(57)【要約】      （修正有）【課題】主鎖に芳香族環を有し、該芳香環の側鎖に複雑な構造の置換基を有する高分子化合物を簡便に製造し得る方法を提供する。【解決手段】下記工程（Ａ）及び工程（Ｂ）を含む高分子化合物の製造方法。（Ａ）一般式（１）−Ａｒ１−（１）（式中、Ａｒ１はアリーレン基、２価の複素環基又は２価の芳香族アミン基を表す。）で示される繰り返し単位を含む高分子化合物を原料とし、芳香環上のＣ−Ｈ結合を変換することにより、一般式（２）2007016228.tif 000063で示される特性基Ｘを有する繰り返し単位を含む高分子化合物を製造する工程。（Ｂ）工程（Ａ）で製造された前記特性基Ｘを有する高分子化合物と、特性基Ｘと反応して結合を生成する特性基Ｙを有する化合物とを反応させる工程。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程（Ａ）及び工程（Ｂ）を含むことを特徴とする高分子化合物の製造方法。
（Ａ）一般式（１）
−Ａｒ１−（１）
（式中、Ａｒ１は少なくとも一つのＣ−Ｈ結合を芳香環上に有するアリーレン基、２価の複素環基又は２価の芳香族アミン基を表す。）
で示される繰り返し単位を含む高分子化合物を原料とし、芳香環上のＣ−Ｈ結合を変換することにより、一般式（２）
【化１】
2007016228.tif 000062
（式中、Ｘは特性基を表し、Ａｒ２はＡｒ１の有する芳香環上のＣ−Ｈ結合のうちｎ個がＣ−Ｘ結合に変換されたｎ＋２価のアリーレン基、ｎ＋２価の複素環基、又はｎ＋２価の芳香族アミン基を示し、ｎは１〜４の整数を表す。）
で示される特性基Ｘを有する繰り返し単位を含む高分子化合物（以下、特性基Ｘを有する高分子化合物とも言う）を製造する工程。
（Ｂ）工程（Ａ）で製造された前記特性基Ｘを有する高分子化合物と、特性基Ｘと反応して結合を生成する特性基Ｙを有する化合物とを反応させる工程。
【請求項２】
前記工程（Ａ）において、芳香環上のＣ−Ｈ結合の変換反応が芳香族求電子置換反応であり、前記特性基Ｘが芳香族求電子置換反応により導入された特性基、又はそれから誘導された特性基である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記工程（Ａ）において、芳香環上のＣ−Ｈ結合の変換反応がハロゲン化、ニトロ化、フリーデル−クラフツアルキル化、ハロメチル化、フリーデル−クラフツアシル化、ガッターマンアルデヒド合成、及びヴィルスマイヤーホルミル化からなる群から選ばれる芳香族求電子置換反応である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記特性基Ｘが、ハロゲン原子、−ＯＳＯ２Ｑ１、−Ｂ（ＯＱ２）２、−Ｓｎ（Ｑ３）３、Ｚ１（Ｚ）ｍ、−ＯＨ、−ＣＨ２Ｚ３、−ＣＨＱ４−Ｐ＋（Ｑ５）３Ｚ４、−ＣＨＱ６−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＱ７）２、及び−Ｃ（＝Ｏ）Ｑ８からなる群から選ばれる特性基（式中、Ｑ１は炭化水素基であり、Ｑ２は水素原子、又は炭化水素基であり、２つのＱ２は同一でも異なっていてもよく、また互いに結合して環を形成していてもよい。Ｑ３は炭化水素基であり、３つのＱ３は同一でも異なっていてもよい。Ｑ４は水素原子、又は炭化水素基であり、Ｑ５は炭化水素基であり、３つのＱ５は同一でも互いに異なっていてもよい。Ｑ６は水素原子、又は炭化水素基であり、Ｑ７は炭化水素基であり、２つのＱ７は同一でも互いに異なっていてもよい。Ｑ８は水素原子、又は炭化水素基である。Ｚ１は金属原子、または金属イオンであり、Ｚ２はカウンターアニオンであり、ｍは０以上の整数を表す。Ｚ３はハロゲン原子又はシアノ基を表す。Ｚ４は１価のカウンターアニオンを表す。）である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記工程（Ａ）において、芳香環上のＣ−Ｈ結合の変換反応がハロゲン化反応である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記特性基Ｘが、ハロゲン原子、−ＯＳＯ２Ｑ１、−Ｂ（ＯＱ２）２、−Ｓｎ（Ｑ３）３、Ｚ１（Ｚ２）ｍ、及び−ＣＨＯからなる群から選ばれる特性基（Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｚ１、Ｚ２、及びｍは前記と同様の意味を表す。）である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記工程（Ｂ）において、特性基Ｙを有する化合物として、下記一般式（３）、及び（４）で表される化合物から選ばれる１種類以上を用いる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
Ｙ−Ｇ−Ａ１      （３）
（式中、Ｙは前記と同様の意味を表し、Ｇは直接結合又は直鎖若しくは分岐構造を有してもよく、環状構造を含んでもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル鎖を表し、Ａ１は１価の有機基を表し、該有機基内に特性基Ｘ、Ｙと実質的に反応して結合を生成する特性基を有さないものを表す。）
Ｙ−Ｇ−Ａ２−Ｘ２      （４）
（式中、Ｙ及びＧはそれぞれ前記と同様の意味を表し、Ｘ２は特性基Ｙと反応して結合を生成する特性基を表し、その定義は前記Ｘの定義と同様である。ＸとＸ２は同一でも異なっていてもよい。Ａ２は２価の有機基を表し、該有機基内に特性基Ｘ、Ｙ、及びＸ２と実質的に反応して結合を生成する特性基を有さないものを表す。）
【請求項８】
前記工程（Ｂ）において、前記式（４）で表される化合物１種類以上を用い、さらに、前記式（３）で表される化合物を１種類以上用いる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記特性基Ｙが、ハロゲン原子、−ＯＳＯ２Ｑ１、−Ｂ（ＯＱ２）２、−Ｓｎ（Ｑ３）３、Ｚ１（Ｚ２）ｍ、−ＯＨ、−ＣＨ２Ｚ３、−ＣＨＱ４−Ｐ＋（Ｑ５）３Ｚ４、−ＣＨＱ６−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＱ７）２、−Ｃ（＝Ｏ）Ｑ８、−ＣＨＱ９＝ＣＨＱ１０、−Ｃ≡ＣＨ、−ＮＨＱ１１、及び−ＳＨからなる群から選ばれる特性基（Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、Ｑ５、Ｑ６、Ｑ７、Ｑ８、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、ｍは前記と同様の意味を表す。Ｑ９、Ｑ１０、及びＱ１１は水素原子、又は炭化水素基である。）である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記特性基Ｙが、ハロゲン原子、−ＯＳＯ２Ｑ１、−Ｂ（ＯＱ２）２、−Ｓｎ（Ｑ３）３、Ｚ１（Ｚ２）ｍ、−ＯＨ、−ＣＨＱ４−Ｐ＋（Ｑ５）３Ｚ４、−ＣＨＱ６−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＱ７）２、−ＣＨＱ９＝ＣＨＱ１０、−Ｃ≡ＣＨ、−ＮＨＱ１１、及び−ＳＨからなる群から選ばれる特性基（Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、Ｑ５、Ｑ６、Ｑ７、Ｑ９、Ｑ１０、Ｑ１１、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、及びｍは前記と同様の意味を表す。）である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記特性基Ｙが、ハロゲン原子、−ＯＳＯ２Ｑ１、−Ｂ（ＯＱ２）２、−Ｓｎ（Ｑ３）３、及びＺ１（Ｚ２）ｍからなる群から選ばれる特性基（Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｚ１、Ｚ２、及びｍは前記と同様の意味を表す。）である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記工程（Ｂ）において、特性基Ｘ及び特性基Ｙの組合せがハロゲン原子及び−Ｂ（ＯＱ２）２（Ｑ２は前記と同じ意味を表す。）の組合せである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記式（１）で示される繰返し単位を含む高分子化合物が、共役系高分子化合物である請求項１〜１２のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１４】
請求項１３における共役系高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量が１０３〜１０８である請求項１〜１３のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子化合物の製造方法に関する。本発明によって製造された高分子化合物は、高分子発光素子（高分子ＬＥＤ）などの電子機器に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
主鎖に芳香環を有する高分子化合物は、電荷輸送性、発光性等の電子的特性、及び剛直性、熱安定性等の機械的特性等に特異的な性質を示すことから、これまで、電子材料分野、化学分野、エネルギー材料分野、医薬分野などにおいて、盛んにその応用が進められている（例えば、非特許文献１参照）。
なかでも、電子素子用としての応用が種々検討されており、例えば、高分子量の発光材料（高分子蛍光体）として用いられるものとして、ポリフルオレン、ポリパラフェニレン誘導体などのポリアリーレン系の高分子化合物、ポリアリーレンビニレン系の高分子化合物が知られている（例えば、非特許文献２参照）。これらの高分子化合物が有する特性の改良等のために、該高分子化合物の芳香環側鎖への置換基の導入が種々検討されている（例えば、特許文献１及び２参照）。芳香環側鎖に置換基を有する高分子化合物を製造するためには、該置換基を有する単量体を合成し、該単量体を重合するのが通常の製造方法であった。また、近年、特性基を有する単量体を該特性基が失われない条件で重合することを特徴とした方法により、該特性基を有した主鎖となる重合体を製造した後に、該特性基と反応し得る特性基を有する化合物をさらに反応させることにより、比較的複雑な側鎖を有する高分子化合物を製造する方法が提示されている（特許文献３）。また、分岐点となり得る多官能性モノマーを共重合することで、分岐点を有するポリマーを合成する方法が知られている（特許文献４）。
【０００３】
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・パートＡ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ）第３９巻、１５３３頁（２００１年）
【非特許文献２】プログレス・イン・ポリマー・サイエンス（Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ）第２８巻、８７５頁（２００３年）
【特許文献１】特開２００３−１５５４７６公開特許公報
【特許文献２】ＷＯ９８／２７１３６号公開明細書
【特許文献３】特開２００３−２５３００１公開特許公報
【特許文献４】特開２００１−３４２４５９公開特許公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記の従来の製造方法のうち、分岐点となりうるモノマーを共重合する方法では、主鎖と側鎖が区別されないために、芳香環側鎖に複雑な構造を有する高分子化合物を製造することは困難であった。また、芳香環側鎖に複雑な構造の置換基を有する高分子化合物を製造するためには、芳香環側鎖に複雑な置換基を有する単量体の製造が必要であり、その製造が煩雑であった。また、置換基の種類によっては、該単量体の重合が困難な場合があった。さらに、特性基を有する主鎖となる重合体を重合により製造する方法では、主鎖を重合する際に、該特性基が反応しないことが求められるため、該主鎖重合体が有することが可能な特性基が限定されるという難点が存在した。また、特性基の種類によっては、該主鎖重合体の製造時に、反応性が低下する恐れも考えられる。
本発明の目的は、主鎖に芳香族環を有し、該芳香環の側鎖に複雑な構造の置換基を有する高分子化合物を簡便に製造し得る方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を含む高分子化合物を原料とし、芳香環上のＣ−Ｈ結合を変換することにより、下記一般式（２）で示される特性基Ｘを有する繰り返し単位を含む高分子化合物（以下、特性基Ｘを有する高分子化合物とも言う）を製造し、該特性基Ｘを有する高分子化合物と、特性基Ｘと反応して結合を生成する特性基Ｙを有する化合物とを反応させることにより、主鎖に芳香環を有し、該芳香環の側鎖に複雑な構造の置換基を有する高分子化合物を簡便に製造し得ることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、下記工程（Ａ）及び工程（Ｂ）を含むことを特徴とする高分子化合物の製造方法に関するものである。
（Ａ）一般式（１）
−Ａｒ１−（１）
（式中、Ａｒ１は少なくとも一つのＣ−Ｈ結合を芳香環上に有するアリーレン基、２価の複素環基又は２価の芳香族アミン基を表す。）
で示される繰り返し単位を含む高分子化合物を原料とし、芳香環上のＣ−Ｈ結合を変換することにより、一般式（２）
【化１】
2007016228.tif 000002
（式中、Ｘは特性基を表し、Ａｒ２はＡｒ１の有する芳香環上のＣ−Ｈ結合のうちｎ個がＣ−Ｘ結合に変換されたｎ＋２価のアリーレン基、ｎ＋２価の複素環基、又はｎ＋２価の芳香族アミン基を示し、ｎは１〜４の整数を表す。）で示される特性基Ｘを有する繰り返し単位を含む高分子化合物を製造する工程。
（Ｂ）工程Ａで製造された特性基Ｘを有する高分子化合物と、特性基Ｘと反応して結合を生成する特性基Ｙを有する化合物とを反応させる工程。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法によれば、主鎖に芳香族環を有し、該芳香環の側鎖に複雑な構造の置換基を有する高分子化合物を簡便に製造し得る。また、本発明の製造方法により製造された高分子化合物は、電子材料分野、化学分野、エネルギー材料分野、医薬分野などにおいて、種々の高機能性材料の創製に有用な高分子材料として期待される。中でも、本発明の製造方法による高分子化合物を電子材料分野において用いる場合には、共役系高分子からなる電荷輸送性の主鎖に、電荷注入・輸送性を向上させる機能性の置換基を付与することによる電荷注入・輸送性の向上や、蛍光又は燐光発光性の色素を含む機能性の置換基を付与することによる発光波長の調節、といった高機能化が実現できる。例えば、電子注入・輸送性の主鎖に電子注入・輸送性の側鎖を付与することにより、高分子化合物の電子注入・輸送性を向上させたり、正孔注入・輸送性の主鎖に正孔注入・輸送性の側鎖を付与することにより、高分子化合物の正孔注入・輸送性を向上させることができる。また、電子注入・輸送性の主鎖に正孔注入・輸送性の側鎖を付与すること、若しくは、正孔注入・輸送性の主鎖に電子注入・輸送性の側鎖を付与することにより、高分子化合物に電子、正孔両方の注入・輸送性を向上させることができる。このように、本発明の製造方法による高分子化合物は、高分子ＬＥＤ用発光材料や電荷輸送材料、レーザー用色素、有機太陽電池用材料、有機トランジスタ用の有機半導体、導電性薄膜用材料などとして用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の製造方法における工程（Ａ）は、上記一般式（１）で示される繰り返し単位を含む高分子化合物を原料とし、芳香環上のＣ−Ｈ結合を変換することにより、上記一般式（２）で示される特性基Ｘを有する繰り返し単位を含む高分子化合物を製造する工程である。
【０００９】
本発明で用いる式（１）の繰り返し単位において、Ａｒ１はアリーレン基、２価の複素環基又は２価の芳香族アミン基を表す。該Ａｒ１は少なくとも一つのＣ−Ｈ結合を芳香環上に有する。該Ａｒ１は置換基を有していてもよい。
【００１０】
アリーレン基とは、芳香族炭化水素から、水素原子２個を除いた原子団であり、縮合環を持つもの、独立したベンゼン環又は縮合環２個以上が直接又はビニレン等の基を介して結合したものも含まれる。アリーレン基は置換基を有していてもよい。アリーレン基における置換基を除いた部分の炭素数は通常６〜６０程度であり、好ましくは６〜２０である。また、アリーレン基の置換基を含めた全炭素数は、通常６〜１００程度である。アリーレン基としては、下図の式１Ａ−１〜１Ａ−２０などが例示される。
【００１１】
【化２】
2007016228.tif 000003
【００１２】
【化３】
2007016228.tif 000004
【００１３】
【化４】
2007016228.tif 000005
【００１４】
上記式１Ａ−１〜１Ａ−２０で示されるＡｒ１において、Ｒは、水素原子、結合手又は置換基を表す。複数存在するＲの内の任意の２つは結合手を表し、任意の１つ以上は水素原子を表す。Ｒで表される置換基が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Ｒａは水素原子、又は置換基を表す。Ｒａで表される置換基が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。同一原子上に２つのＲａが存在する場合、それらは２つ併せて、オキソ基、又はチオキソ基を形成してもよく、また、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００１５】
また、前記Ｒで表される置換基は、隣接した原子上の置換基同士で、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子が含まれてもよい５〜７員環の脂肪族環、又は５〜７員環の芳香環を形成してもよい。
【００１６】
Ａｒ１で表されるアリーレン基としては、上記式１Ａ−１〜１Ａ−１４のうち、フェニレン基（式１Ａ−１）、ナフタレン−ジイル基（式１Ａ−２）、ジヒドロフェナントレン−ジイル基（式１Ａ−１０）、フルオレン−ジイル基（式１Ａ−１３）、ベンゾフルオレン−ジイル基（式１Ａ−１４）、ビフェニレン基（式１Ａ−１５）、ターフェニレン基（式１Ａ−１６〜１Ａ−１８）、スチルベン−ジイル基（１Ａ−１９）、ジスチルベン−ジイル基（１Ａ−２０）が好ましく、フェニレン基（式１Ａ−１）、ナフタレン−ジイル基（式１Ａ−２）、ジヒドロフェナントレン−ジイル基（式１Ａ−１０）、フルオレン−ジイル基（式１Ａ−１３）、ベンゾフルオレン−ジイル基（式１Ａ−１４）、ビフェニレン基（式１Ａ−１５）、ターフェニレン基（式１Ａ−１６〜１Ａ−１８）がより好ましく、中でも、フェニレン基（式１Ａ−１）、ナフタレン−ジイル基（式１Ａ−２）、フルオレン−ジイル基（式１Ａ−１３）、ベンゾフルオレン−ジイル基（式１Ａ−１４）がさらに好ましい。
【００１７】
２価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子２個を除いた残りの原子団であり、縮合環を持つもの、独立した単環式複素環化合物、又は縮合環２個以上が直接又はビニレン等の基を介して結合したものも含まれる。また、複素環化合物と、芳香族炭化水素とが結合したものも含まれる。２価の複素環基は置換基を有してもよい。２価の複素環基における置換基を除いた部分の炭素数は通常４〜６０程度であり、好ましくは２〜２０である。
また、２価の複素環基の置換基を含めた全炭素数は、通常２〜１００程度である。ここに複素環化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素などのヘテロ原子を環内に含むものをいう。２価の複素環基としては、下図の式２Ａ−１〜２Ａ−５３、及び２Ａ−１０１〜２Ａ−１１６などが例示される。
【００１８】
【化５】
2007016228.tif 000006
【００１９】
【化６】
2007016228.tif 000007
【００２０】
【化７】
2007016228.tif 000008
【００２１】
【化８】
2007016228.tif 000009
【００２２】
【化９】
2007016228.tif 000010
【００２３】
【化１０】
2007016228.tif 000011
【００２４】
【化１１】
2007016228.tif 000012
【００２５】
【化１２】
2007016228.tif 000013
【００２６】
上記式２Ａ−１〜２Ａ−５３、及び２Ａ−１０１〜２Ａ−１１６で示されるＡｒ１において、Ｒは、水素原子、結合手又は置換基を表す。複数存在するＲの内の任意の２つは結合手を表し、任意の１つ以上は水素原子を表す。Ｒで表される置換基が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Ｒａは水素原子、又は置換基を表す。Ｒａで表される置換基が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。同一原子上に２つのＲａが存在する場合、それらは２つ併せて、オキソ基、又はチオキソ基を形成してもよく、また、互いに結合して環を形成していてもよい。〕
【００２７】
また、前記Ｒで表される置換基は、隣接した原子上の置換基同士で、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子が含まれる５〜７員環の脂肪族環、又は酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子が含まれてもよい５〜７員環の芳香環を形成してもよい。
【００２８】
Ａｒ１で表される２価の複素環基としては、上記式２Ａ−１〜２Ａ−５３、及び２Ａ−１０１〜２Ａ−１１６のうち、ピリジン−ジイル基（式２Ａ−１）、キノリン−ジイル基（式２Ａ−６）、イソキノリン−ジイル基（式２Ａ−７）、キノキサリン−ジイル基（式２Ａ−８）、フェナントロリン−ジイル基（２Ａ−１８）、チオフェン−ジイル基（式２Ａ−２２）、イミダゾール−ジイル基（２Ａ−２４）、オキサゾール−ジイル基（式２Ａ−２６）、チアゾール−ジイル基（２Ａ−２７）、ヘテロ原子として窒素、硫黄、又は酸素を含み、ベンゼン環の縮環した５員環複素環基（式２Ａ−３０〜２Ａ−３２、及び２Ａ−３４〜２Ａ−４０）、ヘテロ原子としてケイ素、窒素、酸素、又は硫黄を含むフルオレン類似骨格を有する複素環基（式２Ａ−４１〜２Ａ−４４、及び２Ａ−４６〜２Ａ−４７）、式（２Ａ−４８〜２Ａ−５３）で示される縮環構造を有する複素環基、ジアザフェニレン基（式２Ａ−１０１）、ヘテロ原子として窒素、酸素、又は硫黄を含む５員環複素環基の２，５−位でフェニル基、チエニル基が結合した化合物基（式２Ａ−１０３、２Ａ−１０５〜２Ａ−１０６、及び２Ａ−１０８〜２Ａ−１１０）、ヘテロ原子として窒素、酸素、又は硫黄を含み、ベンゼン環の縮環した５員環複素環基にフェニル基、チエニル基が結合した化合物基（式２Ａ−１１１〜２Ａ−１１６）が好ましく、ピリジン−ジイル基（式２Ａ−１）、キノリン−ジイル基（式２Ａ−６）、イソキノリン−ジイル基（式２Ａ−７）、キノキサリン−ジイル基（式２Ａ−８）、フェナントロリン−ジイル基（２Ａ−１８）、ヘテロ原子としてケイ素、窒素、酸素、又は硫黄を含むフルオレン類似骨格を有する複素環基（式２Ａ−４１〜２Ａ−４４、及び２Ａ−４６〜２Ａ−４７）、式（２Ａ−４８〜２Ａ−５３）で示される縮環構造を有する複素環基、ジアザフェニレン基（式２Ａ−１０１）、ヘテロ原子として窒素、酸素、又は硫黄を含む５員環複素環基の２，５−位でフェニル基が結合した化合物基（式２Ａ−１０３、２Ａ−１０５〜２Ａ−１０６、及び２Ａ−１０８〜２Ａ−１１０）、ヘテロ原子として窒素、酸素、又は硫黄を含み、ベンゼン環の縮環した５員環複素環基にフェニル基が結合した化合物基（式２Ａ−１１１〜２Ａ−１１６）がより好ましく、ヘテロ原子としてケイ素、窒素、酸素、又は硫黄を含むフルオレン類似骨格を有する複素環基（式２Ａ−４１〜２Ａ−４４、及び２Ａ−４６〜２Ａ−４７）、式（２Ａ−４８〜２Ａ−５３）で示される縮環構造を有する複素環基、ヘテロ原子として窒素、酸素、又は硫黄を含む５員環複素環基の２，５−位でフェニル基が結合した化合物基（式２Ａ−１０３、２Ａ−１０５〜２Ａ−１０６、及び２Ａ−１０８〜２Ａ−１１０）、ヘテロ原子として窒素、酸素、又は硫黄を含み、ベンゼン環の縮環した５員環複素環基にフェニル基が結合した化合物基（式２Ａ−１１１〜２Ａ−１１６）がさらに好ましい。
【００２９】
２価の芳香族アミン基とは、芳香族アミンから水素原子２個を除いた残りの原子団である。２価の芳香族アミン基は置換基を有していてもよい。２価の芳香族アミン基における置換基を除いた部分の炭素数は通常４〜６０程度である。２価の芳香族アミン基としては、例えば、下記一般式（１−２）で示される基が挙げられる。
【００３０】
【化１３】
2007016228.tif 000014
（式中、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５及びＡｒ６はそれぞれ独立にアリーレン基、又は2価の複素環基を示す。Ａｒ７、Ａｒ８及びＡｒ９はそれぞれ独立にアリール基、又は１価の複素環基を示す。Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８及びＡｒ９は置換基を有していてもよい。ｒ及びｒｒはそれぞれ独立に０又は１を示す。）
【００３１】
２価の芳香族アミン基として、具体的には以下の式３Ａ−１〜３Ａ−８で示される基が例示される。
【００３２】
【化１４】
2007016228.tif 000015
【００３３】
【化１５】
2007016228.tif 000016
【００３４】
上記式３Ａ−１〜３Ａ−８で示されるＡｒ１において、Ｒは、水素原子、結合手又は置換基を表す。複数存在するＲの内の任意の２つは結合手を表し、任意の１つ以上は水素原子を表す。Ｒで表される置換基が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
【００３５】
Ａｒ１で表される２価の芳香族アミン基としては、上記式３Ａ−１〜３Ａ−８のうち、式３Ａ−１〜３Ａ−４で示される２価の芳香族アミン基が好ましく、式３Ａ−１〜３Ａ−３で示される２価の芳香族アミン基がより好ましく、式３Ａ−２、３Ａ−３で示される基がさらに好ましい。
【００３６】
また、前記Ｒで表される置換基は、隣接した原子上の置換基同士で、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子が含まれる５〜７員環の脂肪族環、又は酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子が含まれてもよい５〜７員環の芳香環を形成してもよい。
【００３７】
Ａｒ１で表される基としては、アリーレン基、２価の複素環基、及び２価の芳香族アミン基のうち、アリーレン基、及び２価の複素環基が好ましく、アリーレン基がより好ましい。
【００３８】
Ｒ又はＲａで表される置換基としては、本発明の工程Ａ及び工程Ｂにおいて実質的に反応を阻害しない置換基であれば特に限定されないが、アルキル基、アリール基、アラルキル基、１価の複素環基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、スルホン酸基、ホスホノ基、シアノ基、ニトロ基などが例示される。
【００３９】
Ｒ又はＲａで示されるアルキル基は、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよく、炭素数が通常１〜２０程度、好ましくは炭素数３〜２０であり、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ドデシル基、オクタデシル基などが挙げられる。
有機溶媒への溶解性、合成の行いやすさ等の観点から、又は、本発明の製造法により得られる高分子化合物を高分子ＬＥＤに用いる場合の素子特性と耐熱性とのバランスからは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、シクロヘキシルメチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、及びドデシル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、及び３，７−ジメチルオクチル基がより好ましく、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、及び３，７−ジメチルオクチル基がさらに好ましい。
【００４０】
アリール基は、芳香族炭化水素から、芳香環上の水素原子１個を除いた原子団であり、縮合環をもつものも含まれる。アリール基は、炭素数が通常６〜６０程度、好ましくは７〜４８であり、その具体例としては、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル基（Ｃ１〜Ｃ１２は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基などが例示される。
有機溶媒への溶解性、合成の行いやすさ等の観点から、又は、本発明の製造法により得られる高分子化合物を高分子ＬＥＤに用いる場合の素子特性と耐熱性とのバランスからは、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル基が好ましい。
Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル基として具体的には、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジメチル−ｔ−ブチルフェニル基、プロピルフェニル基、メシチル基、メチルエチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、ｓ−ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、イソペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、３,７−ジメチルオクチルフェニル基、ドデシルフェニル基などが例示され、ジメチルフェニル基、ジメチル−ｔ−ブチルフェニル基、プロピルフェニル基、メシチル基、メチルエチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、ｓ−ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、イソペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、３,７−ジメチルオクチルフェニル基、及びドデシルフェニル基が好ましい。
【００４１】
アラルキル基は、炭素数が通常７〜６０程度、好ましくは７〜４８であり、その具体例としては、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基などが例示される。
有機溶媒への溶解性、合成の行いやすさ等の観点から、又は、本発明の製造法により得られる高分子化合物を高分子ＬＥＤに用いる場合の素子特性と耐熱性とのバランスからは、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基が好ましい。
【００４２】
１価の複素環基は、複素環化合物から水素原子１個を除いた残りの原子団であり、炭素数は通常４〜６０程度、好ましくは４〜２０である。なお、複素環基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。ここに複素環化合物とは、環式構造を持つ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、燐、硼素などのヘテロ原子を環内に含むものを言う。具体的には、チエニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルピリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基などが例示される。
有機溶媒への溶解性、合成の行いやすさ等の観点から、又は、本発明の製造法により得られる高分子化合物を高分子ＬＥＤに用いる場合の素子特性と耐熱性とのバランスからは、チエニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチエニル基、ピリジル基、及びＣ１〜Ｃ１２アルキルピリジル基が好ましい。
【００４３】
アリールアルケニル基としては、炭素数は通常８〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル基、１−ナフチル−Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル基、２−ナフチル−Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル基などが例示される。
有機溶媒への溶解性、合成の行いやすさ等の観点から、又は、本発明の製造法により得られる高分子化合物を高分子ＬＥＤに用いる場合の素子特性と耐熱性とのバランスからは、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル基が好ましい。
【００４４】
アリールアルキニル基としては、炭素数は通常８〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル基、１−ナフチル−Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル基、２−ナフチル−Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル基などが例示される。
有機溶媒への溶解性、合成の行いやすさ等の観点から、又は、本発明の製造法により得られる高分子化合物を高分子ＬＥＤに用いる場合の素子特性と耐熱性とのバランスからは、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル基が好ましい。
【００４５】
アルコキシ基としては、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよく、炭素数が通常１〜２０程度、好ましくは炭素数３〜２０であり、その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ドデシルオキシ基などが挙げられる。
有機溶媒への溶解性、合成の行いやすさ等の観点から、又は、本発明の製造法により得られる高分子化合物を高分子ＬＥＤに用いる場合の素子特性と耐熱性とのバランスからは、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、及び３，７−ジメチルオクチルオキシ基が好ましい。
【００４６】
アリールオキシ基としては、炭素数が通常６〜６０程度、好ましくは７〜４８であり、その具体例としては、フェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが例示される。
有機溶媒への溶解性、合成の行いやすさ等の観点から、又は、本発明の製造法により得られる高分子化合物を高分子ＬＥＤに用いる場合の素子特性と耐熱性とのバランスからは、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェノキシ基が好ましい。
Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェノキシ基として具体的には、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、１,３,５−トリメチルフェノキシ基、メチルエチルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、イソブチルフェノキシ基、ｔ−ブチルフェノキシ基、ペンチルフェノキシ基、イソペンチルフェノキシ基、ヘキシルフェノキシ基、ヘプチルフェノキシ基、オクチルフェノキシ基、ノニルフェノキシ基、デシルフェノキシ基、ドデシルフェノキシ基などが例示される。
【００４７】
アラルキルオキシ基としては、炭素数が通常７〜６０程度、好ましくは炭素数７〜４８であり、その具体例としては、フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基、フェニル−ｎ−ブトキシ基、フェニルペンチルオキシ基、フェニルヘキシルオキシ基、フェニルヘプチルオキシ基、フェニルオクチルオキシ基などのフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基などが例示される。
有機溶媒への溶解性、合成の行いやすさ等の観点から、又は、本発明の製造法により得られる高分子化合物を高分子ＬＥＤに用いる場合の素子特性と耐熱性とのバランスからは、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基が好ましい。
【００４８】
アルキルチオ基としては、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよく、炭素数が通常１〜２０程度、好ましくは炭素数３〜２０であり、その具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ドデシルチオ基などが例示される。
有機溶媒への溶解性、合成の行いやすさ等の観点から、又は、本発明の製造法により得られる高分子化合物を高分子ＬＥＤに用いる場合の素子特性と耐熱性とのバランスからは、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、デシルチオ基、及び３，７−ジメチルオクチルチオ基が好ましい。
【００４９】
アリールチオ基としては、炭素数が通常３〜６０程度であり、その具体例としては、フェニルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基などが例示される。
有機溶媒への溶解性、合成の行いやすさ等の観点から、又は、本発明の製造法により得られる高分子化合物を高分子ＬＥＤに用いる場合の素子特性と耐熱性とのバランスからは、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニルチオ基が好ましい。
【００５０】
アラルキルチオ基としては、炭素数が通常７〜６０程度、好ましくは炭素数７〜４８であり、その具体的としては、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基などが例示される。
有機溶媒への溶解性、合成の行いやすさ等の観点から、又は、本発明の製造法により得られる高分子化合物を高分子ＬＥＤに用いる場合の素子特性と耐熱性とのバランスからは、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基が好ましい。
【００５１】
置換アミノ基としては、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基又は１価の複素環基から選ばれる１又は２個の基で置換されたアミノ基が挙げられ、炭素数が通常１〜６０程度、好ましくは炭素数２〜４８である。
具体的には、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ドデシルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基、ジフェニルアミノ基、（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基、ピリジルアミノ基、ピリダジニルアミノ基、ピリミジルアミノ基、ピラジルアミノ基、トリアジルアミノ基、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）アミノ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基などが例示される。
有機溶媒への溶解性、合成の行いやすさ等の観点から、又は、本発明の製造法により得られる高分子化合物を高分子ＬＥＤに用いる場合の素子特性と耐熱性とのバランスからは、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル）アミノ基等のジ置換アミノ基が好ましく、ジフェニルアミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル）アミノ基等のジアリールアミノ基がより好ましい。
【００５２】
置換シリル基としては、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基又は１価の複素環基から選ばれる１、２又は３個の基で置換されたシリル基が挙げられる。置換シリル基の炭素数は通常１〜６０程度、好ましくは炭素数３〜４８である。
具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチルイソプロピリシリル基、ジエチルイソプロピルシリル基、ｔ−ブチルシリルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、２−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基、ドデシルジメチルシリル基、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルシリル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルシリル基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルシリル基、２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルシリル基、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリ−ｐ−メチルフェニルシリル基、トリベンジルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基などが例示される。
【００５３】
また、Ｒ又はＲａで表される置換基がアリール基、又は１価の複素環基を含む場合、該アリール基、又は１価の複素環基上の水素原子は、アリール基、アラルキル基、１価の複素環基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、スルホン酸基、ホスホノ基、シアノ基、又はニトロ基により置換されていてもよい。中でもアリール基、アラルキル基、１価の複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、スルホン酸基、ホスホノ基、シアノ基、及びニトロ基が好ましく、アルキル基、アリール基、アラルキル基、１価の複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、及び置換アミノ基がより好ましく、アルコキシ基、及びアルキルチオ基がさらに好ましい。
具体的には、例えば、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル）アミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）アミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルシリル基などのＣ１〜Ｃ１２アルコキシ置換基を有する基などが例示される。Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシとして具体的には、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、３，７−ジメチルオクチルオキシ、ドデシルオキシなどが例示される。
【００５４】
また、Ｒ又はＲａで表される置換基がアルキレン鎖を含む場合、該アルキレン鎖中の任意の−ＣＨ２−基は、酸素、硫黄、窒素などの２価のへテロ原子、ヘテロ原子を含む２価の基、又はそれらが２個以上組み合わされた２価の基により置換されていてもよい。２価のへテロ原子、ヘテロ原子を含む２価の基としては、例えば下記式ｒ−１〜ｒ−９で示される基が挙げられる。
【化１６】
2007016228.tif 000017
（式中、Ｒ”は水素原子、アルキル基、アリール基、又は１価の複素環基から選ばれる置換基を表し、Ａｒは炭素数６〜６０個の炭化水素基を表す。）
【００５５】
また、上記２価のへテロ原子、又はヘテロ原子を含む２価の基が２個以上組み合わされた２価の基としては、例えば以下式ｒｒ−１〜ｒｒ−４で示される基が挙げられる。
【００５６】
【化１７】
2007016228.tif 000018
（式中、Ｒ”は前記と同様の意味を表す。）
上記式ｒ−１〜ｒ−９、及びｒｒ−１〜ｒｒ−４の中では、式ｒ−１、ｒ−２、ｒ−３、ｒ−５、及びｒ−６で示される基が好ましく、式ｒ−１、ｒ−２で示される基がより好ましく、式ｒ−１で示される基がさらに好ましい。具体的には、メトキシメチルオキシ基、２−メトキシエチルオキシ基などが例示される。
【００５７】
Ａｒ１で示される基におけるＲで示される置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、１価の複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、スルホン酸基、ホスホノ基、シアノ基、ニトロ基が好ましく、アルキル基、アリール基、アラルキル基、１価の複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、及び置換アミノ基がより好ましく、アルキル基、アルコキシ基、及びアルキルチオ基がさらに好ましく、アルキル基が最も好ましい。
【００５８】
Ａｒ１で示される基におけるＲａで示される置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、１価の複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、オキソ基、及びチオキソ基が好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、オキソ基、及びチオキソ基がより好ましく、アルキル基、及びアルコキシ基がさらにより好ましく、アルキル基が最も好ましい。
【００５９】
次に上記式（１）で示される繰り返し単位を含む高分子化合物を原料とし、芳香環上のＣ−Ｈ結合を変換することにより、上記式（２）で示される特性基Ｘを有する繰り返し単位を含む高分子化合物を製造する工程に関して説明する。
【００６０】
本発明における式（２）で示される繰り返し単位において、Ａｒ２はｎ＋２価のアリーレン基、ｎ＋２価の複素環基又はｎ＋２価の芳香族アミン基を表す。該Ａｒ２はｎ個の特性基Ｘを芳香環上に有する。該Ａｒ２は置換基を有していてもよい。
【００６１】
式（２）において、ｎは１〜４の整数を表し、好ましくは１又は２を表し、より好ましくは１を表す。
【００６２】
Ａｒ２で表される、ｎ＋２価のアリーレン基としては、上記式１Ａ−１〜１Ａ−２０で示されるアリーレン基が例示される。
上記式１Ａ−１〜１Ａ−２０で示されるＡｒ２において、Ｒは、水素原子、特性基Ｘ、結合手又は置換基を表す。複数存在するＲの内の任意の２つは結合手を表し、任意の１つ以上ｎ個以下は特性基Ｘを表す。Ｒで表される置換基が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Ｒａは水素原子、又は置換基を表す。Ｒａで表される置換基が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。同一原子上に２つのＲａが存在する場合、それらは２つあわせて、オキソ基、チオキソ基を形成してもよく、また、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００６３】
Ａｒ２で表される、ｎ＋２価の複素環基としては、上記式２Ａ−１〜２Ａ−５３、及び２Ａ−１０１〜２Ａ−１１６で示される複素環基が例示される。
上記式２Ａ−１〜２Ａ−５３、及び２Ａ−１０１〜２Ａ−１１６で示されるＡｒ２において、Ｒは、水素原子、特性基Ｘ、結合手又は置換基を表す。複数存在するＲの内の任意の２つは結合手を表し、任意の１つ以上ｎ個以下は特性基Ｘを表す。Ｒで表される置換基が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Ｒａは水素原子、又は置換基を表す。Ｒａで表される置換基が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。同一原子上に２つのＲａが存在する場合、それらは２つあわせて、オキソ基、チオキソ基を形成してもよく、また、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００６４】
Ａｒ２で表される、ｎ＋２価の芳香族アミン基としては、上記式３Ａ−１〜３Ａ−８で示される芳香族アミン基が例示される。
上記式３Ａ−１〜３Ａ−８で示されるＡｒ２において、Ｒは、水素原子、特性基Ｘ、結合手又は置換基を表す。複数存在するＲの内の任意の２つは結合手を表し、任意の１つ以上ｎ個以下は特性基Ｘを表す。Ｒで表される置換基が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
【００６５】
また、前記Ｒで表される置換基は、隣接した原子上の置換基同士で、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子が含まれる５〜７員環の脂肪族環、又は酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子が含まれてもよい５〜７員環の芳香環を形成してもよい。
【００６６】
Ｒ又はＲａで表される置換基としては、本発明の工程Ａ及び工程Ｂにおいて実質的に反応を阻害しない基であれば特に限定されないが、前記式（１）におけるＡｒ１で示される繰り返し単位が有してもよい置換基と同様の基が例示される。
【００６７】
芳香環上のＣ−Ｈ結合の変換反応としては、変換反応の際に、上記式（１）で示される繰り返し単位を含む高分子化合物が実質的に分解しない変換反応であれば特に限定されず、例えば、芳香族求電子置換反応、芳香族酸化反応などが挙げられ、中でも、導入される特性基の自由度の高さから、芳香族求電子置換反応が好ましい。芳香環上のＣ−Ｈ結合の変換反応としては、より好ましい例としては、下記表１に記載するものが挙げられる。
【００６８】
【表１】
2007016228.tif 000019
【００６９】
反応条件についてより具体的に述べる。ハロゲン化反応は、導入するハロゲン基の量の、又は１０当量以下の過剰量の、臭素、塩素、ヨウ素、一塩化ヨウ素、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド等のハロゲン化剤を用いる。反応性に応じて、０．０１〜５０当量の酢酸、硫酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの酸を加えて反応させてもよい。溶媒としては、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン等の有機溶媒が好適に用いられるが、酢酸、硫酸等の酸を溶媒としてもよい。通常０〜１００℃程度の温度で反応を進行させることができる。反応時間は、例えば５分間〜１００時間であるが、十分に反応が進行する時間であればよく、また反応が終了した後に長時間放置する必要はないので、好ましくは１０分間〜５０時間である。反応の際の濃度は、希薄すぎると反応の効率が悪く、濃すぎると高分子化合物の析出により反応の制御が難しくなるので、約０．０１ｗｔ％〜溶解する最大濃度の範囲で適宜選択すればよく、通常は、０．１ｗｔ％〜３０ｗｔ％の範囲である。ハロゲン化方法に関しては、例えば、ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ）第３０巻、１１３７頁（１９８９年）、特開２００２−２４１４９３公開特許公報等に記載されている。
【００７０】
ニトロ化反応は混酸、濃硝酸、濃硝酸―酢酸などのニトロ化試薬を用い、０℃以上沸点以下の温度で適宜行われる。
【００７１】
Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓアルキル化、ハロメチル化、及びＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓアシル化反応は、ハロゲン化アルキル、末端アルケン、アルコール等のアルキル化試薬、ホルムアルデヒドと塩化水素などのハロメチル化試薬、酸塩化物、酸無水物、カルボン酸などのアシル化試薬をＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＢＦ３、ＺｎＣｌ２等の酸触媒の存在下、室温〜２００℃程度の温度で適宜行われる。例えば、これらの反応は、オーガニックリアクションズ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｒａｃｔｉｏｎｓ）第２巻、１１４頁、（１９４４年）に記載されている。
【００７２】
Ｇａｔｔｅｒｍａｎｎアルデヒド合成においては、例えばＡｌＣｌ３等のルイス酸の存在下、シアン化水素、Ｚｎ（ＣＮ）２、トリアジン等と塩化水素等を作用させることにより、ホルミル化が行われる。例えば、この反応は、オーガニックリアクションズ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｒａｃｔｉｏｎｓ）第９巻、３７頁、（１９５７年）、ケミカル  レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）第６３巻、５２６頁（１９６３年）に記載されている。
【００７３】
Ｖｉｌｓｍｅｉｅｒホルミル化反応においては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中、１〜５当量のＰＯＣｌ３を−２０℃〜４０℃程度で適宜反応させることによりホルミル化を行うことができる。例えば、この反応は、新実験化学講座、第１４巻、６８８頁（１９７７年）に記載されている。
【００７４】
工程（Ａ）においては、上記の各種反応により導入された基をさらに各種反応により各種特性基へさらに誘導する反応も含まれる。さらに誘導する反応としては、各種公知の官能基変換反応を用いることが可能であり、下記表２に示される公知反応などが例示される。
【００７５】
【表２】
2007016228.tif 000020
【００７６】
芳香環上のＣ−Ｈ結合の変換反応としては、反応性、導入量の制御のしやすさから、好ましくはハロゲン化反応が挙げられる。
【００７７】
反応終了後、反応液をそのまま次の反応に用いてもよいが、反応終了後、得られた高分子化合物を、必要に応じ、酸洗浄、アルカリ洗浄、中和、水洗浄、有機溶媒洗浄、再沈殿、遠心分離、抽出、カラムクロマトグラフィーなどの慣用の分離操作、精製操作、乾燥その他の操作に供してもよい。次の反応の収率向上の観点から、分離操作、精製操作、乾燥を行う方が好ましい。
【００７８】
本発明の製造方法における工程Ａにおける、式（２）で示される繰り返し単位において、Ｘで表される特性基としては、ハロゲン原子、−ＯＳＯ２Ｑ１、−Ｂ（ＯＱ２）２、−Ｓｎ（Ｑ３）３、Ｚ１（Ｚ２）ｍ、−ＯＨ、−ＣＨ２Ｚ３、−ＣＨＱ４−Ｐ＋（Ｑ５）３Ｚ４、−ＣＨＱ６−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＱ７）２、−Ｃ（＝Ｏ）Ｑ８などの基が例示される。
Ｑ１は炭化水素基であり、Ｑ２は水素原子、又は炭化水素基であり、２つのＱ２は同一でも異なっていてもよく、また互いに結合して環を形成していてもよい。Ｑ３は炭化水素基であり、３つのＱ３は同一でも異なっていてもよい。Ｑ４は水素原子、又は炭化水素基であり、Ｑ５は炭化水素基であり、３つのＱ５は同一でも互いに異なっていてもよい。Ｑ６は水素原子、又は炭化水素基であり、Ｑ７は炭化水素基であり、２つのＱ７は同一でも互いに異なっていてもよい。Ｑ８は水素原子、又は炭化水素基である。Ｚ１は金属原子、又は金属イオンであり、Ｚ２はカウンターアニオンであり、ｍは０以上の整数を表す。Ｚ３はハロゲン原子又はシアノ基をあらわす。Ｚ４は１価のカウンターアニオンを表す。
【００７９】
上記表２中の反応をより具体的に説明する。
−ＮＯ２基は、例えば、亜鉛、鉄、スズなどの金属と塩酸等の酸を作用させることで−ＮＨ２基に還元できることが知られている。
−ＮＨ２基は、例えば、ＮａＮＯ２と塩酸等の酸を作用させることにより精製する亜硝酸によりジアゾ化しジアゾニウム塩に誘導できることが知られている。
ジアゾニウム塩はＳａｎｄｍｅｙｅｒ反応などにより、例えばハロゲン化銅（Ｉ）の存在下で塩酸、臭化水素酸などを作用させることで、ハロゲン原子に変換することができることが知られている。例えばオーガニック・シンセシス・コレクティブ・ボリューム（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ Ｖｏｌｕｍｅ）第３巻、１８５頁（１９５５年）、オーガニック・シンセシス・コレクティブ・ボリューム（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ Ｖｏｌｕｍｅ）第５巻、１３３頁（１９７３年）などに記載されている。また、ジアゾニウム塩は酸性条件下で、水の存在下、加熱することで−ＯＨ基に変換できることが知られている。
【００８０】
ハロゲン原子の−Ｚ１（Ｚ２）ｍ基への変換反応としては、例えば、ｎ−アルキルリチウム等のリチオ化試薬によりリチオ化することができることが知られており、また、金属マグネシウム、亜鉛等を作用させることによるメタル化反応、イソプロピル（ｉ−Ｐｒ）ＭｇＣｌ等によりＧｒｉｇｎａｒｄ交換反応により、ハロゲン化マグネシウム基、ハロゲン化亜鉛基などに変換できることが知られている。例えば、この反応は、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｖｏｌ．３７，ｐ．１７０１（１９９８）などに記載されている。Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応については、例えば、ブレチン  オブ  ケミカル  ソサイエティー  オブ  ジャパン（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ），第５１巻，２０９１頁（１９７８年）、ケミストリー レターズ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ），３５３頁（１９７７年）等に記載されている。
また、ハロゲン原子は、ヘキサアルキルジスタンナンをパラジウム触媒の存在下で作用させることにより、−Ｓｎ（Ｑ３）３で示される基へと変換することができることが知られている。例えば、この反応は、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｖｏｌ．２５，ｐ．５０８（１９８６）に記載されている。
【００８１】
−Ｌｉ、−ＭｇＣｌ、−ＭｇＢｒ等の−Ｚ１（Ｚ２）ｍで表される基は、例えば、トリメトキシボラン等を作用させ加水分解することにより、−Ｂ（ＯＨ）２基へ誘導できることが知られており、また、イソプロポキシピナコールボランを作用させることにより、ボロン酸エステル基に誘導することができることが知られている。例えば、この反応は、Ｊｏｕｒａｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｖｏｌ．１２６，ｐ．７０４１（２００４）などに記載されている。
−Ｌｉ、−ＭｇＣｌ、−ＭｇＢｒ等の−Ｚ１（Ｚ２）ｍで表される基は、例えば、トリアルコキシボランを作用させた後に、過酸化水素により酸化分解することで−ＯＨ基に誘導することができることが知られている。
−Ｌｉ、−ＭｇＣｌ、−ＭｇＢｒ等の−Ｚ１（Ｚ２）ｍで表される基は、例えば、ＤＭＦやＮ−ホルミルピペリジンなどを作用させることにより、−ＣＨＯ基に変換できることが知られている。例えば、この反応は、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｐ．２２８（１９８４）に記載されている。
【００８２】
メチル基はＳＯＣｌ２、ＳＯＢｒ２などを作用させることにより、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨ２Ｂｒといったハロメチル基へと変換できることが知られている。またハロメチル基は、トリフェニルホスフィンを作用させることで、−ＣＨＱ４−Ｐ＋（Ｑ５）３Ｚ４で示される基へと誘導できることが知られており、また、Ａｒｂｕｚｏｖ反応により、亜リン酸トリアルキルなどを作用させることで、−ＣＨＱ６−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＱ７）２で示される基へと誘導することが可能である。
【００８３】
上記式（２）で示される繰り返し単位において、Ｘで示される特性基のうちハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が例示され、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が好ましく、塩素原子、及び臭素原子がより好ましく、臭素原子がさらに好ましい。
【００８４】
前記式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、Ｑ５、Ｑ６、Ｑ７、及びＱ８で表される基における炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ドコシル基等の炭素数１〜５０程度のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロノニル基、シクロドデシル基、ノルボニル基、アダマンチル基等の炭素数３〜５０程度の環状飽和炭化水素基；エテニル基、プロペニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、２−ノネニル基、２−ドデセニル基等の炭素数２〜５０程度のアルケニル基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、４−フェニルフェニル基等の炭素数６〜５０程度のアリール基；フェニルメチル基、１−フェニレンエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニル−１−プロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、２−フェニル−２−プロピル基、１−フェニル−３−プロピル基、１−フェニル−４−ブチル基、１−フェニル−５−ペンチル基、１−フェニル−６−ヘキシル基等の炭素数７〜５０程度のアラルキル基が挙げられる。該炭化水素基としては、炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１２の炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素数１〜８の炭化水素基である。炭化水素基は置換基を有してもよい。
【００８５】
−ＯＳＯ２Ｑ１におけるＱ１は置換基を有してもよい炭化水素基であり、炭化水素基とが挙げられる。
−ＯＳＯ２Ｑ１で示される基としては、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基などが例示され、アルキルスルホネート基としては、メタンスルホネート基、エタンスルホネート基、トリフルオロメタンスルホネート基などが例示され、アリールスルホネート基としては、ベンゼンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基、ｐ−ニトロベンゼンスルホネート基、ｏ−ニトロベンゼンスルホネート基などが例示され、アリールアルキルスルホネート基としてはベンジルスルホネート基などが例示される。好ましくはトリフルオロメタンスルホネート基、ベンゼンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基、及びｐ−ニトロベンゼンスルホネート基が挙げられ、さらに好ましくは、トリフルオロメタンスルホネート基が挙げられる。
【００８６】
−Ｂ（ＯＱ２）２におけるＱ２は水素原子、又は置換基を有してもよい炭化水素基であり、２つのＱ２は同一でも異なっていてもよく、また互いに結合して環を形成していてもよい。炭化水素基としては、前記の炭化水素基が挙げられ、アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、及びノニル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ペンチル基、及びヘキシル基がさらに好ましい。環を形成する場合には、２つのＱ２からなる二官能性の炭化水素基として、１，２−エチレン基、１，１，２，２−テトラメチル−１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、２，２−ジメチルー１，３−プロピレン基、及び１，２−フェニレン基が好ましい。置換基としては、例えばアミノ基が挙げられる。
−Ｂ（ＯＱ２）２で示される基としては、下記式で示される基が例示される。
【化１８】
2007016228.tif 000021
【００８７】
−Ｓｎ（Ｑ３）３におけるＱ３は置換基を有してもよい炭化水素基であり、３つのＱ３は同一であっても異なっていてもよい。炭化水素基としては、前記の炭化水素基が挙げられ、アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、及びノニル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ペンチル基、及びヘキシル基がさらに好ましい。置換基としては、例えばアミノ基、及びアルコキシ基が挙げられる。
−Ｓｎ（Ｑ３）３で示される基としては、例えば、トリ（n−ブチル）スズ基、及びトリフェニルスズ基が挙げられる。
【００８８】
Ｚ１（Ｚ２）ｍにおけるＺ１は金属原子又は金属イオン、Ｚ２はカウンターアニオン、ｍは０以上の整数である。Ｚ１としては、具体例としてＬｉ、Ｎａ、Ｋ，Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｐｂ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ等の原子又はイオンを挙げることができる。好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ，Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｐｂ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｃｕ，Ｚｎ，Ｙ，Ｚｒ，Ａｇ，及びＨｇであり、より好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ，Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｐｂ、Ｃｕ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ａｇ，及びＨｇであり、さらに好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｃｕ，及びＺｎである。
【００８９】
Ｚ２としては、通常、ブレンステッド酸の共役塩基が使用され、具体例としては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボーレートイオン、ヘキサフルオロホスフェイトイオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、安息香酸イオン、水酸化物イオン、酸化物イオン、メトキシドイオン、エトキシドイオン等が挙げられる。好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、及び安息香酸イオンであり、より好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、安息香酸イオンであり、さらに好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、酢酸イオン、及びトリフルオロ酢酸イオンである。
【００９０】
ｍとしては、上記一般式（Ｉ）で表される芳香族化合物として電気的に中性となるように決定される。なおＸで示される特性基がＺ１（Ｚ２）ｍの場合、つまり上記一般式（２）で表される繰り返し単位が下記式（２−２）で表される場合において、
【化１９】
2007016228.tif 000022
Ｚ１（Ｚ２）ｍ部分を＋１価として、下記一般式（２−３）
【化２０】
2007016228.tif 000023
で示される部分を−ｎ価としてみなし、Ｚ１（Ｚ２）ｍ部分と残りの部分とはイオン結合しているとみなした方が好ましい。
Ｚ１（Ｚ２）ｍで示される原子団としては、ハロゲン化亜鉛基、アルカリ金属原子、ハロゲン化アルカリ土類金属基などが例示される。ハロゲン化亜鉛基としては、塩化亜鉛基、臭化亜鉛基、ヨウ化亜鉛基などが例示され、好ましくは塩化亜鉛基、及び臭化亜鉛基が挙げられる。アルカリ金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが例示され、好ましくは、リチウム、及びナトリウムが挙げられる。ハロゲン化アルカリ土類金属基としては、塩化マグネシウム基、臭化マグネシウム基、ヨウ化マグネシウム基、塩化カルシウム基、臭化カルシウム基、ヨウ化カルシウム基などが例示される。好ましくは、塩化マグネシウム基、臭化マグネシウム基、及びヨウ化マグネシウム基が挙げられる。
【００９１】
−ＣＨ２Ｚ３におけるＺ３はハロゲン原子又はシアノ基を表す。Ｚ３で示されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が例示され、中でも塩素原子、及び臭素原子が好ましい。
【００９２】
−ＣＨＱ４−Ｐ＋（Ｑ５）３Ｚ４におけるＱ４は水素原子、又は炭化水素基である。炭化水素基としては、前記の炭化水素基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基などが好ましい。Ｑ５は置換基を有してもよい炭化水素基であり、３つのＱ３は同一であっても異なっていてもよい。炭化水素基としては、前記の炭化水素基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、及びフェニル基が好ましい。Ｚ４は１価のカウンターアニオンを表す。Ｚ４で表される１価のカウンターアニオンとしては、通常、ブレンステッド酸の共役塩基が使用され、具体例としては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボーレートイオン、ヘキサフルオロホスフェイトイオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、安息香酸イオン、水酸化物イオン、酸化物イオン、メトキシドイオン、エトキシドイオン等が挙げられる。好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、テトラフルオロボーレートイオン、及びトリフルオロメタンスルホン酸イオンであり、より好ましくは塩化物イオン、及び臭化物イオンである。−ＣＨＱ４−Ｐ＋（Ｑ５）３Ｚ４で示される基としては、以下の基などが例示される。
【化２１】
2007016228.tif 000024
【００９３】
−ＣＨＱ６−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＱ７）２におけるＱ６は水素原子、又は炭化水素基である。炭化水素基としては、前記の炭化水素基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基などが好ましい。Ｑ７は置換基を有してもよい炭化水素基であり、２つのＱ３は同一であっても異なっていてもよい。炭化水素基としては、前記の炭化水素基があげられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、及びフェニル基が好ましい。
【００９４】
−Ｃ（＝Ｏ）Ｑ８におけるＱ８は水素原子、又は炭化水素基である。炭化水素基としては、前記の炭化水素基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、ベンジル基などが好ましい。−Ｃ（＝Ｏ）Ｑ８で示される基としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、ベンジルカルボニル基などが例示され、ホルミル基、及びベンゾイル基が好ましい。
【００９５】
本発明の製造方法の工程（Ａ）で製造される特性基Ｘを有する繰り返し単位を含む高分子化合物の特性基Ｘは、工程（Ｂ）の特性基Ｙと反応するものであれば特に限定されないが、合成の容易さから考えると、ハロゲン原子、−ＯＳＯ２Ｑ１、−Ｂ（ＯＱ２）２、Ｚ１（Ｚ２）ｍ、−ＣＨ２Ｚ３、−ＣＨＱ４−Ｐ＋（Ｑ５）３Ｚ４、−ＣＨＱ６−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＱ７）２、及び−Ｃ（＝Ｏ）Ｑ８が好ましく、導入時の反応性、導入量の制御のしやすさから、ハロゲン原子、及びハロゲン原子から誘導される基である、−ＯＳＯ２Ｑ１、−Ｂ（ＯＱ２）２、−Ｓｎ（Ｑ３）３、Ｚ１（Ｚ２）ｍ、−ＯＨ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｑ８等の基が好ましく、工程Ｂにおける反応性の観点からは、ハロゲン原子、−ＯＳＯ２Ｑ１、−Ｂ（ＯＱ２）２、−Ｓｎ（Ｑ３）３、Ｚ１（Ｚ２）ｍ、及び−ＣＨＯがさらにより好ましく、なかでもハロゲン原子が最も好ましい。
【００９６】
本発明の工程（Ａ）で製造される特性基Ｘを有する繰り返し単位を含む高分子化合物は、その分子量は特に限定されないが、反応時の有機溶媒への溶解性の観点からは、典型的には、ポリスチレン換算の数平均分子量が、Ｍｎ＝１０３〜１０８であることが好ましく、より好ましくは５ｘ１０３〜５ｘ１０７である。
【００９７】
本発明の製造方法の工程（Ａ）で製造される特性基Ｘを有する繰り返し単位を含む高分子化合物については、式（２）で示される繰り返し単位の合計が、全繰り返し単位の０．５モル％以上１００モル％以下であることが好ましく、さらに好ましくは、２モル％以上１００モル％以下である。
【００９８】
本発明の製造方法の工程（Ａ）で製造される特性基Ｘを有する繰り返し単位を含む高分子化合物については、式（２）で示される繰り返し単位及び式（１）で示される繰り返し単位の合計が、該高分子化合物が有する全繰り返し単位の５０モル％以上であり、かつ式（２）で示される繰り返し単位及び式（１）で示される繰り返し単位の合計に対して、式（２）で示される繰り返し単位が、２モル％以上９０モル％以下であることが好ましい。
【００９９】
また、本発明の製造方法の工程（Ａ）で製造される特性基Ｘを有する繰り返し単位を含む高分子化合物は、式（２）で示される繰り返し単位及び式（１）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。また、繰り返し単位が、ビニレンや非共役部分で連結されていてもよいし、繰り返し単位にそれらのビニレンや非共役部分が含まれていてもよい。上記非共役部分を含む結合構造としては、以下式Ｘ−１〜Ｘ−１５に示すもの、以下式Ｘ−１〜Ｘ−１５に示すものとビニレン基を組み合わせたもの、及び以下に示すもののうち２つ以上を組み合わせたものなどが例示される。ここで、Ｒ”及びＡｒは前記と同様の意味を表す。
【０１００】
【化２２】
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【０１０１】
上記式Ｘ−１〜Ｘ−１５で示される非共役部分を含む結合基の中では、式Ｘ−３、Ｘ−５、Ｘ−６、及びＸ−１２〜Ｘ−１５で示される結合基が好ましく、式Ｘ−３、Ｘ−５、Ｘ−６、及びＸ−１２〜Ｘ−１４で示される結合基がより好ましく、式Ｘ−３、Ｘ−５、及びＸ−６で示される結合基がさらに好ましい。
【０１０２】
本発明の製造方法の工程（Ａ）で製造される特性基Ｘを有する繰り返し単位を含む高分子化合物が、式（２）で示される繰り返し単位及び式（１）で示される繰り返し単位以外に含む、ビニレン、及び上記非共役部分を含む結合基の合計数の割合は、全繰り返し単位の合計数に対して、３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましく、１０％で以下であることがさらに好ましく、ビニレン、及び上記非共役部分を含む結合基が含まれないことが最も好ましい。
【０１０３】
また、本発明の製造方法の工程（Ａ）で製造される特性基Ｘを有する繰り返し単位を含む高分子化合物は、ランダム、ブロック又はグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する高分子、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。主鎖に枝分かれがあり、末端部が３つ以上ある場合やデンドリマーも含まれる。
【０１０４】
次に本発明の製造方法における工程（Ｂ）について説明する。
本発明の製造方法における工程（Ｂ）は、上記工程（Ａ）で製造された特性基Ｘを有する高分子化合物と、該特性基Ｘと反応して結合を生成する特性基Ｙを有する化合物とを反応させる工程である。
【０１０５】
工程（Ｂ）において、特性基Ｙを有する化合物としては、低分子量のもの、オリゴマー、ポリマー、デンドリマー、金属錯体構造を有する化合物などが挙げられる。好ましくは、下記式（３）、（４）及び（５）で表される化合物が挙げられる。
Ｙ−Ｇ−Ａ１      （３）
（式中、Ｙは前記と同様の意味を表し、Ｇは直接結合又は直鎖若しくは分岐構造を有してもよく、環状構造を含んでもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル鎖を表し、Ａ１は１価の有機基を表し、該有機基内に特性基Ｘ及びＹと実質的に反応して結合を生成する特性基を有さないものを表す。）
Ｙ−Ｇ−Ａ２−Ｘ２      （４）
（式中、Ｙ及びＧはそれぞれ前記と同様の意味を表し、Ｘ２は特性基Ｙと反応して結合を生成する特性基を表し、その定義は前記Ｘの定義と同様である。ＸとＸ２は同一でも異なっていてもよい。Ａ２は２価の有機基を表し、該有機基内に特性基Ｘ、Ｙ及びＸ２と実質的に反応して結合を生成する特性基を有さないものを表す。）
Ｙ−Ｇ−Ａ３−Ｇ−Ｙ      （５）
（式中、Ｙ及びＧはそれぞれ独立に前記と同様の意味を表し、Ａ３は２価の有機基を表し、該有機基内に特性基Ｘ及びＹと実質的に反応して結合を生成する特性基を有さないものを表す。）
【０１０６】
上記式（３）において、Ａ１で表される１価の有機基としては、アリール基、１価の複素環基、１価の芳香族アミン基、直鎖又は分岐構造を有してもよい１価の芳香族系オリゴマー基、直鎖又は分岐構造を有してもよい１価の芳香族系ポリマー基、及び芳香族系デンドリマー基が挙げられる。
【０１０７】
上記式（４）及び（５）において、Ａ２及びＡ３で表される２価の有機基としては、ア
リーレン基、２価の複素環基、２価の芳香族アミン基、直鎖又は分岐構造を有してもよい２価の芳香族系オリゴマー基、及び直鎖又は分岐構造を有してもよい２価の芳香族系ポリマー基が挙げられる。
【０１０８】
Ｇはそれぞれ独立に直接結合、又は直鎖若しくは分岐構造を有してもよく、環状構造を含んでもよいＣ１−Ｃ２０アルキル鎖を表す。Ｃ１−Ｃ２０アルキル鎖としては、メチレン基、エチレン基、プロピル−１，３−ジイル基、ブチル−１，４−ジイル基、ペンチル−１，５−ジイル基、ヘキシル−１，６−ジイル基、オクチル−１，８−ジイル基、デシル−１，１０−ジイル基、オクタデシル−１，１８−ジイル基、ブチル−２，３−ジイル基、３，７−ジメチルオクチルー１，８−ジイル基、シクロヘキシル−１，４−ジイル基、シクロヘキシル−１，４−ジメチル−１’，１”−ジイル基などが例示される。Ｇがアルキル鎖を示す場合、該アルキル鎖は、ヘテロ原子を含む基で中断されていてもよい。ここに、ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などが例示される。ヘテロ原子を含む基としては、例えば、前記式Ｘ−１〜Ｘ−１０で示される基が挙げられる。
【０１０９】
アルキル鎖を中断する、ヘテロ原子を含む基としては、前記式Ｘ−１〜Ｘ−５で示される基が好ましく、式Ｘ−１〜Ｘ−３及びＸ−５で示される基がより好ましく、式Ｘ−１及びＸ−２で示される基がさらに好ましい。
【０１１０】
Ｇとしては直接結合、又は直鎖若しくは分岐構造を有してもよく、環状構造を含んでもよいＣ１−Ｃ２０アルキル鎖を表すが、直接結合、直鎖アルキル鎖がより好ましく、直接結合がさらに好ましい。
【０１１１】
Ａ２及びＡ３で表される２価の有機基において、アリーレン基とは芳香族炭化水素から、水素原子２個を除いた原子団であり、縮合環を持つもの、独立したベンゼン環又は縮合環２個以上が直接又はビニレン等の基を介して結合したものも含まれる。アリーレン基は置換基を有していてもよい。アリーレン基が有してもよい置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、１価の複素環基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アリールアミノ基、炭化水素シリル基、シアノ基、ニトロ基などが例示される。アリーレン基における置換基を除いた部分の炭素数は通常６〜６０程度であり、好ましくは６〜２０である。また、アリーレン基の置換基を含めた全炭素数は、通常６〜１００程度である。アリーレン基としては、前記式１Ａ−１〜１Ａ−２０で示される構造が例示される。ここに、Ａ２及びＡ３で示されるアリーレン基としては、前記式１Ａ−１〜１Ａ−２０におけるＲは、水素原子、結合手又は置換基を表す。複数存在するＲの内の任意の２つは結合手を表す。Ｒで表される置換基が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよく、隣接した原子上の置換基同士で、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子が含まれてもよい５〜７員環の脂肪族環、又は５〜７員環の芳香環を形成してもよい。Ｒａは水素原子、又は置換基を表す。Ｒａで表される置換基が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。同一原子上に２つのＲａが存在する場合、それらは２つ併せて、オキソ基、又はチオキソ基を形成してもよく、また、互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１１２】
Ａ１で表されるアリーレン基としては、上記式１Ａ−１〜１Ａ−１４のうち、フェニレン基（式１Ａ−１）、ナフタレン−ジイル基（式１Ａ−２）、フルオレン−ジイル基（式１Ａ−１３）、ベンゾフルオレン−ジイル基（式１Ａ−１４）、ビフェニレン基（式１Ａ−１５）、ターフェニレン基（式１Ａ−１６〜１Ａ−１８）、スチルベン−ジイル基（１Ａ−１９）、ジスチルベン−ジイル基（１Ａ−２０）が好ましく、中でも、フェニレン基（式１Ａ−１）、ナフタレン−ジイル基（式１Ａ−２）、フルオレン−ジイル基（式１Ａ−１３）、ベンゾフルオレン−ジイル基（式１Ａ−１４）がより好ましい。
【０１１３】
また、Ａ２及びＡ３で表される２価の有機基において、２価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子２個を除いた残りの原子団であり、縮合環を持つもの、独立した単環式複素環化合物又は縮合環２個以上が直接又はビニレン等の基を介して結合したものも含まれる。また、複素環化合物と、芳香族炭化水素が結合したものも含まれる。２価の複素環基は置換基を有してもよい。２価の複素環基が有してもよい置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、１価の複素環基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アリールアミノ基、炭化水素シリル基、シアノ基、ニトロ基などが例示される。２価の複素環基における置換基を除いた部分の炭素数は通常４〜６０程度であり、好ましくは２〜２０である。また、２価の複素環基の置換基を含めた全炭素数は、通常２〜１００程度である。ここに複素環化合物とは、環式構造を持つ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素などのヘテロ原子を環内に含むものをいう。２価の複素環基としては、前記式２Ａ−１〜２Ａ−６８で示される構造、及び下記式４Ａ−１〜４Ａ−４で示される構造が例示される。
【化２３】
2007016228.tif 000026
ここに、Ａ２及びＡ３で示される１価の複素環基としては、前記式２Ａ−１〜２Ａ−６８において、Ｒは、水素原子、結合手又は置換基を表す。複数存在するＲの内の任意の２つは結合手を表す。Ｒで表される置換基が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよく、隣接した原子上の置換基同士で、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子が含まれる５〜７員環の脂肪族環、又は酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子が含まれてもよい５〜７員環の芳香環を形成してもよい。同一原子上に２つのＲａが存在する場合、それらは２つ併せて、オキソ基、又はチオキソ基を形成してもよく、また、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒａは水素原子、又は置換基を表す。Ｒａで表される置換基が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
【０１１４】
また、Ａ２及びＡ３で表される２価の有機基において、２価の芳香族アミン基とは、芳香族アミンから水素原子２個を除いた残りの原子団である。２価の芳香族アミン基は置換基を有していてもよい。２価の芳香族アミン基が有してもよい置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、１価の複素環基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アリールアミノ基、炭化水素シリル基、シアノ基、ニトロ基などが例示される。２価の芳香族アミン基における置換基を除いた部分の炭素数は通常４〜６０程度である。２価の芳香族アミン基としては、例えば、前記一般式（１−２）で示される基が挙げられ、具体的には前記の式３Ａ−１〜３Ａ−８で示される基が例示される。ここに式３Ａ−１〜３Ａ−８で示されるＡ２及びＡ３において、Ｒは、水素原子、結合手又は置換基を表す。複数存在するＲの内の任意の２つは結合手を表す。Ｒで表される置換基が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよく、隣接した原子上の置換基同士で、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子が含まれる５〜７員環の脂肪族環、又は酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子が含まれてもよい５〜７員環の芳香環を形成してもよい。
【０１１５】
また、Ａ２及びＡ３で表される２価の有機基において、直鎖又は分岐構造を有してもよい２価の芳香族系オリゴマー基、及び直鎖又は分岐構造を有してもよい２価の芳香族系ポリマー基としては、アリーレン基、２価の複素環基、又は２価の芳香族アミン基が２つ以上直接若しくは、２価の連結基、ｐ価の分岐基を間に有して結合したものが挙げられる。
ここに、ｋは３〜６の整数を表す。
【０１１６】
ここに、２価の連結基としては、前記Ｇで示される、直鎖又は分岐構造を有してもよく、環状構造を含んでもよいＣ１−Ｃ２０アルキル鎖、前記式Ｘ−１〜Ｘ−１５に示すもの、前記式Ｘ−１〜Ｘ−１５に示すものとビニレン基を組み合わせたもの、及び前記式Ｘ−１〜Ｘ−１５に示すもののうち２つ以上を組み合わせたものなどが例示される。ここで、Ｒ”及びＡｒは前記と同様の意味を表す。
【０１１７】
２価の連結基としては、前記Ｇで示される、直鎖又は分岐構造を有してもよく、環状構造を含んでもよいＣ１−Ｃ２０アルキル鎖が好ましく、直鎖アルキル鎖がより好ましく、直鎖Ｃ１−Ｃ８アルキル鎖がさらに好ましい。
【０１１８】
ここに、ｐ価の分岐基としては、前記式１Ａ−１〜１Ａ−２０、２Ａ−１〜２Ａ−６８、及び３Ａ−１〜３Ａ−８におけるＲが、水素原子、結合手又は置換基を表し、複数存在するＲの内の任意のｐ個が結合手を表すものが例示される。ｐ価の分岐基としては、Ｒで表される置換基が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよく、隣接した原子上の置換基同士で、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子が含まれる５〜７員環の脂肪族環、又は酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子が含まれてもよい５〜７員環の芳香環を形成してもよい。Ｒａは水素原子、又は置換基を表す。Ｒａで表される置換基が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。同一原子上に２つのＲａが存在する場合、それらは２つ併せて、オキソ基、又はチオキソ基を形成してもよく、また、互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１１９】
Ａ２及びＡ３で表される２価の有機基において、直鎖又は分岐構造を有してもよい２価
の芳香族系オリゴマー基、及び直鎖又は分岐構造を有してもよい２価の芳香族系ポリマー基としては、アリーレン基、２価の複素環基、２価の芳香族アミン基が２つ以上直接結合したものが好ましい。
【０１２０】
Ａ１で表される１価の有機基の定義及び具体例としては、前記Ａ２及びＡ３で表される２価の有機基に水素原子が一つ結合したものと定義、例示される。
【０１２１】
上記式（３）、（４）及び（５）で表される、特性基Ｙを有する化合物は、いずれかの式で表される化合物のうちの１種類のみを用いても、また、独立に選ばれる１種類以上の化合物を用いてもよい。また、上記式（４）で示される化合物を用いる場合、上記式（３）で示される化合物を併用することが好ましい。
【０１２２】
より複雑な構造の高分子化合物を製造する観点からは、上記式（５）で表される、特性基Ｙを有する化合物を用いる場合、下記式（６）で示される化合物を併用してもよい。
Ｘ３−Ａ４−Ｘ４      （６）
（式中、Ｘ３及びＸ４は特性基Ｙと反応して結合を生成する特性基を表し、その定義は前記Ｘの定義と同様である。Ｘ、Ｘ３及びＸ４は互いに同一でも異なっていてもよい。Ａ４は２価の有機基を表し、該有機基内に特性基Ｘ、Ｙ、Ｘ３及びＸ４と実質的に反応して結合を生成する特性基を有さないものを表す。）
【０１２３】
式（６）におけるＡ４で表される２価の有機基の定義及び具体例としては、前記Ａ２及びＡ３で表される２価の有機基と同様に定義、例示される。
【０１２４】
架橋構造の生成によるゲル化を抑制する観点からは、上記式（５）で表される、特性基Ｙを有する化合物を用いる場合、上記式（６）で示される化合物に加えて、上記式（３）で示される化合物をさらに併用してもよい。
【０１２５】
分岐構造を有する側鎖を合成する観点からは、上記式（３）、（４）、（５）及び（６）で示される化合物に加えて、さらに、下記一般式（７）で表される化合物を用いてもよい。
【化２４】
2007016228.tif 000027
（式中、Ｙ及びＧは前記と同様の意味を表し、Ｘ５は特性基Ｙと反応して結合を生成する特性基を表し、Ａ５は（ｋ＋１）価の有機基を表し、該有機基内に特性基Ｘ、Ｙ、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５と実質的に反応して結合を生成する特性基を有さないものを表す。ｋは１又は２を表す。）
【０１２６】
式（７）におけるＡ４で表されるｋ＋２価の有機基の定義及び具体例としては、前記Ａ２及びＡ３で表される２価の有機基から水素原子、又は置換基をｋ個除いた残りの原子団と定義、例示される。
【０１２７】
架橋構造の生成による高分子化合物のゲル化を抑制するためには、上記式（３）及び（４）で示される化合物が好ましく、側鎖構造をより高度に制御するためには、上記式（３）で示される化合物が好ましい。
【０１２８】
特性基Ｙは特性基Ｘと反応して結合を生成するものであれば特に限定されず、ハロゲン原子、−ＯＳＯ２Ｑ１、−Ｂ（ＯＱ２）２、−Ｓｎ（Ｑ３）３、Ｚ１（Ｚ２）ｍ、−ＯＨ、−ＣＨ２Ｚ３、−ＣＨＱ４−Ｐ＋（Ｑ５）３Ｚ４、−ＣＨＱ６−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＱ７）２、−Ｃ（＝Ｏ）Ｑ８、−ＣＨＱ９＝ＣＨＱ１０、−Ｃ≡ＣＨ、−ＮＨＱ１１、及び−ＳＨで示される基などが挙げられる。
（Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、Ｑ５、Ｑ６、Ｑ７、Ｑ８、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、及びｍ
は前記と同様の意味を表す。Ｑ９、Ｑ１０、Ｑ１１は水素原子又は炭化水素基である。）
特性基ＸとＹとの組み合わせ、反応方法については、例えば、下記表３に示されるものが挙げられる。
【０１２９】
【表３】
2007016228.tif 000028
【０１３０】
特性基ＸとＹの反応に用いる反応方法としては、ゼロ価ニッケル錯体を用いたアリール−アリールカップリング反応、Ｗｉｔｔｉｇ反応による反応、Ｈｏｒｎｅｒ−Ｗａｄｓｗｏｒｔｈ−Ｅｍｍｏｎｓ法による反応、Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応による反応、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応、Ｇｒｉｇｎａｒｄカップリング反応、Ｎｅｇｉｓｈｉカップリング反応、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応により反応する方法が、反応性の高さの面で好ましく、中でも、Ｗｉｔｔｉｇ反応による反応、Ｈｏｒｎｅｒ−Ｗａｄｓｗｏｒｔｈ−Ｅｍｍｏｎｓ法による反応、Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応による反応、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応、Ｇｒｉｇｎａｒｄカップリング反応により反応する方法が構造制御がしやすいので好ましい。
【０１３１】
本発明の製造方法においては、特性基ＸとＹとが反応することによって生成する結合の種類は特に限定されず、共有結合、イオン結合、及び配位結合が挙げられる。イオン結合の例としては例えば、特性基Ｘを有する繰り返し単位を含む高分子化合物が反応活性基Ｙとして、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸残基等を有する場合には、該基と有機アミンがイオン結合により結合して塩を生成し得る。また、配位結合の例としては、金属錯体の生成による方法が例示される。例えば、特性基Ｘを有する繰り返し単位を含む高分子化合物が特性基Ｘとして、配位子となる基を有する場合には、該基と金属化合物が配位結合により結合し得る。共有結合としては、直接結合、単結合、二重結合、三重結合、エステル結合、アミド結合等が挙げられ、アリール−炭素単結合、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、アリール−アリール直接結合などが好ましく、アリール−炭素単結合、アリール−アリール直接結合がより好ましい。
【０１３２】
−ＣＨＱ９＝ＣＨＱ１０におけるＱ９及びＱ１０は、各々、水素原子又は炭化水素基である。炭化水素基としては、前記の炭化水素基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基などが好ましい。
【０１３３】
−ＮＨＱ１１におけるＱ１１は水素原子又は炭化水素基である。炭化水素基としては、前記の炭化水素基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基などが好ましい。
【０１３４】
本発明の工程（Ｂ）で生成した高分子化合物が特性基を有する場合には、該高分子化合物をさらに該特性基と反応する特性基を有する化合物と反応させてもよい。
【０１３５】
本発明の製造方法において、式（２）で示される特性基Ｘを有する繰り返し単位を含む高分子化合物、及び式（３）〜（７）で示される特性基を有する化合物は、一括混合して反応させてもよいし、必要に応じ、分割して混合してもよい。これらの特性基を有する化合物を、必要に応じ、有機溶媒に溶解し、例えばアルカリや適当な触媒を用い、有機溶媒の融点以上沸点以下で、反応させることができる。有機溶媒としては、用いる化合物や反応によっても異なるが、一般に副反応を抑制するために、用いる溶媒は十分に脱酸素処理を施し、不活性雰囲気化で反応を進行させることが好ましい。また、同様に脱水処理を行うことが好ましい（但し、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応のような水との２相系での反応の場合にはその限りではない。）。反応させるために適宜アルカリや適当な触媒を添加する。これらは用いる反応に応じて選択すればよい。該アルカリ又は触媒は、反応に用いる溶媒に十分に溶解するものが好ましい。アルカリ又は触媒を混合する方法としては、反応液をアルゴンや窒素などの不活性雰囲気下で攪拌しながらゆっくりとアルカリ又は触媒の溶液を添加するか、逆にアルカリ又は触媒の溶液に反応液をゆっくりと添加する方法が例示される。
【０１３６】
より具体的に、反応条件について述べる。Ｗｉｔｔｉｇ反応、Ｈｏｒｎｅｒ反応、Ｋｎｏｅｖｅｎｇｅｌ反応などの場合は、化合物の官能基に対して当量以上、好ましくは１〜３当量のアルカリを用いて反応させる。アルカリとしては、特に限定されないが、例えば、カリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウムエチラート、リチウムメチラートなどの金属アルコラートや、水素化ナトリウムなどのハイドライド試薬、ナトリウムアミド等のアミド類等を用いることができる。溶媒としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン等が用いられる。反応の温度は、通常は室温から１５０℃程度で反応を進行させることができる。反応時間は、例えば、５分間〜４０時間であるが、十分に重合が進行する時間であればよく、また反応が終了した後に長時間放置する必要はないので、好ましくは１０分間〜２４時間である。反応の際の濃度は、希薄すぎると反応の効率が悪く、濃すぎると反応の制御が難しくなるので、約０．０１ｗｔ％〜溶解する最大濃度の範囲で適宜選択すればよく、通常は、０．１ｗｔ％〜３０ｗｔ％の範囲である。Ｗｉｔｔｉｇ反応については、“オルガニック  リアクションズ（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）”，第１４巻，２７０−４９０頁，ジョンワイリー  アンド  サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．），１９６５年等に記載されている。また、Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ，Ｗｉｔｔｉｇ，脱ハロゲン化水素反応については、マクロモレキュラー  ケミストリー  マクロモレキュラー  シンポジウム（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．），第１２巻，２２９頁（１９８７年）に記載されている。
【０１３７】
Ｈｅｃｋ反応の場合は、パラジウム触媒を用い、トリエチルアミンなどの塩基の存在下で、モノマーを反応させる。Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ−メチルピロリドンなどの比較的沸点の高い溶媒を用い、反応温度は８０〜１６０℃程度、反応時間は１時間から１００時間程度である。Ｈｅｃｋ反応については、例えば、ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ），第３９巻，５２４１−５２４４頁（１９９８年）に記載されている。
【０１３８】
Ｓｕｚｕｋｉ反応の場合は、触媒として、例えばパラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、パラジウムアセテート類などを用い、必要に応じて、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンなどのホスフィン配位子を加え、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化バリウム等の無機塩基、トリエチルアミン、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の有機塩基、フッ化セシウムなどの無機塩をモノマーに対して当量以上、好ましくは１〜１０当量加えて反応させる。溶媒としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどが例示される。有機塩基又は無機塩を水溶液として用いることにより、前記溶媒との２相系となる条件で反応させてもよい。溶媒にもよるが５０〜１６０℃程度の温度が好適に用いられる。溶媒の沸点近くまで昇温し、環流させてもよい。反応時間は１時間から２００時間程度である。Ｓｕｚｕｋｉ反応については、例えば、ケミカル  レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．），第９５巻，２４５７頁（１９９５年）、ジャーナル  オブ  オルガノメタリック  ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．），第５７６巻，１４７頁（１９９９年）等に記載されている。
【０１３９】
ゼロ価ニッケル錯体を用いた場合について説明する。ニッケル錯体としては、ゼロ価ニッケルをそのまま使う方法と、ニッケル塩を還元剤の存在下で反応させ、系内でゼロ価ニッケルを生成させ、反応させる方法がある。ゼロ価ニッケル錯体としては、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケルなどが例示され、中でも、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）が、汎用性で安価という観点で好ましい。また、中性配位子を添加することが、収率向上の観点から好ましい。ここに、中性配位子とは、アニオンやカチオンを有していない配位子であり、２，２’−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン、メチレンビスオキサゾリン、Ｎ，Ｎ‘−テトラメチルエチレンジアミン等の含窒素配位子；トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェノキシホスフィン等の第三ホスフィン配位子などが例示され、汎用性、安価の点で含窒素配位子が好ましく、２，２’−ビピリジルが高反応性、高収率の点で特に好ましい。特に、重合体の収率向上の点から、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を含む系に中性配位子として２，２’−ビピリジルを加えた系が好ましい。系内でゼロ価ニッケルを反応させる方法においては、ニッケル塩として塩化ニッケル、酢酸ニッケル等が挙げられる。還元剤としては、亜鉛、水素化ナトリウム、ヒドラジン及びその誘導体、リチウムアルミニウムハイドライドなどが挙げられ、必要に応じて添加物として、ヨウ化アンモニウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化カリウム等が用いられる。重合溶媒としては、重合を阻害しないものであれば特に限定されず、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、芳香族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒などが挙げられる。ここに芳香族炭化水素系溶媒とは、芳香族炭化水素化合物からなる溶媒であり、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ブチルベンゼン、ナフタリン、テトラリン、等が挙げられ、トルエン、キシレン、テトラリン、テトラメチルベンゼンが好ましい。また、エーテル系溶媒とは、酸素原子で炭化水素基が結合した化合物からなる溶媒であり、例えば、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等が挙げられ、高分子化合物に対する良溶媒である、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどが好ましい。これらは混合して用いてもよい。例えば、重合反応は、通常アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気下、テトラヒドロフラン溶媒中、６０℃の温度で、ゼロ価のニッケル錯体、中性配位子の存在下で行われる。重合時間は、通常０．５〜１００時間程度であるが、製造コストの点から、１０時間以内が好ましい。重合温度は、通常０〜２００℃程度であるが、高収率、低加熱費の点から、２０〜１００℃が好ましい。ニッケル触媒を用いる場合については、例えばプログレッシブ  ポリマー  サイエンス（Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．），第１７巻，１��５３−１２０５頁，１９９２年、に記載されている。
【０１４０】
Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応の場合は、触媒として、例えばジクロロニッケル（ビスジフェニルホスフィノプロパン）、ジクロロニッケル（ビスジフェニルホスフィノエタン）、ニッケル（２，２’−ビピリジル）ジクロライドなどを用い、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどの溶媒中で反応させる方法が例示される。溶媒にもよるが−２０〜１６０℃程度の温度が好適に用いられる。溶媒の沸点近くまで昇温し、環流させてもよい。反応時間は０．１時間から２００時間程度である。Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応については、例えば、ブレチン  オブ  ケミカル  ソサイエティー  オブ  ジャパン（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ），第５１巻，２０９１頁（１９７８年）、ケミストリー レターズ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ），３５３頁（１９７７年）等に記載されている。
【０１４１】
本発明の製造方法で製造される高分子化合物は、通常固体状態で蛍光を有し、典型的には、ポリスチレン換算数平均分子量が、１０３〜１０８であり、好ましくは、５ｘ１０３
〜５ｘ１０７である
【０１４２】
また、本発明の製造方法で製造される高分子化合物を高分子ＬＥＤ等の電子材料分野に用いる場合には、前記式（１）で示される繰返し単位を含む高分子化合物は共役系高分子化合物であることが好ましく、蛍光特性や電荷輸送特性を損なわない範囲で、繰り返し単位が、ビニレンや非共役部分で連結されていてもよいし、繰り返し単位にそれらのビニレンや非共役部分が含まれていてもよい。上記非共役部分を含む結合構造としては、前記式Ｘ−１〜Ｘ−１５、前記式Ｘ−１〜Ｘ−１５に示すものとビニレン基を組み合わせたもの、及び以下に示すもののうち２つ以上を組み合わせたものなどが例示される。ここで、Ｒ”及びＡｒは前記と同様の意味を表す。
【０１４３】
上記式Ｘ−１〜Ｘ−１５で示される非共役部分を含む結合基の中では、式Ｘ−３、Ｘ−５、Ｘ−６、及びＸ−１２〜Ｘ−１５で示される結合基が好ましく、式Ｘ−３、Ｘ−５、Ｘ−６、及びＸ−１２〜Ｘ−１４で示される結合基がより好ましく、式Ｘ−３、Ｘ−５、及びＸ−６で示される結合基がさらに好ましい。
【０１４４】
本発明の製造方法で製造される高分子化合物が、繰り返し単位以外に含む、ビニレン、及び上記非共役部分を含む結合基の合計数の割合は、全繰り返し単位の合計数に対して、３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましく、１０％で以下であることがさらに好ましく、ビニレン、及び上記非共役部分を含む結合基が含まれないことが最も好ましい。
【０１４５】
また、本発明の製造方法で製造される高分子化合物は、ランダム、ブロック又はグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する高分子、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。蛍光の量子収率の高い高分子蛍光体を得る観点からは完全なランダム共重合体よりブロック性を帯びたランダム共重合体やブロック又はグラフト共重合体が好ましい。主鎖に枝分かれがあり、末端部が３つ以上ある場合やデンドリマーも含まれる。
【０１４６】
本発明の製造方法で得られる高分子化合物を高分子ＬＥＤの発光材料（高分子蛍光体）として用いる場合、その純度が発光特性に影響を与えるため、分離、精製を十分行い、未反応モノマー、副生成物、触媒残渣などを十分除いておくことが好ましい。乾燥の際には、残存する溶媒が十分に除去される条件であればよい。高分子化合物の変質を防止するために、不活性な雰囲気で遮光して乾燥することが好ましい。また、高分子化合物が熱的に変質しない温度で乾燥することが好ましい。
【０１４７】
また、本発明の方法で製造された高分子化合物の末端基は、特性基がそのまま残っていると、素子にしたときの発光特性や寿命が低下する可能性があるので、安定な基で保護されていてもよい。主鎖の共役構造と連続した共役結合を有しているものが好ましく、また、例えば、ビニレン基を介してアリール基又は複素環基と結合している構造であってもよい。具体的には、特開平９−４５４７８号公報の化１０に記載の置換基等が例示される。該高分子化合物に対する良溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、デカリン、ｎ−ブチルベンゼン、ジオキサンなどが例示される。高分子化合物の構造や分子量にもよるが、通常はこれらの溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
【０１４８】
本発明の方法で製造された高分子化合物は、例えば、高分子発光素子（高分子ＬＥＤ）に好適に用いることができる。高分子ＬＥＤの構造としては、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の陽極及び陰極からなる電極間に発光層を有しており、本発明の製造方法で得られた高分子化合物が、該発光層中に含まれる。
【０１４９】
高分子ＬＥＤとしては、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子ＬＥＤ、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設け、かつ陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子ＬＥＤ等が挙げられる。
【０１５０】
例えば、具体的には、以下のａ）〜ｄ）の構造が例示される。
ａ）陽極／発光層／陰極
ｂ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
ｃ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
ｄ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ここで、／は各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。）
【０１５１】
ここで、発光層とは、発光する機能を有する層であり、正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層であり、電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層である。なお、電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶ。発光層、正孔輸送層、電子輸送層は、それぞれ独立に２層以上用いてもよい。
【０１５２】
また、電極に隣接して設けた電荷輸送層のうち、電極からの電荷注入効率を改善する機能を有し、素子の駆動電圧を下げる効果を有するものは、特に電荷注入層（正孔注入層、電子注入層）と一般に呼ばれることがある。
【０１５３】
さらに電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、電極に隣接して前記の電荷注入層又は膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けてもよく、また、界面の密着性向上や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に薄いバッファー層を挿入してもよい。積層する層の順番や数、及び各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘案して適宜用いることができる。
【０１５４】
電荷注入層（電子注入層、正孔注入層）を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。例えば、具体的には、以下のｅ）〜ｐ）の構造が挙げられる。
ｅ）陽極／電荷注入層／発光層／陰極
ｆ）陽極／発光層／電荷注入層／陰極
ｇ）陽極／電荷注入層／発光層／電荷注入層／陰極
ｈ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｉ）陽極／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
ｊ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
ｋ）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／陰極
ｌ）陽極／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｍ）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｎ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ｏ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｐ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
電荷注入層の具体的な例としては、導電性高分子を含む層、陽極と正孔輸送層との間に設けられ、陽極材料と正孔輸送層に含まれる正孔輸送材料との中間の値のイオン化ポテンシャルを有する材料を含む層、陰極と電子輸送層との間に設けられ、陰極材料と電子輸送層に含まれる電子輸送材料との中間の値の電子親和力を有する材料を含む層などが例示される。
【０１５５】
上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導度は、１０−５Ｓ／ｃｍ以上１０３Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、１０−５Ｓ／ｃｍ以上１０２Ｓ／ｃｍ以下がより好ましく、１０−５Ｓ／ｃｍ以上１０１Ｓ／ｃｍ以下がさらに好ましい。通常は該導電性高分子の電気伝導度を１０−５Ｓ／ｃｍ以上１０３Ｓ／ｃｍ以下とするために、該導電性高分子に適量のイオンをドープする。
【０１５６】
ドープするイオンの種類は、正孔注入層であればアニオン、電子注入層であればカチオンである。アニオンの例としては、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオンなどが例示され、カチオンの例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンなどが例示される。電荷注入層の膜厚としては、例えば１ｎｍ〜１００ｎｍであり、２ｎｍ〜５０ｎｍが好ましい。
【０１５７】
電荷注入層に用いる材料は、電極や隣接する層の材料との関係で適宜選択すればよく、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、芳香族アミン構造を主鎖又は側鎖に含む重合体などの導電性高分子、金属フタロシアニン（銅フタロシアニンなど）、カーボンなどが例示される。
【０１５８】
膜厚２ｎｍ以下の絶縁層は電荷注入を容易にする機能を有するものである。上記絶縁層の材料としては、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料等が挙げられる。膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。
【０１５９】
具体的には、例えば、以下のｑ）〜ａｂ）の構造が挙げられる。
ｑ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／陰極
ｒ）陽極／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｓ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｔ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｕ）陽極／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｖ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｗ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／陰極
ｘ）陽極／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｙ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｚ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ａａ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ａｂ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
【０１６０】
高分子ＬＥＤ作成の際に、本発明の製造方法で得られた、これらの有機溶媒可溶性の高分子化合物を用いることにより、溶液から成膜する場合、この溶液を塗布後乾燥により溶媒を除去するだけでよく、また電荷輸送材料や発光材料を混合した場合においても同様な手法が適用でき、製造上非常に有利である。溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【０１６１】
発光層の膜厚は、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１６２】
高分子ＬＥＤにおいては、発光層に本発明の製造方法で得られた上記高分子化合物以外の発光材料を混合して使用してもよい。また、本願発明の高分子ＬＥＤにおいては、上記高分子化合物以外の発光材料を含む発光層が、上記高分子化合物を含む発光層と積層されていてもよい。該発光材料としては、公知のものが使用できる。低分子化合物では、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセン若しくはその誘導体、ペリレン若しくはその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、８−ヒドロキシキノリン若しくはその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエン若しくはその誘導体、又はテトラフェニルブタジエン若しくはその誘導体などを用いることができる。具体的には、例えば特開昭５７−５１７８１号、同５９−１９４３９３号公報に記載されているもの等、公知のものが使用可能である。
【０１６３】
高分子ＬＥＤが正孔輸送層を有する場合、使用される正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、ポリシラン若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体、ポリピロール若しくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）若しくはその誘導体、又はポリ（２，５−チエニレンビニレン）若しくはその誘導体などが例示される。具体的には、該正孔輸送材料として、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【０１６４】
これらの中で、正孔輸送層に用いる正孔輸送材料として、ポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、ポリシラン若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）若しくはその誘導体、又はポリ（２，５−チエニレンビニレン）若しくはその誘導体等の高分子正孔輸送材料が好ましく、さらに好ましくはポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、ポリシラン若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体である。低分子の正孔輸送材料の場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。ポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体は、例えばビニルモノマーからカチオン重合又はラジカル重合によって得られる。
【０１６５】
ポリシラン若しくはその誘導体としては、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）第８９巻、１３５９頁（１９８９年）、英国特許ＧＢ２３００１９６号公開明細書に記載の化合物等が例示される。合成方法もこれらに記載の方法を用いることができるが、特にキッピング法が好適に用いられる。
【０１６６】
ポリシロキサン若しくはその誘導体は、シロキサン骨格構造には正孔輸送性がほとんどないので、側鎖又は主鎖に上記低分子正孔輸送材料の構造を有するものが好適に用いられる。特に正孔輸送性の芳香族アミンを側鎖又は主鎖に有するものが例示される。
【０１６７】
正孔輸送層の成膜の方法に制限はないが、低分子正孔輸送材料では、高分子バインダーとの混合溶液からの成膜による方法が例示される。また、高分子正孔輸送材料では、溶液からの成膜による方法が例示される。
【０１６８】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正孔輸送材料を溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【０１６９】
溶液からの成膜方法としては、溶液からのスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【０１７０】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示される。
【０１７１】
正孔輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該正孔輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１７２】
高分子ＬＥＤが電子輸送層を有する場合、使用される電子輸送材料としては公知のものが使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン若しくはその誘導体、ベンゾキノン若しくはその誘導体、ナフトキノン若しくはその誘導体、アントラキノン若しくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン若しくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン若しくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、又は８−ヒドロキシキノリン若しくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリン若しくはその誘導体、ポリキノキサリン若しくはその誘導体、及びポリフルオレン若しくはその誘導体等が例示される。
【０１７３】
具体的には、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【０１７４】
これらのうち、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノン若しくはその誘導体、アントラキノン若しくはその誘導体、又は８−ヒドロキシキノリン若しくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリン若しくはその誘導体、ポリキノキサリン若しくはその誘導体、及びポリフルオレン若しくはその誘導体が好ましく、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、及びポリキノリンがさらに好ましい。
【０１７５】
電子輸送層の成膜法としては特に制限はないが、低分子電子輸送材料では、粉末からの真空蒸着法、又は溶液若しくは溶融状態からの成膜による方法が、高分子電子輸送材料では溶液又は溶融状態からの成膜による方法がそれぞれ例示される。溶液又は溶融状態からの成膜時には、高分子バインダーを併用してもよい。
【０１７６】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、電子輸送材料及び／又は高分子バインダーを溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【０１７７】
溶液又は溶融状態からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【０１７８】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また、可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）若しくはその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）若しくはその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、又はポリシロキサンなどが例示される。
【０１７９】
電子輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該電子輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１８０】
高分子ＬＥＤを形成する基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよく、例えばガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン基板などが例示される。不透明な基板の場合には、反対の電極が透明又は半透明であることが好ましい。
【０１８１】
高分子ＬＥＤにおいて、陽極側が透明又は半透明であることが好ましいが、該陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性ガラスを用いて作成された膜（ＮＥＳＡなど）、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、該陽極として、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。また、陽極上に、電荷注入を容易にするために、フタロシアニン誘導体、導電性高分子、カーボンなどからなる層、又は金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよい。
【０１８２】
高分子ＬＥＤで用いる陰極の材料としては、仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、又はそれらのうち２つ以上の合金、又はそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、又はグラファイト若しくはグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金などが挙げられる。陰極を２層以上の積層構造としてもよい。陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【０１８３】
陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が用いられる。また、陰極と有機物層との間に、導電性高分子からなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよく、陰極作製後、該高分子ＬＥＤを保護する保護層を装着していてもよい。
該高分子ＬＥＤを長期安定的に用いるためには、素子を外部から保護するために、保護層及び／又は保護カバーを装着することが好ましい。
【０１８４】
該保護層としては、高分子化合物、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物などを用いることができる。また、保護カバーとしては、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板などを用いることができ、該カバーを熱効果樹脂や光硬化樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。スペーサーを用いて空間を維持すれば、素子が傷付くのを防ぐことが容易である。該空間に窒素やアルゴンのような不活性なガスを封入すれば、陰極の酸化を防止することができ、さらに酸化バリウム等の乾燥剤を該空間内に設置することにより製造工程で吸着した水分が素子にダメージを与えるのを抑制することが容易となる。これらのうち、いずれか１つ以上の方策をとることが好ましい。
【０１８５】
高分子ＬＥＤを用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。また、パターン状の発光を得るためには、前記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部の有機物層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極又は陰極のいずれか一方、又は両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にＯＮ／ＯＦＦできるように配置することにより、数字や文字、簡単な記号などを表示できるセグメントタイプの表示素子が得られる。更に、ドットマトリックス素子とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる高分子蛍光体を塗り分ける方法や、カラーフィルター又は蛍光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス素子は、パッシブ駆動も可能であるし、ＴＦＴなどと組み合わせてアクティブ駆動してもよい。これらの表示素子は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、ビデオカメラのビューファインダーなどの表示装置として用いることができる。さらに、前記面状の発光素子は、自発光薄型であり、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、あるいは面状の照明用光源として好適に用いることができる。また、フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源や表示装置としても使用できる。
【実施例】
【０１８６】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１８７】
（数平均分子量及び重量平均分子量）
ここで、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及びピークトップ分子量（Ｍｐ）については、ＧＰＣによりポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及びピークトップ分子量（Ｍｐ）を求めた。
＜ＧＰＣ測定法Ａ＞  ＧＰＣ（島津製作所製：ＬＣ−１０Ａｖｐ（商品名））により、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（商品名）東ソー製）２本とＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００（商品名、東ソー製）１本を直列に繋げたカラムを用いて、テトラヒドロフランを展開溶媒として、０．６ｍＬ／ｍｉｎの流速で流し、４０℃で測定した。検出器には示差屈折率検出器（島津製作所製：ＲＩＤ−１０Ａ（商品名））を用いた。
＜ＧＰＣ測定法Ｂ＞  ポリマーラボラトリー社製PL-GPC210システム（商品名）（RI検出）により、ポリマーラボラトリー社製PLgel 10um MIXED-B（商品名）３本をカラムとして、o-ジクロロベンゼン（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール0．01％w/v含有）を展開溶媒として、７０℃で測定を行った。
＜ＧＰＣ測定法Ｃ＞
東ソー社製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣシステム（商品名）（ＲＩ検出）により、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（商品名、東ソー製）３本を直結に繋げたカラムを用いて、テトラヒドロフランを展開溶媒として、０．５ｍＬ／ｍｉｎの流速で流し、４０℃で測定した。検出器には示唆屈折率検出器を用いた。
【０１８８】
（ＮＭＲ測定）
ＮＭＲ測定は、重合体を重水素化テトラヒドロフラン溶液としてバリアン社製ＩＮＯＶＡ３００核磁気共鳴装置を用い室温で行った。
【０１８９】
合成例１
＜Ｎ−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）−Ｎ−（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミン、及び化合物Ｎの合成＞
（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルブロモベンゼンの合成）
【化２５】
2007016228.tif 000029
不活性雰囲気下で、５００ｍｌの３つ口フラスコに酢酸２２５ｇを入れ、５−ｔ−ブチル−ｍ−キシレン２４．３ｇを加えた。続いて臭素３１．２ｇを加えた後、１５〜２０℃で３時間反応させた。
反応液を水５００ｍｌに加え析出した沈殿をろ過した。水２５０ｍｌで２回洗浄し、白色の固体３４．２ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ３）：
δ（ｐｐｍ）  ＝  １．３〔ｓ，９Ｈ〕、２．４〔ｓ，６Ｈ〕、７．１〔ｓ，２Ｈ〕
ＭＳ（ＦＤ＋）Ｍ＋  ２４１
【０１９０】
（Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ−（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−アミンの合成）
【化２６】
2007016228.tif 000030
不活性雰囲気下で、３００ｍｌの３つ口フラスコに脱気した脱水トルエン１００ｍｌを入れ、ジフェニルアミン１６．９ｇ、４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルブロモベンゼン２５．３ｇを加えた。続いてトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム０．９２ｇ、ｔ−ブトキシナトリウム１２．０ｇ、を加えた後、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン１．０１ｇを加えた。その後、１００℃で７時間反応させた。
反応液を飽和食塩水にあけ、トルエン１００ｍｌで抽出した。トルエン層を希塩酸、飽和食塩水で洗浄後、溶媒を留去して黒色の固体を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム  ９／１）で分離精製し、白色の固体３０．１ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝１．３〔ｓ，９Ｈ〕、２．０〔ｓ，６Ｈ〕、６．８〜７．３〔ｍ，１０Ｈ〕
【０１９１】
（Ｎ−（４−ブロモフェニル）−Ｎ−（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミンの合成）
【化２７】
2007016228.tif 000031
乾燥した三つ口フラスコにＮ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ−（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−アミン３．０ｇ（９．１ｍｍｏｌ）を仕込み、容器内をアルゴンガスで置換し、シリンジにて脱水ジメチルホルムアミド１０５ｍＬを加えて均一にした。反応溶液を氷浴にて０〜５℃に冷却し、Ｎ−ブロモスクシンイミド１．５ｇ（０．９当量）と脱水ジメチルホルムアミド５．２ｍＬからなる溶液を３０分かけて滴下し、そのまま３０分間攪拌した。次いで、氷浴を取り外して室温まで戻した後、５ｈｒ攪拌した。次いで、反応溶液に蒸留水１３０ｍＬ、クロロホルム１５０ｍＬを加え十分攪拌し、有機層と水層を分離した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮乾固した。次いでトルエン２００ｍＬに溶解させシリカゲルカラムに通液し、溶液を濃縮乾固した。クロロホルム、シクロヘキサンを展開液とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製、濃縮乾固し、Ｎ−（４−ブロモフェニル）−Ｎ−（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミン2．0ｇを白色固体として得た（ＬＣ面百値９９．７％、収率５３．３％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１．３２（ｓ，９Ｈ），２．００（ｓ，６Ｈ），６．８１−６．９８（ｍ，５Ｈ），７．０９（ｓ，２Ｈ），７．１６−７．２７（ｍ，４Ｈ）
ＬＣ／ＭＳ（ＡＰＰＩ（＋））：Ｍ＋  ４０７
【０１９２】
（Ｎ−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）−Ｎ−（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミンの合成）
【化２８】
2007016228.tif 000032
乾燥した三つ口フラスコにＮ−（４−ブロモフェニル）−Ｎ−（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミン７．７８ｇ（１９．１ｍｍｏｌ）を仕込み、容器内をアルゴンガスで置換し、脱水テトラヒドロフラン７６ｍＬ、脱水ジエチルエーテル１９１ｍＬを加えて攪拌溶解した。反応溶液を−７６℃に冷却し、１．５４ｍｏｌ／Ｌのn-ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液１３．６１ｍL （２１．０ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下し、そのまま０．５時間攪拌した。次いで、−７６℃にて２−イソプロピルオキシ−４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン５．８３ｍＬ （２８．６ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下し、そのまま１時間攪拌した後、室温まで昇温させ２時間攪拌した。反応溶液を０℃に冷却した０．２規定塩酸２００ｍＬ中へ１５分かけて滴下し、室温にて１５分攪拌した後に、有機層と水層を分離した。水層をジエチルエーテルで抽出し、有機層を合一した後に、蒸留水、５％炭酸水素ナトリウム水溶液、蒸留水で順次洗浄し、得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮乾固し、粗生成物９．０ｇを薄桃色固体として得た。この粗生成物８．６ｇをテトラヒドロフラン１７．１ｇに５０℃にて加熱溶解し、メタノール８５．６ｇをゆっくりと加えることにより晶析し、ろ過、減圧乾燥することにより、Ｎ−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）−Ｎ−（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミン ７．６ｇを白色固体として得た。（ＬＣ面百値９８．５％、収率８６．７％）。不純物としては、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ−（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−アミンがＬＣ面百値で１．５％含まれていた。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１．３２（ｓ，９Ｈ），１．３２（ｓ，１２Ｈ），２．００（ｓ，６Ｈ），６．８１−６．９８（ｍ，３Ｈ），７．０１（ｄ，２Ｈ），７．０９（ｓ，２Ｈ），７．１５−７．２７（ｍ，２Ｈ），７．６２（ｄ，２Ｈ），
ＬＣ／ＭＳ（ＡＰＰＩ（＋））：［Ｍ＋Ｈ］＋  ４５６
【０１９３】
（Ｎ，Ｎ−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ−（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−アミンの合成）
【化２９】
2007016228.tif 000033
不活性雰囲気下で、１０００ｍｌの３つ口フラスコに脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３３３ｍｌ、及びヘキサン１６６ｍｌを入れ、上記と同様の方法で合成したＮ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ−（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−アミン２９．７ｇを溶解した後、遮光及び氷浴下でＮ−ブロモスクシンイミド３３．６ｇ／Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液１００ｍｌを滴下し、一昼夜反応させた。
反応液を２００ｍｌまで減圧濃縮し、水１０００ｍｌに加え、析出した沈殿をろ過した。さらに得られた結晶をＤＭＦ／エタノールで２回再結晶して白色固体２３．４ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ３）：
δ（ｐｐｍ）＝１．３〔ｓ，９Ｈ〕、２．０〔ｓ，６Ｈ〕、６．８〔ｄ，２Ｈ〕、７．１〔ｓ，２Ｈ〕、７．３〔ｄ，２Ｈ〕、
ＭＳ（ＡＰＣＩ（＋））：Ｍ＋  ４８８
【０１９４】
＜化合物Ｎの合成＞
【化３０】
2007016228.tif 000034
化合物Ｎ
（４−ブロモフェニル）−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−［４−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−フェニル］アミンの合成
乾燥した四つ口フラスコにアルゴン雰囲気下、ビス−（４−ブロモフェニル）−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル）アミン９１．８９ｇ（１８８．５８ｍｍｏｌ）を仕込み、脱水テトラヒドロフラン２７５０ｍＬを加えて均一にした。反応溶液を−７０℃に冷却し、１．５４Ｍのｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液９８ｍＬ（１５０．９ｍｍｏｌ）を７８分かけて滴下し、そのまま６５分間攪拌した。次いで、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン３５．１ｇ（１８８．６５ｍｍｏｌ）を−７０℃で６０分かけて滴下しそのまま１時間攪拌し、その後１５〜２０℃に昇温し２時間攪拌した。室温で水１Ｌを仕込み１時間攪拌した後、減圧濃縮によってテトラヒドロフランを留去した。濃縮した懸濁液にトルエン２Ｌを加え攪拌した後、油層を水層と分液した。上記３回の分液操作で得られた油層を合一し、無水硫酸ナトリウムを加え攪拌した。無水硫酸ナトリウムを濾別し、得られた濾液を減圧濃縮し白色固体１１３．５４ｇを得た。この白色固体をトルエン、及びｎ−ヘキサンを展開液とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製し濃縮乾固し、黄白色固体４５．５ｇを得た。この黄白色をテトラヒドロフラン８００ｍＬに溶解し、２５℃にて蒸留水８００ｍＬを３時間かけて滴下し結晶を析出させ１時間攪拌後ろ過するという操作を７回繰り返し、得られた結晶を減圧乾燥し、目的とする（４−ブロモフェニル）−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−［４−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジロキサボロラン−２−イル）−フェニル］アミンを白色固体として得た（収量４０．２ｇ、収率３７．８％、ＬＣ面百値９８．０％）。
１Ｈ−ＮＭＲ：１．３２（ｓ，９Ｈ），１．３２（ｓ，１２Ｈ），１．９８（ｓ，６Ｈ），６．８７（ｄ，２Ｈ），６．９０（ｄ，２Ｈ），７．０９（ｓ，２Ｈ），７．２８（ｄ，２Ｈ），７．６３（ｄ，２Ｈ）
ＬＣ−ＭＳ：５３５．１（Ｍ＋Ｈ）
【０１９５】
合成例２
<化合物Ｆ、Ｇの合成>
（化合物Ａの合成）
【化３１】
2007016228.tif 000035
不活性雰囲気下、３００ｍｌ三つ口フラスコに１−ナフタレンボロン酸５．００ｇ（２９ｍｍｏｌ）、２−ブロモベンズアルデヒド６．４６ｇ（３５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１０．０ｇ（７３ｍｍｏｌ）、トルエン３６ｍｌ、及びイオン交換水３６ｍｌを入れ、室温で撹拌しつつ２０分間アルゴンバブリングした。続いてテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１６．８ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を入れ、さらに室温で撹拌しつつ１０分間アルゴンバブリングした。１００℃に昇温し、２５時間反応させた。室温まで冷却後、トルエンで有機層を抽出、硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去した。トルエン：シクロヘキサン＝１：２混合溶媒を展開溶媒としたシリカゲルカラムで生成することにより、化合物Ａ５．１８ｇ（収率８６％）を白色結晶として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ３）：
δ７．３９〜７．６２（ｍ、５Ｈ）、７．７０（ｍ、２Ｈ）、７．９４（ｄ、２Ｈ）、８．１２（ｄｄ、２Ｈ）、９．６３（ｓ、１Ｈ）
ＭＳ（ＡＰＣＩ（＋））：（Ｍ＋Ｈ）＋  ２３３
【０１９６】
（化合物Ｂの合成）
【化３２】
2007016228.tif 000036
不活性雰囲気下で３００ｍｌの三つ口フラスコに化合物Ａ  ８．００ｇ（３４．４ｍｍｏｌ）と脱水ＴＨＦ４６ｍｌを入れ、−７８℃まで冷却した。続いてｎ−オクチルマグネシウムブロミド（１．０ｍｏｌ／ｌＴＨＦ溶液）５２ｍｌを３０分かけて滴下した。滴下終了後０℃まで昇温し、１時間撹拌後、室温まで昇温して４５分間撹拌した。氷浴して１Ｎ塩酸２０ｍｌを加えて反応を終了させ、酢酸エチルで有機層を抽出、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去した後トルエン：ヘキサン＝１０：１混合溶媒を展開溶媒とするシリカゲルカラムで精製することにより、化合物Ｂ７．６４ｇ（収率６４％）を淡黄色のオイルとして得た。ＨＰＬＣ測定では２本のピークが見られたが、ＬＣ−ＭＳ測定では同一の質量数であることから、異性体の混合物であると判断した。
【０１９７】
（化合物Ｃの合成）
【化３３】
2007016228.tif 000037
不活性雰囲気下、５００ｍｌ三つ口フラスコに化合物Ｂ（異性体の混合物）５．００ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）と脱水ジクロロメタン７４ｍｌを入れ、室温で撹拌、溶解させた。
続いて、三フッ化ホウ素のエーテラート錯体を室温で１時間かけて滴下し、滴下終了後室温で４時間撹拌した。撹拌しながらエタノール１２５ｍｌをゆっくりと加え、発熱がおさまったらクロロホルムで有機層を抽出、２回水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去後、ヘキサンを展開溶媒とするシリカゲルカラムで精製することにより、化合物Ｃ３．２２ｇ（収率６８％）を無色のオイルとして得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ３）：
δ０．９０（ｔ、３Ｈ）、１．０３〜１．２６（ｍ、１４Ｈ）、２．１３（ｍ、２Ｈ）、４．０５（ｔ、１Ｈ）、７．３５（ｄｄ、１Ｈ）、７．４６〜７．５０（ｍ、２Ｈ）、７．５９〜７．６５（ｍ、３Ｈ）、７．８２（ｄ、１Ｈ）、７．９４（ｄ、１Ｈ）、８．３５（ｄ、１Ｈ）、８．７５（ｄ、１Ｈ）
ＭＳ（ＡＰＣＩ（＋））：（Ｍ＋Ｈ）＋  ３２９
【０１９８】
（化合物Ｄの合成）
【化３４】
2007016228.tif 000038
不活性雰囲気下２００ｍｌ三つ口フラスコにイオン交換水２０ｍｌをいれ、撹拌しながら水酸化ナトリウム１８．９ｇ（０．４７ｍｏｌ）を少量ずつ加え、溶解させた。水溶液が室温まで冷却した後、トルエン２０ｍｌ、化合物Ｃ５．１７ｇ（１５．７ｍｍｏｌ）、臭化トリブチルアンモニウム１．５２ｇ（４．７２ｍｍｏｌ）を加え、５０℃に昇温した。
臭化ｎ−オクチルを滴下し、滴下終了後５０℃で９時間反応させた。反応終了後トルエンで有機層を抽出し、２回水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥した。ヘキサンを展開溶媒とするシリカゲルカラムで精製することにより、化合物Ｄ５．１３ｇ（収率７４％）を黄色のオイルとして得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ３）：
δ０．５２（ｍ、２Ｈ）、０．７９（ｔ、６Ｈ）、１．００〜１．２０（ｍ、２２Ｈ）、２．０５（ｔ、４Ｈ）、７．３４（ｄ、１Ｈ）、７．４０〜７．５３（ｍ、２Ｈ）、７．６３（ｍ、３Ｈ）、７．８３（ｄ、１Ｈ）、７．９４（ｄ、１Ｈ）、８．３１（ｄ、１Ｈ）、８．７５（ｄ、１Ｈ）
ＭＳ（ＡＰＣＩ（＋））：（Ｍ＋Ｈ）＋  ４４１
【０１９９】
（化合物Ｅの合成）
【化３５】
2007016228.tif 000039
空気雰囲気下、５０ｍｌの三つ口フラスコに化合物Ｄ４．００ｇ（９．０８ｍｍｏｌ）と酢酸：ジクロロメタン＝１：１混合溶媒５７ｍｌを入れ、室温で撹拌、溶解させた。続いて三臭化ベンジルトリメチルアンモニウム７．７９ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を加えて撹拌しつつ、塩化亜鉛を三臭化ベンジルトリメチルアンモニウムが完溶するまで加えた。室温で２０時間撹拌後、５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０ｍｌを加えて反応を停止し、クロロホルムで有機層を抽出、炭酸カリウム水溶液で２回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。ヘキサンを展開溶媒とするフラッシュカラムで２回精製した後、エタノール：ヘキサン＝１：１、続いて１０：１混合溶媒で再結晶することにより、化合物Ｅ４．１３ｇ（収率７６％）を白色結晶として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ３）：
δ０．６０（ｍ、４Ｈ）、０．９１（ｔ、６Ｈ）、１．０１〜１．３８（ｍ、２０Ｈ）、２．０９（ｔ、４Ｈ）、７．６２〜７．７５（ｍ、４Ｈ）、７．８９（ｓ、１Ｈ）、８．２０（ｄ、１Ｈ）、８．４７（ｄ、１Ｈ）、８．７２（ｄ、１Ｈ）
ＭＳ（ＡＰＰＩ（＋））：Ｍ＋  ５９６
【０２００】
＜化合物Ｆの合成＞
【化３６】
2007016228.tif 000040
アルゴンガス雰囲気下、５００ｍＬの三つ口フラスコに化合物Ｅ１１．９７ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、市販脱水テトラヒドロフラン２００ｍＬ、及び市販脱水ジエチルエーテル２００ｍＬを仕込み、室温で攪拌して溶解させた後、−７８℃に冷却した中へ、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．５４ｍｏｌ／Ｌ）１２．９９ｍＬ（２０．０ｍｍｏｌ）を３０分かけて、ゆっくりと滴下した。−７８℃で５０分間攪拌した後に、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン４．９０ｍＬ（２４．０ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。−７８℃で１時間攪拌した後、室温まで１．５時間かけて昇温し、２規定塩酸２００ｍＬ中へ反応マスを室温で滴下した。室温にて３０分攪拌した後に、油層を分液し、水層からジエチルエーテル４０ｍＬで抽出・分液し、得られた油層を合一した後に、蒸留水、５％炭酸水素ナトリウム水溶液、蒸留水で順次洗浄した後に、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮することで、淡黄色油状物として粗生成物を得た（１５．３ｇ）。得られた油状物をテトラヒドロフランに溶解し、メタノールを滴下して晶析させるという操作を３回繰り返すことにより、化合物Ｆ１１．０ｇ（収率８５％）を白色結晶として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ／ＣＤＣｌ３）：
δ０．４０〜０．６０（ｍ、４Ｈ）、０．８０（ｔ、６Ｈ）、０．９０〜１．２０（ｍ、２０Ｈ）、１．４５（ｓ、１２Ｈ）、１．９４〜２．１７（ｍ、４Ｈ）、７．５４〜７．６４（ｍ、４Ｈ）、８．０３（ｓ、１Ｈ）、８．１９（ｄ、１Ｈ）、８．６６（ｄ、１Ｈ）、８．９２（ｄ、１Ｈ）
ＭＳ（ＡＰＰＩ（＋））：Ｍ＋  ６４４
【０２０１】
＜化合物Ｇの合成＞
【化３７】
2007016228.tif 000041
１００ｍＬ４口丸底フラスコをアルゴンガス置換後、合成例２と同様に合成した化合物Ｅ（３．２ｇ、５．３ｍｍｏｌ）、ビスピナコーラートジボロン（３．８ｇ、１４．８ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）（０．３９ｇ、０．４５ｍｍｏｌ）、  ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（０．２７ｇ、０．４５ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（３．１ｇ、３２ｍｍｏｌ）を仕込み、脱水ジオキサン４５ｍｌを加えた。アルゴン雰囲気下、１００℃まで昇温し、３６時間反応させた。放冷後、セライト２gをプレコートで濾過を実施し、濃縮したところ黒色液体を取得した。ヘキサン５０gに溶解させて活性炭で着色成分を除去し３７ｇの淡黄色液体を取得した （濾過時、ラヂオライト（昭和科学工業株式会社製）５ｇプレコート実施）。
酢酸エチル６ｇ、脱水メタノール１２ｇ、ヘキサン２ｇを加え、ドライアイス−メタノール浴に浸して、化合物Ｇ２．１ｇの無色結晶を取得した。
【０２０２】
合成例３
＜重合体１の合成＞
【化３８】
2007016228.tif 000042
アルゴン雰囲気下、ジムロートを接続した１Ｌ三つ口フラスコに化合物Ｆ１０．０ｇ（１５．５ｍｍｏｌ），酢酸パラジウム１７３．９ｍｇ、及びトリシクロヘキシルホスフィン４３５．１ｍｇを加えた後、アルゴンガスにより容器内を置換した。ここにトルエン６２０ｍｌ、及びｎ−オクチルベンゼン（内部標準物質）８．６ｇを加え、１１０℃で１０分間攪拌した。このモノマー溶液に、２０重量％の水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液８０ｍｌを注加し、１１０℃で１６ｈｒ攪拌した。液体クロマトグラフィーにて化合物Ｆが消失したのを確認した後、室温まで冷却し、有機層を水層と分離した。有機層を約２００ｍＬに濃縮後、エタノール１．８Ｌにを加え、ポリマーを沈殿させた。沈殿物をろ過、減圧乾燥し粉末を得た。この粉末をトルエンに溶解させ、シリカゲルとアルミナのカラムに通液させ、溶液を乾固して、粉末を得た。この粉末をクロロホルム１３０ｍＬに溶解させ、エタノール１．５Ｌに滴下しポリマーを沈殿させ、沈殿物をろ過後乾燥し、重合体（以後、重合体１と呼ぶ）を６．４ｇ（収率９４．１％）得た。また、ポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝１．５×１０４、Ｍｗ＝３．１×１０４であった（ＧＰＣ測定法Ｂ）。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ３）：δ  ０．８３（ｂｓ）、１．１６（ｂｓ）
、２．１９（ｂｓ）、７．３〜９．１（ｍ）、積分比は（アルキル基に由来するプロトン）／（アリール基に由来するプロトン）＝４．１９であった。
【０２０３】
実施例１
＜高分子化合物１の合成：工程Ａ＞
【化３９】
2007016228.tif 000043
アルゴンガス雰囲気下、５０ｍＬフラスコに、重合体１（４００ｍｇ、ベンゾフルオレン繰り返し単位換算で０．９１２ｍｍｏｌ）、クロロホルム２０ｍＬを仕込み、室温にて攪拌して溶解させた後に、トリフルオロ酢酸１．４０ｍＬ、臭素１９．６μＬ（０．３８ｍｍｏｌ、ベンゾフルオレン単位に対して４２モル％）を順次仕込み、遮光下で１６時間攪拌した。反応マスをメタノール２００ｍＬに攪拌下で滴下することにより、沈殿化させた。得られた沈殿をろ過、メタノールで洗浄、減圧乾燥することで、重合体４０５ｍｇを得た。得られた重合体を高分子化合物１と呼ぶ。得られた高分子化合物１のポリスチレン換算の数平均分子量は、Ｍｎ＝１．５×１０４、重量平均分子量は、Ｍｗ＝３．２×１０４、ピークトップ分子量は、Ｍｐ＝３．３×１０４、分散度は、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１であった（ＧＰＣ測定法Ｂ）。
元素分析の結果、Ｂｒ基を有する繰り返し単位式（Ｐ−２）とＢｒ基を含有しない繰り返し単位式（Ｐ−１）の比率は（Ｐ−１）／（Ｐ−２）＝６２／３８であり、（全ベンゾフルオレン繰り返し単位）／Ｂｒ基＝７３／２７となることが判明した。
元素分析測定値：Ｃ ８４．３３％、Ｈ ８．８２％、Ｎ ＜０．３％、Ｂｒ ６．４９％
元素分析計算値：Ｃ ８４．５５％、Ｈ ８．９６％、Ｎ ０％、Ｂｒ ６．４９％（（Ｐ−１）／（Ｐ−２）＝６２／３８での計算値）
１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、高磁場側のアルキル基のプロトンに由来するピークは変化せず、低磁場側のアリール基のプロトンに由来するピークに変化が見られ、さらに、アリール基プロトンのアルキル基プロトンに対する積分比の低下が見られ、Ｂｒ基はベンゾフルオレンの芳香環部分に導入されていることが判明した。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ３）：δ ０．８３（ｂｓ）、１．１６（ｂｓ）、２．１９（ｂｓ）、７．３〜９．３（ｍ）、積分比は（アルキル基に由来するプロトン）／（アリール基に由来するプロトン）＝４．４０であった。
【０２０４】
＜高分子化合物２の合成：工程Ｂ＞
【化４０】
2007016228.tif 000044
高分子化合物１（１５０ｍｇ、ベンゾフルオレン繰り返し単位換算で０．３２２ｍｍｏｌ）、Ｎ−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）−Ｎ−（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミン（１００ｍｇ、０．２２ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（１．２３ｍｇ、０．００５ｍｍｏｌ）、及びトリシクロヘキシルホスフィン（３．０７ｍｇ、０．０１１ｍｍｏｌ）を５０ｍＬフラスコに仕込み、アルゴンガスにより置換した後、市販脱水トルエン１８．６ｍＬを仕込み、室温にて攪拌して溶解させた。１１０℃に昇温した後に、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（１．４ｍｏｌ／Ｌ、０．４９ｍＬ、０．６８ｍｍｏｌ）を仕込み、１１０℃で２．５時間攪拌した。室温に冷却した後、蒸留水７．５ｍＬを加え洗浄し、有機層を濃縮した後に、クロロホルムに溶解し、アセトン中へ滴下することで沈殿化した。得られた沈殿をろ過、アセトンで洗浄、減圧乾燥することで、粗重合体１６０ｍｇを得た。得られた粗重合体のポリスチレン換算の数平均分子量は、Ｍｎ＝２．２×１０４、重量平均分子量は、Ｍｗ＝３．８×１０４、ピークトップ分子量
は、Ｍｐ＝３．７×１０４、分散度は、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８であった（ＧＰＣ測定法Ｂ）。
上記粗重合体１４６ｍｇをトルエン３０ｍＬに室温にて溶解し、あらかじめトルエンを通液したシリカゲルカラム及びアルミナカラムに溶液を通液し、さらにトルエンで洗い出した後に、濃縮し、クロロホルムに溶解し、メタノール中へ滴下することで、再沈した。沈殿を、ろ過、メタノールで洗浄、減圧乾燥することにより、重合体１４５ｍｇを得た。得られた重合体を高分子化合物２と呼ぶ。得られた高分子化合物２のポリスチレン換算の数平均分子量は、Ｍｎ＝２．０×１０４、重量平均分子量は、Ｍｗ＝３．７×１０４、ピークトップ分子量は、Ｍｐ＝３．５×１０４、分散度は、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８であった（ＧＰＣ測定法Ｂ）。
元素分析の結果、繰り返し単位式（Ｐ−１）、Ｂｒ基を有する繰り返し単位式（Ｐ−２）、側鎖を有する繰り返し単位（Ｐ−３）の比率は（Ｐ−１）／（Ｐ−２）／（Ｐ−３）＝７５／０／２５であり、ベンゾフルオレン繰り返し単位と側鎖の比率は、ベンゾフルオレン／側鎖＝８０／２０となることが判明した。
元素分析測定値：Ｃ ８９．８６％、Ｈ ９．２２％、Ｎ ０．６８％、Ｂｒ ＜０．１％
元素分析計算値：Ｃ ８９．９７％、Ｈ ９．３５％、Ｎ ０．６８％、Ｂｒ ０％（（Ｐ−１）／（Ｐ−２）／（Ｐ−３）＝７５／０／２５での計算値）
【０２０５】
合成例４
＜重合体２の合成：２，７−ジブロモ−９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレンと２，７−ジブロモ−９，９−ビス（３−メチルブチル）フルオレンの縮合重合＞
２，７−ジブロモ−９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン２６．３ｇ、２，７−ジブロモ−９，９−ビス（３−メチルブチル）フルオレン５．６ｇ及び２，２’−ビピリジル２２ｇを脱水したテトラヒドロフラン１６００ｍＬに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）２｝（４０．６６ｇ）を加え、６０℃まで昇温し、攪拌しながら８時間反応させた。反応後、この反応液を室温（約２５℃）まで冷却し、２５％アンモニア水１２００ｍＬ／メタノール１２００ｍＬ／イオン交換水１２００ｍＬ混合溶液中に滴下して０．５時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、その後、トルエン１１１０ｍＬに溶解させてからろ過を行い、ろ液にトルエンを加え、約２８００ｍLの溶液としたのちに、1規定塩酸水２０００ｍｌで１時間、４％アンモニア水２２００ｍＬで１時間、イオン交換水１０００ｍＬで１０分間、さらにイオン交換水１０００ｍＬで１０分間、有機層を洗浄した。有機層を５０℃にて、５９２ｇになるまで減圧濃縮したのちに、メタノール３３３０ｍＬに滴下して０．５時間攪拌し、析出した沈殿をろ過し、メタノール５００ｍLで２回洗浄した後に、５０℃にて５時間減圧乾燥した。得られた共重合体の収量は１２．６ｇであった。この共重合体を重合体２と呼ぶ。ポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝８．４ｘ１０４、Ｍｗ＝１．６ｘ１０５であった（GPC測定法Ｃ）。重合体５において、９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレンと９，９−ビス（３−メチルブチル）フルオレンの繰り返し単位の比は８０：２０である。
【化４１】
2007016228.tif 000045
【０２０６】
実施例２
＜高分子化合物３の合成：工程Ａ＞
アルゴンガス雰囲気下、200mLフラスコに、重合体２（2．00g、フルオレン繰り返し単位換算で5．38mmol）、クロロホルム100mLを仕込み、室温にて攪拌して溶解させた後に、トリフルオロ酢酸8．3mL、臭素104μL（2．05mmol、フルオレン繰返し単位に対して38モル％）を順次仕込み、遮光下で20時間攪拌した。反応マスをメタノール500mLに攪拌下で滴下することにより、沈殿化させた。得られた沈殿をろ過、メタノールで洗浄、減圧乾燥することで、重合体2．17gを得た。得られた重合体を高分子化合物３と呼ぶ。ポリスチレン換算の数平均分子量は、Ｍｎ＝9．2×10４、重量平均分子量は、Ｍｗ＝1．7×10５、ピークトップ分子量は、Ｍｐ＝1．4×10５、分散度は、Ｍｗ／Ｍｎ＝1．90であった（ＧＰＣ測定法Ｃ）。
元素分析の結果、Ｂｒ基を有する繰り返し単位の組合せ（式Ｐ−７）とＢｒ基を含有しない繰り返し単位の組合せ（式Ｐ−６）の比率は（Ｐ−６）／（Ｐ−７）＝６３／３７であり、（全フルオレン繰り返し単位）／Ｂｒ基＝７３／２７となることが判明した。
元素分析測定値：Ｃ82．48%、Ｈ9．25%、Ｎ＜0．3%、Ｂｒ7．44%
元素分析計算値：Ｃ83．21%、Ｈ9．35%、Ｎ0%、Ｂｒ7．44%（（Ｐ−６）／（Ｐ−７）＝６３／３７での計算値）
【化４２】
2007016228.tif 000046
【０２０７】
＜高分子化合物４の合成：工程Ｂ＞
高分子化合物３  300mg、Ｎ−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）−Ｎ−（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミン  62．0mg、酢酸パラジウム（II）0．65mg、トリシクロヘキシルホスフィン1．58mgを100mLフラスコに仕込み、アルゴンガスにより置換した後、市販脱水トルエン72mLを仕込み、室温にて攪拌して溶解させた。テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（1．4M）1．00mLを仕込み、110℃に昇温し、110℃で3時間攪拌した。一旦加熱を停止した後に、４−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）ブチルトルエン196．3mg、酢酸パラジウム（II）0．63mg、トリシクロヘキシルホスフィン1．62mg、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（1．4M）1．00mLを仕込み、再度110℃に昇温し、3時間攪拌した。室温に冷却した後、トルエン15mLで希釈し、分液した後、15%食塩水20mLで2回洗浄し、得られた有機層をラヂオライト（昭和科学工業株式会社製）3gをプレコートしたろ過器に通液し、トルエン20mLで洗浄した。得られた有機層を濃縮した後に、アセトン中へ滴下することで沈殿化した。得られた沈殿をろ過、アセトンで洗浄、減圧乾燥することで、粗重合体278mgを得た。
上記粗重合体277mgをトルエン60mLに室温にて溶解し、あらかじめトルエンを通液したシリカゲルカラム及びアルミナカラムに溶液を通液し、さらにトルエンで洗い出した後に、3%アンモニア水、蒸留水で2回洗浄、減圧濃縮した溶液をメタノール中へ滴下することにより再沈した。沈殿を、ろ過、メタノールで洗浄、減圧乾燥することにより、重合体259mgを得た。
得られた重合体を高分子化合物４と呼ぶ。ポリスチレン換算の数平均分子量は、Ｍｎ＝9．2×10４、重量平均分子量は、Ｍｗ＝1．7×10５、ピークトップ分子量は、Ｍｐ＝1．4×10５、分散度は、Ｍｗ／Ｍｎ＝1．9であった（ＧＰＣ測定法Ｃ）。
芳香族重合体５は、式（Ｐ−６）で示される繰返し単位の組合せ、及び式（Ｐ−８）で示される繰返し単位の組合せを含み、その比率は（Ｐ−６）／（Ｐ−８）＝９４／６である。
元素分析測定値：Ｃ89．36%、Ｈ9．92%、Ｎ0．24%、Ｂｒ<0．1%
元素分析計算値：Ｃ88．71%、Ｈ11．05%、Ｎ0．24%、Ｂｒ0%（（Ｐ−６）／（Ｐ−８）＝９４／６での計算値）
【化４３】
2007016228.tif 000047
【０２０８】
合成例５
＜重合体３の合成＞
アルゴン雰囲気下、ジムロートを接続した200mLフラスコに、合成例２と同様の方法で合成した化合物Ｅ37．7g（63mmol）、合成例６と同様の方法で合成した化合物Ｇ43．6g（63mmol）を加え、トルエン70mLに溶解させた後、アルゴンガスをバブリングすることにより脱気した。そこへ、酢酸パラジウム42mg、トリス（o-メトキシフェニル）ホスフィン266mgを加え、昇温しながらビス（テトラエチルアンモニウム）カーボネート水溶液（33重量％）283．4mLを滴下し、24時間還流させた。ブロモベンゼン10．8gを加えさらに1時間還流させた後、フェニルボロン酸8．9gを加え、さらに1時間還流させた。油層を2規定塩酸水で2回、10%酢酸水溶液で2回、水で6回洗浄し、セライトろ過し、減圧濃縮した溶液を、メタノール中へ滴下することにより沈殿化させた。得られた固体をろ取、減圧乾燥した後に再度トルエンに溶解し、メタノール中へ再沈し減圧乾燥する操作を2回行うことにより、重合体（以後、重合体３と呼ぶ）を２２．４ｇを得た。また、ポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝7．3×10４、Ｍｗ＝1．8×10５であった（ＧＰＣ測定法Ｃ）。
【化４４】
2007016228.tif 000048
【０２０９】
実施例３
＜高分子化合物５の合成：工程Ａ＞
アルゴンガス雰囲気下、500mLフラスコに、重合体３（5．00g、ベンゾフルオレン繰り返し単位換算で11．4mmol）、クロロホルム150mLを仕込み、室温にて攪拌して溶解させた後に、トリフルオロ酢酸17．6mL、臭素236μL（4．6mmol、ベンゾフルオレン単位に対して40モル％）を順次仕込み、遮光下で24時間攪拌した。反応マスをメタノール1250mLに攪拌下で滴下することにより、沈殿化させた。得られた沈殿をろ過、メタノールで洗浄、減圧乾燥することで、重合体5．29gを得た。得られた重合体を高分子化合物５と呼ぶ。ポリスチレン換算の数平均分子量は、Ｍｎ＝7．5×10４、重量平均分子量は、Ｍｗ＝1．6×10５、ピークトップ分子量は、Ｍｐ＝1．2×10５、分散度は、Ｍｗ／Ｍｎ＝2．1であった（ＧＰＣ測定法Ｃ）。
元素分析の結果、Ｂｒ基を有する繰り返し単位（式Ｐ−２）とＢｒ基を含有しない繰り返し単位（式Ｐ−１）の比率は（Ｐ−１）／（Ｐ−２）＝６１／３９であり、（全ベンゾフルオレン繰り返し単位）／Ｂｒ基＝７２／２８となることが判明した。
元素分析測定値：Ｃ84．93%、Ｈ9．06%、Ｎ＜0．3%、Ｂｒ6．57%
元素分析計算値：Ｃ84．48%、Ｈ8．94%、Ｎ0%、Ｂｒ6．57%（（Ｐ−１）／（Ｐ−２）＝６１／３９での計算値）
【化４５】
2007016228.tif 000049
【０２１０】
＜高分子化合物６の合成：工程Ｂ＞
高分子化合物５  600mg、Ｎ−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）−Ｎ−（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミン147mg、酢酸パラジウム（II）0．96mg、トリシクロヘキシルホスフィン2．40mgを100mLフラスコに仕込み、アルゴンガスにより置換した後、市販脱水トルエン72mLを仕込み、室温にて攪拌して溶解させた。110℃に昇温した後に、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（1．4M）1．55mLを仕込み、110℃で3時間攪拌した。一旦加熱を停止した後に、４−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）ブチルベンゼン336mg、酢酸パラジウム（II）1．00mg、トリシクロヘキシルホスフィン2．43mg、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（1．4M）1．55mLを仕込み、再度110℃に昇温し、3時間攪拌した。室温に冷却した後、トルエン30mLで希釈し、分液した後、15%食塩水36mLで2回洗浄し、得られた有機層をラヂオライト（昭和科学工業株式会社製）6gをプレコートしたろ過器に通液し、トルエン36mLで洗浄した。得られた有機層を濃縮した後に、アセトン中へ滴下することで沈殿化した。得られた沈殿をろ過、アセトンで洗浄、減圧乾燥することで、粗重合体630mgを得た。
上記粗重合体630mgをトルエン130mLに室温にて溶解し、あらかじめトルエンを通液したシリカゲルカラム及びアルミナカラムに溶液を通液し、さらにトルエンで洗い出した後に、3%アンモニア水、蒸留水で2回洗浄、減圧濃縮した溶液をメタノール中へ滴下することで、再沈した。沈殿を、ろ過、メタノールで洗浄、減圧乾燥することにより、重合体627mgを得た。
得られた重合体を高分子化合物６と呼ぶ。ポリスチレン換算の数平均分子量は、Ｍｎ＝8．3×10４、重量平均分子量は、Ｍｗ＝1．6×10５、ピークトップ分子量は、Ｍｐ＝1．3×10５、分散度は、Ｍｗ／Ｍｎ＝1．9であった（ＧＰＣ測定法Ｃ）。
元素分析の結果、繰り返し単位（式Ｐ−１）、Ｂｒ基を有する繰り返し単位（式Ｐ−２）、置換基を有する繰り返し単位（Ｐ−３）の比率は（Ｐ−１）／（Ｐ−２）／（Ｐ−３）＝８２／０／１８であり、ベンゾフルオレン繰り返し単位と置換基の比率は、ベンゾフルオレン／側鎖＝８５／１５となることが判明した。
元素分析測定値：Ｃ90．46%、Ｈ9．18%、Ｎ0．49%、Ｂｒ＜0．1%
元素分析計算値：Ｃ90．08%、Ｈ9．43%、Ｎ0．49%、Ｂｒ0%（（Ｐ−１）／（Ｐ−２）／（Ｐ−３）＝８２／０／１８での計算値）
【化４６】
2007016228.tif 000050
【０２１１】
合成例６
＜化合物Ｉの合成＞
（化合物Ｈの合成）
アルゴンガス雰囲気下、9H-カルバゾール  6．63g（40．0mmol）、酢酸パラジウム（II） 0．09g（0．4mmol）、炭酸カリウム16．5g（119mmol）、4-トリメチルシリルブロモベンゼン 10．0g（43．6mmol）を仕込み、120℃に昇温し、12時間攪拌した。途中、3,6,9時間目に、4-トリメチルシリルブロモベンゼン各1．0gを追加仕込みした。反応マスをキシレンで希釈後、蒸留水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、減圧濃縮した後に、クロロホルム−メタノールで再結晶し、さらに、酢酸エチル−メタノールで再結晶し、化合物Ｈ  5．25g（収率41%）を薄い灰色の結晶として得た。
1H-NMR（300MHz、CDCl3）  δ（ppm） 0．35（s,9H）、7．23-7．29（m,2H）、7．35-7．45（m,4H）、7．53（d,J=8．0Hz,2H）、7．72（d,J=8．0Hz,2H）、8．12（d,J=7．7Hz,2H）
【化４７】
2007016228.tif 000051
（化合物Ｉの合成）
アルゴンガス雰囲気下、化合物Ｈ 5．00g（15．9mmol）をジクロロメタン100mLに溶解した溶液を0℃へ冷却した中へ、三臭化ホウ素のジクロロメタン溶液（1．0M）32．0mLを20分かけて滴下した。0℃にて3．5時間攪拌した後、溶媒を減圧留去した。酢酸エチル160mL、ピナコール6．74gを仕込み、室温にて1時間攪拌した後に、蒸留水、5%炭酸水素ナトリウム水溶液、蒸留水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、減圧濃縮した後に、メタノールを加えて固体を析出させ、ろ取、減圧乾燥することにより化合物Ｉ  5．0gを得た。
1H-NMR（300MHz、CDCl3）  δ（ppm） 1．39（s,12H）、7．24-7．30（m,2H）、7．36-7．46（m,4H）、7．58（d,J=8．2Hz,2H）、8．05（d,J=8．2Hz,2H）、8．12（d,J=7．8Hz,2H）
【化４８】
2007016228.tif 000052
【０２１２】
実施例４
＜高分子化合物７の合成：工程Ｂ＞
高分子化合物５  300mg、化合物Ｉ 55．5mg、酢酸パラジウム（II）0．55mg、トリシクロヘキシルホスフィン1．38mgを100mLフラスコに仕込み、アルゴンガスにより置換した後、市販脱水トルエン36mLを仕込み、室温にて攪拌して溶解させた。110℃に昇温した後に、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（1．4M）0．88mLを仕込み、110℃で3時間攪拌した。一旦加熱を停止した後に、４−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）ブチルベンゼン167mg、酢酸パラジウム（II）0．55mg、トリシクロヘキシルホスフィン1．40mg、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（1．4M）0．88mLを仕込み、再度110℃に昇温し、3時間攪拌した。室温に冷却した後、トルエン15mLで希釈し、分液した後、15%食塩水20mLで2回洗浄し、得られた有機層をラヂオライト（昭和科学工業株式会社製）3gをプレコートしたろ過器に通液し、トルエン20mLで洗浄した。得られた有機層を濃縮した後に、アセトン中へ滴下することで沈殿化した。得られた沈殿をろ過、アセトンで洗浄、減圧乾燥することで、粗重合体309mgを得た。
上記粗重合体309mgをトルエン60mLに室温にて溶解し、あらかじめトルエンを通液したシリカゲルカラム及びアルミナカラムに溶液を通液し、さらにトルエンで洗い出した後に、3%アンモニア水、蒸留水で2回洗浄、減圧濃縮した溶液をメタノール中へ滴下することにより再沈した。沈殿を、ろ過、メタノールで洗浄、減圧乾燥することにより、重合体293mgを得た。
得られた重合体を高分子化合物７と呼ぶ。ポリスチレン換算の数平均分子量は、Ｍｎ＝8．7×10４、重量平均分子量は、Ｍｗ＝1．8×10５、ピークトップ分子量は、Ｍｐ＝1．4×10５、分散度は、Ｍｗ／Ｍｎ＝2．1であった（ＧＰＣ測定法Ｃ）。
元素分析の結果、繰り返し単位（式Ｐ−１）、Ｂｒ基を有する繰り返し単位（式Ｐ−２）、置換基を有する繰り返し単位（Ｐ−４）の比率は（Ｐ−１）／（Ｐ−２）／（Ｐ−４）＝８３／０／１７であり、ベンゾフルオレン繰り返し単位と置換基の比率は、ベンゾフルオレン／側鎖＝８６／１４となることが判明した。
元素分析測定値：Ｃ89．49%、Ｈ9．00%、Ｎ0．50%、Ｂｒ＜0．1%
元素分析計算値：Ｃ90．28%、Ｈ9．22%、Ｎ0．50%、Ｂｒ0%（（Ｐ−１）／（Ｐ−２）／（Ｐ−４）＝８３／０／１７での計算値）
【化４９】
2007016228.tif 000053
【０２１３】
実施例５
＜高分子化合物８の合成：工程Ｂ＞
高分子化合物５  300mg、化合物Ｎ 791mg、酢酸パラジウム（II）3．9mg、トリシクロヘキシルホスフィン9．8mgを100mLフラスコに仕込み、アルゴンガスにより置換した後、市販脱水トルエン36mLを仕込み、室温にて攪拌して溶解させた。テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（1．4M）6．2mLを仕込み、110℃に昇温し、110℃で3時間攪拌した。一旦加熱を停止した後に、４−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）ブチルベンゼン166mg、酢酸パラジウム（II）3．88mg、トリシクロヘキシルホスフィン9．69mg、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（1．4M）1．2mLを仕込み、再度110℃に昇温し、3時間攪拌した。室温に冷却した後、トルエン15mLで希釈し、分液した後、15%食塩水15mLで2回洗浄し、得られた有機層をラヂオライト（昭和科学工業株式会社製）3gをプレコートしたろ過器に通液し、トルエン18mLで洗浄した。得られた有機層を濃縮した後に、アセトン中へ滴下することで沈殿化した。得られた沈殿をろ過、アセトンで洗浄、減圧乾燥することで、粗重合体730mgを得た。
上記粗重合体728mgをトルエン140mLに室温にて溶解し、あらかじめトルエンを通液したシリカゲルカラム及びアルミナカラムに溶液を通液し、さらにトルエンで洗い出した後に、減圧濃縮した溶液をアセトン中へ滴下することにより再沈した。沈殿を、ろ過、アセトンで洗浄、減圧乾燥することにより、重合体705mgを得た。
得られた重合体を高分子化合物８と呼ぶ。ポリスチレン換算の数平均分子量は、Ｍｎ＝4．2×10４、重量平均分子量は、Ｍｗ＝1．8×10５、ピークトップ分子量は、Ｍｐ＝1．6×10５、分散度は、Ｍｗ／Ｍｎ＝4．4であった（ＧＰＣ測定法Ｃ）。
元素分析の結果から、高分子化合物８は繰り返し単位（式Ｐ−１）、側鎖を有する繰り返し単位（Ｐ−５）からなり、その側鎖長はトリフェニルアミン誘導体繰返し単位（下記式（P-5）中でｎで示す）で4．1量体相当であり、比率は（Ｐ−１）／（Ｐ−５）＝６１／３９であり、ベンゾフルオレン繰り返し単位とトリフェニルアミン誘導体繰返し単位の比率は、ベンゾフルオレン／側鎖＝３８／６２となることが判明した。
元素分析測定値：Ｃ88．57%、Ｈ8．57%、Ｎ2．32%、Ｂｒ＜0．1%
元素分析計算値：Ｃ88．94%、Ｈ8．74%、Ｎ2．32%、Ｂｒ0%（（Ｐ−１）／（Ｐ−５）＝６１／３９での計算値）
【化５０】
2007016228.tif 000054
【０２１４】
合成例７
＜化合物Lの合成＞
（化合物L-1の合成）
【化５１】
2007016228.tif 000055
化合物L-1
不活性雰囲気下１ｌの三つ口フラスコにベンゾフラン（23．2ｇ、137．9mmol）と酢酸（232ｇ）を入れ、室温で撹拌、溶かした後、７５℃まで昇温した。昇温後、臭素（92．6ｇ、579．3mmol）を酢酸（54ｇ）で希釈したものをを滴下した。滴下終了後、温度を保持したまま３時間撹拌し、放冷した。ＴＬＣで原料の消失を確認した後、チオ硫酸ナトリウム水を加え反応を終了させ、室温で１時間撹拌した。撹拌後、ろ過を行いケーキをろ別し、さらにチオ硫酸ナトリウム水、水で洗浄した後、乾燥した。得られた粗生成物をヘキサンにて再結晶し、目的物を得た。（収量：21．8ｇ、収率：49％）
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ７．４４（ｄ、２Ｈ）、７．５７（ｄ、２Ｈ）、８．０３（ｓ、２Ｈ）
【０２１５】
（化合物L-2の合成）
【化５２】
2007016228.tif 000056
化合物L-2
不活性雰囲気下で５００ｍｌの四つ口フラスコに化合物L-1（16．6ｇ、50．9mmol）とテトラヒドロフラン（293ｇ）を入れ、−７８℃まで冷却した。ｎ−ブチルリチウム（80ml<1．6モルヘキサン溶液>、127．3mmol）を滴下した後、温度を保持したまま１時間撹拌した。この反応液を、不活性雰囲気下で１０００ｍｌの四つ口フラスコにトリメトキシボロン酸（31．7ｇ、305．5mmol）とテトラヒドロフラン（250ml）を入れ、−７８℃まで冷却したものに滴下した。滴下終了後、ゆっくり室温まで戻し、２時間室温で撹拌後、ＴＬＣで原料の消失を確認した。反応終了マスを、２０００ｍｌビーカーに濃硫酸（30g）と水（600ml）をいれたものに、注入し、反応を終了させた。トルエン（300ml）を加え、有機層を抽出し、さらに水を加えて洗浄した。溶媒を留去後、そのうち８ｇと酢酸エチル（160ml）を３００ｍｌの四つ口フラスコにいれ、つづいて３０％過酸化水素水（7．09g）を加え、４０℃で２時間撹拌した。この反応液を、１０００ｍｌのビーカーに硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）（71g）と水（500ml）の水溶液に注入した。撹拌後、有機層を抽出し、有機層を水で洗浄した。溶媒を除去することにより、化合物L-2粗製物６．７２ｇを得た。
ＭＳスペクトル：Ｍ＋ 200．0
【０２１６】
（化合物L-3の合成）
【化５３】
2007016228.tif 000057
化合物L-3
不活性雰囲気下で２００ｍｌの四つ口フラスコに上記と同様の方法で合成した化合物L-2（2．28ｇ、11．4mmol）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（23ｇ）を入れ、室温で撹拌、溶かした後、炭酸カリウム（9．45ｇ、68．3mmol） を入れ６０℃まで昇温した。昇温後、臭化ｎ−オクチル（6．60ｇ、34．2mmol）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（11ｇ）で希釈したものをを滴下した。滴下終了後、６０℃まで昇温し、温度を保持したまま２時間撹拌し、ＴＬＣで原料の消失を確認した。水（20ml）を加え反応を終了させ、つづいてトルエン（20ml）を加え、有機層を抽出し、有機層を水で２回洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製することにより、目的物を得た。（収量：1．84ｇ、収率：38％）
ＭＳスペクトル：Ｍ＋ 425．3
【０２１７】
（化合物Ｌの合成）
【化５４】
2007016228.tif 000058
化合物L
不活性雰囲気下５００ｍｌ四つ口フラスコに上記と同様の方法で合成した化合物L-3（7．50ｇ、17．7mmol）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを入れ、室温で撹拌、溶かした後、氷浴で冷却した。冷却後、Ｎ−ブロモスクシンイミド（6．38ｇ、35．9mmol）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（225ml）で希釈したものをを滴下した。滴下終了後、氷浴で１時間、室温で１８．５時間、４０℃まで昇温し、温度を保持したまま６．５時間撹拌し、液体クロマトグラフィーで原料の消失を確認した。溶媒を除去し、トルエン（75ml）を加え溶解した後、有機層を水で３回洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒留去した。得られた粗生成物の約半量をシリカゲルカラム及び液体クロマトグラフィー分取で精製することにより、目的物を得た。（収量：0．326ｇ）
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ０．９０（ｔ、６Ｈ）、１．２６〜１．９５（ｍ、２４Ｈ）、４．１１（ｔ、４Ｈ）、７．３４（ｓ、２Ｈ）、７．７４（ｓ、２Ｈ）
ＭＳスペクトル：Ｍ＋ 582．1
【０２１８】
合成例８
＜重合体４の合成＞
窒素雰囲気下において、3,8-ジブロモジベンゾフラン  ０．１０４ｇ、化合物L  ０．７１９ｇ、２，２’−ビピリジル  ０．５７８ｇを脱水したテトラヒドロフラン３０ｇに溶解した後、６０℃まで昇温した。この溶液に、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）２｝１．０４０ｇを加え、６０℃で３時間反応させた。反応後、この反応液を室温まで冷却し、２５％アンモニア水９ｇ／メタノール９５ｇ／イオン交換水５０ｇ混合溶液中に滴下して３０分攪拌した後、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、トルエン３０ｍｌに溶解させた。１Ｎ塩酸３０ｇを加えて３時間攪拌した後、水層を除去した。次に有機層に４％アンモニア水３０ｇを加えて３時間攪拌した後に水層を除去した。つづいて有機層をメタノール２００ｍＬに滴下して３０分攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、トルエン３０ｍＬに溶解させた。その後、アルミナカラム（アルミナ量１０ｇ）を通して精製を行い、回収したトルエン溶液をメタノール２００ｍＬに滴下して３０分攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥させた。得られた重合体の収量は０．４５６ｇであった。この重合体を重合体４と呼ぶ。ポリスチレン換算の数平均分子量は、Ｍｎ＝１．３×１０５、重量平均分子量は、Ｍｗ＝４．６×１０５であった（ＧＰＣ測定法Ａ）。
重合体４は式（P-9）、（P-10）で示されるジベンゾフラン繰返し単位を含み、仕込み比から推測されるその比率は（P-9）/（P-10）=80/20である。
【化５５】
2007016228.tif 000059
【０２１９】
実施例６
＜高分子化合物９の合成：工程Ａ＞
アルゴンガス雰囲気下、20mLフラスコに、重合体７（150mg、ジベンゾフラン繰り返し単位換算で0．404mmol）、クロロホルム8mLを仕込み、室温にて攪拌して溶解させた後に、トリフルオロ酢酸0．6mL、クロロホルム1mLで臭素5．2μLを希釈した溶液（0．10mmol、ジベンゾフラン繰返し単位に対して25モル％）を順次仕込み、遮光下で20時間攪拌した。反応マスをメタノール38mLに攪拌下で滴下することにより、沈殿化させた。得られた沈殿をろ過、メタノールで洗浄、2時間減圧乾燥した後、トルエン25mLに溶解させた。あらかじめトルエンを通液したシリカゲルカラム及びアルミナカラムに溶液を通液し、さらにトルエンで洗い出した後、減圧濃縮した溶液をメタノール中へ滴下することにより再沈した。沈殿を、ろ過、メタノールで洗浄、減圧乾燥することにより、重合体152mgを得た。この重合体を高分子化合物９の合成と呼ぶ。ポリスチレン換算の数平均分子量は、Ｍｎ＝1．5×10５、重量平均分子量は、Ｍｗ＝3．8×10５、ピークトップ分子量は、Ｍｐ＝3．7×10５、分散度は、Ｍｗ／Ｍｎ＝2．6であった（ＧＰＣ測定法Ｃ）。
高分子化合物９は式（Ｐ−９）、（Ｐ−１０）、（Ｐ−９ｂ）、（Ｐ−１１）で示されるジベンゾフラン繰返し単位を含むと考えられる。
元素分析の結果より推測される、Ｂｒ基を有する繰り返し単位（式Ｐ−９ｂ）、（式Ｐ−１１）とＢｒ基を含有しない繰り返し単位（式Ｐ−９）、（式Ｐ−１０）の比率は｛（式Ｐ−９）＋（式Ｐ−１０）｝／｛（式Ｐ−９ｂ）＋（式Ｐ−１１）｝＝７７／２３であり、（全ジベンゾフラン繰り返し単位）／Ｂｒ基＝８１／１９に相当する。
元素分析測定値：Ｃ７５．４６％、Ｈ７．９３％、Ｎ＜０．３％、Ｂｒ４．６７％
元素分析計算値：Ｃ７６．５２％、Ｈ８．１２％、Ｎ０％、Ｂｒ４．６７％（｛（式Ｐ−９）＋（式Ｐ−１０）｝／｛（式Ｐ−９ｂ）＋（式Ｐ−１１）｝＝７７／２３での計算値）
【化５６】
2007016228.tif 000060
【０２２０】
＜高分子化合物１０の合成：工程Ｂ＞
Ａｌｉｑｕｏｔ３３６ 40mg、高分子化合物９80mg、化合物I  15．3mgを25mLフラスコに仕込み、アルゴンガスにより置換した後、市販脱水トルエン36mLを仕込み、室温にて攪拌して溶解させた。溶液中へアルゴンガスをバブリングすることで脱気した後に、80℃まで昇温した。酢酸パラジウム（II） 0．30mg、トリス（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン 1．91mgを加え、さらに炭酸ナトリウム水溶液（１７．５重量％）  0．41mLを加えた。105℃まで昇温し、３時間攪拌した。一旦加熱を停止した後に、４−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）ブチルトルエン42mgを仕込み、再度105℃に昇温し、２時間攪拌した。水層を分液し除いた後に、イオン交換水で2回、３％酢酸水で2回、イオン交換水で2回、順次洗浄し、メタノール中へ滴下することで沈殿化した。得られた沈殿をろ過、メタノールで洗浄、減圧乾燥することで、粗重合体93mgを得た。
上記粗重合体90mgをトルエン6mLに室温にて溶解し、あらかじめトルエンを通液したシリカゲルカラム及びアルミナカラムに溶液を通液し、さらにトルエンで洗い出した後に、メタノール中へ滴下することにより再沈した。沈殿を、ろ過、メタノールで洗浄、減圧乾燥することにより、重合体63mgを得た。
得られた重合体を高分子化合物１０と呼ぶ。ポリスチレン換算の数平均分子量は、Ｍｎ＝1．5×10５、重量平均分子量は、Ｍｗ＝4．7×10５、ピークトップ分子量は、Ｍｐ＝3．7×10５、分散度は、Ｍｗ／Ｍｎ＝3．1であった（ＧＰＣ測定法Ｃ）。
高分子化合物１０は式（Ｐ−９）、（Ｐ−１０）、（Ｐ−９ｃ）、（Ｐ−１２）で示されるジベンゾフラン繰返し単位を含むと考えられる。
元素分析の結果より、繰り返し単位（式Ｐ−９）、（式Ｐ−１０）と置換基を有する繰り返し単位（式Ｐ−９ｃ）、（式Ｐ−１２）の比率は｛（式Ｐ−９）＋（式Ｐ−１０）｝／｛（式Ｐ−９ｃ）＋（式Ｐ−１２）｝＝９２／８であり、（全ジベンゾフラン繰り返し単位）／カルバゾール置換基＝９３／７に相当する。
元素分析測定値：Ｃ７８．９０％、Ｈ７．９０％、Ｎ０．２７％
元素分析計算値：Ｃ８０．６４％、Ｈ８．４１％、Ｎ０．２７％（｛（式Ｐ−９）＋（式Ｐ−１０）｝／｛（式Ｐ−９ｃ）＋（式Ｐ−１２）｝＝９２／８での計算値）
【化５７】
2007016228.tif 000061
【０２２１】
参考例１
溶液の調製
上記で得た高分子化合物２をトルエンに溶解し、ポリマー濃度２．０重量％のトルエン溶液を作製した。
電子単独素子の作製
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板上に、蒸着法によってアルミニウムの約５００ｎｍ厚みの層を形成した。なおアルミニウムは蒸着マスクによって電極パターン形状とした。窒素ガス雰囲気の下、得られたアルミニウム電極基板上に、上記で得たトルエン溶液を用いて、スピンコートにより２６００ｒｐｍの回転速度で成膜した。成膜後の膜厚は約７８ｎｍであった。さらに、これを減圧下８０℃で１時間乾燥した後、フッ化リチウムを約４ｎｍ蒸着し、陰極としてカルシウムを約５ｎｍ、次いでアルミニウムを約８０ｎｍ蒸着して電子単独素子を作製した。なお真空度が１×１０−４Ｐａ以下に到達した後に金属の蒸着を開始した。
ホール単独素子の作製
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板上に、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（Ｂａｙｅｒ製、ＢａｙｔｒｏｎＰ  ＡＩ４０８３）の懸濁液を０．２μｍメンブランフィルターで濾過した液を用いて、スピンコートにより７０ｎｍの厚みで薄膜を形成し、ホットプレート上で２００℃、１０分間乾燥した。次に、上記で得たトルエン溶液を用いて、スピンコートにより２６００ｒｐｍの回転速度で成膜した。成膜後の膜厚は約７８ｎｍであった。さらに、これを減圧下８０℃で１時間乾燥した後、金を２００ｎｍ蒸着してホール単独素子を作製した。なお真空度が１×１０−４Ｐａ以下に到達した後に金属の蒸着を開始した。
電圧−電流特性測定
上記で得られた電子単独素子及びホール単独素子について、ヒューレットパッカード社製ピコアンペアメーター及び直流電源装置（型番：４１４０Ｂ）を用いて、０Ｖ〜１２Ｖの範囲で０．２Ｖステップの電圧を印加し、そのときに素子中を流れた電流値を記録した。なおこれら各キャリヤ単独素子においては、それぞれの素子の陽極・陰極に用いている金属の仕事関数と発光材料のＨＯＭＯ、ＬＵＭＯとの相対的関係から、比較的低い電圧領域においては、実質上電子単独素子は電子のみ、ホール単独素子はホールのみが素子中を流れているとみなしてよい。測定結果を図１に示す。
【０２２２】
参考例２
溶液の調製
上記で得た高分子化合物２をトルエンに溶解し、ポリマー濃度２．０重量％のトルエン溶液を作製した。
ＥＬ素子の作製
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板上に、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（Ｂａｙｅｒ製、ＢａｙｔｒｏｎＰ  ＡＩ４０８３）の懸濁液を０．２μｍメンブランフィルターで濾過した液を用いて、スピンコートにより７０ｎｍの厚みで薄膜を形成し、ホットプレート上で２００℃、１０分間乾燥した。次に、上記で得たトルエン溶液を用いて、スピンコートにより２６００ｒｐｍの回転速度で成膜した。成膜後の膜厚は約７８ｎｍであった。さらに、これを減圧下８０℃で１時間乾燥した後、フッ化リチウムを約４ｎｍ蒸着し、陰極としてカルシウムを約５ｎｍ、次いでアルミニウムを約８０ｎｍ蒸着してＥＬ素子を作製した。なお真空度が１×１０−４Ｐａ以下に到達した後に金属の蒸着を開始した。
ＥＬ素子の性能
得られた素子に電圧を印加することにより、この素子から４６０ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。８．０Ｖ印加時におけるＥＬ発光色をＣ．Ｉ．Ｅ．色座標値で示すとｘ＝０．２１７、ｙ＝０．３２４であった。ＥＬ発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。また該素子は４．２Ｖから発光開始が見られ、最大発光効率は０．２９ｃｄ／Ａであった。なお、当該測定で得られた電圧（Ｖ）−電流（Ｉ）特性を図１に合わせて示す。
【図面の簡単な説明】
【０２２３】
【図１】電子単独素子、ホール単独素子及びＥＬ素子の電圧−電流特性の測定結果を示す。
【図１】
2007016228.tif 000064