(57)【要約】【目的】  木質系建築部材を製造する為に使用される接着剤の新製造方法を提供する。【構成】  （ａ）グリシジル基、ＭＭＡ（メチルメタアクリレート）を付加重合させたゴムラテックスに加硫剤（加硫促進剤を含む）を混ぜた混合物（ｂ）架橋反応型ＰＶＡ（酢酸ビニルとダイアセトンアクリルアミド共重合体のケン化物）とヒドラジド系反応架橋剤の混合物（ｃ）通常のＰＶＡやアニオン変性ＰＶＡ（ｄ）活性基を持ったグリシジル化合物の４成分から成り立つ接着剤を混合して使用するにあたり、（ａ）／（ｂ）／（ｃ）／（ｄ）の重量比率は１００／１０〜５０／０〜３０／０〜３０の範囲内である事が望ましい。重量比率は外気温、製造条件、品質等級等で決まる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
使用する接着剤の主成分である天然ゴム、合成ゴム等のラテックス・エマルジョンにグ
2007119703.tif 000006
レート：主成分に対し０〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％）のいずれが若しくは両方を付加重合させて作ったＭＭＡ化、グリシジル化天然ゴム、合成ゴム中の不飽和結合部分（たとえば−Ｃ＝Ｃ−、−Ｎ＝Ｎ−等）と付加反応し易い硫黄または硫黄を含む化合物（ゴム成分１００重量％に対し０〜１０重量％）を配合してなる接着剤組成物の製造法。
【請求項２】
ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略称する。）に高反応性ケトン基を導入した架橋反応型ＰＶＡ（酢酸ビニルとダイアセトンアクリルアミドとの共重合体のケン化物で、重合度としては２００〜５０００、好ましくは５００〜３０００）とジヒドラジド基（−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ２）を有する化合物を反応架橋剤とした接着剤を混合し加熱する事により接着硬化させる接着剤の製造法。
【請求項３】
改質剤としてアニオン変性ＰＶＡ（通常のＰＶＡにカルボン酸、スルホン酸等を導入し、末端をナトリウム塩にしてある。）と通常の一般的なＰＶＡ水溶液の混合物の製造法。
【請求項４】
上記（請求項１）（請求項２）および（請求項３）からなる接着剤を製造設備、製造条件に応じて、組合せる事によって接着性能を落す事はなく接着硬化させる接着剤の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  建築部材に使用されている「合板」（俗称ベニヤ板、プライウッド）、単板の積層板（ＬＶＬと略す）、パーティクルボード（以下ＰＢと表す）および繊維板（以下ＦＢと表す）等の品質、性能等は日本農林規格（ＪＡＳと表す）および日本工業規格（ＪＩＳと表す）で決められている。本発明はこれ等の建築部材の品質、性能を向上させるために使われる接着剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  従来から、合板、ＬＶＬ、ＰＢおよびＦＢを製造する為に使用される接着剤はユリア樹脂系、メラニン・ユリア共縮合樹脂系、フェノール樹脂系や有機ポリイソシアネート系接着剤が主体であった。これら接着剤のうち有機ポリイソシアネート系接着剤以外の接着剤は原料としてホルムアルデヒドを使用しており、厚生労働省は平成１５年７月末時点で（所謂、ＶＯＣ規制）０．０８ｐｐｍ（室内濃度指針値）以下になるように接着剤中のホルムアルデヒド含有量を規定している。この為、接着剤中のホルムアルデヒド含有量を出来るだけ少なくする様にすると接着剤の粘度が変わってしまうばかりでなく、接着力も所定の数値が得られにくくなり、保存性も悪くなり接着剤メーカーばかりか、それ等の接着剤を使うユーザーも困っている。また、ＶＯＣ規制で室内濃度指針値（０．０８ｐｐｍ）以下と言っても接着剤中の遊離ホルムアルデヒド含有量との関係は一定の相関関係はない。その恐れを排除する為、接着剤中の遊離ホルムアルデヒド含有量は多少多くても製造した合板、ＬＶＬ、ＰＢおよびＦＢ等に二次加工（ヒドラジン系のホルマリン吸収剤等を含浸したり塗布する。）してＶＯＣ規制をクリヤーしている。もうひとつの有機ポリイソシアネート系接着剤はその中にイソシアネート基（−ＮＣＯ）と言う極めて活性水素と化合し易い反応基を持っており、活性水素を持つ水分、木材中のセルロースや蛋白質等と容易に化学反応する。この性質を利用して木材の接着剤（架橋剤）として利用するが、ホルムアルデヒド系、非ホルムアルデヒド系であろうとなかろうと水分を多量に含んでおり、これ等の接着剤中の水分や空気中の湿分とも容易に反応してしまうのでその取扱いには充分に注意しないと有機ポリイソシアネート系接着剤の性能を十分に引き出せない。（失活現象という。）接着剤として有効に働いている分はせいぜい５０％以下であり、逆に考えると必要量の２倍の有機ポリイソシアネート系接着剤を加えなければならない。また、有機ポリイソシアネート系接着剤は金属に接着し易いので建築部材の製造装置の金属部分の手入れには十分に配慮する必要があった。【０００３】  しかし、従来の接着剤を使用している限り、下記のような問題が少なからず起きていた。
１）ホルムアルデヒド系接着剤の保存性（使用期間）は外気温によって著しく左右され、製造者も使用者も納入期間、化学反応性にも神経を使っていた。
２）有機ポリイソシアネート系接着剤は水分との接触に充分に注意を払う必要があり、時として容器の膨張、破損や製造設備の汚染により事故、故障が起こる。
３）ホルムアルデヒド系、有機ポリイソシアネート系接着剤は特定化学物質の規制対象物質に入り、取扱いが規制される事もある。【０００４】  解決しようとする問題点は木材から発生する微量のホルムアルデヒドは別にして建築部材を製造するために使われる複数の接着剤の原料やこれ等の原料同士の化学反応によってホルムアルデヒドは生じない事である。【０００５】  本発明は使用される接着剤の中に含まれている遊離ホルムアルデヒドの含有量をゼロとした事である。遊離ホルムアルデヒドの含有量は木材引張せん断力と深い関係があるにも関わらず、耐熱水試験項目「スチーミング処理」試験では優れた性能を示す。【０００６】    接着剤構成は
１）ジエン系ゴムラテックスおよび変性体としては天然ゴム（ＮＲ）系がある。通常、不揮発分は約６０％前後のアンモニア性エマルジョンとして輸入されている。２）合成ゴム系にはクロロプレン（ＣＲ）系、スチレン・ブタジエン（ＳＢＲ）系、ニトリル・ブタジエン（ＮＢＲ）系やブタジエン（ＢＲ）系ラテックスがある。通常不揮発分は約４０〜６０％ぐらいの製品である。３）これ等ジエン系ゴムラテックスを単独で使用する以外に分子中に存在する不飽和結合部分（−Ｃ＝Ｃ−）にＭＭＡを０〜５０重量％（ゴム分１００重量部に対する重量比率）、好ましくは１０〜４０重量％付加重合させたＭＭＡ変性ゴムラテックス。
４）主成分の天然ゴムラテックス、合成ゴムラテックス中にグリシジル基がＭＭＡ基を持たせ、必要に応じて両方の反応基を持たせ化学反応を調整する。
５）付加反応に使用される化合物にはメタアクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）、  グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル等がある。
６）その他の副主剤としてグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等、グリシジル基を１分子中に２〜４個持ったポリグリシジル化合物を混合して使用する事も出来る。これは接着剤中のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）  、セルロース中の水酸基（−ＯＨ）、天然ゴム中の二重結合（−Ｃ＝Ｃ−、−Ｎ＝Ｎ−）と容易に化学反応を起し、接着剤の成分として寄与するからである。
７）その他に架橋反応型ＰＶＡ（酢酸ビニルとダイアセトンアクリルアマイドとのケン化物）を添加する事により、良い接着剤を作る事が出来る。
８）架橋反応型ＰＶＡの架橋剤にはアジピン酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジド類を使う。逆にポットライフ（可使時間）を延ばすためにはアミン類、ケトン類を添加する。
９）その他の副主剤としてはアニオン変性ＰＶＡがある。（以下、変性ＰＶＡという。）変性ＰＶＡの導入基はカルボン酸（Ｎａ）、スルホン酸（Ｎａ）等がある。
主な特徴としては
▲１▼  水に対し溶解性が良い。（  親和性が良い。）
▲２▼  カチオン基との反応では金属イオンとコンプレックスを形成しやすい。増粘、ゲル化（耐水性の向上）。
▲３▼  エポキシ基と反応し易い。
▲４▼  水酸基より反応性が高い。
▲５▼  その他の副主剤としては硫黄系、加硫剤（加硫促進剤を含む。）がある。【０００７】  ジエン系ゴムラテックスおよび変性体の耐熱性、耐熱水性および耐久性を向上させる為に、その中に添加する物質である。
具体的には硫黄（粉末硫黄：２００〜６００メッシュ。沈降硫黄：平均粒子径が１〜５μの為混ざりやすい。高分散性硫黄（コロイド硫黄）：平均粒子径が１〜３μの沈降性が小さくラテックスと混合し易い。）を普通はゴムラテックスに１〜４重量％添加で良い。
チウラム類（テトラメチルチウラム・ジサルファイド、テトラエチルチウラム・ジサルファイド、テトラブチルチウラム・ジサルファイド類）も２〜５重量％添加する事によって接着剤の性能を改善出来る。
モルフォリン・ジサルファイド、使用前には毒性がややあるが塩化硫黄は加硫速度が速いので使える。促進剤としてはチアゾール類が一般的で加硫中に酸性を示すから、塩基性化合物（例えば、ヘキサメチレン・テトラミン、ジフェニール・アニジン、トリエタノールアミン等）を添加する事により活性化され、加硫が早くなり引張り強さ、引張り応力、硬度の大きい接着層が出来る。
天然ゴム（ＮＲ）系ラテックスには０．８〜１．２重量％、合成ゴム系ラテックスにはそれより３０〜５０％多く添加する。尚、ＮＲラテックス等に炭酸カルシウム、カーボンブラック、亜鉛華やクレー等の補強剤や充填剤を加えると反応性が変わってくる。
促進剤としてジチオカルバミン酸塩類、スルフェンアミド類も使う事が出来る。チアゾール類よりも加硫の速度が速いので、加硫後の物性も良く耐久性、永久伸びも良い。【０００８】  ポリウレタン系接着剤（原料のＴＤＩ（トリレンジイソシアナート）、ＭＤＩ（ジフェニルメタン４，４‘ジイソシアネート）やＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）等とＰＶＡ、ポリエーテル、ポリエステル、アルコールと反応させて合成した化合物で−分子中に活性化イソシアネート基（−ＮＣＯ基）を持たない。）も接着剤の改質剤に使う事もある。
【問題を解決するための手段】
【０００９】  本発明は（０００６）から（０００７）で説明した接着剤構成物を組合せて製造した接着剤を使って製造される合板、ＬＶＬ、ＰＢおよびＦＢは遊離ホルムアルデヒドを全く含まない。ＪＩＳ規格およびＪＡＳ規格が定めた耐熱水性、その他の諸物性値をクリヤーする事が出来た。
【発明の効果】
【００１０】  本発明を実地するにあたり合板、ＬＶＬ、ＰＢおよびＦＢを製造する諸設備のち、従来設備（接着剤各成分を混合、攪拌する釜等、接着剤を単板、合板、木屑や繊維等に塗布、含浸させる装置）をそのまま転用出来る。その他、後工程に使用されるプレス機、乾燥機等は従来の設備をそのまま使用出来るので、新たな設備投資は必要ない。
【実施例１】
【００１１】  ＮＲラテックス・ＭＭＡグラフト共重合体とエポキシ化合物による架橋
ＲＥＢ−１０８ＨＡ（株）レヂテックス製の１０％ＭＭＡグラフト重合したＮＲラテックスで高分散性硫黄（平均粒子径：１〜３μ）１％をあらかじめ分散させてある。
概    観                                      乳白色液体
不揮発分（ｗｔ％）                            ５０±２
粘    度（ｍＰａ・ｓ／２５℃）                ２０〜６０
ｐ    Ｈ                                      １０．２
接着剤の配合                          重量部
ＲＥＢ−１０８ＨＡ                    １５
クエン酸（１５％水溶液）                ３（接着剤のｐＨを中性にするため。）
ＡＰ−１７（１５％水溶液）            ７０（日本酢ビ・ポバール（株）製のアニ                                                オン変性ＰＶＡ。接着強化剤。）
炭酸カルシウム（粉末）                １２（補強剤・増量剤）
Ｅ−６Ｂ（２５％水溶液）              １４（ナガセ化成（株）製のグリシジル化                                                合物。接着強化剤。）
計                          １１４
上記の攪拌混合物の粘度は３，５００〜３，７００ｍＰａ・ｓ／３０℃（混合直後〜６０分後）と合板やＬＶＬを製造するのに適していた。
試験片の作り方
樹種：広葉樹（メランチ）表：０．７ｍｍ  裏：０．７ｍｍ  芯：２．６ｍｍ
合板の厚さ      ：４．０ｍｍ（３プライ：三枚張り合わせ）
接着剤塗布量    ：心材に片面１１ｇ／尺２  両面で２２ｇ／尺２塗布した。
プレス条件
冷圧条件        ：２０分×１０ｋｇ／ｃｍ２
熱圧条件
プレス時間      ：１分２０秒
プレス盤表面温度：１２０℃（設定温度）
試験法はＪＩＳ  Ｋ６８０５に規定された「スチーミング処理」試験法に基づく。
試験は試験片作製後、一週間後に行った。
試験結果は表１に掲げた。
【実施例２】
【００１２】  ＮＲラテックス・ＭＭＡ・ＧＭＡグラフト共重合体とエポキシ化合物による架橋
接着剤の配合                          重量部
ＲＥＢ−１０８ＨＣ                    １０
クエン酸（１５％水溶液）                ０
ＡＰ−１７（１５％水溶液）            ７５（日本酢ビ・ポバール（株）製のアニ                                                オン変性ＰＶＡ。接着強化剤。）
炭酸カルシウム（粉末）                １５（補強剤・増量剤）
Ｅ−６Ｂ（２５％水溶液）              １５（ナガセ化成（株）製のグリシジル化                                                合物。接着強化剤。）
計                          １１５
上記の攪拌混合物の粘度は３，２００〜３，７００ｍＰａ・ｓ／３０℃（混合直後〜６０分後）と合板やＬＶＬを製造するのに適してあった。
試験片の作り方
（実施例１）に準ずる。
試験法はＪＩＳ  Ｋ６８０５に規定された「スチーミング処理」試験法に基づく。試験は試験片作製後、一週間後に行った。
試験結果は表２に掲げた。
【実施例３】
【００１３】  ＮＲラテックス・ＭＭＡグラフト共重合体とＤ−ポリマーによる架橋
接着剤の配合                          重量部
ＲＥＢ−１０８ＨＡ                    １０
クエン酸（１５％水溶液）                ０
ＤＦ−１７（１５％水溶液）            ７５（日本酢ビ・ポバール（株）製の酢酸    （俗名：Ｄ−ポリマー）                      ビニルとダイアセトンアクリルアミ                                                ドのケン化物。接着強化剤。）
炭酸カルシウム（粉末）                １５（補強剤・増量剤）
ＡＤＨ（１０％水溶液）                  ６（アジピン酸ジヒドラジド。Ｄ−ポリ                                                マーの架橋剤。）
計                          １０６
上記の攪拌混合物の粘度は３，２００〜３，７００ｍＰａ・ｓ／３０℃（混合直後〜６０分後）と合板やＬＶＬを製造するのに適してあった。
試験片の作り方
（実施例１）に準ずる。
試験法はＪＩＳ  Ｋ６８０５に規定された「スチーミング処理」試験法に基づく。試験は試験片作製後、一週間後に行った。
試験結果は表３に掲げた。
【実施例４】
【００１４】  ＮＲラテックス・ＭＭＡ・ＧＭＡグラフト共重合体とＤ−ポリマーによる架橋
接着剤の配合                          重量部
ＲＥＢ−１０８ＨＣ                    １０
クエン酸（１５％水溶液）                ０
ＤＦ−１７（１５％水溶液）            ７５（日本酢ビ・ポバール（株）製の酢酸    （俗名：Ｄ−ポリマー）                      ビニルとダイアセトンアクリルアミ                                                ドのケン化物。接着強化剤。）
炭酸カルシウム（粉末）                １５（補強剤・増量剤）
ＡＤＨ（１０％水溶液）                  ６（アジピン酸ジヒドラジド。Ｄ−ポリ                                                マーの架橋剤。）
計                          １０６
上記の攪拌混合物の粘度は３，２００〜３，７００ｍＰａ・ｓ／３０℃（混合直後〜６０分後）と合板やＬＶＬを製造するのに適してあった。
試験片の作り方
（実施例１）に準ずる。
試験法はＪＩＳ  Ｋ６８０５に規定された「スチーミング処理」試験法に基づく。試験は試験片作製後、一週間後に行った。
試験結果は表４に掲げた。【００１５】
【表１】
2007119703.tif 000002
【００１６】
【表２】
2007119703.tif 000003
【００１７】
【表３】
2007119703.tif 000004
【００１８】
【表４】
2007119703.tif 000005