(57)【要約】【課題】電池特性を向上させることができる電池を提供する。【解決手段】負極２１と正極２２とがセパレータ２３を介して積層されている。正極２２には、コバルト酸リチウムなどのリチウム遷移金属複合酸化物が含まれており、負極２１には黒鉛などの炭素材料が含まれている。リチウム遷移金属複合酸化物の比表面積は、０．５ｍ2 ／ｇ以上１．０ｍ2 ／ｇ以下であり、炭素材料の比表面積は、１ｍ2 ／ｇ以上１０ｍ2 ／ｇ以下である。これにより、負荷特性，初回充放電効率および高温保存特性などの電池特性が改善される。【選択図】図２
2007109558.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記正極は、リチウム（Ｌｉ）と遷移金属とを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を含むと共に、前記負極は、第１の炭素材料を含み、
前記リチウム遷移金属複合酸化物の比表面積は、０．５ｍ2 ／ｇ以上１．０ｍ2 ／ｇ以下であり、前記第１の炭素材料の比表面積は、１ｍ2 ／ｇ以上１０ｍ2 ／ｇ以下である
ことを特徴とする電池。
【請求項２】
前記正極は、更に第２の炭素材料を含み、前記リチウム遷移金属複合酸化物と第２の炭素材料との混合物の比表面積は、５ｍ2 ／ｇ以上３０ｍ2 ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項３】
前記電解質は、炭酸エチレンを含有する溶媒を含み、前記溶媒における炭酸エチレンの含有量は、２０質量％以上５０質量％以下であることを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項４】
前記第１の炭素材料は、黒鉛と、黒鉛以外の他の炭素材料を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項５】
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、コバルト（Ｃｏ）を含有するリチウム−コバルト複合酸化物を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項６】
前記正極，前記負極および前記電解質を、フィルム状の外装部材の内部に収納したことを特徴とする請求項１記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（videotape recorder），携帯電話あるいはラップトップコンピュータなどのポータブル電子機器が多く登場し、その小型化および軽量化が図られている。それに伴い、これら電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。中でも、正極にコバルト酸リチウムなどのリチウム遷移金属複合酸化物を用い、負極に黒鉛などの炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池は、従来の水系電解液二次電池である鉛電池あるいはニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、非常に期待されている。
【０００３】
このようなリチウムイオン二次電池では、一般に、正極活物質の比表面積を大きくするに伴い、正極活物質の単位質量当たりの実効電流密度が低下するので、負荷特性あるいは低温特性などが向上することが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平１１−６７２０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、正極活物質の比表面積を大きくすると、正極における電解液の酸化分解反応が起こりやすくなり、高温環境下で充電状態のまま保存すると、電池特性が低下してしまうという問題があった。
【０００５】
また、正極には、導電剤として炭素材料なども用いられており、この導電剤の比表面積を大きくしても負荷特性は向上するが、正極活物質の比表面積を大きくする場合と同様に、正極における電解液の酸化分解反応が起こりやすくなり、高温保存特性が低下してしまうという問題があった。
【０００６】
更に、溶媒として炭酸エチレンを用いても負荷特性が向上するが、比表面積が大きな正極活物質あるいは導電剤を用いると、酸化分解されやすくなり、同様に高温保存特性が低下してしまうという問題があった。
【０００７】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、電池特性を向上させることができる電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明による電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、正極は、リチウムと遷移金属とを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を含むと共に、負極は、第１の炭素材料を含み、リチウム遷移金属複合酸化物の比表面積は、０．５ｍ2 ／ｇ以上１．０ｍ2 ／ｇ以下であり、第１の炭素材料の比表面積は、１ｍ2 ／ｇ以上１０ｍ2 ／ｇ以下のものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の電池によれば、リチウム遷移金属複合酸化物の比表面積を０．５ｍ2 ／ｇ以上とするようにしたので、正極の実効電流密度を低下させることができ、負荷特性を向上させることができる。また、第１の炭素材料の比表面積を１ｍ2 ／ｇ以上とするようにしたので、高温環境下において、電解液の酸化分解により発生したガスを吸収することができ、高温保存特性を向上させることができる。更に、リチウム遷移金属複合酸化物の比表面積を１．０ｍ2 ／ｇ以下とするようにしたので、高温環境下における電解液の酸化分解反応を抑制することができる。加えて、第１の炭素材料の比表面積を１０ｍ2 ／ｇ以下とするようにしたので、初回充放電効率の低下を抑制することができる。よって、優れた電池特性を得ることができる。
【００１０】
また、正極に、第２の炭素材料を含むようにし、リチウム遷移金属複合酸化物と第２の炭素材料との混合物の比表面積を５ｍ2 ／ｇ以上３０ｍ2 ／ｇ以下とするようにすれば、負荷特性および高温保存特性をより向上させることができる。
【００１１】
更に、溶媒として、炭酸エチレンを用い、溶媒における炭酸エチレンの含有量を２０質量％以上５０質量％以下とするようにしても、負荷特性および高温保存特性をより向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の一実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１３】
図１は本発明の一実施の形態に係る二次電池の一構成例を分解して表すものである。この二次電池は、負極リード１１および正極リード１２が取り付けられた巻回電極体２０をフィルム状の外装部材３０の内部に収納した構成を有している。
【００１４】
負極リード１１および正極リード１２は、外装部材３０の内部から外部に向かい例えば同一方向にそれぞれ導出されている。負極リード１１および正極リード１２は、例えば、アルミニウム（Ａｌ），銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【００１５】
外装部材３０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のラミネートフィルムにより構成されている。外装部材３０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。
【００１６】
なお、外装部材３０は、上述したラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００１７】
図２は、図１に示した巻回電極体２０のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体２０は、負極２１と正極２２とをセパレータ２３を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ２４により保護されている。
【００１８】
負極２１は、例えば、負極集電体２１Ａと、この負極集電体２１Ａの両面あるいは片面に設けられた負極活物質層２１Ｂとを有している。負極集電体２１Ａには、例えば長手方向における一方の端部に負極活物質層２１Ｂが設けられず露出している部分があり、この露出部分に負極リード１１が取り付けられている。負極集電体２１Ａは、例えば、銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。
【００１９】
負極活物質層２１Ｂは、負極活物質として、例えば電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じてポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを含んでいてもよい。
【００２０】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、リチウムを吸蔵および放出することが可能な第１の炭素材料のうちの１種または２種以上を含んでいる。第１の炭素材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素，黒鉛，熱分解炭素類，コークス類，グラファイト類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，繊維状炭素，活性炭あるいはカーボンブラックが挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。
【００２１】
中でも、黒鉛を含むことが好ましく、黒鉛と、黒鉛以外の他の炭素材料とを含むことがより好ましい。黒鉛は容量が高く、エネルギー密度を高くすることができ、更に他の炭素材料を含むことにより、導電性を向上させることができるからである。黒鉛は、人造黒鉛であってもよいし、天然黒鉛であってもよい。
【００２２】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、これらの炭素材料に加えて、他の負極材料を含んでいてもよい。
【００２３】
正極２１は、例えば、正極集電体２２Ａと、この正極集電体２２Ａの両面あるいは片面に設けられた正極活物質層２２Ｂとを有している。正極集電体２２Ａには、長手方向における一方の端部に正極活物質層２２Ｂが設けられず露出している部分があり、この露出部分に正極リード１２が取り付けられている。正極集電体２２Ａは、例えば、アルミニウム，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。
【００２４】
正極活物質層２２Ｂは、正極活物質として、例えば電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて第２の炭素材料などの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。第２の炭素材料としては、例えば、第１の炭素材料と同様のものが挙げられる。
【００２５】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料は、リチウムと遷移金属とを含むリチウム遷移金属複合酸化物を含んでいる。エネルギー密度を高くすることができるからである。遷移金属としては、コバルト（Ｃｏ），ニッケル，マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），アルミニウム，バナジウム（Ｖ）およびチタン（Ｔｉ）のうちの少なくとも１種を含んでいることはが好ましく、具体的には、一般式Ｌｉx ＭＩＯ2 で表されるリチウム遷移金属複合酸化物が好ましく挙げられる。なお、ＭＩはコバルト，ニッケル，マンガン，鉄，アルミニウム，バナジウムおよびチタンのうちの少なくとも１種を含んでいる。ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。
【００２６】
中でも、遷移金属としてコバルトを含むリチウム−コバルト複合酸化物がより好ましい。容量が高く、エネルギー密度をより高くすることができるからである。
【００２７】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、これらのリチウム遷移金属複合酸化物に加えて、他の正極材料を含んでいてもよい。
【００２８】
リチウム遷移金属複合酸化物の比表面積は、０．５ｍ2 ／ｇ以上１．０ｍ2 ／ｇ以下であり、第１の炭素材料の比表面積は、１ｍ2 ／ｇ以上１０ｍ2 ／ｇ以下である。リチウム遷移金属複合酸化物の比表面積を０．５ｍ2 ／ｇ以上とすることにより、リチウムを吸蔵および放出されるサイトが増加して正極２２の実効電流密度を低下させることができ、負荷特性を向上させることができるからである。一方、リチウム遷移金属複合酸化物の比表面積を大きくすると、高温環境下では、正極２１において電解液が酸化分解されやすくなり、発生したガスが負極２１と正極２２との間に挟まれ、高温保存特性が低下してしまうが、第１の炭素材料の比表面積を１ｍ2 ／ｇ以上とすることにより、発生したガスを吸収させることができ、高温保存特性の低下を抑制することができるからである。但し、リチウム遷移金属複合酸化物の比表面積が大きすぎても、高温保存特性が低下してしまうので、リチウム遷移金属複合酸化物の比表面積は１．０ｍ2 ／ｇ以下とすることが好ましい。また、第１の炭素材料の比表面積が大きすぎても、初回充電時に、負極において電解液が還元分解されやすくなり、初回充放電効率が低下してしまうので、第１の炭素材料の比表面積を１０ｍ2 ／ｇ以下とすることが好ましい。
【００２９】
また、リチウム遷移金属複合酸化物と第２の炭素材料との混合物の比表面積は、５ｍ2 ／ｇ以上３０ｍ2 ／ｇ以下とすることが好ましい。混合物の比表面積を大きくすることにより、第２の炭素材料の比表面積が大きくなり、正極２２における電子伝導性を向上させることができ、負荷特性を向上せることができるからである。また、第２の炭素材料の比表面積が大きすぎても、電解液が酸化分解されやすくなり、高温保存特性が低下してしまうので、混合物の比表面積は、３０ｍ2 ／ｇ以下とすることが好ましい。
【００３０】
セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００３１】
セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。電解液は、例えば、非水溶媒などの溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含有している。
【００３２】
溶媒としては、炭酸エチレンを含んでいることが好ましい。電解液のイオン伝導性を向上させることができ、負荷特性などを向上させることができるからである。溶媒における炭酸エチレンの含有量は、２０質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。含有量が少ないと、イオン伝導性を向上させる効果が低く、多くても、酸化分解されてしまい、高温保存特性が低下してしまうからである。
【００３３】
溶媒としては、また、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ビニレン、エチレンスルフィド、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステルなども挙げられる。溶媒には、いずれか１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００３４】
電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＡｓＦ6 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ，ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 ，ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ，ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ，ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ，ＬｉＮ（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ）（ＣＦ3 ＳＯ2 ），ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ，ＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 ，ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＳｉＦ6 、ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒなどのリチウム塩が挙げられる。中でも、ＬｉＰＦ6 は、高い導電率を得ることができるので好ましい。電解質塩には、いずれか１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００３５】
リチウム塩の電解液における含有量（濃度）は、０．１ｍｏｌ／ｌ〜２．０ｍｏｌ／ｌの範囲内、または０．１ｍｏｌ／ｋｇ〜２．０ｍｏｌ／ｋｇの範囲内であることが好ましい。これらの範囲内において良好なイオン伝導度を得ることができるからである。
【００３６】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００３７】
まず、例えば、第１の炭素材料と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、この負極合剤スラリーを負極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極活物質層２１Ｂを形成し、負極２１を作製する。
【００３８】
また、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、この正極合剤スラリーを正極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型し、正極活物質層２２Ｂを形成し、正極２２を作製する。
【００３９】
次に、負極集電体２１Ａに負極リード１１を取り付けると共に、正極集電体２２Ａに正極リード１２を取り付け、セパレータ２３を介して負極２１と正極２２とを積層し、巻回して巻回電極体２０を形成する。
【００４０】
次いで、巻回電極体２０をラミネートフィルムよりなる外装部材３０の間に挟み込んだのち、外装部材３０の外縁部同士を一辺を残して貼り合わせ袋状とする。その際、負極リード１１および正極リード１２を外装部材３０の外部に導出させる。
【００４１】
続いて、外装部材３０の内部に開放辺から電解液を注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、外装部材３０の開放辺を貼り合わせる。これにより図１および図２に示した二次電池が完成する。
【００４２】
この二次電池では、充電を行うと、正極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して、負極活物質層２１Ｂに吸蔵される。また、放電を行うと、負極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層２２Ｂに吸蔵される。ここでは、正極活物質層２２Ｂに、リチウム遷移金属複合酸化物が含まれていると共に、負極活物質層２１Ｂには、第１の炭素材料が含まれており、リチウム遷移金属複合酸化物および第１の炭素材料の比表面積がそれぞれ上述した範囲とされているので、正極２２における実効電流密度が低下すると共に、電解液の酸化分解反応により発生されたガスが第１の炭素材料に吸収されるので、負荷特性，初回充放電効率あるいは高温保存特性などの電池特性が改善される。
【００４３】
このように本実施の形態によれば、リチウム遷移金属複合酸化物の比表面積を０．５ｍ2 ／ｇ以上とするようにしたので、正極２２の実効電流密度を低下させることができ、負荷特性を向上させることができる。また、第１の炭素材料の比表面積を１ｍ2 ／ｇ以上とするようにしたので、高温環境下において、電解液の酸化分解により発生したガスを吸収することができ、高温保存特性を向上させることができる。更に、リチウム遷移金属複合酸化物の比表面積を１．０ｍ2 ／ｇ以下とするようにしたので、高温環境下における電解液の酸化分解反応を抑制することができる。加えて、第１の炭素材料の比表面積を１０ｍ2 ／ｇ以下とするようにしたので、初回充放電効率の低下を抑制することができる。よって、優れた電池特性を得ることができる。
【００４４】
また、正極２２に、第２の炭素材料を含むようにし、リチウム遷移金属複合酸化物と第２の炭素材料との混合物の比表面積を５ｍ2 ／ｇ以上３０ｍ2 ／ｇ以下とするようにすれば、負荷特性および高温保存特性をより向上させることができる。
【００４５】
更に、溶媒として、炭酸エチレンを用い、溶媒における炭酸エチレンの含有量を２０質量％以上５０質量％以下とするようにしても、負荷特性および高温保存特性をより向上させることができる。
【実施例】
【００４６】
更に、本発明の具体的な実施例について、図１，２を参照し同一の符合を用いて詳細に説明する。
【００４７】
（実施例１−１−１〜１−１−３，１−２−１〜１−２−３，１−３−１〜１−３−３）  まず、四酸化三コバルトと炭酸リチウムとを、コバルト：リチウム＝１：１（モル比）となるように混合したのち、空気中において９００℃で焼成してコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）を作製した。得られたコバルト酸リチウムを乳鉢で粉砕して粒径が１５μｍの粉末とし、これを正極活物質としてのリチウム遷移金属複合酸化物とした。その際、四酸化三コバルトの粒径あるいは焼成条件などを変化させることにより、コバルト酸リチウムの比表面積を調整した。また、比表面積は、ＢＥＴ（Brunauer Emmett Teller）法により測定した。
【００４８】
次いで、このコバルト酸リチウム粉末と、導電剤として第２の炭素材料と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンとを混合して正極合剤を調製した。続いて、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散して正極合剤スラリーとし、厚み２０μｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体２２Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層２２Ｂを形成し、正極２２を作製した。コバルト酸リチウム粉末には、比表面積が０．５ｍ2 ／ｇ〜１．０ｍ2 ／ｇのものを用いた。また、第２の炭素材料には、比表面積が８００ｍ2 ／ｇのケッチェンブラック、比表面積が７０ｍ2 ／ｇのアセチレンブラック、および比表面積が５ｍ2 ／ｇの鱗片状黒鉛のうちの１種以上を用い、コバルト酸リチウム粉末と第２の炭素材料との混合粉末の比表面積が２０ｍ2 ／ｇとなるようにした。そののち、正極集電体２２Ａに正極リード１２を取り付けた。
【００４９】
また、負極活物質として第１の炭素材料と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンとを混合して負極合剤を調製した。その際、第１の炭素材料としては、平均粒径が２０μｍの黒鉛粉末と、ケッチェンブラックとを用い、これらの混合物の比表面積が１ｍ2 ／ｇ，５ｍ2 ／ｇまたは１０ｍ2 ／ｇとなるようにした。続いて、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散して負極合剤スラリーとし、厚み１５μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体２１Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層２１Ｂを形成し、負極２１を作製した。そののち、負極集電体２１Ａに負極リード１１を取り付けた。
【００５０】
正極２２および負極２１を作製したのち、厚み２５μｍの微多孔性ポリエチレン延伸フィルムよりなるセパレータ２３を用意し、負極２１、セパレータ２３、正極２２、セパレータ２３の順に積層し平たく巻回して巻回電極体２０とした。
【００５１】
次いで、巻回電極体２０をラミネートフィルムよりなる外装部材３０の間に挟み込んだのち、外装部材３０の外縁部同士を一辺を残して貼り合わせ袋状とした。その際、負極リード１１および正極リード１２を外装部材３０の外部に導出させるようにした。
【００５２】
続いて、外装部材３０の内部に開放辺から電解液を注入し、セパレータ２３に含浸させたのち、外装部材３０の開放辺を貼り合わせ、図１および図２に示した二次電池を作製した。電解液には、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとを、炭酸エチレン：炭酸ジメチル＝３０：７０の質量比で混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6 を溶解したものを用いた。電解液におけるＬｉＰＦ6 の濃度は、１ｍｏｌ／ｌとした。
【００５３】
実施例１−１−１〜１−１−３，１−２−１〜１−２−３，１−３−１〜１−３−３に対する比較例１−１−１，１−２−１，１−３−１として、第１の炭素材料の比表面積を０．９ｍ2 ／ｇとしたことを除き、他は実施例１−１−１〜１−１−３，１−２−１〜１−２−３，１−３−１〜１−３−３と同様にして二次電池を作製した。また、比較例１−１−２，１−２−２，１−３−２として、第１の炭素材料の比表面積を１１ｍ2 ／ｇとしたことを除き、他は実施例１−１−１〜１−１−３，１−２−１〜１−２−３，１−３−１〜１−３−３と同様にして二次電池を作製した。
【００５４】
更に、比較例１−４−１〜１−４−３，１−５−１〜１−５−３として、コバルト酸リチウムの比表面積を０．４ｍ2 ／ｇまたは１．１ｍ2 ／ｇとしたことを除き、他は実施例１−１−１〜１−１−３，１−２−１〜１−２−３，１−３−１〜１−３−３と同様にして二次電池を作製した。コバルト酸リチウムの比表面積は、四酸化三コバルトの粒径あるいは焼成条件などを変化させることにより調整した。
【００５５】
作製した実施例および比較例の二次電池について、負荷特性，初回充放電効率および高温保存特性を調べた。
【００５６】
負荷特性は次のようにして調べた。まず、２３℃の恒温槽中で、上限電圧４．２Ｖ、電流１Ｃ、総充電時間３時間とする定電流定電圧充電を行ったのち、電流０．２Ｃ、終止電圧３．０Ｖまでの定電流放電を行った。また、２３℃の恒温槽中で、同様にして定電流定電圧充電を行ったのち、電流３Ｃ、終止電圧３．０Ｖまでの定電流放電を行った。負荷特性は、０．２Ｃによる放電容量に対する３Ｃによる放電容量の比率、すなわち、（３Ｃによる放電容量／０．２Ｃによる放電容量）×１００（％）から求めた。結果を表１および図３に示す。なお、１Ｃ、０．２Ｃ、３Ｃは、理論容量をぞれぞれ１時間、５時間、２０分で放電しきる電流値である。
【００５７】
また、初回充放電効率は次のようにして調べた。まず、２３℃の恒温槽中で、上限電圧４．２Ｖ、電流０．２Ｃ、総充電時間６時間とする定電流定電圧充電を行ったのち、電流０．２Ｃ、終止電圧３．０Ｖまでの定電流放電を行った。初回充放電効率は、このときの充電容量に対する放電容量の比率、すなわち、（放電容量／充電容量）×１００（％）から求めた。結果を表１および図３に示す。
【００５８】
更に、高温保存特性は、高温保存後の容量維持率および膨れ量を次のようにして調べた。まず、２３℃の恒温槽中で、上限電圧４．２Ｖ、電流１Ｃ、総充電時間３時間とする定電流定電圧充電を行ったのち、電流１Ｃ、終止電圧３．０Ｖまでの定電流放電を行い保存前の放電容量を求めた。また、２３℃の恒温槽中で、上限電圧４．２Ｖ、電流１Ｃ、総充電時間３時間とする定電流定電圧充電を行ったのち、電池の厚み（保存前の電池の厚み）を測定した。次いで、６０℃の恒温槽中で、１カ月間保存した。保存後、２３℃まで放冷して電池の厚み（保存後の電池の厚み）を測定したのち、電流１Ｃ、終止電圧３．０Ｖまでの定電流放電を行った。そののち、２３℃の恒温槽中で、上限電圧４．２Ｖ、電流１Ｃ、総充電時間３時間とする定電流定電圧充電を行ったのち、電流１Ｃ、終止電圧３．０Ｖまでの定電流放電を行い、保存後の放電容量を求めた。高温保存後の容量維持率は、保存前の放電容量に対する保存後の放電容量の比率、すなわち、（保存後の放電容量／保存前の放電容量）×１００（％）から求めた。高温保存後の膨れ量は、（保存後の電池の厚み−保存前の電池の厚み）から求めた。結果を表１および図３に示す。
【００５９】
【表１】
2007109558.tif 000003
【００６０】
表１に示したように、コバルト酸リチウムの比表面積を０．５ｍ2 ／ｇ以上１．０ｍ2 ／ｇ以下とした実施例１−１−１〜１−１−３，１−２−１〜１−２−３，１−３−１〜１−３−３によれば、コバルト酸リチウムの比表面積を０．５ｍ2 ／ｇ未満とした比較例１−４−１〜１−４−３よりも、それぞれ負荷特性が向上した。また、コバルト酸リチウムの比表面積を１．０ｍ2 ／ｇ超とした比較例１−５−１〜１−５−３よりも、保存後における容量維持率がそれぞれ向上し、膨れ量がそれぞれ小さかった。更に、第１の炭素材料の比表面積を１ｍ2 ／ｇ以上１０ｍ2 ／ｇ以下とした実施例１−１−１〜１−１−３，１−２−１〜１−２−３，１−３−１〜１−３−３によれば、第１の炭素材料の比表面積を１ｍ2 ／ｇ未満とした比較例１−１−１，１−２−１，１−３−１よりも、保存後における容量維持率がそれぞれ向上し、膨れ量がそれぞれ小さかった。また、第１の炭素材料の比表面積を１０ｍ2 ／ｇ超とした比較例１−１−２，１−２−２，１−３−２よりも、初回充放電効率が向上した。
【００６１】
すなわち、リチウム遷移金属複合酸化物の比表面積を０．５ｍ2 ／ｇ以上１．０ｍ2 ／ｇ以下とし、第１の炭素材料の比表面積を１ｍ2 ／ｇ以上１０ｍ2 ／ｇ以下とするようににすれば、電池特性を電池特性を向上させることができることが分かった。
【００６２】
（実施例２−１〜２−４）
第２の炭素材料の種類および混合量を変化させ、コバルト酸リチウム粉末と第２の炭素材料との混合粉末の比表面積を４ｍ2 ／ｇ，５ｍ2 ／ｇ，３０ｍ2 ／ｇまたは３５ｍ2 ／ｇとなるようにしたことを除き、他は実施例１−２−２と同様にして二次電池を作製した。
【００６３】
作製した実施例２−１〜２−４の二次電池について、実施例１−１−１〜１−１−３，１−２−１〜１−２−３，１−３−１〜１−３−３と同様にして負荷特性および高温保存特性を調べた。結果を表２および図４に示す。
【００６４】
【表２】
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【００６５】
表２および図４に示したように、コバルト酸リチウム粉末と第２の炭素材料との混合粉末の比表面積を５ｍ2 ／ｇ以上とすることにより、負荷特性が大きく向上した。また、コバルト酸リチウム粉末と、第２の炭素材料との混合粉末の比表面積を３０ｍ2 ／ｇ以下とすることにより、保存後の容量維持率は大きく向上し、また、保存後における膨れ量は顕著に小さくなった。
【００６６】
すなわち、リチウム遷移金属複合酸化物と第２の炭素材料との混合物の比表面積を５ｍ2 ／ｇ以上３０ｍ2 ／ｇ以下とするようにすれば、好ましいことが分かった。
【００６７】
（実施例３−１〜３−４）
溶媒における炭酸エチレンの含有量を、１５質量％，２０質量％，５０質量％または５５質量％としたことを除き、他は実施例１−２−２と同様にして二次電池を作製した。炭酸エチレンと炭酸ジエチルとの質量比（炭酸エチレン：炭酸ジエチル）は、実施例３−１では１５：８５とし、実施例３−２では２０：８０とし、実施例３−３では５０：５０とし、実施例３−４では５５：４５とした。
【００６８】
作製した実施例４−１〜４−４の二次電池について、実施例１−１−１〜１−１−３，１−２−１〜１−２−３，１−３−１〜１−３−３と同様にして負荷特性および高温保存特性を調べた。結果を表３および図５に示す。
【００６９】
【表３】
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【００７０】
表３および図５から分かるように、溶媒における炭酸エチレンの含有量を２０質量％以上とすることにより、負荷特性は大きく向上した。また、溶媒における炭酸エチレンの含有量を５０質量％以下とすることにより、保存後の容量維持率は大きく向上し、また、保存後における膨れ量は顕著に小さくなった。
【００７１】
すなわち、溶媒における炭酸エチレンの含有量を２０質量％以上５０質量％以下とするようにすれば、好ましいことが分かった。
【００７２】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、正極２２および負極２１を巻回する場合について説明したが、正極と負極とを複数積層するようにしてもよく、また、折り畳むようにしてもよい。更に、本発明は、円筒型、角型、コイン型、ボタン型などの形状を有する電池にも適用することができる。
【００７３】
また、上記実施の形態および実施例では、電解液をそのまま用いる場合について説明したが、電解液を高分子化合物などの保持体に保持させて、いわゆるゲル状とするようにしてもよい。この高分子化合物としては、例えばポリフッ化ビニリデンおよびフッ化ビニリデンの共重合体が挙げられ、その共重合体モノマーとしてはヘキサフルオロプロピレンあるいはテトラフルオロエチレンなどが挙げられる。これらは高い電池特性を得ることができるので好ましく、中でも、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体は特に好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図２】図１に示した巻回電極体のＩＩ−ＩＩ線に沿った構成を表す断面図である。
【図３】リチウム遷移金属複合酸化物の比表面積および第１の炭素材料の比表面積と、電池特性との関係を表す特性図である。
【図４】リチウム遷移金属複合酸化物の比表面積と第２の炭素材料の比表面積との和と、電池特性との関係を表す特性図である。
【図５】炭酸エチレンの含有量と、電池特性との関係を表す特性図である。
【符号の説明】
【００７５】
１１…負極リード、１２…正極リード、２０…巻回電極体、２１…負極、２１Ａ…負極集電体、２１Ｂ…負極活物質層、２２…正極、２２Ａ…正極集電体、２２Ｂ…正極活物質層、２３…セパレータ、２４…保護テープ、３０…外装部材。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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