(57)【要約】【課題】他の機械物性に加わって柔軟性にも弾性にも更に耐熱性にも優れる可塑性ポリウレタン組成物及びその利用を提供することを目的とする。【解決手段】１種またはそれ以上のジイソシアネートと、１種またはそれ以上のポリオールと、鎖伸長剤との重付加反応生成物である熱可塑性ポリウレタン組成物において、前記鎖伸長剤としてジオール及び芳香族ジアミンが使用された熱可塑性ポリウレタン組成物を提供する。また、その組成物全体の重量平均分子量が２００，０００〜８００，０００の範囲にあり、前記ポリオールの分子量が１０００〜８０００の範囲にあることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種またはそれ以上のジイソシアネートと、１種またはそれ以上のポリオールと、鎖伸長剤との重付加反応生成物である熱可塑性ポリウレタン組成物において、
前記鎖伸長剤としてジオール及び芳香族ジアミンが使用されたことを特徴とする熱可塑性ポリウレタン組成物。
【請求項２】
１種またはそれ以上のジイソシアネートと、１種またはそれ以上のポリオールと、鎖伸長剤との重付加反応生成物である熱可塑性ポリウレタン組成物において、
その組成物全体の重量平均分子量が２００，０００〜８００，０００の範囲にあり、前記ポリオールの分子量が１０００〜８０００の範囲にあり、また、前記鎖伸長剤としてジオール及び芳香族ジアミンが使用されたことを特徴とする熱可塑性ポリウレタン組成物。
【請求項３】
前記芳香族ジアミンは下記［化１］：
【化１】
2007314789.tif 000010
の構造式に示されるものであり、式中、Ａは２〜６の整数であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
【請求項４】
前記Ａは３または４の整数であることを特徴とする請求項３に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
【請求項５】
前記鎖伸長剤中の芳香族ジアミン成分の割合は、２〜２０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
【請求項６】
前記鎖伸長剤中の芳香族ジアミン成分の割合は、３〜１５ｗｔ％であることを特徴とする請求項５に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
【請求項７】
前記鎖伸長剤中の芳香族ジアミン成分の割合は、５〜１０ｗｔ％であることを特徴とする請求項６に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
【請求項８】
その組成物における各重付加反応生成物中のポリオール成分の割合は、４０〜８０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
【請求項９】
その組成物における各重付加反応生成物中のポリオール成分の割合は、５０〜７５ｗｔ％であることを特徴とする請求項８に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
【請求項１０】
前記ポリオール成分は、疎水性ポリオールを含んでいることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
【請求項１１】
前記疎水性ポリオールは、ポリ（テトラエチレン オキサイド）グリコールであることを特徴とする請求項１０に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
【請求項１２】
前記疎水性ポリオールは、分子量が１０００〜４５００の範囲にあることを特徴とする請求項１１に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
【請求項１３】
前記ポリオール成分は、更に親水性ポリオールを含んでいることを特徴とする請求項１０に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
【請求項１４】
前記親水性ポリオールは、ポリグリコール及びエチレンオキシド／プロピレンオキシドポリオールから選ばれることを特徴とする請求項１３に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
【請求項１５】
前記親水性ポリオールは、エチレンオキシドで封鎖されたエチレンオキシド／プロピレンオキシドポリオールであることを特徴とする請求項１４に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
【請求項１６】
前記エチレンオキシドで封鎖されたエチレンオキシド／プロピレンオキシドポリオールは、分子量が３５００〜８０００の範囲にあることを特徴とする請求項１５に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
【請求項１７】
前記ポリオール中のプロピレンオキシド成分の割合は、１０〜２５ｗｔ％であることを特徴とする請求項１５に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
【請求項１８】
その組成物における各重付加反応生成物は、融点が１２０〜２４０℃の範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
【請求項１９】
前記請求項１〜請求項１８のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物からなる熱可塑性ポリウレタン薄膜。
【請求項２０】
厚さ１５〜５０μｍの範囲にある請求項１９に記載の熱可塑性ポリウレタン薄膜。
【請求項２１】
前記請求項１〜請求項１２のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物を紡糸により形成してなる熱可塑性ポリウレタンフィラメント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性ポリウレタン組成物及びその利用に関し、もっと詳しくは、１種またはそれ以上のジイソシアネートと、１種またはそれ以上のポリオールと、鎖伸長剤との重付加反応生成物である熱可塑性ポリウレタン組成物並びにその薄膜製品及びフィラメント製品への利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンとは、ジイソシアネートと、ポリオールと、鎖伸長剤としてのジオール又はジアミンとを用いる重付加反応により生成されたものをいう。このものは、ジイソシアネートとジオール又はジアミンとからなるハードセグメントと多価オールからなるソフトセグメントとが交互に配列されている可塑性のブロックコポリマーである上、そのポリマー連鎖の長さがバラツキになって全体が組成物になっているので、通常は熱可塑性ポリウレタン組成物と呼ばれている。その代表例として、ポリエチレンオキサイド グリコール（ＰＥＯ）、ポリ（テトラエチレン オキサイド）グリコール（ＰＴＭＯ）、ポリオキシプロピレン ポリオキシエチレン ポリオール（ＥＯ/ＰＯブロック コポリマー）などが挙げられる。
【０００３】
熱可塑性ポリウレタン組成物からつくられた薄膜製品及びフィラメント製品は、透湿防水性に優れているため、レーンコート、医療用衣料、靴、キャンプなどの構成材として広く使用されている。
【０００４】
ところが、熱可塑性ポリウレタン組成物からつくられた薄膜製品及びフィラメント製品は、硬度が高くて柔軟性に劣り、且つ多くの分野にとって伸縮回復率が足りず、高温耐熱性の機能要求に満足せず、耐溶剤性も芳しくないなどの問題を抱えている。一方、添加剤を用いることにより耐溶剤性を向上させることができるが、ポリウレタン薄膜またはフィラメントの柔軟性がもっと低下するおそれがある。そして、その弾性及び耐熱性もあまり理想ではない。
【０００５】
それについて、最近の研究によると、まずポリウレタン組成物におけるあるポリマー連鎖のハードセグメントと他のポリマー連鎖のソフトセグメントは相溶性が低いため、組成物全体がミクロ相分離構造を形成する。そして、ポリマー同士のハードセグメント間は、水素結合によって結合されうるので、高い凝集力をもたらし、組成物全体に優れる硬度、融点及び抗張強度を付与することができ、それに対し、ポリマー同士のソフトセグメント間は弱いファンデワールス力しかによって結合されないので、組成物全体に弾性、柔軟性及び伸縮性を付与することができる。また、ポリマー同士間のハードセグメントとソフトセグメントのいずれか集まると前記ミクロ相分離の分離度が高まるので、透湿性がよくなるが、分離度が高すぎると、引っ張り強さが低下する。なお、鎖伸長剤の添加はハードセグメントを延長させ、組成物全体の抗張強度を高める甲斐がある。即ち、ポリウレタン組成物の基礎物性、耐溶剤性、強度、反発弾性などはソフトセグメントとハードセグメントの構成成分及び割合に決まる。その例として、以下四つの文献が見受けられる。
【０００６】
特許文献１には、（ａ）ジイソシアネート成分と、（ｂ）ポリオール成分としての分子量１０００〜４５００のポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール及び分子量１０００〜３０００のポリオキシプロピレンポリオキシエチレン共重合体と、（ｃ）鎖伸長剤としての１,４−ブタンエジオール（１,４−ＢＧ）とを原料として用いることにより透湿性に優れた熱可塑性ポリウレタンをつくることが開示されている。
【０００７】
特許文献２には、（ａ）ジイソシアネート系成分と、（ｂ）エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなどのジオールである第１の鎖伸長剤、（ｃ）前記第１の鎖伸長剤のジオール以外の他のジオール、脂肪族ジアミン或いはアミノアルコールの第２の鎖伸長剤と、（ｄ）ポリオキシエチレン又は末端が７％〜５０％含有のエチレンオキシドで封鎖されたプロピレンオキシドポリオール（ethylene oxide-capped propylene oxide polyol；EO/POブロックコポリマー）を用いて抗張強度の高いポリウレタンをつくることが開示されている。
【０００８】
特許文献３には、高含有量の２級ヒドロキシ基を有する多価アルコールと、ジイソシアネートと、鎖伸長剤とを触媒下一段法により反応させて透湿性の良いポリウレタンをつくる技術が開示されている。ここで多価アルコールとして少なくともプロピレンオキシドを７５ｗｔ％含有の反復単量体を有するものを、鎖伸長剤として特許文献１に用いる１,４−ブタンエジオールを使用している。
【０００９】
また、特許文献４には、親水性、疎水性原料とジイソシアネートとを逐次的重合反応にさせて透湿性と防水性を兼ねるポリウレタン樹脂を製造する技術が開示されている。この中に使用される鎖伸長剤はジオールである。
【００１０】
【特許文献１】ヨーロッパ特許ＥＰ０６３３２７７
【特許文献２】米国公開２００２/０１２３６０１
【特許文献３】米国特許第６,７３４,２７３号
【特許文献４】台湾特許第３７２９３３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上記文献をみてみると、それらにそれぞれ特別な成分・比例が指定されているが、ポリマー連鎖におけるハードセグメントの長さを調整して組成物全体の抗張強度を相当程度に維持するための鎖伸長剤としてやはりエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールなどのジオールが用いられている。即ち、それらによるポリウレタン製品は、色んな面には性質が改善されるものの、やはり弾性、柔軟性及び耐熱性の方に弱みがそのまま残っていて弾性、柔軟性及び耐熱性のいずれかに需要性がある方面に用途がなかなか拡大できない。
【００１２】
ところで、文献２には、それに更に脂肪族ジアミン或いはアミノアルコールなどを添加することが記載されているが、発明者の試験製作によると、弾性及び柔軟性のやや改善されたものが偶に出てくるが、その製造プロセスの制御が難しくて製品の品質がばらついてまだまだ実用化されないと確認した。
【００１３】
本発明は、上記問題点を考慮してなされたものであり、即ち、他の機械物性に加わって柔軟性にも弾性にも更に耐熱性にも優れる可塑性ポリウレタン組成物及びその利用を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記目的を達成するために、本発明は、１種またはそれ以上のジイソシアネートと、１種またはそれ以上のポリオールと、鎖伸長剤との重付加反応生成物である熱可塑性ポリウレタン組成物において、前記鎖伸長剤としてジオール及び芳香族ジアミンが使用された熱可塑性ポリウレタン組成物を提供する。
【００１５】
また、その組成物全体の重量平均分子量が２００，０００〜８００，０００の範囲にあり、前記ポリオールの分子量が１０００〜８０００の範囲にあることが好ましい。
【００１６】
前記ジイソシアネートは、ＭＤＩ（diphenylmethane-4,4'-diisocyanate；ジフェニルメタン４，４'−ジイソシアネート）が特に好ましいが、それに限定されるものではない。
【００１７】
前記ポリオール成分の割合は、４０〜８０ｗｔ％であることが好ましく、更に好ましくは５０〜７５ｗｔ％であり、もっとも好ましくは６０〜７０ｗｔ％である。
【００１８】
また、前記ポリオール成分は、需要により疎水性ポリオール及び親水性ポリオールのいずれかを選択しても良いが、場合により両方を妥当に配合しても良い。疎水性ポリオールと親水性ポリオールとを共に含んでいたら、組成物は、製品の透湿孔などの構成設計と合わせて防水性にも透湿性にも優れるものを作ることができる。
【００１９】
なお、前記疎水性ポリオールは、ポリ（テトラエチレン オキサイド）グリコール（ＰＴＭＯ）であることが好ましく、もっと好ましくはその分子量が１０００〜４５００の範囲にあるものである。
【００２０】
前記親水性ポリオールは、ポリグリコール及びエチレンオキシド／プロピレンオキシドポリオールから選ばれ、その量は他の工程上の理由がなければ、前記ジイソシアネートと重合反応できる化学当量で良い。それに、前記親水性ポリオールは、エチレンオキシド／プロピレンオキシドポリオールであることが好ましく、もっと好ましくはエチレンオキシドで封鎖されたエチレンオキシド／プロピレンオキシドポリオールである。さらに、前記エチレンオキシドで封鎖されたエチレンオキシド／プロピレンオキシドポリオールは、分子量が３５００〜８０００の範囲にあることが好ましい。なお、前記ポリオール中のプロピレンオキシド成分の割合は、１０〜２５ｗｔ％であることが好ましい。
【００２１】
そして、その組成物における各重付加反応生成物中の前記鎖伸長剤成分の割合は、３〜２０ｗｔ％であることが好ましく、更に好ましくは５〜１５ｗｔ％であり、もっとも好ましくは６〜１０ｗｔ％である。
【００２２】
鎖伸長剤の一つとしてのジオールは、やはりエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１,４−ブタンエジオールなどが用いられる。また、前記ジオールの分子量は６０〜２５０の範囲にあることが好ましい。
なお、前記芳香族ジアミンは下記［化１］：
【化１】
2007314789.tif 000002
の構造式に示されるものが好ましく、
式中、Ａは２〜６の整数であることが好ましい。
また、前記Ａは、特に３または４の整数であることが好ましい。
【００２３】
それに、前記鎖伸長剤中の芳香族ジアミン成分の割合は、２〜２０ｗｔ％であることが好ましく、更に好ましくは３〜１５ｗｔ％であり、もっとも好ましくは５〜１０ｗｔ％である。
【００２４】
因みに、その組成物における各重付加反応生成物は、融点が１２０〜２４０℃の範囲にある。
【００２５】
前記熱可塑性ポリウレタン組成物の重付加反応は、ワンショット法によってもプレポリマー法によっても良い。
【００２６】
熱可塑性ポリウレタン組成物の利用としてポリウレタン薄膜の製造が挙げられるが、その厚さは１５〜５０μｍにあることが好ましい。
【００２７】
熱可塑性ポリウレタン組成物の利用としてそれを紡糸により形成してなるポリウレタンフィラメントも挙げられるが、その場合、抗張強度を図るために、前記ポリオールは、親水性のエチレンオキシド／プロピレンオキシドポリオールでなく、疎水性のポリ（テトラエチレン オキサイド）グリコール（ＰＴＭＯ）などを使用することが好ましい。
【発明の効果】
【００２８】
前記本発明の、鎖伸長剤としてジオール及び芳香族ジアミンが使用されてなる熱可塑性ポリウレタン組成物は、発明者の試験によると、その弾性、柔軟性及び耐熱性が従来の方法によるものより遥かに良い。それについて、鎖伸長剤としてのジオール及び芳香族ジアミンは、ジイソシアネートと、尿素構造とベンゼン環を有するポリウレタン尿素に結合したからであると思われる。尿素構造は良い弾性、柔軟性を、ベンゼン環は良い耐熱性を、ウレタン組成物に付与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。
【００３０】
使用成分：
１．品名：エチレンオキシド/プロピレンオキシドポリオール（polyethyleneoxide /polypropyleneoxide polyol；ＥＯ/ＰＯブロック コポリマー）；ＥＮ ＨＯＵ ＰＯＬＹＭＥＲ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ ＣＯ.,ＬＴＤ.製
（Ａ）ＥＯ/ＰＯ＝７５/２５；数平均分子量＝５，０００
（Ｂ）ＥＯ/ＰＯ＝４０/６０；数平均分子量＝２，９００
２．品名：トリメチレン グリコール ジパラアミノベンゾエート（trimethylenen glycol di-p-aminobenzoate）；エアープロダクツ（株）製（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｓａｎ ＦＵ Ｃｏ.,Ｌｔｄ.製）；型番：Versalink−７４０Ｍ
３．品名：ジブチル錫 ジラウレート（dibutyltin dilaurate）；ＴＨ. Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ Ｌｔｄ.製；型番：Ｔ−１２（触媒）
【００３１】
４．品名：テトラキスメチレン（3,5−ジ第三ブチル−1,4−オキシヒドロ桂皮酸）；ＱＩＮＧＤＡＯ ＨＡＩＤＡ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯ.,ＬＴＤ.製；型番：１０１０（酸化防止剤）
５．品名：ペンタエリトリット コンプレックス エステル（pentaerythritol complex ester）；Ｐａｔｅｃｈ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ.,Ｌｔｄ.製）；型番：ＰＡＳＦＬＯＷ７５０１（粘着防止剤）
６．品名：ＵＶ安定剤；ＭＵＬＴＩ−ＷＩＮＮＥＲＳ ＥＮＴＥＲＰＲＩＳＥ ＣＯ.,ＬＴＤ.製；型番：Ｑ−２８７
７．品名：ＭＤＩ（diphenylmethane-4,4'-diisocyanate；ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート）；Ｎｉｐｐｏｎｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ製
８．品名：ポリ（テトラエチレン オキサイド）グリコール（ＰＴＭＯ）；Ｆｏｒｍｏｓａ Ａｓａｈｉ Ｓｐａｎｄｅｘ Ｃｏ.,Ｌｔｄ.製；Ｍｗ＝１０００
９．品名：１,４−ブタンエジオール（１,４−ＢＧ）；ＢＡＳＦ社製
１０．品名：ＴＭＰ(トリメチロールプロパン；trimethylolpropane)；長春石油化学株式会社製
【００３２】
使用装置：
送料ポンプ
撹拌機、温度計、加熱装置および蒸留塔を組んでなる反応装置
二軸スクリュー型（Ｔｗｉｎ−ｓｃｒｅｗ）押出機
単軸スクリュー型（Ｓｉｎｇｌｅ−ｓｃｒｅｗ）押出機
ＤＳＣ測定（示差走査熱量測定）装置
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８基準に基づく装置
ＡＳＴＭ Ｄ−４１２基準に基づく装置
ＡＳＴＭ Ｅ９６ＢＷ基準に基づく装置
ＪＩＳ Ｌ−１０９９Ａ基準に基づく装置
ＧＰＣ装置
【実施例】
【００３３】
〔実施例１〕：
以下の配合及び手順にて、ポリウレタン１を製造し、物性を測定した。
[配合]
（ａ１）ＥＯ/ＰＯブロック コポリマー（Ａ）：４３．３ｗｔ％
（ｂ１）ＭＤＩ：２７．５ｗｔ％
（ｃ１）ＰＴＭＯ：２０．１ｗｔ％
（ｄ１）１,４−ＢＧ：７．０ｗｔ％
（ｅ１）Versalink−７４０：０．３７ｗｔ％
（ｆ１）Ｔ−１２（触媒）、１０１０（酸化防止剤）、Ｑ−２８７（ＵＶ安定剤）、ＰＡＳＦＬＯＷ７５０１（粘着防止剤）：残りのｗｔ％
【００３４】
[手順]
ポリウレタン１の製造：
（１）（ａ１）、（ｂ１）、（ｃ１）、（ｄ１）をそれぞれ溶融してから、表１に示す速度で反応装置に連続的に送料しながら攪拌し、混練する。
（２）前記混練にと共に（１）の混合物を加熱して除水乾燥しながら、（ｆ１）を表１に示す速度で連続的に添加する。
（３）シリンダーの入り口から出口までの各エリアに温度を順に１６０℃、２００℃、２２０℃、２２０℃、２２０℃、１９０℃、２２０℃（出口の押出しノズル）と、スクリューの回転数を１５０ｒｐｍ条と設定した押出機に、（２）の混合物を投入して溶融混練しながら反応させ、粒状に押し出してポリウレタン１を製造する。
【００３５】
物性の測定：
ＤＳＣ測定により融点を、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８基準によりメルトインデックス（MI）を、ＧＰＣにより分子量をそれぞれ測定する。
前記製造により得たポリウレタン１の物性は、以下に示す。
融点＝１７５℃、
ＭＩ＝３８（２１０℃で）、
数平均分子量＝１３０，０００、
重量平均分子量＝４００，０００
【００３６】
〔実施例２〕：
以下の配合及び手順にて、ポリウレタン２を製造し、物性を測定した。
[配合]
（ａ２）ＥＯ/ＰＯブロック コポリマー（Ａ）：５２．７ｗｔ％
（ｂ２）ＭＤＩ：２６．２ｗｔ％
（ｃ２）ＰＴＭＯ：１２．５ｗｔ％
（ｄ２）１,４−ＢＧ：７．０ｗｔ％
（ｅ２）Versalink−７４０：０．３７ｗｔ％
（ｆ２）Ｔ−１２（触媒）、１０１０（酸化防止剤）、Ｑ−２８７（ＵＶ安定剤）、ＰＡＳＦＬＯＷ７５０１（粘着防止剤）：残りのｗｔ％
【００３７】
〔手順〕
ポリウレタン２の製造：実施例１と同じ手順で製造する。
物性の測定：実施例１と同じ手順で物性を測定する。
前記製造により得たポリウレタン２の物性は、以下に示す。
融点＝１６５℃、
ＭＩ＝２６（２１０℃で）
【００３８】
〔実施例３〕：
以下の配合及び手順にて、ポリウレタン３を製造し、物性を測定した。
[配合]
（ａ３）ＥＯ/ＰＯブロック コポリマー（Ａ）：５２．２ｗｔ％
（ｂ３）ＭＤＩ：２５．９ｗｔ％
（ｃ３）ＰＴＭＯ：１２．３ｗｔ％
（ｄ３）１,４−ＢＧ：７．０ｗｔ％
（ｅ３）Versalink−７４０：０．３７ｗｔ％
（ｆ３）Ｔ−１２（触媒）、１０１０（酸化防止剤）、Ｑ−２８７（ＵＶ安定剤）、ＰＡＳＦＬＯＷ７５０１及びＥＢＳ（粘着防止剤）：残りのｗｔ％
【００３９】
〔手順〕
ポリウレタン３の製造：実施例１と同じ手順で製造する。
物性の測定：実施例１と同じ手順で物性を測定する。
前記製造により得たポリウレタン３の物性は、以下に示す。
融点＝１７０℃、
ＭＩ＝４０（２１０℃で）、
数平均分子量＝１３８，０００、
重量平均分子量＝４２０，０００
【００４０】
【表１】
2007314789.tif 000003
【００４１】
薄膜の製造：
薄膜の製造方法は、単層プロセスもあれ、２層プロセスもある。２層プロセスを使用する場合、共押出ブロー成形法が使用される。共押出ブロー成形法とは、内外２層の噴出し口を有するダイを使用し、且つ該内外２層の噴出し口をそれぞれ異なる押出装置の押出しノズルとして、内層の噴出し口で基材層を構成するための樹脂を噴出して基材層とブロー成形し、また、前記樹脂の噴出しにより本体層を構成するための樹脂を外層の噴出し口から吸い出し、基材層の面上に重ねて本体層をブロー成形し、そして基材層を剥がして薄膜を製造する方法をいう。
【００４２】
以下は、２層プロセスにより本発明のポリウレタンで構成する薄膜を製造する応用例である。いずれの例にもプロセス中にＰＥ（ポリエチレン）を基材層とし、本発明のＴＰＵ（ポリウレタン）を本体層とした。
【００４３】
〔応用例１〕：色付けのないポリウレタン薄膜
以下の手順で色付けのないポリウレタン薄膜を製造した。
（１）ポリウレタン１を成形ラインに載せ、１００℃の送風で乾燥し、含水率１２０ｐｐｍの乾燥度に保持する。
（２）内層の噴出し口を押出しノズルとした押出機におけるシリンダの入り口から出口までの各エリアの温度を順に１５０℃、１６０℃、１７０℃、１８０℃と、外層の噴出し口を押出しノズルとした押出機におけるシリンダの入り口から出口までの各エリアの温度を順に１８５℃、１９０℃、１９５℃、１９５℃と、それぞれのダイの入り口から出口までの温度を順に１９５℃、１９５℃、１９８℃、１９８℃と、また、巻取りの速度を８．０ｍ/ｍｉｎと設定した条件で、樹脂を入れて内外２層を有する薄膜を連続的にブロー成形する。
（３）前記２層薄膜の基体層としての内層を取り除いて本発明のポリウレタンで構成した薄膜を得る。
この例にて製造したポリウレタン薄膜は、色付けのない厚さ２５μｍのものである。
【００４４】
〔応用例２〕：色付けのないポリウレタン薄膜
以下の手順で色付けのないポリウレタン薄膜を連続的に製造した。
（１）ポリウレタン３を製造ラインに載せ、１００℃の送風で乾燥し、含水率９４ｐｐｍの乾燥度に保持する。
（２）内層の噴出し口を押出しノズルとした押出機におけるシリンダの入り口から出口までの各エリアの温度を順に１５０℃、１６０℃、１７０℃、１８０℃と、外層の噴出し口を押出しノズルとした押出機におけるシリンダの入り口から出口までの各エリアの温度を順に１７５℃、１８０℃、１８５℃、１８５℃と、それぞれのダイの入り口から出口までの温度を順に１８０℃、１８０℃、１８５℃、１８５℃と、また、巻取りの速度を７．５ｍ/ｍｉｎと設定した条件で、樹脂を入れて内外２層を有する薄膜を連続的にブロー成形する。
（３）前記２層薄膜の基体層としての内層を取り除いて本発明のポリウレタンで構成した薄膜を得る。
この例にて製造したポリウレタン薄膜は、色付けのない厚さ２０μｍのものである。
【００４５】
〔応用例３〕：白色のポリウレタン薄膜
この例の製造手順は、前記応用例１の色付けのないポリウレタン薄膜と、本発明のポリウレタン１にまず４０ｗｔ％含有の二酸化チタンを１：２．６４（二酸化チタンを１とし）の比例で混ぜてから使用し、且つその乾燥度を含水率２００ｐｐｍまでに抑える点だけに異なり、他の手順はまったく同様である。製造したものは、二酸化チタンを１１ｗｔ％含んだ厚さ２０μｍ白色の薄膜である。
【００４６】
〔応用例４〕：非透明ポリウレタン薄膜
この例の製造手順は、前記応用例２の色付けのないポリウレタン薄膜と、本発明のポリウレタン２にまず４０ｗｔ％含有の二酸化珪素を１：９（二酸化珪素を１とし）の比例で混ぜてから使用する点だけに異なり、他の手順はまったく同様である。製造したものは、二酸化珪素を４ｗｔ％含んだ、厚さ２５μｍの非透明薄膜である。
【００４７】
〔応用例５〕：非透明ポリウレタン薄膜―ＥＯ/ＰＯブロック コポリマーの分子量による影響を確認するための例、即ち比較例の性質もある。
まず、以下の配合及び実施例１の手順にて、ポリウレタン５を製造した。
【００４８】
[配合]
（ａ５）低分子量（約２９００）のＥＯ/ＰＯブロック コポリマー（Ｂ）：
３２．８ｗｔ％
（ｂ５）ＭＤＩ：２７．９ｗｔ％
（ｃ５）ＰＴＭＯ：３２．８ｗｔ％
（ｄ５）１,４−ＢＧ：５．７ｗｔ％
（ｅ５）Versalink−７４０：０．３８ｗｔ％
（ｆ５）Ｔ−１２（触媒）、１０１０（酸化防止剤）、Ｑ−２８７（ＵＶ安定剤）、ＰＡＳＦＬＯＷ７５０１（粘着防止剤）：残りのｗｔ％
【００４９】
そして、製造したポリウレタン５に４０ｗｔ％の二酸化珪素を１：９（二酸化珪素を１とし）の比例で混ぜてから使用する点以外に、応用例２と同じ手順により、４ｗｔ％の二酸化珪素を含んだ、厚さ３２μｍの、非透明ポリウレタン薄膜を製造した。
前記薄膜に対し、ＡＳＴＭ Ｄ−４１２基準によりその引張強度および引張伸度を、また、ＡＳＴＭ Ｅ９６ＢＷ基準及びＪＩＳ Ｌ−１０９９Ａ基準によりその透湿度を測定した。その結果を下記表２に示す。
【００５０】
【表２】
2007314789.tif 000004
【００５１】
上記表２に示す結果から分かるように、本発明のポリウレタン組成物からなる薄膜の基礎物性及び透湿度がすべて良く、関係業界の、ＡＳＴＭ Ｅ９６ＢＷ＞１００００；ＪＩＳ Ｌ−１０９９Ａ＞３０００という需要に叶える（応用例１〜４参照）。そして、比較のための応用例５は、透湿度に他の応用例に比べれば低いのは、そのＥＯ/ＰＯブロック コポリマー（Ｂ）が分子量の割合に低いものが使用されたからである。また、いずれの応用例にある引張伸度も従来の５００％前後より高い上、モジュールが従来の９ＭＰａ前後より低いので、柔軟性が良く、業界に歓迎される。
【００５２】
即ち、本発明のポリオールは、従来の分子量１０００〜３０００より高いものを使用したので、その透湿度も柔軟性も従来より優れている。なお、発明者も、パイロット製作により、ＥＯ/ＰＯブロック コポリマーの分子量は３５００〜８０００の範囲にあることが好ましいと確認した。
【００５３】
芳香族ジアミン添加の伸長回復率及び耐熱性に対する影響
〔実施例６〕：
一般に、熱可塑性ポリウレタンフィラメントを使用する前、その伸長回復率及び耐熱性を測定するのが業界の習慣である。発明者は、業界のこの習慣を利用することにより、芳香族ジアミン添加の伸長回復率及び耐熱性に対する影響を観察した。
【００５４】
即ち、
１．表３の送料条件及び実施例１の製造手順に基づき、実施例６の芳香族ジアミン含有のポリウレタンを製造した後、裁断・乾燥し、紡糸によりフィラメントを成形する。
２．表３の送料条件及び実施例１の製造手順に基づき、比較例１の芳香族ジアミンを含有していないポリウレタンを製造した後、裁断・乾燥し、紡糸によりフィラメントを成形する。
３．前記フィラメントの物性を測定した後、それぞれ表４及び表５に記入する。
【００５５】
表３におけるＴＭＰ（トリメチロールプロパン）の添加は、製品の機械性質、とりわけ耐溶剤性を改善するものである。
【００５６】
紡糸は、押出機におけるシリンダの入り口から出口までの各エリアの温度を順に１９０℃、２２５℃、２３０℃と、パイプの温度を℃と、紡糸箱の温度を℃と、また、巻取りの速度を５５０ｍ/ｍｉｎと設定した条件で行う。
【００５７】
そして、表５におけるＥｒ(３００％)は、引張伸度３００％時の引張回復率を指し、即ち次式（Ｉ）により計算される数値である。数値が大き高ければ大きいほど回復力が強くて優れる。
【数１】
2007314789.tif 000005
【００５８】
式中、L0：元糸長；
L：延伸回復後の糸長；
n：伸び率
【００５９】
そして、表５におけるＨｅａｔ Ｓｅｔ（３０％）は、高温耐熱性試験である。この高温耐熱性試験は、フィラメントを３倍に延伸してから固定した後、オーブンに１４０℃の温度で４５分間炙り、そして、その固定をリリーズしてから１３０℃の高圧沸湯中に３時間漬かる。最後に、沸湯中から取り出して３０分間を待ってから糸長を測定する手順によって行われて次式（II）で計算される。その数値は小さければ小さいほど耐熱性が良い。
【数２】
2007314789.tif 000006
【００６０】
式中、L0：元糸長；
L：熱処理後糸長；
n：伸び率
【００６１】
【表３】
2007314789.tif 000007
【００６２】
【表４】
2007314789.tif 000008
【００６３】
【表５】
2007314789.tif 000009
【００６４】
表５に示す結果から分かるように、実施例６における芳香族ジアミン含有のポリウレタン組成物からなるフィラメントは、比較例１の芳香族ジアミンを含有していないポリウレタン組成物からなるフィラメントより、伸長回復率が５％位高まり、高温耐熱性が２１％位高まる。即ち、本発明のポリウレタン組成は、ポリウレタン成形物の伸長回復率及び高温耐熱性を大きく改善することができる。
【００６５】
これは、鎖伸長剤としてのジオール及び芳香族ジアミンは、ジイソシアネートと、尿素構造及びベンゼン環を有するポリウレタン尿素に結合したからであると思われる。即ち、これは、尿素構造が良い弾性、柔軟性を、ベンゼン環が良い耐熱性を、ウレタン組成物に付与すことから解釈できると思われる。
【００６６】
以上説明した実施形態は、あくまでも本発明の技術的内容を明らかにする意図のものにおいてなされたものであり、本発明はそうした具体例に限定して狭義に解釈されるものではなく、本発明の精神とクレームに述べられた範囲でいろいろと変更して実施できるものである。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
叙上のように、本発明によるポリウレタン製品は、色んな面では性質が改善され、特に、弾性、柔軟性及び耐熱性に優れ、弾性、柔軟性及び耐熱性のいずれかに需要性がある方面に使用され、用途が拡大できる。