(57)【要約】【課題】スライム障害等を防止するための電解処理装置の塩素発生能を速やかに回復させる。【解決手段】冷却塔１には塩素生成用の電解処理装置３２が配管３１を介して接続されている。電解処理装置３２では、第１の電極をアノードとし、第２の電極をカソードとして塩素発生工程を行う。ＯＲＰ等により塩素発生能の低下が検知された場合に、５秒〜１０分転極する。第１の電極は、好ましくは、チタン板の表面に白金等の貴金属をメッキ等によって付着させたものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも表面が貴金属よりなる第1の電極及び第２の電極を少なくとも一対有する電解装置に塩化物イオンを含む被処理水を通水すると共に、第1の電極がアノードとなり第２の電極がカソードとなるように通電し、電解することによって塩素を発生させる塩素発生工程と、
前記第１の電極と第２の電極に対する電圧印加を反転させて電解を行う転極工程とを有し、
塩素発生工程と転極工程とを交互に繰り返す電解処理方法であって、
転極工程の時間が、５秒〜１０分であることを特徴とする水の電解処理方法。
【請求項２】
請求項１において、転極工程時の電位が、０．２Ｖ（ＶＳ  ＳＨＥ。ＳＨＥは標準水素電極である。）よりも負の電位であることを特徴とする水の電解処理方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、被処理水の塩化物イオン濃度が２０〜２５０００ｍｇ／Ｌであることを特徴とする水の電解処理方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、被処理水のランジェリア指数が０〜３．０であることを特徴とする水の電解処理方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、塩素発生工程において塩素発生速度が初期値の９０％以下まで低下したときに、転極工程に移行することを特徴とする水の電解処理方法。
【請求項６】
請求項５において、塩素発生速度の低下を、電解装置の流入水と流出水について酸化還元電位（ＯＲＰ）又は残留塩素濃度を測定することによって検知することを特徴とする水の電解処理方法。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項において、前記第２の電極が鏡面仕上げされたものであることを特徴とする水の電解処理方法。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１項において、前記第２の電極が３０〜９７％の空隙率を有した多孔質体よりなることを特徴とする水の電解処理方法。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれか１項において、定期的に第２の電極に付着したスケールを洗浄もしくは除去する洗浄工程を有することを特徴とする水の電解処理方法。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれか１項において、被処理水がスケール防止剤を含有するものであることを特徴とする水の電解処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冷却水系などスライム発生が問題となる水系一般においてスライム発生防止等のために水を電解処理する方法に係り、特に電解工程と転極工程とを交互に行うようにした水の電解処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
工場、ビルなどのコンプレッサー、冷凍機で発生した廃熱は、熱交換器を介して冷却水（冷却媒体）で冷却されている。熱交換器において、廃熱との熱交換で温度が上昇した冷却水は開放型冷却塔で空気と接触することで蒸発して放熱、冷却され、再び熱交換器に循環される。従って、このような循環型冷却水系では、冷却塔で蒸発ないし飛散して減少した水量に相当する補給水が補給されて運転が行われている。
【０００３】
循環型冷却水系では、補給水成分に有機成分やリンなどの栄養素が含まれている場合や、外部環境によっては冷却塔に栄養成分が混入してくる場合がある。冷却水の水温は３０℃前後とスライムやカビが繁殖しやすい環境にあり、スライム処理を行わなければ熱交換器へのスライム付着による熱交換孔率の低下、通水抵抗の増加、または微生物腐食といった各種運転障害を引き起こすことになる。
【０００４】
そこで、系内にスライム障害を起こさないように運転するには、殺菌剤を添加して適正な濃度で維持管理する必要がある。殺菌剤には、次亜塩素酸ナトリウムなどの塩素系殺菌剤や有機系の殺菌剤が広く用いられている。冷却水中のスライム防止には定量ポンプを用いて、常に微生物が生育しない殺菌剤濃度に管理することが大切である。しかし、これらの殺菌剤は原液濃度では皮膚刺激性や毒性を有する場合があり、薬剤を取り扱う上で作業者の安全性の問題がある。
【０００５】
また近年、殺菌剤が環境中に排出後の水生生物などへの環境影響を考え、薬剤を使わない殺菌処理が求められている。
【０００６】
これに対し、冷却水中に含まれる塩化物イオンを電解酸化により次亜塩素酸などの塩素系酸化剤に変換し、この塩素系酸化剤を冷却水中に残存させる方法が知られている。（下記特許文献１，２）。
【０００７】
即ち、冷却水系の補給水として用いられる水道水や工業用水には、通常数ｍｇ−Ｃｌ−／Ｌ〜数１０ｍｇ−Ｃｌ−／Ｌ程度の塩化物イオンが含まれていることから、循環冷却水系の冷却水には、６〜８倍の高濃縮運転で、この補給水中の塩化物イオンが濃縮されている。このため、この冷却水を電解処理することにより、冷却水中の塩化物イオンからスライム防止効果のある残留塩素（遊離塩素）を発生させることができる。この残留塩素を含む電解処理水を冷却水系に戻すことにより、スライム障害を防止することができる。
【０００８】
この塩素系酸化剤を発生させるための電解処理装置では、陽極と陰極との間に外部電源を用いて直流電圧を印加すると共に、両極間に冷却水を通水する。これにより、陽極の表面において冷却水中の塩化物イオンが酸化され、次亜塩素酸などの強い酸化力を有する残留塩素が生成する。生成した残留塩素は、スライムの原因となる微生物を殺菌し、あるいは増殖を抑制するので、循環冷却水系のスライム発生を効果的に防止することができる。
【０００９】
上記の電解処理を行っていると、カソードに炭酸カルシウムなどのスケールが次第に付着してくる。下記特許文献１の第０００６段落には、定期的又は随意的に電極の印加電圧を反転させる転極工程を行い、この転極工程の間に付着したスケールを除去することが記載されている。
【００１０】
なお、特許文献１の第０００６段落には、電極の構成材について、陽極としては、例えば、チタンなどの耐食性の材料に白金、イリジウムなどの白金系元素の単体または／およびその酸化物を被覆した次亜塩素酸の生成効率が良好な材質を好適に用いることができ、陰極としては、ステンレス鋼、アルミニウム、銀などを用いることができると記載されている。
【特許文献１】特開２００１−６２４５７号
【特許文献２】特開２００３−２６９８８９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
少なくとも表面が貴金属よりなるアノード（陽極）を備えた電解装置に被処理水を通水して電解処理を行うと、塩素発生能が経時的に次第に低下する。これは、主として、アノードの表面に極く薄い酸化被膜が形成され、塩化物イオンの酸化電位が次第に上昇することに起因する。塩化物イオン濃度の低い淡水系で用いる場合は、塩化物イオンの輸率（全電気伝導度における塩化物イオンの割合）が低くなり、次亜塩素酸発生の効率は非常に悪くなる。この低い発生効率がゆえ、アノードでの反応は酸素発生がほとんどを占める。塩素発生電極に広く使っている電極表面に極薄い酸化被膜ができ、塩素発生能が経時的に劣化していく。従来のスケール除去目的の極性転換によって酸化被膜を還元除去できるが、極性転換の繰り返しを行うと次第に電極表面に炭酸カルシウムなどのスケールが付着して有効電極面積を低下させ結果的には塩素発生効率の低下につながる。本発明は、電解時の塩素発生能を速やかに回復させることができる水の電解処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
請求項１の水の電解処理方法は、少なくとも表面が貴金属よりなる第1の電極及び第２の電極を少なくとも一対有する電解装置に塩化物イオンを含む被処理水を通水すると共に、第1の電極がアノードとなり第２の電極がカソードとなるように通電し、電解することによって塩素を発生させる塩素発生工程と、前記第１の電極と第２の電極に対する電圧印加を反転させて電解を行う転極工程とを有し、塩素発生工程と転極工程とを交互に繰り返す電解処理方法であって、転極工程の時間が、５秒〜１０分であることを特徴とするものである。
【００１３】
請求項２の水の電解処理方法は、請求項１において、転極工程時の電位が、０．２Ｖ（ＶＳ  ＳＨＥ。ＳＨＥは標準水素電極である。）よりも負の電位であることを特徴とするものである。
【００１４】
請求項３の水の電解処理方法は、請求項１又は２において、被処理水の塩化物イオン濃度が２０〜２５０００ｍｇ／Ｌであることを特徴とするものである。
【００１５】
請求項４の水の電解処理方法は、請求項１ないし３のいずれか１項において、被処理水のランジェリア指数が０〜３．０であることを特徴とするものである。
【００１６】
請求項５の水の電解処理方法は、請求項１ないし４のいずれか１項において、塩素発生工程において塩素発生速度が初期値の９０％以下まで低下したときに、転極工程に移行することを特徴とするものである。
【００１７】
請求項６の水の電解処理方法は、請求項５において、塩素発生速度の低下を、電解装置の流入水と流出水について酸化還元電位（ＯＲＰ）又は残留塩素濃度を測定することによって検知することを特徴とするものである。
【００１８】
請求項７の水の電解処理方法は、請求項１ないし６のいずれか１項において、前記第２の電極が鏡面仕上げされたものであることを特徴とするものである。
【００１９】
請求項８の水の電解処理方法は、請求項１ないし７のいずれか１項において、前記第２の電極が３０〜９７％の空隙率を有した多孔質体よりなることを特徴とするものである。
【００２０】
請求項９の水の電解処理方法は、請求項１ないし８のいずれか１項において、定期的に第２の電極に付着したスケールを洗浄もしくは除去する洗浄工程を有することを特徴とするものである。
【００２１】
請求項１０の水の電解処理方法は、請求項１ないし９のいずれか１項において、被処理水がスケール防止剤を含有するものであることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２２】
少なくとも表面が白金、イリジウムなどの貴金属よりなるアノードとして第１の電極を備えた電解装置に被処理水を通水して電解処理を行うと、上記の通り、アノード表面に薄い酸化被膜が形成され、塩素発生能が次第に低下してくる。本発明では、間欠的に転極を行うことにより、この酸化被膜を還元して除去し、第１の電極の塩素発生能を回復させる。なお、転極工程の時間が過度に長いと、酸化被膜が除去された第１の電極にスケールが付着し始めるので、転極工程の時間は、第１の電極にスケールが付着し始めない範囲すなわち１０分以内とする。
【００２３】
また、この第２の電極は、転極工程ではアノードとなっており、転極工程において陽極酸化現象により腐食するおそれがあるが、本発明では、転極時間を１０分以内という極短時間としているので第２の電極は腐食しないという効果も奏する。
【００２４】
本発明では、この白金等の貴金属表面の酸化被膜が還元除去されるプロセスにあっては、貴金属表面に水素が吸着することにより酸化被膜が還元される。従って、本発明では、転極工程での第１の電極の電位をＳＨＥ（標準水素電極の電極電位）に対し０．２Ｖよりも負の電位とし、好ましくは第１の電極のＳＨＥに対する電位を水素発生電位以上とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下に図面を参照して本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２６】
図１は本発明方法の実施の形態を示す開放循環冷却水系の系統図である。
【００２７】
この開放循環冷却水系では、冷却塔１から、ポンプＰ１を有する循環配管２により冷却水が熱交換器３に送給され、戻り水が配管４より冷却塔１に戻される。５は補給水の導入配管、６はブロー配管である。
【００２８】
冷却塔１には、冷却水の電気伝導率を検知する電気伝導率計２０が設けられており、この電気伝導率計２０の検出値が濃縮管理装置２１に入力され、濃縮管理装置２１は、電気伝導率が規定範囲内に納まるように補給水配管５のバルブ５ａを制御する。特願２００５−３３８９９５のように、ブロー配管はオーバーフロー形式です。
【００２９】
また、この冷却塔１内の水は、ポンプＰ２を有する配管３１、電解処理装置３２を介して循環される。電解処理装置３２は、電解槽内に第１及び第２の電極を対面配置し、この電極間に電圧を印加して水中の塩化物イオンから塩素系酸化剤を生成させるものである。
【００３０】
冷却塔１には、冷却水のＯＲＰ（酸化還元電位）を計測するためのＯＲＰ計３０が設けられており、電解処理装置３２は、このＯＲＰ計３０の検出ＯＲＰが所定範囲内となるように電極間の印加電圧を制御する。
【００３１】
電解処理装置３２には、電解電圧を測定するための電圧測定システムが設けられている。電解処理装置３２の電極にスケールやスライムが付着すると、所定電流を流すために電極間に印加する電圧が上昇するので、この印加電圧を測定することにより電解処理装置３２の状況を監視することができる。
【００３２】
電解処理装置３２は、ケーシング内に第１の電極と第２の電極とを２〜２０ｍｍ程度の間隔をあけて平行に対面配置したものである。各第１の電極及び第２の電極の枚数は任意である。
【００３３】
塩素発生工程でアノードとなる第１の電極は、好ましくは白金、イリジウムを主体とした触媒をチタン板にメッキ、もしくは焼き付けたものである。
【００３４】
本発明では、第２の電極を鏡面仕上げしておくことにより、第２の電極表面へのスケール付着を抑制することができるので、好ましい。スケールの付着は、キンクと称される活性点への付着が発端となるので、電極表面を鏡面とし、実質的にキンクを無くすことにより、スケール付着が抑制される。
【００３５】
塩素発生工程でカソードとなる第２の電極の材質は、任意であるが、この第２の電極は転極工程においてアノードとなるので、耐食性を有することが好ましく、特にオーステナイト系のステンレス鋼が好ましい。
【００３６】
なお、この第２の電極を空隙率が３０％以上の多孔質体としてもよい。塩素発生工程においてカソードとなる第２の電極には、塩素発生工程においてスケールが付着するが、第２の電極が空隙率３０％以上の多孔質体であると、表面積が大きいのでスケールが付着しても、有効電極面積の低下による電流密度の上昇が緩慢となる。このためカソードへのスケール付着に起因した電圧上昇トラブルの発生が抑制される。
【００３７】
なお、第２の電極の空隙率が９７％よりも高くなると、第２の電極の強度が低くなるので、第２の電極の空隙率は３０〜９７％であることが好ましい。より好ましくは６０〜９５％さらに好ましくは８０〜９０％である。
【００３８】
塩素発生工程では、第１の電極をアノード（陽極）とし第２の電極をカソード（陰極）として通水する。これにより、アノードの表面で塩化物イオンが酸化され、残留塩素（遊離塩素）が発生する。この塩素発生工程での第１の電極と第２の電極との間のスペースにおける流速（線速）は０．０１〜０．１ｍ／ｓｅｃ程度が好適である。塩素発生工程での電流密度は０．５〜２．０Ａ／ｄｍ２が好適である。
【００３９】
この塩素発生工程を行うと、アノード表面に次第に酸化被膜が生じ、塩素発生のための印加電圧が高くなり、塩素発生能が低下してくる。そこで、間欠的に転極し、第１の電極をカソードとし、第２の電極をアノードとするように通電する。
【００４０】
なお、上記のように貴金属をチタン板の表面に設けてある第１の電極は、転極するたびに微かずつ劣化（例えば、白金など表面貴金属の剥離）が生じるので、転極はなるべく低頻度とする。即ち、１回の塩素発生工程の時間を長くとるのが好ましい。具体的には、１回の塩素発生工程は３０〜１２０分、特に６０〜９０分程度が好ましい。転極工程は、５秒以上、特に１５秒以上行えば、塩素発生能はほぼ十分に回復する。
【００４１】
転極工程は塩素発生工程の１／１０以下で足りる。転極工程の時間を過度に長くすると、転極工程でアノードとなっている第２の電極が腐食してくるので、１回の転極工程は１０分以下、特に５分以下とするのが好ましい。また、この転極工程の間ではカソードとなっている第１の電極の表面にスケールが付着するおそれがあるので、この意味でも転極工程は短い方が良い。本発明では、転極工程の間に第１の電極にスケールが付着開始する前に転極工程を終了するのが好ましい。
【００４２】
なお、一般に、陽極と陰極との間の通水スペース内の陰極の近傍では、水素が発生してアルカリ性となる。このため、陰極の近傍で重炭酸イオンが炭酸イオンに解離し、Ｃａイオン及びＭｇイオンより炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムが生成し、これらがスケールとして電極表面に付着する。
【００４３】
溶液の腐食・スケール傾向を計るインデックスであるランジェリア指数（以下ＬＳＩと記載する。）は、正の値になるほどスケール析出傾向となり、負の値になるほど腐食傾向となり、０のときにどちらの傾向も示さない。硬度成分と重炭酸イオンの両方を除去してｐＨを下げることによりＬＳＩを０〜３．０特に０．５〜１．０程度の値となるように管理し、スケールが析出しない過飽和に近い濃度でスケール成分を残存させておくことで、系内配管や熱交換器への腐食速度の低減が可能となる。
【００４４】
循環水中のカルシウム硬度は冷却水系の熱交換部や配管、冷却塔の充填材などにスケールを析出させない８０〜１２０ｍｇＣａＣＯ３／Ｌで運転することが望ましく、さらにはＭアルカリ度を８０〜１２０ｍｇＣａＣＯ３／Ｌにすることが好ましい。
【００４５】
被処理水の塩化物イオン濃度は２０〜２５０００ｍｇ／Ｌ程度であることが好ましい。
【００４６】
転極工程での印加電圧はＳＨＥ（標準水素電極の電極電位）に対し０．２Ｖよりも負の方向であることが好ましい。なお、この印加電圧が高すぎると第２の電極が腐食するおそれがあるので、転極工程の還元電圧は０〜０．２Ｖ（ＶＳ  ＳＨＥ）とするのが好ましい。なお、この印加電圧を０Ｖ（ＶＳ  ＳＨＥ）程度とした場合、転極工程を５分以下とするのが好ましい。
【００４７】
上記の塩素発生工程あるいは転極工程を行っている間に電極にスケールが付着した場合は、電極にジェット水流を吹き付けたり、スクレーパで掻き取ったり、あるいは酸洗浄したりすることによりスケールを除去する。
【００４８】
なお、電解装置の流入水にスケール防止剤が含有されていると電極へのスケール付着が抑制される。
【００４９】
スケールが除去できない程度に付着してしまった場合は、電極を交換すればよい。
【００５０】
上記の転極を行うタイミングについては、電解装置による塩素発生量を監視し、この塩素発生量が設定以下となってきたときに塩素発生工程から転極工程に切り替えるのが好ましい。電解装置による塩素発生量を監視するには、電解装置に流入する流入水と電解装置から流出する流出水の酸化還元電位（ＯＲＰ）又は残留塩素濃度、特にＯＲＰを測定するのが好ましい。このＯＲＰ等から検知される塩素発生能が初期値の９０％以下の特定の値（例えば、２５〜８０％の範囲から選定される。）を下回るようになったときには、塩素発生工程から転極工程に切り替える。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例及び比較例について説明する。なお、この実施例と比較例の条件は次の通りである。
定電流：電流密度１．６Ａ／ｄｍ２
電極面積０．５ｄｍ２
ＬＶ：０．０３ｍ／ｓｅｃ
水温３０℃
電極間距離１０ｍｍ
電気伝導率１２０ｍＳ／ｍ
塩化物イオン濃度：１８０ｍｇ／Ｌ
【００５２】
実施例１では、アノードをＰｔ−Ｉｒ被覆チタン電極、カソードをポーラスＳＵＳ電極とし、６０分の電解工程と３０秒の転極工程とを交互に繰り返す運転を行った。
【００５３】
比較例１では、アノード及びカソードともＰｔ−Ｉｒ被覆チタン電極とし、６０分の電解工程と６０分の転極工程とを交互に繰り返す運転を行った。
【００５４】
結果を図２に示す。
図２の通り、実施例１では２７０ｈｒ後も性能を維持している。
【００５５】
これに対し、比較例１では、電解初期は塩素発生能の回復が実施例１を上回るが、転極時間が長い（６０分）ので、長時間の運転と共に陽極にスケールが付着して塩素発生能が低下する。本発明では転極時間（３０秒）が短いので上記問題はない。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】実施の形態に係る電解処理方法が適用された冷却水系の系統図である。
【図２】実施例及び比較例の結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５７】
１  冷却塔
３  熱交換器
７  金属イオン発生装置
２０  電気伝導度計
２１  濃縮管理装置
３０  ＯＲＰ計
３２  電解処理装置
【図１】
2007260492.tif 000003
【図２】
2007260492.tif 000004