(57)【要約】【課題】層間接着性に優れるとともに、燃料や冷媒等に対する低透過性にも優れた低透過ホースを提供する。【解決手段】本発明の低透過ホースは、管状の内層１と、その外周に形成される中間層２と、その外周に形成される外層３とを備えた低透過ホースであって、上記内層１が、ポリアリーレンスルフィド樹脂を主成分とする内層用材料を用いて形成されているとともに、上記中間層２が、クロム系酸化薄膜を構成膜とする単層膜もしくは多層膜により構成され、上記外層３が、下記の（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分とするゴム組成物を用いて形成されている。（Ａ）エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体およびエチレン−プロピレン共重合体の少なくとも一方。（Ｂ）過酸化物加硫剤。（Ｃ）レゾルシノール系化合物。（Ｄ）メラミン樹脂。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
管状の内層と、その外周に形成される中間層と、その外周に形成される外層とを備えた低透過ホースであって、上記内層がポリアリーレンスルフィド樹脂を主成分とする内層用材料を用いて形成されているとともに、上記中間層がクロム系酸化薄膜を構成膜とする単層膜もしくは多層膜により構成され、上記外層が下記の（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分とするゴム組成物を用いて形成されていることを特徴とする低透過ホース。
（Ａ）エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体およびエチレン−プロピレン共重合体の少なくとも一方。
（Ｂ）過酸化物加硫剤。
（Ｃ）レゾルシノール系化合物。
（Ｄ）メラミン樹脂。
【請求項２】
自動車燃料輸送用ホースまたは冷媒輸送用ホースである請求項１記載の低透過ホース。
【請求項３】
ポリアリーレンスルフィド樹脂を主成分とする内層用材料を用いて形成されてなる内層の外周に、スパッタリング，イオンプレーティングおよび真空蒸着からなる群から選ばれた少なくとも一つの物理蒸着法により、クロム系酸化薄膜を構成膜とする単層膜もしくは多層膜からなる中間層を形成した後、この中間層の表面に、下記の（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分とするゴム組成物を用いて外層を形成することを特徴とする低透過ホースの製法。
（Ａ）エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体およびエチレン−プロピレン共重合体の少なくとも一方。
（Ｂ）過酸化物加硫剤。
（Ｃ）レゾルシノール系化合物。
（Ｄ）メラミン樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低透過ホースおよびその製法に関するものであり、詳しくは自動車等に用いられる、ガソリン，アルコール混合ガソリン（ガソホール），アルコール，水素，軽油，ジメチルエーテル，ディーゼル，ＣＮＧ（圧縮天然ガス），ＬＰＧ（液化石油ガス）等の燃料、もしくはエアコン・ラジエター等に用いられるフロン，代替フロン，水，二酸化炭素等の冷媒に対する耐透過性に優れた低透過ホースおよびその製法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
世界的な環境意識の高まりから、自動車用燃料系ホース等からの炭化水素蒸散量の規制が強化されてきており、なかでも米国ではかなり厳しい蒸散規制が法制化されている。このような状況の中で、炭化水素蒸散量の規制に対応するため、フッ素樹脂からなる燃料低透過層を備えた多層構造のホースが提案されている。
【０００３】
上記フッ素系樹脂を用いた多層ホースは、比較的燃料低透過性能が得られるものの、より厳しい燃料低透過性能が要求される場合には、フッ素系樹脂層の厚みを厚くせざるを得ず、そのためホースが高価になるという難点がある。
【０００４】
そこで、フッ素系樹脂よりも燃料低透過性能に優れる樹脂として、ポリアリーレンスルフィド樹脂、特にポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）樹脂が注目されている。このＰＰＳ樹脂は、燃料低透過性能に優れるため、比較的薄くても充分な燃料低透過性能が得られる。したがって、フッ素系樹脂を用いて燃料低透過層を形成してなるホースに比べて、低透過性に優れ、また価格的にも有利である。
【０００５】
このように、ＰＰＳ樹脂からなる燃料低透過層を備えたホースとして、例えば、ＰＰＳ樹脂からなる内層（燃料低透過層）の外周に、ＰＰＳ樹脂以外の熱可塑性樹脂（ポリアミド樹脂等）からなる外層を形成した多層燃料チューブが提案されている（特許文献１参照）。
【０００６】
一方、カーエアコン等に使用される冷媒輸送用ホースとして、低透過性を向上するため、蒸着膜を積層し、ドライメッキした多層ホースが提案されている。例えば、合成樹脂製内管に、金属薄膜または金属化合物薄膜をドライメッキにより形成させた後、接着剤を介して、ゴム層を加熱硬化させる低透過ゴムホースが提案されている（特許文献２参照）。また、金属蒸着フィルムをホットメルト接着剤を介して螺旋状に巻いたゴムホースが提案されている（特許文献３参照）。
【特許文献１】特開平１０−１３８３７２号公報
【特許文献２】特許第２８７０７８４号公報
【特許文献３】特開２００１−２３５０６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献１に記載の多層燃料チューブは、ＰＰＳ樹脂からなる内層と、ポリアミド樹脂等からなる外層との層間接着性が劣るため、内層用材料であるＰＰＳ樹脂に、多量のポリアミド樹脂をコンパウンドさせたものを用いる必要がある。しかしながら、上記ポリアミド樹脂は、燃料非透過性の樹脂であるため、これを多量に配合すると、ＰＰＳ樹脂の配合割合が少なくなり、内層の燃料低透過性が低下するという難点がある。
【０００８】
また、上記特許文献２に記載のものは、合成樹脂上への成膜に関し、接着性を考慮した成膜がなされていないため、薄膜が合成樹脂から剥がれ、冷媒が漏れる等の難点がある。また、外層と薄膜との接着に接着剤を用いているため、生産効率が悪いという製法上の難点もある。
【０００９】
つぎに、上記特許文献３に記載のものは、金属蒸着フィルムに関して、樹脂フィルムと蒸着膜との界面接着性を考慮していないため、薄膜が合成樹脂から剥がれ、冷媒が漏れるという難点がある。また、アルコール添加ガソリン等の燃料輸送用に用いた場合には、蒸着フィルムの重ね代のホットメルト接着層から、燃料が透過してしまうという難点もある。
【００１０】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、層間接着性に優れるとともに、燃料や冷媒等に対する低透過性にも優れた低透過ホースおよびその製法の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の目的を達成するために、本発明は、管状の内層と、その外周に形成される中間層と、その外周に形成される外層とを備えた低透過ホースであって、上記内層がポリアリーレンスルフィド樹脂を主成分とする内層用材料を用いて形成されているとともに、上記中間層がクロム系酸化薄膜を構成膜とする単層膜もしくは多層膜〔「クロム系酸化薄膜からなる単層膜、もしくはクロム系酸化薄膜を多層膜の少なくとも一つとする多層膜」（以下、同じ）〕により構成され、上記外層が下記の（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分とするゴム組成物を用いて形成されている低透過ホースを第１の要旨とする。
（Ａ）エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体およびエチレン−プロピレン共重合体の少なくとも一方。
（Ｂ）過酸化物加硫剤。
（Ｃ）レゾルシノール系化合物。
（Ｄ）メラミン樹脂。
【００１２】
また、本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂を主成分とする内層用材料を用いて形成されてなる内層の外周に、スパッタリング，イオンプレーティングおよび真空蒸着からなる群から選ばれた少なくとも一つの物理蒸着法により、クロム系酸化薄膜を構成膜とする単層膜もしくは多層膜からなる中間層を形成した後、この中間層の表面に、下記の（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分とするゴム組成物を用いて外層を形成する低透過ホースの製法を第２の要旨とする。
（Ａ）エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体およびエチレン−プロピレン共重合体の少なくとも一方。
（Ｂ）過酸化物加硫剤。
（Ｃ）レゾルシノール系化合物。
（Ｄ）メラミン樹脂。
【００１３】
本発明者らは、層間接着性に優れるとともに、燃料や冷媒等に対する低透過性にも優れた低透過ホースを得るため、鋭意研究を重ねた。その結果、ポリアリーレンスルフィド樹脂を主成分とする内層用材料を用いて形成させてなる内層の外周に、クロム系酸化薄膜を構成膜とする単層膜もしくは多層膜からなる中間層が形成され、さらにその中間層の外周に、上記（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分とするゴム組成物を用いて外層が形成されてなる低透過ホースにより、所期の目的が達成できることを見出し、本発明に到達した。すなわち、上記のように、ポリアリーレンスルフィド樹脂を主成分とする内層用材料を用いて形成させてなる内層の外周に、クロム系酸化薄膜を構成膜とする単層膜もしくは多層膜からなる中間層を形成すると、ポリアリーレンスルフィド樹脂と、クロム系酸化薄膜との相乗バリア効果により、燃料や冷媒等に対する優れた低透過性能を得ることができる。また、上記クロム系酸化薄膜は、高真空下で蒸発したクロム系金属が高活性状態で酸素と反応した直後にポリアリーレンスルフィド樹脂を主成分とする内層の外周に成膜されるとき、活性なクロムの電子吸引性やクロム系酸化膜のポーラス性のために、内層であるポリアリーレンスルフィド樹脂のＳ成分と化学的に結合しやすくなるものと推察される。また、上記（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分とするゴム組成物を用いて外層を形成すると、中間層のクロム系酸化薄膜との接着性が向上するため、中間層と外層との層間接着性が向上する。つまり、上記ゴム成分中に含まれるレゾルシノール系化合物が主に接着剤として作用するとともに、上記メラミン樹脂が主に接着助剤として作用し、上記レゾルシノール系化合物がメラミン樹脂からＣＨ2 Ｏを供与され、これがポーラス性の高いクロム系酸化膜と化学的に結合することにより、接着力が向上するものと思われる。例えば、下記の一般式（Ｃ）で表されるレゾルシノール系化合物が、メラミン樹脂からＣＨ2 Ｏを供与され、下記の一般式（Ｃ′）で表される構造となり、これがポーラス性の高いクロム系酸化膜と化学的に結合して強固に接着するものと思われる。これらの結果、接着剤を使用せずに、内層と中間層、および中間層と外層との層間接着性が向上する。
【００１４】
【化１】
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【００１５】
【化２】
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【発明の効果】
【００１６】
このように、本発明の低透過ホースは、ポリアリーレンスルフィド樹脂を主成分とする内層用材料を用いて形成させてなる内層の外周に、クロム系酸化薄膜を構成膜とする単層膜もしくは多層膜により構成された中間層を形成しているため、ポリアリーレンスルフィド樹脂と、クロム系酸化薄膜との相乗バリア効果により、燃料や冷媒等に対する優れた低透過性能を得ることができる。また、上記クロム系酸化薄膜は、高真空下で蒸発したクロム系金属が高活性状態で酸素と反応した直後にポリアリーレンスルフィド樹脂を主成分とする内層の外周に成膜されるとき、活性なクロムの電子吸引性やクロム系酸化膜のポーラス性のために、内層であるポリアリーレンスルフィド樹脂のＳ成分と化学的に結合しやすくなるものと推察される。また、上記（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分とするゴム組成物を用いて外層を形成しているため、中間層のクロム系酸化薄膜との接着性が向上し、中間層と外層との層間接着性が向上する。つまり、上記ゴム成分中に含まれるレゾルシノール系化合物が主に接着剤として作用するとともに、上記メラミン樹脂が主に接着助剤として作用し、上記レゾルシノール系化合物がメラミン樹脂からＣＨ2 Ｏを供与され、これがポーラス性の高いクロム系酸化膜と化学的に結合することにより、接着力が向上するものと思われる。例えば、上記一般式（Ｃ）で表されるレゾルシノール系化合物が、メラミン樹脂からＣＨ2 Ｏを供与され、上記一般式（Ｃ′）で表される構造となり、これがポーラス性の高いクロム系酸化膜と化学的に結合して強固に接着するものと思われる。これらの結果、接着剤を使用せずに、内層と中間層、および中間層と外層との層間接着性が向上するという効果が得られる。
【００１７】
そして、本発明の低透過ホースは、内層用材料を用いて形成されてなる内層の外周に、スパッタリング、イオンプレーティングおよび真空蒸着からなる群から選ばれた少なくとも一つの物理蒸着法により、上記クロム系酸化薄膜を構成膜とする単層膜もしくは多層膜からなる中間層を形成した後、この中間層の表面に、上記外層用材料を用いて外層を形成することにより製造することができる。その結果、接着剤を使用せずに、内層と中間層との接着性、および中間層と外層との層間接着性がより良好である低透過ホースを容易に作製できるため、生産効率が向上する。また、上記中間層が、スパッタリング，イオンプレーティングおよび真空蒸着からなる群から選ばれた少なくとも一つの物理蒸着法により、クロム系酸化薄膜を構成膜とする単層膜もしくは多層膜に構成されていると、燃料や冷媒に対する低透過性が向上するとともに、内層と中間層との接着性、もしくは中間層と外層との接着性がより良好となり、接着力を２０Ｎ／ｃｍ以上（目標値）に維持することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００１９】
本発明の低透過ホースは、例えば、図１に示すように、管状の内層１の外周面に中間層２が形成され、さらにその外周面に外層３が形成されて構成されている。
【００２０】
本発明においては、上記内層１が、ポリアリーレンスルフィド樹脂を主成分とする内層用材料を用いて形成されているとともに、上記中間層２が、クロム系酸化薄膜を構成膜とする単層膜もしくは多層膜により構成され、上記外層３が、下記の（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分とするゴム組成物を用いて形成されているのであって、これらが最大の特徴である。本発明によると、前述のように、接着剤を使用せずに、内層と中間層、および中間層と外層とを良好に接着することができるようになるとともに、燃料や冷媒等に対する低透過性能が向上する。
（Ａ）エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体およびエチレン−プロピレン共重合体の少なくとも一方（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体および／またはエチレン−プロピレン共重合体）。
（Ｂ）過酸化物加硫剤。
（Ｃ）レゾルシノール系化合物。
（Ｄ）メラミン樹脂。
【００２１】
なお、本発明において、主成分とは、通常、全体の過半を占める成分のことをいい、全体が主成分のみからなる場合も含む趣旨である。
【００２２】
上記ポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）樹脂としては、例えば、構造式〔−Ａｒ−Ｓ−〕〔ただし、Ａｒはアリーレン基（二価芳香族炭化水素基）、Ｓは硫黄である〕で示される繰り返し単位を、全体の７０モル％以上含有する重合体があげられる。すなわち、上記構造式で示される繰り返し単位の割合が全体の７０モル％未満であると、結晶性ポリマーとしての特徴である本来の結晶成分が少なく、機械的強度が不充分となる場合があるからである。
【００２３】
そして、上記ＰＡＳ樹脂の具体例としては、下記の一般式（１）で表される繰り返し単位を、全体の７０モル％以上含有するものがあげられる。
【００２４】
【化３】
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【００２５】
上記一般式（１）において、Ｒは、炭素数６以下のアルキル基またはアルコキシル基、フェニル基、カルボキシル基もしくはその金属塩基、アミノ基、ニトロ基、またはフッ素，塩素，臭素等のハロゲンで置換された置換基を示す。また、ｍは０〜４の整数を示す。なお、平均重合度（ｎ）は、通常、ｎ＝１０〜３００である。
【００２６】
また、上記ＰＡＳ樹脂は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位の単独重合体であってもよいが、上記一般式（１）で表される繰り返し単位以外の構成単位との共重合体であっても差し支えない。このような構成単位としては、例えば、ｍ−フェニレンスルフィド単位、ｏ−フェニレンスルフィド単位、ｐ，ｐ′−ジフェニレンケトンスルフィド単位、ｐ，ｐ′−ジフェニレンスルホンスルフィド単位、ｐ，ｐ′−ビフェニレンスルフィド単位、ｐ，ｐ′−ジフェニレンメチレンスルフィド単位、ｐ，ｐ′−ジフェニレンクメニルスルフィド単位、ナフチルスルフィド単位等があげられる。この構成単位を有するポリマーの分子構造は、線状構造、分岐構造、あるいは架橋構造のいずれでもよく、これらの構成単位を有するポリマーをブレンドして用いても差し支えない。
【００２７】
また、上記ＰＡＳ樹脂は、上記構成単位を有するポリマーを、酸化架橋または熱架橋することにより、溶融粘度を上昇させて成形性を改良したものであっても差し支えない。
【００２８】
上記ＰＡＳ樹脂のなかでも、コスト面等の観点から、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂が好ましく、このＰＰＳ樹脂としては、例えば、下記の一般式（２）で表される繰り返し単位を有するものが好ましい。また、上記ＰＰＳ樹脂は、分子構造中（分子末端も含む）に官能基を有していてもよい。上記官能基としては、例えば、エポキシ基、水酸基、カルボン酸無水物残基、カルボン酸基、アクリレート基、カーボネート基、アミノ基等があげられる。
【００２９】
【化４】
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【００３０】
上記ＰＰＳ樹脂の溶融粘度は、溶融混練が可能であれば特に制限はないが、５〜２０００Ｐａ・ｓ（３２０℃、剪断速度１０００ｓｅｃ-1）の範囲内が好ましく、特に好ましくは１０〜５００Ｐａ・ｓの範囲内である。
【００３１】
なお、上記内層用材料には、柔軟性や耐衝撃性を改善するために、上記ＰＡＳ樹脂とともに、熱可塑性エラストマーを配合しても差し支えない。上記熱可塑性エラストマーは、ＰＡＳ樹脂を混練する温度で、溶融し、混合分散可能であることが好ましい。その点から、融点が３００℃以下であり、室温でゴム弾性を有するエラストマーが好ましい。上記熱可塑性エラストマーのなかでも、耐熱性、混合の容易さ、耐低温衝突性向上の点で、ガラス転移点が−４０℃以下のものが、低温でもゴム弾性を有するため好ましい。上記ガラス転移点は、低いほど好ましいが、通常−１８０〜−４０℃の範囲のものが好ましく、−１５０〜−４０℃の範囲のものが特に好ましい。
【００３２】
上記熱可塑性エラストマーは、エポキシ基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、イソシアネート基、ビニル基、あるいは酸無水基、およびエステル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する熱可塑性エラストマーであることが、耐低温衝突性向上の点で好ましく、さらにこれらの中でも、エポキシ基あるいは酸無水物、酸、エステル等のカルボン酸に起因する官能基が、ＰＡＳ樹脂との親和性が大きくなるため特に好ましい。
【００３３】
上記熱可塑性エラストマーとしては、例えば、α−オレフィン類と上記官能基を有するビニル重合性化合物類との共重合で得ることができる。上記α−オレフィン類としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、等の炭素数２〜８のα−オレフィン類等があげられる。上記官能基を有するビニル重合性化合物類としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等のα、β―不飽和カルボン酸類およびそのアルキルエステル類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、その他の炭素数４〜１０の不飽和ジカルボン酸類とそのモノおよびジエステル類、その酸無水物等のα、β―不飽和ジカルボン酸およびその誘導体、あるいはグリシジル（メタ）アクリレート等があげられる。
【００３４】
これらの中でも、その分子内にエポキシ基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、イソシアネート基、ビニル基、あるいは酸無水基、およびエステル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するエチレン−プロピレン共重合体あるいはエチレン−ブテン共重合体が好ましく用いられ、さらに好ましくはカルボキシル基を有するエチレン−プロピレン共重合体あるいはエチレン−ブテン共重合体である。
【００３５】
上記混合の際のＰＡＳ樹脂と熱可塑性エラストマーとの混合比は、ＰＡＳ樹脂９９〜５０重量部（以下「部」と略す）に対し、熱可塑性エラストマー１〜５０部であることが好ましく、ＰＡＳ樹脂９９〜５０部に対し、熱可塑性エラストマー５〜５０部であることが特に好ましい。熱可塑性エラストマーの配合量が上記の範囲であれば、燃料バリヤー性および耐低温衝突性がさらに向上する。
【００３６】
また、本発明に用いられる内層用材料には、上記ＰＡＳ樹脂とともに、官能基を有する有機化合物、耐衝撃向上材、老化防止剤、難燃剤等を適宜に配合しても差し支えない。
【００３７】
上記官能基を有する有機化合物としては、特に限定はなく、例えば、エチレン−グリシジルメタクリレート（ＥＧＭＡ）、変性ＥＧＭＡ、エチレン−グリシジルメタクリレート−酢酸ビニル三元共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート−アクリル酸メチル三元共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート−アクリル酸三元共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、変性ＥＥＡ、変性エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体、エチレン−メタクリレート共重合体、アクリルゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、変性ＥＶＡ、変性ポリプロピレン（ＰＰ）、変性ポリエチレン（ＰＥ）、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体、エポキシ化スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、エポキシ化スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、酸変性ＳＢＳ、酸変性ＳＥＢＳ、スチレン−イソプロペニルオキサゾリン共重合体、熱可塑性ウレタン、熱可塑性エラストマー、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ε−カプロラクタム、ω−アミノウンデカン酸、ω−アミノドデカン酸、ω−ラウロラクタム等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００３８】
上記変性ＥＧＭＡとしては、例えば、ＥＧＭＡに、ポリスチレン（ＰＳ），ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ），アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ），ＰＭＭＡとブチルアクリレートとの共重合体等をグラフトしたもの等があげられる。
【００３９】
また、変性ＥＥＡとしては、例えば、ＥＥＡに、ＰＳ，ＰＭＭＡ，ＡＳ，ＰＭＭＡとブチルアクリレートとの共重合体等をグラフトしたものや、無水マレイン酸変性ＥＥＡ、シラン変性ＥＥＡ等があげられる。
【００４０】
また、変性エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体としては、例えば、エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体に、ＰＳ，ＰＭＭＡ，ＡＳ，ＰＭＭＡとブチルアクリレートとの共重合体等をグラフトしたもの等があげられる。
【００４１】
上記変性ＥＶＡとしては、例えば、ＥＶＡに、ＰＳ，ＰＭＭＡ，ＡＳ，ＰＭＭＡとブチルアクリレートとの共重合体等をグラフトしたもの等があげられる。
【００４２】
また、変性ＰＰとしては、例えば、ＰＰに、ＰＳまたはＡＳをグラフトしたものや、無水マレイン酸変性ＰＰ等があげられる。
【００４３】
また、変性ＰＥとしては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ），直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ），および高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）のいずれかに、ＰＳ，ＰＭＭＡ，ＡＳ，ＰＭＭＡとブチルアクリレートとの共重合体等をグラフトしたものや、無水マレイン酸変性ＰＥ等があげられる。
【００４４】
上記耐衝撃向上材としては、特に限定はなく、例えば、エチレン−プロピレン−ジエン３元共重合体（ＥＰＤＭ），エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ），水素添加アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｈ−ＮＢＲ）等のゴムや、ＥＧＭＡ，変性ＥＧＭＡ，ＳＢＳ，酸変性ＳＢＳ，ＳＥＢＳ，エポキシ化ＳＥＢＳ，酸変性ＳＥＢＳ，ポリブテン等の熱可塑性エラストマーや樹脂等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００４５】
また、上記耐衝撃向上材の配合割合は、上記内層用材料であるＰＡＳ樹脂１００部に対して、１〜１００部の範囲内が好ましく、特に好ましくは２〜８０部の範囲内である。
【００４６】
なお、本発明においては、前記内層１の内周面側に、ＰＡＳ樹脂とポリアミド樹脂とのコンパウンド材層（接着層）を設け、その内側に最内層を形成しても差し支えない。上記最内層用材料としては、特に限定はなく、例えば、変性フッ素樹脂等があげられる。なお、上記変性フッ素樹脂は、例えば、カーボンブラック等の導電剤によって導電化処理を施したものであっても差し支えない。
【００４７】
つぎに、上記内層１の外周に形成される中間層２は、クロム系酸化薄膜を構成膜とする単層膜もしくは多層膜により構成されていれば特に限定はなく、例えば、図１に示すように、クロム系酸化薄膜からなる単層膜であっても、図２に示すように、クロム系酸化薄膜５とクロム系酸化薄膜５との間に、金属薄膜４を介在させてなる多層膜（クロム系酸化薄膜５／金属薄膜４／クロム系酸化薄膜５）であっても差し支えない。なお、クロム系酸化薄膜からなる単層膜に比べて、低透過性がさらに向上する点で、クロム系酸化薄膜５間に金属薄膜４を介在させてなる多層膜の方がより好ましい。
【００４８】
また、上記中間層２は、上記図２に示すような３層膜構造（クロム系酸化薄膜５／金属薄膜４／クロム系酸化薄膜５）に限定されるものではなく、中間層２の内層１および外層３に接する側が、いずれもクロム系酸化薄膜５であれば、その間に介在させる金属薄膜４の積層数は特に限定するものではなく、例えば、５層膜構造（クロム系酸化薄膜５／金属薄膜４／クロム系酸化薄膜５／金属薄膜４／クロム系酸化薄膜５）、７層膜構造（クロム系酸化薄膜５／金属薄膜４／クロム系酸化薄膜５／金属薄膜４／クロム系酸化薄膜５／金属薄膜４／クロム系酸化薄膜５）等の多層膜であっても差し支えない。
【００４９】
上記クロム系酸化薄膜の形成材料としては、例えば、酸化クロム、ステンレス（ＳＵＳ）酸化物、ニッケル−クロム酸化物等があげられ、クロム以外の異種金属、もしくはクロム系酸化物以外の金属酸化物等を併用しても差し支えない。つぎに、上記クロム系酸化薄膜間に介在させる金属薄膜の形成材料としては、例えば、アルミニウム、マグネシウム、鉄、銅、ニッケル、チタン、クロム、タンタル、コバルト、パラジウム、金、プラチナ、銀、炭素、シリコン、モリブデン、タングステン、セレン、錫、インジウム、亜鉛、バナジウム、ジルコン、イットリウムもしくはこれらの合金等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、クロム系酸化薄膜との接着性、および成膜速度の点から、アルミニウム、ニッケル、ニッケル−クロム合金、クロム、ステンレスが好ましい。
【００５０】
上記中間層２の成膜方法としては、例えば、スパッタリング、イオンプレーティング、真空蒸着等の物理蒸着法〔ＰＶＤ(Physical Vapor Deposition) 法〕があげられる。これらのなかでも、密着性の点から、スパッタリングもしくはイオンプレーティングが好ましい。上記クロム系酸化薄膜は、上記物理蒸着法により、クロムもしくはクロム含有合金材料を成膜時に酸素と反応させるか、もしくはクロム含有酸化物材料を用いて成膜すること等によって形成することができる。
【００５１】
上記中間層２の厚みは、５ｎｍ〜１０μｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは１０ｎｍ〜３μｍの範囲内である。すなわち、膜厚が薄すぎると、均一に成膜することが困難となり、燃料低透過性や層間接着性が劣る傾向がみられ、逆に膜厚が厚すぎると、割れ易くなり、経済的にも高価になってしまうからである。
【００５２】
つぎに、上記外層３の形成に用いられるゴム組成物（外層用材料）としては、下記の（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分とするものが用いられる。
（Ａ）エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）およびエチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ）の少なくとも一方。
（Ｂ）過酸化物加硫剤。
（Ｃ）レゾルシノール系化合物。
（Ｄ）メラミン樹脂。
【００５３】
上記ＥＰＤＭとしては、例えば、ヨウ素価が６〜３０の範囲、エチレン比率が４８〜７０重量％の範囲のものが好ましく、特に好ましくはヨウ素価が１０〜２４の範囲、エチレン比率が５０〜６０重量％の範囲のものである。
【００５４】
上記ＥＰＤＭに含まれるジエン系モノマー（第３成分）としては、特に限定はないが、炭素数５〜２０のジエン系モノマーが好ましく、具体的には、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、１，４−オクタジエン、１，４−シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、２−メタリル−５−ノルボルネン、２−イソプロペニル−５−ノルボルネン等があげられる。これらジエン系モノマー（第３成分）のなかでも、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）が好ましい。
【００５５】
上記特定のゴム（Ａ成分）とともに用いられる過酸化物加硫剤（Ｂ成分）としては、例えば、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルペルオキシヘキサン、ｎ−ブチル−４，４′−ジ−ｔ−ブチルペルオキシバレレート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキシン−３等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、臭気が問題ない点で、ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−ジイソプロピルベンゼンが好適に用いられる。
【００５６】
上記過酸化物加硫剤（Ｂ成分）の配合割合は、上記特定のゴム（Ａ成分）１００部に対して、１．５〜２０部の範囲が好ましい。すなわち、Ｂ成分が１．５部未満であると、架橋が不充分で、ホースの強度に劣り、逆にＢ成分が２０部を超えると、硬くなりすぎ、ホースの柔軟性に劣る傾向がみられるからである。
【００５７】
上記Ａ成分およびＢ成分とともに用いられるレゾルシノール系化合物（Ｃ成分）としては、主に接着剤として作用するものであれば特に限定はなく、例えば、変性レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン、レゾルシン・ホルムアルデヒド（ＲＦ）樹脂等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、蒸散性、吸湿性、ゴムとの相溶性の点で、変性レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂が好適に用いられる。
【００５８】
上記変性レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂としては、例えば、下記の一般式（３）〜（５）で表されるものがあげられる。このなかでも、下記の一般式（３）で表されるものが特に好ましい。
【００５９】
【化５】
2007090562.tif 000007
【００６０】
【化６】
2007090562.tif 000008
【００６１】
【化７】
2007090562.tif 000009
【００６２】
上記レゾルシノール系化合物（Ｃ成分）の配合割合は、上記特定のゴム（Ａ成分）１００部に対して、０．１〜１０部の範囲が好ましく、特に好ましくは０．５〜５部である。すなわち、Ｃ成分が０．１部未満であると、中間層２との接着性が悪くなる傾向がみられ、逆にＣ成分が１０部を超えると、コストアップにつながるからである。
【００６３】
上記Ａ〜Ｃ成分とともに用いられるメラミン樹脂（Ｄ成分）としては、主に接着助剤として作用するものであれば特に限定はなく、例えば、ホルムアルデヒド・メラミン重合物のメチル化物、ヘキサメチレンテトラミン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、蒸散性、吸湿性、ゴムとの相溶性の点で、ホルムアルデヒド・メラミン重合物のメチル化物が好適に用いられる。
【００６４】
上記ホルムアルデヒド・メラミン重合物のメチル化物としては、例えば、下記の一般式（６）で表されるものが好適に用いられる。
【００６５】
【化８】
2007090562.tif 000010
【００６６】
そして、上記メラミン樹脂（Ｄ成分）のなかでも、上記一般式（５）で表される化合物の混合物が好ましく、ｎ＝１の化合物が４３〜４４重量％、ｎ＝２の化合物が２７〜３０重量％、ｎ＝３の化合物が２６〜３０重量％の混合物が特に好ましい。
【００６７】
また、上記レゾルシノール系化合物（Ｃ成分）と、メラミン樹脂（Ｄ成分）との配合比は、重量比で、Ｃ成分／Ｄ成分＝１／０．５〜１／２の範囲が好ましく、特に好ましくはＣ成分／Ｄ成分＝１／０．７７〜１／１．５である。すなわち、Ｄ成分の重量比が０．５未満であると、外層３の引張強さ（ＴＢ）や伸び（ＥＢ）等が若干悪くなる傾向がみられ、逆にＤ成分の重量比が２を超えると、接着性が飽和し接着力が安定するため、それ以上Ｄ成分の重量比を高くしても、コストアップにつながるのみで、それ以上の効果は期待できないからである。
【００６８】
なお、上記外層用材料には、上記Ａ〜Ｄ成分に加えて、カーボンブラック、プロセスオイル、老化防止剤、加工助剤、架橋促進剤、白色充填剤、反応性モノマー、発泡剤等を必要に応じて適宜配合しても差し支えない。
【００６９】
上記外層用材料は、上記Ａ〜Ｄ成分および必要に応じてその他の成分を配合し、これをロール、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練することにより調製することができる。
【００７０】
ここで、前記図１に示すような、本発明の低透過ホースは、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、内層用材料および外層用材料をそれぞれ準備する。つぎに、上記内層用材料をホース状に押し出し成形して、管状の内層１を形成する。なお、この時、マンドレルを用いても差し支えない。ついで、この内層１の表面に、ＤＣマグネトロンスパッタリング装置を用いて、スパッタリングにより中間層２を形成する。つぎに、この中間層２の表面に、上記外層用材料をホース状に押し出し成形する。その後、所定の条件（好ましくは、１６０〜１８５℃×６０〜１５分）で加硫して、内層１の外周面に中間層２が形成され、さらにその外周面に、外層３が形成されてなる多層構造の低透過ホースを作製することができる。
【００７１】
なお、上記中間層２の成膜前に、上記内層１の表面に、接着下地処理として、紫外線照射処理，プラズマ処理，コロナ放電処理等のエッチング処理を施しても差し支えない。
【００７２】
本発明の低透過ホースにおいて、ホース内径は２〜４０ｍｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは２．５〜３６ｍｍの範囲内であり、ホース外径は３〜４４ｍｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは４〜４０ｍｍの範囲内である。また、上記内層１の厚みは、０．０２〜１．０ｍｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは０．０５〜１．０ｍｍの範囲内である。また、上記外層３の厚みは、通常、０．２〜１．５ｍｍの範囲内であり、好ましくは０．３〜１．０ｍｍの範囲内である。
【００７３】
なお、本発明の低透過ホースは、前記図１に示したような３層構造もしくは前記図２に示したような５層構造に限定されるものではなく、例えば、例えば、前述のように、内層１の内周面側に最内層を形成してもよく、また、外層３の外周面側に、他の層を形成しても差し支えない。
【００７４】
本発明の低透過ホースは、自動車や輸送機器（飛行機，フォークリフト，ショベルカー，クレーン等の産業用輸送車両、鉄道車両等）等に用いられる、ガソリン，アルコール混合ガソリン（ガソホール），アルコール，水素，軽油，ジメチルエーテル，ディーゼル，ＣＮＧ（圧縮天然ガス），ＬＰＧ（液化石油ガス）等の燃料輸送用ホース、もしくはエアコン・ラジエター等に用いられるフロン，代替フロン，水，二酸化炭素等の冷媒輸送用ホース等に好適に用いられる。
【実施例】
【００７５】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７６】
まず、燃料ホースの外層用材料として、下記に示すゴム組成物を調製した。
【００７７】
〔ゴム組成物Ａ〜Ｇ、ａ〜ｃの調製〕
下記の表１および表２に示す各成分を同表に示す割合で配合し、ロールを用いて混練して、ゴム組成物を調製した。
【００７８】
【表１】
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【００７９】
【表２】
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【００８０】
つぎに、上記材料を用いて、燃料ホースを作製した。
【００８１】
〔実施例１〕
ＰＡ６からなるマンドレル（外径２４ｍｍ、厚み１ｍｍのパイプ）上に、ＰＰＳ樹脂（東レ社製、トレリナＡ６７０Ｘ０１）をホース状に押し出し成形して、管状の内層（厚み０．１ｍｍ）を形成した。ついで、この内層の外側に、ＤＣマグネトロンスパッタリング装置を用いて、後記の表６に示す条件にて、スパッタリングによりＮｉ−Ｃｒ酸化薄膜からなる中間層（厚み０．１μｍ）を形成した。つぎに、この中間層の外側に、上記ゴム組成物Ａ（外層用材料）をホース状に押し出し成形した後、１６５℃×４５分加硫して外層を形成し、燃料ホース（内径２４ｍｍ）を作製した。
【００８２】
〔実施例２〜１２、比較例１〜７〕
後記の表３〜表５に示すように、中間層の形成材料，成膜条件（表６参照）もしくは外層用材料（ゴム組成物）の種類を変更する以外は、実施例１に準じて、燃料ホース（内径２４ｍｍ）を作製した。
【００８３】
このようにして得られた実施例および比較例の燃料ホースを用い、下記の基準に従って、各特性の評価を行った。これらの結果を、後記の表３〜表５に併せて示した。
【００８４】
〔透過係数〕
ＣＡＲＢ  ＳＨＥＤ法では、測定限界のため、極低透過なホースのガソホール透過量を測定することができない。そこで、実施例および比較例の各燃料ホースを長手方向に切り開いた後、直径５６ｍｍの円盤状に打ち抜き、各サンプルを作製した。そして、差圧式・蒸気透過率測定装置（ＧＴＲテック社製、ＧＴＲ−３０ＸＡＴＧ）を用いて、上記サンプルにおける、トルエン，イソオクタン，エタノールを４５：４５：１０（体積割合）で混合したアルコール添加模擬ガソリンの透過係数を、４０℃で２週間測定した。なお、表中の透過係数（ｍｇ・ｍｍ／ｃｍ2 ／ｄａｙ／ａｔｍ）は、２週間後の数値を示す。
【００８５】
〔層間接着性〕
各燃料ホースを２５ｍｍ幅で短冊状に切断して、サンプルを作製した。各サンプルの内層／外層間を剥離させ、各々引張試験機のチャックに挟み、引張速度５０ｍｍ／分の条件で、１８０度剥離強度（Ｎ／ｃｍ）を測定した。また、剥離界面を表中に記載した。剥離強度が２０Ｎ／ｃｍ以上であれば、層間接着性が良好であると考えられる。
【００８６】
【表３】
2007090562.tif 000013
【００８７】
【表４】
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【００８８】
【表５】
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【００８９】
【表６】
2007090562.tif 000016
【００９０】
上記結果から、全実施例品は、内層と外層との間に、クロム系酸化薄膜を構成膜とする単層膜もしくは多層膜からなる中間層を形成しているため、ガソリン低透過性が優れるとともに、特殊なゴム組成物を用いて外層を形成しているため、剥離強度が大きく、層間接着性に優れていた。
【００９１】
これに対して、比較例１品は、内層と外層との間に、クロム系酸化薄膜等からなる中間層を形成していないため、ガソリン低透過性が劣るとともに、内層と外層との層間接着性が劣っていた。比較例２〜４品は、内層と外層との間に、クロム系酸化薄膜からなる中間層を形成しているが、外層用材料として、ゴム組成物ａ〜ｃを用いているため、剥離強度が小さく、Ｎｉ−Ｃｒ酸化膜と外層との界面で剥離した。比較例５〜７品は、クロム系以外の酸化薄膜を用いているため、内層もしくは外層との層間接着性が劣るとともに、ガソリン低透過性も劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の低透過ホースは、自動車等に用いられる、ガソリン，アルコール混合ガソリン（ガソホール），アルコール，水素，軽油，ジメチルエーテル，ディーゼル，ＣＮＧ（圧縮天然ガス），ＬＰＧ（液化石油ガス）等の燃料輸送用ホース、もしくはエアコン・ラジエター等に用いられるフロン，代替フロン，水，二酸化炭素等の冷媒輸送用ホース等に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】本発明の低透過ホースの一例を示す模式図である。
【図２】本発明の低透過ホースの他の例を示す模式図である。
【符号の説明】
【００９４】
１  内層
２  中間層
３  外層
【図１】
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【図２】
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