(57)【要約】【課題】  電極と高分子電解質との接触が不安定になることが抑制され且つセパレータやガスケットが無用な膜−電極接合体の製造方法を提供する。【解決手段】  塗布工程Ｐ２、Ｐ５、Ｐ８において、触媒を含むスラリー、高分子電解質溶液、スラリーがそれぞれ支持体上に順次に塗布されて触媒および高分子電解質が積層され、更に、カーボンスラリーが塗布される一方、ホットプレス工程Ｐ４、Ｐ７、Ｐ９において、それら触媒および高分子電解質が塗布される毎に差圧により互いに密着させられると共に、細孔内に導き入れられる。そのため、カソード側触媒、高分子電解質、およびアノード側触媒が、支持体の外周面側から細孔内に導き入れられ、その細孔内で互いに密接させられるので、細孔内に外周面から内周面に至る「触媒−電解質−触媒」の連続構造が形成され、その後、支持体の内外周面に電極を設けることによって筒状のＭＥＡが得られる。【選択図】                    図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カソード側触媒を含むカソード極とアノード側触媒を含むアノード極とによって電解質層が挟まれた膜−電極接合体を製造する方法であって、
外周面から内周面に連通する多数の細孔を周壁に備えた筒状の多孔質支持体のその周壁上に、前記電解質層を構成するための第１層と、前記カソード極を構成するための第２層と、前記アノード極を構成するための第３層とを、それら第２層および第３層でその第１層を挟むように積層形成する層形成工程と、
前記外周面側と前記内周面側との間に差圧を与えることによって前記第１層、前記第２層、および前記第３層を互いに密着させる加圧工程と
を、含むことを特徴とする膜−電極接合体の製造方法。
【請求項２】
前記第２層および前記第３層の一方は前記周壁の外周面上に形成され、他方はその周壁の内周面上に形成されるものである請求項１の膜−電極接合体の製造方法。
【請求項３】
カソード側触媒を含むカソード極とアノード側触媒を含むアノード極とによって電解質層が挟まれた膜−電極接合体を製造する方法であって、
外周面から内周面に連通する多数の細孔を周壁に備え且つ電気伝導性を有する筒状の多孔質支持体のその周壁上に、前記電解質層を構成するための第１層と、前記多孔質支持体と共に前記カソード極および前記アノード極の一方を成す触媒層を構成するための第２層と、前記カソード極および前記アノード極の他方を構成するための第３層とを、前記第２層が前記多孔質支持体に接し且つその第２層および前記第３層で前記第１層を挟むように積層形成する層形成工程と、
前記外周面側と前記内周面側との間に差圧を与えることによって前記多孔質支持体、前記第１層、前記第２層、および前記第３層を互いに密着させる加圧工程と
を、含むことを特徴とする膜−電極接合体の製造方法。
【請求項４】
前記層形成工程は、所定の塗布液内に前記多孔質支持体を順次に浸漬するディップコーティングによって前記各層を形成するものである請求項１乃至請求項３の何れかの膜−電極接合体の製造方法。
【請求項５】
前記加圧工程は、前記層形成工程において各層の各々を積層形成する毎に順次に前記差圧を与えるものである請求項１乃至請求項４の何れかの膜−電極接合体の製造方法。
【請求項６】
前記加圧工程は、前記層形成工程において各層を全て形成した後に一括して前記差圧を与えるものである請求項１乃至請求項４の何れかの膜−電極接合体の製造方法。
【請求項７】
前記加圧工程は、前記外周面と前記内周面との間に差圧を与えつつ加熱するホットプレス工程である請求項１乃至請求項６の何れかの膜−電極接合体の製造方法。
【請求項８】
前記加圧工程は、前記多孔質支持体の内周面側および外周面側のうち低圧側となる一方をその多孔質支持体に備えられた前記多数の細孔よりも小さい所定の細孔径の多数の細孔を有する多孔質体で覆ってその多孔質支持体全体にガス圧を与えるものである請求項１乃至請求項７の何れかの膜−電極接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質型燃料電池等を構成するための膜−電極接合体(MEA：Membrane Electrode Assembly)の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えば、固体酸化物や固体高分子から成る電解質が知られている。特に、固体高分子電解質(イオン伝導性高分子ともいう)は、固体状態でありながら高いイオン伝導性を有し、しかも、α-AgIやβ-アルミナ等の無機材料から成る固体電解質に比較して軽量で成形性に富むことから、二次電池、エレクトロクロミック素子、大容量キャパシター、センサーや燃料電池等に応用されている。例えば、パーフルオロスルホン酸系(例えば、Nafion(Du Pont社の登録商標)、Dow膜(Dow Chemical社の商品名)等)や炭化水素系等の有機プロトン伝導体がその一例である。
【０００３】
上記燃料電池は、水素やメタノール等の燃料を電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換して取り出すものであり、環境負荷の低い電気エネルギー源として研究開発が進められている。燃料電池は用いられる電解質の種類によって、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型、固体高分子型、アルカリ型等に分類されるが、前記固体酸化物型や固体高分子電解質が用いられる固体高分子型は、投入したエネルギーの30〜35(%)を電力として、40〜45(%)を温水として取り出せるため、総合効率は80(%)にも達する利点がある。しかも、固体高分子型においては、他の形式に比較して、作動温度が常温〜90(℃)程度と低温であると共に、出力密度が高い利点もある。更に、内燃機関等に比較して高効率であるだけでなく、静粛性に優れ、大気汚染の原因になる窒素酸化物、硫黄酸化物、粒子状物質(ＰＭ)等の排出量が少ない特徴もあることから、自動車エンジンの代替可能性を有すると共に、住宅用の分散型電源や熱電供給システムとしての利用が期待されている。
【０００４】
従来、固体高分子型燃料電池は、平板型のイオン交換膜等から成る電解質の両面に正極(すなわちカソード極或いは空気極)および負極(すなわちアノード極或いは燃料極)を積層固着してシート状の単位電池(すなわち膜−電極接合体)を構成し、これをセパレータおよびガスケットを介して気密に接合して積層すると共に、各単位電池を直列に接続する構造とされていた(例えば非特許文献１、２等を参照)。
【０００５】
しかしながら、上記平板型の電解質を用いた固体高分子型燃料電池では、供給されたガスや生成した水分によって高分子電解質が膨潤するため、その表面形状が変化してカソード極およびアノード極(すなわち電極)と電解質との接触が不安定になり、延いては電極・電解質・気体の三相界面が減じられるので、性能安定性や耐久性に問題がある。すなわち、電解質の膨潤が電池反応における不安定要素になっている。しかも、積層された各単位電池の反応ガスの混合を防ぎ且つ電気的に接続するためのセパレータや、各単位電池相互の気体の流通を防止するためのガスケットが必要であることから、これらに高い機械加工精度が要求されるため、製造コストが高くなる問題もある。
【０００６】
そこで、上記平板型の電解質に代えて筒状の固体高分子電解質を用いて、その外周面に正極および負極の一方を、内周面に他方を設けて膜−電極接合体を構成することや、平板状の多孔質基材の細孔に高分子電解質を充填した細孔充填型電解質を用いることが提案されている(例えば、特許文献１〜３、非特許文献３、４を参照)。この細孔充填型固体電解質は、例えば、多孔質基材をモノマーの溶液に浸漬してその細孔内にモノマーを充填し、これに可視光を照射する等の方法で重合を開始させる方法や、多孔質基材をプラズマ等を照射して励起させることによってその細孔内等に反応開始点を生成させた後、その反応開始点に電解質を生成するためのモノマーを接触させてグラフト重合(グラフト共重合とも言う)させる方法等で製造される。
【特許文献１】再表００／０５４３５１号公報
【特許文献２】特開２００２−１２４２７３号公報
【特許文献３】特開２００３−３１７７９０号公報
【非特許文献１】V.Ramani, H.R.Kunz, J.M.Fenton、Journal of Membrane Science 232(2004) p.31-34
【非特許文献２】K.Scott, W.Taama and J.Cruickshank、Journal of Applied Electrochemistry 28(1998) p.289-297
【非特許文献３】Takeo Yamaguchi, Fusae Miyata, Shin-ichi Nakao、Journal of Membrane Science 214(2003)p.283-292
【非特許文献４】T.Yamaguchi, F.Miyata, S.I.Nakao、Advanced Materials 15, No.14(2003)p.1198-1201
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前記筒状の電解質を用いた場合には、その周壁によって燃料極側の空間と空気極側の空間とが分離されるため、セパレータやガスケットが不要となる利点があるが、高分子電解質の膨潤の問題が平板型の場合と同様に生ずる。特に、前述したパーフルオロスルホン酸系樹脂等は、適当な含水状態で良好なイオン伝導性を発揮するため、その水分管理のために膜加湿が必須である。そのため、水分による膨潤が一層問題になる。
【０００８】
一方、前述した細孔充填型電解質を用いる場合には、供給ガスや水分で膨潤しない材料で多孔質基材を構成することにより、電解質の膨潤をその多孔質基材で抑制できる。細孔内に充填されている高分子電解質はイオンを通過させるが、膨張や変形が細孔に妨げられるので膨潤が抑制されるのである。しかしながら、このような細孔充填型電解質も、平板型電解質を用いた場合と同様に、単位電池を積層するに際してセパレータやガスケットが必須となる問題がある。
【０００９】
本発明は、以上の事情を背景として為されたものであって、その目的は、電極と電解質との接触が不安定になることが抑制され且つセパレータやガスケットが無用な膜−電極接合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
斯かる目的を達成するための第１発明の要旨とするところは、カソード側触媒を含むカソード極とアノード側触媒を含むアノード極とによって電解質層が挟まれた膜−電極接合体を製造する方法であって、(ａ)外周面から内周面に連通する多数の細孔を周壁に備えた筒状の多孔質支持体のその周壁上に、前記電解質層を構成するための第１層と、前記カソード極を構成するための第２層と、前記アノード極を構成するための第３層とを、それら第２層および第３層でその第１層を挟むように積層形成する層形成工程と、(ｂ)前記外周面側と前記内周面側との間に差圧を与えることによって前記第１層、前記第２層、および前記第３層を互いに密着させる加圧工程とを、含むことにある。
【００１１】
また、前記目的を達成するための第２発明の要旨とするところは、カソード側触媒を含むカソード極とアノード側触媒を含むアノード極とによって電解質層が挟まれた膜−電極接合体を製造する方法であって、(ａ)外周面から内周面に連通する多数の細孔を周壁に備え且つ電気伝導性を有する筒状の多孔質支持体のその周壁上に、前記電解質層を構成するための第１層と、前記多孔質支持体と共に前記カソード極および前記アノード極の一方を成す触媒層を構成するための第２層と、前記カソード極および前記アノード極の他方を構成するための第３層とを、前記第２層が前記多孔質支持体に接し且つその第２層および前記第３層で前記第１層を挟むように積層形成する層形成工程と、(ｂ)前記外周面側と前記内周面側との間に差圧を与えることによって前記多孔質支持体、前記第１層、前記第２層、および前記第３層を互いに密着させる加圧工程とを、含むことにある。
【発明の効果】
【００１２】
第１発明によれば、層形成工程において、電解質層、カソード極、およびアノード極をそれぞれ構成するための第１層、第２層、第３層が、第１層を第２層および第３層によって挟むように多孔質支持体の周壁上に積層形成される一方、加圧工程において、周壁の外周面側と内周面側との間に差圧が与えられることによって、それら各層が相互に密着させられ、筒状の膜−電極接合体が得られる。そのため、このような膜−電極接合体は、カソード極およびアノード極が電解質層に密着させられていることから、それらカソード極およびアノード極との接触が不安定になることが好適に抑制される。このような作用は、電解質層が高分子電解質で構成される場合において、その高分子電解質が膨潤させられた場合にも同様に得られる。しかも、筒状を成すことから、セパレータやガスケットが無用となる利点がある。
【００１３】
また、第２発明によれば、層形成工程において、電解質層、多孔質支持体と共にカソード極およびアノード極の一方を成す触媒層、およびカソード極およびアノード極の他方をそれぞれ構成するための第１層、第２層、第３層が、第２層が多孔質支持体に接し且つ第１層を第２層および第３層で挟むようにその多孔質支持体の周壁上に積層形成される一方、加圧工程において、周壁の外周面側と内周面側との間に差圧が与えられることによって、それら各層が相互に密着させられ、筒状の膜−電極接合体が得られる。多孔質支持体は電気伝導性を有することから、その表面に設けられた触媒層と一体となってカソード極およびアノード極の一方を成すのである。そのため、このような膜−電極接合体は、カソード極およびアノード極が電解質層に密着させられていることから、それらカソード極およびアノード極との接触が不安定になることが好適に抑制される。このような作用は、電解質層が高分子電解質で構成される場合において、その高分子電解質が膨潤させられた場合にも同様に得られる。しかも、筒状を成すことから、セパレータやガスケットが無用となる利点もある。
【００１４】
また、第１発明および第２発明の何れの製造方法で製造される膜−電極接合体においても、多孔質支持体で電解質が支持されることから、その支持体の材質に応じた高い機械的強度および耐熱性を有するので、使用中の変形が好適に抑制される。
【００１５】
因みに、平板型の膜−電解質接合体においては、例えば熱板で挟んで加熱しつつ加圧する(すなわちホットプレス)等によって、電解質とアノード極やカソード極との接触性を高めることが行われている。しかしながら、筒状の膜−電解質接合体においては、このような熱板による加圧処理ができないことから、高分子電解質型だけでなく、固体酸化物型においても接触性の問題が生じていた。特に、前記特許文献１や非特許文献３、４に記載されている細孔充填型電解質の製造方法を筒状の多孔質支持体を用いた膜電解質接合体に適用しようとしても、前者の方法は、筒状多孔質基材では内周面側に反応開始点が生成され難いことから適用困難であった。また、後者の方法は、筒状多孔質支持体の細孔内に十分にモノマーを充填させることが困難であった。すなわち、何れの方法も平板状の多孔質基材には適用できても、筒状の多孔質支持体には適用が困難であって、この結果、電極と電解質との接触が不十分となり、三相界面が十分に形成されないのである。
【００１６】
なお、特許請求の範囲における「周壁上に」とは、周壁の内周面または外周面に前記第１層、第２層、第３層を固着形成することを意味する。これらは、全てを内周面および外周面の一方に形成してもよいが、一部を外周面に、残部を内周面に形成することもできる。また、これらは、各々の一部または全部が細孔内に入っていても良いが、細孔内に全く入っていなくとも差し支えない。また、これらのうちの一つを細孔に充填し且つ外周面および内周面の両面に固着された構造とする場合にも「周壁上に」に含まれる。
【００１７】
また、第１層乃至第３層は適宜の方法で形成することができる。すなわち、固体を周壁上に固着形成しても良く、液状等の流動性を有する材料を周壁上に塗布して硬化させることによって形成することもできる。
【００１８】
また、前記第１層乃至第３層は、例えば、多孔質支持体上に設けた後、或いは加圧処理を施した後に、熱処理や光照射等によって高分子電解質や電極等に変化する組成物から成るものであっても差し支えない。例えば、第１層は、前駆体等の原料物質を含む組成物(例えばモノマーを含む液状物)を塗布して、熱処理を施して重合させることで高分子電解質となるもの等で構成し得る。
【００１９】
また、第２発明においては、多孔質支持体が触媒層と一体となってカソード極およびアノード極の一方を構成することから、その多孔質支持体に高い導電性が要求される。一方、第１発明においては、多孔質支持体は単に固体電解質の基材を構成するものであるため、導電性は要求されず、絶縁体で構成されることが好ましいが、導電性材料で構成しても差し支えない。
【００２０】
ここで、好適には、前記第１発明において、前記第２層および前記第３層の一方は前記周壁の外周面上に形成され、他方はその周壁の内周面上に形成されるものである。このようにすれば、円筒状の多孔質支持体の内外周両面にカソード極およびアノード極を備えた膜−電極接合体が得られる。この構成では、カソード極またはアノード極と電解質層との間に多孔質支持体の周壁が存在するが、膜−電極接合体を製造するに際しては、加圧工程において外周面側と内周面側との間に差圧が与えられる。そのため、第１層乃至第３層のうち高圧側において周壁に接するものがその差圧に従って細孔内に押し込まれる程度の十分な流動性或いは塑性を有していれば、その細孔を介して各層が互いに密着させられるので、電極と電解質との安定した接触が得られる。なお、「細孔内に押し込まれる」とは、周壁上に塗布等された全量が細孔内に入ることを意味するものではなく、塗布された第１層等の構成材料のうちの少なくとも一部が細孔内に入ることを意味する。
【００２１】
また、好適には、前記層形成工程は、所定の塗布液内に前記多孔質支持体を順次に浸漬するディップコーティングによって前記各層を形成するものである。すなわち、特許請求の範囲に言う「層形成工程」は、多孔質支持体上に第１層乃至第３層を所望の厚さや形状で設け得るものであれば、特に限定されず、適宜の方法で実施し得るが、ディップコーティングによって液状物を塗布する方法が簡便である。なお、ディップコーティングを実施するに際して、多孔質支持体の外周面側および内周面側の一方のみに液状物を塗布する場合には、他方に付着しないように、例えば外周側に塗布する場合には多孔質支持体の塗布液内に漬けられる端面を緻密な蓋部材等で閉塞し、内周側に塗布する場合には支持体の外周面を緻密な被膜などで覆って処理する。但し、前者の方が内周側への塗布を容易に防止できるので好ましい。
【００２２】
なお、上記「液状物」とは、高分子電解質や電極構成材料の他にこれらに適当な流動性を与えるための溶媒などの成分を含んで液状を呈するものであって、例えば、スラリーやペーストと称されるものである。例えば、高分子電解質を構成するための液状物としては、電解質を溶媒に溶解して濃度を10(%)程度の適当な値に調整したものが挙げられる。また、カソード極およびアノード極を構成するための液状物としては、カーボン等の導体に触媒を担持した粉末を上記電解質の液状物中に分散したものが挙げられる。
【００２３】
また、好適には、前記加圧工程は、前記層形成工程において各層の各々を積層形成する毎に順次に前記差圧を与えるものである。このようにすれば、各層相互の密着性を一層高めることができる利点がある。
【００２４】
また、好適には、前記加圧工程は、前記層形成工程において各層を全て形成した後に一括して前記差圧を与えるものである。このようにすれば、加圧工程の実施回数が少なくなることから、製造工程が簡単になり延いては製造コストが低減される利点がある。すなわち、加圧工程の回数は、各層相互の十分な密着性を確保できる範囲で少ないことが望ましく、一括して加圧することが最も望ましい。
【００２５】
また、好適には、前記加圧工程は、加圧しつつ加熱するホットプレス工程である。このようにすれば、前記各層のうち低圧側に設けられた層の構成材料が加圧によって細孔内に導入されると共に、加熱により溶剤成分や無用な有機成分が除去される。また、電解質液状物が原料物質等を含むものである場合には、加熱により電解質が生成される。
【００２６】
上記加圧工程は、好適には、液状物を塗布した支持体を反応容器内に入れ、N2、空気、H2、水蒸気等のガスを適当な圧力で封入して加熱するものである。加熱中のガス圧は例えば0.5〜5(MPa)の範囲内、例えば3(MPa)程度であり、封入圧は加熱による圧力上昇を考慮して適宜定められ、例えば2.6(MPa)程度である。また、加熱温度は、電解質の種類や各液状物に流動性を与えるための溶媒等の種類に応じて定められるものであるが、例えば50〜200(℃)の範囲内、例えば130(℃)程度である。
【００２７】
また、好適には、前記加圧工程は、前記多孔質支持体の内周面側および外周面側のうち低圧側となる一方をその多孔質支持体に備えられた前記多数の細孔よりも小さい所定の細孔径の多数の細孔を有する多孔質体で覆ってその多孔質支持体全体にガス圧を与えるものである。このようにすれば、多孔質支持体の外周面側と内周面側との間に差圧を容易に形成できることから、前記加圧工程を容易に実施できる。また、多孔質支持体の機械的強度が低い場合にも、多孔質体によって補強されるので取扱いが容易になる利点もある。
【００２８】
なお、上記多孔質体で覆って加圧する工程は、各層を形成する毎に順次に加圧工程を実施する態様においては、最初の一層を形成した段階で実施することが望ましいが、それ以降の工程では必ずしも多孔体で覆う必要はない。すなわち、最初の一層を形成した段階では、多孔質支持体の細孔が開放されていることから、外周面側と内周面側との間で容易に流体が流通し得るため、それらの間の差圧の形成が困難であるため、多孔質体を配して流体の流通を妨げることが好ましい。しかしながら、最初の一層の構成材料が細孔内に押し込まれた後には、そのような問題が解消され或いは緩和されるため、多孔体で覆って差圧を形成する必要が減じられるのである。
【００２９】
また、前記加圧工程は、多孔質支持体の周壁上に設けられた各層の構成材料が流動性を完全に失う前に実施することが好ましい。このようにすれば、前記加圧工程を実施すれば、低圧側において周壁に接する層の構成材料がその細孔内に容易に押し込まれる。
【００３０】
また、好適には、前記加圧工程は、前記第１層の構成材料が細孔内に押し込まれるように前記外周面側と前記内周面側との差圧を定めるものである。このようにすれば、高分子電解質が細孔内に押し込まれることから、その膨潤が細孔によって抑制されるため、電極と電解質との接触が一層安定になる利点がある。すなわち、何れの側の圧力を大きくするか、および、差圧の大きさをどれだけにするか等は、第１層を外周面および内周面の何れに設けたかに応じて定めることが好ましい。
【００３１】
また、好適には、前記第１発明において、前記カソード極およびアノード極は、触媒および導体を含む触媒層と、導体を含み且つ触媒を含まない電極層とがそれぞれ積層されたものである。また、好適には、前記第２発明において、前記カソード極およびアノード極の他方は、触媒および導体を含む触媒層と、導体を含み且つ触媒を含まない電極層とが積層されたものである。カソード極およびアノード極は、導体を含む触媒層、例えば導体粉末に触媒を担持させた粉末から成る層で構成することもできるが、上記のようにすれば、電極層が設けられることによって表面における導電性が高められる利点がある。
【００３２】
また、上記のように触媒層と電極層が積層形成される場合には、加圧工程は、これらを共に設けた後に実施しても良く、或いは、触媒層を設けた後であって電極層を設ける前に実施しても良く、更に、触媒層を設けた後および電極層を設けた後にそれぞれ実施しても良い。電極層を設けた後に実施すれば、触媒層と電極層との密着性が高められるので一層好ましい。
【００３３】
なお、支持体の外径寸法、内径寸法、長さ寸法は、用途に応じて適宜定められるものであり、特に限定されない。また、筒状であれば断面形状は特に限定されないが、例えば円筒状や角筒状のものが好適に用いられる。また、支持体は、一端が閉じられた有底筒状を成すものであっても、両端が開放されたものであってもよい。後者において、例えば燃料電池用途のように一端が閉じられていることが要求される使用態様においては、その両端の一方を適当な部材で封止して用いればよい。
【００３４】
また、前記支持体の構成材料は特に限定されないが、好適には、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、若しくはこれらの複合材料から成るものである。
【００３５】
また、前記電解質材料は、特に限定されないが、パーフルオロスルホン酸系或いは炭化水素系等の有機プロトン伝導体、リン酸系ガラス電解質、前記特許文献１等に示される細孔充填型電解質等が好適に用いられる。パーフルオロスルホン酸系電解質としては、例えば、デュポン社製DE1020が挙げられる。
【００３６】
また、前記カソード側触媒および前記アノード側触媒は、用途に応じた適宜のものが用いられる。例えば、燃料電池の燃料として純水素が用いられる場合には、白金触媒が好適に用いられるが、化石燃料やアルコール改質水素ガスなどのCO等の不純物を含む燃料が用いられる場合には、白金触媒のCO被毒を防止するための他の触媒、例えばルテニウム触媒等を加えることが好ましい。
【００３７】
例えば、白金触媒は、Pt触媒付カーボン粒子と電解質溶液とから成るスラリーを、前記固体電解質材料が充填された前記多孔質セラミック支持体に塗布することにより設けられる。このような構造は、膜−電極接合体(MEA：Membrane Electrode Assembly)と称される。
【００３８】
また、前記加圧工程に用いられる多孔質体は、処理温度、圧力や雰囲気に耐え得るものが適宜用いられ、材質は特に限定されない。例えば、アルミナ等から成る液体分離膜などが好適に用いられる。また、多孔質体は、前記のように支持体よりも細孔径が小さいことが必要であるが、支持体が0.02〜10(μm)の範囲内の平均細孔径を有する場合には、2〜50(nm)の範囲内の平均細孔径を有するメソポーラスなもの或いはこれよりも細孔径の小さいものが好ましい。
【００３９】
また、好適には、前記電解質層は、1〜100(μm)の範囲内の厚さ寸法で設けられる。電解質層が薄くなるほど高出力が得られるため好ましいのである。第２発明においては、電解質層を外周面および内周面の一方のみに設ける構造となるため、その厚さ寸法は自由に定め得る。第１発明においては、高分子電解質を細孔に充填すると共に、外周面および内周面の両面に固着する構造を採ると、プロトンの通路となる細孔内におけるその厚さ寸法は多孔質支持体の厚さ寸法よりも大きくならざるを得ないが、第２発明と同様に外周面および内周面の一方のみに電解質層を設ける構造が採られる場合には、その厚さ寸法を自由に定め得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
以下、本発明の一実施例を図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の実施例において図は適宜簡略化或いは変形されており、各部の寸法比および形状等は必ずしも正確に描かれていない。
【００４１】
図１は、本発明の一実施例の製造方法によって製造された膜−電極接合体(ＭＥＡ)１０の一端部を示す図であり、図２は、その要部の断面構造を拡大して模式的に示す図である。図１において、ＭＥＡ１０は、全体が円筒形状を成すものであって、円筒状の固体電解質１２と、その外周面１４側および内周面１６側にそれぞれ固着されたカソード(すなわち空気極)１８およびアノード(すなわち燃料極)２０(以下、特に区別しないときは電極１８，２０という)とから構成されている。上記の固体電解質１２は、図２に断面を示すように、外周面１４から内周面１６に連通する多数の細孔２２を備えた支持体２４と、一部がその細孔２２内に入り込んだ状態でその外周面１４に積層された高分子電解質層２８とから構成されている。また、外周面１４上には、カソード側触媒層２６およびアノード側触媒層３０が高分子電解質層２８を挟んだ状態で積層されており、これらの一部も細孔２２内に入り込んでいる。本実施例においては、上記カソード１８およびカソード側触媒層２６によってカソード極が構成されており、アノード２０およびアノード側触媒層３０によってアノード極が構成されている。
【００４２】
上記支持体２４は、例えば、外径φ1(mm)×厚み50〜100(μm)×長さ100(mm)Lの寸法を備えたアルミナから成る多孔質体である。この支持体２４に備えられた細孔２２の平均細孔径は0.2(μm)程度であり、例えば40(%)程度の気孔率に構成されている。なお、この図２においては、説明の便宜上、細孔２２を大きく且つ単純な形状に描いているが、実際には、極めて細く且つ複雑に屈曲し複数本が互いに入り組んだ形状を備えている。
【００４３】
また、前記高分子電解質層２８は、例えば、パーフルオロスルホン酸系樹脂(例えば、デュポン社製Nafion(登録商標)DE1020)等の高分子電解質から成るものである。高分子電解質層２８の厚さ寸法は、外周面１４上および細孔２２内の何れにおいても1〜200(μm)程度である。高分子電解質層２８は、細孔２２内に高密度に充填されているが、電解質自体が多孔質構造を有するものであるため、細孔２２内において緻密な構造とはなっていない。
【００４４】
また、前記触媒層２６，３０は、例えば何れもPt担持カーボンと、高分子電解質層２８を構成する高分子電解質と同様な或いは他の高分子電解質との混合物から成るものであって、それぞれ例えば0.5(mg/cm2)程度のPt担持密度で設けられている。このため、これら触媒層２６，３０もカーボン粒子相互間、電解質相互、およびカーボン粒子と電解質との間に空隙を有する多孔質層である。これらカソード側触媒層２６，高分子電解質層２８，およびアノード側触媒層３０は、細孔２２内においても層状に充填されており、外周面１４から内周面１６に向かって連続するカソード１８，触媒層２６，電解質層２８，触媒層３０，およびアノード２０の５層構造が形成されている。
【００４５】
また、前記カソード１８およびアノード２０は、何れもカーボン粒子から成るカーボン電極である。そのため、これらカソード１８およびアノード２０も、カーボン粒子相互間に隙間を有する多孔質層である。これらカソード１８およびアノード２０は、例えばそれぞれ10〜200(μm)程度の厚さ寸法で設けられている。
【００４６】
このような５層構造において、上記触媒層２６，３０は、カーボンを含むことから導電性を有するため、電極１８，２０間の十分に高いイオン伝導性を確保する機能を有する。また、高分子電解質を含むことから、実質的に高分子電解質層の一部としても機能する。そして、電極１８，２０および各層２６，２８，３０は、何れも上述したように多孔質構造を有することから、この結果、ＭＥＡ１０には、燃料極，高分子電解質、気体の３つで作られる三相界面が極めて大きな面積で形成され、燃料電池用途に好適な構造を備えている。図示は省略するが、ＭＥＡ１０の径方向断面のＥＤＸ分析を行ったところ、支持体２４の外周面１４から内周面１６の略全体に渡って高密度に弗素が存在すること、すなわち、高分子電解質が細孔２２の略全体に高密度で充填されていることが確かめられた。
【００４７】
図３は、上記のＭＥＡ１０を用いた燃料電池の構成例を模式的に示す図である。このＭＥＡ１０は、例えば内周側(触媒層３０側)を燃料極すなわちアノードとし、外周側(触媒層２８側)を空気極すなわちカソードとして用いられる。このように装置内に組み込むに際して、本実施例のＭＥＡ１０によれば、多孔質アルミナから成る支持体２４に高分子電解質層２８が充填された構造とされていることから、高分子電解質層２８のみで構成されている場合に比較して破損し難く、取扱いが容易である。また、使用中に温度が上昇しても、その構造が壊れ、或いは変形することもない。
【００４８】
このような燃料電池を作動させるに際しては、先ず、ＭＥＡ１０を加湿することにより、細孔２２内に充填されている高分子電解質層２８を含水させ、これを膨潤させて細孔２２内に充満させると共にイオン伝導性を発現させる。
【００４９】
次いで、燃料供給源３２から燃料として例えば水素が加湿槽３４を経由してアノード２０に供給される。水素および水がアノード２０側に供給されると、触媒層３０上で下記(１)式の酸化反応が生じ、プロトンH+と電子ｅ-が発生する。プロトンは高分子電解質層２８内を通ってカソード１８側に向かって流れ、電子は触媒層３０に接続された図示しない端子から取り出され、外部回路を経由して負荷３６に流れる。負荷３６に供給された電子は、更に外部回路を経由してカソード１８側に向かう。そして、触媒層２８上において、プロトンおよび電子が、酸素供給源３８から加湿槽４０を経由して供給された酸素および水との間で下記(２)式の還元反応を発生させる。なお、水素に代えてメタノールを供給してもよく、その場合の酸化反応は(３)式の通りである。
3H2 → 6H+ + 6e-                ・・・(１)
3/2O2 + 6H+ + 6e- → 3H2O       ・・・(２)
CH3OH + H2O → 6H+ + CO2 + 6e-  ・・・(３)
【００５０】
このような装置構成において、単セルの燃料電池の発電試験を実施した。測定には、例えば東陽テクニカ製燃料電池測定システムを用い、ＭＥＡ１０の温度、配管温度、加湿槽３４，４０の温度を何れも80(℃)に保持し、H2流量およびO2流量を何れも500(ml/min)とした。負荷を調節することにより電流を変化させつつ測定したところ、0.4(V)のときに120(mW/cm2)程度の出力密度が得られた。平板型燃料電池の出力密度は例えば1(W/cm2)程度であり、これに比べると著しく低い値であるが、ＭＥＡ１０を用いた燃料電池は多数のセルを結合して用いるときの容積の増大の程度が平板型のものに比較して著しく小さいため、多数本のＭＥＡ１０を用いることで従来の平板型燃料電池を上回る出力密度を得ることが可能である。
【００５１】
図４は、図１に示すＭＥＡ１０の製造方法の要部を説明する工程図である。多孔質支持体作製工程Ｐ１では、例えば、市販のアルミナ原料を用意して、適宜の成形方法、例えば押出成形法を用いて、前記の支持体２４を作製する。
【００５２】
次いで、アノード触媒塗布工程Ｐ２では、必要に応じて支持体２４の表面１４，１６および細孔２２内の洗浄のための酸処理を施した後、Pt触媒を担持したカーボン粒子を高分子電解質溶液に適当な割合で混合したスラリー４２(すなわちアノード側触媒層形成用流動物)を用意し、支持体２４の片端面を密着テープ等から成る緻密な封止部材４４等で封止して、ディップ槽４６中に蓄えたスラリー４２中に開放端がそのスラリー４２の液面上に突き出した状態で浸漬することにより、外周面１４に触媒をディップコーティングする。この塗布工程Ｐ２の実施状態を図５の左端２図に示す。左側の図が浸漬前、右側の図が浸漬中を表している。上記高分子電解質溶液は、例えば溶媒を90(%)程度の割合で含むNafion溶液(デュポン社製DE1020)である。このディップコーティング処理は、例えばスラリー粘度を10〜100(cPs)程度に調整し、例えば5〜60秒間だけ浸漬することにより行われる。浸漬後、例えば80(℃)程度で15分間程度の乾燥処理を施し、溶剤成分を除去する。本実施例においては、アノード触媒層３０を形成するための上記のPt触媒担持カーボン粒子から成る塗布層が第２層および第３層の一方に相当する。
【００５３】
次いで、芯材挿入工程Ｐ３では、アノード側触媒を塗布した支持体２４の内周側に芯材４８を挿入する。また、同時に、支持体２４の表面をＰＴＦＥ等から成るシート４９で覆う。芯材挿入工程Ｐ３の実施状態を図５の中央に示す。芯材４８は、例えば緻密質材料から成る棒或いは4〜50(nm)程度の細孔径の多数の連通細孔を有するメソポーラスな多孔質体であって、支持体２４の内径よりも僅かに小さい外径寸法を有する円筒或いは円柱である。芯材４８としては、例えば、緻密質ＰＴＦＥ棒や、液体分離膜用に用いられるアルミナ製フィルタが用いられる。
【００５４】
次いで、ホットプレス工程Ｐ４では、芯材４８を挿入すると共にＰＴＦＥシート４９で覆った支持体２４を反応器５０内に入れ、例えばN2、空気、H2、水蒸気等のガスを2.6(MPa)程度の圧力で封入し、130(℃)程度に加熱する。ホットプレス工程Ｐ４の実施状態を図５の右端に示す。これにより、温度上昇に伴ってガス圧が上昇するので、支持体２４は、130(℃)程度で加熱されつつ例えば3(MPa)程度の静水圧で加圧される。この結果、外周面１４に塗布されていた触媒がＰＴＦＥシート４９を介してガス圧をで押圧されるので、その外周面１４に密着させられると共に、細孔２２内に押し込まれて内周面１６の近傍まで導かれることにより、前記アノード側触媒層３０が形成される。上記芯材４８は、このホットプレスの際に外周面１４と内周面１６との間に差圧を生じさせ、その差圧を利用してアノード側触媒を細孔２２内に押し込むために用いられている。なお、芯材４８には、細く且つ肉厚の薄い支持体２４を補強する役割もある。
【００５５】
次いで、電解質塗布工程Ｐ５では、前記高分子電解質溶液(すなわち、例えばNafion溶液)５２すなわち電解質流動物を用意し、アノード側触媒層３０が形成された支持体２４を片端面を封止部材４４で塞いでNafion溶液５２に浸漬することにより、その上に高分子電解質をディップコートする(実施状態は図５の左端の図を参照)。溶液５２の濃度は、例えば10〜30(%)程度であり、浸漬時間は例えば30〜60秒間である。浸漬後、例えば80(℃)程度で15分間程度の乾燥処理を施し、溶剤を除去する。本実施例においては、上記高分子電解質から成る塗布層が第１層に相当する。
【００５６】
次いで、芯材挿入工程Ｐ６では、前記工程Ｐ３と同様に芯材４８を内周側に挿入すると共に外周面をＰＴＦＥシート４９で覆い、ホットプレス工程Ｐ７においては、前記工程Ｐ４と同様に支持体２４を反応器５０内に入れてホットプレスを施す(それぞれ、図５の中央、右端の図を参照)。ホットプレス工程Ｐ７の加圧条件および加熱条件は工程Ｐ４と同一である。これにより、アノード側触媒層３０上に塗布されていた高分子電解質溶液５２がそのアノード側触媒層３０に密着させられると共に、細孔２２内に押し込まれて内周面１６に向かって導かれることにより、細孔２２内でそのアノード側触媒層３０と密着させられた状態で高分子電解質層２８が形成される。
【００５７】
次いで、カソード触媒塗布工程Ｐ８においては、前記工程Ｐ２と同様にして、Pt担持カーボンをNafion溶液に混合したスラリー４２(すなわちカソード側触媒層形成用流動物)中に高分子電解質層２８を形成した支持体２４を片端面を塞いだ状態で浸漬して、その触媒をディップコーティングする(図５の左端の図を参照)。この工程Ｐ８の処理条件は、工程Ｐ２と同一である。浸漬後、乾燥処理を施し、溶剤を除去する。すなわち、本実施例においては、アノード側触媒層３０およびカソード側触媒層２６を形成するために共通のスラリー４２が用いられる。本実施例においては、上記カソード触媒層２６を形成するための上記のPt触媒担持カーボン粒子から成る塗布層が第２層および第３層の他方に相当する。
【００５８】
次いで、ホットプレス工程Ｐ９においては、前記工程Ｐ４と同様に支持体２４を反応器５０内に入れてホットプレスを施す。実施状態を図６に示した。これにより、高分子電解質層２８上に塗布されていた触媒がその高分子電解質層２８に密着させられると共に、細孔２２内に押し込まれて内周面１６に向かって導かれることにより、細孔２２内でその高分子電解質層２８に密着させられた状態でカソード側触媒層２６が形成される。この工程Ｐ９においては、細孔２２内に高分子電解質層２８が形成されることによって、外周面１４側から加圧するとそのままで内周面１６との差圧が発生し得る状態になっているため、差圧を形成するための芯材４８の挿入は無用である。しかしながら、補強の目的で芯材４８を用いても差し支えない。また、同様に、外周面を覆うＰＴＦＥシート４９も無用であるが、圧力を一層均一にする等の目的でこれを用いてもよい。
【００５９】
次いで、電極材料塗布工程Ｐ１０においては、カーボンスラリー５４中に支持体２４を前記工程Ｐ２と同様に片端面をリング状の封止部材５６で覆った状態で浸漬し、そのカーボンスラリー５４を支持体２４の内周面１６およびカソード側触媒層２６上に塗布する。すなわち、この工程では、支持体２４の内周面１６側にもスラリー５４が塗布される。但し、カソード１８およびアノード２０の短絡を避けるために端面にはカーボンスラリー５４が塗布されないようにする。上記のカーボンスラリー５４は、例えば、カーボン微粒子(例えばケッチェンブラック)および樹脂を溶媒中に分散させたものである。本実施例においては、上記カーボンスラリー５４が電極材料に相当する。また、上記説明から明らかなように、本実施例においては、アノード触媒塗布工程Ｐ２、電解質塗布工程Ｐ５、カソード触媒塗布工程Ｐ８、電極材料塗布工程Ｐ１０が層形成工程に対応し、ホットプレス工程Ｐ４、Ｐ７、Ｐ９が加圧工程に対応する。
【００６０】
次いで、上記塗布工程Ｐ１０の後、乾燥工程Ｐ１１では、例えば80(℃)程度の温度で乾燥処理を施して溶剤を除去する。これにより、カーボンスラリー５４からカソード１８、アノード２０が生成され、前記のＭＥＡ１０が得られる。なお、カソード１８およびアノード２０と触媒層２６，３０との密着性が不十分な場合には、上記乾燥工程Ｐ１１に先立ち、前記ホットプレス工程Ｐ４と同様な加圧工程を施せば良い。
【００６１】
要するに、本実施例によれば、塗布工程Ｐ２、Ｐ５、Ｐ８において、カーボンに担持された触媒を含むスラリー４２、高分子電解質溶液５２、スラリー４２がそれぞれ支持体２４上に順次に塗布されて高分子電解質層２８を形成するための第１層が、カソード極およびアノード極を構成するための第２層、第３層で挟まれた状態でこれらが積層される一方、ホットプレス工程Ｐ４、Ｐ７、Ｐ９において、それら触媒および高分子電解質が塗布される毎に差圧により相互に密着させられると共に、細孔２２内に導き入れられる。そのため、カソード側触媒、高分子電解質、およびアノード側触媒が、支持体２４の外周面１４側から細孔２２内に導き入れられ、その細孔２２内で互いに密接させられるので、細孔２２内に外周面１４から内周面１６に至る「触媒−電解質−触媒」の連続構造が形成され、その後、支持体２４の内外周面１４，１６に電極１８，２０を設けることによって筒状のＭＥＡ１０が得られる。このようなＭＥＡ１０は、カソード側触媒層２６およびアノード側触媒層３０が高分子電解質層２８に密着させられていることから、その高分子電解質層２８が膨潤させられた場合にも、それらの相互接触が不安定になることが好適に抑制される。しかも、支持体２４の細孔２２内に高分子電解質が充填されていることから、その膨潤自体が抑制される。更に、筒状を成すことから、セパレータやガスケットが無用となる利点がある。
【００６２】
因みに、前記非特許文献３に記載されているような細孔充填方法を、本実施例のような円筒型のＭＥＡ１０を製造するために用いると、その細孔２２内に高分子電解質を十分に充填することが困難である。そのため、このような方法、例えば、図４に示す本実施例の製造工程においてホットプレス工程Ｐ４等を実施せず、ディップコーティングおよび乾燥処理を繰り返し、130(℃)程度の熱処理を施して固体電解質を作製した後、カーボン電極を同様にして設ける方法でＭＥＡを製造すると、細孔２２内における高分子電解質と触媒との接触が不十分になり、延いては三相界面が十分に形成されない。このＭＥＡの径方向断面のＥＤＸ分析を行ったところ、細孔２２内に弗素が点在していること、すなわち高分子電解質が疎に充填されていることが確かめられた。また、比較のために前述したような評価方法でこのＭＥＡを評価したところ、例えば、単セルの出力密度が0.4(V)で30(mW/cm2)程度に留まった。すなわち、本実施例によれば、これに比較して著しく高い出力密度が得られることが判る。
【００６３】
図７は、本発明の他の実施例の製造工程の要部を説明するための工程図であって、前記図４に対応するものである。以下、この工程図を参照して他の製造方法を説明する。なお、前述した実施例と共通する部分は説明を省略する。
【００６４】
アノード触媒塗布工程Ｓ２においては、前記スラリー４２中に支持体２４を浸漬することにより、その外周面１４に触媒を塗布する(前記図５の左端図参照)。浸漬後、乾燥処理を施すことにより溶剤を除去する。
【００６５】
次いで、電解質塗布工程Ｓ３においては、前記高分子電解質溶液５２中に支持体２４を浸漬することにより、触媒上に高分子電解質を塗布する(前記図５の左端図参照)。浸漬後、乾燥処理を施すことにより溶剤を除去する。
【００６６】
次いで、カソード触媒塗布工程Ｓ４では、前記スラリー４２中に支持体２４を浸漬することにより、高分子電解質上に触媒を塗布する(前記図５の左端図参照)。浸漬後、乾燥処理を施すことにより溶剤を除去する。
【００６７】
次いで、電極材料塗布工程Ｓ５では、前記カーボンスラリー５４中に支持体２４を浸漬することにより、カソード側触媒上および内周面１６に電極材料を塗布する(前記図６の右側図参照)。浸漬後、乾燥処理を施すことにより溶剤を除去する。
【００６８】
次いで、芯材挿入工程Ｓ６では、支持体２４の内周面１６に前記芯材４８を挿入する(前記図５の中央図参照)。なお、この実施例においては、内周面１６に電極材料が既に塗布されているので、芯材４８は、必要に応じて前記実施例の場合よりも外径寸法の小さいものを用いる。
【００６９】
次いで、ホットプレス工程Ｓ７では、上記の支持体２４を前記反応器５０内に入れて、加熱しつつ加圧する(前記図５の右端図参照)。すなわち、本実施例においては、ディップコーティングおよび乾燥処理を繰り返して、触媒、電解質、および電極材料を塗布した後、一括してホットプレスが施される。
【００７０】
このようにしても、加圧されることによって触媒や高分子電解質が相互に密着させられると共に、細孔２２内に押し込まれ、外周面１４側から内周面１６側に導かれることにより、前述した実施例と同様に、その細孔２２内に相互に密接した状態でアノード側触媒層３０，高分子電解質層２８、およびカソード側触媒層２６の積層構造が形成される。したがって、三相界面が大きな面積で備えられたＭＥＡが得られるので、出力密度の高い燃料電池を構成することができる。例えば、前記実施例と同様にして特性を評価したところ、0.4(V)で110(mW/cm2)程度と同等の出力密度が得られることが確かめられた。
【００７１】
すなわち、可及的に高い特性を望む場合には、前記図４に示されるように順次に加圧する製造工程が好ましいが、製造コストと特性との均衡を考慮すると、図７に示されるように一括して加圧する製造工程も有力である。
【００７２】
図８は、更に他の製造方法によって製造されたＭＥＡ７０の断面を模式的に示す図である。なお、前記ＭＥＡ１０と共通する部分には、同一の符号を付して説明を省略する。図８において、ＭＥＡ７０は、全体が円筒状を成すものであって、円筒状の固体電解質７２と、その外周面側および内周面側にそれぞれ固着されたカソード７４およびアノード７６とから構成されている。固体電解質７２は、前記支持体２４と、その外周面１４および内周面１６に固着されると共に、その細孔２２内に充填された高分子電解質層７８とから構成されている。また、高分子電解質層７８の外周側表面にはカソード側触媒層８０が積層されると共に、内周側表面にはアノード側触媒層８２が積層されている。
【００７３】
上記の構成例において、触媒層７８，８０の担持密度は何れも0.5(mg/cm2)程度であり、カソード７４およびアノード７６の厚さ寸法は10〜200(μm)程度である。また、高分子電解質層７８の全厚は多孔質支持体２４の肉厚寸法よりもやや大きく、例えば100〜500(μm)程度である。本実施例においても、カソード側触媒層８０およびカソード７４によってカソード極が構成され、アノード側触媒層８２およびアノード７６によってアノード極が構成されている。
【００７４】
上記のＭＥＡ７０は、例えば、図９に示す工程に従って製造される。図９において、電解質塗布工程Ｔ２においては、例えば支持体２４をその両端を開放した状態でNafion溶液５２中に浸漬する。これにより、外周面１４および内周面１６の両面に高分子電解質をディップコートする。次いで、芯材挿入工程Ｔ３では、芯材４８を内周側に挿入すると共に、外周面をＰＴＦＥシート４９で覆う。そして、ホットプレス工程Ｔ４において、前記ＭＥＡ１０の場合と同様に、反応器５０内で加熱しつつ加圧することによって、高分子電解質層７８が形成される。このように、本実施例においては、細孔２２内に高分子電解質が満たされることから、前記図４に示される実施例とは異なり、これらの工程が最初に実施される。
【００７５】
次いで、触媒塗布工程Ｔ５では、カソード側触媒層８０およびアノード側触媒層８２を形成するための触媒を含むスラリー４２中に高分子電解質層７８が形成された支持体２４を浸漬して、その触媒をディップコーティングする。本実施例では、支持体２４の外周面側および内周面側の両者に同一の触媒を含む触媒層８０，８２をそれぞれ形成することから、この工程でも、支持体２４の両端を開放したまま全体をスラリー４２中に浸漬する。但し、カソード側触媒層８０およびアノード側触媒層８２の構成材料を互いに異なるものとする場合には、前記図４に示す場合と同様にして外周側のみにカソード側触媒層８０を形成するためのスラリーを塗布すると共に、内周側にアノード側触媒層８２を形成するためのスラリーを流し込んで、適当な時間が経過した後に排出する排泥成形によってそのスラリーを塗布する。
【００７６】
次いで、ホットプレス工程Ｔ６では、前記ＭＥＡ１０の場合と同様に、反応器５０内で加熱しつつ加圧することによって、カソード側触媒層８０およびアノード側触媒層８２が形成される。その後、ＭＥＡ１０の場合と同様にして電極材料を塗布し、乾燥処理を施すことによってカソード７４およびアノード７６を形成することにより、ＭＥＡ７０が得られる。この実施例の製造方法によれば、高分子電解質層７８および触媒層８０，８２を両面に同時に形成できることから、これらの形成段階における支持体２４の端面の処理が無用になる利点がある。
【００７７】
図１０は、更に他の実施例の製造方法によって製造したＭＥＡ９０の断面構造を模式的に示す図である。図１０において、ＭＥＡ９０は、全体が円筒状を成すものであって、周壁を貫通する多数の細孔９２を備えた支持体９４と、その外周面９６に積層形成されたアノード側触媒層９８と、これに積層された高分子電解質層１００と、これに積層されたカソード側触媒層１０２と、これに積層されたカソード１０４とから構成されている。なお、支持体９４の内周面１０６には、何らの層も設けられていない。
【００７８】
上記の支持体９４は、導電性を有する耐熱材料、例えばカーボン或いはステンレス鋼やニッケル−コバルト合金等の金属材料から成るものである。そのため、本実施例においては、この支持体９４がアノードとして機能し、支持体９４およびアノード側触媒層９８によってアノード極が構成されている。また、支持体９４に備えられている細孔９２の開口径は、例えば0.1〜20(μm)程度、すなわち支持体２４と同程度である。一方、カソード極は、ＭＥＡ１０等と同様に、カソード１０４およびカソード側触媒層１０２によって構成されている。
【００７９】
また、前記高分子電解質層１００は、前記ＭＥＡ１０等と同様にパーフルオロスルホン酸系樹脂等の高分子電解質材料から成るものであって、例えば、1〜100(μm)の範囲内の厚さ寸法で設けられている。すなわち、前記ＭＥＡ７０に比較して極めて薄い厚さ寸法になっているが、燃料電池の発電性能は電解質層が薄いほど高くなるため、このような構成はＭＥＡ７０に比較して好ましいと言える。
【００８０】
このように構成されたＭＥＡ９０は、例えば、前記図４に示される工程に従って製造される。但し、その図４において、電極材料塗布工程Ｐ１０では、支持体９４の内周側に電極材料が塗布されないように、その下端面を閉塞すると共に、開放端がカーボンスラリー５４の液面よりも上に位置するようにディップコーティングする。
【００８１】
上記のＭＥＡ９０によれば、高分子電解質層１００の厚さ寸法を支持体９４の周壁厚さ寸法とは無関係に薄くすることができる。この結果、支持体９４の厚さ寸法を必要な強度が確保できるように任意に定め得るため、機械的強度が高く、取扱いの容易なＭＥＡ９０が得られる。
【００８２】
また、本実施例によれば、高い導電性を有する支持体９４がアノードを兼ねているため、アノード極−カソード極間の導電性が高められる。そのため、高分子電解質層１００を薄くできることと相俟って、一層効率の高い燃料電池を製造することができる。
【００８３】
以上、本発明を図面を参照して詳細に説明したが、本発明は更に別の態様でも実施でき、その主旨を逸脱しない範囲で種々変更を加え得るものである。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】本発明の一実施例の製造方法が適用されたＭＥＡの一端部を示す斜視図である。
【図２】図１のＭＥＡの膜構成を説明するための断面の模式図である。
【図３】図１のＭＥＡが適用された燃料電池の作動を説明する模式図である。
【図４】図１のＭＥＡの製造方法の要部を説明する工程図である。
【図５】図４の工程Ｐ２〜Ｐ８の実施状態をそれぞれ示す模式図である。
【図６】図４の工程Ｐ９，Ｐ１０の実施状態をそれぞれ示す模式図である。
【図７】本発明の他の実施例の製造方法の要部を説明する工程図である。
【図８】本発明の更に他の実施例の製造方法によって製造されたＭＥＡの膜構成を説明するための断面の模式図である。
【図９】図８に示すＭＥＡの製造方法の要部を説明する工程図である。
【図１０】本発明の更に他の実施例の製造方法によって製造されたＭＥＡの膜構成を説明するための断面の模式図である。
【符号の説明】
【００８５】
１０：ＭＥＡ、１２：固体電解質、２４：支持体、４２：スラリー、５２：高分子電解質溶液、５４：カーボンスラリー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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