(57)【要約】    【課題】例えばエンジン等の内燃機関の冷却系統に好適に使用されるマグネシウム又はマグネシウム合金の腐食を効果的に抑制することができる不凍液／冷却液組成物を提供すること。    【解決手段】含硫アルコール又は含硫フェノールを含有することを特徴とする。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に少なくとも１個の硫黄原子を持つ含硫アルコール又は含硫フェノールを含有することを特徴とするマグネシウム又はマグネシウム合金用不凍液／冷却液組成物。
【請求項２】
含硫アルコール又は含硫フェノールと共にフッ素化合物を含有することを特徴とする請求項１記載のマグネシウム又はマグネシウム合金用不凍液／冷却液組成物。
【請求項３】
含硫アルコール又は含硫フェノールにおける炭素数が１〜２０であることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の記載のマグネシウム又はマグネシウム合金用不凍液／冷却液組成物。
【請求項４】
含硫アルコール又は含硫フェノールが、２−（メチルチオ）エタノール、２−（エチルチオ）エタノール、２−（ｎ−プロピルチオ）エタノール、２−（イソプロピルチオ）エタノール、２−（ｎ−ブチルチオ）エタノール、２−（イソブチルチオ）エタノール、２−（フェニルチオ）エタノール、２−メルカプトエタノール、２，２´−ジチオジエタノール、２−（２−アミノエチルチオ）エタノール、３−（エチルチオ）プロパノール、２，３−ジメルカプトプロパノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、４−（メチルチオ）ブタノール、３−メルカプト−２−ブタノール、３−（メチルチオ）ヘキサノール、３−メルカプト−１−ヘキサノール、２−チオフェンメタノール、３−チオフェンメタノール、２−チオフェンエタノール、３−チオフェンエタノール、ＤＬ−ジチオスレイトール、Ｌ−ジチオスレイトール、ジチオエリトリトール、４−（メチルチオ）−６−（ヒドロキシメチル）−Ｏ−クレゾール、メチオノール、ＤＬ−メチオニノール、Ｌ−メチオニノール、チオジグリコール、６−ヒドロキシ−１，３−ベンゾキサチオール−２−オン、４−（メチルチオ）ベンジルアルコール、２−メルカプトベンジルアルコール、４−メルカプトベンジルアルコール、４−ヒドロキシチオフェノール、４，４´−チオジフェノール、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール、３，７−ジチア−１，９−ノナンジオール、３，６−ジオキサ−８−メルカプトオクタン−１−オールの中から選ばれるいずれか１種若しくは２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のマグネシウム又はマグネシウム合金用不凍液／冷却液組成物。
【請求項５】
フッ素化合物が、フッ化水素、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化アンモニウム、及びフッ化リチウムの中から選ばれるいずれか１種若しくは２種以上の混合物であることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載のマグネシウム又はマグネシウム合金用不凍液／冷却液組成物。
【請求項６】
水、アルコール類、グリコール類、及びグリコールエーテル類の中から選ばれる１種若しくは２種以上の混合物をベースとすることを特徴とする請求項１〜５記載のマグネシウム又はマグネシウム合金用不凍液／冷却液組成物。
【請求項７】
含硫アルコール又は含硫フェノールの含有量が、ベース１００質量％に対して０．０１〜２０質量％であることを特徴とする請求項６に記載のマグネシウム又はマグネシウム合金用不凍液／冷却液組成物。
【請求項８】
フッ素化合物の含有量が、ベース１００質量％に対して０．０１〜５質量％であることを特徴とする請求項６又は７のいずれかに記載のマグネシウム又はマグネシウム合金用不凍液／冷却液組成物。
【請求項９】
芳香族一塩基酸、芳香族二塩基酸、脂肪族一塩基酸、脂肪族二塩基酸およびそれらの塩の中から選ばれる１種若しくは２種以上を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のマグネシウム又はマグネシウム合金用不凍液／冷却液組成物。
【請求項１０】
トリアゾール類又はチアゾール類の中から選ばれる１種若しくは２種以上を含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のマグネシウム又はマグネシウム合金用不凍液／冷却液組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばエンジン等の内燃機関の冷却系統を構成するマグネシウム又はマグネシウム合金の腐食抑制効果に優れたマグネシウム又はマグネシウム合金用不凍液／冷却液組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えばエンジン等の内燃機関の冷却系統には、アルミニウム、アルミニウム合金、鋳鉄、鋼、黄銅、はんだ、銅などの金属が使用されている。これらの金属は、水あるいは空気との接触により腐食を生じる。このため、冷却系統に適用される不凍液／冷却液組成物中に金属腐食防止剤を含ませることで、これらの金属の腐食防止が図られていた。
【０００３】
近年、省資源、省エネルギーの目的で自動車の軽量化が図られている。この流れの中で、エンジンの冷却系統を構成する部品材料についても、軽量化を目的とした再検討がなされるようになり、実用金属中最も比重が軽く、しかもリサイクル性にも優れるマグネシウム又はマグネシウム合金が脚光を浴びている。
【０００４】
ところが、マグネシウム又はマグネシウム合金は、実用金属中最も標準電極電位が卑であり、水溶液中での腐食を効果的に抑制することは困難とされていた。
【０００５】
最近になって、マグネシウム又はマグネシウム合金の腐食防止に効果的な化合物を用いた組成物が提案されるに至っている。例えばフッ化物はマグネシウムの防錆剤として知られている（非特許文献１参照）。
【０００６】
特許文献１には、このフッ化物またはフルオロカルボン酸にカルボン酸を加えた組成を含む冷却液組成物が提案されている（特許文献１参照）。
【０００７】
また、マグネシウム又はマグネシウム合金の腐食防止に効果的な化合物として、カルボン酸アミドやスルホン酸アミドを用いた冷却液組成物も提案されている（特許文献２参照）。
【０００８】
これらの化合物を含む冷却液組成物は、いずれもマグネシウムに対して腐食軽減効果を有するものの、エンジン等の冷却系統に適用するには不十分であり、より高い腐食抑制効果を有する組成物が求められていた。
【非特許文献１】ＳＡＥ  Technical Paper Series ８５０４１８
【特許文献１】特表２００２−５２７６１９
【特許文献２】特表２００４−５０６０９１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者らは、マグネシウム又はマグネシウム合金により構成されたエンジン等の冷却系統に適用するに十分な腐食抑制効果を有する不凍液／冷却液組成物につき、鋭意研究を重ねた結果、含硫アルコール又は含硫フェノールが、マグネシウム又はマグネシウム合金の腐食抑制にきわめて有効であることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。
【００１０】
すなわち本発明は、冷却系統を構成するマグネシウム又はマグネシウム合金の腐食抑制効果に優れる不凍液／冷却液組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するため、本発明は、分子内に少なくとも１個の硫黄原子を持つ含硫アルコール又は含硫フェノールを含有することを特徴とするマグネシウム又はマグネシウム合金用不凍液／冷却液組成物をその要旨とした。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の不凍液／冷却液組成物は、分子内に少なくとも１個の硫黄原子を持つ含硫アルコール又は含硫フェノールを含有することから、冷却系統を構成するマグネシウム又はマグネシウム合金の腐食を効果的に抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明のマグネシウム又はマグネシウム合金用不凍液／冷却液組成物（以下、単に不凍液／冷却液組成物という）をさらに詳しく説明する。本発明の不凍液／冷却液組成物は、含硫アルコール又は含硫フェノールを含有することを最大の特徴としている。
【００１４】
含硫アルコール又は含硫フェノールとは、分子内に少なくとも１個の硫黄原子を持つアルコール又はフェノールを云い、これら含硫アルコール又は含硫フェノールには、例えばエンジン等の内燃機関の冷却系統を循環する不凍液／冷却液中において、該冷却系統を構成するマグネシウム又はマグネシウム合金の腐食を効果的に抑制する働きがある。また、含硫アルコール又は含硫フェノールは、アルミニウム又はアルミニウム合金の腐食を抑制する機能もあることから、冷却系統がアルミニウム又はアルミニウム合金によって構成されている場合、又は、冷却系統がマグネシウム又はマグネシウム合金とアルミニウム又はアルミニウム合金とによって構成されている場合にも、これらの金属に対して優れた腐食抑制効果を発揮することになる。
【００１５】
上記含硫アルコール又は含硫フェノールの中でも、炭素数が１〜２０の含硫アルコール又は含硫フェノールは、マグネシウム又はマグネシウム合金の腐食抑制効果が顕著であり、かつ取り扱い性及び入手容易性に優れている。
【００１６】
炭素数が１〜２０の含硫アルコール又は含硫フェノールの好ましい具体例としては、２−（メチルチオ）エタノール、２−（エチルチオ）エタノール、２−（ｎ−プロピルチオ）エタノール、２−（イソプロピルチオ）エタノール、２−（ｎ−ブチルチオ）エタノール、２−（イソブチルチオ）エタノール、２−（フェニルチオ）エタノール、２−メルカプトエタノール、２，２´−ジチオジエタノール、２−（２−アミノエチルチオ）エタノール、３−（エチルチオ）プロパノール、２，３−ジメルカプトプロパノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、４−（メチルチオ）ブタノール、３−メルカプト−２−ブタノール、３−（メチルチオ）ヘキサノール、３−メルカプト−１−ヘキサノール、２−チオフェンメタノール、３−チオフェンメタノール、２−チオフェンエタノール、３−チオフェンエタノール、ＤＬ−ジチオスレイトール、Ｌ−ジチオスレイトール、ジチオエリトリトール、４−（メチルチオ）−６−（ヒドロキシメチル）−Ｏ−クレゾール、メチオノール、ＤＬ−メチオニノール、Ｌ−メチオニノール、チオジグリコール、６−ヒドロキシ−１，３−ベンゾキサチオール−２−オン、４−（メチルチオ）ベンジルアルコール、２−メルカプトベンジルアルコール、４−メルカプトベンジルアルコール、４−ヒドロキシチオフェノール、４，４´−チオジフェノール、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール、３，７−ジチア−１，９−ノナンジオール、３，６−ジオキサ−８−メルカプトオクタン−１−オールを挙げることができ、これらの含硫アルコール又は含硫フェノールの中から選ばれるいずれか１種若しくは２種以上の混合物として使用することができる。
【００１７】
上記含硫アルコール又は含硫フェノールは、ベースとして使用することもできる。この場合、ベースそのものが冷却系統を構成するマグネシウム又はマグネシウム合金に対し腐食抑制効果を有することになる。
【００１８】
また、本発明の不凍液／冷却液組成物は、含硫アルコール又は含硫フェノールと共にフッ素化合物を併用した形態を採ることもできる。フッ素化合物は、それ自体でもマグネシウム又はマグネシウム合金の腐食抑制効果は有している。しかし、含硫アルコール又は含硫フェノールと併用することで、マグネシウム又はマグネシウム合金の腐食抑制効果が飛躍的に高まり、含硫アルコール又は含硫フェノールの持つ腐食抑制効果をも凌ぐ優れた腐食抑制効果を発揮するようになる。
【００１９】
フッ素化合物としては、フッ化水素、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化アンモニウム、フッ化リチウム、フルオロカルボン酸ナトリウム、及びフルオロカルボン酸カリウムなどを使用することができる。上記フッ素化合物の中でも、フッ化水素、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化アンモニウム、フッ化リチウムの中から選ばれるいずれか１種若しくは２種以上の混合物は、マグネシウム又はマグネシウム合金の腐食抑制効果に優れている点で好ましい。
【００２０】
また、本発明の不凍液／冷却液組成物は、上述の含硫アルコール又は含硫フェノールをマグネシウム又はマグネシウム合金の腐食抑制剤としてベース中に含有する形態も採り得る。ベースとしては、例えば水、アルコール類、グリコール類、及びグリコールエーテル類の中から選ばれる１種若しくは２種以上の混合物を挙げることができる。
【００２１】
アルコール類としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノールの中から選ばれる１種若しくは２種以上の混合物からなるものを挙げることができる。
【００２２】
グリコール類としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ヘキシレングリコールの中から選ばれる１種若しくは２種以上の混合物からなるものを挙げることができる。
【００２３】
グリコールエーテル類としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテルの中から選ばれる１種若しくは２種以上の混合物からなるものを挙げることができる。
【００２４】
本発明の不凍液／冷却液組成物における含硫アルコール又は含硫フェノールは、含硫アルコール又は含硫フェノールそのものをベースとして用いる場合、マグネシウム又はマグネシウム合金に対する十分な腐食抑制効果を確保するため、含硫アルコール又は含硫フェノールの含有量が少なくとも０．０１質量％であることが望ましい。また、上記ベース中に含硫アルコール又は含硫フェノールが含まれている場合、含硫アルコール又は含硫フェノールの含有量が、ベース１００質量％に対して、０．０１〜２０質量％の範囲とすることが望ましい。この範囲よりも含硫アルコール又は含硫フェノールの含有量が少ない場合、マグネシウム又はマグネシウム合金に対する十分な腐食抑制効果を得ることができず、この範囲よりも含硫アルコール又は含硫フェノールの含有量が多い場合には、範囲を上回る分だけの効果が期待できず、不経済となるからである。
【００２５】
また、本発明の不凍液／冷却液組成物において、上述の含硫アルコール又は含硫フェノールとフッ素化合物とを併用する場合、フッ素化合物の含有量としては、ベース１００質量％に対して、０．０１〜５質量％の範囲が好ましい。この範囲よりもフッ素化合物の含有量が０．０１質量％よりも少ない場合、含硫アルコール又は含硫フェノールとの相乗効果が期待できず、マグネシウム又はマグネシウム合金に対する十分な腐食抑制効果を得ることができなくなる。フッ素化合物の含有量が５質量％よりも多い場合には、範囲を上回る分だけの効果が期待できず、不経済となる。尚、この場合、ベースは、水、アルコール類、グリコール類、及びグリコールエーテル類の中から選ばれる１種若しくは２種以上の混合物などを用いる場合のほか、含硫アルコール又は含硫フェノールそのものをベースとして用いる場合も含む。
【００２６】
また、本発明に係る不凍液／冷却液組成物には、芳香族一塩基酸、芳香族二塩基酸、脂肪族一塩基酸、脂肪族二塩基酸、及びそれらの塩の中から選ばれる１種若しくは２種以上の混合物を含ませることができる。
【００２７】
芳香族一塩基酸及びそれらの塩としては、安息香酸、ニトロ安息香酸、ヒドロキシ安息香酸などの安息香酸類、ｐ−トルイル酸、ｐ−エチル安息香酸、ｐ−プロピル安息香酸、ｐ−イソプロピル安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔブチル安息香酸などのアルキル安息香酸、一般式ＲＯ−Ｃ6Ｈ4−ＣＯＯＨ（ＲはＣ1〜Ｃ5のアルキル基）で表されるアルコキシ安息香酸、一般式Ｒ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ＝ＣＯＯＨ（ＲはＣ1〜Ｃ5のアルキル基またはアルコキシ基）で表されるケイ皮酸、アルキルケイ皮酸、アルコキシケイ皮酸、又はそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩を挙げることができる。中でも、安息香酸、ｐ−トルイル酸、及びｐ−tertブチル安息香酸は、アルミ系又は鉄系金属の腐食防止性能に優れており、これらの少なくとも１種が含まれていることが望ましい。
【００２８】
また、芳香族二塩基酸及びそれらの塩としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸或いはそれらのアルカリ金属塩やアンモニウム塩などを挙げることができる。
【００２９】
上記芳香族一塩基酸又は芳香族二塩基酸の含有量としては、０．１〜１０質量％の範囲が望ましい。これら芳香族一塩基酸又は芳香族二塩基酸の含有量が０．１質量％よりも少ない場合、アルミ系又は鉄系金属に対する十分な腐食防止効果が期待できず、１０質量％よりも多い場合には、１０質量％を越えた分だけの効果が得られないため、不経済となる。
【００３０】
脂肪族一塩基酸及びそれらの塩としては、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、ステアリン酸及びそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩などを挙げることができる。
【００３１】
脂肪族二塩基酸及びそれらの塩としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピペリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン２酸、ドデカン２酸、ブラシル酸、およびタプチン酸、あるいはそれらのアルカリ金属塩、アミン塩、アンモニウム塩などを挙げることができる。中でもスベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン２酸およびドデカン２酸は、上記性能に優れるという点でより好ましい。
【００３２】
上記脂肪族一塩基酸、脂肪族二塩基酸及びそれらの塩は、０．１〜１０質量％の範囲で含まれているのが望ましい。脂肪族一塩基酸、脂肪族二塩基酸及びそれらの塩の含有量が、０．１質量％を下回る場合、アルミ系又は鉄系金属に対する十分な腐食防止効果が発揮されず、１０質量％を上回る場合には、上回る分だけの効果がなく、不経済となる。
【００３３】
また、本発明に係る不凍液／冷却液組成物には、トリアゾール類及びチアゾール類の中から選ばれる１種若しくは２種以上の混合物を含ませることができる。トリアゾール類の具体例としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、４−フェニル−１、２、３−トリアゾール、２−ナフトトリアゾールおよび４−ニトロベンゾトリアゾールなどを挙げることができ、その中でも、特にベンゾトリアゾールやトリルトリアゾールが望ましい。またチアゾール類としては、ベンゾチアゾールやメルカプトベンゾチアゾールなどを挙げることができる。
【００３４】
これらトリアゾール類又はチアゾール類の添加により黄銅や銅などの銅系金属の腐食防止効果の改善が計られる。トリアゾール類の含有量としては０．０１〜１．０質量％の範囲が好ましく、チアゾール類の含有量としては０．０１〜１．０質量％の範囲が好ましい。
【００３５】
また、本発明に係る不凍液／冷却液組成物は、ｐＨが９〜１３の範囲とすることが望ましい。ｐＨ値が上記範囲内の場合、マグネシウム又はマグネシウム合金に対する腐食抑制効果をさらに向上させることができる。
【００３６】
尚、本発明に係る不凍液／冷却液組成物には、上記成分のほかに消泡剤や着色剤、従来公知の腐食防止剤を含ませたりすることもできる。従来公知の腐食防止剤としては、リン酸又はその塩、ケイ酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、ホウ酸塩、モリブテン酸塩、及びアミン塩のいずれか１種、若しくは２種以上の混合物を挙げることができる。
【００３７】
尚、本発明は、下記実施例に限定されるものではなく、「特許請求の範囲」に記載された範囲で自由に変更して実施することができる。
【実施例】
【００３８】
下記表１には、好ましい組成物の例として、エチレングリコールとイオン交換水をベースとし、このベース中に３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオールを含んだ実施例１、ベース中に３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオールとフッ化カリウムを含んだ実施例２、ベース中にチオジグリコールとフッ化カリウムを含んだ実施例３、ベース中にエチルチオエタノールとフッ化カリウムを含んだ実施例４、ベース中にメチルチオメタノールとフッ化カリウムを含んだ実施例５をそれぞれ示した。また比較として、腐食抑制剤を含まないベースのみからなる比較例を示し、上記実施例１〜５、並びに比較例の各サンプルにつき、浸漬試験及び金属腐食試験を行い、外観の変色の有無並びに各金属の質量変化を確認した。浸漬試験の結果を表２に示し、金属腐食試験の結果を表３に示した。
【００３９】
浸漬試験は、各サンプルの温度を１００℃に設定し、このサンプル中にマグネシウム合金（ＡＺ９１Ｄ）からなる試験片を２４時間浸漬し、浸漬後の試験片表面に黒変があったかどうかを確認することで行った。腐食が生じたとき、試験片表面には水酸化マグネシウムが生成し、試験片表面が黒色に変色する。
【００４０】
金属腐食試験は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２３４  金属腐食性の規定に準拠して行い、この金属試験片には、マグネシウム合金（ＡＺ９１Ｄ）を使用した。
【００４１】
【表１】
2007246549.tif 000002
【００４２】
【表２】
2007246549.tif 000003
【００４３】
【表３】
2007246549.tif 000004
表２及び表３から明らかなように、ベースのみからなる比較例の場合、黒変し、＋２．２８ｍｇ／ｃｍ2という質量変化があったのに対し、ベース中に含硫アルコール又は含硫フェノールのみを含む実施例１では、変色は生じてはいるものの、軽度であり、質量変化も＋１．７ｍｇ／ｃｍ2という結果であり、試験片の腐食が抑制されたことが確認された。また、含硫アルコール又は含硫フェノールとフッ化化合物の両成分を含む実施例２〜５については、いずれも変色はなく、質量変化も、＋０．０７〜０．６２ｍｇ／ｃｍ2と僅かな変化に止まり、腐食抑制効果に優れていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明は、例えばエンジン等の内燃機関の冷却系統、特にはマグネシウム及びマグネシウム合金によって構成される冷却系統に好適に使用される。