(57)【要約】 【課題】  小型で密閉性が高く、鉛フリーはんだのリフロー工程に対応できる耐熱性の高いコイン型電気化学素子およびその製造方法を提供すること。【解決手段】  電極活物質を含有する円板状の電極をセパレータを挟んで対向させ、その電極の側面部に非導電性ゴムによる枠状のガスケットを形成し、その電極の上下面方向の外装材を導電性ゴムで形成し、電解液の注液後、その導電性ゴムおよび非導電性ゴムを加硫接着し封止してなる内部セルを作製し、積層した内部セル１２の外装側面の非導電性ゴムと、金属製コインケース（キャップ１１、ケース１４）および絶縁パッキン１３との接触部分を加硫接着剤を用いて加硫接着する。また、金属製コインケースをかしめ封止した後で、内部セル１２の外装用のゴムを完全に加硫させる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質を含有する１対の円板状の電極にセパレータを挟んで対向させ、前記電極の側面部に非導電性ゴムによる枠状のガスケットを形成し、前記電極の上下面方向の外装材を導電性ゴムで形成し、電解液の注液後、前記導電性ゴムおよび非導電性ゴムを加硫接着し封止してなる内部セルを、単層または積層状態で、キャップ状および有底筒状の部分からなる金属製ケース内に収容するように、環状の樹脂製パッキンを介して前記金属製ケースをかしめ封止したコイン型電気化学素子において、
前記樹脂製パッキンに加硫接着剤を塗布し、前記内部セルと前記樹脂製パッキンを加硫接着したことを特徴とするコイン型電気化学素子。
【請求項２】
電極活物質を含有する１対の円板状の電極にセパレータを挟んで対向させ、前記電極の側面部に非導電性ゴムによる枠状のガスケットを形成し、前記電極の上下面方向の外装材を導電性ゴムで形成し、電解液の注液後、前記導電性ゴムおよび非導電性ゴムを加硫接着し封止してなる内部セルを、単層または積層状態で、キャップ状および有底筒状の部分からなる金属製ケース内に収容するように、環状の樹脂製パッキンを介して、前記金属製ケースをかしめ封止したコイン型電気化学素子において、
前記内部セルの側面に加硫接着剤を塗布し、前記樹脂製パッキンおよび前記金属製ケースと前記内部セルとを加硫接着したことを特徴とするコイン型電気化学素子。
【請求項３】
前記電極は、正極または負極の電極活物質と、導電材と、結着剤とを含有してなり、電池として動作することを特徴とする請求項１または２記載のコイン型電気化学素子。
【請求項４】
前記電極活物質として活性炭が用いられ、電気二重層キャパシタとして動作することを特徴とする請求項１または２記載のコイン型電気化学素子。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載のコイン型電気化学素子の製造方法であって、前記内部セルを外装する導電性ゴムおよび非導電性ゴムを半加硫状態にして、前記加硫接着剤の塗布後に前記樹脂製パッキンを介して前記金属ケースをかしめ封止する工程と、
かしめ封止後に加熱することにより前記導電性ゴムおよび非導電性ゴムを完全加硫させる工程とを有することを特徴とするコイン型電気化学素子の製造方法。
【請求項６】
請求項１から４のいずれか１項に記載のコイン型電気化学素子の製造方法であって、
前記内部セルを外装する導電性ゴムおよび非導電性ゴムが未加硫の状態で、前記加硫接着剤の塗布後に前記樹脂製パッキンを介して前記金属ケースをかしめ封止する工程と、
かしめ封止後に加熱することにより前記導電性ゴムおよび非導電性ゴムを加硫させる工程とを有することを特徴とするコイン型電気化学素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コイン型電池、コイン型電気二重層キャパシタなどのコイン型電気化学素子およびその製造方法に関し、特に、小型で、封止性、耐熱性に優れるコイン型電気化学素子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電力貯蔵機器において、大型品としては、電池、電気二重層キャパシタが、自動車用のバッテリーとして使用されるなど、その市場の急拡大が予想されている。
【０００３】
他方、小型品としては、ユビキタス時代の到来により、新たなモバイル用電子機器、屋内で使用するコードレス機器の増加や、技術進歩による機器の高機能化が進むため消費電力の上昇が予想される。それに伴い、電池、電気二重層キャパシタの需要が増加するとともに、エネルギー密度の向上、小型化の要求が非常に強くなっている。特に、バックアップ用では、機器の小型化に伴い、コイン型電池、コイン型電気二重層コンデンサ、コイン型プロトンポリマー電池等は、共通の開発課題として小型化が重要とされ、電極材料の性能、利用率向上によるエネルギー密度の向上、封止技術、外装効率の向上等が必要になっている。また、鉛フリーのリフロー化が必須とされており、熱に対する対策が重要な課題になっている。
【０００４】
コイン型電池、コイン型電気二重層コンデンサ、コイン型プロトンポリマー電池等の外装は、従来、電解液がアルカリ溶液あるいは有機溶媒の場合には、電池、キャパシタ用の外装材として、一般的には、導電性や液のバリア性に関して非常に優れた金属材料が用いられる。しかし、電解液が酸溶液の場合、一部の貴金属を除いて、金属材料が腐食するため、外装材として使用することができない。そこで、電解液に酸溶液を使用する場合、カーボン材料あるいはゴム材にカーボン粉末（カーボンフィラーなど）を分散させた導電性ゴムを用いて内部セルを作製し、それを金属製のコインにかしめる方法が用いられている。
【０００５】
ところで体積エネルギー密度を高めるには外装効率の向上が必要であるが、そのためには、集電体、ガスケットといった部材を可能な限り薄くすることが求められる。しかし、外装を薄くすることはガス透過による封止性低下につながり、また製造工程での高い寸法精度が求められ、液漏れ不良などによる歩留まりの低下が懸念される。
【０００６】
非水系の電解液を使用したコイン型電池、コイン型電気二重層キャパシタの封止性向上のための技術としては、金属製のコインケースと樹脂製のパッキン部分の間にシール剤を塗布して密閉性を向上させる、特許文献１、特許文献２等の技術がある。図３はその従来技術に係るコイン型電池の断面図を示し、１１は金属製のコインケースのキャップ、１３は樹脂製の絶縁パッキン、１４は金属製の有底筒状のケース、２２は正極、２４はセパレータ、２５は負極、そして３１はシール剤である。
【０００７】
この技術は、水系の電解液を使用したコイン型電池、コイン型電気二重層キャパシタにも適応可能である。また、水系の場合には、内部セルと金属性コインケース、樹脂製パッキンの接する部分を接着剤で接着し内部セルの外装材であるゴムをシール剤の代用として密閉性を向上させる方法も考えられる。ただし、接着剤でゴムを、金属あるいは樹脂と接着する場合、各々の物性が異なるため、非常に接着しづらく長期的に良好な接着を保つのは難しい。更に、鉛フリーのリフローに対応するためには耐熱性のある接着剤を用いる必要があるため選択の範囲が狭められるという制約を伴う。
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−１１９７２号公報
【特許文献２】特開２０００−３４８９７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
すでに一部を説明したように、電解液に酸溶液を使用するコイン型電池、コイン型電気二重層キャパシタでは、ゴム材にカーボン粉末（カーボンフィラーなど）を分散させた道電性ゴムと、非導電性ゴムとを、それぞれ集電体およびガスケットとして用いた内部セルを作製し、それを金属製のコインケースにかしめる。このとき、エネルギー密度を向上させる方法の一つは、内部セルの外装効率を上げることであり、集電体、ガスケットといった外装用部材を可能な限り薄くすることである。しかし、外装を薄くすることはガス透過の遮蔽性、外装強度を低下させ、封止性、歩留まりを低下させる。
【００１０】
その解決策としては、内部セルと金属製コインケース、樹脂製パッキンの接する部分を接着する方法が考えられるが、一般に接着剤でゴムを、金属あるいは樹脂に接着する場合、各々の物性が異なるため、非常に接着しづらい。また、鉛フリーのリフローに対応するためには耐熱性のある接着剤を用いる必要があるため選択の範囲が狭められ、コインの密閉性を保つような十分な接着を行うことは難しい。
【００１１】
そこで、本発明の課題は、小型で密閉性が高く、鉛フリーはんだのリフロー工程に対応できる耐熱性の高いコイン型電気化学素子およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために、本発明では、内部セルの外装用に導電性および非導電性ゴムを用い、その内部セルの外装側面の非導電性ゴムと金属製コインケースおよび樹脂製パッキンの接触部分を加硫接着剤を用い加硫接着する。また、金属製コインケースをかしめ封止した後で、内部セルを外装するゴムの加硫を行う工程を用いる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明では、内部セルの外装側面のゴムと、金属製コインケースおよび樹脂製パッキンとの接触部分を加硫接着剤を用い加硫接着するので、通常の接着剤などに比べ、接着強度、密閉性、長期信頼性、耐熱性の高い接着が可能になり、小型であるにもかかわらず、内部セルの外装補強、歩留まり、コイン密閉性、鉛フリーリフローの耐熱性を向上させたコイン型電気化学素子およびその製造方法の提供が可能になる。  
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の一実施の形態を、図面に基づき、コイン型のプロトンポリマー電池の製造方法にそって説明する。
【００１５】
コイン型プロトンポリマー電池は、図１の断面図に示すように、蓄電作用を有する内部セル１２を単独または直列に複数個積層された状態で配置され（図１では２個直列に接続）、環状の絶縁パッキン１３を介して、下蓋となる金属製で有底筒状のケース１４と上蓋となるキャップ１１とで、かしめ封止して得られる。このとき、内部セル１２の外装側面のゴムと、金属製コインケース（キャップ１１とケース１４）および樹脂製パッキン（絶縁パッキン１３）との接触部分を加硫接着剤１５を用い加硫接着する。その加硫接着剤には、フェノール樹脂系、ハロゲン化ゴム系のものなどを用い、接着力を補助するために、フェノール樹脂系、ハロゲン化ゴム系などのプライマーを用いる。なお、加硫接着剤は内部セル１２の外装側面のゴムに塗布してもよく、樹脂製パッキン（絶縁パッキン１３）に塗布してもよい。
【００１６】
その内部セル１２の構造は一例を図２に断面図で示すように、正極２２および負極２５がセパレータ２４を介して対向配置されており、プロトン源を含む水溶液または非水溶液である電解液が各電極中およびセパレータ２４中に存在している。各極に含まれる電極活物質としては目的とする起電力を発現可能な酸化還元電位の差となる組み合わせで適宜選択されたプロトン伝導型高分子を使用する。そして、その周囲は集電体２１およびガスケット２３で封止されており集電体２１は各電極と外部との電気的接触をとる機能を併せ持つ。
【００１７】
電解液は有機溶媒系と水溶液系に大別されるが、プロトンポリマー電池ではプロトン源を含む水溶液の方が特に高容量となるため、専ら酸性水溶液が使用される。そのため集電体２１、ガスケット２３、およびセパレータ２４には耐酸性を有する材料が使用される。例えば、集電体２１にはカーボンなどを添加して導電性を付与したブチルゴムやエラストマー等が使用され、ガスケット２３にはブチルゴムや熱可塑性のエラストマーなどの軟質プラスチック等が一般的に使用されている。
【００１８】
本発明の他の実施の形態での電気二重層コンデンサは、基本的に上記のプロトンポリマー電池と同様の構造を有しており、図２の正極２２および負極２５に対応する分極性電極に含まれる電極活物質として活性炭を使用したものである。
【００１９】
ところで、上記本発明の実施の形態において、金属製コインケースをなす上蓋（キャップ）と下蓋（ケース）とを絶縁性パッキンを介してかしめ封止した後で、加熱し、加硫接着剤の加硫を行う際に、内部セルを外装するゴムを完全に加硫させる工程を含ませてもよい。すなわち、内部セルを外装する導電性ゴムおよび非導電性ゴムが半加硫または未加硫の状態で前記かしめ封止を行い、その後、加硫接着剤を加硫すると同時に、内部セルを外装するゴムの加硫を完成させてもよい。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明の実施例について説明する。ただし、本発明はこの実施例に限られるものではない。
【００２１】
（実施例１）
正極活物質であるインドール３量体（１００重量％）に導電材として気相成長カーボン２０重量％を粉末ブレンダーで混合し、その混合物に結着剤としてＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）粒子が１０重量％（添加後の全重量に対するＰＴＦＥ粒子の重量比率）となるように６０重量％ＰＴＦＥディスパージョンを添加し、攪拌脱泡機で混合した後、乾燥した。得られた混合物に水を１００重量％加え、乳鉢で混練した。その後、混練物をロール成型機により圧延し、厚さ０．２ｍｍのシート状電極を得た。そのシート状正極をφ２．０ｍｍで打ち抜き、薄円板状の正極を得た。
【００２２】
負極活物質としてのポリフェニルキノキサリンに導電材としてのケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（ライオン社製）を負極活物質に対して２５重量％加え粉末ブレンダーで混合した。得られた混合粉末にｍ−クレゾールを負極活物質と導電材の合計重量に対して１００重量％加え、ニーダで１時間混練した。得られた混練物に更にｍ−クレゾールを加え混合スラリーの粘度が１０００ｍＰａ・ｓとなるようにホモジナイザーで３０分混合し、スラリーを得た。
【００２３】
得られた電極スラリーをポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴ）上に塗布し、乾燥後、ＰＥＴを剥離することで負極シートを得た。そのシート状負極をφ２．０ｍｍで打ち抜き、薄円板状の負極を得た。
【００２４】
セパレータは、ＰＴＦＥ製、厚み５０μｍ（ゴアテックス社製）、導電性ゴムは、カーボン添加の導電性未加硫ブチルゴム、厚み７５μｍ（藤倉ゴム工業社製）、非導電性ゴムは、未加硫ブチルゴム、厚み２４０μｍ（藤倉ゴム工業社製）、電解液は２０％硫酸にイミダゾールを５０重量％添加したものを使用した。
【００２５】
９０ｍｍ×９０ｍｍの未加硫ブチルゴムに、電極配置用の孔を正極用φ２．３ｍｍ、負極用φ２．５ｍｍとして各２５個開けガスケットとした。これを集電体である９０ｍｍ×９０ｍｍの導電性未加硫ブチルゴム上に配置し、ゴムの粘着性を利用し圧着した。電極配置用の孔に正極、負極をそれぞれ挿入し、正極シート、負極シートとし、正極シートにはφ２．５ｍｍのセパレータを圧着した。各電極シートに電解液を注液し、真空中で貼り合わせた。
【００２６】
得られた正極、負極一体化シートを、電極が挿入されている孔の同心円上で、外径φ５．０ｍｍ、内径φ２．５ｍｍの範囲を加硫した。加硫冶具は加圧面を凹凸に加工して上述の範囲のみを加硫できるようにしてある。加硫方法は、正極、負極一体化シートに対して片面側の冶具のみを１７０℃に加熱し、３０秒間、圧力１０［ｋｇｆ／ｃｍ２］で加圧し加硫した後、シートを一度冷却し、反転させ、はじめに加硫した面と反対側から同様に加熱し加硫した。この加硫と冷却、加熱面の反転を、加硫が正極、負極一体化シートの片面に対して３回ずつとなるように行った。この状態では、加硫は完全ではなく、仮留めの状態であり加硫接着部分の剥離強度は十分ではない。
【００２７】
このシートを電極が挿入されている孔の同心円上φ３．２ｍｍで打ち抜くことにより内 部セルとした。１シートから内部セルは２５個得られる。その内部セルを２個直列になるように配置し、ステンレス鋼製キャップおよびステンレス鋼製ケースからなるコイン外装容器中に加硫接着剤（株式会社東洋化学研究所製）をコーティングしたＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）製絶縁パッキンを介して一体化し、その後、かしめ封止することによりコイン型プロトンポリマー電池を得た。 
【００２８】
ＰＰＳ製絶縁パッキンへの加硫接着剤（株式会社東洋化学研究所製）のコーティングは、パッキンにプライマー（株式会社東洋化学研究所製）をディッピングし、その乾燥後、加硫接着剤をディッピングした。
【００２９】
このコイン型プロトンポリマー電池を１６０℃の恒温槽で１５分間加熱し、内部セルのガスケット、集電体、加硫接着剤を加硫することにより、加硫が完全ではなかった集電体−ガスケット間、ガスケット−ガスケット間、そして、内部セル側面−コイン内部を完全に加硫接着した。
【００３０】
次に、鉛フリーリフロー対応、ピーク温度２６０℃のリフロー試験を行った際の不良発生率を調べ、また、封止性が大きく影響する６０℃電圧通電信頼性試験を行った。
【００３１】
（実施例２）
実施例１の工程で、正極、負極一体化シートを仮留めの加硫をせずに作製した内部セルを用い本実施例２のコイン型プロトンポリマー電池とした。       
【００３２】
（実施例３）
実施例２の工程で、プライマー、加流用接着剤をＰＰＳ製絶縁パッキンではなく内部セルの側面に塗布して本実施例３のコイン型プロトンポリマー電池とした。
【００３３】
（実施例４）
正極、負極一体化シート、加硫方法は、実施例３と同様であるコイン型電気二重層キャパシタであり、以下の要領で作製した電極を用いた。
【００３４】
電極活物質として比表面積１５００ｍ２／ｇの活性炭を用い、導電材としてカーボンブラックを活性炭にその重量の２０重量％だけ粉末ブレンダーで混合し、この混合物にＰＴＦＥ粒子が１０重量％（添加後の全重量に対するＰＴＦＥ粒子の重量比率）となるように６０重量％ＰＴＦＥディスパージョンを添加し、攪拌脱泡機で混合し、その後、乾燥した。得られた混合物に対して水を１８０重量％加え、乳鉢で混練した。その後、混練物をロール成型機により圧延し、厚さ０．２ｍｍのシート状電極を得た。得られたシート状活性炭電極をφ２．３ｍｍで打ち抜き、薄円板状の活性炭電極を得た。
【００３５】
（比較例１）
加硫接着剤を用いないこと以外は実施例３と同様である。
【００３６】
（比較例２）
耐熱性のある接着剤として一液加熱硬化型エポキシ接着剤の低粘度タイプを用いた。それ以外は実施例３と同様である。
【００３７】
（比較例３）
加硫接着剤を用いないこと以外は実施例４と同様である。
【００３８】
表１に実施例１〜４、比較例１〜３のピーク温度２６０℃鉛フリーリフロー試験を３回実施した後の不良発生率を示した。
【００３９】
【表１】
2007305306.tif 000003
【００４０】
表１から分かるように本発明の加硫接着剤を使用した実施例１〜４は従来法の加硫接着剤を用いない比較例１，３、エポキシ系接着剤を用いた比較例２に比べ不良発生率が低下する結果となった。これは、リフロー時に内部セルの内圧上昇により、内部セルの外装であるガスケット−集電体間、ガスケット−ガスケット間の加硫接着面が剥離し内部の電解液が漏れ出る不良が減少したことによる。内部セル側面のブチルゴム製のガスケットと集電体が、変形の小さいステンレス製コインケース、ＰＰＳ製絶縁パッキンと接着することにより、変形しづらくなり、接着界面にかかる力が小さくなり剥離しにくくなったと考えられる。
【００４１】
接着剤による違いは、加硫接着剤を用いた実施例１〜４の場合には、金属製コインケース、ＰＰＳ製絶縁パッキンとプライマーの間は水素結合やアンカー効果（物理吸着）で接着され、プライマーと加硫接着剤の間は加硫接着される。加硫接着剤とブチルゴムの間は加硫時にブチルゴムの表面が加硫接着剤から放出されるハロゲン化水素で極性化され、加硫接着剤中の架橋剤により界面架橋がおこり接着される。加硫接着剤が、金属、ＰＰＳ製絶縁パッキンとブチルゴムの弾性率の大きな差を埋め、接着界面を組成的に連続にすることで良好な接着が得られている。
【００４２】
一方、エポキシ系接着剤を用いた比較例２で不良発生率が大きく改善されていない原因は、エポキシ系の接着剤が、金属に対しては水素結合により強固に接着するが、本実施例で使用した内部セルの外装であるブチルゴム、ＰＰＳ製絶縁パッキンとは化学結合せず、アンカー効果のみの弱い接着になってしまうため、リフローの際に内部セルとコインケースあるいはパッキンの接着部分に剥離が生じたためと考えられる。
【００４３】
実施例１〜４については明確な差は無かった。
【００４４】
表２に実施例１〜４、比較例１〜３の２６０℃ピーク鉛フリーリフロー試験を３回行った後、６０℃で２．５［Ｖ］通電信頼性試験を行った際の内部抵抗（１［ｋＨｚ］）の変化率（初期値を１００％として変化後の値を％で表示）を示した。
【００４５】
【表２】
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【００４６】
表２の結果より比較例１〜３に比べ、実施例１〜４の全てにおいて、内部抵抗の上昇が抑えられていることが分かる。内部抵抗が高くなる原因の１つとして、セル外へ電解液、電解液中の水分が透過することによる電解液減少、電解液および添加物の濃度上昇が考えられる。つまり、セルの封止性が高いほど、内部抵抗の上昇が小さいと考えられる。表２の結果より比較例１〜３に比べ、実施例１〜４の全てにおいてセルの封止性が向上しており、内部セルからの電解液透過を、加硫接着したコインケース、パッキンが抑制する効果が出ていると考えられる。
【００４７】
実施例１と実施例２，３の差については、それほど大きくないが、加硫接着剤は接着したいゴムが未加硫であると接着強度が高くなるため若干実施例２，３の方が内部抵抗の上昇が小さくなっている。実施例２と実施例３の明確な差は無いが、実施例３は金属コインケース部分にも加硫接着しているため実施例２に比べ封止性は高いと考えられる。
【００４８】
エポキシ系の接着剤を用いた比較例２は、接着剤を用いない比較例１に比べ特性の改善は見られたが、加硫接着剤を用いた実施例３に比べ劣る結果となった。これは、表１の結果でも上述したように接着強度の差が封止性に影響したと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明に係るコイン型プロトンポリマー電池の断面図。
【図２】本発明に係る内部セルの断面図。
【図３】従来技術のコイン型電池の断面図。
【符号の説明】
【００５０】
１１    キャップ
１２    内部セル
１３    絶縁パッキン
１４    ケース
１５    加硫接着剤
２１    集電体
２２    正極
２３    ガスケット
２４    セパレータ
２５    負極
３１    シール剤
【図１】
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【図２】
2007305306.tif 000006
【図３】
2007305306.tif 000007