(57)【要約】【課題】  新聞用紙原紙に塗工するカチオン性の表面サイズ剤において、サイズ性とオフセット印刷での耐版汚れ適性を改善する。【解決手段】  (ａ)３級アミノ基含有モノマーを２０〜４０重量％と、(ｂ)(メタ)アクリル酸のＣ4〜Ｃ18アルキルエステルを１０〜８０重量％と、(ｃ)スチレン類を０〜７０重量％とを、アゾ系重合開始剤を用いて連鎖移動剤の存在下で重合して得られる、重量平均分子量３万〜６万の共重合体を４級化するオフセット印刷での耐版汚れ適性を有するカチオン性表面サイズ剤である。モノマーの組成比の特定化、アゾ系の重合開始剤の使用、共重合体の分子量の特定化などのため、共重合体の疎水性のレベルを低下させずにサイズ性を向上でき、ＰＳ版などの刷版の感脂化を抑制できる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
(ａ)３級アミノ基含有モノマーを２０〜４０重量％と、
(ｂ)(メタ)アクリル酸のＣ4〜Ｃ18アルキルエステルを１０〜８０重量％と、
(ｃ)スチレン類を０〜７０重量％とを、
アゾ系重合開始剤を用いて連鎖移動剤の存在下で重合して得られる、重量平均分子量３万〜６万の共重合体を４級化することを特徴とするオフセット印刷での耐版汚れ適性を有するカチオン性表面サイズ剤。
【請求項２】
アゾ系重合開始剤のエタノールに対する溶解度（２５℃）が１５ｇ／１００ｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載のオフセット印刷での耐版汚れ適性を有するカチオン性表面サイズ剤。
【請求項３】
共重合体が有する３級アミノ基の５０〜１００モル％を４級化剤で４級化することを特徴とする請求項１又は２に記載のオフセット印刷での耐版汚れ適性を有するカチオン性表面サイズ剤。
【請求項４】
３級アミノ基含有モノマー(ａ)が、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート及び／又はジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のオフセット印刷での耐版汚れ適性を有するカチオン性表面サイズ剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のカチオン性表面サイズ剤、或はさらに水溶性高分子化合物を原紙の表面に塗工したオフセット印刷用新聞用紙。
【請求項６】
原紙が中性抄造紙であることを特徴とする請求項５に記載のオフセット印刷用新聞用紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はカチオン性表面サイズ剤に関して、サイズ性とオフセット印刷での耐版汚れ適性とに優れたものを提供する。
【背景技術】
【０００２】
新聞用紙のオフセット印刷では、最近の高速、多色印刷化の要請による用紙の高品質化、印刷時の環境面への配慮によるオフセットインキの環境対応化、印刷時の湿し水のアルカリエッチ液から真水への転換、或は、湿し水の減量化などが行われている。
一方、新聞用紙は超軽量化、中性化、高速印刷、高品質化の要請により、さらなる高耐水化が求めらるため、原紙抄造時にサイズ剤を内添するだけでなく、抄造後に表面サイズ剤と澱粉類を混合してオンマシン塗工を行っている。
特に、最近では抄造時の操業性向上のため、或は、中性化による抄造ｐＨの上昇や炭酸カルシウムを填料として内添する際の抄紙系内の汚れを低減するため、内添サイズ剤を減量したり、内添せずに抄造後に表面サイズ剤の塗工量を増加するなどして、新聞用紙の耐水性（サイズ度）を向上させている。
このような事情のため、これまでのアニオン性表面サイズ剤では効果が低く、特に中性紙ではカチオン性の表面サイズ剤を塗工することが行われている。
【０００３】
上記カチオン性表面サイズ剤は、一般に、スチレン類と３級アミノ基含有モノマー(即ち、カチオン性モノマー)を主体とする共重合体の３級アミン塩又は４級アンモニウム塩水溶液からなり、当該共重合体は、有機溶剤又は有機溶剤と水の混合溶剤中で有機過酸化物系重合開始剤かアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系重合開始剤を用いて重合するか、或は、水系の溶媒中で過硫酸塩や水溶性アゾ系重合開始剤、水溶性過酸化物と還元剤等を用いて乳化重合して合成している。
また、カチオン性表面サイズ剤はその目的、性質上、アニオン性を帯びたパルプへの付着力が強く、乾燥皮膜は水に難溶性のものである。
【０００４】
カチオン性表面サイズ剤の従来技術を挙げると、次の通りである。
(1)特許文献１
サイズ効果を向上する目的で、(ａ)スチレン類９０〜６０モル％と、(ｂ)３級アミノ基又は４級アミノ基含有モノマー０〜３０モル％と、(ｃ)その他のビニルモノマー（(メタ)アクリル酸エステル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリルアミド類、(メタ)アクリル酸など）０〜１０モル％とを有機溶剤中で重合反応させたカチオン性疎水性ポリマーと、カチオン化澱粉とを混合した表面サイズ剤が開示されている（請求項１〜６、段落６〜７参照）。
【０００５】
(2)特許文献２
良好なサイズ性と離解性を成紙に付与することを目的として、(1)スチレン類５０〜９８.５モル％、(2)ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリル酸エステル又はその塩０.１〜９.９モル％、(3)上記(2)の４級化物０.１〜１０モル％、(4)(メタ)アクリル酸アルキルエステル０〜４８.５モル％であり、且つ、(2)と(3)の合計量が１.５〜１０モル％である構成モノマーからなり、溶液重合又は塊状重合により得られた共重合体を水に添加したカチオン性高分子エマルションであって、内添サイズ剤又は表面サイズ剤に使用できるものが開示されている（特許請求の範囲、第２頁〜第３頁参照）。
【０００６】
(3)特許文献３
重合時に粕の発生を少なくし、サイズ性能及びインクジェット適性を向上し、発泡性を低下することなどを目的として、疎水性モノマーと３級アミノ基を有するモノマーの共重合体をオキシド類で４級化したカチオン性共重合体(Ａ)を含有するカチオン性表面サイズ剤、或は、カチオン性共重合体(Ａ)の存在下で、スチレン類や(メタ)アクリル酸エステルなどの疎水性モノマー(Ｂ)を重合（特に乳化重合：段落２５）して得られる共重合体を含有するカチオン性表面サイズ剤が開示されている（請求項１〜６参照）。
【０００７】
(4)特許文献４
重合時に粕の発生を少なくし、サイズ性能及びインクジェット適性を向上し、発泡性を低下することなどを目的として、疎水性モノマーと３級アミノ基を有するモノマーとの共重合体を４級化したカチオン性共重合体(Ａ−１)とノニオン系界面活性剤(Ａ−２)との混合物の存在下で、スチレン類や(メタ)アクリル酸エステルなどの疎水性モノマー(Ｂ)を重合（特に乳化重合：段落２９）して得られる共重合体を含有するカチオン性表面サイズ剤が開示されている(請求項１〜３参照)。
【０００８】
(5)特許文献５
サイズ効果の向上を目的として、スチレン類(ａ)とジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド(ｂ)との共重合体(Ａ)を４級化したカチオン性共重合体(Ｂ)を乳化分散剤として、スチレン類や(メタ)アクリル酸エステルなどの疎水性モノマー(Ｃ)を乳化重合して得られる表面サイズ剤が開示されている。
【０００９】
(6)特許文献６
上記特許文献５において、前段のジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド(ｂ)に替えて、(メタ)アクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステル(ｂ)を使用し、後段の疎水性モノマー(Ｃ)としてスチレン類と(メタ)アクリル酸エステルのモノマー混合物を使用したものである。
【００１０】
(7)特許文献７
炭酸カルシウムを填料とする電子写真用転写紙に、スチレン類と、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート及び／又はジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドを構成モノマーとする水溶性又は水分散性共重合体からなるサイズ剤を使用することが開示されている（特許請求の範囲参照）。この場合、スチレン類の使用割合は４０〜９５モル％である(第３頁右上欄参照)。
【００１１】
(8)特許文献８
防錆性及びサイズ性を改善する目的で、スチレン類９５〜５０モル％と、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド５〜５０モル％とを含有する共重合体を４級化した表面サイズ剤が開示されている（特許請求の範囲参照）。
【００１２】
(9)特許文献９
(ａ)ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート８〜２０重量％、(ｂ)スチレン４５〜８０重量％、(ｃ)アクリロニトリル８〜３５重量％を構成成分とし（好ましくは、成分(ａ)８〜２０重量％、成分(ｂ)５５〜７５重量％、成分(ｃ)１０〜３０重量％）、ジメチルアミノ基の少なくとも１０％が４級化されたターポリマーを水溶液形態にしたカチオン性表面サイズ剤が開示されている(特許請求の範囲第１項〜第２項参照)。
【００１３】
【特許文献１】特開平１１−３２３７７４号公報
【特許文献２】特開平４−３４０９７号公報
【特許文献３】特開２００１−２９５１９７号公報
【特許文献４】特開２００１−２６２４９５号公報
【特許文献５】特開平１１−２７９９８３号公報
【特許文献６】特開平１１−２５６４９６号公報
【特許文献７】特開平３−１６７３９７号公報
【特許文献８】特開平２−２６９９７号公報
【特許文献９】特開昭５６−１１８９９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
一般に、オフセット印刷では、インキローラーから印刷原版であるＰＳ版の画線部、非画線部にもインキが転写される。このＰＳ版の親水性の非画線部についたインキは、通常、短時間の印刷でＰＳ版から除去され、以降ＰＳ版の非画線部にはインキが付着しなくなるため、印面の非画線部にはインキの付着していない正常印刷ができるようになる。
しかしながら、従来のカチオン性表面サイズ剤を用いた新聞用紙では、印刷時に湿し水を介して新聞用紙に塗工された表面サイズ剤がＰＳ版上に転移し、ＰＳ版上にいつまでも残留するために、親水性であるべきＰＳ版の非画線部を感脂化させてしまう。この感脂化が起こると、ＰＳ版の非画線部にはいつまでもインキが供給され続け、印面の本来インキが付着してはならない非印刷部にも、インキが付着してしまう現象が起こり易くなる問題があった。
特に、新聞用紙原紙の高品質化、中性化で表面サイズ剤を多く塗工して、新聞用紙のサイズ性を高める方向にある現在では、尚更この問題が起こり易い。
【００１５】
前記特許文献１〜９の表面サイズ剤においても、ＰＳ版の非画線部を感脂化して、地汚れなどと呼ばれる版汚れを引き起こす弊害は免れ難い。
しかも、上記特許文献１〜９は総じてスチレン類を疎水性モノマーの主体とするため、共重合性が必ずしも良好でなく、得られた表面サイズ剤をサイズ剤無内添紙に塗工すると、充分なサイズ性を確保するのは容易でなく、サイズ性と耐版汚れ適性の両面で満足できる状況ではない。
【００１６】
本発明はサイズ性とオフセット印刷での耐版汚れ適性を改善することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、共重合体からなるカチオン性表面サイズ剤の製造に際して、スチレン類の比率を概ね抑制しながら、カチオン性モノマー及び疎水性モノマーの組成比を特定化し、連鎖移動剤の存在下でアゾ系の重合開始剤を用いて共重合反応を行い、得られた共重合体を４級化し、且つ、共重合体の分子量を特定化することにより、共重合体の疎水性のレベルを低下させずにサイズ性を向上できること、オフセット印刷時の湿し水による表面サイズ剤の溶出量を低減してＰＳ版の感脂化を抑制できること、共重合体に印刷インキに対する適度の親和性を付与できることなどを見い出して、本発明を完成した。
【００１８】
本発明１は、(ａ)３級アミノ基含有モノマーを２０〜４０重量％と、
(ｂ)(メタ)アクリル酸のＣ4〜Ｃ18アルキルエステルを１０〜８０重量％と、
(ｃ)スチレン類を０〜７０重量％とを、
アゾ系重合開始剤を用いて連鎖移動剤の存在下で重合して得られる、重量平均分子量３万〜６万の共重合体を４級化することを特徴とするオフセット印刷での耐版汚れ適性を有するカチオン性表面サイズ剤である。
【００１９】
本発明２は、上記本発明１において、アゾ系重合開始剤のエタノールに対する溶解度（２５℃）が１５ｇ／１００ｇ以上であることを特徴とするオフセット印刷での耐版汚れ適性を有するカチオン性表面サイズ剤である。
【００２０】
本発明３は、上記本発明１又は２において、共重合体が有する３級アミノ基の５０〜１００モル％を４級化剤で４級化することを特徴とするオフセット印刷での耐版汚れ適性を有するカチオン性表面サイズ剤である。
【００２１】
本発明４は、上記本発明１〜３のいずれかにおいて、３級アミノ基含有モノマー(ａ)が、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート及び／又はジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドであることを特徴とするオフセット印刷での耐版汚れ適性を有するカチオン性表面サイズ剤である。
【００２２】
本発明５は、上記本発明１〜４のいずれかに記載のカチオン性表面サイズ剤、或はさらに水溶性高分子化合物を原紙の表面に塗工したオフセット印刷用新聞用紙である。
【００２３】
本発明６は、上記本発明５において、原紙が中性抄造紙であることを特徴とするオフセット印刷用新聞用紙である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のカチオン性表面サイズ剤では、特にスチレン類の比率を従来より低く抑えながらモノマー組成を特定化し、連鎖移動剤の存在下でアゾ系重合開始剤を使用して共重合し、得られた共重合体の分子量を特定範囲に保ちながら、これを４級化するため、共重合体には高いサイズ性と、印刷インキへの適度の親和性を付与でき、真水のような湿し水でも洗浄性が良好になる。
このため、本発明の表面サイズ剤を新聞用紙原紙などに塗工すると、湿し水による表面サイズ剤の溶出量を低減でき、また、新聞塗工紙から湿し水を介してＰＳ版などの刷版上に転移した表面サイズ剤は、付着インキとともに刷版の非画線部から容易に除去されるので、刷版の感脂化が持続されず、オフセット印刷での感脂化汚れを良好に防止できる。
従って、本発明の表面サイズ剤にあっては、サイズ性に優れるとともに、当該サイズ性を向上する見地から新聞用紙原紙への塗工量を増大しても、感脂化汚れを起こし難く、良好な耐版汚れ適性を有し、特に、新聞印刷用ＰＳ版に対する耐版汚れ適性に優れる。よって、高性能のオフセット印刷用新聞用紙の表面サイズ剤として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明は、(ａ)３級アミノ基含有モノマーを２０〜４０重量％と、(ｂ)(メタ)アクリル酸のＣ4〜Ｃ18アルキルエステルを１０〜８０重量％と、(ｃ)スチレン類を０〜７０重量％とを、アゾ系重合開始剤を用いて連鎖移動剤の存在下で重合して得られる、重量平均分子量３万〜６万の共重合体であって、当該共重合体の一部又は全部を４級化したカチオン性表面サイズ剤である。
【００２６】
本発明の共重合体の構成成分である３級アミノ基含有モノマー(ａ)としては、本発明４に示すように、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドが適当である。
上記ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートは、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレートなどが代表例であり、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレートが好ましい。
上記ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドは、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドなどが代表例であり、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドが好ましい。
【００２７】
本発明の共重合体の構成成分である(メタ)アクリル酸のＣ4〜Ｃ18エステル(ｂ)としては、ｎ−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレートなどの環状又は非環状の炭化水素エステルが挙げられる。このように、成分(ｂ)の(メタ)アクリル酸エステルは、Ｃ4〜Ｃ18アルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートを初め、エステル部分に芳香族や脂環式の炭化水素基を含んだものでも良い。
また、成分(ｂ)にはメチルメタクリレート（MMAと略す）などの(メタ)アクリル酸のＣ1〜Ｃ3エステル（即ち、短鎖エステル）は含まれないが、下述のように、本発明の共重合体を得る際に、成分(ａ)〜(ｃ)以外のその他のモノマーとして、これらの(メタ)アクリル酸の短鎖エステルを使用しても良いことはいうまでもない。
成分(ｂ)の好ましい例としては、エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレートが挙げられる。
【００２８】
上記スチレン類(ｃ)としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルトルエン、クロルメチルスチレンなどが挙げられる。
【００２９】
本発明の表面サイズ剤を構成する共重合体の重合に際しては、上記成分(ａ)〜(ｃ)以外に、必要に応じて、その他の共重合性ビニルモノマーを使用することができる。
上記その他のモノマーとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ｎ−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレートなどのＣ1〜Ｃ3の短鎖アルキル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどの水酸基含有(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、アクリロニトリルなどが挙げられる。
従って、例えば、成分(ａ)、或はさらに成分(ｃ)を含み、(メタ)アクリル酸エステルとして、Ｃ4〜Ｃ18の長鎖アルキルエステルとＣ3以下の短鎖アルキルエステルを併用した共重合体は、本発明の共重合体に含まれるが、(メタ)アクリル酸エステルとしてＣ3以下の短鎖アルキル(メタ)アクリレートのみを使用し、Ｃ4〜Ｃ18の長鎖アルキルエステルを使用しない共重合体は、本発明の共重合体からは外れる。尚、(メタ)アクリル酸エステルにおいては、エステルの炭素数が増すほどサイズ剤の基本物性である撥水性への寄与が高まる。
【００３０】
そこで、本発明の共重合体を構成する各モノマーの比率を述べると、先ず、３級アミノ基含有モノマー(ａ)は２０〜４０重量％であり、好ましくは２２〜３５重量％である。２０重量％より少ないと、水溶化するときの溶解性が低下し、４０重量％を越えると、疎水性が低下してサイズ効果が減少してしまう。
(メタ)アクリル酸のＣ4〜Ｃ18エステル(ｂ)の含有量は１０〜８０重量％であり、好ましくは１５〜７０重量％である。１０重量％より少ないと、疎水性が低下するとともに、溶液重合に際して溶解性が低下して共重合性が悪くなり、また、インキとの親和性が低下する。８０重量％を越えると、３級アミノ基含有モノマーの比率が低くなり過ぎる。即ち、インキとの親和性を良好に具備させるには、疎水性モノマーとして適正量の成分(ｂ)が必要である。
また、スチレン類(ｃ)の含有量は０〜７０重量％であり、好ましくは０〜６０重量％である。７０重量％を越えると、インキとの親和性が低下し、また、溶液重合に際して共重合性が悪くなる。共重合性が低下すると、溶液重合後に水溶化し、４級化して塗工液を調製する際に、表面サイズ剤の有効成分が凝集したミクロ粒子状となって紙表面に点在し、不均一な被覆しかできないため、サイズ効果が低減する恐れがある。
但し、後述の評価試験例に示すように、スチレン類(ｃ)は、(メタ)アクリル酸エステルより疎水性に優れるため、共重合体に適正量含有することは差し支えない。
さらに、その他のモノマーは必要に応じて使用されるが、その含有量は０〜３０重量％であり、好ましくは０〜２０重量％である。
【００３１】
基本的に、本発明の共重合体は成分(ａ)〜(ｃ)を構成モノマーとして、有機溶剤中で溶液重合により製造される。
上記有機溶剤としては、アルコール、ケトン等の酸素含有炭化水素類や、トルエン等の芳香族炭化水素類などが挙げられる。
溶剤としては、イソプロピルアルコール（ＩＰＡと略す）、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、３−メチル−２−ブタノール、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫと略す）、ジイソプロピルケトン、エチルベンゼン、トルエンなどが挙げられる。
また、１５０℃以上の沸点で水への適度な溶解度（適度の親水性）を有する有機溶剤を使用すると、表面サイズ剤を塗工する際の臭気を抑制するのに有効である。具体的には、プロピレングリコール、プロピレングリコールジアセテート、ベンジルアルコール、１,３−ブチレングリコール、ヘキシレングリコールなどである。
有機溶剤の全モノマーに対する使用量は３０重量％以下が適量であり、好ましくは２０重量％以下である。
【００３２】
本発明では、溶液重合に際して粘度上昇を防止して重合反応を円滑に行う見地から、アゾ系重合開始剤を用いて連鎖移動剤の存在下で重合することが必要である（後述の評価試験例（比較合成例１〜２、４、７を用いた比較例）参照）。
上記連鎖移動剤は油溶性、水溶性の連鎖移動剤を任意に使用できるが、親油性の有機溶剤中で重合する場合には油溶性連鎖移動剤が、また、逆に親水性の有機溶剤を使用する際には水溶性連鎖移動剤が相対的に好ましい。
上記油溶性連鎖移動剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸ドデシルエステルなどのメルカプタン類の他、クメン、四塩化炭素、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレンなどが挙げられる。
上記水溶性連鎖移動剤としては、メルカプトエタノール、チオグリコール酸及びその塩などが挙げられる。
モノマーに対する連鎖移動剤の使用量は１〜５重量％程度が好ましいが、この範囲に制限されるものではない。
上述のように、使用する重合開始剤はアゾ系重合開始剤であり、従って、水素引き抜きに起因した架橋化による分子量の増大や、枝分かれに伴う複雑な分子構造による溶解性の低下を防止するために、過硫酸ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クメンヒドロペルオキシドなどの過酸化物系重合開始剤は排除される。
上記アゾ系重合開始剤としては、アゾビスメチルブチロニトリル、ジメチルアゾビスイソブチレート、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮと略す）などが挙げられる。なかでも、溶液重合に際して、溶剤並びに共重合体の構成モノマーへの溶解性を増す見地から、アゾ系重合開始剤のエタノールに対する溶解度（２５℃）は１５ｇ／１００ｇ以上が好ましい（本発明２参照）。当該対エタノール溶解度を満たすアゾ系重合開始剤には、アゾビスメチルブチロニトリル、ジメチルアゾビスイソブチレート、アゾビスジメチルバレロニトリルなどがある。
このように、本発明では、有機溶剤中にて連鎖移動剤並びにアゾ系開始剤の存在下で溶液重合を行うのであるが、当該溶液重合は公知の方式により行えば良く、特に制限されるものではない。
【００３３】
構成モノマーとして上記成分(ａ)〜(ｃ)、或は必要に応じて他の成分を溶液重合して得られた共重合体は、４級化剤によりカチオン処理される（本発明１参照）。
上記４級化剤はジメチル硫酸、メチルクロライド、アリルクロライド、ベンジルクロライド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、エチレンクロルヒドリン、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドなどを単用又は併用できる。４級化剤のなかでは、エピクロルヒドリン、ベンジルクロライド、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドが好ましい。
４級化に際しては、本発明３に示すように、共重合体が有する３級アミノ基の５０〜１００モル％を４級化して、完全又は部分４級化することが好ましい。
共重合体を４級化することにより、中性、アルカリ側を含めた広いｐＨ領域で溶解性が増し、良好なサイズ効果を発揮することができる。
この４級化処理は、一般には、カチオン性共重合体を水溶化した後、溶剤を除去し、共重合体を４級化することにより行われるが、４級化した後に溶剤を除去しても差し支えない。
また、４級化処理は、溶液重合の円滑化の見地から、３級アミノ基含有モノマー(ａ)を含む構成モノマーを共重合した後に、４級化剤でカチオン処理することが基本であるが、３級アミノ基含有モノマー(ａ)を予め４級化し、得られた４級アンモニウム塩基含有モノマーを共重合することもできる。
この場合(４級モノマー)の重合条件は、３級モノマーを重合する場合の処理条件と同様である。
【００３４】
本発明のカチオン性表面サイズ剤はオフセット印刷での耐版汚れ適性を有するものである。このため、本発明は、オフセット印刷での各種刷版に適用できるが、特に、オフセット新聞印刷の際のＰＳ版（原版）に好適である。
本発明のカチオン性表面サイズを塗工する原紙としては、硫酸アルミニウムを定着剤とする酸性抄造紙、少なくとも炭酸カルシウムを填料とする中性抄造紙を問わず広く適用できるが、オフセット印刷での耐版汚れ適性に優れることから、本発明６に示すように、ステキヒトサイズ度がごく小さいオフセット印刷用の中性抄造紙、即ち、中性のオフセット印刷用の新聞用紙原紙が好ましい。但し、オフセット印刷用の新聞用紙原紙の外にも、インクジェット記録用紙、感熱記録原紙、感圧記録原紙、上質紙、板紙、その他の紙類に塗工しても良いことはいうまでもない。また、本発明の表面サイズ剤は内添サイズ剤との組み合わせを基本的に必要としないが、内添サイズ剤を含有する原紙に対する適用を排除するものではない。
本発明のカチオン性表面サイズ剤を塗工する場合、サイズ剤の塗工量は紙の種類によっても異なり、また、濃い塗工液を薄く塗ったり、低濃度の塗工液を厚く塗って、塗工態様を変化させることもできる。さらに、片面塗工、両面塗工を問わない。従って、表面サイズ剤の塗工量は一概に限定できないが、上記オフセット印刷用の新聞用紙原紙に塗工する場合、固形分重量で、片面当たり０.０１〜０.２ｇ／ｍ2程度が一般的であり、好ましくは０.０２〜０.１ｇ／ｍ2程度である。
【００３５】
本発明のカチオン性表面サイズ剤は、通常の新聞用紙を製造する場合と同様に、バインダーである水溶性高分子化合物を併用して、新聞用紙原紙に塗工できることはいうまでもない（本発明５参照）。水溶性高分子化合物は新聞用紙の表面強度を高め、印刷時の紙粉発生を抑制する点で有効である。
上記水溶性高分子化合物としては、澱粉、酵素変性澱粉、熱化学変性澱粉、酸化澱粉、エステル化澱粉、エーテル化澱粉（例えば、ヒドロキシエチル化澱粉など）、カチオン化澱粉などの澱粉類、ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルポキシル変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、末端アルキル変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール類、ポリアクリルアミド、カチオン性ポリアクリルアミド、アニオン性ポリアクリルアミド、両性ポリアクリルアミドなどのポリアクリルアミド類、カルポキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロースなどのセルロース誘導体などを単用又は併用できる。
【００３６】
水溶性高分子化合物の量は新聞用紙の表面強度の目標値で決定され、本発明のカチオン性表面サイズ剤の量は新聞用紙の吸水抵抗性の目標値で主に決定される。この点から、水溶性高分子化合物とカチオン性表面サイズ剤の配合比は特に規定はない。
しかし、通常は、水溶性高分子化合物１００重量部に対して、カチオン性表面サイズ剤１〜５０重量部を配合することが適当であり、好ましくは１５〜４０重量部、より好ましくは２０〜４０重量部である。
【００３７】
表面サイズ剤を有効成分とする塗工液には、吸水抵抗性への悪影響がない範囲で、ネッパリ防止剤、防腐剤、消泡剤、滑剤、防滑剤、紫外線防止剤、退色防止剤、蛍光増白剤、粘度安定化剤などの助剤を含有しても良い。
【００３８】
本発明の新聞用紙原紙は、グランドバルブ（ＧＰ）、サーモメカニカル／パルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）などのＭＰや、クラフトパルプ（ＫＰ）、サルファイトパルプ（ＳＰ）に代表される化学パルプ（ＣＰ）、さらに、これらのパルプを含む古紙を脱墨して得られる脱墨パルプ（ＤＩＰ）、及び抄紙工程からの損紙を離解して得られる回収パルプなどを、単独、あるいは任意の比率で混合し、公知公用の抄紙機によって抄紙される。
最近の環境保護への関心に伴い、ＤＩＰの高配合化への要求が強いことから、ＤＩＰの配合率は５０〜１００重量％が好ましい。
【００３９】
本発明の新開用紙原紙には、必要に応じて、填料として、ホワイトカーボン、クレー、シリカ、タルク、酸化チタン、炭酸カルシウム、合成樹脂填料（塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、尿素ホルマリン樹脂、メラミン系樹脂、スチレン・ブタジエン系共重合体系樹脂など）などを使用できる。また、ポリアクリルアミド系高分子、ポリビニルアルコール系高分子、カチオン性澱粉、尿素・ホルマリン樹脂、メラミン・ホルマリン樹脂などの内添紙力増強剤、アクリルアミドとアミノメチルアクリルアミドの共重合物の塩、カチオン性澱粉、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキサイド、アクリルアミドとアクリル酸ナトリウム共重合物などの濾水性および／または歩留まり向上剤、ロジン系サイズ剤、ＡＫＤ、ＡＳＡ、石油系サイズ剤、中性ロジンサイズ剤などの内添サイズ剤、紫外線防止剤、退色防止剤などの助剤などを含有しても良い。
【００４０】
本発明のカチオン性表面サイズ剤を新聞用紙原紙に塗工する場合、通常の製紙用塗工装置で塗布すれば良い。
例えば、２ロールサイズプレス、ブレードメタリングサイズプレス、ロッドメタリングサイズプレス、ゲートロールコーター、バーコーター、エアーナイフコーター、スプレー塗工機などの装置が挙げられる。
これらの装置の中でも、ゲートロールコーターに代表される被膜転写型コーターが望ましく、オフセット印刷用の新聞用紙原紙の場合、これらの装置の中でも、ゲートロールコーター（ＧＲＣ）が一般的であり、本発明でも同様に最も好適に用いられる。
【００４１】
塗工速度は、通常の新聞用紙を製造できる抄紙機の抄速程度であれば良く、特に限定はないが、通常、８００〜２５００ｍ／分の範囲である。
８００ｍ／分以上の高速で塗工することにより、塗工液が紙層中に十分に浸透する前に乾燥されるので、表層付近に存在する塗工液が多く、水を吸収した時の紙表層に存在する繊維の膨潤をより効果的に抑制できる。
【００４２】
本発明のオフセット印刷用新聞用紙は、表面サイズ剤を塗工し、乾燥した後、オフセット印刷に適した紙厚、平滑性を得るために、カレンダー処理を施すことが好ましい。カレンダーとしては、通常のハードニップカレンダー、あるいは高温ソフトニップカレンダー（例えば、紙パルプ技術タイムスVol.43,No.1（2000）第23頁等を参照）が挙げられる。
今後の新聞用紙の軽量化を考えれば、本発明の新聞用紙では、ソフトニップカレンダーがより好ましい。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明のカチオン性表面サイズ剤の合成例、各合成例で得られた表面サイズ剤を原紙に塗工した新聞用紙の実施例、各実施例で得られた新聞用紙のサイズ性評価試験例、耐版汚れ適性評価試験例並びに印刷評価試験例を順次説明する。また、合成例、実施例、試験例中の「部」、「％」は特に指定しない限り重量基準である。
尚、本発明は下記の合成例、実施例、試験例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
【００４４】
《表面サイズ剤の合成例》
合成例１〜６のうち、合成例２は共重合体の重量平均分子量が本発明の適正範囲の下限に近い例、合成例５は同分子量が本発明の適正範囲の上限の例である。合成例３はスチレン類(ｃ)を使用せず、(メタ)アクリル酸エステル(ｂ)の比率が多い例、合成例２と６は成分(ｃ)の比率が多く、成分(ｂ)の比率が少ない例、合成例５は３級アミノ基含有モノマー(ａ)の比率が多い例、合成例４は成分(ａ)の比率が少ない例である。合成例５はアゾ系重合開始剤の対エタノール溶解度が本発明２から外れる例、他の合成例は共に本発明２を満たす例である。合成例１と３と５は共重合体の３級アミノ基を完全４級化した例であり、合成例２と４と６は部分４級化した例である。合成例１〜３と５はエピクロルヒドリンで４級化した例、合成例４と６は他種の４級化剤（塩化ベンジルなど）を用いた例である。合成例３は溶剤量を少量化して蒸留工程を省略した例、その他の合成例は溶剤を留去した例である。
【００４５】
一方、比較合成例１〜１０のうち、合成例１は共重合体の重合平均分子量が本発明の適正範囲より大きく、３級アミノ基含有モノマー(ａ)の比率が本発明の適正範囲より多く、ノンアゾ系の重合開始剤を使用した例である。比較合成例２は同分子量が適正範囲より大きく、(メタ)アクリル酸エステル(ｂ)の比率が本発明の適正範囲より少なく、スチレン類(ｃ)の比率が適正範囲より多く、ノンアゾ系開始剤を使用した例である。比較合成例３はアゾ系開始剤を使用するが、同分子量が適正範囲より大きく、成分(ｂ)の比率が適正範囲より少ない例である。比較合成例４は同分子量が適正範囲より大きく、(メタ)アクリル酸エステルに本発明の成分(ｂ)の外にＭＭＡを使用し、ノンアゾ系開始剤を使用した例である。比較合成例５はモノマー比率とアゾ系開始剤の条件は満たすが、同分子量が適正範囲より大きい例である。比較合成例６はモノマー比率とアゾ系開始剤の条件は満たすが、同分子量が適正範囲より小さい例である。比較合成例７は分子量とモノマー比率は満たすが、ノンアゾ系開始剤を使用した例である。比較合成例８は分子量とアゾ系開始剤の条件は満たすが、成分(ｂ)の比率が適正範囲より少なく、スチレン類(ｃ)の比率が適正範囲より多い例である。比較合成例９はアゾ系開始剤の条件は満たすが、(メタ)アクリル酸エステルはＭＭＡのみを使用し、同分子量は適正範囲より大きい例である。比較合成例１０はモノマー組成及びアゾ系開始剤の条件は満たすが、連鎖移動剤なしで重合反応させた例である。
尚、図１に合成例１〜６及び比較合成例１〜１０の各共重合体を得る際のモノマー組成、重合開始剤及び有機溶剤の種類、得られた共重合体の重合平均分子量などをまとめた。図中のＤＭはジメチルアミノエチルメタクリレート、ＤＭＡＰＡＡはジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ＥＨＭＡは２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎＢＭＡはｎ−ブチルメタクリレート、ＩＢＭＡはイソブチルメタクリレート、ＬＭＡはラウリルメタクリレート、ＭＭＡはメチルメタクリレート、ＥＨＡは２−エチルヘキシルアクリレート、ｎＢＡはｎ−ブチルアクリレート、ＩＰＡはイソプロピルアルコール、ＭＩＢＫはメチルイソブチルケトンを意味する。
【００４６】
(1)合成例１
スチレン５０部と、２-エチルヘキシルメタクリレート２０部と、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド３０部と、連鎖移動剤のｎ−ドデシルメルカプタン２部と、イソプロピルアルコール４２.７部とを４つ口フラスコに入れ、８５℃まで加熱して、開始剤として２,２−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（２５℃のエタノールへの溶解度７５ｇ／１００ｇエタノール）２.５部を加え、９０℃で３時間重合した。
このとき、サンプリングしてShodexGPCシステム−21H（カラムGF−7M、GF−310、溶媒ＤＭＦでポリスチレン換算値）で分子量を測定したところ、重量平均分子量は４３,０００であった。
次いで、水３４０部と９０％酢酸１２.８部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してイソプロピルアルコールを留去した。その後、８５℃でエピクロルヒドリン１７.７部を加えて３時間反応し、冷却し、水で希釈して、固形分２０％、淡黄微濁液の表面サイズ剤を得た。
【００４７】
(2)合成例２
スチレン６０部と、ｎ−ブチルメタクリレート１５部と、ジメチルアミノエチルメタクリレート２５部と、連鎖移動剤のｔ−ドデシルメルカプタン２部と、トルエン４２.７部とを４つ口フラスコに入れ、１０５℃まで加熱して、開始剤としてジメチル−２,２−アゾビスイソブチレート（２５℃のエタノールへの溶解度１３０ｇ以上／１００ｇエタノール）２部を加え、１１０℃で３時間重合した。このときの共重合物の重量平均分子量は３５,０００であった。
次いで、水３５０部と９０％酢酸１０.６部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してトルエンを留去した。その後、８５℃でエピクロルヒドリン８.９部を加えて３時間反応し、冷却し、水で希釈して、固形分２０％、淡黄微濁液の表面サイズ剤を得た。
【００４８】
(3)合成例３
ｎ−ブチルメタクリレート５０部と、ラウリルメタクリレート２０部と、ジメチルアミノエチルメタクリレート３０部と、連鎖移動剤のｔ−ドデシルメルカプタン２部と、イソプロピルアルコール３２.５部とを４つ口フラスコに入れ、８５℃まで加熱し、開始剤として２,２−アゾビス−２,４−ジメチルバレロニトリル（２５℃のエタノールへの溶解度２０ｇ／１００ｇエタノール）２部を加え、９０℃で３時間重合した。このときの共重合物の重量平均分子量は４８,０００であった。
次いで、水３３５部と、酢酸１２.７部を加えて水溶化した後、溶剤蒸留せずに８５℃でエピクロルヒドリン１７.７部を加えて３時間反応し、冷却し、水で希釈して、固形分２０％、淡黄色透明液の表面サイズ剤を得た。
【００４９】
(4)合成例４
スチレン３０部と、イソブチルメタクリレート４８部と、ジエチルアミノエチルアクリレート２２部と、連鎖移動剤のｎ−ドデシルメルカプタン２部と、イソプロピルアルコール４７.５部とを４つ口フラスコに入れ、９０℃まで加熱し、開始剤として２,２−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（２５℃のエタノールへの溶解度７５ｇ／１００ｇエタノール）２部を加え、９０℃で３時間重合した。このときの共重合物の重量平均分子量は３７,０００であった。
次いで、水３３０部と９０％酢酸９.３部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してイソプロピルアルコールを留去した。その後、８５℃で塩化ベンジル１５.９部を加えて４時間反応し、冷却し、水で希釈して、固形分２０％、淡黄色微濁液の表面サイズ剤を得た。
【００５０】
(5)合成例５
スチレン５０部と、２−エチルヘキシルメタクリレート１５部と、ジメチルアミノエチルメタクリレート３５部と、連鎖移動剤のｔ−ドデシルメルカプタン２部と、イソプロピルアルコール４７.５部とを４つ口フラスコに入れ、８５℃まで加熱し、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（２５℃のエタノールへの溶解度２.７ｇ／１００ｇエタノール）２部を加え、９０℃で３時間重合した。このときの共重合物の重量平均分子量は６０,０００であった。
次いで、水３５０部と９０％酢酸１４.８部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してイソプロピルアルコールを留去した。その後、８５℃でエピクロルヒドリン２０.７部を加えて３時間反応し、冷却し、水で希釈して、固形分２０％、微白濁液の表面サイズ剤を得た。
【００５１】
(6)合成例６
スチレン５５部と、ｎ−ブチルメタクリレート１５部と、ジメチルアミノエチルメタクリレート３０部と、連鎖移動剤のｔ−ドデシルメルカプタン１.８部と、イソプロピルアルコール４５部とを４つ口フラスコに入れ、８５℃まで加熱して、開始剤としてジメチル−２,２−アゾビスイソブチレート（２５℃のエタノールへの溶解度１３０ｇ以上／１００ｇエタノール）２部を加え、９０℃で３時間重合した。このときの共重合物の重量平均分子量は４１,０００であった。
次いで、水３５０部と９０％酢酸１２.７部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してイソプロピルアルコールを留去した。その後、８０℃で３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド２５.１部を加えて３時間反応し、冷却し、水で希釈して、固形分２０％、淡黄微濁液の表面サイズ剤を得た。
【００５２】
(7)比較合成例１
スチレン５５部と、ジメチルアミノエチルメタクリレート４５部と、連鎖移動剤のｔ−ドデシルメルカプタン２部と、イソプロピルアルコール２８.８部と、９０％酢酸１９.１部とを４つ口フラスコに入れ、８５℃まで加熱して開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（有機過酸化物系）２部を加え、９０℃で３時間重合した。このときの共重合物の重量平均分子量は９５,０００であった。
次いで、水３５０部を加えて水溶化した後、８５℃でエピクロルヒドリン１０.７部を加えて４時間反応し、冷却し、水で希釈して、固形分２０％、淡黄色微濁液の表面サイズ剤を得た。
【００５３】
(8)比較合成例２
２−エチルヘキシルアクリレート５部と、スチレン７３部と、ジメチルアミノエチルメタクリレート２２部と、連鎖移動剤のｎ−ドデシルメルカプタン２部と、トルエン６０部とを４つ口フラスコに入れ、１０５℃まで加熱し、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（有機過酸化物系）３.５部を加え、１１０℃で３時間重合した。このときの共重合物の重量平均分子量は１２１,０００であった。
次いで、水３３６部と９０％酢酸９.３部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してトルエンを留去した。その後、８５℃でエピクロルヒドリン７.８部を加えて３時間反応し、冷却し、水で希釈して、固形分２０％、淡黄色微濁液の表面サイズ剤を得た。
【００５４】
(9)比較合成例３
２−エチルヘキシルアクリレート８部と、スチレン６７部と、ジメチルアミノエチルメタクリレート２５部と、連鎖移動剤のｔ−ドデシルメルカプタン２部と、メチルイソブチルケトン６０部とを４つ口フラスコに入れ、１１０℃まで加熱し、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（２５℃のエタノールへの溶解度２.７ｇ／１００ｇエタノール）２部を加えて１１５℃で３時間重合した。このときの共重合物の重量平均分子量は９０,０００であった。
次いで、水３３０部と９０％酢酸１０.６部を加えて水溶化した後、加熱蒸留しメチルイソブチルケトンを留去した。その後、８５℃でエピクロルヒドリン１１.８部を加えて３時間反応し、冷却し、水で希釈して、固形分２０％、淡黄色透明液の表面サイズ剤を得た。
【００５５】
(10)比較合成例４
２−エチルヘキシルアクリレート２０部と、２−エチルヘキシルメタクリレート３５部と、メチルメタクリレート１５部と、ジメチルアミノエチルメタクリレート３０部と、連鎖移動剤のｔ−ドデシルメルカプタン２部と、イソプロピルアルコール６０部とを４つ口フラスコに入れ、８５℃まで加熱し、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（有機過酸化物系）２部を加えて９０℃で３時間重合した。このときの共重合物の重量平均分子量は８８,０００であった。
次いで、水３４０部と９０％酢酸１２.７部を加えて水溶化した後、加熱蒸留しイソプロピルアルコールを留去した。その後、８５℃でエピクロルヒドリン７.１部を加えて３時間反応し、冷却し、水で希釈して、固形分２０％、淡黄色微濁液の表面サイズ剤を得た。
【００５６】
(11)比較合成例５
２−エチルヘキシルアクリレート１５部と、スチレン６０部と、ジメチルアミノエチルメタクリレート２５部と、連鎖移動剤のｎ−ドデシルメルカプタン１部と、メチルイソブチルケトン６０部とを４つ口フラスコに入れ、１１０℃まで加熱し、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（２５℃のエタノールへの溶解度２.７ｇ／１００ｇエタノール）２部を加えて１１５℃で３時間重合した。このときの共重合物の重量平均分子量は７６,０００であった。
次いで、水３３０部と９０％酢酸１０.６部を加えて水溶化した後、加熱蒸留しメチルイソブチルケトンを留去した。その後、８５℃でエピクロルヒドリン１１.８部を加えて３時間反応し、冷却し、水で希釈して、固形分２０％、淡黄色微濁液の表面サイズ剤を得た。
【００５７】
(12)比較合成例６
２−エチルヘキシルアクリレート１０部と、ｎ−ブチルメタクリレート１０部と、スチレン５５部と、ジメチルアミノエチルメタクリレート２５部と、連鎖移動剤のｔ−ドデシルメルカプタン４部と、イソプロピルアルコール６０部とを４つ口フラスコに入れ、８５℃まで加熱し、開始剤として２,２−アゾビス−２,４−ジメチルバレロニトリル（２５℃のエタノールへの溶解度２０ｇ／１００ｇエタノール）３部とを加え、９０℃で３時間重合した。このときの共重合物の重量平均分子量は２２,０００であった。
次いで、水３４０部と９０％酢酸１０.６部とを加えて水溶化した後、加熱蒸留しイソプロピルアルコールを留去した。その後、８５℃でエピクロルヒドリン１３.３部を加えて３時間反応し、冷却し、水で希釈して、固形分２０％、微白濁液の表面サイズ剤を得た。
【００５８】
(13)比較合成例７
ｎ−ブチルアクリレート２０部と、スチレン５８部と、ジメチルアミノエチルメタクリレート２２部と、連鎖移動剤のｔ−ドデシルメルカプタン３.５部と、イソプロピルアルコール６０部とを４つ口フラスコに入れ、８５℃まで加熱し、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（有機過酸化物系）４部を加え＜９０℃で３時間重合した。このときの共重合物の重量平均分子量は５３,０００であった。
次いで、水３４０部と９０％酢酸９.３部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してイソプロピルアルコールを留去した。その後、８５℃でエピクロルヒドリン１３.０部を加えて３時間反応し、冷却し、水で希釈して、固形分２０％、微白濁液の表面サイズ剤剤を得た。
【００５９】
(14)比較合成例８
ｎ−ブチルアクリレート５部と、スチレン７４部と、ジメチルアミノエチルメタクリレート２１部と、連鎖移動剤のｔ−ドデシルメルカプタン２部と、イソプロピルアルコール６０部とを４つ口フラスコに入れ、８５℃まで加熱し、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（２５℃のエタノールへの溶解度２.７ｇ／１００ｇエタノール）２部を加えて９０℃で３時間重合した。このときの共重合物の重量平均分子量は５５,０００であった。
次いで、水３３０部と９０％酢酸８.９部を加えて水溶化した後、加熱蒸留しイソプロピルアルコールを留去した。その後、８５℃でエピクロルヒドリン５.０部を加えて３時間反応し、冷却し、水で希釈して、固形分２０％、微白濁液の表面サイズ剤を得た。
【００６０】
(15)比較合成例９
メチルメタクリレート２５部と、スチレン５２部と、ジメチルアミノエチルメタクリレート２３部と、連鎖移動剤のｔ−ドデシルメルカプタン１部と、トルエン４２.７部とを４つ口フラスコに入れ、１０５℃まで加熱し、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（２５℃のエタノールへの溶解度２.７ｇ／１００ｇエタノール）２部を加え、１１０℃で３時間重合した。このときの共重合物の重量平均分子量は８３,０００であった。
次いで、水３５０部と９０％酢酸９.８部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してトルエンを留去した。その後、８５℃でエピクロルヒドリン６.８部を加えて３時間反応し、冷却し、水で希釈して、固形分２０％、微白濁液の表面サイズ剤を得た。
【００６１】
(16)比較合成例１０
２−エチルヘキシルメタクリレート２０部と、スチレン５０部と、ジメチルアミノエチルメタクリレート３０部と、イソプロピルアルコール６０部とを、連鎖移動剤を用いずに４つ口フラスコに入れ、８５℃まで加熱し、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（有機過酸化物系）４部を加え、９０℃で重合した。
しかしながら、重合開始から１時間後にゲル化したため、合成を中止した。
【００６２】
次いで、以下の通り、上記合成例１〜６並びに比較合成例１〜９で得られた各表面サイズ剤を内添サイズ剤なしの中性上質原紙に塗工して各新聞用紙を得るとともに、各新聞用紙についてサイズ性を試験した。
【００６３】
《サイズ性評価用新聞用紙の実施例》
先ず、下記の要領で試供用の新聞用紙原紙を作成した。
［新聞用紙原紙の製造例］
ＤＩＰ５０部、ＴＭＰ３０部、ＫＰ１０部、ＧＰ１０部の割合で混合離解し、フリーネス１９０ｍｌに調製したパルプスラリーに、填料として炭酸カルシウムを対絶乾パルプ重量当たり２.５％となるように添加し、硫酸バンドを１.５％（Ａｌ2Ｏ3・14Ｈ2Ｏとして５０重量％品）添加し、内添サイズ剤を添加せずにベルベフォーマー型抄紙機にて中性抄造し、ノーカレンダーによる坪量４２ｇ／ｍ2の新聞用紙原紙を得た。
【００６４】
(1)実施例１
前記合成例１の表面サイズ剤０.３％、酸化澱粉４.０％の塗工液をつくり、上記新聞用紙原紙に片面８ｇ／ｍ2の吸液量になるように塗工し、回転式ドラムドライヤーにて８０℃、９０分間の条件で乾燥し、実施例１の新聞塗工紙（新聞用紙）を作成した。
【００６５】
(2)実施例２〜６、比較例１〜９
図２の左半部に示すように、合成例１から他の合成例２〜６又は比較合成例１〜９の表面サイズ剤に代えた以外は、上記実施例１と同様の条件で処理して、各新聞塗工紙を作成した。
【００６６】
(3)比較例１０
表面サイズ剤を使用せず、酸化澱粉だけを塗工して、新聞塗工紙を作成した。
尚、上記比較合成例１０では、溶液重合に際して共重合体の増粘・ゲル化によりサイズ剤が得られなかったため、新聞塗工紙は作成できなかった。
【００６７】
そこで、上記実施例１〜６及び比較例１〜１０で得られた各新聞塗工紙（新聞用紙）について、サイズ性評価試験を行った。
《新聞用紙のサイズ性評価試験例》
実施例１〜６並びに比較例１〜１０の各新聞用紙について、JAPAN TAPPI紙パルプ試験方法No.32−2（紙−吸水性試験方法−第２部：滴下法）に準じて、５μＬの水にて吸水試験を行い、吸水に要した時間（秒）を測定した。
【００６８】
図２の左から３欄目はその試験結果である。
表面サイズ剤を用いないブランク例である比較例１０は当然ながらサイズ性が大きく劣り、共重合体の分子量が本発明の適正範囲より小さい比較例６もサイズ性はかなり劣った。
逆に、共重合体の分子量が適正範囲より大きい比較例のうち、比較例４と９では、(メタ)アクリル酸エステルにＭＭＡを併用又は単用したり、ノンアゾ系開始剤を使用したために、また、比較例１では３級アミノ基含有モノマーの比率が多すぎるために、共にサイズ性の水準は低かった。
これに対して、実施例１〜６では共に、上記比較例に対してサイズ性が大きく向上していることが確認できた。特に、実施例３では、(メタ)アクリル酸の長鎖エステル（Ｃ12エステル）を使用したため、サイズ性に優れていた。
尚、共重合体の分子量が本発明の適正範囲より大きい比較例２〜３、５、或は、分子量が適正範囲にあるが、ノンアゾ系開始剤を使用したり、モノマー組成条件が本発明から外れる比較例７〜８では、実施例１〜６に近い数値を示すものも見られた。
【００６９】
《ＰＳ版汚れ評価用新聞用紙の実施例》
次いで、本発明の表面サイズを用いた新聞塗工紙（新聞用紙）について、墨インキにて印刷した場合のＰＳ版の汚れ度合（即ち、ＰＳ版上のインキの残存度合）を試験した。
尚、このＰＳ版汚れの評価試験では、塗工紙からＰＳ版への表面サイズ剤の転移に際して、その転移による感脂化度合がより明確に現れるように、新聞用紙原紙に塗工するサイズ剤の量を上記サイズ性試験の場合より増量した。従って、本実施例においては、前記サイズ性評価用の塗工紙とは別に、新たな新聞塗工紙を作成した。
【００７０】
(1)実施例１１
合成例１の表面サイズ剤を酸化澱粉溶液に混合し、酸化澱粉４.０重量％、表面サイズ剤１.０重量％を含有する塗工液をつくった。
次いで、前記サイズ性評価用新聞塗工紙の作成時に調製した新聞用紙原紙に、ゴム製ブレードにて片面吸液量が８ｇ／ｍ2になるようにＦ面に塗工し、８０℃の回転式ドラムドライヤーに６０秒間通して乾燥し、澱粉０.３２ｇ／ｍ2、表面サイズ剤０.０８ｇ／ｍ2を塗工した新聞用紙を得た。
【００７１】
(2)実施例１２〜１６、比較例１１〜１９
図２の右半部に示すように、合成例１から他の合成例２〜６又は比較合成例１〜９の表面サイズ剤に代えた以外は、上記実施例１１と同様の条件で処理して、各新聞塗工紙を作成した。
【００７２】
(3)比較例２０
表面サイズ剤を使用せず、酸化澱粉だけを塗工して、新聞塗工紙を作成した。
尚、上記比較合成例１０では、溶液重合に際して共重合体の増粘・ゲル化によりサイズ剤が得られなかったため、新聞塗工紙は作成できなかった。
【００７３】
そこで、上記実施例１１〜１６及び比較例１１〜２０で得られた各新聞塗工紙（新聞用紙）について、その塗工面を水道水に浸漬して表面サイズ剤の溶出を促進させ、印刷した後に、再び水道水に浸漬して、表面サイズ剤の洗浄を促進することにより、ＰＳ版汚れ度合（即ち、耐ＰＳ版汚れ適性）の優劣を評価した。
《耐ＰＳ版汚れ適性評価試験例》
即ち、実施例１１〜１６、比較例１１〜２０の各新聞塗工紙について、塗工面を水道水に５秒間浸漬して、塗工紙を水洗したＰＳ版の非画線部に貼り付け、５kgfで５分間プレスした後、新聞塗工紙を剥がしてＰＳ版を風乾した。
次いで、風乾したＰＳ版にオフセットＡＦ墨インキにてＲＩ印刷し、印刷後、当該ＰＳ版を水道水に１５秒間浸漬することを２回繰り返し、その後ＰＳ版からはがれたインキを洗い流し、ＰＳ版上の残存インキ状態を目視観察して、下記の基準で判定した。
○：汚れなし。
△：汚れが少し見られた。
×：全面が汚れていた。
【００７４】
図２の最右欄はその試験結果である。
共重合体の分子量が本発明の適正範囲より大きい比較例１１〜１５、１９では、評価は×か、×と△の中間域であった。また、同分子量は適正範囲にあるが、ノンアゾ系開始剤を使用したり、モノマー組成条件が本発明から外れる比較例１７〜１８でも、同様に低い評価であった。同分子量が適正範囲より小さい比較例１６の評価は△であった。
これに対して、実施例１１〜１６は良好な評価（○）であった。但し、実施例１５では、共重合体の分子量が本発明の適正範囲の上限であり、且つ、アゾ系開始剤に対エタノール溶解度が小さいＡＩＢＮを使用したため、他の実施例より評価が後退したものと思われる。
尚、酸化澱粉のみを塗工した比較例２０の評価は良好であった。
【００７５】
以上のことから、図２に基づいて、前記サイズ性と上記耐ＰＳ版汚れ適性の両試験結果により、各表面サイズ剤の優劣を総合的に評価すると、比較合成例２〜３、５、７〜８を塗工した比較例２〜３、５、７〜８では、サイズ性の評価は本発明の合成例を塗工した実施例１〜６に近いものも見られるが、その反面、同様の比較合成例を塗工した比較例１２〜１３、１５、１７〜１８では、ＰＳ版汚れ度合は低かった。逆に、比較合成例６を塗工した比較例１６や酸化澱粉だけを塗工した比較例２０では、ＰＳ汚れ度合の評価は△〜○であったが、同様の比較合成例を塗工した比較例６や酸化澱粉だけの比較例１０では、サイズ性の評価が大きく劣った。
これに対して、本発明の合成例１〜６を塗工した実施例では、サイズ性と耐ＰＳ版汚れ適性の評価が共に良好であった。
従って、サイズ性と耐ＰＳ版汚れ適性を両立するためには、表面サイズ性を構成する共重合体の分子量、共重合体を構成するモノマー組成、アゾ系開始剤や連鎖異動剤の使用などの本発明の複合条件を満たすことの重要性が確認できた。
【００７６】
《印刷評価用新聞塗工紙の実施例》
上記試験では、本発明の表面サイズ剤の耐版汚れ適性を試験してＰＳ版上の汚れ度合を評価したが、下記では新聞塗工紙（新聞用紙）にオフセット印刷する際の新聞印面の汚れ度合を評価した。
尚、この印刷評価試験においては、上記サイズ性やＰＳ版汚れ度合の評価用の塗工紙とは別に、前記の中性新聞用紙原紙に表面サイズ剤をゲートロール塗工した新たな紙を作成した。
【００７７】
(1)実施例１７
先ず、変性澱粉５重量％、前記合成例１の表面サイズ剤０.８重量％を含有した塗工液を作った。
次いで、炭酸カルシウム内添でサイズ剤を内添しない坪量４２g/m2の中性新聞用紙原紙に、上記塗工液をテスト用ゲートロールコーターにて１０００ｍ／分の速度で塗工し、新聞用紙両面合計で変性澱粉付着量０.５g/m2、表面サイズ剤０.０８g/m2の新聞塗工紙（新聞用紙）を作成した。
【００７８】
(2)実施例１８
表面サイズ剤を上記合成例１から前記合成例３に代えた以外は、上記実施例１７と同様の条件で塗工して、新聞塗工紙を得た。
【００７９】
(3)比較例２１
表面サイズ剤を上記合成例１から前記比較合成例１に代えた以外は、上記実施例１７と同様の条件で塗工して、新聞塗工紙を得た。
【００８０】
(4)比較例２２
表面サイズ剤を用いずに変性澱粉だけを塗工し、新聞塗工紙を得た。
【００８１】
そこで、上記実施例１７〜１８及び比較例２１〜２２で得られた各新聞塗工紙（新聞用紙）について、オフセット印刷した際の印刷面の汚れ度合の優劣を評価した。
《ローランド印刷機による印刷評価試験例》
上記実施例１７〜１８及び比較例２１〜２２の各新聞塗工紙（新聞用紙）について、塗工面を水道水に５秒間浸せきし、水洗したＰＳ版の非画線部に塗工紙を貼り付け、風乾した後、新聞塗工紙を剥がした。
次いで、このＰＳ版をローランド印刷機にセットして、オフセットＡＦ藍インキにて新しい新聞用紙に印刷した。
そして、２０枚目の印刷非画線部分へのインキ付着状態を目視観察して、下記の基準で新聞印面の汚れ度合を判定した。
○：汚れなし。
△：汚れが少し見られた。
×：全面が汚れていた。
【００８２】
下表はその試験結果である。
表面サイズ剤      ローランド印刷汚れ
実施例１７        合成例１                ○
実施例１８        合成例３                ○
比較例２１       比較合成例１           ×−△
比較例２２     なし(澱粉のみ)             ○
【００８３】
上表によると、比較例２１では印面汚れが発生したのに対して、本発明の表面サイズ剤を塗工した実施例１７〜１８では印面汚れは認められなかった。
従って、本試験はローランド印刷２０枚目の印面汚れの優劣を評価したものであるが、実際の新聞のオフセット印刷においても、本発明の表面サイズ剤を使用すると、ＰＳ版の非画線部の汚れ、いわゆる版汚れを起こさず、もって新聞印面（非印刷部）の汚れを発生させず、同一の版で良好に連続印刷できることが期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】合成例１〜６及び比較合成例１〜１０の各表面サイズ剤のモノマー組成、重合で使用する重合開始剤及び溶剤の種類、得られた共重合体の重量平均分子量などをまとめた図表である。
【図２】実施例１〜６及び比較例１〜１０の各新聞塗工紙のサイズ性評価試験の結果、実施例１１〜１６及び比較例１１〜２０の各新聞塗工紙の耐版汚れ適性評価試験の結果をまとめた図表である。
【図１】
2007119944.tif 000002
【図２】
2007119944.tif 000003