(57)【要約】【課題】粒子サイズが小さく、かつ高い保磁力を維字した状態で、さらに飽和磁化を向上させた磁性粉末を使用することにより、さらなる高出力化をはかり、すぐれた短波長記録特性を持つ磁気記録媒体を得る。【解決手段】磁性層に含有させる磁性粉末として、鉄とパラジウムと窒素とを含有し、かつ希土類元素、シリコンおよびアルミニウムの中から選ばれる少なくともひとつの元素を含有し、さらに一般式Ｆｅ16Ｎ2 で表される窒化鉄相を少なくとも含む、平均粒子サイズが５〜３０ｎｍの球状ないし楕円状の磁性粉末を使用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非磁性支持体上に、磁性粉末と結合剤とを含有した磁性層を有する磁気記録媒体であって、
上記磁性粉末が、鉄とパラジウムと窒素とを含有し、かつ希土類元素、シリコンおよびアルミニウムの中から選ばれる少なくともひとつの元素を含有し、さらに一般式Ｆｅ16Ｎ2 で表される窒化鉄相を少なくとも含む、平均粒子サイズが５〜３０ｎｍの球状ないし楕円状の磁性粉末であることを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項２】
磁性粉末は、外層部分に希土類元素、シリコン、アルミニウムの中から選ばれる少なくともひとつの元素を含有し、内層部分に少なくとも一般式Ｆｅ16Ｎ2 で表される窒化鉄相を含有する、請求項１記載の磁気記録媒体。
【請求項３】
磁性粉末中の鉄に対するパラジウム及び窒素の含有量が、それぞれ0.１〜１0.０原子％及び1.０〜２0.０原子％である、請求項１または２記載の磁気記録媒体。
【請求項４】
希土類元素がイットリウム、サマリウム、の中から選ばれる少なくともひとつの元素であり、かつ磁性粉末中の鉄に対する当該希土類元素の含有量が0.０５〜２0.０原子％である、請求項１ないし３のいずれかに記載の磁気記録媒体。
【請求項５】
磁性粉末にはシリコンおよびアルミニウムが含まれており、当該磁性粉末中の鉄に対するシリコンおよびアルミニウムの総含有量が0.１〜２0.０原子％である、請求項１ないし４のいずれかに記載の磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばデジタルビデオテープやコンピユータ用のバックアップテープなどに適用される超高密度記録に最適な磁気記録媒体として、鉄、パラジウムおよび窒素を少なくとも磁性体の必須構成元素とする粒状ないしは楕円状の磁性粉末を使用した磁気記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、磁気テープ等の磁気記録媒体においては、記録再生方式がアナログ方式からデジタル方式への移行に伴い、一層の記録密度の向上が要求されており、特に高記録密度用のビデオテープやコンピュータ用のバックアップテープなどにおいては、この要求が年々高まってきている。
【０００３】
記録密度の向上に不可欠な短波長記録に対応するためには、磁性層の厚さを３００ｎｍ以下、とくに１００ｎｍ以下に薄膜化して、記録時の厚み損失を小さくするのが効果的である。なお、磁性層の厚さを薄膜化すると、その分だけ漏れ磁束が小さくなるため、このような磁性層の厚さが薄い高記録密度媒体に対する再生用の磁気ヘッドとしては、小さな漏れ磁束でも比較的高い出力が得られるＭＲヘッドが一般に用いられる。
【０００４】
また、ノイズを低減させるために、年々、磁性粉末の微粒子化が図られており、現在、粒子径が１００ｎｍ程度の針状のメタル磁性粉末が実用化されている。さらに、短波長記録時の減磁による出力低下を防止するために、年々、高保磁力化がはかられ、鉄−コバルト合金化により２３8.９Ａ／ｍ（３０００Ｏｅ）程度の保磁力が実現されている（特許文献１〜３参照）。しかし、針状磁性粒子を用いる磁気記録媒体において、針状磁性粒子を微粒子化する場合、その針状比を小さくせざるを得ないが、この種の針状磁性粒子を用いる磁気記録媒体においては、その保磁力が針状形状による形状磁気異方性に基づいているため、磁性粒子の針状比を小さくすると、その結果として保磁力が小さくなる致命的な課題がある。
【０００５】
一方、粒子形状が針状でない鉄系磁性粉末として、粒子形状が不定形で、Ｆｅ16Ｎ2 相を主相としたＢＥＴ比表面積が１０ｍ2 ／ｇ程度の窒化鉄系磁性粉末を用いた磁気記録媒体も提案されている（特許文献４参照）。
【０００６】
また、磁性粉末の外層部分に希土類元素および／またはシリコン、アルミニウムの中から選ばれる少なくともひとつの元素を含有する一方、内層部分に鉄および窒素を少なくとも構成元素として含有し、かつＦｅ16Ｎ2 相を少なくとも含む平均粒子サイズが５〜５０ｎｍの球状ないし楕円状の磁性粉末を用いた磁気記録媒体も提案されている（特許文献５参照）。
【０００７】
【特許文献１】特開平３−４９０２６号公報（第４頁）
【特許文献２】特開平１０−８３９０６号公報（第３頁）
【特許文献３】特開平１０−３４００８５号公報（第２頁）
【特許文献４】特開２０００−２７７３１１号公報（第３頁、図４）
【特許文献５】特開２００４−２７３０９４号公報（第４頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献４に記載された窒化鉄系磁性粉末は、同文献の実施例中にＢＥＴ比表面積が１０〜２２ｍ2 ／ｇのものが示されていることからもわかるように、その粒子サイズが大きすぎ、低ノイズ化を目的とした高密度磁気記録用には適さない。
【０００９】
一方、特許文献５に記載されている窒化鉄系磁性粉末は、高密度記録に必要な微粒子性と高保磁力を兼ね備えている。しかし、Ｆｅ16Ｎ2 相を主相とする磁性粉末は、現在主流となっている鉄―コバルト合金系の磁性粉末に比べて飽和磁化が若干小さい欠点がある。
【００１０】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、粒子サイズが小さく、かつ高い保磁力を維持した状態で、さらに飽和磁化を向上させた磁性粉末を使用することにより、さらなる高出力化をはかり、すぐれた短波長記録特性を持つ磁気記録媒体を実現することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の目的を達成するため、鋭意検討した結果、Ｆｅ16Ｎ2 相を少なくとも含む窒化鉄系磁性粉末において、磁性体を構成する必須元素として、鉄と窒素にさらにパラジウムを含有させ、かつ粒状ないし楕円状の粒子形状として平均粒子サイズが５〜３０ｎｍという小さな粒子サイズとしたものが、鉄と窒素のみからなる窒化鉄系磁性粉末よりさらに飽和磁化を高めることができて、この磁性粉末を使用することにより、記録減磁による出力低下の問題のない超薄型磁性層を実現できて、高出力化をはかれ、すぐれた短波長記録特性が得られることがわかった。
【００１２】
パラジウムの含有による飽和磁化増大のメカニズムの詳細は不明であるが、Ｆｅ16Ｎ2 相の近傍にパラジウムが存在することにより、Ｆｅ16Ｎ2 相のエネルギーバンドに何らかの影響を与え、Ｆｅ16Ｎ2 が本来有する磁気モーメントをさらに増大させる作用を引き起こしたためと本発明者らは推測している。またパラジウムの存在状態も、Ｆｅの一部を置換した状態でＦｅ16Ｎ2 相を形成しているか、あるいはＦｅ16Ｎ2 相と金属パラジウムあるいは酸化パラジウムが共存しているか、あるいはパラジウムの窒化物が形成されていることが考えられる。いずれの状態をとっているかは不明であるが、磁性体を構成する必須元素として鉄、パラジウムおよび窒素を含有し、かつ一般式Ｆｅ16Ｎ2 で表される窒化鉄相を少なくとも含有する磁性粉末においては、磁性体の主構成元素として鉄と窒素のみからなるものに比べて高飽和磁化が得られる。このことは本発明者らにより初めて見出されたものである。
【００１３】
また、このような窒化鉄系磁性粉末にさらに希土類元素、シリコンおよびアルミニウムの中から選ばれる少なくともひとつの元素を添加することにより、磁性粒子の熱処理工程での形状維持と磁性塗料中の粒子の分散性の向上がはかられ、磁性層のさらなる薄膜化を実現でき、従来の技術では困難であった、極めてすぐれた短波長記録特性を達成できることもわかった。
【００１４】
とくに、本発明は、このような磁気記録媒体として、長手方向の保磁力（Ｈｃ）が７9.６〜３１8.４ｋＡ／ｍ（１０００〜４０００Ｏｅ）、長手方向の角形比（Ｂｒ／Ｂｍ）が0.６〜0.９、飽和磁束密度（Ｂｍ）と磁性層厚（ｔ）さとの積（Ｂｍ・ｔ）が0.００１〜0.１μＴｍである上記構成の磁気記録媒体を提供できるものである。また、本発明は、非磁性支持体と磁性層との間に、非磁性粉末および結合剤を含有する少なくとも１層の下塗り層を有し、磁性層の厚さが３００ｎｍ以下である上記構成の磁気記録媒体を提供できるものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、Ｆｅ16Ｎ2 相を少なくとも含む窒化鉄系磁性粉末において、磁性体を構成する必須元素として、鉄と窒素にさらにパラジウムを含有させたことにより、粒状ないし楕円状の粒子形状として平均粒子サイズが５〜３０ｎｍという小さな粒子サイズとしたものが、鉄と窒素のみからなる窒化鉄系磁性粉末よりさらに飽和磁化を高めることができる。そして、この磁性粉末を磁性層に含有させたことにより、記録減磁による出力低下の問題のない超薄型磁性層を実現できて、高出力化をはかれ、すぐれた短波長記録特性を持つ磁気記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明者らは、従来の形状磁気異方性に基づく磁性粉末とは異なる観点で、磁気特性の向上を目指すべく、各種の磁性粉末を合成し、その形状や磁気異方性を調べた。その結果、鉄、パラジウムおよび窒素を磁性体の必須構成元素とし、かつ一般式Ｆｅ16Ｎ2 で表される窒化鉄相を少なくとも含む磁性粉末が微粒子においても高い保磁力と同時に高い飽和磁化を示すことがわかった。
【００１７】
本発明の磁気記録媒体において、磁性粉末中の鉄に対するパラジウムの含有量は0.１〜１0.０原子％、好ましくは0.２〜8.０原子％、より好ましくは0.５〜5.０原子％である。また窒素の含有量は、鉄に対して1.０〜２0.０原子％、好ましくは5.０〜１8.０原子％、より好ましくは8.０〜１5.０原子％である。パラジウムの含有量がこの範囲のときに、高い飽和磁化が得られる。パラジウムがこの範囲より少ないと飽和磁化向上の効果が少なく、また多すぎると磁性体内部で均一な窒化が困難になり、保磁力が低下する。また窒素の含有量が少なすぎるとＦｅ16Ｎ2 相の形成量が少なく、保磁力増加の効果が少なくなり、多すぎると、非磁性窒化物が形成されやすく、保磁力増加の効果が少なくなり、また飽和磁化も低下しやすくなる。
【００１８】
本発明で使用する窒化鉄系磁性粉末は、従来の針状粒子とは異なる、粒状ないし楕円状の形状を有し、その粒子サイズを、微粒子化の要求に対して、平均で５〜３０ｎｍの範囲とするのが最適である。粒子サイズが小さすぎると、磁性塗料調製時の分散性が悪くなり、また熱的にも不安定になり、保磁力が経時的に変化しやすい。粒子サイズが大きすぎると、ノイズ増加の原因となるだけでなく、平滑な磁性層面を得にくくなる。なお、平均粒子サイズは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて撮影した磁性粉末の写真から粒子サイズを実測し、その３００個の平均値により求められる。
【００１９】
さらに、この窒化鉄系磁性粉末中に希土類元素、シリコン、アルミニウムの中から選ばれる少なくともひとつの元素を含有し、内層部分に少なくとも一般式一般式Ｆｅ16Ｎ2 で表される窒化鉄相を含有させ、磁性粉末表面に希土類元素、シリコン、アルミニウムの中から選ばれる少なくともひとつの元素を存在させることにより、磁性粉末の熱処理工程での形状維持効果のみならず、塗料中での分散性向上への効果があることがわかった。
【００２０】
鉄に対する希土類元素の含有量は0.０５〜２0.０原子％、好ましくは0.１〜１5.０原子％、より好ましくは0.５〜１0.０原子％である。希土類元素の量が少なすぎると、希土類元素による分散性の向上効果が少なくなり、また還元時の粒子形状維持効果が小さくなる。逆に多すぎると、添加した希土類元素のうち、未反応の部分が多くなり、分散、塗布工程の障害となるばかりでなく、保磁力や飽和磁化の過度な低下が生じやすい。
【００２１】
磁性粉末中の鉄に対するアルミニウムあるいはシリコンの総含有量は、0.１〜２0.０原子％、好ましくは1.０〜１8.０原子％、より好ましくは2.０〜１5.０原子％である。アルミニウムあるいはシリコンの総含有量が少なすぎると、還元時の粒子形状維持効果が小さくなり、逆に多すぎると、非磁性成分が多くなる結果、飽和磁化が低下しやすくなる。
【００２２】
これらの希土類元素や、アルミニウムあるいはシリコンについては、磁性粉末の内部に存在させてもよいが、高い分散性やすぐれた形状保持性を得るためには、磁性粉末を内層と外層との多層構成として、外層部分に主として存在させることが好ましい。このような希土類元素としては、イットリウム、イッテルビウム、セシウム、プラセオジウム、ランタン、ユーロピウム、ネオジムなどが挙げられる。これらのうち、イットリウム、サマリウムまたはネオジムは、特に還元時の粒子形状の維持効果が大きいことから、これらの元素の中から、その少なくとも１種を選択使用するのが望ましい。
【００２３】
このように、鉄、パラジウムおよび窒素を磁性体の必須構成元素とし、かつ一般式Ｆｅ16Ｎ2 で表される窒化鉄相を少なくとも含み、鉄に対するパラジウムおよび窒素の含有量を前記範囲に規定した特定粒子サイズの粒状ないし楕円状の窒化鉄系磁性粉末は、従来に比べ、より微粒子で、かつより高飽和磁化を有することがわかった。また、希土類元素、アルミニウムあるいはシリコンを加えることで、高い分散性が得られ、すぐれた薄層化を実現できることもわかった。このような窒化鉄系磁性粉末は、デジタルビデオテープ、コンピュータ用バックアップテープなどの高密度記録用の磁気記録媒体に特に適した性能を発揮することも判明した。
【００２４】
次に、本発明の磁気記媒体で使用する窒化鉄系磁性粉末の製造方法と、更にこの窒化鉄系磁性粉末を使用した磁気記録媒体およびその製造方法について説明する。
【００２５】
出発原料には、鉄系酸化物または水酸化物を使用する。たとえばヘマタイト、マグネタイト、ゲータイトなどが挙げられる。その平均粒子サイズは特に限定されないが、通常は５〜３０ｎｍ、好ましくは８〜２５ｎｍ、より好ましくは１０〜２０ｎｍである。粒子サイズが小さすぎると還元処理時に粒子間焼結が生じやすく、逆に大きすぎると還元処理が不均質となりやすく、粒子径や磁気特性の制御が困難となる。
【００２６】
アルミニウムあるいはシリコンは、これらの元素で構成された化合物を、上記の鉄系酸化物または水酸化物を作製時に、鉄化合物を同時に溶解させ、これらのアルミニウムあるいはシリコンを取り込んだ状態の鉄系酸化物または水酸化物を作製し、熱処理時にアルミニウムあるいはシリコンを粒子表面に拡散させることが好ましい。あるいはアルミニウムあるいはシリコンで構成された化合物の水溶液中に上記の鉄系酸化物または水酸化物粒子を分散させ、鉄系酸化物または水酸化物粒子表面に、アルミニウムあるいはシリコンの水酸化物を析出させ、その後の熱処理により、酸化物として粒子表面に存在させることができる。
【００２７】
希土類元素についても、アルミニウムあるいはシリコンと同様に、鉄系酸化物または水酸化物粒子作製時に希土類元素を取り込んだ状態で作製し、熱処理時に粒子表面に拡散させることもできるし、希土類元素で構成された化合物の水溶液中に鉄系酸化物または水酸化物粒子を分散させ、鉄系酸化物または水酸化物粒子表面に、希土類元素の水酸化物を析出させ、その後の熱処理により、酸化物として粒子表面に存在させることもできる。
【００２８】
このような原料を水素気流中で加熱還元する。還元ガスはとくに限定されず、水素ガス以外に、一酸化炭素ガスなどの還元性ガスを使用してもよい。
【００２９】
還元温度は、３００〜６００℃とするのが望ましい。還元温度が３００℃より低くなると還元反応が十分進まなくなり、６００℃を超えると粉末粒子の焼結が起こりやすくなり、いずれも好ましくない。
【００３０】
このような加熱還元処理後、窒化処理を施すことにより、本発明で使用する、鉄と窒素を構成元素とする磁性粉末が得られる。窒化処理としては、アンモニアを含むガスを用いて行うのが望ましい。アンモニアガス単体のほかに、水素ガス、ヘリウムガス、窒素ガス、アルゴンガスなどをキャリアーガスとした混合ガスを使用してもよい。窒素ガスは安価なため、とくに好ましい。
【００３１】
窒化処理温度は、１００〜３００℃とするのがよい。窒化処理温度が低すぎると、窒化が十分進まず、保磁力増加の効果が少ない。高すぎると、窒化が過剰に促進され、Ｆｅ4 ＮやＦｅ3 Ｎ相などの割合が増加し、保磁力がむしろ低下し、さらに飽和磁化の過度な低下を引き起こしやすい。
【００３２】
このような窒化処理にあたり、得られる磁性粉末中の鉄に対する窒素の含有量が1.０〜２0.０原子％となるように、窒化処理の条件を選択することが望ましい。上記窒素の量が少なすぎると、Ｆｅ16Ｎ2 の相の生成量が少なくなり、保磁力向上の効果が少なくなる。また上記窒素の量が多すぎると、Ｆｅ4 ＮやＦｅ3 Ｎ相などＦｅ16Ｎ2 以外の相が形成されやすくなり、保磁力がむしろ低下し、さらに飽和磁化の低下を引き起こしやすい。
【００３３】
本発明における上記の窒化鉄系磁性粉末は、従来の形状磁気異方性のみに基づく針状磁性粉末とは異なり、大きな結晶磁気異方性を有し、粒状形状とした場合でも、一方向に大きな保磁力を発現する。
【００３４】
この磁性材料を平均粒子サイズが５〜３０ｎｍの微粒子とすることにより、磁気ヘッドでの記録・消去が可能な範囲内で高い保磁力と適度な飽和磁化を示し、薄層領域（たとえば厚さ３００ｎｍ以下）の塗布型磁気記録媒体としてすぐれた電磁変換特性を発揮する。このように、本発明の磁性粉末は、飽和磁化、保磁力、粒子サイズ、粒子形状のすべてが薄層磁性層を得るのに本質的に適したものである。
【００３５】
本発明の磁気記録媒体は、上記した窒化鉄系磁性粉末と結合剤を溶剤中に分散混合した磁性塗料を、非磁性支持体上に塗布し乾燥して、磁性層を形成することにより作製できる。磁性層の形成に先立ち、非磁性支持体上に酸化鉄、酸化チタン、酸化アルミニウムなどの非磁性粉末と結合剤を含有する下塗り塗料を塗布し乾燥して、下塗り層を形成し、この上に磁性層を形成してもよい。
【００３６】
本発明の磁気記録媒体は、通常、非磁性支持体、磁性層、下塗り層およびバックコート層から構成される。非磁性支持体としては、従来から使用されている磁気記録媒体用の非磁性支持体をいずれも使用できる。たとえば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ポリオレフィン類、セルローストリアセテート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルフオン、アラミド、芳香族ポリアミドなどからなる厚さが常２〜１５μｍ、とくに２〜７μｍのプラスチツクフィルムが好ましいものとして用いられる。
【００３７】
磁性層の厚さは、長手記録の本質的な課題である減磁による出力低下を避けるために３００ｎｍ以下の薄層が好ましく、とくに１０〜３００ｎｍが好ましく、１０〜２５０ｎｍがより好ましく、１０〜２００ｎｍが最も好ましい。３００ｎｍを超えると、厚さ損失により再生出力が小さくなったり、残留磁束密度と厚さの積が大きくなりすぎて、ＭＲヘッドの飽和による再生出力の歪が起こりやすい。１０ｎｍ未満では、均一な磁性層が得られにくい。本発明においては、磁性粉末が平均粒子サイズ５〜３０ｎｍと極めて微粒子の粒状ないし楕円状であるため、従来の針状磁性粉末ではほとんど不可能な極めて薄い磁性層厚さも実現できるようになる。
【００３８】
磁気テープの場合、磁性層の長手方向の保磁力は、７9.６〜３１8.４ｋＡ／ｍ（１，０００〜４，０００Ｏｅ）、好ましくは１１9.４〜３１8.４ｋＡ／ｍ（１，５００〜４，０００Ｏｅ）である。７9.６ｋＡ／ｍ未満では、記録波長を短くすると反磁界減磁で出力低下が起こりやすくなり、また３１8.４ｋＡ／ｍを超えると、磁気ヘッドによる記録が困難になる。また、長手方向の角形比（Ｂｒ／Ｂｍ）は、通常0.６〜0.９であり、とくに好ましくは0.８〜0.９である。さらに、長手方向の飽和磁束密度と厚さの積は、0.００１〜0.１μＴｍ、好ましくは0.００１５〜0.０５μＴｍである。0.００１μＴｍ未満では、ＭＲヘッドを使用した場合にも再生出力が小さく、0.１μＴｍを超えると、目的とする短波長領域で高い出力を得にくくなる傾向がある。また、磁性層の平均面粗さＲａは1.０〜3.２ｎｍのときにＭＲヘッドを使用した場合に、ＭＲヘッドとのコンタクトが良くなり、ＭＲヘッドを使用したときの再生出力が高くなり、好ましい。
【００３９】
下塗り層は、必須の構成要素ではないが、耐久性の向上を目的として、非磁性支持体と磁性層との間に設けられる。下塗り層の厚さは、0.１〜3.０μｍが好ましく、0.１５〜2.５μｍがより好ましい。0.１μｍ未満では、磁気テープの耐久性が悪くなる場合があり、3.０μｍを超えると、磁気テープの耐久性の向上効果が飽和し、またテープ全厚が厚くなり、１巻当りのテープ長さが短くなり、記憶容量が小さくなる。
【００４０】
下塗り層には、塗料粘度やテープ剛性の制御を目的で、酸化チタン、酸化鉄、酸化アルミニウムなどの非磁性粉末を含ませることができる。また下塗り層には導電性改良の目的でアセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラックを含ませることができる。
【００４１】
次に、磁性層や下塗り層に用いる結合剤と潤滑剤について、説明する。
【００４２】
下塗り層や磁性層に使用する結合剤としては、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、塩化ビニル−水酸基含有アルキルアクリレート共重合樹脂などの塩化ビニル系体、ニトロセルロース、エポキシ樹脂などの中から選ばれる少なくとも１種と、ポリウレタン樹脂との組み合わせが好ましく使用される。特に、塩化ビニル系樹脂とポリウレタン樹脂とを併用するのが好ましい。その中でも、塩化ビニル−水酸基含有アルキルアクリレート共重合体とポリウレタン樹脂を併用するのが最も好ましい。
【００４３】
ポリウレタン樹脂には、ポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエーテルポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、ポリエステルポリカーボネートポリウレタンなどがある。
【００４４】
これらの結合剤は、磁性粉末や非磁性粉末などの固体粉末１００重量部に対して、７〜５０重量部、好ましくは１０〜３５重量部の範囲で用いられる。とくに結合剤として、塩化ビニル系樹脂５〜３０重量部と、ポリウレタン樹脂２〜２０重量部とを、複合して用いるのが好ましい。これらの結合剤とともに、結合剤中に含まれる官能基などと結合させて架橋する熱硬化性の架橋剤を併用するのが望ましい。この架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどや、これらのイソシアネート類とトリメチロールプロパンなどの水酸基を複数個有するものとの反応生成物、上記イソシアネート類の縮合生成物などの各種のポリイソシアネートが好ましく用いられる。
【００４５】
下塗り層、磁性層に含ませる潤滑剤には、従来公知の脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミドなどがいずれも用いられる。その中でも、炭素数１０以上、好ましくは１２〜３０の脂肪酸と、融点３５℃以下、好ましくは１０℃以下の脂肪酸エステルとを併用するのが、とくに好ましい。
【００４６】
バックコート層は、必須の構成要素ではないが、磁気テープの場合、非磁性支持体の磁性層形成面の反対面にバックコート層を形成するのが望ましい。バックコート層の厚さは、0.２〜0.８μｍが好ましく、0.３〜0.８μｍがより好ましく、0.３〜0.６μｍがさらに好ましい。0.２μｍ未満では、走行性の向上効果が不十分であり、0.８μｍを超えると、テープ全厚が厚くなり、１巻当たりの記憶容量が小さくなる。バックコート層には、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラックを含ませる。
【００４７】
磁性塗料、下塗り塗料、バックコート塗料の調製にあたり、溶剤としては、従来から使用されている有機溶剤を使用することができる。たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの炭酸エステル系溶剤、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶剤などを使用できる。その他、ヘキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドなどの各種の有機溶剤が用いられる。
【００４８】
磁性塗料、下塗り塗料、バックコート塗料の調製にあたり、従来から公知の塗料製造工程を使用でき、とくにニーダなどによる混練工程や一次分散工程を併用するのが好ましい。一次分散工程では、サンドミルを使用すると、磁性粉末などの分散性の改善とともに、表面性状を制御できるので、望ましい。
【００４９】
また、非磁性支持体上に、磁性塗料、下塗り塗料、バックコート塗料を塗布する際には、グラビア塗布、ロール塗布、ブレード塗布、エクストルージヨン塗布などの従来から公知の塗布方法が用いられる。下塗り塗料および磁性塗料の塗布方法は、非磁性支持体上に下塗り塗料を塗布し乾燥したのちに磁性塗料を塗布する、逐次重層塗布方法か、下塗り塗料と磁性塗料とを同時に塗布する、同時重層塗布方法（ウェットオンウェット）かのいずれを採用してもよい。
【００５０】
塗布時の薄層磁性層のレベリングを考えると、下塗り塗料が湿潤状態のうちに磁性塗料を塗布する、同時重層塗布方式を採用するのが好ましい。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明の実施例について説明する。なお、以下において、部とあるのは重量部を意味する。
【００５２】
［実施例１］
（Ａ）窒化鉄系磁性粉末の製造
２7.８ｇの硫酸第一鉄・７水和物〔ＦｅＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ〕と1.１５ｇの硝酸パラジウム〔Ｐｄ（ＮＯ3 ）2 〕を２００ccの水に溶解した。これとは別に１５０ccの水に8.４ｇの水酸化ナトリウム〔ＮａＯＨ〕と0.６５５ｇのアルミン酸ナトリウム〔ＮａＡｌＯ3 〕ｇを溶解した。温度を３０℃に保持した状態で、水酸化ナトリウムとアルミン酸ナトリウムの水溶液を攪拌しながら、この水溶液に硫酸第一鉄と硝酸パラジウムの水溶液を、約１０分間かけて滴下した。滴下終了後、攪拌しながら、３０℃で約８時間加熱した。加熱反応後、ｐＨが７〜８の範囲になるまで水洗し、上澄み液を除去した。
【００５３】
次に、この沈殿物の分散体を３０℃に保持しながら、0.７７ｇの硝酸イットリウム・６水和物〔Ｙ（ＮＯ3 ）3 〕を添加し溶解した。これとは別に0.３ｇの水酸化ナトリウムを３０ccの水に溶解し、硝酸イットリウムを溶解した分散液体を攪拌しながら、この水酸化ナトリウムの水溶液を１０分かけて滴下した。３０℃に保持して、約４時間攪拌した。加熱反応後、ｐＨが７〜８の範囲になるまで水洗し、ろ過、乾燥させた。
【００５４】
乳鉢を使って解砕した後、水素気流中４００℃で２時間加熱還元して、鉄、パラジウム、アルミニウム、イットリウムからなる磁性粉末を得た。引き続き、水素ガスを流した状態で、約１時間かけて、１４０℃まで降温した。１４０℃に到達した状態で、ガスをアンモニアガスに切り替え、温度を１４０℃に保った状態で、３０時間窒化処理を行った。その後、アンモニアガスを流した状態で、１５０℃から９０℃まで降温し、９０℃で、アンモニアガスから酸素と窒素の混合ガスに切り替え、２時間安定化処理を行った。ついで、混合ガスを流した状態で、９０℃から４０℃まで降温し、４０℃で約１０時間保持したのち、空気中に取り出した。
【００５５】
このようにして得られた磁性粉末は、Ｘ線回折より一般式Ｆｅ16Ｎ2 で表される窒化鉄相を主相として含有する磁性粉末であることがわかった。また窒素およびパラジウムの含有量を含有量を蛍光Ｘ線により測定したところ、それぞれ鉄に対して１1.２原子％および4.９原子％であった。またアルミニウムおよびイットリウムの含有量は、鉄に対してそれぞれ7.４原子％および1.９原子％であった。
【００５６】
さらに、高分解能分析透過電子顕微鏡で粒子形状を観察したところ、ほぼ球状の粒子で平均粒子サイズが１７ｎｍであることがわかった。また、ＢＥＴ法により求めた比表面積は、６8.８ｍ2 ／ｇであった。また、この磁性粉末について、１，２７０ｋＡ／ｍ（１６ｋＯｅ）の磁界を印加して測定した飽和磁化は９8.２Ａｍ2 ／kg（９8.２ｅｍｕ／ｇ）、保磁力は２２3.７ｋＡ／ｍ（２，８１０エルステッド）であった。
【００５７】
（Ｂ）磁気テープの作製
下記の下塗り塗料成分をニーダで混練したのち、サンドミルで滞留時間を６０分とした分散処理を行い、これにポリイソシアネート６部を加え、撹拌ろ過して、下塗り塗料を調製した。これとは別に、下記の磁性塗料成分（１）をニーダで混練したのち、サンドミルで滞留時間を４５分として分散し、これに下記の磁性塗料成分（２）を加え、混合し、磁性塗料を調製した。
【００５８】
〈下塗り塗料成分〉
酸化鉄粉末（平均粒径：５５ｎｍ）                          ７０部
酸化アルミニウム粉末（平均粒径：８０ｎｍ）                １０部
カーボンブラツク（平均粒径：２５ｎｍ）                    ２０部
塩化ビニル−ヒドロキシプロピルメタクリレート共重合体      １０部
（含有−ＳＯ3 Ｎａ基：0.７×１０-4当量／ｇ）
ポリエステルポリウレタン樹脂                                ５部
（含有−ＳＯ3 Ｎａ基：1.０×１０-4当量／ｇ）
メチルエチルケトン                                      １３０部
トルエン                                                  ８０部
ミリスチン酸                                                １部
ステアリン酸ブチル                                        1.５部
シクロヘキサノン                                          ６５部
〈磁性塗料成分（１）〉
上記（Ａ）で製造した窒化鉄系磁性粉末                    １００部
塩化ビニル−ヒドロキシプロピルアクリレート共重合体          ８部
（含有−ＳＯ3 Ｎａ基：0.７×１０-4当量／ｇ）
ポリエステルポリウレタン樹脂                                ４部
（含有−ＳＯ3 Ｎａ基：1.０×１０-4当量／ｇ）
α−アルミナ（平均粒径：８０ｎｍ）                        １０部
カーボンブラツク（平均粒径：２５ｎｍ）                    1.５部
ミリスチン酸                                              1.５部
メチルエチルケトン                                      １３３部
トルエン                                                １００部
〈磁性塗料成分（２）〉
ステアリン酸                                              1.５部
ポリイソシアネート                                          ４部
（日本ポリウレタン工業社製の「コロネートＬ」）
シクロヘキサノン                                        １３３部
トルエン                                                  ３３部
【００５９】
上記の下塗り塗料を、非磁性支持体である厚さ６μｍのポリエチレンナフタレートフィルム（１０５℃，３０分の熱収縮率が縦方向で0.８％、横方向で0.６％）に、乾燥およびカレンダ処理後の下塗り層の厚さが２μｍとなるように塗布し、この上にさらに、上記の磁性塗料を、磁場配向処理、乾燥およびカレンダ処理後の磁性層の厚さが１２０ｎｍとなるように塗布した。
【００６０】
つぎに、この非磁性支持体の下塗り層および磁性層の形成面とは反対面側に、バツクコート塗料を、乾燥およびカレンダ処理後のバツクコート層の厚さが７００ｎｍとなるように塗布し、乾燥した。バツクコート塗料は、下記のバツクコート塗料成分を、サンドミルで滞留時間４５分で分散したのち、ポリイソシアネート8.５部を加え、撹拌ろ過して調製したものである。
【００６１】
〈バツクコート塗料成分〉
カーボンブラツク（平均粒径：２５ｎｍ）                  ４0.５部
カーボンブラツク（平均粒径：３７０ｎｍ）                  0.５部
硫酸バリウム                                              4.０部
ニトロセルロース                                          ２８部
ポリウレタン樹脂（−ＳＯ3 Ｎａ基含有）                    ２０部
シクロヘキサノン                                        １００部
トルエン                                                １００部
メチルエチルケトン                                      １００部
【００６２】
このようにして得た磁気シートを、５段カレンダ（温度７０℃、線圧１５０kg／cm）で鏡面化処理し、これをシートコアに巻いた状態で、６０℃，４０％ＲＨ下、４８時間エージングした。その後、１／２インチ幅に裁断して磁気テープとした。
【００６３】
［実施例２］
実施例１における窒化鉄系磁性粉末の製造において、硝酸パラジウムの添加量を1.１５ｇから0.４６ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして窒化鉄系磁性粉末を作製した。この磁性粉末は、Ｘ線回折より一般式Ｆｅ16Ｎ2 で表される窒化鉄相を主相として含有する磁性粉末であることがわかった。蛍光Ｘ線により調べた窒素、パラジウム、アルミニウムおよびイットリウムの含有量は、それぞれ鉄に対して１1.４原子％、2.０原子％、7.５原子％および1.９原子％であった。
【００６４】
また、高分解能分析透過電子顕微鏡で粒子形状を観察したところ、ほぼ球状の粒子で平均粒子サイズが１８ｎｍであることがわかった。ＢＥＴ法により求めた比表面積は、６7.２ｍ2 ／ｇであった。この磁性粉末について、１，２７０ｋＡ／ｍ（１６ｋＯｅ）の磁界を印加して測定した飽和磁化は９1.５Ａｍ2 ／kg（９1.５ｅｍｕ／ｇ）、保磁力は２２7.７ｋＡ／ｍ（２８６０Ｏｅ）であった。さらにこの磁性粉末を用いて、実施例１と同様にして磁気テープを作製した。
【００６５】
［実施例３］
実施例１における窒化鉄系磁性粉末の製造において、のアルミン酸ナトリウムの添加量を0.６５５ｇから0.９８３ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして窒化鉄系磁性粉末を作製した。この磁性粉末は、Ｘ線回折より一般式Ｆｅ16Ｎ2 で表される窒化鉄相を主相として含有する磁性粉末であることがわかった。蛍光Ｘ線により調べた窒素、パラジウム、アルミニウムおよびイットリウムの含有量は、それぞれ鉄に対して１1.３原子％、4.９原子％、１1.１原子％および1.９原子％であった。
【００６６】
また、高分解能分析透過電子顕微鏡で粒子形状を観察したところ、ほぼ球状の粒子で平均粒子サイズが１７ｎｍであることがわかった。ＢＥＴ法により求めた比表面積は、７1.５ｍ2 ／ｇであった。この磁性粉末について、１，２７０ｋＡ／ｍ（１６ｋＯｅ）の磁界を印加して測定した飽和磁化は９3.１Ａｍ2 ／kg（９3.１ｅｍｕ／ｇ）、保磁力は２２5.３ｋＡ／ｍ（２８３０Ｏｅ）であった。さらにこの磁性粉末を用いて、実施例１と同様にして磁気テープを作製した。
【００６７】
［比較例１］
実施例１における窒化鉄系磁性粉末の製造において、硝酸パラジウムを添加することなく窒化鉄系磁性粉末を作製した。即ち、本発明において見出された飽和磁化を高める上で効果のあるパラジウムを添加することなく、実施例１と同様の方法で窒化鉄系磁性粉末を作製した。この磁性粉末もＸ線回折より一般式Ｆｅ16Ｎ2 で表される窒化鉄相を主相として含有する磁性粉末であることがわかった。蛍光Ｘ線により調べた窒素、アルミニウムおよびイットリウムの含有量は、それぞれ鉄に対して１1.６原子％、7.８原子％および2.０原子％であった。
【００６８】
また、高分解能分析透過電子顕微鏡で粒子形状を観察したところ、ほぼ球状の粒子で平均粒子サイズが１８ｎｍであることがわかった。また、ＢＥＴ法により求めた比表面積は、６2.４ｍ2 ／ｇであった。この磁性粉末について、１２７０ｋＡ／ｍ（１６ｋＯｅ）の磁界を印加して測定した飽和磁化は８5.０Ａｍ2 ／kg（８5.０ｅｍｕ／ｇ）、保磁力は２２1.３ｋＡ／ｍ（２７８０Ｏｅ）であった。さらにこの磁性粉末を用いて、実施例１と同様にして磁気テープを作製した。
【００６９】
［比較例２］
実施例３における窒化鉄系磁性粉末の製造において、硝酸パラジウムを添加することなく窒化鉄系磁性粉末を作製した。即ち、アルミニウムを実施例１に比べて1.５倍量添加した実施例３においても、本発明において見出された飽和磁化を高める上で効果のあるパラジウムを添加することなく、実施例３と同様の方法で窒化鉄系磁性粉末を作製した。この磁性粉末もＸ線回折より一般式Ｆｅ16Ｎ2 で表される窒化鉄相を主相として含有する磁性粉末であることがわかった。蛍光Ｘ線により調べた窒素、アルミニウムおよびイットリウムの含有量は、それぞれ鉄に対して１1.５原子％、１1.４原子％および1.９原子％であった。
【００７０】
また、高分解能分析透過電子顕微鏡で粒子形状を観察したところ、ほぼ球状の粒子で平均粒子サイズが１７ｎｍであることがわかった。ＢＥＴ法により求めた比表面積は、７0.１ｍ2 ／ｇであった。この磁性粉末について、１２７０ｋＡ／ｍ（１６ｋＯｅ）の磁界を印加して測定した飽和磁化は８2.８Ａｍ2 ／kg（８2.８ｅｍｕ／ｇ）、保磁力は２３0.１ｋＡ／ｍ（２８９０Ｏｅ）であった。さらにこの磁性粉末を用いて、実施例１と同様にして磁気テープを作製した。
【００７１】
表１に、上記の実施例１〜３および比較例１、２の窒化鉄系磁性粉末の特性と、これらの磁性粉末を用いて作製した磁気テープの記録周波数が２５０ｋｆｃｉでの出力Ｃと、ノイズに対する出力の比Ｃ／Ｎとを測定した結果をまとめて示す。なおＣとＣ／Ｎの測定には回転ドラム装置を使用し、記録ヘッドとして、トラック幅が２２μｍ、ギャップ長が0.１７μｍのＭＩＧヘッドを使用し、再生ヘッドとして、トラック幅が7.５μｍ、シールド間ギャップ長が0.１７μｍのＭＲヘッドを使用した。ＣおよびＣ／Ｎは、比較例１の磁性粉末を使用した磁気テープでの値を０ｄＢとして、相対的な値を示した。
【００７２】
【表１】
2007305261.tif 000002
【００７３】
上記表１の結果から明らかなように、パラジウム（Ｐｄ）を添加した実施例１〜３の各磁性粉末は、Ｐｄを添加していない比較例１、２の各磁性粉末に比べて、高い飽和磁化を示す。例えば、実施例１と比較例１の磁性粉末を比較すると、Ｐｄを添加した実施例１の磁性粉末は、Ｐｄを添加していない比較例１の磁性粉末よ粒子サイズは小さく、かつ比表面積が大きいにもかかわらず高い飽和磁化を示す。
【００７４】
このＰｄを添加することによる飽和磁化増加の原因の詳細は不明であるが、Ｆｅ16Ｎ2 相の近傍にパラジウムが存在することにより、Ｆｅ16Ｎ2 相のエネルギーバンド構造に影響を与え、磁気モーメントを増大させるように作用したためと考えている。またパラジウムの存在状態も、Ｆｅの一部を置換した状態でＦｅ16Ｎ2 相を形成しているか、あるいはＦｅ16Ｎ2 相と金属パラジウムあるいは酸化パラジウムが共存しているか、あるいはパラジウムの窒化物が形成されていることが考えられる。いずれの状態をとっているかは不明であるが、磁性体を構成する必須元素として鉄、パラジウムおよび窒素を含有し、かつ一般式Ｆｅ16Ｎ2 で表される窒化鉄相を少なく含有する磁性粉末において、磁性体の主構成元素として鉄と窒素のみからなるものに比べて高飽和磁化が得られることは本発明者らにより初めて見出されたものである。
【００７５】
実施例１〜３の磁性粉末を用いて作製した磁気テープにおいても、磁性粉末の大きな飽和磁化を反映して高い再生出力（Ｃ）を示す。実施例の磁性粉末は高い飽和磁化を維持して、粒子サイズは同等もしくは若干小さくなっているため、Ｃ／Ｎにおいても、比較例の磁気テープに比べて高い値を示す。