(57)【要約】【課題】化石資源の枯渇を抑制して、リサイクルする場合も炭酸ガス増加を招くことのない樹脂被覆金属板を提供する。【解決手段】少なくとも一方の表面に接着剤層を介してポリ乳酸系樹脂層を有する樹脂被覆金属板であって、接着剤層としてエポキシ基、水酸基、カルボキシル基、酸無水物基およびイソシアネート基のうちの１種以上の官能基を有する化合物またはその混合物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属板の少なくとも一方の表面に、接着剤層を介してポリ乳酸系樹脂層を有する樹脂被覆金属板であって、
前記接着剤層が、エポキシ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物基およびイソシアネート基から選ばれる少なくとも１種類の官能基を有する化合物またはその混合物であることを特徴とする樹脂被覆金属板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、容器や建材、家電製品の材料として有用で環境負荷が少ない樹脂被覆金属板に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂を表面に被覆した金属板は、耐食性や意匠性に優れており、容器や建材の材料として広く用いられている。ところで、従来使用されている樹脂被覆金属板とは、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を被覆した金属板である。これらについては特許文献１〜３等に記載がある。
【特許文献１】特開平７−２４１９５６号公報
【特許文献２】特開平５−２１２７９９号公報
【特許文献３】特開２００２−１２０３２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記の樹脂は、石油や石炭等の化石資源を原料とする。したがって、資源の枯渇が問題である。また、樹脂被覆金属板をスクラップとして回収して電気炉などで溶解させ、精錬、鋳造、圧延等の処理を行って再び金属製品としてリサイクルする過程で、被覆樹脂が燃焼して炭酸ガスが排出され、地球温暖化が進行するという問題もある。
本発明は、化石資源の枯渇を抑制でき、樹脂被覆金属板をリサイクルする場合もその工程で地球環境中への炭酸ガス増加を防止できるような樹脂被覆金属板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、金属板の少なくとも一方の表面に、接着剤層を介してポリ乳酸系樹脂層を有する樹脂被覆金属板であって、前記接着剤層が、エポキシ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物基およびイソシアネート基から選ばれる少なくとも１種類の官能基を有する化合物またはその混合物であることを特徴とする。
以下本発明を詳しく説明する。
【０００５】
本発明で用いられるポリ乳酸系樹脂とは、トウモロコシなどの穀物でんぷんを原料とする樹脂であり、でんぷんの乳酸発酵物、Ｌ−乳酸発酵物、Ｄ−乳酸発酵物をモノマーとする重合体である。一般にそのダイマーであるラクタイドの開環重合法や直接重合法により製造される。ポリ乳酸系樹脂は植物を原料としており、焼却時に発生する二酸化炭素は植物が生長過程で吸収したものであるから、焼却しても地球環境の炭酸ガス増加にはつながらない。
【０００６】
よって、本発明の樹脂被覆金属板を再び金属製品としてリサイクルしても、地球温暖化を促進することにはならない。また、本発明の樹脂被覆金属板は、被覆樹脂が化石資源から製造されたものではないため、資源枯渇の問題とは無縁である。さらに、ポリ乳酸系樹脂は自然界に存在する微生物によって二酸化炭素と水とに分解されるため、本発明の樹脂被覆金属板を廃棄物として埋め立て処分した場合も、環境負荷がきわめて少ないという利点もある。
【０００７】
金属板に被覆するポリ乳酸系樹脂は、少なくとも１方向に延伸したフィルム、無延伸フィルム、重合度や延伸倍率（無延伸も含む）の異なるフィルムを２層以上積層したフィルム等の形態が好ましい。これらの中でも、２軸延伸したフィルムや、２軸延伸したフィルムを少なくとも１層含んだ多層フィルムを被覆することが、接着性、耐食性等の点で好ましい。
【０００８】
本発明の樹脂被覆金属板においては、ポリ乳酸系樹脂に石油や石炭等の化石資源を用いて作られる樹脂を１種類以上混合して用いてもよい。このような化石資源を原料とした樹脂を混合することで、二酸化炭素増加の抑制と、化石資源を原料とした樹脂が有しているさまざまな特徴、例えば耐熱性、強度、耐溶剤性、成形性、耐加水分解性、ガスバリア性、透湿性、透明性、耐摩耗性等を両立させることが可能となるので好ましい。
【０００９】
ポリ乳酸系樹脂に混合して用いることができる樹脂は、特に制限されないが、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン等のポリエチレン類、ホモポリプロピレン、ブロック共重合ポリプロピレン、ランダム共重合ポリプロピレン等のポリプロピレン類、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリオキシメチレン、ポリカーボネート、６ナイロン、６，６−ナイロン、ＡＢＳ樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリブタジエン、スチレンブタジエンゴム、水素化スチレンブタジエンゴム、スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体、ポリイミド、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、液晶ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイミド等を挙げることができる。これらの中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂が、ポリ乳酸系樹脂と比較的均一な混合物ができ、耐熱性も向上するので好ましい。
【００１０】
本発明の樹脂被覆金属板では、被覆樹脂として化石資源を原料としたフィルムとポリ乳酸系樹脂フィルムとを多層構造にしたフィルムを使用することもできる。このような多層構造にすると、ポリ乳酸系樹脂のフィルムのみを被覆した場合に比べてガスバリア性、透湿性、耐溶剤性等が向上するので好ましい。
次に、本発明で用いられる接着剤層について説明する。本発明においては、接着剤層はエポキシ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物基およびイソシアネート基から選ばれる少なくとも１種類の官能基を含む化合物またはその混合物である。
【００１１】
エポキシ基を含む化合物としては、ビスフェノールＡ骨格とグリシジル基を含むエポキシ樹脂、ビフェニル骨格とグリシジル基を含むエポキシ樹脂、オルトクレゾール骨格とグリシジル基を含むエポキシ樹脂、ナフタレン骨格とグリシジル基を含むエポキシ樹脂、ノルボルネン骨格とグリシジル基を含むエポキシ樹脂等が挙げられる。
水酸基を有する化合物としては、オルトクレゾール骨格を有するノボラック樹脂、レゾール型フェノール樹脂、ビスフェノールＡ、ビフェニル化合物およびその誘導体、ナフトール誘導体、クレゾール誘導体、フェノール誘導体等のホルマリン縮合物、フェノール、エチレングリコール等のグリコール類が挙げられる。
【００１２】
アミノ基を含有する化合物としては、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、メチレンジアニリン等の芳香族ジアミンおよびこれらの誘導体等が挙げられる。
カルボキシル基や酸無水物基を有する化合物としては、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリエチレン等の各種無水マレイン酸変性樹脂、ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
【００１３】
イソシアネート基を含む化合物としては、テトラメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
アミノ基とカルボキシル基の両方を含む化合物としては、アミノカプロン酸、アミノドデカン酸、カプロラクタムの加水分解物等が挙げられる。
【００１４】
水酸基とカルボキシル基の両方を含む化合物としては、カプロラクトンの加水分解物等が挙げられる。
これらの中でも、各種のエポキシ樹脂とノボラック型フェノール樹脂の混合物が好ましく、さらには、オルトクレゾール骨格とグリシジルエーテル基を含むエポキシ樹脂およびオルトクレゾール骨格を有するノボラック樹脂、またはナフタレン骨格とグリシジルエーテル基を含むエポキシ樹脂およびオルトクレゾール骨格を有するノボラック樹脂の混合物が好ましい。
【００１５】
本発明の接着剤層の中には、硬化反応を促進させる目的でさまざまな触媒を添加してもよい。このような触媒としては、トリフェニルフォスフィン等のりん系化合物、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール化合物が好ましく用いられる。
接着剤を介してポリ乳酸系樹脂フィルムで金属板を被覆する方法について説明する。予め接着剤となる成分をアセトン等の溶剤に溶かして金属板および／またはポリ乳酸系樹脂フィルムに塗布する。塗布する膜厚は特に制限しないが、溶剤が乾燥した状態で0.01〜10μｍ、さらに好ましくは0.1〜１μｍである。この範囲であれば密着性も良好で、コストもやすく好ましい。
【００１６】
工業的に製造する方法としては、金属板とポリ乳酸系樹脂フィルムとを接着剤を介して熱プレスやロール等で加圧する方法が好ましい。必要に応じて、貼り合わせた後に加熱や養生を行うことができる。例えば接着剤としてエポキシ樹脂とノボラック型フェノール樹脂の混合物を用いた場合には、加熱温度：120℃、圧力：0.4ＭＰａで貼り合わせた後、120℃で３分間養生すると、密着性や耐食性が向上する。
【００１７】
また、ホットプレス等で圧着させた後、冷却プレスで急冷する方法を用いてもよい。さらには金属板および／またはポリ乳酸系樹脂フィルムに接着剤層を塗布、乾燥させた後、金属板のコイルとポリ乳酸系樹脂フィルムのロールを作成して、コイルやロールから金属板とポリ乳酸系樹脂フィルムとを連続的に加熱等を行いながら圧着ロールに導入して熱圧着させた後、冷却ロールや水等で急冷してもよい。これらの中でもロールを用いて金属板とポリ乳酸系樹脂フィルムとを連続的に圧着する方法が好ましい。その理由は金属板とポリ乳酸系樹脂フィルムとの間に気泡が発生しにくいからである。
【００１８】
本発明において用いられるポリ乳酸系樹脂フィルムは、密着性をさらに向上させる目的で予めコロナ放電処理、フレーム処理、プラズマ処理等を行うことができる。
本発明において使用する金属板は、特に限定しない。このような金属板としては鋼板、アルミニウム板、錫めっき鋼板、ニッケルめっき鋼板に電解クロム処理を施し、クロム水和酸化物あるいは、下層が金属クロム、上層がクロム水和酸化物からなる二層被膜を生成させた表面処理鋼板（いわゆるティンフリースチール）、亜鉛めっき鋼板などが好適である。これらの中でもティンフリースチール、錫めっき鋼板、亜鉛めっき鋼板等がポリ乳酸系樹脂被覆との密着性が優れるので好ましい。
【００１９】
また、本発明において用いられる金属板の厚みも特に限定しない。目的に応じて適当な厚みを選定すればよい。例えば缶などの容器に使用する場合は、100〜500μｍ、好ましくは200〜400μｍとするのがよい。
本発明における樹脂層の厚みも特に限定しない。目的に応じて適当な厚みを選定すればよい。例えば缶などの容器に使用する場合は、10〜200μｍ、好ましくは20〜150μｍとするのがよい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のポリ乳酸系樹脂被覆金属板は、飲料缶や、18リッター缶、ペール缶等の容器の材料や、内装材、ユニットバス等の建材、さらには家電製品の筐体や部品、自動車の外板や部品等の材料として有用である。
そして本発明の樹脂被覆金属板は、化石資源の枯渇を抑制し、また、この金属板を再び金属製品としてリサイクルする場合も、その工程で被覆樹脂の燃焼による地球環境中への二酸化炭素の増加を防止できるという、すぐれた効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の樹脂被覆金属板は、金属板の少なくとも一方の表面に、接着剤層を介してポリ乳酸系樹脂層を有するもので、前記接着剤層は、エポキシ樹脂、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物基およびイソシアネート基から選ばれる少なくとも１種類の官能基を有する化合物またはその混合物である。
以下実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
【実施例】
【００２２】
（実施例１）
オルトクレゾール骨格とグリシジルエーテル基を含むエポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＥＯＣＮ）6.6ｇ、オルトクレゾール骨格を有するノボラック樹脂（日本化薬（株）製、ＰＳＭ）3.3ｇ、２−フェニルイミダゾール0.1ｇを30ｍｌのアセトンに溶解した。５ｃｍ角に切断したティンフリースチール（ＪＦＥスチール（株）製、厚み0.32ｍｍ）にこの溶液を塗布し、常温で乾燥した。電磁膜厚系で測定した乾燥後の塗布厚は0.1μｍであった。塗布面に６ｃｍ角に切断した２軸延伸ポリ乳酸フィルム（東セロ（株）製、パルグリーンＬＣ、厚み25μｍ）を重ね、10ｃｍ角の２枚のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シートの間に挟んだ。この積層物を120℃に加熱したホットプレスを用いて加圧力0.4ＭＰａで３分間熱圧着させた。熱圧着終了後、直ちに積層物を冷却プレス（およそ25℃、室温）を用いて1分間加圧（0.4ＭＰａ）し、冷却した。冷却プレスから積層物を取り出し、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シートを剥がしてポリ乳酸系樹脂が被覆された金属板を得た。得られた樹脂被覆金属板は、樹脂面にカッタで５ｍｍ幅に「＃」形状の切れ目を入れ、この切れ目が凸となるようにエリクセン押出機で５ｍｍの押出加工を行った。凸部頂点からピンセットで被覆樹脂層を強制剥離させ、下記基準により被覆樹脂と金属板との密着性を評価した。結果を表１に示す。
【００２３】
［評価基準］
◎：凸部頂点付近で被覆樹脂層が破損した場合。金属板と被覆樹脂との密着性はきわめて良好。
○：凸部スロープ付近で被覆樹脂層が破損した場合。金属板と被覆樹脂との密着性は良好。
△：押し出されていない平面部で被覆樹脂層が破損した場合。金属板と被覆樹脂との密着性は劣る。
×：押出加工前から被覆樹脂層が破損した場合。金属板と被覆樹脂との密着性はきわめて劣る。
【００２４】
また、前記した方法で作った樹脂被覆金属板を樹脂面が凸となるように、エリクセン押出機で５ｍｍの押出加工を行った。ついで、加工部分が中心になるように35ｍｍ径の円形状に打ち抜き加工し、アルカリ性界面活性剤（ジョンソン（株）製）液中に入れて30℃で３週間放置した。樹脂被覆金属板の耐食性を以下の基準により、目視で評価した。
［評価基準］
○：錆び等の腐食が認められない。
△：わずかに点錆びが認められる。
×：顕著に点錆びが認められる。
【００２５】
（実施例２）
接着剤としてオルトクレゾール型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＥＯＣＮ）6.6ｇ、ジメチレンジアニリン3.3ｇ、触媒として２−フェニルイミダゾール0.1ｇを用いた以外は実施例１と同条件で試験を行った。結果を表1に示す。
（実施例３）
接着剤としてオルトクレゾール型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＥＯＣＮ）6.6ｇ、アジピン酸3.3ｇ、触媒として２−フェニルイミダゾール0.1ｇを用いた以外は実施例１と同条件で試験を行った。結果を表1に示す。
【００２６】
（実施例４）
加熱温度を90℃とした以外は実施例１と同条件で試験を行った。結果を表1に示す。
（実施例５〜７）
金属板としてアルミニウム板（厚み0.5ｍｍ）、亜鉛めっき鋼板（厚み0.5ｍｍ）、錫めっき鋼板（厚み0.35ｍｍ）を使用した以外は、同様の実験を行った。結果は同じく表1に示した。
【００２７】
（比較例１）
接着剤を用いなかった以外は実施例１と同様の試験を行った。結果を表1に示す。
（比較例２）
接着剤を用いなかったこととホットプレスの温度を90℃とした以外は実施例１と同様の試験を行って密着性を評価した。結果を表1に示す。
【００２８】
（比較例３）
ポリ乳酸系樹脂フィルムの代わりに酸変性ポリプロピレンフィルム（東セロ（株）製、ＱＥ０６０、厚み30μｍ）を使用し、加熱温度を220℃とし、かつ接着剤を用いなかった以外は、実施例１と同様の実験を行い、密着性を評価した。結果は同じく表1に示した。
（比較例４）
ポリ乳酸系樹脂フィルムの代わりに２軸延伸ポリプロピレンフィルム（東セロ（株）製、ＨＣ−ＯＰ、厚み25μｍ）を使用し、加熱温度を220℃とし、かつ接着剤を用いなかった以外は、実施例１と同様の実験を行い、密着性を評価した。結果は同じく表1に示した。
【００２９】
（比較例５）
ポリ乳酸系樹脂フィルムの代わりに２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東セロ（株）製、ＳＰ−ＰＥＴ、厚み20μｍ）を使用し、加熱温度を220℃とし、かつ接着剤を用いなかった以外は、実施例１と同様の実験を行い、密着性を評価した。結果は同じく表１に示した。
【００３０】
【表１】
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