(57)【要約】【課題】排ガスから酸素吸放出材の表面に吸着した硫黄分に起因する排ガスの硫化水素濃度の一時的な上昇を防止することが可能な排ガス浄化用触媒およびその製造方法を提供する。【解決手段】酸素吸放出能を有する酸素吸放出材２０に貴金属粒３０・３０・・・を担持し、酸素吸放出材２０の表面に酸素吸放出材２０に含まれる金属元素の硫酸化合物からなる被覆層４０を被覆することにより、排ガス中に含まれる硫黄分と酸素吸放出材２０とが反応して酸素吸放出材２０の表面に新たな硫酸化合物を形成することを防止可能な排ガス浄化用触媒１を得る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属が担持された酸素吸放出材の表面に硫酸化合物を被覆することを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記硫酸化合物は前記酸素吸放出材に含まれる金属元素を含むことを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記酸素吸放出材はセリア、またはセリアとジルコニア、チタニア、アルミナのうちの少なくとも一種類との固溶体からなることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記硫酸化合物における硫黄の表面濃度比を１．５ａｔｏｍｉｃ％以上１０．０ａｔｏｍｉｃ％以下とすることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
酸素吸放出能を有する酸素吸放出材に貴金属を担持する貴金属担持工程と、
前記酸素吸放出材の表面に硫酸化合物を被覆する硫酸化合物被覆工程と、
を具備することを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項６】
前記硫酸化合物は前記酸素吸放出材に含まれる金属元素を含むことを特徴とする請求項５に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項７】
前記酸素吸放出材はセリア、またはセリアとジルコニア、チタニア、アルミナのうちの少なくとも一種類との固溶体からなることを特徴とする請求項５または請求項６に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項８】
前記硫酸化合物における硫黄の表面濃度比を１．５ａｔｏｍｉｃ％以上１０．０ａｔｏｍｉｃ％以下とすることを特徴とする請求項５から請求項７までのいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項９】
前記貴金属担持工程は、
前記酸素吸放出材に貴金属塩水溶液を接触させる貴金属塩水溶液接触工程と、
前記酸素吸放出材を所定の温度および時間で焼成する第一焼成工程と、
を具備することを特徴とする請求項５から請求項８までのいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項１０】
前記硫酸化合物被覆工程は、
前記酸素吸放出材に所定の濃度の硫酸水溶液を接触させる硫酸水溶液接触工程と、
前記酸素吸放出材を所定の温度および時間で焼成する第二焼成工程と、
を具備することを特徴とする請求項５から請求項９までのいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項１１】
前記第二焼成工程は、
前記酸素吸放出材を大気中にて所定の温度および時間で焼成する大気焼成工程と、
前記酸素吸放出材を還元雰囲気にて所定の温度および時間で焼成する還元焼成工程と、
を具備することを特徴とする請求項１０に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化用触媒およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、三元触媒と呼ばれる触媒を用いて自動車等から排出されるガス（排ガス）を浄化する方法が知られている。
三元触媒は、排ガスに含まれる一酸化炭素（ＣＯ）および炭化水素（ＣＨ）を酸化して二酸化炭素および水（水蒸気）とするとともに、窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元して窒素（Ｎ２）とすることにより、排ガスの浄化を行うものである。
【０００３】
三元触媒は一般的に（１）触媒、（２）担体、（３）助触媒の三つの要素を含む。例えば、特許文献１および特許文献２に記載の如くである。
【０００４】
（１）触媒は排ガスに含まれる一酸化炭素（ＣＯ）および炭化水素（ＣＨ）の酸化反応、および窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元反応を促進し、自身は（外見上は）変化しない物質である。触媒は白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）等の貴金属からなる。また、触媒となる貴金属の表面積が大きいほど上記反応が促進される（触媒活性が高い）ことから、通常は触媒となる貴金属は微細な粒子状に形成される。
【０００５】
（２）担体は触媒となる貴金属の粒子を相互に接触させることなく分散した状態（触媒活性が高い状態）で担持するための構造体である。担体は通常、比表面積が大きく比較的耐熱性に優れるアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等からなる。
【０００６】
（３）助触媒は、担体の熱安定性を向上させることにより、担体が高温環境下に置かれた場合（例えば、自動車が加速するときや高速走行している時等、高温の排ガスに曝された場合）に担体を構成する材料の焼結（相変態）が進行して比表面積が低下することを防止し、担体の表面に担持されている貴金属粒子同士が合体（粒成長）して触媒活性が低下することを防止するものである。助触媒はセリア（セリウム酸化物）、ジルコニア（ジルコニウム酸化物）等からなる。
【０００７】
三元触媒による排ガスの浄化を効率良く行うためには空燃比を理想空燃比近傍に保持することが望ましいが、助触媒を構成するセリアやジルコニアは酸素貯蔵能（Ｏｘｙｇｅｎ  Ｓｔｏｒａｇｅ  Ｃａｐａｃｉｔｙ；ＯＳＣ、酸素吸放出能ともいう）を有し、触媒近傍の雰囲気を理想空燃比近傍の条件に保持することに寄与する。
すなわち、酸素吸放出材は、空燃比がリーン側に振れて排ガス中の酸素濃度が高くなると排ガス中の酸素を吸蔵し、空燃比がリッチ側に振れて排ガス中の酸素濃度が低くなると排ガス中に酸素を放出することにより、触媒を構成する貴金属粒子近傍の雰囲気における酸素濃度の変動を抑制する。
【特許文献１】特開２００１−１１３１７１号公報
【特許文献２】特開２００２−２６３４９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、従来の三元触媒による排ガスの浄化は、以下の問題点を有する。
【０００９】
すなわち、エンジン等の内燃機関の燃料（化石燃料）には、通常、微量ではあるが硫黄分が含まれており、この硫黄分が内燃機関で燃焼することにより二酸化硫黄（ＳＯ２）が発生する。そして、二酸化硫黄は排ガスに含有されることとなるが、二酸化硫黄は助触媒を構成するセリアやジルコニアと反応して硫酸塩化合物（例えば、Ｃｅ２（ＳＯ４）３）を形成し、セリアやジルコニアの表面に吸着されることとなる。
そして、排ガスが高温かつリッチ雰囲気の時（例えば、自動車の加速時や登坂時等）には、それまでに助触媒の表面に吸着された硫酸塩化合物は排ガス中に含まれる水素（Ｈ２）と反応して、独特の（人間にとって不快な）臭いを有する硫化水素（Ｈ２Ｓ）が発生し、硫化水素は排ガスとともに排出される。
その結果、一時的に排ガス中の硫化水素の濃度が上昇し、排ガスの異臭（人間にとって不快な臭い）が強くなるという問題がある。
【００１０】
本発明は以上の如き状況に鑑み、排ガスから酸素吸放出材の表面に吸着した硫黄分に起因する排ガスの硫化水素濃度の一時的な上昇を防止することが可能な排ガス浄化用触媒およびその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の解決しようとする課題は以上の如くであり、次にこの課題を解決するための手段を説明する。
【００１２】
即ち、請求項１においては、
貴金属が担持された酸素吸放出材の表面に硫酸化合物を被覆するものである。
【００１３】
請求項２においては、
前記硫酸化合物は前記酸素吸放出材に含まれる金属元素を含むものである。
【００１４】
請求項３においては、
前記酸素吸放出材はセリア、またはセリアとジルコニア、チタニア、アルミナのうちの少なくとも一種類との固溶体からなるものである。
【００１５】
請求項４においては、
前記硫酸化合物における硫黄の表面濃度比を１．５ａｔｏｍｉｃ％以上１０．０ａｔｏｍｉｃ％以下とするものである。
【００１６】
請求項５においては、
酸素吸放出能を有する酸素吸放出材に貴金属を担持する貴金属担持工程と、
前記酸素吸放出材の表面に硫酸化合物を被覆する硫酸化合物被覆工程と、
を具備するものである。
【００１７】
請求項６においては、
前記硫酸化合物は前記酸素吸放出材に含まれる金属元素を含むものである。
【００１８】
請求項７においては、
前記酸素吸放出材はセリア、またはセリアとジルコニア、チタニア、アルミナのうちの少なくとも一種類との固溶体からなるものである。
【００１９】
請求項８においては、
前記硫酸化合物における硫黄の表面濃度比を１．５ａｔｏｍｉｃ％以上１０．０ａｔｏｍｉｃ％以下とするものである。
【００２０】
請求項９においては、
前記貴金属担持工程は、
前記酸素吸放出材に貴金属塩水溶液を接触させる貴金属塩水溶液接触工程と、
前記酸素吸放出材を所定の温度および時間で焼成する第一焼成工程と、
を具備するものである。
【００２１】
請求項１０においては、
前記硫酸化合物被覆工程は、
前記酸素吸放出材に所定の濃度の硫酸水溶液を接触させる硫酸水溶液接触工程と、
前記酸素吸放出材を所定の温度および時間で焼成する第二焼成工程と、
を具備するものである。
【００２２】
請求項１１においては、
前記第二焼成工程は、
前記酸素吸放出材を大気中にて所定の温度および時間で焼成する大気焼成工程と、
前記酸素吸放出材を還元雰囲気にて所定の温度および時間で焼成する還元焼成工程と、
を具備するものである。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の効果として、以下に示すような効果を奏する。
【００２４】
請求項１においては、排ガス中の硫化水素濃度の上昇を防止することが可能である。
【００２５】
請求項２においては、排ガス中の硫化水素濃度の上昇を防止することが可能である。
【００２６】
請求項３においては、排ガス中の硫化水素濃度の上昇を防止することが可能である。
【００２７】
請求項４においては、排ガス中の硫化水素濃度の上昇を防止することが可能である。
【００２８】
請求項５においては、排ガス中の硫化水素濃度の上昇を防止することが可能である。
【００２９】
請求項６においては、排ガス中の硫化水素濃度の上昇を防止することが可能である。
【００３０】
請求項７においては、排ガス中の硫化水素濃度の上昇を防止することが可能である。
【００３１】
請求項８においては、排ガス中の硫化水素濃度の上昇を防止することが可能である。
【００３２】
請求項９においては、排ガス中の硫化水素濃度の上昇を防止することが可能である。
【００３３】
請求項１０においては、排ガス中の硫化水素濃度の上昇を防止することが可能である。
【００３４】
請求項１１においては、排ガス中の硫化水素濃度の上昇を防止することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下では、図１を用いて本発明に係る排ガス浄化用触媒の実施の一形態である排ガス浄化用触媒１の構成について説明する。
【００３６】
排ガス浄化用触媒１は排ガスを浄化するための触媒であり、主として担体１０、酸素吸放出材２０、貴金属粒３０、被覆層４０等を具備する。
ここで「排ガス」とはガソリンや軽油等の燃料をエンジン等の内燃機関により燃焼した結果発生するガスを指す。
【００３７】
担体１０は酸素吸放出材２０、貴金属粒３０、被覆層４０等を担持する構造体である。
担体１０は比表面積が大きく比較的耐熱性に優れるアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）からなる。
なお、本実施例の担体１０はアルミナからなるが、他のセラミックス等の表面にアルミナをコーティングしたものでも良い。
【００３８】
酸素吸放出材２０は酸素吸放出能を有する材料であるセリア（ＣｅＯ２）からなり、担体１０の表面に担持される。
なお、本発明に係る酸素吸放出材は本実施例の酸素吸放出材２０の如きセリア単体に限定されず、セリアとジルコニア（ＺｒＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）のうちの少なくとも一種類との固溶体（あるいは混合物）でも良い。
【００３９】
貴金属粒３０は粒状に形成されたプラチナ（Ｐｔ）からなり、酸素吸放出材２０の表面に担持される。貴金属粒３０は排ガス中に含まれる一酸化炭素や炭化水素の酸化反応、および窒素酸化物の還元反応を促進する。
なお、本発明に係る貴金属は本実施例に示すプラチナに限定されず、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等の他の触媒機能を有する貴金属、あるいはこれらの貴金属を二種類以上混合したものでも良い。
【００４０】
被覆層４０は酸素吸放出材２０に含まれる金属元素、すなわちセリウムの硫酸化合物（Ｃｅ２（ＳＯ４）３）からなり、酸素吸放出材２０の表面、特に酸素吸放出材２０の表面の露出部分を被覆するものである。
ここで、「酸素吸放出材の表面の露出部分」は、酸素吸放出材の表面のうち、貴金属に接触している部分を除いた残りの部分（酸素吸放出材が担体に担持されている場合には、酸素吸放出材の表面のうち、貴金属に接触している部分および担体に接触している部分を除いた残りの部分）を指す。
【００４１】
以下では、図２を用いて排ガス浄化用触媒１の製造方法の実施例について説明する。
【００４２】
図２に示す如く、排ガス浄化用触媒１の製造方法の実施例は、貴金属担持工程Ｓ１００、硫酸化合物被覆工程Ｓ２００を具備する。
【００４３】
以下では、貴金属担持工程Ｓ１００について説明する。
貴金属担持工程Ｓ１００は、酸素吸放出材２０の表面に貴金属３０・３０・・・を担持する工程である。貴金属担持工程Ｓ１００は金属塩水溶液接触工程Ｓ１１０、第一焼成工程Ｓ１２０を具備する。
【００４４】
金属塩水溶液接触工程Ｓ１１０は、酸素吸放出材２０の表面に貴金属塩水溶液を接触させる工程である。
本実施例の場合、白金（Ｐｔ）の含有量が２．０ｇ分のジニトロアンミンＰｔ硝酸水溶液をイオン交換水１０００ｃｃに投入して生成した貴金属塩水溶液に、４０ｇの粉末状のセリア（酸素吸放出材２０の原料）を浸漬し、二時間撹拌することにより酸素吸放出材２０の表面に貴金属塩水溶液を接触させる。
その後、粉末状のセリアを貴金属塩水溶液から取り出し、図示せぬ乾燥炉に収容して１２０℃で２時間保持することにより乾燥する。
なお、本実施例ではジニトロアンミンＰｔ硝酸水溶液を用いたが、他の水溶性貴金属塩（塩化物、炭酸塩等）を用いても良い。また、本実施例ではジニトロアンミンＰｔ硝酸水溶液に浸漬することにより接触させる構成としたが、粉末状のセリアの表面にジニトロアンミンＰｔ硝酸水溶液を吹き付けることにより接触させても良い。
【００４５】
金属塩水溶液接触工程Ｓ１１０が終了したら、第一焼成工程Ｓ１２０に移行する。
【００４６】
第一焼成工程Ｓ１２０は、酸素吸放出材２０を所定の温度および時間で焼成する工程である。
本実施例の場合、酸素吸放出材２０を焼成炉に収容し、大気中にて３００℃で１時間保持することにより、酸素吸放出材２０を焼成する。
焼成が完了すると、酸素吸放出材２０の表面にＰｔからなる微細な貴金属粒３０・３０・・・が、互いに接触することなく分散した状態で担持された状態となる。
なお、焼成の条件のうち、雰囲気については特に限定されるものではないが、焼成温度と焼成時間については過度に高温とすると酸素吸放出材２０の表面に担持された貴金属粒３０・３０・・・の粒成長を引き起こす場合があり、あまり低温とすると焼成に要する時間が長くなることから、酸素吸放出材２０の種類、量、粒径等に応じて適宜選択する必要がある。
【００４７】
第一焼成工程Ｓ１２０が終了したら、貴金属担持工程Ｓ１００が終了する。貴金属担持工程Ｓ１００が終了したら、硫酸化合物被覆工程Ｓ２００に移行する。
【００４８】
以下では、硫酸化合物被覆工程Ｓ２００について説明する。
硫酸化合物被覆工程Ｓ２００は、酸素吸放出材２０の表面の露出部分を被覆する被覆層４０を形成する工程である。硫酸化合物被覆工程Ｓ２００は硫酸水溶液接触工程Ｓ２１０、第二焼成工程Ｓ２２０を具備する。
【００４９】
硫酸水溶液接触工程Ｓ２１０は、貴金属担持工程Ｓ１００において貴金属粒３０・３０・・・が表面に担持された酸素吸放出材２０に所定の濃度の硫酸水溶液を接触させる工程である。ここで、「所定の濃度の硫酸水溶液」については後述する。
本実施例の場合、所定の濃度の硫酸水溶液に、貴金属粒３０・３０・・・が表面に担持された酸素吸放出材２０（４０ｇのセリア粉末）を浸漬する。その後、硫酸水溶液の上澄み液を除いて減圧乾燥する。
【００５０】
硫酸水溶液接触工程Ｓ２１０が終了したら、第二焼成工程Ｓ２２０に移行する。
【００５１】
第二焼成工程Ｓ２２０は、硫酸水溶液接触工程Ｓ２１０において所定の濃度の硫酸水溶液に浸漬された酸素吸放出材２０を所定の温度および時間で焼成する工程である。第二焼成工程Ｓ２２０は大気焼成工程Ｓ２２１、還元焼成工程Ｓ２２２を具備する。
【００５２】
大気焼成工程Ｓ２２１は、貴金属粒３０・３０・・・が表面に担持され、所定の濃度の硫酸水溶液に浸漬された酸素吸放出材２０を大気中にて所定の温度及び時間で焼成する工程である。
本実施例の場合、大気焼成工程Ｓ２２１において、貴金属粒３０・３０・・・が表面に担持され、所定の濃度の硫酸水溶液に浸漬された酸素吸放出材２０（４０ｇのセリア粉末）を焼成炉に収容し、大気中にて７００℃で１時間焼成を行う。その結果、酸素吸放出材２０の表面の露出部分にはセリウムの硫酸化合物（Ｃｅ２（ＳＯ４）３）の層、すなわち被覆層４０が形成される。
このようにして、貴金属粒３０・３０・・・が担持された酸素吸放出材２０の表面に硫酸化合物（被覆層４０）が被覆される。
【００５３】
排ガス浄化用触媒１の通常の使用温度領域（４００℃程度）で酸素吸放出材２０の表面に形成されたセリウムの硫酸化合物（Ｃｅ２（ＳＯ４）３）の構造は不安定であり、還元雰囲気かつ高温の排ガスに接触すると当該硫酸化合物は分解して硫化水素が発生する。
【００５４】
これに対して、大気焼成工程Ｓ２２１においては、排ガス浄化用触媒１の通常の使用温度領域よりも高温となる７００℃で酸素吸放出材２０の表面にセリウムの硫酸化合物（Ｃｅ２（ＳＯ４）３）の層（被覆層４０）を形成するため、被覆層４０を構成するセリウムの硫酸化合物の構造が安定であり、通常の使用温度領域（４００℃程度）で排ガスに接触しても排ガス中に含まれる硫黄酸化物と反応して新たな硫酸塩化合物を形成することが無く、かつ、還元雰囲気かつ高温の排ガスに接触しても、被覆層４０を構成するセリウムの硫酸化合物はほとんど分解することがない。
従って、被覆層４０で酸素吸放出材２０の表面を被覆することにより、還元雰囲気かつ高温の排ガスに接触したときの硫化水素の発生を抑制することが可能である。
なお、大気焼成工程Ｓ２２１における焼成温度の範囲については、排ガス浄化用触媒１の通常の使用温度領域よりも十分に高温である６００℃以上が望ましい。ただし、焼成温度を７００℃以上に高温とすることは、酸素吸放出材２０の表面に担持された貴金属粒３０・３０・・・の粒成長を引き起こす場合があること（触媒活性の低下）、およびエネルギーコストの観点から望ましくない。
【００５５】
大気焼成工程Ｓ２２１が終了したら、還元焼成工程Ｓ２２２に移行する。
【００５６】
還元焼成工程Ｓ２２２は、大気焼成工程Ｓ２２１において大気中にて所定の温度及び時間で焼成された酸素吸放出材２０を、さらに還元雰囲気にて所定の温度および時間で焼成する工程である。
本実施例の場合、貴金属粒３０・３０・・・が表面に担持され、表面の露出部分に被覆層４０が形成された酸素吸放出材２０（４０ｇのセリア粉末）を焼成炉に収容し、水素（Ｈ２）等を含む還元雰囲気にて７００℃で１時間焼成を行う。
大気焼成工程Ｓ２２１において大気中にて所定の温度及び時間で焼成された酸素吸放出材２０の表面に担持されているプラチナからなる貴金属粒３０・３０・・・は、その表面において硫酸と反応して硫酸プラチナ（Ｐｔ（ＳＯ４）２）等が形成され、触媒活性が低下する。
【００５７】
大気焼成工程Ｓ２２１において大気中にて所定の温度及び時間で焼成された酸素吸放出材２０に還元焼成工程Ｓ２２２を施すことにより、貴金属粒３０・３０・・・の表面に形成されている硫酸プラチナ等が還元され、貴金属粒３０・３０・・・の触媒活性を回復することが可能である。
【００５８】
還元焼成工程Ｓ２２２が終了したら、第二焼成工程Ｓ２２０が終了する。第二焼成工程Ｓ２２０が終了したら、硫酸化合物被覆工程Ｓ２００が終了する。
その後、貴金属粒３０・３０・・・が表面に担持され、表面の露出部分に被覆層４０が形成された酸素吸放出材２０を担体１０の表面に担持することにより、排ガス浄化用触媒１が製造される。
【００５９】
以下では、図３および図４を用いて被覆層４０の状態と排ガス中の硫化水素濃度との関係について説明する。
【００６０】
まず、硫酸水溶液接触工程Ｓ２１０において、濃度がそれぞれ（Ａ）０．０１Ｎ、（Ｂ）０．１Ｎ、（Ｃ）１Ｎの三つの硫酸水溶液を用意する。そして、これら三つの異なる濃度の硫酸水溶液に浸漬したセリアの粉末について後工程を施し、貴金属粒３０・３０・・・が表面に担持され、表面の露出部分に異なる状態の被覆層４０が形成された酸素吸放出材２０を得る。
また、これとは別に、貴金属担持工程Ｓ１００のみを施し、（Ｄ）表面の露出部分に被覆層４０が形成されていない酸素吸放出材２０を得る。
【００６１】
上記（Ａ）〜（Ｄ）の酸素吸放出材２０の粉末４０ｇを用意し、これらとアルミナの粉末１２０ｇとをそれぞれイオン交換水１０００ｃｃに浸漬して混合する。
その後、１２０℃で乾燥後、３００℃で所定の時間焼成することにより、状態が異なる被覆層４０が被覆された酸素吸放出材２０を担体１０に担持した計４種類の排ガス浄化用触媒を得る。
さらに、計４種類の排ガス浄化用触媒をそれぞれ一軸成形機を用いて固化し、その後軽く粉砕することにより、平均粒径が１〜２ｍｍ程度のペレット状とする。ペレット状とした計４種類の排ガス浄化用触媒をそれぞれ２ｇ取り出し、固定床流通式反応器に充填する。
【００６２】
図３に示す如く、計４種類の排ガス浄化用触媒が充填された固定床流通式反応器に、窒素ガス（Ｎ２）、ストイキガス、窒素ガス、リッチ雰囲気ガスを順に流す。
ここで、ストイキガスは内燃機関においてストイキ燃焼した場合の排ガスを模したガスであり、ストイキガスの成分は、Ｏ２濃度が０．２ｗｔ％、ＣＯ濃度が０．５ｗｔ％、Ｃ３Ｈ６濃度が７００ｐｐｍ、ＮＯ濃度が０．２８ｗｔ％、Ｈ２Ｓ濃度が３０ｐｐｍ、ＣＯ２濃度が１４．５ｗｔ％、Ｈ２Ｏ濃度が３．０ｗｔ％、残りがＮ２である。
また、リッチ雰囲気ガスは空燃比がリッチ側に振れているときの排ガスを模し、かつ硫化水素を含まないガスであり、リッチ雰囲気ガスの成分は、Ｃ３Ｈ６濃度が７００ｐｐｍ、ＣＯ２濃度が１４．５ｗｔ％、Ｈ２Ｏ濃度が３．０ｗｔ％、残りがＮ２である。
【００６３】
まず、計４種類の排ガス浄化用触媒の温度を室温（２５℃）から４００℃に昇温するまで３０分間窒素ガスを流し、次に計４種類の排ガス浄化用触媒の温度を４００℃で２時間保持しつつストイキガスを流し、続いて計４種類の排ガス浄化用触媒の温度を６５０℃に昇温するまで２０分間窒素ガスを流し、さらに計４種類の排ガス浄化用触媒の温度を６５０℃で２時間保持しつつリッチ雰囲気ガスを流し、最後にガスを止めて計４種類の排ガス浄化用触媒の温度を室温まで冷却する。なお、このときのガス流量は、ガスの種類に関わらず６．６（リットル／ｍｉｎ）で一定に保持される。
【００６４】
図３に示すヒートパターンを実施している間、計４種類の排ガス浄化用触媒が充填された固定床流通式反応器から排出されるガス中に含まれる硫化水素の濃度を計測する。
【００６５】
図４は、ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；Ｘ線光電子分光法）により得られた計４種類の排ガス浄化用触媒の表面近傍（深さ数ｎｍ）のＳ元素の濃度（硫黄の表面濃度比）と、リッチ雰囲気ガスを流し始めてから５分間（図３中の斜線で示す部分）の固定床流通式反応器から排出されるガス中に含まれる硫化水素の濃度の平均値との関係を示すグラフである。
【００６６】
横軸に示すＳ元素の濃度は、酸素吸放出材２０の表面の露出部分に被覆された被覆層４０の厚さを反映するものであり、当該Ｓ元素の濃度は酸素吸放出材２０に接触した硫酸水溶液の濃度が高いほど高い値を示している。
従って、当該Ｓ元素の濃度は酸素吸放出材２０に接触した硫酸水溶液の濃度を調整することにより、酸素吸放出材２０の表面の露出部分に被覆された被覆層４０の厚さを調整することが可能である。
【００６７】
（Ｄ）表面の露出部分に被覆層４０が形成されていない酸素吸放出材２０を用いた排ガス浄化用触媒についての硫化水素濃度は約２５０ｐｐｍと高い値を示している。
これは、ストイキガスに含まれる硫化水素が酸素吸放出材２０の表面で反応して硫酸塩化合物を形成し、これがリッチ雰囲気ガスを流しているときに還元されて大量の硫化水素を発生させたためである。
【００６８】
これに対して、（Ａ）０．０１Ｎの硫酸水溶液に浸漬した酸素吸放出材２０を用いた排ガス浄化用触媒についての硫化水素濃度は約５０ｐｐｍ、（Ｂ）０．１Ｎの硫酸水溶液に浸漬した酸素吸放出材２０を用いた排ガス浄化用触媒についての硫化水素濃度は約３０ｐｐｍと非常に低い値を示している。
これは、酸素吸放出材２０の表面の露出部分に被覆されている被覆層４０を構成している硫酸化合物が安定しているため、ストイキガスに接触しても被覆層４０の表面に新たな硫酸化合物が形成されることが無く、還元雰囲気かつ高温のリッチ雰囲気ガスに接触しても被覆層４０が分解して硫化水素を発生することがほとんど無いためである。
【００６９】
また、（Ｃ）１Ｎの硫酸水溶液に浸漬した酸素吸放出材２０を用いた排ガス浄化用触媒についての硫化水素濃度は約１２０ｐｐｍであり、（Ａ）および（Ｂ）よりもやや高い値となっている。
これは、被覆層４０の厚さをあまり大きくすると、却って被覆層４０を構成する硫酸化合物の分解による硫化水素の発生を引き起こすことを示している。
さらに、本実施例の場合、酸素吸放出材２０の表面の金属元素と硫酸との反応により酸素吸放出材２０の表面を硫酸化合物からなる被覆層４０で被覆するものであるため、被覆層４０の厚さを大きくした分だけ当初の原料と比べて酸素吸放出材２０の実質的な体積が減少し、酸素吸放出材２０の本来の機能である酸素吸放出能（排ガス中の酸素濃度に応じて酸素の吸蔵・放出を行うこと）が低下することとなる。この観点から見ても被覆層４０の厚さをあまり大きくすることは望ましくない。
【００７０】
従って、排ガス中の硫化水素濃度の低減を効率良く行うためには、ＸＰＳにより得られる被覆層４０（硫酸化合物）のＳ元素の濃度（硫黄の表面濃度比）を１．５ａｔｏｍｉｃ％以上１０ａｔｏｍｉｃ％以下とすることが望ましい。
【００７１】
以上の如く、本発明に係る排ガス浄化用触媒の実施の一形態である排ガス浄化用触媒１は、
貴金属粒３０・３０・・・が担持された酸素吸放出材２０の表面に硫酸化合物からなる被覆層４０を被覆するものである。
このように構成することにより、排ガス中に含まれる硫黄酸化物と酸素吸放出材２０とが反応して酸素吸放出材２０の表面に新たに硫酸化合物を形成することを防止することが可能であり、排ガス浄化用触媒１が還元雰囲気かつ高温の排ガスと接触してもほとんど硫化水素が発生することがない。
その結果、排ガス中の硫化水素濃度の（一時的な）上昇を防止することが可能である。
なお、貴金属粒３０・３０・・・が酸素吸放出材２０の表面に担持されるため、貴金属粒３０・３０・・・が酸素吸放出材２０と排ガスとの間で酸素の吸蔵・放出を行うための経路となる。従って、酸素吸放出材２０の露出部分が被覆層４０に被覆されていても酸素吸放出材２０の酸素吸放出能が実質的に損なわれることはない。
【００７２】
また、排ガス浄化用触媒１の被覆層４０を構成する硫酸化合物は酸素吸放出材２０に含まれる金属元素であるセリアを含むもの、すなわちセリウムの硫酸化合物（Ｃｅ２（ＳＯ４）３）である。
このように構成することにより、排ガス中に含まれる硫黄酸化物と酸素吸放出材２０とが反応して酸素吸放出材２０の表面に新たに硫酸化合物を形成することを防止することが可能であり、排ガス浄化用触媒１が還元雰囲気かつ高温の排ガスと接触してもほとんど硫化水素が発生することがない。
その結果、排ガス中の硫化水素濃度の（一時的な）上昇を防止することが可能である。
なお、貴金属粒３０・３０・・・が酸素吸放出材２０の表面に担持されるため、貴金属粒３０・３０・・・が酸素吸放出材２０と排ガスとの間で酸素の吸蔵・放出を行うための経路となる。従って、酸素吸放出材２０の露出部分が被覆層４０に被覆されていても酸素吸放出材２０の酸素吸放出能が実質的に損なわれることはない。
また、酸素吸放出材２０の表面に所定濃度の硫酸水溶液を接触させることにより容易に酸素吸放出材２０の表面を硫酸化合物で被覆することが可能であり、製造時の作業性に優れる。
【００７３】
また、排ガス浄化用触媒１の酸素吸放出材２０は、
セリア、またはセリアとジルコニア、チタニア、アルミナのうちの少なくとも一種類との固溶体からなるものである。
このように構成することにより、酸素吸放出材２０は排ガス中の酸素濃度に応じて酸素の吸蔵および放出（貴金属粒３０・３０・・・への酸素の供給）を効率良く行うことが可能であり、排ガスの浄化（排ガス中の一酸化炭素および炭化水素の酸化および窒素酸化物の還元）を効率良く行うことが可能である。
【００７４】
また、排ガス浄化用触媒１は、
被覆層４０を構成する硫酸化合物における硫黄の表面濃度比（Ｓ元素の濃度）を１．５ａｔｏｍｉｃ％以上１０．０ａｔｏｍｉｃ％以下とするものである。
このように構成することにより、被覆層４０を構成する硫酸化合物の分解による硫化水素の発生を防止することが可能である。
【００７５】
また、排ガス浄化用触媒１は、
被覆層４０に施す熱処理（本実施例の場合、大気焼成工程Ｓ２２１）の温度を６００℃以上７００℃以下とするものである。
このように構成することにより、被覆層４０を構成する硫酸化合物（の構造）が安定し、還元雰囲気かつ高温の排ガスに接触しても被覆層４０を構成する硫酸化合物の分解による硫化水素の発生を防止することが可能である。
【００７６】
また、本発明に係る排ガス浄化用触媒の製造方法の実施の一形態である排ガス浄化用触媒１の製造方法は、
酸素吸放出能を有する酸素吸放出材２０に貴金属粒３０・３０・・・を担持する貴金属担持工程Ｓ１００と、
酸素吸放出材２０の表面に硫酸化合物からなる被覆層４０を被覆する硫酸化合物被覆工程Ｓ２００と、
を具備するものである。
このように構成することにより、排ガス中に含まれる硫黄酸化物と酸素吸放出材２０とが反応して酸素吸放出材２０の表面に新たに硫酸化合物を形成することを防止することが可能であり、排ガス浄化用触媒１が還元雰囲気かつ高温の排ガスと接触してもほとんど硫化水素が発生することがない。
その結果、排ガス中の硫化水素濃度の（一時的な）上昇を防止することが可能である。
なお、貴金属粒３０・３０・・・が酸素吸放出材２０の表面に担持されるため、貴金属粒３０・３０・・・が酸素吸放出材２０と排ガスとの間で酸素の吸蔵・放出を行うための経路となる。従って、酸素吸放出材２０の露出部分が被覆層４０に被覆されていても酸素吸放出材２０の酸素吸放出能が実質的に損なわれることはない。
【００７７】
また、本発明に係る排ガス浄化用触媒の製造方法の実施の一形態である排ガス浄化用触媒１の製造方法は、
排ガス浄化用触媒１の被覆層４０を構成する硫酸化合物は酸素吸放出材２０に含まれる金属元素であるセリアを含むもの、すなわちセリウムの硫酸化合物（Ｃｅ２（ＳＯ４）３）である。
このように構成することにより、排ガス中に含まれる硫黄酸化物と酸素吸放出材２０とが反応して酸素吸放出材２０の表面に新たに硫酸化合物を形成することを防止することが可能であり、排ガス浄化用触媒１が還元雰囲気かつ高温の排ガスと接触してもほとんど硫化水素が発生することがない。
その結果、排ガス中の硫化水素濃度の（一時的な）上昇を防止することが可能である。
なお、貴金属粒３０・３０・・・が酸素吸放出材２０の表面に担持されるため、貴金属粒３０・３０・・・が酸素吸放出材２０と排ガスとの間で酸素の吸蔵・放出を行うための経路となる。従って、酸素吸放出材２０の露出部分が被覆層４０に被覆されていても酸素吸放出材２０の酸素吸放出能が実質的に損なわれることはない。
また、酸素吸放出材２０の表面に所定濃度の硫酸水溶液を接触させることにより容易に酸素吸放出材２０の表面を硫酸化合物で被覆することが可能であり、製造時の作業性に優れる。
【００７８】
また、排ガス浄化用触媒１の製造方法における酸素吸放出材２０は、
セリア、またはセリアとジルコニア、チタニア、アルミナのうちの少なくとも一種類との固溶体からなるものである。
このように構成することにより、酸素吸放出材２０は排ガス中の酸素濃度に応じて酸素の吸蔵および放出（貴金属粒３０・３０・・・への酸素の供給）を効率良く行うことが可能であり、排ガスの浄化（排ガス中の一酸化炭素および炭化水素の酸化および窒素酸化物の還元）を効率良く行うことが可能である。
【００７９】
また、排ガス浄化用触媒１の製造方法は、
被覆層４０を構成する硫酸化合物における硫黄の表面濃度比（Ｓ元素の濃度）を１．５ａｔｏｍｉｃ％以上１０．０ａｔｏｍｉｃ％以下とするものである。
このように構成することにより、被覆層４０を構成する硫酸化合物の分解による硫化水素の発生を防止することが可能である。
【００８０】
また、排ガス浄化用触媒１の製造方法の貴金属担持工程Ｓ１００は、
酸素吸放出材２０の表面に貴金属塩水溶液（ジニトロアンミンＰｔ硝酸水溶液）を接触させる貴金属塩水溶液接触工程Ｓ１１０と、
酸素吸放出材２０を３００℃、１時間で焼成する第一焼成工程Ｓ１２０と、
を具備するものである。
このように構成することにより、酸素吸放出材２０の表面に貴金属粒３０・３０・・・を容易かつ均一に分散した状態で担持することが可能である。
【００８１】
また、排ガス浄化用触媒１の製造方法の硫酸化合物被覆工程Ｓ２００は、
酸素吸放出材２０に所定の濃度の硫酸水溶液を接触させる硫酸水溶液接触工程Ｓ２１０と、
酸素吸放出材２０を所定の温度および時間で焼成する第二焼成工程Ｓ２２０と、
を具備するものである。
このように構成することにより、酸素吸放出材２０の表面に硫酸化合物からなる被覆層４０を容易に形成することが可能である。
【００８２】
また、排ガス浄化用触媒１の製造方法の第二焼成工程Ｓ２２０は、
酸素吸放出材２０を大気中にて所定の温度および時間で焼成する大気焼成工程Ｓ２２１と、
酸素吸放出材２０を還元雰囲気にて所定の温度および時間で焼成する還元焼成工程Ｓ２２２と、
を具備するものである。
このように構成することにより、酸素吸放出材２０の表面の露出部分に硫酸化合物からなる被覆層４０を被覆する過程で一時的に貴金属粒３０・３０・・・の表面に形成される貴金属の硫酸化合物等を再度分解することが可能であり、貴金属粒３０・３０・・・の触媒活性を高く保持することが可能である。
【００８３】
また、排ガス浄化用触媒１の製造方法は、
被覆層４０に施す熱処理（本実施例の場合、大気焼成工程Ｓ２２１）の温度を６００℃以上７００℃以下とするものである。
このように構成することにより、被覆層４０を構成する硫酸化合物（の構造）が安定し、還元雰囲気かつ高温の排ガスに接触しても被覆層４０を構成する硫酸化合物の分解による硫化水素の発生を防止することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】本発明に係る排ガス浄化用触媒の実施の一形態を示す要部拡大断面図。
【図２】本発明に係る排ガス浄化用触媒の製造方法の実施の一形態を示すフロー図。
【図３】排ガス浄化用触媒の硫化水素濃度試験のヒートパターンを示す図。
【図４】本発明に係る排ガス浄化用触媒の実施形態における被覆層のＳ元素濃度と浄化後の排ガス中の硫化水素濃度との関係を示す図。
【符号の説明】
【００８５】
１    排ガス浄化用触媒
２０  酸素吸放出材
３０  貴金属粒（貴金属）
４０  被覆層（硫酸化合物）
【図１】
2007260641.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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