(57)【要約】      （修正有）【課題】１００μｍを超える厚さにおいても緻密な脆性材料からなる成膜体をエアロゾルデポジション法によって安定的に形成させる方法を提供する。【解決手段】酸化物、窒化物、炭化物のような脆性材料からなる微粒子を搬送ガスに混合して形成したエアロゾルを基板に衝突させる際、その流量を成膜体の膜厚の増大と共に増加せしめることにより、基板に衝突する原料微粒子の破砕を促進し、圧粉体の形成を阻止して超１００μｍ厚の脆性材料から成る成膜体を安定的に形成する。【選択図】図１
2007246943.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脆性材料から成る微粒子を搬送ガスと混合してエアロゾル化し、該搬送ガスと共に、ノズルを通して加速して被堆積基板表面に向けて噴射せしめることにより減圧チャンバ内で成膜するエアロゾルデポジション法であって、成膜時の該搬送ガスの流量を成膜時間の経過と共に変化せしめることを特徴とするエアロゾルデポジション法による脆性材料から成る膜の製造方法。
【請求項２】
該搬送ガスの流量が、成膜時間の経過と共に増大することを特徴とする請求項１記載のエアロゾルデポジション法による脆性材料から成る膜の製造方法。
【請求項３】
該搬送ガスの流量が、成膜時間の経過と共に周期的に変化することを特徴とする請求項１記載のエアロゾルデポジション法による脆性材料から成る膜の製造方法。
【請求項４】
該脆性材料が、酸化物、窒化物、炭化物の少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１乃至３いずれかに記載のエアロゾルデポジション法による脆性材料から成る膜の製造方法。
【請求項５】
該脆性材料が、ガーネット型結晶構造を有する磁性材料であることを特徴とする請求項１乃至３いずれかに記載のエアロゾルデポジション法による脆性材料から成る膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エアロゾルデポジション法を用いた脆性材料から成る厚膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エアロゾルデポジション法（以下、ＡＤ法と記す）は、粒径が数十ｎｍ〜数μmのセラミックスあるいは金属の微粒子から成る原料をガスと混合してエアロゾル化し、ノズルを通して基板に噴射して、被膜を形成する技術である。近年、ＡＤ法は、低基板温度で、かつ高成膜速度で、原料である微粒子と同様の結晶構造を有する緻密な被膜が形成できる方法として着目されている。
【０００３】
ＡＤ法を用いた成膜装置について図３を用いて説明する。図３は、成膜装置の基本構成を示した概略図である。図中、３１は被成膜基板、３２は被成膜基板１を移動せしめるＸＹステージ、３３はノズル、３４は成膜チャンバ、３５は分級器、３６はエアロゾル発生器、３７は高圧ガス供給源、３８はマスフロー制御器、３９はパイプライン、図中矢印は基板走査方向を模式的に示したものである。セラミックスあるいは金属からなる原料微粒子は、エアロゾル発生器３６の内部でマスフロー制御器３８を介して供給される搬送ガス（図示せず）と混合されてエアロゾル化される。成膜チャンバ３４の内部は、真空ポンプ（図示せず）で〜５０Ｐａ程度に減圧されており、この圧力とエアロゾル発生器３６内部の圧力との差圧によって生じるガス流によってエアロゾル化された原料微粒子は、分級器３５を介して成膜チャンバ３４内に導かれ、ノズル３３を通して加速、被成膜基板３１に噴射される。ガスによって搬送された原料微粒子は、１ｍｍ以下の微小開口のノズルを通すことで数百ｍ／ｓまでに加速される。
【０００４】
加速された原料微粒子は被成膜基板３１に衝突し、その運動エネルギーは一気に解放され、皮膜が形成されることになる。しかし、加速された原料微粒子が有する運動エネルギーが全て基板に衝突した原料微粒子の温度上昇に費やされたとしても、その温度は、例えばセラミックスの焼結に必要な温度等と比べると一桁程度低く、緻密な成膜体が得られるメカニズムについては不明な点が多い。しかし、その成膜過程には、原料微粒子の基板衝突時に発生する破砕が重要な役割担っていると考えられている。なお、“原料微粒子の破砕”とは、基板に飛来した原料微粒子自体の破砕と、既に基板表面に付着している原料微粒子の破砕の両者を意味する。
【０００５】
すなわち、特開２００３−７３８５５号公報においては、脆性材料から成る原料微粒子の場合、その微粒子の平均粒径が５０ｎｍ以上で、かつその形状が非球形の不定形形状で、少なくとも一カ所以上、角を持つ形状とすることにより、当該角の部分に基板衝突時の衝撃力が集中し、原料微粒子の破砕が促進される結果、緻密な成膜体が得られることが開示されている。
【特許文献１】特開２００３−７３８５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、我々のＡＤ法による脆性材料から成る膜形成に関する系統的な検討の結果、１０〜２０μm程度の膜厚の成膜体は比較的容易に形成されるものの、それ以上の膜厚、例えば１００μmを超える膜厚の脆性材料から成る成膜体を安定に形成することが困難であることが判明した。すなわち、成膜初期過程、換言すると膜厚が２０μm程度以下と薄い状態においては、緻密な成膜体が得られるものの、膜厚が増大するにつれ緻密な成膜体は形成されず、圧粉体のみが形成される、と云う問題があることが明らかとなった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために本発明により提供される手段は、脆性材料から成る微粒子を搬送ガスと混合してエアロゾル化し、該搬送ガスと共に、ノズルを通して加速して被堆積基板表面に向けて噴射せしめることにより減圧チャンバ内で成膜するエアロゾルデポジション法であって、成膜時の該搬送ガスの流量を成膜時間の経過と共に変化せしめることを特徴とするエアロゾルデポジション法による脆性材料から成る膜を製造手段である。
【０００８】
詳細には、該搬送ガスの流量が、成膜時間の経過と共に増大することを特徴とする脆性材料から成る膜を製造する手段、若しくは、該搬送ガスの流量が、成膜時間の経過と共に周期的に変化することを特徴とするエアロゾルデポジション法による脆性材料から成る膜の製造手段である。
【０００９】
更に詳細には、該脆性材料が、酸化物、窒化物、炭化物の少なくとも一種を含むこと、若しくはガーネット型結晶構造有する磁性材料であることを特徴とする、前述したエアロゾルデポジション法による脆性材料から成る膜の製造手段である。
【００１０】
ＡＤ法で形成された膜であって、成膜初期段階では緻密な成膜体で、膜厚の増加と共に圧粉体となった膜の組織を電子顕微鏡で観察した結果、例えば図４に模式的に示すような組織を有していることが明らかとなった。図４は、搬送ガス流量が一定の条件下で形成した膜の断面組織を模式的に示した概略図であり、図中４１は基板、４２は成膜体層、４３は圧粉体層である。すなわち、搬送ガス流量：一定の条件下で作成した脆性材料から成る膜の組織は、同図に示したように、成膜体層４１では緻密な膜が形成されており、かつ成膜体層４１を構成する粒子の径は原料微粒子の粒径の約１／１０〜１／５であった。一方、圧粉体層４３においては、基板４１からの距離が大きくなるにつれ（膜厚が増加するにつれ）、空隙部の数、大きさ共に増大し、かつ圧粉体層を構成する粒子の径も増大し、最終的には原料微粒子の粒径と同程度になることが明らかとなった。また、成膜体層４２と圧粉体層４３との境界は明瞭に区別できるものではなく、成膜体層から圧粉体層への組織変化は連続的に発生していることも明らかとなった。
【００１１】
この観察結果より、圧粉体層４３が形成される原因は、膜厚の増加につれて原料微粒子の破砕（前述したように、“原料微粒子の破砕”とは基板に飛来した原料微粒子自体の破砕と既に基板表面に付着した原料微粒子の破砕の両者を意味する。）が発生し難くなっていることにあることが判った。
【００１２】
一方、原料微粒子が破砕される原因は、その基板衝突時における原料微粒子の有する運動エネルギーの解放に伴う衝撃力であり、係る原料微粒子の有する運動エネルギーは基板衝突速度によって決定される。ところで、原料微粒子の基板衝突速度は、搬送ガスの流量によって決定されることから、搬送ガス流量：一定の条件下で成膜する場合には、原料微粒子の基板衝突速度は常に一定であり、衝突時に解法される運動エネルギーも一定になる。従って、理想的には、形成された膜厚の如何を問わず、原料微粒子の破砕は同様に発生して然るべきである。
【００１３】
しかし、前述したように、ＡＤ法で形成した膜の断面組織を電子顕微鏡で観察した結果、膜厚の増加と共に、空隙部の数及びその大きさ、共に増大していることから、以下に述べるような現象が発生してものと想定される。
【００１４】
図５は、原料微粒子の基板衝突によって発生する圧力と、成膜体層及び圧粉体層に発生する歪みとの関係を模式的に示した図である。一般的に、圧力（応力）と歪みとは、同図に示したように、圧力が小さい領域では、圧力に応じて歪みは線形的に増加するが（図中、弾性変形領域）、その後圧力の上昇に歪み量は追従しなくなり、最終的には破砕に至る（図中破砕発生点）。圧粉体層においては、空隙部が多数存在するため、緻密な成膜体層に比べて変形し易く、弾性変形領域が広いと考えられ、結果として破砕が発生するために要する圧力（以下、臨界圧力と記す）も大きくなっていると推定される。すなわち、原料微粒子の基板衝突によって発生する圧力が、成膜体層における臨界圧力は超えるが、圧粉体層の臨界圧力を下回る場合には、一旦圧粉体層が形成されると、最早基板に付着した原料微粒子の破砕は発生せず、圧粉体層が形成され続けることになる。
【００１５】
係る圧粉体層の形成を阻止するためには、原料微粒子の衝突によって発生する圧力を増加せしめる、換言すると搬送ガス流量を増加せしめることが必要となる。すなわち、成膜中に流量を適当に変化させることにより、圧粉体の形成を阻止し、超１００μm厚の成膜体の形成が可能となる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、ＡＤ法を用いて数十〜数百μm厚の脆性材料から成る厚い膜を安定して成膜することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
図１及び図２は本発明の実施の形態を示す模式図で、ＡＤ法による成膜時間と搬送ガス流量との関係を示したものである。
【００１８】
図１は、成膜開始後、緻密な成膜体が形成される間は、一定の流量を保ち、圧粉体が形成される兆候が認められる時点から、徐々に搬送ガス流量を増加せしめることにより、原料微粒子の基板衝突速度を増大せしめ、圧粉体の形成を阻止せんとするものである。
【００１９】
また、図２には、搬送流量を成膜時間と共に変化させる他の態様を示したものである。図２ａは、成膜体が形成される間は、一定の流量に保ち、圧粉体が形成される兆候が認められる時点で、搬送ガス流量を、原料微粒子の破砕が発生するに充分な基板衝突速度が得られる流量に設定し、一定時間、当該流量で成膜体を形成した後、搬送ガスの流量を初期の値の戻して成膜体を形成する、と云うサイクルを繰り返すものである。図２ｂ、及び図２ｃは、図２ａに示した態様のバリエーションの態様を示したものである。図１及び図２に示した態様以外の態様も当然考えられるが、いずれの態様を採るにしても、圧粉体の形成を阻止するためには、成膜途中で、成膜開始時の搬送ガス流量を超える流量で成膜することが肝要である。
【００２０】
以下、実施例を用いて、本発明の実施の形態について、更に詳細に説明する。
【比較例】
【００２１】
原料微粒子として平均粒径が０．７μmのアルミナ粒子を用い、搬送ガスとして空気を用いて成膜した。ノズル開口は５nm×０．３nmで、用いた基板は石英ガラスである。成膜開始時の搬送ガス流量を３ｌ／ｍｉｎに設定した。このとき得られた成膜速度は１０μm／ｍｉｎでアルミナ微粒子の基板衝突速度は２００ｍ／ｓであった。同条件下で成膜した場合、膜厚が約２０μmに達したときに圧粉体の形成が認められ、１００μm超える膜厚の成膜体は形成されなかった。
【実施例１】
【００２２】
比較例において、圧粉体の形成が認められた２０μm厚の成膜体が形成された後、図１に示した態様で搬送ガスの流量を最終的に１２ｌ／ｍｉｎまで増加させて、膜厚が１２０μm厚のアルミナ成膜体を形成した。なお、搬送ガス流量が１２ｌ／ｍｉｎの場合、アルミナ微粒子の基板衝突速度は、３６０ｍ／ｓであった。
【実施例２】
【００２３】
実施例１と同様の条件で１４０μm厚のアルミナ成膜体を形成した。ただし、搬送ガスの流量は図２ａに示した態様で変化させた。すなわち、成膜開始時の搬送ガス流量を３  ｌ／ｍｉｎとして２０μm厚の成膜体を形成した後、搬送ガス流量を１２ｌ／ｍｉｎまで増加して、当該流量で約２０μm厚の成膜体を形成した。その後、再び搬送ガス流量を初期の値である３ｌ／ｍｉｎに戻して２０μm厚の成膜体を形成した後、搬送ガス流量を１２ｌ／ｍｉｎまで増加して２０μm厚の成膜体を形成する、と云うサイクルを繰り返すことにより、１４０μm厚のアルミナ成膜体を形成した。
【実施例３】
【００２４】
実施例１と同様の条件で１２０μm厚のアルミナ成膜体を形成した。ただし、搬送ガスの流量は図２ｂに示した態様で変化させた。すなわち、成膜開始時の搬送ガス流量を３  ｌ／ｍｉｎとして２０μm厚の成膜体を形成した後、搬送ガス流量を徐々に１２ｌ／ｍｉｎまで増加して、約２０μm厚の成膜体を形成した。その後、再び搬送ガス流量を初期の値である３  ｌ／ｍｉｎに戻して２０μm厚の成膜体を形成した後、搬送ガス流量を徐々に１２  ｌ／ｍｉｎまで増加して２０μm厚の成膜体を形成する、と云うサイクルを繰り返すことにより、１２０μm厚のアルミナ成膜体を形成した。
【実施例４】
【００２５】
実施例２とほぼ同様の条件で、１２０μm厚アルミナ成膜体を形成した。ただし、本実施例の場合、図２ｃに示した態様で搬送ガス流量を変化させた。その詳細を図６に示す。図６は、成膜体の膜厚と搬送ガス流量との関係を示したものである。基本的には、実施例２と同様に矩形波状に搬送ガス流量を変化させたが、搬送ガス流量の増加量が同図に示したように、成膜体の膜厚につれて増加するように制御した。
【実施例５】
【００２６】
原料微粒子として平均粒径が０．８μmの窒化アルミニウム粒子を用い、搬送ガスとして窒素を用いて成膜した。ノズル開口は５nm×０．３nmで、用いた基板は石英ガラスである。成膜開始時の搬送ガス流量を３ｌ／ｍｉｎに設定した。このとき得られた成膜速度は１０μm／ｍｉｎで窒化アルミニウム微粒子の基板衝突速度は２００ｍ／ｓであった。同条件下で成膜した場合、膜厚が約１５μmに達したときに圧粉体の形成が認められた。そこで、１５μm厚の成膜体が形成された後、図１に示した態様で搬送ガスの流量を最終的に１２ｌ／ｍｉｎまで増加させて、膜厚が１２０μm厚の窒化アルミニウム成膜体を形成した。なお、搬送ガス流量が１２ｌ／ｍｉｎの場合、窒化アルミニウム微粒子の基板衝突速度は、３６０ｍ／ｓであった。
【実施例６】
【００２７】
原料微粒子として平均粒径が０．８μmの炭化珪素粒子を用い、搬送ガスとしてＨｅを用いて成膜した。ノズル開口は５nm×０．３nmで、用いた基板は石英ガラスである。成膜開始時の搬送ガス流量を３ｌ／ｍｉｎに設定した。このとき得られた成膜速度は１０μm／ｍｉｎでアルミナ微粒子の基板衝突速度は２３０ｍ／ｓであった。同条件下で成膜した場合、膜厚が約１５μmに達したときに圧粉体の形成が認められた。そこで、１５μm厚の成膜体が形成された後、図１に示した態様で搬送ガスの流量を最終的に１２ｌ／ｍｉｎまで増加させて、膜厚が１２０μm厚の炭化珪素成膜体を形成した。なお、搬送ガス流量が１２ｌ／ｍｉｎの場合、炭化珪素微粒子の基板衝突速度は、４５０ｍ／ｓであった。
【実施例７】
【００２８】
原料微粒子として平均粒径が０．８μmのイットリウム鉄ガーネット（ＹＩＧ）粒子を用い、搬送ガスとして酸素を用いて成膜した。ノズル開口は５nm×０．３nmで、用いた基板は石英ガラスである。成膜開始時の搬送ガス流量を３  ｌ／ｍｉｎに設定した。このとき得られた成膜速度は１０μm／ｍｉｎでＹＩＧ微粒子の基板衝突速度は２００ｍ／ｓであった。同条件下で成膜した場合、膜厚が約２０μmに達したときに圧粉体の形成が認められた。そこで、２０μm厚の成膜体が形成された後、図１に示した態様で搬送ガスの流量を最終的に１２ｌ／ｍｉｎまで増加させて、膜厚が１２０μm厚のＹＩＧ成膜体を形成した。なお、搬送ガス流量が１２ｌ／ｍｉｎの場合、ＹＩＧ微粒子の基板衝突速度は、３６０ｍ／ｓであった。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明により成る成膜方法は、ＡＤ法を用いて、１００μmを超える膜厚の脆性材料から成る成膜体を形成する上で有用であり、係る成膜体を用いた部品、材料に係る産業分野において利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】成膜時間と搬送ガス流量との関係を示す模式図
【図２】成膜時間と搬送ガス流量との関係を示す模式図
【図３】ＡＤ法を用いた成膜装置の基本構成を示した概略図である。
【図４】ＡＤ法で形成した試料の断面組織を模式的に示した概略図である。
【図５】原料微粒子の基板衝突によって発生する圧力と成膜体層及び圧粉体層に発生する歪みとの関係を模式的に示した図である
【図６】成膜体の膜厚と搬送ガス流量との関係を示したものである。
【符号の説明】
【００３１】
３１    被成膜基板
３２    ＸＹステージ
３３    ノズル
３４    成膜チャンバ
３５    分級器
３６    エアロゾル発生器
３７    高圧ガス供給源
３８    マスフロー制御器
３９    パイプライン
４１    基板
４２    成膜体層
４３    圧粉体層
【図１】
2007246943.tif 000003
【図２】
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【図３】
2007246943.tif 000005
【図４】
2007246943.tif 000006
【図５】
2007246943.tif 000007
【図６】
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