(57)【要約】【課題】品質上の問題点を満足させつつ色調に優れモールドデポジットが少なく、かつ成形加工時および実使用時のホルムアルデヒド発生量を著しく低減したオキシメチレン共重合体の提供。【解決手段】トリオキサンと環状エーテルとの混合物を重合触媒の存在下で重合させてオキシメチレン単位と他のオキシアルキレン単位を含むオキシメチレン共重合体を製造するに際して、重合終了後に重合触媒を失活させた後、（Ａ）オキシメチレン共重合体の粗ポリマ１００重量部に対して、（Ｂ）カルボン酸の金属塩を０．００１〜５重量部添加して１００〜２６０℃の温度範囲で加熱して安定化を行い、次に（Ｃ）ヒドラジド化合物０．００１〜５重量部添加して１００〜２６０℃の温度範囲で加熱することを特徴とするオキシメチレン共重合体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリオキサンと環状エーテルとの混合物を三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素水和物および三フッ化ホウ素と酸素原子またはイオウ原子を含む有機化合物との配位化合物から成る群から選ばれる少なくとも一種の重合触媒の存在下で重合させてオキシメチレン単位と他のオキシアルキレン単位を含むオキシメチレン共重合体を製造するに際して、重合終了後に重合触媒を失活させた後、（Ａ）オキシメチレン共重合体の粗ポリマ１００重量部に対して、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸の金属塩を０．００１〜５重量部添加して１００〜２６０℃の温度範囲で加熱して安定化を行い、次に（Ｃ）ヒドラジド化合物０．００１〜５重量部添加して１００〜２６０℃の温度範囲で加熱することを特徴とするオキシメチレン共重合体の製造方法。
【化１】
2007119698.tif 000008
（ただし、式中Ｒ１、Ｒ２は水素原子および炭素数１０以下の有機基からなる群から選ばれた有機基を表し、同一であっても異なっていてもよく、またｍ、ｎはそれぞれ０から５までの整数を表し、かつｍ＋ｎが０から５までの整数である。またＸは水酸基、ホルミル基、アミノ基、エステル基、アルコキシル基からなる群から選ばれた基を表す。）
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸が、グリコール酸、乳酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、α−ヒドロキシイソ酪酸、β−ヒドロキシイソ酪酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、アミノ酢酸、２−アミノ−プロピオン酸、３−アミノプロピオン酸、２−アミノ−酪酸、グルタミン酸、Ｌ−アラニン及びβーアラニンからなる群から選ばれた１種または２種以上である請求項１に記載のオキシメチレン共重合体の製造方法。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸が、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸からなる群から選ばれた１種または２種以上である請求項１または２に記載のオキシメチレン共重合体の製造方法。
【請求項４】
（Ｂ）前記一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸の金属塩における金属が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、亜鉛、マンガン、鉄、銀からなる群から選ばれた１種または２種以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載のオキシメチレン共重合体の製造方法。
【請求項５】
（Ｃ）ヒドラジド化合物が、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドから選ばれる１種または２種以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載のオキシメチレン共重合体の製造方法。
【請求項６】
重合終了後にヒンダードアミン化合物を添加して重合触媒を失活させることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のオキシメチレン共重合体の製造方法。
【請求項７】
重合終了後に三価の有機リン化合物を添加して重合触媒を失活させることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のオキシメチレン共重合体の製造方法。
【請求項８】
（Ｂ）、（Ｃ）の化合物のほかに
（Ｄ）脂肪酸アミド０．００１〜１重量部
（Ｅ）酸化防止剤０．００１〜１重量部
（Ｆ）水０．１〜１０重量部
を添加することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のオキシメチレン共重合体の製造方法。
【請求項９】
（Ａ）オキシメチレン共重合体の粗ポリマ１００重量部に対して、（Ｂ）前記一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸の金属塩を０．００１〜５重量部添加し、混合機を用いてポリマの融点以下の温度にて混合した後、１００〜２６０℃の温度範囲で加熱して安定化を行い、次に得られた安定化オキシメチレン共重合体１００重量部に対して、（Ｃ）ヒドラジド化合物を０．００１〜５重量部添加し、混合機を用いてポリマの融点以下の温度にて混合した後、１００〜２６０℃の温度範囲で加熱することを特徴とする請求項１に記載のオキシメチレン共重合体の製造方法。
【請求項１０】
（Ａ）オキシメチレン共重合体の粗ポリマ１００重量部に対して、（Ｂ）前記一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸の金属塩を０．００１〜５重量部添加し、混合機を用いて混合した後、ベント付二軸押出機を用いて１７０〜２６０℃の温度範囲で加熱混練して安定化を行い、次に得られた安定化オキシメチレン共重合体１００重量部に対して、（Ｃ）ヒドラジド化合物を０．００１〜５重量部添加し、混合機を用いてポリマの融点以下の温度にて混合した後、ベント付二軸押出機を用いて１７０〜２６０℃の温度範囲で加熱混練することを特徴とする請求項１に記載のオキシメチレン共重合体の製造方法。
【請求項１１】
（Ａ）オキシメチレン共重合体の粗ポリマ１００重量部に対して、（Ｂ）前記一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸の金属塩を０．００１〜５重量部添加し、混合機を用いて混合した後、１７０〜２６０℃の温度範囲で加熱したベント付二軸押出機に、供給口から前記（Ａ）オキシメチレン共重合体の粗ポリマと（Ｂ）前記一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸の金属塩の混合物を供給し、さらに（Ｃ）ヒドラジド化合物０．００１〜５重量部を前記供給口から吐出口までの間で供給して加熱混練することを特徴とする請求項１に記載のオキシメチレン共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オキシメチレン共重合体の製造方法、さらに詳しくは、色調に優れモールドデポジットが少なく、かつ成形加工時および実使用時のホルムアルデヒド発生量を著しく低減したオキシメチレン共重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
以前よりポリオキシメチレン樹脂はその優れた成形性、機械的強度、クリープ特性、潤滑特性、電気特性などを有する事から、自動車部品、電気・電子機器部品、一般機能部品等広範に使用されてきた。しかし、昨今はかかる部品における要求特性は高度化かつ多様化しており、機械的強度や摩擦摩耗特性等の機能性向上のみならず、ポリオキシメチレン樹脂特有の問題、すなわち熱分解や紫外線分解等により発生するホルムアルデヒドの抑制は日増しに大きな課題となっている。
【０００３】
特許文献１には、ポリオキシメチレン樹脂に対しヒドラジド化合物を添加することにより、発生するホルムアルデヒド量を低減することが可能であることが開示されている。しかしながら、単にヒドラジド化合物を配合するのみでは、実使用温度でのホルムアルデヒド発生量は低減されるものの、成形加工温度でのホルムアルデヒド発生量は大きく、またモールドデポジット性が悪いという問題があった。また、特許文献２、および３には、アルカリ、またはアルカリ土類金属化合物とヒドラジド誘導体、もしくはメラミンとの併用について開示がなされている。しかしながらこれら特許文献記載の方法で、アルカリ、またはアルカリ土類金属化合物として具体的に用いられているのは、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウムといった金属水酸化物、またはステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウムといった飽和脂肪酸の金属塩であるため、熱安定性の改善は認められるものの、ポリオキシメチレン樹脂組成物から発生するホルムアルデヒド量の低減が不十分である。
【０００４】
また特許文献４には、ポリオキシメチレン樹脂１００重量部に対して、（Ａ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤０．０１〜５重量部、（Ｂ−１）特定の構造を有するカルボン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩および／または（Ｂ−２）特定の構造を有する飽和脂肪酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩０．０１〜５重量部、（Ｃ）ヒドラジド化合物０．０１〜５重量部を配合してなるポリオキシメチレン樹脂組成物が開示されている。しかしながら上記特許文献４に記載の樹脂組成物は色調が不十分であり、また成形加工温度および実使用温度でのホルムアルデヒド発生量の低減にある程度の効果を示すものの、まだ不十分であった。
【特許文献１】特開平０４−３４５６４８号公報（第２〜５頁）
【特許文献２】特開平０６−３２２２３０号公報（第２〜１２頁）
【特許文献３】特開平０７−３３９５３号公報（第２〜１０頁）
【特許文献４】特願２００５−００４０４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って本発明は、品質上の問題点を満足させつつ色調に優れモールドデポジットが少なく、かつ成形加工時および実使用時のホルムアルデヒド発生量を著しく低減したオキシメチレン共重合体を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、重合終了後に触媒失活した後、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸の金属塩を添加して１００〜２６０℃の温度範囲で加熱して安定化を行い、次に（Ｃ）ヒドラジド化合物を添加して１００〜２６０℃の温度範囲で加熱することにより色調に優れモールドデポジットが少なく、かつ成形加工時および実使用時のホルムアルデヒド発生量を著しく低減したオキシメチレン共重合体が得られることを見いだし、本発明に到達した。
【０００７】
【化１】
2007119698.tif 000002
【０００８】
（ただし、式中Ｒ１、Ｒ２は水素原子および炭素数１０以下の有機基からなる群から選ばれた有機基を表し、同一であっても異なっていてもよく、またｍ、ｎはそれぞれ０から５までの整数を表し、かつｍ＋ｎが０から５までの整数である。またＸは水酸基、ホルミル基、アミノ基、エステル基、アルコキシル基からなる群から選ばれた基を表す。）
【０００９】
即ち、本発明はトリオキサンと環状エーテルとの混合物を三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素水和物および三フッ化ホウ素と酸素原子またはイオウ原子を含む有機化合物との配位化合物から成る群から選ばれる少なくとも一種の重合触媒の存在下で重合させてオキシメチレン単位と他のオキシアルキレン単位を含むオキシメチレン共重合体を製造するに際して、重合終了後に重合触媒を失活させた後、（Ａ）オキシメチレン共重合体の粗ポリマ１００重量部に対して、（Ｂ）前記一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸の金属塩を０．００１〜５重量部添加して１００〜２６０℃の温度範囲で加熱して安定化を行い、次に（Ｃ）ヒドラジド化合物０．００１〜５重量部添加して１００〜２６０℃の温度範囲で加熱することを特徴とするオキシメチレン共重合体の製造方法に関するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、品質上の問題点を満足させつつ色調に優れモールドデポジットが少なく、かつ成形加工時および実使用時のホルムアルデヒド発生量を著しく低減したオキシメチレン共重合体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明で使用される環状エーテルの中で好ましい化合物としてはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキセパン、１，３，６−トリオキソカン、エピクロルヒドリン、フェニルグリシジルエーテルなどが挙げられるが、特に、エチレンオキシド、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキセパンが好ましい。共重合量はオキシメチレン単位に対して０．１〜１０モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは０．２〜６モル％の範囲である。０．１モル％以下では得られたポリマの熱安定性が低く、また、１０モル％以上では機械的強度や成形性が悪くなるので好ましくない。
【００１２】
本発明の重合触媒は、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素水和物および三フッ化ホウ素と酸素原子またはイオウ原子を含む有機化合物との配位化合物から成る群から選ばれる一種以上の化合物が、ガス状、液状または適当な有機溶剤の溶液として使用される。
【００１３】
これらの触媒の中で、特に三フッ化ホウ素の配位化合物が好ましく、とりわけ、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテラート、三フッ化ホウ素・ジブチルエーテラートが好ましく使用される。
【００１４】
重合触媒の添加量はトリオキサン１００重量部に対して０．００１〜０．１重量部の範囲が好ましく、特に好ましくは０．００５〜０．０５重量部の範囲である。
【００１５】
トリオキサンと環状エーテルを重合させる装置は種々のものが知られているが、本発明の重合は、特に装置により限定されるものではなく、塊状重合やシクロヘキサンのような有機溶媒の存在下で行う重合反応にも適用できる。
【００１６】
塊状重合においては、重合時の急激な固化や発熱が生じるため、強力な攪拌能力を有し、かつ反応温度が制御できる装置が好ましく使用される。
【００１７】
このような性能を有する本発明の塊状重合装置としては、シグマ型攪拌翼を有するニーダー、反応帯域として円筒パレルを用い、そのパレルの中に同軸かつ多数の中断した山を有するスクリューを備え、この中断部とパレル内面に突出した歯とが噛み合うように作動する混合機、加熱または冷却用のジャケットを有する長いケースに一対の互いに噛み合うような平行スクリューを持つ通常のスクリュー押出機、二本の水平攪拌軸に多数のパドルを有し、該軸を同時に同方向に回転した際に、互いに相手のパドル面及びケース内面との間にわずかなクリアランスを保って回転するセルフクリーニング型混合機などを挙げることができる。
【００１８】
また、塊状重合においては、重合反応初期に急速に固化するため、強力な攪拌能力が必要であるが、一旦粉砕されてしまえば、あとは大きな攪拌能力を必要としないため、塊状重合工程を二段階に分けても良い。
【００１９】
塊状重合反応温度は３０〜１２０℃の範囲が好ましく、特に６０〜９０℃の範囲が好ましい。
【００２０】
重合初期においては、反応熱や固化することによる摩擦熱のために重合反応装置内の温度が上昇しがちであるので、ジャケットに冷却水を通すなどして反応温度をコントロールすることが望ましい。
【００２１】
本発明では触媒が失活されていることが重要であるが、その方法は如何なる方法であってもかまわない。例えば、重合後のオキシメチレン共重合体の粗ポリマを大量のトリエチルアミンや炭酸ナトリウムなどの塩基性化合物の水溶液と接触させることにより触媒失活させる方法が古くから知られている。この方法は、微量の塩基性化合物が残っていた場合オキシメチレン共重合体を着色させるため好ましくないが、十分な時間をかけ、失活後の洗浄も完全に行うことにより、本発明に十分な重合触媒を失活したオキシメチレン共重合体の粗ポリマを得ることが出来る。
【００２２】
本発明の好ましい触媒を失活させる方法としては、重合終了後にヒンダードアミン化合物または三価の有機リン化合物を添加する方法が挙げられる。この中でヒンダードアミン化合物を添加して触媒を失活させる方法が特に好ましい。
【００２３】
本発明で用いる触媒を失活させ、重合反応を停止する代表的なヒンダードアミン化合物としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）エステル、ポリ〔〔６−（１，１，３，３−テトラメチレンブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ〕、１，２，２，６，６，−ペンタメチルピペリジン、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、およびＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ〕−１，３，５−トリアジン縮合物が挙げられ、特にビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ〕−１，３，５−トリアジン縮合物が好ましい。また本発明で用いる触媒を失活させ、重合反応を停止する代表的な三価の有機リン化合物としては、トリフェニルホスフィンが好ましい。添加量はオキシメチレン共重合体１００重量部に対して０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜３重量部である。０．００１重量部より少ないと触媒の失活効果が不十分であり、また５重量部より多いとブリード現象を示したり、機械物性を低下させるので好ましくない。またヒンダードアミン化合物または三価の有機リン化合物はそのまま添加しても、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサンなどの有機溶媒に溶解させて添加してもかまわない。
【００２４】
本発明で使用する（Ｂ）前記一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸の金属塩の（Ｂ）前記一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸において、Ｘは、水酸基、ホルミル基、アミノ基、エステル基、アルコキシル基からなる群から選ばれた基であり、中でも水酸基、アミノ基であることが好ましい。Ｘの具体例としては水酸基、ホルミル基、アミノ基、メチルエステル基、エチルエステル基、プロピルエステル基、ブチルエステル基、ペンチルエステル基、ヘキシルエステル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基が挙げられ、中でも水酸基、アミノ基であることが好ましい。Ｒ１、Ｒ２は水素原子および炭素数１０以下の有機基からなる群から選ばれた基であり、これらは同一であっても異なっていてもよく、具体的には水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、アミノ基、カルボキシル基が挙げられ、中でも水素原子、メチル基、アミノ基、カルボキシル基であることが好ましい。また、ｍ、ｎはそれぞれ０から５までの整数を表すが、０から２までの整数であることが好ましい。また、ｍ＋ｎは、０〜５までの整数であるが、０〜４であることが好ましい。
【００２５】
上記（Ｂ）前記一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸としては、脂肪族ヒドロキシカルボン酸、脂環族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。その中でも、特に脂肪族ヒドロキシカルボン酸が好ましい。
【００２６】
また、脂肪族ヒドロキシカルボン酸としては、更に具体的には、モノヒドロキシモノカルボン酸、モノヒドロキシジカルボン酸、モノヒドロキシトリカルボン酸、ジヒドロキシモノカルボン酸、ジヒドロキシジカルボン酸、ジヒドロキシトリカルボン酸、トリヒドロキシモノカルボン酸、トリヒドロキシジカルボン酸、トリヒドロキシトリカルボン酸等が挙げられる。具体的な化合物を以下に例示する。
【００２７】
モノヒドロキシモノカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、α−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、α−ヒドロキシイソ酪酸、α−ヒドロキシ−ｎ−吉草酸、α−ヒドロキシイソ吉草酸、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸、α−ヒドロキシ−ｎ−カプロン酸、α−ヒドロキシイソカプロン酸、２−エチル−２−ヒドロキシブタン酸、２−ヒドロキシ−２−メチルペンタン酸、２−ヒドロキシ−２−メチルヘキサン酸、２−ヒドロキシ−２，４−ジメチルペンタン酸、ヒドロアクリル酸、β−ヒドロキシ酪酸、β−ヒドロキシイソ酪酸、β−ヒドロキシ−ｎ−吉草酸、β−ヒドロキシイソ吉草酸、α−エチルヒドロアクリル酸、α−ヒドロキシアクリル酸、ビニルグリコール酸、プロペニルグリコール酸が挙げられる。
【００２８】
モノヒドロキシジカルボン酸としては、ヒドロキシマロン酸、イソリンゴ酸、１−ヒドロキシプロパン−１，１−ジカルボン酸、１−ヒドロキシブタン−１，１−ジカルボン酸、１−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１，１−ジカルボン酸、２−ヒドロキシエタン−１，１−ジカルボン酸、２−ヒドロキシ−３−メチルプロパン−１，１−ジカルボン酸、１−（ヒドロキシメチル）プロパン−１，１−ジカルボン酸、リンゴ酸、α−メチルリンゴ酸、α−ヒドロキシ−α’−メチルコハク酸、α−ヒドロキシ−α’，α’−ジメチルコハク酸、α−ヒドロキシ−α，α’−ジメチルコハク酸、α−ヒドロキシ−α’−エチルコハク酸、α−ヒドロキシ−α’−メチル−α−エチルコハク酸、トリメチルリンゴ酸、α−ヒドロキシグルタル酸、β−ヒドロキシグルタル酸、β−ヒドロキシ−β−メチルグルタル酸、β−ヒドロキシ−α，α−ジメチルグルタル酸、α−ヒドロキシスベリン酸、α−ヒドロキシセバシン酸が挙げられる。
【００２９】
モノヒドロキシトリカルボン酸としては、クエン酸、イソクエン酸が挙げられる。
【００３０】
ジヒドロキシモノカルボン酸としては、グリセリン酸、２，３−ジヒドロキシブタン酸、２，３−ジヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸、３−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチルプロピオン酸、３，４−ジヒドロキシブタン酸、２，４−ジヒドロキシ−３，３−ジメチルブタン酸、２，３−ジヒドロキシ−２−（１’−メチルエチル）ブタン酸が挙げられる。
【００３１】
ジヒドロキシジカルボン酸としては、酒石酸、メチル酒石酸、ジメチル酒石酸、α，β−ジヒドロキシグルタル酸、α，γ−ジヒドロキシグルタル酸、α，γ−ジヒドロキシ−β−メチルグルタル酸、α，γ−ジヒドロキシ−β−エチル−β−メチルグルタル酸、α，γ−ジヒドロキシ−α，γ−ジメチルグルタル酸、α，δ−ジヒドロキシアジピン酸、β，γ−ジヒドロキシアジピン酸、２，５−ジヒドロキシ−５−イソプロピル−２−メチルヘキサン二酸、ジヒドロキシフマル酸、ジヒドロキシマレイン酸が挙げられる。
【００３２】
ジヒドロキシトリカルボン酸としては、１，２−ジヒドロキシエタン−１，２，２−トリカルボン酸、１，２−ジヒドロキシプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、１，３−ジヒドロキシプロパン−１，１，３−トリカルボン酸が挙げられる。
【００３３】
トリヒドロキシモノカルボン酸としては、トリヒドロキシ酪酸、トリヒドロキシイソ酪酸、３，４，５−トリヒドロキシヘキサン酸が挙げられる。また、トリヒドロキシジカルボン酸としては、トリヒドロキシグルタル酸が挙げられる。
【００３４】
その中でも好ましくは、グリコール酸、乳酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、α−ヒドロキシイソ酪酸、β−ヒドロキシイソ酪酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸であり、特に好ましくは乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸である。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を用いることもできる。
【００３５】
また本発明において（Ｂ）成分として用いられる前記一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸としてはアミノ基を有することを特徴とするカルボン酸であることも好ましく、その中でもアミノ酢酸、２−アミノ−プロピオン酸、３−アミノプロピオン酸または２−アミノ−酪酸、グルタミン酸、Ｌ−アラニン、β−アラニンが好ましい。
【００３６】
また本発明において（Ｂ）前記一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の金属としては、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビシウム、セシウムが挙げられ、アルカリ土類金属としてはベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが挙げられ、その中でもナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムが好ましい。
【００３７】
本発明において、（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）オキシメチレン共重合体の粗ポリマ１００重量部に対して０．００３〜５重量部、好ましくは０．００５〜２重量部、特に好ましくは０．０１〜１重量部である。（Ｂ）成分の配合量が０．００３重量部未満では熱安定性の改善が不十分であり、５重量部を越えるとオキシメチレン共重合体の分解、発泡を引き起こし、安定性を損ねることになる。
【００３８】
本発明で用いる（Ｃ）ヒドラジド化合物としては、モノカルボン酸ヒドラジド、ジカルボン酸モノヒドラジド、ジカルボン酸ジヒドラジド、ポリカルボン酸ポリヒドラジド等のヒドラジド化合物が挙げられ、中でもモノカルボン酸ジヒドラジド、ジカルボン酸ジヒドラジドが好ましい。
【００３９】
モノカルボン酸ジヒドラジドとしては、カルボニルジヒドラジドが具体例として挙げられ、ジカルボン酸ジヒドラジドとしては、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等が挙げられる。中でもアジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドが好ましい。これらの化合物は１種、または２種以上を混合して用いることもできる。
【００４０】
本発明において、（Ｃ）ヒドラジド化合物の配合量は、（Ａ）オキシメチレン共重合体の粗ポリマ１００重量部に対して０．０１〜５重量部、好ましくは０．０２〜２重量部、特に好ましくは０．０３〜１重量部である。０．０１重量部未満では加熱により発生したホルムアルデヒドの捕捉作用が不十分であり、５重量部を越えるとオキシメチレン共重合体の着色が生じることになる。
【００４１】
（Ｃ）ヒドラジド化合物は溶媒に溶解させて添加することもできる。（Ｃ）ヒドラジド化合物を溶解させる溶媒は特に限定されるものではないが、水、アルコール、ベンゼン、シクロヘキサンなどが用いられ、水、アルコールがより好ましく、水が最も好ましい。（Ｃ）ヒドラジド化合物の溶媒に対する溶解度が小さい場合には、加熱して溶解せしめることもできる。
【００４２】
本発明で使用する（Ｄ）脂肪酸アミドとしては、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミドなどが挙げられる。この中で、特にエチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミドが好ましい。
【００４３】
（Ｄ）脂肪酸アミドの添加量はオキシメチレン共重合体の粗ポリマ１００重量部に対して０．００１〜１．０重量部、特に０．０１〜０．５重量部の範囲が好適であり、０．００１重量部より少ないとオキシメチレン共重合体の成形性の向上効果が見られず、また、１．０重量部より多いとブリードアウトや着色、機械物性の低下がみられるので好ましくない。
【００４４】
本発明で使用する（Ｅ）酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤やアミン系酸化防止剤などが挙げられるが、ブリード現象や耐熱安定性の観点からこの中で特に分子量４００以上のヒンダードフェノール系化合物が好適である。具体例としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニル−アクリレート、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンなどが挙げられる。中でもトリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］の使用が好ましい。
【００４５】
（Ｅ）酸化防止剤の添加量はオキシメチレン共重合体に対して０．００１〜１．０重量部、特に０．１〜０．７重量部の範囲が好ましい。添加量が０．００１重量部より少ないとオキシメチレン共重合体の成形性や耐加水分解性の改良効果が十分でなく、また１．０重量部より多いとブリード現象や機械物性の低下が見られ好ましくない。
【００４６】
本発明で使用する（Ｆ）水の添加量はオキシメチレン共重合体１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部であり、さらに好ましくは１．０〜３重量部である。０．１重量部より少ないと、目的とする改良効果が少なく、また１０重量部より多くてもそれ以上の改良効果は望めず、逆に次加熱工程での昇温に時間がかかるなどの不具合を生じてしまう。
【００４７】
また、本発明の組成物には本発明の効果を損なわない範囲で炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、酸化チタン、酸化珪素、マイカ粉末、ガラスビーズのような充填剤、炭素繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、アラミド繊維、チタン酸カリ繊維のような補強剤、着色剤（顔料、染料）、核剤、可塑剤、ポリエチレンワックスのような離型剤、カーボンブラックのような導電剤、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物のような光安定剤、粘着剤、滑剤、耐加水分解改良剤、接着助剤などの添加剤を任意に含有させることができる。
【００４８】
また本発明の好ましい製造方法としては、（Ａ）オキシメチレン共重合体の粗ポリマに対して（Ｂ）前記一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸の金属塩を添加し、混合機を用いてポリマの融点以下の温度にて混合した後加熱して安定化を行い、次に得られた安定化オキシメチレン共重合体に対して（Ｃ）ヒドラジド化合物を添加し、混合機を用いてポリマの融点以下の温度にて混合した後加熱してもよいし、また（Ａ）オキシメチレン共重合体の粗ポリマに対して（Ｂ）前記一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸の金属塩を添加し、混合機を用いて混合した後ベント付二軸押出機を用いて加熱混練して安定化を行い、次に得られた安定化オキシメチレン共重合体に対して（Ｃ）ヒドラジド化合物を添加し、混合機を用いてポリマの融点以下の温度にて混合した後ベント付二軸押出機を用いて加熱混練してもよい。また（Ａ）オキシメチレン共重合体の粗ポリマに対して、（Ｂ）前記一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸の金属塩を添加し、混合機を用いて混合した後、加熱したベント付二軸押出機に、供給口から前記（Ａ）オキシメチレン共重合体の粗ポリマと（Ｂ）前記一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸の金属塩の混合物を供給し、さらに（Ｃ）ヒドラジド化合物を前記供給口から吐出口までの間で供給して加熱混練してもよい。この場合、前記ベント付二軸押出機には前記供給口と前記吐出口との間に減圧脱気用ベント口を有するが、その減圧脱気用ベント口と前記吐出口との間で（Ｃ）ヒドラジド化合物を供給することが好ましい。
【００４９】
また本発明において、加熱する際の温度は１００℃〜２６０℃、好ましくは１７０℃〜２６０℃の範囲である。
【００５０】
本発明のオキシメチレン共重合体は、電気・電子分野、自動車分野などの機械機構部品として広範囲に使用することができ、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドケース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、磁気テープカセットリール、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品用途に好適に用いられるが、その他の用途すなわちＶＴＲ部品、ＶＴＲカメラ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアドライヤー、シェーバー、扇風機、ジューサー、炊飯器部品、電子レンジ部品、ヘッドフォンステレオ・ラジカセ・オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスクなどの音響機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、電卓、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品、オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンシオメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、ラジエタードレーンコック、インタンクフェエルポンプ、ダイヤフラム弁、オートアンテナギアケース、ドアロック、ウインカースイッチ、ワイパーギア、ワイパーピポットベアリング、スピードメーターギア、パーツ、ハウジング、ウインドウガラスボトムチャネル、シートベルトハウジング、シートベルトリトラクターパーツ、ヒーターコントロールレバー、インサイドドアハンドル、レギュレーターハンドル、アウタードアハンドル、サンバイザーブラケット、コラプシブルルームミラーステー、シートフック、フェンダーミラーケース、フューエルカップ、ウインドウォッシャーノズル、各種バルブなどの自動車・車両関連部品、自転車、芝刈り機、間仕切りコーナーピース、カーテンランナー、ブラインドギア、戸車、ビンディング、オフィス家具パーツ、各種ファスナー、配管システム、ホースジョイント、バルブ、とめ具、アジャスト、メーター、シューズ部品、スポーツ用具、玩具、オルゴール、くしなどの美容製品、キャスターブラケット、ローラー、キャップ、メジャー部品、エアゾールホースなどその他各種一般機器部品などに用いることも可能である。
【実施例】
【００５１】
以下実施例によって本発明を説明する。なお、実施例及び比較例中の各組成成分の部はすべて重量基準である。また実施例及び比較例中に示される、成形品の色調、モールドデポジットの発生状況、成形加工温度でのホルムアルデヒド発生量、実使用温度でのホルムアルデヒド発生量は、次のようにして測定あるいは観察した。
【００５２】
・成形
５オンスの射出能力を有する射出成形機を用いて、シリンダ温度１９０℃、金型温度６５℃、成形サイクル５０秒に設定して、ＡＳＴＭ１号ダンベル試験片、および１／８インチアイゾット衝撃試験片を射出成形した。
【００５３】
・色調
上記射出成形で得られたＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を用い、スガ試験機株式会社のＳＭカラーコンピューター（ＳＭ−５−１Ｓ−２Ｂ）を使用して色調（ＹＩ値；ＪＩＳ  Ｋ−７１０３法に準拠）を測定した。
【００５４】
・モールドデポジットの発生状況：射出成形機を用いて、シリンダー温度２３０℃、金型温度３０℃でＪＩＳ４号ダンベルの成形品を連続的に射出成形する操作において、ピンゲート金型を使用し、モールドデポジット発生により、金型表面汚れが目視で確認できるまで成形数（モールドデポジット発生ショット数）を求め、評価した。この値が大きいほどモールドデポジットの発生が少ないことになるため、優れたサンプルと言える。
【００５５】
・成形加工温度でのホルムアルデヒド発生量
８０℃の熱風オーブン中で３時間乾燥したペレットを約１ｇ用いて窒素雰囲気下、２４０℃で１５分間放置し、発生したホルムアルデヒドをメタノール水溶液中にトラップした。上記メタノール水溶液中のホルムアルデヒド量を酸化還元滴定で定量して、ホルムアルデヒド発生量（単位：ｐｐｍ）を測定した。
【００５６】
・実使用温度でのホルムアルデヒド発生量
上記射出成形で得られた１／８インチアイゾット衝撃試験片を密閉容器（容量１０００ｍｌ）に入れ、温度６５℃で２時間、恒温構内で加熱した。その後、室温に空冷しガス検知管で、試験片の単位重量（ｇ）あたりのホルムアルデヒド発生量（μｇ／ｇ）を測定した。
【００５７】
実施例および比較例で用いた（Ａ）オキシメチレン共重合体の粗ポリマ、（Ａ’）市販品ポリマ、（Ｂ）前記一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、（Ｃ）ヒドラジド化合物およびその他の原材料の内容を下記に示す。
【００５８】
・オキシメチレン共重合体の粗ポリマ（Ａ−１）の製造
２軸の押出機型重合機（１００ｍｍφ、シリンダー長（Ｌ）／シリンダー径（Ｄ）＝１０）にトリオキサン（３０ｋｇ／ｈ），１，３−ジオキソラン（１２００ｇ／ｈ），またトリオキサンに対して１３０ｐｐｍの三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート（２．２５％ベンゼン溶液）、７５０ｐｐｍのメチラールをそれぞれ供給し、連続重合を行なった。重合は外部ジャケット温度を４５℃にコントロールし、回転数は６０ｒｐｍで行った。分子量調節剤としてのメチラールは、トリオキサン中に溶解した。又、１，３−ジオキソランと触媒溶液は、ニーダーへ供給する直前に予備混合されるように予備混合ゾーンを設けた。重合体は白色微粉末として２７．３ｋｇ／ｈで得られた。この白色微粉末１００重量部に対して、ヒンダードアミン化合物（“サノール”ＬＳ７６５〔三共（株）製、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート〕）０．２５重量部を１６％のベンゼン溶液として添加し、ヘンシェルミキサー中で３分間攪拌して触媒失活を行い、オキシメチレン共重合体の粗ポリマ（Ａ−１）を得た。
【００５９】
・オキシメチレン共重合体の粗ポリマ（Ａ−２）の製造
ヒンダードアミン化合物（“サノール”ＬＳ７６５〔三共（株）製、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート〕）０．２５重量部の１６％のベンゼン溶液の代わりに、トリフェニルホスフィン（関東化学株式会社製）０．０７８重量部の２５％ベンゼン溶液を用いた以外は（Ａ−１）と同様にして、オキシメチレン共重合体の粗ポリマ（Ａ−２）を得た。
【００６０】
・オキシメチレン系共重合体（Ａ’−１）：ポリプラスチックス株式会社製、”ジュラコン  Ｍ９０Ｓ”を使用した。
【００６１】
・乳酸ナトリウム（Ｂ−１）、クエン酸三カリウム（Ｂ−２）、酒石酸ナトリウム（Ｂ−３）、乳酸カルシウム（Ｂ−４）、リンゴ酸ナトリウム（Ｂ−５）、クエン酸カルシウム（Ｂ−６）、クエン酸三ナトリウム（Ｂ−７）：それぞれ関東化学株式会社製のものを使用した。
【００６２】
・１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム（Ｂ−８）：大日化学“ダイワックスＯＨＣ”を使用した。
【００６３】
・アジピン酸ジヒドラジド（Ｃ−１）、セバシン酸ジヒドラジド（Ｃ−２）、ドデカン二酸ジヒドラジド（Ｃ−３）、イソフタル酸ジヒドラジド（Ｃ−４）：いずれも日本ヒドラジン工業株式会社製を使用した。
【００６４】
・メラミン（Ｃ−５）：関東化学株式会社製のものを使用した。
【００６５】
実施例１−１〜１−２０、比較例１−１〜１−８
オキシメチレン共重合体の粗ポリマ（Ａ−１）１００重量部に対して、（Ｂ）前記一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸の金属塩を表１に示した割合、（Ｄ）脂肪酸アミド（”アーモワックス”ＥＢＳ〔ライオン社製、エチレンビスステアリン酸アミド〕）０．１重量部、（Ｅ）酸化防止剤（“イルガノックス”２４５〔チバガイギー社製、（トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）〕）０．５重量部、（Ｆ）水１．５重量部を添加し、ヘンシェルミキサー中で１分間混合した。この混合物を池貝鉄工所製ベント付２軸４５ｍｍφ押出機を用いて温度２４０℃、ベント部の真空度１０ｍｍＨｇで溶融押出混練した。得られたポリマはストランドとして押出され、カッタによってペレタイズされた。
【００６６】
このペレット１００重量部に対して、（Ｃ）ヒドラジド化合物を表１に示した割合で添加し、ヘンシェルミキサー中で１分間混合した。この混合物を池貝鉄工所製ベント付２軸４５ｍｍφ押出機を用いて温度２４０℃、ベント部の真空度１０ｍｍＨｇで溶融押出混練した。得られたポリマはストランドとして押出され、カッタによってペレタイズされた。
【００６７】
＜成形および評価＞
このペレットを熱風循環オーブン中、８０℃で３時間乾燥したのち、成形加工温度でのホルムアルデヒドの発生量の評価を行った。次に乾燥したペレットを用いてＡＳＴＭ１号ダンベル試験片および１／８インチアイゾット衝撃試験片の射出成形を行い、ＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を用いて色調の測定を、１／８インチアイゾット衝撃試験片を用いて実使用温度でのホルムアルデヒド発生量の評価を行った。さらに、上記の乾燥したペレットを用いて、モールドデポジットの発生状況を評価した。これらの結果を表１にまとめた。
【００６８】
【表１】
2007119698.tif 000003
【００６９】
実施例２−１〜２−６
オキシメチレン共重合体の粗ポリマ（Ａ−２）１００重量部に対して、（Ｂ）前記一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸の金属塩を表２に示した割合、（Ｄ）脂肪酸アミド（”アーモワックス”ＥＢＳ〔ライオン社製、エチレンビスステアリン酸アミド〕）０．１重量部、（Ｅ）酸化防止剤（“イルガノックス”２４５〔チバガイギー社製、（トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）〕）０．５重量部、（Ｆ）水１．５重量部を添加し、ヘンシェルミキサー中で１分間混合した。この混合物を池貝鉄工所製ベント付２軸４５ｍｍφ押出機を用いて温度２４０℃、ベント部の真空度１０ｍｍＨｇで溶融押出混練した。得られたポリマはストランドとして押出され、カッタによってペレタイズされた。
【００７０】
このペレット１００重量部に対して、（Ｃ）ヒドラジド化合物を表２に示した割合で添加し、ヘンシェルミキサー中で１分間混合した。この混合物を池貝鉄工所製ベント付２軸４５ｍｍφ押出機を用いて温度２４０℃、ベント部の真空度１０ｍｍＨｇで溶融押出混練した。得られたポリマはストランドとして押出され、カッタによってペレタイズされた。得られたオキシメチレン共重合体の成形および評価を実施例１−１と同様にして行い、結果を表２に示した。
【００７１】
【表２】
2007119698.tif 000004
【００７２】
実施例３−１〜３−６
安定化処理機は図１に示したような同方向回転完全噛み合い型２軸押出機であり、内径Ｄ＝４４ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４２である。ホッパー１より（Ａ）オキシメチレン共重合体の粗ポリマ、（Ｂ）前記一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸の金属塩、（Ｄ）脂肪酸アミド、（Ｅ）酸化防止剤、（Ｆ）水等の混合物が投入される。ベント口は減圧脱気用がベント４（１）、４（２）、４（３）の３箇所、オープンベント５が１箇所の合計４箇所のものを用い、減圧脱気用ベント４（１）、４（２）、４（３）はメカニカルブースターポンプと水封式真空ポンプの組み合せで脱気吸引される。（Ｃ）ヒドラジド化合物は、添加口８より添加され、該添加口８は、ベント４（２）とベント４（３）の間に設けた。また、ダイ直前には樹脂圧力測定用圧力計７及びメッシュ６が備え付けられ、ダイを通過した溶融オキシメチレン共重合体はホットカッター（図示せず）にて、直ちに製品ペレットが得られる構造となっている。
【００７３】
スクリュウ構造は、溶融樹脂搬送用フルフライトスクリュウ（ＦＳ）２（１）、２（２）、２（３）、２（４）と溶融樹脂混練用ニーディングディスク（ＫＤ）３（１）、３（２）、３（３）からなる。
【００７４】
オキシメチレン共重合体の粗ポリマ（Ａ−１）１００重量部に対して、（Ｂ）前記一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を表３に記載した割合、（Ｄ）脂肪酸アミド（”アーモワックス”ＥＢＳ〔ライオン社製、エチレンビスステアリン酸アミド〕）０．１重量部、（Ｅ）酸化防止剤（“イルガノックス”２４５〔チバガイギー社製、（トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）〕）０．５重量部、（Ｆ）水１．５重量部を添加して直ちにブレンダーで混合し、安定化処理機に２８．５ｋｇ／ｈでホッパー１から供給した。安定化処理機の回転数は１５０ｒｐｍ、シリンダー設定温度は２３０℃であり、平均滞留時間は５分、樹脂温度は２４５℃、ベント圧力は０．７ｋＰａで安定化した。また表３に記載の（Ｃ）ヒドラジド化合物を、添加口８より３０ｇ／ｈの速度で供給した。安定化の終了したオキシメチレン共重合体は白色ペレットとして得られた。得られたオキシメチレン共重合体の成形および評価を実施例１−１と同様にして行い、結果を表３に示した。
【００７５】
【表３】
2007119698.tif 000005
【００７６】
比較例２−１〜２−６
オキシメチレン共重合体の粗ポリマ（Ａ−１）１００重量部に対して、（Ｂ）前記一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸の金属塩を表４に示した割合、（Ｃ）ヒドラジド化合物を表４に示した割合、（Ｄ）脂肪酸アミド（”アーモワックス”ＥＢＳ〔ライオン社製、エチレンビスステアリン酸アミド〕）０．１重量部、（Ｅ）酸化防止剤（“イルガノックス”２４５〔チバガイギー社製、（トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）〕）０．５重量部、（Ｆ）水１．５重量部を添加し、ヘンシェルミキサー中で１分間混合した。この混合物を池貝鉄工所製ベント付２軸４５ｍｍφ押出機を用いて温度２４０℃、ベント部の真空度１０ｍｍＨｇで溶融押出混練した。得られたポリマはストランドとして押出され、カッタによってペレタイズされた。得られたオキシメチレン共重合体の成形および評価を実施例１−１と同様にして行い、結果を表４に示した。
【００７７】
【表４】
2007119698.tif 000006
【００７８】
比較例３−１〜３−６
市販品ポリマ（Ａ’−１）１００重量部に対して、（Ｂ）前記一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸の金属塩を表５に示した割合、（Ｃ）ヒドラジド化合物を表５に示した割合、（Ｄ）脂肪酸アミド（”アーモワックス”ＥＢＳ〔ライオン社製、エチレンビスステアリン酸アミド〕）０．１重量部、（Ｅ）酸化防止剤（“イルガノックス”２４５〔チバガイギー社製、（トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）〕）０．５重量部、（Ｆ）水１．５重量部を添加し、ヘンシェルミキサー中で１分間混合した。この混合物を池貝鉄工所製ベント付２軸４５ｍｍφ押出機を用いて温度２４０℃、ベント部の真空度１０ｍｍＨｇで溶融押出混練した。得られたポリマはストランドとして押出され、カッタによってペレタイズされた。得られたオキシメチレン共重合体の成形および評価を実施例１−１と同様にして行い、結果を表５に示した。
【００７９】
【表５】
2007119698.tif 000007
【００８０】
表１〜５の結果からは次の事項が明らかである。
（１）重合終了後に触媒失活した後、（Ｂ）前記一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸の金属塩を添加して１００〜２６０℃の温度範囲で加熱して安定化を行い、次に（Ｃ）ヒドラジド化合物を添加して１００〜２６０℃の温度範囲で加熱することにより色調に優れ、モールドデポジット発生ショット数が多い、すなわちモールドデポジットが少なく、かつ成形加工温度および実使用温度でのホルムアルデヒド発生量を著しく低減したオキシメチレン共重合体が得られることがわかる。（実施例１−１〜１−２０、２−１〜２−６）。
（２）また図１に示す押出機を用いて（Ｃ）ヒドラジド化合物をサイドフィードした場合においても実施例１―１と同等またはそれ以上の優れた特性が発揮される（実施例３−１〜３−６）。
（３）一方、（Ｃ）ヒドラジド化合物の代わりにメラミンを用いた場合は、モールドデポジット発生ショット数が少ない、すなわちモールドデポジットが多くなり、成形加工温度および実使用温度でのホルムアルデヒド発生量が増加する（比較例１−１〜１−３）。
（４）また（Ｂ）前記一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸の金属塩の代わりに１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウムを用いた場合、すわわち（Ｂ）成分として１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウムを、（Ｃ）成分としてヒドラジド化合物を用いた場合は、（Ｂ）成分として１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウムを、（Ｃ）成分としてメラミンを用いた場合よりは、実使用温度でのホルムアルデヒド発生量が減少しているがまだ不十分であり、またモールドデポジット発生ショット数は多少増加するのみ、すなわちモールドデポジットの低下はわずかであり、さらに成形加工温度でのホルムアルデヒド発生量の低下もわずかである。（比較例１−４〜１−８）。
（５）また（Ｃ）ヒドラジド化合物を（Ｂ）前記一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸の金属塩等と同時に添加した場合においては、色調が悪化し、さらにモールドデポジット発生ショット数が少ない、すなわちモールドデポジットが多くなり、成形加工温度および実使用温度でのホルムアルデヒド発生量が増加する（比較例２−１〜２−６）。
（６）また安定化工程を経た市販品ポリマに、（Ｂ）前記一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸の金属塩と（Ｃ）ヒドラジド化合物を添加して１００〜２６０℃の温度範囲で加熱しても、実施例１−１と比べてモールドデポジット発生ショット数が少ない、すなわちモールドデポジットが多く、また成形加工温度および実使用温度でのホルムアルデヒド発生量が大きい（比較例３−１〜３−６）。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明の実施例３−１〜３−６で安定化処理機として使用した２軸押出機の概要を示す軸方向断面図である。
【符号の説明】
【００８２】
第１図は本発明で安定化処理機として使用される２軸押出機の概要を示す平断面
１…ホッパー
２…フルフライトスクリュウ
３…ニーディングディスク型パドル
４…減圧脱気用ベント口
５…オープンベント
６…３００メッシュフィルター
７…樹脂圧力センサー
８…（Ｃ）ヒドラジド化合物サイドフィーダー
【図１】
2007119698.tif 000009