(57)【要約】【課題】焼結時における低融点バインダーの分解除去にともなう成形体の変形を防止して、液相焼結法を用いた寸法精度の高い硬質合金焼結体を提供する。【解決手段】液相焼結法による硬質合金焼結体の製造方法であって、原料粉末と低融点バインダーとを有機溶剤中で混合し、乾燥、造粒した後、低融点バインダーよりも分解温度の高い高融点バインダーを添加してペレット化した後、ペレットを射出成形して射出成形体を製造し、射出成形体を非酸化雰囲気中で低融点バインダーの分解温度以上で高融点バインダーの分解温度未満の温度に加熱して低融点バインダーを揮発除去し、高融点バインダーの分解温度以上に加熱して高融点バインダーを揮発除去し、還元雰囲気中で硬質合金の液相が出現する温度未満の温度に加熱保持して原料粉末の表面の酸化物を還元した後、硬質合金の液相が出現する温度以上に加熱して液相を出現させて焼結体を形成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液相焼結法による硬質合金焼結体の製造方法であって、原料粉末と低融点バインダーとを有機溶剤中で混合し、
乾燥、造粒した後、前記低融点バインダーよりも分解温度の高い高融点バインダーを添加してペレット化した後、該ペレットを射出成形して射出成形体を製造し、
該射出成形体を非酸化雰囲気中で前記低融点バインダーの分解温度以上で前記高融点バインダーの分解温度未満の温度に加熱して前記低融点バインダーを揮発除去し、
次に、前記高融点バインダーの分解温度以上に加熱して前記高融点バインダーを揮発除去し、
還元雰囲気中で前記硬質合金の液相が出現する温度未満の温度に加熱保持して前記原料粉末の表面の酸化物を還元した後、
前記硬質合金の液相が出現する温度以上に加熱して液相を出現させて焼結体を形成することを特徴とする硬質合金焼結体の製造方法。
【請求項２】
前記低融点バインダーとしてパラフィンワックスを用いることを特徴とする請求項１に記載の硬質合金焼結体の製造方法。
【請求項３】
前記高融点バインダーとしてアタクチックポリプロピレンを用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の硬質合金焼結体の製造方法。
【請求項４】
前記硬質合金が複硼化物硬質合金であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の硬質合金焼結体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の硬質合金焼結体の製造方法を用いて製造してなる硬質合金焼結体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液相焼結法による硬質合金焼結体の製造方法及びその製造方法を用いて製造してなる硬質合金焼結体に関する。
【背景技術】
【０００２】
高速および高負荷の条件下で使用される耐摩耗性材料として、硬質であり異種材料に対して自己が優れた耐摩耗性を有し相手の異種材料も摩耗させることがない硬質材料として、Ｍｏ２ＦｅＢ２型の複硼化物を利用した硬質合金焼結体を用いた樹脂加工機械用のスクリューが提案されている（特許文献１参照）。
【０００３】
このような複硼化物の硬質合金からなる焼結体は、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｂなどの原料粉末に造粒剤として低融点バインダーを添加して振動ボールミルなどを用いて混合粉砕した後、造粒し、次いで所定形状にプレス成形した後、非酸化性雰囲気中で加熱して低融点バインダーを分解除去し、引き続いて液相が出現する温度まで昇温して均熱し、液相焼結することにより製造されている。
このような液相焼結を用いた焼結体の製造においては、焼結前のプレス成形体は焼結時に収縮することは不可避であり、焼結体の寸法を所定形状の寸法に如何に近づけることができるかが、仕上げ後加工を減少させることによるコストダウンを達成するために重要である。
【０００４】
しかし、焼結工程で液相が出現するＭｏ２ＦｅＢ２型の複硼化物からなる硬質合金焼結体の製造においては、焼結体の収縮が大きく、また、圧粉密度のばらつき等で所定形状に対して１００±５％程度の寸法精度の焼結体しか得られていない。従って後加工が多大になると共に、複雑な形状の部品に適用することは困難であった。
また、製品毎に特性のバラ付きが少ない安定した品質の焼結体を得るためには、低融点バインダー中へ原料粉末を均一に分散させるために混練に長時間を要するが、長時間過ぎると低融点バインダー成分が変質してプレス成形時の流動性の変化を生じるという問題があった。
また、流動性を確保するために低融点バインダーの量を増加すると、低融点バインダーを分解除去する際に変形するおそれが生じるという問題があった。
そのため、さらなる寸法精度を向上させる製造方法の開発が課題とされている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−０８９８２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、製品毎に特性のバラ付きが少ない安定した品質の硬質合金焼結体を得ることを課題とし、焼結時における低融点バインダーの分解除去にともなう成形体の変形を防止して、液相焼結法を用いた寸法精度の高い硬質合金焼結体の製造方法及び硬質合金焼結体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（１）本発明の硬質合金焼結体の製造方法は、液相焼結法による硬質合金焼結体の製造方法であって、原料粉末と低融点バインダーとを有機溶剤中で混合し、乾燥、造粒した後、前記低融点バインダーよりも分解温度の高い高融点バインダーを添加してペレット化した後、該ペレットを射出成形して射出成形体を製造し、該射出成形体を非酸化雰囲気中で前記低融点バインダーの分解温度以上で前記高融点バインダーの分解温度未満の温度に加熱して前記低融点バインダーを揮発除去し、次に、前記高融点バインダーの分解温度以上に加熱して前記高融点バインダーを揮発除去し、還元雰囲気中で前記硬質合金の液相が出現する温度未満の温度に加熱保持して前記原料粉末の表面の酸化物を還元した後、前記硬質合金の液相が出現する温度以上に加熱して液相を出現させて焼結体を形成することを特徴とする。
【０００８】
（２）また、本発明の硬質合金焼結体の製造方法は、前記の（１）において、前記低融点バインダーとしてパラフィンワックスを用いることを特徴とする。
（３）さらに、本発明の硬質合金焼結体の製造方法は、前記の（１）又は（２）において、前記高融点バインダーとしてアタクチックポリプロピレンを用いることを特徴とする。
（４）そして、本発明の硬質合金焼結体の製造方法は、前記の（１）〜（３）において、前記硬質合金が複硼化物硬質合金であることを特徴とする。
（５）本発明の硬質合金焼結体は、前記の（１）〜（４）のいずれかに記載の硬質合金焼結体の製造方法を用いて製造してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の硬質合金焼結体の製造方法においては、原料粉末と低融点バインダーとを有機溶剤中で混合し、乾燥、造粒し、高融点バインダーを添加し、高融点バインダーの溶融温度以上に加熱しながら混合してコンパウンドを作成するので、微粉化した原料粉末の表面に低融点バインダーを均一に付着させることができ、高融点バインダーを添加して加熱しながら混合すると、原料粉末と高融点バインダーの親和性が向上し原料粉末と高融点バインダーとをよくなじませることができる。
【００１０】
また、本発明の硬質合金焼結体の製造方法においては、従来方法になかったペレット化の工程を加え、この工程で低融点バインダーよりも分解温度の高い高融点バインダーを使用し、射出成形（ＭＩＭ）に使用することにより、射出成形体の圧粉密度は通常のプレス体よりも均一であるため、寸法精度の高い硬質合金焼結体を得ることができる。
さらに、液相焼結前の加熱保持による還元工程での還元条件を特定することで、より寸法精度の高い硬質合金焼結体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の硬質合金焼結体の製造方法は、液相焼結法による硬質合金焼結体の製造に用いる原料粉末と低融点バインダーを有機溶剤中で混合し、乾燥造粒した後、高融点バインダーを添加し、高融点バインダーの溶融温度以上に加熱しながら混合してコンパウンドを作成し、ペレット化した後、射出成形して射出成形体にする。微粉化した原料粉末の表面に低融点バインダーを均一に付着させた後に高融点バインダーを添加して加熱混合すると、原料粉末と高融点バインダーの親和性が向上し原料粉末と高融点バインダーがよくなじむようになる。
【００１２】
次に、射出成形した射出成形体を焼結用のチャンバーに挿入し、窒素雰囲気などの非酸化雰囲気中で低融点バインダーの分解温度以上で高融点バインダーの分解温度未満の温度に加熱して低融点バインダーを揮発除去する。
次いで、高融点バインダーの分解温度以上に加熱して高融点バインダーを揮発除去する。その後、チャンバー内を減圧して真空状態の還元雰囲気にした後、原料粉末の表面に生成している酸化物が還元除去される硬質合金の液相が出現する温度未満の温度に加熱して均熱保持し原料粉末の表面の酸化物を還元除去する。そして、硬質合金の液相が出現する温度以上に加熱することにより、硬質合金焼結体を得る。
以下、本発明の硬質合金焼結体の製造に用いる素材について説明する。
【００１３】
［原料粉末］
焼結中に液相が生じる硬質合金であれば原料粉末は特に制限されるものではないが、複硼化物硬質合金を例にとると、以下の原料粉末が用いられる。硬質の複硼化物粒子として、ＦｅＢ、ＭｏＢ、ＷＢなどの粉末を１種以上と、焼結合金の複硼化物の組成を調整するために、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｒなどの粉末を１種以上と、Ｃｒとともに耐食性と耐酸化性を向上させるためにＮｉ粉末と、を、目的とする焼結合金が得られるように混合して原料粉末とする。前記ＭｏやＷは、焼結合金の耐摩耗性の向上に寄与し、Ｃｒは耐食性と耐酸化性の向上にも寄与する。
【００１４】
［低融点バインダー］
上記の原料粉末をボールミルを用いて粉砕混合する際に、粉末表面を被覆して酸化を抑制するとともに、粉砕混合した微細粉末を造粒して成形加工を容易にするために、低融点バインダーを添加して有機溶剤中で粉砕混合する。
粉砕混合後の工程において、有機溶剤を除去乾燥して造粒し、高融点バインダーを添加して１５０℃前後の温度で加熱混合してコンパウンドを作成し、このコンパウンドをペレット化し、ペレットを射出成形して射出成形体とした後、非酸化雰囲気中で加熱して原料粉末の表面に残存した低融点バインダーおよび高融点バインダーを揮散除去するのであるが、本発明にあっては、前記非酸化雰囲気中での加熱工程において、昇温過程でまず低融点バインダーを気化させ除去して気道を形成させ、その後の昇温過程で高融点バインダーを気化して除去する際の通路とすることで、高融点バインダーの除去を容易にすることができる。
そのため、本発明に用いる低融点バインダーとしては、その分解温度（ガス化温度）が高融点バインダーのそれよりも低い温度を有する有機物を用いることが必要であり、しかも、造粒した後、高融点バインダーを添加して加熱混合してコンパウンドを作成する際においては分解ガス化しない有機物であることが必要とされる。
このような条件を考慮すると、低融点バインダーとしては、その融点が１００℃未満のものであり、さらに好ましくは４５〜９０℃である。分解温度で示せば２００〜３００℃のものが好ましい。低融点バインダーとしては、パラフィンワックスが好適に挙げられる。なお、バインダーの融点の高低は分解温度（ガス化を開始する温度）と対応する。
低融点バインダーの添加割合としては、３０〜６０ｖｏｌ％とすることが好ましい。３０ｖｏｌ％より少ないと、脱脂後に膨れやひびが入り、機械的特性や寸法精度が低下するという問題が生じ、６０ｖｏｌ％より多いと射出成形後、試料取り出し時に変形しやすいという問題が生ずる。ここで、低融点バインダーの添加割合とは、全バインダー（低融点バインダー＋高融点バインダー）に対する割合をいう。
【００１５】
［高融点バインダー］
射出成形においては、造粒した粒子に流動性を付与し成形後に金型からの離型性を向上させるため、造粒した粒子に高融点バインダーを添加して加熱混合してコンパウンドとし、コンパウンドをペレット化して射出成形する。
高融点バインダーとしては、低融点バインダーよりも高い分解温度を有していることが必要であり、コンパウンド作成の加熱工程では分解せず、かつ非酸化雰囲気中で加熱して高融点バインダーを揮散除去する際に射出成形体に膨れや割れが生じないよう、加熱による分解ガス化が緩やかに進行するものであることも必要とされる。
このような条件を考慮すると、高融点バインダーとしては、その融点が１００℃以上のものであり、さらに好ましくは１００〜１８０℃である。なお、明確な融点を持たない非晶性の樹脂は、流動する温度を１００〜１８０℃とする。分解温度で示せば３００〜４００℃のものが好ましい。高融点バインダーとしては、ポリオレフインが好ましく、中でも、アタクチックポリプロピレンが好適に挙げられる。高融点バインダーの融点の高低も分解温度と対応する。なお、高融点バインダーのうち、非晶性のものは明確な分解温度が無いので、ガス化を始める温度とする。
高融点バインダーの添加割合としては、前記低融点バインダーの割合に関連し、４０〜７０ｖｏｌ％が好ましい。その理由は、前記低融点バインダーに関連し、高融点バインダーが７０ｖｏｌ％より多い（即ち低融点バインダーが３０ｖｏｌ％より少ない）と、脱脂後に膨れやひびが入り、機械的特性や寸法精度が低下するという問題が生じ、高融点バインダーが４０ｖｏｌ％より少ない（即ち低融点バインダーが６０ｖｏｌ％より多い）と、射出成形後試料取り出し時に変形しやすいという問題が生ずる。
また、射出成形体の強度を調整するために、これらの高融点バインダーを２種以上用いても良い。但し、粉末との親和性の高い樹脂であることが必要である。高融点バインダーを２種以上用いる場合は、必要な射出成形体の強度に応じて任意の混合割合で混合できる。
さらに両バインダーの割合（バインダー濃度という）は、３０ｖｏｌ％〜７０ｖｏｌ％とすることが好ましい。３０ｖｏｌ％より少ないとコンパウンドの流動性が悪く、射出成形が困難となる。７０％より多いと、脱脂時に膨れやひびが入り、機械的特性や寸法精度が低下する。
【００１６】
次に、本発明の硬質合金焼結体の製造工程を説明する。
［造粒］
原料粉末に低融点バインダーを添加したものをアセトンなどの有機溶剤中に分散してボールミルなどの粉砕混合手段を用いて数十時間粉砕混合する。所定時間粉砕混合して所定の粒径に微粉化された原料粉末を窒素雰囲気中で乾燥し、スパルタンリューザーなどの造粒手段を用いて造粒する。
【００１７】
［コンパウンドの作成およびペレットの作成］
造粒した粒子にさらに高融点バインダーを添加し、撹拌混合機を用い、高融点バインダーの溶融温度以上でかつ分解温度未満の温度に加熱しながら数時間混練してコンパウンドとした後、冷却・固化し、固化したものを粉砕して射出成形用のペレットとする。
【００１８】
［射出成形］
次に、高融点バインダーの溶融温度以上でかつ分解温度未満の温度に加熱した射出成形機を用い、ペレットを加熱溶融して所定の圧力を負荷し、低融点バインダーの溶融温度未満に加熱した金型に射出充填し、射出成形体とする。得られた射出成形体を焼結用のチャンバーに装填し、同一チャンバー内で下記に示す低融点バインダーの除去、高融点バインダーの除去、粒子表面酸化物の還元、液相焼結からなる一連の工程を実施する。
【００１９】
［低融点バインダーの除去］
射出成形体を焼結用のチャンバーに装填し、チャンバー内を大気圧以下に減圧しつつ窒素ガスを流入させながら低融点バインダーの分解温度（ガス化温度）以上でかつ高融点バインダーの分解温度（ガス化温度）未満の温度に加熱し、数時間保持して造粒粒子の表面に付着したパラフィンワックスを除去する。なお、低融点バインダーとしてパラフィンワックスを用いた場合は、前記加熱温度は、２００〜３００℃とすることが望ましい。
【００２０】
［高融点バインダーの除去］
パラフィンワックスを除去した後、引き続いてチャンバー内を大気圧以下に減圧しつつ窒素ガスを流入させながら高融点バインダーの分解温度（ガス化温度）以上に加熱し、数時間保持して造粒粒子の表面に残存付着した高融点バインダーを除去する。なお、高融点バインダーとしてアタクチックポリプロピレンを用いた場合は、前記加熱温度は３００〜５００℃とすることが望ましい。
上記のように、本発明においては、従来方法では行われていなかったペレット化の工程を加えるとともに、低融点バインダーよりも分解温度の高い高融点バインダーを使用することに特徴を有する。
【００２１】
［原料粉末表面の酸化物の還元］
射出成形した射出成形体中の金属粒子や合金粒子の原料粉末表面には、原料粉末の粉砕混合、造粒、コンパウンド作成及び射出成形等の各工程で、摩擦や外部加熱により酸化物が形成されている。この酸化物は還元雰囲気中における焼結工程で大半が還元されるが、本発明においては、この酸化物を還元するための特別の工程を設けている。すなわち、射出成形体中の金属粒子や合金粒子の焼結が生じる温度以下で一定時間保持して酸化物をさらに還元する工程を設けている。
具体的には、射出成形体中の高融点バインダーを除去した後、チャンバー内を、１×１００Ｐａ以下の真空状態とした後、射出成形体を、原料粉末の焼結が生じる温度以下まで昇温させた後、さらに数時間〜１０時間未満保持する（還元のための加熱保持工程）。例えば、複硼化物硬質合金の焼結体の場合は９５０〜１１５０℃に保持する。
【００２２】
このような還元のための加熱保持工程により、上記の低融点バインダー除去および高融点バインダー除去の処理を行った後もごくわずかに残存付着している低融点バインダーおよび高融点バインダーを、原料粉末の液相が出現する前に完全に除去するのである。
【００２３】
高融点バインダーを除去した後、このような還元のための加熱保持工程を経ずに、いきなり液相が生じる温度まで昇温して焼結した場合は、焼結体の寸法がばらついて十分な寸法精度が得られないだけでなく、通常の工程で製造（プレス成形して焼結）した焼結体と同等の機械的特性が得られない。すなわち、液相焼結前の加熱保持による還元工程を設けることで、より寸法精度が高く良好な機械的特性を示す硬質合金焼結体が得られるのである。よって、本発明においては、この液相出現前の還元工程は重要な工程である。
【００２４】
［焼結］
以上のようにして、射出成形体中の金属粒子や合金粒子の表面に生成している酸化物を還元した後、チャンバー内を、１×１００Ｐａ以下の真空状態に保持し、液相が生成する温度まで昇温し、数十分〜１時間未満保持して、硬質合金焼結体を完成させる。例えば、複硼化物硬質合金の焼結体の場合は１２００〜１３００℃の範囲に昇温する。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例にて本発明を詳細に説明する。
［原料粉末組成］
表１に示すように、以下の３種類の組成の原料粉末を準備した。
［原料粉末Ｎｏ.１：複硼化物硬質合金焼結体−Ｎｉ系］
組成（括弧内の数値は質量％を示す。以下の組成においても同様）
Ｍｏ（５１）、Ｂ（５）、Ｃｒ（１２.５）、Ｖ（５）、Ｎｉ（２４.５）、Ｔａ（０．５）、Ｍｎ（１．５）
［原料粉末Ｎｏ.２：複硼化物硬質合金焼結体−Ｆｅ系］
Ｍｏ（３９）、Ｂ（４.７）、Ｃｒ（８.２）、Ｎｉ（２.８５）、Ｗ（３.８）、Ｆｅ（４１．４５）
［原料粉末Ｎｏ.３：超硬］
ＷＣ（９０）、Ｃｏ（１０）
【００２６】
【表１】
2007314870.tif 000002
【００２７】
（実施例）
表１に示す原料粉末Ｎｏ.１〜３のいずれかの粉末とバインダー（低融点バインダー、高融点バインダー）とを、表２に示すような配合割合（体積割合）で準備した。先ず、原料粉末と低融点バインダーとを、アセトンに分散させてボールミル中に封入して常温で２０時間粉砕混合した。次いで窒素雰囲気中で乾燥し、スパルタンリューザーを用いて造粒した。この造粒粒子と高融点バインダーとしてアタクチックポリプロピレン又はポリプロピレン、あるいはアタクチックポリプロピレンとポリプロピレンの混合物、アタクチックポリプロピレンとポリエチレンの混合物を、撹拌混合機を用いて１６０℃に加熱しながらｌ時間混練してコンパウンドとした後、常温まで冷却し、粉砕して射出成形用ペレットとした。なお、低融点バインダーとしてパラフィンワックスは、融点５５℃のものを用いた。
【００２８】
【表２】
2007314870.tif 000003
【００２９】
次いで、射出成形機を用いて１７０ＭＰａの圧力を負荷し、４５℃に加熱した金型（内寸：１ｃｍ×２ｃｍ×６ｃｍ）中に１６０℃に加熱したペレットを２５チャージ射出成形し、１ｃｍ×２ｃｍ×６ｃｍの直方体の射出成形体を２５個作成した。
これらの２５個の射出成形体を焼結用のチャンバーに装填し、チャンバー内を、１×１０３Ｐａに減圧しつつ窒素ガスを流入させながら２℃／分の昇温速度で２５０℃まで昇温して２時間保持し、造粒粒子の表面に付着したパラフィンワックスを除去した。
引き続き、チャンバー内を１×１０３Ｐａに減圧しつつ窒素ガスを流入させながら２℃／分の昇温速度で４００℃まで昇温して２時間保持し、造粒粒子の表面に付着した高融点バインダーを除去した。
【００３０】
続いて、チャンバー内を、１×１００Ｐａ以下の減圧状態とした後、１０℃／分の昇温速度で１０００℃まで昇温し、その後１℃／分の昇温速度で１０５０℃〜１１２５℃の間の温度に昇温して、１．５〜３時間保持する還元処理を施した。還元処理の温度は実施例１〜８でそれぞれ異なる。
【００３１】
さらに、１℃／分の昇温速度で１１００〜１１７５℃まで昇温し、次いで５℃／分の昇温速度で１２４５〜１４００℃まで昇温し２０分保持して液相焼結した後、加熱を停止してチャンバー中で常温まで冷却し、２５個の硬質合金焼結体を得た。これらの液相焼結温度も実施例１〜８でそれぞれ異なる。
これらの２５個の直方体の硬質合金焼結体の個々の最長辺を測定して平均値を求め、個々の測定値との逸脱を算出したところ、最大で１００＋１．５５％、最小で１００−１．４０％であり、１００±２．０％以内の優れた寸法精度が得られた。
なお、上記の寸法精度とは、同一の成形工程を経て作成した複数の同一形状の焼結体について、個々の焼結体の実寸（例えば焼結体が直方体である場合は、特定の一辺の長さ）を測定し、その平均値を１００％とした場合の個々の焼結体の寸法の逸脱程度をいう。
【００３２】
（比較例）
表３〜表５に比較例を示す。比較例１は、実施例１と同様の原料粉末、低融点バインダー、高融点バインダー、を用いているが、脱バインダー工程後の還元処理工程を省略した例である。
比較例２は、実施例１と同様の原料粉末、低融点バインダー、高融点バインダーを用いているが、バインダー濃度が７２％と高い例である。
比較例３は、実施例１と同様の原料粉末、低融点バインダー、高融点バインダーを用いているが、バインダー濃度が２５％と低いため、射出成形が不能であった例である。
比較例４は、実施例１と同様の原料粉末、低融点バインダー、高融点バインダーを用いているが、低融点バインダーの割合が少ない例である。
比較例５は、実施例１と同様の原料粉末、低融点バインダー、高融点バインダーを用いているが、低融点バインダーの割合が多い例である。
比較例６は、実施例１と同様の原料粉末、バインダーを用いているが、バインダーの添加の順番を逆にしたものである。
比較例７は、実施例１と同様の原料粉末、低融点バインダー、高融点バインダーを用いているが、粉末とバインダーとを全て同時に混錬したものである。
比較例８は、実施例２と同様の原料粉末、低融点バインダー、高融点バインダーを用いているが、脱バインダー工程後の還元処理工程を省略した例である。
比較例９は、実施例２と同様の原料粉末、低融点バインダー、高融点バインダーを用いているが、バインダー濃度が２８％と低いため、射出成形が不能であった例である。
比較例１０は、実施例２と同様の原料粉末、低融点バインダー、高融点バインダーを用いているが、バインダー濃度が７５％と高い例である。
比較例１１は、実施例２と同様の原料粉末、低融点バインダー、高融点バインダーを用いているが、低融点バインダーの割合が少ない例である。
比較例１２は、実施例２と同様の原料粉末、低融点バインダー、高融点バインダーを用いているが、低融点バインダーの割合が多い例である。
比較例１３は、実施例２と同様の原料粉末、バインダー、を用いているがバインダーの添加の順番を逆にしたものである。
比較例１４は、実施例２と同様の原料粉末、低融点バインダー、高融点バインダーを用いているが、粉末とバインダーとを全て同時に混錬した例である。
【００３３】
比較例１５は、実施例２と同様の原料粉末、低融点バインダーを用いているが、高融点バインダーを用いずにプレス成形した例で、通常のプレス−焼結材である。
比較例１６は、実施例２と同様の原料粉末、低融点バインダーを用いているが、高融点バインダーを用いずにプレス成形したもので、脱バインダー工程後の還元処理工程を省略した例である。
比較例１７は、実施例３と同様の原料粉末、低融点バインダー、高融点バインダーを用いているが、脱バインダー工程後の還元処理工程を省略した例である。
比較例１８は、実施例３と同様の原料粉末、低融点バインダー、高融点バインダーを用いているが、バインダー濃度が７２％と高い例である。
比較例１９は、実施例３と同様の原料粉末、低融点バインダー、高融点バインダーを用いているが、バインダー濃度が２５％と低いため、射出成形が不能であった例である。
比較例２０は、実施例３と同様の原料粉末、低融点バインダー、高融点バインダーを用いているが、低融点バインダーの割合が多い例である。
比較例２１は、実施例３と同様の原料粉末、低融点バインダー、高融点バインダーを用いているが、低融点バインダーの割合が少ない例である。
比較例２２は、実施例３と同様の原料粉末、バインダーを用いているが、バインダーの添加の順番を逆にしたものである。
比較例２３は、実施例３と同様の原料粉末、低融点バインダー、高融点バインダーを用いているが、粉末とバインダーとを全て同時に混錬した例である。
比較例２４は、実施例４と同様の原料粉末、低融点バインダー、高融点バインダーを用いているが、脱バインダー工程後の還元処理工程を省略した例である。
比較例２５は、実施例４と同様の原料粉末、低融点バインダー、高融点バインダーを用いているが、バインダー濃度が２８％と低いため、射出成形が不能であった例である。
比較例２６は、実施例４と同様の原料粉末、低融点バインダー、高融点バインダーを用いているが、バインダー濃度が７４％と高い例である。
比較例２７は、実施例４と同様の原料粉末、低融点バインダー、高融点バインダーを用いているが、低融点バインダーの割合が少ない例である。
比較例２８は、実施例４と同様の原料粉末、低融点バインダー、高融点バインダーを用いているが、低融点バインダーの割合が多い例である。
比較例２９は、実施例４と同様の原料粉末、バインダーを用いているが、バインダーの添加の順番を逆にしたものである。
比較例３０は、実施例４と同様の原料粉末、低融点バインダー、高融点バインダーを用いているが、粉末とバインダーとを全て同時に混錬した例である。
【００３４】
比較例３１は、実施例４と同様の原料粉末、低融点バインダーを用いているが、高融点バインダーを用いずにプレス成形した例で、通常のプレス−焼結材である。
比較例３２は、実施例４と同様の原料粉末、低融点バインダーを用いているが、高融点バインダーを用いずにプレス成形したもので、脱バインダー工程後の還元処理工程を省略した例である。
比較例３３は、実施例５と同様の原料粉末、低融点バインダー、高融点バインダーを用いているが、脱バインダー工程後の還元処理工程を省略した例である。
比較例３４は、実施例５と同様の原料粉末、低融点バインダー、高融点バインダーを用いているが、バインダー濃度が７２％と高い例である。
比較例３５は、実施例５と同様の原料粉末、低融点バインダー、高融点バインダーを用いているが、バインダー濃度が２５％と低いため、射出成形が不能であった例である。
比較例３６は、実施例５と同様の原料粉末、低融点バインダー、高融点バインダーを用いているが、低融点バインダーの割合が少ない例である
比較例３７は、実施例５と同様の原料粉末、低融点バインダー、高融点バインダーを用いているが、低融点バインダーの割合が多い例である。
比較例３８は、実施例５と同様の原料粉末、バインダーを用いているが、バインダーの添加の順番を逆にしたものである。
比較例３９は、実施例５と同様の原料粉末、低融点バインダー、高融点バインダーを用いているが、粉末とバインダーとを全て同時に混錬した例である。
比較例４０は、実施例６と同様の原料粉末、低融点バインダー、高融点バインダーを用いているが、脱バインダー工程後の還元処理工程を省略した例である。
比較例４１は、実施例６と同様の原料粉末、低融点バインダー、高融点バインダーを用いているが、バインダー濃度が２７％と低いため、射出成形が不能であった例である。
比較例４２は、実施例６と同様の原料粉末、低融点バインダー、高融点バインダーを用いているが、バインダー濃度が７３％と高い例である。
比較例４３は、実施例６と同様の原料粉末、低融点バインダー、高融点バインダーを用いているが、低融点バインダーの割合が少ない例である
比較例４４は、実施例６と同様の原料粉末、低融点バインダー、高融点バインダーを用いているが、低融点バインダーの割合が多い例である。
比較例４５は、実施例６と同様の原料粉末、バインダーを用いているが、バインダーの添加の順番を逆にしたものである。
比較例４６は、実施例６と同様の原料粉末、低融点バインダー、高融点バインダーを用いているが、粉末とバインダーとを全て同時に混錬した例である。
比較例４７は、実施例６と同様の原料粉末、低融点バインダーを用いているが、高融点バインダーを用いずにプレス成形した例で、通常のプレス−焼結材である。
比較例４８は、実施例６と同様の原料粉末、低融点バインダーを用いているが、高融点バインダーを用いずにプレス成形したもので、脱バインダー工程後の還元処理工程を省略した例である。
【００３５】
【表３】
2007314870.tif 000004
【００３６】
【表４】
2007314870.tif 000005
【００３７】
【表５】
2007314870.tif 000006
【００３８】
実施例１〜８の硬質合金焼結体は、通常のプレス−焼結材と同等の硬度・抗折力が得られると共に寸法精度が１００±２．０％以内であり、さらにＮｉ系の硼素化合物を用いた場合は、１００±１．０％以内とさらに良好な寸法精度を示した。
これに対し、比較例１〜４８の焼結体は、硬度は通常のプレス成形して焼結した焼結体と同等以上の値を示すが、大部分の抗折力は通常のプレス成形して焼結した焼結体に比較して低い値を示す。また、寸法精度は１００±２．０％以内におさまらず、本発明の実施例の硬質合金焼結体に比べて悪い。これらの評価結果を表６，表７に示す。
【００３９】
【表６】
2007314870.tif 000007
【００４０】
【表７】
2007314870.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の硬質合金焼結体の製造方法は、液相焼結が開始する前に原料粉末の表面の酸化物を還元除去することにより、１００±２．０％以内の優れた寸法精度を有する焼結体が得られ、高歩留まりで硬質合金焼結体を製造することができる。さらに、本発明の硬質合金焼結体の製造方法は、射出成形することにより、形状が複雑な鍵部品、繊維機械の糸道ガイドリング等小型複雑形状部品の用途に適用可能である。