(57)【要約】      （修正有）【課題】電解液輸送管を通じての短絡を防止することができ、電解液還流ポンプの圧力損失を少なくし、複数電池の積層を容易にすることができる電解液還流型電池を廉価に提供する。【解決手段】イオン透過性の隔膜によって分離された陽極室と陰極室のそれぞれに、電解液からなる陽極液１１および陰極液１２を循環して酸化還元反応を行って充放電する電解液還流型の電池において、陽極室と陰極室のそれぞれに逆流防止弁を有する電解液入り口１および電解液出口２を設けた。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン透過性の隔膜によって分離された正極液槽と負極液槽のそれぞれに、電解液からなる正極液および負極液を循環して酸化還元反応を行って充放電する電解液還流型の電池において、
前記正極液槽および負極液層のそれぞれに逆流防止弁を有する流入口および逆流防止弁を有する排出口を設けたことを特徴とする電解液還流型電池。
【請求項２】
前記正極液槽および前記負極液槽を構成するセル容器がそれらの間に前記イオン透過性角膜を挟んで相互に圧接可能に構成されていることを特徴とする請求項１に記載の電解液還流型電池。
【請求項３】
前記正極液槽を構成するセル容器と前記負極液槽を構成するセル容器との一方が雄型容器で他方が雌型容器であり、両者を圧接して作られた平型容器で単位電池を構成することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の電解液還流型電池。
【請求項４】
前記平型容器からなる単位電池は相互に積層可能で、積層することで直並列接続されることを特徴とする請求項３に記載の電解液還流型電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解液還流型電池に関し、特にバナジウム系レドックスフロー電解液還流型電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の電池は、電極に電力を蓄える方式であったが、電解液還流型電池は電解液に電力を蓄える方式で、電解液中の電解質の原子価の変化を利用した電池である。この種類の電池は電荷の移動に伴い原子化が移動するような遷移金属の水溶液を陽極液や陰極液として用いる。
【０００３】
図１にこのような電解液還流型の電池の基本構成を示す。この電池はセル容器１０内で陰極液１２と陽極液１１とがイオン透過膜５を介して接しており、充放電時に水素イオンがこの透過膜５を介して陰極液１２と陽極液１１の間を移動するように構成され、電圧電流は陽極６を介して外部陽極８および陰極７を介して外部陰極９から取り出されるようになっている。
例えばバナジウム塩の水溶液の場合、以下のような電気化学的な反応によって充放電が行われる。
【０００４】
（化１）
陽極液
充電時    Ｖ４→Ｖ５＋ｅ−

放電時    Ｖ５＋ｅ−→Ｖ４
（化２）
陰極液
充電時    Ｖ３＋ｅ−→Ｖ２

放電時    Ｖ２→Ｖ３＋ｅ−
【０００５】
この式からわかるように、陽極液は満充電時には５価であるが、放電時には４価になり、陰極液は満充電時には２価であるが、放電時には３価になっている。このように、電解液はその原子価が変わるだけで物質そのものは化学変化しない。また、充放電時に伴うイオンの移動は水素イオン（Ｈ＋）のみで、質量の大きな金属イオンの移動は行われない。
また、蓄える電力量は電解液量のみに依存し、セルの大きさに関係しないので、セルの外部に電解液を貯留する容器を設けて、セル内に電解液を還流することにより、小型のセルでも大きな電力を蓄えることが可能になり、さらに、充放電が質量の軽い水素イオンの移動によっているため、応答速度が速く、瞬時の電流消費にも対応することができるなどの特徴を有している。
【０００６】
図２に、このような電池を実際に稼動させるための構成を示す。
単位セルの起電力は比較的低いので、実際の使用に当たってはセルをその導電電極８，９が相互に接するように直並列に接続して、所要の電圧、電流が得られるようにする。また、セル内部には、電解液に対する電気伝導度を高めるために、比表面積の広い活性炭電極６，７を封入する。また、共通の貯留液槽２２，２３から還流ポンプ２０，２１で各単位電池に陰極液１２と陽極液１１を循環させるようにしている(例えば特許文献１参照)。
【０００７】
この電解液還流型電池の長所と欠点を以下に述べる。
長所
・  電解液とセルとを別個に配置することができるので、狭い場所や環境の良くない場所にも設置することができる。
・  小型のセルで大電力を貯蔵することができる。
・  電力は陽極液と陰極液に蓄えられるので、セルが故障しても蓄えられた電力は失われない。
・  電池の立ち上がりに必要な時間が短い。（応答速度が速い。）
・  常温で作動する。
・  陽極液と陰極液とが原子価のみが異なる同じ物質であるので、混合しても発熱や爆発などの虞がなく、劣化することも少ない。
・  セルに電解液を還流させなければセルは起電力を生じないので、運送中や設置工事の最中に感電や短絡などの虞はない。
・  電解液に生じるのは原子価の可逆反応だけなので、繰り返し使用しても電解液は劣化しない。
・  充放電時に水素ガスや炭酸ガスなどのガスを発生することがない。
【０００８】
欠点
・  充電時も放電時も電解液還流ポンプを作動させなければ電池として機能しない。
・  単位セルあたりの起電力が１．３Ｖと小さい。
・  直列に接続された各セルに同じ貯留層から電解液が供給されるので、電解液輸送管を通じて短絡電流が流れ、電力損失を生じる。
・  低温時に電解液が凍結するのを防ぐために電解液貯留槽や装置を保温する必要がある。
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−７３４７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述のように、電解液還流型電池は多くの長所を持っているが、同時に電池の性質や構造上から避けられない欠点をも有しており、このような欠点を解決しなければ普及が期待できない。
本発明は、上述の欠点を解消して、電解液輸送管を通じての短絡を防止でき、電解液還流ポンプの圧力損失を少なくし、複数電池の積層を容易にすることができる電解液還流型電池を廉価に提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、本発明の請求項１に記載の発明は、電解液還流型電池において、イオン透過性の隔膜によって分離された正極液槽と負極液槽のそれぞれに、電解液からなる正極液および負極液を循環して酸化還元反応を行って充放電する電解液還流型の電池において、前記正極液槽および負極液層のそれぞれに逆流防止弁を有する流入口および逆流防止弁を有する排出口を設けたことを特徴とする。
【００１２】
上記課題を解決するため、本発明の請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の電解液還流型電池において、前記正極液槽および前記負極液槽を構成するセル容器がそれらの間に前記イオン透過性角膜を挟んで相互に圧接可能に構成されていることを特徴とする。
【００１３】
上記課題を解決するため、本発明の請求項３に記載の発明は、請求項１または請求項２に記載の電解液還流型電池において、前記正極液槽を構成するセル容器と前記負極液槽を構成するセル容器との一方が雄型容器で他方が雌型容器であり、両者を圧接して作られた平型容器で単位電池を構成することを特徴とする。
【００１４】
上記課題を解決するため、本発明の請求項４に記載の発明は、請求項３に記載の電解液還流型電池において、前記平型容器からなる単位電池は相互に積層可能で、積層することで直並列接続されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は以上のように構成したので、電解液輸液管を介しての短絡を防止することができるとともに、還流ポンプの圧力損失が少なくなり、また、電池セルの製造と相互接続、積層が容易で、廉価に製造することが可能な電解液還流型電池を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下本発明を図面に沿って詳細に説明する。
図３に本発明の電解液還流型電池に用いられる電池セルの側面模式図（ａ）とその断面模式図（ｂ）とを示す。
図３において、符号１は電解液入口、符号２は電解液出口、符号３は陽極室、符号４は陰極室、符号５はイオン透過膜、符号６、７は活性炭電極、符号８、９は導電電極、符号１０はセル、符号１１は陽極液、符号１２は陰極液である。
【００１７】
セル１０は中空箱型構造でその上部には電解液入口１が設けられ、下部には電解液出口２が設けられている。セル１０の内部は陽極液１１の入る陽極室３と陰極液１２の入る陰極室４とに区分けされており、良質はイオン透過膜５によって仕切られている。
各電極室３、４には比表面積が大きく電気伝導度の高い活性炭電極６、７が封入されており、これらの活性炭電極６、７はセル外部と通電するための導電電極８、９に圧接されている。
【００１８】
図４に電解液入口１の構造、図５に電解液出口２の構造を示す。図５で、符号２１はテフロン（登録商標）製の電解液入口構造、符号２２はテフロン（登録商標）製のボール、符号２３はスプリングコイルであり、図６で符号３１はテフロン（登録商標）製の電解液出口構造、符号３２はスプリングコイル、符号３３はでテフロン（登録商標）製のボールである。
【００１９】
電解液入口１では、図４に示すように、セルフレームの開口１８にスプリングコイル１７、テフロン（登録商標）ボール１６、電解液入口構造１５の順につめて、電解液入口構造２１の出張った部分の圧入で開口１８に留めるようにしている。
電解液１１、１２は矢印で示す電極室３、４の方向には流入するが、逆方向には流れないいわゆる逆止弁構造になっている。
【００２０】
一方、電解液出口２は、図５に示すように、セルフレームの開口２８にテフロン（登録商標）ボール２６、スプリングコイル２７、電解液入口構造２５の順につめて、電解液入口構造２５の出張った部分の圧入で開口２８に留めるようにしている。
これにより、電極室３、４からは流出するが逆方向には流れない電解液入口１とは反対方向の逆止弁構造になっている。
【００２１】
このように構成しているので、還流ポンプの圧力が低くなっても電解液が逆流することを防止して、電解液の逆流でセル間に短絡電流が流れることを防止することができ、充放電時の電流損失を小さくすることができる。
従来の電解液還流型電池では、電解液の逆流を防止するためにセルの入り口出口に接続される輸液管の口径を必要以上に細く且つ輸液管の長さを長くして管路抵抗を大きくするような方法が採られていた。これによって、還流ポンプの圧力を大きくする必要が生まれ、また、配管のコストも高くなり、組み立て工数もおおきくなっていた。
本発明によれば、電解液の逆流が防止されるために、輸液管を太く短くすることができ、還流ポンプも小型にできるので、その分廉価に製造できるとともに、セルの組み立てに要する工数、費用も大幅にすくなくすることができる。
【００２２】
図６に本発明による電池セルの構成方法を示す。
本発明の単位電池セルは、図６に示すように、雄型フレーム３０と雌型フレーム３１の間にイオン透過膜５を挟んで形成するように構成されている。雄型フレーム３０と雌型フレーム３１の間にイオン透過膜５を挟んで圧接すると、イオン透過膜５がフレーム相互の接合部に密着してこの部分に水密構造が生まれる。
【００２３】
このような構成によると、
１）フレームの接合に特別な接着剤や接合材が不要である。
２）フレーム圧接時に膜面に伸張作用が生まれるので、イオン透過膜５面にしわが寄りにくく、平滑に張ることができる。
３）フレーム圧接時にイオン透過膜５がずれる恐れがあまりないので、膜を必要面積よりも広く余裕を持たせて用意する必要がなく、また、組み立て後に端を切り落とす手間が不要に成る。
４）全体の組立作業が簡易化されるため、製造コストが低減されるとともに、接着剤のはみ出しなどによるトラブルが生じない。
などの利点が生まれる。
【００２４】
図７に、本発明の電池セルの雄型フレーム３０の側面図（ａ）と平面図（ｂ）とを示す。
雄型フレーム３０の一方の端面には導電電極８が設けられ、他方の端面は雌型フレーム３１と勘合する凸面が設けられている。端面の四隅にはセル接合用のねじ穴が設けられている。
【００２５】
図８に、本発明の電池セルの雌型フレーム３１の側面図（ａ）と平面図（ｂ）とを示す。
雌型フレーム３１の一方の端面には導電電極９が設けられ、他方の端面は雄型フレーム３０と勘合する凹面が設けられている。端面の四隅にはセル接合用のねじ穴が設けられている。
【００２６】
雄型フレーム３０と雌型フレーム３１とがこのように構成されているので、雄型フレーム３０の凸面と雌型フレーム３１の凹面との間にイオン透過膜５を挟んで勘合するのは容易であり、両フレーム３０と３１とを勘合させたとき、平板上の単位セルフレームが形成されて両端に導電電極８と９が現れる構造となる。
このように両端に導電電極８、９を有する単位セルフレームからなる単位電池を複数重ねることで、単位電池が直列に接続され、所望の電圧が得られるようになる。
【実施例】
【００２７】
以上に述べた構成の単位電池を複数枚重ねて３ｋｗタイプ（１００Ｖ商用電源換算３０Ａ・実労時間８時間・電力貯蔵容量２４ｋｗ）の電解液還流型電池を構成した。
この電池の構成図を図９に示す。実際にはセルスタックを３０層重ねたものを２組直列に接続して約８０Ｖの電池電源を実現した。陽極液１１および陰極液１２を貯留するタンクの容量はそれぞれ５００ｌであり、電解液還流ポンプ２０、２１の還流容量はそれぞれ１０ｌ／分である。
【００２８】
このように構成した３ｋＷタイプの電解液還流型電池の諸元を以下に示す。
１）フレーム寸法          ２５０（Ｗ）×２５０（Ｈ）×２０（Ｔ）
２）セル積層数            ６０（３０×２）
３）電解液タンク容量      ５００ｌ×２
４）還流ポンプ容量        毎分１０ｌ×２
５）陽極液                ４価バナジウム硫酸塩水溶液（４０ｗｔ％）
６）陰極液                ２価バナジウム硫酸塩水溶液（４０ｗｔ％）
７）電池電圧              ８０Ｖ
８）電力貯蔵容量          ２４ｋＷ
９）実効電気容量          ３ｋＷ×８時間稼動
１０）フレーム材料        硬質塩化ビニール樹脂
１１）イオン透過膜        陰イオン透過膜
１２）電極材料            繊維状活性炭
１３）導電電極材料        導電性プラスチック（炭素＋エポキシ樹脂）
１４）集電電極材料        銅（ニッケルめっき）
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明は以上のように構成したので、比較的大容量で長寿命の電解液還流型電池を廉価に提供することができる。これを用いて、比較的電力需要の少ない夜間に電力を充電して、需要の多い日中に逐電した電力を放電するなど、電力需要の平均化、電力の低価格化に資することができるなど用途が広く、産業上の広い分野で利用の可能性が大きい。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】従来の電解液還流型の電池の基本構成を示す説明図である。
【図２】従来の電解液還流型の電池を稼動させるための構成を示す図である。
【図３】本発明の電解液還流型電池に用いられる電池セルの模式図である。
【図４】本発明の電解液還流型電池の電解液入口構造を示す。
【図５】本発明の電解液還流型電池の電解液出口構造を示す。
【図６】本発明による電池セルの構成方法を示す説明図である。
【図７】本発明の電池セルの雄型フレームの側面図と平面図である。
【図８】本発明の電池セルの雌型フレームの側面図と平面図である
【図９】本発明の単位電池を複数枚重ねて作成した３ｋｗタイプの電解液還流型電池の構成図である。
【符号の説明】
【００３１】
１  電解液入口
２  電解液出口
３  陽極室
４  陰極室
５  イオン透過膜
６、７  活性炭電極
８、９  導電電極
１０  セル
１１  陽極液
１２  陰極液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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