(57)【要約】      （修正有）【課題】アルミニウム合金膜をエッチングして配線回路を形成する工程を備える素子の製造方法に関し、アルミニウム合金膜へダメージを与えることを極力抑制し、信頼性の高い素子を実現可能とする製造技術を提供する。【解決手段】基板上に、アルミニウム合金膜を形成し、当該アルミニウム合金膜をエッチングして配線回路を形成する工程を備える、素子の製造方法において、アルミニウム合金膜を形成後、アルミニウム合金膜表面を酸化させるものとした。この時の酸化処理は、自然酸化被膜を備えた所定厚みのアルミニウム合金膜を、アルミニウム合金用エッチング液にて全厚みをエッチングした際に算出される厚さ方向のエッチング速度に対して、８０％以上のエッチング速度が確保できるように酸化被膜を形成するようにする。これによりＩＴＯ膜と直接接合しても接合特性が低下することがない。【選択図】図１
2007109916.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、アルミニウム合金膜を形成し、当該アルミニウム合金膜をエッチングして配線回路を形成する工程を備える、素子の製造方法において、
アルミニウム合金膜を形成後、アルミニウム合金膜表面を酸化させることを特徴とする素子の製造方法。
【請求項２】
前記アルミニウム合金膜により形成される配線回路は、透明電極層および／または半導体層と直接接合される部分を有する請求項１に記載の素子の製造方法。
【請求項３】
アルミニウム合金膜表面の酸化処理は、
自然酸化被膜を備えた所定厚みのアルミニウム合金膜を、アルミニウム合金用エッチング液にて全厚みをエッチングした際に算出される厚さ方向のエッチング速度に対して、
８０％以上のエッチング速度が確保できるように酸化被膜を形成するようにした請求項１または請求項２に記載の素子の製造方法。
【請求項４】
前記アルミニウム合金用エッチング液は、容量比でリン酸：蓚酸：酢酸：水＝１６：１：２：１の組成であり、エッチング時の液温が３２℃である請求項３に記載の素子の製造方法。
【請求項５】
前記アルミニウム合金膜は、ニッケル、コバルト、鉄、炭素、ボロンのうち少なくとも１種以上の元素を含有し、残部がアルミニウムである請求項１〜請求項４いずれかに記載の素子の製造方法。
【請求項６】
前記酸化処理は、アニール処理または酸素ガスによるアッシング処理である請求項１〜請求項５いずれかに記載の素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ディスプレイなどの表示デバイスにおける素子の製造方法に関し、特に、配線回路材料としてアルミニウム合金膜を用いた素子の製造技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプレイは、様々な電子機器の表示に使用されており、この液晶ディスプレイを構成する表示デバイスの開発は目覚ましく進行している。この液晶ディスプレイの表示デバイスとしては、例えば薄膜トランジスター（Thin Film Transistor、以下、ＴＦＴと略称する）が知られており、このＴＦＴを構成する配線材料としては、アルミニウム（Ａｌ）合金が用いられている。
【０００３】
ＴＦＴなどの表示デバイスを製造する場合、配線又は電極を構成する電極はアルミニウム合金膜により形成されるが、このアルミニウム合金膜による電極（以下、アルミニウム合金層と称す）を形成する際には、従来、ＩＴＯやＩＺＯなどの透明電極層とアルミニウム合金層との接合界面に、ＭｏやＣｒなどからなる、いわゆるコンタクトバリアー層（或いは、キャップ層と呼ばれる）が設けられていた（例えば、非特許文献１参照）。
【非特許文献１】内田龍男  編著，「次世代液晶ディスプレイ技術」，初版，株式会社  工業調査会，１９９４年１１月１日，ｐ．３６−３８
【０００４】
このコンタクトバリアー層を介在させると、アルミニウム合金層と透明電極層との酸化還元電位値の相違により生じる、電気化学的反応を抑制し、接合界面の破壊やコンタクト抵抗値の増加を防止できるのである。しかし、このコンタクトバリアー層を設ける場合、表示デバイス構造が自ずと複雑になり、生産コストの増加に繋がる傾向となる。また、最近は、コンタクトバリアー層を構成する材料の中のＣｒの使用を排除する市場動向もあり、コンタクトバリアー層の形成技術に大きな制約が生じ始めている。
【０００５】
そのため、最近では、コンタクトバリアー層を省略し、アルミニウム合金層と透明電極層との直接接合が可能となる、表示デバイス構造が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）
【特許文献１】特開２００４−２１４６０６号公報
【特許文献２】特開２００３−８９８６４号公報
【０００６】
しかしながら、これら先行技術に開示されたアルミニウム合金材料は、基本的にはアルミニウムを主成分とするため、表示デバイスの製造工程で使用される薬液、例えば、現像液、レジストの剥離液などに直接接触すると、ピンホールなどの浸食や汚染が生じやすい。このアルミニウム合金層にピンホールなどの欠陥が生じると、素子の電気的特性への影響、例えば、アルミニウム合金層と透明電極層とを直接接合した際の接合特性が低下することなどが懸念される。つまり、アルミニウム合金膜を用いた表示デバイスの素子の製造方法に関し、より有効な対策について具体的な検討を十分にされていないのが現状である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上のような事情を背景になされたものであり、アルミニウム合金膜をエッチングして配線回路を形成する工程を備える素子の製造方法に関し、アルミニウム合金膜へダメージを与えることを極力抑制し、信頼性の高い素子を実現可能とする製造技術を提案することが目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決すべく、本発明は、基板上に、アルミニウム合金膜を形成し、当該アルミニウム合金膜をエッチングして配線回路を形成する工程を備える、素子の製造方法において、アルミニウム合金膜を形成後、アルミニウム合金膜表面を酸化させるものとした。
【０００９】
基板上に形成されるアルミニウム合金膜は、膜形成後、フォトリソグラフィーにより配線回路へと加工されるのが一般的であるが、その際のレジストの塗布、レジストの現像液、レジストの剥離液などの薬液とアルミニウム合金膜とが接触する機会が生じる。そのため、アルミニウム合金膜の表面では様々な薬液との接触により、ピンホールなどの浸食や表面汚染が生じる可能性が非常に高い。そこで、本発明では、アルミニウム合金膜形成後、そのアルミニウム合金膜の表面を積極的に酸化処理をし、保護膜として表面酸化被膜形成させることにしたのである。このアルミニウム合金膜の表面酸化被膜は、主にアルミニウム酸化被膜である。このアルミウム酸化被膜は、耐食性に優れるため、各種の薬液に接触してもアルミニウム合金膜の浸食や汚染を抑制することができる。本発明の素子の製造方法では、基板上にアルミニウム合金膜を形成した後に、酸化処理をするものとしているが、アルミニウム合金膜形成前に、基板上にその他の成膜処理、半導体層、絶縁層などが形成されてあっても構わない。要は、アルミニウム合金膜の形成後、アルミニウム合金膜に対して何らかの処理を行う前に、酸化処理を行ってアルミニウム合金膜へ表面酸化被膜を形成しておけばよい。また、アルミニウム合金膜の酸化処理は、いわゆるアニール処理、酸素ガスアッシング処理などの周知の手法を採用することができる。
【００１０】
そして、本発明では、アルミニウム合金膜表面の酸化処理は、自然酸化被膜を備えた所定厚みのアルミニウム合金膜を、アルミニウム合金用エッチング液にて全厚みをエッチングした際に算出される厚さ方向のエッチング速度に対して、８０％以上のエッチング速度が確保できるように酸化被膜を形成することが望ましい。この場合において、所定の酸化処理を施したアルミニウム合金膜におけるエッチング速度の上限は、自然酸化被膜のエッチング速度の１００％未満となるが、実質的には自然酸化被膜よりも表面の酸化程度が進行しており、薬液との接触によってアルミニウム合金膜表面の浸食や汚染がされない程度の酸化処理が施されておく必要がある。具体的には、本発明者等の研究によると、自然酸化被膜のエッチング速度の９５％以下となる酸化処理であると、薬液によるアルミニウム合金膜表面の浸食や汚染が生じない傾向となることを確認している。
【００１１】
表面酸化被膜として形成されるアルミニウム酸化被膜は耐食性に優れるものの、同時に電気絶縁性も兼ね備えている。そのため、例えば、ＩＴＯなどの透明電極層と直接接合を行う場合、その接合界面にアルミニウム酸化被膜が存在するとコンタクト抵抗の増加を引き起こし、実用的な素子を製造できないこととなる。そこで、本発明者等は、アルミニウム合金膜の表面に形成する表面酸化被膜の構造について検討した。その結果、酸化処理により表面酸化被膜を形成したアルミニウム合金膜が、所定のエッチング速度であれば、素子の電気的特性に大きな影響を与えることなく、アルミニウム合金膜の保護が図れることを見出した。
【００１２】
自然に形成されるアルミニウム酸化被膜は、一般的に５〜１０ｎｍ程度の厚みを有することが知られているが、アニール処理などの強制的な酸化処理により形成された表面酸化被膜は、自然酸化被膜の厚みと比較しても、その厚みは大きく変化することなく、アルミニウム酸化被膜自体の構造が緻密となることが知られている。即ち、表面酸化被膜の緻密性のような構造自体を特定することが容易には行えないため、本発明者等はアルミニウム合金膜の厚み方向のエッチング速度に着目したのである。アルミニウム合金用エッチング液により、アルミニウム合金膜をエッチングした場合、そのエッチングが進行する際の律速過程は、アルミニウム合金膜の表面酸化被膜をエッチングする時である。従って、同じ組成のアルミニウム合金膜について、厚み方向のエッチング速度が変化するのは、その厚みの相違を含めて表面酸化被膜自体の構造が異なることに対応するものである。このことから、本発明におけるアルミニウム合金膜の酸化処理は、自然酸化被膜を備えた、所定厚みのアルミニウム合金膜をエッチングした際に、その厚み方向のエッチング速度を基準にして特定したのである。
【００１３】
より具体的には、１０００Å以上の厚みのアルミニウム合金膜を基板上に形成し、何ら処理をすることなく大気中に放置して、アルミニウム合金膜の表面に自然酸化被膜を生成させる。この自然自然酸化被膜を備えたアルミニウム合金膜に対して、アルミニウム合金用エッチング液、例えば、リン酸系混酸エッチング液（関東化学（株）社製：アルミ混酸エッチャント、組成（容量比）／リン酸：蓚酸：酢酸：水＝１６：１：２：１、液温３２℃）のようなアルミニウム合金を溶解できる溶液を用いて、アルミニウム合金膜の全厚みをエッチングして、その厚み方向におけるエッチング速度（ここでは、基準エッチング速度という）を算出する。そして、同厚みのアルミニウム合金膜を形成し、所定条件の酸化処理による表面酸化被膜を形成して、同じエッチング液にてアルミニウム合金膜の全厚みをエッチングして厚み方向のエッチング速度を求める。この所定条件の酸化処理を行った場合のエッチング速度が、予め求めておいた基準エッチング速度の８０％以上のエッチング速度であれば、素子の電気的特性に大きな影響を与えることなく、アルミニウム合金膜の保護が図れる表面酸化被膜を形成できる。
【００１４】
上述した本発明に係る素子の製造方法は、ニッケル、コバルト、鉄、炭素、ボロンのうち少なくとも１種以上の元素を含有し、残部がアルミニウムであるアルミニウム合金膜が望ましい。特に、アルミニウム合金膜がＡｌ−Ｎｉ系合金である場合に有効である。アルミニウムに、ニッケルを含有したＡｌ−Ｎｉ系合金は、透明電極層との直接接合における接合特性に優れており、本発明の製造方法を採用することで、低コンタクト抵抗値で、直接接合の接合状態が良好な素子を製造することが可能となる。このＡｌ−Ｎｉ系合金のなかでもＡｌ−Ｎｉ−Ｂ合金を採用すると、半導体層との直接接合においても接合特性が優れた素子の製造が可能となる。
【００１５】
上記した本願発明の酸化処理は、いわゆるアニール処理や酸素ガスによるアッシング処理により行うことが望ましい。アニール処理であれば、アニール雰囲気が酸素分圧で２０％〜１００％であることが望ましい。アニール温度やアニール処理時間は、アニール雰囲気の酸化能力で変動するが、好ましくは１５０℃〜５００℃未満のアニール温度で、３０分間から２４時間未満の処理時間である。また、アッシング処理においては、アッシング雰囲気の酸素濃度が８０〜１００％で、処理時間は１０秒から２分間未満で、アッシング時の投入電力は５０〜３００Ｗであることが望ましい。これらの酸化処理条件範囲を外れてしまうと、適正な酸化被膜が形成されないか、あるいは、酸化程度が進行しすぎて直接接合におけるコンタクト抵抗値が高くなる傾向となる。
【発明の効果】
【００１６】
以上のように、本発明によれば、アルミニウム合金膜へダメージを与えることなく、信頼性の高い素子を製造可能となる。また、アルミニウム合金膜を透明電極層や半導体層と直接接合させる場合であっても、本発明によればコンタクト抵抗値の低い素子を製造可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明に関する最良の実施形態について説明する。本実施形態では、アルミニウム合金膜としてＡｌ−０．４ａｔ％Ｂ−５．０ａｔ％ＮｉのＡｌ−Ｎｉ系合金を、また、透明電極層としてＩＴＯ（組成Ｉｎ２Ｏ３−１０wt％ＳｎＯ２）を用いた。
【００１８】
まず、初めに、酸化処理とエッチング速度との関係を調べた結果について説明する。アルミニウム合金膜の成膜は、ガラス基板上に、上記組成のＡｌ合金ターゲットを用い、スパッタリング条件、投入電力３．０Ｗａｔｔ／ｃｍ２、アルゴンガス流量１００ｃｃｍ、アルゴン圧力０．５Ｐａとしてマグネトロン・スパッタリング装置（トッキ社製：マルチチャンバータイプスパッタ装置ＭＳＬ４６４）を用い、厚み２０００Åのアルミニウム合金膜を形成した。
【００１９】
そして、このアルミニウム合金膜の各条件の酸化処理を行った。酸化処理条件としては、大気雰囲気中１００℃〜３００℃のアニール処理（３０分間）、及び酸素ガスアッシング処理（酸素ガス流量５０ｃｃｍ、圧力１０Ｐａ、投入電力１００Ｗａｔｔ、室温：処理時間１〜３分間）を行ったサンプルを形成した。
【００２０】
この酸化処理した各サンプルに対し、レジスト（ＯＦＰＲ８００：東京応化工業（株））を被覆し、２０μｍ幅回路形成用パターンフィルムを配置して露光処理をし、濃度２．３８％、液温２３℃のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを含むアルカリ現像液（以下、ＴＭＡＨ現像液と略す）で現像処理をした。現像処理後、リン酸系混酸エッチング液（関東化学（株）社製：：アルミ混酸エッチャント、組成（容量比）／リン酸：蓚酸：酢酸：水＝１６：１：２：１、液温３２℃）により回路形成を行い、ＤＭＳＯ（ジメチルスルフォキシドの略、以下ＤＭＳＯとする）剥離液によりレジストの除去を行って、２０μｍ幅回路を形成した。
【００２１】
このような回路形成を行ったサンプルを、上記リン酸系混酸エッチング液により回路全てをエッチング処理することで、そのエッチング速度を測定した。表１にリン酸系混酸エッチング液の結果を示す。尚、アルミニウム合金膜形成後、そのまま大気雰囲気に室温で６０分間程度放置しただけの、自然酸化被膜形成のサンプル（未処理）に関しても同様なエッチング処理を行い、そのエッチング速度を測定した。
【００２２】
【表１】
2007109916.tif 000003
【００２３】
表１に示すように、エッチング速度は同一酸化処理条件で、２つのサンプルについて行った。また、表中には、未処理の自然酸化被膜形成サンプルにおける平均エッチング速度に対する、各酸化処理条件における平均エッチング速度の割合を百分率で示している。表１の結果より、酸素ガスアッシングを２分間以上行うと、自然酸化被膜の場合よりも８０％未満のエッチング速度になることが判明した。
【００２４】
次に、透明電極層との直接接合を行う場合において、各酸化処理とそのコンタクト抵抗値について調査した結果について説明する。このコンタクト抵抗値を測定した評価サンプルの作製は次のようにして行った。
【００２５】
まず、ガラス基板上に、上記組成のＡｌ合金ターゲットを用い、上述したスパッタリング条件と同じにして、厚み２０００Åのアルミニウム合金膜を形成した。そして、上記した各酸化処理を行った後、上述した回路形成条件により、アルミニウム合金膜からなる２０μｍ幅回路を形成した。
【００２６】
次に、２０μｍ幅回路を形成した基板を、純水洗浄、乾燥処理を行い、その表面にＳｉＮｘの絶縁層（厚み４２００Å）を形成した。この絶縁層の成膜は、スパッタリング装置を用い、投入電力ＲＦ３．０Ｗａｔｔ／ｃｍ２、アルゴンガス流量９０ｃｃｍ、窒素ガス流量１０ｃｃｍ、圧力０．５Ｐａ、基板温度３００℃のスパッタ条件により行った。
【００２７】
続いて、絶縁層表面にポジ型レジスト（東京応化工業（株）社製：ＴＦＲ−９７０）を被覆し、１０μｍ×１０μｍ角のコンタクトホール開口用パターンフィルムを配置して露光処理をし、ＴＭＡＨ現像液により現像処理をした。そして、ＣＦ４のドライエッチングガスを用いて、コンタクトホールを形成した。コンタクトホール形成条件は、ＣＦ４ガスの場合、ＣＦ４ガス流量５０ｃｃｍ、酸素ガス流量５ｃｃｍ、圧力４．０Ｐａ、出力１５０Ｗとした。コンタクトホール形成後、以下に示すレジスト剥離液ＤＭＳＯによりレジストの剥離を行った。レジストの剥離処理を行った各評価サンプルは、残存する剥離液を純水洗浄した後、乾燥処理を行った。
【００２８】
続いて、このレジストの剥離処理が終了した各サンプルに対し、ＩＴＯターゲット（組成Ｉｎ２Ｏ３−１０wt％ＳｎＯ２）を用いて、コンタクトホール内及びその周囲にＩＴＯの透明電極層を形成した。透明電極層の形成は、スパッタリング（基板温度７０℃、投入電力１．８Ｗａｔｔ／ｃｍ２、アルゴンガス流量８０ｃｃｍ、酸素ガス流量０．７ｃｃｍ、圧力０．３７Ｐａ）を行い、透明電極層となる厚み１０００ÅのＩＴＯ膜を形成した。
【００２９】
そして、このＩＴＯ膜表面にレジスト（ＯＦＰＲ８００：東京応化工業（株）社製）を被覆し、パターンフィルムを配置して露光処理をし、濃度２．３８％、液温２３℃のＴＭＡＨ現像液で現像処理をし、しゅう酸系混酸エッチング液（関東化学（株）社製ＩＴＯ０５Ｎ）により２０μｍ幅回路の形成を行った。ＩＴＯ膜回路形成後、剥離液（ＤＭＳＯ１００ｗｔ％）によりレジストを除去した。
【００３０】
以上のような手順により、コンタクトホールを形成し、コンタクトホールを介してアルミニウム合金膜からなる回路と透明電極層とが直接接合された評価サンプルについて、そのコンタクト抵抗値を測定した。その測定結果を表２に示す。このコンタクト抵抗値の測定法は、図１に示すような四端子法に基づき、評価サンプルである素子を大気中、２５０℃、３０分間のアニール処理後、各評価サンプルの抵抗値測定を行った。尚、この図１に示す四端子法は、熱処理後の評価サンプルの端子部分から連続通電（３ｍＡ）をして、その抵抗を測定するものである。
【００３１】
【表２】
2007109916.tif 000004
【００３２】
表２の結果より、コンタクト抵抗値が２００Ω以下とするためには、１００℃〜３００℃のアニール処理、１．５分間以下の酸素ガスアッシング処理によって表面酸化被膜を形成した場合であることが判明した。
【００３３】
表１のエッチング速度の測定結果及び表２のコンタクト抵抗値の結果より、自然酸化被膜のエッチング速度の８０％以上のエッチング処理が可能であった酸化処理（１００℃〜３００℃アニール処理、酸素ガスアッシング１分間或いは１．５分間）であれば、ＩＴＯ膜と直接接合した場合のコンタクト抵抗値を低くできることが判明した。
【００３４】
続いて、上記したコンタクトホール形成において、ＩＴＯ膜形成前のコンタクトホール内のアルミニウム合金膜表面を観察した結果について説明する。図２〜図５に、アルミニウム合金膜表面のＳＥＭ観察写真示す。図２が２００℃アニール処理の場合、図３が１分間酸素ガスアッシングの場合、図４は未処理（自然酸化）の場合を示している（倍率５万倍）。
【００３５】
図５には、図４の拡大ＳＥＭ観察写真（倍率２０万倍）を示しているが、自然酸化被膜の場合におけるアルミニウム合金膜表面には、多数の小さなピンホールが形成されていることが確認された。一方、図２及び図３に示す酸化処理の場合では、アルミニウム合金膜表面には、ピンホールなどの浸食は認められなかった。以上のことより、未処理（自然酸化）の場合では、コンタクト抵抗は低くなるものの、ピンホールの存在から直接接合の信頼性は良好ではないものと考えられ、これに対し、本願発明の酸化処理を行う場合であれば、実用的なコンタクト抵抗値を満足するとともに、信頼性の高い直接接合構造を実現できることが判明した。
【００３６】
さらに、ＳＥＭ観察写真は省略するが、１００℃のアニール処理の場合におけるアルミニウム合金膜表面には、非常に個数は少ないものの、小さなピンホールが形成されていることが確認された。１００℃のアニール処理程度よりも酸化処理が進行していない場合、ピンホールなどの浸食が発生する可能性があり、直接接合の信頼性の点で今ひとつ不十分と考えられる。以上のことから、表面酸化被膜の形成条件としては、自然酸化被膜のエッチング速度の８０％〜９５％となるような酸化処理を行うことが実用上好適な素子の形成が可能となると判断された。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】四端子法による抵抗値測定素子の概略図。
【図２】２００℃アニール処理のアルミニウム合金膜表面のＳＥＭ観察写真。
【図３】１分間酸素ガスアッシング処理のアルミニウム合金膜表面のＳＥＭ観察写真。
【図４】未処理のアルミニウム合金膜表面のＳＥＭ観察写真。
【図５】図４の拡大ＳＥＭ観察写真。
【図１】
2007109916.tif 000005
【図２】
2007109916.tif 000006
【図３】
2007109916.tif 000007
【図４】
2007109916.tif 000008
【図５】
2007109916.tif 000009