(57)【要約】【課題】本発明は、塗布する作業が容易で、接合強度が大きく、８００℃以上の高温下でも強度低下の少ない高温耐熱性の接着剤を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン及び／又は２，６−シス−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサンを含むシリコンレジンと、Ａｇと、Ｉｎとを含有する接着剤を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン及び／又は２，６−シス−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサンを含むシリコンレジンと、Ａｇと、Ｉｎとを含有する接着剤。
【請求項２】
Ａｇ及びＩｎが微粒子である、請求項１記載の接着剤。
【請求項３】
Ａｇの含有量が、フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン及び／又は２，６−シス−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサンを含むシリコンレジンの重量に対して１０重量％〜２００重量％であり、かつ
Ｉｎの含有量が、フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン及び／又は２，６−シス−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサンを含むシリコンレジンの重量に対して１０重量％〜２００重量％である、請求項１又は２記載の接着剤。
【請求項４】
ＳｉＯ２の超微粒子を更に含有する、請求項１〜３のいずれか１項記載の接着剤。
【請求項５】
ＳｉＯ２の超微粒子の含有量が、フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン及び／又は２，６−シス−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサンを含むシリコンレジンの重量に対して６０重量％以下である、請求項４記載の接着剤。
【請求項６】
ＳｉＯ２、ＣａＯ、ＴｉＯ２及びＳｂＯ２を含む複合酸化物粉末を更に含有する、請求項１〜５のいずれか１項記載の接着剤。
【請求項７】
前記複合酸化物粉末の含有量が、フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン及び／又は２，６−シス−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサンを含むシリコンレジンの重量に対して１重量％〜６０重量％である、請求項６記載の接着剤。
【請求項８】
フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン及び／又は２，６−シス−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサンを含むシリコンレジン、Ａｇ、Ｉｎ、及び有機溶媒を含む混合物を調製する工程と、
前記混合物を２３０℃以下の温度において加熱する工程とを含む、接着剤の製造方法。
【請求項９】
フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン及び／又は２，６−シス−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサンを含むシリコンレジン、ＳｉＯ２の超微粒子、Ａｇ、Ｉｎ、及び有機溶媒を含む混合物を調製する工程と、
前記混合物を２３０℃以下の温度において加熱する工程とを含む、接着剤の製造方法。
【請求項１０】
Ａｇ及びＩｎが表面酸化された微粒子である、請求項８又は９記載の方法。
【請求項１１】
前記加熱工程において更に脱泡が行われる、請求項８〜１０のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックス部材等を接合するために適した接着剤に関する。本発明は特に、接合強度が大きく、高温下でも強度低下の小さい接合部材を得ることのできる、セラミックス部材等を接合するための接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミックスは、耐熱性、耐摩耗性、絶縁性等に優れている。しかし、セラミックスの大型部材や複雑な形状の部材を作成するためには、その成形、焼成、加工等の製造上の加工機の大型化等の問題点だけでなく、複雑形状部材は加工費が大幅に増大するため、製品は高価になっている。
【０００３】
一般に、セラミックス同士を接合する方法としては、有機接着剤や無機接着剤で接合する方法や、メタライズ法、フッ化物法等が知られている。有機接着剤は、それを用いた接合体の耐熱温度が２００〜３００℃程度までしかないという欠点を有する。無機接着剤は、それを用いた接合体の接合強度が非常に小さいという欠点を有する。また、メタライズ法は、工程が他方法に比較して、複雑な上に、装置として、高真空炉が必要であり、コストがかかるという欠点を有する。
【０００４】
また、セラミックス同士を接着する高温耐熱性の接着剤としてカオリンとＣａＦ２等のフッ化物の混合物ペーストが使用される。この技術によれば簡便に接着をすることができ、常温では高強度の接合体が得られる。しかしながらこの技術は、８００℃以上の温度で強度が急激に低下し、８００℃を超える領域では接合できないという欠点を有する。
【０００５】
またアルミナセラミックス部材同士を接合するための接着剤として、ＳｉＯ２及びＭｇＦ２を使用したもの（特許文献１）や、ＳｉＯ２及びＭｇＯを使用したもの（特許文献２）が提案されているが、高温耐熱性は満足できるものではない。
【０００６】
一方、特許文献３及び４には、少なくともフェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン及び２，６−シス−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサンを含むシリコンレジンから成ることを特徴とする接着剤が開示されているが、これらの接着剤もまた高温耐熱性が十分でない。
【特許文献１】特開平５−１０５５３５号公報
【特許文献２】特開平６−３４５５５２号公報
【特許文献３】特開２００３−２２６８５８号公報
【特許文献４】特開２００４−１８２９５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のように、耐熱性、高強度を備えたセラミックス部材同士の接合体を簡便に得ることのできる方法はない。
【０００８】
高強度、高信頼性の高い、セラミックス同士の接合技術の開発が強く望まれている。
【０００９】
そこで本発明は、塗布する作業が容易で、接合強度が大きく、８００℃以上の高温下でも強度低下の少ない高温耐熱性の接着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記した問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、セラミックス部材同士を接合するための接着剤として、フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン及び／又は２，６−シス−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサンを含むシリコンレジンと、Ａｇと、Ｉｎとを含有する接着剤を用いた場合に、２３０℃以下の温度において塗布することができ、８００℃以上で接着することができることを知見して本発明に到達した。
【００１１】
すなわち本発明は以下の発明を包含する。
（１）フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン及び／又は２，６−シス−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサンを含むシリコンレジンと、Ａｇと、Ｉｎとを含有する接着剤。
（２）Ａｇ及びＩｎが微粒子である、（１）記載の接着剤。
（３）Ａｇの含有量が、フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン及び／又は２，６−シス−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサンを含むシリコンレジンの重量に対して１０重量％〜２００重量％であり、かつ
Ｉｎの含有量が、フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン及び／又は２，６−シス−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサンを含むシリコンレジンの重量に対して１０重量％〜２００重量％である、（１）又は（２）記載の接着剤。
（４）ＳｉＯ２の超微粒子を更に含有する、（１）〜（３）のいずれかに記載の接着剤。
（５）ＳｉＯ２の超微粒子の含有量が、フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン及び／又は２，６−シス−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサンを含むシリコンレジンの重量に対して６０重量％以下である、（４）記載の接着剤。
【００１２】
（６）ＳｉＯ２、ＣａＯ、ＴｉＯ２及びＳｂＯ２を含む複合酸化物粉末を更に含有する、（１）〜（５）のいずれかに記載の接着剤。
（７）前記複合酸化物粉末の含有量が、フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン及び／又は２，６−シス−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサンを含むシリコンレジンの重量に対して１重量％〜６０重量％である、（６）記載の接着剤。
（８）フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン及び／又は２，６−シス−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサンを含むシリコンレジン、Ａｇ、Ｉｎ、及び有機溶媒を含む混合物を調製する工程と、
前記混合物を２３０℃以下の温度において加熱する工程とを含む、接着剤の製造方法。
（９）フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン及び／又は２，６−シス−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサンを含むシリコンレジン、ＳｉＯ２の超微粒子、Ａｇ、Ｉｎ、及び有機溶媒を含む混合物を調製する工程と、
前記混合物を２３０℃以下の温度において加熱する工程とを含む、接着剤の製造方法。
（１０）Ａｇ及びＩｎが表面酸化された微粒子である、（８）又は（９）記載の方法。
（１１）前記加熱工程において更に脱泡が行われる、（８）〜（１０）のいずれかに記載の方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の接着剤を用いることにより、接合強度が大きく、８００℃以上の高温下でも強度低下の小さいセラミックス部材同士の接合体を得ることができる。
【００１４】
本発明の接着剤はセラミックスを用いた構造部材へ応用できるものと期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に本発明についてより詳細に説明する。
（シリコンレジン）
本発明において「シリコンレジン」とは、有機基を持つケイ素が酸素と交互に結合した結合を骨格に持つ高分子の樹脂を意味する。骨格は一部に架橋構造を有している。有機基としてはアルキル基（例えばメチル基、エチル基等）、アリール基（例えばフェニル基、トリル基等）等が挙げられる。
【００１６】
本発明に使用されるシリコンレジンは、フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン、及び２，６−シス−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサンの少なくとも一方、好ましくは両方を含有する。このようなシリコンレジンは各成分から調製したものを使用してもよいし、市販されているものを使用してもよい。市販品としては（株）エス・エフ・シーから市販されているＩシール（商品名Ｉシール-Ｎ）を使用できる。Ｉシール-Ｎはフェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン及び２，６−シス−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサンを含有するシリコンレジンである。
【００１７】
（Ａｇ）
本発明で使用されるＡｇの形状は特に限定されないが、微粒子であることが好ましく、表面酸化された微粒子であることがより好ましい。Ａｇ微粒子の粒子径としては、数ｎｍ〜数百μｍのものを使用することができ、より具体的には粒子径４４μｍ以下のものを使用することができる。
【００１８】
本発明に係る接着剤におけるＡｇの含有量は、フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン及び／又は２，６−シス−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサンを含むシリコンレジンの重量に対して１０重量％〜２００重量％であることが好ましく、５０重量％〜１５０重量％であることがより好ましい。機構は明らかではないが、この組成範囲を外れると、接合時の熱処理の温度パターンを工夫しても、良好な接合体の作製が困難となることがある。なお本発明において、「フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン及び／又は２，６−シス−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサンを含むシリコンレジンの重量」とは、フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン及び／又は２，６−シス−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサンと、シリコンレジンとの合計重量を意味する。例えば実施例１〜３において、同重量はいずれも６０ｇである。
【００１９】
（Ｉｎ）
本発明で使用されるＩｎの形状は特に限定されないが、微粒子であることが好ましく、表面酸化された微粒子であることがより好ましい。Ｉｎ微粒子の粒子径としては、数ｎｍ〜数百μｍのものを使用することができ、より具体的には、粒子径４４μｍ以下のものを使用することができる。
【００２０】
本発明に係る接着剤におけるＩｎの含有量は、フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン及び／又は２，６−シス−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサンを含むシリコンレジンの重量に対して１０重量％〜２００重量％であることが好ましく、５０重量％〜１５０重量％であることがより好ましい。機構は明らかではないが、この組成範囲を外れると、接合時の熱処理の温度パターンを工夫しても、良好な接合体の作製が困難となることがある。
【００２１】
（その他の成分）
本発明に係る接着剤は、上記の成分の他に、ＳｉＯ２の超微粒子や、より粒子径の大きいＳｉＯ２の微粒子を含んでもよいし、ＳｉＯ２、ＣａＯ、ＴｉＯ２、ＳｂＯ２等を含む複合酸化物粉末を含んでもよい。
【００２２】
本発明において「ＳｉＯ２の超微粒子」とは、粒子径０．１μｍ以下のＳｉＯ２粒子を指す。本発明に係る接着剤中におけるＳｉＯ２の超微粒子の含有量は、フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン及び／又は２，６−シス−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサンを含むシリコンレジンの重量に対して６０重量％以下であることが好ましく、１重量％〜１０重量％がより好ましい。この組成範囲を外れると、接合時の熱処理の温度パターンを工夫しても、良好な接合体の作製が困難となることがある。「ＳｉＯ２の超微粒子」の具体的な市販品としては「アエロジル」が挙げられる。
【００２３】
その他のより粒子径の大きいＳｉＯ２の微粒子としては、例えば、粒子径０．１μｍ〜１０μｍ程度のものが使用できる。
【００２４】
本発明に使用できる「ＳｉＯ２、ＣａＯ、ＴｉＯ２、ＳｂＯ２等を含む複合酸化物粉末」は、例えば粒子径が１００μｍ以下程度のものである。本発明に係る接着剤中における当該複合酸化物粉末の含有量は、フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン及び／又は２，６−シス−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサンを含むシリコンレジンの重量に対して１重量％〜６０重量％であることが好ましく、２重量％〜１０重量％がより好ましい。
【００２５】
（接着剤の製造方法）
本発明に係る接着剤は例えば次のように製造できる。
最初に、フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン及び／又は２，６−シス−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサンを含むシリコンレジン、Ａｇ、Ｉｎを含有する混合物を調製する。該混合物は、必要に応じて、ＳｉＯ２の超微粒子、より粒子径の大きいＳｉＯ２微粒子、ＳｉＯ２、ＣａＯ、ＴｉＯ２、ＳｂＯ２等を含む複合酸化物粉末等を含むものであってよい。各成分の添加順序は特に限定されない。フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン及び／又は２，６−シス−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサンを含むシリコンレジン、Ａｇ、Ｉｎ、及び必要に応じてその他の成分を同時又は順次に混合して混合物を得ることができる。また、フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン及び／又は２，６−シス−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサンを含むシリコンレジンを有機溶媒（例えばトルエン、キシレン等）に添加して混合物を得、この混合物を加熱して溶媒を蒸発させて縮合反応を進行させた後に、Ａｇ、Ｉｎ、及び必要に応じてその他の成分を添加して混合物を得てもよい。
【００２６】
次いで、この混合物を２３０℃以下の温度、好ましくは６０〜１５０℃（安全性の面から１２０℃前後が最も好ましい）で２〜５時間加熱する。
【００２７】
この加熱工程では、溶媒が蒸発するとともに縮合反応が進行するので、混合物の粘度が徐々に上昇し、ペースト状となる。ペースト状となった混合物の粘度は、本発明の接着剤を使用する際の膜厚およびコーティング方法に合わせて適宜調整すればよい。例えば数μｍ以下の膜厚で使用する場合は、ペースト状混合物の粘度は数ｃｐｓ〜１００ｃｐｓであることが好ましい。一方、数μｍ以上の膜厚で使用する場合は、ペースト状混合物の粘度は１００ｃｐｓ〜１００００ｃｐｓであることが好ましく、そのためには、混合物を、好ましくは６０〜１５０℃で２〜５時間加熱することが好ましい。
【００２８】
好ましくは、上記加熱工程の際に、減圧下（好ましくは１Ｐａ〜１００Ｐａ範囲の減圧下）で混合物を脱泡（脱気処理）する。減圧条件は、真空チャンバー中で真空排気することにより形成される。
【００２９】
加熱工程（脱泡を行う場合は脱泡工程も含む）においては、混合も同時に行うことがより好ましい。
【００３０】
こうして得られたペースト状混合物はそのままで接着剤として使用できる。ペースト状の接着剤は形状が複雑なセラミックス部材やシート状の接着材を設置できない箇所のセラッミクス部材同士を接合する場合に適している。
【００３１】
前記ペースト状混合物は、更にシート状の形状に加工して使用することもできる。シート状とすると、比較的取り扱いが容易である。また、接合体の強度に影響を及ぼす接着剤層の厚さを厳密に把握することが可能である。即ち、同一の厚さのシート状の接着剤を使用して接合したセラミックス部材同士の接合体の強度のばらつきは小さい。
【００３２】
前記ペースト状混合物をシート状とする方法は、特に限定されないが、ドクターブレード法やディスペンサー法等が挙げられる。
【００３３】
好適なシートの厚さは、接合時の熱処理パターン、被接合物の大きさ等により影響されるが、通常０.０１〜０.５ｍｍの範囲内である。シートの厚さが０.０１ｍｍより薄くなると、接合に寄与する接着剤量が少なすぎて、高強度の良好な接合体の作製が困難となることがある。一方、シートの厚さが０.５ｍｍより厚くなると、接着剤が均一に溶融せず、被接合物であるアルミナセラミックスと反応不十分となる問題があるうえ、十分反応させるために接合温度を上げたり接合温度での保持時間を長くしたりすると、接合部で被接合物がずれたり、強度が低下する原因となることがある。
【００３４】
（接着剤の使用方法）
本発明に係る接着剤は、セラミックス部材（特にアルミナ含有、ジルコニア系、炭素含有のセラミックス部材）同士を接合する目的に適したものであるが、それには限定されず、Ａｌ、Ａｇ、ＳＵＳ等の金属、ソーダガラス、無アルカリガラス等のガラスの接合にも好適に使用できる。
本発明に係る接着剤は例えば以下のようにして使用できる。
【００３５】
接着面に接着剤を適用し、接着するものの接着面同士を合わせて荷重を加え、加熱して接合する。接合時の好適な熱処理温度は、組成、使用量、被接合物の大きさ、被接合物の接合面の表面粗さ等により異なるが、概ね８００〜１３００℃である。セラミックス等を接着するための温度は８００℃〜１３００℃の範囲であればよいが、９００℃〜１１００℃の範囲の方が好ましい。
次に、本発明を実施例により詳細に説明する。
【実施例】
【００３６】
以下の実験で使用した代表的な材料は次の通りである。
フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン及び２，６−シス−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサンを含むシリコンレジンとして（株）エス・エフ・シーのＩシール（商品名Ｉシール-Ｎ）を用いた。
【００３７】
Ａｇ粒子として（株）ニラコ製のＡｇ（粒子径４４μｍ以下、９９.９％）を使用した。
Ｉｎ粒子として三津和化学薬品（株）製のＩｎ（商品名、粒子径４４μｍ以下、９９.９９％）を使用した。
ＳｉＯ２超微粒子として日本アエロジル（株）製のアエロジル２００（商品名）を使用した。
【００３８】
（実施例１）
Ｉシール-Ｎを６０ｇと、Ａｇ粒子６０ｇと、Ｉｎ粒子６０ｇを混ぜた。次いで、この前駆体をさらにホットプレート上で温度１２０℃で６０分間熱処理を行い本発明の接着材を得た。
【００３９】
接合体の作製方法
ホットプレート上に用意しておいた幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ１ｍｍの２枚のアルミナ板のうちの一枚のアルミナ板の一面の、当該面の一短辺を長辺とする長さ１０ｍｍ、幅５ｍｍの領域に高温接着材を長さ１０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ５００μｍで塗布し、さらにホットプレートの温度１４０℃で３０分間熱処理を行った。その後、前記接着剤塗布部と、もう一枚のアルミナ板の一面の、当該面の一短辺を長辺とする長さ１０ｍｍ、幅５ｍｍの領域とを、２枚のアルミナ版が接着面でのみ対向するように貼り合せ、１ｋｇ／ｃｍ２の加重を加えながら高温焼成炉で１０００℃で３０分間焼成し接合させた。
【００４０】
強度評価方法
サンプルに４ｋｇ／ｃｍ２の加重を加えた状態で高温焼成炉で１０００℃で１時間保持し、接合評価を行った。
【００４１】
結果
接合状態に変化なく、接合を確認した。
【００４２】
（実施例２）
Ｉシール-Ｎを６０ｇと、アエロジル２００を１．８ｇと、Ａｇ粒子６０ｇと、Ｉｎ粒子６０ｇを混ぜた後、１２０℃に加熱しながら、約３時間縮合反応させた。次いで、この反応生成物を真空チャンバー中のホットプレート上に移し、ホットプレートを加熱しながら真空排気を行った。真空チャンバーの真空度が１Ｐａ程度、ホットプレートの温度１２０℃で６０分間、脱泡処理を行った以外は実施例１と同様の手順で接着材を調製した。
【００４３】
接合体の作製方法、強度評価方法は実施例１と同様の手順で行った。接合状態に変化なく、接合を確認した。
【００４４】
（実施例３）
Ｉシール-Ｎを６０ｇと、アエロジル２００を２ｇと、ＳｉＯ２、ＣａＯ、ＴｉＯ２、ＳｂＯ２等を含む複合酸化物粉末を３ｇと、Ａｇ粒子６０ｇと、Ｉｎ粒子６０ｇを混ぜた後、１２０℃に加熱しながら、約３時間縮合反応させた。次いで、この反応生成物を真空チャンバー中のホットプレート上に移し、ホットプレートを加熱しながら真空排気を行う。真空チャンバーの真空度が１Ｐａ程度、ホットプレートの温度１４０℃で６０分間、脱泡処理を行った以外は実施例１と同様の手順で接着材を調製した。
【００４５】
接合体の作製方法、強度評価方法は実施例１と同様の手順で行った。接合状態に変化なく、接合を確認した。
【００４６】
（比較例１）
本比較例では、アロンセラミックＤ（東亜合成社製）を接着剤として用いた。接合体の作製方法、強度測定方法は実施例１と同様の手順で行った。強度評価の結果、常温強度は２０ｋｇ／ｃｍ２程度であったが、１０００℃では剥離してしまった。
【００４７】
（比較例２）
本比較例では、ＩｎとＡｇの混合物（実施例１で使用したＩｎとＡｇを混合したもの）を接着剤として用いた。接合体の作製方法、強度評価方法は実施例１と同様の手順で行った。強度評価の結果、常温強度は２０ｋｇ／ｃｍ２程度であったが、１０００℃では剥離してしまった。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の接着剤を用いた接合体の一例を示す図である。
【符号の説明】
【００４９】
１ セラミックス
２ 接着剤
【図１】
2007314680.tif 000002