(57)【要約】【課題】光沢、耐傷性及びインクの吸収性が改良されたインクジェット記録媒体を提供する。【解決手段】支持体上に、２層以上の多孔質のインク吸収層を積層したインクジェット記録媒体において、該支持体から最も遠い位置にある最上層が気相法シリカと親水性バインダーから形成され、かつ、該気相法シリカの分散後の二次粒子が、真球度１．０〜２．０の球であることを特徴とするインクジェット記録媒体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、２層以上の多孔質のインク吸収層を積層したインクジェット記録媒体において、該支持体から最も遠い位置にある最上層が気相法シリカと親水性バインダーから形成され、かつ、該気相法シリカの分散後の二次粒子が、真球度１．０〜２．０の球であることを特徴とするインクジェット記録媒体。
【請求項２】
前記気相法シリカの分散後の二次粒子の球換算径が１０〜１００ｎｍで、分散度が０．０１〜１．０であることを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録媒体。
【請求項３】
前記最上層の乾燥膜厚が１．０〜８．０μｍであることを特徴とする請求項１又は２記載のインクジェット記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録媒体に関し、さらに詳しくは、光沢、耐傷性及びインクの吸収性が改良されたインクジェット記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録媒体は、急速にその画質向上が図られ、写真画質に迫りつつある。特に、写真画質に匹敵する画質をインクジェット記録で達成するために、インクジェット記録媒体（単に記録媒体ともいう）の面からもその改良が進んでおり、高平滑性の支持体上に無機微粒子と親水性ポリマーから形成される微小な空隙構造を有する多孔質層を設けた空隙型のインクジェット記録媒体は、高い光沢を有し、鮮やかな発色を呈し、インク吸収性及び乾燥性に優れていることから、最も写真画質に近いものの一つになりつつある。特に、非吸水性支持体を使用した場合は、吸水性支持体に見られるようなプリント後のコックリング、いわゆる「しわ」の発生がなく、高平滑な表面を維持できるため、より高品位なプリントを得ることができる。
【０００３】
インク吸収層としては、例えば、高平滑性を有する支持体上に、インク吸収層としてゼラチンやポリビニルアルコールなどの親水性バインダーを塗布してインク吸収層とする記録媒体が考案されている。このタイプの記録媒体は、バインダーの膨潤性を利用してインクを吸収する方法で、膨潤型インクジェット記録媒体と呼ばれている。この膨潤型のインク吸収層は、構成するバインダーが水溶性樹脂であるが故に、皮膜透明性が高く、高発色性が得られるという利点がある。しかしながら、プリント後のインク乾燥性に難があり、形成画像や皮膜が水分に対して弱いため耐水性に乏しい。特に、昨今のインクジェットプリンタにおいては印画速度が速いため、膨潤型インクジェット記録媒体ではバインダーの膨潤によるインク吸収性がインクの吐出量や吐出速度に追いつかず、インク溢れやまだらが発生するため高速プリント適性という点で課題を抱えている。
【０００４】
一方、微小な空隙を有する多孔質層をインク吸収層として設けた空隙型の記録媒体では、高インク吸収性と高速乾燥性を有している反面、無機微粒子の持つ屈折率の関係で膨潤型の記録媒体に比較し、皮膜透明性は低く、その結果、発色性が低いという課題を有している。空隙型の記録媒体において、光沢、耐傷性及びインクの吸収性改良が総て達成することは極めて重要である。
【０００５】
最上層に球状コロイダルシリカを使用して、表面強度を上げることは知られて（例えば、特許文献１参照。）いる。しかし、球状コロイダルシリカを使用すると、表層が細密充填となり、表面強度や光沢度は向上するが吸収性が劣化する。
【０００６】
また、最上層に真球度１〜１．２、平均粒径３０〜８０ｎｍ、分布ＣＶ値≦３０のコロイダルシリカにアルミナ被覆した、シリカアルミナ複合ゾル粒子を含有させ、光沢、吸収性及び耐擦傷性を改良した方法が開示されて（例えば、特許文献２参照。）いる。しかし、アルミナ被覆により疎になってる部分は吸収性を持つが、コロイダルシリカ部分は吸収性を持たないので、吸収性は充分とはいえない。
【特許文献１】特開２００１−１０２１２号公報
【特許文献２】特開２００３−２７６３１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、光沢、耐傷性及びインクの吸収性が改良されたインクジェット記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【０００９】
１．支持体上に、２層以上の多孔質のインク吸収層を積層したインクジェット記録媒体において、該支持体から最も遠い位置にある最上層が気相法シリカと親水性バインダーから形成され、かつ、該気相法シリカの分散後の二次粒子が、真球度１．０〜２．０の球であることを特徴とするインクジェット記録媒体。
【００１０】
２．前記気相法シリカの分散後の二次粒子の球換算径が１０〜１００ｎｍで、分散度が０．０１〜１．０であることを特徴とする前記１記載のインクジェット記録媒体。
【００１１】
３．前記最上層の乾燥膜厚が１．０〜８．０μｍであることを特徴とする前記１又は２記載のインクジェット記録媒体。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、光沢、耐傷性及びインクの吸収性が改良されたインクジェット記録媒体を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明を更に詳しく説明する。本発明インク吸収層にはシリカ微粒子を用いることが好ましい。
【００１４】
一般に、シリカ微粒子としては、その製造法により湿式法シリカ微粒子と気相法シリカ微粒子とに大別される。前者の湿式法シリカ微粒子は、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させて含水シリカを得る方法が主流であり、例えば、湿式シリカでは沈降法による（株）トクヤマのファインシールが、ゲル法によるシリカとしては日本シリカ工業（株）のＮＩＰＧＥＬが市販されている。沈降法シリカは概ね１０〜６０ｎｍ、ゲル法シリカは概ね３〜１０ｎｍの一次粒子が二次凝集体を形成したシリカ粒子として特徴づけられる。
【００１５】
気相法シリカ微粒子は、四塩化ケイ素と水素を原料にして燃焼法により合成されるものであり、例えば、日本アエロジル株式会社製のアエロジルシリーズ、トクヤマ社製のレオロシールシリーズが市販されている。
【００１６】
気相法シリカは、二次凝集体は湿式シリカに対して比較的弱い相互作用により形成されているため、湿式シリカに対して低いエネルギーで分散できるという特徴を有している。また、気相法シリカ微粒子は、比表面積が特に大きいので、インクの吸収性及び保持率が高く、また、屈折率が低いので、適切な粒子径まで微細に分散を行なえばインク吸収層に透明性を付与でき、高い発色濃度と良好な色相が得られるという利点がある。
【００１７】
気相法シリカ微粒子は、その一次粒子の平均粒径が３〜５０ｎｍのものが好ましい。より好ましくは２０ｎｍ以下である。一次粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下であれば、記録媒体の高光沢性を達成することができ、また表面での乱反射による最高濃度の低下を防いで鮮明な画像をえることができる。上記においての微粒子の平均粒径は、粒子そのものを電子顕微鏡で観察し、多数個の任意の粒子の粒径を求めてその単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒径はその投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【００１８】
特に好ましい態様として、二次粒子を形成して多孔質インク吸収層を形成する場合、その平均粒径は、２０〜２００ｎｍであることが高インク吸収性及び高光沢を達成した記録媒体を得るという観点において好ましい。二次粒子の平均粒径は多孔質インク吸収層の断面や表面を電子顕微鏡で観察して求めることができる。
【００１９】
また、気相法シリカ微粒子を、湿度２０〜６０％の環境下で３日以上保存して気相法シリカの含水率を調整することも好ましい。
【００２０】
気相法シリカ微粒子の添加量は、要求されるインク吸収容量、多孔質のインク吸収層の空隙率、親水性バインダーの種類に大きく依存するが、一般には記録媒体１ｍ2当たり、通常５〜３０ｇ、好ましくは１０〜２５ｇである。インク吸収層に用いられる気相法シリカ微粒子と親水性バインダーの比率は、質量比で概ね２：１〜２０：１であり、特に３：１〜１０：１であることが好ましい。
【００２１】
気相法シリカ微粒子の添加量増加に従いインク吸収容量も増加するが、カールやひび割れといった取り崩しもあるため、空隙率によって容量を増加させる方法が好ましい。好ましい空隙率は４０〜７５％である。空隙率は、選択する気相法シリカ微粒子、バインダーの種類によって、あるいはそれらの混合比によって、またはその他の添加剤の量によって調節することができる。
【００２２】
ここでいう空隙率とは、空隙層の体積における空隙の総体積の比率であり、その層の構成物の総体積と層の厚さから計算で求められる。また、空隙の総体積は、吸水量測定によって簡易に求められる。
【００２３】
次いで、最上層に用いられる気相法シリカ微粒子について説明する。
【００２４】
本発明の最上層に用いられる気相法シリカ微粒子は、具体的には、気相法シリカ微粒子を添加して分散（一次分散）を行い、得られた一次分散液にｐＨ調整剤等を添加し、その混合物を分散（二次分散）して得られるものである。
【００２５】
本発明に係る一次分散方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、三田村理研工業株式会社製のジェットストリームインダクターミキサー等により、水を主体とする分散媒中に気相法シリカ微粒子を吸引分散することで一次分散液を得ることができる。続いて、該一次分散液にｐＨ調整剤を加えて、その混合物を分散、細粒化することで微粒子分散液を調製することできる。
【００２６】
二次分散方法としては、例えば、高速回転分散機、媒体撹拌型分散機（ボールミル、サンドミルなど）、超音波分散機、コロイドミル分散機、ロールミル分散機、高圧分散機等従来公知の各種の分散機を使用することができるが、本発明では形成される凝集状態の気相法シリカ微粒子の分散を効率的に行うという点から、超音波分散機または高圧分散機が好ましく用いられる。
【００２７】
超音波分散機は、通常、２０〜２５ｋＨｚの超音波を照射することで固液界面にエネルギーを集中させることで分散するものであり、非常に効率的に分散され、少量の分散液を調製する場合に特に適している。一方、高圧分散機は、３本または５本のピストンを持った高圧ポンプの出口に、ねじまたは油圧によってその間隙を調整できるようになっている均質バルブが１個または２個備えられたものであり、高圧ポンプにより送液された液媒体が均質バルブによりその流れが絞られて圧力がかかり、この均質バルブを通過される瞬間に微小なダマ物質が粉砕される。この方式は連続的に多量の液を分散できるために、多量の分散液を調製する場合に特に好ましい方式である。均質バルブに加えられる圧力は通常５〜１００ＭＰａであり、分散は１回のパスで済ますことも多数回繰り返して行うこともできる。
【００２８】
本発明の真球度１．０〜２．０の球であるシリカ微粒子の二次粒子を得るには、以下の条件を挙げることができる。
【００２９】
（１）高ｐＨで分散する
（２）塩基性触媒存在下で分散する
（３）希釈環境で分散すると球状になり易く、且つ粒径／形状が均一になり易い
（４）低温で分散すると球状になり易く、且つ粒径／形状が均一になり易い
（５）分散中に分散素材（シリカ、カチオンポリマー、その他フィラー／分散剤、等）添加速度、触媒（酸性触媒、塩基性触媒、等）添加速度、分散中の濃度を随時コントロールする事で、より球形になり易く且つ、粒径／形状が均一になり易い。
【００３０】
本発明の最上層で用いる気相法シリカの分散後の二次粒子の真球度は１．０〜２．０であるが、１．０〜１．５が好ましく、より好ましくは１．０〜１．２．である。球換算径１０〜１００ｎｍが好ましく、１０〜８０ｎｍがより好ましく、２０〜５０ｎｍが最も好ましい。分散度０．０１〜１．０が好ましく、０．０５〜０．５がより好ましく、０．０５〜０．３以下が最も好ましい。
【００３１】
最上層の乾燥膜厚が１．０〜８．０μｍが好ましいが、より好ましくは２．０〜７．０μｍ、更に好ましくは３．０〜５．０μｍである。
【００３２】
ｐＨ調整剤の酸類としては、例えば、蟻酸、酢酸、グリコール酸、シュウ酸、プロピオン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、グルタル酸、グルコン酸、乳酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、ピメリン酸、及びスベリン酸等の有機酸や、塩酸、硝酸、硼酸及び燐酸等の無機酸などを挙げることができる。またアルカリとして水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア水、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、燐酸三ナトリウム、トリエタノールアミンなどを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、これら各種酸類、またはアルカリ類を添加する量は、分散進行性や分散液安定性により各種酸類の酸性の程度またはアルカリ性の程度を考慮して添加量を決める必要がある。
【００３３】
上記ｐＨ調整剤の中で好ましいのは硼素化合物である。硼素化合物とは硼酸及びその塩を意味し、例えば、硼砂、硼酸、硼酸塩（例えば、オルト硼酸塩、ＩｎＢＯ3、ＳｃＢＯ3、ＹＢＯ3、ＬａＢＯ3、Ｍｇ3（ＢＯ3）2、Ｃｏ3（ＢＯ3）2、二硼酸塩（例えば、Ｍｇ2Ｂ2Ｏ5、Ｃｏ2Ｂ2Ｏ5）、メタ硼酸塩（例えば、ＬｉＢＯ2、Ｃａ（ＢＯ2）2、ＮａＢＯ2、ＫＢＯ2）、四硼酸塩（例えば、Ｎａ2Ｂ4Ｏ7・１０Ｈ2Ｏ）、五硼酸塩（例えば、ＫＢ5Ｏ8・４Ｈ2Ｏ、Ｃａ2Ｂ6Ｏ11・７Ｈ2Ｏ、ＣｓＢ5Ｏ5）等を挙げることができる。硼素化合物水溶液として、単独の水溶液でも２種以上を混合して使用しても良い。特に好ましいのは硼砂と硼酸の混合液である。硼酸と硼砂の水溶液は、それぞれは比較的希薄水溶液でしか添加することが出来ないが両者を混合することで濃厚な水溶液にすることが出来、分散液を濃縮化することができる。また、硼砂と硼酸の混合比率によりｐＨを比較的自由にコントロールすることができる利点がある。
【００３４】
上記の分散は、インク吸収性、皮膜強度などの観点で、第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーを併用することも可能である。特に好ましくは第４級アンモニウム塩基を有するモノマーの単独重合体または他の共重合しうる１または２以上のモノマーとの共重合体である。併用する場合には二次分散時に硼素化合物と併用することが好ましい。
【００３５】
第４級アンモニウム塩基を有するモノマーとしては、例えば、特開平１１−３０１０９６号公報の段落番号〔００２８〕、同〔００２９〕に記載の化合物例を挙げることができる。上記第４級アンモニウム塩基と共重合し得るモノマーはエチレン性不飽和基を有する化合物であり、例えば、特開平１１−３０１０９６号公報の段落番号〔００３１〕に記載の化合物例を挙げることができる。
【００３６】
特に、第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーが共重合体である場合、カチオン性モノマーの比率は１０モル％以上が好ましく、より好ましくは２０モル％以上、特に好ましくは３０モル％以上である。
【００３７】
第４級アンモニウム塩基を有するモノマーは単一でも２種類以上であっても良い。
【００３８】
本発明に好ましく用いられる第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーの具体例は、特開平１１−３０１０９６号公報の段落番号〔００３５〕〜同〔００３８〕に記載の化合物を挙げることができる。
【００３９】
微粒子分散液を調製する際には、各種の添加剤を添加して調製することができる。例えば、ノニオン性またはカチオン性の各種の界面活性剤、消泡剤、ノニオン性の親水性ポリマー（ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド、各種の糖類、ゼラチン、プルラン等）、ノニオン性またはカチオン性のラテックス分散液、水混和性有機溶媒（酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、アセトンなど）、無機塩類など必要に応じて適宜使用することができる。
【００４０】
本発明で用いることのできる親水性バインダーとしては、従来公知の各種親水性バインダーが用いられるが、本発明のカチオン性微粒子分散液と混ぜ合わせた際に凝集や著しい増粘作用を示さない親水性バインダーが好ましい。そのような親水性バインダーとしては、例えば、ゼラチン（酸処理ゼラチンが好ましい）、ポリビニルピロリドン（平均分子量は約２０万以上が好ましい）、プルラン、ポリビニルアルコールまたはその誘導体、ポリエチレングリコール（平均分子量は１０万以上が好ましい）、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、水溶性ポリビニルブチラールを挙げることができる。これらの親水性バインダーは単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
【００４１】
本発明で特に好ましく用いられる親水性バインダーは、ポリビニルアルコールであり、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール、紫外線架橋型変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００４２】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１０００以上のものが好ましく用いられ、特に、平均重合度が１５００〜５０００のものが皮膜の脆弱性が良好であることから好ましい。更に、ポリビニルアルコールのケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【００４３】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えばトリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００４４】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００４５】
アニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平１−２０６０８８号に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号、及び同６３−３０７９７９号に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００４６】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号に記載された疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。
【００４７】
また、紫外線架橋型変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開２００４−２６２２３６号に記載されているような光反応性側鎖を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００４８】
また、ポリビニルアルコールは重合度や変性等の種類違いのものを２種類以上併用してもよい。
【００４９】
本発明のインクジェット記録媒体は、光沢性に優れ、高い空隙率を被膜の脆弱性を劣化させずに得るために、ポリビニルアルコールが硬膜剤により硬膜されていることが好ましい。
【００５０】
硬膜剤は、一般的にはポリビニルアルコールと反応し得る基を有する化合物、あるいはポリビニルアルコールが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、例えば、エポキシ系硬膜剤（例えば、ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬膜剤（例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬膜剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（例えば、１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、ホウ酸及びその塩、硼砂、アルミ明礬、イソシアネート化合物等が挙げられる。これらの中でも、ホウ酸及びその塩、エポキシ系硬膜剤及びイソシアネート化合物が好ましい。
【００５１】
ホウ酸及びその塩としては、ホウ素原子を中心原子とする酸素酸及びその塩のことを示し、具体的にはオルトほう酸、二ほう酸、メタほう酸、四ほう酸、五ほう酸、八ほう酸及びそれらの塩が含まれる。
【００５２】
硬膜剤の使用量は、ポリビニルアルコールの種類、硬膜剤の種類、気相法シリカ微粒子の種類やポリビニルアルコールに対する比率等により変化するが、通常ポリビニルアルコール１ｇ当たり５〜５００ｍｇ、好ましくは１０〜３００ｍｇである。
【００５３】
上記硬膜剤は、本発明に用いられるインク吸収層形成用の水溶性塗布液を塗布する際に、該塗布液中に添加してもよく、あるいはインク吸収層形成用の水溶性塗布液（硬膜剤非含有）を塗布、乾燥した後、硬膜剤を含む溶液をオーバーコートするなどして供給することができる。
【００５４】
本発明に係るインク吸収層の具体的な構成としては、例えば、特開平１１−３２１０７９号、特開２０００−１５８８０７号公報などに記載の方法で、シリカ微粒子と親水性バインダー及びカチオン性ポリマーを含有する多孔質のインク吸収層を用いることができる。
【００５５】
本発明のインクジェト記録媒体のインク吸収層および必要に応じて設けられるその他の層には、前記した以外に各種の添加剤を添加することができるが、特に、紫外線吸剤、酸化防止剤、ニジミ防止剤等の画像保存性向上剤を含有することが好ましい。
【００５６】
これら紫外線吸剤、酸化防止剤、ニジミ防止剤としては、アルキル化フェノール化合物（ヒンダードフェノール化合物を含む）、アルキルチオメチルフェノール化合物、ヒドロキノン化合物、アルキル化ヒドロキノン化合物、トコフェロール化合物、チオジフェニルエーテル化合物、２個以上のチオエーテル結合を有する化合物、ビスフェノール化合物、Ｏ−，Ｎ−，Ｓ−ベンジル化合物、ヒドロキシベンジル化合物、トリアジン化合物、ホスホネート化合物、アシルアミノフェノール化合物、エステル化合物、アミド化合物、アスコルビン酸、アミン系抗酸化剤、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール化合物、２−ヒドロキシベンゾフェノン化合物、アクリレート、水溶性又は疎水性の金属塩、有機金属化合物、金属錯体、ヒンダードアミン化合物（所謂ＴＥＭＰＯ化合物を含む。）、２−（２−ヒドロキシフェニル）１，３，５，−トリアジン化合物、金属不活性化剤、ホスフィット化合物、ホスホナイト化合物、ヒドロキシアミン化合物、ニトロン化合物、過酸化物スカベンジャー、ポリアミド安定剤、ポリエーテル化合物、塩基性補助安定剤、核剤、ベンゾフラノン化合物、インドリノン化合物、ホスフィン化合物、ポリアミン化合物、チオ尿素化合物、尿素化合物、ヒドラジト化合物、アミジン化合物、糖化合物、ヒドロキシ安息香酸化合物、ジヒドロキシ安息香酸化合物、トリヒドロキシ安息香酸化合物等が挙げられる。
【００５７】
これらの中でも、アルキル化フェノール化合物、２個以上のチオエーテル結合を有する化合物、ビスフェノール化合物、アスコルビン酸、アミン系抗酸化剤、水溶性又は疎水性の金属塩、有機金属化合物、金属錯体、ヒンダードアミン化合物、ヒドロキシアミン化合物、ポリアミン化合物、チオ尿素化合物、尿素化合物、ヒドラジド化合物、ヒドロキシ安息香酸化合物、ジヒドロキシ安息香酸化合物、トリヒドロキシ安息香酸化合物等が好ましい。
【００５８】
また、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、またはこれらの共重合体、尿素樹脂、またはメラミン樹脂等の有機ラテックス微粒子、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報及び同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号公報、同６０−７２７８５号公報、同６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報及び同３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報および特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【００５９】
本発明の記録媒体に用いられる支持体について説明する。本発明で使用することのできる支持体としては特に制限はないが、紙のような吸水性支持体を用いた場合には、プリント後および記録媒体に水がかかった場合、支持体の平滑性が低下してコックリングを生じやすい。また、支持体中に染料やジルコニウム化合物またはアルミニウム化合物が拡散して耐水性、滲み、画像濃度の低下を起こす場合が有るという問題を抱えている。従って、支持体として非吸水性支持体を用いる方が、本発明の効果を顕著に奏するという点において好ましい。
【００６０】
本発明で用いる支持体は従来インクジェット記録媒体に公知のものを適宜使用できる。
【００６１】
本発明で用いることのできる吸水性支持体としては、例えば一般の紙、布、木材等からなるシートや板等を挙げることができるが、特に紙は基材自身の吸水性に優れかつコスト的にも優れるために最も好ましい。紙支持体としては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＣＧＰ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＰＧＷ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等の木材パルプを主原料としたものが使用可能である。また、必要に応じて合成パルプ、合成繊維、無機繊維等の各種繊維状物質も原料として適宜使用することができる。
【００６２】
上記紙支持体中には必要に応じて、サイズ剤、顔料、紙力増強剤、定着剤等、蛍光増白剤、湿潤紙力剤、カチオン化剤等の従来公知の各種添加剤を添加することができる。
紙支持体は前記の木材パルプなどの繊維状物質と各種添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機等の各種抄紙機で製造することができる。また、必要に応じて抄紙段階又は抄紙機にスターチ、ポリビニルアルコール等でサイズプレス処理したり、各種コート処理したり、カレンダー処理したりすることもできる。
【００６３】
本発明で好ましく用いることのできる非吸水性支持体には、プラスチック樹脂フィルム支持体、あるいは紙の両面をプラスチック樹脂フィルムで被覆した支持体が挙げられる。
【００６４】
プラスチック樹脂フィルム支持体としては、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、セルローストリアセテートフィルム、ポリスチレンフィルムあるいはこれらの積層したフィルム支持体等が挙げられる。これらのプラスチック樹脂フィルムは透明、または半透明なものも使用できる。
【００６５】
本発明で特に好ましい支持体は、紙の両面をプラスチック樹脂で被覆した支持体であり、最も好ましいのは紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した支持体である。
【００６６】
以下、最も好ましいポリオレフィン樹脂の代表であるポリエチレンでラミネートした非吸水性の紙支持体について説明する。
【００６７】
紙支持体に用いられる原紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプにポリプロピレンなどの合成パルプあるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を加えて抄紙される。木材パルプとしては、例えば、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰまたはＬＤＰの比率は１０質量％以上、７０質量％以下であることが好ましい。
【００６８】
上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、又、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【００６９】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【００７０】
抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌであることが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分質量％と、４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０質量％が好ましい。なお、４メッシュ残分の質量％は、２０質量％以下であることが好ましい。
【００７１】
原紙の坪量は５０〜２５０ｇが好ましく、特に７０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さは５０〜２１０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理を施して、高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｃｍ3（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８に規定の方法に準ずる）が一般的である。更に、原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。原紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良く、表面サイズ剤としては、前述の原紙中に添加できるサイズ剤と同様のものを使用することができる。原紙のｐＨは、ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定した場合、５〜９であることが好ましい。
【００７２】
原紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【００７３】
また、インク吸収層を塗布する面側のポリエチレン層は、写真用印画紙で広く行われているようにルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量は、ポリエチレンに対して１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％である。
【００７４】
ポリオレフィン層中には白地の調整を行うための耐熱性の高い顔料や蛍光増白剤を添加することができる。着色顔料としては、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、マンガンブルー、セルリアン、タングステンブルー、モリブデンブルー、アンスラキノンブルー等が挙げられる。蛍光増白剤としては、ジアルキルアミノクマリン、ビスジメチルアミノスチルベン、ビスメチルアミノスチルベン、４−アルコキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸−Ｎ−アルキルイミド、ビスベンズオキサゾリルエチレン、ジアルキルスチルベン等が挙げられる。
【００７５】
紙の表裏のポリエチレンの使用量は、インク吸収層の膜厚やバック層を設けた後で低湿及び高湿化でのカールを最適化するように選択されるが、一般にはポリエチレン層の厚さはインク吸収層側で１５〜５０μｍ、バック層側で１０〜４０μｍの範囲である。表裏のポリエチレンの比率はインク吸収層の種類や厚さ、中紙の厚み等により変化するカールを調整する様に設定されるのが好ましく、通常は表／裏のポリエチレンの比率は厚みで概ね３／１〜１／３である。
【００７６】
更に、上記ポリエチレン被覆紙支持体は、以下の特性を有していることが好ましい。
【００７７】
１）引っ張り強さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定される強度で、縦方向が２０〜３００Ｎ、横方向が１０〜２００Ｎであることが好ましい
２）引き裂き強度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１６による規定方法で、縦方向が０．１〜２Ｎ、横方向が０．２〜２Ｎが好ましい
３）圧縮弾性率：≧９．８ｋＮ／ｃｍ2
４）表面ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定される条件で、５００秒以上が光沢面としては好ましいが、いわゆる型付け品ではこれ以下であっても良い
５）裏面ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定される条件で、１００〜８００秒が好ましい
６）不透明度：直線光入射／拡散光透過条件の測定条件で、可視域の光線での透過率が２０％以下、特に１５％以下が好ましい
７）白さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１２３に規定されるハンター白色度で、９０％以上が好ましい。また、ＪＩＳ−Ｚ−８７２２（非蛍光）、ＪＩＳ−Ｚ−８７１７（蛍光剤含有）により測定し、ＪＩＳ−Ｚ−８７３０に規定された色の表示方法で表示したときの、Ｌ*＝９０〜９８、ａ*＝−５〜＋５、ｂ*＝−１０〜＋５が好ましい。
【００７８】
上記支持体のインク吸収層面側には、インク吸収層との接着性を改良する目的で、下引き層を設けることができる。下引き層のバインダーとしては、ゼラチンやポリビニルアルコール等の親水性ポリマーやＴｇが−３０〜６０℃のラテックスポリマーなどが好ましい。これらバインダーは、記録媒体１ｍ2当たり０．００１〜２ｇの範囲で用いられる。下引き層中には、帯電防止の目的で、従来公知のカチオン性ポリマーなどの帯電防止剤を少量含有させることができる。
【００７９】
上記支持体のインク吸収層面側とは反対側の面には、滑り性や帯電特性を改善する目的でバック層を設けることもできる。バック層のバインダーとしては、ゼラチンやポリビニルアルコール等の親水性ポリマーやＴｇが−３０〜６０℃のラテックスポリマーなどが好ましく、またカチオン性ポリマーなどの帯電防止剤や各種の界面活性剤、更には平均粒径が０．５〜２０μｍ程度のマット剤を添加することもできる。バック層の厚みは、概ね０．１〜１μｍであるが、バック層がカール防止のために設けられる場合には、概ね１〜２０μｍの範囲である。また、バック層は２層以上から構成されていても良い。
【００８０】
インクジェット記録媒体の製造方法としては、インク吸収層を含む各構成層を、各々単独にあるいは同時に、公知の塗布方式から適宜選択して、支持体上に塗布、乾燥して製造することができる。塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６１，７９１号公報に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。
【００８１】
２層以上の構成層を同時重層塗布を行う際の各塗布液の粘度としては、スライドビード塗布方式を用いる場合には、５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは１０〜５０ｍＰａ・ｓの範囲である。また、カーテン塗布方式を用いる場合には、５〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは２５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【００８２】
また、塗布液の１５℃における粘度としては、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、さらに好ましくは３，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓであり、最も好ましいのは１０，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。
【００８３】
塗布および乾燥方法としては、塗布液を３０℃以上に加温して、同時重層塗布を行った後、形成した塗膜の温度を１〜１５℃に一旦冷却し、１０℃以上で乾燥することが好ましい。塗布液調製時、塗布時及び乾燥時おいて、表層に含まれる熱可塑性樹脂が製膜しないように、該熱可塑性樹脂のＴｇ以下の温度で塗布液の調製、塗布、乾燥することが好ましい。より好ましくは、乾燥条件として、湿球温度５〜５０℃、膜面温度１０〜５０℃の範囲の条件で行うことである。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜均一性の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。
【００８４】
また、その製造過程で３５℃以上、７０℃以下の条件で２４時間以上、６０日以下保存する工程を有することが好ましい。
【００８５】
加温条件は、３５℃以上、７０℃以下の条件で２４時間以上、６０日以下保存する条件であれば特に制限はないが、好ましい例としては、例えば、３６℃で３日〜４週間、４０℃で２日〜２週間、あるいは５５℃で１〜７日間である。この熱処理を施すことにより、水溶性バインダーの硬化反応の促進、あるいは水溶性バインダーの結晶化を促進することができ、その結果、好ましいインク吸収性を達成することができる。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中に記載の「％」は、特に断りのない限り質量％を表す。
【００８７】
《記録媒体の作製》
〔記録媒体１の作製〕
（シリカ分散液Ｄ−１の調製）
予め均一に分散されている一次粒子の平均粒径が約０．０１２μｍの気相法シリカ（日本アエロジル社製、アエロジル２００）を２５％と、アニオン性蛍光増白剤（チバスペシャリティーケミカルズ社製、ＵＶＩＴＥＸＮＦＷ  ＬＩＱＵＩＤ）を０．６Ｌ含むシリカ分散液Ｂ−１（ｐＨ＝２．６、エタノール０．５％含有）の４００Ｌを、カチオン性ポリマー（Ｐ−１）を１２％、ｎ−プロパノールを１０％およびエタノールを２％含有する水溶液Ｃ−１（ｐＨ＝２．５、サンノブコ社製の消泡剤ＳＮ３８１を２ｇ含有）の１１０Ｌに、室温で３０００ｒｐｍで攪拌しながら添加した。次いで、ホウ酸と硼砂の１：１質量比の混合水溶液（各々３質量％の濃度）の５４Ｌを攪拌しながら徐々に添加した。
【００８８】
次いで、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで、３ｋＮ／ｃｍ2の圧力で分散し、全量を純水で６３０Ｌに仕上げて、ほぼ透明なシリカ分散液Ｄ−１を得た。
【００８９】
【化１】
2007118346.tif 000002
【００９０】
（シリカ分散液Ｄ−２の調製）
上記シリカ分散液Ｄ−１の調製において、アニオン性蛍光増白剤を除いた以外は同様にして、シリカ分散液Ｄ−２を調製した。
【００９１】
（カチオン性微粒子分散液Ａ−１の調製）
エタノールを２％含む水溶液３１．５Ｌに、塩基性塩化アルミニウム水溶液（多木化学製：タキバイン＃１５００、Ａｌ2Ｏ3として２３．７５％含有、塩基度８３．５％）を７．８９ｋｇ添加し、撹拌して均一化した分散媒を調製した。次いで、一次粒子の平均粒径が約０．０１２μｍの気相法シリカ（日本アエロジル社製  アエロジル２００）の７．５ｋｇを、三田村理研工業株式会社製のジェットストリーム・インダクターミキサーＴＤＳを用いて、先に調製した分散媒中に吸引分散（一次分散）し、気相法シリカ濃度が１８．５％（Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2＝０．２５）の一次分散液を調製した。この時の一次分散液のｐＨは３．４８であった。次いで、一次分散液８６５ｍｌに硼酸０．９ｇ及び硼砂７．５ｇを溶解した水溶液１００ｍｌを添加し、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで５０ＭＰａの圧力で分散（二次分散）し、純水で１０００ｍｌ（シリカ微粒子濃度１６％）に仕上げて、ｐＨが４．０８のカチオン性微粒子分散液Ａ−１を作製した。
【００９２】
（インク吸収層塗布液の調製）
上記調製したシリカ分散液Ｄ−１、シリカ分散液Ｄ−２、カチオン性微粒子分散液Ａ−１を使用して、以下に記載の各添加剤を順次混合して、多孔質層用の各インク吸収層塗布液を調製した。なお、各添加量は塗布液１Ｌ当りの量で表示した。
【００９３】
〈第１層用インク吸収層塗布液：最下層〉
シリカ分散液Ｄ−１                                                ５８０ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度：３８００  ケン化度８８％）の８．０％水溶液
２５０ｍｌ
界面活性剤（ネオス社製；フタージェント４００Ｓ）の４％水溶液      ２．０ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた
〈第２層用インク吸収層塗布液〉
シリカ分散液Ｄ−１                                                ５８０ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度：３８００  ケン化度８８％）の８．０％水溶液
２４０ｍｌ
アクリル共重合エマルジョン樹脂（大同化成工業製；ビニゾール１０８３）３０ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた
〈第３層用インク吸収層塗布液〉
シリカ分散液Ｄ−２                                                ６３０ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度：３８００  ケン化度８８％）の８．０％水溶液
２５０ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた
〈第４層用インク吸収層塗布液：最表層〉
カチオン性微粒子分散液Ａ−１                                      ６６０ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度：３８００  ケン化度８８％）の８．０％水溶液
２５０ｍｌ
界面活性剤（花王製；コータミン２４Ｐ）の６％水溶液                ３．０ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた
以上に様にして調製した各インク吸収層塗布液を、２０μｍの濾過精度を持つアドバンテック東洋社製のＴＣＰＤ−３０フィルターで濾過した後、ＴＣＰＤ−１０フィルターで濾過した。
【００９４】
（記録媒体の作製）
次に、上記調製した各インク吸収層塗布液を、下記に記載の湿潤膜厚となるよう、４０℃で両面にポリエチレンを被覆した紙支持体（ＲＣ紙）上に、スライドホッパー型コーターを用いて、４層同時塗布した。
【００９５】
〈湿潤膜厚〉
第１層：４２μｍ（ＳｉＯ2付量：４．３３ｇ／ｍ2）
第２層：４３μｍ（ＳｉＯ2付量：４．５７ｇ／ｍ2）
第３層：４４μｍ（ＳｉＯ2付量：４．４０ｇ／ｍ2）
第４層：４４μｍ（ＳｉＯ2付量：２．０ｇ／ｍ2、Ａｌ2Ｏ3付量：０．５ｇ／ｍ2）
なお、上記ＲＣ紙は幅が約１．５２ｍ、長さが３４００ｍのロール状に巻かれた下記の支持体を用いた。
【００９６】
使用したＲＣ紙は、含水率が８％で、坪量が１７０ｇの写真用原紙表面を、アナターゼ型酸化チタンを６％含有するポリエチレンを厚さ３５μｍで押し出し溶融塗布し、裏面には厚さ４０μｍのポリエチレンを厚さ３５μｍで押し出し溶融塗布した。表面側はコロナ放電した後、ポリビニルアルコール（クラレ社製  ＰＶＡ２３５）をＲＣ紙１ｍ2当り０．０５ｇになるように下引き層を塗布し、裏面側にはコロナ放電した後、Ｔｇが約８０℃のスチレン−アクリル酸エステル系ラテックスバインダーを約０．４ｇ、帯電防止剤（カチオン性ポリマー）を０．１ｇおよび約２μｍのシリカ０．１ｇをマット剤として含有するバック層を塗布した。
【００９７】
インク吸収層塗布液を塗布した後の乾燥は、５℃に保った冷却ゾーンを１５秒間通過させて膜面の温度を１３℃にまで低下させた後、複数設けた乾燥ゾーンの温度を適宜設定して乾燥を行った後、記録媒体１を得た。このようにして形成した記録媒体１のインク吸収層の総乾燥膜厚は４２．５μｍ、第４層（最表層）の乾燥膜厚は４．０μｍであった。
【００９８】
〔記録媒体２の作製〕
上記作製した記録媒体１において、第４層の形成に用いたカチオン性微粒子分散液Ａ−１の硼砂を１１．０ｇに変更した以外は同様にして、記録媒体２を作製した。
【００９９】
〔記録媒体３の作製〕
上記作製した記録媒体２において、第４層の形成に用いたカチオン性微粒子分散液Ａ−１の調製で気相法シリカを一次粒子の平均粒径が約０．００７μｍ（日本アエロジル社製  アエロジル３００）に変更した以外は同様にして、記録媒体３を作製した。
【０１００】
〔記録媒体４の作製〕
上記作製した記録媒体３において、高圧ホモジナイザーでの分散（二次分散）中、分散液の温度を１５℃に保った以外は同様にして、記録媒体４を作製した。
【０１０１】
〔記録媒体５の作製〕
上記作製した記録媒体３において、高圧ホモジナイザーで分散（二次分散）する前に純水で３倍に希釈し、分散終了後に限外濾過により濃縮し１０００ｍｌ（シリカ微粒子濃度１６％）に仕上げた以外は同様にして、記録媒体５を作製した。
【０１０２】
〔記録媒体６の作製〕
上記作製した記録媒体５において、第４層の湿潤膜厚を２２μｍに変更した以外は同様にして、記録媒体６を作製した。
【０１０３】
〔記録媒体７の作製〕
上記作製した記録媒体５において、第４層の湿潤膜厚を１０μｍに変更した以外は同様にして、記録媒体７を作製した。
【０１０４】
〔記録媒体８の作製〕
上記作製した記録媒体５において、高圧ホモジナイザーでの分散（二次分散）中、分散液の温度を１５℃に保った以外は同様にして、記録媒体８を作製した。
【０１０５】
〔記録媒体９の作製〕
上記作製した記録媒体１において、第４層の形成に用いたカチオン性微粒子分散液Ａ−１の調製で気相法シリカの代りに平均球換算粒径４０ｎｍ、真球度１．１の球状コロイダルシリカを使用し、吸引分散（一次分散）も圧力分散（二次分散）も行わず、混合するのみ以外は同様にして、記録媒体を作製した。
【０１０６】
〔記録媒体１０の作製〕
上記作製した記録媒体９において、第４層の湿潤膜厚を１０μｍに変更した以外は同様にして、記録媒体１０を作製した。
【０１０７】
〔記録媒体１１の作製〕
上記作製した記録媒体９において、第４層の形成に用いたカチオン性微粒子分散液Ａ−１の代りに特開２００３−２７６３１５号公報実施例例１の液を乾燥膜圧０．９μｍになるよう塗布に変更した以外は同様にして、記録媒体１１を作製した。
【０１０８】
〔評価方法〕
＜粒径の測定＞
粒子そのものあるいは空隙層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、それぞれの粒子に対し投影面積求め、等しい円を仮定した時の直径を粒径とする。１００個以上の任意の粒子径を測定し、その個数平均とする。
【０１０９】
＜分散度の測定＞
上記測定粒径に対し、標準偏差／平均粒径の比で表される値。
【０１１０】
＜真球度の測定＞
上記粒径測定時に、個々の粒子の最長軸／最短軸の比を求め、その個数平均とする。但し、最長軸及び最短軸を求める際、二次粒子表面の５ｎｍ未満の凹凸や亀裂は無視して滑らかな表面を有する粒子として測定する。
【０１１１】
＜光沢度の測定＞
各記録用紙のインク吸収層面側を、日本電色工業株式会社製の変角光沢度計（ＶＧＳ−１００１ＤＰ）を用いて６０度光沢を測定した。
【０１１２】
＜耐傷性の測定＞
Ｈｅｉｄｏｎ社製、表面性測定器を使用した。平板上に記録媒体のインク吸収面を上にして固定し、擦過用の板に通常使用するコピー用紙（例えばＫｏｎｉｃａ製コピー用紙ＮＲ−Ａ８０）を貼り付け、５０ｇ／ｃｍ2の荷重をかけて記録媒体上を５往復する。その後黒ベタ印刷を行って擦過部分のキズのレベルを官能評価した。
【０１１３】
◎：キズ全くなし
○：良く見ると僅かなキズあり
△：キズはあるが許容レベル
×：キズが目立ち、実用上問題となる品質である。
【０１１４】
＜吸収能の測定＞
ブリストー法による、接触時間４秒のインク転移量をインク吸収容量とし、記録用紙１ｍ2当たりの吸収容量をｍｌ／ｍ2として求め、さらにシリカ微粒子１ｇ当たりのインク吸収能をｍｌ／ｇとして求めた。この値が高いほど、シリカ微粒子単位質量当たりの吸収効率が高く、同じ吸収容量を持つ塗膜を設計する際に少量の付き量で済み、生産性や塗膜のひび割れに対して有利となる。
【０１１５】
以上により得られた結果を、表１に示す。
【０１１６】
【表１】
2007118346.tif 000003
【０１１７】
表１に記載の結果より明らかな様に、本発明で規定した方法に従ってエージング処理を行った試料は、比較例に対し、カール安定性に優れ、かつバンディング耐性に優れていることが分かる。その中でも、最表層インク吸収層に０．００７μｍのシリカ微粒子を用いたインクジェット記録媒体を用いてエージング処理を行った試料、エージング処理条件を２条件に分けて行った試料あるいは積層状態で最表層に加重を付加した状態でエージング処理を行うことにより、よりすぐれた効果を発揮していることが分かる