(57)【要約】【課題】  貴金属焼結品、貴金属地金、白磁、陶器等の耐熱性基体の表面に塗布して焼き付けることにより着色又は絵柄を付与でき、或いは耐熱性基体同士の接着にも用いられる貴金属ペースト、装飾品の製造方法、及び耐熱性製品の製造方法を提供する。【解決手段】  本発明の貴金属ペーストは、Au,Ag,Pt,Pdから選ばれる純貴金属粉、或いはこれらの元素の一種以上を主成分とする貴金属合金粉と、有機バインダー液と、０．１％以上の鉛を含まないガラスフリットと、０．１wt％以上のビスマス粉末とを含有してなり、耐熱性基体の表面に塗布して焼き付けることにより、着色、絵柄の付与、接着の何れか一つに用いられることを特徴とする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Au,Ag,Pt,Pdから選ばれる純貴金属粉、或いはこれらの元素の一種以上を主成分とする貴金属合金粉と、有機バインダー液と、０．１％以上の鉛を含まないガラスフリットと、０．１wt％以上のビスマス粉末とを含有してなり、耐熱性基体の表面に塗布して焼き付けることにより、着色、絵柄の付与、接着の何れか一つに用いられることを特徴とする貴金属ペースト。
【請求項２】
貴金属粉末５０〜９０wt％と、有機バインダー液８〜４６wt％と、鉛を含まないガラスフリット０．１〜３５wt％と、ビスマス粉末０．１〜１０wt％とを含有してなることを特徴とする請求項１に記載の貴金属ペースト。
【請求項３】
ガラスフリットは、SiＯ2，Ｂ2Ｏ3の何れか一種以上と、Al2Ｏ3，ZnＯ，Bi2Ｏ3、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物の何れか一種以上とを組み合わせて構成されるものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の貴金属ペースト。
【請求項４】
耐熱性基体の表面に、請求項１〜３の何れか一項に記載の貴金属ペーストを塗布して着色又は絵柄の付与を行い、焼結することを特徴とする装飾品の製造方法。
【請求項５】
耐熱性基体同士を、請求項１〜３の何れか一項に記載の貴金属ペーストを塗布して接合し、その状態で焼結することを特徴とする耐熱性製品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貴金属焼結品、貴金属地金、白磁、陶器等の耐熱性基体の表面に塗布して焼き付けることにより着色又は絵柄を付与でき、或いは耐熱性基体同士の接着にも用いられる貴金属ペースト、装飾品の製造方法、及び耐熱性製品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
磁器製品、陶器製品等のセラミック製品、或いは耐熱性金属製品、耐熱性鉱物、貴金属焼結体品などから選ばれる耐熱性基体は、その表面に貴金属の絵柄を装飾することにより、装飾性が向上することが知られており、特にセラミック製品に金や銀の絵柄を施した商品は広く知られている。
【０００３】
例えば貴金属絵付け用素材として、金液（油）、銀液（油）、白金液（油）などが使用されている。これらのうち、例えば金液（油）を調製するには、製油に硫黄を加えて反応させ、硫化バルサムというテルペンの硫化物を作り、これに塩化金酸（ＨAuCl4）を反応させて硫化テルペン金（AuＳＣ10Ｈ16）とし、さらにこれにテルペンを加えて粘度を調整する。こうして得られた金液（油）を、陶磁器やガラスなどに塗布し、乾燥、加熱焼成すると、０．０５〜０．２μmの薄い光沢のある金膜を得ることができる。
しかし、この金液（油）などは、流動性が大きくＡｕの濃度も薄いため、美しい金又は銀の薄膜を装飾することは到底容易ではなく、数回の塗布をするなどかなりの熟練を要するものであった。また、その光沢も十分ではない場合があった。さらに、前述のようにこの方法では０．０５〜０．２μmの非常に薄い膜しか得ることができないため、彩色表現や造形表現に限りがあった。また、これら金液、銀液といった貴金属絵付け用素材には、セラミック表面のガラス成分との付着性の向上と光沢を出すために、鉛或いはその化合物の炭酸鉛等を含有し、鉛の人体への影響が問題となっていた。さらに、金液又は銀液などには、硫化テルペン金という硫化物が含有され、塗布作業中に強い悪臭を生じるため、作業者に著しい不快感を与え、また焼成の際に有害な亜硫酸ガス等を大気中へ排出するという環境問題も含んでいた。さらに金液を銀製品に塗布した場合、加熱により金が銀に拡散し、色的に薄められたような状態になってしまうという問題もあった。
【０００４】
また、金箔や金粉などによる装飾も古くから行われている。
しかし、この方法は、極めて特殊な技法（技術）によるものであって、伝統工芸の一つとして伝えられているに過ぎず、一般的には用いられていないし、この技法を修練するには膨大な時間を必要とするものである。例えば成型に関しては、薄い箔を思い通りに切るには慣れが必要である。また、密着に関しても、加熱により金を拡散させるが、加熱状態での加圧が必要であり、具体的には電気炉より取り出し、棒、へらで押し付ける作業が必要となる。この場合、電気炉から出して数秒後には温度が下がってしまうので、広い部分の押し付け作業は、加熱、加圧を繰り返す。さらに、接着する際には、間に空気を入れないように密着させるのは非常に困難であり、接着が不十分だと、気泡が発生し、その部分だけ剥離したり、つきが悪くなりその部分だけ剥離してしまうという問題が生ずるものであった。このように箔の取扱いには、慣れ（技術）が必要であった。
【０００５】
特許文献１，２は、貴金属粘土組成物に関する検討の末に、見出された装飾用ペーストである。特許文献１に記載のペーストは、金粉末、低級アルコール、有機系バインダー、珪酸ナトリウム、及び水からなり、特許文献２に記載のペーストは、銀粉末、金粉末、有機系バインダー、一価アルコール、二価アルコール、多価アルコール、流動パラフィン、及び水からなる。
【０００６】
また、本発明者らも、特許文献３，４に、磁器製品、陶器製品、ガラス等のセラミック製品、金属焼結品に対して密着性に優れた貴金属粘土状組成物を見出し、提案した。
これらの文献に提案された組成物は、(a)貴金属粉末、(b)Bi粉末、(c)炭酸リチウム，酸化亜鉛，炭酸ナトリウム塩，酸化バナジウム，リン酸塩から選ばれる一種以上からなる粉末成分と、(d)澱粉、(e)カルボキシメチルセルロース、(f)デキストリン、(g)グリセリン、(h)アルギン酸ナトリウム、及び水とからなる有機バインダー液とからなる。
【特許文献１】特開２００３−１９３１０１公報
【特許文献２】特開２００５−１８７８５８公報
【特許文献３】特開２００３−４９２０８公報
【特許文献４】特開２００３−３０１２８０公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前記特許文献１，２に記載の装飾用ペーストは、何れも銀焼結体を装飾の対象とするものであるが、銀粘土と金ペーストを同時に加熱（焼結）する場合に比べ、既に焼結された銀焼結体に対しては、密着性が悪かった。さらに、塗り易い硬さに希釈すると、貴金属焼結品の表面への密着力が低く、恰もはすの葉が水をはじくように水滴ができてしまい、思い通りの絵や図柄を描くことができなかった。また、液が濃すぎると、はじきは抑えられるが、塗布量が多くなって、思い通りの絵や図柄が描けず、ぼってりとした絵や図柄になってしまっていた。さらに、焼成によって銀の層へ金が拡散するが、それだけでは結合力が弱く剥離してしまっていた。
【０００８】
また、前記特許文献３，４に記載の組成物は、対象である耐熱性基体の表面性状に影響を受けることもあり、十分な密着性を安定して得ることができず、より密着性に優れた装飾被膜を得るためには、まだ改良の余地があった。
【０００９】
そこで、本発明は、濃度が低くても、はじきを生ずることなく、貴金属焼結品、貴金属地金、白磁、陶器等の耐熱性基体の表面に思い通りの絵や図柄を描くことができ、焼き付けることにより着色又は絵柄を付与でき、或いは耐熱性基体同士の接着にも用いられる貴金属ペーストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は上記に鑑み提案されたもので、Au,Ag,Pt,Pdから選ばれる純貴金属粉、或いはこれらの元素の一種以上を主成分とする貴金属合金粉と、有機バインダー液と、０．１wt％以上の鉛を含まないガラスフリットと、０．１wt％以上のビスマス粉末とを含有してなり、耐熱性基体の表面に塗布して焼き付けることにより、着色、絵柄の付与、接着の何れか一つに用いられることを特徴とする貴金属ペーストに関するものである。
【００１１】
また、上記貴金属ペーストにおいて、貴金属粉末５０〜９０wt％と、有機バインダー液８〜４６wt％と、鉛を含まないガラスフリット０．１〜３５wt％と、ビスマス粉末０．１〜１０wt％とを含有してなることが好ましい。
【００１２】
さらに、本発明は、上記貴金属ペーストにおいて、ガラスフリットは、SiＯ2，Ｂ2Ｏ3の何れか一種以上と、Al2Ｏ3，ZnＯ，Bi2Ｏ3、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物の何れか一種以上とを組み合わせて構成されるものであることが好ましい。
【００１３】
また、本発明は、耐熱性基体の表面に、前記の貴金属ペーストを塗布して着色又は絵柄の付与を行い、焼結することを特徴とする耐熱性基体の装飾方法、即ち装飾品の製造方法をも提案する。
【００１４】
さらに、本発明は、耐熱性基体同士を、前記の貴金属ペーストを塗布して接合し、その状態で焼結することを特徴とする耐熱性基体の接着方法、即ち耐熱性製品の製造方法をも提案する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の貴金属ペーストは、特定量のビスマス粉末と、特定量のガラスフリットを含有するものであって、濃度が低くても、はじきを生ずることなく、各種の貴金属焼結品（特に銀焼結品）、貴金属地金（特に銀地金）、白磁、陶器等の耐熱性基体の表面に思い通りの絵や図柄を描くことができ、焼き付けることにより着色又は絵柄を付与でき、或いは耐熱性基体同士の接着にも用いることができる。
【００１６】
また、本発明の装飾品の製造方法は、前記貴金属ペーストを恰も着色又は絵柄を付与するための塗料として用いるものであって、例えば銀焼結品や銀地金の表面に金色の装飾を思い通りに施すことができ、色彩のコントラストにも優れ、装飾性に優れた装飾品とすることができる。
【００１７】
さらに、本発明の耐熱性製品の製造方法は、前記貴金属ペーストを接着剤として用いるものであって、例えば各種の貴金属焼結品の接着が可能となるので、デザインの自由度も高くなり、或いは修理に用いることもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明に用いる耐熱性基体は、磁器製品、陶器製品、ガラス等のセラミック製品、或いは耐熱性金属製品、耐熱性鉱物、貴金属焼結体品（特に銀焼結品）などから選ばれる任意の形状を有するものであって、焼成時の熱で変形等を生じないものであれば何等限定するものではないが、それ自体が装飾品としての装飾性、意匠性を有するものが好適に用いられる。
【００１９】
本発明の貴金属ペーストは、貴金属粉末と、有機バインダー液と、鉛を含まないガラスフリットと、ビスマス粉末とを含有してなる。
【００２０】
前記貴金属粉末としては、Au,Ag,Pt,Pdから選ばれる純貴金属粉、或いはこれらの元素の一種以上を主成分とする貴金属合金粉であって、特に限定するものではないが、平均粒径２０μm以下の粒子で、最大で６０.０μm程度、最小で０.３μm程度の粉が好ましい。
尚、前記耐熱性基体として、価格等の観点より銀焼結品を用い、その装飾に映える色彩を有する貴金属粉末としてAu粉末を用いることが多く、この組み合わせを中心に以下の説明を行う。
【００２１】
前記有機バインダー液としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ブリティッシュガム、ポリエチレンオキサイドの何れか一種以上、アルギン酸ナトリウム、グリセリンの何れか一種以上、アクリル酸エステルポリマー又はアクリル酸ポリマーの何れか一種以上を組み合わせて選択されることが好ましい。
前記有機バインダーのうち、ＣＭＣ及びブリティッシュガムは、可塑性を付与すると共に耐熱性基体の表面への密着性を向上する作用を果たす。ポリエチレンオキサイドは、低濃度で高い粘性を与え、液状での接着性を向上する作用を果たす。グリセリンは、適度な保水性を与える。アルギン酸ナトリウムは、グリセリンと同様に適度な保水性を与えるが、密着向上作用にも寄与する。アクリル酸エステルポリマー及びアクリル酸ポリマーは、粘着性をより強固にする作用を果たす。
【００２２】
前記ガラスフリットは、耐熱性基体に塗布した場合に、その表面（表層部）へ拡散して微細な凹凸に密着する作用を果たすものである。このガラスフリットとしては、SiＯ2，Ｂ2Ｏ3の何れか一種以上と、Al2Ｏ3，ZnＯ，Bi2Ｏ3、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物の何れか一種以上とを組み合わせて構成されるものであることが望ましい。
また、このガラスフリットは、０．１wt％以上含有させるが、それに満たないと、前記の作用が得られない。
【００２３】
前記ビスマス粉末は、焼結促進剤として作用する。また、ビスマスと金との合金は、融点が金より下がるため、焼結温度も低下する。ビスマス単体の融点は低いため、他の層への拡散が進み易い。このため、密着性が向上する。
また、このビスマス粉末は、０．１wt％以上含有させるが、それに満たないと、前記の作用が得られない。
【００２４】
より望ましくは、貴金属粉末５０〜９０wt％と、有機バインダー液８〜４６wt％と、鉛を含まないガラスフリット０．１〜３５wt％と、ビスマス粉末０．１〜１０wt％とを含有してなる組成が好適である。
【００２５】
前記好適な組成では、ガラスフリットは０．１〜３５wt％であるが、より好ましくは０．５〜１５wt％であり、ガラスフリットの量が多すぎると、鏡面仕上げができなくなり、また形成される貴金属被膜中の貴金属品位（貴金属含有量）も低下してしまう。
前記好適な組成では、ビスマス粉末は０．１〜１０wt％であるが、ビスマスの量が多すぎると、ビスマス粉体に生じる酸化物の色である黒系の色合いが強く出てしまい、形成される貴金属被膜も黒みがかった色となり、また貴金属被膜中の貴金属品位（貴金属含有量）も低下してしまう。
前記好適な組成では、貴金属粉末は５０〜９０wt％であるが、少なすぎると、焼結に支障を生じ、貴金属品位（貴金属含有量）も低下してしまい、多すぎると、他の成分の割合が少なくなって、密着性が低下する。
前記好適な組成では、有機バインダー液は８〜４６wt％であるが、少なすぎると、塗布できなくなり、多すぎると、焼結に支障を生ずる。
【実施例】
【００２６】
実施例、比較例に用いた材料について説明する。
［Ag粉末］
平均粒径５μm、最大６０．０μm、最小０．３μmの球状粉を用いた。
［Au粉末］
平均粒径５μm、最大６０．０μm、最小０．３μmの球状粉を用いた。
［ガラスフリット］
SiＯ2とNa2Ｏが６０〜８０％で、その他にAl2Ｏ3，CaＯ，Ｂ2Ｏ3，Ｋ2Ｏが４０〜２０％含まれている。
［ビスマス］
平均粒径５μm、最大６．０μm、最小０．３μmの球状粉を用いた。
［珪酸ナトリウム］
SiＯ2とNa2Ｏの混合物を使用した。
［有機バインダー］
表１に、使用した二種の有機バインダーの配合組成を示した。
【表１】
2007119807.tif 000002
【００２７】
〔実施例１〜８，比較例１〜４〕
前記材料を用い、表２に示す配合にて金又は銀粉末に、ガラスフリット、ビスマス、珪酸ナトリウム、有機バインダーを混合し、それぞれ貴金属ペーストを調製した。
【表２】
2007119807.tif 000003
【００２８】
試験１；接着試験
板状の銀焼結品を５×１７mmのサイズのプレート状に切り分け、一枚の銀プレートの先端（５×１０mm）の部分に貴金属ペーストを塗布し、塗布部分が中央に来るように、もう一枚の銀プレートを貼り付け（接合し）、焼成を行った。詳しくは、８０℃で３０分間乾燥機内で乾燥した後、８００℃３０分間電気炉内で焼成した。接着力は、一方の銀プレートを固定し、もう一方の銀プレートを上に引っ張り、剥がれるまでの最大荷重を測定し、各貴金属ペーストの接着力を表３に示した。
【００２９】
試験２；装飾試験
白磁の皿に貴金属ペーストで模様を描き、８０℃３０分間乾燥機内で乾燥した後、室温の電気炉に入れ、１５分かけて内部を８００℃に加熱した。炉内温度が８００℃に達したところで電気炉の加熱を止め、そのまま炉内で皿を自然冷却した。室温で取り出し、スポンジ研磨剤（１２００〜１５００番相当）とウイノール（研磨剤）を用いて鏡面になるように研磨した後の状態を装飾結果として評価し、表３に示した。
さらに、銀焼結品に貴金属ペーストで模様を描き、８０℃３０分間乾燥機内で乾燥した後、炉内温度が８００℃に達した電気炉内で５分間焼成を行い。取り出したのち、スポンジ研磨剤（１２００〜１５００番相当）とウイノール（研磨剤）を用いて鏡面になるように研磨した後の状態を装飾結果として評価し、表３に示した。
【表３】
2007119807.tif 000004
【００３０】
考察
本発明の実施例１〜８の貴金属ペーストでは、何れも接着強度が高く、また鏡面に仕上がっていた。したがって、本発明の貴金属ペーストを塗布して模様の付与を行って焼結する装飾品の製造に用いられること、貴金属ペーストを接着剤として塗布して焼結する耐熱性製品の製造に用いられることが確認された。特に実施例３，４，７，８では、中でも接着強度が高かったが、実施例７，８では貴金属品位が低いため、実施例３，４が最も優れていた。
それに対し、比較例１〜４の貴金属ペーストでは、前記実施例１〜８に比べて接着強度が明らかに低く、比較例１の貴金属ペーストでは、銀焼結品、白磁共に装飾部分が剥離してしまった。比較例２では白磁への装飾部分が剥離してしまった。また、比較例３，４では白磁への装飾が行えたが、銀焼結品に対しては、研磨時に剥離が生じ、装飾品として使えないと判断された。
【００３１】
試験３；ハジキ試験
前記実施例１〜８の貴金属ペースト、及び比較例１〜４の貴金属ペーストをそれぞれ水を加え（３倍希釈）、各１／３に希釈した。
そして、各希釈液を銀焼結品及び白磁に対して絵筆を用いて薄く塗り付け、ハジキを確認したところ、実施例１〜８の貴金属ペーストの希釈液は全く問題なかったが、比較例１〜４の貴金属ペーストの希釈液は全てハジキが認められた。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
貴金属焼結品、貴金属地金、白磁、陶器等の耐熱性基体の表面に塗布して焼き付けることにより着色又は絵柄を付与でき、或いは耐熱性基体同士の接着にも用いられる。