(57)【要約】【課題】  回路基板用の銅張積層基板（銅張積層フィルム）の基板フィルムなどとして使用できる、表面付着異物量が少ない薄くて高引張弾性率のポリイミドフィルムを提供する。【解決手段】  ２μｍ以上の付着異物量が１００〜１００，０００個／ｍ２であり、フィルムの厚さが２〜１２．５μｍ、引張弾性率が６ＧＰａ以上のポリイミドフィルム、特にポリイミドが芳香族ジアミン類の残基としてベンゾオキサゾール骨格を有するポリイミドフィルムのポリイミドロールフィルム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２μｍ以上の付着異物量が１００〜１００，０００個／ｍ２であり、巻き長さが５０ｍ以上、フィルム幅が２５０ｍｍ以上のポリイミドロールフィルム。
【請求項２】
５μｍ以上の付着異物量が１００〜１０，０００個／ｍ２である請求項１記載のポリイミドロールフィルム。
【請求項３】
１０μｍ以上の付着異物量が１００〜１，０００個／ｍ２である請求項１記載のポリイミドロールフィルム。
【請求項４】
フィルムの厚さが２〜１２．５μｍ、引張弾性率が６ＧＰａ以上の請求項１〜３いずれかに記載のポリイミドロールフィルム。
【請求項５】
ポリイミドが芳香族ジアミン類の残基としてベンゾオキサゾール骨格を有する請求項１〜４いずれかに記載のポリイミドロールフィルム。
【請求項６】
請求項１〜５いずれかに記載のポリイミドフィルムを用いて作製された銅張積層板
【請求項７】
請求項６に記載の銅張積層板を用いて作製された回路基板。
【請求項８】
巻き取り雰囲気のパーティクル数が、クラス１００以下であることを特徴とする請求項１〜５に記載のポリイミドロールフィルムの製造方法。
【請求項９】
巻き取り時のフィルムの帯電量が１ｋＶ以下である請求項８記載のポリイミドロールフィルムの製造方法。
【請求項１０】
巻き取り前に粘着ロールと接触させる請求項８〜９いずれかに記載のポリイミドロールフィルムの製造方法。
【請求項１１】
巻き取り雰囲気のパーティクル数が、クラス１００以下であるクリーンブース内で、巻き取り前にウェブクリーナーにより表面付着粉塵を除去する請求項８〜１０いずれかに記載のポリイミドロールフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルム表面の付着異物量が少ないポリイミドロールフィルムに関する。
更に詳しくは、非常に帯電しやすく、帯電のため浮遊異物が付着しやすく、付着異物量の少ないロールフィルムを作製するのが困難であった薄いフィルムの表面付着異物量が少ないポリイミドロールフィルムに関し、銅などの金属層との金属層積層基板特に銅張積層基板の基板フィルムとして使用でき、この銅張積層基板を使用したフレキシブルプリント配線板など回路基板に使用できる、表面付着異物量が少ない有用なポリイミドフィルムを提供しうるポリイミドロールフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品の基材の材料として、セラミックが用いられていた。セラミックからなる基材は耐熱性を有し、近年の情報通信機器における信号帯域の高周波数化（ＧＨｚ帯に達する）にも対応し得る。しかし、セラミックはフレキシブルでなく、薄くできないので使用できる分野が限定される。そのため、有機材料からなるフィルムを電子部品の基材として用いる検討がなされ、ポリイミドからなるフィルム、ポリテトラフルオロエチレンからなるフィルムが提案されている。ポリイミドからなるフィルムは耐熱性に優れ、また、強靭であるのでフィルムを薄くできるという長所を備えている。さらに弾性率を高くしたポリイミドフィルムとして、ベンゾオキサゾール環を主鎖に有するポリイミドからなるポリイミドベンゾオキサゾールフィルムが提案されている（特許文献１参照）。このポリイミドベンゾオキサゾールフィルムを誘電層とするプリント配線板も提案されている（特許文献２、特許文献３参照）。
【特許文献１】特開平０６−０５６９９２号公報
【特許文献２】特表平１１−５０４３６９号公報
【特許文献３】特表平１１−５０５１８４号公報
【０００３】
ＬＳＩなどの電子部品の高密度化、高集積化、また回路の多様化が進むにつれて、半導体ウエハに存在する塵埃、金属不純物などの異物（パーティクル）が製品の歩留り、製品の信頼性に大きく影響するようになつた。たとえば、半導体ウエハの表面（回路パターン形成面）に存在する異物は、回路形成時に回路の断線やシヨートの原因となる。また、半導体ウエハの裏面（回路パターン面の反対面）に存在する異物は、回路形成時の露光工程で焦点を狂わす原因となり、また隣接するウエハの表面に転写して回路の断線やシヨ―トの原因となる。
ＬＳＩの製造工程では、製造工程内の清浄度のレベルアツプ、ウエハ洗浄技術のレベルアツプに努めており、さまざまな清浄化技術が提案され、洗浄工程は全工程の約３０％を占めており、歩留りや信頼性アツプのキーポイントである。しかし、最近のＬＳＩの高密度化、高集積化に伴い、従来のウエハ洗浄方法の問題が顕在化してきた。ウエハ洗浄方法には、ウエツト洗浄（超純水、薬液などによる）と、ドライ洗浄（ＵＶオゾン、Ｏ２  プラズマなど）があり、一般にはウエツト洗浄がその汎用性、経済性のバランスのよさから頻繁に適用される。ウエツト洗浄の問題点は、洗浄によりウエハから除去された異物のウエハへの再付着であり、とくにウエハ裏面に付着している異物  は著しい汚染源となる。また、ウエツト洗浄は乾燥工程を必要とするため、乾燥工程でのウエハ汚染の問題が同様に存在する。ウエツト洗浄の短所を補う洗浄方法として、洗浄方法のドライ化（ＵＶオゾン、Ｏ２  プラズマなど）が進んでおり、異物の再付着の低減、乾燥工程の省略などの利点を活かしているが、ドライ洗浄は異物に対して十分な除去能力を示さず、多量の汚染物の除去に適していないことがわかつてきた。
粘着テープを用い、半導体ウエハの表面に付着した異物をテ―プの粘着剤層面に吸着させて除去する方法が提案されている。この方法は、一種のドライ洗浄といえるので、ウエツト洗浄における異物の再付着の問題や乾燥工程での汚染の問題を回避することができ、しかもＵＶオゾン、Ｏ２  プラズマなどの他のドライ洗浄に比べ、異物の除去能力をより高められるものと期待されている（特許文献４〜６参照）。
【特許文献４】特開昭４８−０３５７７１号公報
【特許文献５】特開平０１−１３５５７４号公報
【特許文献６】特開平０８−０８８２０５号公報
【０００４】
これらの従来技術は、表面付着異物量が少ない有用なポリイミドフィルムを提供しうるポリイミドロールフィルムに関するものではなく、ＬＳＩなどの製品における異物の除去などに関するものである。銅などの金属層が存在するこれらの製品における異物の除去などは例えば静電気による場合にはフィルム単独の場合に較べてより容易なものであり、基板として使用する絶縁性ポリイミドフィルムにおける付着異物の問題はより大きな課題となる。
また、ポリイミドフィルムのコロナ放電処理、プラズマ放電処理などの処理後のポリイミドフィルムの表面上に付着したフィルムの分解物や塵埃を除去する方法として、ポリイミドフィルムを放電処理した後、フィルムに付着した異物を除去する方法において、第１の粘着ローラーを放電装置の後に配置し、放電処理後のフィルムを該第１のローラーに供するポリイミドフィルムの除塵方法が提案されている（特許文献７参照）が、この方法は、ポリイミドフィルムの特定処理を施した後のものであって、異物の大きさが０．２ｍｍ〜０．８ｍｍと大きな異物に関するものである。
【特許文献７】特開２００３−１８１９４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、非常に帯電しやすく、帯電のため浮遊異物が付着しやすく、付着異物量の少ないロールフィルムを作製するのが困難であったポリイミドフィルム、特に薄いポリイミドフィルムの表面付着異物量が少ないポリイミドロールフィルムに関し、銅などの金属層との金属層積層基板、特に銅張積層基板の基板フィルムとして使用でき、この銅張積層基板を使用したフレキシブルプリント配線板など回路基板に使用できる、表面付着異物量が少ない有用なポリイミドフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討した結果、以下に示す手段により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
１．  ２μｍ以上の付着異物量が１００〜１００，０００個／ｍ２であり、巻き長さが５０ｍ以上、フィルム幅が２５０ｍｍ以上のポリイミドロールフィルム。
２．  ５μｍ以上の付着異物量が１００〜１０，０００個／ｍ２である１．のポリイミドロールフィルム。
３．  １０μｍ以上の付着異物量が１００〜１，０００個／ｍ２である前記１のポリイミドロールフィルム。
４．  フィルムの厚さが２〜１２．５μｍ、引張弾性率が６ＧＰａ以上の前記１〜３いずれかのポリイミドロールフィルム。
５．  ポリイミドが芳香族ジアミン類の残基としてベンゾオキサゾール骨格を有する前記１〜４いずれかのポリイミドロールフィルム。
６．  前記１〜５いずれかのポリイミドフィルムを用いて作製された銅張積層板
７．  前記６の銅張積層板を用いて作製された回路基板。
８．  巻き取り雰囲気のパーティクル数が、クラス１００以下であることを特徴とする前記１〜５のポリイミドロールフィルムの製造方法。
９．  巻き取り時のフィルムの帯電量が１ｋＶ以下である前記８のポリイミドロールフィルムの製造方法。
１０．  巻き取り前に粘着ロールと接触させる前記８〜９いずれかのポリイミドロールフィルムの製造方法。
１１．  巻き取り前にウェブクリーナーにより表面付着粉塵を除去する前記８〜１０いずれかのポリイミドロールフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の２μｍ以上の付着異物量が１００〜１００，０００個／ｍ２であり、巻き長さが５０ｍ以上、フィルム幅が２５０ｍｍ以上のポリイミドロールフィルムであり、フィルムの厚さが２〜１２．５μｍ、引張弾性率が６ＧＰａ以上のポリイミドロールフィルムは、例えば銅張積層板を用いて作製された回路基板に使用する際、フィルムの表面上の異物が一定値内にあって少ないことが、回路形成面に存在する異物が、回路形成時に回路の断線やショートの原因となること、回路形成面の反対面に存在する異物は、回路形成時の露光工程で焦点を狂わす原因となり、また隣接するウエハの表面に転写して回路の断線やショートの原因となることなどに対して品質上問題が少ないものと成し得て、回路形成されたものを作製するときの歩留まりが向上するなどの利点を有しており、工業的意義は極めて大きい。特に非常に帯電しやすく、帯電のため浮遊異物が付着しやすく、付着異物量の少ないロールフィルムを作製するのが困難であった薄いポリイミドフィルムにおいて好適であり、例えば１０μｍ程度の薄いポリイミドフィルムであっても、引張弾性率が所定値以上保有しているために、軽少短薄な回路基板となし得る銅張積層板を効率よく生産し得て、さらにこれを使用して軽少短薄回路基板などの電子部品とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の２μｍ以上の付着異物量が１００〜１００，０００個／ｍ２であり、巻き長さが５０ｍ以上、フィルム幅が２５０ｍｍ以上のポリイミドロールフィルムであり、好ましい態様としてのフィルムの厚さが２〜１２．５μｍ、引張弾性率が６ＧＰａ以上の前記ポリイミドロールフィルムについて詳述する。
本発明におけるポリイミドロールフィルムにおけるポリイミドフィルムは、特に限定されるものではないが、好ましくは下記の芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸（無水物）類との組み合わせによって得られるポリイミドからのポリイミドフィルムが好ましい例として挙げられる。
Ａ．ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ（芳香族ジアミン類の残基としてベンゾオキサゾール骨格を有するポリイミドの組み合わせ）。
Ｂ．ジアミノジフェニルエーテル骨格を有する芳香族ジアミン類とピロメリット酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
Ｃ．フェニレンジアミン骨格を有する芳香族ジアミン類とビフェニルテトラカルボン酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
Ｄ．上記のＡＢＣの一種以上の組み合わせ。
中でも特にＡ．のベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン残基を有するポリイ
ミドフィルムを製造するための組み合わせが好ましい。
本発明で特に好ましく使用できるベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物類とを反応させて得られるポリイミドベンゾオキサゾールを主成分とするポリイミドベンゾオキサゾールに使用される、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類として、下記の化合物が例示できる。
【０００９】
【化１】
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【００１０】
【化２】
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【００１１】
【化３】
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【００１２】
【化４】
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【００１３】
【化５】
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【００１４】
【化６】
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【００１５】
【化７】
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【００１６】
【化８】
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【００１７】
【化９】
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【００１８】
【化１０】
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【００１９】
【化１１】
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【００２０】
【化１２】
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【００２１】
【化１３】
2007314596.tif 000014
【００２２】
これらの中でも、合成のし易さの観点から、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールの各異性体が好ましい。ここで、「各異性体」とは、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールが有する２つアミノ基が配位位置に応じて定められる各異性体である（例；上記「化１」〜「化４」に記載の各化合物）。これらのジアミンは、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明においては、前記ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミンを７０モル％以上使用することが好ましい。
【００２３】
本発明は、前記事項に限定されず下記の芳香族ジアミンを使用してもよいが、好ましくは全芳香族ジアミンの３０モル％未満であれば下記に例示されるベンゾオキサゾール構造を有しないジアミン類を一種または二種以上、併用してのポリイミドフィルムである。
そのようなジアミン類としては、例えば、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、
【００２４】
３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
【００２５】
１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
【００２６】
１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、
【００２７】
２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、
【００２８】
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−ビフェノキシベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリルおよび上記芳香族ジアミンにおける芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基またはアルコキシル基、シアノ基、またはアルキル基またはアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基またはアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。
【００２９】
本発明で用いられる芳香族テトラカルボン酸類は例えば芳香族テトラカルボン酸無水物類である。芳香族テトラカルボン酸無水物類としては、具体的には、以下のものが挙げられる。
【００３０】
【化１４】
2007314596.tif 000015
【００３１】
【化１５】
2007314596.tif 000016
【００３２】
【化１６】
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【００３３】
【化１７】
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【００３４】
【化１８】
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【００３５】
【化１９】
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【００３６】
これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明においては、全テトラカルボン酸二無水物の３０モル％未満であれば下記に例示される非芳香族のテトラカルボン酸二無水物類を一種または二種以上、併用しても構わない。そのようなテトラカルボン酸無水物としては、例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、
【００３７】
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００３８】
前記芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸（無水物）類とを反応（重合）させてポリアミド酸を得るときに用いる溶媒は、原料となるモノマーおよび生成するポリアミド酸のいずれをも溶解するものであれば特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等があげられる。  これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。溶媒の使用量は、原料となるモノマーを溶解するのに十分な量であればよく、具体的な使用量としては、モノマーを溶解した溶液に占めるモノマーの質量が、通常５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％となるような量が挙げられる。
【００３９】
ポリアミド酸を得るための重合反応の条件は従来公知の条件を適用すればよく、具体例として、有機溶媒中、０〜８０℃の温度範囲で、１０分〜３０時間連続して撹拌および／または混合することが挙げられる。必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもかまわない。この場合に、両モノマーの添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸無水物類を添加するのが好ましい。重合反応によって得られるポリアミド酸溶液に占めるポリアミド酸の質量は、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％であり、前記溶液の粘度はブルックフィールド粘度計による測定（２５℃）で、送液の安定性の点から、好ましくは１０〜２０００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１００〜１０００Ｐａ・ｓである。本発明におけるポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は、特に限定するものではないが３．０ｄｌ／ｇ以上が好ましく、４．０ｄｌ／ｇ以上がさらに好ましい。
重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミド酸の有機溶媒溶液を製造するのに有効である。また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封止剤を添加して重合を制御することを行ってもよい。末端封止剤としては、無水マレイン酸等といった炭素−炭素二重結合を有する化合物が挙げられる。無水マレイン酸を使用する場合の使用量は、芳香族ジアミン類１モル当たり好ましくは０．００１〜１．０モルである。
【００４０】
高温処理によるイミド化方法としては、従来公知のイミド化反応を適宜用いることが可能である。例えば、閉環触媒や脱水剤を含まないポリアミド酸溶液を用いて、加熱処理に供することでイミド化反応を進行させる方法（所謂、熱閉環法）やポリアミド酸溶液に閉環触媒および脱水剤を含有させておいて、上記閉環触媒および脱水剤の作用によってイミド化反応を行わせる、化学閉環法を挙げることができる。
【００４１】
本発明のポリイミドフィルムを得るための方法は、ポリイミドフィルムの前駆体であるグリーンフィルムを所定の乾燥条件と所定の高温イミド化の条件を選定して実施する公知の方法において適用されるものであり、例えばポリイミドロールフィルム製造方法は、芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸（無水物）類とを反応させ、ポリアミド酸溶液を得る溶液製造工程、このポリアミド酸溶液をエンドレスのステンレススチールベルトやポリエステルフィルムなどの支持体上に流延し、支持体上で乾燥し自己支持性のグリーンフィルムを得る乾燥工程、このグリーンフィルムをイミド化するイミド化工程、イミド化されたフィルムを巻き取りポリイミドロールフィルムとする巻き取り工程、これらの各工程をとるポリイミドフィルムの製造方法において、好ましい態様として、巻き取り工程の雰囲気のパーティクル数をクラス１００以下にするポリイミドロールフィルムの製造方法であり、また巻き取り工程でのフィルムの帯電量を１ｋＶ以下とするポリイミドロールフィルムの製造方法であり、さらに巻き取り工程前にイミド化されたポリイミドフィルムを粘着ロールと接触させるポリイミドロールフィルムの製造方法であり、また巻き取り雰囲気のパーティクル数が、クラス１００以下であるクリーンブース内で、巻き取る前にウェブクリーナーにより表面付着粉塵を除去するポリイミドロールフィルムの製造方法である。
【００４２】
本発明のポリイミドフィルムは、２μｍ以上の付着異物量が１００〜１００，０００個／ｍ２であり、巻き長さが５０ｍ以上、フィルム幅が２５０ｍｍ以上のポリイミドロールフィルムであり、また好ましい態様として５μｍ以上の付着異物量が１００〜１０，０００個／ｍ２であるポリイミドロールフィルムであり、さらに１０μｍ以上の付着異物量が１００〜１，０００個／ｍ２であるポリイミドロールフィルムであり、フィルムの厚さが２〜１２．５μｍ、引張弾性率が６ＧＰａ以上のポリイミドロールフィルムである。
２μｍ以上の付着異物量が１００〜１００，０００個／ｍ２であり、巻き長さが５０ｍ以上、フィルム幅が２５０ｍｍ以上のポリイミドロールフィルムにおいて、２μｍ以上の付着異物量のより好ましい値は、１００〜２０，０００個／ｍ２である。
また、５μｍ以上の付着異物量の値は、より好ましくは１００〜３，５００個／ｍ２である。さらに、１０μｍ以上の付着異物量のより好ましい値は、１００〜３００個／ｍ２である。
【００４３】
本発明における付着異物量の測定は、下記によるものである。
全てクラス１０００以下のクリーンルーム内に設置しているクラス１００のクリーンベンチにて測定を実施した。実測したところ、作業雰囲気の０．３μｍ以下のパーティクル数は、５個以下であり、０．３μｍ以上のパーティクルは含まれていなかった。
（１）測定用分散媒の調整方法
１Ｌ（リットル）のイオン交換水を細孔径が０．１μｍのフィルターを備え付けた薬液循環ろ過装置（リオン社製）を用い、ろ過を行うことで測定用分散媒を調整した。液体微粒子計数器（リオン社製、ＫＬ−１１−Ａ）を用い、この溶液１０ｍｌ中に含まれるパーティクル数を測定したところ、２μｍ以上の粒子は１個も含まれていなかった。
（２）測定用容器の調整
測定に使用した容器はクリーンパックされたスクリュークリーン瓶を用いた。測定用分散媒をクリーン瓶にいれ容器内部を十分に洗浄した後、１００ｍｌの測定用分散媒を加え、超音波処理を行った（２８ｋＨｚ、１分）。液体微粒子計数器（リオン社製、ＫＬ−１１−Ａ）を用い、この溶液１０ｍｌ中に含まれるパーティクル数を測定したところ、２μｍ以上の数は１個も含まれていなかった。上記の方法で洗浄した容器を測定に使用した。
（３）表面付着異物量の測定
クラス１００のクリーンベンチ内で、ロールフィルムを５ｍ巻きだし評価用フィルム（サンプリングフィルム）として、ロール内部のフィルムの中央部を１００ｍｍ２にカッターを用いて切り出した。その後、１００ｍＬ（ミリリットル）の測定用分散媒とサンプリングしたフィルム１０枚を前述したクリーンスクリュー瓶に入れた。周波数２８ｋＨｚで３分間超音波処理を行うことで、付着異物を純水中に分散させた。液体微粒子計数器（リオン社製、ＫＬ−１１−Ａ）を用い、この溶液１０ｍｌ中に含まれる２μｍ以上パーティクル数を測定し、下記の式に従い得られた個数をフィルム１ｍ２あたりの個数とした。
１ｍ２あたりの表面異物量（個数）＝（パーティクル数の測定値／測定面積（１００ｍｍ×１００ｍｍ））×１００（換算係数）とした。
【００４４】
本発明の２μｍ以上の付着異物量が１００〜１００，０００個／ｍ２であり、巻き長さが５０ｍ以上、フィルム幅が２５０ｍｍ以上のポリイミドロールフィルムにおける好ましい態様は、フィルムの厚さが２〜１２．５μｍ、引張弾性率が６ＧＰａ以上の前記ポリイミドロールフィルムである。
フィルムの厚さが２〜１２．５μｍであることで回路基板など電子部品の軽少短薄により貢献できる上、これらの薄いポリイミドフィルムにおいてはこれらの付着異物量低減が極めて困難であって、その付着異物量低減効果が極めて顕著となる。
また引張弾性率が状態で６ＧＰａ以上であることが好ましく、６ＧＰａに満たないものは付着異物量が満足し得るものであっても、フィルムの皺や部分破損などの欠点が発生しやすくフィルムの生産効率が極めて悪くなる。
【００４５】
ポリイミドフィルムの引張弾性率、引張破断強度の測定は、測定対象のポリイミドフィルムを、ＭＤ方向（長尺フィルムの流れ方向、縦方向）およびＴＤ方向（長尺フィルムの幅方向、横方向）にそれぞれ１００ｍｍ×１０ｍｍの短冊状に切り出したものを試験片とし、引張試験機（島津製作所製、オートグラフ（商品名）機種名ＡＧ−５０００Ａ）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍの条件で、ＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれについて、引張弾性率、引張破断強度および引張破断伸度を測定する。
引き裂き伝播抵抗の測定は、ＪＩＳ  Ｐ８１１６で規定する引裂伝播抵抗の測定法に従い、さらに、引裂伝播抵抗値がフィルム厚さに比例するとして、１．０ｍｍ厚さに換算して数値化する。
【００４６】
次に、上述したポリイミドロールフィルム（ポリイミドベンゾオキサゾールロールフィルム）のフィルムを用いた銅張積層基板と回路基板のプリント配線基板を説明する。
銅張積層基板は、絶縁基板としてのポリイミドフィルムの少なくとも片面に銅金属層を積層してなる構成の略平板状の基板である。積層される銅金属層は、エッチング等の加工によって回路を形成することが意図される回路用の金属層であってもよいし、特に後加工をせずに絶縁板と一緒になって放熱等の目的に用いられる金属層であってもよい。
【００４７】
例えばプリント配線基板の用途としては、ＦＰＣ、ＴＡＢ用キャリアテープ等が、付着異物量が小さいという本発明のポリイミドフィルムの特徴を活かすことができるため好ましい。ポリイミドフィルムの少なくとも片面に積層される金属は特に限定はなく、好ましくは銅、アルミニウム、ステンレス鋼などである。積層方法は特に問わず、接着剤を用いてポリイミドフィルムに金属板を貼り付ける方法、金属板を支持体として、そこにポリアミド酸溶液を塗布して上述のようにイミド化してフィルムを形成させる方法、ポリイミドフィルムに蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングなどの乾式製膜法（真空コーティング技術）を用いて金属層を形成する方法、無電解めっき、電気めっきなどの湿式メッキ法により金属層をポリイミドフィルムに形成する方法などが挙げられる。
これらの方法を単独で、あるいは組み合わせることによってポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの少なくとも片面に金属層を積層することができる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性の評価方法は以下の通りである。
１．ポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）
ポリマー濃度が０．２ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により３０℃で測定した。
２．フィルムの厚さ
マイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン（商品名）１２５４Ｄ）を用いて測定した。
【００４９】
３．ポリイミドフィルムの引張弾性率、引張破断強度などの測定
測定対象のポリイミドフィルムを、ＭＤ方向およびＴＤ方向にそれぞれ１００ｍｍ×１０ｍｍの短冊状に切り出したものを試験片とした。引張試験機（島津製作所製、オートグラフ（商品名）機種名ＡＧ−５０００Ａ）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍの条件で、ＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれについて、引張弾性率、引張破断強度および引張破断伸度を測定した。ＭＤ，ＴＤの注記がない場合はＭＤ方向の値を示す。
【００５０】
４．ポリイミドフィルムの表面付着異物量の測定
本操作は、全てクラス１０００以下のクリーンルーム内に設置しているクラス１００のクリーンベンチにて測定を実施した。実測したところ、作業雰囲気の０．３μｍ以下のパーティクル数は、５個以下であり、０．３μｍ以上のパーティクルは含まれていなかった。
（１）分散媒の調整方法
１Ｌのイオン交換水を細孔径が０．１μｍのフィルターを備え付けた薬液循環ろ過装置（リオン社製）を用い、ろ過を行うことで測定用分散媒を調整した。液体微粒子計数器（リオン社製、ＫＬ−１１−Ａ）を用い、この溶液１０ｍｌ中に含まれるパーティクル数を測定したところ、２μｍ以上の粒子は１個も含まれていなかった。
（２）測定用容器の調整
測定に使用した容器はクリーンパックされたスクリュークリーン瓶を用いた。測定用分散媒をクリーン瓶にいれ容器内部を十分に洗浄した後、１００ｍｌの分散媒を加え、超音波処理を行った（２８ｋＨｚ、１分）。液体微粒子計数器（リオン社製、ＫＬ−１１−Ａ）を用い、この溶液１０ｍｌ中に含まれるパーティクル数を測定したところ、２μｍ、以上の数は１個も含まれていなかった。上記の方法で洗浄した容器を測定に使用した。
（３）表面付着異物量の測定
クラス１００のクリーンベンチ内で、ロールフィルムを５ｍ巻きだし評価用フィルムとして、ロール内部のフィルムの中央部を１００ｍｍ２にカッターを用いて切り出した。その後、１００ｍｌの分散媒とサンプリングしたフィルム１０枚を前述したクリーンスクリュー瓶に入れた。周波数２８ｋＨｚで３分間超音波処理を行うことで、付着異物を純水中に分散させた。液体微粒子計数器（リオン社製、ＫＬ−１１−Ａ）を用い、この溶液１０ｍｌ中に含まれる２μｍ以上パーティクル数を測定し、下記の式に従い得られた個数をフィルム１ｍ２あたりの個数とした。
１ｍ２あたりの表面異物数＝（パーティクル数の測定値／測定面積（１００ｍｍ×１００ｍｍ））×１００（換算係数）とした。
【００５１】
５．銅張積層フィルムの外観評価方法
回転刃を備え付けた巻き返し装置にて、銅張積層フィルムを４８ｍｍにスリットした。得られた銅張積層フィルムをポリイミド基材側から光学顕微鏡を使用して、外観観察を実施した。測定視野は、１００個のサンプルに対してこの操作を行い、イミドと銅層との界面の欠点の有無を評価した。欠点とは、大きさが１０μｍ以上である界面に見られる黒点を示す。欠点が確認されたサンプル数を表に示す。
【００５２】
６．櫛形パターンの形状評価
銅張積層フィルムのスリットロールを塩化第二鉄溶液４０°Ｂｅ（ボーメ）を用い、１０μｍピッチ（ライン幅５μｍ、スペース幅５μｍ）の櫛形パターンに加工した。櫛形パターン部位の１０ピースをＳＥＭにてパターン形状を評価した。均一にラインが描かれているサンプルを良好、異物により、ラインに凹凸が見られたものを異常とした。
【００５３】
７．櫛形パターンの絶縁性耐久試験
絶縁信頼性試験は、クリーンルーム内に設置された８５℃、８５％ＲＨの雰囲気の恒温恒湿槽内で、６．で調整した櫛形パターンに６０Ｖのバイアスをかけ、の絶縁抵抗値を測定した。絶縁抵抗値が１×１０４Ω以下に到達するまでの時間を測定した。１０００時間経過後の絶縁抵抗値が１×１０４Ω以上である場合を絶縁耐久性良好、以下であるものを不良と判断した。
【００５４】
８．巻き取り雰囲気のパーティクル量の測定
気中パーティクルカウンター（ＫＣ−０１Ｄ１（株）リオン製）を用いて巻き取りフィルムの雰囲気中の浮遊粉塵量を測定した。測定位置は、巻き取りフィルムの５０ｍｍ離れた位置で実施した。
【００５５】
９．巻き取りフィルムの帯電量の測定
精密型静電気測定器（ＳＴＡＴＩＲＩＯＮ−ＤＳ３（株）シシド静電気）を使用して、巻き取り中のポリイミドフィルムの帯電量を測定した。巻き取り中での最大の帯電量値を巻き取り時の帯電量として記した。
【００５６】
〔ポリアミド酸溶液（１）の重合〕
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール５００質量部を仕込んだ。次いで、次いで、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０００質量部を加えて完全に溶解させた後，ピロメリット酸二無水物４８５質量部を加えた。次いで、別に蒸留したＮ−メチル−２−ピロリドン５０質量部に、コロイダルシリカを１０００ｐｐｍ混合して、ホモジナイザーで１５分攪拌後加えた後、２５℃の反応温度で４８時間攪拌すると、淡黄色で粘調なポリアミド酸溶液（１）が得られた。得られた溶液のηｓｐ／Ｃは４．１ｄｌ／ｇであった。
【００５７】
〔ポリアミド酸溶液（２）の重合〕
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、ピロメリット酸無水物５４５質量部、４，４’ジアミノジフェニルエーテル５００質量部を５０００質量部のジメチルアセトアミドに溶解した。次いで、別に蒸留したＮ−メチル−２−ピロリドン５０質量部に、コロイダルシリカを１０００ｐｐｍ混合して、ホモジナイザーで１５分攪拌後加えた後、２５℃の反応温度で４８時間攪拌すると、淡黄色で粘調なポリアミド酸溶液（２）を得た。得られた溶液のηｓｐ／Ｃは３．０ｄｌ／ｇであった。
【００５８】
〔ポリアミド酸溶液（３）の重合〕
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、３，３’−４，４’ビフェニルテトラカルボン酸無水物５４５質量部、パラフェニレンジアミン５００質量部を５０００質量部のジメチルアセトアミドに溶解した。次いで、別に蒸留したＮ−メチル−２−ピロリドン５０質量部に、コロイダルシリカを１０００ｐｐｍ混合して、ホモジナイザーで１５分攪拌後加えた後、２５℃の反応温度で４８時間攪拌すると、淡黄色で粘調なポリアミド酸溶液（３）を得た。得られた溶液のηｓｐ／Ｃは３．５ｄｌ／ｇであった。
【００５９】
〔ポリアミド酸溶液（４）の重合〕
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、５０００質量部のジメチルアセトアミドを入れ、ピロメリット酸無水物５４５質量部、パラフェニレンジアミン５００質量部を加え溶解した。次いで、別に蒸留したＮ−メチル−２−ピロリドン５０質量部に、コロイダルシリカを１０００ｐｐｍ混合して、ホモジナイザーで１５分攪拌後加えた後、２５℃の反応温度で４８時間攪拌すると、淡黄色で粘調なポリアミド酸溶液（４）を得た。得られた溶液のηｓｐ／Ｃは３．１ｄｌ／ｇであった。
【００６０】
（実施例１）
上記のポリアミド酸溶液（１）をステンレスベルトにＴ型ダイを用いてコーティングした。ダイのリップギャップは２８０μｍであった。次いで、９０℃にて６０分間乾燥することにより得られた自己支持性をもつポリアミド酸フィルムをステンレスベルトから剥離し、連続式の乾燥炉にて、１７０℃で３分間、次いで、約２０秒間で４５０℃にまで昇温して４５０℃にて７分間加熱して、その後、５分間で室温にまで冷却し、粘着ロール（ブチルゴムロール：（株）長田コーポレーション製）及び超音波型除塵クリーナー（吹き出し圧力１２ＫＰａ（株）伸興製）、除電機、クリーンブースを設けた巻き取り機により厚さが１０μｍのポリイミドロールフィルムを巻き取った。巻き取りの機構を図１に示す。巻き取り時のフィルムへの帯電量、巻き取り環境のパーティクル数などを表１に、フィルムの評価結果を表２に示す。
得られたポリイミドロールフィルムを、連続式スパッタ装置に装着し、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力４００Ｗ、ガス圧０．８Ｐａの条件、ニッケル−クロム（クロム含有量１０％）合金のターゲット用い、アルゴン雰囲気下にてＲＦスパッタ法により、１０Å／秒のレートで厚さ５０Åのニッケル−クロム合金被膜を形成した。次いで、１００Å／秒のレートで銅を蒸着し、厚さ０．３μｍの銅薄膜を形成させた。その後、このフィルム硫酸銅めっき浴を用いて、厚さ５μｍの厚付け銅メッキ層を上記銅薄膜上に形成して、金属化ポリイミドフィルム（銅張積層フィルム）を得た。
得られた銅張積層フィルムの外観評価、櫛形パターンの形状評価、櫛形パターンの絶縁性耐久試験結果を表３に示す。
【００６１】
（実施例２）
上記のポリアミド酸溶液（１）をステンレスベルトにＴ型ダイを用いてコーティングした。ダイのリップギャップは２１０μｍであった。次いで、９０℃にて６０分間乾燥することにより得られた自己支持性をもつポリアミド酸フィルムをステンレスベルトから剥離し、連続式の乾燥炉にて、１７０℃で３分間、次いで、約２０秒間で４５０℃にまで昇温して４５０℃にて７分間加熱して、その後、５分間で室温にまで冷却し、粘着ロール（ブチルゴムロール：（株）長田コーポレーション製）及び超音波型除塵クリーナー（吹き出し圧力１２ＫＰａ（株）伸興製）、除電機、クリーンブースを設けた巻き取り機により厚さが７．５μｍのポリイミドロールフィルムを巻き取った。巻き取りの機構を図に示す。巻き取り時のフィルムへの帯電量、巻き取り環境のパーティクル数などを表１に、フィルムの評価結果を表２に示す。
得られたポリイミドロールフィルムを、連続式スパッタ装置に装着し、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力４００Ｗ、ガス圧０．８Ｐａの条件、ニッケル−クロム（クロム含有量１０％）合金のターゲット用い、アルゴン雰囲気下にてＲＦスパッタ法により、１０Å／秒のレートで厚さ５０Åのニッケル−クロム合金被膜を形成した。次いで、１００Å／秒のレートで銅を蒸着し、厚さ０．３μｍの銅薄膜を形成させた。その後、このフィルム硫酸銅めっき浴を用いて、厚さ５μｍの厚付け銅メッキ層を上記銅薄膜上に形成して、金属化ポリイミドフィルム（銅張積層フィルム）を得た。
得られた銅張積層フィルムの外観評価、櫛形パターンの形状評価、櫛形パターンの絶縁性耐久試験結果を表３に示す。
【００６２】
（実施例３）
上記のポリアミド酸溶液（３）をステンレスベルトにＴ型ダイを用いてコーティングした。ダイのリップギャップは２８０μｍであった。次いで、９０℃にて６０分間乾燥することにより得られた自己支持性をもつポリアミド酸フィルムをステンレスベルトから剥離し、連続式の乾燥炉にて、１７０℃で３分間、次いで、約２０秒間で４５０℃にまで昇温して４５０℃にて７分間加熱して、その後、５分間で室温にまで冷却し、粘着ロール（ブチルゴムロール：（株）長田コーポレーション製）及び超音波型除塵クリーナー（吹き出し圧力１２ＫＰａ（株）伸興製）、除電機、クリーンブースを設けた巻き取り機により厚さが１０μｍのポリイミドロールフィルムを巻き取った。巻き取りの機構を図に示す。巻き取り時のフィルムへの帯電量、巻き取り環境のパーティクル数などを表１に、フィルムの評価結果を表２に示す。
得られたポリイミドロールフィルムを、連続式スパッタ装置に装着し、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力４００Ｗ、ガス圧０．８Ｐａの条件、ニッケル−クロム（クロム含有量１０％）合金のターゲット用い、アルゴン雰囲気下にてＲＦスパッタ法により、１０Å／秒のレートで厚さ５０Åのニッケル−クロム合金被膜を形成した。次いで、１００Å／秒のレートで銅を蒸着し、厚さ０．３μｍの銅薄膜を形成させた。その後、このフィルム硫酸銅めっき浴を用いて、厚さ５μｍの厚付け銅メッキ層を上記銅薄膜上に形成して、金属化ポリイミドフィルム（銅張積層フィルム）を得た。
得られた銅張積層フィルムの外観評価、櫛形パターンの形状評価、櫛形パターンの絶縁性耐久試験結果を表３に示す。
【００６３】
（実施例４）
上記のポリアミド酸溶液（４）をステンレスベルトにＴ型ダイを用いてコーティングした。ダイのリップギャップは２８０μｍであった。次いで、９０℃にて６０分間乾燥することにより得られた自己支持性をもつポリアミド酸フィルムをステンレスベルトから剥離し、連続式の乾燥炉にて、１７０℃で３分間、次いで、約２０秒間で４５０℃にまで昇温して４５０℃にて７分間加熱して、その後、５分間で室温にまで冷却し、粘着ロール（ブチルゴムロール：（株）長田コーポレーション製）及び超音波型除塵クリーナー（吹き出し圧力１２ＫＰａ（株）伸興製）、除電機、クリーンブースを設けた巻き取り機により厚さが１０μｍのポリイミドロールフィルムを巻き取った。巻き取りの機構を図に示す。巻き取り時のフィルムへの帯電量、巻き取り環境のパーティクル数などを表１に、フィルムの評価結果を表２に示す。
得られたポリイミドロールフィルムを、連続式スパッタ装置に装着し、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力４００Ｗ、ガス圧０．８Ｐａの条件、ニッケル−クロム（クロム含有量１０％）合金のターゲット用い、アルゴン雰囲気下にてＲＦスパッタ法により、１０Å／秒のレートで厚さ５０Åのニッケル−クロム合金被膜を形成した。次いで、１００Å／秒のレートで銅を蒸着し、厚さ０．３μｍの銅薄膜を形成させた。その後、このフィルム硫酸銅めっき浴を用いて、厚さ５μｍの厚付け銅メッキ層を上記銅薄膜上に形成して、金属化ポリイミドフィルム（銅張積層フィルム）を得た。
得られた銅張積層フィルムの外観評価、櫛形パターンの形状評価、櫛形パターンの絶縁性耐久試験結果を表３に示す。
【００６４】
（比較例１）
上記のポリアミド酸溶液（２）をステンレスベルトにＴ型ダイを用いてコーティングした。ダイのリップギャップは１４００μｍであった。次いで、９０℃にて６０分間乾燥することにより得られた自己支持性をもつポリアミド酸フィルムをステンレスベルトから剥離し、連続式の乾燥炉にて、１７０℃で３分間、次いで、約２０秒間で４５０℃にまで昇温して４５０℃にて７分間加熱して、その後、５分間で室温にまで冷却し、粘着ロール（ブチルゴムロール：（株）長田コーポレーション製）及び超音波型除塵クリーナー（吹き出し圧力１２ＫＰａ（株）伸興製）、除電機、クリーンブースを設けた巻き取り機により厚さが５０μｍのポリイミドロールフィルムを巻き取った。巻き取りの機構を図に示す。巻き取り時のフィルムへの帯電量、巻き取り環境のパーティクル数などを表１に、フィルムの評価結果を表２に示す。
得られたポリイミドロールフィルムを、連続式スパッタ装置に装着し、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力４００Ｗ、ガス圧０．８Ｐａの条件、ニッケル−クロム（クロム含有量１０％）合金のターゲット用い、アルゴン雰囲気下にてＲＦスパッタ法により、１０Å／秒のレートで厚さ５０Åのニッケル−クロム合金被膜を形成した。次いで、１００Å／秒のレートで銅を蒸着し、厚さ０．３μｍの銅薄膜を形成させた。その後、このフィルム硫酸銅めっき浴を用いて、厚さ５μｍの厚付け銅メッキ層を上記銅薄膜上に形成して、金属化ポリイミドフィルム（銅張積層フィルム）を得た。
得られた銅張積層フィルムの外観評価、櫛形パターンの形状評価、櫛形パターンの絶縁性耐久試験結果を表３に示す。
【００６５】
（比較例２）
上記のポリアミド酸溶液（２）をステンレスベルトにＴ型ダイを用いてコーティングした。ダイのリップギャップは２８０μｍであった。次いで、９０℃にて６０分間乾燥することにより得られた自己支持性をもつポリアミド酸フィルムをステンレスベルトから剥離し、連続式の乾燥炉にて、１７０℃で３分間、次いで、約２０秒間で４５０℃にまで昇温して４５０℃にて７分間加熱して、その後、５分間で室温にまで冷却し、粘着ロール（ブチルゴムロール：（株）長田コーポレーション製）及び超音波型除塵クリーナー（吹き出し圧力１２ＫＰａ（株）伸興製）、除電機、クリーンブースを設けた巻き取り機により厚さが１０μｍのポリイミドロールフィルムの巻き取りを試みたが、フィルムの剛性が低いため粘着ロール接触時に皺が入り、フィルムを巻き取ることができなかった。
【００６６】
（比較例３）
巻き取り機構で、クリーンブース、除電装置を使用しないこと以外は、実施例１と同様の方法で、ポリイミドフィルムを得た。巻き取り時のフィルムへの帯電量、巻き取り環境のパーティクル数などを表１に、フィルムの評価結果を表２に示す。
得られたポリイミドロールフィルムを、連続式スパッタ装置に装着し、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力４００Ｗ、ガス圧０．８Ｐａの条件、ニッケル−クロム（クロム含有量１０％）合金のターゲット用い、アルゴン雰囲気下にてＲＦスパッタ法により、１０Å／秒のレートで厚さ５０Åのニッケル−クロム合金被膜を形成した。次いで、１００Å／秒のレートで銅を蒸着し、厚さ０．３μｍの銅薄膜を形成させた。その後、このフィルム硫酸銅めっき浴を用いて、厚さ５μｍの厚付け銅メッキ層を上記銅薄膜上に形成して、金属化ポリイミドフィルム（銅張積層フィルム）を得た。
得られた銅張積層フィルムの外観評価、櫛形パターンの形状評価、櫛形パターンの絶縁性耐久試験結果を表３に示す。
【００６７】
（比較例４）
巻き取り機構で、除電装置、粘着ロール、超音波除去装置を使用しないこと以外は、実施例１と同様の方法で、ポリイミドフィルムを得た。巻き取り時のフィルムへの帯電量、巻き取り環境のパーティクル数などを表１に、フィルムの評価結果を表２に示す。
得られたポリイミドロールフィルムを、連続式スパッタ装置に装着し、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力４００Ｗ、ガス圧０．８Ｐａの条件、ニッケル−クロム（クロム含有量１０％）合金のターゲット用い、アルゴン雰囲気下にてＲＦスパッタ法により、１０Å／秒のレートで厚さ５０Åのニッケル−クロム合金被膜を形成した。次いで、１００Å／秒のレートで銅を蒸着し、厚さ０．３μｍの銅薄膜を形成させた。その後、このフィルム硫酸銅めっき浴を用いて、厚さ５μｍの厚付け銅メッキ層を上記銅薄膜上に形成して、金属化ポリイミドフィルム（銅張積層フィルム）を得た。
得られた銅張積層フィルムの外観評価、櫛形パターンの形状評価、櫛形パターンの絶縁性耐久試験結果を表３に示す。
【００６８】
【表１】
2007314596.tif 000021
【００６９】
【表２】
2007314596.tif 000022
【００７０】
【表３】
2007314596.tif 000023
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明により得られた２μｍ以上の付着異物量が１００〜１００，０００個／ｍ２であり、巻き長さが５０ｍ以上、フィルム幅が２５０ｍｍ以上のポリイミドロールフィルムからのポリイミドフィルムは、例えばこのフィルムを銅張積層板の基板として用いて作製された回路基板に使用する際、フィルムの表面上の異物が一定値内にあって少ないことが、回路形成面に存在する異物が、回路形成時に回路の断線やシヨ―トの原因となること、回路形成面の反対面に存在する異物は、回路形成時の露光工程で焦点を狂わす原因となり、また隣接するウエハの表面に転写して回路の断線やシヨ―トの原因となることなどに対して品質上問題が少ない回路基板とすることができ、回路形成されたものを作製するときの歩留まりが向上するなどの利点を有しており、工業的意義は極めて大きい。特に非常に帯電しやすく、帯電のため浮遊異物が付着しやすく、付着異物量の少ないロールフィルムを作製するのが困難であった薄いポリイミドフィルムにおいて好適であり、例えば１０μｍ程度の薄いポリイミドフィルムであっても、引張弾性率が所定値以上保有しているために、軽少短薄な回路基板となし得る銅張積層板を効率よく生産し得て、さらにこれを使用して軽少短薄回路基板などの電子部品とすることができすることができ、より生産性向上が可能となり、製品歩留まりの向上も非常に容易であることからも、産業界に大きく寄与することが期待される。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明のポリイミドロールフィルム製造装置の概略を示す。
【符号の説明】
【００７３】
１：熱処理炉
２：搬送フィルム
３：粘着ロール
４：ウェブクリーナー
５：除電機
６：搬送ロール
７：イミド巻き取りフィルム
８：クリーンブース：クラス１００
【図１】
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