(57)【要約】【課題】実用性が高く、利用可能な光波長領域を拡張でき、触媒活性を大幅に向上し得る光触媒活性化システム、及び光触媒の活性化方法を提供すること。【解決手段】光触媒材料を含む触媒と、この触媒を照射する光源と、この触媒に伝熱を行う熱伝達手段と、を備え、光触媒材料が酸化セリウムを含む光触媒活性化システムである。光触媒材料を含む触媒と、この触媒に光を照射する光源と、この触媒に伝熱を行う熱伝達手段と、を備え、光触媒材料が、酸化セリウム以外の遷移金属酸化物を含む光触媒活性化システムである。光触媒材料が、遷移金属硫化物、遷移金属窒化物を含む。  光触媒の活性化方法は、光触媒材料を含む触媒を活性化する際、光触媒材料に光と熱を供給する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光触媒材料を含む触媒と、この触媒に光を照射する光源と、この触媒に伝熱を行う熱伝達手段と、を備え、
上記光触媒材料が酸化セリウムを含むことを特徴とする光触媒活性化システム。
【請求項２】
光触媒材料を含む触媒と、この触媒を照射する光源と、この触媒に伝熱を行う熱伝達手段と、を備え、
上記光触媒材料が、酸化セリウム以外の遷移金属酸化物から成る群より選ばれた少なくとも１種のものを含むことを特徴とする光触媒活性化システム。
【請求項３】
上記遷移金属酸化物が、酸化鉄、酸化銅、酸化バナジウム、酸化ビスマス及び酸化チタンから成る群より選ばれた少なくとも１種のものであることを特徴とする請求項２に記載の光触媒活性化システム。
【請求項４】
上記光触媒材料が、遷移金属硫化物及び遷移金属窒化物から成る群より選ばれた少なくとも１種の遷移金属化合物を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の光触媒活性化システム。
【請求項５】
上記光触媒が更に助触媒を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の光触媒活性化システム。
【請求項６】
上記光源から照射される光が、上記光触媒材料のバンドギャップに対応するエネルギー以上の波長を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の光触媒活性化システム。
【請求項７】
上記光源から照射される光が可視光であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の光触媒活性化システム。
【請求項８】
上記熱伝達手段がヒータであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つの項に記載の光触媒活性化システム。
【請求項９】
上記熱伝達手段が、上記光源から照射される光の集光手段であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つの項に記載の光触媒活性化システム。
【請求項１０】
上記熱伝達手段が、他の機関及び／又は装置からの排熱であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１つの項に記載の光触媒活性化システム。
【請求項１１】
上記光源から照射される光が赤外線であり、上記熱伝達手段を兼ねることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１つの項に記載の光触媒活性化システム。
【請求項１２】
光触媒材料を含む光触媒を活性化するに当たり、上記光触媒材料に光と熱を供給することを特徴とする光触媒の活性化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒活性化システムに係り、更に詳細には、光触媒の活性化に際し熱を利用する光触媒活性化システム、及び光触媒の活性化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光触媒が注目されており、この光触媒はバンドギャップエネルギー以上の光を吸収すると価電子帯の電子が伝導帯へ励起されることにより正孔が生じる。電子と正孔は触媒表面へ移動し、ヒドロキシラジカル、スーパーオキサイドアニオンなどの活性種が生成すると考えられている。
【０００３】
これらの活性種は非常に高い酸化力を持っており有機物を容易に酸化分解することができる。この光触媒作用を利用して、光触媒を用いた空気浄化、水浄化、防汚・防曇などが実用化されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【非特許文献１】セラミックス、藤嶋  昭、３９、２００４、ＮＯ．７
【０００４】
光触媒が光を吸収することができれば、上記メカニズムにより光触媒反応が進行するので、クリーンな太陽エネルギーを利用することができる。従って、従来の触媒反応のように熱エネルギー等の外部エネルギーを供給する必要がないことが特長であるが、十分な反応速度を得ることは難しい。
【０００５】
十分な反応速度が得られていない理由として、太陽光の利用効率が少ない点が挙げられる。現在、価格や化学的安定性などから酸化チタンが最も使用されているが、酸化チタンのバンドギャップエネルギーは３．２ｅＶと高く紫外光しか吸収できない。
ところで、紫外光は太陽光の約３％程度しか含まれていない。室内で使用される蛍光灯では、蛍光物質により紫外光を可視光に変換している。また、車内においても、紫外線をカットするガラスが多く採用されているため可視光のみが利用可能なのが実情である。
【０００６】
これに対し、太陽光に約５０％含まれる可視光を利用できれば、さらに速い反応速度が得られる。可視光利用に対してはバンドギャップエネルギーの縮小化が検討されている。
伝導帯及び価電子帯のエネルギーは金属と酸素の軌道によって支配されるため、バンドギャップエネルギーを小さくするためには、いずれかの軌道を制御すればよい。しかし、これまでの知見から、金属側を制御すると、電池と正孔の再結合中心を生成するため光触媒活性が低下することが知られている。従って、価電子帯のエネルギーが酸素よりも高い元素に置換する必要がある。
【０００７】
窒素原子の価電子は酸素原子の価電子よりも高いエネルギーをもつため、バンドギャップエネルギーを小さくでき可視光を利用できる可能性がある。ＮＯｘ処理、アンモニア処理による窒素をドープした酸化チタン（例えば、非特許文献２参照。）や、オキシナイトライド系材料（例えば、特許文献１及び特許文献２参照。）が提案されている。
【非特許文献２】「光触媒とはなにか」、佐藤しんり、講談社、２００４年
【特許文献１】特開２００２−０６６３３３号公報
【特許文献２】特開２００４−２３０３０６号公報
【０００８】
一方、触媒活性そのものの向上のためにもさまざまな研究・開発がなされている。
反応物の触媒表面への吸着量を増加させるために多孔質物質とを組み合わせたり、光励起により生成した電子や正孔が失活せずに触媒表面へ到達するために、結晶性を向上させたり、粉末を微粒化している（例えば、特許文献３参照。）。また、電荷分離を促進するために金属が担持されている（例えば、特許文献４参照。）。
【特許文献３】特開２００１−２５９４３６号公報
【特許文献４】特開平９−２６２４７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、かかる従来の光触媒利用技術においては、太陽光利用という条件のもとで検討・評価を行っていたためか、反応温度については室温がほとんどであり、他の温度域での光触媒の挙動を検討したものは見当たらない。
よって、従来の光触媒利用技術は、使用条件や環境が限定されており、その用途が必ずしも広いとは言い難かった。
【００１０】
また、従来技術として、光触媒反応を行った際の炭化水素のコーキングを抑制するために光触媒を４０〜２５０℃に加熱する技術が提案されている（例えば、特許文献５参照。）。更に、特許文献６では、光触媒と炭化水素との拡散律速を抑制するため気体の炭化水素を加熱して対流させる技術、即ち間接的ではあるが光触媒を加熱する技術が提案されている（例えば、特許文献６参照。）。
【特許文献５】特開２００４−８９９５３号公報
【特許文献６】特開２００５−７４３９２号公報
【００１１】
しかしながら、これら従来技術では、光触媒材料としての詳細な検討がされていない。これに対して本願発明者らが、今回加熱手段を用いた光触媒反応における光触媒材料について検討した結果、特に酸化セリウムが他の光触媒材料に比べて低温域で高活性を示すことが明確になった。
【００１２】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、実用性が高く、利用可能な光波長領域を拡張でき、触媒活性を大幅に向上し得る光触媒活性化システム、及び光触媒の活性化方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、加熱条件下で光触媒反応を誘起したところ、光触媒の触媒活性が著しく向上し、可視光でも十分な触媒活性が発現することなどを知見し、これにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明の光触媒活性化システムは、光触媒材料を含む触媒と、この触媒を照射する光源と、この触媒に伝熱を行う熱伝達手段と、を備え、
上記光触媒材料が酸化セリウムを含むことを特徴とする。
【００１５】
また、本発明の他の光触媒活性化システムは、光触媒材料を含む触媒と、この触媒を照射する光源と、この触媒に伝熱を行う熱伝達手段と、を備え、
上記光触媒材料が、酸化セリウム以外の遷移金属酸化物から成る群より選ばれた少なくとも１種のものを含むことを特徴とする。
【００１６】
更に、本発明の光触媒活性化システムの好適形態は、上記遷移金属酸化物が、酸化鉄、酸化銅、酸化バナジウム、酸化ビスマス及び酸化チタンから成る群より選ばれた少なくとも１種のものであることを特徴とする。
【００１７】
更にまた、本発明の光触媒活性化システムの他の好適形態は、上記光触媒材料が、遷移金属硫化物及び遷移金属窒化物から成る群より選ばれた少なくとも１種の遷移金属化合物を含むことを特徴とする。
【００１８】
一方、本発明の光触媒の活性化方法は、光触媒材料を含む光触媒を活性化するに当たり、上記光触媒材料に光と熱を供給することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、加熱条件下で光触媒反応を行うこととしたため、実用性が高く、利用可能な光波長領域を拡張でき、触媒活性を大幅に向上し得る光触媒活性化システム、及び光触媒の活性化方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の光触媒活性化システムにつき詳細に説明する。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、濃度や含有量、充填量などについての「％」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。
【００２１】
上述の如く、本発明の第１の光触媒活性化システムは、触媒と、光源と、熱伝達手段を備えるシステムであって、光源は触媒に光を供給し、熱伝達手段は触媒に熱を伝達する機能を果たす。また、触媒は酸化セリウムを含む光触媒材料とする。
かかる構成により、５０℃程度の低温域でも触媒活性が向上する。
なお、酸化セリウムと酸化鉄や酸化バナジウムとを混合又は複合化することができ、このときは使用できる光の波長範囲を可視光域まで拡大しうる。
【００２２】
ここで、光源は、使用する光触媒材料が活性する光を触媒に供給できれば十分であり、紫外光、可視光及び赤外光のいずれか又はこれらが混在する光を照射するものであればよく、従来公知の光源を用いることができる。
典型的には、使用する光触媒材料のバンドギャップに対応するエネルギー以上の波長を有する光であれば、光触媒材料の価電子帯の電子が伝送帯に励起されて、荷電子帯に正孔が発生するので、光触媒反応を進行させることができる。
【００２３】
なお、この光源が赤外光を照射可能な場合、光触媒材料には赤外線のみならず熱も伝達されるので、この光触媒システムにおいて、後述する熱伝達手段を省略することが可能である。
【００２４】
また、熱伝達手段としては、使用する光触媒材料に熱を伝達できれば特に限定されるものではなく、また、その熱伝達の形式も対流、輻射及び熱伝導のいずれか又は任意の組合せでよく、特に限定されない。
具体的には、各種ヒータを挙げることができるが、光源からの光（特に可視光など）を集光して光触媒材料に供給できるレンズのようなものであってもよい。なお、この場合、レンズ及び光源のいずれか一方又は双方が変位可能で、光触媒材料への集光を容易に行える構成を採用することが望ましい。
【００２５】
熱伝達手段の形状や性状も特に限定されるものではなく、電熱ヒータのような有体物の外、液体や気体などの流体その他の媒体も、光触媒材料に熱を伝達できる限り、熱伝達手段として使用することができる。
例えば、酸化還元反応などの発熱反応により反応熱を生ずる材料や、熱気体や熱液体などの熱流体、振動や共振現象により発熱する各種媒体、光照射によって発熱する各種媒体なども、熱伝達手段として用いることができる。
【００２６】
なお、本発明においては、かかる熱伝達手段として、他の機関や装置、例えば内燃機関や燃焼機関からの排熱を適用することが可能であり、特に自動車の排気ガスや、ボイラー、鉄鋼炉、焼却炉からの排熱を利用することも可能で、この際、加圧雰囲気であっても差し支えない。従って、本発明の光触媒活性化システムは、自動車のエンジン、ボイラー、鉄鋼炉、焼却炉に用いることが可能である。
このように、本発明の光触媒システムは、広範囲の熱源からの熱を利用できる実用性に富むシステムである。
【００２７】
また、赤外線（赤外光）を熱伝達手段として使用可能であることは上述の通りであるが、この場合、照射波長が可変である１個の光源を用いてもよいし、光触媒材料の活性化には関与しない別個の赤外線光源を設置して使用してもよい。
なお、赤外光としては、遠赤外、中赤外及び近赤外のいずれであってもよい。
【００２８】
次に、本発明の第２の光触媒活性化システムは、上述の第１の光触媒活性化システムと同様の光源及び熱伝達手段を備えるが、光触媒材料として、酸化セリウム以外の遷移金属酸化物から任意に選択されたものを用いる点で異なる。
【００２９】
かかる遷移金属酸化物としては、酸化銅（ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）又はこれらの任意の混合物を好適に用いることができる。
これらの材料については、所定の熱エネルギー（周囲温度）が付与されれば、可視光で活性化することができるので有用である。特に酸化鉄や酸化バナジウムは可視光に応答可能であり、使用できる光の波長範囲を可視光域まで拡大しうる。なお、これら光触媒材料の活性化に要する温度は、代表的には、５０℃以上である。
【００３０】
また、本発明の第１及び第２の光触媒活性システムに用いる光触媒材料としては、常温で光触媒活性を示すものであれば、更に、遷移金属硫化物、遷移金属窒化物又はこれらの混合物などの遷移金属化合物を含めることができる。これにより、使用できる光の波長範囲を可視光域まで拡大しうる。
【００３１】
本発明において、触媒は、上述の如き光触媒材料を必須成分とし、光触媒材料のみから構成されていてもよいが、これ以外にも、助触媒、例えば、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）若しくはイリジウム（Ｉｒ）、又はこれらの任意の混合物を含めることができる。
これにより、分離した電子と正孔の再結合を抑制する機能を発現させたり、分離したｅ−、ｈ＋と反応物との反応促進により活性を増加させることができる。
【００３２】
図１は、本発明の光触媒活性化システムの一実施形態を示すシステム構成図である。
同図において、この光触媒活性化システムは、触媒１０と、光源２０と、熱伝達手段の一例である電熱ヒータ３０を備えている。また、触媒１０は被処理物（図示せず）とともに反応容器４０に収容されており、反応容器４０はヒータ３０上に載置されており、触媒１０にヒータ３０からの熱が容易に伝達される構成となっている。
【００３３】
図１示したシステムによれば、被処理物を反応容器４０に収容して触媒１０を活性化することにより、各種の気相反応や液相反応を促進することができ、例えば排ガスの浄化や有機合成反応の反応性向上などを行うことができる。
【００３４】
なお、本発明の光触媒の活性化方法は、上述のような光触媒活性化システムを用いて行うことができるが、かかるシステムの使用は必須ではない。
即ち、光触媒材料を含む触媒を活性化するに際し、光触媒材料に光と熱を供給すれば十分であり、両者の供給方法や供給手段については限定されるものではない。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３６】
（実施例１）
容積約２００ｃｃの中空円柱状の石英製反応管の底部に約３ｇの酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を入れ、２０ｖｏｌ％酸素／アルゴンガスを供給し、反応管周辺をマントルヒータにより４００℃で１時間加熱して前処理を行った。
その後、所定の反応温度（３００℃、２５０℃、２００℃、１５０℃、１００℃、５０℃）まで冷却し、マスフローコントローラーによりブタン５ｃｃ／ｍｉｎ、酸素３５ｃｃ／ｍｉｎ、アルゴン６０ｃｃ／ｍｉｎに制御した。
【００３７】
なお、光源には３００（Ｗ）キセノンランプを用いた。照射光は水フィルターにより冷却し、集光レンズ（ＢＫ７製、ｆ＝２００ｍｍ）を通して光触媒上に集光した。集光による照射光の面積は直径約１０ｍｍであった。
【００３８】
光触媒反応により生成したガスはガスクロマトグラフィー（ＴＣＤ）により分析を行った。光照射後、光触媒活性が安定する３０分以降の測定値をデータとして採用した。
生成ガスの分析を行い、ＣＯ２からブタンの転化率を計算したところ、５０℃では２５％であったが１００〜３００℃までは４０％と大幅に増加した。
【００３９】
（実施例２）
光触媒を酸化第一銅（Ｃｕ２Ｏ）に変更した以外は実施例１と同様の操作を繰り返した。ブタン転化率は５０℃では３０％、１００〜３００℃では４５％であった。
【００４０】
（実施例３）
光触媒を酸化セリウム（ＣｅＯ２）に変更した以外は実施例１と同様の操作を繰り返した。ブタン転化率は５０℃では２５％、１００〜３００℃では３３％であった。
【００４１】
（実施例４）
光触媒を酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）に変更した以外は実施例１と同様の操作を繰り返した。ブタン転化率は５０℃では１０％、１００〜３００℃では１９％であった。
【００４２】
（実施例５）
光触媒を酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）に変更した以外は実施例１と同様の操作を繰り返した。ブタン転化率は５０℃では６％、１００〜３００℃では８％であった。
【００４３】
（実施例６）
酸化鉄に対し３％の白金を添加し、３００℃で反応させた以外は実施例１と同様の操作を繰り返した。ブタン転化率は３００℃で５０％であった。
【００４４】
（実施例７）
酸化鉄に対し１％の白金を添加し、３００℃で反応させた以外は実施例１と同様の操作を繰り返した。ブタン転化率は３００℃で４８％であった。
【００４５】
（比較例１）
反応温度を２０℃とした以外は実施例１と同じ条件で実施した。ブタン転化率は５０℃では５％、１００〜３００℃では７％であった。
【００４６】
実施例１の結果を表１及び図２に示す。
【００４７】
【表１】
2007260667.tif 000002
【００４８】
表１や図２より、本発明に含まれる各実施例の光触媒活性化システムによれば、これまで酸化チタンよりも光触媒活性が低いとされてきたの材料の活性が著しく向上することが明らかである。これらの光触媒材料のバンドギャップは酸化チタンよりも狭いために可視光領域も利用可能である。これらのことから、実用性が高く光触媒活性化システムとして有望であることが分かる。
即ち、本発明よれば、光触媒活性の大幅な向上と利用可能な吸収波長領域の拡大を図れることが、これらの実施例からも明らかである。
【００４９】
（実施例８）
内径約３ｍｍのパイレックス（登録商標）製の円柱状の反応管の一部に、光の照射面積を拡大するため約４０×２０ｍｍのフラットな部分を設けた。このフラットな部分に光触媒材料として酸化セリウム粉末（平均粒径約０．５μｍ）を４．５ｇ充填し、２０％Ｏ２／Ａｒを供給して４００℃、１時間加熱により前処理を行った。
加熱は開閉式セラミックスヒーターで反応管周辺を囲み、一部光照射部分を確保することにより行った。前処理後所定温度まで冷却し、マスフローコントローラーにより１５％Ｃ４Ｈ１０、１７％Ｏ２、５８％Ａｒ、１０％Ｎ２を２００ｃｃ／ｍｉｎ供給した。結果はＣＯ２生成速度（μｍｏｌ／ｍｉｎ）で表記した。
【００５０】
光源には３００Ｗのキセノンランプを用いた。照射光は水フィルターにより冷却し、集光レンズ（ＢＫ７製、ｆ＝２００ｍｍ）を通して光触媒に集光した。集光による照射光の面積は直径約１０ｍｍであった。
【００５１】
光触媒により生成したガスはガスクロマトグラフィー（ＴＤＣ）により分析を行った。測定は光照射後、光触媒活性が安定する３０分以降に行った。
【００５２】
（実施例９）
光触媒材料を、酸化セリウム（平均粒径約８μｍ）４．６ｇに変更した以外は、実施例８と同様の操作を繰り返して、本例の活性化方法を試みた。
【００５３】
（実施例１０）
光触媒材料を、酸化チタン１．３ｇに変更した以外は、実施例８と同様の操作を繰り返して、本例の活性化方法を試みた。
【００５４】
（実施例１１）
光触媒材料を、酸化鉄２．６ｇに変更した以外は、実施例８と同様の操作を繰り返して、本例の活性化方法を試みた。
【００５５】
（実施例１２）
光触媒材料を、酸化バナジウムを２．３ｇに変更した以外は、実施例８と同様の操作を繰り返して、本例の活性化方法を試みた。
【００５６】
（実施例１３）
光触媒材料を、酸化鉄と酸化セリウムとの混合物を３．５ｇに変更した以外は、実施例８と同様の操作を繰り返して、本例の活性化方法を試みた。なお、酸化鉄と酸化セリウムの混合物は、それぞれの硝酸塩をＦｅ／Ｃｅ＝０．８／０．２（モル比）となるように混合し、５００ｍＬの水に溶解下後２８％アンモニア水をｐＨ＝８まで滴下し、１６時間攪拌を行い、洗浄ろ過後、４００℃で５時間焼成することにより調製した。なお、紫外・可視吸収スペクトルを測定した結果、バンドギャップが７６０ｎｍと見積もることができ可視光が吸収可能であることもわかった。
【００５７】
（実施例１４）
酸化鉄と酸化セリウムの混合物のそれぞれの硝酸塩をＦｅ／Ｃｅ＝０．２／０．８（モル比）となるように混合した以外は、実施例１３と同様の操作を行った。
【００５８】
（比較例２）
光照射をしなかったこと以外は、実施例８と同様の操作を繰り返して、本例の活性化方法を試みた。
【００５９】
（比較例３）
光照射をしなかったこと以外は、実施例９と同様の操作を繰り返して、本例の活性化方法を試みた。
【００６０】
（比較例４）
光照射をしなかったこと以外は、実施例１０と同様の操作を繰り返した。
【００６１】
（比較例５）
光照射をしなかったこと以外は、実施例１１と同様の操作を繰り返した。
【００６２】
（比較例６）
光照射をしなかったこと以外は、実施例１２と同様の操作を繰り返した。
【００６３】
（比較例７）
光照射をしなかったこと以外は、実施例１３と同様の操作を繰り返した。
【００６４】
（比較例８）
光照射をしなかったこと以外は、実施例１４と同様の操作を繰り返した。
【００６５】
【表２】
2007260667.tif 000003
【００６６】
表２より、本発明に含まれる光触媒活性化システムを用いた活性化方法によれば、光触媒材料として酸化セリウムが効果的であることがわかる。特に粒径の小さいナノ粒子の酸化セリウムや、可視光応答が可能な酸化鉄との混合によるＦｅＣｅＯｘが有望である。
即ち、本発明によれば、酸化セリウムを含む光触媒材料を用いることで、光触媒活性の大幅な向上や可視光応答化が可能であることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明の光触媒活性化システムの一実施形態を示すシステム構成図である。
【図２】本発明の光触媒活性化システムの一例におけるブタン転化率の温度変化を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６８】
１０    触媒
２０    光源
３０    電熱ヒータ
４０    反応容器
【図１】
2007260667.tif 000004
【図２】
2007260667.tif 000005