(57)【要約】【課題】透明導電性フィルム等に用いる積層体を溶剤回収の手間がなく、環境に負荷およびエネルギーコストをかけずに製造できる積層体の製造方法を提供する。【解決手段】不飽和二重結合を有する化合物（Ａ）と、不飽和二重結合とアルコキシシリル基を有する化合物（Ｂ）と、エポキシ基とアルコキシシリル基を有する化合物（Ｃ）と、シラノール縮合触媒と、光ラジカル重合開始剤とを含む接着性組成物をポリエチレンテレフタレートフィルムとアルミニウム箔の間に介在させ、ポリエチレンテレフタレート越しに光を照射し化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を光重合させるとともに、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）を湿気によってシラノール縮合させるようにした。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネートからなる群より選ばれた一種の樹脂からなる基材フィルムと、
アルミニウムまたは銅からなる金属箔とを接着層を介して積層する工程を含む積層体の製造方法であって、
前記接着層を、不飽和二重結合を有する化合物（Ａ）と、不飽和二重結合とアルコキシシリル基を有する化合物（Ｂ）と、エポキシ基とアルコキシシリル基を有する化合物（Ｃ）と、シラノール縮合触媒と、光ラジカル重合開始剤とを含む接着性組成物を前記基材フィルムおよび金属箔の少なくともいずれか一方に塗布したのち、前記組成物を間に挟んだ状態で前記基材フィルムと金属箔とを重ね合わせて基材フィルム越しに光を照射し、前記化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を光重合させるとともに、前記化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）を湿気によってシラノール縮合させて形成することを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項２】
基材フィルムの厚さが１５〜１００μｍである請求項１に記載の積層体の製造方法。
【請求項３】
金属箔の厚さが５〜６０μｍである請求項１または請求項２に記載の積層体の製造方法。
【請求項４】
１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ2の照射量となるように波長２００〜８００ｎｍの光を基材フィルム越しに照射する請求項１〜請求項３のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれかに記載の積層体の製造方法によって得られることを特徴とする透明導電性フィルム。
【請求項６】
プラズマディスプレイの電磁波シールド用フィルムである請求項５に記載の透明導電性フィルム。
【請求項７】
請求項１〜請求項４のいずれかに記載の積層体の製造方法によって得られることを特徴とする非接触ＩＣカード用アンテナフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマディスプレイの電磁波シールド用フィルム等の透明導電性フィルムおよび非接触ＩＣカード用アンテナフィルムなどとなる積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非接触ＩＣカードに用いられるアンテナ構成体（インレット）やプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）に用いられる電磁波シールドフィルム等にはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネートなどからなる基材フィルムと金属箔とを接着剤を用いて貼り合わせた積層体が用いられている。
上記のような積層体は、一般に２液硬化型で溶剤タイプの接着剤を用いて製造されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−７９９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記２液硬化型で溶剤タイプの接着剤を用いた積層体の製造方法では、接着剤が２液硬化型であるため、接着剤の混合装置が必要であることや、溶剤タイプのため乾燥、回収工程が必要であり、環境への負荷が問題となっている。さらに、貼り合わせ後の反応には長時間高温での加熱が必要であるため、エネルギー消費が大きいという問題もある。
【０００５】
一方、光硬化型の接着性組成物を用いれば、脱溶剤化できるとともに、短時間かつ低温で硬化して接着することができるのであるが、従来の光硬化型の接着性組成物を用いた場合、金属箔として主に使用されているアルミニウムや銅との接着性に問題があった。
そこで、本発明の発明者は、エポキシ基を有する化合物がアルミニウムや銅に対して優れた
接着性を示すことに着目し、鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに到った。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みて、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネートなどからなる樹脂基材フィルムと、アルミニウムあるいは銅製の金属箔とが接着層を介してしっかりと積層され、プラズマディスプレイの電磁波シールド用フィルム等の透明導電性フィルムおよび非接触ＩＣカード用アンテナフィルムなどに用いる積層体を溶剤回収の手間がなく、環境に負荷およびエネルギーコストをかけずに製造することができる積層体の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明にかかる積層体の製造方法は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネートからなる群より選ばれた一種の樹脂からなる基材フィルムと、アルミニウムまたは銅からなる金属箔とを接着層を介して積層する工程を含む積層体の製造方法であって、前記接着層を、不飽和二重結合を有する化合物（Ａ）と、不飽和二重結合とアルコキシシリル基を有する化合物（Ｂ）と、エポキシ基とアルコキシシリル基を有する化合物（Ｃ）と、シラノール縮合触媒と、光ラジカル重合開始剤とを含む接着性組成物を前記基材フィルムおよび金属箔の少なくともいずれか一方に塗布したのち、前記組成物を間に挟んだ状態で前記基材フィルムと金属箔とを重ね合わせて基材フィルム越しに光を照射し、前記化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を光重合させるとともに、前記化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）を湿気によってシラノール縮合させて形成することを特徴としている。
【０００８】
本発明の製造方法において、基材フィルムの厚さは、特に限定されないが、１５〜１００μｍ程度とすることが好ましい。
金属箔の厚さは、特に限定されないが、５〜６０μｍ程度とすることが好ましい。
【０００９】
上記化合物（Ａ）としては、特に限定されないが、例えば、ラウリルアクリレート、メトキシ-トリエチレングリコールアクリレート、フェノキシ-ポリエチレングリコールアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、2−アクリロイロキシエチル−フタル酸、2−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート等の単官能アクリレートモノマー、2−ブチル2−エチル−1，3−プロパンジオールジアクリレート、1，9−ノナンジオールジアクリレート、ジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリレートモノマーが挙げられ、これらが単独であるいは複数混合して用いられる。また、これらのオリゴマーも用いることができる。
【００１０】
上記接着性組成物中の化合物（Ａ）の配合割合は、特に限定されないが、７０〜９０重量％程度が好ましい。すなわち、化合物（Ａ）の配合割合が７０重量％未満では、架橋密度等の硬化物性が低下する虞があり、９０重量％を超えると、シラノール化合物の配合量が少なくなり、接着性が発現しない虞がある。
【００１１】
上記化合物（Ｂ）としては、特に限定されないが、例えば、ビニルシラン、アクリルシラン等が挙げられる。
上記接着性組成物中の化合物（Ｂ）の配合割合は、特に限定されないが、５〜１０重量％程度が好ましい。すなわち、化合物（Ｂ）の配合割合が５重量％未満では、化合物（Ｃ）との反応が充分ではなく、接着性が発現されない虞があり、１０重量％を超えると、架橋密度等の硬化物性が低下する虞がある。
【００１２】
上記化合物（Ｃ）としては、特に限定されないが、例えば、グリシジルシラン、脂環エポキシシラン等が挙げられる。
上記接着性組成物中の化合物（Ｃ）の配合割合は、特に限定されないが、１〜５重量％程度が好ましい。すなわち、化合物（Ｃ）の配合割合が１重量％未満では、化合物（Ｂ）との反応が充分ではなく、接着性が発現されない虞があり、５重量％を超えると、架橋密度等の硬化物性が低下する虞がある。
【００１３】
上記シラノール縮合触媒としては、特に限定されないが、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫フタレート、ビス（ジブチル錫ラウリン酸）オキサイド、ジブチル錫ビスアセチルアセトナート、ジブチル錫ビス（モノエステルマレート）、オクチル酸錫、ジブチル錫オクトエート、ジオクチル錫オキサイド等の錫化合物、テトラ−ｎ−ブトキシチタネート、テトライソプロポキシチタネート等のチタネート系化合物、ジブチルアミン−２−エチルヘキソエート等のアミン塩や、他の酸性触媒及び塩基性触媒等が挙げられ、この中で、加水分解性シリル基を有する錫触媒が好適である。また、これらシラノール縮合触媒は単独または２種以上を併用して使用することができる。
【００１４】
上記接着性組成物中のシラノール縮合触媒の配合割合は、特に限定されないが、０．５〜５重量％程度が好ましい。すなわち、シラノール縮合触媒の配合割合が０．５重量％未満では、触媒効果が小さく、５重量％を超えると  硬化が速くなり作業性に問題をきたす虞がある。
【００１５】
上記光ラジカル重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、α−ヒドロキシ−α，α′−ジメチル−アセトフェノン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、2−メチル−1[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン等が挙げられる。また、α−ヒドロキシ−α，α′−ジメチル−アセトフェノンの市販品としては、例えば、メルク社製のダロキュア−１１７３が挙げられ、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトンの市販品としては、例えば、メルク社製のダロキュア−２９５９が挙げられ、2,2-ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オンの市販品としては、例えば、チバスペシャルティケミカルズ社製のイルガキュア651が挙げられ、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンの市販品としては、例えば、チバスペシャルティケミカルズ社製のイルガキュア184が挙げられ、2−メチル−1[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オンの市販品としては、例えば、チバスペシャルティケミカルズ社製のイルガキュア907が挙げられる。
【００１６】
上記接着性組成物中の光ラジカル重合開始剤の配合割合は、特に限定されないが、０．５〜５重量％程度がこのましい。すなわち、光ラジカル重合開始剤の配合割合が０．５重量％未満では、効果が小さく、５重量％を超えても硬化性が向上することはない。
なお、光ラジカル重合開始剤は、化合物（Ａ）とあらかじめ混合されていても構わない。
【００１７】
また、上記接着性組成物には、さらに、必要に応じて、増感剤、重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、レベリング剤、顔料などを含んでいても差し支えない。
【００１８】
上記接着性組成物の基材フィルムあるいは金属箔への塗布方法は、特に限定されないが、例えば、ディップコート法、グラビアコート法、ロールコーター、コンマコーター、スクリーン印刷、ディスペンサー、バーコーター等が挙げられる。
塗布時の条件としては、特に限定されないが、粘度変化を避けるために出来るだけ１５〜４０℃の範囲で一定温度保持することが好ましい。
【００１９】
上記接着性組成物に照射される光としては、使用する樹脂の反応性基の種類や量、層の厚さ、含有されるフィラー等の添加剤、触媒の種類や量等により適宜選択され、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）が光重合すれば、特に限定されないが、請求項４の製造方法のように、１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ2（好ましくは１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ2）の照射量となるように波長２００〜８００ｎｍの光を基材フィルム越しに照射することが好ましい。
【００２０】
上記光照射に用いられる光源としては、照射により、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）が光重合可能であれば特に限定されないが、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、ナトリウムランプ、蛍光灯等の各種ランプや太陽光のような自然光が挙げられる。
【００２１】
得られる積層体の接着層の厚さは、特に限定されることなく、対象物体の種類や用途によって適宜決定するとよい。
そして、本発明の製造方法で得られる積層体は、特に限定されないが、例えば、プラズマディスプレイの電磁波シールド用フィルムなどの透明導電性フィルムや、非接触ＩＣカード用アンテナフィルムとして好適である。
【００２２】
上記透明導電性フィルムや、非接触ＩＣカード用アンテナフィルムは、特に限定されないが、一般的には、本発明の製造方法で得られた積層体の金属箔の不要部分をフォトレジスト法等により除去することによって製造することができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明にかかる積層体の製造方法は、以上のように、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネートからなる群より選ばれた一種の樹脂からなる基材フィルムと、アルミニウムまたは銅からなる金属箔とを接着層を介して積層する工程を含む積層体の製造方法であって、前記接着層を、不飽和二重結合を有する化合物（Ａ）と、不飽和二重結合とアルコキシシリル基を有する化合物（Ｂ）と、エポキシ基とアルコキシシリル基を有する化合物（Ｃ）と、シラノール縮合触媒と、光ラジカル重合開始剤とを含む接着性組成物を前記基材フィルムおよび金属箔の少なくともいずれか一方に塗布したのち、前記組成物を間に挟んだ状態で前記基材フィルムと金属箔とを重ね合わせて基材フィルム越しに光を照射し、前記化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を光重合させるとともに、前記化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）を湿気によってシラノール縮合させて形成するようにしたので、樹脂基材フィルムと、金属箔とが接着層を介してしっかりと積層され、接着層が末端にアルミニウムおよび銅との接着性に優れたエポキシ基を備えた重縮合体から構成され、プラズマディスプレイの電磁波シールド用フィルムなどの透明導電性フィルムや、非接触ＩＣカード用アンテナフィルムとして有効に用いることができる積層体を得ることができる。
【００２４】
すなわち、接着性組成物は、まず、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）の不飽和二重結合が光の照射で光重合して重合体（Ｄ）が得られ、ほぼ硬化するとともに、この重合体（Ｄ）の化合物（Ｂ）に由来するアルコキシシリル基と、化合物（Ｃ）のアルコキシシリル基とが、大気中の湿気や、金属箔表面に付着した湿気によって縮合して化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）の重縮合体（Ｅ）が形成され完全硬化する。
そして、この重縮合体（Ｅ）は、化合物（Ｃ）に由来するエポキシ基を備えているので、金属箔をしっかりと接着する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下に、本発明の具体的な実施例をその比較例と対比させて詳しく説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００２６】
（実施例１）
約２００ｍＬのサンプル瓶内で、化合物（Ａ）としての2-ヒドロキシ-3フェノキシプロピルアクリレート（共栄社化学社製エポキシエステルM-600A）50ｇ、化合物（Ａ）としてのリン酸系エポキシアクリレート（ダイセルサイテック社製RDX63182）50ｇ、化合物（Ａ）としての2-アクリロイロキシエチルフタル酸（共栄社化学社製HOA-MPL単官能フタル酸系ラジカル重合性物質）25g、光ラジカル重合開始剤（チバスペシャルティケミカルズ社製イルガキュア651）2g、化合物（Ｂ）としての3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製KBM-503）10ｇ、化合物（Ｃ）としての3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社工業製KBM-403）5ｇ、シラノール縮合触媒としてのブチル錫系化合物（三共有機合成社製  SCAT-1）1ｇを混合し、接着性組成物を得た。
【００２７】
（実施例２）
3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学社製KBM-403）に代えて、化合物（Ｃ）としての2-(3、4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン(信越化学社製KBM-303）を用いた以外は実施例１と同様にして接着性組成物を得た。
【００２８】
（比較例１）
3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製KBM-403）を除外した以外は実施例１と同様にして接着性組成物を得た。
【００２９】
（比較例２）
3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製KBM-403）に代えてN-2（アミノエチル）3-アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製KBM-603）を用いた以外は実施例１と同様にして接着性組成物を得た。
【００３０】
上記実施例１，２および比較例１，２で得た接着性組成物を、それぞれコロナ処理ＰＥＴフィルム（約100μ厚）に塗布するとともに、アルミニウム箔（約30μｍ厚）の間で厚さ約１０μｍになるよう調整して貼り合わせ、高圧水銀灯を用い、１２００ｍJ／ｃｍ2 の照射量となるように光線を照射したのち、室温で４８時間放置して、積層体を得た。
つぎに、得られた積層体についてそれぞれ１８０°剥離で５０ｍｍ/ｍｉｎの速度で引っ張り、接着強度を測定し、その結果を表１に示した。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
表１から、本発明の製造方法のように、接着性組成物として不飽和二重結合を有する化合物（Ａ）と、不飽和二重結合とアルコキシシリル基を有する化合物（Ｂ）と、エポキシ基とアルコキシシリル基を有する化合物（Ｃ）と、シラノール縮合触媒と、光ラジカル重合開始剤とを含むものを用いれば、金属箔に対して高い接着性を発現でき、プラズマディスプレイの電磁波シールド用フィルム等の透明導電性フィルムおよび非接触ＩＣカード用アンテナフィルムなどに好適な積層体を得られることがよくわかる。