(57)【要約】【課題】燃料電池用燃料の酸化反応を利用した脱硫処理において、燃料中の硫黄化合物の酸化を促進し、且つ効率よく脱硫することができる脱硫方法を提供する。【解決手段】静止型混合器中で、有機硫黄化合物を含有する炭化水素を酸化剤で処理した後、吸着剤との接触、蒸留又は溶媒抽出により有機硫黄化合物を除去することを特徴とする有機硫黄化合物含有炭化水素の脱硫方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
静止型混合器中で、有機硫黄化合物を含有する炭化水素を酸化剤で処理する脱硫方法を用いて炭化水素を脱硫した後、更に改質処理することを特徴とする燃料電池用水素の製造方法。
【請求項２】
静止型混合器中で、有機硫黄化合物を含有する炭化水素を酸化剤で処理した後、吸着剤との接触、蒸留又は溶媒抽出により有機硫黄化合物を除去した後、更に改質処理することを特徴とする燃料電池用水素の製造方法。
【請求項３】
吸着剤との接触、蒸留又は溶媒抽出により有機硫黄化合物を除去した後、炭化水素中に残存する有機硫黄化合物を第２の脱硫剤によってさらに吸着除去した後、更に改質処理することを特徴とする請求項２に記載の燃料電池用水素の製造方法。
【請求項４】
前記有機硫黄化合物を含有する炭化水素が、ＬＰＧ、都市ガス、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油、重油、アスファルテン、オイルサンド油、石炭液化油、石油系重質油、シェールオイル、ＧＴＬ、廃プラスチック油及びバイオフューエルからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池用水素の製造方法。
【請求項５】
前記酸化剤として、酸素、空気、四酸化窒素、オゾン、塩素、臭素、メタ過ヨウ素酸ナトリウム、重クロム酸カリウム、過マンガン酸カリウム、無水クロム酸、次亜塩素酸、過酸化水素、過酢酸、過酸化水素＋酢酸、過ギ酸、過酸化水素＋ギ酸、メタクロロ過安息香酸、過酸化水素＋メタクロロ安息香酸、過クロロ酢酸、過酸化水素＋クロロ酢酸、過ジクロロ酢酸、過酸化水素＋ジクロロ酢酸、過トリクロロ酢酸、過酸化水素＋トリクロロ酢酸、過トリフルオロ酢酸、過酸化水素＋トリフルオロ酢酸、過メタスルフォン酸、過酸化水素＋メタスルフォン酸、過酸化水素＋サリチル酸、過硫酸及び過酸化水素＋硫酸からなる群から選択される１種又は２種以上を用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池用水素の製造方法。
【請求項６】
前記吸着剤が多孔質の無機酸化物からなることを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載の燃料電池用水素の製造方法。
【請求項７】
前記多孔質無機酸化物として、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、チタニア、ジルコニア、マグネシア、シリカ−マグネシア、白土、粘土、珪藻土、活性炭及び不溶性の合成樹脂からなる群から選択される１種又は２種以上を用いることを特徴とする請求項６に記載の燃料電池用水素の製造方法。
【請求項８】
前記溶媒抽出における溶媒が、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン、ニトロベンゼン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジン、トリメチルリン酸エステル、トリエチルリン酸エステル、ヘキサメチルリン酸アミド、ホスホラン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール及びアセトンからなる群から選択される１種もしくは２種以上又は水を含有することを特徴とする請求項２〜７のいずれかに記載の燃料電池用水素の製造方法。
【請求項９】
前記第２脱硫剤が、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ及びＡｕからなる群から選択される１種又は２種以上を多孔質担体に担持させた触媒であることを特徴とする請求項３〜８のいずれかに記載の燃料電池用水素の製造方法。
【請求項１０】
前記吸着剤を−４０〜１００℃の温度範囲で用いることを特徴とする請求項２〜９のいずれかに記載の燃料電池用水素の製造方法。
【請求項１１】
前記第２脱硫剤を−４０〜２２０℃の温度範囲で用いることを特徴とする請求項３〜１０のいずれかに記載の燃料電池用水素の製造方法。
【請求項１２】
前記改質処理が、部分酸化改質処理、オートサーマル改質処理又は水蒸気改質処理であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の燃料電池用水素の製造方法。
【請求項１３】
部分酸化改質触媒、オートサーマル改質触媒又は水蒸気改質触媒が、ルテニウム系触媒又はニッケル系触媒であることを特徴とする請求項１２に記載の燃料電池用水素の製造方法。
【請求項１４】
前記改質触媒の担体成分が、酸化マンガン、酸化セリウム及びジルコニアからなる群から選択される１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項１３に記載の燃料電池用水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機硫黄化合物含有炭化水素を酸化脱硫する方法及び該脱硫方法を用いて燃料電池用水素を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題から新エネルギー技術が脚光を浴びており、この新エネルギー技術の一つとして燃料電池が注目されている。この燃料電池は、水素と酸素を電気化学的に反応させることにより、化学エネルギーを電気エネルギーに変換するものであって、エネルギーの利用効率が高いという特徴を有しており、民生用、産業用あるいは自動車用などとして、実用化研究が積極的になされている。燃料電池用水素の製造を目的とした炭化水素の改質処理において、炭化水素中の有機硫黄化合物による改質触媒の被毒を抑制するためには、炭化水素中の硫黄分を長時間にわたり０．２質量ｐｐｍ以下に維持する必要がある。
【０００３】
有機硫黄化合物含有炭化水素、例えば、石油留分の脱硫方法として、硫黄化合物を酸化剤により酸化し、融点及び沸点を上昇させて炭化水素から分離・除去する方法が知られている（特許文献１）。また、硫黄化合物と酸化剤との反応を促進するために、酸化触媒を導入する方法も知られている（特許文献２）。有機硫黄化合物を含有する炭化水素中の有機硫黄化合物であるチオフェン類は、各種の酸化剤によりスルホキシド又はスルホンに酸化されることが知られている。
【０００４】
しかしながら、これらの方法を有機硫黄化合物含有炭化水素の脱硫に適用しても、有機硫黄化合物含有炭化水素中の硫黄濃度が微量なため十分な酸化効率が得られず、燃料電池用水素の製造に用いられる炭化水素の脱硫方法としては、実用的なレベルには至っていない。また、特許文献２に記載の方法では、硫黄化合物の酸化反応の際に、ホモジナイザーなどを用いて石油留分と酸化剤の混合・撹拌を行っているが、石油留分中の硫黄化合物と酸化剤との接触効率が低いため、十分に酸化反応を進行させることができなかった。
【０００５】
【特許文献１】特開平４−７２３８７
【特許文献２】特開平１１−１４０４６２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、燃料電池用炭化水素の酸化反応を用いた脱硫処理において、炭化水素中の硫黄化合物を効率よく酸化することによって、硫黄化合物を低濃度まで脱硫できる方法及び該脱硫方法を用いて燃料電池用水素を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明者らは、炭化水素中の有機硫黄化合物（チオフェン類）を効率良く酸化し、スルホキシド又はスルホンなどの極性の高い化合物に変換し、吸着、蒸留又は溶媒抽出により効率的に除去する方法を鋭意研究した。その結果、静止型混合器、例えばスタティックミキサー、を用いて炭化水素の酸化反応を行うことにより、効率よく有機硫黄化合物を酸化することができ、さらに、酸化された有機硫黄化合物を吸着剤による吸着、蒸留又は溶媒抽出により、炭化水素から有機硫黄化合物を効率的に除去できることを見出し本発明に到達した。さらに、吸着剤との接触、蒸留又は溶媒抽出により有機硫黄化合物を除去した後、第２の脱硫剤を用いて炭化水素中に残存する硫黄分を吸着除去することによって、さらに低濃度まで硫黄分を除去できることも見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、静止型混合器中で、有機硫黄化合物を含有する炭化水素を酸化剤で処理することを特徴とする有機硫黄化合物含有炭化水素の脱硫方法、および、その後さらに吸着剤による吸着、蒸留又は溶媒抽出により有機硫黄化合物を除去することを特徴とする有機硫黄化合物含有炭化水素の脱硫方法を提供する。さらに、本発明は、上記の脱硫方法を用いて炭化水素を脱硫した後、改質処理することを特徴とする燃料電池用水素の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の脱硫方法によれば、静止型混合器を用いて炭化水素中の有機硫黄化合物の酸化反応を行うため、酸化反応が極めて効率よく進行し、硫黄化合物濃度を１質量ｐｐｍ以下まで効率よく低減することができる。さらに、第２脱硫剤を組み合わせることによって、０．２質量ｐｐｍ以下まで硫黄化合物濃度を低減することができる。本発明の燃料電池用水素の製造方法は、上記本発明の脱硫方法を用いて脱硫された炭化水素を改質処理することにより、効率よく燃料電池用水素を製造することができ、また、改質触媒の寿命を長くすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の有機硫黄化合物含有炭化水素の脱硫方法（以下、本発明の脱硫方法ということがある）は、静止型混合器中で、有機硫黄化合物を含有する炭化水素を酸化剤で処理することを特徴とする。ここで、有機硫黄化合物を含有する炭化水素としては、ＬＰＧ、都市ガス、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油、重油、アスファルテン、オイルサンド油、石炭液化油、石油系重質油、シェールオイル、ＧＴＬ、廃プラスチック油及びバイオフューエルからなる群から選択されるものを好適に使用することができる。本発明の脱硫方法で、静止型混合器、例えばスタティックミキサーは、有機硫黄化合物含有炭化水素の酸化反応を促進するため、すなわち、有機硫黄化合物含有炭化水素と酸化剤との混合・撹拌を効率よく行うために用いられる。本発明において、静止型反応器とは、撹拌翼と撹拌動力を用いる通常の撹拌方式とは異なり、反応管内に流れ込む流体の運動エネルギーを利用して流体を混合する撹拌器である。反応管の内部に流体の流れを変えるねじり羽根、スペーサー、障害壁を導入したものや、微細な貫通孔を有するものがあり、最近開発されたマイクロミキサー、マイクロスタティックミキサーなども含まれる。
【００１１】
炭化水素中の有機硫黄化合物の酸化反応は、反応速度が遅いため、従来用いられていたホモジナイザー等の撹拌混合器では、有機硫黄化合物と酸化剤との接触効率が低く、酸化反応が不十分であった。これに対し、本発明の脱硫方法で用いる静止型混合器によれば、有機硫黄化合物と酸化剤とが十分に接触でき、効率よく酸化反応が進行する。本発明の脱硫方法においては、有機硫黄化合物含有炭化水素に酸化剤を添加して、炭化水素中に含まれている硫黄化合物をスルホキシド又はスルホンに酸化する。
【００１２】
本発明の脱硫方法で用いる酸化剤としては、特に制限はなく、硫黄化合物をスルホキシド又はスルホンに酸化できるものであればよい。酸化剤の具体例としては、例えば、酸素、空気、四酸化窒素、オゾン、塩素、臭素、メタ過ヨウ素酸ナトリウム、重クロム酸カリウム、過マンガン酸カリウム、無水クロム酸、次亜塩素酸、過酸化水素、過酢酸、過酸化水素＋酢酸、過ギ酸、過酸化水素＋ギ酸、メタクロロ過安息香酸、過酸化水素＋メタクロロ安息香酸、過クロロ酢酸、過酸化水素＋クロロ酢酸、過ジクロロ酢酸、過酸化水素＋ジクロロ酢酸、過トリクロロ酢酸、過酸化水素＋トリクロロ酢酸、過トリフルオロ酢酸、過酸化水素＋トリフルオロ酢酸、過メタスルフォン酸、過酸化水素＋メタスルフォン酸、過酸化水素＋サリチル酸、過硫酸、過酸化水素＋硫酸などが挙げられる。これらのうちの１種のみを用いることもできるし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。酸化剤の形状は、気体、液体又は固体のいずれであってもよいが、好ましくは上記化合物をイオン交換水に溶解した溶液であり、過酸化水素＋ギ酸の水溶液が特に好ましい。
【００１３】
本発明は、静止型混合器中で、有機硫黄化合物を含有する炭化水素を酸化剤で処理した後、吸着剤との接触、蒸留又は溶媒抽出により有機硫黄化合物を除去することを特徴とする有機硫黄化合物含有炭化水素の脱硫方法を提供するものである。すなわち、酸化剤での処理により生成した酸化硫黄化合物を分離する方法として、吸着剤との接触、蒸留又は溶媒抽出を用いることができる。
【００１４】
本発明の脱硫方法で用いる吸着剤は、スルホキシド又はスルホンを強く吸着する多孔質の無機酸化物吸着剤が好ましい。多孔質無機酸化物の具体例としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、チタニア、ジルコニア、マグネシア、シリカ−マグネシア、白土、粘土、珪藻土、活性炭又は不溶性の合成樹脂などが挙げられる。吸着剤は、上記化合物１種のみでもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、吸着剤は多孔質無機酸化物の他に金属を含有するものであってもよい。そのような金属としては、例えば、Ａｇ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｃｕなどが挙げられる。吸着剤の形状は、粉末状、ペレット状、タブレット状又はビーズ状であることが好ましい。
【００１５】
吸着剤は、−４０〜１００℃の温度範囲で用いることが好ましい。−４０℃以下では有機硫黄化合物含有炭化水素の流動性が低下し、また、１００℃を超えると吸着剤の吸着能が低下するため、それぞれ好ましくない。有機硫黄化合物含有炭化水素と吸着剤との接触方法は特に限定されない。例えば、酸化処理後、酸化剤を分離・除去した炭化水素中に吸着剤を添加・撹拌する方法、吸着剤を充填した反応管に炭化水素を流通させる方法などが挙げられる。上記本発明の脱硫方法によれば、炭化水素中の硫黄分を長期間にわたり１質量ｐｐｍ以下まで除去することができる。また、静止型混合器を用いることにより、硫黄化合物の酸化に要する時間が、従来よりも短縮でき、また、吸着剤の寿命を長くすることができる。
【００１６】
本発明の脱硫方法における溶媒抽出で用いる溶媒としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン、ニトロベンゼン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジン、トリメチルリン酸エステル、トリエチルリン酸エステル、ヘキサメチルリン酸アミド、ホスホラン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール及びアセトンからなる群から選択される１種もしくは２種以上又は水を含有するものを挙げることができる。
【００１７】
さらに、本発明の脱硫方法においては、吸着剤との接触、蒸留又は溶媒抽出により有機硫黄化合物を除去した後、炭化水素中に残存する有機硫黄化合物を第２の脱硫剤によってさらに吸着除去することが好ましい。第２の脱硫剤を用いることにより、さらに硫黄化合物を低減することができる。第２脱硫剤としては、特に制限はなく、硫黄化合物を吸着除去できるものであればよく、上記の吸着剤とは別の吸着脱硫剤又は水素化脱硫触媒などを用いることができる。別の吸着脱硫剤は、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ及びＡｕからなる群から選択される１種又は２種以上を多孔質担体に担持させた触媒であることが好ましく、特に、Ｎｉ又はＡｇを担持した触媒が好ましい。これらの触媒は予め水素還元することにより、脱硫性能を向上させることができる。また、水素化脱硫触媒としては、特に制限はなく、通常、炭化水素の脱硫に用いられるものを用いることができる。水素化脱硫触媒を第２脱硫剤として使用する場合には、水素を少量添加してもよい。
【００１８】
第２脱硫剤は、−４０〜２２０℃の温度範囲で使用することが好ましい。−４０℃以下では、石油系炭化水素の流動性が低下し炭化水素と第２脱硫剤との接触効率が低下し良好な流動状態を保つことができない、また、２２０℃を超えると、第２脱硫剤の吸着能が低下するため、いずれも好ましくない。本発明の脱硫方法においては、第２脱硫剤を用いることにより、炭化水素中の有機硫黄化合物濃度を長期にわたって０．２質量ｐｐｍ以下まで低下させることができる。本発明の脱硫方法によって脱硫された炭化水素は、上記のように、硫黄化合物が極めて低濃度なので、燃料電池用水素の製造に用いれば、改質触媒の硫黄による被毒を低減でき、極めて効率がよく、且つ長寿命の燃料電池を製造することが可能となる。
【００１９】
次に、本発明の燃料電池用水素の製造方法（以下、本発明の水素製造方法ということがある）について説明する。本発明の水素製造方法は、上記本発明の脱硫方法を用いて炭化水素を脱硫した後、改質処理することを特徴とする。上記本発明の脱硫方法によって脱硫された炭化水素は、硫黄化合物が極めて低濃度まで低減されているため、燃料電池用水素製造用の改質触媒の被毒を抑制でき、改質触媒の劣化を防止できる。そのため、効率よく燃料電池用水素を製造することができると共に、燃料電池の寿命を長くすることができる。本発明の水素製造方法において用いられる改質処理は、部分酸化改質処理、オートサーマル改質処理又は水蒸気改質であることが好ましい。
【００２０】
本発明の水素製造方法において用いられる改質触媒（部分酸化改質触媒、オートサーマル改質触媒及び水蒸気改質触媒）としては特に制限はなく、従来から炭化水素の改質触媒として知られている公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。このような改質触媒としては、例えば適当な担体にニッケルやジルコニウム、あるいはルテニウム、ロジウム、白金などの貴金属を担持したものを挙げることができる。上記担持金属は一種でもよく、二種以上を組み合わせてもよい。これらの触媒の中で、ニッケルを担持させたもの（以下、ニッケル系触媒という）とルテニウムを担持させたもの（以下、ルテニウム系触媒という）が好ましく、これらは、部分酸化改質処理、オートサーマル改質処理又は水蒸気改質処理中の炭素析出を抑制する効果が大きい。上記改質触媒を担持させる担体には、酸化マンガン、酸化セリウム及びジルコニアからなる群から選択される１種又は２種以上が含まれていることが好ましい。
【００２１】
ニッケル系触媒の場合、ニッケルの担持量は担体基準で３〜６０質量％の範囲が好ましい。この担持量が３質量％未満では、部分酸化改質触媒、オートサーマル改質触媒又は水蒸気改質触媒の活性が十分に発揮されないおそれがあり、一方、６０質量％を超えると、その担持量に見合った触媒活性の向上効果があまり認められず、むしろ経済的に不利となる。触媒活性及び経済性などを考慮すると、ニッケルのより好ましい担持量は５〜５０質量％であり、特に１０〜３０質量％の範囲が好ましい。また、ルテニウム系触媒の場合、ルテニウムの担持量は担体基準で０．０５〜２０質量％の範囲が好ましい。ルテニウムの担持量が０．０５質量％未満では、部分酸化改質触媒、オートサーマル改質触媒又は水蒸気改質触媒の活性が十分に発揮されないおそれがあり、一方、２０質量％を超えると、その担持量に見合った触媒活性の向上効果があまり認められず、むしろ経済的に不利となる。触媒活性及び経済性などを考慮すると、ルテニウムのより好ましい担持量は０．０５〜１５質量％であり、特に０．１〜２質量％の範囲が好ましい。部分酸化改質処理における反応条件としては、通常、圧力は常圧〜５ＭＰａ、温度は４００〜１１００℃、酸素（Ｏ2）／カーボン（モル比）は０．２〜０．８、液時空間速度（ＬＨＳＶ）は０．１〜１００ｈｒ-1の条件が採用される。
【００２２】
また、オートサーマル改質処理における反応条件としては、通常、圧力は常圧〜５ＭＰａ、温度は４００〜１１００℃、スチーム／カーボン（モル比）は０．１〜１０、酸素（Ｏ2）／カーボン（モル比）は０．１〜１、液時空間速度（ＬＨＳＶ）は０．１〜２ｈｒ-1、ガス時空間速度（ＧＨＳＶ）は１０００〜１０００００ｈｒ-1の条件が採用される。さらに、水蒸気改質処理における反応条件としては、水蒸気と燃料油に由来する炭素との比であるスチーム／カーボン（モル比）は、通常１．５〜１０、好ましくは１．５〜５、より好ましくは２〜４の範囲で選定される。スチーム／カーボン（モル比）が１．５未満では、水素の生成量が低下するおそれがあり、また１０を超えると、過剰の水蒸気を必要とし、熱ロスが大きく、水素製造の効率が低下するので好ましくない。
【００２３】
また、水蒸気改質触媒層の入口温度を６３０℃以下、さらには６００℃以下に保って水蒸気改質を行うのが好ましい。入口温度が６３０℃を超えると、燃料油の熱分解が促進され、生成したラジカルを経由して触媒あるいは反応管壁に炭素が析出して、運転が困難になる場合がある。なお、触媒層出口温度は特に制限はないが、６５０〜８００℃の範囲が好ましい。６５０℃未満では水素の生成量が十分でないおそれがあり、８００℃を超えると、反応装置を耐熱材料で構成する必要が生じる場合があり、経済的に好ましくない。反応圧力は、通常常圧〜３ＭＰａ、好ましくは常圧〜１ＭＰａの範囲であり、また、ＬＨＳＶは、通常０．１〜１００ｈｒ-1、好ましくは０．２〜５０ｈｒ-1の範囲である。
【００２４】
本発明の水素製造方法においては、上記部分酸化改質、オートサーマル改質又は水蒸気改質により得られるＣＯが水素生成に悪影響を及ぼすため、ＣＯを反応によりＣＯ2に変換して除くことが好ましい。このように、本発明の水素製造方法によれば、燃料電池用水素を効率よく製造することができる。
【実施例】
【００２５】
次に、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
＜実施例１：脱硫性能試験＞下記の各構成で灯油を脱硫し、それらの脱硫性能を比較した。下記脱硫実験において、灯油は、初留温度１５３℃、１０％留出温度１７６℃、３０％留出温度１９４℃、５０％留出温度２０９℃、７０％留出温度２２４℃、９０％留出温度２４９℃、終点２６７℃の蒸留性状を有し、硫黄分４８質量ｐｐｍを含むＪＩＳ−１号灯油を用いた。また、酸化剤は、常温でイオン交換水５００ｍＬに、過酸化水素水（６％過酸化水素）１ｍＬ及びギ酸（９０％）０．５ｍＬを添加して調製したもの（過酸化水素＋ギ酸）を用いた。静止型混合器として、スタティックミキサー（ノリタケ社製、Ｃ−３３）を用いた。比較例として用いたＤＣモーター撹拌は、プロペラ羽根撹拌棒を直流モーターで回転させるもの（スリーワンモーター社製、６００Ｇ）を用いた。
【００２６】
脱硫実験１−酸化処理（スタティックミキサー使用）＋多孔質吸着剤（シリカゲル使用）
１）ＪＩＳ−１号灯油５００ｍＬ及び酸化剤５００ｍＬを各々５ｍｌ／分の速度で、同時にスタティックミキサー内に導入し、酸化灯油を得た。このときの灯油の処理時間は１時間４０分であった。
２）得られた酸化灯油と酸化剤とを分離した後、容量２Ｌの容器に酸化灯油５００ｍＬを収容し、シリカゲル５０ｇを添加し、室温で２４時間撹拌した。そして、灯油分を分離回収して硫黄濃度を分析し、脱硫性能の値とした。
【００２７】
脱硫実験２−酸化処理（スタティックミキサー使用）＋多孔質吸着剤（シリカゲル使用）＋第２脱硫剤（Ｎｉ担持珪藻土触媒使用）
１）第２脱硫剤としてＮｉ担持珪藻土触媒１５ｍＬを焼成し、内径１７ｍｍのステンレス製反応管に充填した。
２）常圧下、水素気流中１２０℃に昇温し、１時間保持した後、さらに昇温し、３８０℃で１時間保持し、Ｎｉ担持珪藻土触媒を活性化した。その後、反応管の温度を１５０℃に降温し、保持した。
３）上記脱硫実験１の２）で分離回収した灯油分を常圧下、液空間速度１０ｈｒ-1で、Ｎｉ担持珪藻土触媒を充填した反応管に流通させた。
４）５時間経過後の硫黄濃度を分析し、脱硫性能の値とした。
【００２８】
脱硫実験３−酸化処理（スタティックミキサー使用）＋多孔質吸着剤（シリカゲル使用）＋第２脱硫剤（Ａｇ担持ＳｉＡｌ触媒使用）
１）ＪＩＳ−１号灯油５００ｍＬ及び酸化剤５００ｍＬを各々５ｍＬ／分の速度で同時にスタティックミキサー内に導入し、酸化灯油を得た。このときの灯油の処理時間は１時間４０分であった。
２）得られた酸化灯油と酸化剤とを分離した後、容量２Ｌの容器に上記酸化灯油４００ｍＬを収容し、シリカゲル５０ｇを加え、室温で２４時間撹拌した。そして灯油分を分離回収した。
３）第２脱硫剤としてＡｇ／ＳｉＡｌ １５ｍＬを、内径１７ｍｍのステンレス製反応管に充填した。
４）上記反応管を、常圧下、窒素気流中で１７０℃に昇温し、１７０℃で３時間保持した後、室温まで降温した。
５）上記２）で回収した灯油を、常圧下室温で、液空間速度１０ｈｒ-1でＡｇ／ＳｉＡｌ触媒を充填した反応管に流通させた。
６）５時間経過後の硫黄濃度を分析し、脱硫性能の値とした。
【００２９】
脱硫実験４−酸化処理（ＤＣモーター撹拌）＋多孔質吸着剤（シリカゲル）
１）ＪＩＳ−１号灯油５００ｍＬと酸化剤５００ｍＬを混合し、プロペラ羽根撹拌棒を用いて、２００ｒｐｍの回転数で、１時間４０分間撹拌した。
２）容量５Ｌの容器に、上記酸化灯油２Ｌを収容し、シリカゲル２００ｇを加え、室温で２４時間撹拌した。そして、灯油分を分離回収して硫黄濃度を分析し、脱硫性能の値とした。
【００３０】
脱硫実験５−酸化処理（ＤＣモーター撹拌）＋多孔質吸着剤（シリカゲル）＋第２脱硫剤（Ｎｉ担持珪藻土触媒使用）
１）第２脱硫剤としてＮｉ担持珪藻土触媒１５ｍＬを焼成し、内径１７ｍｍのステンレス製反応管に充填した。
２）常圧下、水素気流中１２０℃に昇温し、１時間保持した後、さらに昇温し、３８０℃で１時間保持し、Ｎｉ担持珪藻土触媒を活性化した。その後、反応管の温度を１５０℃に降温し、保持した。
３）上記脱硫実験４の２）で回収した灯油を、常圧下、液空間速度１０ｈｒ-1で、Ｎｉ担持珪藻土触媒を充填した反応管に流通させた。
４）５時間経過後の硫黄濃度を分析し、脱硫性能の値とした。
上記脱硫実験１〜５で得られた脱硫性能を下記表１に示す。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
表１の結果から、スタティックミキサーを用いた脱硫実験１〜３は、ＤＣモーター撹拌を用いた脱硫実験４及び５に比べ、酸化反応が極めて効率よく行われ、そのため脱硫が効率良く行われることがわかる。また、酸化反応による脱硫後に、第２脱硫剤を用いた脱硫を行うことにより、さらに脱硫効率が向上することがわかる。
【００３３】
＜実施例２：水蒸気改質処理による燃料電池用水素製造試験＞上記脱硫実験２の脱硫器（脱硫システム）の下流に、ルテニウム系改質触媒（ルテニウム担持量０．５質量％、担体基準）２０ｍＬを充填した改質器を配置し、上記脱硫器で０．１０質量ｐｐｍまで脱硫された灯油を水蒸気改質処理した。改質処理条件は、圧力：大気圧、スチーム／カーボン（モル比）２．５、ＬＨＳＶ：１．０ｈｒ-1、入口温度：５００℃、出口温度：７５０℃であった。その結果、２００時間後の改質出口での水素への転化率は１００％であった。また、この反応期間中の脱硫処理灯油の硫黄分は０．１質量ｐｐｍであり、本発明の脱硫方法によって脱硫された灯油を用いることにより、燃料電池用水素が効率よく製造できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明の脱硫方法によれば、静止型混合器を用いて炭化水素中の有機硫黄化合物の酸化反応を行うため、酸化反応が極めて効率よく進行し、硫黄化合物濃度を１質量ｐｐｍ以下まで効率よく低減することができる。さらに、第２脱硫剤を組み合わせることによって、０．２質量ｐｐｍ以下まで硫黄化合物濃度を低減することができる。本発明の燃料電池用水素の製造方法は、上記本発明の脱硫方法を用いて脱硫された炭化水素を改質処理することにより、効率よく燃料電池用水素を製造することができ、また、改質触媒の寿命を長くすることができる。