(57)【要約】【課題】誘電率および誘電正接が低く、金属との密着性が高く、熱膨張係数が低く、かつ機械的強度が高いガラス繊維強化複合材料；該ガラス繊維強化複合材料を生産性よく製造できる製造方法；信号伝送速度が速く、伝送損失が低く、導電体層およびメッキの剥離が抑えられ、熱膨張係数が低く、かつ機械的強度が高いプリント回路基板を提供する。【解決手段】テトラフルオロエチレン等に基づく繰返し単位（ａ）５０〜９９．８９モル％とフッ素モノマーに基づく繰返し単位（ｂ）０．１〜４９．９９モル％と酸無水物残基を有するモノマーに基づく繰返し単位（ｃ）０．０１〜５モル％とを有する含フッ素共重合体（Ｆ）１２とガラス繊維（Ｇ）１４とを含有するガラス繊維強化複合材料１０；ガラス繊維強化複合材料１０からなる電気絶縁体層（Ａ）２２と導電体層（Ｂ）２４とを有するプリント回路基板２０。【選択図】図２
2007314720.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記含フッ素共重合体（Ｆ）とガラス繊維（Ｇ）とを含有する、ガラス繊維強化複合材料。
テトラフルオロエチレンおよび／またはクロロトリフルオロエチレンに基づく繰返し単位（ａ）と、
フッ素モノマー（ただし、テトラフルオロエチレンおよびクロロトリフルオロエチレンを除く。）に基づく繰返し単位（ｂ）と、
酸無水物残基および重合性不飽和結合を有するモノマーに基づく繰返し単位（ｃ）とを有し、
前記繰返し単位（ａ）〜（ｃ）の合計１００モル％のうち、前記繰返し単位（ａ）が５０〜９９．８９モル％であり、前記繰返し単位（ｂ）が０．１〜４９．９９モル％であり、前記繰返し単位（ｃ）が０．０１〜５モル％である含フッ素共重合体（Ｆ）。
【請求項２】
前記含フッ素共重合体（Ｆ）が、さらに非フッ素モノマー（ただし、酸無水物残基および重合性不飽和結合を有するモノマーを除く。）に基づく繰返し単位（ｄ）を有し、
前記繰返し単位（ａ）〜（ｃ）の合計と前記繰返し単位（ｄ）とのモル比（（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））／（ｄ））が、１００／５〜１００／９０である、請求項１に記載のガラス繊維強化複合材料。
【請求項３】
前記酸無水物残基および重合性不飽和結合を有するモノマーが、無水イタコン酸、無水シトラコン酸および５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物からなる群から選ばれる１種以上である、請求項１または２に記載のガラス繊維強化複合材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のガラス繊維強化複合材料の製造方法であって、
含フッ素共重合体（Ｆ）のフィルムと、ガラス繊維（Ｇ）の布帛とを熱ラミネーション法により複合化する、ガラス繊維強化複合材料の製造方法。
【請求項５】
熱ラミネーション時における前記含フッ素共重合体（Ｆ）の溶融粘度が、１００〜１００００Ｐａ・ｓである、請求項４に記載のガラス繊維強化複合材料の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３に記載のガラス繊維強化複合材料からなる電気絶縁体層（Ａ）と、該電気絶縁体層（Ａ）に直接接する導電体層（Ｂ）とを有する、プリント回路基板。
【請求項７】
前記電気絶縁体層（Ａ）の表面から１〜４０μｍの深さに、ガラス繊維（Ｇ）の一部または全部が存在する、請求項６に記載のプリント回路基板。
【請求項８】
前記ガラス繊維（Ｇ）が、たて糸およびよこ糸から構成されるガラスクロスであり、下式（Ｉ）によって求めた空隙率が０〜２５％である、請求項６または７に記載のプリント回路基板。
空隙率＝｛（ｔ1−ｓ1）×（ｔ2−ｓ2）｝／（ｔ1×ｔ2）×１００・・・（Ｉ）。
ただし、ｓ1 は、前記たて糸の糸束断面幅の平均値（μｍ）であり、ｔ1 は、前記たて糸の糸束間隔の平均値（μｍ）であり、ｓ2 は、前記よこ糸の糸束断面幅の平均値（μｍ）であり、ｔ2 は、前記よこ糸の糸束間隔の平均値（μｍ）である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス繊維強化複合材料、その製造方法およびプリント回路基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント回路基板の信号伝送速度を増加させるためには、電気絶縁体層の誘電率を下げる必要がある。また、プリント回路基板の伝送損失を低下させるためには、電気絶縁体層の誘電正接を下げる必要がある。そのため、信号伝送速度の増加および伝送損失の低下が求められる用途、たとえば高周波帯域の信号伝送を行う電子機器においては、低誘電率および低誘電正接のフッ素樹脂を電気絶縁体層に用いたプリント回路基板が用いられる。
【０００３】
フッ素樹脂を電気絶縁体層に用いたプリント回路基板としては、ガラスクロス等のガラス繊維の織布にフッ素樹脂のディスパージョンを含浸させたプリプレグの少なくとも片面に、銅箔等の金属箔からなる導電体層を形成したプリント回路基板が知られている（特許文献１、２参照）。
該プリント回路基板においては、プリプレグにおけるフッ素樹脂の含浸率を高めることによって、電気絶縁体層の誘電率および伝送損失を低下できる。
【０００４】
しかし、該プリント回路基板においては、以下の問題がある。
（１）プリプレグにおけるフッ素樹脂の含浸率を高めるためには、ガラス繊維の織布へのフッ素樹脂のディスパージョンの含浸を複数回繰り返す必要がある。そのため、プリント回路基板の生産性が著しく低下する。
（２）フッ素樹脂として、低誘電率および低誘電正接のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が用いられることが多い。しかし、ＰＴＦＥは金属との密着性が低いため、電気絶縁体層のスルーホールにメッキ処理を行った場合、メッキがスルーホールに付着しない、またはメッキがスルーホールから剥離しやすい。該問題は、スルーホールにおける導通不良の原因となる。
【０００５】
（３）スルーホールへのメッキの密着性を高めるためには、プリプレグに無機微粒子を含有させることが知られている（特許文献２）。しかし、無機微粒子の誘電率はフッ素樹脂よりも高いため、無機微粒子を添加しつつ、低誘電率を維持するためには、ガラス繊維の織布の量を減らし、フッ素樹脂の含浸率を維持する必要がある。そのため、電気絶縁体層の熱膨張係数（ＣＴＥ）が高くなり、かつ機械的強度（弾性率等。）が低くなる。
【特許文献１】特開２００２−１５８４１５号公報
【特許文献２】特開２００５−２７６９２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、誘電率および誘電正接が低く、金属との密着性が高く、熱膨張係数が低く、かつ機械的強度が高いガラス繊維強化複合材料；該ガラス繊維強化複合材料を生産性よく製造できる製造方法；信号伝送速度が速く、伝送損失が低く、導電体層およびメッキの剥離が抑えられ、熱膨張係数が低く、かつ機械的強度が高いプリント回路基板を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のガラス繊維強化複合材料は、下記含フッ素共重合体（Ｆ）とガラス繊維（Ｇ）とを含有することを特徴とする。
テトラフルオロエチレンおよび／またはクロロトリフルオロエチレンに基づく繰返し単位（ａ）と、フッ素モノマー（ただし、テトラフルオロエチレンおよびクロロトリフルオロエチレンを除く。）に基づく繰返し単位（ｂ）と、酸無水物残基および重合性不飽和結合を有するモノマーに基づく繰返し単位（ｃ）とを有し、前記繰返し単位（ａ）〜（ｃ）の合計１００モル％のうち、前記繰返し単位（ａ）が５０〜９９．８９モル％であり、前記繰返し単位（ｂ）が０．１〜４９．９９モル％であり、前記繰返し単位（ｃ）が０．０１〜５モル％である含フッ素共重合体（Ｆ）。
【０００８】
前記含フッ素共重合体（Ｆ）は、さらに非フッ素モノマー（ただし、酸無水物残基および重合性不飽和結合を有するモノマーを除く。）に基づく繰返し単位（ｄ）を有し、前記繰返し単位（ａ）〜（ｃ）の合計と前記繰返し単位（ｄ）とのモル比（（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））／（ｄ））は、１００／５〜１００／９０であることが好ましい。
前記酸無水物残基および重合性不飽和結合を有するモノマーは、無水イタコン酸、無水シトラコン酸および５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
【０００９】
本発明のガラス繊維強化複合材料の製造方法は、前記含フッ素共重合体（Ｆ）のフィルムと、ガラス繊維（Ｇ）の布帛とを熱ラミネーション法により複合化することを特徴とする。
熱ラミネーション時における前記含フッ素共重合体（Ｆ）の溶融粘度は、１００〜１００００Ｐａ・ｓであることが好ましい。
【００１０】
本発明のプリント回路基板は、本発明のガラス繊維強化複合材料からなる電気絶縁体層（Ａ）と、該電気絶縁体層（Ａ）に直接接する導電体層（Ｂ）とを有することを特徴とする。
本発明のプリント回路基板においては、前記電気絶縁体層（Ａ）の表面から１〜４０μｍの深さに、ガラス繊維（Ｇ）の一部または全部が存在することが好ましい。
前記ガラス繊維（Ｇ）は、たて糸およびよこ糸から構成されるガラスクロスであり、下式（Ｉ）によって求めた空隙率が０〜２５％であることが好ましい。
空隙率＝｛（ｔ1−ｓ1）×（ｔ2−ｓ2）｝／（ｔ1×ｔ2）×１００・・・（Ｉ）。
ただし、ｓ1 は、前記たて糸の糸束断面幅の平均値（μｍ）であり、ｔ1 は、前記たて糸の糸束間隔の平均値（μｍ）であり、ｓ2 は、前記よこ糸の糸束断面幅の平均値（μｍ）であり、ｔ2 は、前記よこ糸の糸束間隔の平均値（μｍ）である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のガラス繊維強化複合材料は、誘電率および誘電正接が低く、金属との密着性が高く、熱膨張係数が低く、かつ機械的強度が高い。
本発明のガラス繊維強化複合材料の製造方法によれば、誘電率および誘電正接が低く、金属との密着性が高く、熱膨張係数が低く、かつ機械的強度が高いガラス繊維強化複合材料を生産性よく製造できる。
本発明のプリント回路基板は、信号伝送速度が速く、伝送損失が低く、導電体層およびメッキの剥離が抑えられ、熱膨張係数が低く、かつ機械的強度が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本明細書においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
【００１３】
＜ガラス繊維強化複合材料＞
本発明のガラス繊維強化複合材料は、含フッ素共重合体（Ｆ）とガラス繊維（Ｇ）とを含有するものである。
図１は、本発明のガラス繊維強化複合材料の一例を示す断面図である。ガラス繊維強化複合材料１０は、含フッ素共重合体（Ｆ）１２と、含フッ素共重合体（Ｆ）１２に埋設されたガラス繊維（Ｇ）１４とを有して構成される。
【００１４】
（含フッ素共重合体（Ｆ））
含フッ素共重合体（Ｆ）は、下記繰返し単位（ａ）〜（ｃ）を有する。含フッ素共重合体（Ｆ）は、下記繰返し単位（ｄ）を有していてもよい。
（ａ）テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥと記す。）および／またはクロロトリフルオロエチレン（以下、ＣＴＦＥと記す。）に基づく繰返し単位、
（ｂ）フッ素モノマー（ただし、ＴＦＥおよびＣＴＦＥを除く。）に基づく繰返し単位、
（ｃ）酸無水物残基および重合性不飽和結合を有するモノマー（以下、ＡＭモノマーと記す。）に基づく繰返し単位、
（ｄ）非フッ素モノマー（ただし、ＡＭモノマーを除く。）に基づく繰返し単位。
【００１５】
フッ素モノマーとしては、以下の化合物が挙げられる。
フルオロオレフィン：フッ化ビニル、フッ化ビニリデン（以下、ＶｄＦと記す。）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰと記す。）等、
ＣＦ2＝ＣＦＯＲ1  ・・・（１）、
ＣＦ2＝ＣＦＯＲ2ＳＯ2Ｘ1  ・・・（２）、
ＣＦ2＝ＣＦＯＲ3ＣＯ2Ｘ2  ・・・（３）、
ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＦ2）pＯＣＦ＝ＣＦ2  ・・・（４）、
ＣＨ2＝ＣＸ3（ＣＦ2）qＸ4  ・・・（５）、
ペルフルオロ（４−メチル−１，３−ジオキソール）、
ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）等。
【００１６】
ただし、Ｒ1 は、酸素原子を含んでもよい炭素原子数１〜１０のペルフルオロアルキル基を示し、
Ｒ2 は、炭素原子間に酸素原子を含んでもよい炭素原子数１〜１０のペルフルオロアルキレン基を示し、Ｘ1 は、ハロゲン原子または水酸基を示し、
Ｒ3 は、炭素原子間に酸素原子を含んでもよい炭素原子数１〜１０のペルフルオロアルキレン基を示し、Ｘ2 は、水素原子または炭素数３以下のアルキル基を示し、
ｐは１または２を示し、
Ｘ3 は、水素原子またはフッ素原子を示し、ｑは、２〜１０の整数を示し、Ｘ4 は、水素原子またはフッ素原子を示す。
【００１７】
フッ素モノマーとしては、ＶｄＦ、ＨＦＰ、化合物（１）、または化合物（５）が好ましく、化合物（１）または化合物（５）がより好ましい。
化合物（１）としては、以下の化合物が挙げられる。
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ3  ・・・（１−１）、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3  ・・・（１−２）、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3  ・・・（１−３）、
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）8Ｆ  ・・・（１−４）等。
化合物（１）としては、化合物（１−２）が好ましい。
【００１８】
化合物（５）としては、以下の化合物が挙げられる。
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）2Ｆ  ・・・（５−１）、
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）3Ｆ  ・・・（５−２）、
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）4Ｆ  ・・・（５−３）、
ＣＨ2＝ＣＦ（ＣＦ2）3Ｈ  ・・・（５−４）、
ＣＨ2＝ＣＦ（ＣＦ2）4Ｈ  ・・・（５−５）等。
化合物（５）としては、化合物（５−１）または化合物（５−３）が好ましい。
【００１９】
ＡＭモノマーとしては、無水イタコン酸（以下、ＩＡＨと記す。）、無水シトラコン酸（以下、ＣＡＨと記す。）、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（以下、ＮＡＨと記す。）、無水マレイン酸等が挙げられ、無水マレイン酸を用いた場合に必要となる特殊な重合方法（特開平１１−１９３３１２号を参照。）を用いることなく、酸無水物残基を有する含フッ素共重合体を容易に製造できる点から、ＩＡＨ、ＣＡＨ、またはＮＡＨが好ましく、ＩＡＨまたはＣＡＨがより好ましい。
含フッ素共重合体（Ｆ）には、ＡＭモノマーが加水分解した、イタコン酸、シトラコン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、マレイン酸等のジカルボン酸に基づく繰返し単位を有していてもよい。該ジカルボン酸に基づく繰返し単位を有する場合、繰返し単位（ｃ）の量は、ＡＭモノマーに基づく繰返し単位とジカルボン酸に基づく繰返し単位との合計量とする。
【００２０】
非フッ素モノマーとしては、以下の化合物が挙げられる。
炭素数３以下のオレフィン：エチレン（以下、Ｅと記す。）、プロピレン（以下、Ｐと記す。）等、
ビニルエステル：酢酸ビニル（以下、ＶＯＡと記す。）等、
ビニルエーテル：エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等。
非フッ素モノマーとしては、Ｅ、Ｐ、またはＶＯＡが好ましく、Ｅがより好ましい。
【００２１】
繰返し単位（ａ）は、繰返し単位（ａ）〜（ｃ）の合計１００モル％のうち、５０〜９８．９９モル％であり、５０〜９９．４モル％が好ましく、５０〜９８．９モル％がより好ましい。
繰返し単位（ｂ）は、繰返し単位（ａ）〜（ｃ）の合計１００モル％のうち、０．１〜４９．９９モル％であり、０．５〜４９．９モル％が好ましく、１〜４９．９モル％がより好ましい。
繰返し単位（ｃ）は、繰返し単位（ａ）〜（ｃ）の合計１００モル％のうち、０．０１〜５モル％であり、０．１〜３モル％が好ましく、０．１〜２モル％がより好ましい。
繰返し単位（ａ）〜（ｃ）が該範囲にあると、得られるガラス繊維強化複合材料は耐熱性、耐薬品性に優れる。繰返し単位（ｂ）が該範囲にあると、含フッ素共重合体（Ｆ）は成形性に優れ、耐ストレスクラック性等の機械的強度に優れる。繰返し単位（ｃ）が該範囲にあると、得られるガラス繊維強化複合材料は、金属との密着性に優れる。
【００２２】
繰返し単位（ａ）〜（ｃ）の合計は、含フッ素共重合体（Ｆ）を構成する全繰返し単位のうち、６０モル％以上が好ましく、６５モル％以上がより好ましく、６８モル％以上が特に好ましい。
繰返し単位（ｄ）を有する場合、繰返し単位（ａ）〜（ｃ）の合計と繰返し単位（ｄ）とのモル比（（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））／（ｄ））は、１００／５〜１００／９０が好ましく、１００／５〜１００／８０がより好ましく、１００／１０〜１００／６６が特に好ましい。
各繰返し単位の割合は、溶融ＮＭＲ分析、フッ素含有量分析および赤外吸収スペクトル分析の結果から公知の方法によって求める。
【００２３】
含フッ素共重合体（Ｆ）としては、以下の共重合体が好ましい。
ＴＦＥ／化合物（１−２）／ＩＡＨ共重合体、
ＴＦＥ／化合物（１−２）／ＣＡＨ共重合体、
ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＩＡＨ共重合体、
ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＣＡＨ共重合体、
ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＩＡＨ共重合体、
ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＣＡＨ共重合体、
ＴＦＥ／化合物（５−３）／ＩＡＨ／Ｅ共重合体、
ＴＦＥ／化合物（５−３）／ＣＡＨ／Ｅ共重合体、
ＴＦＥ／化合物（５−１）／ＩＡＨ／Ｅ共重合体、
ＴＦＥ／化合物（５−１）／ＣＡＨ／Ｅ共重合体、
ＣＴＦＥ／化合物（５−３）／ＩＡＨ／Ｅ共重合体、
ＣＴＦＥ／化合物（５−３）／ＣＡＨ／Ｅ共重合体、
ＣＴＦＥ／化合物（５−１）／ＩＡＨ／Ｅ共重合体、
ＣＴＦＥ／化合物（５−３）／ＣＡＨ／Ｅ共重合体。
【００２４】
含フッ素共重合体（Ｆ）は、ガラス繊維強化複合材料と金属との密着性の点から、高分子末端基として、エステル基、カーボネート基、水酸基、カルボキシル基、カルボニルフルオリド基、酸無水物等の官能基を有していてもよい。該高分子末端基は、含フッ素共重合体（Ｆ）の製造時に用いられる、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤等を適宜選定することにより導入できる。
【００２５】
含フッ素共重合体（Ｆ）の製造方法としては、ラジカル重合開始剤を用いて各モノマーを重合する方法が挙げられる。
重合法としては、塊状重合法；フッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等の有機溶媒を用いる溶液重合法；水性媒体および必要に応じて適当な有機溶剤を用いる懸濁重合法；水性媒体および乳化剤を用いる乳化重合法が挙げられ、溶液重合法が特に好ましい。
【００２６】
ラジカル重合開始剤としては、半減期が１０時間となる温度が０〜１００℃であるラジカル重合開始剤が好ましく、該温度が２０〜９０℃であるラジカル重合開始剤がより好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、以下の化合物が挙げられる。
アゾ化合物：アゾビスイソブチロニトリル等、
非フッ素系ジアシルペルオキシド：イソブチリルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等、
ペルオキシジカーボネート：ジイソプロピルペルオキシジカ−ボネート等、
ペルオキシエステル：ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート等、
含フッ素ジアシルペルオキシド：化合物（６）等、
無機過酸化物：過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等。
（Ｚ（ＣＦ2）rＣＯＯ）2  ・・・（６）。
ただし、Ｚは、水素原子、フッ素原子または塩素原子を示し、ｒは、１〜１０の整数を示す。
【００２７】
含フッ素共重合体（Ｆ）の溶融粘度を制御するために、連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、以下の化合物が挙げられる。
アルコール：メタノール、エタノール等、
クロロフルオロハイドロカーボン：１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン等、
ハイドロカーボン：ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等、
前記官能基を有する連鎖移動剤：酢酸、無水酢酸、酢酸メチル、エチレングリコール、プロピレングリコール等。
連鎖移動剤としては、高分子末端基に官能基が導入されることにより含フッ素共重合体（Ｆ）と金属との密着性が向上する点から、官能基を有する連鎖移動剤が好ましい。
【００２８】
重合温度は、０〜１００℃が好ましく、２０〜９０℃がより好ましい。
重合圧力は、０．１〜１０ＭＰａが好ましく、０．５〜３ＭＰａがより好ましい。
重合時間は、１〜３０時間が好ましい。
ＡＭモノマーの濃度は、全モノマー１００モル％のうち、０．０１〜５モル％が好ましく、０．１〜３モル％がより好ましく、０．１〜１モル％が特に好ましい。ＡＭモノマーの濃度が該範囲にあると、重合速度が適度で、かつ得られる含フッ素共重合体（Ｆ）の接着性が良好となる。ＡＭモノマーの濃度が高すぎると、重合速度が低下する傾向が見られる。重合中、ＡＭモノマーが重合で消費されるにしたがって、消費された量を連続的または断続的に供給し、ＡＭモノマーの濃度を該範囲に維持することが好ましい。
【００２９】
（ガラス繊維（Ｇ））
ガラス繊維（Ｇ）としては、織布（ガラスクロス等。）、ガラス不織布等の布帛等が挙げられ、熱膨張係数の低減効果が高い点から、布帛が好ましく、ガラスクロスが特に好ましい。
ガラス繊維（Ｇ）の材料としては、Ｅガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、ＮＥガラス、Ｔガラス、クオーツ、低誘電率ガラス、高誘電率ガラス等が挙げられ、入手が容易である点から、Ｅガラス、Ｓガラス、Ｔガラス、ＮＥガラスが好ましい。
【００３０】
ガラス繊維（Ｇ）は、含フッ素共重合体（Ｆ）との密着性が向上し、その結果、機械的強度、耐熱性、スルーホール信頼性が良好となる点から、シランカップリング剤等の公知の表面処理剤で表面処理されていてもよい。
ガラス繊維（Ｇ）の量は、含フッ素共重合体（Ｆ）１００質量部に対して、１〜９０質量部が好ましく、２〜８０質量部がより好ましく、５〜６０質量部が特に好ましい、ガラス繊維（Ｇ）の量が該範囲であれば、成形が容易で、かつ耐熱性を維持できる。
【００３１】
（無機フィラー）
ガラス繊維強化複合材料は、必要に応じて、低誘電率および低誘電正接の無機フィラーを含有していてもよい。
無機フィラーとしては、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、酸化アンチモン、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラスビーズ、シリカ系バルーン、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラファイト、炭素繊維、ガラスバルーン、炭素バルーン、木粉、ホウ酸亜鉛等が挙げられる。無機フィラーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
無機フィラーとしては、ガラス繊維強化複合材料の誘電率および誘電正接が低くなる点から、多孔質の無機フィラーが好ましい。
無機フィラーとしては、含フッ素共重合体（Ｆ）への分散性が向上する点から、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等の表面処理剤で表面処理されていてもよい。
無機フィラーの量は、含フッ素共重合体（Ｆ）１００質量部に対して、１００質量部以下が好ましく、６０質量部以下がより好ましい。
【００３３】
（フッ素樹脂繊維、フッ素樹脂微粒子）
ガラス繊維強化複合材料は、必要に応じて、フッ素樹脂繊維および／またはフッ素樹脂微粒子を含有していてもよい。
フッ素樹脂繊維またはフッ素樹脂微粒子の材料としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＥＰＥ）等が挙げられ、比誘電率および誘電正接が低く、耐熱性および耐薬品性に優れている点から、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰが好ましい。
フッ素樹脂繊維は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
フッ素樹脂繊維の直径は、４０μｍ以下が好ましい。フッ素樹脂繊維の長さは、１０ｍｍ以下が好ましい。フッ素樹脂繊維の直径および長さが上限を超えると、薄いフィルムを作製しにくくなる。
フッ素樹脂微粒子の粒子径は、４０μｍ以下が好ましい。フッ素樹脂微粒子の粒子径が上限を超えると、薄いフィルムを作製しにくくなる。
フッ素樹脂繊維は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、フッ素樹脂微粒子は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
フッ素樹脂繊維およびフッ素樹脂微粒子の合計量は、含フッ素共重合体（Ｆ）１００質量部に対して、７０質量部以下が好ましい。
【００３５】
＜ガラス繊維強化複合材料の製造方法＞
ガラス繊維強化複合材料の製造方法としては、以下の方法が挙げられる。
（ｉ）あらかじめ成形された含フッ素共重合体（Ｆ）のフィルムと、ガラス繊維（Ｇ）の布帛とを加熱下で複合化する熱ラミネーション法。
（ii）ダイス等から押し出された含フッ素共重合体（Ｆ）の溶融樹脂と、ガラス繊維（Ｇ）の布帛とを複合化する押出ラミネーション法。
（iii)含フッ素共重合体（Ｆ）微粒子を分散した溶液中にガラス繊維（Ｇ）の布帛を浸漬し、ついで取り出す含浸工程の後、乾燥工程を経て複合化する含浸法。
ガラス繊維強化複合材料の製造方法としては、（ｉ）または（ii）の方法が好ましく、製造設備をより簡素化でき、生産性がより高いという点から、（ｉ）の方法がより好ましい。
【００３６】
ガラス繊維（Ｇ）の布帛への含フッ素共重合体（Ｆ）の含浸性を上げるためには、含フッ素共重合体（Ｆ）の溶融粘度を適切な範囲に調整すればよい。
（ｉ）の方法における含フッ素共重合体（Ｆ）の溶融粘度は、熱ラミネーション時の温度において１００〜１００００Ｐａ・ｓが好ましく、３００〜８０００Ｐａ・ｓがより好ましく、５００〜６０００Ｐａ・ｓが特に好ましい。溶融粘度を１００Ｐａ・ｓ以上とすることにより、ガラス繊維（Ｇ）の布帛への含フッ素共重合体（Ｆ）の含浸性が良好となる。溶融粘度を１００００Ｐａ・ｓ以下とすることにより、含フッ素共重合体（Ｆ）の機械的強度が良好となる。
溶融粘度は、フローテスタ（たとえば、島津製作所社製。）を用い、圧力０．９８ＭＰａ、熱ラミネーション時の温度の条件下、内径１ｍｍφ、長さ２ｍｍのオリフィスにて測定する。
【００３７】
（ｉ）の方法において、含フッ素共重合体（Ｆ）の溶融粘度が適切な範囲となる熱ラミネーション時の温度は、含フッ素共重合体（Ｆ）の融点より２０〜１００℃高い温度が好ましく、含フッ素共重合体（Ｆ）の融点より３０〜７０℃高い温度がより好ましい。
（ii）の方法において、含フッ素共重合体（Ｆ）の溶融粘度が適切な範囲となるダイス温度は、含フッ素共重合体（Ｆ）の融点より３０〜１００℃高い温度が好ましく、含フッ素共重合体（Ｆ）の融点より４０〜７０℃高い温度がより好ましい。
融点は、ＤＳＣ装置（たとえば、セイコー電子社製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１２２に準拠した方法で測定する。
【００３８】
＜プリント回路基板＞
本発明のプリント回路基板は、本発明のガラス繊維強化複合材料からなる電気絶縁体層（Ａ）と、該電気絶縁体層（Ａ）に直接接する導電体層（Ｂ）とを有するものである。
図２は、本発明のプリント回路基板の一例を示す断面図である。プリント回路基板２０は、ガラス繊維強化複合材料１０からなる電気絶縁体層（Ａ）２２と、電気絶縁体層（Ａ）２２の両面に設けられた導電体層（Ｂ）２４とを有して構成される。
【００３９】
（電気絶縁体層（Ａ））
電気絶縁体層（Ａ）においては、該表面から１〜４０μｍの深さに、ガラス繊維（Ｇ）の一部または全部が存在することが好ましい。該範囲にガラス繊維（Ｇ）の一部または全部が存在することにより、プリント回路基板の耐熱性が良好となり、溶融はんだ等の熱による変形等を抑えることができる。
【００４０】
ガラス繊維（Ｇ）としては、熱膨張係数の低減効果が高い点から、ガラスクロスが好ましい。
ガラスクロスは、通常、たて糸とよこ糸とが交互に浮沈している平織り構造であり、たて糸およびよこ糸としては撚り糸が用いられている。該ガラスクロスにおいては、たて糸とよこ糸とが重なっている部分、たて糸またはよこ糸のどちらか一方の糸が存在している部分、およびガラス糸のない部分（空隙部）の３種の状態が混在している。
ガラスクロスとしては、プリント回路基板の寸法安定性を高め、また、誘電特性の面内ばらつきを抑える点から、たて糸とよこ糸とが重なっている部分が多い、すなわち空隙部が少ないものが好ましい。
【００４１】
空隙部の面積比率、すなわち空隙率は０〜２５％が好ましく、０〜２０％がより好ましく、０〜１８％が特に好ましい。空隙率を該範囲とすることにより、高周波帯域の信号伝送を行う電子機器にプリント回路基板に用いた場合であっても、伝送損失の面内ばらつきが抑えられる。
【００４２】
空隙率は、以下のようにして求める。
図３に示すように、撚り糸の糸束断面幅ｓおよび糸束間隔ｔを、たて糸およびよこ糸について、それぞれ２０箇所測定し、たて糸の糸束断面幅の平均値ｓ1 （μｍ）、たて糸の糸束間隔の平均値ｔ1 （μｍ）、よこ糸の糸束断面幅の平均値ｓ2 （μｍ）、およびよこ糸の糸束間隔の平均値ｔ2 （μｍ）を求め、下式（Ｉ）から空隙率を求める。
空隙率＝｛（ｔ1−ｓ1）×（ｔ2−ｓ2）｝／（ｔ1×ｔ2）×１００・・・（Ｉ）。
【００４３】
電気絶縁体層（Ａ）の厚さは、１層あたり、１０〜５００μｍが好ましく、２０〜３００μｍがより好ましい。厚さを１０μｍ以上とすることにより、プリント回路基板が変形または折れ曲がりにくくなり、導電体層（Ｂ）が断線しにくくなる。厚さを５００μｍ以下とすることにより、柔軟性がよく、また、積層した場合の全体の厚さが抑えられ、小型化および軽量化に対応できる。
【００４４】
（導電体層（Ｂ））
導電体層（Ｂ）としては、電気抵抗が低い金属箔が好ましい。金属箔としては、銅、銀、金、アルミニウム等の金属からなる箔が挙げられる。金属は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。２種以上の金属の併用する場合、金属箔としては、金属メッキを施した金属箔が好ましく、金メッキを施した銅箔が特に好ましい。
導電体層（Ｂ）の厚さは、０．１〜１００μｍが好ましく、１〜５０μｍがより好ましく、１〜３０μｍが特に好ましい。
【００４５】
導電体層（Ｂ）は、電気絶縁体層（Ａ）と直接接する側の面（以下、粗化面と記す。）の表面粗さ（以下、Ｒｚと記す。）が１０μｍ以下のものが好ましい。導電体層（Ｂ）の粗化面のＲｚは、高周波帯域の信号伝送を行う際の表皮効果を低減する点から、０．１〜５μｍが好ましく、０．１〜３μｍがより好ましく、０．１〜２μｍが特に好ましい。
Ｒｚは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１に準拠した方法で測定する。
導電体層（Ｂ）の粗化面とは反対側の表面には、防錆性を有するクロメート等の酸化物皮膜が形成されていてもよい。
【００４６】
本発明のプリント回路基板は、図示例の３層積層体（両面プリント回路基板）に限定はされず、電気絶縁体層（Ａ）の片面のみに導電体層（Ｂ）が設けられた２層積層体（片面プリント回路基板）であってもよく、該２層積層体を複数積層した多層プリント回路基板であってもよく、該２層積層体等をビルドアップ層として、ベース基板の表面に単層または複数積層した多層プリント回路基板（ビルドアップ基板）であってもよい。
【００４７】
ビルドアップ基板に用いるベース基板には、含フッ素共重合体（Ｆ）以外の樹脂を含有する電気絶縁体層を用いてもよい。該電気絶縁体層としては、ガラス繊維等の無機繊維の織布；ポリエステル、ポリアミド、フッ素樹脂、木綿等の有機繊維の織布；紙等の補強材の複数枚をラミネート法等により公知の含フッ素共重合体と複合化した電気絶縁体層が挙げられ、ＰＴＦＥ等のフッ素樹脂と、ガラス繊維、シリカ繊維等の織布とを複合化した電気絶縁体層が好ましい。
【００４８】
プリント回路基板の製造方法としては、圧縮成形法（プレス成形法）、ラミネート成形法等が挙げられる。プレス成形法の条件は以下の通りである。
プレス温度は２００〜３８０℃が好ましく、２５０〜３６０℃がより好ましい。
プレス圧力は、０．３〜３０ＭＰａが好ましく、０．５〜２０ＭＰａがより好ましく、１〜１５ＭＰａが特に好ましい。
プレス時間は、３〜２４０分が好ましく、５〜１２０分がより好ましく、１０〜８０分が特に好ましい。
プレス成形に用いるプレス板としては、ステンレス鋼板が好ましい。
導電体層（Ｂ）からなる配線回路を形成する方法としては、導電体層（Ｂ）をエッチングする方法、電気絶縁体層（Ａ）の表面をメッキ処理する方法等が挙げられる。
【００４９】
以上説明した本発明のガラス繊維強化複合材料にあっては、含フッ素共重合体（Ｆ）を含有するため、誘電率および誘電正接が低い。また、含フッ素共重合体（Ｆ）が特定の繰返し単位を特定の割合で有するため、金属との密着性が高い。また、金属との密着性が高いため、無機微粒子を添加する必要がなく、その結果、誘電率および誘電正接を低く維持しつつも、熱膨張係数が低く、かつ機械的強度が高い。
【００５０】
また、以上説明した本発明のガラス繊維強化複合材料の製造方法にあっては、含フッ素共重合体（Ｆ）のフィルムと、ガラス繊維（Ｇ）の布帛とを熱ラミネーション法により複合化する方法であるため、従来のように、ガラス繊維の織布へのフッ素樹脂のディスパージョンの含浸を複数回繰り返す必要がなく、生産性が高い。また、ディスパージョンの廃液の処理も必要ない。
【００５１】
また、以上説明した本発明のプリント回路基板にあっては、誘電率および誘電正接が低く、金属との密着性が高く、熱膨張係数が低く、かつ機械的強度が高い本発明のガラス繊維強化複合材料からなる電気絶縁体層（Ａ）を有するため、信号伝送速度が速く、伝送損失が低く、導電体層およびスルーホールにおけるメッキの剥離が抑えられ、熱膨張係数が低く、かつ機械的強度が高い。特に、スルーホールにおけるメッキとの密着性が良好であり、従来のＰＴＦＥを含有する電気絶縁体層を有するプリント回路基板に比べ、スルーホールの電気的信頼性が高い。
【００５２】
また、本発明のプリント回路基板において、電気絶縁体層（Ａ）の表面から１〜４０μｍの深さに、ガラス繊維（Ｇ）の一部または全部が存在すれば、はんだに対する耐熱性を充分に発現できる。よって、はんだリフロー工程後にも配線回路の幅、長さ、形状およびインピーダンスを設計値の通りに保持し、プリント回路基板としての所定性能を長期間にわたって安定よく保持できる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
例１〜２は実施例であり、例３は比較例である。
【００５４】
（各繰返し単位の割合）
含フッ素共重合体における各繰返し単位の割合を、溶融ＮＭＲ分析、フッ素含有量分析および赤外吸収スペクトル分析から求めた。
【００５５】
（赤外吸収スペクトル分析）
以下の赤外吸収スペクトル分析によって、含フッ素共重合体におけるＩＡＨまたはＣＡＨに基づく繰返し単位の割合を求めた。
含フッ素共重合体をプレス成形して２００μｍのフィルムを得た。赤外吸収スペクトルにおいて、含フッ素共重合体中のＩＡＨまたはＣＡＨに基づく繰返し単位におけるＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークは、いずれも１８７０ｃｍ-1に現れる。該吸収ピークの吸光度を測定し、下式（II）からＩＡＨまたはＣＡＨに基づく繰返し単位の割合Ｍ（モル％）を求めた。
Ｍ＝ａＬ  ・・・（II）。
ただし、Ｌは、１８７０ｃｍ-1における吸光度を示し、ａは係数を示す。ａは、ＩＡＨをモデル化合物として決定された数値（０．８７）とした。
【００５６】
（融点）
含フッ素共重合体の融点を、セイコー電子社製のＤＳＣを用い、ＪＩＳ  Ｋ７１２２に準拠した方法で測定した。
【００５７】
（溶融粘度）
含フッ素共重合体のラミネーション時の温度における溶融粘度を、島津製作所社製のフローテスタを用い、圧力０．９８ＭＰａ、熱ラミネーション時の温度の条件下、内径１ｍｍφ、長さ２ｍｍのオリフィスにて測定した。
【００５８】
（誘電率および誘電正接）
ガラス繊維強化複合材料を２００ｍｍ×１２０ｍｍの大きさに切断し、試験フィルムを作製した。該試験フィルムについて、誘電率測定装置（アジレント社製、ネットワークアナライザー４２９１Ｂおよび１６４５３Ａフィクスチャー）を用い、２５℃にて１ＧＨｚにおける誘電率および誘電正接を測定した。
【００５９】
（熱膨張係数）
ガラス繊維強化複合材料の熱膨張係数を、ＴＭＡ装置（セイコー電子社製、ＴＭＡ１２０Ｃ）を用い、１００℃から２００℃まで１０℃／分で昇温することで熱膨張係数を測定した。
【００６０】
（弾性率）
ガラス繊維強化複合材料の弾性率を、ＤＭＡ装置（セイコー電子社製、ＤＭＳ２００）を用いて、２５℃、１０Ｈｚの条件で測定した。
【００６１】
（密着性）
プリント回路基板を長さ１５０ｍｍ、幅１０ｍｍの大きさに切断し、試験フィルムを作製した。試験フィルムの長さ方向の端から５０ｍｍの位置まで電気絶縁体層（Ａ）と導電体層（Ｂ）とを剥離した。ついで、試験フィルムの長さ方向の端から５０ｍｍの位置を中央にして、引張り試験機を用いて、引張り速度５０ｍｍで１８０度剥離し、最大荷重を剥離強度（Ｎ／１０ｍｍ）とした。剥離強度が大きいほど、密着性に優れることを示す。
【００６２】
（耐熱性）
プリント回路基板の導電体層（Ｂ）をエッチングにより除去し、電気絶縁体層（Ａ）を５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切断して試験片を作製した。該試験片を、プレッシャークッカーテスター（１２１℃、０．２２ＭＰａ）中に１時間保持した後、２６０℃のはんだ中に２０秒間浸漬して、外観を目視により観察した。ミーズリングおよびふくれの発生がないものを○（良好）、ミーズリングまたはふくれが発生したものを×（不良）と評価した。
【００６３】
（伝送損失）
伝送損失の測定には、インピーダンスＺ＝５０Ωのマイクロストリップラインを用いた。マイクロストリップラインは、面実装部品の実装に適した構造を有し、かつ作製が容易であることから、伝送損失の測定に広く用いられている。図４は、マイクロストリップラインの一例を示す断面図であり、マイクロストリップライン３０は、ガラス繊維強化複合材料１０からなる電気絶縁体層（Ａ）２２と、電気絶縁体層（Ａ）２２の一方の面の導電体層（Ｂ）をエッチング加工した後、銅メッキすることにより形成されたマイクロストリップ線路３２と、電気絶縁体層（Ａ）２２の他方の面の導電体層（Ｂ）からなるグランド層３４とを有する。
【００６４】
マイクロストリップ線路３２の両端およびグランド層３４をネットワークアナライザー（図示略）に接続し、マイクロストリップ線路３２への入射波に対する透過量を測定し、下式（III)から５ＧＨｚにおける伝送損失を求めた。測定は、２０回行い、平均値および標準偏差を求めた。
伝送損失（ｄＢ／ｍｍ）＝｜Ｓ２１｜／Ｌ  ・・・（III)。
ただし、Ｓ２１は、マイクロストリップ線路３２への入射波に対する５ＧＨｚにおける透過量（ｄＢ）を示し、Ｌは、マイクロストリップ線路３２の線路長Ｌ（ｍｍ）を示す。
【００６５】
〔例１〕
撹拌機付き重合槽（内容積９４Ｌ）を脱気し、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロヘキサン（旭硝子社製、ＡＫ２２５ｃｂ。以下、ＡＫ２２５ｃｂと記す。）の８０．５ｋｇ、メタノールの０．０７７ｋｇ、化合物（１−２）の６．８ｋｇを仕込み、重合槽内を５０℃に昇温し、ＴＦＥを圧力が０．３８ＭＰａになるまで仕込んだ。重合開始剤溶液として、０．２５質量％のジ（ペルフルオロブチリル）ペルオキシドのＡＫ２２５ｃｂ溶液の５０ｍＬを仕込み、重合を開始させた。重合中、圧力が一定になるようにＴＦＥを連続的に仕込んだ。適宜、前記重合開始剤溶液を追加し、ＴＦＥの仕込み速度をほぼ一定に保った。重合開始剤溶液は合計で１２０ｍＬ仕込んだ。また、重合中に仕込む全ＴＦＥ（１００モル％）に対して０．５モル％に相当する量のＩＡＨを連続的に仕込んだ。重合開始から６時間後、ＴＦＥの７．０ｋｇを仕込んだ時点で、重合槽内を室温まで冷却するとともに、未反応ＴＦＥを放出した。
【００６６】
スラリ状の含フッ素共重合体を、水の７５ｋｇを仕込んだ造粒槽（内容積２００Ｌ）に投入し、撹拌下１０５℃まで昇温して溶媒を留出除去しながら造粒した。得られた造粒物を１５０℃で５時間乾燥することにより、７．５ｋｇの含フッ素共重合体１の造粒物を得た。
含フッ素共重合体１における各繰返し単位の割合は、ＴＦＥに基づく繰返し単位／化合物（１−２）に基づく繰返し単位／ＩＡＨに基づく繰返し単位＝９７．７／２．０／０．３（モル％）であった。含フッ素共重合体１の融点は２９２℃であり、３４０℃での溶融粘度は８００Ｐａ・ｓであった。
【００６７】
含フッ素共重合体１の造粒物を、７５０ｍｍ巾コートハンガーダイを有する３０ｍｍφ単軸押出機を用いて押出成形し、厚さ３０μｍのフィルム１を得た。装置のスクリューＬ／Ｄ比は２４であり、スクリューＣＲは３であった。成形条件は、以下の通りであった。
シリンダー温度：Ｃ１＝３００℃、Ｃ２＝３２０℃、Ｃ３＝３４０℃、
アダプター温度：３４０℃、
ヘッド温度：３４０℃、
ダイ温度：３４０℃、
スクリュー回転数：１０ｒｐｍ、
引取速度：５ｍ／分。
【００６８】
フィルム１およびガラスクロス１（有沢製作所社製、ガラスクロス０６３４ＮＳ、単位面積質量４８．５ｇ／ｍ2 、空隙率４．５％。）を、フィルム１／ガラスクロス１／フィルム１／フィルム１／ガラスクロス１／フィルム１の順序で積層し、高温ラミネーター（ヒラノ技研社製）を用いて、ラミネーション温度３４０℃、ライン速度０．２ｍ／分で熱ラミネーションを行い、厚さ１６８μｍのガラス繊維強化複合材料１（以下、複合材料１と記す。）を得た。該複合材料１の誘電率、誘電正接、熱膨張係数、および弾性率を評価した。結果を表１に示す。
【００６９】
複合材料１および銅箔１（福田金属箔粉工業社製、電解銅箔ＣＦ−Ｔ４Ｘ−ＳＶＲ−１２）を、銅箔１／複合材料１／銅箔１の順序で積層し、真空プレス（北川精機社製）を用い、温度３４０℃、圧力３．７ＭＰａの条件で５分間真空プレスし、厚さ２００μｍのプリント回路基板１を得た。
プリント回路基板１の断面を顕微鏡で観察した結果、ガラスクロス１が複合材料１からなる電気絶縁層（Ａ）の表面から２２μｍの深さに配置されていることを確認した。
プリント回路基板１について、耐熱性、密着性、および伝送損失を評価した。結果を表１に示す。
【００７０】
〔例２〕
撹拌機付き重合槽（内容積９４Ｌ）を脱気し、１−ヒドロトリデカフルオロヘキサン（以下、ＨＴＨと記す。）の７１．３ｋｇ、ＡＫ２２５ｃｂの２０．４ｋｇ、化合物（５−１）の５６２ｇを仕込み、重合槽内を６６℃に昇温し、ＴＦＥ／Ｅ＝８４／１６（モル比）の初期モノマー混合ガスを導入し、１．５ＭＰａ／Ｇまで昇圧した。重合開始剤として、０．７質量％のｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートのＨＴＨ溶液の１Ｌを仕込み、重合を開始させた。重合中、圧力が一定になるようにＴＦＥ／Ｅ＝５４．５／４５．５（モル比）のモノマー混合ガスを連続的に仕込んだ。また、重合中に仕込むＴＦＥとＥとの合計（１００モル％）に対して３．３モル％に相当する量の化合物（５−１）および０．８モル％に相当する量のＩＡＨを連続的に仕込んだ。重合開始から９．９時間後、モノマー混合ガスの７．２８ｋｇを仕込んだ時点で、重合槽内を室温まで冷却するとともに、モノマー混合ガスを常圧まで放出した。
【００７１】
スラリ状の含フッ素共重合体を、水の７７ｋｇを仕込んだ造粒槽（内容積２００Ｌ）に投入し、撹拌下１０５℃まで昇温して溶媒を留出除去しながら造粒した。得られた造粒物を１５０℃で１５時間乾燥することにより、６．９ｋｇの含フッ素共重合体２の造粒物を得た。
含フッ素共重合体２における各繰返し単位の割合は、ＴＦＥに基づく繰返し単位／化合物（５−１）に基づく繰返し単位／ＩＡＨに基づく繰返し単位／Ｅに基づく繰返し単位＝８６．０／５．７／０．８／７０．４（モル％）であった。含フッ素共重合体２の融点は２７０℃であり、３２０℃での溶融粘度は６８００Ｐａ・ｓであった。  
【００７２】
含フッ素共重合体２の造粒物を、例１の装置を用いて押出成形し、厚さ３０μｍのフィルム２を得た。成形条件は、以下の通りであった。
シリンダー温度：Ｃ１＝２８０℃、Ｃ２＝３００℃、Ｃ３＝３２０℃、
アダプター温度：３２０℃、
ヘッド温度：３２０℃、
ダイ温度：３２０℃、
スクリュー回転数：８ｒｐｍ、
引取速度：４ｍ／分。
【００７３】
フィルム２およびガラスクロス１を、フィルム２／ガラスクロス１／フィルム２／フィルム２／ガラスクロス１／フィルム２の順序で積層し、例１の高温ラミネーターを用いて、ラミネーション温度３２０℃、ライン速度０．２ｍ／分で熱ラミネーションを行い、厚さ１６８μｍのガラス繊維強化複合材料２（以下、複合材料２と記す。）を得た。該複合材料２の誘電率、誘電正接、熱膨張係数、および弾性率を評価した。結果を表１に示す。
【００７４】
複合材料２および銅箔１を、銅箔１／複合材料２／銅箔１の順序で積層し、例１の真空プレスを用い、温度３２０℃、圧力３．７ＭＰａの条件で５分間真空プレスし、厚さ２００μｍのプリント回路基板２を得た。
プリント回路基板２の断面を顕微鏡で観察した結果、ガラスクロス１が複合材料２からなる電気絶縁層（Ａ）の表面から２２μｍの深さに配置されていることを確認した。
プリント回路基板２について、耐熱性、密着性、および伝送損失を評価した。結果を表１に示す。
【００７５】
〔例３〕
ＡＭモノマーに基づく繰返し単位を有さないＥ／ＴＦＥ共重合体フィルム（旭硝子社製、アフレックス＃３０Ｎ、融点２７０℃、厚さ３０μｍ。以下、フィルム３と記す。）およびガラスクロス２（有沢製作所社製、ガラスクロス１０８０、単位面積質量４８．５ｇ／ｍ2 、空隙率３０％。）を、フィルム３／フィルム３／ガラスクロス２／ガラスクロス２／フィルム３／フィルム３の順序で積層し、例１の高温ラミネーターを用いて、ラミネーション温度３２０℃、ライン速度０．２ｍ／分で熱ラミネーションを行い、厚さ１６８μｍのガラス繊維強化複合材料３（以下、複合材料３と記す。）を得た。該複合材料３の誘電率、誘電正接、熱膨張係数、および弾性率を評価した。結果を表１に示す。
【００７６】
複合材料３および銅箔２（福田金属箔粉工業社製、電解銅箔ＣＦ−Ｔ９ＦＺ−ＨＴＥ−１８）を、銅箔２／複合材料３／銅箔２の順序で積層し、例１の真空プレスを用い、温度３２０℃、圧力３．７ＭＰａの条件で５分間真空プレスし、厚さ２００μｍのプリント回路基板３を得た。
プリント回路基板３の断面を顕微鏡で観察した結果、ガラスクロス２が複合材料３からなる電気絶縁層（Ａ）の表面から５２μｍの深さに配置されていることを確認した。
プリント回路基板３について、耐熱性、密着性、および伝送損失を評価した。結果を表１に示す。
【００７７】
【表１】
2007314720.tif 000003
【００７８】
はんだに対する耐熱性の評価では、プリント回路基板３の電気絶縁層（Ａ）にミーズリングが発生した。また、プリント回路基板３の電気絶縁層（Ａ）と導電体層（Ｂ）との密着力は不充分であった。さらに、プリント回路基板３の５ＧＨｚにおける伝送損失も不充分であり、かつばらつきが大きかった。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明のガラス繊維強化複合材料およびプリント回路基板は、高周波特性が必要とされるレーダー、ネットワークのルーター、バックプレーン、無線インフラ等の電子機器用基板；耐薬品性、耐熱性が必要とされる自動車用各種センサ用基板、エンジンマネージメントセンサ用基板；ビルドアッププリント回路基板、フレキシブルプリント回路基板、ＩＤタグ用基板；複写機の熱定着ロール等のカバー、熱定着ベルト、電池等のカバー材；建造物の屋根材等に用いられるテント膜；産業機械用各種ロール、ベルト；樹脂含浸のパッキン、シール材、スペーサ、ガスケット、Ｏリング等に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明のガラス繊維強化複合材料の一例を示す断面図である。
【図２】本発明のプリント回路基板の一例を示す断面図である。
【図３】ガラスクロスの一例を示す断面図である。
【図４】実施例において伝送損失の測定に用いたマイクロストリップラインを示す断面図である。
【符号の説明】
【００８１】
１０  ガラス繊維強化複合材料
１２  含フッ素共重合体（Ｆ）
１４  ガラス繊維（Ｇ）
２０  プリント回路基板
２２  電気絶縁体層（Ａ）
２４  導電体層（Ｂ）
【図１】
2007314720.tif 000004
【図２】
2007314720.tif 000005
【図３】
2007314720.tif 000006
【図４】
2007314720.tif 000007