(57)【要約】      （修正有）【課題】形成に係わる工程及び作業が簡便で、高い温度での加熱の必要なく形成が可能な集電線の形成方法及びそれを用いた色素増感型太陽電池を提供する。【解決手段】フォトレジスト剤層Ｐ１を形成する塗布工程、集電線３を形成するめっき工程及び残ったフォトレジスト剤層Ｐ１をはく離するはく離工程により形成可能となることから、集電線３の形成を極めて簡便な工程及び作業で行うことができる。またフォトレジスト剤を用いて形成したフォトレジスト剤層Ｐ１により集電線３のパターンを作成できることで、高い温度での加熱の必要なく集電線を形成することが可能となり得る。【選択図】図２
2007207714.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の上に形成された導電性被膜上又は光電極層上に、フォトレジスト剤を用いてアルカリ溶液と有機溶剤とのいずれか一方若しくは両方によるはく離が可能なフォトレジスト剤層を、集電線が形成される部位を除いて形成する層形成工程と、該フォトレジスト剤層が塗布されていない部位に金属めっきを施して集電線を形成するめっき工程と、前記フォトレジスト剤層を導電性被膜からはく離させるはく離工程とを含むことを特徴とする色素増感型太陽電池の集電線形成方法。
【請求項２】
前記光電極層は、酸化亜鉛被膜に増感色素が担持させたものであって、前記フォトレジスト剤層はポジ型のフォトレジスト剤を用いて形成されたものであることを特徴とする請求項１に記載の色素増感型太陽電池の集電線形成方法。
【請求項３】
前記金属めっきは、銅めっきであることを特徴とする請求項１又は２に記載の色素増感型太陽電池の集電線形成方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の色素増感型太陽電池の集電線形成方法により作製された電極基板を用いて形成されていることを特徴とする色素増感型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型太陽電池の電極上に配置され、電極の表面抵抗を低減させて変換効率を高める集電線の形成方法及びそれを用いた色素増感型太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
色素増感型太陽電池の透明電極や陽極となる導電性被膜や半導体層からなる電極は、金属酸化物等の金属材料より電気抵抗の大きい材料を用いて形成されることから、色素増感型太陽電池の形成においては導電性被膜の表面に金属材料からなる集電線を設けて表面の電気抵抗を大幅に低減し、かつ光の透過量をそれ程低下させないようにすることで変換効率を高めることができる。
【０００３】
かかる集電線の形成方法としては、ガラス表面に設けられた透明導電膜の表面上に銀、クロム、ニッケルまたは金をスパッタしてシード層を設け、シード層上にドライレジストフィルムを貼り、露光、現像して、グリッドの平面形状のパターンを有するマスクを形成し、さらにベーキング、活性化処理を施したのち、マスクから露出しているシード層上にシード層を一方の電極として金メッキを施し、グリッドとなる金層を形成する。この後、残っているマスクを剥離、除去し、マスクの下に残ったシード層をエッチング除去し、全体を加熱してグリッドとなる金層と、金層の下にあるシード層の銀とを合金化してから、全体を洗浄するなどして透明導電膜の上に金属薄膜からなるグリッドを設ける光電変換素子用導電性ガラスの集電線の形成方法が開示されている（例えば特許文献１）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２０３６８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載のような従来の集電線形成方法では、シード層を形成し、シード層上にマスクを形成した上で、金メッキを施してグリッドを形成し、残ったマスクを剥離、除去した後、高い温度での加熱を行ってグリッドとシード層とを合金化してから全体と洗浄するという、極めて複雑な工程を経る必要があり、形成に係わる作業が繁雑となることから品質の低下及びコストの高騰に繋がる恐れがあり、また合金化の際に加熱する必要があり、基板に合成樹脂等の熱に弱いものを用いることが困難となっていた。
【０００６】
本発明は上記の如き課題に鑑みてなされたものであり、形成に係わる工程及び作業が簡便で、高い温度での加熱の必要なく形成が可能な集電線の形成方法及びそれを用いた色素増感型太陽電池を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明は以下のような構成としている。すなわち、本発明に係わる色素増感型太陽電池の集電線形成方法は、基材の上に形成された導電性被膜上又は光電極層上に、フォトレジスト剤を用いてアルカリ溶液と有機溶剤とのいずれか一方若しくは両方によるはく離が可能なフォトレジスト剤層を、集電線が形成される部位を除いて形成する層形成工程と、該フォトレジスト剤層が塗布されていない部位に金属めっきを施して集電線を形成するめっき工程と、前記フォトレジスト剤層を導電性被膜からはく離させるはく離工程とを含むことを特徴とするものである。
【０００８】
本発明に係わる色素増感型太陽電池の集電線形成方法によれば、塗布工程、めっき工程及びはく離工程により形成可能となることから、集電線の形成を極めて簡便な工程及び作業で行うことができる。またフォトレジスト剤を用いて形成したフォトレジスト剤層により集電線のパターンを作成できることで、高い温度での加熱の必要なく集電線を形成することが可能となり得る。
【０００９】
また前記光電極層は、酸化亜鉛被膜に増感色素が担持させたものであって、前記フォトレジスト剤層はポジ型のフォトレジスト剤を用いて形成されたものであれば、はく離工程においてフォトレジスト剤層をはく離させる際に有機溶剤を用いることで、アルカリ性溶液により劣化や溶解される酸化亜鉛被膜を傷めることをなくすることができ好ましい。
【００１０】
また前記金属めっきは、銅めっきであれば、銅は銀に次いで電気抵抗が低く高い導電性を得ることができ、またかかる高い導電性を金や銀を用いた場合と較べて格段に低いコストで得ることができ好ましい。
【００１１】
また本発明に係わる色素増感型太陽電池は、請求項１〜３のいずれかに記載の色素増感型太陽電池の集電線形成方法により作製された電極基板を用いて形成されていることを特徴とするものである。
【００１２】
本発明に係わる色素増感型太陽電池によれば、集電線を極めて簡便な方法にて形成できることから、容易に高い光電変換効率を得ることに繋げることができ、また加熱が不要であることから、電極基板の基材に熱への耐性の低いものを用いることができるようになり、形成及び製品化における自由度を格段に高めることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係わる色素増感型太陽電池の集電線形成方法によれば、塗布工程、めっき工程及びはく離工程により形成可能となることから、集電線の形成を極めて簡便な工程及び作業で行うことができる。またフォトレジスト剤を用いて形成したフォトレジスト剤層により集電線のパターンを作成できることで、高い温度での加熱の必要なく集電線を形成することが可能となり得る。
【００１４】
また本発明に係わる色素増感型太陽電池によれば、集電線を極めて簡便な方法にて形成できることから、容易に高い光電変換効率を得ることに繋げることができ、また加熱が不要であることから、電極基板の基材に熱への耐性の低いものを用いることができるようになり、形成及び製品化における自由度が格段に高められたものとなり得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明に係わる最良の実施の形態について、図面に基づき以下に具体的に説明する。
【００１６】
図１及び図２は、本発明に係わる色素増感型太陽電池の集電線形成方法の、第一の実施形態を示すもので、図１は形成された電極基板を示す斜視図である。電極基板１０は、基材１上に導電性被膜２が形成され、導電性被膜２上に集電線３が短冊状に設けられて形成されている。尚、図中斜線部分が基材１上に導電性被膜２が形成された領域である。透明な環状ポリオレフィン系合成樹脂からなる基材１は、四隅が矩形に切り取られて十字状の形状となされたもので、十字状を形成する中央部分が本体部１１となされ、本体部１１の両端に、本体部１１より幅狭な出力部１２が設けられている。本体部１１には、一方の出力部１２との境界部分に立方体状の突起部１３が一体に設けられており、出力部１２は本体部１１より突起部１３の幅だけ幅狭となされることで、もう一体の電極基板が裏返された状態で上下に重ねられた際に突起部１３が出力部１２を左右から挟むようにすることで、電極基板１０同士の位置決めが容易となされている。
【００１７】
導電性被膜２は、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）を蒸着させて形成したもので、その膜厚は０．１〜１μｍ程度である。集電線３は、導電性被膜２上に銅めっきにより形成されたもので、約５０ｍｍの本体部１１を縦方向に等間隔で分割して設けられている。本体部１１の上に形成された集電線３の幅は０．１〜１．０ｍｍ程度となされて、電極基板１０が光電極層が形成された側に用いられた場合に集電線３が太陽光を遮る割合を低減している。出力部１２の上に形成された集電線３は、発電に寄与しない部分であり、生起された電力の出力効率を高めるために２〜３ｍｍ程度の幅となされている。
【００１８】
図２は、集電線３の形成方法の一例を示す厚みを誇張して表した縦断面図である。まず基材１上の導電性被膜２に、ポジ型のフォトレジスト剤が塗布されて乾燥が行われることで膜厚４〜２０μｍ程度のフォトレジスト剤層Ｐ１が形成される。フォトレジスト剤層Ｐ１を十分に乾燥させた状態で、（ｂ）に示す如く紫外線照射装置Ｕにより集電線３を形成する部位のみにビーム状に紫外線ＵＶを照射した後、ポジ型フォトレジスト剤用現像液に接触させると、紫外線ＵＶが照射された部分のみのフォトレジスト剤層Ｐ１１が分解されてｐＨ＝１３．０〜１３．５程度の弱アルカリ水溶液に可溶な状態となる。この状態で水や弱アルカリ水溶液により洗浄することで、（ｃ）に示す如くフォトレジスト剤層Ｐ１１が溶出して集電線３が形成される部位の導電性被膜２が露出される（層形成工程）。
【００１９】
（ｃ）に示す状態で、導電性被膜２を導電体として銅を電気めっきによりめっきを行うことで、（ｄ）に示す如くフォトレジスト剤層Ｐ１が形成された以外の導電性被膜２上に膜厚０．５〜１５μｍ程度の銅製の集電線３が形成される（めっき工程）。ここで集電線３は、めっきによりほぼ純銅によって形成されることで銀ペースト等と較べて格段に低い電気抵抗となされる。
【００２０】
次に、残ったフォトレジスト剤層Ｐ１をはく離させる（はく離工程）。フォトレジスト剤層Ｐ１は硬化した状態で希アルカリ溶液または有機溶剤にて溶解させることが可能であり、ｐＨ９〜１１程度の水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ溶液や、アセトン等のケトン類などで洗浄することで、（ｅ）に示す如く導電性被膜２上に集電線３となる銅のみが残留して集電線３が形成される。
【００２１】
紫外線ＵＶの照射は、ビーム状の紫外線ＵＶを集電線３の形状に沿ってフォトレジスト剤層Ｐ１上に照射すれば、ビームの直径を設定することで任意の幅の集電線３を形成することができるが、その方法に限定されるものではなく集電線３を形成する部位以外を覆うマスキング材をフォトレジスト剤層Ｐ１上に貼り付け、フォトレジスト剤層Ｐ１全体に紫外線ＵＶを照射することで、集電線３を形成する部位を水やアルカリ水溶液に可溶なフォトレジスト剤層Ｐ１１とするようにしてもよい。
【００２２】
具体的な物質を挙げて第一の実施形態を説明すると、ポジ型のフォトレジスト剤として、プロピレングリコールモノメチルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とノボラック樹脂とを重量比８：２〜６：４程度に配合したものを主成分とし、さらに感光剤を１〜１０重量部程度配合した厚膜ポジタイプフォトレジストを用い、スプレー法、スピンコート法、スクリーン印刷等により塗布し、１１０℃で４〜８分間乾燥を行う。紫外線は、３６５〜４３６ｎｍの波長のものを４００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２程度の強度で照射し、当該フォトレジスト剤用現像液に４〜８分間浸漬し揺動した後、１５〜３０秒程度水洗することで紫外線が照射された部分のみが除去される。めっきによる集電線の形成後、当該フォトレジスト剤用はく離液中に浸漬することで、残ったフォトレジスト剤層をはく離させることができる。フォトレジスト剤層は、ケトンやセロソルブ等の有機溶剤でもはく離可能なものである。加熱は１２０℃が上限であるために、基材が合成樹脂製であっても変形等の不具合が起こりにくくできる。
【００２３】
他にポジ型のフォトレジスト剤としては、ポリメタクリル酸メチルアセテート（ＰＭＭＡ）、ｏ−キノンジアジド等の光分解型感光性樹脂を、上述と同様にノボラック樹脂に混合するか、官能基として合成樹脂に直接導入したもの等を用いることができる。またフォトレジスト剤層は紫外線により分解されるものに限定されず、電子線を用いて分解可能となるものを用いてもよく、上記のＰＭＭＡは電子線によっても分解可能となるものである。
【００２４】
集電線３を形成する金属は、めっきが可能であれば特に限定されるものではなく、金、銀等の導電性の高い金属を用いることもできるが、上述の実施形態の如く、比較的安価で高い導電性を得ることができる銅を用いて形成するのが好ましい。
【００２５】
図３は、本発明に係わる色素増感型太陽電池の集電線形成方法の、第二の実施形態を示す断面図である。まず（ａ）に示すように、基材１上に形成された導電性被膜２上に、ネガ型のフォトレジスト剤が塗布されて乾燥されることでフォトレジスト剤層Ｐ２が形成される。次に（ｂ）に示すように、集電線が形成される部位の上方にマスキングＭを行い、上方から紫外線ＵＶを照射した上でフォトレジスト剤用現像液に接触させると、マスキングＭの下方以外のフォトレジスト剤層Ｐ２は紫外線及び現像液により重合硬化して強固な塗膜層となるが、マスキングＭにより紫外線の照射が遮られた部分はエッチング可能なフォトレジスト剤層Ｐ２１となる。この状態でキシレン系溶媒や弱アルカリ性水溶液によりエッチングを行ってフォトレジスト剤層Ｐ２１を除去し、水洗することで、（ｃ）に示す如くフォトレジスト剤層Ｐ１１が溶出して集電線３が形成される部位の導電性被膜２が露出される（層形成工程）。
【００２６】
（ｃ）に示す状態で、導電性被膜２を導電体として銅を電気めっきによりめっきを行うことで、（ｄ）に示す如くフォトレジスト剤層Ｐ２が形成された以外の導電性被膜２上に膜厚０．５〜１５μｍ程度の銅製の集電線３が形成される（めっき工程）。ここで銅めっきは、銅を銅錯体とした水溶液等、ｐＨが３〜８程度の水溶液を用いて形成することで、強酸性下において溶解されやすいスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）等の導電性被膜２を劣化させないようにできる。
【００２７】
次に、残ったフォトレジスト剤層Ｐ２をはく離させる（はく離工程）。フォトレジスト剤層Ｐ１は硬化した状態で希アルカリ溶液にて溶解させることが可能であり、ｐＨ９〜１１程度の水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ溶液などで洗浄することで、（ｅ）に示す如く導電性被膜２上に集電線３の銅のみが残留して集電線３が形成される。
【００２８】
紫外線ＵＶの照射は、マスキングＭにより紫外線を遮へいすることで、集電線３が形成される部位の重合硬化を防ぐようにしてもよく、第一の実施形態とは逆に、集電線３が形成される部位以外に紫外線照射機を走査して紫外線ＵＶを照射し、フォトレジスト剤層Ｐ２を重合硬化させるようにしてもよい。
【００２９】
具体的な物質を挙げて第一の実施形態を説明すると、ネガ型のフォトレジスト剤として、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、アクリレート系樹脂、タルク及び石油系溶剤を重量比１〜２：３〜４：２〜３：１〜４程度で配合したものを主成分とし、光重合開始剤を１〜５重量部程度配合したアルカリ現像型エッチングレジストインキを用い、スプレー法、スピンコート法、スクリーン印刷等により塗布し、８０℃で２０分間程度の乾燥を行う。紫外線は、３６５〜４３６ｎｍの波長のものを７０〜１０５ｍＪ／ｃｍ２程度の強度で１０分間照射し、当該フォトレジスト剤用現像液（１ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３）を２０〜６０秒間スプレーした後、３０〜６０秒程度のスプレーによる水洗によって紫外線が照射されなかった部分のみ除去される。めっきによる集電線の形成後、当該フォトレジスト剤用はく離液（３ｗｔ％ＮａＯＨ）を３０〜６０秒程度スプレーすることで、残ったフォトレジスト剤層をはく離させて銅製の集電線のみを残存させることができる。こちらも加熱の上限は８０℃であるため、基材が合成樹脂製であっても変形等の不具合を起こりにくくできる。
【００３０】
他にネガ型のフォトレジスト剤としては、ホルムアルデヒドにより芳香族ジアゾニウム塩を縮合させたジアゾレジンを用いたもの、光の照射によりアジド基が分解して生成したナイトレンの付加反応により不溶化するビスジアド化合物を用いたもの等を用いることができる。またポジ型と同様に、紫外線により分解されるものに限定されず、電子線を用いて分解可能となるものを用いてもよい。
【００３１】
図４は、本発明に係わる色素増感型太陽電池の集電線形成方法の、第三の実施形態を示すもので、集電線近傍を除いて半導体層を形成する工程を示す断面図である。まず第一又は第二の実施形態に示した方法にて、基材の上に形成された導電性被膜２上に集電線３を形成した電極基板１０を用いる。その導電性被膜２及び集電線３上に、（ａ）に示す如く再度ポジ型のフォトレジスト剤を用いてフォトレジスト剤層Ｐ３を形成する。第一の実施形態と同様に、フォトレジスト剤層Ｐ３を十分に乾燥させた状態で、（ｂ）に示す如く紫外線照射装置やマスキング等を用いて、集電線３の両側端から外側に所望の幅Ｗ１及びＷ２だけを残して、それ以外の部分に紫外線ＵＶを照射した後、ポジ型フォトレジスト剤用現像液に接触させて紫外線ＵＶが照射された部分のみのフォトレジスト剤層Ｐ３１が分解されて水や弱アルカリ水溶液に可溶な状態とする。この状態で水や弱アルカリ水溶液により洗浄することで、（ｃ）に示す如く集電線３の上面及び両端縁から所望の幅Ｗ１及びＷ２がフォトレジスト剤層Ｐ３により覆われた状態となる（集電線保護層形成工程）。
【００３２】
次に、（ｄ）に示す如く、導電性被膜２上に半導体層４を形成する（半導体層形成工程）。半導体層４は、多孔質の金属酸化物半導体を用いて形成される光透過性の薄膜であり、形成性に優れ且つ電析が可能である酸化亜鉛（ＺｎＯ）を、導電性被膜２を導電体として電析により１〜５μｍ程度の厚みにて形成されたものである。集電線３と半導体層４とを隔てる意義としては、両者が接触すると光の照射により励起された半導体層４からの電子が電解質層に伝達されずに集電線３に短絡し、変換効率が著しく低下するためである。
【００３３】
多孔質な半導体層４の形成は、例えば特開２００４−６２３５に記載の多孔質酸化亜鉛薄膜の形成方法により形成することができる。当然のことながら、フォトレジスト剤層Ｐ３により覆われている集電線３近傍の導電性被膜２上には半導体層４は形成されない。（ｄ）の状態から、残ったフォトレジスト剤層Ｐ３をはく離させる（保護層はく離工程）。ポジ型のフォトレジスト剤により形成されたフォトレジスト剤層Ｐ３は硬化した状態で有機溶剤にて溶解させることが可能であり、アセトン等のケトン類など、はく離可能な有機溶剤で洗浄して、（ｅ）に示す如く導電性被膜２上に集電線３となる銅、及び集電線３両側縁から所望の幅Ｗ１及びＷ２を隔てて半導体層４が形成されて光電極基板２０が形成される。この状態で、増感色素を含有する水溶液に浸漬する等して、半導体層４に適宜の増感色素を担持させることで色素増感型太陽電池を構成する光電極層が形成される。
【００３４】
半導体層４は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）の電析によるものに限定されず、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｕ２Ｏ、Ｉｎ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｆｅ２ＴｉＯ３、ＰｂＯ、Ｖ２Ｏ５、ＦｅＴｉＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＫＴａＯ３、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２などの半導体材料を用いて形成することができる。この内、両性金属（Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ）酸化物の半導体材料はアルカリ性水溶液により溶解されやすいことから、アルカリ性水溶液によりはく離を行うネガ型のフォトレジスト剤を用いた場合には半導体層４が溶解されて劣化されやすくなり、また導電性被膜２表面が劣化される恐れもあることから、上述のＺｎＯを用いた場合等にはポジ型のフォトレジスト剤を用いることで、保護層はく離工程における半導体層４の劣化を防止することができる。
【００３５】
図５は、第一〜第三の実施形態により形成された電極基板及び光電極基板を用いて形成した色素増感型太陽電池の、実施の一形態を示す縦断面図である。電極基板１０と光電極基板２０とは、導電性被膜２と半導体層（光電極層）４とが相対向して配置され、その間にはヨウ素溶液である電解質層３０が介在されることで色素増感型太陽電池１００が形成されている。ここで電解質層３０は封止材４０により複数区分に分割されており、各々の電解質層３０にて電子のやりとりが行われることで取り出される電流値が高められるようになされている。封止材４０は、色素増感型太陽電池１００の両端部と、電極基板１０及び光電極基板２０にそれぞれ設けられた集電線３を覆うように設けられており、電解質層３０の相互間の封止や、電解質層４０による集電線３と光電極層４との短絡を防止するようにしている。併せて封止材４０は、集電線３を覆うように設けられることで、集電線３が銅製等の電解質層３０により劣化されやすいものであっても覆って保護できるようになされている。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】集電線が形成された電極基板の一例を示す斜視図である。
【図２】本発明に係わる色素増感型太陽電池の集電線形成方法の、第一の実施形態を示す断面図である。
【図３】本発明に係わる色素増感型太陽電池の集電線形成方法の、第二の実施形態を示す断面図である。
【図４】本発明に係わる色素増感型太陽電池の集電線形成方法の、第三の実施形態を示す断面図である。
【図５】本発明に係わる色素増感型太陽電池の、実施の一形態を示す縦断面図である。
【符号の説明】
【００３７】
１    基材
２    導電性被膜
３    集電線
４    半導体層（光電極層）
１０  電極基板
２０  光電極基板
１００  色素増感型太陽電池
Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３  フォトレジスト剤層
【図１】
2007207714.tif 000003
【図２】
2007207714.tif 000004
【図３】
2007207714.tif 000005
【図４】
2007207714.tif 000006
【図５】
2007207714.tif 000007