(57)【要約】【課題】  従来の摩擦材用樹脂組成物と比較して、摩擦材の製造に際しては硬化性が良好で成形性に優れるとともに、機械的強度を低下させることなく、耐摩耗性、柔軟性に優れた摩擦材を得ることができる摩擦材用フェノール樹脂組成物を提供する。【解決手段】  ノボラック型フェノール樹脂をカシューナッツシェル油によって変性したカシューナッツシェル油変性ノボラック型フェノール樹脂と、エポキシ樹脂とを含有することを特徴とする、摩擦材用フェノール樹脂組成物、及び、この摩擦材用フェノール樹脂組成物を用いてなることを特徴とする摩擦材。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノボラック型フェノール樹脂をカシューナッツシェル油によって変性したカシューナッツシェル油変性ノボラック型フェノール樹脂と、エポキシ樹脂とを含有することを特徴とする、摩擦材用フェノール樹脂組成物。
【請求項２】
前記カシューナッツシェル油変性ノボラック型フェノール樹脂は、前記カシューナッツシェル油による変性率が５〜５０重量％である、請求項１に記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物。
【請求項３】
前記カシューナッツシェル油変性ノボラック型フェノール樹脂中に含まれる水酸基と、前記エポキシ樹脂中に含まれるエポキシ基との比（水酸基／エポキシ基）が、０．５〜２．０である請求項１又は２に記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物。
【請求項４】
さらに、硬化促進剤を含有するものである、請求項１ないし３のいずれかに記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物。
【請求項５】
前記摩擦材用フェノール樹脂組成物は、粉末状形態で用いられるものである、請求項１ないし４のいずれかに記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物を用いてなることを特徴とする摩擦材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、摩擦材用フェノール樹脂組成物、及び摩擦材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フェノール樹脂は、優れた耐熱性及び無機充填材との接着性を有し、ブレーキ材等の摩擦材用バインダーとして広く使用されている。この用途においては、一般的にランダムノボラック型フェノール樹脂と、ヘキサメチレンテトラミンとを粉砕混合して得られた粉末組成物が広く使用されている。
ブレーキ材等の摩擦材の製造プロセスとしては、上記フェノール樹脂組成物をバインダーとして用い、これに、ガラス繊維、金属繊維等の繊維状無機充填材、アラミド繊維等の繊維状有機充填材、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の粉末状無機充填材、及び、カシューダスト等の粉末状有機充填材等を混合したものを熱圧プレス装置により加熱加圧成形して成形体を得る方法が挙げられる。
【０００３】
摩擦材用の樹脂組成物に求められる特性としては、耐摩耗性のほか、低鳴き性、振動吸収性等のための柔軟性等が挙げられる。上記の要求特性を満足させるために様々な摩擦材用樹脂組成物に関する技術が公開されており、例えば、アクリルゴムで変性されたフェノール樹脂を用いる技術がある（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
また、生産効率の向上に伴う、成形時間の短縮が要求されてきている。成形時間短縮のためには成形温度を高くすることが好ましいが、通常のノボラック型フェノール樹脂／ヘキサメチレンテトラミンの硬化系では、成形温度を高くするとガスの発生速度が高くなるために、ガス抜きのタイミングが非常に困難になる。そのため、工業的に成形可能な温度は１８０℃程度であると言われている。そこで、ヘキサメチレンテトラミン以外の硬化システムによる検討がなされている。その一つにベンゾオキサジンが挙げられるが、硬化反応が遅く、実用化に至っていないのが現状である。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５６−１３３３５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来の摩擦材用樹脂組成物と比較して、摩擦材の製造に際しては硬化性が良好で成形性に優れるとともに、機械的強度を低下させることなく、耐摩耗性、柔軟性に優れた摩擦材を得ることができる摩擦材用フェノール樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような目的は、下記の本発明（１）〜（６）により達成される。
（１）ノボラック型フェノール樹脂をカシューナッツシェル油によって変性したカシューナッツシェル油変性ノボラック型フェノール樹脂と、エポキシ樹脂とを含有することを特徴とする、摩擦材用フェノール樹脂組成物。
（２）上記カシューナッツシェル油変性ノボラック型フェノール樹脂は、上記カシューナッツシェル油による変性率が５〜５０重量％である、上記（１）に記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物。
（３）上記カシューナッツシェル油変性ノボラック型フェノール樹脂中に含まれる水酸基と、エポキシ樹脂中に含まれるエポキシ基との比（水酸基／エポキシ基）が、０．５〜２．０である上記（１）又は（２）に記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物。
（４）さらに、硬化促進剤を含有するものである、上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物。
（５）上記摩擦材用フェノール樹脂組成物は、粉末状形態で用いられるものである、上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物。
（６）上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物を用いてなることを特徴とする摩擦材。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、従来の摩擦材用樹脂組成物と比較して、摩擦材の製造に際しては硬化性が良好で成形性に優れるとともに、機械的強度を低下させることなく、耐摩耗性、柔軟性に優れた摩擦材を得ることができる摩擦材用フェノール樹脂組成物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に、本発明について説明する。
本発明の摩擦材用フェノール樹脂組成物（以下、単に「組成物」ということがある）は、ノボラック型フェノール樹脂をカシューナッツシェル油で変性したカシューナッツシェル油変性ノボラック型フェノール樹脂と、エポキシ樹脂とを含有することを特徴とする。
そして、本発明の摩擦材は、上記本発明の組成物を用いてなることを特徴とするものである。
【００１０】
まず、本発明の組成物で用いられるカシューナッツシェル油変性ノボラック型フェノール樹脂（以下単に「カシュー変性フェノール樹脂」ということがある）について説明する。
本発明の組成物には、カシュー変性フェノール樹脂を用いる。これにより、組成物の硬化物に柔軟性を付与することができる。
【００１１】
上記カシュー変性フェノール樹脂に用いられるフェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール類、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール類、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール類、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のブチルフェノール類、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等のアルキルフェノール類、フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール類、ｐ−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１価フェノール置換体、及び、１−ナフトール、２−ナフトール等の１価のフェノール類、レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン等の多価フェノール類等が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
なお、カシューナッツシェル油は、化学構造上はフェノール性水酸基を有し、フェノール化合物に属するものであるが、本発明においては便宜上、上記フェノール類には含まないものとする。
【００１２】
また、上記カシュー変性フェノール樹脂に用いられるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
これらのアルデヒド類の中でも、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドから選ばれるものが好ましい。これにより、カシュー変性フェノール樹脂を合成する際の反応性を高くすることができる。
【００１３】
本発明の組成物で用いられるカシュー変性フェノール樹脂には、カシューナッツシェル油を用いる。カシューナッツシェル油は、フェノール化合物の一種であり、例えば、カルドール、カルダノール、アナカルド酸等を用いることができる。
【００１４】
本発明の組成物で用いられるカシュー変性フェノール樹脂は、カシューナッツシェル油による変性率が５〜５０重量％であることが好ましい。さらに好ましくは、１０〜３０重量％である。これにより、機械的強度を低下させることなく、特に柔軟性に優れた摩擦材を得ることができる。
本発明において、上記カシューナッツシェル油による変性率は、カシュー変性フェノール樹脂を合成する際に用いるフェノール類とカシューナッツシェル油との合計重量に対するカシューナッツシェル油の重量を指す。
したがって、上記変性率を有するカシュー変性フェノール樹脂を合成する場合は、フェノール類とカシューナッツシェル油とを上記割合で用いて反応させることにより実施することができる。
【００１５】
本発明の組成物で用いられるカシュー変性フェノール樹脂は、アルデヒド類のモル数（Ｆ）に対する、フェノール類とカシューナッツシェル油との合計モル数（Ｐ）の比率（反応モル比：Ｆ／Ｐ）を、０．５〜０．９として反応させることが好ましい。
反応モル比を上記範囲にすることにより、反応中にカシュー変性フェノール樹脂がゲル化することなく、好適な分子量を有するカシュー変性フェノール樹脂を合成することができる。
【００１６】
この反応において用いられる酸性触媒としては、例えば、シュウ酸等の有機酸や塩酸、硫酸、燐酸等の鉱物酸、パラトルエンスルホン酸、パラフェノールスルホン酸等を使用することができる。
【００１７】
上記カシュー変性フェノール樹脂の合成方法としては、例えば、反応装置にフェノール類とカシューナッツシェル油とを酸性触媒とともに仕込み、ここにアルデヒド類を逐次添加して反応させる方法、反応装置にフェノール類と酸性触媒とを仕込み、ここにアルデヒド類を逐次添加して、ある程度反応させた後、カシューナッツシェル油を逐次添加してさらに反応させる方法、等が挙げられる。
【００１８】
本発明の組成物には、上記カシュー変性フェノール樹脂とともに、エポキシ樹脂を用いる。これにより、本発明の組成物を用いてブレーキ材等の摩擦材を製造する際に、ガスの発生を低減できるので、高温かつ短時間で成形することができる。
本発明の組成物に用いられるエポキシ樹脂としては、分子内に２個以上のエポキシ基を持つ化合物であればよく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等の臭素化型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアネート等の複素環式エポキシ樹脂のほか、脂環式型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
これらの中でもビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂から選ばれる１種以上のエポキシ樹脂を含むことが好ましい。これにより、硬化速度を向上させることができる。
【００１９】
本発明の組成物において、カシュー変性フェノール樹脂中に含まれる水酸基と、エポキシ樹脂中に含まれるエポキシ基との比（水酸基／エポキシ基）が、０．５〜２．０であることが好ましい。更に好ましくは０．７５〜１．５である。これにより、架橋密度が最適化され、機械的強度を高くすることができる。
【００２０】
本発明の組成物には、必要に応じて、さらに、硬化促進剤を用いることができる。
硬化促進剤としては例えば、ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）、２，４，６−トリスジメチルアミノメチルフェノール（ＤＭＰ−３０）等の３級アミン化合物、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール（ＥＭＩ２４）等のイミダゾール化合物、ＢＦ3錯体等のルイス酸、トリフェニルホスフィン等の有機リン化合物、等が挙げられる。
【００２１】
硬化促進剤の含有量は、用いるエポキシ樹脂や硬化促進剤の種類により適宜設定することができるが、例えば、エポキシ樹脂に対して０．１〜１０重量％とすることができる。
【００２２】
本発明の組成物は、粉末状形態で用いられることが好ましい。本発明の組成物は種々の形態でも用いることができるが、粉末状形態とすると、本発明の組成物を用いてブレーキ材等の摩擦材を製造する際に、組成物と、無機充填材や有機繊維等その他の配合物とを、機械的強度を損なわない範囲で容易に分散混合させることができる。
【００２３】
本発明の組成物を粉末形態で用いる場合、その調製方法としては、例えば、上記カシュー変性フェノール樹脂、エポキシ樹脂、必要に応じて硬化促進剤を配合したものを、粉砕装置により所定の粒度まで粉砕混合する方法、上記材料を予備混合したものを、加圧ニーダー、二軸押出機、単軸押出機等の混練装置を用いて溶融混練した後、これを粉砕装置により所定の粒度まで粉砕する方法、あるいは、上記材料をメタノール等の有機溶剤に溶解して、溶剤等を除去した後、さらに、得られた混合物を上記混練装置を用いて溶融混練した後、これを粉砕装置により所定の粒度まで粉砕する方法、等が挙げられる。
【００２４】
次に、本発明の摩擦材について説明する。本発明の摩擦材は、上記本発明の組成物を用いてなることを特徴とするものである。
本発明の組成物を用いて、例えばブレーキ材を製造する方法としては、本発明の組成物に、ガラス繊維、金属繊維等の繊維状無機充填材、アラミド繊維等の繊維状有機充填材、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の粉末状無機充填材、及び、カシューダスト等の粉末状有機充填材等を混合し、これを、１３０〜２５０℃、１０〜５０ＭＰａで１〜１０分間成形することにより、ブレーキ材を製造することができる。
本発明の組成物を用いることにより、摩擦材の製造に際しては硬化性が良好で成形性に優れたものとすることができる。そして、機械的強度を低下させることなく、耐摩耗性、柔軟性に優れた摩擦材を得ることができるものである。
【実施例】
【００２５】
次に、実施例により本発明を説明する。ここに記載されている「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を示す。
【００２６】
１．カシュー変性フェノール樹脂の合成
（１）製造例１
５Ｌの三口フラスコにフェノール１５００部、１０％濃硫酸１５０部、カシューナッツシェル油５００部を添加して攪拌した。その後、この溶液を１００℃まで加熱して、３７％ホルムアルデヒド水溶液１２００部を６０分間かけて添加した。その後、６０分間還流反応を実施した。この反応物を１３０℃まで常圧脱水を行い、その後内温が１５０℃になるまで真空脱水を行い、カシュー変性フェノール樹脂Ａを得た。得られたカシュー変性フェノール樹脂Ａは、カシューナッツシェル油による変性率が２５％、水酸基当量は１６０であった。
【００２７】
（２）製造例２
５Ｌの三口フラスコにフェノール１５００部、１０％濃硫酸１５０部、カシューナッツシェル油２６５部を添加して攪拌した。その後、この溶液を１００℃まで加熱して、３７％ホルムアルデヒド水溶液１２００部を６０分間かけて添加した。その後、６０分間還流反応を実施した。この反応物を１３０℃まで常圧脱水を行い、その後内温が１５０℃になるまで真空脱水を行い、カシュー変性フェノール樹脂Ｂを得た。得られたカシュー変性フェノール樹脂Ｂは、カシューナッツシェル油による変性率が１５％、水酸基当量は１４０であった。
【００２８】
（３）製造例３
５Ｌの三口フラスコにフェノール１５００部、１０％濃硫酸１５０部を添加して攪拌した。その後、この溶液を１００℃まで加熱して、３７％ホルムアルデヒド水溶液１０００部を６０分間かけて添加した。その後、６０分間還流反応を実施した。この反応物を１３０℃まで常圧脱水を行い、その後内温が１５０℃になるまで真空脱水を行い、ノボラック型フェノール樹脂を得た。得られたノボラック型フェノール樹脂は、水酸基当量は１０７であった。
【００２９】
２．組成物の調製
（１）実施例１
上記製造例１で得られたカシュー変性フェノール樹脂Ａ１０００部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製  ＥＰ１０４Ｓ、エポキシ当量２００）１２００部、トリフェニルホスフィン１２部とを加圧ニーダーを用いて９０℃で５分間溶融混合した後に粉砕し、組成物を得た。
【００３０】
（２）実施例２
上記製造例１で得られたカシュー変性フェノール樹脂Ａ７５０部、上記クレゾールノボラック型エポキシ樹脂１５００部、トリフェニルホスフィン１５部とを加圧ニーダーを用いて９０℃で５分間溶融混合した後に粉砕し、組成物を得た。
【００３１】
（３）実施例３
製造例１で得られたカシュー変性フェノール樹脂Ａ１５００部、上記クレゾールノボラック型エポキシ樹脂１０００部、トリフェニルホスフィン１０部とを加圧ニーダーを用いて９０℃で５分間溶融混合した後に粉砕し、組成物を得た。
【００３２】
（４）実施例４
上記製造例２で得られたカシュー変性フェノール樹脂Ｂ１０００部、上記クレゾールノボラック型エポキシ樹脂１４００部、トリフェニルホスフィン１２部とを加圧ニーダーを用いて９０℃で５分間溶融混合した後に粉砕し、組成物を得た。
【００３３】
（５）比較例１
製造例３で得られたノボラック型フェノール樹脂１０００部とヘキサメチレンテトラミン１００部とを加圧ニーダーを用いて９０℃で５分間溶融混合した後に粉砕し、フェノール樹脂組成物を得た。
【００３４】
（６）比較例２
製造例１で得られたカシュー変性フェノール樹脂Ａ１０００部とヘキサメチレンテトラミン１００部とを加圧ニーダーを用いて９０℃で５分間溶融混合した後に粉砕し、フェノール樹脂組成物を得た。
【００３５】
（７）比較例３
製造例３で得られたノボラック型フェノール樹脂１０００部、上記クレゾールノボラック型エポキシ樹脂１８５０部、トリフェニルホスフィン１２部とを加圧ニーダーを用いて９０℃で５分間溶融混合した後に粉砕し、フェノール樹脂組成物を得た。
【００３６】
３．組成物の評価
３．１  評価用試料の作製
（１）実施例１〜４で得られた組成物を用い、成形温度２００℃で５分間成形を実施して成形体を得た。得られた成形体を２００℃で５時間熱処理を行った。
（２）比較例１、２で得られたフェノール樹脂組成物を用い、２００℃で５分間成形を実施したが、いずれもクラックが発生したために成形体を得ることができなかった。そこで、成形温度を低くして、１５０℃で１０分間成形を実施した。得られた成形体を２００℃で５時間熱処理を行った。
（３）比較例３で得られた組成物を用い、成形温度２００℃で５分間成形を実施して成形体を得た。得られた成形体を２００℃で５時間熱処理を行った。
【００３７】
３．２  評価
上記で得られた試料を用いて、下記項目について評価を行った。
（１）ロックウェル硬度：ＪＩＳ  Ｋ  ７２０２「プラスチックのロックウェル硬さ試験方法」に準拠して測定した。
（２）常態曲げ強度、弾性率：ＪＩＳ  Ｋ  ７２０３「硬質プラスチックの曲げ試験方法」に準拠して測定した。
【００３８】
４．摩擦材の作製、評価
４．１  摩擦材の製造で用いた材料
（１）硫酸バリウム：平均粒径  ２０μｍ
（２）炭酸カルシウム：平均粒径  ２０μｍ
（３）カシューダスト：平均粒径  ２５０μｍ
（４）アラミド繊維：ドライパルプ  繊維長２ｍｍ
【００３９】
４．２  摩擦材（ブレーキ材）の作製
硫酸バリウム４００部、炭酸カルシウム４００部、カシューダスト５０部、アラミド繊維５０部と、上記各実施例で得られた組成物１００部、又は、上記各比較例で得られたフェノール樹脂組成物１００部とを乾式で混合して配合物を得た。
得られた配合物を温度２００℃、圧力４００ｋｇ／ｃｍ2で成形し、１００ｍｍ×１００ｍｍの成形品を得た。成形時間は、実施例１〜４及び比較例３は５分間、比較例１〜２は１０分間で実施した。得られた成形品をさらに２００℃で５時間焼成してブレーキ材を作製した。
【００４０】
４．３  評価
摩耗量
上記で得られたブレーキ材を用い、「ＪＡＳＯ  Ｃ  ４０６」に準拠して、１／１０スケールダイナモテスターにより測定した。測定条件は、制動初速度５０ｋｍ／ｈｒ、減速度０．３Ｇ、制動回数１０００回とし、制動温度は１００℃、２００℃、３００℃の３水準で行った。測定前後の摩擦材の厚み差から摩耗量を算出した。
【００４１】
上記評価の結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
2007246689.tif 000002
【００４３】
実施例１〜４は、カシューナッツシェル油変性ノボラック型フェノール樹脂と、エポキシ樹脂とを含有する本発明の組成物であり、高温短時間で成形でき、硬化性、成形性が良好なものであった。そして、これらの組成物を用いた摩擦材は、曲げ強度を実質的に低下させることなく、柔軟性、耐磨耗性においても良好なものであった。
比較例１は、通常のノボラック型フェノール樹脂とヘキサメチレンテトラミンとを配合したフェノール樹脂組成物であるが、成形時にガスが発生したため、高温短時間で成形することができなかった。そこで成形温度を１５０℃にして成形を行なったが、得られた成形体は柔軟性にも劣るものであった。  比較例２は、カシュー変性フェノール樹脂とヘキサメチレンテトラミンとを配合したフェノール樹脂組成物であるが、比較例１と同様、成形時にガスが発生したため、高温短時間で成形することができなかった。そこで成形温度を１５０℃にして成形を行なったが、得られた成形体は摩耗特性が劣るものであった。
比較例３は、通常のノボラック型フェノール樹脂とエポキシ樹脂とを配合したフェノール樹脂組成物であるが、硬度が高く、柔軟性に劣るものであった。