(57)【要約】【課題】発光素子封止剤等、特に透明性が求められる用途に用いることが可能な優れた色調を有すると共に、保存安定性が改善された変性シリコーンを、工業的に効率よく、安定的に、再現性よく製造する方法を提供すること。【解決手段】ヒドロシリル化触媒および溶媒の存在下において、オルガノハイドロジェンシリコーン中のＳｉＨ単位とビニル化合物とをヒドロシリル化反応させる変性シリコーンの製造方法において、前記ヒドロシリル化反応を完結させる前に、分子内に１個以上のビニル基を有するケイ素化合物を添加する変性シリコーンの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロシリル化触媒および溶媒の存在下で、オルガノハイドロジェンシリコーン中のＳｉＨ単位とビニル化合物とをヒドロシリル化反応させる変性シリコーンの製造方法において、前記ヒドロシリル化反応を完結させる前に、分子内に１個以上のビニル基を有するケイ素化合物を添加する変性シリコーンの製造方法。
【請求項２】
前記オルガノハイドロジェンシリコーンが、下記平均組成式（１）で表されるものである請求項１に記載の変性シリコーンの製造方法。
【化１】
2007246602.tif 000019
［但し、Ｒ1は各々独立に、ａ）ヒドロキシル基、ｂ）ハロゲン原子、ｃ）無置換又は置換された鎖状、分岐状及び環状なる群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が１以上４０以下及び酸素数が０以上５以下の１価又は２価の脂肪族有機基、ｄ）無置換又は置換された芳香族炭化水素単位であって、必要に応じて無置換又は置換された鎖状、分岐状及び環状なる群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が６以上４０以下及び酸素数が０以上５以下１価の芳香族有機基、からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の有機基を表す。上記の有機基は、前記の炭素数及び酸素数の範囲内であれば、有機基としてヒドロキシル基、アルコキシ基、アシル基、カルボキシル基、アルケニルオキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、或いは、エステル結合を含んでいてもよい。また、窒素、リン、硫黄等の酸素を除くヘテロ原子を含んでいてもよい。]
【請求項３】
前記平均組成式（１）で表されるオルガノハイドロジェンシリコーンのｇが０である請求項２に記載の変性シリコーンの製造方法。
【請求項４】
前記分子内に１個以上のビニル基を有するケイ素化合物が、分子内に１個以上のビニル基を有するシラン及び／又は分子内に１個以上のビニル基を有するシロキサンである請求項１から３いずれか１項に記載の変性シリコーンの製造方法。
【請求項５】
前記分子内に１個以上のビニル基を有するケイ素化合物が、分子内にビニル基を１個有するビニルアルキルシランである請求項４に記載の変性シリコーンの製造方法。
【請求項６】
前記分子内に１個以上のビニル基を有するケイ素化合物を添加した時点における、前記オルガノハイドロジェンシリコーンに含有される全ＳｉＨ単位数をｈ、反応系に存在するすべてのビニル化合物の全ビニル基数をｘ、前記分子内に１個以上のビニル基を有するケイ素化合物の全ビニル基数をｙとしたときに、以下の関係式を満足するように、前記分子内に１個以上のビニル基を有するケイ素化合物を添加する請求項１から５のいずれか１項に記載の変性シリコーンの製造方法。
１≦ｘ／ｈ≦１，０００，０００
０．５≦ｙ／ｘ≦１
【請求項７】
前記分子内に１個以上のビニル基を有するケイ素化合物を、前記オルガノハイドロジェンシリコーンの全ＳｉＨ単位数が全Ｓｉ数に対して２％以上である時に添加する請求項１から６いずれか１項に記載の変性シリコーンの製造方法。
【請求項８】
ヒドロシリル化反応を完結させた後における、前記オルガノハイドロジェンシリコーンの全残留ＳｉＨ単位数が全Ｓｉ数に対して２％未満である請求項１から７いずれか１項に記載の変性シリコーンの製造方法。
【請求項９】
前記ヒドロシリル化反応開始時における、前記オルガノハイドロジェンシリコーンの全ＳｉＨ単位数をｈ´、反応系に存在するすべてのビニル化合物の全ビニル基数をｚとしたときに、以下の関係を満足する請求項１から８いずれか１項に記載の変性シリコーンの製造方法。
ｚ＜ｈ´
【請求項１０】
前記溶媒が、エーテル系溶媒である請求項１から９のいずれか１項に記載の変性シリコーンの製造方法。
【請求項１１】
前記エーテル系溶媒が１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル及びプロピレングリコールジメチルエーテルなる群から選ばれる１種又は２種以上の混合溶媒である請求項１０に記載の変性シリコーンの製造方法。
【請求項１２】
変性シリコーンがエポキシ変性シリコーンである請求項１から１１いずれか１項に記載の変性シリコーンの製造方法。
【請求項１３】
請求項１から１２いずれか１項に記載の製造方法により製造された変性シリコーン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性シリコーンの製造方法に関し、特に、発光素子封止として有用なエポキシ変性シリコーンを製造するのに適した変性シリコーンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ変性シリコーンの製造方法としては、例えば、オレフィン基含有シロキサンを過酸化物と反応させる方法、クロロシラン又はアセトキシシラン化合物をグリシドールと反応させてグリシジルシリコーンエーテルを生成させる方法等がある。しかしながら、これらの方法はいずれも収率が低く操作が煩雑であるという問題点を有していた。
【０００３】
一方、変性シリコーンの製造方法として分子内にＳｉＨ単位を有するオルガノハイドロジェンシリコーンに対し、ビニル基を有する化合物をヒドロシリル化反応により付加する方法は、多様の有機官能基の導入が可能であることから、工業的に広く用いられている（例えば、特許文献１、特許文献２）。
【０００４】
しかしながら、一般的に比較的多くの触媒量を必要とするヒドロシリル化反応では、オルガノハイドロジェンシリコーンのＳｉＨ単位がほぼ定量的に転化する反応終期において、しばしば着色を生じる傾向があり、反応生成物を脱色剤等で処理しても、色調に優れた変性シリコーンを安定的に、再現性よく製造することが困難であった。
【０００５】
このため、ＳｉＨ単位の残存量が低減された変性シリコーンを製造しようとすると反応生成物が着色し、色調に優れたエポキシ変性シリコーンを製造しようとすると、ＳｉＨ単位の残存量が増加する等の問題を有しているのが実情である。
【０００６】
近年、変性シリコーンの中でもエポキシ変性シリコーンは、優れた耐光性、耐熱性を有するため、低波長領域の光に対して高い光線透過率が求められる発光素子用封止剤として注目を集めている。
しかしながら、着色を有するエポキシ変性シリコーンを当該用途に用いる場合、光線透過率が不十分となる、或いは、光劣化や熱劣化によって更なる着色の進行が生じ、前記光線透過率が経時的に低下する傾向にあった。一方、ＳｉＨ単位残存量が多い場合には、経時的に粘度が変化する等、保存安定性に問題が生じる場合があった。
【０００７】
このため、優れた色調を有し、且つ、ＳｉＨ単位の残存量が低レベルに抑制されたエポキシ変性シリコーンを、安定的に、再現性よく製造する方法が切望されていた。
無色の有機官能基を含有するポリオルガノシロキサンを製造するのに有用な方法として、特許文献３には、反応性生物に対して金属元素として１を超え、１，０００ｐｐｂ以下の量の特定の白金触媒共存下、酸素存在下で、オルガノハイドロジェンシリコーンのＳｉＨ単位に対し、ビニル基含有化合物を付加反応させる方法が開示されている。しかしながら、前記方法では特殊な触媒を使用する上に、使用する触媒量が極めて少ないため、ヒドロシリル化反応速度が不均一となる、或いは、有機官能基を含有するポリオルガノシロキサンの再現性等に問題がある等、未だ不十分であり、更なる改善が求められていた。
【０００８】
一方、オルガノハイドロジェンシリコーンのＳｉＨ単位に対し、分子内に１個以上のエポキシ基及び１個以上のビニル基を含有する化合物、及び、必要に応じてビニル基を含有するアルコキシシラン類、或いは、ビニル基を含有するジオルガノポリシロキサン類を付加反応（ヒドロシリル化反応）させる方法はこれまでにいくつか提案されている（特許文献４、特許文献５、特許文献６）。しかしながら、生成物として得られる有機官能基を含有するポリオルガノシロキサンは黄色や褐色に着色する、或いは、長期保存により相分離する又は沈降物が生じる等の保存安定性が悪い等、問題点を有していた。また、これらの公報には、オルガノハイドロジェンシリコーンのＳｉＨ単位に対して、最終付加物としてビニル基を有するケイ素化合物を用いることにより、優れた色調を有する有機官能基を含有するポリオルガノシロキサンが得られる旨の記載や示唆は一切なされていない。
【特許文献１】特開平４−１６８１２６号公報
【特許文献２】特開２０００−１０３８５９号公報
【特許文献３】特開２００４−１６２０３６号公報
【特許文献４】特開平５−１０５７５８号公報
【特許文献５】特開平５−１４０３１７号公報
【特許文献６】特開平７−１８０７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
発光素子封止剤等、特に透明性が求められる用途に用いることが可能な優れた色調を有すると共に、保存安定性が改善された変性シリコーンを、工業的に効率よく、安定的に、再現性よく製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らが鋭意検討した結果、オルガノハイドロジェンシリコーンのＳｉＨ単位に対し、ビニル基を含有する化合物を付加反応して変性シリコーンを製造する際、該オルガノハイドロジェンシリコーンのＳｉＨ単位に対する付加反応を完結させる前に系内に分子内に１個以上のビニル基を有するケイ素化合物を添加すると、反応生成物の着色を抑制できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
本発明の変性シリコーンを製造方法において、分子内に１個以上のビニル基を有するケイ素化合物を添加すると着色が抑制される機構は明らかではない。しかし、着色の原因は、ヒドロシリル化触媒の凝集により形成されるコロイドにあると考えられる。そして、分子内に１個以上のビニル基を有するケイ素化合物を添加すると、Ｓｉと結合したビニル基がヒドロシリル化触媒に配位し、ヒドロシリル化触媒の凝集・コロイド形成が防止されると推測される。
【００１２】
すなわち本発明は以下のとおりである。
ヒドロシリル化触媒および溶媒の存在下において、オルガノハイドロジェンシリコーン中のＳｉＨ単位とビニル化合物とをヒドロシリル化反応させる変性シリコーンの製造方法において、前記ヒドロシリル化反応を完結させる前に、分子内に１個以上のビニル基を有するケイ素化合物を添加する変性シリコーンの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、分子中に導入された官能基の種類に応じて、耐熱性、耐光性、密着性等の特性が付与され、良好な保存安定性を有し、且つ、極めて良好な色調を有する変性シリコーンを、工業的に、且つ、安定的に、再現性よく製造する方法を提供ことが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明において用いられるオルガノはハイドロジェンシリコーンについて説明する。本発明において用いられるオルガノハイドロジェンシリコーンの構造は、特に限定はなく、直鎖状、環状、分岐状、ラダー状、籠状等いずれの構造でもよく、これらの２種以上の混合物であってもよい。また、各々の構造単位が、ブロック的な連鎖構造を有していてもよいし、ランダムに分散していてもよく、これらの混合物であってもよい。
【００１６】
そして、オルガノハイドロジェンシリコーンは、１種又は２種以上の混合物として使用可能である。
【００１７】
本発明において用いられるオルガノハイドロジェンシリコーンは、下記平均組成式（１）で表される構造体であることが好ましい。
【化２】
2007246602.tif 000002
［但し、Ｒ1は各々独立に、ａ）ヒドロキシル基、ｂ）ハロゲン原子、ｃ）無置換又は置換された鎖状、分岐状、環状なる群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する炭素数が１以上４０以下及び酸素数が０以上５以下の１価又は２価の脂肪族有機基、ｄ）無置換又は置換された芳香族炭化水素単位と、必要に応じて無置換又は置換された鎖状、分岐状、環状なる群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する炭素数が６以上４０以下及び酸素数が０以上５以下の１価の芳香族有機基、なる群から選ばれる少なくとも１種以上の有機基を表す。上記の有機基は、前記の炭素数及び酸素数の範囲内であれば、有機基としてヒドロキシル基、アルコキシ基、アシル基、カルボキシル基、アルケニルオキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、或いは、エステル結合を含んでいてもよい。また、窒素、リン、硫黄等の酸素を除くヘテロ原子を含んでいてもよい。]
【００１８】
なお、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇは、オルガノハイドロジェンシリコーン１モル中に存在する各繰り返し単位のモル数を表し、ｃ、ｄは各々０以上の数値、ｅ、ｆは各々０以上の数値、ｇは０以上の数値であり、且つ、ｂ、ｄ、ｆは下記式（１）を満足する数値である。
ｂ＋ｄ＋ｆ>０・・・式（１）
また、上記のｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇが各々下記式（２）、式（３）、式（４）を同時に満足する場合には、上記のａ、ｂ、ｅ、ｆ、ｇは、式（５）を満足する範囲から選択される数値である。
ｃ＋ｄ≠０・・・式（２）
ｅ＋ｆ≠０・・・式（３）
ｇ≠０・・・式（４）
０≦ａ＋ｂ≦ｅ＋ｆ＋２ｇ＋２・・・式（５）
さらに、上記のｅ、ｆ、ｇが各々下記式（６）、式（７）、を同時に満足する場合には、上記のａ、ｂは下記式（８）を満足する範囲から選択される数値である。
ｅ＋ｆ＝０・・・式（６）
ｇ＝０・・・式（７）
０≦ａ＋ｂ≦２・・・式（８）
また、上記のｅ、ｆ、ｇが各々下記式（３）、式（７）、を同時に満足する場合には、上記のａ、ｂは下記式（９）を満足する範囲から選択される数値である。
ｅ＋ｆ≠０・・・式（３）
ｇ＝０・・・式（７）
０≦ａ＋ｂ≦ｅ＋ｆ＋２・・・式（９）
さらに、ｅ、ｆ、ｇが各々下記式（６）、式（４）、を同時に満足する場合には、前記のａ、ｂは下記式（１０）を満足する範囲から選択される数値である。
ｅ＋ｆ＝０・・・式（６）
ｇ≠０・・・式（４）
０≦ａ＋ｂ≦２ｇ＋２・・・式（１０）        
【００１９】
１分子中に１個以上のエポキシ基を含有する有機基を有すると、反応生成物である変性シリコーンを硬化反応させることができ、好ましい。
なお、本発明におけるオルガノハイドロジェンシリコーンの平均組成は、1Ｈ−及び29Ｓｉ−ＮＭＲ測定によって算出される値である。
【００２０】
エポキシ基を導入した場合の安定性、反応生成物である変性シリコーンの安定性、耐光性の向上の観点から、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ）の合計モル数に対する鎖状、分岐状、環状なる群から選ばれる不飽和炭化水素単位、ヒドロキシル単位、アルコキシ単位、アシル単位、カルボキシル単位、アルケニルオキシ単位、アシルオキシ単位、ハロゲン原子、或いは、エステル結合、さらには、酸素及び珪素を除くヘテロ原子を含有するＲ1が結合した珪素原子の合計モル数が、好ましくは３０％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０％以下、より好ましくは１％以下、特に好ましくは全く含まないように選択される。
【００２１】
さらに、有機基が、（ア）エポキシ基を含有する有機基であって、エポキシ基以外の有機基を構成する単位の酸素数が１以下である、鎖状、分岐状、環状なる群から選ばれる１種以上の構造からなる炭化水素単位を有する炭素数が１以上２０以下及び酸素数が１又は２の飽和の１価の脂肪族有機基、（イ）エポキシ基を含有せず、鎖状、分岐状、環状なる群から選ばれる１種以上の構造からなる炭化水素単位を有する炭素数が１以上２０以下及び酸素数が１以下の飽和の１価の脂肪族有機基、（ウ）エポキシ基を含有せず、鎖状、分岐状なる群から選ばれる１種以上の構造からなる炭素数が２の２価の脂肪族有機基、（エ）−（ＣＨ2）2−及び／又はーＣＨ（ＣＨ3）−を介して、鎖状、分岐状、環状なる群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する炭素数が１以上１０以下の脂肪族有機基なる群から選ばれる置換基を、各々独立に３個有する珪素原子が結合した有機基、なる群から選択されることが好ましい。
【００２２】
上記の（ア）エポキシ基を含有する有機基であって、エポキシ基以外の有機基を構成する単位の酸素数が１以下である、鎖状、分岐状、環状なる群から選ばれる１種以上の構造からなる炭化水素単位を有する炭素数が１以上２０以下及び酸素数が１又は２の飽和の１価の脂肪族有機基としては、例えば、下記化学式（３）、化学式（４）、化学式（５）、化学式（６）等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上の有機基の混合であってよい。
【化３】
2007246602.tif 000003
【化４】
2007246602.tif 000004
【化５】
2007246602.tif 000005
【化６】
2007246602.tif 000006
［但し、Ｒ3は炭素数が１以上１３以下、酸素数が０又は１の２価の脂肪族有機基である。］
Ｒ3は、エーテル結合を含んでいてよく、例えば、−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）5−、−（ＣＨ2）6−、−（ＣＨ2）7−、−（ＣＨ2）8−、−（ＣＨ2）9−、−（ＣＨ2）10−、−（ＣＨ2）11−、−（ＣＨ2）12−、−（ＣＨ2）13−、−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−、−（ＣＨ2）2−ＣＨ（ＣＨ3）−、−（ＣＨ2）3−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−Ｏ−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）3−Ｏ−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）4−Ｏ−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）5−Ｏ−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）6−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2−、で表される脂肪族有機基が挙げられる。
【００２３】
これらのうち、化学式（３）、化学式（４）で表される有機基が好ましく、化学式（４）で表される有機基がさらに好ましく、エチニルシクロヘキセンオキシド基が、より好ましい。
【００２４】
上記の（イ）エポキシ基を含有せず、鎖状、分岐状、環状なる群から選ばれる１種以上の構造からなる炭化水素単位を有する炭素数が１以上２０以下及び酸素数が１以下の飽和の１価の脂肪族有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、等の炭化水素から成る鎖状の有機基、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、エチニルシクロヘキシル基、ノルボルニル基等の環状単位を含む炭化水素から成る有機基、メトキシエチル、エトキシエチル基等のエーテル結合を含む有機基等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上の有機基の混合であってよい。
これらのうち、炭化水素から成る鎖状の有機基、環状単位を含む炭化水素から成る有機基が好ましい。
【００２５】
上記の（ウ）エポキシ基を含有せず、鎖状、分岐状なる群から選ばれる１種以上の構造からなる炭素数が２の２価の脂肪族有機基は、−（ＣＨ2）2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−等が挙げられ、これらは１種又は２種の混合であってよい。
【００２６】
上記の（エ）−（ＣＨ2）2−及び／又はーＣＨ（ＣＨ3）−を介して、鎖状、分岐状、環状なる群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する炭素数が１以上１０以下の脂肪族有機基なる群から選ばれる置換基を、各々独立に３個有する珪素原子が結合した有機基としては、例えば、−（ＣＨ2）2−及び／又はーＣＨ（ＣＨ3）−を介して、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基なる群から選ばれる少なくとも１種以上の置換基を各独立に３個有する珪素原子が結合した有機基が挙げられる。
【００２７】
構成する単位は、溶媒への溶解性を向上させるためには、ｃ、ｄの値が各々５，０００以下の範囲、且つ、ｅ、ｆが各々１００以下の範囲、且つ、ｇが１００以下の範囲を同時に満足することが好ましく、立体障害を緩和してヒドロシリル化反応を安定的に、且つ、再現性よく進行させる上で、ｇが０であるものが好ましく、ｇが０、且つ、（ｅ＋ｆ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）が０．０２以下であることがさらに好ましく、ｇが０、且つ、（ｅ＋ｆ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）が０．０１以下であることがより好ましく、ｇ及び（ｅ＋ｆ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）の値が０であることが特に好ましい。
【００２８】
次に、分子内に１個以上のビニル基を含有するケイ素化合物について説明する。
本発明では、ヒドロシリル化反応を完結させる前に、分子内に１個以上のビニル基を有するケイ素化合物を添加する。分子内に１個以上のビニル基を分子内に１個以上のビニル基を有するケイ素化合物を添加しないと、反応系が着色し、これに基づいて生成する変性シリコーンが着色する。
分子内に１個以上のビニル基を含有するケイ素化合物は、１種又は２種以上の混合物として用いることが可能である。
【００２９】
分子内に１個以上のビニル基を含有するケイ素化合物の構造には特に限定はなく、直鎖状、環状、分岐状、ラダー状、籠状等いずれの構造でもよく、これらの２種以上の混合物であってもよい。また、各々の構造単位が、ブロック的な連鎖構造を有していてもよいし、ランダムに分散していてもよく、これらの混合物であってもよい。
特に、分子内に１個以上のビニル基を含有するシラン、分子内に１個以上のビニル基を含有するシロキサンであることが好ましい。
【００３０】
本発明において用いられる、分子内に１個以上のビニル基を含有するシランの具体例としては、下記化学式（７）で表される化合物が挙げられる。
【化７】
2007246602.tif 000007
［但し、Ｒ4は各々独立に、ａ）ハロゲン原子、ｂ）無置換又は置換された鎖状、分岐状、環状なる群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する炭素数が１以上１０以下及び酸素数が０以上５以下の１価又は２価の脂肪族有機基、或いは、ｃ）無置換又は置換された芳香族炭化水素単位と、必要に応じて無置換又は置換された鎖状、分岐状、環状なる群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する炭素数が６以上１０以下及び酸素数が０以上５以下の１価の芳香族有機基、なる群から選ばれる少なくとも１種以上の有機基を表す。
上記の有機基は、前記の炭素数及び酸素数の範囲内であれば、有機基としてヒドロキシル基、アシル基、アルケニルオキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子を含んでいてもよい。］
【００３１】
これらの化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン等のビニル基を１個有する脂肪族ビニルアルコキシシラン；ビニルフェニルメチルメトキシシラン、ビニルフェニルジエトキシシラン、ビニルジフェニルエトキシシラン等のビニル基を１個有する芳香族ビニルアルコキシシラン；ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、トリビニルメトキシシラン、トリビニルエトキシシラン等のビニル基を２個以上有する脂肪族ビニルアルコキシシラン；ジビニルジフェノキシシラン、トリビニルフェノキシシラン等のビニル基を２個以上有する芳香族ビニルアルコキシシラン；ビニルトリメチルシラン、ビニルエチルジメチルシラン、ビニルジエチルメチルシラン、ビニルトリエチルシラン、ビニルトリプロピルシラン、ビニルトリイソプロピルシラン、ビニルトリブチルシラン、ビニルトリ−ｔ−ブチルシラン、ビニル−ｔ−ブチルジメチルシラン、ビニルトリペンチルシラン、ビニルトリヘキシルシラン、ビニルトリシクロヘキシルシラン、ビニルトリヘプチルシラン、ビニルトリオクチルシラン、ビニルトリノニルシラン、ビニルトリデシルシラン、ビニルメチルシラシクロペンタン等のビニル基を１個有するビニルアルキルシラン；ビニルフェニルジメチルシラン、ビニルフェニルジエチルシラン、ビニルジフェニルメチルシラン、ビニルトリフェニルシラン、ビニルトリトリルシラン等のビニル基を１個有するビニルアリールシラン；ビニルベンジルジメチルシラン、ビニルベンジルジエチルシラン、ビニルジベンジルメチルシラン、ビニルトリベンジルシラン、ビニルトリフェネチルシラン等のビニル基を１個有するビニルアラルキルシラン；ジビニルジメチルシラン、ジビニルジエチルシラン、ジビニルエチルメチルシラン、トリビニルメチルシラン、トリビニルエチルシラン等のビニル基を２個以上有するビニルアルキルシラン；ジビニルジフェニルシラン、ジビニルジトリルシラン、トリビニルフェニルシラン、トリビニルトリルシラン等のビニル基を２個以上有するビニルアリールシラン；ビニル（クロロメチル）ジメチルシラン、ビニル（トリフルオロメチル）ジメチルシラン、ビニル（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメチルシラン等のビニル基を１個有するハロゲン置換された炭化水素基を有するビニルハロ置換アルキルシラン；ビニルジメチルフルオロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルエチルジクロロシラン、ビニルオクチルジクロロシラン、ビニル（ブロモメチル）ジクロロシラン、ビニルフェニルジクロロシラン、ビニルジフェニルクロロシラン、ビニルフェニルメチルクロロシラン等のビニル基を１有し、少なくとも１個以上のハロゲン原子がケイ素原子に結合したビニルハロシラン；ジビニルジクロロシラン、トリビニルクロロシラン等のビニル基を２個以上有し、ハロゲン原子がケイ素原子に結合したビニルハロシラン等が挙げられる。
これらの分子内に１個以上のビニル基を含有するシランは１種又は２種以上の混合物として使用することが可能である。
【００３２】
反応生成物の変性シリコーンの安定性、耐光性の向上という点から、これらの中で、Ｒ4の置換基が、炭素数１以上１０以下の鎖状、分岐状、環状なる群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位から形成され、ビニル基を１個有するビニルアルキルシラン又はビニル基を２個以上有するビニルアルキルシランが好ましい。
【００３３】
反応生成物の変性シリコーンの安定性の点からは、さらに、Ｒ4の置換基が、炭素数１以上１０以下の鎖状、分岐状、環状なる群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位から形成され、ビニル基を１個有するビニルアルキルシランがより好ましく、反応完結後における余剰の化合物の留去が容易であるという点からは、ビニルトリメチルシラン、ビニルエチルジメチルシラン、ビニルジエチルメチルシラン、ビニルトリエチルシランがさらに好ましい。
【００３４】
また、本発明において用いられる、分子内に１個以上のビニル基を含有するシロキサンの具体例としては、下記平均組成式（８）で表される化合物が挙げられる。
【化８】
2007246602.tif 000008
［但し、Ｒ5は各々独立に、ａ）ビニル基、ｂ）炭素数１以上１０以下の鎖状、分岐状、環状からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の構造からなる１価の脂肪族有機基、ｃ）無置換又は置換された芳香族炭化水素単位と、必要に応じて無置換又は置換された鎖状、分岐状、環状なる群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する炭素数６以上１０以下及び酸素数が０以上５以下の１価の芳香族有機基である。ここで、少なくともＲ5の１個以上はビニル基を有する有機基である。
上記の有機基は、前記の炭素数及び酸素数の範囲内であれば、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシル基、カルボキシル基、アルケニルオキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、或いは、エステル結合を含んでいてもよい。また、窒素、リン、硫黄等の酸素を除くヘテロ原子を含んでいてもよい。]
【００３５】
なお、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは、分子内に１個以上のビニル基を含有するシロキサン１モル中に存在する各繰り返し単位のモル数を表し、ｑは各々０以上の数値、ｒは各々０以上の数値、ｓは０以上の数値であり、且つ、ｐ、ｑ、ｒは同時に０となることはない。
また、上記のｑ、ｒ、ｓが各々下記式（２２）、式（２３）、式（２４）を同時に満足する場合には、上記のｐ、ｒ、ｓは、式（２５）を満足する範囲から選択される数値である。
ｑ≠０・・・式（２２）
ｒ≠０・・・式（２３）
ｓ≠０・・・式（２４）
０≦ｐ≦ｒ＋２ｓ＋２・・・式（２５）
さらに、上記のｒ、ｓが下記式（２６）、式（２７）を同時に満足する場合には、上記のｐは下記式（２８）を満足する範囲から選択される数値である。
ｒ＝０・・・式（２６）
ｓ＝０・・・式（２７）
０≦ｐ≦２・・・式（２８）
また、上記のｒ、ｓが各々下記式（２３）、式（２７）を同時に満足する場合には、上記のｐ、ｒは、式（２９）を満足する範囲から選択される数値である。
ｒ≠０・・・式（２３）
ｓ＝０・・・式（２７）
０≦ｐ≦ｒ＋２・・・式（２９）
さらに、上記のｒ、ｓが各々下記式（２６）、式（２４）を同時に満足する場合には、上記のｐ、ｒは、式（３０）を満足する範囲から選択される数値である。
ｒ＝０・・・式（２６）
ｓ≠０・・・式（２４）
０≦ｐ≦２ｓ＋２・・・式（３０）  ］
【００３６】
有機基Ｒ5のｂ）炭素数１以上１０以下の鎖状、分岐状、環状からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の構造からなる１価の脂肪族有機基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ノルボニル基等の飽和炭化水素基；クロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等の、ハロゲン原子で置換された飽和炭化水素基、等が挙げられる。
【００３７】
また、ｃ）無置換又は置換された芳香族炭化水素単位と、必要に応じて無置換又は置換された鎖状、分岐状、環状なる群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する炭素数６以上１０以下及び酸素数が０以上５以下の１価の芳香族有機基の具体例としては、例えば、フェニル基、トリル基、ベンジル基等の芳香族炭化水素基；４−クロロベンジル基等の、ハロゲン原子で置換された芳香族炭化水素基、等が挙げられる。
【００３８】
構成する単位は、ヒドロシリル化反応完結後に、必要に応じて実施される、未反応の該１個以上のビニル基を含有するシロキサンの留去が容易であることから、ｑは５０以下の範囲、且つ、ｒは１０以下の範囲、ｓは１０以下の範囲を同時に満足することが好ましく、例えば、ビニルペンタメチルジシロキサン、ビニルヘプタメチルトリシロキサン等の分子鎖の片末端にジメチルビニルシロキシ基を有し、且つ、他の置換基がアルキル基であるシロキサン；ビニルメチルビス（トリメチルシロキシ）シラン等の分子鎖中にジメチルビニルシロキシ基を有する、分子内に１個のビニル基を含有し、他の置換基が飽和炭化水素基であるシロキサン；１，３−ジビニル−テトラメチルジシロキサン等の両末端がジメチルビニルシロキシ基であり、他の置換基が飽和炭化水素基であるｒ及びｓが０の分子内に２個のビニル基を有するシロキサン；ビニルペンタフェニルジシロキサン、ビニルヘプタフェニルトリシロキサン等の分子鎖の片末端にジメチルビニルシロキシ基を有し、且つ、他の末端に芳香族炭化水素基を有する、分子内に１個のビニル基を含有し、他の置換基が芳香族炭化水素基を含むシロキサン；分子鎖末端がジメチルビニルシロキシ基であり、他の置換基が芳香族炭化水素基を含む有機基であるｒ及びｓが０の分子内に２個のビニル基を有するシロキサン；１，３，５−トリビニル−１，１，３，５，５−ペンタメチルトリシロキサン、１，３，５−トリビニル−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサントリス（ビニルジメチルシロキシ）メチルシラン、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラエチルシクロテトラシロキサン、等の分子内に３個以上のビニル基を含有し、他の有機基が飽和炭化水素基であるシロキサン；トリス（ビニルジメチルシロキシ）フェニルシラン、１．３．５．７−テトラフェニルー１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、等の分子内に３個以上のビニル基を含有し、他の有機基として少なくとも芳香族炭化水素基を含むシロキサン；１−ビニル−３−（クロロメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１−ビニル−３−（３，３，３−トリフルオロプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等の分子内に１個のビニル基を含有し、他の有機基としてハロゲン原子で置換された飽和炭化水素基を有するシロキサン等が挙げられる。
【００３９】
さらに、立体障害を緩和してヒドロシリル化反応を安定的に、且つ、再現性よく進行させる上で、ｓが０であるものがさらに好ましく、ｑは２０以下の範囲、且つ、ｒは５以下の範囲、ｓが０、且つ、ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）が０．０２以下であるものがより好ましく、ｑは１５以下の範囲、且つ、ｒは３以下の範囲、ｓが０、且つ、ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）が０．０１以下であるものが特に好ましく、ｑは１０以下の範囲、且つ、ｓ及びｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）の値が０であるものが好ましい。
【００４０】
これらの中で特に、分子鎖の片末端にジメチルビニルシロキシ基を有し、且つ、他の置換基が飽和炭化水素基であるｑが２以上１０以下、且つ、ｒ及びｓが０のシロキサン；分子鎖中にジメチルビニルシロキシ基を有する、分子内に１個のビニル基を含有し、他の置換基が飽和炭化水素基であるｑが２以上１０以下、且つ、ｒ及びｓが０のシロキサン；両末端がジメチルビニルシロキシ基であり、他の置換基が飽和炭化水素基であるｑが２以上１０以下、且つ、ｒ及びｓが０の分子内に２個のビニル基を有するポリシロキサン；分子内に３個以上のビニル基を含有し、他の有機基が飽和炭化水素基であるｑが２以上１０以下、且つ、ｒ及びｓが０のシロキサンなる群から選ばれる１種又は２種以上の混合物が好ましい。
【００４１】
分子内に１個以上のビニル基を有するケイ素化合物は、オルガノハイドロジェンシリコーンとヒドロシリル化反応をさせるためのビニル化合物として、最初から添加されてもよい。
しかし、分子内に１個以上のビニル基を有するケイ素化合物は、その種類によっても異なるが、他のビニル化合物と付加反応速度に相違がある。
このため、本発明の効果を、安定的に、より顕著に発揮する上で、分子内に１個以上のビニル基を有するケイ素化合物は、オルガノハイドロジェンシリコーンとヒドロシリル化反応をさせるためのビニル化合物とは別に新たに添加されるものであることが好ましい。
【００４２】
その添加時期は、添加時点においてヒドロシリル化反応がほとんど終了してしまっているようでは本発明の色調改良効果が十分に発揮されないし、一方、あまり早く添加するとヒドロシリル化反応速度に影響を与えるため、オルガノハイドロジェンシリコーンの全ＳｉＨ単位数が全Ｓｉ数に対して２％以上２０％以下である頃が好ましく、より好ましくは３％以上１５％以下、さらに好ましくは４％以上１０％以下である。
【００４３】
また、分子内に１個以上のビニル基を有するケイ素化合物は、ヒドロシリル化反応が完結するまで消費されずに残っていることが好ましい。
したがって、その添加量は、前記分子内に１個以上のビニル基を有するケイ素化合物を添加した時点における、オルガノハイドロジェンシリコーンに含有される全ＳｉＨ単位数をｈ、反応系に存在するすべてのビニル化合物の全ビニル基数をｘ、前記分子内に１個以上のビニル基を有するケイ素化合物の全ビニル基数をｙとしたときに、以下の関係式を満足する量であることが好ましい。このような関係を満足する場合、分子内に１個以上のビニル基を有するケイ素化合物は、通常、ヒドロシリル化反応が完結するまで消費されずに残っている。
１≦ｘ／ｈ≦１，０００，０００
０．５≦ｙ／ｘ≦１
【００４４】
ここで、「反応系に存在するすべてのビニル化合物」とは、反応系に存在するオルガノハイドロジェンシリコーンとヒドロシリル化反応し得るすべてのビニル化合物をいい、分子内に１個以上のビニル基を有するケイ素化合物はこれに含まれるが、オルガノハイドロジェンシリコーンはビニル基を有していてもこれには含まれない。
【００４５】
ｘ／ｈ、ｙ／ｘは、より好ましくは、１．２≦ｘ／ｈ≦５，０００、０．６≦ｙ／ｘ≦１であり、さらに好ましくは、１．４≦ｘ／ｈ≦１，０００、０．７≦ｙ／ｘ≦１であり、とりわけ好ましくは１．６≦ｘ／ｈ≦５００、０．８≦ｙ／ｘ≦１である。
【００４６】
なお、分子内に１個以上のビニル基を有するケイ素化合物の全ビニル基数、ビニル化合物の全ビニル基数は、仕込みの重量、或いは、ガスクロマトグラフィー法、液体クロマトグラフィー法、又は、1Ｈ−及び／又は29Ｓｉ−ＮＭＲ測定法によって知ることができる。
【００４７】
次に、本発明において用いられる、ビニル化合物について説明する。
ビニル化合物としては、ビニル基を有する化合物であれば特に限定はない。
【００４８】
ヒドロシリル化反応完結後に、必要に応じて実施される、未反応物の留去が容易であること、反応生成物である変性シリコーンの耐光性が良好となることから、ａ）ビニル基を必須構成単位として有し、無置換又は置換された鎖状、分岐状、環状なる群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する炭素数が３以上２５以下及び酸素数が０以上５以下の化合物、ｂ）ビニル基を必須構成単位として有し、無置換又は置換された芳香族炭化水素単位と、必要に応じて無置換又は置換された鎖状、分岐状、環状なる群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が８以上２５以下及び酸素数が０以上５以下の化合物、等が好ましく用いられる。
これらは、１種又は２種以上の混合物として用いることが可能である。
【００４９】
また、これらの化合物には、前記の炭素数及び酸素数の範囲内であれば、ヒドロキシル基、アシル基、カルボキシル基、アルケニルオキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、或いは、エステル結合、さらには、酸素原子を除く窒素、リン、硫黄等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００５０】
上記のａ）ビニル基を必須構成単位として有し、無置換又は置換された鎖状、分岐状、環状なる群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する炭素数が３以上２５以下及び酸素数が０以上５以下の化合物の具体例としては、例えば、プロペン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、トリデセン、テトラデセン、ペンタデセン、ヘキサデセン、ヘプタデセン、オクタデセン、シクロペンテン、メチルシクロペンテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ノルボルネン、ビニルシクロヘキサン、ビニルデカヒドロナフタレン、ジシクロペンタジエン、ノルボルナジエン、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、アクリル酸、メタアクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレート、グリセリンジアクリレート、グリセリンジメタアクリレート、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−３−ブテン、１，２−エポキシ−４−ペンテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−６−ヘプテン、１，２−エポキシ−７−オクテン、１，２−エポキシ−８−ノネン、１，２−エポキシ−９−デセン、ビニルシクロへキセンオキサイド、ビニルノルボルネンオキサイド、リモネンオキサイド、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、等が挙げられる。
【００５１】
ｂ）ビニル基を必須構成単位として有し、無置換又は置換された芳香族炭化水素単位と、必要に応じて無置換又は置換された鎖状、分岐状、環状なる群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が８以上２５以下及び酸素数が０以上５以下の化合物の具体例としては、例えば、スチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α―メチルスチレン、桂皮酸、等が挙げられる。
【００５２】
これらのうち、ビニル化合物の取り扱い性、生成物である変性シリコーンの耐熱性の点から、ビニル基を必須構成単位として有し、無置換又は置換された鎖状、分岐状、環状なる群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する炭素数が４以上２５以下及び酸素数が０以上５以下とからなる化合物が好ましく用いられる。
【００５３】
生成物である変性シリコーンの耐光性の観点から、ヒドロキシル単位、アルコキシ単位、アシル単位、カルボキシル単位、アルケニルオキシ単位、アシルオキシ単位、ハロゲン原子、或いは、エステル結合、さらには、酸素原子を除くヘテロ原子を含有しないビニル化合物であって、ビニル基、エポキシ基を必須構成単位として有し、エポキシ基以外の有機基を構成する単位の酸素数が１以下である、鎖状、分岐状、環状なる群から選ばれる１種以上の飽和の炭化水素構造からなる炭素数１以上２０以下及び酸素数１又は２の化合物、ビニル基を必須構成単位として有し、且つ、エポキシ基を有さない、鎖状、分岐状、環状なる群から選ばれる１種以上の飽和の炭化水素構造からなる炭素数１以上２０以下及び酸素数が１以下の化合物がより好ましく用いられる。
【００５４】
例えば、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、シクロペンテン、メチルシクロペンテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ノルボルネン、ビニルシクロヘキサン、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ビニルシクロへキセンオキサイド、ビニルノルボルネンオキサイド、リモネンオキサイドなる群から選ばれる１種又は２種以上の混合物が特に好ましく用いられ、これらのうち、特に、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、ビニルシクロヘキサン、シクロヘキセン、ノルボルネン、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ビニルシクロへキセンオキサイド、なる群から選ばれる１種又は２種以上の混合物が好ましく用いられる。
【００５５】
さらに、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、ビニルシクロヘキサン、シクロヘキセン、ノルボルネン、ビニルシクロへキセンオキサイド、なる群から選ばれる１種又は２種以上の混合物が、とりわけ好ましく用いられる。
【００５６】
本発明の方法によって得られる変性シリコーンがエポキシ変性シリコーンである場合、そのエポキシ変性シリコーンを硬化させた硬化物の耐熱性が良好となるという点で、ビニル化合物は、本発明の方法によって得られる該エポキシ変性シリコーンのエポキシ当量［１当量のエポキシ基を有するエポキシ変性シリコーンの質量（ｇ）であり、以下、ＷＰＥと略記する。］が、９０以上２，０００以下の範囲となる様に適宜選択されることが好ましい。
【００５７】
ＷＰＥとしては、１，５００以下の範囲がさらに好ましく、１，０００以下の範囲がより好ましく、７００以下の範囲が特に好ましい。一方、硬化組成物の保存安定性を高める点において、ＷＰＥは１００以上の範囲が好ましく、１５０以上の範囲がさらに好ましく、２００以上の範囲がより好ましい。
【００５８】
このようなビニル化合物の添加量は、ヒドロシリル化反応開始時における、前記オルガノハイドロジェンシリコーンの全ＳｉＨ単位数をｈ´、反応系に存在するすべてのビニル化合物の全ビニル基数をｚとしたときに、以下の関係を満足するようにすることが好ましい。
ｚ＜ｈ´
ここで、「反応系に存在するすべてのビニル化合物」とは、反応系に存在するオルガノハイドロジェンシリコーンとヒドロシリル化反応し得るすべてのビニル化合物をいい、分子内に１個以上のビニル基を有するケイ素化合物はこれに含まれるが、オルガノハイドロジェンシリコーンはビニル基を有していてもこれには含まれない。
【００５９】
次に、本発明において、ヒドロシリル化反応を完結させるとは、以下のＡ，Ｂいずれかのことをいう。
＜Ａ＞オルガノハイドロジェンシリコーンのＳｉＨ単位に対してビニル化合物を等量、又は過剰量添加して、該ＳｉＨ単位をすべて付加反応に供する。
＜Ｂ＞ＳｉＨ単位がすべて反応していない段階で、強制的にヒドロシリル化反応を終了させる。この場合におけるヒドロシリル化反応を強制的に終了させる方法としては、例えば、以下の＜Ｂ−１＞、＜Ｂ−２＞、＜Ｂ−３＞の３つの工程を単独で、又は、適宜組み合わせて行う方法が挙げられる。
＜Ｂ−１＞オルガノハイドロジェンシリコーンのＳｉＨ単位をすべてヒドロシリル化反応に供するのには不十分な量のビニル化合物を用いて反応を行い、該ビニル化合物のすべてを反応にて消費させる。
＜Ｂ−２＞ヒドロシリル化反応系から、オルガノハイドロジェンシリコーンのＳｉＨ単位のヒドロシリル化反応を完結させるために用いたビニル化合物が反応系中に残留している場合には、例えば減圧下、加圧下、不活性ガス等のガス流通下又は雰囲気下、又は必要に応じてこれらの混合条件下、加熱下及び／又は冷却下、攪拌条件下及び／又は移送条件下、或いはこれらを組み合わせた条件下において、該残留ビニル化合物を留去する、或いは、吸着剤等によって吸着する、或いは、抽出操作により除去する、或いは、これらの２種以上を含む操作を行う。
＜Ｂ−３＞減圧下、加圧下、不活性ガス等のガス流通下又は雰囲気下、又は必要に応じてこれらの混合条件下、加熱下及び／又は冷却下、攪拌条件下及び／又は移送条件下、或いは、静置条件下、又はこれらを組み合わせた条件下において、ヒドロシリル化触媒を、例えば吸着剤等により除去又は量を低減する、或いは、抽出操作により操作を行う、或いは、例えば、ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール等の従来公知の触媒失活剤を添加して触媒を失活させる。
＜Ｂ−２＞と＜Ｂ−３＞の工程は同時に行うこともできる。
【００６０】
なお、ヒドロシリル化反応完結後に必要に応じて実施される余剰ビニル化合物を留去する際の生成物の変性の抑制、生成物の保存安定性の向上の点から、ヒドロシリル化反応を完結させた後における、オルガノハイドロジェンシリコーンの全残留ＳｉＨ単位数が全Ｓｉ数に対して２％未満であることが好ましく、より好ましくは１．５％以下、さらに好ましくは１％以下である。
【００６１】
次に、本発明において用いることができるヒドロシリル化触媒について説明する。
ヒドロシリル化触媒としては、例えば、周期表第８属の金属の単体、それら金属固体をアルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に担持させたもの、それら金属の塩、錯体等が挙げられる。
周期表第８族の金属としては、白金、ロジウム、ルテニウムが好ましく、特に白金が好ましい。白金を用いたヒドロシリル化反応触媒としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトンとの錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−ホスファイト錯体、ジカルボニルジクロロ白金、ジシクロペンタジエニルジクロロ白金等が挙げられる。
【００６２】
触媒量は、オルガノハイドロジェンシリコーン、ビニル化合物、溶媒により大きく異なるため、特に限定はないが、通常、オルガノハイドロジェンシリコーンの質量に対し、周期表第８属の金属原子として１ｐｐｍ以上１，０００ｐｐｍ以下の範囲で用いられる。
触媒量が１ｐｐｍ未満の場合にはヒドロシリル化反応が進行しない場合があり、一方、１，０００ｐｐｍを超える場合には、ヒドロシリル化に供するビニル化合物の変性が著しく生じる場合がある。
ヒドロシリル化反応を再現性ある速度で行う、有機官能基を含有する変性シリコーンを再現性よく製造する上で、好ましくは２ｐｐｍ以上５００ｐｐｍの範囲、さらに好ましくは、３ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の範囲、より好ましくは５ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下の範囲である。
【００６３】
ヒドロシリル化反応触媒の添加方法には特に限定はなく、必要に応じて溶媒を含有するオルガノハイドロジェンシリコーンに対し触媒を予め添加する方法、必要に応じて溶媒を含有するビニル化合物に添加する方法、必要に応じて溶媒を含有するオルガノハイドロジェンシリコーンと、必要に応じて溶媒を含有するビニル化合物の双方に添加する方法、必要に応じて溶媒を含有するオルガノハイドロジェンシリコーンとビニル化合物の混合物に添加する方法等が挙げられる。
【００６４】
次に、溶媒について説明する。
本発明において、ヒドロシリル化反応を完結させる際、ヒドロシリル化反応による反応熱の除去を可能とし、得られるエポキシ変性シリコーンの変性を抑制する及び／又は付加反応による反応系の粘度上昇を抑制するため、溶媒を用いることが必要である。
【００６５】
用いられる溶媒としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アニソール等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン等の芳香族水素系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール系溶媒等が挙げられる。
これらの溶媒は、１種又は２種以上の混合物として用いることが可能である。
【００６６】
これらのうち、ヒドロシリル化反応速度が比較的大きく、原料の溶解性、溶媒回収性の観点から、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒が好ましく、これらのうち、エーテル系溶媒を５０質量％以上含む溶媒がさらに好ましく、さらに、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテルなる群から選ばれる少なくとも１種又は２種以上の混合溶媒がより好ましく用いられる。
【００６７】
用いる溶媒量は、用いるオルガノハイドロジェンシリコーンや、ビニル化合物の種類等によって異なるため、特に限定はないが、通常、反応系の全質量に対するオルガノハイドロジェンシリコーンとビニル化合物の合計重量が、０．０１質量％以上９９質量％以下の範囲、好ましくは５質量％以上８０質量％以下の範囲、さらに好ましくは１０質量％以上７０質量％以下の範囲となるような量である。
反応系の全質量に対するオルガノハイドロジェンシリコーンとビニル化合物の合計重量が、０．０１質量％未満の場合には、ヒドロシリル化反応速度が小さくなるため好ましくなく、一方、９９質量％を超える場合には、反応熱の除熱が困難で、局部加熱のため得られるエポキシ変性シリコーンの変性が生じるため好ましくない。
【００６８】
本発明において、ヒドロシリル化反応を完結させる際の反応温度は、用いるオルガノハイドロジェンシリコーンの種類や分子量、ビニル基含有化合物の種類、さらには、回分式、半回分式、或いは連続式等の反応様式によっても異なるため特に限定はないが、反応速度を高め、効率的に反応を完結させる観点から０℃以上２００℃以下の範囲が好ましく、１０℃以上１７０℃以下の範囲がさらに好ましく、２０℃以上１５０℃以下の範囲がより好ましく、３０℃以上１２０℃以下の範囲が特に好ましい。反応温度は、上記の範囲内であれば一定である必要はなく、一定であっても、途中で変化させてもよい。
【００６９】
本発明において、ヒドロシリル化反応を完結させる際の雰囲気は、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、炭酸ガス等の不活性ガス、或いは、炭素数１以上４以下の低級飽和炭化水素系ガスや空気等の雰囲気下、流通下、減圧下又は加圧下で行うことができる。
これらのガスは、一種又は二種以上の混合ガスとして用いることができる。
これらのうち、好ましいガスは、前記不活性ガス、炭素数１以上４以下の低級飽和炭化水素系ガスであり、さらに好ましくは、前記不活性ガスであり、より好ましくは窒素である。
【００７０】
本発明において、ヒドロシリル化反応を完結させる際の反応方法は、特に限定されず、例えば、回分式、半回分式、連続式なる群から選ばれる１種又は２種以上の組合せの方法により、逐次的、連続的、或いは、一度に反応させる方法が挙げられる。
【００７１】
本発明において用いられるオルガノハイドロジェンシリコーンの製造方法には特に限定はなく、従来公知の方法、例えば、
（ａ−１）少なくともＳｉＨ単位を含み、必要に応じて他の有機官能基を有するアルコキシシラン類及び／又はクロロシラン類を触媒存在下、或いは非存在下で加水分解後、必要に応じて、重縮合し、必要に応じて、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−ヘキサメチルジシロキサン等に代表される末端封止剤存在下、或いは非存在下で末端を封止する方法、
（ａ−２）少なくともＳｉＨ単位を含み、必要に応じて他の有機官能基を有する環状、鎖状、分岐状からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の構造からなるシリコーンを、必要に応じて、触媒存在下で開環重合及び／又はシロキサン交換反応により再平衡化し、必要に応じて、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等に代表される末端封止剤存在下、或いは非存在下で末端を封止する方法、
等により製造することができる。
【００７２】
本発明によってヒドロシリル化反応が完結された少なくとも溶媒を含む変性シリコーンから、溶媒、必要に応じて未反応の分子内に１個以上のビニル基を有するケイ素化合物、必要に応じて変性シリコーン中の低分子量成分等の低分子量化合物類を分離回収し、本発明によって得られた変性シリコーンを回収することができる。
【００７３】
一般的に、前記の低分子化合物の分離回収操作は、例えば減圧下、加圧下、不活性ガス等のガス流通下又は雰囲気下、又は必要に応じてこれらの混合条件下、加熱下及び／又は冷却下、攪拌条件下及び／又は移送条件下、或いはこれらを組み合わせた条件下において、該残留ビニル化合物を留去する。或いは、吸着剤等によって吸着する。或いは、抽出操作により除去する操作の１種又は２種以上を含む操作によって行うことが可能である。
【００７４】
また、本発明によって得られる変性シリコーンが揮発性を有する化合物の場合には、該変性シリコーンを前記の低分子量化合物類を分離する際に、或いは、前記の低分子量化合物類を分離回収後、該分離回収された低分子量化合物類の一部或いは全部から別途、前記の分離回収操作により、回収することも可能である。上記の操作は、一定の温度で実施してもよいし、途中で温度を変化させることも可能である。
【００７５】
前記の分離回収操作に先立って、本発明のヒドロシリル化反応に用いられた触媒、及び場合によっては、反応装置等から溶出した金属成分を含む金属成分の、低減、除去、失活等の処理を行うことは、本発明によって得られる変性シリコーンの分離回収操作中の変性を抑制できる点において、好ましく用いられる方法である。
【００７６】
ヒドロシリル化反応に用いられた触媒の低減、除去、失活の方法としては、特に限定はなく、従来公知の方法が使用できる。例えば、まず、ａ）必要に応じて、ヒドロシリル化反応が完結された少なくとも溶媒を含む変性シリコーン反応液の温度を一定のまま、或いは、変化させる、ｂ）該反応液の溶媒の濃度を変化させる、ｃ）該反応液に対して異種の溶媒を添加する、ｄ）該反応液から一部の前記低分子量化合物類を分離回収する、なる群から選ばれる１種又は２種以上の操作を行う。
その後、ａ）減圧下、加圧下、不活性ガス等のガス流通下又は雰囲気下、又は必要に応じてこれらの混合条件下、加熱下及び／又は冷却下、攪拌条件下及び／又は移送条件下、或いは、静置条件下、又はこれらを組み合わせた条件下において、例えば、活性炭、シリカゲル、アルミナ粉、イオン交換樹脂等の吸着剤により除去又は量を低減する、或いは、ｂ）抽出操作により操作を行う、或いは、ｃ）例えば、ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール等の従来公知の触媒失活剤を添加して触媒を失活させる、からなる群から選ばれる１種又は２種以上の方法によって行うことが可能である。
なお、これらの操作は一定の温度条件で実施してもよいし、途中で温度を変化させることも可能である。
【００７７】
本発明によって得られるエポキシ変性シリコーンは、保存安定性が改善されていると共に、特に透明性が求められる用途に用いることが可能な優れた色調を有する。
そのため、必要に応じてエポキシ樹脂及び／又はエポキシ樹脂用硬化剤を配合し、発光素子用封止剤として用いることが可能である。
さらに、前記の成分以外に、必要に応じて、硬化促進剤、変性剤、無機フィラー、シランカップリング剤、消泡剤、着色剤、蛍光体、変色防止剤、光拡散剤、熱伝導性フィラー等、従来公知の添加剤を適宜配合することも可能である。
【００７８】
用いられるエポキシ樹脂としては、従来公知の芳香族グリシジルエーテルに代表される芳香族系エポキシ樹脂の芳香環を水素化して得られるグリシジルエーテル類、脂環式エポキシ樹脂類、その他のエポキシ樹脂等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００７９】
前記の芳香族グリシジルエーテルとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ等のビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のその他の２価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール等のトリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、１，１，２，２，−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のノボラック類をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００８０】
芳香族グリシジルエーテルの芳香環の水素化反応は、例えば、ルテニウム系触媒、ロジウム系触媒等を用いる従来公知の方法により実施することが可能である。
脂環式エポキシ樹脂類としては、従来公知の化合物、例えば、３，４エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等が挙げられる。
【００８１】
その他のエポキシ樹脂類としては、ダイマー酸グリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル類、トリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルアミン類、エポキシ化大豆油、エポキシ化ポリブタジエン等の線状脂肪族エポキシ化合物等が挙げられる。
【００８２】
前記のエポキシ樹脂として、芳香族系エポキシ樹脂を用いる場合、耐光性が良好となるという点で、用いられるエポキシ樹脂の総質量に対する該芳香族系エポキシ樹脂の比率は５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。
上記のエポキシ樹脂としては、芳香族系エポキシ樹脂を全く含まないエポキシ樹脂を用いることが特に好ましい。
【００８３】
前記エポキシ樹脂の使用量は、本発明によって得られるエポキシ変性シリコーン１００質量部に対して、０．１〜１００質量部用いることが好ましく、より好ましくは１〜１００質量部、さらに好ましくは１〜８０質量部である。
【００８４】
本発明において用いることができるエポキシ樹脂用硬化剤は、例えば、エチレンジアミン、トリエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、ダイマー酸変性エチレンジアミン、Ｎ−エチルアミノピペラジン、イソホロンジアミン等の脂肪族アミン類；メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’  −ジアミノジフェノルスルホン、４，４’  −ジアミノジフェノルメタン、４，４’−ジアミノジフェノルエーテル等の芳香族アミン類；メルカプトプロピオン酸エステル、エポキシ樹脂の末端メルカプト化合物等のメルカプタン類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のフェノール樹脂類；前記フェノール樹脂類の芳香環を水素化したポリオール類；ポリアゼライン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物等の脂環式酸無水物類；無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の芳香族酸無水物類；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類およびその塩類；上記脂肪族アミン類、芳香族アミン類、及び／又はイミダゾール類とエポキシ樹脂との反応により得られるアミンアダクト類；アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジン類；ジメチルベンジルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等の第３級アミン類；トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類；ジシアンジアミド等が挙げられる。
【００８５】
これらのうち、硬化速度が高まることから、脂環式酸無水物類、芳香族酸無水物類が好ましく、さらに加えて硬化物の耐光性が高まることから、脂環式酸無水物類がさらに好ましく、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物がより好ましく用いられる。
【００８６】
これらの硬化剤は１種又は２種以上の混合物として用いることが可能である。
エポキシ樹脂用硬化剤の使用量は、本発明によって得られるエポキシ変性シリコーン１００質量部に対して１質量部以上２００質量部以下用いることが好ましく、２質量部以上１００質量部以下用いることがより好ましい。
【００８７】
本発明によって得られるエポキシ変性シリコーンを用いて得られる発光素子封止剤には、必要に応じて、硬化促進剤が含有されていてもよい。
用いられる硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類およびその塩類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、トリフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩類、アミノトリアゾ−ル類、オクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレート等の錫系、オクチル酸亜鉛等の亜鉛系、アルミニウム、クロム、コバルト、ジルコニウム等のアセチルアセトナート等の金属触媒類等が用いられる。これらの硬化促進剤は１種又は２種以上の混合物として用いることが可能である。
【００８８】
本発明によって得られるエポキシ変性シリコーンを用いて得られる発光素子封止剤に好ましく用いられる変性剤としては、１分子中に２個以上の水酸基を含有するポリオール類が挙げられ、脂肪族系ポリオール類、例えば、エチレングリコールやグリセリン等がさらに好ましく用いられる。これらの変性剤は、１種又は２種以上の混合物として用いることが可能である。変性剤は、硬化物に可とう性を付与し剥離接着力を向上させる場合がある。
【００８９】
本発明によって得られるエポキシ変性シリコーンを用いて得られる発光素子封止剤に好ましく用いられる無機フィラーは、透過性への悪影響を避けるため、使用するＬＥＤの波長以下の平均粒子径を有するものであり、さらに好ましくは、前記平均粒子径が１００ｎｍ以下のものである。無機フィラーは、例えば機械的物性を改善するためや熱伝導性を向上させる場合がある。
【００９０】
本発明によって得られるエポキシ変性シリコーンを用いて得られる発光素子封止剤に好ましく用いられるシランカップリング剤は、芳香族基やハロゲン原子を有さない化合物である。
【００９１】
本発明によって得られるエポキシ変性シリコーンを用いて得られる発光素子封止剤の硬化方法は公知の方法を用いることができる。
前記の公知技術の内、加熱によって硬化させる方法、或いは、紫外線（ＵＶ）を照射することによって硬化させる方法は、エポキシ樹脂の硬化方法として一般的に用いられる方法であり、本発明において好ましい方法として挙げられる。加熱により硬化させる際の温度は、用いられるエポキシ樹脂や硬化剤等に依るため特に限定はないが、通常、８０〜２００℃の範囲である。
【００９２】
前記の硬化反応は、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、炭酸ガス等の不活性ガス、或いは、低級飽和炭化水素系ガスや空気等の雰囲気下、減圧下又は加圧下で硬化させることができる。これらのガスは、一種又は二種以上の混合ガスとして用いることができる。これらのうち、好ましいガスは窒素である。
【００９３】
本発明によって得られるエポキシ変性シリコーンを用いて得られる発光素子封止剤を用いて発光素子を封止することにより、発光ダイオードが形成できる。
本発明によって得られるエポキシ変性シリコーンを用いて得られる発光素子封止剤を用いて封止して得られた発光素子の発光波長は、赤外から赤色、緑色、青色、紫色、紫外まで幅広く用いることができ、従来の封止剤では耐光性が不足して劣化してしまう２５０ｎｍ〜５５０ｎｍの波長の光まで実用的に用いることができる。これにより、長寿命で、エネルギー効率が高く、色再現性の高い白色発光ダイオードを得ることができる。ここで、発光波長とは、主発光ピーク波長のことをいう。
【００９４】
使用される発光素子の具体例としては、例えば、基板上に半導体材料を積層して形成した発光素子を例示することができる。この場合、半導体材料としては、例えば、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＡｌＮ、ＳｉＣ等が挙げられる。
【００９５】
基板としては、例えば、サファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＧａＮ単結晶等が挙げられる。必要に応じ、基板と半導体材料の間にバッファー層を形成してもよい。これらバッファー層としては、ＧａＮ、ＡｌＮ等が挙げられる。
【００９６】
基板上へ半導体材料を積層する方法としては、特に制限はないが、例えば、ＭＯＣＶＤ法、ＨＤＶＰＥ法、液相成長法等が用いられる。
発光素子の構造は、例えば、ＭＩＳ接合、ＰＮ接合、ＰＩＮ接合を有するホモ接合、ヘテロ接合、ダブルヘテロ構造等が挙げられる。また、単一或いは多重量子井戸構造とすることも可能である。
【００９７】
本発明によって得られるエポキシ変性シリコーンを用いて得られる発光素子封止剤を用いて封止して得られた発光素子により、発光ダイオードを製造することができる。この場合の封止は、発光素子を本発明によって得られるエポキシ変性シリコーンを用いて得られる発光素子封止剤のみで封止することもできるが、他の封止剤を併用して封止することも可能である。他の封止剤を併用する場合、本発明によって得られるエポキシ変性シリコーンを用いて得られる発光素子封止剤で封止した後、その周囲を他の封止剤で封止する、或いは、他の封止剤で封止した後、その周囲を本発明によって得られるエポキシ変性シリコーンを用いて得られる発光素子封止剤で封止することも可能である。他の封止剤としては、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ウレア樹脂、イミド樹脂、ガラス等が挙げられる。
【００９８】
本発明によって得られるエポキシ変性シリコーンを用いて得られる発光素子封止剤で発光素子を封止する方法としては、例えば、モールド型枠中に硬化性組成物を予め注入し、そこに発光素子が固定されたリードフレーム等を浸漬した後に硬化させる方法、発光素子を挿入した型枠中に発光素子封止剤を注入し、硬化する方法等が挙げられる。この際、発光素子封止剤を注入する方法としては、ディスペンサーによる注入、トランスファー成形、射出成形等が挙げられる。さらにその他の封止方法としては、発光素子封止剤を発光素子上へ滴下、孔版印刷、スクリーン印刷、或いは、マスクを介して塗布し硬化させる方法、低部に発光素子を配置したカップ等に発光素子封止剤をディスペンサー等により注入し、硬化させる方法等が挙げられる。
【００９９】
本発明によって得られるエポキシ変性シリコーンを用いて得られる発光素子封止剤は、発光素子をリード端子やパッケージに固定するダイボンド材、発光素子上のパッシベーション膜、パッケージ基板として用いることもできる。
封止部分の形状は、例えば、砲弾型のレンズ形状、板状、薄膜状等が挙げられる。
【０１００】
本発明によって得られるエポキシ変性シリコーンを用いて得られた発光ダイオードは、従来公知の方法で性能の向上を図ることができる。性能の向上方法としては、例えば、発光素子背面に光の反射層或いは集光層を設ける方法、補色着色部を底部に形成する方法、主発光ピークより短波長の光を吸収する層を発光素子上に設ける方法、発光素子を封止した後さらに硬質材料でモールディングする方法、発光ダイオードを貫通孔に挿入して固定する方法、発光素子をフリップチップ接続等によってリード部材等と接続して基板方向から光を取り出す方法等が挙げられる。
【０１０１】
本発明によって得られるエポキシ変性シリコーンを用いて得られた発光ダイオードは、例えば、液晶ディスプレイ等のバックライト、照明、各種センサー、プリンター、コピー機等の光源、車両用計器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾、各種ライト等として有用である。
【実施例】
【０１０２】
本発明について、以下具体的に説明する。
シリコーンの特性は、以下に示す方法により測定する。
【０１０３】
（１）シリコーンの平均組成と含有有機基の比率の算出
シリコーン３０ｍｇに対して、１ｍｌの割合で重水素化クロロホルム溶媒に溶解した溶液を測定試料とする。この測定試料を用いて、４００ＭＨｚ（日本分光社製α−４００）の1Ｈ−ＮＭＲの測定を積算回数２００回にて行い、得られた結果を解析して変性ポリシロキサン１分子中の平均組成を求める。
シリコーン０．１５ｇに対して、１ｇの割合で重水素化クロロホルム溶媒に溶解し、Ｃｒ（ａｃａｃ）3をシリコーンに対して８ｗｔ％添加した溶液を測定試料とする。この測定試料を用いて、４００ＭＨｚ（日本分光社製α−４００）の29Ｓｉ−ＮＭＲの測定を積算回数４，０００回にて行い、得られた結果を解析して変性ポリシロキサン１分子中の平均組成を求める。
上記２法にて得られた結果を解析して、含有有機基の比率を算出する。
【０１０４】
（２）低分子量化合物の測定
島津社製ガスクロマトグラフィー分析装置ＧＣ−１４Ｂを用い、以下の条件により求める。
５ｍｌのメスフラスコに、反応液約２ｇ及び内部標準としてｎ−オクタン０．０１５ｇを秤量した後、脱水１，４−ジオキサンで５ｍｌに希釈した溶液を、測定サンプルとする。
カラム：Ｊ＆Ｗ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＤＢ−１（登録商標）、長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、液膜１μｍ
キャリアーガス：ヘリウム
検出器：ＦＩＤ
インジェクション温度：２５０℃
検出器温度：３００℃
昇温条件：５０℃にて５ｍｉｎ保持した後、５０℃から３００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温する。
得られた結果から、別途作成した内部標準法による検量線を用いて、各成分の含有量を定量する。
【０１０５】
（３）エポキシ当量（ＷＰＥ）
エポキシ当量とは１当量のエポキシ単位を有する変性シリコーンの質量（ｇ）であり、ＪＩＳ  Ｋ−７２３６に準拠して求める。
【０１０６】
（４）元素含有量
含有白金量の分析は四重極ＩＣＰ質量分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ製：Ｘ７−ＩＣＰ−ＭＳ）を用いて測定する。
【０１０７】
（５）分子量
東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析装置８０２０ＧＰＣシステムを用い、以下の条件により求める。
変性ポリシロキサンの５質量％クロロホルム溶液を調整し、その後、０．４５μｍのフィルターにて濾過したものを測定試料溶液とする。
カラム温度４０℃にて、溶離液（クロロホルム）を流量１ｍｌ／分の条件下でカラム［カラム構成は、ガードカラムとして東ソー（株）社製ＴｓｋｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨＨＲ−Ｈ（登録商標）を用い、東ソー（株）製Ｔｓｋｇｅｌ（登録商標）Ｇ５０００ＨＨＲ、及び東ソー（株）製Ｔｓｋｇｅｌ（登録商標）Ｇ３０００ＨＨＲ、東ソー（株）製Ｔｓｋｇｅｌ（登録商標）Ｇ１０００ＨＨＲの各１本ずつを直列に配置］を通し、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製Ｅａｓｙ  Ｃａｌ  ＰＳ−２（分子量分布５８０〜３７７４００）のポリスチレン、及びスチレンモノマー（分子量１０４）を標準物質としてＲＩ検出による溶出時間から求めた検量線を予め作成する。測定試料溶液の溶出時間と検出強度から数平均分子量を算出する。
【０１０８】
（６）初期光線透過率
厚さ２ｍｍの硬化物を用い、３５０ｎｍ、４００ｎｍ、４５０ｎｍの光線透過率を日本分光（株）社製ＪＡＳＣＯ  Ｖ−５５０により測定する。光線透過率が９０％以上を◎、８０％以上を○、７０％以上８０％未満を△、７０％未満を×とした。
【０１０９】
（７）耐光性
光ファイバーを経由してＵＶ照射装置（ウシオ電機製：ＳＰ−７）から１００℃一定にした恒温乾燥機中の厚さ２ｍｍの硬化物にＵＶ光を照射できるようにセットする。
３６５ｎｍバンドパスフィルターを用いて、３３０〜４１０ｎｍの光を、２Ｗ／ｃｍ２になるように照射する。
照射開始後、２００時間以上硬化物が着色しないものを○、１００時間以上２００時間未満で着色するものを△、１００時間未満で着色するものを×とした。
【０１１０】
（８）耐熱性
粉砕した硬化物のＴｇをセイコーインスツールメント社製ＤＳＣ２２０Ｃにより昇温速度１０℃／分の条件で測定し、耐熱性の指標とした。硬化物のＴｇが１２０℃以上を◎、１００℃以上１２０℃未満を○、５０℃以上１００℃未満を△とした。
【０１１１】
（実施例１）
還流冷却器、温度計及び撹拌装置を有する０．５リットルの反応器に、両末端にトリメチルシリル基を有する水素メチルシロキサン−ジメチルシロキサン［本発明の平均組成式（１）においてａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅ：ｇ：ｆ＝２．０：０：２２．７：２２．７：０：０：０であり、以下、原料ハイドロジェンシリコーン（ａ）と略記する。］５０ｇを仕込んだ後、窒素置換する。次いで、窒素雰囲気下にて、脱水蒸留精製した１，４−ジオキサン（和光純薬社製試薬）２００ｇ、ノルボルネン（東京化成製：試薬特級）３．３３ｇを含む１，４−ジオキサン溶液１６．６５ｇ、ビニルシクロヘキセンオキサイド（ダイセル化学工業株式会社製：セロキサイド２０００）３２．９４ｇを仕込んだ後、大気圧窒素雰囲気下で攪拌しながら７０℃に昇温する。これに、白金元素換算で１，０００ｐｐｍの白金を含有する白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１，４−ジオキサン溶液１ｇを添加し、引き続き１．５時間反応する。この際、反応熱により、反応温度は７０℃〜９０℃であった。
本操作終了後、反応系の温度を４０℃に降温し、次いで、蒸留精製したビニルトリメチルシラン（東京化成製：試薬特級）１２．８２ｇを一度に添加し、引き続き１２時間、攪拌条件下で反応を継続した。
ヒドロシリル化反応開始時における、オルガノハイドロジェンシリコーンの全ＳｉＨ単位数ｈ´、反応系に存在するすべてのビニル化合物の全ビニル基数ｚとしたとき、ｚ＜ｈ´であり、本操作終了後に反応系中に残留していたノルボルネンの量は０．３５ミリモル、ビニルシクロヘキセンオキサイドの量は１０．６３ミリモルであった。
一方、ビニルトリメチルシラン添加時における、オルガノハイドロジェンシリコーンの組成は、平均組成式（１）におけるａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅ：ｆ：ｇ＝２．０：０：４１．２：４．１：０：０：０に相当し、１分子中にエポキシ基を含有する有機基を、平均１６個有していた。また、全Ｓｉ数に対する全ＳｉＨ単位数は８．７％であった。
そして、オルガノハイドロジェンシリコーンに含有される全ＳｉＨ単位数をｈ、反応系に存在するすべてのビニル化合物の全ビニル基数をｘ、前記分子内に１個以上のビニル基を有するケイ素化合物の全ビニル基数をｙとしたときの、ｘ／ｈの値は２．０、ｙ／ｘの値は０．９２であった。
１２時間反応後の反応液は無色透明であり、該反応液に、乾燥窒素気流下にて１２０℃で３時間加熱乾燥した１５０ｇの活性炭（和光純薬製：顆粒状特級）７０ｇを添加することにより、白金触媒を吸着、低減させ反応を完結させた。活性炭添加後、４０℃から５０℃の温度で、２４時間攪拌処理を継続した後、活性炭をろ過した。得られた処理液を４５℃、１０ｋＰａの条件で１．５時間、順次圧力を低減して、最終３０Ｐａに圧力を下げて１時間かけて溶媒及び未反応ビニル化合物を留去し、無色透明のエポキシ変性シリコーン（Ｓ−１）を得た。
得られたエポキシ変性シリコーン（Ｓ−１）の構造を下記平均組成式（９）に示す。
エポキシ変性シリコーン（Ｓ−１）の全Ｓｉ数に対する全残留ＳｉＨ単位数は、０．６％であり、ＷＰＥは３５０、白金の含有量は白金元素換算で５ｐｐｍであった。
【化９】
2007246602.tif 000009
同様の反応を合計３回繰り返して実施したところ、得られた変性シリコーンの数平均分子量（ＧＰＣ分析値）の差異は、３回の平均値に対して１５％以内とほぼ安定した分子量を有するエポキシ変性シリコーンの製造が可能であった。
【０１１２】
（比較例１）
ビニルシクロヘキセンオキサイドの添加量を４３．０５ｇとしたこと以外は、実施例１と同様の操作で、原料ハイドロジェンシリコーン（ａ）とノルボルネン及びビニルシクロヘキセンオキサイドとの反応を実施した。
本操作終了後の反応液は褐色であった。その後、ビニルトリメチルシランの添加は行わず、該反応液を、実施例１と同様の操作で、活性炭処理、固液分離、溶媒及び未反応ビニル化合物を留去する処理に供したところ、得られたエポキシ変性シリコーン（ＣＳ−１）は、淡褐色に着色していた。
得られたエポキシ変性シリコーン（ＣＳ−１）の構造を下記平均組成式（１０）に示す。
エポキシ変性シリコーン（ＣＳ−１）の全Ｓｉ数に対する全残留ＳｉＨ単位数は、０．３％であり、ＷＰＥは２９０、白金の含有量は白金元素換算で６ｐｐｍであった。
【化１０】
2007246602.tif 000010
この、エポキシ変性シリコーン（ＣＳ−１）５０ｇを、改めて１５０ｇのｎ−ヘキサンに溶解し、２００ｇのアセトニトリルで不純物を除去した後、６５℃、２６ｋＰａで１時間、次いで圧力を６７０Ｐａに下げ０．５時間、次いで圧力を２７０Ｐａに下げ０．５時間ｎ−ヘキサン留去して、色調が改善された淡黄色のエポキシ変性シリコーン（ＣＳ−１´）を得た。
エポキシ変性シリコーン（ＣＳ−１´）の全Ｓｉ原子に対する全残留ＳｉＨ単位数は、０．３％であり、ＷＰＥは２９０、白金の含有量は白金元素換算で５ｐｐｍであった。
【０１１３】
（実施例２）
実施例１と同様の装置に、原料ハイドロジェンシリコーン（ａ）を５０ｇ仕込んだ後、窒素置換する。次いで、窒素雰囲気下にて、脱水蒸留精製した１，４−ジオキサン２００（和光純薬社製試薬）ｇ、ノルボルネン（東京化成製：試薬特級）５．０ｇを含む１，４−ジオキサン溶液２４．９７ｇを仕込んだ後、大気圧窒素雰囲気下で攪拌しながら７０℃に昇温する。これに、白金元素換算で１，０００ｐｐｍの白金を含有する白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１，４−ジオキサン溶液１ｇを添加し、引き続きで１時間反応する。この際、反応熱により、反応温度は７０℃〜８０℃であった。
本操作終了後、引き続き、反応系に蒸留精製したアリルグリシジルエーテル（東京化成製：試薬特級）３０．２９ｇを添加し、引き続き７０℃〜９０℃で１．５時間反応する。
本操作終了後、反応系の温度を４０℃に降温し、次いで、蒸留精製したビニルトリメチルシラン（東京化成製：試薬特級）１５．５７ｇを一度に添加し、引き続き１２時間、攪拌条件下で反応を継続した。
ヒドロシリル化反応開始時における、オルガノハイドロジェンシリコーンの全ＳｉＨ単位数ｈ´、反応系に存在するすべてのビニル化合物の全ビニル基数ｚとしたとき、ｚ＜ｈ´であり、本操作終了後に反応系中に残留していたノルボルネンの量は０．５３ミリモル、アリルグリシジルエーテルの量は１５．９４ミリモルであった。
一方、ビニルトリメチルシラン添加時における、オルガノハイドロジェンシリコーンの組成は、平均組成式（１）におけるａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅ：ｆ：ｇ＝２．０：０：４２．０：３．３：０：０：０に相当し、１分子中にエポキシ基を含有する有機基を、平均１６個有していた。また、全Ｓｉ数に対する全Ｓｉ単位数は７．０％であった。
そして、オルガノハイドロジェンシリコーンに含有される全ＳｉＨ単位数をｈ、反応系に存在するすべてのビニル化合物の全ビニル基数をｘ、前記分子内に１個以上のビニル基を有するケイ素化合物の全ビニル基数をｙとしたときの、ｘ／ｈの値は３．０、ｙ／ｘの値は０．９０であった。
１２時間反応後の反応液は無色透明であった。該反応液を、実施例１と同様の操作で、活性炭処理、固液分離、溶媒及び未反応ビニル化合物を留去する処理に供し、無色透明のエポキシ変性シリコーン（Ｓ−２）を得た。
得られたエポキシ変性シリコーン（Ｓ−２）の構造を下記平均組成式（１１）に示す。
エポキシ変性シリコーン（Ｓ−２）の全Ｓｉ数に対する全残留ＳｉＨ単位数は、０．６％であり、ＷＰＥは３５０、白金の含有量は白金元素換算で６ｐｐｍであった。
【化１１】
2007246602.tif 000011
【０１１４】
（実施例３）
実施例１と同様の装置に、原料ハイドロジェンシリコーン（ａ）を５０ｇ仕込んだ後、窒素置換する。次いで、窒素雰囲気下にて、脱水蒸留精製したテトラヒドロフラン（和光純薬社製：試薬特級、安定剤不含）２００ｇ、ノルボルネン（東京化成製：試薬特級）１．６７ｇを含むテトラヒドロフラン溶液８．３３ｇを仕込んだ後、大気圧窒素雰囲気下で攪拌しながら加熱温度７０℃でテトラヒドロフランを還流させる。これに、白金元素換算で１，０００ｐｐｍの白金を含有する白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のテトラヒドロフラン溶液１ｇを添加し、引き続き１．５時間反応する。この際、反応温度は６６℃であった。
本操作終了後、引き続き、反応系にビニルシクロヘキセンオキサイド（ダイセル化学工業株式会社製：セロキサイド２０００）３７．３４ｇを添加し、引き続き先と同様の温度で２時間反応する。
本操作終了後、反応系の温度を５０℃に降温し、次いで、蒸留精製したビニルトリエチルシラン（信越化学社製試薬）９．４６ｇを一度に添加し、引き続き１５時間、攪拌条件下で反応を継続した。
ヒドロシリル化反応開始時における、オルガノハイドロジェンシリコーンの全ＳｉＨ単位数ｈ´、反応系に存在するすべてのビニル化合物の全ビニル基数ｚとしたとき、ｚ＜ｈ´であり、本操作終了後に反応系中に残留していたノルボルネンの量は０．１８ミリモル、ビニルシクロヘキセンオキサイドの量は６．０２ミリモルであった。
一方、ビニルトリエチルシラン添加時における、オルガノハイドロジェンシリコーンの組成は、平均組成式（１）におけるａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅ：ｆ：ｇ＝２．０：０：４２．７：２．７：０：０：０に相当し、１分子中にエポキシ基を含有する有機基を、平均１９個有していた。また、全Ｓｉ数に対する全Ｓｉ単位数は５．６％であった。
そして、オルガノハイドロジェンシリコーンに含有される全ＳｉＨ単位数をｈ、反応系に存在するすべてのビニル化合物の全ビニル基数をｘ、前記分子内に１個以上のビニル基を有するケイ素化合物の全ビニル基数をｙとしたときの、ｘ／ｈの値は１．６、ｙ／ｘの値は０．９１であった。
１５時間反応後の反応液は無色透明であった。該反応液を、実施例１と同様の操作で、活性炭処理、固液分離、溶媒及び未反応ビニル化合物を留去する処理に供し、無色透明のエポキシ変性シリコーン（Ｓ−３）を得た。
得られたエポキシ変性シリコーン（Ｓ−３）の構造を下記平均組成式（１２）に示す。
エポキシ変性シリコーン（Ｓ−３）の全Ｓｉ数に対する全残留ＳｉＨ単位数は、０．７％であり、ＷＰＥは３１０、白金の含有量は白金元素換算で５ｐｐｍであった。
【化１２】
2007246602.tif 000012
【０１１５】
（実施例４）
ノルボルネン５．０ｇを含む１，４−ジオキサン溶液２４．９７ｇを仕込んだこと以外は、実施例１と同様の操作で、原料ハイドロジェンシリコーン（ａ）とノルボルネン及びビニルシクロヘキセンオキサイドとの反応を実施した。この際、反応温度は７０℃〜９０℃であった。
本操作終了後、反応系の温度を４０℃に降温し、次いでビニルペンタメチルジシロキサン（信越化学社製試薬）３８．２２ｇを一度に添加し、引き続き１５時間、攪拌条件下で反応を継続した。
ヒドロシリル化反応開始時における、オルガノハイドロジェンシリコーンの全ＳｉＨ単位数ｈ´、反応系に存在するすべてのビニル化合物の全ビニル基数ｚとしたとき、  ｚ＜ｈ´であり、本操作終了後に反応系中に残留していたノルボルネンの量は０．５３ミリモル、ビニルシクロヘキセンオキサイドの量は７．９７ミリモルであった。
一方、ビニルペンタメチルジシロキサン添加時における、オルガノハイドロジェンシリコーンの組成は、平均組成式（１）におけるａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅ：ｆ：ｇ＝２．０：０：４２．５：２．８：０：０：０に相当し、１分子中にエポキシ基を含有する有機基を、平均１６個有していた。また、全Ｓｉ数に対する全ＳｉＨ単位数は５．９％であった。
そして、オルガノハイドロジェンシリコーンに含有される全ＳｉＨ単位数をｈ、反応系に存在するすべてのビニル化合物の全ビニル基数をｘ、前記分子内に１個以上のビニル基を有するケイ素化合物の全ビニル基数をｙとしたときの、ｘ／ｈの値は５．０、ｙ／ｘの値は０．９６であった。
１５時間反応後の反応液は無色透明であった。該反応液を、実施例１と同様の操作で、活性炭処理、固液分離、溶媒及び未反応ビニル化合物を留去する処理に供し、無色透明のエポキシ変性シリコーン（Ｓ−４）を得た。
得られたエポキシ変性シリコーン（Ｓ−４）の構造を下記平均組成式（１３）に示す。
エポキシ変性シリコーン（Ｓ−４）の全Ｓｉ数に対する全残留ＳｉＨ単位数は、０．５％であり、ＷＰＥは３６０、白金の含有量は白金元素換算で５ｐｐｍであった。
【化１３】
2007246602.tif 000013
平均組成式（１３）中、−ＣＨ2−ＣＨ2−［（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2］は、ビニルペンタメチルジシロキサンの付加単位の一部を表す。
同様の反応を合計３回繰り返して実施したところ、得られた変性シリコーンの数平均分子量（ＧＰＣ分析値）の差異は、３回の平均値に対して２５％あり、わずかに分子量の差異を有するエポキシ変性シリコーンが製造された。
【０１１６】
（実施例５）
ノルボルネン１．６７ｇを含む１，４−ジオキサン溶液８．３３ｇを仕込んだこと、ビニルシクロヘキサンオキサイドを３３．８２ｇ仕込んだこと、白金元素換算で１，０００ｐｐｍの白金を含有する白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１，４−ジオキサン溶液の添加量を０．５ｇとしたこと、反応時間を３時間としたこと以外は実施例１と同様の操作で、原料ハイドロジェンシリコーン（ａ）とノルボルネン及びビニルシクロヘキセンオキサイドとの反応を実施した。この際、反応温度は７０℃〜８０℃であった。
本操作終了後、反応系の温度を４０℃に降温し、次いで蒸留精製したビニルトリメチルシラン（東京化成製：試薬特級）９．３８ｇ、蒸留精製したビニルシクロヘキサン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製試薬）１．１ｇ、白金元素換算で１，０００ｐｐｍの白金を含有する白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１，４−ジオキサン溶液０．５ｇの混合物を一度に添加し、引き続き１５時間、攪拌条件下で反応を継続した。
ヒドロシリル化反応開始時における、オルガノハイドロジェンシリコーンの全ＳｉＨ単位数ｈ´、反応系に存在するすべてのビニル化合物の全ビニル基数ｚとしたとき、ｚ＜ｈ´であり、本操作終了後に、反応系中に残留していたノルボルネンの量は０．１８ミリモル、ビニルシクロヘキセンオキサイドの量は８．１８ミリモルであった。
一方、ビニルトリメチルシラン添加時における、オルガノハイドロジェンシリコーンの組成は、平均組成式（１）におけるａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅ：ｆ：ｇ＝２．０：０：４０．７：４．６：０：０：０に相当し、１分子中にエポキシ基を含有する有機基を、平均１７個有していた。また、全Ｓｉ数に対する全ＳｉＨ単位数は９．７％であった。
そして、オルガノハイドロジェンシリコーンに含有される全ＳｉＨ単位数をｈ、反応系に存在するすべてのビニル化合物の全ビニル基数をｘ、前記分子内に１個以上のビニル基を有するケイ素化合物の全ビニル基数をｙとしたときの、ｘ／ｈの値は１．３、ｙ／ｘの値は０．８４であった。
１５時間反応後の反応液は無色透明であった。該反応液を、実施例１と同様の操作で、活性炭処理、固液分離、溶媒及び未反応ビニル化合物を留去する処理に供し、無色透明のエポキシ変性シリコーン（Ｓ−５）を得た。
得られたエポキシ変性シリコーン（Ｓ−５）の構造を下記平均組成式（１４）に示す。
エポキシ変性シリコーン（Ｓ−５）の全Ｓｉ数に対する残留ＳｉＨ単位数は、０．４％であり、ＷＰＥは３５０、白金の含有量は白金元素換算で６ｐｐｍであった。
【化１４】
2007246602.tif 000014
【０１１７】
（実施例６）
実施例１と同様の反応装置に、両末端にトリメチルシリル基を有する水素メチルシロキサン−シクロヘキシルメチルシロキサン［本発明の平均組成式（１）においてａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅ：ｆ：ｇ＝２：０：１２．８：２２：８．６：０：０：０である。］５０ｇを仕込んだ後、窒素置換する。次いで、窒素雰囲気下にて、脱水蒸留精製したテトラヒドロフラン（和光純薬社製：試薬特級、安定剤不含）２００ｇ、ビニルシクロヘキセンオキサイド（ダイセル化学工業株式会社製：セロキサイド２０００）１８．０５ｇを仕込んだ後、大気圧窒素雰囲気下で攪拌しながら加熱温度７０℃でテトラヒドロフランを還流させる。これに、白金元素換算で１，０００ｐｐｍの白金を含有する白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のテトラヒドロフラン溶液１ｇを添加し、引き続き２時間反応する。この際、反応温度は６６℃であった。
本操作終了後、反応系の温度を５０℃に降温し、次いで、蒸留精製したビニルトリメチルシラン（東京化成製：試薬特級）６．５９ｇを一度に添加し、引き続き２０時間、攪拌条件下で反応を継続した。
ヒドロシリル化反応開始時における、オルガノハイドロジェンシリコーンの全ＳｉＨ単位数ｈ´、反応系に存在するすべてのビニル化合物の全ビニル基数ｚとしたとき、ｚ＜ｈ´であり、本操作終了後に反応系中に残留していたビニルシクロヘキセンオキサイドの量は７．２８ミリモルであった。
一方、ビニルトリメチルシラン添加時における、オルガノハイドロジェンシリコーンの組成は、ａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅ：ｆ：ｇ＝２．０：０：１９．８：１．６：０：０：０に相当し、１分子中にエポキシ基を含有する有機基を、平均７個有していた。また、全Ｓｉ数に対する全ＳｉＨ単位数は７．０％であった。
そして、オルガノハイドロジェンシリコーンに含有される全ＳｉＨ単位数をｈ、反応系に存在するすべてのビニル化合物の全ビニル基数をｘ、前記分子内に１個以上のビニル基を有するケイ素化合物の全ビニル基数をｙとしたときの、ｘ／ｈの値は２．０、ｙ／ｘの値は０．９０であった。
２０時間反応後の反応液は無色透明であった。
該反応液を、実施例１と同様の操作で、活性炭処理、固液分離、溶媒及び未反応ビニル化合物を留去する処理に供し、無色透明のエポキシ変性シリコーン（Ｓ−６）を得た。
得られたエポキシ変性シリコーン（Ｓ−６）の構造を下記平均組成式（１５）に示す。
エポキシ変性シリコーン（Ｓ−６）の全Ｓｉ数に対する残留ＳｉＨ単位数は、０．６％であり、ＷＰＥは５００、白金の含有量は白金元素換算で５ｐｐｍであった。
【化１５】
2007246602.tif 000015
【０１１８】
（実施例７）
還流冷却器、温度計及び撹拌装置を有する１リットルの反応器に、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（信越化学社製試薬）［本発明の平均組成式（１）においてａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅ：ｆ：ｇ＝０：０：０：４．０：０：０：０であり、以下、原料ハイドロジェンシリコーン（ｂ）と略記する。］５０ｇを仕込んだ後、窒素置換する。次いで、窒素雰囲気下にて、脱水蒸留精製した１，４−ジオキサン（和光純薬社製試薬）４００ｇ、脱水蒸留精製した１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン（アズマックス社製試薬）１９．３８ｇ、ビニルシクロヘキセンオキサイド（ダイセル化学工業株式会社製：セロキサイド２０００）６７．１７ｇを仕込んだ後、大気圧窒素雰囲気下で攪拌しながら７０℃に昇温する。これに、白金元素換算で１，０００ｐｐｍの白金を含有する白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１，４−ジオキサン溶液２ｇを添加し、引き続き３時間反応する。この際、反応熱により、反応温度は７０℃〜１００℃であった。
本操作終了後、反応系の温度を４０℃に降温し、次いで、蒸留精製したビニルトリメチルシラン（東京化成製：試薬特級）１９．９２ｇを一度に添加し、引き続き２０時間、攪拌条件下で反応を継続した。
ヒドロシリル化反応開始時における、オルガノハイドロジェンシリコーンの全ＳｉＨ単位数ｈ´、反応系に存在するすべてのビニル化合物の全ビニル基数ｚとしたとき、ｚ＜ｈ´であり、本操作終了後に反応系中に残留していたビニルシクロヘキセンオキサイドの量は１６．２５ミリモルであった。一方、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン由来のビニル基は全てヒドロシリル化反応に供されていた。
一方、ビニルトリメチルシラン添加時における、オルガノハイドロジェンシリコーンの組成は、平均組成式（１）におけるａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅ：ｆ：ｇ＝０：０：７．４：１．０：０：０：０であり、１分子中にエポキシ基を含有する有機基を、平均３個有していた。また、全Ｓｉ数に対する全ＳｉＨ単位数は１２％であった。
そして、オルガノハイドロジェンシリコーンに含有される全ＳｉＨ単位数をｈ、反応系に存在するすべてのビニル化合物の全ビニル基数をｘ、前記分子内に１個以上のビニル基を有するケイ素化合物の全ビニル基数をｙとしたときの、ｘ／ｈの値は２．０、ｙ／ｘの値は０．９２であった。
２０時間反応後の反応液は無色透明であった。
該反応液を、実施例１と同様の操作で、活性炭処理、固液分離、溶媒及び未反応ビニル化合物を留去する処理に供し、無色透明のエポキシ変性シリコーン（Ｓ−７）を得た。
得られたエポキシ変性シリコーン（Ｓ−７）の構造を下記平均組成式（１６）に示す。
エポキシ変性シリコーン（Ｓ−７）の全Ｓｉ原子に対する残留ＳｉＨ単位を構成するＳｉ原子の量は、０．４％であり、ＷＰＥは３１０、エポキシ変性シリコーン（Ｓ−７）中の白金の含有量は白金元素換算で４ｐｐｍであった。
【化１６】
2007246602.tif 000016
平均組成式（１６）中、−ＣＨ2−ＣＨ2−［（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2］は、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンのビニル基の付加単位を表す。
【０１１９】
（比較例２）
ビニルシクロヘキセンオキサイド８２．６７ｇを仕込んだこと以外は、実施例７と同様にして原料ハイドロジェンシリコーン（ｂ）と１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンとビニルシクロヘキセンオキサイドとの反応を実施した。反応温度は、７０℃〜１００℃であった。
本操作終了後の反応液は褐色であった。その後、ビニルトリメチルシランの添加は行わず、該反応液を、実施例１と同様の操作で、活性炭処理、固液分離、溶媒及び未反応ビニル化合物を留去する処理に供したところ、得られたエポキシ変性シリコーン（ＣＳ−２）は、淡褐色に着色していた。
得られたエポキシ変性シリコーン（ＣＳ−２）の構造を下記平均組成式（１７）に示す。
エポキシ変性シリコーン（ＣＳ−２）の全Ｓｉ原子に対する全残留ＳｉＨ単位を構成するＳｉ原子の量は、０．３％であり、ＷＰＥは２７０、エポキシ変性シリコーン（ＣＳ−２）中の白金の含有量は白金元素換算で４ｐｐｍであった。
【化１７】
2007246602.tif 000017
【０１２０】
（参考例１）
実施例１で得られたエポキシ変性シリコーン（Ｓ−１）１００質量部にメチルヘキサヒドロ無水フタル酸４３．２質量部、ジアザビシクロウンデセンオクチル酸塩１質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して硬化性組成物−１を得た。
硬化組成物−１を窒素下にて深さ２ｍｍの型に流し込み、９０℃で２時間、さらに１２０℃で２時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表１に示す。
【０１２１】
（参考例２）
実施例２で得られたエポキシ変性シリコーン（Ｓ−２）１００質量部にメチルヘキサヒドロ無水フタル酸３８．９質量部、ジアザビシクロウンデセンオクチル酸塩１質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して硬化性組成物−２を得た。
硬化組成物−２を参考例１と同様に硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表１に示す。
【０１２２】
（参考例３）
実施例３で得られたエポキシ変性シリコーン（Ｓ−３）１００質量部にメチルヘキサヒドロ無水フタル酸４８．８質量部、ジアザビシクロウンデセンオクチル酸塩１質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して硬化性組成物−３を得た。
硬化組成物−３を参考例１と同様に硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表１に示す。
（参考例４）
実施例４で得られたエポキシ変性シリコーン（Ｓ−４）１００質量部にメチルヘキサヒドロ無水フタル酸４２．０質量部、ジアザビシクロウンデセンオクチル酸塩１質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して硬化性組成物−４を得た。
硬化組成物−４を参考例１と同様に硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表１に示す。
【０１２３】
（参考例５）
実施例５で得られたエポキシ変性シリコーン（Ｓ−５）１００質量部にメチルヘキサヒドロ無水フタル酸４３．２質量部、ジアザビシクロウンデセンオクチル酸塩１質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して硬化性組成物−５を得た。
硬化組成物−５を参考例１と同様に硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表１に示す。
【０１２４】
（参考例６）
実施例６で得られたエポキシ変性シリコーン（Ｓ−６）１００質量部にメチルヘキサヒドロ無水フタル酸３０．３質量部、ジアザビシクロウンデセンオクチル酸塩１質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して硬化性組成物−６を得た。
硬化組成物−６を窒素下にて深さ２ｍｍの型に流し込み、９０℃で２時間、さらに１１０℃で２時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表１に示す。
【０１２５】
（参考例７）
実施例７で得られたエポキシ変性シリコーン（Ｓ−７）１００質量部にメチルヘキサヒドロ無水フタル酸４８．８質量部、ジアザビシクロウンデセンオクチル酸塩１質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して硬化性組成物−７を得た。
硬化組成物−７を参考例１と同様に硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表１に示す。
【０１２６】
（比較参考例１）
比較例１で得られたエポキシ変性シリコーン（ＣＳ−１）１００質量部にメチルヘキサヒドロ無水フタル酸５２．２質量部、ジアザビシクロウンデセンオクチル酸塩１質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して硬化性組成物−８を得た。
硬化組成物−８を参考例１と同様に硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表１に示す。
【０１２７】
（比較参考例２）
比較例１で得られたエポキシ変性シリコーン（ＣＳ−１´）１００質量部にメチルヘキサヒドロ無水フタル酸５２．２質量部、ジアザビシクロウンデセンオクチル酸塩１質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して硬化性組成物−９を得た。
硬化組成物−９を参考例１と同様に硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表１に示す。
【０１２８】
（比較参考例３）
比較例２で得られたエポキシ変性シリコーン（ＣＳ−２）１００質量部にメチルヘキサヒドロ無水フタル酸５６．１質量部、ジアザビシクロウンデセンオクチル酸塩１質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して硬化性組成物−１０を得た。
硬化組成物−１０を参考例１と同様に硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表１に示す。
【０１２９】
（参考例８）
参考例１で得た硬化性組成物−１を径が４ｍｍの砲弾型のモールド型枠に注入し、そこに、発光波長４００ｎｍの発光素子が固定されたリードフレームを浸漬し、真空中で脱泡後、９０℃で２時間、さらに１２０℃で２時間硬化反応を行い、発光ダイオードを得た。本操作によって得られた発光ダイオードに対し、室温にて５０ｍＡで２００時間通電しても、素子と封止部との剥離や輝度の低下は見られなかった。
【０１３０】
（参考例９）
参考例３で得た硬化性組成物−３を用いて、参考例８と同様の方法で発光ダイオードを得た。本操作によって得られた発光ダイオードに対し、室温にて５０ｍＡで２００時間通電しても、素子と封止部との剥離や輝度の低下は見られなかった。
【０１３１】
（参考例１０）
参考例６で得た硬化性組成物−６を用いて、硬化条件を９０℃で２時間、さらに１１０℃で２時間としたこと以外は、参考例８と同様の方法で発光ダイオードを得た。本操作によって得られた発光ダイオードに対し、室温にて５０ｍＡで２００時間通電しても、素子と封止部との剥離や輝度の低下は見られなかった。
【０１３２】
（参考例１１）
参考例７で得た硬化性組成物−７を用いて、参考例８と同様の方法で発光ダイオードを得た。本操作によって得られた発光ダイオードに対し、室温にて５０ｍＡで２００時間通電しても、素子と封止部との剥離や輝度の低下は見られなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本発明によれば、分子中に導入された官能基の種類に応じて、耐熱性、耐光性、密着性等の特性が付与され、良好な保存安定性を有し、且つ、極めて良好な色調を有する変性シリコーンを、工業的に、且つ、安定的に、再現性よく製造する方法を提供ことが可能となる。
【表１】
2007246602.tif 000018