(57)【要約】【課題】  本発明は、コレステリック相を示す液晶組成物において、低い駆動電圧で状態の切り替えが可能であり、かつ、良好な明るさと白さ（白地性）が得られる液晶組成物、及び、該液晶組成物を用いた液晶表示素子を提供することを目的とする。【解決手段】  自己組織型のゲル化剤と、室温でコレステリック相を示す液晶と、を含有する液晶組成物において、前記ゲル化剤は、分子中にシロキサン骨格を含む化合物からなるものとする。【選択図】        図１
2007016156.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
自己組織型のゲル化剤と、室温でコレステリック相を示す液晶と、を含有する液晶組成物において、
前記ゲル化剤は、分子中にシロキサン骨格を含む化合物からなることを特徴とする液晶組成物。
【請求項２】
前記化合物が、下記一般式（１）の構造を有するものであることを特徴とする請求項１に記載の液晶組成物。
【化１】
2007016156.tif 000027
（式中、Ｒ1及びＲ2は独立して水素原子、炭素数１から１０のアルキル基、または置換基で置換されていてもよいフェニル基を示す。Ｌ1、Ｌ2及びＬ3の少なくとも１つは分子間で水素結合を形成することが可能な２価のアミド結合部分を持つ基であり、それ以外は独立して水素原子、または炭素数１から１０のアルキル基または置換基で置換されていてもよいフェニル基を示す。ｉは０から３０の整数であるが、Ｌ2またはＬ3が分子間水素結合可能なアミド結合を持つ基でない場合には３０以下の自然数であり、ｊは０から３０の整数であるが、ｉが０の場合には３０以下の自然数であり、ｉとｊは部分構造の分子内での比率を表すものでありこれらの部分構造の配列は不規則でもよい。）
【請求項３】
前記分子間で水素結合を形成することが可能な２価のアミド結合部分を持つ基が、下記一般式（２）または（３）の構造を有するものであることを特徴とする請求項２に記載の液晶組成物。
【化２】
2007016156.tif 000028
【化３】
2007016156.tif 000029
（式中、Ｒｅ1は炭素数１から２０のアルキレン基で、Ａ1及びＡ2は独立して−Ｏ−、−ＮＨ−及び単結合のいずれかであり、Ｒ3は炭素数１から２０のアルキル基、置換基で置換されていてもよいベンジル基、置換基で置換されていてもよい単環もしくは２環の複素環基、−（ＣＨ2）a−ＣＯＯ−Ｒ4、−（ＣＨ2）a−ＯＣＯ−Ｒ4、−（ＣＨ2）a−ＣＯＮＨ−Ｒ4、−（ＣＨ2）a−ＮＨＣＯ−Ｒ4、−（ＣＨ2）a−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ4、−（ＣＨ2）a−ＮＨＣＯＯ−Ｒ4、−（ＣＨ2）a−ＯＣＯＮＨ−Ｒ4、または−（ＣＨ2）a−Ｓ−Ｒ4であり（但しａは５以下の自然数であり、Ｒ4は炭素数１から２０のアルキル基）、ｎは５以下の自然数である。）
【請求項４】
前記ゲル化剤が、下記一般式（４）で表される化合物からなることを特徴とする請求項１に記載の液晶組成物。
【化４】
2007016156.tif 000030
（式中、Ｒｅ1及びＲｅ2は独立して炭素数１から２０のアルキレン基、Ａ1及びＡ2は独立して−Ｏ−、−ＮＨ−及び単結合のいずれか、Ｇ1、Ｇ2は下記一般式（５）又は（６）で表される構造のものである。）
【化５】
2007016156.tif 000031
【化６】
2007016156.tif 000032
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は独立して水素原子、炭素数１から１０のアルキル基または置換基で置換されていてもよいフェニル基を示し、ｉ、ｊは０から３０の整数であるがｉとｊがともに０であることはなく、ｉとｊは部分構造の分子内での比率を表すものでありこれらの部分構造の配列は不規則でもよい。）
【請求項５】
前記ゲル化剤の含有量が、前記室温でコレステリック相を示す液晶と前記ゲル化剤の合計量に対して０．５質量％以上４．０質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載の液晶組成物。
【請求項６】
前記室温でコレステリック相を示す液晶が、ネマティック液晶およびカイラル剤を含有するものであることを特徴とする請求項１乃至５の何れか１項に記載の液晶組成物。
【請求項７】
前記液晶組成物の選択反射のピーク波長が５００〜７００ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至６の何れか１項に記載の液晶組成物。
【請求項８】
請求項１乃至７の何れか１項に記載の液晶組成物からなる液晶層を基材上に有することを特徴とする液晶表示素子。
【請求項９】
一対の基板の少なくとも一方に電極が設けられていることを特徴とする請求項８に記載の液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液晶組成物、及び、液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子の分野においては、従来より、室温下でコレステリック相を示すことができるようにしたカイラルネマティック（コレステリック）液晶組成物を用いた液晶表示素子が知られている。このような液晶表示素子は、基本的には、透明電極を有する一対の基板間にカイラルネマティック（コレステリック）液晶組成物を挟持させておき、電極間に高低のパルス電圧（駆動電圧）を印加することにより、液晶をプレーナー（ＰＬ）状態からフォーカルコニック（ＦＣ）状態またはホメオトロピック（Ｈｏｍｅｏ）状態に切り替え、画像の表示を行うものである。この中で、プレーナー（ＰＬ）状態は特定の波長の光を選択反射する性質を有している。
【０００３】
そして、これらの液晶材料を表示素子として使用する場合、良好な白黒表示や広視野角表示を行うために、例えば、コレステリック液晶組成物にモノマーおよび重合開始剤を含有させ、一旦、表示素子を作製した後に紫外線（ＵＶ）照射などによりポリマーを形成して、液晶組成物の配向特性を制御していた（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、上記技術では未反応モノマーを残存させないように重合を完全に行うことはきわめて難しく、残存未反応モノマーが紫外線により徐々に反応して、その結果、素子の使用時に表示性能に影響を与えるという問題が生じていた。このように、液晶組成物中で重合反応を行って液晶組成物の流動性を抑制させる技術は、表示性能に影響を与えるため好ましいものではなかった。
【０００５】
そこで、我々は水素結合などの分子間相互作用を発現することで液晶組成物の中に網目構造を形成する有機化合物に着目し、このような自己組織型のゲル化剤をコレステリック液晶組成物に含有させて白黒表示を行う液晶表示素子について検討した。しかしながら、表示画像の白地性と明るさとを向上させ、かつ、低い駆動電圧で転移を可能にすることはとても困難を有するものであった。すなわち、液晶表示素子の色つきを抑えるためにはゲル化剤の添加量を増やす必要があり、添加量を増大させると駆動電圧の増大と画像の明るさが低下することは避けられなかった。
【０００６】
一方、分子中にシロキサン骨格を含むゲル化剤が知られており、具体的には、アミノ酸誘導体セグメントを含有するシロキサンポリマーを含有したゲル化剤がある（例えば、特許文献１参照）。これらのゲル化剤は、分子中にシロキサン骨格を含んでいないゲル化剤に比べ常温付近での長期安定性に優れることが知られていた。また、分子中にシロキサン骨格を含むゲル化剤を強誘電液晶中に添加した液晶表示素子の技術も開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００２−８０５９９号公報
【特許文献２】特開２００４−１３３４３６号公報
【非特許文献１】Ｒ．Ｑ．Ｍａ、外１名、“ＳＩＤ  ９７  ＤＩＧＥＳＴ”、ｐｐ．１０１−１０４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献２に開示された技術は、強誘電性液晶中にシロキサン骨格を有するゲル化剤を添加するものであり、液晶層自体は無彩色で透過モードの液晶素子である。透過モードの液晶素子はコレステリック相を示す液晶表示素子と異なり、液晶層で特定波長の光を反射する性質を有していないので、前述した白色画像の明るさや色つきの問題に何ら解決策を与えるものではなかった。
【０００８】
本発明は、コレステリック相を示す液晶組成物において、低い駆動電圧で状態の切り替えが可能であり、かつ、良好な明るさと白さ（白地性）が得られる液晶組成物、及び、該液晶組成物を用いた液晶表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は鋭意研究を重ねたところ、以下の手段により、前記課題を解決することができた。
【００１０】
請求項１に係る液晶組成物は、自己組織型のゲル化剤と、室温でコレステリック相を示す液晶と、を含有する液晶組成物において、前記ゲル化剤は、分子中にシロキサン骨格を含む化合物からなることを特徴とするものである。
【００１１】
請求項２に係る液晶組成物は、請求項１に記載の液晶組成物において、前記化合物が、下記一般式（１）の構造を有するものであることを特徴とするものである。
【００１２】
【化１】
2007016156.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ1及びＲ2は独立して水素原子、炭素数１から１０のアルキル基、または置換基で置換されていてもよいフェニル基を示す。Ｌ1、Ｌ2及びＬ3の少なくとも１つは分子間で水素結合を形成することが可能な２価のアミド結合部分を持つ基であり、それ以外は独立して水素原子、または炭素数１から１０のアルキル基または置換基で置換されていてもよいフェニル基を示す。ｉは０から３０の整数であるが、Ｌ2またはＬ3が分子間水素結合可能なアミド結合を持つ基でない場合には３０以下の自然数であり、ｊは０から３０の整数であるが、ｉが０の場合には３０以下の自然数であり、ｉとｊは部分構造の分子内での比率を表すものでありこれらの部分構造の配列は不規則でもよい。）
請求項３に係る液晶組成物は、請求項２に記載の液晶組成物において、前記分子間で水素結合を形成することが可能な２価のアミド結合部分を持つ基が、下記一般式（２）または（３）の構造を有するものであることを特徴とするものである。
【００１４】
【化２】
2007016156.tif 000004
【００１５】
【化３】
2007016156.tif 000005
【００１６】
（式中、Ｒｅ1は炭素数１から２０のアルキレン基で、Ａ1及びＡ2は独立して−Ｏ−、−ＮＨ−及び単結合のいずれかであり、Ｒ3は炭素数１から２０のアルキル基、置換基で置換されていてもよいベンジル基、置換基で置換されていてもよい単環もしくは２環の複素環基、−（ＣＨ2）a−ＣＯＯ−Ｒ4、−（ＣＨ2）a−ＯＣＯ−Ｒ4、−（ＣＨ2）a−ＣＯＮＨ−Ｒ4、−（ＣＨ2）a−ＮＨＣＯ−Ｒ4、−（ＣＨ2）a−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ4、−（ＣＨ2）a−ＮＨＣＯＯ−Ｒ4、−（ＣＨ2）a−ＯＣＯＮＨ−Ｒ4、または−（ＣＨ2）a−Ｓ−Ｒ4であり（但しａは５以下の自然数であり、Ｒ4は炭素数１から２０のアルキル基）、ｎは５以下の自然数である。）
請求項４に係る液晶組成物は、請求項１に記載の液晶組成物において、前記ゲル化剤が、下記一般式（４）で表される化合物からなることを特徴とするものである。
【００１７】
【化４】
2007016156.tif 000006
【００１８】
（式中、Ｒｅ1及びＲｅ2は独立して炭素数１から２０のアルキレン基、Ａ1及びＡ2は独立して−Ｏ−、−ＮＨ−及び単結合のいずれか、Ｇ1、Ｇ2は下記一般式（５）又は（６）で表される構造のものである。）
【００１９】
【化５】
2007016156.tif 000007
【００２０】
【化６】
2007016156.tif 000008
【００２１】
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は独立して水素原子、炭素数１から１０のアルキル基または置換基で置換されていてもよいフェニル基を示し、ｉ、ｊは０から３０の整数であるがｉとｊがともに０であることはなく、ｉとｊは部分構造の分子内での比率を表すものでありこれらの部分構造の配列は不規則でもよい。）
請求項５に係る液晶組成物は、請求項１乃至４の何れか１項に記載の液晶組成物において、前記ゲル化剤の含有量が、前記室温でコレステリック相を示す液晶と前記ゲル化剤の合計量に対して０．５質量％以上４．０質量％以下であることを特徴とするものである。
【００２２】
請求項６に係る液晶組成物は、請求項１乃至５の何れか１項に記載の液晶組成物において、前記室温でコレステリック相を示す液晶が、ネマティック液晶およびカイラル剤を含有するものであることを特徴とするものである。
【００２３】
請求項７に係る液晶組成物は、請求項１乃至６の何れか１項に記載の液晶組成物において、前記液晶組成物の選択反射のピーク波長が５００〜７００ｎｍであることを特徴とするものである。
【００２４】
請求項８に係る液晶表示素子は、請求項１乃至７の何れか１項に記載の液晶組成物からなる液晶層を基材上に有することを特徴とするものである。
【００２５】
請求項９に係る液晶表示素子は、請求項８に記載の液晶表示素子において、一対の基板の少なくとも一方に電極が設けられていることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２６】
本発明は、分子中にシロキサン骨格を含む自己組織型のゲル化剤を液晶組成物に含有することにより、従来のゲル化剤を用いた場合よりも少ない添加量で、白色表示時に明るさと色つきを向上させるとともに、低い駆動電圧で状態を変化することが可能な液晶組成物を見出した。このような効果が得られる詳細なメカニズムは明らかではないが、１つの理由として、シロキサン骨格を含むゲル化剤が、シロキサン骨格の存在によりゲル化剤分子間で緻密な網目構造を形成できるようになったためと推測される。
【００２７】
その結果、プレーナー状態の時にコレステリック液晶のヘリカル軸をいろいろな方向に効率よく向かせることができるようになり、選択反射可能な波長領域を広くとることができるようになって、白地性を向上させることができたものと推測される。
【００２８】
また、液晶ドメイン間での散乱やゲル化剤と液晶の屈折率差に起因する散乱が増大して明るさと白地性をいっそう向上させたとも推測される。それは、シロキサン骨格を含むゲル化剤は屈折率が比較的低いため液晶の屈折率との差が大きくなる。その結果、屈折率差に起因する散乱が増大して明るさと白地性を向上させたものと考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
図１は本発明の一実施形態である液晶表示素子の断面構造を示す概略図である。図１に示す液晶表示素子は、一対の基板１、２間に液晶層（液晶組成物）１１が挟持されてなる構造を有する。図１において、基板１、２のそれぞれの表面には、互いに平行な複数の帯状に形成された透明電極３、４が設けられている。透明電極３と透明電極４とは互いに交差するように向かい合わされて配置されている。透明電極３、４上には絶縁性薄膜５がコーティングされている。さらに、絶縁性薄膜５の上には配向膜７が形成されている。１０はスペース保持部材としての高分子構造物、１３は同様にスペース保持部材としてのスペーサーである。１２は液晶組成物１１をセル内部に封じこめるためのシール材である。また光を入射させる側と反対側の基板２の外面（裏面）には、必要に応じて黒色の可視光吸収層９が設けられる。なお、可視光吸収層９を設ける代わりに、基板２自体が可視光吸収性を有するものを用いても良い。
【００３０】
以下、液晶表示素子の主要な構成部材について詳しく説明する。
（基板）
図１において基板１、２はいずれも透光性を有しているが、上記の液晶表示素子に用いることができる一対の基板は、少なくとも一方の基板（少なくとも、光を入射させる側の基板１）が透光性を有していればよい。透光性を有する基板としては、ガラス基板、ならびにポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアリレートおよびポリエチレンテレフタレート等のフレキシブル基板を使用することができる。素子の軽量化の観点からはフレキシブル基板を使用することが好ましい。一対の基板のうち少なくとも一方の基板、好ましくは両方の基板としてフレキシブル基板を用いると、軽量で薄型の素子を作製でき、また破損（割れ）を抑えることができる。
（電極）
透明電極３、４としては、例えば、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ：インジウム錫酸化物）、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ：インジウム亜鉛酸化物）等の透明導電膜や、アルミニウム、シリコン等の金属電極、あるいはアモルファスシリコン、ＢＳＯ（Ｂｉｓｍｕｔｈ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｏｘｉｄｅ）等の光導電性膜等を用いることができる。図１に示す液晶表示素子においては、既述の通り、基板１、２の表面に互いに平行な複数の帯状の透明電極３、４が形成されており、これらの透明電極３、４は互いに交差するように向かい合わされている。電極をこのように形成するには、例えば基板上にＩＴＯ膜をスパッタリング法等でマスク蒸着するか、ＩＴＯ膜を全面形成した後、フォトリソグラフィ法でパターニングすればよい。
（絶縁性薄膜）
原理上必須のものではないが、電極間の短絡を防止したり、液晶表示素子のガスバリア性に対する信頼性を向上させたりするために、透明電極３、４の少なくとも一方に絶縁性薄膜５が形成されていることが好ましい。絶縁性薄膜５としては、例えば、酸化シリコン、酸化チタン、酸化ジルコニウムやそのアルコキシド等から成る無機膜やポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等の有機膜を例示できる。これらの材料を用いて蒸着法、スピンコート法、ロールコート法などの公知の方法によって形成することができる。さらに、絶縁性薄膜５は高分子構造物１０に用いる高分子樹脂と同じ材料を用いて形成することもできる。
（配向膜）
配向膜７も原理上必須のものではないが、素子の安定化などのために設けておくことが好ましい。配向膜７が形成される場合、透明電極３、４上に絶縁性薄膜５が形成されているときは当該絶縁性薄膜５上に、透明電極３、４上に絶縁性薄膜５が形成されていないときは透明電極３、４上に形成される。配向膜７としては、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル樹脂等の有機膜や、酸化シリコン、酸化アルミニウム等の無機膜が例示される。これらの材料を用いて形成した配向膜は、ラビング処置等を施してもよい。さらに、配向膜７は高分子構造物１０に用いる高分子樹脂と同じ材料を用いて形成することもできる。
（スペーサー）
一対の基板１、２間には、該基板１、２間のギャップを均一に保持するためのスペーサー１３が設けられる。スペーサー１３としては、樹脂製または無機酸化物製の球体を例示できる。例えば、ボール状のガラスやセラミックス粉、あるいは有機材料からなる球状粒子が挙げられる。また、表面に熱可塑性の樹脂がコーティングしてある固着スペーサーも好適に用いられる。なお、基板１、２間のギャップをより均一に保持するためには、図１に示すように、スペーサー１３と高分子構造物１０との両方を設けることが好ましいが、いずれか一方のみを設けてもよい。スペーサー１３の直径は高分子構造物１０を形成する場合はその高さ以下、好ましくは当該高さに等しい。高分子構造物１０を形成しない場合はスペーサー１３の直径がセルギャップの厚み、すなわち液晶組成物からなる液晶層１１の厚みに相当する。
（液晶層）
液晶層１１はコレステリック液晶に自己組織型ゲル化剤を含有させた液晶組成物からなるものである。本実施形態においては、かかる液晶組成物は、得られる表示素子の選択反射のピーク波長が５００〜７００ｎｍ、特に５５０〜６５０ｎｍとなるように、当該液晶組成物の含有成分および含有割合を調整して、調製されることが好ましい。ピーク波長を５００〜７００ｎｍとすることにより、プレーナー状態の時に全ての可視光線が確実に反射されるようになり、良好な白地性を実現して高コントラストの白黒画像表示を可能にする。
【００３１】
本実施形態で使用されるゲル化剤は、水素結合などにより分子間で擬似的な網目構造を形成することが可能な化合物を含有する自己組織型のゲル化剤と呼ばれるものである。自己組織型のゲル化剤は、ＵＶ照射等の他の手段を用いることなく、当該ゲル化剤の添加・混合により擬似的な網目構造を形成して、コレステリック液晶の粘性を増大させることが可能である。したがって、本実施形態では、自己組織型のゲル化剤を用いることにより長期にわたり良好な白黒表示が可能である。具体的には、初期の表示色とコントラストが安定して維持される。
【００３２】
このような効果が得られる詳細なメカニズムは、明らかではないが、ゲル化剤分子が液晶組成物中で均一に分散され易いためと推測される。すなわち、液晶組成物中で均一に分散した分子間で水素結合により形成された擬似網目構造が細かく緻密な構造のものとなり、かつ、適度な柔軟性も得られることによるものと考えられる。また、広い波長域にわたって反射率を向上させる方法に比べると、セルギャップを厚くする必要がないので低い印加電圧で駆動が行え、材料選択にも制約が少ない。さらに、ゲル化剤を添加しない素子に比べて広視野角表示が行えるという特徴も有している。
【００３３】
自己組織型のゲル化剤は、水素結合などにより分子間で擬似的な網目構造を形成することが可能な有機化合物であり、具体的には、構造中に分子間で水素結合を形成することが可能な官能基を有する有機化合物であり、分子間で水素結合を形成する官能基を有するとともにアルキル基を含有する有機化合物が好ましい。水素結合を形成する官能基とともにアルキル基を有する有機化合物をゲル化剤として使用すると、分子間での水素結合に加えてアルキル基間での分子間引力が擬似網目構造の形成に寄与するため、ゲル化剤の添加量が少なくても安定した網目構造を形成することが可能になる。
【００３４】
分子間で水素結合を形成可能な基としては、例えば、アミド結合基（−ＮＨＣＯ−）等が挙げられる。また、分子間で水素結合を形成する基の数は、１分子内に１個以上、好ましくは２個以上である。また、アルキル基は長鎖アルキル基、または長鎖アルキレン基であり、例えば、炭素数が４以上、好ましくは、６〜２０の飽和炭化水素基が挙げられる。
【００３５】
また、本発明の実施形態では、特に、前述のゲル化剤を構成する化合物が分子中にシロキサン骨格を有することにより、シロキサン骨格を有さないゲル化剤よりも少ない添加量で白色表示時における明るさと白地性を向上させることができる。その結果、駆動電圧を低く維持することが可能になる。
【００３６】
このような効果が得られる詳細なメカニズムは明らかではないが、シロキサン骨格の存在により、さらに細かい網目構造の形成が可能になるためと推測される。その結果、プレーナー状態の時にコレステリック液晶のヘリカル軸をいろいろな方向に効率よく向かせることが可能になり、選択反射できる波長範囲を増大させる結果、白地性が向上したものと推測される。
【００３７】
また、液晶ドメイン間での散乱や、ゲル化剤と液晶との屈折率の差に起因する散乱も増大して、明るさと白地性の向上に寄与したものと推測される。さらに、シロキサン骨格を含むゲル化剤は屈折率が比較的低く液晶の屈折率との差が増大することにより、明るさと白地性が向上したことも推測される。
【００３８】
本実施形態に使用されるゲル化剤は、少なくとも分子中にシロキサン骨格を含有するとともに、分子間で水素結合を形成する基、好ましくは、水素結合を形成する基とアルキル基を含有する有機化合物であれば、その構造は特に制限されるものではない。
【００３９】
本発明におけるゲル化剤は、一般式（１）で表されるものが好ましい。
【００４０】
【化７】
2007016156.tif 000009
【００４１】
一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2は独立して水素原子、炭素数１から１０のアルキル基、または置換基で置換されていてもよいフェニル基を示す。Ｌ1、Ｌ2及びＬ3の少なくとも１つは分子間で水素結合を形成することが可能な２価のアミド結合部分を有する基であり、それ以外は独立して水素原子、または、炭素数１から１０のアルキル基または置換基で置換されていてもよいフェニル基を示す。
【００４２】
ｉは０から３０の整数であるが、Ｌ2またはＬ3が分子間で水素結合を形成することが可能なアミド結合部分を有する基でない場合は３０以下の自然数である。ｊは０から３０の整数であるが、ｉが０の場合には３０以下の自然数であり、ｉとｊは部分構造の分子内での比率を表すもので、これらの部分構造の配列は不規則でもよい。
【００４３】
また、一般式（１）で、分子間で水素結合を形成することが可能な２価のアミド結合部分を持つ基が下記一般式（２）又は（３）の構造を有するものであればさらに好ましい。
【００４４】
【化８】
2007016156.tif 000010
【００４５】
【化９】
2007016156.tif 000011
【００４６】
一般式（２）、（３）において、Ｒｅ1は炭素数１から２０のアルキレン基で、Ａ1及びＡ2は独立して−Ｏ−、−ＮＨ−及び単結合のいずれかであり、Ｒ3は炭素数１から２０のアルキル基、置換基で置換されていてもよいベンジル基、置換基で置換されてもよい単環もしくは２環の複素環基、−（ＣＨ2）a−ＣＯＯ−Ｒ4、−（ＣＨ2）a−ＯＣＯ−Ｒ4、−（ＣＨ2）a−ＣＯＮＨ−Ｒ4、−（ＣＨ2）a−ＮＨＣＯ−Ｒ4、−（ＣＨ2）a−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ4、−（ＣＨ2）a−ＮＨＣＯＯ−Ｒ4、−（ＣＨ2）a−ＯＣＯＮＨ−Ｒ4、または−（ＣＨ2）a−Ｓ−Ｒ4であり（但しａは５以下の自然数であり、Ｒ4は炭素数１から２０のアルキル基）、ｎは５以下の自然数である。
【００４７】
また、一般式（２）において、Ｒ3が結合する炭素はキラリティを有し、光学異性体が考えられる。合成原料の入手容易性とコストの面からは天然アミノ酸と同じ立体配置を持つものがより好ましい。一般式（２）に示す構造は、これらの立体異性体、ならびにそれらの混合物も包含するものである。
【００４８】
また、一般式（３）における環状ジペプチド部分の立体に関しても一般式（２）と同様である。
【００４９】
Ｒ3については、好ましくは下記式（７−１）〜（７−１８）が挙げられる。
【００５０】
【化１０】
2007016156.tif 000012
【００５１】
また、ゲル化剤の別の好ましい構造は、下記一般式（４）で表される。
【００５２】
【化１１】
2007016156.tif 000013
【００５３】
一般式（４）において、Ｒｅ1及びＲｅ2は独立して炭素数１から２０のアルキレン基、Ａ1及びＡ2は独立して−Ｏ−、−ＮＨ−及び単結合のいずれか、Ｇ1、Ｇ2は下記一般式（５）又は（６）で表される構造のものである。
【００５４】
【化１２】
2007016156.tif 000014
【００５５】
【化１３】
2007016156.tif 000015
【００５６】
また、一般式（４）において、シクロヘキサン環の置換基がついた炭素はキラリティを有し、光学異性体が考えられる。より少量で効果が高いという点で、シクロヘキサン環の置換基の配置はトランスが好ましい（下記式（８））。さらに好ましい例としてはトランス１、２置換体である（下記式（９）、（１０））。しかし本発明は一般式（４）に示す構造をもつ限り、これらの立体異性体、置換位置が違う異性体、ならびにそれらの混合物も包含するものである。また、これら以外にも置換基によっては立体異性体を持つ場合があるが、いずれの場合もすべての立体異性体、ならびにそれらの混合物も包含するものである。
【００５７】
【化１４】
2007016156.tif 000016
【００５８】
ゲル化剤としては、例えば、下記式（１１）〜（２８）で表される化合物などが挙げられる。
【００５９】
【化１５】
2007016156.tif 000017
【００６０】
【化１６】
2007016156.tif 000018
【００６１】
【化１７】
2007016156.tif 000019
【００６２】
【化１８】
2007016156.tif 000020
【００６３】
これらの化合物は、公知の合成方法に従って合成することができる。
【００６４】
ゲル化剤の含有量は本発明の課題を達成できる限り特に制限されるものではなく、例えば、コレステリック液晶およびゲル化剤の合計量に対して０．５〜４．０質量％が好ましい。この範囲に設定すると、黒表示時のＹ値を低減することができ、結果としてコントラストをより有効に向上できる。Ｙ値の詳細については、後述する。
【００６５】
ゲル化剤が含有されるコレステリック液晶は、室温においてコレステリック相を示すものであり、例えば、ネマティック液晶とカイラル剤からなるカイラルネマティック液晶が挙げられる。
【００６６】
ネマティック液晶としては、特に制限されず、従来から液晶表示素子の分野で知られているネマティック液晶が使用可能である。そのようなネマティック液晶材料としては、例えば、液晶性エステル化合物、液晶性ピリミジン化合物、液晶性シアノビフェニル化合物、液晶性トラン化合物、液晶性フェニルシクロヘキサン化合物、液晶性ターフェニル化合物、ならびにフッ素原子、フルオロアルキル基およびシアノ基等の極性基を有する他の液晶性化合物、およびそれらの混合物等が挙げられる。
【００６７】
カイラル剤としては、液晶表示素子の分野で従来から知られている種々のものが使用可能である。例えば、コレステリック環を有するコレステリック化合物、ビフェニル骨格を有するビフェニル化合物、ターフェニル骨格を有するターフェニル化合物、２つのベンゼン環がエステル結合によって連結されてなる骨格を有するエステル化合物、シクロヘキサン環がベンゼン環に直接的に連結されてなる骨格を有するシクロヘキサン化合物、ピリミジン環がベンゼン環に直接的に連結されてなる骨格を有するピリミジン化合物、２つのベンゼン環がアゾキシ結合またはアゾ結合によって連結されてなる骨格を有するアゾキシまたはアゾ化合物等が挙げられる。カイラル剤の含有量は、特に制限されず、通常、コレステリック液晶およびゲル化剤の合計量に対して３〜４０質量％である。
【００６８】
液晶組成物には、紫外線吸収剤等の添加剤をさらに添加してもよい。紫外線吸収剤は、液晶組成物の紫外線劣化、例えば経時に伴なう退色や応答性の変化等を防止するものである。例えば、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、サリシレート化合物等の材料が使用可能である。添加量は、コレステリック液晶およびゲル化剤の合計量に対して、５質量％以下、好ましくは３質量％以下である。
【００６９】
このような液晶組成物は、各材料を所定の比率で混合して得られる。液晶組成物は所望により、イオン交換樹脂や吸着剤等と接触させて精製を行ない、水分や不純物を除去した後で素子の製造に用いるとよい。
（シール材）
シール材１２は液晶組成物１１が基板１、２の間から外に漏れないように封入するためのものであり、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等の熱硬化性樹脂、あるいは光硬化性接着剤等を使用することができる。
（高分子構造物）
高分子構造物１０は、円柱状体、楕円柱状体、四角柱状体など、形状はどのようなものでもよく、また、その配置はランダムであってもよいし、格子状などの規則性を有するものであってもよい。このような高分子構造物１０を設けることにより、基板１、２間のギャップを一定に保つことが容易になり、また、液晶表示素子自身の自己保持性を高めることができる。特に、ドット形状の高分子構造物１０を一定間隔で配置すると、表示性能を均一化しやすい。高分子構造物１０の高さはセルギャップの厚み、すなわち液晶組成物からなる液晶層１１の厚みに相当する。液晶層１１を挟持する基板１、２としてフレキシブルな樹脂製基板を用いる場合に高分子構造物１０を設けることが特に効果的である。
【００７０】
高分子構造物１０を形成するには、紫外線硬化型モノマーからなるフォトレジスト材料などの光硬化性樹脂材料を用いて、所望の厚さで基板１、２の最表面膜（絶縁性薄膜５、配向膜７）に塗布し、これにマスクを通して紫外線を照射するなどしてパターン露光を行ない、未硬化部分を除去するいわゆるフォトリソグラフィ法を用いることができる。
【００７１】
また、熱可塑性樹脂を適当な溶剤に溶かした樹脂材料などを用いて、熱可塑性樹脂からなる高分子構造物１０を形成してもよい。この場合、スクリーン版やメタルマスク等を用いて熱可塑性樹脂材料をスキージで押し出すことにより基板上に印刷を行う印刷法や、デイスペンサ法やインクジェット法などの、樹脂材料をノズルの先から基板上に吐出して形成する方法、あるいは、樹脂材料を平板あるいはローラー上に供給した後、これを基板１、２の表面に転写する転写法などにより高分子構造物１０を配置することができる。
（散乱層）
散乱層（図示せず）を基板１の表面（図中、上面）または／および基板２と可視光吸収層９との間に設けてもよい。散乱層を設けることによって、白表示時の散乱度合いが上がり、白地性が向上する。散乱層としては、例えば、製品名ＦＴ−０１４（ポラテクノ社製）などが挙げられる。
（セルギャップ）
液晶表示素子におけるセルギャップの厚み、すなわち液晶組成物からなる液晶層１１の厚みは、大きくなるほど白表示時の反射率は大きくなるが、駆動電圧や黒表示時の反射率も大きくなる。よって、本発明においてセルギャップの厚みは２〜５０μｍが好ましいが、より好ましくは３〜１５μｍである。そのような好ましい範囲とすることにより、比較的低い印加電圧でも高コントラストを達成できるという本発明の効果をより有効に得ることができるためである。
（製造方法）
本発明の好適な実施形態である液晶表示素子の製造方法は、ゲル化剤を含有するコレステリック液晶を加熱した状態で液晶空セル中に真空注入する方法であるが、貼り合せ滴下法を用いても良い。
【００７２】
液晶組成物の封入に際しては、以下の方法を採用すればよい。
【００７３】
加熱された液晶組成物を液晶表示素子の空セルに真空注入し、その後注入孔を塞ぐ。液晶組成物は熱可逆性である。液晶表示素子の空セルは、液晶表示素子の上記所定の構成部材が形成された２枚の基板１、２を、それらの部材形成面が互いに対向するように重ね合わせて加熱または／および加圧することにより作製可能である。加熱により液晶組成物が流動性を増すので、基板１、２間への注入や液晶層１１の形成が短時間で容易に行える。
（表示方法）
以上の構成からなる液晶表示素子では、透明電極３、４に駆動回路２０からパルス電圧を印加することで表示が行われる。例えば、液晶層１１をプレーナー状態とフォーカルコニック状態との間で切り替えることによって表示を行うＰＬ−ＦＣ駆動方式を採用してもよいし、または液晶層１１をプレーナー状態とホメオトロピック状態との間で切り替えることによって表示を行うＰＬ−Ｈｏｍｅｏ駆動方式を採用してもよい。
【００７４】
例えば、ＰＬ−ＦＣ駆動方式では、比較的高いエネルギーのパルス電圧を印加することで、液晶がプレーナー状態となり、液晶分子のらせんのピッチと屈折率に基づいて決まる波長の光を選択的に反射する。一方、比較的低いエネルギーのパルス電圧を印加することで、液晶がフォーカルコニック状態となり、透明状態となる。いくつかの駆動波形が提案されており、例えば、比較的低い電圧を長く印加することで液晶をフォーカルコニック状態にリセットした後に所望の部分のみプレーナー状態に変化させる駆動波形、高い電圧を印加した状態から急激に電圧をオフすることによって液晶をプレーナー状態にリセットした後に所望の部分のみフォーカルコニック状態に変化させる駆動波形、リセットパルスを印加し液晶をホメオトロピック状態にした後、最終的に得ようとする表示状態に応じた大きさの選択パルスを印加し、最後に選択した状態を確立するためのパルスを印加する３つのステージからなる駆動波形などを採用することができる。これらの駆動方式では液晶表示素子のメモリー性を利用して電圧印加停止後も表示を維持することができる。なお、可視光吸収層９を設けると、フォーカルコニック状態では黒色を表示することになる。
【００７５】
また、例えば、ＰＬ−Ｈｏｍｅｏ駆動方式では、高い電圧を印加した状態から急激に電圧をオフするなどしてプレーナー状態を実現する一方、高い電圧を印加し続けることにより液晶をホメオトロピック状態に保つ。ホメオトロピック状態での透明度がフォーカルコニック状態のそれよりも高くなり、コントラスト向上に有利ではある（可視光吸収層９を設けるとホメオトロピック状態ではやはり黒色を呈する）が、表示を維持するために電圧を印加し続ける必要がある。
【実施例】
【００７６】
以下に本発明の実施例を記載して説明するが、本発明は下記実施例によって制限されるものではない。
１．試料の調製
以下に示すように、ネマティック液晶、カイラル材、及び、ゲル化剤を混合して液晶組成物を調製した。なお、ネマティック液晶とカイラル材の比率は波長６００ｎｍの位置で選択反射のピークが示されるようにした。
（１）液晶組成物Ａ、Ｂの調製
ネマティック液晶（ＢＬ０３５；メルク社製）７９質量部、下記式（２９）で表されるカイラル材１８質量部、及び、表１に示すゲル化剤を３質量部混合して、カイラルネマティック液晶組成物Ａ、Ｂを調製した。
【００７７】
【化１９】
2007016156.tif 000021
【００７８】
なお、比較用の液晶組成物Ｂに添加したゲル化剤は以下の構造を示すものである。
【００７９】
【化２０】
2007016156.tif 000022
【００８０】
（２）液晶組成物Ｃ〜Ｋの調製
ネマティック液晶（ＢＬ００６；メルク社製）８４質量部、下記式（３１）で表されるカイラル材と下記式（３２）で表されるカイラル材の２：１混合物を１５質量部、及び、表１に示すゲル化剤を用い、カイラルネマティック液晶組成物Ｃ〜Ｋを調製した。この時、ゲル化剤の添加量は、液晶組成物Ｃ、Ｅ、Ｇ、Ｈ及びＩについては１質量部、液晶組成物Ｄについては０．７質量部、液晶組成物Ｆについては１．５質量部、比較用の液晶組成物ＪとＫについては１質量部とした。また、Ｉのゲル化剤はｍ平均値＝約７、ｎ平均値＝約６のものを使用した。
【００８１】
【化２１】
2007016156.tif 000023
【００８２】
なお、比較用の液晶組成物Ｊ、Ｋに添加したゲル化剤は式（３３）、式（３４）に示すものである。
【００８３】
【化２２】
2007016156.tif 000024
【００８４】
（３）液晶表示素子の作製（実施例１〜８、比較例１〜３の作製）
以下の手順で空セルを作製した。先ず、ＩＴＯ電極を形成した０．７ｍｍ厚のガラス基板上に可溶性ポリイミド配向膜ＡＬ２０２２（ＪＳＲ社製）を印刷により形成した。次に、対向させた上記基板間にスペーサー（ミクロパール、積水ファインケミカル社製）を挟んで５．５μｍに調整し、シール材（スミライトＥＲＳ−２４００（主剤）とＥＲＳ−２８４０（硬化剤）、住友ベークライト社製）で液晶注入部と空気排出部以外の個所をシールして空セルを作製した。この空セルを上記液晶組成物分用意した。
【００８５】
次に、空セル内に以下の手順で液晶組成物を充填して液晶表示素子を作製した。加熱処理により等方相状態にした所定量の液晶組成物を毛管現象を利用して空セル内に注入した。注入後、冷却処理し、開口部をフォトレック（積水ファインケミカル社製）を用いて封止した。さらに、入射光側と反対側に配置された基板に黒色の光吸収体を設けて、図４に示す構造の液晶表示素子を作製した。作製した液晶表示素子を表１に示すように、実施例１〜８、比較例１〜３とした。
２．評価方法
（１）コントラストの評価
表示素子に対して図２に示すパルス（この駆動波形では前段のパルスで液晶を一旦プレーナー状態にリセットしている）を印加してＶ−Ｙ曲線を求めた。
【００８６】
詳しくは、図２のパルスにおける区間（Ｘ）の電圧（Ｖ）を±２０〜±５０Ｖまで変化させながら記載の測定ポイントでの素子の分光分布曲線（波長−反射率曲線）及びＹ値（Ｙ）を分光測色計（ＣＭ３７００ｄ；コニカミノルタセンシング社製）で複数回繰り返し測定し、Ｖ（電圧の絶対値）−Ｙ（Ｙ値）曲線を作成した。測定は２５℃で行った。図３は、Ｖ−Ｙ曲線の一例を示すものである。Ｖ−Ｙ曲線において最大のＹ値（Ｙｍａｘ）を示す状態をプレーナー状態（ＰＬ：白表示状態）、最小のＹ値（Ｙｍｉｎ）を示す状態をフォーカルコニック状態（ＦＣ：黒表示状態）とし、それぞれＹ値（ＰＬ）、Ｙ値（ＦＣ）で表した。コントラストはＹ値（ＰＬ）／Ｙ値（ＦＣ）で表される。
（２）白地性の評価
また、上記分光測色計を用いて２５℃におけるプレーナー状態（白表示状態）での表示素子の分光分布曲線を測定し、分光分布曲線からＣＩＥ１９３１表色系の色度座標（ｘ、ｙ）を求め、標準光Ｄ６５（ｘ＝０．３１２７、ｙ＝０．３２９０）からの距離（ｄ）を次式より算出した。
【００８７】
【数１】
2007016156.tif 000025
【００８８】
この距離（ｄ）を、以下のように評価した。ｄが０．０４以下のものを合格とした。なお、距離（ｄ）は白さを表す１つのパラメータで、距離（ｄ）が小さいほど白色であることを示す。
〈評価内容〉
ｄ≦０．０４          ；光源に関わらず、ほぼ白色と判断できる
０．０４＜ｄ＜０．０５；光源によっては白色と判断できない場合がある
ｄ≧０．０５          ；黄色や緑色に見えるときがある
併せて、白表示状態でのセル表示部を目視観察して評価を行った。
【００８９】
結果は表１に示すとおりである。
【００９０】
【表１】
2007016156.tif 000026
【００９１】
表１に示すように、液晶表示素子である実施例１〜８は、いずれもコントラスト及び白地性が良好なものになった。一方、比較例１〜３ではコントラスト及び白地性が実施例のものよりも劣る結果となった。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】本発明の実施形態である液晶表示素子の一例の概略断面図である。
【図２】実施例で用いた駆動波形の例を示す図である。
【図３】実施例で作成されたＶ−Ｙ曲線の一例を示す図である。
【図４】実施例で用いた液晶表示素子の概略断面図である。
【符号の説明】
【００９３】
１、２  基板
３、４  透明電極
５  絶縁性薄膜
７  配向膜
９  可視光吸収層
１０  高分子構造物
１１  液晶層（液晶組成物）
１２  シール材
１３  スペーサー
２０  駆動回路
【図１】
2007016156.tif 000033
【図２】
2007016156.tif 000034
【図３】
2007016156.tif 000035
【図４】
2007016156.tif 000036