(57)【要約】【課題】ポリオレフィン樹脂系素材に対する優れた接着性を持ち、耐水性があり、保存安定性が良好で、安全面、環境面にも優れる水性の接着剤組成物を提供する。【解決手段】樹脂エマルジョン（Ａ）、アクリルアミンポリマーエマルジョン（Ｂ）及びアセトアセチル基含有ポリビニルアルコール（Ｃ）を含有することを特徴とする接着剤組成物である。好ましい形態としては、樹脂エマルジョン（Ａ）の固形分１００重量部に対して、アクリルアミンポリマーエマルジョン（Ｂ）が固形分で０．１〜１０重量部、アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール（Ｃ）が固形分で０．１〜５重量部含有することを特徴とする接着剤組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂エマルジョン（Ａ）、アクリルアミンポリマーエマルジョン（Ｂ）及びアセトアセチル基含有ポリビニルアルコール（Ｃ）を含有することを特徴とする接着剤組成物。
【請求項２】
前記樹脂エマルジョン（Ａ）の固形分１００重量部に対して、前記アクリルアミンポリマーエマルジョン（Ｂ）が固形分で０．１〜１０重量部、前記アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール（Ｃ）が固形分で０．１〜５重量部含有することを特徴とする請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項３】
前記樹脂エマルジョン（Ａ）が、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンであることを特徴とする請求項１又は２記載の接着剤組成物。
【請求項４】
請求項１〜３記載の接着剤組成物からなる木工用接着剤
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は接着剤組成物、詳しくは、難接着性のポリオレフィン樹脂系素材に対して接着性に優れ、耐水性能、保存安定性に優れる水性の接着剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、車両、建材などの表面化粧材、仕上げ材などとして塩化ビニル樹脂系の素材が盛んに使用されてきたが、該素材は廃棄物の焼却時にダイオキシン等の有害な塩素系化合物を生成する可能性があり、これらに代わってポリオレフィン樹脂系の素材が使用されるようになっている。
【０００３】
ポリオレフィン樹脂系素材は難接着性であるため、塩素化ポリオレフィン系重合体水分散物を有効成分とする水分散型接着剤が提案されているが、塩素を含有するため、焼却時には前記同様に有害な塩素系化合物を生成する問題を抱えていた。特許文献１には、酢酸ビニル系共重合エマルジョンに、ポリアルキレンイミン構造を持つアクリル系共重合ポリマー（アクリルアミンポリマー）中和物を含有してなるポリオレフィン用水性接着剤が開示されている。同特許文献中において、アクリルアミンポリマーは水分散性が悪いため、中和状態にすることによって酢酸ビニル系共重合エマルジョンとの混和性を良好にし、ポリオレフィン類に対する優れた接着効果を与えることができる、との記載がなされている。また、実施例においても、エチレングリコールモノエチルエーテル溶媒中のアクリルアミンポリマー未中和物を水と混合したところ、ゲル状となったことが示されており、アクリルアミンポリマーの中和物を用いることが必須要件となっている。
【０００４】
しかしながら、アクリルアミンポリマーが中和状態であっても、水に任意の割合で分散できる程の分散性はなく、アルコール類、グリコール類等の親水性有機溶剤を高い割合で含有する水系溶媒に分散できる程度であった。従って、樹脂エマルジョンとアクリルアミンポリマー中和物との混和性は未だ十分ではなく、混合時に凝集物を発生したり、保存性が悪い等の問題があった。また、アクリルアミンポリマー中和物を分散させるためにアルコール類、グリコール類等を用いる必要があるが、これらの有機溶剤は揮発性有機化合物（ＶＯＣ）であるため、安全面、環境面からも好ましくなかった。
【特許文献１】特公平７−４７７２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、ポリオレフィン樹脂系素材に対して優れた接着性を持ち、耐水性があり、保存安定性が良好で、安全面、環境面にも優れる水性の接着剤組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
樹脂エマルジョン（Ａ）、アクリルアミンポリマーエマルジョン（Ｂ）及びアセトアセチル基含有ポリビニルアルコール（Ｃ）を含有することを特徴とする接着剤組成物により、前記課題を解決できた。
【発明の効果】
【０００７】
本発明からなる接着剤組成物は、ポリオレフィン系樹脂素材に対する優れた接着性を持ち、耐水性があり、保存安定性が良好である。また、有機溶剤を使用する必要がないため、安全面、環境面にも優れ、ポリオレフィン系樹脂素材に対する接着剤として利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明において（Ａ）成分として用いられる樹脂エマルジョンは、酢酸ビニル樹脂エマルジョン、エチレン・酢酸ビニル共重合系樹脂エマルジョン、酢酸ビニル・アクリル共重合系樹脂エマルジョン、エチレン・酢酸ビニル・アクリル共重合系樹脂エマルジョン、アクリル系樹脂エマルジョン、スチレン・ブタジエン共重合系ラテックス、アクリロニトリル・ブタジエン共重合系ラテックス、クロロプレンゴムラテックス、ウレタン樹脂エマルジョン、エポキシ樹脂エマルジョンなどが挙げられる。塗布作業性、接着強度の点より、酢酸ビニル樹脂エマルジョン、エチレン・酢酸ビニル共重合系樹脂エマルジョン、酢酸ビニル・アクリル共重合系樹脂エマルジョン、エチレン・酢酸ビニル・アクリル共重合系樹脂エマルジョン等の酢酸ビニル樹脂系エマルジョン類が好ましく、保護コロイドとしてポリビニルアルコールを用いた酢酸ビニル樹脂系エマルジョン類がより好ましい。（Ｃ）成分として用いるアセトアセチル基含有ポリビニルアルコールを保護コロイドとして単独又は高い割合で用いる場合、得られる接着剤組成物の保存安定性が低下するため好ましくない。また、低温下においてもポリオレフィン系樹脂素材に対する接着性を保つため、Ｔｇ（ガラス転移点）が低いものが好ましい。好ましいＴｇの範囲としては、接着するポリオレフィン系樹脂素材の種類や、後述する（Ｂ）成分の配合量にもよるが、概ね−３０〜３０℃である。
【０００９】
前記酢酸ビニル系樹脂エマルジョン類として、Ｔｇが低い樹脂エマルジョンの存在下で酢酸ビニル等を重合したものを使用することもできる。Ｔｇが低い樹脂エマルジョンを用いることにより、得られる酢酸ビニル系樹脂エマルジョンのＴｇを低くすることができる。Ｔｇが低い樹脂エマルジョンとしては、アクリル系樹脂エマルジョン、ウレタン樹脂エマルジョン、エチレン・酢酸ビニル共重合系樹脂エマルジョン等が挙げられる。用いる樹脂エマルジョンのＴｇと使用量により、得られる酢酸ビニル系樹脂エマルジョンのＴｇを調節できる。
【００１０】
また、Ｔｇが高い樹脂エマルジョンであっても、Ｔｇが低い樹脂エマルジョンと併用することにより使用することができる。また、Ｔｇが高い樹脂エマルジョン単独であっても、フタル酸エステル系や二塩基酸エステル系などの可塑剤を添加することによって低温下におけるポリオレフィン系樹脂素材に対する接着性を向上させることができる。しかしながら、フタル酸エステル系の可塑剤は広義のＶＯＣ成分であることを考慮すると、Ｔｇが低い樹脂エマルジョンを用いる方が好ましい。
【００１１】
本発明において（Ｂ）成分として用いられるアクリルアミンポリマーエマルジョンは以下の製法により得られる。プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトンなどの有機溶剤中でカルボキシル基含有モノマー、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどを溶液重合してカルボキシル基含有ポリマーを得る。次にポリマー中に存在するカルボキシル基に対して炭素数１〜３のアルキル基もつエチレンイミン、プロピレンイミン、ブチレンイミンなどのアルキレンイミンあるいはこれらの混合物を反応させることによってアクリルアミンポリマーを調整し、これを乳化剤を用いて乳化したものである。
【００１２】
前記溶液重合はアゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤などを用い、６０〜１００℃程度の加熱下において５〜１５時間程度反応させることにより行われる。カルボキシル基含有モノマーとしては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸などが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルとして、たとえば、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられ、被着体に対する密着性を向上させる。その他に（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、スチレンなどを用いることができ、凝集力、耐熱性などを向上させる。カルボキシル基含有ポリマーは、適切な溶媒中において、反応モル数にして１．５〜５の過剰量のアルキレンイミンあるいはその混合物などと反応させるアミノ化反応に供される。
【００１３】
このように反応された反応物は１級アミンを有するカチオン性アクリルアミンとなる。尚、フリーアミンの状態では水性エマルジョンへの分散性が悪いため、乳化剤を用いて乳化する方法、塩酸、酢酸などの酸によりアミンを中和させる方法、適当な有機溶媒中に分散させる方法等が行われている。なお、前記乳化剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなどのノニオン系界面活性剤、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのアニオン系界面活性剤、またはステアリルアミンアセテート、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライドなどのカチオン系界面活性剤が用いられる。本発明においては、適当な乳化剤を用いて予め乳化する方法が採用される。塩酸、酢酸などの酸によりアミン部分を中和させる方法については、アルコール類、グリコール類等の親水性有機溶剤を使用する必要があり、適当な有機溶媒中に分散させる方法と同様に接着剤組成物中にＶＯＣ成分を含有することになるため適さない。アクリルアミンポリマーエマルジョンは市販品を使用することもでき、例えばポリメントＳＫ−１０００（株式会社日本触媒製、商品名）が挙げられる。
【００１４】
アクリルアミンポリマーエマルジョン（Ｂ）の配合により、ポリオレフィン樹脂系の素材に対する接着性を向上させることができる。前記樹脂エマルジョン（Ａ）の固形分１００重量部に対するアクリルアミンポリマーエマルジョン（Ｂ）の配合量は、固形分で０．１〜１０重量部が好ましい。０．１重量部以上添加することにより、ポリオレフィン樹脂系の素材に対する接着力が顕著に向上する。また、１０重量部を超えてもさらなる接着力の向上はなく、コスト的に不利になる。
【００１５】
本発明において（Ｃ）成分として用いられるアセトアセチル基含有ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールやその誘導体とジケテンとを公知の方法で反応して得られる。具体的には、酢酸溶媒中に分散させたポリビニルアルコールにジケテンを添加する方法、ジメチルホルムアミド、ジオキサン等の溶媒に溶解させたポリビニルアルコールにジケテンを添加する方法、ポリビニルアルコールにジケテンガスまたは液状ジケテンを直接接触させる方法等によって得られる。また、市販品を使用することもでき、例えばゴーセファイマーＺ−１００、Ｚ−２００、Ｚ−２１０、Ｚ−２２０、Ｚ−３２０、Ｚ−４２０、Ｚ−９００（日本合成化学工業株式会社製、商品名）が挙げられる。前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分と混合する際、良好な分散性を得るために予め水に溶解させたものを樹脂エマルジョンに添加する方法が好ましい。
【００１６】
前記樹脂エマルジョン（Ａ）の固形分１００重量部に対するアセトアセチル基含有ポリビニルアルコール（Ｃ）の配合量は、０．１〜５重量部が好ましい。０．１部以上の添加により、耐水性能が大幅に向上する。また、５重量部を超えてもさらなる耐水性の向上はなく、コスト的に不利になり、保存安定性が悪化する傾向がある。
【００１７】
アセトアセチル基含有ポリビニルアルコールは単体では良好な保存安定性を有するが、接着剤組成物の配合条件によっては保存中に架橋反応が進行してしまい、十分な保存安定性が得られない場合がある。このような場合は、オキシカルボン酸、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩、チオ硫酸塩等の添加により保存安定性を改良することができる。特に好ましいのは重亜硫酸ソーダである。
【００１８】
本発明からなる接着剤組成物は、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の他、各使用態様に応じて各種の配合材料を添加することができる。斯かる配合材料には、粘着付与樹脂、充填剤、増粘剤、分散剤、レベリング剤、耐水化剤、防腐剤、消泡剤、界面活性剤、架橋剤としてイソシアネート化合物、エポキシ化合物、シランカップリング剤、オキサゾリン系化合物、金属酸化物などが挙げられる。
【００１９】
以下、実施例、比較例により本発明を更に説明する。なお表１に表示する配合量は重量部である。また、当然のことながら本発明は実施例、比較例に制約されるものではない。
【実施例】
【００２０】
樹脂エマルジョンＡ（可塑剤添加タイプの樹脂エマルジョン）の調製
攪拌機、温度計、加熱ヒーター、還流冷却管を備えたフラスコ中に水５４５部、ポリビニルアルコールとしてＢ−１７（電気化学工業株式会社製、平均重合度１７００、ケン化度８８％、商品名）５０部とを仕込んで８０℃に加熱して溶解させ、８０℃に保った状態で水２０部に過硫酸アンモニウム１部を溶解させた重合開始剤水溶液と酢酸ビニル３５２部を３時間かけて滴下しながら乳化重合を進めた。その後、可塑剤としてＣＳ−１２(チッソ株式会社製、２．２．４−トリメチル−１．３−ペンタンジオールモノイソブチレート、沸点２５３℃、商品名)３５部を添加し樹脂エマルジョンＡ（固形分４３％、ｐＨ４．２）を調製した。
【００２１】
樹脂エマルジョンＢ（ブレンドタイプの樹脂エマルジョン）の調製
可塑剤添加前の樹脂エマルジョンＡ８０部にエチレン・酢酸ビニル共重合系樹脂エマルジョン＃５９（電気化学工業株式会社製、固形分５６％、商品名）２０部を配合して樹脂エマルジョンＢ（固形分４６％）を調製した。
【００２２】
樹脂エマルジョンＣ（複合樹脂エマルジョン）の調製
攪拌機、温度計、加熱ヒーター、還流冷却管を備えたフラスコ中に水５３０部、ポリビニルアルコールとしてＢ−０５（電気化学工業株式会社製、平均重合度約５００、ケン化度８８％、商品名）５０部とを仕込んで８０℃に加熱して溶解させ、シード用のアクリル樹脂系エマルジョンとしてＤ−３０（ガンツ化成株式会社、固形分５５％、商品名）４３部を配合したのち、８０℃に保つた状態で  水２０部に過硫酸アンモニウム１部を溶解させた触媒と酢酸ビニル３４０部を３時間かけて滴下しながら乳化重合を進めて樹脂エマルジョンＣ（固形分４２％）を合成した。
【００２３】
樹脂エマルジョンＤ（エチレン・酢酸ビニル共重合系樹脂エマルジョン）
エチレン・酢酸ビニル共重合系樹脂エマルジョンとしてデンカＥＶＡテックス♯５５（電気化学工業株式会社  固形分５６％、エチレン含有率２２％）を樹脂エマルジョンＤとした。
【００２４】
樹脂エマルジョンＥ（可塑剤添加タイプのエチレン・酢酸ビニル樹脂エマルジョン）の調製
デンカＥＶＡテックス♯５５  １００重量部に対して、ＣＳ−１２  ９重量部を配合し、樹脂エマルジョンＥ（固形分５９％）を調製した。
【００２５】
樹脂エマルジョンＦ（アセトアセチル基含有ポリビニルアルコールを保護コロイドとして用いた樹脂エマルジョン）の調製
樹脂エマルジョンＡの調製において、Ｂ−１７をアセトアセチル基含有ポリビニルアルコールであるゴーセファイマーＺ−２００（日本合成化学工業株式会社製、平均重合度約１１００、ケン化度９９％、商品名）に置換し、その他は全て樹脂エマルジョンＡの調製法に従い、樹脂エマルジョンＦ（固形分４２％）を調製した。
【００２６】
樹脂エマルジョンＡ〜Ｆ、アクリルアミンポリマーエマルジョンとしてポリメントＳＫ−１０００（株式会社日本触媒製、固形分３９％、商品名）、アクリルアミンポリマー中和物としてポリメントＮＫ−１００ＰＭ（株式会社日本触媒製、固形分４９％、プロピレングリコールモノエチルエーテル（沸点１２１℃）４４％、商品名）、アセトアセチル基含有ポリビニルアルコールとしてゴーセファイマーＺ−３２０（日本合成化学工業株式会社製、平均重合度約１７００、ケン化度９３％、商品名）、重亜硫酸ソーダを配合し、表１記載の実施例、比較例の接着剤組成物を得た。各接着剤組成物について性能評価を行った。
【００２７】
【表１】
2007246828.tif 000002
【００２８】
試験方法
ＪＡＳ１類合板の表面に接着剤組成物を１５０ｇ／ｍ２塗布し、ポリオレフィン発泡体（厚さ２ｍｍ、密度０．１ｇ／ｃｍ３）であるシャルル（三福工業株式会社製、商品名）を貼り合わせ、０．１ＭＰａの圧力にて２０分間圧締し、２３℃雰囲気下で２日間養生を行った。養生後、７５ｍｍ×７５ｍｍの試験片を作製し、下記試験を行った。
１．ＪＡＳ１類浸せきはく離試験；  ＪＡＳ規格に準拠（試験片を沸騰水中４時間浸せき後、６０℃乾燥２０時間、更に沸騰水中４時間浸せき後、６０℃乾燥３時間。）
○：合格（１辺におけるはく離長さが２５ｍｍ未満）  ×：不合格
２．常態水浸せき剥離試験；  試験片を２３℃の水に５日間浸せきし、その後強制はく離し評価した。
○：材破（ポリオレフィン発泡体）  ×：界面はく離
３．常態接着性；  試験片を強制はく離し評価した。
○：材破（ポリオレフィン発泡体）  ×：界面はく離
４．保存性
（１）低温保存安定性；  ５℃に維持されている恒温槽中に接着剤組成物を２４時間保管し、粘度を測定する。その後、５℃恒温槽中で２８日間保管後に再度粘度を測定し、２４時間後の測定値に対する増粘倍率により評価した。
○：２倍以内  ×：２倍を超える
（２）高温保存安定性；  ４０℃に維持されている恒温槽中に接着剤組成物を２４時間保管し、粘度を測定する。その後、４０℃恒温槽中で２８日間保管後に再度粘度を測定し、２４時間後の測定値に対する増粘倍率により評価した。
○：２倍以内  ×：２倍を超える
含有揮発性有機化合物の沸点；  含有する揮発性有機化合物の沸点（℃）を示した。
【００２９】
実施例１〜６記載の接着剤組成物は、接着性能および保存性が良好であった。なお、実施例１及び６記載の接着剤組成物は、比較的揮発しにくい（沸点２５３℃）ＶＯＣ成分を含んでいる。
【００３０】
比較例１、２、４記載の接着剤組成物は、接着性能または保存性が不適であった。比較例３記載の接着剤組成物は、容易に揮発する（沸点１２１℃）ＶＯＣ成分を含んでいるため不適である。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明になる接着剤組成物はポリオレフィン系樹脂素材に対する優れた接着性を持ち、耐水性があり、保存安定性が良好である。また、有機溶剤を使用する必要ないため、安全面、環境面にも優れ、ポリオレフィン系樹脂素材に対する接着剤として利用できる。