(57)【要約】【課題】少ない工程数で低欠陥な微粒子パターン、ドットアレイパターン、ホールアレイパターンを形成するための感光性シランカップリング剤、及び該感光性シランカップリング剤を用いたパターン形成方法を提供する。【解決手段】１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニル基または１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニル基を含有する感光性シランカップリング剤。基板１の表面に感光性シランカップリング剤を積層し、前記感光性シランカップリング剤層２にパターン状に露光を行い、露光部３にカルボキシル基を発生させ、露光部３または未露光部４のみに選択的に微粒子５を配する。得られた微粒子パターンを用いて単一電子素子、パターンドメディア、化学センサ、量子ドットレーザー素子、フォトニック結晶光学デバイスを作製する。【選択図】図１
2007246417.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構造を有することを特徴とする請求項１に記載の感光性シランカップリング剤。
【化１】
2007246417.tif 000013
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3のうち、少なくとも１つはアルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかであり、その他はアルキル基、アルケニル基、水素原子からなる群から選択される。Ｒ4は一部の水素原子がフッ素原子またはアルキル基で置換されていても良いアルキレン基、一部の水素原子がフッ素原子またはアルキル基で置換されていても良いフェニレン基、一部の水素原子がフッ素原子またはアルキル基で置換されていても良いナフチレン基、あるいはこれら２価の基が複数結合された構造を有する２価の基である。Ｒ5は水素原子またはアルキル基である。）
【請求項２】
下記一般式（２）で表される構造を有することを特徴とする感光性シランカップリング剤。
【化２】
2007246417.tif 000014
（式中、Ｒ1乃至Ｒ4は式（１）と同義である。Ｒ6は一部の水素原子がフッ素原子またはアルキル基で置換されていても良い、メチレン基またはアルキレン基である。）
【請求項３】
下記一般式（３）で表される構造を有することを特徴とする感光性シランカップリング剤。
【化３】
2007246417.tif 000015
（式中、Ｒ1乃至Ｒ4は式（１）と同義である。Ｒ6は式（２）と同義である。）
【請求項４】
下記一般式（４）で表される構造を有することを特徴とする感光性シランカップリング剤。
【化４】
2007246417.tif 000016
（式中、Ｒ1乃至Ｒ4は式（１）と同義である。Ｒ7は一部の水素原子がフッ素原子またはアルキル基で置換されていても良いフェニレン基、または一部の水素原子がフッ素原子またはアルキル基で置換されていても良いナフチレン基である。）
【請求項５】
下記一般式（５）で表される構造を有することを特徴とする感光性シランカップリング剤。
【化５】
2007246417.tif 000017
（式中、Ｒ1乃至Ｒ4は式（１）と同義である。Ｒ7は式（４）と同義である。）
【請求項６】
基板または微粒子（Ｂ）の表面に請求項１乃至５のいずれかに記載の感光性シランカップリング剤を積層する工程、露光により前記感光性シランカップリング剤にカルボキシル基を発生させる工程を有することを特徴とする表面修飾方法。
【請求項７】
基板上に、平均粒径０．５以上５００ｎｍ以下の複数の微粒子（Ａ）を配して構成されるパターンを形成する方法であって、基板の表面に請求項１乃至７のいずれかに記載の感光性シランカップリング剤を積層する工程、前記感光性シランカップリング剤層にパターン状に露光を行い、露光部の前記感光性シランカップリング剤にカルボキシル基を発生させる工程、及び前記露光部または未露光部のみに選択的に微粒子（Ａ）を配して微粒子パターンを形成する工程を有することを特徴とする微粒子パターン形成方法。
【請求項８】
さらに前記微粒子パターンをマスクとしてエッチングにより基板を加工する工程を有することを特徴とする請求項７に記載の微粒子パターン形成方法。
【請求項９】
前記微粒子パターンが形成された基板の全面に成膜を行なう工程と、前記微粒子パターンとその上に形成した膜を除去して膜のパタ−ンを形成する工程を有することを特徴とする請求項７に記載の微粒子パターン形成方法。
【請求項１０】
前記微粒子（Ａ）が微粒子（Ａ）のコロイド溶液を用いて配されることを特徴とする請求項７乃至９のいずれかの項に記載の微粒子パターン形成方法。
【請求項１１】
前記感光性シランカップリング剤層にパターン状の露光を、露光用光源の波長よりも狭い開口を有する遮光層を備えた露光用マスクから発生する近接場光を用いて行なうことを特徴とする請求項７乃至１０のいずれかの項に記載の微粒子パターン形成方法。
【請求項１２】
前記微粒子（Ａ）が金属微粒子（Ａ１）、金属酸化物微粒子（Ａ２）、半導体微粒子（Ａ３）、金微粒子（Ａ４）、金ナノロッド（Ａ５）、磁性金属微粒子（Ａ６）、蛍光体微粒子（Ａ７）またはポリスチレン微粒子（Ａ８）であることを特徴とする請求項７乃至１１のいずれかの項に記載の微粒子パターン形成方法。
【請求項１３】
前記微粒子（Ａ）が表面末端がアミノ基となっている微粒子（Ａ９）であることを特徴とする請求項７乃至１１のいずれかの項に記載の微粒子パターン形成方法。
【請求項１４】
請求項７乃至１３のいずれかに記載の微粒子パターン形成方法で微小トンネル接合部位を形成する工程を有することを特徴とする単一電子素子の製造方法。
【請求項１５】
請求項７乃至１３のいずれかに記載の微粒子パターン形成方法で磁気ビット配列を形成する工程を有することを特徴とするパターンドメディアの製造方法。
【請求項１６】
請求項７乃至１３のいずれかに記載の微粒子パターン形成方法で金属微粒子パターンを形成する工程を有することを特徴とする化学センサの製造方法。
【請求項１７】
請求項７乃至１３のいずれかに記載の微粒子パターン形成方法で量子ドットアレイ構造を形成する工程を有することを特徴とする量子ドットレーザー素子の製造方法。
【請求項１８】
請求項７乃至１３のいずれかに記載の微粒子パターン形成方法で２次元フォトニック結晶構造を形成する工程を有することを特徴とするフォトニック結晶光学デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感光性シランカップリング剤及び該感光性シランカップリング剤を用いた表面修飾方法、パターン形成方法およびデバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体デバイスを始めとする微細加工を必要とする各種電子デバイスの分野では、デバイスの高密度化、高集積化の要求がますます高まってきている。半導体デバイス製造工程で、微細回路パターン形成に重要な役割を果たしているのがフォトリソグラフィ工程である。
【０００３】
現在のフォトリソグラフィ工程は大部分が縮小投影露光で行われているが、その解像度は光の回折限界で制約され、光源の波長の３分の１程度である。このため、露光光源にエキシマレーザを用いるなど短波長化がはかられ、１００ｎｍ程度の微細加工が可能となっている。
【０００４】
このように微細化が進むフォトリソグラフィであるが、光源の短波長化に伴い、装置の大型化、その波長域でのレンズの開発、装置のコスト、対応するレジストのコストなど、解決すべき課題が数多く浮上してきている。
【０００５】
また、近年新たに、単一電子素子（特許文献１）、パターンドメディア（特許文献２）、化学センサ（特許文献３）、量子ドットレーザー素子（特許文献４）、フォトニック結晶光学デバイス（特許文献５）など、高密度なドットパターンが必要とされるデバイスが提案されている。しかし、これらのデバイスには半導体デバイス以上の高精細な微細加工技術が必要なため、従来のフォトリソグラフィ技術による量産が困難である。
【０００６】
一方で、リソグラフィ技術にかわる低コストかつ簡便な微細パターン形成方法として、微粒子を自己組織的に配列させる方法などが報告されている。
さらに近年では、エネルギー線を用いて基板表面に化学活性基をパターン状に形成し、その化学活性基と微粒子との相互作用を利用して微細パターンを形成する（非特許文献１、特許文献６）という、リソグラフィと自己組織化の融合技術も提案されている。本発明においては、前記技術をビルドアップリソグラフィと称することとする。
【０００７】
非特許文献１には、ニトロベンジル基で保護されたカルボキシル基を有する感光性シランカップリング剤の単分子膜をパターン状に紫外線照射し、露光部にカルボキシル基を発生させ、該基板を蛍光微粒子水溶液に浸漬し、露光部に選択的に蛍光微粒子を付着させることが開示されている。
【０００８】
また、特許文献６には、不飽和アルキル基を有するシランカップリング剤の単分子膜をパターン状にＸ線照射し、露光部の不飽和結合を励起し、金属微粒子表面の有機膜と結合させた実施結果が例示されている。
【特許文献１】特開２００１−１６８３１７号公報
【特許文献２】特開２００５−１９０６２４号公報
【特許文献３】特開２００３−２６８５９２号公報
【特許文献４】特開平１０−０１２９６８号公報
【特許文献５】特開平１１−２１８６２７号公報
【特許文献６】特開２００３−１６８６０６号公報
【非特許文献１】高分子学会予稿集，５３，４１９６（２００４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前記非特許文献１で使用されている、ニトロベンジル基で保護されたカルボキシル基を有する感光性シランカップリング剤は、露光時に副生成物のニトロソベンズアルデヒドが発生する。この副生成物を除去するためにはリンス工程が必要となる。デバイスの量産にあたっては、コストの観点から、工程数は少ない方が望ましい。
【００１０】
前記特許文献６には、エネルギー線照射部に十分に微粒子が付着せず、欠陥が多いという課題があった。これは、不飽和結合基の励起状態は容易に基底状態へと失活するためである。
【００１１】
本発明は、上記の背景技術の課題を考慮してなされたものであり、ビルドアップリソグラフィにおいて、リンス工程を必要とせずに、低欠陥なパターンを形成できる感光性シランカップリング剤、及び該感光性シランカップリング剤を用いた表面修飾方法、パターン形成方法を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、上記のパターン形成方法を用いて、単一電子素子、パターンドメディア、化学センサ、量子ドットレーザー素子、フォトニック結晶光学デバイスなどの製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の感光性シランカップリング剤は、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニル基または１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニル基を含有することを特徴とする。
【００１４】
上記の感光性シランカップリング剤は、下記一般式（１）で表される構造を有することが好ましい。
【００１５】
【化１】
2007246417.tif 000003
【００１６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3のうち、少なくとも１つはアルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかであり、その他はアルキル基、アルケニル基、水素原子からなる群から選択される。Ｒ4は一部の水素原子がフッ素原子またはアルキル基で置換されていても良いアルキレン基、一部の水素原子がフッ素原子またはアルキル基で置換されていても良いフェニレン基、一部の水素原子がフッ素原子またはアルキル基で置換されていても良いナフチレン基、あるいはこれら２価の基が複数結合された構造を有する２価の基である。Ｒ5は水素原子またはアルキル基である。）
上記の感光性シランカップリング剤は、下記一般式（２）で表される構造を有することが好ましい。
【００１７】
【化２】
2007246417.tif 000004
【００１８】
（式中、Ｒ1乃至Ｒ4は式（１）と同義である。Ｒ6は一部の水素原子がフッ素原子またはアルキル基で置換されていても良い、メチレン基またはアルキレン基である。）
上記の感光性シランカップリング剤は、下記一般式（３）で表される構造を有することが好ましい。
【００１９】
【化３】
2007246417.tif 000005
【００２０】
（式中、Ｒ1乃至Ｒ4は式（１）と同義である。Ｒ6は式（２）と同義である。）
上記の感光性シランカップリング剤は、下記一般式（４）で表される構造を有することが好ましい。
【００２１】
【化４】
2007246417.tif 000006
【００２２】
（式中、Ｒ1乃至Ｒ4は式（１）と同義である。Ｒ7は一部の水素原子がフッ素原子またはアルキル基で置換されていても良いフェニレン基、または一部の水素原子がフッ素原子またはアルキル基で置換されていても良いナフチレン基である。）
上記の感光性シランカップリング剤は、下記一般式（５）で表される構造を有することが好ましい。
【００２３】
【化５】
2007246417.tif 000007
【００２４】
（式中、Ｒ1乃至Ｒ4は式（１）と同義である。Ｒ7は式（４）と同義である。）
上記課題を解決するための表面修飾方法は、基板または微粒子（Ｂ）の表面に上記の感光性シランカップリング剤を積層する工程、露光により前記感光性シランカップリング剤にカルボキシル基を発生させる工程を有することを特徴とする。
【００２５】
また、本発明の微粒子パターン形成方法は、基板上に、平均粒径０．５以上５００ｎｍ以下の複数の微粒子（Ａ）を配して構成されるパターンを形成する方法であって、基板の表面に上記の感光性シランカップリング剤を積層する工程、前記感光性シランカップリング剤層にパターン状に露光を行い、露光部の前記感光性シランカップリング剤にカルボキシル基を発生させる工程、及び前記露光部または未露光部のみに選択的に微粒子（Ａ）を配して微粒子パターンを形成する工程を有することを特徴とする。
【００２６】
さらに前記微粒子パターンをマスクとしてエッチングにより基板を加工する工程を有することが好ましい。
前記微粒子パターンが形成された基板の全面に成膜を行なう工程と、前記微粒子パターンとその上に形成した膜を除去して膜のパタ−ンを形成する工程を有することが好ましい。
【００２７】
前記微粒子（Ａ）が微粒子（Ａ）のコロイド溶液を用いて配されることが好ましい。
前記感光性シランカップリング剤層にパターン状の露光を、露光用光源の波長よりも狭い開口を有する遮光層を備えた露光用マスクから発生する近接場光を用いて行なうことが好ましい。
【００２８】
前記微粒子（Ａ）が金属微粒子（Ａ１）、金属酸化物微粒子（Ａ２）、半導体微粒子（Ａ３）、金微粒子（Ａ４）、金ナノロッド（Ａ５）、磁性金属微粒子（Ａ６）、蛍光体微粒子（Ａ７）またはポリスチレン微粒子（Ａ８）であることが好ましい。
【００２９】
前記微粒子（Ａ）が表面末端がアミノ基となっている微粒子（Ａ９）であることが好ましい。
また、本発明は、上記の微粒子パターン形成方法で微小トンネル接合部位を形成する工程を有することを特徴とする単一電子素子の製造方法である。
【００３０】
また、本発明は、上記の微粒子パターン形成方法で磁気ビット配列を形成する工程を有することを特徴とするパターンドメディアの製造方法である。
また、本発明は、上記の微粒子パターン形成方法で金属微粒子パターンを形成する工程を有することを特徴とする化学センサの製造方法である。
【００３１】
また、本発明は、上記の微粒子パターン形成方法で量子ドットアレイ構造を形成する工程を有することを特徴とする量子ドットレーザー素子の製造方法である。
また、本発明は、上記の微粒子パターン形成方法で２次元フォトニック結晶構造を形成する工程を有することを特徴とするフォトニック結晶光学デバイスの製造方法である。
【発明の効果】
【００３２】
本発明により、ビルドアップリソグラフィにおいて、リンス工程やレジストを利用するフォトリソグラフィ工程を必要とせずに、低欠陥なパターンを形成できる感光性シランカップリング剤、該感光性シランカップリング剤を用いた表面修飾方法及びパターン形成方法が提供される。さらに本発明により、単一電子素子、パターンドメディア、化学センサ、量子ドットレーザー素子、フォトニック結晶光学デバイスの製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明における感光性シランカップリング剤は、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニル基（以下、５−ＤＮＱ基）または１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニル基（以下、４−ＤＮＱ基）を含有する。５−ＤＮＱ基または４−ＤＮＱ基は、露光前は疎水性であるが、下記の化学式に示すように露光により転移し、インデンカルボキシル基を発生し、親水性となる。光反応により生成する副生成物は窒素のみである。なお、５−ＤＮＱ基及び４−ＤＮＱ基は露光前後の疎水性、親水性のコントラストが高いことが、ＤＮＱ基含有化合物とクレゾールノボラック樹脂から構成されるレジスト、いわゆるＤＮＱ−ノボラックレジストにおいて実証されている（例えば、永松元太郎、乾英夫著「感光性高分子」、講談社サイエンティフィク、１９７７年）。
【００３４】
【化６】
2007246417.tif 000008
【００３５】
以下、本発明における感光性シランカップリング剤の合成方法を詳細に説明する。
下記の反応式に示す様に、前記感光性シランカップリング剤（１）は、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロライドと１級アミノ基または２級アミノ基を含有するシランカップリング剤とを、トリエチルアミンやジメチルアミノピリジンのような３級アミン存在下で、室温で反応させることで得られる。１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロライド、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジンはいずれも市販されている。１級アミノ基または２級アミノ基を含有するシランカップリング剤の具体例としては、アミノフェニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシランなどが市販品として入手可能であるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
前記感光性シランカップリング剤（２）は、塩化白金（ＩＶ）酸６水和物（Ｈ2ＰｔＣｌ6・Ｈ2Ｏ）を触媒として、化合物（１０）と化合物（１１）とを反応させることにより得られる。化合物（１０）は、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライド（７）と化合物（９）とを、トリエチルアミンやジメチルアミノピリジンのような３級アミン存在下で、室温で反応させることで得られる。化合物（９）の具体例としては、アリルアルコール、２−ブテノール、４−ペンテノール、１０−ウンデセノールなどが市販品として入手可能であるが、これらに限定されるものではない。化合物（１１）の具体例としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、トリクロロシラン、ジクロロメチルシラン、クロロジメチルシランなどが市販品として入手可能であるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
【化７】
2007246417.tif 000009
【００３８】
（式中、Ｒ4は式（１）と同義である。Ｒ6は式（２）と同義である。）
【００３９】
【化８】
2007246417.tif 000010
【００４０】
（式中、Ｒ1乃至Ｒ4は式（１）と同義である。Ｒ6は式（２）と同義である。）
前記感光性シランカップリング剤（３）は、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライド（７）に替えて１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロライドを用いることで、感光性シランカップリング剤（２）と同様に合成することができる。
【００４１】
前記感光性シランカップリング剤（４）は、塩化白金（ＩＶ）酸６水和物（Ｈ2ＰｔＣｌ6・Ｈ2Ｏ）を触媒として、化合物（１３）と前記化合物（１１）とを反応させることにより得られる。化合物（１３）は、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライド（７）と化合物（１２）とを、トリエチルアミンやジメチルアミノピリジンのような３級アミン存在下で、室温で反応させることで得られる。化合物（１２）の具体例としては、４−ビニルフェノール、２−アリルフェノール、４−アリル−２，６−ジメトキシフェノール、３−アリル−４−ヒドロキシアセトフェノン、２−エトキシ−５−（１−プロペニル）フェノールなどが市販品として入手可能であるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
【化９】
2007246417.tif 000011
【００４３】
（式中、Ｒ4は式（１）と同義である。Ｒ7は式（４）と同義である。）
【００４４】
【化１０】
2007246417.tif 000012
【００４５】
（式中、Ｒ1乃至Ｒ4は式（１）と同義である。Ｒ7は式（４）と同義である。）
前記感光性シランカップリング剤（５）は、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライド（７）に替えて１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロライドを用いることで、感光性シランカップリング剤（４）と同様に合成することができる。
【００４６】
以下、前記感光性シランカップリング剤を用いた表面修飾方法を詳細に説明する。
本発明の感光性シランカップリング剤は化学結合を介して基板表面または微粒子（Ｂ）表面に固定化される。
【００４７】
基板として、金属基板、半導体基板、ガラス、石英、ＢＮなどの絶縁性基板、またはこれらの基板上にレジスト、スピン・オン・グラス、金属、酸化物、窒化物など１種類あるいは複数種類を成膜したものなどが挙げられる。それらの広い範囲の基板を表面修飾することができる。基板の表面にヒドロキシル基が生成していることが望ましい。
【００４８】
基板表面にヒドロキシル基を生成させるため、必要に応じて基板の前処理を行なうことが望ましい。前処理は、基板表面を酸性溶液または紫外線−オゾン雰囲気に曝露することにより行なう。酸性溶液としては、硫酸、塩酸、硝酸、過酸化水素等が挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよいが、硫酸及び過酸化水素の併用が好ましく、Ｓｉ基板の前処理には特に硫酸及び過酸化水素の併用が適している。酸性溶液による前処理の手段としては、例えば、塗布、スプレー、ディッピング等が挙げられる。
【００４９】
微粒子（Ｂ）として、石英微粒子、アルミナ、酸化ガリウムなどの金属酸化物微粒子、金微粒子など挙げられる。それらの微粒子を表面修飾することができる。
前記基板や微粒子（Ｂ）の表面に本発明の感光性シランカップリング剤を塗布及び加熱し、感光性シランカップリング剤層を形成する。
【００５０】
感光性シランカップリング剤の塗布は、感光性シランカップリング剤単独の液体あるいは感光性シランカップリング剤を有機溶媒に溶解させた溶液を用い、浸漬法、スピン塗布、スプレー塗布、気相蒸着などで行なうことができる。本発明では浸漬が好ましい。
【００５１】
感光性シランカップリング剤の塗布の後、適宜加熱して基板上のヒドロキシル基との反応を終結させることが好ましい。加熱は、ホットプレート、熱風乾燥機などの加熱手段を用い、８０乃至２００℃、好ましくは８０乃至１５０℃で行なう。以上の処理により、基板や微粒子表面に本発明の感光性シランカップリング剤の単分子層が形成される。
【００５２】
以上のようにして基板または微粒子表面に形成された本発明の感光性シランカップリング剤層は通常、公知の露光装置を用い、露光される。露光により露光部にカルボキシル基が発生する。
【００５３】
露光用の放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等を適宜選択して使用することができる。特に、水銀灯光（波長４３６ｎｍ、３６５ｎｍ、２５４ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ光（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ光（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザ光（波長１５７ｎｍ）、超遠紫外線（ＥＵＶ、波長１３ｎｍ）等の遠紫外線、あるいは電子線が好ましい。これら放射線は１つまたは複数で使用できる。
【００５４】
光反応により生成する副生成物は窒素のみなので、前記非特許文献１のような副生成物を除去するためのリンス工程が不要である。
【実施例】
【００５５】
以下、前記感光性シランカップリング剤を用いた微粒子パターンの形成方法を図面に基づいて詳細に説明する。
図１は、本発明の感光性シランカップリング剤を用いた微粒子パターンの形成方法の一実施態様を示す工程図である。
【００５６】
本発明の感光性シランカップリング剤は化学結合を介して基板上に固定化される。基板としては、金属基板、半導体基板、ガラス、石英、ＢＮなどの絶縁性基板、またはこれらの基板上にレジスト、スピン・オン・グラス、金属、酸化物、窒化物など１種類あるいは複数種類を成膜したものなど、広い範囲のものを、所望のデバイスに応じて選択し、使用することができる。感光性シランカップリング剤を固定化する表面にヒドロキシル基が生成していることが望ましい。
【００５７】
基板表面にヒドロキシル基を生成させるため、必要に応じて基板の前処理を行なうことが望ましい。前処理は、基板表面を酸性溶液または紫外線−オゾン雰囲気に曝露することにより行なう。酸性溶液としては、硫酸、塩酸、硝酸、過酸化水素等が挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよいが、硫酸及び過酸化水素の併用が好ましく、Ｓｉ基板の前処理には特に硫酸及び過酸化水素の併用が適している。酸性溶液による前処理の手段としては、例えば、塗布、スプレー、ディッピング等が挙げられる。
【００５８】
基板１上に本発明の感光性シランカップリング剤を塗布及び加熱し、感光性シランカップリング剤層２を形成する（図１（ｂ））。感光性シランカップリング剤の塗布は、感光性シランカップリング剤単独の液体あるいは感光性シランカップリング剤を有機溶媒に溶解させた溶液を用い、浸漬法、スピン塗布、スプレー塗布、気相蒸着などで行なうことができる。本発明では浸漬またはスピン塗布が好ましい。感光性シランカップリング剤の塗布の後、適宜加熱して基板上のヒドロキシル基との反応を終結させることが好ましい。加熱は、ホットプレート、熱風乾燥機などの加熱手段を用い、８０℃乃至２００℃、好ましくは８０乃至１５０℃で行なう。以上の処理により、本発明の感光性シランカップリング剤の単分子層が形成される。
【００５９】
以上のようにして形成された本発明の感光性シランカップリング剤層２は通常、公知の露光装置を用い、パターン状に露光される（図１（ｃ））。露光により露光部３に選択的にカルボキシル基が発生する。
【００６０】
露光用の放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等を適宜選択して使用することができる。特に、水銀灯光（波長４３６ｎｍ、３６５ｎｍ、２５４ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ光（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ光（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザ光（波長１５７ｎｍ）、超遠紫外線（ＥＵＶ、波長１３ｎｍ）等の遠紫外線、あるいは電子線が好ましい。これら放射線は１つまたは複数で使用できる。
【００６１】
他の露光方法として、露光用光源の波長よりも狭い開口幅を有する遮光層を備えるフォトマスクから発生する近接場光も好ましく使用することができる。近接場光の露光用の放射線としては、前記の放射線を用いることができる。これら放射線は１つまたは複数で使用できる。近接場光による露光は、フォトマスクの遮光層を被露光物に密着させることで行なう。
【００６２】
より微細なパターンを得るためには、波長の短いＡｒＦエキシマレーザ光、Ｆ２エキシマレーザ光、ＥＵＶ、電子線、あるいは回折限界の影響を受けない近接場光による露光が好ましい。このうち近接場光露光装置は、精密な光学系、高価な光源が不要であることから装置が安価であり、生産性の面から本発明では特に好ましい。
【００６３】
前記露光により、露光部には基板に固定されたカルボキシル基がパターン状に発生する。本発明の感光性シランカップリング剤の光化学反応は不可逆な反応なので、前記先行技術（特許文献６）のように、露光部の化学活性基が失活することがない。このため、欠陥の少ない微粒子パターンを形成することができる。
【００６４】
光反応により生成する副生成物は窒素のみなので、前記非特許文献１のような副生成物を除去するためのリンス工程が不要である。
露光が完了した前記基板を、微粒子（Ａ）５が分散されたコロイド溶液に浸漬する。この工程により、微粒子（Ａ）５は、表面が親水性の場合、露光部に選択的に付着し、表面が疎水性の場合、未露光部に選択的に付着する（図１（ｄ））。
【００６５】
微粒子（Ａ）として、表面末端がアミノ基となっている微粒子（Ａ９）を用いた場合、図３に示すように、アミノ基とカルボキシル基はイオン結合で結合する。
図２は、露光部または未露光部のみに選択的に微粒子（Ａ）を配して形成された微粒子パターンを示す概略図である。微粒子パターンの形状としては、微小ドット状露光部または未露光部１箇所に付き微粒子が１個付着するような孤立ドットパターン（図２（ａ））、狭幅ライン状パターンに微粒子が１列に並ぶような孤立ラインパターン（図２（ｂ））がある。また、微粒子のサイズよりも広い露光部または未露光部に最密に配列される最密充填パターン（図２（ｃ））、微粒子のサイズよりも広い露光部または未露光部に、微粒子間の反発力により一定以上の間隔を置いてランダムに配列されるランダムパターン（図２（ｄ））などがある。これらのパタ−ンは目的とするデバイスに応じて自由に作製することができるが、作製されるパターンはこれらに限定されるものではない。
【００６６】
以上のように形成された微粒子パターンを用いて、単一電子素子、パターンドメディア、化学センサ、量子ドットレーザー素子、フォトニック結晶光学デバイスを作製することができる。
【００６７】
微粒子（Ａ）の種類は、目的とするデバイスに応じて選択される。
単一電子素子の作製を目的とする場合、金属または金属酸化物などの導電性を有する微粒子を用いる。
【００６８】
パターンドメディアなどの磁気記録媒体の作製を目的とする場合、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＦｅＰｔ、ＣｏＰｔ、ＣｏＮｉ、ＣｏＣｒ、ＣｏＰ、ＣｏＮｉＰ、ＦｅＣｏＢ、ＦｅＣｏＮｉ、ＣｏＮｉＦｅＢ、ＦｅＮｉ、ＦｅＣｏ、ＣｏＮｉＰｔなどの磁性金属微粒子（Ａ６）を用いる。
【００６９】
化学センサの作製を目的とする場合、金属微粒子（Ａ１）を用いる。感度や化学的安定性の面から貴金属微粒子が好ましく、金微粒子（Ａ４）や金ナノロッド（Ａ５）が特に好ましい。
【００７０】
量子ドットレーザー素子の作製を目的とする場合、例えば、Ｓｉ、ＳｉＧｅ、ＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＧａＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓＰ、ＧａＩｎＡｌＰ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮなどの半導体微粒子（Ａ３）を用いる。
【００７１】
図４は微粒子をマスクとしたドライエッチングプロセスを示す説明図である。図４に示す様に、上記のようにして作製された微粒子パターンをエッチングマスクとして、基板材料を反応性プラズマやラジカルによるドライエッチング、イオンミリング、ウエットエッチングなどで加工し、ドットアレイパターンを形成してもよい。
【００７２】
基板材料は目的とするデバイスに応じて選択される。
単一電子素子の作製を目的とする場合、金属または金属酸化物を基板材料として用いる。
【００７３】
パターンドメディアなどの磁気記録媒体の作製を目的とする場合、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＦｅＰｔ、ＣｏＰｔ、ＣｏＮｉ、ＣｏＣｒ、ＣｏＰ、ＣｏＮｉＰ、ＦｅＣｏＢ、ＦｅＣｏＮｉ、ＣｏＮｉＦｅＢ、ＦｅＮｉ、ＦｅＣｏ、ＣｏＮｉＰｔなどの磁性金属を基板材料として用いる。
【００７４】
化学センサの作製を目的とする場合、感度や化学的安定性の面から貴金属を、基板材料として好ましく用いることができる。
量子ドットレーザー素子の作製を目的とする場合、例えば、Ｓｉ、ＳｉＧｅ、ＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＧａＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓＰ、ＧａＩｎＡｌＰ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮなどの半導体を基板材料として用いる。
【００７５】
基板の加工は、反応性プラズマやラジカルによるドライエッチング、イオンミリング、ウエットエッチングで行なうことができる。反応性プラズマによるドライエッチングは微細かつ垂直性の高いパターン形成に適しているため、特に好ましい。
【００７６】
ドライエッチングガスとしては、対象基板に応じて、例えば、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ8、ＣＣｌ2Ｆ2、ＣＣｌ4、ＣＢｒＦ3、ＢＣｌ3、ＰＣｌ3、ＳＦ6、Ｃｌ2、ＨＣｌ、ＨＢｒ、Ｏ2、Ｎ2、Ａｒなどのガスのプラズマを用いて行なう。
【００７７】
ウエットエッチング剤としては、エッチング対象に応じてフッ酸水溶液、フッ化アンモニウム水溶液、リン酸水溶液、酢酸水溶液、硝酸水溶液、硝酸セリウムアンモニウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液などを挙げることができる。
【００７８】
図５は微粒子をマスクとしたリフトオフプロセスを示す説明図である。図５に示す様に、前記のようにして作製された微粒子パターンを有する基板全面に材料層７の成膜を行ない、リフトオフにより所望の材料のホールアレイパターンを形成してもよい。
【００７９】
材料層の成膜方法としては、各種の物理的気相成長法（ＰＶＤ法）、ディッピング法やスピンコーティング法といった塗布法を挙げることができる。ＰＶＤ法として、より具体的には、電子ビーム加熱法、抵抗加熱法、フラッシュ蒸着等の各種真空蒸着法、プラズマ蒸着法、２極スパッタリング法、直流スパッタリング法、直流マグネトロンスパッタリング法、高周波スパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法、バイアススパッタリング法等の各種スパッタリング法、ＤＣ（ｄｉｒｅｃｔ  ｃｕｒｒｅｎｔ）法、ＲＦ法、多陰極法、活性化反応法、電界蒸着法、高周波イオンプレーティング法、反応性イオンプレーティング法等の各種イオンプレーティング法などを挙げることができる。
【００８０】
成膜の後、有機溶剤、アルカリ性水溶液、酸性水溶液などに浸漬することで、微粒子とその上に付着した膜を除去する。必要に応じて加温、揺動などを行なうことが望ましい。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の微粒子パターン形成方法は、単一電子素子、パターンドメディア、化学センサ、量子ドットレーザー素子、フォトニック結晶光学デバイスの製造方法に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明の感光性シランカップリング剤を用いた微粒子パターンの形成方法の一実施態様を示す工程図である。
【図２】露光部または未露光部のみに選択的に微粒子（Ａ）を配して形成された微粒子パターンを示す概略図である。
【図３】基板露光部のカルボキシル基と、微粒子の表面末端のアミノ基との結合を示す説明図である。
【図４】微粒子をマスクとしたドライエッチングプロセスを示す説明図である。
【図５】微粒子をマスクとしたリフトオフプロセスを示す説明図である。
【符号の説明】
【００８３】
１  基板
２  感光性シランカップリング剤層
３  露光部
４  未露光部
５  微粒子（Ａ）
６  微粒子
７  材料層
【図１】
2007246417.tif 000018
【図２】
2007246417.tif 000019
【図３】
2007246417.tif 000020
【図４】
2007246417.tif 000021
【図５】
2007246417.tif 000022