(57)【要約】【課題】発色性、光沢性、耐水性、にじみ耐性に優れ、ビーディング、プリント割れの発生が改良され、更に顔料インクに用いても発色性、定着性に優れるインクジェット記録メディア及び該記録メディアを用いたインクジェット記録方法を提供すること。【解決手段】支持体上に少なくともフィラー、バインダー、多価金属化合物を含有するインク吸収層を有するインクジェット記録メディアであって、多価金属化合物が支持体側より表面側に多く存在し、且つ表面から深さ方向に乾燥膜厚で２０μｍの部位に存在する多価金属化合物の存在量が酸化物換算量で３００ｍｇ／ｍ2以上１０００ｍｇ／ｍ2未満であり、且つインク吸収層全体の全フィラー量（Ｘｇ／ｍ2）と全ポリマー成分（Ｙｇ／ｍ2）の比Ｘ／Ｙが４以上８以下であることを特徴とするインクジェット記録メディア。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくともフィラー、バインダー、多価金属化合物を含有するインク吸収層を有するインクジェット記録メディアであって、多価金属化合物が支持体側より表面側に多く存在し、且つ表面から深さ方向に乾燥膜厚で２０μｍの部位に存在する多価金属化合物の存在量が酸化物換算量で３００ｍｇ／ｍ2以上１０００ｍｇ／ｍ2未満であり、且つインク吸収層全体の全フィラー量（Ｘｇ／ｍ2）と全ポリマー成分（Ｙｇ／ｍ2）の比Ｘ／Ｙが４以上８以下であることを特徴とするインクジェット記録メディア。
【請求項２】
無機硬膜剤添加量が６ｍｍｏｌ／ｍ2以下であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録メディア。
【請求項３】
前記バインダーが反応性基を有しており、記録メディアの製造工程で該反応性基の反応により新たな結合を形成することを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録メディア。
【請求項４】
アントラピリドン染料を主染料とするマゼンタインクを用いて、請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録メディアに記録することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項５】
黒染料として少なくとも下記一般式（１）で表される染料を含有するブラックインクを用いて、請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録メディアに記録することを特徴とするインクジェット記録方法。
【化１】
2007130829.tif 000015
（式中、Ａ1、Ａ2は各々−ＯＨあるいは−ＮＨ2を表し、Ａ3は置換基を表す。Ｊは芳香族環もしくは芳香族へテロ環からなる連結基を表し、Ａｒ1、Ａｒ2は芳香族環もしくは芳香族へテロ環を表す。ｙは０〜４の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録メディア及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録において、インク定着剤としてカチオンポリマーや水溶性多価金属の使用が知られている。
【０００３】
平均一次粒子径が２０ｎｍ以下のシリカ微細粒子及び水溶性アルミニウム化合物を含有することを特徴とするインクジェット記録用シートが開示されており、耐光性、耐水性の改良がなされたとされている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
画像のにじみ防止及び高い画像濃度を得る目的で水溶性多価金属であるジルコニウム化合物やアルミニウム化合物を表層近くに多く分布させることが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
また、支持体上に無機微粒子と親水性バインダーと媒染剤を含有する多孔質のインク受容層を有するインクジェット記録用紙において、該親水性バインダーは少なくとも電離放射線により架橋された親水性樹脂を含有し、且つ該媒染剤は該インク受容層の表面側に多く含有され媒染剤を多く含有する部分とそれより少ない部分の境界がインク受容層表面からインク受容層厚みに対し１０％以上５０％以下であることを特徴とするインクジェット記録用紙が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００６】
更に、変性ポリビニルアルコールの１種である電離放射線により架橋された親水性バインダーを含有し、上部に位置する前記多孔質層の無機微粒子の平均二次粒径が、それよりも下部に位置する前記多孔質層の無機微粒子の平均二次粒径よりも小さいことを特徴とするインクジェット記録用紙が開示され、これによりインク吸収性の向上がなされるとしている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００７】
カチオンポリマーや水溶性多価金属の使用は、上記の文献にあるように耐水性向上やにじみ改良、発色性向上といった目的で使用されることが多いが、本発明者らの検討によるとインク吸収性低下による画質劣化、製造時のヒビ故障発生、あるいはプリントの折り割れなどへの耐久性に課題を生じることがあり、その使用法は非常に難しい。更には近年増加している顔料インク適性を持たせる必要もあるが、染料インクと顔料インクの両方に適性を持たせるのもまた困難を伴う。
【０００８】
上記公知文献に記載技術では、ここで挙げた課題に全てに対して十分なものではなく更なる改良が望まれている。
【０００９】
特許文献１中には水溶性アルミニウム化合物を０．１〜１０ｇ／ｍ2、好ましくは０．２〜５ｇ／ｍ2を添加する記載がある。しかしながら本発明者らの検討によると、好ましいとされている範囲である０．２ｇでは発色性が不十分であるし、また５ｇでは染料の析出が起こりやはり発色性が低下する。更には実施形態にあるようにインク吸収層全体に均一に添加したのでは十分高い最大濃度は得られない。また、製造時のひび割れや、プリントの折り割れ耐性も不十分である。
【００１０】
特許文献２の技術では、多価金属を表面側に多く偏在させて発色性を向上はさせているが未だ不十分である。更にカチオンポリマーをシリカの分散にカチオンポリマーを多量に使用しておりインク吸収性が低く画質劣化につながっている。発色性が不十分なのもこのインク吸収性の低下によるものと推定している。
【００１１】
特許文献３は実質的には定着剤としてカチオンポリマーを使用しており、カチオンポリマーを表面側に偏在させているが、これでは発色性向上が不十分であり、また画質劣化が顕著である。
【００１２】
特許文献４の技術だけでは十分なインク吸収速度向上効果は得られず、また発色性は不十分である。
【００１３】
以上のように、従来知られている定着剤使用方法及び記録メディアでは前記の全ての課題を解決してなく改善が強く望まれている。
【特許文献１】特開２０００−３０９１５７号公報
【特許文献２】特開２００２−１６０４４２号公報
【特許文献３】特開２００５−１２５５８４号公報
【特許文献４】特開２００４−３３０７７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の課題は、以下の課題を解決したインクジェット記録メディア及び該記録メディアを用いたインクジェット記録方法を提供することである。１）高い発色性が得られる、２）高い光沢性が得られる、３）耐水性、にじみ耐性に優れる、４）ビーディング発生がない、５）プリント割れが発生しにくい、６）顔料インクに用いても発色性、定着性に優れる。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の上記目的は、下記構成により達成される。
【００１６】
１．支持体上に少なくともフィラー、バインダー、多価金属化合物を含有するインク吸収層を有するインクジェット記録メディアであって、多価金属化合物が支持体側より表面側に多く存在し、且つ表面から深さ方向に乾燥膜厚で２０μｍの部位に存在する多価金属化合物の存在量が酸化物換算量で３００ｍｇ／ｍ2以上１０００ｍｇ／ｍ2未満であり、且つインク吸収層全体の全フィラー量（Ｘｇ／ｍ2）と全ポリマー成分（Ｙｇ／ｍ2）の比Ｘ／Ｙが４以上８以下であることを特徴とするインクジェット記録メディア。
【００１７】
２．無機硬膜剤添加量が６ｍｍｏｌ／ｍ2以下であることを特徴とする前記１に記載のインクジェット記録メディア。
【００１８】
３．前記バインダーが反応性基を有しており、記録メディアの製造工程で該反応性基の反応により新たな結合を形成することを特徴とする前記１に記載のインクジェット記録メディア。
【００１９】
４．アントラピリドン染料を主染料とするマゼンタインクを用いて、前記１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録メディアに記録することを特徴とするインクジェット記録方法。
【００２０】
５．黒染料として少なくとも下記一般式（１）で表される染料を含有するブラックインクを用いて、前記１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録メディアに記録することを特徴とするインクジェット記録方法。
【００２１】
【化１】
2007130829.tif 000002
【００２２】
（式中、Ａ1、Ａ2は各々−ＯＨあるいは−ＮＨ2を表し、Ａ3は置換基を表す。Ｊは芳香族環もしくは芳香族へテロ環からなる連結基を表し、Ａｒ1、Ａｒ2は芳香族環もしくは芳香族へテロ環を表す。ｙは０〜４の整数を表す。）
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、発色性、光沢性、耐水性、にじみ耐性に優れ、ビーディング、プリント割れの発生が改良され、更に顔料インクに用いても発色性、定着性に優れるインクジェット記録メディア及び該記録メディアを用いたインクジェット記録方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明は、支持体上に少なくともフィラー、バインダー、多価金属化合物を含有するインク吸収層を有するインクジェット記録メディアであって、多価金属化合物が支持体側より表面側に多く存在し、且つ表面から深さ方向に乾燥膜厚で２０μｍの部位に存在する多価金属化合物の存在量が酸化物換算量で３００ｍｇ／ｍ2以上１０００ｍｇ／ｍ2未満であり、且つインク吸収層全体の全フィラー量（Ｘｇ／ｍ2）と全ポリマー成分（Ｙｇ／ｍ2）の比Ｘ／Ｙが４以上８以下であることを特徴とする。
【００２５】
多価金属化合物について説明する。多価金属化合物としては染料と作用し、定着できる機能を有するものが好ましい。加えて染料に作用した際に色彩度を悪化させたり、ブロンジングを起こしやすいものは好ましくない。更に、染料に作用することで定着と同時に耐光性やガス褪色等の画像保存性を向上させるものが特に好ましい。
【００２６】
また、通常インク吸収層構成物であるポリビニルアルコール等の水溶性バインダーやシリカ、アルミナ等のフィラーの塗布液中の安定性を低下させるものは好ましくない。更に添加方法として、様々な塗布液への添加自由度やインク吸収層にオーバーコーティングできる自由度などから、多価金属化合物は水溶性のものがより好ましい。
【００２７】
以上の観点について詳しく調べたところ、水溶性アルミニウム化合物及び水溶性ジルコニウム化合物が特に好ましい。
【００２８】
ジルコニウム化合物及びアルミニウム化合物は、無機酸や有機酸の単塩及び複塩、有機金属化合物、金属錯体等のいずれであってもよい。
【００２９】
ジルコニウム化合物としては、二フッ化ジルコニウム、三フッ化ジルコニウム、四フッ化ジルコニウム、ヘキサフルオロジルコニウム酸塩（例えば、カリウム塩）、ヘプタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩やアンモニウム塩）、オクタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、リチウム塩）、フッ化酸化ジルコニウム、二塩化ジルコニウム、三塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、ヘキサクロロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩やカリウム塩）、酸塩化ジルコニウム（塩化ジルコニル）、二臭化ジルコニウム、三臭化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、臭化酸化ジルコニウム、三ヨウ化ジルコニウム、四ヨウ化ジルコニウム、酸化ジルコニウム、過酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、硫化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジルコニウム、硫酸ジルコニル、硫酸ジルコニルナトリウム、酸性硫酸ジルコニル三水和物、硫酸ジルコニウムカリウム、セレン酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、リン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニル、酢酸ジルコニルアンモニウム、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニル、ステアリン酸ジルコニル、リン酸ジルコニウム、リン酸ジルコニル、シュウ酸ジルコニウム、ジルコニウムイソプロピレート、ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセチルアセトネート、アセチルアセトンジルコニウムブチレート、ステアリン酸ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセテート、ビス（アセチルアセトナト）ジクロロジルコニウム、トリス（アセチルアセトナト）クロロジルコニウム等が挙げられる。
【００３０】
これらのジルコニウム化合物の中でも、インク吸収層を形成する塗布液に安定に添加できるものが好ましく、具体的には炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、酸塩化ジルコニウム、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニルが好ましい。炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニルは特に好ましい。
【００３１】
アルミニウム化合物はフッ化アルミニウム、ヘキサフルオロアルミンサン塩（例えば、カリウム塩）、塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム（ポリ塩化アルミニウム）、テトラクロロアルミン酸ナトリウム、臭化アルミニウム、テトラブロモアルミン酸カリウム、ヨウ化アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミン酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩）、塩素酸アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、チオシアン酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、硫酸カリウムアルミニウム（ミョウバン）、硫酸アンモニウムアルミニウム（アンモニウムミョウバン）、硫酸ナトリウムアルミニウム、リン酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、リン酸水素アルミニウム、炭酸アルミニウム、珪酸アルミニウム、ポリ硫酸珪酸アルミニウム、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムエチレート、アルミニウムブチレート、モノｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）等が挙げられる。
【００３２】
これらのアルミニウム化合物の中でも、インク吸収層を形成する塗布液に安定に添加できるものが好ましく、具体的には塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、塩基性硫酸珪酸アルミニウムが好ましい。
【００３３】
本発明の効果発現において、最も好ましいのは水溶性アルミニウム化合物である。
【００３４】
本発明の特徴として、多価金属化合物が支持体側より表面側に多く存在し、且つ表面から深さ方向に乾燥膜厚で２０μｍの部位に存在する多価金属化合物の存在量が、酸化物換算量で３００ｍｇ／ｍ2以上１０００ｍｇ／ｍ2未満であることが挙げられる。
【００３５】
先に説明したように、多価金属化合物に求められる大きな機能は染料と作用し、定着できる機能であり、多価金属化合物を支持体側より表面側に多くすることで、その結果として染料がより表面側に多く分布し、その結果として発色性が向上し、特に高い最大濃度が得られ、染料画像が所謂しまった画像となり大変見栄えがよくなる。
【００３６】
更に、本発明者らが染料の深さ方向の定着位置とその最大濃度について鋭意検討したところ、表面より２０μｍまでの部位にどれだけ多くの染料を定着させるかが非常に重要であることがわかった。その結果、表面から２０μｍまでの部位に多価金属化合物の存在量が酸化物換算量で３００ｍｇ／ｍ2以上１０００ｍｇ／ｍ2未満であることが重要であるかを見出した。
【００３７】
まず３００ｍｇ／ｍ2以下では、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋの主要４色で十分に高い最大濃度を得ることができない。インク種にも依存するが多くのインクでマゼンタと黒の最大濃度が特に低く問題となる。しかしながら、１０００ｍｇ／ｍ2を越えると急速に最大濃度が低下してしまう。原因は特定できていないが、染料に対する多価金属化合物量が増えすぎると染料が過度の凝集や析出などを起こし、色彩度が低下したり、また分子状態で存在しえなくなるため発色性が低下したものと考えている。また、多価金属化合物が多量に存在するとインク吸収性が顕著に低下し、インクを十分に吸収し得ないことがあり、このことが原因で同じように染料の過度の凝集、析出が発生するものと考えられる。
【００３８】
多価金属化合物の存在量の検出方法としては、記録メディアを垂直方向に正確に切断し、その断層をＥＰＭＡで観測することで特定金属の深さ方向についての相対的存在量を観測できる。ここで添加濃度既知の均一分布の基準試料を数点作成し、同じくＥＰＭＡにて存在量を観測する。このデータから検量線を作成することで深さ方向の特定の部位分の多価金属化合物の存在量が判る。
【００３９】
なお、本発明では多価金属化合物が支持体側より表面側に多く存在することも特徴の一つであるが、これも断層のＥＰＭＡ観察で検証することができる。具体的には、インク吸収層の深さ方向の中心線より表面側と支持体側の各々の積分量を比較することで検証できる。即ち、中心線より表面側に存在する多価金属化合物量が、中心線より支持体側に存在する多価金属化合物量より多いことである。その差としては、１００ｍｇ／ｍ2以上の差があることが好ましく、２００ｍｇ／ｍ2以上であることが特に好ましい。
【００４０】
なお、本発明においては、規定する多価金属化合物量は１元素ごとについて規定したものであり、複数の多価金属化合物が含まれる場合、その複数の多価金属化合物の総量が本発明の規定内にあっても、１元素について多価金属化合物量が本発明の規定量でないものについては、本発明外である。本発明者らの検討によると、複数の多価金属化合物の総量が本発明の規定内の量存在しても、定着性が低下したり、またインク吸収性、プリント割れ耐性が劣化することが判明したためである。この理由は不明確であるが、多価金属化合物同士の相互作用により単体での性能が十分発揮できないことによると推定される。
【００４１】
多価金属化合物の存在量は種々の方法で調整することができる。１つめの方法は、一度記録メディアを作製し、多価金属化合物溶液にディップしたり、オーバーコートすることで記録メディア空隙に多価金属化合物溶液を浸透させ、乾燥する方法である。空隙に浸透させる量や、多価金属化合物溶液中の多価金属化合物濃度、乾燥方法などを調整し、表層に多く多価金属化合物を分布させながらその存在量を調整することができる。もう一つの方法は多価金属化合物を所望の量塗布液中に添加する方法である。塗布から乾燥の過程で多価金属化合物が移動することもあるので移動の影響などを考慮しながら存在量を調整できる。勿論、この２つの方法を組み合わせても構わない。
【００４２】
本発明のもう一つの大きな特徴として、全フィラー量（Ｘｇ／ｍ2）と全ポリマー成分（Ｙｇ／ｍ2）の比Ｘ／Ｙが、４以上８以下とすることことが挙げられる。最大濃度を十分高めるに多価金属化合物を表面側に多く、更に表面から２０μｍまでの部位に多価金属化合物の存在量が酸化物換算量で３００ｍｇ／ｍ2以上１０００ｍｇ／ｍ2未満にすることが必要であるが、検討の結果、多価金属化合物は染料と作用しインク吸収性を低下させる傾向にあり、ビーディング、カラーブリードなどが発生し画質劣化を引き起こすことが判った。
【００４３】
これに対して、通常インク吸収に影響を与えるといわれている水容性バインダーのみならず、定着剤あるいはフィラー分散剤として使用させるカチオンポリマーや、他の物性調整用などのポリマー、ラテックスなどの影響も大きいことが判明し、その量を制御することで多価金属化合物による画質劣化を効果的に抑制できることが判った。即ち、全フィラー量（Ｘｇ／ｍ2）と全ポリマー成分（Ｙｇ／ｍ2）の比Ｘ／Ｙが、４以上８以下とすることが重要であることが新たに判明した。本発明の趣旨では染料をなるべく表面側で定着させるものであるが、インク吸収性に関しては表面側も重要であるが、インク吸収層全体のインク吸収性が重要であることが判明した。特に最大濃度のようにインク付与量の多い部分の濃度向上には、インク吸収層全体のインク吸収性が重要である。
【００４４】
また本発明のように多価金属化合物を表面側に多く、更に表面から２０μｍまでの部位に多価金属化合物の存在量が酸化物換算量で３００ｍｇ／ｍ2以上１０００ｍｇ／ｍ2未満と多用すると膜が硬く柔軟性にかけるものとなるものが多く、このため所謂プリント割れが多く発生する。
【００４５】
プリント割れとはプリント後の画像がその保存環境により数ｍｍから数ｃｍの割れが画像上に発生するものであり、近年問題となっている。しかしながら、驚くべきことに、上記のように全フィラー量（Ｘｇ／ｍ2）と全ポリマー成分（Ｙｇ／ｍ2）の比Ｘ／Ｙが、４以上８以下とすることでこのプリント割れも大幅に抑制することができる。
【００４６】
更に検討の結果、一般的に空隙型記録メディアで多用される、クロム明ばん、ホウ素化合物（ホウ酸、ホウ砂等）などの無機硬膜剤量を減らすこと、特に無機硬膜剤添加量が６ｍｍｏｌ／ｍ2以下の記録メディアでプリント割れをいっそう減らせることができる。インク吸収速度とプリント割れの両方を調整する方法として、全フィラー量（Ｘｇ／ｍ2）と全ポリマー成分（Ｙｇ／ｍ2）の比Ｘ／Ｙが、４以上８以下とすることと、無機硬膜剤添加量が６ｍｍｏｌ／ｍ2以下とすることを併用するのはとても好ましい。無機硬膜剤添加量は６ｍｍｏｌ／ｍ2以下であるが、２〜６ｍｍｏｌ／ｍ2がより好ましい。
【００４７】
無機硬膜剤量は他の硬膜手段を併用するなどして更に減らすことが好ましく、実質的に無機硬膜剤を使用しないことも好ましい形態である。ここで云う他の硬膜手段としては、無機硬膜剤を使用することなくバインダー間やバインダーとフィラー間の結合形成することであり、反応性基を有するバインダーに２価反応基を有する化合物を作用させたり、熱や光によりバインダー反応性基同士を反応させたりするものが挙げられる。
【００４８】
以下、反応性基を有するバインダーについて説明する。
【００４９】
本発明に用いられる光（電離放射線）により架橋するバインダーとは、電離放射線の照射により反応を起こして架橋する高分子化合物であり、硬化反応前には水溶性であるが、硬化反応後には架橋して分子量が増加することで実質的に非水溶性となり耐水性の皮膜を形成する。ここで耐水性とは、例えば、８０℃の温水に５分浸漬した場合の質量残存率が８５％以上であるものである。かかる樹脂は架橋反応後も親水性を有し、十分なインクとの親和性を維持するものである。
【００５０】
このような高分子化合物は親水性樹脂であり、直鎖に複数の側鎖を有する親水性高分子化合物が好ましく、具体的にはポリ酢酸ビニルのケン化物、ポリビニルアセタール、ポリエチレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、または前記親水性樹脂の誘導体、並びにこれらの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種であるか、またはその親水性樹脂に、光二量化型、光分解型、光重合型、光変性型、光解重合型などの変性基により変性したものである。
【００５１】
中でも、光二量化型、光重合型の変性基により変性した樹脂が、感度または樹脂自身の安定性の観点から好ましい。
【００５２】
光二量化型の変性基としては、ジアゾ基、シンナモイル基、スチリルピリジニウム基、スチリルキノリウム基を導入したものが好ましく、光二量化後アニオン染料等の水溶性染料により染色される樹脂が好ましい。このような樹脂としては、例えば、一級アミノ基ないし４級アンモニウム基等のカチオン性基を有する樹脂、例えば、特開昭６２−２８３３３９号、特開平１−１９８６１５号、特開昭６０−２５２３４１号、特開昭５６−６７３０９号、特開昭６０−１２９７４２号等の閣公報に記載された感光性樹脂（組成物）、硬化処理によりアミノ基になるアジド基のような硬化後カチオン性になる樹脂、例えば、特開昭５６−６７３０９号等の公報に記載された感光性樹脂（組成物）が挙げられる。
【００５３】
具体的には、例えば、特開昭５６−６７３０９号公報記載の以下の部分構造をポリビニルアルコール構造体中にもつ感光性樹脂を挙げることができる。
【００５４】
【化２】
2007130829.tif 000003
【００５５】
感光性樹脂の具体例は該公報中の実施例１〜２に、樹脂の構成成分及びその使用割合は該公報第２頁に記載されている。
【００５６】
別の感光性樹脂の具体例としては、特開昭６０−１２９７４２号公報記載の以下の部分構造をポリビニルアルコール構造体中にもつ感光性樹脂を挙げることができる。
【００５７】
【化３】
2007130829.tif 000004
【００５８】
式中、Ｒは２価の連結基を表す。
【００５９】
光重合型の変性基としては、例えば、特開２０００−１８１０６２号公報に示される以下の一般式で示される光により架橋する高分子化合物が反応性の観点から好ましい。
【００６０】
【化４】
2007130829.tif 000005
【００６１】
式中、Ｒ1はメチル基または水素原子を表し、ｎは１または２で、Ｘは−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）m−を表し、ｍは１〜６の整数を表す。
【００６２】
本発明においては、光開始剤や増感剤を添加するのも好ましい。これらの化合物は溶媒に溶解、または分散した状態か、もしくは感光性樹脂に対して化学的に結合されていてもよい。
【００６３】
適用される光開始剤、光増感剤について特に制限はなく、従来公知の物を用いることができる。
【００６４】
適用される光開始剤、光増感剤について特に制限はないが、一例としてベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、チオキサトン、２、４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、イソプロポキシクロロチオキサントン等のチオキサントン類、エチルアントラキノン、ベンズアントラキノン、アミノアントラキノン、クロロアントラキノン等のアントラキノン類、アセトフェノン類、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類、２，４，６−トリハロメチルトリアジン類、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２，−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール２量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体の２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体、ベンジルジメチルケタール、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、フェナントレンキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等ベンゾイン類、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、ビスアシルフォスフィンオキサイド、及びこれらの混合物等が挙げられ、上記は単独で使用しても混合して使用しても構わない。
【００６５】
特に、水溶性の１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、チオキサントンアンモニウム塩、ベンゾフェノンアンモニウム塩等の水溶性開始剤が、混合性等に優れ架橋効率の観点からも好ましい。
【００６６】
これらの開始剤に加え、促進剤等を添加することもできる。これらの例として、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【００６７】
次に本発明に係る電離放射線について説明する。電離放射線とは、例えば、電子線、紫外線、α線、β線、γ線、エックス線等が挙げられるが、取り扱いが容易で、工業的にもその利用が普及している電子線、紫外線が好ましい。本発明において、特に紫外線が好ましい。
【００６８】
紫外線照射において、照射における積算照射エネルギー（ｍＪ／ｃｍ2）は、あるランプの照射波長における照度（ｍＷ／ｃｍ2）×時間（秒）で決まる。ランプは比較的扱いやすい発光主波長３５０〜３７０ｎｍのメタルハライドランプを用いる。
【００６９】
紫外線の光源として、例えば、１００〜１×１０6Ｐａまでの動作圧力を有する低圧、中圧、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等が用いられるが、光源の波長分布と云う観点で高圧水銀灯、メタルハライドランプが好ましく、メタルハライドランプがより好ましい。また、３３０ｎｍ未満の波長光をカットするフィルターを設けることが好ましい。ランプの出力としては４００Ｗ〜３０ｋＷ、照度としては１０ｍＷ／ｃｍ2〜１Ｗ／ｃｍ2、照射エネルギーとしては０．１〜８００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、１〜１００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましい。
【００７０】
光源波長に３００ｎｍ以下の紫外線が含まれない場合や、照射エネルギーとして５００ｍＪ／ｃｍ2以下である場合は、紫外線架橋性樹脂の母核、または共存させる各種添加剤を紫外線により分解を避けることができ、それに従い分解物に由来する臭気などの問題を起こすおそれもなく好ましい。照射エネルギーが０．１ｍＪ／ｃｍ2以上であれば架橋効率が充分であり、本発明の効果が十分にえらる。
【００７１】
紫外線照射の際の照度は１０ｍＷ／ｃｍ2以上１Ｗ／ｃｍ2以下が好ましい。照度が１Ｗ／ｃｍ2以下であれば、塗膜の表面硬化性が向上すると共に深部まで硬化し、均質に架橋された膜が得られる。その場合は、膜の深度方向の堅さのバランスも均質であるため、カールなどが起こりにくく好ましい。照度が１０ｍＷ／ｃｍ2以上であれば、膜中の散乱等による架橋の不均一が避けられるため、本発明の効果が得られ好ましい。
【００７２】
同一積算光量（ｍＪ／ｃｍ2）を与える場合、照度に好ましい範囲があることはその光の透過率が変化することに起因する。紫外線の透過性により、発生した架橋反応種の濃度分布が異なり、仮に紫外線照度が高すぎる場合、表層に高濃度の架橋反応種が発生するおそれがあり、塗膜表層に堅い緻密な膜が形成されてしまうこともある。
【００７３】
照度が好ましい範囲にある場合には、表層の架橋度合いも低く、深部方向への光透過性が高いため緩やかな架橋が深部方向へ均一に形成される。
【００７４】
また、仮に照度が低すぎる場合には、必要積算照度を与える場合に照射時間がかかってしまい、設備導入等の面で不利であるばかりでなく、塗膜による紫外線の散乱による絶対光線量が不足することもある。
【００７５】
バインダーに活性メチレン基を導入したものも好ましく用いることができる。
【００７６】
本発明においては、使用する親水性樹脂の少なくとも１種が、活性メチレン基の一つであるアセトアセチル基と反応する架橋剤により架橋されたアセトアセチル変性ポリビニルアルコールであることが特徴である。
【００７７】
アセトアセチル変性ポリビニルアルコールは、公知のものを使用することができ、例えば、ポリビニルアルコールとジケテンを反応させる方法、ポリビニルアルコールとアセト酢酸エステルを反応させエステル交換する方法や、酢酸ビニルとアセト酢酸ビニルを共重合させる方法等、いずれの方法で製造されたものでもよい。
【００７８】
アセトアセチル変性ポリビニルアルコールの出発原料であるポリビニルアルコールとしては、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは平均重合度が２００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１０００〜５０００のものが好ましく用いられる。ケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【００７９】
アセトアセチル変性ポリビニルアルコールの変性率は０．０１〜２０モル％、より好ましくは１〜１５モル％の範囲であって、０．０１モル％未満ではアセトアセチル基としての架橋効果が発現されず、通常のポリビニルアルコールと大差なく、また２０モル％を越えると水への溶解性や安定性が不良となり好ましくない。
【００８０】
なお、本発明においては、本発明の目的効果を損なわない範囲で、従来公知の親水性樹脂を併用してもよい。用いることのできる公知の親水性樹脂としては、例えば、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、プルラン、ポリビニルアルコールまたはその誘導体、ポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、水溶性ポリビニルブチラール等を挙げることができる。
【００８１】
本発明のインクジェット記録メディアにおいては、親水性樹脂に含まれるアセトアセチル変性ポリビニルアルコールは、アセトアセチル基と反応する架橋剤により架橋される。
【００８２】
アセトアセチル基と反応する架橋剤としては、例えば、アミン化合物（メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、尿素、アルキル化メチロール尿素、アルキル化メチロールメラミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂肪族アミン、メタフェニレンジアミン、メタキシレンジアミン等の芳香族アミンなど）、アルデヒド化合物（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド等のモノアルデヒド、グリオキザール、グルタンジアルデヒド、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、マレインジアルデヒド、フタルジアルデヒド等のジアルデヒドなど）、ヒドラジン化合物及びその誘導体（ヒドラジン、ヒドラジンヒドラード、ヒドラジンの塩酸、硝酸等の無機塩類及びギ酸、シュウ酸等の有機塩類、ヒドラジンのメチル、エチル、プロピル、ブチル、アリル、フェニル等の一置換体、１，１−ジメチル、１，１−ジエチル等の非対称二置換体並びに１，２−ジメチル、１，２−ジエチル等の対称二置換体、プロピオン酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、アジピン酸ヒドラジド、セバシン酸ヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジド等のヒドラジド化合物、ベンゾフェノンヒドラゾン等のヒドラゾン化合物など）、ホルムアミド基含有化合物（ビニルホルムアミド、Ｎ−アリルホルムアミド、アクリルホルムアミド等のモノマー重合物あるいはこれらのモノマーと酢酸ビニルモノマー、スチレンモノマー、メチル（メタ）アクリレート等との共重合物など）、イソシアネート化合物（ヘキサメチレンジイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、トリメチロールプロパン−トリレンジイソシアネートの付加物、トリフェニルメタントリイソシアネート、メチレンビス−４−フェニルメタントリイソシアネート、メチレンビスイソホロンジイソシアネート、メチレンビス−４−フェニルメタントリイソシアネートやメチレンビスイソホロンジイソシアネートのケトオキシムブロック物など）等が挙げられ、その中でもアミン化合物、ヒドラジン化合物及びその誘導体、またはイソシアネート化合物が好ましい。また特に好ましい架橋剤としては、２官能性もしくは多官能性の架橋剤である。
【００８３】
これら架橋剤の使用量は、架橋剤の種類やアセトアセチル変性ポリビニルアルコールの変性率、無機微粒子とアセトアセチル変性ポリビニルアルコールの質量比、あるいは併用する水溶性樹脂の量などに依存するが、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールの使用量に対して、概ね０．１〜４０質量％の範囲で用いるのが好ましく、更に好ましくは１〜２０質量％の範囲である。
【００８４】
上記架橋剤をインク吸収層に付与し、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールを架橋する方法としては、インク吸収層を形成する塗布液中に直接、または架橋剤の水溶液やアルコールなどの溶媒に溶解させた状態で添加して塗布し、乾燥する方法がある。この場合、上記架橋剤とアセトアセチル変性ポリビニルアルコールは混合された直後から徐々に架橋反応が進行し塗布液の粘度が上昇してくるため、架橋剤を添加後、長時間放置すると塗布が困難になる場合がある。そのため架橋剤を塗布液に添加した直後から３０分以内に塗布することが好ましく、１５分以内に塗布することがより好ましい。また、架橋剤を塗布液に添加する方法としては、塗布液を調製する際に直接塗布液を調製している釜に添加してもよいし、あるいは塗布液のコータへの送液ライン中に、塗布直前に別系列より硬膜剤をインライン方式で供給する方法を用いてもよい。
【００８５】
また、本発明においては、架橋剤の付与方法として、支持体上にインク吸収層を形成する塗布液の支持体上への塗布開始時から乾燥終了時までの任意の時期に、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールのアセトアセチル基と反応する架橋剤を含む液を多孔質層上に付与、乾燥してもよい。ここで云う塗布開始時から乾燥終了時までの任意の時期とは、多孔質層の塗布と同時に供給する、多孔質層の塗布後で且つ乾燥を始める前に供給する、乾燥中に供給する、あるいは乾燥終了時に供給する等を意味する。本発明においては、架橋剤の水溶液やアルコールなどの溶媒に溶解させた溶液をオーバーコートし、乾燥することによって供給することができる。即ち、架橋剤の付与の方法としては、インク吸収層を形成する塗布液を塗布、乾燥終了後に、直接、または架橋剤の水溶液やアルコールなどの溶媒に溶解させた溶液をオーバーコートし、乾燥することによって供給することが好ましい。オーバーコート方法としては、架橋剤または架橋剤溶液をバーコート法、スライドホッパーコート法、カーテンコート法あるいはエクストルージョンコート法により塗布しても、スプレーコート法により供給しても、あるいは架橋剤または架橋剤溶液に直接浸漬して供給してもよい。
【００８６】
特に、光照射によりラジカル重合開始剤が生成しこれによりバインダー間の反応性基同士が反応するタイプや、アセトアセチル化されたポリビニルアルコールにヒドラジンや字アミンを添加して反応させるタイプを特に好ましく用いることができる。
【００８７】
本発明で用いることのできる支持体としては、従来からインクジェット記録媒体に用いられている支持体、例えば、普通紙、アート紙、コート紙及びキャストコート紙などの紙支持体、プラスティック支持体、両面をポリオレフィンで被覆した紙支持体、これらを張り合わせた複合支持体等を、適宜選択して用いることができる。
【００８８】
本発明のインクジェット記録メディアでは、支持体とインク吸収層との接着強度を高める等の目的で、インク吸収層の塗布に先立って支持体にコロナ放電処理や下引処理等を行うことが好ましい。更に、本発明のインクジェット記録メディアは必ずしも無色である必要はなく、着色された記録用紙であってもよい。
【００８９】
本発明のインクジェット記録メディアでは、原紙支持体の両面をポリエチレン等でラミネートした紙支持体を用いることが、記録画像が写真画質に近く、且つ低コストで高品質の画像が得られるため、特に好ましい。そのようなポリエチレンでラミネートした紙支持体について、以下に説明する。
【００９０】
紙支持体に用いられる原紙は木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプ、あるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰ及びまたはＬＤＰの比率は１０質量％以上、７０質量％以下が好ましい。
【００９１】
上記パルプには、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、また漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、四級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【００９２】
抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また叩解後の繊維長がＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分の質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０％が好ましい。なお、４メッシュ残分の質量％は２０質量％以下であることが好ましい。原紙の坪量は３０〜２５０ｇ／ｍ2が好ましく、特に５０〜２００ｇ／ｍ2が好ましい。原紙の厚さは４０〜２５０μｍが好ましい。
【００９３】
原紙は抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して、高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｍ2（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８）が一般的である。更に、原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。原紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよく、表面サイズ剤としては前記原紙中添加できるサイズと同様のサイズ剤を使用できる。原紙のｐＨはＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【００９４】
原紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他にＬＬＤＰＥ（リニアローデンシティーポリエチレン）やポリプロピレン等も一部使用することができる。特に、インク吸収層側のポリエチレン層は、写真用印画紙で広く行われているように、ルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量はポリエチレンに対して通常３〜２０質量％、好ましくは４〜１３質量％である。
【００９５】
ポリエチレン被覆紙は光沢紙として用いることも、またポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際に所謂型付け処理を行って、通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成した物も本発明で使用できる。
【００９６】
原紙の表裏のポリエチレンの使用量は空隙層やバック層を設けた後、低湿及び高湿下でのカールを最適化するように選択されるが、通常、空隙層側のポリエチレン層が２０〜４０μｍ、バック層側が１０〜３０μｍの範囲である。
【００９７】
更に、上記ポリエチレンで被覆紙支持体は以下の特性を有していることが好ましい。
【００９８】
１．引っ張り強さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定される強度で、縦方向が２０〜３００Ｎ、横方向が１０〜２００Ｎであることが好ましい
２．引き裂き強度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１６に規定される方法で、縦方向が０．１〜２０Ｎ、横方向が２〜２０Ｎが好ましい
３．圧縮弾性率≧９８．１ＭＰａ
４．表面ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定される条件で、２０秒以上が光沢面としては好ましいが、所謂型付け品ではこれ以下であってもよい
５．表面粗さ：ＪＩＳ−Ｂ−０６０１に規定される表面粗さが、基準長さ２．５ｍｍあたり、最大高さは１０μｍ以下であることが好ましい
６．不透明度：ＪＩＳ−Ｐ−８１３８に規定された方法で測定したとき、８０％以上、特に８５〜９８％が好ましい
７．白さ：ＪＩＳ−Ｚ−８７２９で規定されるＬ*、ａ*、ｂ*が、Ｌ*＝８０〜９５、ａ*＝−３〜＋５、ｂ*＝−６〜＋２であることが好ましい
８．表面光沢度：ＪＩＳ−Ｚ−８７４１に規定される６０度鏡面光沢度が、１０〜９５％であることが好ましい
９．クラーク剛直度：記録媒体の搬送方向のクラーク剛直度が５０〜３００ｃｍ2／１００である支持体が好ましい
１０．中紙の含水率：中紙に対して通常２〜１００質量％、好ましくは２〜６質量％。
【００９９】
本発明で用いることのできるフィラーとしては、無機微粒子であっても、プラスチックピグメントなどの有機微粒子でも用いることができる。本発明においては無機微粒子を好ましく用いることができる。
【０１００】
無機微粒子としては、より高い画像濃度を与えると云う観点において、より小粒径の微粒子が好ましい。そのような無機微粒子の例としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料を挙げることができる。
【０１０１】
上記無機微粒子の形状は、本発明では特に制約を受けず、球状、棒状、針状、平板状、数珠状のいずれの形状であってもよい。
【０１０２】
無機微粒子は、１次粒子のままで親水性バインダー中に均一に分散された状態で用いられることも、あるいは２次凝集粒子を形成して親水性バインダー中に分散された状態で用いられてもよいが、高い光沢性と速いインク吸収性を達成すると云う観点からは、後者がより好ましい。また同様の観点から、皮膜中で平均粒径が３〜２００ｎｍとなる無機微粒子を使用することが好ましい。２００ｎｍ以下であれば、記録用紙の光沢性は良好であり、表面での乱反射も起こりにくいので、最高濃度が高く、鮮明な画像が得られる点で好ましい。また本発明においては、平均粒径の下限は特に限定はされないが、無機微粒子製造上の観点から、概ね３ｎｍ以上、特に６ｎｍ以上が好ましい。これらの観点において、特に好ましい無機微粒子はその平均粒径が２０〜１００ｎｍである。
【０１０３】
本発明で云う無機微粒子の平均粒径は、微粒子自身や、あるいは空隙型インク吸収層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、多数個の任意の微粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。本発明で云う個々の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【０１０４】
無機微粒子として、無機微粒子と少量の有機物（低分子化合物でも、高分子化合物でもよい。）とからなる複合粒子でも、本発明では実質的に無機微粒子とみなす。この場合も、上記方法により測定される乾燥被膜中の最高次粒子の粒径をもって、その無機微粒子の粒径とする。
【０１０５】
上記無機微粒子と少量の有機物との複合粒子において、有機物／無機微粒子の質量比は、概ね１／１００〜１／４である。
【０１０６】
本発明においては、低コストであることや高い反射濃度が得られる低屈折率の微粒子であること等から、表面がアニオン性の無機微粒子としては、気相法で合成されたシリカまたはコロイダルシリカが好ましい。また表面がカチオン性である無機微粒子としては、カチオン表面処理された気相法シリカ、カチオン表面処理されたコロイダルシリカ、及びアルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト等も用いることができる。
【０１０７】
多孔質層に用いられる無機微粒子の添加量は、要求されるインク吸収容量、空隙量の空隙率、無機微粒子の種類、親水性バインダーの種類に大きく依存するが、一般には記録用紙１ｍ2あたり、通常３〜３０ｇ、好ましくは５〜２５ｇである。空隙型インク吸収層に用いられる無機微粒子と親水性バインダーとの比率は、質量比で通常２：１〜２０：１であり、特に３：１〜１０：１であることが好ましい。無機微粒子の添加量を増やすに従いインク吸収容量も増加するが、反面、カールやひび割れ等が悪化しやすいため、空隙率のコントロールによりインク吸収容量を増加させる方法が好ましい。インク吸収容量、カール、ひび割れ等の観点から、好ましい空隙率は４０〜７５％である。空隙率は選択する無機微粒子、親水性バインダーの種類によって、あるいはそれらの混合比によって、またはその他の添加剤の量を適宜調整することにより、所望の値に設定することができる。本発明で云う空隙率とは空隙層の体積における空隙の総体積の比率であり、その層の構成物の総体積と層の厚さから計算で求めることができる。また、空隙の総体積はブリストー測定による飽和転移量、吸水量測定などによっても簡易に求めることができる。
【０１０８】
次に、本発明のインクジェット記録メディアに用いることのできる親水性バインダーについて説明する。
【０１０９】
本発明で云う親水性であるとは単に水で可溶である場合の他に、例えば、メタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、酢酸エチルなどの水混和性の有機溶媒と水との混合溶媒に可溶なポリマーも含まれる。この場合、水混和性の有機溶媒の量は、溶媒全量に対して通常５０質量％以下のものを云う。
【０１１０】
また親水性であるとは、上記溶媒にバインダーが室温で通常１質量％以上溶解するものをいい、より好ましくは３質量％以上溶解するものである。
【０１１１】
本発明で用いる親水性バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、カゼイン、澱粉、寒天、カラギーナン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、セルロース、ヒドロキシルエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシルエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール等の親水性ポリマーが挙げられる。これらの親水性ポリマーは、２種以上併用することも可能である。
【０１１２】
本発明で好ましく用いられる親水性ポリマーはポリビニルアルコールである。ポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１０００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１５００〜５０００のものが好ましく用いられ、更にケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【０１１３】
カチオン変性ポリビニルアルコールとは、例えば、特開昭６１−１０４８３号公報に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【０１１４】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【０１１５】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【０１１６】
アニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平１−２０６０８８号公報に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号公報及び同６３−３０７９７９号公報に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体、及び特開平７−２８５２６５号公報に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【０１１７】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号公報に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号公報に記載された疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。更に変性ポリビニルアルコールとして、シリル基で変性したポリビニルアルコールも本発明で云うポリビニルアルコールに包含される。また、ポリビニルアルコールは重合度、ケン化度や変性等の種類違いのものを２種類以上併用してもよい。
【０１１８】
また、ポリビニルアルコールと共にゼラチン、ポリエチレンオキサイド、またはポリビニルピロリドンを併用することもできるが、これらの親水性バインダーはポリビニルアルコールに対して好ましくは０〜５０質量％、特に好ましくは０〜２０質量％の範囲で用いることができる。
【０１１９】
次に、本発明のインクジェット記録メディアに用いることのできるインクについて説明する。
【０１２０】
本発明のインクジェット記録メディアは水性インクに好ましく用いることができる。特に、水性染料インクを好ましく用いることができる。
【０１２１】
染料インクとしては、従来公知のアゾ染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、金属フタロシアニン染料を含有するインクに用いることで、本発明の効果を得ることができるが、特に下記のタイプのマゼンタ染料及び黒染料を含有するインクを用いて記録することで、特に本発明の効果が顕著となり特に好ましい。
【０１２２】
一つ目は、マゼンタ染料として従来のナフトールアゾ染料に変えてアントラピリドン染料を用いたインクの場合である。アントラピリドン染料は従来のナフトールアゾ染料に比べて耐光性、ガス褪色など画像保存性が改良されたものが多いが、特に本発明のインクジェット記録メディアに用いると画像保存改良効果がいっそう高く好ましい。
【０１２３】
一方で、アントラピリドン染料の多くはにじみ耐性などに弱いものが多く、またそのモル吸光係数がやや小さいためか発色性が低いものが多いが、本発明のインクジェット記録メディアに用いると画質劣化することなく、メディア表面側に定着するため高い発色性と耐にじみ性が得られて好ましい。特にアントラピリドン染料をインクの主染料として用いることが好ましく、質量％で染料の６０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上をアントラピリドン染料とすることが好ましい。マゼンタインクが複数種（濃度違い）あるときは、濃インクにおいても主染料として用いることが好ましい。
【０１２４】
アントラピリドン染料として好ましいのは、下記一般式（２）記載のものである。
【０１２５】
【化５】
2007130829.tif 000006
【０１２６】
式中、Ｒ1は水素原子もしくはアシル基を表し、Ｒ2は水素原子もしくはアルキル基を表し、Ｒ3はアルキル基、芳香族基、芳香族へテロ環基などを表し、Ｒ4は置換可能な置換基を表す。Ｘは０〜２の整数を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4などの置換基を結合基にして複数のアントラピリドン母核が結合した２量体や多量体であってもよい。２量体は発色性とにじみの観点で特に好ましい。
【０１２７】
以下に例示化合物を列挙するが、これらに限定されるものではない。
【０１２８】
【化６】
2007130829.tif 000007
【０１２９】
【化７】
2007130829.tif 000008
【０１３０】
次に黒染料として、従来用いられた分子内に２つのアゾ基を有するビスアゾ染料、あるいは子内に３つのアゾ基を有するトリスアゾに比べて、前記一般式（１）で表されるポリスアゾ染料を用いることで本発明の効果である、高い最大濃度、耐にじみ性、画像保存性などをいっそう向上することができる。
【０１３１】
前記一般式（１）において、更に好ましいのはＡｒ1、Ａｒ2、Ｊの少なくとも１つが芳香族へテロ環の染料であり、最も好ましくはピラゾロン環の染料である。別の好ましい対応は、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｊの少なくとも１つがナフタレン環の染料であり、最も好ましくは少なくとも２つがナフタレン環の染料である。
【０１３２】
以下に例示化合物を列挙するが、これらに限定されるものではない。
【０１３３】
【化８】
2007130829.tif 000009
【０１３４】
更に、本発明のインクジェット記録メディアは顔料インク、分散染料インク、ポリマー微粒子インクなどの非溶解系の分散インクにも発色性、耐擦性、光沢特性などで優れた特性を有する。特に顔料インクには適しており、染料、顔料両用記録メディアとして使用するのに優れている。
【０１３５】
本発明のインクジェット記録メディアの好ましい記録方法として、支持体上に少なくともフィラー、バインダー、多価金属化合物を含有するインク吸収層を有するインクジェット記録メディアであって、多価金属化合物が支持体側より表面側に多く存在し、且つ表面から深さ方向に乾燥膜厚で２０μｍの部位に存在する多価金属化合物の存在量が、酸化物換算量で３００ｍｇ／ｍ2以上１０００ｍｇ／ｍ2未満であり、且つインク吸収層全体の全フィラー量（Ｘｇ／ｍ2）と全ポリマー成分（Ｙｇ／ｍ2）の比Ｘ／Ｙが、４以上８以下であることを特徴とする記録メディアに顔料インクを用いて記録する方法が挙げられる。
【実施例】
【０１３６】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３７】
〔インクジェット記録メディアの作製〕
（記録メディア１の作製）
〈下層用塗布液調製〉
最終塗布液として以下の質量組成（固形分換算）になるように塗布液を調製した。気相法シリカの水分散液を作製後、カチオンポリマー、ホウ酸を加え、超音波分散機にて分散した。この分散液を加温し、そこへ加温したポリビニルアルコール水溶液を添加して塗布液を作製した。
【０１３８】
気相法シリカ（Ａ２００：日本アエロジル製）                      １０％
カチオンポリマー（ポリジメチルジアリルアンモニウム塩）      ０．３０％
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２３５：クラレ製）              ２．１４％
ホウ酸                                                      ０．２７％
イオン交換水                                                      残部。
【０１３９】
〈上層用塗布液調製〉
最終塗布液として以下の質量組成（固形分換算）になるように塗布液を調製した。気相法シリカの水分散液を作製後、ポリ塩化アルミニウム、ホウ酸を加え超音波分散機にて分散した。この分散液を加温し、そこへ加温したポリビニルアルコール水溶液を添加して塗布液を作製した。
【０１４０】
気相法シリカ（Ａ３００ＳＶ：日本アエロジル製）                  １０％
ポリ塩化アルミニウム                                          ０．８％
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２３５：クラレ製）              ２．４４％
ホウ酸                                                      ０．２７％
イオン交換水                                                      残部。
【０１４１】
レジンコート紙上に前記下層用及び上層用塗布液を同時重層後、乾燥して記録メディアを作製した。このとき下層塗布液は１４０μｍ、上層塗布液は４０μｍの湿潤膜厚で塗布した。なお、各塗布液中の各成分の固形分濃度及び塗布時の湿潤膜厚は、表１に記載してある。
【０１４２】
（記録メディア２〜１５の作製）
記録メディア１の作製方法に準じて作製した。各塗布液中の各成分の固形分濃度及び塗布時の湿潤膜厚は表１に記載してある。
【０１４３】
なお、記録メディア１４、１５に用いたバインダーは、特開２００５−１４５９０号公報実施例記録用紙１作製に用いた変性ＰＶＡのＰＶＡ重合度を１７００に、更にケン化度９９％、変性率１％に変えた以外は、同じＵＶ架橋性ポリビニルアルコールを用いた。
【０１４４】
なお、記録メディア１４、１５については塗布後、高圧水銀燈にてＵＶ光を照射後、乾燥して記録媒体を得た。
【０１４５】
【表１】
2007130829.tif 000010
【０１４６】
以上の各記録メディアは乾燥後、５０℃にて３日保存して評価に用いた。
【０１４７】
〔記録インクの作製〕
表２に記載のごとく各インクを作製した。染料は表中の吸光度になるように調整し、添加した。溶剤及び活性剤は表中の質量組成になるように添加し、残部はイオン交換水で１００％に仕上げた。
【０１４８】
【表２】
2007130829.tif 000011
【０１４９】
【化９】
2007130829.tif 000012
【０１５０】
Ｃ−１：Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  １９９
〔記録〕
ピエゾ式ヘッド（５１２ノズル、ノズルピッチ３６０ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ、即ち２．５４ｃｍあたりのドット数を表す。））６色分を備えたプリンタにて１４４０ｄｐｉ×１４４０ｄｐｉにて前述の記録メディアに、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋ、Ｂ、Ｇ、Ｒの８段ウエッジ画像（８段が最大濃度）、及びにじみ評価用の細線チャートを作成した。
【０１５１】
作成した画像は表３記載の１〜２１で、表１の記録メディアと下記の染料インクセット及び評価結果を記載した。
【０１５２】
なお、表３記載のインクセットのインク構成は下記の通りである。
【０１５３】
染料インクセット１：Ｙ１、Ｍ１、ＬＭ１、Ｃ１、ＬＣ１、Ｂｋ１
染料インクセット２：Ｙ１、Ｍ２、ＬＭ２、Ｃ１、ＬＣ１、Ｂｋ２
染料インクセット３：Ｙ１、Ｍ２、ＬＭ２、Ｃ１、ＬＣ１、Ｂｋ３
なお、記録環境は２８℃、相対湿度６０％の環境下で行った。
【０１５４】
〔評価〕
印字後、この環境に２４時間重ねずに放置後、濃度測定を行った。
【０１５５】
〈ビーディング〉：最大濃度部のビーディング発生を観察した。
【０１５６】
４：各色ともビーディング発生しない
３：８段目のみビーディングが発生しており画質的に不十分
２：７段目でもビーディング発生しており画質的に大きな問題
１：６段目でもビーディング発生しており使用に耐えない。
【０１５７】
〈プリント割れ〉：プリントを４０℃相対湿度８０％の環境に３日投入し、その後、２０℃相対湿度５０％に１日放置するサイクル試験を繰り返し行った。
【０１５８】
５：５サイクル目でもプリント割れ発生せず
４：５サイクル目でわずかにプリント割れ発生
３：３サイクル目でわずかにプリント割れが発生
２：２サイクル目でプリントに割れが発生
１：１サイクル目でプリントに多数の割れが発生。
【０１５９】
〈耐光性〉：７００００Ｌｘを２３℃５０％の条件で１０日照射し、濃度残存率をみた。最も褪色の早かったマゼンタの残存率で評価した。
【０１６０】
〈にじみ〉：プリントを４０℃相対湿度８０％環境に１０日保存し細線チャートのにじみを評価した。
【０１６１】
４：変化がほとんどない
３：細線がわずかに太くなっている程度
２：細線が明らかに太くなっている
１：激しくにじみ、線と線の境界がなくなっている。
【０１６２】
【表３】
2007130829.tif 000013
【０１６３】
表３より、多価金属化合物の分布が支持体側より表面側が多くとも、表面から深さ方向に乾燥膜厚で２０μｍの部位に存在する多価金属化合物の存在量が酸化物換算量で３００ｍｇ／ｍ2以上１０００ｍｇ／ｍ2未満と云う条件とインク吸収層全体の全フィラー量（Ｘｇ／ｍ2）と全ポリマー成分（Ｙｇ／ｍ2）の比Ｘ／Ｙが４以上８以下であると云う条件とを満足する本発明に係る画像は、上記評価項目いずれにおいても優れていることがわかる。
【０１６４】
〔顔料インク画像の評価〕
ＰＸＧ−９００（セイコーエプソン社製）にてＹ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋ、Ｂ、Ｇ、Ｒの８段ウエッジ画像（８段が最大濃度）を作成した。記録環境は２８℃、相対湿度６０％の環境下で行った。
【０１６５】
〈ビーディング〉：染料と同じ方法で行った。
【０１６６】
〈対擦性〉：プリント後最大濃度部を消しゴムで５回擦り顔料の取れ具合を評価した。
【０１６７】
４：ほとんど取れない
３：わずかに取れ、濃度差がでる
２：濃度差が目立つ
１：ほとんど取れる。
【０１６８】
〈光沢〉：黒ベタ画像の反射光の強さと像の鮮明性を評価した。
【０１６９】
３：高い反射光、像も比較的鮮明
２：やや低い反射光、像もぼやける
１：低い反射光、像のぼやけが激しい。
【０１７０】
【表４】
2007130829.tif 000014
【０１７１】
表４より、顔料インクにおいても、本発明に係る画像２２は比較に対して、上記評価のいずれにおいても優れていることがわかる。