(57)【要約】【課題】スターター化合物連続計量供給方法において計量供給されるスターター化合物とアルキレンオキシドとの高い比率を可能にし、および２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるＯＨ価を有するポリエーテルポリオールを問題なく入手可能にし得る、二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒の処理方法を提供すること。【解決手段】ＤＭＣ触媒のコンディショニング方法であって、該ＤＭＣ触媒を、約５〜約５００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有し、およびツェレビチノフ活性水素原子を有するスターター化合物とアルキレンオキシドとの付加生成物等を含む出発媒体中に、約１ｍｂａｒ〜約１０ｂａｒの圧力下、約０℃〜約８０℃の温度にて、約５分〜約４時間分散させることを含む、方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二重金属シアン化物触媒（ＤＭＣ）のコンディショニング方法であって、
該ＤＭＣ触媒を、約５〜約５００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有し、およびツェレビチノフ活性水素原子を有するスターター化合物とアルキレンオキシドとの付加生成物および／またはポリエステルポリオールおよび／またはポリカーボネートポリオールおよび／またはヒドロキシル化トリグリセリドおよび／またはヒドロキシル化脂肪酸誘導体を含む出発媒体中に、約１ｍｂａｒ〜約１０ｂａｒの圧力下、約０℃〜約８０℃の温度にて、約５分〜約４時間分散させること
を含む、方法。
【請求項２】
請求項１にしたがってコンディショニングされたＤＭＣ触媒を供給し、およびポリエーテルポリオールの製造に用いられるスターター化合物の総量を、ＤＭＣ触媒のコンディショニングの間の出発媒体中に予め存在させることを含む、ポリエーテルポリオールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性水素原子を有するスターター化合物に基づくポリエーテルポリオールの製造に用いられる二重金属シアン化物触媒（「ＤＭＣ触媒」）のコンディショニング方法、コンディショニングされた触媒を使用するポリエーテルポリオールの製造、およびポリウレタン材料の製造のためのこのように製造されたポリエーテルポリオールの使用を提供する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン材料の製造に適当なポリエーテルポリオールは、種々の製造方法を介して得ることができる。一方では、ツェレビチノフ活性水素原子を有するスターター化合物へのアルキレンオキシドの塩基触媒付加、および他方では、ツェレビチノフ活性水素原子を有するスターター化合物へのアルキレンオキシドの付加用触媒としての二重金属シアン化物化合物の使用は、大きな工業スケールに関して重要である。適当なスターター化合物へのアルキレンオキシドの（ルイス）酸触媒付加は、余り重要ではない。
【０００３】
ツェレビチノフ活性水素原子を有するスターター化合物へのアルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドなど）の塩基触媒付加は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属水素化物、あるいはアミン（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンまたはイミダゾール）の存在下で行われる。アルキレンオキシドの付加が起こった後、ポリエーテル鎖上の重合活性中心は、希鉱酸（例えば、硫酸またはリン酸）あるいは有機酸（例えば、乳酸など）を用いて中和しなければならず、および形成された塩は、適当ならば、分離しなければならない。アルカリポリマーの仕上げも、酸層状シリケートの助力によって、または酸陽イオン交換体を用いて可能である。アミン触媒アルキレンオキシド付加反応において、これらのポリエーテルポリオール中のアミンの存在がポリウレタン材料の製造に害を与えない場合、さらなる仕上げを省略することができる。適当ならば、ポリウレタン成分としてのそれらの使用前に、ポリエーテルポリオールを仕上げなければならない必要性に加えて、ツェレビチノフ活性水素原子を有するスターター化合物へのアルキレンオキシドの塩基触媒付加の二つのさらなる欠点が挙げられる。比較的低当量を有するポリエーテルのみが、アミン触媒反応を介して得られる（これに関して、例えば、非特許文献１を参照のこと）。アルカリ金属水酸化物触媒反応下、ポリマーのモル質量が増加するように、所望されない副反応が顕著に増大する。ここでアリルアルコールへのプロピレンオキシドの異性化（これは、高当量（または低ＯＨ価）にて、反応混合物中の単官能性ポリエーテル種の高含量をもたらす）が特に挙げられる。単官能性ポリエーテル分子は、完全硬化特性およびポリウレタン系の物理的性質に悪影響を有する。
【０００４】
二重金属シアン化物触媒を用いることによって、アリルアルコールへのプロピレンオキシドの上記異性化が顕著な程度に起こることなく、非常に低いＯＨ価に至るツェレビチノフ活性水素原子を有するスターター化合物へのアルキレンオキシド（特にプロピレンオキシド）の付加を、加速することができるようになる。さらに、例えば、特許文献１〜７に記載されるような高度に活性のＤＭＣ触媒は、並外れて高い活性を有し、および非常に低い触媒濃度（２５ｐｐｍ以下）にてポリエーテルポリオールの製造を可能にし、その結果、最終生成物からの触媒の分離をもはや不要にする。典型例は、特許文献２に記載された高活性ＤＭＣ触媒であり、これは、二重金属シアン化物化合物（例えば、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸亜鉛）および有機錯体配位子（例えば、ｔｅｒｔ−ブタノール）に加えて、５００ｇ／ｍｏｌを超える数平均分子量を有するポリエーテルも含有する。
【０００５】
ＤＭＣ触媒の特徴は、高濃度のヒドロキシル基に対するそれらの顕著な感受性であり、これは、例えば、大量のスターター化合物（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ソルビトールまたは蔗糖）および反応混合物の極性不純物によってもたらされ得る。したがって、ＤＭＣ触媒は、反応初期段階の間には重合活性形態に変換され得ない。不純物は、例えば、水、近接近した多数のヒドロキシル基を有する化合物（例えば、炭水化物および炭水化物誘導体）、または塩基性基を有する化合物（例えば、アミンなど）であり得る。また、近接近したカルボニル基またはヒドロキシル基に隣接したカルボニル基を有する物質は、触媒活性に悪影響を有する。それにもかかわらず、高濃度のＯＨ基を有するスターター化合物または触媒毒とみなされる不純物を有するスターター化合物を、ＤＭＣ触媒アルキレンオキシド付加反応に付すことを可能にするために、ヒドロキシル基の濃度を低下させなければならないか、または該触媒毒を無害にしなければならない。この目的のため、過去には、塩基触媒反応を用いてこれらのスターター化合物からプレポリマーを最初に製造し、そして、仕上げを経て、これらを、ＤＭＣ触媒反応を用いて所望の高モル質量のアルキレンオキシド付加生成物に変換することも可能であった。これに関連するさらなる重要な開発は、スターター化合物の連続計量供給の開発（特許文献８に開示）であった。この場合、重大なスターター化合物を反応器中に最初に導入せず、反応の間にアルキレンオキシドと一緒に連続的に反応器に供給する。この方法では、プレポリマーを、反応のための出発媒体として反応器中に最初に導入することができ、および少量の製造される生成物自体を、出発媒体として使用することもできる。後者の手順によって、さらなるアルキレンオキシド付加に適当なプレポリマーを最初に別個に製造しなければならない必要性は排除された。
【特許文献１】米国特許ＵＳ−Ａ５，４７０，８１３
【特許文献２】欧州特許ＥＰ−Ａ７００９４９
【特許文献３】欧州特許ＥＰ−Ａ７４３０９３
【特許文献４】欧州特許ＥＰ−Ａ７６１７０８
【特許文献５】国際公開ＷＯ９７／４００８６
【特許文献６】国際公開ＷＯ９８／１６３１０
【特許文献７】国際公開ＷＯ００／４７６４９
【特許文献８】国際公開ＷＯ９７／２９１４６
【非特許文献１】Ｉｏｎｅｓｃｕら、「Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、１９９８年、１４、１５１〜２１８頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるＯＨ価を有する短鎖ポリエーテルアルコールを得るべきである場合、計量供給される抽出物流中のスターター化合物とアルキレンオキシドとの比を増大させる必要がある。その結果として、再び、ヒドロキシル基および極性不純物の臨界濃度に到達する危険性がある。このような場合、触媒は、スターター化合物の計量供給段階の間、次第に活性を失う。これは、例えば、遊離アルキレンオキシド濃度が増大する結果として反応器中の圧力が上昇することによって明らかとなる。
【０００７】
純度が変動する化合物（例えば、原料の再生可能な供給源から得られたもの）がスターター化合物として用いられる場合、未知の二次成分は、同様に、触媒活性を顕著に害し得る。この場合、触媒は、全く活性形態に変換することができないか、または上記の活性の損失が観察される。
【０００８】
一方で、上記問題は、もちろん、触媒濃度を増大させることによって対抗でき、他方で、適当な予備処理、例えば、８０℃を超える温度での激しいストリッピング、蒸留または抽出によって、不純物をスターター化合物から取り除く試みも行うことができる。これらの全ての代替法は、時間がかかり、コストが大きい。
【０００９】
したがって、本発明は、スターター化合物連続計量供給方法において計量供給されるスターター化合物とアルキレンオキシドとの高い比率を可能にし、および２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるＯＨ価を有するポリエーテルポリオールを問題なく（すなわち、反応器中に最初に導入された出発媒体または計量供給されるスターター化合物の関連した予備処理を行うことなく）入手可能にし得る、ＤＭＣ触媒の処理方法を提供する。さらに、該方法は、重合活性形態への触媒の変換を妨げる任意のタイプの不純物に対して、触媒を頑強にする。このような不純物は、例えば、原料の再生可能な供給源から得られるスターター化合物中に発生し得る。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明を限定する目的ではなく、例示する目的で記載する。実施例を除いて、または他に示さない限り、本明細書中に示された量、百分率、ＯＨ価、官能価などの全ての数は、いずれの場合も、用語「約」によって修飾されていると理解すべきである。本明細書中にダルトン（Ｄａ）で示された当量および分子量は、他に示さない限り、それぞれ数平均当量および数平均分子量である。
【００１１】
本発明は、二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒のコンディショニング方法であって、該触媒を、アルコキシル化反応用の出発媒体として使用され、かつ５〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する前駆物質中、または製造される反応生成物に対応するポリエーテルポリオール中に、不活性ガス雰囲気下、１ｍｂａｒ〜１０ｂａｒの圧力下、０〜８０℃（好ましくは２０〜６０℃）の温度にて、５分〜４時間（好ましくは１５分〜２時間）の期間に亘って分散させることを含む方法を提供する。この予備処理（以下、「コンディショニング」と称する）の間、アルキレンオキシド（例えば、プロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシドなど）が存在し得る。コンディショニングをアルキレンオキシドの存在下で行う場合、反応器中の加速した圧力降下により明らかになる触媒の実際の活性化は、コンディショニング段階においてはまだ始まらない。
【００１２】
また、本発明は、本発明にしたがってコンディショニングされた触媒を用いるポリエーテルポリオールの製造方法、およびポリウレタン材料の製造のための、このように製造されたポリエーテルポリオールの使用を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
コンディショニングされた触媒を用いて製造されたポリエーテルポリオールは、５〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する。最終生成物中の該触媒の濃度は、通常、１０〜１，０００ｐｐｍである。コンディショニングされたＤＭＣ触媒は、反応の全期間に亘って維持される高触媒活性により特徴付けられる。本発明の方法を行う間、触媒活性の指標である未反応アルキレンオキシドによって生じる分圧は、そうでなければ同じ方法パラメータである現状の先行技術の方法を使用する場合よりも顕著に低下する。したがって、顕著に高められた方法の信頼性も、このように達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の方法は、以下に詳述するように行う：少量の５〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する前駆物質を、不活性ガス（例えば、窒素または希ガス）雰囲気下、出発媒体として反応器中に最初に導入する。出発媒体として有利に用いられる前駆物質の量は、特定の反応器および攪拌機ジオメトリーおよび加熱冷却装置の設計に依存する。該量は、反応混合物が容易に攪拌され得るように、さらに、反応熱が容易に除去されるように、または反応器の内容物が容易に加熱されるように選択される。５〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する最も多様性のある化合物を、前駆物質として用いることができる。好ましい前駆物質は、例えば、ツェレビチノフ活性水素原子を有する低分子量スターター化合物とアルキレンオキシドとの付加生成物、ポリエステルポリオールまたはポリカーボネートポリオールおよびヒドロキシル化トリグリセリドまたはヒドロキシル化脂肪酸誘導体である。該方法をスターター化合物連続計量供給方法により行う場合、少量の製造される生成物自体の予め製造されたバッチを、しばしば、出発媒体として使用する。本発明の触媒コンディショニング方法は、０〜８０℃の温度範囲内で行うので、触媒の添加前に、例えば、窒素または不活性ガスを用いる８０℃より高い温度でのストリッピングなどによって、出発媒体から微量の水を取り除くことが適切であり得る。この方法に適当な温度範囲の上限は、出発媒体の熱安定性によってのみ制限される。
【００１５】
さらに、例えば、出発媒体の粘度を低下させるため、不活性有機溶媒（例えば、トルエンおよび／またはＴＨＦ）を添加することができる。このような場合の溶媒量は、通常、バッチの総量に基づく１０重量％〜３０重量％である。該方法は、好ましくは無溶媒下に行う。
ＤＭＣ触媒は、出発媒体に添加する。最終生成物量に関して算出されるその濃度は、１０〜１，０００ｐｐｍである。ここで、少量の（用いる出発媒体量に基づく２０重量％までの）アルキレンオキシドも、触媒含有出発媒体（有利には、不活性ガスによる０〜８０℃でのストリッピングによって乾燥されている）に予め添加することができる。
【００１６】
触媒のコンディショニングは、好ましくは、０℃〜８０℃（好ましくは２０℃〜６０℃）の温度にて、触媒を出発媒体中に５分〜４時間（好ましくは１５分〜２時間）分散させることによって行う。該分散は、好ましくは触媒含有出発媒体を攪拌することによって行う。攪拌速度は、好ましくは４０〜８００ｒｐｍである。さらなる可能性は、触媒含有出発混合物を循環させるポンピング、スタテックミキサーまたはジェット分散装置の使用、または超音波を用いる分散である。さらに、易揮発性アルキレンオキシドを計量供給しない場合、出発媒体も、コンディショニング時間内の排気および／または不活性ガスを用いるストリッピングによって、低分子量不純物（例えば、水など）を取り除くことができる。ストリッピングまたは排気は、好ましくは１５〜６０分間行う。
【００１７】
ここで、該触媒は、８０〜１６０℃、好ましくは１００〜１４０℃、非常に特に好ましくは１２０〜１４０℃の温度に加熱することによって活性化される。この手順のため、活性化がコンディショニング段階において既に起こっていない場合、出発媒体量に基づく５〜２０重量％のアルキレンオキシドを反応器中に導入する。アルキレンオキシドは、反応器の内容物の活性化温度への加熱の前、間または後に添加することができる。触媒の活性化は、反応器圧力における加速した降下によって明らかとなり、これにより、アルキレンオキシド変換の開始が示される。次いで、所望量のアルキレンオキシドまたはアルキレンオキシド混合物を、２０〜２００℃の反応温度（好ましくは５０〜１６０℃が選択される）にて反応混合物に連続的に供給することができる。活性化温度は、非常に特に好ましくは反応温度として選択される。
【００１８】
さらなるスターター化合物またはさらなるスターター化合物混合物をスターター化合物連続計量供給方法により反応器に供給する場合、その計量供給は、出発媒体量に基づく１０〜６０重量％のアルキレンオキシドまたはアルキレンオキシド混合物を出発媒体に予め添加したときに開始することができる。さらなるスターター化合物またはスターター化合物混合物の計量供給速度は、好ましくは、スターター化合物（混合物）の計量供給後に少量のさらなるアルキレンオキシド（混合物）をさらに計量供給して所望のＯＨ価を達成することができるように選択される。しかしながら、スターター化合物（混合物）の計量供給およびアルキレンオキシド（混合物）の計量供給を同時に終了させることもできる。
【００１９】
ポリエーテルポリオールの製造の一つの変形は、ポリエーテルポリオールの製造に用いられるスターター化合物の総量が、ＤＭＣ触媒のコンディショニングの間、予め出発媒体中に存在するものである。次いで、触媒の活性化後、アルキレンオキシド（混合物）のみをさらに連続的に計量供給する。
【００２０】
アルキレンオキシド（混合物）の計量供給の終了後、後反応段階が続き、ここで未反応アルキレンオキシドの濃度の減少が、好ましくは圧力をモニターすることによって定量化される。一定の圧力に到達したとき、該生成物を、必要に応じて加熱段階を経て、反応器から排出させることができる。
【００２１】
また、例えば、国際公開ＷＯ９８／０３５７１に記載されるポリエーテルポリオールの完全連続製造法は、重要な代替方法である。この方法においては、触媒も、アルキレンオキシドおよびスターター混合物と一緒に反応器に連続的に供給しなければならない。この目的のため、０．１〜１０重量％のコンディショニングされた触媒を含有する高濃度分散体を、アルキレンオキシドの非存在下、上記触媒コンディショニング方法によって製造し、次いで、完全連続ポリエーテルポリオール製造方法における反応器に供給する。
【００２２】
本発明の方法に適当なＤＭＣ錯体触媒は、原理上既知である。上述したように、ＤＭＣ触媒は、アルカリ触媒を使用する従来のポリエーテルポリオールの製造に比べて、末端二重結合を有する単官能性ポリエーテル（いわゆるモノオール）の含有量の低減効果を有することから、ＤＭＣ触媒は、とりわけ、活性水素原子を有するスターター化合物へのアルキレンオキシドの重付加によるポリエーテルポリオールの製造に使用される（例えば、米国特許ＵＳ−Ａ３，４０４，１０９、ＵＳ−Ａ３，８２９，５０５、ＵＳ−Ａ３，９４１，８４９およびＵＳ−Ａ５，１５８，９２２参照）。さらに、塩基感受性官能基（例えば、カルボニル官能基またはエステル基など）は、ＤＭＣ触媒アルキレンオキシド付加反応に耐えて変化しない。さらに、例えば、米国特許ＵＳ−Ａ５，４７０，８１３、欧州特許公開ＥＰ−Ａ７００９４９、ＥＰ−Ａ７４３０９３、ＥＰ−Ａ７６１７０８、国際公開ＷＯ９７／４００８６、ＷＯ９８／１６３１０およびＷＯ００／４７６４９に記載されるような、改善されたＤＭＣ触媒は、導入部で既に述べたように、非常に高い活性を有し、および非常に低い触媒濃度（２５ｐｐｍ以下）でのポリエーテルポリオールの製造を可能にする。その結果、最終生成物からの触媒の分離は、もはや必要とされない。その例としては、欧州特許公開ＥＰ−Ａ７００９４９に記載された、二重金属シアン化物化合物（例えば、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸亜鉛）および有機錯体配位子（例えば、ｔｅｒｔ−ブタノール）と一緒に、５００ｇ／ｍｏｌを超える数平均分子量を有するポリエーテルも含有する高活性ＤＭＣ触媒が挙げられる。
【００２３】
適当なアルキレンオキシドは、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−および２，３−ブチレンオキシドおよびスチレンオキシドである。プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドは、個々に、または混合物として好ましく使用される。種々のアルキレンオキシドを使用する場合、これらは、混合物として、または逐次的に計量供給することができる。後者の計量供給方法の場合、ポリエーテル鎖は、ブロック構造を有する。しかしながら、本発明の方法において所定のブロック構造を得るためには、スターター化合物の連続計量供給を、最初のアルキレンオキシドブロックの計量供給と一緒に、またはその終了直前に、終了する必要がある。好ましくは、純エチレンオキシドまたは高エチレンオキシド含量を有するプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物を、末端ブロックとして計量供給する。その結果として、製造されるポリエーテルポリオールは、４０〜１００％の第１級ＯＨ末端基を含有する。
【００２４】
この方法によってアルキレンオキシドと共重合し得るさらなるモノマーは、例えば、ラクトン、ラクチド、酸無水物、環式カーボネートおよび二酸化炭素である。それらの使用は、米国特許ＵＳ−Ａ３，５３８，０４３、ＵＳ−Ａ４，５００，７０４、ＵＳ−Ａ５，０３２，６７１およびＵＳ−Ａ６，６４６，１００に記載されている。
【００２５】
本発明にしたがってコンディショニングされたＤＭＣ触媒を使用するスターター化合物連続計量供給方法に適当なスターター化合物は、好ましくは２〜８の官能価を有する。その例は、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，１２−ドデカンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、蔗糖、ハイドロキノン、ピロカテコール、レゾルシノール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、ホルムアルデヒドとフェノールまたはメラミンまたは尿素のメチロール基含有縮合物、およびマンニッヒ塩基である。必要に応じて用いられるモノアミンまたはポリアミンは、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ジエチレントリアミン、アニリン、ピペラジン、トルエンジアミン異性体および（ジアミノジフェニル）メタン異性体である。アミノ基を含有しないスターター化合物が好ましく使用される。
【００２６】
また、ポリエステルポリオールも、連続的に計量供給されるスターター化合物または最初に反応容器に導入される出発媒体として適当である。これらは、例えば、２〜１２個の炭素原子を有する有機ジカルボン酸および２〜１２個の炭素原子（好ましくは２〜６個の炭素原子）を有する多価アルコール（好ましくはジオール）から製造することができる。可能性のあるジカルボン酸は、例えば：コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸である。これに関して、ジカルボン酸は、個々に、または互いの混合物で使用することができる。遊離ジカルボン酸の代わりに、対応するジカルボン酸誘導体、例えば、１〜４個の炭素原子を有するアルコールのジカルボン酸モノおよび／またはジエステルまたはジカルボン酸無水物なども用いることができる。例えば、２０〜３５／４０〜６０／２０〜３６重量部の量比のコハク酸、グルタル酸およびアジピン酸のジカルボン酸混合物が好ましく使用され、および特にはアジピン酸が好ましく使用される。ジ−および多価アルコールの例は、エタンジオール、ジエチレングリコール、１，２−および１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールである。１，２−エタンジオール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパンまたは上記ジオールの少なくとも２つの混合物であり、特に、エタンジオール、１，４−ブタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオール、グリセロールおよび／またはトリメチロールプロパンの混合物が好ましく使用される。さらに、ラクトン（例えばε−カプロラクトン）またはヒドロキシカルボン酸（例えば、ヒドロキシカプロン酸およびヒドロキシ酢酸）からのポリエステルポリオールも用いることができる。
【００２７】
このようなポリエステルポリオールを製造するため、有機、芳香族または脂肪族ポリカルボン酸および／またはポリカルボン誘導体および多価アルコールを、無触媒下またはエステル化触媒の存在下、好都合には不活性ガス（例えば、窒素、ヘリウムまたはアルゴン）の雰囲気中、ならびに１５０℃〜３００℃（好ましくは１８０℃〜２３０℃）の温度にて溶融状態で、必要に応じて減圧下、所望の酸価およびＯＨ価に到達するまで、重縮合を行うことができる。該酸価は、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、好ましくは２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。
【００２８】
好ましい製造方法において、該エステル化混合物を、上記温度にて、常圧下、次いで、５００ｍｂａｒ未満（好ましくは１〜１５０ｍｂａｒ）の圧力下、８０〜３０（好ましくは４０〜３０）の酸価が得られるまで重縮合させる。可能性のあるエステル化触媒としては、例えば、金属、金属酸化物または金属塩の形態の、鉄、カドミウム、コバルト、鉛、亜鉛、アンチモン、マグネシウム、チタンおよびスズ触媒である。また、芳香族または脂肪族カルボン酸と多価アルコールとの重縮合は、液相中で、縮合水を共沸蒸留によって除去するために、希釈剤および／またはエントレーニング剤（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンまたはクロロベンゼンなど）の存在下、行うことができる。
【００２９】
所望のＯＨ価、官能価および粘度を得るために選択されるジカルボン酸（誘導体）と多価アルコールとの比および選択されるアルコール官能価は、単純な方法によって、当業者により決定することができる。
【００３０】
さらに、ヒドロキシル基含有ポリカーボネートは、連続的に計量供給されるスターター化合物または最初に反応容器に導入される出発媒体として適当である。可能性のあるヒドロキシル基含有ポリカーボネートは、自体既知のタイプのものであり、これらは、例えば、ジオール、例えば、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、オリゴテトラメチレングリコールおよび／またはオリゴヘキサメチレングリコールと、ジアリールカーボネートおよび／またはジアルキルカーボネート、例えば、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネートおよびα−ω−ビスクロロホーメートまたはホスゲンとの反応によって製造することができる。
【００３１】
石油化学資源の欠乏およびエコバランスにおける化石原料の逆評価の背景に対して、再生可能な供給源からの原料の使用も、ポリウレタン工業に適当なポリオールの製造において、重要性が徐々に増している。このようなポリオールの製造の一つの可能性は、ヒドロキシル化トリグリセリド（例えば、ヒドロキシル化大豆油またはヒドロキシル化菜種油など）へのアルキレンオキシドの付加である。このようなスターター化合物は、特に有利には本発明の方法によって、アルキレンオキシドと反応することができる。もちろん、他の脂肪酸誘導体（例えば、脂肪酸モノアルキルエステルなど）も、ヒドロキシル化され得、そして本発明の方法に用いることができる。ヒドロキシル化トリグリセリドおよび／またはヒドロキシル化脂肪酸誘導体は、出発媒体として反応容器中に最初に導入することができ、または、アルキレンオキシド計量供給段階の間に、スターター化合物として反応器に連続的に供給することができる。
【００３２】
全てのスターター化合物または出発媒体は、個々に、または混合物として用いることができる。さらに、少量（１〜５００ｐｐｍ）の有機酸または無機酸は、国際公開ＷＯ９９／１４２５８に記載されるように、スターター化合物および／または出発媒体に添加することができる。
【００３３】
本発明の本質的な特徴は、コンディショニングによって達成することができる、スターター化合物（混合物）または出発媒体中の多くのタイプの不純物に対するＤＭＣ触媒の感受性の低減である。したがって、スターター化合物（混合物）または出発媒体に関連した精製操作を、多くの場合、最小限に低減すること、または完全に回避することができる。例えば、ＤＭＣ触媒は、計量供給される抽出物流中のスターター化合物（混合物）とアルキレンオキシドとの高い比率でさえも、スターター化合物（混合物）中の水と特に過敏に反応しない；比較的少量の触媒でさえも一貫して高い触媒活性は、反応の間の低いアルキレンオキシド分圧によって明らかとなる
【００３４】
老化防止剤（例えば、抗酸化剤など）は、必要に応じて、本発明の方法にしたがって得られ得るポリオールに添加することができる。
【００３５】
該ポリオールは、単独で、または必要に応じて他のイソシアネート反応性成分との混合物で、必要に応じて発泡剤の存在下、触媒の存在下、および必要に応じてさらなる添加剤（例えば、セル安定剤）と共に、有機ポリイソシアネートと反応することができ、およびこのようにして固体または発泡ポリウレタン材料の成分として役立つ。
【実施例】
【００３６】
〔使用原料〕
・アルキレンオキシド付加用触媒（ＤＭＣ触媒）：
ヘキサシアノコバルト酸亜鉛、ｔｅｒｔ−ブタノールおよび１，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリプロピレングリコールから製造された二重金属シアン化物触媒（欧州特許ＥＰ−Ａ７００９４９に記載）。
・ポリオールＡ：
グリセロールへのプロピレンオキシドの付加により得られた三官能性ポリエーテル（ＯＨ価２３８）。
・ポリオールＢ：
プロピレングリコールへのプロピレンオキシドの付加により得られた二官能性ポリエーテル（ＯＨ価２６０）。
・ポリオールＣ：
グリセロールへのプロピレンオキシドの付加により得られた三官能性ポリエーテル（ＯＨ価５６）。ポリオールＣは２００ｐｐｍのリン酸を含有した。
・ヒドロキシル化菜種油の製造（ポリオールＤ）：
００−菜種（エルカ酸含量：０．３重量％、遊離脂肪酸含量：０．６重量％、ヨウ素価：１１７ｇヨウ素／１００ｇ、Ｃａｍｐａ  Ｂｉｏｄｉｅｓｅｌ（オクセンフルト、独国）から入手）から得た菜種油（３，０５０ｇ）を、窒素雰囲気下、ガラスフラスコ中に最初に導入し、そして７０℃に加熱した。そして、３７０．４ｇのギ酸および４５７．７ｇの過酸化水素（５０％濃度水溶液として）を、いずれの場合も７等分して、２つの滴下漏斗を介して７時間に亘って添加した。個々の過酸化水素部分を、ギ酸部分の後に直接計量供給した。最後の部分の添加後、該反応混合物を、７０℃にて１時間後反応させ、次いで、還流温度（１０５℃）にて４時間加熱した。オキシラン酸素含量は０．０５１重量％であった。水および未反応ギ酸を留去した後、該生成物を、１ｍｂａｒの圧力下、１１０℃にて３時間徹底的に加熱した。該ヒドロキシル化菜種油のＯＨ価は、１４９．８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価は、５．６３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３７】
実施例１
０．３９ｇのＤＭＣ触媒を、１０Ｌのオートクレーブ中の７５０ｇのポリオールＡに添加した。次いで、反応器の内容物を６０℃まで加熱し、そして攪拌（４５０ｒｐｍ）しながら、および窒素（５０ｍｌ／分）を通過させながら、３０分間ストリップした。次いで、反応器の内容物を、１００ｍｂａｒ下、６０℃にて、さらに６０分間攪拌した。その後、該混合物を１３０℃に加熱し、そして８０ｇのプロピレンオキシドを、２００ｇ／時間の計量供給速度で反応器に添加した。圧力は１．２ｂａｒまで上昇した。その後のＤＭＣ触媒の活性化は、加速した圧力降下によって明らかになった。触媒の活性化が起こった後、さらに４，４８４．８ｇのプロピレンオキシドを、一定速度（１，０８７ｇ／時間）でオートクレーブ中に計量供給した。合計１００ｇのプロピレンオキシド（触媒の活性化に用いた量を含む）を計量供給した後、４６ｇのプロピレングリコール（７５０ｐｐｍの水含有）の計量供給を、一定の計量供給速度（２２．７５ｇ／時間）で開始した。合計２５０ｇのプロピレンオキシド（触媒の活性化に用いた量を含む）を計量供給した後、６３９．３ｇのグリセロール（２，０００ｐｐｍの水および７５ｐｐｍのリン酸含有）の計量供給を、一定の計量供給速度（１７７．５ｇ／時間）で開始した。プロピレンオキシドの計量供給の終了後、該混合物を、１３０℃にて、さらに２３分間後反応させ、そして該生成物を、真空中１３０℃にて３０分間徹底的に加熱した。最大反応器圧力と後反応段階の終了時に到達した圧力レベルとの間の差から決定した最大プロピレンオキシド分圧は、１．４ｂａｒであった。生成物のＯＨ価は、２３５．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３８】
実施例２
０．３９ｇのＤＭＣ触媒を、１０Ｌのオートクレーブ中の７５０．９ｇのポリオールＡに添加した。次いで、反応器の内容物を６０℃まで加熱し、そして攪拌（４５０ｒｐｍ）しながら、および窒素（５０ｍｌ／分）を通過させながら、３０分間ストリップした。次いで、反応器の内容物を、１００ｍｂａｒ下、６０℃にて、さらに３０分間攪拌した。その後、該混合物を１３０℃に加熱し、そして８０ｇのプロピレンオキシドを２５０ｇ／時間の計量供給速度で反応器に添加した。圧力は１．２ｂａｒまで上昇した。その後のＤＭＣ触媒の活性化は、加速した圧力降下によって明らかになった。触媒の活性化が起こった後、さらに４，４８４．９ｇのプロピレンオキシドを、一定速度（１，０８７ｇ／時間）でオートクレーブ中に計量供給した。合計１００ｇのプロピレンオキシド（触媒の活性化に用いた量を含む）を計量供給した後、４６ｇのプロピレングリコール（７５０ｐｐｍの水含有）の計量供給を、一定の計量供給速度（２２．７５ｇ／時間）で開始した。合計２５０ｇのプロピレンオキシド（触媒の活性化に用いた量を含む）を計量供給した後、６３９．６ｇのグリセロール（２，０００ｐｐｍの水および７５ｐｐｍのリン酸含有）の計量供給を、一定の計量供給速度（１７７．５ｇ／時間）で開始した。プロピレンオキシドの計量供給の終了後、該混合物を、１３０℃にて、さらに１時間後反応させ、そして該生成物を、真空中１３０℃にて３０分間徹底的に加熱した。最大反応器圧力と後反応段階の終了時に到達した圧力レベルとの間の差から決定した最大プロピレンオキシド分圧は、１．６５ｂａｒであった。生成物のＯＨ価は、２３４．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３９】
実施例３
０．３９ｇのＤＭＣ触媒を、１０Ｌのオートクレーブ中の７５１ｇのポリオールＡに添加した。次いで、反応器の内容物を６０℃まで加熱し、そして攪拌（４５０ｒｐｍ）しながら、および窒素（５０ｍｌ／分）を通過させながら、３０分間ストリップした。その後、該混合物を１３０℃に加熱し、そして８０ｇのプロピレンオキシドを２５０ｇ／時間の計量供給速度で反応器に添加した。圧力は０．８ｂａｒまで上昇した。その後のＤＭＣ触媒の活性化は、加速した圧力降下によって明らかになった。触媒の活性化が起こった後、さらに４，４８４．９ｇのプロピレンオキシドを、一定速度（１，０８７ｇ／時間）でオートクレーブ中に計量供給した。合計１００ｇのプロピレンオキシド（触媒の活性化に用いた量を含む）を計量供給した後、４６ｇのプロピレングリコール（７５０ｐｐｍの水含有）の計量供給を、一定の計量供給速度（２２．７５ｇ／時間）で開始した。合計２５０ｇのプロピレンオキシド（触媒の活性化に用いた量を含む）を計量供給した後、６４０ｇのグリセロール（２，０００ｐｐｍの水および７５ｐｐｍのリン酸含有）の計量供給を、一定の計量供給速度（１７７．５ｇ／時間）で開始した。プロピレンオキシドの計量供給の終了後、該混合物を、１３０℃にてさらに３０分間後反応させ、そして該生成物を、真空中１３０℃にて３０分間徹底的に加熱した。最大反応器圧力と後反応段階の終了時に到達した圧力レベルとの間の差から決定した最大プロピレンオキシド分圧は、１．６５ｂａｒであった。生成物のＯＨ価は、２３５．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４０】
実施例４
０．３９ｇのＤＭＣ触媒を、１０Ｌのオートクレーブ中の７５２．９ｇのポリオールＡに添加した。次いで、反応器の内容物を、攪拌（４５０ｒｐｍ）しながら、および窒素（５０ｍｌ／分）を通過させながら、２０℃にて３０分間ストリップした。次いで、反応器の内容物を、１００ｍｂａｒ下、２０℃にて、さらに３時間攪拌した。その後、該混合物を１３０℃に加熱し、そして８０ｇのプロピレンオキシドを２５０ｇ／時間の計量供給速度で反応器に添加した。圧力は１．４ｂａｒまで上昇した。その後のＤＭＣ触媒の活性化は、加速した圧力降下によって明らかになった。触媒の活性化が起こった後、さらに４，４８４．９ｇのプロピレンオキシドを、一定速度（１，０８７ｇ／時間）でオートクレーブ中に計量供給した。合計１００ｇのプロピレンオキシド（触媒の活性化に用いた量を含む）を計量供給した後、４６ｇのプロピレングリコール（７５０ｐｐｍの水含有）の計量供給を、一定の計量供給速度（２２．７５ｇ／時間）で開始した。合計２５０ｇのプロピレンオキシド（触媒の活性化に用いた量を含む）を計量供給した後、６４０ｇのグリセロール（２，０００ｐｐｍの水および７５ｐｐｍのリン酸含有）の計量供給を、一定の計量供給速度（１７７．５ｇ／時間）で開始した。プロピレンオキシドの計量供給の終了後、該混合物を１３０℃にてさらに４０分間後反応させ、そして該生成物を、真空中１３０℃にて３０分間徹底的に加熱した。最大反応器圧力と後反応段階の終了時に到達した圧力レベルとの間の差から決定した最大プロピレンオキシド分圧は、０．９５ｂａｒであった。生成物のＯＨ価は、２３６．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４１】
実施例５
０．３９ｇのＤＭＣ触媒を、１０Ｌのオートクレーブ中の７５４ｇのポリオールＡに添加した。次いで、反応器の内容物を、攪拌（４５０ｒｐｍ）しながら、および窒素（５０ｍｌ／分）を通過させながら、２０℃にて３０分間ストリップした。次いで、反応器の内容物を、１００ｍｂａｒ下、２０℃にて、さらに１１４分間攪拌した。その後、該混合物を１３０℃に加熱し、そして８０ｇのプロピレンオキシドを２５０ｇ／時間の計量供給速度で反応器に添加した。圧力は１．７ｂａｒまで上昇した。その後のＤＭＣ触媒の活性化は、加速した圧力降下によって明らかになった。触媒の活性化が起こった後、さらに４，４８４．９ｇのプロピレンオキシドを、一定速度（１，０８７ｇ／時間）でオートクレーブ中に計量供給した。合計１００ｇのプロピレンオキシド（触媒の活性化に用いた量を含む）を計量供給した後、４６．２ｇのプロピレングリコール（７５０ｐｐｍの水含有）の計量供給を、一定の計量供給速度（２２．７５ｇ／時間）で開始した。合計２５０ｇのプロピレンオキシド（触媒の活性化に用いた量を含む）を計量供給した後、６３９．９ｇのグリセロール（２，０００ｐｐｍの水および７５ｐｐｍのリン酸含有）の計量供給を、一定の計量供給速度（１７７．５ｇ／時間）で開始した。プロピレンオキシドの計量供給の終了後、該混合物を１３０℃にてさらに３３分間後反応させ、そして該生成物を、真空中１３０℃にて３０分間徹底的に加熱した。最大反応器圧力と後反応段階の終了時に到達した圧力レベルとの間の差から決定した最大プロピレンオキシド分圧は、１．１ｂａｒであった。生成物のＯＨ価は、２３５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４２】
実施例６（比較）
０．３９ｇのＤＭＣ触媒を、１０Ｌのオートクレーブ中の７５０．３ｇのポリオールＡに添加した。次いで、反応器の内容物を、攪拌（４５０ｒｐｍ）しながら、および窒素（５０ｍｌ／分）を通過させながら、１３０℃にて３０分間ストリップした。次いで、８０ｇのプロピレンオキシドを、１３０℃にて２５０ｇ／時間の計量供給速度で反応器に添加した。３０ｇのプロピレンオキシド（到達した最大圧力：０．５ｂａｒ）の計量供給後、該触媒は既に活性化された。これは、加速した圧力降下によって明らかとなった。触媒の活性化が起こった後、さらに４，４８４．５ｇのプロピレンオキシドを、一定速度（１，０８７ｇ／時間）でオートクレーブ中に計量供給した。合計１００ｇのプロピレンオキシド（触媒の活性化に用いた量を含む）を計量供給した後、４６ｇのプロピレングリコール（７５０ｐｐｍの水含有）の計量供給を、一定の計量供給速度（２２．７５ｇ／時間）で開始した。合計２５０ｇのプロピレンオキシド（触媒の活性化に用いた量を含む）を計量供給した後、６３９．４ｇのグリセロール（２，０００ｐｐｍの水および７５ｐｐｍのリン酸含有）の計量供給を、一定の計量供給速度（１７７．５ｇ／時間）で開始した。プロピレンオキシドの計量供給の終了後、該混合物を、１３０℃にてさらに３０分間後反応させ、そして該生成物を、真空中１３０℃にて３０分間徹底的に加熱した。最大反応器圧力と後反応段階の終了時に到達した圧力レベルとの間の差から決定した最大プロピレンオキシド分圧は、３．０３ｂａｒであった。生成物のＯＨ価は、２３５．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４３】
実施例７
０．３９ｇのＤＭＣ触媒を、１０Ｌのオートクレーブ中の７５０．６ｇのポリオールＡに添加した。次いで、反応器の内容物を、攪拌（４５０ｒｐｍ）しながら、および窒素（５０ｍｌ／分）を通過させながら、６０℃にて３０分間ストリップした。次いで、８０ｇのプロピレンオキシドを、６０℃にて２５０ｇ／時間の計量供給速度で反応器に添加した。この操作の間、圧力は０．７ｂａｒに低下した。次いで、反応器の内容物を、この圧力下、６０℃にてさらに９０分間攪拌した。その後、該混合物を１３０℃に加熱した。圧力は、２．１５ｂａｒに上昇した。その後のＤＭＣ触媒の活性化は、加速した圧力降下によって明らかになった。触媒の活性化が起こった後、さらに４，４８４．９ｇのプロピレンオキシドを、一定速度（１，０８７ｇ／時間）でオートクレーブ中に計量供給した。合計１００ｇのプロピレンオキシド（触媒の活性化に用いた量を含む）を計量供給した後、４６ｇのプロピレングリコール（７５０ｐｐｍの水含有）の計量供給を、一定の計量供給速度（２２．７５ｇ／時間）で開始した。合計２５０ｇのプロピレンオキシド（触媒の活性化に用いた量を含む）を計量供給した後、６３９．３ｇのグリセロール（２，０００ｐｐｍの水および７５ｐｐｍのリン酸含有）の計量供給を、一定の計量供給速度（１７７．５ｇ／時間）で開始した。プロピレンオキシドの計量供給の終了後、該混合物を、１３０℃にてさらに２４分間後反応させ、そして該生成物を、真空中１３０℃にて３０分間徹底的に加熱した。最大反応器圧力と後反応段階の終了時に到達した圧力レベルとの間の差から決定した最大プロピレンオキシド分圧は、１．１５ｂａｒであった。生成物のＯＨ価は、２３６．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４４】
実施例８（比較）
０．５４１ｇのＤＭＣ触媒を、１０Ｌのオートクレーブ中の７４９．８ｇのポリオールＡに添加した。次いで、反応器の内容物を、攪拌（４５０ｒｐｍ）しながら、および窒素（５０ｍｌ／分）を通過させながら、１３０℃にて３０分間ストリップした。次いで、８０ｇのプロピレンオキシドを、１３０℃にて２５０ｇ／時間の計量供給速度で反応器に添加した。３５ｇのプロピレンオキシド（到達した最大圧力：０．６５ｂａｒ）の計量供給後、該触媒は既に活性化された。これは、加速した圧力降下によって明らかとなった。触媒の活性化が起こった後、さらに４，４８４．８ｇのプロピレンオキシドを、一定速度（１，０８７ｇ／時間）でオートクレーブ中に計量供給した。合計１００ｇのプロピレンオキシド（触媒の活性化に用いた量を含む）を計量供給した後、４６．２ｇのプロピレングリコール（７５０ｐｐｍの水含有）の計量供給を、一定の計量供給速度（２２．７５ｇ／時間）で開始した。合計２５０ｇのプロピレンオキシド（触媒の活性化に用いた量を含む）を計量供給した後、６４０．０ｇのグリセロール（１，０００ｐｐｍの水および７５ｐｐｍのリン酸含有）の計量供給を、一定の計量供給速度（１７７．５ｇ／時間）で開始した。プロピレンオキシドの計量供給の終了後、該混合物を、１３０℃にてさらに３９分間後反応させ、そして該生成物を、真空中１３０℃にて３０分間徹底的に加熱した。最大反応器圧力と後反応段階の終了時に到達した圧力レベルとの間の差から決定した最大プロピレンオキシド分圧は、０．７ｂａｒであった。生成物のＯＨ価は、２３５．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４５】
実施例９
０．３７ｇのＤＭＣ触媒を、１０Ｌのオートクレーブ中の７４９．９ｇのポリオールＡに添加した。次いで、反応器の内容物を、攪拌（４５０ｒｐｍ）しながら、および窒素（５０ｍｌ／分）を通過させながら、２０℃にて１５分間ストリップした。その後、該混合物を１３０℃に加熱し、そして８０ｇのプロピレンオキシドを２５０ｇ／時間の計量供給速度で反応器に添加した。圧力は２．２ｂａｒまで上昇した。その後のＤＭＣ触媒の活性化は、加速した圧力降下によって明らかになった。触媒の活性化が起こった後、さらに４，４８４．８ｇのプロピレンオキシドを、一定速度（１，０８７ｇ／時間）でオートクレーブ中に計量供給した。合計１００ｇのプロピレンオキシド（触媒の活性化に用いた量を含む）を計量供給した後、４６．０ｇのプロピレングリコール（７５０ｐｐｍの水含有）の計量供給を、一定の計量供給速度（２２．７５ｇ／時間）で開始した。合計２５０ｇのプロピレンオキシド（触媒の活性化に用いた量を含む）を計量供給した後、６３９．３ｇのグリセロール（２，０００ｐｐｍの水および７５ｐｐｍのリン酸含有）の計量供給を、一定の計量供給速度（１７７．５ｇ／時間）で開始した。プロピレンオキシドの計量供給の終了後、該混合物を１３０℃にてさらに３０分間後反応させ、そして該生成物を、真空中１３０℃にて３０分間徹底的に加熱した。最大反応器圧力と後反応段階の終了時に到達した圧力レベルとの間の差から決定した最大プロピレンオキシド分圧は、１．１２ｂａｒであった。生成物のＯＨ価は、２３８．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４６】
実施例１０
０．３６ｇのＤＭＣ触媒を、１０Ｌのオートクレーブ中の７５０．１ｇの実施例９からの生成物に添加した。次いで、反応器の内容物を、攪拌（４５０ｒｐｍ）しながら、および窒素（５０ｍｌ／分）を通過させながら、２０℃にて１５分間ストリップした。その後、該混合物を１３０℃に加熱し、そして８０ｇのプロピレンオキシドを２５０ｇ／時間の計量供給速度で反応器に添加した。圧力は２．０ｂａｒまで上昇した。その後のＤＭＣ触媒の活性化は、加速した圧力降下によって明らかになった。触媒の活性化が起こった後、さらに４，４８４．９ｇのプロピレンオキシドを、一定の計量供給速度（１，０８７ｇ／時間）でオートクレーブ中に計量供給した。合計１００ｇのプロピレンオキシド（触媒の活性化に用いた量を含む）を計量供給した後、４６．１ｇのプロピレングリコール（７５０ｐｐｍの水含有）の計量供給を、一定の計量供給速度（２２．７５ｇ／時間）で開始した。合計２５０ｇのプロピレンオキシド（触媒の活性化に用いた量を含む）を計量供給した後、６３９．３ｇのグリセロール（２，０００ｐｐｍの水および７５ｐｐｍのリン酸含有）の計量供給を、一定の計量供給速度（１７７．５ｇ／時間）で開始した。プロピレンオキシドの計量供給の終了後、該混合物を１３０℃にてさらに４０分間後反応させ、そして最後に、該生成物を、真空中１３０℃にて３０分間徹底的に加熱した。最大反応器圧力と後反応段階の終了時に到達した圧力レベルとの間の差から決定した最大プロピレンオキシド分圧は、１．１２ｂａｒであった。生成物のＯＨ価は、２３５．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４７】
実施例１〜１０の試験パラメータおよび試験結果を、以下の表１にまとめる。
【００４８】
【表１】
2007314787.tif 000002
【００４９】
上記表１中の触媒濃度は、最終生成物に対して与えられる。
【００５０】
比較例８は、触媒量を増大させ、かつグリセロールを乾燥させることによって、比較的低いプロピレンオキシド分圧から検出可能である反応の円滑な進行を、コンディショニング方法を使用せずとも達成することができることを示す。このような方法は、先の精製操作および多量の触媒を用いるため、もちろん望ましくない。
【００５１】
実施例１１
０．２４ｇのＤＭＣ触媒を、１０Ｌのオートクレーブ中の３００ｇのポリオールＣに添加した。次いで、反応器の内容物を、攪拌（４５０ｒｐｍ）しながら、および窒素（５０ｍｌ／分）を通過させながら、６０℃にて３０分間ストリップした。その後、反応器の内容物を、１００ｍｂａｒ下、６０℃にて、さらに９０分間攪拌した。その後、該混合物を１３０℃に加熱し、そしてエチレンオキシド（３．３ｇ）とプロピレンオキシド（２７．７ｇ）との混合物を計量供給した。この操作の間に圧力は１．６ｂａｒまで上昇した。その後のＤＭＣ触媒の活性化は、加速した圧力降下によって明らかになった。触媒の活性化が起こった後、さらにエチレンオキシド（１２７．４ｇ）とプロピレンオキシド（１，０４２．４ｇ）との混合物を、一定速度（６０１．１ｇ／時間）でオートクレーブ中に計量供給した。合計１００ｇのアルキレンオキシド混合物（触媒の活性化に用いた量を含む）を計量供給した後、８９７．７ｇのポリオールＤの計量供給を、一定の計量供給速度（６００ｇ／時間）で開始した。アルキレンオキシド混合物の計量供給の終了後、該混合物を、１３０℃にてさらに４５分間後反応させ、そして該生成物を、真空中１３０℃にて３０分間徹底的に加熱した。最大反応器圧力と後反応段階の終了時に到達した圧力レベルとの間の差から決定した最大アルキレンオキシド分圧は、１．０２ｂａｒであった。生成物のＯＨ価は、６３．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５２】
実施例１２（比較）
０．２５ｇのＤＭＣ触媒を、１０Ｌのオートクレーブ中の３００ｇのポリオールＣに添加した。次いで、反応器の内容物を、攪拌（４５０ｒｐｍ）しながら、および窒素（５０ｍｌ／分）を通過させながら、１３０℃にて３０分間ストリップした。次いで、エチレンオキシド（３．３ｇ）とプロピレンオキシド（２７．７ｇ）との混合物を計量供給した。この操作の間に圧力は１．５ｂａｒまで上昇した。その後のＤＭＣ触媒の活性化は、加速した圧力降下によって明らかになった。触媒の活性化が起こった後、さらにエチレンオキシド（１２７．４ｇ）とプロピレンオキシド（１，０４２．４ｇ）との混合物を、一定速度（６０１．１ｇ／時間）でオートクレーブ中に計量供給した。合計１００ｇのアルキレンオキシド混合物（触媒の活性化に用いた量を含む）を計量供給した後、８９７．７ｇのポリオールＤの計量供給を、一定の計量供給速度（６００ｇ／時間）で開始した。反応器中の圧力は、４．２ｂａｒの値まで急激に上昇した。この圧力レベルにて、エチレンオキシド（４０．６ｇ）およびプロピレンオキシド（３３１．５ｇ）をこの時点で計量供給したが、アルキレンオキシド混合物の計量供給を中止した。３時間の後反応段階の間、反応器圧力は、３．５ｂａｒまでしか降下しなかった。これは触媒の完全な不活性化を示した。したがって、実験を中止した。
【００５３】
実施例１３
０．２４ｇのＤＭＣ触媒を、１０Ｌのオートクレーブ中の３００．６ｇの実施例９からの生成物（その製造からの１００ｐｐｍのＤＭＣ触媒を含有）に添加した。次いで、反応器の内容物を、攪拌（４５０ｒｐｍ）しながら、および窒素（５０ｍｌ／分）を通過させながら、６０℃にて３０分間ストリップした。その後、反応器の内容物を、１００ｍｂａｒ下、６０℃にて、さらに９０分間攪拌した。その後、該混合物を１３０℃に加熱し、そしてエチレンオキシド（３．３ｇ）とプロピレンオキシド（２７．７ｇ）との混合物を計量供給した。この操作の間に圧力は１．３ｂａｒまで上昇した。その後のＤＭＣ触媒の活性化は、加速した圧力降下によって明らかになった。触媒の活性化が起こった後、さらにエチレンオキシド（１２８．９ｇ）とプロピレンオキシド（１，０４２．３ｇ）との混合物を、一定速度（６０１．１ｇ／時間）でオートクレーブ中に計量供給した。合計１００ｇのアルキレンオキシド混合物（触媒の活性化に用いた量を含む）を計量供給した後、９０５．８ｇのポリオールＤの計量供給を、一定の計量供給速度（６００ｇ／時間）で開始した。アルキレンオキシド混合物の計量供給の終了後、該混合物を、１３０℃にてさらに１０５分間後反応させ、そして該生成物を、真空中１３０℃にて３０分間徹底的に加熱した。最大反応器圧力と後反応段階の終了時に到達した圧力レベルとの間の差から決定した最大アルキレンオキシド分圧は、１．０６ｂａｒであった。生成物のＯＨ価は、６３．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５４】
実施例１４
０．２４ｇのＤＭＣ触媒を、１０Ｌのオートクレーブ中の３００．８ｇのポリオールＣおよび８９８．７ｇのポリオールＤに添加した。次いで、反応器の内容物を、攪拌（４５０ｒｐｍ）しながら、および窒素（５０ｍｌ／分）を通過させながら、６０℃にて３０分間ストリップした。その後、反応器の内容物を、１００ｍｂａｒ下、６０℃にて、さらに９０分間攪拌した。次いで、該混合物を１３０℃に加熱し、そしてエチレンオキシド（２０．０ｇ）とプロピレンオキシド（１００．０ｇ）との混合物を反応器に計量供給した。この操作の間に圧力は３ｂａｒまで上昇した。その後のＤＭＣ触媒の活性化は、加速した圧力降下によって明らかになった。触媒の活性化が起こった後、さらにエチレンオキシド（１１２．３ｇ）とプロピレンオキシド（９５０．６ｇ）との混合物を、一定速度（５０１ｇ／時間）でオートクレーブ中に計量供給した。アルキレンオキシド混合物の計量供給の終了後、該混合物を、１３０℃にてさらに４０分間後反応させ、そして該生成物を、真空中１３０℃にて３０分間徹底的に加熱した。最大反応器圧力（この場合、これは触媒の活性化直前に到達した）と後反応段階の終了時に到達した圧力レベルとの間の差から決定した最大アルキレンオキシド分圧は、２．４ｂａｒであった。生成物のＯＨ価は、６３．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５５】
実施例１１〜１４の試験パラメータおよび試験結果を、以下の表２にまとめる。
【００５６】
【表２】
2007314787.tif 000003
【００５７】
上記表２中の触媒濃度は、最終生成物に対して与えられる。
【００５８】
実施例１５
０．４１ｇのＤＭＣ触媒を、１０Ｌのオートクレーブ中の６６６．６ｇのポリオールＢに添加した。次いで、反応器の内容物を６０℃まで加熱し、そして攪拌（４５０ｒｐｍ）しながら、および窒素（５０ｍｌ／分）を通過させながら、３０分間ストリップした。次いで、６６．６ｇのプロピレンオキシドを、６０℃にて反応器に添加した。この操作の間に圧力は０．６ｂａｒまで上昇した。次いで、反応器中の内容物を、この圧力下、６０℃にて、さらに６０分間攪拌した。その後、該混合物を１３０℃に加熱した。圧力は、１．８ｂａｒに上昇した。その後のＤＭＣ触媒の活性化は、加速した圧力降下によって明らかになった。触媒の活性化が起こった後、さらに２，４３５．７ｇのプロピレンオキシドを、一定速度（６４８．３ｇ／時間）でオートクレーブ中に計量供給した。合計１５０ｇのプロピレンオキシド（触媒の活性化に用いた量を含む）を計量供給した後、８３１．２ｇのプロピレングリコール（２５０ｐｐｍの水および１０６ｐｐｍのリン酸含有）の計量供給を、一定の計量供給速度（２５０ｇ／時間）で開始した。プロピレンオキシドの計量供給の終了後、該混合物を１３０℃にてさらに４０分間後反応させ、そして該生成物を、真空中１３０℃にて３０分間徹底的に加熱した。最大反応器圧力と後反応段階の終了時に到達した圧力レベルとの間の差から決定した最大プロピレンオキシド分圧は、１．２６ｂａｒであった。生成物のＯＨ価は、３４７．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５９】
実施例１６（比較）
０．４１ｇのＤＭＣ触媒を、１０Ｌのオートクレーブ中の６６６．６ｇのポリオールＢに添加した。次いで、反応器の内容物を、攪拌（４５０ｒｐｍ）しながら、および窒素（５０ｍｌ／分）を通過させながら、１３０℃にて３０分間ストリップした。次いで、６６．６ｇのプロピレンオキシドを、６０℃にて２５０ｇ／時間の計量供給速度で反応器に添加した。次いで、６６．６ｇのプロピレンオキシドを、６０℃にて反応器に添加した。この量のプロピレンオキシドの計量供給の間、圧力は１．５ｂａｒまで緩やかに上昇し、およびこの段階で該触媒は既に活性化された。これは、加速した圧力降下によって明らかとなった。さらに２，４３６．３ｇのプロピレンオキシドを、一定の計量供給速度（６４８．３ｇ／時間）でオートクレーブ中に計量供給することを意図した。合計１５０ｇのプロピレンオキシド（触媒の活性化に用いた量を含む）を計量供給した後、８３１．０７ｇのプロピレングリコール（２５０ｐｐｍの水含有）の計量供給を、一定の２５０ｇ／時間の計量供給速度で開始した。反応器中の圧力は、１．６２ｂａｒの値まで迅速に上昇した。したがって、プロピレンオキシドおよびプロピレングリコールの計量供給を中断した。５０分間の後反応後、プロピレンオキシドおよびプロピレングリコールの計量供給を、０．４８ｂａｒの圧力下、上記計量供給速度にて再度開始した。反応器圧力は、顕著に、前より急激に１．８ｂａｒまで上昇した。その後、両方の計量供給流を再度停止した。その後の７０分間の後反応段階において、圧力は０．８ｂａｒまでゆっくりと低下した。この時点で、合計４６９ｇのプロピレンオキシドのみを計量供給した。実験を中止した。
【００６０】
実施例１７
０．４１ｇのＤＭＣ触媒を、１０Ｌのオートクレーブ中の６６６．０ｇの実施例１３からの生成物（その製造からの１０３ｐｐｍのＤＭＣ触媒を含有）に添加した。次いで、反応器の内容物を６０℃まで加熱し、そして攪拌（４５０ｒｐｍ）しながら、および窒素（５０ｍｌ／分）を通過させながら、３０分間ストリップした。次いで、６６．６ｇのプロピレンオキシドを、６０℃にて反応器に添加した。この操作の間に圧力は０．６ｂａｒまで上昇した。次いで、反応器中の内容物を、この圧力下、６０℃にて、さらに６０分間攪拌した。その後、該混合物を１３０℃に加熱した。圧力は、２．０ｂａｒに上昇した。その後のＤＭＣ触媒の活性化は、加速した圧力降下によって明らかになった。触媒の活性化が起こった後、さらに２，４７４．８ｇのプロピレンオキシドを、一定速度（６７５．５ｇ／時間）でオートクレーブ中に計量供給した。合計１５０ｇのプロピレンオキシド（触媒の活性化に用いた量を含む）を計量供給した後、７９２．０ｇのプロピレングリコール（２８０ｐｐｍの水および１０６ｐｐｍのリン酸含有）の計量供給を、一定の２５０ｇ／時間の計量供給速度で開始した。プロピレンオキシドの計量供給の終了後、該混合物を１３０℃にてさらに２８分間後反応させ、そして最後に、該生成物を、真空中１３０℃にて３０分間徹底的に加熱した。最大反応器圧力と後反応段階の終了時に到達した圧力レベルとの間の差から決定した最大プロピレンオキシド分圧は、１．５ｂａｒであった。生成物のＯＨ価は、３４７．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６１】
実施例１８
０．４０ｇのＤＭＣ触媒を、１０Ｌのオートクレーブ中の３３４．９ｇの実施例１５からの生成物（その製造からの１２０ｐｐｍのＤＭＣ触媒を含有）に添加した。次いで、反応器の内容物を６０℃まで加熱し、そして攪拌（４５０ｒｐｍ）しながら、および窒素（５０ｍｌ／分）を通過させながら、３０分間ストリップした。次いで、３３．３ｇのプロピレンオキシドを６０℃にて反応器に添加した。この操作の間に圧力は０．４８ｂａｒまで上昇した。次いで、反応器中の内容物を、この圧力下、６０℃にて、さらに６０分間攪拌した。その後、該混合物を１３０℃に加熱した。圧力は、１．２ｂａｒに上昇した。その後のＤＭＣ触媒の活性化は、加速した圧力降下によって明らかになった。触媒の活性化が起こった後、さらに２，７６３．１ｇのプロピレンオキシドを、一定の計量供給速度（７０３ｇ／時間）でオートクレーブ中に計量供給した。７５ｇのプロピレンオキシド（触媒の活性化に用いた量を含む）を計量供給した後、８６９．９ｇのプロピレングリコール（２８０ｐｐｍの水および１０６ｐｐｍのリン酸含有）の計量供給を、一定の２５０ｇ／時間の計量供給速度で開始した。プロピレンオキシドの計量供給の終了後、該混合物を１３０℃にてさらに２０分間後反応させ、そして最後に、該生成物を、真空中１３０℃にて３０分間徹底的に加熱した。最大反応器圧力と後反応段階の終了時に到達した圧力レベルとの間の差から決定した最大プロピレンオキシド分圧は、０．８５ｂａｒであった。生成物のＯＨ価は、３４８．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６２】
実施例１５〜１８の試験パラメータおよび試験結果を、以下の表３にまとめる。
【００６３】
【表３】
2007314787.tif 000004
【００６４】
上記表３中の触媒濃度は、最終生成物に対して与えられる。
【００６５】
本発明を上記で例示の目的をもって詳細に説明したが、このような詳説が単にその目的のためであって、本発明は、特許請求の範囲によって限定され得る場合を除いて、本発明の精神および範囲を逸脱することなく、当業者によって変形がなされ得ると理解されるべきである。
【００６６】
本発明の実施態様には、以下のものが含まれる。
〔１〕二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒のコンディショニング方法であって、
該ＤＭＣ触媒を、約５〜約５００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有し、およびツェレビチノフ活性水素原子を有するスターター化合物とアルキレンオキシドとの付加生成物および／またはポリエステルポリオールおよび／またはポリカーボネートポリオールおよび／またはヒドロキシル化トリグリセリドおよび／またはヒドロキシル化脂肪酸誘導体を含む出発媒体中に、約１ｍｂａｒ〜約１０ｂａｒの圧力下、約０℃〜約８０℃の温度にて、約５分〜約４時間分散させること
を含む、方法。
〔２〕コンディショニングを、不活性ガス雰囲気下に行う、上記〔１〕に記載の方法。
〔３〕コンディショニングを、不活性ガスおよびアルキレンオキシドを含有する雰囲気下に行う、上記〔１〕に記載の方法。
〔４〕スターター化合物およびアルキレンオキシドを連続計量供給し、および上記〔１〕にしたがってコンディショニングされたＤＭＣ触媒を供給することを含む、ポリエーテルポリオールの製造方法。
〔５〕スターター化合物、アルキレンオキシドおよび上記〔２〕にしたがってコンディショニングされたＤＭＣ触媒を連続計量供給することを含む、ポリエーテルポリオールの連続製造方法。
〔６〕上記〔１〕にしたがってコンディショニングされたＤＭＣ触媒を供給し、およびポリエーテルポリオールの製造に用いられるスターター化合物の総量を、ＤＭＣ触媒のコンディショニングの間の出発媒体中に予め存在させることを含む、ポリエーテルポリオールの製造方法。
〔７〕上記〔４〕にしたがって製造されたポリエーテルポリオールを供給することを含む、ポリウレタン材料の製造方法における改善。
〔８〕上記〔５〕にしたがって製造されたポリエーテルポリオールを供給することを含む、ポリウレタン材料の製造方法における改善。
〔９〕上記〔６〕にしたがって製造されたポリエーテルポリオールを供給することを含む、ポリウレタン材料の製造方法における改善。