(57)【要約】【課題】写真用カプラー、その発色色素及びその中間体、或いは有機合成における中間体として有用な４−アミノ−２，４−ジヒドロ−３Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオン類を簡便で高収率に製造する新規な方法を提供する。【解決手段】下記化合物Ａと下記一般式（１）で表される化合物を５０℃以上１１０℃以下の範囲で反応させることを特徴とする一般式（２）で表される４−アミノ−２，４−ジヒドロ−３Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオン類の製造方法。    【化１】2007119421.tif 000011【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化合物Ａと下記一般式（１）で表される化合物を５０℃以上１１０℃以下の範囲で反応させることを特徴とする一般式（２）で表される４−アミノ−２，４−ジヒドロ−３Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオン類の製造方法。
【化１】
2007119421.tif 000010
（式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基を表す。）
【請求項２】
前記化合物Ａと前記一般式（１）で表される化合物をスルホン酸類の共存下で反応させることを特徴とする前記一般式（２）で表される４−アミノ−２，４−ジヒドロ−３Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオン類の製造方法。
【請求項３】
水の共存下で反応させることを特徴とする請求項１又は２に記載の前記一般式（２）で表される４−アミノ−２，４−ジヒドロ−３Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオン類の製造方法。
【請求項４】
有機溶媒の共存下で反応させることを特徴とする請求項１又は２に記載の前記一般式（２）で表される４−アミノ−２，４−ジヒドロ−３Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオン類の製造方法。
【請求項５】
水、有機溶媒及びスルホン酸類のいずれか２つの共存下で反応させることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の前記一般式（２）で表される４−アミノ−２，４−ジヒドロ−３Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオン類の製造方法。
【請求項６】
水、有機溶媒及びスルホン酸類のすべての共存下で反応させることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の前記一般式（２）で表される４−アミノ−２，４−ジヒドロ−３Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオン類の製造方法。
【請求項７】
有機溶媒が非プロトン性極性溶媒であることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の前記一般式（２）で表される４−アミノ−２，４−ジヒドロ−３Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオン類の製造方法。
【請求項８】
非プロトン性極性溶媒がスルホランであることを特徴とする請求項７に記載の前記一般式（２）で表される４−アミノ−２，４−ジヒドロ−３Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオン類の製造方法。
【請求項９】
スルホン酸類がｐ−トルエンスルホン酸またはメタンスルホン酸であることを特徴とする請求項５〜８のいずれか１項に記載の前記一般式（２）で表される４−アミノ−２，４−ジヒドロ−３Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオン類の製造方法。
【請求項１０】
７０℃以上９０℃以下の範囲で反応させることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の前記一般式（２）で表される４−アミノ−２，４−ジヒドロ−３Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオン類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は写真用カプラー、その発色色素及びその中間体、或いは有機合成における中間体として有用な４−アミノ−２，４−ジヒドロ−３Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオン類の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
４−アミノ−２，４−ジヒドロ−３Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオン類は、有機合成における中間体化合物、写真用カプラーおよびその中間体化合物として有用な化合物で、特に写真用マゼンタカプラーやその発色色素の合成中間体として有用である。これらの化合物の製造法として、例えば、チオカルボヒドラジドとカルボン酸誘導体から得られることが（例えば非特許文献１参照。）、また、酸ハロゲン化物とヒドラジンとの反応で得られるヒドラジド誘導体に二硫化炭素及びヨウ化メチルを反応させ、更にヒドラジンを反応させることにより得られることが報告されている（例えば非特許文献２参照。）。これら以外にも種々の文献でその製造法が報告されている（例えば非特許文献３〜７、特許文献１〜２参照。）。しかしながら、これらの方法はいずれも高温条件下であるため副反応が起こりやすく収率が低下したり、多段階であるため多くのエネルギーを要したり、有害な材料を用いるため人体に好ましくなかったりというように、近年の環境を重視した製造法とは言い難い上、コスト的にも決して安価な方法ではなく、また簡便でもなかった。更には、従来公知の製造法は非常に活性の高い材料を用いているために、４−アミノ−２，４−ジヒドロ−３Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオン類が有する置換基の種類によっては適用できないという制約があり、汎用性の高い製造法とは言い難いものであった。従って、より安全で、安価で、簡便でかつ汎用性の高い製造法の開発が望まれていた。
【非特許文献１】Ａｎｎ．；６３７；１９６０；１３５〜１４５
【非特許文献２】Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．；１９５２；４８１１
【非特許文献３】Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．；４１；１９０８；１１０１
【非特許文献４】Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｈｅｍ．；２３；１９８６；１４５１〜１４５８
【非特許文献５】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ；１９９４；５０；４０１９〜４０２４
【非特許文献６】Ｊ．Ｍｏｌ．Ｓｔｒｕｃｔ．；４７０；１−２；１９９８；６１〜７０
【非特許文献７】Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ．１；４；２００１；４２４〜４２８
【特許文献１】特開昭６３−２３１３４１号公報  （第１０頁）
【特許文献２】特開昭６３−２９１０５８号公報  （第１０〜１２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、写真用カプラー、その発色色素及びその中間体、或いは有機合成における中間体として有用な４−アミノ−２，４−ジヒドロ−３Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオン類を簡便で高収率に製造する新規な方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【０００５】
１．下記化合物Ａと下記一般式（１）で表される化合物を５０℃以上１１０℃以下の範囲で反応させることを特徴とする一般式（２）で表される４−アミノ−２，４−ジヒドロ−３Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオン類の製造方法。
【０００６】
【化１】
2007119421.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基を表す。）
２．前記化合物Ａと前記一般式（１）で表される化合物をスルホン酸類の共存下で反応させることを特徴とする前記一般式（２）で表される４−アミノ−２，４−ジヒドロ−３Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオン類の製造方法。
【０００８】
３．水の共存下で反応させることを特徴とする前記１又は２に記載の前記一般式（２）で表される４−アミノ−２，４−ジヒドロ−３Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオン類の製造方法。
【０００９】
４．有機溶媒の共存下で反応させることを特徴とする前記１又は２に記載の前記一般式（２）で表される４−アミノ−２，４−ジヒドロ−３Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオン類の製造方法。
【００１０】
５．水、有機溶媒及びスルホン酸類のいずれか２つの共存下で反応させることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の前記一般式（２）で表される４−アミノ−２，４−ジヒドロ−３Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオン類の製造方法。
【００１１】
６．水、有機溶媒及びスルホン酸類のすべての共存下で反応させることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の前記一般式（２）で表される４−アミノ−２，４−ジヒドロ−３Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオン類の製造方法。
【００１２】
７．有機溶媒が非プロトン性極性溶媒であることを特徴とする前記４〜６のいずれか１項に記載の前記一般式（２）で表される４−アミノ−２，４−ジヒドロ−３Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオン類の製造方法。
【００１３】
８．非プロトン性極性溶媒がスルホランであることを特徴とする前記７に記載の前記一般式（２）で表される４−アミノ−２，４−ジヒドロ−３Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオン類の製造方法。
【００１４】
９．スルホン酸類がｐ−トルエンスルホン酸またはメタンスルホン酸であることを特徴とする前記５〜８のいずれか１項に記載の前記一般式（２）で表される４−アミノ−２，４−ジヒドロ−３Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオン類の製造方法。
【００１５】
１０．７０℃以上９０℃以下の範囲で反応させることを特徴とする前記１〜９のいずれか１項に記載の前記一般式（２）で表される４−アミノ−２，４−ジヒドロ−３Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオン類の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、４−アミノ−２，４−ジヒドロ−３Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオン類を簡便で高収率に製造する新規な方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００１８】
まず、前記一般式（１）及び（２）について説明する。前記一般式（１）及び（２）において、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒで表されるアルキル基として、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、１−エチルペンチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−ウンデシル基、イソパルミチル基、イソステアリル基等を挙げることができる。シクロアルキル基として、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等を挙げることができる。アリール基として、例えば、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。複素環基として、例えば、ピリジル基、ピラジニル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基等を挙げることができる。
【００１９】
Ｒで表される基は置換基を有してもよく、置換基としては特に制限はないが、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、トリフルオロメチル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、４−ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基等）、アルキルスルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基等）、アリールスルフィニル基（例えば、フェニルスルフィニル基等）、ホスホノ基、アシル基（例えば、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、ブチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、シアノ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、複素環オキシ基、シロキシ基、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、スルホン酸基、スルホン酸の塩、アミノカルボニルオキシ基、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基等）、アニリノ基（例えば、フェニルアミノ基、クロロフェニルアミノ基、トルイジノ基、アニシジノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、イミド基、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、フェノキシカルボニルアミノ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基等）、複素環チオ基、チオウレイド基、カルボキシル基、カルボン酸の塩、ヒドロキシ基、メルカプト基、ニトロ基等の各基が挙げられる。これらの置換基は同様の置換基によって更に置換されていてもよい。
【００２０】
本発明において、前記一般式（２）は、化合物の構造によっては下記一般式（３）で表される互変異性体の構造をとっていてもよい。本発明においては、互変異性体が存在する場合においても、前記一般式（２）の形で記載しているが、本発明の記述と異なる前記一般式（３）の形で表される互変異性体も本発明の化合物に含まれる。
【００２１】
【化２】
2007119421.tif 000003
【００２２】
以下、前記一般式（１）または（２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によって限定されるものではない。
【００２３】
前記一般式（１）で表される化合物の具体例
【００２４】
【化３】
2007119421.tif 000004
【００２５】
【化４】
2007119421.tif 000005
【００２６】
前記一般式（２）で表される化合物の具体例
【００２７】
【化５】
2007119421.tif 000006
【００２８】
【化６】
2007119421.tif 000007
【００２９】
以下、本発明における前記化合物Ａと前記一般式（１）で表される化合物の反応の条件について説明する。
【００３０】
本発明において、前記一般式（２）で表される４−アミノ−２，４−ジヒドロ−３Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオン類は、前記化合物Ａと前記一般式（１）で表される化合物を５０℃以上１１０℃以下の範囲で反応させることにより簡便で高収率に得られる。反応温度が５０℃未満の場合、反応速度が遅く、反応完結までに長時間を要し、実用に供するものではなく、一方、反応温度が１１０℃を越える場合、原料の分解や副反応が併発し、低収率、低純度を招くため、実用上好ましくない。
【００３１】
本発明において、前記一般式（２）で表される４−アミノ−２，４−ジヒドロ−３Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオン類は、実用上の反応時間と収率のバランスという点で７０℃以上９０℃以下の範囲で反応させることがより好ましく、７５℃以上８５℃以下の範囲で反応させることが特に好ましい。
【００３２】
本発明において、前記一般式（２）で表される４−アミノ−２，４−ジヒドロ−３Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオン類は、前記化合物Ａと前記一般式（１）で表される化合物をスルホン酸類の共存下で反応させることによっても製造することができる。スルホン酸類の共存下で反応させると反応速度を加速することができるので好ましい。本発明で用いられるスルホン酸類は特に制限はないが、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸（及びその一水和物）、５−スルホサリチル酸（及びその二水和物）、スルホイソフタル酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等を挙げることができる。この中でメタンスルホン酸及びｐ−トルエンスルホン酸一水和物がより好ましく、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物が特に好ましい。
【００３３】
本発明において、有機溶媒は非プロトン性極性溶媒を用いるのが好ましい。かかる非プロトン性極性化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、スルホラン等のスルホン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、１，１，３，３−テトラメチル尿素等のウレイド類、アセトニトリル等のニトリル類、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等のホスホリルアミド類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコール等のエーテル類が挙げられる。好ましくは、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが挙げられる。また、これらは、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。この中で副反応の抑制という点でスルホランが特に好ましい。なお、本発明において用いられる有機溶媒は、水と混和する非プロトン性極性溶媒以外のものを用いてもよく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等を挙げることができる。
【００３４】
本発明において、水を用いると前記化合物Ａを溶解するため反応促進の点で好ましく、一方、有機溶媒を用いると前記一般式（１）で表される化合物を溶解するため反応促進の点で好ましい。更には、水と有機溶媒の混合溶媒を用いると、前記化合物Ａと前記一般式（１）で表される化合物の両者を溶解し、更なる反応促進という点で好ましい。また、前述のように本発明おいてはスルホン酸類を用いることが反応促進の点で好ましいが、水とスルホン酸類の共存下、或いは有機溶媒とスルホン酸類の共存下では、水だけ或いは有機溶媒だけの場合よりも反応が促進するという点でより好ましく、水、有機溶媒及びスルホン酸類のすべての共存下で反応させることが反応促進という点では最も好ましい。
【００３５】
本発明において、前記化合物Ａに対する前記一般式（１）で表される化合物の使用量は、前記化合物Ａに対して通常０．８〜２当量の範囲が用いられるが、０．９〜１．５当量の範囲が好ましく、１．０〜１．１当量の範囲がより好ましく、１．０当量（小数点第２位四捨五入）が最も好ましい。
【００３６】
本発明において、前記化合物Ａに対するスルホン酸類の使用量は、前記化合物Ａに対して通常０．０１〜３．０当量の範囲が用いられるが、０．５〜２．０当量の範囲が好ましく、０．９〜１．２当量の範囲がより好ましく、１．０当量（小数点第２位四捨五入）が最も好ましい。
【実施例】
【００３７】
次に、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３８】
実施例１
例示化合物２−１０の合成
【００３９】
【化７】
2007119421.tif 000008
【００４０】
下記表１に示すような水準で合成を行い、反応停止後の反応液を高速液体クロマトグラフィーにより分析し、例示化合物２−１０の生成率を求めた。なお、化合物Ａの１ｇ（９．４２ｍｍｏｌ）に対して、例示化合物１−１０は１．８６ｇ（９．４３ｍｍｏｌ）用いた。
【００４１】
【表１】
2007119421.tif 000009
【００４２】
Ｒｕｎ１：生成率は０．５時間をピークに、以後減少する
ＰＴＳ：ｐ−トルエンスルホン酸一水和物
表１から明らかなように、例示化合物２−１０の合成において、化合物Ａと例示化合物１−１０を水或いはスルホランの共存下で５０℃以上１１０℃以下の範囲で反応させることにより、例示化合物２−１０の生成率が向上することが分かる。また、水とスルホラン、水とＰＴＳ、スルホランとＰＴＳ、或いは、水とスルホランとＰＴＳの混合物の共存下により、例示化合物２−１０の生成率が更に向上し、好ましいことが分かる。
【００４３】
実施例２
例示化合物２−１０の合成
室温下、３００ｍｌの水と２００ｍｌのスルホランの混合液に、化合物Ａを１００ｇ（０．９４２ｍｏｌ）、例示化合物１−１０を１８６ｇ（０．９４３ｍｏｌ）、及びｐ−トルエンスルホン酸一水和物を１７９ｇ（０．９４１ｍｏｌ）順次加えた。その後加熱を開始し、８０℃で２４時間反応させた。反応終了後１００ｍｌの水を加えその後放冷し、室温まで温度が下がってから氷水で冷却した。５〜１０℃で一晩撹拌した後、析出している結晶を濾過した。得られた結晶を水で十分に洗浄した後、乾燥することで例示化合物２−１０が２１４ｇ（０．８０１ｍｏｌ）得られた。得られた結晶を1Ｈ−ＮＭＲ及びＭＡＳＳスペクトルで分析することにより、例示色素２−１０であることが確認された。収率は８５％であり、また、融点は２０５〜２０７℃であった。
【００４４】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、重水素化ジメチルスルホキシド、δ（ｐｐｍ）、ＴＭＳ基準）：５．２９（ｓ，２Ｈ）、５．６６（ｓ，２Ｈ）、７．２４〜７．２６（ｍ，２Ｈ）、８．２１〜８．２３（ｍ，２Ｈ）、１３．９（ｓ，１Ｈ）。
【００４５】
実施例３
例示化合物２−１９の合成
化合物Ａと例示化合物１−１９を、水、スルホラン及びｐ−トルエンスルホン酸一水和物の共存下、実施例２と同様な操作で反応させることにより、例示化合物２−１９を収率８０％で得ることができた。