(57)【要約】【課題】成形性が良好であり、耐ブロッキング性に優れたエチレン系共重合体を提供すること。【解決手段】エチレンに基づく単量体単位と下記α−オレフィン（Ｘ）に基づく単量体単位と下記ビニル化合物（Ｙ）に基づく単量体単位とを有し、メルトフローレート比（ＭＦＲＲ）が３０以上であるエチレン系共重合体。α−オレフィン（Ｘ）：一般式ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒ1（Ｒ1は、第一級炭素原子または第二級炭素原子によりＣＨ2＝ＣＨ−に結合する飽和炭化水素基を表す。）で表され、炭素原子数が３〜２０のα−オレフィン。ビニル化合物（Ｙ）：一般式ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒ2（Ｒ2は立体パラメータＢ１が１．５３〜２．９０、あるいは、ハメット関係則の置換基定数σｍが０〜０．５である置換基を表す。）で表され、炭素原子数が２〜２０のビニル化合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンに基づく単量体単位と下記α−オレフィン（Ｘ）に基づく単量体単位と下記ビニル化合物（Ｙ）に基づく単量体単位とを有し、メルトフローレート比（ＭＦＲＲ）が３０以上であるエチレン系共重合体。
α−オレフィン（Ｘ）：一般式ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒ1（Ｒ1は、第一級炭素原子または第二級炭素原子によりＣＨ2＝ＣＨ−に結合する飽和炭化水素基を表す。）で表され、炭素原子数が３〜２０のα−オレフィン。
ビニル化合物（Ｙ）：一般式ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒ2（Ｒ2は立体パラメータＢ１が１．５３〜２．９０、あるいは、ハメット関係則の置換基定数σｍが０〜０．５である置換基を表す。）で表され、炭素原子数が２〜２０のビニル化合物。
【請求項２】
ビニル化合物（Ｙ）に基づく単量体単位の含有量が、エチレン系共重合体の総単量体単位含有量を１００重量％として、０．０５〜３０重量％である請求項１に記載のエチレン系共重合体。
【請求項３】
ビニル化合物（Ｙ）が、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロヘキサン、スチレン、パラメチルスチレンからなる化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１または２に記載のエチレン系共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン系共重合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
食品、医薬品、日用雑貨などの包装に用いられるフィルムやシートなどには、エチレン−α−オレフィン共重合体を押出成形してなる成形体が多く用いられている。このような成形体に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体には、押出負荷が低い、加工安定性が良いなど、成形性に優れることが求められており、例えば、シリカと有機アルミニウムオキシ化合物とトリイソブチルアルミニウムとを接触させてなる接触処理物に、ビス（インデニル）エタンとノルマルブチルリチウムと四塩化ジルコニウムとを反応させてなる触媒成分を添加してなる触媒を用いて、エチレンと１−ブテンとを共重合して得られ、溶融張力とメルトフローレートが特定の関係を満たし、示差走査型熱量計により測定した吸熱曲線における最大ピークの温度と密度とが特定の関係を満たすエチレン−１−ブテン共重合体（例えば、特許文献１参照。）が提案されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平４−２１３３０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記のエチレン系共重合体はブロッキングすることがあり、耐ブロッキング性において十分満足のいくものではなかった。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、成形性が良好であり、耐ブロッキング性に優れたエチレン系共重合体を提供することにある。
【発明の効果】
【０００５】
本発明により、成形性が良好であり、耐ブロッキング性に優れたエチレン系共重合体を提供することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、エチレンに基づく単量体単位と下記α−オレフィン（Ｘ）に基づく単量体単位と下記ビニル化合物（Ｙ）に基づく単量体単位とを有し、メルトフローレート比（ＭＦＲＲ）が３０以上であるエチレン系共重合体にかかるものである。
α−オレフィン（Ｘ）：一般式ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒ1（Ｒ1は、第一級炭素原子または第二級炭素原子によりＣＨ2＝ＣＨ−に結合する飽和炭化水素基を表す。）で表され、炭素原子数が３〜２０のα−オレフィン。
ビニル化合物（Ｙ）：一般式ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒ2（Ｒ2は立体パラメータＢ１が１．５３〜２．９０、あるいは、ハメット関係則の置換基定数σｍが０〜０．５である置換基を表す。）で表され、炭素原子数が２〜２０のビニル化合物。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のエチレン系共重合体は、下記α−オレフィン（Ｘ）に基づく単量体単位を有するエチレン系共重合体である。
α−オレフィン（Ｘ）：一般式ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒ1（Ｒ1は、第一級炭素原子または第二級炭素原子によりＣＨ2＝ＣＨ−に結合する飽和炭化水素基を表す。）で表され、炭素原子数が３〜２０のビニル化合物。
α−オレフィン（Ｘ）としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン等があげられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。α−オレフィン（Ｘ）としては、好ましくは炭素原子数が４〜１０のビニル化合物であり、より好ましくは炭素原子数が６〜１０のビニル化合物であり、更に好ましくは１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンであり、特に好ましくは１−ヘキセンである。
【０００８】
本発明のエチレン系共重合体は、下記ビニル化合物（Ｙ）に基づく単量体単位を有するエチレン系共重合体である。
ビニル化合物（Ｙ）：一般式ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒ2（Ｒ2は立体パラメータＢ１が１．５３〜２．９０、あるいは、ハメット関係則の置換基定数σｍが０〜０．５である置換基を表す。）で表され、炭素原子数が２〜２０のビニル化合物。
【０００９】
ビニル化合物（Ｙ）は、ビニル基に結合する置換基が立体的に嵩高いおよび／または電子吸引性の高い置換基であるビニル化合物である。置換基の立体パラメータＢ１およびハメット関係則の置換基定数σｍは、それぞれ置換基の立体的嵩高さや電子的性質を表す値として、一般に用いられているものであり、種々の置換基の立体パラメータＢ１値およびハメット関係則の置換基定数σｍ値は、一般成書や文献（(1)Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ  ａｎｄ  Ａ．Ｌｅｏ、「Ｅｘｐｌｏｒｉｎｇ  ＱＳＡＲ  Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｂｉｏｌｏｇｙ」、ＡＣＳ  Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｂｏｏｋ，Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，ＤＣ、１９９５年、(2)Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ  ，Ａ．Ｌｅｏ  ａｎｄ  Ｒ．Ｗ．Ｔａｆｔ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，９１，１６５−１９５（１９９１）、(3)社団法人日本化学会編、「改訂４版  化学便覧  基礎編II」、丸善（株）、平成５年９月３０日など）に記載されている。
【００１０】
立体パラメータＢ１が１．５３〜２．９０である置換基Ｒ2としては、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような分岐を有する飽和炭化水素基；フェニル基、パラメチルフェニル基、パラクロロフェニル基のような芳香族炭化水素基；メチルエステル基のような酸素原子含有基；塩素原子のようなハロゲン原子があげられる。ハメット関係則の置換基定数σｍが０〜０．５である置換基Ｒ1としては、フェニル基、パラメチルフェニル基、パラクロロフェニル基のような芳香族炭化水素基；クロルメチル基のようなハロゲン原子含有炭化水素基；メチルエステル基、シアノメチル基、ピリジル基のようなヘテロ原子含有基；塩素原子のようなハロゲン原子があげられる。なお、置換基Ｒ2の立体パラメータＢ１およびハメット関係則の置換基定数σｍは、エチレン系共重合体を製造する際の触媒の重合活性を高める観点から、高すぎない方が好ましい。
【００１１】
ビニル化合物（Ｙ）としては、３−メチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、スチレン、パラメチルスチレン、パラクロロスチレン、３−クロロプロピレン、塩化ビニル、ビニルピリジンなどがあげられる。
【００１２】
ビニル化合物（Ｙ）として、好ましくは、下記ビニル化合物（Ｙ１）である。
ビニル化合物（Ｙ１）：一般式ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒ21（Ｒ21は、第三級炭素原子または第四級炭素原子によりＣＨ2＝ＣＨ−に結合する炭素原子数３〜１８の炭化水素基、あるいは、ハロゲン原子を表す。）で表されるビニル化合物。
本発明において、第三級炭素原子とは、原子価が４価の炭素原子（以下、炭素原子（イ）と記すことがある。）であって、別の炭素原子と結合している結合での該炭素原子（イ）の共有原子価の総価数が３価である炭素原子であり、別の炭素原子との結合は、単結合であっても、二重結合であってもよい。また、第四級炭素原子とは、原子価が４価の炭素原子（以下、炭素原子（ロ）と記すことがある。）であって、別の炭素原子と結合している結合での該炭素原子（ロ）の共有原子価の総価数が４価である炭素原子であり、別の炭素原子との結合は、単結合であっても、二重結合であっても、三重結合であっても、芳香族性をもつ結合であってもよく、第四級炭素原子には、いわゆる芳香族炭素原子も含むものである。
【００１３】
Ｒ21の炭化水素基は、炭化水素オキシ基などのヘテロ原子含有置換基、塩素原子などのハロゲン原子などで置換されていてもよく、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、パラメチルフェニル基、パラクロロフェニル基、シアノメチル基、ピリジル基などがあげられる。Ｒ21の炭化水素基の炭素原子数は５〜１０が好ましい。また、Ｒ21の炭化水素基としては、無置換の炭化水素基が好ましい。
【００１４】
Ｒ21のハロゲン原子としては、塩素原子などがあげられる。
【００１５】
ビニル化合物（Ｙ）として、より好ましくは、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロヘキサン、スチレン、パラメチルスチレンであり、更に好ましくは、ビニルシクロヘキサン、スチレンである。
【００１６】
本発明のエチレン系共重合体は、エチレンに基づく単量体単位とα−オレフィン（Ｘ）に基づく単量体単位とビニル化合物（Ｙ）に基づく単量体単位とを有するエチレン系共重合体であり、好ましくは、エチレンと炭素原子数４〜１０のα−オレフィン（Ｘ）とビニル化合物（Ｙ）との共重合体であり、より好ましくは、エチレンと炭素原子数５〜１０のα−オレフィン（Ｘ）とビニル化合物（Ｙ）との共重合体であり、さらに好ましくは、エチレンと炭素原子数６〜１０のα−オレフィン（Ｘ）とビニル化合物（Ｙ）との共重合体である。
【００１７】
本発明のエチレン系共重合体としては、例えば、エチレン−１−ヘキセン−３−メチル−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン−ビニルシクロヘキサン共重合体、エチレン−１−ヘキセン−スチレン共重合体、エチレン−１−ヘキセン−パラメチルスチレン共重合体、エチレン−１−オクテン−３−メチル−１−ブテン共重合体、エチレン−１−オクテン−ビニルシクロヘキサン共重合体、エチレン−１−オクテン−スチレン共重合体、エチレン−１−オクテン−パラメチルスチレン共重合体等があげられ、好ましくはエチレン−１−ヘキセン−ビニルシクロヘキサン共重合体、エチレン−１−ヘキセン−スチレン共重合体である。
【００１８】
エチレン系共重合体中のエチレンに基づく単量体単位の含有量とα−オレフィン（Ｘ）に基づく単量体単位の含有量としては、エチレンに基づく単量体単位の含有量とα−オレフィン（Ｘ）に基づく単量体単位の含有量の総和を１００重量％として、エチレンに基づく単量体単位の含有量は、通常５０〜９９．５重量％であり、α−オレフィン（Ｘ）に基づく単量体単位の含有量は、通常０．５〜５０重量％である。
【００１９】
エチレン系共重合体中のビニル化合物（Ｙ）に基づく単量体単位の含有量は、エチレン系共重合体中の単量体単位の総量を１００重量％として、通常０．０５〜３０重量％であり、好ましくは０．０５〜１０重量％であり、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【００２０】
本発明のエチレン系共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ；単位はｇ／１０分である。）は、通常０．０１〜１００ｇ／１０分である。該メルトフローレートは、成形性を高める観点、特に押出成形時の押出負荷をより低減する観点から、好ましくは０．０５ｇ／１０分以上であり、より好ましくは０．１ｇ／１０分以上である。また、耐ブロッキング性、耐衝撃性を高める観点から、好ましくは２０ｇ／１０分以下であり、より好ましくは１０ｇ／１０分以下であり、さらに好ましくは６ｇ／１０分以下である。該メルトフローレートは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で、Ａ法により測定される値である。なお、該メルトフローレートの測定では、通常、エチレン系共重合体に予め酸化防止剤を１０００ｐｐｍ程度配合したものを用いる。
【００２１】
本発明のエチレン系共重合体は、長鎖分岐を有する、かつ／または、分子量分布が広い共重合体であり、本発明のエチレン系共重合体のメルトフローレート比（ＭＦＲＲ）は３０以上である。該ＭＦＲＲは、成形性を高める観点、特に押出成形時の押出負荷を低減する観点から、好ましくは４０以上である。該ＭＦＲＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、試験荷重２１１．８２Ｎ、測定温度１９０℃の条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ−Ｈ、単位：ｇ／１０分）を、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎおよび温度１９０℃の条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）で除した値である。なお、上記のメルトフローレートの測定では、通常、エチレン系共重合体に、予め酸化防止剤を１０００ｐｐｍ程度配合したものを用いる。
【００２２】
エチレン系共重合体の融解熱量（ΔＨ；単位はＪ／ｇである。）は、通常２０〜２５０Ｊ／ｇであり、耐ブロッキング性を高める観点から、好ましくは８０Ｊ／ｇ以上であり、より好ましくは１００Ｊ／ｇ以上であり、柔軟性、耐衝撃性を高める観点から、好ましくは２００Ｊ／ｇ以下であり、より好ましくは１５０Ｊ／ｇ以下である。該融解熱量は、熱流束型示差走査熱量計（例えば、パーキンエルマー社製の示差走査型熱量計ＤＳＣ−７型）により測定される融解曲線において、４２℃から完全融解温度（融解曲線が高温側のベースラインに戻る温度）までの間に観測される吸収熱量を試料重量で割った値である。なお、該融解曲線は、熱流束型示差走査熱量計により、約１０ｍｇの試料を封入したアルミニウムパンを、(１)１５０℃で５分間保持し、(２)５℃／分で１５０℃から４０℃まで降温し、(３)４０℃で２分間保持し、(４)５℃／分で２０℃から融解終了温度＋約２０℃（通常１５０℃程度）まで昇温する示差走査熱量測定において、(４)の測定で得られた示差走査熱量測定曲線である。
【００２３】
本発明のエチレン系共重合体としては、成形性を高める観点、特に溶融張力を過度に低下させずに押出成形時の押出負荷を低減する観点から、長鎖分岐を有する共重合体が好ましく、流動の活性化エネルギー（Ｅａ；単位はｋＪ／ｍｏｌである。）が５０ｋＪ／ｍｏｌ以上である共重合体がより好ましく、Ｅａが５５ｋＪ／ｍｏｌ以上である共重合体が更に好ましく、Ｅａが６０ｋＪ／ｍｏｌ以上である共重合体が特に好ましい。また、得られる押出成形品の光沢を高める観点から、Ｅａが１００ｋＪ／ｍｏｌ以下である共重合体が好ましく、Ｅａが９０ｋＪ／ｍｏｌ以下である共重合体がより好ましい。
【００２４】
流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、１９０℃での溶融複素粘度（単位：Ｐａ・ｓｅｃ）の角周波数（単位：ｒａｄ／ｓｅｃ）依存性を示すマスターカーブを作成する際のシフトファクター（ａT）からアレニウス型方程式により算出される数値であって、以下に示す方法で求められる値である。すなわち、１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃夫々の温度（Ｔ、単位：℃）におけるエチレン系共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線（溶融複素粘度の単位はＰａ・ｓｅｃ、角周波数の単位はｒａｄ／ｓｅｃである。）を、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、各温度（Ｔ）での溶融複素粘度−角周波数曲線毎に、１９０℃でのエチレン系共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際に得られる各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａT）を求め、夫々の温度（Ｔ）と、各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａT）とから、最小自乗法により［ｌｎ（ａT）］と［1／（Ｔ＋273.16）］との一次近似式（下記（Ｉ）式）を算出する。次に、該一次式の傾きｍと下記式（II）とからＥａを求める。
ｌｎ（ａT） ＝ ｍ（1／（Ｔ＋273.16））＋ｎ                    （Ｉ）
Ｅａ ＝ ｜0.008314×ｍ｜                                      （II）
ａT ：シフトファクター
Ｅａ：流動の活性化エネルギー（単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
Ｔ  ：温度（単位：℃）
上記計算は、市販の計算ソフトウェアを用いてもよく、該計算ソフトウェアとしては、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製  Ｒｈｉｏｓ  Ｖ．４．４．４などがあげられる。
なお、シフトファクター（ａT）は、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線を、ｌｏｇ（Ｙ）＝−ｌｏｇ（Ｘ）軸方向に移動させて（但し、Ｙ軸を溶融複素粘度、Ｘ軸を角周波数とする。）、１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際の移動量であり、該重ね合わせでは、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線は、各曲線ごとに、角周波数をａT倍に、溶融複素粘度を１／ａT倍に移動させる。また、１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃の４点の値から（Ｉ）式を最小自乗法で求めるときの相関係数は、通常、０．９９以上である。
【００２５】
溶融複素粘度−角周波数曲線の測定は、粘弾性測定装置（例えば、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  ＲＭＳ−８００など。）を用い、通常、ジオメトリー：パラレルプレート、プレート直径：２５ｍｍ、プレート間隔：１．５〜２ｍｍ、ストレイン：５％、角周波数：０．１〜１００ｒａｄ／秒の条件で行われる。なお、測定は窒素雰囲気下で行われ、また、測定試料には予め酸化防止剤を適量（例えば１０００ｐｐｍ。）を配合することが好ましい。
【００２６】
本発明のエチレン系共重合体の製造方法としては、アルキレン基やシリレン基等の架橋基で２つのシクロペンタジエニル型アニオン骨格が結合した構造を持つ配位子を有するメタロセン系錯体（Ａ）（以下、架橋ジシクロペンタジエニル型メタロセン錯体（Ａ）と記す。）と、有機亜鉛化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物などの助触媒を、微粒子状担体に担持させた助触媒担体（Ｂ）と、有機アルミニウム化合物（Ｃ）とを接触させてなる重合触媒の存在下、エチレンとα−オレフィン（Ｘ）とビニル化合物（Ｙ）とを共重合する方法があげられる。
【００２７】
架橋ジシクロペンタジエニル型メタロセン錯体（Ａ）の金属原子としては、周期律表第IV属原子が好ましく、ジルコニウム、ハフニウムがより好ましい。また、シクロペンタジエニル骨格としては、インデニル基骨格、メチルインデニル基骨格、メチルシクロペンタジエニル基骨格、ジメチルシクロペンタジエニル基骨格が好ましく、架橋基としては、エチレン基、ジメチルシリレン基、ジメチルメチレン基が好ましい。また、架橋基で２つのシクロペンタジエニル型アニオン骨格が結合した構造を持つ配位子以外に、金属原子が有する基としては、ジフェノキシ基やジアルコキシ基が好ましい。
【００２８】
架橋ジシクロペンタジエニル型メタロセン錯体（Ａ）として、好ましくは、エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド、ジメチルシリレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド、ジメチルシリレンビス（テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド、ジメチルシリレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェノキシド、ジメチルシリレンビス（ジメチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（ジメチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェノキシド、ジメチルメチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド等をあげることができる。中でも、エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド、ジメチルシリレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドが好ましく、エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドが特に好ましい。
【００２９】
助触媒担体（Ｂ）としては、例えば、成分（ａ）ジエチル亜鉛、成分（ｂ）２種類のフッ素化フェノール、成分（ｃ）水、成分（ｄ）無機微粒子状担体および成分（ｅ）トリメチルジシラザン（（（ＣＨ3）3Ｓｉ）2ＮＨ）を接触させて得られる担体や、成分（ｆ）アルキルアルモキサンおよび成分（ｄ）無機化合物粒子を接触させて得られる担体があげられる。
【００３０】
成分（ｂ）のフッ素化フェノールとしては、ペンタフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、３，４，５−トリフルオロフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール等をあげることができる。エチレン−α−オレフィン共重合体の流動活性化エネルギー（Ｅａ）を高める観点から、フッ素数の異なる２種類のフッ素化フェノールを用いることが好ましく、例えば、ペンタフルオロフェノール／３，４，５−トリフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール／２，４，６−トリフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール／３，５−ジフルオロフェノールなどの組み合せがあげられ、好ましくはペンタフルオロフェノール／３，４，５−トリフルオロフェノールの組み合せである。フッ素数が多いフッ素化フェノールとフッ素数が少ないフッ素化フェノールとのモル比としては、通常、２０／８０〜８０／２０である。
【００３１】
成分（ｄ）の無機微粒子状担体としては、多孔性の物質が好ましく、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2等の無機酸化物；スメクタイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ラポナイト、サポナイト等の粘土や粘土鉱物；ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの有機ポリマーなどが使用される。好ましくはシリカゲルである。該微粒子状担体の５０％体積平均粒子径は、通常、１０〜５００μｍであり、該５０％体積平均粒子径は、光散乱式レーザー回折法などで測定される。また、該微粒子状担体の細孔容量は、通常０．３〜１０ｍｌ／ｇであり、該細孔容量は、主にガス吸着法（ＢＥＴ法）で測定される。該微粒子状担体の比表面積は、通常、１０〜１０００ｍ2／ｇであり、該比表面積は、主にガス吸着法（ＢＥＴ法）で測定される。
【００３２】
成分（ａ）ジエチル亜鉛、成分（ｂ）２種類のフッ素化フェノール、成分（ｃ）水の各成分の使用量は特に制限はないが、各成分の使用量のモル比率を成分（ａ）ジエチル亜鉛：成分（ｂ）２種類のフッ素化フェノール：成分（ｃ）水＝１：ｘ：ｙのモル比率とすると、ｘおよびｙが下記式を満足することが好ましい。
｜２−ｘ−２ｙ｜≦１
上記式のｘとしては、好ましくは０．０１〜１．９９の数であり、より好ましくは０．１０〜１．８０の数であり、さらに好ましくは０．２０〜１．５０の数であり、最も好ましくは０．３０〜１．００の数である。
【００３３】
また、成分（ａ）ジエチル亜鉛に対して使用する成分（ｄ）無機微粒子状担体の量としては、成分（ａ）ジエチル亜鉛と成分（ｄ）無機微粒子状担体との接触により得られる粒子に含まれる成分（ａ）ジエチル亜鉛に由来する亜鉛原子が、得られる粒子１ｇに含まれる亜鉛原子のモル数にして、０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。成分（ｄ）無機微粒子状担体に対して使用する成分（ｅ）トリメチルジシラザンの量としては、成分（ｄ）無機微粒子状担体１ｇにつき成分（ｅ）トリメチルジシラザン０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。
【００３４】
成分（ｆ）アルキルアルモキサンとしては、メチルアルモキサン、イソブチルアルモキサンなどがあげられる。
【００３５】
有機アルミニウム化合物（Ｃ）として、好ましくはトリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウムである。
【００３６】
架橋ジシクロペンタジエニル型メタロセン錯体（Ａ）の使用量は、助触媒担体（Ｂ）１ｇに対し、好ましくは５×１０-6〜５×１０-4ｍｏｌである。また有機アルミニウム化合物（Ｃ）の使用量として、好ましくは、架橋ジシクロペンタジエニル型メタロセン錯体（Ａ）の金属原子モル数に対する有機アルミニウム化合物（Ｃ）のアルミニウム原子のモル数の比（Ａｌ／Ｍ）で表して、１〜２０００である。
【００３７】
上記の架橋ジシクロペンタジエニル型メタロセン錯体（Ａ）と助触媒担体（Ｂ）と有機アルミニウム化合物（Ｃ）とを接触させてなる重合触媒においては、必要に応じて、架橋ジシクロペンタジエニル型メタロセン錯体（Ａ）と助触媒担体（Ｂ）と有機アルミニウム化合物（Ｃ）とに、電子供与性化合物（Ｄ）を接触させてなる重合触媒としてもよい。該電子供与性化合物（Ｄ）として、好ましくはトリエチルアミン、トリノルマルオクチルアミンをあげることができる。
【００３８】
電子供与性化合物（Ｄ）を使用することが好ましく、電子供与性化合物（Ｄ）の使用量としては、有機アルミニウム化合物（Ｃ）のアルミニウム原子のモル数に対して、０．１ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、１ｍｏｌ％以上であることが更に好ましい。なお、該使用量は、重合活性を高める観点から、好ましくは１０ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは５ｍｏｌ％以下である。
【００３９】
重合方法として、好ましくは、エチレン系共重合体の粒子の形成を伴う重合方法であり、例えば、気相重合法、スラリー重合法、バルク重合法であり、好ましくは、スラリー重合法、気相重合法である。該重合法に用いられる気相重合反応装置としては、通常、流動層型反応槽を有する装置であり、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽を有する装置である。反応槽内に攪拌翼が設置されていてもよい。
【００４０】
本発明のエチレン系共重合体の製造に用いられる重合触媒の各成分を反応槽に供給する方法としては、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で供給する方法、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する方法が用いられる。触媒の各成分は個別に供給してもよく、任意の成分を任意の順序にあらかじめ接触させて供給してもよい。
また、本重合を実施する前に、予備重合を実施し、予備重合された予備重合触媒成分を本重合の触媒成分または触媒として使用することが好ましい。
【００４１】
重合温度としては、通常、エチレン系共重合体が溶融する温度未満であり、好ましくは０〜１５０℃であり、より好ましくは３０〜１００℃である。
【００４２】
重合においては、重合反応ガス中に不活性ガスを共存させてもよく、分子量調整剤として水素を添加してもよい。重合反応ガス中のエチレンに対する水素の濃度は、低い方が好ましい。
【００４３】
本発明のエチレン系共重合体は、必要に応じて、公知の添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、抗ブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、無滴剤、顔料、フィラー等があげられる。
【００４４】
本発明のエチレン系共重合体は、成形性が良好であり、耐ブロッキング性に優れる。特に、従来のエチレン系共重合体に比べ、押出成形時の押出負荷と耐ブロッキング性とのバランスに優れる。また、従来のエチレン系共重合体に比べ、柔軟性と耐ブロッキング性とのバランス、耐衝撃性と耐ブロッキング性とのバランスも良好である。
【００４５】
本発明のエチレン系共重合体は、公知の成形方法、例えば、インフレーションフィルム成形加工法やＴダイフィルム成形加工法などの押出成形法、射出成形法、圧縮成形法などにより、各種成形体（フィルム、シート、ボトル、トレー等）に成形される。成形加工方法としては、押出成形法が好適に用いられ、得られる押出成形体は、食品包装や表面保護などの種々の用途に用いられる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例および比較例により本発明を説明する。
実施例および比較例での物性は、次の方法に従って測定した。
【００４７】
［共重合体の物性］
（１）ビニルシクロヘキサンに基づく単量体単位の含有量（単位：ｍｏｌ％）
厚み０．１ｍｍ程度の共重合体のプレスシートを、赤外分光分析し、８８２ｃｍ-1の吸収ピークから、下記の検量式を用いて算出した。
ｍ＝０．２４１×ｌｏｇ（Ｉ0／Ｉ）×１／ｔ
Ｉ ：８８２ｃｍ-1での吸収ピーク透過率（％）
Ｉ0：８８２ｃｍ-1でのベースライン透過率（％）
ｔ ：プレスシートの厚み（ｃｍ））
【００４８】
（２）スチレンに基づく単量体単位の含有量（単位：モル％）
1Ｈ−ＮＭＲ測定において、フェニル基上の５個の水素原子に帰属されるケミカルシフト７．０ｐｐｍ〜７．５ｐｐｍの範囲に観測されるピークの積分値（Ｓ）と、エチレン系共重合体の主鎖骨格メチレン炭素上の水素に帰属される１．０５ｐｐｍ〜２．０ｐｐｍの範囲に観測されるピークの積分値（Ｅ）から、下記式により算出した。
スチレンに基づく単量体単位の含有量（モル％）
＝  ［２×（Ｓ／５）／（Ｅ＋Ｓ／５）］×１００
【００４９】
（３）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で、Ａ法により測定した。
【００５０】
（４）メルトフローレート比（ＭＦＲＲ）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、試験荷重２１１．８２Ｎ、測定温度１９０℃の条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ−Ｈ、単位：ｇ／１０分）を、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎおよび温度１９０℃の条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）で除した値を、ＭＦＲＲとした。
【００５１】
（５）融解熱量（単位：Ｊ／ｇ）
熱流束型示差走査熱量計（パーキンエルマー社製  示差走査型熱量計ＤＳＣ−７型）により、約１０ｍｇの試料を封入したアルミニウムパンを、(１)１５０℃で５分間保持し、(２)５℃／分で１５０℃から４０℃まで降温し、(３)４０℃で２分間保持し、(４)５℃／分で２０℃から融解終了温度＋約２０℃（通常１５０℃程度）まで昇温する示差走査熱量測定を行った。次に、(４)の測定で得られた融解曲線から、融解曲線上の４２℃の点と完全融解温度（融解曲線が高温側のベースラインに戻る温度）との点を結んだ直線と、融解曲線とに囲まれた部分の熱量（単位：Ｊ）を算出し、該熱量を試料重量（単位：ｇ）で除して、融解熱量を求めた。
【００５２】
（６）流動の活性化エネルギー（Ｅａ、単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  ＲＭＳ−８００）を用いて、下記測定条件で１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線を測定し、次に、得られた溶融複素粘度−角周波数曲線から、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製計算ソフトウェア  Ｒｈｉｏｓ  Ｖ．４．４．４を用いて、１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線のマスターカーブを作成し、活性化エネルギー（Ｅａ）を求めた。
＜測定条件＞
ジオメトリー：パラレルプレート
プレート直径：２５ｍｍ
プレート間隔：１．５〜２ｍｍ
ストレイン  ：５％
角周波数    ：０．１〜１００ｒａｄ／秒
測定雰囲気  ：窒素
【００５３】
（７）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて、下記の条件(1)〜(8)により、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。クロマトグラム上のベースラインは、試料溶出ピークが出現するよりも十分に保持時間が短い安定した水平な領域の点と、溶媒溶出ピークが観測されたよりも十分に保持時間が長い安定した水平な領域の点とを結んでできる直線とした。
(1)装置：Ｗａｔｅｒ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
(2)分離カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６−ＨＴ
(3)測定温度：１４０℃
(4)キャリア：オルトジクロロベンゼン
(5)流量：１．０ｍＬ／分
(6)注入量：５００μＬ
(7)検出器：示差屈折
(8)分子量標準物質：標準ポリスチレン
【００５４】
（８）冷キシレン溶解成分割合（単位：重量％）
還流冷却管を取り付けた２００ｍＬの平底フラスコ内に、エチレン系共重合体試料約０．５ｇとキシレン１００ｍＬとを投入し、３０分間還流させた。還流後、平底フラスコを約２５℃の大気中にて２０分間静置し、続けて２５℃に調整した水浴中で１時間静置した。静置後、平底フラスコ内の溶液を濾紙（Ｎｏ．５０クロマト用）にて濾過した。得られた濾液を下記条件(1)〜(7)で液体クロマトグラフ分析を行い、溶液中に溶解している共重合体量を算出し、試料重量から冷キシレン溶解成分割合を求めた。本値が小さいほど、耐ブロッキング性に優れる。
(1)装置：日本分光株式会社製デガッサＤＧ−２０８０−５３
(2)カラム：ＳＨＯＤＥＸ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１
(3)カラムオーブン：日本分光株式会社製ＣＯ−２０６５Ｐｌｕｓ、設定３０℃
(4)溶離液：テトラヒドロフラン（液体クロマトグラフ用）
(5)流量：１．０ｍＬ／分
(6)注入量：１１０μＬ
(7)検出器：示差屈折計
【００５５】
（９）溶融複素粘度（単位：Ｐａ・ｓｅｃ）
粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  ＲＭＳ−８００）を用いて、下記測定条件での溶融複素粘度を測定した。本値が小さいほど、押出成形時の低押出負荷に優れる。
＜測定条件＞
ジオメトリー：パラレルプレート
プレート直径：２５ｍｍ
プレート間隔：１．５〜２ｍｍ
ストレイン  ：５％
測定温度    ：１９０℃
角周波数    ：１００ｒａｄ／秒
測定雰囲気  ：窒素
【００５６】
実施例１
（１）助触媒担体の調製
特開２００３−１７１４１５号公報の実施例１０（１）および（２）の成分（Ａ）と同様の方法で、固体生成物（以下、助触媒担体（Ｂ１）と記す。）を得た。
【００５７】
（２）エチレン系共重合体の製造
予めよく乾燥された内容積５リットル撹拌機付きオートクレーブを真空にした後、２５℃にて水素０．０４ＭＰａ、ブタン１．０ｋｇ、１−ヘキセン１５０ｍＬ、ビニルシクロヘキサン１２５ｍＬを投入し、次に、トリイソブチルアルミニウム１．５ｍｍｏｌを投入して、オートクレーブを７０℃まで昇温した。系内が安定した後、エチレンをガス相の分圧として１．６ＭＰａ分だけ仕込んだ。系内が安定した後、ガス相中の水素濃度を測定したところ２．３ｖｏｌ％であった。さらに続けて、トリイソブチルアルミニウム３ｍｍｏｌとラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド４μｍｏｌを投入し、次に上記で得た助触媒担体（Ｂ１）３１ｍｇを投入して重合を開始した。オートクレーブ内のガス相の圧力が２．４ＭＰａ一定になるようエチレンを連続で供給し、１時間が経過した後にアルコールを投入して重合を停止した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスなどをパージして残った固体を室温にて真空乾燥した結果、エチレン−１−ヘキセン−スチレン共重合体８５ｇを得た。得られたエチレン−１−ヘキセン−ビニルシクロヘキサン共重合体の評価結果を表１に示した。
【００５８】
比較例１
予めよく乾燥された内容積５リットル撹拌機付きオートクレーブを真空にした後、２５℃にて水素０．０４ＭＰａ、ブタン１．１ｋｇ、１−ヘキセン２００ｍＬを投入し、次に、トリイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌを投入して、オートクレーブを７０℃まで昇温した。系内が安定した後、エチレンをガス相の分圧として１．６ＭＰａ分だけ仕込んだ。系内が安定した後、ガス相中の水素濃度を測定したところ２．６ｖｏｌ％であった。さらに続けて、トリイソブチルアルミニウム１ｍｍｏｌとラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド３．４μｍｏｌを投入し、次に実施例１で得た助触媒担体（Ｂ１）２６ｍｇを投入して重合を開始した。オートクレーブ内のガス相の圧力が２．４ＭＰａ一定になるようエチレンを連続で供給し、１時間が経過した後にアルコールを投入して重合を停止した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスなどをパージして残った固体を室温にて真空乾燥した結果、エチレン−１−ヘキセン共重合体１５１ｇを得た。得られたエチレン−１−ヘキセン共重合体の評価結果を表１に示した。
【００５９】
実施例２
予めよく乾燥された内容積５リットル撹拌機付きオートクレーブを真空にした後、２５℃にて水素０．０１５ＭＰａ、ブタン１．１ｋｇ、１−ヘキセン２００ｍＬ、スチレン５ｍＬを投入し、次に、トリイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌを投入して、オートクレーブを７０℃まで昇温した。系内が安定した後、エチレンをガス相の分圧として１．６ＭＰａ分だけ仕込んだ。系内が安定した後、ガス相中の水素濃度を測定したところ０．７９ｖｏｌ％であった。さらに続けて、トリイソブチルアルミニウム２．５ｍｍｏｌとラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド３．５μｍｏｌを投入し、次に実施例１で得た助触媒担体（Ｂ１）１９ｍｇを投入して重合を開始した。オートクレーブ内のガス相の圧力が２．４ＭＰａ一定になるようエチレンを連続で供給し、１時間が経過した後にアルコールを投入して重合を停止した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素などをパージして残った固体を室温にて真空乾燥した結果、エチレン−１−ヘキセン−スチレン共重合体６６ｇを得た。得られたエチレン−１−ヘキセン−スチレン共重合体の評価結果を表１に示した。
【００６０】
実施例３
予めよく乾燥された内容積５リットル撹拌機付きオートクレーブを真空にした後、２５℃にて水素０．０２ＭＰａ、ブタン１．１ｋｇ、１−ヘキセン２００ｍＬ、スチレン１０ｍＬを投入し、次に、トリイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌを投入して、オートクレーブを７０℃まで昇温した。系内が安定した後、エチレンをガス相の分圧として１．６ＭＰａ分だけ仕込んだ。系内が安定した後、ガス相中の水素濃度を測定したところ１．２ｖｏｌ％であった。さらに続けて、トリイソブチルアルミニウム２．５ｍｍｏｌとラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド２．５μｍｏｌを投入し、次に実施例１で得た助触媒担体（Ｂ１）１３ｍｇを投入して重合を開始した。オートクレーブ内のガス相の圧力が２．４ＭＰａ一定になるようエチレンを連続で供給し、１時間が経過した後にアルコールを投入して重合を停止した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスなどをパージして残った固体を室温にて真空乾燥した結果、エチレン−１−ヘキセン−スチレン共重合体２１ｇを得た。得られたエチレン−１−ヘキセン−スチレン共重合体の評価結果を表１に示した。
【００６１】
【表１】
2007119666.tif 000002