(57)【要約】  【課題】負荷特性、低温特性および高温におけるサイクル特性を向上できるようにする。  【解決手段】正極は、ＬｉxＣｏaＭ１bＭ２cＯ2（化１において、Ｍ１は第１元素、Ｍ２は第２元素を表し、ｘ，ａ，ｂおよびｃはそれぞれ０．９≦ｘ≦１．１、０．９≦ａ＜１、０．００１≦ｂ≦０．０５、０．００１≦ｃ≦０．０５、ａ＋ｂ＋ｃ＝１の範囲内の値である。）で表されるリチウムコバルト複合酸化物と、Ｔｉ，ＺｒおよびＨｆからなる群のうちの少なくとも１種の第１副成分元素およびＳｉ，ＧｅおよびＳｎからなる群のうちの少なくとも１種の第２副成分元素とを含有する。第１副成分元素の含有量はリチウムコバルト複合酸化物のコバルトに対する割合で０．０１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下の範囲内であり、第２副成分元素の含有量はリチウムコバルト複合酸化物のコバルトに対する割合で０．０１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下の範囲内である。【選択図】図２
2007317576.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム（Ｌｉ）、コバルト（Ｃｏ）、第１元素および第２元素を含むリチウムコバルト複合酸化物と、
第１副成分元素および第２副成分元素と
を含有し、
上記第１元素は、アルミニウム（Ａｌ），クロム（Ｃｒ），バナジウム（Ｖ），マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種であり、
上記第２元素は、マグネシウム（Ｍｇ）およびカルシウム（Ｃａ）からなる群のうちの少なくとも１種であり、
第１副成分元素は、チタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ）およびハフニウム（Ｈｆ）からなる群のうちの少なくとも１種であり、
第２副成分元素は、ケイ素（Ｓｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ）およびスズ（Ｓｎ）からなる群のうちの少なくとも１種であり、
上記リチウムコバルト複合酸化物におけるコバルトと、第１元素と、第２元素とのモル比は、コバルトの組成をａ、第１元素の組成をｂ、第２元素の組成をｃとすると、それぞれ０．９≦ａ＜１、０．００１≦ｂ≦０．０５、０．００１≦ｃ≦０．０５の範囲内であり、
上記第１の副成分元素の含有量は、上記リチウムコバルト複合酸化物のコバルトに対する割合で、０．０１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下の範囲内であり、
上記第２の副成分元素の含有量は、上記リチウムコバルト複合酸化物のコバルトに対する割合で、０．０１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下の範囲内である
ことを特徴とする正極活物質。
【請求項２】
上記リチウムコバルト複合酸化物は、化１で表されることを特徴とする請求項１記載の正極活物質。
（化１）
ＬｉxＣｏaＭ１bＭ２cＯ2
（化１において、Ｍ１は第１元素、Ｍ２は第２元素を表し、ｘ，ａ，ｂおよびｃはそれぞれ０．９≦ｘ≦１．１、０．９≦ａ＜１、０．００１≦ｂ≦０．０５、０．００１≦ｃ≦０．０５、ａ＋ｂ＋ｃ＝１の範囲内の値である。）
【請求項３】
上記第１副成分元素および第２副成分元素の少なくとも一部は、化合物として、上記リチウムコバルト複合酸化物の結晶粒界に存在することを特徴とする請求項１記載の正極活物質。
【請求項４】
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
上記正極は、正極活物質を含有し、
上記正極活物質は、
リチウム（Ｌｉ）、コバルト（Ｃｏ）、第１元素および第２元素を含むリチウムコバルト複合酸化物と、
第１副成分元素および第２副成分元素と
を含有し、
上記第１元素は、アルミニウム（Ａｌ），クロム（Ｃｒ），バナジウム（Ｖ），マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種であり、
上記第２元素は、マグネシウム（Ｍｇ）およびカルシウム（Ｃａ）からなる群のうちの少なくとも１種であり、
第１副成分元素は、チタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ）およびハフニウム（Ｈｆ）からなる群のうちの少なくとも１種であり、
第２副成分元素は、ケイ素（Ｓｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ）およびスズ（Ｓｎ）からなる群のうちの少なくとも１種であり、
上記リチウムコバルト複合酸化物におけるコバルトと、第１元素と、第２元素とのモル比は、コバルトの組成をａ、第１元素の組成をｂ、第２元素の組成をｃとすると、それぞれ０．９≦ａ＜１、０．００１≦ｂ≦０．０５、０．００１≦ｃ≦０．０５の範囲内であり、
上記第１副成分元素の含有量は、上記リチウムコバルト複合酸化物のコバルトに対する割合で、０．０１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下の範囲内であり、
上記第２副成分元素の含有量は、上記リチウムコバルト複合酸化物のコバルトに対する割合で、０．０１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下の範囲内である
ことを特徴とする電池。
【請求項５】
上記リチウムコバルト複合酸化物は、化１で表されることを特徴とする請求項４記載の電池。
（化１）
ＬｉxＣｏaＭ１bＭ２cＯ2
（化１において、Ｍ１は第１元素、Ｍ２は第２元素を表し、ｘ，ａ，ｂおよびｃはそれぞれ０．９≦ｘ≦１．１、０．９≦ａ＜１、０．００１≦ｂ≦０．０５、０．００１≦ｃ≦０．０５、ａ＋ｂ＋ｃ＝１の範囲内の値である。）
【請求項６】
上記第１副成分元素および第２副成分元素の少なくとも一部は、化合物として、上記リチウムコバルト複合酸化物の結晶粒界に存在することを特徴とする請求項４記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、リチウム（Ｌｉ）とコバルト（Ｃｏ）とを含むリチウムコバルト複合酸化物を含有する正極活物質、およびそれを用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯型電子機器が次々と開発されており、その電源として二次電池が重要な位置を占めるようになっている。特に最近では、二次電池の高容量化および軽量化が求められており、そのような要求に応える二次電池として、電極反応物質にリチウムを用いたリチウム二次電池が実用化されている。
【０００３】
このリチウム二次電池の正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）が広く用いられている。コバルト酸リチウムは、リチウムイオンの拡散に有利な層状構造を有し、また、リチウムイオンの吸蔵および放出に対しても構造が安定しており、高い特性を得ることができるからである。ところが、近年では、より広い温度範囲における使用や、大電流での使用も求められており、特性に対する要求がより厳しくなっている。
【０００４】
そこで、コバルト酸リチウムのコバルトを他の元素で置換したり、または他の元素を添加することにより、特性を向上させる試みが多数なされている。例えば、特許文献１には、コバルトの一部を、アルミニウム（Ａｌ），クロム（Ｃｒ），バナジウム（Ｖ），マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種の第１元素と、マグネシウム（Ｍｇ）およびカルシウム（Ｃａ）からなる群のうちの少なくとも１種の第２元素とで置換することにより、高温時における安定性を向上させることができる正極活物質が記載されている。また、特許文献２には、コバルト酸リチウムを合成する際に、ジルコニウム化合物を共沈させて、コバルト酸リチウムの粒子表面にジルコニウム（Ｚｒ）を存在させることにより、負荷特性、低温特性および熱安定性を向上させることができる正極活物質が記載されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３１９６５２号公報
【特許文献２】特開２００４−３１１４０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の正極活物質では、高温特性は向上させることができるものの、負荷特性および低温特性については満足できる程度の特性を得ることはできず、サイクル特性についても更なる向上が求められていた。また、特許文献２に記載の正極活物質では、熱安定性を向上させることができるものの、近年要求されている程度の特性は得ることができなかった。
【０００７】
したがって、この発明の目的は、負荷特性、低温特性および高温におけるサイクル特性を向上させることができる正極活物質および電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述の課題を解決するために、第１の発明は、リチウム（Ｌｉ）、コバルト（Ｃｏ）、第１元素および第２元素を含むリチウムコバルト複合酸化物と、
第１副成分元素および第２副成分元素と
を含有し、
第１元素は、アルミニウム（Ａｌ），クロム（Ｃｒ），バナジウム（Ｖ），マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種であり、
第２元素は、マグネシウム（Ｍｇ）およびカルシウム（Ｃａ）からなる群のうちの少なくとも１種であり、
第１副成分元素は、チタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ）およびハフニウム（Ｈｆ）からなる群のうちの少なくとも１種であり、
第２副成分元素は、ケイ素（Ｓｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ）およびスズ（Ｓｎ）からなる群のうちの少なくとも１種であり、
リチウムコバルト複合酸化物におけるコバルトと、第１元素と、第２元素とのモル比は、コバルトの組成をａ、第１元素の組成をｂ、第２元素の組成をｃとすると、それぞれ０．９≦ａ＜１、０．００１≦ｂ≦０．０５、０．００１≦ｃ≦０．０５の範囲内であり、
第１副成分元素の含有量は、リチウムコバルト複合酸化物のコバルトに対する割合で、０．０１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下の範囲内であり、
第２副成分元素の含有量は、リチウムコバルト複合酸化物のコバルトに対する割合で、０．０１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下の範囲内である
ことを特徴とする正極活物質である。
【０００９】
第２の発明は、正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
正極は、正極活物質を含有し、
正極活物質は、
リチウムコバルト複合酸化物は、リチウム（Ｌｉ）、コバルト（Ｃｏ）、第１元素および第２元素を含むリチウムコバルト複合酸化物と、
第１副成分元素および第２副成分元素と
を含有し、
第１元素は、アルミニウム（Ａｌ），クロム（Ｃｒ），バナジウム（Ｖ），マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種であり、
第２元素は、マグネシウム（Ｍｇ）およびカルシウム（Ｃａ）からなる群のうちの少なくとも１種であり、
第１副成分元素は、チタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ）およびハフニウム（Ｈｆ）からなる群のうちの少なくとも１種であり、
第２副成分元素は、ケイ素（Ｓｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ）およびスズ（Ｓｎ）からなる群のうちの少なくとも１種であり、
リチウムコバルト複合酸化物におけるコバルトと、第１元素と、第２元素とのモル比は、コバルトの組成をａ、第１元素の組成をｂ、第２元素の組成をｃとすると、それぞれ０．９≦ａ＜１、０．００１≦ｂ≦０．０５、０．００１≦ｃ≦０．０５の範囲内であり、
第１副成分元素の含有量は、リチウムコバルト複合酸化物のコバルトに対する割合で、０．０１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下の範囲内であり、
第２副成分元素の含有量は、リチウムコバルト複合酸化物のコバルトに対する割合で、０．０１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下の範囲内である
ことを特徴とする電池である。
【００１０】
第１および第２の発明では、リチウムコバルト複合酸化物は、化１で表されることものが好ましい。
（化１）
ＬｉxＣｏaＭ１bＭ２cＯ2
（化１において、Ｍ１は第１元素、Ｍ２は第２元素を表し、ｘ，ａ，ｂおよびｃはそれぞれ０．９≦ｘ≦１．１、０．９≦ａ＜１、０．００１≦ｂ≦０．０５、０．００１≦ｃ≦０．０５、ａ＋ｂ＋ｃ＝１の範囲内の値である。）
【００１１】
第１および第２の発明では、第１副成分元素および第２副成分元素の少なくとも一部は、化合物として、リチウムコバルト複合酸化物の結晶粒界に存在することが好ましい。
【００１２】
第１および第２の発明では、第１元素および第２元素を所定量含むリチウムコバルト複合酸化物を含有すると共に、第１副成分元素および第２副成分元素を所定量含有するようにしたので、充放電を繰り返した場合における正極の被膜生成を抑えることができる。したがって、正極の抵抗の上昇を抑えることができる。
【発明の効果】
【００１３】
以上説明したように、この発明によれば、第１元素および第２元素を所定量含むリチウムコバルト複合酸化物を含有すると共に、第１副成分元素および第２副成分元素を所定量含有するようにしたので、結晶構造の安定性をより向上させることができる。また、充放電を繰り返した場合にも正極の抵抗の上昇を抑えることができる。よって、負荷特性、低温特性および高温におけるサイクル特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、この発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、以下の実施形態の全図においては、同一または対応する部分には同一の符号を付す。
【００１５】
（１）第１の実施形態
（１−１）正極活物質
この発明の第１の実施形態による正極活物質は、粒子状であり、リチウムと、コバルトとを含むリチウムコバルト複合酸化物を含有している。このリチウムコバルト複合酸化物は、リチウムおよびコバルトに加えて、更に、アルミニウム，クロム，バナジウム，マンガンおよび鉄からなる群のうちの少なくとも１種の第１元素と、マグネシウムおよびカルシウムからなる群のうちの少なくとも１種の第２元素とを含んでいる。第１元素は酸素との結合エネルギーが大きいので、第１元素を含むことによりリチウムが抜けた状態の結晶構造を強固に保持することができ、また、第２元素を含むことにより電子伝導性を向上させることができるからである。
【００１６】
このリチウムコバルト複合酸化物におけるコバルトと、第１元素と、第２元素とのモル比は、コバルトの組成をａ、第１元素の組成をｂ、第２元素の組成をｃとすると、それぞれ０．９≦ａ＜１、０．００１≦ｂ≦０．０５、０．００１≦ｃ≦０．０５の範囲内であることが好ましい。コバルトの含有量が多くなると添加効果が薄れてしまい、少なくなると充放電容量が低下してしまう。第１元素の含有量が多くなると結晶内でのリチウムイオンの拡散が阻害されてしまい、少なくなるとリチウムが抜けた状態の結晶構造を強固に保持する効果が低くなってしまう。第２元素の含有量が多くなると結晶構造の崩壊が促進されてしまい、少なくなると伝導性向上の効果が低くなってしまう。
【００１７】
また、この正極活物質は、更に、チタン，ジルコニウムおよびハフニウムからなる群のうちの少なくとも１種の第１副成分元素と、ケイ素，ゲルマニウムおよびスズからなる群のうちの少なくとも１種の第２副成分元素とを含んでいる。
【００１８】
第１副成分元素の少なくとも一部は、例えば酸素を含有する化合物、または酸素およびリチウムを含有する化合物などとして、リチウムコバルト複合酸化物の結晶粒界に存在している。例えば正極活物質が第１副成分元素としてジルコニウムを含む場合には、第１副成分元素であるジルコニウムの少なくとも一部は、例えば酸化ジルコニウムまたはジルコン酸リチウムなどの化合物として、リチウムコバルト複合酸化物の結晶粒界に存在している。これによりリチウムコバルト複合酸化物の結晶構造をより安定化させることができるようになっている。なお、第１副成分元素の一部はリチウムコバルト複合酸化物に固溶していてもよく、また、リチウムコバルト複合酸化物の粒子の表面に存在していてもよい。
【００１９】
第１副成分元素の含有量は、リチウムコバルト複合酸化物のコバルトに対する割合（第１副成分元素／コバルト）で、０．０１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下の範囲内であることが好ましい。第１副成分元素の含有量が少ないと十分な効果を得ることができず、多いと容量が低下してしまうからである。
【００２０】
また、第２副成分元素の少なくとも一部は、例えば酸素を含有する化合物、または酸素およびリチウムを含有する化合物などとして、リチウムコバルト複合酸化物の結晶粒界に存在している。例えば正極活物質が第２副成分元素としてスズを含む場合には、第２副成分元素であるスズの少なくとも一部は、例えば酸化スズまたはスズ酸リチウムなどの化合物として、リチウムコバルト複合酸化物の結晶粒界に存在している。これによりリチウムコバルト複合酸化物の結晶構造をより安定化させることができるようになっている。なお、第２副成分元素の一部はリチウムコバルト複合酸化物に固溶していてもよく、また、リチウムコバルト複合酸化物の粒子の表面に存在していてもよい。
【００２１】
第２副成分元素の含有量は、リチウムコバルト複合酸化物のコバルトに対する割合（第２副成分元素／コバルト）で、０．０１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下の範囲内であることが好ましい。第２副成分元素の含有量が少ないと十分な効果を得ることができず、多いと容量が低下してしまうからである。
【００２２】
この正極活物質の粒径は、粒度分布曲線の頻度５０％における値が５μｍ以上３０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。粒径があまり小さいと取り扱いが困難となり、あまり大きいと電極を形成した際の体積密度が大きくなり、負荷特性および低温特性が低下してしまうからである。また、正極活物質の比表面積は０．１ｍ2／ｇ以上１．５ｍ2／ｇ以下の範囲内であることが好ましい。比表面積があまり小さいと反応性が低下して負荷特性および低温特性が低下してしまい、あまり大きいと反応性が高くなりすぎて副反応が激しく起こってしまうからである。
【００２３】
このリチウムコバルト複合酸化物の化学式は、例えば化１で表される。
（化１）
ＬｉxＣｏaＭ１bＭ２cＯ2
（化１において、Ｍ１は第１元素、Ｍ２は第２元素を表し、ｘ，ａ，ｂおよびｃはそれぞれ０．９≦ｘ≦１．１、０．９≦ａ＜１、０．００１≦ｂ≦０．０５、０．００１≦ｃ≦０．０５、ａ＋ｂ＋ｃ＝１の範囲内の値である。）
【００２４】
この正極活物質は、例えば、硫酸コバルトなどのコバルト化合物と、第１副成分元素を含む化合物と、第２副成分元素を含む化合物とを溶解させた酸性溶液に、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ溶液を加えて、炭酸コバルトなどのコバルト化合物と共に第1副成分元素および第２副成分元素を共沈させたのち、この炭酸コバルトなどのコバルト化合物と、炭酸リチウムなどのリチウム化合物と、第１元素を含む化合物と、第２元素を含む化合物とを混合し、焼成することにより得ることができる。
【００２５】
（１−２）二次電池の構成
次に、この発明の第１の実施形態による二次電池の構成の一例について説明する。
【００２６】
図１は、この発明の第１の実施形態による二次電池の一構成例を示す断面図である。この二次電池では、一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が例えば４．２０Ｖまたは４．２０Ｖを越えて設定される。４．２０Ｖを越えて設定される開回路電圧の範囲は、例えば４．２５Ｖ以上４．６０Ｖ以下または４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下である。
【００２７】
この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と帯状の負極２２がセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２、１３がそれぞれ配置されている。
【００２８】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗（ＰＴＣ：Positive Temperature Coefficient）素子１６が、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００２９】
巻回電極体２０は、例えば、センターピン２４を中心に巻回されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケル（Ｎｉ）などよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００３０】
図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表す断面図ある。巻回電極体２０は、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して積層し、巻回したものである。
【００３１】
正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａと、この正極集電体２１Ａの両面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを有している。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔などの金属箔により構成されている。
【００３２】
正極活物質層２１Ｂは、この第１の実施形態による正極活物質と、必要に応じて炭素材料などの導電材およびポリフッ化ビニリデンあるいはポリテトラフルオロエチレンなどの結着材とを含んでいる。これによりこの二次電池では、正極活物質の結晶構造がより安定し、負荷特性および低温特性を向上させることができると共に、高温におけるサイクル特性を向上させることができるようになっている。なお、化１に示したリチウムの組成ｘは、組み立て時、すなわち完全放電時のものである。
【００３３】
また、正極活物質層２１Ｂは、この第１の実施形態による正極活物質に加えて、他の正極活物質を混合して含んでいてもよい。他の正極活物質としては、例えば、リチウムとニッケルとを含むリチウムニッケル複合酸化物、リチウムとマンガンとを含むスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物、またはリチウムと鉄とを含むリン酸化合物が挙げられる。リチウムニッケル複合酸化物は、例えば、リチウムおよびニッケルに加えてコバルトを含んでいることが好ましく、更に、上述のリチウムコバルト複合酸化物の第１元素を含んでいればより好ましい。但し、この第１の実施形態による正極活物質の割合を、正極活物質全体の１０質量％以上とすることが好ましい。より高い特性を得ることができるからである。
【００３４】
正極活物質層２１Ｂの体積密度は２．０ｇ／ｃｍ3以上４．０ｇ／ｃｍ3以下の範囲内であることが好ましい。体積密度が小さいと単位体積当たりの容量が小さくなってしまい、大きいと電解液の浸透性が低下し、負荷特性および低温特性が低下してしまうからである。
【００３５】
負極２２は、例えば、正極２１と同様に、負極集電体２２Ａと、この負極集電体２２Ａの両面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを有している。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔などの金属箔により構成されている。
【００３６】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されており、必要に応じて導電材および結着材を含んでいてもよい。
【００３７】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、黒鉛，難黒鉛化性炭素あるいは易黒鉛化炭素などの炭素材料が挙げられる。炭素材料には、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよく、また、平均粒子径の異なる２種以上を混合して用いてもよい。
【００３８】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また、リチウムと合金を形成可能な金属元素または半金属元素を構成元素として含む材料が挙げられる。具体的には、リチウムと合金を形成可能な金属元素の単体，合金，あるいは化合物、またはリチウムと合金を形成可能な半金属元素の単体，合金，あるいは化合物、またはこれらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。
【００３９】
このような金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），アルミニウム，インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），亜鉛（Ｚｎ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），マグネシウム，ホウ素（Ｂ），ガリウム（Ｇａ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ヒ素（Ａｓ），銀（Ａｇ），ジルコニウム，イットリウム（Ｙ）またはハフニウム（Ｈｆ）が挙げられる。中でも、長周期型周期表における１４族の金属元素あるいは半金属元素が好ましく、特に好ましいのはケイ素あるいはスズである。ケイ素およびスズはリチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
【００４０】
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン（Ｔｉ），ゲルマニウム，ビスマス，アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン，ゲルマニウム，ビスマス，アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００４１】
ケイ素の化合物あるいはスズの化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、ケイ素またはスズに加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【００４２】
セパレータ２３は、電気的に安定であると共に、正極活物質，負極活物質あるいは溶媒に対して化学的に安定であり、かつ電気伝導性を有していなければどのようなものを用いてもよい。例えば、高分子の不織布，多孔質フィルム，ガラスあるいはセラミックスの繊維を紙状にしたものを用いることができ、これらを複数積層して用いてもよい。特に、多孔質ポリオレフィンフィルムを用いることが好ましく、これをポリイミド，ガラスあるいはセラミックスの繊維などよりなる耐熱性の材料と複合させたものを用いてもよい。
【００４３】
電解液は、電解質塩と、この電解質塩を溶解する溶媒とを含んでいる。電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2，ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2，あるいはＬｉＡｓＦ6などのリチウム塩が挙げられる。電解質塩にはいずれか１種を用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４４】
溶媒としては、例えば、γ−ブチロラクトン，γ−バレロラクトン，δ−バレロラクトンあるいはε−カプロラクトンなどのラクトン系溶媒、炭酸エチレン，炭酸プロピレン，炭酸ブチレン，炭酸ビニレン，炭酸ジメチル，炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの炭酸エステル系溶媒、１，２−ジメトキシエタン，１−エトキシ−２−メトキシエタン，１，２−ジエトキシエタン，テトラヒドロフランあるいは２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒、スルフォラン系溶媒、リン酸類、リン酸エステル溶媒、またはピロリドン類などの非水溶媒が挙げられる。溶媒は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４５】
（１−３）二次電池の製造方法
次に、この発明の第１の実施形態による二次電池の製造方法の一例について説明する。
【００４６】
正極２１は、以下のようにして作製する。まず、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤を１−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて正極合剤スラリーとする。次いで、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し、溶剤を乾燥させた後、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を得る。
【００４７】
負極２２は、以下のようにして作製する。まず、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤を１−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて負極合剤スラリーとする。次いで、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を得る。
【００４８】
次に、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。その後、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み、電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解質を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。その後、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６を、ガスケット１７を介してかしめることにより固定する。以上により、図１に示した二次電池が作製される。
【００４９】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極２１に吸蔵される。その際、正極２１には、この第１の実施形態による正極活物質が含まれているので、結晶構造の安定性が向上されており、リチウムの放出および吸蔵が円滑に行われる。
【００５０】
このように、この第１の実施形態によれば、第１元素および第２元素を所定量含むリチウムコバルト複合酸化物を含有すると共に、第１副成分元素および第２副成分元素を所定量含有するようにしたので、結晶構造の安定性をより向上させることができる。よって、負荷特性および低温特性を向上させることができると共に、高温におけるサイクル特性も向上させることができる。
【００５１】
特に、粒度分布曲線の頻度５０％における粒径を５μｍ以上３０μｍ以下、比表面積を０．１ｍ2／ｇ以上１．５ｍ2／ｇ以下とするようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【００５２】
また、一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２Ｖを越える高充電圧の電池においても、開回路電圧が４．２Ｖである電池と同様に、負荷特性および低温特性を向上させることができると共に、高温におけるサイクル特性も向上させることができる。
【００５３】
（２）第２の実施形態
（２−１）正極活物質
この発明の第２の実施形態による正極活物質は、上述の第１の実施形態と同様であるので説明を省略する。
【００５４】
（２−２）二次電池の構成
次に、この発明の第２の実施形態による二次電池の構成の一例について説明する。
【００５５】
図３は、この発明の第２の実施形態による二次電池の一構成例を示す斜視図である。この二次電池は、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた電池素子３０をフィルム状の外装部材４１の内部に収納した構成を有している。この二次電池では、一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が例えば４．２０Ｖまたは４．２０Ｖを越えて設定される。４．２０Ｖを越えて設定される開回路電圧の範囲は、例えば４．２５Ｖ以上４．６０Ｖ以下または４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下である。
【００５６】
正極リード３１および負極リード３２は、それぞれ例えば短冊状であり、外装部材４１の内部から外部に向かい例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極リード３１は、例えばアルミニウムなどの金属材料により構成されており、負極リード３２は、例えばニッケル（Ｎｉ）などの金属材料により構成されている。
【００５７】
外装部材４１は、例えば、絶縁層、金属層および最外層をこの順に積層しラミネート加工などにより貼り合わせた構造を有している。外装部材４１は、例えば、絶縁層の側を内側として、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。
【００５８】
絶縁層は、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレン，変性ポリプロピレンあるいはこれらの共重合体などのポリオレフィン樹脂により構成されている。水分透過性を低くすることができ、気密性に優れているからである。金属層は、箔状あるいは板状のアルミニウム，ステンレス，ニッケルあるいは鉄などにより構成されている。最外層は、例えば絶縁層と同様の樹脂により構成されていてもよいし、ナイロンなどにより構成されていてもよい。破れや突き刺し等に対する強度を高くすることができるからである。外装部材４１は、絶縁層、金属層および最外層以外の他の層を備えていてもよい。
【００５９】
外装部材４１と正極リード３１および負極リード３２との間には、正極リード３１および負極リード３２と、外装部材４１の内側との密着性を向上させ、外気の侵入を防止するための密着フィルム４２が挿入されている。密着フィルム４２は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料により構成され、例えば、正極リード３１および負極リード３２が上述した金属材料により構成される場合には、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されることが好ましい。      
【００６０】
図４は、図３に示した電池素子３０のIV−IV線に沿った断面図である。電池素子３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。
【００６１】
正極３３は、例えば、正極集電体３３Ａと、この正極集電体３３Ａの両面に設けられた正極活物質層３３Ｂとを有している。負極３４は、例えば、負極集電体３４Ａと、この負極集電体３４Ａの両面に設けられた負極活物質層３４Ｂとを有している。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成はそれぞれ、上述の第１の実施形態における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極集電体２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。
【００６２】
電解質３６は、電解液と、この電解液を保持する高分子化合物を含む保持体とを含有しており、いわゆるゲル状となっている。電解液（すなわち溶媒および電解質塩など）の構成は、上述の第１の実施形態における電解液と同様である。
【００６３】
高分子化合物は、溶媒を吸収してゲル化するものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデンあるいはビニリデンフルオロライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレンオキサイドあるいはポリメチルメタクリレートを繰返し単位として含むものなどが挙げられる。高分子化合物には、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６４】
特に、酸化還元安定性の点からは、フッ素系高分子化合物が望ましく、中でも、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとを成分として含む共重合体が好ましい。更に、この共重合体は、モノメチルマレイン酸エステルなどの不飽和二塩基酸のモノエステル、三フッ化塩化エチレンなどのハロゲン化エチレン、炭酸ビニレンなどの不飽和化合物の環状炭酸エステル、またはエポキシ基含有アクリルビニルモノマーなどを成分として含んでいてもよい。より高い特性を得ることができるからである。
【００６５】
（２−３）二次電池の製造方法
次に、この発明の第２の実施形態による二次電池の製造方法の一例について説明する。
【００６６】
まず、例えば、正極集電体３３Ａに正極活物質層３３Ｂを形成し正極３３を作製する。正極活物質層３３Ｂは、例えば、正極活物質の粉末と導電材と結着材とを混合して正極合剤を調製したのち、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとし、この正極合剤スラリーを正極集電体３３Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型することにより形成する。また、例えば、正極３３と同様にして、負極集電体３４Ａに負極活物質層３４Ｂを形成し負極３４を作製する。次いで、正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。
【００６７】
続いて、電解液と、高分子化合物とを、混合溶剤を用いて混合し、この混合溶液を正極活物質層３３Ｂの上、および負極活物質層３４Ｂの上に塗布し、混合溶剤を揮発させて、電解質３６を形成する。次いで、正極３３、セパレータ３５、負極３４、およびセパレータ３５を順に積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して電池素子３０を形成したのち、外装部材４１の間に挟み込み、外装部材４１の外周縁部を熱融着する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４１との間には密着フィルム４２を挿入する。これにより図３，４に示した二次電池が得られる。
【００６８】
また、電解質３６を正極３３および負極３４の上に形成したのちに巻回するのではなく、正極３３および負極３４をセパレータ３５を介して巻回し、外装部材４１の間に挟み込んだのち、電解液と高分子化合物のモノマーとを含む電解質組成物を注入し、外装部材４１の内部でモノマーを重合させるようにしてもよい。
【００６９】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極３３からリチウムイオンが放出され、電解質３６を介して負極３４に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極３４からリチウムイオンが放出され、電解質３６を介して正極３３に吸蔵される。その際、正極３３には、この第２の実施形態による正極活物質が含まれているので、結晶構造の安定性が向上されており、リチウムの放出および吸蔵が円滑に行われる。
【００７０】
この発明の第２の実施形態では、上述の第１の実施形態と同様の効果を得ることができる。
【００７１】
（３）第３の実施形態
次に、この発明の第３の実施形態について説明する。この第３の実施形態による二次電池は、第２の実施形態の二次電池において、ゲル状の電解質３６に代えて電解液を用いるものである。この場合、電解液はセパレータ３５に含浸される。電解液としては、上述の第１の実施形態と同様のものを用いることができる。
【００７２】
このような構成を有する二次電池は、例えば以下のようにして作製することができる。
ゲル状の電解質３６の形成を省略する以外は、上述の第２の実施形態と同様にして正極３３および負極３４を巻回して電池素子３０を作製し、この電池素子３０を外装部材３０の間に挟み込んだのち、電解液を注入して外装部材４１を密閉する。
【００７３】
この発明の第３の実施形態では、上述の第１の実施形態と同様の効果を得ることができる。
【実施例】
【００７４】
更に、この発明の具体的な実施例について、図面を参照して詳細に説明する。
【００７５】
（実施例１−１〜１−３）
まず、硫酸コバルトと硫酸ジルコニウムと硫酸スズを純水に溶解し、炭酸水素ナトリウム溶液を加えて、炭酸コバルトと共にジルコニウムおよびスズを共沈させた。その際、硫酸コバルトと硫酸ジルコニウムと硫酸スズとの混合比を調整して、コバルトに対するジルコニウムの割合を０．０１ｍｏｌ％とし、コバルトに対するスズの割合を０．０１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％の範囲内で変化させた。
【００７６】
次いで、ジルコニウムおよびスズを共沈させた炭酸コバルトと、炭酸リチウムと、水酸化アルミニウムと、炭酸マグネシウムとを混合し、焼成することにより正極活物質を得た。その際、実施例１−１〜１−３ではリチウム：コバルト：アルミニウム：マグネシウムのモル比、すなわち化１におけるｘ：ａ：ｂ：ｃが０．９６２：０．９８：０．０１：０．０１となるように混合した。得られた各実施例の正極活物質について、原子吸光分析法により定量分析を行ったところ、ほぼ目的とする組成の物質が得られていることが確認された。
【００７７】
続いて、得られた粒子状の正極活物質９２質量％と、結着材である粉末状ポリフッ化ビニリデン３質量％と、導電材である粉末状黒鉛５質量％とを、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンを用いて混練し、正極合剤スラリーを作製した。次いで、正極合剤スラリーをアルミニウム箔よりなる正極集電体３３Ａの両面に均一に塗布し、乾燥させたのち、減圧状態において乾燥させた。続いて、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層３３Ｂを形成し、正極３３を作製した。そののち、正極３３の端部にアルミニウムリボンよりなる正極リード３１を溶接した。
【００７８】
また、負極活物質であるメソフェーズ系球状黒鉛９０質量％と、結着材である粉末状ポリフッ化ビニリデン１０質量％とを、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンを用いて混練し、負極合剤スラリーを作製した。次いで、負極合剤スラリーを銅箔よりなる負極集電体３４Ａの両面に均一に塗布し、乾燥させたのち、減圧状態において乾燥させた。続いて、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層３４Ｂを形成し、負極３４を作製した。そののち、負極３４の端部にニッケルリボンよりなる負極リード３２を溶接した。
【００７９】
次いで、炭酸エチレン（ＥＣ）を１２．５重量％と、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）を１２．５重量％と、電解質塩であるＬｉＰＦ6を５重量％とを混合して可塑剤を調整した。これに対して分子量が６０００００であるブロック共重合ポリ（ビニリデンフルオライド-ｃｏ-ヘキサフルオロプロピレン）を１０重量％と、炭酸ジエチルを６０重量％とを混合して溶解させた。次に、これを正極３３および負極３４の両面に均一に塗布して含浸させた。そして、常温で８時間放置することによって炭酸ジエチルを気化させて除去し、ゲル電解質層１６を作製した。
【００８０】
次に、上述したようにしてゲル電解質層１６が形成された正極３３および負極３４と、多孔質ポリエチレンフィルムよりなるセパレータ３５とを、負極３４、セパレータ３５、正極３３、セパレータ３５の順に積層してから、この積層体を平板の芯に巻き付け多数巻回した後、最外周部に保護テープ３７を接着して電池素子３０を作製した。
【００８１】
最後に、このようにして作製した電池素子３０を、アルミニウム箔をポリオレフィンフィルムで挟んだアルミラミネートフィルムよりなる外装部材４１の間に挟み込み、外装部材４１の外周縁部を熱融着した。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４１との間には密着フィルム４２を挿入した。以上により、目的とする二次電池が作製された。
【００８２】
（実施例２−１〜２−３）
コバルトに対するジルコニウムの割合を１０ｍｏｌ％とする以外はすべて実施例１−１〜１−３と同様に行い二次電池を作製した。
【００８３】
（実施例３−１〜３−３）
リチウム：コバルト：アルミニウム：マグネシウムのモル比、すなわち化１におけるｘ：ａ：ｂ：ｃを０．９６２：０．９８９：０．００１：０．０１とし、コバルトに対するジルコニウムの割合を２ｍｏｌ％とする以外はすべて実施例１−１〜１−３と同様に行い二次電池を作製した。
【００８４】
（実施例４−１〜４−３）
リチウム：コバルト：アルミニウム：マグネシウムのモル比、すなわち化１におけるｘ：ａ：ｂ：ｃを０．９６２：０．９４：０．０５：０．０１とし、コバルトに対するジルコニウムの割合を２ｍｏｌ％とする以外はすべて実施例１−１〜１−３と同様に行い二次電池を作製した。
【００８５】
（実施例５−１〜５−３）
リチウム：コバルト：アルミニウム：マグネシウムのモル比、すなわち化１におけるｘ：ａ：ｂ：ｃを０．９６２：０．９８９：０．０１：０．００１とし、コバルトに対するジルコニウムの割合を２ｍｏｌ％とする以外はすべて実施例１−１〜１−３と同様に行い二次電池を作製した。
【００８６】
（実施例６−１〜６−３）
リチウム：コバルト：アルミニウム：マグネシウムのモル比、すなわち化１におけるｘ：ａ：ｂ：ｃを０．９６２：０．９４：０．０１：０．０５とし、コバルトに対するジルコニウムの割合を２ｍｏｌ％とする以外はすべて実施例１−１〜１−３と同様に行い二次電池を作製した。
【００８７】
（比較例１−１〜１−４）
リチウム：コバルト：アルミニウム：マグネシウムのモル比、すなわち化１におけるｘ：ａ：ｂ：ｃを０．９６２：０．９８：０．０１：０．０１とし、コバルトに対するジルコニウムの割合を２ｍｏｌ％とし、コバルトに対するスズの割合を０ｍｏｌ％〜１２ｍｏｌ％の範囲外で変化させる以外はすべて実施例１−１〜１−３と同様に行い二次電池を作製した。
【００８８】
（比較例２−１〜２−３）
リチウム：コバルト：アルミニウム：マグネシウムのモル比、すなわち化１におけるｘ：ａ：ｂ：ｃを０．９６２：０．９８：０．０１：０．０１とし、コバルトに対するジルコニウムの割合を０ｍｏｌ％とする以外はすべて実施例１−１〜１−３と同様に行い二次電池を作製した。
【００８９】
（比較例３−１〜３−３）
リチウム：コバルト：アルミニウム：マグネシウムのモル比、すなわち化１におけるｘ：ａ：ｂ：ｃを０．９６２：０．９８：０．０１：０．０１とし、コバルトに対するジルコニウムの割合を２０ｍｏｌ％とする以外はすべて実施例１−１〜１−３と同様に行い二次電池を作製した。
【００９０】
上述のようにして得られた各実施例および各比較例の二次電池について充放電を行い、初回充放電効率、初回放電容量、負荷特性、低温特性および５０℃におけるサイクル特性を評価した。それらの結果を表１および図５〜１３に示す。なお、初回放電容量は、比較例２−１を１００とした相対値で表している。
【００９１】
初回充放電効率は、２３℃において上限電圧４．２Ｖ、電流１Ｃで充電時間の総計が３時間に達するまで定電流定電圧充電を行ったのち、２３℃において電流０．２Ｃ、終止電圧３Ｖで定電流放電を行い、その時の充電容量と放電容量とから式１により求めた。なお、１Ｃは理論容量を１時間で放電しきる電流値であり、０．２Ｃは理論容量を５時間で放電しきる電流値である。
（式１）
初回充放電効率（％）＝（初回放電容量／初回充電容量）×１００
【００９２】
負荷特性は、２３℃において電流０．２Ｃ、終止電圧３Ｖで定電流放電を行った時の放電容量と、２３℃において電流３Ｃ、終止電圧３Ｖで定電流放電を行った時の放電容量とから、式２により求めた。その際、充電は、２３℃において上限電圧４．２Ｖ、電流１Ｃで充電時間の総計が３時間に達するまで定電流定電圧充電を行った。なお、３Ｃは理論容量を２０分で放電しきる電流値である。
（式２）
負荷特性（％）＝（電流３Ｃでの放電容量／電流０．２Ｃでの放電容量）×１００
【００９３】
低温特性は、２３℃において電流０．５Ｃ、終止電圧３Ｖで定電流放電を行った時の放電容量と、−２０℃において電流０．５Ｃ、終止電圧３Ｖで定電流放電を行った時の放電容量とから、式３により求めた。その際、充電は、２３℃において上限電圧４．２Ｖ、電流１Ｃで充電時間の総計が３時間に達するまで定電流定電圧充電を行った。なお、０．５Ｃは理論容量を２時間で放電しきる電流値である。
（式３）
低温特性（％）＝（−２０℃での放電容量／２３℃での放電容量）×１００
【００９４】
５０℃におけるサイクル特性は、５０℃において上限電圧４．２Ｖ、電流１Ｃで充電時間の総計が３時間に達するまで定電流定電圧充電を行ったのち、５０℃において電流１Ｃ、終止電圧３Ｖで定電流放電を行い、１サイクル目の放電容量と、３００サイクル目の放電容量とから、式４により求めた。
（式４）
サイクル特性（％）
＝（３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
【００９５】
表１は、実施例１−１〜６−３、比較例１−１〜３−３の正極活物質の組成および特性の評価結果を示す。
【表１】
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【００９６】
図５は、ジルコニウムの含有量と負荷特性との関係を表す特性図、図６は、ジルコニウムの含有量と低温特性との関係を表す特性図、図７は、ジルコニウムの含有量と５０℃サイクル特性との関係を表す特性図である。なお、図５〜７に示す特性図は、コバルトに対するスズの割合が０．０１ｍｏｌ％である実施例１−１、２−１、５−１、比較例２−１、３−１に関するものである。
【００９７】
図８は、スズの含有量と負荷特性との関係を表す特性図、図９は、スズの含有量と低温特性との関係を表す特性図、図１０は、スズの含有量と５０℃サイクル特性との関係を表す特性図である。なお、図８〜１０に示す特性図は、コバルトに対するジルコニウムの割合が２ｍｏｌ％である実施例４−１〜４−３、比較例１−１〜１−４に関するものである。
【００９８】
図１１は、ジルコニウムの含有量を変化させた場合におけるスズの含有量と負荷特性との関係を表す特性図、図１２は、ジルコニウムの含有量を変化させた場合におけるスズの含有量と低温特性との関係を表す特性図、図１３は、ジルコニウムの含有量を変化させた場合におけるスズの含容量と５０℃サイクル特性との関係を表す特性図である。なお、図１１〜１３において、「◆」印は、コバルトに対するジルコニウムの割合が０ｍｏｌ％である比較例２−１〜２−３の特性、「■」印は、コバルトに対するジルコニウムの割合が２ｍｏｌ％である実施例４−１〜４−３の特性、「▲」印は、コバルトに対するジルコニウムの割合が２０ｍｏｌ％である比較例３−１〜３−３の特性を示す。
【００９９】
（負荷特性の評価）
（ａ）表１に示すように、負荷特性は、アルミニウムおよびマグネシウムの組成を０．００１以上０．０５以下とすると良好であった。
（ｂ）表１および図５に示すように、負荷特性は、ジルコニウムを０．０１ｍｏｌ％含有させると著しく向上し、０．０１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下の範囲内で含有させるとほぼ同様に良好であり、１０ｍｏｌ％を越えて含有させると低下する傾向が見られた。
（ｃ）表１および図８に示すように、負荷特性は、スズを０ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下の範囲内で含有させるとほぼ同様に良好であり、１０ｍｏｌ％を越えて含有させると著しく低下する傾向が見られた。
（ｄ）表１および図１１に示すように、負荷特性は、スズのみを含有させた場合にはスズの含有量を増加させると向上する傾向が見られるが、ジルコニウムとスズとの両方を含有させた場合に比べて負荷特性の向上は極めて小さかった。また、ジルコニウムとスズとの両方を含有させた場合であっても、ジルコニウムの含有量が多すぎるとスズのみを含有させた場合と同程度の負荷特性しか得られなかった。
【０１００】
（低温特性の評価）
（ａ）表１に示すように、低温特性は、アルミニウムおよびマグネシウムの組成を０．００１以上０．０５以下とすると良好であった。
（ｂ）表１および図６に示したように、低温特性は、ジルコニウムを０．０１ｍｏｌ％含有させると著しく向上し、０．０１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下の範囲内で含有させるとほぼ同様に良好であり、１０ｍｏｌ％を越えて含有させると低下する傾向が見られた。
（ｃ）表１および図９に示すように、低温特性は、スズを０．０１ｍｏｌ％含有させると著しく向上し、０．０１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下の範囲内で含有させるとほぼ同様に良好であり、１０ｍｏｌ％を越えて含有させると著しく低下する傾向が見られた。
（ｄ）表１および図１２に示すように、低温特性は、スズのみを含有させた場合にはスズの含有量を増加させると向上する傾向が見られるが、ジルコニウムとスズとの両方を含有させた場合に比べて低温特性の向上は極めて小さかった。また、ジルコニウムとスズとの両方を含有させた場合であっても、ジルコニウムの含有量が多すぎるとスズのみを含有させた場合と同程度の低温特性しか得られなかった。
【０１０１】
（５０℃サイクル特性の評価）
（ａ）表１に示すように、５０℃サイクル特性は、アルミニウムおよびマグネシウムの組成を０．００１以上０．０５以下とすると良好であった。
（ｂ）表１および図７に示すように、５０℃サイクル特性は、ジルコニウムを０．０１ｍｏｌ含有させると著しく向上し、０．０１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下の範囲内で含有させるとほぼ同様に良好であり、１０ｍｏｌ％を越えて含有させると低下する傾向が見られた。
（ｃ）表１および図１０に示すように、５０℃サイクル特性は、スズを０．０１ｍｏｌ含有させると著しく向上し、０．０１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下の範囲内で含有させるとほぼ同様に良好であり、１０ｍｏｌ％を越えて含有させると著しく低下する傾向が見られた。
（ｄ）表１および図１３に示すように、５０℃サイクル特性は、スズのみを含有させた場合にはスズの含有量を増加させても向上する傾向は見られず、また、ジルコニウムとスズとの両方を含有させた場合に比べて５０℃サイクル特性の向上は極めて小さかった。また、ジルコニウムとスズとの両方を含有させた場合であっても、ジルコニウムの含有量が多すぎるとスズのみを含有させた場合と同程度の５０℃サイクル特性しか得られなかった。
【０１０２】
以上の評価より、第１副成分元素であるジルコニウムをコバルトに対する割合で０．０１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下、第２副成分元素であるスズをコバルトに対する割合で０．０１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％の範囲内で含み、第１元素の組成ｂを０．００１以上０．０５以下、第２元素の組成ｃを０．００１以上０．０５以下の範囲内とするようにすれば、負荷特性、低温特性および高温におけるサイクル特性のいずれについても向上させることができることが分かった。
【０１０３】
（実施例７−１）
まず、硫酸コバルトと硫酸ジルコニウムと硫酸ゲルマニウムを純水に溶解し、炭酸水素ナトリウム溶液を加えて、炭酸コバルトと共にジルコニウムおよびゲルマニウムを共沈させた。その際、硫酸コバルトと硫酸ジルコニウムと硫酸ゲルマニウムとの混合比を調整して、コバルトに対するジルコニウムの割合を２ｍｏｌ％とし、コバルトに対するゲルマニウムの割合を２ｍｏｌ％とした。
【０１０４】
次いで、ジルコニウムおよびゲルマニウムを共沈させた炭酸コバルトと、炭酸リチウムと、水酸化アルミニウムと、炭酸マグネシウムとを混合し、焼成することにより正極活物質を得た。その際、リチウム：コバルト：アルミニウム：マグネシウムのモル比、すなわち化１におけるｘ：ａ：ｂ：ｃが０．９６２：０．９８：０．０１：０．０１となるように混合した。これ以降の工程はすべて実施例１−１と同様に行い二次電池を作製した。
【０１０５】
（実施例７−２）
まず、硫酸コバルトと硫酸ジルコニウムと硫酸ケイ素を純水に溶解し、炭酸水素ナトリウム溶液を加えて、炭酸コバルトと共にジルコニウムおよびケイ素を共沈させた。その際、硫酸コバルトと硫酸スズと硫酸ケイ素との混合比を調整して、コバルトに対するジルコニウムの割合を３ｍｏｌ％とし、コバルトに対するケイ素の割合を２ｍｏｌ％とした。これ以降の工程はすべて実施例７−１と同様に行い二次電池を作製した。
【０１０６】
（実施例７−３）
まず、硫酸コバルトと硫酸ハフニウムと硫酸スズを純水に溶解し、炭酸水素ナトリウム溶液を加えて、炭酸コバルトと共にハフニウムおよびスズを共沈させた。その際、硫酸コバルトと硫ハフニウムと硫酸スズとの混合比を調整して、コバルトに対するハフニウムの割合を２ｍｏｌ％とし、コバルトに対するスズの割合を２ｍｏｌ％とした。これ以降の工程はすべて実施例７−１と同様に行い二次電池を作製した。
【０１０７】
（実施例７−４）
まず、硫酸コバルトと硫酸ハフニウムと硫酸ゲルマニウムを純水に溶解し、炭酸水素ナトリウム溶液を加えて、炭酸コバルトと共にハフニウムおよびゲルマニウムを共沈させた。その際、硫酸コバルトと硫酸ハフニウムと硫酸ゲルマニウムの混合比を調整して、コバルトに対するハフニウムの割合を３ｍｏｌ％とし、コバルトに対するゲルマニウムの割合を２ｍｏｌ％とした。これ以降の工程はすべて実施例７−１と同様に行い二次電池を作製した。
【０１０８】
（実施例７−５）
まず、硫酸コバルトと硫酸ハフニウムと硫酸ケイ素を純水に溶解し、炭酸水素ナトリウム溶液を加えて、炭酸コバルトと共にハフニウムおよびケイ素を共沈させた。その際、硫酸コバルトと硫酸ハフニウムと硫酸ケイ素との混合比を調整して、コバルトに対するハフニウムの割合を４ｍｏｌ％とし、コバルトに対するケイ素の割合を２ｍｏｌ％とした。これ以降の工程はすべて実施例７−１と同様に行い二次電池を作製した。
【０１０９】
（実施例７−６）
まず、硫酸コバルトと硫酸チタンと硫酸スズを純水に溶解し、炭酸水素ナトリウム溶液を加えて、炭酸コバルトと共にチタンおよびスズを共沈させた。その際、硫酸コバルトと硫酸チタンと硫酸スズとの混合比を調整して、コバルトに対するチタンの割合を２ｍｏｌ％とし、コバルトに対するスズの割合を２ｍｏｌ％とした。これ以降の工程はすべて実施例７−１と同様に行い二次電池を作製した。
【０１１０】
（実施例７−７）
まず、硫酸コバルトと硫酸チタンと硫酸ゲルマニウムを純水に溶解し、炭酸水素ナトリウム溶液を加えて、炭酸コバルトと共にチタンおよびゲルマニウムを共沈させた。その際、硫酸コバルトと硫酸チタンと硫酸ゲルマニウムとの混合比を調整して、コバルトに対するチタンの割合を３ｍｏｌ％とし、コバルトに対するゲルマニウムの割合を２ｍｏｌ％とした。これ以降の工程はすべて実施例７−１と同様に行い二次電池を作製した。
【０１１１】
（実施例７−８）
まず、硫酸コバルトと硫酸チタンと硫酸ケイ素を純水に溶解し、炭酸水素ナトリウム溶液を加えて、炭酸コバルトと共にチタンおよびケイ素を共沈させた。その際、硫酸コバルトと硫酸チタンと硫酸ケイ素との混合比を調整して、コバルトに対するチタンの割合を４ｍｏｌ％とし、コバルトに対するケイ素の割合を２ｍｏｌ％とした。これ以降の工程はすべて実施例７−１と同様に行い二次電池を作製した。
【０１１２】
上述のようにして得られた各実施例の二次電池について充放電を行い、初回充放電効率、初回放電容量、負荷特性、低温特性および５０℃におけるサイクル特性を評価した。それらの結果を表２に示す。なお、初回放電容量は、表１に示した比較例２−１を１００とした相対値で表している。また、初回充放電効率、初回放電容量、負荷特性、低温特性および５０℃におけるサイクル特性の評価方法は、上述の実施例１−１〜比較例３−３と同様である。
【０１１３】
表２は、実施例７−１〜７−８の正極活物質の組成および特性の評価結果を示す。
【表２】
2007317576.tif 000004
【０１１４】
（各特性の評価）
表２に示すように、スズに代えてスズと同族元素であるゲルマニウムまたはシリコンを含有させた場合にも、負荷特性、低温特性および５０℃サイクル特性は、スズを含有させたときと同様に向上する傾向が見られた。また、ジルコニウムに代えてジルコニウムと同族元素であるハフニウムまたはチタンを含有させた場合にも、負荷特性、低温特性および５０℃サイクル特性はジルコニウムを含有させたときと同様に向上する傾向が見られた。
【０１１５】
以上の評価により、ジルコニウムの同族元素である４族元素と、スズの同族元素である１４族元素とを含有させることによって、負荷特性、低温特性および高温におけるサイクル特性のいずれについても向上させることができることが分かった。
【０１１６】
（実施例８）
リチウム：コバルト：アルミニウム：マグネシウムのモル比、すなわち化１におけるｘ：ａ：ｂ：ｃを０．９６２：０．９８：０．０１：０．０１とし、コバルトに対するジルコニウムの割合を０．０１ｍｏｌ％、コバルトに対するスズの割合を０．０１ｍｏｌ％とする以外はすべて実施例１−１と同様に行い二次電池を作製した。
【０１１７】
（比較例４）
リチウム：コバルト：アルミニウム：マグネシウムのモル比、すなわち化１におけるｘ：ａ：ｂ：ｃを０．９６２：０．９８：０．０１：０．０１とし、コバルトに対するジルコニウムの割合を０．０１ｍｏｌ％、コバルトに対するスズの割合を０ｍｏｌ％とする以外はすべて実施例１−１と同様に行い二次電池を作製した。
【０１１８】
（比較例５）
リチウム：コバルト：アルミニウム：マグネシウムのモル比、すなわち化１におけるｘ：ａ：ｂ：ｃを０．９６２：０．９８：０．０１：０．０１とし、コバルトに対するジルコニウムの割合を０ｍｏｌ％、コバルトに対するスズの割合を０．０１ｍｏｌ％とする以外はすべて実施例１−１と同様に行い二次電池を作製した。
【０１１９】
上述のようにして得られた各実施例および各比較例の二次電池について２３℃におけるサイクル特性、および５０℃におけるサイクル特性を評価した。それらの結果を表３に示す。
【０１２０】
２３℃におけるサイクル特性は、２３℃において上限電圧４．２Ｖ、４．３５Ｖ、４．５Ｖ、電流１Ｃで充電時間の総計が３時間に達するまで定電流定電圧充電を行ったのち、２３℃において電流１Ｃ、終止電圧３Ｖで定電流放電を行い、１サイクル目の放電容量と、３００サイクル目の放電容量とから、式５により求めた。
（式５）
サイクル特性（％）
＝（３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
【０１２１】
５０℃におけるサイクル特性は、５０℃において上限電圧４．２Ｖ、４．３５Ｖ、４．５Ｖ、電流１Ｃで充電時間の総計が３時間に達するまで定電流定電圧充電を行ったのち、５０℃において電流１Ｃ、終止電圧３Ｖで定電流放電を行い、１サイクル目の放電容量と、３００サイクル目の放電容量とから、式６により求めた。
（式６）
サイクル特性（％）
＝（３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
【０１２２】
表３は、実施例８、比較例４〜５の正極活物質の組成および特性の評価結果を示す。図１４は、電池電圧と２３℃サイクル特性との関係を表す特性図である。図１５は、電池電圧と５０℃サイクル特性との関係を表す特性図である。なお、図１４〜１５において、「◆」印は、ジルコニウムおよびスズの両方を含む実施例８の特性、「■」印は、ジルコニウのみを含む比較例４の特性、「▲」印は、スズのみを含む比較例５の特性を示す。
【０１２３】
【表３】
2007317576.tif 000005
【０１２４】
（２３℃サイクル特性の評価）
表３および図１４に示すように、ジルコニウムおよびスズの両方を含有させた実施例８の２３℃サイクル特性は、４．２Ｖ以上４．５Ｖ以下の範囲内において充電電圧を上げると多少低下する傾向が見られるが良好であった。また、ジルコニウムのみを含有させた比較例４の２３℃サイクル特性は、４．２Ｖ以上４．５Ｖ以下の範囲内において、ジルコニウムおよびスズの両方を含有させた場合に比べて低かった。さらに、スズのみを含有させた比較例５の２３℃サイクル特性は、４．２Ｖ以上４．５Ｖ以下の範囲内において、ジルコニウムおよびスズの両方を含有させた場合に比べて著しく低かった。
【０１２５】
（５０℃サイクル特性の評価）
表３および図１５に示すように、実施例８、比較例４〜５の５０℃サイクル特性は、充放電時の環境温度が高いために２３℃サイクル特性におけるものよりも多少低下するが、２３℃サイクル特性におけるものとほぼ同様の傾向を示すことが分かった。
【０１２６】
以上の評価より、第１および第２の副成分元素の両方を含有させた場合に、室温および高温におけるサイクル特性を最も効果的に改善できることが分かった。
【０１２７】
以上、この発明の実施形態および実施例について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施形態および実施例に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
【０１２８】
例えば、上述の実施形態および実施例において挙げた数値はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる数値を用いてもよい。
【０１２９】
また、上述の実施形態および実施例の各構成は、本発明の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。
【０１３０】
また、上述の実施形態および実施例では、電解質３６として電解液またはゲル状の電解質を用いる場合について説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、イオン伝導性を有する固体電解質、固体電解質と電解液とを混合したもの、あるいは固体電解質とゲル状の電解質とを混合したものが挙げられる。
【０１３１】
なお、固体電解質には、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子固体電解質、またはイオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質を用いることができる。高分子固体電解質の高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物を単独あるいは混合して、または共重合させて用いることができる。また、無機固体電解質としては、窒化リチウムあるいはリン酸リチウムなどを含むものを用いることができる。
【０１３２】
また、上述の実施形態および実施例では、電池素子が巻回されている場合について説明したが、正極と負極とをセパレータおよび電解質を介して積層したカード型の電池素子を備える場合、または、２以上の正極と負極とをセパレータおよび電解質を介して交互に積層した積層型の電池素子を備える場合、または、正極と負極とをセパレータおよび電解質層を介して積層しつづら折りにした電池素子を備える場合についても、本発明を同様に適用することができる。
【０１３３】
更に、上述の実施形態および実施例では、フィルム状の外装部材４１を用いる場合について説明したが、本発明は、金属製容器の外装部材を用いた例えば円筒型，角型，コイン型あるいはボタン型の二次電池にも適用することができる。その場合も、同様の効果を得ることができる。加えて、二次電池に限らず一次電池にも適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１３４】
【図１】この発明の第１の実施形態による二次電池の一構成を示す斜視図である。
【図２】図１に示した電池素子のII−II線に沿った断面図である。
【図３】この発明の第２の実施形態による二次電池の一構成を示す斜視図である。
【図４】図３に示した電池素子のIV−IV線に沿った断面図である。
【図５】ジルコニウムの含有量と負荷特性との関係を表す特性図である。
【図６】ジルコニウムの含有量と低温特性との関係を表す特性図である。
【図７】ジルコニウムの含有量と５０℃サイクル特性との関係を表す特性図である。
【図８】スズの含有量と負荷特性との関係を表す特性図である。
【図９】スズの含有量と低温特性との関係を表す特性図である。
【図１０】スズの含有量と５０℃サイクル特性との関係を表す特性図である。
【図１１】ジルコニウムの含有量を変化させた場合におけるスズの含有量と負荷特性との関係を表す特性図である。
【図１２】ジルコニウムの含有量を変化させた場合におけるスズの含有量と低温特性との関係を表す特性図である。
【図１３】ジルコニウムの含有量を変化させた場合におけるスズの含容量と５０℃サイクル特性との関係を表す特性図である。
【図１４】電池電圧と２３℃サイクル特性との関係を表す特性図である。
【図１５】電池電圧と５０℃サイクル特性との関係を表す特性図である。
【符号の説明】
【０１３５】
１１・・・電池缶、１２，１３・・・絶縁板、１４・・・電池蓋、１５・・・安全弁機構、１６・・・熱感抵抗素子、１７・・・ガスケット、２０・・・巻回電極体、２１，３３・・・正極、２１Ａ，３３Ａ・・・正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ・・・正極活物質層、２２，３４・・・負極、２２Ａ，３４Ａ・・・負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ・・・負極活物質層、２３，３５・・・セパレータ、２４・・・センターピン、２５，３１・・・正極リード、２６，３２・・・負極リード、３０・・・電池素子、３６・・・電解質、３７・・・保護テープ、４１・・・外装部材、４２・・・密着フィルム
【図１】
2007317576.tif 000006
【図２】
2007317576.tif 000007
【図３】
2007317576.tif 000008
【図４】
2007317576.tif 000009
【図５】
2007317576.tif 000010
【図６】
2007317576.tif 000011
【図７】
2007317576.tif 000012
【図８】
2007317576.tif 000013
【図９】
2007317576.tif 000014
【図１０】
2007317576.tif 000015
【図１１】
2007317576.tif 000016
【図１２】
2007317576.tif 000017
【図１３】
2007317576.tif 000018
【図１４】
2007317576.tif 000019
【図１５】
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