(57)【要約】      （修正有）【課題】実質的に金属成分を含有せず、アルミナのような金属成分含有セラミックス材料を代替可能な誘電性部材およびその製造方法を提供する。【解決手段】平均粒径が０．０１〜１μｍである、結晶質炭素及び／又は炭化珪素の粒子が、シリカガラス中に０.０５〜２重量％分散され、密度が２．１０〜２．２５ｇ／ｃｍ３、曲げ強度が７０ＭＰａ以上および１００Ｈｚ〜１０ＭＨｚの交流電場における比誘電率が４以上であるシリカガラスを含んでなる誘電性部材であり、この部材は、平均粒径が０．１〜１μｍで５０ｐｐｍ以上の水酸基を含有する非晶質シリカ粉末と、平均粒径０．０１〜１μｍで、結晶質炭素及び／又は炭化珪素の粒子とを混合・成形後、１１００℃〜１５００℃で焼結させることによって製造することができ、半導体製造装置の吸着部材やプラズマエッチャー部材として有用である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が０．０１〜１μｍである結晶質炭素および／または平均粒径が０．０１〜１μｍである炭化珪素の粒子が、シリカガラス中に０.０５〜２重量％分散され、密度が２．１０〜２．２５ｇ／ｃｍ３、曲げ強度が７０ＭＰａ以上および周波数１００Ｈｚから１０ＭＨｚの交流電場における比誘電率が４以上であるシリカガラスを含んでなる誘電性部材。
【請求項２】
平均粒径が０．１〜１μｍで５０ｐｐｍ以上の水酸基を含有する非晶質シリカ粉末と、平均粒径が０．０１〜１μｍの結晶質炭素および／または平均粒径が０．０１〜１μｍの炭化珪素の粒子とを、結晶質炭素および／または炭化珪素の粒子の添加量がその合計重量に対して０.０５〜２重量％となるように混合し、成形した後、１１００℃〜１５００℃の範囲で焼結させることを特徴とする誘電性部材の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載の誘電性部材を用いてなる吸着部材。
【請求項４】
請求項１記載の誘電性部材を用いてなるプラズマエッチャー部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は誘電性部材およびその製造方法に関するものである。また、その誘電性部材を用いてなる半導体製造装置に好適な部材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
石英ガラスは、高耐熱性・化学的高純度等の特長を有し、半導体製造用の治具などに多く用いられている。石英ガラスの比誘電率（比誘電率とは、真空の誘電率を１としたときの誘電率で、以下、特にことわりがない場合は単に誘電率と記載する）は、アルミナなどに代表されるようなセラミックスに比べ低く、高い誘電率が求められるような用途（例えば静電気的な力を利用した吸着用途など）には供されない。
【０００３】
一方、半導体プロセスの微細化が進むに従い、Ａｌなどのこれまであまり問題とならなかったような金属不純物が素子に影響を与えることが懸念されており、従って、アルミナなどのセラミックスは半導体製造プロセスには適用が困難となってきている。このため、これらセラミックスに代わる新しい高誘電性部材の開発が求められている。
【０００４】
従来、シリカとシリカ以外の半導体製造工程で問題となる金属成分を含まない物質とからなる部材を製造する方法として、例えば、以下のようなものが知られている。
【０００５】
特許文献１では、石英ガラス粉体と炭素形成先駆物質との混合物をアンモニアと反応させた後、発泡させて作製した黒色石英ガラスが提案されている。しかしながら、このようなガラスでは過度の気孔部分が素材全体の誘電率を低下させる可能性があるため、高誘電性部材とならない場合があった。
【０００６】
特許文献２では、シリカ粉末に炭素源となりうる有機結合材を添加し、熱処理により分解し炭素を生成した後、焼成により炭素をガラスネットワーク中に固溶させた黒色石英ガラスが提案されている。しかしながら非特許文献１によると、この様な炭素がガラスネットワークに固溶したオキシカーバイドガラスでは遊離炭素が無いことから誘電率の向上は見込めないものと考えられている。
【０００７】
さらに、特許文献３には、ガラス中に体積割合で０．１％〜３０％の着色粒子を分散させた着色ガラス焼結体が提案されているが、発明の主眼は遮光性であり、本発明が目指しているような誘電性部材への応用を前提とした誘電特性の制御はなされていない。
【０００８】
【特許文献１】特許第２７４３９８２号明細書
【特許文献２】特開２０００−２８１４３０号公報
【特許文献３】特開２００３−１４６６７６号公報
【非特許文献１】Ｇ．Ｍ．Ｒｅｎｌｕｎｄ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ｍａｔｅｒ．  Ｒｅｓ．，  ６，  ２７２３，  （１９９１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、実質的に金属成分を含有せず、金属成分含有セラミックス材料を代替可能な高誘電性部材およびその製造方法を提供することである。
【００１０】
また別の課題は、前記高誘電性部材を用いて半導体製造装置に好適な吸着部材などの高誘電性製品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、石英ガラス中に、結晶質炭素および／または炭化珪素の粒子を分散させてなる系において目標とする物性を有する誘電性部材が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、平均粒径が０．０１〜１μｍの結晶質炭素および／または平均粒径が０．０１〜１μｍの炭化珪素の粒子が、シリカガラス中に０.０５〜２重量％分散され、密度が２．１０〜２．２５ｇ／ｃｍ３、曲げ強度が７０ＭＰａ以上、周波数１００Ｈｚから１０ＭＨｚの交流電場における比誘電率が４以上であるシリカガラスを含んでなる誘電性部材に関する。
【００１３】
本発明の誘電体部材の比誘電率は４以上であるが、金属成分含有セラミックス材料の代替を考慮したり、または半導体製造装置に用いられる吸引材やプラズマエッチャー工程部材では、より大きい比誘電率が求められることから、４．５以上が好ましく、４．８以上が更に好ましい。
【００１４】
以下、本発明の誘電性部材およびその製造方法について説明する。
【００１５】
本発明の誘電性部材の製造方法の一例としては、非晶質シリカと結晶質炭素および／または炭化珪素の粒子との混合粉末を成形し、シリカと結晶質炭素および／または炭化珪素の粒子とを反応あるいは固溶させること無く、緻密に焼結させる方法をあげることができる。一般に、シリカとこれらの粒子とは高温域において気体成分（例えば、ＳｉＯやＣＯガスなど）を発生する分解反応を生じやすいことが知られているが、本発明では製造方法や原料粉末を適切に選定することでこの分解反応を抑制し緻密な焼結体を得ることを可能にした。
【００１６】
本発明の誘電性部材に使用される結晶質炭素粒子としては、少なくともその粒子表面層が結晶化していることが望ましい。表面がアモルファスだと反応性が高くなり、高温でシリカと分解反応を生じやすくなるので、表面が結晶化していれば、それだけ焼成時のシリカとの反応を抑制可能と考えられるためである。粒子表面層が結晶化しているかどうかは、透過型電子顕微鏡で確認することができる。このような結晶質炭素としては、例えば、東海カーボン社製、商品名「トーカブラック」を例示することができる。
【００１７】
また、炭化珪素粒子に関しては、表面が酸化されていることが望ましい。つまり表面が酸化されていて二酸化珪素質になっていれば、その後のシリカとの焼結が進行しやすいと考えられるからである。そのような表面酸化層の形成には、例えば大気中における自然酸化でよい。
【００１８】
結晶質炭素や炭化珪素の粒子の添加量はシリカガラス全量に対して０.０５〜２重量％（双方添加する場合は合計量として）であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜１重量％である。０．０５重量％未満では無添加シリカガラスの誘電特性からの改善が実質的に見られず、２重量％を超えると焼結が阻害され、機械強度の低下やパーティクル発生の原因となったりする。
【００１９】
また、これらの粒子の形状としては、球状、楕円形状、矩形、角形、針状等を例示することができるが、矩形、角形、針状のような角のある形状をもつ粒子を用いることによって、比表面積の増加やエッジ効果などにより、誘電率を高めることが可能であると考えられる。
【００２０】
更にこれらの粒子の平均粒径は、均質かつ緻密な焼結組織を得るために、それぞれ一次粒径で０．０１〜１μｍであることが好ましく、さらに好ましくは０．０３〜０．５μｍである。平均粒径が０．０１μｍ未満の粒子を用いた場合、焼結時のシリカとの反応を抑えきれないため多孔性焼結体となり、１μｍを超える粗粒子では焼結の進行を阻害するため焼結体の密度が向上せず、いずれも緻密な焼結体とならない。
【００２１】
本発明の誘電性部材に使用する非晶質シリカ原料には、水酸基含有量の多い粉末を用いることが好ましい。非晶質シリカ粉末中の水酸基量が多いと焼成温度を低下させる効果があり、結晶質炭素および／または炭化珪素の粒子とシリカとの反応を抑制し緻密な焼結体が得やすくなる。水酸基含有量としては、５０ｐｐｍ以上が好ましく、更に好ましくは１００ｐｐｍ以上である。
【００２２】
非晶質シリカ粉の平均粒径は、一次粒径で０．１〜１μｍであることが好ましく、さらに好ましくは０．２〜０．６μｍである。０．１μｍ未満では粉末が嵩高くなり成形が困難になり、１μｍを超えると焼結に必要な温度が上昇し、シリカと結晶質炭素および／または炭化珪素の粒子とを反応させることなく緻密化することが困難になる。
【００２３】
この様な非晶質シリカ粉末は、例えば四塩化珪素の高温加水分解法で得られる合成石英ガラスや、珪石を酸水素炎中で熔融して得られる有水熔融石英ガラス、あるいは珪素のアルコキシドを加水分解した後焼成して得られる合成シリカ粉などを所望の粒径に粉砕して得ることが出来る。また、所定粒径の珪石、不定形シリカ、金属珪素などの粉末を酸水素バーナーなどの火炎中に供給して製造される、多量の水酸基を含有した球状シリカ粉を用いることも出来る。
【００２４】
非晶質シリカ粉末の純度に関しては特に制限は無く、用途に合わせて適宜選択することが出来るが、半導体製造工程に用いる部材としては、不純物含有量はできる限り低いほうが好ましい。
【００２５】
非晶質シリカ粉末と結晶質炭素および／または炭化珪素の粒子との混合はこれらの物質を均一に分散させることが出来れば良く、攪拌型混合機、ボールミル、ロッキングミキサー、Ｖ型混合機などの一般的な混合装置を用い、乾燥粉末の状態で混合しても良くまたスラリー状態での混合でもよい。
【００２６】
次に、このようにして得られた混合粉末を所望の形状に成形する。成形方法としては、セラミックスの成形に通常用いられる金型プレス成形、冷間静水圧プレス法、鋳込み成形法等のいずれを用いることも可能である。
【００２７】
成形体の焼結は、結晶質炭素および／または炭化珪素の粒子の酸化と非晶質シリカ粉末の結晶化を防ぐため、真空中あるいは不活性ガス中などの無酸素状態が好ましい。焼結温度としては１１００〜１５００℃であり、好ましくは１２００〜１４００℃である。１１００℃未満ではシリカ粉末の焼結が十分に進まず、１５００℃を越えるとシリカ粉末と該微粒子の反応が著しく低密度の焼結体となってしまう。また、ホットプレス法や熱間静水圧プレスなどの加圧焼結法を用いることも高密度の焼結体を得るのに有効である。
【００２８】
焼結時間は、製造する焼結体の大きさに応じて設定できる。焼結を真空中で行う場合の真空度としては、０．１ｔｏｒｒ以下が好ましく、不活性ガス中で行う場合には、不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等を使用することができる。
【００２９】
本発明で得られる誘電性部材は、金属成分を含有せず、かつ透明石英ガラスと同等の十分な機械強度を有している。さらに、、結晶質炭素および／または炭化珪素の粒子を含んでいるため、黒色を呈しており肉眼や光学センサーによる認識が容易である。加えて、高い誘電特性を有しているため半導体製造工程で用いられるシリコンウエハの吸着用途などに有用であり、その際の位置決めなども黒色であることから識別が容易となる。
【発明の効果】
【００３０】
以上のように、本発明によれば、実質的に金属成分を含有せず、透明石英ガラスと同等の機械的特性を有し、高い誘電特性を有する誘電性部材およびその製造方法を提供することができる。
【００３１】
また、この誘電性部材は半導体製造装置用の吸着部材やプラズマエッチャー工程用部材として好適に使用することができる。
【実施例】
【００３２】
本発明をさらに詳細に説明するために、以下の実施例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
表1に示す試料は、特に記載がなければ以下の手順で製造した。まず、石英粉を酸水素火炎中で熔融することによって製造した水酸基含有量が１７０〜２００ｐｐｍである熔融石英ガラスを、平均粒径が０．３μmとなるように粉砕し、原料非晶質シリカ粉とした。
【００３４】
次に、この原料非晶質シリカ粉と所定の粒径を有する、結晶質炭素および／または炭化珪素の粒子とを溶媒を用いずボールミル混合した。得られた混合粉末を金型プレス成形により成形し、０．０７ｔｏｒｒの真空雰囲気中で焼成を行った。
【００３５】
表１中の試料特性は以下のように測定した。焼結体の密度はアルキメデス法により測定した。曲げ強度は試料を４ｍｍ×３ｍｍ×４０ｍｍに加工し、ＪＩＳＲ１６０１に基づき４点曲げ法により測定した。誘電率は試料を５６ｍｍφ×０．４ｍｍに加工しインピーダンスアナライザを用いて１００Ｈｚ〜１０ＭＨｚまで測定した。なお、誘電率の測定結果として今回測定した１００Ｈｚ〜１０ＭＨｚの範囲では誘電率は±０．０２程度の差しかないため、表１では１００ｋＨｚの結果のみを示す。
【００３６】
【表１】
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ＮＯ．２〜５、７〜１３、１５、１８、１９、２２では、密度は２．１１〜２．２１ｇ／ｃｍ３であり、７０ＭＰａ以上の高い曲げ強度を有し、誘電率が４．０６以上の高誘電性部材が得られた。
【００３７】
Ｎｏ．５、８、９、１１では、それぞれ０．０７ｔｏｒｒの真空雰囲気中１３００℃で焼結したあと、ＨＩＰ処理を行った。ＨＩＰ処理条件は１５００℃、１０００ｋｇｆ／ｃｍ２とした。いずれも密度は２．２０〜２．２１ｇ／ｃｍ３、９０ＭＰａ以上の曲げ強度、４．２２以上の高誘電率となった。
【００３８】
Ｎｏ．２２では、炭素からなる針状結晶を含む炭素を使用した以外はＮｏ．３と同様にして試料を製造した。炭素を同量添加したＮｏ．３に比べて高誘電率となった。
【００３９】
ＮＯ．１では結晶質炭素の添加量が少なく、高い誘電率が得られなかった。ＮＯ．６では結晶質炭素の添加量が多く、焼結が阻害され、緻密な焼結体を得ることができなかった。
【００４０】
ＮＯ．１４では原料シリカ粉として、気相法によって製造された平均粒径０．０５μmの粉末を使用した。シリカの平均粒径が小さいため、密度の高い成形体を製造できず、焼結体には多数の気泡が残存した。ＮＯ．１６では原料シリカ粉の平均粒径が大きく、緻密な焼結体が得られなかった。
【００４１】
ＮＯ．１７では焼結温度が低く、緻密な焼結体が得られなかった。ＮＯ．２０では焼結温度が高く、シリカと結晶質炭素との反応が生じ、同じく緻密な焼結体が得られなかった。
【００４２】
ＮＯ．２１では原料シリカ粉として、石英粉を電気炉を用いて熔融することによって製造した水酸基量が１１ｐｐｍである熔融石英ガラスを、平均粒径が０．３μmとなるように粉砕した粉末を用いた。ＮＯ．３と同焼成条件では焼結が十分に進行せず、緻密な焼結体が得られなかった。また、焼成温度を高めた場合、シリカと該粒子との反応が生じ、同じく緻密な焼結体は得られなかった。
【００４３】
Ｎｏ．２３では、原料シリカ粉としてＮｏ．２と同じものを用い、結晶質炭素の代わりの炭素源としてポリビニルアルコールを用い、イソプロピルアルコールに分散させて湿式混合し、乾燥解砕後、金型プレス成形により成形し、大気中３００℃で脱脂後、真空雰囲気中で焼成を行った。炭素添加量は化学分析により求めた。そうして得られたガラスは低い比誘電率となった。