(57)【要約】【課題】例えば半導体基板のような基板から望ましくない有機及び無機残留物及び汚染物質を除去するのに使用される水性清浄用組成物を提供すること。【解決手段】清浄用組成物が、約０．０１〜約４０重量％の、グリアニジウム塩、アセトアミジニウム塩、ホルムアミジニウム塩及びその混合物；水；そして任意には水溶性有機溶媒を含むように構成する。本発明による組成物は、酸化剤及び研磨粒子を含まず、基板特にケイ素含有ＢＡＲＣ及び／又はフォトレジスト残留物を有する基板から残留物を除去する能力をもつ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
グアニジニウム塩、アセトアミジニウム塩、ホルムアミジニウム塩及びその混合物の中から選択される塩、
水、及び
任意に水混和性有機溶媒、
を含み、但し、酸化剤を含まずかつ研磨粒子を含まない、基板から残留物を除去するための組成物。
【請求項２】
腐食防止剤をさらに含んでいる、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
腐食防止剤が、有機酸、有機酸塩、カテコール、レゾルシノール、フェノール、無水マレイン酸、無水フタル酸、カテコール、ピロガロール、没食子酸又はそのエステル、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、フルクトース、チオ硫酸アンモニウム、グリシン、テトラメチルグアニジン、イミノ二酢酸、ジメチルアセトアセトアミド、トリヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシベンゼン、サリシクロヒドロキサム酸、チオグリセロール及びその混合物の中から選択された少なくとも一員を含んでいる、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
ヒドロキシルアミン又はその酸性塩をさらに含んでいる、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記ヒドロキシルアミンがジエチルヒドロキシルアミンを含む、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
水混和性有機溶媒を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
水混和性有機溶剤が、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ホルムアミド、ジメチル−２−ピペリドン、テトラヒドロフルフリルアルコール、グリコールエーテル、グリセロール、及びその混合物から成る群から選択された一員をさらに含む、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
グリコールエーテルが、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールエチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、モノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレンモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジイソプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−ブタノール、２−メトキシ−１−ブタノール、２−メトキシ−２−メチルブタノール，１，１−ジメトキシエタン、及び２−（２−ブトキシエトキシ）エタノールから成る群から選択される、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
フッ化物イオン供給源をさらに含んでいる、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
フッ化物イオン供給源が、一般式Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｒ8ＮＦを有し、式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8が独立して水素、アルコール基、アルコキシ基、アルキル基及びその混合物である化合物を含んでいる、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
フッ化物含有化合物が、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウム、フッ化コリン及びそれらの混合物の中から選択される、請求項９に記載の組成物。
【請求項１２】
フッ化物含有化合物が、ホウフッ化水素酸を含んでいる、請求項９に記載の組成物。
【請求項１３】
第４級アンモニウム化合物を含んでいる、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
第４級アンモニウム化合物が、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化トリメチルエチルアンモニウム、水酸化（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム、水酸化（２−ヒドロキシエチル）トリエチルアンモニウム、水酸化（２−ヒドロキシエチル）トリプロピルアンモニウム、水酸化（１−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム及びそれらの混合物から成る群から選択される、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
アミンをさらに含んでいる、請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
スルホン酸又はその塩をさらに含んでいる、請求項１に記載の組成物。
【請求項１７】
誘電性材料を含む基板からＢＡＲＣを含む残留物を除去するための方法であって、
約０．０１重量％〜約４０重量％の、グアニジニウム塩、アセトアミジニウム塩、ホルムアミジニウム塩及びその混合物から成る群から選択される塩；水；及び任意に水混和性有機溶剤を含み、但し、酸化剤及び研磨粒子を含まない組成物と基板を接触させることを含んでなる、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば半導体基板上の望ましくないレジストフィルム、ポストエッチ、ＢＡＲＣ及びポストアッシング残留物を除去することを含むさまざまな利用分野のために使用可能な清浄用組成物を提供する。特に、本発明は、グアニジウム塩、アセトアミジニウム塩、ホルムアミジニウム塩及びその塩の中から選択される塩を清浄剤として含む清浄用組成物を提供する。
【背景技術】
【０００２】
本発明の背景は、集積回路の製造を含む清浄用途におけるその使用に関連して記述されるであろう。しかしながら、本発明の使用はさらに広い応用可能性があるということを理解すべきである。
【０００３】
集積回路の製造においては、製造途中の集積回路ウェーハ上にあるケイ素、ガリウム砒素、ガウス、又はその他の基板の表面上に被着された又は成長させられた薄膜の形で開口又はその他の幾何形状をエッチングすることがしばしば必要である。そのような薄膜をエッチングするための方法では、薄膜の一部分を除去するべくその薄膜を化学エッチング剤に曝露することが必要とされる。薄膜の一部分を除去するのに使用される特定のエッチング剤は、薄膜の性質によって左右される。例えば酸化物薄膜の場合、エッチング剤は、フッ化水素酸であり得る。ポリシリコン薄膜の場合、エッチング剤は標準的にはフッ化水素酸又は硝酸と酢酸の混合物となる。
【０００４】
薄膜の所望部分のみが確実に除去されるようにするために、フォトリソグラフィプロセスが使用され、これを通して、薄膜の表面にコンピュータで製図されたフォトマスクのパターンが転写される。マスクは、薄膜の選択的に除去されるべき部域を識別するのに役立つ。このパターンは、薄膜の形で製造途中の集積回路ウェーハ上にスピンされフォトマスクを通して投射された高強度の放射線に対し曝露される感光性材料であるフォトレジスト材料を用いて形成されている。その組成に応じた曝露済み又は未曝露フォトレジスト材料は、標準的に現像剤で溶解させられ、その他の部域でのエッチングを妨げながら、選択された部域内でエッチングを行なうことができるようにするパターンを残す。例えば、エッチングが起こった時点でヴァイア、トレンチ、コンタクトホールなどになる予定の基板上のパターンを画定するべくマスキング材料として、ポジ型レジストが広く用いられてきた。
【０００５】
半導体デバイスの小型化の傾向は、例えば以下で記載するもののようなこのような小型化に付随する問題点を克服するための精巧なマルチレベルシステムの使用を導く。フォトリソグラフィにおいて極めて吸収性の高い抗反射性コーティングを使用することは、高反射性基板から光が後方反射されてもたらされる問題を低減させるためのより単純なアプローチである。後方反射の２つの有害な効果は、薄膜干渉と反射性ノッチングである。薄膜干渉は、レジストの厚みが変化するにつれてのレジストフィルム内の合計光強度の変動によってひき起こされる臨界線幅寸法の変化をもたらす。線幅の変動は、スイングレシオ（Ｓ）に正比例し、従って、より優れた線幅制御のためには最小限におさえられなくてはならない。スイングレシオは、Ｒａをレジスト／空気又はレジスト／保護膜界面における反射率とし、Ｒｂをレジスト／基板界面における反射率とし、αをレジスト光吸収係数としＤをフィルム厚みとして、Ｓ＝４（ＲaＲb）1/2ｅαDとして定義づけされる。
【０００６】
底面抗反射性コーティング（「ＢＡＲＣ」）は、フォトレジストを曝露するのに使用される放射線を吸収しかくしてＲｂを減少させかくしてスイングレシオを低減させることによって機能する。反射性ノッチングは、フォトレジストフィルムを通して光を散乱させ線幅変動を導き、極端な場合には完全なレジスト損失をもつ領域を形成する。表面形状特徴（ｔｏｐｏｇｒａｐｈｉｃ  ｆｅａｔｕｒｅｓ）を含む基板全体にわたってフォトレジストパターン化されるにつれて、厳しいものとなる。同様に、染色された上面抗反射性コーティングは、それが吸収波長及び強度といったような屈折率及び吸収特性について最適な値を有する場合には、Ｒaを低減させることによってスイングレシオを低減させる。
【０００７】
基板のフォトレジスト未保護部域を攻撃してヴァイア、トレンチ、コンタクトホールなどを形成するために、例えばプラズマエッチング、反応性イオンエッチング又はイオン・ミリングのようなドライエッチングプロセスが増々使用されている。プラズマエッチングプロセスの結果として、基板の上のエッチングされた開口部の側壁上又はそのまわりに残留物として、フォトレジスト、エッチングガス及びエッチング済み材料副産物が被着させられる。
【０００８】
また、このようなドライエッチングプロセスは、レジストマスクをきわめて除去しにくいものにする。例えば、先端ＤＲＡＭＳといった複雑な半導体デバイス及び相互接続配線の後方端部ラインの多重層を含む論理デバイスにおいては、次の配線レベルに対するケイ素、ケイ化物又は金属配線の１つのレベルの間に接点を提供するべく層間誘導体層を通ってヴァイアを製造するために、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）が使用される。これらのヴァイアは標準的に、例えばタングステン、チタン又はコバルトのケイ化物といったようなケイ化物又はケイ素、Ａｌ、ＡｌＣｕ、Ｃｕ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｔａ、ＴａＮを曝露する。ＲＩＥプロセスは、例えば再スパッタリングされた酸化物材料、エッチガスに由来する重合体材料及びヴァイアを画定するのに用いられるレジスト由来の有機材料を含み得る複合混合物を含む残留物を関連基板上に残す。
【０００９】
さらに、エッチング工程が終結した後、フォトレジスト（ＢＡＲＣ又はその他の抗反射性コーティングを含む）及びそのエッチ残留物は、最終的仕上げ作業が行なわれ得るような形でウェーハの保護された部域から除去されなくてはならない。これは、適切なプラズマアッシングガスを用いることによりプラズマ「アッシング」工程において達成可能である。アッシングは有機残留物の大部分を揮発性種に転換させるが、基板上に、大部分が無機である残留物を残す。このような残留物は標準的に基板の表面上のみならず、存在し得るヴァイアの内壁上にもとどまる。その結果、アッシングで処理された基板は往々にして、基板からきわめて接着性の高い残留物を除去するべく、標準的に「液体ストリッピング組成物」と呼ばれる清浄用組成物で処理されることが多い。金属回路に例えば腐食、溶解又は曇りといった不利な影響を及ぼすことなく、この残留物を除去するための適切な清浄用組成物を発見することも同様に問題が多いことが実証された。残留物を完全に除去するか又は中和することができない場合、回路の配線が不連続になり電気抵抗が望ましくないほど増大する結果となる可能性がある。
【００１０】
従来のストリッピング組成物は、例えば、（ａ）主要ストリッピング成分としてアルキルベンゼンスルホン酸を含有する有機スルホン酸ベースのストリッピング溶液及び（ｂ）主要ストリッピング成分としてモノエタノールアミンといったアミンを含有する有機アミンベースのストリッピング溶液を内含していた。しかしながら、エッチング残留物を除去するためのかかる従来のストリッピング組成物は、多大な欠点を有する。例えばそれらの使用により、ヴァイアホールの底面上に露出された銅線が侵食を受ける傾向にある。
【００１１】
従って、当該技術分野においては、下地としてありかつ露出された基板をエッチングすることなくかかる残留物を選択的に除去する能力をもつフォトレジスト及びプラズマアッシング残留物のストリッピングを含めた後端（バック−エンド）清浄作業のための清浄用組成物に対するニーズが存在している。下地としてありかつ露出された基板としては、例えば、金属、高誘電定数材料（ここでは「高−ｋ」と呼ぶ）、ケイ素、ケイ化物、及び／又は被着酸化物、ＨＳＱフィルム、ＭＳＱフィルム、Ｆｏｘフィルム、ブラックダイヤモンドフィルム及びテトラエチルオルトシリケート（「ＴＥＯＳ」）フィルムのような低誘電定数材料（ここでは「低−ｋ」と呼ぶ）を含めた層間誘電材料が含まれる。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本書で開示される組成物は、その組成物に曝露され得る金属、低−ｋ誘電材料及び／又は高−ｋ誘電材料を何らかの望ましくない程度で攻撃することなく基板から例えばフォトレジスト、ギャップフィル、ＢＡＲＣ及び／又はその他の重合体材料及び／又は無機材料及び加工残留物のような残留物を選択的に除去する能力をもつ。特定の実施形態においては、本書で開示される組成物は、露光時での下地の誘電材料に対する腐食を最小限におさえながら、基板からのＢＡＲＣ残留物を効果的に除去することができる。
【００１３】
１つの面では、本発明は、基板から残留物を除去するための組成物であって、グアニジニウム塩、アセトアミジニウム塩、ホルムアミジニウム塩及びその混合物の中から選択された塩、水、及び任意に水混和性有機溶媒を含んでおり、但し酸化剤を含まずかつ研磨粒子を含まない組成物を提供する。
【００１４】
もう１つの面において、本発明は、ＢＡＲＣを含む基板から残留物を除去するための組成物であって、約０．０１重量％〜約４０重量％の、グアニジニウム塩、アセトアミジニウム塩、ホルムアミジニウム塩及びその混合物から成る群から選択された塩；水；及び任意に水混和性有機溶剤を含み、但し、酸化剤及び研磨粒子を含まない組成物と基板を接触させることを含んでなる組成物を提供する。特定の実施形態では、本組成物は、第４級アンモニウム化合物、フッ化物イオン供給源、アミン、ヒドロキシルアミン又はその酸性塩；有機酸、スルホン酸又はその塩又は腐食抑制剤の中から選択される少なくとも１つをさらに含んでいる。
【００１５】
さらにもう１つの面において、本発明は、誘電性材料を含む基板からＢＡＲＣを含む残留物を除去するための方法を提供する。本方法は、約０．０１重量％〜約４０重量％の、グアニジニウム塩、アセトアミジニウム塩、ホルムアミジニウム塩及びその混合物から成る群から選択される塩；水；及び任意に水混和性有機溶剤を含み、但し、酸化剤及び研磨粒子を含まない組成物と基板を接触させることを含んでいる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、例えば半導体基板のような基板から残留物を効果的に除去する量でその成分が存在している組成物を提供する。半導体基板に関係する利用分野では、かかる残留物は、例えば、フォトレジスト（硬化又はその他）、間隙充填材（ギャップフィル）、底面抗反射性コーティング（ＢＡＲＣ）及びその他の重合体材料（例えばＣ−Ｆ含有重合体、低及び高分子量の重合体）及び／又はエッチング及びアッシングプロセスにより生成された残留物のような処理残留物、金属酸化物、化学的機械的平坦化（ＣＭＰ）スラリー由来のセラミックス粒子及びその他の無機エッチ残留物のような無機化合物、例えば有機金属残留物のような金属含有化合物及び金属有機化合物を包含する。１つの実施形態では、本発明による組成物は、半導体基板からのケイ素含有ＢＡＲＣ残留物を除去するのに特に有効である。
【００１７】
残留物は、通常、金属、ケイ素、ケイ化物及び／又は層間誘電材料、例えば沈着された酸化ケイ素及び誘導体化された酸化ケイ素、例えばＨＳＱ、ＭＳＱ、ＦＯＸ、ＴＥＯＳ及びスピンオンガラス、化学蒸着された誘電材料、低−ｋ材料及び／又は高−ｋ材料、例えばケイ化ハフニウム、酸化ハフニウム、チタン酸バリウムストロンチウム（ＢＳＴ）、ＴｉＯ2、ＴａＯ5を包含しうる基板に存在し、ここでは、残留物も金属、ケイ素、ケイ化物、層間誘電材料、低−ｋ及び／又は高−ｋ材料も共に、清浄用組成物と接触することになる。本発明による組成物は、かかる材料と相容性があり、従って、金属、ケイ素、二酸化ケイ素、層間誘電材料、低−ｋ及び／又は高−ｋ材料を著しく攻撃することなく、例えば上述のような残留物を選択的に除去するために利用可能である。特定の実施形態においては、基板は、銅、銅合金、チタン、窒化チタン、タンタル、窒化タンタル、タングステン及び／又はチタン／タングステン合金のような金属を含有し得るが、これらに制限されるわけではない。
【００１８】
本発明による組成物は、酸化剤、研磨粒子又は、組成物のストリッピング及び清浄用能力に不利な影響を及ぼすか又は下地の基板の１つもしくはそれ以上の表面に損傷を加えるいかなる付加的成分も含んでいない。酸化剤の例としては、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）、モノ過硫酸塩、ヨウ素酸塩、過フタル酸マグネシウム、過酢酸及びその他の過酸、過流酸塩、臭素酸塩、過ヨウ素酸塩、硝酸塩、硝酸、鉄塩、セリウム塩、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＶ）及びＭｎ（ＩＶ）塩、銀塩、Ｃｕ塩、クロム塩、コバルト塩、次亜塩素酸ハロゲン及びそれらの混合物が含まれるが、これらに制限されるわけではない。研磨粒子の例としては、ダイヤモンド粒子及び酸化金属、ホウ化物、炭化物、アルミナ、セリア、シリカ及びそれらの混合物が含まれる。特定の実施形態においては、本組成物は、ＣＭＰ加工由来のＣＭＰ溶液内部に含まれた研磨粒子のような残留物を除去するために使用される。本書に開示された組成物は、かかる粒子を含まないことが好ましい。
【００１９】
本発明の組成物は、水性ベースであり、従って水を含んでいる。本発明では、水は例えば組成物の１つもしくはそれ以上の固体成分を溶解するための溶媒として、該成分の担体として、残留物の除去を助けるものとして、本組成物の粘度調整剤として、そして希釈剤としての如くさまざまな形で機能する。
【００２０】
大部分の利用分野において、水は、組成物の例えば約１重量％〜約９５重量％を構成することになると考えられる。本発明によるその他の好ましい組成物は、約１〜約７５重量％の水を含む。本発明によるさらにその他の好ましい組成物は、約１〜約５０重量％の水を含む。
【００２１】
本発明の水成分は、例えばフッ化物イオン供給源又は第４級アンモニウム化合物を含む水溶液のようなその他の要素の１成分として付随的に存在することができ、さもなければ、それを別々に添加することもできる。制限されない水の例としては、脱イオン（ＤＩ）水、超純水、精製水、２重精製水又は低金属含有率を有する脱イオン水が含まれる。好ましくは、本組成物中の水はＤＩ水を含む。
【００２２】
本発明による組成物は、グアニジウム塩、アセトアミジニウム塩、ホルムアミジニウム塩及びその混合物から成る群から選択される塩を含む。この塩は、基板上に存在する有機残留物を可溶化するか又は可溶化を助ける清浄剤として機能する。これらの塩は、ｍがそれぞれ１又は２であるとして、それぞれグアニジウムカチオン、ホルムアジニウムカチオン又はアセトアミジニウムカチオンである以下の構造式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）によって表わされるカチオン群のうちの１つを含有する。
【００２３】
【化１】
2007016232.tif 000002
【００２４】
塩を形成するためのアニオンの例には、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｆ−、Ｉ−；硫化物；亜硫酸塩剤；硫酸塩；炭酸塩、亜硝酸塩、酢酸塩及び当業者に周知のその他のアニオンのようなハロゲン化物が含まれるが、これらに制限されるわけではない。
【００２５】
本発明による組成物中で使用するための好ましい塩には、塩酸グアニジン、硫酸グアニジン、塩酸アミノグアニジン、酢酸グアニジン、炭酸グアニジン、硝酸グアニジン、ホルムアニミド、スルフィン酸ホルムアミジン、酢酸ホルムアミジン、炭酸アミノグアニジン、炭酸塩酸アミノグアニジン、塩化ホルムアミジン、及びそれらの混合物が含まれるが、これらに制限されるわけではない。
【００２６】
大部分の利用分野について、塩の量は、組成物の約０．０１重量％から約４０重量％を構成すると考えられている。好ましくは、塩は、組成物の約０．０１重量％〜約３０重量％、そしてより好ましくは約０．０１重量％〜約２５重量％を構成する。
【００２７】
本発明による組成物は、任意に、少なくとも１つの有機溶媒を含む。有機溶媒は、好ましくは水混和性である。本発明のさまざまな実施形態において、基板上の金属ラインは、標準的に水混和性有機溶剤が使用されているか否かを指示している。例えば、基板上にアルミニウムラインが存在する場合、水及びハロゲン化物イオンの組合せは、標準的にアルミニウムをエッチングする傾向をもつことになる。このような実施形態では、水混和性有機溶剤の使用により、アルミニウムのエッチングを無くしはしないものの著しく低減させることができる。
【００２８】
水混和性有機溶剤の例としては、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ホルムアミド、ジメチル−２−ピペリドン（ＤＭＰＤ）、テトラヒドロフルフリルアルコール、グリセロール、エチレングリコール、及びその他のアミド、アルコール又はスルホキシド、又は多官能性化合物、例えばヒドロキシアミド又はアミノアルコールが含まれるが、これらに制限されるわけではない。水混和性有機溶剤のさらなる例には、例えば（Ｃ2−Ｃ20）アルカンジオール及び（Ｃ3−Ｃ20）アルカントリオールのようなジオール及びポリオール、環式アルコール及び置換アルコールが含まれる。これらの水混和性有機溶剤の特定の例としては、プロピレングリコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジアセトンアルコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールが含まれる。特定の実施形態では、水混和性有機溶剤は、ＤＭＳＯ、ＮＭＰ及び／又はＤＭＡＣであり得る。以上に列挙した水混和性有機溶剤は、単独で又は２つ以上の溶媒を組合せた形で使用可能である。
【００２９】
本発明の特定の好ましい実施形態では、水混和性有機溶剤は、グリコールエーテルを含み得る。グリコールエーテルの例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールエチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、モノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレンモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジイソプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−ブタノール、２−メトキシ−１−ブタノール、２−メトキシ−２−メチルブタノール，１，１−ジメトキシエタン、及び２−（２−ブトキシエトキシ）エタノールが含まれる。
【００３０】
大部分の利用分野について、水混和性有機溶剤の量は、組成物の約０重量％〜約６０重量％を構成するであろうと考えられる。好ましくは、水混和性溶媒は、組成物の約０〜約５５重量％、そしてより好ましくは約０〜約５０重量％を構成する。
【００３１】
本発明による組成物は、任意には、第４級アンモニウム化合物を含むことができる。もしも使用される場合、第４級アンモニウム化合物は、有機及び無機残留物の除去を補助するように機能する。
【００３２】
本発明による組成物中で使用するための第４級アンモニウム化合物の例としては、式〔Ｎ−Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4〕+ＯＨ-により表され、式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が各々独立して１〜２０個の炭素原子のアルキル基である第４級アンモニウム化合物がある。「アルキル」という用語は、１〜２０個又は１〜８個又は１〜４個の炭素原子をもつ直鎖又は分枝鎖の置換されていない炭化水素基を意味する。適切なアルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル及びｔｅｒｔブチルが含まれる。「低級アルキル」という表現は、１〜４個の炭素原子のアルキル基を意味する。適切な第４級アンモニウム化合物の例には、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化トリメチルエチルアンモニウム、水酸化（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム、水酸化（２−ヒドロキシエチル）トリエチルアンモニウム、水酸化（２−ヒドロキシエチル）トリプロピルアンモニウム、水酸化（１−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム、水酸化エチルトリメチルアンモニウム、水酸化ジエチルジメチルアンモニウム及び水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムが含まれる。
【００３３】
大部分の利用分野について、第４級アンモニウム化合物の量は、組成物の約０重量％〜約５０重量％を構成するであろうと考えられる。好ましくは、第４級アンモニウム化合物は、組成物の約０〜約４０重量％、そしてより好ましくは約０〜約３０重量％を構成する。
【００３４】
本発明による組成物は、任意に、少なくとも１つのフッ化物イオン供給源を含み得る。フッ化物イオンは、主として、基板から無機残留物を除去する上で一助となるように機能する。本発明によるフッ化物イオン供給源を提供する典型的な化合物は、フッ化水素酸及びその塩、フッ化アンモニウム、フッ化第４級アンモニウム、例えばフッ化テトラメチルアンモニウム及びフッ化テトラブチルアンモニウム、フルオロホウ酸塩、ホウフッ化水素酸、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム及び六フッ化アルミニウムである。また、脂肪族第１級、第２級又は第３級アミンのフッ化物塩、例えば、式Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｒ8ＮＦで、式中のＲ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8が各々独立して水素、アルカノール基、アルコキシ基、アルキル基又はその混合物であるアミンを使用することができる。かかる化合物の例としては、フッ化アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウム及びそれらの混合物が含まれる。フッ化物イオン供給源のさらに別の例としては、ホウフッ化水素酸、フッ化水素酸、フルオロホウ酸塩、フルオロホウ酸、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム、六フッ化アルミニウム及びフッ化コリンが含まれる。さらに別の形態においては、フッ化物イオン供給源は、脂肪族第１級、第２級又は第３級アミンのフッ化物塩である。
【００３５】
好ましい実施形態においては、フッ化物イオン供給源は、例えばフッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウム及びそれらの混合物のようなフッ化アルキルである。
【００３６】
フッ化物イオン供給源を選択するにあたっては、清浄されつつある表面に不利な形で影響を及ぼす傾向をもつと思われるイオンを放出する傾向をその供給源が有するか否かを考慮に入れるべきである。例えば、半導体素子を清浄するにあたっては、清浄用組成物中のナトリウム又はカルシウムイオンの存在が素子の表面に対し不利な効果を及ぼす可能性がある。
【００３７】
清浄用組成物中のフッ化物イオンの供給源として使用される化合物の量は、大部分の利用分野について、約０〜約１０重量％を構成すると考えられる。より好ましくは、この化合物は、組成物の約０〜約５重量％を構成する。しかしながら、使用されるフッ化物イオンの量は、典型的には清浄対象の特定の基板により左右されるということを理解すべきである。例えば、特定の清浄用途においては、フッ化物エッチングに対する高い耐性をもつ誘電材料を含む物質を清浄する場合、フッ化物イオンの量を比較的に高くすることができる。換言すると、その他の用途では、フッ化物イオンの量は、フッ化物エッチングに対する低い耐性しかもたない誘電材料を含む基板を清浄する場合、比較的に低いものとすべきである。
【００３８】
本発明による組成物は、任意は、少なくとも１つのアミン化合物を含むことができる。これを利用する場合、アミン化合物は、例えばレジストのような有機重合体残留物の如き特定の有機残留物の除去を助けるように機能する。
【００３９】
本発明で使用するのに適したアミン化合物には、例えば、アルカノールアミン、アルキルアミン、環状非芳香族アミン、式ＮＲ9Ｒ10Ｒ11により表され、式中、Ｒ9、Ｒ10、及びＲ11が各々独立して、Ｈ、脂肪族基、エーテル基、アルキルモノアミノ基、アルキルジアミノ基、アルキルトリアミノ基及びＮ複素環式基であって、Ｎ、Ｏ及びＳから成る群から選択される少なくとも１つの付加ヘテロ原子を任意に含有する化合物、及びその他のアミン化合物が含まれる。
【００４０】
本発明の好ましい実施形態において、アミン化合物は、アルカノールアミンである。好ましいアルカノールアミンには、１〜５個の炭素原子を有する第１級、第２級及び第３級のものである低級アルカノールアミンが含まれる。かかるアルカノールアミンの例としては、Ｎ−メチルエタノールアミン（ＮＭＥＡ）、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン、モノ−、ジ−及びトリイソプロパノールアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、トリエタノールアミンなどが含まれる。その他の好ましいアミンには、環状非芳香族アミン、例えばモルホリン、シクロヘキシルアミン及びピペリジン低級アルキルアミン、例えばブチルアミン、低級アルキレンジアミン、例えばエチレンジアミンなどが含まれる。
【００４１】
本発明のその他の好まし実施形態において、アミン化合物は、式ＮＲ9Ｒ10Ｒ11により表され、式中、Ｒ9、Ｒ10、及びＲ11が各々独立して、Ｈ、脂肪族基、エーテル基、アルキルモノアミノ基、アルキルジアミノ基、アルキルトリアミノ基及びＮ複素環式基であって、Ｎ、Ｏ及びＳから成る群から選択される少なくとも１つの付加ヘテロ原子を任意に含有する化合物、及びその他のアミン化合物である。かかるアミンの例としては、例えば、アミノプロピルモルホリンのようなアミノアルキルモルホリン及びアミノエチルピペラジンのようなアミノアルキルピペラジンが含まれる。上記したアミノ化合物の構造式を参照すると、適切な脂肪族基には、直鎖又は分枝鎖のアルキル基、アルキレン基、アルキン、アリール、アリール−アルキル、アルキル−アリール及び置換されたアリール基が含まれる。エーテル基には、１〜１２個の炭素原子を典型的に有するアクリルエーテルが含まれる。いくつかのエーテル基の例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、イソプロポキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ及びｔｅｒｔ−ブトキシがある。アミノ基は、第１級、第２級及び第３級のアミン、ならびに例えばジ及びトリアミンのようなより高級なアルキルアミノ官能基を包含する。
【００４２】
組成物中のアミン化合物の量は、大部分の利用分野について、組成物の約０重量％〜約２０重量％を構成すると考えられる。好ましくは、アミン化合物は、組成物の約０重量％〜約１０重量％、より好ましくは約０〜５重量％である。
【００４３】
本書で使用される場合、「アルキル」という用語は、１〜２０個又は１〜１０個の炭素原子の直鎖又は分岐鎖の非置換の炭化水素基を意味する。本書で使用される場合、「アルケニル」及び「アルキニル」という用語は、典型的に２〜８個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖の不飽和の炭化水素基を意味する。本書で使用する場合、「アリール」という用語は、各々置換されていてもよいフェニル、ナフチル、ビフェニル及びジフェニル基のような、環部分に６〜１２個の炭素原子を有する単環式又は二環式の芳香族炭化水素基を意味する。いくつかの単環式複素環基の例は、典型的に環内に５又は６個の原子を含み、そしてモルフォリノ、ピペラジン、イソチアゾール、イミダゾリン、ピラゾリン、ピラゾリジン、ピリミジン、ピラジンを包含する。本書で使用される場合、「アラルキル」又は「アルキルアリール」という用語は、ベンジル又はフェネチルのような、アルキル基に直接結合されたアリール基を意味する。本書で使用される場合、「置換アリール」又は「置換アルキルアリール」という用語は、アリール基又はアルキルアリール基であって、例えば、１〜４個の置換基、例えばアルキル；置換アルキル、ハロ、トリフルオロメトキシ、トリフルオロメチル、ヒドロキシ、アルコキシ、アジド、シクロアルキルオキシ、ヘテロシクロオキシ、アルカノイル、アルカノイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、アラルキルアミノ、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、アジドアルキル、アルケニル、アルキニル、アレニル、シクロアルキルアミノ、ヘテロシクロアミノ、ジアルキルアミノ、チオール、アルキルチオ、シクロアルキルチオ、ヘテロシクロチオ、ウレイド、ニトロ、シアノ、カルボキシ、カルボキシアルキル、カルバミル、アルコキシカルボニル、アルキルチオノ、アリールチオノ、アルキルスルホニル、スルホンアミド、アリールオキシなどで置換されたアリール基又はアルキルアリール基を意味する。置換基はさらに、ハロ、ヒドロキシ、アルキル、アルコキシ、アリール、置換アリール、置換アルキル又はアラルキルによっても置換されていてもよい。本書で使用する場合、「置換ベンジル」という用語は、例えば置換アリールについて以上で列挙した基のうちの任意のものによって置換されたベンジル基を意味する。これらの定義は、個別に又はより大きな群の一部として特定のケースにおいて特に制限のない限り、本明細書全体を通して使用されている用語に適用される。
【００４４】
本発明による組成物は、任意に、少なくとも１つのヒドロキシルアミン化合物又はその酸塩を含むことができる。これを使用する場合、ヒドロキシルアミンは、銅の腐食抑制を助けるように機能する。本発明に従って使用するためのヒドロキシルアミンの例には、ジエチルヒドロキシルアミン及びその乳酸及びクエン酸塩が含まれる。
【００４５】
組成物中のヒドロキシルアミン化合物の量は、大部分の利用分野について、組成物の約０重量％〜約５重量％を構成すると考えられる。好ましくは、ヒドロキシルアミン化合物は、これを使用する場合、組成物の約０．１重量％〜約５重量％を構成する。
【００４６】
本発明による組成物は、任意に、少なくとも１つの有機酸を含むことができる。これを使用する場合、有機酸は、腐食抑制剤として機能する。有機酸の例としては、クエン酸、アントラニル酸、没食子酸、安息香酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、Ｄ，Ｌ−リンゴ酸、イソフタル酸、フタル酸及び乳酸が含まれる。
【００４７】
組成物中の有機酸の量は、大部分の利用分野について、組成物の約０重量％〜約１０重量％を構成することになると考えられている。好ましくは、有機酸は、それが利用される場合、組成物の約０重量％〜約２重量％を構成する。
【００４８】
本発明による組成物は、任意に、少なくとも１つのスルホン酸を含むことができる。これを使用する場合、スルホン酸は、清浄助剤及び腐食抑制剤として機能する。本発明で使用するための適切なスルホン酸の例としては、ｐ−トルエンスルホン酸、１，５−ナフタレンジスルホン酸、４−エチルベンゼンスルホン酸、アニリンスルホン酸、アニリン−２−スルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、クメンスルホン酸、メチルエチルベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸の異性体及び以上で列挙したスルホン酸の対応する塩が含まれる。スルホン酸の塩の例としては、ｐ−トルエンスルホン酸エタノールアンモニウム及びｐ−トルエンスルホン酸トリエタノールアンモニウムが含まれる。スルホン酸又はその対応する塩は、単一の酸又は塩、又は複数のスルホン酸又は対応する塩の混合物として組成物中に存在することができる。
【００４９】
組成物中のスルホン酸の量は、大部分の利用分野について、組成物の約０重量％〜約２０重量％を構成すると考えられる。好ましくは、スルホン酸は、組成物の約０重量％〜約１０重量％、そしてより好ましくは約０重量％〜約５重量％を構成する。
【００５０】
本発明による組成物は、任意に、少なくとも１つの腐食抑制剤を含み得る。腐食抑制剤の使用は、本組成物が金属基板を清浄するために使用される場合に好ましい。腐食抑制剤の例としては、芳香族ヒドロキシル化合物、アセチレンアルコール、カルボキシル基含有有機化合物及びそれらの無水物、及びトリアゾール化合物が含まれる。
【００５１】
芳香族ヒドロキシル化合物の例としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ピロカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、サリチルアルコール、ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、ｏ−ヒドロキシベンジルアルコール、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ジアミノフェノール、アミノレゾシノール、ｐ−ヒドロキン安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸及び３，５−ジヒドロキシ安息香酸が含まれる。
【００５２】
アセチレンアルコールの例としては、２−ブチン−１，４−ジオ−ル、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，４−７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール及び２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオールが含まれる。
【００５３】
カルボキシル基含有有機化合物及びその無水物の例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、安息香酸、フタル酸，１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、グリコール酸、乳酸、マレイン酸クエン酸、無水酢酸及びサリチル酸が含まれる。
【００５４】
トリアゾール化合物の例としては、ベンゾトリアゾール、ｏ−トリルトリアゾール、ｍ−トリルトリアゾール、ｐ−トリルトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、ニトロベンゾトリアゾール及びジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾールが含まれる。
【００５５】
好ましい抑制剤は、カテコール酸、没食子酸、ベンゾトリアゾール、ピロガロール、４−メチルカテコールフマル酸及びジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ）である。ベンゾトリアゾールは銅に結合する傾向をもつことから、銅を含む基板を清浄する場合には、ベンゾトリアゾール以外の抑制剤が使用されることが好ましい。
【００５６】
大部分の利用分野について、腐食抑制剤は、組成物の約０．０１重量％〜約５重量％で含まれると考えられる。好ましくは、腐食抑制剤は、組成物の約０．０１〜約４重量％、最も好ましくは約０．０１〜約３重量％を構成する。
【００５７】
本発明による好ましい腐食抑制剤は、有機酸塩、ベンゾトリアゾール（ＢＺＴ）、レゾルシノール、その他のフェノール、酸又は無水マレイン酸トリアゾール、無水フタル酸、カテコール、ピロガロール、没食子酸のエステル、カルボキシベンゾトリアゾール、フルクトース、チオ硫酸アンモニウム、グリシン、テトラメチルグアニジン、イミノジ酢酸、ジメチルアセトアセトアミド、トリヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシベンゼン、サリシクロヒドロキサム酸及びそれらの混合物を包含する。
【００５８】
本組成物はまた、次のような添加剤：界面活性剤、キレート化剤、化学的修飾物質、染料、殺生剤及びその他の添加剤といった添加剤のうちの１つもしくはそれ以上を包含し得る。本書に記述されている組成物に添加剤を加えることが可能であるが、但し、組成物のストリッピング及び清浄能力又は下地の金属、ケイ素、二酸化ケイ素、層間誘電材料、低−ｋ及び／又は高−ｋ材料の一体化性に不利な影響を及ぼすことがないことが条件である。例えば、銅を含有する基板を処理するために用いられる場合、本組成物は、その銅エッチ速度を増大させる付加的な添加剤を包含しない。代表的な添加剤のいくつかの例としては、アセチレンアルコール及びその誘導体、アセチレンジオール（非イオン性アルコキシル化及び／又は自己乳化性アセチレンジオール界面活性剤）及びその誘導体、アルコール、第４級アミン及びジアミン、アミド（ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミドのような非プロトン性溶媒を含む）、アルキルアルカノールアミン（例えばジエタノールエチルアミン）、及びキレート化剤、例えば、ベータジケトン、ベータケトイミン、カルボン酸、マレイン酸及び酒石酸系のエステル及びジエステル及びその誘導体及び第３級アミン、ジアミン及びトリアミンが含まれる。
【００５９】
本発明の１実施形態において、本発明は、ＢＡＲＣを含む基板から残留物を除去するための組成物であって、約０．０１重量％〜約４０重量％の、グアニジウム塩、アセトアミジニウム塩、ホルムアミジニウム塩及びその混合物；水そして任意に水混和性有機溶剤の中から選択される塩を含む組成物を提供する。特定の実施形態において、本組成物はさらに、第４級アンモニウム化合物、フッ化物イオン供給源、アミン、ヒドロキシアミン又はその酸塩；有機酸、スルホン酸又はその塩又は腐食抑制剤の中から選択される少なくとも１つのものを含む。本書で開示されている組成物のｐＨは、４〜１２．５又は５〜１２．５又は６．５〜１２．５の範囲にあり得る。
【００６０】
本発明の清浄用組成物は、典型的には、全ての固体が水系の媒質中で溶解してしまうまで、室温の１つの容器内で諸成分を一緒に混合することによって調製される。
【００６１】
本書で開示されている組成物は、フッ化物を含有する低−ｋフィルムを含めた低−ｋフィルムを含有する基板、例えばＨＳＱ（ＦＯｘ）、ＭＳＱ、ＳｉＬＫなどとの相容性があるものである。本組成物はまた、銅及び／又はチタン含有基板の腐食が非常に少ない状態で低温にて有機残留物、有機金属残留物、無機残留物、金属酸化物又はフォトレジスト複合体のようなプラズマエッチ残留物及びポジ又はネガのフォトレジストを含むフォトレジストをストリッピングする上でも有効である。その上、本組成物は、さまざまな金属、ケイ素、二酸化ケイ素、層間誘電材料、低−ｋ及び高−ｋ材料との相容性を有する。
【００６２】
製造プロセス中、基板上にフォトレジスト層がコーティングされる。フォトリソグラフィプロセスを用いて、フォトレジスト層上にパターンが画定される。パターン化されたフォトレジスト層はかくしてプラズマエッチングに付され、これにより該パターンは基板に転写される。エッチング残留物は、エッチング工程で生成される。本発明で使用される基板の一部分は、アッシングを受けるが、一部はアッシングされない。基板がアッシングを受ける場合、清浄されるべき主要な残留物はエッチャントの残留物である。基板がアッシングを受けない場合には、清浄されるか又はストリッピングされるべき主たる残留物は、エッチング残留物とフォトレジストの両方である。
【００６３】
本書に記載されている方法は、記載された組成物と、フィルム又は残留物として存在する金属、有機又は金属−有機重合体、無機塩、酸化物、水酸化物又は複合体又はその組合せを有する基板を接触させることにより実施可能である。実際の条件、例えば温度、時間などは、除去すべき材料の性質及び厚みによって左右される。一般に、基板は、２０℃〜８５℃又は２０℃〜６０℃又は２０℃〜４０℃の範囲内の温度で、組成物に接触されられるか又は組成物を収容した容器に浸漬させられる。組成物に対する基板の標準的な曝露時間は、例えば０．１〜６０分又は１〜３０分、又は１〜１５分の範囲内であり得る。組成物との接触の後、基板を洗い流し次に乾燥させることができる。乾燥は、典型的に、不活性雰囲気の下で実施される。特定の実施形態においては、本書に記載されている組成物と基板の接触の前、その途中及び／又はその後に、その他の添加剤と共に脱イオン水を含有するリンス液又は脱イオン水リンス液を利用することができる。しかしながら、本組成物は、フォトレジスト、アッシュ又はエッチング残留物及び／又は残留物の除去のために清浄用流体を利用する技術分野において既知のあらゆる方法において使用することができる。
【００６４】
当業者であれば、製造プロセスにおいて高生産性の清浄を維持することができるような形で基板を損傷することなく最適な清浄を達成するべく本発明の組成物を改良することができるということが認識されるであろう。例えば、当業者であれば、清浄中の基板の組成、除去すべき残留物の性質そして使用される特定のプロセスパラメータに応じて、一部の又は全ての成分の量を修正できるということがわかるであろう。
【００６５】
本発明は主として半導体基板の清浄に関連して記載されてきたが、本発明の清浄用組成物は、有機及び無機残留物を包含するあらゆる基板を清浄するために利用可能である。
【００６６】
以下に記載する実施例は、本発明をさらに例示する目的で提供されており、いかなる形であれ本発明を制限する意図をもつものではない。
【実施例】
【００６７】
以下の実施例では、全ての量は重量百分率で示され、合計１００重量パーセントとなるようになっている。本実施例で開示される組成物は、全ての固体が溶解してしまうまで室温の容器で諸成分を一緒に混合することによって調製した。本実施例で開示されているいくつかの組成物の例が表Ｉに記されている。
【００６８】
以下に示すものは、表Ｉで使用される頭字語である。
【００６９】
【表１】
2007016232.tif 000003
【００７０】
表Ｉ：組成物例
【００７１】
【表２】
2007016232.tif 000004
【００７２】
【表３】
2007016232.tif 000005
【００７３】
【表４】
2007016232.tif 000006
【００７４】
【表５】
2007016232.tif 000007
【００７５】
【表６】
2007016232.tif 000008
【００７６】
【表７】
2007016232.tif 000009
【００７７】
【表８】
2007016232.tif 000010
【００７８】
【表９】
2007016232.tif 000011
【００７９】
【表１０】
2007016232.tif 000012
【００８０】
【表１１】
2007016232.tif 000013
【００８１】
基板の組成
本実施例において使用される各々の基板には、３つの層が含まれた。第１層（すなわち最下層）はＢＬＡＣＫ  ＤＩＡＭＯＮＤ  ＩＩ（登録商標）を含むＩＬＤ材料であった。次の層は、ケイ素含有ＢＡＲＣ（１９３ｎｍ）であり、最上層はフォトレジスト（１９３ｎｍ）であった。次に、これらの基板をプラズマエッチングに付した。
【００８２】
処理条件
６００ｒｐｍに設定された１／２’’の丸形テフロン（登録商標）撹拌棒を備えた４００ｍＬ入りビーカーに入った清浄用組成物３０５ｍＬを用いて、清浄試験を実施した。必要時、清浄用組成物をホットプレート上で以下に示す所望の温度まで加熱した。サイズ約１／２’’×１／２’’のウェーハセグメントを、以下の条件セット下で組成物に浸漬させた：
【００８３】
２５℃で１０分間
２５℃で２０分間
３５℃で１０分間
３５℃で２０分間
【００８４】
その後、脱イオン水のオーバーフロー浴内でセグメントを３分間すすぎ、引き続いて、ろ過済み窒素を用いて乾燥させた。次に、ＳＥＭ顕微鏡法を用いて清浄度について分析した。
【００８５】
【表１２】
2007016232.tif 000014
【００８６】
表IIは、ＢＡＲＣ残留物及びフォトレジスト残留物を除去するにあたっての本発明による組成物の有効性を示している。
【００８７】
エッチング速度の測定手順
Creative Design Engineering Inc製のＲｅｓＭａｐ（登録商標）２７３型抵抗率計側機器を利用することにより層の抵抗率を測定して、金属層の厚みについて、ブランケットＣｕ、Ｃｏ及びＷウェーハの切り取り試片を測定した。その後、切り取り試片を最高１時間、所望の温度で組成物に浸漬した。切り取り試片を組成物から周期的に取り出し、脱イオン水ですすぎ、乾燥させ、金属層の厚みを再び測定した。浸漬時間の関数としての厚みの変化のグラフを作成し、曲線の勾配からオングストローム／分単位でエッチング速度を決定した。
【００８８】
【表１３】
2007016232.tif 000015
【００８９】
表IIIは、金属基板を著しくエッチングすることなく残留物を選択的に除去する場合の、本発明による組成物のいくつかの有効性を示している。
【００９０】
好ましい実施形態の以上の実施例及び記載は、請求項により定義されている通りの本発明を制限するものとしてではなく例示するものとしてみなされるべきである。容易に理解できるように、請求項に記されている通りの本発明から逸脱することなく、上述の特長の数多くの改良形態及び組合せを利用することが可能である。かかる改良形態は、本発明の精神からの離脱とはみなされず、かかる改良態様全てが請求項の範囲の中に包含されるように意図されている。
【手続補正書】
【提出日】平成18年8月15日(2006.8.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
グアニジニウム塩、アセトアミジニウム塩、ホルムアミジニウム塩及びその混合物の中から選択される塩、及び
水、
を含み、但し、酸化剤を含まずかつ研磨粒子を含まない、基板から残留物を除去するための組成物。
【請求項２】
腐食防止剤をさらに含んでいる、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
腐食防止剤が、有機酸、有機酸塩、カテコール、レゾルシノール、フェノール、無水マレイン酸、無水フタル酸、カテコール、ピロガロール、没食子酸又はそのエステル、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、フルクトース、チオ硫酸アンモニウム、グリシン、テトラメチルグアニジン、イミノ二酢酸、ジメチルアセトアセトアミド、トリヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシベンゼン、サリシクロヒドロキサム酸、チオグリセロール及びその混合物の中から選択された少なくとも一員を含んでいる、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
ヒドロキシルアミン又はその酸性塩をさらに含んでいる、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記ヒドロキシルアミンがジエチルヒドロキシルアミンを含む、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
水混和性有機溶媒を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
水混和性有機溶剤が、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ホルムアミド、ジメチル−２−ピペリドン、テトラヒドロフルフリルアルコール、グリコールエーテル、グリセロール、及びその混合物から成る群から選択された一員をさらに含む、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
グリコールエーテルが、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールエチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、モノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレンモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジイソプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−ブタノール、２−メトキシ−１−ブタノール、２−メトキシ−２−メチルブタノール，１，１−ジメトキシエタン、及び２−（２−ブトキシエトキシ）エタノールから成る群から選択される、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
フッ化物イオン供給源をさらに含んでいる、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
フッ化物イオン供給源が、一般式Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｒ8ＮＦをし、式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8が独立して水素、アルコール基、アルコキシ基、アルキル基及びその混合物である化合物を含んでいる、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
フッ化物イオン供給源が、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウム、フッ化コリン及びそれらの混合物の中から選択される、請求項９に記載の組成物。
【請求項１２】
フッ化物イオン供給源が、ホウフッ化水素酸を含んでいる、請求項９に記載の組成物。
【請求項１３】
第４級アンモニウム化合物を含んでいる、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
第４級アンモニウム化合物が、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化トリメチルエチルアンモニウム、水酸化（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム、水酸化（２−ヒドロキシエチル）トリエチルアンモニウム、水酸化（２−ヒドロキシエチル）トリプロピルアンモニウム、水酸化（１−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム及びそれらの混合物から成る群から選択される、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
アミンをさらに含んでいる、請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
スルホン酸又はその塩をさらに含んでいる、請求項１に記載の組成物。
【請求項１７】
誘電性材料を含む基板からＢＡＲＣを含む残留物を除去するための方法であって、
０．０１重量％〜４０重量％の、グアニジニウム塩、アセトアミジニウム塩、ホルムアミジニウム塩及びその混合物から成る群から選択される塩；及び水を含み、但し、酸化剤及び研磨粒子を含まない組成物と基板を接触させることを含んでなる、方法。
【外国語明細書】
2007016232000001.pdf