(57)【要約】【課題】  亀裂部が発生することのないセラミックグリーンシートの製造方法、及びこの方法を用いて製造されたセラミックグリーンシートを提供する。【解決手段】  本発明のセラミックグリーンシートの製造方法は、セラミック粉末（アルミナ粉末、ジルコニア粉末等）、第１有機溶剤（トルエン、メチルエチルケトン等）を含有する１次スラリーに、前回までのセラミックグリーンシートの成形工程にて発生したセラミックグリーンシートの屑材を予め第２有機溶剤に溶解させてなる屑溶液と、結合剤（ブチラール樹脂等）と、可塑剤（フタル酸ジブチル等）と、第３有機溶剤とを配合し、混合して成形用スラリーを作製する成形用スラリー作製工程と、この成形用スラリー作製工程にて得られた成形用スラリーを用いてシートを形成するシート成形工程とを有することを特徴とする。本発明のセラミックグリーンシートは、本発明の方法により製造される。【選択図】  図１
2007119281.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック粉末および第１有機溶剤を含有する１次スラリーに、前回までのセラミックグリーンシートの形成工程にて発生した該セラミックグリーンシートの屑材を予め第２有機溶剤に溶解させてなる屑溶液と、結合剤と、可塑剤と、第３有機溶剤とを配合し、混合して成形用スラリーを作製する成形用スラリー作製工程と、
該成形用スラリー作製工程にて得られた成形用スラリーを用いてシートを形成するシート形成工程と、
を有することを特徴とするセラミックグリーンシートの製造方法。
【請求項２】
上記成形用スラリー作製工程では、上記１次スラリーに、上記屑溶液と、上記結合剤と、上記可塑剤と、上記第３有機溶剤とを同時に配合し、混合することを特徴とする請求項１に記載のセラミックグリーンシートの製造方法。
【請求項３】
上記成形用スラリー作製工程では、予め上記結合剤と、上記可塑剤と、上記第３有機溶剤とを溶解させた樹脂溶解液を上記１次スラリーに配合し、混合することを特徴とする請求項１または２に記載のセラミックグリーンシートの製造方法。
【請求項４】
上記１次スラリーには、さらに分散剤が含有されていることを特徴とする請求項１ないし３のうちのいずれか１項に記載のセラミックグリーンシートの製造方法。
【請求項５】
セラミック粉末および第４有機溶剤を含有する１次スラリーに、結合剤と、可塑剤と、第５有機溶剤とを配合し、混合して２次スラリーを作製する２次スラリー作製工程と、
その後、該２次スラリーに前回までのセラミックグリーンシートの形成工程にて発生した該セラミックグリーンシートの屑材を配合し、混合して成形用スラリーを作製する成形用スラリー作製工程と、
該成形用スラリー作製工程にて得られた成形用スラリーを用いてシートを形成するシート形成工程と、
を有することを特徴とするセラミックグリーンシートの製造方法。
【請求項６】
上記２次スラリー作製工程では、予め上記結合剤と、上記可塑剤と、上記第５有機溶剤とを溶解させた樹脂溶解液を上記１次スラリーに配合し、混合することを特徴とする請求項５に記載のセラミックグリーンシートの製造方法。
【請求項７】
上記成形用スラリー作製工程では、予め上記屑材を第６有機溶剤に溶解させてなる屑溶液を上記２次スラリーに配合し、混合することを特徴とする請求項５または６に記載のセラミックグリーンシートの製造方法。
【請求項８】
上記１次スラリーには、さらに分散剤が含有されていることを特徴とする請求項５ないし７のうちのいずれか１項に記載のセラミックグリーンシートの製造方法。
【請求項９】
上記セラミック粉末と、上記分散剤と、上記屑材と、上記結合剤と、上記可塑剤との合計を１００質量部とした場合に、該屑材は５〜７０質量部であることを特徴とする請求項４または８に記載のセラミックグリーンシートの製造方法。
【請求項１０】
請求項１ないし９のうちのいずれか１項に記載の方法により製造されたことを特徴とするセラミックグリーンシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックグリーンシートの製造方法およびセラミックグリーンシートに関する。更に詳しくは、本発明は、前回のセラミックグリーンシートの形成工程において発生した屑材を今回のセラミックグリーンシートの原料の一部として再利用するセラミックグリーンシートの製造方法、ならびにこのセラミックグリーンシートの製造方法を用いてなり、焼成後のセラミック焼成シートにクラックが発生しないセラミックグリーンシートに関する。
本発明は、セラミックヒータ等の絶縁体、積層型ガスセンサ素子等の固体電解質体および絶縁体などの形成に用いられるセラミックグリーンシート及びその製造方法に幅広く利用される。
【背景技術】
【０００２】
従来から、セラミックグリーンシートは、図３に示すようにセラミック粉末、分散剤、結合剤、可塑剤および有機溶剤等を調合（ステップＳ９１）し、例えば、球石が充填されたボールミル等により分散（ステップＳ９２）、混合（ステップＳ９４）させることにより成形用スラリーを作製し、その成形用スラリーを用いて成形（ステップＳ９５）されている。また、成形工程では、通常、成形用スラリーを用いて所定幅の長尺のシートを連続的に成形し、シートの成形方向の両端部の除去、所定形状の付与、スルーホールの形成等の各種の加工がなされている。
【０００３】
このようにセラミックグリーンシートを製造する場合、カッティングおよび打ち抜き等により屑材が発生する。この屑材は、廃棄物として処理されることもあるが、近年は省資源の観点からは再利用することが好ましく、成形用スラリーの作製時に、例えば、図３に示すように、セラミック粉末、分散剤等が含有された１次スラリーに、結合剤、可塑剤、有機溶剤とともに屑材を、それぞれ別個に直接、同じタイミングで配合（ステップＳ９３）することもある（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２０３６４３公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、従来のように、成形用スラリーの作製時に、１次スラリーに対して結合剤、可塑剤、有機溶剤と同じタイミングで屑材を直接配合した場合、この成形用スラリーを用いて成形されたセラミックグリーンシートの表面に微細な亀裂部が発生することがある。そして、この亀裂部を有するセラミックグリーンシートを焼成したとき、焼成後のセラミック焼成シートの表面から内部に向かってクラックが生じることがあった。
【０００６】
本発明は、上記の状況に鑑みてなされたものであり、成形用スラリーの製造時に前回のセラミックグリーンシートの屑材を今回のセラミックグリーンシートの原料の一部として用いた場合であっても、得られるセラミックグリーンシートに亀裂部が発生せず、焼成後にクラックが発生することのないセラミックグリーンシートの製造方法、および亀裂部の発生が防止されたセラミックグリーンシートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は以下のとおりである。
１．セラミック粉末および第１有機溶剤を含有する１次スラリーに、前回までのセラミックグリーンシートの形成工程にて発生した該セラミックグリーンシートの屑材を予め第２有機溶剤に溶解させてなる屑溶液と、結合剤と、可塑剤と、第３有機溶剤とを配合し、混合して成形用スラリーを作製する成形用スラリー作製工程と、該成形用スラリー作製工程にて得られた成形用スラリーを用いてシートを形成するシート形成工程と、を有することを特徴とするセラミックグリーンシートの製造方法。
２．上記成形用スラリー作製工程では、上記１次スラリーに、上記屑溶液と、上記結合剤と、上記可塑剤と、上記第３有機溶剤とを同時に配合し、混合することを特徴とする上記１．に記載のセラミックグリーンシートの製造方法。
３．上記成形用スラリー作製工程では、予め上記結合剤と、上記可塑剤と、上記第３有機溶剤とを溶解させた樹脂溶解液を上記１次スラリーに配合し、混合することを特徴とする上記１．または２．に記載のセラミックグリーンシートの製造方法。
４．上記１次スラリーには、さらに分散剤が含有されていることを特徴とする上記１．ないし３．のうちのいずれか１項に記載のセラミックグリーンシートの製造方法。
５．セラミック粉末及び第４有機溶剤を含有する１次スラリーに、結合剤と、可塑剤と、第５有機溶剤とを配合し、混合して２次スラリーを作製する２次スラリー作製工程と、
その後、２次スラリーに前回までのセラミックグリーンシートの形成工程にて発生した該セラミックグリーンシートの屑材を配合し、混合して成形用スラリーを作製する成形用スラリー作製工程と、該作製工程にて得られた成形用スラリーを用いてシートを形成するシート形成工程と、を有することを特徴とするセラミックグリーンシートの製造方法。
６．上記２次スラリー作製工程では、予め上記結合剤と、上記可塑剤と、上記第５有機溶剤とを溶解させた樹脂溶解液を上記１次スラリーに配合し、混合することを特徴とする上記５．に記載のセラミックグリーンシートの製造方法。
７．上記成形用スラリー作製工程では、予め上記屑材を第６有機溶剤に溶解させてなる屑溶液を上記２次スラリーに配合し、混合することを特徴とする上記５．または６．に記載のセラミックグリーンシートの製造方法。
８．上記１次スラリーには、さらに分散剤が含有されていることを特徴とする上記５．ないし７．のうちのいずれか１項に記載のセラミックグリーンシートの製造方法。
９．上記セラミック粉末と、上記分散剤と、上記屑材と、上記結合剤と、上記可塑剤との合計を１００質量部とした場合に、該屑材は５〜７０質量部であることを特徴とする上記４．または８．に記載のセラミックグリーンシートの製造方法。
１０．上記１．ないし９．のうちのいずれか１項に記載の方法により製造されたことを特徴とするセラミックグリーンシート。
【発明の効果】
【０００８】
本発明では、成形用スラリー作製工程時に、１次スラリーに対して、予め屑材を第２有機溶剤に溶解させてなる屑溶液と、結合剤と、可塑剤と、第３有機溶剤とを配合し、混合している。このように、１次スラリーに対して屑材を直接配合し、混合するのではなく、予め第２有機溶剤に溶解させることで、セラミックグリーンシートの原料の一部に屑材を用いているのにもかかわらず、セラミックグリーンシートに亀裂部が生じることを防止することができる。
また、本発明では、成形用スラリー作製工程時に、屑溶液と、結合剤と、可塑剤と、第３有機溶剤とを同時に１次スラリーに配合し、混合している。これにより、工程が簡略化でき、且つ屑材を均一に分散させることができ、セラミックグリーンシートの表面における亀裂部の発生を防止することができる。
また、本発明では、成形用スラリー作製工程時に、予め結合剤と、可塑剤と、第３有機溶剤とを溶解した樹脂溶解液を１次スラリーに配合し、混合している。これにより、工程がさらに簡略化でき、且つ屑材をより均一に分散させることができ、セラミックグリーンシートの表面における亀裂部の発生をより防止することができる。
さらに、他の本発明では、まず２次スラリー作製工程として、１次スラリーに対して、結合剤と、可塑剤と、第５有機溶剤とを配合し、混合して２次スラリーを作製し、その後の成形用スラリー作製工程時に、この２次スラリーに対して、屑材を直接配合し、混合している。このように、１次スラリーに対して屑材を直接配合し、混合するのではなく、まず２次スラリーを作成し、その２次スラリーに屑材を溶解させることで、セラミックシートの原料の一部に屑材を用いているのにもかかわらず、セラミックグリーンシートに亀裂部が生じることを防止することができる。
また、本発明では、２次スラリー作製工程時に、予め結合剤と、可塑剤と、第５有機溶剤とを溶解した樹脂溶解液を１次スラリーに配合し、混合している。これにより、工程が簡略化でき、且つ屑材を均一に分散させることができ、セラミックグリーンシートの表面における亀裂部の発生をより防止することができる。
また、本発明では、成形用スラリー作製工程時に、２次スラリーに対して、予め屑材を第６有機溶剤に溶解させてなる屑溶液を配合し、混合している。これにより、屑材をより均一に分散させることができ、セラミックグリーンシートの表面における亀裂部の発生をより防止することができる。
また、本発明及び他の本発明において、セラミック粉末と、分散剤と、屑材と、結合剤と、可塑剤との合計を１００質量部とした場合に、屑材が５〜７０質量部である場合は、屑材をより均一に分散させることができ、セラミックグリーンシートの表面における亀裂部の発生をより確実に防止することができる。
本発明のセラミックグリーンシートは、本発明及び他の本発明の方法によるセラミックグリーンシートの製造において使用された特定の成形用スラリーを用いてなり、亀裂部の発生が十分に防止される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の実施形態１のセラミックグリーンシートの製造方法について、説明する。図１は、実施形態１のセラミックグリーンシートの製造方法の工程フローである。まず、ステップＳ１の調合工程では、セラミック粉末、有機溶剤及び必要に応じて分散体、その他の成分を調合し、調合材料を作製する。
【００１０】
上記「セラミック粉末」は特に限定されず、種々のセラミック粉末を用いることができる。例えば、酸化物系セラミック、窒化物系セラミック及び炭化物系セラミック等の各種セラミックの粉末が挙げられる。これらのうちでは、酸化物系セラミック及び窒化物系セラミックの各々の粉末が用いられることが多い。
【００１１】
酸化物系セラミックとしては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、イットリア、シリカ、マグネシア及びムライト等が挙げられる。窒化物系セラミックとしては、窒化珪素等が挙げられる。炭化物系セラミックとしては、炭化珪素等が挙げられる。セラミック粉末は１種のみ用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。尚、セラミックグリーンシートが、セラミックヒータ及び各種ガスセンサ素子等の絶縁体の製造に用いられる場合は、アルミナ粉末が用いられることが多い。また、セラミックグリーンシートが、各種ガスセンサ素子等の固体電解質体の製造に用いられるときは、ジルコニア粉末が用いられることが多い。
セラミック粉末の純度は特に限定されないが、９５質量％以上、好ましくは９９．０質量％以上、特に好ましくは９９．５質量％以上、更に好ましくは９９．９質量％以上である。
【００１２】
セラミック粉末としては、各種製品の部材となるセラミック粉末の他に、通常、焼結助剤として作用するセラミック粉末が含有される。この焼結助剤粉末としては、例えば、マグネシア、カルシア、シリカ及び希土類元素の酸化物等の各々の粉末が挙げられる。焼結助剤粉末の種類及びその配合量は、製品の種類、部材に要求される特性等により適宜選択し、設定することが好ましい。
【００１３】
上記「有機溶剤」も特に限定されない。この有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族類、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、及びエタノール、ブタノール、イソプロパノール等のアルコール類などが挙げられる。有機溶剤は１種のみ用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。これらの有機溶剤のうちでは、トルエンとメチルエチルケトンとが併用されることが多い。有機溶剤の配合量は、セラミック粉末の平均粒径及び後述する結合剤の種類等により適宜調整することが好ましい。
【００１４】
上記「分散剤」も特に限定されない。この分散剤としては、各種の界面活性剤を用いることができる。この界面活性剤としては、ソルビタンモノラウリレート等の非イオン界面活性剤、ポリカルボン酸塩等の陰イオン界面活性剤の他、各種のノニオン系活性剤及びアニオン系活性剤が挙げられる。界面活性剤は１種のみ用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００１５】
その他、調合材料には、凝集材および消泡材等を含有させることもできる。凝集材としては、脂肪酸エステル等が挙げられる。消泡材としては、多価アルコール等が挙げられる。
【００１６】
次に、ステップＳ２の分散工程では、上記調合した調合材料を分散させて１次スラリーを作製する。この分散工程には、各種の混合装置を用いることができ、この混合装置としては、セラミック粉末と有機溶剤等との混合において一般に用いられる、ボールミル、振動ミルおよびアトリションミル等が挙げられる。混合装置としては、特に遊星ボールミル等のボールミルが好ましい。さらに、分散工程は、約１０時間行っている。
【００１７】
次に、ステップＳ３の配合工程では、上記１次スラリーに、屑溶液、結合剤、可塑剤、第３有機溶剤を配合する。これらはそれぞれ別個に配合してもよく、同時に配合してもよいが、同時に配合することが好ましい。また、ステップＳ３の配合工程では、屑溶液と、結合剤、可塑剤および第３有機溶剤とを予め溶解させた樹脂溶解液と、を配合してもよい。この屑溶液と樹脂溶解液もそれぞれ別個に配合してもよく、同時に配合してもよいが、同時に配合することが好ましい。屑溶液と、結合剤、可塑剤および第３有機溶剤、または樹脂溶解液を同時に配合することにより、特に屑溶液と、樹脂溶解液とを同時に配合することにより、工程が簡略化でき、且つ屑材を均一に分散させることができ、セラミックグリーンシートの表面における亀裂部の発生をより防止することができる。
【００１８】
このうち、屑溶液は、ステップＳ４の第１溶解工程にて、屑材を第２有機溶剤に溶解している。このように、１次スラリーに対して屑材を直接配合し、混合するのではなく、予め第２有機溶剤に溶解させることで、セラミックグリーンシートの原料の一部に屑材を用いているのにもかかわらず、セラミックグリーンシートに亀裂部が生じることを防止することができる。なお、この屑材を第２有機溶剤に約４０時間かけて溶解させている。
【００１９】
上記「屑材」は、前回のセラミックグリーンシートの製造時に、セラミックグリーンシートの成形方向またはセラミックグリーンシートの幅方向の両端部の除去、所定形状の付与、スルーホールの形成等の各種の加工を施したときに発生する屑材である。この屑材は平面方向の寸法が過大、例えば、最大寸法が３００ｍｍ以上でなければそのまま用いることができる。平面方向の寸法が過大であるときは、人手等により最大寸法が１００ｍｍ以下、例えば、５０×５０ｍｍ程度の寸法の屑材片として用いることが好ましい。屑材は、破砕機および粉砕機等を用いて破砕、粉砕し、形状および寸法を調整して用いてもよいが、特にその必要はない。
【００２０】
さらに屑材には、セラミックグリーンシートの製造に用いられた成形用スラリーに含有されていたセラミック粉末、分散剤、結合剤、可塑剤等が含有されている。この場合、屑材に含有されるセラミック粉末と、セラミックグリーンシートに含有されるセラミック粉末とは、通常、同種である。この同種とは化合物として同じであるという意味である。純度及び平均粒径等は異なっていてもよい。
【００２１】
さらに、屑材に含有される分散剤、結合剤、可塑剤と、セラミックグリーンシートに含有される分散剤、結合剤、可塑剤も、同種であることが好ましい。この同種とは化合物として同じであるという意味である。分散剤、結合剤および可塑剤は、これらのうちのいずれかの成分が同種であってもよく、すべての成分が同種であってもよいが、すべての成分が同種であることがより好ましい。また、屑材およびセラミックグリーンシートの各々にさらに他の成分が含有されているときは、この他の成分も同種であることが特に好ましい。この同種とは化合物として同じであるという意味である。すなわち、屑材としては、製造しようとしているセラミックグリーンシートと組成および用途等が同一のセラミックグリーンシートの屑材を用いることが好ましい。
【００２２】
一方、上記「第２有機溶剤」としては、１次スラリーに含有される前記の各種の有機溶剤が挙げられる。この有機溶剤は１種のみ用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。これらの有機溶剤のうちでは、トルエンとメチルエチルケトンとが併用されることが多い。有機溶剤の配合量は、セラミッ粉末の平均粒径および後述する結合剤の種類等により適宜調整することが好ましい。
【００２３】
また、樹脂溶解液は、ステップＳ５の第２溶解工程にて、結合剤と、可塑剤と、第３有機溶剤とを予め溶解している。このように、予め結合剤と、可塑剤と、第３有機溶剤とを溶解させることにより、工程が簡略化でき、且つ屑材を均一に分散させることができ、成形されたセラミックグリーンシートの表面における亀裂部の発生をより防止することができる。
【００２４】
上記「結合剤」は特に限定されず、種々の結合剤を用いることができる。この結合剤としては、ポリビニルブチラール等のブチラール樹脂、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂、エチルセルロース等のセルロース類、ウレタン樹脂およびポリビニルアルコール樹脂などが挙げられる。これらのうちでは、分解除去され易く、広範な温度域で用いることができ、且つ不純物の混入量が少ないブチラール樹脂が特に好ましい。結合剤は１種のみ用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００２５】
上記「第３有機溶剤」としては、１次スラリーに含有される前記の各種の有機溶剤を用いることができる。この有機溶剤は１種のみ用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。これらの有機溶剤のうちでは、トルエンとメチルエチルケトンとが併用されることが多い。有機溶剤の配合量は、セラミッ粉末の平均粒径および結合剤の種類等により適宜調整することが好ましい。
【００２６】
上記「可塑剤」は特に限定されず、例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸２−エチルヘキシル、セバシン酸ジブチルおよびアジピン酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。これらのうちでは、沸点が高く、揮発性が低いフタル酸ジブチルおよびフタル酸ジオクチルが好ましい。可塑剤は１種のみ用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。可塑剤の含有量は、結合剤を１００質量部とした場合に、好ましくは１０〜１００質量部、特に好ましくは２０〜８０質量部である。
【００２７】
ステップＳ３において、屑材は、資源の再利用等の観点からは多量に用いることが好ましいが、セラミックグリーンシートの表面における亀裂部の発生を防止するためには少量であることが好ましい。この屑材の配合量は、セラミック粉末と、分散剤と、屑材と、結合剤との合計を１００質量部とした場合に、５〜７０質量部、特に１０〜５０質量部とすることが好ましい。
【００２８】
次に、ステップＳ６の混合工程では、１次スラリー、屑溶液、結合剤、可塑剤および第３有機溶剤、または樹脂溶解液を混合する。混合工程では、各種の混合装置を用いることができ、例えばボールミルを用いて約１０時間混合する。これにより、成形用スラリーが作製される。
【００２９】
その後、ステップＳ７の成形工程にてセラミックグリーンシートを成形する。具体的には、ポリエステルフィルム等からなるキャリアフィルムの表面に、ドクターブレード法およびスリップキャスティング法等により成形用スラリーからなるシートを形成し、その後、このシートを熱風等により加熱して有機溶剤を除去することにより製造することができる。そして、そのシートの成形方向またはセラミックグリーンシートの幅方向の両端部の除去、所定形状の付与、スルーホールの形成等の各種の加工を施し、セラミックグリーンシートを成形する。なお、このとき発生する屑材は、次回以降のセラミックグリーンシートの製造時に用いる。
【００３０】
なお、実施形態１において、ステップＳ３の配合工程、及びステップＳ６の混合工程が本特許請求の範囲の「成形用スラリー作製工程」に相当する。
【００３１】
次に、実施形態２のセラミックグリーンシート製造方法を説明する。図２は、実施形態２のセラミックグリーンシートの製造方法の工程フローである。なお、実施形態２のステップＳ１１、ステップＳ１２、ステップＳ１８は、それぞれ実施形態１のステップＳ１、ステップＳ２、ステップＳ７と同工程であり、説明を省略または簡略化する。
【００３２】
まず、ステップＳ１１及びステップＳ１２から１次スラリーが作製される。その後、ステップＳ１３の第１配合工程では、この１次スラリーに、まず、結合剤と、可塑剤と、第５有機溶剤とを配合する。これらはそれぞれ別個に配合してもよく、同時に配合してもよいが、同時に配合することが好ましい。また、ステップＳ１３の第１配合工程では、１次スラリーと、樹脂溶解液とを配合してもよい。具体的には、結合剤と、可塑剤と、第５有機溶剤をそれぞれ別個に、またはステップＳ１４の溶解工程にて予め結合剤、可塑剤、第５有機溶剤を溶解させた樹脂溶解液を、１次スラリーが入れられたボールミルに配合する。なお、結合剤、可塑剤、第５有機溶剤は、実施形態１で述べた結合剤、可塑剤、有機溶剤と同様のものを用いている。このステップＳ１４において、予め結合剤と、可塑剤と、第５有機溶剤とを溶解させた樹脂溶解液を１次スラリーに配合し、混合する場合は、工程が簡略化でき、且つ屑材を均一に分散させることができ、セラミックグリーンシートの表面における亀裂部の発生をより防止することができる。
【００３３】
次に、ステップＳ１５の第１混合工程にて、１次スラリーと、結合剤、可塑剤および第５有機溶剤、または樹脂溶解液と、を混合する。この混合時間としては、約５時間行っている。これにより、２次スラリーが作製される。
【００３４】
次に、ステップＳ１６の第２配合工程にて、上述した２次スラリーに屑材を直接配合する。この屑材は、実施形態１で述べた屑材と同様の屑材を用いている。
【００３５】
そして、ステップＳ１７の第２混合工程にて、２次スラリーと屑材とを混合し、成形用スラリーを作製している。この混合時間としては、混合時間は１０時間以上、特に２４〜４８時間とすることができる。このように、１次スラリーに対して屑材を直接配合し、混合するのではなく、１次スラリーに対して、結合剤、可塑剤および第５有機溶剤、または樹脂溶解液（結合剤、可塑剤、第５有機溶剤）を配合し、混合して２次スラリーを作製し、その後、この２次スラリーに対して、屑材を直接配合し、混合することにより、セラミックシートの原料の一部に屑材を用いているのにもかかわらず、セラミックグリーンシートに亀裂部が生じることを防止することができる。
なお、屑材は、予め第６有機溶剤に溶解させて屑溶液とし、この屑溶液を２次スラリーに配合し、混合することもできる。この「第６有機溶剤」としては、１次スラリーに含有される前記の各種の有機溶剤を用いることができる。
【００３６】
その後、ステップＳ１８のシート成形工程にて、成形用スラリーを用いてセラミックシートを成形する。なお、この成形工程は実施形態１と同様に行っている。なお、この成形工程で発生する屑材は、次回以降のセラミックグリーンシートの製造時に用いられる。
【００３７】
なお、実施形態２において、ステップＳ１３の第１配合工程、及びステップＳ１５の第１混合工程が本特許請求の範囲の「２次スラリー作製工程」に相当し、ステップＳ１６の第２配合工程、及びステップＳ１７の第２混合工程が本特許請求の範囲の「成形用スラリー作製工程」に相当する。
【００３８】
本発明のセラミックグリーンシート（第１形態）および本発明の他のセラミックグリーンシート（第２形態）は、それぞれ結合材およびセラミック粉末の種類等により設定される所定の条件（温度、時間および雰囲気）で焼成され、セラミック焼成シートとなる。このセラミック焼成シートとしては、例えば、セラミックヒータおよび各種ガスセンサ素子の絶縁層となるアルミナ焼成シート、および各種ガスセンサ素子の固体電解質層となるジルコニア焼成シート等が挙げられる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
［１］成形用スラリーの製造
製造例１（アルミナ粉末を含有する成形用スラリーの製造）
主原料としてアルミナ粉末を９８質量％、焼結助剤としてシリカ、カルシア及びマグネシアの各々の粉末を合計で２質量％、それぞれボールミルに投入し、更に分散剤としてソルビタンモノラウレートを１質量部（以下、「部」という。）［各々のセラミック粉末の合計を１００部とする。以下の成分についても同様である。）、第１有機溶剤としてメチルエチルケトン及びトルエンを合計で５４部（質量比でメチルエチルケトン：トルエン＝３：２）投入し、常温（２５℃）で２０時間混合して１次スラリーを作製した。
【００４０】
一方、結合剤としてブチラール樹脂を１２部、可塑剤としてジブチルフタル酸エステルを６部、それぞれ羽根式攪拌機に投入し、更に第３有機溶剤としてメチルエチルケトン及びトルエンを合計で３２部（質量比でメチルエチルケトン：トルエン＝３：２）投入し、常温（２５℃）で攪拌して樹脂溶解液を作製した。
【００４１】
また、セラミック粉末としてアルミナ粉末を９８質量％、シリカ、カルシア及びマグネシアの各々の粉末を合計で２質量％、含有し、更に分散剤としてソルビタンモノラウレートを１部、結合剤としてブチラール樹脂を１２部、可塑剤としてジブチルフタル酸エステルを６部、含有する屑材を他のボールミルに投入し、これに第２有機溶剤としてメチルエチルケトン及びトルエンを合計で２７部（質量比でメチルエチルケトン：トルエン＝３：２）投入し、常温（２５℃）で４０時間混合して屑液を作製した。尚、屑材と第２有機溶剤との合計を１００質量％とした場合、屑材は３０質量％とした。
【００４２】
１次スラリーを作製するための混合開始から２０時間経過した時点で、樹脂溶解液と、屑液とを、ボールミルに同時に投入し、その後、更に混合を１０時間継続した。このようにしてアルミナ粉末を含有する成形用スラリーを製造した。
【００４３】
製造例２（ジルコニア粉末を含有する成形用スラリーの製造）
主原料としてイットリア部分安定化ジルコニア粉末を９７質量％、焼結助剤としてアルミナ及びシリカの各々の粉末を合計で３質量％、それぞれボールミルに投入し、更に分散剤としてソルビタンモノラウレートを１部、第１有機溶剤としてメチルエチルケトン及びトルエンを合計で５４部（質量比でメチルエチルケトン：トルエン＝３：２）投入し、常温（２５℃）で２０時間混合して１次スラリーを作製した。
【００４４】
一方、結合剤としてブチラール樹脂を１１部、可塑剤としてジブチルフタル酸エステルを５部、それぞれ羽根式攪拌機に投入し、更に第３有機溶剤としてメチルエチルケトン及びトルエンを合計で３０部（質量比でメチルエチルケトン：トルエン＝３：２）投入し、攪拌して樹脂溶解液を作製した。また、セラミック粉末としてジルコニア粉末を９７質量％、アルミナ及びシリカの各々の粉末を合計で３質量％、含有し、更に分散剤としてソルビタンモノラウレートを１部、結合剤としてブチラール樹脂を１１部、可塑剤としてジブチルフタル酸エステルを５部、含有する屑材を他のボールミルに投入し、これに第２有機溶剤としてメチルエチルケトン及びトルエンを合計で２７部（質量比でメチルエチルケトン：トルエン＝３：２）投入し、常温（２５℃）で４０時間混合して屑液を作製した。尚、屑材と第２有機溶剤との合計を１００質量％とした場合、屑材は３０質量％とした。
【００４５】
１次スラリーを作製するための混合開始から２０時間経過した時点で、樹脂溶解液と、屑材とを、ボールミルに同時に投入し、その後、更に混合を１０時間継続した。このようにしてジルコニア粉末を含有する成形用スラリーを製造した。
【００４６】
製造例３（ジルコニア粉末を含有する成形用スラリーの製造）
実施例２と同様にして１次スラリーを作製した。また、実施例２と同様にして樹脂溶解液を作製した。この１次スラリーを作製するための混合開始から２０時間経過した時点で、樹脂溶解液をボールミルに投入し、その後、更に混合を５時間継続し２次スラリーを得た。次いで、実施例２において用いた屑材を人手により約５０×５０ｍｍの寸法に細断し、この屑材を２次スラリーが入ったボールミルに投入し、その後、更に混合を４８時間継続した。このようにしてジルコニア粉末を含有する成形用スラリーを製造した。
【００４７】
比較製造例１（ジルコニア粉末を含有する成形用スラリーの製造）
製造例２と同様にして１次スラリーを作製した。また、製造例２と同様にして樹脂溶解液を作製した。この１次スラリーを作製するための混合開始から２０時間経過した時点で、樹脂溶解液と、製造例２において用いた屑材を人手により約５０×５０ｍｍの寸法に細断し、ボールミルに同時に投入し、その後、さらに混合を４８時間継続した。このようにしてジルコニア粉末を含有する成形用スラリーを製造した。
【００４８】
［２］セラミックグリーンシートの製造及び亀裂部の発生の有無
（１）セラミックグリーンシートの製造
実施例１
製造例１、製造例２、製造例３及び比較製造例１で製造した各々の成形用スラリーを用いて、スリップキャスティング法でポリエステルフィルムからなるキャリアフィルムの表面に、幅１ｍ、長さ１００ｍ、厚さ３００μｍのシートを形成した。その後、５０℃で１時間乾燥させて有機溶剤を除去し、板状のセラミックグリーンシートを製造した。
尚、各々について、それぞれ同様にして成形用スラリーを３回製造し、このロットの異なる各々の成形用スラリーを用いて同様にしてセラミックグリーンシートを製造した。
【００４９】
（２）亀裂部の発生の有無
上記（１）で製造したそれぞれのセラミックグリーンシートの表面を、表面に斜めより光を当て、目視にて検査を行った。その結果、比較製造例１の方法で製造した３ロットの成形用スラリーを用いて製造したセラミックグリーンシートでは、２ロットの成形用スラリーを用いて製造したセラミックグリーンシートの各々に８個の亀裂部が観察された。また、他の１ロットの成形用スラリーを用いて製造したセラミックグリーンシートには７個の亀裂部が観察された。一方、製造例１、２、３の成形用スラリーを用いた場合は、いずれのセラミックグリーンシートにも亀裂部はまったく観察されなかった。
【００５０】
セラミックグリーンシートの表面に発生した亀裂部は、セラミックグリーンシートの表面に形成された直径４〜５ｍｍの凹部の中心部に位置する幅３００μｍ、長さ６００μｍ程度の楕円形の凸部の表面の長軸方向に形成されていた。この凸部近傍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による表面・断面観察とエネルギ分散型元素分析装置（ＥＤＳ）による元素分析から、微小の有機物であるものと判断される。この凸部から採取した試料と、他の部分から採取した試料とを用いて、熱天秤及び差動走査熱量計により分析したところ、凸部から採取した試料では、結合材が分解する温度近傍において質量の減量と吸熱とがみられた。このことから、十分に分散しなかった結合材が亀裂部発生の一因ではないかと推察される。
【００５１】
［３］セラミック焼成シートの製造及びクラックの有無
上記［２］、（１）で製造した比較製造例１の成形用スラリーを用いてなるセラミックグリーンシートから、亀裂部が発生している部分を含む２０×２０ｍｍの試験用シートを切り出し、大気雰囲気において、４２０℃で２時間保持して脱脂し、その後、大気雰囲気において、１５００℃で１時間保持して焼成し、セラミック焼成シートを製造した。このセラミック焼成シートの、セラミックグリーンシートにおいて亀裂部が発生していた箇所における厚さ方向の断面を走査型電子顕微鏡により観察したところ、亀裂部を起点として厚さ方向の中間点までクラックが発生しているのが観察された。
【００５２】
以上、この発明の実施形態１、２について説明したが、この発明は実施形態に限定されることはなく、この発明の目的を達成することのできる範囲で、様々に設計変更することができる。
例えば、実施形態１、２では、結合剤、可塑剤及び有機溶剤（実施形態１では、第３有機溶剤、実施形態２では、第５有機溶剤）を予め溶解させて樹脂溶解液を作製したが、これに限られず、結合剤、可塑剤、有機溶剤のそれぞれを直接１次スラリーに配合しても良い。
また、実施形態２では、第２配合工程にて屑材を直接配合したが、予め屑材を有機溶解に溶解させて屑液を作製した後、第２配合工程にてこの屑液を２次スラリーに配合させても良い。なお、このときに用いられる有機溶剤としては、実施形態１、実施形態２に用いられる有機溶剤と同様である。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】実施形態１の工程を示したフローチャートである。
【図２】実施形態２の工程を示したフローチャートである。
【図３】従来の工程を示したフローチャートである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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