(57)【要約】【課題】プラスチック自身の分解が無く、光触媒機能による自浄作用を有した熱可塑性樹脂組成物を提供でき、それにより得られる自浄性を有した各種機器のハウジング部品、サニタリー部品など各種部品を提供できる。【解決手段】スチレン系樹脂（Ａ）及び金属修飾アパタイト（Ｂ）を含有してなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系樹脂（Ａ）８０〜９９．９重量％及び金属修飾アパタイト（Ｂ）０．１〜２０重量％を含有してなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
金属修飾アパタイト（Ｂ）が、チタン酸化物がアパタイト結晶構造中にイオン交換によって形成されていることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
アパタイトが、カルシウムヒドロキシアパタイトであることを特徴とする請求項１〜２のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
スチレン系樹脂（Ａ）がゴム質重合体を含有し、かつ、アルカリ性であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
スチレン系樹脂（Ａ）が、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及び共重合可能なその他のビニル系単量体から選ばれた１種以上の単量体からなるビニル系（共）重合体（Ａ−１）とゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及び共重合可能なその他のビニル系単量体から選ばれた１種以上の単量体をグラフト共重合せしめたグラフト共重合体（Ａ−２）からなり、かつ、アルカリ性であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５記載のグラフト共重合体（Ａ−２）の製造において凝固後にｐＨ≧７とすることを特徴とする請求項５に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒機能による自浄作用を有する熱可塑性樹脂組成物及びその成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂はすぐれた機械的性質、成形加工性によって家庭電気機器、ＯＡ機器、自動車などの部品に多く使用されている。そして、各種の機器ハウジングなどの外観部品やサニタリー部品においては、環境の埃や手垢、たばこのヤニなどによる汚れの付着が発生し、その都度、清掃が必要になっている。その清掃の際に、有機溶剤などを使用すると場合によっては、割れることもあり、汚れが付着しない、ないしは自浄性のあるプラスチック成形品が望まれていた。
【０００３】
最近、自浄性を発現するものとして、特定構造のチタン酸化物が知られるようになり、建造物等の外壁や塗料への添加などで応用されている。しかしながら、該チタン酸化物をプラスチックに添加するとプラスチック自身を分解してしまい、製品として成り立たなかった。そこで、該チタン酸化物の表面を多孔質な珪素化合物で覆い、プラスチックとの接触を低減したものが開発されている。また、プラスチック成形品に直接接触しないようにして、チタン酸化物をコーティングする方法が知られている（特許文献１参照）。しかしながら、表面を珪素化合物で被覆したチタン酸化物では、プラスチックとの溶融混練の際に、被覆している珪素化合物が割れ、保護能力がなくなってしまう場合や、被覆により本来の光触媒機能が低下する場合があった。また、コーティングによる方法は、いわゆる二次加工によるもので、生産性や形状などから制約がある場合があった。
【特許文献１】特開２０００−１０３８８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、上記のような従来の表面を珪素化合物で被覆したチタン酸化物における光触媒機能の低下や生産性や形状などの制約等の問題を解決する方法として、光触媒機能による自浄作用を有する熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の熱可塑性樹脂に特定の金属修飾アパタイトを配合することにより、上記目的が効率的に達成されることを見出し本発明に到達した。
【０００６】
すなわち、スチレン系樹脂（Ａ）８０〜９９．９重量％及び金属修飾アパタイト（Ｂ）０．１〜２０重量％を含有してなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物であり、さらにそれからなる成形品である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、光触媒機能による自浄作用を有し、かつ、プラスチック自身の分解が抑制された熱可塑性樹脂組成物を提供でき、それにより得られる自浄性を有した各種機器のハウジング部品、サニタリー部品などを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明におけるスチレン系樹脂（Ａ）は、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及び共重合可能なその他のビニル系単量体から選ばれた１種以上の単量体からなる（共）重合体と必要に応じてゴム質重合体を含有した組成物である。
【０００９】
ビニル系（共）重合体（Ａ−１）及びグラフト共重合体（Ａ−２）に用いる芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、オルソメチルスチレン、パラメチルスチレン、パラ−ｔ−ブチルスチレン又はハロゲン化スチレン等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。なかでもスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【００１０】
ビニル系（共）重合体（Ａ−１）及びグラフト共重合体（Ａ−２）に用いるシアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル又はメタクリロニトリル等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。なかでもアクリロニトリルが好ましい。
【００１１】
ビニル系（共）重合体（Ａ−１）及びグラフト共重合体（Ａ−２）に用いる共重合可能なその他のビニル系単量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等の不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物、マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸、無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物、又はアクリルアミド等の不飽和アミド化合物に代表される共重合可能なビニル化合物等を挙げることができ、これらは単独ないし２種以上を用いることができる。なお、ビニル系（共）重合体（Ａ−１）は、複数種類用いることができる。
【００１２】
本発明で使用するビニル系（共）重合体（Ａ−１）の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は特に制限はないが、０．１〜０．８ｄｌ／ｇが好ましい。これ以外の場合、耐衝撃性が低下し、或いは溶融粘度が上昇して成形性が悪くなりやすい。さらに好ましくは０．３〜０．７ｄｌ／ｇである。
【００１３】
グラフト共重合体（Ａ−２）に用いるゴム質重合体としては、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、エチレン系ゴム等が挙げられ、具体的には、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）、ポリイソプレン、ポリ（ブタジエン−アクリル酸ブチル）、ポリ（ブタジエン−メタクリル酸メチル）、ポリ（アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸エチル）、エチレン−プロピレンラバー、エチレン−プロピレン−ジエンラバー、ポリ（エチレン−イソプレン）、ポリ（エチレン−アクリル酸メチル）等が挙げられる。これらのゴム質重合体は、１種または２種以上の混合物で使用される。これらのゴム質重合体のうち、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）、エチレン−プロピレンラバーが耐衝撃性の点で好ましい。ゴム質重合体の重量平均粒子径は特に制限はないが、０．１〜０．５μｍが好ましい。なお、グラフト共重合体（Ａ−２）に配合された単量体混合物は、そのすべてが、ゴム質重合体と結合してグラフト化している必要はなく、単量体混合物の単量体同士で結合し、グラフト化していない重合体として含まれていても良い。グラフト率は好ましくは、１０〜１００％、特に好ましくは２０〜５０％である。
【００１４】
グラフト共重合体（Ａ−２）におけるゴム質重合体の含有量は、２０〜８０重量部が好ましい。含有量が２０重量部未満では得られる熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度が低下する傾向にあり、また含有量が８０重量部を超えると溶融粘度が上昇して成形性が悪くなる傾向があるため好ましくない。含有量は、さらに好ましくは３５重量部〜６０重量部である。
【００１５】
本発明で使用するビニル系（共）重合体（Ａ−１）及びグラフト共重合体（Ａ−２）の製造方法は特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等のいずれでもよい。単量体の仕込方法も特に制限はなく、初期一括仕込み、単量体の一部または全てを連続仕込み、あるいは単量体の一部または全てを分割仕込みのいずれの方法を用いてもよい。グラフト共重合体（Ａ−２）を最終的に系外に取り出す際、凝固後に、水酸化ナトリウムなどのアルカリ成分の添加により、ｐＨ≧７とすることが好ましく、より好ましくは、ｐＨ≧８である。
【００１６】
耐衝撃性向上を目的にゴム質重合体を含有させた際のスチレン系樹脂（Ａ）の中のゴム質重合体の含有量は、機械的強度、流動性の点において、２〜６０重量％が好ましく、１０〜４０重量％がより好ましい。
【００１７】
本発明における金属修飾アパタイト（Ｂ）は光触媒機能を有する金属酸化物がアパタイトの結晶構造中に形成されたものである。アパタイトとは、一般式では、Ａｌ（ＢＯｍ）ｎＸ（ＡはＣａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇなどの金属原子を、ＢはＰ、Ｓなどの原子を、Ｘは水酸基、ハロゲン原子などを、ｌ、ｍ、ｎは整数を表す）と表されるもので、例えば、ヒドロキシアパタイト、フルオロアパタイト、クロロアパタイト、リン酸三カルシウムなどが挙げられる。これらの中で好ましいものとしては、Ｘが水酸基で、ＡがＣａであるカルシウムヒドロキシアパタイト（Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２）である。
【００１８】
光触媒機能を有する金属酸化物としては、各種使用することができるが、好ましくはＴｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｗなどの酸化物が使用でき、更に好ましくは、ＴｉＯ２である。
【００１９】
光触媒機能を有する金属酸化物をアパタイトの結晶構造中に形成させる方法としては特に制限はないが、イオン交換法による方法が用いられる。
【００２０】
光触媒機能を有する金属酸化物の金属イオン含有量は、特に制限は無いが、アパタイト結晶中の金属イオン（例えばＣａイオン）との比で、３〜１１ｍｏｌ％の範囲が好ましい。
【００２１】
本発明の熱可塑性樹脂において、金属修飾アパタイト（Ｂ）の含有量は、０．１〜２０重量％であり、好ましくは、０．３〜１０重量％である。０．１重量％未満では、自浄作用効果が低く、２０重量％を超えると機械的強度が劣る傾向にある。
【００２２】
金属修飾アパタイト（Ｂ）の製造方法については特に制限は無いが、光触媒機能を有する金属酸化物がアパタイトの結晶構造中に形成されることが必要であり、例えば特開２０００−３２７３１５に開示されているような共沈法などの方法が用いられる。
【００２３】
本発明の熱可塑性樹脂は、本発明の目的を損なわない範囲で、各種の熱可塑性樹脂、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ナイロン６、ナイロン６，６等のポリアミド樹脂、変性ＰＰＥ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、あるいはそれらの変性物やエラストマー類、ポリアミドエラストマーなどの制電性樹脂などを配合することにより、成形用樹脂組成物として性能をさらに改良することができる。
【００２４】
また、本発明の熱可塑性樹脂は、必要に応じて、ヒンダードフェノール系、含硫黄化合物系、含リン有機化合物系などの酸化防止剤、フェノール系、アクリレート系などの熱安定剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サクシレート系などの紫外線吸収剤、有機ニッケル系、ヒンダードアミン系などの光安定剤などの各種安定剤、高級脂肪酸の金属塩類、高級脂肪酸アミド類などの滑剤、フタル酸エステル類、リン酸エステル類などの可塑剤、臭素化化合物やリン酸エステル、赤燐等の各種難燃剤、三酸化アンチモン、五酸化アンチモンなどの難燃助剤、アルキルカルボン酸やアルキルスルホン酸の金属塩、顔料及び染料などを添加することもでき、また、各種強化剤（例えばガラス繊維、炭素繊維など）や充填材（例えばタルクなど）を配合することもできる。
【００２５】
本発明の成形品を得るための成形方法に関しては、特に制限はなく、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、圧縮成形及び、ガスアシスト成形などの現在熱可塑性樹脂の成形に用いられる公知の方法によって成形される。
【００２６】
本発明における成形品は、光触媒機能による自浄作用に優れ、各種機器のハウジング部品やスイッチボタン部品、サニタリー部品や台所用品、自動車内装部品、業務用遊技・娯楽機器部品、携帯電話や携帯型情報端末（ＰＤＡ）関連のハウジング、ボタン部品などに好適である。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を実施例及び比較例にて詳細に説明するが、これをもって本発明を制限するものではない。なお、実施例及び比較例中、特にことわりのない限り「部」または「％」で表示したものは、すべて重量比率を表わしたものである。熱可塑性樹脂の特性について、分析方法を下記する。
【００２８】
（１）重量平均ゴム粒子径
「Ｒｕｂｂｅｒ  Ａｇｅ  Ｖｏｌ．８８  ｐ．４８４〜４９０（１９６０）ｂｙ  Ｅ．Ｓｃｈｍｉｄｔ，  Ｐ．Ｈ．Ｂｉｄｄｉｓｏｎ」記載のアルギン酸ナトリウム法によって求めた。すなわち、アルギン酸ナトリウムの濃度によりクリーム化するポリブタジエン粒子径が異なることを利用して、クリーム化した重量割合とアルギン酸ナトリウム濃度の累積重量分率より累積重量分率５０％の粒子径を求めた。
【００２９】
（２）グラフト率
グラフト共重合体所定量（ｍ）にアセトンを加え、３時間還流し、この溶液を８８００ｒ／ｍｉｎ（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離後、不溶分を濾取し、この不溶分を６０℃で５時間減圧乾燥し、重量（ｎ）を測定した。グラフト率は、下記式より算出した。
グラフト率（％）＝｛［（ｎ）−（ｍ）×Ｌ］／［（ｍ）×Ｌ］｝×１００
ここで、Ｌはグラフト共重合体のゴム含有量である。
【００３０】
（３）還元粘度ηｓｐ／ｃ
サンプル１ｇにアセトン２００ｍｌを加え、３時間還流し、この溶液を８８００ｒｐｍ（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過した。濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、析出物（アセトン可溶分）を６０℃で５時間減圧乾燥後、０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調整し、ウベローデ粘度計を用いηｓｐ／ｃを測定した。
【００３１】
（４）アイゾット衝撃強度
ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠し（３．２ｍｍノッチ付き、２３℃）、測定した。
【００３２】
（５）自浄作用評価
８０℃熱風乾燥機中で３時間乾燥した熱可塑性樹脂組成物のペレットを、シリンダー温度２３０℃、金型温度６０℃に設定した東芝（株）製ＩＳ５０Ａ成形機内に充填し、射出成形により段付き角板成形品（幅５０ｍｍ、長さ９０ｍｍ、厚み２．５ｍｍと１．０ｍｍの断付）を得た。得られた段付き角板成形品の平坦側中央部に日清サラダ油（日清オイリオグループ（株）製）をスポイトにて１ｍｌ滴下し、キムワイプを用いて均一に伸ばして２時間放置した。（２３℃、５０％ＲＨ）
調整した成形品を屋外に取りつけ（サラダ油塗布面を南向きに４５°で傾けて設置）３０日間放置した。３０日間放置後、キムワイプで円を描くように擦った際の付着汚れが拭き取れるまでの回数で、３：１回擦るだけで取れる、２：５回擦れば取れる、１：６回以上擦っても取れない、の３段階にて評価した。
【００３３】
参考例１  ビニル系（共）重合体（Ａ−１）Ａ１の製造方法
容量が２０Ｌで、バッフル及びファウドラ型攪拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、メタクリル酸メチル２０重量％、アクリルアミド８０重量％からなる共重合体０．０５部をイオン交換水１６５部に溶解した溶液を４００ｒｐｍで攪拌し、系内を窒素ガスで置換した。次にアクリロニトリル３０部、スチレン５．０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．４６部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３９部、２，２’−アゾビスイソブチルニトリル０．０５部の混合溶液を反応系を攪拌しながら添加し、５８℃に昇温し重合を開始した。重合開始から１５分が経過した後オートクレーブ上部に備え付けた供給ポンプからのスチレン６５部を１１０分かけて添加した。この間、反応温度を６５℃まで昇温した。スチレンの反応系への添加終了後、５０分かけて１００℃まで昇温した。以降は、通常の方法に従って、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行ない、ビニル系（共）重合体（Ａ−１）Ａ１を得た。このビニル系（共）重合体（Ａ−１）Ａ１のηｓｐ／ｃは０．５３ｄｌ／ｇであった。
【００３４】
参考例２  グラフト共重合体（Ａ−２）Ａ２の製造方法
窒素置換した反応器に純水１２０部、ブドウ糖０．５部、ピロリン酸ナトリウム０．５部、硫酸第一鉄０．００５部及びポリブタジエンラテックス（ゴム粒子径０．３μｍ，ゲル含有率８５％）６０部（固形分換算）を仕込み、撹拌しながら反応器内の温度を６５℃に昇温した。内温が６５℃に達した時点を重合開始としてモノマ（スチレン３０部，アクリロニトリル１０部）及びｔ−ドデシルメルカプタン０．３部からなる混合物を５時間かけて連続滴下した。同時に並行してクメンハイドロパーオキサイド０．２５部、オレイン酸カリウム２．５部及び純水２５部からなる水溶液を７時間かけて連続滴下し、反応を完結させた。得られたラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソ−ダを添加（ｐＨ＝９に）、洗浄、濾過、乾燥してグラフト共重合体（Ａ−２）Ａ２を得た。このグラフト共重合体（Ａ−２）Ａ２のグラフト率は３５％、樹脂成分のηｓｐ／ｃは０．３５ｄｌ／ｇであった。
【００３５】
参考例３  グラフト共重合体（Ａ−２）Ａ３の製造方法
参考例２と同様な方法で重合させ、得られたラテックスを硫酸で凝固後（ｐＨ＝２）、洗浄、濾過、乾燥してグラフト共重合体（Ａ−２）Ａ３を得た。このグラフト共重合体（Ａ−２）Ａ３のグラフト率は３５％、樹脂成分のηｓｐ／ｃは０．３５ｄｌ／ｇであった。
【００３６】
参考例４  金属修飾アパタイト（Ｂ）Ｂ１
金属修飾アパタイト（Ｂ）として、カルシウムヒドロキシアパタイト結晶中にチタンイオンを導入したものである、太平化学産業（株）ＰＨＯＴＯＨＡＰ  ＰＣＡＰ−１００（比表面積３０〜７０ｍ２／ｇ、平均粒径３〜８μｍ）を使用した。
【００３７】
参考例５  ポリアミドエラストマー
ε−カプロラクタム４５部、数平均分子量１，８００のビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物４５部、数平均分子量が１，８００のポリエチレングリコール５部、テレフタル酸５．２部、“イルガノックス１０９８”（酸化防止剤）０．２部を反応容器に仕込み、窒素パージして２６０℃で６０分間加熱攪拌して透明な均質溶液とした後、０．０７ｋＰａ以下まで減圧した。テトラブチルチタネート０．１部を加えて、圧力は０．０７ｋＰａ以下、温度は２６０℃の条件で、２時間反応させた。得られたポリマーをストランド状に吐出させ、カットしてペレット状のポリアミドエラストマーを得た。
【００３８】
実施例１〜７
参考例で示したビニル系（共）重合体（Ａ−１）、グラフト共重合体（Ａ−２）、金属修飾アパタイト（Ｂ）、ポリアミドエラストマー及び各種強化材、改質剤を表１に示した配合比で混合し、ベント付４０mmφ単軸押出機を使用して樹脂温度２３０℃で溶融混練、押出しを行うことによって、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を製造した。次いで射出成形機により、シリンダー温度２３０℃、金型温度６０℃で試験片を成形し、上記条件で物性を測定し、得られた測定結果を表１に示した。
【００３９】
【表１】
2007016140.tif 000002
【００４０】
比較例１〜３
参考例で示したビニル系（共）重合体（Ａ−１）、グラフト共重合体（Ａ−２）、金属修飾アパタイト（Ｂ）、ポリアミドエラストマーを表２に示した配合比で混合し、実施例と同様の方法で溶融混練、製造し、各物性を測定し、測定結果を表２に示した。
【００４１】
【表２】
2007016140.tif 000003
【００４２】
表１及び表２の結果から次のことが明らかである。本発明の熱可塑性樹脂組成物（実施例１〜７）では、顕著な自浄作用が認められ、かつチョーキング現象（表面の粉ふき現象）もなく、また機械強度とのバランスに優れていることがわかる。それに対し、比較例２では、機械強度の低下傾向が認められ、かつ吸着作用が強く発現し自浄作用の効果が確認されなかった。また比較例１、３では、自浄作用が確認されなかった。