(57)【要約】      （修正有）【課題】プロトン伝導性や寸法安定性、熱水耐性、機械的特性に優れた、固体高分子型燃料電池用電極電解質を提供する。【解決手段】下記一般式で表される構成単位を有するポリアリーレン系共重合体を含んでなることを特徴とする高分子型燃料電池用電極電解質。2007213905.tif 000035［式中、Yは−ＣＯ−または−ＳＯ2−を示し、Ｚは酸素原子または硫黄原子または−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−ＳＯ−を示す。ｌは０〜４の整数を示し、ｍは０以上の整数を示す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式(１’)で表される構成単位を有するポリアリーレン系共重合体を含んでなることを特徴とする高分子型燃料電池用電極電解質。
【化１】
2007213905.tif 000028
［式(１’)中、Yは−ＣＯ−または−ＳＯ2−を示し、Ｚは酸素原子または硫黄原子または−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−ＳＯ−を示す。ｌは０〜４の整数を示し、ｍは０以上
の整数を示す。
Ａｒは、下記一般式(２’)または(３’)で表される構造を示す。式(２’)中、Ｕは−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−ＳＯ−を示す。ｎは０〜４の整数を示し、ｏは０〜４の整
数を示す。ただし、ｌ＋ｎ＋ｏ≧１である。式(３’)中、Vは酸素原子または硫黄原子ま
たは−ＣＲ’2−または−ＣＯ−または−ＳＯ2−を示し、ｐは０〜３の整数を示し、ｑは０〜４の整数を示す。ただし、Ｒ’は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｌ＋ｐ＋ｑ≧１である。］
【化２】
2007213905.tif 000029
【請求項２】
共重合体が、さらに、一般式(4')で表される構成単位を有することを特徴とする請求項１に記載の高分子型燃料電池用電極電解質。
【化３】
2007213905.tif 000030
［式(4')中、Ａ、Ｄはそれぞれ独立に直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−
、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)i−(iは１〜１０の整数である)、−(ＣＨ2)j−(jは１〜１０の整数である)、−ＣＲ’’2−(Ｒ’’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す)、シクロヘキシリデン基、フルオレニ
リデン基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、
Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子を示し、Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一でも異なってい
てもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示し、ｓおよびｔは０〜４の整数を示し、ｒは０または１以上の整数を示す。］
【請求項３】
一般式(１’)が下記一般式(１’ａ)で表される構成単位であることを特徴とする請求項１または２に記載の高分子型燃料電池用電極電解質。
【化４】
2007213905.tif 000031
［式(１’a)中、Zは酸素原子または硫黄原子または−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−Ｓ
Ｏ−を示す。ｌは０〜４の整数を示し、ｍは０以上の整数を示す。Ａｒは、下記一般式(
２’ａ)または(３’ａ)で表される構造を示す。
【化５】
2007213905.tif 000032
式(２’a)中、Ｕは−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−ＳＯ−を示し、ｎは０〜４の整数を示し、ｏは０〜４の整数を示す。ただし、ｌ+ｎ+ｏ≧１である。式(３’a)中、Vは酸素原子または硫黄原子または−ＣＲ’2−または−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−ＳＯ−を示し、ｐは０〜３の整数を示し、ｑは０〜４の整数を示す。ただしＲ’は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｌ＋ｐ＋ｑ≧１である。］
【請求項４】
一般式（１’）が、下記一般式(１'ｂ)〜（１'ｅ）で表される構成単位であることを特徴とする請求項１〜３に記載の高分子型燃料電池用電極電解質。
【化６】
2007213905.tif 000033
［式(１’ｂ)中、Ｚは酸素原子または硫黄原子または−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−
ＳＯ−を示し、Ｕは−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−ＳＯ−を示す。ｌは０〜４の整数
を示し、ｎは０〜４の整数を示し、ｏは０〜４の整数を示す。ただし、ｌ＋ｎ＋ｏ≧１である。
式(１'ｃ)中、Ｕは−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−ＳＯ−を示す。ｎは０〜４の整数を示し、ｏは０〜４の整数を示す。ただし、ｎ＋ｏ≧１である。
式(１'ｄ)中、Ｚは酸素原子または硫黄原子または−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−Ｓ
Ｏ−を示し、Ｖは酸素原子または硫黄原子または−ＣＲ’2−または−ＣＯ−または−Ｓ
Ｏ2−または−ＳＯ−を示す。ｌは０〜４の整数を示し、ｐは０〜３の整数を示し、ｑは
０〜４の整数を示す。ただし、Ｒ’は炭素数１〜２０の炭化水素基を示しｌ＋ｐ＋ｑ≧１である。
式(１’e)中、Ｖは酸素原子または硫黄原子または−ＣＲ’2−または−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−ＳＯ−を示す。ｐは０〜３の整数を示し、ｑは０〜４の整数を示す。た
だし、Ｒ’は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｐ＋ｑ≧１である。]
【請求項５】
下記一般式(１’ｆ)〜（１'ｉ）で表される構成単位であることを特徴とする請求項１
または２に記載の高分子型燃料電池用電極電解質。
【化７】
2007213905.tif 000034
［式(１’ｆ)中、Ｚは酸素原子または硫黄原子または−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−
ＳＯ−を示し、Ｕは−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−ＳＯ−を示す。ｌは０〜１の整数
を示し、ｎは０〜１の整数を示し、ｏは０〜２の整数を示す。ただし、ｌ＋ｎ＋ｏ≧１である。
式(１’ｇ)中、Ｕは−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−ＳＯ−を示す。ｎは０〜１の整
数を示し、ｏは０〜２の整数を示す。ただし、ｎ＋ｏ≧１である。
式(１’h)中、Ｚは酸素原子または硫黄原子または−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−ＳＯ−を示し、Vは酸素原子または硫黄原子または−ＣＲ’2−または−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−ＳＯ−を示す。ｌは０〜１の整数を示し、ｐは０〜１の整数を示し、ｑは０
〜２の整数を示す。ただし、Ｒ’は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｌ＋ｐ＋ｑ≧１である。
式(１’i)中、Ｖは酸素原子または硫黄原子または−ＣＲ’2−または−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−ＳＯ−を示す。ｐは０〜１の整数を示し、ｑは０〜２の整数を示す。た
だし、Ｒ’は炭素数１〜２０の炭化水素基を示しｐ＋ｑ≧１である。」
【請求項６】
請求項１〜５に記載の電解質と触媒担持カーボンおよび溶媒を含むことを特徴とする電極ペースト。
【請求項７】
請求項１〜５に記載の電解質と触媒担持カーボンとを含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極。
【請求項８】
請求項１〜５に記載の電極を、高分子電解質膜の少なくとも片面に接合した構造からなる膜−電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の繰り返し単位からなる重合体を含む固体高分子型燃料電池用電極電解質、電極ペースト、電極、および膜−電極接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、高出力密度が得られ、低温で作動可能であることから小型軽量化が可能であり、自動車用動力源、定置用発電電源、携帯機器用発電電源などとして実用化が期待されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池はプロトン伝導性の固体高分子電解質膜の両面に一対の電極を設け、純水素あるいは改質水素を燃料ガスとして一方の電極（燃料極）へ供給し、酸素ガスあるいは空気を酸化剤としてもう一方の電極（空気極）へ供給し、発電を行うものである。
【０００４】
かかる燃料電池の電極は触媒成分が分散した電極電解質から構成され（このため電極は、電極触媒層ということもある）、燃料極側の電極触媒層は、燃料ガスから、プロトンと電子を発生させ、空気極側の電極触媒層で酸素とプロトンと電子とから水を生成し、固体高分子電解質膜はプロトンをイオン伝導させる。そして、かかる電極触媒層を通して電力が取り出される。
【０００５】
従来、固体高分子型燃料電池では、電極触媒層の電解質として、Nafion（商標）に代表されるパーフルオロアルキルスルホン酸系高分子が使用されている。この材料は優れたプロトン伝導性を有しているが、非常に高価であり、また分子内にフッ素原子を大量に有していることから、燃焼性が小さく、電極触媒に用いられる白金などの高価な貴金属の回収再利用を非常に困難にしている問題がある。
【０００６】
一方これにかわる材料として、種々の非パーフルオロアルキルスルホン酸系高分子の検討も行われている。特に発電効率の高い、高温条件で用いることを狙い、耐熱性の高い芳香族スルホン酸系高分子を電解質として用いることが試みられている。
【０００７】
たとえば、特開２００５−５０７２６号公報（特許文献１）には、スルホン化ポリアリーレン重合体を電極電解質として用いることが開示されており、さらに、特開２００４−２５３２６７号公報（特許文献２）には、特定のスルホン化ポリアリーレンを用いることが開示されている。
【特許文献１】特開２００５−５０７２６号公報
【特許文献２】特開２００４−２５３２６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながらこれらの従来より電解質として知られていた材料は、高温下ではスルホン酸基の可逆的な脱離反応やスルホン酸が関与する架橋反応が発生することがあった。これにより、プロトン伝導性が低下したり、膜の脆化等が生じたりして、燃料電池の発電出力の低下や、膜が破断することにより発電不能に至る問題があった。
【０００９】
また、このような問題をできるだけ回避するために、現状、燃料電池発電時の上限温度を限定し使用しており、発電出力に制限があった。
プロトン伝導性を上げるためにスルホン酸濃度を上げると、高温高湿条件下で、吸水に
よる膨潤が大きく、ガス流路を閉塞して、発電性能が低下する問題がある。
【００１０】
すなわち、本発明の課題は、前述のような、価格的な問題や、触媒金属の回収に関する問題を解決するとともに、プロトン伝導性や寸法安定性、熱水耐性、機械的特性に優れた、固体高分子型燃料電池用電極電解質を提供し、さらに該電解質を含む、電極ペースト、電極、触媒付電解質膜を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記の問題点を解決するためになされたものであり、スルホン酸基を含有する重合体に、特定の芳香族基を導入しておくことで、高いスルホン酸濃度の共重合体が合成でき、プロトン伝導度の高い材料設計が可能となり、高温条件下でのスルホン酸基の安定性を向上できるとともに、共重合体中のスルホン酸基を有さないユニットの組成比を増加させても、高いスルホン酸濃度の共重合体が合成でき、熱水耐性や機械的特性に優れた材料設計が可能となり、上記問題を解決することを見出した。
【００１２】
さらにこの重合体は、フッ素原子を含まないか、あるいは含んでもその含有量が大幅に低減されており、前述のような触媒金属の回収再利用に対する問題の解決が可能できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
本発明の構成は以下の通りである。
[1]下記一般式(１’)で表される構成単位を有するポリアリーレン系共重合体を含んでな
る高分子型燃料電池用電極電解質。
【００１４】
【化１】
2007213905.tif 000002
【００１５】
［式(１’)中、Yは−ＣＯ−または−ＳＯ2−を示し、Zは酸素原子または硫黄原子または
−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−ＳＯ−を示す。ｌは０〜４の整数を示し、ｍは０以上
の整数を示す。
【００１６】
Ａｒは、下記一般式(２’)または(３’)で表される構造を示す。式(２’)中、Ｕは−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−ＳＯ−を示す。ｎは０〜４の整数を示し、ｏは０〜４の整
数を示す。ただし、ｌ＋ｎ＋ｏ≧１である。式(３’)中、Vは酸素原子または硫黄原子ま
たは−ＣＲ’2−または−ＣＯ−または−ＳＯ2−を示し、ｐは０〜３の整数を示し、ｑは０〜４の整数を示す。ただし、Ｒ’は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｌ＋ｐ＋ｑ≧１である。］
【００１７】
【化２】
2007213905.tif 000003
【００１８】
[2]共重合体が、さらに、一般式(4')で表される構成単位を有する[1]の高分子型燃料電池用電極電解質。
【００１９】
【化３】
2007213905.tif 000004
【００２０】
［式(4')中、Ａ、Ｄはそれぞれ独立に直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−
、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)i−(iは１〜１０の整数である)、−(ＣＨ2)j−(jは１〜１０の整数である)、−ＣＲ’’2−(Ｒ’’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す)、シクロヘキシリデン基、フルオレニ
リデン基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、
Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子を示し、Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一でも異なってい
てもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示し、ｓおよびｔは０〜４の整数を示し、ｒは０または１以上の整数を示す。］
[3]一般式(１’)が下記一般式(１’ａ)で表される構成単位である[1]または[2]の高分子
型燃料電池用電極電解質。
【００２１】
【化４】
2007213905.tif 000005
【００２２】
［式(１’a)中、Zは酸素原子または硫黄原子または−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−Ｓ
Ｏ−を示す。ｌは０〜４の整数を示し、ｍは０以上の整数を示す。Ａｒは、下記一般式(
２’ａ)または(３’ａ)で表される構造を示す。
【００２３】
【化５】
2007213905.tif 000006
【００２４】
式(２’a)中、Ｕは−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−ＳＯ−を示し、ｎは０〜４の整数を示し、ｏは０〜４の整数を示す。ただし、ｌ+ｎ+ｏ≧１である。式(３’a)中、Vは酸素原子または硫黄原子または−ＣＲ’2−または−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−ＳＯ−を示し、ｐは０〜３の整数を示し、ｑは０〜４の整数を示す。ただしＲ’は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｌ＋ｐ＋ｑ≧１である。］
[4] 一般式（１’）が、下記一般式(１'ｂ)〜（１'ｅ）で表される構成単位である[1]〜[
3]の高分子型燃料電池用電極電解質。
【００２５】
【化６】
2007213905.tif 000007
【００２６】
［式(１’ｂ)中、Ｚは酸素原子または硫黄原子または−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−
ＳＯ−を示し、Ｕは−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−ＳＯ−を示す。ｌは０〜４の整数
を示し、ｎは０〜４の整数を示し、ｏは０〜４の整数を示す。ただし、ｌ＋ｎ＋ｏ≧１である。
【００２７】
式(１'ｃ)中、Ｕは−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−ＳＯ−を示す。ｎは０〜４の整数を示し、ｏは０〜４の整数を示す。ただし、ｎ＋ｏ≧１である。
式(１'ｄ)中、Ｚは酸素原子または硫黄原子または−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−ＳＯ−を示し、Ｖは酸素原子または硫黄原子または−ＣＲ’2−または−ＣＯ−または−Ｓ
Ｏ2−または−ＳＯ−を示す。ｌは０〜４の整数を示し、ｐは０〜３の整数を示し、ｑは
０〜４の整数を示す。ただし、Ｒ’は炭素数１〜２０の炭化水素基を示しｌ＋ｐ＋ｑ≧１である。
【００２８】
式(１’e)中、Ｖは酸素原子または硫黄原子または−ＣＲ’2−または−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−ＳＯ−を示す。ｐは０〜３の整数を示し、ｑは０〜４の整数を示す。た
だし、Ｒ’は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｐ＋ｑ≧１である。]
[5]下記一般式(１’ｆ)〜（１'ｉ）で表される構成単位である[1]または[2]の高分子型燃料電池用電極電解質。
【００２９】
【化７】
2007213905.tif 000008
【００３０】
［式(１’ｆ)中、Ｚは酸素原子または硫黄原子または−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−
ＳＯ−を示し、Ｕは−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−ＳＯ−を示す。ｌは０〜１の整数
を示し、ｎは０〜１の整数を示し、ｏは０〜２の整数を示す。ただし、ｌ＋ｎ＋ｏ≧１である。
【００３１】
式(１’ｇ)中、Ｕは−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−ＳＯ−を示す。ｎは０〜１の整
数を示し、ｏは０〜２の整数を示す。ただし、ｎ＋ｏ≧１である。
式(１’h)中、Ｚは酸素原子または硫黄原子または−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−ＳＯ−を示し、Vは酸素原子または硫黄原子または−ＣＲ’2−または−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−ＳＯ−を示す。ｌは０〜１の整数を示し、ｐは０〜１の整数を示し、ｑは０
〜２の整数を示す。ただし、Ｒ’は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｌ＋ｐ＋ｑ≧１である。
【００３２】
式(１’i)中、Ｖは酸素原子または硫黄原子または−ＣＲ’2−または−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−ＳＯ−を示す。ｐは０〜１の整数を示し、ｑは０〜２の整数を示す。た
だし、Ｒ’は炭素数１〜２０の炭化水素基を示しｐ＋ｑ≧１である。」
[6][1]〜[5]の電解質と触媒担持カーボンおよび溶媒を含むことを特徴とする電極ペース
ト。
[7][1]〜[5]の電解質と触媒担持カーボンとを含む固体高分子型燃料電池用電極。
[8][1]〜[5]の電極を、高分子電解質膜の少なくとも片面に接合した構造からなる膜−電
極接合体。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、安価で、触媒金属の回収が容易であり、プロトン伝導性や寸法安定性に優れ、熱水耐性や機械的特性に優れた、固体高分子型燃料電池用電極電解質が提供される。さらに該電解質を含む、電極ペースト、電極、触媒付電解質膜を提供し、固体高分子型燃料電池の発電性能向上に寄与するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
（電極電解質）
本発明の固体高分子型燃料電池用電極電解質は、下記一般式(１')で表される構成単位
を有する重合体を含む。
【００３５】
【化８】
2007213905.tif 000009
【００３６】
式(１')中、Yは−ＣＯ−または−ＳＯ2−を示し、−ＣＯ−が好ましい。Ｚは酸素原子
または硫黄原子または−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−ＳＯ−を示す。
ｌは０〜４の整数を示し、ｍは０以上の整数を示し、好ましくは０または１である。Ａｒは、下記一般式(２')または(３')で表される構造を示す。
【００３７】
【化９】
2007213905.tif 000010
【００３８】
式(２')中、Ｕは−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−ＳＯ−を示し、ｎは０〜４の整数を示し、ｏは０〜４の整数を示す。ただし、ｌ+ｎ+ｏ≧１である。式(３')中、Vは酸素原子または硫黄原子または−ＣＲ'2−または−ＣＯ−または−ＳＯ2−を示し、ｐは０〜３の
整数を示し、ｑは０〜４の整数を示す。ただしＲ'は炭素数1〜２０の炭化水素基を示し、ｌ+ｐ+ｑ≧1である。
【００３９】
Ｒは独立に炭素数４〜２０の炭化水素基を示す。具体的には、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、アダマンチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−メチルブチル基、３，３−ジメチル−２，４−ジオキソランメチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基などの直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基などが挙げられる。
【００４０】
後述する、共重合体とする場合、これらの中でも、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基が好ましく、ネオペンチル基がより好ましい。
【００４１】
上記式（１‘）で表される構成単位はたとえば、下記一般式(１'ｂ)〜（１'ｅ）で表される構成単位が挙げられる。
【００４２】
【化１０】
2007213905.tif 000011
【００４３】
［式(１’ｂ)中、Ｚは酸素原子または硫黄原子または−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−
ＳＯ−を示し、Ｕは−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−ＳＯ−を示す。ｌは０〜４の整数
を示し、ｎは０〜４の整数を示し、ｏは０〜４の整数を示す。ただし、ｌ＋ｎ＋ｏ≧１である。
【００４４】
式(１'ｃ)中、Ｕは−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−ＳＯ−を示す。ｎは０〜４の整数を示し、ｏは０〜４の整数を示す。ただし、ｎ＋ｏ≧１である。
式(１'ｄ)中、Ｚは酸素原子または硫黄原子または−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−ＳＯ−を示し、Ｖは酸素原子または硫黄原子または−ＣＲ’2−または−ＣＯ−または−Ｓ
Ｏ2−または−ＳＯ−を示す。ｌは０〜４の整数を示し、ｐは０〜３の整数を示し、ｑは
０〜４の整数を示す。ただし、Ｒ’は炭素数１〜２０の炭化水素基を示しｌ＋ｐ＋ｑ≧１である。
【００４５】
式(１’e)中、Ｖは酸素原子または硫黄原子または−ＣＲ’2−または−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−ＳＯ−を示す。ｐは０〜３の整数を示し、ｑは０〜４の整数を示す。た
だし、Ｒ’は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｐ＋ｑ≧１である。]
また、式(1')で表される構成単位としては、下記一般式(１’ｆ)〜（１'ｉ）で表され
る構成単位であってもよい。
【００４６】
【化１１】
2007213905.tif 000012
【００４７】
［式(１’ｆ)中、Ｚは酸素原子または硫黄原子または−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−
ＳＯ−を示し、Ｕは−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−ＳＯ−を示す。ｌは０〜１の整数
を示し、ｎは０〜１の整数を示し、ｏは０〜２の整数を示す。ただし、ｌ＋ｎ＋ｏ≧１である。
【００４８】
式(１’ｇ)中、Ｕは−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−ＳＯ−を示す。ｎは０〜１の整
数を示し、ｏは０〜２の整数を示す。ただし、ｎ＋ｏ≧１である。
式(１’h)中、Ｚは酸素原子または硫黄原子または−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−ＳＯ−を示し、Vは酸素原子または硫黄原子または−ＣＲ’2−または−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−ＳＯ−を示す。ｌは０〜１の整数を示し、ｐは０〜１の整数を示し、ｑは０
〜２の整数を示す。ただし、Ｒ’は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｌ＋ｐ＋ｑ≧１である。
【００４９】
式(１’i)中、Ｖは酸素原子または硫黄原子または−ＣＲ’2−または−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−ＳＯ−を示す。ｐは０〜１の整数を示し、ｑは０〜２の整数を示す。た
だし、Ｒ’は炭素数１〜２０の炭化水素基を示しｐ＋ｑ≧１である。」
本発明で使用されるポリアリーレン系重合体は、上記式（１'）で表される構成単位の
単独重合体であってもよく、通常、一般式(4')で表される構成単位を含むことが望ましい。このような構成単位を含んでいると、重合体の強度や耐水性を向上させることができる。
【００５０】
【化１２】
2007213905.tif 000013
【００５１】
式(4')中、ＡおよびＤは、それぞれ独立に直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)i−(ｉは１〜１０の整数である)、−(ＣＨ2)j−(ｊは１〜１０の整数である)、−ＣＲ’2−(Ｒ’は脂肪族炭化水素基、
芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す。)、シクロヘキシリデン基および
フルオレニリデン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を示す。これらの中で
は、直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＲ’2−、シクロヘキシリデン基およびフルオレニリデン基が好ましい。Ｒ’としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基、エチルヘキシル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、これらの置換基中の水素原子の一部もしくはすべてがハロゲン化された置換基などが挙げられる。
【００５２】
Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子を示し、酸素原子が好ましい。
Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル
基、一部もしくはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。
【００５３】
上記アルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。
上記ハロゲン化アルキル基としては、たとえば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられる。
【００５４】
上記アリル基としては、たとえば、プロペニル基などが挙げられる。上記アリール基としては、たとえば、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
ｓおよびｔは０〜４の整数を示す。ｒは０または１以上の整数を示し、上限は通常１００、好ましくは１〜８０である。
【００５５】
上記構成単位(4')の好ましい構造としては、上記式(4')において
(１)ｓ＝１およびｔ＝１であり、Ａが−ＣＲ’2−、シクロヘキシリデン基またはフルオ
レニリデン基であり、Ｂが酸素原子であり、Ｄが−ＣＯ−または−ＳＯ2−であり、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子またはフッ素原子である構造、
(２)ｓ＝１およびｔ＝０であり、Ｂが酸素原子であり、Ｄが−ＣＯ−または−ＳＯ2−で
あり、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子またはフッ素原子である構造、
(３)ｓ＝０およびｔ＝１であり、Ａが−ＣＲ’2−、シクロヘキシリデン基またはフルオ
レニリデン基、Ｂが酸素原子であり、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子、フッ素原子またはニトリル
基である構造が挙げられる。
【００５６】
上記構成単位(4')となりうるモノマーもしくはオリゴマー(以下「化合物(４)」ともい
う)は、たとえば、特開２００４−１３７４４４号公報に記載されたものを使用すること
ができる。
【００５７】
＜スルホン化ポリアリーレンの製造方法＞
本発明のスルホン化ポリアリーレンは、たとえば、特開２００４−１３７４４４号公報に記載の方法で合成することができる。
【００５８】
具体的には、まず、上記式(１')で表される構成単位を誘導する芳香族スルホン酸エス
テル誘導体（下記式（１））、および上記化合物(４')の前駆体である下記一般式(４)で
表される化合物を触媒の存在下で共重合させ、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを製造し、該スルホン酸エステル基を脱エステル化して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより合成することができる。
【００５９】
【化１３】
2007213905.tif 000014
【００６０】
式(１)中、Ｘ、Y、Z、ｌ、ｍ、Ａｒは、上記式(1')のＸ、Y、Z、ｌ、ｍ、Ａｒと同義である。式(4)中、Ｘは、フッ素を除くハロゲン原子(塩素、臭素、ヨウ素)、−ＯＳＯ2ＣＨ3および−ＯＳＯ2ＣＦ3からなる群より選ばれる原子または基を示し、塩素または臭素が
好ましい。Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｒ1〜Ｒ16、ｓ、ｔ、ｒは、上記式(4’)中のＡ、Ｂ、Ｄ、Ｒ1〜
Ｒ16、ｓ、ｔ、ｒと同義である。
【００６１】
上記重合の際に用いられる触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、このような触媒系としては、(i)遷移金属塩および配位子となる化合物(以下、「配位子成分」という。)、または、配位子が配位された遷移金属錯体(銅塩を含む)と、(ii)還元剤とを必須成分
とし、さらに、重合速度を上げるために「塩」を添加してもよい。
【００６２】
これらの触媒成分の具体例、各成分の使用割合、反応溶媒、濃度、温度、時間等の重合条件などは、特開２００１−３４２２４１号公報に記載されている化合物および条件等を参考にして使用または設定することができる。
【００６３】
上記のような方法により製造されるスルホン化ポリアリーレンのイオン交換容量は、通常０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜４ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜３．５ｍｅｑ／ｇである。イオン交換容量が上記範囲よりも低いと、プロトン伝導度が低く、発電性能が低くなる傾向にあり、上記範囲を超えると、耐水性が大幅に低下する傾向にある。
【００６４】
上記イオン交換容量は、たとえば、上記化合物(１)および化合物(４)の種類、使用割合、組み合わせなどを変えることにより、調整することができる。なお、本発明のスルホン化ポリアリーレンは、構成単位(1')を０．５〜１００モル％、好ましくは１０〜９９．９９９モル％の割合で、構成単位(4')を９９．５〜０モル％、好ましくは９０〜０．００１モル％の割合で含有することが望ましい。
【００６５】
このようにして得られるスルホン化ポリアリーレンの重量平均分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ(ＧＰＣ)によるポリスチレン換算で、１万〜１００万、好ましくは２万〜５０万、より好ましくは３万〜３０万である。
【００６６】
このようなポリアリーレン系重合体は、特定の芳香族基を導入しておくことで、高いスルホン酸濃度の共重合体が合成でき、プロトン伝導度の高い材料設計が可能となり、高温条件下でのスルホン酸基の安定性を向上できるとともに、共重合体中のスルホン酸基を有さないユニットの組成比を増加させても、高いスルホン酸濃度の共重合体が合成でき、熱水耐性や機械的特性に優れた材料設計が可能となる。このような重合体は、燃料電池のプロトン伝導膜、電極電解質、結着剤として好適に使用できる。また、このようなポリアリーレン系重合体を含む電極電解質は、膜電極接合体としても好適である。
【００６７】
本発明に係る電極電解質は、上記した重合体を含むものであればよく、このため、上記重合体のみから構成されるものであっても、さらに他の電解質を含んでいてもよい。他の電解質としては、従来より用いられていたNafion、Flemion、Aciplexも代表されるパーフルオロカーボン重合体、ポリスチレンスルホン酸などのビニル系ポリマーのスルホン化物、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトンなどの耐熱性高分子に、スルホン酸基またはリン酸基を導入したポリマーなどの有機系ポリマーが挙げられる。他の電解質を含む場合、その使用割合は、全電極電解質中に５０重量％以下、好適には３０重量％であることが望ましい。
（電極ペースト）
本発明の電極ペーストは、上記の電極電解質、触媒金属粒子を導電性担体に担持してなる電極触媒、溶媒からなり、必要に応じて分散剤、炭素繊維などの他の成分を含んでいてもよい。
【００６８】
電極触媒
触媒金属粒子を担持させる導電性担体としては、導電性と適度な耐食性を備えていれば特に限定されないが、触媒金属粒子を高分散させるために十分な比表面積を有し、かつ、十分な電子伝導性を有することから、カーボン（炭素）を主成分とするものを使用することが望ましい。電極を構成する触媒担体は、触媒金属粒子を担持するだけではなく、電子を外部回路に取り出す、あるいは、外部回路から取り入れるための集電耐としての機能を果たさなければならない。触媒担体の電気抵抗が高いと電池の内部抵抗が高くなり、結果として電池の性能を低下させることになる。このため、電極に含まれる触媒担体の電子導電率は十分に低くなければならない。つまり電極触媒担体として十分な電子導電性を持っていれば利用可能であり、好適には細孔の発達したカーボン材料が用いられる。細孔の発達したカーボン材料としては、カーボンブラックや活性炭などが好ましく使用できる。カーボンブラックとしては、チャネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどが挙げられる。具体的には、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが用いられる。オイルファーネスブラックとしては、キャボット社製バルカンXC−７２、バルカンP、ブラックパールズ８８０、ブラックパールズ１１００、ブラックパー
ルズ１３００、ブラックパールズ２０００、リーガル４００、ライオン製ケッチェンブラックEC、三菱化学製＃３１５０、＃３２５０などがあげられ、アセチレンブラックとしては電気化学工業製デンカブラックなどの商標で市販されているものがあげられる。カーボンとして、天然の黒鉛、ピッチ、コークス、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フラン樹脂などの有機化合物から得られる人工黒鉛や炭素などを用いることもできる。
【００６９】
これらの活性炭は、種々の炭素原子を含む材料を炭化、賦活処理して得られる。
また電子導電性を有する金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物や高分子化合物を含むことも可能である。
【００７０】
本発明では、以上のような導電性担体に、白金、パラジウム、金、ルテニウム、イリジウムなどの貴金属の単一金属、または他の金属との合金、混合物を担持させた触媒を使用する。この中でも、白金または白金合金、特に白金合金を使用すると、電極触媒としての安定性や活性をさらに付与させることもできる。白金合金としては、白金以外の白金族の金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イジリウム）、鉄、コバルト、チタン、金、銀、クロム、マンガン、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、レニウム、亜鉛、およびスズからなる群から選ばれる１種以上の金属と白金との合金が好ましく、該白金合金には、白金と合金化される金属との金属間化合物が含有されていてもよい。
【００７１】
触媒貴金属の粒径は０．１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲にあることが好ましく、１ｎｍ〜１０
ｎｍの範囲にあることがより好ましい。
導電性担体に担持される触媒の量としては、有効に触媒活性が発揮できる量であれば特に制限されるものではないが、担持量が担体重量に対して、０．１〜９．０g-metal/g-担体、好ましくは０．２５〜２．４g-metal/g-担体の範囲である。
【００７２】
カーボンの大きさは特に制限されるものではなく、後述するペースト状を構成しうるものであればよい。
溶媒
本発明の電極ペーストの溶媒としては、前記電解質を溶解または分散しうる溶媒であればよく、特に限定されるものではない。また１種類のみでなく、２種以上の溶媒を用いることもできる。
【００７３】
具体的には、水、
メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２−ブタノール、ｎ−ブチルアルコール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２,２−ジメチル１−プロパノール、シクロヘキサノール、１−ヘキサノー
ル、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−イソプロポキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、などのアルコール類、
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロールなどの多価アルコール類、
ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ブチルエーテル、フェニルエーテル、イソペンチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ビス（２−エトキシエチル）エーテル、シネオール、ベンジルエチルエーテル、アニソール、フェネトール、アセタールなどのエーテル類、
アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン、２,４−ジメチル−３−ペンタノン、２−オクタノンなどのケトン類、
γ-ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル
、酢酸sec-ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、３−メトキシブチルアセタート、酪酸メチル、酪酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのエステル類、
ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、テトラメチル尿素などの非プロトン性極性溶媒、
トルエン、キシレン、ヘプタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの炭化水素系溶媒、を挙げることができ、これらは１種類以上を組み合わせて用いることもできる。
【００７４】
分散剤
必要に応じて含まれてよい分散剤としては、オレイン酸・Ｎ−メチルタウリン、オレイン酸カリウム・ジエタノールアミン塩、アルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、特殊変成ポリエーテルエステル酸のアミン塩、高級脂肪酸誘導体のアミン塩、特殊変成ポリエステル酸のアミン塩、高分子量ポリエーテルエステル酸のアミン塩、特殊変成燐酸エステルのアミン塩、高分子量ポリエステル酸アミドアミン塩、特殊脂肪酸誘導体のアミ
ドアミン塩、高級脂肪酸のアルキルアミン塩、高分子量ポリカルボン酸のアミドアミン塩、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムラウリル硫酸エステルナトリウム塩、セチル硫酸エステルナトリウム塩、ステアリル硫酸エステルナトリウム塩、オレイル硫酸エステルナトリウム塩、ラウリルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、油溶性アルキルベンゼンスルホン酸塩、αーオレフィンスルホン酸塩、高級アルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩、高級アルコールリン酸ジエステルジナトリウム塩、ジアルキルジチオリン酸亜鉛等のアニオン界面活性剤、ベンジルジメチル｛２−[２−（Ｐ−１，１，３，３−テトラメチルブチルフェノオキ
シ）エトオキシ]エチル｝アンモニウムクロライド、オクタデシルアミン酢酸塩、テトラ
デシルアミン酢酸塩、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、牛脂トリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド、１−ヒドロキシエチル-２-牛脂イミダゾリン４級塩、2−ヘプタデセニルーヒドロキシエチルイミダゾリン、
ステアラミドエチルジエチルアミン酢酸塩、ステアラミドエチルジエチルアミン塩酸塩、トリエタノールアミンモノステアレートギ酸塩、アルキルピリジウム塩、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、ポリアクリルアミドアミン塩、変成ポリアクリルアミドアミン塩、パーフルオロアルキル第４級アンモニウムヨウ化物等のカチオン界面活性剤、および
ジメチルヤシベタイン、ジメチルラウリルベタイン、ラウリルアミノエチルグリシンナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン、アミドベタイン、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、３−[ω-フルオロアクカノイルーＮ−エチルアミノ]-１-プロパンスルホン酸ナトリウ
ム、Ｎ−[３-(パーフルオロオクタンスルホンアミド)プロピル]-Ｎ，Ｎ−ジメチル-Ｎ-カルボキシメチレンアンモニウムベタイン等の両性界面活性剤、およびヤシ脂肪酸ジエタノールアミド（１：２型）、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド（１：１型）、牛脂肪酸ジエタノールアミド（１：２型）、牛脂肪酸ジエタノールアミド（１：１型）、オレイン酸ジエタノールアミド（１：１型）、ヒドロキシエチルラウリルアミン、ポリエチレングリコールラウリルアミン、ポリエチレングリコールヤシアミン、ポリエチレングリコールステアリルアミン、ポリエチレングリコール牛脂アミン、ポリエチレングリコール牛脂プロピレンジアミン、ポリエチレングリコールジオレイルアミン、ジメチルラウリルアミンオキサイド、ジメチルステアリルアミンオキサイド、ジヒドロキシエチルラウリルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、ポリビニルピロリドン、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリットの脂肪酸エステル、ソルビットの脂肪酸エステル、ソルビタンの脂肪酸エステル、砂糖の脂肪酸エステル、等の非イオン界面活性剤、およびラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン等の両性界面活性剤などを挙げることができる。これらは１種単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて用いることもできる。これらのなかでも、好ましくは、塩基性基を有する界面活性剤であり、より好ましくはアニオン性もしくは、カチオン性の界面活性剤であり、さらに好ましくは、分子量５千〜３万の界面活性剤である。
【００７５】
電極ペーストに上記の分散剤を添加すると、保存安定性および流動性に優れ、塗工時の生産性が向上する。
炭素繊維
本発明に係る電極ペーストでは、必要に応じてさらに触媒が担持されていない炭素繊維
を添加することができる。
【００７６】
本発明で必要に応じて用いられる炭素繊維しては、レーヨン系炭素繊維、PAN系炭素繊
維、リグニンポバー系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維等を用いることができ、好ましくは、気相成長炭素繊維である。
【００７７】
電極ペーストに炭素繊維を添加すると、電極中の細孔容積が増加することにより、燃料ガスや酸素ガスの拡散性が向上し、また、生成する水によるフラッディング等を改善でき、発電性能が向上する。
【００７８】
その他の添加物
本発明に係る電極ペーストでは、必要に応じてさらに他の成分を添加することができる。例えば、フッ素系ポリマーやシリコン系ポリマーなどの撥水剤を添加してもよい。撥水剤は生成する水を効率よく排出する効果をもち、発電性能の向上に寄与する。
【００７９】
組成
本発明に係るペースト中の電極触媒の使用割合は、重量比で１重量％〜２０重量％、好ましくは３重量％〜１５重量％であることが望ましい。また、電極電解質の使用割合は、重量比で０．５重量％〜３０重量％、好ましくは１重量％〜１５重量％であることが望ましい。さらに、溶剤の使用割合は、重量比で５重量％〜９５重量％、好ましくは１５重量％〜９０重量％であることが望ましい。
【００８０】
必要に応じて用いられる分散剤の使用割合は、重量比で０重量％〜１０重量％、好ましくは０重量％〜２重量％であり、必要に応じて用いられる炭素繊維の使用割合は、重量比で０重量％〜２０重量％、好ましくは１重量％〜１０重量％である。（なお、合計で１００重量％を超えることはない）
触媒が担持されたカーボンの使用割合が、上記範囲未満であると、電極反応率が低下することがある。また、上記範囲より大きいと、電極ペーストの粘度が増加し、塗工時に塗りむらが発生することがある。
【００８１】
電解質の使用割合が、上記範囲未満であると、プロトン伝導度が低下する。さらに、バインダーとしての役割を果たせなくなり、電極を形成できない。また、上記範囲より大きいと、電極中の細孔容積が減少する。
【００８２】
溶剤の使用割合が、上記範囲内にあると、発電に必要な電極中の細孔容積が十分確保できる。また上記範囲にあれば、ペーストとしてのハンドリングに好適である。
分散剤の使用割合が、上記範囲内にあると保存安定性に優れた電極ペーストが得られる。炭素繊維の使用割合が、上記範囲未満であると、電極中の細孔容積の増加効果が低い。また、上記範囲より大きいと、電極反応率が低下することがある。
【００８３】
ペーストの調製
本発明に係る電極ペーストは、例えば上記各成分を所定の割合で混合し、従来公知の方法で混練することにより調製することができる。
【００８４】
各成分の混合順序は特に限定されないが、例えば全ての成分を混合して一定時間攪拌を行うか、分散剤以外の成分を混合して一定時間攪拌を行った後、必要に応じて分散剤を添加して一定時間攪拌を行うことが好ましい。また、必要に応じて、溶媒の量を調整して、ペーストの粘度を調整してもよい。
（電極および触媒付電解質膜）
以上のような本発明に係る電極ペーストを、転写基材上に塗布し、溶媒を除去すると本
発明の電極が得られる。
【００８５】
転写基材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系ポリマーからなるシート、または表面を離型剤処理したガラス板や金属板、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のシートなども用いることができる。
【００８６】
塗布方法としては、刷毛塗り、筆塗り、バーコーター塗布、ナイフコーター塗布、ドクターブレード法、スクリーン印刷、スプレー塗布などがある。
転写基材上に塗布された電極を、乾燥して溶媒を除去したのち、固体高分子電解質膜の両面に転写させると、本発明の触媒付電解質膜が得られる。
【００８７】
本発明の触媒付電解質膜に用いられる、固体高分子電解質膜は、プロトン伝導性の固体高分子膜であれば、特に限定されない。
たとえば、Nafion（DuPont社製）、Flemion（旭硝子製）、Aciplex（旭化成製）などのパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマーからなる電解質膜、
パーフルオロアルキルスルホン酸ポリマーに、ポリテトラフルオロエチレンの繊維や多孔質膜と複合化した補強型電解質膜、
ポリテトラフルオロエチレングラフトスルホン化ポリスチレンなどの部分フッ素化スルホン化ポリマーからなる電解質膜、
スルホン化ポリアリーレン、スルホン化ポリフェニレン、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルニトリル、スルホン化ポリフェニレンエーテル、スルホン化ポリフェニレンスルフィド、スルホン化ポリベンズイミダゾール、スルホン化ポリベンズオキサゾール、スルホン化ポリベンズチアゾールなどの芳香族スルホン化ポリマーからなる電解質膜、
スルホン化ポリスチレン、スルホン酸含有アクリル系ポリマーなどの脂肪族スルホン化ポリマーからなる電解質膜、
これらを多孔質膜と複合化した細孔フィリング型電解質膜、
ポリベンズオキサゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズチアゾールなどのポリマーにリン酸、硫酸などを含浸させた酸含浸型ポリマーからなる電解質膜、などがあげられる。これらのうち、芳香族スルホン化ポリマーからなる電解質膜が好ましい。
【００８８】
また、上記電極用電解質を構成する重合体を固体高分子電解質として使用することもできる。
電極を固体高分子電解質膜に転写するには、ホットプレス法を用いることができる。ホットプレス法では、カーボンペーパーまたは離型シートに前記電極ペーストを塗布したもものの、電極ペースト塗布面と電解質膜とを圧着する方法である。ホットプレスは、通常、５０〜２５０℃の温度範囲で、１分〜１８０分の時間、１０〜５００ｋｇ／ｃｍ2の圧
力をかけて行う。
【００８９】
本発明の触媒付電解質膜を得るための別の方法として、触媒層と電解質膜とを段階的に塗布、乾燥を繰り返す方法がある。塗布や乾燥の順序に特に制限はない。
例えば、PETフィルム等の基材上に、電解質膜の溶液を塗布し乾燥して、電解質膜を作
成した後、この上に本発明の電極ペーストを塗布する。次に基材をはがして、もう一方の面に電極ペーストを塗布する。最後に溶媒を除去すると触媒付電解質膜が得られる。塗布方法は上記と同様の方法をあげることができる。
【００９０】
溶媒の除去は、乾燥温度２０℃〜１８０℃、好ましくは５０℃〜１６０℃、乾燥時間５分〜６００分、好ましくは３０分〜４００分で行う。
必要に応じて、電解質膜を水浸漬して、溶媒を除去してもよい。水温は５℃〜１２０℃、好ましくは１５℃〜９５℃、水浸漬時間は１分〜７２時間、好ましくは５分〜４８時間
である。
【００９１】
また上記の方法とは逆に、先に電極ペーストを塗布し、電極層を形成したあとに、電解質膜の溶液を塗布して、電解質膜を作成し、次にもう一方の触媒層を塗布し、乾燥して触媒付電解質膜としてもよい。
【００９２】
電極層の厚さは、特に制限されるものではないものの、触媒として担持された金属が、単位面積あたり、０．０５〜４．０ｍｇ／ｃｍ2、好ましくは０．１〜２．０ｍｇ／ｃｍ2の範囲にあることが望ましい。この範囲にあれば、十分に高い触媒活性が発揮され、また効率的にプロトンを伝導することができる。
【００９３】
電極層の細孔容積は、０．０５〜３．０ｍｌ／ｇ、好ましくは０．１〜２．０ｍｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。なお電極層の細孔容積は、水銀圧入法、ガス吸着法などの方法により測定される。
【００９４】
電解質膜の厚さとしては、特に制限されるものではないが、厚くなると発電効率が低下したり軽量化が困難となったりするので、１０〜２００μｍ程度の厚さであればよいが、この限りではない。
【００９５】
［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお実施例における各種の測定項目は、下記のようにして求めた。
（分子量）
重合体の分子量は、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の重量平均分子量を求めた。溶媒として臭化リチウムを添加した、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いた。
【００９６】
（イオン交換容量）
得られたスルホン化ポリマーの水洗水がｐＨ４〜６になるまで洗浄して、フリーの残存している酸を除去後、十分に洗浄し、乾燥後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解し、フェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液にて滴定し、中和点からイオン交換容量を求めた。
（プロトン伝導度の測定）
得られた重合体を、キャスティング法により製膜し、膜厚約５０μｍの膜を試料とした。
【００９７】
交流抵抗は、５ｍｍ幅の短冊状の試料膜の表面に、白金線（ｆ＝０．５ｍｍ）を押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。すなわち、８５℃、相対湿度９０％の環境下で交流１０ｋＨｚにおけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置として、（株）ＮＦ回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを用い、恒温恒湿装置には、（株）ヤマト科学製のＪＷ２４１を使用した。白金線は、５ｍｍ間隔に５本押し当てて、線間距離を５〜２０ｍｍに変化させ、交流抵抗を測定した。線間距離と抵抗の勾配から、膜の比抵抗を算出し、比抵抗の逆数からプロトン伝導度を算出した。
比抵抗Ｒ（Ω・cm）=0.5(cm)×膜厚(cm)×抵抗線間勾配（Ω/cm）
【００９８】
（熱水耐性）
上記の膜を、１２０℃の熱水中に２４時間浸漬し、取り出した直後の膜の重量と寸法を、浸漬前の膜と比較し、含水率と寸法変化率を求めた。
（発電評価）
触媒付電解質膜をカーボンペーパーに挟んで、圧力１００ｋｇ／ｃｍ2下で、１６０℃
×１５ｍｉｎの条件でホットプレス成形して、膜電極接合体（MEA）を作成した。このMEAを２枚のチタン製の集電体で挟み、さらにその外側にヒーターを配置し、有効面積２５ｃｍ2の燃料電池を組み立てた。
【００９９】
燃料電池の温度を８５℃に保ち、湿度３５％ＲＨおよび１００％ＲＨで、水素および酸素を２気圧で供給した。それぞれの条件で、電流密度０．５Ａ／ｃｍ2と１．０Ａ／ｃｍ2のときの端子間電圧を測定した。
また、燃料電池の温度を８５℃に保ち、湿度３５％ＲＨで水素および酸素を２気圧で供給し、電流密度０．５Ａ／ｃｍ2のときの端子間電圧を１５０時間測定した。
【０１００】
＜合成例１＞
2,5-ジクロロ-4‘-フルオロベンゾフェノン５３．８ｇ(０．２mol)、４―ヒドロキシベンゾフェノン３９．６g(０．２mol)、炭酸カリウム３５．９g(０．２６mol)をフラスコにとり、ジメチルアセトアミドを２００ｍｌ加えた。１００℃で１０時間反応溶液を攪拌した後、反応溶液に水を加えた。酢酸エチルを用いて有機物を抽出した。抽出溶液に硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた後、エバポレーターをもちいて溶媒を留去した。ヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒を用いて再結晶単離精製を行い、4-(2,5-ジクロロベンゾイル)-4'-ベンゾイルジフェニルエーテルを５４．５ｇ得た。
【０１０１】
4-(2,5-ジクロロベンゾイル)-4‘-ベンゾイルジフェニルエーテル３８．０ｇ(０．０８５mol)を冷却管、三方コック、温度計を取り付けた３口フラスコにとり、窒素置換を行なった。ここに、クロロスルホン酸１４９ｇ(１．２８mol)を加えて攪拌し溶解させた。オ
イルバスで反応液を１００℃まで加熱し、１０時間攪拌した。反応終了後、室温まで放冷したのち、反応液を氷水に注いだ。有機物を酢酸エチルにより抽出した。得られた有機層を洗浄液が中性になるまで炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、さらに食塩水を用いて洗浄した。硫酸マグネシウムにより乾燥させた後、エバポレーターを用いて溶媒を留去することにより、クロロスルホン化物を５７．３ｇ得た。
得られた、クロロスルホン化物４９ｇ(０．０６６mol)を、三方コックを取り付けた三口
フラスコにとり、ピリジン２００ｍｌを加えた後、０℃に冷却した。ここに、２，２−ジメチル−１−プロパノール１７．４ｇ(０．１９８mol)を徐々に加えた、４時間氷冷下で
攪拌した。反応終了後、反応溶液を塩酸水溶液に加えた。有機物を酢酸エチルを用いて抽出した。有機層を５％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、次いで飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、エバポレーターを用いて溶媒を留去した。メタノール／ヘキサンから再結晶を行い、目的の化合物を４０．５ｇ得た。得られた化合物は下記式(Ｉ)で表される化合物であった。
【０１０２】
【化１４】
2007213905.tif 000015
【０１０３】
＜合成例２＞
ジフェニルチオエーテル１８．６３ｇ(０．１００ｍｏｌ)をフラスコにとり、塩化アルミニウム８．００ｇ(０．０６０ｍｏｌ)を加えた。混合物を５℃に冷やした後、２，５−ジクロロベンゾイルクロライド１０．５ｇ(０．０５０ｍｏｌ)を３０分かけて滴下した。
【０１０４】
３時間反応溶液を室温で攪拌した後、反応溶液を氷水中に加えた。酢酸エチルを用いて有機物を抽出した。抽出後、有機層が中性になるまで、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、さらに食塩水を用いて洗浄した。抽出溶液に硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた後、エバポレーターをもちいて溶媒を留去した。ヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒を用いて再結晶単離精製を行い、4-(2,5-ジクロロベンゾイル)−ジフェニルチオエーテルを１２．４ｇ得た。
【０１０５】
4-(2,5-ジクロロベンゾイル)−ジフェニルチオエーテル１０．０６ｇ(０．０２８mol)
を冷却管、三方コック、温度計を取り付けた３口フラスコにとり、窒素置換を行なった。ここに、硫酸8．3ｇを加えて攪拌し溶解させた。硫酸溶液に、３０％発煙硫酸２１．０ｇを加え８０℃に加熱し、６時間加熱した。反応終了後、室温まで放冷したのち、反応液を氷水に注ぎ、水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和し、不溶物をろ過した。ろ液を濃縮した後、ジメチルスルホキシドを加えた。不溶物をろ過し、ろ液を濃縮することにより、トリスルホン化物を１５．０ｇ得た。
【０１０６】
攪拌機、温度計、窒素導入管、冷却管および滴下ロートを取り付けた三口フラスコに、トリスルホン化物３９．９ｇ(０．０６ｍｏｌ)および酢酸４２０ｍｌをはかりとった。そこに、過ホウ酸ナトリウム４水和物４６．２ｇ(０．２７１ｍｏｌ)くわえた。６０℃で７時間攪拌した後、０℃まで冷やした。ろ過を行なってから、溶媒を留去した。水を１００ｍｌ加えた後、水酸化ナトリウム水溶液をＰＨが６−７になるまで加えた。その後濃縮し、濃縮液をジイソプロピルエーテル溶液に加え、凝固させて化合物(II)を３８．８ｇ得た。
【０１０７】
【化１５】
2007213905.tif 000016
【０１０８】
窒素導入間管および攪拌機を取り付けた三口フラスコに、化合物(II)３１．９ｇ(０．
０４５７mol)、スルホラン１０ｇをくわえ、塩化ホスホリルを６９．９ｇ(０．４６mol)
室温で加えた。５０℃で２時間攪拌後、反応液を氷水に加えたのち、酢酸エチルを用いて抽出した。有機層を５％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄したのち、硫酸マグネシウムで乾燥した。ヘキサン、酢酸エチル混合溶媒から再結晶を行い、トリクロロスルホン化物３０．６ｇを得た。
【０１０９】
窒素導入管および攪拌機を取り付けた三口フラスコに、トリクロロスルホン化物３１．６ｇ(０．０４３ｍｏｌ)、ネオペンチルアルコール１１．４ｇ(０．１４３ｍｏｌ)およびピリジン７０ｇをとり、０℃で１２時間攪拌した。反応液をトルエンで希釈し、塩酸水溶液で２回洗浄した。さらに有機層を５％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。メタノールから再結晶を行い、下記式(III)で表されるネオペンチル
エステル２８．２ｇを得た。
【０１１０】
【化１６】
2007213905.tif 000017
【０１１１】
＜合成例３＞
攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた三口フラスコに、９，９−ジメチルフルオレン９．７ｇ(０．０５０ｍｏｌ)、塩化アルミニウム８．００ｇ(０．０６０ｍｏｌ)をフラスコにとり、塩化メチレン５０ｍｌを加えた。反応溶液を５℃に冷やした後、２，５−ジクロロベンゾイルクロライド１０．５ｇ(０．０５０ｍｏｌ)を３０分かけて滴下した。５時間反応溶液を室温で攪拌した後、反応溶液を氷水中に加えた。酢酸エチルを用いて有機物を抽出した。抽出後、有機層が中性になるまで、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、さらに食塩水を用いて洗浄した。抽出溶液に硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた後、エバポレーターをもちいて溶媒を留去した。ヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒を用いて再結晶単離精製を行い、２−(２，５−ジクロロベンゾイル)−９，９−ジメチルフルオレンを１６．４ｇ得た。
【０１１２】
攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた三口フラスコに、２−(２，５−ジクロロベ
ンゾイル)−９，９−ジメチルフルオレンを１８．４ｇ(０．０５ｍｏｌ)とり、ここに、
クロロスルホン酸５８．３ｇ(０．５ｍｏｌ)を加えて攪拌し溶解させた。オイルバスで反応液を１００℃まで加熱し、１０時間攪拌した。反応終了後、室温まで放冷したのち、反応液を氷水に注いだ。有機物を酢酸エチルにより抽出した。得られた有機層を洗浄液が中性になるまで炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、さらに食塩水を用いて洗浄した。硫酸マグネシウムにより乾燥させた後、エバポレーターを用いて溶媒を留去することにより、クロロスルホン化物を２３．４ｇ得た。
【０１１３】
窒素導入管および攪拌機を取り付けた５００ｍｌの三口フラスコに、クロロスルホン化物１８．０ｇ(０．０３２ｍｏｌ)、ネオペンチルアルコール５．６ｇ(０．０６４ｍｏｌ)およびピリジン４０ｇをとり、０℃で１２時間攪拌した。反応液をトルエンで希釈し、塩酸水溶液で２回洗浄した。さらに有機層を５％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。ヘキサン、酢酸エチル混合溶媒から再結晶を行い、下記式(IV)で表されるネオペンチルエステルを１９．３ｇ得た。
【０１１４】
【化１７】
2007213905.tif 000018
【０１１５】
＜重合例１＞
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、合成例１で得られたスルホン酸ネオペンチル６２．９ｇ(７０ｍｍｏｌ)、構造式(V)で示すＭｎ１０，５００
の疎水性ユニット４４．１ｇ(４．２ｍｍｏｌ)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド１．９４ｇ(３ｍｍｏｌ)、ヨウ化ナトリウム０．３３ｇ(２．２２ｍｍｏｌ)、
トリフェニルホスフィン７．８０ｇ(３０ｍｍｏｌ)、亜鉛１１．７ｇ(１７８ｍｍｏｌ)をはかりとり、乾燥窒素置換した。
【０１１６】
【化１８】
2007213905.tif 000019
【０１１７】
ここにＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)３２０ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ７５０ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。
【０１１８】
得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れ、１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム４４ｇ(５０６ｍｍｏｌ)を加えた。７時間攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。ついで、１Ｎ塩酸、純水の順に洗浄後、乾燥して目的のスルホン化ポリマー１８ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量(Ｍｗ)は１７０，０００であった。得られた重合体は、式(VI)で表されるスルホン化ポリマーと推定される。このポリマーのイオン交換容量は２．３ｍｅｑ／ｇであった。
【０１１９】
【化１９】
2007213905.tif 000020
【０１２０】
＜重合例２＞
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、合成例２で得られたスルホン酸ネオペンチル５５．０ｇ(６５．３ｍｍｏｌ)、下記構造式(VII)で示すＭｎ９
，５００の疎水性ユニット４４．６ｇ(４．７ｍｍｏｌ)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド１．８３ｇ(２．８ｍｍｏｌ)、ヨウ化ナトリウム０．３２ｇ(２．１
ｍｍｏｌ)、トリフェニルホスフィン７．３４ｇ(２８ｍｍｏｌ)、亜鉛１１．０ｇ(１６８ｍｍｏｌ)をはかりとり、乾燥窒素置換した。
【０１２１】
ここにＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)３００ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ６９０ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。
【０１２２】
得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れた。１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム１７ｇ(１９６ｍｍｏｌ)を加えた。７時間攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。ついで、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的の重合体７０ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量(Ｍｗ)は１３５，０００であった。得られた重合体は式(VIII)で表されるスルホン化ポリマーと推定される。このポリマーのイオン交換容量は２．３ｍｅｑ／ｇであった。
【０１２３】
【化２０】
2007213905.tif 000021
【０１２４】
＜重合例３＞
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、合成例３で得られた式(III)で表される化合物４３．４ｇ(６５．０ｍｍｏｌ)、下記構造式(IX)式に示すＭｎ
１０，５００の疎水性ユニット５２．６ｇ(５．０ｍｍｏｌ)、ビス(トリフェニルホスフ
ィン)ニッケルジクロリド１．８３ｇ(２．８ｍｍｏｌ)、ヨウ化ナトリウム０．３２ｇ(ｍｍｏｌ)、トリフェニルホスフィン７．４ｇ(２８ｍｍｏｌ)、亜鉛１１．０ｇ(１６８ｍｍｏｌ)をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)
２８８ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ６７０ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。
【０１２５】
得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れ、１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム１６．９ｇ(１９５ｍｍｏｌ)を加えた。７時間攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。ついで、１Ｎ塩酸、純水の順に洗浄後、乾燥して目的のスルホン化ポリマー１２４ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量(
Ｍｗ)は１７０，０００であった。得られた重合体は、式(X)で表されるスルホン化ポリマーと推定される。このポリマーのイオン交換容量は２．３ｍｅｑ／ｇであった。
【０１２６】
【化２１】
2007213905.tif 000022
【０１２７】
＜比較重合例１＞
２，５−ジクロロ−４’−フェノキシベンゾフェノン５０ｇ(１４５ｍｍｏｌ)を、冷却管、三方コックおよび温度計を取り付けた１Ｌ三口フラスコにとり、乾燥窒素置換した。ここにクロロスルホン酸２６３ｇを加えて、内温を２０℃以下に維持して３時間攪拌した。反応終了後、反応液を氷水に注ぎ、酢酸エチルによる抽出を行った。得られた有機層を、洗浄液が中性になるまで食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を除去してクロロスルホン化物６０ｇを得た。得られた化合物は実施例１とは異なり、モノクロロスルホン化された化合物であった。
【０１２８】
得られたクロロスルホン化物を、冷却管、三方コックおよび温度計を取り付けた０．５Ｌ三口フラスコにとり、ピリジン７５ｇを加えた後、約５℃に冷却した。ここに２，２−ジメチル−１−プロパノール１３．２ｇ(１４９ｍｍｏｌ)を徐々に加えた後、４時間氷冷下で攪拌した。反応終了後、トルエンで希釈し、塩酸水溶液で２回洗浄した。さらに、有機層を５％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、飽和食塩水で処理した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。メタノール／ヘキサンから再結晶を行い、目的の化合物６０ｇを得た。得られた化合物は下記の式(XI)で表される化合物であった。
【０１２９】
【化２２】
2007213905.tif 000023
【０１３０】
次に、攪拌機、温度計および窒素導入管を取り付けた１Ｌ三口フラスコに、得られた式
(XI)で表される化合物７８．１ｇ(１２１ｍｍｏｌ)、数平均分子量１１，２００の［４，４’−ジクロロベンゾフェノン・２，２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン］重縮合物４７．８ｇ(４．３ｍｍｏｌ)、ビス(ト
リフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド２．５ｇ(３．８ｍｍｏｌ)、ヨウ化ナトリウ
ム０．５６ｇ(３．８ｍｍｏｌ)、トリフェニルホスフィン１３．２ｇ(５０．２ｍｍｏｌ)および亜鉛１９．７ｇ(３０１ｍｍｏｌ)をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)２９５ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保ちながら３時間攪拌した後、ＤＭＡｃ３００ｍＬを加えて希釈し、不溶物をろ過した。
【０１３１】
得られたろ液を、攪拌機、温度計および窒素導入管を取り付けた３Ｌ三口フラスコに入れ、１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム３１．６ｇ(３６４ｍｍｏｌ)を加えた。７時間攪拌後、反応液をアセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。得られた生成物を、１Ｎ塩酸、純水の順に洗浄後、乾燥して目的のスルホン化ポリマー９０ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量は１４５，０００、イオン交換容量は２．２ｍｅｑ／ｇであった。得られた重合体は下記式(XII)で表されるスルホン化ポリマーであると推定される。
【０１３２】
【化２３】
2007213905.tif 000024
【０１３３】
［実施例１〜３、比較例１］
重合例１〜３、比較重合例１で得られた共重合体（それぞれ、実施例１〜３、比較例１に対応する）を、メタノール／ＮＭＰ＝５０／５０の混合溶媒に１５重量％になるよう溶解して、電極電解質のワニスを調製した。このワニスからキャスト法により、膜厚４０μｍのフィルムを作製した。得られたフィルムを用いて、プロトン伝導性評価、耐熱性評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３４】
＜評価＞
重合例1〜３および比較重合例１で得られた、各スルホン化ポリマーをＮＭＰに溶解し
、キャスト法により膜厚５０μｍのプロトン伝導膜を作製した。各プロトン伝導膜のプロトン伝導度および含水率を測定した。結果を表１に示す。
【０１３５】
【表１】
2007213905.tif 000025
【０１３６】
表１に示すように、本発明で使用されるスルホン化ポリマー(実施例１〜３)からなるプロトン伝導膜は、イオン交換容量を高くしても、熱水中での含水率や寸法変化率が非常に小さく、電極電解質として、高温高湿下でも電極中の細孔容積の保持に有利な特性を有し
ていることがわかる。
【０１３７】
［実施例４］
［ペーストＡの調製］
５０ｍｌのガラス瓶に直径１０ｍｍのジルコニアボール（商品名：ＹＴＺボール、株式会社ニッカトー製）２５ｇを入れ、白金担持カーボン粒子（Ｐｔ：４６重量％担持、（田中貴金属工業株式会社製：TEC10E50E）１．５１ｇ、蒸留水０．８８ｇ、重合例１の重合
体の１５％水−１，２ジメトキシエタン溶液（重量比１０：９０）３．２３ｇ、１，２−ジメトキシエタン１３．９７ｇ、気相法炭素繊維（商品名：ＶＧＣＦ、昭和電工社製）０．１ｇおよび分散剤（商品名：ＤＡ２３４、楠本化成株式会社製）０．０２８ｇを加え、ウエーブローターで６０分間攪拌し、粘度５０ｃｐ（２５℃）のペーストＡを得た。
【０１３８】
［電極の作成］
離型剤処理したPETフィルム上に、ペーストＡを白金塗布量が０．５ｍｇ／ｃｍ2になるようにドクターブレードを用いて塗布した。これを９５℃で１０分間加熱乾燥し、電極層を形成させた。
【０１３９】
［触媒付電解質膜の作成］
下記一般式で表される構造の重量平均分子量（Ｍｗ）1７０，０００の重合体からなる
膜厚５０μｍの電解質膜を１枚用意し、２枚の電極層で挟み、圧力１００ｋｇ／ｃｍ2下
で、１６０℃×１５ｍｉｎの条件でホットプレス成形して、触媒付電解質膜を作成した。
【０１４０】
【化２４】
2007213905.tif 000026
【０１４１】
［実施例５］
［ペーストＢの調製］
５０ｍｌのガラス瓶に直径１０ｍｍのジルコニアボール（商品名：ＹＴＺボール、株式会社ニッカトー製）２５ｇを入れ、実施例２と同じ白金担持カーボン粒子（Ｐｔ：４６重量％担持）１．５１ｇ、蒸留水０．８８ｇ、重合例２のスルホン化ポリアリーレンの１５％水−Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液（重量比１０：９０）３．２３ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ｂｐ.２０２、δ１１．１７ ）１３．９７ｇ、気相法炭素繊維（商品名：ＶＧＣＦ、昭和電工社製）０．１ｇおよび分散剤（商品名：ＤＡ２３４、楠本化成株式会社製）０．０２８ｇを加え、ウエーブローターで６０分間攪拌し、粘度６５ｃｐ（２５℃）のペーストＢを得た。
【０１４２】
［電極の作成］
離型剤処理したPETフィルム上に、ペーストBを白金塗布量が０．５ｍｇ／ｃｍ2になる
ようにドクターブレードを用いて塗布した。これを９５℃で１０分間加熱乾燥し、電極層
を形成させた。
【０１４３】
［触媒付電解質膜の作成］
実施例４で用いたものと同様の電解質膜を１枚用意し、２枚の電極層で挟み、圧力１００ｋｇ／ｃｍ2下で、１６０℃×１５ｍｉｎの条件でホットプレス成形して、触媒付電解
質膜を作成した。
【０１４４】
［実施例６］
［ペーストCの調製］
５０ｍｌのガラス瓶に直径１０ｍｍのジルコニアボール（商品名：ＹＴＺボール、株式会社ニッカトー製）２５ｇを入れ、白金担持カーボン粒子（Ｐｔ：４６重量％担持、（田中貴金属工業株式会社製：TEC10E50E）１．５１ｇ、蒸留水０．８８ｇ、重合例３の重合
体の１５％水−１，２ジメトキシエタン溶液（重量比１０：９０）３．２３ｇ、１，２−ジメトキシエタン１３．９７ｇ、気相法炭素繊維（商品名：ＶＧＣＦ、昭和電工社製）０．１ｇおよび分散剤（商品名：ＤＡ２３４、楠本化成株式会社製）０．０２８ｇを加え、ウエーブローターで６０分間攪拌し、粘度５０ｃｐ（２５℃）のペーストＡを得た。
【０１４５】
［電極の作成］
離型剤処理したPETフィルム上に、ペーストBを白金塗布量が０．５ｍｇ／ｃｍ2になる
ようにドクターブレードを用いて塗布した。これを９５℃で１０分間加熱乾燥し、電極層を形成させた。
【０１４６】
［触媒付電解質膜の作成］
実施例６で用いたものと同様の電解質膜を１枚用意し、２枚の電極層で挟み、圧力１００ｋｇ／ｃｍ2下で、１６０℃×１５ｍｉｎの条件でホットプレス成形して、触媒付電解
質膜を作成した。
【０１４７】
［比較例２］
イオン交換容量が１．５meq／gのスルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ｓ−PEEK）を用い、実施例４と同様の方法で電極ペーストおよび電極付電解質膜を作成した。
【０１４８】
［評価］
次に発電特性の評価結果を表２に示す。本発明の電解質から作成した電極付電解質膜は、高温高湿下などの過酷な条件下でも電極中の細孔容積の保持に有利な特性を有することにより、各電流密度で高い端子電圧を示し発電性能に優れていることがわかる。
【０１４９】
【表２】
2007213905.tif 000027