(57)【要約】【課題】電子デバイスなどに用いられる誘電率、機械強度等の膜特性が良好な絶縁膜形成用組成物に関し、それに有用な新規な重合体、さらには該組成物を用いて得られる絶縁膜およびそれを有する電子デバイスを提供する。【解決手段】炭素数１１個以上のカゴ構造と炭素−炭素三重結合を有する化合物を重合開始剤の存在下で重合して得られることを特徴とする重合体、それを含む膜形成用組成物、それを用いた絶縁膜および電子デバイス。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素系モノマーを重合促進剤の存在下で重合して得られる４００℃で安定性を有することを特徴とする重合体。
【請求項２】
シクロヘキサノンまたはアニソールに２５℃で３質量％以上溶解しうることを特徴とする請求項１に記載の重合体。
【請求項３】
炭素数１１個以上のカゴ構造と炭素−炭素三重結合とを有する化合物を重合開始剤の存在下で重合して得られることを特徴とする請求項１または２に記載の重合体。
【請求項４】
カゴ構造を有する化合物が下記式（Ｉ）で表わされる化合物であることを特徴とする請
求項１〜３のいずれかに記載の重合体。
【化１】
2007119706.tif 000008
式（Ｉ）中、
Ｒは複数ある場合は各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アシル基またはシリル基を表す。
ｍは１〜１４の整数を表す。
Ｘは任意の置換基を表す。
ｎは０〜１３の整数を表す。
【請求項５】
重合開始剤が有機過酸化物およびアゾ系化合物の群から選択されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の重合体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の重合体を含むことを特徴とする膜形成用組成物。
【請求項７】
炭素数１１個以上のカゴ構造と炭素−炭素三重結合とを有する化合物および重合開始剤を含むことを特徴とする膜形成用組成物。
【請求項８】
請求項６または７に記載の膜形成用組成物を用いて形成した絶縁膜。
【請求項９】
請求項８に記載の絶縁膜を有する電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はカゴ構造を有する重合体に関し、さらに詳しくは電子デバイスなどに用いられる誘電率、機械強度等の膜特性が良好な絶縁膜形成用組成物に関し、さらには該組成物を用いて得られる絶縁膜を有する電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子材料分野においては、高集積化、多機能化、高性能化の進行に伴い、回路抵抗や配線間のコンデンサー容量が増大し、消費電力や遅延時間の増大を招いている。中でも、遅延時間の増大は、デバイスの信号スピードの低下やクロストークの発生の大きな要因となるため、この遅延時間を減少させてデバイスの高速化を図るべく、寄生抵抗や寄生容量の低減が求められている。この寄生容量を低減するための具体策の一つとして、配線の周辺を低誘電性の層間絶縁膜で被覆することが試みられている。また、層間絶縁膜には、実装基板製造時の薄膜形成工程やチップ接続、ピン付け等の後工程に耐え得る優れた耐熱性やウェットプロセスに耐え得る耐薬品性が求められている。さらに、近年は、Ａｌ配線から低抵抗のＣｕ配線が導入されつつあり、これに伴い、ＣＭＰ（ケミカルメカニカルポリッシング）による平坦化が一般的となっており、このプロセスに耐え得る高い機械的強度が求められている。
【０００３】
高耐熱性の絶縁膜として、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミドが広く知られているが、極性の高い酸素原子や窒素原子等のヘテロ原子を含むため、低誘電性、低吸水性、耐久性および耐加水分解性の面では、満足なものは得られていない。
また、ポリアリーレンエーテルを基本主鎖とする高耐熱性樹脂が知られている（特許文献１）。しかし、高速デバイスを実現するためには更なる低誘電率化が望まれている。
【０００４】
絶縁膜の比誘電率を低下させるためには、電子分極の小さい飽和炭化水素で重合体骨格を構成することが有効である。特許文献２にはジアマンタンにエチニル基が置換した化合物をモノマーとする熱重合体が開示されている。しかしながら、本明細書に記載された方法で合成した重合体はシクロヘキサノン等の半導体デバイス製造に好適に用いられる塗布溶剤に不溶であるため、スピンコート法による膜形成に供することは不可能である。
【特許文献１】米国特許５９６５６７９号明細書
【特許文献２】米国特許５０１７７３４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記問題点を解決するための重合体に関し、さらに詳しくは電子デバイスなどに用いられる誘電率、機械強度等の膜特性が良好な膜形成用組成物に関し、さらには該膜形成用組成物を用いて得られる絶縁膜およびそれを有する電子デバイスに関する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願発明者らは、上記課題が下記の構成により解決されることを見出した。
＜１＞
炭化水素系モノマーを重合促進剤の存在下で重合して得られる４００℃で安定性を有することを特徴とする重合体。
＜２＞
シクロヘキサノンまたはアニソールに２５℃で３質量％以上溶解しうることを特徴とする上記＜１＞に記載の重合体。
＜３＞
炭素数１１個以上のカゴ構造と炭素−炭素三重結合とを有する化合物を重合開始剤の存在下で重合して得られることを特徴とする上記＜１＞または＜２＞に記載の重合体。
＜４＞
カゴ構造を有する化合物が下記式（Ｉ）で表わされる化合物であることを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の重合体。
【化１】
2007119706.tif 000002
式（Ｉ）中、
Ｒは複数ある場合は各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アシル基またはシリル基を表す。
ｍは１〜１４の整数を表す。
Ｘは任意の置換基を表す。
ｎは０〜１３の整数を表す。
＜５＞
重合開始剤が有機過酸化物およびアゾ系化合物の群から選択されることを特徴とする上記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の重合体。
＜６＞
上記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の重合体を含むことを特徴とする膜形成用組成物。
＜７＞
炭素数１１個以上のカゴ構造と炭素−炭素三重結合とを有する化合物および重合開始剤を含むことを特徴とする膜形成用組成物。
＜８＞
上記＜６＞または＜７＞に記載の膜形成用組成物を用いて形成した絶縁膜。
＜９＞
上記＜８＞に記載の絶縁膜を有する電子デバイス。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のカゴ構造を有する重合体はシクロヘキサノン等の塗布溶剤に可溶であって、析出物のない均一な膜形成用組成物が得られる。さらに当該組成物を用いて形成した膜は低い誘電率、高い機械強度が得られるため、電子デバイスなどにおける層間絶縁膜として適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明は炭化水素系モノマーを重合促進剤の存在下で重合して得られる４００℃で安定性を有することを特徴とする重合体に関するものである。
重合体が４００℃で安定性を有するとは、ポリマー（重合体）の質量をＷ１とし、窒素、アルゴンなどの不活性気体中で２５℃から１分間１０℃の速度で４００℃まで昇温し、４００℃で１時間保持した後の質量をＷ２とし、これをさらに４００℃で２時間加熱した後の質量をＷ３とした場合、１．０５≧Ｗ２/Ｗ１≧０．７０であり、かつ１．０２≧Ｗ３/Ｗ２≧０．９０であることを意味する。１≧Ｗ２/Ｗ１≧０．８０であることが好ましく、１≧Ｗ２/Ｗ１≧０．９０であることがより好ましく、１≧Ｗ２/Ｗ１≧０．９５であることが最も好ましい。また、１≧Ｗ３/Ｗ２≧０．９５であることが好ましく、１≧Ｗ３/Ｗ２≧０．９７であることがより好ましく、１≧Ｗ３/Ｗ２≧０．９８であることが最も好ましい。
４００℃で安定性を有する重合体を用いることで、膜厚均一性の高い絶縁膜を形成することが可能であり、半導体プロセス中に含まれる加熱プロセス中の膜厚減少およびガス発生によって引き起こされる膜剥がれ等の問題を回避することが出来る。
【００１０】
炭化水素系モノマーとは、モノマー中の炭素原子および水素原子の質量の合計が、化合物全質量の60％以上であるモノマーである。低誘電率化の観点から、化合物中の炭素原子および水素原子の質量の合計が、化合物全質量70％以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましく、90%以上であることが最も好ましい。
【００１１】
炭化水素系モノマーは、芳香族炭化水素系モノマーであっても、非芳香族炭化水素系モノマーであってもよく、非芳香族炭化水素系モノマーであることが好ましい。
非芳香族炭化水素系モノマーとは、モノマー中にベンゼン環、ナフタレン環などの芳香族炭化水素環を実質的に含まない炭化水素系モノマーである。
【００１２】
炭化水素系モノマーの重合体を用いることによって、低誘電率の絶縁膜を製造できる。
非芳香族炭化水素系ポリマーは、炭素原子間の架橋数を増やすことで耐熱性を向上することが可能であり、例えば、モノマー分子に結合するエチニル基および／またはビニル基の数を計３個以上にする、絶縁膜を放射線処理してポリマー間の架橋を増やす、炭化水素からなるカゴ構造を有するモノマーを利用するなどの方法がある。
ポリマーは、ポリマー全体における芳香族環の比率を炭素数で５０％以下、好ましくは３０％以下、特に好ましくは１０％とすることでより低い誘電率を得ることができる。
【００１３】
本発明で述べる「カゴ型構造」とは、共有結合した原子で形成された複数の環によって容積が定まり、容積内に位置する点は環を通過せずには容積から離れることができないような分子を指す。例えば、アダマンタン構造はカゴ型構造と考えられる。対照的にノルボルナン（ビシクロ［２，２，１］ヘプタン）などの単一架橋を有する環状構造は、単一架橋した環状化合物の環が容積を定めないことから、カゴ型構造とは考えられない。
【００１４】
本発明のカゴ型構造は少なくとも１１個以上の炭素原子で構成されることが特徴である。カゴ型構造は、好ましくは１１〜３０個、より好ましくは１２〜２０個、さらに好ましくは１２〜１４個の炭素原子で構成される。炭素原子数が１１個以上のカゴ構造を用いると膜の電子分極が低下し、さらにカゴ構造の嵩高さが増大することで膜中に空間が形成され、充分に低い誘電率が得られる。また、炭素数が多い方が膜の機械強度が増大するという予想外の優れた効果があることを見出した。
ここでいう炭素原子にはカゴ型構造に置換した連結基や置換基の炭素原子を含めない。例えば、１−メチルアダマンタンは１０個の炭素原子で構成されるものとする。
【００１５】
本発明におけるカゴ型構造は飽和、不飽和結合のいずれを含んでいても良く、酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子を含んでも良い。
本発明の炭素数１１以上のカゴ型構造は低誘電率見地から飽和の脂肪族炭化水素であることが好ましく、例えば、ジアマンタン、トリアマンタン、テトラマンタン、ドデカヘドラン等が挙げられ、特に低誘電率、高機械強度、塗布溶剤への良好な溶解性さらには製造適性の点でジアマンタンが特に好ましい。
【００１６】
本発明のカゴ型構造を有する化合物は少なくとも一つの炭素−炭素三重結合を含む。
【００１７】
本発明におけるカゴ型構造は１〜４価であることが好ましく、より好ましくは１〜３価であり、特に好ましくは２価である。
このとき、カゴ型構造に結合する基は１価以上の置換基でも２価以上の連結基でも良い。
【００１８】
本発明のカゴ型構造を有する化合物の分子量は好ましくは１５０〜３０００、より好ましくは２００〜２０００、特に好ましくは２２０〜１０００である。
【００１９】
カゴ構造を有する化合物は下記式（Ｉ）で表わされる化合物であることが特に好ましい。
【化２】
2007119706.tif 000003
【００２０】
式（Ｉ）中、
Ｒは水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０のもの）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜１０のもの）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜１０のもの）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０のもの）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１０のもの）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０のもの）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜１０のもの）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１０のもの）またはシリル基（好ましくは炭素数０〜２０のもの）を表し、より好ましくは水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０のもの）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０のもの）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１０のもの）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜１０のもの）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１０のもの）またはシリル基（好ましくは炭素数０〜２０のもの）であり、特に好ましくは水素原子またはシリル基（好ましくは炭素数０〜２０のもの）である。
ｍは１〜１４の整数を表し、好ましくは１〜４の整数であり、より好ましくは１〜３の整数であり、特に好ましくは２である。
Ｘは任意の置換基を表わし、例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、炭素数１〜１０の直鎖、分岐、環状のアルキル基（メチル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等）、炭素数２〜１０のアルケニル基（ビニル、プロペニル等）、炭素数６〜２０のアリール基（フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル等）、炭素数２〜１０のアシル基（ベンゾイル等）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（フェノキシ等）、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基（フェニルスルホニル等）、ニトロ基、シアノ基、シリル基（トリエトキシシリル、メチルジエトキシシリル、トリビニルシリル等）等が挙げられ、好ましい置換基はフッ素原子、臭素原子、炭素数１〜５の直鎖、分岐、環状のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、シリル基である。これらの置換基はさらに別の置換基で置換されていてもよい。
ｎは０〜１３の整数を表し、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０である。
【００２１】
本発明の式（Ｉ）で表わされる化合物は、１−エチニルジアマンタン、４−エチニルジアマンタン、４，９−ジエチニルジアマンタン、１，６−ジエチニルジアマンタン、１，４−ジエチニルジアマンタン、１，４，９−トリエチニルジアマンタンがより好ましく、特に好ましいものは４，９−ジエチニルジアマンタン、１，６−ジエチニルジアマンタンである。
【００２２】
以下に本発明の炭素数１１個以上のカゴ構造と炭素−炭素三重結合を有する化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００２３】
【化３】
2007119706.tif 000004
【００２４】
【化４】
2007119706.tif 000005
【００２５】
【化５】
2007119706.tif 000006
【００２６】
【化６】
2007119706.tif 000007
【００２７】
また、本発明のカゴ型構造を有する化合物、および本発明の重合体には誘電率・膜の吸湿性の観点から窒素原子は含まないことが特に好ましく、特に、ポリイミド以外の化合物、即ちポリイミド結合を有しない化合物であることが好ましい。
【００２８】
本発明の重合体は炭化水素系モノマーを重合促進剤の存在下で重合して得られることを特徴とする。ここで重合促進剤とは架橋性基の重合を促進する添加剤を指し、例えばラジカル重合開始剤や遷移金属触媒等が挙げられる。
本発明の重合体は上述した炭素数１１個以上のカゴ構造とアセチレン性三重結合を有する化合物を重合開始剤（好ましくは非金属のラジカル重合開始剤）の存在下で重合して得られるものであることが好ましい。金属触媒の使用は膜形成組成物中に金属不純物が混入する原因となりうるのに対して、非金属のラジカル重合開始剤ではこのような問題がないというメリットがある。
【００２９】
本発明で使用できる重合開始剤は加熱によって炭素ラジカルや酸素ラジカル等の遊離ラジカルを発生して活性を示すものが好ましい。特に有機過酸化物または有機アゾ系化合物が好ましく用いられる。
有機過酸化物としては、日本油脂株式会社より市販されているパーヘキサＨ等のケトンパーオキサイド類、パーヘキサＴＭＨ等のパーオキシケタール類、パーブチルＨ−６９等のハイドロパーオキサイド類、パークミルＤ、パーブチルＣ、パーブチルＤ等のジアルキルパーオキサイド類、ナイパーＢＷ等のジアシルパーオキサイド類、パーブチルＺ、パーブチルＬ等のパーオキシエステル類、パーロイルＴＣＰ等のパーオキシジカーボネート、ジイソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ‐ｎ‐プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ‐ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジ（４−ｔ−ブチルクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、１,１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ‐２−エチルヘキサノエート、ジコハク酸パーオキサイド、２，５−ジメチルー２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ‐２−エチルヘキサノエート、ジ（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ベンゾイル（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（４，４−ジ‐(ｔ−ブチルパーオキシ)シクロヘキシル）プロパン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ‐３，５，５、−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジ‐メチル‐２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ジー（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、n-ブチル４，４−ジーｔ−ブチルパーオキシバレレート、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、シ゛‐t−ヘキシルパーオキサイド、２，５−ジメチル‐２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーイキサイド、ジ‐ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メタンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル-２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン‐３、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テ��ラメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，３−ジメチルー２，３−ジフェニルブタン、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｏ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、トリス‐（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、２，４，４−トリメチルペンチルパーオキシネオデカノエート、α‐クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジーｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ‐ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、ジ‐３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ‐イソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコールビス(ｔ−ブチルパーオキシカーボネート)、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート等が好ましく用いられる。
【００３０】
有機アゾ系化合物としては和光純薬工業株式会社で市販されているＶ−３０、Ｖ−４０、Ｖ−５９、Ｖ−６０、Ｖ−６５、Ｖ−７０等のアゾニトリル化合物類、ＶＡ−０８０、ＶＡ−０８５、ＶＡ−０８６、ＶＦ−０９６、ＶＡｍ−１１０、ＶＡｍ−１１１等のアゾアミド化合物類、ＶＡ−０４４、ＶＡ−０６１等の環状アゾアミジン化合物類、Ｖ−５０、ＶＡ−０５７等のアゾアミジン化合物類、２，２−アゾビス(４−メトキシ‐２，４−ジメチルバレロニトリル)、２，２−アゾビス(２，４−ジメチルバレロニトリル)、２，２−アゾビス(２−メチルプロピオニトリル)、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルブチロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）、１−〔（１−シアノ‐１−メチルエチル）アゾ〕ホルムアミド、２，２−アゾビス｛２−メチル‐Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２−アゾビス〔２−メチル‐Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）プロピオンアミド〕、２，２−アゾビス〔Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド〕、２，２−アゾビス（Ｎ−ブチルー２−メチルプロピオンアミド）、２，２−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル‐２−メチルプロピオアミド）、２，２−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン‐２−イル）プロパン〕ジヒドロクロリド、２，２−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン‐２−イル）プロパン〕ジスルフェートジヒドレート、２，２−アゾビス{２−〔１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン‐２−イル〕プロパン}ジヒドロクロリド、２，２−アゾビス〔２−〔２−イミダゾリン‐２−イル〕プロパン〕、２，２−アゾビス（１−イミノー１−ピロリジノ‐２−メチルプロパン）ジヒドロクロリド、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２−アゾビス〔Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン〕テトラヒドレート、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等が好ましく用いられる。
【００３１】
本発明の重合開始剤は１種のみ、または２種以上を混合して用いてよい。
本発明の重合開始剤の使用量は炭素数１１個以上のカゴ構造と炭素−炭素三重結合を有する化合物のモノマー１モルに対して、好ましくは０．０００１〜１モル、より好ましくは０．００１〜０．５モル、０．０１〜０．２モルである。
【００３２】
本発明においてモノマーの重合反応は遷移金属触媒存在下で行ってもよい。例えば、重合可能な炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有するモノマーを例えばPd(PPh3)4、Pd(OAc)2等のＰｄ系触媒、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒、ニッケルアセチルアセトネート等のＮｉ系触媒、ＷＣｌ６等のＷ系触媒、ＭｏＣｌ５等のＭｏ系触媒、ＴａＣｌ５等のＴａ系触媒、ＮｂＣｌ５等のＮｂ系触媒、Ｒｈ系触媒、Ｐｔ系触媒等を用いて重合することが好ましい。
【００３３】
本発明の遷移金属触媒は１種のみ、または２種以上を混合して用いてもよい。
本発明の遷移金属触媒の使用量はモノマー１モルに対して、好ましくは０．００１〜２モル、より好ましくは０．０１〜１モル、特に好ましくは０．０５〜０．５モルである。
【００３４】
重合反応で使用する溶媒は、原料モノマーが必要な濃度で溶解可能であり、かつ得られる重合体から形成する膜の特性に悪影響を与えないものであればどのようなものを使用しても良い。例えば水やメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶剤、アルコールアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルベンゾエート等のエステル系溶剤、ジブチルエーテル、アニソール等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、四塩化炭素、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン等のハロゲン系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤などが利用できる。これらの中でより好ましい溶剤はアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、アニソール、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンであり、より好ましくはテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、アニソール、トルエン、キシレン、メシチレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンであり、特に好ましくはγ−ブチロラクトン、アニソール、メシチレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンである。これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
反応液中のモノマーの濃度は好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜２０質量％である。
【００３５】
本発明における重合反応の最適な条件は、重合開始剤、モノマー、溶媒の種類、濃度等によって異なるが、好ましくは内温０℃〜２００℃、より好ましくは５０℃〜１７０℃、特に好ましくは１００℃〜１５０℃で、好ましくは１〜５０時間、より好ましくは２〜２０時間、特に好ましくは３〜１０時間の範囲である。
また、酸素による重合開始剤の不活性化を抑制するために不活性ガス雰囲気下（例えば窒素、アルゴン等）で反応させることが好ましい。反応時の酸素濃度は好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
重合して得られるポリマーの重量平均分子量の好ましい範囲は１０００〜５０００００、より好ましくは５０００〜３０００００、特に好ましくは１００００〜２０００００である。
【００３６】
本発明のカゴ構造と炭素−炭素三重結合を有する化合物は、例えば市販のジアマンタンを原料として、臭化アルミニウム触媒存在下または非存在下で臭素と反応させて臭素原子を所望の位置に導入、続けて臭化アルミニウム、塩化アルミニウム、塩化鉄等のルイス酸の存在下で臭化ビニルとフリーデルクラフツ反応させて２，２−ジブロモエチル基を導入、続けて強塩基で脱ＨＢｒ化してエチニル基に変換することで合成することができる。具体的にはマクロモルキュールズ（Macromolecules）,1991年24巻5266〜5268頁、1995年28巻5554〜5560、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Journal of Organic Chemistry）,39,2995-3003(1974)等に記載された方法に準じて合成することが出来る。
また、末端アセチレン基の水素原子をブチルリチウム等でアニオン化して、これにハロゲン化アルキルやハロゲン化シリルを反応させることによって、アルキル基やシリル基を導入することが出来る。
【００３７】
本発明の重合体はシクロヘキサノンまたはアニソールに２５℃で３質量％以上溶解しうることが好ましく、シクロヘキサノンに２５℃で３質量％以上溶解しうることがより好ましい。
塗布液の保存経時で不溶物の析出を防止する観点から、重合体の溶解度は高いほうが好ましい。本発明の重合体はさらに好ましくはシクロヘキサノンまたはアニソールに２５℃で７質量％以上溶解しうることがより好ましく、１０質量％以上溶解しうることが特に好ましい。
【００３８】
本発明の重合体は単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。
本発明の膜形成用組成物は、上記重合体か、あるいは上記の炭素数１１個以上のカゴ構造と炭素−炭素三重結合とを有する化合物および上記の重合開始剤を含む。
【００３９】
本発明の膜形成用組成物は溶剤に溶解して塗布液として使用することもできる。塗布溶剤は特に限定はされないが、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−エトキシメタノール、３−メトキシプロパノール等のアルコール系溶剤、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、アニソール、フェネトール、ベラトロール等のエーテル系溶剤、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、プロピルベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤などが挙げられ、これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
より好ましい塗布溶剤は、アセトン、プロパノール、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、アニソール、メシチレン、１，２−ジクロロベンゼンであり、特に好ましくはシクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、アニソールである。
本発明の膜形成用組成物の固形分濃度は、好ましくは３〜５０質量％であり、より好ましくは４〜１５質量％であり、特に好ましくは５〜１０質量％である。
【００４０】
本発明の膜形成用組成物には不純物としての金属含量が充分に少ないことが好ましい。金属の含有量は好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｐｐｂ以下である。
【００４１】
更に、本発明の膜形成用組成物には、得られる絶縁膜の特性（耐熱性、誘電率、機械強度、塗布性、密着性等）を損なわない範囲で、ラジカル発生剤、非イオン界面活性剤、フッ素系非イオン界面活性剤、シランカップリング剤、密着剤などの添加剤を添加してもよい。
非イオン界面活性剤としては、例えば、オクチルポリエチレンオキシド、デシルポリエチレンオキシド、ドデシルポリエチレンオキシド、オクチルポリプロピレンオキシド、デシルポリプロピレンオキシド、ドデシルポリプロピレンオキシド等が挙げられる。フッ素系非イオン界面活性剤としては、例えば、パーフルオルオクチルポリエチレンオキシド、パーフルオルデシルポリエチレンオキシド、パーフルオルドデシルポリエチレンオキシド等が挙げられる。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、トリビニルエトキシシラン等が挙げられる。
これらの添加剤の添加量は、添加剤の用途または塗布液の固形分濃度によって適当な範囲が存在するが、一般的に、塗布液中の質量％で好ましくは０．００１％〜１０％、より好ましくは０．０１％〜５％、特に好ましくは０．０５％〜２％である。
【００４２】
また、本発明の膜形成用組成物に予め発泡剤を添加して多孔質膜を形成することもでき、低誘電率化を図ることができる。多孔質膜を形成するために添加する発泡剤としては、特に限定されないが、例えば、該塗布液の溶媒よりも高沸点の有機化合物や、熱分解性低分子化合物、熱分解性ポリマー等が挙げられる。
発泡剤（空孔形成剤）として使用できるポリマーの具体的な例としては、ポリビニル芳香族化合物（ポリスチレン、ポリビニルピリジン、ハロゲン化ポリビニル芳香族化合物など）、ポリアクリロニトリル、ポリアルキレンオキシド（ポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドなど）、ポリエチレン、ポリ乳酸、ポリシロキサン、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクタム、ポリウレタン、ポリメタクリレート（ポリメチルメタクリレートなど）またはポリメタクリル酸、ポリアクリレート（ポリメチルアクリレートなど）およびポリアクリル酸、ポリジエン（ポリブタジエンおよびポリイソプレンなど）、ポリビニルクロライド、ポリアセタール、およびアミンキャップドアルキレンオキシド等があげられ、その他、ポリフェニレンオキシド、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリテトラヒドロフラン、ポリシクロヘキシルエチレン、ポリエチルオキサゾリン、ポリビニルピリジン、ポリカプロラクトン等であってもよい。
特にポリスチレンは、空孔形成剤として好適に使用できる。ポリスチレンはとしては、たとえば、アニオン性重合ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、未置換および置換ポリスチレン（たとえば、ポリ（α−メチルスチレン））が挙げられ、未置換ポリスチレンが好ましい。
発泡剤（空孔形成剤）として使用できる熱可塑性ポリマーの例としては、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリフェニレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリテトラヒドロフラン、ポリエチレン、ポリシクロヘキシルエチレン、ポリエチルオキサゾリン、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸およびポリビニルピリジン等が挙げられる。
発泡剤の添加量は、膜を形成する重合体の質量に対して、質量％で好ましくは１〜５０、より好ましくは５〜３０％、特に好ましくは１０％〜２０％である。
【００４３】
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、膜形成用組成物をスピンコーティング法、ローラーコーティング法、ディップコーティング法、スキャン法等の任意の方法により基板に塗布した後、溶剤を加熱処理で除去することにより形成することができる。加熱処理の方法は、特に限定されないが、一般的に使用されているホットプレート加熱、ファーネス炉を使用した方法、ＲＴＰ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）等によるキセノンランプを使用した光照射加熱等を適用することができる。
【００４４】
本発明の重合体は基盤上に塗布した後に加熱処理することによって硬化（焼成）させることが特に好ましい。例えば重合体中に残存する炭素三重結合の後加熱時の重合反応が利用できる。この後加熱処理の条件は、好ましくは１００〜４５０℃、より好ましくは２００〜４２０℃、特に好ましくは３５０℃〜４００℃で、好ましくは１分〜２時間、より好ましくは１０分〜１．５時間、特に好ましくは３０分〜１時間の範囲である。
後加熱処理は数回に分けて行っても良い。また、この後加熱は酸素による熱酸化を防ぐために窒素雰囲気下で行うことが特に好ましい。
【００４５】
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、多様の目的に使用することが出来る。例えば半導体装置、マルチチップモジュール多層配線板等の電子部品における絶縁皮膜として好適であり、半導体用層間絶縁膜、表面保護膜、バッファーコート膜の他、ＬＳＩにおけるパッシベーション膜、α線遮断膜、フレキソ印刷版のカバーレイフィルム、オーバーコート膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等として使用することが出来る。
さらに、別の用途として本発明の膜に電子ドナーまたはアクセプターをドープすることによって導電性を付与し、導電性膜として使用することも出来る。
【実施例１】
【００４６】
以下の実施例は本発明を説明するものであり、その範囲を限定するものではない。
＜実施例１＞
Macromolecules.,5266(1991)に記載の合成法に従って、４，９−ジエチニルジアマンタンを合成した。次に、４，９−ジエチニルジアマンタン２ｇとジクミルパーオキサイド（パークミルＤ、日本油脂製）０．４ｇ、オルトジクロロベンゼン１０ｍｌを窒素気流下で内温１４０℃で５時間攪拌、重合した。反応液を室温にした後、メタノール１００ｍｌに添加、析出した固体を濾過して、メタノールで洗浄した。重量平均分子量約１．４万の重合体（Ａ）を１．０ｇ得た。
重合体（Ａ）のシクロヘキサノンへの溶解度は２５℃で２０質量％以上であった。
【００４７】
重合体（Ａ）１．０ｇをシクロヘキサノン１０ｇに完全に溶解させて塗布液を調製した。この溶液を０．１ミクロンのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で２５０℃で６０秒間加熱した後、更に窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分焼成した結果、膜厚０．５ミクロンのブツのない均一な膜が得られた。膜の比誘電率をフォーディメンジョンズ製水銀プローバおよび横川ヒューレットパッカード製のＨＰ４２８５ＡＬＣＲメーターを用いて１ＭＨｚにおける容量値から算出したところ、２．４２であった。また、ＭＴＳ社ナノインデンターＳＡ２を使用してヤング率（２５℃）を測定したところ、８．０ＧＰａであった。
質量W1の重合体（Ａ）をTGA測定装置TGA Q500（ティーエーインスツルメント社製）を用いて窒素中25℃から１分間10℃の速度で昇温し、４００℃で１時間保持した時の質量をW2とし、これをさらに400℃で2時間加熱した後の質量をW3とした場合、W2/W1＝0.98、W3/W2＝0.99であった。
【００４８】
＜実施例２＞
４，９−ジエチニルジアマンタン２ｇと１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（Ｖ−４０、和光純薬工業製）、クロロベンゼン１０ｍｌを窒素気流下で内温１００℃で８時間攪拌、重合した。反応液を室温にした後、メタノール１００ｍｌに添加した。析出した固体を濾過して、メタノールで洗浄した。重量平均分子量約１万の重合体（Ｂ）を１．０ｇ得た。
重合体（Ｂ）のシクロヘキサノンへの溶解度は２５℃で１５質量％以上であった。
重合体（Ｂ）１．０ｇをシクロヘキサノン１０ｇに完全に溶解させて塗布液を調製した。この溶液を０．１ミクロンのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で２５０℃で６０秒間加熱した後、更に窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分焼成した結果、膜厚０．５ミクロンのブツのない均一な膜が得られた。膜の比誘電率は、２．４３であった。また、ヤング率（２５℃）は７．８ＧＰａであった。
質量W1の重合体（Ｂ）をTGA測定装置TGA Q500（ティーエーインスツルメント社製）を用いて窒素中25℃から１分間10℃の速度で昇温し、４００℃で１時間保持した時の質量をW2とし、これをさらに400℃で2時間加熱した後の質量をW3とした場合、W2/W1＝0.98、W3/W2＝0.99であった。
【００４９】
＜実施例３＞
４，９−ジエチニルジアマンタンの代わりに１，６−ジエチニルジアマンタンを使用した以外は実施例１と同じ方法で重合体（Ｃ）を０．９ｇ合成した。ＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は約２万であった。
重合体（Ｃ）のシクロヘキサノンへの溶解度は２５℃で１５質量％以上であった。
重合体のシクロヘキサノンの１０質量％溶液を調製して０．２ミクロンのＴＦＥ製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートした。この塗膜を窒素置換したファーネス中で４００℃で６０分間焼成した。膜厚０．５ミクロンのブツのない均一な膜が得られた。
得られた膜の比誘電率は２．３７であった。また、ヤング率（２５℃）は７．５ＧＰａであった。
質量W1の重合体（Ｃ）をTGA測定装置TGA Q500（ティーエーインスツルメント社製）を用いて窒素中25℃から１分間10℃の速度で昇温し、４００℃で１時間保持した時の質量をW2とし、これをさらに400℃で2時間加熱した後の質量をW3とした場合、W2/W1＝0.98、W3/W2＝0.99であった。
【００５０】
＜実施例４＞
４，９−ジエチニルジアマンタン２ｇとジクミルパーオキサイド（パークミルＤ、日本油脂製）０．２２ｇ、ｔ−ブチルベンゼン１０ｍｌを窒素気流下で内温１５０℃で５時間攪拌、重合した。反応液を室温にした後、イソプロピルアルコール１００ｍｌに添加、析出した固体を濾過して、イソプロピルアルコールで十分に洗浄した。重量平均分子量約１．４万の重合体（Ｄ）を１．０ｇ得た。
重合体（Ｄ）の１Ｈ−ＮＭＲチャートを図１に示す。
条件：溶媒ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ、ＴＭＳ
【００５１】
重合体（Ｄ）のシクロヘキサノンへの溶解度は２５℃で２０質量％以上であった。
重合体（Ｄ）１．０ｇをシクロヘキサノン１０ｇに完全に溶解させて塗布液を調製した。この溶液を０．１ミクロンのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートした。この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で２５０℃で６０秒間加熱して溶剤を除去した。更に窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分焼成した結果、膜厚０．５ミクロンのブツのない均一な膜が得られた。
焼成前の膜のＦＴ−ＩＲチャートを図２に示した。さらに焼成後の膜のＦＴ−ＩＲチャートを図３に示した。測定はシリコンウェハー上の薄膜について行った。
【００５２】
膜の比誘電率をフォーディメンジョンズ製水銀プローバおよび横川ヒューレットパッカード製のＨＰ４２８５ＡＬＣＲメーターを用いて１ＭＨｚにおける容量値から算出したところ、２．４２であった。また、ＭＴＳ社ナノインデンターＳＡ２を使用してヤング率（２５℃）を測定したところ、８．０ＧＰａであった。
質量W1の重合体（Ｄ）をTGA測定装置TGA Q500（ティーエーインスツルメント社製）を用いて窒素中25℃から１分間10℃の速度で昇温し、４００℃で１時間保持した時の質量をW2とし、これをさらに400℃で2時間加熱した後の質量をW3とした場合、W2/W1＝0.98、W3/W2＝0.99であった。
【００５３】
＜実施例５＞
４，９−ジエチニルジアマンタンの代わりに１，３−ジエチニルアダマンタンを使用した他は実施例１と同じ方法で重合体（Ｅ）を０．７ｇ合成した。ＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は約２万であった。
重合体（Ｅ）を用いて、実施例１の方法に準じて膜を作成した。得られた膜の比誘電率は２．５５、ヤング率（２５℃）は３．０ＧＰａであった。
質量W1の重合体（Ｅ）をTGA測定装置TGA Q500（ティーエーインスツルメント社製）を用いて窒素中25℃から１分間10℃の速度で昇温し、４００℃で１時間保持した時の質量をW2とし、これをさらに400℃で2時間加熱した後の質量をW3とした場合、W2/W1＝0.80、W3/W2＝0.94であった。
【００５４】
＜比較例１＞
米国特許５，０１７，７３４号の実施例１１に記載の方法に準じて４，９−ジエチニルジアマンタンの重合体を合成した。得られた重合体はシクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アニソール、ジクロロベンゼン等の溶剤に不溶であり、塗布可能な塗布液は得られなかった。
【００５５】
＜比較例２＞
１、３、５−トリエチニルアダマンタン２ｇをアニソール１８ｇに溶解して、１５０℃で１０時間攪拌したが、重合体は得られず原料が回収された。
【００５６】
＜比較例３＞
１−エチニルアダマンタン１ｇをアニソール９ｇに溶解して、２２０℃で１００時間攪拌した。反応液を室温にした後、イソプロピルアルコール１００ｍｌに添加、析出した固体を濾過して、イソプロピルアルコールで十分に洗浄した。重量平均分子量約１．０万の重合体（Ｆ）を０．２ｇ得た。
重合体（Ｆ）のシクロヘキサノンへの溶解度は２５℃で２０質量％以上であった。
重合体（Ｆ）０．２ｇをシクロヘキサノン１．８ｇに完全に溶解させて塗布液を調製した。この溶液を０．１ミクロンのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で２５０℃で６０秒間加熱した後、更に窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分焼成した結果、膜厚０．５ミクロンの膜が得られたがブツの発生が見られた。膜の比誘電率をフォーディメンジョンズ製水銀プローバおよび横川ヒューレットパッカード製のＨＰ４２８５ＡＬＣＲメーターを用いて１ＭＨｚにおける容量値から算出したところ、２．５５であった。また、ＭＴＳ社ナノインデンターＳＡ２を使用してヤング率（２５℃）を測定したところ、２．０ＧＰａであった。
質量W1の重合体（Ｆ）をTGA測定装置TGA Q500（ティーエーインスツルメント社製）を用いて窒素中25℃から１分間10℃の速度で昇温し、４００℃で１時間保持した時の質量をW2とし、これをさらに400℃で2時間加熱した後の質量をW3とした場合、W2/W1＝0.65、W3/W2＝0.80であった。  
【００５７】
比較例に比べて、本発明の重合体は溶剤への溶解性が高くスピンコートによる膜形成が容易であり、得られた絶縁膜はブツの発生がなく、比誘電率、ヤング率が優れることが判る。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】実施例４における重合体（Ｄ）の１Ｈ−ＮＭＲチャート示す図である。
【図２】実施例４における膜形成用組成物の焼成前の膜のＦＴ−ＩＲチャートを示す図である。
【図３】実施例４における膜形成用組成物の焼成後の膜のＦＴ−ＩＲチャートを示す図である。
【図１】
2007119706.tif 000009
【図２】
2007119706.tif 000010
【図３】
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