(57)【要約】【課題】加工性が良好であって、接着性、特に金属との接着性、および減衰性に優れ、しかも加硫後の圧縮永久歪みに遜色なく、したがってへたりの小さな未加硫ゴム組成物、ならびに該未加硫ゴム組成物を用いた加硫ゴム成型品。【解決手段】ジエン系ゴム１００重量部に対して、熱可塑性ノボラック型フェノール樹脂５〜１５重量部、アミン系老化防止剤１〜１０重量部、アミン系加硫促進剤１〜５重量部、および、粒子径が２６〜５００ｎｍのカーボン３０〜８０重量部含むことを特徴とする未加硫ゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００重量部に対して、熱可塑性ノボラック型フェノール樹脂５〜１５重量部、アミン系老化防止剤１〜１０重量部、アミン系加硫促進剤１〜５重量部、および、粒子径が２６〜５００ｎｍのカーボン３０〜８０重量部含むことを特徴とする未加硫ゴム組成物。
【請求項２】
前記熱可塑性ノボラック型フェノール樹脂がヘキサミンを含まないものである請求項１に記載の未加硫ゴム組成物。
【請求項３】
前記アミン系加硫促進剤が第三級アミン構造を有する加硫促進剤を少なくとも１種以上含む請求項１または２に記載の未加硫ゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の未加硫ゴム組成物を加硫、成形して得られる加硫ゴム。
【請求項５】
請求項４に記載の加硫ゴムを金属部材と接着した加硫ゴム成型品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着性および減衰性に優れた加硫ゴムを形成するために有効な未加硫ゴム組成物、ならびに、該ゴム組成物を用いた、接着性および減衰性に優れた加硫ゴム成型品に関するものである。
【０００２】
本発明の加硫ゴム成型品は、建築物、構築物、橋梁、船舶、自動車、車両、一般産業向けの防振ゴム用途および免震ゴム用途などに使用されるものである。
【背景技術】
【０００３】
建築物や構築物、橋梁、船舶、車両等に使用する防振ゴムおよび免震ゴムにおけるゴム材料には、減衰性が求められており、かかる減衰性達成のために、カーボン成分やオイル等の軟化剤が添加されている。また、特により減衰性能を高めるために、カーボン成分添加量の増加する手法や粒子径の小さいカーボン成分を用いる手法が検討されている。
【０００４】
しかし、カーボン成分添加量の増加する手法においては、未加硫ゴム生地の高粘度化や混練時の発熱でスコーチを起こしてしまい、加工安定性（加工性）の面で大きな問題があった。また、従来の高減衰性を発揮することに特化したゴム組成物には、同様の加工安定性の面で大きな問題があるものが多いことが判明した。
【０００５】
また、粒子径の小さいカーボン成分を用いる手法（たとえば、特許文献１参照）においては、上述の加工安定性の面での問題に加えて、接着力の大幅な低下と剥離モードの悪化（なかでも特に金属に対する４５°剥離接着における接着力と剥離モードにおいて）という問題が生じることが判明した。
【０００６】
さらに、高減衰性を得るために軟化剤を増量すると、ゴムの硬度やゴムの強度が低下してしまう問題があった。
【０００７】
一方、上述の防振ゴムおよび免震ゴムにおけるゴム材料には、減衰性に加えて接着性（特に金属部材に対する接着性）が求められており、かかる接着性達成のために、樹脂が添加されたゴム組成物が検討されている。たとえば、フェノール樹脂をゴム添加する手法が開示されている（たとえば、特許文献２参照）。
【０００８】
しかし、一般に樹脂をゴムに添加すると減衰性が改善される傾向があるが、得られるゴム組成物の圧縮永久歪みが大きくなってしまい、へたりの問題を生じてしまう。特に添加樹脂としてフェノール樹脂を用いる場合には、一般ゴム用の非熱反応性フェノール樹脂では接着性の向上が得られない。また、一般に補強用に使用される熱硬化性二段法フェノール樹脂では接着性の向上は認められるものの、未加硫ゴムの混練り工程中にスコーチ現象を起こしやすく、安定して成型加工することが困難であることが判明した。
【０００９】
このように、上述の防振ゴムおよび免震ゴムに求められている接着性と減衰性を併せ持つ加工安定性に優れたゴム材料はいまだ得られていない。
【００１０】
【特許文献１】特開平５−２６２９１８号公報
【特許文献２】特開平１−１０３６３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、上述の問題点を解消すべく、加工性が良好であって、接着性、特に金属との接着性、および減衰性に優れ、しかも加硫後の圧縮永久歪みも小さく、したがってへたりの小さな未加硫ゴム組成物、ならびに該未加硫ゴム組成物を用いた加硫ゴムおよび加硫ゴム成型品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、特にゴムの組成と配合比率について鋭意研究した結果、以下に示す未加硫ゴム組成物を用いることにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の未加硫ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、熱可塑性ノボラック型フェノール樹脂５〜１５重量部、アミン系老化防止剤１〜１０重量部、アミン系加硫促進剤１〜５重量部、および、粒子径が２６〜５００ｎｍのカーボン３０〜８０重量部含むことを特徴とする。
【００１４】
本発明によると、実施例の結果が示すように、かかる構成の未加硫ゴム組成物からなる加硫ゴムは、加工性が良好であって、接着性、特に金属との接着性、および減衰性に優れ、しかも圧縮永久歪みも小さく、したがってへたりの小さな防振ゴムまたは免震ゴムに適した加硫ゴムとなる。
【００１５】
本発明における未加硫ゴム組成物においては、ベースポリマーとしてジエン系ゴムが用いられるが、なかでも、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）を用いることが好ましい。かかるジエン系ゴムをベースポリマーとして用いることにより、ベースポリマーと添加剤などとの相溶性、分散性、加工性などが良好となる。
【００１６】
本発明においては、上記ジエン系ゴム１００重量部に対して、熱可塑性ノボラック型フェノール樹脂５〜１５重量部含むことを特徴とする。上記、熱可塑性ノボラック型フェノール樹脂の添加量が５重量部未満であると、接着性の十分な改善効果が得られない場合があり、１５重量部を超えると圧縮永久歪み大きくなってしまいへたりが生じる場合がある。
【００１７】
なお、本発明における熱可塑性ノボラック型フェノール樹脂とは、熱可塑性ノボラック型フェノール樹脂自身単独では熱処理をおこなっても実質的な三次元架橋構造を形成しないものをいい、三次元架橋したフェノール樹脂を形成するには通常ヘキサメチレンテトラミンなどの硬化剤を添加し、さらに熱を加えることを必要とするものをいう。
【００１８】
また、本発明においては、上記熱可塑性ノボラック型フェノール樹脂がヘキサミンを含まないものであることが好ましい。
【００１９】
本発明の未加硫ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、熱可塑性ノボラック型フェノール樹脂５〜１５重量部、アミン系老化防止剤１〜１０重量部、アミン系加硫促進剤１〜５重量部含むことを特徴とする。アミン系老化防止剤とアミン系加硫促進剤を併用することにより、ヘキサメチレンテトラミンなどのフェノール樹脂合成用の硬化剤を用いることなく上記熱可塑性ノボラック型フェノール樹脂の架橋反応を進行させることができ、未加硫ゴム組成物の混練り工程などにおいてスコーチ現象を起こすことなく加工性（加工安定性）に優れたものとなる。
【００２０】
また、本発明においては、上記アミン系加硫促進剤が第三級アミン構造を有する加硫促進剤を少なくとも１種以上含むことが好ましい。
【００２１】
さらに、上記未加硫ゴム組成物においては、粒子径が２６〜５００ｎｍのカーボン３０〜８０重量部含むことを特徴とする。上記カーボンの添加により、加硫ゴムの減衰性を向上させることができる。上記カーボンの含有量が３０重量部未満であると、カーボン添加の効果が十分に得られず、添加量が８０重量部を超えると、未加硫ゴム組成物の粘度上昇などにより加工性が低下する。
【００２２】
一方、本発明の加硫ゴムは、上記記載のような未加硫ゴム組成物を加硫、成形して得られることを特徴とする。本発明の加硫ゴムによると、上記のような作用効果を奏する未加硫ゴムを用いることにより、接着性、特に金属との接着性、および減衰性に優れ、しかも加硫後の圧縮永久歪みも小さく、したがってへたりの小さな加硫ゴムとなる。
【００２３】
また、本発明の加硫ゴムにおいては、加硫ゴムの２５ｍｍ角せん断動特性測定における減衰性の値が６％以上であることが好ましい。
【００２４】
さらに、本発明の加硫ゴムにおいては、圧縮永久歪みが２５％以下であることが好ましい。圧縮永久歪みが２５％を超えるといわゆる「へたり」が大きくなり、防振ゴムまたは免震ゴムとしての性能が低下する。圧縮永久歪みは小さい方がよい。
【００２５】
他方、本発明の加硫ゴム成型品は、上記いずれかに記載の加硫ゴムを金属部材と接着したものであることを特徴とする。本発明の加硫ゴム成型品によると、上記のような作用効果を奏する加硫ゴムを備えるため、接着性、特に金属との接着性、および減衰性に優れ、しかも加硫後の圧縮永久歪みも小さく、したがってへたりの小さな加硫ゴム成型品となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２７】
本発明の未加硫ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、熱可塑性ノボラック型フェノール樹脂５〜１５重量部、アミン系老化防止剤１〜１０重量部、アミン系加硫促進剤１〜５重量部、および、粒子径が２６〜５００ｎｍのカーボン３０〜８０重量部含むことを特徴とする。
【００２８】
本発明における未加硫ゴム組成物においては、ベースポリマーとしてジエン系ゴムが用いられるが、公知のジエン系ゴムを限定なく使用することができる。
【００２９】
具体的には、ジエン系ゴムとして、たとえば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等のジエン系合成ゴム、およびそれらの各種変性剤による末端変性ポリマーや水素添加したポリマー等があり、これらを適宜選択して使用することができる。なかでも、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）などを用いることが好ましい。かかるジエン系ゴムをベースポリマーとして用いることにより、ベースポリマーと添加剤などとの相溶性、分散性、加工性などが良好となる。これらのジエン系ゴムは単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００３０】
また、上記ジエン系ゴムのゴム自体のムーニー粘度が２２〜１２８（ＭＬ１＋４（１００℃））であることが好ましく、４５〜８８（ＭＬ１＋４（１００℃））であることがより好ましい。かかるジエン系ゴムをベースポリマーとして用いることにより、ベースポリマーと各種成分や充填剤などとの相溶性、分散性などの加工性が良好となる。
【００３１】
本発明においては、上記ジエン系ゴム１００重量部に対して、熱可塑性ノボラック型フェノール樹脂５〜１５重量部含むことを特徴とするが、５〜１２含まれることが好ましく、５〜１０重量部含まれることがより好ましく、７〜１０重量部含まれることがさらに好ましい。上記熱可塑性ノボラック型フェノール樹脂の含有量が５重量部未満であると、接着性の十分な改善効果が得られない場合があり、１５重量部を超えると圧縮永久歪みが大きくなってしまいへたりが生じる場合がある。また、上記熱可塑性ノボラック型フェノール樹脂に代えて通常の熱硬化性フェノール樹脂を用いると、接着性の向上は認められるものの、未加硫ゴム組成物の混練り工程などにおいてスコーチ現象を起こしやすく加工性（加工安定性）に劣る。
【００３２】
なお、本発明における熱可塑性ノボラック型フェノール樹脂とは、熱可塑性ノボラック型フェノール樹脂自身単独では熱処理をおこなっても実質的な三次元架橋構造を形成しないものをいい、三次元架橋したフェノール樹脂を形成するには通常ヘキサメチレンテトラミンなどの硬化剤を添加し、さらに熱を加えることを必要とするものをいう。熱可塑性ノボラック型フェノール樹脂は、分岐のないまたは分岐がほとんどない直線状構造を有し、分子内にメチロール基がほとんど残っていないため熱硬化を起こしにくく、これを三次元架橋構造を有する高分子量化するためには、通常硬化剤を加えて架橋（硬化）反応を進行させる必要がある。
【００３３】
具体的には、熱可塑性ノボラック型フェノール樹脂として、たとえば、ノボラック型フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、リン酸および/またはホウ酸変性ノボラック型フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、カシューナッツ油改質ノボラック型フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ノボラック型アルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、芳香族炭化水素および/またはテルペン変性ノボラック型フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、縮合多環芳香族炭化水素変性ノボラック型フェノール−ホルムアルデヒド樹脂などをあげることができる。なかでも、ノボラック型アルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂が用いられることが好ましい。これらの樹脂は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００３４】
また、上記熱可塑性ノボラック型フェノール樹脂の市販品としての具体例としては、たとえば、スミライトレジン  ＰＲ−１３３４９、スミライトレジン  ＰＲ−１２６８６、スミライトレジン  ＰＲ−５０７３１（以上、いずれも住友ベークライト社製）、Ｋｏｒｅｆｏｒｔｅ５２１１（エスアンドエス・ジャパン社製）ブルカジュールＲ３（バイエル社製）などをあげることができる。
【００３５】
上記熱可塑性ノボラック型フェノール樹脂は、遊離フェノール成分の含有率が０．０１重量％以下、２核体成分の含有率が２重量％以下であることが好ましい。かかる熱可塑性ノボラック型フェノール樹脂を用いることにより、ゴム組成物の加硫、成形工程時のフェノール樹脂由来の揮発ガス量の低減することができる。
【００３６】
上記熱可塑性ノボラック型フェノール樹脂は、一般に、フェノールまたはクレゾールなどのフェノール類とアルデヒド類を触媒の存在下に反応させて得ることができる。
【００３７】
上記熱可塑性ノボラック型フェノール樹脂のフェノール類としては、フェノール、オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、ビスフェノール、ならびにそれらの部分置換体などをあげることができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。また、フェノールまたはクレゾール以外のフェノール類を変性剤として用いてもいいが、その変性率はフェノール類全体の３０重量％以下であることが好ましい。
【００３８】
また、上記熱可塑性ノボラック型フェノール樹脂のアルデヒド類としては、たとえば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ポリオキシメチレン、トリオキサン（ホルムアルデヒドの三量体）、ホルマリン溶液（水と３０％ホルムアルデヒドの溶液）アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドなどをあげることができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。また、一般にアルデヒド類に対して上記フェノール類のモル数を過剰に反応させ、上記フェノール類に対するアルデヒド類の配合モル比は０．４〜１．０で行う。
【００３９】
フェノール類とアルデヒド類を縮合反応させるために使用する触媒としては、たとえば、しゅう酸、ぎ酸、リン酸、塩酸、硫酸、マレイン酸、安息香酸、サリチル酸パラトルエンスルホン酸、錫、亜鉛、鉛、カルシウムなどをあげることができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００４０】
本発明における上記熱可塑性ノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量は２００〜１３００であることが好ましく、５００〜１２００であることがより好ましい。また、上記熱可塑性ノボラック型フェノール樹脂は一般に２〜１０核体程度の混合物であるが、５〜１０核体であることが好ましい。
【００４１】
また、本発明における上記熱可塑性ノボラック型フェノール樹脂の融点は７０〜１１０℃であることが好ましく、７０〜９０℃であることがより好ましい。
【００４２】
本発明においては、上記ジエン系ゴム１００重量部に対して、アミン系老化防止剤１〜１０重量部含むことを特徴とするが、２〜８含まれることが好ましく、２〜６重量部含まれることがより好ましく、３〜６重量部含まれることがさらに好ましい。上記アミン系老化防止剤の含有量が１重量部未満であると、接着性および減衰性の十分な改善効果が得られない場合がある。一方、含有量が多すぎると効果はレベリングする一方でコストが高くなる。
【００４３】
本発明におけるアミン系老化防止剤としては、第一級アミンＲＮＨ２（アミノ化合物）、第二級アミンＲＲ’ＮＨ（イミノ化合物）、第三級アミンＲＲ’ Ｒ’’Ｎのいずれかの構造を含む老化防止剤をいう。より具体的には、たとえば、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミンなどのナフチルアミン系老化防止剤、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、４，４´−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミンなどのジフェニルアミン系老化防止剤、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（６Ｃ）、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（３Ｃ）、Ｎ，Ｎ´−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ´−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルオクチル−ｐ−フェニレンジアミンなどのｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤、アミン混合品、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンなどのキノリン系老化防止剤、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトメチルベンズイミダゾールなどのイミダゾール系老化防止剤、１，３−ビス（ジメチルアミノプロピル）−２−チオウレア、トリブチルチオウレアなどのチオウレア系老化防止剤、ジエチル・ジチオカルバミン酸ニッケル、ジブチル・ジチオカルバミン酸ニッケル、ジメチル・ジチオカルバミン酸ニッケルなどをあげることができる。なかでも、ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤が用いられることが好ましい。これらのアミン系老化防止剤は単独で使用してもよく、また２種以上を適宜混合して使用することも好ましい。
【００４４】
また、上記アミン系老化防止剤の市販品としての具体例としては、たとえば、アンテージ３Ｃ、アンテージ６Ｃ、アンテージＲＤ、アンテージＡＷ、アンテージＭＢ、アンテージＮＢＣ（以上、いずれも川口化学工業社製）、ノクラック６Ｃ、ノクラックＡＤ−Ｆ、ノクラックＴＤ、ノクラックＣＤ、ノクラックＯＤＡ、ノクラックＯＤＡ−Ｎ、ノクラック２２４、ノクラックＡＷ、ノクラックＢ、ノクラックＰＡ、ノクラックＣＤ（以上、いずれも大内新興化学工業社製）、オゾノン３Ｃ、オゾノン６Ｃ、オゾノン３５、ノンフレックスＦ（以上、いずれも精工化学社製）などをあげることができる。
【００４５】
本発明においては、上記ジエン系ゴム１００重量部に対して、アミン系加硫促進剤１〜５重量部含むことを特徴とするが、１〜４含まれることが好ましく、１〜３重量部含まれることがより好ましく、１〜２重量部含まれることがさらに好ましい。上記アミン系加硫促進剤の含有量が１重量部未満であると、上記熱可塑性ノボラック型フェノール樹脂の架橋反応およびゴム組成物の加硫反応が十分でない場合がある。一方、含有量が多すぎると効果はレベリングする一方でコストが高くなる。
【００４６】
本発明におけるアミン系加硫促進剤としては、第一級アミンＲＮＨ２（アミノ化合物）、第二級アミンＲＲ’ＮＨ（イミノ化合物）、第三級アミンＲＲ’ Ｒ’’Ｎのいずれかの構造を含む加硫促進剤をいう。より具体的には、たとえば、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィドなどのチアゾール系加硫促進剤、１，３−ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、ジオルトトリルグアニジン（ＤＯＴＧ）、オルトトリルビグアニド（ＯＴＢＧ）などのグアニジン系加硫促進剤、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴ）などのチウラム系加硫促進剤などをあげることができる。なかでも、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ）、Ｎ−第三ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドが用いられることが好ましい。これらのアミン系加硫促進剤は単独で使用してもよく、また２種以上を適宜混合して使用することも好ましい。さらには、本発明においては、上記アミン系加硫促進剤が第三級アミン構造を有するものを少なくとも１種以上含むことが好ましく、この場合には、上記ジエン系ゴム１００重量部に対して、三級アミン構造を有する加硫促進剤が０．２〜１重量部であることが好ましい。
【００４７】
また、上記アミン系加硫促進剤の市販品としての具体例としては、たとえば、アクセルＭ、アクセルＤＭ、アクセルＣＺ、アクセルＴＢＳ−Ｒ、アクセルＴＥＴ、アクセルＴＢＴ（以上、いずれも川口化学工業社製）、ノクセラーＴＯＴ−Ｎ、ノクセラーＤ、ノクセラーＤＴ、ノクセラーＤＭ、ノクセラーＣＺ、ノクセラーＮＳ、ノクセラーＴＥＴ（以上、いずれも大内新興化学工業社製）、サンセラーＤＭ、サンセラーＣＭ、サンセラーＮＳ、サンセラーＴＥＴ、サンセラーＴＢＴ（以上、いずれも三新化学工業社製）などをあげることができる。
【００４８】
本発明においては、上記ジエン系ゴム１００重量部に対して、粒子径が２６〜５００ｎｍのカーボン３０〜８０重量部含むことを特徴とするが、３５〜７５含まれることが好ましく、４０〜７０重量部含まれることがより好ましく、４５〜６５重量部含まれることがさらに好ましい。上記カーボンの含有量が３０重量部未満であると、加硫ゴムの減衰性向上の効果が十分でない場合がある。一方、含有量が８０重量部より多くなると、加硫ゴムの減衰性は向上しても、未加硫ゴム組成物の混練り工程などにおいてスコーチ現象を起こしやすく加工性（加工安定性）に劣る場合があり、さらには接着性が低下してしまう場合がある。
【００４９】
本発明におけるカーボンとしては、粒子径が２６〜５００ｎｍのものが用いられるが、２６〜２００ｎｍのものが好ましく、２６〜８０ｎｍのものがより好ましい。粒子径が２６ｎｍより小さくなると、接着性の低下や剥離モードの悪化してしまう傾向にあり、また、未加硫ゴム組成物の混練り工程などにおいてスコーチ現象を起こしやすく加工性（加工安定性）に劣る場合がある。
【００５０】
本発明におけるカーボンとしては、上記粒子径を有するものであれば、通常ゴム組成物に用いられるカーボンブラックを適宜用いることができる。カーボンとしては、たとえば、ＨＡＦ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＦＴ、ＭＴなどをあげることができる。なかでも、ＨＡＦ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦが用いられることが好ましい。これらのカーボンは単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００５１】
上記カーボンの市販品としての具体例としては、たとえば、シースト３、シースト１１６（以上、いずれも東海カーボン社製）、ショウブラックＮ３３０（昭和キャボット社製）、旭＃７０（旭カーボン社製）、ダイヤブラックＨ、ダイヤブラックＭＡＦ（三菱化学社製）などをあげることができる。
【００５２】
さらに、本発明の未加硫ゴム組成物のムーニー粘度が５０〜９０（ＭＬ１＋４（１００℃））であることが好ましく、５５〜７５（ＭＬ１＋４（１００℃））であることがより好ましい。かかる未加硫ゴム組成物を用いることにより、ベースポリマーと各種成分や充填剤などとの相溶性、分散性などの加工性が良好となる。
【００５３】
また、本発明の未加硫ゴム組成物の粘度Ｖｍが２０〜７０（１２５℃）であることが好ましく、３０〜６５（１２５℃）であることがより好ましい。かかる未加硫ゴム組成物を用いることにより、ベースポリマーと各種成分や充填剤などとの相溶性、分散性などの加工性が良好となる。上記Ｖｍが８０（１２５℃）を超えると、ゴムの押出し時に部分的にスコーチが進行して使用不能となる場合がある。また、ｔ５が２０分未満であると、未加硫ゴム組成物の加硫、成形工程において接着不具合が発生するため使用することが困難になる。なお、ｔ５とは、ムーニースコーチメーターの最低粘度から５ｐｏｉｎｔ上昇時の値いう。
【００５４】
本発明の未加硫ゴム組成物には、公知のシランカップリング剤、補強剤、難燃剤、オゾン劣化防止剤、充填剤、プロセスオイルないし可塑剤、粘着付与剤、加工助剤等から必要な成分を選択して添加することができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００５５】
補強剤としては、シリカ、ウォラストナイト等のウィスカー等を使用することができる。
【００５６】
難燃剤としては、マグネシウム、アルミニウム、カルシウムなどの金属の水和物等を使用することができる。具体的には、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、塩基性炭酸マグネシウム（Ｍｇ４（ＣＯ）３（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ）などをあげることができる。
【００５７】
その他の充填剤としては、たとえば、クレー、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム等を使用することができる。
【００５８】
加工助剤としては酸化亜鉛、酸化マグネシウム等の金属酸化物、ステアリン酸、ステアリン酸金属塩、高融点ワックス、低分子量ポリエチレン、ポリエチレングリコール、オクタデシルアミン等の滑剤があげられる。加工助剤の配合割合はゴム１００重量部に対して１〜５０重量部とするのが好ましい。
【００５９】
可塑剤としては、たとえば、リン酸のハロゲン化アルキルエステル、アルキルリン酸エステルやアリールリン酸エステル、ホスホン酸エステル等が使用可能であり、具体的にはトリス（２−クロロエチル）ホスフェート（ＣＬＰ、大八化学製社製）、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート（ＴＭＣＰＰ、大八化学社製）、トリブトキシエチルホスフェート（ＴＢＸＰ，大八化学社製）、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート等をあげることができる。
【００６０】
本発明の未加硫ゴム組成物は、上記記載のような構成を有するゴム組成物である。
【００６１】
一方、本発明の加硫ゴムは、上記未加硫ゴム組成物を加硫、成形して得られることを特徴とする。本発明の加硫ゴムによると、上記のような作用効果を奏する未加硫ゴムを用いることにより、接着性、特に金属との接着性、および減衰性に優れ、しかも加硫後の圧縮永久歪みも小さく、したがってへたりの小さな加硫ゴムとなる。
【００６２】
本発明の加硫ゴムは、上記未加硫ゴム組成物を通常の加工方法によって、所定の形状に加硫、成形することができる。具体的には、加硫剤と加硫促進剤を除く成分をバンバリーミキサーにより混練してマスターバッチを製造し、上記マスターバッチを冷却した後にニーダー、混練ロールなどを使用して加硫剤と加硫促進剤とを混練して未加硫ゴム組成物とする。未加硫ゴム組成物を所定形状にて加熱加硫することにより、加硫ゴムが得られる。
【００６３】
また、本発明の加硫ゴムにおいては、加硫ゴムの２５ｍｍ角せん断動特性測定における減衰性の値が６％以上であることが好ましく、６．５％以上であることがより好ましく、７％以上であることがさらに好ましい。なお、２５ｍｍ角せん断動特性測定とは、２枚の金属板で接着した２５ｍｍ角試験片の動特性測定をいい、２５ｍｍ角せん断動特性測定における減衰性の値とは、０．０１Ｈｚで１７５％変位させて２〜１１回のループにより測定した値をいう。上記減衰性の値が６％未満であると、防振ゴムまたは免震ゴムとしての性能が低下する。
【００６４】
さらに、本発明の加硫ゴムにおいては、圧縮永久歪みが２５％以下であることが好ましく、２３％以下δあることがより好ましく、２０％以下δあることがさらに好ましい。圧縮永久歪みが２５％を超えるといわゆる「へたり」が大きくなり、防振ゴムまたは免震ゴムとしての性能が低下する。圧縮永久歪みは小さい方がよい。なお、圧縮永久歪みはＪＩＳ  Ｋ  ６２６２に準拠して測定された値をいう。
【００６５】
また、本発明の加硫ゴムは、上記のような作用効果を奏する未加硫ゴムを用いることにより、接着性、特に金属との接着性（なかでも特に金属に対する４５°剥離接着における接着力と剥離モードにおいて）に優れたものとなる。
【００６６】
他方、本発明の加硫ゴム成型品は、上記いずれかに記載の加硫ゴムを金属部材と接着したものであることを特徴とする。本発明の加硫ゴム成型品によると、上記のような作用効果を奏する加硫ゴムを備えるため、接着性、特に金属との接着性、および減衰性に優れ、しかも加硫後の圧縮永久歪みも小さく、したがってへたりの小さな加硫ゴム成型品となる。そのため、本発明の加硫ゴム成型品は、建築物、橋梁、船舶、自動車、車両、一般産業向けの防振ゴム用途および免震ゴム用途などに好適に使用されるものとなる。
【００６７】
また、加硫ゴム成型品は、その構造は特に限定されないが、たとえば、一般的には２個の取付け金具の間に加硫された防振ゴム材が介設された構造を有するものが多い。このような加硫ゴム成型品は、上述のように加硫ゴムを製造した後に加硫ゴムを金属部材に接着する方法の他、たとえば、金具と未加硫ゴム組成物を金型内に収容して加圧、加熱するプレス法、金具を配設した後に閉鎖した金型内に未加硫ゴム組成物を注入、硬化させるトランスファー成形ないし射出成形法などにより製造することができる。
【００６８】
防振ゴム用途としては、たとえば、建築物や構築物においてコンクリートや金属材料で形成された躯体と天井材、床材、壁材などの部材の間、船舶において乗員、乗客の居室と船体との間、車両においてシャーシーと車体、エンジンマウント、トーショナルダンパー、ストラットマウント等の車両用部材などへの適用が好ましい例としてあげられる。
【００６９】
また、免震ゴム用途としては、たとえば、戸建て住宅、仮設住宅、小型プラントなどの建築物等の他、実験設備、実験装置などの免震装置などへの適用が好ましい例としてあげられる。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。なお、実施例等における物性等の評価方法についても説明する。
【００７１】
＜試験サンプルの作成＞
〔実施例１〜３〕
表１に示した配合により、未加硫ゴム組成物を作製した。硫黄と加硫促進剤を除いた成分をバンバリーミキサーにより混練してマスターバッチとし、これに硫黄と加硫促進剤とを混練ロールを使用して混練し、シート状の未加硫ゴム組成物とした。
【００７２】
この未加硫ゴム組成物を加硫条件（１５０℃×２０分）にてシート状に加硫し、加硫ゴムを作製した。
【００７３】
ついで、この加硫ゴムを金属部材に貼り合せ、加硫ゴム成型品を作成した。
【００７４】
〔比較例１〜７〕
表１に記載した配合に基づき、実施例１〜３と同様にして試験サンプルを作製した。
【００７５】
【表１】
2007246784.tif 000002
【００７６】
なお、各原料成分の組成、サプライヤーは以下のとおりである。
・ＮＲ：天然ゴム
・老化防止剤６Ｃ：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（川口化学工業社製、アンテージ６Ｃ）
・老化防止剤ＲＤ：２，２，４−トリメチル−１,２−ジヒドロキノリンの重合物（川口化学工業社製、アンテージＲＤ）
・老化防止剤ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（川口化学工業社製、アンテージＢＨＴ）
・カーボンＨＡＦ：平均粒径３１μｍ（三菱化学社製、ダイヤブラックＨ）
・カーボンＩＳＡＦ：平均粒径２３μｍ（三菱化学社製、ダイヤブラックＩ）
・カーボンＦＥＦ：平均粒径４８μｍ（三菱化学社製、ダイヤブラックＥ）
・ＰＲ１３３４９：熱可塑性ノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト社製、スミライトレジンＰＲ１３３４９）
・ＳＰ１０６８：非熱反応性フェノール樹脂（住友ベークライト社製、スミライトレジンＳＰ１０６８）
・ＰＲ１３５５５：熱硬化性二段法フェノール樹脂（住友ベークライト社製、スミライトレジンＰＲ１３５５５）
・加硫促進剤ＮＳ：Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（大内新興化学工業社製、ノクセラーＮＳ）
・加硫促進ＴＯＴ−Ｎ：テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（大内新興化学工業社製、ノクセラーＴＯＴ−Ｎ）
・過酸化物：ジクミルパーオキサイド（日本油脂社製）
・アロマ系プロセスオイル：出光興産社製、ダイアナプロセスオイルＡＨ２４）
・ワックス：ミクロクリスタリンワックス、（精工化学社製、サンタイトＺ）      
【００７７】
＜試験サンプルの評価＞
上記の実施例、比較例の未加硫ゴム組成物、加硫ゴム、および加硫ゴム成型品を用いて、以下の評価を行った。
【００７８】
〔加工性〕
未加硫ゴム組成物の加工性の評価はムーニー粘度および粘度Ｖｍを測定、評価することで行った。
【００７９】
（ムーニー粘度）
上記未加硫ゴム組成物のムーニー粘度を測定し、ＭＬ１＋４（１００℃）を求めて評価した。なお、上記ムーニー粘度が８０以下であることが加工性の観点では好適であり、５０〜７５であることがより好ましい。
【００８０】
（粘度Ｖｍ）
上記未加硫ゴム組成物の粘度Ｖｍ（１２５℃）を測定して評価した。なお、上記粘度Ｖｍ（１２５℃）が６５以下であることが加工性の観点では好適であり、３０〜６５であることがより好ましい。
【００８１】
〔加硫ゴムの物理特性〕
（硬度）
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に準拠して評価を行った。
【００８２】
（引張り特性（引張り強さ、伸び））
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠して評価を行った。
【００８３】
（接着性）
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５６の剛板と加硫ゴムの９０°剥離試験の方法に準拠してサンプルを作製し、４５°剥離および９０°剥離のそれぞれにおける接着力の測定および剥離モードの評価により、接着性の評価を行った。この剥離モードとは、破壊がゴム、またはゴムと金属との界面のいずれにおいて生じたかを調べたものである。
【００８４】
なお、４５°剥離における接着力（Ｎ／ｍｍ）の値は１５（Ｎ／ｍｍ）以上であること、ならびに、９０°剥離における接着力（Ｎ／ｍｍ）の値は１６（Ｎ／ｍｍ）以上であることが本発明の用途としては好適である。また、接着界面での接着力向上の観点からは、剥離モードはゴム層と金属との界面剥離（ＲＣ破壊）よりもゴム層での破壊（Ｒ破壊）や薄ゴム状態での破壊（ＴＲ破壊）であることの方が好ましい。
【００８５】
（２５ｍｍ角せん断動特性測定における減衰性評価および２５ｍｍ角ばね測定）
二枚の金属板で接着した２５ｍｍ試験片をサーボパルサーにて動特性測定を行い、ループ曲線より減衰の値を求めることにより評価を行った。また、２５ｍｍ角ばね測定も同様に行い測定した。なお、上記減衰性の値は６％以上であることが本発明の用途としては好適である。
【００８６】
（圧縮永久歪み）
ＪＩＳ  Ｋ  ６２６２に準拠して７０℃、２４時間の評価を行った。なお、圧縮永久歪みが２５％以下であることが本発明の用途としては好適である。
【００８７】
上記の試験サンプルの評価結果を表２に示した。
【００８８】
【表２】
2007246784.tif 000003
【００８９】
この表２の結果より、本発明の加硫ゴム（実施例１〜３）は、いずれも未加硫状態のゴム組成物のムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）が６５以下と低く、加工性が良好であった。また加硫ゴムは、４５°および９０°剥離において金属に対して優れた接着性を示し、さらには優れた減衰性を有することがわかる。また、機械強度等の物性および圧縮永久歪みについても本発明の用途向けに満足できるレベルを維持していることがわかる。
【００９０】
これに対して、熱可塑性ノボラック型フェノール樹脂を用いない従来の一般的な防振ゴム向け配合（比較例１）の場合では、金属に対する接着性および減衰性が不十分である結果となった。また、熱可塑性ノボラック型フェノール樹脂を２０重量部用いた場合（比較例２）の場合では、接着性および減衰性は改善されるものの、加工性に劣り、圧縮永久歪みが悪化する結果となった。さらに、本発明とは異なるフェノール樹脂を用いた場合（比較例４、５）では、いずれにおいてもそれぞれの物性をバランスよく十分に有することができない結果となった。一方、本発明とはことなり平均粒径が２６μｍ未満のカーボンを用いた場合（比較例３）では、加工性が悪くなり、また金属への接着性が悪い結果となった。また、アミン系老化防止剤を用いなかった場合（比較例６）およびアミン系加硫促進剤を用いなかった場合（比較例７）では、いずれにおいてもそれぞれの物性をバランスよく十分に有することができない結果となった。したがって、比較例ではいずれも、加工性、接着性、減衰性、および圧縮永久歪みの各特性を高いレベルで並立させることができない結果となり、本発明の用途向けの防振ゴム等に適した加硫ゴムには適さないことが明らかとなった。
【００９１】
以上より、本発明の構成を用いることにより、加工性が良好であって、接着性、特に金属との接着性、および減衰性に優れ、しかも加硫後の圧縮永久歪みに遜色なく、したがってへたりの小さな防振ゴム等に適した加硫ゴムが得られることが確認できた。