(57)【要約】【課題】低燃費性及び操縦安定性を維持しつつ、乾燥路面及び湿潤路面での制動性を向上し得るタイヤトレッド用ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤを提供する。【解決手段】（Ａ）天然ゴム及び合成ゴムから選ばれる少なくとも一種以上のゴムからなるゴム成分１００質量部に対して、（Ｂ）ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算の重量平均分子量が５，０００〜５００，０００である芳香族ビニル−共役ジエン共重合体２〜７０質量部と、（Ｃ）シリカ１０〜１５０質量部及び（Ｄ）同一分子内に、前記ゴム成分に対する反応基Ａ１個以上と前記シリカに対する吸着基Ｂ２個以上を有する化合物０．５〜６質量部を含むことを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）天然ゴム及び合成ゴムから選ばれる少なくとも一種以上のゴムからなるゴム成分１００質量部に対して、（Ｂ）ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算の重量平均分子量が５，０００〜５００，０００である芳香族ビニル−共役ジエン共重合体２〜７０質量部と、（Ｃ）シリカ１０〜１５０質量部及び（Ｄ）同一分子内に、前記ゴム成分に対する反応基Ａ１個以上と前記シリカに対する吸着基Ｂ２個以上を有する化合物０．５〜６質量部を含むことを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
（Ｂ）成分である芳香族ビニル−共役ジエン共重合体が、結合芳香族ビニル含有量５〜８０質量％、かつ共役ジエン部分のビニル結合含有量１０〜８０％である請求項１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分である芳香族ビニル−共役ジエン共重合体が、スズ含有化合物、ケイ素含有化合物及び窒素含有化合物から選ばれる少なくとも一種以上の化合物で変性されてなる請求項１又は２に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分である芳香族ビニル−共役ジエン共重合体が、スチレン−ブタジエン共重合体である請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項５】
ゴム成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分である芳香族ビニル−共役ジエン共重合体と軟化剤との総量が５〜８０質量部である請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項６】
さらに、ゴム成分１００質量部に対して、（Ｅ）カーボンブラック及び／又はシリカ以外の無機充填材を、（Ｃ）成分のシリカとの合計量が２０〜１８０質量部の範囲になるように５〜８０質量部の割合で含む請求項１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項７】
（Ｃ）成分のシリカ並びに（Ｅ）成分のカーボンブラック及び／又はシリカ以外の無機充填材の総量の内、（Ｃ）成分のシリカの比率が３０質量％以上である請求項６に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項８】
さらに、（Ｆ）シランカップリング剤を、（Ｃ）成分のシリカに対して１〜２０質量％の割合で含む請求項１、６又は７に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項９】
（Ｄ）成分における反応基Ａが、非芳香族共役２重結合基又は２重結合にカルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基及びアミド基から選ばれる１種が隣接した基である請求項１〜８のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項１０】
反応基Ａが、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸及びソルビン酸から選ばれる不飽和カルボン酸から誘導される基である、請求項９に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項１１】
（Ｄ）成分における吸着基Ｂがカルボキシル基である請求項１〜１０のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項１２】
（Ｄ）成分の化合物が、さらにオキシアルキレン基を有する請求項１〜１１のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項１３】
（Ｄ）成分の化合物が、両末端カルボン酸型のポリエチレングリコール／マレイン酸ポリエステルである請求項１２に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載のゴム組成物をトレッドゴムに用いてなる空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤトレッド用ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。さらに詳しくは、本発明は、低燃費性及び操縦安定性を維持しつつ、乾燥路面及び湿潤路面での制動性に優れる空気入りタイヤを与えるタイヤトレッド用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギーの社会的な要請によって、自動車の低燃費化に対する要求はより過酷なものとなりつつある。このような要求に対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗の減少が求められてきている。タイヤの転がり抵抗を下げて低燃費性を向上する手法としては、タイヤ構造の最適化による手法についても検討されてきたものの、ゴム組成物としてより発熱の少ない材料を用いることが最も一般的な手法として行われている。
このような発熱の小さいゴム組成物を得るために、これまで、ゴム組成物に使用する充填材の分散性を高める技術開発が数多くなされてきた。その中でも特に、リチウム化合物を用いたアニオン重合で得られる共役ジエン系重合体の重合活性部位を充填材と相互作用を持つ官能基にて修飾する方法が、最も一般的になっている。
このような方法の中で最も代表的なものとして、充填材にカーボンブラックを用い、重合活性部位をスズ化合物にて修飾する方法（例えば特許文献１参照）、同様にカーボンブラックを用い、重合活性末端にアミノ基を導入する方法（例えば特許文献２参照）、アミノシラン化合物を導入する方法（例えば特許文献３参照）等が知られている。
【０００３】
一方、近年、自動車の安全性への関心の高まりに伴い、低燃費性能のみならず、操縦安定性並びに乾燥路面及び湿潤路面での制動性についても要求が高まってきた。このため、タイヤトレッドのゴム組成物に対する性能要求は、単なる転がり抵抗の低減に止まらず、低燃費性能と、操縦安定性並びに乾燥路面及び湿潤路面での制動性とを高度に満足するものが必要とされている。
これらの要求される諸特性の内、良好な低燃費性と良好な湿潤路面での制動性とを同時にタイヤに与えるゴム組成物を得る方法として、これまで一般的に用いられてきた補強用充填材であるカーボンブラックに変えてシリカを用いる方法がすでに行われている。
しかしながら、シリカ配合量を増量すると低燃費性が低下し、シリカ配合量を減量すると低燃費性は向上するものの操縦安定性並びに乾燥路面及び乾燥路面での制動性が低下する不具合があった。
また、アロマティックオイル等の軟化剤を配合することにより、湿潤路面での制動性を向上することが知られているが、低燃費性、操縦安定性及び乾燥路面での制動性が低下する不具合があった。
そこで、空気入りタイヤの低燃費性及び操縦安定性を維持しつつ、乾燥路面及び湿潤路面での制動性を向上し得るタイヤトレッド用ゴム組成物が要望されていた。
【０００４】
【特許文献１】特開平０５−０４３７３８号公報
【特許文献２】特開昭６２−２０７３４２号公報
【特許文献３】特公平６−５７７６７号公報
【特許文献４】特開平０１−１９７５４１号公報
【特許文献５】特開平９−１１８７８５号公報
【特許文献６】特開２００３−１７６３７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような状況下で、低燃費性及び操縦安定性を維持しつつ、乾燥路面及び湿潤路面での制動性を向上し得るタイヤトレッド用ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の重量平均分子量を有する芳香族ビニル−共役ジエン共重合体、シリカ及びゴムとシリカの双方に反応性を有する特定の化合物を配合することにより、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）天然ゴム及び合成ゴムから選ばれる少なくとも一種以上のゴムからなるゴム成分１００質量部に対して、（Ｂ）ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算の重量平均分子量が５，０００〜５００，０００である芳香族ビニル−共役ジエン共重合体２〜７０質量部と、（Ｃ）シリカ１０〜１５０質量部及び（Ｄ）同一分子内に、前記ゴム成分に対する反応基Ａ１個以上と前記シリカに対する吸着基Ｂ２個以上を有する化合物０．５〜６質量部を含むことを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物、
（２）（Ｂ）成分である芳香族ビニル−共役ジエン共重合体が、結合芳香族ビニル含有量５〜８０質量％、かつ共役ジエン部分のビニル結合含有量１０〜８０％である上記１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物、
【０００７】
（３）（Ｂ）成分である芳香族ビニル−共役ジエン共重合体が、スズ含有化合物、ケイ素含有化合物及び窒素含有化合物から選ばれる少なくとも一種以上の化合物で変性されてなる上記１又は２に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物、
（４）（Ｂ）成分である芳香族ビニル−共役ジエン共重合体が、スチレン−ブタジエン共重合体である上記１〜３のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物、
（５）ゴム成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分である芳香族ビニル−共役ジエン共重合体と軟化剤との総量が５〜８０質量部である上記１〜４のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物、
（６）さらに、ゴム成分１００質量部に対して、（Ｅ）カーボンブラック及び／又はシリカ以外の無機充填材を、（Ｃ）成分のシリカとの合計量が２０〜１８０質量部の範囲になるように５〜８０質量部の割合で含む上記１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物、
（７）（Ｃ）成分のシリカ並びに（Ｅ）成分のカーボンブラック及び／又はシリカ以外の無機充填材の総量の内、（Ｃ）成分のシリカの比率が３０質量％以上である上記６に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物、
（８）さらに、（Ｆ）シランカップリング剤を、（Ｃ）成分のシリカに対して１〜２０質量％の割合で含む上記１、６又は７に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物、
（９）（Ｄ）成分における反応基Ａが、非芳香族共役２重結合基又は２重結合にカルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基及びアミド基から選ばれる１種が隣接した基である上記１〜８のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物、
（１０）反応基Ａが、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸及びソルビン酸から選ばれる不飽和カルボン酸から誘導される基である、上記９に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物、
（１１）（Ｄ）成分における吸着基Ｂがカルボキシル基である上記１〜１０のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物、
（１２）（Ｄ）成分の化合物が、さらにオキシアルキレン基を有する上記１〜１１のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物、
（１３）（Ｄ）成分の化合物が、両末端カルボン酸型のポリエチレングリコール／マレイン酸ポリエステルである上記１２に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物、及び
（１４）上記１〜１３のいずれかに記載のゴム組成物をトレッドゴムに用いてなる空気入りタイヤ、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、低燃費性及び操縦安定性を維持しつつ、乾燥路面及び湿潤路面での制動性を向上し得るタイヤトレッド用ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物（以下、単にゴム組成物と称することがある）は、必須成分として、（Ａ）天然ゴム及び合成ゴムから選ばれる少なくとも一種以上のゴムからなるゴム成分、（Ｂ）ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算の重量平均分子量が５，０００〜５００，０００である芳香族ビニル−共役ジエン共重合体、（Ｃ）シリカ及び（Ｄ）同一分子内に、前記ゴム成分に対する反応基Ａ１個以上と前記シリカに対する吸着基Ｂ２個以上を有する化合物を含み、さらに、所望により、（Ｅ）カーボンブラック及び／又はシリカ以外の無機充填材及び（Ｆ）シランカップリング剤を含有することができる。
前記（Ａ）成分のゴム成分に含まれる天然ゴム及び／又は合成ゴムにおいて、
天然ゴムとしては、極性基含有単量体、スズ含有単量体又はアルコキシシリル基含有単量体をグラフト重合させてなる変性天然ゴムも含まれる。また、合成ゴムとしては、例えばポリイソプレン合成ゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、（Ｂ）成分以外のスチレン−ブタンジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン−プロピレン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）等が挙げられる。この（Ａ）成分の天然ゴムや合成ゴムは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、前記合成ゴムの一部が多官能型、例えば四塩化スズのような変性剤を用いることにより、分岐構造を有しているものでもよい。
（Ａ）成分としては、乗用車用、軽自動車用、小型トラック用等の小型タイヤに用いられるタイヤトレッド用ゴム組成物には、（Ｂ）成分以外のスチレン−ブタンジエンゴム（以下、単にＳＢＲと称することがある）単独又はこのＳＢＲと天然ゴム及び／若しくは他の合成ゴムとの併用が好ましい。一方、トラック・バス用等の大型タイヤに用いられるタイヤトレッド用ゴム組成物には、天然ゴム単独又はこの天然ゴムと合成ゴムとの併用が好ましい。
【００１０】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物の（Ｂ）成分として、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算の重量平均分子量が５，０００〜５００，０００であることを要する。そして、好ましくは２０，０００〜１５０，０００、より好ましくは５０，０００〜１５０，０００である低分子量芳香族ビニル−共役ジエン共重合体が用いられる。５，０００未満では、低燃費性、操縦安定性及び乾燥路面での制動性が低下し５００，０００を超えると作業性が低下するからである。また、分子量分布は狭いのが好ましい。広いと低燃費性が低下する傾向となる。
【００１１】
また、（Ｂ）成分である芳香族ビニル−共役ジエン共重合体が、結合芳香族ビニル含有量５〜８０質量％、かつ共役ジエン部分のビニル結合含有量１０〜８０％であることが好ましい。結合芳香族ビニル含有量及び共役ジエン部分のビニル結合含有量がこの範囲であれば、所望する低燃費性、操縦安定性並びに乾燥路面及び湿潤路面での制動性の並立が可能となるからである。
【００１２】
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。好ましくは、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレンが挙げられる。特に、スチレンが好ましい。
【００１３】
共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、１，３−イソプレン、ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン等が用いられ、特に、１，３−ブタジエンが好ましい。
【００１４】
（Ｂ）成分である芳香族ビニル−共役ジエン共重合体（以下、単に共重合体（Ｂ）と称することがある）は、所定の分子構造が与えられる限り、種々の製造方法によって得ることができる。また、この共重合体（Ｂ）としては、各種液状のポリマー又はゴムが適用可能であり、好ましくは、スチレンとブタジエンとを溶液重合することにより好適に製造される。特に好ましくは、共重合体（Ｂ）は溶液重合スチレンーブタジエン共重合体である。
【００１５】
共重合体（Ｂ）は、（１）単量体である芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とを重合開始剤を用いて共重合させ、重合活性部位を有する芳香族ビニル一共役ジエン共重合体を生成させた後、該重合活性部位を各種変性剤で変性する方法や、（２）単量体である芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とを官能基を有する重合開始剤を用いて共量合させる方法で得ることができる。（例えば、特許文献４及び５参照）
【００１６】
上記共重合体（Ｂ）の重合に用いる重合開始剤としては、有機リチウム化合物が好ましく、ヒドロカルビルリチウム及びリチウムアミド化合物等の窒素含有有機リチウム化合物が更に好ましい。なお、重合開始剤として有機リチウム化合物を用いた場合、芳香族ビニル化合物と共役ジェン化合物とは、アニオン重合で共重合される。重合開始剤としてヒドロカルビルリチウムを用いる場合、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、他方の末端が重合活性部位である共重合体が得られる。一方、重合開始剤としてリチウムアミド化合物を用いる場合、重合開始末端に窒素含有官能基を有し、他方の末端が重合活性部位である共重合体が得られ、該共重合体は、変性剤で変性することなく、窒素含有化合物で変性された共重合体（Ｂ）と同様に用いることができる。なお、重合開始剤の使用量は、単量体１００ｇ当り０．２〜２０ミリモルの範囲が好ましい。
【００１７】
上記ヒドロカルビルリチウムとしては、エチルリチクム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロビルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチルーフェニルリチウム、４−フェニルーブチルリチウム、シクロへキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物等が挙げられ、これらの中でも、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム等のアルキルリチウムが好ましく、ｎ−ブチルリチウムが特に好ましい。
ー方、上記リチウムアミド化合物としては、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジヘキシルアミド、リチウムジヘブチルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ−２−エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−Ｎ−メチルピペラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムメチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド等が挙げられ、これらの中でも、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド等の環状のリチウムアミド化合物が好ましく、リチウムヘキサメチレンイミド及びリチウムビロリジドが特に好ましい。
【００１８】
上記重合開始剤を用いて、芳香族ビニル化合物一共役ジエン化合物共重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、例えば、重合反応に不活性な炭化水素溶媒中で、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との混合物を重合させることで共重合体を製造することができる。ここで、重合反応に不括性な炭化水素溶媒としては、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−へキセン、２−へキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
【００１９】
また、共重合体（Ｂ）の共役ジエン部分のビニル結合含有量を１０〜８０％に制御するためには、共役ジエン微細構造調節剤（以下、ランダマイザーと称することがある）としてルイス塩基を用いることができる。このようなルイス塩基の代表的な例は、エーテル、及び第三アミン、例えばジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビステトラヒドロフリルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジペリジンエタン、カリウム−ｔ−アミレート、カリウム−ｔ−ブトキシド及びナトリウム−ｔ−アミレートが挙げられる。（例えば、特許文献５参照）
これらランダマイザーの使用量は、重合開始剤１モル当り０．０１〜１００モル当量の範囲が好ましい。
【００２０】
上記重合反応は、溶液重合で実施することが好ましく、重合反応溶液中の上記単量体の濃度は、５〜５０質量％の範囲が好ましく、１０〜３０質量％の範囲が更に好ましい。なお、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との混合物中の芳香族ビニル化合物の含有率は、５〜８０質量％の範囲が好ましく、目的とする共重合体（Ｂ）の芳香族ビニル化合物量に応じて適宜選択することができる。また、重合形式は特に限定されず、回分式でも連続式でもよい。
【００２１】
上記重合反応の重合温度は、０〜１５０℃の範囲が好ましく、２０〜１３０℃の範囲が更に好ましい。また、該重合は、発生圧力下で実施できるが、通常は、使用する単量体を実質的に液相に保つのに十分な圧力下で行うのが好ましい。ここで、重合反応を発生圧力より高い圧力下で実施する場合、反応系を不活性ガスで加圧することが好ましい。また、重合に使用する単量体、重合開始剤、溶媒等の原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物等の反応阻害物質を予め除去したものを用いることが好ましい。
【００２２】
上記重合活性部位を有する共重合体の重合活性部位を変性剤で変性するにあたって、使用する変性剤としては、スズ含有化合物、ケイ素含有化合物及び窒素含有化合物が好ましい。ここで、スズ含有化合物又はケイ素含有化合物の変性剤としては、下記式（Ｉ）：
Ｒ1aＺＸb      ・・・（Ｉ）
［式中、Ｒ1は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数７〜２０のアラルキル基からなる群から選択され；Ｚは、スズ又はケイ素であり；Ｘは、それぞ
れ独立して塩素又は臭素であり；aは０〜３で、bは１〜４で、但し、ａ＋ｂ＝４である］で表される変性剤が例示される。式（Ｉ）の変性剤で変性することで
、共重合体（Ｂ）の耐コールドフロー性を改良することができる。なお、式（Ｉ
）の変性剤で変性して得られる共重合体（Ｂ）は、少なくとも一種のスズ−炭素結合又はケイ素−炭素結合を有する。
式（Ｉ）のＲ1として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ネ
オフィル基、シクロへキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルへキシル基等が挙げられる。
式（Ｉ）の変性剤としては、四塩化スズ、トリブチルスズクロリド、ジオクチ
ルスズジクロリド、ジブチルスズジクロリド、塩化トリフェニルスズ等のスズ含有化合物、四塩化ケイ素、トリブチルケイ素クロリド、ジオクチルケイ素ジクロリド、ジブチルケイ素ジクロリド、塩化トリフェニルケイ素等のケイ素含有化合物が挙げられる。
【００２３】
また、窒素含有化合物の変性剤としては、２，４−トリレンジイソシアナート、ジイソシアナートジフェニルメタン等のイソシアネート系化合物；４，４'−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、４−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン化合物、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリドン等の尿素誘導体、４−ジメチルアミノベンジリデンアニリン等の芳香環含有窒素含有化合物、１，３−ジメチル−２，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状窒素含有化合物が挙げられる。
さらに、上記変性剤として好適なケイ素含有化合物としては、下記式（II）
【００２４】
【化１】
2007246627.tif 000002
【００２５】
［式中、Ａ1は（チオ）エポキシ、（チオ）インシアネート、（チオ）ケトン、（チオ）アルデヒド、イミン、アミド、イソシアヌル酸トリエステル、（チオ）カルポン酸ヒドロカルビルエステル、（チオ）カルポン酸の食属塩、カルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン化物、炭酸ジヒドロカルビルエステル、環状三級アミン、非環状三級アミン、ニトリル、ピリジン、スルフイド及びマルチスルフイドの中から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する一価の基で；Ｒ2は単結合又は二価の不活性炭化水素基で；Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基で；ｎは０〜２の整数であり；Ｒ3が複数ある場合、複数のＲ3は互いに同一でも異なっていてもよく；ＯＲ4が複数ある場合、複数のＯＲ4は互いに同一でも異なっていてもよく；また分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない］で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物及びその部分縮合物、並びに、下記式（III）：
Ｒ5p−Ｓｉ−（ＯＲ6）4-p      ・・・（III）
［式中，Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり；ｐは０〜２の整数であり；Ｒ5が複数ある場合、複数のＲ5は互いに同一でも異なっていてもよく；ＯＲ6が複数ある場合、複数のＯＲ6は互いに同一でも異なっていてもよく；また分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない］で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物及びその部分縮合物も好ましい。
【００２６】
式（II）において、Ａ1における官能基の中で、イミンはケチミン、アルジミン、アミジンを包含し、（チオ）カルボン酸エステルは、アクリレートやメタクリレート等の不飽和カルボン酸エステルを包含し、非環状三級アミンは、Ｎ、Ｎ-二置換アニリン等のＮ、Ｎ-二置換芳香族アミンを包含し、また環状三級アミンは、環の一部として（チオ）エーテルを含むことができる。また、（チオ）カルボン酸の金属塩の金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎ等を挙げることができる。
Ｒ2のうちの二価の不活性炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキレン基が好ましい。該アルキレン基は直鎖状，枝分かれ状，環状のいずれであってもよいが、特に直鎖状のものが好適である。該直鎖状アルキレン基としては、メチレン基，エチレン基，トリメチレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基，ヘキサメチレン基，オクタメチレン基，デカメチレン基，ドデカメチレン嘉等が挙げられる。
【００２７】
またＲ3及びＲ4としては、炭素数ｌ〜２０のアルキル基，炭素数２〜１８のアルケニル基，炭素数６〜１８のアリール基，炭素数７〜１８のアラルキル基等が挙げられる。ここで、上記アルキル基及びアルケニル基は直鎖状，枝分かれ状．環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロへキンル基、ビニル基、プロぺニル基、アリル基、へキセニル基、オクテニル基、シクロペンテニル基、シクロへキセニル基等が挙げられる。また、上記アリール基は、芳香環上に低級アルキル基等の置換基を有していてもよく、例えば、フェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基等が挙げられる。更に、上記アラルキル基は、芳香環上に低級アルキル基等の置換基を有していてもよく、例えば、ベンジル基，フェネチル基，ナフチルメチル基等が挙げられる。
式（II）において、ｎは０〜２の単数であるが、０が好ましく、また、この分子中には活性プロトン及びオニウム塩を有しないことが必要である。
【００２８】
式（II）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えば（チオ）エポキシ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物として、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）メチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、（３−グリンドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチル（メチル）ジメトキシシラン及びこれらの化合物におけるエポキシ基をチオエポキシ基に置き換えたものを挙げることができるが、これらの中でも、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。
【００２９】
また、イミン基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物として、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（シクロへキシリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン及びこれらのトリエトキシシリル化合物に対応するトリメトキシシリル化合物、メチルジエトキシシリル化合物、エチルジエトキシシリル化合物、メチルジメトキシシリル化合物、エチルジメトキシシリル化合物等を挙げることができるが、これらの中でも、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン及びＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンが特に好ましい。
【００３０】
更に、イミン（アミジン）基含有化合物としては、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−（３−イソプロポキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダノール、Ｎ−（３−メチルジエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール等が挙げられ、これらの中でも、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾールが好ましい。
【００３１】
また更に、カルボン酸エステル基含有化合物としては、３−メタクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロビルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイロキンプロピルトリイソプロポキシシラン等が挙げられ、これらの中でも、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００３２】
また、イソシアネート基含有化合物としては、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリイソプロポキシシラン等が挙げられ、これらの中でも、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランが好ましい。
【００３３】
更に、カルボン酸無水物含有化合物としては、３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−メチルジエトキシシリルプロピルコハク酸無水物等が挙げられ、これらの中でも、３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物が好ましい。
【００３４】
また、環状三級アミン基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリメトキシ）シラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリメトキシ）シラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリエトキシ）シラン、２−（１−ヘキサメチレンイミノ）エチル（トリエトキシ）シラン、２−（１−ヘキサメチレンイミノ）エチル（トリメトキシ）シラン、３−（１−ピロリジニル）プロピル（トリエトキシ）シラン、３−（1−ピロリジニル）プロピル（トリメトキシ）シラン、３−（１−へプタメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、３−（１−ドデカメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、３−（1−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（ジエトキシ）エチルシラン，３−［１０−（トリエトキシシリル）デシル］−４−オキサゾリン等が挙げられ、これらの中でも、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン及び（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリメトキシ）シランが好ましい。
【００３５】
更に、非環状三級アミン基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、３−ジメチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、３−ジメチルアミノプロピル（トリメトキシ）シラン、３−ジエチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、３−ジエチルアミノプロピル（トリメトキシ）シラン、２−ジメチルアミノエチル（トリエトキシ）シラン、２−ジメチルアミノエチル（トリメトキシ）シラン、３−ジメチルアミノプロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３−ジブチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン等が挙げられ、これらの中でも、３−ジエチルアミノプロピル（トリエトキン）シラン及び３−ジメチルアミノプロビル（トリエトキシ）シランが好ましい。
また更に、その他のヒドロカルビルオキンシラン化合物としては、２−（トリメトキシシリルエチル〉ピリジン、２−（トリエトキシシリルエチル）ピリジン、２−シアノエチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００３６】
上記式（II）のヒドロカルビルオキシシラン化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記ヒドロカルビルオキシシラン化合物の部分縮合物も用いることができる。
【００３７】
式（III）において、Ｒ5及びＲ6については、それぞれ上記式（II）におけるＲ3及びＲ4について説明したとおりである。
式（III）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン等が挙げられ、これらの中でも、テトラエトキシシランが特に好ましい。
式（III）のヒドロカルビルオキシシラン化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらヒドロカルビルオキシシラン化合物の部分縮合物を用いることもできる。
【００３８】
上述の変性剤の中で、シリカとカーボンブラックとの双方にカップリングし得るという観点から、イソシアネート系化合物、アミノベンゾフェノン化合物、尿素誘導体、芳香環含有窒素含有化合物及び環状窒素含有化合物、並びにイミン基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物、イミン（アミジン）基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、環状三級アミン基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物、非環状三級アミン基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物等の窒素含有シラン化合物から選ばれる窒素含有化合物が特に、好ましい。
【００３９】
上記変性剤による重合活性部位の変性反応は溶液反応で行うことが好ましく、該溶液中には、重合時に使用した単量体が含まれていてもよい。また、変性反応の反応形式は特に制限されず、バッチ式でも連続式でもよい。更に、変性反応の反応温度は、反応が進行する限り特に限定されず、重合反応の反応温度をそのまま採用してもよい。なお、変性剤の使用量は、共重合体の製造に使用した重合開始剤１モルに対し、０．２５〜３．０モルの範囲が好ましく、０．５〜１．５モルの範囲が更に好ましい。
【００４０】
本発明においては、上記共重合体（Ｂ）を含む反応溶液を乾燥して共重合体（Ｂ）を分離した後、得られた共重合体（Ｂ）を上記ゴム成分（Ａ）に配合してもよいし、共重合体（Ｂ）を含む反応溶液を上記ゴム成分（Ａ）のゴムセメントに溶液状態で混合した後、乾燥して、ゴム成分（Ａ）及び共重合体（Ｂ）の混合物を得てもよい。
【００４１】
本発明において、共重合体（Ｂ）は、前記（Ａ）成分であるゴム成分１００質量部に対して、２〜７０質量部含まれる。２質量部未満では乾燥路面及び湿潤路面での制動性の改良効果が不十分であり、７０質量部を超えると耐摩耗性が悪化するからである。
また、共重合体（Ｂ）と軟化剤との総量が、前記（Ａ）成分であるゴム成分１００質量部に対して、５〜８０質量部、好ましくは５〜６０質量部であることが作業性と耐摩耗性の双方を満足する観点から好ましい。軟化剤と併用する共重合体（Ｂ）としては、上述の２０，０００〜１５０，０００（より好ましくは５０，０００〜１５０，０００）である低分子量芳香族ビニル−共役ジエン共重合体が好適に用いられる。
ここで、軟化剤とは、例えばパラフィン系、ナフテン系、アロマチック系等のプロセス油、石油樹脂、可塑剤等を挙げることができる。プロセス油としては、引張強度、耐摩耗性を重視する用途にはアロマチック系が、ヒステリシスロス、低温特性を重視する用途にはナフテン系又はパラフィン系が用いられる。本発明における軟化剤の使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、０〜７８質量部が好ましく、７８質量部以下であれば加硫ゴムの引張強度、低発熱性が良好となる。
本発明のゴム組成物の低燃費性向上のためには、軟化剤を含有しないことが好ましいが、作業性向上のためには、軟化剤を含有することが好ましい。
【００４２】
本発明のゴム組成物において、（Ｃ）成分として用いられるシリカとしては特に制限はなく、従来ゴムの補強用充填材として慣用されているものの中から任意に選択して用いることができる。
このシリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられるが、中でも破壊特性の改良効果並びにウェットグリップ性の両立効果が最も顕著である湿式シリカが好ましい。この湿式シリカは、補強性、加工性、ウェットグリップ性、耐摩耗性のバランス等の面から、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が１４０〜２８０ｍ2／ｇであることが好ましく、１７０〜２５０ｍ2／ｇであることがより好ましい。好適な湿式シリカとしては、例えば東ソー・シリカ（株）製のＡＱ、ＶＮ３、ＬＰ、ＮＡ等、デグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ2ＳＡ：２１０ｍ2／ｇ）等が挙げられる。
当該シリカの含有量は、前記（Ａ）成分であるゴム成分１００質量部に対して、１０〜１５０質量部、好ましくは３０〜８０質量部の範囲で選定される。当該シリカの含有量が１０質量部未満では、後述する（Ｄ）成分の化合物による操縦安定性及び乾燥路面での制動性の向上効果が不十分であるし、１５０質量部を超えると低燃費性及び作業性が悪化するからである。
【００４３】
本発明のゴム組成物においては、（Ｄ）成分として、同一分子内に、前記（Ａ）成分であるゴム成分に対する反応基Ａ１個以上と前記（Ｃ）成分のシリカに対する吸着基Ｂ２個以上を有する化合物（以下、化合物（Ｄ）と称することがある。）が用いられる。
【００４４】
前記化合物（Ｄ）において、ゴム成分に対する反応基Ａは、２重結合を有する基であって、該２重結合を活性化する基が隣接するものが好ましく、特に非芳香族共役２重結合基又は２重結合にカルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基及びアミド基から選ばれる１種が隣接した基であることが好ましい。なお、ここで隣接とは２重結合の両端又は一方にカルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基及びアミド基から選ばれる１種を有することをいう。
当該化合物（Ｄ）としては、反応基Ａがマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸又はソルビン酸から選ばれる不飽和カルボン酸から誘導される基であることが好ましく、中でもマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸から誘導される基、特にはマレイン酸、アクリル酸から誘導される基であることが最も好ましい。吸着基Ｂに関しては、カルボキシル基が好ましい。また、化合物（Ｄ）はさらにオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基を有することによって、ゴムとの相溶性が向上し、シリカ等の無機充填材との親和性が良好となる。オキシアルキレン基の平均付加モル数は、ゴムに対する反応基Ａの個数１個当たり、１〜３０モルの範囲であることが好ましく、さらには１〜２０モル、特には２〜１５モルの範囲であることが好ましい。（例えば、特許文献６参照）
【００４５】
化合物（Ｄ）の具体例としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、クエン酸等のポリカルボン酸モノ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］エステル［ここで（メタ）アクリロイルは、メタクリロイル又はアクリロイルを示す。］；，マレイン酸モノリンゴ酸エステル等の不飽和カルボン酸とオキシカルボン酸との（ポリ）エステル；エチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等のジオールとマレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸との両末端にカルボキシル基を有するエステル；Ｎ−（２−カルボキシエチル）マレアミド酸等のＮ−（カルボキシアルキル）マレアミド酸；下記一般式（IV）、（Ｖ）又は（VI）で表される化合物等が挙げられる。
【００４６】
【化２】
2007246627.tif 000003
【００４７】
一般式（IV）において、Ａ2、Ａ3及びＡ4はこれらのうち一つが式−（Ｒ7Ｏ）n−ＣＯ−ＣＲ8＝ＣＲ9−Ｒ10で表される基であり、他は水素原子である。ここでＲ7は炭素数２〜４のアルキレン基、好ましくはエチレン基又はプロピレン基である。またＲ8、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、好ましくはＲ8が水素原子又はメチル基、Ｒ9及びＲ10が水素原子である。ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜３０の数であり、好ましくは１〜２０、さらには好ましくは２〜１５の数である。
【００４８】
【化３】
2007246627.tif 000004
【００４９】
一般式（Ｖ）において、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレン基、好ましくはエチレン基又はプロピレン基であり、ｍ１、ｍ２及びｍ３はそれぞれオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す数で、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３が０〜９０、好ましくは３〜６０、さらに好ましくは６〜４５となる数である。
【００５０】
ＨＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｒ14−ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ
・・・（VI）
一般式（VI）において、Ｒ14は、式−Ｒ15Ｏ−で示される基、式−（Ｒ16Ｏ）s−で示される基、式−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ−で示される基又は式−（Ｒ17Ｏ−ＣＯＲ18−ＣＯＯ−）tＲ17Ｏ−で示される基である。ここで、Ｒ15は炭素数２〜３６のアルキレン基，アルケニレン基又は２価の芳香族炭化水素基であって、好ましくは炭素数２〜１８のアルキレン基又はフェニレン基、さらに好ましくは炭素数４〜１２のアルキレン基である。またＲ16は炭素数２〜４のアルキレン基、好ましくはエチレン基又はプロピレン基であり、ｓはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜６０の数であり、好ましくは２〜４０、さらに好ましくは４〜３０の数である。Ｒ17は炭素数２〜１８のアルキレン基、アルケニレン基、２価の芳香族炭化水素基又は−（Ｒ19Ｏ）uＲ19−であり（Ｒ19は炭素数２〜４のアルキレン基、ｕはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜３０の数であり、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは２〜１５の数である）、Ｒ18は炭素数２〜１８のアルキレン基、アルケニレン基又は２価の芳香族炭化水素基であって、好ましくは炭素数２〜１２のアルキレン基又はフェニレン基、さらに好ましくは炭素数２〜８のアルキレン基である。ｔは平均値で１〜３０、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１５の数である。
【００５１】
一般式（IV）で表される化合物の具体例としては、トリメリット酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）エステル、トリメリット酸モノ［２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エチル］エステル、トリメリット酸モノ（ω−（メタ）アクリロイルオキシポリオキシエチレン（１０））エステル等のトリメリット酸モノ（ω−（メタ）アクリロイルオキシＰＯＡ（ｎ））エステル（ここで（メタ）アクリロイルはメタクリロイル又はアクリロイルを示し、ＰＯＡ（ｎ）はオキシエチレン又はオキシプロピレンが平均して１〜３０モル付加したポリオキシエチレン（以下、「ＰＯＥ」と略記することがある）又はポリオキシプロピレン（以下、「ＰＯＰ」と略記することがある）を示す。）が挙げられる。
一般式（Ｖ）で表される化合物の具体例としては、ＰＯＥ（８）グリセリントリマレエート、ＰＯＥ（３）グリセリントリマレエート、ＰＯＰ（１０）グリセリントリマレエート等のＰＯＡ（ｍ）グリセリントリマレエート（ここでＰＯＡ（ｍ）はオキシエチレン又はオキシプロピレンが平均して０〜９０モル付加したポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンを示す。）等が挙げられる。
【００５２】
一般式（VI）で表される化合物の具体例としては、グリセリンジマレエート、１，４−ブタンジオールジマレエート、１，６−ヘキサンジオールジマレエート等のアルキレンジオールのジマレエート、１，６−ヘキサンジオールジフマレート等のアルキレンジオールのジフマレート、ＰＥＧ２００ジマレエート、ＰＥＧ６００ジマレエート等のポリオキシアルキレングリコールのジマレエート（ここでＰＥＧ２００、ＰＥＧ６００とは、それぞれ平均分子量２００又は６００のポリエチレングリコールを示す）、両末端にカルボキシル基を有するポリブチレンマレエート、両末端にカルボキシル基を有するポリ（ＰＥＧ２００）マレエート等の両末端カルボン酸型ポリアルキレングリコール／マレイン酸ポリエステル、両末端にカルボキシル基を有するポリブチレンアジペートマレエート、ＰＥＧ６００ジフマレート等のポリオキシアルキレングリコールのジフマレート、両末端にカルボキシル基を有するポリブチレンフマレート、両末端にカルボキシル基を有するポリ（ＰＥＧ２００）フマレート等の両末端カルボン酸型ポリアルキレングリコール／フマル酸ポリエステル等が挙げられる。
当該化合物（Ｄ）としては、ゴム組成物のドライ操縦安定性の向上効果等の性能の面から、前記一般式（VI）で表される化合物が好ましく、特に両末端カルボン酸型のポリエチレングリコール／マレイン酸ポリエステルが好適である。
【００５３】
当該化合物（Ｄ）は、分子量２５０以上であることが好ましく、さらには２５０〜５０００の範囲であること、特には２５０〜３０００の範囲であることが好ましい。この範囲であると引火点が高く、安全上望ましいばかりでなく、発煙が少なく作業環境上も好ましい。
この（Ｄ）成分の化合物（Ｄ）は、本発明に係るゴム組成物の操縦安定性及び乾燥路面での制動性の向上に寄与する。
本発明のゴム組成物においては、（Ｄ）成分として、当該化合物（Ｄ）を１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その含有量は、前記（Ａ）成分であるゴム成分１００質量部に対して、０．５〜６質量部、好ましくは０．５〜４質量部の範囲で選定される。この含有量が０．５質量部未満では操縦安定性及び乾燥路面での制動性の向上効果が不十分であり、一方、６質量部を超えると加硫速度の低下が認められる。
【００５４】
本発明のゴム組成物においては、物性等を改良する目的で、所望により補強用充填材として、（Ｅ）カーボンブラック及び／又はシリカ以外の無機充填材を、前記（Ｃ）成分のシリカと共に含有させることができる。前記カーボンブラックとしては特に制限はなく、例えばＨＡＦ、Ｎ３３９、ＩＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等が挙げられる。カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２：２００１に準拠する）は６０〜１６０ｍ2／ｇであることが好ましく、８０〜１６０ｍ2／ｇであることがより好ましい。また、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−４：２００１に準拠する）が好ましくは７０〜１７０ｃｍ3／１００ｇ、より好ましくは９０〜１７０ｃｍ3／１００ｇのカーボンブラックである。これらのカーボンブラックを用いることにより、諸物性、特に破壊特性の改良効果は大きくなる。好ましいカーボンブラックはＨＡＦ−ＨＳ、Ｎ３３９、ＩＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ、Ｎ２３４、ＳＡＦである。
一方、シリカ以外の無機充填材としては、例えば、下記一般式（VII）で表される無機フィラーを挙げることができる。
【００５５】
ｍＭ1・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ2Ｏ    ・・・（VII）
（式中、Ｍ1 は、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム、及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、ｍ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である。尚、上記式において、ｘ、ｚがともに０である場合には、該無機フィラーはアルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの金属、金属酸化物又は金属水酸化物となる。）
上記式で表わされる無機フィラーとしては、γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）3］、炭酸アルミニウム［Ａｌ2（ＣＯ3）2］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）2］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）2］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5 、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2・ＳｉＯ4等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ3）2］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩等が使用できる。また、前記一般式（VII）中のＭ1がアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はアルミニウムの炭酸塩から選ばれる少なくとも一つである場合が好ましい。
上記式で表されるこれらの無機化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００５６】
本発明においては、補強性及びゴム組成物への分散性等の面から、（Ｃ）成分のシリカと上記（Ｅ）成分のカーボンブラック及び／又はシリカ以外の無機充填材との合計量が、（Ａ）成分であるゴム成分１００質量部に対して、通常２０〜１８０質量部、好ましくは２０〜１００質量部の範囲になるように、上記（Ｅ）成分のカーボンブラック及び／又はシリカ以外の無機充填材は、５〜８０質量部、好ましくは５〜６０質量部の割合で含有させるのがよい。
本発明においては、低燃費性及び湿潤路面での制動性の向上のためには、（Ｃ）成分のシリカ並びに（Ｅ）成分のカーボンブラック及び／又はシリカ以外の無機充填材の総量の内、（Ｃ）成分のシリカの比率が３０質量％以上であることが好ましい。
【００５７】
本発明のゴム組成物においては、（Ｃ）成分のシリカの性能をさらに向上させる目的で、（Ｆ）シランカップリング剤を含有させることができる。
このシランカップリング剤としては、例えばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ,Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ,Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ,Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ,Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド等が挙げられるが、これらの中で補強性改善効果等の点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド及び３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドが好適である。これらのシランカップリング剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
本発明のゴム組成物においては、ゴム成分として、分子末端にシリカとの親和性の高い官能基が導入された変性重合体が用いられているため、シランカップリング剤の配合量は、通常の場合より低減することができる。好ましいシランカップリング剤の配合量は、シランカップリング剤の種類等により異なるが、シリカに対して、通常１〜２０質量％の範囲で選定される。この量が少ないとカップリング剤としての効果が充分に発揮されにくく、また、多いとゴム成分のゲル化を引き起こすおそれがある。カップリング剤としての効果及びゲル化防止等の点から、このシランカップリング剤の配合量は、シリカに対して、好ましくは４〜１６質量％、より好ましくは７〜１３質量％の範囲である。
【００５９】
本発明のゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸等を含有させることができる。
【００６０】
上記加硫剤としては、硫黄等が挙げられ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄分として０．１〜１０．０質量部が好ましく、０．５〜５．０質量部がより好ましい。
本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系、あるいはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部が好ましく、更に好ましくは０．２〜３．０質量部である。
【００６１】
本発明のゴム組成物は、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後、加硫を行い、タイヤ用途として、タイヤトレッドに用いられる。また、その他アンダートレッド、サイドウォール、カーカスコーティングゴム、ベルトコーティングゴム、ビードフィラー、チェーファー、ビードコーティングゴム等にも用いることができる。
本発明の空気入りタイヤは、前述の本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて、上記のように各種薬品を含有させた本発明のゴム組成物が未加硫の段階でタイヤトレッドに加工され、タイヤ成型機上で通常の方法により貼り付け成型され、生タイヤが形成される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
【実施例】
【００６２】
次に、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、供試タイヤの低燃費性、操縦安定性並びに乾燥路面及び湿潤路面での制動性は、下記の方法に従って測定した。
（１）低燃費性
１９０ｋＰａの内圧を充填した供試タイヤ を、外径が１７０７．６ｍｍ，幅が４００ｍｍのスチール平滑面を有する回転ドラムに、４４０ｋｇｆの力で押圧して８０ｋｍ／時で回転させた時のタイヤ軸の転がり抵抗（ＦR）を次式によって求めた。この転がり抵抗（ＦR）の逆数を低燃費性の指標とした。比較例１の転がり抵抗（ＦR）の逆数を１００とし、指数表示した。指数の数値が大きいほど低燃費性に優れていることを表している。
ＦR＝Ｆｔ×(１＋ｒＴ／ＲD)
Ｆｔ： タイヤ軸上の転がり抵抗
ＲD： ドラムの半径
ｒＴ： タイヤ軸とドラム表面の距離
（２）操縦安定性
供試タイヤを実車に装着し、乾燥状態のサーキットコースを各種走行モードにてスポーツ走行したときのテストドライバーのフィーリング評価を１０点評価法により実施した。評価結果は、比較例１を１００とする指数表示で表した。数値が大きいほど操縦安定性が良好であることを表している。
（３）乾燥路面での制動性
供試タイヤを実車に装着し、乾燥路面での制動距離を測定した。評価結果は、比較例１のタイヤの制動距離の逆数を１００とした指数で表した。指数の数値が大きいほど乾燥路面での制動性に優れていることを表している。
（４）湿潤路面での制動性
供試タイヤを実車に装着し、水深２ｍｍの湿潤路面での制動距離を測定した。評価結果は、比較例１のタイヤの制動距離の逆数を１００とした指数で表した。指数の数値が大きいほど湿潤路面での制動性に優れていることを表している。
【００６３】
製造例１  共重合体（Ｂ）−１の製造
乾燥し、窒素置換した８００ミリリットルの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン３００ｇ、１，３−ブタジエン４０ｇ、スチレン１３ｇ、ジテトラヒドロフリルプロパン０．９０ミリモルを加え、更にｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）０．９０ミリモルを加えた後、５０℃で２時間重合反応を行った。この際の重合転化率は、ほぼ１００％であった。この重合反応系に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液（ＢＨＴ濃度：５質量％）０．５ミリリットルを加えて、重合反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して未変性の共重合体（Ｂ−１）を得た。
【００６４】
製造例２〜５  共重合体（Ｂ）−２〜５の製造
製造例１と同様に重合し、重合転化率を、ほぼ１００％とした後、重合反応系に、変性剤として表1に示す変性剤を表1に示す量速やかに加え、更に５０℃で３０分間変性反応を行った。その後、この重合反応系に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液（ＢＨＴ濃度：５質量％）０．５ミリリットルを加えて、反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して、変性された共重合体（Ｂ−２〜５）を得た。
表１に、共重合体（Ｂ）−１〜５の結合スチレン含有量、共役ジエン部分のビニル結合含有量及び重量平均分子量（Ｍｗ）を示す。
なお、表１の結合スチレン含有量は 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分比により、共役ジエン部分のビニル結合含有量は赤外法（モレロ法）により求めた。また、重量平均分子量（Ｍｗ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ−８０２０、カラム：東ソー製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）、検
出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で単分散ポリスチレンを基準として、各共重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
【００６５】
【表１】
2007246627.tif 000005
【００６６】
実施例１〜８及び比較例１〜７
表１に示す共重合体（Ｂ）−１〜５を用い、表２に示す配合組成の１５種類のゴム組成物を調製し、これらのゴム組成物をトレッドに配設する１５種類のタイヤサイズ１９５／６５Ｒ１５の乗用車用空気入りラジアルタイヤを試作した。これら１５種類のタイヤの低燃費性、操縦安定性並びに乾燥路面及び湿潤路面での制動性を評価した。評価結果を表２に示す。
【００６７】
【表２】
2007246627.tif 000006
［注］
＊１：  油展乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム：ＪＳＲ（株）製「ＳＢＲ１７１２」、オイル含量２７．３質量％
＊２：  非油展乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム：ＪＳＲ（株）製「ＳＢＲ１５００」
＊３：  ポリブタジエンゴム：ＪＳＲ（株）製「ＢＲ０１」
＊４：  Ｎ２３４（ＩＳＡＦ−ＨＳ）東海カーボン（株）製「シースト７ＨＭ」
＊５：  東ソー・シリカ（株）製「ＡＱ」
＊６：  デグサ社製「Ｓｉ７５」
＊７：  出光興産（株）製「ダイアナプロセスオイル  ＡＣ−４６０」
＊８：  化合物（Ｄ）ＰＥＧＭ：花王（株）製、両末端カルボン酸型の平均重合度４．５のポリエチレングリコール／マレイン酸ポリエステル（ポリエステル部分の重合度５）
＊９：  Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン：大内新興化学工業社製「ノクラック６Ｃ」
＊１０：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド：大内新興化学工業社製「ノクセラーＣＺ」
＊１１：  ジフェニルグアニジン：三新化学工業（株）製「サンセラーＤ−Ｇ」
【００６８】
表２から分かるように、実施例１〜８のタイヤは、いずれも、比較例１〜７のタイヤと比較して、低燃費性、操縦安定性並びに乾燥路面及び湿潤路面での制動性がバランスよく向上している。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、低燃費性、操縦安定性並びに乾燥路面及び湿潤路面での制動性がバランスよく改良されているので、乗用車、小型トラック及び小型バス、軽自動車、大型トラック、大型バス等の広範囲の車両用空気入りタイヤとして好適に用いられる。