(57)【要約】      （修正有）【課題】ＦＣＣ方法でＮＯｘ量を低くし燃焼を促進する組成物の提供。【解決手段】（i）酸性酸化物支持体、（ii）アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属またはこれらの混合物、（iii）酸素貯蔵能力を有する遷移金属酸化物、および（iv）周期律表のＩＩｂ属から選択される遷移金属またはパラジウムを含有する成分を含む組成物は、ＦＣＣ方法において、ＮＯｘ放出量を低くしそして／またはＮＯｘの生成を最小限にしながらＣＯの燃焼を促進するのに有用である。この酸性酸化物支持体には好適にはシリカアルミナを含有させる。セリアが好適な酸素貯蔵用酸化物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
流動接触分解方法でＮＯｘ放出を制御するのに適切な粒子状組成物であって、該組成物が２０−２００μｍの範囲の粒子サイズ及び０−４５のダビソンアトリションインデックスを有し、
（i）少なくとも５０重量％のアルミナを含有する粒子状酸性酸化物、
（ii）アルカリ金属酸化物として計量して１から１０重量部のアルカリ金属、
（iii）１から５０重量部の酸素貯蔵能力を有する遷移金属酸化物  及び
（iv）０．０１−５．０重量部の周期律表ＩＩｂ族から選択された金属
を含み、
ここで、成分（ii）−（iv）が成分（i）に支持されており、成分（ii）−（iv）の
全ての上記重量部は１００重量部の成分（i）を基準とする、
組成物。
【請求項２】
流動接触分解方法でＮＯｘ放出を制御するのに適切な粒子状組成物であって、該組成物が２０−２００μｍの範囲の粒子サイズ及び０−４５のダビソンアトリションインデックスを有し、
（i）少なくとも５０重量％のアルミナを含有する粒子状酸性酸化物、
（ii）アルカリ金属酸化物として計量して１から１０重量部のアルカリ金属、
（iii）１から５０重量部の酸素貯蔵能力を有する遷移金属酸化物  及び
（iv）０．０１−５．０重量部のパラジウム
を含み、
ここで、成分（ii）−（iv）が成分（i）に支持されており、成分（ii）−（iv）の
全ての上記重量部は１００重量部の成分（i）を基準とする、
組成物。
【請求項３】
上記酸性酸化物支持体がアルミナ、シリカアルミナ、ランタナアルミナ及びそれらの混合物から成る群から選択される請求項１又は請求項２の組成物。
【請求項４】
上記酸性酸化物支持体がアルミナである請求項１又は請求項２の組成物。
【請求項５】
上記酸性酸化物支持体がアルミナ：シリカのモル比が３−５０：１のシリカアルミナである請求項３の組成物。
【請求項６】
上記組成物が、ナトリウム、カリウム及びこれらの混合物から成る群から選択されるアルカリ金属を含有する請求項１又は請求項２の組成物。
【請求項７】
上記酸素貯蔵酸化物がセリアを含有する請求項１又は請求項２の組成物。
【請求項８】
（ａ）炭化水素の接触分解で用いるに適切な分解用成分、
（ｂ）請求項１−７のいずれか記載の組成物を含有する成分
を含む流動分解触媒。
【請求項９】
上記分解触媒が成分（ａ）と成分（ｂ）の粒子状混和物を含む請求項８の分解触媒。
【請求項１０】
炭化水素原料を分解させて低分子量成分を生じさせる方法であって、請求項８及び請求項９記載のいずれかに従う分解触媒に上記炭化水素をＦＣＣ条件で接触させることで、上記低分子量成分を生じさせることを含む方法。
【請求項１１】
上記接触を行っている間上記触媒を流動させ、そして上記方法が、使用済み分解触媒を上記接触段階から回収しそして上記使用済み触媒を上記触媒の再生に適切な条件下で処理することを更に含む請求項１０の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
公共関係の政策および費用／有益さの圧力から、産業工程で放出される汚染ガスの量を低くすることの願望が益々大きくなってきている。その結果、産業工程を改良して汚染を低くする方法を見付け出すように駆り立てられている。
【０００２】
石油精製産業では炭化水素の流動接触分解（ｆｌｕｉｄ  ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｃｒａｃｋｉｎｇ）（ＦＣＣ）が通常用いられる精油方法である。ＦＣＣ方法では接触分解ゾーンと触媒再生ゾーンの間で触媒粒子（在庫）を繰り返し循環させる。再生では、高温で酸化させることにより、触媒粒子上のコークス堆積物（分解反応で生じる）を除去する。コークス堆積物を除去すると、分解反応で再使用できる点にまで触媒粒子の活性が回復する。
【０００３】
触媒使用の点でＦＣＣ方法は有効であるが、その再生段階では結果として望ましくないガス、例えばＳＯｘ、ＣＯおよびＮＯｘなどが典型的に発生する。このＦＣＣ再生段階中に発生するそのようなガスの量を制限するか或はさもなくば上記ガスが発生した後そのガスを処理する試みがいろいろ成された。最も典型的には、そのような問題となるガスを処理する試みの中で、ＦＣＣ触媒粒子自身の一体部分としてか或はＦＣＣ触媒在庫内の個別混和物粒子として添加剤が用いられた。例えば、再生装置からのＳＯｘ放出を防止または最小限にする目的でしばしばアルミン酸マグネシウムスピネル添加剤が用いられる。
【０００４】
ＣＯからＣＯ２への燃焼を促進させることで再生装置からのＣＯ放出を最小限にする目的で種々の貴金属触媒が用いられた。不幸なことには、ＣＯ放出量制御で典型的に用いられる燃焼促進用添加剤は、典型的に、その再生装置からのＮＯｘ発生量が劇的に上昇する（例えば３００％）原因となる。スピネルを基とする（ＳＯｘ量低下用）添加剤のいくつかはＮＯｘ放出量を下げる働きをするが、その成功度は制限されている。
【０００５】
従って、ＦＣＣ方法で用いるに適切でより有効なＮＯｘ量制御用添加剤を開発しそして／またはまず第一に有意なＮＯｘ生成の原因とならない燃焼促進剤組成物を開発することを通してＮＯｘをより有効に制御することがまだ求められている。
【発明の開示】
【０００６】
本発明は、ＦＣＣ方法で用いるに適切で優れたＮＯｘ量制御性能を与える能力を有する組成物を提供するに加えて有意なＮＯｘ生成を回避しながらＣＯ燃焼を促進する能力を有する組成物を提供する。
【０００７】
１つの面において、本発明は、ＦＣＣ方法でＮＯｘ放出量を低くする組成物を提供し、この組成物に、（i）酸性酸化物支持体、（ii）アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属またはこれらの混合物、（iii）酸素貯蔵能力を有する遷移金属酸化物、および（iv）周期律表のＩｂ族および／またはＩＩｂ族から選択される遷移金属を含有する成分を含める。この酸性酸化物支持体に好適にはシリカアルミナを含有させる。セリアが好適な酸素貯蔵用酸化物である。ＣｕおよびＡｇが好適なＩ／ＩＩｂ族の遷移金属である。
【０００８】
別の面において、本発明は、ＦＣＣ方法でＣＯの燃焼を促進する組成物を提供し、この組成物に、（i）酸性酸化物支持体、（ii）アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属またはこれらの混合物、（iii）酸素貯蔵能力を有する遷移金属酸化物、および（iv）パラジウムを含有する成分を含める。この酸性酸化物支持体に好適にはシリカアルミナを
含有させる。セリアが好適な酸素貯蔵用酸化物である。
【０００９】
別の面において、本発明は、本発明のＮＯｘ量低下用組成物および燃焼促進剤組成物をＦＣＣ触媒粒子自身の一体成分としてか或はＦＣＣ触媒在庫内の個別混和物粒子として用いるＦＣＣ方法を包含する。
【００１０】
本発明の上記および他の面を以下に更に詳しく記述する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、特定種の組成物がＦＣＣ方法におけるＮＯｘガスの放出量を低くしそして／またはＮＯｘの生成を最小限にしながらＣＯ燃焼を促進するに非常に有効であることを見い出したことを包含する。本発明の組成物は、これらが（i）酸性酸化物支持体、（ii）アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属またはこれらの混合物、（iii）酸素貯蔵能力を有する遷移金属酸化物、および（iv）周期律表（ＩＵＰＡＣ）のＩｂ族および／またはＩＩｂ族から選択される遷移金属またはパラジウムを含有する成分を含むことを特徴とする。この組成物を燃焼促進剤として用いる場合、（iv）は好適にはパラジウムである。
【００１２】
この酸性酸化物支持体に好適には酸性シラノールまたは橋状結合（ｂｒｉｄｇｅｄ）ヒドロキシル基を含有させる。上記酸基は、好適には、ＴＭＳ（トリメチルシラン）標準に比較して−９０から−１００ｐｐｍの領域にＮＭＲシフトを有することで特徴づけられる。この支持体は結晶性または非晶質であってもよい。好適には、この酸性酸化物支持体にアルミナを少なくともいくらか含有させる。より好適には、この酸化物支持体にアルミナを少なくとも５０重量％含有させる。この酸化物支持体は、好適にはアルミナ、シリカアルミナおよびランタナアルミナから成る群から選択される酸化物である。非晶質のシリカアルミナ類が最も好適である。非晶質のシリカアルミナ支持体を用いる場合、この支持体のアルミナとシリカのモル比を好適には約３−５０：１にする。この酸性酸化物支持体の表面積を好適には少なくとも５０ｍ２／ｇ、より好適には約７０−２００ｍ２／ｇにする。
【００１３】
該アルカリおよび／またはアルカリ土類金属は如何なるアルカリ金属、アルカリ土類金属またはこれらの組み合わせであってもよい。該ＮＯｘ量低下用および／または燃焼促進剤成分に、好適にはナトリウム、カリウムおよびこれらの混合物から選択されるアルカリ金属を含有させる。本発明のＮＯｘ量低下用および／または燃焼促進剤成分内に存在させるアルカリ／アルカリ土類金属の量は、該酸化物支持体材料１００重量部当たり好適には約１−１０重量部（アルカリ／アルカリ土類金属酸化物として測定）である。このアルカリ／アルカリ土類金属含有量を相当する酸化物の量として表すが、好適には、このアルカリ／アルカリ土類金属を個別の酸化物としてではなくカチオン形態で存在させる。
【００１４】
酸素貯蔵能力を有する遷移金属酸化物は、セリアのそれと同様な酸素貯蔵能力を有する如何なる遷移金属酸化物であってもよい。好適には、この酸素貯蔵用酸化物の少なくとも一部をセリアにする。より好適には、この酸素貯蔵用酸化物は本質的にセリアから成る。酸素貯蔵能力を有することが知られている他の非化学量論的金属酸化物もまた使用可能である。この酸素貯蔵用酸化物を、好適には、該酸化物支持体内の交換部位に位置する大きくてかさ高い酸化物粒子またはイオンとは対照的に微分散相として存在させる。該酸性酸化物支持体の量を基準にして、このＮＯｘ量低下用および／または燃焼促進剤成分内に存在させる酸素貯蔵用酸化物の量をかなり変化させることができる。好適には、このＮＯｘ量低下用および／または燃焼促進剤成分に酸素貯蔵用酸化物を該酸化物支持体材料１００重量部当たり少なくとも約１重量部、より好適には該酸化物支持体材料１００重量部当たり少なくとも約２−５０重量部含有させる。
【００１５】
ＮＯｘ量制御用のＩｂおよび／またはＩＩｂ族遷移金属は、周期律表の上記族から選択される如何なる金属または金属組み合わせであってもよい。好適には、この遷移金属をＣｕ、Ａｇおよびこれらの混合物から成る群から選択する。存在させる該遷移金属の量は、好適には該酸化物支持体材料１００万重量部当たり少なくとも約１００重量部（金属酸化物として測定）、より好適には該酸化物支持体材料１００重量部当たり約０．１−５重量部である。
【００１６】
燃焼促進用のパラジウム成分を、好適には該酸化物支持体材料１００万重量部当たり少なくとも約１００重量部（金属として測定）、より好適には該酸化物支持体材料１００重量部当たり約０．０５−５重量部存在させる。
【００１７】
このＮＯｘ量低下用成分および／または燃焼促進剤成分に、好適には、そのＮＯｘ量低下および／または燃焼促進機能に有意な様式で悪影響を与えない他の材料を少量含有させてもよい。しかしながら、より好適には、このＮＯｘ量低下用成分および／または燃焼促進剤成分は上で述べた項目（i）−（iv）から本質的に成る。本発明の組成物をＦＣＣ方法用の添加剤粒子として用いる場合、このＮＯｘ量低下用および／または燃焼促進剤成分を充填材（例えば粘土、シリカ、アルミナまたはシリカアルミナ粒子など）および／または結合剤（例えばシリカゾル、アルミナゾル、シリカアルミナゾルなど）と一緒にしてＦＣＣ方法で用いるに適切な粒子を生じさせてもよい。好適には、この添加する如何なる結合剤も使用する如何なる充填材も該ＮＯｘ量低下用成分および／または燃焼促進剤成分が示す性能に有意な悪影響を与えない。
【００１８】
このＮＯｘ量低下用および／または燃焼促進剤成分を添加剤粒子として用いる場合（ＦＣＣ触媒粒子自身の中に一体化するのとは対照的に）、この添加剤粒子内のＮＯｘ量低下用および／または燃焼促進剤成分の量を好適には少なくとも５０重量％、より好適には少なくとも７５重量％にする。最も好適には、この添加剤粒子全体が該ＮＯｘ量低下用および／または燃焼促進剤成分から成る。この添加剤粒子のサイズを、好適には、ＦＣＣ方法で触媒在庫を循環させるに適切なサイズにする。好適には、この添加剤粒子に約２０−２００μｍの平均粒子サイズを持たせる。この添加剤粒子が示すダビソンアトリションインデックス（Ｄａｖｉｓｏｎ  ａｔｔｒｉｔｉｏｎ  ｉｎｄｅｘ）（ＤＩ）値を好適には約０−４５、より好適には約０−１５にする。
【００１９】
望まれるならば、本発明のＮＯｘ量低下用および／または燃焼促進剤成分をＦＣＣ触媒粒子自身の中に一体化させてもよい。このような場合、通常の如何なるＦＣＣ触媒粒子成分も本発明のＮＯｘ量低下用および／または燃焼促進剤成分との組み合わせで使用可能である。本発明のＮＯｘ量低下用および／または燃焼促進剤成分をＦＣＣ触媒粒子自身の中に一体化させる場合、この成分は好適には該ＦＣＣ触媒粒子の少なくとも約０．０２重量％、より好適には約０．１−１０重量％を占める。
【００２０】
特別な如何なる製造方法にも本発明を制限するものでないが、本発明のＮＯｘ量低下用および／または燃焼促進剤成分を好適には下記の手順で製造する：
（ａ）多孔質の酸性酸化物支持体粒子にアルカリ／アルカリ土類金属酸化物源および酸素貯蔵用酸化物源を含浸させることで所望のアルカリ／アルカリ土類金属含有量および酸素貯蔵用酸化物含有量を達成し、
（ｂ）段階（ａ）の含浸支持体の焼成を行い、
（ｃ）段階（ｂ）で得られる焼成支持体にＩｂ／ＩＩｂ族金属源またはパラジウム金属源を含浸させ、そして
（ｄ）段階（ｃ）で得られる含浸支持体の焼成を行う。
【００２１】
このアルカリ／アルカリ土類金属酸化物源および酸素貯蔵用酸化物源は、好適には、この金属酸化物自身か或は焼成時に分解して酸化物を生じる各々の金属塩類または酸化物と塩類の組み合わせが入っているスラリー、ゾルおよび／または溶液である。望まれるならば、個々の成分を個別に該支持体粒子に添加しそして各添加の間に焼成段階を行うことも可能である。望まれるならば、段階（ｄ）の焼成を行う前に該含浸粒子のスプレー乾燥を行う。この焼成段階を好適には約４５０−７５０℃で実施する。
【００２２】
このＮＯｘ量低下用および／または燃焼促進剤成分は個別の添加剤粒子としてか或はＦＣＣ触媒粒子の一体部分として使用可能である。このＮＯｘ量低下用および／または燃焼促進剤成分を添加剤として用いる場合、これ自身をＦＣＣ方法で用いるに適切な粒子に成形してもよい。また、通常の技術いずれかを用いて、このＮＯｘ量低下用および／または燃焼促進剤成分を結合剤、充填材などと一緒にしてもよい。例えば米国特許第５，１９４，４１３号（これの開示は引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されている方法を参照のこと。
【００２３】
本発明のＮＯｘ量低下用および／または燃焼促進剤成分をＦＣＣ触媒粒子の中に一体化する場合、好適には、この成分を最初に生じさせた後、該ＦＣＣ触媒粒子を構成する他の成分と一緒にする。ＦＣＣ触媒粒子へのＮＯｘ量低下用および／または燃焼促進剤成分の直接的組み込みは公知技術を用いて達成可能である。この目的で用いるに適切な技術の例は米国特許第３，９５７，６８９号、４，４９９，１９７号、４，５４２，１１８号および４，４５８，０２３号（これらの開示は引用することによって本明細書に組み入れられる）に開示されている。
【００２４】
本発明の組成物は通常の如何なるＦＣＣ方法でも使用可能である。典型的なＦＣＣ方法は４５０から６５０℃の反応温度で実施されており、その触媒の再生温度は６００から８５０℃である。本発明の組成物は典型的な如何なる炭化水素原料のＦＣＣ処理でも使用可能である。好適には、窒素を平均量以上含有する炭化水素原料、特に残留原料か或は窒素含有量が少なくとも０．１重量％の原料を分解させる必要があるＦＣＣ方法で、本発明のＮＯｘ量低下用成分を用いる。特定のＦＣＣ方法に応じて、この使用する本発明のＮＯｘ量低下用および／または燃焼促進剤成分の量を変化させることができる。この（在庫の循環で）使用するＮＯｘ量低下用および／または燃焼促進剤成分の量を、その循環する触媒在庫内のＦＣＣ触媒の重量を基準にして、好適には約０．１−１５重量％にする。本発明のＮＯｘ量低下用および／または燃焼促進剤成分をＦＣＣ方法の触媒再生段階中に存在させると、再生中に放出されるＮＯｘおよび／またはＣＯのレベルが劇的に低下する。
【００２５】
本発明を更に説明する目的で以下の実施例を示す。本実施例の特定な詳細に本発明を制限しない。
【実施例】
【００２６】
実施例１
シリカを６重量％含有する非晶質のシリカアルミナ粒子支持体に炭酸ナトリウム溶液を含浸させ、乾燥させた後、焼成を受けさせることにより、このシリカアルミナの重量を基準にしたＮａ２Ｏとして測定して３．６重量％のＮａ含有量を達成した。次に、このＮａ含有シリカアルミナ粒子に硝酸セリウム溶液を含浸させた後、乾燥させることにより、このシリカアルミナ粒子の重量を基準にして約１重量％のセリア含有量を達成した。次に、このＣｅ含有組成物に硝酸銀溶液を含浸させることにより、このシリカアルミナ粒子の重量を基準にして約５重量％（酸化物を基準）の銀含有量を達成した。次に、この含浸させた粒子を乾燥させた後、焼成を約７０４℃で受けさせることにより、本発明に従う粒子組成物を生じさせた。
【００２７】
実施例２
シリカを６重量％含有する非晶質のシリカアルミナ粒子支持体に炭酸ナトリウム溶液を含浸させ、乾燥させた後、焼成を受けさせることにより、このシリカアルミナの重量を基準にしたＮａ２Ｏとして測定して６重量％のＮａ含有量を達成した。次に、このＮａ含有シリカアルミナ粒子に硝酸セリウム溶液を含浸させた後、乾燥させることにより、このシリカアルミナ粒子の重量を基準にして約２２重量％のセリア含有量を達成した。次に、このＣｅ含有組成物に硝酸銅溶液を含浸させることにより、このシリカアルミナ粒子の重量を基準にして約２重量％（酸化物を基準）の銅含有量を達成した。次に、この含浸させた粒子を乾燥させた後、焼成を約７０４℃で受けさせることにより、本発明に従う粒子組成物を生じさせた。
【００２８】
実施例３
実施例１の組成物１５２ｇを市販ＦＣＣ触媒（Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ  Ｏｒｉｏｎ（商標）８４２平衡触媒（ＥＣＡＴ））２９０８ｇおよび燃焼促進剤（Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ  ＣＰ−５）１０ｇと混合した。次に、この混合物をＤＣＲパイロットプラントＦＣＣ装置で用いて、窒素が０．３重量％入っている炭化水素原料の分解を生じさせた。この分解を７５％変換率および１０００ｇ／時の触媒供給率で実施した。対照実施例として、実施例１の組成物を用いないで同じ触媒混合物を実験した。このＦＣＣ装置の再生装置から放出される測定ＮＯｘ量は、実施例１の組成物を用いると対照実施例に比較して６５％低くなった。
【００２９】
実施例４
実施例２の組成物１０ｇを市販ＦＣＣ触媒（Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ  Ｏｒｉｏｎ（商標）９２２Ｇ  ＥＣＡＴ）２０００ｇおよび燃焼促進剤（Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ  ＣＰ−５）５ｇと混合した。次に、この混合物をＦＣＣパイロットプラント（ＤＣＲ）装置で用いて、Ｃｏｕｎｔｒｙｍａｒｋ炭化水素原料（０．１３重量％のＮ）の分解を生じさせた。この分解を７５％変換率および１０００ｇ／時の触媒供給率で実施した。対照実施例として、実施例２の組成物を用いないで同じ触媒混合物を実験した。このＦＣＣ装置の再生装置から放出される測定ＮＯｘ量は、実施例２の組成物を用いると対照実施例に比較して４６％低くなった。
【００３０】
実施例５
シリカを６重量％含有するシリカアルミナ粒子支持体に炭酸ナトリウム溶液を含浸させ、乾燥させた後、焼成を受けさせることにより、このシリカアルミナの重量を基準にしたＮａ２Ｏとして測定して６重量％のＮａ含有量を達成した。次に、このＮａ含有シリカアルミナ粒子に硝酸セリウム溶液を含浸させた後、乾燥させることにより、このシリカアルミナ粒子の重量を基準にして約２２重量％のセリア含有量を達成した。次に、このセリア含有組成物に硝酸パラジウム溶液を含浸させることにより、このシリカアルミナ粒子の重量を基準にして約０．１重量％のパラジウム含有量を達成した。次に、この含浸させた粒子を乾燥させた後、焼成を約７０４℃で受けさせることにより、本発明に従う粒子組成物を生じさせた。
【００３１】
実施例６
実施例５の組成物１０ｇを市販ＦＣＣ触媒（Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ  Ｏｒｉｏｎ（商標）９２２Ｇ  ＥＣＡＴ）２０００ｇと混合した。次に、この混合物をＦＣＣパイロットプラント（ＤＣＲ）装置で用いて、Ｃｏｕｎｔｒｙｍａｒｋ炭化水素原料の分解を生じさせた。この分解を７５％変換率および１０００ｇ／時の触媒供給率で実施した。比較実施例として、実施例５の組成物を用いないで同じ触媒を実験した。このＦＣＣ装置の再生装置から放出される測定ＮＯｘ量は、実施例５の組成物を用いた場合、対照実施例に比較して実質的に変化しないままであった。実施例５の組成物は典型的な市販燃焼促進剤よ
り高いか或はそれに匹敵するＣＯ燃焼活性を示した。