(57)【要約】【課題】本発明は、有機物含有廃水と水素とを反応させて、廃水を処理する方法において、前記水素を安価に、しかも簡便に調達する新たな技術を提供する。【解決手段】有機物含有廃水と水素とを反応させて、廃水を処理する方法であって、（１）触媒存在下、廃水中の有機物と水素とを反応させて、メタン及び水素を含むガスに変換し、前記ガスから水素とメタンをそれぞれ分離する第１工程、（２）第１工程により得られたメタンの一部又は全部を水素に改質する第２工程、（３）第２工程により得られた水素の一部又は全部を第１工程の水素源とする第３工程、を含む廃水処理方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機物含有廃水と水素とを反応させて、廃水を処理する方法であって、
（１）触媒存在下、廃水中の有機物と水素とを反応させて、メタン及び水素を含むガスに変換し、前記ガスから水素とメタンをそれぞれ分離する第１工程、
（２）第１工程により得られたメタンの一部又は全部を水素に改質する第２工程、
（３）第２工程により得られた水素の一部又は全部を第１工程の水素源とする第３工程、
を含む廃水処理方法。
【請求項２】
第３工程において、第２工程により得られた水素の一部又は全部に加えて、第１工程により得られた水素の一部又は全部を第１工程の水素源とすることを特徴とする請求項１に記載の廃水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、廃水処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、アルコール類、カルボン酸類、アルデヒド類等の有機物を含有する廃水は、それぞれの特性に応じた技術により処理されている。
【０００３】
近年、有機物含有廃水を含む液状有機性廃棄物の発生量が増大し、同時に廃棄物に対する規制が強化されつつある現状では、従来技術により各種の廃棄物を処理する方法では、次第に対処し難くなっている。
【０００４】
また、現今の大きな技術的課題である「限りある資源の有効利用」という視点からは、これらの廃棄物を資源として再利用することも必要である。
【０００５】
例えば、従来の方法として、オゾン及び過酸化水素を用いて、有機物含有廃水を処理する方法も提案されている（特許文献１）。
【０００６】
しかしながら、この方法は、廃水中の有機物を十分に分解することができない。また、廃水に含まれる有機物の資源としての再利用の観点からも問題がある。
【０００７】
そこで、有機物含有廃水に水素を添加することにより、廃水中の有機物を分解して燃料ガスを製造しつつ、廃水を浄化する技術が注目されている。
【０００８】
例えば、特許文献２には、液状有機物を超臨界条件下または亜臨界条件下で水熱反応させて燃料ガスを製造するに際し、液状有機物に還元性ガスを添加した後、水熱反応を行うことを特徴とする燃料ガスの製造方法が開示されている。
【０００９】
しかしながら、特許文献２の製造方法を連続的に実施するには、水素を外部より調達しなければならない。水素を外部より調達するには、コスト及び手間がかかる。
【００１０】
従って、廃水処理において、水素を安価、かつ、簡便に調達することにより、より低コストで廃水処理を行うことが切望されている。
【特許文献１】特開２００３−２８５０８４
【特許文献２】特開２００４−３５２７５６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明は、有機物含有廃水と水素とを反応させて、廃水を処理する方法において、前記水素を安価に、しかも簡便に調達する新たな技術を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の工程を経ることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、下記の廃水処理方法に係る。
１．  有機物含有廃水と水素とを反応させて、廃水を処理する方法であって、
（１）触媒存在下、廃水中の有機物と水素とを反応させて、メタン及び水素を含むガスに変換し、前記ガスから水素とメタンをそれぞれ分離する第１工程、
（２）第１工程により得られたメタンの一部又は全部を水素に改質する第２工程、
（３）第２工程により得られた水素の一部又は全部を第１工程の水素源とする第３工程、
を含む廃水処理方法。
２．  第３工程において、第２工程により得られた水素の一部又は全部に加えて、第１工程により得られた水素の一部又は全部を第１工程の水素源とすることを特徴とする前記項１に記載の廃水処理方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の処理方法によれば、安価に、しかも簡便に反応に使用する水素を調達できる。具体的には、本発明の処理方法において、廃水中の有機物を分解して得られるガス中に含まれるメタンを水素に改質することにより廃水中の有機物を分解するのに十分な水素を調達することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の廃水処理方法は、有機物含有廃水と水素とを反応させて、廃水を処理する方法であって、（１）触媒存在下、廃水中の有機物と水素とを反応させて、メタン及び水素を含むガスに変換し、前記ガスから水素とメタンをそれぞれ分離する第１工程、（２）第１工程により得られたメタンの一部又は全部を水素に改質する第２工程、（３）第２工程により得られた水素の一部又は全部を第１工程の水素源とする第３工程を含む。
【００１６】
本発明の処理方法は、廃水中の有機物と水素とを反応させることにより得られるメタンを水素に改質する。そして、前記改質により得られた水素を有機物含有排水を処理するための水素源とする。すなわち、本発明の処理方法は、廃水中の有機物を分解することによって廃水処理に使用する水素を調達する自己完結型廃水処理方法である。
【００１７】
本発明において、「有機物含有廃水」とは、水に有機物が溶解しているかあるいは水と液状有機物とが混在して存在する廃水を意味する。
【００１８】
有機物含有廃水（以下、単に「廃水」ということがある）としては、特に限定されず、有機化合物(アルコール類、カルボン酸類、アルデヒド類など)を含む化学工場廃水、食品工場廃水、製紙工場廃水、製薬工場廃水、写真廃水、印刷廃水、農薬関連廃水、染色廃水、半導体製造工場廃水、石炭の液化或いはガス化に伴い発生する廃水、都市ゴミの熱分解に伴い発生する廃水などの溶解有機物を含有する廃水等が例示される。本発明の処理方法は、全有機炭素濃度（以下、「ＴＯＣ濃度」と略記する）及び全酸素要求量（以下、「ＴＯＤ」と略記する）の高い廃水に対しても適用できる。
【００１９】
廃水の浮遊物質濃度（以下、「ＳＳ濃度」と略記する）は、特に限定されないが、１０００ｍｇ／ｌ以下が好ましく、１００ｍｇ／ｌがより好ましい。本発明の処理方法は、特に、ＳＳ濃度が１００ｍｇ／ｌ以下の廃水に対して特に効果的である。
【００２０】
前記廃水は、無機物を含有していてもよい。無機物としては、例えばＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ等の金属及びこれら金属化合物が挙げられる。
前記廃水中の無機物の濃度は、特に限定されないが、５０ｍｇ／ｌ以下が好ましい。廃水中の無機物の濃度が５０ｍｇ／ｌを超えれば、使用する触媒が劣化しやすくなる。
【００２１】
第１工程
第１工程では、触媒存在下、廃水中の有機物と水素とを反応させて、メタン及び水素を含むガスに変換し、前記ガスから水素とメタンをそれぞれ分離する。
【００２２】
触媒としては、担体に触媒活性成分が担持された触媒が好適に用いられる。触媒活性成分としては、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＣｅ並びにその水不溶性乃至水難溶性化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種が挙げられ、担体としては、チタニア、ジルコニア、チタニア-ジルコニア、アルミナ、シリカ、アルミナ-シリカおよび活性炭からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属酸化物が挙げられる。好ましい金属活性成分としては、Ｒｕ、Ｐｔ及びＮｉが挙げられ、特にＲｕが好適である。また、好ましい担体としては、チタニア及び活性炭が挙げられ、特にチタニアが好適である。
【００２３】
担体に対する触媒活性成分の担持量は、通常０．０１〜１０重量％程度であり、より好ましくは０．１〜３重量％程度である。
担体上に触媒活性成分である金属を担持する方法は、公知の方法が採用され、例えば、含浸、アルカリ処理、還元などを組み合わせて実施できる。
有機物と水素との反応における水素の添加量は、特に限定されないが、廃水中の全有機炭素１ｍｏｌに対して４５Ｎｌ以上が好ましく、５０〜１２０Ｎｌがより好ましい。水素の添加量が４５Ｎｌ以上の場合、より効果的に有機物をメタン及び水素を含むガスに変換できる。また、水素の添加量を廃水中の全有機炭素１ｍｏｌに対して１２０Ｎｌ未満とすることにより、無駄な水素添加を避けることができる。
【００２４】
有機物と水素との反応における水素分圧は、特に限定されないが、２．５ＭＰａ以上が好ましく、４〜２２ＭＰａがより好ましい。水素分圧が２．５ＭＰａ以上の場合、より効果的に有機物をメタン及び水素を含むガスに変換できる。また、水素分圧が２２ＭＰａ未満の場合、廃水処理を低コストで行うことができる。
反応温度は、特に限定されないが、効率的に水熱反応を実行できる温度、すなわち１５０〜３７０℃が好ましい。
【００２５】
反応時間は、反応温度等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。
【００２６】
廃水中の有機物と水素とを反応させることにより有機物を変換して得られるガスは、メタン及び水素を含む。前記ガスは、メタン及び水素以外にも、他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素等が挙げられる。
前記ガスの組成は、特に限定されないが、通常、メタン３０〜９９体積％、水素を１〜７０体積％、一酸化炭素１体積％以下、及び二酸化炭素を４０体積％以下である。
【００２７】
前記ガスから、水素とメタンをそれぞれ分離する方法としては、特に限定されないが、圧力スイング吸着法（ＰＳＡ法）又は膜分離法が好ましく、ＰＳＡ法がより好ましい。
【００２８】
ＰＳＡ法による場合、前記ガスを公知の吸着剤を充填したＰＳＡ装置に供給することにより、水素とメタンをそれぞれ分離することができる。
【００２９】
公知の吸着材としては、例えば、活性炭、カーボンモレキュラーシーブ等の炭素質吸着剤、シリカゲル、活性アルミナ、白土、ゼオライト等のシリカ-アルミナ系吸着剤等が挙げられる。
【００３０】
吸着材の充填密度は、特に限定されず、使用する吸着材の種類等に応じて適宜設定すればよい。
【００３１】
吸着圧力及び脱着圧力は、発明の効果を妨げない範囲であればよく、特に限定されるものではない。
なお、水素を分離した後のメタンは、不純物ガス（例えば一酸化炭素及び二酸化炭素）との混合ガス（以下、「メタン含有ガス」と略記する）であってもよい。
【００３２】
第２工程
第２工程では、第１工程により得られたメタンの一部又は全部を水素に改質する。
【００３３】
本発明の処理方法では、第１工程により得られたメタンの全部を水素に改質してもよいし、一部を改質し、残りのメタンを回収してもよい。回収されたメタンは、例えば燃料ガスとして好適に使用できる。
なお、第２工程では、第１工程により得られたメタン以外に、必要に応じて、外部よりメタン含有ガスを調達して、それを水素に改質してもよい。前記メタン含有ガスとしては、特に限定されないが、都市ガスが好ましい。
【００３４】
メタンを水素に改質する方法としては、特に限定されず、例えば水蒸気改質、部分燃焼法等が挙げられる。この中でも特に、水蒸気改質が好ましい。
【００３５】
水蒸気改質の具体例を以下に示す。
【００３６】
まず、下記反応１に従ってメタンを水素を主成分とするガスに改質する。
【００３７】
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ＝３Ｈ２＋ＣＯ（反応１）
特に、前記反応１は、触媒存在下で行うのが好ましい。触媒としては、特に限定されず、公知の触媒を適宜使用すればよい。公知の触媒としては、例えば、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、コバルト（Ｃｏ）およびこれらの合金等が挙げられる。
【００３８】
反応１における反応温度は、特に限定されないが、７００〜８００℃が好ましい。７００〜８００℃で反応させることにより、好適に水素の生成量を増やすことができる。
【００３９】
反応１における反応時間は、特に限定されず、反応温度等に応じて適宜設定すればよい。
【００４０】
反応１の後、下記反応２に従ってＣＯ変成を行う。
【００４１】
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ＝Ｈ２＋ＣＯ２（反応２）
反応２における反応温度は、特に限定されないが、２００〜３００℃が好ましい。２００〜３００℃で反応させることにより、好適にＣＯ変成を行うことができる。
【００４２】
反応２における反応時間は、特に限定されず、反応温度等に応じて適宜設定すればよい。
【００４３】
さらに、改質後、必要に応じて、水素を主成分とするガスからＨ２Ｏ、ＣＯ２等の不純ガスを除去してもよい。これにより、高純度の水素を得ることができる。不純物ガスの除去方法としては、特に限定されないが、ＰＳＡ法が好ましい。
【００４４】
ＰＳＡ法による場合、反応２により得られたガスを公知の吸着剤を充填したＰＳＡ装置に供給することにより、高純度の水素と不純物を多く含むＰＳＡオフガスとに分離される。
【００４５】
公知の吸着材としては、上記吸着材と同様のものを用いればよい。
【００４６】
吸着材の充填密度は、特に限定されず、使用する吸着材の種類等に応じて適宜設定すればよい。
【００４７】
吸着圧力及び脱着圧力は、発明の効果を妨げない範囲であればよく、特に限定されるものではない。
【００４８】
ＰＳＡオフガスは、オフガスドラムなどの貯蔵容器に貯蔵され、必要に応じて、オフガスブロワーにより改質器の加熱燃料などとして有効に利用される。
【００４９】
改質により得られる水素の純度は、特に限定されないが、８０〜１００％程度が望ましい。
【００５０】
第３工程
第３工程では、第２工程により得られた水素の一部又は全部を第１工程の水素源とする。
【００５１】
第２工程により得られた水素は、全て第１工程の水素源としてもよいし、一部を第１工程の水素源とし、残りを回収してもよい。
【００５２】
特に、本発明の廃水処理方法においては、第２工程により得られた水素の一部又は全部に加えて、第１工程により得られた水素の一部又は全部を第１工程の水素源とすることもできる。これにより、有機物と反応させるために必要な水素をより安定的に供給することができる。
【００５３】
以下図面を参照しつつ、本願発明について詳細に説明する。
【００５４】
図１は、本願発明方法の１実施例の概要を示すフローシートである。
【００５５】
図１に示す通り、貯留タンク１に貯えられた廃水は、ライン２、ポンプ３及びライン４を経て反応装置１２へ送られる。廃水の供給量は、特に限定されず、処理設備の規模等に応じて適宜設定すればよい。
【００５６】
水素は、スタートアップ時、ライン（図示せず）を通じて圧縮機８に送られる。圧縮機８により圧縮昇圧した後、ライン９を経て廃水に添加される。前記水素添加量及び水素分圧は、圧縮機８を用いて調整される。また、圧縮機８により圧縮昇圧した後、廃水と混合する前に、流量計（図示せず）を用いることにより水素添加量を調整することもできる。
【００５７】
ライン４を経て送られた廃水に、ライン９から水素を添加することにより廃水と水素とを含む混合流体が得られる。
【００５８】
得られた混合流体は、ライン１０及び熱交換器１１を経て、前記触媒が充填された反応装置１２へと送られる。
反応装置１２では、触媒存在下、送られた混合流体中の有機物含有廃水と水素とを反応させる。特に、前記廃水は、少なくとも半分が液相を維持していることが好ましい。これにより、廃水処理を安定して行うことができる。ここで、「少なくとも半分が液相を維持している」とは、蒸発する水蒸気量が廃水量の半分以下となることと同義であり、具体的には、反応温度における装置内圧力、当該温度における水の蒸気圧、混合する水素の量の関係により決定される水蒸気の重量が廃水の重量の半分を上らないことを意味する。水が蒸発すると廃水中に溶解している成分の濃度が高まり、溶解度を超えた成分が析出することにより、閉塞や触媒の被毒といった問題を生じるため、水の蒸発量は少ない方が好ましく、蒸発する水の割合が５０重量％を越えないことが好ましい。
反応装置１０内での液線速度は、特に限定されないが、０．０５〜１０ｃｍ／ｓｅｃが好ましい。前記液線速度は、ポンプ３により調整される混合流体の流速と反応装置１０の塔径から決定される。
反応装置１２にて有機物含有廃水と水素とを反応させることにより得られた気液混合相を、ライン１３、熱交換器１１、ライン１４及び冷却器１５を経て、気液分離器１６へ送り、気相（ガス）と液相（処理水）とに分離する。なお、冷却器１５は、必要に応じて設ければよい。
【００５９】
処理液は、液面コントロールバルブ１９を経て回収する。
【００６０】
ガスは、圧力コントロールバルブ１７を経てガス分離器１８へと送られる。
【００６１】
水素分離器１８により水素を分離した後、得られたメタン含有ガスを、ライン２０、ライン５経て改質器６へと送る。
【００６２】
なお、本発明の処理方法においては、前記メタン含有ガスを、全て改質器６へ送ってもよいし、一部を改質器６へ送り、残りをライン２１を通じて回収してもよい。もちろん回収されたメタン含有ガスは、例えば燃料ガスとして好適に利用できる。
改質器６によりメタンを水素に改質した後、前記水素は、ライン７を経て圧縮機８に送られる。圧縮機８により圧縮昇圧された水素は、ライン９を経て廃水に添加される。これにより、廃水と水素を含む混合流体が得られる。得られた混合流体は、ライン１０及び熱交換器１１を経て、触媒が充填された反応装置１２へと送られる。そして、混合流体中の有機物と水素とを反応させることにより、有機物をガスに変換することができる。
【００６３】
なお、ガス分離器１８にて分離された水素を、ライン２２、ライン７を経て圧縮機８に送り、圧縮機８により圧縮昇圧した後、ライン９を経て廃水に添加してもよい。これにより、有機物と反応させるために必要な水素をより安定的に供給することができる。
【００６４】
このように、本発明の処理方法においては、廃水中の有機物を分解・処理することにより得られた水素を続けて廃水中の有機物を分解するために使用できる。
【実施例】
【００６５】
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
【００６６】
実施例１
（１）水素製造装置（ＨＹＳＥＲＶＥ−１００、「大阪瓦斯株式会社」製）により、メタンを水素に改質した。具体的には、メタンを触媒存在下、水素を主成分とするガスに改質した後、水素以外の成分を圧力スイング吸脱着装置で除去することにより純度９９．９９９％の水素を得た。
なお、触媒としては、アルミナ担体に担体重量の２％のルテニウムを担持させてなる球形触媒（直径４〜６ｍｍ）を使用した。
【００６７】
その結果、前記水素製造装置を用いた場合、４０Ｎｍ３／ｈｒのメタンから１００Ｎｍ３／ｈｒの水素が生成することがわかった。
【００６８】
（２）図１に示すフローに従って、ＴＯＣ濃度１５０００ｍｇ／ｌの廃水（表１に主成分を示す）を処理した。なお、系内の圧力を８．８３ＭＰａに設定した。
また、反応装置１０には、チタニア担体に、担体重量の２％のルテニウムを担持させてなる球形触媒（直径４〜６ｍｍ）を充填した。
【００６９】
【表１】
2007268504.tif 000002
【００７０】
水素をライン（図示せず）を通じて、圧縮機８に送った。圧縮機８により水素を圧縮昇圧した後、ライン９を通じて貯留タンク１からの廃水に混合した。得られた混合流体を熱交換器１１の内管側に導入し、内管の出口から排出した。この際、反応装置１２から熱交換器１１の外殻側に、後述する水熱反応により得られた気液混合相を送ることにより、熱交換器１１の内管の出口から排出される混合流体の温度が１５０℃となるよう調整した。
【００７１】
排出された混合流体を反応装置１２に導入しながら、反応装置１２を加熱ヒータを用いて加熱することにより、２５０℃で廃水と水素とを水熱反応させた。
【００７２】
なお、反応装置１２内での廃水と水素との反応は、廃水中の全有機炭素１ｍｏｌに対する水素添加量５８．７Ｎｌ、水素分圧６．５ＭＰａ、空塔速度３．５ｈｒ−１（空塔容積基準）、反応時間１５分間（=触媒充填量(ｍ３)÷廃水処理量(ｍ３／ｈｒ)×６０）、液線速度０．１１ｃｍ／ｓｅｃの条件下に行った。
水熱反応後の気液混合相を、熱交換器１１及び冷却器１５を経て気液分離器１６に送り、気相（ガス）と液相（処理水）とに分離した。
【００７３】
得られたガスをガス分離器１８により、水素とメタンにそれぞれ分離し、メタンを処理前の廃水１ｍ３あたり２３Ｎｍ３回収した。
【００７４】
このことから、例えばＴＯＣ濃度１１５００ｍｇ／ｌの廃水５０ｍ３を処理する場合、４８Ｎｍ３のメタンガスが得られることがかわる。
【００７５】
実施例２
図１に示すフローに従って、実施例１（２）で処理した廃水と同じ廃水を処理した。なお、系内の圧力を８．８３ＭＰａに設定した。
また、反応装置１０には、チタニア担体に、担体重量の２％のルテニウムを担持させてなる球形触媒（直径４〜６ｍｍ）を充填した。
水素をライン（図示せず）を通じて、圧縮機８に送った。圧縮機８により水素を圧縮昇圧した後、ライン９を通じて貯留タンク１からの廃水に混合した。得られた混合流体を熱交換器１１の内管側に導入し、内管の出口から排出した。この際、反応装置１２から熱交換器１１の外殻側に、後述する水熱反応により得られた気液混合相を送ることにより、熱交換器１１の内管の出口から排出される混合流体の温度が１５０℃となるよう調整した。
【００７６】
排出された混合流体を反応装置１２に導入しながら、反応装置１２を加熱ヒータを用いて加熱することにより、２５０℃で廃水と水素とを水熱反応させた。
なお、反応装置１２内での廃水と水素との反応は、実施例１（２）と同様の条件下に行った。
水熱反応後の気液混合相を、熱交換器１１及び冷却器１５を経て気液分離器１６に送り、気相（ガス）と液相（処理水）とに分離した。
【００７７】
得られたガスをガス分離器１８により、水素とメタンにそれぞれ分離し、得られたメタンをライン２０及びライン５を経て改質器６へ送った。改質器６へ送った際、送られたメタンの量が処理前の廃水１ｍ３あたり２３Ｎｍ３であることを改質器６のモニターにて確認した。
【００７８】
改質器６に送られたメタンを実施例１（１）と同じ条件で、水素に改質した。これにより、水素をメタン１Ｎｍ３あたり２．５Ｎｍ３得ることができた。
【００７９】
得られた水素をライン７を経て圧縮機８に送り圧縮昇圧した後、ライン９を通じて廃水に添加した。
【００８０】
以上の方法により、廃水を長時間連続的に処理することができた。
【００８１】
すなわち、上記実施例１及び２から、本発明の処理方法によれば、水素を外部から調達することなく廃水を処理できることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明の概要を示すフローシートである。
【符号の説明】
【００８３】
１…貯留タンク
２…ライン
３…ポンプ
４…ライン
５…ライン
６…改質器
７…ライン
８…圧縮機
９…ライン
１０…ライン
１１…熱交換器
１２…反応装置
１３…ライン
１４…ライン
１５…冷却器
１６…気液分離器
１７…圧力コントロールバルブ
１８…水素分離器
１９…液面コントロールバルブ
２０…ライン（メタン）
２１…ライン
２２…ライン（水素）
【図１】
2007268504.tif 000003