(57)【要約】【課題】移動度の高い有機薄膜トランジスタを提供することである。【解決手段】ゲート絶縁層の上に、表面処理層及びその上に有機半導体化合物を含有する有機半導体層を有する有機薄膜トランジスタにおいて、前記有機半導体層を形成する前の前記表面処理層の表面を、走査型プローブ顕微鏡の探針を近接または接触した状態で走査した時、前記探針と前記表面処理層との間に生じるＦＦＭ信号差が１００ｍＶ以下であることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲート絶縁層の上に、表面処理層及びその上に有機半導体化合物を含有する有機半導体層を有する有機薄膜トランジスタにおいて、前記有機半導体層を形成する前の前記表面処理層の表面を、走査型プローブ顕微鏡の探針を近接または接触した状態で走査した時、前記探針と前記表面処理層との間に生じるＦＦＭ信号差が１００ｍＶ以下であることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【請求項２】
前記有機半導体化合物が、重量平均分子量５０００以下のチオフェンオリゴマーまたはエチニル基を有することを特徴とする請求項１に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項３】
前記有機半導体化合物を溶媒に溶解し、キャスト法により前記有機半導体層を形成することを特徴とする請求項１または２に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項４】
前記ゲート絶縁層の表面粗さが１．０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トランジスタ性能に優れる有機薄膜トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
情報端末の普及に伴い、コンピュータ用のディスプレイとしてフラットパネルディスプレイに対するニーズが高まっている。また、さらに情報化の進展に伴い、従来紙媒体で提供されていた情報が電子化されて提供される機会が増え、薄くて軽い、手軽に持ち運びが可能なモバイル用表示媒体として、電子ペーパーまたはデジタルペーパーへのニーズも高まりつつある。
【０００３】
従来、有機薄膜トランジスタの製造においては、真空蒸着法やスピンコート法、キャスト法といったウエットプロセスにより、ゲート絶縁層上に直接有機半導体層を形成している。
【０００４】
有機薄膜トランジスタの一例として、有機ＭＩＳ型ＴＦＴ（ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）の構造について説明する。
【０００５】
有機ＭＩＳ型ＴＦＴは、基板上にゲート電極、ゲート絶縁層、ソース・ドレイン電極、有機半導体層を備えており、この有機ＭＩＳ型ＴＦＴを構成する各層の材質としては、ゲート電極にはＮｉ、Ｃｒ、ＩＴＯ等が、ゲート絶縁層にはＳｉ０2、ＳｉＮ等珪素化合物や金属の酸化物や窒化物が用いられる。また、有機半導体層にはペンタセン等が、ソース・ドレイン電極にはＰｄ、Ａｕ等が用いられる。
【０００６】
ゲート絶縁層の形成方法としては、無機材料の場合、ＲＦ（ＤＣ）スパッタ法やＣＶＤ法等が多く用いられる。他に、良質な絶縁膜を均一にゲート電極上に形成するために、ＡｌやＴａといった誘電率の高い酸化物が得られる金属をゲート電極とし、陽極酸化という手法を用いる場合もある。例えば、ゲート絶縁層として酸化シリコン、有機半導体としてペンタセンを用いた有機薄膜トランジスタ（以下、有機ＴＦＴとも言う）の作製では、ペンタセン薄膜を真空蒸着法で直接ゲート絶縁層上に形成している。
【０００７】
ところで、移動度の高い良質な有機ＴＦＴを製造するには、ゲート絶縁層上に有機半導体層を形成する際の、ゲート絶縁層と有機半導体層との界面の密着性が重要となる。しかし、一般にＳｉＯ2等の金属酸化膜は表面エネルギーが高く、一般に疎水性である有機半導体はこれらの金属酸化腹に対する濡れ性が悪い。そこで、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）やヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等の表面処理剤でゲート絶縁層の表面エネルギーを改質し、有機半導体のゲート絶縁層に対する濡れ性を向上させる試みが行われている（例えば、特許文献１参照）。
【０００８】
疎水性の表面を作るには、疎水性基が緻密な構造を形成して配列し、しかも表面に向かって配向している必要がある。ｎｍオーダーの分子の配列をそのまま観察することは非常に難しく、代用評価としてその表面に水等の液滴を滴下して接触角を測定し、濡れ性を評価することが一般的に行われてきた。しかしながら、この液滴の大きさは直径数１００μｍと非常に大きく、ミクロンまたはナノ領域の分子の配列のバラツキを全て平均化してしまうため、微小領域のバラツキを表現することは難しい。従って均一な表面の情報を得るにはこの方法では不十分であった。加えて液滴による評価では時間とともに接触角が変化し、正確な表面エネルギーの評価としては精度が劣るという問題があった。
【０００９】
また、分子がゲート絶縁層上で垂直に配向せず、不規則な配向で設けられた表面処理層上に有機半導体層を設けた場合、有機半導体層を形成する分子の結晶化や、分子の一定方向の配向が得られず、良好なスタック性は得られないため、高い移動度を持つ有機半導体層が安定して形成できないという問題があった。
【特許文献１】特開２００４−３２７８５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、移動度の高い有機薄膜トランジスタを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
【００１２】
１．ゲート絶縁層の上に、表面処理層及びその上に有機半導体化合物を含有する有機半導体層を有する有機薄膜トランジスタにおいて、前記有機半導体層を形成する前の前記表面処理層の表面を、走査型プローブ顕微鏡の探針を近接または接触した状態で走査した時、前記探針と前記表面処理層との間に生じるＦＦＭ信号差が１００ｍＶ以下であることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【００１３】
２．前記有機半導体化合物が、重量平均分子量５０００以下のチオフェンオリゴマーまたはエチニル基を有することを特徴とする前記１に記載の有機薄膜トランジスタ。
【００１４】
３．前記有機半導体化合物を溶媒に溶解し、キャスト法により前記有機半導体層を形成することを特徴とする前記１または２に記載の有機薄膜トランジスタ。
【００１５】
４．前記ゲート絶縁層の表面粗さが１．０ｎｍ以下であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタ。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、移動度の高い有機薄膜トランジスタを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
従来、疎水性の大きな有機半導体層を親水性の高いゲート絶縁層上に密着させるにはゲート絶縁層の表面エネルギーを改質することが一般的に行われてきた。
【００１８】
前述のように、疎水性の表面を作るには、疎水性基が緻密な構造を形成して配列し、しかも表面に向かって配向している必要があり、評価法としてその表面に水等の液滴を滴下して接触角を測定し、濡れ性を評価することが一般的に行われてきた。しかしながら、この方法では、液滴の大きさは直径数１００μｍと非常に大きく、ミクロンまたはナノ領域の分子の配列のバラツキを全て平均化してしまうため、微小領域のバラツキを表現することは難しく、表面の正確な情報を得るには不十分であった。加えて液滴による評価では時間とともに接触角が変化し、正確な表面エネルギーの評価としては精度が劣るという問題があった。
【００１９】
また、分子がゲート絶縁層上で垂直に配向せず、不規則な配向で設けられた表面処理層上に有機半導体層を設けた場合、有機半導体層を形成する分子の結晶化や、分子の一定方向の配向が得られず、良好なスタック性は得られないため、高い移動度を持つ有機半導体層が安定して形成できないという問題があった。
【００２０】
〔ＦＦＭ信号差〕
本発明は、有機半導体層を形成する前の表面処理層の表面を、走査型プローブ顕微鏡の探針を近接または接触した状態で走査した時、探針と表面処理層との間に生じるＦＦＭ信号差が１００ｍＶ以下であることを特徴とする有機薄膜トランジスタである。
【００２１】
表面処理層のＦＦＭ信号差とは、表面処理層の微小領域におけるアルキル分子鎖の垂直な配向による潤滑膜様の表面の摩擦、すなわち疎水性の指標として評価されるパラメータである。この値が小さければ小さいほど疎水性が高く、しかも緻密な分子の配列ができていることを示している。
【００２２】
本発明で表面処理層の表面上で検出されるＦＦＭ信号差は、走査型プローブ顕微鏡（以下、「ＳＰＭ」とも言う）によって測定される。
【００２３】
ＳＰＭは、自由端に先鋭化した探針（以下、プローブとも言う）を持つカンチレバーと、プローブと表面処理層の表面とを相対的に移動させるスキャナとを備えている。プローブを表面に近接（原子間力、斥力、引力、粘性、磁気力、吸着力等が働く距離）または接触させると、プローブ先端と表面処理層との間に働く相互作用（原子間力、斥力、引力、粘性、磁気力、吸着力等）によって、カンチレバーの自由端が変位する。この自由端に生じる変位量を電気的または光学的に検出しながら、プローブを試料表面にそって走査することによって、表面情報（例えば、凹凸等）を３次元的に測定できる。このようなＳＰＭにおいては、例えば、特開平６−２４１７６２号公報、同９−１５１３７号公報、同９−１４５７２３号公報、特開２０００−１４６８０６号公報等を参照すると、カンチレバーの長手軸に対して直交する方向にプローブ及び試料を相対的に移動させて、プローブをシート表面に沿って走査させた際に、カンチレバーの捩れ量を検出することによって、試料表面の摩擦力を測定する技術があり、この技術を応用したＳＰＭを特に摩擦力顕微鏡と言う。表面から受ける原子間力、摩擦力、吸着力、水平力等を変位として検出し、それを電位差信号として表現可能な手段を有するプローブ顕微鏡である。この種のモードを測定手段として具備したプローブ顕微鏡類の中でも、摩擦力顕微鏡が、その精度、利便性より特に好ましい。
【００２４】
ＦＦＭ信号差の測定原理は、測定試料表面とプローブ間に働く力を、カンチレバーの微小な板バネで変位に変え、この変位を光学的または直接電気的に検出する。精度よく検出するためには、前記板バネの変位量が、一定になるようにピエゾ素子をフィードバック制御すればよく、この制御信号が変位のＦＦＭ信号となる。
【００２５】
ＦＦＭ信号差とカンチレバーの微小変位との間には下記一般式（１）の関係があることが知られている。
【００２６】
一般式（１）
ＦＦＭ（ｍＶ）＝ＳＦＦＭ（ｍＶ／ｎｍ）×ΔＸ（ｎｍ）
（式中、ＦＦＭはＦＦＭ信号差、ＳＦＦＭはねじれ感度、ΔＸはカンチレバーの微小変位を表す。）
一方、摩擦力は下記一般式（２）のように表現できる。
【００２７】
一般式（２）
Ｆｔ（Ｎ）＝Ｃｔ（Ｎ／ｍ）×ΔＸ（ｎｍ）×１０-9
（式中、Ｆｔは微小域の摩擦力、Ｃｔはねじれのばね定数を表す。）
従って、前記一般式（１）及び一般式（２）よりＦＦＭ信号差と微小域の摩擦力との関係は、下記一般式（３）のように記述できる。
【００２８】
一般式（３）
Ｆｔ（Ｎ）＝Ｃｔ（Ｎ／ｍ）／ＳＦＦＭ（ｍＶ／ｎｍ）×ＦＦＭ（ｍＶ）×１０-9
ここで、ばね定数Ｃｔとねじれ感度ＳＦＦＭは、カンチレバー及び／または装置固有の定数であるので、微小域の摩擦力とＦＦＭ信号差とは比例関係が成立していることは明確である。かくして、ばね定数、ねじれ感度を正確に見積もり、得られたＦＦＭ信号差を用いることにより、試料の極表面の微小域の摩擦力を推算することが可能となる。ばね定数、ねじれ感度の正確な試算方法は、既に幾つか報告されており、例えば、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５７巻，２０８９頁（１９９０年）には、カンチレバーのばね定数の正確な計算方法が開示されている。
【００２９】
変位検出系としては、光学的に検出する方法と直接電気的に検出する方法とが挙げられる。光学的に検出する方法は、カンチレバーの変位を光路の変化として検出する光てこ方式や光波干渉を用いた方法とがあり、直接検出する方法としては自己検知方式が挙げられ、いづれを用いてもよい。これら変位検出方法のうち、摩擦力顕微鏡においては、光てこ方式が特に有効である。本発明では、光てこ方式を採用したセイコーインスツルメンツ社製の走査型プローブ顕微鏡、ＳＰＡ４００−ＳＰＩ３８００Ｎ型を用いた。
【００３０】
本発明の一つの態様では、カンチレバー、プローブの材質としては、特にＳｉもしくはＳｉ系の単結晶または多結晶チップが好ましく用いられる。また、カンチレバーは、バネ定数０．０８Ｎ／ｍのものを用いた。一定温度下で、表面とプローブを限りなく近接または接触させ、スキャナによって両者を相対的に一定の速度で往復移動させて、プローブの傾きを電位信号として検出する。往復移動の往路及び復路の電位が各々表され、この時のＦＦＭ信号差として評価される。
【００３１】
本発明に係るＦＦＭ信号差の測定温度は、２５±５℃である。これより高くても、低くても実用上有意な測定値が得られず好ましくない。また、ＦＦＭ信号差の測定の際におけるプローブと表面処理層との間の相対移動速度、つまり、プローブ走査周波数は、１〜２Ｈｚで測定される。さらに、ＦＦＭ信号差の測定の際におけるプローブを表面に近接または接触させる際にカンチレバーに負荷する垂直荷重は、０〜０．２μＮである。本発明における２５℃におけるプローブと表面処理層とのＦＦＭ信号差は１００ｍＶ以下である。好ましくは７０ｍＶ以下、より好ましくは５０ｍＶ以下、１ｍＶ以上である。表面処理層とのＦＦＭ信号差が１００ｍＶ以下であれば、疎水性が高く、有機半導体層との密着性が良好となる。
【００３２】
ＦＦＭ信号差を１００ｍＶ以下とするには、表面処理層の下層となるゲート絶縁層、ゲート絶縁層の下層となる支持体の表面を平滑にする必要がある。また、表面処理層に用いる疎水性材料の選択、疎水性材料の疎水性基が緻密な構造を形成して配列し、しかも表面に向かって配向するような薄膜形成方法の選択が重要である。薄膜形成方法としては、例えば、（１）疎水性材料の原液に浸漬した後、溶媒で未反応の疎水性材料を除去する方法、（２）希釈溶液に浸漬した後、乾燥する方法、（３）希釈溶液で塗布、または塗布乾燥した後に加熱処理、紫外線による架橋、（４）ラングミュアー・ブロジェット膜（ＬＢ膜）等の製膜方法を用いることができる。
【００３３】
〔ゲート絶縁層の表面粗さ〕
また、このような表面処理層を得るためには、その下層であるゲート絶縁層自体の平滑性が必須であり、ゲート絶縁層に凹凸が生じると、表面処理層の濡れ性に影響を及ぼす。そのためゲート絶縁層の表面粗さは１．０ｎｍ以下、好ましくは０．５ｎｍ以下、０．０５ｎｍ以上である。ゲート絶縁層の表面粗さは、例えば、走査型プローブ顕微鏡ＳＰＩ３８００Ｎ、多機能型ユニットＳＰＡ４００（セイコーインスツルメント製）を用いてダイナミックフォースモード（ＤＦＭ）にて表面形状を測定し、得られた測定画像より表面粗さ（中心平均粗さＲａ）を求めることができる。
【００３４】
〔有機薄膜トランジスタ〕
本発明の有機薄膜トランジスタとして、図１にその層構成の例を示す。支持体１上にゲート電極６を有し、ゲート絶縁層５を介して有機半導体層２で連結されたソース電極３とドレイン電極４を有する、いわゆるボトムゲート型のものを例にとって、各構成について説明する。
【００３５】
（支持体）
支持体は、ガラスやフレキシブルな樹脂製シートで構成され、例えばプラスチックフィルムをシートとして用いることができる。前記プラスチックフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ボリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等からなるフィルム等が挙げられる。このように、プラスチックフィルムを用いることで、ガラス基板を用いる場合に比べて軽量化を図ることができ、可搬性を高めることができるとともに、衝撃に対する耐性を向上できる。
【００３６】
（電極）
本発明おいて、ソース電極、ドレイン電極及びゲート電極を形成する材料は導電性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペースト及びカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物等が用いられるが、特に、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、ＩＴＯ及び炭素が好ましい。または、ドーピング等で導電率を向上させた公知の導電性ポリマー、例えば導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体等も好適に用いられる。中でも半導体層との接触面において電気抵抗が少ないものが好ましい。
【００３７】
電極の形成方法としては、上記を原料として蒸着やスパッタリング等の方法を用いて形成した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形成する方法、アルミニウムや銅等の金属箔上に熱転写、インクジェット等によるレジストを用いてエッチングする方法がある。また導電性ポリマーの溶液または分散液、導電性微粒子分散液を直接インクジェットによりパターニングしてもよいし、塗工膜からリソグラフやレーザーアブレーション等により形成してもよい。さらに導電性ポリマーや導電性微粒子を含むインク、導電性ペースト等を凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等の印刷法でパターニングする方法も用いることができる。
【００３８】
（ゲート絶縁層）
本発明に係るゲート絶縁層としては種々の絶縁膜（絶縁層）を用いることができるが、特に、比誘電率の高い無機酸化物皮膜が好ましい。無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウム等が挙げられる。それらのうち好ましいのは、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンである。窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の無機窒化物も好適に用いることができる。
【００３９】
上記皮膜の形成方法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法等のドライプロセスや、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法等の塗布による方法、印刷やインクジェット等のパターニングによる方法等のウェットプロセスが挙げられ、材料に応じて使用できる。
【００４０】
ウェットプロセスは、無機酸化物の微粒子を、任意の有機溶剤または水に必要に応じて界面活性剤等の分散補助剤を用いて分散した液を支持体上に塗布、乾燥する方法や、酸化物前駆体、例えばアルコキシド体の溶液を塗布、乾燥する、いわゆるゾルゲル法が用いられる。
【００４１】
また、有機化合物皮膜としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、光ラジカル重合系、光カチオン重合系の光硬化性樹脂、またはアクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂及びシアノエチルプルラン等を用いることもできる。
【００４２】
有機化合物皮膜の形成法としては、前記ウェットプロセスが好ましい。
【００４３】
無機酸化物皮膜と有機酸化物皮膜は積層して併用することができる。またこれら絶縁膜の膜厚としては、一般に５０ｎｍ〜３μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜１μｍである。
【００４４】
（表面処理層）
表面処理層に用いる疎水性材料としては、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、官能基を持つモノまたはトリクロロシラン化合物、モノまたはトリアルコキシシラン、フルオロアルキルシラン、フッ素ポリマー、シリコーンオイル、シリコーンポリマー等が挙げられる。
【００４５】
これらの疎水性材料の原液に浸漬した後、溶媒で除去、希釈溶液に浸漬、希釈溶液で塗布、または塗布乾燥した後に加熱処理、紫外線による架橋、ラングミュアー・ブロジェット膜（ＬＢ膜）等の製膜方法を用いることができる。
【００４６】
ゲート絶縁層を設けた後、例えばオクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）の原液にこの基板を浸漬して放置し、その後トルエンに浸漬し、超音波下で未反応のＯＴＳを除去し、乾燥させる。
【００４７】
（有機半導体材料）
本発明に係る有機半導体層を構成する有機半導体材料としては、例えばナフタセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、ジベンゾペンタセン、テトラベンゾペンタセン、ピレン、ジベンゾピレン、クリセン、ペリレン、コロネン、テリレン、オバレン、クオテリレン、サーカムアントラセン等のアセン類及びアセン類の炭素の一部をＮ、Ｓ、Ｏ等の原子、カルボニル基等の官能基に置換した誘導体（トリフェノジオキサジン、トリフェノジチアジン、ヘキサセン−６，１５−キノン等）、特開平１１−１９５７９０号公報に記載された多環縮合体等を用いることができる。
【００４８】
また、例えばチオフェン６量体であるα−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、スチリルベンゼン誘導体等のオリゴマーも好適に用いることができる。特開２００４−６７４７号公報に記載の置換チオフェン多量体を用いることもできる。
【００４９】
さらに、銅フタロシアニンや特開平１１−２５１６０１号公報に記載のフッ素置換銅フタロシアニン等の金属フタロシアニン類、ナフタレン１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（４−トリフルオロメチルベンジル）ナフタレン１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミドとともに、Ｎ，Ｎ′−ビス（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロオクチル）、Ｎ，Ｎ′−ビス（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロブチル）及びＮ，Ｎ′−ジオクチルナフタレン１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド誘導体、ナフタレン２，３，６，７テトラカルボン酸ジイミド等のナフタレンテトラカルボン酸ジイミド類、及びアントラセン２，３，６，７−テトラカルボン酸ジイミド等のアントラセンテトラカルボン酸ジイミド類等の縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４等フラーレン類、ＳＷＮＴ等のカーボンナノチューブ、メロシアニン色素類、ヘミシアニン色素類等の色素等が挙げられる。
【００５０】
また、その他の有機半導体材料としては、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、ＢＥＤＴＴＴＦ−ヨウ素錯体、ＴＣＮＱ−ヨウ素錯体等の有機分子錯体も用いることができる。
【００５１】
中でも、重量平均分子量５０００以下、１５０以上のチオフェンオリゴマーまたはエチニル基を有する有機半導体化合物が好ましい。
【００５２】
これらの有機半導体化合物を溶媒に溶解し、キャスト法により前記有機半導体層を形成することが好ましい。
【００５３】
（ドーピング）
本発明においては、有機半導体層に、例えば、アクリル酸、アセトアミド、ジメチルアミノ基、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基等の官能基を有する材料や、ベンゾキノン誘導体、テトラシアノエチレン及びテトラシアノキノジメタンやそれらの誘導体等のように電子を受容するアクセプターとなる材料や、例えばアミノ基、トリフェニル基、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、フェニル基等の官能基を有する材料、フェニレンジアミン等の置換アミン類、アントラセン、ベンゾアントラセン、置換ベンゾアントラセン類、ピレン、置換ピレン、カルバゾール及びその誘導体、テトラチアフルバレンとその誘導体等のように電子の供与体であるドナーとなるような材料を含有させ、いわゆるドーピング処理を施してもよい。
【００５４】
前記ドーピングとは電子授与性分子（アクセプター）または電子供与性分子（ドナー）をドーパントとして該薄膜に導入することを意味する。従って，ドーピングが施された薄膜は、前記の縮合多環芳香族化合物とドーパントを含有する薄膜である。本発明に用いるドーパントとしてアクセプター、ドナーのいずれも使用可能である。
【００５５】
このアクセプターとしてＣｌ2、Ｂｒ2、Ｉ2、ＩＣｌ、ＩＣｌ3、ＩＢｒ、ＩＦ等のハロゲン、ＰＦ5、ＡｓＦ5、ＳｂＦ5、ＢＦ3、ＢＣ１3、ＢＢｒ3、ＳＯ3等のルイス酸、ＨＦ、ＨＣ１、ＨＮＯ3、Ｈ2ＳＯ4、ＨＣｌＯ4、ＦＳＯ3Ｈ、ＣｌＳＯ3Ｈ、ＣＦ3ＳＯ3Ｈ等のプロトン酸、酢酸、蟻酸、アミノ酸等の有機酸、ＦｅＣｌ3、ＦｅＯＣｌ、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4、ＨｆＣｌ4、ＮｂＦ5、ＮｂＣｌ5、ＴａＣｌ5、ＭｏＣｌ5、ＷＦ5、ＷＣｌ6、ＵＦ6、ＬｎＣｌ3（Ｌｎ＝Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ等のランタノイドとＹ）等の遷移金属化合物、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣｌＯ4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ5-、ＳｂＦ6-、ＢＦ4-、スルホン酸アニオン等の電解質アニオン等を挙げることができる。
【００５６】
またドナーとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ等の希土類金属、アンモニウムイオン、Ｒ4Ｐ+、Ｒ4Ａｓ+、Ｒ3Ｓ+、アセチルコリン等を挙げることができる。
【００５７】
これらのドーパントのドーピングの方法として予め有機半導体の薄膜を作製しておき、ドーパントを後で導入する方法、有機半導体の薄膜作製時にドーパントを導入する方法のいずれも使用可能である。前者の方法のドーピングとして、ガス状態のドーパントを用いる気相ドーピング、溶液または液体のドーパントを該薄膜に接触させてドーピングする液相ドーピング、固体状態のドーパントを該薄膜に接触させてドーパントを拡散ドーピングする固相ドーピングの方法を挙げることができる。また液相ドーピングにおいては電解を施すことによってドーピングの効率を調整することができる。後者の方法では、有機半導体化合物とドーパントの混合溶液または分散液を同時に塗布、乾燥してもよい。例えば真空蒸着法を用いる場合、有機半導体化合物とともにドーパントを共蒸着することによりドーパントを導入することができる。またスパッタリング法で薄膜を作製する場合、有機半導体化合物とドーパントの二元ターゲットを用いてスパッタリングして薄膜中にドーパントを導入させることができる。さらに他の方法として、電気化学的ドーピング、光開始ドーピング等の化学的ドーピング及び例えば刊行物「工業材料」３４巻、第４号、５５頁（１９８６年）に示されたイオン注入法等の物理的ドーピングの何れも使用可能である。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００５９】
実施例
（有機ＴＦＴ１の作製）
公知の手法によりゲート電極が形成されたシリコンウェハの基板の上に、大気圧プラズマ法により厚さ５０ｎｍの酸化ケイ素皮膜をゲート絶縁層として設けた。
【００６０】
大気圧プラズマ法条件：
大気圧プラズマ放電装置を直列に３基連結した。作製条件は、下記組成の混合ガスを用い、電源を、第１電源からの高周波電圧Ｖ１、放電開始電圧ＩＶ及び第２電源からの高周波電圧Ｖ２の関係をＶ１＞ＩＶ＞Ｖ２になるように印加電源を選んで該装置に設置した。２個の電極に高周波電圧を印加し、第１電極の出力密度を１Ｗ／ｃｍ2、第２電極の出力密度を１０Ｗ／ｃｍ2として放電を行って薄膜を形成した。なお、この系での窒素ガスの放電開始電圧は３．７ｋＶ／ｍｍであった。
【００６１】
混合ガス組成物
放電ガス：窒素９８．９体積％
薄膜形成性ガス：テトラエトキシシラン０．１体積％（リンテック社製気化器にてアルゴンガスに混合して気化）
添加ガス：酸素１体積％
次に、ラングミュア−ブロジェット法（ＬＢ法）を用いてオクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）のトルエン溶液を水中に展開し、水面での単分子膜を形成した。これを掬い取り上記ゲート絶縁層を有する基板上に固定し、乾燥した。
【００６２】
次いで、乾燥させた基板上に、有機半導体化合物１の０．５質量％クロロホルム溶液を、アプリケーターを用いて塗布し、自然乾燥して平均厚さ１０ｎｍのキャスト膜を形成した後、窒素置換雰囲気下で５０℃、３時間の熱処理を施した。
【００６３】
形成した有機半導体層上に、マスクを介して厚さ２００ｎｍの金を蒸着し、ソース電極及びドレイン電極を形成した。
【００６４】
以上によりチャネル幅Ｗ＝３００μｍ、チャネル長Ｌ＝２０μｍの有機ＴＦＴ１を作製した。
【００６５】
（有機ＴＦＴ２の作製）
公知の手法によりゲート電極が形成されたシリコンウェハの基板の上に、熱酸化法により厚さ５０ｎｍの酸化ケイ素皮膜をゲート絶縁層として設けた。
【００６６】
次ぎに、乾燥させた基板上に１５０℃で熱ＣＶＤ処理によりオクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）の表面処理層を形成した。
【００６７】
次いで、表面処理層の上にペンタセンの０．５質量％トルエン溶液を、スピンコーターを用いて塗布し、自然乾燥して平均厚さ１０ｎｍのキャスト膜を形成した後、窒素置換雰囲気下で５０℃、３時間の熱処理を施した。形成した有機半導体層上に、マスクを介して厚さ２００ｎｍの金を蒸着し、ソース電極及びドレイン電極を形成した。
【００６８】
以上によりチャネル幅Ｗ＝３００μｍ、チャネル長Ｌ＝２０μｍの有機ＴＦＴ２を作製した。
【００６９】
（有機ＴＦＴ３の作製）
公知の手法によりゲート電極が形成されたシリコンウェハの基板の上に、大気圧プラズマ法（条件は有機ＴＦＴ素子１と同じ）により厚さ５０ｎｍの酸化ケイ素皮膜をゲート絶縁層として設けた。
【００７０】
次ぎに、乾燥させた基板上をヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）の０．２質量％トルエン溶液に浸漬して３時間放置し、乾燥させた。これを窒素雰囲気下において７０℃で加温して３時間放置した。
【００７１】
次いで、有機半導体化合物１の０．５質量％クロロホルム溶液を、アプリケーターを用いてこの上に塗布し、自然乾燥して平均厚さ１０ｎｍのキャスト膜を形成した。形成した有機半導体層上に、マスクを介して厚さ２００ｎｍの金を蒸着し、ソース電極及びドレイン電極を形成した。
【００７２】
以上によりチャネル幅Ｗ＝３００μｍ、チャネル長Ｌ＝２０μｍの有機ＴＦＴ３を作製した。
【００７３】
（有機ＴＦＴ４の作製）
公知の手法によりゲート電極が形成されたシリコンウェハの基板の上に、熱酸化法により厚さ５０ｎｍの酸化ケイ素皮膜をゲート絶縁層として設けた。
【００７４】
次ぎに、乾燥させたゲート絶縁層を有する基板上に１５０℃で熱ＣＶＤ処理によりオクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）の表面処理層を形成した。
【００７５】
次いで、有機半導体化合物３の０．５質量％トルエン溶液を、スピンコーターを用いてこの上に塗布し、自然乾燥して平均厚さ１０ｎｍのキャスト膜を形成した後、窒素置換雰囲気下で５０℃、３時間の熱処理を施した。形成した有機半導体層上に、マスクを介して厚さ２００ｎｍの金を蒸着し、ソース電極及びドレイン電極を形成した。
【００７６】
以上によりチャネル幅Ｗ＝３００μｍ、チャネル長Ｌ＝２０μｍの有機ＴＦＴ４を作製した。
【００７７】
（有機ＴＦＴ５の作製）
公知の手法によりゲート電極が形成されたシリコンウェハの基板の上に、大気圧プラズマ法（条件は有機ＴＦＴ素子１と同じ）により厚さ５０ｎｍの酸化ケイ素皮膜をゲート絶縁層として設けた。
【００７８】
次ぎに、乾燥させた基板をプラズマ処理による親水化処理をした
次いで、有機半導体化合物１の０．５質量％クロロホルム溶液を、アプリケーターを用いてこの上に塗布し、自然乾燥して平均厚さ１０ｎｍのキャスト膜を形成した後、窒素置換雰囲気下で５０℃、３時間の熱処理を施した。
【００７９】
形成した有機半導体層上に、マスクを介して厚さ２００ｎｍの金を蒸着し、ソース電極及びドレイン電極を形成した。
【００８０】
以上によりチャネル幅Ｗ＝３００μｍ、チャネル長Ｌ＝２０μｍの有機ＴＦＴ５（比較例）を作製した。
【００８１】
（有機ＴＦＴ６の作製）
公知の手法によりゲート電極が形成されたシリコンウェハの基板の上に、大気圧プラズマ法（条件は有機ＴＦＴ素子１と同じ）により厚さ５０ｎｍの酸化ケイ素皮膜をゲート絶縁層として設けた。
【００８２】
次ぎに、乾燥させた基板をプラズマ処理による親水化処理をした。
【００８３】
次いで、真空度２．６６μＰａ、蒸着速度０．１〜０．１５ｎｍ／ｓの条件でペンタセンを５０ｎｍ蒸着させ、有機半導体層を形成した。
【００８４】
形成した有機半導体層上に、マスクを介して厚さ２００ｎｍの金を蒸着し、ソース電極及びドレイン電極を形成した。
【００８５】
以上によりチャネル幅Ｗ＝３００μｍ、チャネル長Ｌ＝２０μｍの有機ＴＦＴ６（比較例）を作製した。
【００８６】
（有機ＴＦＴ７の作製）
公知の手法によりゲート電極が形成されたシリコンウェハの基板の上に、大気圧プラズマ法（条件は有機ＴＦＴ素子１と同じ）により厚さ５０ｎｍの酸化ケイ素皮膜をゲート絶縁層として設けた。
【００８７】
次ぎに、乾燥させた基板をプラズマ処理による親水化処理をした。
【００８８】
次いで、有機半導体化合物２の０．１質量％クロロホルム溶液を、アプリケーターを用いてこの上に塗布し、自然乾燥して平均厚さ１０ｎｍのキャスト膜を形成した後、窒素置換雰囲気下で５０℃、３時間の熱処理を施した。
【００８９】
形成した有機半導体層上に、マスクを介して厚さ２００ｎｍの金を蒸着し、ソース電極及びドレイン電極を形成した。
【００９０】
以上によりチャネル幅Ｗ＝３００μｍ、チャネル長Ｌ＝２０μｍの有機ＴＦＴ７（比較例）を作製した。
【００９１】
（有機ＴＦＴ８の作製）
公知の手法によりゲート電極が形成されたシリコンウェハの基板の上に、蒸着法（条件：蒸着源として５〜６ｍｍ程度の大きさの粒子状のＳｉＯ2（純度９９．９％）を用い、電子ビーム蒸着法で形成を行った。反応性ガスとして酸素ガスを１３０ｍｌ／ｍｉｎ流した。送り速度は１４０ｍ／ｍｉｎとし、加熱源として一台の電子銃を用いて加熱し、形成した。そのときの電子銃のエミッション電流を０．８Ａとし、約７０ｎｍの薄膜を形成）により厚さ５０ｎｍの酸化ケイ素皮膜をゲート絶縁層として設けた。
【００９２】
次ぎに、乾燥させた基板に、表面処理層を形成せずに、ペンタセンの０．５質量％トルエン溶液を、スピンコーターを用いて塗布し、自然乾燥して平均厚さ１０ｎｍのキャスト膜を形成した後、窒素置換雰囲気下で５０℃、３時間の熱処理を施した。
【００９３】
形成した有機半導体層上に、マスクを介して厚さ２００ｎｍの金を蒸着し、ソース電極及びドレイン電極を形成した。
【００９４】
以上によりチャネル幅Ｗ＝３００μｍ、チャネル長Ｌ＝２０μｍの有機ＴＦＴ８（比較例）を作製した。
【００９５】
【化１】
2007109798.tif 000002
【００９６】
（評価）
作製した有機ＴＦＴ及びその中間体（表面処理層形成前、有機半導体層形成前）に付いて、下記の方法で測定し評価した。
【００９７】
（表面粗さの測定）
走査型プローブ顕微鏡ＳＰＩ３８００Ｎ、多機能型ユニットＳＰＡ４００（セイコーインスツルメント製）を用いてダイナミックフォースモード（ＤＦＭ）にてゲート絶縁層の表面形状を測定した。カンチレバーはシリコン製ＳＩ−ＤＦ２０（バネ定数１５Ｎ／ｍ）を用い、測定範囲は１０μｍ×１０μｍに設定した。得られた測定画像より表面粗さ（中心平均粗さＲａ）を求めた。
【００９８】
（ＦＦＭ信号差の測定）
ＦＦＭ信号差の測定は、表面処理層の表面をセイコーインスツルメンツ社製、光てこ方式の走査型プローブ顕微鏡ＳＰＡ４００ユニットにより測定し、プローブステーションＳＰＩ３８００Ｎを用い、内臓ソフトウエアにて解析を実施した。シリコンナイトライドチップからなるプローブを有したバネ定数０．０８Ｎ／ｍのカンチレバーを用い、走査周波数１．４４Ｈｚ、垂直荷重０．１８μＮにて１μｍ角内をＦＦＭモードにて走査し、カンチレバーのねじれ変位量を測定した。その変位を同一試料内において６回測定し、その平均値をＦＦＭ信号差とした。なお、測定温度は２５℃±５℃であった。
【００９９】
（移動度の測定）
作製した有機ＴＦＴの飽和領域におけるキャリア移動度を測定した。
【０１００】
測定結果を表１に示す。
【０１０１】
【表１】
2007109798.tif 000003
【０１０２】
表１より、均質な表面処理と、有機半導体層の均質な結晶化と配向により、高いスタック性が得られ、移動度の向上が見られた。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】本発明の有機薄膜トランジスタの層構成の例を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１０４】
１  支持体
２  有機半導体層
３  ソース電極
４  ドレイン電極
５  ゲート絶縁層
６  ゲート電極
【図１】
2007109798.tif 000004