(57)【要約】【課題】シリコーン樹脂系耐熱塗膜を形成したプレコート鋼板において、塗膜の加工性を維持しながら、塗膜の耐熱性、すなわち３００〜４００℃程度の温度域に１００ｈ程度加熱された段階の過渡的状態の塗膜における耐疵付き性を改善する。【解決手段】シリコーン樹脂系塗料において、シリコーン樹脂１００質量部に対し、分子量１７５〜２００のメルカプト系シランカップリング剤２〜４５質量部、低軟化点ガラスフリット粉末０.６〜５０質量部が配合されている塗料を用いて、プレコート鋼板を製造する。メルカプト系シランカップリング剤は、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランおよび３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランの１種以上からなるものが使用できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーン樹脂系塗料において、シリコーン樹脂１００質量部に対し、メルカプト系シランカップリング剤およびメルカプト基とアルコキシ基をもつオリゴマーから選択される１種以上の物質２〜４５質量部、低軟化点ガラスフリット粉末０.６〜５０質量部が配合されていることを特徴とするプレコート鋼板用耐熱塗料。
【請求項２】
シリコーン樹脂系塗料において、シリコーン樹脂１００質量部に対し、メルカプト系シランカップリング剤２〜４５質量部、低軟化点ガラスフリット粉末０.６〜５０質量部が配合されていることを特徴とするプレコート鋼板用耐熱塗料。
【請求項３】
シリコーン樹脂系塗料において、シリコーン樹脂１００質量部に対し、分子量１７５〜２００のメルカプト系シランカップリング剤２〜４５質量部、低軟化点ガラスフリット粉末０.６〜５０質量部が配合されていることを特徴とするプレコート鋼板用耐熱塗料。
【請求項４】
前記シリコーン樹脂は、メチルフェニルシリコーン樹脂を含有し、メチルフェニルシリコーン樹脂（Ａ）とメチルシリコーン樹脂（Ｂ）を、質量比Ｂ／Ａが０以上７０／３０以下となるように配合したものである請求項１〜３のいずれかに記載のプレコート鋼板用耐熱塗料。
【請求項５】
前記メルカプト系シランカップリング剤は、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランおよび３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランの１種以上からなるものである請求項１〜４のいずれかに記載のプレコート鋼板用耐熱塗料。
【請求項６】
前記低軟化点ガラスフリット粉末は、平均粒径１〜２０μｍのものである請求項１〜５のいずれかに記載のプレコート鋼板用耐熱塗料。
【請求項７】
ガラスフリット粉末（Ｘ）とメルカプト系シランカップリング剤（Ｙ）を、質量比Ｙ／Ｘが０.２５〜６.０となるように配合した請求項１〜６のいずれかに記載のプレコート鋼板用耐熱塗料。
【請求項８】
グラファイト粉末１〜３０質量部が配合されている請求項１〜７のいずれかに記載のプレコート鋼板用耐熱塗料。
【請求項９】
顔料０.３〜８０質量部が配合されている請求項１〜８のいずれかに記載のプレコート鋼板用耐熱塗料。
【請求項１０】
平均粒径２〜４０μｍのニッケル粉末３〜１００質量部が配合されている請求項１〜９のいずれかに記載のプレコート鋼板用耐熱塗料。
【請求項１１】
鋼板基材表面に、請求項１〜１０のいずれかに記載の塗料を塗布したのち乾燥させた塗膜を有する耐熱性プレコート鋼板。
【請求項１２】
塗膜中にＳが検出され、かつ塗膜中にガラスフリット粒子が観察される請求項１１に記載の耐熱性プレコート鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車マフラー等に使用されるプレコート鋼板に適した耐熱塗料、およびその塗料を使用して塗膜を形成したプレコート鋼板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車マフラー、調理器具、温風ヒーター等の耐熱性を要する部材に使用する塗装鋼材には、加工後の部材表面に、耐熱性の高い無機系の塗膜を形成する手法（ポストコート）が多用されてきた。このような無機系塗膜は加工性に劣るため、加工前の鋼板素材の段階で塗膜を形成する手法（プレコート）の適用が困難である。
【０００３】
一方、シリコーン樹脂を用いた耐熱塗膜をプレコートする手法も開発されている。特許文献１にはニッケル粉末を配合したシリコーン樹脂塗膜を有するスポット溶接性の良い耐熱性プレコート鋼板が記載されている。シリコーン樹脂を用いた耐熱塗膜は、部材への加工時には有機基がもたらす柔軟性によって鋼板の変形にしなやかに追従し、その後、部材として耐熱用途に使用されると、部材の昇温によって有機基が揮発し、シロキサン結合が増大することにより、無機系塗膜的な化学結合に富む耐熱性の高い塗膜が構築される。
【０００４】
しかし、このような耐熱性シリコーン樹脂塗膜は、部材として使用される段階で３００〜４００℃付近の温度に１００〜２００ｈ程度の時間曝されると、シリコーン樹脂が持つ有機基（メチル基、フェニル基など）が揮発していき、実用的に十分な硬度を有する耐熱性の高い塗膜が構築されるまでの過渡期において、不安定な塗膜状態となる。この過渡的な塗膜は強度が低く、塗膜剥離を招きやすいという問題がある。
【０００５】
そこで、この過渡的な段階での塗膜強度を向上させる手段として、特許文献２には、３５０〜４５０℃の温度域で軟化が生じる低融点ガラスフリットを塗膜中に含有させておき、前記の過渡的な段階から比較的早期にセラミックス系の塗膜を形成させる手法が開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特許第３３９１５６５号公報
【特許文献２】特開２００１−３４１２２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献２の手法によると、耐熱性プレコート鋼板を加工して得た部材において、３００〜４００℃付近の温度に１００〜２００ｈ程度加熱された際の塗膜強度が向上し、塗膜が剥離するといった製品寿命に関わる重大なトラブルは回避されるようになった。しかし、発明者らの詳細な調査によれば、低軟化点ガラスフリットが軟化する前の段階で有機基が揮発して塗膜密度の低下が起きる際に、すでに塗膜内部にはクラックの起点になるような欠陥が生じていると考えられ、結果的に塗膜剥離には至らないまでも、疵の付きやすい塗膜状態となることがわかってきた。昨今では自動車マフラーのような床下部材や、調理器具の内部にも意匠性が求められることが多くなり、初期の美麗な黒色外観が維持されるように、前記の過渡的段階からすでに疵の付きにくい塗膜が構築されるプレコート鋼板の出現が待たれている。
【０００８】
本発明はこのような現状に鑑み、耐熱性プレコート鋼板用シリコーン樹脂系塗料において、部材への加工性を十分維持しつつ、３００〜４００℃付近で１００ｈ程度加熱された段階ですでに耐疵付き性に優れた塗膜が構築されるものを提供すること、およびそれを用いた耐熱性プレコート鋼板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的は、シリコーン樹脂系塗料において、シリコーン樹脂１００質量部に対し、メルカプト系シランカップリング剤およびメルカプト基とアルコキシ基をもつオリゴマーから選択される１種以上の物質２〜４５質量部、低軟化点ガラスフリット粉末０.６〜５０質量部が配合されていることを特徴とするプレコート鋼板用耐熱塗料によって達成される。特に、シリコーン樹脂１００質量部に対し、分子量１７５〜２００のメルカプト系シランカップリング剤２〜４５質量部、低軟化点ガラスフリット粉末０.６〜５０質量部が配合されているものが好適な対象となる。ここでいうシリコーン樹脂系塗料は、塗料を構成する樹脂成分のうち５０質量％以上がシリコーン樹脂で占められているものである。
【００１０】
シリコーン樹脂としては、メチルフェニルシリコーン樹脂を含有し、メチルフェニルシリコーン樹脂（Ａ）とメチルシリコーン樹脂（Ｂ）を、質量比Ｂ／Ａが０以上７０／３０以下となるように配合したものが使用できる。メチルシリコーン樹脂はメチル基と水酸基を持つシリコーン樹脂である。ここで質量比Ｂ／Ａが０のときは、メチルシリコーン樹脂（Ｂ）を配合していない場合を意味する。つまりメチルシリコーン樹脂（Ｂ）は任意成分である。
【００１１】
メルカプト系シランカップリング剤は、有機物質と反応する官能基としてメルカプト基（−ＳＨ）を分子中に１つ持つ物質で構成されるシランカップリング剤であり、具体的な物質として３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。これらを単独または２種複合で使用することができる。低軟化点ガラスフリット粉末は３５０〜４５０℃の温度域で軟化が生じる性質を有するフリット粉末であり、平均粒径１〜２０μｍのものが好適に使用できる。ガラスフリット粉末（Ｘ）とメルカプト系シランカップリング剤（Ｙ）の配合比は、質量比Ｙ／Ｘが０.２５〜６.０となるようにすることが望ましい。
【００１２】
塗料を構成するその他の原料としては、グラファイト粉末、顔料、ニッケル粉末等が挙げられる。このうちニッケル粉末は平均粒径２〜４０μｍの粒状粒子で構成されるものが適している。これらの配合量は、シリコーン樹脂１００質量部に対し、グラファイトは１〜３０質量部、顔料は０.３〜８０質量部、ニッケル粉末は３〜１００質量部とすればよい。
【００１３】
また本発明では、このような配合のシリコーン樹脂系塗料を鋼板基材表面に塗布したのち乾燥させた塗膜を有する耐熱性プレコート鋼板が提供される。その塗膜中にはメルカプト系シランカップリング剤の官能基に由来するＳが検出され、また、塗料に分散混合された低軟化点ガラスフリットの粒子が塗膜中に分散して存在している。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、耐熱性プレコート鋼板において、塗膜の加工性が良好であるとともに、加工後の部材を高温で使用した際には、３００〜４００℃付近に１００ｈ程度曝された過渡的な塗膜状態での塗膜強度が向上し、耐塗膜剥離性に優れることに加え、さらに耐疵付き性にも優れるものが実現できた。この塗膜は引っかき疵等に強いため、従来の耐熱性プレコート鋼板を使用した部材に比べ、当初の美麗な塗膜外観が損なわれ難い。また、良好なスポット溶接性を付与した塗膜とすることもできる。したがって本発明は、耐熱部材の意匠性向上に寄与しうるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のシリコーン樹脂系耐熱性塗料においては、特許文献２の技術と同様に、低軟化点ガラスフリット粉末の作用を利用する。すなわち、プレコート鋼板を部材に加工した後、実際の使用に供したとき、３００〜４００℃付近の温度域に１００ｈ程度保持される熱履歴を受けた段階においては、シリコーン樹脂を構成する有機基（メチル基やフェニル基）が揮発して塗膜中に空隙が形成されやすくなる。この段階ではまだ樹脂間のシロキサン結合が十分に進行していないために、塗膜の強度が低下し、塗膜剥離等のトラブルを引き起こしやすい。そこで塗膜中に低軟化点ガラスフリット粉末を分散含有させている。低軟化点ガラスフリットの粒子は、３５０〜４５０℃程度で軟化するため、有機基が抜けて「疎」になった樹脂間がガラス質物質で埋められる。これにより、シリコーン樹脂に由来するシリカ成分とガラス物質との間で化学結合が形成され、本来の硬質な耐熱性塗膜が形成される前の過渡的段階から比較的早期に塗膜強度を向上させることができる。
【００１６】
しかしながら、このような低軟化点ガラスフリット粉末を添加した塗膜においても、３００〜４００℃程度の温度域に１００ｈ程度曝した場合には、耐疵付き性に劣るという問題が生じた。低軟化点ガラスフリットが軟化するより低温の段階ですでに有機基の揮発は始まっており、塗膜内部は空隙が形成されやすい状態になっている。このため、塗膜中にはクラック発生の起点になりうる欠陥がすでに導入されていることが考えられ、これが耐疵付き性の低下を引き起こす要因になっているものと推察された。上記の欠陥は低軟化点ガラスフリット粒子の近傍などにおいて特に導入されやすいものと考えられる。特許文献２のプレコート鋼板では、水酸基を有するメチルシリコーン樹脂を配合させることにより、ガラスフリットの軟化による上記作用が得られにくい３００〜３５０℃域でのシロキサン結合の促進を図っているが、それでもこの温度域で熱履歴を受けたときの耐疵付き性を十分改善することは困難である。
【００１７】
本発明では、塗膜中に低軟化点ガラスフリット粒子を分散させるとともに、シリコーン樹脂にはメルカプト系シランカップリング剤を配合させておく。そうすると、３００〜４００℃域で１００ｈ程度の熱履歴を受けたときの塗膜強度が向上し、耐疵付き性が顕著に向上するのである。そのメカニズムについては現時点で未解明の部分も多いが、以下のようなことが考えられる。
［１］メルカプト系シランカップリング剤が持つメルカプト基によって、シリコーン樹脂に由来するシリカ成分同士の間のシロキサン結合反応が促進され、シリカ化（ＳｉＯ2化）が促進される。
［２］塗膜中に存在している低軟化点ガラスフリット粒子や、顔料粒子と、メルカプト系シランカップリング剤が反応し、これらの粒子を塗膜のマトリクス中に固着させる作用が発揮される。その結果、「疎」になりつつある塗膜において、特に粒子近傍での欠陥の形成が抑止され、塗膜強度が向上する。
［３］メルカプト系シランカップリング剤によって、鋼板基材と塗膜との親和性が向上することにより塗膜密着性がさらに改善される。
【００１８】
以下、本発明を特定するための事項について説明する。
〔シリコーン樹脂〕
シリコーン樹脂としては、一般的なメチルフェニルシリコーン樹脂が主成分として好適に使用できる。この樹脂はメチル基とフェニル基を有しており、プレコート鋼板として部材への加工に供されるときには、これらの有機基によって塗膜の加工性が確保される。加工後の部材が実際の使用に供されて加熱されると、これらの有機基は揮発していき、残存するシリカ成分同士のシロキサン結合による架橋反応が進行するにしたがって耐熱性の高いシリカを主体とする無機系塗膜的な塗膜構造に変わる。
【００１９】
メチルフェニルシリコーン樹脂に加え、さらにメチルシリコーン樹脂が配合されていると、メチルシリコーン樹脂が持つ水酸基の作用でシロキサン結合反応が促進され、塗膜強化には有利となる。ただし本発明では後述のメルカプト系シランカップリング剤により、同様の作用がより強力に得られるので、メチルシリコーン樹脂の配合は必須ではない。
【００２０】
メチルシリコーン樹脂を配合させる場合は、メチルフェニルシリコーン樹脂の配合量をＡ、メチルシリコーン樹脂の配合量をＢとするとき、質量比Ｂ／Ａが１／９９以上となるようにすることが、より効果的である。ただし、メチルシリコーン樹脂の配合量が多くなりすぎると、低温域でのシロキサン結合の形成が過剰になり、プレコート鋼板製造段階での塗膜乾燥工程において塗膜が硬質化する恐れがある。そうなるとシリコーン樹脂が有する本来の柔軟性が阻害され、良好な加工性が実現できなくなる。種々検討に結果、メチルシリコーン樹脂を配合させる場合は、上記質量比Ｂ／Ａが７０／３０以下となる範囲で行う必要があることがわかった。通常、上記質量比Ｂ／Ａが５／９５〜２０／８０の範囲において、メチルシリコーン樹脂添加の効果が十分に得られる。
【００２１】
〔低軟化点ガラスフリット粉末〕
低軟化点ガラスフリット粉末の粒子は、上述のように、加工された部材表面を覆う塗膜中において、３５０〜４５０℃程度の温度域に１００ｈ程度加熱された際に軟化する。そのガラス成分は、有機基が揮発して生じた空隙に毛細管現象等により入り込み、このような熱履歴を受けた塗膜の強化に寄与する。
【００２２】
低軟化点ガラスフリット粉末としては、例えばアルミニウム化合物、りん酸化合物、アルカリ金属酸化物等を含有したものであって、溶融したのち急冷して得られるガラス状粉末が挙げられ、軟化点（ＪＩＳ Ｒ３１０３−１；２００１）が４５０℃以下のものが使用できる。環境問題からＰｂを含まないフリットを使用することが望ましく、そのようなフリットとして軟化点が概ね３３０〜４５０℃のものが比較的容易に入手できる。軟化点が３３０〜４００℃であるものが一層好ましい。塗料への分散性等を考慮すると、レーザー回折式粒度分布測定装置で求まる平均粒径Ｄ50が１〜２０μｍ程度のものが好適である。塗料中への配合量は、シリコーン樹脂１００質量部に対し、低軟化点ガラスフリット粉末０.６〜５０質量部の範囲とすることができる。５０質量部を超えると塗料の粘度が上昇することによる塗装性低下が問題になりやすい。低軟化点ガラスフリット粉末配合量は３〜３０質量部とすることがより好ましい。
【００２３】
〔メルカプト系シランカップリング剤〕
メルカプト系シランカップリング剤は、塗膜が３００〜４００℃程度の温度域に１００ｈ程度加熱される熱履歴を受けたときに、塗膜の耐疵付き性を顕著に改善する。その作用は前記［１］〜［３］のようなメカニズムによるものと考えられる。特に低軟化点ガラスフリット粒子が軟化する前の段階において、シリコーン樹脂に由来するシリカ成分とフリット粒子との間の結着力を高める作用が発揮され、塗膜の強度向上がより低温から早期に実現されるものと推察される。結果的に、常温から４５０℃程度の温度まで、どの温度域で保持される熱履歴を受けても、有機的塗膜から無機的塗膜への過渡的段階における塗膜強度の低下を顕著に抑制することが可能になる。
後述の実施例で示すように、メルカプト系以外のシランカップリング剤を使用しても十分な効果は得られない。
【００２４】
メルカプト系シランカップリング剤としては、分子量が１７５〜２００程度の物質からなるものが好適に採用される。例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。本発明において分子量を算出する際には原子量としてＣ＝１２、Ｈ＝１、Ｏ＝１６、Ｓｉ＝２８、Ｓ＝３２を採用する。
３−メルカプトプロピルトリメトキシシランは（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣ3Ｈ6ＳＨで表され、分子量は１９６である。また３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランは（ＣＨ3Ｏ）2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃ3Ｈ6ＳＨで表され、分子量は１８０である。
これらを単独で使用すれば良いが、２種を複合して使用することもできる。
【００２５】
分子量が１７５〜２００であり、１つの分子あたりにメルカプト基を１個有するメルカプト系シランカップリング剤を使用する限り、その配合量は、シリコーン樹脂１００質量部に対し、メルカプト系シランカップリング剤２〜４５質量部の範囲とすることができる。メルカプト系シランカップリング剤の配合量が過剰であるとプレコート鋼板における塗膜が硬質化し、加工性を阻害するようになるので注意を要する。
前述の低軟化点ガラスフリット粉末との関係では、低軟化点ガラスフリット粉末の配合量をＸ、メルカプト系シランカップリング剤の配合量をＹとするとき、質量比Ｙ／Ｘが０.２５〜６.０となるように配合することが一層好ましい。
シランカップリング剤だけでなく、メルカプト基とアルコキシ基を有するメルカプト系オリゴマーなどを添加してもよい。
【００２６】
〔グラファイト粉末〕
グラファイト粉末は、シリコーン樹脂系塗膜の加工性および摺動性を向上させる作用を有する。グラファイトの粒子は劈開性、つまり外部応力が加わると一定の結晶面に沿って板状に滑る性質を持っており、塗料中に添加することによって塗膜面の摺動性が改善される。また、グラファイトは耐熱性に優れるとともに化学的に安定であるので、塗膜の耐食性、耐熱性の向上に寄与する。さらにグラファイトは導電性を有するため、スポット溶接性の向上にも寄与する。
【００２７】
本発明で用いられるグラファイト粉末は、特に限定されるものではなく、鱗片状、粒状のいずれの形状であってもよい。また、塗料中におけるグラファイト粒子の分散性やロール塗装時の均一転写性等を考慮すると、グラファイト粉末の粒径は５〜２０μｍ程度の粒度分布を有していることが好ましい。このようなグラファイト粉末の配合量は、前記シリコーン樹脂１００質量部に対し、１〜３０質量部の範囲とすることが効果的である。これより少ないと前記の摺動性向上効果が十分に享受できず、逆に多いと前記効果は飽和し、コストアップの要因となる。
【００２８】
〔顔料〕
自動車マフラーや、調理器具の内部などでは黒色の塗膜が好まれる場合が多く、必要に応じて顔料が添加される。本発明では従来の耐熱塗料に使用されている顔料が使用できる。例えば、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ系などの耐熱性に優れた焼成顔料が適している。顔料の配合量は、シリコーン樹脂１００質量部に対し、０.３〜８０質量部とすることができ、一般的には５〜３０質量部程度で良好な結果が得られる。
【００２９】
〔ニッケル粉末〕
ニッケル粉末は、塗膜へのスポット溶接性を付与する作用を有し、必要に応じて塗料中に添加される。所定量のニッケル粉末粒子が塗膜中に分散していると、その粒子により塗膜に導電性が付与され、スポット溶接が可能になる。ニッケル粉末の粒子形状としては粒状ニッケルが好ましく、フレーク状ニッケルの場合はアスペクト比が大きくなるほど塗膜の断面方向での短絡効果が減少するので好ましくない。粒状ニッケルを使用する場合、その粒径は、塗料中への分散性やロール塗装での均一転写性等の観点から、平均粒径２〜４０μｍの範囲から選択することが望ましく、平均粒径５〜２０μｍのものが一層好ましい。ニッケル粉末の配合量は、シリコーン樹脂１００質量部に対し、３〜１００質量部とすることができ、一般的には２０〜５０質量部程度とすることで良好な結果が得られる。
その他、本発明の効果を阻害しない限り、塗料中には一般的に使用される種々の添加剤を含有させることができる。
【００３０】
〔鋼板基材〕
本発明のプレコート鋼板に用いる基材としては、例えば普通鋼板の他、耐熱性に優れたステンレス鋼板、あるいは普通鋼板やステンレス鋼板に耐熱性の良好な溶融アルミニウムめっきを施した鋼板などが好適に使用できる。これらの鋼板基材は、要求される耐熱性、加工性、耐食性、耐久性、耐テンパーカラー性等の性能に応じて使い分けられる。これらの基材表面には、必要に応じて前処理として、クロメート処理、クロムフリー処理、りん酸塩処理をはじめとする従来公知の表面処理を施してもよい。
【００３１】
〔塗料〕
前記の各種原料を配合し、適量の溶媒を加えることによって本発明の塗料を調合することができる。粉末原料については塗料中に均一に分散するように攪拌混合することが望ましい。
【００３２】
〔塗装〕
鋼板基材表面への塗装方法については特に限定されるものではなく、一般的なプレコート鋼板の製造法に準じて行えばよい。塗布方法としてはロールコーターやバーコーターによる方法が採用できる。塗布後には、例えば２００〜３５０℃の温度に数十秒から数分程度加熱することにより乾燥させる。主に加工性の観点から乾燥後の塗膜厚さが５〜２０μｍ程度になるように塗布量をコントロールすることが望ましい。塗装は、用途に応じて、鋼板基材の片面のみに施す場合と両面に施す場合がある。
【００３３】
〔プレコート鋼板の塗膜〕
このようにして得られたプレコート鋼板の塗膜においては、シリコーン樹脂を構成する有機基が豊富に残っており、その塗膜は良好な加工性を呈する。この塗膜中には低軟化点ガラスフリット粒子もまだ存在している。また、この塗膜中にはメルカプト系シランカップリング剤に由来するＳ（硫黄）が含まれている。このＳはメルカプト基を構成し、特に低軟化点ガラスフリット粒子と、シリコーン樹脂との結合状態を改善する作用を呈すると考えられる。
【実施例１】
【００３４】
各原料を下記の質量比で配合した塗料を調合した。メルカプト系シランカップリング剤としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（分子量１９６）を使用し、これをシリコーン樹脂１００質量部に対し１〜４５質量部の範囲で変化させた６種類のシリコーン樹脂系塗料を用意した。
一方、鋼板基材として、板厚０.５ｍｍのステンレス（ＳＵＳ３０４）鋼板を用意した。
【００３５】
〔塗料の配合〕
（１）シリコーン樹脂：  １００質量部
（内訳）・メチルフェニルシリコーン樹脂：  ９１質量部
・メチルシリコーン樹脂：  ９質量部
（２）低軟化点ガラスフリット粉末：  ６.４質量部
・平均粒径Ｄ50：約３μｍ、軟化点：約３５０℃の錫−リン酸系ガラスフリット粉末
（３）グラファイト粉末：  ４.５質量部
（４）ニッケル粉末：  ３６.４質量部
・平均粒径：約９μｍの粒状ニッケル粉末
（５）黒色顔料：  １８.２質量部
（６）メルカプト系シランカップリング剤：  １〜４５質量部
・３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
【００３６】
各塗料を脱脂、チタン系のクロムフリー処理した基材鋼板の片面にロールコーター法により塗布した後、３１０℃×７０ｓｅｃの加熱処理を行って塗膜を乾燥させ、塗膜厚さ約７μｍの塗膜を有するプレコート鋼板を得た。各プレコート鋼板の塗膜断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察した結果、ガラスフリット粒子およびニッケル粒子が塗膜中に分散して存在していることが確認された。また、ＳＥＭに付属のＥＤＸにより塗膜のマトリクス（ガラスフリット粒子およびニッケル粒子以外の部分）を分析したところ、Ｓの存在が確認された。
【００３７】
〔加工性〕
各プレコート鋼板試料を用いて、塗膜面が曲げ加工の外側になるように、１８０°、４Ｔ曲げ試験（Ｔは板厚）を行った。曲げ加工部の塗膜について、ＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるセロハン粘着テープを使用して塗膜剥離試験を実施し、セロハン粘着テープを貼付した面積のうち、塗膜が剥離した面積（剥離面積）の割合を測定することにより、下記の基準で塗膜の加工性を評価した。評価４以上を合格と判定した。
（塗膜の加工性評価）
・評価１：  剥離面積の割合が１００％（全面剥離）
・評価２：  剥離面積の割合が４０〜９９％
・評価３：  剥離面積の割合が１０〜３９％
・評価４：  剥離面積の割合が１〜１０％
・評価５：  剥離面積の割合が０％（剥離なし）
【００３８】
〔耐熱性〕
各プレコート鋼板の試料を大気中３５０℃で１００ｈ加熱する試験に供し、加熱後の塗膜表面についてＪＩＳ Ｋ５４００（１９９０）に準拠した鉛筆引っかき硬度試験を実施し、鉛筆のすり傷が観察されない鉛筆硬度を求め、耐熱性を評価した。その鉛筆硬度が３Ｈ以上のものを合格と判定した。
これらの結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
2007246775.tif 000002
【００４０】
表１からわかるように、本発明で規定する配合量でメルカプト系シランカップリング剤を配合した塗料を使用したプレコート鋼板（Ｎｏ.２〜５）では、良好な加工性と、上述の過渡的段階における塗膜の優れた耐熱性（耐疵付き性）が両立できた。これに対し、比較例であるＮｏ.１はメルカプト系シランカップリング剤の配合量が少なすぎたことにより過渡的段階での塗膜の耐熱性（耐疵付き性）が十分改善されなかった。Ｎｏ.６は逆にメルカプト系シランカップリング剤の配合量が多すぎたことにより塗膜の加工性に劣った。
【実施例２】
【００４１】
次に、実施例１のＮｏ.３に用いた塗料に配合したメルカプト系シランカップリング剤を他のカップリング剤に変えた試料を作り、上記と同様の方法で塗膜の加工性と耐熱性を調べた。各カップリング剤の配合量はシリコーン樹脂１００質量部に対し１４質量部と一定にした。カップリング剤の種類を変えたこと以外は、いずれの試料も前記Ｎｏ.３と同様の条件とした。なお、Ｎｏ.１５はカップリング剤を添加しなかったものである。結果を表２に示す。
【００４２】
【表２】
2007246775.tif 000003
【００４３】
表２からわかるように、メルカプト系シランカップリング剤を使用したＮｏ.３のみにおいて、前記過渡的段階における塗膜の耐熱性が顕著に改善された。