(57)【要約】【課題】  負極活物質としてチタン酸リチウムを含有する負極を備えた非水電解質電池に特有の、充電時の発熱反応を抑制することにより、高温保存特性に優れた電池を提供することを目的とする。【解決手段】  電解質塩としてＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２又はＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を用いることにより、上記課題を解決できる。これらの塩は０．２５モル／リットル以上用いるとよい。ＬｉＰＦ６と混合して用いることができる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極活物質としてチタン酸リチウムを含有する負極と、非水溶媒に電解質塩が溶解している非水電解質を備えた非水電解質電池において、前記非水電解質は、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２−アニオン、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−アニオン及び（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−アニオンからなる群から選ばれる１種又は２種以上のアニオンを含有している非水電解質電池。
【請求項２】
前記Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２−アニオン、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−アニオン及び（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−アニオンからなる群から選ばれる１種又は２種以上のアニオンが非水電解質中に０．２５モル／リットル以上含有している請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項３】
前記非水電解質は、ＰＦ６−アニオンを含有している請求項１又は２記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン酸リチウムを負極に用いた非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の携帯電話や電子機器の小型化，高性能化に伴い、これらの電源として、高いエネルギー密度を示し、高電圧であるリチウム二次電池，非水電解質電池等の非水電解電池が注目され、広く利用されている。非水電解質電池は、正極と、負極と、非水溶媒に電解質塩が溶解している非水電解質を備え、前記電解質塩としては、低温特性や高率放電特性等の観点から、ＬｉＰＦ６が多用されている。
【０００３】
また、非水電解質電池の負極活物質として、チタン酸リチウムが知られている（特許文献１参照）。チタン酸リチウムは、充放電中に構造変化がないだけでなく、体積歪みもないことから、長寿命電池材料として期待されている。また、酸化還元に伴う作動電位が１．５５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近で平坦であるので、電解液の還元分解などの副反応の虞が少ないことが期待されている。
【特許文献１】特開平６−２７５２６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところが、チタン酸リチウムを負極活物質に用いた場合、充電時に電解液と反応して発熱反応が見られることがわかった。本発明者らが前記発熱反応について解析したところ、該反応の発熱開始温度は１００℃付近であり、電池が放置され得る温度に対してさほど高くない温度領域であることからもわかるように、電池の高温保存性能に悪影響を与えることが考えられる。
【０００５】
本発明は、この問題を解決するものであり、高温保存特性に優れた非水電解質電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するため、非水電解質を構成する溶媒や電解質塩の因子を種々変化させて鋭意検討を行った結果、溶媒の種類よりもむしろ電解質塩に係る因子が、前記発熱反応の温度領域ならびに発熱量を支配していることを見出した。さらに、前記非水電解質が、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２−アニオン、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−アニオン及び（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−アニオンからなる群から選ばれる１種又は２種以上のアニオンを含有することにより、前記発熱反応を大幅に抑制できることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
ここに、本発明は、
（１）正極と、負極活物質としてチタン酸リチウムを含有する負極と、非水溶媒に電解質塩が溶解している非水電解質を備えた非水電解質電池において、前記非水電解質は、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２−アニオン、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−アニオン及び（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−アニオンからなる群から選ばれる１種又は２種以上のアニオンを含有している非水電解質電池である。
（２）前記Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２−アニオン、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−アニオン及び（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−アニオンからなる群から選ばれる１種又は２種以上のアニオンが非水電解質中に０．２５モル／リットル以上含有している前記（１）項記載の非水電解質電池である。
（３）前記非水電解質は、ＰＦ６−アニオンを含有している前記（１）項又は（２）項記載の非水電解質電池である。
【発明の効果】
【０００８】
非水電解質が、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２−アニオン、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−アニオン及び（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−アニオンからなる群から選ばれる１種又は２種以上のアニオンを含有しているものとすることにより、負極活物質としてチタン酸リチウムを含有する負極を備えた非水電解質電池に特有の、充電時の発熱反応を抑制することができる。
【０００９】
また、前記非水電解質が、前記Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２−アニオン、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−アニオン及び（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−アニオンからなる群から選ばれる１種又は２種以上のアニオンが０．２５モル／リットル以上含有しているものとすることにより、負極活物質としてチタン酸リチウムを含有する負極を備えた非水電解質電池に特有の、充電時の発熱反応をより効果的に抑制することができる。
【００１０】
また、前記非水電解質が、ＰＦ６−アニオンを含有しているものとすることにより、非水電解質が含有している前記Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２−アニオン、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−アニオン及び（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−アニオンからなる群から選ばれる１種又は２種以上のアニオンの作用により、負極活物質としてチタン酸リチウムを含有する負極を備え、ＰＦ６−アニオンを含有している非水電解質電池に特有の、充電時の発熱反応を効果的に抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明において、負極活物質として用いるチタン酸リチウムとしては、スピネル型結晶構造を有するＬｉ［Ｌｉ１／３Ｔｉ５／３］Ｏ４を用いることができる。また、本発明において、負極活物質として用いるチタン酸リチウムとしては、その六配位１６ｄサイトの一部を置換した構造であるＬｉ［ＭｘＴｉ２−ｘ］Ｏ４を（ＭはＢ又はＴｉ以外の典型元素や遷移金属、０≦ｘ≦１、０＜ｙ＜１）を用いることができる。また、本発明において、負極活物質として用いるチタン酸リチウムとして、粒子の表面を炭素材料で被覆したカーボン複合体材料を用いることが極めて好ましい。このようなカーボン複合体材料を用いることにより、負極の電子伝導性が向上し、高エネルギー密度の負極とすることができるので、高性能な非水電解質電池とすることができる。
【００１２】
本発明電池に用いる非水電解質が、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２−アニオン、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−アニオン及び（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−アニオンからなる群から選ばれる１種又は２種以上のアニオンと、ＰＦ６−アニオンと、を共に含有しているものとするための手段については何ら限定されるものではないが、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２−アニオン塩、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−アニオン塩及び（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−アニオン塩からなる群から選ばれる１種又は２種以上の塩と、ＰＦ６−アニオン塩とを併用することで達成できる。かかる塩としては、リチウム塩が好ましい。なお、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２−アニオンのリチウム塩ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２は、ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅと称されるものである。
【００１３】
前記非水電解質に用いる非水溶媒については、何ら限定されるものではない。エチレンカーボネートは、誘電率が高く、また、充放電を繰り返したときに正・負極の容量バランスが変化した場合にも、チタン酸リチウムを含有している負極側において、過放電による非水電解質の還元分解が生じる虞を低減できる点で好ましいことから、エチレンカーボネートと他の非水溶媒とを混合して用いることが好ましい。
【００１４】
本発明の非水電解質電池が備える正極に用いる正極活物質としては、何ら限定するものではなく、３．５Ｖ系活物質であるＬｉＦｅＰＯ４、層状構造を持つＬｉＣｏｘＮｉｙＭｎ１−ｘ−ｙＯ２（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、スピネル構造を持つＬｉ［ＬｉｘＭｎ２−ｘ］Ｏ４（０＜ｘ＜１／３）などの４Ｖ級正極活物質、同じくＬｉ［ＭｘＭｎ２−ｘ］Ｏ４（０＜ｘ＜１、Ｍは３ｄ遷移金属元素）などの５Ｖ系活物質などが例示できる。
【実施例】
【００１５】
次に、本発明の実施例を比較例とともに挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。
【００１６】
〔非水電解質電池の作製〕
Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｔｉ５／３］Ｏ４で表されるチタン酸リチウム、アセチレンブラック（ＡＢ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を９０：５：５の重量比で混合し、分散媒としてＮ−メチルピロリドンを加えて混練分散し、塗布液を調製した。なお、ＰＶｄＦは固形分が溶解分散された液を用い、固形重量換算した。該塗布液を厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体に塗布し、負極板を作製した。以下、全ての電池において同様の試験条件となるよう電極重量及び厚みを統一した。
【００１７】
正極活物質としてＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を用い、同様にして正極板を作製した。但し、非水電解質電池の容量が負極規制となるように設計してあり、正極板の重量は負極板に対して約１．５倍である。
【００１８】
非水電解質を構成する非水溶媒には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を６：７：７の体積比で混合した混合溶媒を用いた。
【００１９】
セパレータには、ポリアクリレートで表面改質して電解質の保持性を向上させたポリプロピレン製の微孔膜を用いた。
【００２０】
外装体には、ポリエチレンテレフタレート（１５μｍ）／アルミニウム箔（５０μｍ）／金属接着性ポリプロピレンフィルム（５０μｍ）からなる金属樹脂複合フィルムを用い、正極端子，負極端子および参照極端子の開放端部が外部露出するように電極を収納し、前記金属樹脂複合フィルムの内面同士が向かい合った融着代を、注液孔となる部分を除いて、気密封止した。なお、電位をモニターするため、ニッケル端子を集電体としてリチウム金属箔を貼り付けたものを参照極として備え付けた。
【００２１】
電解質塩を１モル／リットルの濃度で溶解している非水電解質を注液後、５サイクルの初期充放電を行った。条件は、０．１ＩｔＡの電流値で参照極に対する負極電位が１．０Ｖに達するまで充電（負極還元）し、次いで、同電流値で参照極に対する負極電位が２．５Ｖに達するまで放電（負極酸化）した。全てのサイクルにおいて、充電後及び放電後にはそれぞれ３０分間の休止時間を設定した。このようにして、非水電解質電池を作製した。５サイクル目の充電容量（ｍＡｈ）に基づき、負極活物質質量で除した値を「初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）」として算出した。
【００２２】
続いて、再び、０．１ＩｔＡの電流値で参照極に対する負極電位が１．０Ｖに達するまで充電（負極還元）し、２４時間放置して開回路電位（ＯＣＶ）を安定させた。
【００２３】
次に、アルゴンボックス中で電池を解体し、上記状態の負極を取り出し、負極板をポンチで打ち抜き、ＤＳＣ（示差走査熱量分析）測定用のステンレス鋼製パンに封入し、ＤＳＣ測定に供した。ＤＳＣ測定は、リファレンスにＡｌ２Ｏ３を用い、アルゴン雰囲気の中、昇温速度５℃／分にて行った。
【００２４】
種々の電解質塩を単独で、又は、混合して非水電解質を作製し、これを用いて、以上に述べた処方による非水電解質電池の作製及び負極のＤＳＣ測定を行った。
【００２５】
まず、非水電解質中のリチウム塩の濃度が１モル／リットルとなるように、電解質塩として、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６又はＬｉＣｌＯ４をそれぞれ単独で用いて非水電解質を作製し、これを用いて上記処方による非水電解質電池の作製ならびに負極のサンプリングを行ったときのＤＳＣ測定結果を図１〜６に示す。ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６又はＬｉＣｌＯ４を用いた場合には１００℃付近に発熱反応が観察されたが、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２又はＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を用いた場合には、かかる温度領域において発熱反応は観察されなかった。
【００２６】
次に、非水電解質中のトータルのリチウム塩の濃度が１モル／リットルとなるように、電解質塩として、ＬｉＰＦ６にＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２又はＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２をそれぞれ３：１、１：１及び１：３の比率比で混合して用いて非水電解質を作製し、これを用いて上記処方による非水電解質電池の作製ならびに負極のサンプリングを行ってＤＳＣ測定を行った。
【００２７】
代表して、ＬｉＰＦ６とＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２を用いた場合の測定結果について、それぞれを単独で用いた場合と併せて図７〜１１に示す。
【００２８】
ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２を０．２５モル／リットル以上混合することにより、１００℃付近の発熱ピークが抑制されていることがわかる。ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２を０．７５モル／リットル混合することにより、１００℃付近において、発熱反応はチャート上全く観察されていない。ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２に代えてＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２又はＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を用いた場合も同様の効果が確認された。
【００２９】
このことから、前記発熱反応を抑制する観点からは、前記Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２−アニオン、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−アニオン及び（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−アニオンからなる群から選ばれる１種又は２種以上のアニオンが非水電解質中に０．２５モル／リットル以上含有していることが好ましく、０．５モル／リットル以上がより好ましく、０．７５モル／リットル以上が最も好ましい。無論、非水電解質電池の設計にあたっては、ＰＦ６−アニオンを含有することにより、高率放電特性や低温特性を充分なものとする必要があるので、両者の混合比は任意に設定してよい。
【００３０】
なお、ＬｉＰＦ６を単独で用いた電池の「初期放電容量」は１６４ｍＡｈ／ｇであったのに対し、ＬｉＰＦ６とＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２又はＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２を１：３の混合比で用いた電池の「初期放電容量」はいずれも１６０ｍＡｈ／ｇ以上であったことから、基本的に非水電解質電池として機能していることがわかる。
【００３１】
比較のために、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を６：７：７の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＦ４又はＬｉＰＦ６をそれぞれ単独で１モル／リットルの濃度で溶解した非水電解液のみをＤＳＣ測定に供したところ、いずれの測定試料についても、１００℃付近に発熱ピークは観察されなかった。このＤＳＣ測定結果を図１２〜１７に示す。このことから、上述した非水電解質電池の負極における１００℃付近の発熱反応及び電解質塩を混合して用いることによる反応抑制効果は、負極活物質であるチタン酸リチウムと電解質塩が共存することにより生じるものであることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明に係る非水電解質電池は、負極活物質としてチタン酸リチウムを含有する負極を備えているので、安全性に優れ、極めて多数回の充放電サイクルが可能な寿命性能に優れた電池であり、本発明の効果により、この電池に特有の、充電時の発熱反応を抑制することができるので、高温保存特性に優れた電池を提供できる。また、電解質塩としてＬｉＰＦ６を併用することにより、高率放電特性、低温特性及び高温保存特性に優れた非水電解質電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明電池負極のＤＳＣ測定結果を示す図である。
【図２】本発明電池負極のＤＳＣ測定結果を示す図である。
【図３】本発明電池負極のＤＳＣ測定結果を示す図である。
【図４】比較電池負極のＤＳＣ測定結果を示す図である。
【図５】比較電池負極のＤＳＣ測定結果を示す図である。
【図６】比較電池負極のＤＳＣ測定結果を示す図である。
【図７】比較電池負極のＤＳＣ測定結果を示す図である。
【図８】本発明電池負極のＤＳＣ測定結果を示す図である。
【図９】本発明電池負極のＤＳＣ測定結果を示す図である。
【図１０】本発明電池負極のＤＳＣ測定結果を示す図である。
【図１１】本発明電池負極のＤＳＣ測定結果を示す図である。
【図１２】非水電解質のＤＳＣ測定結果を示す参考図である。
【図１３】非水電解質のＤＳＣ測定結果を示す参考図である。
【図１４】非水電解質のＤＳＣ測定結果を示す参考図である。
【図１５】非水電解質のＤＳＣ測定結果を示す参考図である。
【図１６】非水電解質のＤＳＣ測定結果を示す参考図である。
【図１７】非水電解質のＤＳＣ測定結果を示す参考図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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