(57)【要約】  【課題】加工時の寸法変化率が小さい両面金属箔積層板およびその製造方法を提供すること。  【解決手段】ポリイミド層の両面に金属箔を有する両面金属箔積層板であって、該ポリイミド層が２層以上からなり、その各々の層の３０℃から２５０℃における平均線膨張率が１０×１０−６（１／℃）以上２５×１０−６（１／℃）以下であることを特徴とする両面金属箔積層板。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド層の両面に金属箔を有する両面金属箔積層板であって、該ポリイミド層が２層以上からなり、その各々の層の３０℃から２５０℃における平均線膨張率が１０×１０−６（１／℃）以上２５×１０−６（１／℃）以下であることを特徴とする両面金属箔積層板。
【請求項２】
ポリイミド層の少なくとも１層のガラス転移温度が２８０℃以上３２０℃以下であることを特徴とする請求項１記載の両面金属箔積層板。
【請求項３】
ポリイミド層の少なくとも１層が、全ジアミン残基の６０モル％以上８０モル％以下のパラフェニレンジアミン残基と、２０モル％以上４０モル％以下の４，４’−ジアミノジフェニルエーテル残基を有し、全テトラカルボン酸二無水物残基の６０モル％以上の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基を有するポリイミドを含有することを特徴とする請求項１または２記載の両面金属箔積層板。
【請求項４】
ポリイミド層の両面に金属箔を有する両面金属箔積層板の製造方法であって、少なくとも
（１）金属箔に、両末端がアミノ基であるポリアミド酸（Ａ）を含む塗液を塗布する工程、
（２）（１）で塗布したポリアミド酸（Ａ）の上に、両末端がアミノ基以外の基であるポリアミド酸（Ｂ）を含む塗液を塗布する工程、
（３）熱処理してポリアミド酸（Ａ）およびポリアミド酸（Ｂ）をイミド化し、金属箔／３０℃から２５０℃における平均線膨張率が１０×１０−６（１／℃）以上２５×１０−６（１／℃）以下であるポリイミド層（Ａ’）／３０℃から２５０℃における平均線膨張率が１０×１０−６（１／℃）以上２５×１０−６（１／℃）以下であるポリイミド層（Ｂ’）の構成を有する片面金属箔積層板を作製する工程、
（４）（３）で得られた片面金属箔積層板の（Ｂ’）層側に金属箔を加熱圧着する工程
を含むことを特徴とする両面金属箔積層板の製造方法。
【請求項５】
ポリイミド層の両面に金属箔を有する両面金属箔積層板の製造方法であって、少なくとも
（１）金属箔に、両末端がアミノ基であるポリアミド酸（Ａ）を含む塗液と、両末端がアミノ基以外の基であるポリアミド酸（Ｂ）を含む塗液とを、ポリアミド酸（Ａ）を金属箔側にして同時に塗布する工程、
（２）熱処理してポリアミド酸（Ａ）および（Ｂ）をイミド化し、金属箔／３０℃から２５０℃における平均線膨張率が１０×１０−６（１／℃）以上２５×１０−６（１／℃）以下であるポリイミド層（Ａ’）／３０℃から２５０℃における平均線膨張率が１０×１０−６（１／℃）以上２５×１０−６（１／℃）以下であるポリイミド層（Ｂ’）の構成を有する片面金属箔積層板を作製する工程、
（３）（２）で得られた片面金属箔積層板の（Ｂ’）層側に金属箔を加熱圧着する工程
を含むことを特徴とする両面金属箔積層板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子工業分野で広く使用されている両面金属箔積層板およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
両面金属箔積層板は、金属箔層／絶縁性樹脂層／金属箔層の構成を有するものであり、その中でも、屈曲性や柔軟性を有する両面金属箔積層板は、フレキシブル基板として高密度実装が要求される電子機器に広く利用されている。代表的な両面金属箔積層板としては、金属箔層に銅箔、絶縁樹脂層にポリイミドを使用したものがある。
【０００３】
両面金属箔積層板を製造する方法として、熱可塑性ポリイミド／低線膨張性ポリイミド／熱可塑性ポリイミドからなる多層押出ポリイミドの両面に金属箔を加熱圧着する方法が提案されている（例えば、特許文献1参照）。また、金属箔に熱可塑性ポリイミド層を積層した積層体を複数作製し、これらの熱可塑性ポリイミド層どうしを加熱圧着する方法や、金属箔にポリイミド溶液を塗布してポリイミド層を形成し、次いでこのポリイミドに金属箔を加熱圧着する方法が提案されている（例えば、特許文献２〜３参照）。しかし、いずれの方法も寸法変化率が大きく、両面金属箔積層板をファインピッチで加工する際、パターン精度が悪くなるという課題があった。
【特許文献１】特開平４−３３８４７号公報（第３−５頁）
【特許文献２】特開平１−１６６９４４号公報（第２−３頁）
【特許文献３】特開平３−１０４１８５号公報（第２−５頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、加工時の寸法変化率が小さい両面金属箔積層板およびその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち本発明は、ポリイミド層の両面に金属箔を有する両面金属箔積層板であって、該ポリイミド層が２層以上からなり、その各々の層の３０℃から２５０℃における平均線膨張率が１０×１０−６（１／℃）以上２５×１０−６（１／℃）以下である両面金属箔積層板である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、金属箔とポリイミド層との密着性に優れ、かつ、加工時の寸法変化率の小さい両面金属箔積層板を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の両面金属箔積層板は、ポリイミド層の両面に金属箔を有する両面金属箔積層板であって、該ポリイミド層が２層以上からなり、その各々の層の３０℃から２５０℃における平均線膨張率が１０×１０−６（１／℃）以上２５×１０−６（１／℃）以下であることを特徴とする。
【０００８】
本発明においては、ポリイミド層が２層以上からなることが重要である。これにより両面の金属箔とポリイミド層の密着力が高いものを設計することが可能となる。２層以上のポリイミド層のうち、少なくとも１層は両末端がアミノ基であるポリイミドを含有することが好ましく、他の１層は両末端がアミノ基以外の基であるポリイミドを含有することが好ましい。
【０００９】
このような両面金属箔積層板を製造する方法として、少なくとも、
（１）金属箔に両末端がアミノ基であるポリアミド酸（Ａ）を含む塗液を塗布する工程、
（２）（１）で塗布したポリアミド酸（Ａ）上に、両末端がアミノ基以外の基であるポリアミド酸（Ｂ）を含む塗液を塗布する工程、
（３）熱処理してポリアミド酸（Ａ）およびポリアミド酸（Ｂ）をイミド化し、金属箔／３０℃から２５０℃における平均線膨張率が１０×１０−６（１／℃）以上２５×１０−６（１／℃）以下であるポリイミド層（Ａ’）／３０℃から２５０℃における平均線膨張率が１０×１０−６（１／℃）以上２５×１０−６（１／℃）以下であるポリイミド層（Ｂ’）の構成を有する片面金属箔積層板を作製する工程、
（４）（３）で得られた片面金属箔積層板の層（Ｂ’）側に金属箔を加熱圧着する工程
を含むことを特徴とする製造方法があげられる。また、少なくとも
（１）金属箔に、両末端がアミノ基であるポリアミド酸（Ａ）を含む塗液と、両末端がアミノ基以外の基であるポリアミド酸（Ｂ）を含む塗液とを、ポリアミド酸（Ａ）を金属箔側にして同時に塗布する工程、
（２）熱処理してポリアミド酸（Ａ）およびポリアミド酸（Ｂ）をイミド化し、金属箔／３０℃から２５０℃における平均線膨張率が１０×１０−６（１／℃）以上２５×１０−６（１／℃）以下であるポリイミド層（Ａ’）／３０℃から２５０℃における平均線膨張率が１０×１０−６（１／℃）以上２５×１０−６（１／℃）以下であるポリイミド層（Ｂ’）の構成を有する片面金属箔積層板を作製する工程、
（３）（２）で得られた片面金属箔積層板の層（Ｂ’）側に金属箔を加熱圧着する工程
を含むことを特徴とする製造方法があげられる。
【００１０】
金属箔にポリアミド酸を含む塗液を塗布する場合、ポリアミド酸は両末端がアミノ基であるポリアミド酸（Ａ）であることが好ましい。両末端をアミノ基にすることによって、イミド化されたポリイミド層（Ａ’）と金属箔との密着力が高くなる。両末端がアミノ基であるポリアミド酸（Ａ）は、例えばテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させるときに、ジアミンを過剰にすることによって得ることができる。テトラカルボン酸二無水物とジアミンのモル比率は、ジアミン１００に対してテトラカルボン酸二無水物が９０以上９９．９以下であることが好ましい。９０以上９９．９以下であれば、ポリアミド酸の分子量が上がり、十分な強度の膜が得られ、かつ、金属箔との密着力が大きくなる。
【００１１】
金属箔／ポリアミド酸（Ａ）上に、ポリアミド酸を含む塗液を塗布する場合、塗布されるポリアミド酸は両末端がアミノ基以外の基であるポリアミド酸（Ｂ）であることが好ましい。このようなポリアミド酸（Ｂ）としては、具体的には両末端がフェニル基などの炭化水素基、水酸基、メルカプト基などであるポリアミド酸があげられる。両末端をアミノ基以外の基とすることによって、イミド化されたポリイミド層（Ｂ’）と金属箔とを加熱圧着する際に、金属箔との密着力が高くなる。両末端がアミノ基以外の基であるポリアミド酸（Ｂ）は、例えばテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させるときに、テトラカルボン酸二無水物過剰にして重合する方法があげられる。テトラカルボン酸二無水物とジアミンのモル比率は、テトラカルボン酸二無水物１００に対してジアミンが９０以上９９．９以下であることが好ましい。９０以上９９.９以下であれば、ポリアミド酸の分子量が上がり、十分な強度の膜が得られ、かつ、金属箔との密着力が大きくなる。また、テトラカルボン酸二無水物過剰にして重合し、モノアミンで末端を封止する方法があげられる。この場合、各成分のモル比率は、テトラカルボン酸二無水物１００に対して、ジアミンが９０以上９９．９以下、モノアミンが０．２以上２０以下であることが好ましい。また、ジアミン過剰にして重合し、ジカルボン酸無水物で末端を封止する方法があげられる。この場合、各成分のモル比率は、ジアミン１００に対して、テトラカルボン酸二無水物が９０以上９９．９以下、ジカルボン酸無水物が０．２以上２０以下であることが好ましい。
【００１２】
本発明に用いられるポリアミド酸（Ａ）および（Ｂ）に使用されるテトラカルボン酸二無水物は、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’− ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’− ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物などがある。上記テトラカルボン酸二無水物は、単独、または、２種以上混合して用いることができる。
【００１３】
本発明に用いられるポリアミド酸（Ａ）および（Ｂ）に使用されるジアミンは、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、２’−メトキシ−４，４’−ジアミノベンズアニリド、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノトルエン、２−メトキシ−１，４−フェニレンジアミン、３，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジアミノベンズアニリド、２’−メチル−４，４’−ジアミノベンズアニリド、ベンジジン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルサルファイド、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどがある。上記ジアミンは、単独、または、２種以上混合して用いることができる。
【００１４】
本発明において、ポリアミド酸（Ａ）および（Ｂ）をイミド化して得られるポリイミド層（Ａ’）および（Ｂ’）は、３０℃から２５０℃における平均線膨張率が１０×１０−６（１／℃）以上２５×１０−６（１／℃）以下であることが重要である。平均線膨張率が１０×１０−６（１／℃）より小さいと、金属箔とポリイミド層との密着力が低下する。また、ポリイミド酸を熱処理してイミド化する際に片面金属箔積層体が金属箔を内側にしてカールするため、両面金属箔積層体作製時にしわが入るなどの外観不良が発生する。平均線膨張率が２５×１０−６（１／℃）よりも大きいと、両面金属箔積層体の加工時の寸法変化率が大きくなる。また、ポリイミド酸を熱処理してイミド化する際に、片面金属箔積層体が金属箔を外側にしてカールするため、両面金属箔積層体作製時にしわが入るなどの外観不良が発生する。ここで、片面金属箔積層板のカールは１００ｍｍ×１００ｍｍにカットした際に、円筒状にならない程度であることが好ましい。具体的には、１００ｍｍ×１００ｍｍの片面金属箔積層板の４角の反りの高さの合計が２０ｍｍ以下であることが好ましい。そのためには、ポリイミド層の平均線膨張率は１３×１０−６（１／℃）以上２０×１０−６（１／℃）以下であることがより好ましい。
【００１５】
このような平均線膨張率を有するポリイミド層を形成するためには、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、２’−メトキシ−４，４’−ジアミノベンズアニリド、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニルなど、フェニレンもしくはビフェニルのパラ位にアミノ基を有するジアミン残基、または、アミド基を含むジアミン残基を全ジアミン残基の５５モル％以上８５モル％以下含み、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物など、ベンゼン環もしくはビフェニル基を有するテトラカルボン酸二無水物残基を全テトラカルボン酸二無水物残基の５０モル％以上含むポリイミドを用いれば良い。
【００１６】
また、ポリイミド層の少なくとも１層は、ガラス転移温度が２８０℃以上３２０℃以下であることが好ましい。ポリイミド層のガラス転移温度をこの範囲にすることによって、金属箔とポリイミド層との密着力がより高いものが得られる。３０℃から２５０℃における平均線膨張率が１０×１０−６（１／℃）以上２５×１０−６（１／℃）以下であり、ガラス転移温度が２８０℃以上３２０℃以下であるポリイミド層は、例えば、全ジアミン残基の６０モル％以上８０モル％以下のｐ−フェニレンジアミン残基と、２０モル％以上４０モル％以下の４，４’−ジアミノジフェニルエーテル残基を有し、全テトラカルボン酸二無水物残基の６０モル％以上の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基を有するポリイミドを含有することで好ましく作製することができる。
【００１７】
本発明に用いられるポリアミド酸（Ｂ）に末端封止剤として使用されるモノアミンとしては、アニリン、トルイジン、ジメチルアニリン、アニシジン、アミノフェノール、アミノクレゾール、アミノチオフェノールなどがあげられる。
【００１８】
本発明に用いられるポリアミド酸（Ｂ）に末端封止剤として使用されるジカルボン酸無水物としては、フタル酸無水物、マレイン酸無水物、１，８−ナフタル酸無水物などがあげられる。
【００１９】
ポリイミド層の接着性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲でシロキサン結合を有するジアミンを共重合することが可能である。好ましい具体例としては、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンなどがあげられる。
【００２０】
ポリアミド酸の溶媒には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒、γ−ブチロラクトンなどのラクトン系溶媒、メチルセロソルブなどのエーテル系溶媒、乳酸エチルなどのエステル系溶媒などが好ましく用いられる。また、これに加えて、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒を用いることができる。
【００２１】
本発明において、ポリイミド層中にその他の樹脂や充填材を含有しても良い。その他の樹脂としては、アクリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂などがあげられる。充填材としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、石英粉、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム、硫酸バリウム、マイカ、タルクなどがあげられる。
【００２２】
本発明において使用するポリアミド酸の重合方法は特に限定されない。たとえば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを所定のモル比で、所定溶媒中、０〜８０℃の温度範囲で０．１〜７２時間反応させることによって得られる。
【００２３】
本発明に用いられる金属箔は、アルミニウム箔、ステンレス箔、銅箔のいずれでも良い。金属箔はパターン加工して導体として使用される。フレキシブル基板においては、銅箔が好ましく利用され、目的に応じて電解銅箔と圧延銅箔が利用されるが、本発明においてはどちらを利用しても良い。銅箔は樹脂などとの密着性を向上させるために接着面側を粗化処理することがある。一方で、ファインピッチ対応や透明性向上のために、銅箔を粗化処理しないこともある。本発明においてはどちらも利用することができる。銅箔は、必要に応じて防錆処理がされていても良い。防錆処理とは、一般的にニッケル、亜鉛、クロム化合物などの薄膜層を銅箔表面に形成する。また、樹脂層との密着性を改良するために、銅箔表面がシランカップリング剤で処理されていても良い。
【００２４】
金属箔の厚みは、１μｍ以上５０μｍ以下のものが好ましく用いられる。導体の配線パターンが微細化されるにつれて、金属箔の厚みも薄い方が好ましい。しかし、金属箔が薄くなると単体で取り扱うことが困難になる。５μｍ以下の厚みの金属箔は、２０〜５０μｍ程度の厚みの樹脂または金属箔などの支持体（キャリヤ）に付着したキャリヤ付き金属箔として取り扱われてもよく、この場合、樹脂を積層した後、剥離して用いられる。また、１０μｍ以上の金属箔に樹脂を積層した後、金属箔の全面を公知の金属エッチング液でエッチングすることにより金属箔を薄くし、好ましい厚さに調整してもよい。
【００２５】
金属箔にポリアミド酸（Ａ）を含む塗液、および、ポリアミド酸（Ｂ）を含む塗液を塗布する方法には、（Ａ）と（Ｂ）とを逐次に塗布する方法と、（Ａ）と（Ｂ）とを同時に塗布する方法とがあげられる。
【００２６】
ポリアミド酸（Ａ）と（Ｂ）とを逐次に塗布方法としては、金属箔にポリアミド酸（Ａ）を含む塗液を塗布した後、（Ｂ）の塗液を塗布する方法があげられる。塗布の方法は、バーコーター、ロールコーター、コンマコーター、ダイコーター、グラビアコーター、ナイフコーターなどがあげられる。この際、ポリイミド酸（Ａ）を含む塗液およびポリアミド酸（Ｂ）を含む塗液の粘度は、取り扱い性の点からいずれも１０〜１０００００ｍＰａ・ｓが好ましい。各層の塗布後、各々６０℃以上２４０℃以下で１０秒以上１時間以内乾燥することが好ましい。この場合、ポリアミド酸（Ａ）を含む塗液とポリアミド酸（Ｂ）を含む塗液とは、同じ方式で塗布してもよいし、別の方法で塗布しても良い。
【００２７】
ポリアミド酸（Ａ）と（Ｂ）とを同時に塗布するには、マルチマニホールド型のコーターなどを使用することが好ましい。ポリアミド酸（Ａ）と（Ｂ）とは同程度の粘度であることが好ましく、取り扱い性の点から１０〜１０００００ｍＰａ・ｓが好ましい。塗布後、６０℃以上２４０℃以下で１０秒以上１時間以内乾燥することが好ましい。
【００２８】
本発明において、ポリイミド層（Ａ’）と（Ｂ’）との間に、他の平均線膨張率が１０×１０−６（１／℃）以上２５×１０−６（１／℃）以下であるポリイミド層（Ｃ’）を有しても良い。ポリイミド層（Ｃ’）は、例えば、ジアミン１００に対してテトラカルボン酸二無水物を９９以上１０１以下のモル比で反応させて得られるポリアミド酸（Ｃ）をイミド化することによって得ることができる。また、ポリイミド層（Ａ’）を複数層有しても良く、ポリイミド層（Ｂ’）を複数層有しても良い。
【００２９】
本発明において、ポリイミド層のイミド化は実質的に１００％であることが好ましい。イミド化率は、赤外吸収スペクトルにより測定することができる。本発明において、イミド化率が実質的に１００％であるとは、１３８０ｃｍ−１付近のイミド環のＣ−Ｎ伸縮と１５１５ｃｍ−１付近の芳香環との吸収スペクトル強度の比がさらなる加熱によって変化しなくなる状態を言う。実質的に１００％のイミド化率までイミド化するためには、３００℃以上、保持時間１分以上２４時間以内の条件で熱処理することが好ましい。さらに、このような熱処理を窒素などの不活性気体雰囲気下、または、減圧雰囲気下で行うことが好ましい。
【００３０】
得られたポリイミド層のイミド化後の厚みは通常２μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。ポリイミド層（Ａ’）とポリイミド層（Ｂ’）との厚みの比は１００／１〜１／１００が好ましく、各層少なくとも１μｍ以上であることが好ましい。
【００３１】
このような方法で作製した片面金属箔積層板の層（Ｂ’）側に金属箔を加熱圧着する。加熱圧着は熱プレス、加熱ロールラミネーターなどを用いることができる。生産性の点から加熱ロールラミネーターが好ましい。
【００３２】
加熱ロールラミネーターのロール温度は３００℃〜５００℃、ロールニップ圧は線圧０．５〜２００Ｎ／ｍｍ、搬送速度は０．１〜５０ｍ／分の条件が好ましく用いられる。また、金属箔が酸化することを防ぐために、加熱圧着を窒素雰囲気中または真空中で行ってもよい。また、ポリイミドフィルムなどの耐熱性樹脂フィルム、ステンレス箔、アルミニウム箔などを保護フィルムとして加熱ロールと金属箔の間に介在させてもよい。
【００３３】
本発明により得られる両面金属箔積層体は、金属箔と絶縁樹脂層との密着力に優れ、また、線膨張率の大きい熱可塑性樹脂層をしないため、寸法変化率が小さい。このため、今後のファインピッチが望まれるフレキシブル基板用材料として効果的に使用することができる。
【実施例】
【００３４】
以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。平均線膨張率、ガラス転移温度、密着力、寸法変化率、片面金属箔積層板のカールの試験方法を下記する。
【００３５】
（１）平均線膨張率
ポリアミド酸の塗液を厚み１８μｍの銅箔の光沢面に熱処理後の厚みが１０μｍになるようにバーコーターで塗布し、８０℃で１０分、１２０℃で１０分間乾燥した。そして、窒素雰囲気下で、１４０℃で３０分間、１４０℃から１時間で３５０℃に昇温して、３５０℃で１時間熱処理を行った。
【００３６】
次に、銅箔を塩化第２鉄溶液でエッチングして、ポリイミドの単膜を得た。得られた単膜を３０ｍｍ×１５ｍｍに切り取った。これを長さ方向に円筒状に巻き、熱機械的分析装置ＳＳ−６１００（セイコーインスルメンツ（株）製）を用いて、０．５ｇの荷重をかけた際の各温度でのサンプル長を測定して求めた。まず、３２０℃まで昇温してアニールし、降温して３０℃以下まで下げてから、３０℃から２５０℃まで５℃／分で昇温して、３０℃から２５０℃までの平均線膨張率を求めた。算出式は以下のとおりである。
平均線膨張率＝（１／Ｌ３０）×［（Ｌ２５０−Ｌ３０）／（２５０−３０）］
ここで、Ｌ３０、Ｌ２５０は、それぞれ、３０℃、２５０℃のときのサンプル長である。
【００３７】
（２）ガラス転移温度
（１）と同様にして得られたポリイミドの単膜約５ｍｇをアルミ製標準容器に詰め、ＤＳＣ法によりガラス転移温度を測定した。測定装置として示差走査熱量計ＤＳＣ−５０（島津製作所（株）製）を用い、３５０℃に昇温して冷却後、昇温速度２０℃／分で、得られたＤＳＣ曲線の変極点からガラス転移温度を求めた。
【００３８】
（３）密着力
両面金属箔積層板の金属箔を塩化第２鉄溶液でエッチングして２ｍｍ幅のパターンを形成した。この２ｍｍ幅の金属層を“テンシロン”ＵＴＭ−４−１００（ＴＯＹＯ  ＢＯＬＤＷＩＮ社製）にて引張速度５０ｍｍ／分、９０°剥離で測定した。塗布された銅箔との密着力を「塗布側」、加熱圧着された銅箔との密着力を「加熱圧着側」の密着力とした。
【００３９】
（４）寸法変化率
２５０ｍｍ×２５０ｍｍの大きさの両面金属箔積層体を２０℃６５％ＲＨの恒温恒湿槽に２４時間保持した後、両面金属箔積層体に２００ｍｍ間隔で正方形状に直径１ｍｍの孔を計４個開孔し、孔の中心間の距離を測定した。ＭＤ方向の距離間２箇所とＴＤ方向の距離間２箇所とを測定し、それぞれの平均値を初期寸法とした。
【００４０】
その後、全面の銅箔を塩化第２鉄溶液でエッチングして、ポリイミドフィルムを得た。これを２０℃６５％ＲＨの恒温恒湿槽に２４時間保持した後、孔の中心間の距離を測定し、エッチング後の寸法変化率を下記式によって求めた。
エッチング後の寸法変化率＝［（エッチング後の寸法）−（初期寸法）］／（初期寸法）×１００（％）
また、このポリイミドフィルムを１５０℃３０分間熱処理した。これを２０℃６５％ＲＨの恒温恒湿槽に２４時間保持した後、孔の中心間の距離を測定し、熱処理後の寸法変化率を下記式によって求めた。
熱処理後の寸法変化率＝［（熱処理後の寸法）−（初期寸法）］／（初期寸法）×１００（％）
（５）片面金属箔積層板のカール
作製した片面金属箔積層板を１００ｍｍ×１００ｍｍにカットした後、２５℃４０〜６０％ＲＨの条件下で２４時間放置した後、平らな金属板の上に静置して、４角の反りの高さを測定し合計値を片面金属箔積層板のカールとした。また大きくカールして円筒状になった場合は、何周カールしたかを示した。金属箔側を内側としてカールした場合、測定値を「＋」とし、銅箔側を外側としてカールをした場合、測定を「−」とした。
【００４１】
以下の製造例に示しているテトラカルボン酸二無水物、ジアミン、溶媒の略記号の名称は下記のとおりである。表１に製造したポリアミド酸の組成を示す。
ＰＭＤＡ  ：ピロメリット酸二無水物
ＢＰＤＡ  ：３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＢＴＤＡ  ：３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＤＳＤＡ  ：３,３’,４,４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物
ＰＤＡ    ：ｐ−フェニレンジアミン
ＤＡＥ    ：ジアミノジフェニルエーテル
ＭＡＢＡ  ：２’−メトキシ−４，４’−ジアミノベンズアニリド
ＴＰＥ−Ｒ：１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
ＮＭＰ    ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＰＡ      ：フタル酸無水物
ＡＮ      ：アニリン。
【００４２】
製造例１
温度計、乾燥窒素導入口、温水、冷水による加熱冷却装置、および、撹拌装置をつけた反応釜にＰＤＡ３７．８５ｇ、ＤＡＥ３０．０４ｇ、ＮＭＰ６００ｇを仕込み、３０℃で撹拌して完全に溶解させた。次に、３０℃でＢＰＤＡ１４５．６４ｇ、ＮＭＰ２５４ｇを仕込んだ。６０℃で４時間反応させ、２０重量％のポリアミド酸の塗液１を得た。これをイミド化したポリイミドの３０〜２５０℃の平均線膨張率は１８×１０−６（１／℃）であり、ガラス転移温度は２９８℃であった。
【００４３】
製造例２
温度計、乾燥窒素導入口、温水、冷水による加熱冷却装置、および、撹拌装置をつけた反応釜にＰＤＡ３７．８５ｇ、ＤＡＥ３０．０４ｇ、ＮＭＰ６００ｇを仕込み、３０℃で撹拌して完全に溶解させた。次に、３０℃でＢＰＤＡ１４８．５８ｇ、ＮＭＰ２６６ｇを仕込んだ。６０℃で４時間反応させ、２０重量％のポリアミド酸の塗液２を得た。これをイミド化したポリイミドの３０〜２５０℃の平均線膨張率は１８×１０−６（１／℃）であり、ガラス転移温度は２９６℃であった。
【００４４】
製造例３
温度計、乾燥窒素導入口、温水、冷水による加熱冷却装置、および、撹拌装置をつけた反応釜にＰＤＡ３７．８５ｇ、ＤＡＥ３０．０４ｇ、ＮＭＰ６００ｇを仕込み、３０℃で撹拌して完全に溶解させた。次に、３０℃でＢＰＤＡ１４５．６４ｇ、ＮＭＰ２６０ｇを仕込んだ。６０℃で４時間反応させた後、ＰＡ１．４８ｇを仕込み６０℃で１時間反応させ、２０重量％のポリアミド酸の塗液３を得た。これをイミド化したポリイミド系樹脂の３０〜２５０℃の平均線膨張率は１８×１０−６（１／℃）であり、ガラス転移温度は２９６℃であった。
【００４５】
製造例４
温度計、乾燥窒素導入口、温水、冷水による加熱冷却装置、および、撹拌装置をつけた反応釜にＰＤＡ３７．８５ｇ、ＤＡＥ３０．０４ｇ、ＮＭＰ６００ｇを仕込み、３０℃で撹拌して完全に溶解させた。次に、３０℃でＢＰＤＡ１４８．５８ｇ、ＮＭＰ２７０ｇを仕込んだ。６０℃で４時間反応させた後、ＡＮ０．９３ｇを仕込み６０℃で１時間反応させ、２０重量％のポリアミド酸の塗液４を得た。これをイミド化したポリイミドの３０〜２５０℃の平均線膨張率は１８×１０−６（１／℃）であり、ガラス転移温度は２９６℃であった。
【００４６】
製造例５
温度計、乾燥窒素導入口、温水、冷水による加熱冷却装置、および、撹拌装置をつけた反応釜にＰＤＡ３７．８５ｇ、ＤＡＥ３０．０４ｇ、ＮＭＰ６００ｇを仕込み、３０℃で撹拌して完全に溶解させた。次に、３０℃でＢＰＤＡ１１６．５１ｇ、ＰＭＤＡ２１．５９ｇ、ＮＭＰ２２４ｇを仕込んだ。６０℃で４時間反応させ、２０重量％のポリアミド酸の塗液５を得た。これをイミド化したポリイミドの３０〜２５０℃の平均線膨張率は１７×１０−６（１／℃）であり、ガラス転移温度は３０６℃であった。
【００４７】
製造例６
温度計、乾燥窒素導入口、温水、冷水による加熱冷却装置、および、撹拌装置をつけた反応釜にＰＤＡ３７．８５ｇ、ＤＡＥ３０．０４ｇ、ＮＭＰ６００ｇを仕込み、３０℃で撹拌して完全に溶解させた。次に、３０℃でＢＰＤＡ１１８．８６ｇ、ＰＭＤＡ２２．０３ｇ、ＮＭＰ２３５ｇを仕込んだ。６０℃で４時間反応させ、２０重量％のポリアミド酸の塗液６を得た。これをイミド化したポリイミド系樹脂の３０〜２５０℃の平均線膨張率は１７×１０−６（１／℃）であり、ガラス転移温度は３０６℃であった。
【００４８】
製造例７
温度計、乾燥窒素導入口、温水、冷水による加熱冷却装置、および、撹拌装置をつけた反応釜にＰＤＡ３７．８５ｇ、ＤＡＥ３０．０４ｇ、ＮＭＰ６００ｇを仕込み、３０℃で撹拌して完全に溶解させた。次に、３０℃でＢＰＤＡ４４．１３ｇ、ＰＭＤＡ７６．３４ｇ、ＮＭＰ２３５ｇを仕込んだ。６０℃で４時間反応させ、２０重量％のポリアミド酸の塗液７を得た。これをイミド化したポリイミドの３０〜２５０℃の平均線膨張率は１６×１０−６（１／℃）であり、ガラス転移温度はＤＳＣでは測定できなかった。
【００４９】
製造例８
温度計、乾燥窒素導入口、温水、冷水による加熱冷却装置、および、撹拌装置をつけた反応釜にＰＤＡ３２．４４ｇ、ＤＡＥ４０．０５ｇ、ＮＭＰ６００ｇを仕込み、３０℃で撹拌して完全に溶解させた。次に、３０℃でＢＰＤＡ１４５．６４ｇ、ＮＭＰ２７３ｇを仕込んだ。６０℃で４時間反応させ、２０重量％のポリアミド酸の塗液８を得た。これをイミド化したポリイミドの３０〜２５０℃の平均線膨張率は２４×１０−６（１／℃）であり、ガラス転移温度は２８２℃であった。
【００５０】
製造例９
温度計、乾燥窒素導入口、温水、冷水による加熱冷却装置、および、撹拌装置をつけた反応釜にＰＤＡ３２．４４ｇ、ＤＡＥ４０．０５ｇ、ＮＭＰ６００ｇを仕込み、３０℃で撹拌して完全に溶解させた。次に、３０℃でＢＰＤＡ１４８．５８ｇ、ＮＭＰ２８４ｇを仕込んだ。６０℃で４時間反応させ、２０重量％のポリアミド酸の塗液９を得た。これをイミド化したポリイミドの３０〜２５０℃の平均線膨張率は２４×１０−６（１／℃）であり、ガラス転移温度は２８２℃であった。
【００５１】
製造例１０
温度計、乾燥窒素導入口、温水、冷水による加熱冷却装置、および、撹拌装置をつけた反応釜にＰＤＡ４３．２６ｇ、ＤＡＥ２０．０２ｇ、ＮＭＰ６００ｇを仕込み、３０℃で撹拌して完全に溶解させた。次に、３０℃でＢＰＤＡ１４５．６４ｇ、ＮＭＰ２３６ｇを仕込んだ。６０℃で４時間反応させ、２０重量％のポリアミド酸の塗液１０を得た。これをイミド化したポリイミドの３０〜２５０℃の平均線膨張率は１２×１０−６（１／℃）であり、ガラス転移温度は３１５℃であった。
【００５２】
製造例１１
温度計、乾燥窒素導入口、温水、冷水による加熱冷却装置、および、撹拌装置をつけた反応釜にＰＤＡ４３．２６ｇ、ＤＡＥ２０．０２ｇ、ＮＭＰ６００ｇを仕込み、３０℃で撹拌して完全に溶解させた。次に、３０℃でＢＰＤＡ１４８．５８ｇ、ＮＭＰ２４７ｇを仕込んだ。６０℃で４時間反応させ、２０重量％のポリアミド酸の塗液１１を得た。これをイミド化したポリイミドの３０〜２５０℃の平均線膨張率は１２×１０−６（１／℃）であり、ガラス転移温度は３１５℃であった。
【００５３】
製造例１２
温度計、乾燥窒素導入口、温水、冷水による加熱冷却装置、および、撹拌装置をつけた反応釜にＰＤＡ３７．８５ｇ、ＤＡＥ３０．０４ｇ、ＮＭＰ６００ｇを仕込み、３０℃で撹拌して完全に溶解させた。次に、３０℃でＢＰＤＡ４３．６９ｇ、ＰＭＤＡ７５．５８ｇ、ＮＭＰ２３５ｇを仕込んだ。６０℃で４時間反応させ、２０重量％のポリアミド酸の塗液１２を得た。これをイミド化したポリイミドの３０〜２５０℃の平均線膨張率は１６×１０−６（１／℃）であり、ガラス転移温度はＤＳＣでは測定できなかった。
【００５４】
製造例１３
温度計、乾燥窒素導入口、温水、冷水による加熱冷却装置、および、撹拌装置をつけた反応釜にＰＤＡ３７．８５ｇ、ＤＡＥ３０．０４ｇ、ＮＭＰ６００ｇを仕込み、３０℃で撹拌して完全に溶解させた。次に、３０℃でＢＰＤＡ４４．５７ｇ、ＰＭＤＡ７７．１１ｇ、ＮＭＰ２３５ｇを仕込んだ。６０℃で４時間反応させ、２０重量％のポリアミド酸の塗液１３を得た。これをイミド化したポリイミドの３０〜２５０℃の平均線膨張率は１６×１０−６（１／℃）であり、ガラス転移温度はＤＳＣでは測定できなかった。
【００５５】
製造例１４
温度計、乾燥窒素導入口、温水、冷水による加熱冷却装置、および、撹拌装置をつけた反応釜にＰＤＡ２７．０４ｇ、ＤＡＥ５０．０６ｇ、ＮＭＰ６００ｇを仕込み、３０℃で撹拌して完全に溶解させた。次に、３０℃でＢＰＤＡ１４５．６４ｇ、ＮＭＰ２９１ｇを仕込んだ。６０℃で４時間反応させ、２０重量％のポリアミド酸の塗液１４を得た。これをイミド化したポリイミドの３０〜２５０℃の平均線膨張率は２９×１０−６（１／℃）であり、ガラス転移温度は２６５℃であった。
【００５６】
製造例１５
温度計、乾燥窒素導入口、温水、冷水による加熱冷却装置、および、撹拌装置をつけた反応釜にＰＤＡ２７．０４ｇ、ＤＡＥ５０．０６ｇ、ＮＭＰ６００ｇを仕込み、３０℃で撹拌して完全に溶解させた。次に、３０℃でＢＰＤＡ１４８．５８ｇ、ＮＭＰ２８４ｇを仕込んだ。６０℃で４時間反応させ、２０重量％のポリアミド酸の塗液１５を得た。これをイミド化したポリイミドの３０〜２５０℃の平均線膨張率は２９×１０−６（１／℃）であり、ガラス転移温度は２６５℃であった。
【００５７】
製造例１６
温度計、乾燥窒素導入口、温水、冷水による加熱冷却装置、および、撹拌装置をつけた反応釜にＰＤＡ４８．６６ｇ、ＤＡＥ１０．０１ｇ、ＮＭＰ６００ｇを仕込み、３０℃で撹拌して完全に溶解させた。次に、３０℃でＢＰＤＡ１４５．６４ｇ、ＮＭＰ２１７ｇを仕込んだ。６０℃で４時間反応させ、２０重量％のポリアミド酸の塗液１６を得た。これをイミド化したポリイミドの３０〜２５０℃の平均線膨張率は８×１０−６（１／℃）であり、ガラス転移温度はＤＳＣでは測定できなかった。
【００５８】
製造例１７
温度計、乾燥窒素導入口、温水、冷水による加熱冷却装置、および、撹拌装置をつけた反応釜にＰＤＡ４８．６６ｇ、ＤＡＥ１０．０１ｇ、ＮＭＰ６００ｇを仕込み、３０℃で撹拌して完全に溶解させた。次に、３０℃でＢＰＤＡ１４８．５８ｇ、ＮＭＰ２２９ｇを仕込んだ。６０℃で４時間反応させ、２０重量％のポリアミド酸の塗液１７を得た。これをイミド化したポリイミドの３０〜２５０℃の平均線膨張率は８×１０−６（１／℃）であり、ガラス転移温度はＤＳＣでは測定できなかった。
【００５９】
製造例１８
温度計、乾燥窒素導入口、温水、冷水による加熱冷却装置、および、撹拌装置をつけた反応釜にＤＡＥ１００．１２ｇ、ＮＭＰ６００ｇを仕込み、３０℃で撹拌して完全に溶解させた。次に、３０℃でＰＭＤＡ７５．５８ｇ、ＢＴＤＡ４３．６９ｇ、ＮＭＰ２７８ｇを仕込んだ。６０℃で４時間反応させ、２０重量％のポリアミド酸の塗液１８を得た。これをイミド化したポリイミドの３０〜２５０℃の平均線膨張率は４５×１０−６（１／℃）であり、ガラス転移温度は２７０℃であった。
【００６０】
製造例１９
温度計、乾燥窒素導入口、温水、冷水による加熱冷却装置、および、撹拌装置をつけた反応釜にＴＰＥ−Ｒ１４６．１７ｇ、ＮＭＰ６００ｇを仕込み、３０℃で撹拌して完全に溶解させた。次に、３０℃でＤＳＤＡ１６２．８５ｇ、ＰＭＤＡ１１．０２ｇ、ＮＭＰ６８０ｇを仕込んだ。６０℃で４時間反応させ、２０重量％のポリアミド酸の塗液１９を得た。これをイミド化したポリイミド系樹脂の３０〜２５０℃の平均線膨張率は５５×１０−６（１／℃）であり、ガラス転移温度は２４０℃であった。
【００６１】
製造例２０
温度計、乾燥窒素導入口、温水、冷水による加熱冷却装置、および、撹拌装置をつけた反応釜にＭＡＢＡ７７．１９ｇ、ＤＡＥ４０．０５ｇ、ＮＭＰ６００ｇを仕込み、３０℃で撹拌して完全に溶解させた。次に、３０℃でＰＭＤＡ１０９．０６ｇ、ＮＭＰ３０５ｇを仕込んだ。６０℃で４時間反応させ、２０重量％のポリアミド酸の塗液２０を得た。これをイミド化したポリイミド系樹脂の３０〜２５０℃の平均線膨張率は１３×１０−６（１／℃）であり、ガラス転移温度は３２０℃であった。
【００６２】
実施例１
接着面側が粗面化された厚み１８μｍの圧延銅箔ＢＨＹ（日鉱マテリアルズ（株）製）にポリアミド酸（Ａ）の塗液１をイミド化後の厚みが１５μｍになるようにダイコーターで塗布し、１２０℃で１０分間乾燥した。この上にポリアミド酸（Ｂ）の塗液２をイミド化後の厚みが１５μｍになるように塗布し、１２０℃で１０分間乾燥した。これを、窒素雰囲気下、１４０℃で３０分間、１４０℃から１時間で３５０℃に昇温して、３５０℃で１時間熱処理して、イミド化を行い、片面金属箔積層板を作製した。この片面金属箔積層板のカールは−３ｍｍであった。得られた片面金属箔積層板と接着面側が粗面化された厚み１８μｍの圧延銅箔ＢＨＹ（日鉱マテリアルズ（株）製）とを、加熱ロールラミネーターで、ロール温度３８０℃、ロールニップ圧５０Ｎ／ｍｍ、搬送速度２ｍ／分で加熱圧着して両面金属箔積層板を得た。このとき、銅箔と加熱ロールとの間にポリイミドフィルム“カプトン”５００Ｈ（東レデュポン（株）製）を介在させた。このときの銅箔とポリイミド層との密着力は、塗布側が１０Ｎ／ｃｍであり、加熱圧着側が９Ｎ／ｃｍであった。また、寸法変化率（％）は、エッチング後ＭＤ／ＴＤ  −０．０２／＋０．０３、熱処理後  −０．０３／＋０．０３であった。
【００６３】
実施例２〜６
実施例１と同様にして、表２に示す構成でポリアミド酸塗液を塗布し、両面金属箔積層板を得た。密着力、寸法変化率の評価結果を表２に示した。
【００６４】
実施例７
接着面側が粗面化された厚み１８μｍの圧延銅箔ＢＨＹ（日鉱マテリアルズ（株）製）にポリアミド酸（Ａ）の塗液１をイミド化後の厚みが５μｍになるようにダイコーターで塗布し、１２０℃で１０分間乾燥した。この上にポリアミド酸（Ｃ）の塗液７をイミド化後の厚みが２０μｍになるように塗布し、１２０℃で１０分間乾燥した。この上にポリアミド酸（Ｂ）の塗液２をイミド化後の厚みが５μｍになるように塗布し、１２０℃で１０分間乾燥した。これを、窒素雰囲気下、１４０℃で３０分間、１４０℃から１時間で３５０℃に昇温して、３５０℃で１時間熱処理して、イミド化を行い、片面金属箔積層板を作製した。この片面金属箔積層板のカールは−３ｍｍであった。得られた片面金属箔積層板と接着面側が粗面化された厚み１８μｍの圧延銅箔ＢＨＹ（日鉱マテリアルズ（株）製）とを、加熱ロールラミネーターで、ロール温度３８０℃、ロールニップ圧５０Ｎ／ｍｍ、搬送速度２ｍ／分で加熱圧着して両面金属箔積層板を得た。このとき、銅箔と加熱ロールとの間にポリイミドフィルム“カプトン”５００Ｈ（東レデュポン（株）製）を介在させた。密着力、寸法変化率の評価結果を表２に示した。
【００６５】
実施例８
接着面側が粗面化された厚み１８μｍの圧延銅箔ＢＨＹ（日鉱マテリアルズ（株）製）にポリアミド酸（Ａ）の塗液１とポリアミド酸（Ｂ）の塗液２とを塗液１が銅箔側になるようにマルチマニホールド型ダイスを設けた製膜装置でイミド化後の厚みが３０μｍになるように塗布し、１２０℃で１０分間乾燥した。これを、窒素雰囲気下、１４０℃で３０分間、１４０℃から１時間で３５０℃に昇温して、３５０℃で１時間熱処理して、イミド化を行い、片面金属箔積層板を作製した。この片面金属箔積層板のカールは−３ｍｍであった。得られた片面金属箔積層板と接着面側が粗面化された厚み１８μｍの圧延銅箔ＢＨＹ（日鉱マテリアルズ（株）製）とを、加熱ロールラミネータで、ロール温度３８０℃、ロールニップ圧５０Ｎ／ｍｍ、搬送速度２ｍ／分で加熱圧着して両面金属箔積層板を得た。このとき、銅箔と加熱ロールとの間にポリイミドフィルム“カプトン”５００Ｈ（東レデュポン（株）製）を介在させた。密着力、寸法変化率の評価結果を表２に示した。
【００６６】
実施例９
接着面側が粗面化された厚み１８μｍの圧延銅箔ＢＨＹ（日鉱マテリアルズ（株）製）にポリアミド酸（Ａ）の塗液１、ポリアミド酸（Ｃ）の塗液７、ポリアミド酸（Ａ）の塗液２とを、塗液１が銅箔側、塗液２が表面側になるように、マルチマニホールド型ダイスを設けた塗布装置でイミド化後の厚みが３０μｍになるように塗布し、１２０℃で１０分間乾燥した。これを、窒素雰囲気下、１４０℃で３０分間、１４０℃から１時間で３５０℃に昇温して、３５０℃で１時間熱処理して、イミド化を行い、片面金属箔積層板を作製した。この片面金属箔積層板のカールは−３ｍｍであった。得られた片面金属箔積層板と接着面側が粗面化された厚み１８μｍの圧延銅箔ＢＨＹ（日鉱マテリアルズ（株）製）とを、加熱ロールラミネータで、ロール温度３８０℃、ロールニップ圧５０Ｎ／ｍｍ、搬送速度２ｍ／分で加熱圧着して両面金属箔積層板を得た。このとき、銅箔と加熱ロールとの間にポリイミドフィルム“カプトン”５００Ｈ（東レデュポン（株）製）を介在させた。密着力、寸法変化率の評価結果を表２に示した。
【００６７】
実施例１０
表２に示す構成でポリアミド酸の塗液を塗布し、両面金属箔積層板を得た。片面金属箔積層板を作製した際のカールは−２２ｍｍであったが、金属箔を加熱圧着して両面金属箔積層板を作製することは可能であった。密着力、寸法変化率の評価結果を表２に示した。
【００６８】
実施例１１
表２に示す構成でポリアミド酸の塗液を塗布し、両面金属箔積層板を得た。片面金属箔積層板を作製した際のカールは＋２４ｍｍであったが、金属箔を加熱圧着して両面金属箔積層板を作製することは可能であった。密着力、寸法変化率の評価結果を表２に示した。
【００６９】
実施例１２〜１３
圧延銅箔ＢＨＹを粗面化された電解銅箔ＳＱ−ＶＬＰ、非粗化処理の電解銅箔ＮＡ−ＶＬＰにした以外は実施例１と同様に実験を行った。密着力、寸法変化率の評価結果を表２に示した。
【００７０】
実施例１４
接着面側が粗面化された厚み１８μｍの圧延銅箔ＢＨＹ（日鉱マテリアルズ（株）製）にポリアミド酸の塗液１２をイミド化後の厚みが１５μｍになるようにダイコーターで塗布し、１２０℃で１０分間乾燥した。この上にポリアミド酸塗液１３をイミド化後の厚みが１５μｍになるように塗布し、１２０℃で１０分間乾燥した。これを、窒素雰囲気下、１４０℃で３０分間、１４０℃から１時間で３５０℃に昇温して、３５０℃で１時間熱処理して、イミド化を行い、片面金属箔積層板を作製した。この片面金属箔積層板のカールは−１ｍｍであった。得られた片面金属箔積層板と接着面側が粗面化された厚み１８μｍの圧延銅箔ＢＨＹ（日鉱マテリアルズ（株）製）とを、加熱ロールラミネーターで、ロール温度４２０℃、ロールニップ圧５０Ｎ／ｍｍ、搬送速度２ｍ／分で加熱圧着して両面金属箔積層板を得た。このとき、銅箔と加熱ロールとの間にポリイミドフィルム“カプトン”５００Ｈ（東レデュポン（株）製）を介在させた。密着力、寸法変化率の評価結果を表２に示した。
【００７１】
比較例１
接着面側が粗面化された厚み１８μｍの圧延銅箔ＢＨＹ（日鉱マテリアルズ（株）製）にポリアミド酸塗液１をイミド化後の厚みが３０μｍになるようにダイコーターで塗布し、１２０℃で１０分間乾燥した。これを、窒素雰囲気下、１４０℃で３０分間、１４０℃から１時間で３５０℃に昇温して、３５０℃で１時間熱処理して、イミド化を行い、片面金属箔積層板を作製した。この片面金属箔積層板のカールは−３ｍｍであった。得られた片面金属箔積層板と接着面側が粗面化された厚み１８μｍの圧延銅箔ＢＨＹ（日鉱マテリアルズ（株）製）とを、加熱ロールラミネーターで、ロール温度３８０℃、ロールニップ圧５０Ｎ／ｍｍ、搬送速度２ｍ／分で加熱圧着して両面金属箔積層板を得た。このとき、銅箔と加熱ロールとの間にポリイミドフィルム“カプトン”５００Ｈ（東レデュポン（株）製）を介在させた。このときの銅箔とポリイミド層との密着力は、塗布側が１０Ｎ／ｃｍであったが、加熱圧着側が０Ｎ／ｃｍであり低密着であった。
【００７２】
比較例２〜４
ポリアミド酸塗液１に代えてポリアミド酸塗液２〜４を用いた以外は、比較例１と同様に実験を行った。片面金属箔積層板のカール、密着力の評価結果を表２に示した。
【００７３】
比較例５
表２に示す構成でポリアミド酸の塗液を塗布し、両面金属箔積層板を得た。片面金属箔積層板を作製した際に金属箔を外側にして２周のカールを生じた。金属箔を加熱圧着して両面金属箔積層板を作製した際に、歪みが生じ、外観良好な両面金属箔積層板は得られなかった。密着力、寸法変化率の評価結果を表２に示した。
【００７４】
比較例６
表２に示す構成でポリアミド酸の塗液を塗布し、両面金属箔積層板を得た。片面金属箔積層板を作製した際に金属箔を内側にして２周のカールを生じた。金属箔を加熱圧着して両面金属箔積層板を作製した際に、歪みが生じ、外観良好な両面金属箔積層板は得られなかった。密着力の評価結果を表２に示した。
【００７５】
比較例７
接着面側が粗面化された厚み１８μｍの圧延銅箔ＢＨＹ（日鉱マテリアルズ（株）製）にポリアミド酸の塗液１８をイミド化後の厚みが５μｍになるようにダイコーターで塗布し、１２０℃で１０分間乾燥した。この上にポリアミド酸の塗液２０をイミド化後の厚みが２０μｍになるように塗布し、１２０℃で１０分間乾燥した。この上にポリアミド酸の塗液１９をイミド化後の厚みが５μｍになるように塗布し、１２０℃で１０分間乾燥した。これを、窒素雰囲気下、１４０℃で３０分間、１４０℃から１時間で３５０℃に昇温して、３５０℃で１時間熱処理して、イミド化を行い、片面金属箔積層板を作製した。この片面金属箔積層板のカールは−１ｍｍであった。得られたこの片面金属箔積層板と接着面側が粗面化された厚み１８μｍの圧延銅箔ＢＨＹ（日鉱マテリアルズ（株）製）とを、加熱ロールラミネーターで、ロール温度３８０℃、ロールニップ圧５０Ｎ／ｍｍ、搬送速度２ｍ／分で加熱圧着して両面金属箔積層板を得た。このとき、銅箔と加熱ロールとの間にポリイミドフィルム“カプトン”５００Ｈ（東レデュポン（株）製）を介在させた。このときの銅箔とポリイミド層との密着力は、塗布した側が１４Ｎ／ｃｍであり、加熱圧着した側が１４Ｎ／ｃｍであった。また、寸法変化率（％）は、エッチング後ＭＤ／ＴＤ  −０．０５／＋０．０３、熱処理後  −０．１０／＋０．０６となり寸法変化率が大きかった。
【００７６】
比較例８
接着面側が粗面化された厚み１８μｍの圧延銅箔ＢＨＹ（日鉱マテリアルズ（株）製）にポリアミド酸の塗液１８をイミド化後の厚みが１５μｍになるようにダイコーターで塗布し、１２０℃で１０分間乾燥した。この上にポリアミド酸の塗液１９をイミド化後の厚みが１５μｍになるように塗布し、１２０℃で１０分間乾燥した。これを、窒素雰囲気下、１４０℃で３０分間、１４０℃から１時間で３５０℃に昇温して、３５０℃で１時間熱処理して、イミド化を行い、片面金属箔積層板を作製した。片面金属箔積層板を作製した際に金属箔を外側にして３周のカールを生じた。得られたこの片面金属箔積層板と接着面側が粗面化された厚み１８μｍの圧延銅箔ＢＨＹ（日鉱マテリアルズ（株）製）とを、加熱ロールラミネーターで、ロール温度３８０℃、ロールニップ圧５０Ｎ／ｍｍ、搬送速度２ｍ／分で加熱圧着して両面金属箔積層板を得た。このとき、銅箔と加熱ロールとの間にポリイミドフィルム“カプトン”５００Ｈ（東レデュポン（株）製）を介在させた。このときの銅箔とポリイミド層との密着力は、塗布した側が１４Ｎ／ｃｍであり、加熱圧着した側が１４Ｎ／ｃｍであった。また、寸法変化率（％）は、エッチング後ＭＤ／ＴＤ  −０．１０／＋０．０８、熱処理後  −０．１５／＋０．１１となり寸法変化率が大きかった。
【００７７】
表２に示すように、本発明の両面金属箔積層板は、金属箔とポリイミドとの密着力が高く、寸法変化率も小さい非常に優れた両面金属箔積層体である。
【００７８】
【表１】
2007118477.tif 000002
【００７９】
【表２】
2007118477.tif 000003