(57)【要約】【課題】  エアロゾルデポジション法により光学的に透過率の高い酸化物からなる成膜体を形成する方法を提供する。【解決手段】  酸化物から成る原料微粒子の表面層を酸素不足の状態とし、かつ酸化性を有する搬送ガスを用いることにより、原料微粒子の基板衝突・破砕時に発生する粒子間結合を促進することにより、ボイドの発生を抑圧し成膜体の緻密性を向上させると共に、その透過率を向上させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物から成る原料微粒子を搬送ガスと混合してエアロゾル化し、該搬送ガスと共に、原料微粒子をノズルを通して加速して被堆積基板表面に向けて噴射せしめることにより減圧チャンバ内で成膜体を形成するエアロゾルデポジション法であって、該原料微粒子の表面が酸素不足の状態にあり、かつ該搬送ガスが酸化性を有することを特徴とするエアロゾルデポジション法による成膜体の形成方法。
【請求項２】
該原料微粒子の表面における酸素不足の状態は、該原料微粒子を還元性雰囲気中で熱処理することによって形成されることを特徴とする請求項１記載のエアロゾルデポジション法による成膜体の形成方法。
【請求項３】
該搬送ガスが酸素を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のエアロゾルデポジション法による成膜体の形成方法。
【請求項４】
該成膜体が可視光領域、若しくは近赤外光領域において光透過性を有することを特徴
請求項１乃至３いずれかに記載のエアロゾルデポジション法による成膜体の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エアロゾルデポジション法を用いて、光学的に透明な酸化物成膜体を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エアロゾルデポジション法（以下、ＡＤ法と記す）は、粒径が数十ｎｍ〜数μmのセラミックスあるいは金属の微粒子から成る原料をガスと混合してエアロゾル化し、ノズルを通して基板に噴射して、被膜を形成する技術である。近年、ＡＤ法は、低基板温度で、かつ高成膜速度で、原料である微粒子と同様の結晶構造を有する緻密な被膜が形成できる方法として着目されている。
【０００３】
ＡＤ法を用いた成膜装置について図２を用いて説明する。図２は、成膜装置の基本構成を示した概略図である。図中、２１は被成膜基板、２２は被成膜基板２１を移動せしめるＸＹステージ、２３はノズル、２４は成膜チャンバ、２５は分級器、２６はエアロゾル発生器、２７は高圧ガス供給源、２８はマスフロー制御器、２９はパイプライン、図中矢印は基板走査方向を模式的に示したものである。セラミックスあるいは金属からなる原料微粒子は、エアロゾル発生器２６の内部でマスフロー制御器２８を介して供給される搬送ガス（図示せず）と混合されてエアロゾル化される。成膜チャンバ２４の内部は、真空ポンプ（図示せず）で〜５０Ｐａ程度に減圧されており、この圧力とエアロゾル発生器２６内部の圧力との差圧によって生じるガス流によってエアロゾル化された原料微粒子は、分級器２５を介して成膜チャンバ２４内に導かれ、ノズル２３を通して加速、被成膜基板２１に噴射される。ガスによって搬送された原料微粒子は、１ｍｍ以下の微小開口のノズルを通すことで数百ｍ／ｓまでに加速される。
【０００４】
加速された原料微粒子は被成膜基板２１に衝突し、その運動エネルギーは一気に解放され、皮膜が形成されることになる。しかし、加速された原料微粒子が有する運動エネルギーが全て基板に衝突した原料微粒子の温度上昇に費やされたとしても、その温度は、例えばセラミックスの焼結に必要な温度等と比べると一桁程度低く、緻密な成膜体が得られるメカニズムについては不明な点が多い。しかし、その成膜過程には、原料微粒子の基板衝突時に発生する破砕が重要な役割担っていると考えられている。なお、“原料微粒子の破砕”とは、基板に飛来した原料微粒子自体の破砕と、既に基板表面に付着している原料微粒子の破砕の両者を意味する。
【０００５】
すなわち、特開２００３−７３８５５号公報においては、脆性材料から成る原料微粒子の場合、その微粒子の平均粒径が５０ｎｍ以上で、かつその形状が非球形の不定形形状で、少なくとも一カ所以上、角を持つ形状とすることにより、当該角の部分に基板衝突時の衝撃力が集中し、原料微粒子の破砕が促進される結果、緻密な成膜体が得られることが開示されている。
【０００６】
また、“Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｃａｒｒｉｅｒ  Ｇａｓ  Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ  ｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍｓ  Ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｂｙ  Ａｅｒｏｓｏｌ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｍｅｔｈｏｄ．”、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．４０、５５２８〜５５３２頁（２００１）には搬送ガスの種類を適当に選定することにより、光学的にほぼ透明な１０μm厚のＰＺＴ（ＰｂＺｒＴｉＯ３）成膜体が形成されることも報告されている。
【特許文献１】特開２００３−７３８５５号公報
【非特許文献１】Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．４０、５５２８〜５５３２頁（２００１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、我々のＡＤ法による膜厚の大きい酸化物成膜体を形成するための系統的な検討の結果、〜１０μm程度の成膜体においては、比較的良好な光透過性を示すものでも、それ以上の膜厚では徐々に光透過性が損なわれ、例えば〜５０μm程度を超える膜厚の成膜体においては、殆ど光を透過しない、と云う問題点があることが判明した。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、
本発明により提供される第１の手段は、
酸化物から成る原料微粒子を搬送ガスと混合してエアロゾル化し、該搬送ガスと共に、原料微粒子をノズルを通して加速して被堆積基板表面に向けて噴射せしめることにより減圧チャンバ内で成膜体を形成するエアロゾルデポジション法であって、該原料微粒子の表面が酸素不足の状態にあり、かつ該搬送ガスが酸化性を有することを特徴とするエアロゾルデポジション法による成膜体の形成方法である。
【０００９】
また、本発明により提供される第２の手段は、
前記第１の手段において、該原料微粒子の表面における酸素不足の状態は、該原料微粒子を還元性雰囲気中で熱処理することによって形成されることを特徴とするエアロゾルデポジション法による成膜体の形成方法である。
【００１０】
また、本発明により提供される第３の手段は、
前記第１又は第２の手段において、該搬送ガスが酸素を含むことを特徴とするエアロゾルデポジション法による成膜体の形成方法である。
【００１１】
更に、本発明により提供される第４の手段は、
前記第１乃至第３いずれかの手段において、該成膜体が可視光領域、若しくは近赤外光領域において光透過性を有することを特徴とするエアロゾルデポジション法による成膜体の形成方法である。
【００１２】
ＡＤ法で形成された膜であって、比較的膜厚の薄い段階（〜７μm）においては、良好な光透過性を示すが、膜厚が厚くなるにつれて光透過性が低くなる酸化物成膜体の組織を電子顕微鏡で観察した結果、膜厚の薄い段階では、緻密な成膜体が形成されており、結晶粒界に気孔の存在が殆ど認められないが、膜厚の増加と共に、結晶粒界に気孔の存在が認められる傾向にあることが明らかとなった。
【００１３】
すなわち、本発明は、酸化物から成る原料微粒子の表面を酸素不足の状態にすることにより、その化学的活性度を増加せしめ、当該原料微粒子の基板衝突時に解放されるエネルギー（原料微粒子の有する運動エネルギーのみならず、原料微粒子の破砕によって解放されるエネルギーも含む）によって誘発される粒間結合を促進し、気孔の発生を阻止せんとするものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、ＡＤ法を用いて超５０μm厚で光透過性の良好な酸化物から成る成膜体を安定して形成することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について、実施例を用いて詳細に説明する。
【実施例１】
【００１６】
原料微粒子として平均粒径が０．８μmのＰＺＴ（ＰｂＺｒ０．５２Ｔｉ０．４８Ｏ３）粒子を用いた。当該原料微粒子を、まず１０００℃の酸素雰囲気下で６時間熱処理を行った後、後述する条件下で、水素雰囲気下で熱処理を行った。水素雰囲気下での熱処理後、搬送ガスとして酸素を用いて、５０μm厚のＰＺＴから成る成膜体を形成した。ノズルのノズル開口は、５ｎｍ×０．３ｎｍで、用いた基板は石英ガラスである。搬送ガス流量は、４ｌ／ｍｉｎで、このときノズルから噴射されたＰＺＴ微粒子の基板衝突速度は、２４０ｍ／ｓで、その堆積速度は１０μm／ｍｉｎであった。
【００１７】
図１に、ＰＺＴ原料微粒子の水素雰囲気下での熱処理条件（熱処理温度と熱処理時間）と形成された５０μm厚のＰＺＴ成膜体の光透過率との関係を示す。測定波長は８００ｎｍとした。図中、〇（白丸）印は透過率が５０％以上のＰＺＴ成膜体が得られた熱処理時間と熱処理温度を示し、●（黒丸）印は、透過率が５０％以下のＰＺＴ成膜体が得られた熱処理温度と熱処理時間を示す。また、図中破線は、それ等の境界を概略的に示した線である。
【００１８】
なお、図中、原点における●（黒丸）印は、水素雰囲気中で熱処理を施さなかった場合である。
【実施例２】
【００１９】
原料微粒子として平均粒径が０．７μmのＹＩＧ（Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２）粒子を用いた。実施例１と同様に、当該原料微粒子を、まず１０００℃の酸素雰囲気下で６時間熱処理を行った後、後述する条件下で、水素雰囲気下で熱処理を行った。水素雰囲気下での熱処理後、実施例１と同様の条件で、５０μm厚のＹＩＧから成る成膜体を形成した。
【００２０】
ＹＩＧの場合、元来可視光領域では光を透過しないため、波長：１．５５μmの赤外光を用いて、成膜した５０μm厚のＹＩＧ成膜体の光透過率を測定し、水素雰囲気下での熱処理条件との関係求めた。その結果、材料が異なっているにも拘わらず、ほぼ図１に示した熱処理条件と同様の条件で、透過率が５０％以上のＹＩＧ成膜体が得られた。
【００２１】
以上、本発明について実施例を用いて詳細に説明したが、本発明は実施例に記載した原料微粒子、あるいは成膜体材料に限られず、その属性として光透過性を有する酸化物材料に対して適用可能なものである。また、原料微粒子の表面に酸素不足層を形成するための還元性雰囲気として、実施例においては水素を用いる場合を記載したが、本発明は何等水素を用いる場合に限定されず、原料微粒子の材料との関係において、その熱処理温度で還元性を示す雰囲気、例えば窒素雰囲気等を適宜選定可能である。更に、本実施例では、酸化性雰囲気として、酸素の場合についてのみ説明したが、当該雰囲気についても、何等酸素に限定されるものではなく、原料微粒子、あるいは成膜体材料との関係によって、空気、あるいは空気と酸素との混合雰囲気等適宜選定可能である。
【産業上の利用可能性】
【００２２】
本発明により成る成膜方法は、ＡＤ法を用いて、光透過性を有する膜厚の厚い成膜体を形成する上で有用であり、係る成膜体を用いた部品、材料に係る産業分野において利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】熱処理条件と光透過率との関係を示す図である。
【図２】ＡＤ法を用いた成膜装置の基本構成を示した概略図である。
【符号の説明】
【００２４】
２１    被成膜基板
２２    ＸＹステージ
２３    ノズル
２４    成膜チャンバ
２５    分級器
２６    エアロゾル発生器
２７    高圧ガス供給源
２８    マスフロー制御器
２９    パイプライン
【図１】
2007246942.tif 000003
【図２】
2007246942.tif 000004