(57)【要約】      （修正有）【課題】歯科用印象材料に用いることができる官能性オレフィン基で末端封止されたアルコキシ−シロキサンポリエーテルカルボキシレート樹脂、及びその樹脂の製造方法を提供する。【解決手段】メタセシス反応を受けうる少なくとも２つの環状オレフィン基で官能化された、アルコキシ−シロキサンポリエステル又はポリエーテルカルボキシレート骨格を含む樹脂。この樹脂を製造する方法は、ヒドリド末端シロキサンを、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドフラグメントを含むポリエーテル又はポリエステルジオール、及び環状オレフィン基で官能化したヒドロキシアルキルカルボン酸エステルと、３族又は１３族触媒の存在下で反応させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタセシス反応を受けうる少なくとも２つの環状オレフィン基で官能化された、アルコキシシロキサンポリエステルカルボキシレート骨格もしくはアルコキシシロキサンポリエーテルカルボキシレート骨格を含み、下記式：
【化１】
2007246900.tif 000016
（式中、
【化２】
2007246900.tif 000017
であり、
ＰＥは、ポリエーテル又はポリエステルフラグメントであり、
ｚ＝１〜５００であり、
ｑ＝０〜１０であり、
Ｑは、任意選択でシロキサン基（Si-O-Si）を含んでいてもよく、かつ、任意選択でＢ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、Ｐ、及びＳからなる群から選択されるヘテロ原子を含んでいてもよい、直鎖状、分枝状、環状、又は多環状有機基であり、
Ｄは、環状オレフィン残基であり、かつ、Ｑとは異なる。）
を有する樹脂。
【請求項２】
Ｄが、ノルボルネニル、ノルボルネニルエチル、シクロペンテニル、７−オキサノルボルネニル、ノルボルナジエニル、及び７−オキサノルボルナジエニルからなる群から選択される環状オレフィン残基である、請求項１に記載の樹脂。
【請求項３】
ＰＥが、プロピレンオキシド（ＰＯ）及びエチレンオキシド（ＥＯ）フラグメントを含むポリエーテルであり、ｚが約１６であり、ｑ＝０又は１であり、
【化３】
2007246900.tif 000018
である、請求項１に記載の樹脂。
【請求項４】
ＰＥが、プロピレンオキシド（ＰＯ）及びエチレンオキシド（ＥＯ）フラグメントを含むポリエーテルであり、ｚ＝１〜５０であり、ｑ＝０〜１であり、
【化４】
2007246900.tif 000019
である、請求項１に記載の樹脂。
【請求項５】
メタセシス反応を受けうる少なくとも２つの環状オレフィン基で官能化されたシロキサンカルボキシレート骨格をさらに含み、
・  ペンダント構造が下記式：
【化５】
2007246900.tif 000020
を有するか、
・  末端構造が下記式：
【化６】
2007246900.tif 000021
を有するか、又は
・  環状構造が下記式：
【化７】
2007246900.tif 000022
（上記式中、ｍ＝１〜５０であり、ｎ＝０〜２００であり、ｐ＝０〜２００であり、ｘ＝３〜６であり、Ｅは環状オレフィン残基である。）
を有するか、
のうちの少なくとも１つである、請求項１に記載の樹脂。
【請求項６】
Ｅが、ノルボルネニル、ノルボルネニルエチル、シクロペンテニル、７−オキサノルボルネニル、ノルボルナジエニル、及び７−オキサノルボルナジエニルからなる群から選択される環状オレフィン残基である、請求項５に記載の樹脂。
【請求項７】
Ｄが、ノルボルネニル、ノルボルネニルエチル、シクロペンテニル、７−オキサノルボルネニル、ノルボルナジエニル、及び７−オキサノルボルナジエニルからなる群から選択される環状オレフィン残基である、請求項６に記載の樹脂。
【請求項８】
ＰＥが、プロピレンオキシド（ＰＯ）及びエチレンオキシド（ＥＯ）フラグメントを含むポリエーテルであり、ｚ＝１〜５０であり、ｑ＝０〜１であり、
【化８】
2007246900.tif 000023
である、請求項７に記載の樹脂。
【請求項９】
ヒドリド末端シロキサンを、
（ａ）プロピレンオキシド及びエチレンオキシドフラグメントを含むポリエーテル又はポリエステルジオール、及び
（ｂ）環状オレフィン基で官能化されたヒドロキシアルキルカルボン酸エステルと、
３族又は１３族触媒の存在下で反応させることを含む、環状オレフィンで官能化されたアルコキシシランポリエステルカルボキシレート又はアルコキシシランポリエーテルカルボキシレートの製造方法。
【請求項１０】
前記触媒が、トリス（ペンタフルオロ−トリフェニル）ボランである、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
（ｂ）が、ヒドロキシプロピルノルボルネンカルボキシレートである、請求項９に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願との相互参照）
37 C.F.R.セクション1.78 (a) (4)に従い、本出願は、２００６年２月２１日に出願した、先の出願に係る、同時係属している仮出願番号No.60/743,333の利益と優先権を主張し、これを明示的に参照により援用する。本出願は、２００６年２月２１日に出願し、メタセシス反応により硬化可能なポリエーテル系組成物と標題された、同一譲受人の米国特許出願No.11/276,270、及び２００６年２月２１日出願し、メタセシス反応により硬化可能なポリエーテル系歯科用印象用組成物と標題された、同一譲受人の米国特許出願No.11/276,273に関連するものであり、これらをあたかも以下に完全に開示するごとくその全体を参照により本願に援用する。
【０００２】
（技術分野）
本発明は、メタセシス反応によって重合されうる、官能化されたアルコキシシランポリエーテルカルボキシレートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
歯科においては、付加型シリコーンは、最も広範に用いられている印象材料である。付加型シリコーンは、ヒドロシリル化機構で硬化し、触媒として白金化合物を含んでいる。様々な界面活性剤の添加にもかかわらず、接触角測定によって測定したその材料の親水性は、特に硬化が完了する前は、非常に低い。このことは、印象材料が硬化時に口腔液を排除する能力を低下させ、欠陥のある印象をもたらす。IMPREGUM（登録商標）（3M ESPEから）によって例示されるような、別なクラスの印象材料であるポリエーテルは、強酸との反応によって硬化するイミン末端ポリエーテルコポリマーを含む２成分システムである。しかし、これらポリエーテルは、架橋したポリエーテルの特性である高剛性と、劣る味覚と、イミン及び強酸の存在による臭気の問題がある。
【０００４】
２００６年２月２１日に出願し、上で参照した関連する米国特許出願Nos.11/276,270及び11/276,273においては、メタセシス反応を受けうる少なくとも２つの環状オレフィン基で官能化されたウレタンポリエステル又はポリエーテルカルボキシレート骨格を有する樹脂を含む組成物が記載されている。しかし、歯科用印象材料に用いる場合は、前記組成物は硬く且つ脆すぎ、純粋な付加型シリコーンエラストマーの柔軟性を欠くおそれがある。付加型シリコーンの柔軟性を有すると同時に、ポリエーテルの所望の親水性を保持するために、ウレタンポリエステル又はポリエーテルカルボキシレートとともに樹脂成分として用いることのできる、両方の特性をもつコポリマーに対するニーズがある。
【０００５】
良好な柔軟性を有するコポリマーの一つのカテゴリーは、シロキサンポリエーテル（ＳＰＥ）コポリマーである。多くの市販されているＳＰＥコポリマーがある。これらのブロックコポリマーは２つのタイプがある。一つのＳＰＥコポリマータイプは、ヒドリド官能基を有するポリジメチルシロキサンとアルケンとのヒドロシリル化反応によって調製される。このヒドロシリル化で調製されたＳＰＥコポリマーは、Si-C-C連結基を含み、アルキル−ＳＰＥと命名することができる。いくつかの市販されているアルキル−ＳＰＥコポリマー、例えばDow Corning 2-8692 fluid、又はGE Silicones社のSilwetシリーズなどがある。これらのコポリマーについては、例えばノニオン界面活性剤及び消泡剤などの多くの多様な用途がある。しかし、アルキル−ＳＰＥのために用いられる製造方法、すなわちヒドロシリル化は、反応が完全には進まず、常に最終生成物中に出発物質、特に無視できない量のアルケン反応剤が、例えば１０％あるいはそれ以上で存在し、さらにその他の不飽和性不純物が存在するという結果をもたらすという欠点がある。ＳＰＥ中のアリルエーテルの存在は、これらの生成物の多くの市販用途、例えば界面活性剤のための用途を一般的には妨害しない。しかし、メタセシス反応、例えば開環メタセシス重合（ring opening metathesis polymerization: ROMP）による硬化の場合には、アリルエーテル不純物はおそらく非可逆的結合によって、金属カルベン錯体触媒の活性を低下させることにより、メタセシス反応を妨害する。したがって、最終生成物中に不飽和不純物が存在しないＳＰＥのための製造方法に対するニーズがある。
【０００６】
別のＳＰＥコポリマータイプは、縮合反応によって、すなわち、塩素又はアセトキシ置換されたポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）とアルコールとのカップリングによって調製され、アルコキシ置換ＰＤＭＳを生じるが、この方法は塩酸又はその他の廃酸を除去することの困難性があり、大量にスケールアップするにはかなりコストがかかる。縮合で調製したＳＰＥコポリマーはSi-O-C連結基を含み、アルコキシ−ＳＰＥと命名できる。アルキル−ＳＰＥコポリマーは、酸性条件において、アルコキシ−ＳＰＥよりも加水分解に対してより安定である。しかし、中性又は塩基性条件では、それらの加水分解速度は同程度である。
【０００７】
ヒドリド官能化されたシロキサンとアルコールとの脱水素シリル化は、高純度アルコキシ官能化シロキサンへの公知の合成経路である（例えば、PMSE 2005, 92, 365; PMSE 2004, 91, 587を参照されたい）。この脱水素化は、非常に強いルイス酸触媒、例えば、トリス（ペンタフルオロ−トリフェニル）ボラン、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３、の存在下で行われる。この調製経路は、塩酸を処理することが困難であるクロロシラン経路とは対照的に、副生成物である水素ガスが容易に除去されるので便利である。
【０００８】
ヒドリド官能化されたポリオルガノシロキサンとアルコールとの脱水素化は、Goldschmidt AGによって出願された米国特許出願公開第US2004/0186260 (‘6260刊行物)中に記載されている。そこに開示された方法は、典型元素グループIII及び／又は遷移金属グループIII触媒並びに任意選択により溶媒の存在下での脱水素反応を用いて、アルコキシ置換ポリオルガノシロキサンを調製するためのものである。具体的には、’6260刊行物は、ヒドリド末端（α，ω−二置換及び／又は繋がれた（櫛状の））ポリオルガノシロキサンと、単純なアルコール及び単純なアルコールを開始剤としたポリエーテルとの反応に関する実施例を含んでいる。しかし、’6260刊行物は、歯科用印象材料において所望の結果をもたらすいかなる具体的なコポリマー又はその製造方法を開示してはいない。
【特許文献１】米国特許出願公開第２００４／０１８６２６０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、歯科用印象材料に用いるために、ウレタンポリエステル又はポリエーテルカルボキシレートとともに樹脂成分として用いることができる特性を有するアルコキシ−ＳＰＥコポリマーに対するニーズがある。
【００１０】
本発明は、例えば、歯科印象用材料に用いることができる樹脂、及びその樹脂の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記樹脂は、メタセシス反応を受けうる少なくとも２つの環状オレフィン基で官能化されたアルコキシ−シランポリエステルカルボキシレートもしくはアルコキシ−シランポリエーテルカルボキシレート骨格を含む。この樹脂は以下の式を有する。
【化１】
2007246900.tif 000002
式中、
【化２】
2007246900.tif 000003
であり、
ＰＥは、ポリエーテル又はポリエステルフラグメントであり、
ｚ＝１〜５００であり、
ｑ＝０〜１０であり、
Ｑは、任意選択でシロキサン基（Si-O-Si）を含んでいてもよく、かつ、任意選択でＢ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、Ｐ、及びＳからなる群から選択されるヘテロ原子を含んでいてもよい、直鎖状、分枝状、環状、又は多環状有機基であり、
Ｄは、環状オレフィン残基であり、かつＱとは異なる。
【００１２】
この樹脂を製造する方法は、ヒドリド末端シロキサンを、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドフラグメントを含むポリエーテル又はポリエステルジオール、並びに環状オレフィン基で官能化されたヒドロキシアルキルカルボン酸エステルと、３族又は１３族触媒の存在下で反応させることを含む。
【００１３】
［詳細な説明］
本発明は、メタセシス反応を受けうる少なくとも２つの環状オレフィン基で官能化されたアルコキシ−シロキサンポリエーテル（アルコキシ−ＳＰＥ）カルボキシレート骨格を含む樹脂を提供する。この官能性環状オレフィン基は、ペンダント基、末端基、又は環状基であることができる。「末端」は、骨格がその末端で官能基によって封止されていることを意味する。これらの「末端基」はまた、本明細書において「終端基」あるいは「末端キャップ剤」ともいうことができ、カルボキシレートは「末端キャップされている」ということができる。例として、本樹脂は、アルコキシ−シロキサンポリエーテルノルボルネンカルボキシレートを含むことができる。本発明の一つの態様においては、本樹脂は、第一の樹脂成分、すなわち、アルコキシ−ＳＰＥカルボキシレートと、第二の樹脂成分、すなわち、メタセシス反応を受けうる環状オレフィン基で官能化されたシロキサンカルボキシレート骨格との混合物であることができ、この環状オレフィン基はペンダント基、末端基、又は環状基であることができる。
【００１４】
一つの態様においては、本樹脂中の官能性環状オレフィン基は、ノルボルネニル又はノルボルネニルエチル基である。別な態様においては、この基は、シクロペンテニル、７−オキサノルボルネニル、ノルボルナジエニル、及び／又は７−オキサノルボルナジエニルである。
【００１５】
本発明者らは、脱水素によって調製したアルコキシ−ＳＰＥノルボルネンカルボキシレート（例えば、ノルボルネニル基で末端封止したもの）が、ウレタンポリエーテル（ＵＰＥ）ノルボルネンカルボキシレートを含む歯科用印象材料の樹脂配合物に添加された場合に、増大された柔軟性と親水性の所望する特性をもたらすことを発見した。このことは、アルコキシ−ＳＰＥノルボルネンカルボキシレート中のシロキサンセグメントの存在によるものであるとして説明できる。作業時間を短縮するためには、脱水素化によって調製したペンダントシロキサンノルボルネンカルボキシレートを少量添加する。
【００１６】
ヒドリド末端シロキサンを、末端封止剤としてのジオール及びヒドロキシプロピルノルボルネンカルボキシレート（ＨＰＮＢＣ）と反応させることにより、脱水素化法を用いて、いくつかのアルコキシ−ＳＰＥノルボルネンカルボキシレートを調製した。いくつかのシロキサンノルボルネンカルボキシレートも、相当するヒドリド官能性シロキサンを用い、脱水素化法を用いて、ＨＰＮＢＣの単純なペンダント、末端、及び環状付加体として調製した。
【００１７】
本発明によれば、アルコキシ−ＳＰＥカルボキシレートは下記一般式を有する。
【化３】
2007246900.tif 000004
上記式中、
【化４】
2007246900.tif 000005
であり、
ＰＥは、ポリエーテル又はポリエステルフラグメントであり、
ｚ＝１〜５００であり、
ｑ＝０〜１０であり、
Ｑは、任意選択でシロキサン基（Si-O-Si）を含んでいてもよく、かつ、任意選択でＢ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、Ｐ、及びＳからなる群から選択されるヘテロ原子を含んでいてもよい、直鎖状、分枝状、環状、又は多環状有機基であり、
Ｄは、環状オレフィン残基であり、かつＱとは異なる。
例として、Ｄは、ノルボルネニル、ノルボルネニルエチル、シクロペンテニル、７−オキサノルボルネニル、ノルボルナジエニル、及び／又は７−オキサノルボルナジエニルから選択される環状オレフィン残基であることができる。
【００１８】
本発明の一つの態様においては、ＰＥは、プロピレンオキシド（ＰＯ）及びエチレンオキシド（ＥＯ）フラグメントを含むポリエーテルであり、Ｚ＝１〜５０であり、ｑ＝０〜１であり、Ｅ＝シクロオレフィン性末端キャップ剤である。さらなる態様においては、ｚは約１６であり、ｑは０又は１である。別な態様においては、第二のベース樹脂は、アルコキシ−シロキサンポリエーテルノルボルネンカルボキシレートであることができる。さらなる態様においては、Ｅは以下の構造を有することができる。
【化５】
2007246900.tif 000006
例として、アルコキシ−ＳＰＥカルボキシレートは、キャップされたアルコキシ−シロキサンポリエーテルノルボルネンカルボキシレートであることができる。
【００１９】
上記樹脂が、第一の樹脂成分、すなわちアルコキシ−ＳＰＥカルボキシレートと、第二の樹脂成分、すなわちシロキサンカルボキシレートとの混合物であることができる本発明の上記態様においては、シロキサンカルボキシレートは以下のうちの少なくとも１つである：
・  ペンダント構造が下記式：
【化６】
2007246900.tif 000007
を有するか、
・  末端構造が下記式：
【化７】
2007246900.tif 000008
を有するか、又は
・  環状構造が下記式：
【化８】
2007246900.tif 000009
を有する。
（上記式中、ｍ＝１〜５０であり、ｎ＝０〜２００であり、ｐ＝０〜２００であり、ｘ＝３〜６であり、Ｅは環状オレフィン残基である。）ある態様例においては、シロキサンカルボキシレートはペンダント構造である。
さらなる例としての態様においては、ｍは約４であり、ｎは約２０である。さらなる態様においては、Ｅは以下の構造を有する。
【化９】
2007246900.tif 000010
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
［実施例］
いくつかの末端キャップしたアルコキシ−ＳＰＥノルボルネンカルボキシレートを調製した。化合物Ｅ−Ｈは、下記のヒドロキシプロピルノルボルネンカルボキシレート（ＨＰＮＢＣ）である。
【化１０】
2007246900.tif 000011
【００２１】
アルコキシ−ＳＰＥノルボルネンカルボキシレートの調製のために用いた方法は、以下のとおりである：１１９８．１ｇのＥＯ−ＰＯ、ＥＯ末端の、ポリエーテルジオール（Bayer社、MULTRANOL（登録商標）9111、MW4000、800 cps）と、１２８．９ｇのＨＰＮＢＣを、窒素雰囲気下で、ジャケット付きの２Ｌ反応器中に入れた。それを１００℃で１時間、穏やかな撹拌下で３０ｍｂａｒより低い真空度で減圧下撹拌した。次に、温度を９０℃に下げ、０．９８５ｇの触媒Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３を窒素気流下で添加した。６７３．０ｇの水素末端ポリシロキサン（Gelest、DMS-H11、MW 1000-1100、7-10 cps、SiH = 2.1 mmol/g）を激しい撹拌下で、約１０ｍＬ／分の添加速度で添加した。水素ガス発生が、シリコーンオイルバブラーを通して観察された。さらに１時間撹拌し、次にＳｉ−Ｈの消失をＩＲによって観測した。Ｓｉ−Ｈ伸縮（約２１７０ｃｍ−１）がもはや見られなくなったら、反応を停止した。Ｓｉ−Ｈがなお検出された場合は、少量のＨＰＮＢＣを添加し、１時間後にＩＲによって再度チェックした。前の段落中に示した式について、ＰＥはポリエーテルであり、Ｚは約１６であり、ｑは０〜１であった。理論重量平均分子量は約６３６０だった。
【００２２】
いくつかの類似体については、いくつかの分析データ、例えば、生成物粘度及びＨＰＬＣ測定で決定したＨＰＮＢＣ残存量を以下の表１に示す。標準試験において、以下の触媒錯体（触媒３−１）と混合した場合の、ショアＡ硬度及び作業／硬化時間特性も示す。
【００２３】
【化１１】
2007246900.tif 000012
式中、Ｒはメシチル基である。
【００２４】
【表１】
2007246900.tif 000013
【００２５】
３種の異なるタイプのシロキサンノルボルネンカルボキシレートを、ＨＰＮＢＣを用いて、ペンダント、末端、及び環状のものを、以下のスキームに示すようにして調製した。
【００２６】
【化１２】
2007246900.tif 000014
上記ペンダント、末端、及び環状構造については、ｍ＝１〜５０であり、ｎ＝０〜２００であり、ｐ＝０〜２００であり、ｘ＝３〜６である。
【００２７】
シロキサンノルボルネンカルボキシレートの調製のために用いた方法は、以下のとおりである：３２９．７ｇのＨＰＮＢＣを、窒素雰囲気下で、ジャケット付きの２Ｌ反応器中に入れた。温度を９０℃に昇温し、０．８１９ｇの触媒Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３を窒素気流下で添加した。８００ｇの連結ヒドロシラン（Gelest社、 HMS-151、MW 1900-2000、30 cps、Si-H = 2.1 mmol/g）を約１０ｍＬ／分の添加速度で激しく撹拌しながら添加した。水素ガスの発生が、シリコーンオイルバブラーを通して観察された。それをさらに１時間撹拌し、次にＳｉ−Ｈの消失をＩＲによって確認した。Ｓｉ−Ｈの伸縮（約２１７０ｃｍ−１）がもはや見られない場合は、反応を停止した。Ｓｉ−Ｈがなお検出される場合は、少量のＨＰＮＢＣを添加し、１時間後にＩＲによって再度チェックした。
【００２８】
いくつかの分析データ、例えば、生成物粘度及びＨＰＬＣ評価により決定したＨＰＮＢＣ残存量を、以下の表２に示す。標準試験において、触媒３−１と混合した場合のショアＡ及び作業／硬化時間特性も示す。
【００２９】
【表２】
2007246900.tif 000015
【００３０】
上記より、アルコキシ−ＳＰＥノルボルネンカルボキシレート及びシロキサンノルボルネンカルボキシレートの両方の構造タイプが、ルテニウムカルベン錯体触媒、例えば、３−１の構造を有する触媒と混合した場合に、硬化することがわかる。
【００３１】
本発明のアルコキシ−ＳＰＥカルボキシレートを製造する方法に関して、具体的方法を開示している。しかし、本発明はそれに限定されない。より広く、本発明によれば、環状オレフィン官能化アルコキシ−ＳＰＥを製造する方法は、ヒドリド末端シロキサンを、（ａ）プロピレンオキシド及びエチレンオキシドフラグメントを含むポリエーテル又はポリエステルジオール、及び（ｂ）環状オレフィン基で官能化されたヒドロキシアルキルカルボン酸エステルと、触媒存在下で反応させることを含む。この触媒は、３族又は１３族（以前にまとめられていたIII族）触媒であることができる。触媒の例は、米国特許出願公開US2004/0186260の段落００２１〜００２９に説明されており、これを本明細書に援用する。触媒の例は、トリス（ペンタフルオロ−トリフェニル）ボラン、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３である。
【００３２】
本発明をその１以上の態様の記載によって説明し、その態様をかなり詳細に記載したが、それらは、添付した請求項の範囲をそのような細部に制限し、あるいはいかなる方法においても限定することを意図するものではない。さらなる利点及び変更は、当業者に容易に理解されよう。本発明は、したがって、特定の細部、代表的装置及び方法、並びに示しかつ記載した説明のための実施例に限定されない。したがって、一般的発明概念の範囲から離れることなく、そのような細部から離れることができる。
【外国語明細書】
2007246900.tif 000024
2007246900.tif 000025
2007246900.tif 000026
2007246900.tif 000027
2007246900.tif 000028
2007246900.tif 000029
2007246900.tif 000030
2007246900.tif 000031
2007246900.tif 000032
2007246900.tif 000033
2007246900.tif 000034
2007246900.tif 000035
2007246900.tif 000036
2007246900.tif 000037
2007246900.tif 000038