(57)【要約】【課題】本発明は、Ｎ−ビニルカルバゾール類の製造方法であって、目的化合物であるＮ−ビニルカルバゾール類の着色を顕著に抑制することができる方法と、当該方法により製造されたＮ−ビニルカルバゾール類を提供することを目的とする。【解決手段】本発明に係る下記Ｎ−ビニルカルバゾール類（１）の製造方法は、2007119362.tif 000005［式中、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立して水素または反応に不活性な置換基を表わす］  精製工程において、上記Ｎ−ビニルカルバゾール類（１）の含有液を油水分離処理した後に減圧蒸留し、さらに再結晶することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2007119362.tif 000004
［式中、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立して水素または反応に不活性な置換基を表わす］
で示されるＮ−ビニルカルバゾール類を製造する方法であって、
精製工程において、上記Ｎ−ビニルカルバゾール類（１）の含有液を油水分離処理した後に減圧蒸留し、さらに再結晶することを特徴とするＮ−ビニルカルバゾール類の製造方法。
【請求項２】
上記油水分離処理において、油相溶媒として芳香族炭化水素を用いる請求項１に記載のＮ−ビニルカルバゾール類の製造方法。
【請求項３】
上記油水分離処理において、油相溶媒としてトルエンを用いる請求項１に記載のＮ−ビニルカルバゾール類の製造方法。
【請求項４】
上記一般式（１）においてＲ1〜Ｒ8が全て水素原子であるＮ−ビニルカルバゾールを製造するためのものである請求項１〜３のいずれかに記載のＮ−ビニルカルバゾール類の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の方法により製造されるＮ−ビニルカルバゾール類であって、ＪＩＳ  Ｋ００７１−２で規定された方法により測定したガードナー色数が４以下であることを特徴とするＮ−ビニルカルバゾール類。
【請求項６】
請求項５に記載のＮ−ビニルカルバゾール類を重合させたことを特徴とするＮ−ビニルカルバゾール類ポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎ−ビニルカルバゾール類を製造する方法と、当該方法により製造されたＮ−ビニルカルバゾール類に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
Ｎ−ビニルカルバゾール類は、染料の合成中間体や光電導性材料の合成中間体、或いは熱可塑性樹脂を製造するためのモノマーなどとして非常に有用であり、その製造方法として様々なものが開発されている。
【０００３】
例えば特許文献１には、カルバゾール類とビニルエーテルとをパラジウム塩などの触媒の存在下で反応させる方法が開示されている。また、特許文献２には、触媒であるロジウムカルボニル錯体と一酸化炭素の存在下、カルバゾール類をオレフィン化合物と反応させる方法が記載されている。
【０００４】
特許文献３には、カルバゾール類に炭酸エチレンを反応させてＮ−（２−ヒドロキシエチル）カルバゾール類を得、さらに当該化合物の水酸基をスルホネート化した後に脱離させるＮ−ビニルカルバゾール類の製造方法が開示されている。
【０００５】
一方、特許文献４に記載されている方法は、カルバゾール類に炭酸エチレンを反応させたＮ−（２−ヒドロキシエチル）カルバゾール類を合成中間体とする点で特許文献３記載の技術と共通し、その後、加熱により脱水するのみでＮ−ビニルカルバゾール類とするものである。
【特許文献１】特開昭４９−９４６６号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献２】特開昭５７−１４５８４２号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献３】特開２００２−２２０３７１号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献４】特開昭４９−９４６８号公報（特許請求の範囲、実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述した様に、Ｎ−ビニルカルバゾール類の製造方法としては様々なものが開発されている。ところが本発明者らによる知見によれば、従来方法により製造したＮ−ビニルカルバゾール類は着色する場合があることが分かった。
【０００７】
そこで本発明が解決すべき課題は、Ｎ−ビニルカルバゾール類の製造方法であって、目的化合物であるＮ−ビニルカルバゾール類の着色を顕著に抑制することができる方法と、当該方法により製造されたＮ−ビニルカルバゾール類を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた。その結果、精製工程において、油水分離処理、減圧蒸留および再結晶を順次行なうことにより着色を顕著に抑制できることを見出して本発明を完成した。
【０００９】
即ち、本発明に係るＮ−ビニルカルバゾール類の製造方法は、下記一般式（１）
【００１０】
【化１】
2007119362.tif 000002
【００１１】
［式中、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立して水素または反応に不活性な置換基を表わす］
で示されるＮ−ビニルカルバゾール類を製造する方法であって、
精製工程において、上記Ｎ−ビニルカルバゾール類（１）の含有液を油水分離処理した後に減圧蒸留し、さらに再結晶することを特徴とする。
【００１２】
上記一般式（１）において「反応に不活性な置換基」とは、化合物（１）の合成反応において、酸性条件や触媒の存在、加熱など条件下で反応に悪影響を与えない置換基をいう。その様な置換基として、例えば、ハロゲン原子、低級（Ｃ1-6）アルキル基、低級アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基よりなる群から選択される１または２以上の基などを挙げることができる。
【００１３】
上記油水分離処理において、油相溶媒としては芳香族炭化水素が好適であり、特にトルエンが好ましい。これら溶媒は、上記Ｎ−ビニルカルバゾール類（１）の溶解性に優れるからである。
【００１４】
本発明方法は、特に上記一般式（１）においてＲ1〜Ｒ8が全て水素原子であるＮ−ビニルカルバゾールを製造するためのものとして非常に優れている。
【００１５】
また、本発明のＮ−ビニルカルバゾール類は、上記方法により製造されるものであって、ＪＩＳ  Ｋ００７１−２で規定された方法により測定したガードナー色数が４以下であることを特徴とする。
【００１６】
さらに本発明のＮ−ビニルカルバゾール類ポリマーは、上記Ｎ−ビニルカルバゾール類を重合させたものであり、熱可塑性樹脂として優れた特性を有するものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係るＮ−ビニルカルバゾール類の製造方法により製造されたＮ−ビニルカルバゾール類は着色が顕著に抑制されており、工業製品として極めて高品質なものである。従って本発明方法は、産業上極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明方法は、Ｎ−ビニルカルバゾール類（１）（以下、「化合物（１）」という場合がある）を製造するに当たり、精製工程において、油水分離処理、減圧蒸留および再結晶を順次行なうことを特徴とする。
【００１９】
化合物（１）を製造するための反応は特に制限されないが、例えば下記反応式の通り、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）カルバゾール類（２）（以下、「化合物（２）」という場合がある）から分子内脱水反応により製造する方法を挙げることができる。
【００２０】
【化２】
2007119362.tif 000003
［式中、Ｒ1〜Ｒ8は前記と同じ意味を表わす］
【００２１】
上記反応式において、出発原料化合物である化合物（２）は、市販のものがあればそれを利用すればよいし、或いは公知方法により市販化合物から合成すればよい。例えば、対応するカルバゾール類に炭酸エチレンやエチレンオキサイドを反応させ、カルバゾールの窒素原子へ２−ヒドロキシエチル基を導入する方法がある（特許文献３と４を参照）。
【００２２】
上記反応では、化合物（２）を脱水反応に付す。その具体的な条件は特に制限されないが、一般的に、脱水反応は触媒の存在下や強塩基条件下、高温で行なうため、着色物質が生成し易い。よって従来の精製方法では目的化合物である化合物（１）に着色物質が混入し、製品品質が低下するという問題があった。そこで本発明において、油水分離処理、減圧蒸留および再結晶を順次行なうことによって、斯かる問題の解決を図ることができる。
【００２３】
化合物（２）の脱水反応で用いる溶媒としては、当該化合物（２）の溶解性に優れる上に沸点が比較的高く、水との分離が容易なものが好適である。その様な溶媒として、例えば芳香族炭化水素が好ましく、より好ましくはトルエン、キシレン、メシチレン（１，３，５−トリメチルベンゼン）を挙げることができる。溶媒の使用量は、化合物（２）の量などに応じて適宜調節すればよいが、一般的には、化合物（２）の１〜１０質量％溶液が得られる様にする。
【００２４】
脱水反応の触媒の種類は特に制限されず、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの強塩基を粉砕した上で添加することもできる。しかし、これら強塩基は反応後において処理が困難であるため、より使用量の少ない触媒を使用することが好ましい。その様な触媒としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の酸化物の少なくとも１種、中でも特に好ましいのはシリカと、アルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素を含む触媒であり、これらは上記酸化物を担体としてアルカリ金属やアルカリ土類金属が担持されたもの、或いは上記酸化物がアルカリ金属やアルカリ土類金属と複合酸化物を形成したもの、更にそれらの単なる混合物などが含まれる。
【００２５】
また上記触媒成分の中には、更に他の成分としてホウ素、アルミニウム、リンよりなる群から選択される少なくとも１種を含有させることができ、これらを含有させると触媒の寿命を延長できるので好ましい。これらは、触媒を製造する際にホウ酸、アルミン酸、リン酸などの形態で配合することができる。
【００２６】
上記触媒の中でも特に好ましいのは、混合物や複合体全体としての原子比で一般式［ＭａＳｉｂＸｃＯｄ］の関係を満たすＳｉ含有触媒である。上記一般式において、Ｍはアルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素、Ｓｉはケイ素、Ｘはホウ素、アルミニウム、リンから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｏは酸素を表わす。ａ，ｂ，ｃおよびｄは各元素の原子数を表わし、ｄはａ，ｂ，ｃの値および各構成元素の結合状態によって決まる定数であり、ａ＝１のとき、ｂ＝１〜５００、ｃ＝０〜１を取り得る。
【００２７】
即ち、アルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素に対するＳｉの割合は、その種類にもよるが原子比で１〜５００の広い範囲を取ることができ、好ましくは５〜２００の範囲である。また、必要に応じて配合されることのあるホウ素、アルミニウムまたはリンの含有率は、アルカリ金属元素やアルカリ土類金属元素の種類、Ｓｉの含有比率などにもよるが、原子比で１以下が好ましい。
【００２８】
上記触媒の調製法にも全く制限がなく、従来から知られた方法を適用できる。触媒の必須成分の１つであるアルカリ金属やアルカリ土類金属は、その原料として酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、塩類（炭酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩、リン酸塩、硫酸塩など）、或いは金属そのものを使用できる。Ｓｉ成分としては、酸化ケイ素、ケイ素、ケイ酸塩類（アルカリ金属ケイ酸塩、アルカリ土類金属ケイ酸塩など）、ケイ酸含有モレキュラーシーブズ（アルミノシリケート、シリコアルミノホスフェートなど）、有機ケイ酸エステルなどを使用できる。必要に応じて配合することのできる第三成分Ｘの原料としては、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、塩類（ホウ酸塩、アルミン酸塩、リン酸塩など）、あるいはＢ、Ａｌ、Ｐの元素そのものを使用できる。
【００２９】
触媒を製造する際の焼成温度は、用いる原料の種類に応じて３００〜１０００℃の広い範囲から適宜選択できるが、好ましいのは４００〜８００℃の範囲である。
【００３０】
脱水反応は、化合物（２）の溶液に上記触媒を適量加え、加熱還流する。反応時間は、水の生成が認められなくなるまで、或いは薄層クロマトグラフィで化合物（２）の消滅を確認するまで等とすることができるが、一般的には２〜１０時間程度である。
【００３１】
また、化合物（２）の溶液と触媒との接触を気相で行なうことにより脱水してもよい。具体的には、反応器内で化合物（２）の溶液を揮発させ、得られた原料ガスを触媒層へ導入すればよい。当該方法は連続的に実施することができ極めて効率がよいことから、工業的な大量合成に適するものである。
【００３２】
本発明では、精製工程において、Ｎ−ビニルカルバゾール類（１）の含有液に対して、油水分離処理、減圧蒸留および再結晶を順次行なうことを特徴とする。
【００３３】
Ｎ−ビニルカルバゾール類（１）の含有液は、Ｎ−ビニルカルバゾール類（１）を含むものであれば特に制限されないが、例えばＮ−ビニルカルバゾール類（１）の合成反応を行なった後の反応混合液を挙げることができる。この反応混合液は、Ｎ−ビニルカルバゾール類（１）の溶液であっても懸濁液であってもよい。
【００３４】
油水分離処理は、Ｎ−ビニルカルバゾール類（１）の含有液に有機溶媒および／または水を追加し、油相と水相を分離するものであり、当該処理により着色の原因となる水溶性不純物を除去できる。
【００３５】
油水分離処理で使用できる有機溶媒は水に不溶か難溶性のものであり、例えば、トルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素を使用できる。また、水としては、水道水、食塩水、炭酸水素ナトリウム水溶液などを使用できる。
【００３６】
具体的な処理は、反応混合液に有機溶媒および／または水を追加して攪拌した後に油相と水相が相分離するまで静置し、次いで油相を水相から分離する。得られた油相は、好適には無水硫酸マグネシウムなどにより乾燥してもよい。
【００３７】
次に、得られた油相を減圧蒸留することによって、主に高沸点不純物を除去する。具体的には、先ず常圧〜３００ｍｍＨｇ、５０〜１５０℃程度の条件で、先ず溶媒を除去する。次いで、目的化合物であるＮ−ビニルカルバゾール類（１）を得るために、さらに減圧および加温して減圧蒸留を行なう。この際の圧力や温度の条件は、化合物（１）の沸点等により調節すればよいが、例えば、圧力は１〜１５ｍｍＨｇ、より好ましくは１〜１０ｍｍＨｇ、さらに好ましくは１〜５ｍｍＨｇとすることができ、温度は１００〜２００℃程度とすることができる。
【００３８】
減圧蒸留後の化合物（１）は、さらに再結晶することにより主に低沸点不純物を除去する。ここで使用する溶媒としては、メタノールやエタノール等の低級アルコール；ジエチルエーテルやテトラヒドロフラン等のエーテル；これらの混合溶媒を挙げることができる。具体的な実施条件は公知方法に従えばよく、減圧蒸留により得られた化合物（１）に溶媒を適量加え、加温することにより溶解した後、徐冷することにより結晶を析出させる。得られた結晶は、濾別した後に乾燥すればよい。
【００３９】
本発明方法において、精製工程として油水分離処理、減圧蒸留および再結晶を経たＮ−ビニルカルバゾール類（１）は、純度に優れるのみでなく着色が顕著に抑制されている高品質なものである。具体的には、ＪＩＳ  Ｋ００７１−２で規定された方法により測定したガードナー色数が４以下である。
【００４０】
ガードナー色数の測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ００７１−２に従えばよい。即ち、先ずガードナー色数標準液を調製し、別途Ｎ−ビニルカルバゾール類（１）を加熱溶融して比色計により色度を測定し、標準液の色度と比較することによりガードナー色数を決定することができる。なお、ガードナー色数が小さいほど色は薄く、大きいほど色が濃い。
【００４１】
本発明のＮ−ビニルカルバゾール類は、上述した様に着色が顕著に抑制されていることから、これを重合したポリマーも着色が少ないものとして高品質である。このポリマーの重合方法は、常法に従えばよい。
【００４２】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【００４３】
実施例１
触媒の調製
炭酸セシウム（３４５ｇ）を水（２５ｋｇ）に溶解し、９０℃で加熱撹拌しながら酸化ケイ素（３ｋｇ）を加えた後、加熱濃縮してから空気中１２０℃で２０時間乾燥した。得られた固体を９〜１６メッシュに破砕し、更に空気中５００℃で２時間焼成することにより、酸素を除く組成がＣｓ1Ｓｉ10からなる触媒を得た。
【００４４】
合成反応
上記で得た触媒（１Ｌ）を、内径３０ｍｍのステンレス製反応管内に充填した後、その上（原料装入側）に気化拡散のためのシリカゲルボールを充填した。この反応管を溶融塩（亜硝酸ナトリウムと硝酸カリウムの質量比１／１混合物）浴に浸漬して４３０℃に加熱し、当該反応管に、トルエンで３モル％に希釈したＮ−（２−ヒドロキシエチル）カルバゾール溶液を、空間速度（ＧＨＳＶ）５ｈｒ-1、圧力は絶対圧で２００ｔｏｒｒ（約２７ｋＰａ）にて供給した。反応開始から１時間後の反応器出口ガスを凝縮捕集し、ガスクロマトグラフにより分析したところ、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）カルバゾールの転化率は９５．０％、Ｎ−ビニルカルバゾールの収率は９３．０％であった。
【００４５】
精製工程
上記合成反応において反応器出口ガスを凝縮することにより得られた反応混合液（３０ｋｇ）に、水（５ｋｇ）を加えてよく攪拌してから静置し、油相と水相を分離した。分離した油相を常圧で蒸留し、トルエンを留去した。続いて、残った残渣を３ｍｍＨｇで減圧蒸留してＮ−ビニルカルバゾールを留出した。得られたＮ−ビニルカルバゾールから０．６ｋｇを使い、メタノール（３．５ｋｇ）で再結晶することによって、Ｎ−ビニルカルバゾール結晶０．４５ｋｇを得た。
【００４６】
得られた結晶のうち０．１ｇをトルエン（１０ｍＬ）に溶解したものを試料とし、ガスクロマトグラフ装置（島津製作所社製、ＧＣ−１７Ａ）とカラム（スペルコ社製、ＳＰＢ−５）を使用して、ＪＩＳ  Ｋ０１１４に従い面積百分率法で結晶の純度を測定したところ、純度は９８．６％であった。また、得られた結晶を８０℃で溶解し、ＪＩＳ  Ｋ００７１−２に従い、比色計（Pacific  Scientific社製、ＣＲ−６７４５）を用いてガードナー色数を測定したところ３であった。
【００４７】
比較例１
上記実施例１において、反応後における混合液に対して油水分離処理を行なわない以外は同様にして、Ｎ−ビニルカルバゾールを得た。得られた結晶を分析したところ、純度は９９．０％と高かったものの、ガードナー色数は１８と濃褐色に近いものであった。
【００４８】
以上の結果の通り、蒸留と再結晶を組合わせることにより純度の高いＮ−ビニルカルバゾールを得られることが分かったが、その前に油水分離処理を行なわなければ着色物質が混入し、製品の品質は低下してしまう。一方、油水分離処理、減圧蒸留および再結晶を順次行なうことによって、着色が顕著に抑えられた高品質なＮ−ビニルカルバゾールを得られることが明らかにされた。