(57)【要約】【課題】機械的特性、耐摩耗性および耐折れ皺性などに優れた成形物を得ることができ、分子量の制御が容易で、溶融成形性に優れた粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂を確実に製造することのできる方法を提供すること。【解決手段】粉末状の熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂を製造する方法であって、高分子ポリオール（ａ）、有機ポリイソシアネート（ｂ）、特定の一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）及び二官能の活性水素基含有化合物（ｄ）を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーと、水（ｅ）とを、非水系の分散媒中において鎖延長反応させてポリウレタンウレア樹脂を形成する工程を含み、高分子ポリオール（ａ）、一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）、二官能の活性水素基含有化合物（ｄ）、水（ｅ）を特定の割合で使用することを特徴とする。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉末状の熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂を製造する方法であって、
高分子ポリオール（ａ）、有機ポリイソシアネート（ｂ）、活性水素基と炭素数が４〜１２の炭化水素基とを有する一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）及び二官能の活性水素基含有化合物（ｄ）を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーと、
水（ｅ）とを、非水系の分散媒中において鎖延長反応させてポリウレタンウレア樹脂を形成する工程を含み、
反応に供される高分子ポリオール（ａ）の有する活性水素基のモル数をＡ、一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）の有する活性水素基のモル数をｘ１、二官能の活性水素基含有化合物（ｄ）の有する活性水素基のモル数をｘ２、水（ｅ）の有する活性水素基のモル数をｘ３とするとき、下記式〔１〕〜〔３〕に示す条件を満足することを特徴とする粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の製造方法。
式〔１〕：０．３≦（ｘ１＋ｘ２＋ｘ３）／Ａ≦１．５
式〔２〕：５／９５≦ｘ１／（ｘ２＋ｘ３）≦２５／７５
式〔３〕：３／９７≦ｘ２／ｘ３≦６７／３３
【請求項２】
下記の第１工程乃至第４工程を含み、第２工程において、及び／又は、第３工程の前工程として、活性水素基と炭素数が４〜１２の炭化水素基とを有する一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）を反応させるとともに、第２工程において、及び／又は、第３工程の前工程として、二官能の活性水素基含有化合物（ｄ）を反応させることを特徴とする請求項１に記載の粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の製造方法。
第１工程：高分子ポリオール（ａ）を、非水系の分散媒に分散させて分散液を調製する工程。
第２工程：第１工程によって得られた分散液に有機ポリイソシアネート（ｂ）を添加し、高分子ポリオール（ａ）と有機ポリイソシアネート（ｂ）とを反応させることにより、イソシアネート基末端プレポリマーの分散液を調製する工程。
第３工程：第２工程により、又は第３工程の前工程を経て得られた分散液に水を添加し、イソシアネート基末端プレポリマーと水（ｅ）とを、非水系の分散媒中において鎖延長反応させてポリウレタンウレア樹脂を形成して、その分散液を調製する工程。
第４工程：第３工程により得られた分散液からポリウレタンウレア樹脂を分離・乾燥して、粉末状の熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂を調製する工程。
【請求項３】
第２工程において、高分子ポリオール（ａ）と有機ポリイソシアネート（ｂ）と一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）とを反応させることにより、イソシアネート基末端プレポリマーの分散液を調製し、
第３工程の前工程として、第２工程により得られた分散液に二官能の活性水素基含有化合物（ｄ）を添加し、イソシアネート基末端プレポリマーと二官能の活性水素基含有化合物（ｄ）とを反応させることを特徴とする請求項２に記載の粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の製造方法。
【請求項４】
第２工程において、高分子ポリオール（ａ）と有機ポリイソシアネート（ｂ）と一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）と二官能の活性水素基含有化合物（ｄ）とを反応させることを特徴とする請求項２に記載の粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の製造方法。
【請求項５】
第２工程において、高分子ポリオール（ａ）と有機ポリイソシアネート（ｂ）と二官能の活性水素基含有化合物（ｄ）とを反応させることにより、イソシアネート基末端プレポリマーの分散液を調製し、
第３工程の前工程として、第２工程により得られた分散液に一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）を添加し、イソシアネート基末端プレポリマーと一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）とを反応させることを特徴とする請求項２に記載の粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の製造方法。
【請求項６】
第３工程の前工程として、第２工程により得られた分散液に一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）及び二官能の活性水素基含有化合物（ｄ）を添加し、イソシアネート基末端プレポリマーと一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）と二官能の活性水素基含有化合物（ｄ）とを反応させることを特徴とする請求項２に記載の粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の製造方法。
【請求項７】
有機ポリイソシアネート（ｂ）がヘキサメチレンジイソシアネートであることを特徴とする請求項１乃至請求項６の何れかに記載の粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の製造方法。
【請求項８】
スラッシュ成形用の粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂を製造することを特徴とする請求項１乃至請求項７の何れかに記載の粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スラッシュ成形などに好適に用いられる粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スラッシュ成形法は、複雑な形状を有し、肉厚の均一な製品を効率的に成形できることから、自動車の内装材等の用途に広く利用されている。
最近、スラッシュ成形材料として、柔軟性に優れた粉末状の熱可塑性ポリウレタン樹脂が採用されている。
【０００３】
本出願人は、ブルーミングが発生しにくくて、折れ皺を形成されにくい成形物を得ることのできるスラッシュ成形用の粉末ポリウレタン樹脂（ポリウレタンウレア樹脂）の製造方法として、非水系の分散媒中に分散されたイソシアネート基末端プレポリマーを水と反応させて鎖延長する工程を含む製造方法を提案している（特許文献１参照）。
また、特許文献１には、イソシアネート基末端プレポリマーの有するイソシアネート基の一部を低分子ポリオールなどと反応させた後、イソシアネート基の残部を水と反応させることも開示されている。
【特許文献１】特開２００４−１６１８６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、粉末状の熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の製造過程において、イソシアネートと水とが局所的に反応すること（イソシアネートと水との反応により生成されるウレア結合が、その強い水素結合力によって局在化し、局所的なウレア化反応が促進されることなど）により、過大な分子量を有する難溶融性物質（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する）において、超高分子量を有するとされる位置で流出が観測される難溶融性物質）が形成され、このような難溶融性物質を含む粉末状の熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂は、溶融成形性にきわめて劣るものとなるという問題がある。
【０００５】
また、イソシアネート基末端プレポリマーの有するイソシアネート基の一部を低分子ポリオールなどと反応させた後、イソシアネート基の残部を水と反応させる方法では、イソシアネート基と活性水素基とのモル比制御により樹脂の分子量を制御すること（従来多用されている分子量設計方法）が困難であるという問題がある。これは、反応時において水の一部が蒸発したり、副反応に供されたりして、所定量（イソシアネート基の残部と当量）の活性水素基を、イソシアネート基の残部と確実に反応させることができないからである。
【０００６】
上記のような問題に対して、本発明者は、イソシアネート基末端プレポリマーの有するイソシアネート基の一部を、活性水素基と炭素数が４〜１２の炭化水素基とを有する一官能の活性水素基含有化合物の当該活性水素基と反応させた後、当該イソシアネート基末端プレポリマーの有するイソシアネート基の残部を、水の有する活性水素基と反応させる工程を含む粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の製造方法を提案している（特願２００５−２５７９００号）。
そして、この製造方法によれば、分子量の制御が容易で、溶融成形性に優れ、機械的特性、耐摩耗性および耐折れ皺性などに優れた成形物を得ることができる粉末状の熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂を製造することができる。
【０００７】
然るに、スラッシュ成形などに用いる粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂においては、溶融成形性の更なる向上（比較的低い温度でも良好な溶融成形性を発現できること）、得られる成形物の機械的特性の更なる向上が望まれている。
【０００８】
一方、熱可塑性樹脂の成形物において、経時によりブルーミング現象が発生することがある。ブルーミング現象は成形物の商品価値を著しく減殺するものであるため、成形物には、経時によるブルーミング現象を発生させないこと（耐ブルーミング性）が要求される。
【０００９】
本発明の第１の目的は、機械的特性、耐摩耗性および耐折れ皺性などに優れた成形物を得ることができる粉末状の熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂であって、分子量の制御が容易で、しかも溶融成形性に優れた粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂を確実に製造することのできる方法を提供することにある。
本発明の第２の目的は、従来公知の方法で得られた樹脂では溶融不良などを発生させていたような低い温度で成形しても、得られる成形物に溶融不良などを発生させない、溶融成形性に特に優れた粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂を確実に製造することのできる方法を提供することにある。
本発明の第３の目的は、低い温度で成形しても、機械的特性に優れた成形物を得ることができる粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂を確実に製造することのできる方法を提供することにある。
本発明の第４の目的は、耐ブルーミング性にも優れた成形物を得ることができる粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂を確実に製造することのできる方法を提供することにある。
本発明の第５の目的は、スラッシュ成形用の粉末材料として好適な熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂を確実に製造することのできる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
〔１〕本発明の製造方法は、粉末状の熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂を製造する方法であって、高分子ポリオール（ａ）、有機ポリイソシアネート（ｂ）、活性水素基と炭素数が４〜１２の炭化水素基とを有する一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）及び二官能の活性水素基含有化合物（ｄ）を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーと、水（ｅ）とを、非水系の分散媒中において鎖延長反応させてポリウレタンウレア樹脂を形成する工程を含み、反応に供される高分子ポリオール（ａ）の有する活性水素基のモル数をＡ、一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）の有する活性水素基のモル数をｘ１、二官能の活性水素基含有化合物（ｄ）の有する活性水素基のモル数をｘ２、水（ｅ）の有する活性水素基のモル数をｘ３とするとき、下記式〔１〕〜〔３〕に示す条件を満足することを特徴とする。
【００１１】
式〔１〕：０．３≦（ｘ１＋ｘ２＋ｘ３）／Ａ≦１．５
式〔２〕：５／９５≦ｘ１／（ｘ２＋ｘ３）≦２５／７５
式〔３〕：３／９７≦ｘ２／ｘ３≦６７／３３
【００１２】
〔２〕本発明の製造方法においては、下記の第１工程乃至第４工程を含み、第２工程において、及び／又は、第３工程の前工程として、活性水素基と炭素数が４〜１２の炭化水素基とを有する一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）を反応させるとともに、第２工程において、及び／又は、第３工程の前工程として、二官能の活性水素基含有化合物（ｄ）を反応させることが好ましい。
【００１３】
第１工程：高分子ポリオール（ａ）を、非水系の分散媒に分散させて分散液を調製する工程。
第２工程：第１工程によって得られた分散液に有機ポリイソシアネート（ｂ）を添加し、高分子ポリオール（ａ）と有機ポリイソシアネート（ｂ）とを反応させることにより、イソシアネート基末端プレポリマーの分散液を調製する工程。
第３工程：第２工程により、又は第３工程の前工程を経て得られた分散液に水を添加し、イソシアネート基末端プレポリマーと水（ｅ）とを、非水系の分散媒中において鎖延長反応させてポリウレタンウレア樹脂を形成して、その分散液を調製する工程。
第４工程：第３工程により得られた分散液からポリウレタンウレア樹脂を分離・乾燥して、粉末状の熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂を調製する工程。
【００１４】
〔３〕また、第２工程において、高分子ポリオール（ａ）と有機ポリイソシアネート（ｂ）と一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）とを反応させることにより、イソシアネート基末端プレポリマーの分散液を調製し、
第３工程の前工程として、第２工程により得られた分散液に二官能の活性水素基含有化合物（ｄ）を添加し、イソシアネート基末端プレポリマーと二官能の活性水素基含有化合物（ｄ）とを反応させることが好ましい。
【００１５】
〔４〕また、第２工程において、高分子ポリオール（ａ）と有機ポリイソシアネート（ｂ）と一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）と二官能の活性水素基含有化合物（ｄ）とを反応させることが好ましい。
【００１６】
〔５〕また、第２工程において、高分子ポリオール（ａ）と有機ポリイソシアネート（ｂ）と二官能の活性水素基含有化合物（ｄ）とを反応させることにより、イソシアネート基末端プレポリマーの分散液を調製し、
第３工程の前工程として、第２工程により得られた分散液に一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）を添加し、イソシアネート基末端プレポリマーと一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）とを反応させることが好ましい。
【００１７】
〔６〕また、第３工程の前工程として、第２工程により得られた分散液に一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）及び二官能の活性水素基含有化合物（ｄ）を添加し、イソシアネート基末端プレポリマーと一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）と二官能の活性水素基含有化合物（ｄ）とを反応させることが好ましい。
【００１８】
〔７〕また、有機ポリイソシアネート（ｂ）がヘキサメチレンジイソシアネートであることが好ましい。
【００１９】
〔８〕また、スラッシュ成形用の粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂を製造することが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
（１）一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）を特定の割合で使用することにより、分子量の制御が容易になるとともに、過大な分子量（例えば、ＧＰＣ分析においてＭｎが５０万以上）の難溶融性物質の形成が抑制される。この結果、得られる粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の溶融成形性が格段に向上する。
（２）二官能の活性水素基含有化合物（ｄ）を特定の割合で併用することにより、得られる樹脂に特に優れた溶融成形性を付与することができ、当該樹脂の成形可能温度の下限値を十分に低下させることができる。よって、本発明の製造方法により得られる樹脂を低い温度（従来公知の方法で得られた樹脂では溶融不良などを発生させていたような温度）で成形しても、得られる成形物に溶融不良などを発生させることはない。しかも、得られる成形物は、優れた機械的特性を有するものとなる。
（３）イソシアネート基末端プレポリマーと水とを鎖延長反応させることにより、得られる樹脂中には、ウレタン結合とともに、ウレア基が導入され、この結果、得られる粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂による成形物に、優れた耐折れ皺性、機械的特性および耐摩耗性が発現される。
（４）一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）の有する炭化水素基の炭素数が４〜１２であることにより、得られる粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の分子量を確実に制御できるとともに、当該粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂による成形物は、耐ブルーミング性にも優れたものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の製造方法は、高分子ポリオール（ａ）、有機ポリイソシアネート（ｂ）、一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）及び二官能の活性水素基含有化合物（ｄ）を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー（以下、「イソシアネート基末端プレポリマー（Ｉ）」という。）と、水（ｅ）とを、非水系の分散媒中で鎖延長反応させてポリウレタンウレア樹脂を形成する工程を含む。
【００２２】
なお、本発明において、「イソシアネート基末端プレポリマー」というときには、特にことわらない限り、水との鎖延長反応がなされる前の段階におけるすべてのプレポリマー、具体的には、イソシアネート基末端プレポリマー（Ｉ）のほか、
（ｉ）高分子ポリオール（ａ）と有機ポリイソシアネート（ｂ）とを反応させて得られるプレポリマー；
（ii）高分子ポリオール（ａ）と有機ポリイソシアネート（ｂ）と一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）とを反応させて得られるプレポリマー；
(iii) 高分子ポリオール（ａ）と有機ポリイソシアネート（ｂ）と二官能の活性水素基含有化合物（ｄ）とを反応させて得られるプレポリマーが含まれる。
【００２３】
イソシアネート基末端プレポリマー（Ｉ）を得るために使用する高分子ポリオール（ａ）の数平均分子量は５００以上とされ、好ましくは１，０００〜５，０００とされる。
【００２４】
高分子ポリオール（ａ）の種類としては特に限定されるものではなく、例えばポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテル・エステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオールなどを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２５】
高分子ポリオール（ａ）として使用する「ポリエステルポリオール」、「ポリエステルアミドポリオール」としては、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸のジアルキルエステル、酸無水物、酸ハライド等のポリカルボン酸誘導体と、低分子ポリオール、数平均分子量が５００未満である低分子ポリアミンや低分子アミノアルコール等の低分子活性水素基含有化合物との反応により得られるものである。
【００２６】
ポリカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等が挙げられる。
【００２７】
低分子ポリオールとしては、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール（以後１，４−ＢＤと略称する）、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール（以後１，６−ＨＤと略称する）、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ノルマルプロピル−１，３−プロパンジオール、２−イソプロピル−１，３−プロパンジオール、２−ノルマルブチル−１，３−プロパンジオール、２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、２−ターシャリーブチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ノルマルプロピル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ノルマルブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−３−エチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−３−エチル−１，４−ブタンジオール、２，３−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，３，４−トリエチル−１，５−ペンタンジオール、トリメチロールプロパン、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ダイマー酸ジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００２８】
数平均分子量が５００未満の低分子ポリアミンとしては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、エチレントリアミン等が挙げられる。
【００２９】
数平均分子量が５００未満の低分子アミノアルコールとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノプロパノールアミン等が挙げられる。
また、ε−カプロラクトン、アルキル置換ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキル置換δ−バレロラクトン等の環状エステル（ラクトン）モノマーの開環重合して得られるラクトン系ポリエステルポリオール等のポリエステルポリオールも好適に使用できる。
【００３０】
高分子ポリオール（ａ）として使用する「ポリエーテルポリオール」としては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレンエーテルポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオール等が挙げられる。
【００３１】
高分子ポリオール（ａ）として使用する「ポリエーテル・エステルポリオール」としては、上記のポリエーテルポリオールと、上記のポリカルボン酸誘導体とから製造されるポリエステルポリオールが挙げられる。
【００３２】
高分子ポリオール（ａ）として使用する「ポリカーボネートポリオール」としては、低分子ポリオールとジエチルカーボネートとの脱エタノール縮合反応；低分子ポリオールとジフェニルカーボネートとの脱フェノール縮合反応；低分子ポリオールとエチレンカーボネートとの脱エチレングリコール縮合反応等により得られるものが挙げられる。ポリカーボネートポリオールを得るために使用する低分子ポリオールとしては、ポリエステルポリオールを得るためのものとして例示した低分子ポリオールが挙げられる。
【００３３】
高分子ポリオール（ａ）として使用する「ポリオレフィンポリオール」の具体例としては、水酸基末端ポリブタジエンやその水素添加物、水酸基含有塩素化ポリオレフィン等が挙げられる。
【００３４】
好ましい高分子ポリオールとしては、得られる成形物に良好な物性や感触などが発現できることから、数平均分子量１，０００〜５，０００の、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールであり、中でも、数平均分子量１，０００〜５，０００のポリエステルポリオールが好ましく、酸成分として芳香族ジカルボン酸を５０モル％以上用いたポリエステルポリオールが特に好ましい。
【００３５】
イソシアネート基末端プレポリマー（Ｉ）を得るために使用する有機ポリイソシアネート（ｂ）としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以後ＨＤＩと略称する）、デカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートの他、その重合体やそのポリメリック体、ウレタン変性体、アロファネート変性体、ウレア変性体、ビウレット変性体、カルボジイミド変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、イソシアヌレート変性体、更にこれらの２種以上の混合物が挙げられる。本発明では、成形物の耐候性等を考慮すると、脂肪族及び／又は脂環族ジイソシアネートが好ましく、特にＨＤＩ、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましく、ＨＤＩが最も好ましい。
【００３６】
イソシアネート基末端プレポリマー（Ｉ）を得るために使用する一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）は、活性水素基と、炭素数が４〜１２の炭化水素基とを有する一官能性の活性水素基含有化合物である。
【００３７】
一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）の有する「活性水素基」としては、水酸基（−ＯＨ）、イミノ基（＝ＮＨ）およびアミノ基（−ＮＨ2 ）を挙げることができる。
【００３８】
一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）の有する「炭素数が４〜１２の炭化水素基」としては、アルキル基およびアルケニル基を挙げることができる。
一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）の有する「炭化水素基」の炭素数は４〜１２とされ、好ましくは４〜１１、更に好ましくは４〜９とされる。
炭素数が４未満の活性水素基含有化合物を使用する場合には、得られる樹脂の分子量を制御することができない（後述する比較例１４参照）。一方、炭素数が１２を超える活性水素基含有化合物を使用する場合には、得られる樹脂による成形物にブルーミングが発生する（後述する比較例１３及び比較例１５参照）。
【００３９】
一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）の具体例としては、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−イソブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−シクロヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ドデシルアミンなどのジアルキルアミン（第二級アミン）；ジ−アリルアミンなどのジアルケニルアミン；ドデシルアミンなどのアルキルアミン（第一級アミン）；ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ノニノール、ｎ−デカノール、ラウリルアルコール、シクロヘキサノールなどのモノオールを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、ジアルキルアミンが好ましい。
【００４０】
一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）を使用しない場合には、過大な分子量の難溶融性物質の形成を抑制することができず、得られるポリウレタンウレア樹脂は、溶融成形性（レベリング性およびピンホール防止性能）にきわめて劣るものとなり、また、得られる成形物は十分な機械的特性を有するものとならない（後述する比較例７〜９参照）。
【００４１】
イソシアネート基末端プレポリマー（Ｉ）を得るために使用する二官能の活性水素基含有化合物（ｄ）としては、数平均分子量が５００未満である二官能性の活性水素基含有化合物である。
二官能の活性水素基含有化合物（ｄ）の具体例としては、高分子ポリオール（ａ）であるポリエステルポリオールを得るために使用する低分子ポリオールとして例示した化合物を挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、１，４−ＢＤ及び１，６−ＨＤが好ましい。
【００４２】
二官能の活性水素基含有化合物（ｄ）を使用しない場合には、得られるポリウレタンウレア樹脂が、低い温度において溶融成形性（レベリング性およびピンホール防止性能）を十分に発現することができず、また、得られる成形物は十分な機械的特性を有するものとならない（後述する比較例１０〜１２参照）。
【００４３】
本発明の製造方法において、水は、イソシアネート基末端プレポリマー（Ｉ）の鎖延長剤として使用される。
イソシアネート基末端プレポリマー（Ｉ）と、水（ｅ）との反応（鎖延長反応）により、ポリウレタンウレア樹脂を形成される。
【００４４】
イソシアネート基末端プレポリマー（Ｉ）と、水（ｅ）との反応は、非水系の分散媒中において行われる。
ここに、「非水系の分散媒」は、高分子ポリオール（ａ）、並びに得られるイソシアネート基末端プレポリマー（Ｉ）およびポリウレタンウレア樹脂を実質的に溶解しない有機溶剤からなる。
【００４５】
非水系の分散媒として使用できる有機溶剤としては、前記高分子ポリオールがポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等のような極性を持ったものが主成分の場合には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、パラフィン系溶媒等の脂肪族有機媒体、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等のような脂環族有機媒体、ジオクチルフタレート等のような可塑剤として用いられる有機媒体等のような非極性及び／又は低極性の有機媒体が挙げられ；水酸基含有ポリブタジエン、水酸基含有水素添加ポリブタジエン等のような非極性のものが主成分の場合には、アセトン、メチルエチルケトン等のような極性の有機媒体が挙げられる。
【００４６】
なお、非水系の分散媒中に、高分子ポリオールを均一に分散させる観点から、分散剤を用いることが好ましい。分散剤としては、例えば、特開２００４−１６１８６６号公報に記載の分散剤を好適に使用することができる。
【００４７】
本発明の製造方法において、反応に供される高分子ポリオール（ａ）の有する活性水素基のモル数をＡ、反応に供される一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）の有する活性水素基のモル数をｘ１、反応に供される二官能の活性水素基含有化合物（ｄ）の有する活性水素基のモル数をｘ２、反応に供される水（ｅ）の有する活性水素基のモル数をｘ３とするとき、比率〔（ｘ１＋ｘ２＋ｘ３）／Ａ〕は、０．３〜１．５とされ、好ましくは０．５〜１．３とされる。
【００４８】
この比率〔（ｘ１＋ｘ２＋ｘ３）／Ａ〕が０．３未満である場合には、得られるポリウレタンウレア樹脂による成形物に、良好な耐折れ皺性や耐摩耗性などを付与することができない。また、当該成形物は、脱型時のグリーン強度不足により変形しやすい（後述する比較例１参照）。
一方、比率〔（ｘ１＋ｘ２＋ｘ３）／Ａ〕が１．５を超える場合には、過大な分子量の難溶融性物質の形成を抑制することができず、得られるポリウレタンウレア樹脂は、低い温度において溶融成形性（レベリング性およびピンホール防止性能）を十分に発現することができず、また、得られる成形物は十分な機械的特性を有するものとならない（後述する比較例２参照）。
【００４９】
本発明の製造方法において、比率〔ｘ１／（ｘ２＋ｘ３）〕は５／９５〜２５／７５とされ、好ましくは５／９５〜１５／８５とされる。
この比率〔ｘ１／（ｘ２＋ｘ３）〕が５／９５未満、すなわち一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）の割合が過小である場合には、過大な分子量の難溶融性物質の形成を抑制することができず、得られるポリウレタンウレア樹脂は、低い温度において溶融成形性（レベリング性およびピンホール防止性能）を十分に発現することができず、また、得られる成形物は十分な機械的特性を有するものとならない（後述する比較例３参照）。
一方、比率〔ｘ１／（ｘ２＋ｘ３）〕が２５／７５を超える場合、すなわち一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）の割合が過大である場合には、得られるポリウレタンウレア樹脂による成形物に、良好な耐折れ皺性や耐摩耗性などを付与することができない。また、当該成形物は、脱型時のグリーン強度不足により変形しやすく、更に、十分な機械的特性を有するものとならない（後述する比較例４参照）。
【００５０】
また、比率（ｘ２／ｘ３）は３／９７〜６７／３３とされ、好ましくは３／９７〜５０／５０とされる。
この比率（ｘ２／ｘ３）が３／９７未満、すなわち、二官能の活性水素基含有化合物（ｄ）の割合が過小である場合には、過大な分子量の難溶融性物質の形成を抑制することができず、得られるポリウレタンウレア樹脂は、低い温度において溶融成形性（レベリング性およびピンホール防止性能）を十分に発現することができず、また、得られる成形物は十分な機械的特性を有するものとならない（後述する比較例５参照）。
一方、比率（ｘ２／ｘ３）が６７／３３を超える場合、すなわち二官能の活性水素基含有化合物（ｄ）の割合が過大である場合には、得られるポリウレタンウレア樹脂による成形物に、良好な耐折れ皺性や耐摩耗性などを付与することができない。また、当該成形物は、脱型時のグリーン強度不足により変形しやすい（後述する比較例６参照）。
【００５１】
本発明の製造方法において、イソシアネート基末端プレポリマー（Ｉ）を形成するための反応に供される高分子ポリオール（ａ）、有機ポリイソシアネート（ｂ）、一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）及び二官能の活性水素基含有化合物（ｄ）と、有機ポリイソシアネート（ｂ）との割合としては、前者の有する活性水素基（モル数＝Ａ＋ｘ１＋ｘ２）に対する後者の有するイソシアネート基（モル数をｙとする）の比率〔ｙ／（Ａ＋ｘ１＋ｘ２）〕が１．３〜２．５となる割合であることが好ましい。
【００５２】
モル比〔ｙ／（Ａ＋ｘ１＋ｘ２）〕が１．３未満である場合には、得られるイソシアネート基末端プレポリマー（Ｉ）に十分な濃度のＮＣＯ基を導入することができず、これを使用して得られるポリウレタンウレア樹脂中に十分な濃度のウレア基を導入することができず、当該樹脂による成形物に、優れた耐折れ皺性、機械的特性および耐摩耗性を付与することができない。
一方、モル比〔ｙ／（Ａ＋ｘ１＋ｘ２）〕が２．５を超える場合には、得られるイソシアネート基末端プレポリマー（Ｉ）において過大なＮＣＯ基が導入され、これを使用して得られるポリウレタンウレア樹脂中におけるウレア基の濃度が過大となり、副反応による難溶融性物質の生成を抑制することができず、溶融成形性が低下する。
【００５３】
また、モル比〔ｙ／（Ａ＋ｘ１＋ｘ２＋ｘ３）〕が実質的に１となる（イソシアネート基が完全に消費される）よう、鎖延長反応は、イソシアネート基末端プレポリマー（Ｉ）に対して過剰量の水を添加して行う。
【００５４】
本発明の製造方法においては、上記の第１工程〔高分子ポリオール（ａ）の分散工程〕と、第２工程〔イソシアネート基末端プレポリマーの形成工程〕と、第３工程〔ポリウレタンウレア樹脂の形成工程〕と、第４工程〔粉末状の熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の調製工程〕とを含み、第２工程において、及び／又は、第３工程の前工程として、一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）を反応させるとともに、第２工程において、及び／又は、第３工程の前工程として、二官能の活性水素基含有化合物（ｄ）を反応させることが好ましい。
【００５５】
上記の第１工程は、高分子ポリオール（ａ）を、非水系の分散媒に分散させて分散液を調製する工程である。
ここに、「非水系の分散媒」は、高分子ポリオール（ａ）、並びに得られるイソシアネート基末端プレポリマー（Ｉ）およびポリウレタンウレア樹脂を実質的に溶解しない有機溶剤からなり、高分子ポリオール（ａ）の種類（極性）に応じて適宜使用することができる。さらに、この第１工程において分散剤（例えば、特開２００４−１６１８６６号公報に記載の分散剤）を使用することが好ましい。ここに、分散剤の使用量としては、高分子ポリオール（ａ）に対して０．１〜１０質量％であることが好ましく、更に好ましくは０．５〜５質量％とされる。
第１工程で得られる高分子ポリオール（ａ）の分散液において、分散相（分散媒以外の原料の総和量）と連続相（分散媒）との質量比は、生産効率、製造コストを考慮すると、分散相／連続相＝１０／９０〜８０／２０であることが好ましく、更に好ましくは４０／６０〜８０／２０とされる。
【００５６】
上記の第２工程は、第１工程で得られた分散液中の高分子ポリオール（ａ）に有機ポリイソシアネート（ｂ）を反応させることにより、イソシアネート基末端プレポリマーを形成して、その分散液を調製する工程である。
具体的には、第１工程で得られた高分子ポリオール（ａ）の分散液に有機ポリイソシアネート（ｂ）を添加し、この系を加熱してウレタン化反応させる。
【００５７】
第２工程では、必要に応じて、従来公知のウレタン化触媒などを用いることができる。ウレタン化触媒としては、トリエチレンジアミン、ビス−２−ジメチルアミノエチルエーテル、ジブチルチンジラウレート、ナフテン酸鉛、ナフテン酸鉄、オクテン酸銅、ビスマス系触媒等を例示することができる。
【００５８】
本発明の製造方法における第２工程では、必要に応じて、一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）及び／又は二官能の活性水素基含有化合物（ｄ）を、有機ポリイソシアネート（ｂ）と反応させる。これにより、高分子ポリオール（ａ）と、有機ポリイソシアネート（ｂ）と、一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）及び／又は二官能の活性水素基含有化合物（ｄ）とによるイソシアネート基末端プレポリマーが得られる。
一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）及び／又は二官能の活性水素基含有化合物（ｄ）を分散液中に導入するタイミングとしては、高分子ポリオール（ａ）と有機ポリイソシアネート（ｂ）とによるイソシアネート基末端プレポリマーが形成される（第２工程が完了する）前であれば、特に限定されるものではなく、第１工程において、高分子ポリオール（ａ）とともに仕込んでもよい。
第２工程における反応条件としては、分散媒の種類（沸点）などによっても異なるが、４０〜１１０℃で１〜４時間であることが好ましく、更に好ましくは５０〜１００℃で２〜３時間とされる。
【００５９】
本発明の製造方法においては、必要に応じて、第３工程の前工程として、一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）及び／又は二官能の活性水素基含有化合物（ｄ）を、第２工程で得られたイソシアネート基末端プレポリマーと反応させる。これにより、高分子ポリオール（ａ）と、有機ポリイソシアネート（ｂ）と、一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）と、二官能の活性水素基含有化合物（ｄ）とによるイソシアネート基末端プレポリマー（Ｉ）が得られる。
一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）及び／又は二官能の活性水素基含有化合物（ｄ）を分散液中に導入するタイミングとしては、第２工程の完了後、第３工程の開始（水の添加）前であれば、特に限定されるものではない。
また、イソシアネート基末端プレポリマーと、一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）及び／又は二官能の活性水素基含有化合物（ｄ）との反応温度としては４０〜８５℃であることが好ましく、更に好ましくは５０〜８０℃とされる。
【００６０】
上記の第３工程は、第２工程により、又は第３工程の前工程を経て得られた分散液に水を添加し、イソシアネート基末端プレポリマー（Ｉ）と、水（ｅ）とを、非水系の分散媒中においてイソシアネート基が完全に消費されるまで鎖延長反応させることにより、ポリウレタンウレア樹脂を形成して、その分散液を調製する工程である。
【００６１】
ここに、水の添加量は、イソシアネート基末端プレポリマー（Ｉ）が有しているイソシアネート基に対して過剰量とされ、具体的には、水の蒸発などによる減量を考慮して、イソシアネート基の２〜１００当量であることが好ましく、更に好ましくは３〜２０当量とされる。添加する水の量が少ないと、イソシアネート基を完全に消費（ウレア化）することができず、得られるポリウレタンウレア樹脂による成形物において、機械的特性の低下を招いたり、当該樹脂中に残留するイソシアネート基に起因して、経時的な変質を生じたりする。
イソシアネート基末端プレポリマー（Ｉ）と、水（ｅ）との反応における反応温度としては４０〜８５℃であることが好ましく、更に好ましくは５０〜８０℃とされる。
反応温度が低過ぎると反応に長時間を要する。一方、反応温度が高過ぎると、水などが蒸発して分子量の制御が困難となる。
なお、この第３工程において、公知の界面活性剤を使用してもよい。
【００６２】
上記の第４工程は、第３工程で得られた分散液からポリウレタンウレア樹脂を分離・乾燥して、粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂を調製する工程である。
具体的には、濾過法またはデカンテーション法により、ポリウレタンウレア樹脂を分散媒から分離し、次いで、常圧または減圧下において、常温または加温して乾燥する。
【００６３】
本発明の好適な製造方法を以下に示す。
〔Ｉ〕第２工程〔イソシアネート基末端プレポリマーの形成工程〕において、高分子ポリオール（ａ）と有機ポリイソシアネート（ｂ）と一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）とを反応させることにより、イソシアネート基末端プレポリマーの分散液を調製し；
第３工程の前工程として、第２工程で得られた分散液に二官能の活性水素基含有化合物（ｄ）を添加し、イソシアネート基末端プレポリマーと二官能の活性水素基含有化合物（ｄ）とを反応させてイソシアネート基末端プレポリマー（Ｉ）を形成して、その分散液を調製し；
第３工程〔ポリウレタンウレア樹脂の形成工程〕において、前工程で得られた分散液に水を添加し、イソシアネート基末端プレポリマー（Ｉ）と水（ｅ）とを鎖延長反応させてポリウレタンウレア樹脂を形成して、その分散液を調製し；
第４工程〔粉末状の熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の調製工程〕において、第３工程で得られた分散液からポリウレタンウレア樹脂を分離・乾燥して、粉末状の熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂を製造する方法。
【００６４】
〔II〕第２工程〔イソシアネート基末端プレポリマーの形成工程〕において、高分子ポリオール（ａ）と有機ポリイソシアネート（ｂ）と一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）と二官能の活性水素基含有化合物（ｄ）とを反応させることにより、イソシアネート基末端プレポリマー（Ｉ）の分散液を調製し；
第３工程〔ポリウレタンウレア樹脂の形成工程〕において、第２工程で得られた分散液に水を添加し、イソシアネート基末端プレポリマー（Ｉ）と水（ｅ）とを鎖延長反応させてポリウレタンウレア樹脂を形成して、その分散液を調製し；
第４工程〔粉末状の熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の調製工程〕において、第３工程で得られた分散液からポリウレタンウレア樹脂を分離・乾燥して、粉末状の熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂を製造する方法。
【００６５】
〔III 〕第２工程〔イソシアネート基末端プレポリマーの形成工程〕において、高分子ポリオール（ａ）と有機ポリイソシアネート（ｂ）と二官能の活性水素基含有化合物（ｄ）とを反応させることにより、イソシアネート基末端プレポリマーの分散液を調製し；
第３工程の前工程として、第２工程で得られた分散液に一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）を添加し、イソシアネート基末端プレポリマーと一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）とを反応させてイソシアネート基末端プレポリマー（Ｉ）を形成して、その分散液を調製し；
第３工程〔ポリウレタンウレア樹脂の形成工程〕において、前工程で得られた分散液に水を添加し、イソシアネート基末端プレポリマー（Ｉ）と水（ｅ）とを鎖延長反応させてポリウレタンウレア樹脂を形成して、その分散液を調製し；
第４工程〔粉末状の熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の調製工程〕において、第３工程で得られた分散液からポリウレタンウレア樹脂を分離・乾燥して、粉末状の熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂を製造する方法。
【００６６】
〔IV〕第２工程〔イソシアネート基末端プレポリマーの形成工程〕において、高分子ポリオール（ａ）と有機ポリイソシアネート（ｂ）とを反応させることにより、イソシアネート基末端プレポリマーの分散液を調製し；
第３工程の前工程として、第２工程で得られた分散液に一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）および二官能の活性水素基含有化合物（ｄ）を添加し、イソシアネート基末端プレポリマーと一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）と二官能の活性水素基含有化合物（ｄ）とを反応させてイソシアネート基末端プレポリマー（Ｉ）を形成して、その分散液を調製し；
第３工程〔ポリウレタンウレア樹脂の形成工程〕において、前工程で得られた分散液に水を添加し、イソシアネート基末端プレポリマー（Ｉ）と水（ｅ）とを鎖延長反応させてポリウレタンウレア樹脂を形成して、その分散液を調製し；
第４工程〔粉末状の熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の調製工程〕において、第３工程で得られた分散液からポリウレタンウレア樹脂を分離・乾燥して、粉末状の熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂を製造する方法。
【００６７】
上記〔Ｉ〕〜〔IV〕の製造方法は、水（ｅ）による鎖延長反応を行う前に、高分子ポリオール（ａ）、有機ポリイソシアネート（ｂ）、一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）及び二官能の活性水素基含有化合物（ｄ）を反応させてイソシアネート基末端プレポリマー（Ｉ）を得、その後、過剰量の水を添加することによって、イソシアネート基末端プレポリマー（Ｉ）の有するイソシアネート基と、水（ｅ）の有する活性水素基とを反応させるための具体的な方法である。過剰量の水を添加することにより、蒸発などによる水の減少に影響されずに、イソシアネート基末端プレポリマー（Ｉ）の有するイソシアネート基を完全に消費（ウレア化）することができる。このような点において上記〔Ｉ〕〜〔IV〕の製造方法は好ましいものである。イソシアネート基末端プレポリマー（Ｉ）の有するイソシアネート基と当量程度の水を添加した場合、または、その他のタイミングで水を添加した場合には、蒸発や副反応に供されることにより水が当量未満となり、得られるポリウレタンウレア樹脂中にイソシアネート基が残留してしまう。
【００６８】
＜粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂＞
本発明の製造方法により得られる粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の形状は、流動性（成形加工時の流れ性）のよい真球状である。また、当該粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の安息角は３５°以下であることが好ましく、更に好ましくは２０°〜３３°である。安息角が過大となる場合は、成形加工時の流れ性が悪くなり、成形不良を起こしやすい。
なお、塊状の樹脂を冷凍粉砕することによって製造される粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の安息角は３３°を超えるものとなる。
【００６９】
本発明の製造方法により得られる粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は１８，０００〜５０，０００であることが好ましく、更に好ましくは２０，０００〜４５，０００である。
数平均分子量（Ｍｎ）が過小である場合には、最終的に得られる成形物に、十分な機械的特性および耐久性を付与することができない。
一方、数平均分子量（Ｍｎ）が過大の場合には、好適な溶融成形性を発揮することができない（後述する比較例１〜２、比較例８参照）。
ここに、「ポリウレタンウレア樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）」は、ＧＰＣ測定により、超高分子量（Ｍｎが５０万以上）のピーク以外のピークから求められる値をいう。
【００７０】
本発明の製造方法により得られる粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は４３，０００〜１１０，０００であることが好ましく、更に好ましくは４７，０００〜１００，０００である。
ここに、「ポリウレタンウレア樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）」は、ＧＰＣ測定により、超高分子量のピーク以外のピークから求められる値をいう。
【００７１】
本発明の製造方法により得られる粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の平均粒径は１，０００μｍ以下とされ、好ましくは１０〜５００μｍ、更に好ましくは９０〜２００μｍとされる。
平均粒径が過大である場合には、得られる成形物におけるアンダーカット部やコーナー部にピンホールが生じやすい。
一方、平均粒径が過小である場合には、流れ性や粉切れが悪化して、得られる成形物の肉厚が不均一になりやすい。
ここに、「平均粒径」とは、レーザー式粒度分析計によって測定した粒径分布カーブにおける５０％の累積パーセントの値をいう。
なお、粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の平均粒径は、非極性及び／又は低極性の分散媒と、極性の分散媒を併用することで調節可能である。
【００７２】
本発明の製造方法により得られる粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂には、必要に応じて添加剤を添加することができる。かかる添加剤としては、顔料・染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、ブロッキング防止剤、ラジカル重合開始剤、カップリング剤、難燃剤、無機及び有機充填剤、滑剤、帯電防止剤、架橋剤等を挙げることができる。
【００７３】
「可塑剤」としては、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジノニルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジフェニルフタレート、ジベンジルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ミリスチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジ−（２−エチルヘキシル）イソフタレート、ジイソオクチルイソフタレート等のイソフタル酸エステル類；ジ−２−エチルヘキシルテトラヒドロフタレート等のテトラヒドロフタル酸エステル類；ジ−（２−エチルヘキシル）アジペート、ジブトキシエチルアジペート、ジイソノニルアジペート等のアジピン酸エステル類；ジ−ｎ−ヘキシルアゼレート、ジ−（２−エチルヘキシル）アゼレート等のアゼライン酸エステル類；ジ−ｎ−ブチルセバケート等のセバシン酸エステル類；ジ−ｎ−ブチルマレエート、ジ−（２−エチルヘキシル）マレエート等のマレイン酸エステル類；ジ−ｎ−ブチルフマレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フマレート等のフマル酸エステル類；トリー（２−エチルヘキシル）トリメリテート、トリ−ｎ−オクチルトリメリテート、トリイソオクチルトリメリテート等のトリメリット酸エステル類；テトラ−（２−エチルヘキシル）ピロメリテート、テトラ−ｎ−オクチルピロメリテート等のピロメリット酸エステル類；トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリブチルシトレート等のクエン酸エステル類；ジメチルイタコネート、ジエチルイタコネート、ジブチルイタコネート、ジ−（２−エチルヘキシル）イタコネート等のイタコン酸エステル類；グリセリルモノオレエート、ジエチレングリコールモノオレエート等のオレイン酸エステル類；グリセリルモノリシノレート、ジエチレングリコールモノリシノレート等のリシノール酸誘導体；グリセリンモノステアレート、ジエチレングリコールジステアレート等のステアリン酸エステル類；ジエチレングリコールジペラルゴネート、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル等のその他の脂肪酸エステル類；トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジフェニルデシルホスフェート、ジフェニルオクチルホスフェート等のリン酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−（２−エチルヘキソエート）、トリプロピレングリコールジベンゾエート、ジブチルメチレンビスチオグリコレート等のグリコール誘導体；グリセロールモノアセテート、グリセロールトリアセテート、グリセロールトリブチレート等のグリセリン誘導体；エポキシ化大豆油、エポキシブチルステアレート、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジイソデシル、エポキシトリグリセライド、エポキシ化オレイン酸オクチル、エポキシ化オレイン酸デシル等のエポキシ誘導体；その他アジピン酸系ポリエステル、セバシン酸系ポリエステル、フタル酸系ポリエステル等が挙げられる。
【００７４】
「顔料」としては、不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、銅フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料等の有機顔料；クロム酸塩、フェロシアン化合物、金属酸化物、金属塩類（硫酸塩、珪酸塩、炭酸塩、燐酸塩等）、金属粉末、カーボンブラック等の無機顔料を挙げることができる。顔料の添加量は、粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂に対して、通常５質量％以下とされ、好ましくは１〜３質量％とされる。
【００７５】
「酸化防止剤」としては、フェノール系［２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール等］、ビスフェノール系［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等］、リン系［トリフェニルフォスファイト、ジフェニルイソデシルフォスファイト等］を挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
「紫外線吸収剤」としては、ベンゾフェノン系［２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等］、ベンゾトリアゾール系［２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等］、サリチル酸系［フェニルサリシレート等］、ヒンダードアミン系［ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等］を挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
酸化防止剤および紫外線吸収剤の添加量は、粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂に対して、通常５質量％以下とされ、好ましくは０．０１〜３質量％とされる。
【００７６】
「ブロッキング防止剤」としては特に限定されるものではなく、公知の無機系ブロッキング防止剤および有機系ブロッキング防止剤を挙げることができる。
無機系ブロッキング防止剤としては、シリカ、タルク、酸化チタン、炭酸カルシウム等が挙げられ、有機系ブロッキング防止剤としては、粒子径１０μｍ以下の熱硬化性樹脂（例えば、熱硬化性ポリウレタン樹脂、グアナミン系樹脂、エポキシ系樹脂等）、及び粒子径１０μｍ以下の熱可塑性樹脂（例えば、熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂等）が挙げられる。
これらのうち、有機系ブロッキング防止剤が好ましく、ＰＭＭＡ樹脂粉末などのポリ（メタ）アクリレート樹脂が特に好ましい。
ブロッキング防止剤の添加量は、粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂に対して通常３質量％未満とされ、好ましくは０．１〜２質量％とされる。
【００７７】
＜スラッシュ成形法＞
本発明の製造方法により得られる粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂は、スラッシュ成形用の粉末材料として好適に使用することができる。
【００７８】
スラッシュ成形法の一例を示せば以下のとおりある。
先ず、モールド（金型）に離型剤を塗布した後、この金型を加熱する。ここに、離型剤の塗布は６０℃以下で行う。離型剤の塗布方法としては、例えばエアースプレー法、刷毛塗り法などを例示することができる。金型の加熱温度は、通常１５０〜３００℃とされ、好ましくは１８０〜２８０℃とされる。加熱方法としては、熱砂加熱法、オイル加熱法などを例示することができる。
次に、粉末材料（本発明の製造方法により得られる粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂）を金型内に仕込み、１５〜４５秒間保持（粉付け）し、余剰の粉末材料を除去した後、２００〜４００℃の加熱オーブン内に金型を入れ、通常２０〜３００秒、好ましくは３０〜１２０秒間にわたり加熱することにより、粉末材料の溶融を完結させる。
その後、加熱オーブンから取り出した金型を水冷法等により冷却し、脱型することによりスラッシュ成形物（例えば、０．７〜２ｍｍの厚さのシート）を得る。
【００７９】
また、スラッシュ成形物（シート）を取り出すことなく、同じ金型内に、ポリウレタンフォーム形成材料を導入し、これを発泡させて、ポリウレタンフォームからなるコア材を形成させた後に脱型することにより、スラッシュ成形物からなる表皮層を有する部材（例えば、自動車のインストルメントバネル、コンソールボックス、アームレスト等）を製造することができる。ここに、ポリウレタンフォームとしては、密度が０．０２〜０．５ｇ／ｃｍ3 である軟質フォームおよび半硬質フォームが挙げられる。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔調製例１（分散剤溶液の調製）〕
攪拌機、温度計、留出塔及び窒素ガス導入管を備えた容量２Ｌの反応器に、アジピン酸７６２ｇと無水マレイン酸４９ｇとエチレングリコール３８６ｇとを仕込み、窒素ガスを流しながら、１５０℃、常圧の条件で攪拌することによりエステル化反応させた。
縮合水が認められなくなった時点で、テトラブチルチタネート０．１ｇを添加し、反応系内の圧力を徐々に０．０７ｋＰａまで減圧するとともに、１９０℃まで徐々に昇温して反応を継続することによりポリエステルを得た。得られたポリエステルの数平均分子量は２，０００、ヨウ素価は１２．７ｇＩ／１００ｇであった。
続いて、攪拌機、温度計、留出塔及び窒素ガス導入管を備えた容量５００ｍＬの反応器に、上記のポリエステル７４ｇと酢酸ブチル１５０ｇとを仕込み、窒素ガスを流しながら１１０℃まで昇温して、攪拌した。その後、２−エチルヘキシルメタクリレート７５ｇと過酸化ベンゾイル１ｇとの溶解混合物を滴下ロートから１時間かけて滴下した。滴下終了後、１３０℃に昇温して更に２時間反応させることにより、固形分５０％の分散剤溶液を得た。以下、これを「分散剤溶液（１）」という。
【００８１】
＜実施例１＞
（１）第１工程：
攪拌機、温度計、冷却器および窒素ガス導入管を備えた容量３Ｌの反応器に、１，４−ＢＤとアジピン酸とから得られる数平均分子量１，０００のポリエステルジオール（ＰＢＡ−１０００）１７０．２ｇと、１，４−ＢＤとエチレングリコールとアジピン酸とから得られる数平均分子量２，６００のポリエステルジオール（ＰＢＥＡ−２６００）２５５．３ｇと、１，６−ＨＤとイソフタル酸とから得られる数平均分子量１，０００のポリエステルジオール（ＰＨｉＰ−１０００）２５５．３ｇと、１，６−ＨＤとオルソフタル酸とから得られる数平均分子量１，５００のポリエステルジオール（ＰＨｏＰ−１５００）１７０．２ｇと、一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）であるジ−２−エチルヘキシルアミン（Ｄ−２ＥＨＡ）９．２３ｇと、分散剤溶液（１）１８．４ｇと、非水系の分散媒としてイソオクタン「キョーワゾール  Ｃ−８００」（協和発酵ケミカル（株）製）６７０．６ｇとを仕込み、９０〜９５℃で１時間攪拌することにより、高分子ポリオール（ａ）（ＰＢＡ−１０００、ＰＢＥＡ−２６００、ＰＨｉＰ−１０００およびＰＨｏＰ−１５００）をイソオクタン中に分散させて、非水系の分散液を調製した。
【００８２】
（２）第２工程：
第１工程で得られた分散液に、有機ポリイソシアネート（ｂ）であるヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１３９．３ｇと、ビスマス系触媒「ネオスタン  Ｕ−６００」（日東化成（株）製）０．０５０ｇとを添加し、９０〜９５℃で３時間にわたり、高分子ポリオール（ａ）とＨＤＩとジ−２−エチルヘキシルアミンとを反応させることにより、イソシアネート基末端プレポリマーを形成して、その分散液を調製した。
【００８３】
（３）第３工程の前工程：
第２工程により得られた分散液に、二官能の活性水素基含有化合物（ｄ）である１，４−ＢＤの２．４１ｇおよび１，６−ＨＤの１．３６ｇを添加し、イソシアネート基末端プレポリマーと１，４−ＢＤと１，６−ＨＤとを６５〜７０℃にて反応させることにより、イソシアネート基末端プレポリマー（Ｉ）を形成して、その分散液を調製した。
【００８４】
（４）第３工程：
第３工程の前工程で得られた分散液に、水２４．１ｇ〔イソシアネート基末端プレポリマー（Ｉ）のイソシアネート基（計算値）の１０当量に相当〕を添加し、イソシアネート基末端プレポリマーと水とを、６５〜７０℃にて、イソシアネート基が消費されるまで鎖延長反応させることにより、ポリウレタンウレア樹脂を形成して、その分散液を調製した。
この実施例において、比率〔（ｘ１＋ｘ２＋ｘ３）／Ａ〕は０．３００、比率〔ｘ１／（ｘ２＋ｘ３）〕は０．１１１、比率（ｘ２／ｘ３）は０．２８６である。
【００８５】
（５）第４工程：
第３工程で得られたポリウレタンウレア樹脂の分散液から固形分（ポリウレタンウレア樹脂）を濾別し、これに、下記に示す添加剤（ｉ）〜（ｖ）を添加し、これを乾燥した後、打粉剤「ＭＰ１４５１」（綜研化学（株）製）０．３０ｇを添加することにより、粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂を調製した。得られた樹脂の形状は真球状であり、安息角は２６°であった。
【００８６】
〔添加剤〕
（ｉ）黒色顔料：カーボンブラック分散顔料「ＰＶ−８１７」（住化カラー（株）製）と、酸化チタン分散顔料「ＰＶ−７Ａ１３０１」（住化カラー（株）製）との混合物（混合比＝７０／３０），添加量＝樹脂に対して１．５質量％。
（ii）酸化防止剤：「イルガノックス２４５」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製），添加量＝０．２５ｇ。
(iii) 紫外線吸収剤：「チヌビン  ２１３」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製），添加量＝０．１５ｇ。
（iv）光安定剤：「チヌビン  ７６５」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製），添加量＝０．１５ｇ。
（ｖ）内部離型剤：「ＳＨ２００−１００，０００ｃｓ」（東レ・ダウコーニング（株）製），添加量＝０．２０ｇ。
【００８７】
＜実施例２〜１４＞
下記の第１工程、第２工程、第３工程の前工程、第３工程および第４工程を経て、粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の各々を調製した。
【００８８】
（１）第１工程：
下記表１に示す処方に従って、高分子ポリオール（ａ）（ＰＢＡ−１０００、ＰＢＥＡ−２６００、ＰＨｉＰ−１０００およびＰＨｏＰ−１５００）と、一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）と、分散剤溶液（１）と、非水系の分散媒（イソオクタン）とを反応器に仕込んだこと以外は実施例１の第１工程と同様にして非水系の分散液を調製した。
【００８９】
（２）第２工程：
下記表１に示す処方に従って、各実施例の第１工程で得られた分散液に、ＨＤＩと触媒「Ｕ−６００」とを添加したこと以外は実施例１の第２工程と同様にして、イソシアネート基末端プレポリマーを形成して、その分散液を調製した。
【００９０】
（３）第３工程の前工程：
下記表１に示す処方に従って、各実施例の第２工程で得られた分散液に、１，４−ＢＤと１，６−ＨＤとを添加したこと以外は実施例１の第３工程の前工程と同様にして、イソシアネート基末端プレポリマー（Ｉ）を形成して、その分散液を調製した。
【００９１】
（４）第３工程：
下記表１に示す処方に従って、各実施例の第３工程の前工程で得られた分散液に、水〔イソシアネート基末端プレポリマー（Ｉ）のイソシアネート基（計算値）の１０当量に相当〕を添加したこと以外は実施例１の第３工程と同様にして、ポリウレタンウレア樹脂を形成して、その分散液を調製した。
各実施例において、比率〔（ｘ１＋ｘ２＋ｘ３）／Ａ〕、比率〔ｘ１／（ｘ２＋ｘ３）〕および比率（ｘ２／ｘ３）の値を下記表１に併せて示す。
【００９２】
（５）第４工程：
各実施例の第３工程で得られた分散液から固形分（ポリウレタンウレア樹脂）を濾別し、これに、実施例１で用いた添加剤（ｉ）〜（ｖ）を添加し（それぞれの添加量も実施例１と同じとした。）、これを乾燥した後、打粉剤「ＭＰ１４５１」０．３０ｇを添加することにより、粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂を調製した。
得られた樹脂の形状は何れも真球状であり、安息角は何れも２６°であった。
【００９３】
【表１】
2007119546.tif 000002
【００９４】
上記表１および下記表２において、略号で示される物質は以下のとおりである。
＊「ＰＢＡ−１０００」：
１，４−ＢＤとアジピン酸とから得られる、数平均分子量１，０００のポリエステルジオール。
＊「ＰＢＥＡ−２６００」：
１，４−ＢＤとエチレングリコールとアジピン酸とから得られる、数平均分子量２，６００のポリエステルジオール。
＊「ＰＨｉＰ−１０００」：
１，６−ＨＤとイソフタル酸とから得られる、数平均分子量１，０００のポリエステルジオール。
＊「ＰＨｏＰ−１５００」：
１，６−ＨＤとオルソフタル酸とから得られる、数平均分子量１，５００のポリエステルジオール。
＊「イソオクタン（分散媒）」：
「キョーワゾール  Ｃ−８００」（協和発酵ケミカル（株）製）。
＊「Ｕ−６００（触媒）」：
ビスマス系触媒「ネオスタン  Ｕ−６００」（日東化成（株）製）。
＊「Ｄ−２ＥＨＡ」：
ジ−２−エチルヘキシルアミン。
【００９５】
＜比較例１〜６＞
下記の第１工程、第２工程、第３工程の前工程、第３工程および第４工程を経て、粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の各々を調製した。
【００９６】
（１）第１工程：
下記表２に示す処方に従って、高分子ポリオール（ＰＢＡ−１０００、ＰＢＥＡ−２６００、ＰＨｉＰ−１０００およびＰＨｏＰ−１５００）と、ジ−２−エチルヘキシルアミン（Ｄ−２ＥＨＡ）と、分散剤溶液（１）と、非水系の分散媒（イソオクタン）とを反応器に仕込んだこと以外は実施例１の第１工程と同様にして非水系の分散液を調製した。
【００９７】
（２）第２工程：
下記表２に示す処方に従って、各比較例の第１工程で得られた分散液に、ＨＤＩと触媒「Ｕ−６００」とを添加したこと以外は実施例１の第２工程と同様にして、イソシアネート基末端プレポリマーを形成して、その分散液を調製した。
【００９８】
（３）第３工程の前工程：
下記表２に示す処方に従って、各比較例の第２工程で得られた分散液に、１，４−ＢＤと１，６−ＨＤとを添加したこと以外は実施例１の第３工程の前工程と同様にして、イソシアネート基末端プレポリマーを形成して、その分散液を調製した。
【００９９】
（４）第３工程：
下記表２に示す処方に従って、各比較例の第３工程の前工程で得られた分散液に、水〔イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基（計算値）の１０当量に相当〕を添加したこと以外は実施例１の第３工程と同様にして、ポリウレタンウレア樹脂を形成して、その分散液を調製した。
【０１００】
各比較例において、比率〔（ｘ１＋ｘ２＋ｘ３）／Ａ〕、比率〔ｘ１／（ｘ２＋ｘ３）〕および比率（ｘ２／ｘ３）の値を下記表２に併せて示す。
比較例１および２は、比率〔（ｘ１＋ｘ２＋ｘ３）／Ａ〕の値が本発明の範囲外の例であり、比較例３および４は、比率〔ｘ１／（ｘ２＋ｘ３）〕の値が本発明の範囲外の例でであり、比較例５および６は、比率（ｘ２／ｘ３）の値が本発明の範囲外の範囲外の例である。
【０１０１】
（５）第４工程：
各比較例の第３工程で得られた分散液から固形分（ポリウレタンウレア樹脂）を濾別し、これに、実施例１で用いた添加剤（ｉ）〜（ｖ）を添加し（それぞれの添加量も実施例１と同じとした。）、これを乾燥した後、打粉剤「ＭＰ１４５１」０．３０ｇを添加することにより、粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂を調製した。
得られた樹脂の形状は何れも真球状であり、安息角は何れも２６°であった。
【０１０２】
＜比較例７〜９＞
下記の第１工程、第２工程、第３工程の前工程、第３工程および第４工程を経て、粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の各々を調製した。
【０１０３】
（１）第１工程：
下記表２に示す処方に従って、高分子ポリオール（ＰＢＡ−１０００、ＰＢＥＡ−２６００、ＰＨｉＰ−１０００およびＰＨｏＰ−１５００）と、分散剤溶液（１）と、非水系の分散媒（イソオクタン）とを反応器に仕込んだこと以外は実施例１の第１工程と同様にして非水系の分散液を調製した。
【０１０４】
（２）第２工程：
下記表２に示す処方に従って、各比較例の第１工程で得られた分散液に、ＨＤＩと触媒「Ｕ−６００」とを添加したこと以外は実施例１の第２工程と同様にして、イソシアネート基末端プレポリマーを形成して、その分散液を調製した。
【０１０５】
（３）第３工程の前工程：
下記表２に示す処方に従って、各比較例の第２工程で得られた分散液に、１，４−ＢＤと１，６−ＨＤとを添加したこと以外は実施例１の第３工程の前工程と同様にして、イソシアネート基末端プレポリマーを形成して、その分散液を調製した。
【０１０６】
（４）第３工程：
下記表２に示す処方に従って、各比較例の第３工程の前工程で得られた分散液に、水〔イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基（計算値）の１０当量に相当〕を添加したこと以外は実施例１の第３工程と同様にして、ポリウレタンウレア樹脂を形成して、その分散液を調製した。
【０１０７】
各比較例において、比率〔（ｘ１＋ｘ２＋ｘ３）／Ａ〕、比率〔ｘ１／（ｘ２＋ｘ３）〕および比率（ｘ２／ｘ３）の値を下記表２に併せて示す。
比較例７〜９は、一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）を使用しない例である。
【０１０８】
（５）第４工程：
各比較例の第３工程で得られた分散液から固形分（ポリウレタンウレア樹脂）を濾別し、これに、実施例１で用いた添加剤（ｉ）〜（ｖ）を添加し（それぞれの添加量も実施例１と同じとした。）、これを乾燥した後、打粉剤「ＭＰ１４５１」０．３０ｇを添加することにより、粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂を調製した。
得られた樹脂の形状は何れも真球状であり、安息角は何れも２６°であった。
【０１０９】
＜比較例１０〜１２＞
下記の第１工程、第２工程、第３工程および第４工程を経て、粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の各々を調製した。
【０１１０】
（１）第１工程：
下記表２に示す処方に従って、高分子ポリオール（ＰＢＡ−１０００、ＰＢＥＡ−２６００、ＰＨｉＰ−１０００およびＰＨｏＰ−１５００）と、ジ−２−エチルヘキシルアミン（Ｄ−２ＥＨＡ）と、分散剤溶液（１）と、非水系の分散媒（イソオクタン）とを反応器に仕込んだこと以外は実施例１の第１工程と同様にして非水系の分散液を調製した。
【０１１１】
（２）第２工程：
下記表２に示す処方に従って、各比較例の第１工程で得られた分散液に、ＨＤＩと触媒「Ｕ−６００」とを添加したこと以外は実施例１の第２工程と同様にして、イソシアネート基末端プレポリマーを形成して、その分散液を調製した。
【０１１２】
（３）第３工程：
下記表２に示す処方に従って、各比較例の第２工程で得られた分散液に、水〔イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基（計算値）の１０当量に相当〕を添加したこと以外は実施例１の第３工程と同様にして、ポリウレタンウレア樹脂を形成して、その分散液を調製した。
【０１１３】
各比較例において、比率〔（ｘ１＋ｘ２＋ｘ３）／Ａ〕、比率〔ｘ１／（ｘ２＋ｘ３）〕および比率（ｘ２／ｘ３）の値を下記表２に併せて示す。
比較例１０〜１２は、二官能の活性水素基含有化合物（ｄ）を使用しない例である。
【０１１４】
（４）第４工程：
各比較例の第３工程で得られた分散液から固形分（ポリウレタンウレア樹脂）を濾別し、これに、実施例１で用いた添加剤（ｉ）〜（ｖ）を添加し（それぞれの添加量も実施例１と同じとした。）、これを乾燥した後、打粉剤「ＭＰ１４５１」０．３０ｇを添加することにより、粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂を調製した。
得られた樹脂の形状は何れも真球状であり、安息角は何れも２６°であった。
【０１１５】
＜比較例１３〜１５＞
下記の第１工程、第２工程、第３工程の前工程、第３工程および第４工程を経て、粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の各々を調製した。
【０１１６】
（１）第１工程：
下記表２に示す処方に従って、高分子ポリオール（ＰＢＡ−１０００、ＰＢＥＡ−２６００、ＰＨｉＰ−１０００およびＰＨｏＰ−１５００）と、一官能の活性水素基含有化合物と、分散剤溶液（１）と、非水系の分散媒（イソオクタン）とを反応器に仕込んだこと以外は実施例１の第１工程と同様にして非水系の分散液を調製した。
【０１１７】
（２）第２工程：
下記表２に示す処方に従って、各比較例の第１工程で得られた分散液に、ＨＤＩと触媒「Ｕ−６００」とを添加したこと以外は実施例１の第２工程と同様にして、イソシアネート基末端プレポリマーを形成して、その分散液を調製した。
【０１１８】
（３）第３工程の前工程：
下記表２に示す処方に従って、各比較例の第２工程で得られた分散液に、１，４−ＢＤと１，６−ＨＤとを添加したこと以外は実施例１の第３工程の前工程と同様にして、イソシアネート基末端プレポリマーを形成して、その分散液を調製した。
【０１１９】
（４）第３工程：
下記表２に示す処方に従って、各比較例の第３工程の前工程で得られた分散液に、水〔イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基（計算値）の１０当量に相当〕を添加したこと以外は実施例１の第３工程と同様にして、ポリウレタンウレア樹脂を形成して、その分散液を調製した。
【０１２０】
各比較例において、比率〔（ｘ１＋ｘ２＋ｘ３）／Ａ〕、比率〔ｘ１／（ｘ２＋ｘ３）〕および比率（ｘ２／ｘ３）の値を下記表２に併せて示す。
比較例１３は、一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）に代えて、ジ−トリデシルアミン（炭化水素基の炭素数＝１３）を使用した例であり、比較例１４は、一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）に代えて、エタノール（炭化水素基の炭素数＝２）を使用した例であり、比較例１５は、一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）に代えて、テトラデカノール（炭化水素基の炭素数＝１４）を使用した例である。
また、比較例１３〜１５において、一官能の活性水素基含有化合物の仕込み量は、当該化合物の高分子ポリオール（ａ）に対するモル比が、実施例３におけるジ−２−エチルヘキシルアミンの高分子ポリオール（ａ）に対するモル比と一致する量とした。
【０１２１】
（５）第４工程：
各比較例の第３工程で得られた分散液から固形分（ポリウレタンウレア樹脂）を濾別し、これに、実施例１で用いた添加剤（ｉ）〜（ｖ）を添加し（それぞれの添加量も実施例１と同じとした。）、これを乾燥した後、打粉剤「ＭＰ１４５１」０．３０ｇを添加することにより、粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂を調製した。
得られた樹脂の形状は何れも真球状であり、安息角は何れも２６°であった。
【０１２２】
＜比較例１６＞
下記の第１工程、第２工程、第３工程および第４工程を経て、粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂を調製した。
【０１２３】
（１）第１工程：
下記表２に示す処方に従って、高分子ポリオール（ＰＢＡ−１０００、ＰＢＥＡ−２６００、ＰＨｉＰ−１０００およびＰＨｏＰ−１５００）と、分散剤溶液（１）と、非水系の分散媒（イソオクタン）とを反応器に仕込んだこと以外は実施例１の第１工程と同様にして非水系の分散液を調製した。
【０１２４】
（２）第２工程：
下記表２に示す処方に従って、第１工程で得られた分散液に、ＨＤＩと触媒「Ｕ−６００」とを添加したこと以外は実施例１の第２工程と同様にして、イソシアネート基末端プレポリマーを形成して、その分散液を調製した。
【０１２５】
（３）第３工程：
下記表２に示す処方に従って、第２工程で得られた分散液に、水〔イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基（計算値）の１０当量に相当〕を添加したこと以外は実施例１の第３工程と同様にして、ポリウレタンウレア樹脂を形成して、その分散液を調製した。
【０１２６】
この比較例において、比率〔（ｘ１＋ｘ２＋ｘ３）／Ａ〕は０．９０、比率〔ｘ１／（ｘ２＋ｘ３）〕および比率（ｘ２／ｘ３）は何れも０である。
比較例１６は、一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）および二官能の活性水素基含有化合物（ｄ）の何れも使用しない例である。
【０１２７】
（４）第４工程：
第３工程で得られた分散液から固形分（ポリウレタンウレア樹脂）を濾別し、これに、実施例１で用いた添加剤（ｉ）〜（ｖ）を添加し（それぞれの添加量も実施例１と同じとした。）、これを乾燥した後、打粉剤「ＭＰ１４５１」０．３０ｇを添加することにより、粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂を調製した。
得られた樹脂の形状は真球状であり、安息角は２６°であった。
【０１２８】
【表２】
2007119546.tif 000003
【０１２９】
＜粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の評価＞
実施例１〜１４および比較例１〜１６により得られた粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の各々について、下記（１）〜（１２）の項目について測定および評価した。結果を下記表３および表４に示す。
なお、比較例１４については、一部の項目に係る測定および評価を実施しなかった。
【０１３０】
（１）分子量測定：
ＧＰＣ測定により、難溶融性物質（Ｍｎが５０万以上の成分）の割合（測定チャートにおけるピーク面積比率）、難溶融性物質を除いた成分における数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。測定条件は下記のとおりである。
・測定器：「ＨＬＣ−８１２０」（東ソー（株）製）
・カラム：「ＴＳＫｇｅｌ  ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨXL-M  」（東ソー（株）製）
粒径＝５μｍ、サイズ＝７．８ｍｍＩＤ×３０ｃｍ×４本
・キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
・検出器：視差屈折
・サンプル：ＴＨＦ／ｎ−メチルピロリドン＝２／１の１％溶液
・検量線：標準ポリスチレン
【０１３１】
（２）平均粒径：
レーザー式粒度分析計「マイクロトラック  ＨＲＡ」（日機装（株）製）にて測定した粒径分布カーブにおける５０％の累積パーセントの値を求めた。
【０１３２】
（３）高温溶融成形性（レベリング性）：
２３０℃に加熱した金型に粉末ポリウレタン樹脂を１０秒間熱溶融させ、未溶融の粉末を除去し、３００℃のオーブン内で４５秒間放置した後、水冷するスラッシュ成形により、厚さ１ｍｍの成形シートを作製した。このようにして得られたシートの溶融状態を目視により観察し、下記の基準に従って評価した。
【０１３３】
（評価基準）
「◎」：溶融不良は認められない。
「○」：目立たない程度の溶融不良が多少認められる。
「×」：溶融不良がかなり認められる。
【０１３４】
（４）高温溶融成形性（ピンホールの状態）：
上記（３）により得られたシートの表面におけるピンホールの有無および程度を目視により観察し、下記の基準に従って評価した。
【０１３５】
（評価基準）
「◎」：ピンホールは認められない。
「○」：目立たない程度のピンホールが多少認められる。
「×」：ピンホールがかなり認められる。
【０１３６】
（５）高温溶融成形性（脱型時のグリーン強度発現性）：
上記（３）により得られたシートの脱型時における変形の有無および程度を目視により観察し、下記の基準に従って評価した。
【０１３７】
（評価基準）
「◎」：変形は認められない。
「○」：僅かな変形が認められる。
「×」：明らかに変形が認められる。
【０１３８】
（６）低温溶融成形性（レベリング性）：
２１０℃に加熱した金型に粉末ポリウレタン樹脂を１０秒間熱溶融させ、未溶融の粉末を除去し、２７０℃のオーブン内で４５秒間放置した後、水冷するスラッシュ成形により、厚さ１ｍｍの成形シートを作製した。このようにして得られたシートの溶融状態を目視により観察し、上記（３）と同一の基準に従って評価した。
【０１３９】
（７）低温溶融成形性（ピンホールの状態）：
上記（６）により得られたシートの表面におけるピンホールの有無および程度を目視により観察し、上記（４）と同一の基準に従って評価した。
【０１４０】
（８）低温溶融成形性（脱型時のグリーン強度発現性）：
上記（６）により得られたシートの脱型時における変形の有無および程度を目視により観察し、上記（５）と同一の基準に従って評価した。
【０１４１】
（９）成形物の表面特性（成形物の耐折れ皺性）：
上記（６）により得られたシートを、脱型後３０秒間放置し、１８０°折り曲げた状態で３０秒間保持し、これを拡開して２４時間静置した後、折り曲げられた部分を目視により観察し、下記の基準に従って評価した。
【０１４２】
（評価基準）
「◎」：折れ皺は認められない。
「○」：目立たない程度の折れ皺が多少認められる。
「×」：折れ皺が明確に認められる。
【０１４３】
（10）成形物の表面特性（耐摩耗性）：
上記（６）により得られたシートについて、往復運動平面磨耗試験機を用いて、下記の条件で１００往復の試験を行い、シート表面の状態を目視により観察し、下記の基準に従って評価した。
【０１４４】
（条件）
・往復速度＝４０回／分
・摩擦子：３０ｍｍ×１２ｍｍ
・荷重＝２９．４Ｎ
・磨耗材：白綿かなきん３号を５枚積重したもの
【０１４５】
「◎」：損傷は認められない。
「○」：目立たない程度の損傷が多少認められる。
「×」：損傷が顕著に認められる。
【０１４６】
（11）成形物の表面特性（耐ブルーミング性）：
上記（６）により得られたシートを５０℃の水中に４８時間浸漬した後、これを乾燥し、表面におけるブルーミングの有無および程度を目視により観察し、下記の基準に従って評価した。
【０１４７】
（評価基準）
「◎」：ブルーミングは認められない。
「○」：ブルーミングが僅かに認められる。
「×」：ブルーミングが顕著に認められる。
【０１４８】
（12）成形物の機械的特性：
上記（６）により得られたシートについて、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１〜６２５２に準じて引張試験および引裂試験を行い、引張強度、破断のびおよび引裂強度を測定した。
【０１４９】
【表３】
2007119546.tif 000004
【０１５０】
【表４】
2007119546.tif 000005
【０１５１】
＊１）ロットごとに分子量が大きく変動した。これは、エタノールの蒸発によるものと考えられる。
【０１５２】
上記の実施例１〜１４は、それぞれ、上記〔Ｉ〕の製造方法によるものである。
上記〔II〕〜〔IV〕の製造方法の具体例として、実施例３と同一の処方の実施例１５〜１７によって粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂を製造し、得られた樹脂の各々について、上記（１）〜（１２）の項目の測定および評価した。これらの結果を、実施例３の結果と併せて下記表５に示す。表５に示す結果から、上記〔Ｉ〕（実施例３）および上記〔II〕〜〔IV〕のいずれの製造方法を採用しても、得られる樹脂の評価結果は良好であることが理解される。
【０１５３】
＜実施例１５＞
（１）第１工程：
攪拌機、温度計、冷却器および窒素ガス導入管を備えた容量３Ｌの反応器に、ポリエステルジオール（ＰＢＡ−１０００）１５７．１ｇと、ポリエステルジオール（ＰＢＥＡ−２６００）２３５．７ｇと、ポリエステルジオール（ＰＨｉＰ−１０００）２３５．７ｇと、ポリエステルジオール（ＰＨｏＰ−１５００）１５７．１ｇと、一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）であるジ−２−エチルヘキシルアミン２５．５７ｇと、二官能の活性水素基含有化合物（ｄ）である１，４−ＢＤの６．６８ｇおよび１，６−ＨＤの３．７５ｇと、分散剤溶液（１）１７．０ｇと、非水系の分散媒としてイソオクタン「キョーワゾール  Ｃ−８００」（協和発酵ケミカル（株）製）６７７．５ｇとを仕込み、９０〜９５℃で１時間攪拌することにより、高分子ポリオール（ａ）（ＰＢＡ−１０００、ＰＢＥＡ−２６００、ＰＨｉＰ−１０００およびＰＨｏＰ−１５００）をイソオクタン中に分散させて、非水系の分散液を調製した。
【０１５４】
（２）第２工程：
第１工程で得られた分散液に、有機ポリイソシアネート（ｂ）であるヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１８８．０ｇと、ビスマス系触媒「ネオスタン  Ｕ−６００」（日東化成（株）製）０．０５１ｇとを添加し、９０〜９５℃で３時間にわたり、高分子ポリオール（ａ）とＨＤＩとジ−２−エチルヘキシルアミンと１，４−ＢＤと１，６−ＨＤとを反応させることにより、イソシアネート基末端プレポリマー（Ｉ）を形成して、その分散液を調製した。
【０１５５】
（３）第３工程：
第２工程で得られた分散液に、水６６．８ｇ〔イソシアネート基末端プレポリマー（Ｉ）のイソシアネート基（計算値）の１０当量に相当〕を添加し、イソシアネート基末端プレポリマーと水とを、６５〜７０℃にて、イソシアネート基が消費されるまで鎖延長反応させることにより、ポリウレタンウレア樹脂を形成して、その分散液を調製した。
【０１５６】
この実施例におけるｘ１、ｘ２、ｘ３およびＡは、それぞれ、実施例３におけるｘ１、ｘ２、ｘ３およびＡと同一である。
【０１５７】
（４）第４工程：
第３工程で得られた分散液から固形分（ポリウレタンウレア樹脂）を濾別し、これに、実施例１で用いた添加剤（ｉ）〜（ｖ）を添加し（それぞれの添加量も実施例１と同じとした。）、これを乾燥した後、打粉剤「ＭＰ１４５１」０．３０ｇを添加することにより、粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂を調製した。
得られた樹脂の形状は真球状であり、安息角は２６°であった。
【０１５８】
＜実施例１６＞
（１）第１工程：
攪拌機、温度計、冷却器および窒素ガス導入管を備えた容量３Ｌの反応器に、ポリエステルジオール（ＰＢＡ−１０００）１５７．１ｇと、ポリエステルジオール（ＰＢＥＡ−２６００）２３５．７ｇと、ポリエステルジオール（ＰＨｉＰ−１０００）２３５．７ｇと、ポリエステルジオール（ＰＨｏＰ−１５００）１５７．１ｇと、二官能の活性水素基含有化合物（ｄ）である１，４−ＢＤの６．６８ｇおよび１，６−ＨＤの３．７５ｇと、分散剤溶液（１）１７．０ｇと、非水系の分散媒としてイソオクタン「キョーワゾール  Ｃ−８００」（協和発酵ケミカル（株）製）６７７．５ｇとを仕込み、９０〜９５℃で１時間攪拌することにより、高分子ポリオール（ａ）（ＰＢＡ−１０００、ＰＢＥＡ−２６００、ＰＨｉＰ−１０００およびＰＨｏＰ−１５００）をイソオクタン中に分散させて、非水系の分散液を調製した。
【０１５９】
（２）第２工程：
第１工程で得られた分散液に、有機ポリイソシアネート（ｂ）であるヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１８８．０ｇと、ビスマス系触媒「ネオスタン  Ｕ−６００」（日東化成（株）製）０．０５１ｇとを添加し、９０〜９５℃で３時間にわたり、高分子ポリオール（ａ）とＨＤＩと１，４−ＢＤと１，６−ＨＤとを反応させることにより、イソシアネート基末端プレポリマーを形成して、その分散液を調製した。
【０１６０】
（３）第３工程の前工程：
第２工程により得られた分散液に、一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）であるジ−２−エチルヘキシルアミン２５．５７ｇを添加し、イソシアネート基末端プレポリマーと２−エチルヘキシルアミンとを６５〜７０℃にて反応させることにより、イソシアネート基末端プレポリマー（Ｉ）を形成して、その分散液を調製した。
【０１６１】
（４）第３工程：
第３工程の前工程で得られた分散液に、水６６．８ｇ〔イソシアネート基末端プレポリマー（Ｉ）のイソシアネート基（計算値）の１０当量に相当〕を添加し、イソシアネート基末端プレポリマーと水とを、６５〜７０℃にて、イソシアネート基が消費されるまで鎖延長反応させることにより、ポリウレタンウレア樹脂を形成して、その分散液を調製した。
【０１６２】
この実施例におけるｘ１、ｘ２、ｘ３およびＡは、それぞれ、実施例３におけるｘ１、ｘ２、ｘ３およびＡと同一である。
【０１６３】
（５）第４工程：
第３工程で得られた分散液から固形分（ポリウレタンウレア樹脂）を濾別し、これに、実施例１で用いた添加剤（ｉ）〜（ｖ）を添加し（それぞれの添加量も実施例１と同じとした。）、これを乾燥した後、打粉剤「ＭＰ１４５１」０．３０ｇを添加することにより、粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂を調製した。
得られた樹脂の形状は真球状であり、安息角は２６°であった。
【０１６４】
＜実施例１７＞
攪拌機、温度計、冷却器および窒素ガス導入管を備えた容量３Ｌの反応器に、ポリエステルジオール（ＰＢＡ−１０００）１５７．１ｇと、ポリエステルジオール（ＰＢＥＡ−２６００）２３５．７ｇと、ポリエステルジオール（ＰＨｉＰ−１０００）２３５．７ｇと、ポリエステルジオール（ＰＨｏＰ−１５００）１５７．１ｇと、分散剤溶液（１）１７．０ｇと、非水系の分散媒としてイソオクタン「キョーワゾール  Ｃ−８００」（協和発酵ケミカル（株）製）６７７．５ｇとを仕込み、９０〜９５℃で１時間攪拌することにより、高分子ポリオール（ａ）（ＰＢＡ−１０００、ＰＢＥＡ−２６００、ＰＨｉＰ−１０００およびＰＨｏＰ−１５００）をイソオクタン中に分散させて、非水系の分散液を調製した。
【０１６５】
（２）第２工程：
第１工程で得られた分散液に、有機ポリイソシアネート（ｂ）であるヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１８８．０ｇと、ビスマス系触媒「ネオスタン  Ｕ−６００」（日東化成（株）製）０．０５１ｇとを添加し、９０〜９５℃で３時間にわたり、高分子ポリオール（ａ）とＨＤＩととを反応させることにより、イソシアネート基末端プレポリマーを形成して、その分散液を調製した。
【０１６６】
（３）第３工程の前工程：
第２工程により得られた分散液に、一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）であるジ−２−エチルヘキシルアミン２５．５７ｇ、二官能の活性水素基含有化合物（ｄ）である１，４−ＢＤの６．６８ｇおよび１，６−ＨＤの３．７５ｇを添加し、イソシアネート基末端プレポリマーとジ−２−エチルヘキシルアミンと１，４−ＢＤと１，６−ＨＤとを６５〜７０℃にて反応させることにより、イソシアネート基末端プレポリマー（Ｉ）を形成して、その分散液を調製した。
【０１６７】
（４）第３工程：
第３工程の前工程で得られた分散液に、水６６．８ｇ〔イソシアネート基末端プレポリマー（Ｉ）のイソシアネート基（計算値）の１０当量に相当〕を添加し、イソシアネート基末端プレポリマーと水とを、６５〜７０℃にて、イソシアネート基が消費されるまで鎖延長反応させることにより、ポリウレタンウレア樹脂を形成して、その分散液を調製した。
【０１６８】
この実施例におけるｘ１、ｘ２、ｘ３およびＡは、それぞれ、実施例３におけるｘ１、ｘ２、ｘ３およびＡと同一である。
【０１６９】
（５）第４工程：
第３工程で得られた分散液から固形分（ポリウレタンウレア樹脂）を濾別し、これに、実施例１で用いた添加剤（ｉ）〜（ｖ）を添加し（それぞれの添加量も実施例１と同じとした。）、これを乾燥した後、打粉剤「ＭＰ１４５１」０．３０ｇを添加することにより、粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂を調製した。
得られた樹脂の形状は真球状であり、安息角は２６°であった。
【０１７０】
【表５】
2007119546.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【０１７１】
本発明の製造方法により得られる粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂は、スラッシュ成形用の粉末材料として好適である。当該ポリウレタンウレア樹脂によるスラッシュ成形物は、特に自動車の内装材として好適であり、またソファー等の室内家具の材料としても有用である。