(57)【要約】【課題】各種の基材表面に防汚性、防曇性に優れ、且つ、良好な耐摩擦性を有する架橋親水膜を形成してなる防汚性部材、及び、防曇性部材を提供する。【解決手段】支持体上に、片末端に架橋性基を有する親水性ポリマーと架橋剤と含有する親水膜形成用組成物により被膜を形成し、熱又は光により硬化させて得られる架橋親水膜を備えてなる防汚性部材、防曇性部材である。ここで、架橋剤として複数の、互いに反応性である架橋剤を用い、且つ、複数の架橋剤のうち少なくとも１種は、片末端に架橋性基を有する親水性ポリマーと共有結合及び／又はイオン結合を形成しうる官能基を有することが好ましい態様である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、片末端に架橋性基を有する親水性ポリマーと架橋剤と含有する親水膜形成用組成物により被膜を形成し、熱又は光により硬化させて得られる架橋親水膜を備えてなる防汚性部材。
【請求項２】
支持体上に、片末端に架橋性基を有する親水性ポリマーと架橋剤とを含有する親水膜形成用組成物により被膜を形成し、熱又は光により硬化させて得られる架橋親水膜を備えてなる防曇性部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種の基材表面に防汚性、防曇性に優れ、且つ、より良好な耐摩擦性を有する架橋親水膜を形成してなる防汚性部材及び防曇性部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
部材表面への油性汚れの付着を防止する技術は、種々提案されている。特に、反射防止膜、光学フィルター、光学レンズ、眼鏡レンズ、鏡等の光学部材は、人が使用することによって、指紋、皮脂、汗、化粧品等の汚れが付着し、その機能を低下させると共に、汚れの除去が煩雑であるため、効果的な汚れ防止処理を施すことが望まれている。また、近年、モバイルの普及に伴い、ディスプレイが屋外で使用されることが多くなってきたが、外光が入射されるような環境下で使用されると、この入射光はディスプレイ表面において正反射され、反射光が表示光と混合して表示画像が見にくくなるなどの問題を引き起こす。このため、ディスプレイ表面に反射防止光学部材を配置することがよく行われている。
このような反射防止光学部材としては、例えば、透明基材の表面に金属酸化物などからなる高屈折率層と低屈折率層を積層したもの、透明基材の表面に無機や有機フッ化化合物などの低屈折率層を単層で形成したもの、或いは、透明プラスチックフィルム基材の表面に透明な微粒子を含むコーティング層を形成し、凹凸状の表面により外光を乱反射させるものなどが知られている。これら反射防止光学部材表面も、前述の光学部材と同様に、人が使用することによって、指紋や皮脂などの汚れが付着しやすいが、汚れが付着した部分だけ高反射となり、汚れがより目立つという問題に加え、反射防止膜の表面には通常、微細な凹凸があり、汚れの除去が困難であるという問題もあった。
【０００３】
固体部材の表面に汚れを着き難くしたり、付着した汚れを取りやすくした性能を持つ汚れ防止機能を表面に形成する技術が種々提案されている。特に反射防止部材と防汚性部材との組合わせとしては、例えば、主として二酸化ケイ素からなる反射防止膜と、有機ケイ素置換基を含む化合物で処理してなる防汚性の耐摩擦性材料（例えば、特許文献１参照。）、基材表面に末端シラノール有機ポリシロキサンで被覆した防汚性、耐摩擦性のＣＲＴフィルター（例えば、特許文献２参照。）が提案されている。また、ポリフルオロアルキル基を含むシラン化合物をはじめとするシラン化合物を含有する反射防止膜（例えば、特許文献３参照。）や、二酸化ケイ素を主とする光学薄膜とパーフルオロアルキルアクリレートとアルコキシシラン基を有する単量体との共重合体との組合せ（例えば、特許文献４参照。）が、それぞれ提案されている。
しかしながら、従来の方法で形成された防汚層は、防汚性が不十分であり、特に、指紋、皮脂、汗、化粧品等の汚れが拭き取りにくく、また、フッ素やケイ素などの表面エネルギーの低い材料による表面処理は経時的な防汚性能の低下が懸念され、このため、防汚性と耐久性の優れた防汚性部材の開発が望まれている。
【０００４】
光学部材などの表面に汎用される樹脂フィルム、或いは、ガラスや金属等の無機材料は、その表面は疎水性であるか、弱い親水性を示すものが一般的である。樹脂フィルム、無機材料などを用いた基材の表面が親水化されると、付着水滴が基材表面に一様に拡がり均一な水膜を形成するようになるので、ガラス、レンズ、鏡の曇りを有効に防止でき、湿分による失透防止、雨天時の視界性確保等に役立つ。さらに、都市媒塵、自動車等の排気ガスに含有されるカーボンブラック等の燃焼生成物、油脂、シーラント溶出成分等の疎水性汚染物質が付着しにくく、付着しても降雨や水洗により簡単に落せるようになるので、種々の用途に有用である。
【０００５】
従来提案されている親水化するための表面処理方法、例えば、エッチング処理、プラズマ処理等によれば、高度に親水化されるものの、その効果は一時的であり、親水化状態を長期間維持することができない。また、親水性樹脂の一つとして親水性グラフトポリマーを使用した表面親水性塗膜も提案されている（例えば、非特許文献１参照。）が、この塗膜はある程度の親水性を有するものの、基材との親和性が充分とはいえず、より高い耐久性が求められている。
【０００６】
また、表面親水性に優れたフィルムとしては従来から酸化チタンを使用したフィルムが知られており、例えば、基材表面に光触媒含有層形成し、光触媒の光励起に応じて表面を高度に親水化する技術が開示されており、この技術をガラス、レンズ、鏡、外装材、水回り部材等の種々の複合材に適用すれば、これら複合材に優れた防汚性を付与できることが報告されている（例えば、特許文献５参照。）。しかしながら酸化チタンを用いた親水性フィルムは充分な膜強度を有さず、さらに光励起されないと親水化効果が発現されないことから使用部位に制限があるという問題があるため、持続性があり、且つ、良好な耐摩耗性を有する防汚性部材が求められている。
【特許文献１】特開昭６４−８６１０１号公報。
【特許文献２】特開平４−３３８９０１号公報。
【特許文献３】特公平６−２９３３２号公報。
【特許文献４】特開平７−１６９４０号公報。
【特許文献５】国際出願公開ＰＴＣ／ＪＰ９６／００７３３号パンフレット。
【非特許文献１】新聞“化学工業日報”１９９５年１月３０日付け記事。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記問題点を考慮してなされた本発明の目的は、各種の基材表面に防汚性、防曇性に優れ、且つ、より良好な耐摩擦性を有する架橋親水膜を形成してなる防汚性部材、及び、防曇性部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は鋭意検討の結果、防汚性、防曇性材料として、架橋性基を有する特定の親水性ポリマーと架橋剤を含む親水膜形成用組成物を用いて得られた架橋構造を有する親水膜を用いることで、前記問題点を解決しうることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明の請求項１に係る防汚性部材は、支持体上に、片末端に架橋性基を有する親水性ポリマーと架橋剤と含有する親水膜形成用組成物により被膜を形成し、熱又は光により硬化させて得られる架橋親水膜を備えてなることを特徴とする。
また、本発明の請求項２に係る防曇性部材は、支持体上に、片末端に架橋性基を有する親水性ポリマーと架橋剤と含有する親水膜形成用組成物により被膜を形成し、熱又は光により硬化させて得られる架橋親水膜を備えてなることを特徴とする。
ここで、架橋親水膜の形成にあたっては、架橋剤として複数の、少なくとも互いに反応性である架橋剤を用い、且つ、複数の架橋剤のうち少なくとも１種は、前記片末端に架橋性基を有する親水性ポリマーと共有結合及び／又はイオン結合を形成しうる官能基を有することが好ましい態様である。
【０００９】
本発明に係る架橋親水膜が高親水性、高強度を発現する機構は明確ではないが、本発明においては、片末端に架橋性基を有する親水性ポリマーと架橋剤を有する組成物を用いて、熱及び／又は光により硬化させて親水膜を形成しているため、得られた親水膜は架橋密度が高く、高強度な３次元架橋親水膜が形成され、高強度の親水膜が得られるものと考えられる。なかでも、本発明の好ましい態様の如く、複数種の互いに反応しうる架橋剤を用いることで、架橋密度の一層の向上を図ることができ、親水層の耐久性が向上するものと考えている。
また、本発明においては、架橋親水膜形成の際、親水性ポリマーの片末端が架橋性基の反応に起因して架橋親水膜中に化学結合的に固定化されるが、親水性ユニットを有するポリマー部位は他の末端が架橋膜に固定化されていないため、自由度が高く、運動性に優れた構造を有している。そのため、親水性発現時に水に対する応答性が高く、有機化合物などの汚れが付き難い、或いは水を供給した場合、水への親和性、応答性が高く、汚れが落ち易くなるものと考えている。また、同様の理由により、親水性が高く、少量の水などによる付着水滴であっても、基材表面に一様に拡がり均一な水膜を形成し易く、曇りを引き起こしにくいものと考えている。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、各種の基材表面に防汚性、防曇性に優れ、且つ、より良好な耐摩擦性を有する架橋親水膜を形成してなる防汚性部材、及び、防曇性部材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の防汚性部材は、支持体上に、片末端に架橋性基を有する親水性ポリマーと架橋剤と含有する親水膜形成用組成物により被膜を形成し、熱又は光により硬化させて得られる架橋親水膜を備えてなることを特徴とするが、以下、このような架橋親水膜の形成方法について述べる。
本発明の防汚性部材、防曇性部材を作製するには、まず、防汚性、防曇性表面を形成したい部材に、片末端に架橋性基を有する親水性ポリマーと架橋剤とを含有する親水膜形成用組成物により被膜を形成するが、被膜の形成方法は公知のいずれの方法であってもよく、例えば、バーコーターなどにより塗布する方法、スプレーを噴射することにより塗布する方法、このような組成物中に基材を浸漬する方法などが挙げられる。このようにして支持体基材表面に被膜形成させ、その後、熱及び／又は光により硬化させて架橋親水膜を形成する。
以下、本発明の防汚性部材、防曇性部材を作製する方法について詳細に説明する。
【００１２】
〔架橋親水膜の形成方法〕
架橋親水膜形成工程は、（Ａ）片末端に架橋性基を有する親水性ポリマーと（Ｂ）架橋剤とを含有する架橋親水膜形成組成物を、支持体上に塗布あるいはスプレー噴射して被膜形成し、熱又は光により該塗布膜を硬化させて架橋親水膜を形成する工程である。
ここで、架橋親水膜形成組成物に含まれる各成分について述べる。
【００１３】
＜（Ａ）片末端に架橋性基を有する親水性ポリマー＞
本発明に使用することができる片末端に架橋性基を有する親水性ポリマー（以下、特定親水性ポリマーと称する）は、公知の熱架橋剤と反応可能な官能基を一方の末端に有し、架橋剤と反応して水不溶性になるものであればいずれのものも使用できる。
公知の熱架橋剤としては、「架橋剤ハンドブック」山下晋三、金子東助著、大成社刊（１９８１）に記載されているものがある。
このような架橋剤と反応し得る官能基としては、カルボキシル基あるいはその塩、無水カルボン酸、アミノ基、水酸基、エポキシ基、メチロール基、メルカプト基、（ブロック）イソシアネート基、シラノール基（シランカップリング基）、炭素−炭素二重結合基、エステル基、テトラゾール基、またはアクリレート基、メタクリレート基、スチリル基などのラジカル重合性基等が挙げられる。
【００１４】
本発明に使用しうる特定親水性ポリマーは、（ａ）側鎖に、カルボキシル基、アミノ基、リン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基またはこれらの塩、水酸基、アミド基、スルホンアミド基、アルコキシ基、シアノ基、ポリオキシエチレン基等の親水性官能基を一種類以上有し、かつ、このような親水性官能基を分子内に複数個有するもの、（ｂ）主鎖の炭素原子、炭素−炭素結合の何れかが、少なくとも一種以上の酸素、窒素、硫黄、リンからなるヘテロ原子で連結されたポリマー或いは側鎖を有しており、この主鎖に連結されたポリマーや側鎖にカルボキシル基、アミノ基、リン酸基、スルホン酸基、またはこれらの塩、水酸基、アミド基、スルホンアミド基、アルコキシ基、シアノ基、ポリオキシエチレン基等の親水性官能基を一種類以上有し、かつ、このような親水性官能基を分子内に複数個有するポリマーである。
【００１５】
このような特定親水性ポリマーは、少なくとも片末端に架橋性基を有することが必要であるが、架橋剤と反応しうる親水性官能基を多数有する場合がある。本発明においては、この特定親水性ポリマーにより架橋親水膜を形成する際、該特定親水性ポリマーの片末端のみが架橋剤と反応して架橋し、その他の部分では反応しないことが、親水性ポリマーの運動性に起因する高い親水性を確保するために必要であり、このために、親水性ポリマーの側鎖に存在する親水性官能基と末端架橋性基は互いに異なる官能基であることが好ましく、さらに、末端架橋性基のほうが側鎖官能基よりも架橋反応性が高い官能基であることが好ましい。
【００１６】
本発明において好適に用いられる片末端に架橋性基を有する親水性ポリマーは、公知の方法で合成することができる。
例えば、３−メルカプトプロピオン酸、２−アミノエタンチオール塩酸塩、３−メルカプトプロパノール、２−ヒドロキシエチルジスルフィドなどの連鎖移動剤や、ラジカル重合ハンドブック（エヌ・ティー・エス、蒲池幹治、遠藤剛）に記載の連鎖移動剤を用いる方法、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１９８６、１９、ｐ２８７−（Ｏｔｓｕ）に記載のＩｎｉｆｅｒｔｅｒの存在下に、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸３−スルホプロピルエステルカリウム塩などの親水性モノマーをラジカル重合させる方法、または、連鎖移動剤を使用せず、カルボキシル基などの架橋性基を有するラジカル重合開始剤を用いてアクリルアミドなどの親水性モノマーをラジカル重合させる方法がある。
目的とする重合体の分子量の制御が容易という観点からは、連鎖移動剤を用いるラジカル重合法が適用することが好ましい。
【００１７】
片末端に架橋性基を有する親水性ポリマーの具体例として、下記化合物を挙げることができる。なお、構造単位に併記された数字は、その構造単位の重合度を表す。
【００１８】
【化１】
2007246817.tif 000002
【００１９】
【化２】
2007246817.tif 000003
【００２０】
【化３】
2007246817.tif 000004
【００２１】
【化４】
2007246817.tif 000005
【００２２】
また、ラジカル重合性基を有する下記のようなポリマーも、本発明における片末端に架橋性基を有する親水性ポリマーとして使用することが可能である。
【００２３】
【化５】
2007246817.tif 000006
【００２４】
【化６】
2007246817.tif 000007
【００２５】
【化７】
2007246817.tif 000008
【００２６】
これらの親水性ポリマーとしては、重量平均分子量が１００万以下のものが好ましく用いられ、分子量１０００〜１００万、さらに好ましくは１万〜７万の範囲のものである。分子量が１００万をこえるものは、塗布液を調製する際に溶媒へ溶解性が悪化したり、塗布液粘度が高くなり、均一な被膜を形成し難いなどハンドリング性に問題がでる懸念があり、好ましくない。
また、片末端の架橋性基は２つ以上有してもよく、さらに２種類以上の異なる架橋性基を有してもよい。
本発明において架橋親水膜を形成する組成物中の（Ａ）片末端に架橋性基を有する親水性ポリマーの含有量は目的に応じて適宜選択できるが、一般的には、１０〜９５質量％であることが好ましく、４５〜９０質量％であることがさらに好ましい。
【００２７】
＜（Ｂ）架橋剤＞
本発明に適応可能な架橋剤としては、公知の熱により架橋を形成する架橋剤を用いることができる。一般的な熱架橋剤としては、「架橋剤ハンドブック」山下晋三、金子東助著、大成社刊（１９８１）に記載されているものがある。本発明に用いられる架橋剤の官能基数は２個以上で、且つ、親水性ポリマーと有効に架橋可能ならば特に制限はない。具体的な熱架橋剤としては、１，２−エタンジカルボン酸、アジピン酸といったα，ω−アルカン若しくはアルケンジカルボン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、トリメリット酸、ポリアクリル酸等のポリカルボン酸、ブチルアミン、スペルミン、ジアミンシクロヘキサン、ピペラジン、アニリンフェニレンジアミン、１，２−エタンジアミン、ジエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ポリエチレンイミン、等のアミン化合物、エチレンまたはプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ノナエチレンチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレンまたはポリプロピレングリコールグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等のポリエポキシ化合物、
【００２８】
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のオリゴアルキレンまたはポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ポリビニルアルコール等のポリヒドロキシ化合物、グリオキザル、テレフタルアルデヒドなどのポリアルデヒド化合物、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、シクロヘキサンフェニレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、イソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、ポリプロピレングリコール／トリレンジイソシアネート付加反応物などのポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、テトラアルコキンシランなどのシランカップリング剤、アルミニウム、銅、鉄（ＩＩＩ）のアセチルアセトナートなどの金属架橋剤、トリメチロールメラミン、ペンタエリスリトールなどのポリメチロール化合物、ジチオエリスリトール、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）などのポリチオール化合物などが挙げられる。
これらの熱架橋剤のなかでも、塗布溶液の調液のしやすさ、作製した親水性部材の親水性低下を防止するという観点から水溶性の架橋剤であることが好ましい。
【００２９】
また、本発明に係る架橋親水膜をラジカルで硬化させる場合には、架橋成分として、ラジカル重合性化合物を用いることができる。ここでいうラジカル重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。
【００３０】
モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００３１】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート等がある。
【００３２】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００３３】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【００３４】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６（番号間違い）、特公昭５１−４７３３４、特開昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【００３５】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【００３６】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ｉ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００３７】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ２）ＯＨ  （Ｉ）
（ただし、Ｒ１及びＲ２は、Ｈ又はＣＨ３を示す。）
【００３８】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。
【００３９】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
また、（Ａ）片末端に架橋性基を有する親水性ポリマーとイオン結合しうる架橋剤も使用可能である。例えば、（Ａ）特定親水性ポリマーの末端がカルボン酸であれば、（Ｂ）架橋剤として多官能アミンを、（Ａ）特定親水性ポリマーの末端がアミンであれば、（Ｂ）架橋剤としてカルボン酸を使用することができる。
【００４０】
〔（Ａ）親水性ポリマーの片末端に有する架橋性基と（Ｂ）架橋剤との組合せ〕
本発明で用いられる（Ａ）片末端に架橋性基を有する親水性ポリマーにおける架橋性基と、（Ｂ）架橋剤との好適な組合せとしては、以下の組み合わせが挙げられる。
カルボキシル基あるいはその塩を片末端に有する親水性ポリマーは、上記ポリエポキシ化合物、ポリアミン化合物、ポリメチロール化合物、ポリイソシアネート化合物或いはブロックポリイソシアネート化合物、金属架橋剤を用いて三次元架橋を形成することができる。
メチロール基、フェノール性水酸基、グリシジル基を片末端に有する親水性ポリマーは、架橋剤として、上記ポリカルボン酸化合物、ポリアミン化合物、ポリヒドロキシ化合物を用いて三次元架橋を形成しうる。
アミノ基を片末端に有する親水性ポリマーは、架橋剤として、上記ポリイソシアネート化合物或いはブロックポリイソシアネート化合物、ポリエポキシ化合物、ポリメチロール化合物を用いて三次元架橋を形成しうる。
【００４１】
水酸基を片末端に有する親水性ポリマーは、架橋剤として、上記ポリイソシアネート化合物或いはブロックポリイソシアネート化合物、ポリアルデヒド化合物、ポリカルボン酸化合物、ポリエポキシ化合物を用いて三次元架橋を形成しうる。
アルコキシシリル基などのシランカップリング基を有する片末端に有する親水性ポリマーは、テトラアルコキシシラン、多価アルコールなどと脱水縮合することにより三次元架橋を形成することが可能である。
炭素−炭素二重結合基を有する片末端に有する親水性ポリマーは、架橋剤として、ジチオエリスリトール、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）などのポリチオール化合物、ブチルアミン、スペルミン、ジアミンシクロヘキサン、ピペラジン、アニリンフェニレンジアミン、１，２−エタンジアミン、ジエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ポリエチレンイミン等のアミン化合物を用いて三次元架橋を形成しうる。
また、多官能ラジカル重合性架橋剤と末端ラジカル重合性親水性ポリマーとの組み合わせも使用することができる。
１種類の架橋剤を用いる場合は、３官能以上が好ましく、架橋剤間でも反応することが好ましい。例えば、多官能エポキシ化合物をあげることができる。
【００４２】
これら（Ｂ）架橋剤は１種のみを用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
２種類以上の架橋剤、例えば、（Ｂ−１）と（Ｂ−２）の２種の架橋剤を組み合わせて使用する場合を例に挙げれば、一方の架橋剤（Ｂ−１）は２官能以上で、他方の架橋剤（Ｂ−２）は３官能以上であることが好ましく、架橋剤（Ｂ−１）が２官能以上である場合、（Ｂ−１）の官能基のうち少なくとも１つが、（Ａ）末端架橋性親水性ポリマー中に存在する架橋性基及び架橋剤（Ｂ−２）の双方と反応可能であり、架橋剤（Ｂ−１）における他の少なくとも１つの官能基は架橋剤（Ｂ−２）と反応可能である官能基であることが好ましい。
架橋剤（Ｂ−２）は、（Ａ）末端架橋性親水性ポリマーの架橋性基および架橋剤（Ｂ−１）の双方と反応可能であるか、または、架橋剤（Ｂ−１）とのみ反応可能であることが好ましい。架橋剤（Ｂ−２）が、架橋剤（Ｂ−１）とのみ反応する例としては、（Ａ）末端架橋性親水性ポリマーの架橋性基と架橋剤（Ｂ−２）が同一種類の架橋性基である場合があげられる。
また、（Ａ）末端架橋性親水性ポリマーの架橋性基がラジカル重合性基の場合など、それ自体硬化反応が可能な官能基である場合には、（Ａ）ポリマーの架橋性基と、（Ｂ）架橋剤の官能基とは同一であってもよい。この場合、（Ｂ）架橋剤を複数種用いる場合においても同様に、同一の官能基を有するもの同士の組合せを用いることができる。
【００４３】
なかでも、複数の架橋剤のうち、少なくとも２種の架橋剤は互いに反応しうるものであり、且つ、複数の架橋剤のうち少なくとも１種は、前記片末端に架橋性基を有する親水性ポリマーと共有結合を形成しうる官能基を有することが、被膜形成性の観点から好ましい態様である。
本発明において架橋親水膜を形成する組成物中の（Ｂ）架橋剤の含有量は目的に応じて適宜選択できるが、一般的には、固形分換算で、５〜９５質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがさらに好ましい。
【００４４】
（Ａ）ポリマーと（Ｂ）架橋剤との好ましい組み合わせとしては、（Ａ）ポリマーの片末端がカルボン酸、水酸基、又は、アミンであり、（Ｂ）架橋剤が多官能エポキシ化合物、多官能カルボン酸である組み合わせ、多官能アミン化合物と多官能カルボン酸との併用などが挙げられる。
強度と親水性の観点から、より好ましくは、（Ａ）ポリマーが末端にカルボン酸を有する親水性ポリマーであり、（Ｂ−１）第１の架橋剤が２官能以上のエポキシ基を有する化合物であり、（Ｂ−２）第２の架橋剤がカルボン酸基を有する分子量１０００以上の高分子化合物である組合せが挙げられる。
その他の好ましい組み合わせとして、（Ａ）ポリマーが末端にカルボン酸を有する親水性ポリマーであり、（Ｂ−１）第１の架橋剤が２官能以上アミ基を有する化合物であり、（Ｂ−２）第２の架橋剤がカルボン酸基を有する分子量１０００以上の高分子化合物である組合せが挙げられる。
さらに、（Ａ）ポリマー末端がエチレン性不飽和基であり、（Ｂ−１）第１の架橋剤もエチレン性不飽和基を有する化合物である組合わせも好ましいものとして挙げられる。
（Ａ）ポリマーと（Ｂ）架橋剤とは、必要に応じて、（Ａ）ポリマーを２種以上用いることも可能であり、また（Ｂ）架橋剤を２種以上組み合わせることも可能である。
【００４５】
＜界面活性剤＞
本発明において、架橋親水膜形成用組成物には、印刷開始時の機上現像性を促進させるため、および、塗布面状を向上させるために界面活性剤を用いるのが好ましい。界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
本発明に用いられるノニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体が挙げられる。
【００４７】
本発明に用いられるアニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類が挙げられる。
【００４８】
本発明に用いられるカチオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
本発明に用いられる両性界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミタゾリン類が挙げられる。
【００４９】
なお、上記界面活性剤の中で、「ポリオキシエチレン」とあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン等の「ポリオキシアルキレン」に読み替えることもでき、本発明においては、それらの界面活性剤も用いることができる。
【００５０】
更に好ましい界面活性剤としては、分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系界面活性剤が挙げられる。このようなフッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル等のアニオン型；パーフルオロアルキルベタイン等の両性型；パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン型；パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基および親水性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基および親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基を含有するウレタン等のノニオン型が挙げられる。また、特開昭６２−１７０９５０号、同６２−２２６１４３号および同６０−１６８１４４号の各公報に記載されているフッ素系界面活性剤も好適に挙げられる。
【００５１】
界面活性剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
界面活性剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、０．００１〜１０質量％であるのが好ましく、０．０１〜５質量％であるのがより好ましい。
【００５２】
＜着色剤＞
本発明に係る架橋親水膜形成用組成物には、更に必要に応じてこれら以外に種々の化合物を添加してもよい。例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等、および特開昭６２−２９３２４７号に記載されている染料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料も好適に用いることができる。
これらの着色剤は、防汚性部材や防曇性部材に意匠的に優れた外観を付与したい場合、或いは、これらの部材の設置箇所により、遮光したい時など、着色が必要とされる場合に用いることができる。
着色剤を用いる場合の好ましい添加量は、膜形成用組成物全固形分に対し、０．０１〜１０質量％の割合である。
【００５３】
＜架橋親水膜の形成＞
本発明における架橋親水膜は、必要な上記各成分を溶剤に分散、又は溶かして架橋親水性膜形成用組成物の塗布液を調製し、塗布される。
ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独又は混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
本発明に係る架橋親水膜は、同一又は異なる上記各成分を同一又は異なる溶剤に分散、又は溶かした塗布液を複数調製し、複数回の塗布、乾燥を繰り返して形成することも可能である。
【００５４】
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の架橋親水膜塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．１〜１０．０ｇ／ｍ２であり、０．３〜７．０ｇ／ｍ２が好ましく、０．５〜５．０ｇ／ｍ２がさらに好ましく、この範囲で、良好な親水性と強度の高い皮膜が得られる。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
塗布後の乾燥により、架橋反応が進行し、架橋親水膜が形成される。熱で架橋させる場合の温度条件等には特に制限はないが、好ましくは４０℃〜３００℃で、架橋性と製造安定性の観点から６０℃〜２５０℃の範囲が好ましい。
【００５５】
＜支持体＞
本発明の防汚性部材、防曇性部材に用いられる支持体は、特に限定されず、寸度的に安定な板状物であればよく、防汚性部材、防曇性部材の設置箇所、設置目的に応じて適宜選択すればよい。例えば、ガラス、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上述した金属がラミネートされまたは蒸着された紙またはプラスチックフィルム等が挙げられる。
例えば、液晶フィルムの表面に防汚性を付与する場合には、そのフィルム材自体を支持体としてもよく、ガラス窓や鏡の表面に防曇性を付与する場合には、窓ガラスや鏡を支持体とし、その表面に本発明に係る架橋親水膜を形成すればよい。それぞれの用途に適した支持体については、以下に詳述する。
好ましい支持体としては、ガラス、ポリエステルフィルム、プラスチックフィルムおよびアルミニウム板が挙げられる。なかでも、加工性、実用性、用途からガラス、プラスチックフィルムが好ましい。
【００５６】
支持体の厚さは０．０５ｍｍ〜５．０ｃｍであるのが好ましく、０．０７ｍｍ〜３．０ｃｍであるのがより好ましく、０．１ｍｍ〜１．０ｃｍであるのが更に好ましい。
【００５７】
［中間層］
本発明の防汚性部材、防曇性部材においては、必要に応じて、架橋親水膜と支持体との間に中間層を設けることができる。また、本発明においては架橋親水膜が防汚性部材、防曇性部材の最表面を構成することから、防汚性、防曇性の持続性の観点からも、架橋親水膜は支持体との密着性が高いことが好ましく、中間層の設置により支持体と架橋親水膜の密着性の向上が図れるという利点がある。
【００５８】
支持体がプラスチックフィルムの場合は、アクリル系、ウレタン系、セルロース系、エポキシ系などの接着剤の支持体上への塗布、特開平６−３１６１８３号、同８−２７２０８８号及び同９−１７９３１１号、及び特開２００１−１９９１７５号に記載の下塗り層塗布、すなわち、ポリビニルアルコール又はヒドロキシアルキルアクリレートもしくはメタクリレートの単独重合体又は共重合体、加水分解されたオルトケイ酸テトラエチルあるいはメチル、及び好適には、さらに二酸化ケイ素及び／又は二酸化チタンの微粒子を含有する中間層を支持体表面に設けること等を挙げることができる。
【００５９】
また金属支持体の場合は、有機又は無機の樹脂を利用することが好ましい。かかる有機又は無機の樹脂としては、公知の疎水性高分子、親水性高分子、親水性高分子を架橋したもの、水酸基やアルコキシ基を有するアルミニウム、珪素、チタン、ジルコニウムなどのゾルゲル変換を行う化合物からの無機高分子等から広く選択することができる。本発明において特に好ましい中間層は、シリカを含有する中間層である。
【００６０】
中間層には、必要に応じて親水性高分子結着材を加えることが可能である。かかる親水性高分子結着材としては、具体的には、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシ変性ＰＶＡ等の変性ＰＶＡ、澱粉およびその誘導体、カルボキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズのようなセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸及びその塩、ポリアクリアミド、及びアクリル酸、アクリアミドなど水溶性のアクリル系モノマーを主な構成成分として含む水溶性アクリル系共重合体等の水溶性樹脂が挙げられる。
【００６１】
シリカを用いた中間層の場合、中間層中でのシリカに対する親水性高分子結着材の重量比は、１未満であるのが好ましい。下限はそれ程重要ではないが、少なくとも０．２であるのが好ましい。シリカに対する親水性高分子結着材の重量比は０．２５〜０．５であるのが更に好ましい。
【００６２】
前記中間層の被覆量は、１０ｍｇ／ｍ２以上であることが好ましく、また５０００ｍｇ
／ｍ２未満であることが好ましい。更に好ましくは５０ｍｇ／ｍ２〜３０００ｍｇ／ｍ２である。
前述した中間層組成物の被覆は、所望によって界面活性剤の存在下に、水性コロイド分散液から行ってもよい。
【００６３】
以下、本発明の防汚性部材、防曇性部材について、その好ましい使用態様をあげて詳細に説明する。
＜防汚性部材＞
前記本発明に係る親水性膜は、高い親水性とその持続性を有するため、支持体表面にこのような架橋親水膜を形成することで、部材表面への油性汚れの付着を防止することができる。即ち、表面防汚性を必要とする支持体基材の表面に前記本発明に係る親水性膜を備えることで、その高い表面親水性により、油性の汚れ、例えば、人が使用することによって付着する指紋、皮脂、汗、化粧品等の汚れ、或いは、工場や調理設備における油性の汚れが、その表面に付着し難くなり、或いは、付着した場合でも、拭き取りや水洗などにより容易に除去できるようになる。
本発明の防汚性部材の一般的な応用例としては、反射防止膜、光学フィルター、光学レンズ、眼鏡レンズ、鏡等の光学部材の表面における使用が挙げられる。
【００６４】
ここで防汚性部材に用いられる支持体には制限はなく、本発明に係る親水性膜が形成されるものであれば、どのような材料でも用いることができる。
例えば、特に光学部材に使用する場合には、透明な基材が好ましく、その材質はガラスや、酸化チタン、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）等の金属酸化物；フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム等の金属ハロゲン化物；などで形成した無機化合物層を備えたガラス板等の無機基材や、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、或いは、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、アクリル系樹脂、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、セロファン等のセルロース系樹脂などの可視光透過性のプラスチック類や、前記ガラス板に積層したのと同様の無機化合物層を有する透明プラスチック板等が好適に利用できる。
防汚性部材に適用しうる基材については、本願出願人が先に提案した特開２００３−２０６４７２公報の段落番号〔００２９〕乃至〔００３６〕に詳細に記載され、このような基材を本発明に係る架橋親水性膜を形成するための基材として使用しうる。
【００６５】
本発明の防汚性部材の適用可能な用途としては、車両用バックミラー、浴室用鏡、洗面所用鏡、歯科用鏡、道路鏡のような鏡；眼鏡レンズ、光学レンズ、写真機レンズ、内視鏡レンズ、照明用レンズ、半導体用レンズ、複写機用レンズのようなレンズ；プリズム、ブラウン管等が挙げられ、光学部材以外の用途としては、建物や監視塔の窓ガラス；自動車、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、ロープウエイのゴンドラ、遊園地のゴンドラ、宇宙船のような乗物の窓ガラス；自動車、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、スノーモービル、オートバイ、ロープウエイのゴンドラ、遊園地のゴンドラ、宇宙船のような乗物の風防ガラス；防護用ゴーグル、スポーツ用ゴーグル、防護用マスクのシールド、スポーツ用マスクのシールド、ヘルメットのシールド、冷凍食品陳列ケースのガラス；計測機器のカバーガラス、及び上記物品表面に貼付させるためのフィルムなどが挙げられる。
【００６６】
防汚性部材を透明性を必要としない基材に適用しようとする場合には、上記の透明基材に加えて、例えば、金属、セラミックス、木、石、セメント、コンクリート、繊維、布帛、それらの組合せ、それらの積層体などが、いずれも好適に利用できる。
適用可能な用途としては、建材、建物外装、建物内装、窓枠、窓ガラス、構造部材、乗物の外装及び塗装、機械装置や物品の外装、防塵カバー及び塗装、交通標識、各種表示装置、広告塔、道路用防音壁、鉄道用防音壁、橋梁、ガードレールの外装及び塗装、トンネル内装及び塗装、碍子、太陽電池カバー、太陽熱温水器集熱カバー、ビニールハウス、車両用照明灯のカバー、住宅設備、便器、浴槽、洗面台、照明器具、照明カバー、台所用品、食器、食器洗浄器、食器乾燥器、流し、調理レンジ、キッチンフード、換気扇、及び上記物品表面に貼付させるためのフィルム、家庭用電気製品のハウジングや部品や外装及び塗装、ＯＡ機器製品のハウジングや部品や外装及び塗装、及び上記物品表面に貼付させるためのフィルムなどが挙げられる。
【００６７】
＜防曇性部材＞
前記本発明に係る架橋親水性膜を支持体表面に備えることで、高い親水性とその持続性を支持体表面に付与することができ、本発明の防曇性部材によれば、部材表面の結露による水滴の付着を効果的に防止することができる。即ち、親水性膜により高い親水性を有する表面は、温度や湿度の影響で大気中の水蒸気が結露して表面に付着した場合でも、表面に水滴を形成することなく、速やかに拡散することから、表面の曇りを抑制することができる。
このため、本発明の防曇性部材は、反射防止膜、光学フィルター、光学レンズ、眼鏡レンズ、鏡等の光学部材、或いは、視認性を必要とする窓ガラスや車両ガラスなどにおいて、好適に使用しうる。
防曇性部材に適用可能な基材は、先に防汚性部材において挙げたものと同様であり、また、用途も同様である。防汚性部材の用途として挙げた態様において、油性汚れの付着のみならず、高い親水性による結露の防止を必要とする部材に、本発明は好適に使用することができる。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
１．片末端に架橋性基を有する親水性ポリマーの合成例
（合成例１：末端カルボン酸親水性ポリマーＣＡ−１の合成）
メタクリル酸３−スルホプロピルエステルカリウム塩：１４７．８ｇ、メルカプトプロピオン酸：３．８２ｇ、和光純薬社製重合開始剤ＶＡ−０４４：０．５８２ｇを水：１５１．５ｇに溶解し得られた水溶液を窒素雰囲気下、５０℃に保たれた水：１５１．５ｇ中へ２時間で滴下し、更に滴下後、５０℃で２時間、６０℃で２時間攪拌し、冷却後、アセトン：４．５Ｌへ徐々に滴下すると、白色の固体が析出する。
得られた固体をろ過し、乾燥し、ポリマーＣＡ−１が１４５ｇ得られた。乾燥後の酸価は０．０８６ｍｅｑ／ｇであった。
【００６９】
（合成例２：末端カルボン酸親水性ポリマーＣＡ−３の合成）
アクリルアミド：３０ｇ、３−メルカプトプロピオン酸：３．８ｇをエタノール：７０ｇに溶解後、窒素雰囲気下６０℃に昇温し、熱重合開始剤２，２−アゾビスイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）：３００ｍｇを加えて６時間反応した。反応後白色沈殿を濾過しメタノールで十分洗浄して、末端カルボン酸ポリマーＣＡ−３を３０．８ｇ得た（酸価０．７８７ｍｅｑ／ｇ、分子量１．２９×１０３）。
【００７０】
（合成例３：アミドマクロモノマーＡ−１の合成）
アクリルアミド３０ｇ、３−メルカプトプロピオン酸３．８ｇをエタノール７０ｇに溶解後、窒素雰囲気下６０℃に昇温し、熱重合開始剤２，２−アゾビスイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）３００ｍｇを加えて６時間反応した。反応後白色沈殿を濾過しメタノールで十分洗浄して、末端カルボン酸プレポリマーを３０．８ｇ得た（酸価０．７８７ｍｅｑ／ｇ、分子量１．２９×１０３）。得られたプレポリマー２０ｇをジメチルスルホキシド６２ｇに溶解し、グリシジルメタクリレート６．７１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン（触媒）５０４ｍｇ、ハイドロキノン（重合禁止剤）６２．４ｍｇを加え、窒素雰囲気下１４０℃で７時間反応した。反応溶液をアセトンに加え、ポリマーを沈殿させ、よく洗浄して末端メタクリレートアクリルアミドマクロモノマー（Ａ−１）を２３．４ｇ得た（重量平均分子量：１４００）。１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）６．１２、５．７０ｐｐｍメタクリロイル基オレフィンピークと、酸価（０．０５７ｍｅｑ／ｇ）の減少から、末端に重合性基が導入できたことを確認した。
【００７１】
（合成例４：スルホン酸マクロモノマーＳ−１の合成）
メタクリル酸３−スルホプロピルエステルカリウム塩  １４７．８ｇ、メルカプトプロピオン酸  ３．８２ｇ、和光純薬社製重合開始剤ＶＡ−０４４  ０．５８２ｇを水１５１．５ｇに溶解し得られた水溶液を窒素雰囲気下、５０℃に保たれた水１５１．５ｇ中へ２時間で滴下し、更に滴下後、５０℃で２時間、６０℃で２時間攪拌し、冷却後、アセトン４．５Ｌへ徐々に滴下すると、白色の固体が析出する。
得られた固体をろ過し、乾燥し、ポリマーＡが１４５ｇ得られた。乾燥後の酸価は０．０８６ｍｅｑ／ｇであった。
ポリマーＡを８０ｇをアセトン／水（容量で１／２）の溶媒２４０ｇに溶解し、αブロモメチルメタクリレート６．１７ｇ、トリエチルアミン３．４８ｇを加え、室温で１０時間攪拌した。攪拌後、アセトン４Ｌへ滴下すると、白色の固体が析出する。得られた固体をろ過し、乾燥し、ポリマー（Ｓ−１）が８２ｇ得られた。酸価は０．００４ｍｅｑ／ｇ、１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）で６．３６、６．９０ｐｐｍ付近に二重結合由来のピークが確認できたことから末端に重合性基が導入できたことを確認した。
【００７２】
（２）架橋親水膜の形成
〔防汚性部材、防曇性部材の作製〕
（実施例１）
基材であるガラス板（遠藤科学製）に、下記組成の親水膜形成用組成物をバー塗布した後、１４０℃、１０分でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．８ｇ／ｍ２の架橋親水膜を形成して防汚性、防曇性部材を得た。
【００７３】
親水膜形成用組成物（１）
・水                                                                  １００ｇ
・特定親水性ポリマーＣＡ−１（合成例１で得られたもの）                ４．１ｇ
・下記架橋剤（１）                                                    ２．５ｇ
・下記架橋剤（２）                                                    ２．０ｇ
・界面活性剤（スルホこはく酸ジエチルヘキシルナトリウム塩）            ０．２ｇ
【００７４】
【化８】
2007246817.tif 000009
【００７５】
（実施例２〜４）
実施例１の親水性ポリマーおよび、架橋剤を下記表１記載の化合物に変更した以外は、実施例１と同様にして架橋親水膜を形成し、防汚性、防曇性部材を得た。
【００７６】
【表１】
2007246817.tif 000010
【００７７】
前記表１で用いた架橋剤（３）、架橋剤（４）及び特定親水性ポリマーＣＡ−４、特定親水性ポリマーＣＡ−５の構造を以下に示す。これらの特定親水性ポリマーは、前記特定親水性ポリマーＣＡ−１と同様にして合成することができる。
【００７８】
【化９】
2007246817.tif 000011
【００７９】
【化１０】
2007246817.tif 000012
【００８０】
（比較例１）
実施例１で用いた特定親水性ポリマーＣＡ−１をアクリル酸／アクリルアミド（５０／５０）  Ｍｗ＝７０，０００に代えた以外は、実施例１と同様にして架橋親水膜を形成し、防汚性、防曇性部材を得た。
【００８１】
（実施例８）
親水膜形成用組成物（２）
・特定親水性ポリマーＡ−１（前記合成例３で得られたもの）              ４ｇ
・エトキシ化トリメチロールプロパンアクリレート
（日本化薬社製  ＳＲ−９０３５）                                  ２．７ｇ
・イルガキュア２９５９  （チバガイギー（株）社製）                    ０．５ｇ
・水                                                                  １００ｇ
【００８２】
〔防汚性、防曇性部材の作製〕
前記親水膜用塗布液組成物（２）を上述のガラス版（支持体）に乾燥後の塗布量が１ｇ／ｍ２となるように塗布し、１２０℃、２分加熱乾燥させて支持体上に架橋親水膜を形成した。
上記架橋親水膜を形成した支持体をバットに入れ、上面をフォーラップ（リケンテクノス（株）社製）で封じ、窒素で置換し、４００ｗ高圧水銀灯（ＵＶＬ−４００Ｐ，理工科学産業（株）製）を使用し、１０分照射した。得られた親水性硬化膜を有する基板をイオン交換水に浸漬、洗浄を行い、１００℃、１分乾燥させ、親水性膜における架橋構造形成を促進させ、防汚性、防曇性部材を得た。
【００８３】
（実施例９）
実施例８で用いた特定親水性ポリマーＡ−１を特定親水性ポリマーＳ−１（前記合成例４で得られたもの）に、支持体をポリエステルフィルムに変更した以外は実施例８と同様にして架橋親水膜を形成し、防汚性、防曇性部材を得た。
【００８４】
（比較例２）
実施例８で用いた特定親水性ポリマーＡ−１を、側鎖に多数の架橋性基を有する下記ポリマーに変更した以外は実施例８と同様にして架橋親水膜を形成し、防汚性、防曇性部材を得た。
【００８５】
【化１１】
2007246817.tif 000013
【００８６】
〔防汚性部材、防曇性部材の評価〕
〔耐摩擦性の評価〕
得られた実施例１〜９、比較例１、２の防汚性、防曇性部材表面を、不織布（ＢＥＭＣＯＴ、旭化学繊維社製）で１００回擦り、その前後の接触角（空中水滴接触角）を、協和界面科学（株）製、ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ５００を用いて測定し、以下の基準で評価した。結果を下記表２に示す。以下の評価基準のとおり、擦り前後の接触角の変化が少ないものほど、親水性が低下せず耐久性に優れると評価する。
○：擦り前後の接触角の変化が１°
△：１°より大きく２°以下
×：２°より大きい
【００８７】
〔防曇性の評価〕
上記で得られた防汚性、防曇性部材に、昼間、室内の蛍光灯下で、１分間水蒸気を当て、水蒸気から離した後、２５℃、ＲＨ１０％の環境下に配置し、前記と同様の照射条件の蛍光灯下において曇り具合及びその変化を下記基準により三段階で官能評価した。結果を下記表２に示す。
○：曇りが観察されない
△：曇っているが、１０秒以内に回復し、曇りが見られなくなる
×：曇っており、曇りが１０秒経過しても回復しない
【００８８】
〔防汚性の評価〕
上記で得られた防汚性、防曇性部材表面に油性インク（三菱鉛筆株式会社製油性マーカー）で線を書き、水を掛け続け、流れ落ちるかを三段階で官能評価した。結果を下記表２に示す。
○：インクが１分以内に取れる
△：１分を経過した後インクが取れる
×：２分を超え１０分間にわたり実施してもインクがとれない
【００８９】
【表２】
2007246817.tif 000014
【００９０】
表２に明らかなように、実施例１〜実施例９の防汚性、防曇性部材は、表面の親水性とその耐久性に優れ、油性汚れの付着、水滴の付着に起因する曇りを抑制することができ、優れた表面防汚性、防曇性を有していることがわかった。一方、本発明の範囲外の親水性ポリマーを用いた比較例１、２の防汚性、防曇性部材は、表面親水性の耐久性には優れるものの、防汚性、防曇性は実用上不十分なレベルであった。