(57)【要約】【課題】高い光触媒活性を示す酸化チタン粉末を与え、かつ凝集粒径が小さい酸化チタン前駆体の製造方法を提供する。【解決手段】チタン化合物と過酸化水素を混合し、次いでこれと塩基とを反応容器内で混合して反応させる際に、反応中の液を反応容器の外部に抜き出して戻す操作を行いながら反応させることを特徴とする酸化チタン前駆体の製造方法。前記反応を、ｐＨコントローラを用いてｐＨが３．５以上５．５以下の範囲となるように設定して行う前記記載の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン化合物と過酸化水素を混合し、次いでこれと塩基とを反応容器内で混合して反応させる際に、反応中の液を反応容器の外部に抜き出して戻す操作を行いながら反応させることを特徴とする酸化チタン前駆体の製造方法。
【請求項２】
前記反応を、ｐＨコントローラを用いてｐＨが３．５以上５．５以下の範囲となるように設定して行う請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料、顔料、光触媒として使われる酸化チタン粉末の前駆体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタン前駆体は焼成することにより酸化チタン粉末を生成する。得られた酸化チタン粉末は主に塗料その他用の顔料として使用されており、さらに最近では、大気中の有害悪臭成分の除去、自動車や建物の窓ガラスの汚れの防止、道路や建物の壁の汚れの防止などに用いることができる光触媒用として検討されている。
【０００３】
光触媒用として用いられる酸化チタン粉末としては、一次粒子が微粒のものが高い光触媒活性を示す傾向があるので、一次粒子が微粒のものが望まれている。
【０００４】
このような微粒の酸化チタン粉末を与える酸化チタン前駆体の製造方法としては、例えば、特許文献１には、オキシ硫酸チタン水溶液と過酸化水素水を混合し、得られた液とアンモニア水を反応容器にｐＨを４に保ちながら併注する製造方法が提案されているが、酸化チタン前駆体（「水酸化チタン」と称される。）が極めて微粒であるため、酸化チタン前駆体の粒子同士が強く凝集し（凝集粒径は通常は１０〜２０μｍ）、得られた酸化チタン粉末も酸化チタン一次粒子（通常は１０〜１００ｎｍ）が凝集したものであるため、強く粉砕する必要があった。そこで、高い光触媒活性を示す酸化チタン粉末を与え、かつ凝集粒径が小さい酸化チタン前駆体の製造方法が求められていた。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２４６６２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、高い光触媒活性を示す酸化チタン粉末を与え、かつ凝集粒径が小さい酸化チタン前駆体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために、チタン化合物と過酸化水素を混合し、これと塩基とを混合して反応させる酸化チタン前駆体の製造方法について鋭意検討した結果、反応に際して特定の操作を行うことにより、酸化チタン前駆体の平均凝集粒径が小さくなり、かつ該酸化チタン前駆体を用いて得られる酸化チタン粉末が高い光触媒活性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、チタン化合物と過酸化水素を混合し、次いでこれと塩基とを反応容器内で混合して反応させる際に、反応中の液を反応容器の外部に抜き出して戻す操作を行いながら反応させることを特徴とする酸化チタン前駆体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法によれば、得られた酸化チタン前駆体の平均凝集粒径が従来より小さくなるので、該酸化チタン前駆体を焼成して得られた酸化チタン粉末は従来ほど強い粉砕は不要であり、しかも、得られた酸化チタン粉末が高い光触媒活性を示し、光触媒用として好適であるので、本発明は工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の酸化チタン前駆体の製造方法は、チタン化合物と過酸化水素を混合し、次いでこれと塩基とを反応容器内で混合して反応させる際に、反応中の液を反応容器の外部に抜き出して戻す操作を行いながら反応させることを特徴とする。
【００１１】
本発明の製造方法において用いるチタン化合物としては、例えば具体的には、塩化チタン、オキシ塩化チタン、硫酸チタン、オキシ硫酸チタンなどの水溶性チタン化合物が挙げられ、通常は水溶液として用いる。
そして、チタン化合物と過酸化水素を混合して混合物を得る。混合は、攪拌機付き容器にチタン化合物水溶液を入れ、攪拌しながら過酸化水素水溶液を加えて行うことができる。
【００１２】
次に、チタン化合物と過酸化水素との混合物と、塩基とを混合して反応させる工程を行う。
【００１３】
ここで用いられる塩基としては、アンモニア、アミン、アミノ酸、ヒドロキシルアミン誘導体、ヒドラジン誘導体などの化合物が挙げられ、なかでもアンモニアが好ましい。塩基は通常は水溶液として用いる。この加水分解反応において用いる塩基の量は、酸化チタン前駆体をすべて析出させるのに必要な塩基の化学量論に対し、通常は１．２倍以上であり、さらには２倍以上が好ましく、また通常は２０倍以下であり、さらには１０倍以下が好ましい。
【００１４】
チタン化合物と過酸化水素の混合液と塩基を混合して行う反応の工程は、通常は水の存在下で行い、通常は十分に攪拌された状態で行う。
具体的には、攪拌機付き反応容器に、チタン化合物と過酸化水素との混合物と、塩基とを、各々を供給する配管から並注しながら攪拌する方法、攪拌機付き反応容器にまずチタン化合物と過酸化水素を攪拌しながら入れて混合した後、この反応容器に攪拌しながら塩基を供給する方法などで行うことができる。中でも、前者が好ましく、ｐＨコントローラを用いてチタン化合物と過酸化水素の混合物の供給、または塩基の供給、またはその両方の供給を制御し、前記反応をｐＨが設定した値となるように制御して行ってもよい。
【００１５】
ｐＨコントローラを用いた操作におけるｐＨは３．５以上５．５以下の範囲が好ましく、４．０以上５．０以下の範囲がさらに好ましい。
【００１６】
本発明においては、このチタン化合物と過酸化水素の混合液と塩基を混合して行う反応の工程の少なくとも一部において、反応中の液を反応容器の外部に抜き出して戻す操作を行う。このような操作を行うことにより、得られる酸化チタン前駆体は、高い光触媒活性を示す酸化チタン粉末を与え、かつ凝集粒径が小さい酸化チタン前駆体となるのである。
【００１７】
反応中の液を反応容器の外部に抜き出して戻す操作は、具体的には、反応容器から反応中の液を抜き出して戻す循環ラインを設置してポンプを用いて循環させる方法、汲み出し容器を用いて反応容器から反応中の液を汲み出して戻す方法などがある。
【００１８】
反応中の液を反応容器の外部に抜き出して戻す操作を行う時間は、反応の工程に要する時間の３分の１以上の時間が好ましい。
【００１９】
本発明の製造方法により得られた酸化チタン前駆体から酸化チタン粉末を製造するには、次に、反応により得られたスラリーから固形物を取り出す。取り出す方法は、具体的には、濾過、遠心沈降、デカンテーションなどが挙げられ、通常は濾過により行う。固形物は、取り出してから洗浄することが好ましい。
【００２０】
次に、得られた固形物を乾燥し、焼成することにより、酸化チタン粉末が得られる。乾燥の方法は、加熱乾燥、真空乾燥、自然乾燥、フリーズドライ等が挙げられるが、通常は加熱乾燥により行い、加熱温度は通常は５０〜３００℃の温度範囲である。焼成は、空気、酸素、窒素、二酸化炭素、ヘリウム等の雰囲気中で３００℃以上に加熱して行う。通常は、空気中で３００〜５００℃の温度範囲で加熱して行う。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
平均凝集粒径：試料をヘキサメタリン酸ナトリウム（和光純薬工業製）の０．２重量％水溶液中に分散させた後、レーザー回折式粒度分布測定装置（Malvern Instruments製、Mastersizer-S型）を使用して累積粒度分布を測定し、累積５０体積％における粒径を平均粒径とした。
【００２３】
一次粒子径：粉体を乳鉢にて粉砕した後、ＸＲＤ装置（商品名“ＲＡＤ−IIＡ”、理学電機製）でＸＲＤスペクトルを測定し、（１０１）面のピークの半値幅β（ラジアン）と（１０１）面のピーク位置２θ（ラジアン）を求め、下式により一次粒子径Ｌ（ｎｍ）を算出した。
Ｌ＝Ｋ・λ／（β・ｃｏｓθ）
［式中、ＫはScherrer定数０．９４、λ（ｎｍ）は測定Ｘ線波長（ＣｕＫα線：０．１５４０６ｎｍ）を表す。
【００２４】
実施例１
オキシ硫酸チタン（（株）テイカ製のＴＭ結晶（商品名）、外観は白色固体）２１０ｇをイオン交換水１４０ｇに溶解させて、オキシ硫酸チタン水溶液を調製した。氷冷下、上のオキシ硫酸チタン水溶液に３５％過酸化水素水９５ｇを添加して、赤紫色の混合溶液を得た。ｐＨ電極と、このｐＨ電極に接続され、濃度２５重量％アンモニア水（試薬特級、和光純薬工業製）を供給してｐＨを一定に調整する機構を有するｐＨコントローラーとを備えた反応容器にイオン交換水３２６ｇを入れた。ｐＨコントローラーのｐＨ設定値を４とした。反応容器の側面の底部近くと開口部近くに液の出入口を設置し、液が反応容器底部近くの出入口から取り出され、反応容器開口部近くの出入口から反応容器内に戻るようにビニルホースとマグネットポンプ（SANSO ELECTRIC CO.,LTD.、PMD-311B2C、４５Ｗ）を接続して循環装置とした。この反応容器に、内容物を５５０ｒｐｍで攪拌しながら、上で得られた混合溶液４４５ｇを２４０分で添加し、ｐＨコントローラーにより反応容器に混合溶液と並注して供給されるアンモニア水と反応させた。反応中は循環装置を作動させ、循環を続けた。得られた固形物の粒度分布を測定した結果、Ｄ５０が３．１μｍであった。
【００２５】
[酸化チタン粉末の製造]
次に、上のスラリーを濾過し、得られたケーキをイオン交換水で洗浄し、一昼夜常温（約２０℃）にて静置してケーキの水分の約５５％を蒸発除去し、その後２３０℃に設定した乾燥機で３時間乾燥し、酸化チタン前駆体粉末を得た。次いで空気中において３７０℃で１時間加熱して焼成した。得られた酸化チタンの一次粒子径を測定した結果、１３ｎｍであった。
【００２６】
［酸化チタン粉末の評価］
直径８ｃｍ、高さ１０ｃｍ、容量約０．５Ｌの密閉式のガラス製反応容器内に、内径４７ｍｍのガラス製シャーレを設置し、そのシャーレ上に、上で得られた粒子状酸化チタンだけからなる光触媒体０．３ｇを置いた。反応容器内を酸素２０容量％、窒素８０容量％からなる混合ガスで満たし、アセアトアルデヒドを１７．９μｍｏｌ封入し、反応容器の外から可視光線を照射した。可視光線の照射には、５００Ｗキセノンランプ（商品名“ランプＵＸＬ−５００ＳＸ”、ウシオ電機製）を取り付けた光源装置（商品名“オプティカルモジュレックスＳＸ−ＵＩ５００ＸＱ”、ウシオ電機製）に、波長約４３０ｎｍ以下の紫外線をカットするフィルター（商品名“Ｙ−４５”、旭テクノガラス製）と波長約８３０ｎｍ以上の赤外線をカットするフィルター（商品名“スーパーコールドフィルター”、ウシオ電機製）とを装着したものを光源として用いた。可視光線の照射によりアセトアルデヒドが分解すると、二酸化炭素が発生するので、二酸化炭素の濃度を光音響マルチガスモニタ（１３１２型、ＩＮＮＯＶＡ製）で経時的に測定し、濃度変化より算出した二酸化炭素の生成速度により、酸化チタンのアセトアルデヒドに対する光触媒作用を評価した。この例における二酸化炭素の生成速度は２．５ｐｐｍ／分であった。
【００２７】
比較例１
実施例１において、循環装置を用いない以外は同様にして行った。得られた水酸化チタンの粒度分布を測定した結果、Ｄ５０が１３．４μｍと大きなものであった。一次粒子径は１３ｎｍであった。
【００２８】
比較例２
比較例１において、ｐＨコントローラーの設定値を７とした以外は同様にして行なった。得られた水酸化チタンの粒度分布を測定した結果、Ｄ５０は４．６μｍであった。一次粒子径は１２ｎｍであった。次いで、実施例１と同様にしてアセトアルデヒドに対する光触媒作用を評価した。二酸化炭素の生成速度は１．１ｐｐｍ／分であった。