(57)【要約】【課題】サイクル特性を向上させることができる二次電池用負極を提供する。【解決手段】負極集電体１１と、負極集電体１１上に設けられた負極活物質層１２と、負極集電体１１と負極活物質層１２との界面の少なくとも一部が合金化し、さらに、この負極集電体１１は、負極活物質層１２が形成される第１の面と、負極活物質層１２が形成されない第２の面とを有し、負極集電体の第２の面同士が対向した部位を形成する負極構成とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極集電体と、
前記負極集電体に設けられ、前記負極集電体との界面の少なくとも一部において前記負極集電体と合金化している負極活物質層とを有し、
前記負極集電体は、前記負極活物質層が形成される第１の面と、前記負極活物質層が形成されない第２の面とを有し、
前記負極集電体の前記第２の面同士が対向した部位が形成されている
ことを特徴とする二次電池用負極。
【請求項２】
前記負極活物質層が、気相法、液相法、焼結法から選ばれる少なくとも１つの方法によって前記負極集電体に形成されたことを特徴とする請求項１に記載の二次電池用負極。
【請求項３】
前記負極活物質層がケイ素、錫から選ばれる少なくとも１種類以上を含むことを特徴とする請求項１に記載の二次電池用負極。
【請求項４】
前記負極集電体の十点平均粗さＲｚが１．２μｍ以上９．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用負極。
【請求項５】
前記負極集電体の前記第２の面の十点平均粗さＲｚが１．５μｍ以上９．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用負極。
【請求項６】
前記負極活物質層が、３原子％以上４５原子％以下の酸素を含有することを特徴とする請求項１に記載の二次電池用負極。
【請求項７】
前記負極活物質層は、酸素の含有量が異なる第１層と第２層とを交互に積層して複数ずつ有する負極活物質層を備えたことを特徴とする請求項６に記載の二次電池用負極。
【請求項８】
前記負極活物質層を厚み方向で２分割した集電体側の平均酸素含有量をＡ、表面側の平均酸素含有量をＢとすると、集電体側の平均酸素含有量Ａの方が表面側の平均酸素含有量Ｂよりも多く、その差Ａ−Ｂは２原子％以上３０原子％以下であることを特徴とする請求項６に記載の二次電池用負極。
【請求項９】
前記負極集電体は、前記第２の面同士が前記負極集電体とは異なる物質を介して対向した部位が形成されていることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用負極。
【請求項１０】
正極及び負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体に設けられ、前記負極集電体との界面の少なくとも一部において前記負極集電体と合金化している負極活物質層とを有し、
前記負極集電体は、前記負極活物質層が形成される第１の面と、前記負極活物質層が形成されない第２の面とを有し、
前記負極集電体の前記第２の面同士が対向した部位が形成されている
ことを特徴とする二次電池。
【請求項１１】
前記電解質が、ハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体を含むことを特徴とする請求項１０に記載の二次電池。
【請求項１２】
前記電解質が、スルトン化合物を含有することを特徴とする請求項１０に記載の二次電池。
【請求項１３】
前記電解質が、スルホン化合物を含有することを特徴とする請求項１０に記載の二次電池。
【請求項１４】
前記負極活物質層が、気相法、液相法、焼結法から選ばれる少なくとも１つの方法によって前記負極集電体に形成されたことを特徴とする請求項１０に記載の二次電池。
【請求項１５】
前記負極活物質層がケイ素、錫から選ばれる少なくとも１種類以上を含むことを特徴とする請求項１０に記載の二次電池。
【請求項１６】
前記負極集電体の十点平均粗さＲｚが１．２μｍ以上９．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１０に記載の二次電池。
【請求項１７】
前記負極集電体の前記第２の面の十点平均粗さＲｚが１．５μｍ以上９．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１０に記載の二次電池。
【請求項１８】
前記負極活物質層が、３原子％以上４５原子％以下の酸素を含有することを特徴とする請求項１０に記載の二次電池。
【請求項１９】
前記負極活物質層は、酸素の含有量が異なる第１層と第２層とを交互に積層して複数ずつ有する負極活物質層を備えたことを特徴とする請求項１８に記載の二次電池。
【請求項２０】
前記負極活物質層を厚み方向で２分割した集電体側の平均酸素含有量をＡ、表面側の平均酸素含有量をＢとすると、集電体側の平均酸素含有量Ａの方が表面側の平均酸素含有量Ｂよりも多く、その差Ａ−Ｂは２原子％以上３０原子％以下であることを特徴とする請求項１８に記載の二次電池。
【請求項２１】
前記負極集電体の前記第２の面同士が、前記負極集電体とは異なる物質を介して、前記負極集電体同士が対向した部位が形成されていることを特徴とする請求項１０に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極集電体に負極活物質層が設けられた二次電池用負極、及びそれを用いた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、移動体通信機器の高性能化及び多機能化に伴い、電源であるリチウムイオン二次電池の高容量化が望まれている。
しかし、現在使用されているリチウムイオン二次電池は、正極活物質としてコバルト酸リチウム、負極活物質として黒鉛を用いているが、これらの材料によるリチウムイオン二次電池は既に理論容量に近い容量で使用されており、更なる高容量化は極めて困難な状況である。
【０００３】
そのため、近年、負極活物質として、ケイ素（Ｓｉ）や、錫（Ｓｎ）等を用いた高容量の負極の検討が盛んに行われている。しかし、これらの負極は、充放電を繰り返した際に、活物質が激しく膨張と収縮を繰り返して粉砕し微細化するため、集電性が低下する。また、負極の表面積の増大に伴い、電解液の分解が加速され、サイクル特性の悪化が激しかった。
【０００４】
そこで、従来の粒子状のバインダーなどを含むスラリーを塗布する方法から、気相法、液相法、焼結法、溶射法等によって負極集電体に負極活物質を形成する方法が検討されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）。この方法によれば、従来の塗布型電極に比べて微細化を抑制することができると共に、負極集電体と負極活物質層とを一体化することができるので、負極における電子伝導性がきわめて良好となり、容量的にもサイクル寿命的にも高性能化が期待される。
【０００５】
しかし、このように集電体と活物質層とが一体化された負極においても、活物質層の膨張と収縮に伴う、集電体と活物質層との剥離が生じ、十分な特性を得ることが難しかった。
そこで、例えば、負極活物質層内に負極集電体の成分を拡散させ、負極集電体と負極活物質との密着性を高めると共に、拡散領域での膨張と収縮を抑制する方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。また、負極活物質層に不純物を添加し、不純物濃度を厚み方向に変化させた傾斜構造とする方法が提案されている（例えば、特許文献５参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開平８−５０９２２号公報
【特許文献２】特許第２９４８２０５号公報
【特許文献３】特開平１１−１３５１１５号公報
【特許文献４】国際公開第ＷＯ０１／０２９９１２号パンフレット
【特許文献５】国際公開第ＷＯ０１／０３１７２１号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述のように、集電体と活物質層とが強固に一体化している負極においても、負極活物質層の膨張と収縮を十分に抑制することは難しく、活物質の激しい膨張や収縮に伴い、集電体に大きな負荷がかかってしまうため電極の変形や破壊が生じてしまい、サイクル特性などの電池特性を向上させることが難しいという問題があった。
【０００８】
上述した問題の解決のために、本発明は、充放電に伴い負極活物質が膨張と収縮する際の負極集電体にかかる応力を緩和することができ、サイクル特性に優れた負極及びそれを用いた二次電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の負極は、負極集電体と負極活物質層とを有し、この負極集電体に設けられた負極活物質層が、負極集電体との界面の少なくとも一部において合金化した構造を有し、さらに、この負極集電体は、負極活物質層が形成される第１の面と、負極活物質層が形成されない第２の面とを有し、負極集電体の第２の面同士が対向した部位が形成されているものである。
【００１０】
本発明の二次電池は、正極及び負極と共に電解質を備えた電池であって、負極が、負極集電体と負極活物質層とを有し、この負極集電体に設けられた負極活物質層が、負極集電体との界面の少なくとも一部において合金化した構造を有し、さらに、この負極集電体は、負極活物質層が形成される第１の面と、負極活物質層が形成されない第２の面とを有し、負極集電体の第２の面同士が対向した部位が形成されているものである。
【００１１】
上述の本発明の負極の構成によれば、負極集電体が負極活物質と一部合金化している負極を、負極集電体の第２の面同士が対向した部位が形成されている構造であることにより、充放電に伴う負極活物質の膨張や収縮による負極集電体への応力の緩和を図ることができる。
【００１２】
上述の本発明の二次電池によれば、充電を行うと、正極からリチウムイオンが放出され、電解質を介して負極に吸蔵される。放電を行うと、負極からリチウムイオンが放出され、電解質を介して正極に吸蔵される。その際、集電体の片面のみ活物質層を形成した負極構造とした。負極集電体の第２の面同士が対向した部位が形成されている構造であることにより、充放電に伴う負極活物質の膨張や収縮による負極集電体への応力の緩和を図ることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の負極によれば、充放電により負極活物質が膨張と収縮を繰り返しても、負極に発生する応力を緩和し、負極の変形や破壊を防ぐことができる。
従って、本発明の負極を用いた二次電池は、充放電を繰り返した場合でも電池容量の低下を抑制することができ、サイクル特性などの電池特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００１５】
まず、本発明の第一の実施の形態を図１に示す。
図１に示した負極１０は、負極集電体１１と、負極集電体１１の第１の面上に設けられた負極活物質層１２と、被膜１３を有している。
負極集電体１１は、負極活物質層１２が形成される第１の面と、負極活物質層１２が形成されない第２の面とを有している。即ち、負極活物質層１２は、負極集電体１１の片面に形成されている。
そして、２つの負極１０Ａ，１０Ｂが、集電体１１の第２の面同士を向き合う形で対になっている。
負極１０は、独立した２枚の負極１０Ａ，１０Ｂを負極集電体１１の第２の面が対向するように重ねる構成としても良く、また、図２に示すように１枚の負極１０Ａもしくは１０Ｂを途中で折り返して負極集電体１１の第２の面同士を対向させる構成としても良い。
【００１６】
負極１０を上記のような構成とすることにより、充放電に伴う負極活物質層１２の膨張と収縮による負極集電体１１への応力の緩和を図ることができる。つまり、上記の構成により、負極集電体１１の第２の面同士が対向した部位において、負極集電体１１同士が自由に膨張と収縮をすることができる構成とすることができる。このため、負極集電体１１の両面に負極活物質層１２が形成されている場合に対して、負極集電体１１の応力による変形の自由度が上がり、負極集電体１１に加わる応力が緩和されることになる。
【００１７】
負極集電体１１は、リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素の少なくとも１種を含む金属材料により構成されていることが好ましい。リチウムと金属間化合物を形成すると、充放電に伴い膨張及び収縮し、構造破壊が起こるため集電率が低下し、さらに、負極活物質層１２を支える能力が低くなり、負極活物質層１２が負極集電体１１から脱落しやすくなる。
リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素として、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）或いはクロム（Ｃｒ）が好ましい。
【００１８】
さらに、負極集電体１１は、負極活物質層１２と合金化する金属元素が好ましい。例えば、負極活物質層１２がケイ素又は錫を構成元素として含む場合には、充放電に伴い負極活物質層１２が大きく膨張と収縮を繰り返すため、負極集電体１１から負極活物質層１２が脱落しやすくなる。このため、負極活物質層１２と負極集電体１１との一部を合金化させて強固に接着させることにより、脱落を抑制できる。
リチウムと金属間化合物を形成せず、負極活物質層１２と合金化する金属元素としては、銅、ニッケル、鉄が挙げられる。これらは強度及び導電性の観点からも好ましい。
【００１９】
なお、負極集電体１１は、単層でも多層でも良く、多層構造の場合は、負極活物質層１２に接する層を、銅、ニッケル、鉄等の負極活物質層１２と合金化する金属材料により構成することが好ましい。また、負極集電体１１は、負極活物質層１２との界面以外は、リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素の少なくとも１種よりなる金属材料により構成することが好ましい。
【００２０】
負極集電体１１の負極活物質層１２が形成される第１の面の表面粗さ、より具体的にはＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に規定される十点平均粗さＲｚは、１．２μｍ以上９．０μｍ以下であることが好ましい。
負極集電体１１の第１の面のＲｚを１．２μｍ以上とすることにより、負極集電体１１と負極活物質層１２とのアンカー効果を向上させることができ、密着性が向上する。
さらに、負極集電体１１が負極活物質層１２と合金を形成可能な元素を含む場合、負極集電体１１と負極活物質層１２との合金化を促進させることができる。
そのため、充放電を繰り返した際に、負極活物質層１２の粉砕による微細化を防ぐことができ、サイクル特性を向上することができる。
【００２１】
負極集電体１１の負極活物質層が形成されない第２の面の表面粗さ、より具体的にはＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に規定される十点平均粗さＲｚは、１．５μｍ以上９．０μｍ以下であることが好ましい。
負極集電体１１の第２の面のＲｚを１．５μｍ以上とすることにより、充放電を繰り返した際の負極活物質層１２の膨張と収縮による負極集電体１１への応力を緩和するための空間を負極集電体１１同士の接触面に形成することができる。
【００２２】
なお、負極集電体１１の第１の面、及び、第２の面の両方とも、Ｒｚが９．０μｍを超えると、サイクル特性が低下し、容量維持率が低下する。
【００２３】
負極活物質層１２は、構成元素としてケイ素（Ｓｉ）又は錫（Ｓｎ）を含むことが好ましい。ケイ素及び錫は、リチウムを吸蔵、放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。これらは、単体で含まれていても良く、また、他の金属との合金として含まれていても良く、他の物質との化合物として含まれていても良い。
【００２４】
負極活物質層１２は、例えば、気相法、溶射法及び焼成法から選ばれるうちの少なくとも１つの方法により形成されたものとする。これらの方法によって形成された負極活物質層１２は、充放電に伴う膨張と収縮による破壊を抑制することができると共に、負極集電体１１と負極活物質層１２とを一体化させることができ、負極活物質層１２における電子導電性を向上させることができるからである。また、バインダー及び空隙などを低減または排除できるため、負極活物質層１２を高密度化することができ、負極１０を薄膜化することができる。
【００２５】
また、負極活物質層１２は、膨張及び収縮により負極集電体１１から脱落しないように、負極集電体１１との界面の少なくとも一部において負極集電体１１と合金化していることが好ましい。
具体的には、界面において負極集電体１１の構成元素と、負極活物質層１２の構成元素とが互いに、又は、一方が他方に拡散していることが好ましい。なお、本願において合金化とは、上述の元素の拡散によるものも含まれる。
【００２６】
また、負極活物質層１２は、構成元素として酸素を含んでいる。
負極活物質層１２に酸素を含有させることにより、充放電に伴う負極活物質層１２の膨張と収縮を抑制することができる。
酸素は、負極活物質層１２と結合していても、結合していなくても良く、負極活物質層１２における平均酸素含有量は３原子％以上４５原子％以下であることが好ましい。
また、酸素の含有量は、負極活物質層１２の集電体１１側の方が被膜１３側よりも多いことが好ましい。
負極活物質層１２を厚み方向で２分割した場合の負極集電体１１側の平均酸素含有量をＡ、被膜１３側の平均酸素含有量をＢとしたとき、その差Ａ−Ｂは２原子％以上３０原子％以下であることが好ましい。
負極活物質層１２中の酸素の含有量を上記のように規定することにより、負極活物質層１２の膨張と収縮を抑制することができる。特に、負極集電体１１側における負極活物質層１２の膨張と収縮を効果的に抑制することができる。
【００２７】
なお、平均酸素含有量は、例えば、集束イオンビーム（ＦＩＢ；Focused Ion Beam ）により負極活物質層１２の断面を切り出し、オージェ電子分光法（ＡＥＳ；Auger Electron Spectroscopy ）を用いた断面のライン分析により、負極活物質層１２の厚み方向の組成を任意の複数箇所について測定し、その結果を平均したものである。測定数は多い方が好ましい。例えば、無作為に抽出した５箇所以上とすることが好ましく、１０箇所以上とすることがより好ましい。
負極活物質層１２と負極集電体１１との界面は、活物質の含有量と、負極集電体１１を構成する金属元素の含有量とが反転したところとする。すなわち、負極集電体１１を構成する金属元素の含有量よりも活物質の含有量が多くなったところから負極活物質層１２とする。
【００２８】
負極活物質層１２と被膜１３との界面は、例えば、活物質の含有量と、活物質以外の元素の含有量とが反転したところとする。すなわち、活物質の含有量の方が他の元素の含有量よりも多いところまでを負極活物質層１２とする。更に、平均酸素含有量を算出する際には、負極活物質層１２に割れなどが存在している場合には、その箇所は含めない。
【００２９】
この負極１０によれば、図１に示したように、片面ずつ分離した負極構造とし、負極集電体１１が負極活物質層１２を介さずに負極集電体１１同士が対向した部位を形成する負極構造とすることにより、充放電に伴う負極活物質１２の膨張と収縮による負極集電体１１への応力の緩和を図ることができる。
さらに、負極集電体１１の表面が粗化処理されていることにより、高い応力の緩和を図ることができる。
【００３０】
また、この負極１０によれば、負極活物質層１２に含まれる酸素を、上述したように、負極集電体１１側の平均酸素含有量Ａの方が表面側の平均酸素含有量Ｂよりも多い構成としたことにより、充放電に伴う負極活物質層１２の膨張と収縮、特に負極集電体１１の近傍における膨張と収縮が抑制される。よって、負極活物質層１２が負極集電体１１から脱落することが抑制される。
【００３１】
また、負極活物質層１２における平均酸素含有量を４５原子％以下とし、かつ集電体１１側の平均酸素含有量Ａを、表面側の平均酸素含有量Ｂよりも多く、その差Ａ−Ｂを２原子％以上３０原子％以下としたことにより、特に負極集電体１１の近傍における負極活物質層１２の膨張と収縮を抑制することができる。よって、負極活物質層１２が負極集電体１１から脱落することを抑制することができ、サイクル特性などの電池特性を向上させることができる。
【００３２】
次に、本発明の第二の実施の形態を図３に示す。
図３に示すように、図１の負極１０Ａ及び１０Ｂの構成を、負極活物質層１２が、酸素の含有量の異なる第１層１２Ａと第２層１２Ｂとを交互に積層することにより、複数の層を有する構成としても良い。負極活物質層１２の表面は、酸化物或いは水酸化物による被膜１３（図１参照）であっても良い。
なお、負極活物質層１２を複数の層で構成した以外は、図１に示した負極１０Ａ，１０Ｂと同じ構成であるため、重複する説明を省略する。
【００３３】
図３の負極活物質層１２は、酸素の含有量が異なる第１層１２Ａと第２層１２Ｂとを、負極集電体１１の側から、第１層１２Ａ、第２層１２Ｂの順で交互に積層して複数ずつ有している。これにより、負極活物質層１２は、充放電に伴う激しい膨張及び収縮が抑制され、構造破壊が抑制されるようになっている。
【００３４】
第１層１２Ａは、具体的には、負極活物質としてケイ素又は錫の単体及び合金または化合物のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて、他の負極活物質を含んでいても良い。この第１層１２Ａにおける負極活物質の含有量は、より高い容量を得ることができるため、９０原子％以上であることが好ましい。第１層１２Ａは、酸素を含んでいても良いが、第１層１２Ａにおける酸素の含有量は第２層１２Ｂよりも少ない構成とする。第１層１２Ａは、なるべく酸素を含まないほうが好ましい。
【００３５】
第２層１２Ｂは、負極活物質に加えて酸素を含んでおり、必要に応じて他の元素を含んでいても良い。他の元素として、例えば、第１層１２Ａがケイ素の合金を含む場合には、ケイ素と合金を形成している元素が挙げられる。なお、第２層１２Ｂに含まれる酸素は、主としてケイ素又は錫若しくは他の元素と結合し、酸化物として存在している。第２層１２Ｂにおけるケイ素及び酸素の含有量は、負極活物質層１２の膨張及び収縮による構造破壊をより効果的に抑制することができるため、ケイ素が９０原子％以下であり、酸素が１０原子％以上の範囲内であることが好ましい。
【００３６】
なお、第１層１２Ａの間に位置する第２層１２Ｂの平均厚みは、０．５μｍ以下であることが好ましい。第２層１２Ｂが厚すぎると、負極活物質層１２全体の電子伝導性、又は、リチウムイオンの拡散性が低下する恐れがあるためである。ただし、最表面層１２Ｂは、自然酸化される場合があるので、０．５μｍよりも厚くても良い。また、第１層１２Ａを挟んで隣り合う間隔、具体的には、第２層１２Ｂの厚み方向における中心間の距離は、２μｍ以下であることが好ましい。第２層１２Ｂ同士の間隔が広すぎると、十分な効果が発揮されないためである。
【００３７】
なお、平均酸素含有量は、上述の方法と同様に測定でき、例えば、集束イオンビーム（ＦＩＢ；Focused Ion Beam ）により負極活物質層１２の断面を切り出し、オージェ電子分光法（ＡＥＳ；Auger Electron Spectroscopy ）を用いた断面のライン分析により、負極活物質層１２の厚み方向の組成を任意の複数箇所について測定し、その結果を平均したものである。測定数は多い方が好ましい。例えば、無作為に抽出した５箇所以上とすることが好ましく、１０箇所以上とすることがより好ましい。
【００３８】
負極活物質層１２と負極集電体１１との界面は、活物質の含有量と、負極集電体１１を構成する金属元素の含有量とが反転したところとする。すなわち、負極集電体１１を構成する金属元素の含有量よりも活物質の含有量が多くなったところから負極活物質層１２とする。
【００３９】
負極活物質層１２と被膜１３との界面は、例えば、活物質の含有量と、活物質以外の元素の含有量とが反転したところとする。すなわち、活物質の含有量の方が他の元素の含有量よりも多いところまでを負極活物質層１２とする。更に、平均酸素含有量を算出する際には、負極活物質層１２に割れなどが存在している場合には、その箇所は含めない。
【００４０】
第二の実施の形態によれば、図３に示したように、負極活物質層１２中の酸素の含有量が異なる第１層１２Ａと第２層１２Ｂとを交互に積層することにより、充放電に伴う負極活物質層１２の膨張と収縮を抑制することができ、二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
【００４１】
次に、本発明の第三の実施の形態を図４に示す。
図４に示した負極１５は、負極集電体１１と、負極集電体１１の第１の面上に設けられた負極活物質層１２と、被膜１３と、層間材２１とを有し、２つの負極１０Ａ，１０Ｂが、層間材２１を介して集電体１１の第２の面同士を対向させた構成となっている。
なお、層間材２１を集電体１１の第２の面同士の間に挿入した以外は、図１に示した負極１０と同じであるため、重複する説明を省略する。
【００４２】
層間材２１は、負極集電体１１と異なる物質からなり、プラスチックフィルム等の柔軟性の高い物質が好ましい。層間材２１として、柔軟性の高い物質を使用することにより、充放電を繰り返した際の負極活物質層１２の膨張と収縮による負極集電体１１にかかる応力に対して、層間材２１による高い緩和効果が得られる。この場合、層間材２１を負極集電体１１の間に挟みこむだけではなく、熱融着や、接着剤の使用等により層間材２１と負極集電体１１とを接着しても良い。
また、層間材２１は、プラスチックフィルム等の柔軟性の高い物質以外に、金属リチウムを使用することもできる。層間材２１として金属リチウムを使用することにより、充放電を繰り返した際の負極活物質層１２の膨張と収縮による負極集電体１１にかかる応力に対して、層間材２１による高い緩和効果が得られるだけでなく、電池内に余剰なリチウムを持たせることができ、リチウムの補填効果が得られるため、さらにサイクル特性を向上させることができるからである。
層間材２１として金属リチウムを使用する場合には、パンチング等により、金属リチウムと負極活物質層１２とを短絡させるようにしてもよい。
【００４３】
第三の実施の形態によれば、図４に示したように、負極集電体１１の第２の面が、プラスチックフィルム等の柔軟材や金属リチウムによる層間材２１を介して対向される負極１５を形成することにより、充放電に伴う負極活物質層１２の膨張と収縮による負極集電体１１への応力の緩和を図ることができる。また、予め余剰なリチウムを負極１５内に吸蔵させることができるため、電池膨れ変化率の上昇を抑制し、高い容積維持率が得られ、二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
【００４４】
図１や図４に示した構成の負極１０Ａ，１０Ｂは、以下の方法によって作製することができる。
【００４５】
まず、両面若しくは片面を粗化処理した金属箔の負極集電体１１の第１の面に、気相法又は溶射法を用いて、負極活物質を堆積させ、負極活物質層１２を成膜する。あるいは、焼成法を用いて、粉末状の負極活物質とバインダーとを混練した物を負極集電体１１の第１の面に塗布し、これを熱処理することにより、負極活物質層１２を成膜する。
なお、負極活物質層１２の成膜方法は、気相法、溶射法及び焼成法のうちの２つまたは３つの方法を組み合わせて用いることもできる。
【００４６】
その際、気相法または溶射法であれば、雰囲気中に酸素を導入することにより負極活物質層１２に酸素を含有させることができる。負極活物質層１２における酸素の分布は、雰囲気の酸素濃度などを調節することにより制御することができる。
また、負極活物質層１２を酸素の含有量を変えて２層に分けて形成しても良い。
焼成法であれば、例えば、粒子状の負極活物質に酸化ケイ素粉末を混合して前駆層を形成することにより酸素を含有させることができる。酸素の分布は、混合する酸化ケイ素粉末の量を変えた複数層に分けて前駆層を形成することにより調節することができる。
【００４７】
また、負極活物質層１２は、図３に示すように、酸素の含有量が異なる第１層１２Ａと第２層１２Ｂとを交互に積層することができる。
まず、両面若しくは片面を粗化処理した金属箔の負極集電体１１の第１の面に、気相法を用いて、負極活物質を堆積させる。次に、堆積させた負極活物質の表面を酸化することにより、第１層１２Ａと第２層１２Ｂとを形成する。この工程を数回繰り返すことにより、図３に示すような構成の負極活物質層１２を形成することができる。
上記の負極活物質層１２は、気相法を用いることによって、第１層１２Ａと第２層１２Ｂとを精度良く形成することができる。
【００４８】
気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法が挙げられ、具体的には、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition ；化学気相成長）法等を用いることができる。
溶射法としては、プラズマ溶射法、高速ガスフレーム溶射法、アーク溶射法等を用いることができる。
焼成法に関しては、公知の手法が利用可能であり、雰囲気焼成法、反応焼成法、ホットプレス焼成法等を用いることができる。
【００４９】
なお、これら気相法、溶射法または焼成法を用いることにより、負極活物質層１２と負極集電体１１との界面の少なくとも一部において、負極集電体１１と合金化した負極活物質層１２を形成することができる。なお、負極集電体１１と負極活物質層１２との界面をさらに合金化させる場合には、必要に応じて更に真空雰囲気下または非酸化性雰囲気下で熱処理する。また、負極活物質層１２を形成した後、自然酸化などにより被膜１３が形成される場合もあるが、必要に応じて、目的に応じた被膜１３を形成するようにしても良い。これにより図１に示した負極１０Ａ，１０Ｂが得られる。
【００５０】
上述の方法により得られた負極１０Ａ，１０Ｂを、図１に示すように、負極集電体１１の第２の面同士を対向させることにより、負極１０を作製することができる。
また、図４に示すように、対向した負極集電体１１の第２の面同士の間に、層間材２１を形成することにより、負極１５を作製することができる。
【００５１】
この負極１０は、次のような二次電池に用いることができる。
【００５２】
図５は、その二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、リード３１，３２が取り付けられた電極巻回体３０をフィルム状の外装部材４１の内部に収容したものである。
【００５３】
電極巻回体３０は、負極と正極とをセパレータを介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープにより保護されている。そして、積層体の負極及び正極との間にある電解質によって、負極と正極とが通電できるようになっている。
【００５４】
リード３１，３２は、それぞれ、電極巻回体３０の正極及び負極の集電体と接続され、外装部材４１の外部へ同一の方向に導出されている。
リード３１，３２は、薄板状または網目状の金属材料により形成され、アルミニウム、銅、ニッケルあるいはステンレス等を用いることができる。
【００５５】
外装部材４１は、外側からナイロンフィルム、アルミニウム箔、ポリエチレンフィルムの順に形成されている矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。
外装部材４１は、ポリエチレンフィルム側と電極巻回体３０とが対向するように配設され、外装部材４１の外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。
外装部材４１とリード３１，３２との間には、外装部材４１を密閉するために、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂のような密着性を有する材料が密着フィルム４２として挿入されている。
【００５６】
なお、外装部材４１は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルム等により構成しても良い。
なお、図５では外装部材４１を上記のフィルム状の容器としたが、これに代えて鉄缶や、アルミニウム缶等を使用することもできる。
【００５７】
負極は、負極集電体の第１の面に負極活物質層が設けられ、前記負極集電体の第２の面同士が対向した部位を有する構造を有する。また、負極集電体の第２の面同士の間に層間材を挟みこむ構成としても良い。
負極集電体、負極活物質層の構成は、それぞれ上述の図１ないし図４で説明した負極集電体、負極活物質層と同様である。
【００５８】
正極は、正極集電体と、正極集電体に設けられた正極活物質とを有し、正極活物質層は、負極活物質層と対向するように配置されている。
正極集電体は、アルミニウム、ニッケル、ステンレス等により構成される。また、正極活物質は、正極活物質としてリチウムを吸蔵及び放出することが可能な材料の少なくとも１種類以上により構成されていることが好ましく、必要によって炭素等の導電材や、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエン樹脂等のバインダーを併せて使用することができる。
リチウムを吸蔵及び放出することが可能な正極材料としては、一般式ＬｉＸＭＩＯ２で表されるリチウム含有金属複合酸化物が好ましい。
リチウム含有金属複合酸化物を用いることにより、放電の際の電圧を高くすることができ、さらに、高密度であるため、二次電池のさらなる高容量化を図ることができるからである。
なお、一般式中のＭＩは、一種類以上の遷移金属であり、例えば、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）から選ばれる一種類以上の金属が好ましい。また、一般式中のＸは、電池の充放電状態により異なり、通常は、０．０５≦Ｘ≦１．１０の範囲内の値である。
リチウム含有金属複合酸化物としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４が好ましく、また、これらの２種類以上を混合して使用しても良い。
【００５９】
なお、正極は、正極活物質と導電材とバインダーとを混練し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの分散媒に分散させて合剤スラリーを作製し、この合剤スラリーを帯状の金属箔の正極集電体上に塗布し、乾燥させた後、圧縮成形して正極活物質層を形成することにより作製することができる。
【００６０】
セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止するものであり、充放電の際にリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータは、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂により構成される。
【００６１】
電解質は、例えば、溶媒と電解質塩とによって構成され、さらに必要に応じて添加剤等を含んでも良い。
溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの非水系溶媒が挙げられ、例えば、エチレンカーボネートあるいはプロピレンカーボネートなどの高沸点溶媒と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの低沸点溶媒とを混合して用いるようにすれば、高いイオン伝導度を得ることができるので好ましい。
【００６２】
また、溶媒に、１，３−ジオキソール−２−オンあるいは４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどの不飽和結合を有する環式炭酸エステルを混合して用いることにより、容量の低下をより抑制することができる。
特に、１，３−ジオキソール−２−オンと、４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンとを共に用いることにより、より高い効果を得ることができるので好ましい。
【００６３】
さらに、溶媒に、ハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体を混合して用いることにより、容量の低下を抑制することができる。
この場合、不飽和結合を有する環式炭酸エステルと共に混合して用いることにより、より高い効果を得ることができるので好ましい。
ハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体は、環式化合物でも鎖式化合物でもよいが、環式化合物の方がより高い効果を得ることができるので好ましい。このような環式化合物としては、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ブロモ−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。
特に、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いることにより、より高い効果を得ることができるので好ましい。
【００６４】
また、溶媒には、炭素鎖または環に −ＳＯ２−Ｏ− 基が結合したスルトン化合物を含有することにより、電解液の化学的安定性が向上し、電極と電解液との副反応を抑制することができるようなる。これにより、副反応によるガス発生を抑制して、電池の膨れを抑制する効果を高めることができる。このようなスルトン化合物としては、１，３−プロペンスルトン、１，３−プロパンスルトン、ペンタン−２，５−スルトンなどが挙げられる。
なかでも、環内に不飽和結合を有するものが好ましく、例えば、１，３−プロペンスルトンが好ましい。同様にスルホン化合物を含有してもよく、ジビルスルホン等を用いることができる。
【００６５】
電解質塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４が好ましく、また、これらの２種類以上を混合して使用しても良い。
【００６６】
また、電解質は、保持体に電解液を保持させたゲル状の電解質により構成させることもできる。ゲル状の電解質は、高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液あるいは高温における膨れを防止することができる。電解液を保持するための保持体としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等の高分子材料が使用できる。
【００６７】
この二次電池は以下のように製造することができる。
【００６８】
まず、帯状の薄膜からなる正極及び負極のそれぞれの集電体の端部にリード３１，３２を溶接する。次に、リードが取り付けられた負極と正極とをセパレータを介して積層した後、長手方向に巻回し、最外周部に保護テープを接着して電極巻回体３０を形成する。次に、電極巻回体３０を外装部材４１に収納し、そこに電解液を注液して真空含浸を行う。次に、外装部材４１の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、リード３１，３２と外装部材４１との間には密着フィルム４２を挿入する。これにより、図５に示した二次電池が完成する。
【００６９】
この二次電池では、充電を行うと、正極からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極に吸蔵される。放電を行うと、負極からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極に吸蔵される。その際、図１に示したように、片面ずつ分離した負極構造とし、負極集電体１１の第２の面同士が対向した部位を形成する負極構造とすることにより、充放電に伴う負極活物質１２の膨張と収縮による負極集電体１１への応力の緩和を図ることができる。さらに、負極集電体１１の表面が粗化処理されていることにより、高い応力の緩和を図ることができる。
また、負極活物質層１２に酸素が含まれることにより、集電体１１側の平均酸素含有量Ａの方が表面側の平均酸素含有量Ｂよりも上述したように多くなっているので、充放電に伴う負極活物質層１２の膨張と収縮、特に負極集電体１１の近傍における膨張と収縮が抑制される。よって、負極活物質層１２が負極集電体１１から脱落することが抑制される。
また、図４に示したように、対向した負極集電体１１の第２の面同士の間に、プラスチックフィルム等の柔軟材や、金属リチウムによる層間材２１を形成することにより、さらに高い応力の緩和を図ることができる。
【００７０】
以下に、本発明を実施例により説明する。
【００７１】
（実施例１）
まず、負極集電体となる厚さ１２μｍ、Ｒｚ＝１．３μｍの銅箔を用いて、負極活物質を形成する第１の面のみをＲｚ＝２．５μｍとなるように粗化処理を施した。
次に、負極活物質を形成する面上に、電解めっき法により、厚さ８μｍの錫を主体とした負極活物質層を形成し、２００℃で２０時間熱処理した。
以上により、集電体の第１の面が負極活物質層であり、第２の面が負極集電体である片面のみ負極活物質層を有する負極（以下、片面負極と略する）を作製した。
上記の片面負極を負極集電体が向き合う形で２枚重ね合わせることにより、両面に負極活物質が形成され、負極集電体同士が対向した負極を作製した。
【００７２】
また、正極活物質である平均粒径５μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）の粉末と、導電材であるカーボンブラックと、バインダーであるポリフッ化ビニリデンとを、コバルト酸リチウム：カーボンブラック：ポリフッ化ビニリデン＝９２：３：５の質量比で混合し、これを分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンへ投入して合剤スラリーとした。その後、この合剤スラリーをアルミニウム箔よりなる正極集電体に塗布して乾燥させ、加圧して正極活物質層を形成し、正極を作製した。
【００７３】
これらの負極と正極とをセパレータを介して積層し、長手方向に巻回して最外周部に保護テープを接着して電極巻回体を形成した。次に、アルミラミネートフィルムからなる外装部材の内部に電極巻回体を収納し、そこに電解液を注液して真空含浸を行った。次に、外装部材の外縁部同士を真空シールして封止した。
なお、セパレータには、ポリエチレン製フィルムを用いた。また、電解液には、エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートとを３０：７０の質量比で混合した溶媒に、電解質塩ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度で溶解させ、さらに、全液量に対して１０重量％のビニレンカーボネートを添加したものを用いた。
以上により、実施例１の二次電池を作製した。
【００７４】
（実施例２）
まず、負極集電体となる厚さ１２μｍ、Ｒｚ＝１．３μｍの銅箔を用いて、負極活物質を形成する第１の面のみをＲｚ＝２．５μｍとなるように粗化処理を施した。
次に、負極活物質を形成する面上に、スパッタリング法により、ケイ素のターゲットを用いて、厚さ６μｍのケイ素を主体とした負極活物質層を形成した。その際、放電ガスはアルゴンガスであり、放電ガスの流量は５０ｃｍ３／ｍｉｎで一定とした。
以上により、集電体の第１の面が負極活物質層であり、第２の面が負極集電体である片面負極を作製した。
上記の片面負極を負極集電体が向き合う形で２枚重ね合わせることにより、両面に負極活物質が形成され、負極集電体同士が対向した負極を作製した。
上記の負極を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２の二次電池を作製した。
【００７５】
（比較例１）
まず、負極集電体となる厚さ２４μｍの銅箔の両面をＲｚ＝２．５μｍとなるように粗化処理を施した。
次に、実施例１と同様の方法で、負極集電体の両面に、厚さ８μｍの錫を主体とした負極活物質層を形成した負極を作製した。
上記の負極を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例１の二次電池を作製した。
【００７６】
（比較例２）
まず、負極集電体となる厚さ２４μｍの銅箔の両面をＲｚ＝２．５μｍとなるように粗化処理を施した。
次に、実施例２と同様の方法で、負極集電体の両面に、厚さ６μｍのケイ素を主体とした負極活物質層を形成した負極を作製した。
上記の負極を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例２の二次電池を作製した。
【００７７】
（充放電試験）
作製した二次電池について、２５℃の条件下で充放電試験を行い、容量維持率と膨れ変化率を求めた。
その際、１サイクル目の充放電のみ、充電は０．２ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行ったのち、４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．０５ｍＡ／ｃｍ２に達するまで行い、放電は０．２ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で電池電圧が２．５Ｖに達するまで行った。２サイクル目以降は、充電は１ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行ったのち、４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．０５ｍＡ／ｃｍ２に達するまで行い、放電は１ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で電池電圧が２．５Ｖに達するまで行った。なお、充電を行う際には、負極の容量の利用率が９０％となるようにし、負極に金属リチウムが析出しないようにした。
容量維持率は、２サイクル目の放電容量に対する、５０サイクル目の放電容量の比率、すなわち（５０サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００として算出した。得られた結果を表１に示す。
また、膨れ変化率は、１サイクル充電時の電池の厚さに対する、５０サイクル充電時の電池の厚さと１サイクル充電時の電池の厚さの差の比率、すなわち{（５０サイクル充電時の電池厚さ−１サイクル充電時の電池厚さ）／１サイクル充電時電池厚さ}×１００％として算出した。得られた結果を表１に示す。
【００７８】
また、作製した実施例１，２及び比較例１，２の二次電池について、１サイクル充放電を行った後に解体し、負極を取り出して炭酸ジメチルで洗浄し、乾燥させて、集束イオンビームにより負極の断面を切り出した。その後、切り出した断面について、オージェ電子分光法のライン分析により、負極活物質層における酸素含有量を測定した。酸素含有量は無作為に抽出した５箇所について測定し、その平均値を算出した。これらの得られた結果についても表１に示す。
【００７９】
【表１】
2007207439.tif 000003
【００８０】
表１に示したように、負極活物質として錫又はケイ素を負極集電体の第１の面に形成し、この片面負極の第２の面同士を張り合わせた構造とした実施例１，２によれば、負極活物質を負極集電体の両面に形成した比較例１，２に比べて、電池膨れ変化率の上昇を抑制し、高い容量維持率が得られた。
【００８１】
すなわち、負極を負極集電体の第２の面同士が対向した部位を形成する構造とすることにより、充放電に伴う負極活物質の膨張と収縮による負極集電体への応力の緩和を図ることができ、二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
【００８２】
（実施例３〜１４）
負極集電体となる厚さ１２μｍ、Ｒｚ＝１．３μｍの銅箔を用いて、負極活物質を形成する第１の面のＲｚを表２に示すように変えて粗化処理を施した以外は、実施例２と同様の方法で二次電池を作製し、実施例３〜１４とした。
【００８３】
（実施例１５〜２４）
負極集電体となる厚さ１２μｍの銅箔の負極活物質を形成する第１の面をＲｚ＝２．５μｍとなるように粗化処理を施し、負極活物質を形成しない第２の面のＲｚを表２に示すように変えて粗化処理を施した以外は、実施例２と同様の方法で二次電池を作製し、実施例１５〜２４とした。
【００８４】
（比較例３，４）
負極集電体となる厚さ２４μｍの銅箔の両面のＲｚを表２に示すように変えて粗化処理を施した以外は、比較例２と同様の方法で二次電池を作製し、比較例３，４とした。
【００８５】
作製した、実施例３〜２４及び比較例３，４の二次電池についても、実施例１，２及び比較例１，２と同様に、充放電試験を行い、容量維持率と、膨れ変化率を求めた。また、負極活物質層における酸素含有量を求めた。その結果を表２に示す。
【００８６】
【表２】
2007207439.tif 000004
【００８７】
表２に示したように、負極活物質として錫又はケイ素を負極集電体の第１の面に形成し、この片面負極の第２の面同士を張り合わせた構造とした実施例３〜２４によれば、負極活物質を負極集電体の両面に形成した比較例３，４に比べて、電池膨れ変化率の上昇を抑制し、高い容量維持率が得られた。
【００８８】
さらに、実施例４〜１３によれば、実施例３，１４に比べて、さらに電池膨れ変化率の上昇を抑制し、高い容量維持率が得られたため、負極集電体の第１の面のＲｚを１．２μｍ以上９．０μｍ以下とすることが好ましい。
また、実施例１６〜２３によれば、実施例１５，２４に比べて、さらに電池膨れ変化率の上昇を抑制し、高い容量維持率が得られたため、負極集電体の第２の面のＲｚを１．５μｍ以上９．０μｍ以下とすることが好ましい。
【００８９】
すなわち、負極を負極集電体第２の面士が対向した部位を形成する構造とすることにより、充放電に伴う負極活物質の膨張と収縮による負極集電体への応力の緩和を図ることができ、二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
さらに、負極集電体の第１の面のＲｚを１．２μｍ以上９．０μｍ以下に規定し、第２の面のＲｚを１．５μｍ以上９．０μｍ以下に規定することにより、さらに充放電に伴う負極活物質の膨張と収縮による負極集電体への応力の緩和を図ることができ、二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
【００９０】
（実施例２５〜３０）
負極活物質層中の酸素濃度を表３に示すように変えて、負極活物質中の酸素量制御した以外は、実施例２と同様の方法で二次電池を作製し、実施例２５〜３０とした。
なお、負極活物質中の酸素量制御は、スパッタリング法により、負極集電体上にケイ素を主体とした負極活物質層を形成する際に、放電ガスの流量を５０ｃｍ３／ｍｉｎとして、放電ガスに含まれるアルゴンと酸素の流量比を変化させながら成膜することにより、負極活物質中に酸素を混入させることで行った。このように、活物質中酸素量制御は、放電ガスに酸素を混入させることで行った。
【００９１】
（実施例３１〜３４）
負極活物質層中に酸素濃度が異なる第１層と第２層を形成し、表３に示すように積層数を変えて、負極活物質中の酸素量制御した以外は、実施例２と同様の方法で二次電池を作製し、実施例３１〜３４とした。
なお、負極活物質中の第１層と第２層の酸素量制御は、スパッタリング法により、負極集電体上にケイ素を主体とした負極活物質層を形成した際、大気解放せず、酸素濃度１０％のアルゴンガスを真空チャンバーの内部へ１０分間フローさせ、活物質層の表面を酸化するという工程を繰り返し、酸素濃度の異なる第１層と第２層とを交互に積層させることによって行った。このように、活物質中酸素量制御は、酸素ガスを混入させることで行った。
なお、積層数は、負極活物質層中に酸素を多く含有する第２層の数で示している。
【００９２】
作製した、実施例２５〜３４の二次電池についても、実施例１，２及び比較例１，２と同様に、充放電試験を行い、容量維持率と、膨れ変化率を求めた。また、負極活物質層における酸素含有量を求めた。その結果を表３に示す。
【００９３】
【表３】
2007207439.tif 000005
【００９４】
表３に示したように、負極活物質中に酸素を含有させることによって、電池膨れ変化率の上昇を抑制し、高い容量維持率が得られた。
また、表３の実施例３１〜３４によれば、負極活物質中の酸素の含有量が異なる第１層と第２層とを交互に積層することにより、電池膨れ変化率の上昇を抑制し、高い容量維持率が得られた。
【００９５】
さらに、実施例２６〜２９によれば、実施例２５，３０に比べて、さらに電池膨れ変化率及び容量維持率において高い効果が得られたため、負極活物質中の酸素濃度を３原子％以上４５原子％以下とすることが好ましい。
【００９６】
すなわち、負極活物質中に酸素濃度を含有させることにより、また、負極活物質中の酸素の含有量が異なる第１層と第２層とを交互に積層することにより、充放電に伴う負極活物質の膨張と収縮を抑制することができ、二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
さらに、負極活物質中の酸素濃度を３原子％以上４５原子％以下に規定することにより、さらに充放電に伴う負極活物質の膨張と収縮を抑制することができ、二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
【００９７】
（実施例３５〜４１）
負極活物質層中の集電体側の平均酸素含有量Ａと表面側の平均酸素含有量Ｂとの酸素濃度の差を、表４に示すように変えて、負極活物質中の酸素量制御した以外は、実施例２と同様の方法で二次電池を作製し、実施例３５〜４１とした。
なお、負極活物質中の酸素量制御は、スパッタリング法により、負極集電体上にケイ素を主体とした負極活物質層を形成した際の放電ガスを、成膜開始時から負極活物質層の厚みが半分になるまでは、アルゴンと酸素を混合して用い、その後はアルゴンガスのみとした。放電ガスの流量は、常に５０ｃｍ３／ｍｉｎで一定とした。このように、活物質中酸素量制御は、放電ガスに酸素を混入させることで行った。
【００９８】
作製した、実施例３５〜４１の二次電池についても、実施例１，２及び比較例１，２と同様に、充放電試験を行い、容量維持率と、膨れ変化率を求めた。また、負極活物質層における酸素含有量を求めた。その結果を表４に示す。
【００９９】
【表４】
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【０１００】
表４に示したように、負極活物質中の集電体側の平均酸素含有量Ａを、表面側の平均酸素含有量Ｂよりも多くしたことによって、電池膨れ変化率の上昇を抑制し、高い容量維持率が得られた。
【０１０１】
さらに、実施例３５〜４０によれば、実施例４１に比べて、さらに電池膨れ変化率及び容量維持率において高い効果が得られたため、負極活物質中の集電体側の平均酸素含有量Ａと、表面側の平均酸素含有量Ｂとの差を２原子％以上３０原子％以下とすることが好ましい。
【０１０２】
すなわち、負極活物質中の集電体側の平均酸素含有量Ａと、表面側の平均酸素含有量Ｂとの差を規定することにより、充放電に伴う負極活物質の膨張と収縮を抑制することができ、二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
さらに、負極活物質中の集電体側の平均酸素含有量Ａと、表面側の平均酸素含有量Ｂとの差を２原子％以上３０原子％以下に規定することにより、さらに充放電に伴う負極活物質の膨張と収縮による負極集電体への応力の緩和を図ることができ、二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
【０１０３】
（実施例４２）
片面負極を重ねる際、負極集電体の第２の面同士の間に、厚さ１０μｍのポリプロピレン（ＰＰ）フィルムを層間材２１として挟んだ以外は、実施例２と同様の方法で二次電池を作製し、実施例４２とした。
【０１０４】
（実施例４３）
片面負極を重ねる際、負極集電体の第２の面同士の間に、厚さ１０μｍのポリプロピレン（ＰＰ）フィルムを層間材２１として挟み、さらに、負極に熱を加え、負極とＰＰフィルムとを熱融着した以外は、実施例２と同様の方法で二次電池を作製し、実施例４３とした。
【０１０５】
（実施例４４）
片面負極を重ねる際、負極集電体の第２の面に、厚さ１０μｍとなるように金属リチウムを蒸着し、さらに電極の一部をパンチングして負極活物質と金属リチウムを短絡させた片面負極を使用する以外は、実施例２と同様の方法で二次電池を作製し、実施例４４とした。
【０１０６】
作製した、実施例４２〜４４の二次電池についても、実施例１，２及び比較例１，２と同様に、充放電試験を行い、容量維持率と、膨れ変化率を求めた。また、負極活物質層における酸素含有量を求めた。その結果を表５に示す。
【０１０７】
【表５】
2007207439.tif 000007
【０１０８】
表５に示すように、負極集電体の第２の面を、ＰＰフィルムを介して対向させた実施例４２によれば、電池膨れ変化率の上昇を抑制し、高い容量維持率が得られた。また、層間材のＰＰフィルムと負極集電体の第２の面とを熱融着させた実施例４３によれば、さらに電池膨れ変化率の上昇を抑制し、高い容量維持率が得られた。
負極集電体の第２の面に金属リチウム蒸着して対向させた実施例４４によれば、予め余剰なリチウムを負極内に吸蔵させることができるため、電池膨れ変化率の上昇を抑制し、高い容量維持率が得られた。
【０１０９】
すなわち、負極集電体の第２の面が、集電体とは異なる物質を介して対向される負極を形成することにより、充放電に伴う負極活物質の膨張と収縮による負極集電体への応力の緩和を図ることができ、二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
【０１１０】
（実施例４５）
電解液に、エチレンカーボネートに変えて、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）を使用した以外は、実施例２と同様の方法で二次電池を作製し、実施例４５とした。
【０１１１】
（実施例４６）
電解液に、電解液の全液量に対して２重量％の１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）を添加したものを用いた以外は、実施例２と同様の方法で二次電池を作製し、実施例４６とした。
【０１１２】
（実施例４７）
電解液に、エチレンカーボネートに変えて、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを使用し、さらに、液量に対して２重量％の１，３−プロペンスルトンを添加したものを用いた以外は、実施例２と同様の方法で二次電池を作製し、実施例４７とした。
【０１１３】
（実施例４８）
電解液に、電解液の全液量に対して２重量％のジビニルスルホン（ＤＢＳ）を添加したものを用いた以外は、実施例２と同様の方法で二次電池を作製し、実施例４８とした。
【０１１４】
（実施例４９）
電解液に、エチレンカーボネートに変えて、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを使用し、さらに、液量に対して２重量％のジビニルスルホンを添加したものを用いた以外は、実施例２と同様の方法で二次電池を作製し、実施例４７とした。
【０１１５】
作製した、実施例４５〜４７の二次電池についても、実施例１，２及び比較例１，２と同様に、充放電試験を行い、容量維持率と、膨れ変化率を求めた。また、負極活物質層における酸素含有量を求めた。その結果を表６に示す。
【０１１６】
【表６】
2007207439.tif 000008
【０１１７】
表６に示したように、電解液の一部にハロゲン化物を加えた実施例４５によれば、電池膨れ変化率の上昇を抑制し、高い容量維持率が得られた。
また、電解液に２重量％のＰＲＳを添加した実施例４６及び電解液に２重量％のＤＢＳ添加した実施例４８によれば、電池膨れ変化率を大きく抑制することができた。
さらに、電解液の一部にハロゲン化物を加え、２重量％のＰＲＳを添加した実施例４７及び２重量％のＤＢＳを添加した実施例４９によれば、電池膨れ変化率の上昇を抑制し、高い容量維持率が得られた。
【０１１８】
すなわち、電解液の一部にハロゲン化物を加え、または、電解液にスルトン化合物や、スルホン化合物を添加することにより、充放電に伴う負極活物質の膨張と収縮を抑制することができ、二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
【０１１９】
以上、実施の形態及び実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記の実施の形態及び実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。
例えば、上記の実施の形態及び実施例では、液状の電解質を用いたが、これに変えて、電解質の保持体として高分子材料を用いても良く、また、窒化リチウムあるいはリン酸リチウムなどの無機伝導体を保持体として用いても良く、これらを混合して用いても良い。
【０１２０】
また、上記の実施の形態及び実施例では、負極集電体に負極活物質層が設けられた負極について説明したが、負極集電体と負極活物質層との間に他の層を有していても良い。
【０１２１】
さらに、上記実施の形態及び実施例では、巻回ラミネート型の二次電池について説明したが、本発明の電池の電極の形状については、これに限らず、円筒型、角型、薄型、大型、積層ラミネート型等による二次電池についても同様に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２２】
【図１】本発明の第一の実施の形態の負極の構成を表す断面図である。
【図２】本発明の第一の実施の形態の負極の他の構成を表す断面図である。
【図３】本発明の第二の実施の形態の負極の構成を表す断面図である。
【図４】本発明の第三の実施の形態の負極の構成を表す断面図である。
【図５】本発明の負極による電極巻回体を用いた二次電池の構成図である。
【符号の説明】
【０１２３】
１０，１０Ａ，１０Ｂ，１５  負極、１１  負極集電体、１２，１２Ａ，１２Ｂ  負極活物質層、１３  被膜、２１  層間材、３０  電極巻回体、３１，３２  リード、４１  外装部材、４２  密着フィルム
【図１】
2007207439.tif 000009
【図２】
2007207439.tif 000010
【図３】
2007207439.tif 000011
【図４】
2007207439.tif 000012
【図５】
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