(57)【要約】【課題】アリルイソチオシアネートを長期間に亘って放出でき、電子レンジにより加熱しても熱溶融せず、かつ製造しやすい抗菌防カビシートを製造する。【解決手段】アリルイソチオシアネートと、分子量が５００〜１００００であるイソシアネート系ウレタンプレポリマーを用いたウレタン樹脂とを混合し、４０℃から６０℃のいずれかの温度において、粘度が６００ｍＰａ・ｓ以上、２５００ｍＰａ・ｓ以下の値を取りうるものとした抗菌防カビ剤層を表面層以外に形成した積層シートを製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
３層以上の層からなる積層シートの、表面層以外の１層が、数平均分子量が５００以上、１００００以下であるイソシアネート系ウレタンプレポリマーからなるウレタン樹脂と、アリルイソチオシアネートとを混合して、４０℃から６０℃のいずれかの温度において、粘度が６００ｍＰａ・ｓ以上、２５００ｍＰａ・ｓ以下の値を取りうるものとした抗菌防カビ性混合物からなる抗菌防カビ剤層である、抗菌防カビシート。
【請求項２】
３層以上の層からなる積層シートの、表面層以外の１層が、数平均分子量が５００以上、１００００以下であるイソシアネート系ウレタンプレポリマー、及び数平均分子量が５００以上１００００以下である、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール又はその両方であるポリオールからなるウレタン樹脂と、アリルイソチオシアネートとを混合して、４０℃から６０℃のいずれかの温度において、粘度が６００ｍＰａ・ｓ以上、２５００ｍＰａ・ｓ以下の値を取りうるものとした抗菌防カビ性混合物からなる抗菌防カビ剤層である、抗菌防カビシート。
【請求項３】
上記ポリエーテル系ポリオール又はポリエステル系ポリオールの数平均分子量が５００以上、１００００以下である、請求項２に記載の抗菌防カビシート。
【請求項４】
上記抗菌防カビ剤層と接する少なくとも一方の層が、アリルイソチオシアネート透過性フィルムからなる、請求項１乃至３のいずれかに記載の抗菌防カビシート。
【請求項５】
上記アリルイソチオシアネート透過性フィルムの１日あたりのアリルイソチオシアネート透過量が３０℃で１ｇ／ｍ２以上、２００ｇ／ｍ２以下である、請求項４に記載の抗菌防カビシート。
【請求項６】
上記アリルイソチオシアネート透過性フィルムが、ポリプロピレン製フィルムからなる、請求項４又は５に記載の抗菌防カビシート。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の抗菌防カビシートを用いた、食品の抗菌防カビ方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、アリルイソチオシアネートを使用した抗菌防カビシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
山葵や辛子の主成分であるアリルイソチオシアネートは、抗菌防カビ効果を有することが知られている。このアリルイソチオシアネートを含有し、それを徐々に放出することで、抗菌効果、防カビ効果を発揮させることができるフィルムやシートなど各種の抗菌防カビ材料が検討されている。
【０００３】
例えば、アリルイソチオシアネートを、多官能性イソシアネートとポリオールとからなるポリウレタン樹脂に含有させたポリウレタン樹脂シートが特許文献１に記載されている。
【０００４】
また、アリルイソチオシアネートをロジンやロジンエステルに含ませた混練物層の両面にガス透過層を積層した揮散性薬剤放出シート状物が特許文献２に記載されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平９−１５１３１７号公報
【特許文献２】特開２００３−１７１２０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、一般的な特許文献１に記載のようにアリルイソチオシアネートをポリウレタン樹脂に含有させる際に、低分子量のイソシアネートを用いたポリウレタン樹脂を用いると、アリルイソチオシアネートと混合することで粘度が大きく低下してしまった。そのような粘度が低い状態で混合物をフィルムにコーティングしようとする場合には、例えば、グラビアコーティングのような方法を採ることができるが、粘度が低すぎるため、必要な塗工量を確保できなかったり、フィルム間に積層して巻き取る際に、巻きずれが生じたり、混合物の粘度が上昇するまでに積層断面から混合物が漏れ出したりするといった問題が生じた。
【０００７】
また、混合物中のアリルイソチオシアネート含有率を低下させて、高粘度の状態でコーティングしようとする場合に、効果を十分に発揮させるために必要なアリルイソチオシアネートを保持するためには、多量のウレタン樹脂が必要となるため、高コストになってしまった。
【０００８】
また、特許文献２に記載のようにロジンを用いたものは、ロジンが熱溶融しやすいために、食器のカバーシートとして用いる場合に、食品と一緒に電子レンジなどで加熱すると、ロジンが溶けてシート断面から樹脂が漏れ出し、食品に付着するといった問題があった。
【０００９】
そこでこの発明は、アリルイソチオシアネートを長時間に亘って放出する抗菌防カビシートであって、食品に用いて電子レンジにより加熱しても熱溶融することなく、また、生産性に優れ、安価な抗菌防カビシートを得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この発明は、アリルイソチオシアネートと、数平均分子量が５００以上、１００００以下であるイソシアネート系ウレタンプレポリマーを用いたウレタン樹脂とを混合して、４０℃から６０℃のいずれかの温度において、粘度が６００ｍＰａ・ｓ以上、２５００ｍＰａ・ｓ以下の値を取りうるものとした抗菌防カビ性混合物による抗菌防カビ剤層を、他の層の間に挟んだ抗菌防カビシートにより、上記の課題を解決したのである。
【００１１】
分子量が５００未満であるイソシアネート系ウレタンプレポリマーでは、アリルイソチオシアネートと混合することで粘度が下がりすぎてしまうが、上記の範囲の分子量であるイソシアネート系ウレタンプレポリマーとアリルイソチオシアネートとを混合することで、上記の粘度範囲に抑えることができ、アリルイソチオシアネートが揮発しにくい温度範囲で、シート上に塗工しやすい粘度とすることができる。
【発明の効果】
【００１２】
この発明にかかる抗菌防カビシートは、アリルイソチオシアネートとウレタンプレポリマーとを混合する際の粘度が好適であるのでアリルイソチオシアネートを含む抗菌層をシートに塗工しやすく、製造しやすい。また、混合する樹脂が反応により硬化させたウレタン樹脂であるので、通常の食品加工を行う加熱条件では熱溶融を起こさず、抗菌防カビシートとしての機能を保持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、この発明について詳細に説明する。
この発明は、３層以上の層からなる積層シートの、表面層以外の少なくとも１層が、抗菌防カビ剤層である、抗菌防カビシートである。ここで表面層とは、積層シートの表面を構成する２つの層を示す。すなわち、上記抗菌防カビ剤層は表面に露出せず、他の層に挟まれている。
【００１４】
上記抗菌防カビ剤層は、アリルイソチオシアネートとウレタン樹脂との抗菌防カビ性混合物からなる。前記ウレタン樹脂と混合することによりアリルイソチオシアネートが固定され、時間経過とともに抗菌防カビ効果を有するアリルイソチオシアネートが放出されるものである。
【００１５】
上記ウレタン樹脂は、イソシアネート系ウレタンプレポリマーからなり、空気中の水分と接触することにより硬化する一液型ウレタンポリマーか、イソシアネート系ウレタンプレポリマーとポリオールとを混合して得られる二液型ウレタンポリマーかのいずれかである。
【００１６】
上記イソシアネート系ウレタンプレポリマーとは、２つ以上のイソシアネート基を有するジイソシアネート又はポリイソシアネートを用いてウレタン重合させた高分子であって、芳香族ジイソシアネートと脂肪族ジイソシアネートとがある。
【００１７】
このような芳香族ジイソシアネートとしては、具体的には４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、又は２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、もしくはそれらの混合物（ＭＤＩ）、ｍ−フェニレンジイソシアネート、又はｐ−フェニレンジイソシアネート、もしくはそれらの混合物、４，４’−ジフェニルジイソシアネート（ＮＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート又は２，６−トリレンジイソシアネート、もしくはそれらの混合物（ＴＤＩ）などが挙げられる。また、脂肪族ジイソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−、２，３−、または１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００１８】
この中でも特に芳香環を有する芳香族ウレタンプレポリマーであると、アリルイソチオシアネートの混合比率が高くても混合物が硬化し易いためより好ましい。一方、脂肪族イソシアネート系ウレタンプレポリマーであると、アリルイソチオシアネートの混合比率が高い場合に混合物が硬化しない場合がある。
【００１９】
上記イソシアネート系ウレタンプレポリマーの数平均分子量は、５００以上であることが必要であり、１００００以下であると好ましい。５００未満であると、アリルイソチオシアネートと混合した際、塗工に必要な粘度を得ることができず、塗工できなくなってしまう。また、空気中の水分やポリオール成分の水酸基と反応させて、塗工に必要な粘度になるまで待つことは可能であるが、反応が進んでいるために粘度を一定に保つことは困難であり、塗工厚の変動や機械の設定変更などが必要となり、均一なシートが得られないおそれがある。一方で、数平均分子量は１００００以下である必要があり、５０００以下であると好ましい。１００００を超えると、粘度が高すぎてアリルイソチオシアネートとの混合が困難になるおそれがある。
【００２０】
上記ポリオールとしては、ポリエーテル系ポリオールと、ポリエステル系ポリオールとが挙げられ、これらを単独で用いてもよいし、これらを併用しても良い。
【００２１】
上記ポリエーテル系ポリオールとは、分子内に複数の水酸基を有し、エーテル結合により連なった高分子である。このポリエーテル系ポリオールとしては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフランなどの単独重合体、又は共重合体などが挙げられる。
【００２２】
上記ポリエステル系ポリオールは、多塩基酸と多価アルコールとの縮合反応や、多塩基酸のアルキルエステルと多価アルコールとのエステル交換反応により得ることができる。前記の多塩基酸、若しくはそのアルキルエステルとしては、ダイマー酸、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのフタル酸、若しくはそれらのジアルキルエステル、又はそれらの混合物などが挙げられる。また、前記の多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオールなどが挙げられる。
【００２３】
なお、上記のイソシアネート系ウレタンプレポリマーについては脂肪族より芳香族の方が、また、上記のポリオールについてはポリエーテル系よりポリエステル系の方が、反応が早い傾向にある。したがって、硬化を遅らせずに塗工中の粘度上昇を抑えるため、上記芳香族イソシアネート系ウレタンプレポリマーは上記ポリエーテル系ポリオールと、また上記脂肪族イソシアネート系ウレタンプレポリマーは上記ポリエステル系ポリオールと組み合わせると好ましい。
【００２４】
上記ポリオールの数平均分子量は、５００以上であると好ましく、１０００以上であるとより好ましい。５００未満であると、上記イソシアネート系ウレタンプレポリマーとアリルイソチオシアネートとを混合した際、塗工に必要な粘度を得ることができず、塗工できない場合がある。また、上記ポリオールが含有する水酸基と反応させて、塗工に必要な粘度になるまで待つことは可能であるが、反応が進んでいるために粘度を一定に保つことは困難であり、塗工厚の変動や機械の設定変更などが必要となり、均一なシートが得られないおそれがある。一方で、数平均分子量は１００００以下であると好ましく、５０００以下であるとより好ましい。１００００を超えると、上記イソシアネート系ウレタンプレポリマーとアリルイソチオシアネートとの混合物と均一に混合して反応させることが困難になる場合がある。
【００２５】
上記二液型ウレタンポリマーを得るには、例えば、上記イソシアネート系ウレタンプレポリマーと、上記ポリオールとを別々に保存しておき、どちらか粘度の高い一方とアリルイソチオシアネートとを均一に混合した後、他方を混合する方法が挙げられる。また、このときにこの発明にかかる抗菌防カビシートの抗菌防カビ効果を阻害しない範囲で、かつ、粘度を必要範囲に留めておく範囲で、一般的なウレタン樹脂に用いられる任意の添加剤を添加してもよい。
【００２６】
この、アリルイソチオシアネートと、上記イソシアネート系ウレタンプレポリマー、及び上記ポリエーテル系ポリオール又は上記ポリエステル系ポリオールとを混合して抗菌防カビ性混合物を得る際には、アリルイソチオシアネートが揮発しないように密閉空間で行うことが好ましい。また、均一な混合物を得るために、上記イソシアネート系ウレタンプレポリマーや、上記ポリエーテル系ポリオール又は上記ポリエステル系ポリオールを加温して、粘度が低い状態でアリルイソチオシアネートと混合し、塗工に最適な温度に冷却してもよい。
【００２７】
また、上記一液型ウレタンポリマーを得るには、例えば、上記イソシアネート系ウレタンプレポリマーとアリルイソチオシアネートとを別々の密閉容器に保存しておき、ラインミキサーを用いてライン中で混合した後、コーティングしてフィルムをラミネートする前に水分を与えて反応させる方法や、あらかじめ上記イソシアネート系ウレタンプレポリマーとアリルイソチオシアネートとを密閉容器で均一に混合した後、同様に水分を与えて反応させる方法が挙げられる。またこのときに、この発明にかかる抗菌防カビシートの抗菌防カビ効果を阻害しない範囲で、かつ、粘度を必要範囲に留めておく範囲で、一般的なウレタン樹脂に用いられる任意の添加剤を添加してもよい。
【００２８】
上記の一液型ウレタンポリマーと二液型ウレタンポリマーとのいずれの場合でも、得られる抗菌防カビ性混合物の粘度は、温度が低ければ低いほど高くなるが、夏場は温度管理が困難となり、低温条件での塗工は、塗工厚の変動や機械の設定変更などが必要となるため、均一なシートが得られないおそれがある。そのため、塗工温度は４０℃以上が好ましい。一方で、塗工温度が６０℃を超えると、アリルイソチオシアネートの蒸発量が無視できなくなるため、塗工温度は６０℃以下である必要がある。上記抗菌防カビ性混合物は、この４０℃以上６０℃以下である温度範囲のいずれかの温度において、塗工可能な粘度になりうるものである必要がある。
【００２９】
この塗工可能な粘度とは、６００ｍＰａ・ｓ以上であることが必要である。６００ｍＰａ・ｓ未満の場合、粘度が低すぎて流れやすくなり、塗工できなくなってしまうためである。従って、粘度が低すぎて塗工できない場合は、上記の温度範囲内で低温にすることで、少なくとも６００ｍＰａ・ｓ以上にしてから塗工する。４０℃まで冷却しても粘度が６００ｍＰａ・ｓ未満であると、この発明に用いることができない。一方で、２５００ｍＰａ・ｓ以下であることが必要である。２５００ｍＰａ・ｓを超えると、逆に粘度が高すぎて薄塗りが出来なかったり、塗工むらが生じたり、塗工できない場合があるためである。従って粘度が高すぎて塗工出来ない場合は、上記の範囲内で高温にすることで、最大でも２５００ｍＰａ・ｓ以下にしてから塗工する。６０℃まで加熱しても粘度が２５００ｍＰａ・ｓを超えていると、この発明に用いることができない。
【００３０】
なお、これらのアリルイソチオシアネートとウレタン樹脂との重量混合比は、上記の一液型ウレタンポリマーと二液型ウレタンポリマーとのいずれの場合でも、５：９５〜３５：６５であると好ましく、１０：９０〜３０：７０であるとより好ましい。５：９５よりもアリルイソチオシアネートが少ないと、得られる抗菌防カビシートが発揮できる抗菌防カビ効果の持続時間や放出量が少なすぎて効果が不十分なものとなってしまう。一方で、３５：６５よりもウレタン樹脂が少ないと、極端に抗菌防カビ性混合物の粘度が低下し、上記の塗工可能な範囲に留めておくことができなくなったり、アリルイソチオシアネートを固定することができず、上記抗菌防カビ剤層を形成できなくなったりするおそれがある。さらに、脂肪族イソシアネート系ウレタンプレポリマーを用いた場合の重量混合比は、５：９５〜１５：８５であると好ましい。
【００３１】
この発明にかかる抗菌防カビシートは、上記抗菌防カビ剤層をシートに挟んだ、３層以上の層からなる積層シートである。上記抗菌防カビ剤層を挟む両側の二つの層となるシートは、少なくとも片方がアリルイソチオシアネートを十分に透過し得るアリルイソチオシアネート透過性フィルムであり、アリルイソチオシアネートの透過量を確保し、この発明にかかる抗菌防カビシートの用途に合わせた調整ができるものが好ましい。具体的には、このアリルイソチオシアネート透過性フィルムのアリルイソチオシアネートの１日あたりの透過量が３０℃で１ｇ／ｍ２以上、２００ｇ／ｍ２以下であると好ましい。１ｇ／ｍ２未満であると、透過量が少なすぎて抗菌防カビ効果が十分に発揮されない。一方で、２００ｇ／ｍ２を超えると、透過量が多すぎて持続時間が短くなりすぎてしまう。
【００３２】
アリルイソチオシアネートをシートの両面から放出させる抗菌防カビシートとする場合は、上記抗菌防カビ剤層を挟む両側の二つの層となるシートは、両側とも上記アリルイソチオシアネート透過性フィルムを用いると好ましい。ただし、片面側からより多くのアリルイソチオシアネートを放出させる場合には、その片面に、特にアリルイソチオシアネート透過量の多い材質のフィルムを用いたり、より厚みの薄いフィルムを用いたりすると好ましい。
【００３３】
このようなアリルイソチオシアネート透過性フィルムとしては、例えば、ポリプロピレン製フィルム、ポリエチレン製フィルムなどが挙げられる。中でもポリプロピレン製フィルムが好ましく、二軸延伸ポリプロピレン製フィルムがより好ましい。また、上記アリルイソチオシアネート透過性フィルムの厚みは特に限定されないが、９μｍ以上、８０μｍ以下であると好ましく、１２μｍ以上、６０μｍ以下であるとより好ましい。９μｍ未満であると薄すぎて強度上問題となるおそれがある。一方で、８０μｍを超えると、抗菌防カビシートがカーリングしやすくなったり、透過性が十分でなくなるおそれがある。
【００３４】
上記抗菌防カビ剤層を上記シートにより挟む方法としては、上記シートのうちの一枚に上記抗菌防カビ性混合物を塗工して、形成した上記抗菌防カビ剤層の上にもう一枚の上記シートを接着させる方法が挙げられる。また、上記抗菌防カビ性混合物を上記シート上に塗工する方法としては、上記抗菌防カビ性混合物をロール間の隙間やその回転数に応じて塗工量を調整し、転写を繰り返しながら塗工する方法や、一定の隙間を設けて塗工量を調整し、転写塗工する方法などが挙げられる。この塗工させる装置としては、例えば、ノンソルベントラミネータやリバースコーター、リップコーターなどが挙げられる。
【００３５】
上記抗菌防カビ剤層の塗布量は、０．５ｇ／ｍ２以上であると好ましく、１ｇ／ｍ２以上であるとより好ましい。０．５ｇ／ｍ２未満であると、抗菌防カビ剤の量が少なすぎて、得られる抗菌防カビシートの効果が不十分となる場合がある。一方で、３ｇ／ｍ２以下であると好ましく、２ｇ／ｍ２以下であるとより好ましい。３ｇ／ｍ２を超えると、上記抗菌防カビ剤層と接する両側の層が巻きズレを起こすおそれが高く、また、しわの発生原因となりうる可能性がある。
【００３６】
さらに、上記抗菌防カビ剤層を上記アリルイソチオシアネート透過性フィルム上に塗工した後、上記抗菌防カビ剤層の反対側の面に上記アリルイソチオシアネート透過性フィルムを積層させることで、上記抗菌防カビ剤層を上記アリルイソチオシアネート透過性フィルムによって挟むことができ、両面からアリルイソチオシアネートを透過、放出させることができるシートとなる。
【００３７】
この発明にかかる抗菌防カビシートを、両面からアリルイソチオシアネートが放出されるものとする場合は、上記抗菌防カビ剤層を上記アリルイソチオシアネート透過性フィルムで挟んだままの、シートの表面となる上記表面層が上記アリルイソチオシアネート透過性フィルムとなる３層構造であると好ましい。
【００３８】
また、この発明にかかる抗菌防カビシートを、片面のみからアリルイソチオシアネートが放出されるものとする場合には、上記抗菌防カビシートの一方の面として、もしくは一方の面の外側に、アルミニウムシートや、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂シート、セロハンなどの、アリルイソチオシアネートが吸着されにくく、かつアリルイソチオシアネート透過性が低いシートを積層した３層以上の層からなる積層シートとする。アリルイソチオシアネート透過性が低いシートであっても、ポリエチレンテレフタレート製フィルムのように吸着性が高いシートを用いると、吸着されたアリルイソチオシアネートが効果を発揮するために必要な時間内に放出されず、十分な効果が得られなかったり、放出が途中で止まったりしてしまうおそれがあるためである。そのため、アリルイソチオシアネートの吸着性が低く、非透過性であるシートがより好ましい。具体的には、アリルイソチオシアネートの最大吸着量が、３０℃の条件において、２００ｍｇ／ｍ２以下となるものである。このようなシートとしては、例えば厚さ２４μｍのセロハンは５０ｍｇ／ｍ２程度で、ごく少量であるので好ましい。一方で、厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートでは約４００ｍｇ／ｍ２程度となり、吸着量が高すぎてアリルイソチオシアネートの放出を妨げる量が無視できない場合がある。
【００３９】
なお、ここで規定する上記の最大吸着量の測定方法は、下記の方法による。
ガラス製デシケータ内に、その容積に対してアリルイソチオシアネートが飽和蒸気圧となるために必要なアリルイソチオシアネートを加え、各フィルム１００ｃｍ２をアリルイソチオシアネートと接触することのないようにデシケータ内に設置する。このガラス製デシケータを３０℃にて７日間放置した後、各フィルムを取り出し、フィルム表面に結露したアリルイソチオシアネートをティッシュペーパーでふき取る。その後、さらに各フィルムを３０℃で１時間放置して、過剰に付着しているアリルイソチオシアネートを揮発させてから各フィルムを回収し、ジクロロメタンを抽出溶媒としてフィルム中に残存した量をガスクロマトグラフを用いて測定し、その値を測定すべきフィルムへの最大吸着量とみなして求める。
【００４０】
これらのシートを積層する方法としては、上記アリルイソチオシアネート透過性フィルムに上記抗菌防カビ混合物を塗工した後、もう一つのアリルイソチオシアネート透過性フィルムや上記アリルイソチオシアネートの透過性が低いフィルム又はシートを貼りあわせる方法などが挙げられる。この場合、アリルイソチオシアネートを放出させる側の面を、抗菌防カビ効果を発揮させたい側に向けて使用することが好ましい。
【００４１】
また、この発明にかかる抗菌防カビシートがアリルイソチオシアネートの放出により抗菌防カビ効果を発揮し続けるのに必要な、抗菌防カビシート単位面積当たりかつ時間あたりのアリルイソチオシアネートの放出量は、３ｍｇ／ｍ２・ｈｏｕｒ以上であると好ましい。３ｍｇ／ｍ２・ｈｏｕｒ未満であると、発揮される抗菌性が不十分となってしまうおそれがあるからである。一方で、放出量は１０００ｍｇ／ｍ２・ｈｏｕｒ以下であると好ましい。１０００ｍｇ／ｍ２・ｈｏｕｒを超えると、食品に臭いが付着したり、食味に影響を与えるおそれがあるためである。これらの持続時間及び放出量は、上記抗菌防カビ剤層の塗工量や上記アリルイソチオシアネートの配合比率、また上記アリルイソチオシアネート透過性フィルムの透過性などにより調整することができるものである。
【００４２】
この発明にかかる抗菌防カビシートの具体的な使用方法としては、例えば、食品の上面又は全体を覆う包装に用いて、食品に対して抗菌防カビ効果や鮮度保持効果などを発揮させる方法が挙げられる。この発明にかかる抗菌防カビシートは、上記ウレタン樹脂を使用しているため、一般的に電子レンジなどで食品の加熱を行う条件においては熱溶融することなく、抗菌防カビ剤層を維持でき、片面または両面の必要な方向にアリルイソチオシアネートを継続して一定期間に亘って放出し続けることで、包装する食品に対して抗菌防カビ効果を持続させることができる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例によりこの発明をより具体的に説明する。まず、用いるフィルム、ウレタン樹脂及びアリルイソチオシアネートについて説明する。
・ＰＥＴ＃２５……東洋紡績（株）製：ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ２５μｍ
・ＯＰＰ＃２０……東洋紡績（株）製：二軸延伸ポリプロピレンフィルム、厚さ２０μｍ
・ＯＰＰ＃４０……東洋紡績（株）製：二軸延伸ポリプロピレンフィルム、厚さ４０μｍ
・セロハン……レンゴー（株）製：ＰＴ＃４００、厚さ２４μｍ
【００４４】
・第１芳香族イソシアネート系ウレタンプレポリマー……三井武田ケミカル（株）製：タケネート  Ａ−２６０  数平均分子量（Ｍｎ）：２１２９（１液型ウレタンプレポリマー）
・第２芳香族イソシアネート系ウレタンプレポリマー……三井武田ケミカル（株）製：タケネート  Ａ−２４２Ａ  数平均分子量（Ｍｎ）：１２６８（２液型ウレタンプレポリマー）
・高分子量ポリエーテル系ポリオール……三井武田ケミカル（株）製：タケラック  ＸＡ−２４４Ｂ  数平均分子量（Ｍｎ）：３２５４
・脂肪族イソシアネート系ウレタンプレポリマー……三井武田ケミカル（株）製：タケネート  ＸＡ−１８（２液型ウレタンプレポリマー）  数平均分子量（Ｍｎ）：６２８
・ポリエステル系ポリオール……三井武田ケミカル（株）製：タケラック  ＸＡ−６６３  数平均分子量（Ｍｎ）：５５１
・第３芳香族イソシアネート系ウレタンプレポリマー……日本ポリウレタン工業（株）製：コロネートＬ  数平均分子量（Ｍｎ）：６６８
・低分子量ポリエーテル系ポリオール……保土谷化学工業（株）製：ＰＴＧ−６５０ＳＮ  数平均分子量（Ｍｎ）：４４６
・アリルイソチオシアネート……日本テルペン（株）製
【００４５】
なお、上記の数平均分子量の測定は、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて、下記の条件にて測定した。
・装置：東ソー（株）社製  ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
・カラム：東ソー（株）社製  ＴＳＫ−ＧＥＬ  α−Ｍ
・移動相：０．５ｍｏｌ／ｌ  ＮａＮＯ３  ｉｎ  ＤＭＳＯ
・検出器：示差屈折率計（ＲＩ）
・流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
・カラム温度：４０℃
・数平均分子量（Ｍｎ）：ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）換算
【００４６】
［抗菌防カビシートの製造と放出量試験］
（実施例１）
第１芳香族イソシアネート系ウレタンプレポリマーとアリルイソチオシアネートを、８０：２０の重量混合比で混合し、４０℃における粘度が１２９０ｍＰａ・ｓの抗菌防カビ性混合物を作製した。その際、粘度測定には（株）トキメック製Ｂ型粘度計を使用した。この抗菌防カビ性混合物を、富士機械工業（株）製：ノンソルベントラミネータによって、ＯＰＰ＃４０上に塗布量１．８ｇ／ｍ２となるように４０℃で塗工して抗菌防カビ剤層を形成させた。この抗菌防カビ剤層のＯＰＰ＃４０とは反対側の面にＯＰＰ＃２０を貼り合わせて、アルミ袋の中で４０℃にて２日間放置し、抗菌防カビ剤層を硬化させ、３層からなり表面層がアリルイソチオシアネート透過性フィルムである抗菌防カビシートを得た。
【００４７】
得られた抗菌防カビシート１００枚をアルミ袋に入れて密封し、４０℃恒温器内にて３日間保管したものと、１ヶ月保管したものとを、１０ｃｍ×１６ｃｍ角に切断し、３０℃、２５％ＲＨ、無風条件下に設置し、１時間後、３時間後、６時間後、２４時間後のアリルイソチオシアネートのシート内における含有量をＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤ社製  ガスクロマトグラフ  ＨＰ  ６８９０により測定し、揮散開始時点での含有量を残存率１００％として、それぞれの含有量を残存率に換算した。その結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
2007246447.tif 000002
【００４９】
また、得られた抗菌防カビシートを定格出力５００Ｗの電子レンジ（シャープ（株）製：ＲＥ−Ｍ２０）にて１分間加熱して、外観変化を観察すると共に、表層のフィルムを１８０°方向に引っ張って剥離試験を行った。その結果、外観変化は認められず、また、剥離試験ではウレタン樹脂が溶解することなく表層面のフィルムが破断するのみで済んだ。
【００５０】
（実施例２）
実施例１で用いた第１芳香族イソシアネート系ウレタンプレポリマーとアリルイソチオシアネートとを、７０：３０の重量混合比で混合し、４０℃における粘度が６８０ｍＰａ・ｓの抗菌防カビ性混合物を作製し、塗布量を１．２ｇ／ｍ２とした以外は実施例１と同様の手順により抗菌防カビシートを得て、同様の測定を行った。その結果を表１に示す。また、実施例１と同様に加熱試験を実施したところ、外観変化は認められず、剥離試験ではウレタン樹脂が溶解することなく表面層のフィルムが破断するのみで済んだ。
【００５１】
（実施例３）
実施例１で用いた第１芳香族イソシアネート系ウレタンプレポリマーとアリルイソチオシアネートとを９３：７の重量混合比で混合し、６０℃における粘度が２４００ｍＰａ・ｓの抗菌防カビ性混合物を作製し、塗布量を２．４ｇ／ｍ２として６０℃で塗工した以外は実施例１と同様の手順により抗菌防カビシートを得て、同様の測定を行った。その結果を表１に示す。また、実施例１と同様に加熱試験を実施したところ、外観変化は認められず、剥離試験ではウレタン樹脂が溶解することなく表面層のフィルムが破断するのみで済んだ。
【００５２】
（実施例４）
第２芳香族イソシアネート系ウレタンプレポリマーと高分子量ポリエーテル系ポリオール、およびアリルイソチオシアネートを７５：１０：１５の重量混合比で混合し、４０℃における粘度が１０４０ｍＰａ・ｓの抗菌防カビ性混合物を作製した。この抗菌防カビ性混合物を、富士機械工業（株）製：ノンソルベントラミネータによって、ＯＰＰ＃２０上に塗布量１．８ｇ／ｍ２となるように塗工して抗菌防カビ剤層を形成させた。この抗菌防カビ剤層のＯＰＰ＃２０とは反対の面にＯＰＰ＃２０を貼り合わせて、３層からなり表面層がアリルイソチオシアネート透過性フィルムである抗菌防カビシートを得た。この抗菌防カビシートについて、実施例１と同様の測定を行った。その結果を表１に示す。また、実施例１と同様に加熱試験を実施したところ、外観変化は認められず、剥離試験ではウレタン樹脂が溶解することなく表面層のフィルムが破断するのみで済んだ。
【００５３】
（実施例５）
実施例４の一方のＯＰＰ＃２０の代わりに、ＯＰＰ＃４０を用いて同様の測定を行った。その結果を表１に示す。また、実施例１と同様に加熱試験を実施したところ、外観変化は認められず、剥離試験ではウレタン樹脂が溶解することなく表面層のフィルムが破断するのみで済んだ。
【００５４】
（実施例６）
実施例４の一方のＯＰＰ＃２０の代わりに、ＰＥＴ＃２５を用いて同様の測定を行った。その結果を表１に示す。また、実施例１と同様に加熱試験を実施したところ、外観変化は認められず、剥離試験ではウレタン樹脂が溶解することなく表面層のフィルムが破断するのみで済んだ。
【００５５】
（実施例７）
実施例４の一方のＯＰＰ＃２０の代わりに、セロハンを用いて同様の測定を行った。その結果を表１に示す。また、実施例１と同様に加熱試験を実施したところ、外観変化は認められず、剥離試験ではウレタン樹脂が溶解することなく表面層のフィルムが破断するのみで済んだ。
【００５６】
（実施例８）
脂肪族イソシアネート系ウレタンプレポリマーとポリエステル系ポリオール、およびアリルイソチオシアネートを、４５：５０：５の重量混合比で混合し、６０℃における粘度が２４８０ｍＰａ・ｓの抗菌防カビ性混合物を作製した。塗布量を２．８ｇ／ｍ２とした以外は、実施例５と同様にして抗菌防カビシートを作製したが、アルミ袋の中で４０℃にて２日間放置した時点では抗菌防カビ剤層が十分に硬化していなかったため、さらに１日間、同条件で放置することにより抗菌防カビシートを得ることができ、実施例１と同様の測定を行った。その結果を表１に示す。また、実施例１と同様に加熱試験を実施したところ、外観変化は認められず、剥離試験ではウレタン樹脂が溶解することなく表面層のフィルムが破断するのみで済んだ。
【００５７】
（比較例１）
実施例４で用いた第２芳香族イソシアネート系ウレタンプレポリマーと高分子量ポリエーテル系ポリオールの代わりに、第３芳香族イソシアネート系ウレタンプレポリマーと低分子量ポリエーテル系ポリオールを用いて、第３芳香族イソシアネート系ウレタンプレポリマーと低分子量ポリエーテル系ポリオール、ならびにアリルイソチオシアネートの重量混合比率を４４：５１：５で混合して抗菌防カビシートを作製しようとしたところ、３０℃における抗菌防カビ性混合物の粘度が２０５ｍＰａ・ｓとなり、粘度が不足したために塗工することができず、抗菌防カビシートを得ることができなかった。
【００５８】
（比較例２）
比較例１の抗菌防カビ性混合物に触媒であるトリ−ｎ−ブチルチンアセテートを追加し、第３芳香族イソシアネート系ウレタンプレポリマーと低分子量ポリエーテル系ポリオール、トリ−ｎ−ブチルチンアセテート、ならびにアリルイソチオシアネートの重量混合比率を４４：５０．９：０．１：５で混合して抗菌防カビシートを作製しようとしたところ、３０℃における抗菌防カビ性混合物の粘度が２０７ｍＰａ・ｓとなり、粘度が不足したために塗工することができず、抗菌防カビシートを得ることができなかった。
【００５９】
（比較例３）
実施例４で用いた第２芳香族イソシアネート系ウレタンプレポリマーと高分子量ポリエーテル系ポリオールの代わりに、脂肪族イソシアネート系ウレタンプレポリマーとポリエステル系ポリオールを用いて、脂肪族イソシアネート系ウレタンプレポリマーとポリエステル系ポリオール、ならびにアリルイソチオシアネートの重量混合比率を３５：５０：１５で混合して抗菌防カビシートを作製しようとしたところ、４０℃における抗菌防カビ性混合物の粘度が５７０ｍＰａ・ｓ、６０℃における粘度が１５０ｍＰａ・ｓとなり、４０℃にて塗工したが粘度が不足したために抗菌防カビシートを得ることができなかった。
【００６０】
（比較例４）
実施例１の第１芳香族イソシアネート系ウレタンプレポリマーとアリルイソチオシアネートを、９４：６の重量混合比で混合し、６０℃における粘度が２７００ｍＰａ・ｓの抗菌防カビ性混合物を作製した。６０℃にて塗工したが粘度が高すぎ均一に塗工できず抗菌防カビシートを得ることができなかった。
【００６１】
（比較例５）
脂肪族イソシアネート系ウレタンプレポリマーとポリエステル系ポリオール、およびアリルイソチオシアネートを、３０：４５：２５の重量混合比で混合し、４０℃における粘度が２１０ｍＰａ・ｓの抗菌防カビ性混合物を作製した。４０℃にて塗工したが粘度が不足したために塗工できず、抗菌防カビシートを得ることができなかった。さらに、上記混合物１００ｍｌを、１Ｌ密閉ガラス容器に入れ、４０℃にて７日間保管したが、上記混合物は硬化しなかった。
【００６２】
（比較例６）
ロジンエステル（荒川化学（株）製；ＡＡ−Ｇ）、リン酸エステル（大八化学（株）製；＃４１）、及びアリルイソチオシアネートの重量混合比率を９１．５：５．０：３．５を容量２０リットルのヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製）に投入し、９０℃で加熱攪拌して溶融液状化させ、抗菌防カビ性混合物を作製した。この抗菌防カビ性混合物を、ホットメルト塗工装置（松下工業（株）製）によってＯＰＰ＃４０上に塗布量１２ｇ／ｍ２となるように８５℃で塗工し、抗菌防カビ剤層を形成させた。この抗菌防カビ剤層のＯＰＰ＃４０とは反対側の面にＯＰＰ＃２０を貼り合わせて、３層からなり表面層がアリルイソチオシアネート透過性フィルムである抗菌防カビシートを得た。こうして得られた抗菌防カビシートで、実施例１と同様に加熱試験を実施したところ、シート断面より抗菌防カビ剤層が軟化して漏れ出し、さらに剥離試験ではロジンエステルが溶解して表層面のフィルムが容易に剥がれてしまった
【００６３】
（結果）
数平均分子量が５００未満であるポリオールを用いた比較例１では、粘度が不足してしまい塗工することができず、また、低分子量のポリオールを用い、かつ触媒を用いて重合を進めた比較例２でも、同様に粘度が不足してしまい、塗工することができなくなってしまった。同様に、触媒無しである比較例３も同様に粘度が不足して、塗工することが出来なくなってしまった。一方、比較例４では、６０℃にまで加熱しても粘度が高すぎて均一に塗工することができなかった。さらに、比較例５では、脂肪族イソシアネート系ウレタンプレポリマーの場合、アリルイソチオシアネートの配合量によって、抗菌防カビ性混合物が硬化しない場合があることがわかった。
【００６４】
これに対して、数平均分子量が５００以上であるウレタンプレポリマーを用いた実施例１乃至３は塗工可能で抗菌防カビシートを製造することができた。また、数平均分子量が５００以上であるウレタンプレポリマーとポリオールとを用いた実施例４乃至８でも、同様に塗工可能であり、抗菌防カビシートを製造することができた。
【００６５】
また、いずれの実施例においても、作製直後の抗菌防カビシートと、保存後の抗菌防カビシートのいずれも、アリルイソチオシアネートを徐々に放出することができた。ただし、抗菌防カビ剤層を挟むうちの一方に、アリルイソチオシアネート吸着性であるＰＥＴを用いた実施例６では、アリルイソチオシアネートの放出は不完全なままで終わってしまい、特に保存後は無駄が多く生じてしまった。しかし、両面にアリルイソチオシアネート透過性であるＯＰＰや、片面にアリルイソチオシアネート非吸着性であるセロハンを用いた実施例１乃至５、及び７では、アリルイソチオシアネートの残存率は２４時間で０となり、アリルイソチオシアネートがフィルムを十分に透過して完全に放出していることがわかった。
【００６６】
［抗菌性試験］
滅菌処理した炊飯米８０ｇを同じく滅菌処理した容器に入れ、炊飯米表面に大腸菌の菌液を２０μｌずつ２０箇所に滴下した。その後すぐに、実施例１乃至７で得られた抗菌防カビシートを６０ｍｍ×１００ｍｍ角に切り出して炊飯米の上に置き、蓋をして、３０℃にて６時間保管した。６時間後、炊飯米８０ｇ全量を回収し、炊飯米中の大腸菌数を測定した。また、比較対照として抗菌防カビシートを置かない場合についても測定した。その結果を表２に示す。なお、表中の単位は（ＣＦＵ／８０ｇ炊飯米）である。
【００６７】
【表２】
2007246447.tif 000003
【００６８】
（結果）
抗菌防カビシートを用いないと、大腸菌は２００倍以上に増加したが、これに対して、いずれの実施例の抗菌防カビシートを用いた場合も、大腸菌の増加をはっきりと抑えることが出来た。