(57)【要約】【課題】硬化性のアクリル樹脂を用いて形成された光学部材において、透明性、耐熱性、硬化収縮といった特性に関して良好なレベルを維持しながら、実装信頼性の改善を図ること。【解決手段】１又は２以上の（メタ）アクリル酸と炭素数６〜２２の飽和脂肪族アルコールとのエステルである（メタ）アクリル酸エステル、及び熱又は光により重合する１又は２以上の不飽和二重結合を有するリン酸エステルを含む単量体混合物と、  ラジカル重合開始剤と、を含有する硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１又は２以上の（メタ）アクリル酸と炭素数６〜２２の飽和脂肪族アルコールとのエステルである（メタ）アクリル酸エステル、及び熱又は光により重合する１又は２以上の不飽和二重結合を有するリン酸エステルを含む単量体混合物と、
ラジカル重合開始剤と、を含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記単量体混合物は、前記（メタ）アクリル酸エステルを５０〜９９質量％、前記リン酸エステルを１〜５０質量％含む、請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記飽和脂肪族アルコールが直鎖脂肪族アルコール又は脂環式アルコールである、請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記飽和脂肪族アルコールが、シクロヘキシル基、イソボルニル基、ノルボルニル基及びトリシクロデシル基から選ばれる脂環基を有する脂環式アルコールである、請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記リン酸エステルが、ビス［２−（アクリロイルオキシ）エチル］ホスフェート、ビス［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］ホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルホスフェート及び２−メタクリロイルオキシエチルホスフェートからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物からなる光学部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物及びこれを用いた光学部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂から形成される光学部材は、例えば、透明基板、レンズ又は光導波路として用いられる部材や、発光ダイオード（ＬＥＤ）、フォトトランジスタ、フォトダイオード、固体撮像素子等の光半導体素子における透明部材として用いられている。
【０００３】
光・電子機器分野で用いられる光学部材においては、電子基板への実装プロセスや高温動作に耐えるための高い耐熱性や、優れた機械特性を有することが求められる。そのため、従来、光・電子機器分野においては、耐熱性や機械特性に優れるエポキシ樹脂を用いた硬化性樹脂が光学部材を形成するための封止樹脂として広く用いられている。
【０００４】
しかし、近年、光・電子機器分野用途で高強度のレーザ光や青色光や近紫外光の利用が広がっており、これに伴って従来以上に実装信頼性、透明性、耐熱性等に優れた樹脂が求められている。ところが、エポキシ樹脂は可視光域で高い透明性を有するものの、近紫外光領域に吸収があり、青〜近紫外光により黄変着色しやすいという問題点がある（例えば、非特許文献１）。近紫外域の透明性を高める目的で、水素添加ビスフェノールＡグリシジルエーテルを用いる方法が提案されているものの（例えば特許文献１）、この場合も必ずしも十分なレベルの透明性は得られていない。
【０００５】
そこで、近年、透明性、耐光性に優れるシリコーン樹脂の光学部材用途への適用が検討されている（非特許文献２）。しかし、シリコーン樹脂は高価である上、一般にその硬化物の弾性率が低く、線膨張係数が大きいことから、用途によっては適用が困難であった。また、シリコーン樹脂を用いて形成した光学部材を備えたパッケージにおいては高温高湿下でのはく離が生じやすく、実装信頼性の点でも十分満足できるものではなかった。
【０００６】
ところで、透明性に優れ、比較的安価な樹脂として、アクリル系の単量体を用いたアクリル樹脂がある。例えば、単量体としてＭＭＡ（メチルメタクリレート）を用いたＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）は、汎用のカメラレンズ向けに用いられてきた。しかし、ＰＭＭＡはガラス転移温度が低く、また、硬化収縮率が比較的高いため、ＰＭＭＡを光半導体素子の光学部材として用いると実装信頼性の低下が懸念される。そのため、光半導体素子の光学部材用途にはＰＭＭＡ等のアクリル樹脂は一般に用いられていない。
【０００７】
また、エステル部分に炭素数の大きな置換基を有し、比較的揮発性の低い単量体を共重合成分として用いたアクリル樹脂が知られている（非特許文献３）。
【特許文献１】特開２００３−７３４５２号公報
【非特許文献１】技術情報協会セミナーテキスト、「白色ＬＥＤの高効率発光技術・寿命測定と照明機器の開発・展望」、２００３年３月２４日
【非特許文献２】情報機構セミナーテキスト、「＜ＬＥＤ用等＞透明封止樹脂・材料の特徴、特性制御と最新技術」、２００５年１０月３１日
【非特許文献３】井出文雄著、「オプトエレクトロニクスと高分子」、共立出版株式会社、１９９５年５月１５日、ｐ．３８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記事情に鑑み、本発明者らは、光半導体素子の光学部材において、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂に代わる樹脂として、（メタ）アクリル基を有するアクリル系の単量体を用いた硬化性のアクリル樹脂の使用について検討したところ、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする共重合成分の構成を適正化することにより、耐熱性や硬化収縮の点では良好なレベルを達成できることが分かった。ところが、アクリル樹脂の場合、光学部材が熱履歴を受けたときにクラックや剥離といった欠陥が発生し易く、実装信頼性の点で改善の必要があることが本発明者らの検討の結果明らかとなった。
【０００９】
そこで、本発明は、硬化性のアクリル樹脂を用いて形成された光学部材において、透明性、耐熱性、硬化収縮といった特性に関して良好なレベルを維持しながら、実装信頼性の改善を図ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、特定の（メタ）アクリル酸エステルと、不飽和二重結合を有するリン酸エステルとを組合わせて共重合成分として用いることにより実装信頼性が大きく改善されることを見出し、この知見を基に更なる検討を重ねた結果、本発明の完成に至った。
【００１１】
すなわち、本発明に係る硬化性樹脂組成物は、１又は２以上の（メタ）アクリル酸と炭素数６〜２２の飽和脂肪族アルコールとのエステルである（メタ）アクリル酸エステル、及び熱又は光により重合する１又は２以上の不飽和二重結合を有するリン酸エステルを含む単量体混合物と、ラジカル重合開始剤と、を含有する。
【００１２】
上記硬化性樹脂組成物によれば、透明性、耐熱性、硬化収縮といった特性に関して良好なレベルを維持しながら、光学部材に用いられたときの実装信頼性が従来のアクリル樹脂と比較して大きく改善される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の硬化性樹脂組成物によれば、光学部材を形成するために用いられたときに、透明性、耐熱性、硬化収縮といった光学部材に求められる特性に関して良好なレベルを維持しながら、従来のアクリル樹脂と比較して実装信頼性が大きく改善される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、本発明における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸又はそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートはアクリレート又はそれに対応するメタクリレートを意味する。
【００１５】
本実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、複数種のラジカル重合性単量体から構成される単量体混合物と、ラジカル重合開始剤と、を含有する。単量体混合物は、１又は２以上の（メタ）アクリル酸と炭素数６〜２２の飽和脂肪族アルコールとのエステルである（メタ）アクリル酸エステル、及び熱又は光により重合する１又は２以上の不飽和二重結合を有するリン酸エステルを必須成分として含有する。
【００１６】
（メタ）アクリル酸エステルがエステル部分として有する飽和脂肪族基の炭素数は６〜２２であり、好ましくは６〜１２である。この炭素数が６未満であると実装信頼性向上の効果が十分なものでなくなる。また、この炭素数が２２を超えると未硬化の硬化性樹脂組成物の粘度が増大して、封止樹脂として用いられたときの充填性が低下する傾向がある。耐熱性向上の観点から、（メタ）アクリル酸エステルとしては、２以上の（メタ）アクリル酸と飽和脂肪族ポリオールとのエステルが好ましく、飽和脂肪族ジオールのジ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００１７】
（メタ）アクリル酸エステルのエステル部分を構成する飽和脂肪族アルコールは、炭素数６〜２２の飽和脂肪族基及び１又は２以上の水酸基を有する。この飽和脂肪族基は直鎖状でも、分岐状でも、環状でもよく、これらを組合わせた構造であってもよい。飽和脂肪族アルコールは、直鎖脂肪族基アルコール又は脂環式アルコールであることが好ましく、実装信頼性の観点からは脂環式アルコールが特に好ましい。
【００１８】
脂環式アルコールは、脂環基を有するアルコールであればよく、当該脂環基が直鎖又は分岐脂肪族基で置換されていてもよい。脂環基としては、例えば、シクロヘキシル基、イソボルニル基、ノルボルニル基、トリシクロデシル基、シクロペンチル基、メンチル基、フェンチル基、アダマンチル基及びトリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカ−８−イル基が挙げられる。これらは置換基を有していてもよい。これらの中でも、耐熱性の観点から、シクロヘキシル基、イソボルニル基、ノルボルニル基及びトリシクロデシル基から選ばれる脂環基が好ましい。更に、優れた曲げ強度が得られることからトリシクロデシル基が特に好ましい。
【００１９】
炭素数６〜２２の脂環式アルコールの具体例としては、トリシクロデカンジメチロール、トリシクロデカンジオール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、メチルシクロヘキシルアルコール、トリメチルシクロヘキシルアルコール、ノルボルニルアルコール、ノルボルニルメチルアルコール、フェニルノルボルニルアルコール、シアノノルボルニルアルコール、イソボルニルアルコール、ボルニルアルコール、メントール、アダマンチルアルコール、ジメチルアダマンチルアルコール及びトリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカ−８−イルアルコールが挙げられる。
【００２０】
（メタ）アクリル酸と炭素数５〜２２の脂環式アルコールとのエステルである（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば、トリシクロデカンジメチロールジメタクリレート、トリシクロデカンジメチロールカプロラクトン変性ジメタクリレート、トリシクロデカンジオールジメタクリレート、アクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリメチルシクロヘキシル、アクリル酸ノルボルニル、アクリル酸ノルボルニルメチル、アクリル酸フェニルノルボルニル、アクリル酸シアノノルボルニル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ボルニル、アクリル酸メンチル、アクリル酸フェンチル、アクリル酸アダマンチル、アクリル酸ジメチルアダマンチル、アクリル酸トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカ−８−イル、アクリル酸トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカ−４−メチル、アクリル酸シクロデシル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリメチルシクロヘキシル、メタクリル酸ノルボルニル、メタクリル酸ノルボルニルメチル、メタクリル酸シアノノルボルニル、メタクリル酸フェニルノルボルニル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ボルニル、メタクリル酸メンチル、メタクリル酸フェンチル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸ジメチルアダマンチル、メタクリル酸トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカ−８−イル、メタクリル酸トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカ−４−メチル、メタクリル酸シクロデシル、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールカプロラクトン変性ジアクリレート及びトリシクロデカンジオールジアクリレートが挙げられる。
【００２１】
これらの中でも、耐熱性の観点から、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル、アクリル酸ノルボルニル、メタクリル酸ノルボルニル、アクリル酸トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカ−８−イル、メタクリル酸トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカ−８−イル、トリシクロデカンジメチロールジメタクリレート及びトリシクロデカンジメチロールジアクリレートが好ましい。更に、曲げ強度が大幅に高くなる点で、トリシクロデカンジメチロールジメタクリレート及びトリシクロデカンジメチロールジアクリレートが特に好ましい。
【００２２】
炭素数５〜２２の直鎖脂肪族アルコールとしては、例えば、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、ｎ−デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート及び１，１０−デカンジオールジメタクリレートが挙げられる。これらの中でも、粘度が低く取り扱いやすいことから、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート及び１，９−ノナンジオールジメタクリレートが好ましい。
【００２３】
以上のような（メタ）アクリル酸エステルは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００２４】
単量体混合物は、上記（メタ）アクリル酸エステルに加えて、熱又は光により重合する不飽和二重結合を１又は２以上有するリン酸エステルを含む。このリン酸エステルは、典型的には（メタ）アクリル基として不飽和二重結合を有する。リン酸エステルの好適な具体例としては、ビス［２−（アクリロイルオキシ）エチル］ホスフェート、ビス［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］ホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート及びビニルホスホン酸が挙げられる。上記（メタ）アクリル酸エステルとの相溶性の点から、これらの中でもビス［２−（アクリロイルオキシ）エチル］ホスフェート、ビス［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］ホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルホスフェート及び２−メタクリロイルオキシエチルホスフェートが好ましく、この中でもビス［２−（アクリロイルオキシ）エチル］ホスフェート及びビス［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］ホスフェートが特に好ましい。これらのリン酸エステルは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００２５】
単量体混合物は、その総質量中、上記（メタ）アクリル酸を５０〜９９質量％、上記リン酸エステルを１〜５０質量％の配合比で含むことが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルの配合比が５０質量％未満であると、耐光性向上の効果が低下して黄色く着色し易くなる傾向がある。リン酸エステルの配合比が１質量％未満であると、実装信頼性向上の効果が低下する傾向がある。
【００２６】
単量体混合物は、上記（メタ）アクリル酸エステル及びリン酸エステルの他に、硬化性樹脂組成物の特性が著しく損なわれない範囲で、共重合可能な他の単量体を更に含んでいてもよい。具体的には、上記（メタ）アクリル酸エステル及びリン酸エステルの合計の配合比は、単量体混合物の総重量中５０質量％以上であることが好ましい。他の単量体としては、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、グリシジルメタクリレート等の単官能（メタ）アクリレート、シクロヘキシルマレイミド及びフェニルマレイミド等のマレイミド、並びにスチレン及び４−メチルスチレン等のビニル化合物が挙げられる。これらの単量体は単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００２７】
硬化性樹脂組成物において用いられるラジカル重合開始剤は、光ラジカル重合又は熱ラジカル重合の開始剤として機能するものから、所望の反応性等に応じて適宜選択される。ラジカル重合開始剤の配合比は、単量体混合物の総重量に対して０．０５〜５質量％であることが好ましい。
【００２８】
硬化性樹脂組成物は、上記成分に加えて、ヒンダードアミン系の光安定剤、フェノール系若しくはリン系の酸化防止剤、紫外線吸収剤、無機充填剤、有機充填剤、カップリング剤、重合禁止剤、連鎖移動剤等の他の成分を含有していてもよい。耐光性の更なる向上の点からは、硫黄原子を含む化合物を硬化性樹脂組成物に添加することもできる。また、成形性の観点から離型剤、可塑剤、帯電防止剤又は難燃剤を硬化性樹脂組成物に添加してもよい。
【００２９】
硬化性樹脂組成物を硬化するための重合方法としては塊状重合、懸濁重合、溶液重合等の既存の方法を適用できる。光半導体を封止する封止樹脂として用いられる場合、取り扱い易さなどの点から塊状重合法が好ましい。
【００３０】
以上、説明した本実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、実装信頼性が高く、光学的透明性、耐熱性、機械特性等に優れることから、透明基板、レンズ又は光導波路として用いられる光学部材を形成するための樹脂や、発光ダイオード（ＬＥＤ）、フォトトランジスタ、フォトダイオード、固体撮像素子等の光半導体素子の光学部材を形成するための封止樹脂として使用することができる。
【００３１】
図１は、光学部材を備えた光半導体素子の一実施形態を示す概略端面図である。図１に示す光半導体素子１００は、発光ダイオード素子２と、発光ダイオード素子２が封止されるように設けられた透明な光学部材１とを備える実装型の発光ダイオードである。発光ダイオード素子２は、ケース部材５に形成されたキャビティー１０の底部に配置されている。発光ダイオード素子２は、接着層２０を介してケース部材５に接着されており、ワイヤー８を介してリードフレーム７と接続されている。
【００３２】
光学部材１は、発光ダイオード素子２を覆うとともにキャビティー１０を充填している。光学部材１は、例えば、樹脂組成物の溶液をキャビティー１０内に流し込み、キャビティー１０内の樹脂組成物を加熱又は光照射によって硬化する方法により形成される。硬化阻害や着色防止のため、予め窒素バブリングによって樹脂組成物中の酸素濃度を低減しておくことが望ましい。
【００３３】
熱硬化の場合は、最終的に硬化が完結するように、ラジカル重合開始剤の種類、組み合わせ、添加量等に応じて温度、時間が適宜調節される。典型的には、６０〜１５０℃で１〜５時間程度の加熱により硬化が行われる。急激な硬化反応により発生する内部応力を低減するために、硬化温度を段階的に昇温することが望ましい。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３５】
実施例１
トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（エステル部分の炭素数１２、「Ａ−ＤＣＰ」、新中村化学株式会社製）９０重量部、ビス［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］ホスフェート（「Ｐ−２Ｍ」、共栄社化学株式会社）１０重量部、アゾイソビスブチルニトリル（「ＡＩＢＮ」、和光純薬工業株式会社製）０．１０重量部、及びパーブチルＩ（「ＰＢＩ」、日本油脂株式会社製）０．２０重量部を常温（２５℃）にて混合し、硬化性樹脂組成物を調製した。これをパッケージ（外形寸法：３．２（縦）×２．６（横）×１．８（高さ）ｍｍ、ケース材質：ポリフタルアミド樹脂）のキャビティー（内径：２．４ｍｍ（上面）、１．７ｍｍ（下面））内に流し込み、オーブン中で、窒素雰囲気下、６０℃で２時間、７０℃で１時間、８０℃で１時間、１００℃で１時間、１２０℃で２時間の順に加熱して硬化性樹脂組成物をキャビティー内で硬化させた。硬化後のサンプルを冷熱温度サイクル下での実装信頼性評価に用いた。また、窒素置換したワニスを、１ｍｍ厚又は３ｍｍ厚のシリコーン製のスペーサーをガラス板で挟んだ型の中に流し入れ、オーブン中６０℃で５時間、８５℃で１時間、及び１２０℃で２時間の順に加熱して、板状の硬化物を得、これを各種樹脂特性の評価に用いた。
【００３６】
実施例２
Ａ−ＤＣＰの量を５０重量部、Ｐ−２Ｍの量を５０重量部とした他は実施例１と同様にして評価用のサンプルを作製した。
【００３７】
実施例３
Ｐ−２Ｍに代えて２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート（「Ｐ−１Ｍ」、共栄社化学株式会社）を用いた他は実施例１と同様にして評価用のサンプルを作製した。
【００３８】
実施例４
Ａ−ＤＣＰに代えて１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（エステル部分の炭素数６、「１，６−ＨＸＡ」、共栄社化学株式会社）を用いた他は実施例１と同様にして評価用のサンプルを作製した。
【００３９】
実施例５
Ａ−ＤＣＰに代えて１，９−ノナンジオールジアクリレート（エステル部分の炭素数９、「１，９−ＮＤＡ」、共栄社化学株式会社）を用いた他は実施例１と同様にして評価用のサンプルを作製した。
【００４０】
比較例１
トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（「Ａ−ＤＣＰ」、新中村化学株式会社製）１００重量部、アゾイソビスブチルニトリル（「ＡＩＢＮ」、和光純薬工業株式会社製）０．１０重量部、及びパーブチルＩ（「ＰＢＩ」、日本油脂株式会社製）０．２０重量部を常温（２５℃）にて混合して硬化性樹脂組成物を調製した。これを用いて実施例１と同様にして評価用のサンプルを作製した。
【００４１】
比較例２
Ａ−ＤＣＰに代えて１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（エステル部分の炭素数６、「１，６−ＨＸＡ」、共栄社化学株式会社）を用いた他は比較例１と同様にして評価用のサンプルを作製した。
【００４２】
比較例３
Ａ−ＤＣＰに代えて１，９−ノナンジオールジアクリレート（エステル部分の炭素数９、「１，９−ＮＤＡ」、共栄社化学株式会社）を用いた他は比較例１と同様にして評価用のサンプルを作製した。
【００４３】
比較例４
Ａ−ＤＣＰに代えてテトラエチレングリコールジアクリレート（エステル部分の炭素数４、「４ＥＧＡ」、共栄社化学株式会社）を用いた他は実施例１と同様にして評価用のサンプルを作製した。
【００４４】
比較例５
Ａ−ＤＣＰに代えてネオペンチルグリコールジアクリレート（エステル部分の炭素数５、「ＦＡ−１２５Ｍ」、日立化成工業株式会社製）を用いた他は実施例１と同様にして評価用のサンプルを作製した。
【００４５】
比較例６
Ａ−ＤＣＰに代えてアクリル酸と炭素数が２２を超えているデンドリマーアルコールとのエステル（「Ａ−ＨＢＲ−５」、新中村化学株式会社製）を用いた他は実施例１と同様にして評価用のサンプルを作製した。
【００４６】
比較例７
Ｐ−２Ｍに代えてメタクリル酸（「Ａ」、共栄社化学株式会社製）を用いた他は同様にして評価用のサンプルを作製した。
【００４７】
比較例８
Ｐ−２Ｍに代えてヒドロキシエチルメタクリレート（「ＨＥＭＡ」、共栄社化学株式会社製）を用いた他は実施例１と同様にして評価用のサンプルを作製した。
【００４８】
比較例９
Ｐ−２Ｍに代えて１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（「１，６−ＨＸＡ」、共栄社化学株式会社）を用いた他は実施例１と同様にして評価用のサンプルを作製した。
【００４９】
実施例及び比較例の硬化性樹脂組成物の成分及びその配合比を表１にまとめて示す。表中の括弧内の数値が配合比（重量部）である。
【００５０】
【表１】
2007314765.tif 000002
【００５１】
（実装信頼性）
冷熱サイクル試験における不良品率
実装信頼性評価用の複数のサンプルを、−４０℃／３０分から８５℃／３０分までを１サイクルとする冷熱温度サイクルの環境下に放置した後のパッケージ内における硬化性樹脂組成物の硬化物のひび割れ（クラック）、及びはく離の発生の状態を確認した。その結果を基にサンプルの不良品率を下記式により算出した。不良品率が低いほど実装信頼性が優れることを意味する。初期（０サイクル）及び２００サイクルのそれぞれのサンプルについて不良品率を求めた。
不良品率（％）＝（ひび割れ又は剥離が発生したサンプル数／サンプル総数）×１００
【００５２】
（樹脂特性）
透過率
１ｍｍ厚の硬化物を試験片について、瞬間マルチ測光計（瞬間マルチ測光システム、大塚電子株式会社）を用いて４５０ｎｍの光の透過率を測定した。
【００５３】
ガラス転移温度（Ｔｇ）
３ｍｍ厚の硬化物から３×３×２０ｍｍの試験片を切り出し、この試験片について熱機械分析装置を用いて昇温速度５℃／分の条件で熱膨張を測定し、熱膨張曲線の屈曲点から硬化物のＴｇを求めた。
【００５４】
硬化収縮率
硬化前の硬化性樹脂組成物の比重（ａ）をピクノメーターを用いて測定し、硬化物の比重（ｂ）を電子比重計（ＳＤ−２００Ｌ、アルファーミラージュ株式会社製）を用いて測定し、これらの比重に基づいて下記式（１）により硬化収縮率を算出した。
硬化収縮率（％）＝（（ｂ―ａ）／ｂ）×１００  ・・・（１）
【００５５】
曲げ強度
３ｍｍ厚の硬化物から３×２０×５０ｍｍの試験片を切り出し、この試験片について三点曲げ試験装置を用いてＪＩＳ−Ｋ−６９１１に準拠した３点支持による曲げ試験を行い、下記式（２）から曲げ強度を算出した。支点間距離は２４ｍｍ、クロスヘッド移動速度は０．５ｍｍ／分、測定温度は室温で試験を行った。
【００５６】
【数１】
2007314765.tif 000003
【００５７】
式（２）中、σｆＢは曲げ強度（ＭＰａ）、Ｐ’は試験片が折れた時の荷重（Ｎ）、Ｌは支点間距離、Ｗは試験片の幅、ｈは試験片の厚さである。
【００５８】
実施例及び比較例の実装信頼性、光学特性（透過率）、耐熱性（ガラス転移温度）、硬化収縮率、及び機械特性（室温（２５℃）での曲げ強度）の評価結果を表２に示す。
【００５９】
【表２】
2007314765.tif 000004
【００６０】
表２に示す結果から明らかなように、実施例は比較例と比較して実装信頼性が著しく改善された。また、実施例は光学的透明性（透過率）、耐熱性（ガラス転移温度）、硬化収縮率、及び機械特性（曲げ強度）の点でも優れた特性を示した。したがって、実施例の硬化性樹脂組成物は、電子材料用途の光学素子に用いられる光学部材を形成するための樹脂として極めて好適である。すなわち、本発明によれば、光学部材を形成するために用いられたときに、光学素子の寿命や信頼性を十分に向上させることが可能な硬化性樹脂組成物が提供されることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】光学部材を備えた光半導体素子の一実施形態を示す概略端面図である。
【符号の説明】
【００６２】
１…光学部材、２…発光ダイオード素子、５…ケース部材、７…リードフレーム、８…ワイヤー、１０…キャビティー、１００…光半導体素子。
【図１】
2007314765.tif 000005