(57)【要約】【課題】微粒子分散液の濃縮方法、該濃縮方法により製造される微粒子分散液を含有するインクジェット記録用シートの塗布液、及び該塗布液が塗布されてなるインクジェット記録用シートを提供する。【解決手段】平均粒子径が１μｍ以下、細孔容積が０．４〜２．０ｍｌ／ｇの微粒子を含む分散液を、中空糸状限外ろ過モジュールを備えたろ過装置で濃縮する工程であって、ろ過モジュールの長さ／内径比が大きなろ過モジュールで濃縮した後、長さ／内径比の小さなろ過モジュールに切り替えて濃縮する微粒子分散液の濃縮方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が１μｍ以下、細孔容積が０．４〜２．０ｍｌ／ｇの微粒子を含む分散液を、中空糸状限外ろ過モジュールを備えたろ過装置で濃縮するにあたり、長さ／内径比が大きなろ過モジュールで濃縮した後、長さ／内径比の小さなろ過モジュールに切り替えて濃縮する微粒子分散液の濃縮方法。
【請求項２】
何れのろ過モジュールでも、微粒子分散液の流速が０．５〜５．０ｍ／秒である請求項１記載の微粒子分散液の濃縮方法。
【請求項３】
長さ／内径比率の小さなろ過モジュールが、長さ／内径比率の大きなろ過モジュールの長さ／内径比の１／２以下である請求項１又は請求項２記載の微粒子分散液の濃縮方法。
【請求項４】
微粒子の比表面積が５０ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇである請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の微粒子分散液の濃縮方法。
【請求項５】
前記微粒子が、活性ケイ酸の縮合により製造されたシリカ微粒子である請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の微粒子分散液の濃縮方法。
【請求項６】
前記シリカ微粒子が、活性ケイ酸水溶液を熱水に少量ずつ添加する方法又はそのまま加熱する方法により、シリカ微粒子分散液を調製し、この分散液が沈殿を生じる前又はゲル化する前に、アルカリの添加によりシリカ微粒子を安定化し、次いで該安定状態下、活性ケイ酸水溶液を少量ずつ添加する方法により、シリカ微粒子を成長させて得られたものである請求項５に記載の微粒子分散液の濃縮方法。
【請求項７】
請求項１〜請求項６に記載の微粒子を含む塗布液が塗布されてなるインクジェット記録用シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用シートの微粒子分散液の濃縮方法、該濃縮方法により製造される微粒子分散液を含有するインクジェット記録用シート用塗布液が塗布されてなるインクジェット記録用シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録方式は高画質化及び高速印字化が急速に進み、広く普及している。インクジェット記録用シートの製造に際しては、高いインク吸収性を持たせるために、主に無機顔料をバインダーと共にインク受理層として塗工することが公知である。無機顔料の中でもシリカは、好適な顔料として広く使用されている。ここでインク吸収性とはインク吸収量とインク吸収速度を包含する概念であり、多量のインクを吸収できるだけでなく、短時間でインクを吸収できることが有利であることは言うまでもない。
【０００３】
さらに、写真画質を得るためのインクジェット記録用シートでは、高いインク吸収性に加えて、高い発色濃度と写真調の風合いを得るためにできるだけ透明なインク受理層が求められる。このような受理層を形成するために、コロイド状微粒子が好適に用いられる。コロイド状の微粒子として、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、ベーマイト微粒子、アルミノシリケート微粒子などが使用されており、インク吸収性の点でシリカ微粒子が優れている。
【０００４】
コロイド状のシリカ微粒子としては、コロイダルシリカが広く知られている。その製造方法に関しては、多くの方法が知られている。例えば特許文献１には、ケイ酸ソーダの希釈水溶液をカチオン交換樹脂で処理して酸性の活性ケイ酸水溶液を調製し、この活性ケイ酸水溶液の一部に対しケイ酸ソーダをアルカリとして添加して安定化させて加熱重合することにより、シリカのシード粒子が単分散した液（シード液）を作り、アルカリ性条件を保持しながら活性ケイ酸水溶液の残部（フィード液）をこれに徐々に添加してケイ酸を重合させ、コロイダルシリカの単分散粒子を成長させる方法が開示されている。
【０００５】
単分散コロイダルシリカを製造する場合、工業的に最も多く使用される製造方法は上記のようなイオン交換樹脂法である。この方法により、安価な工業製品であるケイ酸ソーダを始めとするアルカリ金属ケイ酸塩を原料として、粒径を自由にコントロールしながら、かつ粒径分布がシャープなコロイダルシリカを製造することが可能となっている。これらの方法で得られるコロイダルシリカは、そのほとんどが真球状粒子であり、各粒子が凝集することなく単分散しているため、乾燥状態では粒子が密に充填され、粒子間の空隙が非常に少ない構造をとる。従って、これらコロイダルシリカの細孔容積は一般的には０．３ｍｌ／ｇ未満であり、コロイダルシリカを使用して得た塗膜は、インクジェット印刷におけるインク吸収性に劣る。
【０００６】
一方、細孔容積の大きい多孔質シリカとしては湿式法で製造される含水非晶質シリカがある。これはケイ酸アルカリ溶液に鉱酸を混合し、ゲル化あるいは沈降させた後、湿式粉砕して得られるものである。例えば、特許文献２には、ケイ酸アルカリ水溶液に対して２段に分けて酸添加を行い、反応後の溶液をろ過して水和ケイ酸の湿潤ケークを得、該湿潤ケークにせん断力又は振動を与えてスラリーとした後、噴霧乾燥することによって細孔容積０．５ｍｌ／ｇ以上の含水ケイ酸非晶質シリカを得る方法が公示されている。このような湿式法で得られるシリカは、一次粒子が凝集して二次粒子を形成しており、一次粒子間あるいは二次粒子間の空隙により一般に０．５ｍｌ／ｇ以上の高い細孔容積を保持している。しかしその粒子径が１〜２０μｍであることから、光の散乱度が高く、その分散液は一般に白濁し、バインダーとの混合塗膜を作成した場合にも、その塗膜は不透明となる。また、水分散液は静置により沈殿を生じコロイドとしての性質を示さない。
【０００７】
上記の含水非晶質シリカを機械的手段で湿式粉砕処理する方法は、コロイド状シリカ微粒子の分散液を得る方法として公知である。例えば特許文献３には、合成無定型シリカに機械的手段で強い力を加えることにより、３ｎｍ〜４０ｎｍの一次粒子が凝集してなる平均粒子径が１０ｎｍ〜３００ｎｍの二次粒子よりなるコロイド状シリカ微粒子の製造方法が開示されている。しかしながら、この方法では粒度分布が広く、粗大な粒子を含むために塗膜の透明度と光沢が劣る欠点がある。
【０００８】
また、乾式法により得られるシリカを水中で機械的に粉砕する方法もシリカの二次粒子が水中にコロイド状に分散した分散液を得る方法として公知である。乾式法シリカとは、例えば特許文献４にあるように、揮発性珪素化合物を火焔中で高温分解する方法により、製造される微粒子状シリカである。乾式法シリカの水分散液は湿式法シリカと比べると機械的に粉砕することが比較的容易である。しかしながら、凝集した一次粒子間の結合が比較的弱いために、塗膜を作成する際に水の乾燥によりもたらされる、空隙間に働く強力な毛管力に対しては、凝集状態の破壊が起こり易く、塗膜にクラックが形成され易いなどの問題がある。また，乾式法で一般に使用される揮発性珪素化合物、主に四塩化珪素は、水ガラスを始めとするアルカリ金属ケイ酸塩と比較して原料コストが高いという欠点を有している。
【０００９】
特許文献５には、コロイド状シリカ微粒子が抱えている問題点を解決するために、活性ケイ酸を縮合させる方法によりコロイド状シリカ微粒子を製造する方法が開示されている。
【００１０】
この方法で得られたシリカは、沈降法シリカやゲル法シリカの長所とコロイダルシリカの長所を併せ持っている。このシリカはシリカの一次粒子が結合した二次粒子であり、しかも二次粒子径を光の波長以下に調節することが容易であるので、インク吸収量と光沢度に優れるインク受容層を容易に製造できる。しかしながら、このシリカ微粒子分散液は、濃縮する際、シリカ濃度上昇と共に液粘度が高くなりやすい。そのため、該シリカ微粒子分散液を用いたインクジェット記録用シート用塗布液の濃度を高くすることが困難であり、塗工工程における乾燥負荷が高くなり、生産性が充分ではなかった。また、塗布液の濃度が低いために、乾燥による塗布膜のひび割れが充分なものではなく、回避のためにコーターでの塗工速度を下げる場合があり、それも生産性を下げる要因であった。
【００１１】
さらに、特許文献２にはコロイダルシリカの濃縮に限外ろ過装置で濃度約３５％まで高める実施例が記載されているが、これは二次粒子を形成していないコロイダルシリカであるため達成できることであり、０．４ｍｌ／ｇより大きい微細な二次粒子の場合、限外濃縮装置を用いて濃縮すると、膜の表面にゲルを生じ易く、詰まりの原因になるばかりでなく、それらが濃縮液に混入し、該濃縮液を用いてインクジェット記録用シート用塗布液とすると、インクジェット記録用シートの表面にゲル由来の斑点が発生し、斑点が多い場合には目視による光沢感が非常に悪化することがあり、インクジェット記録用シートの品位を著しく低下させる等の問題点があった。  また、一般に合成法で得られたインクジェット記録用シートの製造に適した二次粒子で細孔容積が０．４ｍｌ／ｇより大きな微粒子分散液は濃度を高めることが困難であるという問題があった。
【特許文献１】米国特許第２５７７４８４号明細書
【特許文献２】特開昭５５―１１６６１３号公報
【特許文献３】特開平９−２８６１６５号公報
【特許文献４】特公昭５９−１６９９２２号公報
【特許文献５】特開平２００１−３５４４０８号公報
【特許文献６】特開平０５−９７４２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記事情を背景になされたものであって、粗大粒子を発生させずに、微粒子分散液を濃縮する方法を提供し、該濃縮方法により得られる微粒子分散液を含有するインクジェット記録用シートの塗布液が塗布されてなる光沢感の良好なインクジェット記録用シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は以下の各発明を包含する。
（１）平均粒子径が１μｍ以下、細孔容積が０．４〜２．０ｍｌ／ｇの微粒子を含む分散液を、中空糸状限外ろ過モジュールを備えたろ過装置で濃縮するにあたり、長さ／内径比が大きなろ過モジュールで濃縮した後、長さ／内径比の小さなろ過モジュールに切り替えて濃縮する微粒子分散液の濃縮方法。
（２）何れのろ過モジュールでも、微粒子分散液の流速が０．５〜５．０ｍ／秒である（１）記載の微粒子分散液の濃縮方法。
（３）長さ／内径比率の小さなろ過モジュールが、長さ／内径比率の大きなろ過モジュールの長さ／内径比の１／２以下である（１）又は（２）記載の微粒子分散液の濃縮方法。
（４）微粒子の比表面積が５０ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇである（１）〜（３）のいずれか一項に記載の微粒子分散液の濃縮方法。
（５）前記微粒子が、活性ケイ酸の縮合により製造されたシリカ微粒子である（１）〜（４）のいずれか一項に記載の微粒子分散液の濃縮方法。
（６）前記シリカ微粒子が、活性ケイ酸水溶液を熱水に少量ずつ添加する方法又はそのまま加熱する方法により、シリカ微粒子分散液を調製し、この分散液が沈殿を生じる前又はゲル化する前に、アルカリの添加によりシリカ微粒子を安定化し、次いで該安定状態下、活性ケイ酸水溶液を少量ずつ添加する方法により、シリカ微粒子を成長させて得られたものである（５）に記載の微粒子分散液の濃縮方法。
（７）（１）〜（６）に記載の微粒子を含む塗布液が塗布されてなるインクジェット記録用シート。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のインクジェット記録用シート用微粒子分散液の濃縮方法によれば、粗大粒子を含まない微粒子分散液を製造することができ、これによって得られるインクジェット記録用シートの塗布液によれば、高いインク吸収性と良好な目視光沢感を有するインクジェット記録用シートを効率良く生産することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の濃縮方法は、特定の物性を有する微粒子が分散した分散液を、限外ろ過濃縮する際に、長さ／内径比の大きなモジュールで濃縮した後、長さ／内径比の小さなモジュールに切り替えて濃縮することを特徴とする濃縮方法である。
【００１６】
（濃縮方法）
本発明の濃縮方法は中空糸状限外ろ過モジュールを備えた限外ろ過装置により行うが、長さ／内径比の大きなモジュールで濃縮した後、長さ／内径比の小さなモジュールに切り替えて濃縮を行う。
ここで、大きなモジュールとしては、長さ１０５０〜１５００ｍｍ、内径０．８〜１．４ｍｍ、長さ／内径の比率が７５０〜１８７５である。
長さ／内径の比率が１８７５より大きいと、下記の式（１）から、ろ過膜内部における実液の流速が小さくなり、ろ過膜表面にゲルが生成し、ろ過膜が詰まる懸念がある。
長さ／内径の比率が７５０より小さいと、下記の式（１）から、実液の流速が大きくなり、濃縮している微粒子に機械的なシェアがかかり、粗大粒子が生成する懸念がある。
具体例としては、長さ１１２９ｍｍ、内径１．４ｍｍ、長さ／内径の比率８０６であることが好ましい。
また、小さなモジュールとしては、長さ４００〜６００ｍｍ、内径０．８〜１．４ｍｍ、長さ／内径の比率２８５〜７５０がである。
長さ／内径の比率が７５０より大きいと、下記の式（１）から、ろ過膜内部における実液の流速が小さくなり、ろ過膜表面にゲルが生成し、ろ過膜が詰まる懸念がある。
長さ／内径の比率が２８５より小さいと、下記の式（１）から、実液の流速が大きくなり、濃縮している微粒子に機械的なシェアがかかり、粗大粒子が生成する懸念がある。
具体例としては、長さ５５２ｍｍ、内径１．４ｍｍ、長さ／内径の比率３９４であることが好ましい。
なお、大きなモジュールと小さなモジュールの切り替え時には、濃縮する微粒子実液の粘度上昇が発生するため、流速に対する粘度の影響を考慮しなければならない。
この方法により粗大粒子を含まない高濃度の微粒子分散液を製造することができる。
【００１７】
限外ろ過とはサブミクロンサイズのコロイド状粒子を対象にしたろ過方法で、微細な孔を有するろ過膜に、コロイド粒子を含む液を加圧して接触させ、溶媒のみをろ過膜の微細孔を通して除くことでコロイド粒子を濃縮する方法である。ろ過膜の形状は平面状のもの、パイプ状のもの、中空糸状のものがあり、材質はポリスルホン、ポリアクリロニトリルなどの合成高分子やセラミックが一般的であり用途によって選択される。装置は小型であり、短時間で大量の液を処理できる特徴がある。特に中空糸状のろ過膜を用いる限外ろ過法は、小型であるにも関わらず、ろ過面積を大きくすることが容易であり、本発明に好適に使用できる。
【００１８】
限外ろ過時の温度は高いほうが微粒子分散液の粘度が低いのでろ過速度が速くなるが、実際には限外ろ過膜の耐熱温度の制約があり、また温度が高いと蒸発によるシリカスケールの生成が起こる。そのため、通常は１０℃〜７０℃、好ましくは２０℃〜６０℃でろ過を行なうのが良い。また、ろ過圧力も高い方が、ろ過速度が速いが、限外ろ過膜の耐圧の問題があり、また膜面でゲルが生成しやすくなることから０.０５MPａ〜５ＭＰa、好ましくは１ＭＰａ〜３ＭＰａでろ過を行なうのが好ましい。一般に限外ろ過では膜面における微粒子濃度が高くなって、ろ過速度が低下することを防止するために、原液をろ過方向に対し垂直方向に高速度で流しながら濃縮することが行なわれる。
【００１９】
（微粒子分散液の流速）
中空糸状のろ過膜の場合、内部に原液を繰り返し循環させながら濃度を高めていく。この時の原液の流速が０．５ｍ／秒より小さい範囲では、ろ過膜表面にゲルが生成し、それが微粒子分散液に混入する虞が高く、かつろ過膜が詰まる懸念がある。５．０ｍ／秒を超える流速では、濃縮している微粒子に機械的にシェアがかかり、粗大粒子が生成する懸念がある。このため、流速を０．５〜５．０ｍ／秒とすることで、ろ過膜の詰まりもゲルの生成もなく、微粒子分散液を濃縮することができる。
【００２０】
微粒子分散液を濃縮していくと、濃度上昇に伴い、粘度も上昇するため、流速の低下が生じる。この際の圧力損失と流速との関係について詳述する。中空糸内部における微粒子分散液は乱流となっていると考えられるので、微粒子分散液の流速ｕは式１で表される（「化学工学１」藤田重文、東畑平一郎編：東京化学同人、Ｐ１９５〜１９９）。
ｕ＝（ΔＰ／４ｆ）１／２×（Ｄ／Ｌ）１／２×（２ｇ／ρ）１／２  ・・・式１
ここで、ΔＰは圧力損失（中空糸入り口と出口の圧力差）、ｆは管摩擦係数、Ｄは管径、Ｌは管の長さ、ｇは重力加速度、ρは密度である。さらに、管摩擦係数ｆはレイノルズ数と管内面粗度の関数であり、式２で表され、レイノルズ数が小さくなると大きくなる関数である。
４ｆ＝Ｆ（Ｒｅ，ｅ／Ｄ）  ・・・式２
レイノルズ数Ｒｅは式３で表される。ｅ／Ｄは管内面粗度である。
Ｒｅ＝ρｕＤ／μ  ・・・式３
ここでμは粘度である。
式１から、Ｌ／Ｄ値が大きくなるほど、同一ΔＰでも流速が低下することがわかる。また、式２および式３から、分散液の粘度が高くなると、レイノルズ数Ｒｅは小さくなり管摩擦係数が大きくなるため、流速が低下することがわかる。
【００２１】
（ろ過モジュールの切り替え）
微粒子分散液の濃縮が進行すると、粘度が上昇するため、式１〜３から流速が低下することがわかる。この際、長さ／内径比率の小さなろ過モジュールに切り替えることで、（D／L）１／２は大きくなり、式１から流速が大きくなることがわかる。好ましくは長さ／内径比率が１／２以下の小さなろ過モジュールに切り替えた方が、流速の低下を抑制できる。モジュールの切り替え回数に特に制限は無いが、切り替え回数が増えると濃縮設備が複雑になるため、２〜３回が好ましい。
【００２２】
本発明が対象とする微粒子分散液は濃度が上昇するにつれ急激に粘度が上昇するが、水溶性塩の添加によりこの現象を緩和することができ、粘度上昇に由来する流速の低下を抑制することができる。これにより、より高濃度まで微粒子分散液を濃縮することができる。微粒子固形分当り水溶性塩を０．０５〜１．０％添加することが好ましい。０．０５％未満では粘度低減効果が十分ではなく、１．０％以上では微粒子分散液の安定性が損なわれる傾向にある。より好ましくは０．１〜０．５％である。
【００２３】
次に、本発明のシリカ微粒子分散液の各物性について詳述する。
（粒子径）
本発明の微粒子分散液の平均粒子径は、１μｍ以下である。本発明において、平均粒子径とは、動的光散乱法により測定され、キュムラント法を用いた解析から算出される値である。このとき、微粒子が分散した分散液を充分に水中で希釈した状態で測定される。平均粒子径が１μｍ以下であることにより、沈降性を有しないコロイド状の分散状態を形成することができる。また、記録用シートの光沢度を良好にすることができる。さらに好ましい平均粒子径は、０．０２μｍ〜０．８μｍである。
【００２４】
（細孔容積）
本発明の微粒子の細孔容積は、０．４ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／ｇである。
本発明において、細孔容積とは、窒素ガス吸着法により測定され、細孔径２００ｎｍ以下の細孔の全細孔容積の値である。
二次粒子を用いて成膜されたインク受容層中には、粒子間に微細な構造の空隙（細孔）が形成される。インクはこの細孔内に吸収されるため、インク吸収性は、細孔の直径や容積に左右される。
細孔径２００ｎｍ以下の細孔容積が０．４ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／ｇであることにより、高いインク吸収性、ひび割れ防止性を得ることができる。さらに好ましい細孔容積は、０．５〜１．８ｍｌ／ｇである。
【００２５】
（比表面積）
本発明の微粒子の比表面積は、好ましくは、５０ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇである。本発明において、比表面積とは、窒素ガス吸着法により測定され、ＢＥＴ法を用いて求められる値であり、微粒子の単位質量あたりの表面積で表される。この値が大きいほど一次粒子が小さく、二次粒子の形状が複雑になりやすい。逆にこの値が小さいほど一次粒子が大きい。５０ｍ２／ｇより小さい比表面積では、一次粒子が大きいため、塗布膜のひび割れは良好であるが、光の散乱が高く、塗布膜の印字濃度が低下する懸念がある。４００ｍ２／ｇを超える比表面積では、一次粒子が小さいため、光の散乱が低く、塗布膜の印字濃度は良好であるが、乾燥時の毛管収縮力が強すぎて塗布膜のひび割れが不良となる懸念がある。このため、５０ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇとすることで、塗布膜の印字濃度が高く、塗布膜のひび割れが良好なインクジェット記録用シートを製造することができる。
【００２６】
（製造方法）
微粒子の種類に特に限定は無いが、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、ベーマイト／擬ベーマイト微粒子、アルミノシリケート微粒子などが細孔容積が大きくインク吸収性が良好なので好んで使用されている。アルミナ微粒子は例えば水酸化アルミニウムを焼成してアルミナとし、これを湿式もしくは乾式で微粉砕して製造され、ベーマイト／擬ベーマイト微粒子はアルミニウムアルコキシドを加水分解したり、水溶性アルミニウム化合物水溶液にアルカリを添加して水酸化アルミニウムゲルを生成させ、加熱熟成して擬ベーマイトとする方法などで製造される。アルミノシリケート微粒子は例えば特開平１１−１１９３２号公報によって製造される。
【００２７】
シリカ微粒子分散液の製造方法は、分散液中に、上記物性値を有するシリカ微粒子が分散するものが得られれば、特に限定されるものではなく、従来からインクジェット記録用シート用の塗布液やインク受容層に用いられているシリカ微粒子分散液の製造方法を選ぶことができる。例えば、気相法、湿式法（沈降法、ゲル法、活性ケイ酸を縮合して製造する方法等）、ゾルゲル法のいずれかの方法で得たシリカ微粒子を分散させる方法が採用できる。
特に、特許文献５に記載されているような活性ケイ酸水溶液を熱水に少量ずつ添加する方法又はそのまま加熱する方法により、シリカ微粒子分散液（シード液）を調製し、この分散液が沈殿を生じる前又はゲル化する前に、アルカリの添加によりシリカ微粒子を安定化し、次いで該安定状態下、活性ケイ酸水溶液を少量ずつ添加する方法により、シリカ微粒子を凝集・成長させる方法が好ましい。この方法により、活性珪酸を縮合して製造される単分散型のコロイダルシリカとは異なり、二次凝集構造を持ったインク吸収性に優れたシリカ微粒子を得ることが可能であり、上記の分散により製造されるシリカ微粒子よりも平均二次粒子径が小さいので光沢感が高いインクジェット記録用シートが得られる。
【００２８】
活性ケイ酸水溶液を熱水に少量ずつ添加する速度に特に制限はないが、熱水１ｋｇ当り、ＳｉＯ２換算で０．００１モル／分〜０．１モル／分が適当である。また、アルカリ添加によるシリカ微粒子を安定化後の活性ケイ酸水溶液の添加速度としては、シリカ微粒子分散液に含まれるＳｉＯ２１モル当たり、ＳｉＯ２に換算して０．００１〜０．１モル／分であることが好ましい。
微粒子は、その表面が界面活性剤や金属酸化物、金属水酸化物などで処理されていても良く、表面を処理したシリカと、処理していないシリカの双方を用いても良い。
【００２９】
（水溶性塩）
水溶性塩としては、特に限定されるものではなく、従来からインクジェット記録用シート用の塗布液やインク受容層に用いられている水溶性塩を選ぶことができる。例えば、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、塩化カリウム、硫酸カリウム、硫酸水素カリウム、硝酸カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、酢酸カリウム、ギ酸カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、チオ硫酸カリウム等のアルカリ金属塩、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、炭酸カルシウム、酢酸カルシウム、ギ酸カルシウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸水素二カルシウム、リン酸三カルシウム、チオ硫酸カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、塩化バリウム、硫酸バリウム、硝酸バリウム、炭酸バリウム、酢酸バリウム、ギ酸バリウム、リン酸二水素バリウム、リン酸水素二バリウム、リン酸三バリウム等のアルカリ土類金属塩、塩化アンモニウム、メチルアンモニウム塩、エチルアンモニウム塩などのアンモニウム塩、塩化マンガン、酢酸マンガン、塩化第二銅、硫酸銅、塩化コバルト、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化第一鉄、塩化第二鉄、臭化第一鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛等が挙げられる。
なかでも、好ましくは、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩が選ばれる。特に好ましくは、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が選ばれ、例えば、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウムなどが好ましく選ばれる。なお、これらは、単独又は２種以上で用いても良い。
【００３０】
（インクジェット記録用シート）
本発明のインクジェット記録用シートは、支持体上に、本発明により濃縮された微粒子分散液を含む塗布液が塗布されたものである。なお、支持体の両面に同様の塗布液が塗布されても構わない。この場合、インクジェット記録用シートにおいて両面に鮮明な印字を施すことが可能となる。
また、前記塗布液からなるインク受容層は、複数の層から構成されていても良い。支持体とインク受容層の間にアンダーコート層を設けても良く、インク受容層上に、インク受容層の記録適性を損なわない範囲で、保存性を高めるためのオーバーコート層を形成しても良い。
【００３１】
支持体としては、通常のインクジェット記録用シートとして使用できる支持体であれば特に限定されるものではなく、上質紙、アート紙、コート紙、キャスト塗被紙、箔紙、クラフト紙、バライタ紙、含浸紙、蒸着紙などの紙類、樹脂フィルム、樹脂を一軸延伸処理または二軸延伸処理して紙状の層とし、紙等の基材層に対して一層以上積層させた一般に合成紙と呼ばれているもの、不織布等、あるいは樹脂フィルムをコート紙や上質紙等と接着剤を介して貼り合わせたもの、または紙に樹脂をラミネートしたもの等の樹脂被覆紙が使用される。
【００３２】
本発明の濃縮方法により得られる微粒子分散液を含有する塗布液の塗工量は、特に限定されるものではないが、乾燥質量で２〜３０ｇ／ｍ２とするのが好ましく、５〜２５ｇ／ｍ２とするのがより好ましい。塗工量を２ｇ／ｍ２以上とすることにより、インク吸収性、画像の鮮明性、印字保存性が向上する。塗工量が３０ｇ／ｍ２以上では塗膜強度が低下して紙粉発生の虞があり、またコストもかさむ。なお、インク受容層は複数層積層しても良く、その場合、層間でインク受容層組成が異なっていても良い。
【００３３】
インク受容層の塗工は、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロッドブレードコーター、リップコーター、カーテンコーター、ダイコーター等の各種公知の塗工装置で形成することができる。塗工後に、マシンカレンダー、スーパーカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダーを用いて仕上げ処理を行っても良い。
【００３４】
本発明のインクジェット記録用シートの微粒子分散液の濃縮方法によって製造される微粒子分散液によれば、目視の光沢感、インク吸収性、ひび割れがいずれも良好なインクジェット記録用シートを生産することができる。また、高濃度の塗布液が得られるのでインクジェット記録用シートの生産性が高い。
【実施例】
【００３５】
以下に本発明の更に詳しい説明を実施例により行うが、実施例および比較例に記載した試験項目の測定方法は以下の通りである。尚、％は質量％を意味する。
【００３６】
（比表面積、細孔容積測定方法）
微粒子分散液を濃度３％に蒸留水で希釈し、この希釈液に強酸性水素型陽イオン交換樹脂〔オルガノ（株）製、アンバーライトＩＲ１２０Ｂ〕を少量投入し、ｐＨが３．３以下になるまで攪拌を行った。得られた酸性の希釈液を１０５℃で乾燥し、測定用粉体試料を得た。この粉体試料の比表面積及び細孔容積を、窒素ガス吸着法比表面積・細孔分布測定装置〔Ｃｏｕｌｔｅｒ社製ＳＡ３１００ｐｌｕｓ型〕を用い、前処理として２００℃で２時間真空脱気した後に測定した。比表面積は、ＢＥＴ多点法（５点法）、また、細孔容積は、細孔径２００ｎｍ以下の細孔の全細孔容積の値（窒素相対圧０．９９１）を使用した。
（粒子径測定方法）
動的光散乱法によるレーザー粒度分布計（大塚電子株式会社製ＦＰＡＲ１０００）を用いて、サンプルを十分に蒸留水で希釈した状態で測定した。二次粒子径はキュムラント法を用いた解析から算出される値を用いた。
【００３７】
（微粒子分散液中の粗大粒子の測定方法）
微粒子分散液を３％に純水で希釈した後、１リットルを２４時間室温で静置した後、４０００回転／分で１０分間遠心分離し、沈殿物の量を目視で４段階に判定した。
◎  ：粗大粒子がほとんどなし。
○  ：粗大粒子が若干あるが、良好なレベル。
△  ：粗大粒子が少量ある。
×  ：粗大粒子が多量にある。
【００３８】
（インクジェット記録用シートの作成方法およびひび割れ評価方法）
微粒子分散液に対し、完全けん化ポリビニルアルコール〔（株）クラレ製、商品名：ＰＶＡ−１４５Ｈ〕の９％水溶液を微粒子分散液に含まれる固形分１００質量部に対して２０固形分質量部混合した塗料を作成した。この塗料を厚さ１００μｍの透明ポリエチレンテレフタラートフィルム〔東レ（株）製、商品名：ルミラー１００−Ｑ８０Ｄ〕上に乾燥質量で塗工量が２３ｇ／ｍ２になるようにバー塗工した。シートは１２０℃で乾燥を行った。また、上記のように作成したシートについて、ひび割れを目視にて３段階に評価した。
○：ひび割れが塗工層にほとんどなし。
△：ひび割れが塗工層の一部にある。
×：ひび割れが塗工層全面にある。
【００３９】
（インクジェット記録用シートのインク吸収量評価方法）
インクジェット記録用シートにインクジェットプリンター（ＥＰＳＯＮ社製、ＰＭ−９８０Ｃ）のＰＭ写真用紙印刷モードで、ＩＳＯ−４００の２種類の画像（「高精細カラーディジタル標準画像データＩＳＯ／ＪＩＳ−ＳＣＩＤ」、ｐ１３、画像名称：果物かご、ｐ１４、画像名称：キャンドル、財団法人  日本規格協会発行）を印字し、目視にて３段階に評価した。
○  ：インクのあふれがなく、色の境界部もはっきりしており、ベタ部も均一である。
△  ：インクのあふれがベタ印字部で多少目立つ。
×  ：インクのあふれが前面にあり、画像が破綻している。
【００４０】
（インクジェット記録用シートの目視光沢感測定法）
インクジェット記録用シートの光沢感を目視で次の３段階に評価した。
○  ：粗大粒子による斑点が無い。
△  ：粗大粒子による斑点が少量ある。
×  ：粗大粒子による斑点が目立つ。
【００４１】
（シリカ微粒子分散液Ａの製造方法）
〔活性ケイ酸水溶液の調製〕
ＳｉＯ２濃度３０％、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比３．１のケイ酸ソーダ溶液〔（株）トクヤマ製、三号珪酸ソーダ〕に蒸留水を混合し、ＳｉＯ２濃度４．５％の希ケイ酸ソーダ水溶液を調製した。この水溶液を、水素型陽イオン交換樹脂〔オルガノ（株）製、アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ〕が充填されたカラムに通じて活性ケイ酸水溶液を調製した。得られた活性ケイ酸水溶液中のＳｉＯ２濃度は４．２％、ｐＨは２．９であった。
〔シード液の調製〕
還流器、攪拌機、温度計を備えた１８００リットルのテフロン（登録商標）でコーティングされたステンレス製反応容器中で、３２２ｋｇの蒸留水を８９℃に加温した。この熱水を８９℃に保ちながら、上記の活性ケイ酸水溶液を３８７ｋｇ／時の速度で合計３８７ｋｇを添加し、その後１０分間、８９℃で加温し、シード液を調製した。
〔シリカ微粒子分散液の調製〕
上記シード液に対し、濃度３．４％のアンモニア水溶液４．１ｋｇを一時に添加して安定化させた。このシード液を８９℃に保ちながら、上記の活性ケイ酸水溶液を３８７ｋｇ／時の速度でさらに９９１ｋｇ添加した。添加終了後、８９℃に保って３０分間加熱を行い、シリカ微粒子分散液１７００ｋｇを得た。
当該シリカ微粒子分散液Ａは、薄い乳白色の透明溶液であり、ｐＨは９．１、濃度３.１％、導電率０．３ｍＳ／ｃｍであった。また、当該シリカ微粒子の性状は、平均粒子径１０３ｎｍ、比表面積２５５ｍ２／ｇ、細孔容積０．７１ｍＬ／ｇであった。
【００４２】
（シリカ微粒子分散液Ｂの製造方法）
濃度３．４％のアンモニア水溶液４．１ｋｇの添加をシード液の調製後ではなく、シード液の調製時において、加熱した蒸留水に最初に添加したこと以外は、シリカ微粒子分散液Ａと同様の方法でシリカ微粒子分散液の調製を行った。
当該シリカ微粒子分散液Ｂは、薄い青色の透明溶液であり、ｐＨは９．２、濃度３．１％、導電率０．３ｍＳ／ｃｍであった。また、当該シリカ微粒子の性状は、平均粒子径１４ｎｍ、比表面積２３０ｍ２／ｇ、細孔容積０．２２ｍＬ／ｇであり、二次粒子を形成しないコロイダルシリカと同等程度に細孔容積が小さいものであった。
【００４３】
実施例１
シリカ微粒子分散液Ａ１７００Ｋｇを、限外ろ過モジュールα（旭化成ケミカルズ(株)製、膜面積４．５ｍ２、モジュール長１１２９ｍｍ、中空糸内径１．４ｍｍ、分画分子量６０００、Ｌ／Ｄ＝８０４）を装着した限外ろ過装置により濃縮を行った。液温は５０℃、限外ろ過モジュールの入口圧力は０．１６ＭＰａで行い、シリカ濃度が１６％になった時点で停止した。
濃縮開始時の中空糸内部の流速は２．６ｍ／秒であり、濃縮終了時の流速は１．０ｍ／秒であった。その後、限外ろ過モジュールβ（旭化成ケミカルズ(株)、膜面積０．６ｍ２、モジュール長５５２ｍｍ、中空糸内径１．４ｍｍ、分画分子量１００００、Ｌ／Ｄ＝３９４）に切り替えを行い、液温は５０℃、モジュールの入口圧力は０．１６ＭＰａにて濃縮を行った。濃縮開始時の中空糸内部の流速は２．０ｍ／秒であり、濃縮終了時の流速は１．０ｍ／秒であった。２０．５％になった時点で濃縮を停止した。
濃縮後のシリカ微粒子分散液に含まれる粗大粒子の評価と、インクジェット記録用シートの作成を行い、塗膜のひび割れとインク吸収量と光沢感の評価を行った結果を表1に示す。
【００４４】
実施例２
限外ろ過モジュールβに切り替え後、濃縮終了時の流速が０．３ｍ／秒であったこと以外は実施例１と同様にして、シリカ微粒子分散液の濃縮を行った。濃縮終了時の濃度は２１．３％であった。
濃縮後のシリカ微粒子分散液に含まれる粗大粒子の評価と、インクジェット記録用シートの作成を行い、塗膜のひび割れとインク吸収量と光沢感の評価を行った結果を表1に示す。
【００４５】
実施例３
シリカ微粒子分散液Ａ１７００Ｋｇを、限外ろ過モジュールαにより濃縮を行った。液温は５０℃、限外ろ過モジュールの入口圧力は０．１６ＭＰａで行い、シリカ濃度が１８．５％になった時点で停止した。濃縮開始時の中空糸内部の流速は２．６ｍ／秒であり、濃縮終了時の流速は０．３ｍ／秒であった。
その後、限外ろ過モジュールβに切り替えを行い、液温は５０℃、モジュールの入口圧力は０．１６ＭＰａにて濃縮を行い、シリカ濃度が２１．２％になった時点で停止した。濃縮開始時の中空糸内部の流速は０．７ｍ／秒であり、濃縮終了時の流速は０．５ｍ／秒であった。
濃縮後のシリカ微粒子分散液に含まれる粗大粒子の評価と、インクジェット記録用シートの作成を行い、塗膜のひび割れとインク吸収量と光沢感の評価を行った結果を表1に示す。
【００４６】
実施例４
シリカ微粒子分散液Ａ１７００Ｋｇを、限外ろ過モジュールαにより濃縮を行った。液温は５０℃、限外ろ過モジュールの入口圧力は０．１６ＭＰａで行い、シリカ濃度が１６．０％になった時点で停止した。濃縮開始時の中空糸内部の流速は２．６ｍ／秒であり、濃縮終了時の流速は１．０ｍ／秒であった。
その後、限外ろ過モジュールγ（旭化成ケミカルズ(株)製、膜面積１．０ｍ２、モジュール長５５２ｍｍ、中空糸内径０．８ｍｍ、分画分子量６０００、Ｌ／Ｄ＝６９０）に切り替えを行い、液温は５０℃、モジュールの入口圧力は０．１６ＭＰａで行い、シリカ濃度が２０．５％になった時点で停止した。濃縮開始時の中空糸内部の流速は１．５ｍ／秒であり、濃縮終了時の流速は０．６ｍ／秒であった。
濃縮後のシリカ微粒子分散液に含まれる粗大粒子の評価と、インクジェット記録用シートの作成を行い、塗膜のひび割れとインク吸収量と光沢感の評価を行った結果を表1に示す。
【００４７】
比較例１
シリカ微粒子分散液Ａ１７００Ｋｇを、限外ろ過モジュールαにより濃縮を行った。液温は５０℃、限外ろ過モジュールの入口圧力は０．１６ＭＰａで行い、シリカ濃度が１６．０％になった時点で停止した。濃縮開始時の中空糸内部の流速は２．６ｍ／秒であり、濃縮終了時の流速は１．０ｍ／秒であった。その後、モジュールの切り替えは行わなかった。
濃縮後のシリカ微粒子分散液に含まれる粗大粒子の評価と、インクジェット記録用シートの作成を行い、塗膜のひび割れと光沢感の評価を行った結果を表1に示す。濃度が低いため、記録用シートを作成した際にひび割れが塗工層全面に発生し、インク吸収量を評価することができなかった。
【００４８】
比較例２
シリカ微粒子分散液Ａ１７００Ｋｇを、限外ろ過モジュールαにより濃縮を行った。液温は５０℃、限外ろ過モジュールの入口圧力は０．１６ＭＰａで行い、シリカ濃度が１８．９％になった時点で停止した。濃縮開始時の中空糸内部の流速は２．６ｍ／秒であり、濃縮終了時の流速は０．１ｍ／秒であった。その後、モジュールの切り替えは行わなかった。
濃縮後のシリカ微粒子分散液に含まれる粗大粒子の評価と、インクジェット記録用シートの作成を行い、塗膜のひび割れとインク吸収量と光沢感の評価を行った結果を表1に示す。ゲルが生成していたため、目視光沢感が悪かった。また、濃度が低いため、記録用シートを作成した際にひび割れがやや発生した。
【００４９】
比較例３
シリカ微粒子分散液Ａ１７００Ｋｇを、限外ろ過モジュールβにより濃縮を行った。液温は５０℃、限外ろ過モジュールの入口圧力は０．１６ＭＰａで行い、シリカ濃度が２０．５％になった時点で停止した。濃縮開始時の中空糸内部の流速は５．５ｍ／秒であり、濃縮終了時の流速は１．０ｍ／秒であった。その後、モジュールの切り替えは行わなかった。
濃縮後のシリカ微粒子分散液に含まれる粗大粒子の評価と、インクジェット記録用シートの作成を行い、塗膜のひび割れとインク吸収量と光沢感の評価を行った結果を表1に示す。
【００５０】
比較例４
シリカ微粒子分散液Ｂ１７００Ｋｇを、限外ろ過モジュールαにより濃縮を行った。液温は５０℃、限外ろ過モジュールの入口圧力は０．１６ＭＰａで行い、シリカ濃度が２５．７％になった時点で停止した。濃縮開始時の中空糸内部の流速は２．６ｍ／秒であり、濃縮終了時の流速は１．０ｍ／秒であった。
濃縮後のシリカ微粒子分散液に含まれる粗大粒子の評価と、インクジェット記録用シートの作成を行い、インク吸収量と光沢感の評価を行った結果を表1に示す。
【００５１】
【表１】
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実施例１〜４が示しているように、長さ／内径比率の大きなモジュールにてまず濃縮を行い、長さ／内径比率の小さなモジュールに切り替えて濃縮を行った場合には、２０．５％以上まで濃縮でき、かつ濃縮液に粗大粒子が少なく、目視光沢感の良いインクジェット記録用シートが製作できた（図１）。
モジュールの切り替えを行わず、濃縮を行った場合には、比較例１が示しているように、粗大粒子が発生しておらず目視光沢評価は○であっても、濃度が低いため、ひび割れ評価が×であった。比較例２が示しているように、濃度を若干高くまで濃縮すると、流速低下によりゲルが大量に生成し、粗大粒子評価が×、目視評価が×（記録シートには斑点が現れる）となった（図２）。
また、比較例３のように、長さ／内径比の小さな限外ろ過モジュールにて濃縮を行った場合には、高濃度まで微粒子分散液を濃縮することができたが、機械的なシェアにより粗大粒子が生成し、粗大粒子評価は×、目視光沢評価は×であった。以上の結果から、長さ／内径比率の大きなモジュールにてまず濃縮を行い、長さ／内径比率の小さなモジュールにて濃縮を行うことによって、粗大粒子もなく、高濃度微粒子分散液を得ることができ、塗膜のひび割れ性も良く、インク吸収性の良好な記録用シートが得られた。
また、実施例２〜３が示しているように、切り替え前後の濃縮において、モジュールにおける微粒子分散液の流速が０．５ｍ／秒以下まで濃縮を行った場合には、２１．０％以上まで濃縮できたが、粗大粒子評価が○〜△、目視光沢評価が○〜△であった。これは流速の低下によって、ろ過膜表面に若干ゲルが生成し、濃縮された微粒子分散液に混入したためである。
また、上記の比較例３のように、モジュール内部における微粒子分散液の流速が５．０ｍ／秒以上の場合、流速が大きいため、微粒子分散液に機械的なシェアがかかり、粗大粒子が生成した。以上の結果から、濃縮を行う際には、何れのろ過モジュールにおいても、微粒子分散液の流速が０．５〜５．０ｍ／秒であることが好ましいことが分かる。
実施例４のように、大きなろ過モジュールから小さなろ過モジュールへと切り替えを行う際に、長さ／内径比率の小さなろ過モジュールが、長さ／内径比率の大きなモジュールの長さ／内径比が１／２以下でない場合には、２０．５％まで微粒子分散液を濃縮することができたが、粗大粒子評価は△、目視光沢評価は△であった。これは長さ／内径比が大きいために、モジュール切り替えによる流速増加の効果が実施例１より少なく、同一濃度まで濃縮するためには流速が０．６ｍ／秒になるまで濃縮操作を続ける必要があり、ろ過膜表面にゲルが生成し、濃縮された微粒子分散液にそれが混入したためである。以上の結果から切り替えを行うモジュールの長さ／内径比率は、１／２以下であることが好ましいことが分かる。
比較例４のように、細孔容積が小さな二次凝集をしていないシリカの場合、限外ろ過法のみでも高い濃度に濃縮することが可能であったが、このようなシリカはインク吸収性が著しく不良であった。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】実施例１のインクジェット記録用シート表面の顕微鏡写真である。
【図２】比較例２のインクジェット記録用シート表面の顕微鏡写真である。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明はインクジェット記録用シート、特に光沢を有するインクジェット記録用シートのインク受容層に好適に使用できる微粒子の濃縮に利用でき、濃縮後の微粒子分散液はインクジェット記録用シートの製造に利用できる。
【図１】
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【図２】
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