(57)【要約】【課題】  酸化雰囲気中においても高い触媒活性を維持することができる排気ガス浄化用触媒を提供する。【解決手段】  ロジウム粒子３を含む貴金属粒子を酸化物担体２に担持した排気ガス浄化用触媒において、前記ロジウム粒子３に対して電子を供与する電子供与能を有する電子供与体４を、前記酸化物担体２に担持している。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロジウム粒子を含む貴金属粒子を酸化物担体上に担持した排気ガス浄化用触媒において、
前記ロジウム粒子に対して電子を供与する電子供与能を有する電子供与体を、前記酸化物担体上に担持したことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記電子供与体は、バリウム、セシウム、及びカリウムの群から選択される少なくともいずれかを含む粒子からなることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記貴金属粒子を含む複数の触媒層を酸化物担体上に形成し、これらの触媒層のうちロジウム粒子を含む触媒層中に、ロジウム粒子に近接させて前記電子供与体を配置したことを特徴とする請求項１又は２に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記酸化物担体は、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、及びＳｉＯ２の群から選択される少なくともいずれかを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項５】
前記電子供与体のロジウム粒子に対するモル比は、０．５〜３であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項６】
前記酸化物担体中にＡｌ２Ｏ３を含むときのＲｈ３ｄ５軌道の結合エネルギーが３０８．８ｅＶ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の排気ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車の排出ガス規制は益々厳しくなる一方であり、排気ガス浄化用触媒には、排ガス中に含まれる有害な成分、例えば、未燃焼炭化水素（ＨＣ）や一酸化炭素（ＣＯ）の浄化をより高効率に行なうことが要求されている。排ガス浄化触媒は、アルミナ等の担体の表面に貴金属粒子を担持したものであり、排ガス中に含まれる有害な成分、例えば未燃焼炭化水素（ＨＣ）や一酸化炭素（ＣＯ）を貴金属粒子で酸化し、無害な成分である水やガスに変換する。
【０００３】
一方、近年の厳しくなる排気ガス規制において、使用される貴金属量及び触媒の数量は増加の一途であり、資源枯渇や製造コスト増大という問題があるため、触媒の貴金属量を減らす必要がある。
【０００４】
貴金属粒子の活性は貴金属粒子の持つ表面積にほぼ比例するため、少ない貴金属量で最大の触媒活性を維持するためには、貴金属の表面積を極力大きい状態、すなわち微粒子で維持することが必要である。特に、ロジウム（Ｒｈ）は排ガス浄化触媒には欠かせない元素であり、少量で高い活性を示すことが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
ここで、貴金属粒子は粒子径が小さく、大きな表面エネルギーを有するため、互いに凝集して肥大化しやすいという特性がある。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１１７３９３公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前記従来の排気ガス浄化用触媒においては、Ｒｈの熱劣化による性能低下の要因として、担体の相転移などによる表面積低下以外に、主として（１）Ｒｈの有する大きな表面エネルギーによって、互いに接近し凝集する結果、Ｒｈの表面積が低下することによる触媒活性の低下、及び（２）酸化により生成したＲｈ２Ｏ３が酸化物担体中へ固溶することによる失活の２点がある。
【０００８】
ここで、（２）のＲｈ２Ｏ３の酸化物担体中への固溶による失活については、Ｒｈに対して比較的に反応活性が低い元素を酸化物担体とすることによって、固溶による活性低下をある程度の抑制することは可能であるが、酸化雰囲気中では容易にRhメタルからＲｈ２Ｏ３へ酸化され、これによる活性低下を防止することは困難であった。
【０００９】
そこで、本発明は、酸化雰囲気中においても高い触媒活性を維持することができる排気ガス浄化用触媒を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成するために、本発明は、ロジウム粒子を含む貴金属粒子を酸化物担体上に担持した排気ガス浄化用触媒において、前記ロジウム粒子に対して電子を供与する電子供与能を有する電子供与体を、前記酸化物担体上に担持したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、酸化物担体上にロジウム粒子と電子供与体とが担持されており、電子供与体からロジウム粒子に電子が供与されるため、排気ガス浄化用触媒が酸化雰囲気に晒されても、ロジウム粒子の酸化が抑制され、高い触媒活性を維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態による排気ガス浄化用触媒を詳細に説明する。
【００１３】
[触媒の構成]
本発明の実施形態による排気ガス浄化用触媒１は、図１に示すように、多孔質の酸化物担体２と、該酸化物担体２の表面に担持され、ロジウム粒子３を含む貴金属粒子と、酸化物担体２の表面に担持された電子供与体４とを備えており、この電子供与体４は、前記ロジウム粒子３に対して電子を供与する電子供与能を有する。
【００１４】
[貴金属粒子]
触媒粒子としての貴金属粒子には、排気ガス浄化用触媒１において低温域から高い転化性能を有し、広い三元ウィンドウ幅を持ち雰囲気変動に対し非常に有効な元素であるロジウム（Ｒｈ）粒子３が少なくとも含まれている。
【００１５】
また、触媒中に含まれるＲｈ粒子３の担持量は、０．３ｇ／Ｌ以下が好ましい。これは、電子供与体４による電子供与効果は、触媒中のＲｈ使用量が０．３ｇ／Ｌ以下において最も有効に発揮するからである。これにより、本発明により触媒性能を向上し、高価なＲｈの使用量を低減することにより安価な排ガス浄化触媒を提供することが可能である。
【００１６】
なお、触媒中にはＰｔ，Ｐｄなど他の貴金属元素を含むこともでき、これにより触媒性能を更に向上させることもできる。
【００１７】
[酸化物担体]
本発明に係る酸化物担体２としては、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、及びＳｉＯ２の群から選択される少なくともいずれかを含むことが好ましい。
【００１８】
電子供与能を有する電子供与体４は、高温耐久後も酸化物表面に担持されている必要がある。電子供与体４と酸化物担体２とが例えば複合酸化物を形成したり、電子供与体４が酸化物担体格子間に固溶するなどした場合には、電子供与体４の表面濃度が低下し、ひいてはＲｈと電子供与体４との界面が減少することによりＲｈに対する電子供与能が低下もしくは失活するためである。
【００１９】
このため、電子供与体４と複合酸化物などの形態を比較的取りにくく、かつＲｈが分散可能な酸化物担体２として、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２を含むことが好ましい。また、自動車の排気ガス中に多量に存在する水蒸気に対しては、比較的耐久性の高いＺｒＯ２を含むものが特に好ましい。
【００２０】
酸化物担体２の形態としては、複数の酸化物担体の混合物、又は複合酸化物などの形態であってもよく、耐熱性を向上させるために、一例として共沈法により調整したＺｒＯ２−Ｌａ２Ｏ３−ＣｅＯ２混合酸化物などを挙げることができる。
【００２１】
これらの酸化物担体２を用いることにより、例えば７００℃以上の高温状態における酸化雰囲気、又は酸化雰囲気と還元雰囲気とが繰り返す状態においても、電子供与能を有する電子供与体４が酸化物担体２の表面に確実に担持された状態を維持することができる。
【００２２】
[Ｒｈの高酸化化]
なお、酸化物担体２としてＡｌ２Ｏ３を用いた場合、Ｒｈ３ｄ５軌道の結合エネルギーは、３０８．８ｅＶ以下であることが望ましい。
【００２３】
Ｒｈの３ｄ軌道結合エネルギーが高エネルギー側にシフトすると、Ｒｈが高酸化状態となり、触媒活性が低下する要因となり、３０８．８ｅＶ以上で触媒性能低下が起こるためである。
【００２４】
Ｒｈの高酸化化は、ＸＰＳによるＲｈ結合エネルギー分析により測定することが可能である。一般に、Ｒｈ３ｄ５軌道結合エネルギーは、メタル状態のＲｈで３０７．２ｅＶであり、高酸化状態のＲｈが３１０．２ｅＶ付近であることが知られている。前述のように、Ａｌ２Ｏ３を酸化物担体２とした場合、３０８．８ｅＶ以上で触媒性能低下が起こることから、Ｒｈ３ｄ５軌道結合エネルギーは３０８．８ｅＶ以下であることが望ましい。測定時にはある元素を用いて帯電補正を行うことが一般的であり、含有量の多い元素の結合エネルギーを文献値に対して補正する。
【００２５】
[電子供与体]
前記電子供与体４は、バリウム（Ｂａ）、セシウム（Ｃｓ）、及びカリウム（Ｋ）の群から選択される少なくともいずれかを含むことが好ましい。
【００２６】
酸化雰囲気化では、Ｒｈ粒子３は酸化されて、より高酸化状態のＲｈとなり本来の触媒性能が低下する。例えばＡｌ２Ｏ３を酸化物担体２とした場合、Ｒｈ粒子３はＡｌ２Ｏ３上に高酸化状態のＲｈとして分散し、一部はＡｌ２Ｏ３表面及び内部に固溶した状態となり、Ｒｈの触媒性能が失活する要因となる。高温酸化雰囲気中ではこの現象は顕著であり、自動車排気ガス浄化用触媒として用いた場合に耐久後にＲｈの触媒性能が低下する主要因のひとつである。
【００２７】
本発明ではこうしたＲｈ特有の劣化要因を鑑み、鋭意検討を重ねた結果、前述した発明に想到するに至った。
【００２８】
本発明によるＲｈの高酸化化を抑制する方法は、Ｒｈ粒子３に電子を供与することによって、Ｒｈ粒子３をより還元された状態に保つことで、高温酸化雰囲気に晒された場合でも高い触媒性能を維持するものである。Ｒｈ粒子３への電子供与方法としては、酸化物担体２から電子を供与する方法及び他の添加元素による電子供与などが考えられるが、電子供与性を有する元素である電子供与体４を適宜添加することで、Ｒｈ粒子３を還元された状態に維持し高酸化化を抑制可能であることを見出した。この結果、少なくともＲｈ粒子３を含む貴金属粒子と、電子供与性を有する電子供与体４と、が酸化物担体２上に担持された排気ガス浄化用触媒１を想到するに至った。
【００２９】
また、電子供与体４は、Ｒｈに対しできるだけ電気陰性度の低い元素を選択する必要がある。これはより効率的にＲｈに電子供与を行うためであり、鋭意検討を行った結果、Ｐａｕｌｉｎｇの電気陰性度で表せば０．９０を下回るきわめて電気陰性度の低い、言い換えればきわめて電子供与能の高い元素であることが最も望ましい。Ｂａ，Ｃｓ，Ｋはこの条件を満たしており、いずれも高い電子供与能を有する。これらの中でも特に好ましくはＢａである。これは、水蒸気を多量に含む自動車排ガス中においては、水への溶解度の高い元素は触媒及び無機基材中へ拡散し、触媒中担持量が低下する可能性が最も低いためである。
【００３０】
[複数の触媒層を備えた排気ガス浄化用触媒]
ハニカム状のコージェライト基材、もしくはステンレス箔基材上などに、複数の触媒層を形成することも可能である。
【００３１】
図２は、コージェライト基材上に複数の触媒層が形成された排気ガス浄化用触媒を示す拡大断面図である。
【００３２】
この排気ガス浄化用触媒５には、コージェライト基材８上に、第１の触媒層６を介して第２の触媒層７が形成されている。第１の触媒層６中には、貴金属粒子として酸化物担体上に白金（Ｐｔ）もしくはパラジウム（Ｐｄ）粒子が含有されており、第２の触媒層７中には、酸化物担体２上にＲｈ粒子３と電子供与体４が互いに近接して配置された状態で含有されている。これによれば、電子供与体４による電子供与を効率的かつ短時間で行うことができる。
【００３３】
ここで、第２の触媒層７は、第１の触媒層６よりも排気ガス浄化用触媒５の表層側に配置されることが望ましい。これは、Ｒｈは、Ｐｔ，Ｐｄなどの他の貴金属に対して高価であるために、その使用量をできるだけ少なく抑える必要があり、そのためにはより排気ガスと接触しやすい表層側に配置することが触媒設計上効率が良いためである。
【００３４】
[電子供与体の含有量]
また、Ｒｈ粒子３に対する電子供与体４の担持量は、Ｒｈ粒子３と電子供与体４とのモル比において０．５〜３であることが望ましい。モル比が０．５以下では、電子供与体４の担持量が少なすぎて充分な電子供与効果を与えることができない。一方、モル比が３以上では、自動車の排気ガス中に含まれる未燃ＨＣが電子供与体４に吸着し、電子供与体４の電子供与能を低下させる結果、浄化反応を阻害しやすくなるためである。
【００３５】
[Ｒｈ粒子と電子供与体との位置関係]
電子供与体４は、同一の酸化物担体２上にＲｈ粒子３の近傍に配置することが好ましい。これにより、電子供与をより効率的かつ短時間で行うことができる。
【００３６】
電子供与体４とＲｈ粒子３とが近接配置されていることを確認する方法としては、ＴＥＭにより酸化物担体２上を観察し、ビーム幅を数ｎｍ程度に絞ったＸ線を選択的に照射した際に同一の箇所からＲｈと電子供与能を有する元素とが検出されること、などが挙げられる。本実施形態においては、ビーム幅が５ｎｍ以下のＥＤＸ測定により、同一箇所にＲｈと電子供与体４のピークが検出されることで、電子供与体４とＲｈ粒子３とが近接配置されていることが確認することができる。
【００３７】
また、具体的な調整方法としては、吸着含浸による担持方法などが挙げられる。この吸着含浸は、Ｒｈ錯体塩及び電子供与体前駆体塩とを溶解させた水溶液中に酸化物担体粉末を分散させて吸着させ、乾燥及び整流させた後に焼成してＲｈと電子供与体４とを酸化物担体上に担持した触媒を得る方法である。塩がいずれも有機溶媒中に可溶であれば、有機溶媒中にて行うことも可能である。
【００３８】
吸着含浸以外の調整法としては、噴霧含浸による調整法や、逆ミセル法を用い、ミセル中でＲｈ錯体塩から還元材にてＲｈ粒子３を析出せしめた後に、電子供与体前駆体塩をミセル中に導入し、ミセル内にて不溶化する工程を経て、更に酸化物担体前駆体塩をミセル中に導入し、ミセル内にて不溶化させるなどして、触媒前駆体を得る方法などがある。
【００３９】
この他にも、Ｒｈと電子供与体４との界面を更に増加させるために、Ｒｈ前駆体塩及び電子供与体前駆体塩とポリアミド、ポリアクリルアミン、ポリビニルピロリドンなどの高分子を水溶液中に混合したのちに不溶化材または還元剤などでＲｈと電子供与体４との複合コロイドを形成する方法などがある。
【００４０】
次に、図１及び図３を用いて、本実施形態による排気ガス浄化用触媒と比較例による排気ガス浄化用触媒とが、それぞれ高温の酸化雰囲気中に晒された場合における貴金属粒子の挙動を説明する。
【００４１】
まず、図１に示すように、本発明に係る排気ガス浄化用触媒１においては、酸化物担体２上にＲｈ粒子３と電子供与体４とが近接して配置されており、この電子供与体４からＲｈ粒子３に対して電子を供与している。従って、触媒が酸化雰囲気に晒された場合でも、Ｒｈ粒子３が酸化することなく、高い触媒活性を維持することができる。
【００４２】
一方、図３に示すように、比較例１〜２に係る排気ガス浄化用触媒８においては、酸化物担体２上に電子供与体４が担持されていないため、触媒８が酸化雰囲気に晒された場合には、Ｒｈ粒子３が酸化してＲｈ２Ｏ３となり、高酸化化が進行するため、触媒活性が低下してしまう。
【実施例】
【００４３】
次いで、実施例を通して、本発明を更に詳細に説明する。
【００４４】
[実施例１]
まず、比表面積が９５ｍ２／ｇである市販のＺｒＯ２をイオン交換水中に分散させ、硝酸ロジウム水溶液（田中貴金属製、８．８３ｗｔ％）及び酢酸バリウム及び硝酸アルミニウム９水和物をそれぞれ、ＲｈがＺｒＯ２に対し０．３ｗｔ％となるように、かつ、Ｂａ、ＡｌとＲｈがモル比でＢａ：Ａｌ：Ｒｈ＝０．５：１．０：１．０となるように同時に吸着担持させた。
【００４５】
次いで、これを濾過、蒸発乾固し４００℃空気気流中で１時間焼成することにより実施例１の触媒粉末を得た。
【００４６】
なお、以下の表１に示すように、電子供与体４として、ＢａにＡｌを添加して複合化させたものを用いた。
【表１】
2007090223.tif 000003
【００４７】
[実施例２]
（１）まず、ジルコニウムブトキシド／ブタノール溶液（８５ｗｔ％）を２，２，４−ペンタンジオールと混合し、１２０℃還流下において約２時間攪拌した。この溶液に、Ｒｈを２．０ｗｔ％含むＲｈ−ＰＶＰコロイド（田中貴金属製）と純水とを混合したＲｈコロイド溶液を滴下し、加水分解を行った。
【００４８】
（２）次いで、ゲル状の混合物を８０℃で約２時間攪拌しながら熟成させた後、減圧下で１６０℃まで加熱し溶媒を除去した。
【００４９】
（３）さらに、（２）で得られた粉末を８５℃で１２時間乾燥させた後、１５０℃で更に１２時間乾燥させ、整粒後に４００℃空気気流下で１時間焼成を行った。
【００５０】
（４）そして、（３）で得られた粉末を酢酸バリウム水溶液中に分散させて吸着担持させ、これを濾過、蒸発乾固した後、整粒し空気気流下で４００℃で１時間の焼成を行い、酸化ジルコニウムにＲｈが０．３ｗｔ％担持され、ＲｈとＢａのモル比が３．０となるようＢａが担持された実施例２の触媒粉末を得た。
【００５１】
[実施例３]
（１）逆ミセル法を用いた触媒調整を行った。界面活性剤としてポリエチレングリコール（５）モノー４−ノニルフェニルエーテルとシクロヘキサン１０００ｍｌとを混合し０．１５モル％／Ｌの界面活性剤を含む溶液を調整し、これを攪拌した。この溶液に硝酸ロジウム水溶液（田中貴金属製、１３．８１２ｗｔ％）と純水１６．１４ｍｌを加えて混合、攪拌した混合溶液を加え、約２時間攪拌し、Ｒｈのイオンを含む逆ミセル溶液を調整した。
【００５２】
（２）次に、このＲｈ逆ミセル溶液にＲｈの還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを加え、さらに２時間攪拌してメタル化したＲｈを含む分散液を得た。
【００５３】
（３）そして、オキシ硝酸ジルコニウムと硝酸ランタンを純水中に溶解させた水溶液を（２）で得られた分散液中に滴下し２時間攪拌した。
【００５４】
（４）こののち、逆ミセル溶液中に過剰量の２５％アンモニアを滴下しミセル中のジルコニア及びランタンを不溶化し、さらに２時間攪拌し、ミセル中のＲｈをジルコニア及びランタンの水酸化物で包接したミセルを得た。
【００５５】
（５）（４）で調整した混合溶液にメタノールを１００ｍｌ加えてミセルを崩壊させ、約２時間攪拌した後濾過を行い、溶媒と分離した。得られた沈殿物をアルコールにより洗浄し余分な界面活性剤を除去した。この沈殿物を１００℃で１２時間乾燥し、次いで４００℃の空気気流中で焼成を行った。この操作を繰り返すことにより、ＺｒＯ２とＬａ２Ｏ３がモル比で８：２の割合で存在する混合酸化物１ｇに対しＲｈが０．３ｗｔ％担持された実施例３の触媒粉末を得た。
【００５６】
[実施例４]
比表面積が９５ｍ２／ｇである市販のＺｒＯ２をイオン交換水中に分散させ、硝酸ロジウム水溶液（田中貴金属製、８．８３ｗｔ％）及び酢酸バリウムをそれぞれ、ＲｈがＺｒＯ２に対し０．３ｗｔ％、ＢａがＲｈとモル比で１：１となるように同時に吸着担持させた。
【００５７】
次いで、これを濾過、蒸発乾固し４００℃空気気流中で１時間焼成することにより実施例４の粉末を得た。
【００５８】
[実施例５]
市販のＴｉＯ２（比表面積：１０ｍ２／ｇ）をイオン交換水中に分散させ、硝酸ロジウム水溶液（田中貴金属製、８．８３ｗｔ％）及び硝酸セシウム及をそれぞれ、ＲｈがＺｒＯ２に対し０．３ｗｔ％、ＣｓがＲｈに対しとモル比で１．５となるように同時に吸着担持させた。
【００５９】
次いで、これを濾過、蒸発乾固し４００℃空気気流中で１時間焼成することにより実施例５の粉末を得た。
【００６０】
[実施例６]
比表面積が１０ｍ２／ｇである市販のＴｉＯ２をイオン交換水中に分散させ、硝酸ロジウム水溶液（田中貴金属製、８．８３ｗｔ％）及び硝酸カリウム及をそれぞれ、ＲｈがＺｒＯ２に対し０．３ｗｔ％、ＫがＲｈに対しとモル比で１となるように同時に吸着担持させた。
【００６１】
次いで、これを濾過、蒸発乾固し４００℃空気気流中で１時間焼成することにより実施例６の粉末を得た。
【００６２】
[比較例１]
比表面積が９５ｍ２／ｇである市販のＺｒＯ２をイオン交換水中に分散させ、硝酸ロジウム水溶液（田中貴金属製、８．８３ｗｔ％）水溶液を滴下して吸着担持させた。
【００６３】
次いで、これを濾過、蒸発乾固し４００℃空気気流中で１時間焼成することにより比較例１の粉末を得た。
【００６４】
なお、前記表１に示すように、比較例１においては、電子供与体４を添加していない。
【００６５】
[比較例２]
比表面積が１５０ｍ２／ｇである市販の活性アルミナをイオン交換水中に分散させ、硝酸ロジウム水溶液（田中貴金属製、８．８３ｗｔ％）を滴下して吸着担持させた。
【００６６】
次いで、これを濾過、蒸発乾固し４００℃空気気流中で１時間焼成することにより比較例２の粉末を得た。
【００６７】
なお、表１に示すように、比較例２においては、担体主成分がアルミナであり、調整直後からＲｈの固溶が進行し結合エネルギーは非常に高くなる。また、Ｒｈはアルミナに固溶しており、触媒活性は低下する。
【００６８】
[比較例３]
比表面積が９５ｍ２／ｇである市販のＺｒＯ２をイオン交換水中に分散させ、硝酸ロジウム水溶液（田中貴金属製、８．８３ｗｔ％）及び酢酸バリウムをそれぞれ、Ｒｈが０．３ｗｔ％、ＢａがＲｈに対しモル比で１０となるように同時に吸着担持させた。
【００６９】
次いで、これを濾過、蒸発乾固し４００℃空気気流中で１時間焼成することにより比較例３の粉末を得た。
【００７０】
なお、表１に示すように、比較例３においては、電子供与体４であるＢａのモル比が３を超えており、結合エネルギーは低い値になるが、Ｂａによる反応阻害が生じるため触媒性能は低下する。
【００７１】
[コート処理]
その後、得られた触媒粉末を５００ｇ、ベーマイトを５０ｇ、１５７０ｇの１０％硝酸含有水溶液をアルミナ製磁性ポットに投入し、アルミボールとともに振とう粉砕し、触媒スラリーを得た。
【００７２】
更に、この触媒スラリーをコージェライト製のハニカム担体（９００セル／２．５ミル）に投入し、空気流によって余剰スラリーを除去し、温度１２０℃にて乾燥し、４００℃の空気気流中で焼成して、実施例１の排気ガス浄化用触媒を得た。
【００７３】
なお、排気ガス浄化用触媒のコート量は、各実施例、比較例ともに１００ｇ／Ｌとなるようコート量を調整した。
【００７４】
[触媒性能評価]
前述の処理によって得られた排気ガス浄化用触媒の一部をくり抜いて４０ｃｃとして、７００℃において３０時間の耐久処理後、モデルガスによる触媒性能評価を実施した。そのモデルガス評価で用いた反応ガスの条件を下記表２に示した。また、触媒のＲｈ３ｄ５軌道結合エネルギーを測定したときの測定条件を表３に示す。また、耐久処理後の触媒のモデルガス評価（NOｘ−T50）及び耐久処理前の調整直後の触媒のＲｈ３ｄ５軌道結合エネルギーの値を表１に示す。さらに、実施例４と比較例１について、触媒調整直後のＲｈ３ｄ５軌道結合エネルギーと相対強度との相関関係を図４のグラフに示す。同図において、実線が実施例４を示し、破線が比較例１を示す。なお、帯電補正は、Ｚｒ３ｄ５のピークトップの結合エネルギー値を１８２．２ｅＶとして行った。
【表２】
2007090223.tif 000004
【表３】
2007090223.tif 000005
【００７５】
前記表１の結果から、ＮＯｘ−Ｔ５０の値においては、実施例１〜６の方が比較例１〜３よりも優れていることが判明した。これによって、適正量（モル比で０．５〜３）の電子供与体４が酸化物担体２に担持されることによって、高い触媒活性が維持されることが判った。
【００７６】
また、表１と図４に示すように、調整直後の触媒のＲｈ３ｄ５軌道結合エネルギーの測定結果が、実施例１〜６では３０８．３〜３０８．８ｅＶとより結合エネルギーの低い状態、すなわちＲｈが活性の高いより還元された状態であるのに対し、比較例１〜２では３０９ｅＶ以上であり、活性の低い高酸化状態のＲｈになっていると考えられ、調整直後にＲｈがより活性の高い状態となっていることから、耐久処理後の触媒性能についても、比較例１〜２に対し実施例１〜６がより優れていることが判った。
【００７７】
また、比較例３では触媒のＲｈ３ｄ５軌道結合エネルギーが３０８．８ｅＶであるものの、Ｒｈに対し適正量を超えたＢａが添加されているため、触媒性能は実施例１〜６に対し劣っている。これは、モル比で３を超える電子供与体を添加すると、相対的にＢａによる反応阻害が生じ易くなり触媒性能が低下するためである。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明の実施形態による排気ガス浄化用触媒の表面の状態を拡大して示す概略図である。
【図２】コージェライト基材上に複数の触媒層が形成された排気ガス浄化用触媒を示す拡大断面図である。
【図３】比較例による耐久処理後の排気ガス浄化用触媒の表面の状態を拡大して示す概略図である。
【図４】実施例４と比較例１について、結合エネルギーと相対強度との相関関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００７９】
１，５，９  排気ガス浄化用触媒
２  酸化物担体
３  ロジウム粒子
４  電子供与体
６  第１の触媒層（Pt、Pd等を含む層）
７  第２の触媒層（Rhを含む層）
８  コージェライト基材（構造体）
１０  酸化物担体中に固溶した高酸化状態のロジウム
【図１】
2007090223.tif 000006
【図２】
2007090223.tif 000007
【図３】
2007090223.tif 000008
【図４】
2007090223.tif 000009