(57)【要約】【課題】  耐熱性、難燃性と良好な発泡性、表面性を併せ持つ発泡性熱可塑性樹脂粒子を提供すること。【解決手段】  単量体組成が、アルファメチルスチレン１０重量％以上８０重量％以下、アクリロニトリル５重量％以上５０重量％以下、スチレン系単量体、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルから選ばれた少なくとも１種の単量体が８５重量％以下である発泡性熱可塑性共重合体樹脂粒子であって、該発泡性熱可塑性共重合体樹脂粒子中、易揮発性発泡剤２重量％以上１５重量％以下、ＳＰ値が８．５以上９．５以下である有機化合物０．２重量％以上２．０重量％以下、かつ残存する単量体成分量が０．５重量％以下である発泡性熱可塑性樹脂粒子であって、該発泡性熱可塑性樹脂粒子から得られる発泡成形体の切断面の気泡の平均弦長が２０μｍ以上７０μｍ以下であることを特徴とする発泡性熱可塑性樹脂粒子。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
単量体組成が、アルファメチルスチレン１０重量％以上８０重量％以下、アクリロニトリル５重量％以上５０重量％以下、スチレン系単量体、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルから選ばれた少なくとも１種の単量体が８５重量％以下である熱可塑性樹脂を含んでなる発泡性熱可塑性樹脂粒子において、該発泡性熱可塑性樹脂粒子中、易揮発性発泡剤２重量％以上１５重量％以下、ＳＰ値が８．５以上９．５以下である有機化合物０．２重量％以上２．０重量％以下、かつ残存する単量体成分量が０．５重量％以下である発泡性熱可塑性樹脂粒子であって、該発泡性熱可塑性樹脂粒子から得られる発泡成形体の切断面の気泡の平均弦長が２０μｍ以上７０μｍ以下であることを特徴とする発泡性熱可塑性樹脂粒子。
【請求項２】
前記発泡性熱可塑性樹脂粒子が、更に発泡性熱可塑性樹脂粒子中、分解温度が１８０℃以上２５０℃以下である難燃剤１重量％以上１５重量％以下、１時間半減期温度が１５０℃以上２５０℃以下である難燃助剤０．２重量％以上２．０重量％以下含んでなる請求項１記載の発泡性熱可塑性樹脂粒子。
【請求項３】
ＳＰ値が８．５以上９．５以下である有機化合物がセバシン酸エステル類である請求項１または２に記載の発泡性熱可塑性樹脂粒子。
【請求項４】
セバシン酸エステル類が、セバシン酸ジブチルである請求項３に記載の発泡性熱可塑性樹脂粒子。
【請求項５】
発泡性熱可塑性樹脂粒子中、０．２重量％以下の気泡調整剤を含んでなる請求項１〜４何れか一項に記載の発泡性熱可塑性樹脂粒子。
【請求項６】
請求項１〜５何れか一項に記載の発泡性熱可塑性樹脂粒子を予備発泡し、型内成形させることにより得られる発泡成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡性に優れ、かつ成形体とした場合に良好な耐熱性と表面性の発泡成形体が得られる発泡性熱可塑性樹脂粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
発泡性熱可塑性樹脂粒子としては、発泡性ポリスチレン樹脂粒子がよく知られており、該発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を用いることによって安価で容易に型内発泡成形体を得ることができる。ところが、該発泡成形体は、重合体を構成する単量体がスチレンである為に比較的温度の高い、配管の保温材、屋根用断熱材、自動車部材、ソーラーシステム用保温材等の高温下で長期間おいた場合の寸法安定性、即ち、耐熱性を要求される用途には使用できない欠点がある。
【０００３】
また、この様な分野においても、近年、増加傾向にあるシックハウス症候群に対する対策のため、ホルムアルデヒド、トルエン、キシレン、スチレン等の易揮発性有機化合物の放散量を低減することが求められている。
【０００４】
かかる問題に関して、耐熱性を向上させる方法として、特許文献１では、耐熱性を向上しうる重合性単量体を共重合させ、更に粒子表面を特定の可塑剤で被服させる方法が提案されている。ところが、可塑剤が表面に局在化しているために、成形加工時に金型を汚染し易く、得られた成形体の機械強度を悪化させるという欠点があった。また、該発泡成形体は建材・土木用の保温材・部材あるいはロボットトレ−のような他の各種部材等で施工時の安全上、製品管理の安全上の問題から難燃性を要求される用途には使用できない欠点がある。
【０００５】
耐熱性とともに難燃性を向上させる方法として、特許文献２では、耐熱性を向上しうる重合性単量体を共重合させ、更に特殊な難燃化剤を使用する方法が提案されている。ところが、この方法では、スチレン単量体等の未反応単量体がある程度存在し、未反応単量体は、当該樹脂粒子に対して可塑化溶剤として作用することから、未反応単量体量を減少させると耐熱性は向上するが、発泡力は低下すると言う問題があった。また、一般的に発泡性熱可塑性樹脂粒子に対して可塑作用を示す可塑剤は易燃性であるこが多い。よって、未反応単量体を低減させた状態で、充分な発泡力と耐熱性、更には、難燃性を併せ持たせることは非常に困難であった。
【０００６】
一方、特許文献３には、ポリスチレン系樹脂１００重量部中にＳＰ値が８．５〜９．５の有機化合物と気泡調整剤を添加することで気泡平均弦長を９０〜２００μｍとし、熱伝導率の低いポリスチレン系発泡成形体が得られることが開示されている。
【特許文献１】特開昭６０−２０６８５０号公報
【特許文献２】特開昭６０−２０６８４５号公報
【特許文献３】特開２００３−３３５８９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上のような状況に鑑み、本発明は良好な発泡性を有し、良好な耐熱性と表面性を併せ持つ発泡成形体が得られる発泡性熱可塑性樹脂粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記問題を解決すべく鋭意検討したところ、発泡性熱可塑性樹脂粒子が、ＳＰ値が８．５以上９．５以下の有機化合物０．２重量％以上２．０重量％以下を含有し、かつ、残存する単量体成分量が０．５重量％以下であり、該発泡性熱可塑性樹脂粒子から得られる発泡成形体の切断面の気泡の平均弦長が２０μｍ以上７０μｍ以下であることで、良好な発泡性を発現し、かつ、耐熱性と表面性に優れた成形体となりえる発泡性熱可塑性樹脂粒子が得られることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
即ち、本発明の第１は、単量体組成が、アルファメチルスチレン１０重量％以上８０重量％以下、アクリロニトリル５重量％以上５０重量％以下、スチレン系単量体、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルから選ばれた少なくとも１種の単量体が８５重量％以下である熱可塑性樹脂を含んでなる発泡性熱可塑性樹脂粒子において、該発泡性熱可塑性樹脂粒子中、易揮発性発泡剤２重量％以上１５重量％以下、ＳＰ値が８．５以上９．５以下である有機化合物０．２重量％以上２．０重量％以下、かつ残存する単量体成分量が０．５重量％以下である発泡性熱可塑性樹脂粒子であって、該発泡性熱可塑性樹脂粒子から得られる発泡成形体の切断面の気泡の平均弦長が２０μｍ以上７０μｍ以下であることを特徴とする発泡性熱可塑性樹脂粒子に関する。
【００１０】
好ましい実施態様としては、
（１）前記発泡性熱可塑性樹脂粒子が、更に発泡性熱可塑性樹脂粒子中、分解温度が１８０℃以上２５０℃以下である難燃剤１重量％以上１５重量％以下、１時間半減期温度が１５０℃以上２５０℃以下である難燃助剤０．２重量％以上２．０重量％以下含んでなる、
（２）ＳＰ値が８．５以上９．５以下である有機化合物がセバシン酸エステル類である、
（３）セバシン酸エステル類が、セバシン酸ジブチルである、
（４）発泡性熱可塑性樹脂粒子中、０．２重量％以下の気泡調整剤を含んでなる、
前記記載の発泡性熱可塑性樹脂粒子に関する。
【００１１】
本発明の第２は、前記記載の発泡性熱可塑性樹脂粒子を予備発泡し、型内成形させることにより得られる発泡成形体に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の発泡性熱可塑性樹脂粒子は、ＳＰ値が８．５以上９．５以下の有機化合物０．２重量％以上２．０重量％以下を含有し、かつ、残存する単量体成分量の総量が０．５重量％以下であって、該発泡性熱可塑性樹脂粒子から得られる発泡成形体の切断面の気泡の平均弦長が２０μｍ以上７０μｍ以下であるために、予備発泡時の発泡速度が速く、缶内付着やブロッキングが起こりにくいといった良好な発泡性を示し、かつ、表面性、耐熱性に優れた成形体となりえる発泡性熱可塑性粒子を得ることができる。
【００１３】
また、難燃剤を添加しても、発泡性が良好であり、また、粒子間の融着が良好な成形体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の発泡性熱可塑性樹脂粒子を構成する単量体組成は、アルファメチルスチレン１０重量％以上８０重量％以下、アクリロニトリル５重量％以上５０重量％、スチレン系単量体、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルから選ばれた少なくとも１種の単量体が８５重量％以下である。好ましくはアルファメチルスチレン１５重量％以上５０重量％以下、アクリロニトリル１０重量％以上３５重量％以下、スチレン系単量体、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルから選ばれた少なくとも１種の単量体が１５重量％以上７５重量％以下である。
【００１５】
スチレン系単量体としては、スチレン、クロルスチレン、パラメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン等の各種置換スチレンがあげられる。アクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等が挙げられ、メタクリル酸エステルとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等が挙げられる。
【００１６】
所望する発泡成形体の発泡倍率によって異なるが、本発明においては、易揮発性発泡剤を、発泡性熱可塑性樹脂粒子中２重量％以上１５重量％以下、好ましくは３重量％以上１０重量％以下を含有している。このことにより発泡倍率２倍から１００倍の発泡成形体を得ることが可能である。本発明に使用される易揮発性発泡剤としては、プロパン、ブタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素及びトリクロルフルオロメタン、ジクロルフルオロメタン、ジクロルジフルオロメタン、メチルクロライド、ジクロルテトラフルオロエタン、エチルクロライド等のハロゲン化炭化水素があげられ、これらは単独もしくは２種以上を混合して用いることができる。
【００１７】
本発明では、ＳＰ値が８．５以上９．５以下の有機化合物、好ましくはＳＰ値が８．８以上９．４以下、さらに好ましくは９．０以上９．３以下である有機化合物を発泡性熱可塑性樹脂粒子中、０．２重量％以上２．０重量％以下、好ましくは０．５重量％以上１．５重量％以下使用する。０．２重量％以上であれば充分な発泡力が得られ、２．０重量％以下であれば良好な耐熱性を発現する発泡成形体となりうる。ＳＰ値が８．５以上９．５以下の有機化合物としては、セバシン酸ジエステル類、アセチルクエン酸トリエステル類、燐酸エステル類、安息香酸エステル類、アジピン酸エステル類、乳酸エステル類等の中でＳＰ値が８．５以上９．５以下の範囲にあるものがあげられ、好ましくはセバシン酸ジエステル類である。特に好ましくは、セバシン酸ジブチル（ＳＰ＝９．２）である。なお、建材用途等に使用する場合には、シックハウス等への対応上、揮発成分が少ないことが望まれることから、トルエン等の低沸点のものよりも、沸点が１５０℃以上のものが最も好ましい。本発明のＳＰ値はＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ＦＯＵＲＴＨ  ＥＤＩＴＩＯＮ（ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ  ＆  ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）のＶＩＩ／６８８〜６９４に挙げられているＴＡＢＬＥ７のＳｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  ｐａｒａｍｅｔｅｒ  δ  （ｃａｌ／ｃｍ）1/2に記載されている数値などを採用した。
【００１８】
本発明の発泡性熱可塑性樹脂粒子は、残存する単量体成分量が０．５重量％以下である。好ましくは０．４重量％以下、更に好ましくは０．３重量％以下である。残存する単量体成分量が０．５重量％以下であれば良好な耐熱性が得られる。残存する単量体成分量とは、発泡性熱可塑性樹脂粒子を構成する単量体組成物の残存する未反応物の総量をいう。本発明における残存する単量体成分の総量は、塩化メチレンに発泡性熱可塑性樹脂粒子を溶解し、ガス・クロマトグラフィ−（ＧＣ）により内部標準物質を基準に求められた値である。
【００１９】
なお本発明に言う、耐熱性とは、９０℃で１６８時間後の加熱寸法変化率が±０．４％以下であることを言う。
【００２０】
本発明の発泡性熱可塑性樹脂粒子は、該発泡性熱可塑性樹脂粒子から得られる発泡成形体の切断面の気泡の平均弦長が２０μｍ以上７０μｍ以下である。好ましくは２０μｍ以上６０μｍ以下である。これらの範囲であれば良好な表面性、耐熱性が得られる。
【００２１】
本発明においては、発泡性熱可塑性樹脂粒子中、０．２重量％以下の気泡調整剤を含有していることが好ましい。気泡調整剤の含有量が０．２重量％以下であれば、気泡の平均弦長を調整することが可能である上、良好な耐熱性を与えることが出来る傾向にある。気泡調整剤としては、メチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド等の脂肪族ビスアマイドやステアリン酸アミド、ポリエチレンワックス等が挙げられる。
【００２２】
本発明の発泡性熱可塑性樹脂粒子には、難燃剤を使用しても良好な発泡性が得られる。難燃剤は、前記粒子に難燃性を付与する目的で用いられるが、少量で良好な難燃性を発揮させ、かつ耐熱性、発泡性を悪化させない難燃剤として、分解温度が１８０℃以上２５０℃以下のものであることが好ましく、更に好ましくは難燃剤の融点が８０℃以上のものである。このような難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤が挙げられ、具体的には、ヘキサブロムシクロドデカン、テトラブロムビスフェノ−ルＡ及びそのジアリルエ−テル、モノクロルペンタブロムシクロヘキサン等があげられるが、中でもヘキサブロムシクロドデカンが好ましい。難燃剤の使用量は、発泡性熱可塑性樹脂粒子中、１〜１５重量％であることが好ましく、更に好ましくは３〜１０重量％である。使用量が１重量％未満であると難燃性を付与することが困難である場合があり、１５重量％を越えて用いると耐熱性、発泡性が低下する傾向にある。
【００２３】
更に、これらの難燃剤に、少量の難燃助剤を併用することにより著しい難燃性の向上が見られる。このような目的で使用される難燃助剤としては、一般に過酸化物等のラジカル発生剤が用いられるが、本発明に於いて難燃性を発揮させるのに好ましい難燃助剤としては、１時間半減期温度が１５０℃以上２５０℃以下のものが好ましく、特に下記の式（ａ）で表される炭化水素化合物が好ましい。
【００２４】
【化１】
2007246566.tif 000002
（ａ）のような構造を有するものとして、２，３−ジアルキル−２，３−ジフェニルブタン及び／又は３，４−ジアルキル−３，４−ジフェニルヘキサン等があげられる。これらの難燃助剤の使用量は、発泡性熱可塑性樹脂粒子中、０．２重量％以上２．０重量％以下が好ましく、更に好ましくは０．２重量％以上１．５重量％以下である。使用量が２重量％を超えての使用難燃性の更なる向上は期待し難い。また、使用量が０．２重量％未満であると広範囲な成形体の発泡倍率での難燃性を付与することが困難となる傾向がある。
【００２５】
本発明の発泡性熱可塑性樹脂粒子を製造する方法としては、（１）乳化重合法で上記組成の共重合体を得た後、ペレット化し、更にオートクレーブ中で易揮発性発泡剤を含浸する方法であり、難燃剤及び難燃助剤はペレット化時に練り込まれる。（２）塊状重合で上記組成の共重合体を得た後、ペレット化し、更にオートクレーブ中で易揮発性発泡剤を含浸する方法であり、難燃剤及び難燃助剤は重合時またはペレット化時に練り込まれる。（３）懸濁重合にて上記組成の共重合体を得、次いで易揮発性発泡剤を含浸する方法であり、難燃剤及び難燃助剤は重合時に含浸せしめる、等の方法がある。ペレット化の工程が不要で、従い、ペレット化工程において難燃剤、難燃助剤等が分解を起こす可能性が無いことから、上記（１）〜（３）の製造方法の中では、（３）の懸濁重合法が品質的にもプロセス的にも好ましい。
【００２６】
懸濁重合法を採用する場合に用いられる分散剤としては、例えばポリビニルアルコ−ル、メチルセルロ−ス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子や第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム等があげられ、難溶性無機物質を用いる場合は、ドデシルベンゼンスルフォン酸ソ−ダ等のアニオン界面活性剤を併用すると懸濁安定効果は増大する。また、水溶性高分子と難溶性無機物質の併用も効果的である。
【００２７】
この様にして得られた本発明の発泡性熱可塑性樹脂粒子は、予備発泡を行い型内発泡成形に供する。予備発泡の方法は公知の方法が使用でき、例えば、攪拌機を備えた容器内に発泡性熱可塑性樹脂粒子を入れ、攪拌下で水蒸気等の熱源を供給し加熱する方法があげられる。また、型内発泡成形も公知の方法を使用することが出来、例えば、密閉しうるが内部に微細孔を有する金型内に予備発泡粒子を充填し、金型内部の微細孔から水蒸気を供給することで２次発泡させ、粒子同士を融着させることで金型形状の成形体を得る方法があげられる。
【００２８】
本発明の発泡性熱可塑性樹脂粒子は、粒子表面に添加剤を処理したものと異なり、成形時に金型を汚染することや、得られた成形体の機械強度を悪化させるという問題は発生しない。
【００２９】
また、本発明の発泡性熱可塑性樹脂粒子から得られた発泡成形体は、良好な耐熱性を示し、耐熱性も良好である。
【実施例】
【００３０】
以下に実施例及び比較例をあげるが、これによって本発明は制限されるものではない。尚、測定評価法のうち、上記に記載した以外の項目については以下の通り実施した。
【００３１】
＜発泡性＞
攪拌機付き予備発泡機に発泡性熱可塑性樹脂粒子１５００ｇを投入し、水蒸気で加熱することにより発泡させ、見掛倍率４０倍の予備発泡粒子を得た。この時、発泡速度、発泡後の予備発泡粒子形状、予備発泡機缶内の状態を目視にて観察、評価した。
【００３２】
続いて、得られた予備発泡粒子を、ダイセン製ＫＲ−５７成形機を用いて、３００×４５０×２０（ｔ）ｍｍサイズの金型にて発泡成形品を得、成形品の表面状態を目視にて観察、評価すると共に以下の評価を実施した。
＜耐熱性＞
発泡成形体を１５０×１５０×２０（ｔ）ｍｍに切り出したサンプル片を、ＪＩＳ  Ｋ  ６７６７（高温時の寸法安定性：Ｂ法）に準拠し、９０℃で１６８時間後の加熱寸法変化率を測定した。
＜難燃性＞
発泡成形体を１０×１０×２００ｍｍに切り出したサンプル片を、ＪＩＳ  Ｋ７２０１（酸素指数による燃焼性の試験方法）に準拠し、酸素指数を測定した。
＜平均弦長＞
ＡＳＴＭ−Ｄ−２８４２−９７に準じて、発泡体の切断面を撮影した走査型電子顕微鏡写真から、切断面の一直線上にかかる気泡数から平均弦長を測定した。
【００３３】
（実施例１〜５）
撹拌機を具備した反応器に、純水１００重量部、第三リン酸カルシウム０．１重量部、α−オレフィンスルフォン酸ソーダ０．００４重量部を入れ、撹拌下、アルファメチルスチレン３０重量部、アクリロニトリル２０重量部、スチレン５０重量部からなる単量体に、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン０．５重量部、表１に示す有機化合物、難燃剤、気泡調整剤及び重合開始剤を混合してオートクレーブ中に加え、９５℃で８時間の重合を行った。次いで、ブタン６重量部を加え、１１０℃で８時間の発泡剤含浸を行った。得られた発泡性熱可塑性樹脂粒子を洗浄、脱水した後に、水蒸気で加熱することにより見掛倍率４０倍に予備発泡し、常温下で１日放置し養生乾燥を行った。次いで、得られた熱可塑性樹脂予備発泡粒子を、ダイセン製ＫＲ−５７成形機を用いて、３００×４５０×２０（ｔ）ｍｍサイズの金型にて発泡成形品を得た。得られた発泡成形体を用いて評価を行い表２に示す結果を得た。
【００３４】
（比較例１）
撹拌機を具備した反応器に、純水１００重量部、第三リン酸カルシウム０．２５重量部、α−オレフィンスルフォン酸ソーダ０．００５重量部を入れ、撹拌下、スチレン１００重量部からなる単量体に、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン０．５重量部、表１に示す有機化合物、難燃剤、気泡調整剤及び重合開始剤を混合してオートクレーブ中に加え、９０℃で６時間の重合を行った。次いで、ブタン６重量部を加え、１１０℃で４時間の発泡剤含浸を行った。得られた発泡性熱可塑性樹脂粒子を洗浄、脱水した後に、水蒸気で加熱することにより見掛倍率４０倍に予備発泡し、常温下で１日放置し養生乾燥を行った。次いで、得られた熱可塑性樹脂予備発泡粒子を、ダイセン製ＫＲ−５７成形機を用いて、３００×４５０×２０（ｔ）ｍｍサイズの金型にて発泡成形品を得た。得られた発泡成形体を用いて評価を行い表２に示す結果を得た。
【００３５】
（比較例２〜６）
有機化合物を表１のようにしたほかは、実施例１と同様に９５℃で８時間の重合と１１０℃で８時間の発泡剤含浸を行い発泡性熱可塑性樹脂発泡粒子を得た後、同様の操作で予備発泡、成形、評価を表２に示す結果を得た。
【００３６】
（比較例７）
発泡剤含浸を１１０℃で４時間とした他は、実施例２と同様にして発泡性熱可塑性樹脂発泡粒子を得た後、同様の操作で予備発泡、成形、評価を表２に示す結果を得た。
【００３７】
【表１】
2007246566.tif 000003
【００３８】
【表２】
2007246566.tif 000004