(57)【要約】【課題】石油系炭化水素に含まれる無機塩化物と有機塩化物を除去するための、特には、有機塩化物の吸収能力の高い吸収剤を提供すること。【解決手段】酸化亜鉛を１０〜６０重量％、多孔質耐火性無機担体を５〜８０重量％、及び不活性結合剤を２〜６０重量％含む固体塩化物吸収剤において、さらに有機塩化物吸収能力向上剤として該固体塩化物吸収剤に対して活性炭２〜６０重量％及び／又は周期律表  第VIII族、Ｉｂ族の元素の中の少なくとも１種を１０〜１０００ｐｐｍ含有することを特徴とする固体塩化物吸収剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛を１０〜６０重量％、多孔質耐火性無機担体を５〜８０重量％、及び不活性結合剤を２〜６０重量％含む固体塩化物吸収剤において、さらに有機塩化物吸収能力向上剤として該固体塩化物吸収剤に対して活性炭２〜６０重量％及び／又は周期律表  第VIII族、Ｉｂ族の元素の中の少なくとも１種を１０〜１０００ｐｐｍ含有することを特徴とする固体塩化物吸収剤。
【請求項２】
周期律表  第VIII族、Ｉｂ族の元素がパラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、銀、金である請求項１記載の固体塩化物吸収剤。
【請求項３】
請求項1又は２いずれかに記載の固体塩化物吸収剤と、炭化水素油を接触させ、炭化水素油に含まれる塩素化合物を除去する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は種々の工業上の流体から塩化物を除去する技術に係わり、特に接触改質ガソリン、接触改質ガスなどの炭化水素流から無機だけでなく有機塩化物を効率よく除去する吸収剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油系炭化水素に含まれる塩化物は、原油に由来するものと触媒反応に由来するものがある。また、その形態は無機塩化物と有機塩化物が存在することが知られている。このような塩化物、特に塩化水素などの無機塩化物は、下流の装置腐食などの問題を引き起こす。
一方、重質ナフサからガソリン基材を製造する接触改質触媒は、有機塩化物などを用いて活性が付与されている。このため、このような触媒を使用した場合は、反応工程において有機塩化物が分解して生成する塩化水素が脱離し、生成物とともに反応器外に排出される。
特に劣化した触媒を塩素化合物などで再生した場合は、かなりの高濃度の塩化水素が、反応器外に排出される。また、反応工程と再生工程が分離している移動床式接触改質プロセスにおいても、オキシクロリネーションにより再生された触媒が反応工程に塩素を持込むため、同様に反応器内で塩化水素が生成し、生成物とともに反応器外に排出される。
【０００３】
このような塩化物のうち、無機塩化物については、アルカリ系の吸収剤あるいはアルカリ洗浄液を用いて除去するのが一般的である。固体の吸収剤の例としては、酸化亜鉛と酸化カルシウムを吸収成分とし、これに不活性な結合剤として粘土鉱物を添加した吸収剤（特許文献１参照）や、アルカリ金属を担持した活性アルミナを用いて炭化水素中の塩化物を吸収する方法が開示されている（特許文献２参照）。また、装置の腐食を防ぐために、触媒層直後に吸着剤層を設置した例も開示されている（特許文献３参照）。この例の吸着剤は、吸着した塩化水素を容易に脱離しないものとして酸化カルシウム、酸化ナトリウムなどの酸化物をゼオライトなどの耐火性酸化物に担持したものを使用している。
【０００４】
このような吸着剤は、充填直後は無機塩化物を効率良く吸収するが、工業規模での使用では、吸着容量が不足しがちなものが多い。特に、活性アルミナ等を主成分とする吸着剤は、充填初期において吸着速度も早く有効に作用するが、吸着容量が少ない。また、操業条件が変化した場合に、吸着した塩化水素などの無機塩化物を、脱離する問題点を有している。さらに、業界でよく知られなかったことは、有機塩化物がかなり初期の時点から脱離し、しかもその濃度が石油原料中の濃度よりも高くなること場合があることである。
【０００５】
これは物理吸着により塩化物を吸着した場合、多成分吸着に於いて吸着力の弱い有機塩化物が吸着力の強い塩酸等により追い出されるためと考えられる。アルカリ金属を担持した活性アルミナ等を主成分とする吸着剤で処理する方法は、吸着容量は改善されるものの、吸着した塩化物を脱離する問題点は解決されない。
一方、酸化亜鉛を用いる吸収剤は、無機塩化物だけでなく、有機塩化物も効率良く、除去でき、プラントでも長期間、安定に運転できる吸収剤を提供するものである（特許文献４，５参照）が、無機塩化物と比較すると有機塩化物は反応性が低い。使用温度、圧力、処理速度などの運転条件が変わると、無機塩化物の吸収能力を保有しているにも関わらず、有機塩化物が脱離することもある。
以上のことから、さらに有機塩化物の吸収能力の高い吸収剤が求められている。
【特許文献１】特公昭５２−３５０３６号公報
【特許文献２】特表平７−５０６０４８号公報
【特許文献３】特開平７−８３１５号公報
【特許文献４】特開平９−２２５２９７号公報
【特許文献５】特開平１１−０３３３９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、石油系炭化水素に含まれる無機塩化物と有機塩化物を除去するための、特には、有機塩化物の吸収能力の高い吸収剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決するために、酸化亜鉛系吸収剤を種々試作し検討を進めた。その結果、２〜６０％の活性炭、もしくは、１０〜１，０００ｐｐｍの周期律表  第ＶＩＩＩ族、Ｉｂ族の元素の中の少なくとも１種を配合すると有機塩化物の吸収能力が格段に向上することを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の固体塩化物吸収剤は、酸化亜鉛を１０〜６０重量％、多孔質耐火性無機担体を５〜８０重量％、及び不活性結合剤を２〜６０重量％含む固体塩化物吸収剤において、さらに有機塩化物吸収能力向上剤として該固体塩化物吸収剤に対して活性炭２〜６０重量％及び／又は周期律表  第ＶＩＩＩ族、Ｉｂ族の元素の中の少なくとも１種の金属を１０〜１０００ｐｐｍ含有するものである。
【０００８】
本発明において使用する、周期律表  第ＶＩＩＩ族、Ｉｂ族の元素としてはパラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、銀、金であることが好ましい。
本発明の塩素化合物を除去する方法は、上記記載の固体塩化物吸収剤と、炭化水素油を接触させ、炭化水素油に含まれる塩素化合物を除去する方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の固体塩化物吸収剤は、塩化物等により活性化処理した触媒を用いて石油留分を処理するプロセスで発生する塩化物の除去や原油に由来する塩化物の除去に適用される。本発明の吸収剤は、従来のものより、有機塩化物の除去性能が高い。従って、長期間使用可能であるばかりでなく、吸収した塩化物の脱離が起こり難いため、操業上の利用価値が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の固体塩化物吸収剤は、塩化物等により活性化処理した触媒を用いて石油留分を処理するプロセスで発生する塩化水素などの塩化物の除去や原油に由来する塩化物の除去に適用される。前記の活性化処理した触媒を用いるプロセスは、ナフサ留分の接触改質、移動床式接触改質プロセスにおけるオキシクロリネーションなどの触媒再生プロセス、触媒の乾燥や水素還元などの前処理工程、芳香族化などの反応工程などを含む。石油留分としては、重質ナフサや軽質ナフサなどが挙げられる。また、塩化物処理により活性化した触媒としては、例えば上記重質ナフサを接触改質してガソリン基材を製造するための触媒、軽質ナフサからベンゼンを製造するための触媒、重質ナフサからＢＴＸを製造するための触媒などがある。このような触媒の具体例としては、通常の接触改質触媒や各種ゼオライトに周期律表第８〜１０族の貴金属を担持した触媒などが挙げられる。
【００１１】
本発明の固体塩化物吸収剤は、酸化亜鉛を１０〜６０重量％、多孔質耐火性無機担体を５〜８０重量％、及び不活性結合剤を２〜６０重量％含む固体塩化物吸収剤において、さらに有機塩化物吸収能力向上剤として該固体塩化物吸収剤に対して活性炭２〜６０重量％及び／又は周期律表  第ＶＩＩＩ族、Ｉｂ族の元素の中の少なくとも１種の金属を１０〜１０００ｐｐｍ含有するものである。
酸化亜鉛について特に制限はないが、塩化物の吸収性能の点で、比表面積が２０〜１００ｍ2／ｇ、好ましくは３０〜８０ｍ2／ｇ、より好ましくは４０〜７０ｍ2／ｇのものが好適に使用できる。このような酸化亜鉛は、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛等を３５０〜４００℃でか焼することにより得られる。これらの水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛等は、水溶液から結晶化させたものが好ましく、例えば炭酸アンモニウム亜鉛水溶液から沈殿させた炭酸亜鉛、均一沈殿法で得られる水酸化亜鉛などが好適に使用できる。酸化亜鉛の配合量は、１０〜６０重量％、好ましくは、３０〜４０重量％である。１０重量％未満の場合は、十分な性能を発揮できない。一方、６０重量％を超えると、塩素除去のときに生成する塩化亜鉛の影響で潮解するため、好ましくない。
【００１２】
多孔質耐火性無機担体は、その構造中に多数のマクロな細孔を有するもので、１００ｎｍ〜５，０００ｎｍの範囲の細孔容積が０．２ｍｌ／ｇ以上であればよく、例えば、ケイソウ土、多孔質シリカ、多孔質アルミナ、セラミック粒子などがあげられる。
これら添加物の配合量は、５〜８０重量％、好ましくは３０〜５０重量％である。多孔質耐火性無機物が８０重量％を越えると、塩化物を吸収する成分である酸化亜鉛の含有量が低下し、結果として塩化物の吸収量が低下するため好ましくない。また、５重量％未満であると、吸収剤内部の酸化亜鉛が有効に使われなくなり、やはり塩化物の吸収容量が低下するため好ましくない。
【００１３】
不活性結合剤は、一般に市販されている粘土、シリカゾル、水ガラス、アルミナゾル、水酸化アルミニウム、ベーマイト型含水アルミナなどが使用できる。粘土としては、通常入手できる可塑性を有するものであればどのようなものでも使用可能である。このようなものとしてカオリン、ガイロメ粘土、木節粘土、ベントナイトなどがある。これらの中でも、入手の容易なカオリン、ベントナイトが好適に使用できる。これらは、乾燥粉末状のものが好適に使用できるが、湿式で混合・混練する場合は、水を含んだ粘土状のものも使用可能である。
不活性結合材の配合量は、２〜６０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。不活性結合材が６０重量％を越えると、塩化物を吸収する成分である酸化亜鉛の含有量が低下し、結果として塩化物の吸収量が低下するため好ましくない。また、不活性結合材の存在は、吸収剤の強度の維持に必要である。従って、２重量％未満のような少量になると、強度が低下するため好ましくない。
【００１４】
活性炭について、特に、制限はないが、原材料として、木炭、ヤシ殻炭などの植物系、石炭、石炭タール、ピッチ、石炭コークス、石油ピッチなどの鉱物系、家畜の骨の動物系、その他、アクリル樹脂、フェノール樹脂などの合成樹脂などから、ガス賦活法、もしくは、薬品賦活法などでつくられたものを使用することができる。物性においては、表面積が５００〜２５００ｍ２／ｇ、好ましくは、８００〜２０００ｍ２／ｇのものが好適に使用できる。また、細孔容積が０．４〜２．０ｍｌ／ｇ、好ましくは、０．５〜１．５ｍｌ／ｇのものが好適に使用できる。形態は、通常は粉末状のものが使用できるが、粒状、繊維状のものを粉砕して、使用することもできる。
活性炭の添加量は、酸化亜鉛、多孔質耐火性無機担体、及び不活性結合剤を含む固体塩化物吸収剤に対し、２〜６０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。活性炭が６０重量％を越えると、塩化物を吸収する成分である酸化亜鉛の含有量が低下し、結果として塩化物の吸収量が低下するため好ましくない。また、２重量％未満であると、十分な表面積を示さなくなり、やはり塩化物の吸収容量が低下するため好ましくない。
【００１５】
周期律表のＶＩＩＩ族、Ｉｂ族元素としては、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、銀、金などが好ましく使用される。これら成分は単独で加えるだけではなく、複数成分を合わせて加えてもよい。本発明において、これらの元素は、その塩化物、硝酸塩、ジニトロジアミン塩などの形態でも使用することができる。添加成分の含有量は、固体塩化物吸収剤に対する金属量として示すと１０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜５００ｐｐｍの範囲である。その含有量が１０ｐｐｍ未満では有機塩化物の処理能力が不充分であり、又その量が１０００ｐｐｍを超えると一層の処理性能向上効果が認められなくなるばかりでなく、添加成分は高価なので経済的に好ましくない。
【００１６】
酸化亜鉛、不活性結合剤、多孔質耐火性無機担体及び活性炭は、既知の一般的な手段により混合成形して本発明の吸収剤とすることができる。その形状及びサイズは、その使用形態により様々であり、一般的には直径が１〜６ｍｍで長さが３〜２０ｍｍ程度の円柱状ペレットが好適に用いられるが、種々のサイズの異形状のペレット、錠剤形状、顆粒状及び破砕粒、また噴霧乾燥による微粒子など、特に制限はない。
【００１７】
一般的な押出し円柱状ペレットの製造方法であるが、所定量の酸化亜鉛粉末と活性炭粉末及び粘土等の不活性結合剤粉末をニーダーあるいはマーラー等の混合混練装置で十分に乾式混合した後、混合粉末に対して１６〜４０重量％、好ましくは２５〜３０重量％の範囲で水を添加して混練する。水を添加する際には混練物の不均質が生じないように分割投入するのが望ましい。得られた混練物を押出し成型機あるいはペレタイザーで所定の形状のダイスを用いて円柱状ペレットに成型する。これを、２００〜５００℃、好ましくは２５０〜４００℃の温度で乾燥した後、必要であれば所望の長さに粉砕する。得られた乾燥物を篩分けし、吸収処理に使用する。
【００１８】
本発明の吸収剤は、乾式混合工程を省略して湿式混練のみでも製造可能である。この場合、分散し難い粘土などは、混練前に十分分散した状態にしてから添加する必要がある。このためには、予め多量の水に十分分散させる方法が有効である。分散が不完全だと、均一な混合物が得られず、圧壊強度が低下する。
本発明の塩素化合物を除去する方法は、上記記載の固体塩化物吸収剤と、炭化水素油を接触させ、炭化水素油に含まれる塩素化合物を除去する方法である。本発明の吸収剤は、比較的高温で塩化物を吸収できるが、ガス状の塩化水素などの塩化物に対しては、室温付近でも使用できる。従って、室温から４００℃の広い範囲で使用可能であるが、通常は１０〜１４０℃、特には１０〜１３０℃の範囲で好適に使用できる。
液体状の炭化水素油に含まれる塩化物に対しては、５０〜４００℃、好ましくは７０〜２５０℃、特に好ましくは１００〜２００℃の範囲で有効である。本発明の吸収剤は、塩化水素などの塩化物を化学的に吸収し、安定な化合物として固定するため、吸収した塩化物の脱離が起こり難い。
【００１９】
実施例
ガス状炭化水素（重質ナフサの接触改質ガスに含まれる塩化物の吸収試験）６〜８メッシュに粒径を調整した吸収剤５０ｍｌを容器に入れ、ＧＨＳＶ：１２００Ｈｒ−１、温度：３５℃、圧力：０．３ＭＰａ・Ｇで吸収試験した。試験ガスは、重質ナフサの接触改質ガスであり、平均有機塩素塩化物は塩素として１．３ｍｇ／Ｎｍ３であり、平均無機塩素濃度は塩素として６．５ｍｇ／Ｎｍ３であった。有機塩化物は、吸収前後のガスを有機溶剤に吸収させ燃焼法により塩素濃度を測定した。無機塩化物は、吸収前後のガスを炭酸ナトリウムと炭酸水素ナトリウム水溶液に吸収させ、イオンクロマトグラフィーで塩化物イオン濃度を測定し、吸収したガス量から有機塩化物と無機塩化物のガス中濃度を算出した。試験は、吸収剤出口において有機塩化物が０．５ｍｇ／Ｎｍ３検出された時点を試験終了とした。
【００２０】
（実施例１）
２．５ｋｇの粘土粉末、１０ｋｇの酸化亜鉛粉末、１０ｋｇのケイソウ土、２．５ｋｇの活性炭粉末をニーダーで１０分間乾式混合した。乾式混合に続いてニーダー中へ１０ｋｇの水を１０分間に分けて徐々に添加混合し、その後１０分間混練した。得られた混練物を、４．８ｍｍのペレット状に押出し成形し、２７０℃で１時間乾燥した。乾燥後、６〜８メッシュに粒径を調整後ガス状炭化水素（重質ナフサの接触改質ガス）に含まれる塩化物の吸収試験を行なった。有機塩化物が０．５ｍｇ／Ｎｍ３検出される間に、無機塩化物は検出されなかった。結果を表１に示す。
（実施例２）
粘土粉末を２．５ｋｇ、酸化亜鉛粉末を１０ｋｇ、ケイソウ土粉末を１１．３ｋｇ及び活性炭１．３ｋｇにした以外は実施例１と同様に試験した。有機塩化物が０．５ｍｇ／Ｎｍ３検出される間に、無機塩化物は検出されなかった。結果を表１に示す。
（実施例３）
粘土粉末を６．７ｋｇ、酸化亜鉛粉末を１０ｋｇ、ケイソウ土粉末を１０ｋｇ及び活性炭２．５ｋｇにした以外は実施例１と同様に試験した。有機塩化物が０．５ｍｇ／Ｎｍ３検出される間に、無機塩化物は検出されなかった。結果を表１に示す。
（実施例４）
６．７ｋｇの粘土粉末、１０ｋｇの酸化亜鉛粉末及び１６．７ｋｇのケイソウ土粉末をニーダーで１０分間乾式混合した。乾式混合に続いてニーダー中へ混合粉体に対してＰｄとして２０ｐｐｍとなるような量の塩化パラジウムをふくんだ１０ｋｇの水溶液を１０分間に分けて徐々に添加混合し、その後１０分間混練した。得られた混練物を、３／１６インチのペレット状に押出し成形し、２７０℃で１時間乾燥した。乾燥後、ガス状炭化水素（重質ナフサの接触改質ガス）に含まれる塩化物の吸収試験を行なった。有機塩化物が０．５ｍｇ／Ｎｍ３検出される間に、無機塩化物は検出されなかった。結果を表１に示す。
（実施例５）
粘土粉末を６．７ｋｇ、酸化亜鉛粉末を１０ｋｇ、ケイソウ土粉末を１６．７ｋｇ及び粉体に対してＰｄ量が１００ｐｐｍになるように塩化パラジウム水溶液を混合した以外は実施例１と同様に試験した。有機塩化物が０．５ｍｇ／Ｎｍ３検出される間に、無機塩化物は検出されなかった。結果を表１に示す。
（実施例６）
粘土粉末を６．７ｋｇ、酸化亜鉛粉末を１０ｋｇ、ケイソウ土粉末を１６．７ｋｇ及び粉体に対してＰｔ量が１００ｐｐｍになるように塩化白金酸水溶液を混合した以外は実施例１と同様に試験した。有機塩化物が０．５ｍｇ／Ｎｍ３検出される間に、無機塩化物は検出されなかった。結果を表１に示す。
【００２１】
（比較例１）
粘土粉末を６．７ｋｇ、酸化亜鉛を１０ｋｇ、ケイソウ土を１６．７ｋｇ使用した以外は実施例１と同様にペレットを製造し、塩化物の吸収試験を行った。結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】
2007190503.tif 000002