(57)【要約】      （修正有）【課題】ＦＺ法で製造されるシリコン単結晶を所定の抵抗率で安定して製造する方法を提供する。【解決手段】ＦＺ法によるシリコン単結晶の製造方法であって、ＦＺ法で使用する高価な多結晶シリコン原料棒の代わりに高品質で安定した供給が得られる原料であるＣＺ法により製造された抵抗率が５０Ω・ｃｍ以上のＰ型またはＮ型のシリコン結晶棒１をシリコン原料棒１として、シリコン原料棒１にシリコン原料棒１と同一導電型の不純物をガスドープすることにより、シリコン原料棒１を所望の抵抗率のＰ型またはＮ型のシリコン単結晶に再結晶化させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＦＺ法によるシリコン単結晶の製造方法であって、ＣＺ法により製造された抵抗率が５０Ω・ｃｍ以上のＰ型またはＮ型のシリコン結晶棒をシリコン原料棒として、該シリコン原料棒にシリコン原料棒と同一導電型の不純物をガスドープすることにより、前記シリコン原料棒を所望の抵抗率のＰ型またはＮ型のシリコン単結晶に再結晶化させることを特徴とするシリコン単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記ガスドープはシリコン原料棒の抵抗率の軸方向分布に応じて、軸方向でドープガス流量を変化させることにより、前記シリコン原料棒をシリコン単結晶に再結晶化することを特徴とする請求項１に記載のシリコン単結晶の製造方法。
【請求項３】
前記ＣＺ法により製造されるシリコン原料棒の抵抗率を５００Ω・ｃｍ以上とすることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のシリコン単結晶の製造方法。
【請求項４】
ＦＺ法によるシリコン単結晶の製造方法であって、ＣＺ法により製造されたノンドープのシリコン結晶棒をシリコン原料棒として、該シリコン原料棒をＦＺ法によりノンドープで再結晶化させた後に中性子照射を実施することを特徴とするシリコン単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＦＺ法(フローティングゾーン法または浮遊帯溶融法)によるシリコン単結晶の製造方法に関するものであり、より詳しくはＦＺ法により所定の抵抗率で且つ高品質なＰ型またはＮ型のシリコン単結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、高耐圧パワーデバイスやサイリスタ等のパワーデバイス作製用にはＦＺ法により製造されたシリコンウェーハが使用されてきた。また近年、半導体デバイスの性能向上とコストの低減のため、大口径のシリコンウェーハが求められ、これに伴って大口径シリコン単結晶の育成が要求されている。
【０００３】
ＦＺ法によってシリコン単結晶を製造する場合、シリコン多結晶原料棒の先端を、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中でヒータコイル等を用いた高周波誘導加熱により溶解し、種結晶と接触させてなじませた後、部分的な溶融帯域を、通常、原料棒の下部から上部に向かって移動させることにより、種結晶と同じ結晶軸をもつ単結晶化を行っている。
【０００４】
また、ＦＺ法によって製造されるシリコン単結晶（ＦＺ単結晶シリコン）の抵抗率を所定の抵抗率にコントロールする方法としては、ＦＺ法で単結晶化を行っている際にＮ型単結晶にする場合はホスフィン（ＰＨ３）、Ｐ型単結晶にする場合はジボラン（Ｂ２Ｈ６）をそれぞれ含むアルゴンガスを、所定の抵抗率に応じて、ノズルを用いて溶融部に吹き付けるガスドープ法（例えば、非特許文献１参照）と、ドーパントをドープする事なしに（ノンドープで）ＦＺ法によりシリコン単結晶を成長させた後、該単結晶棒を原子炉内に挿入し中性子照射をする事により、３０Ｓｉを３１Ｐに核反応で変化さたドーパントでドープする方法（Ｎｅｕｔｒｏｎ  Ｔｒａｎｓｍｕｔａｔｉｏｎ  Ｄｏｐｉｎｇ, ＮＴＤ）(非特許文献２、特許文献１)がある。
【０００５】
通常、ＦＺ単結晶シリコンの原料としては、棒状の多結晶シリコンを使用する。しかし、ＦＺ法で原料として必要である多結晶シリコン（ＦＺ用多結晶シリコン棒）は、高純度で、クラックやワレが生じにくく、均一な粒界組織であり、製造するＦＺ単結晶シリコンに適した直径値で、扁平やクランクが少なくなく、表面状態の良い円柱状である事が必要とされる。このようなＦＺ用多結晶シリコン棒の製造は、ＣＺ法で使用されるナゲット状の多結晶シリコンの製造に比較して、歩留りや、生産性が非常に低い。
【０００６】
その上、近年、直径３００ｍｍ向けを中心としたＣＺ法で使用される多結晶シリコン（ＣＺ用多結晶シリコン）の需要が大幅に増加しており、更に、太陽電池向けの多結晶シリコンの需要も急激に増加している。この事から、形状、純度等の品質規格が厳しく、生産性も低い上に、コストも高いＦＺ用多結晶シリコン棒の供給が需要に対して逼迫しており、また価格も非常に高くなっている。その結果、良質なＦＺ用多結晶シリコンの確保が難しくなり、ＦＺ単結晶シリコンを安定して製造する事が困難になってきている。
【０００７】
【非特許文献１】ＷＯＬＦＧＡＮＧ  ＫＥＬＬＥＲ、  ＡＬＦＲＥＤ  ＭＵＨＬＢＡＵＥＲ  著、  「Ｆｌｏａｔｉｎｇ−ｚｏｎｅ  ｓｉｌｉｃｏｎ」、  ＭＡＲＣＥＬ  ＤＥＫＫＥＲ  ＩＮＣ．発行、  ｐｐ．８２−９２
【非特許文献２】ＷＯＬＦＧＡＮＧ  ＫＥＬＬＥＲ、  ＡＬＦＲＥＤ  ＭＵＨＬＢＡＵＥＲ  著、  「Ｆｌｏａｔｉｎｇ−ｚｏｎｅ  ｓｉｌｉｃｏｎ」、  ＭＡＲＣＥＬ  ＤＥＫＫＥＲ  ＩＮＣ．発行、  ｐｐ．９３−９５
【特許文献１】特開昭５０−９４８８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであって、本発明の目的は、ＦＺ法で使用する高価な多結晶シリコン原料棒の代わりに高品質で安定した供給が得られる原料を使用することにより、ＦＺ法で製造されるシリコン単結晶を所定の抵抗率で、安定して製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的達成のため、ＦＺ法によるシリコン単結晶の製造方法であって、ＣＺ法により製造された抵抗率が５０Ω・ｃｍ以上のＰ型またはＮ型のシリコン結晶棒をシリコン原料棒として、該シリコン原料棒にシリコン原料棒と同一導電型の不純物をガスドープすることにより、前記シリコン原料棒を所望の抵抗率のＰ型またはＮ型のシリコン単結晶に再結晶化させることを特徴とするシリコン単結晶の製造方法を提供する（請求項１）。
【００１０】
このように、ＣＺ法によりＦＺ法のシリコン原料棒を作製することにより、高純度で、クラックやワレが生じにくく、均一なシリコン結晶棒を安定して製造することができる。更に、ＦＺ法で製造したいシリコン単結晶の直径に適したシリコン原料棒を製造することができ、扁平やクランクが少なく、表面状態が良い、シリコン原料棒を安定して供給できる。
そして、ＣＺ法で製造したシリコン原料棒は酸素が不可避的に混入するため、酸素濃度が高くなり易いが、ＦＺ法でゾーニングを行う際、原料棒に含まれる酸素を飛散させることができるため、０.５ｐｐｍａ以下というＦＺ法でよく使用される多結晶シリコンを原料としたとき並みの酸素濃度の低いシリコン単結晶を得ることができる。
更に、シリコン原料棒と同一導電型の不純物をガスドープすることにより、シリコン原料棒と反対の導電型の不純物をガスドープする必要がないので、所望の抵抗率にコントロールし易くなり、電気特性の良いＦＺシリコン単結晶となる。
【００１１】
また、前記ガスドープはシリコン原料棒の抵抗率の軸方向分布に応じて、軸方向でドープガス流量を変化させることにより、前記シリコン原料棒をシリコン単結晶に再結晶化することを特徴とするシリコン単結晶の製造方法を提供する（請求項２）。
このように、ＦＺ法において、シリコン原料棒の抵抗率の軸方向分布に応じて、軸方向でドープガス流量を変化させることで、ＣＺ法で作製されたシリコン原料棒の軸方向抵抗率に差がある場合でも、軸方向に均一な分布をもつＦＺシリコン単結晶を製造することができる。
【００１２】
この場合、前記ＣＺ法により製造されるシリコン原料棒の抵抗率を５００Ω・ｃｍ以上とすることができる（請求項３）。
ＣＺ法により製造されるシリコン原料棒の抵抗率が低い場合には、ＣＺ法での偏析の影響により、軸方向の結晶中の偏析したドーパント濃度が大きくなるため、これを修正するためのガスドープで添加するドーパント濃度が大きくなり、ドープガス流量を変化させても軸方向の抵抗率変化に追随できなくなる可能性がある。従って、本発明では、ＣＺ結晶棒の抵抗を５０Ω・ｃｍ以上とする必要があるが、さらにシリコン原料棒の抵抗率を５００Ω・ｃｍ以上とすることにより、ガスドープにより、できたＦＺ法による単結晶の軸方向の抵抗率変化を少なくすることができる。
【００１３】
また、本発明では、ＦＺ法によるシリコン単結晶の製造方法であって、ＣＺ法により製造されたノンドープのシリコン結晶棒をシリコン原料棒として、該シリコン原料棒をＦＺ法によりノンドープで再結晶化させた後に中性子照射を実施することを特徴とするシリコン単結晶の製造方法を提供する（請求項４）。
このように、ＣＺ法により製造されたノンドープのシリコン原料棒をＦＺ法によりノンドープで再結晶化させた後に中性子照射を実施することにより、ノンドープでＦＺ法によって製造されるシリコン単結晶を安定して製造することができ、且つその抵抗率を所定の抵抗率にコントロールすることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係るシリコン単結晶の製造方法であれば、ＦＺ法で従来使われてきた多結晶シリコン原料棒が供給不足で価格が高騰している中でも、ＣＺ法によって作製されたシリコン結晶棒を原料棒として使用することで、安定して高品質のシリコン単結晶を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について詳述する。
近年のシリコンウェーハの大口径化に伴い、ＣＺ用多結晶シリコンの需要が増加している上に、太陽電池向けの多結晶シリコンの需要も急激に増加している。形状、純度等の品質規格が厳しく、生産性も低い上に、コストも高いＦＺ用多結晶シリコン棒は需要に対して供給が逼迫していて、さらに価格も非常に高くなっている。従って、良質なＦＺ用多結晶シリコン棒の確保が難しいため、安定したＦＺ単結晶シリコンの製造が困難となっている。
【００１６】
一方、ＣＺ単結晶シリコンをそのままＦＺ用の原料シリコン棒として用いる場合には、二つの大きな問題がある。一つ目は、ＣＺ法では石英ルツボ中にナゲット状の多結晶シリコンを入れ、これを溶融し、種結晶を融液表面に付け、引き上げてゆくことにより、ＣＺ単結晶シリコンを成長させるが、融液が石英ルツボと接触しているため、この石英ルツボから１０〜２０ｐｐｍａもの酸素が製造されたシリコン単結晶中に混入することである。結晶中の酸素は、結晶育成中やデバイス製造中の熱処理により発生する酸素ドナーの影響で抵抗率が変化し、これがデバイス特性に悪影響を与える。二つ目は、ＣＺ法では、偏析の影響でコーン側からテール側にゆくに従い、抵抗率が低下してしまうため、所定の狭い抵抗率公差の結晶を歩留りよく製造することができない。
【００１７】
この現実に対して、本発明者は、ＣＺ用多結晶シリコンはナゲット状にするため、ＦＺ用多結晶シリコン原料棒と比較して安価で安定して手に入り易く、したがって、供給が比較的容易であるＣＺ単結晶シリコンをＦＺ法のシリコン原料棒として使用することで、安定してＦＺ用のシリコン原料棒を製造することができると考えた。
【００１８】
さらに、本発明者は、５０Ω・ｃｍ以上といった高抵抗率のＣＺ単結晶シリコン棒を原料として、原料棒と同一導電型のドーパントをドープしつつＦＺ法でゾーニングを行い、再結晶化することで、シリコン単結晶中の酸素を融液表面から飛散させ、結果としてＦＺシリコン単結晶中の酸素濃度を極めて低くし、所望の抵抗率、例えば、１０００Ω・ｃｍ以下といったシリコン単結晶の製造を安定して提供できることを想到し、本発明を完成させた。
【００１９】
なお、大口径で高抵抗率のシリコンウェーハを得るために、ＣＺ法により製造された抵抗率が１０００Ω・ｃｍ以上のシリコン原料棒をＦＺ法により抵抗率が１０００Ω・ｃｍ以上のシリコン単結晶に再結晶化させ、該再結晶化の際に、シリコン原料棒の導電型とは反対の導電型の不純物をガスドープし、抵抗率が３０００Ω・ｃｍ以上という高抵抗率のシリコン単結晶を製造する方法が特開２００５−３０６６５３号公報に開示されている。
【００２０】
しかしこの製造方法では、ＦＺ法においてガスドープする際、ＣＺ法でドープされた不純物とは反対の導電型の不純物をガスドープするため、１０００Ω・ｃｍ以上の所望の抵抗率にしようとすると、ドーパントのドープ量は微量である。したがって、抵抗率のコントロールが困難となり、所望の抵抗率のものが得られなかったり、１０００Ω・ｃｍ以上という高抵抗率のシリコン単結晶を製造できたとしても、実質的にはＰ型とＮ型の両方の不純物が混入しているので、電気特性上問題が生じ得る。
【００２１】
以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２２】
図２は従来のＦＺ単結晶シリコンの製造フローであり、図３は本発明でのＣＺ単結晶シリコンを原料としたＦＺ単結晶シリコンの製造フローである。
【００２３】
まず、ＦＺ法で製造されるシリコン単結晶に使用するシリコン原料棒、例えば直径１００〜１５０ｍｍのシリコン結晶棒をＣＺ法により育成する。例えば直径１３０ｍｍのシリコン結晶棒を育成する場合、例えば口径４５０ｍｍの石英ルツボに６０ｋｇのナゲット状のシリコン多結晶を充填し、その後、ヒータによりシリコン多結晶を加熱溶融した原料融液に種結晶を浸し、種結晶を回転させながら所定の成長速度で例えば直径１３０ｍｍ、直胴長さ１００ｃｍのシリコン結晶を成長させる。このとき、例えば酸素濃度、カーボン濃度は特に限定されない。結晶方位としては、最終的にＦＺ法により製造するシリコン単結晶と同じとすることが好ましいが、必ずしも完全な単結晶となっている必要はない。ＦＺ法において完全に単結晶化することができるからである。
【００２４】
なお、ＣＺ法によりシリコン結晶棒を育成する際、所望の抵抗率となるように、所定量のドーパントを石英ルツボ内に投入してもよい。ドーパントとしては、例えば導電型をＰ型とする場合には、ボロンやガリウム等、導電型をＮ型とする場合には、リン、ヒ素、アンチモン等を高濃度にドープしたシリコン片を用いることができ、石英ルツボ内に投入することでドープすることができる。この時、本発明ではＣＺ法により製造される結晶の抵抗率を５０Ω・ｃｍ以上、より好ましくは５００Ω・ｃｍ以上（図３（Ａ））、又はノンドープとする（図３（Ｂ））。なぜなら、ＣＺ法により製造される結晶の抵抗率を５０Ω・ｃｍ以上とすることで、ＣＺ法において偏析したドーパントの濃度を低くすることができ、ＦＺ法におけるゾーニング中のガスドープでこれを修正して、結晶育成中に所望の抵抗率にコントロールすることができる。また、ＣＺ法により製造される結晶の抵抗率を５００Ω・ｃｍ以上とすることで、より一層ＣＺ法で偏析したドーパント濃度を小さくできるので、ガスドープにより、できたＦＺ法シリコン単結晶の軸方向の抵抗率変化を少なくすることができる。
【００２５】
次に、こうしてＣＺ法により得られたシリコン結晶棒を円筒研削後、ＦＺ法で溶融を開始する部分をコーン形状に加工し、その後、加工歪みを除去するために表面のエッチングを行う。育成直後のＣＺ単結晶シリコンの直径ばらつき（図４（Ｂ））と従来のＦＺ用多結晶シリコンの直径ばらつき（図４（Ａ））を比較すると、ＣＺ単結晶シリコンの直径ばらつきは、ＦＺ用多結晶シリコンの直径ばらつきの半分以下になっている事がわかる。この事により、ＣＺ単結晶シリコンはＦＺ用多結晶シリコンに比べて、原料棒を適正直径にするために行う円研加工での加工しろの量を低減できる。更に、ＣＺ用多結晶シリコン原料は、ＦＺ用多結晶シリコン棒と比較すれば、１/２〜１/３と安価で、製造会社も多く、生産量も多い事から、ＣＺ単結晶シリコンをＦＺ原料棒とする事で、安定した高品質のＦＺ単結晶シリコンの製造が可能となる。
【００２６】
そして、図１に示したように、ＣＺ法により製造されたＰ型またはＮ型のシリコン結晶棒１を、ＦＺ単結晶製造装置３０のチャンバー２０内に設置された上軸３の上部保持冶具４にネジ等で固定してシリコン原料棒１とし、下軸５の下部保持冶具６には直径の小さいシリコン単結晶の種（種結晶）８を取り付ける。
【００２７】
次に、シリコン原料棒１のコーン部の下端をカーボンリング（不図示）で予備加熱する。その後、チャンバー２０の下部より窒素ガスを含んだＡｒガスを供給して、チャンバー２０の上部より排気する。例えば、Ａｒガスの流量を２０ｌ／ｍｉｎ、チャンバー内窒素濃度を０．５％とする。そして、シリコン原料棒１を誘導加熱コイル（高周波コイル）７で加熱溶融した後、コーン部先端を種結晶８に融着させ、絞り部９により無転位化し、上軸３と下軸５を回転させながらシリコン原料棒１を例えば２．０ｍｍ／ｍｉｎの成長速度で下降させることで浮遊帯域１０をシリコン原料棒上端まで移動させてゾーニングし、シリコン原料棒１を再結晶化してシリコン単結晶２を成長させる。このとき、シリコン原料棒１を育成する際に回転中心となる上軸３と、再結晶化の際に単結晶の回転中心となる下軸５とをずらして（偏芯させて）単結晶を育成することが好ましい。このように両中心をずらすことにより再結晶化の際に溶融状態を攪拌させ、製造するシリコン単結晶の面内抵抗率分布等の品質を均一化することができる。偏芯量はシリコン単結晶の直径に応じて設定すればよく、例えば、１０ｍｍ程度である。
【００２８】
こうして、ＣＺ法により製造されたシリコン原料棒中に不可避的に含まれる酸素を溶融帯中から外に飛散させることができるので、ＦＺ単結晶中の酸素濃度を極めて低いものとできる、その結果３５０〜５００℃の熱処理が施されても酸素ドナーが発生しないＦＺシリコン単結晶とできる。
【００２９】
なお、上記のようにチャンバー内を窒素を含む雰囲気にすれば、シリコン単結晶中に窒素がドープされ、シリコン原料棒１の内部に存在したＦＰＤ（Ｆｌｏｗ  Ｐａｔｔｅｒｎ  Ｄｅｆｅｃｔ）やスワール欠陥が消滅するのでより高品質のシリコン単結晶を成長させることができるので好ましい。この場合、雰囲気中の窒素濃度は上記の０．５％に限らず、０．２〜０．５％とすれば、上記の欠陥を消滅させるのに適当な濃度の窒素がドープされるので好ましい。また、窒素ガスの代わりにアンモニア、ヒドラジン、三フッ化窒素等の窒素を含む化合物ガスを用いてもよい。
【００３０】
抵抗率を制御するためのドーパントのガスドープは、公知の方法に従いドープガスノズル１１からシリコン原料棒と同一導電型のドーパントガスを極微量含むドープガスを所定の流量で浮遊帯域１０に吹きつけることにより行うことができる。例えば、シリコン原料棒がＮ型であれば、ドーパントガスとしてホスフィン（ＰＨ３）をＡｒガス等に極微量だけ含ませたドープガスを用いることができるし、Ｐ型であればジボラン（Ｂ２Ｈ６）を用いることができる。
【００３１】
このガスドープの際、ＣＺ単結晶シリコンが微量のドーパントを加えて製造した例えば抵抗率が５０Ω・ｃｍ程度のシリコン原料棒で、コーン部とテール部の結晶中のドーパント濃度差が大きい場合は、軸方向のドーパント濃度変化に応じてドープするガス流量を変化させる事で、所定の抵抗率を軸方向でほぼ一定にコントロールする事ができる。すなわち、原料棒であるＣＺ結晶のテール側（すなわち低抵抗側）を下にセットした場合は、ドーパントガスはＦＺ単結晶シリコン育成中に徐々に流量を増加させることで、軸方向の抵抗率を一定にすることができる。逆にＣＺ結晶のコーン側（すなわち高抵抗側）を下にセットした場合は、ドープガス流量は徐々に減少させればよい。更に、ＣＺ単結晶シリコンのコーン部とテール部の結晶中のドーパント濃度差を極めて少なくする事により、ガスドープする量を少なくすることができ、軸方向の抵抗率をほぼ一定にする事が容易であるので、ＣＺ単結晶シリコンはドープ量を極微量にすることによって、５００Ω・ｃｍ以上の高抵抗率とすることが好ましい。
【００３２】
また、シリコン原料棒の導電型と同一導電型の不純物（ドーパント）をガスドープすれば、Ｐ型のドーパントとＮ型のドーパントが混在することなく、シリコン原料棒と同じ導電型であって、電気特性のよい所定の抵抗率を持ったシリコン単結晶とすることができる。
【００３３】
なお、ＣＺ法により製造されたシリコン結晶棒をＦＺ法で再結晶化させる際、ＣＺ法でもＦＺ法でもノンドープの場合は、抵抗率をコントロールするために、公知の方法により、原子炉で中性子照射を行うことによって、Ｎ型で所定の抵抗率にシリコン単結晶を製造することができる。この場合、上記ガスドープとすれば、低コストであり、Ｎ型、Ｐ型ともに製造できる利点があり、ノンドープのＣＺ単結晶シリコンをＦＺ法でノンドープでゾーニングし、中性子照射すれば、結晶内に３％程度含まれているＳｉ３０がＳｉ３１になり、これがβ崩壊しＰに変わる。Ｓｉ３０は結晶中に均一に含まれているので、中性子照射によりＰが均一になり、ガスドープに比べてより均一な抵抗率を有するものが得られる利点がある。
【００３４】
そして、上記のようにＦＺ法により再結晶化を行うことにより、シリコン単結晶に含まれる酸素濃度を０．５ｐｐｍａ以下とすることが容易にできる。このような極めて低い酸素濃度であれば、本発明で製造されたシリコン単結晶に３５０〜５００℃程度の熱処理を施しても酸素ドナーの形成は確実に防止される。従って、このように製造されたシリコン単結晶は、デバイス製造工程において抵抗率が変化することが確実にない所定の抵抗率のＦＺウェーハとなる。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明の実施例をあげて更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
直径１３０ｍｍでＮ型の抵抗率が５００Ω・ｃｍ〜１２，０００Ω・ｃｍのＣＺ単結晶シリコンを原料棒として、図１に示すＦＺ単結晶製造装置を用いて、ＦＺ法によりゾーニングを行い、直径１２８ｍｍ、直胴長さ約８０ｃｍのシリコン単結晶をノンドープで製造した。
このとき、Ａｒガス流量は２０ｌ／ｍｉｎ、チャンバー内窒素ガス濃度は０．５％、シリコン単結晶の成長速度は２．０ｍｍ／ｍｉｎ、偏芯量は１０ｍｍとした。
そして、ＦＺ法によるシリコン単結晶の育成を３４回実施した。
【００３６】
その結果、製造されたＦＺ単結晶シリコンの抵抗率は、図５に示すようにＮ型で４９５Ω・ｃｍ〜１２,１００Ω・ｃｍであり、原料棒と近い値になった。酸素濃度は、図６に示すようにＦＺ前のＣＺ結晶では約１４〜２０ｐｐｍａであったものが、ＦＺ後に０.１５ｐｐｍａ〜０.４６ｐｐｍａとなり、通常ＣＺ法によって石英ルツボから混入してしまう酸素濃度１０〜２０ｐｐｍａからは著しく低い値となった。また、カーボン濃度は、図７（Ｂ）に示すようにＦＺ後には０.０６ｐｐｍａ以下であった。
なお、原料棒として使用したＣＺ単結晶シリコンの抵抗率はコーン側とテール側からサンプルウェーハを採取し、６５０℃で２０ｍｉｎの熱処理を加えることで酸素ドナー消去を行った後に四探針で測定した。
【００３７】
（実施例２）
直径１３０ｍｍのＣＺ単結晶シリコンを原料棒として、図１に示すＦＺ単結晶製造装置を用いて、ＦＺ法によりゾーニングを行い、直径１２８ｍｍ、直胴長さ約８０ｃｍのシリコン単結晶を製造した。その際、ホスフィン（ＰＨ３）をアルゴンで２．５ｐｐｍに希釈したドーパントガスを１００ｃｃ／ｍｉｎ一定で浮遊帯域に吹き付け、ガスドープを実施した。
このとき、Ａｒガス流量は２０ｌ／ｍｉｎ、チャンバー内窒素ガス濃度は０．５％、シリコン単結晶の成長速度は２．０ｍｍ／ｍｉｎ、偏芯量は１０ｍｍとした。
【００３８】
その結果、図８（Ａ）に示すようにコーン側の抵抗率はＮ型１５,６００Ω・ｃｍ、テール側の抵抗率はＮ型９２,３００Ω・ｃｍのＣＺ単結晶シリコンを原料棒として使用した場合に、製造されたＦＺ単結晶シリコンの抵抗率は図８（Ｂ）に示すようにＮ型５０.８Ω・ｃｍでほぼ軸方向に均一であった。また、製造されたＦＺ単結晶シリコンの酸素濃度は０.２０ｐｐｍａ、カーボン濃度は０．０５ｐｐｍａ未満であった。
尚、ＣＺ法で作製された原料シリコン棒の抵抗率がコーン側とテール側とで逆転しているが、ノンドープでＣＺ法を行った場合、不純物量が微量であるため、超高抵抗となり、テール側で不可避的に混入した不純物のコンペンセイトにより、抵抗がテール側の方が高くなる現象は、よく見られることである。
【００３９】
（実施例３）
直径１３０ｍｍでノンドープのＣＺ単結晶シリコンを原料棒として、図１に示すＦＺ単結晶製造装置を用いて、ＦＺ法によりゾーニングを行い、直径１５３ｍｍ、直胴長さ約４０ｃｍのシリコン単結晶をノンドープで製造した。
このとき、Ａｒガス流量は２０ｌ／ｍｉｎ、チャンバー内窒素ガス濃度は０．５％、シリコン単結晶の成長速度は２．０ｍｍ／ｍｉｎ、偏芯量は１０ｍｍとした。
製造されたＦＺ単結晶を３分割し、１ブロックを原子炉で中性子照射を行った。
【００４０】
その結果、図９（Ａ）に示すようにコーン側の抵抗率がＮ型７,５１０Ω・ｃｍ、テール側の抵抗率がＮ型２２,５００Ω・ｃｍのＣＺ単結晶シリコンを原料として使用した場合に、製造されたＦＺ単結晶シリコンの抵抗率は、図９（Ｂ）に示すように７，８３０Ω・ｃｍ〜１２，８４０Ω・ｃｍとなり、さらに、製造された中性子照射結晶の抵抗率は、図９（Ｃ）に示すようにＮ型６４.５Ω・ｃｍでほぼ軸方向に均一であった。また、製造されたシリコン単結晶の酸素濃度は、０.１５ｐｐｍａであり、カーボン濃度は０．０５ｐｐｍａ未満であった。
【００４１】
（実施例４）
直径１３０ｍｍのＣＺ単結晶シリコンを原料棒として、図１に示すＦＺ単結晶製造装置を用いて、ＦＺ法によりゾーニングを行い、直径１２８ｍｍ、直胴長さ約８０ｃｍのシリコン単結晶を製造した。その際、ホスフィン（ＰＨ３）をアルゴンで０．１５ｐｐｍに希釈したドーパントガスを図１０（Ｂ）に示すように、成長させる単結晶の直胴部の長さに応じて１,０００ｃｃ／ｍｉｎから、７００ｃｃ／ｍｉｎに変化させて、浮遊帯域に吹き付け、ガスドープを実施した。
このとき、Ａｒガス流量は２０ｌ／ｍｉｎ、チャンバー内窒素ガス濃度は０．５％、シリコン単結晶の成長速度は２．０ｍｍ／ｍｉｎ、偏芯量は１０ｍｍとした。
【００４２】
その結果、図１０（Ａ）に示すようにコーン側の抵抗率がＮ型１００Ω・ｃｍ、テール側の抵抗率がＮ型５７．５Ω・ｃｍのＣＺ単結晶シリコンを原料棒として使用することで、製造されたＦＺ単結晶シリコンの抵抗率は図１０（Ｃ）に示すようにＮ型３０.４Ω・ｃｍでほぼ軸方向に均一であった。また、製造されたシリコン単結晶の酸素濃度は０.３０ｐｐｍａ、カーボン濃度は０．０５ｐｐｍａ未満であった。
【００４３】
（比較例１）
直径１３０ｍｍでＮ型の抵抗率３，０００Ω・ｃｍのＦＺ用多結晶シリコンを原料棒として、図１に示すＦＺ単結晶製造装置を用いて、ＦＺ法によりゾーニングを行い、直径１２８ｍｍ、直胴長さ約８０ｃｍのシリコン単結晶をノンドープで製造した。
このとき、Ａｒガス流量は２０ｌ／ｍｉｎ、チャンバー内窒素ガス濃度は０．５％、シリコン単結晶の成長速度は２．０ｍｍ／ｍｉｎ、偏芯量は１０ｍｍとした。
【００４４】
その結果、得られたシリコン単結晶の抵抗率は、Ｎ型３,１００Ω・ｃｍ、酸素濃度は、０.１ｐｐｍａ、カーボン濃度は、０.０５ｐｐｍａ未満であった。
但し、上記のようなＦＺ用多結晶シリコン原料棒は、高価である上に、現状安定供給ができなくなっている。
【００４５】
（比較例２）
直径１３０ｍｍのＦＺ用多結晶シリコンを原料棒として、図１に示す単結晶製造装置を用いて、ＦＺ法によりゾーニングを行い、直径１２８ｍｍ、直胴長さ約８０ｃｍのシリコン単結晶を製造した。その際、ホスフィン（ＰＨ３）をアルゴンで２．５ｐｐｍに希釈したドーパントガスを１００ｃｃ／ｍｉｎ一定で浮遊帯域に吹き付け、ガスドープを実施した。
このとき、Ａｒガス流量は２０ｌ／ｍｉｎ、チャンバー内窒素ガス濃度は０．５％、シリコン単結晶の成長速度は２．０ｍｍ／ｍｉｎ、偏芯量は１０ｍｍとした。
【００４６】
その結果、Ｎ型の抵抗率４,２００Ω・ｃｍのＦＺ用多結晶シリコンを原料として使用した場合、製造されたＦＺ単結晶シリコンの抵抗率は図１１に示すようにＮ型５０.０Ω・ｃｍでほぼ軸方向に均一であった。また、製造されたシリコン単結晶の酸素濃度は、０.１ｐｐｍａであり、カーボン濃度は０．０５ｐｐｍａ未満であった。
但し、上記のようなＦＺ用多結晶シリコン原料棒は、高価である上に、現状安定供給ができなくなっている。
【００４７】
（比較例３）
直径１３０ｍｍのＦＺ用多結晶シリコンを原料棒として、図１に示すＦＺ単結晶製造装置を用いて、ＦＺ法によりゾーニングを行い、直径１５３ｍｍ、直胴長さ約４０ｃｍのシリコン単結晶をノンドープで製造した。製造されたＦＺ単結晶シリコンを３分割し、１ブロックを原子炉で中性子照射を行った。
このとき、Ａｒガス流量は２０ｌ／ｍｉｎ、チャンバー内窒素ガス濃度は０．５％、シリコン単結晶の成長速度は２．０ｍｍ／ｍｉｎ、偏芯量は１０ｍｍとした。
【００４８】
その結果、Ｎ型で抵抗率が４,５００Ω・ｃｍのＦＺ用多結晶シリコンを原料として使用した場合、製造された中性子照射結晶は図１２に示すようにＮ型で抵抗率６２.８Ω・ｃｍとほぼ軸方向に均一であった。また、製造されたシリコン単結晶の酸素濃度は、０.１２ｐｐｍａ、カーボン濃度は０．０５ｐｐｍａ未満となり、実施例３と比較して、酸素濃度が若干低い他はほほ同じ結果となった。
【００４９】
（比較例４）
直径１３０ｍｍのＣＺ単結晶シリコンを原料棒として、図１に示すＦＺ単結晶製造装置を用いて、ＦＺ法によりゾーニングを行い、直径１２８ｍｍ、直胴長さ約８０ｃｍのシリコン単結晶を製造した。その際、ホスフィン（ＰＨ３）をアルゴンで０．１５ｐｐｍに希釈したドーパントガスを１,０００ｃｃ／ｍｉｎ一定で、浮遊帯域に吹き付け、ガスドープを実施した。
Ａｒガス流量は２０ｌ／ｍｉｎ、チャンバー内窒素ガス濃度は０．５％、シリコン単結晶の成長速度は２．０ｍｍ／ｍｉｎ、偏芯量は１０ｍｍとした。
【００５０】
その結果、Ｎ型でコーン側の抵抗率が４８Ω・ｃｍ、テール側の抵抗率が２０Ω・ｃｍのＣＺ単結晶シリコンを原料として使用し、製造されたＦＺ単結晶シリコンはＮ型でコーン側の抵抗率が３０Ω・ｃｍ、テール側の抵抗率が１８Ω・ｃｍと軸方向の抵抗率変化が大きかった。
【００５１】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は単なる例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【００５２】
例えば上記では、Ｎ型の原料を用いてＮ型のガスドープする場合を中心に例を挙げて説明したが、原料をＰ型とし、Ｐ型ドーパントをガスドープする場合にも、本発明を適用できることは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明に用いられるＦＺ法による単結晶製造装置の一例を示す概略図である。
【図２】（Ａ）従来のＦＺ用多結晶シリコンを原料としたＦＺ単結晶シリコンの製造フローを示す図である。  （Ｂ）従来のＦＺ用多結晶シリコンを原料とした中性子照射ＦＺ単結晶シリコンの製造フローを示す図である。
【図３】（Ａ）本発明でのＣＺ単結晶シリコンを原料としたＦＺ単結晶シリコンの製造フローを示す図である。  （Ｂ）本発明でのＣＺ単結晶シリコンを原料とした中性子照射ＦＺ単結晶シリコンの製造フローを示す図である。
【図４】（Ａ）ＦＺ用多結晶シリコンの直径ばらつきを示す図である。  （Ｂ）ＣＺ単結晶シリコンの直径ばらつきを示す図である。
【図５】ＣＺ単結晶シリコンを原料としたＦＺ後のシリコン単結晶の抵抗率を示す図である。
【図６】ＣＺ単結晶シリコンを原料としたＦＺ前後のシリコン単結晶の結晶中酸素濃度を示す図である。
【図７】（Ａ）ＦＺ前のＣＺ単結晶シリコン中のカーボン濃度を示す図である。  （Ｂ）ＦＺ後のＦＺ単結晶シリコン中のカーボン濃度を示す図である。
【図８】（Ａ）ＦＺ前のＣＺ単結晶シリコンの軸方向抵抗率分布を示す図である。  （Ｂ）ＦＺ後のＦＺ単結晶シリコンの軸方向抵抗率分布を示す図である。
【図９】（Ａ）ＦＺ前のＣＺ単結晶シリコンの軸方向抵抗率分布を示す図である。  （Ｂ）ＦＺ後のＦＺ単結晶シリコンの軸方向抵抗率分布を示す図である。  （Ｃ）中性子照射後の単結晶シリコンの軸方向抵抗率分布を示す図である。
【図１０】（Ａ）ＦＺ前のＣＺ単結晶シリコンの軸方向抵抗率分布を示す図である。  （Ｂ）ＦＺ中のドーパントガス流量パターンの一例を示す図である。  （Ｃ）ＦＺ後のＦＺ単結晶シリコンの軸方向抵抗率分布を示す図である。
【図１１】ＦＺ用多結晶シリコンを原料としたＦＺ後の単結晶シリコンの抵抗率を示す図である（比較例２）。
【図１２】ＦＺ用多結晶シリコンを原料とした中性子照射後の単結晶シリコンの軸方向抵抗率分布を示す図である。
【符号の説明】
【００５４】
１…ＣＺシリコン結晶棒（シリコン原料棒）、  ２…単結晶棒（シリコン単結晶棒）、
３…上軸、  ４…上部保持治具、  ５…下軸、  ６…下部保持治具、
７…誘導加熱コイル、  ８…種結晶、  ９…絞り部、  １０…浮遊帯域、
１１…ドープガス吹き付け用ノズル、  ２０…チャンバー、
３０…ＦＺ単結晶製造装置。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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