(57)【要約】      （修正有）【課題】改質ガスを簡便な方法で高純度水素に変換し、これを有機物含有廃水処理用の水素源として用いて、効率的に廃水を処理する方法を提供する。【解決手段】有機物を含有する廃水をガス化する廃水処理方法であって、（１）有機物を含有する廃水と水素とを、少なくとも半分以上の廃水が液相を維持することができる条件で触媒と接触させて、メタン及び水素を中心とするガスと処理水とを得る工程、（２）メタン又はメタノールを主成分とする原料を改質することにより得られる水素及び二酸化炭素を主成分とする改質ガスを、前記工程（１）で得られる処理水と接触させることにより水素を高純度に含むガスを得る工程、及び（３）前記工程（２）で得られる水素を高純度に含むガスを、前記工程（１）の水素源として使用する工程、を含むことを特徴とする廃水処理方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機物を含有する廃水をガス化する廃水処理方法であって、
（１）有機物を含有する廃水と水素とを、少なくとも半分以上の廃水が液相を維持することができる条件で触媒と接触させて、メタン及び水素を中心とするガスと処理水とを得る工程、
（２）メタン又はメタノールを主成分とする原料を改質することにより得られる水素及び二酸化炭素を主成分とする改質ガスを、前記工程（１）で得られる処理水と接触させることにより水素を高純度に含むガスを得る工程、及び
（３）前記工程（２）で得られる水素を高純度に含むガスを、前記工程（１）の水素源として使用する工程、
を含むことを特徴とする廃水処理方法。
【請求項２】
前記工程（２）において、改質ガスと処理水とを高圧状態で接触させる請求項１に記載の廃水処理方法。
【請求項３】
前記工程（２）における高圧状態が0.2〜40 MPa程度である請求項２に記載の廃水処理方法。
【請求項４】
前記工程（２）における処理水の供給量が改質ガスの供給量1 Nm3に対し10〜100 kg程度である請求項２に記載の廃水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素を利用して有機物含有廃水を処理する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、固形有機性廃棄物(好気性処理汚泥、嫌気性処理汚泥、下水汚泥などの汚泥類；厨芥、紙、プラスチック、木片、竹片、草片、藁、繊維、野菜片、ゴム、皮、食品加工廃棄物、畜産廃棄物、森林間伐材/倒木、枝打ちなどの廃棄物、農林廃棄物、水産物廃棄物など)と液状有機性廃棄物(生活廃水、食品加工工場などからの廃水、畜舎/養鶏場などからの廃水、生物学的処理が困難な成分を含む産業廃水などの廃水；アルコール類、カルボン酸類、アルデヒド類などを含む廃水など)とは、それぞれの特性に応じた個別の技術により処理されている。
【０００３】
しかしながら、現今の大きな技術的課題である「限りある資源の有効利用」という視点からは、これらの廃棄物を資源として再利用することが必要である。
【０００４】
本発明者らは、以前、この様な技術の現状にかんがみて、鋭意研究を進めた結果、固形および液状の有機性廃棄物から調整した液状有機物を高いガス化効率で水熱反応させることにより、燃料ガス、電力、熱エネルギーなどの有用な形態で回収し、再利用する技術を開発している(特許文献１および特許文献２)。
【０００５】
また、非特許文献１には、600℃の超臨界条件で燃料ガスを製造する方法が報告されている。
【０００６】
この技術は有用であるが、液状有機物の濃度、種類などによっては、ガス化分解されにくい炭素成分（チャーなど）が、反応装置壁、配管壁、触媒表面などに析出／付着することにより、水熱反応を阻害したり、触媒活性を低下させたり、或いは燃料ガスの収率を低下させる場合があることが判明した。
【０００７】
そこで、有機物含有廃水に還元性ガス（水素）を添加することにより、廃水中の有機物を分解して燃料ガスを製造しつつ、廃水を浄化する技術が注目されている（特許文献３等）。
【０００８】
ところで、上記の還元性ガス（水素）として、メタンやメタノールを主成分とする原料を改質して得られる水素と二酸化炭素とを主成分とする改質ガスが利用可能である。しかし、この改質ガスは水素の純度は低く（60 vol％程度）、そのままでは有機物含有廃水の処理に用いても効率的ではなく、また、該改質ガスから水素を分離して高純度水素を得る工程を加えると高コストになってしまうという課題があった。
【特許文献１】特開2002-105466号公報
【特許文献２】特開2002-105467号公報
【特許文献３】特開2004-352756号公報
【非特許文献１】Xu, X., Matsumura, Y., Stenberg, J., Antal, M., Ind. Eng. Chem. Res., 35, 2522
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記したように、有機物を含有する廃水を水素を添加しながら高温高圧条件化で触媒と接触させることにより廃水を浄化すると共に有機物を燃料ガスとして回収する技術において、メタン等を主成分とする原料を改質して得られる改質ガスを前記水素源として用いた場合には、水素の純度が低く、また、該改質ガスからさらに高純度水素を分離精製するにはコストが高くなってしまうという問題があった。
【００１０】
本発明は、改質ガスを簡便な方法で高純度水素に変換し、これを有機物含有廃水処理用の水素源として用いて、効率的に廃水を処理する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記の様な課題を解決するために鋭意研究を進めた結果、メタン等を主成分とする原料を改質して得られる水素と二酸化炭素を主成分とする改質ガスを、有機物含有廃水処理後の処理水と接触させることにより、該改質ガス中の二酸化炭素の含有量を大幅に減じ高純度の水素を製造できることを見出した。そして、該高純度水素は、有機物含有廃水の処理における水素源として十分利用できることを見出した。かかる知見に基づき、さらに検討を加えた結果本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、下記の廃水処理方法を提供する
項１．  有機物を含有する廃水をガス化する廃水処理方法であって、
（１）有機物を含有する廃水と水素とを、少なくとも半分以上の廃水が液相を維持することができる条件で触媒と接触させて、メタン及び水素を中心とするガスと処理水とを得る工程、
（２）メタン又はメタノールを主成分とする原料を改質することにより得られる水素及び二酸化炭素を主成分とする改質ガスを、前記工程（１）で得られる処理水と接触させることにより水素を高純度に含むガスを得る工程、及び
（３）前記工程（２）で得られる水素を高純度に含むガスを、前記工程（１）の水素源として使用する工程、
を含むことを特徴とする廃水処理方法。
【００１３】
項２．  前記工程（２）において、改質ガスと処理水とを高圧状態で接触させる項１に記載の廃水処理方法。
【００１４】
項３．  前記工程（２）における高圧状態が0.2〜40 MPa程度である項２に記載の廃水処理方法。
【００１５】
項４．  前記工程（２）における処理水の供給量が改質ガスの供給量1 Nm3に対し10〜100 kg程度である項２に記載の廃水処理方法。
【００１６】
本発明において、「有機物」とは、工業原料及び燃料として提供されている各種有機物のほか、生活廃水、産業廃水、汚泥などの液状ないし含水有機性廃棄物、厨芥類、廃木材、紙、プラスチック類などの固形有機物と有機性廃液とを適宜混合粉砕することにより得られる混合物、或いはこれらを生物学的、物理的、化学的に処理したものなどが挙げられる。
【００１７】
以下、本発明の一実施態様例である図１及び図２を適宜参照しながら、本発明を詳述する。
【００１８】
本発明の廃水処理方法は、有機物を含有する廃水をガス化する廃水処理方法であって、（１）有機物を含有する廃水と水素とを、少なくとも半分以上の廃水が液相を維持することができる条件で触媒と接触させて、メタン及び水素を中心とするガスと処理水とを得る工程、（２）メタン又はメタノールを主成分とするガスを改質することにより得られる水素及び二酸化炭素を主成分とする改質ガスを、前記工程（１）で得られる処理水と接触させることにより水素を高純度に含むガスを得る工程、及び（３）前記工程（２）で得られる水素を高純度に含むガスを、前記工程（１）の水素源として使用する工程、を含むことを特徴とする。
【００１９】
この処理方法により、水蒸気改質で得られる改質ガスを簡便な方法で高純度水素に変換し、これを有機物含有廃水処理用の水素源として用いて、効率的に廃水を処理することができる。
【００２０】
工程（１）
工程（１）では、有機物を含有する廃水と水素とを、少なくとも半分以上の廃水が液相を維持することができる条件で触媒と接触させて、メタン及び水素を中心とするガスと処理水とを得る。即ち、有機物含有廃水を水素と共に水熱反応に供して、廃水中の有機物をメタン及び水素を中心とするガスに変換する工程である。
【００２１】
本発明が処理対象とする廃水は、有機物を含有するものであれば特に限定はない。
【００２２】
有機物としては、液状および固形状の有機物が挙げられる。
【００２３】
固形状の有機物としては、特に限定されず、都市ゴミなどの一般廃棄物；好気性処理汚泥、嫌気性処理汚泥、下水汚泥などの汚泥類；草木、竹、草、藁、繊維類、野菜くず、ゴム、皮、農業/林業/畜産業/養鶏業/水産業などの生物関連の廃棄物および生産物などの固形有機物(トウモロコシの軸、おから、コーヒー豆粕、麦わら、稲わら、間伐材、倒木など；ジャイアントケルプ、ユーカリなどを含む広義のバイオマス)；鉱産物(石炭、泥炭その他)、各種の炭化水素類などが例示される。これらの固形状有機物は、２種以上の混合状態で処理しても良い。
【００２４】
液状の有機物源としては、メタノールなどの工業原料及び燃料として提供されている各種有機物のほか、厨芥、紙、プラスチックなどを含む生活廃水、有機化合物(アルコール類、エーテル類、カルボン酸類、アルデヒド類など)を含む廃水、し尿、メッキ廃水、食品工場廃水、製紙工場廃水、製薬工場廃水、写真廃水、印刷廃水、農薬関連廃水、染色廃水、半導体製造工場廃水、石炭の液化或いはガス化に伴い発生する廃水、都市ゴミの熱分解に伴い発生する廃水などの有機物を含有する廃水などが例示される。これらの廃水は、２種以上を混合して処理することもできる。
【００２５】
廃水中における全有機物濃度(TOC)は、通常1000〜150000 mg/L程度、好ましくは5000〜20000 mg/L程度であればよい。
【００２６】
本発明が処理対象とする有機物を含有する廃水は、上記の固形状および液状の有機物源の少なくとも１種に、水などの液体を加え、攪拌することにより、形成することができる。この際、固形状有機物源は、スラリーを形成させるために、予め適当な大きさに粉砕しておくことが好ましい。廃棄物、バイオマスなどの固形有機物は、金属、ガラスなどの無機成分を出来るだけ除去するために、常法に従って、前処理装置（図示せず）で分別処理され、次いで破砕機等において破砕された後、水および／または液状の有機物源と混合されて、被処理用廃水を調製する。
【００２７】
図１に示す通り、有機物含有廃水は、昇圧ポンプ（図示せず）により加圧され、加圧された水素と混合される。
【００２８】
水素と混合された廃水は、必要に応じ、触媒反応塔からの気液混合相を熱源として熱交換器に供され、140〜160℃程度に加熱される。使用することができる。さらに、必要に応じ、加熱器（図示せず）により200℃以上の温度まで加熱された後、触媒を充填した触媒反応塔に供給される。
【００２９】
触媒反応塔における反応は、少なくとも半分以上の廃水が液相を維持することができる条件で触媒と接触させることにより行う。ここで、「少なくとも半分以上の廃水が液相を維持することができる条件」とは、蒸発する水蒸気量が廃水量の半分以下となる条件と同義であり、具体的には、反応温度における装置内圧力、当該温度における水の蒸気圧、混合する水素の量の関係により決定される水蒸気の重量が廃水の重量の半分を上らない条件を意味する。
【００３０】
水が蒸発すると廃水中に溶解している成分の濃度が高まり、溶解度を超えた成分が析出することにより、閉塞や触媒の被毒といった問題を生じるため、水の蒸発量は少ない方が好ましく、蒸発する水の割合が50重量％を越えないことが好ましい。
【００３１】
反応装置１０に充填される触媒としては、担体に触媒活性成分が担持された触媒が好適に用いられる。触媒活性成分としては、Ru、Pd、Rh、Pt、Au、Ir、Os、Fe、Cu、Zn、Ni、Co、MnおよびCe、ならびにその水不溶性乃至水難溶性化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種が挙げられ、担体としては、チタニア、ジルコニア、チタニア-ジルコニア、アルミナ、シリカ、アルミナ-シリカおよび活性炭からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属酸化物が挙げられる。好ましい金属活性成分としては、Ru、 Pt及びNiが挙げられ、特にRuが好適である。また、好ましい担体としては、チタニア及び活性炭が挙げられ、特にチタニアが好適である。
【００３２】
担体に対する触媒活性成分の担持量は、通常0.01〜10重量％程度であり、より好ましくは0.1〜3重量％程度である。
【００３３】
担体上に触媒活性成分である金属を担持する方法は、公知の方法が採用され、例えば、含浸、アルカリ処理、還元などを組み合わせて実施できる。
【００３４】
触媒の形状は、特に限定されず、球状、ペレット状、円柱状、破砕片状、粉末状、ハニカム状などが例示される。
【００３５】
反応温度、圧力及び時間は、触媒の種類、処理される有機物の組成、反応装置の大きさなどに応じて適宜決定されるが、通常、温度は150〜370 ℃程度（好ましくは200〜300 ℃程度）、圧力は1〜22 MPa程度（好ましくは1〜10 MPa程度）であればよい。なお、反応時間は、0.5〜120 分程度であればよい。
【００３６】
また、WHSV（＝液状有機物量［kg/h］÷触媒重量［kg］）は0.5〜120 h-1程度（好ましくは1〜60 h-1程度）、液線速度（挿入液量／反応塔断面積；反応器入口基準）は、0.05〜10 cm/secの範囲内であればよい。
【００３７】
触媒反応塔の反応器形式は、特に限定されるものではないが、固定床のものが例示される。触媒反応塔の容積は、固定床の場合には、液の空間速度(入口基準)が0.5〜100 hr-1程度、より好ましくは1〜60 hr-1程度となる様にするのが良い。固定床で使用する担持触媒の大きさは、球状、ペレット状、円柱状、破砕片状、粉末状などの場合には、通常1〜50 mm程度、より好ましくは2〜25 mm程度である。
【００３８】
触媒反応塔で形成された気液混合相は、反応器外に取り出され、必要に応じ、熱交換器、冷却器等を経て一次冷却され、その後気液分離器に送られ、気相(燃料ガス)と液相(処理水)とに分離される。得られた気相は、保圧弁（図示せず）を経て系外に取り出され、燃料ガスとして拾得される。なお、気相の水素は、その一部又は全部を廃水処理の水素源として用いることもできる。また、液相は、液位調整弁（図示せず）を経て、改質ガスの精製塔に送られる。この場合、液相（処理水）は高圧状態（例えば、0.2〜40 MPa程度）で維持されていることが、後述の改質ガスの二酸化炭素の吸収能の点から好ましい。
【００３９】
工程（２）
工程（２）では、メタン又はメタノールを主成分とする原料を改質することにより得られる水素及び二酸化炭素を主成分とする改質ガスを、前記工程（１）で得られる処理水と接触させることにより水素を高純度に含むガスを得る。
【００４０】
改質の原料は、メタン又はメタノールを主成分とするものであれば特に限定はない。また、改質の方法も公知の方法を用いることができる。メタン又はメタノールのいずれの改質反応においても、所望の水素の他に主に二酸化炭素が副生する。
【００４１】
具体的には、メタノールの水蒸気改質の反応は（ｉ）式で表される。
ＣＨ3 ＯＨ＋Ｈ2 Ｏ→３Ｈ2 ＋ＣＯ2      （ｉ）
また、メタンの水蒸気改質の反応は（ii）式で表される。
ＣＨ4 ＋２Ｈ2 Ｏ→４Ｈ2 ＋ＣＯ2      （ii）
図１及び図２に示すように、この水素及び二酸化炭素を主成分とする改質ガスを精製塔に導入し、工程（１）で得られる処理水と接触させる。接触処理に先立ち、改質ガスを高圧ポンプにより0.2〜40 MPaに昇圧しておくことが好ましい。
【００４２】
精製塔内の処理水は、通常、大気圧〜40 MPa程度、好ましくは0.2〜10 MPa程度の高圧水を用いる。高圧の処理水は、気液分離器から排出される高圧状態のものを用いてもよく、また途中に高圧ポンプを設けて加圧したものであってもよい。高圧の処理水を用いると、水に溶け込む二酸化炭素が増加するため、改質ガス中の水素ガス濃度をより向上させることができる。また、必要に応じて、処理水をアルカリ性にすることにより、二酸化炭素の吸収量を増加させることもできる。
【００４３】
精製塔への処理水の供給量は、通常、改質ガスの供給量１Ｎｍ３に対し10〜100 kg程度、好ましくは15〜60 kg程度である。
【００４４】
改質ガス精製塔は、例えば、空塔、充填塔などの公知のものを採用できる。
【００４５】
この様な条件を採用することにより、改質ガス中の二酸化炭素の吸収効率を高めて高濃度の水素を含むガスを得ることができる。この改質ガス精製塔を出た気液混合物は気液分離器に導入され、高純度水素を含む気相と水相とに分離される。気相中の水素濃度は、70 vol％以上、さらに80 vol％以上、特に90〜100 vol％の高濃度となる。具体例として、実施例１を見れば容易に理解できる。
【００４６】
工程（３）
工程（３）では、前記工程（２）で得られる水素を高純度に含むガスを、前記工程（１）の水素源として使用する。
【００４７】
工程（２）で得られるガスは、水素濃度80 vol％以上であり、工程（１）における有機物含有廃水の水熱処理に充分適した水素源となり得る。
【００４８】
本発明では、前記工程（１）〜（３）を含む廃水処理方法であるが、特に工程（２）を採用することを特徴としている。これにより、高純度の水素を簡便に製造でき、これを工程（１）に水素源として供給できるようになったことから、より効率的な廃水処理が可能となる。
【発明の効果】
【００４９】
本発明の廃水処理方法によれば、メタン等の改質で得られる改質ガスを簡便な方法で高純度水素に変換し、これを有機物含有廃水処理用の水素源として用いて、効率的に廃水を処理することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５０】
次に本発明を、実施例によって更に詳述するが、これに限定されるものではない。
【００５１】
実施例１
図１に示すフローに従って、化学工場製造工程からの全有機炭素濃度(TOC)15,000mg/lの廃水を用い、加圧された水素（9.5 MPa）を添加しながら高温高圧条件化で触媒と接触させることにより廃水を浄化すると共に燃料ガスを回収する処理を行った。
【００５２】
処理条件は、水素添加量は58.7 Nl/mol-C、反応装置１０から排出される処理水の温度が250℃、系内の圧力8.83MPa、触媒反応器における反応時間17分とした。反応装置１０内の触媒は、チタニア担体にルテニウムを担持したものを用いた。なお、「Nl/mol-C」は、廃水中の全有機炭素濃度１モルに対する水素の体積（ノルマルリットル）を意味する。
【００５３】
処理後の気液混合物は、気液分離器にて気相（水素、メタン等）と液相（処理水）に分離された。
【００５４】
また、図１、詳細には図２のように、メタノールを触媒改質器において改質したところ、表１に示すような組成の改質ガスが得られた。なお、改質触媒としてアルミナ担体にルテニウムを担持したものを用いた。
【００５５】
【表１】
2007268475.tif 000003
【００５６】
この改質ガスを圧縮器で37 MPaに圧縮して精製塔に導入し、35MPaで0〜55kg/Nm3の範囲の処理水量（つまり、改質ガス1Nm3に対し、0〜55kgの範囲の処理水量）を用いて接触させた。その後接触後の気液混合物を気液分離器で分離して気相を得た。得られた気相の組成を図３に示す。
【００５７】
図３によれば、35 MPaで10 kg/Nm3の処理水と接触させて精製することにより、ガス中の水素濃度を80 %まで増加させることができ、さらに、55 kg/Nm3の処理水と接触させて精製することにより、ガス中の水素濃度を93.7%まで増加させることができた。
【００５８】
この精製ガスを廃水に混合することにより、効率よく廃水の処理が可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明の概要を示すフローシートである。
【図２】実施例１における改質ガスの精製工程を示すフローシートである。
【図３】実施例１における改質ガスの精製工程における液／ガス比と精製ガス組成の関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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