(57)【要約】【課題】  ハロゲン、リン、窒素等の原子を実質的に含有せず、極めて高い難燃化効果を発現する難燃剤、及びこれを用いて難燃化された難燃性樹脂組成物を提供する。【解決手段】  ＳｉＸ４単量体および／またはその部分加水分解縮合物（Ｘはハロゲン、水酸基、アルコキシ基、シロキシ基から選ばれる置換基を示す。）とＲ３ＳｉＸ単量体（式中、ＲはＳｉに結合可能な有機基、水素基から選ばれる置換基を示し、複数のＲは同一であっても異なっていても良い。Ｘはハロゲン、水酸基、アルコキシ基、シロキシ基から選ばれる置換基を示す。）を必須原料として重合して得られるオルガノポリシロキサン化合物であって、予めＲ３ＳｉＸ単量体がＳｉＸ４単量体および／またはその部分加水分解縮合物中のケイ素原子１モルに対して１／１００モル以上存在する条件で重合して得られるオルガノポリシロキサン化合物を含有することを特徴とする難燃剤、該難燃剤を含有する難燃性樹脂組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＸ４単量体および／またはその部分加水分解縮合物（Ｘはハロゲン、水酸基、アルコキシ基、シロキシ基から選ばれる置換基を示す。）とＲ３ＳｉＸ単量体（式中、ＲはＳｉに結合可能な有機基、水素基から選ばれる置換基を示し、複数のＲは同一であっても異なっていても良い。Ｘはハロゲン、水酸基、アルコキシ基、シロキシ基から選ばれる置換基を示す。）を必須原料として重合して得られるオルガノポリシロキサン化合物であって、予めＲ３ＳｉＸ単量体がＳｉＸ４単量体および／またはその部分加水分解縮合物中のケイ素原子１モルに対して１／１００モル以上存在する条件で重合して得られるオルガノポリシロキサン化合物を含有することを特徴とする難燃剤。
【請求項２】
オルガノポリシロキサン化合物が、該化合物を構成する全ケイ素原子中のＳｉＯ４／２単位が１０モル％以上であり、ケイ素原子に直結する置換基としてフェニル基を１分子中１個以上有し、かつ、数平均分子量が１０００から２０００００の範囲にあることを特徴とする、請求項１に記載の難燃剤。
【請求項３】
樹脂１００重量部に対して、請求項１または２に記載の難燃剤０．１〜５０重量部を含有することを特徴とする、難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
樹脂が芳香族系樹脂であることを特徴とする、請求項３に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項５】
樹脂が、芳香族ポリカーボネート系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、芳香族ビニル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、Ｎ−芳香族置換マレイミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、芳香族エポキシ樹脂および、これらのうちの少なくとも２種からなるポリマーアロイ、からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項３または４に記載の難燃性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン、リン、窒素等の原子を含有せず、かつ高度な難燃性能を発揮する新規な難燃剤、およびこの難燃剤を用いることにより、臭素、塩素、リン等の化合物を用いずに高度に難燃化された難燃性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
難燃性樹脂組成物は、火災に対する安全性を確保するため、電気電子分野、建材分野など種々の分野に利用されている。これら樹脂組成物は一般に、塩素系や臭素系などのハロゲン系化合物を難燃剤として用いていたが、近年のヨーロッパを中心とした環境問題に関する関心の高まりから、リン系難燃剤をはじめとしてハロゲンを含まない難燃剤の使用が種々検討されている。
【０００３】
しかしながら、リン系難燃剤である燐酸エステル系化合物，赤燐などを用いて難燃化した場合、押出・成形加工時に臭気が発生したり、機械的特性や熱的特性に悪影響を及ぼすなどの問題があるため、ハロゲン化合物やリン化合物に変わる難燃剤が各種検討されている。
【０００４】
ハロゲンやリンを含まない難燃剤としては、シリコーン化合物が知られている。例えば、非シリコーンポリマーをＲＳｉＯ３／２単位主体のシルセスキオキサン樹脂にて難燃化した樹脂組成物（例えば、特許文献１参照）、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位からなるＭＱシリコーン樹脂とシリコーンおよび第ＩＩＡ族金属塩が熱可塑性プラスチックを耐燃化する技術（例えば、特許文献２参照）や、また、芳香環を含有する非シリコーン樹脂をＲＳｉＯ３／２単位及びＲ２ＳｉＯ２／２単位を有するシリコーン樹脂にて難燃化した樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００５】
しかしながら、これらに記載のシリコーン樹脂では、難燃化効果が不十分であるため、シリコーン樹脂を多量に添加する必要がある。また特許文献３に示されたシリコーン樹脂では、ポリカーボネートの難燃化に対しては有効であるが、その他の樹脂に対しては難燃化効果が小さいため、十分に難燃化することができないという課題があった。
【０００６】
近年、ＳｉＯ２単位を構成成分とするシリコーン樹脂が汎用的なエンジニアリングプラスチックにも有効な難燃効果を発現することが開示されているが（例えば、特許文献４、５、６参照）、経済性の観点から、難燃剤として使用するシリコーン樹脂の添加量のさらなる低減および難燃性の高度化が望まれている。
【特許文献１】特開昭５４−３６３６５号公報
【特許文献２】特公平３−４８９４７号公報
【特許文献３】特開平１０−１３９９６４号公報
【特許文献４】特開２００１−１３９７９０号公報
【特許文献５】特開２００１−３１６６７１号公報
【特許文献６】特開２００１−３２３２６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑み、ハロゲン、リン、窒素等の原子を実質的に含有せず、極めて高い難燃化効果を発現する難燃剤、及び、これを用いて難燃化された難燃性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは種々の構造を有するシリコーン化合物にてさまざまな検討を実施した結果、難燃剤として用いるシリコーン化合物の分子構造を厳密に制御することにより、少量の添加量にて高い難燃化効果を有するシリコーン化合物の合成に成功し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち本発明の第１は、ＳｉＸ４単量体および／またはその部分加水分解縮合物（Ｘはハロゲン、水酸基、アルコキシ基、シロキシ基から選ばれる置換基を示す。）とＲ３ＳｉＸ単量体（式中、ＲはＳｉに結合可能な有機基、水素基から選ばれる置換基を示し、複数のＲは同一であっても異なっていても良い。Ｘはハロゲン、水酸基、アルコキシ基、シロキシ基から選ばれる置換基を示す。）を必須原料として重合して得られるオルガノポリシロキサン化合物であって、予めＲ３ＳｉＸ単量体がＳｉＸ４単量体および／またはその部分加水分解縮合物中のケイ素原子１モルに対して１／１００モル以上存在する条件で重合して得られるオルガノポリシロキサン化合物を含有することを特徴とする難燃剤に関する。
【００１０】
好ましい実施態様は、オルガノポリシロキサン化合物が、該化合物を構成する全ケイ素原子中のＳｉＯ４／２単位が１０モル％以上であり、ケイ素原子に直結する置換基としてフェニル基を１分子中１個以上有し、かつ、数平均分子量が１０００から２０００００の範囲にあることを特徴とする、前記の難燃剤に関する。
【００１１】
本発明の第２は、樹脂１００重量部に対して、前記いずれかに記載の難燃剤０．１〜５０重量部を含有することを特徴とする、難燃性樹脂組成物に関する。
【００１２】
好ましい実施態様は、樹脂が芳香族系樹脂であることを特徴とする、前記の難燃性樹脂組成物に関する。
【００１３】
好ましい実施態様は、樹脂が、芳香族ポリカーボネート系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、芳香族ビニル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、Ｎ−芳香族置換マレイミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、芳香族エポキシ樹脂および、これらのうちの少なくとも２種からなるポリマーアロイ、からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする、前記いずれかに記載の難燃性樹脂組成物に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の難燃剤、およびこれを用いて難燃化された難燃性樹脂組成物は、優れた難燃性を発現できる上に環境適合性にも優れる。さらに、安価な原料を用いて比較的容易に合成することが可能である。このような難燃剤および難燃性樹脂組成物は工業的に非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に本発明を詳述する。
【００１６】
本発明におけるオルガノポリシロキサン化合物は、ＳｉＸ４単量体および／またはその部分加水分解縮合物（Ｘはハロゲン、水酸基、アルコキシ基、シロキシ基から選ばれる置換基を示す。）とＲ３ＳｉＸ単量体（式中、ＲはＳｉに結合可能な有機基、水素基から選ばれる置換基を示し、複数のＲは同一であっても異なっていても良い。Ｘはハロゲン、水酸基、アルコキシ基、シロキシ基から選ばれる置換基を示す。）を必須原料として重合して得られるものであって、具体的には主鎖骨格がＳｉＯ４／２単位と、必要に応じてＲ２ＳｉＯ２／２単位（式中、ＲはＳｉに結合可能な有機基、水素基から選ばれる置換基を示し、複数のＲは同一であっても異なっていても良い。）および／またはＲＳｉＯ３／２単位（式中、ＲはＳｉに結合可能な有機基、水素基から選ばれる置換基である。）とからなる重合体である。
【００１７】
さらに本発明におけるオルガノポリシロキサン化合物は、予めＲ３ＳｉＸ単量体（式中、ＲはＳｉに結合可能な有機基、水素基から選ばれる置換基を示し、複数のＲは同一であっても異なっていても良い。Ｘはハロゲン、水酸基、アルコキシ基、シロキシ基から選ばれる置換基を示す。）がＳｉＸ４単量体および／またはその部分加水分解縮合物中のケイ素原子１モルに対して１／１００モル以上存在する条件で重合して得られるオルガノポリシロキサン化合物を含有することを特徴とする。なお、Ｘは前記の通り、水酸基を始め、ハロゲンやアルコキシ基、シロキシ基から選ばれ、加水分解して重合体中にＲ３ＳｉＯ１／２単位として導入されるものである。前記アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基などが挙げられるが、原料の入手性などからメトキシ基が好ましい。前記シロキシ基は、ＯＳｉＲ３（式中、ＲはＳｉに結合可能な有機基、水素基から選ばれる置換基であって、複数のＲは同一であっても異なっていても良い。）構造で表される任意のものである。
【００１８】
一般に、オルガノシロキサン化合物の難燃性を向上するにはオルガノシロキサン化合物の耐熱性やＬＯＩ値（限界酸素指数）を向上させることが必要であり、これはシロキサン濃度を上げることによって達成できる。つまり、骨格中にＲＳｉＯ３／２単位や、より好適にはＳｉＯ４／２単位を導入することにより達成できる。
【００１９】
本発明に係るオルガノポリシロキサン化合物は、該化合物中に導入されるＳｉＯ４／２単位の量が、該化合物を構成する全ケイ素原子中１０モル％以上であることが好ましい。より好ましくは２０モル％以上であり、さらに好ましくは３０モル％以上である。しかしながら、ＳｉＯ４／２単位をオルガノポリシロキサン化合物の骨格中に導入する場合、ＳｉＯ４／２単位の割合が過度に多くなると化合物中のシロキサン架橋度が高すぎて樹脂中での分散性が低下する場合がある。そこで、オルガノポリシロキサン化合物の重合時に、予めＲ３ＳｉＸ単量体が存在する条件で重合反応させることにより、導入されるＳｉＯ４／２単位の割合が多い場合でも、該化合物中のシロキサン濃度を高く保持したままシロキサン架橋度を低減できる。Ｒ３ＳｉＸ単量体のＳｉＸ４単量体および／またはその部分加水分解縮合物に対する量は、重合体中のＲ２ＳｉＯ２／２単位および／またはＲＳｉＯ３／２単位とＳｉＯ４／２単位との比率によって任意に選択できるが、ＳｉＸ４単量体および／またはその部分加水分解縮合物中のケイ素原子１モルに対してＲ３ＳｉＸ単量体が１／１００モル以上である。好ましくは２／１００モル以上であり、さらに好ましくは５／１００モル以上であり、上限は２／１モルである。Ｒ３ＳｉＸ単量体のＳｉＸ４単量体および／またはその部分加水分解縮合物中のケイ素原子１モルに対する量が１／１００モル未満である場合は、シロキサン架橋度の低下効果が殆どなく、顕著な物性の改良が見られない。一方、Ｒ３ＳｉＸ単量体のＳｉＸ４単量体および／またはその部分加水分解縮合物中のケイ素原子１モルに対する量が２／１モルを越えると、化合物中のシロキサン架橋度が低下し過ぎてオルガノポリシロキサン化合物の耐熱性が低下する場合がある。
【００２０】
また、本発明に係るオルガノポリシロキサン化合物は、ケイ素原子に直結する置換基Ｒとしてフェニル基を１分子中１個以上有し、かつ、数平均分子量が１０００から２０００００の範囲にあるものが好ましい。難燃性および樹脂特性を良好に発現するためには、オルガノポリシロキサン化合物の樹脂中での分散性を良好にする必要がある。そのためには、対象の樹脂によりオルガノポリシロキサンのＳｉ上の置換基、好ましくは有機基を適宜選択することにより相溶性、分散性を向上できる。前記のＳｉに結合可能な有機基としては特に限定されず、例えば、炭素数が１〜１６の一価の脂肪族炭化水素基；エポキシ基、水酸基、ビニル基、アクリル基およびメタアクリル基から選ばれる官能基を有する炭素数１〜１６のアルキル基；炭素数６〜２４の芳香族基などが挙げられる。芳香族基としては、例えば、フェニル基、クレジル基、キシレニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられる。また、ハロゲン原子で置換された芳香族基であってもよい。上記Ｓｉに結合可能な有機基としては、オルガノポリシロキサン化合物中に１種類のみが含まれていてもよいし、２種類以上が含まれていてもよい。このうち、耐熱性、難燃性および樹脂との相溶性を考慮した場合、炭素数６〜１２の芳香族基を有することが好ましく、なかでもフェニル基が最も好ましい。
【００２１】
このようなオルガノポリシロキサン化合物は既存のシリコーン合成方法により容易に合成することができる。つまり、例えば、Ｒ２ＳｉＸ’２（式中、Ｒは上記と同じ基を表す。Ｘ’は、同一又は異なって、ハロゲン、水酸基、または水酸基の脱水縮合物である。）および／またはＲＳｉＸ’３（式中、Ｒは上記と同じ基を表す。Ｘ’は、同一又は異なって、ハロゲン、水酸基、または水酸基の脱水縮合物である。）で示される少なくとも１種のケイ素化合物と、ＳｉＸ４（Ｘはハロゲン、水酸基、アルコキシ基、シロキシ基から選ばれる置換基を示す。）で表されるケイ素化合物と、さらにＲ３ＳｉＸ（式中、Ｒは上記と同じ基を表す。Ｘはハロゲン、水酸基、アルコキシ基、シロキシ基から選ばれる置換基を示す。）でケイ素化合物を縮合反応させることにより合成できる。反応条件は用いる化合物により、公知のものを適用できる。
【００２２】
本発明のオルガノポリシロキサン化合物の原料となる、Ｒ２ＳｉＸ’２で示されるケイ素化合物としては、ジフェニルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、エチルフェニルジクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、エチルフェニルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、エチルフェニルジエトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジフェニルシランジオールなどが挙げられる。
【００２３】
さらに本発明のオルガノポリシロキサン化合物の原料となる、ＲＳｉＸ’３で示されるケイ素化合物としては、フェニルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、トリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリエトキシシラン、などが挙げられる。
【００２４】
さらに本発明のオルガノポリシロキサン化合物の原料となる、Ｒ３ＳｉＸで示されるケイ素化合物としては、トリメチルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、ジメチルフェニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、ジメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、ジメチルフェニルメトキシシラン、メチルジフェニルメトキシシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、ジメチルフェニルエトキシシラン、メチルジフェニルエトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、トリメチルシラノール、トリフェニルシラノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシロキサン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、などが挙げられる。
【００２５】
さらに本発明のＳｉＸ４単量体および／またはその部分加水分解縮合物としては、四塩化ケイ素、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン縮合物（例えば、多摩化学社製Ｍシリケート５１、Ｍシリケート５６）、テトラエトキシシラン縮合物（例えば、多摩化学社製シリケート４０、シリケート４５、シリケート４８）、水ガラス、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、などが挙げられる。
【００２６】
さらに、本発明に係るオルガノポリシロキサン化合物の数平均分子量は１０００〜２０００００の範囲にあることが好ましく、更には１５００〜１５０００００の範囲がより好ましく、２０００〜１０００００の範囲が特に好ましい。一般に、従来技術で挙げたシリコーン系化合物においては分子量と難燃性について議論されているが、本発明においては、分子量の大小に関係なく、ＳｉＯ４／２単位の任意の比率によりシリコーンの耐熱性を制御できるので、上記範囲内においては、分子量が難燃性に致命的に影響を及ぼすものではない。数平均分子量が１０００より小さい場合にはオルガノポリシロキサン化合物の耐熱性が低く、難燃性も不十分である場合がある。また、数平均分子量が２０００００より大きい場合は、樹脂中でのオルガノポリシロキサン化合物の分散性や加工成形性に劣る場合がある。なお、前記数平均分子量は、例えば、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ）分析によりポリスチレン換算により測定することができる。
【００２７】
さらに、オルガノポリシロキサン化合物中に、アルコキシ基やヒドロキシ基等がケイ素原子に結合してなる反応性ケイ素基が含まれると、樹脂の耐熱性を低下させたり、熱溶融成型の際、表面外観を低下させる場合がある。このような場合の対処方法としては、重合終了後に残存する反応性ケイ素基を再度、過剰のＲ３ＳｉＯ１／２単位で封鎖すればよい。すなわち、上記オルガノポリシロキサン化合物がさらにＲ３ＳｉＯ１／２単位を有することが好ましい。
【００２８】
さらに、本発明に係るオルガノポリシロキサン化合物は、樹脂との親和性を高めたり、各種特性を付与するために、本発明の趣旨を損なわない範囲で各種化合物を共重合させたり、各種官能基にて変成させることができる。各種化合物を共重合させる方法には特に限定はなく、グラフト共重合体、ブロック共重合体、ランダム共重合体、末端のみ置換された共重合体、等が挙げられる。各種官能基にて変成させる方法にも特に限定はなく、官能基含有化合物を共重合する方法、オルガノポリシロキサン化合物を合成した後に各種化学反応により変成させる方法、等が挙げられる。また共重合させる化合物は本発明の趣旨を損なわない範囲で特に限定は無い。共重合させる化合物の例として、エポキシ基含有化合物、ビニル基含有化合物、水酸基含有化合物、カルボニル基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、アルコキシル基含有化合物、フェニル基含有化合物、アミノ基含有化合物、アミド基含有化合物、イミド基含有化合物、メルカプト基含有化合物、ニトリル基含有化合物、エーテル基含有化合物、エステル基含有化合物、各種高分子化合物、等が挙げられる。特に添加される樹脂と親和性の高い置換基を有する化合物または高分子を共重合させることにより、得られた難燃性樹脂組成物の各種特性を維持させることが可能となる。
【００２９】
本発明のオルガノポリシロキサン化合物を含有する難燃剤を使用する場合の形状としては特に限定されず、オイル状、ガム状、ワニス状、粉体状、ペレット状など任意の形状であってよい。本発明の難燃剤を使用する場合には、１種類のオルガノポリシロキサン化合物のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。２種以上の組み合わせとしては特に限定されず、重合成分やモル比が異なるもの、分子量が異なるもの等を任意に組み合わせて使用することができる。
【００３０】
本発明の難燃剤は、樹脂１００重量部に対して、０．１〜５０重量部添加することで所期の目的を達成することができる。難燃剤の添加量が０．１重量部未満では難燃性の改善効果が得られない場合があり、逆に５０重量部を超えると成形体の表面性や成形加工性等が悪化する傾向がある。難燃剤の添加量は、好ましくは０．３〜３０重量部であり、より好ましくは０．５〜２０重量部である。
【００３１】
なお、本発明の難燃剤と、他の公知の各種難燃剤とを組み合わせて使用することにより、さらに高度な難燃性を得ることができるが、そのときには上記使用量に限定されず、さらに少量の添加量でも難燃性組成物を得ることが可能である。また、本発明の難燃剤が他の添加成分を有するときは、本発明に係るオルガノポリシロキサン化合物の配合量が上述の範囲となるように調整すればよい。
【００３２】
本発明の難燃性樹脂組成物で用いられる樹脂としては特に限定されず、難燃剤を混合することが可能な各種高分子化合物を用いることができる。樹脂は熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよく、また合成樹脂であっても自然界に存在する樹脂であっても良い。本発明の難燃剤と他の公知の各種難燃剤を組み合わせることにより高度な難燃性を発揮させることができる。
【００３３】
樹脂の中でも本発明を用いて難燃化させることが容易であることから、樹脂として芳香族系樹脂を用いるのが好ましい。芳香族系樹脂とは、分子内に少なくとも１個以上の芳香環を有する樹脂を意味する。
【００３４】
芳香族系樹脂の中でも、芳香族ポリカーボネート系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、芳香族ビニル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、Ｎ−芳香族置換マレイミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、芳香族エポキシ樹脂、および、これらのうちの少なくとも２種からなるポリマーアロイ、からなる群より選択される少なくとも１種を用いるのが好ましい。これらの樹脂を単独で用いてもよく、これら以外の他の各種樹脂とのアロイとして用いてもよい。
【００３５】
本発明の難燃性樹脂組成物には、さらに難燃性を高めるために、フッ素系樹脂、本発明で用いられるオルガノポリシロキサン化合物以外の珪素含有重合体、等を用いることができる。
【００３６】
フッ素系樹脂とは樹脂中にフッ素原子を有する樹脂である。具体的には、ポリモノフルオロエチレン、ポリジフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体などを挙げることができる。また、得られた成形品の難燃性などの物性を損なわない程度で必要に応じ、該フッ素樹脂の製造に用いる単量体と、共重合可能な他の単量体とを共重合してえられた共重合体を用いてもよい。これらのフッ素系樹脂は１種あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。フッ素系樹脂の分子量は、１００万〜２０００万が好ましく、さらに好ましくは２００万〜１０００万である。これらフッ素系樹脂の製造方法に関しては、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合などの通常公知の方法によりえることができる。
【００３７】
本発明で用いられるオルガノポリシロキサン化合物以外の珪素含有重合体とは、ジメチルシロキサン、フェニルメチルシロキサン、等のジオルガノシロキサン化合物、トリメチルシルヘミオキサン，トリフェニルシルヘミオキサン、等のオルガノシルヘミオキサン化合物、及びこれらを重合して得られる共重合体、ポリジメチルシロキサン、ポリフェニルメチルシロキサン、ポリシラン、ポリカルボシラン、ポリシラザン、珪素−ホウ素共重合体、珪素−金属共重合体、等が挙げられる。分子中の一部がエポキシ基、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、アミノ基、エーテル、等により置換された変性珪素重合体も用いることができる。
【００３８】
中でも数平均分子量が２００以上、更に好ましくは数平均分子量が１０００〜５００００００の範囲の重合体であることが、難燃性をより高めることができるため好ましい。シリコーンの形状には特に制限はなく、オイル状、ガム状、ワニス状、粉体状、ペレット状、等の任意のものが利用可能である。これらの中でも、珪素−ホウ素共重合体が難燃化効果を著しく高める効果があるため好ましい。
【００３９】
フッ素系樹脂、珪素含有重合体の添加量は、本発明の特性（耐薬品性，耐熱性など）を損なわない限り制限はないが、樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．０３〜８重量部、特に好ましいのは０．０５〜６重量部である。添加量が０．０１重量部未満では、難燃性向上効果が小さくなり、１０重量部を越えると成形性などが低下する場合がある。
【００４０】
また本発明の難燃性樹脂組成物をより高性能な物にするため、フェノール系安定剤、チオエーテル系安定剤、リン系安定剤、等の熱安定剤を１種または２種類以上併せて使用することが好ましい。さらに必要に応じて、通常良く知られた、滑剤、離型剤、可塑剤、難燃剤、難燃助剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、染料、帯電防止剤、導電性付与剤、分散剤、相溶化剤、抗菌剤、等の添加剤を１種または２種類以上併せて使用することができる。ただし、これら添加剤として、オルガノポリシロキサン化合物の分解や反応を促進するものを用いると、得られた組成物の難燃性が低下するため、このようなものを用いるのは好ましくない。
【００４１】
更に本発明の難燃性樹脂組成物は、本発明の特性（難燃性等）を損なわない範囲で強化充填剤を組み合わせることにより、強化材料としてもよい。すなわち、強化充填剤を添加することで、更に耐熱性や機械的強度等の向上を図ることができる。このような強化充填剤としては特に限定されず、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維等の繊維状充填剤；ガラスビーズ、ガラスフレーク；タルク、マイカ、カオリン、ワラストナイト、スメクタイト、珪藻土等のケイ酸塩化合物；炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等が挙げられる。なかでも、ケイ酸塩化合物及び繊維状充填剤が好ましい。
【００４２】
本発明の難燃性樹脂組成物を製造するための方法としては特に限定されない。例えば、上述したような成分を必要に応じて乾燥させた後、単軸、二軸等の押出機のような溶融混練機にて、溶融混練する方法等により製造することができる。また、配合剤が液体である場合は、液体供給ポンプ等を用いて二軸押出機に途中添加して製造することもできる。
【００４３】
本発明の難燃性樹脂組成物の成形加工法としては特に限定されず、一般に用いられている成形法、例えば、射出成形、ブロー成形、押出成形、真空成形、プレス成形、カレンダー成形、発泡成形等を利用することができる。
【００４４】
本発明の難燃性樹脂組成物は、種々の用途に好適に使用することができる。好ましい用途としては、家電、ＯＡ機器部品、自動車部品等の射出成形品、ブロー成形品、押出成形品、発泡成形品等が挙げられる。
【実施例】
【００４５】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、以下では特に断りがない限り、「部」は重量部を、「％」は重量％を意味する。
【００４６】
（製造例１）：オルガノポリシロキサン化合物（Ｓ１）の製造
トリメチルクロロシラン（１２．７ｇ、０．１２モル）、ジフェニルジクロロシラン（１１１ｇ、０．４４モル）、ジメチルジクロロシラン（１９ｇ、０．１５モル）、多摩化学工業社製Ｍシリケート５１（６９ｇ、ＳｉＯ２含量０．５８モル）を２Ｌフラスコに計りとり、メチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫとも言う。）（４００ｇ）を加えた後１０℃以下で水（１１２ｇ）を滴下した。その後反応混合物を８０℃に過熱して３時間反応させた。その後室温に戻し、トリメチルクロロシラン（８９ｇ）、次いで水（１５ｇ）を滴下した後、６０℃で３時間反応させた。得られた反応混合物は中性になるまで水洗し、分離した有機相を減圧下溶媒留去することにより目的のオルガノポリシロキサン化合物（Ｓ１）を得た。ＧＰＣ分析により分析した数平均分子量は２２７９であった。
【００４７】
（製造例２）：オルガノポリシロキサン化合物（Ｓ２）の製造
トリメチルクロロシラン（６．３ｇ、０．０５８モル）、ジフェニルジクロロシラン（１１１ｇ、０．４４モル）、ジメチルジクロロシラン（１９ｇ、０．１５モル）、多摩化学工業社製Ｍシリケート５１（５５ｇ、ＳｉＯ２含量０．４７モル）を２Ｌフラスコに計りとり、ＭＩＢＫ（４００ｇ）を加えた後１０℃以下で水（１１２ｇ）を滴下した。その後反応混合物を８０℃に過熱して３時間反応させた。その後室温に戻し、トリメチルクロロシラン（８９ｇ）、次いで水（１５ｇ）を滴下した後、６０℃で３時間反応させた。得られた反応混合物は中性になるまで水洗し、分離した有機相を減圧下溶媒留去することにより目的のオルガノポリシロキサン化合物（Ｓ２）を得た。ＧＰＣ分析により分析した数平均分子量は２１７０であった。
【００４８】
（製造例３）：オルガノポリシロキサン化合物（Ｓ３）の製造
トリメチルクロロシラン（３２ｇ、０．２９モル）、ジフェニルジクロロシラン（１１１ｇ、０．４４モル）、ジメチルジクロロシラン（１９ｇ、０．１５モル）、多摩化学工業社製Ｍシリケート５１（８２ｇ、ＳｉＯ２含量０．７０モル）を２Ｌフラスコに計りとり、ＭＩＢＫ（４００ｇ）を加えた後１０℃以下で水（１１２ｇ）を滴下した。その後反応混合物を８０℃に過熱して３時間反応させた。その後室温に戻し、トリメチルクロロシラン（８９ｇ）、次いで水（１５ｇ）を滴下した後、６０℃で３時間反応させた。得られた反応混合物は中性になるまで水洗し、分離した有機相を減圧下溶媒留去することにより目的のオルガノポリシロキサン化合物（Ｓ３）を得た。ＧＰＣ分析により分析した数平均分子量は２２１７であった。
【００４９】
（製造例４）：オルガノポリシロキサン化合物（Ｓ４）の製造
トリメチルクロロシラン（６３ｇ、０．５８モル）、ジフェニルジクロロシラン（１１１ｇ、０．４４モル）、ジメチルジクロロシラン（１９ｇ、０．１５モル）、多摩化学工業社製Ｍシリケート５１（１１０ｇ、ＳｉＯ２含量０．９３モル）を２Ｌフラスコに計りとり、ＭＩＢＫ（４００ｇ）を加えた後１０℃以下で水（１１２ｇ）を滴下した。その後反応混合物を８０℃に過熱して３時間反応させた。その後室温に戻し、トリメチルクロロシラン（８９ｇ）、次いで水（１５ｇ）を滴下した後、６０℃で３時間反応させた。得られた反応混合物は中性になるまで水洗し、分離した有機相を減圧下溶媒留去することにより目的のオルガノポリシロキサン化合物（Ｓ４）を得た。ＧＰＣ分析により分析した数平均分子量は２０７８であった。
【００５０】
（参考製造例１）：オルガノポリシロキサン化合物（Ｓ５）
ジフェニルジクロロシラン（４６８ｇ）、ジメチルジクロロシラン（８０ｇ）、多摩化学工業社製Ｍシリケート５１（２９１ｇ）を５Ｌフラスコに計りとり、ＭＩＢＫ（１２００ｇ）を加えた後１０℃以下で水（３３６ｇ）を滴下した。その後反応混合物を８０℃に過熱して３時間反応させた。その後室温に戻し、トリメチルクロロシラン（２６８ｇ）、次いで水（４４ｇ）を滴下した後、６０℃で３時間反応させた。得られた反応混合物は中性になるまで水洗し、分離した有機相を減圧下溶媒留去することにより目的のオルガノポリシロキサン化合物（Ｓ５）を得た。ＧＰＣ分析により分析した数平均分子量は２７２２であった。
【００５１】
以下に、実施例、比較例で用いた原料を以下にまとめて示す。
（ＰＰＥ）：対数粘度が０．５０のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製ＰＸ１００Ｆ）
（ＰＳ）：ポリスチレン樹脂（新日鉄化学（株）製エスチレン Ｇ−１３）
（ＨＩＰＳ）：ブタジエン・スチレン共重合体（新日鉄化学（株）製エスチレンＨ１  Ｈ−５３）
（フッ素樹脂）：テトラフルオロエチレン（ダイキン工業製ポリフロンＦＡ−５００）（以下、ＰＴＦＥと略記）
【００５２】
（実施例１）
樹脂組成物の調製
ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）８０重量部、ポリスチレン樹脂（ＰＳ）２０重量部、製造例１で製造したオルガノポリシロキサン化合物（Ｓ１）６重量部、並びに、燐系及びフェノール系安定剤としてそれぞれアデカスタブＨＰ−１０及びＡＯ−６０（いずれも旭電化製）各０．１重量部、ＰＴＦＥ０．２重量部を予めドライブレンドした後、シリンダー温度を３００℃に設定したベント付き二軸押出機［ＴＥＸ４４（商品名）：日本製鋼所製］のホッパーに供給し溶融押出することにより、樹脂組成物を得た。
【００５３】
試験片の作成
得られたペレットを１２０℃にて５時間乾燥させた後、３５ｔ射出成形機を用い、シリンダー温度２９５℃、金型温度５０℃にて厚み１．６ｍｍバー（幅１２ｍｍ、長さ１２７ｍｍ）を作成して下記の評価を行った。
【００５４】
評価方法
難燃性：ＵＬ−９４規格に従い難燃性をＶ試験で評価し、総燃焼秒数を算出した。結果を表１に示す。
【００５５】
（実施例２〜８及び比較例１〜４）
樹脂、難燃剤（オルガノポリシロキサン化合物）の種類、添加量を変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。こうして得られたペレットから、上記と同様にして各試験片を作成した。これらの試験片で上記評価を実施した。評価結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
表１に示す通り、実施例ではいずれも本発明の難燃剤を用いることにより、少量の添加で優れた難燃性が得られている。これに対して、比較例１、２では本発明の難燃剤が添加されておらず、顕著な難燃性は得られていない。また、比較例３、４では本発明と異なる難燃剤を用いているため難燃性が劣っている。