(57)【要約】【課題】活物質の表面での非水電解液の分解を抑制し、高容量で且つ放電特性とサイクル特性に優れる非水電解液二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】正極板と、負極板と、セパレータまたはイオン導電性層と、非水電解液とを備えた非水電解液二次電池であって、正極板および負極板の少なくともいずれか一方の活物質８の非水電解液と接触する表面のみに、非水溶媒に不溶もしくは溶解度が極めて小さく水に可溶な化合物からなる群より選択される少なくとも一種類の化合物からなるイオンを通す被覆層９を設ける。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極板と、負極板と、セパレータまたはイオン導電性層と、非水電解液とを備えた非水電解液二次電池であって、
前記正極板、前記負極板の少なくともいずれか一方の活物質の前記非水電解液と接触する表面のみに、非水溶媒に不溶もしくは溶解度が極めて小さく水に可溶な化合物からなる群より選択される少なくとも一種類の化合物からなるイオンを通す被覆層を設けた非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記非水溶媒に不溶もしくは溶解度が極めて小さく水に可溶な化合物が水溶性ポリマーからなる請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記非水溶媒に不溶もしくは溶解度が極めて小さく水に可溶な化合物が無機化合物からなる請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
正極板と、負極板と、セパレータまたはイオン導電性層と、非水電解液とを備えた非水電解液二次電池の製造方法であって、
前記正極板および前記負極板の少なくともいずれか一方の金属箔上に活物質層を形成し、この活物質層に非水溶媒に不溶もしくは溶解度が極めて小さく水に可溶な化合物からなる群より選択される少なくとも一種類の化合物を溶解させた水溶液を付着させる工程と、その後水分を乾燥させる工程とを含み、前記活物質層の前記非水電解液と接触する活物質の表面のみに前記化合物からなるイオンを通す被覆層を形成させる非水電解液二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオンを利用する非水電解液二次電池に関し、特に高温保存特性および放電特性特性やサイクル寿命特性に優れた非水電解液二次電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、民生用電子機器のポータブル化、コードレス化が急激に進んでおり、これら電子機器の駆動用電源を担う小型、軽量で高エネルギー密度を有する電池への要望が高まっている。非水電解液二次電池、とりわけリチウムイオン二次電池は、高電圧、高エネルギー密度を有する電池であることから、ノートパソコン、携帯電話、ＡＶ機器などを中心に使用されている。特にノート型パソコン等ではパソコンの内部が比較的発熱するため、リチウムイオン二次電池は高温下で長時間使用されることとなり、良好な高温保存特性および放電特性や長いサイクル寿命特性が求められる。
【０００３】
しかしながら、起電力が高いリチウムイオン二次電池が高温下で使用されると充放電サイクルに伴い、図３の活物質の表面に被覆層を具備しない構成を示す模式図に示したように、活物質８の表面と非水電解液が直接接触し活物質８の表面で非水電解液が分解され、ガス発生や副反応生成物の堆積によりインピーダンスが増大し、充放電特性の低下やサイクル寿命特性の劣化を引き起すという問題があった。
【０００４】
そこで図４の予め被覆層を形成した活物質を用いて作製した構成を示す模式図に示したように、活物質８の表面を無機化合物や高分子化合物で予め被覆した活物質８を用いて極板を作製する方法（例えば、特許文献１参照）により、それらの極板を用いて作製された電池において、活物質８の表面の無機化合物や高分子化合物の被覆層９により非水電解液と活物質の反応を抑制する方法が提案されている。
【特許文献１】特開２００３−２１７５９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、無機化合物や高分子化合物で予め被覆した活物質を用いて極板を作製した場合、次のような問題が発生する。以下、図４を参照して説明する。
（１）極板材料は練合時に大きな負荷をかけて分散させるため、被覆層９を予め形成した活物質８は、その負荷により活物質８同士が擦れ合い活物質８の表面の被覆層９が部分的に剥がれて活物質８の表面に露出部１０を生じる。そのために充放電サイクルの進行に伴い活物質８の露出部１０で非水電解液が分解され、ガス発生や副反応生成物の堆積によりインピーダンスが増大し、充放電特性の低下やサイクル寿命特性の劣化を引き起す。
（２）活物質８の表面と導電剤１１、或は活物質８同士が接触する部分にもこの被覆層９が介在するため、活物質８と導電剤１１、或は活物質８同士が直接接触できないため極板の導電性が低下し放電特性が低下する。
（３）活物質８同士や活物質８と導電剤１１が接触している活物質８自体が露出していない場所にも無機化合物や高分子化合物の被覆層９が存在しており、非水電解液の分解抑制に効果を発揮しない無駄な無機化合物や高分子化合物を含有してしまうため、電池容量の向上において不利となる。
【０００６】
本発明は、非水電解液二次電池において、充放電サイクルに伴い極板の活物質の表面で非水電解液が分解され、ガス発生や副反応生成物の堆積によりインピーダンスが増大し、充放電特性の低下やサイクル特性の劣化を引き起す課題を解決するものであり、高容量で
且つ放電特性やサイクル寿命特性に優れた非水電解液二次電池を実現することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために本発明は、正極板と、負極板と、セパレータまたはイオン導電性層と、非水電解液とを備えた非水電解液二次電池であって、前記正極板および前記負極板の少なくともいずれか一方の活物質の前記非水電解液と接触する表面のみに、非水溶媒に不溶もしくは溶解度が極めて小さく水に可溶な化合物からなる群より選択される少なくとも一種類の化合物からなるイオンを通す被覆層を設けたことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、正極板および負極板の少なくともいずれか一方の活物質の表面が、非水溶媒に不溶もしくは溶解度が極めて小さく水に可溶な化合物からなる群より選択される少なくとも一種類の化合物からなるイオンを通す被覆層で覆われており、その被覆層により極板の活物質の表面での非水電解液の分解が抑制されることにより、高容量で且つ放電特性やサイクル寿命特性に優れた非水電解液二次電池を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明においては、正極板と、負極板と、セパレータまたはイオン導電性層と、非水電解液とを備えた非水電解液二次電池であって、前記正極板および前記負極板の少なくともいずれか一方の活物質の前記非水電解液と接触する表面のみに、非水溶媒に不溶もしくは溶解度が極めて小さく水に可溶な化合物からなる群より選択される少なくとも一種類の化合物からなるイオンを通す被覆層を設けたことを特徴とする。
【００１０】
この構成によれば、充放電サイクルに伴い極板の活物質の表面で非水電解液が分解され、ガス発生や副反応生成物の堆積によりインピーダンスが増大する課題を解決できるため導電性に優れた、高容量で且つ放電特性やサイクル寿命特性に優れた非水電解液二次電池が得られる効果を奏する。
【００１１】
また、非水溶媒に不溶もしくは溶解度が極めて小さく水に可溶な化合物は、水溶性ポリマーもしくは無機化合物を用いることが好ましい。活物質を被覆する材料として、非水溶媒に不溶もしくは溶解度が極めて小さいこれらの化合物を用いることにより、形成された活物質表面の被覆層は電池内において非水電解液へ溶解しない（もしくは非常に小さい）ことからさらに長期間の被覆効果を維持することができる。また、水に可溶な化合物であることにより、被覆する際に化合物を溶解する溶剤として水を用いることが可能である。
【００１２】
水溶性ポリマーの具体例としては、高ビニル化合物、アクリル酸系水溶性ポリマー、エチレンオキサイド系水溶性ポリマー、ビニルアルコール系水溶性ポリマー、セルロース系水溶性ポリマー、マレイン酸及びフマル酸等の不飽和カルボン酸とビニルエステルとの共重合体の鹸化物等を好ましく用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
無機化合物の具体例としては、リチウムやナトリウム等のアルカリ金属含有無機化合物等があげられる。これらも単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
これらの材料を用いることにより、活物質の表面での非水電解液の分解抑制効果を長期間維持可能な被膜を形成でき、放電特性やサイクル寿命特性に優れた非水電解液二次電池が得られる効果を奏する。
【００１５】
製造方法としては、正極板および負極板の少なくともいずれか一方の金属箔上に活物質
層を形成し、この活物質層に、非水溶媒に不溶もしくは溶解度が極めて小さく水に可溶な化合物からなる群より選択される少なくとも一種類の化合物を溶解させた水溶液を付着させる工程と、その後水分を乾燥させる工程とを含み、前記活物質層の非水電解液と接触する活物質の表面のみに前記化合物からなるイオンを通す被覆層を均一に形成させた。
【００１６】
この製造方法により、正極または負極活物質層の非水電解液と接触する正極活物質または負極活物質の表面のみに前記化合物からなるイオンを通す被覆層を均一に、且つ容易に形成できる。
【００１７】
尚、正極板、負極板とも、活物質と導電剤と結着剤とから構成されるため、図２にこれら活物質の表面のみに前記化合物からなるイオンを通す被覆層を形成した模式図を示した。よって、以下実施例の正極活物質、負極活物質は図２の活物質８に相当する。
【実施例】
【００１８】
以下、図面を参照して本発明の好ましい実施例について説明する。
【００１９】
尚、ここで示す図は本発明の電池の一例であって、本発明の請求項に表す構成を有していれば、同様の効果を得ることができる。
＜実施例１＞
（電池の作成）
図１は本実施例１の非水電解液二次電池の一実施例を示す一部切欠斜視図であり、図２は本発明の活物質の露出面にのみ被覆層を具備した極板の構成を示す模式図である。
【００２０】
図１に示したように、セパレータを介して帯状の正極板と負極板を複数回渦巻状に巻回して、極板群１が構成される。正極板と負極板にはそれぞれアルミニウム製の正極リード２およびニッケル製の負極リード３を接続している。それをアルミニウム製の電池ケース４内に収容する。正極リード２の他端をアルミニウム製の封口板５にスポット溶接し、また負極リード３の他端は封口板５の中心部にあるニッケル製の負極端子６の下部にスポット溶接する。電池ケース４の開口部周囲と封口板５とをレーザ溶接し、所定量の非水電解液を注入口７から注入する。最後に注入口７をアルミニウム製の栓を用いてレーザー溶接し、電池が完成する。
【００２１】
（１）正極板の作製
ＬｉＣｏ0.94Ｍｇ0.05Ａｌ0.01Ｏ2を正極活物質とした。この正極活物質１００重量部に導電剤１１としてアセチレンブラック３重量部、結着剤１２としてポリフッ化ビニリデンが５重量部になるようにポリフッ化ビニリデンのＮ−メチルピロリジノン溶液を調整し、撹拌混合してペースト状の正極合剤を得た。次に、厚さ２０μｍのアルミニウム箔を集電体とし、その両面に前記ペースト状正極合剤を塗布し、乾燥後圧延ローラーで圧延を行い、所定寸法に裁断して正極板とした。
【００２２】
尚、正極用の導電剤１１としては、構成された電池において実質的に化学安定な電子伝導性材料であればよい。例えば、グラファイト類、カーボンブラック類、導電性繊維類、金属粉末類、導電性ウィスカー類、導電性金属酸化物あるいはポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などが挙げられ、これらを単独または混合物として用いても良い。
【００２３】
正極用の結着剤１２としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などが用いられる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の他、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などが好ましい。
【００２４】
（２）負極板の作製
平均粒径が約２０μｍになるように粉砕、分級した鱗片状黒鉛１００重量部と結着剤１２のスチレンブタジエンゴム３重量部を混合した後、黒鉛に対しカルボキシメチルセルロースが１％となるようにカルボキシメチルセルロ−ス水溶液を加え、撹拌混合しペースト状負極合剤とした。厚さ１５μｍの銅箔を集電体とし、その両面にペースト状の負極合剤を塗布し、乾燥後圧延ローラーを用いて圧延を行い、所定寸法に裁断して負極板とした。
【００２５】
尚、負極活物質としては、例えばリチウムをドープ・脱ドープすることが可能な炭素質を主体とする材料として、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭素等が挙げられ、これらを単独もしくは２種以上を混合して用いることができる。負極活物質の平均粒径は特に限定されないが、１〜３０μｍのものが好ましい。
【００２６】
負極用の導電剤１１としては、電子伝導性材料であれば特に限定されないが、例えば、人造黒鉛、アセチレンブラック、炭素繊維などが好ましい。
【００２７】
負極用の結着剤１２としては、スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体などが好ましい。
【００２８】
（３）水溶液の調製
（表１）に示した各化合物の水溶液１〜９を作製した。
【００２９】
【表１】
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（４）非水電解液の調製
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを２０℃において３０：７０の体積割合で調整した溶媒に１．０ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6を溶解したものを用いた。
【００３０】
（５）電池の組立
（実施例１の電池Ａ１〜Ａ９）
前記（３）で調整した各化合物の水溶液１〜９を、（１）の正極板の合剤層にグラビア塗布し、その後水分を温風乾燥させて、図２に示したような活物質８の露出面にのみ被覆層９を具備した正極板を作製した。そして、被覆層９を具備した正極板と、負極板および厚さ２５μｍの微多孔性ポリエチレン樹脂製のセパレータを渦巻状に巻回し、これに前記（４）で調整した非水電解液を注液した後密封栓した。このようにして作製した電池を本発明の実施例１の電池Ａ１からＡ９とした。
【００３１】
（実施例１の電池Ｂ１〜Ｂ９）
負極板の合剤層に、前記（３）で調整した各化合物の水溶液１〜９を塗布した以外は電池Ａ１〜Ａ９と同様にして作製した電池を本発明の実施例１の電池Ｂ１〜Ｂ９とした。
【００３２】
（実施例１の電池Ｃ１〜Ｃ９）
正極板および負極板の両合剤層に、前記（３）で調整した各化合物の水溶液１〜９を塗布した以外は電池Ａ１〜Ａ９と同様にして作製した電池を本発明の実施例１の電池Ｃ１〜Ｃ９とした。
【００３３】
（比較例の電池Ｄ）
前記（３）で調整した各化合物の水溶液を塗布せず、図３に示したように被覆層を具備しない正極板および負極板を作製した以外は、実施例１と同様にして作製した電池を比較例の電池Ｄとした。
【００３４】
（比較例の電池Ｅ、Ｆ）
正極活物質および負極活物質のそれぞれに、予め炭酸リチウムおよびポリアクリル酸ナトリウムで被覆処理を行い、図４に示したような正極板および負極板を得た以外は、比較例Dと同様にして作製した電池を比較例の電池Ｅおよび電池Ｆとした。
【００３５】
（サイクル寿命特性評価）
実施例１および比較例の電池Ｄ〜Ｆを用い、環境温度２０℃で充放電サイクルを５００回行った。充電条件は最大電流６００ｍＡ、充電終止電位が４．２０Ｖでの定電圧充電を２時間とした。放電条件は電流値６００ｍＡ、放電終止電位３．０Ｖの定電流で行い、５００サイクル経過後の放電容量を測定し、初期容量に対する比率で評価結果を示した。
【００３６】
（放電特性評価）
実施例１および比較例の電池Ｄ〜Ｆを用い、環境温度２０℃、および０℃で電池容量測定を行った。充電条件は最大電流６００ｍＡ、充電終止電位が４．２０Ｖでの定電圧充電を２時間とした。放電条件は電流値６００ｍＡ、放電終止電位３．０Ｖの定電流で行い、それぞれの電池の放電容量を測定した。それぞれの電池において、２０℃の放電容量に対する０℃の放電容量を比率で表し比較を行った。
【００３７】
（表２）に実施例１の電池Ａ１〜Ａ９，Ｂ１〜Ｂ９，Ｃ１〜Ｃ９、（表３）に比較例の電池Ｄ〜Ｆの５００サイクル後容量維持率、および放電特性の評価結果を示す。
【００３８】
【表２】
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【００３９】
【表３】
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５００サイクル後容量維持率は（表２）からわかる通り、図２に示したような活物質８の表面に被覆層９を具備する実施例１の電池のなかで、正極板および負極板の両方に被覆処理を施した電池Ｃ１〜Ｃ９の容量維持率が８３％〜８７％と最も良好であり、正極板もしくは負極板のいずれか片方に被覆処理を施した電池Ａ１〜Ａ９，Ｂ１〜Ｂ９についても７３％〜８０％と良化が認められた。
【００４０】
一方、（表３）からわかる通り、図３に示したような活物質８の表面に被覆層を具備しない比較例の電池Ｄの容量維持率は３１％と大きく低下した。また、活物質の状態で予め被覆処理を施し、図４に示したような活物質８の表面に露出部１０を生じた比較例の電池Ｅ，Ｆの容量維持率は各々５８％，６１％となり、比較例の電池Ｄに比べれば改善されているものの実施例１の電池ほどの改善効果は認められなかった。
【００４１】
容量維持率の低下が大きい５００サイクル後の比較例の電池Ｄを分解し観察を行った結果、極板の表面で明らかに非水電解液が涸渇している部位が認められた。そのような部位周辺の正極板のＸ線回折分析を行うと、正極活物質の結晶構造が変化しており充電の不均一化が発生して正極活物質が顕著に劣化していることがわかった。そのような部位周辺の負極板においては、充電の不均一化によりリチウム析出が認められた。また、活物質の状態で予め被覆処理を施した比較例の電池Ｅを同様に分解し観察を行った結果、比較例の電池Ｄに比べれば非水の涸渇は抑制されているが、正極のＸ線回折分析によれば正極活物質の結晶構造に少なからず変化が認められ、負極板においてもリチウム析出が認められた。これは活物質の状態で形成された被覆層が極板を作製するまでの工程、特に練合時に大き
な負荷がかかり被覆層が剥離したことが原因と考えられる。
【００４２】
正極板および負極板の両方に被覆処理をした５００サイクル後の実施例１の電池Ｃ２を分解し観察を行った結果、極板の表面で非水電解液が涸渇している部位は認められなかった。正極板のＸ線回折分析によれば正極活物質の結晶構造に顕著な変化はなく、負極板においてもリチウム析出は認められなかった。
【００４３】
放電特性（０℃／２５℃）の評価結果は、実施例１の電池Ａ１〜Ａ９，Ｂ１〜Ｂ９，Ｃ１〜Ｃ９および比較例の電池Ｄが７９％〜８４％と良好であったのに比べ、比較例の電池Ｅ，Ｆが各々６６％，６４％と明かに放電特性の低下が認められた。比較例の電池Ｅ，Ｆは、図４に示したように活物質８同士或は活物質８と導電剤１１が接触する部分にも被覆層９が介在し導電性が低下したため放電特性の低下を引き起こしたと考えられる。極板作製後に被覆処理を施した実施例１の電池Ａ１〜Ａ９，Ｂ１〜Ｂ９，Ｃ１〜Ｃ９および被覆処理を施していない比較例の電池Ｄは、放電特性の低下は認められなかった。実施例１の電池は、図２に示したように極板状態において非水電解液と接触する活物質８の表面にのみ被覆層９が存在しており、活物質８同士或は活物質８と導電剤１１の直接の接触が維持されていることにより放電特性が良好であったと考えられる。比較例の電池Ｄは図３に示したように活物質８の表面に被覆層を具備しないため導電性が確保され、初期の放電特性は良好であったと考えられる。
【００４４】
以上の結果より、実施例１においては活物質８の非水電解液と接触する表面にのみ被覆層９を具備することにより、充放電サイクルにおける活物質８の表面での非水電解液の分解が抑制され、サイクルを経ても非水電解液の涸渇が起こらず、充放電に伴う極板の反応の均一性が保たれることから活物質８が劣化せず、良好なサイクル寿命特性が得られることがわかった。また、活物質８の状態で予め被覆処理を施した場合と比べて、放電特性の低下を引き起こすこともないことがわかった。
【００４５】
さらに、活物質８同士や活物質８と導電剤１１が接触している活物質８自体が露出していない場所に無機化合物や高分子化合物の被覆層９が存在せず、非水電解液の分解抑制に効果を発揮しない無駄な無機化合物や高分子化合物を含有しないため、電池容量の向上において有利となることは明白である。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明にかかる非水電解液二次電池は、高容量で且つ放電特性やサイクル寿命特性に優れるので非水電解液二次電池として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の非水電解液二次電池の一実施例を示す一部切欠斜視図
【図２】本発明の活物質の露出面にのみ被覆層を具備した極板の構成を示す模式図
【図３】比較例の活物質の表面に被覆層を具備しない極板の構成を示す模式図
【図４】比較例の予め被覆層を形成した活物質を用いて作製した極板の構成を示す模式図
【符号の説明】
【００４８】
１  極板群
２  正極リード
３  負極リード
４  電池ケース
５  封口板
６  負極端子
７  注入口
８  活物質
９  被覆層
１０  露出部
１１  導電剤
１２  結着剤
【図１】
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【図２】
2007173064.tif 000007
【図３】
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【図４】
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