(57)【要約】【課題】エッチング処理によって良好なピットの形成を期待できる電解コンデンサ陽極箔用のアルミニウム合金を提供する。【解決手段】純度９９．９％以上のアルミニウム中に、ＸＢ２または（Ａｌ，Ｘ）Ｂ２で表される化合物粒子（ＸはＴｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖのうちの一種または２種以上の元素）の１種または２種以上が５００個／ｃｍ３以上２００００個／ｃｍ３以下の範囲の密度で含有され、かつ前記化合物粒子の平均球相当直径が０．０５μｍ以上２０μｍ以下の範囲であることを特徴とする電解コンデンサ陽極箔用のアルミニウム合金を採用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
純度９９．９％以上のアルミニウム中に、ＸＢ２または（Ａｌ，Ｘ）Ｂ２で表される化合物粒子（ＸはＴｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖのうちの一種または２種以上の元素）の１種または２種以上が５００個／ｃｍ３以上２００００個／ｃｍ３以下の範囲の密度で含有され、かつ前記化合物粒子の平均球相当直径が０．０５μｍ以上２０μｍ以下の範囲であることを特徴とする電解コンデンサ陽極箔用のアルミニウム合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解コンデンサ陽極箔用のアルミニウム合金に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電解コンデンサ用アルミニウム箔においては、電極として用いた時の単位面積当りの静電容量を大きくするため、電解エッチングによる粗面化処理が一般に行なわれる。この電解エッチング処理によって表面に形成されるエッチングピットの形態は、箔全体の拡面率を直接的に左右する因子である。
【０００３】
電解コンデンサ用アルミニウム箔の静電容量を向上させるためには、エッチングエ程における表面積拡大(拡面効果)が重要である。理論的には、単位面積あたりに発生するエッチングピットの数が多いほど、また個々のエッチングピットの直径及び長さ(深さ)が大きいほど、いずれも大きな拡面率が得られる。前者については、エッチング初期段階のピット発生点の付与が有効とされており、既に種々の研究・発明がなされている。一方、後者のピット形態については、発生したピットの成長、言い換えればピット壁及び先端でのアルミニウムの化学的溶解性の大小により決定されると考えられ、これについて本発明者らは鋭意研究を重ねてきた。
【０００４】
エッチングピットの形成に関して例えば下記特許文献１には、初期のエッチングピットをトンネル状のピットに拡大させて高い静電容量を得るために、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｐｂを含有するとともに、表面から０．１μｍの深さまでの表層部におけるＰｂ濃度を４０〜２０００ｐｐｍに規制したトンネル状ピットの形成効率の高い高電圧電解コンデンサ用アルミニウム合金箔に係る発明が開示されている。
【特許文献１】特開２００１−１０２２７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、エッチング処理によって良好なピットの形成を期待できる電解コンデンサ陽極箔用のアルミニウム合金を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明の電解コンデンサ陽極箔用のアルミニウム合金は、純度９９．９％以上のアルミニウム中に、ＸＢ２または（Ａｌ，Ｘ）Ｂ２で表される化合物粒子（ＸはＴｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖのうちの一種または２種以上の元素）の１種または２種以上が５００個／ｃｍ３以上２００００個／ｃｍ３以下の範囲の密度で含有され、かつ前記化合物粒子の平均球相当直径が０．０５μｍ以上２０μｍ以下の範囲であることを特徴とする。
【０００７】
上記の構成によれば、アルミニウムと包晶反応を起こし得るＴｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ等の元素が、Ｂ（ボロン）とともに化合物粒子としてアルミニウムの素地中に含まれるので、アルミニウムの化学的溶解性が適度に高められ、エッチングされた際のピット径の拡大及びピット長の伸長を実現できる。また、化合物粒子を起点としてピット形成が進行するので、アルミニウム合金の全体に渡ってピットを均一に形成できる。これにより従来技術に比べてより好ましいピット形態を得ることができ、本発明のアルミニウム合金を電解コンデンサの陽極箔として用いた場合に、電解コンデンサの静電容量を更に向上させることができる。
【０００８】
尚、上記の構成において、化合物粒子の密度が５００個／ｃｍ３未満であると、アルミニウムの化学的溶解性が低下してピット径の拡大及びピット長の伸長を図ることができないので好ましくない。また、化合物粒子の密度が２００００個／ｃｍ３を超えると、アルミニウムの化学的溶解性が大幅に増大してしまい、ピット同士が合体して表面積が低下したり、アルミニウムが過剰に溶解してピット長が短くなってしまうので好ましくない。
【０００９】
また、化合物粒子の平均球相当直径が０．０５μｍ未満になっても、アルミニウムの化学的溶解性が低下してピット径の拡大及びピット長の伸長を図ることができないので好ましくない。更に、化合物粒子の平均球相当直径が２０μｍを超えても、アルミニウムの化学的溶解性が大幅に増大してしまい、ピット同士が合体して表面積が低下したり、アルミニウムが過剰に溶解してピット長が短くなってしまうので好ましくない。
【００１０】
更に、素地としてのアルミニウムの純度が９９．９％未満になって不純物量が増大すると、良好な形態のピットが形成されなくなったり、アルミニウム合金の強度が低下したりするので好ましくない。特に、アルミニウム中にＴｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ等の元素が化合物の形を取らずに元素単独の状態で存在し、これによりアルミニウムの純度が９９．９％を超えると、電解コンデンサの陽極箔に加工する際の焼鈍処理等の熱処理によってこれらＴｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ等の元素がアルミニウム中または最表面に拡散してしまい、アルミニウムの化学的溶解性が低下したり、最表面だけ極端に溶解性が増大してしまうので好ましくない。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、エッチング処理によって良好なピットの形成を期待できる電解コンデンサ陽極箔用のアルミニウム合金を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本実施形態の電解コンデンサ陽極箔用のアルミニウム合金（以下、アルミニウム合金と表記する）は、純度９９．９％以上のアルミニウム中に、ＸＢ２または（Ａｌ，Ｘ）Ｂ２で表される化合物粒子（ＸはＴｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖのうちの一種または２種以上の元素）の１種または２種以上が含有されて構成されている。
【００１３】
アルミニウム合金を構成するアルミニウムは、純度９９．９％以上、より好ましくは純度９９．９８％以上の高純度アルミニウムが好ましい。またアルミニウムには、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ等の微量元素を９９．９％の純度を超えない範囲で含有されていても良い。
【００１４】
化合物粒子は、ＸＢ２または（Ａｌ，Ｘ）Ｂ２で表される組成からなる。ここで元素Ｘは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖのうちの一種または２種以上の元素である。これらＸ元素がアルミニウム中に元素単独としてではなく、Ｂ（ボロン）と化合した状態で粒子として存在することで、アルミニウムの化学的溶解性が適度に高められ、エッチングされた際のピット径の拡大及びピット長の伸長が実現される。更に化合物粒子自体がピット形成の起点にもなる。
【００１５】
アルミニウム合金に含まれる化合物粒子は、ＸＢ２なる組成の粒子のみでも良く、（Ａｌ，Ｘ）Ｂ２なる組成の粒子のみでも良く、ＸＢ２なる組成の粒子と（Ａｌ，Ｘ）Ｂ２なる組成の粒子とが混在しても良い。また、化合物粒子の組成は１種類のみならず、複数種類であっても良い。この場合、化合物粒子の組成別の混合比は特に限定されるものではない。
【００１６】
この化合物粒子の密度は、５００個／ｃｍ３以上２００００個／ｃｍ３以下の範囲であることが好ましく、２０００個／ｃｍ３以上１００００個／ｃｍ３以下の範囲がより好ましい。
また、前記化合物粒子の平均球相当直径は、０．０５μｍ以上２０μｍ以下の範囲が好ましく、０．１μｍ以上５μｍ以下の範囲がより好ましい。尚、平均球相当直径とは、化合物粒子の形状を球状と仮定した場合の平均粒径をいう。
【００１７】
化合物粒子の密度は、例えば、アルミニウム合金を熱フェノール抽出法で処理して化合物粒子を抽出し、抽出された化合物粒子の数を計数し、これを熱フェノール抽出法の処理に供したアルミニウム合金の体積で除することで求めることができる。また、アルミニウム合金を電子顕微鏡で観察し、その顕微鏡画像から化合物粒子の数を計数することによっても求めることができる。
また、化合物粒子の平均球相当径は、上記と同様にしてアルミニウム合金を熱フェノール抽出法で処理して化合物粒子を抽出し、抽出された化合物粒子の平均粒径を例えば粒度分布測定法により計測し、得られた平均粒径を平均球相当径とすることができる。また、アルミニウム合金を電子顕微鏡で観察し、その顕微鏡画像から化合物粒子の粒径を計測することによっても求めることができる。
【００１８】
また、化合物粒子の組成は、上記と同様にしてアルミニウム合金を熱フェノール抽出法で処理して化合物粒子を抽出し、この化合物粒子の組成を蛍光Ｘ線分析、エネルギー分散型Ｘ線分析等の各種元素分析法によって求めることで同定できる。また、抽出した化合物粒子を酸等に溶解してから、原子吸光光度法やＩＣＰ発光分光法等で定性分析及び定量分析することによっても同定できる。更に、アルミニウム合金を電子顕微鏡で観察し、その顕微鏡画像に基づいて化合物粒子を元素分析することによっても同定できる。
【００１９】
本実施形態のアルミニウム合金を製造するには、第１の方法として例えば、純度９９．９％以上の純アルミニウムを溶解して鋳造する際に、その純アルミニウムの融液に化合物粒子を添加、混合することによって製造することができる。この場合には、化合物粒子の溶解を避けるために、化合物粒子の融点以下の温度で添加、混合すると良い。
また第２の方法として、純度９９．９％以上の純アルミニウムの融液に、化合物粒子を含むＡｌ基母合金を添加、溶解し、その後アルミニウム合金を鋳造することで製造することもできる。
更に第３の方法として、純度９９．９％以上の純アルミニウムの融液に、Ｔｉ等のＸ元素とＢを添加し、融液中において化合物粒子を形成することによっても製造できる。
【００２０】
上記の第１の方法において、化合物粒子の平均球相当径及び密度を調整するには、アルミニウムの融液に添加する化合物粒子の平均粒径及び数量を制御することで調整できる。
また、第２の方法においては、平均球相当径及び密度を、Ａｌ基母合金の添加量、溶解条件等を制御することで調整できる。
更に、第３の方法においては、平均球相当径及び密度を、Ｘ元素及びＢの添加量並びに化合物粒子の形成条件を制御することによって調整できる。
より好ましくは、上記第１〜第３のいずれかの方法によってアルミニウム合金を製造し、得られたアルミニウム合金中の化合物粒子の密度及び平均球相当径を測定し、その結果を第１〜第３のいずれかの方法における製造条件にフィードバックして最適な製造条件を求めればよい。
【００２１】
このようにして得られたアルミニウム合金に対して、均質化処理、熱間圧延処理、冷間圧延処理を順次行ってアルミニウム合金箔を製造し、次にアルミニウム合金箔に対して粗面化処理を行い、次に表面に酸化皮膜を形成することで、電解コンデンサ用の陽極箔が得られる。
【００２２】
熱間圧延時条件は特に限定されるものではなく、この熱間圧延によってアルミニウム合金を数ｍｍ厚程度のシート材とする。このシート材に対し続いて冷間圧延を行い、数十μｍから１００μｍ程度のアルミニウム合金箔を得る。なお、冷間圧廷途中あるいは冷間圧廷終了後に適宜脱脂を加えてもよい。
また冷間圧廷の途中で適宜中間焼鈍を行っても差し支えない。更に、冷間圧廷の途中で中間焼鈍を実施するとともに、冷間圧延の終了後に最終焼鈍を行っても良い。
また、アルミニウム合金箔の製造に際し、直接連続圧延によってアルミニウム薄板を得、これを冷間圧延して箔とするものであってもよい。
【００２３】
粗面化処理は例えば、塩酸または食塩を含む電解浴中で電解エッチングを行えばよい。この時の電解エッチングは、直流エッチング、交流エッチングの何れでも良い。エッチング処理を行うことにより、箔にピットが高密度で均一に形成される。形成されたピットは、従来に比べてそのピット径が拡大され、ピット長が伸長されたものとなる、これにより、静電容量が顕著に増大される。
【００２４】
さらに粗面化処理を施したアルミニウム箔には耐電圧性の酸化皮膜が形成される。この酸化皮膜は、通常は化成処理による陽極酸化皮膜として形成される。この酸化皮膜の形成方法も本発明としては特に手法、条件が限定されるものではなく、例えば常法により行うことができる。こうして得られた陽極箔を常法により電解コンデンサに陽極として組み込むことにより静電容量が高い電解コンデンサが得られる。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
純度９９．９％以上の純アルミニウムを用意し、これを８００℃に加熱して溶湯とした。この溶湯に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖを添加し、更にＢ（ボロン）を添加した。そして、溶湯を数分程度攪拌してから、溶湯を徐々に冷却することにより、アルミニウム合金を鋳造した。
得られたアルミニウム合金に対してＡｒ雰囲気中、５５０℃、４時間の条件で均質化処理を行い、次に熱間圧延を行って厚み１０ｍｍのシート材とした。次に、このシート材に対して冷間圧延を行って厚み１４０μｍの箔とした。その後、大気雰囲気中、２５０℃、４時間の条件で中間焼鈍を行い、圧下率２０％の条件で最終冷間圧延を行った。そして、Ａｒ雰囲気中、５５０℃、６時間の条件で最終焼鈍を行った。最終焼鈍後の箔の厚みは１１０μｍであった。このようにして、実験例１〜１４のアルミニウム合金箔を製造した。
【００２６】
また、比較例として、純度９９．９％未満の純アルミニウムからなる鋳造塊に対して、上記と同様にして均質化処理、熱間圧延、冷間圧延、中間焼鈍、最終冷間圧延及び最終焼鈍を行った。このようにして実験例１５のアルミニウム合金箔を製造した。
【００２７】
実験例１〜１５のアルミニウム合金箔に対して、熱フェノール抽出を行い、合金中に含まれる化合物粒子を抽出した。熱フェノール抽出の抽出液はフェノールを用い、抽出温度は１８０℃とし、抽出時間は３０分とした。抽出された化合物粒子について、その数量を計数するとともに、粒度分布測定装置により平均粒径を測定した。これらの結果から、化合物粒子の平均球相当径及びアルミニウム合金中における密度を決定した。また、抽出された化合物粒子を電子顕微鏡で観察し、更に顕微鏡像に基づいてＸ線分析を行って、化合物粒子の組成を同定した。
表１に、化合物粒子の平均球相当径、アルミニウム合金における密度及び化合物粒子の組成を示す。
【００２８】
次に、実験例１〜１５のアルミニウム合金箔に対して、１モル／Ｌの塩酸と３モル／Ｌの硫酸との混合溶液を電解浴とし、液温７５℃、ＤＣ電流密度０．２Ａ／ｃｍ２、電解時間１２０秒の条件で電解を行い、次いで７５℃の５０％硝酸で７分間の化学エッチングを行った後、２７０Ｖでの化成処理を行って静電容量を測定した。静電容量の測定結果を、実験例１３を１００％とする相対評価として表１に示した。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
表１に示すように、実施例のアルミニウム合金箔は何れも、比較例（実験例１４）に比べて、静電容量が高くなっていることがわかる。これは、実施例のアルミニウム合金箔には化合物粒子が含まれるために、比較例（実験例１４）に比べてピットの径が拡大し、ピット長も伸長したためと考えられる。
また、他の比較例（実験例１０〜１３）については、化合物粒子の平均球相当径または密度が本発明の範囲から外れているために、実施例に対して静電容量が低下したものと考えられる。
更に、他の比較例（実験例１５）については、アルミニウム中に不純物として含まれるＴｉ等の量が多いために、素地としてのアルミニウムの純度が低下し、これによりアルミニウムの化学的溶解性が低下して良好なピットが形成されず、実施例に対して静電容量が低下したものと考えられる。