(57)【要約】【課題】  金属酸化物コーティングされた金属粒子を基体材料に担持させた、ナノレベルで構造制御された酸化物複合材料、その製造方法、該酸化物複合材料を使用する電気化学デバイスおよび触媒を提供すること。【解決手段】  本発明の酸化物複合材料は、基体１２と、被覆金属粒子１８とを含み、被覆金属粒子１８は、基体１２上に付着した金属粒子１４と、金属粒子１４を被覆する金属酸化物層１６とから形成さされている。基体１２は、ナノサイズの高アスペクト比を有する粒子とすることができ、具体的には、カーボンナノチューブ、カーボンウィスカー、炭素繊維、またはこれらの混合物からなる群から選択される。また、金属粒子１４は、電気化学的触媒活性を有する元素または電気化学的触媒活性を有する元素の合金とすることができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体と、該基体上に付着した金属粒子と該金属粒子を被覆する金属酸化物層と、を含む酸化物複合材料。
【請求項２】
前記基体は、ナノサイズの高アスペクト比を有する粒子である、請求項１に記載の酸化物複合材料。
【請求項３】
前記基体は、カーボンナノチューブ、カーボンウィスカー、炭素繊維、またはこれらの混合物からなる群から選択される高アスペクト比の粒子である請求項１に記載の酸化物複合材料。
【請求項４】
前記金属粒子は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｖ、Ｓｎ、Ｔi、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃａからなる群から選択される金属、またはＣｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｖ、Ｓｎ、Ｔi、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃａから選択される少なくとも２種の元素を含む合金である、請求項１に記載の酸化物複合材料。
【請求項５】
前記酸化物層は、ゾルゲル法または析出沈殿法により前記金属粒子に付着される、請求項１に記載の酸化物複合材料。
【請求項６】
酸化物複合材料の製造方法であって、前記製造方法は、
基体に対して金属粒子を選択付着させる処理を施す工程と、
処理された前記基体にウェット・プロセスを使用して金属粒子を選択的に付着させる工程と、
前記基体に付着した前記金属粒子に対し、金属酸化物前駆体を付着させる工程と、
前記金属酸化物前駆体から金属酸化物を形成して前記金属粒子をコーティングする工程と、
を含む、酸化物複合材料の製造方法。
【請求項７】
前記基体は、カーボンナノチューブ、カーボンウィスカー、炭素繊維、またはこれらの混合物からなる群から選択される高アスペクト比の粒子である請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記金属粒子は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｖ、Ｓｎ、Ｔi、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃａからなる群から選択される金属、またはＣｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｖ、Ｓｎ、Ｔi、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃａから選択される少なくとも２種の元素を含む合金である、請求項６に記載の酸化物複合材料の製造方法。
【請求項９】
請求項１に記載の酸化物複合材料を担持した酸化還元電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノレベルで構造を制御した酸化物複合材料に関し、より詳細には、金属酸化物コーティングされた金属粒子を基体材料に担持させ、ナノレベルで構造制御された酸化物複合材料、その製造方法、および酸化還元電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ナノレベルでの粒子制御技術の進歩に伴い、金属酸化物といった粒子を使用する応用技術が数多く提案されている。これらの技術としては、例えば、クリーンエネルギー、低二酸化炭素放出などの点で燃料電池が注目されている。上述した燃料電池には、種々の触媒および電極材料が使用されており、またその動作温度領域も、固体酸化物形燃料電池などに使用される１０００°Ｋ程度、常温付近で動作する燃料電池、および使用する材料特性に応じて、常温付近から８０℃程度、所謂、低温度領域で使用される固体高分子型燃料電池(Polymer Electrolyte Fuel Cell)などが知られている。
【０００３】
高温動作燃料電池および低温動作燃料電池は、クリーン発電施設や車両への応用が開始され、地球温暖化への効果が期待されている。一方で、応用的な面では、使用することができる材料の広さ、燃料として使用することができる水素ガスの供給源およびランニングコストといった観点から、常温動作型から中温度領域で動作する燃料電池がより興味を持たれている。このため、種々の複合材料が提案されている。
【０００４】
特に、上述した燃料電池の燃料極用の電極材料としては、これまで白金（Ｐｔ）触媒を担持させた活性炭などが知られている。従来知られたＰｔ担持材料は、基体材料である活性炭にＰｔをコーティングまたはＰｔ粒子を付着させた構造を有している。しかしながら、活性炭にＰｔといった触媒成分を有する金属を付着させるだけでは、触媒毒に対する耐久性が低く、例えば数１０ｐｐｍ程度の一酸化炭素（ＣＯ）の存在により触媒能が大きく減少するという不都合があることが知られている。特に燃料電池の普及化・汎用化を達成するため、燃料コストを低減させるべく、天然ガスやバイオマス由来の水素ガスを燃料として使用する場合には、燃料として使用される水素ガスに数１０ｐｐｍ程度のＣＯガスが含まれることが予測される。このため、従来のＰｔ触媒では未だ充分な性能を得ることができないことが想定される。このような問題は、燃料としてメタノールなどを使用する燃料電池、所謂、ＤＭＦＣ(Direct Methanol Fuel Cell)においても共通の課題となることが予想される。
【０００５】
また、触媒毒に対しては、金属酸化物もある程度効果を有していることが知られているものの、金属酸化物単独では触媒活性が低く、触媒を効果的に複合化させる必要があった。ＣＯに対する耐久性を改善するために、ＰｔとＲｕ（ルテニウム）とを合金として触媒に使用する検討も行われている。しかしながらその電気化学的性能は未だ充分ではなく、さらに改善することが要求されていた。上述した複合材料の電気化学的特性の改善は、主として電気化学的３層界面を如何にして効率よく生成させて、構造化させるかということに関連する。これまで、電気化学的３層界面を効率的に生成させることにより複合材料の電気化学的特性を改善する試みが種々提案されている。
【０００６】
例えば、Matsmotoらは、Cem. Commun., 2004, pp.840-841（非特許文献１）において、基体材料としてカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を使用し、酸処理による付着サイトを形成させたＣＮＴ上にＰｔ微粒子を沈殿法により析出させて担持させた構造のＰｔ−ＣＮＴ複合材料を提案している。製造された複合材料は、カーボンブラックにＰｔを担持させた複合材料と比較して、電流密度および電力密度の点で改善された特性を与えることが報告されている。しかしながら、非特許文献１に開示された複合材料は、触媒金属自体をＣＮＴ上に担持させることは開示するものの、酸化物を含む複合材料を提供するものではない。また、ＣＮＴ上に触媒金属が付着することは開示するものの、触媒金属自体は通常高コストなので、さらに触媒金属を効率的に基体上に付着させることが必要とされる。
【０００７】
またIoriらは、Electrochemistry Communication vol. 4, (2002) pp.442-446（非特許文献２）において、ＣＯ耐久性を向上させるために三酸化タングステン（ＷＯ３）、三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）などの金属酸化物とＰｔ触媒とを使用する複合材料を提案している。Ioriらは、まずカーボンブラック粒子に金属酸化物を熱分解により蒸着させ、得られた塊状物を解砕し、その後Pt前駆体であるＰｔ（ＮＯ２）２（ＮＨ３）２を熱分解することにより三酸化モリブデン被膜の上にＰｔ膜を形成させる方法により複合材料を製造している。得られた複合材料は、電子導電性材料とイオン導電性材料とが複合された構造を有しているものの、解砕工程を経ているために、表面制御性という面で充分ではなく、またドライプロセスにより成膜を行っているため、生産性が充分ではなく、また成膜の均一性、構造制御性に劣るという不都合がある。
【０００８】
一方では、貴金属粒子、および無機物微粒子の表面に貴金属を付着させた導電性粒子組成物は、特開２００２−３３４６１１号公報（特許文献１）に開示されている。特許文献１に開示された導電性粒子組成物は、貴金属粒子などの表面に、より小径の貴金属被覆粒子を付着させることにより製造され、酸化物の粒子と、この酸化物を担持する基体と、に対して被覆制御を行う技術を、何ら開示するものではない。
【０００９】
さらに、無機繊維バンドル金属酸化物で被覆し、被覆された無機繊維バンドルをさらに金属で被覆する技術は、特開２００１−３１０１５７号公報（特許文献２）に開示されている。特許文献２では、無機繊維バンドルを有機金属化合物の加水分解により金属酸化物コーティングし、その後、金属酸化物コーティングされた無機繊維バンドルを、アルミニウム、チタン、クロム、コバルト、亜鉛、スズ、銅またはこれらの合金、ニッケル、クロム、コバルトの超合金などの属融液に挿通して金属コーティングを施している。したがって、特許文献２で開示された技術は、酸化物と、酸化物を担持させた基体とに対して被覆制御を行う技術については何ら開示するものではない。
【００１０】
これらの他、特表２００２−５４１３２０号公報（特許文献３）では、粒子をコーティングする方法であって、コーティングされる粒子と、被膜を形成する材料の前駆体とを臨界条件に近い流体中で接触させ、前駆体を粒子上に析出させ、析出した前駆体を転化して粒子上にコーティングを形成する方法および粒子を開示する。しかしながら、特許文献３は、基体上に担持させた酸化物の粒子と基体とに対して選択的に金属被覆を行う技術については何ら開示するものではない。また、特表２００４−５１０６１０号公報（特許文献４）では、指示フィルムに対して部分的に蒸着金属被覆されたフィルムを製造する方法を開示するものの、特許文献４では、部分的に蒸着金属被覆を形成するためにフォトリソグラフィー技術を使用しており、特許文献４に開示された技術は、フォトリソグラフィーのための設備などを使用する必要を生じ、高い効率で容易にナノスケールでの金属被覆を選択的に形成させることはできない。
【００１１】
加えて、特許文献４では、生産的には、蒸着された金属は、エッチング液に溶解させて可溶性インキとともに除去されるため、溶解した金属を容易に再利用することはできず、特に貴金属被覆を適用しようとする場合には、ウエーストの発生が著しい問題を生じさせることになる。加えて、特許文献４では、基体上に担持されたナノサイズの酸化物の粒子に対して、酸化物の粒子と、基体とを選択被覆する技術に対しては、何ら開示するものではない。また、上述した文献は、いずれも貴金属の使用量を最小化させつつ、金属コートされた酸化物を含む酸化物複合材料およびその製造方法を開示するものではない。
【００１２】
一方、金属粒子と、金属酸化物粒子とを金属基材上に、金属粒子を介して相互に融着した非水電解質二次電池およびその製造方法が、特開平９−２８３１１５号公報（特許文献５）に開示されている。特許文献５は、金属粒子を使用して金属酸化物粒子相互を融着固定する技術を開示するのみであり、金属酸化物粒子と基体とに対して異なる被覆量で被膜を形成する技術については何ら開示するものではない。
【００１３】
さらに、本発明者は、特願２００５−００９０８３号明細書（特許文献６）において、金属酸化物粒子をカーボンナノチューブに担持させ、該金属酸化物粒子を金属でコーティングして形成される酸化物複合粒子を担持した酸化物複合材料を開示した。
【非特許文献１】Matsmotoら、Cem. Commun., 2004, pp.840-841
【非特許文献２】Ioriら、Electrochemistry Communication vol. 4, (2002) pp.442-446
【特許文献１】特開２００２−３３４６１１号公報
【特許文献２】特開２００１−３１０１５７号公報
【特許文献３】特表２００２−５４１３２０号公報
【特許文献４】特表２００４−５１０６１０号公報
【特許文献５】特開平９−２８３１１５号公報
【特許文献６】特願２００５−００９０８３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記従来技術に鑑みてなされたものであり、本発明は、極めて制御された表面特性を有し、かつ安定した界面を提供することができ、触媒特性、酸化物（助触媒）、電子導電性を有する材料からなる電気化学的触媒として使用可能な酸化物複合材料を提供することを目的とする。また、本発明の他の目的は、上記特性を有する酸化物複合材料を高い効率および安定性で提供することを可能とする酸化物複合材料の製造方法を提供することを目的とする。さらに、本発明は、上記特性を有する酸化物複合材料を担持した酸化還元電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、鋭意検討の結果、カーボンナノチューブといった高アスペクト比の基材を処理することにより、Ｐｔといった金属のナノサイズ粒子カーボンナノチューブ上に担持させることが可能であり、また驚くべきことに触媒活性が低下しないことを見出すことにより、本発明に至ったものである。本発明では、化学的に処理された基材に対して金属粒子を付着させる。その後、金属酸化物層を、ウェット・プロセスにより付着させることにより、酸化物複合材料を製造する。本発明では、金属粒子は、作製した時点で金属酸化物層により被覆されているにもかかわらず、良好な電気化学的特性を示す。
【００１６】
すなわち、本発明によれば、基体と、該基体上に付着した金属粒子と該金属粒子を被覆する金属酸化物層と、を含む酸化物複合材料が提供できる。本発明の前記基体は、ナノサイズの高アスペクト比を有する粒子とすることができる。本発明の前記基体は、カーボンナノチューブ、カーボンウィスカー、炭素繊維、またはこれらの混合物からなる群から選択される高アスペクト比の粒子とすることができる。本発明の前記金属粒子は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｖ、Ｓｎ、Ｔi、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃａからなる群から選択される金属、またはＣｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｖ、Ｓｎ、Ｔi、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃａから選択される少なくとも２種の元素を含む合金とすることができる。前記酸化物層は、ゾルゲル法または析出沈殿法により前記金属粒子に付着することができる。
【００１７】
本発明によれば、
酸化物複合材料の製造方法であって、前記製造方法は、
基体に対して金属粒子を選択付着させる処理を施す工程と、
処理された前記基体にウェット・プロセスを使用して金属粒子を選択的に付着させる工程と、
前記基体に付着した前記金属粒子に対し、金属酸化物前駆体を付着させる工程と、
前記金属酸化物前駆体から金属酸化物を形成して前記金属粒子をコーティングする工程と、
を含む、酸化物複合材料の製造方法が提供できる。
【００１８】
本発明の前記基体は、カーボンナノチューブ、カーボンウィスカー、炭素繊維、またはこれらの混合物からなる群から選択される高アスペクト比の粒子とすることができる。本発明の前記金属粒子は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｖ、Ｓｎ、Ｔi、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃａからなる群から選択される金属、またはＣｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｖ、Ｓｎ、Ｔi、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃａから選択される少なくとも２種の元素を含む合金とすることができる。
【００１９】
また、本発明によれば、上記酸化物複合材料を担持した酸化還元電極が提供される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、電子・触媒の両方の特性を充分に提供し、表面特性の制御された高次構造を有する酸化物複合材料を提供することができる。本発明により製造された酸化物複合材料は、燃料電池の燃料極や空気極、電気分解用電極、各種コーティングなど電子・イオン導電性の両方の導電特性が必要とされる電気化学デバイスのための電極材料として使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明を具体的な実施の形態をもって説明するが、本発明は、後述する実施の形態に限定されるものではない。図１は、本発明の酸化物複合材料１０の概略図を示す。図１に示す本発明の酸化物複合体１０は、基体１２と、基体１２上に付着し、かつ金属酸化物でコートされた金属粒子１８とから形成されている（以下、被覆金属粒子として参照する）。被覆金属粒子１８は、より詳細には、金属粒子１４と、金属粒子１４上に堆積した金属酸化物層１６とを含んでいる。金属粒子１４は、基体１２の表面近傍に形成された付着サイトに局在化して形成されており、それ以外の基体１２の表面近傍には、金属粒子１４が付着しない構造とされる。
【００２２】
上述した被覆金属粒子１８の粒径は、概ね１ｎｍ〜３０ｎｍとすることができ、より好ましくは、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲とすることができ、さらに好ましくは、１ｎｍ〜５ｎｍとすることができる。また、上述した金属粒子１４の粒径は、概ね０．５ｎｍ〜約３０ｎｍとすることができる。
【００２３】
本発明で使用することができる基体１２の材料としては、高い導電特性を与える点で高アスペクト比の材料を使用することが好ましい。このような高アスペクト比の材料としては、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、炭素繊維、カーボンウィスカーなどの導電性材料などを挙げることができる。また、基体のサイズは、直径が１０ｎｍ〜３００ｎｍであり、長さが３０ｎｍ〜５μｍ程度の大きさとすることができ、対応するアスペクト比は、概ね３以上とすることが、良好な導電性を与えるために好ましい。
【００２４】
本発明において、基体１２に付着サイトを形成させるための処理としては、例えば、酸処理を挙げることができる。付着サイトを生成させるための酸としては、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、硝酸（ＨＮＯ３）、塩酸（ＨＣｌ）、またはこれらの混合物の他、燐酸、ポリ燐酸、フッ化水素酸（ＨＦ）などを挙げることができる。さらに、本発明においては、付着サイト生成処理としては、上述した酸処理以外にもプラズマ処理、スパッタリング、蒸着など、適切な付着サイトを提供することができる限り、いかなる処理でも使用することができる。
【００２５】
本発明において酸を使用した付着サイトの形成処理を行う場合、その条件は、温度として、４０℃〜１５０℃の範囲とすることができ、処理時間としては、０．５時間〜６時間とすることができる。また、処理のために使用する酸は、希釈した酸でもよく、また希釈しない濃硫酸、濃硝酸、濃塩酸などの酸をそのまま使用することができる。本発明において酸処理条件を過酷にする場合、基体への影響が大きくなり、激しい場合には、基体の構造が破壊される場合もある。このため、本発明の酸を使用した付着サイト形成処理は、８０℃で０．５時間〜６時間以下、または１４０℃で０．５時間〜５時間の条件とすることで、良好な付着サイト形成を行うことができる。
【００２６】
本発明において金属粒子１４は、上述した前駆体を、酸化または還元処理により金属粒子として形成される。本発明において金属前駆体ゲルを形成させるために使用することができる水溶液としては、例えば、無電解めっき用の溶液を使用することができ、具体的には、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｖ、Ｓｎ、Ｔi、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃａを含む塩化物、硫酸塩、硝酸塩、などの塩類、または錯体、キレート化合物、およびこれらのいかなる混合物などを含む水溶液を挙げることができる。また、特にＰｔ膜を形成させる場合には、Ｈ２ＰｔＣｌ５・６Ｈ２Ｏ水溶液やＫ２ＰｔＣｌ４などの溶液を使用することができる。
【００２７】
本発明において、金属粒子を基体１２上に形成させる場合には、基体表面に、金属前駆体溶液をｐＨ調整して、基体１２上に金属前駆体ゲルを付着させ、その後、酸化処理および水素還元処理を施すことにより基体１２の表面に付着した金属前駆体ゲルから金属粒子を生成させることができる。本発明で基体１２上に形成される金属粒子のサイズは、概ね０．３ｎｍ〜５ｎｍとすることができる。
【００２８】
本発明において使用することができる金属酸化物としては、主として助触媒特性を示す金属酸化物を使用することができるが、助触媒効果のない酸化物も本発明では使用することができる。本発明で使用することができる金属酸化物としては、ゾルゲル法、沈殿法、共沈法などこれまで知られたいかなる方法を使用して、水酸化物などのゲルを形成させ、その後、適切な条件での熱処理で形成することができる金属酸化物を挙げることができる。本発明で使用することができる金属酸化物としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、三酸化コバルト（ＣｏＯ３）、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）などの他、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、インジウムスズオキサイド（ＩＴＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化鉛（ＰｂＯ２）、ＰＺＴ、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）、安定化ジルコニア（Ｚｒ１−ｘＣａｘＯ２−ｘ）、ＳｒＣｅ０．９５Ｙｂ０．０５Ｏ３−δ、酸化ニオビウム（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化トリウム（ＴｈＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）、コバルト酸ランタン（ＬａＣｏＯ３）、三酸化レニウム（ＲｅＯ３）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、クロム酸ランタン（ＬａＣｒＯ３）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、ＺｎＯ−Ｂｉ２Ｏ３などを挙げることができる。また、これらの金属酸化物は、酸素不足、または金属不足、または酸素過剰、または不定比の量論的組成を有していてもよく、さらにイオン導電性を有していてもいなくともよい。
【００２９】
本発明で使用することができる金属酸化物を与えるための前駆体物質としては、より具体的には、Ｓｎ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙｂ、Ｓｒ、Ｔｈ、Ｔａなど、上述した金属を含むアルコキシド、アセテート、金属有機酸塩、金属塩、金属石鹸、ハロゲン化物など、これまで知られた金属化合物を、適宜所望する特性に適合させるように、単独で、またはいかなる混合物としても使用することができる。
【００３０】
上述した前駆体物質としては、アルミニウムイソプロピネート、アルミニウムトリセカンダリーブトキシド、モノsec-ブトキシアルミニウムジイソプロピレートなどのトリアルコキシアルミニウム化合物、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ-n-ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、テトラステアリルオキシチタン、テトラステアリルオキシチタン、テトラメトキシチタンなどのテトラアルコキシドチタン化合物、アセチルアセトントリブトキシジルコニウム、テトラ-n-ブトキシジルコニウムなどのテトラアルコキシジルコニウム化合物などを使用することもできる。
【００３１】
さらに、本発明において使用することができる金属化合物としては、上記化合物の他、例えばアルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセテート）、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート、チタンキレート化合物、チタンアシレート化合物などを挙げることができる。
【００３２】
本発明の酸化物複合体を構成する金属粒子は、金属酸化物前駆体ゲルから金属コロイドを生成させるコロイド法により生成させることができ、また、金属酸化物については、上述したように、沈殿法、共沈法、ゾルゲル法を使用して製造することができ、これらは適宜いかなる組み合わせで使用することができる。また、本発明の被覆金属粒子は、金属層と、金属酸化物層とが明確に分離されていなくとも良く、ＣＮＴに形成された付着サイトに選択的に付着し、金属および金属酸化物を複合的に含む形態性を有していれば、特に層分離していなくとも良い。
【００３３】
以下、本発明の酸化物複合材料について実施例を用いてより具体的に説明する。
【実施例】
【００３４】
（実施例１）
株式会社マイクロフェーズから入手したＣＮＴ、直径１０〜３０ｎｍを、５００℃で１時間、空気雰囲気中で加熱して精製した。精製したＣＮＴを所定量秤量した。秤量したＣＮＴを、濃度２Ｍの硫酸（和光試薬特級）と１ＭＨＮＯ３（和光試薬特級）を蓄えた処理槽に投入した。処理槽中で、ＣＮＴを１２０℃で４時間酸化処理を行い、付着サイトを生成させた。以下、付着サイトを生成させたＣＮＴを付着サイト生成ＣＮＴとして参照する。
【００３５】
付着サイト生成ＣＮＴを洗浄・乾燥後、表面に金属粒子を生成させた。金属粒子としては、Ｐｔを使用した。Ｐｔ粒子の製造は、以下のようにして行った。
【００３６】
１０ｍＭのＨ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ水溶液（塩化白金酸、９８．５％、和光試薬特級を用いて調製）５．７ｍｌを、蒸留水２０ｍｌ中に加えてＨ２ＰｔＣｌ６水溶液を製造した。この水溶液中に、ＣＮＴ約０．１ｇを投入し、約１時間超音波分散させた。その後、分散液を１００ｍｌの蒸留水で希釈し、攪拌装置でさらに３０分間攪拌した。さらにその後、５．３ｍｌのＮａＨＳＯ３（０．１Ｍ）を添加し約７０℃に加熱した。溶液が透明となった後、Ｈ２Ｏ２（濃度１０％）を添加し、さらに０．１ＭのＮａＯＨを使用してｐＨ＝５に保持した。その後、攪拌を続け、ｐＨが安定した段階で分散液を煮沸して水酸化物をＰｔＯ２に変換した。その後、分散液を濾過し、濾過物を水洗し、空気中で乾燥させた。
【００３７】
乾燥後、生成物を還元性雰囲気（Ｈ２）中、２００℃で２時間加熱し、Ｐｔを還元してＰｔ金属を生成したところ、約１ｎｍ〜３ｎｍの粒径のＰｔ粒子がＣＮＴ表面に形成されているのが観測された。
【００３８】
次いで、生成した金属粒子上に金属酸化物被膜を形成した。Ｐｔ粒子を担持したＣＮＴ５０ｍｇをメタノールに分散させ、撹拌下、約１５分間超音波分散処理を行った。その後、０．１ＭＳｎＣｌ４水溶液（約４７０μＬ）を添加して、メタノールを追加しながらさらに１５分間、撹拌を行った。さらにその後、４当量の１Ｍテトラメチルアンモニウム水溶液（約１９０ｍＬ）を徐々に添加した。約１０分間撹拌した後、吸引濾過を行い、エタノールを使用して洗浄後、ＳｎＯｘＨｙ／Ｐｔ／ＣＮＴを回収し、４００℃の電気炉中で、Ａｒ雰囲気中約６時間熱処理してＳｎＯｘＨｙをＳｎＯ２とした。
【００３９】
生成したＳｎＯ２／Ｐｔ／ＣＮＴを、トンネル電子顕微鏡（ＴＥＭ：株式会社日立製作所製、Ｈ８１００）を使用して観察したところ、ＣＮＴの付着サイト上に、金属酸化物でコーティングされた金属粒子が局在化して担持されているのが観測された。図２には、本発明により生成された酸化物複合材料のトンネル電子顕微鏡写真を示す。図２に示されるように、ＣＮＴ１２上にＰｔ粒子１４が付着しており、Ｐｔ粒子１４を被覆するようにＳｎＯ２膜が生成されている。また、ＣＮＴ１２の表面は、Ｐｔ粒子１４の存在する箇所の濃度よりも低いため、Ｐｔが付着していないことが示されている。
【００４０】
すなわち、本発明によれば、ＣＮＴ表面に高度の選択性を付与しつつナノサイズの金属粒子を金属酸化物で被覆した酸化物複合材料を生成することができることがわかる。
【００４１】
（実施例２）
本発明により得られた酸化物複合材料を使用して電極を作成し、その電気化学的特性を評価するため、メタノールを含む電解質液（０．５M硫酸水溶液）中、ＣＶ測定を行いメタノールの酸化電流を測定した（ＡＵＴＯＬＡＢ社製電気化学測定システムＰＧＳＴＡＴ３０）。使用した触媒量からPt
重量を計算し、単位重さのＰｔ当たりのメタノール酸化のピーク電流を算出した。
【００４２】
[評価方法]
まず、ガラスセルにＨ２ＳＯ４（０．５Ｍ）溶液を充填し、溶液中にＡｒガスを３０分間バブリングして溶存酸素を除した。ウォーターバス中で測定セルを２７℃に制御する。その後電極をセットし、電極表面のコンタミネーションを除去した(５０サイクル、５０ｍＶｓ−１、０．０５Ｖ〜１．３Ｖ ｖｓ．ＲＨＥ）。
【００４３】
さらに、硫酸・メタノール溶液中(０．５Ｍ Ｈ２ＳＯ４ + １Ｍ ＣＨ３ＯＨ溶液）でサイクリックボルタンメトリーを行い、メタノール電気酸化電流を測定する。(５０ｍＶ／ＳＥＣ−５０ｃｙｃｌｅ、２０ｍＶ／ＳＥＣ−３ｃｙｃｌｅ）触媒中の単位Ｐｔ重量当たりの前進スキャンのピーク電流Ｉｐを計算した。
【００４４】
[評価電極の作成]
サンプル３０mgをエタノール１００mgに入れ、超音波処理を行い、充分にサンプルを分散させる。その後、マイクロシリンジで分散溶液１０μＬを測り取り、鏡面研磨を行ったグラッシーカーボン電極(Ｐｉｎｅ社製)（φ４．５７ｍｍ）上に滴下する。６０℃に保った真空オーブン中で３０分以上乾燥させるものを電極とする。
【００４５】
その結果、触媒中のＰｔの重さあたりメタノールの酸化により発生した電流値として、約２５０（ｍＡ/ｍｇＰｔ）程度の値が得られた。
（比較例１）
【００４６】
株式会社マイクロフェーズから入手したＣＮＴ、直径１０〜３０ｎｍを、実施例１と同様に処理し、ＣＮＴに付着サイトを生成した。付着サイト生成ＣＮＴを洗浄・乾燥後、実施例１の手順に従って、表面に約１ｎｍ〜３ｎｍの粒径のＰｔ粒子を形成した。図３には、比較例１で生成されたＰｔ粒子付着ＣＮＴを示す。
【００４７】
得られたＰｔ付着ＣＮＴを使用して実施例２と同様にして電極を作成し、電気化学的特性を検討したところ、実施例２で作成した本発明の酸化還元電極は、ＣＮＴ表面にＰｔ粒子が担持された比較例のメタノールの酸化により発生した電流値（ｍＡ/ｍｇＰｔ）を与えることがわかった。表１に、実施例２および比較例１で得られた電気化学特性の結果を示す。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
表１に示されるように、本発明の酸化物複合粒子を担持したＣＮＴは、比較例と同程度の電気化学的特性を与えることが示されているのがわかる。また、実験値として、特に実験Ｎｏ．４では、明らかに比較例を超える電気化学的特性が得られていることが示され、本発明の酸化物複合材料は、Ｐｔ粒子のみを担持させた酸化物複合材料と同程度の電気化学的特性を有することが示された。この結果は、金属粒子と、金属酸化物との複合の結果、酸化物複合粒子内で、Ｐｔ−金属酸化物の相互作用が生じ、その結果、本来下層に形成されるべきＰｔ粒子と金属酸化物とが特有のモルフォロジーで複合した結果であると推定される。
【００５０】
すなわち、本発明によれば、表面が金属酸化物層で被覆された酸化物複合材料であるにも拘わらず、表面にＰｔが露出した電極材料に匹敵するメタノール酸化活性を与えることができる、酸化物複合材料および酸化還元電極が製造できることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明によれば、電子・触媒の両方の特性を充分に提供し、表面特性の制御された高次構造を有する酸化物複合材料を提供することができる。本発明により製造された酸化物複合材料は、燃料電池の燃料極、空気極、電気分解用電極、各種コーティングなど電気化学デバイスのための電極材料として使用することが期待できる。さらに、本発明の酸化物複合材料は、燃料電池の電極として使用される場合、使用、または廃棄される触媒金属といった貴金属または希少金属の使用量を著しく減少させることができ、燃料電池のコストを低下することを可能とする。また、本発明の酸化物複合体は、燃料電池だけではなく、二次電池用電極、酸化還元触媒など、電気特性や触媒特性の要求されるいかなる用途にでも適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の酸化物複合材料の概略図。
【図２】本発明の酸化物複合材料を付着したＣＮＴを示した図。
【図３】比較例で生成されたＰｔ粒子を付着させたＣＮＴを示した図。
【符号の説明】
【００５３】
１０…酸化物複合材料、１２…基体、１４…金属粒子、１６…金属酸化物層、１８…被覆金属粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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