(57)【要約】      （修正有）【課題】高かさ密度でハンドリングの良いホスホン酸残基を含有する樹脂の製造方法を提供する。【解決手段】特定の一般式で示されるホスホン酸残基、および下記一般式（２）で示される２価フェノール残基およびカーボネート残基を含む樹脂の有機溶媒の混合液を固形化溶媒に注入した樹脂固形物。一般式（２）2007119714.tif 000008［Ｒ'はＨ、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、ニトロ基からなる群から選ばれ、Ｙは単結合、Ｏ、Ｓ等からなる群から選ばれる。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるホスホン酸残基、および下記一般式（２）で示される２価フェノール残基およびカーボネート残基を含み、かつホスホン酸残基とカーボネート残基のモル分率が式（３）を満足する樹脂の有機溶媒溶液に希釈溶媒を添加した混合液を、固形化溶媒に注入することにより樹脂固形物を分離することを特徴とする樹脂の製造方法。
一般式（１）
【化１】
2007119714.tif 000006
一般式（２）
【化２】
2007119714.tif 000007
［式（１）中Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘは酸素、硫黄あるいはセレンを表す。式（２）中Ｒ'は各々独立に水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜２０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、炭化水素基、ニトロ基からなる群から選ばれる。ｐ、ｑはｐ＋ｑ＝０〜８の整数。Ｙは単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルキリデン基、シクロアルキレン基、シクロアルキリデン基、ハロ置換アルキレン基、ハロ置換アルキリデン基、フェニルアルキリデン基、カルボニル基、スルホン基、脂肪族ホスフィンオキシド基、芳香族ホスフィンオキシド基、アルキルシラン基、ジアルキルシラン基、フルオレン基からなる群から選ばれる。］
１＞(a)/[(a)+(b)]≧０．０５ （３）
［ここで、(a)はホスホン酸残基、(b)はカーボネート残基のモル数を示す。］
【請求項２】
希釈溶媒として、ケトン、エステル、アルコール、エーテル、炭化水素から選ばれた一種以上を使用することを特徴とする請求項１記載の樹脂の製造方法。
【請求項３】
希釈溶媒として、アセトン、酢酸エチル、イソプロピルエーテル、シクロヘキサンから選ばれた一種以上を使用することを特徴とする請求項１または２記載の樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記樹脂溶液の曇り点を超えない量の希釈溶媒を添加することを特徴とする請求項１〜３いずれか一項記載の樹脂の製造方法。
【請求項５】
固形化溶媒として、アルコール、炭化水素、エーテルから選ばれた一種以上を使用することを特徴とする請求項１〜４いずれか一項記載の樹脂の製造方法。
【請求項６】
貧溶媒として、メタノール、シクロヘキサン、イソプロピルエーテルから選ばれた一種以上を使用することを特徴とする請求項１〜５いずれか一項記載の樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記樹脂溶液と希釈溶媒の混合液の注入方法として、気相部から滴下することを特徴とする請求項１〜６いずれか一項記載の樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はかさ密度が改善され、ハンドリングの良い樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
無色透明材料の主要な用途として光学レンズがあるが、その中で眼鏡用レンズについては、薄型化、軽量化、ファッション性等の観点から活発な材料開発が行われている。現在では耐衝撃性、軽量性等の利点から、市場の９０％は樹脂レンズが占めるようになっている。
【０００３】
熱可塑性樹脂は、一般に成形性がよく、熱硬化性樹脂に比べ格段にレンズ製造コストを安くできるという利点がある。この熱可塑性光学用樹脂の代表的なものとしてポリカーボネートがあるが、屈折率が低いため（１．５８）眼鏡レンズ用途としては保護眼鏡程度にしか適用されていない。またポリカーボネート以外の芳香族系の熱可塑性樹脂は、高分散性、着色性等の問題があり、光学レンズ用途には適用が困難である。
【０００４】
特許文献１にはホスホン酸残基を主鎖中に含有し、しかも熱可塑性を有する、高屈折、低分散である樹脂が前記の光学的樹脂の需要に応えられる可能性があることが示されている。この特許文献には前記のホスホン酸残基を含有する樹脂を固形物として分離する方法、すなわち有機溶媒の沸点以上の他の溶媒で有機溶媒を揮散させて、樹脂を析出させる方法が記載されているが、具体的に開示された方法では得られるホスホン酸残基を含有する樹脂のかさ密度が低いため、成形する際に押出機への噛み込みが悪く、またハンドリングも悪いという問題があることがわかった。
【０００５】
一方、ポリカーボネートでは、ポリマー溶液にケトン、エステルを貧溶媒として添加し、粉末状あるいは微細薄片の沈殿後、更に貧溶媒を添加し固形物を得る方法（例えば、特許文献２）があるが、この方法を単純に前記のホスホン酸残基を含有する樹脂に適用すると、ケトン、エステルが樹脂に吸蔵され、粘調沈殿物が生成し、沈殿物の抜き出しや、ろ過などのハンドリングが困難である。また、樹脂溶液に対し、貧溶媒としてアルコールを添加し固形物を得る方法（例えば、特許文献３）があるが、これを前記のホスホン酸残基を含有する樹脂に単純に適用すると、貧溶媒を添加していくと曇り点以上で粘調沈殿物が生成し、さらに添加すると粉砕困難な塊状物となるためやはりハンドリングが困難である。
【特許文献１】特開２００３−２６８１０９号公報
【特許文献２】特開昭３７−７０００号公報
【特許文献３】特開昭３６−２２４４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ホスホン酸残基を含有する特定構造の樹脂の有機溶媒溶液から、従来よりも高いかさ密度で、かつ、ハンドリングの良い樹脂を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は下記構成を有する。
【０００８】
下記一般式（１）で示されるホスホン酸残基、および下記一般式（２）で示される２価フェノール残基およびカーボネート残基を含み、かつホスホン酸残基とカーボネート残基のモル分率が式（３）を満足する樹脂の有機溶媒溶液に希釈溶媒を添加した混合液を、固形化溶媒に注入することにより樹脂固形物を分離することを特徴とする樹脂の製造方法。
一般式（１）
【０００９】
【化１】
2007119714.tif 000002
【００１０】
一般式（２）
【００１１】
【化２】
2007119714.tif 000003
【００１２】
［式（１）中Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘは酸素、硫黄あるいはセレンを表す。式（２）中Ｒ'は各々独立に水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜２０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、炭化水素基、ニトロ基からなる群から選ばれる。ｐ、ｑはｐ＋ｑ＝０〜８の整数。Ｙは単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルキリデン基、シクロアルキレン基、シクロアルキリデン基、ハロ置換アルキレン基、ハロ置換アルキリデン基、フェニルアルキリデン基、カルボニル基、スルホン基、脂肪族ホスフィンオキシド基、芳香族ホスフィンオキシド基、アルキルシラン基、ジアルキルシラン基、フルオレン基からなる群から選ばれる。］
１＞(a)/[(a)+(b)]≧０．０５ （３）
［ここで、(a)はホスホン酸残基、(b)はカーボネート残基のモル数を示す。］
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明を実施するための好ましい形態について以下に説明する。
【００１４】
本発明は、下記に説明する樹脂を溶解した有機溶媒溶液に希釈溶媒を添加した混合液を、固形化溶媒に注入することにより樹脂固形物を分離することを特徴とする。
【００１５】
本発明に用いられる樹脂を溶解した有機溶媒は後述する樹脂が溶解するものであれば特に限定されるものではない。このような溶媒には、例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、クロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、四塩化炭素、などのハロゲン系溶媒、オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、などの環状エーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素溶媒などが挙げられる。好ましくはジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、トルエンであり、より好ましくはジクロロメタン、トルエンである。
【００１６】
これらの溶媒は単独で用いてもよいし、任意の割合で混合されたものであってもよく、また、含水したものであっても構わない。
【００１７】
本発明に用いられる樹脂は、下記一般式（１）で示されるホスホン酸残基、および下記一般式（２）で示される２価フェノール残基およびカーボネート残基を含む樹脂（以下「ホスホン酸残基を含有する樹脂」と称することもある）である。
一般式（１）
【００１８】
【化３】
2007119714.tif 000004
【００１９】
一般式（２）
【００２０】
【化４】
2007119714.tif 000005
【００２１】
［式（１）中Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘは酸素、硫黄あるいはセレンを表す。式（２）中Ｒ'は各々独立に水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜２０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、炭化水素基、ニトロ基からなる群から選ばれる。ｐ、ｑはｐ＋ｑ＝０〜８の整数。Ｙは単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルキリデン基、シクロアルキレン基、シクロアルキリデン基、ハロ置換アルキレン基、ハロ置換アルキリデン基、フェニルアルキリデン基、カルボニル基、スルホン基、脂肪族ホスフィンオキシド基、芳香族ホスフィンオキシド基、アルキルシラン基、ジアルキルシラン基、フルオレン基からなる群から選ばれる。］
【００２２】
上記一般式（１）で表されるホスホン酸残基のリン原子に置換する置換基Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基であるが、かかる炭化水素基としては、ハロゲン、硫黄、アルコキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基等の置換基を有していてもよい。具体例としては、フェニル、ハロ置換フェニル、メトキシフェニル、エトキシフェニル、エチル、イソプロピル、シクロヘキシル、ビニル、アリル、ベンジル、アミノアルキル、ヒドロキシアルキル、ハロ置換アルキル、アルキルサルファイド基等が挙げられる。これらは一種または二種以上で用いることができる。
【００２３】
係るホスホン酸残基を構成するための原料となるホスホン酸を具体的に例示すると、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、ｎ−プロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ｎ−ブチルホスホン酸、イソブチルホスホン酸、ｔ―ブチルホスホン酸、ｎ−ペンチルホスホン酸、ネオペンチルホスホン酸、シクロヘキシルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、クロロメチルホスホン酸、ジクロロメチルホスホン酸、ブロモメチルホスホン酸、ジブロモメチルホスホン酸、２−クロロエチルホスホン酸、１，２−ジクロロエチルホスホン酸、２―ブロモエチルホスホン酸、１，２−ジブロモエチルホスホン酸、３−クロロプロピルホスホン酸、２，３−ジクロロプロピルホスホン酸、３−ブロモプロピルホスホン酸、２，３−ジブロモプロピルホスホン酸、２−クロロ−１−メチルエチルホスホン酸、１，２−ジクロロ−１−メチルエチルホスホン酸、２−ブロモ−１−メチルエチルホスホン酸、１，２−ジブロモ−１−メチルエチルホスホン酸、４−クロロブチルホスホン酸、３，４−ジクロロブチルホスホン酸、４−ブロモブチルホスホン酸、３，４−ジブロモブチルホスホン酸、３−クロロ−１―メチルプロピルホスホン酸、２，３−ジクロロ−１−メチルプロピルホスホン酸、３−ブロモ−１メチルプロピルホスホン酸、２，３−ジブロモ−１−メチルホスホン酸、１−クロロメチルプロピルホスホン酸、１−クロロ−１−クロロメチルプロピルホスホン酸、１−ブロモメチルプロピルホスホン酸、１−ブロモ−１−ブロモメチルプロピルホスホン酸、５−クロロペンチルホスホン酸、４，５−ジクロロペンチルホスホン酸、５−ブロモペンチルホスホン酸、４，５−ジブロモペンチルホスホン酸、１−ヒドロキシメチルホスホン酸、２−ヒドロキシエチルホスホン酸、３−ヒドロキシプロピルホスホン酸、４−ヒドロキシブチルホスホン酸、５−ヒドロキシペンチルホスホン酸、１−アミノメチルホスホン酸、２−アミノエチルホスホン酸、３−アミノプロピルホスホン酸、４−アミノブチルホスホン酸、５−アミノペンチルホスホン酸、メチルチオメチルホスホン酸、メチルチオエチルホスホン酸、メチルチオプロピルホスホン酸、メチルチオブチルホスホン酸、エチルチオメチルホスホン酸、エチルチオエチルホスホン酸、エチルチオプロピルホスホン酸、プロピルチオメチルホスホン酸、プロピルチオエチルホスホン酸、ブチルチオメチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、４−クロロフェニルホスホン酸、３，４−ジクロロフェニルホスホン酸、３，５−ジクロロフェニルホスホン酸、４−ブロモフェニルホスホン酸、３，４−ジブロモフェニルホスホン酸、３，５−ジブロモフェニルホスホン酸、４−メトキシフェニルホスホン酸、３，４−ジメトキシフェニルホスホン酸、１―ナフチルホスホン酸、２―ナフチルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、４−ブロモフェニルメチルホスホン酸、３、４−ジブロモフェニルメチルホスホン酸、３，５−ジブロモフェニルメチルホスホン酸、２−フェニルエチルホスホン酸、２−(４−ブロモフェニル)エチルホスホン酸、２−(３，４−ジブロモフェニル)エチルホスホン酸、２−(３，５−ジブロモフェニル)エチルホスホン酸、３−フェニルプロピルホスホン酸、３−(４−ブ��モフェニル)プロピルホスホン酸、３−(３，４−ジブロモフェニル)プロピルホスホン酸、３−(３，５−ジブロモフェニル)プロピルホスホン酸、４−フェニルブチルホスホン酸、４−(４−ブロモフェニル)ブチルホスホン酸、４−(３，４−ジブロモフェニル)ブチルホスホン酸、４−(３，５−ジブロモフェニル)ブチルホスホン酸、２−ピリジルホスホン酸、３−ピリジルホスホン酸、４−ピリジルホスホン酸、１−ピロリジノメチルホスホン酸、１―ピロリジノエチルホスホン酸、１−ピロリジノプロピルホスホン酸、１−ピロリジノブチルホスホン酸、ピロール−１−ホスホン酸、ピロール−２−ホスホン酸、ピロール−３−ホスホン酸、チオフェン−２−ホスホン酸、チオフェン−３−ホスホン酸、ジチアン−２−ホスホン酸、トリチアン−２−ホスホン酸、フラン−２―ホスホン酸、フラン−３−ホスホン酸、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、２−ノルボルニルホスホン酸などおよびこれらの誘導体（例えば、そのハロゲン化物、酸無水物、エステルおよびアミド等）が挙げられ、またこれらのリン原子に２重結合で結合している酸素原子が硫黄原子に置換されたチオホスホン酸も同様に挙げられる。これらは１種類でも、複数種が含まれていても構わない。
【００２４】
さらに、これらのホスホン酸残基の一部を、先に具体例を挙げたホスホン酸残基においてホスホン酸基を３価のリン官能基に置換したホスホナイト残基に置換しても構わない。ホスホン酸残基をホスホナイト残基に一部置換した場合、式（３）における、(a)/[(a)+(b)]の中の(a)をホスホナイト残基で置換することができ、その置換率としては、光学特性等の特性の安定性を考慮すると、(a)の５０モル％以下が好ましく、より好ましくは２５モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下である。下限としては、１モル％以上であることが好ましい。
【００２５】
次に、一般式（２）で表される２価フェノール残基を構成するための原料となる２価フェノールを具体的に例示すると、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロオクタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４'−ビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビスフェノールフローレン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパン、４，４'−〔１，４−フェニレン−ビス（２−プロピリデン）〕−ビス（２−メチルフェノール）、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４'−ジヒドロキシフェニルエーテル、１，１−ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，４'−メチレンビスフェノール、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチル−ブタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ��フェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、テルペンジフェノール、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、１，１−ビス（３−ノニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチルエステル、１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）メタン、２，２−ビス（４ーヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ−フルオロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ−フルオロフェニル）メタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３'−ジメチル−４，４'−ビフェノール、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ビフェノール、３，３'，５，５'−テトラｔｅｒｔ−ブチル−４，４'−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、３，３'−ジフルオロ−４，４'−ビフェノール、３，３'，５，５'−テトラフルオロ−４，４'−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフ���ニル）エーテル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、１，１−ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸メチルエステル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸エチルエステル、イサチンビスフェノール、イサチンビスクレゾール、２，２'，３，３'，５，５'−ヘキサメチル−４，４'−ビフェノール、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，４'−メチレンビスフェノール、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−５−フェニルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、１，２−ビス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メタン、２，２−ビス（３−スチリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ−ニトロフェニル）エタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３'，５，５'−テトラｔｅｒｔ−ブチル−２，２'−ビフェノール、２，２'−ジアリル−４，４'−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５，５−テトラメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，４−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−エチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロペンタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、等およびその誘導体（例えばそのハロゲン化物、酸無水物、エステル等）が挙げられ、これらは１種類でも、複数種含まれていても構わない。これら２価フェノール残基の中でも光学特性および力学特性を考慮すると、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタンおよび１，１−ビス（４−ヒドロキシル）シクロドデカンが特に好ましい。
【００２６】
本発明におけるカーボネート残基とは、炭酸骨格のことである。その導入についてはジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルやホスゲン、トリホスゲンなどの炭酸ハライドなどの炭酸誘導体を用いることで導入できる。
【００２７】
本発明に用いる樹脂は前記の一般式（１）で示されるホスホン酸残基と前記のカーボネート残基のモル分率が式（３）を満足する。
１＞(a)/[(a)+(b)]≧０．０５  （３）
［(a)はホスホン酸残基、(b)はカーボネート残基のモル数を示す。］
【００２８】
この比率が１であると、樹脂の溶融性や溶解性が極端に悪くなり、成形性も悪くなる。また、この比率が０．０５未満であると屈折率などの光学材料としての特性が不十分である。上限として好ましくは、０．９０以下であり、更に好ましくは０．８５である。また、下限としては、好ましくは０．３０以上であり、より好ましくは０．５０以上である。
【００２９】
本発明に用いる樹脂は、本発明の目的を損なわない範囲において、前記の一般式（１）、（２）で表された残基の他に他の残基が共重合された樹脂であっても、他の樹脂成分がブレンドされたものであっても構わない。
【００３０】
本発明の樹脂は、溶融重合法、溶液重合法、界面重合法などで得ることができる。用いるモノマーとしては、重合法に応じ適宜選択することができるが、一般式（１）のホスホン酸残基を構成するモノマーとしては、ホスホン酸塩化物、ホスホン酸エステル、ホスホン酸アミドなどのホスホン酸誘導体が挙げられる。ただし、溶融重合法では樹脂が着色しやすく、また界面重縮合法では高分子量の樹脂を合成しにくいことから、特に溶液重合法が好ましい。
【００３１】
溶液重合法について一例を挙げて説明すると、ホスホン酸残基の前駆体分子であるホスホン酸誘導体と、２価フェノールをトリエチルアミンなどの塩基存在下混合して反応させ、続いてカーボネート残基の前駆体分子、たとえばトリホスゲンなどを添加して縮合重合することによって本発明の樹脂を得ることができる。ホスホン酸誘導体あるいはカーボネート誘導体としてはそれらのハロゲン化物、酸無水物、エステル等が用いられるが特に限定されない。
【００３２】
分子量を調節する方法としては、重合時に一官能の物質を添加して行うことができる。ここで言う分子量調節剤として用いられる一官能物質としては、フェノール、クレゾール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等の一価フェノール類、安息香酸クロライド、メタンスルホニルクロライド、フェニルクロロホルメート等の一価酸クロライド類などを使用することができる。
【００３３】
溶液重合法に用いる重合溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、クロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、四塩化炭素、などのハロゲン系溶媒、オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、などの環状エーテル系溶媒などが挙げられる。好ましくはジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフランであり、より好ましくはジクロロメタンである。
【００３４】
本発明の樹脂の製造方法においては、前記の重合法などで得られた樹脂を有機溶媒に溶解し、溶液状態とした後に、もしくは溶液重合後の溶液をそのまま用い、該樹脂溶液に希釈溶媒を添加した混合液を、固形化溶媒に注入することにより樹脂固形物を分離する。
【００３５】
樹脂の溶液を得るに際しては、一旦分離された樹脂を溶媒に溶解せしめたり、重合を溶液状態で実施し、係る溶液を用いる方法などが挙げられる。樹脂の劣化抑制や色調改善の点では溶液重合を行って、その溶液をそのまま用いることが好ましい。溶液中の樹脂濃度は、５〜５０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。樹脂濃度が低いと、固形物のかさ密度が低く、溶媒量も多くなる。また、樹脂濃度が高いと流動性が悪くなり、固形化溶媒への注入が困難となる。また、溶液重合を行った溶液をそのまま用いる場合には、溶液中の樹脂濃度は溶液重合時の原料の量から理論値で得られる樹脂量を用いても構わない。
【００３６】
本発明において、上記樹脂溶液に添加する希釈溶媒としては、本発明の樹脂に対して貧溶媒であることが好ましく、貧溶媒でない場合は樹脂の固形化が遅く、塊状物や微粉末となりハンドリングが著しく低下する。
【００３７】
なお、本発明において希釈溶媒に用いる貧溶媒としては、ケトン、エステル、アルコール、エーテル、炭化水素が好ましく、アセトン、酢酸エチル、イソプロピルエーテル、シクロヘキサンが特に好ましい。これらの貧溶媒は単独で用いてもよいし、任意の割合で混合されたものであってもよく、また、含水したものであっても構わない。
【００３８】
本発明において、希釈溶媒を樹脂溶液に添加する量は、樹脂が完全に析出しない量が好ましく、具体的には希釈溶媒を添加した樹脂溶液が、その曇り点を超えない量が好ましい。本発明でいう曇り点とは、樹脂溶液の供給温度において、溶液に沈降はしないが靄が現れることにより識別し得る固体が生成する希釈溶媒濃度をいう。樹脂が完全に析出してしまうと固形化溶媒へ注入する際に、供給管内で詰まりを生じるなどハンドリングが低下する。
【００３９】
希釈溶媒の添加方法としては、特に制限はないが、急激に添加すると樹脂粘調物が析出してしまい、均一に溶解するのが遅いので、樹脂粘調物が析出しないよう徐々に混合しながら添加するのが好ましい。
【００４０】
本発明において、上記樹脂の有機溶媒溶液と希釈溶媒の混合液を注入する固形化溶媒としては、本発明の樹脂に対して貧溶媒が好ましい。貧溶媒でない場合、または貧溶媒であっても本発明の樹脂との親和性が高い溶媒は、樹脂の固形化が遅く、粘調沈殿物が生成し、樹脂固形物の抜き出し、ろ過などのハンドリングが著しく低下する。上記固形化溶媒に用いるための貧溶媒としては、アルコール、炭化水素、エーテルが好ましく、メタノール、イソプロピルエーテル、シクロヘキサンが特に好ましい。これらの溶媒は単独で用いてもよいし、任意の割合で混合されたものであってもよい、また、含水したものであっても構わない。
【００４１】
しかしながら前述したように粘調沈殿物を生成しやすいため、固形化溶媒としてケトン、エステルを使用することは好ましくない。
【００４２】
また、固形化溶媒の量は、特に制限はないが、樹脂成分の量に対して、１０〜２００質量倍が好ましく、特に好ましくは、２０〜１００質量倍である。固形化溶媒量は回収、再利用などを考慮するとできるだけ少ない方が良いが、少なすぎると固形化溶媒中の樹脂量が膨大になり、撹拌、抜き出しが困難となる。
【００４３】
本発明において、樹脂の有機溶媒溶液と希釈溶媒の混合液を固形化溶媒に注入する際の固形化溶媒の温度には特に制限はないが、温度が低すぎると樹脂溶液の溶媒が固形化溶媒中へ拡散する速度が低下し、固形化が遅くなるため、ゲル状固形物が生成する。また、温度が高すぎると、溶媒が揮発する際にフラッシュして嵩密度が非常に低い固形物が生成する。従って、固形化溶媒の温度としては、０℃以上で樹脂溶液の溶媒の沸点＋１０℃未満が好ましい。
【００４４】
本発明において、樹脂の有機溶媒溶液に希釈溶媒を添加した混合液を固形化溶媒へ注入する方法としては、例えば、気相部から上記混合液を固形化溶媒に滴下する方法や固形化溶媒中に連続的に投入する方法などが挙げられる。気相部から滴下する方法では、粒径、およびかさ密度の均一な固形物が得られるので、好ましい。また、この滴下方法では、混合液の滴下流量は液滴が生成する流量であれば特に制限がないが、供給管１本あたり混合液１〜２０ｍｌ／ｍｉｎが好ましい。
【００４５】
また、連続的に注入する方法では紐状物になる場合もあるが、粉砕することで粒径の揃った固形物が得られる。ただし、樹脂の有機溶媒と希釈溶媒の混合液を固形化溶媒に一括で投入すると粘調固形物となり、ハンドリングが著しく低下する。従って、連続注入する方法では、混合液の注入流量は供給管１本あたり混合液１〜５０ｍｌ／ｍｉｎが好ましい。
【００４６】
本発明において、固形化する容器は、例えば、攪拌装置の付いた容器や、内液の外部循環装置が付いた容器が挙げられるが、これに特に限定されるものではない。また、容器の付帯設備として、樹脂溶液の溶媒、あるいは希釈溶媒の蒸気を回収できるようにするため、冷却装置と溶媒を受ける容器が接続されていることが望ましい。回収された溶媒は、蒸留分離することで、樹脂の溶解溶媒、希釈溶媒、固形化溶媒として、再利用することができる。
【００４７】
前述のように、樹脂の有機溶媒溶液に希釈溶媒を添加した混合液を、固形化溶媒に注入することによって、樹脂が固形化溶媒中に析出する。析出した樹脂は、ろ過などにより、溶媒と分離して回収することが可能である。また、回収した樹脂は真空乾燥、熱風乾燥などいずれかの方法により乾燥することができる。乾燥は、残存溶媒、温度などにより、樹脂が分解、着色、変性しない程度に乾燥することが望ましい。
【００４８】
本発明の方法を用いることにより、ホスホン酸残基を含有する樹脂を従来よりも高い嵩密度で、かつ、ハンドリングの良い樹脂として製造することができる。
【実施例】
【００４９】
本発明の具体的実施態様を以下に実施例をもって述べるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５０】
〔樹脂溶液の調製〕
窒素雰囲気下、ジクロロメタン(和光純薬製)３．３Ｌ中に１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（アルドリッチ製）１．３ｍｏｌ、およびトリエチルアミン(関東化学製)２．６ｍｏｌを混合し、氷冷下攪拌した。この溶液にフェニルホスホン酸ジクロライド（東京化成）０．４ｍｏｌを５分間かけて滴下し、滴下終了後室温で６０分間攪拌した。その後、０．５８４ｍｏｌ／Ｌのトリホスゲンのジクロロメタン溶液４８４ｍｌを２５分かけて滴下し、滴下終了後９０分撹拌した。希釈用にジクロロメタンを１６００ｍｌ加え、その後、反応溶液に１Ｎ塩酸（和光純薬製）４Ｌを加え５分攪拌した。静置して上層の水層を、それが酸性であることを確認した後除去した。さらに水４Ｌでジクロロメタン層の洗浄を４回行い、ジクロロメタン層のみ分離することで目的とする樹脂溶液１を得た。また、樹脂溶液１、５００ｇを加熱してジクロロメタンを留去後、留去されたジクロロメタンと同量のトルエン（関東化学製）を加え、樹脂溶液２を得た。
【００５１】
実施例１
樹脂溶液１、２００ｇに希釈溶媒としてアセトン（和光純薬製）７０ｇをゲル状物が析出しないように３０分かけて徐々に添加し、混合液を得た。
【００５２】
コンデンサーのついた内容積２．５Ｌのガラス製の平底容器に固形化溶媒としてメタノール（和光純薬製）２Ｌを仕込んだ。容器内は、平板翼で撹拌した。メタノール層を２５℃に保ちながら、混合液を内径２ｍｍのテフロン（登録商標）チューブを用いて１時間かけて容器内に滴下した。滴下終了後、容器内から樹脂固形物を濾別して、乾燥することで、目的とする粒径１〜３ｍｍの樹脂粒体を得た。
【００５３】
得られた樹脂粒体のかさ密度を測定したところ、０．１０ｇ／ｍｌであった。
【００５４】
なお、かさ密度は全容５０ｍｌの容器に５ｃｍ上から樹脂粒体を投入し、質量を測定した。
【００５５】
実施例２
樹脂溶液１、２００ｇに希釈溶媒として酢酸エチル（和光純薬製）８０ｇを添加する以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００５６】
得られた樹脂粒体のかさ密度を実施例１と同様に測定したところ、０．１０ｇ／ｍｌであった。
【００５７】
実施例３
樹脂溶液１、２００ｇに希釈溶媒としてイソプロピルエーテル（東京化成製）６０ｇを添加し、固形化溶媒としてイソプロピルエーテル２Ｌを仕込む以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００５８】
得られた樹脂粒体のかさ密度を実施例１と同様に測定したところ、０．０９ｇ／ｍｌであった。
【００５９】
実施例４
樹脂溶液２、３００ｇに希釈溶媒としてシクロヘキサン（東京化成製）８１ｇを添加し、固形化溶媒としてシクロヘキサン３Ｌを仕込む以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００６０】
得られた樹脂粒体のかさ密度を実施例１と同様に測定したところ、０．１０ｇ／ｍｌであった。
【００６１】
比較例１
溶媒蒸気の冷却・回収設備のついた内容積２．５Ｌのガラス製の平底容器に水２Ｌを仕込んだ。容器内は、平板翼で撹拌させ、８０℃に保ちながら、溶媒を流出させつつ、樹脂溶液１を１時間かけて容器内に滴下した。滴下終了後、容器内から樹脂固形物を濾別して、１〜２ｍｍの粉状に粉砕し、乾燥することで、目的とする樹脂粉体を得た。
【００６２】
得られた樹脂粉体のかさ密度を実施例１と同様に測定したところ、０．０１ｇ／ｍｌであった。
【００６３】
比較例２
樹脂溶液１、２００ｇに希釈溶媒を添加しない以外は、実施例１と同様の操作を行った。滴下終了後、容器内から樹脂の粘調固形物を得た。これを濾別して、乾燥することで、樹脂塊状物を得た。この樹脂塊状物は粉砕が困難だったため、かさ密度は測定できなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明は、ホスホン酸残基を含有する樹脂に限らず、一般的な樹脂固形物の分離方法にも応用することができるが、その応用範囲がこれらに限られるものではない。