(57)【要約】【解決手段】  乳化重合ラテックスと少なくとも着色剤を混合し分散させて得られる重合体一次粒子を含有する分散液中で共凝集を起こさせて粒子凝集体を生成させる凝集工程（１）、該粒子凝集体を含有する分散液中で凝集粒子間の融着を起こさせる熟成工程（２）、及び該熟成された粒子凝集体を水で洗浄する水洗浄工程（３）を含むトナーの製造方法において、凝集工程（１）を電解質の存在下に行い、熟成工程（２）をイオウ元素を含有する乳化剤の存在下に行い、かつ水洗浄工程（３）を複数回行うことにより、得られるトナー中のイオウ含有量を０．３重量％以下とすることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。【効果】  高温・高湿下での帯電量変化に伴う画質悪化がなく、ＰＣカブリを減少させ優れたトナーが得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
乳化重合ラテックスと少なくとも着色剤を混合し分散させて得られる重合体一次粒子を含有する分散液中で共凝集を起こさせて粒子凝集体を生成させる凝集工程（１）、該粒子凝集体を含有する分散液中で凝集粒子間の融着を起こさせる熟成工程（２）、及び該熟成された粒子凝集体を水で洗浄する水洗浄工程（３）を含むトナーの製造方法において、凝集工程（１）を電解質の存在下に行い、熟成工程（２）をイオウ元素を含有する乳化剤の存在下に行い、かつ水洗浄工程（３）を複数回行うことにより、得られるトナー中のイオウ含有量を０．３重量％以下とすることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項２】
イオウ含有量を０．２重量％以下とすることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項３】
イオウ含有量を０．１重量％以下とすることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項４】
凝集工程（１）で用いる電解質が硫酸塩であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項５】
熟成工程（２）で用いるイオウ元素を含有する乳化剤がアルキルベンゼンスルホン酸塩であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項６】
熟成工程（２）で用いるイオウ元素を含有する乳化剤の使用量が、ラテックス固形分と着色剤の合計１００重量部に対して、１〜２０重量部であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項７】
熟成工程（２）をアルカリの存在下に行うことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項８】
熟成工程（２）が、ラテックス中の前記重合体のガラス転移温度乃至ガラス転移温度より８０℃高い温度で行なわれ、かつ凝集工程（１）から熟成工程（２）への昇温を０．１〜３℃／分の範囲で行うことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項９】
複数回行われる水洗浄工程（３）の少なくとも１つをアルカリの存在下に行うことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１０】
複数回行われる水洗浄工程（３）の少なくとも１つを酸の存在下に行うことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１１】
複数回行われる水洗浄工程（３）の最後の洗浄液の電気伝導率が１．５μＳ／ｃｍ以下となる条件で行うことを特徴とする請求項９又は１０に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。詳しくは本発明は、電子写真方式の複写機及びプリンターに用いられる静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。さらに詳しくは、高画質の画像が得られる静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法で可視画像を形成させる場合には、まず感光体ドラム上に静電潜像を形成させ、次いでこれをトナーにより現像した後、転写紙などに転写させ、次いで熱等により定着させて可視画像を形成させる。
【０００３】
従来、一般的に用いられているトナーは、種々の方法で製造されたスチレン・アクリレート系共重合体或いはポリエステル等のバインダー樹脂及び着色剤に、必要に応じて帯電制御剤、磁性体等を乾式混合した後、押出機等で溶融混練し、次いで粉砕、分級することによりトナーを得る方法、いわゆる溶融混練粉砕法によって製造されてきた。
【０００４】
一方、近年プリンターや複写機が具備すべき性能として、高画質化及び高速化が求められている。高画質化を達成するためには、トナーの平均粒子径が実質的に１０μｍ以下、特に３〜８μｍ程度と小さく、かつ粒度分布が狭いことが必要である。また高速化を達成するためには、低温定着性が必要とされる。
【０００５】
しかし、溶融混練粉砕法で得られる従来のトナーにおいては、製造時にトナーの粒径を制御することが難しく、平均粒径が３〜８μｍの範囲の粒子径の小さいトナーを製造すると、必然的に所望粒径以下の微粉が多量に副生し、これを分級工程で排除することは困難であった。また、低温定着性のトナーを製造するためには低軟化点の樹脂を配合する必要があるが、溶融混練粉砕法によるトナーの製造工程には粉砕工程があるため、脆性を妨げる低軟化点樹脂の使用は不可能であった。
【０００６】
溶融混練粉砕法の欠点を改善する方法として、水系媒体に重合性単量体、着色剤、重合開始剤等の混合液を懸濁分散させて好適な粒度の液滴を形成させた後に、重合させてトナー粒子を得る懸濁重合法が提案されている。また、乳化重合で得られた重合体一次粒子のエマルジョンに着色剤及び随意に帯電制御剤等を添加し凝集及び熟成を行ってトナー粒子を得る乳化重合法も提案されている。これらの重合法と呼ばれる製造方法でトナーを得る場合には、粒子径の制御が容易であるので、小粒子径で粒度分布の狭いトナーが得られ、また粉砕工程が不要であるので低軟化点樹脂を使用したトナーの製造が可能であり、高解像度及び低温定着性に優れたトナーを得ることができる。
【０００７】
上記のように重合法によって製造されたトナーでは低温定着が可能であるが、トナー貯蔵時にブロッキングなどの問題点が発生することもある。この問題点を解決するため、懸濁重合法により軟化点が低い微小粒子を製造し、この表面に高軟化点の樹脂を水媒体中で付着させてカプセル化トナーを製造することが提案されている。また、乳化重合法により製造された凝集・熟成粒子の表面に重合体の外層を形成させたカプセル化トナーも提案されており、一般に優れた性能を有していることが示されている。また、懸濁重合法や乳化重合法による重合トナーでは、有機カルボン酸に代表されるブレンステッド酸性基を有するモノマーを数％共重合させることによりバインダー樹脂の酸価等を制御することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００８】
ブレンステッド酸性基を有するバインダー樹脂は、酸性基に基づく吸湿性があるため、高温・高湿にさらされると、吸湿によりトナー粒子の帯電性が変化してしまい、画質に悪影響を及ぼし易い。具体的には乳化重合法においては、重合体一次粒子を構成するモノマー成分中に特定量以上、例えば３重量％以上の酸性基を有するモノマー成分を含ませると、酸価の制御と共に凝集・熟成工程での粒径制御ができたが、得られたトナーを用いて画像を形成すると、高温・高湿下における帯電変化が生じ画質に悪影響を及ぼす結果となり、このような画像形成時の画質問題と凝集工程での粒径制御性の二律背反性の状態を解決できる技術が求められていた。
【０００９】
この解決法の１つとして、乳化重合で得られた重合体一次粒子を含有する乳化重合ラテックスと少なくとも着色剤を混合し分散させて得られる重合体一次粒子含有分散液中で共凝集を起こさせて粒子凝集体を生成させる凝集工程、並びに凝集工程で得られた粒子凝集体を含有する分散液中で凝集粒子間の融着を起こさせる熟成工程を含むトナーの製造方法において、凝集工程及び熟成工程の少なくとも一方において、０価又は２価の鉄元素と３価の塩を存在させる方法が提案されている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００２−２７８１５３号公報
【特許文献２】特開２００４−２９４７５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献２の発明によれば、高温・高湿下での帯電量変化に伴う画質悪化と凝集工程での制御性という課題が解決される。本発明者は、この技術を基礎に、更にＰＣカブリを減少させ優れたトナーを得るべく鋭意研究を重ねた結果、トナー中に残存するイオウ成分の存在が密接な関係を有していることを知得した。そして、イオウ成分を含有する乳化剤は凝集粒子の再分散（塊状化防止）に有効であり、熟成工程での使用は不可欠であるが、特定の水洗浄工程を組合わせることにより、その残存量を減少させることができることを知得して本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
即ち本発明の要旨は、乳化重合ラテックスと少なくとも着色剤を混合し分散させて得られる重合体一次粒子を含有する分散液中で共凝集を起こさせて粒子凝集体を生成させる凝集工程（１）、該粒子凝集体を含有する分散液中で凝集粒子間の融着を起こさせる熟成工程（２）、及び該熟成された粒子凝集体を水で洗浄する水洗浄工程（３）を含むトナーの製造方法において、凝集工程（１）を電解質の存在下に行い、熟成工程（２）をイオウ元素を含有する乳化剤の存在下に行い、かつ水洗浄工程（３）を複数回行うことにより、得られるトナー中のイオウ含有量を０．３重量％以下とすることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法に存する。
【００１２】
また、本発明の他の要旨として、下記のような好ましい実施態様を挙げることができる。
【００１３】
イオウ含有量を０．２重量％以下とすることを特徴とする前記の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００１４】
イオウ含有量を０．１重量％以下とすることを特徴とする前記の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００１５】
凝集工程（１）で用いる電解質が硫酸塩であることを特徴とする前記の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００１６】
熟成工程（２）で用いるイオウ元素を含有する乳化剤がアルキルベンゼンスルホン酸塩であることを特徴とする前記の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００１７】
熟成工程（２）で用いるイオウ元素を含有する乳化剤の使用量が、ラテックス固形分と着色剤の合計１００重量部に対して、１〜２０重量部であることを特徴とする前記の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００１８】
熟成工程（２）をアルカリの存在下に行うことを特徴とする前記の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００１９】
熟成工程（２）が、ラテックス中の前記重合体のガラス転移温度乃至ガラス転移温度より８０℃高い温度で行なわれ、かつ凝集工程（１）から熟成工程（２）への昇温を０．１〜３℃／分の範囲で行うことを特徴とする前記の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００２０】
複数回行われる水洗浄工程（３）の少なくとも１つをアルカリの存在下に行うことを特徴とする前記の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００２１】
複数回行われる水洗浄工程（３）の少なくとも１つを酸の存在下に行うことを特徴とする前記の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００２２】
複数回行われる水洗浄工程（３）の最後の洗浄液の電気伝導率が１．５μＳ／ｃｍ以下となる条件で行うことを特徴とする前記の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明する。
本発明は、乳化重合法による重合トナーの製造方法であり、基本的に、乳化重合により重合体一次粒子を含有する乳化重合ラテックスを得る乳化重合工程、得られた乳化重合ラテックスに着色剤、及び必要に応じて帯電制御剤、ワックス及びその他の添加剤等を添加し分散させて得られる重合体一次粒子含有分散液中で共凝集を起こさせて粒子凝集体を生成させる凝集工程（１）、凝集工程で得られた粒子凝集体含有分散液中で粒子凝集体中の凝集粒子間の融着を起こさせてトナー粒子を生成させる熟成工程（２）、並びに、熟成された凝集粒子を分離洗浄するための水洗浄工程（３）から構成されている。凝集工程以降の段階で粒子凝集体に樹脂微粒子を付着または固着させることによってカプセル化トナーを製造することもできる。
【００２４】
先ず、乳化重合工程について説明する。
乳化重合工程においては、乳化剤を含有する水性媒体に、逐次、モノマーを添加することにより、エマルション内でモノマーの重合を進行させて、重合体一次粒子を含有する乳化重合ラテックス（分散液）を製造する。上記乳化剤としては、公知のカチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤等の界面活性剤が使用される。これらの界面活性剤は２種以上を併用してもよい。乳化剤の使用量は、乳化剤の種類や重合性モノマーの種類、濃度などにより一様ではないが、重合性モノマー１００重量部あたり、通常０．１〜５重量部の範囲で使用される。乳化重合で使用される乳化剤の中にはイオウ元素を含有する化合物もあるので、該化合物がトナー中に残存する量を少量に抑えるために、後述する熟成工程（２）や水洗浄工程（３）を制御することが必要である。
【００２５】
カチオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルアンモニウムクロリド、ドデシルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルピリジニウムクロリド、ドデシルピリジニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。
【００２６】
また、アニオン界面活性剤の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム等の脂肪酸石鹸、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【００２７】
さらに、ノニオン界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアートエーテル、モノデカノイル蔗糖等が挙げられる。
【００２８】
トナー粒子中にワックスを含有させる場合、ワックスは凝集工程（１）で添加してもよいが、重合体一次粒子自体がワックスを含むように乳化重合工程で添加する方法も好ましい。その方法としては、乳化剤の存在下で乳化させて得られたワックス微粒子をシードとして、モノマー混合物をシード乳化重合する方法、モノマーにワックスを溶解しておき、それを乳化重合する方法等が挙げられる。
【００２９】
上記ワックスとしては、公知のワックス類の中から任意のものを使用することができる。具体的には低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス；パラフィンワックス；ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステル、ステアリン酸ステアリル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス；水添ひまし油、カルナバワックス等の植物系ワックス；ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン；アルキル基を有するシリコーン系ワックス；ステアリン酸等の高級脂肪酸；エイコサノール等の長鎖脂肪族アルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと長鎖脂肪酸とから得られる多価アルコールカルボン酸エステル、または部分エステル；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド；低分子量ポリエステル等が例示される。
【００３０】
乳化重合に供するモノマーは、目的に応じて選定され、特に限定されないが、好ましくは、ブレンステッド酸性基（以下、単に酸性基ということがある）を有するモノマー若しくはブレンステッド塩基性基（以下、単に塩基性基ということがある）を有するモノマー、及びブレンステッド酸性基又はブレンステッド塩基性基のいずれをも有さないモノマー（以下、その他のモノマーということがある）を使用する。これらモノマー同士は別々に加えてもよいし、予め複数のモノマーを混合しておいてから添加してもよい。更に、モノマー添加続行中にモノマー組成を変更することも可能である。また、モノマーはそのまま添加してもよいし、予め水や乳化剤などと混合して調製した乳化液として添加することもできる。この際の乳化剤としては、前記の界面活性剤から１種又は２種以上の併用系が選択される。
【００３１】
上記ブレンステッド酸性基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸等のカルボキシル基を有するモノマー、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有するモノマー、ビニルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド基を有するモノマー等が挙げられ、カルボキシル基を有するモノマーが好ましく、特にアクリル酸又はメタクリル酸が好ましい。
【００３２】
また、上記ブレンステッド塩基性基を有するモノマーとしては、アミノスチレン等のアミノ基を有する芳香族ビニル化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン等の窒素含有複素環含有モノマー、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００３３】
これら酸性基を有するモノマー及び塩基性基を有するモノマーは、それぞれ対イオンを伴って塩として存在していてもよい。また、重合体一次粒子を構成するモノマー混合物中のブレンステッド酸性基又はブレンステッド塩基性基を有するモノマーの配合率は、好ましくは０．０１重量％以上、更に好ましくは０．５重量％以上であり、また、好ましくは５重量％以下、更に好ましくは３重量％未満である。特にブレンステッド酸性基を有するモノマーを使用することが好ましく、該酸性基を有するモノマーのより好ましい配合率は３重量％以下である。
【００３４】
また、上記その他のモノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド等のアクリル酸アミド類を挙げることができる。この中では特にスチレン、ブチルアクリレート等が好ましい。
【００３５】
また、重合体一次粒子に用いられる樹脂は、架橋されているものが好ましい。架橋は、乳化重合系に少なくとも２つの官能基を有するモノマー（多官能性モノマー）を配合することによってなされる。
【００３６】
この場合の、上述のモノマーと共用される架橋剤としては、ラジカル重合性を有する多官能性モノマーが用いられ、例えばジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールアクリレート、ジアリルフタレート等が挙げられる。また、反応性基をペンダントグループに有するモノマー、例えばグリシジルメタクリレート、メチロールアクリルアミド、アクロレイン等を用いることが可能である。
【００３７】
モノマー混合物中の上記多官能性モノマーの配合率は、好ましくは０．００５重量％以上、より好ましくは０．０１重量％以上、更に好ましくは０．０５重量％以上であり、また、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下、更に好ましくは１重量％以下である。また、トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分が１５〜８０重量％となるのが好ましく、トナーの動的粘弾性測定において２００℃における貯蔵弾性率Ｇ'および損失弾性率Ｇ"の好ましい値は、ともに４００Ｐａ以上、より好ましくは８００Ｐａ以上、更に好ましくは１０００Ｐａ以上である。
【００３８】
これらのモノマーは単独で、または混合して用いられるが、その際、重合体一次粒子のガラス転移温度が４０〜８０℃となることが好ましい。ガラス転移温度が８０℃を越えると定着温度が高くなりすぎたり、ＯＨＰ透明性の悪化が問題となることがあり、一方、重合体のガラス転移温度が４０℃未満の場合は、トナーの保存安定性が悪くなる場合がある。
【００３９】
本発明方法において、乳化重合を行う際の重合開始剤としては、公知の水溶性重合開始剤を用いることができる。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、及びこれら過硫酸塩を一成分として酸性亜硫酸ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス開始剤、過酸化水素、４，４'−アゾビスシアノ吉草酸、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド等の水溶性重合開始剤、及び、これら水溶性重合開始剤を一成分として第一鉄塩等の還元剤と組み合わせたレドックス開始剤系、過酸化ベンゾイル、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル等が用いられる。これら重合開始剤はモノマー添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加してもよく、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせてもよい。上記のうち、過硫酸塩、酸性亜硫酸ナトリウム等はイオウ元素を含有するので、トナー中に残存する可能性がある。従って、イオウ元素を含有する重合開始剤は使用しないことが好ましい。使用する場合は、その量は制限することが肝要となる。さもなければ、後述する水洗浄工程（３）において、イオウ含有化合物を充分に除去することが必要である。
【００４０】
本発明では、必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用することもできる。例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ジイソプロピルキサントゲン、四塩化炭素、トリクロロブロモメタン等が挙げられる。連鎖移動剤は単独でも２種類以上の併用でもよく、モノマー１００重量部に対して通常０〜５重量部の範囲で用いられる。上記のうち、メルカプタン系の連鎖移動剤は連鎖移動剤としては極めて有効に作用するが、本発明においては後述するように、トナー中のイオウ含有量を特定値以下に制御することが基本的に重要であるので、その使用量は制限することが好ましい。さもなければ、後述する水洗浄工程において、格段の配慮を払いイオウ含有化合物を充分に除去することが必要である。
【００４１】
以上のようにして得られる重合体一次粒子の体積平均粒径は、通常、０．０２〜３μｍの範囲であり、好ましくは０．０５〜３μｍ、更に好ましくは０．１〜２μｍであり、特に好ましくは０．１〜１μｍである。なお、体積平均粒径は、例えば、日機装製「マイクロトラックＵＰＡ（ultra particle analyzer）」（以下、ＵＰＡという）を用いて測定することができる。粒径が小さくなりすぎると凝集速度の制御が困難となり易い。また、大きすぎると凝集して得られるトナー粒径が大きくなるため、トナーとして高解像度を要求される用途には不適当となり易い。
【００４２】
次に、本発明の凝集工程（１）について説明する。
凝集工程においては、上記重合体一次粒子、着色剤一次粒子、及び必要に応じて帯電制御剤微粒子、ワックス微粒子、その他の内添剤を、それぞれ乳化して乳化液とし、これらを共凝集して粒子凝集体とする。凝集を行う各成分のうち、帯電制御剤分散液は、凝集工程の途中で添加してもよく、凝集工程の後に添加してもよい。
【００４３】
上記着色剤の具体的な例としては、カーボンブラック、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染顔料など、公知の任意の染顔料を単独あるいは混合して用いることができる。フルカラートナーの場合にはイエローはベンジジンイエロー、モノアゾ系、縮合アゾ系染顔料、マゼンタはキナクリドン、モノアゾ系染顔料、シアンはフタロシアニンブルーをそれぞれ用いるのが好ましい。着色剤は、通常、バインダー樹脂１００重量部に対して３〜２０重量部となるように用いられる。なお、本明細書において「バインダー樹脂」の量は、後記樹脂微粒子を使用する場合、重合体一次粒子を構成する樹脂成分と樹脂微粒子を構成する樹脂成分とを併せたものの量を意味する。
【００４４】
上記着色剤一次粒子としては、実質的に水に不溶である有機顔料を乳化剤の存在下で水中に乳化させてエマルションの状態としたものが好ましく、この場合の着色剤一次粒子の体積平均粒径としては、０．０１〜３μｍが好ましい。
【００４５】
また、上記帯電制御剤としては、公知の任意のものを単独ないしは併用して用いることができ、例えば、正帯電性帯電制御剤として４級アンモニウム塩、塩基性・電子供与性の金属物質が挙げられ、負帯電性帯電制御剤として金属キレート類、有機酸の金属塩、含金属染料、ニグロシン染料、アミド基含有化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物及びそれらの金属塩、ウレタン結合含有化合物、酸性もしくは電子吸引性の有機物質が挙げられる。
【００４６】
また、カラートナー適応性（帯電制御剤自体が無色ないしは淡色でトナーへの色調障害がないこと）を勘案すると、正帯電性帯電制御剤としては４級アンモニウム塩化合物が、負帯電性帯電制御剤としてはサリチル酸もしくはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウムなどとの金属塩、金属錯体や、ベンジル酸の金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物、４，４'−メチレンビス〔２−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）アミド〕−３−ヒドロキシナフタレン〕等のヒドロキシナフタレン化合物が好ましい。その使用量はトナーに所望の帯電量により決定すればよいが、通常はバインダー樹脂１００重量部に対し０．０１〜１０重量部用い、更に好ましくは０．１〜１０重量部用いる。
【００４７】
帯電制御剤も水中で平均粒径０．０１〜３μｍのエマルション（帯電制御剤一次粒子）として使用することが好ましい。
【００４８】
本発明の凝集工程（１）は、公知の方法に従って、乳化重合ラテックスに電解質を添加することにより行われる。かかる電解質としては、０価又は２価の鉄元素と、３価の塩が好ましく用いられる。凝集工程で電解質を添加しない場合は、ラテックスの凝集不完全となり、後述する熟成工程（２）を円滑に実施することができない。電解質成分の中には硫酸塩など、イオウ元素を含有する化合物が存在するので、かかる化合物を使用する場合は、連鎖移動剤や重合開始剤のイオウ化合物と同様に、トナー中に残存する量を少なくすることにつき配慮が必要である。
【００４９】
０価の鉄元素は、一般に金属状態の鉄であるが、具体例としては体積あたりの表面積を多くするために鉄粉があげられ、２価の鉄としては、硫酸鉄、塩化鉄、よう化鉄などの２価鉄の無機塩、グルコン酸鉄、乳酸鉄、ナフテン酸鉄、しゅう酸鉄などの２価鉄の有機塩があげられる。中でも無機塩、特に硫酸鉄が好ましい。０価又は２価の鉄元素は、本発明の効果を発揮させるためにラテックス中に鉄元素として１重量ｐｐｍ以上含ませるのが好ましく、特に１０重量ｐｐｍ以上、更には２０重量ｐｐｍ以上含有させることが好ましい。また、上記鉄元素は含有量が過剰であっても効果が飽和するため、５００重量ｐｐｍ以下が好ましく、特には３００重量ｐｐｍ以下が好ましい。
【００５０】
また、３価の塩としては、Ａｌ2（ＳＯ4）3、Ｆｅ2（ＳＯ4）3等の無機塩、（ＣＨ3ＣＯＯ）3Ｆｅ、（Ｃ6Ｈ5ＳＯ3）3Ｆｅ等の有機塩が挙げられるが、効果の点から無機塩が好ましく、特にはＡｌ2（ＳＯ4）3が好ましい。０価又は２価の鉄元素と、３価の塩以外に使用可能な電解質としては、ＭｇＳＯ4、ＭｇＣＬ2、ＣａＣＬ2、ＣａＳＯ4、ＺｎＳＯ4、ＮａＣＬ、ＫＣＬ、ＬｉＣＬ、Ｎａ2ＳＯ4、Ｋ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＳＯ4等が挙げられる。中でも硫酸塩が好ましい。
【００５１】
ラテックス中における電解質の含有量は、電解質の種類によっても適量は異なるが、通常は混合ラテックスの固形成分１００重量部に対して、０．０５重量部以上、特には０．１重量部以上、さらには０．２重量部以上が好ましい。また、過剰であっても効果が飽和するため、２５重量部以下が好ましく、特には１５重量部以下、更には１０重量部以下が好ましい。
【００５２】
電解質の添加量が上記範囲より著しく少ない場合には、凝集反応の進行が遅くなり凝集反応後も１μｍ以下の微粉が残ったり、得られた凝集粒子の平均粒径が所望よりも小さい３μｍ以下となるなどの問題を生じる傾向にある。また、電解質の添加量が上記範囲より著しく多い場合には、急速で制御の困難な凝集となりやすく、得られた凝集粒子の中に２５μｍ以上の粗粉が混じったり、凝集体の形状がいびつで不定形の物になるなどの問題を生じる傾向にある。
【００５３】
乳化重合ラテックスと電解質とその他の成分との混合方法は、特に限定されるものではないが、まず、ラテックスに電解質を混合し、その後着色剤一次粒子、帯電制御剤粒子、ワックス微粒子、その他の内添剤を加えて凝集を行う方法が好ましい。乳化重合により得られた重合体一次粒子を含有する乳化重合ラテックスに、まず鉄元素を直接接触させる方が良く、着色剤などの他成分と混合した後に鉄元素を加えると効果が低くなる傾向がある。
【００５４】
更に、本発明は、凝集工程（１）において、熱分解性ラジカル発生剤を存在させることが好ましい。ラテックス中に残存する未反応モノマーの含有量を低減する作用があるからである。凝集工程（１）に存在させ、そのまま熟成工程（２）でも分離せずに存在させることが一層好ましい。熱分解性ラジカル発生剤としては、通常、重合開始剤として用いられる公知の水溶性重合開始剤を用いることができる。具体的には例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、及びこれら過硫酸塩を一成分として酸性亜硫酸ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス開始剤、過酸化水素、４，４'−アゾビスシアノ吉草酸、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド等の水溶性重合開始剤、及び、これら水溶性重合性開始剤を一成分として第一鉄塩等の還元剤と組み合わせたレドックス開始剤系、過酸化ベンゾイル、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル等が用いられる。中でも過硫酸塩が好ましい。熱分解性ラジカル発生剤の添加量は、粒子凝集体含有分散液中の重合体成分に対して、通常０．１〜３重量％、好ましくは０．３〜２重量％、更に好ましくは０．４〜１重量％である。
【００５５】
凝集工程における凝集温度として、具体的には、５〜Ｔｇ℃の温度範囲（但し、Ｔｇは重合体一次粒子のガラス転移温度）が好ましく用いられ、（Ｔｇ−１０）〜（Ｔｇ−５）℃の範囲が好ましい。上記温度範囲であれば、通常、好ましいトナー粒径に凝集させることができる。
【００５６】
凝集は、所定の温度で通常少なくとも３０分保持することにより、所望の粒径のトナー粒子とすることが好ましい。所定の温度までは一定速度で昇温してもよいし、段階的に昇温してもよい。保持時間は、（Ｔｇ−２０）〜Ｔｇ℃の範囲で３０分以上８時間以下が好ましく、１時間以上４時間未満がさらに好ましい。このようにすることによって、小粒径であり、かつ粒度分布のシャープなトナーを得ることができる。
【００５７】
凝集工程には、通常の攪拌槽が用いられ、形状としては、略円筒状のものあるいは略球状のものが好ましく用いられる。反応槽の形状が略円筒状の場合、底面の形状には特に制限はないが、通常の略円弧状のものが好ましく用いられる。
【００５８】
攪拌効率を良好にするためには、混合分散液の体積は、反応槽の体積の２／３以下が好ましく、３／５以下が更に好ましい。また、混合分散液の体積が反応槽の体積に比べて極端に小さいと、泡立ちが激しく増粘が大きくなり、粗粉粒子が発生しやすく、攪拌翼の形状によっては攪拌されない場合があり、また、生産効率も低下するので、この比率は、１／１０以上が好ましく、１／５以上が更に好ましい。
【００５９】
凝集工程に用いる攪拌翼としては、公知の各種の形状の攪拌翼を用いることが出来る。市販の攪拌翼としては、例えば、アンカー翼、フルゾーン翼（神鋼パンテック社製）、サンメラー翼（三菱重工社製）、マックスブレンド翼（住友重機械工業社製）、Ｈｉ−Ｆミキサー翼（綜研化学社製）、ダブルヘリカルリボン翼（神鋼パンテック社製）等の攪拌翼を挙げることができる。また、攪拌槽にはバッフルを設けてもよい。通常はこれらの攪拌翼の中から、反応液の粘度その他の物性、あるいは反応形態、反応槽の形状及び大きさ等により好適なものを選択し使用されるが、好ましい攪拌翼としては具体的には、ダブルヘリカルリボン翼またはアンカー翼が挙げられ、中でもダブルヘリカルリボン翼が更に好ましい。
【００６０】
上記凝集工程の際に未反応モノマーを減少させるための何らかの手段が講じられなければ、得られる粒子凝集体含有分散液中には前記乳化重合ラテックス中と同程度の未反応モノマーが残存することとなる。後述する熟成工程（２）に供される粒子凝集体含有分散液は、その中の重合体成分に対して未反応モノマーを、通常５０〜３０００ｐｐｍ含有する。
【００６１】
次に、熟成工程（２）について説明する。
熟成工程においては、上記凝集工程（１）で得られた粒子凝集体を含有する分散液中で粒子凝集体中の凝集粒子間の融着を起こさせてトナー粒子を生成させる。凝集工程で得られた粒子凝集体の安定性を増すために行うものである。熟成工程に供される粒子凝集体を含有する分散液が適当量の未反応モノマーを含有していると、この熟成工程において得られるトナー粒子の形状を容易に球状に近いものすることができ、形状制御も容易となる。
【００６２】
熟成工程（２）の温度はＴｇ〜（Ｔｇ＋８０）℃、好ましくは（Ｔｇ＋２０）〜（Ｔｇ＋８０）℃の温度範囲から選択されるが、好ましくは凝集工程（１）の温度よりも５〜８０℃程度、特に１０〜５０℃程度高くする。これにより凝集粒子間の融着が促進され、また形状制御も容易となるからである。この際の昇温は緩やかに、例えば、０．１〜３℃／分、特に０．５〜２℃の範囲で行うことが好ましい。
【００６３】
熟成工程の時間は、通常１〜２４時間であり、好ましくは１〜１０時間である。また、熟成工程は、凝集工程に用いた攪拌槽と同様な攪拌槽を用いて行うことができる。ゆっくりと長時間をかけて熟成を行うと粒子凝集体の内部に浸透している乳化剤を外部に吐き出させる効果があるので好ましいが、経済的な工程管理上、上記のような範囲から選択される。
【００６４】
先に述べたように、熟成工程に供された粒子凝集体を含有する分散液はかなりの量（通常５０〜３０００ｐｐｍ）の未反応モノマーを含有しているが、この残存モノマーは、熟成工程において粒子凝集体を含有する分散液に熱分解性ラジカル発生剤を含有させることによって容易に除去することができる。
【００６５】
カプセル化トナーを製造する場合には、熟成工程以前又は熟成工程中に粒子凝集体含有分散液に樹脂微粒子を添加し該樹脂微粒子を粒子凝集体に付着又は固着させる。樹脂微粒子は、乳化剤により水または水を主体とする液中に分散してエマルションとして用いる。樹脂微粒子は、乳化重合によって得られたものが好ましい。また、樹脂微粒子は実質的にワックスを含まないものが好ましい。なお、実質的にワックスを含まないとは、樹脂微粒子中のワックス含有量が、１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、更に好ましくは０．１重量％以下であることを意味する。樹脂微粒子が実質的にワックスを含まない場合は、定着機によってトナーが定着される前にはトナー表面部にワックスが浸出しにくく、装置汚れを防ぐことができ、また、耐ブロッキング性も良好となる。
【００６６】
樹脂微粒子としては、好ましくは体積平均粒径が０．０２〜３μｍ、更に好ましくは０．０５〜１．５μｍであって、前述の重合体一次粒子に用いられるモノマーと同様なモノマーを重合して得られたもの等を用いることができる。また、樹脂微粒子に用いられる樹脂は架橋されているのが好ましい。架橋剤としては、上述の重合体一次粒子に用いられる多官能性モノマーが使用できる。樹脂微粒子に架橋樹脂を用いる場合の架橋度は、テトラヒドロフラン不溶分として通常５重量％以上であり、１０重量％以上が好ましく、１５重量％以上が更に好ましく、２０重量％以上が特に好ましい。また、通常７０重量％以下である。
【００６７】
本発明の重要な構成の１つに、熟成工程（２）をイオウ元素を含有する乳化剤の存在下に行うことが挙げられる。イオウ元素を含有する乳化剤としては、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、２−エチルヘキシル硫酸ナトリウム、２−エチルヘキシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、２−エチルヘキシル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。これら乳化剤の中ではアルキルベンゼンスルホン酸塩が特に好ましい。
【００６８】
イオウ元素を含有する乳化剤は、粒子凝集体の熟成雰囲気において、粒子凝集体同士の再分散を図るために必要である。これが存在しないとラテックスの過凝集が起こり、粒子凝集体同士が合体して大きな塊状体となり易い。熟成工程（２）におけるイオウ元素を含有する乳化剤の存在量は、乳化重合ラテックス固形分と着色剤の合計１００重量部に対して、１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部となるように制御される。乳化重合を行う際にイオウ元素を含有する乳化剤を使用した場合、当該乳化剤は熟成工程（２）にそのまま移行する。乳化重合時に使用した乳化剤の量では不足があれば、熟成工程（２）において、新たにイオウ元素を含有する乳化剤を添加する必要がある。一方、乳化重合を行う際にイオウ元素を含有する乳化剤が使用されなかった場合は、熟成工程（２）において初めてイオウ元素を含有する乳化剤が使用されることとなる。従って、両者の関係を考慮して乳化剤の使用量が決定されるが、通常は熟成工程（２）において、乳化剤を追加する態様が多い。
【００６９】
熟成工程（２）において、アルカリを添加することができる。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミンなどが用いられ、アルカリ添加後の粒子凝集体が分散している溶液のｐＨは５〜１４が好ましく、６〜９が特に好ましい。熟成工程（２）において、アルカリの使用量が上記範囲未満の場合、粒子凝集体の表面電位が低下し、過凝集して粗大粒子が形成されてしまう。一方、上記範囲を超える場合、表面電位が高くなり、過凝集しないが球形化し難くなる。上記範囲のｐＨにすることで表面電位が高くなり、粒子分散性が安定化し、粒子の凝集を制御する乳化剤の使用量を削減することができる。また球形化も良好に進む。
【００７０】
次に、水洗浄工程（３）について説明する。
熟成工程（２）を経た粒子凝集体を含む分散体から固体成分を分離、洗浄、乾燥することによりトナー粒子が回収される。トナー粒子の回収には濾過、デカンテーションなど公知の方法が採用できる。本発明において重要な特徴は、分離されたトナー粒子を水を用いる水洗浄工程（３）で複数回処理することにある。水洗浄工程（３）で使用される水としては、通常脱塩水が用いられる。最終回の洗浄には脱塩水を用いることが好ましいが、その他の水洗浄は、適宜に、酸又はアルカリの存在下に行うことができる。酸としては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの強酸が用いられる。酸を含む水洗浄は、トナーを構成するバインダー樹脂中のカルボキシル基の解離を抑える効果がある。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウムなどが用いられる。アルカリを含む水洗浄は、トナー粒子表面に存在する酸性基を中和し、水との親和性を向上させ、トナー内部に含有される乳化剤成分を除去する効果がある。
【００７１】
酸、アルカリの使用は任意であり、不使用でも構わないが、例えば、熟成工程（２）でアルカリを投入している場合は、初めの数回は脱塩水のみ使用し、途中１〜２回、酸洗浄を加え、最後に数回脱塩水を使用する態様は好ましい。初めの数回はアルカリ洗浄を行い、濾液のｐＨを８〜１４とし、その後脱塩水により洗浄し、途中１〜２回、酸洗浄を加え、最後に数回脱塩水を使用する態様も挙げられる。
【００７２】
水洗浄で使用する水は固形分（トナー粒子）１００重量部に対して、総量で通常４０００重量部以上、好ましくは１００００重量部以上で行われる。脱水−洗浄を１単位として、少なくとも複数回、通常５〜４０回、好ましくは１０〜２０回繰り返して行われる。
【００７３】
本発明は最終的に得られるトナー中のイオウ含有量を０．３重量％、好ましくは０．２重量％以下、更に好ましくは０．１重量％以下とするものである。上記の態様例による水洗浄の目安として、最終回の洗浄液の電気伝導率が１．５μＳ／ｃｍ、好ましくは１．０μＳ／ｃｍの範囲になるように制御することが好ましい。
【００７４】
また、本発明方法で得られたトナーは、必要により流動化剤等の添加剤と共に用いることができ、そのような流動化剤としては、具体的には、疎水性シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム等の微粉末を挙げることができ、通常、バインダー樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部用いられる。
【００７５】
さらに、本発明方法で得られたトナーは、マグネタイト、フェライト、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、導電性チタニア等の無機微粉末やスチレン樹脂、アクリル樹脂等の抵抗調節剤や滑剤などを内添剤又は外添剤として用いることができる。これらの添加剤の使用量は所望する性能により適宜選定すればよく、通常バインダー樹脂１００重量部に対し０．０５〜１０重量部程度が好適である。
【００７６】
本発明の静電荷像現像用トナーは２成分系現像剤又は磁性もしくは非磁性１成分系現像剤のいずれの形態で用いてもよいが、非磁性１成分現像剤の形態が適している。２成分系現像剤として用いる場合、キャリアとしては、鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉等の磁性物質またはそれらの表面に樹脂コーティングを施したものや磁性キャリア等公知のものを用いることができる。樹脂コーティングキャリアの被覆樹脂としては一般的に知られているスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル共重合系樹脂、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、フッ素樹脂、またはこれらの混合物等が利用できる。
【実施例】
【００７７】
次に本発明の具体的態様を実施例／比較例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の例で「部」とあるのは「重量部」を意味する。また、物性評価は、それぞれ下記の方法により測定した。
【００７８】
＜平均粒径・中位径＞
ラテックス液及びエマルションの平均粒径は日機装社製マイクロトラック（以下、ＵＰＡと略す。）で測定し、トナーの平均粒径はコールター社製コールターカウンターマルチサイザーＩＩ型（以下、コールターカウンターと略す。）により測定した。
＜イオウの含有量＞
蛍光Ｘ線分析法
装置：理学ＺＳＸ  Ｐｒｉｍｕｓ
サンプル調整法：錠剤成形圧縮機により、試料粉５ｇを２５トンの圧力を２０秒間かけてプレス成形する。
＜電気伝導率＞
装置：アズワン社製、サイバースキャン導電率計  コン１００
測定温度：２５℃
測定単位：μＳ（マイクロ  ジーメンス）／ｃｍ
【００７９】
＜ＰＣかぶり＞
（１）５％チャート（画像部分の面積が、全体の５％に相当するチャート）を１０枚実写した後、感光体の非画像部に残っているトナーを住友スリーエム（株）製スクッチメンディングテープ（商標。幅１８ｍｍ、長さ１０ｃｍ）にて取り、白紙上に張り付けた。
（２）次いで、張り付けたメンディングテープ１０ヶ所の平均色相と白地部分の色相１０ヶ所の平均色相の色差をＰＣカブリとした。なお、色相は色相計（日本平版機材（株）製、Ｘ−ｒｉｔｅ９００シリーズ）を用い、取扱い説明書に記載の方法に従い△Ｅを測定し
た。
【００８０】
△Ｅの値におけるＰＣカブリの評価
○        １未満            良好レベル
△        １〜３            実用可能レベル
×        ３を超える        実用不可レベル
【００８１】
［比較例１］
（１）ワックスエマルションの製造
脱塩水６８．３３部、ペンタエリスリトールのステアリン酸テトラエステルを主体とするエステル混合物（日本油脂社製「ユニスターＨ４７６Ｄ」）３０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（第一工業製薬社製「ネオゲンＳＣ」、有効成分６６％）１．６７部を混合し、高圧剪断をかけ乳化し、エステルワックス微粒子の分散液を得た。ＵＰＡで測定したエステルワックス微粒子の平均粒径は２６０ｎｍであった。
【００８２】
（２）重合体分散液の製造
撹拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（容積３リットル）に上記ワックスエマルション５２．１部、脱塩水３５３部を仕込み、窒素気流下で７０℃に昇温し、８％過酸化水素水溶液３．２部、８％アスコルビン酸水溶液３．２部を添加した。その後、下記のモノマー類と乳化剤水溶液の混合物を重合開始から５時間かけて添加した。また、下記の開始剤水溶液を重合開始から６時間かけて添加した。モノマー類と乳化剤水溶液の混合物の添加後３０分で９０℃へ昇温し、さらに９０℃に到達後、９０分間保持した。
【００８３】
＜モノマー類＞
スチレン                                      ７５．６部
アクリル酸ブチル                              ２２．９部
アクリル酸                                    １．４８部
トリクロロブロモメタン（連鎖移動剤）          ０．６３部
ヘキサンジオールジアクリレート（架橋剤）        ０．７部
＜乳化剤水溶液＞
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（第一工業製薬社製、「ネオゲンＳＣ」、有効成分６６％）の１０％水溶液                        ２．０部
脱塩水                                        ６６．１部
＜開始剤水溶液＞
８％過酸化水素水                              １８．９部
８％アスコルビン酸水溶液                      １８．９部
全６時間にわたる重合反応の終了後、冷却し、乳白色の重合体分散液を得た。ＵＰＡで測定した体積平均粒子径は２０６ｎｍであった。また固形分濃度は１９．３重量％であった。
【００８４】
（３）トナースラリーＢの製造
反応器（容積２リットル、バッフル付きアンカー翼）に上記で得られた重合体分散液を９４．５部を仕込み、攪拌しながら５％ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ水溶液をＦｅ元素が重合体分散液に対し、１００ｐｐｍになるように１分間かけて添加した。その後、３０分攪拌を続け均一に混合した後、攪拌しながら下記に示す着色微粒子分散液を固形分として５．５部加えた。得られた混合分散液を攪拌しながら硫酸アルミニウム０．５重量％水溶液を固形分として０．５部滴下した。その後攪拌しながら２０分かけて５０℃に昇温して１時間保持し、さらに５分かけて５１℃に昇温した（以上が凝集工程）。
【００８５】
その後コールターカウンターにて粒径測定を実施し、体積中位径が７．７４μｍになった時点（硫酸第一鉄溶液の添加後、約３時間）で、１０％ネオゲンＳＣ水溶液（固形分として１０部）を添加してから３５分かけて９５℃に昇温して２時間保持した。その後冷却してトナースラリーＢを得た。トナースラリーＢの固形分濃度は１９．４重量％であり、その粒子径はコールターカウンターで測定すると体積中位径が７．５μｍであった（以上が熟成工程）。
＜着色微粒子分散液＞
ピグメントブルー１５：３の水分散液（大日精化社製、「ＥＰ−７００ Ｂｌｕｅ ＧＡ」、固形分３５％）を用いた。ＵＰＡで測定した体積平均粒径は１５０ｎｍであった。
【００８６】
（４）トナー粒子の洗浄・乾燥
トナースラリーＢを濾過した後、トナー粒子１００重量部に対して電気伝導率０．５μＳ／ｃｍの脱塩水を８００重量部添加した。６０分間撹拌洗浄行い、濾過した（第１回洗浄）。を順に行った。このような順序で行われる濾過、脱塩水の添加、撹拌洗浄を３回繰り返すことにより、濾液の電導度は２０μＳ／ｃｍまで低減した。その後、濾過して得られたトナーケーキを４０℃下で２日間送風乾燥機にかけてトナー粒子Ｂを得た。トナー粒子Ｂを板状に成形し蛍光Ｘ線にて測定したところ、イオウ元素の含有量は０．４１重量％であった。また、ＰＣカブリは△Ｅ＝１０であり、実用不可レベルであった。
【００８７】
［実施例１］
比較例１のトナースラリーの製造において、１０％ネオゲンＳＣ水溶液を固形分として１０部添加する代わりに、１部に使用量を減少した。使用量を減じた代わりに、６０℃で６０分間スラリーを撹拌保持した。その後は比較例１と同様に、３５分かけて９５℃に昇温して２時間保持した。その後冷却してトナースラリー１を得た。トナースラリー１の固形分濃度は１９．８重量％であり、その粒子径はコールターカウンターで測定すると体積中位径が７．３μｍであった。
【００８８】
以下、比較例１と同様にしてトナー粒子の濾過、脱塩水の添加、撹拌洗浄の操作を１０回繰り返し、最後に比較例１と同様にして乾燥を行い、トナー粒子１を得た。最終洗浄で得られた濾液の電導度は１．２μＳ／ｃｍであった。トナー粒子１を板状に成形し蛍光Ｘ線にて測定したところ、Ｓ元素の含有量は０．２９重量％であった。また、ＰＣカブリは△Ｅ＝１．２であり、実用可能レベルであった。
【００８９】
［実施例２］
実施例１で得られたトナー粒子の洗浄において、水洗浄の回数１０回を２５回に変更して洗浄操作を強化した。その結果、最終洗浄で得られた濾液の電導度は０．９μｓ／ｃｍまで低下した。得られたトナー粒子２を板状に成形し蛍光Ｘ線にて測定したところ、Ｓ元素の含有量は０．１３重量％であった。また、ＰＣカブリは△Ｅ＝１．０であり、実用可能レベルであった。
【００９０】
［実施例３］
比較例１のトナースラリーの製造において、５％ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ水溶液をＦｅ元素として１００ｐｐｍ添加する代わりに１０ｐｐｍに、かつ、硫酸アルミニウム水溶液を固形分として０．５部滴下する代わりに０．０１部に、それぞれ使用量を減少して、温和な条件下でトナーの凝集を行った。その後、凝集粒子の再分散は１０％ネオゲンＳＣ水溶液を使用して比較例１と同様にしてトナースラリー３を得た。トナースラリー３の固形分濃度は１９．５重量％であり、その粒子径はコールターカウンターで測定すると体積中位径が７．４μｍであった。以下、実施例２と同様にして、濾過、脱塩水の添加、撹拌洗浄を繰り返したところ、最終洗浄で得られた濾液の電気伝導率は０．８μＳ／ｃｍまで低下した。得られたトナー粒子３を板状に成形し蛍光Ｘ線にて測定したところ、Ｓ元素の含有量は０．０７重量％であった。また、ＰＣカブリは△Ｅ＝０．５であり、良好レベルであった。