(57)【要約】【課題】触媒活性、目的生成物の選択性に優れ、かつ高い機械的強度を有する押出成形触媒の製造方法、および目的生成物を高収率で得ることができ、反応管内の圧力損失が小さい不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法を提供する。【解決手段】モリブデン、ビスマスおよび鉄を含む触媒成分粒子に液体を加えて５分以上静置した後に、触媒成分粒子と液体とを混練し、混練物を押出成形して得られた押出成形触媒を用い、プロピレン、イソブチレン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールおよびメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルからなる群から選ばれる１種以上を分子状酸素により気相接触酸化して不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレン、イソブチレン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールおよびメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルからなる群から選ばれる１種以上を分子状酸素により気相接触酸化して不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる、モリブデン、ビスマスおよび鉄を含む押出成形触媒の製造方法であって、
モリブデン、ビスマスおよび鉄を含む触媒成分粒子に液体を加えて５分以上静置した後に、触媒成分粒子と液体とを混練し、混練物を押出成形する、押出成形触媒の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の押出成形触媒の製造方法によって得られた押出成形触媒の存在下に、プロピレン、イソブチレン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールおよびメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルからなる群から選ばれる１種以上を分子状酸素により気相接触酸化して不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を製造する、不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン、イソブチレン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（以下、ＴＢＡと記す。）、またはメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（以下、ＭＴＢＥと記す。）を分子状酸素により気相接触酸化して不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる押出成形触媒の製造方法、ならびに不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレン、イソブチレン、ＴＢＡまたはＭＴＢＥを、気相接触酸化して不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる触媒について、数多くの提案がなされている。これら触媒の多くは、その触媒作用に関わる金属元素（触媒成分）として、モリブデン、ビスマスおよび鉄を含んでいる。工業的には、これら触媒成分を含む成形触媒が用いられる。成形触媒は、その成形方法により押出成形触媒、担持成形触媒等に分類される。通常、押出成形触媒は、触媒成分を含む粒子（以下、触媒成分粒子と記す。）と液体とを混練し、不定形の混練物を押出成形して製造される。
【０００３】
高活性、高選択性の押出成形触媒の製造方法としては、（i）触媒成分粒子に液体を加えて混練し、この混練物を押出成形する工程と、（ii）押出成形して得られた成形品を養生する工程と、(iii) 養生した成形品を乾燥および／または焼成する工程とを含み、成形品の養生時間の調節により、触媒成分粒子と液体との接触時間を１〜４８時間とし、かつ、成形品の養生時間を触媒成分粒子と液体との接触時間の５０％以上とする製造方法が提案されている（特許文献１）。ここでは、触媒成分粒子に液体を加えた直後に触媒成分粒子と液体とを混練する方法が開示されているだけである。
【０００４】
ところで、成形触媒には、移送する際および反応器に充填する際に、粉化および崩壊することのないよう、ある程度以上の機械的強度を有することが要求される。成形触媒の粉化率が高くなると、気相接触酸化中における反応管内の圧力損失が増大する。
しかしながら、特許文献１に記載の押出成形触媒は、機械的強度が必ずしも充分なものではない。
【特許文献１】特開２００３−２０１２６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、触媒活性、目的生成物の選択性に優れ、かつ高い機械的強度を有する押出成形触媒の製造方法、および目的生成物を高収率で得ることができ、反応管内の圧力損失が小さい不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の押出成形触媒の製造方法は、プロピレン、イソブチレン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールおよびメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルからなる群から選ばれる１種以上を分子状酸素により気相接触酸化して不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる、モリブデン、ビスマスおよび鉄を含む押出成形触媒の製造方法であって、モリブデン、ビスマスおよび鉄を含む触媒成分粒子に液体を加えて５分以上静置した後に、触媒成分粒子と液体とを混練し、混練物を押出成形することを特徴とする。
【０００７】
本発明の不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法は、本発明の押出成形触媒の製造方法によって得られた押出成形触媒の存在下に、プロピレン、イソブチレン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールおよびメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルからなる群から選ばれる１種以上を分子状酸素により気相接触酸化して不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を製造することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の押出成形触媒の製造方法によれば、触媒活性、目的生成物の選択性に優れ、かつ高い機械的強度を有する押出成形触媒を得ることができる。
本発明の不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法によれば、目的生成物を高収率で得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
（押出成形触媒）
本発明における押出成形触媒は、触媒成分としてモリブデン、ビスマスおよび鉄を含む押出成形触媒であり、下記一般式（Ｉ）で表される組成を有する複合酸化物触媒であることが好ましい。
Ｍｏa Ｂｉb Ｆｅc Ｍd Ｘe Ｙf Ｚg Ｓｉh Ｏi （Ｉ）
【００１０】
式（Ｉ）中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、ＳｉおよびＯは、それぞれモリブデン、ビスマス、鉄、ケイ素および酸素を示し、Ｍは、コバルトまたはニッケルを示し、Ｘは、クロム、鉛、マンガン、カルシウム、マグネシウム、ニオブ、銀、バリウム、スズ、タンタルおよび亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｙは、リン、ホウ素、硫黄、セレン、テルル、セリウム、タングステン、アンチモンおよびチタンからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｚは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉは、各元素の原子比率を表し、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．０１〜３、ｃ＝０．０１〜５、ｄ＝１〜１２、ｅ＝０〜８、ｆ＝０〜５、ｇ＝０．００１〜２、ｈ＝０〜２０であり、ｉは前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素原子比率である。
【００１１】
（押出成形触媒の製造方法）
本発明の押出成形触媒の製造方法は、モリブデン、ビスマスおよび鉄を含む触媒成分粒子に液体を加えて５分以上静置した後に、触媒成分粒子と液体とを混練し、混練物を押出成形する方法である。
【００１２】
本発明の押出成形触媒の製造方法は、具体的には、（１）触媒成分粒子を製造する工程と、（２）触媒成分粒子に液体を加えて静置する工程と、（３）触媒成分粒子と液体とを混練する工程と、（４）得られた不定形の混練物を押出成形する工程と、（５）得られた成形品を乾燥および／または焼成する工程とを有する方法である。
【００１３】
（１）の工程：
触媒成分粒子を製造する方法としては、公知の方法を適用できる。例えば、モリブデン、ビスマスおよび鉄を含む水性スラリーを調製し、該水性スラリーを乾燥し、必要に応じて乾燥物をさらに粉砕する方法が挙げられる。
【００１４】
水性スラリーを調製する方法としては、触媒成分の著しい偏在を伴わない限り、沈殿法、酸化物混合法等の公知の方法を適用できる。
触媒成分の原料としては、各元素の酸化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、アンモニウム塩、ハロゲン化物等が挙げられる。例えば、モリブデン原料としては、パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン等が挙げられる。ビスマス原料としては、酸化ビスマス、硝酸ビスマス、炭酸ビスマス等が挙げられる。鉄原料としては、硝酸第二鉄・九水塩等が挙げられる。触媒成分の原料は、各元素について、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
水性スラリーを乾燥する方法としては、例えば、スプレー乾燥機を用いて乾燥する方法、スラリードライヤーを用いて乾燥する方法、ドラムドライヤーを用いて乾燥する方法、蒸発乾固する方法等が挙げられる。これらのうち、乾燥と同時に触媒成分粒子が得られる点、得られる触媒成分粒子の形状が球形である点から、スプレー乾燥機を用いて乾燥する方法が好ましい。一方、蒸発乾固する方法では、塊状の乾燥物が得られるため、これを粉砕して触媒成分粒子を得る。
乾燥条件は、乾燥方法により異なるが、スプレー乾燥機を用いる場合、入口温度は通常１００〜５００℃であり、出口温度は通常１００℃以上であり、１０５〜２００℃が好ましい。
【００１６】
触媒成分粒子は、触媒原料等に由来する硝酸等の塩を含んでいる場合がある。塩は、（５）の工程における焼成により分解するため、塩が残存していると押出成形触媒の機械的強度が低下するおそれがある。よって、触媒成分粒子は、乾燥するだけではなく、（１）の工程にて焼成して焼成粒子としておくことが好ましい。焼成条件としては、公知の焼成条件を適用できる。焼成は、通常２００〜６００℃で行われる。焼成時間は、目的とする押出成形触媒に応じて適宜選択される。
【００１７】
触媒成分粒子の平均粒子直径は、１０μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上がさらに好ましく、４５μｍ以上が特に好ましい。触媒成分粒子の平均粒子直径を大きくすることにより、触媒成分粒子間に大きな空隙、すなわち押出成形触媒に大きな細孔が形成されて選択率が向上する傾向がある。
触媒成分粒子の平均粒子直径は、１５０μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がさらに好ましく、６５μｍ以下が特に好ましい。触媒成分粒子の平均粒子直径を小さくすることにより、単位体積当たりの触媒成分粒子同士の接触点が増加するため、押出成形触媒の機械的強度が向上する傾向がある。
【００１８】
触媒成分粒子の嵩比重は、取り扱い性の点から、０．５ｋｇ／Ｌ以上が好ましく、０．８ｋｇ／Ｌ以上がさらに好ましい。触媒成分粒子の嵩比重は、性能の点から、１．８ｋｇ／Ｌ以下が好ましく、１．２ｋｇ／Ｌ以下がさらに好ましい。
触媒成分粒子の粒子強度は、９．８×１０-4Ｎ以上が好ましい。粒子強度が小さすぎると、（４）の工程における押出成形の際に触媒成分粒子が壊れてしまい、有効な細孔が少なくなってしまう場合がある。触媒成分粒子の粒子強度は、９．８×１０-2Ｎ以下が好ましい。粒子強度が大きすぎると、選択率が低下する場合がある。
【００１９】
（２）の工程：
（２）の工程おいては、混練前に触媒成分粒子と液体とを接触させたまま静置する。「静置」とは、混練前の触媒成分粒子に液体を加え、その直後に攪拌、混合を行わないことを意味する。例えば、混練装置が双腕型の攪拌羽根を有する混練機の場合、攪拌羽根の回転を停止した状態または回転させた状態で、触媒成分粒子に液体を加えた後、攪拌羽根の回転を停止した状態で静置させる。この際、混練機からの液体の蒸発を防ぐことが好ましく、装置の蓋をすることが好ましい。
【００２０】
静置時間は、５分間以上であり、１０分間以上が好ましく、２０分間以上が特に好ましい。触媒成分粒子と液体とを接触したままの静置時間が長くなるほど、得られる押出成形触媒の機械的強度が高くなり、再現性も向上する傾向がある。また、静置時間は、３６時間以下が好ましく、３０時間以下がさらに好ましく、２４時間以下が特に好ましい。触媒成分粒子と液体とを接触したままの静置時間が短くなるほど、得られる触媒の選択性が向上する傾向がある。「静置時間」は、触媒成分粒子に液体を加えた直後から、混練を開始するまでの時間である。
【００２１】
静置温度は、通常３〜４０℃であり、１０℃以上が好ましく、１５℃以上がさらに好ましい。静置温度が高いほど、押出成形触媒の機械的強度が高くなる傾向がある。静置温度は、３５℃以下が好ましく、３０℃以下がさらに好ましい。静置温度が低いほど、押出成形触媒の付着性が低減し、取り扱い性が向上する傾向がある。なお、静置は、必ずしも一定温度で行う必要はなく、上記温度範囲で静置温度を変化させてもよいが、一定温度で行う方が機械的強度等の制御は容易である。
触媒成分粒子と液体との接触時間および静置温度を調節することにより、押出成形触媒の触媒活性を調節できる。静置温度および静置時間は、目的とする押出成形触媒の機械的強度および触媒活性に応じて適宜調節すればよい。
【００２２】
液体としては、水またはアルコールが好ましい。アルコールとしては、例えば、エタノール、メチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、イソプロパノール、プロパノール等が挙げられる。液体としては、経済性と取り扱い性の点から、水が特に好ましい。液体は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
液体の量は、触媒成分粒子の種類、大きさ、液体の種類等によって適宜選択され、通常、触媒成分粒子１００質量部に対して１０〜７０質量部である。液体の量は、触媒成分を含む粒子１００質量部に対して２０質量部以上が好ましく、３０質量部以上がさらに好ましく、３５質量部以上が特に好ましい。液体の量が多くなると、乾燥、焼成した押出成形触媒に大きな空隙、すなわち大きな細孔が形成されて選択率が向上する傾向がある。液体の量は、触媒成分を含む粒子１００質量部に対して６０質量部以下が好ましく、５０質量部以下がさらに好ましく、４５質量部以下が特に好ましい。液体の量が少なくなると、成形時の付着性が低減して取り扱い性が向上し、かつ、押出成形触媒がより密になるため押出成形触媒の機械的強度が向上する傾向がある。
【００２４】
（３）の工程：
混練装置としては、例えば、双腕型の攪拌羽根を有するバッチ式の混練機；軸回転往復式、セルフクリーニング型等の連続式の混練機等が挙げられる。混練装置としては、混練物の状態を確認しながら混練を行うことができる点から、バッチ式の混練機が好ましい。
【００２５】
（２）または（３）の工程においては、さらに、有機バインダー等の成形助剤を添加することが好ましい。成形助剤を加えることにより、押出成形触媒の機械的強度が向上する。
成形助剤としては、例えば、微生物起源のβ−１，３−グルカンやセルロース誘導体のメチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。成形助剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
成形助剤の添加量は、触媒成分粒子１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、２質量部以上が特に好ましい。また、成形後の熱処理等の後処理が簡単になる点から、成形助剤の添加量は、触媒成分粒子１００質量部に対して１０質量部以下が好ましく、６質量部以下が特に好ましい。
（２）または（３）の工程においては、公知の添加剤を添加してもよい。添加剤としては、例えば、グラファイト、ケイソウ土等の無機化合物、ガラス繊維、セラミックファイバー、炭素繊維等の無機ファイバー等が挙げられる。
【００２７】
（４）の工程：
（４）の工程においては、不定形の混練物を一度の成形で最終的な目的形状に成形してもよく、不定形の混練物を１次成形した後、１次成形品をさらに成形して最終的な目的形状に成形してもよい。生産性の点で、１次成形を行うことが好ましい。
【００２８】
１次成形の方法としては、例えば、スクリュー式押出機等を用いる方法が挙げられる。また、（３）の工程（混練）と（４）の工程（押出成形）とを連続的に実施してもよい。この場合、それに適する一体型の装置を用いる。
【００２９】
１次成形品の形状としては、例えば、円柱状、直方体状、立方体状等が挙げられる。１次成形品の大きさは、大きい方が再現性が向上する傾向があるため、ある程度以上の大きさであることが好ましい。例えば、１次成形品は、最も薄い部分が１０ｍｍ以上が好ましく、３０ｍｍ以上がさらに好ましい。
【００３０】
（５）の工程：
乾燥方法としては、熱風乾燥、湿度乾燥、遠赤外線乾燥、マイクロ波乾燥等の公知の方法が挙げられる。乾燥条件は、目的とする含水率に応じて適宜選択すればよい。
乾燥成形品は、通常、焼成される。ただし、（１）の工程で触媒成分粒子を焼成しており、かつ成形助剤等を添加していない場合は省略してもよい。焼成条件としては、公知の焼成条件を適用すればよい。焼成は、通常２００〜６００℃で行われる。焼成時間は、目的とする押出成形触媒に応じて適宜選択される。なお、乾燥を省略し、焼成のみを行ってもよい。
【００３１】
押出成形触媒の機械的強度は、平均圧壊強度で評価する。平均圧壊強度は、以下のようにして求める。
押出成形触媒から複数のサンプルを抽出する。サンプルのうちの一つの成形品に、アムスラー形圧縮試験機で徐々に圧力を加えていき、成形品の粉化、崩壊が発生した時点での圧力を測定する。すべてのサンプルについて、同様に圧力を測定し、個数平均を求める。
サンプルの抽出は、任意に行え、数値の精度の点から、反応に用いる成形品個数の０．０１〜５０％程度が好ましい。
【００３２】
以上説明した本発明の押出成形触媒の製造方法にあっては、（２）の工程における静置時間を調節することにより、押出成形触媒の機械的強度を容易に制御でき、かつ、触媒活性および目的生成物の選択性が損なわれることがない。そのため、本発明によれば、機械的強度が高く、かつ触媒活性が均一で高活性、高選択性の押出成形触媒が得られ、この触媒を用いることにより不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を高収率で製造できる。高い機械的強度が得られる理由は完全には明らかでないが、触媒成分粒子に液体を加えた後に静置することにより、ある程度の大きさを持つ触媒成分粒子のうち、機械的強度の弱い一部の触媒成分粒子が壊れ、続く混練、押出成形時に、壊れた触媒成分粒子がある程度の大きさを持つ粒子間をより密にし、触媒成分粒子間の結合力が増加するためだと考えられる。そのため、特に成形助剤を添加し、焼成した後の押出成形触媒の機械的強度が増加する。
【００３３】
一方、特許文献１に記載の製造方法では、（２）の工程において静置を行うことなく、触媒成分粒子に液体を加えた後、ただちに（３）の工程（混練）を行うため、押出成形触媒の機械的強度が不充分となる。すなわち、特許文献１における「触媒成分粒子と液体との接触時間」とは、「成形品の養生時間」と、これ以外の時間（混練および成形に要する時間と、不定形の混練物での養生時間との合計時間）との合計であり、本発明における（２）の工程での静置時間（混練前に触媒成分粒子と液体とを接触させる時間）は全く考慮されていない。
【００３４】
（不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法）
本発明の不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法は、本発明の押出成形触媒の製造方法によって得られた押出成形触媒の存在下に、反応原料であるプロピレン、イソブチレン、ＴＢＡおよびＭＴＢＥからなる群から選ばれる１種以上の反応原料を分子状酸素により気相接触酸化する方法である。
【００３５】
押出成形触媒は、固定床で使用してもよく、粒状にして流動床として使用してよい。押出成形触媒は、固定床で使用することが好ましい。
反応管内における押出成形触媒は、不活性担体で希釈されていてもよい。また、（３）の工程（混練）において、不活性担体を添加してもよい。
【００３６】
原料ガス中の反応原料（プロピレン、イソブチレン、ＴＢＡまたはＭＴＢＥ）濃度は、広い範囲で変えることができ、１〜２０容量％が好ましい。
分子状酸素源としては、経済的である点で、空気が好ましい。必要に応じて、空気等に純酸素を加えて分子状酸素を富化したガスを用いてもよい。原料ガス中における反応原料と分子状酸素とのモル比（容量比）は、１：０．５〜１：３が好ましい。
【００３７】
原料ガスは、反応原料および分子状酸素以外に、水を含んでいることが好ましい。原料ガス中の水の濃度は、１〜４５容量％が好ましい。また窒素、二酸化炭素等の不活性ガスで希釈されていることが好ましい。
反応圧力は、常圧〜数１００ｋＰａが好ましい。反応温度は、通常２００〜４５０℃であり、２５０〜４００℃が好ましい。反応ガスと押出成形触媒との接触時間は、１．５〜１５秒が好ましい。
【００３８】
以上説明した本発明の不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法にあっては、高活性、高選択性の押出成形触媒を用いているため、不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を高収率で製造できる。また、機械的強度が高い押出成形触媒、特に成形助剤を添加し、焼成した後の機械的強度が高い押出成形触媒を用いているため、反応管に充填する際に押出成形触媒が壊れることがなく、反応管内の圧力損失が小さくなり、また、押出成形触媒を反応管に充填した後、焼成する場合においても、反応中に押出成形触媒が壊れることがなく、圧力損失が小さくなる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明する。実施例および比較例中の「部」は質量部である。
混練には、双腕型の攪拌羽根を有するバッチ式の混練機を用いた。
触媒成分粒子の粒子強度は、触媒成分粒子１粒当たりの平均圧縮強度で評価した。平均圧縮強度は、２０個の粒子を測定した平均値である。圧縮強度は、島津製作所製ＭＣＴＭ−２００を用いて測定した。触媒成分粒子の嵩比重は、ＪＩＳ−Ｚ−２５０４に基づいて測定した。
【００４０】
触媒組成は、触媒原料の仕込み量から求めた。
押出成形触媒の機械的強度は、成形品単位当りの平均圧壊強度で評価した。平均圧壊強度は、２０個の成形品を測定した平均値である。圧壊強度は、Ｏｋａｄａ  Ｓｅｉｋｏ  ｃｏ．  Ｌｔｄ製ＧＲＡＮＯを用いて測定した。
【００４１】
実施例および比較例中の反応原料の反応率（以下、反応率と記す。）、生成する不飽和アルデヒドまたは不飽和カルボン酸の選択率、不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の合計収率は、次式により算出した。
反応率（％）＝Ａ／Ｂ×１００、
不飽和アルデヒドの選択率（％）＝Ｃ／Ａ×１００、
不飽和カルボン酸の選択率（％）＝Ｄ／Ａ×１００、
合計収率（％）＝（Ｃ＋Ｄ）／Ｂ×１００。
ここで、Ａは反応した反応原料のモル数、Ｂは供給した反応原料のモル数、Ｃは生成した不飽和アルデヒドのモル数、Ｄは生成した不飽和カルボン酸のモル数である。
原料ガスおよび反応ガスの分析は、ガスクロマトグラフィーにより行った。
【００４２】
〔実施例１〕
純水１０００部に、パラモリブデン酸アンモニウム５００部、パラタングステン酸アンモニウム１２．４部、硝酸セシウム２３．０部、三酸化アンチモン２７．４部および三酸化ビスマス３３．０部を加え、加熱攪拌した（Ａ液）。
これとは別に、純水１０００部に、硝酸第二鉄２０９．８部、硝酸ニッケル７５．５部、硝酸コバルト４５３．３部、硝酸鉛３１．３部および８５％リン酸５．６部を順次加え、溶解した（Ｂ液）。
【００４３】
Ａ液にＢ液を加えて水性スラリーとした後、この水性スラリーを回転円板型遠心アトマイザーを備えたスプレー乾燥機にて噴霧乾燥し、平均粒子直径６０μｍの球状の乾燥粒子とした。このとき、スプレー乾燥機のアトマイザーの回転数は１１０００ｒｐｍであり、入口温度は１６５℃であり、出口温度は１２５℃であった。ついで、この乾燥粒子を３００℃で１時間、５１０℃で３時間焼成し、触媒成分粒子を得た。触媒成分粒子の粒子強度は１．３×１０-2Ｎであり、嵩比重は０．９５ｋｇ／Ｌであった。
【００４４】
触媒成分粒子５００部に対してメチルセルロース５部を加え、乾式混合した。これに純水１８０部を添加し、混練機の蓋を閉じたまま２５℃で４０分間静置した。その後、これらを混練機で粘土状になるまで混練した後、不定形の混練物をスクリュー式押出成形機を用いて押出成形し、直径４５ｍｍ、長さ２８０ｍｍの円柱状の１次成形品を得た（１次成形）。
ついで、この一次成形品を、水分が蒸発しないようにプラスチックフィルムで包んで密封し、２５℃恒温槽で６時間養生した。養生した後、この１次成形品をピストン式押出成形機を用いて押出し成形し、外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ５ｍｍのリング状の２次成形品を得た(２次成形)。
【００４５】
ついで、２次成形品を１１０℃の熱風乾燥機を用いて乾燥し、４００℃で３時間再度焼成し、押出成形触媒を得た。押出成形触媒の酸素以外の元素の組成は、Ｍｏ12Ｗ0.2Ｂｉ0.6Ｆｅ2.2Ｓｂ0.8Ｎｉ1.1Ｃｏ6.6Ｐｂ0.4Ｐ0.2Ｃｓ0.5であった。
押出成形触媒をステンレス製反応管に充填し、これにイソブチレン５％、分子状酸素１２％、水蒸気１０％および窒素７３％（容量％）の原料ガスを供給し、常圧下、接触時間３．６秒、反応温度３４０℃の条件で反応させ、イソブチレンを分子状酸素により気相接触酸化した。イソブチレンの反応率、メタクロレインの選択率、メタクリル酸の選択率、合計収率、焼成後の押出成形触媒の機械的強度を表１に示す。
【００４６】
〔実施例２〕
静置時間を１０分間とした以外は、実施例１と同様に押出成形触媒を製造し、メタクロレインおよびメタクリル酸の製造を行った。
イソブチレンの反応率、メタクロレインの選択率、メタクリル酸の選択率、合計収率、焼成後の押出成形触媒の機械的強度を表１に示す。
【００４７】
〔実施例３〕
静置温度を３０℃とした以外は、実施例１と同様に押出成形触媒を製造し、メタクロレインおよびメタクリル酸の製造を行った。
イソブチレンの反応率、メタクロレインの選択率、メタクリル酸の選択率、合計収率、焼成後の押出成形触媒の機械的強度を表１に示す。
【００４８】
〔比較例１〕
静置を行わずに混練した以外は、実施例１と同様に押出成形触媒を製造し、メタクロレインおよびメタクリル酸の製造を行った。
イソブチレンの反応率、メタクロレインの選択率、メタクリル酸の選択率、合計収率、焼成後の押出成形触媒の機械的強度を表１に示す。
【００４９】
〔比較例２〕
静置時間を１分間とした以外は、実施例１と同様に押出成形触媒を製造し、メタクロレインおよびメタクリル酸の製造を行った。
イソブチレンの反応率、メタクロレインの選択率、メタクリル酸の選択率、合計収率、焼成後の押出成形触媒の機械的強度を表１に示す。
【００５０】
【表１】
2007130519.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の押出成形触媒の製造方法によって得られた押出成形触媒は、不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造に有用である。