(57)【要約】【課題】カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含むペーストと基材との濡れ性を改善することができ、このペーストを用いて形成された塗膜に塗布斑が生じる虞がなく、均質な塗膜を得ることができ、さらには、エミッタのエミッション特性に優れた電界電子放出素子を得ることができるＣＮＴ含有ペーストとＣＮＴ膜の製造方法及びＣＮＴ膜並びに電界電子放出素子を提供する。【解決手段】本発明のＣＮＴ含有ペーストは、ＣＮＴと、有機溶媒と、二価アルコールおよび／または三価アルコール等の界面活性剤と、エチルセルロース等の有機高分子とを含有してなることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブと、有機溶媒と、界面活性剤と、有機高分子とを含有してなることを特徴とするカーボンナノチューブ含有ペースト。
【請求項２】
前記界面活性剤は、二価アルコールおよび／または三価アルコールを含有してなることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブ含有ペースト。
【請求項３】
前記二価アルコールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メチル−２，４−ペンタンジオールの群から選択された１種以上であることを特徴とする請求項２記載のカーボンナノチューブ含有ペースト。
【請求項４】
前記三価アルコールは、グリセリン、ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオールの群から選択された１種以上であることを特徴とする請求項２または３記載のカーボンナノチューブ含有ペースト。
【請求項５】
前記界面活性剤を、前記カーボンナノチューブ及び有機溶媒の合計量１００重量部に対して０．５重量部以上かつ３５重量部以下含有してなることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ含有ペースト。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ含有ペーストを基材上に塗布し、次いで、この塗膜を乾燥・加熱させ、前記有機溶媒、界面活性剤及び有機高分子を除去することを特徴とするカーボンナノチューブ膜の製造方法。
【請求項７】
請求項６記載のカーボンナノチューブ膜の製造方法により得られたことを特徴とするカーボンナノチューブ膜。
【請求項８】
請求項７記載のカーボンナノチューブ膜を備えてなることを特徴とする電界電子放出素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ含有ペーストとカーボンナノチューブ膜の製造方法及びカーボンナノチューブ膜並びに電界電子放出素子に関し、特に電界電子放出素子用エミッタアレイ等の炭素系の電子放出源に用いて好適な技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ：carbon nanotubes）の電界電子放出素子（ＦＥＤ：Fieid Emission Display）のエミッタアレイへの応用に関する研究開発が盛んに行われており、現在では、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）を成膜したガラス基板上に、スクリーン印刷法やＣＶＤ法によりＣＮＴを成膜することにより、エミッタアレイを作製している（特許文献１〜４）。
ＣＶＤ法により成膜する場合、ＣＮＴの配向性を制御したＣＮＴ膜を成膜することができるものの、ＣＮＴ膜を大面積化することができない。
一方、スクリーン印刷法により成膜する場合、ＣＮＴ膜の大面積化が容易であり、しかも、装置構成が簡単であることから、製造コストを削減することができる。
【０００３】
スクリーン印刷法によりＣＮＴ膜を成膜するには、ガラス基板上にＣＮＴペーストを所定のパターンにて塗布し、焼成を行ってＣＮＴ膜を形成した後、このＣＮＴ膜の表面に機械的研磨、レーザー照射、プラズマ処理等を施すことにより、ＣＮＴの多くを膜表面に露出させる方法が採られる。
ＣＮＴペーストは、ＣＮＴと、ＣＮＴをガラス基板上に固定するためのガラスフリット、コロイダルシリカ、水ガラス等の無機バインダと、α−テルピネオール等の有機溶媒と、エチルセルロース等の有機バインダと、紫外線硬化性樹脂とにより構成されている。
このＣＮＴペーストは、焼成後にＣＮＴ膜中に有機成分が残存した場合、真空環境を汚染する可能性がある。そこで、大気中にて焼成することにより、ＣＮＴ膜中に有機成分が残存しない様にしている。
【特許文献１】特開２００１−２２９８０６号公報
【特許文献２】特開２００４−２８８５６１号公報
【特許文献３】特開２００４−２２０８９５号公報
【特許文献４】特開２００３−２０３５５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、従来のスクリーン印刷法による成膜方法では、ガラス基板上にＣＮＴペーストを塗布する場合に、ＣＮＴペーストとガラス基板との濡れ性が悪いとＣＮＴ塗膜に塗布斑が生じてしまうという問題点があった。
ＣＮＴ塗膜に塗布斑が生じると、ＣＮＴ塗膜のパターニングが困難となり、さらにはエミッションサイトであるＣＮＴの面内分布が不均一になってしまい、均質なＣＮＴ膜が得られなくなり、したがって、このＣＮＴ膜を用いたＦＥＤのエミッタアレイのエミッション特性が悪化する虞があった。
【０００５】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含むペーストと基材との濡れ性を改善することができ、このペーストを用いて形成された塗膜に塗布斑が生じる虞がなく、均質な塗膜を得ることができ、さらには、エミッタのエミッション特性に優れた電界電子放出素子を得ることができるカーボンナノチューブ含有ペーストとカーボンナノチューブ膜の製造方法及びカーボンナノチューブ膜並びに電界電子放出素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、カーボンナノチューブを含むペーストに、二価アルコールおよび／または三価アルコールを含む界面活性剤を添加することにより、カーボンナノチューブを含むペーストと基板との濡れ性が改善され、このペーストを用いて塗膜を形成した場合、得られた塗膜に塗布斑が生じないことを見出し、さらに、この塗膜を電界電子放出素子のエミッタに適用すれば、エミッション特性に優れた電界電子放出素子が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明のカーボンナノチューブ含有ペーストは、カーボンナノチューブと、有機溶媒と、界面活性剤と、有機高分子とを含有してなることを特徴とする。
【０００８】
前記界面活性剤は、二価アルコールおよび／または三価アルコールを含有してなることが好ましい。
前記二価アルコールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メチル−２，４−ペンタンジオールの群から選択された１種以上であることが好ましい。
前記三価アルコールは、グリセリン、ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオールの群から選択された１種以上であることが好ましい。
前記界面活性剤を、前記カーボンナノチューブ及び有機溶媒の合計量１００重量部に対して０．５重量部以上かつ３５重量部以下含有してなることが好ましい。
【０００９】
本発明のカーボンナノチューブ膜の製造方法は、本発明のカーボンナノチューブ含有ペーストを基材上に塗布し、次いで、この塗膜を乾燥・加熱させ、前記有機溶媒、界面活性剤及び有機高分子を除去することを特徴とする。
【００１０】
本発明のカーボンナノチューブ膜は、本発明のカーボンナノチューブ膜の製造方法により得られたことを特徴とする。
【００１１】
本発明の電界電子放出素子は、本発明のカーボンナノチューブ膜を備えてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のカーボンナノチューブ含有ペーストによれば、カーボンナノチューブと、有機溶媒と、界面活性剤と、有機高分子とを含有したので、ペーストと基材との濡れ性を改善することができる。したがって、このペーストを用いて形成された塗膜に塗布斑が生じる虞がなくなり、均質な塗膜を得ることができる。
【００１３】
本発明のカーボンナノチューブ膜の製造方法によれば、本発明のカーボンナノチューブ含有ペーストを基材上に塗布し、次いで、この塗膜を乾燥・加熱させ、前記有機溶媒、界面活性剤及び有機高分子を除去するので、均質なカーボンナノチューブ膜を容易に形成することができる。
【００１４】
本発明のカーボンナノチューブ膜は、本発明のカーボンナノチューブ膜の製造方法により得られたので、カーボンナノチューブ膜の均質性を向上させることができる。
【００１５】
本発明の電界電子放出素子は、本発明のカーボンナノチューブ膜を備えたので、エミッタのエミッション特性が優れたものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明のカーボンナノチューブ含有ペーストとカーボンナノチューブ膜の製造方法及びカーボンナノチューブ膜並びに電界電子放出素子を実施するための最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１７】
「カーボンナノチューブ含有ペースト」
本実施形態のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）含有ペーストは、ＣＮＴと、有機溶媒と、界面活性剤と、有機高分子とを含有してなるペーストである。
ＣＮＴとしては、単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）、二層ナノチューブ（ＤＷＮＴ）、多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）のいずれも用いることができる。
【００１８】
例えば、単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）としては、直径１ｎｍ〜３ｎｍ、長さ０．５μｍ〜５０μｍのものが好適に用いられ、二層ナノチューブ（ＤＷＮＴ）としては、直径１ｎｍ〜３ｎｍ、長さ０．５μｍ〜５０μｍのものが好適に用いられ、多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）としては、外径：数ｎｍ〜数１０ｎｍ、内径：３ｎｍ〜１０ｎｍ、長さ０．５μｍ〜５０μｍのものが好適に用いられる。
【００１９】
有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、オクタノール等の一価アルコール類、α−テルピネオール等の単環式モノテルペンに属するアルコール類、ブチルカルビトール等のカルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブチルカルビトールアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が好適に用いられ、これらの溶媒のうち１種または２種以上を用いることができる。
【００２０】
界面活性剤としては、ペーストの表面にて高い界面活性を有するとともに、ペースト中にてミセルコロイドを形成して親水性及び親油性（疎水性）を呈することにより界面の自由エネルギーあるいは表面張力を著しく低下させるものであればよく、例えば、二価アルコールおよび／または三価アルコール等の非イオン系界面活性剤が好ましい。
【００２１】
二価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メチル−２，４−ペンタンジオールの群から選択された１種以上であることが好ましい。
三価アルコールとしては、グリセリン、ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオールの群から選択された１種以上であることが好ましい。
これら二価アルコール及び三価アルコールは、二価アルコールまたは三価アルコールを単独で用いてもよく、二価アルコール及び三価アルコールを混合して用いてもよい。
【００２２】
この界面活性剤の含有量は、ＣＮＴ及び有機溶媒の合計量１００重量部に対して０．５重量部以上かつ３５重量部以下が好ましく、より好ましくは０．５重量部以上かつ１５重量部以下、さらに好ましくは０．５重量部以上かつ６．０重量部以下である。
ここで、界面活性剤の含有量を上記のように限定した理由は、含有量が０．５重量部未満では、界面活性剤の添加効果が小さくなり、このペーストを塗布して得られた塗布膜に塗布斑が発生してしまい、均質な塗膜が得られないからであり、一方、含有量が３５重量部を越えると、ペーストの濡れ性は良好であるものの、ＣＮＴが著しく凝集してしまうために塗膜の平坦性が失われてしまい、均質な塗膜が得られなくなるからである。
【００２３】
このように、界面活性剤の含有量をＣＮＴ及び有機溶媒の合計量１００重量部に対して３５重量部以下とすることにより、ＣＮＴの凝集が小さくなり、平坦な塗膜を得ることができる。特に、６．０重量部以下では、ＣＮＴの凝集体の径を１μｍ以下に抑制することができ、なお且つ、表面粗さＲａ（中心線平均粗さ）が０．２μｍ以下の非常に平坦な塗膜が得られ、塗布斑が生じる虞もない。
【００２４】
有機高分子としては、ペースト中でバインダとしての機能を有し、かつペーストの粘度を調整することができ、しかもＣＮＴの分散を保持することができるものであればよく、例えば、エチルセルロース等のセルロース類、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチラール樹脂、アルキド樹脂、塩化ビニル樹脂を単独もしくは併用して用いることができる。
【００２５】
「カーボンナノチューブ膜の製造方法」
本実施形態のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）膜は、本実施形態のＣＮＴ含有ペーストを基材上に塗布し、次いで、この塗膜を乾燥・加熱させ、ＣＮＴ含有ペースト中の有機溶媒、界面活性剤及び有機高分子を除去することにより作製することができる。
【００２６】
まず、上述したＣＮＴ含有ペーストを、ガラス基板等の基材上に塗布する。
このＣＮＴ膜を電界電子放出源とする場合、基材としては、表面にＩＴＯ（Indium Tin Oxide）等の導電膜が所定のパターンで形成されたＩＴＯ膜付ガラス基板等を用いるのが好ましい。
【００２７】
塗布方法としては、特に限定はされないが、スクリーン印刷法、バーコート法、ロールコート法、スプレーコート法、フローコート法、スピンコート法、ディプコート法、インクジェット法等の塗布法を用いることができる。
特に、本実施形態のＣＮＴ含有ペーストの様に、粘性が高いペーストの場合、スクリーン印刷法やロールコート法が好適である。
【００２８】
次いで、この塗膜を、乾燥器等を用いて、大気中、１００℃〜１５０℃の温度にて３０分〜２時間加熱し、ＣＮＴ含有ペースト中の界面活性剤及び有機溶媒を散逸させる。
次いで、この塗膜を、加熱器等を用いて、大気中、５００℃以下の最高保持温度にて所定時間、例えば４００℃〜４５０℃の温度にて３０分〜３時間加熱する。
なお、加熱温度が４００℃以下でも膜は緻密化するが、ペースト中の有機高分子を燃焼させるためには、４００℃以上にて焼成することが望ましい。
以上により、表面粗さＲａ（中心線平均粗さ）が０．２μｍ以下の非常に平坦なＣＮＴ膜が得られる。
【００２９】
「電界電子放出素子」
このＣＮＴ膜を電界電子放出源とすることにより、本実施形態の電界電子放出素子を得ることができる。
このＣＮＴ膜は、表面粗さＲａ（中心線平均粗さ）が０．２μｍ以下の非常に平坦な膜であるから、エミッタのエミッション特性が均質性に優れたものとなり、特に、このＣＮＴ膜をエミッタアレイとすることにより、エミッタアレイのエミッション特性に優れた電界電子放出素子を提供することができる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例１、２及び比較例１、２により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００３１】
「実施例１」
ＣＮＴ、α−テルピネオール、エチレングリコール及びエチルセルロースを、エチレングリコールの含有量がＣＮＴ及びα−テルピネオールの合計量１００重量部に対して１．８重量部となるように混合し、実施例１のＣＮＴ含有ペーストを作製した。
このＣＮＴ含有ペーストのＣＮＴの凝集径は１μｍ以下であった。
【００３２】
このＣＮＴ含有ペーストを、ＩＴＯ膜付ガラス基板上にスクリーン印刷法により印刷した。得られた塗膜は、塗布斑が無く平坦な膜であった。
次いで、この塗膜を１５０℃にて１時間加熱し、次いで、大気中、４００℃にて２時間加熱し、実施例１のＣＮＴ膜を得た。
このＣＮＴ膜は、表面粗さＲａが０．１μｍの非常に平坦な膜であった。
図１は、実施例１のＣＮＴ膜をカソードに用いた場合のアノード側蛍光体の発光状態を示す写真であり、均質なエミションサイトを有していることが分かる。
【００３３】
「実施例２」
ＣＮＴ、ブチルカルビトール及びブチルカルビトールアセテート、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、エチルセルロースを、２−メチル−２，４−ペンタンジオールの含有量がＣＮＴ、ブチルカルビトール及びブチルカルビトールアセテートの合計量１００重量部に対して１．２重量部となるように混合し、実施例２のＣＮＴ含有ペーストを作製した。
このＣＮＴ含有ペーストのＣＮＴの凝集径は１μｍ以下であった。
【００３４】
このＣＮＴ含有ペーストを、ＩＴＯ膜付ガラス基板上にスクリーン印刷法により印刷した。得られた塗膜は、塗布斑が無く平坦な膜であった。
次いで、この塗膜を１５０℃にて１時間加熱し、次いで、大気中、４００℃にて２時間加熱し、実施例２のＣＮＴ膜を得た。
このＣＮＴ膜は、表面粗さＲａが０．１５μｍの非常に平坦な膜であった。
図２は、実施例２のＣＮＴ膜をカソードに用いた場合のアノード側蛍光体の発光状態を示す写真であり、均質なエミションサイトを有していることが分かる。
【００３５】
「比較例１」
ＣＮＴ、α−テルピネオール及びエチルセルロースを混合し、比較例１のＣＮＴ含有ペーストを作製した。
次いで、このＣＮＴ含有ペーストを、ＩＴＯ膜付ガラス基板上にスクリーン印刷法により印刷した。得られた塗膜は、塗布斑が生じており、平坦性に劣った膜であった。
【００３６】
次いで、この塗膜を１５０℃にて１時間加熱し、さらに、大気中、４００℃にて２時間加熱し、比較例１のＣＮＴ膜を得た。
図３は、比較例１のＣＮＴ膜をカソードに用いた場合のアノード側蛍光体の発光状態を示す写真であり、エミションサイトが不均質であることが分かる。
【００３７】
「比較例２」
ＣＮＴ、α−テルピネオール、エチレングリコール及びエチルセルロースを、エチレングリコールの含有量がＣＮＴ及びα−テルピネオールの合計量１００重量部に対して４０重量部となるように混合し、比較例２のＣＮＴ含有ペーストを作製した。
このＣＮＴ含有ペーストのＣＮＴの凝集径は１０μｍ以上であった。
【００３８】
このＣＮＴ含有ペーストを、ＩＴＯ膜付ガラス基板上にスクリーン印刷法により印刷した。得られた塗膜は、塗布斑が無く平坦な膜であった。
次いで、この塗膜を１５０℃にて１時間加熱し、次いで、大気中、４００℃にて２時間加熱し、比較例２のＣＮＴ膜を得た。
このＣＮＴ膜は、表面粗さＲａが０．３４μｍであり、平坦性に劣った膜であった。
図４は、比較例２のＣＮＴ膜をカソードに用いた場合のアノード側蛍光体の発光状態を示す写真であり、エミションサイトが不均質であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明のＣＮＴ含有ペーストは、ＣＮＴと、有機溶媒と、界面活性剤と、有機高分子とを含有したことにより、ＣＮＴを含むペーストと基材との濡れ性を改善し、塗布斑が生じる虞のない均質な塗膜を得ることができるものであるから、エミッタのエミッション特性を向上させた電界電子放出素子を提供することができるのはもちろんのこと、電界電子放出素子以外の様々な工業分野においても、その効果は大である。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の実施例１のＣＮＴ膜をカソードに用いた場合のアノード側蛍光体の発光状態を示す写真である。
【図２】本発明の実施例２のＣＮＴ膜をカソードに用いた場合のアノード側蛍光体の発光状態を示す写真である。
【図３】比較例１のＣＮＴ膜をカソードに用いた場合のアノード側蛍光体の発光状態を示す写真である。
【図４】比較例２のＣＮＴ膜をカソードに用いた場合のアノード側蛍光体の発光状態を示す写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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