(57)【要約】【課題】組立て工程における加熱処理、トラブルに曝された場合に起こる内部発熱、及び使用環境下における外部加熱など、高温に曝された場合に高い耐熱性を持ち、電極間を金属粒子等が透過することによる短絡トラブルが起き難く、小型化や高容量化が成された蓄電デバイスを提供する。【解決手段】セルロース系高分子を含み、膜厚が１〜３０μｍ、気孔率が２０〜９０％、最大孔径が２μｍ以下であるセパレーターを用い、これを両電極間に挟んだ蓄電デバイスとする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース系高分子を含み、膜厚が１〜３０μｍ、気孔率が２０〜９０％、最大孔径が２μｍ以下であるセパレーターを両電極間に挟んだことを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項２】
前記セパレーターがセルロース系高分子からなる微多孔膜を含む請求項１に記載の蓄電デバイス。
【請求項３】
前記蓄電デバイスが、アルミニウム非固体電解コンデンサー、アルミニウム固体電解コンデンサー、電気二重層コンデンサー、及びリチウムイオン２次電池の群から選んだ何れかである請求項１又は２のいずれかに記載の蓄電デバイス。
【請求項４】
請求項３に記載の蓄電デバイスがアルミニウム非固体電解コンデンサーであって、該コンデンサーが、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、及びN−メチルホルムアミドの群から選んだ少なくとも一種の溶媒を含む電解液を用いることを特徴とする請求項３に記載の蓄電デバイス。
【請求項５】
請求項３に記載の蓄電デバイスがアルミニウム固体電解コンデンサーであって、該コンデンサーが、テトラシアノキノジメタン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリイソチアナフタレン、及びポリアニリンの群から選んだ少なくとも一種の電解質を用いることを特徴とする請求項３に記載の蓄電デバイス。
【請求項６】
請求項３に記載の蓄電デバイスが電気二重層コンデンサーであって、該コンデンサーが、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシエタン、テトラフルオロ硼酸メチルエチルイミダゾリウム、トリフルロメタンスルホン酸メチルエチルイミダゾリウム、及びビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドメチルエチルイミダゾリウムの群から選んだ少なくとも一種の溶媒を含む電解液を用いることを特徴とする請求項３に記載の蓄電デバイス。
【請求項７】
請求項３に記載の蓄電デバイスがリチウムイオン２次電池であって、該電池が、γ−ブチロラクトン、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸メチルエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、及び３−メチル−１，３−ジオキソランの群から選んだ少なくとも一種の溶媒を含む電解液を用いることを特徴とする請求項３に記載の蓄電デバイス。
【請求項８】
請求項７に記載の蓄電デバイスに用いられるセパレーターが、セルロース系高分子からなる多孔層とポリオレフィン樹脂からなる多孔層の積層体からなる微多孔膜を含むことを特徴とする請求項７に記載の蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極間にセルロース系高分子を含むセパレーターを配置した蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
コンデンサーの電解液には、水系電解液又は有機電解液が利用されている。水系電解液とは、水、又は水と有機溶媒との混液を電解質溶媒とするものであり、比抵抗が低い特徴を持つものの、作動電圧及び耐電圧が低いため、コンデンサーの高容量化に不利であるばかりか、短寿命である。一方、有機電解液とは、水分を含まない有機溶媒（非水系）を電解質溶媒とするものであり、比抵抗が高くなる短所を持つものの、耐電圧は高い。したがって、有機電解液系のこの抵抗損失を低減することによって、性能上で好ましいコンデンサーと成り得る。
コンデンサーの内部抵抗は、電極箔抵抗、引き出しリード抵抗、リードと箔の接続抵抗、誘電体抵抗、そして電解液抵抗の総和からなる等価直列抵抗として説明される。このうち、電解液抵抗には、セパレーターの膜厚が大きく影響する。
従来、セパレーターを配置したコンデンサーとして一般的なものは、クラフト紙、マニラ麻紙、又はセルロース繊維を叩解した抄造紙等のセルロース紙をセパレーターとするものが知られている。
【０００３】
特許文献１には、セルロース紙をセパレーターとして用いた電気二重層コンデンサーに関する開示がある。しかしながら、セルロース紙のセパレーターは、一般に５０〜１００μｍの厚みのものが一般的であり、厚みが厚いためにコンデンサーの小型化には不利である。更に薄いものもあるが、電解液の保持量が不足しがちとなるばかりか、電解液の保持性が低く、自然に電解液がコンデンサーの下方に移動してしまって、セパレーター中における電解液の不均一化を生み、甚だしい場合には電解液がコンデンサーから流出する問題がある。加えて、薄くすると孔径が大きくなり、電極から脱離した金属粒子を捕捉できなくなり、短絡を生じやすくなって、コンデンサーとしての寿命が著しく縮められてしまう問題もある。
一方、セパレーターとして微多孔膜を用いると、脱離した金属粒子を補足するに充分小さな孔径を維持したまま、比較的薄くすることが可能であり、コンデンサーの小型化ないし高容量化に有利である。また、電解液の保持性が高い利点がある。
【０００４】
微多孔膜をセパレーターとして配置したコンデンサーとして、特許文献２には、ポリプロピレン製微多孔膜を用いたものが開示されている。該公報において用いられた微多孔膜は、その膜厚が２５μｍの薄膜であり、しかも電気抵抗が低い特徴があり、小型化ないし高容量化に有利であった。
特許文献３には、ポリエチレン樹脂等の微多孔膜をセパレーターとして用いた電気二重層コンデンサーが開示されている。
特許文献４には、親水性を有するポリエチレン又はポリプロピレン樹脂製微多孔膜をセパレーターとして用いた電解コンデンサーが開示されている。
特許文献５には、ＡＢＳ樹脂製の微多孔膜をセパレーターとして用いた電解コンデンサーが開示されている。
【０００５】
非特許文献１では、ポリテトラフルオロエチレン樹脂製の微多孔膜を電気二重層コンデンサーのセパレーターとして用いた例の開示がある。
有機電解液系コンデンサーの製造工程では、系内に含有する水分を絶乾処理により除去する工程が一般に含まれる。絶乾処理工程は１５０℃以上の高温で施されるため、セパレーターにはこのような過酷な条件下での耐熱性が要求される。
【０００６】
しかしながら、特許文献２、特許文献３、及び特許文献４に見られるように、微多孔膜を構成する樹脂として、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂を使用したものは、その結晶融点が１３０〜１３５℃程度ないし１６０〜１６５℃程度であるので、耐熱性が不充分であり、広く一般的なコンデンサーには適用できない問題がある。
特許文献５において、微多孔膜を構成するＡＢＳ樹脂は耐熱性を特徴にすると言及しているが、実際には、ガラス転移点１１５℃程度の非晶性熱可塑樹脂であるため、これもまた耐熱性が不充分である。
非特許文献１に見られるようなポリテトラフルオロエチレン樹脂の場合、その結晶融点は３５０℃程度であり、非常に耐熱性が高い。しかしながら、該樹脂製の微多孔膜は、成形加工性に乏しく、膜厚等の性能ムラを発生しやすい問題がある。
【０００７】
リチウム金属２次電池やリチウムイオン２次電池などの非水系の電解液を用いる電池にあっては、従来より、電池の正極と負極とが短絡して電池の温度が上昇したり、外部から加熱される等の異常時に、電池の爆発等を防ぐべく安全弁、温度ヒューズ、電流ヒューズ、ＰＴＣ素子等の各種保護手段を備えている。
更にこれらの保護手段に加え、温度ヒューズ機能を備えたセパレーターが使用されている。このセパレーターは、ポリオレフィン製の微多孔膜からなり、電池の温度が上昇した場合にはポリオレフィンが軟化ないし溶融することで、セパレーターの孔を閉塞し、電極間のイオン電流を遮断する機能を備えたものである。この温度ヒューズ機能とは、高温域で孔の閉塞に伴ってインピーダンスが急激に上昇し、これにより正極・負極間のイオン電流を遮断し電池の温度上昇を防止するという機能を発揮するものである。このような温度ヒューズ機能を備えたセパレーターは、特にリチウム金属２次電池やリチウムイオン２次電池などの非水系の電解液の電池において求められている。
【０００８】
小容量の電池の場合には、電池の正極と負極とが短絡して電池温度が上昇したとしても、セパレーターの温度ヒューズが機能し、温度上昇を収束に向かわせることが可能であり、したがって従来のセパレーターでも充分に対処し得る。しかしながら、小容量でも外部から加熱され続けた場合や、電池内部に温度の高低差を生じるような大容量の電池の場合には、セパレーターが軟化、溶融し、孔を閉塞しても電池内部の温度上昇が止まらず、やがてはセパレーターが流動、破断し、電池が爆発するという最悪の事態を招来する虞れがあった。
近年では、このような電池トラブルの際に起こる温度上昇に耐えうる耐熱機能がセパレーターに求められ、ますます要求レベルが高くなっている。また、電池の内部抵抗低減も大容量化の一手法であることから、セパレーターの高強度、薄膜化に対する要求も強い。しかしながら、セパレーターの薄膜化は内部抵抗を低減させる効用を持つ一方で、耐熱機能を損なう副作用を持つことも事実である。
【０００９】
したがって、ポリオレフィンを利用し、従来より備わっていた薄膜・高強度、温度ヒューズ機能は損なわず、更にセルロース系材料の潜在的耐熱機能を活かした形で、セパレーターに付与できれば、画期的な電池用セパレーターとなるのである。
特許文献６には、セルロース紙とポリエチレン製の微多孔膜ないし微粒子層とを多層化させた電池用セパレーターへの適用に関する開示がある。電池材料として必須である電極活物質の捕捉能を発揮する為には、セパレーターに小孔径が要求され、一方では高容量化の為には薄膜化が要求される。しかし、セルロース紙の厚みは厚く、強引に薄くすれば目付けが粗くなり、大孔径となり、二者択一の問題を解決できない。当然ながら、該公報に開示されたセパレーターはセルロース紙を使用しているが故、全体として膜厚が厚くなってしまうか、又は目付けが粗い大孔径なものとなってしまう問題を抱えていた。
【００１０】
しかし上述したような温度ヒューズ機能を使用せずに電池の安全性を確保する技術もあり、特許文献７には、温度ヒューズ機能を持たないセパレーターとして具体的にはセルロース紙を用い、電圧検知機構とそれに連動した迂回電流路を電池に設けることで、過充電時の熱暴走に至る前に電気的に抑止する技術に関して開示がある。該公報における電気的なシステムは有意義な提案であるが、例えば外部加熱により温度ヒューズ機能が発現する温度を遥かに越えた場合の高温側での信頼性に乏しく、セパレーターの耐熱性は不可欠である。該公報に用いられたセパレーターもまたセルロース紙であり、薄膜・小孔径の点で不充分であった。
同様に、特許文献８には、セパレーターとしてセルロース紙を用いたリチウムイオン２次電池等の非水電解液系電池に関する開示がある。該公報に用いられたセパレーターもまたセルロース紙であり、薄膜と小孔径の双方を満足するものではなかった。
【００１１】
【特許文献１】特開平１０−２５６０８８号公報
【特許文献２】特開昭５１−１８８５１号公報
【特許文献３】特開平４−７４４０５号公報
【特許文献４】実開昭５９−１４０４２９号公報
【特許文献５】特開昭４７−３５８５２号公報
【非特許文献１】岡村廸夫著「電気二重層キャパシタと蓄電システム」日刊工業新聞社出版、１９９９年３月３１日、ｐ６６−６８
【特許文献６】特開平７−２２０７１０号公報
【特許文献７】特開２００３−２８８９４６号公報
【特許文献８】特開平８−３０６３５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、組立て工程における加熱処理、トラブルに曝された場合に起こる内部発熱、及び使用環境下における外部加熱など、高温に曝された場合に高い耐熱性を持ち、電極間を金属粒子等が透過することによる短絡トラブルが起き難く、小型化や高容量化が成された蓄電デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、高い耐熱性、薄い膜厚を有するセルロース系高分子を含むセパレーターを用いることで、高温に曝された場合にも不具合を生じず、かつ小型化ないし高容量化に有利な蓄電デバイスを得ることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち本発明は、
(１)  セルロース系高分子を含み、膜厚が１〜３０μｍ、気孔率が２０〜９０％、最大孔径が２μｍ以下であるセパレーターを両電極間に挟んだことを特徴とする蓄電デバイス。
(２)  前記セパレーターがセルロース系高分子からなる微多孔膜を含む上記(1)記載の蓄電デバイス。
(３)  前記蓄電デバイスが、アルミニウム非固体電解コンデンサー、アルミニウム固体電解コンデンサー、電気二重層コンデンサー、及びリチウムイオン２次電池の群から選んだ何れかである上記(１)又は(２)のいずれかに記載の蓄電デバイス。
【００１４】
(４)  上記(３)に記載の蓄電デバイスがアルミニウム非固体電解コンデンサーであって、該コンデンサーが、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、及びN−メチルホルムアミドの群から選んだ少なくとも一種の溶媒を含む電解液を用いることを特徴とする上記(３)に記載の蓄電デバイス。
(５)  上記(３)に記載の蓄電デバイスがアルミニウム固体電解コンデンサーであって、該コンデンサーが、テトラシアノキノジメタン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリイソチアナフタレン、及びポリアニリンの群から選んだ少なくとも一種の電解質を用いることを特徴とする上記(３)に記載の蓄電デバイス。
(６)  上記(３)に記載の蓄電デバイスが電気二重層コンデンサーであって、該コンデンサーが、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシエタン、テトラフルオロ硼酸メチルエチルイミダゾリウム、トリフルロメタンスルホン酸メチルエチルイミダゾリウム、及びビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドメチルエチルイミダゾリウムの群から選んだ少なくとも一種の溶媒を含む電解液を用いることを特徴とする上記(３)に記載の蓄電デバイス。
【００１５】
(７)  上記(３)に記載の蓄電デバイスがリチウムイオン２次電池であって、該電池が、γ−ブチロラクトン、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸メチルエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、及び３−メチル−１，３−ジオキソランの群から選んだ少なくとも一種の溶媒を含む電解液を用いることを特徴とする上記(３)に記載の蓄電デバイス。
(８)  上記(７)に記載の蓄電デバイスに用いられるセパレーターが、セルロース系高分子からなる多孔層とポリオレフィン樹脂からなる多孔層の積層体からなる微多孔膜を含むことを特徴とする上記(７)に記載の蓄電デバイス。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の蓄電デバイスは、高温に曝されても耐熱性を持ち、金属粒子の透過による短絡トラブルが起き難く、しかも小型化や高容量化が可能であり、産業上大いに有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明について、以下に具体的に説明する。
本発明の蓄電デバイスとは、電気二重層コンデンサーやレドックスキャパシター等の電気化学キャパシター、アルミニウム非固体電解コンデンサーやアルミニウム固体電解コンデンサー等の電解コンデンサー、そしてリチウム金属２次電池やリチウムイオン２次電池等の非水電解液系電池等を包含する。中でも、電気二重層コンデンサー、アルミニウム非固体電解コンデンサー、アルミニウム固体電解コンデンサー、及びリチウムイオン２次電池が好適である。
【００１８】
アルミニウム非固体電解コンデンサーとは、陽極及び陰極にアルミニウム箔等を用い、誘電体にアルミニウム酸化皮膜を用い、そして真の陰極として電解質を含む電解液を用いるものである。電解質としては、硼酸、飽和脂肪族ジカルボン酸、不飽和脂肪族ジカルボン酸、芳香族モノカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、又は芳香族オキシカルボン酸の、一級、二級、三級、又は四級アンモニウム塩が好ましい。また、電解質の溶媒としては、多価アルコール、ラクトン類、エーテル類、アミド類、又は環状炭酸エステルが好ましく、中でも、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、及びＮ−メチルホルムアミドを単独または二種以上混合して使用することが更に好ましい。
【００１９】
本発明の好適な蓄電デバイスとして、アルミニウム非固体電解コンデンサーを組み立てる方法を以下に示す。陽極箔としては、両面に電気化学的なエッチング処理を施し、その後、アジピン酸アンモニウム水溶液で化成処理を行って表面に酸化皮膜を形成した、厚み１００μｍ程度のアルミニウム箔を用いる。陰極箔としては、両面に電気化学的なエッチング処理を施した厚み６０μｍ程度のアルミニウム箔を用いる。陽極箔、セパレーター、陰極箔、セパレーターの順序で交互に重ねて、コイル状に巻回し円筒型素子を作成する。円筒型素子を金属缶に収納し、電解液を注入して封口することによって、電解コンデンサーが得られる。
【００２０】
電解コンデンサーを組み立てる工程において、従来のセルロース紙からなるセパレーターを用いた場合は、孔径が大きすぎる為に、電解液の保持性が悪く、ドライアップ等の電解液枯渇トラブルが生じやすかったが、本発明のように、セルロース系高分子からなる孔径が小さいセパレーターを用いると、毛細管の効果により、電解液を抱き込み、上述したようなトラブルが起き難いメリットがある。また、紙と比較すると厚さが薄く、かつ均質な細孔構造のため、電解コンデンサーの静電容量の向上や短絡不良の低減に貢献できるメリットがある。
【００２１】
アルミニウム固体電解コンデンサーとは、陽極及び陰極にアルミニウム箔等を用い、誘電体にアルミニウム酸化皮膜を用い、そして真の陰極として固体電解質を用いるものである。固体電解質としては、低分子有機導電体、脂肪族共役系導電性高分子、複素環式共役系導電性高分子、及び含ヘテロ原子共役系導電性高分子が好ましく、中でも、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ錯体）、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリイソチアナフタレン、及びポリアニリンを単独または二種以上混合して使用することが更に好ましい。
【００２２】
電気二重層コンデンサーとは、電解液に導体を浸した際にその界面に生成する薄い絶縁層を挟んで、導体と電解液が正負に荷電する電気二重層の原理を応用したものである。陽極及び陰極に活性炭等をコートしたアルミニウム箔等を用い、電解質としては四級アンモニウム塩が好ましく、中でも、テトラフルオロ硼酸テトラエチルアンモニウム、テトラフルオロ硼酸メチルトリエチルアンモニウム、ヘキサフルオロ燐酸テトラエチルアンモニウム、又はテトラフルオロ硼酸テトラエチルホスホニウムが更に好ましい。電解質の溶媒としては、多価アルコール、ラクトン類、又は環状炭酸エステル、環状スルホン、エーテル類、ニトリル類、及びイオン性液体が好ましく、中でも、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシエタン、テトラフルオロ硼酸メチルエチルイミダゾリウム、トリフルロメタンスルホン酸メチルエチルイミダゾリウム、及びビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドメチルエチルイミダゾリウムを単独または二種以上混合して使用することが更に好ましい。
【００２３】
本発明の好適な蓄電デバイスとして、電気二重層コンデンサーを組み立てる方法を以下に示す。アルミニウム製ネットに活性炭とカーボンブラックを担持させたものを分極性電極として陽極及び陰極に用い、その間にセパレーターを重ねて、巻回機を用いて円筒型に巻き、コイル状の素子とする。素子を金属缶に収納し、電解液を注入した後、１００〜１５０℃程度の加熱を施して、水分を完全に除去し、封口することによって、電気二重層コンデンサーが得られる。
電気二重層コンデンサーを組み立てる工程において、例えばポリオレフィン樹脂からなるセパレーターを用いると、加熱の工程においてセパレーターが収縮し、短絡不良を起こしてしまう。また、セルロース紙からなるセパレーターを用いた場合は、厚さが厚い為に、容量が大きくならない。しかし、本発明のように、セルロース系高分子からなる薄膜のセパレーターを用いると、耐熱性がある為、加熱工程において損傷を受けることもなく、セパレーターの薄膜化によって、コンデンサーの容量の向上に貢献できる。
【００２４】
リチウムイオン二次電池とは、正極活物質にリチウム含有金属酸化物を、負極活物質に炭素材料またはグラファイト等を用い、負極活物質においてリチウムを貯蔵、放出する原理を用いたものである。電解質としては、強酸又は超強酸のリチウム塩が好ましく、中でも、過塩素酸リチウム、ヘキサフルオロ砒酸リチウム、ヘキサフルオロ燐酸リチウム、テトラフルオロ硼酸リチウム、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸リチウム、及びパーフルオロプロパンスルホン酸リチウム等が更に好ましい。電解質の溶媒としては、ラクトン類、炭酸エステル類、カルボン酸エステル類、環状スルホン、エーテル類が好ましく、中でも、γ−ブチロラクトン、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸メチルエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、及び３−メチル−１，３−ジオキソランを単独または二種以上混合して使用することが更に好ましい。
【００２５】
本発明の好適な蓄電デバイスとして、リチウムイオン２次電池を組み立てる方法を以下に示す。正極活物質としては、例えばＬｉＣｏ２Ｏ４やＬｉＭｎ２Ｏ４ようなリチウム含有金属酸化物を用いる。正極は、リチウム含有金属酸化物、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデン樹脂、及び分散媒としてＮ−メチルピロリドンを用いてスラリーを調製し、このスラリーを集電体となる厚さ２０μｍ程度のアルミ箔の両面に塗布し、乾燥、圧縮することによって、アルミ箔の両面にそれぞれ厚さ１００μｍ程度の活物質層を形成させたものを用いる。負極活物質としては、例えば黒鉛化メソカーボンマイクロビーズのような炭素材料を用いる。負極には炭素材料、ポリフッ化ビニリデン樹脂、及び分散媒としてＮ−メチルピロリドンを用いてスラリーを調製し、このスラリーを集電体となる厚さ１４μｍ程度の銅箔の両面に塗布し、乾燥、圧縮することによって、銅箔の両面にそれぞれ厚さ１００μｍ程度の活物質層を形成させたものを用いる。正極及び負極には、それぞれアルミ製の正極端子、銅製の負極端子を取り付けておく。正極、セパレーター、負極、セパレーターの順に重ね、巻回機を用いて円筒型に巻き、これを電池缶に収納する。電解液としては、電解質に１ｍｏｌ／Ｌ程度のヘキサフルオロ燐酸リチウムを用い、溶媒に炭酸メチルエチルと炭酸エチレンの混合溶媒を用いる。円筒型に巻いた電極を収納した電池缶に、電解液を注入し、６０℃程度の温度で真空含浸を行った後、封口することによって、電池が得られる。
【００２６】
電池を組み立てる工程において、従来のポリオレフィン樹脂からなるセパレーターを用いた場合は、上述したような加熱状態での真空含浸が必須となるが、本発明のように、セルロース系高分子からなるセパレーターを用いると、加熱も真空も必要とせず、常温常圧で電解液が自発的に浸透する特徴があり、電池の製造工程を簡略化できるので、有用である。
本発明に係る蓄電デバイスは、特にセパレーターに後述するような特徴を有する。
本発明に用いるセパレーターの形態は、不織布状、織布状、微多孔膜、及びこれらの複合体であることが好ましく、微多孔膜であるとより好ましい。セパレーターの形態を微多孔膜とすることで、厚みをより薄くできる上に、均一な細孔構造の為、デバイスの短絡不良低減に貢献できる。
【００２７】
尚、リチウムイオン２次電池等の非水電解液系電池に用いるセパレーターは、セルロース系高分子からなる多孔層とポリオレフィン樹脂からなる多孔層とを積層した積層体であっても、積層体の膜厚が１〜３０μｍ、気孔率が２０〜９０％、最大孔径が２μｍ以下の要件を満足する限りにおいて、本発明のセパレーターとして用いることが可能である。
用いるポリオレフィン樹脂は、ポリエチレン樹脂であることが好ましく、高密度ポリエチレン樹脂及び／又は超高分子量ポリエチレン樹脂であることが最も好ましい。ポリエチレン樹脂は材料としての高い強度と温度ヒューズ機能を発現するのに好適な結晶融点を持ち併せている。
【００２８】
本発明に用いるセパレーターは、セルロース系高分子を含む材料からなる。セルロース系高分子とは、天然セルロース及び再生セルロースのことである。天然セルロースとは、パルプ、綿、コットンリンター、バクテリアセルロース等が含まれる。再生セルロースとは天然セルロースを化学的、物理的に変性した後に再生したものであり、銅アンモニア法再生セルロース、ビスコース法再生セルロース、アルカリ再生セルロース、及びセルロースエステルケン化物等が含まれる。本発明では、再生セルロースからなることが好ましく、銅アンモニア法再生セルロースからなることが最も好ましい。
【００２９】
セパレーターの構成材料としてセルロース系高分子を用いることで、以下に述べる効用をもたらす。第一の効用は耐熱性であり、蓄電デバイスを組み立てる工程における加熱処理の際には熱収縮を生じず寸法安定性が良好な為、デバイスの特性を損なうことを防止できる。また、リチウムイオン２次電池に見られるようなトラブルに曝された場合に起こる内部発熱の際にも、セルロース系高分子は耐久性を持ち、セパレーターが破膜することを防止する。デバイスの使用環境下において何らかの外部加熱が加わった場合にも、耐熱性を持つ為、デバイスの特性を損なうことを防止できる。
【００３０】
第二の効用は電解液との親和性であり、セルロース系高分子はあらゆる電解液を常温常圧で速やかに浸透させる特性を持ち、かつ化学的に安定である。
本発明に用いるセパレーターの最大孔径が２μｍを越えると電極を構成する金属粒子や炭素粒子が微細孔を透過して短絡不良を生じやすくなる。
本発明におけるセパレーターの最大孔径は２μｍ以下であり、好ましくは０．０１〜１μｍ、最も好ましくは０．０２〜０．２μｍである。最大孔径が０．０１μｍ未満であると充分な気孔率を確保できなくなり、電解液の保持性が不充分となる。最大孔径が２μｍを超えると、脱離金属粒子を補足できなくなるばかりか、電解液の保持性も不充分となる。
【００３１】
本発明におけるセパレーターの膜厚は１〜３０μｍであり、好ましくは５〜３０μｍ、最も好ましくは７〜３０μｍである。膜厚が１μｍ未満であると脱離金属粒子の補足が不充分となる。膜厚が３０μｍを超えると蓄電デバイスの小型化ないし高容量化に不利となる。
本発明におけるセパレーターの気孔率は２０〜９０％であり、好ましくは２５〜７５％、最も好ましくは３０〜６０％である。気孔率が２０％未満であると電気抵抗が高くなり、蓄電デバイスの高容量化に不利となる。気孔率が９０％を越えるとセパレーターの機械的強度が失われ、短絡等のトラブルに対する信頼性が確保できない。
【００３２】
本発明におけるセパレーターの１５０℃における熱収縮率は、好ましくは０〜３０％であり、より好ましくは０〜２５％、更に好ましくは０〜２０％、そして最も好ましくは０〜１０％である。また、セパレーターの縦横２軸方向の熱収縮率は、何れも０〜３０％であることが好ましい。熱収縮率が３０％を超えると、蓄電デバイスの使用環境や製造工程における何らかの加熱処理や温度上昇等に対応できず、微多孔膜の寸法変化による短絡や内部抵抗の増大を起こし好ましくない。一方、熱収縮率が０％未満となる場合は、セパレーターが熱膨張することを意味するが、このようなケースは極めてまれである。
【００３３】
本発明に用いるセパレーターに関し、セルロース系高分子からなる微多孔膜を製造する方法の一例を示すと、
（ａ）  原料セルロースを銅アンモニア溶液に溶解しドープとする工程、
（ｂ）  上記ドープを基板上に平滑に流延する工程、
（ｃ）  上記工程（ｂ）の後に、凝固液に浸漬して、上記ドープを凝固する工程、
（ｄ）  上記工程（ｃ）の後に、再生液に浸漬して、セルロースを再生する工程、
（ｅ）  上記工程（ｂ）及び／又は（ｄ）の後に、洗浄液に浸漬して、上記凝固液及び／又は再生液を除去する工程、
（ｆ）  上記洗浄液を有機溶剤に置換した後、有機溶剤を乾燥して多孔化する工程、
から製造される。
【００３４】
また、セルロース系高分子からなる多孔層とポリオレフィン樹脂からなる多孔層からなる微多孔膜を製造する方法の一例を示すと、上述のセルロース系高分子からなる微多孔膜を製造する方法の中の工程（ｂ）において、ポリオレフィン製の微多孔膜の上にドープを流延することによって製造される。
使用するドープは、セルロース系高分子１〜１５重量％、アンモニア４〜１５重量％、銅１〜５重量％からなる水系の溶液である。セルロースの溶解性を向上する為に、更に水酸化ナトリウム等のアルカリを添加しても良く、相分離制御を目的としてアセトン等の有機溶剤を添加しても良い。
【００３５】
使用する凝固液は、アンモニアを溶解する液体であれば良く、特に、水、水酸化ナトリウム水溶液、希硫酸、及びアセトン水溶液が好適である。凝固とは、ドープに含まれるアンモニア濃度が低下し、セルロースが相分離することによって起こる固化現象である。上記凝固液を使い分けることにより、それぞれ異なる特性を持つ微多孔膜を得ることができる。例えば、水酸化ナトリウム水溶液の場合には気孔率２０〜４０％、水の場合には気孔率３５〜５５％、アセトン水溶液の場合には気孔率５０〜７０％、希硫酸の場合には７０％以上の微多孔膜となる。
使用する再生液は、セルロースと錯形成している銅を溶出する酸であれば良く、特に希硫酸が好適である。
【００３６】
使用する洗浄液は、残留している銅イオンを溶出させ、また凝固液や再生液を洗浄する必要がある為、水が好適である。
使用する有機溶剤には、水を溶解する性質と揮発性が必要である。２５℃における水の溶解度は１重量％以上であることが好ましく、また、沸点は室温以上１３０℃以下のものが好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、ケトン類、アルコール類、エーテル類、エステル類、及びニトリル類が挙げられる。
本発明では、上記工程中、洗浄液を用いる工程（ｅ）の後に続けて洗浄液を乾燥するのではなく、有機溶剤を用い置換してから有機溶剤を乾燥する工程（ｆ）を経ることによりセパレーターの多孔化が達成される。
本発明に用いるセパレーターには、熱処理、架橋処理、化学的改質等を行っても良い。
本発明において使用するドープ組成物には、さらに目的に応じて、無機フィラー、ウィスカー、フィラメント、短繊維等の複合材料を添加しても良い。また、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、紫外線吸収剤等の添加剤を混合しても差し支えない。
【実施例】
【００３７】
本発明を実施例に基づき説明する。本発明に用いる試験方法は次の通りである。
（１）膜厚
ダイヤルゲージ（尾崎製作所製ピーコックＮＯ．２５）を使用して測定する。
（２）気孔率
セパレーターの体積Ｖ（ｃｍ３）と質量Ｗ（ｇ）を測定し、次式を用いて気孔率ε（％）を計算する。式中で、ρはセルロースの密度１．４５（ｇ／ｃｍ３）を経験値として採用した。
ε＝１００×（１−Ｗ／（ρ×Ｖ））
（３）最大孔径
バブルポイント法に準拠し、湿潤液体として表面張力γが９〜２４ｍＮ／ｍのフロンないしアルコールを使用して測定する。湿潤曲線について、印加圧力及び空気透過量の測定を昇圧モードで行い、得られた湿潤曲線における最初のバブルが発生した圧力ＰＢＰ（Ｐａ）から、次式により最大孔径ｄＢＰ（μｍ）を求める。
ｄＢＰ＝１０３×２．８６０×γ／ＰＢＰ
【００３８】
（４）熱収縮率
縦横約１０ｃｍ角に切り取った試料を、温度２３±２℃、湿度６５％の恒温恒湿雰囲気に２４時間静置する。寸法を測定した後、試料を１５０℃の熱風循環式オーブンの中に２時間置き、熱収縮試験を行う。試験終了後、試料を冷却し、上記恒温恒湿雰囲気に２時間置いた後に、再び試料の寸法を測定する。
試験前の縦横の試料寸法をＬ０ＭＤ及びＬ０ＴＤとし、試験後の縦横の試料寸法をＬ１ＭＤ及びＬ１ＴＤとすると、縦横の熱収縮率ＣＭＤ及びＣＴＤ（％）は次式のように定義する。
ＣＭＤ＝１００×（Ｌ０ＭＤ−Ｌ１ＭＤ）／Ｌ０ＭＤ
ＣＴＤ＝１００×（Ｌ０ＴＤ−Ｌ１ＴＤ）／Ｌ０ＴＤ
【００３９】
（５）耐熱性試験
電極として厚み１００μｍのニッケル箔を用い、電解液としてテトラフルオロ硼酸テトラエチルアンモニウムの炭酸プロピレン溶液（０．８ｍｏｌ／Ｌ）を用いる。両極ニッケル箔の間に電解液を含浸したセパレーターを配し、簡易素子を作成する。簡易素子を１５０℃のオーブン中で２４時間加熱し、加熱前後の交流インピーダンスの変化の割合により、耐熱性を評価する。
【００４０】
（６）巻回試験
陽極箔としては、両面に電気化学的なエッチング処理を施し、その後、アジピン酸アンモニウム水溶液で化成処理を行って表面に酸化皮膜を形成した、厚み１００μｍのアルミニウム箔を用いる。陰極箔としては、両面に電気化学的なエッチング処理を施した厚み６０μｍのアルミニウム箔を用いる。陽極箔、陰極箔、及びセパレーターを、長さ７０ｃｍ、幅２．５ｃｍの短冊状に裁断し、陽極箔、セパレーター、陰極箔、セパレーターの順序で交互に重ねて、コイル状に巻回し円筒型素子を作成する。円筒型素子の直径、及び高さを測定して体積を算出し、小型化の度合いを評価する。
【００４１】
［参考例１］
平均分子量１４．６万のコットンリンターを公知の方法で調製した銅アンモニア溶液中に溶解し、ろ過脱泡を行い、セルロース濃度が８．０重量％、アンモニア濃度が６．１重量％、銅濃度が２．９重量％のドープとした。
アプリケーターを用いて、上記ドープを２５０μｍの厚さでガラス板上に流延し、２０℃の水に１０分間浸漬した。続いて、２０℃の３重量％硫酸水溶液に１０分間浸漬し、その後、水洗した。
次に、２０℃のイソプロパノールに２時間浸漬して脱水した後、１５０℃の熱風循環式オーブンを用いてイソプロパノールを蒸発乾燥し、微多孔膜を得た。
得られた微多孔膜の物性は、膜厚が２１μｍ、気孔率が４４％、最大孔径が０．０５９μｍ、１５０℃における熱収縮率が１％であった。
【００４２】
［参考例２］
結晶性熱可塑樹脂としてポリエチレン樹脂（結晶融点１３５℃、旭化成（株）製Ｆ１８０）を用いた。ポリエチレン樹脂４０重量％、及び流動パラフィン６０重量％を、東洋精機製作所製ラボプラストミルを用いて２００℃で溶融混練し、続いて２００℃に温調した圧縮成形機を用いて、厚さ６００μｍのシート状に成形した。次に試験試験延伸機を用いて１２０℃で５×５倍に２軸延伸し、更に塩化メチレンを用いて流動パラフィンを抽出除去し微多孔膜を得た。
得られた微多孔膜の物性は、膜厚が２０μｍ、気孔率が４５％、最大孔径が０．１０μｍであり、１５０℃における熱収縮率は８０％と極めて大きかった。
【００４３】
［実施例１］
参考例１で得られたセルロース製の微多孔膜をセパレーターとして用い、前述の耐熱性試験を行った。試験前後の交流インピーダンスの変化の割合は１．０倍とほぼ変化がなく、耐熱性が良好であった。
【００４４】
［比較例１］
参考例２で得られたポリエチレン樹脂製の微多孔膜をセパレーターとして用い、前述の耐熱性試験を行った。試験後には、セパレーターが破膜し短絡しており、耐熱性が不充分であった。
【００４５】
［比較例２］
ポリプロピレン樹脂製の微多孔膜（セルガードＮｏ．２５００、膜厚２７μｍ、気孔率５２％、最大孔径０．１３μｍ、１５０℃における熱収縮率４０％）をセパレーターとして用い、前述の耐熱性試験を行った。試験前後の交流インピーダンスの変化の割合は１０００倍以上となり、耐熱性が不充分であった。
【００４６】
［実施例２］
セパレーターとして、参考例１で得られたセルロース製の微多孔膜を用い、巻回試験を行い円筒型素子を作成したところ、素子の体積は３．７ｃｍ３であった。後述の比較例３と比較すると、体積で２６％の小型化ができた。
【００４７】
［比較例３］
セパレーターとして、厚み５６μｍ、密度０．５２ｇ／ｃｍ３のマニラ麻紙（大福製紙社製コンデンサー用紙）を用い、巻回試験を行い円筒型素子を作成したところ、素子の体積は５．０ｃｍ３であった。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明は、非水系電解液の蓄電デバイスの性能に係わり、耐熱性、安全性、及び信頼性の向上に貢献し、短絡不良の低減や電解液含浸の簡易性等の効用ももたらす為、広く蓄電デバイス分野で利用できる。