(57)【要約】      （修正有）【課題】レジスト組成物用としての利用が可能な化合物、および該化合物の製造方法を提供する。【解決手段】式（Ｉ）で表される化合物。［Ｒは酸解離性溶解抑制基、Ｒ１１〜Ｒ１７はアルキル基等であり、ｇ＋ｊ＋ｋ＋ｑは５以下、ｂ＋ｌ＋ｍは４以下、ｃ＋ｎ＋ｏは４以下、Ａは式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）で表される基、または脂肪族環式基である。］2007119370.tif 000035【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物。
【化１】
2007119370.tif 000028
［式（Ｉ）中、Ｒは酸解離性溶解抑制基であり；Ｒ１１〜Ｒ１７はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；ｇ、ｊはそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｋ、ｑは０以上の整数であり、かつｇ＋ｊ＋ｋ＋ｑが５以下であり；ｂは１以上の整数であり、ｌ、ｍはそれぞれ独立に０以上の整数であり、かつｂ＋ｌ＋ｍが４以下であり；ｃは１以上の整数であり、ｎ、ｏはそれぞれ独立に０以上の整数であり、かつｃ＋ｎ＋ｏが４以下であり；Ａは下記一般式（Ｉａ）で表される基、下記一般式（Ｉｂ）で表される基または脂肪族環式基である。］
【化２】
2007119370.tif 000029
［式（Ｉａ）中、Ｒは酸解離性溶解抑制基であり；Ｒ１８、Ｒ１９はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；ｒ、ｙ、ｚはそれぞれ独立に０以上の整数であり、かつｒ＋ｙ＋ｚが４以下である。］
【請求項２】
下記一般式（ＩＩ）で表される請求項１記載の化合物。
【化３】
2007119370.tif 000030
［式（ＩＩ）中、Ｒは酸解離性溶解抑制基であり；Ｒ１１〜Ｒ１２はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；ｂ’は１〜２の整数であり；ｃ’は１〜２の整数であり；Ａは前記一般式（Ｉａ）で表される基、前記一般式（Ｉｂ）で表される基または脂肪族環式基である。］
【請求項３】
下記一般式（Ｉ’）で表される多価フェノール化合物と、一般式Ｘ−Ｒ［式中、Ｒは酸解離性溶解抑制基であり；Ｘはハロゲン原子である。］で表される化合物とを、３０〜１４５℃の範囲内の温度下で反応させて下記一般式（Ｉ）で表される化合物を得る工程を有することを特徴とする化合物の製造方法。
【化４】
2007119370.tif 000031
［式（Ｉ’）中、Ｒ１１〜Ｒ１７はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；ｇ、ｊはそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｋ、ｑは０以上の整数であり、かつｇ＋ｊ＋ｋ＋ｑが５以下であり；ｂは１以上の整数であり、ｌ、ｍはそれぞれ独立に０以上の整数であり、かつｂ＋ｌ＋ｍが４以下であり；ｃは１以上の整数であり、ｎ、ｏはそれぞれ独立に０以上の整数であり、かつｃ＋ｎ＋ｏが４以下であり；Ａ’は下記一般式（Ｉａ’）で表される基、下記一般式（Ｉｂ）で表される基または脂肪族環式基である。］
【化５】
2007119370.tif 000032
［式（Ｉａ’）中、Ｒ１８、Ｒ１９はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；ｒ、ｙ、ｚはそれぞれ独立に０以上の整数であり、かつｒ＋ｙ＋ｚが４以下である。］
【化６】
2007119370.tif 000033
［式（Ｉ）中、Ｒは酸解離性溶解抑制基であり；Ｒ１１〜Ｒ１７はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；ｇ、ｊはそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｋ、ｑは０以上の整数であり、かつｇ＋ｊ＋ｋ＋ｑが５以下であり；ｂは１以上の整数であり、ｌ、ｍはそれぞれ独立に０以上の整数であり、かつｂ＋ｌ＋ｍが４以下であり；ｃは１以上の整数であり、ｎ、ｏはそれぞれ独立に０以上の整数であり、かつｃ＋ｎ＋ｏが４以下であり；Ａは下記一般式（Ｉａ）で表される基、下記一般式（Ｉｂ）で表される基または脂肪族環式基である。］
【化７】
2007119370.tif 000034
［式（Ｉａ）中、Ｒは酸解離性溶解抑制基であり；Ｒ１８、Ｒ１９はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；ｒ、ｙ、ｚはそれぞれ独立に０以上の整数であり、かつｒ＋ｙ＋ｚが４以下である。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物用としての利用が可能な化合物、および該化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長のＦ２エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。
また、微細な寸法のパターンを形成可能なパターン形成材料の１つとして、膜形成能を有する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分とを含有する化学増幅型レジストが知られている。化学増幅型レジストには、露光によりアルカリ可溶性が低下するネガ型と、露光によりアルカリ可溶性が増大するポジ型とがある。
【０００３】
従来、このような化学増幅型レジストの基材成分としてはポリマーが用いられており、例えばポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）やその水酸基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護した樹脂等のＰＨＳ系樹脂、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される共重合体やそのカルボキシ基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護した樹脂等が用いられている。
しかし、このようなパターン形成材料を用いてパターンを形成した場合、パターンの上面や側壁の表面に荒れ（ラフネス）が生じる問題がある。たとえばレジストパターン側壁表面のラフネス、すなわちラインエッジラフネス（ＬＥＲ）は、ホールパターンにおけるホール周囲の歪みや、ラインアンドスペースパターンにおけるライン幅のばらつき等の原因となるため、微細な半導体素子の形成等に悪影響を与えるおそれがある。
かかる問題は、パターン寸法が小さいほど重大となってくる。そのため、例えば電子線やＥＵＶによるリソグラフィーでは、数１０ｎｍの微細なパターン形成を目標としていることから、現状のパターンラフネスを越える極低ラフネスが求められている。
しかし、一般的に基材として用いられているポリマーは、分子サイズ（一分子当たりの平均自乗半径）が数ｎｍ前後と大きい。パターン形成の現像工程において、現像液に対するレジストの溶解挙動は通常、基材成分１分子単位で行われるため、基材成分としてポリマーを使う限り、さらなるラフネスの低減は極めて困難である。
【０００４】
このような問題に対し、極低ラフネスを目指した材料として、基材成分として低分子材料を用いるレジストが提案されている。たとえば非特許文献１，２には、水酸基、カルボキシ基等のアルカリ可溶性基を有し、その一部または全部が酸解離性溶解抑制基で保護された低分子材料が提案されている。
【非特許文献１】Ｔ．Ｈｉｒａｙａｍａ，Ｄ．Ｓｈｉｏｎｏ，Ｈ．Ｈａｄａ  ａｎｄ  Ｊ．Ｏｎｏｄｅｒａ：Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．１７（２００４）、ｐ４３５
【非特許文献２】Ｊｉｍ−Ｂａｅｋ  Ｋｉｍ，Ｈｙｏ−Ｊｉｎ  Ｙｕｎ，Ｙｏｕｎｇ−Ｇｉｌ  Ｋｗｏｎ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ（２００２）、ｐ１０６４〜１０６５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような低分子材料は、低分子量であるが故に分子サイズが小さく、ラフネスを低減できると予想される。そのため、レジスト組成物とした際に、実際に使用できるレベルでレジストパターンを形成できる低分子材料に対する要求が高まっている。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、レジスト組成物用としての利用が可能な化合物、および該化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決する本発明の第一の態様は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
【０００７】
【化１】
2007119370.tif 000002
［式（Ｉ）中、Ｒは酸解離性溶解抑制基であり；Ｒ１１〜Ｒ１７はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；ｇ、ｊはそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｋ、ｑは０以上の整数であり、かつｇ＋ｊ＋ｋ＋ｑが５以下であり；ｂは１以上の整数であり、ｌ、ｍはそれぞれ独立に０以上の整数であり、かつｂ＋ｌ＋ｍが４以下であり；ｃは１以上の整数であり、ｎ、ｏはそれぞれ独立に０以上の整数であり、かつｃ＋ｎ＋ｏが４以下であり；Ａは下記一般式（Ｉａ）で表される基、下記一般式（Ｉｂ）で表される基または脂肪族環式基である。］
【０００８】
【化２】
2007119370.tif 000003
［式（Ｉａ）中、Ｒは酸解離性溶解抑制基であり；Ｒ１８、Ｒ１９はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；ｒ、ｙ、ｚはそれぞれ独立に０以上の整数であり、かつｒ＋ｙ＋ｚが４以下である。］
【０００９】
また、本発明の第二の態様は、下記一般式（Ｉ’）で表される多価フェノール化合物と、一般式Ｘ−Ｒ［式中、Ｒは酸解離性溶解抑制基であり；Ｘはハロゲン原子である。］で表される化合物とを、３０〜１４５℃の範囲内の温度下で反応させて下記一般式（Ｉ）で表される化合物を得る工程を有することを特徴とする化合物の製造方法である。
【００１０】
【化３】
2007119370.tif 000004
［式（Ｉ’）中、Ｒ１１〜Ｒ１７はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；ｇ、ｊはそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｋ、ｑは０以上の整数であり、かつｇ＋ｊ＋ｋ＋ｑが５以下であり；ｂは１以上の整数であり、ｌ、ｍはそれぞれ独立に０以上の整数であり、かつｂ＋ｌ＋ｍが４以下であり；ｃは１以上の整数であり、ｎ、ｏはそれぞれ独立に０以上の整数であり、かつｃ＋ｎ＋ｏが４以下であり；Ａ’は下記一般式（Ｉａ’）で表される基、下記一般式（Ｉｂ）で表される基または脂肪族環式基である。］
【００１１】
【化４】
2007119370.tif 000005
［式（Ｉａ’）中、Ｒ１８、Ｒ１９はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；ｒ、ｙ、ｚはそれぞれ独立に０以上の整数であり、かつｒ＋ｙ＋ｚが４以下である。］
【００１２】
【化５】
2007119370.tif 000006
［式（Ｉ）中、Ｒは酸解離性溶解抑制基であり；Ｒ１１〜Ｒ１７はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；ｇ、ｊはそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｋ、ｑは０以上の整数であり、かつｇ＋ｊ＋ｋ＋ｑが５以下であり；ｂは１以上の整数であり、ｌ、ｍはそれぞれ独立に０以上の整数であり、かつｂ＋ｌ＋ｍが４以下であり；ｃは１以上の整数であり、ｎ、ｏはそれぞれ独立に０以上の整数であり、かつｃ＋ｎ＋ｏが４以下であり；Ａは下記一般式（Ｉａ）で表される基、下記一般式（Ｉｂ）で表される基または脂肪族環式基である。］
【００１３】
【化６】
2007119370.tif 000007
［式（Ｉａ）中、Ｒは酸解離性溶解抑制基であり；Ｒ１８、Ｒ１９はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；ｒ、ｙ、ｚはそれぞれ独立に０以上の整数であり、かつｒ＋ｙ＋ｚが４以下である。］
【００１４】
ここで、本特許請求の範囲及び明細書における「アルキル基」は、特に記載のない限り、直鎖状、分岐状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、レジスト組成物用としての利用が可能な化合物、および該化合物の製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
≪化合物≫
本発明の化合物（以下、化合物（Ｉ）という。）は、上記一般式（Ｉ）で表される。
上記一般式（Ｉ）中、Ｒの酸解離溶解抑制基は、解離前は化合物（Ｉ）をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、解離後は化合物（Ｉ）をアルカリ可溶性へ変化させる基である。そのため、化合物（Ｉ）においては、後述するようにポジ型レジスト組成物に酸発生剤成分（Ｂ）とともに配合された場合に、露光により酸発生剤成分（Ｂ）から発生した酸が作用すると、酸解離溶解抑制基が解離して、化合物（Ｉ）がアルカリ不溶からアルカリ可溶性へ変化する。
【００１７】
酸解離性溶解抑制基としては、特に制限はなく、ＫｒＦやＡｒＦ用の化学増幅型レジスト組成物に用いられるヒドロキシスチレン系樹脂、（メタ）アクリル酸系樹脂等において提案されているもののなかから適宜選択して用いることができる。具体的には、第３級アルキル基、第３級アルキルオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アルコキシアルキル基、環状エーテル基等が挙げられる。
第３級アルキル基として、具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等の鎖状の第３級アルキル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等の、脂肪族多環式基を含む第３級アルキル基等が挙げられる。
脂肪族環式基としては、飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。具体例としては、上記Ｘにおける脂肪族環式基として例示したものと同様のものが挙げられる。
第３級アルキルオキシカルボニル基における第３級アルキル基としては、上記と同様のものが挙げられる。第３級アルキルオキシカルボニル基として、具体的には、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル基等が挙げられる。
環状エーテル基として、具体的には、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【００１８】
本発明においては、特に、本発明の効果に優れることから、下記一般式（ｐ１）で表されるアルコキシカルボニルアルキル基、および下記一般式（ｐ２）で表されるアルコキシアルキル基からなる群から選択される少なくとも１種の酸解離性溶解抑制基を有することが好ましい。
【００１９】
【化７】
2007119370.tif 000008
［式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に直鎖状、分岐状または環状のアルキル基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；Ｒ３は水素原子または低級アルキル基であり；ｎ’は１〜３の整数である。］
【００２０】
一般式（ｐ１）において、ｎ’は１〜３の整数であり、１であることが好ましい。
【００２１】
Ｒ１は直鎖状、分岐状または環状のアルキル基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよい。すなわち、Ｒ１としてのアルキル基は、水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む基（ヘテロ原子そのものの場合も含む）で置換されていてもよく、該アルキル基の炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよい。
ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む基としては、ヘテロ原子自体であってもよく、また、ヘテロ原子と炭素原子および／または水素原子とからなる基、たとえばアルコキシ基等であってもよい。
水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む基で置換されたアルキル基の例としては、たとえば、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、同一の炭素原子に結合した２つの水素原子が１つの酸素原子で置換された基（すなわちカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を有する基）、同一の炭素原子に結合した２つの水素原子が１つの硫黄原子で置換された基（すなわちチオカルボニル基（Ｃ＝Ｓ）を有する基）等が挙げられる。
アルキル基の炭素原子の一部がヘテロ原子を含む基で置換されている基としては、たとえば、炭素原子が窒素原子で置換されている例（たとえば、その構造中に−ＣＨ２−を含む分岐状または環状のアルキル基において該−ＣＨ２−が−ＮＨ−で置換された基）や、炭素原子が酸素原子で置換されている例（たとえば、その構造中に−ＣＨ２−を含む分岐状または環状のアルキル基において該−ＣＨ２−が−Ｏ−で置換された基）等が挙げられる。
【００２２】
Ｒ１としての直鎖状のアルキル基は、炭素数が１〜５であることが好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基が挙げられ、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
Ｒ１としての分岐状のアルキル基は、炭素数が４〜１０であることが好ましく、４〜８であることがより好ましい。具体的には、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等が挙げられ、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが好ましい。
【００２３】
Ｒ１としての環状のアルキル基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、４〜１４であることがより好ましく、５〜１２であることが最も好ましい。
該環状のアルキル基における基本環（置換基を除いた基本の環）の構造は、単環でも多環でもよく、特に、本発明の効果に優れることから、多環であることが好ましい。また、基本環は、炭素および水素から構成された炭化水素環であってもよく、炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された複素環であってもよい。本発明においては、特に、基本環が炭化水素環であることが好ましい。炭化水素環の具体例としては、たとえば、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンが挙げられる。これらのなかでも、アダマンタン、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンが好ましく、特にアダマンタンが好ましい。
これらの基本環は、その環上に置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、低級アルキル基、フッ素原子、フッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。該低級アルキル基としては、メチル基、エチル基等の炭素数１〜５の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。基本環が置換基を有する場合、置換基の数は、１〜３が好ましく、１がより好ましい。ここで、「置換基を有する」とは、基本環を構成する炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていることを意味する。
Ｒ１の環状のアルキル基としては、これらの基本環から１つの水素原子を除いた基が挙げられる。Ｒ１においては、該Ｒ１に隣接する酸素原子が結合する炭素原子が、上記のような基本環を構成する炭素原子の１つであることが好ましく、特に、Ｒ１に隣接する酸素原子に結合する炭素原子が、低級アルキル基等の置換基が結合した第３級炭素原子であることが、本発明の効果に優れ、好ましい。
Ｒ１として環状アルキル基を有する酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、下記式（ｐ１−１）〜（ｐ１−７）で表される基が挙げられる。これらの中でも、一般式（ｐ１−１）で表されるものが好ましい。
【００２４】
【化８】
2007119370.tif 000009
［式中、Ｒ４は低級アルキル基であり、ｎ’は上記と同様である。］
【００２５】
Ｒ４の低級アルキル基は、炭素原子数１〜５のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。Ｒ４としては、工業上入手しやすい点で、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００２６】
Ｒ１としては、特に、環状のアルキル基を有する酸解離性溶解抑制基が好ましい。
【００２７】
式（ｐ２）中、Ｒ２としては、上記Ｒ１と同様のものが挙げられる。中でもＲ２としては、直鎖状アルキル基または環状アルキル基が好ましい。
Ｒ３は水素原子または低級アルキル基である。Ｒ３の低級アルキル基は、炭素原子数１〜５のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。Ｒ３としては、工業上入手しやすい点で、水素原子またはメチル基が好ましく、水素原子であることがより好ましい。
【００２８】
Ｒ２が直鎖状アルキル基である式（ｐ２）で表される基としては、たとえば、１−エトキシエチル基、１−エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−メトキシプロピル基、１−エトキシプロピル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−ペンタフルオロエトキシエチル基、１−トリフルオロメトキシエチル基、１−トリフルオロメトキシメチル基等が挙げられる。
Ｒ２が環状アルキル基である式（ｐ２）で表される基としては、たとえば、下記式で表される基が挙げられる。
【００２９】
【化９】
2007119370.tif 000010
［式中、Ｒ３は前記と同じである。］
【００３０】
これらのなかでも、下記一般式で表される基が好ましい。
【００３１】
【化１０】
2007119370.tif 000011
［式中、Ｒ３は前記と同じであり、ｎ”は０または１〜２の整数であり、Ｗは２原子の水素原子または酸素原子である。］
【００３２】
ｎ”は０又は１が最も好ましい。
アダマンチル基と−ＣＨＲ３−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ”−との結合位置は特に限定されないが、アダマンチル基の１位又は２位に結合することが好ましい。
【００３３】
Ｒ１１〜Ｒ１７は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基または芳香族炭化水素基である。
前記アルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状または分岐状の低級アルキル基、または炭素数５〜６の環状アルキル基が好ましい。前記低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられ、これらの中でもメチル基が好ましい。前記環状アルキル基としてはシクロヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられ、シクロヘキシル基が好ましい。
前記芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、フェネチル基、ナフチル基などが挙げられる。
これらのアルキル基または芳香族炭化水素基は、その構造中に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでもよい。
【００３４】
ｇ、ｊはそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｋ、ｑはそれぞれ独立に０以上の整数であり、かつｇ＋ｊ＋ｋ＋ｑが５以下である。
ｇおよびｊは、１または２であることが好ましく、最も好ましくは１である。
ｋは、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、最も好ましくは１である。
ｑは、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、最も好ましくは０である。
【００３５】
ｂは１以上の整数であり、ｌ、ｍはそれぞれ独立に０以上の整数であり、かつｂ＋ｌ＋ｍが４以下である。
ｂは、１または２であることが好ましく、最も好ましくは１である。
ｌおよびｍは、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、最も好ましくは０である。
ｃは１以上の整数であり、ｎ、ｏはそれぞれ独立に０以上の整数であり、かつｃ＋ｎ＋ｏが４以下である。
ｃは、１または２であることが好ましく、最も好ましくは１である。
ｎおよびｏは、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、最も好ましくは０である。
【００３６】
下付文字ｂまたはｃを付した基［−ＯＲ］の結合位置は、特に限定されないが、少なくとも、当該−ＯＲが結合するベンゼン環に結合したＡのパラ位に−ＯＲが結合していることが好ましい。かかる化合物は、当該化合物を用いて製造される低分子化合物がレジスト組成物用として好適であること、合成しやすい等の利点を有する。
【００３７】
下付文字ｇを付した基［−ＯＲ］の結合位置は、特に限定されないが、得られる化合物を用いて製造される低分子化合物がレジスト組成物用として好適であること、合成しやすさ等の点で、−ＯＲが、少なくともフェニル基のパラ位（４位）に結合していることが好ましい。
Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１７の結合位置は、特に限定されないが、合成のしやすさ等の点で、Ｒ１１が、−ＯＲが結合した炭素原子に隣接する炭素原子の少なくとも一方に結合していることが好ましい。
【００３８】
Ａは前記一般式（Ｉａ）で表される基、前記一般式（Ｉｂ）で表される基または脂肪族環式基である。
式（Ｉａ）中、Ｒ１８、Ｒ１９のアルキル基または芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ１１〜Ｒ１７のアルキル基または芳香族炭化水素基と同様のものが挙げられる。なかでも、Ｒ１８、Ｒ１９としては、本発明の効果に優れる点で、メチル基が好ましい。
ｒ、ｙ、ｚはそれぞれ独立に０又は１以上の整数であり、かつｒ＋ｙ＋ｚが４以下である。なかでも、ｒ＝１であり、かつｙ＋ｚが１であることが好ましい。
【００３９】
Ａの脂肪族環式基としては、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）、等が挙げられる。
脂肪族環式基の、置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。好ましくは多環式基である。
このような脂肪族環式基の具体例としては、モノシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基や、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの基は、その水素原子の一部または全部が置換基（例えば低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基）で置換されていてもよい。
これらの中でも、炭素数が４〜１５の脂肪族環式基が好ましく、アダマンタンから２個の水素原子を除いた基がより好ましく、特に、アダマンタンの１位および３位の水素原子を除いた基が好ましい。
【００４０】
Ａは、前記一般式（Ｉｂ）で表される基が、合成が容易である点で最も好ましい。
【００４１】
化合物（Ｉ）としては、特に、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物が、該化合物を用いて製造される化合物がレジスト組成物用として好適であるため好ましい。
【００４２】
【化１１】
2007119370.tif 000012
【００４３】
式（ＩＩ）中、Ｒ、Ｒ１１〜Ｒ１２およびＡは式（Ｉ）中のＲ、Ｒ１１〜Ｒ１２およびＡと同様である。ｂ’は１〜２の整数であり、１が最も好ましい。ｃ’は１〜２の整数であり、１が最も好ましい。
なかでも、ｂ’およびｃ’がともに１であることが好ましく、特に、下付文字ｂ’を付した−ＯＲと下付文字ｃ’を付した−ＯＲととが、ともにＡに対してパラ位（４位）に結合していることが好ましい。すなわち、式（ＩＩ）で表される化合物としては、下記一般式（ＩＩ−１）で表される化合物が好ましい。
【００４４】
【化１２】
2007119370.tif 000013
［式中、Ｒ、Ｒ１１〜Ｒ１２およびＡは上記と同様である。］
【００４５】
式（ＩＩ）中、Ｒ１２の結合位置は、特に限定されないが、合成のしやすさ等の点で、−ＯＲのオルト位またはメタ位に結合していることが好ましい。かかる化合物としては、下記一般式（ＩＩ−２）または（ＩＩ−３）で表される化合物が好ましい。
【００４６】
【化１３】
2007119370.tif 000014
［式中、Ｒ、Ｒ１１〜Ｒ１２、ｂ’、ｃ’およびＡは上記と同様である。］
【００４７】
化合物（Ｉ）は、スピンコート法によりアモルファス（非晶質）な膜を形成しうる材料である。ここで、アモルファスな膜とは、結晶化しない光学的に透明な膜を意味する。スピンコート法は、一般的に用いられている薄膜形成手法の１つである。
当該化合物がスピンコート法によりアモルファスな膜を形成しうる材料であるかどうかは、８インチシリコンウェーハ上にスピンコート法により形成した塗膜が全面透明であるか否かにより判別できる。より具体的には、例えば以下のようにして判別できる。まず、当該化合物に、一般的にレジスト溶剤に用いられている溶剤を用いて、例えば乳酸エチル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝４０／６０（質量比）の混合溶剤（以下、ＥＭと略記する）を、濃度が１４質量％となるよう溶解し、超音波洗浄器を用いて超音波処理（溶解処理）を施して溶解させ、該溶液を、ウェーハ上に１５００ｒｐｍにてスピンコートし、任意に乾燥ベーク（ＰＡＢ，Ｐｏｓｔ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｂａｋｅ）を１１０℃、９０秒の条件で施し、この状態で、目視にて、透明かどうかによりアモルファスな膜が形成されているかどうかを確認する。なお、透明でない曇った膜はアモルファスな膜ではない。
本発明において、化合物（Ｉ）は、上述のようにして形成されたアモルファスな膜の安定性が良好であることが好ましく、例えば上記ＰＡＢ後、室温環境下で２週間放置した後でも、アモルファスな状態が維持されていることが好ましい。
【００４８】
本発明の化合物（Ｉ）は、レジスト組成物用として有用であり、たとえば後述するように、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する基材成分（Ａ）、および放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するポジ型レジスト組成物において、前記基材成分（Ａ）として、または溶解抑制剤として好適に使用できる。
たとえば、基材成分（Ａ）として化合物（Ｉ）を含有するポジ型レジスト組成物を用いることにより、高解像性のレジストパターンを形成でき、ラフネスも低減できる。
これは、化合物（Ｉ）の均一性によると推測される。すなわち、レジスト材料の基材成分として高分子量の重合体（樹脂）を用いる従来のレジストは、分子量分散やアルカリ溶解性分散を制御することが難しい。そのため、これらの分散や、その分子サイズそのものが原因となるＬＥＲなどの低減には限界がある。また、上記問題の解決策として考えられている低分子化合物も、上述した非特許文献１，２等に記載されているように、アルカリ可溶性基を酸解離性溶解抑制基で保護することから、分子ごとに、保護されるアルカリ可溶性基の位置やその保護率などにばらつきが発生し、結果、その性質にもバラツキが生じて上記と同様の問題が生じる。
これに対し、化合物（Ｉ）は、そのフェノール性水酸基の全部が酸解離性溶解抑制基により保護されているため、その構造や分子量が均一で、分子ごとのアルカリ溶解性や親水性・疎水性等の性質のばらつきが少ない。そのため、基材成分（Ａ）として化合物（Ｉ）を含有するポジ型レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜の性質も均一であり、それによって高解像性のレジストパターンを形成でき、また、ラフネスも低減できると推測される。
【００４９】
さらに、上述したように、化合物（Ｉ）の性質が均一で、均一な性質（アルカリ性や親水性・疎水性等）のレジスト膜を形成できると考えられることから、化合物（Ｉ）を用いることにより、ディフェクトも低減できる。ここで、ディフェクトとは、例えば、ＫＬＡテンコール社の表面欠陥観察装置（商品名「ＫＬＡ」）により、現像後のレジストパターンを真上から観察した際に検知される不具合全般のことである。この不具合とは、例えば現像後のスカム、泡、ゴミ、レジストパターン間のブリッジ、色むら、析出物等である。
また、化合物（Ｉ）の性質が均一で、有機溶剤等に対する溶解性も均一であると考えられることから、化合物（Ｉ）を含有するポジ型レジスト組成物の保存安定性も向上する。
【００５０】
化合物（Ｉ）は、下記本発明の製造方法に示すように、一般式（Ｉ’）で表される多価フェノール化合物のフェノール性水酸基の水素原子の全部を酸解離性溶解抑制基で置換する（すなわちフェノール性水酸基の全部を酸解離性溶解抑制基で保護する）ことにより製造できる。
【００５１】
≪化合物の製造方法≫
本発明の化合物の製造方法は、上記一般式（Ｉ’）で表される多価フェノール化合物（以下、多価フェノール化合物（Ｉ’）という。）と、一般式Ｘ−Ｒ［式中、Ｒは酸解離性溶解抑制基であり；Ｘはハロゲン原子である。］で表される化合物（以下、ハロゲン化物（ＸＲ）という。）とを、３０〜１４５℃の範囲内の温度下で反応させて上記本発明の化合物（Ｉ）を得る工程を有する。
【００５２】
「多価フェノール化合物（Ｉ’）」
上記一般式（Ｉ’）中、Ｒ１１〜Ｒ１７、ｇ、ｊ、ｋ、ｑ、ｂ、ｌ、ｍ、ｃ、ｎ、ｏは、それぞれ、式（Ｉ）中のＲ１１〜Ｒ１７、ｇ、ｊ、ｋ、ｑ、ｂ、ｌ、ｍ、ｃ、ｎ、ｏと同じである。
Ａ’は上記一般式（Ｉａ’）で表される基、上記一般式（Ｉｂ）で表される基または脂肪族環式基である。
式（Ｉａ’）中、Ｒ１８、Ｒ１９、ｒ、ｙ、ｚは、それぞれ、一般式（Ｉａ）中のＲ１８、Ｒ１９、ｒ、ｙ、ｚと同じである。
一般式（Ｉｂ）で表される基および脂肪族環式基は、それぞれ、式（Ｉ）中のＡにおける一般式（Ｉｂ）で表される基および脂肪族環式基と同じである。
【００５３】
多価フェノール化合物（Ｉ’）は、分子量が３００〜２５００であることが好ましく、より好ましくは４５０〜１５００、さらに好ましくは５００〜１２００である。分子量が上限値以下であることにより、当該多価フェノール化合物（Ｉ’）を用いて得られる化合物（Ｉ）を基材成分として含有するポジ型レジスト組成物を用いてレジストパターンを形成した場合に、ラフネスが低減され、パターン形状がさらに向上し、解像性も向上する。また、下限値以上であることにより、良好なプロファイル形状のレジストパターンが形成できる。
【００５４】
多価フェノール化合物（Ｉ’）は、例えば、２個のサリチルアルデヒド（置換基を有していてもよい）が脂肪族環に結合してなるビスサリチルアルデヒド誘導体と、該ビスサリチルアルデヒド誘導体に対して約４当量のフェノール誘導体とを有機溶剤に溶解した後、酸性条件下で反応させることで合成することができる。
【００５５】
一般式Ｘ−Ｒ中、Ｘのハロゲン原子としては、臭素原子、塩素原子、フッ素原子等が挙げられる。反応性に優れることから、臭素原子が好ましい。
Ｒの酸解離性溶解抑制基は、式（Ｉ）中のＲと同じである。
【００５６】
本工程においては、化合物（Ｉ’）と化合物（Ｘ）とを、３０〜１４５℃の範囲内の温度下で反応させる必要がある。これにより、高い収率で化合物（Ｉ）が得られる。
多価フェノール化合物のフェノール性水酸基を保護する場合に一般的に用いられる方法としては、多価フェノール化合物と、上述したハロゲン化物（ＸＲ）のような酸解離性溶解抑制基を有する化合物とを有機溶剤に溶解し、水素化ナトリウム等の塩基触媒の存在下で反応させる方法が周知であり、その際の反応温度は通常０〜２５℃（室温）の範囲で行われている。
しかし、かかる方法を用いて多価フェノール化合物（Ｉ’）のフェノール性水酸基を酸解離性溶解抑制基で保護する反応を行った場合、フェノール性水酸基の全部が保護されることはなく、一部が保護されるだけである。また、保護されるフェノール性水酸基の数（保護数）にもばらつきがある。これは、分子内に存在する各フェノール性水酸基の反応性が、その位置によって異なることが影響していると考えられる。
これに対し、３０〜１４５℃の温度条件下で反応を行う本発明の製造方法によれば、フェノール性水酸基の全部を酸解離性溶解抑制基で保護することができ、高い収率（たとえば１００％）で化合物（Ｉ）を製造できる。
その理由としては、定かではないが、反応温度が３０℃以上であることにより、多価フェノール化合物（Ｉ’）のフェノール性水酸基における、ハロゲン化物（ＸＲ）との反応性が高くなること、および反応温度が１４５℃以下であることにより、上記反応により形成された基−ＯＲが熱等により分解することなく、安定に存在することが考えられる。
【００５７】
本工程は、たとえば、多価フェノール化合物（Ｉ’）とハロゲン化物（ＸＲ）とをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の反応溶媒に溶解し、水素化ナトリウム等の塩基触媒の存在下で、３０〜１４５℃の範囲内の温度で反応させることにより行うことができる。
反応温度は、３５〜１２０℃が好ましく、４０〜１００℃がより好ましく、４０〜８０℃が最も好ましい。
反応時間は、１〜２４時間が好ましく、４〜１５時間がより好ましい。
【００５８】
反応溶媒としては、多価フェノール化合物（Ｉ’）とハロゲン化物（ＸＲ）とを溶解するものであればよく、一般的な有機溶剤から、反応温度等を考慮して、適宜選択すればよい。たとえば還流により反応を行う場合には、当該反応に用いる反応温度付近の沸点を有する有機溶剤を用いることが好ましい。
好ましい有機溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ＴＨＦ、塩化メチレン、クロロホルム、ベンゼン、トルエン等を挙げることができ、これらを単独で、または混合して用いることができる。
反応溶媒としては、水素化ナトリウム等の塩基触媒と反応する有機溶剤は使用しないことが好ましい。
【００５９】
反応終了後、反応液から化合物（Ｉ）を回収する。回収は、公知の方法によって行うことができる。
【００６０】
また、このようにして得られる化合物（Ｉ）について、さらに、精製処理を行ってもよい。
精製処理は、公知の方法によって行うことができ、たとえば回収した未精製の化合物（Ｉ）を酢酸エチル等の有機溶剤に溶解し、該有機溶液を、水性溶剤で洗浄することにより、不要な成分、たとえば未精製の化合物（Ｉ）中に含まれる不純物（たとえば多価フェノール（Ｉ’）や、該多価フェノール（Ｉ’）を酸解離性溶解抑制基で保護する際に用いた原料、触媒等）を除去できる。
有機溶剤としては、化合物（Ｉ）を溶解するものであればよく、たとえば後述するポジ型レジスト組成物に用いられる有機溶剤（Ｓ）と同様にものが使用できる。
水性溶剤としては、化合物（Ｉ）を溶解しないものであればよく、従来、有機合成において有機相の洗浄に一般的に用いられているものを使用できる。このとき、水性溶剤として酸性のものを用いる場合は、クエン酸、希塩酸等の、化合物（Ｉ）中の酸解離性溶解抑制基が解離しない程度の、比較的強度の弱い酸を使用する。
【００６１】
本発明の化合物（Ｉ）は、上述したように、レジスト組成物用、たとえば下記に一実施態様を示すようなポジ型レジスト組成物の基材成分または溶解抑制剤として有用である。
＜ポジ型レジスト組成物＞
本実施態様のポジ型レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する基材成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）、および放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）を含有するポジ型レジスト組成物であって、前記（Ａ）成分として低分子化合物（Ａ１）を含有することを特徴とする。
（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含有するポジ型レジスト組成物においては、露光により前記（Ｂ）成分から発生した酸が前記（Ａ）成分に作用すると、（Ａ）成分全体がアルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化する。そのため、レジストパターンの形成において、該ポジ型レジスト組成物からなるレジスト膜を選択的に露光すると、または露光に加えて露光後加熱すると、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することによりポジ型のレジストパターンが形成できる。
【００６２】
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、上記化合物（Ｉ）を含有する。
化合物（Ｉ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ａ）成分中、化合物（Ｉ）の割合は、４０質量％超であることが好ましく、５０質量％超であることがより好ましく、８０質量％超がさらに好ましく、最も好ましくは１００質量％である。
（Ａ）成分中の化合物（Ｉ）の割合は、逆相クロマトグラフィー等の手段により測定できる。
【００６３】
（Ａ）成分は、さらに、化合物（Ｉ）を用いることによる効果を損なわない範囲で、これまで化学増幅型レジストの基材成分として提案されている任意の樹脂成分（以下、（Ａ２）成分ということがある）を含有していてもよい。
かかる（Ａ２）成分としては、例えば従来の化学増幅型のＫｒＦ用ポジ型レジスト組成物、ＡｒＦ用ポジ型レジスト組成物等のベース樹脂として提案されているものが挙げられ、レジストパターン形成時に用いる露光光源の種類に応じて適宜選択できる。
【００６４】
ポジ型レジスト組成物中の（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚に応じて調整すればよい。
【００６５】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。
このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【００６６】
オニウム塩系酸発生剤としては、例えば下記一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤が例示できる。
【００６７】
【化１４】
2007119370.tif 000015
［式中、Ｒ５１は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または直鎖、分岐鎖若しくは環状のフッ素化アルキル基を表し；Ｒ５２は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、または直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ基であり；Ｒ５３は置換基を有していてもよいアリール基であり；ｕ’’は１〜３の整数である。］
【００６８】
一般式（ｂ−０）において、Ｒ５１は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または直鎖、分岐鎖若しくは環状のフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数４〜１２であることが好ましく、炭素数５〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また。該フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中全水素原子の個数に対する置換したフッ素原子の個数の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ５１としては、直鎖状のアルキル基またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【００６９】
Ｒ５２は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、または直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ基である。
Ｒ５２において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒ５２において、アルキル基は、直鎖または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは１〜５、特に１〜４、さらには１〜３であることが望ましい。
Ｒ５２において、ハロゲン化アルキル基は、アルキル基中の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。ここでのアルキル基は、前記Ｒ５２における「アルキル基」と同様のものが挙げられる。置換するハロゲン原子としては上記「ハロゲン原子」について説明したものと同様のものが挙げられる。ハロゲン化アルキル基において、水素原子の全個数の５０〜１００％がハロゲン原子で置換されていることが望ましく、全て置換されていることがより好ましい。
Ｒ５２において、アルコキシ基としては、直鎖状または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは１〜５、特に１〜４、さらには１〜３であることが望ましい。
Ｒ５２としては、これらの中でも水素原子が好ましい。
【００７０】
Ｒ５３は置換基を有していてもよいアリール基であり、置換基を除いた基本環（母体環）の構造としては、ナフチル基、フェニル基、アントラセニル基などが挙げられ、本発明の効果やＡｒＦエキシマレーザーなどの露光光の吸収の観点から、フェニル基が望ましい。
置換基としては、水酸基、低級アルキル基（直鎖または分岐鎖状であり、その好ましい炭素数は５以下であり、特にメチル基が好ましい）などを挙げることができる。
Ｒ５３のアリール基としては、置換基を有しないものがより好ましい。
ｕ’’は１〜３の整数であり、２または３であることが好ましく、特に３であることが望ましい。
【００７１】
一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤の好ましいものは以下の様なものを挙げることができる。
【００７２】
【化１５】
2007119370.tif 000016
【００７３】
一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤は１種または２種以上混合して用いることができる。
【００７４】
また一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤の他のオニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物も好適に用いられる。
【００７５】
【化１６】
2007119370.tif 000017
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し；Ｒ４”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表し；Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
【００７６】
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、Ｒ１”〜Ｒ３”は、それぞれ、フェニル基またはナフチル基であることが最も好ましい。
【００７７】
Ｒ４”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記Ｒ１”で示したような環式基であって、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また。該フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ４”としては、直鎖または環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【００７８】
式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中のＲ４”としては上記式（ｂ−１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。
【００７９】
式（ｂ−１）、（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【００８０】
また、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）又は（ｂ−２）と同様）。
【００８１】
【化１７】
2007119370.tif 000018
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【００８２】
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【００８３】
本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
【００８４】
【化１８】
2007119370.tif 000019
（式（Ｂ−１）中、Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ独立に有機基を表す。）
【００８５】
Ｒ３１、Ｒ３２の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ３１の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ３１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
【００８６】
Ｒ３２の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ３２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ３１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
【００８７】
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。
【００８８】
【化１９】
2007119370.tif 000020
［式（Ｂ−２）中、Ｒ３３は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３４はアリール基である。Ｒ３５は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］
【００８９】
【化２０】
2007119370.tif 000021
［式（Ｂ−３）中、Ｒ３６はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３７は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３８は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐ’’は２または３である。］
【００９０】
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが好ましい。
【００９１】
Ｒ３４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントラセル（ａｎｔｈｒａｃｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３４のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
【００９２】
Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３５としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、部分的にフッ素化されたアルキル基が最も好ましい。
Ｒ３５におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
【００９３】
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３７の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３４のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３８の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐ’’は好ましくは２である。
【００９４】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイ���ノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、ＷＯ２００４／０７４２４２Ａ２（６５〜８５頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
【００９５】
【化２１】
2007119370.tif 000022
【００９６】
上記例示化合物の中でも、下記の４つの化合物が好ましい。
【００９７】
【化２２】
2007119370.tif 000023
【００９８】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。
【００９９】
（Ｂ）成分としては、これらの酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポジ型レジスト組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部が好ましく、１〜１５質量部がより好ましい。上記範囲とすることでパターン形成が十分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【０１００】
［任意成分］
ポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を配合させることができる。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良く、なかでも脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。ここで、本特許請求の範囲及び明細書における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。「脂肪族環式基」は、芳香性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）又は環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げらる。これらの中でも、炭素数５〜１０のトリアルキルアミンがさらに好ましく、トリ−ｎ−オクチルアミンが最も好ましい。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０１０１】
ポジ型レジスト組成物には、前記（Ｄ）成分の配合による感度劣化の防止、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。なお、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。  リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【０１０２】
ポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【０１０３】
ポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下、「（Ｓ）成分」ということがある。）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類及びその誘導体；
エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体； 
ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ＥＬが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｓ）成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【０１０４】
＜レジストパターン形成方法＞
上記ポジ型レジスト組成物は、ポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法に使用できる。
該レジストパターン形成方法は、たとえば以下のようにして実施できる。すなわち、まずシリコンウェーハのような基板上に、上記ポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、任意にプレベーク（ＰＡＢ）を施してレジスト膜を形成する。形成されたレジスト膜を、例えばＡｒＦ露光装置、電子線描画装置、ＥＵＶ露光装置等の露光装置を用いて、マスクパターンを介した露光、またはマスクパターンを介さない電子線の直接照射による描画等により選択的に露光した後、ＰＥＢ（露光後加熱）を施す。続いて、アルカリ現像液を用いて現像処理した後、リンス処理を行って、基板上の現像液および該現像液によって溶解したレジスト組成物を洗い流し、乾燥させて、レジストパターンを得る。
これらの工程は、周知の手法を用いて行うことができる。操作条件等は、使用するポジ型レジスト組成物の組成や特性に応じて適宜設定することが好ましい。
露光光源は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて行うことができる。特に、上記ポジ型レジスト組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー、電子線またはＥＵＶ、特にＡｒＦエキシマレーザーまたは電子線に対して有効である。
なお、場合によっては、上記アルカリ現像後ポストベーク工程を含んでもよいし、基板とレジスト膜との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けてもよい。
【０１０５】
＜溶解抑制剤＞
上記化合物（Ｉ）は、ポジ型レジスト組成物用の溶解抑制剤としても好適に用いることができる。化合物（Ｉ）からなる溶解抑制剤を用いることにより、該溶解抑制剤を含有するポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜（露光前）のアルカリ溶解性が抑制される。そのため、該レジスト膜を選択的に露光した際に、露光部と未露光部との間のアルカリ溶解性の差（溶解コントラスト）が大きくなり、解像性や形状が良好なレジストパターンが形成できる。
かかる溶解抑制剤は、酸解離性溶解抑制基を有する樹脂成分と酸発生剤成分とを含む２成分系の化学増幅型レジスト組成物に添加して用いることができ、また、酸解離性溶解抑制基を有さない樹脂成分と酸発生剤成分と溶解抑制剤とを用いる、いわゆる３成分系の化学増幅型のレジスト組成物としても用いることができる。
【実施例】
【０１０６】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
２ｇの下記式（１）で表される多価フェノール化合物（１）（本州化学工業製）を１０ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、１６ｇのブロモ酢酸−２−メチル−２−アダマンチルと、２．３ｇの６０質量％水素化ナトリウム（ＮａＨ）を加えた後、６７℃の反応温度で１２時間加熱還流した。反応終了後、反応液中の不溶物を濾別し、ろ液を減圧下濃縮した。
得られた残渣に１００ｇの酢酸エチルを加え、該酢酸エチル溶液を、１０％クエン酸水溶液５０ｍＬで３回の洗浄を行い、続けて飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍＬで３回の洗浄を行い、さらに飽和食塩水５０ｍＬで３回の洗浄を行って、酢酸エチル相と水相とを分離した。分離した酢酸エチル相を乾燥剤（無水硫酸ナトリウム）にて乾燥後、乾燥剤を濾別し、ろ液を減圧下濃縮することにより、下記式（２）で表される化合物（２）を得た。収率は８８％であった。
【０１０７】
【化２３】
2007119370.tif 000024
［式（２）中、Ｒは下記式（３）で表される基である。］
【０１０８】
【化２４】
2007119370.tif 000025
【０１０９】
化合物（２）について、１Ｈ−ＮＭＲによる分析を行った。その結果を以下に示した。
１Ｈ−ＮＭＲデータ（重ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、内部標準：テトラメチルシラン、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝６．８８〜６．４０  ｍ  １４Ｈ（Ｈａ），５．９８  ｓ  ２Ｈ（Ｈｂ），４．６７  ｓ  ８Ｈ（Ｈｃ），４．５３  ｓ  ４Ｈ（Ｈｄ），３．６１  ｓ  ２Ｈ（Ｈｅ），２．２７〜２．１１  ｍ  １２Ｈ（Ｈｆ），２．１０〜１．８０  ｍ  ４８Ｈ（Ｈｆ），１．７９〜１．３４  ｍ  ６６Ｈ（Ｈｆ）。
この結果から、化合物（２）が下記に示す構造を有する化合物、すなわち、化合物（１）における６個のフェノール性水酸基のうちの６個が保護された化合物（６保護体）であることが確認できた。
【０１１０】
【化２５】
2007119370.tif 000026
【０１１１】
また、化合物（２）について、下記の条件で逆相液体クロマトグラフィーによる定量を行った。
＜逆相液体クロマトグラフィー条件＞
・装置：ヒューレットパッカード社製ＳＥＲＩＥＳ１１００
・カラム：資生堂社製ＭＧタイプ（官能基：Ｃ１８粒子径３μｍ、カラム内径４．６ｍｍ、カラム長さ７５ｍｍ）
・検出波長：２８０ｎｍ
・流量：２．０ｍＬ／分
・測定温度：４５℃
・測定時間：０〜２２分
・サンプル注入量：１．０μＬ
・サンプル濃度（固形分濃度）：約１．３質量％（ＴＨＦにて希釈）
・溶離液
０〜１分：（１）純水／ＴＨＦ＝６０／４０（質量比）
１〜２１分：（１）から、下記（２）の組成に徐々に変化
２１〜２２分：（２）純水／ＴＨＦ＝１０／９０（質量比）
【０１１２】
上記定量の結果、ピーク面積の割合から、化合物（２）が、６保護体のみで構成されることが確認された。
【０１１３】
比較例１
実施例１における反応温度を２３℃に変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。
得られた化合物（２’）について、実施例１と同じ条件で逆相液体クロマトグラフィーによる定量を行った。
上記定量の結果、ピーク面積の割合から、化合物（２’）が、化合物（１）における６個のフェノール性水酸基のうち、０〜４個が保護された化合物（０〜４保護体）の混合物であり、６保護体が含まれないことが確認された。なお、０保護体は化合物（１）そのものである。
つまり、比較例１においては、６保護体の収率は０％であった。
【０１１４】
比較例２
実施例１における反応温度を１５３℃に変更し、また、反応温度が高いことから、反応溶媒をＴＨＦからジメチルスルホキシド（ＤＭＦ）に変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。
得られた化合物（２”）について、実施例１と同じ条件で逆相液体クロマトグラフィーによる定量を行った。
上記定量の結果、ピーク面積の割合から、化合物（２”）には、原料である化合物（１）（０保護体）のみが含まれており、化合物（１）のフェノール性水酸基が保護された化合物が含まれてないことが確認された。
つまり、比較例２においては、６保護体の収率は０％であった。
【０１１５】
これらの結果を表１に示した。これらの結果から明らかなように、反応温度６７℃で反応を行った実施例１においてのみ６保護体が得られた。しかも、得られた化合物中には、６保護体以外の化合物が含まれておらず、収率も高かった。
【０１１６】
【表１】
2007119370.tif 000027