(57)【要約】【課題】レジストパターンの形状を損なうことなく不必要なレジストの現像残渣を除去することを可能とする、パターン付ガラス基板の製造方法及び装置を提供すること。【解決手段】ガラス基板の表面にレジストパターンを形成する工程、前記レジストパターンの表面を電気的に正極性に帯電する工程、及び前記ガラス基板及びレジストパターンの表面にガスクラスターイオンビームを照射して、前記レジストパターンの現像残渣を除去する工程を具備することを特徴とする。【選択図】  図３
2007207913.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基板の表面にレジストパターンを形成する工程、
前記レジストパターンの表面を電気的に正極性に帯電する工程、及び
前記ガラス基板及びレジストパターンの表面にガスクラスターイオンビームを照射して、前記レジストパターンの現像残渣を除去する工程
を具備することを特徴とするパターン付ガラス基板の製造方法。
【請求項２】
前記ガスクラスターイオンビームの照射前に前記ガラス基板の表面を中和する工程を更に具備することを特徴とする請求項１に記載のパターン付ガラス基板の製造方法。
【請求項３】
前記ガラス基板の表面を中和する工程は、前記ガラス基板の表面に電子ビームを照射することにより行われることを特徴とする請求項２に記載のパターン付ガラス基板の製造方法。
【請求項４】
前記ガラス基板の表面を中和する工程は、金属板に電子ビームを照射して得た二次電子を前記ガラス基板の表面に照射することにより行われることを特徴とする請求項３に記載のパターン付ガラス基板の製造方法。
【請求項５】
ガラス基板の表面に形成されたレジストパターンの表面を電気的に正極性に帯電する手段、及び
前記ガラス基板及びレジストパターンの表面にガスクラスターイオンビームを照射して、前記レジストパターンの現像残渣を除去する手段
を具備することを特徴とするパターン付ガラス基板の製造装置。
【請求項６】
前記ガスクラスターイオンビームの照射前に前記ガラス基板の表面を中和する手段を更に具備することを特徴とする請求項５に記載のパターン付ガラス基板の製造装置。
【請求項７】
前記ガラス基板の表面を中和する手段は、前記ガラス基板の表面に電子ビームを照射する手段を備えることを特徴とする請求項６に記載のパターン付ガラス基板の製造装置。
【請求項８】
前記ガラス基板の表面を中和する手段は、金属板、この金属板に電子ビームを照射して二次電子を発生する手段、及び発生した二次電子を前記ガラス基板の表面に照射する手段を備えることを特徴とする請求項７に記載のパターン付ガラス基板の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトマスクやナノインプリント用マスターの製造に用いられる、電子線リソグラフィやレーザーによるレジストパターンの形成に係り、特に、レジストパターンの現像残渣の除去に関する。
【背景技術】
【０００２】
多くの電子製品、例えば、半導体、フラットパネルディスプレイなどは、微細パターンの加工手段としてリソグラフィ技術を用いている。リソグラフィ技術には、フォトマスクまたはレチクルと呼ばれる原版をシリコンウエハやガラスなどの基板に光学的に投影転写する方法や、凹凸形状の版を加工対象物に物理的に加圧接触させて熱や光エネルギーを照射することにより、基板上に塗布した硬化材料をパターニングするインプリント技術などがある。
【０００３】
フォトマスクは、ガラス基板に遮光膜や位相制御膜として金属や金属酸化物を製膜したブランクと呼ばれる基板表面にレジストを塗布し、電子線やレーザーなどを走査して露光し、レジストに形成した潜像を現像し、熱処理やエッチングにより配線パターンを形成することにより製造される。現像処理後は、レジストが除去された部分は遮光膜などの金属または金属酸化物表面が露出するが、乾いた現像剤や溶解しなかったフォトレジスト片などの残渣が、レジストパターンとの境界部付近に裾引き様に残留するため、膜表面が完全には露出しないことがよく知られている。
【０００４】
このような残渣物が存在すると、エッチング工程においてエッチング液やエッチングガスがこの残留物により妨害され、パターン形状やエッチング時間の終点が不均一になるなどの影響があり、パターンの形状が悪化することが知られている。この残渣物の除去にはディスカムと呼ばれる種々の方法や装置が知られている。例えば、酸素プラズマ処理による方法（例えば、特許文献１参照）、基板の加熱による方法（例えば、特許文献２参照）、紫外線とオゾンの作用による方法（例えば、特許文献３参照）などが知られている。
【０００５】
しかしながら、酸素プラズマによる方法では、その原理が有機物の灰化に基づくものであるため、除去したい残渣物とレジストとの物質選択性が無い。従って、残渣物の除去と同時にレジストの膜厚も減少してしまい、パターン寸法が変化するなどの欠点がある。
【０００６】
加熱による方法では、レジストパターンの形状に歪みや寸法変化などの熱反応による影響が生じ、温度及び時間の制御性に限界がある。さらに、ガラス基板の場合には、シリコンウエハなどに比べ体積熱容量が高いため、加熱を均一に行うことが困難である。
【０００７】
紫外線とオゾンの作用による方法は、紫外線照射によりレジストの官能基が破壊されて低分子化することを利用し、紫外線照射後にアルカリ水溶液などで処理することにより、溶液中の構成分子と結合させて除去するものである。しかし、この方法も、酸素プラズマによる方法と同様、本質的には残渣物とレジストとの物質選択性が無い。従って、残渣物の除去と同時にレジストの膜厚が減少し、パターン寸法が変化するなどの欠点がある。
【０００８】
ところで、半導体製造工程において、固体表面のごく浅い表層領域における不純物濃度制御のためのイオン注入などで発生していた欠陥を低減する方法として、表面にガスクラスターイオンビームを照射する技術が知られている。
【０００９】
即ち、図７（ａ）に示すように、固体試料７１表面に、単原子や分子状のイオン７２を照射するのでは、固体試料７１内部にイオン７２が注入されるため、極く浅い表面表層部のみの改質は困難であるばかりか、かえって欠陥を助長させてしまう。そこで、図７（ｂ）にその概念を示すように、例えば、数百個の原子または分子で１個のクラスター７３を構成したガスクラスターイオンビームを照射すれば、総加速エネルギーが１ｋｅＶでもそれぞれの原子または分子は１個あたりのエネルギーが１０ｅＶ以下の低エネルギービームとなって、固体試料７１に衝突する。この原理を利用し、かつクラスターの質量制御を行うことにより、固体試料７１内部への注入エネルギーを低下させて、極く浅い表面表層部のみを改質し、注入エネルギーが大きい場合に生じていた表面欠陥を低減する技術が、特許文献４などで説明されている。
【特許文献１】特開平１０−３４０８８６号公報
【特許文献２】特表２００３−５２８４６４号公報
【特許文献３】特開平１１−３２７１６６号公報
【特許文献４】特開平６−２７５４００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、以上のような事情の下になされ、レジストパターンの形状を損なうことなく不必要なレジストの現像残渣を除去することを可能とする、パターン付ガラス基板の製造方法及び装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、本発明の第１の態様は、ガラス基板の表面にレジストパターンを形成する工程、前記レジストパターンの表面を電気的に正極性に帯電する工程、及び前記ガラス基板及びレジストパターンの表面にガスクラスターイオンビームを照射して、前記レジストパターンの現像残渣を除去する工程を具備することを特徴とするパターン付ガラス基板の製造方法を提供する。
【００１２】
以上のパターン付ガラス基板の製造方法において、ガスクラスターイオンビームの照射前にガラス基板の表面を中和する工程を更に具備することができる。
【００１３】
また、ガラス基板の表面を中和する工程は、ガラス基板の表面に電子ビームを照射することにより行うことができる。特に、金属板に電子ビームを照射して得た二次電子をガラス基板の表面に照射することにより行うことができる。
【００１４】
また、本発明の第２の態様は、ガラス基板の表面に形成されたレジストパターンの表面を電気的に正極性に帯電する手段、及び前記ガラス基板及びレジストパターンの表面にガスクラスターイオンビームを照射して、前記レジストパターンの現像残渣を除去する手段
を具備することを特徴とするパターン付ガラス基板の製造装置を提供する。
【００１５】
以上のパターン付ガラス基板の製造装置は、ガスクラスターイオンビームの照射前にガラス基板の表面を中和する手段を更に具備することができる。
【００１６】
また、ガラス基板の表面を中和する手段は、ガラス基板の表面に電子ビームを照射する手段を備えるものとすることができる。特に、金属板、この金属板に電子ビームを照射して二次電子を発生する手段、及び発生した二次電子をガラス基板の表面に照射する手段を備えるものとすることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によると、電子線リソグラフィやレーザーによるレジストパターンの形成において、現像後のレジストパターンの残渣物をクラスターイオンビームの照射により除去するに際し、レジストパターンに正電荷を付与することにより、クラスターイオンビームが斥力によりレジストパターン部を避け、残渣物のある基板表面もしくは基板上に堆積した薄膜部に選択的に照射される。その結果、レジストパターンの形状を損なうことなく不必要なレジストの現像残渣を効果的に除去することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、図面を参照して、発明を実施するための最良の形態について説明する。
【００１９】
図１は、本発明の一実施形態に係るパターン付ガラス基板の製造方法において、レジストパターンの現像残渣の除去に用いられるガスクラスターイオンビームの形成と照射について説明する図である。図１において、ガスクラスターは、気体状物質１を加圧してノズル２から噴射することにより形成される。この時の断熱膨張によって数十から百個程度の原子から成るクラスター３、すなわち塊状原子集団あるいは塊状分子集団が形成される。クラスター３のサイズ分布は、ノズルの形状、大きさ、そして、混合ガスの場合はその割合、ノズルの温度などによって制御可能であることが知られている。また、クラスター化は断熱膨張をその原理とすることから、ノズル２付近が減圧状態であるほうが、発生効率がよいことが知られており、一般に、ノズル２の近傍に排気部１３を設置する。
【００２０】
クラスター３はスキマー４によって成形される。クラスター３はノズル２から噴出されるだけで指向性と運動エネルギー、すなわちビームとしてのエネルギーが決定される。このため、所望のエネルギー量に制御するため、中性ビームであるクラスター３に対し、イオン化手段５を通すことによりイオン化し、クラスターイオン６とする。イオン化手段５としては、クラスター３にイオンを照射するためのイオン化電極又は電子線照射器、プラズマを発生させる高周波電源がある。
【００２１】
イオン化の原理は、例えばイオン化電極ではフィラメントを加熱して熱電子を放出させ、クラスター３と衝突させる。その電子衝撃により、そのクラスターから電子が放出し、そのクラスターの一部が正にイオン化される。他のイオン化方法として、紫外線や軟Ｘ線を用いたものが知られている。
【００２２】
このようにしてイオン化されたクラスターイオン６は、電磁力の作用を受けることが可能となる。即ち、クラスターイオン６は、加速電極８で加速され、基板などの照射対象物１１にクラスターイオンビームとして衝突させることが可能となる。
【００２３】
このクラスターイオン６は、イオン化手段５としてのイオン化電極または電子線照射器によりイオン照射もしくは高周波電源での電流磁場による偏向を受ける可能性がある。この場合は、偏向電極７にて照射方向を調整する。照射対象物１１は、ステージ１２により所望の照射位置に調節することが出来る。
【００２４】
ノズル２から噴出されたクラスター３には、質量のバラツキやモノマーまたは分子としてクラスター化しなかった成分が含まれる。モノマーまたは分子は低質量のため高速度で加速され、照射対象物１１の表面から深い位置に侵入し、照射対象物１１を損傷させる危険がある。これを防止するため、クラスター化しなかったモノマーまたは分子を質量分離部９で分離し、排気部１０により系外に放出する。質量分離部９としては、電磁石などで発生させた弱い磁場の効果を利用して分離するものが知られている。
【００２５】
以上のようにして、ガスクラスターイオンビームが照射対象物１１に照射される。
【００２６】
ガスクラスターイオンビームの基板などの照射対象物１１への照射は、上述の通り、加速電極８による電界効果により行う。加速電圧は、これを高くすると、クラスターイオン６の持つエネルギーが大きくなり、衝突による照射対象物１１の損傷・劣化を引き起こすことになる。このため、加速電圧は、照射対象物１１との関係において適切に選択される。
【００２７】
また、イオン化電圧が低い場合には、電子衝撃のための電子が十分に引き出されず、クラスター３のイオン化が十分に生じない。一方、イオン化電圧が高すぎる場合には、イオン化が進みすぎ、クラスター３がクーロン力で分割され、結果としてクラスター３の量が減少する。このため、イオン化電圧は、ガスの種類により選択するのが望ましい。
【００２８】
また、クラスター３のサイズは、質量分離法などにより選別することが可能である。サイズの異なるクラスターの他、クラスター状になってないモノマーイオンを単独で使用してもよいし、またクラスター３とモノマーの混合照射が可能である。これらの諸条件を適宜に選択することが可能である。
【００２９】
以上により、クラスターイオンビームの形成及び照射について説明したが、この場合、照射対象物１１に対してその表面部位ごとの照射位置の選択性は無く、クラスターイオンビームは照射対象物１１の全面に一様に照射される。このままではレジストと現像残渣物との選択性が無く、従来の酸素プラズマ法と同じ問題、即ち、残渣物の除去と同時にレジストの膜厚も減少してしまい、パターン寸法が変化してしまう。
【００３０】
そこで、本発明では、レジストパターンの表面にクラスターイオンと同一極性の電荷を故意に与えることで、結果としてクラスターイオンビームがレジストパターンを避け、残渣物のある基板表面側に選択的に照射されるように制御している。
【００３１】
次に、以上説明したクラスターイオンビームを用いて、レジストの残渣を除去する方法について、図２を参照して工程順に説明する。
【００３２】
まず、図２（ａ）に示すように、フォトマスクのブランク基板としてのガラス基板２０上に、Ｃｒ金属膜２１及びＣｒ酸化物２２からなる遮光膜２３を積層する。次いで、図２（ｂ）に示すように、遮光膜２３にレジスト２４を塗布する。
【００３３】
次に、図２（ｃ）に示すように、レジスト２４に電子線を照射し、所望のパターンの潜像を形成した後、現像することにより、ブランク基板にレジストパターン２５を形成する。なお、参照符号２６は現像残渣を示す。
【００３４】
その後、図３（ａ）に示すように、絶縁物であるＣｒ酸化物２２表面とＣｒ金属膜２１を接地して、全体の電荷を一旦除去する。Ｃｒ酸化物２２は１０９オーム／□程度のシート抵抗を有しており、接地により電気伝導を示す中間領域であるので、Ｃｒ金属膜２１だけでなくＣｒ酸化物２２も接地すると効率がよい。
【００３５】
次いで、Ｃｒ酸化物２２及びＣｒ金属膜２１の接地を切り離した後、直流外部電源８１の正極をレジストパターン２５に、負極をＣｒ金属膜２１に接続して、レジストパターン２５に正電荷２７を蓄積させる。
【００３６】
次に、図３（ｂ）に示すように、正にイオン化した酸素ガスクラスターイオンビーム３１を照射する。なお、図３（ｂ）は、図３（ａ）の断面図の破線で囲った部分を横方向に拡大して示す。
【００３７】
このとき、正に帯電した酸素ガスクラスターイオンビームは同極性に帯電しているレジストパターン２５と斥力により反発し、軌道修正されてＣｒ酸化物２２表面の照射領域２８に選択的に誘引され、衝突する。
【００３８】
クラスターイオンビームによる処理の利点は、そもそも照射方向のエネルギーを表面散乱により緩衝することである。表面散乱の原理は、クラスターイオンを構成する分子または原子種相互の、そしてそれらの固体表面の原子との多段階での衝突（多体衝突）により、横方向の運動成分を持った反射分子または原子を生じるラテラル効果と呼ばれる現象に基づく。従って、水平方向に散乱した分子または原子は、レジストパターン２５のＣｒ酸化膜２２との境界にある残渣２６に衝突し、それを除去する。
【００３９】
本実施形態において、クラスターを形成するガスに酸素を用いたのは、有機物であるレジストに対し反応性があることと共に、衝突表面はすでに酸化されたＣｒ酸化膜２２であるので、低エネルギーのクラスターの照射では、酸素の膜中への進入拡散による光学特性への影響が生じないという利点があるためである。
【００４０】
なお、照射されたガスクラスターイオンビーム６の電荷の一部はＣｒ酸化膜２２表面に蓄積される。Ｃｒ酸化膜２２表面に蓄積された電荷は、１０９オーム／□程度のシート抵抗を有するＣｒ酸化膜２２と、１０１６オーム／□程度のシート抵抗を有し、絶縁物である基板２０との間に位置する、１０オーム／□程度のシート抵抗を有する導電体であるＣｒ金属膜２１を通って負極側に流れる。
【００４１】
しかし、１０９オーム／□のシート抵抗を有するＣｒ酸化膜２２の露出する領域は、弱い導電性を示す領域であり、電荷はＣｒ金属膜２１に流れて消衰するので、電荷の蓄積は照射ドーズ量との競合となる。従って、ガスクラスターイオンビーム６の照射条件によっては正電荷が蓄積傾向となる場合が考えられる。この場合、照射領域２８が正極性となり、図４に示すように、ガスクラスターイオンビーム６に対して斥力を発生するようになる。この場合には、ガスクラスターイオンビーム６の照射を停止し、表面の電荷を少なくとも断続的に中和する必要がある。
【００４２】
Ｃｒ酸化膜２２の表面の正電荷を中和する方法としては、Ｃｒ酸化膜２２に蓄積した電荷が自然消衰するまで照射を停止し、その後、照射を再開する方法がある。或いはＣｒ酸化膜２２に蓄積した電荷を積極的に中和することもできる。積極的に中和する方法として、電子源３２から電子線３３を全面に照射する方法がある。電子源としては、例えば、図４に示すように、熱フィラメントや照射位置近傍に設置した金属基板２９に電子ビーム３０を照射して発生させた二次電子３１などを用いることが出来る。
【００４３】
なお、電子線３３や二次電子３１を全面に照射すると、レジストパターン２５の正電荷も中和されてしまうため、図３（ａ）で示した方法と同様にして、直流外部電源８１の正極をレジストパターン２５に、負極をＣｒ金属膜２１に接続して、レジストパターン２５のみに正電荷２７を蓄積させればよい。
【００４４】
Ｃｒ酸化膜２２の表面の正電荷の中和に必要な照射量は、レジストパターン２５への電荷蓄積量やガスクラスターイオンビーム６のイオン化度と照射量から計算により設定することができる。
【００４５】
上述した例では、遮光膜２３を、上層Ｃｒ酸化膜２２及び下層Ｃｒ金属膜２１からなる構成とした。別の事例として、図５（ａ）に示す位相シフトマスクについて説明すると、例えばハーフトーン型マスクで良く知られた膜構成である上層Ｃｒ酸化膜２２及び下層ＭｏＳｉ膜４１からなる遮光膜では、下層ＭｏＳｉ膜４１のシート抵抗は、１０１０オーム／□ 程度と高い。また、図５（ｂ）に示すインプリント版や渋谷−レペンソン型フォトマスクにおけるガラス基板５１のエッチング工に用いるレジストパターン５２に対しては、ガスクラスターイオンビーム６は絶縁体であるガラス基板５１表面に照射され、照射領域５３に電荷が蓄積されることが避けられず、斥力による影響がある。これらの場合、図４に示した中和対策が特に必要となる。即ち、金属基板２９に電子ビーム３０を照射して発生させた二次電子３１を照射して、照射領域５３に蓄積された正電荷を中和する。中和後、改めてレジスト５２に正電荷を蓄積し、クラスターイオン６を照射する。このサイクルを繰り返すことで、残渣物２６を除去することができる。
【００４６】
一方、照射対象部の電気導電性が良好な場合には、図６に示すように、図１で示したイオン化手段５と同様のイオン化手段６１を照射対象物１１の直前に設置しても良い。この場合、さらにレジストとの斥力によるクラスターイオン６の軌道修正効果を上げることが可能となる。前述した通り、イオン化が進みすぎるとクラスターイオン６がクーロン力で分割され、結果としてクラスター量が減少する。従って、追加のイオン化は、ガスの種類などにより調節するのが望ましい。
【００４７】
なお、本実施形態では、気体状の物質として酸素を用いたが、酸素による除去効果が大き過ぎる場合には、酸素をＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、などの希ガスと適当な割合で混合しても良い。その他の気体状の物質としては、ＣＯ、ＣＯ2 、Ｎx Ｏy 、ＮＯx 、Ｃx Ｈy Ｏ2 などの酸化物、Ｎ2 、ＮＨ3 等の窒化物、ＳＦ6 等のハロゲン化物、燐化合物、ほう素化合物、水素化物等などが挙げられる。これらは上述の酸素と同様、単独で使用することも、或いは他のガスと混合して使用することも出来る。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の一実施形態に用いるガスクラスターイオンビーム照射装置の構造を示す図。
【図２】クラスターイオンビームを用いてレジストの残渣を除去する方法を工程順に示す図。
【図３】クラスターイオンビームを用いてレジストの残渣を除去する方法を工程順に示す図。
【図４】照射領域がガスクラスターイオンビームに対して斥力を発生することを示す図。
【図５】照射領域に蓄積された正電荷を中和する方法を示す図。
【図６】本発明の他の実施形態に用いるガスクラスターイオンビーム照射装置の構造を示す図。
【図７】クラスターイオンビームによる表面欠陥の改質を示す図。
【符号の説明】
【００４９】
１・・・気体状物質、２・・・ノズル、３・・・クラスター、４・・・スキマー、５，６１・・・イオン化手段、６・・・クラスターイオン、７・・・偏向電極、８・・・加速電極、９・・・質量分離部、１０，１３・・・排気部、１１・・・照射対象物、１２・・・ステージ、２０・・・ガラス基板、２１・・・Ｃｒ金属膜、２２・・・Ｃｒ酸化物、２３・・・遮光膜、２４・・・レジスト、２５，５２・・・レジストパターン、２６・・・現像残渣、２７・・・正電荷、２８，５３・・・照射領域、２９・・・金属基板、３０・・・電子ビーム、３１・・・二次電子、３２…電子源、３３…電子線、４１・・・下層ＭｏＳｉ膜、５１・・・ガラス基板、７１・・・固体試料、７２・・・イオン、７３・・・クラスター、８１・・・直流外部電源。
【図１】
2007207913.tif 000003
【図２】
2007207913.tif 000004
【図３】
2007207913.tif 000005
【図４】
2007207913.tif 000006
【図５】
2007207913.tif 000007
【図６】
2007207913.tif 000008
【図７】
2007207913.tif 000009