(57)【要約】【課題】耐光性に優れ且つ耐湿性による地肌部の変色が少ない感熱記録体を提供する。【解決手段】支持体２と、支持体２上に設けられ、無色ないし淡色のロイコ化合物及び該ロイコ化合物を加熱時に呈色させる顕色剤を含有する発色層３と、発色層３上に設けられ、水溶性樹脂を含有する第１中間層４と、第１中間層４上に設けられ、紫外線硬化樹脂を含有する層に紫外線を照射して硬化されたオーバーコート層６を設けた感熱記録体１において、第１中間層４内に硬化剤として水溶性チタン化合物を含有させる。【選択図】図１
2007090816.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、
前記支持体上に設けられ、無色ないし淡色のロイコ化合物及び該ロイコ化合物を加熱時に呈色させる顕色剤を含有する発色層と、
前記発色層上に設けられ、水溶性樹脂を含有する第１中間層と、
前記第１中間層上に設けられ、紫外線硬化樹脂を含有する層に紫外線を照射して硬化されたオーバーコート層を設けた感熱記録体において、
前記第１中間層内に硬化剤として水溶性チタン化合物を含有させたことを特徴とする感熱記録体。
【請求項２】
前記第１中間層の塗液の塗布量は、乾燥質量で０．１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項３】
前記第１中間層とオーバーコート層との間に、ポリビニルアルコール変性のアクリル酸エステル系エマルジョンを含有させた第２中間層を設けたことを特徴とする請求項１又は２に記載の感熱記録体。
【請求項４】
前記ロイコ化合物は塩基性染料であり、且つ前記顕色剤は酸性物質であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感熱記録用体に関し、特に、耐光性に優れ且つ耐湿性による地肌部の変色が少ない感熱記録体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、発色剤と該発色剤と接触して呈色する呈色剤との呈色反応を利用し、熱による両発色物質を接触せしめて発色像を得るようにした感熱記録体は良く知られている。かかる感熱記録体は比較的安価であり、また、記録機器がコンパクトでかつその保守も比較的容易であるため、ファクシミリや各種計算機器等の記録媒体としてのみならず感熱ラベル等幅広い分野において使用されている。
【０００３】
しかし、商品によっては添付された感熱記録紙が太陽光に曝されたり、保存環境下の影響により記録像が褪色したり地色部が変色を起こし易い欠点がある
【０００４】
このような欠点を解消する方法として、記録像の耐光性を改善するために、感熱記録層中に酸化防止剤や紫外線吸収剤を添加する方法等（例えば特許文献１、２、３を参照。）が提案されている。しかし、地肌部の変色に問題がある等、必ずしも満足すべき結果が得られていないのが現状である。
【特許文献１】特開昭４９−５４０４０号公報
【特許文献２】実開昭５０−１０４６５０号公報
【特許文献３】特開昭６０−４８３９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、紫外線硬化性樹脂のオーバーコート層を備えた感熱記録体において生じる上記の如き問題を解決して、耐光性に優れ且つ耐湿性による地肌部の変色が少ない感熱記録体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記問題を解決すべく鋭意研究の結果、水溶性樹脂を含有する中間層内に硬化剤として水溶性チタン化合物を使用し、次いで、紫外線硬化樹脂を含有する層に紫外線を照射して硬化されたオーバーコート層を設けることによって、耐光性に優れ且つ耐湿性による地肌部の変色が少ない感熱記録体が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
具体的に、請求項１に係る感熱記録体は、支持体と、前記支持体上に設けられ、無色ないし淡色のロイコ化合物及び該ロイコ化合物を加熱時に呈色させる顕色剤を含有する発色層と、前記発色層上に設けられ、水溶性樹脂を含有する第１中間層と、前記第１中間層上に設けられ、紫外線硬化樹脂を含有する層に紫外線を照射して硬化されたオーバーコート層を設けた感熱記録体において、前記第１中間層内に硬化剤として水溶性チタン化合物を含有させたことを特徴とする。
【０００７】
また、請求項２に係る感熱記録体は、請求項１の感熱記録体において、前記第１中間層の塗液の塗布量は、乾燥質量で０．１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２であることを特徴とする。
【０００８】
更に、請求項３に係る感熱記録体は、請求項１又は２の感熱記録体において、前記第１中間層とオーバーコート層との間に、ポリビニルアルコール変性のアクリル酸エステル系エマルジョンを含有させた第２中間層を設けたことを特徴とする。
【０００９】
また、請求項４に係る感熱記録体は、請求項１乃至３のいずれかの感熱記録体において、前記ロイコ化合物は塩基性染料であり、且つ前記顕色剤は酸性物質であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
前記請求項１に係る感熱記録体では、発色層とオーバーコート層との間に設けられる第１中間層内に、硬化剤として水溶性チタン化合物を含有させることにより、耐光性に優れ且つ耐湿性による地肌部の変色が少ない感熱記録体を実現することができる。
ここに、前記感熱記録体の発色層を構成するロイコ化合物は、無色ないし淡色であることが好ましい。
【００１１】
また、請求項２に係る感熱記録体では、第１中間層の塗液の塗布量は、乾燥質量で０．１〜１０ｇ／ｍ２に調整されているので、更に耐光性に優れ、耐湿性による地肌部の変色を少なくすることができる。
【００１２】
更に、請求項３に係る感熱記録体では、第１中間層とオーバーコート層との間に、ポリビニルアルコール変性のアクリル酸エステル系エマルジョンを含有させた第２中間層を設けたので、耐薬品性に優れ、且つ、印字走行性及び層間の接着性に優れたものとすることができる。
【００１３】
また、請求項４に係る感熱記録体では、ロイコ化合物は塩基性染料であり、且つ、前記顕色剤は酸性物質であるので、記録特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明に係る感熱記録体について、本発明を具体化した実施形態に基づき説明する。尚、以下に記載する感熱記録体に使用される各成分は単なる例示に過ぎないものであり、従って、本発明はこれらに限定されるものではない。
先ず、本実施形態に係る感熱記録体の構成について図１に基づき概説する。図１は感熱記録体を模式的に示す模式説明図である。
【００１５】
図１において、感熱記録体１は、基本的に、支持体２上に、下から順に、ロイコ化合物と該ロイコ化合物を加熱時に呈色される顕色剤とを含有する発色層３、水溶性樹脂又は水分散性樹脂の少なくともいずれか一方を含有する第１中間層４、及び、紫外線硬化樹脂を含有する層に紫外線を照射して硬化させたオーバーコート層６を設けたものである。
また、図２に示すように、第１中間層４とオーバーコート層６との間に、乳化重合法により生成されるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）変性のアクリル酸エステル系エマルジョンを含有する第２中間層５を設けてもよい。尚、図２は感熱記録体の別の例を模式的に示す模式断面図である。
【００１６】
ここに、支持体２としては、上質紙、中質紙、片つや紙、中質コート紙、微塗工紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、クリヤーコート紙、樹脂ラミネート紙、プラスチックフィルム、合成紙、金属箔など、あるいはこれらを組み合わせた複合シートも任意に用いることができる。
【００１７】
また、発色層３に含有される発色剤及び顕色剤の組み合わせについては特に限定されるものではなく、熱によって両者が接触して呈色反応を起こすような組み合わせならどれも使用可能である。例えば、無色なし淡色のロイコ染料と無機ないし有機の酸性物質との組み合わせ、ステアリン酸第二鉄等の高級脂肪酸金属塩と没食子酸のようなフェノール類との組み合わせ等が例示される。
【００１８】
特に、ロイコ染料と酸性物質との組み合わせを使用した場合には記録特性が極めて優れたものとなり、好ましい。無色ないし淡色のロイコ染料としては各種の物が公知であり、例えば下記が例示される。
【００１９】
3,3-ビス(p-ジメチルアミノフェニル)-6-ジメチルアミノフタリド、3,3-ビス(p-ジメチルアミノフェニル)フタリド、3-(p-ジメチルインドール-3-イル)フタリド、3-(p-ジメチルアミノフェニル)-3-(2-メチルインドール-3-イル)フタリド3,3-ビス(1,2-ジメチルインドール-3-イル)-5-ジメチルアミノフタリド、3,3-ビス(1,2-ジメチルインドール-3-イル)-6-ジメチルアミノフタリド、3,3-ビス(9-エチルカルバゾール-3-イル)-6-ジメチルアミノフタリド、3,3-ビス(2-フェニルインドール-3-イル)-6-ジメチルアミノフタリド、3-p-ジメチルアミノフェニル-3-(1-メチルピロール-3-イル)-6-ジメチルアミノフタリド等のトリアリルメタン系染料、4,4’-ビス-ジメチルアミノベンズヒドリルベンジルエーテル、N-ハロフェニル-ロイコオーラミン、N-2,4,5−トリクロロフェニルロイコオーラミン等のジフェニルメタン系染料、ベンゾイルロイコメチレンブルー、p-ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー、等のチアジン系染料、3-メチル-スピロ-ジナフトピラン、3-エチル-スピロ-ジナフトピラン、3-フェニル-スピロ-ジナフトピラン、3-メチル-ナフト(6'-メトキシベンゾ)スピロヒピラン、3-プロピル-スピロ-ジベンゾピラン等のスピロ系染料、ローダミン-Bアニリノラクタム、ローダミン(o-クロロアニリノ)ラクタム等のラクタム系染料、3-ジメチルアミノ-7-メトキシフルオラン、3-ジメチルアミノ-6-メトキシフルオラン、3-ジエチルアミノ-6-メトキシフルオラン、3-ジエチルアミノ-7-メトキシフルオラン、3-ジエチルアミノ-7-クロロフルオラン、3-ジエチルアミノ-6,7-ジメチルフルオラン、3-(N-エチル-p-トルイジノ)-7-メチルフルオラン、3-ジエチルアミノ-7-N-アセチル-N-メチルアミノフルオラン、3-ジエチルアミノ-7-N-メチルアミノフルオラン、3-ジエチルアミノ-7-ジベンジルアミノフルオラン、3-ジエチルアミノ-7-N-メチル-N-ベンジルアミノフルオラン、3-ジエチルアミノ-7-N-クロロエチル-N-メチルアミノフルオラン、3-ジエチルアミノ-7-N-ジエチルアミノフルオラン、3-(N-エチル-7-p-トルイジノ)-6-メチル-7-フェニルアミノフルオラン、3-(N-エチル-p-トルイジノ)-6-メチル-7-(p-トルイジノ) フルオラン、3-ジメチルアミノ-6-メチル-7-フェニルアミノフルオラン、3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-フェニルアミノフルオラン、3-ジエチルアミノ-7-(2-カルボメトキシ-フェニルアミノ) フルオラン、3-(N-シクロフェキシル-N-メチルアミノ)-6-メチル-7-フェニルアミノフルオラン、3-ピロリジノ-6-メチル-7-フェニルアミノフルオラン、3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-キシリジノフルオラン、3-ジエチルアミノ-7-(o-クロロフェニルアミノ)フルオラン、3-ブチルアミノ-7-(o-クロロフェニルアミノ)フルオラン、3-ピロリジノ-6-メチル-7-p-ブチルフェニルアミノフルオラン、3-ジエチルアミノ-7-(o-フルオロフェニルアミノ)フルオラン、3-ジブチルアミノ-6-メチル-7-フェニルアミノフルオラン、3-(N-メチル-N-n-アミル)アミノ-6-メチル-7-フェニルアミノフルオラン、3-(N-エチル-N-n-アミル)アミノ-6-メチル-7-フェニルアミノフルオラン、3-(N-エチル-N-iso-アミル)アミノ-6-メチル-7-フェニルアミノフルオラン、3-(N-メチル-N-n−ヘキシル)アミノ-6-メチル-7-フェニルアミノフルオラン、3-(N-エチル-N-β-エチランヘキシル)アミノ-6-メチル-7-フェニルアミノフルオラン、3-[N-(3-エトキシプロピル)-n-エチル]アミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン等のフルオラン系染料等が挙げられる。
なお、これらの塩基性染料は、必要に応じて二種類以上を併用することができる。
染料前駆体は感熱記録材料の用途及び希望する特性により適宜選択使用される。
【００２０】
また、塩基性無色染料と接触して呈色する無機ないし有機の酸性物質も各種のものが公知であり、例えば活性白土、酸性白土、アタパルジャイト、ベントナイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質。2-4'-ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルホン、4-ヒドロキシ-4'-イソプロピルオキシジフェニルスルホン、ビス(3-アリル-4-ヒドロキシフェニル)スルホン、4-ヒドロキシ-4'-メチル-ジフェニルスルホン、3,4-ジヒドロキシジフェニルスルホン、3,4-ジヒドロキシ-4'-メチルジフェニルスルホン等のヒドロキシフェニルスルホン誘導体、4-tert-ブチルフェノール、4-ヒドロキシジフェノキシド、α-ナフトール、β-ナフトール、4-ヒドロキシアセトフェノール、4-tert-オクチルカテコール、2,2’-ジヒドロキシジフェノール、4,4’-イソプロピリデンブス(2-tert-ブチルフェノール)、4,4’-sec-ブチリデンジフェノール、4-フェニルフェノール、4,4’-イソプロピリデンジフェノール、4,4’-ジヒドロキシジフェニルメタン、2,2’-ビス（4-ジヒドロキシ）-4-メチルペンタン、2,2’-メチレンビス(4-クロルフェノール)、ハイドロキノン、4,4’-シクロヘキシリデンジフェノール、4,4’-ジヒドロキシジフェニルサルファイド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、4-ヒドロキシベンゾフェノン、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2,4,4’-トリヒドロキシベンゾフェノン、2,2’、4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン、4-ヒドロキシフタル酸ジメチル、4-ヒドロキシ安息香酸メチル、4-ヒドロキシ安息香酸プロピル、4-ヒドロキシ安息香酸-sec-ブチル、4-ヒドロキシ安息香酸ペンチル、4-ヒドロキシ安息香酸フェニル、4-ヒドロキシ安息香酸ベンジル、4-ヒドロキシ安息香酸トリル、4-ヒドロキシ安息香酸クロロフェニル、4-ヒドロキシ安息香酸フェニルプロピル、4-ヒドロキシ安息香酸フェネチル、4-ヒドロキシ安息香酸-p-メトキシベンジル、ノボラック型フェノール樹脂、フェノール重合体等のフェノール性化合物、テレフタルアルデヒド酸、安息香酸、p-tert-ブチル安息香酸、トリクロル安息香酸、テレフタル酸、3-sec-ブチル-4-ヒドロキシ安息香酸、3-シクロヘキシル-4-ヒドロキシ安息香酸、3,5-ジメチル-4-ヒドロキシ安息香酸、3-tert-ブチルサリチル酸、3-ベンジルサリチル酸、3-(α-メチルベンジル)サリチル酸、3-クロル-5-(α-メチルベンジル)サリチル酸、3,5-ジ-tert-ブチルサリチル酸、3-フェニル-5-(α,αジメチルベンジル)サリチル酸、3,5-ジ-α-メチルベンジルサリチル酸、4-[3-(p-トリルスルホニル)プロピルオキシ]サリチル酸等の芳香族カルボン酸、ビス(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-6-メチルフェニル)スルフィド、ビス(2-メチル-4-ヒドロキシ-6-tert-ブチルフェニル)スルフィド、ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)スルフィド等のスルフィド誘導体、さらにはこれらのフェノール性化合物、芳香族カルボン酸等と、例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、および4,4-ビス(p-トリルスルホニル尿素)ジフェニルメタン等の有機酸性物質等が挙げられる。
【００２１】
塩基性染料と顕色剤との使用比率は、用いられる塩基性染料、呈色剤の種類に応じて適宜調整されるが、一般に塩基性染料１００重量部に対して５０〜５００重量部、好ましくは１００〜３００重量部程度の呈色剤が使用される。これらの物質を含む感熱記録層塗液は、一般に水を分散媒体とし、ボールミル、サンドミル等の攪拌・粉砕機により分散するなどして調製される。
【００２２】
発色層用塗液中には全固形分の１０〜４０重量％程度、より好ましくは１５〜３０重量％程度のバインダー類が配合される。バインダー類の具体的例としては、例えばデンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム、ＰＶＡ、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシ基変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、ジイソブチレン、無水マレイン酸共重合体塩、スチレン・無水マレイン酸共重合体塩、エチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・ブタジエン共重合体エマルジョン、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂等が挙げられる。
【００２３】
更に、記録像の保存性を向上させる等の目的のために、保存性改良剤を添加することができる。かかる保存性改良剤の具体例としては、例えば1,4-ジグリシジルオキシベンゼン、4,4'-ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシジル、4-ベンジルオキシ-4'-(2-メチル-2,3-エポキシプロピルオキシ)ジフェニルスルホン、2,2'-ジチオジ安息香酸、2,2'-メチレンビス(4-エチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2'-エチリデンビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェノール)、4,4'-チオビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、4,4'-チオビス(2-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、4,4'-ブチリデンビス(6-tert-ブチル-m-クレゾール)、2,5-ジ(tert-ブチル)ハイドロキノン、2,5-ジ(tert-アミル)ハイドロキノン、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-シクロヘキシルフェニル)ブタン、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェノール)ブタン、4,4'-ジヒドロキシ-3,3',5,5'-テトラブロモジフェニルスルホン、4,4'-ジヒドロキシ-3,3',5,5'-テトラメチルジフェニルスルホン、2,2'-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジプロモフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-シ゛クロロフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)プロパン等のヒンダードフェノール化合物、1-[α-メチル-α-(4'-ヒドロキシフェニル)エチル]-4-[α',α'-ビス(4"-ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン、N,N'-ジ-2-ナフチル-p-フェニレンジアミン、2,2-メチレンビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)リン酸ソーダ、メタクリル酸グリシジルエステルとスチレンの共重合物、トリス(2,3-エポキシプロピル)イソシアネートが挙げられる。
【００２４】
また、発色層用塗液中には必要に応じて各種の助剤を添加することができ、例えば、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステル・ナトリウム塩、脂肪酸金属塩等の分散剤、上記特定の紫外線吸収剤以外にベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤、消泡剤、蛍光染料、着色染料等が適宜添加される。さらに、必要に応じて、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルバナロウ、パラフィンワックス、エステルワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類、カオリン、クレー、焼成クレー、タルク、炭酸カルシウム、焼成カオリン、酸化チタン、珪藻土、微粒子状無水シリカ、活性白土等の無機顔料等を添加することも可能であり、目的に応じて増感剤を併用することもできる。
【００２５】
増感剤の具体例としては、例えばステアリン酸アミド、ステアリン酸メチレンビスアミド、オレイン酸アミド、バルミチン酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド等の脂肪酸アミド類、2,2'-メチレンビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、4,4'-ブチリデンビス(6-tert-ブチル-3-メチルフェノール)、2,2'-メチレンビス(4-エチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,4'-ジ-tert-ブチル-3-メチルフェノール等のヒンダードフェノール類、2-(2'-ヒドロキシ-5'-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-ヒドロキシ-4-ベンジルビフェニル、1,2-ジ(3-メチルフェノキシ)エタン、1,2-ジフェノキシエタン、1-(2-メチルフェノキシ)-2-(4-メトキシフェノキシ)エタン、ナフチルベンジルエーテル、ベンジル-4-メチルチオフェニルエーテル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸-ジ-p-メチル-ベンジルエステル、シュウ酸-ジ-p-クロルーベンジルエステル、テレフタル酸ジメチルエステル、テレフタル酸ジブチルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル、イソフタル酸ジブチルエステル、1-ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステル、ベンジル-4-メチルチオフェニルエーテル、o-クロロアセトアセトアニリン及び各種公知の熱可融性物質等が挙げられる。
【００２６】
なお、これらの増感剤は、必要に応じて二種類以上を併用することができる。増感剤の使用量は一般に、呈色剤１００重量部に対して４００重量部以下程度の範囲で調節するのが望ましい。
【００２７】
発色層３の形成方法については特に限定されず、例えば、エアーナイフコーティング、ロッドコーティング、ブレードコーティング、ショート・ドウェルコーティング等適当な塗布方法により感熱記録層形成塗液を支持体に塗布乾燥する等の方法で形成される。塗液の塗布量も特に限定されず、通常は乾燥重量で２〜１４ｇ／ｍ２、好ましくは５〜１０ｇ／ｍ２の範囲が望ましい。
【００２８】
本実施形態に係る感熱記録体１では、前記のように得られた発色層３上に、水溶性樹脂を主体とし、硬化剤として水溶性チタン化合物を含有する第１中間層４が形成されるが、第１中間層４に用いられる水溶性樹脂は下記の物質が例示される。
【００２９】
完全ケン化ポリビニルアルコール・部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールとフマル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水イタコン酸等の多価カルボン酸との反応物あるいはこれらの反応物のエステル化物、さらには酢酸ビニルとマレイン酸、フタル酸、イタコン酸、クロトン酸、アクリル酸等のエチレン性不飽和カルボン酸との共重合体のケン化物として得られるカルボキシ変性ポリビニルアルコール、酢酸ビニルとエチレンスルホン酸、アクリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩との共重合体のケン化物として得られるスルホン酸変性ポリビニルアルコール、酢酸ビニルとエチレン、プロピレン、イソブチレン、α‐オクテン、α‐ドデセン、α‐オクタドデセン等のオレフィン類との共重合体をケン化して得られるオレフィン変性ポリビニルアルコール、酢酸ビニルとアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類との共重合体のケン化物として得られるニトリル変性ポリビニルアルコール、酢酸ビニルとN‐ビニルピロリドンとの共重合体をケン化し得られるピロリドン変性ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、アラビアゴム、酸化澱粉、エーテル化澱粉、ジアルデヒド澱粉、エステル化澱粉等の澱粉類等を挙げることができる。
これらの水溶性樹脂の中でも各種変性ポリビニルアルコール、セルロース誘導体及びカゼインが好ましく、特に、アセトアセチル化ポリビニルアルコール及びカルボキシ変性ポリビニルアルコールが好ましい。かかる水溶性樹脂又は水分散性樹脂の使用量については、特に限定される物ではないが塗液中の全固形分に対して１０〜５０重量％好ましくは１５〜４０重量％程度用いられる。
【００３０】
第１中間層４中には必要に応じて顔料を添加することができる。顔料の具体例としては、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化珪素、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、タルク、カオリン、クレー、焼成クレー、コロイダルシリカ等の無機顔料、スチレンマイクロボール、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、生澱粉粒等の有機顔料等が例示される。なお、その使用量は一般に樹脂成分１００重量部に対して５〜５００重量部、好ましくは８０〜３５０重量部程度の範囲で配合される。
【００３１】
更に、第１中間層４を形成する塗液中には必要に応じてグリオキザール、メチロールメラミン、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、ホウ酸、塩化アンモニウム等の硬化剤を併用してもよく、更に必要に応じてステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アミド、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等の滑剤、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステル・ナトリウム塩、アルギン酸塩、脂肪酸金属塩等の界面活性剤、ベンゾフェノン系、トリアゾール系等の紫外線吸収剤、消泡剤、蛍光染料、着色染料等の各種助剤を適宜添加することもできる。
【００３２】
第１中間層４を形成させるための塗液は、一般に水性系塗液として調整され、必要に応じてミキサー、アトライター、ボールミル、ロールミル等の混合・撹拌機によって十分混合分散された後、各種公知の塗布装置により感熱記録層上に塗布される。なお、硬化剤を併用する場合には、硬化剤を第１中間層４を形成する塗液中のみならず、第１中間層４を形成する塗液とは別に塗布することもでき、別に塗布してやると塗液のポットライフを懸念する必要がなく、強力な硬化剤を選択できる利点がある。
また、必要に応じて感熱記録体１の裏面にも同様なコート層を設けることによって一層保存性を高めることも可能である。さらに、支持体２に下塗り層を設けたり、感熱記録体１裏面に粘着剤処理を施し、粘着ラベルに加工する等、感熱記録体１の製造分野における各種の公知技術が必要に応じて付加し得るものである。
第１中間層４を形成する塗液の塗布量は、特に限定される物ではないが、０．１ｇ／ｍ２未満では本発明の所望の効果を十分に得ることができず、また、２０ｇ／ｍ２を越すと感熱記録体の記録感度を著しく低下させる恐れがあるため、一般には乾燥重量で０．１ｇ／ｍ２〜２０ｇ／ｍ２、好ましくは０．５ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２程度の範囲で調節される。
【００３３】
図２に示すよにう、前記のように得られた第１中間層４上に、第１中間層４と紫外線硬化樹脂との間に紫外線硬化樹脂との接着のための層として第２中間層５が形成される場合、かかる第２中間層５としては、乳化重合法により得られたＰＶＡ（ポリビニルアルコール）変性のアクリル酸エステル系エマルジョン等を含有させた層が設けられるものであり、第２中間層５中には平滑度を高めるために顔料を添加することができる。顔料の具体例としては、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化珪素、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、タルク、カオリン、クレー、焼成クレー、コロイダルシリカ等の無機顔料、スチレンマイクロボール、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、生澱粉粒等の有機顔料等が例示される。なお、その使用量は一般に樹脂成分１００重量部に対して５〜５００重量部、好ましくは８０〜３５０重量部程度の範囲で配合される。
【００３４】
更に、第２中間層５を形成する塗液中には必要に応じてグリオキザール、メチロールメラミン、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、ホウ酸、塩化アンモニウム等の硬化剤を添加してもよく、必要に応じてステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アミド、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等の滑剤、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステル・ナトリウム塩、アルギン酸塩、脂肪酸金属塩等の界面活性剤、ベンゾフェノン系、トリアゾール系等の紫外線吸収剤、消泡剤、蛍光染料、着色染料等の各種助剤を適宜添加することもできる。
【００３５】
第２中間層５を形成させるための塗液は、一般に水性系塗液として調整され、必要に応じてミキサー、アトライター、ボールミル、ロールミル等の混合・撹拌機によって十分混合分散された後、各種公知の塗布装置により感熱記録層上に塗布される。なお、硬化剤を併用する場合には、硬化剤を第２中間層５を形成する塗液中のみならず、第２中間層５を形成する塗液とは別に塗布することもでき、別に塗布してやると塗液のポットライフを懸念する必要がなく、強力な硬化剤を選択できる利点がある。
また、第２中間層５を形成する塗液の塗布量は、特に限定される物ではないが、０．１ｇ／ｍ２未満では本発明の所望の効果を十分に得ることができず、また、１０ｇ／ｍ２を越すと感熱記録体の記録感度を著しく低下させる恐れがあるため、一般には乾燥重量で０．１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２、好ましくは０．５ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２程度の範囲で調節される。
【００３６】
前記のように得られた第１中間層４（図１参照）又は第２中間層５（図２参照）上に紫外線硬化樹脂を含有する層に紫外線を照射して硬化されたオーバーコート層６が設けられる。オーバーコート層６に用いられる紫外線硬化樹脂としては、その種類に限定されず、従来の公知の種々のものを用いることができる。
ここに、オーバーコート層６の形成に用いられる紫外線硬化樹脂は、紫外線照射により重合反応を起こし、硬化して樹脂となるプレポリマーやモノマーであればすべて使用できる。このようなプレポリマーやモノマーは以下に挙げられるが特にこれに限定される物ではない。プレポリマーとしては、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、飽和ポリエステル／スチレン、ポリエチレン（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、シリコン（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、ポリエチレン／チオール、ポリスチリルエチル（メタ）アクリレート、ポリアミド（メタ）アクリレートなどが挙げられる。モノマーとしては、スチレン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドンなどのビニルモノマー、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｎ−デシルアクリレートイソボニルアクリレート、ジシクロペンテニロキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート等の単官能モノマー、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール４００ジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡジエトキシジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の多官能モノマー等が挙げられる。
【００３７】
更に、紫外線硬化樹脂を用いる場合において通常必要とされる光開始剤の例として、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾインエーテル、クロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、α−アミノアセトフェノン、ベンジルメチルケタール、チオキサントン、α−アルシオキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、ベンジル、ミヒラーケトン等が挙げられる。
【００３８】
なお、樹脂成分中には前記の如き紫外線硬化樹脂のプレポリマーやモノマー、光開始剤の他に、本発明を阻害しない範囲で必要に応じて例えば非紫外線硬化樹脂、消泡剤、レベリング剤、滑剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、蛍光染料、着色染料、顔料、蛍光顔料、着色顔料等の添加剤を適宜添加することができる。
非紫外線硬化樹脂としては、例えばアクリル樹脂、シリコン樹脂、アルキッド樹脂、フッ素樹脂、ブチラール樹脂等が挙げられる。
上記の如き樹脂成分はミキサー等の適当な混合撹拌機によって十分撹拌された後、前記第２中間層５の上に各種公知の方法で塗布されるが、オーバーコート層６を形成させる方法としては、得られたエマルジョンをグラビアコーター、スクリーン印刷機、フレキソ印刷機などによりそれ自体公知の方法で第２中間層５の上に塗工し、水分を蒸発させる。塗工量は特に限定されるものではないが、乾燥重量０．２ｇ／ｍ２以下では本発明の目的を達成することはできず、また乾燥重量２０ｇ／ｍ２以上では感熱層の記録濃度が低下する恐れがあるので好ましくなく一般には乾燥重量で０．２ｇ／ｍ２〜２０ｇ／ｍ２、好ましくは０．５ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２程度の範囲で調節される。
【実施例】
【００３９】
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、勿論これらに限定されるものではない。また、特に明記しない限り実施例中の部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。
【００４０】
（実施例１）
（感熱液の構成）
（Ａ液の調成）
ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン         ３０重量部
ポリビニルアルコール１０％水溶液                          ５０重量部
水                                                        ２０重量部
この組成物をサンドミルで粉砕し、平均粒子系が０．５μm以下になるまで粉砕した。
【００４１】
（Ｂ液の調成）
ビス(３−アリル−４−ヒドロキシフェニル)スルホン            ２５重量部
ポリビニルアルコール１０％水溶液                            ４０重量部
水                                                          ３５重量部
この組成物をサンドミルで粉砕し、平均粒子系が１μm以下になるまで粉砕した。
【００４２】
（Ｃ液の調成）
シュウ酸−ジ−ｐ−メチルベンジルエステル                    ３０重量部
ポリビニルアルコール１０％水溶液                            ３０重量部
水                                                          ４０重量部
この組成物をサンドミルで粉砕し、平均粒子系が１μm以下になるまで粉砕した。
【００４３】
（発色層の形成）
水                                                       １００重量部
Ａ液                                                     １１０重量部
Ｂ液                                                     ２００重量部
Ｃ液                                                     ２２０重量部
ポリビニルアルコール２０％水溶液                           ８０重量部
炭酸カルシウム４０％分散液                                 ４０重量部
ステアリン酸亜鉛３０％分散液                               ２０重量部
この組成物を混合攪拌し、発色層用塗液を得た。得られた塗液を厚さ３８μｍのポリエステルフィルム上にワイヤーバーを用いて乾燥重量が９ｇ／ｍ２となるように塗布・乾燥し発色層３を得た。
【００４４】
（第１中間層層の形成）
前記のように得られた発色層３上に、下記組成によりなる塗液を乾燥重量が２ｇ／ｍ２となるように塗布・乾燥し第１中間層４を形成した。
変性ポリビニルアルコール１０％水溶液
［商品名：ＲＳ−２１１７,クラレ社製］                   １０００重量部
水溶性チタン化合物
（商品名：オルガチックスＴＣ−３１０）                      ５０重量部
水                                                      １５０重量部
【００４５】
（オーバーコート層の形成）
前記のように得られた第１中間層４上に、下記組成によりなる塗液を乾燥重量が４ｇ／ｍ２となるように塗布し、水分を蒸発させた後８０W／ｃｍの高圧水銀灯を有する紫外線照射装置（ＡＳＥ−２０：日本電池社製）により搬送速度４０ｍ／ｍｉｎで２回紫外線照射させることにより樹脂成分を硬化させ、オーバーコート層６を形成させ本実施形態に係る感熱記録体１を得た。
紫外線硬化型樹脂組成物
（商品名：ＫＡＹＡＮＯＶＡ ＦＯＰ−３５００）               ６０重量部
トルエン                                                  ４０重量部
【００４６】
（実施例２）
（第２中間層の形成）
実施例１と同様にして得られた第１中間層４上に下記組成よりなる塗液を乾燥重量が１．５ｇ／ｍ２となるように塗布・乾燥し第２中間層５を形成し、さらに第２中間層５上にオーバーコート層６を実施例１と同様にして形成し、感熱記録体１を得た。
乳化重合法により得られたＰＶＡ変性のアクリル酸エステル系エマルジョン〔商品名：ＶＡ−９０１,日信化学社製〕（２８．６％液）                 １００重量部
グリオキザール （４０．０％）                              １０重量部
ステアリン酸亜鉛３０％分散液                               ２０重量部
水                                                         ８６重量部
【００４７】
（比較例１）
第１中間層４の調整において、水溶性チタン化合物を使用せずに第１中間層４を調整した以外は実施例１と同様にして感熱記録体１を得た。
【００４８】
（比較例２）
第１中間層４の調整において、水溶性チタン化合物の代わりにグリオキザールを使用して第１中間層４を調整した以外は実施例１と同様にして感熱記録体１を得た。
【００４９】
（比較例３）
第１中間層４の調整において、水溶性チタン化合物の代わりにポリアミドエピクロロヒドリンを使用して第１中間層４を調整した以外は実施例１と同様にして感熱記録体１を得た。
【００５０】
品質評価：
このようにして得られた５種類の感熱記録体について、以下の品質評価を行なった。評価結果を表１に示す。
【００５１】
印字：上記感熱記録体を１２ｍｍ幅に切断しラベルライター（ブラザー工業（株）製Ｐ−ｔｏｕｃｈ）用のリフィルテープ用専用カセットに組み込みラベルライターＰ−ｔｏｃｈ６５（ブラザー工業（株）製）を使用して文字及び図柄の印字を行った。
【００５２】
耐光性：光源キセノン、３２０ｎｍ・０．５Ｗ／ｍ２   ・  ４０℃・５０％ＲＨの条件に設定したウエザオメーター（ＡＴＬＡＳ ＥＬＥＣＴＲＩＣ ＤＥＶＩＣＥＳ ＣＯＭＰＡＮＹ社製）アトラスＣｉ４０００キセノンウェザオメーターの条件下に１００時間保存し、保存後の記録部及び地色を判断した。
記録部評価
○：印字された文字及び図柄の退色がほとんど無い。
×：印字された文字及び図柄の退色が認められた。
地肌部評価
○：地色部の変色がほとんど無い。
×：地色部の変色が認められた。
【００５３】
耐湿性：５０℃・９０％RHの高湿度条件下に１００時間保存し、保存後の記録部及び地色を判断した。
○：印字された文字及び図柄の退色がほとんど無い。
×：印字された文字及び図柄の退色が認められた。
地肌部評価
○：地色部の変色がほとんど無い。
×：地色部の変色が認められた。
【００５４】
【表１】
2007090816.tif 000003
【００５５】
表１から明らかなように、本発明により得られた感熱記録体は、耐光性・耐湿性による記録部の保存性及び地肌部の保存性に優れている。
【００５６】
以上詳細かつ具体的に説明したように、本実施形態に係る感熱記録体１によれば、第１中間層４内に硬化剤として水溶性チタン化合物を使用することにより、耐光性・耐湿性による記録部の保存性及び地肌部の保存性に優れている感熱記録体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本実施形態に係る感熱記録体を模式的に示す模式断面図である。
【図２】本実施形態に係る感熱記録体の別の例を模式的に示す模式断面図である。
【符号の説明】
【００５８】
１    感熱記録体
２    支持体
３    発色層
４    第１中間層
５    第２中間層
１    オーバーコート層
【図１】
2007090816.tif 000004
【図２】
2007090816.tif 000005