(57)【要約】      （修正有）【課題】可視光では判別不能であるが、紫外光照射によって判別可能な偽造されにくい無色の記録材料の提供。【解決手段】一般式（１）で表されるジアゾ化合物を内包したマイクロカプセルと、マイクロカプセル外に一般式（２）で表される化合物を含むことを特徴とするジアゾ記録材料。2007130941.tif 0000752007130941.tif 000076【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるジアゾ化合物を内包したマイクロカプセルと、マイクロカプセル外に一般式（２）で表される化合物を含むことを特徴とするジアゾ記録材料。
【化１】
2007130941.tif 000063
〔式中、Ｒ１、Ｒ２はアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２は水素原子または低級アルキル基を表し、Ａｒはアリール基を表し、Ｘ−は対アニオン基を表す。〕
【化２】
2007130941.tif 000064
〔式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、水酸基、低級アルキル基または低級アルコキシ基を、ｎは２〜９の整数を、Ｒは下記一般式（３）または下記一般式（４）で表される基を表す。〕
【化３】
2007130941.tif 000065
〔式中、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に置換または未置換のアルキル基を表し、またはＲ３とＲ４とが互いに結合した５乃至６員環の基を表す。〕
【化４】
2007130941.tif 000066
〔式中、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基を表す。〕
【請求項２】
一般式（１）で表されるジアゾ化合物を内包したマイクロカプセルと、マイクロカプセル外に一般式（５）で表される化合物を含むことを特徴とするジアゾ記録材料。
【化５】
2007130941.tif 000067
〔式中、Ｒ１、Ｒ２はアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２は水素原子または低級アルキル基を表し、Ａｒはアリール基を表し、Ｘ−は対アニオン基を表す。〕
【化６】
2007130941.tif 000068
〔式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、水酸基、低級アルキル基または低級アルコキシ基を、Ｙは水素原子または低級アルキル基を、ｎは２〜９の整数を、Ｒは下記一般式（３）または下記一般式（４）で表される基を表す。〕
【化７】
2007130941.tif 000069
〔式中、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に置換または未置換のアルキル基を表し、またはＲ３とＲ４とが互いに結合した５乃至６員環の基を表す。〕
【化８】
2007130941.tif 000070
〔式中、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基を表す。〕
【請求項３】
一般式（１）で表されるジアゾ化合物を内包したマイクロカプセルと、マイクロカプセル外に一般式（６）で表される化合物を含むことを特徴とするジアゾ記録材料。
【化９】
2007130941.tif 000071
〔式中、Ｒ１、Ｒ２はアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２は水素原子または低級アルキル基を表し、Ａｒはアリール基を表し、Ｘ−は対アニオン基を表す。〕
【化１０】
2007130941.tif 000072
〔式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、水酸基、低級アルキル基または低級アルコキシ基を、ｎは２〜９の整数を、Ｒは下記一般式（３）または下記一般式（４）で表される基を表す。〕
【化１１】
2007130941.tif 000073
〔式中、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に置換または未置換のアルキル基を表し、またはＲ３とＲ４とが互いに結合した５乃至６員環の基を表す。〕
【化１２】
2007130941.tif 000074
〔式中、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基を表す。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視光では判別不能であるが、紫外光照射によって判別可能な記録材料にかんする。
【背景技術】
【０００２】
従来、株券、公社債券等の有価証券類をはじめ、航空券、小切手等の偽造防止の方法としては、これらの印刷物に予め偽造を防止するための字句や模様等を隠し文字や図として印刷する方法等が提案されている。
これらの従来技術において、有価証券類等の隠し文字や模様等は有価証券以外の単純な印刷物には適用困難であった。また、可視域に吸収を有する蛍光色素を用いる方法は鮮明であり、偽造防止効果が大きいが、蛍光色素の多くは耐光性に劣るため、長時間強い光の下にさらされていると蛍光を失ってしまい、複写防止効果もなくなってしまう（例えば特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平１１−５８９２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明者等は、上記のごとき問題が解決された偽造防止に有効な方法を鋭意検討した結果、特定のジアゾ化合物が熱分解によって紫外光で発光する無色の化合物を生じ、光分解によって紫外光で発光しない無色の化合物となることを見出した。このジアゾ化合物を塗布した材料に光および熱エネルギーを与えることにより、任意の無色の画像を形成することが可能であり、画像形成後、紫外光照射によって形成したパターンを発光画像として視認することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、一般式（１）で表されるジアゾ化合物を内包したカプセルと、カプセル外に一般式（２）、一般式（５）または一般式（６）で表される化合物を含むことを特徴とするジアゾ記録材料である。
【０００５】
＜１＞  一般式（１）で表されるジアゾ化合物を内包したカプセルと、カプセル外に一般式（２）で表される化合物を含むことを特徴とするジアゾ記録材料である。
【化１】
2007130941.tif 000002
〔式中、Ｒ１、Ｒ２はアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２は水素原子または低級アルキル基を表し、Ａｒはアリール基を表し、Ｘ−は対アニオン基を表す。〕
【化２】
2007130941.tif 000003
〔式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、水酸基、低級アルキル基または低級アルコキシ基を、ｎは２〜９の整数を、Ｒは下記一般式（３）または下記一般式（４）で表される基を表す。〕
【化３】
2007130941.tif 000004
〔式中、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に置換または未置換のアルキル基を表し、またはＲ３とＲ４とが互いに結合した５乃至６員環の基を表す。〕
【化４】
2007130941.tif 000005
〔式中、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基を表す。〕
【０００６】
＜２＞  一般式（１）で表されるジアゾ化合物を内包したカプセルと、カプセル外に一般式（５）で表される化合物を含むことを特徴とするジアゾ記録材料である。
【化５】
2007130941.tif 000006
〔式中、Ｒ１、Ｒ２はアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２は水素原子または低級アルキル基を表し、Ａｒはアリール基を表し、Ｘ−は対アニオン基を表す。〕
【化６】
2007130941.tif 000007
〔式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、水酸基、低級アルキル基または低級アルコキシ基を、Ｙは水素原子または低級アルキル基を、ｎは２〜９の整数を、Ｒは下記一般式（３）または下記一般式（４）で表される基を表す。〕
【化７】
2007130941.tif 000008
〔式中、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に置換または未置換のアルキル基を表し、またはＲ３とＲ４とが互いに結合した５乃至６員環の基を表す。〕
【化８】
2007130941.tif 000009
〔式中、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基を表す。〕
【０００７】
＜３＞  一般式（１）で表されるジアゾ化合物を内包したマイクロカプセルと、マイクロカプセル外に一般式（６）で表される化合物を含むことを特徴とするジアゾ記録材料である。
【化９】
2007130941.tif 000010
〔式中、Ｒ１、Ｒ２はアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２は水素原子または低級アルキル基を表し、Ａｒはアリール基を表し、Ｘ−は対アニオン基を表す。〕
【化１０】
2007130941.tif 000011
〔式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、水酸基、低級アルキル基または低級アルコキシ基を、ｎは２〜９の整数を、Ｒは下記一般式（３）または下記一般式（４）で表される基を表す。〕
【化１１】
2007130941.tif 000012
〔式中、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に置換または未置換のアルキル基を表し、またはＲ３とＲ４とが互いに結合した５乃至６員環の基を表す。〕
【化１２】
2007130941.tif 000013
〔式中、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基を表す。〕
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、可視光では判別不能であるが、紫外光照射によって判別可能な偽造されにくい無色の記録材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明のジアゾ記録材料について詳細に説明する。
＜ジアゾ化合物＞
本発明のジアゾ化合物は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする。
【化１３】
2007130941.tif 000014
【００１０】
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立にアルキル基又はアリール基を表す。
前記アルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、無置換でも、置換基を有していてもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、２−クロロエチル基、２−メタンスルホニルエチル基、２−メトキシエチル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイルメチル基、２−エトキシカルボニルエチル基、ブトキシカルボニルメチル基、２−イソプロピルオキシエチル基、２−（２，５−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）エチル基、２−フェノキシエチル基、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−プロピル基、１−（２，５−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）−２−プロピル基、アリル基、ベンジル基、α−メチルベンジル基、４−クロロベンジル基、２−クロロベンジル基、３，４−ジクロロベンジル基、４−フルオロベンジル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロメチル基等が好適に挙げられる。
【００１１】
前記アリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、無置換でも、置換基を有していてもよく、例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基等が挙げられる。
中でも、炭素数６〜１０のアリール基がより好ましく、フェニル基、４−メチルフェニル基は特に好ましい。
【００１２】
前記Ｒ１及びＲ２がアルキル基の場合、Ｒ１及びＲ２が互いに結合して環構造を形成し、窒素原子を含む環状基を形成していてもよい。該環状基としては、例えば、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、４−オクタノイルピペラジノ基、４−（２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ））ブタノイルピペラジノ基、４−（２−（ｎ−オクチルオキシ）−５−ｔ−オクチルフェニル）スルホニルピペラジノ基、ヘキサメチレンイミノ基、インドリノ基等が挙げられ、中でも、ピロリジノ基、ヘキサメチレンイミノ基が好ましい。
【００１３】
また、前記一般式（Ｉ）中のＲ１及びＲ２としては、そのいずれか少なくとも一方がメチル基であることがより好ましい。
【００１４】
前記一般式（１）中のＲ１１、Ｒ１２は水素原子または低級アルキル基を表す。低級アルキル基としては例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。
Ｒ１１、Ｒ１２としては、そのいずれもが水素原子である態様がより好ましい。
【００１５】
前記一般式（１）中のＸ−は、陰イオンを表す。該陰イオンとしては、無機陰イオン、有機陰イオンのいずれであってもよい。
前記無機陰イオンとしては、例えば、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオンが好適に挙げられ、中でも、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオンが好ましい。  前記有機陰イオンとしては、例えば、ポリフルオロアルキルスルホン酸イオン、ポリフルオロアルキルカルボン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、芳香族カルボン酸イオン、芳香族スルホン酸イオン等が好適に挙げられ、中でも、ポリフルオロアルキルスルホン酸イオンがより好ましい。
【００１６】
前記一般式（１）で表されるジアゾ化合物の中でも、下記一般式（７）で表されるジアゾ化合物が好ましい。
【化１４】
2007130941.tif 000015
【００１７】
一般式（７）における、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ−は、一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｘ−と同義であり、具体例も一般式（１）の説明において例示したとおりである。
【００１８】
一般式（Ｉ）中のＲ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アミド基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を表す。但し、前記Ｒ７〜Ｒ１０のうちの少なくとも１つはハロゲン原子を表す。前記アルキル基及びアリール基は、前記Ｒ１及びＲ２における場合と同義である。前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、中でも、フッ素原子、塩素原子が好ましい。
【００１９】
前記アルコキシ基としては、炭素数１〜２０のアルコキシ基が好ましく、無置換でも置換基を有していてもよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、２−エトキシエトキシ基、２−クロロエトキシ基、２−フェノキシエトキシ基、ベンジルオキシ基、２−クロロベンジルオキシ基、４−クロロベンジルオキシ基、３，４−ジクロロベンジルオキシ基、アリルオキシ−２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシエトキシ基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシブトキシ基等が挙げられる。
中でも、炭素数１〜１０のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ベンジルオキシ基は特に好ましい。
【００２０】
前記アリールオキシ基としては、炭素数６〜２０のアリールオキシ基が好ましく、無置換でも置換基を有していてもよく、例えば、フェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、２−クロロフェノキシ基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ基等が挙げられる。
中でも、炭素数６〜１０のアリールオキシ基がより好ましく、フェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基は特に好ましい。
【００２１】
前記アルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましく、無置換でも置換基を有していてもよく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−エトキシエトキシカルボニル基等が挙げられる。
中でも、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基がより好ましく、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基は特に好ましい。
【００２２】
前記アシルオキシ基としては、炭素数２〜２０のアシルオキシ基が好ましく、無置換でも置換基を有していてもよく、例えば、アセチルオキシ基、ブタノイルオキシ基、クロロアセチルオキシ基、フェノキシアセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
中でも、炭素数３〜１０のアシルオキシ基がより好ましく、アセチルオキシ基、フェノキシアセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基は特に好ましい。
【００２３】
前記カルバモイル基としては、炭素数１〜２０のカルバモイル基が好ましく、無置換でも置換基を有していてもよく、例えば、無置換のカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、ピペリジノカルボニル基、Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）カルバモイル基等が挙げられる。
中でも、炭素数１〜１０のカルバモイル基がより好ましく、無置換のカルバモイル基、ピペリジノカルボニル基は特に好ましい。
【００２４】
前記アミド基としては、炭素数２〜２０のアミド基が好ましく、無置換でも置換基を有していてもよく、例えば、アセチルアミノ基、ブタノイルアミノ基、ピバロイルアミノ基、オクタノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等が挙げられる。
中でも、炭素数２〜１０のアミド基がより好ましく、アセチルアミノ基、ブタノイルアミノ基は特に好ましい。
【００２５】
前記アルキルチオ基としては、炭素数１〜２０のアルキルチオ基が好ましく、無置換でも置換基を有していてもよく、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ドデシルチオ基、ベンジルチオ基等が挙げられる。
中でも、炭素数１〜１０のアルキルチオ基がより好ましく、メチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基、ベンジルチオ基は特に好ましい。
【００２６】
前記アリールチオ基としては、炭素数６〜２０のアリールチオ基が好ましく、無置換でも置換基を有していてもよく、例えば、フェニルチオ基、４−クロロフェニルチオ基、２−クロロフェニルチオ基、４−メチルチオ基等が挙げられる。  中でも、炭素数６〜１０のアリールチオ基がより好ましく、フェニルチオ基、２−クロロフェニルチオ基は特に好ましい。
【００２７】
前記アルキルスルホニル基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基が好ましく、無置換でも置換基を有していてもよく、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、オクチルスルホニル基、ドデシルスルホニル基、ベンジルスルホニル基等が挙げられる。
中でも、炭素数１〜１０のアルキルスルホニル基がより好ましく、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ベンジルスルホニル基は特に好ましい。
【００２８】
前記アリールスルホニル基としては、炭素数１〜２０のアリールスルホニル基が好ましく、無置換でも置換基を有していてもよく、例えば、フェニルスルホニル基、４−クロロフェニルスルホニル基、２−クロロフェニルスルホニル基、４−メチルスルホニル基等が挙げられる。
中でも、炭素数６〜１０のアリールスルホニル基がより好ましく、フェニルスルホニル基、２−クロロフェニルスルホニル基は特に好ましい。
【００２９】
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７〜Ｒ１０で表される各基が置換基を有する場合の該置換基としては、前記一般式（１）、一般式（７）及び後述する一般式（８）で表されるジアゾ化合物のいずれかであってもよく、即ち、ジアゾニウム塩の二量体又はそれ以上の多量体を形成していてもよい。
。
【００３０】
さらに、前記一般式（７）で表されるジアゾ化合物の中でも、下記一般式（８）〜（１１）で表されるジアゾ化合物が好ましい。
【化１５】
2007130941.tif 000016
【化１６】
2007130941.tif 000017
【化１７】
2007130941.tif 000018
【化１８】
2007130941.tif 000019
【００３１】
一般式（８）〜（１１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｘ−は、一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｘ−と同義であり、具体例も一般式（１）の説明において例示したとおりである。
【００３２】
以下に、前記一般式（１）、（７）〜（１１）で表されるジアゾ化合物の具体例を示すが、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
【００３３】
【化１９】
2007130941.tif 000020
【００３４】
【化２０】
2007130941.tif 000021
【００３５】
＜マイクロカプセル化＞
本発明の感光感熱記録材料においては、その使用前の生保存性を良化する目的で、ジアゾニウム塩をマイクロカプセルに内包させることが好ましい。該マイクロカプセルの形成方法としては、既に公知の方法の中から適宜選択することができる。
マイクロカプセルのカプセル壁を形成する高分子物質としては、常温では非透過性であり、加熱時に透過性となる性質を有することが必要である点から、特にガラス転移温度が６０〜２００℃のものが好ましく、例えば、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、尿素・ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレン・メタクリレート共重合体、スチレン・アクリレート共重合体及びこれらの混合系を挙げることができる。
【００３６】
マイクロカプセル形成方法としては、具体的には、界面重合法や内部重合法が適している。該カプセル形成方法の詳細及びリアクタントの具体例等については、米国特許第３，７２６，８０４号、同第３，７９６，６６９号等の明細書に記載がある。例えば、カプセル壁材として、ポリウレア、ポリウレタンを用いる場合には、ポリイソシアネート及びそれと反応してカプセル壁を形成する第２物質（例えば、ポリオールやポリアミン）を水性媒体又はカプセル化すべき油性媒体中に混合し、水中でこれらを乳化分散し次に加温することにより油滴界面で高分子形成反応を起こしマイクロカプセル壁を形成する。尚、上記第２物質の添加を省略した場合もポリウレアを生成することができる。
【００３７】
本発明においては、マイクロカプセルのカプセル壁を形成する高分子物質としては、ポリウレタン及びポリウレアの少なくとも１種を成分として含有することが好ましい。
【００３８】
次に、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル（ポリウレア・ポリウレタン壁）の製造方法について述べる。
まず、ジアゾニウム塩は、カプセルの芯となる疎水性の有機溶媒に溶解又は分散させ、マイクロカプセルの芯となる油相を調製する。このとき、さらに壁材として多価イソシアネートが添加される。
【００３９】
前記油相の調製に際し、ジアゾニウム塩を溶解、分散してマイクロカプセルの芯の形成に用いる疎水性の有機溶媒としては、沸点１００〜３００℃の有機溶媒が好ましく、例えば、アルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニルメタン、アルキルビフェニル、アルキルターフェニル、塩素化パラフィン、リン酸エステル類、マレイン酸エステル類、アジピン酸エステル類、フタル酸エステル類、安息香酸エステル類、炭酸エステル類、エーテル類、硫酸エステル類、スルホン酸エステル類等が挙げられる。これらは２種以上混合して用いてもよい。
【００４０】
カプセル化しようとするジアゾニウム塩の前記有機溶媒に対する溶解性が劣る場合には、用いるジアゾニウム塩の溶解性の高い低沸点溶媒を補助的に併用することもでき、該低沸点溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
このため、ジアゾニウム塩は、高沸点疎水性有機溶媒、低沸点溶媒に対する適当な溶解度を有していることが好ましく、具体的には、該溶剤に５％以上の溶解度を有していることが好ましい。水に対する溶解度は１％以下が好ましい。
【００４１】
一方、用いる水相には水溶性高分子を溶解した水溶液を使用し、これに前記油相を投入後、ホモジナイザー等の手段により乳化分散を行うが、該水溶性高分子は、分散を均一かつ容易にするとともに、乳化分散した水溶液を安定化させる分散媒として作用する。ここで、更に均一に乳化分散し安定化させるためには、油相あるいは水相の少なくとも一方に界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤は公知の乳化用界面活性剤が使用可能である。
界面活性剤を添加する場合の添加量としては、油相重量に対して０．１〜５重量％が好ましく、０．５〜２重量％がより好ましい。
【００４２】
調製された油相を分散する水溶性高分子水溶液に用いる水溶性高分子は、乳化しようとする温度における、水に対する溶解度が５％以上の水溶性高分子が好ましく、例えば、ポリビニルアルコール及びその変成物、ポリアクリル酸アミド及びその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００４３】
前記水溶性高分子は、イソシアネート化合物との反応性がないか、若しくは低いことが好ましく、例えば、ゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基を有するものは、予め変成する等して反応性をなくしておくことが好ましい。
【００４４】
前記多価イソシアネート化合物としては、３官能以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましいが、２官能のイソシアネート化合物であってもよい。具体的には、キシレンジイソシアネート及びその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びその水添物、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートを主原料とし、これらの２量体あるいは３量体（ビューレットあるいはイソシアヌレート）の他、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体として多官能としたもの、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体にポリエチレンオキシド等の活性水素を有するポリエーテル等の高分子量化合物を導入した化合物、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物等が挙げられる。
特開昭６２−２１２１９０号公報、特開平４−２６１８９号公報、特開平５−３１７６９４号公報、特願平８−２６８７２１号公報等に記載の化合物が好ましい。
【００４５】
多価イソシアネートの使用量としては、マイクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、壁厚みが０．０１〜０．３μｍとなるように決定される。また、その分散粒子径としては、０．２〜１０μｍ程度が一般的である。
水相中に油相を加えた乳化分散液中では、油相と水相の界面において多価イソシアネートの重合反応が生じてポリウレア壁が形成される。
【００４６】
水相中又は油相の疎水性溶媒中に、さらにポリオール及び／又はポリアミンを添加しておけば、多価イソシアネートと反応してマイクロカプセル壁の構成成分の一つとして用いることもできる。上記反応において、反応温度を高く保ち、或いは、適当な重合触媒を添加することが反応速度を速める点で好ましい。
これらのポリオール又はポリアミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン壁が形成される。
多価イソシアネート、ポリオール、反応触媒、あるいは、壁剤の一部を形成させるためのポリアミン等については成書に詳しい（岩田敬治編  ポリウレタンハンドブック  日刊工業新聞社（１９８７））。
【００４７】
乳化は、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル等の公知の乳化装置の中から適宜選択して行うことができる。乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させるために乳化物を３０〜７０℃に加温することが行われる。また、反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、十分な攪拌を行う等の必要がある。
【００４８】
また、反応中に改めて凝集防止用の分散物を添加してもよい。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その終息をもっておよそのカプセル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的のジアゾニウム塩内包マイクロカプセルを得ることができる。
【００４９】
＜一般式（２）で表される化合物＞
本発明のジアゾ記録材料は、下記一般式（２）で表される化合物（スルホンアミド誘導体）を含むことを特徴とする。この化合物は、カプセル壁可塑化能を有する塩基性化合物であることが好ましい。
【化２１】
2007130941.tif 000022
【００５０】
一般式（２）中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、水酸基、低級アルキル基または低級アルコキシ基を、ｎは２〜９の整数を、Ｒは下記一般式（３）または下記一般式（４）で表される基を表す。
【００５１】
【化２２】
2007130941.tif 000023
一般式（３）中、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に置換または未置換のアルキル基を表し、またはＲ３とＲ４とが互いに結合した５乃至６員環の基を表す。
【００５２】
【化２３】
2007130941.tif 000024
一般式（４）中、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基を表す。
【００５３】
一般式（２）において、Ｘで示される基としては水素原子、塩素原子、フッ素原子、水酸基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられ、好ましくは水素原子、塩素原子、水酸基、メチル基、メトキシ基が挙げられる。
【００５４】
一般式（２）において、−Ｃｎ Ｈ２ｎ−で示される連結基としては以下に示す構造が挙げられる。
【００５５】
【化２４】
2007130941.tif 000025
【００５６】
好ましくは以下に示す構造が挙げられる。
【化２５】
2007130941.tif 000026
【００５７】
一般式（３）において、Ｒ３、Ｒ４のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００５８】
一般式（３）において、Ｒ３、Ｒ４の置換アルキル基としてはアリル基、アルコキシアルキル基、アラルキル基、アリールオキシアルキル基等が挙げられる。このなかでアルコキシアルキル基としては２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、３−メトキシプロピル基、３−エトキシプロピル基等が挙げられ、アラルキル基としては、ベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、ｐ−クロロベンジル基、β−フェネチル基、２−（４−メチルフェニル）エチル基、２−（４−メトキシフェニル）エチル基、２−（４−クロロフェニル）エチル基等が挙げられ、アリールオキシアルキル基としては２−フェノキシエチル基、２−（４−メチルフェノキシ）エチル基、２−（４−メトキシフェノキシ）エチル基、２−（４−クロロフェノキシ）エチル基、２−フェノキシ−１−メチルエチル基、２−（４−メチルフェノキシ）−１−メチルエチル基、２−（４−メトキシフェノキシ）−１−メチルエチル基、２−（４−クロロフェノキシ）−１−メチルエチル基、２−フェノキシプロピル基、２−（４−メチルフェノキシ）プロピル基、２−（４−メトキシフェノキシ）プロピル基、２−（４−クロロフェノキシ）プロピル基、３−フェノキシプロピル基、３−（４−メチルフェノキシ）プロピル基、３−（４−メトキシフェノキシ）プロピル基、３−（４−クロロフェノキシ）プロピル基等が挙げられる。
【００５９】
一般式（３）において、Ｒ３とＲ４とが互いに結合した５乃至６員環の基としては、ピロリジニノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、チオモルホリノ基、ピペラジノ基等が挙げられ、また、環上には置換基を有していてもよく、それらは例えば低級アルキル基、アリール基、アラルキル基、アリールオキシアルキル基である。
【００６０】
一般式（３）で表される置換アミノ基の好ましいものとしては以下のものが挙げられる。Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−β−フェネチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（２−フェノキシエチル）アミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−エトキシエチル）アミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−β−フェネチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−フェノキシエチル）アミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−〔２−（４−メチルフェノキシ）エチル〕アミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−〔２−（４−メチルフェノキシ）エチル〕アミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−〔２−（４−メトキシフェノキシ）エチル〕アミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−〔２−（４−クロロフェノキシ）エチル〕アミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−フェノキシ−１−メチルエチル）アミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシエチル）アミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−オクチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−β−フェネチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−フェノキシエチル）アミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−〔２−（４−メチルフェノキシ）エチル〕アミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−〔２−（４−メチルフェノキシ）エチル〕アミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−〔２−（４−メトキシフェノキシ）エチル〕アミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−〔２−（４−クロロフェノキシ）エチル〕アミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−フェノキシ−１−メチルエチル）アミノ基、ピロリジニノ基、ピペリジノ基、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ基、２−メチルピペリジノ基、モルホリノ基、Ｎ−メチルピペラジノ基、Ｎ−フェニルピペラジノ基、Ｎ−ベンジルピペラジノ基、Ｎ−（２−フェノキシエチル）ピペラジノ基、Ｎ−（２−フェノキシエチル）ピペラジノ基、Ｎ−（２−フェノキシ−１−メチルエチル）ピペラジノ基が挙げられる。
【００６１】
一般式（４）において、Ｒ５、Ｒ６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。一般式（４）において、Ｒ５、Ｒ６のアリール基としては、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、２−クロロフェニル基等が挙げられる。
【００６２】
一般式（４）で表されるグアニジノ基の好ましいものとしては以下のものが挙げられる。
【化２６】
2007130941.tif 000027
【００６３】
また、一般式（２）において、−ＯＣｎＨ２ｎＲ基は２〜４位のいずれの位置にあってもよいが、４位にある態様がより好ましい。
【００６４】
以下、本発明において、一般式（２）で表される化合物の代表的な具体例を挙げるが、これによって本発明で使用される化合物が限定されるものではない。
【００６５】
【化２７】
2007130941.tif 000028
【００６６】
【化２８】
2007130941.tif 000029
【００６７】
【化２９】
2007130941.tif 000030
【００６８】
【化３０】
2007130941.tif 000031
【００６９】
【化３１】
2007130941.tif 000032
【００７０】
【化３２】
2007130941.tif 000033
【００７１】
【化３３】
2007130941.tif 000034
【００７２】
【化３４】
2007130941.tif 000035
【００７３】
【化３５】
2007130941.tif 000036
【００７４】
＜一般式（５）で表される化合物＞
本発明のジアゾ記録材料は、下記一般式（５）で表される化合物（酢酸アミド誘導体）を含むことを特徴とする。この化合物は、カプセル壁可塑化能を有する塩基性化合物であることが好ましい。
【化３６】
2007130941.tif 000037
【００７５】
一般式（５）中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、水酸基、低級アルキル基または低級アルコキシ基を、Ｙは水素原子または低級アルキル基を、ｎは２〜９の整数を、Ｒは前記一般式（３）または前記一般式（４）で表される基を表す。
【００７６】
一般式（５）において、Ｘで示される基としては水素原子、塩素原子、フッ素原子、水酸基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられ、好ましくは水素原子、塩素原子、水酸基、メチル基、メトキシ基が挙げられる。
【００７７】
一般式（５）において、Ｙで示される基としては水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられ、好ましくは水素原子、メチル基が挙げられる。
【００７８】
一般式（５）において、−Ｃｎ Ｈ２ｎ−で示される連結基としては以下に示す構造が挙げられる。
【００７９】
【化３７】
2007130941.tif 000038
【００８０】
好ましくは以下に示す構造が挙げられる。
【化３８】
2007130941.tif 000039
【００８１】
一般式（３）におけるＲ３、Ｒ４及び一般式（４）におけるＲ５、Ｒ６の具体例は、一般式（２）の説明において例示したとおりである。
【００８２】
また、一般式（５）において、−ＣＯ２ＣｎＨ２ｎＲ基は２〜４位のいずれの位置にあってもよいが、４位にある態様がより好ましい。
【００８３】
以下、本発明において、一般式（５）で表される化合物の代表的な具体例を挙げるが、これによって本発明で使用される化合物が限定されるものではない。
【００８４】
【化３９】
2007130941.tif 000040
【００８５】
【化４０】
2007130941.tif 000041
【００８６】
【化４１】
2007130941.tif 000042
【００８７】
【化４２】
2007130941.tif 000043
【００８８】
【化４３】
2007130941.tif 000044
【００８９】
【化４４】
2007130941.tif 000045
【００９０】
【化４５】
2007130941.tif 000046
【００９１】
【化４６】
2007130941.tif 000047
【００９２】
【化４７】
2007130941.tif 000048
【００９３】
＜一般式（６）で表される化合物＞
本発明のジアゾ記録材料は、下記一般式（６）で表される化合物（フェノール誘導体）を含むことを特徴とする。この化合物は、カプセル壁可塑化能を有する塩基性化合物であることが好ましい。
【化４８】
2007130941.tif 000049
【００９４】
一般式（６）中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、水酸基、低級アルキル基または低級アルコキシ基を、ｎは２〜９の整数を、Ｒは前記一般式（３）または前記一般式（４）で表される基を表す。
【００９５】
一般式（６）において、Ｘで示される基としては水素原子、塩素原子、フッ素原子、水酸基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられ、好ましくは水素原子、塩素原子、水酸基、メチル基、メトキシ基が挙げられる。
【００９６】
一般式（６）において、−Ｃｎ Ｈ２ｎ−で示される連結基としては以下に示す構造が挙げられる。
【００９７】
【化４９】
2007130941.tif 000050
【００９８】
好ましくは以下に示す構造が挙げられる。
【化５０】
2007130941.tif 000051
【００９９】
一般式（３）におけるＲ３、Ｒ４及び一般式（４）におけるＲ５、Ｒ６の具体例は、一般式（２）の説明において例示したとおりである。
【０１００】
また、一般式（６）において、−ＣＯＯＣｎＨ２ｎＲ基は２〜４位のいずれの位置にあってもよいが、４位にある態様がより好ましい。
【０１０１】
以下、本発明において、一般式（６）で表される化合物の代表的な具体例を挙げるが、これによって本発明で使用される化合物が限定されるものではない。
【０１０２】
【化５１】
2007130941.tif 000052
【０１０３】
【化５２】
2007130941.tif 000053
【０１０４】
【化５３】
2007130941.tif 000054
【０１０５】
【化５４】
2007130941.tif 000055
【０１０６】
【化５５】
2007130941.tif 000056
【０１０７】
【化５６】
2007130941.tif 000057
【０１０８】
【化５７】
2007130941.tif 000058
【０１０９】
【化５８】
2007130941.tif 000059
【０１１０】
【化５９】
2007130941.tif 000060
【０１１１】
＜一般式（２）、（５）および（６）の何れかで表される化合物の分散方法＞
次に、本発明に用いる一般式（２）、（５）および（６）の何れかで表される化合物は、例えば、水溶性高分子、有機塩基、その他の発色助剤等とともに、サンドミル等により固体分散して用いることもできるが、特に好ましくは、予め水に難溶性又は不溶性の高沸点有機溶剤に溶解した後、これを界面活性剤及び／又は水溶性高分子を保護コロイドとして含有する高分子水溶液（水相）と混合し、ホモジナイザー等で乳化した乳化分散物として用いることが好ましい。この場合、必要に応じて、低沸点溶剤を溶解助剤として用いることもできる。さらに、一般式（２）、（５）および（６）の何れかで表される化合物、有機塩基は別々に乳化分散することも、混合してから高沸点有機溶剤に溶解し、乳化分散することも可能である。好ましい乳化分散粒子径は１μｍ以下である。
【０１１２】
この場合に使用される高沸点有機溶剤は、例えば、特開平２−１４１２７９号公報に記載の高沸点オイルの中から適宜選択することができる。中でも、乳化分散物の乳化安定性の観点から、エステル類が好ましく、リン酸トリクレジルが特に好ましい。上記オイル同士、又は他のオイルとの併用も可能である。
【０１１３】
前記有機溶剤に、さらに溶解助剤として、低沸点の補助溶剤を加えることもでき、該補助溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル及びメチレンクロライド等を好適に挙げることができる。場合に応じて、高沸点オイルを含まず、低沸点補助溶剤のみを用いることもできる。
【０１１４】
また、水相中に保護コロイドとして含有させる水溶性高分子としては、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択することができ、中でも、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、セルロース誘導体等が好ましい。
【０１１５】
また、水相中に含有させる界面活性剤としては、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤であって、上記保護コロイドと作用して沈澱や凝集を起こさないものを適宜選択して使用することができる。該界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等が挙げられる。
【０１１６】
＜その他の添加物＞
本発明の感光感熱記録材料においては、熱発色画像の光及び熱に対する堅牢性を向上させ、又は、定着後の未印字部分（非画像部）の光による黄変を軽減する目的で、以下に示す公知の酸化防止剤等を用いることも好ましい。前記酸化防止剤については、例えば、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同第３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、アメリカ特許第４９８０２７５号等に記載されている。
【０１１７】
感熱若しくは感圧記録材料において既に用いられている公知の各種添加剤を用いることも有効である。前記各種添加剤としては、例えば、特開昭６０−１０７３８４号公報、同６０−１０７３８３号公報、同６０−１２５４７０号公報、同６０−１２５４７１号公報、同６０−１２５４７２号公報、同６０−２８７４８５号公報、同６０−２８７４８６号公報、同６０−２８７４８７号公報、同６０−２８７４８８号公報、同６１−１６０２８７号公報、同６１−１８５４８３号公報、同６１−２１１０７９号公報、同６２−１４６６７８号公報、同６２−１４６６８０号公報、同６２−１４６６７９号公報、同６２−２８２８８５号公報、同６３−０５１１７４号公報、同６３−８９８７７号公報、同６３−８８３８０号公報、同６３−０８８３８１号公報、同６３−２０３３７２号公報、同６３−２２４９８９号公報、同６３−２５１２８２号公報、同６３−２６７５９４号公報、同６３−１８２４８４号公報、特開平１−２３９２８２号公報、同４−２９１６８５号公報、同４−２９１６８４号公報、同５−１８８６８７号公報、同５−１８８６８６号公報、同５−１１０４９０号公報、同５−１７０３６１号公報、特公昭４８−０４３２９４号公報、同４８−０３３２１２号公報等に記載の化合物を挙げることができる。
【０１１８】
具体的には、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２．４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フェニルインドール等が挙げられる。
【０１１９】
前記酸化防止剤、又は各種添加剤の添加量としては、ジアゾニウム塩１重量部に対して、０．０５〜１００重量部が好ましく、０．２〜３０重量部がより好ましい。
【０１２０】
前記酸化防止剤及び各種添加剤は、マイクロカプセル中にジアゾニウム塩とともに含有させてもよいし、或いは、固体分散物として一般式（２）、（５）および（６）の何れかで表される化合物及びその他の発色助剤とともに含有させてもよいし、乳化物にして適当な乳化助剤とともに含有させてもよいし、又はその両形態で含有させてもよい。また、酸化防止剤、又は各種添加剤は、単独で用いてもよく、複数併用することもできる。さらに、保護層に含有させることもできる。
【０１２１】
前記酸化防止剤及び各種添加剤は、必ずしも同一層に添加しなくてもよい。前記酸化防止剤及び／又は各種添加剤を複数組合わせて用いる場合には、アニリン類、アルコキシベンゼン類、ビンダードフェノール類、ヒンダードアミン類、ハイドロキノン誘導体、リン化合物、硫黄化合物のように構造的に分類し、互いに異構造のものを組合わせてもよいし、同一のものを複数組合わせることもできる。
【０１２２】
画像記録後の地肌部の黄着色を軽減する目的で、光重合性組成物等に用いられる遊離基発生剤（光照射により遊離基を発生する化合物）を添加することができる。前記遊離基発生剤としては、例えば、芳香族ケトン類、キノン類、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、アゾ化合物、有機ジスルフィド類、アシルオキシムエステル類等が挙げられる。該遊離基発生剤の添加量としては、ジアゾニウム塩１重量部に対して、０．０１〜５重量部が好ましい。
【０１２３】
＜ジアゾ記録材料＞
本発明のジアゾ記録材料は、任意の支持体上にジアゾ記録層を有してなり、該ジアゾ記録層は一般式（１）で表されるジアゾ化合物と、一般式（２）、（５）および（６）の何れかで表される化合物とを有してなり、必要に応じてその他の添加物を有してなる。前記ジアゾ記録層は、一般式（１）で表されるジアゾ化合物を含有したマイクロカプセル、一般式（２）、（５）および（６）の何れかで表される化合物、必要に応じてその他添加物を含有する塗布液を調整し、該塗布液を紙や合成樹脂フイルム等の支持体上に塗布、乾燥することにより塗設することができる。
【０１２４】
前記塗布は、公知の塗布方法の中から適宜選択することができ、例えば、バー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、カーテン塗布等が挙げられる。また、塗布、乾燥後の感光感熱記録層の乾燥塗布量としては、２．５〜３０ｇ／ｍ２が好ましい。
【０１２５】
本発明の記録材料における記録層の構成態様としては、特に限定されるものではなく、例えば、マイクロカプセル、一般式（２）、（５）および（６）の何れかで表される化合物等が全て同一層に含まれた、単一層よりなる態様であってもよいし、別層に含まれるような複数層積層型の態様であってもよい。また、支持体上に、特願昭５９−１７７６６９号明細書等に記載の中間層を設けた後、感光感熱記録層を塗布形成した態様であってもよい。  
【０１２６】
本発明の記録材料において、記録層、中間層又は後述の保護層等の各層にはバインダーを含有することができ、該バインダーとしては、公知の水溶性高分子化合物やラテックス類等の中から適宜選択することができる。前記水溶性高分子化合物としては、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプン誘導体、カゼイン、アラビアゴム、ゼラチン、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、エピクロルヒドリン変性ポリアミド、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド等及びこれらの変性物等が挙げられる。
【０１２７】
前記ラテックス類としては、例えば、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられる。中でも、ヒドロキシエチルセルロース、デンプン誘導体、ゼラチン、ポリビニルアルコール誘導体、ポリアクリル酸アミド誘導体等が好ましい。
【０１２８】
また、本発明の録材料には顔料を含有させることもでき、該顔料としては、有機、無機を問わず公知のものが挙げられ、例えば、カオリン、焼成カオリン、タルク、ロウ石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、リトポン、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、焼成石コウ、シリカ、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウム、マイカ、マイクロバルーン、尿素−ホルマリンフィラー、ポリエステルパーティクル、セルロースフィラー等が挙げられる。
【０１２９】
また、必要に応じて、公知のワックス、帯電防止剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、界面活性剤、紫外線吸収剤及びその前駆体等の各種添加剤を使用することもできる。
【０１３０】
前記水溶性高分子化合物は、架橋させることで、より一層保存安定性を向上させることもできる。該架橋剤としては、公知の架橋剤の中から適宜選択することができ、例えば、Ｎ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性初期縮合物；グリオキザール、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物類；硼酸、硼砂等の無機系架橋剤；ポリアミドエピクロルヒドリン等が挙げられる。
【０１３１】
前記保護層には、さらに公知の顔料、金属石鹸、ワックス、界面活性剤等を使用することもできる。保護層の塗布量としては、乾燥塗布量で０．２〜５ｇ／ｍ２が好ましく、０．５〜２ｇ／ｍ２がより好ましい。その膜厚としては、０．２〜５μｍが好ましく、０．５〜２μｍがより好ましい。また、保護層を設ける場合には、該保護層中に公知の紫外線吸収剤やその前駆体を含有させてもよい。前記保護層は、支持体上に感光感熱記録層を形成する場合と同様、上述の公知の塗布方法により設けることができる。
【０１３２】
本発明の記録材料に使用可能な支持体としては、通常の感圧紙や感熱紙、乾式や湿式のジアゾ複写紙等に用いられる紙支持体はいずれも使用することができる他、酸性紙、中性紙、コート紙、プラスチックフィルムラミネート紙、合成紙、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のプラスチックフィルム等を使用することができる。
【０１３３】
支持体上には、カールバランスを補正する目的で、或いは、裏面からの耐薬品性を向上させる目的で、バックコート層を設けてもよい。該バックコート層は、前記保護層と同様にして設けることができる。さらに、必要に応じて、支持体と感光感熱記録層との間、或いは、支持体の記録層が設けられた側の表面にアンチハレーション層を、その裏側の表面にスベリ層、アンチスタチック層、粘着剤層等を設けることもできる。また、支持体の裏面（記録層が設けられない側の表面）に、接着剤層を介して剥離紙を組合わせてラベルの形態としてもよい。
【０１３４】
＜画像形成方法＞
本発明の記録材料を用いた画像形成は、以下のような方法で行ってもよい。即ち、例えば、記録材料の記録層が設けられた側の表面を、サーマルヘッド等の加熱装置により画像様に加熱印画することにより、記録層の加熱部で、層中のポリウレア及び／又はポリウレタンを含むカプセル壁が軟化して物質透過性となり、カプセル外の一般式（２）、（５）および（６）の何れかで表される化合物がマイクロカプセル内に浸入すると、画像様の発光物質が形成される。この発光物質の吸収波長で照射すると、印字部から蛍光が検出される。
また、記録材料の記録層が設けられた側の表面を、レーザー露光等により画像様に照射によって記録層の照射部で、層中のポリウレア及び／又はポリウレタンを含むカプセル壁が軟化して物質透過性となり、カプセル外の一般式（２）、（５）および（６）の何れかで表される化合物がマイクロカプセル内に浸入すると、画像様の非発光物質が形成される。
【０１３５】
前記光定着に用いる光源としては、種々の蛍光灯、キセノンランプ、水銀灯等が挙げられ、これら光源の発光スペクトルが記録材料中のジアゾニウム塩の吸収スペクトルとほぼ一致していることが、高効率に定着しうる点で好ましい。特に、本発明においては、照射される光の発光中心波長が、３６５〜４３０ｎｍの光源を用いることが特に好ましい。
【０１３６】
また、光により画像様に書き込みを行い、熱現像して画像化する光書込み熱現像型感熱記録材料として用いることもできる。この場合、印字印画過程を、上記のような加熱装置に代えてレーザ等の光源が担う。
【実施例】
【０１３７】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。実施例中、「部」は『質量部』を意味する。
＜ジアゾ化合物内包マイクロカプセル液の調製＞
酢酸エチル２０部に、下記ジアゾ化合物（Ａ）を２．７部と、トリクレジルフォスフェート９．２部を添加して均一に混合した。
【化６０】
2007130941.tif 000061
【０１３８】
次に、フタル化ゼラチンの８％水溶液４６部、水１７．５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１０％水溶液２．５部の混合溶液に、上記より得たＩ液を添加し、ホモジナイザーを用いて４０℃、回転数１００００ｒｐｍで１０分間乳化分散した。
【０１３９】
得られた乳化分散液に、水２０部を加えて均一に混合した後、撹拌しながら４０℃下で３時間マイクロカプセル化を行い、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液を得た。マイクロカプセルの平均粒径は、０．８〜１．１μｍであった。
【０１４０】
＜塩基性化合物乳化液の調製＞
酢酸エチル１０．５部に塩基性化合物（Ｂ）３部、トリクレジルフォスフェート０．８部、マレイン酸ジエチル０．５部を溶解し、Ｉ液を得た。
【化６１】
2007130941.tif 000062
【０１４１】
次に、石灰処理ゼラチンの１５％水溶液４９部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１０％水溶液９．５部及び水３５部を混合し、４０℃下で均一化した混合液中に、上記より得たＩ液を添加し、ホモジナイザーを用いて４０℃、回転数１００００ｒｐｍで１０分間乳化分散した。得られた乳化分散液を４０℃下で、２時間撹拌して酢酸エチルを除去した後、水１０．１部を添加して塩基性化合物乳化液を得た。
【０１４２】
＜ジアゾ記録層用塗布液の調整＞
ジアゾ化合物内包マイクロカプセル液３．６部、水３．３部、塩基性化合物乳化液１０部を混合し、ジアゾ記録層用塗布液を得た。
【０１４３】
＜保護層用塗布液の調整＞
イタコン酸変性ポリビニルアルコール（ＫＬ−３１８；（株）クラレ製）の６％水溶液１００部とエポキシ変性ポリアミド（ＦＬ−７１；東邦化学（株）製）の３０％分散液１０部とを混合した液に、ステアリン酸亜鉛４０％の分散液（ハイドリンＺ；中京油脂（株）製）１５部を均一に混合し、保護層用塗布液ＩＩを調製した。
【０１４４】
上質紙にポリエチレンをラミネートした印画紙用支持体上に、ワイヤーバーでジアゾ記録層用塗布液を固形分で６．０ｇ／ｍ２、保護層用塗布液を固形分で１．２ｇ／ｍ２順次に塗布・乾燥し、記録材料を得た。
【０１４５】
＜加熱試験＞
京セラ（株）製サーマルヘッド（ＫＳＴ）型を用い、単位面積あたりの記録エネルギーが５０ｍＪ／ｍｍ２となるようにサーマルヘッドに対する印加電圧およびパルス幅を決め、ジアゾ記録材料の保護層上からベタ印画を行った。ベタ印画後、発光中心波長４２０ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプを用いて２０秒間、全面光照射した。照射後の記録材料は無色であった。
【０１４６】
＜光照射試験＞
未印画のジアゾ記録材料を発光中心波長４２０ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプを用いて２０秒間、全面光照射した。照射後の記録材料は無色であった。
【０１４７】
＜蛍光強度の測定＞
日立製作所（株）製蛍光光度計（Ｓ−４５００）を用いて、励起スリット５ｎｍ、蛍光スリット５ｎｍ、フォトマル電圧４５０Ｖの光度計条件に設定し、励起波長を３６５ｎｍに設定し、加熱試験および光照射試験を行った後のジアゾ記録材料の蛍光スペクトルを測定した。その結果、加熱試験を行った後のジアゾ記録材料では発光極大波長３８０ｎｍの蛍光が７２００カウント／発光極大波長の強度で観測されたのに対して、光照射試験を行ったジアゾ記録材料からは５００カウント以下／発光極大波長の強度しか観測されなかった。