(57)【要約】【課題】半導体としての性質を有する各種の金属酸化物について、優れた性能を有する高品質な皮膜を形成可能な新規な方法を提供することである。【解決手段】表面に負電荷を有する平均粒径10〜1000nmの微粒子を導電性基板上に固定化した後、亜鉛イオン、セリウムイオン及び鉄イオンからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属イオンと硝酸イオンを含む水溶液中で陰極電解を行うことを特徴とする金属酸化物膜を形成する方法、及び該方法で形成された金属酸化物膜を有する構造体。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に負電荷を有する平均粒子径10〜1000nmの微粒子を導電性基板上に固定化した後、亜鉛イオン、セリウムイオン及び鉄イオンからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属イオンと硝酸イオンを含む水溶液中で陰極電解を行うことを特徴とする金属酸化物膜の形成方法。
【請求項２】
導電性基板上に微粒子を固定化する方法が、微粒子を含む分散液中で電気泳動法によって、基板上に微粒子を吸着させる方法である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
金属酸化物膜を形成するために用いる電解液が、亜鉛イオン、セリウムイオン及び鉄イオンからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属イオンを0.001mol/l〜0.5mol/lと、硝酸イオンを0.001mol/l〜0.5mol/l含有する水溶液である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
銀／塩化銀電極に対して-0.2V〜-2.0Vの電位で陰極電解を行う請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
形成される金属酸化物膜が酸化亜鉛膜であり、銀／塩化銀電極に対して-1.0V〜-1.1Vの電位で陰極電解を行う請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
請求項５の方法で陰極電解を行った後、更に、銀／塩化銀電極に対して-0.6〜-0.9Vの電位で陰極電解を行う酸化亜鉛膜の形成方法。
【請求項７】
形成される金属酸化物膜が酸化セリウム膜又は酸化鉄膜であり、銀／塩化銀電極に対して-0.7V〜-1.0Vの電位で陰極電解を行う請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項の方法によって形成された金属酸化物の皮膜を基板上に有する構造体であって、該金属酸化物膜の表面積が、基板の表面積の10〜10000倍の範囲内である、金属酸化物膜を有する構造体。
【請求項９】
金属酸化物が酸化亜鉛であり、放射状に析出した金属酸化物からなる皮膜を基板上に有する請求項８に記載の構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性基板上に表面積の大きい金属酸化物膜を形成する方法、及び金属酸化物膜を有する構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化亜鉛は、ウルツ鉱型構造を有する禁制帯幅が3.3〜3.4eV程度の化合物半導体であり、光学的透明性、圧電性、導電性、発光性、蛍光性、および光触媒性に優れた特性を有し、資源的にも豊富である。このため、酸化亜鉛膜は、透明導電膜、半導体レーザー、光導波路、ガスおよび湿度検知用センサー、表面弾性波素子、発光素子、各種音響素子、薄膜バリスタなどエレクトロニクス分野および光触媒など化学工業分野の広い分野で幅広く応用されている。
【０００３】
現在、酸化亜鉛膜は、ＣＶＤ法、蒸着法、スパッタリング法、ＭＢＥ法などの乾式法、スプレーパイロリシス法、ゾルーゲル法、液相成長法などの湿式法などにより、基板上に成膜することによる作製が試みられている。
【０００４】
更に、酸化亜鉛膜を水溶液から電解析出させる方法として、亜鉛イオンおよび硝酸イオンを含む水溶液を用いて陰極電解を行う方法も知られている（下記特許文献１参照）。
【０００５】
これらの方法では、各種形状の基材上に膜厚、組成などの均一性に優れた酸化亜鉛皮膜を形成することが可能であるが、得られた酸化亜鉛皮膜を、各種の用途に有効に利用するためには、より改善された性能を有する皮膜を形成することが望まれている。
【０００６】
また、酸化亜鉛の他に、酸化セリウム、酸化鉄等も半導体としての性質を有する酸化物であり、各種の用途に有効に利用するために優れた性能を有する皮膜を形成可能な方法が望まれている。
【特許文献１】特開平８−２１７４４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、半導体としての性質を有する各種の金属酸化物について、優れた性能を有する高品質な皮膜を形成可能な新規な方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、表面に負電荷を有する微粒子を導電性基板上に固定化した後、特定の条件を満足する水溶液中で陰極電解によって金属酸化物膜を形成する場合には、基板上に固定化した微粒子の表面から放射状に金属酸化物が析出して、非常に表面積の広い金属酸化物皮膜を形成することが可能となることを見出した。そして、この方法で形成される金属酸化物皮膜は、広い表面積を有することに加えて、結晶性の高い高品質を有するものであり、各種の用途に有効に利用できることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、下記の金属酸化物膜の形成方法、及び金属酸化物膜を有する構造体を提供するものである。
１．  表面に負電荷を有する平均粒子径10〜1000nmの微粒子を導電性基板上に固定化した後、亜鉛イオン、セリウムイオン及び鉄イオンからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属イオンと硝酸イオンを含む水溶液中で陰極電解を行うことを特徴とする金属酸化物膜の形成方法。
２．  導電性基板上に微粒子を固定化する方法が、微粒子を含む分散液中で電気泳動法によって、基板上に微粒子を吸着させる方法である上記項１に記載の方法。
３．  金属酸化物膜を形成するために用いる電解液が、亜鉛イオン、セリウムイオン及び鉄イオンからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属イオンを0.001mol/l〜0.5mol/lと、硝酸イオンを0.001mol/l〜0.5mol/l含有する水溶液である上記項１又は２に記載の方法。
４．  銀／塩化銀電極に対して-0.2V〜-2.0Vの電位で陰極電解を行う上記項１〜３のいずれかに記載の方法。
５．  形成される金属酸化物膜が酸化亜鉛膜であり、銀／塩化銀電極に対して-1.0V〜-1.1Vの電位で陰極電解を行う上記項１〜３のいずれかに記載の方法。
６．  上記項５の方法で陰極電解を行った後、更に、銀／塩化銀電極に対して-0.6〜-0.9Vの電位で陰極電解を行う酸化亜鉛膜の形成方法。
７．  形成される金属酸化物膜が酸化セリウム膜又は酸化鉄膜であり、銀／塩化銀電極に対して-0.7V〜-1.0Vの電位で陰極電解を行う上記項１〜３のいずれかに記載の方法。
８．  上記項１〜７のいずれか一項の方法によって形成された金属酸化物の皮膜を基板上に有する構造体であって、該金属酸化物膜の表面積が、基板の表面積の10〜10000倍の範囲内である、金属酸化物膜を有する構造体。
９．  金属酸化物が酸化亜鉛であり、放射状に析出した金属酸化物からなる皮膜を基板上に有する上記項８に記載の構造体。
【００１０】
以下、本発明の金属酸化物膜の形成方法、及び得られた金属酸化物膜について具体的に説明する。
【００１１】
金属酸化物膜の形成方法
（１）導電性基板への微粒子の固定化：
本発明の金属酸化物膜の形成方法では、第一工程として、導電性基板上に微粒子を固定化する。
【００１２】
導電性基板としては、特に限定はなく、後述する陰極電解による金属酸化物の形成工程において、十分な導電性を有するものであればよい。
【００１３】
この様な導電性基板としては、銅、鉄などの金属材料を用いることができるが、その他に、NESA, ITO, FTO, ZnO, GZO等の導電性ガラス基板なども使用できる。更に、セラミックス、プラスチックス等の非導電性材料については、例えば、無電解めっき法、気相法などによって導電性皮膜を形成することによって、導電性基板として使用できる。
【００１４】
導電性基板の形状についても特に限定はなく、使用目的に応じた各種の形状の基板を用いることができる。
【００１５】
導電性基板上に固定化する微粒子としては、平均粒子径が10〜1000nm程度、好ましくは200〜500nm程度であって、表面に負電荷を有する微粒子を用いることができる。尚、本明細書では、平均粒子径は、電子顕微鏡写真によって撮影した微粒子の内で、任意に選択した２０個の微粒子について測定した長径の平均値である。
【００１６】
この様な微粒子としては、シリカ微粒子、チタニア微粒子、アルミナ微粒子等の無機微粒子；スチレン、（メタ）アクリル酸エステルなどを主モノマー成分とするホモポリマー、コポリマーなどの高分子微粒子等を用いることができる。これらの内で、高分子微粒子については、金属酸化物皮膜の形成工程において大きな変形を生じない程度の高いＴｇ又は架橋密度を有することが好ましい。
【００１７】
また、これらの微粒子は、正電荷をもつ金属イオンを表面に吸着させるため、表面に負電荷を有することが必要である。表面に負電荷を有する微粒子を用いることにより、金属イオンが微粒子表面の負電荷に吸着されて局所的に濃度が上昇し、微粒子表面での結晶核形成が効率よく起こると考えられる。
【００１８】
微粒子の有する負電荷の程度について特に限定はなく、水溶液中において均一に分散可能であればよい。例えば、微粒子の状態において、５ｍMの塩化カリウム水溶液に分散させて、レーザー・ドップラー電気泳動法によって得た電気移動度からSmoluchowskiの式により計算したゼータ電位が、-30〜-100mV程度の範囲内にある微粒子を有効に用いることができる。
【００１９】
導電性基板上に固定化する微粒子の量については特に限定的ではないが、通常、電子顕微鏡写真で観察して、基板表面積の２０〜１００％程度が微粒子によって被覆される程度とすればよい。
【００２０】
また、基板上の微粒子は、水洗によって微粒子の脱落が起こらない程度、基板に固定化されていればよい。
【００２１】
導電性基板上に微粒子を固定化する方法については、特に限定的ではないが、例えば、微粒子を含む分散液中に基板を浸漬する方法、微粒子を含む分散液を基板に塗付し乾燥する方法、微粒子を含む分散液から電気泳動によって基板に吸着させる方法などが挙げられる。これらの方法では、微粒子を含む分散液における微粒子濃度は、固形分濃度として、10〜0.01重量％程度が望ましく、1〜0.05重量％程度がより望ましい。
【００２２】
上記した方法の内で、電気泳動によって微粒子を基板に吸着させる方法では、基板を正極として、対極との間に0.5〜200 V程度の電位差を１秒〜１０分間程度印加すればよく、好ましくは1〜10 V程度の電位差を１〜５分間程度印加すればよい。この際に、微粒子を含む分散液中は、1〜0.01 mM程度の電解質を含有することが好ましい。電解質濃度が高過ぎる場合には、気体発生などが起こり、低すぎる場合は十分な微粒子の吸着が起こらないので、いずれも好ましくない。電解質としては、適度な電気伝導度を与え得るものであれば特に限定されない。例えば、硝酸ナトリウム、硝酸カリウムなどを用いることができる。
【００２３】
（２）金属酸化物膜の形成
上記した方法で導電性基板上に微粒子を固定化した後、陰極電解によって金属酸化物膜を形成する。
【００２４】
本発明では、金属酸化物膜は、亜鉛イオン、セリウムイオン及び鉄イオンからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属イオンと硝酸イオンを含む水溶液中で、陰極電解を行うことによって形成することができる。
【００２５】
陰極電解に用いる電解液としては、金属イオンと硝酸イオンを含有する水溶液であればよく、例えば、金属イオン及び硝酸イオンの両方のイオン源となる硝酸塩を含有する水溶液、金属イオン源として水溶性の金属塩を含有し、硝酸イオン源として硝酸又は水溶性の硝酸塩を含有する水溶液等を用いることができる。
【００２６】
本発明で使用し得る水溶性の金属塩としては、特に限定はなく、使用する水溶液中に可溶性の金属塩であればよい。例えば、亜鉛塩の具体例としては、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、リン酸亜鉛、ピロリン酸亜鉛、炭酸亜鉛等を挙げることができる。セリウム塩の具体例としては、硝酸セリウム、塩化セリウム、硫酸セリウム等を挙げることができる。鉄塩の具体例としては、硝酸鉄、塩化鉄、硫酸鉄等を挙げることができる。
【００２７】
また、水溶性の硝酸塩としても特に限定はなく、硝酸亜鉛、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸リチウム、硝酸尿素等を挙げることができる。
【００２８】
本発明では、金属イオン源として使用する化合物及び硝酸イオン源として使用する化合物は、それぞれ一種類のものを用いてもよく、或いは複数のものを混合して用いてもよい。
【００２９】
本発明の電解液では、金属イオン及び硝酸イオンの濃度は、広い範囲で調整できるが、濃度が低くなりすぎると電解条件を調整しても電析膜を形成することが困難になり、濃度が高くなりすぎると水酸化金属膜が得られる傾向にある。このため、通常、金属イオン及び硝酸イオンのそれぞれの濃度が、0.001mol/l〜0.5mol/l程度の範囲にあることが適当であり、特に、それぞれの濃度が0.005mol/l〜0.1mol/l程度の範囲にあることが好ましい。
【００３０】
本発明では、この様に金属イオン及び硝酸イオンを含有する水溶液を電解液として用いて陰極電解反応を行なうことによって、半導体としての性質を有する酸化亜鉛皮膜、酸化セリウム皮膜、又は酸化鉄皮膜を形成することができる。
【００３１】
上記した電解液を用いて金属酸化物膜を作製するには、通常の電解法をいずれも採用できる。たとえば、陰極電位は、電解液の濃度などに応じて適宜設定すればよく、貴な電位では粗大な結晶を生じやすく、卑な電位では金属イオンの還元が起こるので、電解液の濃度などに応じて適切な陰極電位を設定すればよい。通常、銀／塩化銀電極基準で-0.2V〜-2.0V程度が適当であり、-0.5V〜-1.6V程度が好ましく、-0.7V〜-1.6V程度が特に好ましい。特に、酸化亜鉛膜を形成する場合には、銀／塩化銀電極基準で陰極電位を-1.0V〜-1.1V程度とすることによって、表面積が大きく、結晶性の良好な酸化亜鉛膜を形成することができる。また、酸化セリウム皮膜又は酸化鉄皮膜を形成する場合には、銀／塩化銀電極基準で陰極電位を-0.7V〜-1.0V程度とすることが好ましい。
【００３２】
通電する電気量は、目的とする皮膜の析出量に応じて適宜決めればよく通常、0.1〜10 C/cm2程度でよいが、電気量が多い場合には析出した結晶が微粒子間の空隙を被覆して表面積を低下させてしまうため、大きな表面積を持つ膜を得るためには、0.1〜1 C/cm2が好ましく、より望ましくは0.1〜0.5 C/cm2程度である。
【００３３】
特に、酸化亜鉛膜を形成する場合には、通電量が0.1〜0.3 C/cm2程度までの陰極電解の初期段階では、銀／塩化銀電極基準で電位を-1V〜-1.1V程度として陰極電解を行い、その後、陰極電位を-0.6〜-0.9V程度として、引き続き陰極電解を行うことによって、広い表面積を維持したままで、酸化亜鉛膜の結晶性をより向上させることができる。
【００３４】
電解液の温度は20〜90℃程度とすれば良く，50〜70℃程度が望ましい。また、電解液のｐＨが高くなりすぎると電解液中に沈殿が生じやすくなるので、通常、ｐＨは１〜７程度とすればよい。
【００３５】
本発明では、上記した条件下で、無撹拌または撹拌下で電解を行なうことによって、金属酸化物膜を形成することができる。撹拌法としては、公知の方法をいずれも使用できる。電解に用いる陽極としては、例えば、通常の電気めっき等に用いられる陽極をいずれも使用できる。具体例としては、可溶性陽極である亜鉛等の金属板の他に、カーボン、白金、白金めっきチタン等の不溶性陽極材料等を用いることができる。
【００３６】
金属酸化物膜
本発明の方法によれば、導電性基板上に固定化された微粒子の表面に金属酸化物の皮膜が形成され、BET法によって求めた表面積が、使用した基板の表面積の10〜10000倍程度という非常に大面積を有する金属酸化物膜となる。
【００３７】
特に、酸化亜鉛膜を形成する場合には、金属酸化物が放射状に析出して、非常に表面積の大きい金属酸化物膜を形成することができる。図２は、形成された金属酸化物膜の内で酸化亜鉛膜の表面状態を示す走査型電子顕微鏡写真であり、図３は、その断面状態を示す走査型電子顕微鏡写真である。これらの写真から、基板上に固定化された微粒子の表面から酸化物皮膜が放射状に析出していることが確認できる。
【００３８】
また、上記した陰極電解法によって形成される金属酸化物皮膜は、結晶性が良好であり、半導体としての特性を有効に利用できる。
【発明の効果】
【００３９】
本発明の金属酸化物膜の形成方法によれば、水溶液からの電解析出という比較的簡単な方法によって、非常に大きい表面積を有する金属酸化物膜を形成できる。しかも形成される金属酸化物膜は非常に良好な結晶性を有し、半導体として優れた性能を有するものである。
【００４０】
よって、本発明方法によって形成される金属酸化物膜は、この様な優れた性能を利用して、化学センサー、太陽電池、光触媒、高周波用電波吸収材料などの各種の用途に有効に利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００４２】
実施例１
（１）基板上への微粒子の固定：
平均粒子径450 nmのポリスチレンラテックス（固形分濃度0.1％）を透析により脱塩した後に、0.2 mMになるように硝酸カリウムを添加した。
【００４３】
この溶液中に、よく洗浄したNESAガラスと白金板を浸漬し、NESAガラスを陽極、白金板を陰極として、電極間に5 Vの電位を5分間印加した。得られた基板の表面状態を示す走査性電子顕微鏡写真を図１に示す。図１から判るように、NESA基板上にポリスチレン微粒子が、基板表面の約４０％が微粒子で被覆された状態であった。
【００４４】
尚、使用したポリスチレンラテックス粒子のゼータ電位は、-85 mVであった。
【００４５】
（２）酸化亜鉛膜の電解析出：
電解液として、0.05 mol/L硝酸亜鉛水溶液を用い、上記した方法で微粒子を吸着させた基板を陰極とし、白金板を陽極として、陰極電解を行った。
【００４６】
電解液の液温は60℃、陰極電位は銀/塩化銀電極に対して-1 V、電気量は0.2 C/cm2とした。得られた基板の表面状態を示す走査性電子顕微鏡写真を図２に示し、断面状態を示す電子顕微鏡写真を図３に示す。これらの写真から明らかなように、酸化亜鉛結晶が微粒子表面から放射状に成長していることが確認できた。また、図４に示す析出物のＸ線回折図から、析出物が酸化亜鉛であることが確認できた。
【００４７】
析出した酸化亜鉛膜の表面積をＢＥＴ法で測定した結果、使用したNESAガラスの表面積の1.9×103倍であった。
【００４８】
実施例２
実施例１の（１）工程でポリスチレン微粒子を吸着させたNESA基板を用い、実施例１と同様に電解液を用いて酸化亜鉛膜を形成した。
【００４９】
電解液の液温は60℃として、陰極電位は銀/塩化銀電極に対して-1 Vで0.1 C/cm2通電した後、電位を-0.8 V（銀/塩化銀電極基準）に変化させて、さらに0.2 C/cm2通電した。得られた基板の表面状態を示す走査性電子顕微鏡写真を図５に示す。図５から明らかなように、酸化亜鉛結晶が微粒子表面から放射状に成長していることが確認できた。
【００５０】
析出した酸化亜鉛膜の表面積をＢＥＴ法で測定した結果、使用したNESAガラスの表面積の2.1×103倍であった。
【００５１】
図６は、得られた酸化亜鉛膜の蛍光スペクトルを示すグラフである。図６には、比較として、酸化亜鉛膜形成前の基板の蛍光スペクトルも示す。図６から、得られた酸化亜鉛膜は、酸化亜鉛のバンドギャップに相当する3.3 eVの紫外発光を室温で示すことがわかり、高品質かつ大表面積の酸化亜鉛膜であることが確認できた。
【００５２】
実施例３
実施例１の（１）工程でポリスチレン微粒子を吸着させたNESA基板を用い、下記の方法で酸化セリウム膜を形成した。
【００５３】
電解液としては、0.01 mol/LのCe(NO3)3水溶液を用い、上記した方法で微粒子を吸着させた基板を陰極とし、白金板を陽極として、陰極電解を行った。
【００５４】
電解液の液温は60℃、陰極電位は銀/塩化銀電極に対して-800mV、電気量は0.3 C/cm2とした。
【００５５】
得られた基板の表面状態を示す走査性電子顕微鏡写真を図７に示す。この写真から明らかなように、微粒子表面を酸化セリウムが均一に被覆していることが確認できた。また、図８に示す析出物のＸ線回折図から、析出物が酸化セリウム（CeO2）であることが確認できた。
【００５６】
析出した酸化セリウム膜の表面積をＢＥＴ法で測定した結果、使用したNESAガラスの表面積の約１５倍であった。
【００５７】
実施例４
実施例１の（１）工程でポリスチレン微粒子を吸着させたNESA基板を用い、下記の方法で酸化鉄膜を形成した。
【００５８】
電解液としては、0.01 mol/LのFe(NO3)2水溶液を用い、上記した方法で微粒子を吸着させた基板を陰極とし、白金板を陽極として、陰極電解を行った。
【００５９】
電解液の液温は60℃、陰極電位は銀/塩化銀電極に対して-800mV、電気量は0.3 C/cm2とした。
【００６０】
得られた基板の表面状態を示す走査性電子顕微鏡写真を図９に示す。この写真から明らかなように、微粒子表面に微細な凹凸を有する酸化鉄膜が析出していることが確認できた。また、図１０に示す析出物のＸ線回折図から、析出物が酸化鉄（Fe3O4）であることが確認できた。
【００６１】
析出した酸化鉄膜の表面積をＢＥＴ法で測定した結果、使用したNESAガラスの表面積の約１２０倍であった。
【００６２】
比較例１
実施例１で用いた酸化亜鉛膜形成用の電解液と同一の電解液を用い、NESA基板に対して、微粒子を析出させることなく、液温60℃、陰極電位-1 V（銀/塩化銀電極基準）、電気量0.2 C/cm2で陰極電解によって酸化亜鉛膜を析出させた。
【００６３】
得られた皮膜は、特徴的な構造をもたず、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）測定によって求めた表面積は、基板の表面積の1.1倍であり、大きな表面積を示さなかった。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】実施例１においてポリスチレン微粒子を固定化したNESA基板の表面状態を示す走査電子顕微鏡写真。
【図２】実施例１において形成された酸化亜鉛膜の表面状態を示す走査電子顕微鏡写真。
【図３】実施例１において形成された酸化亜鉛膜の断面状態を示す走査電子顕微鏡写真。
【図４】実施例１において形成された酸化亜鉛膜のＸ線回折図。
【図５】実施例２において形成された酸化亜鉛膜の表面状態を示す走査電子顕微鏡写真。
【図６】実施例２において形成された酸化亜鉛膜の蛍光スペクトル。
【図７】実施例３において形成された酸化セリウム膜の表面状態を示す走査電子顕微鏡写真。
【図８】実施例３において形成された酸化セリウム膜のＸ線回折図。
【図９】実施例４において形成された酸化鉄膜の表面状態を示す走査電子顕微鏡写真。
【図１０】実施例４において形成された酸化鉄膜のＸ線回折図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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