(57)【要約】【課題】  水処理剤供給量を管理するに際して、熱機器内の水処理剤濃度を簡単，かつ正確に知る。【解決手段】  キレート剤から選ばれたスケール抑制剤を含有する水処理剤を熱機器の給水系統へ供給する工程と、前記熱機器から試料水を採取する工程と、採取された試料水中の前記スケール抑制剤を定量する工程と、前記スケール抑制剤の定量値に基づいて、前記熱機器内における水処理剤濃度を特定する工程とを含む。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
キレート剤から選ばれたスケール抑制剤を含有する水処理剤を熱機器の給水系統へ供給する工程と、
前記熱機器から試料水を採取する工程と、
採取された試料水中の前記スケール抑制剤を定量する工程と、
前記スケール抑制剤の定量値に基づいて、前記熱機器内における水処理剤濃度を特定する工程とを含むことを特徴とする水処理剤供給量の管理方法。
【請求項２】
前記キレート剤がエチレンジアミン四酢酸およびその塩であることを特徴とする請求項１に記載の水処理剤供給量の管理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ボイラやクーリングタワーに代表される熱機器への水処理剤供給量を管理する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ボイラやクーリングタワーなどの熱機器においては、一般に、水分による伝熱面の腐食やスケール生成を抑制するため、補給水へ水処理剤を添加することが行われている。近年、前記ボイラでは、特許文献１に開示されているように、食品添加物で構成され、シリカ，アルカリ剤およびスケール抑制剤を含有する水処理剤が使用されている。ここにおいて、前記シリカは、前記伝熱面に皮膜を形成させ、水分による腐食から保護する目的で配合されている。また、前記アルカリ剤は、典型的にはアルカリ金属の水酸化物であり、水分を前記伝熱面が腐食されにくいｐＨ領域（ｐＨ１１〜１２）に調整する目的で配合されている。さらに、前記スケール抑制剤は、補給水中のスケール促進成分である硬度分（カルシウムイオンおよびマグネシウムイオン），銅イオン，亜鉛イオンおよび鉄イオンなどと錯体を形成可能なキレート剤であり、前記伝熱面と水分の接触面におけるスケール生成を抑制する目的で配合されている。
【０００３】
水処理剤供給量は、補給水の水質や前記熱機器の運転条件（たとえば、前記ボイラにおける濃縮倍率）などに基づいて、前記熱機器内での水処理剤濃度が所定範囲になるように設定される。この設定は、通常、前記熱機器の保守管理者によって行われる。前記水処理剤の効果を最大限に発揮するためには、水処理剤濃度が予定した範囲に維持されていることが重要であり、保守管理者は、水処理剤濃度が不足している場合，あるいは過剰の場合には、水処理剤供給量を再調節する必要がある。また、保守管理者は、水処理剤濃度が予定した範囲に維持されている旨を使用者に報告することによって、前記熱機器の保全状態やランニングコストに係る理解を得ることも必要である。このような理由により、水処理剤供給量を管理するためには、前記熱機器内での水処理剤濃度を知ることが必須になっている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１５９５９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、水処理剤濃度を知るためには、前記水処理剤として供給される成分の全てを個別に定量しようとすると、多大な手間と労力を必要とする。また、前記水処理剤として供給される特定の成分を定量しようとすると、たとえば特許文献１に開示された水処理剤の場合、シリカは、前記伝熱面に皮膜を形成するため、供給量から計算される濃度と実際の濃度とが一致しないと云う問題がある。さらに、アルカリ金属の水酸化物は、補給水中の炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ成分が熱分解した場合にも生成するため、とくに前記ボイラにおいては、供給量から計算される濃度と実際の濃度とが一致しないと云う問題がある。
【０００６】
この発明は、前記の事情に鑑みてなされたもので、その解決しようとする課題は、水処理剤供給量を管理するに際して、熱機器内の水処理剤濃度を簡単，かつ正確に知ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この発明は、前記課題を解決するためになされたもので、請求項１に記載の発明は、キ
レート剤から選ばれたスケール抑制剤を含有する水処理剤を熱機器の給水系統へ供給する工程と、前記熱機器から試料水を採取する工程と、採取された試料水中の前記スケール抑制剤を定量する工程と、前記スケール抑制剤の定量値に基づいて、前記熱機器内における水処理剤濃度を特定する工程とを含むことを特徴としている。
【０００８】
請求項１に記載の発明によれば、まず前記水処理剤を前記熱機器の給水系統へ供給する。供給された前記水処理剤は、補給水と混合されたのち、前記熱機器へ導入される。つぎに、前記熱機器から試料水を採取する。採取された試料水には、通常、遊離の状態および錯体の状態の前記スケール抑制剤が含まれており、これらがともに測定される測定方法を用いて定量する。そして、前記スケール抑制剤の定量値に基づいて、前記熱機器内における水処理剤濃度を特定する。したがって、この方法によれば、前記水処理剤の各成分のそれぞれを定量することなく、前記スケール抑制剤，すなわち前記キレート剤を指標として、前記熱機器内における水処理剤濃度を簡単，かつ正確に知ることができる。
【０００９】
さらに、請求項２に記載の発明は、請求項１において、前記キレート剤がエチレンジアミン四酢酸およびその塩であることを特徴としている。
【００１０】
請求項２に記載の発明によれば、エチレンジアミン四酢酸とその塩を指標として、前記熱機器内における水処理剤濃度を簡単，かつ正確に知ることができる。
【発明の効果】
【００１１】
この発明によれば、水処理剤供給量を管理するに際して、熱機器内の水処理剤濃度を簡単，かつ正確に知ることができる。この結果、水処理剤供給量の適否を迅速に判断することが可能になり、水処理に係る保守管理を効率化することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、この発明の実施形態を詳細に説明する。この発明は、ボイラやクーリングタワーなどの熱機器における水処理剤供給量の管理方法であり、管理の対象となる水処理剤は、キレート剤から選ばれたスケール抑制剤を含有している。
【００１３】
前記キレート剤は、水中のスケール促進成分である硬度分（カルシウムイオンおよびマグネシウムイオン），銅イオン，亜鉛イオンおよび鉄イオンなどと錯体を形成し、前記熱機器の伝熱面におけるスケール生成を抑制可能な物質である。このような前記キレート剤としては、たとえば有機系のアミノカルボン酸系化合物およびトリカルボン酸系化合物，並びに無機系の重合リン酸系化合物などを利用することができる。
【００１４】
前記アミノカルボン酸系化合物の好ましい例としては、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）およびその塩；ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）およびその塩；ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）およびその塩；トランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン四酢酸（ＣｙＤＴＡ）およびその塩などが挙げられる。また、前記トリカルボン酸系化合物の好ましい例としては、クエン酸およびその塩などが挙げられる。さらに、前記重合リン酸系化合物の好ましい例としては、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸（ＨＥＤＰ）およびその塩などが挙げられる。これらの化合物のうち、エチレンジアミン四酢酸のアルカリ金属塩は、前記伝熱面でスケール生成を促進しない化合物であるため、好適に利用することができる。さらに、エチレンジアミン四酢酸のアルカリ金属塩のうち、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩は、食品添加物として使用可能な安全な化合物であるため、とくに好適に利用することができる。
【００１５】
また、前記水処理剤は、前記スケール抑制剤以外の成分を含有していてもよい。たとえば、前記ボイラに使用される前記水処理剤としては、前記伝熱面（水管表面など）に皮膜
を形成させ、水分による腐食から保護する目的でシリカを配合することができる。また、水分を前記伝熱面が腐食されにくいｐＨ領域（ｐＨ１１〜１２）に調整する目的でアルカリ金属の水酸化物を配合することもできる。このような成分を含んでいると、前記熱機器におけるスケール生成の抑制とともに、腐食の抑制も可能になる。
【００１６】
この実施形態に係る水処理剤供給量の管理方法では、まず前記水処理剤をボイラなどの前記熱機器の給水系統へ供給する。この給水系統は、たとえば前記熱機器に接続された補給水経路や補給水タンクなどである。そして、補給水と混合された前記水処理剤は、前記熱機器へ送られ、その内部に貯留される。
【００１７】
前記水処理剤の供給には、通常、前記給水系統と接続された注入装置が使用される。この注入装置は、前記水処理剤が貯蔵された薬液タンクと注入ポンプとを主に備えている。前記注入ポンプは、単位容量の補給水に対して所定量の前記水処理剤を送り出すことができる定量ポンプであり、たとえば液体を吐出するピストンやダイアフラムなどの駆動速度およびストロークを調整して、液体の吐出量を変更可能なものである。
【００１８】
水処理剤供給量は、補給水の水質（たとえば、腐食促進成分として作用する溶存酸素や塩化物イオンの濃度およびスケール促進成分として作用する硬度分の濃度など）および前記熱機器内における濃縮倍率などに基づいて設定される。そして、この設定された水処理剤供給量が得られるように、前記注入ポンプの吐出量を調整する。ここにおいて、前記水処理剤は、前記給水系統に対して連続的に供給されてもよいし、断続的に供給されてもよい。
【００１９】
つぎに、前記熱機器の内部に貯留されている水の一部を試料水として採取する。この試料水の採取は、通常、数ヶ月ごとに行われる前記熱機器の定期メンテナンスの時期に合わせて実施する。そして、採取された試料水中の前記スケール抑制剤を所定の測定方法により定量する。この定量は、試料水を採取した現場において実施してもよいし，あるいは試料水を分析機関などに持ち込んで実施してもよい。前記スケール抑制剤，すなわち前記キレート剤を定量する具体的な測定方法については後述する。
【００２０】
前記熱機器内において、前記スケール抑制剤は、遊離の状態またはスケール促進成分と錯体を形成した状態で水中に溶解している。前記熱機器の内部に貯留されている水は、通常、所定の濃縮倍率を維持するように、間欠的に外部へブローされ，あるいは定期的に補給水が供給されるため、前記スケール抑制剤は、溶解度を超えて水中で結晶化したり、前記伝熱面に析出する可能性がない。また、前記スケール抑制剤は、使用条件下で熱的にも化学的にも安定であり、スケール促進成分と錯体を形成する以外の化学変化や劣化を生じない。さらに、前記スケール抑制剤は、補給水中において、天然には含まれない物質である。このような理由から、前記熱機器内における前記スケール抑制剤の濃度は、前記熱機器内における水処理剤濃度と相関があり、前記スケール抑制剤の定量値と前記水処理剤における前記スケール抑制剤の配合割合とに基づいて、水処理剤濃度を特定することができる。すなわち、前記スケール抑制剤は、水処理剤濃度を特定するための，いわゆるトレーサーとしての役割を果たしている。
【００２１】
さて、特定された水処理剤濃度が目標とする濃度未満の場合、前記水処理剤のスケール抑制効果や腐食抑制効果が十分に発揮されず、前記熱機器内でスケール生成や腐食を生じる可能性がある。そこで、たとえば前記注入ポンプの吐出量を再調整し、水処理剤供給量を増加させるように管理する。逆に、特定された水処理剤濃度が目標とする濃度を超える場合、前記水処理剤が必要以上に供給されており、放置するとランニングコストの増大を招く可能性がある。そこで、たとえば前記注入ポンプの吐出量を再調整し、水処理剤供給量を減少させるように管理する。
【００２２】
つぎに、前記スケール抑制剤を定量する測定方法について説明する。前記スケール抑制剤の測定方法としては、滴定法，比色法および高速液体クロマトグラフィー法（ＨＰＬＣ法）などを適用することができる。とくに、滴定法および比色法は、前記熱機器の設置された現場においても、簡易測定キットや簡易測定装置を用いて測定を行うことができることから好適であり、以下ではこれらの測定方法について詳述する。
【００２３】
滴定法によるスケール抑制剤の定量
最初に、滴定法による前記スケール抑制剤の定量について説明する。この滴定法では、まず試料水へ金属指示薬，ｐＨ調整剤，還元剤およびマスキング剤を添加して被滴定液を準備する。
【００２４】
前記金属指示薬は、後述する滴定液から供給される金属イオン（以下、試料水に含まれる金属イオンと区別するため、「特定金属イオン」と云う。）と錯体を形成したときに、錯化していない状態と異なる色相に変化する色素系のキレート物質である。前記スケール抑制剤を定量対象とする滴定操作に際しては、前記特定金属イオンを前記スケール抑制剤と優先的に錯化させる必要がある。このため、前記金属指示薬は、前記スケール抑制剤よりも前記特定金属イオンとの安定度定数が小さいキレート物質から選ばれる。このようなキレート物質としては、前記スケール抑制剤がエチレンジアミン四酢酸のアルカリ金属塩である場合、キシレノールオレンジ（化学名：３，３’−ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（カルボキシメチル）アミノメチル］−ｏ−クレゾールスルホフタレイン，二ナトリウム塩）；メチルチモールブルー（化学名：３，３’−ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（カルボキシメチル）アミノメチル］チモールスルホフタレイン，二ナトリウム塩）；ピロカテコールバイオレット（化学名：ピロカテコールスルホフタレイン）を利用することができる。
【００２５】
前記金属指示薬の添加量は、通常、試料水１００重量部に対して０．０００１〜０．００２重量部に設定されているのが好ましく、０．０００５〜０．００１重量部に設定されているのがより好ましい。この添加量が０．０００１重量部未満の場合は、被滴定液の着色が薄く、滴定操作の終点付近における変色を判定することが困難になる。一方、この添加量が０．００２重量部を超える場合は、被滴定液の着色が濃く、滴定操作の終点付近における変色を判定することが困難になる。
【００２６】
前記ｐＨ調整剤は、被滴定液を前記金属指示薬が鋭敏に変色する酸性領域に調整するものであり、通常、酸，もしくは酸とその塩からなる緩衝剤が使用される。ここで利用可能な酸は、硝酸，塩酸，硫酸などの無機酸や酢酸などの有機酸である。また、ここで利用可能な酸の塩は、硝酸，塩酸，硫酸，酢酸などのアルカリ金属塩である。酸または酸の塩は、いずれも二種類以上を併用することができる。
【００２７】
前記ｐＨ調整剤の添加量は、被滴定液のｐＨが酸性領域になる量であれば、とくに限定されないが、たとえば前記金属指示薬にキシレノールオレンジまたはメチルチモールブルーを使用する場合、ｐＨ６以下になる量，より好ましくは二価金属イオンや希土類金属イオンの影響を受けにくいｐＨ１〜３になる量に設定する。被滴定液がｐＨ６を超える場合は、前記金属指示薬が所定の色相を示さなくなる可能性がある。ちなみに、前記水処理剤がアルカリ金属の水酸化物を含有する場合、前記熱機器から採取された試料水は、アルカリ性領域となっているため、中和および酸性領域への調整が可能な量の酸を前記ｐＨ調整剤として使用するのが好ましい。
【００２８】
前記還元剤は、前記金属指示薬が試料水中の多価金属イオンと錯体を形成したとき、変色してしまうことを防止するために使用される。たとえば、酸性溶液中のキシレノールオレンジは、ｐＨ６以下では黄色であるが、第二鉄イオンと錯化すると青色に変化する。こ
のため、滴定操作中に正常な色相変化が起こらず、前記スケール抑制剤の定量が不可能になる。一方、第二鉄イオンを第一鉄イオンへ還元すると、キシレノールオレンジは、本来の黄色を呈するため、前記スケール抑制剤の定量が可能になる。ここで利用可能な前記還元剤は、第二鉄イオンを第一鉄イオンへ還元する作用を有し，かつ被滴定液に濁り，沈殿および着色を生じさせない還元性物質から選ばれる。このような還元性物質としては、たとえばアスコルビン酸およびそのアルカリ金属塩，亜硫酸のアルカリ金属塩，重亜硫酸のアルカリ金属塩および塩化ヒドロシキルアミンなどを利用することができる。
【００２９】
前記還元剤の添加量は、試料水に含まれる第二鉄イオンの全てを還元できる量であれば、とくに限定されず、適宜設定することができる。
【００３０】
前記マスキング剤は、試料水中の遊離または錯体を形成している状態の第一鉄イオンおよび銅イオンを封止するために使用される。補給水や配管材料などに由来するこれらの第一鉄イオンや銅イオンは、通常、前記スケール抑制剤と強くキレートされており、滴定操作で供給される前記特定金属イオンとの置換が起こりにくい。このため、滴定操作の終点付近において、一旦変色した前記金属指示薬の色相が経時的に元の色相へ変化して終点の判定を誤るか，あるいは終点の判定に長時間を要することがある。一方、試料水に前記マスキング剤を添加しておくと、前記スケール抑制剤とキレートしている第一鉄イオンおよび銅イオンが優先的に前記マスキング剤に封止されるため、正確な定量が可能になる。ここで利用可能な前記マスキング剤は、前記スケール抑制剤よりも第一鉄イオンおよび銅イオンとの安定度定数が大きく、また第一鉄イオンおよび銅イオンと錯体を形成したときに、前記金属指示薬の色相変化の識別を阻害しないキレート物質から選ばれる。このようなキレート物質としては、たとえば前記スケール抑制剤がエチレンジアミン四酢酸のアルカリ金属塩である場合、ｏ−フェナントロリンなどを利用することができる。
【００３１】
前記マスキング剤の添加量は、試料水に含まれる第一鉄イオンおよび銅イオンの全てを封止できる量であれば、とくに限定されず、適宜設定することができる。たとえば、第一鉄イオンおよび銅イオンは、ｏ−フェナントロリンと１：３の組成の錯体を形成するため、試料水に含まれる第一鉄イオンおよび銅イオンに対して、少なくとも３倍当量の前記マスキング剤を添加する。一方、３倍当量を超えるｏ−フェナントロリンを添加しても前記スケール抑制剤の定量値に影響はないが、不経済となるおそれがある。ここにおいて、試料水に含まれる第一鉄イオンとは、前記還元剤によって第二鉄イオンが還元されたものを含む。
【００３２】
つぎに、滴定法では、被滴定液に対して金属塩溶液を滴定液に使用して滴定操作を行い、この金属塩溶液の滴下量に基づいて、試料水に含まれる前記スケール抑制剤の濃度を求める。
【００３３】
前記金属塩溶液は、被滴定液中に前記特定金属イオンを供給し、前記スケール抑制剤と錯体を形成させるためのものである。そして、前記スケール抑制剤と錯体を形成することができなくなった余剰の前記特定金属イオンが前記金属指示薬と錯体を形成すると、被滴定液の色相が変化するため、このときを滴定操作の終点と判定する。ここで利用可能な前記金属塩溶液は、前記金属指示薬を所定の色相へ変化させることのできる前記特定金属イオンを供給可能なものであればとくに限定されないが、たとえば前記金属指示薬がキシレノールオレンジやメチルチモールブルーの場合、硝酸ビスマス溶液が好適である。ここにおいて、キシレノールオレンジが添加された被滴定液は、ｐＨ６以下では黄色であるが、キシレノールオレンジがビスマスイオンと錯化すると赤色に変化するため、この色相変化に基づいて、滴定操作の終点を判定する。また、試料水中の第一鉄イオンと錯体を形成したｏ−フェナントロリンが共存するときは、被滴定液が黄色でなく橙色を呈するが、キシレノールオレンジがビスマスイオンと錯化すると赤色に変化するため、この色相変化に基づいて、滴定操作の終点を判定する。
【００３４】
比色法によるスケール抑制剤の定量
続いて、比色法による前記スケール抑制剤の定量について説明する。比色法では、まず試料水へ比色試薬，金属塩，ｐＨ調整剤および還元剤を添加して被測定液を準備する。
【００３５】
前記比色試薬は、後述する前記金属塩から供給される金属イオン（以下、試料水に含まれる金属イオンと区別するため、「特定金属イオン」と云う。）と錯体を形成したときに、錯化していない状態と異なる色相に変化する色素系のキレート物質である。前記スケール抑制剤を定量対象とする比色測定は、前記比色試薬の錯体状態および非錯体状態の存在比率に対応する色相に基づいて、前記スケール抑制剤の濃度を定量するため、前記特定金属イオンを前記スケール抑制剤と優先的に錯化させる必要がある。このため、前記比色試薬は、前記スケール抑制剤よりも前記特定金属イオンとの安定度定数が小さいキレート物質から選ばれる。このようなキレート物質としては、前記スケール抑制剤がエチレンジアミン四酢酸のアルカリ金属塩である場合、キシレノールオレンジ（化学名：３，３’−ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（カルボキシメチル）アミノメチル］−ｏ−クレゾールスルホフタレイン，二ナトリウム塩）；メチルチモールブルー（化学名：３，３’−ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（カルボキシメチル）アミノメチル］チモールスルホフタレイン，二ナトリウム塩）；ピロカテコールバイオレット（化学名：ピロカテコールスルホフタレイン）を利用することができる。
【００３６】
前記比色試薬の添加量は、通常、試料水に含まれる前記スケール抑制剤の上限量と錯化できる前記特定金属イオンの量と、前記比色試薬と錯化できる前記特定金属イオンの量とが等しくなるように設定される。すなわち、定量しようとする前記スケール抑制剤の上限量に対する前記特定金属イオンの反応当量を求めておき、この反応当量に対応する量の前記比色試薬を添加する。ここにおいて、試料水に含まれる前記スケール抑制剤が非常に高濃度の場合、試料水に含まれる前記スケール抑制剤の量に応じてそのまま前記比色試薬の添加量を設定すると、鋭敏な色相変化が得られず、被測定液の色相を分光光度計で計測する際に精度が低下するおそれがある。このため、必要に応じて試料水を希釈し、この希釈された試料水に含まれる前記スケール抑制剤の量に応じて前記比色試薬の添加量を設定することが好ましい。
【００３７】
前記金属塩は、試料水中へ前記特定金属イオンを供給し、前記比色試薬と錯体を形成させるとともに、前記スケール抑制剤と錯体を形成させるためのものである。ここで利用可能な前記金属塩は、前記比色試薬と錯体を形成して色相を変化させる前記特定金属イオンを供給可能なものであればとくに限定されないが、たとえば前記比色試薬がキシレノールオレンジやメチルチモールブルーの場合、硝酸ビスマスを好適に利用することができる。ここにおいて、酸性溶液中のキシレノールオレンジは、ｐＨ６以下のとき黄色であり、ビスマスイオンと錯化すると赤色に変化する。
【００３８】
前記金属塩の添加量は、通常、試料水が前記スケール抑制剤を含まない場合に、前記比色試薬の全量と錯化可能な量の前記特定金属イオンを供給できる量に設定される。すなわち、試料水が前記スケール抑制剤を含まない場合、前記特定金属イオンは、その全量が前記比色試薬と錯化し、この錯体に特有の色に被測定液が変色する。一方、試料水が前記スケール抑制剤を含む場合、前記スケール抑制剤に配位可能な量の前記特定金属イオンが前記スケール抑制剤と錯体を形成するため、前記比色試薬は、錯体状態と非錯体状態とが混在し、両者の存在比率に対応する色相に被測定液が変色する。
【００３９】
前記ｐＨ調整剤は、被測定液を前記金属指示薬が鋭敏に変色する酸性領域に調整するものであり、通常、酸，もしくは酸とその塩からなる緩衝剤が使用される。ここで利用可能な酸は、硝酸，塩酸，硫酸などの無機酸や酢酸などの有機酸である。また、ここで利用可
能な酸の塩は、硝酸，塩酸，硫酸，酢酸などのアルカリ金属塩である。酸または酸の塩は、いずれも二種類以上を併用することができる。
【００４０】
前記ｐＨ調整剤の添加量は、被測定液のｐＨが酸性領域になる量であれば、とくに限定されないが、たとえば前記金属指示薬にキシレノールオレンジまたはメチルチモールブルーを使用する場合、ｐＨ６以下になる量，より好ましくは二価金属イオンや希土類金属イオンの影響を受けにくいｐＨ１〜３になる量に設定する。被測定液がｐＨ６を超える場合は、前記金属指示薬が所定の色相を示さなくなる可能性がある。ちなみに、前記水処理剤がアルカリ金属の水酸化物を含有する場合、前記熱機器から採取された試料水は、アルカリ性領域となっているため、中和および酸性領域への調整が可能な量の酸を前記ｐＨ調整剤として使用するのが好ましい。
【００４１】
前記還元剤は、前記比色試薬が試料水中の多価金属イオンと錯体を形成したとき、変色してしまうことを防止するために使用される。たとえば、酸性溶液中のキシレノールオレンジは、ｐＨ６以下では黄色であるが、第二鉄イオンと錯化すると青色に変化する。このため、滴定操作中に正常な色相変化が起こらず、前記スケール抑制剤の定量が不可能になる。一方、第二鉄イオンを第一鉄イオンへ還元すると、キシレノールオレンジは、本来の黄色を呈するため、前記スケール抑制剤の定量が可能になる。ここで利用可能な前記還元剤は、第二鉄イオンを第一鉄イオンへ還元する作用を有し，かつ被滴定液に濁り，沈殿および着色を生じさせない還元性物質から選ばれる。このような還元性物質としては、たとえばアスコルビン酸およびそのアルカリ金属塩，亜硫酸のアルカリ金属塩，重亜硫酸のアルカリ金属塩および塩化ヒドロシキルアミンなどを利用することができる。
【００４２】
前記還元剤の添加量は、試料水に含まれる第二鉄イオンの全てを還元できる量であれば、とくに限定されず、適宜設定することができる。
【００４３】
ところで、被測定液を準備する操作では、試料水または被測定液を加温することが望ましい。補給水や配管材料などに由来して試料水に含まれる第一鉄イオンや銅イオンは、通常、試料水中で前記スケール抑制剤と強くキレートされており、前記金属塩から供給される前記特定金属イオンとの置換が起こりにくい。このため、被測定液の色相を分光光度計で計測する際に、一旦変色した前記比色試薬の色相が経時的に元の色相へ変化して測定値に誤差を生じるか，あるいは測定に長時間を要することがある。そこで、試料水または被測定液を加温すると、第一鉄イオンと前記特定金属イオンとの置換が速やかに行われ、また銅イオンと前記特定金属イオンとの置換が速やかに行われるようになり、正確な定量が可能になる。ここにおいて、試料水に含まれる第一鉄イオンとは、前記還元剤によって第二鉄イオンが還元されたものを含む。
【００４４】
試料水または被測定液の加温は、たとえば試料水を予め所定温度に加温し、この試料水へ前記比色試薬，前記金属塩，前記ｐＨ調整剤および前記還元剤を添加するように操作する。また、たとえば試料水へ前記金属塩，前記ｐＨ調整剤および前記還元剤およびを添加し、この試料水を所定温度に加温したのち、前記比色試薬を添加するように操作してもよい。さらに、たとえば試料水へ前記比色試薬，前記金属塩，前記ｐＨ調整剤および前記還元剤を全て添加し、この被測定液を所定温度に加温するように操作してもよい。
【００４５】
試料水または被測定液を加温する温度は、通常、４０℃以上に設定するのが好ましく、７０℃以上に設定するのがより好ましい。この温度が４０℃未満の場合は、第一鉄イオンおよび銅イオンの置換速度が改善されないおそれがある。また、加温する時間は、通常、８分以上に設定するのが好ましく、１０分以上に設定するのがより好ましい。この時間が８分未満の場合は、第一鉄イオンおよび銅イオンの全量が前記特定金属イオンと置換されず、正常な色相が得られないおそれがある。
【００４６】
つぎに、比色法では、吸光度または透過率を測定することによって、被測定液の色相を検出する。そして、あらかじめ作成された前記スケール抑制剤の濃度と吸光度または透過率との関係を示す検量線に基づいて、試料水に含まれる前記スケール抑制剤の濃度を求める。
【００４７】
被測定液の吸光度または透過率は、通常、前記比色試薬の吸収ピーク付近の波長において、分光光度計を使用して測定する。たとえば、キシレノールオレンジは、３０５nm，４３６nmおよび５６３nm付近に吸収を有するが、これらのうち、いずれの波長でも測定を行うことができる。ここにおいて、より高い測定精度を確保するためには、前記スケール抑制剤の濃度に対する吸光度または透過率の変化割合が大きい波長５６３nm付近で測定することが好ましい。
【００４８】
また、被測定液の吸光度または透過率の測定において、市販のＬＥＤおよびフォトトランジスタをそれぞれ発光素子と受光素子に使用した簡易測定装置を使用することもできる。この装置は、前記発光素子および前記受光素子とが被測定液を収容した透明材質の測定セルを挟んで対向配置されており、この測定セルを透過する光の透過光強度を前記受光素子で検出し、吸光度または透過率を測定可能に構成されている。ここで、前記発光素子は、たとえば発光波長５２０〜５６５nmの緑色ＬＥＤである。このような装置を使用すると、前記スケール抑制剤の定量を前記熱機器の設置された現場で行うことが可能になる。
【００４９】
以上説明したように、この発明の実施の形態によれば、水処理剤供給量を管理するに際して、熱機器内の水処理剤濃度を簡単，かつ正確に知ることができる。この結果、水処理剤供給量の適否を迅速に判断することが可能になり、水処理に係る保守管理を効率化することができる。
【実施例】
【００５０】
滴定法によるＥＤＴＡの定量試験
（ＥＤＴＡ−２Ｎａ溶液の調製）
市販されている０．０１モル／リットルのエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（ＥＤＴＡ−２Ｎａ）水溶液を蒸留水で２５倍，５０倍，７５倍および１５０倍に希釈し、それぞれ２２．４２mg／リットル，４４．８３mg／リットル，６７．２５mg／リットルおよび１３４．５mg／リットルのＥＤＴＡ−２Ｎａ溶液を調製した。
【００５１】
（金属指示薬の調製）
金属指示薬として、キシレノールオレンジ１ｇを蒸留水に溶解して全量を１リットルにし、０．１％キシレノールオレンジ溶液を調製した。
【００５２】
（ｐＨ調整剤の調製）
ｐＨ調整剤として、硝酸（６０％）を蒸留水で希釈し、１０％硝酸溶液を調製した。
【００５３】
（マスキング剤の調製）
マスキング剤として、ｏ−フェナントロリン１ｇをエタノール２００ミリリットルに溶解したのち、この溶液を蒸留水で希釈して全量を１リットルにし、０．１％ｏ−フェナントロリン溶液を調製した。
【００５４】
（金属塩溶液の調製）
金属塩溶液として、硝酸ビスマス五水和物２．３２１ｇを１０％硝酸に溶解して全量を１リットルにし、１０００mg／リットルの硝酸ビスマス溶液を調製した。
【００５５】
（実施例１〜４）
まず、表１に示すように、各濃度のＥＤＴＡ−２Ｎａ溶液をそのまま試料水に用いた。つぎに、各試料水の３０ミリリットルへ還元剤としてアスコルビン酸を０．１ｇ添加して溶解したのち、０．１％ｏ−フェナントロリン溶液を４００マイクロリットル添加し、また１０％硝酸溶液を２ミリリットル添加し、さらに０．１％キシレノールオレンジ溶液を１００マイクロリットル添加し、それぞれ被滴定液とした。この時点で、各被滴定液は、黄色を呈していた。そして、室温にて各被滴定液へ硝酸ビスマス溶液を滴下し、総ＥＤＴＡの滴定を行った。ここにおいて、滴定操作の終点は、被滴定液が赤色に変色した点とした。
【００５６】
（実施例５〜９）
ここでは、表１に示すように、各濃度のＥＤＴＡ−２Ｎａ溶液に対して硝酸第二鉄を添加し、第二鉄イオン濃度がそれぞれ２０mg／リットルの試料水を調製した。また、６７．２５mg／リットルのＥＤＴＡ−２Ｎａ溶液に対して硝酸銅を添加し、銅イオン濃度が２０mg／リットルの試料水を調製した。つぎに、各試料水の３０ミリリットルへ還元剤としてアスコルビン酸を０．１ｇ添加して溶解したのち、０．１％ｏ−フェナントロリン溶液を４００マイクロリットル添加し、また１０％硝酸溶液を２ミリリットル添加し、さらに０．１％キシレノールオレンジ溶液を１００マイクロリットル添加し、それぞれ被滴定液とした。この時点で、各被滴定液は、黄色ないし橙色を呈していた。そして、室温にて各被滴定液へ金属塩溶液を滴下し、総ＥＤＴＡの滴定を行った。ここにおいて、滴定の終点は、被滴定液が赤色に変色したのち、３０秒経過しても色相が戻らない点とした。
【００５７】
【表１】
2007260517.tif 000002
【００５８】
（評価）
表１によると、実施例１〜４においては、試料水がＥＤＴＡ−２Ｎａのみを含む場合、調製濃度に対して±０．５mg／リットル未満の誤差で定量を行うことができた。一方、実施例５〜９においては、試料水が第二鉄イオンや銅イオンの妨害イオンを含む場合であっても、調製濃度に対して±１．５mg／リットル未満の誤差で定量を行うことができた。この誤差は、水処理剤供給量の管理を行う上で、実用可能な範囲である。
【００５９】
比色法によるＥＤＴＡの定量試験
（ＥＤＴＡ−２Ｎａ溶液の調製）
市販されている０．０１モル／リットルのエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（ＥＤＴＡ−２Ｎａ）水溶液を蒸留水で５００倍，２００倍，１００倍，７５倍，５０倍，４０倍および３３．３倍に希釈し、それぞれ６．７mg／リットル，１６．８mg／リットル，３３．６mg／リットル，４４．８mg／リットル，６７．４mg／リットル，８４．１mg／リットルおよび１００．９mg／リットルのＥＤＴＡ−２Ｎａ溶液を調製した。
【００６０】
（比色試薬の調製）
比色試薬として、キシレノールオレンジ２ｇを蒸留水に溶解して全量を１リットルにし、０．２％キシレノールオレンジ溶液を調製した。
【００６１】
（ｐＨ調整剤の調製）
ｐＨ調整剤として、硝酸（６０％）を蒸留水で希釈し、ｐＨ１．５の硝酸溶液を調製した。
【００６２】
（還元剤の調製）
還元剤として、アスコルビン酸ナトリウム１０ｇを蒸留水に溶解して全量を１リットルにし、１％アスコルビン酸ナトリウム溶液を調製した。
【００６３】
（金属塩溶液の調製）
金属塩溶液として、硝酸ビスマス五水和物２．３２１ｇを１０％硝酸に溶解して全量を１リットルにし、１０００mg／リットルの硝酸ビスマス溶液を調製した。
【００６４】
（実施例１０〜１６）
表２に示すように、各濃度のＥＤＴＡ−２Ｎａ溶液を試料水とした。まず、各試料水５ミリリットルへ硝酸溶液を２０ミリリットルを添加して希釈したのち、０．２％キシレノールオレンジ溶液を０．５ミリリットル添加し、また１％アスコルビン酸ナトリウム溶液を０．５ミリリットル添加し、さらに硝酸ビスマス溶液を０．４ミリリットルを添加し、それぞれ被測定液とした。そして、これらの各被測定液を７０℃で１０分間加温したのち、波長４３６nmおよび波長５６３nmの吸光度を分光光度計（株式会社日立製作所製Ｕ−２０１０，石英セル長：１０mm）で測定した。
【００６５】
（実施例１７）
表２に示すように、４４．８mg／リットルのＥＤＴＡ−２Ｎａ溶液に対して、硝酸第二鉄を添加し、第二鉄イオン濃度が１０mg／リットルの試料水を調製した。この試料水５ミリリットルへ硝酸溶液を２０ミリリットルを添加して希釈したのち、０．２％キシレノールオレンジ溶液を０．５ミリリットル添加し、また１％アスコルビン酸ナトリウム溶液を０．５ミリリットル添加し、さらに硝酸ビスマス溶液を０．４ミリリットルを添加し、それぞれ被測定液とした。そして、この被測定液を７０℃で１０分間加温したのち、波長４３６nmおよび波長５６３nmの吸光度を分光光度計（株式会社日立製作所製Ｕ−２０１０，石英セル長：１０mm）で測定した。
【００６６】
（比較例）
表２に示すように、４４．８mg／リットルのＥＤＴＡ−２Ｎａ溶液に対して、硝酸第二鉄を添加し、第二鉄イオン濃度が１０mg／リットルの試料水を調製した。この試料水５ミリリットルへ硝酸溶液を２０ミリリットルを添加して希釈したのち、０．２％キシレノールオレンジ溶液を０．５ミリリットル添加し、また１％アスコルビン酸ナトリウム溶液を０．５ミリリットル添加し、さらに硝酸ビスマス溶液を０．４ミリリットルを添加し、それぞれ被測定液とした。そして、この被測定液を室温にて、波長４３６nmおよび波長５６３nmの吸光度を分光光度計（株式会社日立製作所製Ｕ−２０１０，石英セル長：１０mm）で測定した。
【００６７】
【表２】
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【００６８】
（評価）
表２によると、実施例１０〜１６においては、波長４３６nmの吸光度は、ＥＤＴＡ−２Ｎａ濃度が上昇するとともに増加した。一方、波長５６３nmの吸光度は、ＥＤＴＡ−２Ｎａ濃度が上昇するとともに減少した。いずれかの波長におけるＥＤＴＡ−２Ｎａ濃度と吸光度の関係は、いわゆる検量線として使用でき、ＥＤＴＡ濃度が未知の試料水に対して、適用可能である。ここにおいて、ＥＤＴＡ−２Ｎａ濃度に対する吸光度の変化割合は、波長５６３nmの方が大きく、波長４３６nmよりも精度よく定量できることが示された。
【００６９】
また、実施例１７においては、波長４３６nmおよび波長５６３nmの吸光度がともに実施例１３で測定された吸光度とほぼ一致した。したがって、試料水が第二鉄イオンを含み，かつ被測定液の加温を行なった場合には、妨害イオン（すなわち、第二鉄イオンの還元によって生成した第一鉄イオン）の影響を受けず、精度よく定量できることが示された。一方、比較例においては、波長４３６nmの吸光度が実施例１３で測定された吸光度から大幅に減少するとともに、波長５６３nmの吸光度が実施例１３で測定された吸光度から大幅に
増加した。比較例において、実施例１０〜１６から作成した検量線から求めたＥＤＴＡ−２Ｎａ濃度は、約８mg／リットルであった。したがって、試料水が第二鉄イオンを含み，かつ被測定液の加温を行わなかった場合には、妨害イオン（すなわち、第二鉄イオンの還元によって生成した第一鉄イオン）の影響により、精度よく定量できないことが示された。