(57)【要約】【課題】コールタールピッチから、黒鉛電極等の炭素材の製造に使用されるバインダーピッチ中のキノリン不溶分量を好適範囲に容易に制御でき、かつ、固定炭素量が従来と同程度のバインダーピッチを製造する方法の提供。【解決手段】コールタールピッチを熱処理して、該コールタールピッチ中の芳香族化合物の重合体を含むバインダーピッチ成分を得る熱処理工程と、該熱処理生成物に、沸点範囲が２００〜３６０℃のタール中油を添加し、１００〜２００℃の温度範囲で、該バインダーピッチ成分を溶媒抽出および濾過して、該バインダーピッチ成分を含む濾液を得る溶媒抽出・濾過工程と、該濾液に含まれる該タール中油を除去して、該バインダーピッチ成分を得る抽出溶媒除去工程とを有するバインダーピッチの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コールタールピッチを熱処理して、該コールタールピッチ中の芳香族化合物の重合体を含むバインダーピッチ成分を得る熱処理工程と、該熱処理したコールタールピッチに、沸点範囲が２００〜３６０℃のタール中油を添加し、１００〜２００℃の温度範囲で、該バインダーピッチ成分を溶媒抽出および濾過して、該バインダーピッチ成分を含む濾液を得る溶媒抽出・濾過工程と、該濾液に含まれる該タール中油を除去して、該バインダーピッチ成分を得る抽出溶媒除去工程とを有することを特徴とするバインダーピッチの製造方法。
【請求項２】
前記バインダーピッチ中のキノリン不溶分が１質量％以上、７質量％未満であることを特徴とする請求項１に記載のバインダーピッチの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒鉛電極等の炭素材または炭素／炭素複合材のバインダーに用いられるコールタール系バインダーピッチの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
黒鉛電極等の炭素材または炭素／炭素複合材（以下、炭素材複合材とも称す）は、機械的強度が高いこと、電気伝導度および熱伝導度が高いことなどの特性が要求される。その特性を得るために骨材同士を粘着・固定化させるためのバインダーが不可欠であるが、通常、その特性を満足するために、コールタール系ピッチを熱処理して得たバインダーピッチが使用されている。すなわち、炭素材複合材はコークスなどの骨材とバインダーピッチとを混練、成形した後、焼成し、次いで、黒鉛化処理を行って製造されている。
【０００３】
前記バインダーピッチに要求される性能は種々あるが、例えば、固定炭素量やキノリン不溶分量が挙げられる。固定炭素量は、通常５５〜６０質量％程度である。バインダーピッチの固定炭素量が多いほど、炭素材複合材の焼成時の炭化歩留まりが大きくなり、その結果として、炭素材複合材の嵩密度が増大し、かつ機械的強度も大きくなる。キノリン不溶分量（ＱＩとも称す）は、通常７〜１４質量％程度であり、該キノリン不溶分は、石炭を乾留する際に生成する気相析出炭素であるフリーカーボンと、コールタールピッチの加熱や蒸留する際に熱重合により生成する芳香族化合物の重合体からなる。該フリーカーボンと、該重合体のうちの高分子量成分（重質成分）は炭化過程での黒鉛の結晶成長を妨げるので、これらは極力少ない方が好ましい。一方、該重合体のうちの低分子量成分（軽質成分）は固定炭素化しやすいので、これは多量であることが好ましい。
【０００４】
従来、バインダーピッチは、コールタールを蒸留し、その蒸留残渣であるコールタールピッチをさらに熱処理して製造されている〔特許文献１、２〕。しかし、この方法では、蒸留による濃縮、および芳香族化合物の熱重合により重合体が生成し、キノリン不溶分が増加するため、バインダーピッチに適したキノリン不溶分のうちの軽質成分の生成量を制御することが困難である。
【０００５】
なお、特許文献３には、コールタールピッチを４５０℃で熱処理した後、沸点範囲が１５０〜２００℃のタール中油を用いて、抽出・濾過を行い、キノリン不溶分量が０．１質量％未満の含浸ピッチを製造する方法が記載されている。該方法は、キノリン不溶分量が０．１質量％未満の含浸ピッチを得るために、抽出・濾過温度を低くして（例えば、１００℃未満）、キノリン不溶分が非タール中油側へ移相することを図っている。得られたキノリン不溶分量が０．１質量％未満の含浸ピッチは、バインダーピッチには不適である。
【０００６】
【特許文献１】特開平３−１９７５９０公報
【特許文献２】特開２０００−２０４３７５号公報
【特許文献３】特開２００４−２８５１３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、コールタールピッチから、黒鉛電極等の炭素材および／または炭素／炭素複合材等の製造に使用されるバインダーの性能を大きく左右する、バインダーピッチ中のキノリン不溶分量を好適範囲に容易に制御でき、かつ、炭素収率が従来と変わらないバインダーピッチを製造する方法を提供することが目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記（１）〜（２）の通りである。
（１）コールタールピッチを熱処理して、該コールタールピッチ中の芳香族化合物の重合体を含むバインダーピッチ成分を得る熱処理工程と、該熱処理したコールタールピッチに、沸点範囲が２００〜３６０℃のタール中油を添加し、１００〜２００℃の温度範囲で、該バインダーピッチ成分を溶媒抽出および濾過して、該バインダーピッチ成分を含む濾液を得る溶媒抽出・濾過工程と、該濾液に含まれる該タール中油を除去して、該バインダーピッチ成分を得る抽出溶媒除去工程とを有することを特徴とするバインダーピッチの製造方法。
【０００９】
（２）前記バインダーピッチ中のキノリン不溶分が１質量％以上、７質量％未満であることを特徴とする前記（１）に記載のバインダーピッチの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、従来法に比べ、黒鉛電極等の炭素材および／または炭素／炭素複合材の製造に使用されるコールタール系バインダーピッチのキノリン不溶分量が少なく、かつ固定炭素量が従来と変わらないものを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明者は、従来のコールタール系バインダーピッチの製造方法に比べ、高沸点のタール中油を抽出溶媒として用い、抽出温度を高めにして、高い熱反応履歴を得るようにしたことから固定炭素量の多いバインダーピッチが得られること、および、濾過を高温で行い、炭化反応を阻害するフリーカーボンやキノリン不溶分のうちの重質成分を固体側に分取させると、濾液中には固定炭素化しやすいキノリン不溶分のうちの軽質成分を多量に分配できることを究明し、本発明に到ったものである。
なお、本発明の製造方法により得られるバインダーピッチの好適キノリン不溶分量は１質量％以上、７質量％未満であり、固定炭素量は従来と同じ５５〜６０質量％である。
【００１２】
本発明のバインダーピッチの製造方法を、図１に示すプロセスフローに基づいて説明する。
（１）原料はコールタールピッチである。本発明においては、キノリン不溶分量が０．５〜６．０質量％、好ましくは０．５〜２質量％のピッチを用いることが好ましい。キノリン不溶分量が０．５質量％未満であるとコールタールピッチの熱処理時間が長くなり、生産性が低くなる。逆に、６．０質量％を超えると、得られるバインダーピッチのキノリン不溶分量が多くなりすぎる。
【００１３】
（２）前記（１）の原料コールタールピッチを熱処理する。該熱処理は、好ましくは４００〜５００℃の範囲、より好ましくは４２０〜４６０℃の範囲で行う。これにより、コールタールピッチ中の芳香族化合物の重合度が増し、バインダーピッチ成分を得ることができる。熱処理時間は芳香族化合物の重合が充分に進行するように３時間以上、好ましくは４〜５時間である。
芳香族化合物の重合により、比較的低分子量の重合体を含む軽質成分と、比較的高分子量の重合体を含む重質成分が得られるが、バインダーピッチとしては軽質成分の比率が高いことが望まれるので、過熱状態にならないように、急速加熱を避け、慎重な温度制御をすることが好ましい。
【００１４】
（３）前記（２）の熱処理後のコールタールピッチから、沸点範囲が２００〜３６０℃のコールタール系タ−ル中油を用いて、芳香族化合物の重合体などを含むバインダーピッチ成分を溶剤抽出する。該タール中油の沸点範囲が２００℃未満であると、バインダーピッチに有用なキノリン不溶分のうちの軽質成分がタール中油によって抽出されないので、不適である。逆に３６０℃を超えるとタール中油は、抽出力が大きすぎて、キノリン不溶分のうちの重質成分までをも抽出する恐れがあるので、不適である。好ましい沸点範囲は２００〜３００℃、より好ましくは２００〜２６０℃である。
タール中油の使用量は特に限定されないが、容量比で熱処理後のコールタールピッチ１に対し０．５〜５．０倍である。次工程の蒸留の際のピッチ歩留まり等を考慮すると、好ましいのは１．０〜３．０倍である。容量比が０．５倍未満の場合は、抽出できない成分が残り、ピッチ歩留まり低下の原因となる。逆に５．０倍を越える場合は、抽出量の増大が見込めないので、経済性に欠ける。
【００１５】
前記溶剤抽出は１００〜２００℃の温度範囲で行う。抽出温度が１００℃未満であると、溶剤抽出の際のバインダーピッチ成分のうちのキノリン不溶分の分配係数が小さくなり、充分な溶剤抽出ができない。逆に、２００℃を超えると、抽出溶剤が揮発する。好ましい溶剤抽出温度は１００〜１５０℃である。
【００１６】
（４）前記（３）の溶剤抽出で得たバインダーピッチ成分を含有するタール中油を、コールタールピッチから濾過により分離する。高温抽出のキノリン不溶分の分配係数を維持するために濾過温度は１００〜２００℃、より好ましくは１００〜１５０℃である。
前記濾過は、ヌッチェ式などの一般的な濾過装置を用いて実施することができる。
【００１７】
（５）次の抽出溶媒除去は、例えば、蒸留などである。前記（４）の濾過で得たバインダーピッチ成分を含有するタール中油を蒸留して、バインダーピッチ成分を濾液のタール中油から分離し、バインダーピッチを得る。蒸留の際、蒸留温度の調整により、バインダーピッチの軟化点の調整を行い、所望の品質のバインダーピッチを得ることができる。蒸留は常圧、減圧のいずれでもよく、必要に応じて、蒸留後、さらに軟化点の調整を目的として熱処理を行ってもよい。
【００１８】
（６）前記（５）の蒸留によって得られたバインダーピッチは、必要に応じ、粒度調整や乾燥されて、炭素材複合材のバインダーとして利用される。かくして、キノリン不溶分量が１質量％以上、７質量％未満、好ましくは５〜６．５質量％であり、固定炭素量が５５〜６０質量％、好ましくは５７〜６０質量％であって、トルエン不溶分量が２８〜３８質量％、軟化点が８０〜１２０℃のバインダーピッチを得ることができる。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明の実施例および比較例を説明する。本発明は、もちろん、これら実施例に限定されるものではない、
（実施例１）
コールタールピッチ（軟化点８２℃、キノリン不溶分量２．０質量％、トルエン不溶分量１８質量％、固定炭素量５２質量％）を、温度４５５℃で４時間熱処理した。得られた熱処理後のコールタールピッチに、容積比で１．５倍量のコールタール系タール中油（沸点範囲２００〜２５０℃）を添加して、温度１４０℃で抽出を行った。その後、温度１４０℃で熱濾過を行い、コールタールピッチと、バインダーピッチ成分を含む濾液（キノリン不溶分量３．４質量％、トルエン不溶分量２２質量％）に分離した。得られた濾液を蒸留し、タール中油を除去し、バインダーピッチ（軟化点９１．２℃、固定炭素量５７質量％）を得た。
【００２０】
コールタールピッチおよびバインダーピッチの各物性は下記のようにＪＩＳ  Ｋ２４２５の規定に準拠して測定した。
（軟化点）
環球法により測定した。すなわち、８４０μｍ（２０メッシュ）篩下のコールタールピッチまたはバインダーピッチを推定軟化点より５０℃を超えない温度で加熱し溶融して直径×高さ＝１６×６．４ｍｍの環に注いで、固化させた。次に、この環を試料棚に置き、環の中央部に直径９．５２５ｍｍ、質量３．５ｇの鋼球を置いた。この棚をグルセリン中に浸し、浴温を５℃／minで上昇させ、コールタールピッチ（バインダーピッチ）が軟化して鋼球が環の２５．４ｍｍ下にある底板に達したときの温度を軟化点とした。
【００２１】
（キノリン不溶分量［ＱＩ］）
２５０μｍ（６０メッシュ）篩下のコールタールピッチまたはバインダーピッチ１ｇを、約７５℃のキノリン２０ｍｌに溶解した。次に、可溶分を吸引濾過により取除き、残分をキノリンおよびアセトンで洗浄し、乾燥した後の残分を秤量して、キノリン不溶分量を算出した。
【００２２】
（トルエン不溶分量［ＴＩ］）
２５０μｍ（６０メッシュ）篩下のコールタールピッチまたはバインダーピッチ２ｇを、温トルエン１００ｍｌに混ぜ、還流操作により加熱溶解した。次に、熱いうちに可溶分を吸引濾過により取除き、残分をトルエンおよびアセトンで洗浄し、乾燥した後の残分を秤量して、トルエン不溶分量を算出した。
【００２３】
（固定炭素量）
２５０μｍ（６０メッシュ）篩下のコールタールピッチまたはバインダーピッチ１ｇを、磁器落とし蓋付き坩堝に入れ、蓋をしないで、４３０℃に保った電気炉中で３０min加熱して揮発分を除去した。次に、蓋をして磁器Ｂ型坩堝内に置き、周囲をコークス粒で敷詰めて蓋を被せた後、８００℃に保った電気炉中で３０min加熱し、冷却後、炭化物（残留物）を秤量して固定炭素量を算出した。
【００２４】
（比較例１）
コールタール（キノリン不溶分量５．０質量％、トルエン不溶分量１１質量％、固定炭素量２０質量％）を蒸留して、コールタールピッチ（軟化点６０℃、キノリン不溶分量８質量％、トルエン不溶分量２６質量％、固定炭素量４０質量％）を得た。該コールタールピッチを、温度３６０℃で２時間熱処理し、バインダーピッチ（軟化点９２．５℃、キノリン不溶分量１０．２質量％、トルエン不溶分量３２質量％、固定炭素量５６．１質量％）を得た。
【００２５】
（比較例２）
実施例１において、コールタール系タール中油（沸点範囲１５０〜２００℃）を添加して行う抽出温度を１４０℃から１１０℃に変更し、その後に行う濾過温度を１４０℃から１１０℃に変更する以外は、実施例１と同様な方法と条件で、バインダーピッチの製造を行った。得られたバインダーピッチの物性を実施例１と同様に測定し、結果を表１に示した。
【００２６】
実施例１と比較例１との対比から、本発明の製造方法により得られたバインダーピッチは、キノリン不溶分量が少なく、かつ固定炭素量は従来と同程度であることが明らかである。
また、実施例１と比較例２との対比から、沸点の低い抽出溶媒を用いると、キノリン不溶分量が少なくなり、固定炭素量も少なく、バインダーピッチとして適さなくなることがわかる。
【００２７】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の製造方法のプロセスフロー図である。
【図１】
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