(57)【要約】【課題】  フライアッシュに代表される産業廃棄物を利用して環境負荷を低減して高品質のプレキャストコンクリート製品を実現できる新しい技術を開発する。【解決手段】  比表面積が6500cm2/g以上で直径が0.001〜20μmの球状を呈し、表面にＣ３Ａが顕われている普通ポルトランドセメントの微粉末から成り、分散用助剤が添加されているセメント微粉末による。この微粉末を利用して、ポルトランドセメント、フライアッシュ微粉末、当該セメント微粉末を含有し、ポルトランドセメントに対するフライアッシュ微粉末の置換率が60重量％以下であり、ポルトランドセメントに対するセメント微粉末の置換率が5重量％以下であるプレキャストコンクリート用組成物が得られる。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
比表面積が6500cm2/g以上で直径が0.001〜20μmの球状を呈し、表面にＣ３Ａが顕れている普通ポルトランドセメントの微粉末から成り、分散用助剤が添加されていることを特徴とするセメント微粉末。
【請求項２】
分散用助剤が、フマル酸、フマル酸カルシウムまたはフマル酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
請求項１のセメント微粉末を製造する方法であって、対向ジェットミルを用いて、普通ポルトランドセメントの粒子を空気中で直接衝突させて粉砕する工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項４】
ポルトランドセメント、フライアッシュ微粉末、および請求項１のセメント微粉末を含有し、ポルトランドセメントに対するフライアッシュ微粉末の置換率が60重量％以下であり、且つ、ポルトランドセメントに対するセメント微粉末の置換率が5重量％以下であることを特徴とするプレキャストコンクリート用組成物。
【請求項５】
フライアッシュ微粉末の代替品として、ポゾラン反応が若材令時に期待できない材料を用いることを特徴とする請求項４のプレキャストコンクリート用組成物。
【請求項６】
フライアッシュ微粉末の代替品として、ポゾラン反応が若材令時から期待できる材料を用いることを特徴とする請求項４のプレキャストコンクリート用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメントの技術分野に属し、特に、特殊加工したセメント微粉末、およびそれを利用して環境負荷低減型のプレキャストコンクリート製品を得ることのできる新しい技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
プレキャストコンクリート製品は、既成コンクリート製品とも呼ばれ、現場でただちに組み合わせて使用できる形に工場で製造したコンクリート部材のことであり、セメント（一般的には普通ポルトランドセメント）を用いて製品工場において促進養生を行うことにより、短期サイクル（１日数回転）で多量に製造されている。そして、製造時間を短縮するために、養生温度を上昇させたり、単位セメント量を増量させたりして対応してきた。しかし、この手法は、急激な温度高低や水和熱、さらに水和収縮などにより製品にひび割れを発生させたり、施工性を悪くして、必ずしも高品質の製品の製造には直結しておらず、また、材料コストのアップにもつながる。
【０００３】
さらに、単位セメント量の増量や養生温度の上昇はＣＯ２発生量の増加をもたらすが、最近ではＣＯ２排出量の低減など地球環境にやさしく環境負荷が小さな製品が求められている。このため、具体的施策として促進養生温度の制御によるエネルギー消費量の低減や使用する単位セメント量の減量によるＣＯ２消費量の削減などが試みられているが、これはプレキャストコンクリート製品製造には致命的に不利な手法である。ＣＯ２排出量の少ない産業廃棄物をセメント置換した手法が求められ、高炉スラグなど一部では実用化されている〔たとえば、特公平３−６１６２４号公報（特許文献１）参照〕。しかし、この手法は、収縮ひび割れの発生、生成セメント結晶の水和損傷の点で問題がある。
【０００４】
ＣＯ２排出量の少ない産業廃棄物として火力発電所から発生する産業廃棄物であるフライアッシュが注目されている。フライアッシュは、コンクリートの耐久性に大きく影響を及ぼす単位水量の低減や流動性の向上といった、コンクリート製品製造のメリットが高く、さらにひび割れ発生に大きく影響する収縮が少ない（建築学会発行の「鉄筋コンクリート造建築物の収縮ひび割れ制御設計・施工指針（案）・同解説」２００６）など高耐久的なコンクリート製造には欠かせない混和材料であり、かつＣＯ２低減の観点からその多量添加が求められている。しかしながら、実際にフライアッシュを多量使用しても、製造サイクルの遅延や単位セメント量の増大、さらには養生温度の上昇化などをもたらし、２次製品としての製造のメリットが無く実用面での実現された例はない。これは、フライアッシュのような若材令時にポゾラン反応を期待できない材料（フライアッシュのポゾラン反応は、通常、材令28日以降と言われている）をセメントと置換混和したり、多量に添加した場合、若材令時、特に脱型する1日の圧縮強度が極端に低く、破損したりするため長期の養生期間が必要となり、生産性が低く、廉価な工場製品としてのプレキャストコンクリート製品としてのメリットが無くなり工場製品としてのライン化が難しいからである。
【０００５】
フライアッシュのポゾラン反応を促進するために、反応促進剤、硫酸アルミニウムと硝酸バリウムを添加する手法が提案されているが、製造コストが２倍になるなど実用化上は問題がある〔たとえば、特開２０００−８６３１３号公報（特許文献２）参照〕。
【特許文献１】特公平３−６１６２４号公報
【特許文献２】特開２０００−８６３１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、フライアッシュに代表される産業廃棄物を利用して環境負荷を低減しながら高品質のプレキャストコンクリート製品を実現できる新しい技術を開発することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、プレキャストコンクリート製品を構成するセメント成分を特殊加工して得られるセメント微粉末を少量混和することにより如上の目的が達成されることを見出し本発明を導き出したものである。
【０００８】
かくして、本発明に従えば、先ず、比表面積が6500cm2/g以上で直径が0.001〜20μmの球状を呈し、表面にＣ３Ａが顕れている普通ポルトランドセメントの微粉末から成り、分散用助剤が添加されていることを特徴とするセメント微粉末が提供される。
【０００９】
また、本発明は、上記のセメント微粉末を製造する方法であって、対向ジェットミルを用いて、普通ポルトランドセメントの粒子を空気中で直接衝突させて粉砕する工程を含むことを特徴とする方法も提供する。
【００１０】
さらに、本発明に従えば、上記の微粉末を使用する方法の発明として、ポルトランドセメント、フライアッシュ微粉末、および請求項１のセメント微粉末を含有し、ポルトランドセメントに対するフライアッシュ微粉末の置換率が60重量％以下であり、且つ、ポルトランドセメントに対するセメント微粉末の置換率が5重量％以下であることを特徴とするプレキャストコンクリート用組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明に係るセメント微粉末は、表面がＣ３Ａが剥きだされる（顕れる）まで粉砕して比表面積6500cm2/g以上、直径が、0.01ないし20μm（マイクロメートル）の範囲内の粒子となるように調整され、かつ表面を球状に成形し、さらに分散するように助剤が添加、混和されて、粒子表面にコーティングされた普通ポルトランドセメント微粉末である。以下、本発明の普通ポルトランド微粉末を単にセメント微粉末ということがある。なお、比表面積の上限は、12,000cm2/g程度とするのが好ましい。比表面積が大きすぎてもＣ３Ａが顕れない。また、直径は0.01〜20μmのうち、1〜10μmの範囲にするのが特に好ましい。
【００１２】
本発明のセメント微粉末において表面をＣ３Ａまで剥きだした理由は、水和反応の観点から早強性が可能であること、高温の養生条件下でも異常水和を発生しない点にある。この考え方はアルミナを多量添加した超早強セメント（アルミナセメント）と似た原理であるが、アルミナを添加するアルミナセメントは、主としてカルシウムアルミネート相（Ｃａ分の少ないＣＡ，ＣＡ２など）からなり、本発明のセメント微粉末の表面に顕われているＣ３Ａとは異なる。そしてアルミナセメントは、プレキャストコンクリート製品に用いられた場合、早強性は実現できるが、養生温度が高いと水和物が転化して中長期強度が著しく低下し、粒径が大きいため長期に渡り水和収縮し、ひび割れ発生を引き起こすという難点を有する。
【００１３】
一方、本発明のセメント微粉末は、アルミナを添加するのではなく、普通ポルトランドセメントを微粉砕してＣ３Ａ化することにより、早強性に加えて、小径で比表面積が大きいので目的とした反応が短時間で収束し、将来の水和収縮など耐久性にも影響を及ぼさないプレキャストコンクリート用セメント組成物を実現したものである。下記の表１は、それぞれの組成の典型例を示したものであるが、本発明のセメント微粉末は、普通ポルトランドセメントと組成上は実質的に同じである。なお、本発明において用いられる普通ポルトランドセメントとしては、一般に、JIS R5210として定められているものが好ましい。また、本発明に係るセメント微粉末の表面にＣ３Ａが顕われていることは、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）による測定で確認されている。
【００１４】
【表１】
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【００１５】
本発明のセメント微粉末は、0.01〜20μm、好ましくは1〜10μmという極小直径の球状を呈しているので、プレキャストコンクリート製品の製造に際して、ボールベアリング作用による施工時の流動性を増すことによる単位水量の低減をもたらし、また、この単位水量の低減は、緻密なコンクリートを形成するので耐久性に富んだ製品化にも大きく寄与する。
【００１６】
上記のように本発明のセメント微粉末は、（１）比表面積が大きい（化学反応面積が大きい）、（２）表面組成がＣ３Ａ系（化学反応速度が速い）、（３）所定の粒度分布と粒径を有する球状を呈している、という特性を有する。このような特性を有するセメント微粉末は、対向ジェットミルを用いて、普通ポルトランドセメントの粒子を空気中で直接衝突させて粉砕することにより製造することができる。
【００１７】
微粉末を得る粉砕手段としては、ローラミル、ジェットエアー式のライナー衝突粉砕やライナー摩擦粉砕などが知られているが、これらの手段を用いてもセメント粒子の表面が削られるだけで粒径は小さくなるが、必要な表面組成（Ｃ３Ａ：硬度９）を顕わすことはできない。また、これらの通常の粉砕手段では、セメント鉱物の中で柔らかいせっこう（硬度２）などは粉砕されるが、シリカ（硬度５〜６）や鉄など（硬度６〜８）の比較的硬い鉱物は粉砕され難い。これに対して、本発明に従い、粉砕すべき粒子を空気中で直接衝突させて粉砕する対向ジェットミル方式は、硬いもの及び柔らかいもののどちらも確実に粉砕することができるが、これは粉砕のエネルギー効率が対向ジェットミルでは非常に良好なためと理解される。なお、本発明で用いられ得る対向ジェットミルは、例えば、ホソカワミクロン社からカウンタージェットミル１００ＡＦＧの製品名で入手することができる。
【００１８】
如上の対向ジェットミルを用いる粉砕処理で得られる微粉末には、分散用助剤を添加する。すなわち、粉体は細かくなれば電荷による吸着が大きくなるため、個々の粒子が吸着しないようにセメント粒子に分散用助剤を添加、混和する。本発明において分散用助剤として用いられるのに好適な物質の例は、フマル酸、フマル酸カルシウムまたはフマル酸ナトリウムであり、この材料は無機系カルボキシル基を持ち粉砕しても組成変化しない。また、この材料は、食品添加物等に酸化防止剤として多用されている無機物質であり、人体への影響は殆どないとされている。さらに、フマル酸、フマル酸カルシウムまたはフマル酸ナトリウムが助剤として添加されているセメント微粉末を含有する本発明のプレキャストコンクリート用組成物を用いれば、水と練混ぜたとき、カルシウムイオンを弱いキレート作用により掴み、硬化後、硬化コンクリート内部の空隙内を移動し、空隙内にセメント結晶の生成のひび割れ発生した界面にセメント結晶を生成し、緻密なコンクリートへの改善効果やひび割れ発生した界面にセメント結晶を生成し、緻密なコンクリートへの改善効果やひび割れ自己改善効果もある。このように、フマル酸、フマル酸カルシウムまたはフマル酸ナトリウムは、粉体の分散と硬化コンクリートへの緻密化による耐久性向上の２つの効果が期待できる有効な材料である。フマル酸またはフマル酸、フマル酸カルシウムまたはフマル酸ナトリウムに代表される分散用助剤は、一般に、重量比で、セメント微粉末に対して約１〜５％の割合で添加される。なお、セメント製造過程では一般には助剤としてトリエタノールアミン等を添加されているが、亜硝酸と反応して発がん性が確認されており本発明が指向しているような環境型製品には不向きである（これは、コンクリートのがんと言われているアルカリ骨材反応の抑止剤として多用されている物質、亜硝酸リチウムが存在するため、これとの反応を阻止させる必要がある）。
【００１９】
本発明に従えば、以上のようなセメント微粉末を少量使用するだけで、産業廃棄物等、特にフライアッシュ微粉末に代表される若材令時にポゾラン反応が期待できない材料で多量にセメントを置換しても、ＣＯ２排出が少なく環境への負荷を低減しながら高品質のプレキャストコンクリート製品を得ることができる：フライアッシュ微粉末を用いる従来の製品においては、該微粉末を多量に添加することにより粘性を上げ流動性を増加させるとともに、多量添加で単位セメント量が相対的に増して強度も高くしていた。しかし、高強度化＝セメント量増大は、自己収縮の増大や水和収縮の増大を引き起こし、ひいてはひび割れ発生がし易くなり促進養生を行うプレキャストコンクリート製品では製品価値を低下する原因となり好ましくない。一方、ＣＯ２排出の観点から論ずれば、セメント量の増大は、ＣＯ２排出量の増加であり、促進養生温度の増加もＣＯ２排出を増加させる。本発明に従う環境負荷低減型プレキャストコンクリート製品は、従来の促進養生温度にて、かつ産業廃棄物を多量に置換して、耐久性の高い製品を実現したものである。
【００２０】
かくして、本発明は、ポルトランドセメント、フライアッシュ微粉末、および既述のセメント微粉末を含有し、ポルトランドセメントに対するフライアッシュ微粉末の置換率が60重量％以下であり、且つ、ポルトランドセメントに対するセメント微粉末の置換率が5重量％以下であるプレキャストコンクリート用組成物を提供する。フライアッシュ微粉末によるセメント（普通ポルトランドセメント）置換率は60重量％以下であるが、好ましくは20〜40重量％である。また、セメント微粉末によるセメント置換率は5重量％以下であるが好ましくは1〜5重量％である。
【００２１】
本発明のプレキャストコンクリート用組成物においては、フライアッシュ微粉末の代替品として、ポゾラン反応が若材令時に期待できない他の材料を用いることもできる。そのような材料の例としては、コンクリート用フライアッシュ（JIS A6201）、石灰石微粉末、石炭灰、溶融スラグ微粉末、再生骨材などが挙げられる。
【００２２】
さらに、本発明のプレキャストコンクリート用組成物においては、フライアッシュ微粉末の代替品として、ポゾラン反応が若材令時から期待できる材料を用いることもできる。そのような材料としては、鉄鋼スラグ（高炉スラグ）微粉末、コンクリート用高炉スラグ微粉末（JIS A6206）などが例示できる。
なお、以上の記述および下記の実施例においては、本発明のセメント微粉末がプレキャストコンクリート用組成物に適用される場合に沿って説明しているが、本発明のセメント微粉末はレディーミックストコンクリートにも適用できる。さらに、本発明のセメント微粉末を簡易スプレー缶や吹き付け機などに粉体のまま入れてコンクリートの表面やひび割れ面に吹き付けることにより、それらの耐久性を向上させる目的に応用することもできる。
以下に本発明の特徴をさらに具体的に説明するため実施例を記すが、本発明はこの実施例によって制限されるものではない。
【実施例１】
【００２３】
セメント微粉末の製造
既述の表１に示す組成の普通ポルトランドセメントを、対向ジェットミル（ホソカワミクロン社製、製品名カウンタージェットミル１００ＡＦＧ）を用いて、ノズル圧0.6ＭＰa、圧空量1.0m3/minの条件で粉砕処理を行うことによりセメント微粉末を調製した。
得られたセメント微粉末の組成は表１に示すとおりであり、普通ポルトランドセメントの組成と実質的に同じであった。また、加工処理前の普通ポルトランドセメントおよび加工後のセメント微粉末の粒径分布を測定したところ、図１に示す結果が得られ、普通ポルトランドセメントの粒子から、大部分が1〜10μmの粒径範囲にあるセメント微粉末が生成したことが確認された。このことは、図２に示すようにＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察によっても裏付けられた。図２の（Ａ）はセメント微粉末の5000倍ＳＥＭ写真であり、（Ｂ）は対向ジェットミルを用いる加工前の普通ポルトランドセメントの5000倍ＳＥＭ写真である。さらに、セメント微粉末のＸＰＳ測定を行ったところ、表面にＣ３Ａが顕われていることが確認された。
【実施例２】
【００２４】
プレキャストコンクリート製品製造と養生試験
実施例１で調製したセメント微粉末を含有するプレキャストコンクリート組成物からプレキャストコンクリート製品を製造しその物性を測定した。その結果を下記の表２に示す。表中、No.1、No.2およびNo.3が本発明に従う組成物であり、セメント（普通ポルトランドセメント）の一部をフライアッシュで置換し、且つ、少量のセメント微粉末で置換している。なお、用いたフライアッシュは、東北電力能代火力発電所から入手したものである。
【００２５】
表２に示すように、本発明に従うセメント微粉末を少量添加すれば、フライアッシュを多量に添加しても基本配合に比べて強度の低下しないプレキャストコンクリート製品が得られることが理解される。
【００２６】
【表２】
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【００２７】
プレキャストコンクリート製品の製造に際して行う養生の履歴を図３に示す。図に示されるように、通常の促進養生では、プレキャストコンクリート組成物の成分を練混ぜて、3時間ほど放置（前置）時間をとり、高温蒸気室に入れて徐々に温度を上げて、3時間一定温度65℃程度で蒸気養生を行い、養生を止めて温度を自然法治的に下げて行き、延べ18時間後に型枠からコンクリートを脱型する。したがって、18〜20時間で1個しか製造できず、コスト的に高価なものになる。これに対して、本発明に従い上記のプレキャストコンクリート製品を製造するに際しては、セメント微粉末を混和することで、早期に高い圧縮強度が発現されるので、前置時間30分〜1時間、2〜3時間一定温度（65℃）蒸気養生を行えば、すぐに脱型ができるサイクル時間になっている。本発明に従うセメント微粉末を使用することなく、フライアッシュなど若材令時のポゾラン反応を期待できない材料を混和した場合、このサイクル時間がもっと大幅に伸びて（図３中、産業副産物またはその他の添加物を添加した場合として示す）、環境対策として産業廃棄物を用いても実用化が難しくなる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明に従うセメント微粉末および加工前のセメントの粒径分布を示す。
【図２】本発明に従うセメント微粉末および加工前のセメントのＳＥＭ写真である。
【図３】本発明に従うプレキャストコンクリート製品製造における養生の履歴を他の養生の例として比較して示す。
【図１】
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【図３】
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【図２】
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