(57)【要約】【課題】  高分子電解質膜内のＨＡｐの分散性を高めることにより高いプロトン伝導性を有する電解質膜の製造方法を提供する。【解決手段】  ＨＡｐとイミダゾール誘導体及び固体高分子の複合体からなる高分子電解質膜の製造方法において、ＨＡｐを合成する溶液と高分子溶液を混合撹拌し、得られた混合溶液にイミダゾールを混合撹拌することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシアパタイトとイミダゾール誘導体及び固体高分子の複合体からなる高分子電解質膜の製造方法において、液相中で該固体高分子電解質膜の母材となる高分子化合物の存在下にヒドロキシアパタイトを合成し、且つ該合成の前又は後にイミダゾールを加えることを特徴とする高分子電解質膜の製造方法。
【請求項２】
前記ヒドロキシアパタイトの合成がＨ３ＰＯ４とＣａ（ＯＨ）２を反応させることによる請求項１記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項３】
前記高分子化合物が、１００℃以上の軟化点を有する請求項１記載の高分子電解質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池や、水を電気分解して水素及び酸素を発生させる水素酸素発生装置などにおいて電解質膜として使用できるプロトン伝導性の高い高分子電解質膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高いプロトン伝導性を有する高分子膜は、固体高分子型燃料電池などに用いる電解質膜として研究開発が盛んに行われており、ナフィオンなどの一部の電解質膜は実用化されている。現在、ナフィオンのような電解質膜を用いる固体高分子型燃料電池の動作温度は、１００℃以下に制限されているが、これは使用される電解質膜のプロトン伝導性を維持するために膜中で水の存在が不可欠なためである。固体高分子型燃料電池の発電効率を高めるためには、１００℃以上で高いプロトン伝導性を有する電解質膜の実現が必要とされている。
【０００３】
そこで、本発明者は、耐熱性、耐久性、機械的特性に優れ、さらに適度な伝導性を得ることが期待できる新規な高分子固体電解質として、高分子固体電解質に耐熱性や耐久性に優れたイミダゾール誘導体を利用するにあたり、適度な伝導性を発現させるためにイミダゾールの塩基性と反応し得る酸成分としてアパタイトの持つリン酸基を利用するものであって、固体高分子を母材としたアパタイト及びイミダゾール誘導体を含む複合体を提案した。この複合体の製造方法は、予め合成されたヒドロキシアパタイト（以下「ＨＡｐ」という。）をアセトニトリルに懸濁させた後、ここにイミダゾールを含むアセトニトリル溶液を加えた溶液と、ポリエチレンオキシドをアセトニトリルに溶解させた溶液とを混合し、その後、製膜するものである（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００５−２３９８７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記特許文献１記載の電解質膜の製造は、別途調製した粒子径が小さいＨＡｐをマトリックスとなる高分子化合物を含む溶液に分散させた後、この分散液を用いて製膜を行うものであるが、この製造方法では、製膜時にＨＡｐ粒子が膜内に偏在し、電解質膜のプロトン伝導度を低下させるという問題点があった。
【０００５】
そこで、本発明では、高分子電解質膜内にＨＡｐの微細粒子を均一に微分散性することにより高いプロトン伝導性を発現させることができる高分子電解質膜の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ヒドロキシアパタイトとイミダゾール誘導体及び固体高分子の複合体からなる高分子電解質膜の製造方法において、液相中で該固体高分子電解質膜の母材となる高分子化合物の存在下にヒドロキシアパタイトを合成し、且つ該合成反応の前又は後にイミダゾールを加えることを特徴とする高分子電解質膜の製造方法である。
【０００７】
換言すれば、本発明は、ＨＡｐとイミダゾール誘導体及び固体高分子の複合体からなる電解質膜の製造方法において、ＨＡｐを合成する原料を溶解した溶液中に固体高分子化合物を溶解又は懸濁させ、且つイミダゾールを存在させて、混合攪拌することにより、ＨＡｐを合成し、同時に母材高分子化合物中に微細粒子として均一に分散させることを特徴とし、得られた混合液を、そのまま、又は異なる溶媒に溶解して、キャスト或いは流延などの湿式製膜法等により製膜して固体高分子電解質膜とする。
【０００８】
すなわち、本発明の最大の特徴は、ＨＡｐを調製する溶液と高分子電解質膜の母材となる高分子化合物を共存させることにより固体高分子電解質膜の母材にＨＡｐ及びイミダゾール誘導体の分散性を高め、二次粒子成長に伴うＨＡｐ粒子の粒径の増加を抑制するものである。
【０００９】
固体高分子は、電解質膜としての形状保持、及びアパタイトとイミダゾール誘導体の分散に機能し、ＨＡｐとイミダゾール誘導体は伝導性の発現に機能する。本発明に用いる固体高分子としては、従来から高分子固体電解質の母材として用いられてきた固体高分子の利用が可能であり、例えば、ポリフッ化ビニリデン（以下「ＰＶｄＦ」という。）、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリイミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルカルバゾール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどである。これらのうち、例えば１００℃以上の高温下での電解質膜の利用を可能とするためには、ＰＶｄＦ、ポリビニルピロリドン、ポリアミド、ポリイミドなど、軟化温度が１００℃以上の高分子化合物が好ましい。
【００１０】
ＨＡｐの合成は、リン酸と水酸化カルシウムとの反応により得られる。一般にＨ３ＰＯ４をイオン交換水に溶解した溶液とＣａ（ＯＨ）２をイオン交換水に溶解、懸濁した溶液とを混合することによって得られる。
【００１１】
イミダゾール誘導体は、含窒素五員環であるイミダゾールを含みその誘導体であって、その五員環と縮環したヘテロ環であるベンズイミダゾールなども含むが、特には、イミダゾールと、イミダゾールに水素原子、或いはアルキル基、フェニル基、水酸基、カルボキシル基などの置換基を付けた化合物が好ましい。
【００１２】
各材料の混合方法は特に限定されない。例えば、リン酸溶液に水酸化カルシウムを添加してもよいし、両者を溶液（懸濁液を含む）として混合してもよい。その溶液中にあらかじめ高分子化合物を溶解又は懸濁させておいてもよいし、また燐酸と水酸化カルシウムとをあらかじめ混合し、初期の反応が生じた後、高分子化合物を混合してもよい。一般にリン酸溶液と水酸化カルシウム溶液（懸濁を含む）とを攪拌下に混合し、一部微細なＨＡｐが生成した段階で、高分子化合物をその系に加えるのが好ましい。
【００１３】
また、イミダゾールは、他の材料と反応等の作用をすることはないので、いつの段階で混合してもよい。すなわち、あらかじめいずれかの溶液に加えておいてもよいし、また高分子化合物溶液などの液相中で、ＨＡｐが合成され終わった後に加えてもよい。
【００１４】
更に、各材料のいずれか２種又は全部を溶液として、或いは少なくとも１種を溶液として、これらを同時に連続的に容器内に供給して反応及び混合を行ってもよい。
【００１５】
要は、液相中で高分子化合物の存在下においてＨＡｐの合成反応の主たる部分が行われることが重要である。
【００１６】
製膜方法は、従来の膜成形方法と同様に、例えば、固体高分子化合物、ＨＡｐ、イミダゾール誘導体とを含み、適当な溶媒に溶解若しくは懸濁させた溶媒体を基板上にキャストし、これを加熱乾燥あるいは減圧乾燥して、一体に複合化させて高分子固体電解質膜を形成することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明では、ＨＡｐを合成する溶液に高分子電解質膜の母材となる高分子化合物を共存させてＨＡｐ粒子の調製を行うことにより、製膜後の高分子電解質膜内におけるＨＡｐの分散性を高めることが可能となった。その結果、従来よりも高いプロトン伝導性を有する高分子電解質膜が得られた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の高分子電解質膜の製造方法について実施例により説明する。なお、実施例はＨＡｐ、イミダゾール、ＰＶｄＦの混合比を変化させた例であり、比較例は実施例と同一混合比のものを従来の方法で製造した例である。
【実施例１】
【００１９】
Ｈ３ＰＯ４０．０４０９ｇを秤量し、イオン交換水６ｍｌに溶解した（溶液Ａ）。Ｃａ（ＯＨ）２０．０６６７ｇを秤量し、イオン交換水６ｍｌに懸濁させた（溶液Ｂ）。
【００２０】
溶液Ａに、次の段階で加えるポリマーの溶解性を向上させるためにＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下「ＤＭＦ」という。）を６ｍｌ加えた後、１０ｍｌ／ｍｉｎの速度で溶液Ｂを滴下し、１２時間撹拌した（溶液Ｃ）。ポリフッ化ビニリデン（以下「ＰＶｄＦ」という。）０．５００ｇを秤量し、溶液Ｃに加え、さらに１２時間撹拌した。イミダゾール０．２００ｇを加え、２４時間撹拌した後、１時間超音波洗浄器を用いて分散処理を行い、この溶液をガラスシャーレに流し込み、５０℃、２４時間、５５℃、減圧条件下１８時間乾燥させることにより溶媒を留去させて製膜した。
【００２１】
こうしてＨＡｐ：イミダゾール：ＰＶｄＦの質量比が１：２：５の複合膜が得られた。得られた複合膜の伝導度を測定した結果を表１に示す。
【実施例２】
【００２２】
Ｈ３ＰＯ４０．０４０９ｇを秤量し、イオン交換水６ｍｌに溶解した（溶液Ａ）。Ｃａ（ＯＨ）２２０．０６６７ｇを秤量し、イオン交換水６ｍｌに懸濁させた（溶掖Ｂ）。溶液ＡにＤＭＦ６ｍｌを加えた後、１０ｍｌ／ｍｉｎの速度で溶液Ｂを滴下し、１２時間撹拌した（溶液Ｃ）。ＰＶｄＦ０．５００ｇを秤量し、溶液Ｃに加え、さらに、１２時間撹拌した。イミダゾール０．５００ｇを加え、２４時間撹拌した後、１時間超音波洗浄器を用いて分散処理を行い、この溶液をガラスシャーレに流し込み、５０℃、２４時間、５５℃、減圧条件下１８時間乾燥させることにより溶媒を留去させ、製膜した。
【００２３】
こうしてＨＡｐ：イミダゾール：ＰＶｄＦの質量比が１：５：５の複合膜が得られた。得られた複合膜の伝導度を測定した結果を表１に示す。
【実施例３】
【００２４】
Ｈ３ＰＯ４０．０８１９ｇを秤量し、イオン交換水６ｍｌに溶解した（溶液Ａ）。Ｃａ（ＯＨ）２０．１：３３ｇを秤量し、イオン交換水６ｍｌに懸濁させた（溶液Ｂ）。溶液ＡにＤＭＦ６ｍｌを加えた後、１０ｍ１／ｍｉｎの速度で溶液Ｂを滴下し、１２時間撹拌した（溶液Ｃ）。ＰＶｄＦ０．５００ｇを秤量し、溶液Ｃに加え、さらに、１２待間撹拌した。イミダゾール０．２００ｇを加え、２４時間撹拌した後、１時間超音波洗浄器を用いて分散処理を行い、この溶液をガラスシャーレに流し込み、５０℃、２４時間、５５℃、減圧条件下２２時間乾燥させることにより溶媒を留去させ、製膜した。
【００２５】
こうしてＨＡｐ：イミダゾール：ＰＶｄＦの質量比が２：２：５の複合膜が得られた。得られた複合膜の伝導度を測定した結果を表１に示す．
【実施例４】
【００２６】
Ｈ３ＰＯ４０．０８１９ｇを秤量し、イオン交換水６ｍｌに溶解した（溶液Ａ）。Ｃａ（ＯＨ）２０．１３３ｇを秤量し、イオン交換水６ｍｌに懸濁させた（溶液Ｂ）。溶液ＡにＤＭＦ６ｍｌを加えた後、１０ｍｌ／ｍｉｎの速度で溶液Ｂを滴下し、１２時間撹拌した（溶液Ｃ）。ＰＶｄＦ０．５００ｇを秤量し、溶液Ｃに加え、さらに１２時間撹拌した。イミダゾール０．５００ｇを加え、２４時間撹拌した後、１時間超音波洗浄器を用いて分散処理を行い、この溶液をガラスシャーレに流し込み、５０℃、２４時間、５５℃、減圧条件下２４時間乾燥させることにより溶媒を留去させ、製膜した。
【００２７】
こうしてＨＡｐ：イミダゾール：ＰＶｄＦの質量比が２：５：５の複合膜が得られた。
【００２８】
得られた複合膜の伝導度を測定した結果を表１に示す。
〔比較例１〕
【００２９】
最初に添加するＨＡｐ粒子を以下のような方法で調製した。
【００３０】
３つ口フラスコに秤量したＨ３ＰＯ４  ２．０３ｇをイオン交換水１５０ｍｌとともに入れ、撹拌を開始した。別のビーカーにＣａ（ＯＨ）２  ２．２２ｇを秤量し、イオン交換水１５０ｍｌとともに撹拌し均一に分散させた。三口フラスコの左端よりＣａ（ＯＨ）２懸濁液を７．５ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、全量加えた後、２時間撹拌し、さらに１５時間静置した。その後、析出した白色沈殿を濾取し、８０℃、２４時間、さらに８０℃減圧下で２４時間乾燥させた。乾燥した粉末はメノウ乳鉢で十分にすり潰した後、粒子径を一定値以下にするため篩にかけ、 ７５μｍのメッシュを通過した粒子のみを使用した。ここで調製したＨＡｐを以下では、ｎ−ＨＡｐと表記する。
【００３１】
次に、調製したｎ−ＨＡｐを用いて電解質膜を以下のように調製した。
【００３２】
ｎ−ＨＡｐ  ０．２００ｇを秤量し、これをＤＭＦ  ５ｍｌに懸濁させた後、ここにイミダゾール０．５００ｇ加え、室温で２４時間撹拌させた(溶液Ａ)。ＰＶｄＦ  ０．５００ｇを秤量し、これをＤＭＦ  ５ｍｌに溶解させ、２４時間撹拌させた(溶液Ｂ)。溶液Ａと溶液Ｂを混合し、さらに２４時間撹拌後、１時間超音波洗浄器を用いて分散処理を行った後、この溶液をガラスシャーレに流し込み、５０℃、２４時間、５５℃、減圧条件下１６時間乾燥させることにより溶媒を留去させ、製膜した。
【００３３】
得られた複合膜の伝導度を測定した結果を表１に示す。
【００３４】
本実施例の伝導度と比較例のそれを比較した結果を図１に示す。図１において、混合割合が、２：５：５である比較例１は約１０−３Ｓｃｍ−１のオーダであるのに対して、比較例１と同じ割合の実施例４では約１０−２Ｓｃｍ−１弱のオーダであり、本発明により製膜された電解質膜は、従来の電解質膜に比べて伝導性が大幅に向上していることが分かる。
【実施例５】
【００３５】
Ｈ３ＰＯ４  ０．２０５ｇを秤量し、イオン交換水６ｍｌに溶解した（溶液Ａ）。Ｃａ（ＯＨ）２０．３３４ｇを秤量し、イオン交換水６ｍｌに懸濁させた（溶液Ｂ）。溶液ＡにＤＭＦ６ｍｌを加えた後、１０ｍｌ／ｍｉｎの速度で溶液Ｂを滴下し、１２時間撹拌した（溶液Ｃ）。ＰＶｄＦ０．５００ｇを秤量し、溶液Ｃに加え、さらに１２時間撹拌した。イミダゾール０．２００ｇを加え、２４時間攪拌した後、１時間超音波洗浄器を用いて分散処理を行い、この溶液をガラスシャーレに流し込み、５０℃、２４時間、５５℃、減圧条件下２４時間乾燥させることにより溶媒を留去させ、製膜した。
【００３６】
こうしてＨＡｐ：イミダゾール：ＰＶｄＦの質量比が５：２：５の複合膜が得られた。
【００３７】
得られた複合膜の伝導度を測定した結果を表１に示す。
〔比較例２〕
【００３８】
比較例１と同条件で調製したｎ−ＨＡｐを用いて、電解質膜を調製した。調製方法を以下に示す。
【００３９】
ｎ−ＨＡｐ０．５００ｇを秤量し、これをＤＭＦ  ５ｍｌに懸濁させた後、ここにイミダゾール０．２００ｇを加え、室温で２４時間撹拌させた(溶液Ａ)。
【００４０】
ＰＶｄＦ  ０．５００ｇを秤量し、これをＤＭＦ  ５ｍｌに溶解させ、２４時間撹拌させた(溶液Ｂ)。
【００４１】
溶液Ａと溶液Ｂを混合し、さらに２４時間撹拌後、１時間超音波洗浄器を用いて分散処理を行った後、この溶液をガラスシャーレに流し込み、５０℃、２４時間、５５℃、減圧条件下１４時間乾燥させることにより溶媒を留去させ、製膜した。
【００４２】
得られた複合膜の伝導度を測定した結果を表１に示す。
【００４３】
図１において、混合割合が、５：２：５である比較例２が約１０−５Ｓｃｍ−１のオーダであるのに対して、比較例２と同じ混合割合の実施例５では比較例２より伝導度の高い約１０−４Ｓｃｍ−１オーダであり、本実施例により製膜された電解質膜は、従来の電解質膜に比べて伝導性が大幅に向上していることが分かる。
【実施例６】
【００４４】
Ｈ３ＰＯ４０．２０５ｇを秤量し、イオン交換水６ｍｌに溶解した（溶液Ａ）。Ｃａ（ＯＨ）２０．３３４ｇを秤量し、イオン交換水６ｍｌに懸濁させた（溶液Ｂ）。溶液ＡにＤＭＦ６ｍｌを加えた後、１０ｍｌ／ｍｉｎの速度で溶液Ｂを滴下し、１２時間撹拌した（溶液Ｃ）。ＰＶｄＦ０．５００ｇを秤量し、溶液Ｃに加え、さらに１２時間撹拌した。イミダゾール０、５００ｇを加え、２４時間撹拌した後、１時間超音波洗浄器を用いて分散処理を行い、この溶液をガラスシャーレに流し込み、５０℃、２４時間、５５℃、減圧条件下２４時間乾燥させることにより溶媒を留去させ、製膜した。
【００４５】
こうしてＨＡｐ：イミダゾール：ＰＶｄＦの質量比が５：５：５の複合膜が得られた。
【００４６】
得られた複合膜の伝導度を測定した結果を表１に示す。
【表１】
2007317364.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の実施例と比較例の伝導度の測定結果を示すグラフである。
【図１】
2007317364.tif 000004