(57)【要約】【課題】高機械強度とともに、高弾性、高耐熱性、良熱伝導性及び良導電性など、優れた特性を持つ構造材として有用な炭素繊維強化炭素複合材料を提供する。【解決手段】縮合多環多核芳香族樹脂とカーボンナノチューブとの混合物を、炭素繊維に混合して炭素化した炭素繊維強化炭素複合材料である。この炭素繊維強化炭素複合材料は、ＪＩＳＲ７２２２に規定される三点曲げ試験による強度が５００ＭＰａ以上である。【選択図】          なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
縮合多環多核芳香族樹脂とカーボンナノチューブとの混合物を、炭素繊維に混合して炭素化したことを特徴とする炭素繊維強化炭素複合材料。
【請求項２】
請求項１に記載の炭素繊維強化炭素複合材料において、ＪＩＳ Ｒ７２２２に規定される三点曲げ試験による強度が５００ＭＰａ以上であることを特徴とする炭素繊維強化炭素複合材料。
【請求項３】
該縮合多環多核芳香族樹脂がタールピッチ系の芳香族化合物とグリコール類の縮重合化合物であることを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維強化炭素複合材料。
【請求項４】
該カーボンナノチューブがカップスタック型カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維強化炭素複合材料。
【請求項５】
該炭素繊維がポリアクリロニトリル系炭素繊維であることを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維強化炭素複合材料。
【請求項６】
カーボンナノチューブとの混合共存下で、芳香族化合物とグリコール類を縮重合し、得られた該カーボンナノチューブと縮合多環多核芳香族樹脂との混合物を、炭素繊維に含浸し、焼成して炭素化することを特徴とする炭素繊維強化炭素複合材料の製造方法。
【請求項７】
該カーボンナノチューブがカップスタック型カーボンナノチューブであって、超音波を照射して有機溶剤に分散してから、該芳香族化合物とグリコール類を混合共存させ前記縮重合することを特徴とする請求項６に記載の炭素繊維強化炭素複合材料の製造方法。
【請求項８】
前記縮重合に際し、ｐ−トルエンスルホン酸を触媒として添加することを特徴とする請求項６に記載の炭素繊維強化炭素複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機械的特性、耐熱性、導電性に優れ、例えばロケットや宇宙船など宇宙関連装置の構造材料等に有用な炭素繊維強化炭素複合材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維強化炭素複合材料は高熱伝導性で耐熱性、耐熱衝撃性に優れた軽量材であって、宇宙用耐熱構造材、核融合炉壁材等の耐熱部品、及び耐熱慴動材として航空機等の過酷な使用条件のブレーキ材への応用が期待されている。特許文献１には、炭素繊維にピッチ原料を含浸させた後、炭化した炭素繊維強化炭素複合材料が記載されている。
【０００３】
かかる炭素繊維強化炭素複合材料は、カーボンナノチューブを含有させることで、機械強度、剛性、熱伝導性及び導電性などの特性の改善が報告されている。特許文献２は、熱硬化型イミドオリゴマーにカーボンナノチューブを添加して熱硬化させることにより、電気伝導性の付与、弾性率や強度の向上、及び耐熱性を向上させたポリイミド複合材料を開示している。特許文献３には、芳香族ポリアミド中に単層カーボンナノチューブを分散させた芳香族ポリアミド複合材料が記載されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−３０２０８６号公報
【特許文献２】特開２００４−２５０６４６号公報
【特許文献３】特開２００５−５２１７７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
宇宙開発などにともない、構造材料の機械特性や耐熱性に対する要求はとどまるところがない。そのような状況下において、本発明は、高機械強度とともに、高弾性、高耐熱性、良熱伝導性及び良導電性など、優れた特性を持つ構造材として有用な炭素繊維強化炭素複合材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記の目的を達成するためになされた本発明の請求項１に記載の発明は、縮合多環多核芳香族樹脂とカーボンナノチューブとの混合物を、炭素繊維に混合して炭素化したことを特徴とする炭素繊維強化炭素複合材料である。
【０００７】
同じく本発明の請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の炭素繊維強化炭素複合材料において、ＪＩＳ  Ｒ７２２２に規定される三点曲げ試験による強度が５００ＭＰａ以上であることを特徴とする炭素繊維強化炭素複合材料である。
【０００８】
請求項３に記載の発明は、該縮合多環多核芳香族樹脂がタールピッチ系の芳香族化合物とグリコール類の縮重合化合物であることを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維強化炭素複合材料である。
【０００９】
請求項４に記載の発明は、該カーボンナノチューブがカップスタック型カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維強化炭素複合材料である。
【００１０】
請求項５に記載の発明は、該炭素繊維がポリアクリロニトリル系炭素繊維であることを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維強化炭素複合材料である。
【００１１】
請求項６に記載の発明は、カーボンナノチューブとの混合共存下で、芳香族化合物とグリコール類を縮重合し、得られた該カーボンナノチューブと縮合多環多核芳香族樹脂との混合物を、炭素繊維に含浸し、焼成して炭素化することを特徴とする炭素繊維強化炭素複合材料の製造方法である。
【００１２】
請求項７に記載の発明は、該カーボンナノチューブがカップスタック型カーボンナノチューブであって、超音波を照射して有機溶剤に分散してから、該芳香族化合物とグリコール類を混合共存させ前記縮重合することを特徴とする請求項８に記載の炭素繊維強化炭素複合材料の製造方法である。
【００１３】
請求項８に記載の発明は、前記縮重合に際し、ｐ−トルエンスルホン酸を触媒として添加することを特徴とする請求項８に記載の炭素繊維強化炭素複合材料の製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の炭素繊維強化炭素複合材料は、機械強度とともに、弾性、耐熱性、熱伝導性及び導電性の面で非常に優れた特性を持つ構造材を実現した。特に機械強度においては、驚異的な５００ＭＰａ以上を達成できた。１０００ＭＰａまで達成できる。そのため、宇宙用耐熱構造材、核融合炉壁材の耐熱部品、航空機や車両等のエンジン部材、あるいはブレーキ材、スキー板、釣り竿、ゴルフクラブのシャフトとして利用し、極めて高性能なものにできる。この炭素繊維強化炭素複合材料は、焼成工程前に加圧成形をするため、同一形状の部品を大量生産するのに適している。
【発明を実施するための好ましい形態】
【００１５】
本発明を実施するための好ましい形態を以下に説明する。
【００１６】
本発明の炭素繊維強化炭素複合材料は、図１のフローチャートに示す、１〜６の投入原材料および中間製品、ステップ１０１〜１０５の工程によって製造され、成形品７として完成する。
【００１７】
同図に示すように、カップスタック型カーボンナノチューブ（以下、「ＣＳＣナノチューブ」という）１をα−メチルナノフタレンに添加し、ステップ１０１で超音波を照射して分散処理を行う。α−メチルナノフタレンは、ＣＳＣナノチューブが再凝集することを抑制する。この分散液に重合単量体としてのコールタールピッチおよびｐ−キシリレングリコールを加え、さらに触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を添加し、不活性ガス雰囲気下で加温撹拌して縮重合反応を行う。下記化学反応式Iにしたがって反応する。
【００１８】
【化１】
2007119318.tif 000002
【００１９】
すると、中間原料製品としてのＣＳＣナノチューブと縮合多環多核芳香族樹脂（ＣＯＰＮＡ：Condensed Polynuclear Aromatic Resin）との複合体樹脂（以下、「ＣＳＣナノチューブ／ＣＯＰＮＡ複合体樹脂」、或いは単に「複合体樹脂」という）５ができる。
【００２０】
ステップ１０３で、この複合体樹脂５を溶媒（例えばクロロホルム）に溶解した溶液を、ポリアクリロニトリル系炭素繊維６に含浸させる。ステップ１０４では、この含浸体を若干の張力をかけながら乾燥させた後、ステップ１０５で濃硫酸に浸漬して表面を炭化させ表面硬化をさせる。これを型枠に挟み込み加熱加圧して成形をした（ステップ１０６）後、ステップ１０７で加熱焼成して複合体樹脂を全体的に炭素化する。すると、本発明の炭素繊維強化炭素複合材料が成形品７として完成する。
【００２１】
ＣＳＣナノチューブ／ＣＯＰＮＡ複合体樹脂中のＣＳＣナノチューブと縮合多環多核芳香族樹脂との重量比率は３：９７〜５：９５が好ましい。ＣＳＣナノチューブ／ＣＯＰＮＡ複合体樹脂とこれを含浸させる炭素繊維の重量比率は３０：７０程度が好ましい。
【００２２】
ステップ１０７における焼成の温度は約１０００℃で実施できる
【実施例】
【００２３】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２４】
（実施例１）
α−メチルナフタレン６ｍｌにＣＳＣナノチューブ（ＧＳＩクレオス社製）を３重量％になるように添加して、超音波分散処理を３時間行なった。コールタールピッチ２５ｇ、ｐ−キシリレングリコール１７ｇ、およびα−メチルナフタレン／カップスタック型カーボンナノチューブ混合液に触媒として、ｐ−トルエンスルホン酸２．３ｇを加え、アルゴン雰囲気下、反応温度１４０℃で３時間させ縮重合し、ＣＳＣナノチューブ／ＣＯＰＮＡ複合体樹脂を作製した。
【００２５】
このＣＳＣナノチューブ／ＣＯＰＮＡ複合体樹脂４ｇをクロロホルム１０ｍｌに溶解した溶液を、ポリアクリロニトリル系炭素繊維（東レ株式会社製：M55JB）０.７ｇに含浸し、１５０g/cm２の張力を掛けながら、一昼夜乾燥した。この複合体樹脂含浸炭素繊維を濃硫酸に５分間浸し、表面硬化を行った後、一昼夜乾燥させた。これを金型に入れ、２００℃、５００ｋｇＦ/ｃｍ2で２時間加熱圧縮成型を行なった。金型から取り出し、アルゴン雰囲気下で昇温速度２５０℃/ｈで１０００℃まで加熱して、炭素化を行い、炭素繊維強化炭素複合材料の成形品が得られた。
【００２６】
得られた炭素繊維強化炭素複合材料は、図２に示す断面写真のように、炭素繊維間を縮合多環多核芳香族樹脂が埋め、更に縮合多環多核芳香族樹脂中にカップスタック型カーボンナノチューブが分散した状態で炭素化している。
【００２７】
（実施例２）
実施例１と同一に作製したＣＳＣナノチューブ／ＣＯＰＮＡ複合体樹脂４ｇをクロロホルム１０ｍｌに溶解した溶液を、実施例１で使用したのと同一のポリアクリロニトリル系炭素繊維０.７ｇに含浸し、１５０g/cm２の張力を掛けながら、一昼夜自然乾燥した。この複合体樹脂含浸炭素繊維を濃硫酸に５分間浸し、表面硬化を行った後、一昼夜乾燥させた。これを金型に入れ、実施例３と同一条件で加熱圧縮成型、および加熱焼成炭素化を行い、炭素繊維強化炭素複合材料の成形品が得られた。
【００２８】
（比較例）
カップ型カーボンナノチューブを用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして炭素繊維強化炭素複合材料を作製した。
【００２９】
（三点曲げ試験）
実施例１〜４及び比較例１〜２で得られた炭素繊維強化炭素複合材料をそれぞれ、直径２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの丸棒に成型して試験片とし、ＪＩＳ  Ｒ７２２２に準じ、ＪＩＳ  Ｂ７７３３に準じた測定装置によって三点曲げ試験を行なった。
【００３０】
図３に示すとおり試験片１（直径Ｄ＝２０ｍｍ）を水平な支え棒１２・１３（棒間距離Ｌ）上に置き、試験片１の中央に置いた荷重棒１１を一定荷重速度２ｍｍ/分で鉛直に加え、たわみδを測定した。その測定結果を図３に示す。
【００３１】
試験片１が破壊したときの最大荷重Ｗmaxと、そのときのたわみδから、曲げ強度σ＝８ＷmaxＬ/πＤ３、曲げ弾性率Ｅ＝４ＷmaxＬ３/３πＤ４Ｌを算出し、結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
2007119318.tif 000003
【００３３】
図４および表１から明らかなとおり、カップスタック型カーボンナノチューブを含む炭素繊維強化炭素複合材料は、含まないものに比べ、強度が約３倍になっていることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明を適用する炭素繊維強化炭素複合材料の製造工程を示すフローチャートである。
【００３５】
【図２】本発明を適用するカップスタック型カーボンナノチューブを含有する炭素繊維強化炭素複合材料の断面写真である。
【００３６】
【図３】三点曲げ試験を示す図である。
【００３７】
【図４】実施例および比較例で作製した炭素繊維強化炭素複合材料の三点曲げ試験の結果を示す図である。
【符号の説明】
【００３８】
１は試験片、１１は荷重棒、１２・１３は支え棒である。
【図１】
2007119318.tif 000004
【図２】
2007119318.tif 000005
【図３】
2007119318.tif 000006
【図４】
2007119318.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成19年3月12日(2007.3.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
縮合多環多核芳香族樹脂とカーボンナノチューブとの混合物を、炭素繊維に混合し、加熱焼成して炭素化したことを特徴とする炭素繊維強化炭素複合材料。
【請求項２】
請求項１に記載の炭素繊維強化炭素複合材料において、ＪＩＳ Ｒ７２２２に規定される三点曲げ試験による強度が５００ＭＰａ以上であることを特徴とする炭素繊維強化炭素複合材料。
【請求項３】
該縮合多環多核芳香族樹脂がタールピッチ系の芳香族化合物とグリコール類の縮重合化合物であることを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維強化炭素複合材料。
【請求項４】
該カーボンナノチューブがカップスタック型カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維強化炭素複合材料。
【請求項５】
該炭素繊維がポリアクリロニトリル系炭素繊維であることを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維強化炭素複合材料。
【請求項６】
カーボンナノチューブとの混合共存下で、芳香族化合物とグリコール類を縮重合し、得られた該カーボンナノチューブと縮合多環多核芳香族樹脂との混合物を、炭素繊維に含浸し、加熱焼成して炭素化することを特徴とする炭素繊維強化炭素複合材料の製造方法。
【請求項７】
前記加熱焼成の温度が約１０００℃であることを特徴とする請求項６に記載の炭素繊維強化炭素複合材料の製造方法。
【請求項８】
前記加熱焼成が不活性ガスの雰囲気下で行われることを特徴とする請求項６に記載の炭素繊維強化炭素複合材料の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
前記の目的を達成するためになされた本発明の請求項１に記載の発明は、縮合多環多核芳香族樹脂とカーボンナノチューブとの混合物を、炭素繊維に混合し、加熱焼成して炭素化したことを特徴とする炭素繊維強化炭素複合材料である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
請求項６に記載の発明は、カーボンナノチューブとの混合共存下で、芳香族化合物とグリコール類を縮重合し、得られた該カーボンナノチューブと縮合多環多核芳香族樹脂との混合物を、炭素繊維に含浸し、加熱焼成して炭素化することを特徴とする炭素繊維強化炭素複合材料の製造方法である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
請求項７に記載の発明は、前記加熱焼成が不活性ガスの雰囲気下で行われることを特徴とする請求項６に記載の炭素繊維強化炭素複合材料の製造方法である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
請求項８に記載の発明は、前記加熱焼成が不活性ガスの雰囲気下で行われることを特徴とする請求項６に記載の炭素繊維強化炭素複合材料の製造方法である。