(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱性、表面硬度、耐スパッタ性、低脱ガス性等を満たし、パターニング特性が良好な硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表され、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である重合性化合物と、ホモポリマーとしたときのガラス転移温度が１５０℃以上である重合性不飽和化合物ａおよびエポキシ基またはその残基を有する重合性不飽和化合物ｂの共重合体であり、重量平均分子量が１０，０００以上であり、末端にカルボン酸基を有さないエポキシ樹脂と、多官能モノマーと、光重合開始剤とを含有する。2007119720.tif 000025【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表され、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である重合性化合物と、ホモポリマーとしたときのガラス転移温度が１５０℃以上である重合性不飽和化合物ａおよびエポキシ基またはその残基を有する重合性不飽和化合物ｂの共重合体であり、重量平均分子量が１０，０００以上であり、末端にカルボン酸基を有さないエポキシ樹脂と、多官能モノマーと、光重合開始剤とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【化１】
2007119720.tif 000020
（式（１）中、Ｘは２つ以上の芳香環が連結された芳香族基を示し、Ｙはそれぞれ独立して、多価カルボン酸またはその酸無水物の残基を示し、Ｒ１は下記式(2-1)で表される基を示し、ｊは０〜４の整数、ｋは０〜３の整数、ｎは１以上の整数である。）
【化２】
2007119720.tif 000021
（式(2-1)中、Ｒ１１は水素原子またはメチル基、Ｒ１２はそれぞれ独立して、水素原子またはメチル基を示す。）
【請求項２】
前記式（１）中、Ｘは下記一般式(3-1)で表される基を示すことを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【化３】
2007119720.tif 000022
（式(3-1)中、Ｚは−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、下記式(3-2)で表されるフルオレン骨格を有する基、または単結合を示し、Ｒ３はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基、またはハロゲン原子、Ｒ４は−Ｏ−または−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−を示す。）
【化４】
2007119720.tif 000023
【請求項３】
前記重合性不飽和化合物ａは、下記一般式(4-1)で表されるものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の硬化性樹脂組成物。
【化５】
2007119720.tif 000024
（式(4-1)中、Ｒ２１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ａはジシクロペンタニル基、イソボロニル基、またはアダマンチル基を有する置換基を示す。）
【請求項４】
前記エポキシ樹脂は、前記重合性不飽和化合物ａと、前記重合性不飽和化合物ｂと、分子量が１５０以上である重合性不飽和化合物ｃとの共重合体であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記エポキシ樹脂は、重合性不飽和結合を有さないことを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなることを特徴とするカラーフィルタ用硬化膜。
【請求項７】
請求項６に記載のカラーフィルタ用硬化膜である保護膜を有することを特徴とするカラーフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば液晶表示装置における保護膜や層間絶縁膜、有機エレクトロルミネッセンス表示装置における保護膜等に好適に用いられる新規な硬化性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、液晶表示装置における保護膜や層間絶縁膜、有機エレクトロルミネッセンス（以下、ＥＬと略す場合がある。）表示装置における保護膜は、硬化性樹脂組成物を用いて形成されている。この保護膜や層間絶縁膜には、平滑で強靭であること、透明性を有すること、耐熱性および耐光性が高く、長期間にわたって着色、黄変、白化等の変質を起こさないこと、耐水性、耐溶剤性、耐酸性および耐アルカリ性に優れたものであること、などの性能が要求される。特に、液晶表示装置の製造過程にて、保護膜や層間絶縁膜上にスパッタリングにより透明電極層を形成する際には、膜表面が局所的に高温に曝されることから、優れた耐熱性が求められる。また、有機ＥＬ表示装置の製造過程にて、保護膜上にスパッタリングによりガスバリア層を形成する際にも、膜表面が局所的に高温に曝されることから、優れた耐熱性が求められる。
【０００３】
また、例えば基板上に着色層、保護膜等が形成されたカラーフィルタでは、保護膜が基板全面に形成されていると、所定の大きさに切断する際に切断片が発生したり切断が困難になったりする場合や、保護膜とシール剤との密着性が悪く剥離が生じる場合があるため、保護膜をパターン状に形成することが求められている。
また一般に、層間絶縁膜はパターン状に形成されるものである。
さらに、例えば有機ＥＬ表示装置では、陽極および陰極の取り出し電極部と外部接続端子とが接続される接続部分に、柔軟な層である保護膜が形成されていると、陽極および陰極を外部接続端子と接続する際に、陽極および陰極の取り出し電極部を強く挟み込むため、陽極や陰極が割れてしまうことがある。
したがって、保護膜や層間絶縁膜に用いられる硬化性樹脂組成物には、パターニング特性も求められる。
【０００４】
一般に、熱硬化樹脂組成物では、優れた耐熱性を有するとともに成膜工程が簡略であるものの、パターニングができない。また、光硬化性樹脂組成物では、パターニングは可能であるが、耐熱性に劣る。例えば一般的にカラーフィルタに用いられる光硬化性樹脂組成物で形成された保護膜上にスパッタリングにより透明電極層またはガスバリア層を形成した場合には、耐熱性が不十分であるために透明電極層またはガスバリア層にクラックが生じたり保護膜にシワが生じたりして、表示不良が起こるという問題がある。さらに、液晶表示装置では、保護膜が透明電極層形成時に高温に曝されることによって保護膜からガス成分が発生して液晶層中に気泡が生じ、表示性能が低下するという問題もある。また、有機ＥＬ表示装置では、保護膜中に光重合開始剤等の添加物が残存しているため、保護膜がガスバリア層形成時に高温に曝されることによって保護膜からガス成分が発生し、ガスバリア層が部分的に剥離するという問題がある。
【０００５】
そこで、保護膜や層間絶縁膜に用いることができ、耐熱性を有する光硬化性樹脂組成物として、例えば特許文献１には、芳香族基および多価カルボン酸またはその酸無水物の残基を有する不飽和化合物と、（メタ）アクリレート類と、エポキシ基を含有する化合物と、光重合開始剤と、増感剤とを含有する光硬化性樹脂組成物が提案されている。また例えば特許文献２には、ビスフェノールフルオレン骨格および多塩基性カルボン酸またはその酸無水物の残基を有するエポキシエステル化合物と、多価アルコールと、多塩基性カルボン酸またはその酸無水物とを反応させることにより得られるアルカリ可溶性樹脂を有する感光性樹脂組成物が提案されている。さらに、例えば特許文献３には、エポキシ基含有脂環式骨格を有する重合性不飽和化合物、重合性不飽和カルボン酸またはその酸無水物、およびこれら以外の重合性不飽和化合物の共重合体と、カチオン重合性化合物と、感放射線酸発生剤とを含有する硬化性樹脂組成物、ならびに、分子中に、２個以上のエポキシ基含有脂環式骨格、および、アセタール構造、ケタール構造、ｔ−ブトキシカルボニル構造の少なくともいずれかを有する重合体と、カチオン重合性化合物と、感放射線酸発生剤とを含有する硬化性樹脂組成物が提案されている。
【０００６】
しかしながら、これらの材料については更なる性能の改善が必要であり、保護膜や層間絶縁膜としての一般的な要求性能を満たしたうえ、優れた耐熱性、耐スパッタ性、低脱ガス性、およびパターニング特性等をも満たす保護膜や層間絶縁膜を形成できる硬化性樹脂組成物が望まれている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−３００３２６公報
【特許文献２】特開２００２−１９４２７２公報
【特許文献３】特開２００５−８８４７公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、所要の特性、特に耐熱性、表面硬度、耐スパッタ性、低脱ガス性等を満たすとともに、パターニング特性が良好な硬化性樹脂組成物を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記目的を達成するために、下記一般式（１）で表され、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である重合性化合物と、ホモポリマーとしたときのガラス転移温度が１５０℃以上である重合性不飽和化合物ａおよびエポキシ基またはその残基を有する重合性不飽和化合物ｂの共重合体であり、重量平均分子量が１０，０００以上であり、末端にカルボン酸基を有さないエポキシ樹脂と、多官能モノマーと、光重合開始剤とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物を提供する。
【００１０】
【化１】
2007119720.tif 000002
【００１１】
（式（１）中、Ｘは２つ以上の芳香環が連結された芳香族基を示し、Ｙはそれぞれ独立して、多価カルボン酸またはその酸無水物の残基を示し、Ｒ１は下記式(2-1)で表される基を示し、ｊは０〜４の整数、ｋは０〜３の整数、ｎは１以上の整数である。）
【００１２】
【化２】
2007119720.tif 000003
【００１３】
（式(2-1)中、Ｒ１１は水素原子またはメチル基、Ｒ１２はそれぞれ独立して、水素原子またはメチル基を示す。）
【００１４】
本発明によれば、上記の構成とすることにより、耐熱性、表面硬度、耐スパッタ性、低脱ガス性、およびパターニング特性等のいずれも良好な膜を形成できる硬化性樹脂組成物とすることができる。したがって、本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば液晶表示装置における保護膜や層間絶縁膜、有機ＥＬ表示装置における保護膜等、多くの用途に利用することが可能である。
【００１５】
また本発明においては、上記式（１）中、Ｘは下記一般式(3-1)で表される基であることが好ましい。重合性化合物がこのような基を含むものであることにより、本発明の硬化性樹脂組成物を用いて得られる膜の耐熱性をさらに高めることができ、耐スパッタ性を向上させることができるからである。
【００１６】
【化３】
2007119720.tif 000004
【００１７】
（式(3-1)中、Ｚは−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、下記式(3-2)で表されるフルオレン骨格を有する基、または単結合を示し、Ｒ３はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基、またはハロゲン原子、Ｒ４は−Ｏ−または−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−を示す。）
【００１８】
【化４】
2007119720.tif 000005
【００１９】
さらに本発明においては、上記重合性不飽和化合物ａは、下記一般式(4-1)で表されるものであることが好ましい。本発明の硬化性樹脂組成物がこのような重合性不飽和化合物ａを用いたエポキシ樹脂を含有することにより、上記の場合と同様に、得られる膜の耐熱性をさらに高めることができ、耐スパッタ性を向上させることができるからである。
【００２０】
【化５】
2007119720.tif 000006
【００２１】
（式(4-1)中、Ｒ２１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ａはジシクロペンタニル基、イソボロニル基、またはアダマンチル基を有する置換基を示す。）
【００２２】
さらに本発明においては、上記エポキシ樹脂は、上記重合性不飽和化合物ａと、上記重合性不飽和化合物ｂと、分子量が１５０以上である重合性不飽和化合物ｃとの共重合体であることが好ましい。エポキシ樹脂を、重合性不飽和化合物ａおよび重合性不飽和化合物ｂに加えて、このような重合性不飽和化合物ｃを用いた共重合体とすることにより、エポキシ樹脂の重量平均分子量を大きくすることができるからである。
【００２３】
また本発明においては、上記エポキシ樹脂は、重合性不飽和結合を有さないことが好ましい。エポキシ樹脂が重合性不飽和結合を有していても、架橋密度が増大するとは限らないためである。また、エポキシ樹脂を作製する際に、エポキシ樹脂に重合性不飽和結合を導入する必要がないことから、製造工程の簡略化および製造コストの削減を図ることができる。
【００２４】
また本発明は、上記硬化性樹脂組成物を硬化してなることを特徴とするカラーフィルタ用硬化膜を提供する。
本発明のカラーフィルタ用硬化膜は、上記硬化性樹脂組成物を用いるので、耐熱性、表面硬度、耐スパッタ性、低脱ガス性、およびパターニング特性等のいずれも良好である。
【００２５】
さらに本発明は、上記カラーフィルタ用硬化膜である保護膜を有することを特徴とするカラーフィルタを提供する。
本発明のカラーフィルタは、上記カラーフィルタ用硬化膜である保護膜を有するので、保護膜上にスパッタリング法により透明電極層またはガスバリア層等を形成した場合には、透明電極層またはガスバリア層等のクラック、保護膜のシワの発生を防止することができる。さらに、本発明のカラーフィルタを液晶表示装置に用いた場合には、液晶層中の気泡の発生も抑制することができ、また本発明のカラーフィルタを有機ＥＬ表示装置に用いた場合には、ガスバリア層の部分剥離を抑制することができ、表示品位に優れる表示装置を得ることができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の硬化性樹脂組成物を用いることにより、耐熱性、表面硬度、耐スパッタ性、低脱ガス性、およびパターニング特性等のいずれも良好な膜を形成することが可能である。このため、本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば液晶表示装置における保護膜や層間絶縁膜、有機ＥＬ表示装置における保護膜等、多くの用途に利用することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明の硬化性樹脂組成物、ならびにそれを用いたカラーフィルタ用硬化膜およびカラーフィルタについて詳細に説明する。
【００２８】
Ａ．硬化性樹脂組成物
本発明の硬化性樹脂組成物は、下記一般式（１）で表され、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である重合性化合物と、ホモポリマーとしたときのガラス転移温度が１５０℃以上である重合性不飽和化合物ａおよびエポキシ基またはその残基を有する重合性不飽和化合物ｂの共重合体であり、重量平均分子量が１０，０００以上であり、末端にカルボン酸基を有さないエポキシ樹脂と、多官能モノマーと、光重合開始剤とを含有することを特徴とするものである。
【００２９】
【化６】
2007119720.tif 000007
【００３０】
ここで、上記式（１）中、Ｘは２つ以上の芳香環が連結された芳香族基を示し、Ｙはそれぞれ独立して、多価カルボン酸またはその酸無水物の残基を示し、Ｒ１は下記式(2-1)で表される基を示し、ｊは０〜４の整数、ｋは０〜３の整数、ｎは１以上の整数である。
【００３１】
【化７】
2007119720.tif 000008
【００３２】
ここで、上記式(2-1)中、Ｒ１１は水素原子またはメチル基、Ｒ１２はそれぞれ独立して、水素原子またはメチル基を示す。
【００３３】
本発明においては、重合性化合物が２つ以上の芳香環が連結された芳香族基という嵩高い官能基を有し、エポキシ樹脂がホモポリマーとしたときのガラス転移温度が所定の範囲である重合性不飽和化合物ａを含むものであることにより、優れた耐熱性および低脱ガス性を発現させることができる。また、本発明の硬化性樹脂組成物では、重合性化合物の不飽和二重結合と多官能モノマーとによる光硬化反応だけでなく、重合性化合物の多価カルボン酸またはその酸無水物の残基とエポキシ樹脂とによる熱硬化反応も起こり得ると想定されるため、表面硬度の高い膜を得ることができる。さらに、本発明の硬化性樹脂組成物が多官能モノマーを含有することにより、得られる膜の架橋密度を高めることができ、表面硬度を向上させることができる。したがって、得られる膜の上にスパッタリングにより透明電極層やガスバリア層等の蒸着膜を形成する場合には、膜の耐熱性および表面硬度が高いので透明電極層やガスバリア層等の蒸着膜のクラックや膜のシワの発生を防止するとともに、この膜を例えば液晶表示装置における保護膜に用いた場合には、低脱ガス性に優れるので液晶層中での気泡の発生を抑制することができ、耐スパッタ性を向上させることができる。さらに、この膜を例えば有機ＥＬ表示装置における保護膜に用いた場合には、ガスバリア層の部分剥離の発生を抑制することができる。
また、重合性化合物の酸価が所定の範囲であることにより、アルカリ可溶性を有する硬化性樹脂組成物とすることができ、良好なパターニング特性を発現させることができる。
このように本発明の硬化性樹脂組成物を用いることにより、耐熱性、表面硬度、耐スパッタ性、パターニング特性、低脱ガス性等に優れる膜を得ることができる。
以下、本発明の硬化性樹脂組成物の各構成について説明する。
【００３４】
１．重合性化合物
本発明に用いられる重合性化合物は、下記一般式（１）で表されるものであり、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
【００３５】
【化８】
2007119720.tif 000009
【００３６】
ここで、上記式（１）中、Ｘは２つ以上の芳香環が連結された芳香族基を示し、Ｙはそれぞれ独立して、多価カルボン酸またはその酸無水物の残基を示し、Ｒ１は下記式(2-1)で表される基を示し、ｊは０〜４の整数、ｋは０〜３の整数、ｎは１以上の整数である。また、下記式(2-1)中、Ｒ１１は水素原子またはメチル基、Ｒ１２はそれぞれ独立して、水素原子またはメチル基を示す。
【００３７】
【化９】
2007119720.tif 000010
【００３８】
上記式（１）中、Ｘとしては、２つ以上の芳香環が連結された芳香族基であり、例えばビスフェノール類（ジヒドロキシベンゼンやジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシ芳香族を含む）の残基が挙げられる。中でも、Ｘは、下記一般式(3-1)で表される基であることが好ましい。得られる膜の耐熱性をさらに向上させることができるからである。
【００３９】
【化１０】
2007119720.tif 000011
【００４０】
ここで、上記式(3-1)中、Ｚは−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、下記式(3-2)で表されるフルオレン骨格を有する基、または単結合を示し、Ｒ３はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基、またはハロゲン原子、Ｒ４は−Ｏ−または−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−を示す。
【００４１】
【化１１】
2007119720.tif 000012
【００４２】
これらの中でも、Ｚが上記式(3-2)で表されるフルオレン骨格を有する基であることが好ましく、すなわち、Ｘが下記式(3-3)で表される基であることが好ましい。得られる膜の耐熱性をより一層高めることができるからである。
【００４３】
【化１２】
2007119720.tif 000013
【００４４】
ここで、上記式(3-3)中、Ｒ３はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基、またはハロゲン原子、Ｒ４は−Ｏ−または−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−を示す。
【００４５】
本発明に用いられる重合性化合物は、例えば、上記式(3-2)で表されるフルオレン骨格を有するビスフェノール類をエポキシ化してビスフェノール類のエポキシ化合物とし、これに（メタ）アクリル酸を反応させてエポキシ（メタ）アクリレート類とし、このエポキシ（メタ）アクリレート類に多塩基性カルボン酸またはその酸無水物を反応させることにより得ることができる。
【００４６】
ビスフェノール類としては、上記式(3-1)において、Ｒ４が−Ｏ−であり、この−Ｏ−が−ＯＨとなったものが好ましく挙げられる。
Ｚとして−ＣＯ−を含むビスフェノール類の具体例としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ケトン等を挙げることができる。
Ｚとして−ＳＯ２−を含むビスフェノール類の具体例としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）スルホン等を挙げることができる。
Ｚとして−Ｃ（ＣＦ３）２−を含むビスフェノール類の具体例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン等を挙げることができる。
Ｚとして−Ｓｉ（ＣＨ３）２−を含むビスフェノール類の具体例としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ジメチルシラン等を挙げることができる。
Ｚとして−ＣＨ２−を含むビスフェノール類の具体例としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）メタン等を挙げることができる。
Ｚとして−Ｃ（ＣＨ３）２−を含むビスフェノール類の具体例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン等を挙げることができる。
Ｚとして−Ｏ−を含むビスフェノール類の具体例としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）エーテル等を挙げることができる。
Ｚとして−Ｓ−を含むビスフェノール類の具体例としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）スルフィド等を挙げることができる。
また、Ｚとして、上記式(3-2)で表されるフルオレン骨格を有する基を含むビスフェノール類の具体例としては、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）フルオレン等を挙げることができる。
さらに、Ｚが単結合であるビスフェノール類の具体例としては、４，４´−ビフェノール、３，３´−ビフェノール等を挙げることができる。
【００４７】
また、上記式（１）中、Ｒ１は下記式(2-1)で表される基を示す。
【００４８】
【化１３】
2007119720.tif 000014
【００４９】
ここで、上記式(2-1)中、Ｒ１１は水素原子またはメチル基、Ｒ１２はそれぞれ独立して、水素原子またはメチル基を示す。中でも、Ｒ１２は水素原子であることがより好ましい。不飽和二重結合の重合反応性が良くなるからである。
【００５０】
上記式（１）中、Ｙはそれぞれ独立して、２〜５個のカルボキシル基を有する多価カルボン酸またはその酸無水物の残基を示す。Ｙとしては、脂肪族カルボン酸またはその酸無水物の残基であってもよく、芳香族カルボン酸またはその酸無水物の残基であってもよいが、中でも芳香族カルボン酸またはその酸無水物の残基であることが好ましい。得られる膜の耐熱性が向上するからである。
また、上記式（１）中、ｊはそれぞれ独立して０〜４の整数、ｋは０〜３の整数である。ｊおよびｋは、重合性化合物が所定の酸価を有するように適宜選択される。重合性化合物の酸価を所定の範囲とするためには、ｊが１以上であり、ｋが２以上であることが好ましい。
【００５１】
多価カルボン酸またはその酸無水物の具体例としては、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、グルタル酸等のジカルボン酸またはそれらの酸無水物；トリメリット酸またはその酸無水物等のトリカルボン酸またはそれらの酸無水物；ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、ビフェニルスルホンテトラカルボン酸、４-（１，２−ジカルボキシエチル）-１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸等のテトラカルボン酸またはそれらの酸二無水物；などが挙げられる。これらは単独で用いることができ、２種以上を併用することもできる。
【００５２】
なお、「多価カルボン酸またはその酸無水物」とは、特定の多価カルボン酸およびそれに対応する酸無水物のうちの少なくとも一方という意味であり、例えば、多価カルボン酸がフタル酸であれば、フタル酸およびフタル酸無水物のうちの少なくとも一方をいう。
【００５３】
また、重合性化合物の酸価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。重合性化合物の酸価が上記範囲内であれば、十分なアルカリ可溶性を発現させることができるからである。一方、重合性化合物の酸価の上限は、特に限定されるものではないが、通常１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。なお、酸価は、フェノールフタレインを指示薬として用い、水酸化カリウムエタノール溶液にて滴定し求めた値である。
【００５４】
上記式（１）中、ｎは１以上の整数であり、好ましくは２以上の整数、より好ましくは３〜５の範囲内の整数である。また、重合性化合物の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、１０００〜８０００の範囲内であることが好ましく、より好ましくは３０００〜５０００の範囲内である。重合性化合物の重量平均分子量が上記範囲より高いと、本発明の硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり、塗布性が悪くなる場合がある。また、本発明の硬化性樹脂組成物を基板上に塗布して膜を形成し、露光を行った場合に、露光部が現像液に対して溶解しにくくなり、目的のパターンが得られにくくなる傾向にある。一方、重合性化合物の重量平均分子量が上記範囲より小さいと、露光および現像を行った場合に膜が基板上に残存する可能性がある。
なお、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ測定装置（東ソー(株)製 HLC-8220GPC）を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として測定した値である。分子量標準物質としてポリスチレンを用いて換算した。
【００５５】
上記式（１）中のＸ、Ｙ、Ｒ１等は、重合性化合物中で全て同じである必要はなく、定義した範囲内で自由に変化し得る。
【００５６】
次に、重合性化合物の製造方法について説明する。
本発明に用いられる重合性化合物の製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、上記式(3-3)で表されるフルオレン骨格を有するビスフェノール類をエポキシ化してビスフェノール類のエポキシ化合物とし、これに（メタ）アクリル酸を反応させてエポキシ（メタ）アクリレート類とし、このエポキシ（メタ）アクリレート類に多塩基性カルボン酸またはその酸無水物を反応させることにより重合性化合物を得ることができる。以下、このような重合性化合物の製造方法を例に説明する。
【００５７】
ビスフェノール類のエポキシ化は、一般的なエポキシ化反応と同様に行うことができる。例えば、ビスフェノール類を過剰のエピクロルヒドリンに溶解した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させる方法が挙げられる。反応温度は、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１２０℃である。また、反応時間は１〜１０時間が好ましい。
エポキシ化により、例えば下記式で表されるビスフェノール類のエポキシ化合物が得られる。
【００５８】
【化１４】
2007119720.tif 000015
【００５９】
ここで、Ｒ３はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基、またはハロゲン原子を示す。
【００６０】
また、ビスフェノール類のエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応では、ビスフェノール類のエポキシ化合物のエポキシ基の１モルに対して（メタ）アクリル酸の割合が０．８〜１．５モルであることが好ましく、より好ましくは０．９〜１．１モルの範囲内である。
この際、希釈剤として、例えばメチルエチルケトン、メチルセロソルブアセテート等を用いることができる。また、反応を促進させるために、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、トリフェニルホスフイン等の触媒を用いてもよい。この触媒の使用量は、反応原料混合物に対して０．１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．３〜５重量％である。さらに、反応中、（メタ）アクリロイル基の重合を防ぐために、必要に応じて、ｐ−メトキシフェノールなどの重合禁止剤を用いてもよい。重合禁止剤の添加量は、反応原料混合物に対して５０〜２０００ｐｐｍ、より好ましくは２００〜１０００ｐｐｍである。
反応温度は好ましくは６０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１２０℃であり、反応時間は好ましくは５〜６０時間、より好ましくは１０〜５０時間である。
ビスフェノール類のエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応により、例えば下記式で表されるエポキシ（メタ）アクリレート類が得られる。
【００６１】
【化１５】
2007119720.tif 000016
【００６２】
ここで、Ｒ３はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基、またはハロゲン原子を示す。
【００６３】
さらに、エポキシ（メタ）アクリレート類と多価カルボン酸またはその酸無水物との反応は、一般的な方法で行うことができる。例えば、エポキシ（メタ）アクリレート類と多価カルボン酸またはその酸無水物とを、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶媒中に溶解（懸濁）し、加熱して反応させることができる。
エポキシ（メタ）アクリレート類は、単独でまたは２種以上の混合物として使用することができる。また、多価カルボン酸またはその酸無水物も、単独でまたは２種以上の混合物として使用することができる。
なお、多価カルボン酸またはその酸無水物の２種以上の混合物とは、少なくとも２種類の多価カルボン酸またはその酸無水物が同時に存在することをいう。すなわち、少なくとも２種類の多価カルボン酸またはその酸無水物が反応に関与する。
【００６４】
多価カルボン酸またはその酸無水物は、エポキシ（メタ）アクリレート類の水酸基の合計１当量（モル）に対して、酸無水物基換算で好ましくは０．４〜１当量、より好ましくは０．７５〜１当量の割合で反応に供される。多価カルボン酸またはその酸無水物が酸無水物基換算で上記範囲未満では、十分に反応が進行しないおそれがあるからである。一方、多価カルボン酸またはその酸無水物が酸無水物基換算で上記範囲を超える場合には、未反応のカルボン酸またはその酸無水物が残存するため、得られる膜のパターニング特性が低下する可能性があるからである。
なお、酸無水物基換算とは、使用する多価カルボン酸またはその酸無水物に含まれるカルボキシル基および酸無水物基を全て酸無水物に換算したときの量を示す。
【００６５】
また、多価カルボン酸またはその酸無水物としては、ジカルボン酸無水物およびテトラカルボン酸二無水物が好ましく用いられる。ジカルボン酸無水物とテトラカルボン酸二無水物との割合は、モル比で１／９９〜９０／１０であることが好ましく、５／９５〜８０／２０であることがより好ましい。
【００６６】
エポキシ（メタ）アクリレート類と多価カルボン酸またはその酸無水物との反応では、反応温度は５０〜１３０℃が好ましく、より好ましくは７０〜１２０℃である。反応温度が上記範囲を超えると（メタ）アクリロイル基の重合が起こり、反応物がゲル化する場合がある。一方、反応温度が上記範囲未満では反応がスムーズに進行せず、未反応の多価カルボン酸またはその酸無水物が残存する。
【００６７】
２．エポキシ樹脂
本発明に用いられるエポキシ樹脂は、ホモポリマーとしたときのガラス転移温度が１５０℃以上である重合性不飽和化合物ａとエポキシ基またはその残基を有する重合性不飽和化合物ｂとの共重合体であり、重量平均分子量が１０，０００以上であり、末端にカルボン酸基を有さないものである。
【００６８】
エポキシ樹脂の重量平均分子量は、１０，０００以上であり、好ましくは１１，０００以上、より好ましくは１２，０００以上である。エポキシ樹脂の重量平均分子量が上記範囲より小さいと、耐熱性が低下するおそれがある。一方、エポキシ樹脂の重量平均分子量の上限は３０，０００程度である。エポキシ樹脂の重量平均分子量が上記範囲より高いと、本発明の硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり、塗布するのが困難となるからである。
なお、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ測定装置（東ソー(株)製 HLC-8220GPC）を用い、ＴＨＦを溶媒として測定した値である。分子量標準物質としてポリスチレンを用いて換算した。
【００６９】
本発明に用いられる重合性不飽和化合物ａは、ホモポリマーとしたときのガラス転移温度が１５０℃以上であり、好ましくは１７０℃以上である。上記ガラス転移温度が上記範囲であれば、耐熱性を高めることができるからである。一方、上記ガラス転移温度の上限は、特に限定されるものではないが、通常２５０℃以下とする。
なお、上記ガラス転移温度は、樹脂片を１０℃／分の割合で昇温させ、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて発熱量を測定し、作成した吸熱曲線から算出した値である。
【００７０】
また、重合性不飽和化合物ａは、嵩高い官能基を有することが好ましく、脂環式骨格を含む官能基を有することがより好ましい。得られる膜の耐熱性を向上させることができるからである。脂環式骨格を含む官能基としては、共重合の阻害とならないものであればよく、例えばジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、イソボロニル基、アダマンチル基等が好ましく挙げられる。耐熱性および共重合等の観点から、特に重合性不飽和化合物ａがジシクロペンタニル基を有することが好ましい。
【００７１】
さらに、重合性不飽和化合物ａは、重合性の不飽和二重結合を有するものであり、特にアクリロイル基またはメタクリロイル基を有することが好ましい。
このような重合性不飽和化合物ａとしては、例えば下記一般式(4-1)で表されるものを好ましく挙げることができる。
【００７２】
【化１６】
2007119720.tif 000017
【００７３】
ここで、上記式(4-1)中、Ｒ２１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、好ましくは水素原子またはメチル基である。また、Ａはジシクロペンタニル基、イソボロニル基、またはアダマンチル基を示し、好ましくはジシクロペンタニル基である。
【００７４】
また、本発明に用いられる重合性不飽和化合物ｂは、エポキシ基またはその残基を有するものである。この重合性不飽和化合物ｂは、重合性の不飽和二重結合を有するものであり、特にアクリロイル基またはメタクリロイル基を有することが好ましい。
このような重合性不飽和化合物ｂとしては、例えば下記一般式(4-2)または(4-3)で表されるものを好ましく挙げることができる。
【００７５】
【化１７】
2007119720.tif 000018
【００７６】
ここで、上記式(4-2)および(4-3)中、Ｒ２２は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、好ましくは水素原子またはメチル基である。
【００７７】
上記の重合性不飽和化合物ａと重合性不飽和化合物ｂとを共重合させて得られるエポキシ樹脂は、重合性不飽和結合を有していないことが好ましい。すなわち、エポキシ樹脂は光硬化性部位を有しておらず、光硬化反応に寄与しないものであることが好ましい。仮に、エポキシ樹脂が重合性不飽和結合を有していたとしても、エポキシ樹脂の重合性不飽和結合と重合性化合物の重合性不飽和結合とは、反応するには距離が遠く、必ずしも反応するとは限らない。このため、エポキシ樹脂が重合性不飽和結合を有することが架橋密度の増大にほとんど寄与しないのであれば、エポキシ樹脂は重合性不飽和結合を有していなくてもよいと考えられる。また、エポキシ樹脂の製造工程を考慮すると、重合性不飽和結合を有さないエポキシ樹脂を製造する際には、エポキシ樹脂に重合性不飽和結合を導入する必要がないことから、重合性不飽和結合を有さないエポキシ樹脂の方が、重合性不飽和結合を有するエポキシ樹脂に比べて製造工程が簡略であり、製造コストもかからない。
【００７８】
一方、上記の重合性不飽和化合物ａと重合性不飽和化合物ｂとを共重合させて得られるエポキシ樹脂は、重合性の不飽和二重結合（重合性不飽和結合）を有するものであってもよい。これにより、エポキシ樹脂も光硬化性部位をもつことになるため、表面硬度が向上すると想定されるからである。
【００７９】
本発明においてエポキシ樹脂は、上記重合性不飽和化合物ａと、上記重合性不飽和化合物ｂと、分子量が１５０以上である重合性不飽和化合物ｃとの共重合体であってもよい。重合性不飽和化合物ｃを添加することにより、共重合しやすくなるとともに、エポキシ樹脂の重量平均分子量を高めることができるからである。
【００８０】
本発明に用いられる重合性不飽和化合物ｃは、分子量が１５０以上であり、好ましくは１８０〜２５０の範囲内である。分子量が上記範囲であれば、エポキシ樹脂の重量平均分子量を高めることができるからである。また、分子量が高すぎると、共重合しにくくなる可能性があるからである。
【００８１】
また、重合性不飽和化合物ｃは、嵩高い官能基を有することが好ましく、芳香環を有するものであることがより好ましい。これにより、得られる膜の耐熱性が向上するからである。芳香環を有する重合性不飽和化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等が挙げられる。耐熱性、共重合、およびエポキシ樹脂の重量平均分子量等の観点から、特にスチレンが好ましい。
【００８２】
エポキシ樹脂中の重合性不飽和化合物ａと重合性不飽和化合物ｂと重合性不飽和化合物ｃとの割合は、１０〜６０：１０〜６０：０〜５０であることが好ましく、より好ましくは２０〜５０：２０〜５０：０〜３０である。重合性不飽和化合物ａの割合が多すぎると共重合しにくくなる場合があり、少なすぎると耐熱性が低下する場合がある。また、重合性不飽和化合物ｂの割合が多すぎると保存安定性に欠ける場合があり、少なすぎると耐熱性や密着性が低下する場合がある。さらに、重合性不飽和化合物ｃの割合が多くなると、重合性不飽和化合物ａおよび重合性不飽和化合物ｂの割合が少なくなるため、上記のように耐熱性や密着性が低下する場合がある。
【００８３】
また、重合性不飽和化合物ｂに含まれる重合性の不飽和二重結合の割合は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０重量部〜６０重量部であることが好ましく、より好ましくは０重量部〜４０重量部の範囲内である。重合性不飽和化合物ｂに含まれる重合性の不飽和二重結合の割合が上記範囲であれば、架橋密度が増すことによって、得られる膜の表面硬度を効果的に高めることができるからである。
【００８４】
エポキシ樹脂の割合は、上記重合性化合物１００重量部に対して、２０重量部〜１００重量部であることが好ましく、より好ましくは４０重量部〜８０重量部の範囲内である。エポキシ樹脂の割合が多くなると、上記重合性化合物の割合が少なくなるので、アルカリ可溶性が不十分となり、パターニングが困難となるおそれがあるからである。また、エポキシ樹脂の割合が上記範囲より少ないと、耐熱性や密着性が低下する場合があるからである。
【００８５】
また、本発明においてエポキシ樹脂は、末端にカルボン酸基を有さないものである。すなわち、エポキシ樹脂は、酸価を有さないものである。
【００８６】
３．多官能モノマー
本発明に用いられる多官能モノマーは、複数の重合性の官能基を有するものであり、上記重合性化合物と重合可能なものであれば特に限定されるものではない。中でも、多官能モノマーがアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する、すなわち多官能（メタ）アクリレートであることが好ましい。
【００８７】
多官能（メタ）アクリレートとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、長鎖脂肪族ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、プロピレンジ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、アクリル化イソシアヌレート、ビス（アクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジ（メタ）アクリレート、リン酸ジ（メタ）アクリレート、亜鉛ジ（メタ）アクリレート等の二官能（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００８８】
また、多官能（メタ）アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ウレタントリ（メタ）アクリレート、エステルトリ（メタ）アクリレート、ウレタンヘキサ（メタ）アクリレート、エステルヘキサ（メタ）アクリレート等の三官能以上の（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００８９】
これらの多官能（メタ）アクリレートは、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用して使用してもよい。
【００９０】
特に、本発明の硬化性樹脂組成物に優れた光硬化性（高感度）が要求される場合には、多官能（メタ）アクリレートが、重合可能な二重結合を１分子中に２つ（二官能）以上有することが好ましく、さらに３つ（三官能）以上有することが好ましい。
【００９１】
多官能モノマーの含有量は、硬化性樹脂組成物中の固形分に対して、３０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは３５重量％以上、さらに好ましくは４０重量％〜７０重量％の範囲内である。多官能（メタ）アクリレートの含有量が少なすぎると十分に光硬化が進まず、露光部分が溶出する場合がある。また、多官能（メタ）アクリレートの含有量が多すぎると未露光部分でも現像できなくなる場合があり、硬化性樹脂組成物の重合度によっては膜の非粘着性が失われるおそれがある。
【００９２】
４．光重合開始剤
本発明に用いられる光重合開始剤としては、一般的なものを用いることができ、例えばミヒラーズケトン等のラジカル型光重合開始剤や、トリアリールスルフォニウム塩、ジアリールヨウドニウム塩等のカチオン型光重合開始剤などを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用することもできる。
【００９３】
また、このような光重合開始剤は、光増感剤と組み合わせて用いることができる。光増感剤としては、一般的なものを使用することができ、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。これらの光増感剤は単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９４】
光重合開始剤の含有量は、硬化性樹脂組成物中の固形分に対して、１５重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０重量％以下である。光重合開始剤の含有量が上記範囲内であれば、脱ガス成分を低減することができ、本発明の硬化性樹脂組成物を例えば液晶表示装置における保護膜に用いた場合には、液晶層中での気泡の発生を抑制することができるからである。また、本発明の硬化性樹脂組成物を例えば有機ＥＬ表示装置における保護膜に用いた場合には、ガスバリア層の部分剥離の発生を抑制することができる。一方、光重合開始剤の含有量の下限は、３重量％程度とされる。
【００９５】
５．界面活性剤
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤は、本発明の硬化性樹脂組成物の塗布性を向上させるため、あるいは塗膜の現像性を向上させるため用いられる。
本発明に用いられる界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジアルキルエステル類（例えば、ポリオキシエチレンジラウレートおよびポリオキシエチレンジステアレート）等のノニオン系界面活性剤；エフトップＥＦ３０１、エフトップ３０３、エフトップ３５２（新秋田化成（株）製）；メガファックＦ１７１、メガファックＦ１７２、メガファックＦ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）；フロラードＦＣ−４３０、フロラードＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）；アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、サーフロンＳＣ−１０１、サーフロンＳＣ−１０２、サーフロンＳＣ−１０３、サーフロンＳＣ−１０４、サーフロンＳＣ−１０５、サーフロンＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）等の商品名で市販されているフッ素系界面活性剤；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）；（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ．５７、９５（共栄社油脂化学工業（株）製）；などが挙げられる。これらは単独であるいは２種以上組合せて用いられる。
【００９６】
界面活性剤の含有量は、硬化性樹脂組成物中の固形分に対して、１重量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５重量％以下である。
【００９７】
６．密着助剤
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、密着助剤を含有していてもよい。密着助剤は、本発明の硬化性樹脂組成物を基板上に塗布した場合、塗膜と基板との密着性を向上させるために用いられる。このような密着助剤としては、例えばシランカップリング剤などが挙げられる。
【００９８】
密着助剤の含有量は、硬化性樹脂組成物中の固形分に対して、１０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは５重量％以下である。
【００９９】
７．溶剤
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、溶剤を含有していてもよい。溶剤は、硬化性樹脂組成物中の各成分を均一に溶解し、例えば基板上への塗布を容易にするために用いられる。
【０１００】
本発明に用いられる溶剤としては、硬化性樹脂組成物中の各成分とは反応せず、これらを溶解もしくは分散可能な有機溶剤であればよく、特に限定されるものではない。具体的には、メタノール、エタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類；および、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル類;などが挙げられる。これらの溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【０１０１】
溶剤としては、上記の中でも、グリコールエーテル類、アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、およびジエチレングリコール類が好ましい。特に、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メチルアミルケトン、およびジエチレングリコールエチルメチルエーテルが好ましい。
【０１０２】
本発明の硬化樹脂組成物では、溶剤を除いた成分が５重量％〜４０重量％であることが好ましく、より好ましくは１０重量％〜３０重量％の範囲内となるように溶剤を配合する。これにより、塗布に適した粘度とすることができる。
【０１０３】
８．添加剤
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、例えば帯電防止剤、保存安定剤、消泡剤、重合禁止剤、可塑剤、レベリング剤、顔料、染料などが挙げられる。
可塑剤としては、例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリクレジル等が挙げられる。消泡剤、レベリング剤としては、例えばシリコン系、フッソ系、アクリル系の化合物等が挙げられる。
【０１０４】
９．用途
本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば液晶表示装置における保護膜または層間絶縁膜、あるいは、有機ＥＬ表示装置における保護膜を形成するための材料として有用である。また、本発明の硬化性樹脂組成物は、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置以外の電子部品の保護膜用材料（例えば、集積回路素子、固体撮像素子などに用いられる保護膜の形成材料）；層間絶縁膜や平坦化膜の形成材料；プリント配線板の製造に用いられるソルダーレジスト；あるいは、液晶表示装置の柱状スペーサーの形成材料；などに好適に用いられる。さらに、本発明の硬化性樹脂組成物は、各種光学部品（レンズ、ＬＥＤ、プラスチックフィルム、基板、光ディスクなど）の材料；これらの光学部品の保護膜形成用のコーティング剤；光学部品用接着剤（光ファイバー用接着剤など）；偏光板製造用のコーティング剤；ホログラム記録用感光性樹脂組成物などに好適に利用される。
また、本発明の硬化樹脂組成物は、ドライフィルムのような形として使用することも可能である。
【０１０５】
Ｂ．カラーフィルタ用硬化膜
次に、本発明のカラーフィルタ用硬化膜について説明する。本発明のカラーフィルタ用硬化膜は、上述した硬化性樹脂組成物を硬化してなることを特徴とするものである。
【０１０６】
本発明のカラーフィルタ用硬化膜は、上述した硬化性樹脂組成物を用いるので、耐熱性、表面硬度、耐スパッタ性、低脱ガス性、およびパターニング特性等のいずれにも優れている。
【０１０７】
本発明のカラーフィルタ用硬化膜は、上述した硬化性樹脂組成物を硬化してなるものである。なお、硬化性樹脂組成物については、上記「Ａ．硬化性樹脂組成物」の項に詳しく記載したので、ここでの説明は省略する。
以下、本発明のカラーフィルタ用硬化膜の特性および製造方法について説明する。
【０１０８】
１．カラーフィルタ用硬化膜の特性
本発明のカラーフィルタ用硬化膜は、ガラス転移温度が３００℃以上であることが好ましく、より好ましくは３２０℃以上、さらに好ましくは３５０℃以上である。ガラス転移温度が上記範囲であれば、優れた耐熱性を得ることができるからである。耐熱性の観点からはガラス転移温度が高ければ高いほど好ましく、ガラス転移温度の上限は特に限定されるものではないが、本発明のカラーフィルタ用硬化膜を例えば液晶表示装置または有機ＥＬ表示装置における保護膜等に用いる場合には、液晶表示装置または有機ＥＬ表示装置の製造過程での温度や使用時の温度等を考慮して、通常は上限が４００℃程度であればよい。
なお、上記ガラス転移温度は、硬化膜片をＡｒ雰囲気で常温から１０℃／分の割合で昇温させ、示差走査熱量計にて発熱量を測定し、温度−発熱量曲線を作成して算出した値である。測定には、ＴＡインスツルメント社製  DSC2920  Differential Scanning Calorie meterを用いた。
【０１０９】
また、カラーフィルタ用硬化膜は、熱分解温度が３２０℃以上であることが好ましく、より好ましくは３３０℃以上、さらに好ましくは３５０℃以上である。熱分解温度が上記範囲であればカラーフィルタ用硬化膜からのガスの脱離を抑制することができるからである。例えば、本発明のカラーフィルタ用硬化膜を液晶表示装置における保護膜等に用いた場合には、液晶表示装置の製造時および使用時に液晶層中に気泡が発生するのを効果的に抑制することができる。また例えば、本発明のカラーフィルタ用硬化膜を有機ＥＬ表示装置における保護膜等に用いた場合には、有機ＥＬ表示装置の製造時にガスバリア層が部分的に剥離するのを効果的に抑制することができる。
脱ガス抑制の観点からは熱分解温度が高ければ高いほど好ましく、熱分解温度の上限は特に限定されるものではないが、上記のように本発明のカラーフィルタ用硬化膜を例えば液晶表示装置または有機ＥＬ表示装置における保護膜等に用いる場合には、液晶表示装置または有機ＥＬ表示装置の製造時および使用時の温度等を考慮して、通常は上限が５００℃程度であればよい。
なお、上記熱分解温度は、熱重量測定装置（ＴＡインスツルメント社製  TGA2950  Thermo gravimetric Analyzer）を用い、窒素ガスを３０ｃｃ／分パージ下、硬化膜片を５℃／分で昇温加熱し、測定した。ここでは、膜重量が５％減少したときの温度を熱分解温度とする。
【０１１０】
さらに、カラーフィルタ用硬化膜は、２３０℃、８時間保持での重量減少率が１０％以下であることが好ましく、特に８％以下であることが好ましい。重量減少率が上記範囲であれば、カラーフィルタ用硬化膜からのガスの脱離を抑制することができるからである。また、上記熱分解温度の場合と同様に、例えば本発明のカラーフィルタ用硬化膜を液晶表示装置における保護膜等に用いた場合には、液晶層中に気泡が発生するのを効果的に抑制することができる。さらに例えば、本発明のカラーフィルタ用硬化膜を有機ＥＬ表示装置における保護膜等に用いた場合には、ガスバリア層が部分的に剥離するのを効果的に抑制することができる。脱ガス抑制の観点からは重量減少率が低ければ低いほど好ましい。
なお、上記重量減少率は、熱重量測定装置（ＴＡインスツルメント社製  TGA2950  Thermo gravimetric Analyzer）を用い、窒素ガスを３０ｃｃ／分パージ下、硬化膜片を５℃／分で２３０℃まで昇温し、２３０℃にて８時間同温度を保持し、測定した。昇温終了後の重量を１００として、昇温終了後から保持終了までの重量減少率を算出した。
【０１１１】
また、本発明のカラーフィルタ用硬化膜は、ユニバーサル硬度が５００Ｎ／ｍｍ２以上であることが好ましく、より好ましくは５２０Ｎ／ｍｍ２以上、さらに好ましくは５５０Ｎ／ｍｍ２以上である。ユニバーサル硬度が上記範囲であれば、優れた表面硬度を得ることができ、例えばカラーフィルタ用硬化膜上にスパッタリング法により透明電極層またはガスバリア層等を形成した場合には、透明電極層またはガスバリア層等のクラックやカラーフィルタ用硬化膜のシワの発生を効果的に防ぐことができるからである。ユニバーサル硬度は高ければ高いほど好ましく、ユニバーサル硬度の上限は特に限定されるものではない。
なお、上記ユニバーサル硬度は、硬度測定措置（フィッシャーインストルメント社製  フィッシャースコープH-100V）を用い、膜厚１．５μｍの硬化膜を測定した値である。
【０１１２】
また、カラーフィルタ用硬化膜の膜厚は、用途に応じて適宜調整される。例えば、本発明のカラーフィルタ用硬化膜を液晶表示装置または有機ＥＬ表示装置における保護膜に用いる場合、カラーフィルタ用硬化膜の膜厚としては０．５μｍ〜５．０μｍ程度で設定することができ、中でも１．０μｍ〜３．０μｍ、特に１．０μｍ〜２．０μｍの範囲内であることが好ましい。
【０１１３】
３．カラーフィルタ用硬化膜の製造方法
次に、本発明のカラーフィルタ用硬化膜の製造方法について説明する。
本発明においては、上記硬化性樹脂組成物を基板上に塗布し、乾燥させ、露光および現像を行うことにより、カラーフィルタ用硬化膜をパターン状に形成することができる。
【０１１４】
上記硬化性樹脂組成物の塗布方法としては、特に限定されるものではなく、例えばスプレーコート法、ディップコート法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法等を挙げることができる。
塗膜の厚みは、塗布方法、硬化性樹脂組成物の固形分濃度や粘度等を調整することにより、適宜制御される。
上記硬化性樹脂組成物を塗布した後は、溶剤を除去するために塗膜を乾燥させる。例えばホットプレートやオーブン等を用いて塗膜を加熱することによって乾燥させることができる。
【０１１５】
次に、塗膜に所定のパターンのマスクを介して露光し、重合性化合物や多官能モノマー等に含まれるアクリロイル基およびメタクリロイル基の二重結合部位を重合させる。
露光に使用される放射線としては、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプなどの紫外線、電子線等が挙げられる。露光量は、使用する光源や塗膜の厚みなどによって適宜調整される。
また、露光後に重合反応を促進させるために、加熱処理を行ってもよい。加熱条件は、硬化性樹脂組成物中の各成分の配合割合や、塗膜の厚み等によって適宜選択される。
【０１１６】
露光後は、現像液を用いて現像し、未露光部分を溶解、除去することにより、所望のパターンでカラーフィルタ用硬化膜が形成される。
現像液としては、通常、水や水溶性溶媒にアルカリを溶解させた溶液が用いられる。このアルカリ溶液には、界面活性剤などを適量添加してもよい。
また、現像方法は一般的な方法を採用することができる。現像条件としても一般的な条件であればよい。
現像後は、通常、現像液の洗浄、カラーフィルタ用硬化膜の乾燥が行われる。
【０１１７】
また、現像後に、硬化膜を十分に硬化させるために加熱処理を行ってもよい。加熱条件としては特に限定されるものではなく、硬化膜の用途に応じて適宜選択される。
【０１１８】
４．用途
本発明のカラーフィルタ用硬化膜は、例えば液晶表示装置または有機ＥＬ表示装置等の表示装置に用いられるカラーフィルタにおける保護膜として有用である。
【０１１９】
Ｃ．カラーフィルタ
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。本発明のカラーフィルタは、上述したカラーフィルタ用硬化膜である保護膜を有することを特徴とするものである。
【０１２０】
図１は、本発明のカラーフィルタの一例を示す概略断面図である。図１に例示するように、カラーフィルタ１は、基板２上に遮光部３と着色層４と保護膜５とが順次積層されたものである。着色層４は赤色パターン４Ｒ、緑色パターン４Ｇおよび青色パターン４Ｂから構成され、保護膜５は上述したカラーフィルタ用硬化膜である。
【０１２１】
本発明のカラーフィルタは、上記カラーフィルタ用硬化膜である保護膜を有するので、保護膜上にスパッタリング法により透明電極層またはガスバリア層等を形成した場合には、透明電極層またはガスバリア層等のクラック、保護膜のシワの発生を防止することができる。さらに、本発明のカラーフィルタを液晶表示装置に用いた場合には、液晶層中の気泡の発生も抑制することができる。また、本発明のカラーフィルタを有機ＥＬ表示装置に用いた場合には、ガスバリア層の部分剥離を抑制することができる。これにより、表示品位に優れる表示装置を得ることができる。
さらに、保護膜はパターニング特性が良好であるので、保護膜を容易にパターン状に形成することができ、本発明のカラーフィルタを所望の大きさに切断する場合には、切断片を生じることなく容易に切断することができる。
【０１２２】
本発明のカラーフィルタは、通常、基板と、この基板上に形成された着色層と、着色層上に形成された保護膜とを有するものである。以下、本発明のカラーフィルタの各構成について説明する。
【０１２３】
１．保護膜
本発明に用いられる保護膜は、上述したカラーフィルタ用硬化膜である。なお、カラーフィルタ用硬化膜については、上記「Ｂ．カラーフィルタ用硬化膜」の項に記載したので、ここでの説明は省略する。
【０１２４】
保護膜は、着色層上に全面に形成されていてもよく、パターン状に形成されていてもよい。本発明のカラーフィルタを所望の大きさに切断する場合には、切断部分には保護膜が形成されないように、保護膜はパターン状に形成されていることが好ましい。これにより、切断片の発生を防止することができるからである。
また、本発明のカラーフィルタを液晶表示装置に用いる場合には、シール剤が塗布される部分には保護膜が形成されないように、保護膜がパターン状に形成されていることが好ましい。これにより、シール剤が基板等と直接接触することになり、カラーフィルタおよび対向基板間の密着力が向上するからである。
さらに、本発明のカラーフィルタを有機ＥＬ表示装置に用いる場合には、陽極および陰極の取り出し電極部と外部接続端子とが接続される接続部分には保護膜が形成されないように、保護膜がパターン状に形成されていることが好ましい。陽極および陰極を外部接続端子と接続する際には、陽極および陰極の取り出し電極部を強く挟み込むため、接続部分に保護膜のような柔軟な層が形成されていると、陽極や陰極が割れてしまうおそれがあるからである。
【０１２５】
保護膜は、上記「Ｂ．カラーフィルタ用硬化膜」の項に記載したように、硬化性樹脂組成物を着色層上に塗布し、硬化させることにより形成することができるが、カラーフィルタ用硬化膜がフィルム状に成形されている場合は、直接、あるいは、粘着剤を介して貼着することにより保護膜を着色層上に積層することもできる。
【０１２６】
２．着色層
本発明に用いられる着色層は、通常、赤色パターン、緑色パターンおよび青色パターンから構成され、各着色パターンが規則的に配列したものである。各着色パターンの配列としては特に限定されるものではなく、例えばストライプ型、モザイク型、トライアングル型、４画素配置型等が挙げられる。
【０１２７】
着色層を構成する各着色パターンは、各色の顔料もしくは染料とバインダ樹脂とを含有するものである。
赤色パターンに用いられる顔料としては、例えばペリレン系顔料、レーキ顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、アントラキノン系顔料、アントラセン系顔料、イソインドリン系顔料等が挙げられる。これらの顔料は単独で用いてもよく２種以上を混合して用いてもよい。
緑色パターンに用いられる顔料もしくは染料としては、例えばハロゲン多置換フタロシアニン系顔料もしくはハロゲン多置換銅フタロシアニン系顔料等のフタロシアニン系顔料、トリフェニルメタン系塩基性染料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料等が挙げられる。これらの顔料もしくは染料は単独で用いてもよく２種以上を混合して用いてもよい。
青色パターンに用いられる顔料としては、例えば銅フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、インダンスレン系顔料、インドフェノール系顔料、シアニン系顔料、ジオキサジン系顔料等が挙げられる。これらの顔料は単独で用いてもよく２種以上を混合して用いてもよい。
【０１２８】
また、各着色パターンに用いられるバインダ樹脂としては、透明な樹脂が用いられる。
着色層の形成方法として印刷法を用いる場合には、バインダ樹脂としては、例えばポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ヒドロキシエチルセルロース樹脂、カルボキシメチルセルロース樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、マレイン酸樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
また、着色層の形成方法としてフォトリソグラフィー法を用いる場合は、バインダ樹脂としては、通常、アクリレート系、メタクリレート系、ポリ桂皮酸ビニル系、もしくは環化ゴム系等の反応性ビニル基を有する感光性樹脂が用いられる。
【０１２９】
上記着色層は、一般的な着色層の形成方法、例えば顔料分散法、染色法、電着法、印刷法等により形成することができる。顔料分散法により着色層を形成する場合は、上述した顔料をバインダ樹脂に混合、分散または可溶化させた顔料分散レジストが用いられる。
【０１３０】
３．基板
本発明に用いられる基板は、着色層や保護膜等を支える支持体であり、着色層等を保護する機能を有し、透明なものであれば特に限定されるものではない。中でも、表面が平滑な基板が好ましく用いられ、例えばガラス基板やプラスチック基板が用いられる。具体的には、無アルカリガラスやソーダライムガラス等を含むガラス基板、またはポリイミド系やメタクリル酸系樹脂等の透明なプラスチック基板などを用いることができる。
【０１３１】
４．遮光部
本発明においては、各着色パターン間等に遮光部が形成されていてもよい。遮光部は、各着色パターンを区画するとともに、各着色パターンどうしの境界における外光の反射を防止し、コントラストを高めるために設けられるものである。
【０１３２】
本発明に用いられる遮光部は、通常、マトリクス状またはストライプ状等の開口部を有するパターン状に形成されたものである。
上記遮光部の形成材料としては、例えばカーボンブラック等の黒色着色剤を含有する樹脂組成物、あるいは、クロム等の金属または金属酸化物などが挙げられる。
【０１３３】
また、遮光部の形成方法としては、樹脂組成物を用いる場合は例えばフォトリソグラフィー法、印刷法等が挙げられ、金属または金属酸化物を用いる場合は例えば蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、無電界メッキ法等が挙げられる。
【０１３４】
５．透明電極層
本発明のカラーフィルタを例えば液晶表示装置または有機ＥＬ表示装置に用いる場合には、保護膜上に透明電極層が形成されていてもよい。
【０１３５】
透明電極層としては、例えば酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ）等、またはその合金等が用いられる。
【０１３６】
また、透明電極層は、スパッタリング法、真空蒸着法等のＰＶＤ法、あるいは、ＣＶＤ法などの一般的な成膜方法により形成することができる。上記保護膜は耐熱性や耐スパッタ性等に優れることから、ＰＶＤ法により透明電極層を形成することが好ましい。ＰＶＤ法では保護膜が高温に曝されることになるが、上述したように保護膜は耐熱性や耐スパッタ性に優れるのでクラックやシワの発生などの不具合を回避することができ、またコスト面でも有利である。
【０１３７】
６．ガスバリア層
本発明のカラーフィルタを例えば有機ＥＬ表示装置に用いる場合には、保護膜上にガスバリア層が形成されていてもよい。
【０１３８】
ガスバリア層に用いられる材料としては、一般に有機ＥＬ素子に用いられるものであればよく、例えば酸化ケイ素、酸化窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化タンタル、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化インジウム合金等の無機酸化物；窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化チタン、炭化窒化ケイ素等の無機窒化物；アルミニウム、銀、錫、クロム、ニッケル、チタン等の金属；などを用いることができる。
【０１３９】
また、上記の材料の中でも、酸化ケイ素または酸化窒化ケイ素であることが好ましい。これらの材料は、透明電極層等との密着性が良好であるからである。このような酸化ケイ素の薄膜は、有機ケイ素化合物を原料として形成することができる。この有機ケイ素化合物として、具体的には、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。また、上記有機ケイ素化合物の中でも、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）を用いることが好ましい。これらは、取り扱い性や蒸着膜の特性に優れるからである。
【０１４０】
さらに、ガスバリア層は、単一層であってもよく、バリア性を向上させるために複数積層してもよい。また、積層する場合の組み合わせとしては、同種、異種を問わない。
【０１４１】
このようなガスバリア層は、例えばスパッタリング法、真空蒸着法等のＰＶＤ法、あるいは、ＣＶＤ法等により形成することができる。上記保護膜は耐熱性や耐スパッタ性等に優れることから、ＰＶＤ法によりガスバリア層を形成することが好ましい。ＰＶＤ法では保護膜が高温に曝されることになるが、上述したように保護膜は耐熱性や耐スパッタ性に優れるのでクラックやシワの発生などの不具合を回避することができ、またコスト面でも有利である。
【０１４２】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【０１４３】
以下、本発明について実施例を用いて具体的に説明する。
［実施例１，２］
重合性化合物（ａ）、多官能モノマー（ｂ）、光重合開始剤（ｃ）、エポキシ樹脂（ｄ）、添加剤（ｅ）、および溶剤（ｆ）の各々の成分を下記表１に示すように配合し、硬化性樹脂組成物を調製した。各々の成分は下記の通りである。
・重合性化合物（ａ）
ａ１：ビスフルオレン型エポキシアクリレート／ビスフェニルテトラカルボン酸共重合体（重量平均分子量３，５００、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・多官能モノマー（ｂ）
ｂ１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（東亞合成（株）製、アロニックスM402）
ｂ２：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（日本化薬（株）製、サートマーSR399E）
・光重合開始剤（ｃ）
ｃ１：２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン（日本チバガイギー（株）製、IRGACURE907）
ｃ２：２，２´−ビス（２クロロフェニル）−４，４´−５，５´テトラキスフェニル−１，２´ビイミダゾール（黒金化成（株）製、ビイミダゾール）
・エポキシ樹脂（ｄ）
ｄ１：ジシクロペンタニルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／グリシジルメタクリレート／メタクリル酸メタクリレート共重合体（重量平均分子量１０，０００）
・添加剤（ｅ）
ｅ１：フッ素系界面活性剤（住友スリーエム（株）製、フロラードFC-431）
ｅ２：アクリル系シランカップリング剤（信越シリコーン（株）製、KBE503）
・溶剤（ｆ）
ｆ：ジエチレングリコールジエチルエーテル
【０１４４】
［比較例］
実施例で使用した成分、および下記の成分を使用し、下記表１に示すように各々の成分を配合し、硬化性樹脂組成物を調製した。
・重合性化合物（ａ）
ａ２：スチレン／アクリル酸共重合体（重量平均分子量７，０００、酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・エポキシ樹脂（ｄ）
ｄ２：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製、エピコート154）
【０１４５】
［評価］
実施例１，２および比較例の硬化性樹脂組成物について、下記の評価を行った。
（保護膜の形成）
まず、上記硬化性樹脂組成物を、無アルカリガラス基板上にスピナーにて最終膜厚が１．５μｍとなるように塗布した後、ホットプレート上で９０℃で３分間プレベークし、Ｉ線換算露光量１００ｍＪで全面に照射して現像し、オーブンにて２３０℃で３０分間焼成した。これにより、保護膜を形成した。
【０１４６】
（耐スパッタ性）
上記保護膜上に、スパッタリング装置を用い、２００℃、６．０×１０−３torr、１２分間の条件でＩＴＯ膜をスパッタした。得られたＩＴＯ膜の膜厚は１５００Åであった。この基板をオーブン中にて２５０℃で６０分間焼成した後、顕微鏡にてＩＴＯ膜のクラックおよび保護膜のシワが発生していないかを評価した。
【０１４７】
（気泡発生評価）
上記保護膜が形成された基板と、無アルカリガラス基板とを対向させ、シール剤にて張り合わせ後、液晶材を注入し、封止して、気泡評価用液晶セルを作製した。このセルをプレッシャクッカ試験装置に温度１２０℃、湿度７５％、圧力０．２〜２．０ｋｇ／ｃｍ２の条件で１２０分間挿入し、気泡発生の有無を評価した。
【０１４８】
（ガスバリア層の剥離の評価）
上記保護膜上に、スパッタリング法により、Ｓｉ３Ｎ４ターゲット（３Ｎ）を用い、アルゴンガス導入量：４０ｓｃｃｍ、ＲＦパワー：４３０ｋＷ、基板温度：１００℃の条件で、厚み１５０ｎｍの酸化窒化ケイ素膜を成膜し、透明なガスバリア層を得た。その後、この基板を減圧乾燥オーブンにて２４０℃、１．０×１０−２torrの条件下で２時間の真空加熱を行った。基板を減圧乾燥オーブンから取り出した後に、顕微鏡観察によりガスバリア層の剥がれを評価した。
【０１４９】
評価結果を下記表１に示す。
【０１５０】
【表１】
2007119720.tif 000019
【図面の簡単な説明】
【０１５１】
【図１】本発明のカラーフィルタの一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０１５２】
１  …  カラーフィルタ
２  …  基板
３  …  遮光部
４  …  着色層
５  …  保護膜（カラーフィルタ用硬化膜）
【図１】
2007119720.tif 000026