(57)【要約】【課題】−４０℃の低温下から９００℃以上の高温域までの温度範囲において、適切に温度検知ができる導電性酸化物焼結体、これを用いたサーミスタ素子、及び、このサーミスタ素子を用いた温度センサを提供する。【解決手段】サーミスタ素子２をなす導電性酸化物焼結体１は、Ｌａを除く３Ａ族元素のうち少なくとも１種の元素をＭ１とし、２Ａ族元素のうち少なくとも１種の元素をＭ２とし、Ｃｒを除く４Ａ，５Ａ，６Ａ，７Ａ及び８族元素のうち少なくとも１種の元素をＭ３としたとき、その組成式が、例えば、Ｍ１aＭ２bＭ３cＡｌdＣｒeＯfで表され、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆが、所定の条件式を満足するペロブスカイト相と、このペロブスカイト相をなす金属元素Ｍｅからなる金属酸化物相ＭｅＯxとを含む。【選択図】図１
2007246381.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌａを除く３Ａ族元素のうち少なくとも１種の元素をＭ１とし、
２Ａ族元素のうち少なくとも１種の元素をＭ２とし、
Ｃｒを除く４Ａ，５Ａ，６Ａ，７Ａ及び８族元素のうち少なくとも１種の元素をＭ３としたとき、
組成式Ｍ１aＭ２bＭ３cＡｌdＣｒeＯfで表記され、
ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆが下記条件式を満たし、
ペロブスカイト型結晶構造を有する導電性のペロブスカイト相と、
上記ペロブスカイト相よりも導電性が低く、
上記ペロブスカイト相を構成する金属元素から選択された少なくとも１種の金属元素をＭｅとしたとき、
組成式ＭｅＯxで表記される結晶構造を有する少なくとも１種の金属酸化物相と、を含む
導電性酸化物焼結体。
０．６００≦ａ≦１．０００
０≦ｂ≦０．４００
０．１５０≦ｃ＜０．６００
０．４００≦ｄ≦０．８００
０＜ｅ≦０．０５０
０＜ｅ／（ｃ＋ｅ）≦０．1８
２．８０≦ｆ≦３．３０
【請求項２】
請求項１に記載の導電性酸化物焼結体であって、
前記ａ，ｂが下記条件式を満たす導電性酸化物焼結体。
０．６００≦ａ＜１．０００
０＜ｂ≦０．４００
【請求項３】
請求項２に記載の導電性酸化物焼結体であって、
前記元素Ｍ１がＹ，Ｎｄ，Ｙｂから選ばれる１種またはそれ以上の元素であり、
前記元素Ｍ２がＭｇ，Ｃａ，Ｓｒから選ばれる１種またはそれ以上の元素であり、
前記元素Ｍ３がＭｎ，Ｆｅから選ばれる１種またはそれ以上の元素である
導電性酸化物焼結体。
【請求項４】
請求項２に記載の導電性酸化物焼結体であって、
前記元素Ｍ１がＹであり、
前記元素Ｍ２がＳｒであり、
前記Ｍ３がＭｎである
導電性酸化物焼結体。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の導電性酸化物焼結体であって、
上記導電性酸化物焼結体の断面（断面積Ｓ）に現れた上記ペロブスカイト相の総断面積をＳＰとしたとき、
Ｓ及びＳＰが下記式を満たす導電性酸化物焼結体。
０．２０≦ＳＰ／Ｓ≦０．８０
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の導電性酸化物焼結体であって、
前記金属酸化物相に複酸化物を含む
導電性酸化物焼結体。
【請求項７】
請求項６に記載の導電性酸化物焼結体であって、
前記ａ，ｂが下記条件式を満たし、
０．６００≦ａ＜１．０００
０＜ｂ≦０．４００
前記金属酸化物相に、前記元素Ｍ１及び元素Ｍ２からなる複酸化物を含む
導電性酸化物焼結体。
【請求項８】
請求項７に記載の導電性酸化物焼結体であって、
前記元素Ｍ１はＹを含み、
前記元素Ｍ２はＳｒを含み、
前記金属酸化物相は、組成式ＳｒＹ2Ｏ4で表記される複酸化物を含む
導電性酸化物焼結体。
【請求項９】
請求項６に記載の導電性酸化物焼結体であって、
前記ａ，ｂが下記条件式を満たし、
０．６００≦ａ＜１．０００
０＜ｂ≦０．４００
前記金属酸化物相に、前記元素Ｍ１及びＭ２の少なくともいずれかと、前記元素Ｍ３，Ａｌ及びＣｒの少なくともいずれかとの複酸化物を含む
導電性酸化物焼結体。
【請求項１０】
請求項９に記載の導電性酸化物焼結体であって、
前記元素Ｍ２は、Ｓｒを含み、
前記金属酸化物相は、組成式ＳｒＡｌ2Ｏ4で表記される複酸化物を含む
導電性酸化物焼結体。
【請求項１１】
請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の導電性酸化物焼結体を用いてなるサーミスタ素子。
【請求項１２】
請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の導電性酸化物焼結体と、
上記導電性酸化物焼結体を被覆する耐還元性の耐還元性被膜と、を備える
サーミスタ素子。
【請求項１３】
請求項１１または請求項１２に記載のサーミスタ素子を用いてなる温度センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性を有し、その抵抗値が温度によって変化する導電性酸化物焼結体、これを用いたサーミスタ素子、さらには、これを用いた温度センサに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、導電性を有し、その抵抗値（比抵抗）が温度によって変化する導電性酸化物焼結体、これを用いて温度測定を行うサーミスタ素子、さらには、このサーミスタ素子を用いた温度センサが知られている（特許文献１，２，３）。
このうち、特許文献１には、３００℃から１０００℃の範囲にわたって温度検知ができるサーミスタ素子として、Ｓｒ，Ｙ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｆｅ及びＯを含有し、ペロブスカイト型酸化物及びガーネット型酸化物の各結晶相を含有し、Ｓｒ−Ａｌ系酸化物及びＳｒ−Ｆｅ系酸化物の少なくとも一方の結晶相を含有するサーミスタ素子用焼結体が開示されている。
さらに、特許文献２には、室温から１０００℃の範囲にわたって適切な比抵抗値を有する導電性酸化物焼結体として、Ｍ１aＭ２bＭ３cＭ４dＯ3で表され、ａ，ｂ，ｃ，ｄが所定の条件式を満足する導電性酸化物焼結体が開示されている。
【０００３】
さらに、特許文献３においては、(ＭＭ’)Ｏ3で表される複合ペロブスカイト酸化物と、ＡＯxで表される金属酸化物との混合焼結体(ＭＭ’)Ｏ3・ＡＯxからなるサーミスタ素子が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２２１５１９号公報
【特許文献２】特開２００３−１８３０７５号公報
【特許文献３】特開２００１−１４３９０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、サーミスタ素子、温度センサの用途として、自動車エンジンなどの内燃機関からの排ガス温度測定がある。これらの用途では、近年、ＤＰＦやＮＯｘ還元触媒の保護等のため、サーミスタ素子に対し、９００℃付近の高温域における温度検知が要求される。
その一方、ＯＢＤシステム（On-Board Diagnostic systems）などにおける温度センサの故障（断線）検知のため、エンジンの始動時やキーオン時など低温下でもその温度を検知可能とすることが望まれている。この場合、特に寒冷地では、始動時の温度が氷点下となる場合もあるため、−４０℃でも測温可能なサーミスタ素子が望まれている。
【０００６】
しかしながら、前述の特許文献１，２には、常温あるいは３００℃以上から１０００℃の範囲で測温可能とするサーミスタ素子あるいは焼結体が開示されており、この温度範囲で、適切な抵抗変化をするように、温度勾配定数（Ｂ定数）を４０００Ｋ程度あるいはそれ以上としている（例えば特許文献２の表４参照）。
このため、これらの焼結体を用いたサーミスタ素子あるいはサーミスタ素子では、温度勾配定数（Ｂ定数）が大きく、−４０℃の低温下では、サーミスタ素子の抵抗値が高くなりすぎて、その抵抗値測定が困難となるために温度計測が困難となる。
【０００７】
一方、特許文献３には、例えばその表１に示されているものでは、室温から１０００℃の温度範囲において、抵抗値が１１０Ω〜１００kΩの範囲にあり、この範囲での抵抗温度係数βが２２００〜２４８０Ｋと望ましい範囲にあることが開示されている。なお、算出式からみて、βは本件におけるＢ定数と同様の算出式を用いて算出したものである。
しかし、この特許文献３に記載のサーミスタ素子では、複合ペロブスカイト酸化物(ＭＭ’)Ｏ3を構成する金属元素ＭあるいはＭ’と、金属酸化物ＡＯxを構成する金属元素Ａとの関係についての考察はなされていない。このため、金属元素ＭあるいはＭ’と金属元素Ａとの組み合わせや配合比によっては、複合ペロブスカイト酸化物(ＭＭ’)Ｏ3と金属酸化物ＡＯxとが反応して、予期しない副生成物が生成されたり、金属元素Ａが複合ペロブスカイト酸化物(ＭＭ’)Ｏ3中に固溶して組成変動を生じたりして、高温下での組成安定性（耐熱性）など、サーミスタ素子（導電性酸化物焼結体）の諸特性を損なう虞がある。
【０００８】
本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであって、−４０℃の低温下から９００℃以上の高温域までの温度範囲において、適切に温度検知ができる導電性酸化物焼結体、これを用いたサーミスタ素子、及び、このサーミスタ素子を用いた温度センサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
その解決手段は、Ｌａを除く３Ａ族元素のうち少なくとも１種の元素をＭ１とし、２Ａ族元素のうち少なくとも１種の元素をＭ２とし、Ｃｒを除く４Ａ，５Ａ，６Ａ，７Ａ及び８族元素のうち少なくとも１種の元素をＭ３としたとき、組成式Ｍ１aＭ２bＭ３cＡｌdＣｒeＯfで表記され、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆが下記条件式を満たし、ペロブスカイト型結晶構造を有する導電性のペロブスカイト相と、上記ペロブスカイト相よりも導電性が低く、上記ペロブスカイト相を構成する金属元素から選択された少なくとも１種の金属元素をＭｅとしたとき、組成式ＭｅＯxで表記される結晶構造を有する少なくとも１種の金属酸化物相と、を含む導電性酸化物焼結体である。
０．６００≦ａ≦１．０００
０≦ｂ≦０．４００
０．１５０≦ｃ＜０．６００
０．４０≦ｄ≦０．８０
０＜ｅ≦０．０５０
０＜ｅ／（ｃ＋ｅ）≦０．1８
２．８０≦ｆ≦３．３０
【００１０】
本発明の導電性酸化物焼結体（以下、単に焼結体ともいう）のうち、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆが上述の条件式を満たす導電性のペロブスカイト相は、−４０℃〜＋９００℃の温度範囲における温度勾配定数（Ｂ定数：B(-40〜900)）が、２０００〜３０００Ｋとなる。さらに、本発明の導電性酸化物焼結体には、このペロブスカイト相よりも導電性が低い（絶縁性の高い、比抵抗の大きい）金属酸化物相も含まれている。このため、導電性酸化物焼結体において金属酸化物相の占める割合を適宜変化させることで、Ｂ定数を維持しつつ、導電性酸化物焼結体全体の比抵抗の値をシフトさせることができる。従って、この導電性酸化物焼結体を用いたサーミスタ素子では、所望の形態を有しながらも、−４０℃〜＋９００℃の温度範囲において、適切な抵抗値となるように調整することができる。かくして、この導電性酸化物焼結体を用いたサーミスタ素子では、このような広い温度範囲において、適切に温度を測定することができる。また、抵抗値計測（温度計測）のための回路構成を簡単にし、あるいは精度良好な抵抗値測定を可能とすることができる。
【００１１】
しかも本発明の導電性酸化物焼結体では、金属酸化物相ＭｅＯｘをなす金属元素Ｍｅは、ペロブスカイト相を構成する金属元素から選択されたものである。従って、このペロブスカイト相と金属酸化物相とが共存する本発明の焼結体中に、予期しない副生成物が生成されるおそれが無く、副生成物の生成による特性の変動が生じる虞もない。
また、金属元素Ｍｅがペロブスカイト相をなす金属元素でない場合には、この金属元素Ｍｅがペロブスカイト相中に固溶することで、固溶前とは異なる元素からなるペロブスカイト相が生成される虞があるが、本発明の焼結体では、このような組成変動も生じにくく、安定した組成を維持でき、焼結体の諸特性の変動も抑制される。
【００１２】
なお、本発明の導電性酸化物焼結体のうち、ペロブスカイト相は、ペロブスカイト型（ＡＢＯ3）の結晶構造を有しており、通常Ａサイトが(Ｍ１aＭ２b)、Ｂサイトが(Ｍ３cＡｌdＣｒe)である(Ｍ１aＭ２b)(Ｍ３cＡｌdＣｒe)Ｏ3で示される組成となる。ただし、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅは上述の条件を満たす。
このような結晶構造を有する場合、Ａサイトを占める元素Ｍ１，Ｍ２はイオン半径が近接しており、元素同士で互いに容易に置換できるものであり、これらの元素からなる副生成物の生成が少なく、置換された組成で安定に存在する。同様に、Ｂサイトを占める元素Ｍ３，Ａｌ，Ｃｒはイオン半径が近接しており、元素同士で互いに容易に置換できるものであり、これらの元素からなる副生成物の生成が少なく、置換された組成で安定に存在する。このため、広い組成範囲で連続的に組成比を変えて、導電性酸化物焼結体の比抵抗値やその温度勾配定数（Ｂ定数）を調整することができる。
【００１３】
なお、本発明の導電性酸化物焼結体を作製する際の焼成条件（酸化、還元等の焼成雰囲気、及び焼成温度など）や、ペロブスカイト相のＡサイト及びＢサイトにおける元素同士の置換の量比により、酸素の過剰或いは欠損を生じることがあるので、ｆは３前後の値を取る。このように、上述の組成式における酸素原子と（Ｍ１aＭ２b）とのモル比、及び酸素原子と（Ｍ３cＡｌdＣｒe）とのモル比は、それぞれ正確に３：１となっていなくても、ペロブスカイト型の結晶構造が維持されていればよい。
【００１４】
また、金属酸化物相としては、ペロブスカイト相よりも導電率が低く、ペロブスカイト相を構成する金属元素から選択された少なくとも１種の金属元素をＭｅとしたときに、ＭｅＯxで表される結晶構造を有するものであればよい。具体的には、単一金属元素の酸化物、例えば、Ｙ2Ｏ3，ＳｒＯ，ＣａＯ，ＭｎＯ2，Ａｌ2Ｏ3，Ｃｒ2Ｏ3などが挙げられる。また、複数の金属元素からなる複酸化物、例えば、Ｙ−Ａｌ系酸化物（ＹＡｌＯ3，Ｙ3Ａｌ5Ｏ12等）、Ｓｒ−Ａｌ系酸化物（ＳｒＡｌ2Ｏ4）なども挙げられる。さらにはこれらの酸化物が複数種類混在していても良い。
【００１５】
なお、導電性酸化物焼結体を構成する結晶粒子の大きさを示す平均粒径は、好ましくは７μｍ以下、より好ましくは０．１〜７μｍ、更に好ましくは０．１〜３μｍである。結晶粒子の平均粒子径が大きくなりすぎると、この焼結体あるいはこれを用いたサーミスタ素子の特性の不安定化を招く傾向があるためである。
【００１６】
さらに、上記の導電性酸化物焼結体であって、前記ａ，ｂが下記条件式を満たす導電性酸化物焼結体とすると良い。
０．６００≦ａ＜１．０００
０＜ｂ≦０．４００
【００１７】
本発明の導電性酸化物焼結体では、０．６００≦ａ＜１．０００，及び０＜ｂ≦０．４００、つまり、ａ＜１．０００，ｂ＞０としている。即ち、この焼結体では、そのペロブスカイト相は、Ｌａを除く３Ａ族元素のうち少なくとも１種の元素Ｍ１のほか、２Ａ族のうち少なくとも１種の元素Ｍ２を必須成分として含みつつ、ａ及びｂが上述の条件式を満たす組成を有する。この導電性酸化物焼結体（あるいはこれを用いたサーミスタ素子）では、ペロブスカイト相に、元素Ｍ２を含まない（ｂ＝０）のものに比して、これを多数製造する場合にも、各々の導電性酸化物焼結体（サーミスタ素子）の個体間の特性バラツキ、焼成ロット間の特性バラツキを小さくすることができる利点がある。
【００１８】
さらに、上記導電性酸化物焼結体であって、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆが下記の条件式を満たす導電性酸化物焼結体とするのが好ましい。
０．８２０≦ａ≦０．９５０
０．０５０≦ｂ≦０．１８０
０．１８１≦ｃ≦０．５８５
０．４１０≦ｄ≦０．７９０
０．００５≦ｅ≦０．０５０
０＜ｅ／（ｃ＋ｅ）≦０．１８
２．９１≦ｆ≦３．２７
【００１９】
ａ〜ｆが上述の条件式を満たす本発明の導電性酸化物焼結体では、より確実に−４０℃〜９００℃の温度範囲におけるＢ定数を2000〜3000Ｋの範囲内に調整することができる。
またａ〜ｆが上述の条件式を満たすこの導電性酸化物焼結体では、ａ〜ｆをある数値に特定した導電性焼結体（これを用いたサーミスタ素子）を複数製造する場合にも、各導電性焼結体（サーミスタ素子）の個体間の特性ばらつき、焼成ロット間の特性ばらつきを一層小さくすることができる。
【００２０】
さらに、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆが下記の条件式を満たす導電性酸化物焼結体とするのが好ましい。
０．８５０≦ｂ≦０．９４０
０．０６０≦ｂ≦０．１５０
０．１８１≦ｃ≦０．５４５
０．４５０≦ｄ≦０．７８０
０．００５≦ｅ≦０．０５０
０＜ｅ／（ｃ＋ｅ）≦０．１８
２．９２≦ｆ≦３．２５
【００２１】
さらに、上記いずれかに記載の導電性酸化物焼結体であって、前記元素Ｍ１がＹ，Ｎｄ，Ｙｂから選ばれる１種またはそれ以上の元素であり、前記元素Ｍ２がＭｇ，Ｃａ，Ｓｒから選ばれる１種またはそれ以上の元素であり、前記元素Ｍ３がＭｎ，Ｆｅから選ばれる１種またはそれ以上の元素である導電性酸化物焼結体とすると良い。
【００２２】
この導電性酸化物焼結体では、元素Ｍ１をＹ，Ｎｄ，Ｙｂから選ばれる１種またはそれ以上の元素とし、元素Ｍ２をＭｇ，Ｃａ，Ｓｒから選ばれる１種またはそれ以上の元素とし、元素Ｍ３をＭｎ，Ｆｅから選ばれる１種またはそれ以上の元素としている。これらの元素を選択することにより、上記した範囲のＢ定数が安定して得られるものとし易い。
【００２３】
あるいは、前記いずれかに記載の導電性酸化物焼結体であって、前記元素Ｍ１がＹであり、前記元素Ｍ２がＳｒであり、前記Ｍ３がＭｎである導電性酸化物焼結体とすると良い。
【００２４】
特にこの導電性酸化物焼結体では、元素Ｍ１をＹとし、元素Ｍ２をＳｒとし、元素Ｍ３をＭｎとしている。これにより、上記した範囲のＢ定数が安定して得られるものとし易い。
【００２５】
さらに、上述の導電性酸化物焼結体であって、上記導電性酸化物焼結体の断面（断面積Ｓ）に現れた上記ペロブスカイト相の総断面積をＳＰとしたとき、Ｓ及びＳＰが下記式を満たす導電性酸化物焼結体とすると良い。
０．２０≦ＳＰ／Ｓ≦０．８０
【００２６】
焼結体にはペロブスカイト相と金属酸化物相とが含まれているので、その断面にも、ペロブスカイト相及び金属酸化物相が現れる。本発明の焼結体では、焼結体の断面（断面積Ｓ）とこれに現れたペロブスカイト相の総断面積ＳＰとを上述の式を満たす関係とした。
具体的には、焼結体の断面積Ｓ中に占めるペロブスカイト相の総断面積ＳＰの割合の下限を０．２０（２０％）とした。
金属酸化物相に対して相対的に高い導電性を示すペロブスカイト相の総断面積が２０％を下回る場合には、焼結体の導電性が低下して比抵抗が上昇するため、標準的な形態のサーミスタ素子においては、このような比抵抗値を有する焼結体を使用しにくくなるからである。
【００２７】
また、同様に、焼結体の断面積Ｓ中に占めるペロブスカイト相の総断面積ＳＰの割合の上限を０．８０（８０％）以下とした。ペロブスカイト相の総断面積が８０％を超える場合には、焼結体の導電性の低下がわずかで比抵抗の上昇が少ない。このため、ペロブスカイト相よりも比抵抗が大きい金属酸化物相を加えたことによる利点が少ないからである。
なお、焼結体の断面積Ｓ中に占めるペロブスカイト相の総断面積ＳＰの割合は、焼結体に含まれるペロブスカイト相の体積分率とも等しい値となる。
【００２８】
さらに、上述のいずれかに記載の導電性酸化物焼結体であって、前記金属酸化物相に複酸化物を含む導電性酸化物焼結体とすると良い。
【００２９】
本発明の焼結体は、金属酸化物相が複酸化物を含んでいる。複酸化物は、２種以上の金属元素からなる酸化物である。
焼結体の焼成時あるいは９００℃などの高温環境下において、複酸化物をなす２つの元素のうち、一方の元素のみが、複酸化物から、ペロブスカイト相へ移動し、これに固溶することは、単元素の酸化物から、これをなす金属元素（Ｍ１あるいはＭ２）が、ペロブスカイト相へ移動し固溶する場合に比して、生じにくいと考えられる。従って、金属酸化物相に複酸化物を含めることにより、高温環境下でのペロブスカイト相の組成のズレを抑制し、耐熱性を高めることができると考えられる。
【００３０】
さらに、上述の導電性酸化物焼結体であって、前記ａ，ｂが下記条件式を満たし、
０．６００≦ａ＜１．０００
０＜ｂ≦０．４００
前記金属酸化物相に、前記元素Ｍ１及び元素Ｍ２からなる複酸化物を含む導電性酸化物焼結体とすると良い。
【００３１】
本発明の焼結体では、０．６００≦ａ＜１・０００，及び０＜ｂ≦０．４００、つまり、ａ＜１・０００，ｂ＞０としている。即ち、この焼結体では、そのペロブスカイト相は、３Ａ族の元素Ｍ１のほか、２Ａ族の元素Ｍ２を必須成分として含む組成を有する。その上、金属酸化物相が、複酸化物として、元素Ｍ１及びＭ２からなる複酸化物を含む。この元素Ｍ１及びＭ２はいずれも、ペロブスカイト相におけるＡサイトに配置される元素である。
焼結体の焼成時あるいは９００℃などの高温環境下において、複酸化物をなす２つの元素Ｍ１，Ｍ２のうち、一方の元素のみが、複酸化物から、ペロブスカイト相のＡサイトへ移動し固溶することは、単元素の酸化物から、これをなす金属元素（Ｍ１あるいはＭ２）が、ペロブスカイト相のＡサイトへ移動し固溶する場合に比して、生じにくいと考えられる。従って、金属酸化物相に、元素Ｍ１及びＭ２からなる複酸化物を含めることにより、さらに高温環境下でのペロブスカイト相の組成のズレを抑制し、耐熱性を高めることができる。
なお、このような複酸化物としては、例えば、ペロブスカイト相が、(Ｙ，Ｓｒ)(Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｒ)Ｏ3で表される場合において、ＳｒＹ2Ｏ4，ＳｒＹ4Ｏ7などが挙げられる。
【００３２】
さらに、上述の導電性酸化物焼結体であって、前記元素Ｍ１はＹを含み、前記元素Ｍ２はＳｒを含み、前記金属酸化物相は、組成式ＳｒＹ2Ｏ4で表記される複酸化物を含む導電性酸化物焼結体とすると良い。
【００３３】
本発明の焼結体では、金属酸化物相に、複酸化物として、ＳｒＹ2Ｏ4を含んでいる。このようにすることで、焼結体の耐熱性、高温安定性を高めることができる。
【００３４】
さらに、前記請求項６に記載の導電性酸化物焼結体であって、前記金属酸化物相に、前記元素Ｍ１及びＭ２の少なくともいずれかと、前記元素Ｍ３，Ａｌ及びＣｒの少なくともいずれかとの複酸化物を含む導電性酸化物焼結体とすると良い。
【００３５】
本発明の焼結体は、金属酸化物相が、ペロブスカイト相のＡサイトをなす元素（Ｍ１，Ｍ２）と、Ｂサイトをなす元素（Ｍ３，Ａｌ，Ｃｒ）とからなる複酸化物を含んでいる。このように、ペロブスカイト相のＡサイト及びＢサイトをなす元素からそれぞれ選択した元素からなる複酸化物を用いることにより、高温環境下でのペロブスカイト相の組成のズレをさらに抑制することができると考えられる。
なお、このような複酸化物としては、ペロブスカイト相が(Ｙ，Ｓｒ)(Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｒ)Ｏ3である場合において、ＳｒＡｌ2Ｏ4、ＹＡｌＯ3，Ｙ3Ａｌ5Ｏ12などが挙げられる。
【００３６】
さらに、上述の導電性酸化物焼結体であって、前記元素Ｍ２は、Ｓｒを含み、前記金属酸化物相は、組成式ＳｒＡｌ2Ｏ4で表記される複酸化物を含む導電性酸化物焼結体とすると良い。
【００３７】
本発明の焼結体では、ペロブスカイト相にＳｒを含んでおり、金属酸化物相には、ＳｒＡｌ2Ｏ4を含んでいる。このようにすることで、耐熱性が向上する利点がある。
【００３８】
さらに、上記いずれか１項に記載の導電性酸化物焼結体を用いてなるサーミスタ素子とすると良い。
【００３９】
本発明のサーミスタ素子は、前述の導電性酸化物焼結体を用いているので、−４０〜９００℃の広い温度範囲にわたって温度測定が可能な、適切なＢ定数（B(-40〜900)）を有し、また、この温度範囲において、５０Ω〜５００ｋΩの範囲内など適切な抵抗値となるサーミスタ素子となし得る。
【００４０】
さらに、上述のいずれか１項に記載の導電性酸化物焼結体と、上記導電性酸化物焼結体を被覆する耐還元性の耐還元性被膜と、を備えるサーミスタ素子とすると良い。
【００４１】
本発明のサーミスタ素子は、導電性酸化物焼結体とこれを被覆する耐還元性被膜とを有している。このため、サーミスタ素子が還元性雰囲気に晒された場合でも、耐還元性被膜により焼結体が保護され、この焼結体が還元されることが防止されるので、サーミスタ素子（焼結体）の示す抵抗値を維持することができる。
【００４２】
さらに、上記のサーミスタ素子を用いてなる温度センサとすると良い。
【００４３】
本発明の温度センサでは、前述の導電性酸化物焼結体を用いたサーミスタ素子を用いてなるので、−４０〜９００℃の広い温度範囲にわたって温度測定が可能な温度センサとなる。また、抵抗値計測（温度計測）のための回路構成を簡単にし、あるいは精度良好な抵抗値測定を可能とすることができる温度センサとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４４】
本発明に係る導電性酸化物焼結体１を用いたサーミスタ素子２の実施例を、比較例と対比して説明する。
【００４５】
まず、実施例１〜１８及び比較例１，２にかかる導電性酸化物焼結体１及びサーミスタ素子２の製造について説明する。
まず、ペロブスカイト相用の仮焼粉末を以下のようにして得る。即ち、原料粉末として、Ｙ2Ｏ3，Ｎｄ2Ｏ3，Ｙｂ2Ｏ3，ＳｒＣＯ3，ＭｇＯ，ＣａＣＯ3，ＭｎＯ2，Ｆｅ2Ｏ3，Ａｌ2Ｏ3，Ｃｒ2Ｏ3（全て純度９９％以上の市販品を用いた。）を用いて、化学式（組成式）Ｍ１aＭ２bＭ３cＡｌdＣｒeＯ3としたときの、元素Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３が、表１に示す組み合わせとなり、しかも、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅが、表１に示すモル数となるように、それぞれ秤量する。さらに、これらの原料粉末を湿式混合して乾燥することにより、ペロブスカイト相用の原料粉末混合物を調整した。次いで、この原料粉末混合物を大気雰囲気下１４００℃で２Ｈｒ仮焼し、平均粒径１〜２μｍのペロブスカイト相用の仮焼粉末を得た。
【００４６】
一方、実施例１〜１５，１７，１８及び比較例１にかかる金属酸化物相用の仮焼粉末を、以下のようにして得る。即ち、原料粉末として、ＳｒＣＯ3，Ａｌ2Ｏ3（全て純度９９％以上の市販品を用いた。）を用いて、化学式（組成式）ＳｒＡｌ2Ｏ4となるように、それぞれ秤量し、これらの原料粉末を湿式混合して乾燥することにより、金属酸化物相用の原料粉末混合物を調整した。次いで、この原料粉末混合物を大気雰囲気下１２００℃で２Ｈｒ仮焼し、平均粒径１〜２μｍの金属酸化物相用の仮焼粉末を得た。
なお、実施例１７の耐還元性被膜形成のため、このＳｒＡｌ2Ｏ4の仮焼粉末にバインダ及び分散媒を添加して混練して、ディップコーティング用のスラリーを別途、作成した。
【００４７】
また、実施例１６にかかる金属酸化物相用の仮焼粉末を、以下のようにして得る。即ち、原料粉末として、Ｙ2Ｏ3，ＳｒＣＯ3（全て純度９９％以上の市販品を用いた。）を用いて、化学式（組成式）ＳｒＹ2Ｏ4となるように、それぞれ秤量し、これらの原料粉末を湿式混合して乾燥することにより、金属酸化物相用の原料粉末混合物を調整した。次いで、この原料粉末混合物を大気雰囲気下１２００℃で２Ｈｒ仮焼し、平均粒径１〜２μｍの金属酸化物相用の仮焼粉末を得た。
【００４８】
ついで、ペロブスカイト相用の仮焼粉末と金属酸化物相用の仮焼粉末とを秤量し、これらの仮焼粉末を樹脂ポットと高純度Ａｌ2Ｏ3玉石とを用い、エタノールを分散媒として、湿式混合粉砕を行った。
【００４９】
次いで得られたスラリーを８０℃で２Ｈｒ乾燥し、サーミスタ合成粉末を得た。その後、このサーミスタ合成粉末１００重量部に対し、ポリビニルブチラールを主成分とするバインダーを２０重量部添加して混合、乾燥する。さらに、２５０μｍメッシュの篩を通して造粒し、造粒粉末を得た。
なお、使用しうるバインダーとしては、上述のポリビニルブチラールに特に限定されず、例えばポリビニルアルコール、アクリル系バインダー等が挙げられる。バインダーの配合量は上述の仮焼粉末全量に対し、通常５〜２０重量部、好ましくは１０〜２０重量部とする。
また、バインダーと混合するにあたり、サーミスタ合成粉末の平均粒子径は２．０μｍ以下としておくのが好ましく、これによって均一に混合することができる。
【００５０】
ついで上述の造粒粉末を用いて、金型成型法にてプレス成形（プレス圧：4500kg/cm2）して、図１に示すように、Ｐｔ−Ｒｈ合金製の一対の電極線２ａ，２ｂの一端側が埋設された六角形板状（厚さ１．２４ｍｍ）の未焼成成形体を得る。その後、大気中１５００℃で２Ｈｒ焼成し、実施例１〜１６，１８のサーミスタ素子２を製造した。なお、比較例１，２に係るサーミスタ素子も、同様にして製造した。
サーミスタ素子２の各寸法は、一辺１．１５ｍｍの六角形状で、厚み１．００ｍｍ、電極線２ａ，２ｂの径φ０．３ｍｍ、電極中心間距離０．７４ｍｍ（ギャップ０．４４ｍｍ）、電極挿入量１．１０ｍｍである。
【００５１】
なお、実施例１７のサーミスタ素子については、上述の未焼成成形体を前述のディップコーティング用のスラリーに浸した後、引き上げて乾燥させ、この未焼成成形体の表面に被膜を形成した。ついで、被膜付きの未焼成成形体を大気中１５００℃で２Ｈｒ焼成して、図４にその構造を示すように、焼結体１と、この表面を緻密に覆う、ＳｒＡｌ2Ｏ4からなる耐還元性の耐還元性被膜１ｂを備える実施例１７のサーミスタ素子２を製造した。
【００５２】
ついで、本実施例１〜１８及び比較例１，２のサーミスタ素子について、以下のようにしてＢ定数（温度勾配定数）を測定した。即ち、まず、サーミスタ素子２を、絶対温度T(-40)＝233K（＝-40℃）の環境下に放置し、その状態でのサーミスタ素子２の初期抵抗値Rs(-40)を測定した。ついで、サーミスタ素子２を、絶対温度T(900)＝1173K（＝900℃）の環境下に放置し、その状態でのサーミスタ素子２の初期抵抗値Rs(900)を測定した。そして、Ｂ定数：B(-40〜900)を、以下の式（１）に従って算出した。
B(-40〜900)＝ln[Rs(900)／Rs(-40)]／[1／T(900)−1／T(-40)]    …（１）
なお、Rs(-40)：−４０℃におけるサーミスタ素子の初期抵抗値(kΩ)、Rs(900)：９００℃におけるサーミスタ素子の初期抵抗値(kΩ)である。
【００５３】
さらに、実施例１，２，３，６，１７に係るサーミスタ素子２について、後述するようにして温度センサ１００に組み込み、この温度センサ１００の状態でのサーミスタ素子２の初期抵抗値Rt(-40)及びRt(900)を測定した。ついで、大気中で１０５０℃×５０Ｈｒ保持し、その後、上述と同様にして、−４０℃及び９００℃における温度センサ１００の状態におけるサーミスタ素子２の熱処理後抵抗値Rt'(-40)、Rt'(900)をそれぞれ測定した。その上で、−４０℃における初期抵抗値Rt(-40)と熱処理後抵抗値Rt'(-40)との比較から、熱処理による抵抗変化の温度変化換算値CT(-40)（単位：deg)を、下記式（２）により算出した。９００℃における初期抵抗値Rt(900)と熱処理後抵抗値Rt'(900)との比較からも、同様の式（３）により温度変化換算値CT(900)を算出した。その上で、温度変化換算値CT(-40)とCT(900)のうち大きい方を、温度変化換算値CT(deg)として表１に示した。
CT(-40)=[(B(-40〜900)×T(-40))／[ln(Rt'(-40)／Rt(-40))×T(-40)+B(-40〜900)]]−T(-40) …（２）
CT(900)=[(B(-40〜900)×T(900))／[ln(Rt'(900)／Rt(900))×T(900)+B(-40〜900)]]−T(900)    …（３）
なお、温度センサ１００のうち、金属チューブ３の内周面及びシース部材８を構成する金属製の外筒には、予め酸化皮膜が形成されている。これにより、この温度センサ１００のサーミスタ素子２近傍を高温とした場合でも、金属チューブ３やシース部材８の外筒の酸化が抑制され、この金属チューブ３内の雰囲気が還元雰囲気となることが防止されている。従って、サーミスタ素子２が還元されて、その抵抗値が変化することが防止されている。
【００５４】
さらに、各実施例及び比較例に係るサーミスタ素子２（単体）について、大気中で繰り返し温度変化を与えた場合の抵抗変化を評価した。具体的には、室温（２５℃）から−４０℃まで、-80deg／Hrの降温速度で冷却し、−４０℃環境下に２．５Ｈｒ放置後、サーミスタ素子の抵抗値R1(-40)を測定する。その後、９００℃まで+300deg／Hrの昇温速度で昇温させ、９００℃環境下に２Ｈｒ保持し、抵抗値R1(900)を測定する。ついで再び、−４０℃まで-80deg／Hrの降温速度で冷却し、−４０℃環境下に２．５Ｈｒ保持し、サーミスタ素子の抵抗値R2(-40)を測定する。その後さらに、９００℃まで+300deg／Hrの昇温速度で昇温させ、９００℃環境下に２Ｈｒ保持し、抵抗値R2(900)を測定する。
その上で、−４０℃における抵抗値R1(-40)と抵抗値R2(-40)との比較から、繰り返し温度変化による抵抗変化の温度変化換算値DT(-40)（単位：deg)を、下記式（４）により算出した。また、９００℃における抵抗値R1(900)と抵抗値R2(900)との比較からも、同様の式（５）により温度変化換算値DT(900)を算出した。その上で、温度変化換算値DT(-40)とDT(900)のうち大きい方を、温度変化換算値DT(deg)として表１に示した。
DT(-40)=[(B(-40〜900)×T(-40))／[ln(R2(-40)／R1(-40))×T(-40)+B(-40〜900)]]−T
(-40)    …（４）
DT(900)=[(B(-40〜900)×T(900))／[ln(R2(900)／R1(900))×T(900)+B(-40〜900)]]−T
(900)    …（５）
これらの結果を、表１に示す。
【００５５】
また、以下のようにして、焼結体１の断面組織写真を撮影し、面積分率ＳＰ／Ｓを算出した。
まず、焼結体１を樹脂に埋め込み、3μmのダイヤペーストを用いたバフ研磨処理を行って断面を研磨した試料を作成した。その後、走査型電子顕微鏡（JEOL社製  商品名：JSM-6460LA）により、断面を倍率3000倍で写真撮影する。図３に実施例６に係る焼結体１の断面写真を示す。なお、EDSによる組成分析から白色部分がペロブスカイト相、暗灰色の部分が金属酸化物相（具体的には、ＳｒＡｌ2Ｏ4）である。また、黒色部分は気孔である。撮影した組織写真のうち、40μm×30μmの視野を画像解析装置にて解析し、視野（断面積Ｓ）に対するペロブスカイト相の相面積ＳＰの占める割合（面積分率）ＳＰ／Ｓを求めた。
【００５６】
なお、複合相からなる焼結体において、任意の断面において、特定の相が占める面積分率は、当該特定相が焼結体内で占める体積分率に等しくなる。つまり、この面積分率ＳＰ／Ｓは、焼結体１に占めるペロブスカイト相の体積分率とも等しい。さらに、図３を参照すると判るように、本実施例の焼結体１は、ペロブスカイト相と金属酸化物相の２相からなっているので、気孔分を除けば、面積分率ＳＰ／Ｓは、ほぼ、ペロブスカイト相と金属酸化物相との面積割合や体積割合を示すことになる。
【００５７】
【表１】
2007246381.tif 000003
【００５８】
まず、実施例１〜７，１８について説明する。この表１によれば、Ｍ１＝Ｙ，Ｍ２＝Ｓｒ，Ｍ３＝Ｍｎである。組成式ＹaＳｒbＭｎcＡｌdＣｒeＯfの値ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆが、下記の条件式を満たす導電性のペロブスカイト相と、このペロブスカイト相よりも導電性の低い金属酸化物相（本実施例では、ＳｒＡｌ2Ｏ4）とからなる、実施例１〜７，１８の導電性酸化物焼結体１を用いたサーミスタ素子２では、Ｂ定数：B(-40〜900)が、B(-40〜900)＝2000〜3000Ｋという、従来に比して相対的に低い値の導電性酸化物焼結体１（サーミスタ素子２）となる。
０．６００≦ａ≦１．０００
０≦ｂ≦０．４００
０．１５０≦ｃ＜０．６００
０．４００≦ｄ≦０．８００
０＜ｅ≦０．０５０
０＜ｅ／（ｃ＋ｅ）≦０．1８
２．８０≦ｆ≦３．３０
【００５９】
なお、値ｆについては、表１に記載していないが、蛍光Ｘ線分析を用いたＹ，Ｓｒ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｏの各元素の組成比と、前述の方法で算出した面積分率、または、粉末Ｘ線回折分析により同定した結晶相の存否及び存在比から、ｆ＝2.80〜3.30の範囲内であることを確認している。本実施例では具体的には、ペロブスカイト相と金属酸化物相（ＳｒＡｌ2Ｏ4）の存在比とを特定し、各金属元素の量をペロブスカイト相と金属酸化物相に振り分ける。ついで、金属酸化物相（ＳｒＡｌ2Ｏ4）に含まれるＯの数が４であると定めた上で（つまり、ＳｒＡｌ2Ｏ4については、酸素の欠損はないとして）、金属酸化物相に用いられているＯの量を算出することで、ペロブスカイト相におけるＯの数ｆを算出する。
【００６０】
しかも、焼結体１には、ペロブスカイト相の他に、ペロブスカイト相よりも導電性の低い金属酸化物相（ＳｒＡｌ2Ｏ4）も混在しているので、ペロブスカイト相のみからなる焼結体（例えば、比較例２）に比して、Ｂ定数を維持しつつ初期抵抗値Rs(-40)，Rs(900)など、サーミスタ素子２が示す抵抗値を増加させることができており、ペロブスカイト相と金属酸化物相の量比によって、抵抗値を適宜の値に調整することができる。
【００６１】
具体的に説明する。金属酸化物相（ＳｒＡｌ2Ｏ4）の存在しない比較例２の焼結体では、Ｂ定数（B(-40〜900)＝2553K）は適切であるが、本実施例の形態のサーミスタ素子２とした場合には、焼結体が相対的に導電性の高いペロブスカイト相のみで構成されることになるので、初期抵抗値Rs(-40)＝39kΩ、Rs(900)＝0.006kΩ（＝6Ω）となり、サーミスタ素子２の示す抵抗値が低く、抵抗値測定が困難となりがちである。
【００６２】
これに対し、ペロブスカイト相の組成（ａ〜ｅの値）は比較例２と同じであるが、相対的に導電性の低い金属酸化物相を生成させ、ペロブスカイト相の面積分率を30〜40％程度とした実施例１，２，３の焼結体１においては、金属酸化物相を増やした分（従って、ペロブスカイト相が減った分）、比較例２のものより抵抗値が高くできる。例えば、実施例１の焼結体１では、初期抵抗値Rs(-40)＝423kΩ、Rs(900)＝0.088kΩとなり、抵抗値測定が容易な抵抗値に設定できることが判る。
【００６３】
なお、さらに導電性の低い多量の金属酸化物相を生成させ、ペロブスカイト相の面積分率を16％程度とした実施例７では、さらに抵抗値が高くなる。具体的には、初期抵抗値Rs(-40)＝41400kΩ、Rs(900)＝5.92kΩとなる。このことから、焼結体１において金属酸化物相の占める割合の多寡、従って、ペロブスカイト相の面積分率を適宜調整することで、比抵抗の値をシフトさせ、サーミスタ素子２の抵抗値を抵抗値測定が容易な抵抗値に設定できることが判る。
【００６４】
その一方、実施例１，２，３及び実施例７の焼結体１においても、Ｂ定数は2500K前後の値となっており、比較例２のB定数とほぼ同じである。つまり、金属酸化物相を生成させても、B定数は変動しないことが判る。
【００６５】
また表１によれば、元素Ｍ１にＹを用いた実施例１〜７，１８に対し、元素Ｍ１としてＮｄを使用した実施例８，９、及び、元素Ｍ１としてＹ及びＹｂを用いた実施例１０，１１も、同様に、Ｂ定数が、B(-40〜900)＝2000〜3000Ｋという、従来に比して相対的に低い値の導電性酸化物焼結体１（サーミスタ素子２）とすることができることが判る。さらに、これらについても実施例１〜７，１８と同様、ペロブスカイト相と金属酸化物相（本例ではＳｒＡｌ2Ｏ4）との量比を変化させることで、サーミスタ素子２の抵抗値を適宜の値に調整することができている。
【００６６】
さらに表１によれば、元素Ｍ２にＳｒを用いた実施例１〜７に対し、元素Ｍ２としてＳｒ及びＭｇを、あるいは、Ｓｒ及びＣａを用いた実施例１２，１３，１４も、同様に、Ｂ定数を、B(-40〜900)＝2000〜3000Ｋという、従来に比して相対的に低い値の導電性酸化物焼結体１（サーミスタ素子２）とすることができることが判る。さらに、これらについても実施例１〜７と同様、ペロブスカイト相と金属酸化物相（本例ではＳｒＡｌ2Ｏ4）との量比を変化させることで、サーミスタ素子２の抵抗値を適宜の値に調整することができている。
また、元素Ｍ３にＭｎを用いた実施例１〜７に対し、元素Ｍ３としてＦｅを用いた実施例１５についても、同様である。
【００６７】
さらに、金属酸化物相としてＳｒＡｌ2Ｏ4を用いた実施例１〜７に対して、ＳｒＹ2Ｏ4を用いた実施例１６でも、同様に、ペロブスカイト相と金属酸化物相（本例ではＳｒＹ2Ｏ4）との量比を変化させることで、サーミスタ素子２の抵抗値を適宜の値にすることができている。
【００６８】
また、実施例１８では、Ｓｒを含まない（ｂ＝０）としたペロブスカイト相を有する導電性酸化物焼結体１（サーミスタ素子２）を示したが、Ｙのほか、Ｓｒを含む導電性酸化物焼結体１（サーミスタ素子２）を用いるのが好ましい。
即ち、実施例１〜１７に示すように、ａ＜１．０００，ｂ＞０とするのが好ましい。Ｓｒ等（２Ａ族の元素Ｍ２）を含まない（ｂ＝０）ペロブスカイト相を有する実施例１８にかかる焼結体１では、この焼結体１（サーミスタ素子２）を多数製造すると、各個体間の特性バラツキや焼成ロット間の特性ばらつきが大きくなり易い傾向がある。これに比して、Ｙ等（３Ａ族の元素Ｍ１）のほかにＳｒ等（２Ａ族の元素Ｍ２）を含む、例えば実施例１〜１７の焼結体１では、相対的に、個体間の特性バラツキや焼成ロット間の特性ばらつきが小さくできる。
【００６９】
またさらに、耐還元性被膜１ｂを有する実施例１７に係るサーミスタ素子２でも、実施例１〜７と同様、同様に適切な範囲のＢ定数及び抵抗値を有するサーミスタ素子２とすることができる。さらにこの実施例１７に係るサーミスタ素子２では、耐還元性被膜１ｂを有する。このため、例えば、後述する温度センサ１００にこの実施例１７に係るサーミスタ素子２を組み付けた場合、金属チューブ３やシース部材８の外筒に形成した酸化皮膜の一部が何等かの原因で破損したり、酸化皮膜に欠損があるために、金属チューブ３やシース部材８の外筒が酸化することにより、サーミスタ素子２の周囲が還元性雰囲気となった場合でも、内部の焼結体１が還元されることが防止されるので、さらに抵抗値を安定して維持することができる。
【００７０】
なお、比較例１の焼結体は、ｄ＝０、即ち、ペロブスカイト相にＡｌを含んでいないものとした。この比較例１に係る焼結体（サーミスタ素子）は、Ｂ定数は適当な値となる（B(-40〜900)＝2137K）が、多量の金属酸化物相を生成させ、ペロブスカイト相の面積分率を17％程度としているにも拘わらず、初期抵抗値Rs(-40)＝14kΩ、Rs(900)＝0.009kΩとなる。ペロブスカイト相の導電性が高く（比抵抗が低く）、多量の金属酸化物相の存在によっても、サーミスタ素子の抵抗値が十分に高くできないためである。このように、ａ〜ｆが前述の条件式の範囲を外れているペロブスカイト相を有する焼結体においては、比抵抗（従ってサーミスタ素子の抵抗値）やＢ定数が適切でなくなる。
【００７１】
かくして、本実施例の各組成を有する導電性酸化物焼結体１を用いたサーミスタ素子２は、−４０℃の低温下から９００℃の高温までの広い範囲にわたって抵抗測定を行うのに適する、2000〜3000KのB定数を有するものとすることができる。さらに、このサーミスタ素子２は、その形状、電極線の間隔等に応じて、焼結体１における金属酸化物相の多寡、つまりペロブスカイト相の面積分率を適宜調整することで、抵抗値の大きさを調整することができ、−４０℃の低温下から９００℃の高温までの広い範囲にわたって適切な抵抗値となるものにできる。これにより、本実施例のサーミスタ素子２によれば、−４０℃の低温下から９００℃の高温までの広い範囲にわたって適切に温度測定が可能となる。
【００７２】
なお、Ｂ定数の範囲は、好ましくは、B(-40〜900)＝2000〜2900Ｋとなるようにすると良く、さらに好ましくは、B(-40〜900)＝2000〜2800Kとなるようにすると良い。
【００７３】
さらに、表１において、実施例１，２，３，６，１７の欄に示す導電性酸化物焼結体１を用いたサーミスタ素子２を組み付けた温度センサ１００では、温度変化換算値CT(deg)が±１０deg以内の良好な値となった。当該焼結体１（サーミスタ素子２、温度センサ１００）が熱履歴に対する抵抗変化が少ない特性を有するものであるか否かを判断する目安が、温度変化換算値CTが±１０degであると考えられる。各実施例の焼結体１（サーミスタ素子２）は、この目安の範囲に含まれているからである。特に、実施例２，３，６，１７の焼結体１（サーミスタ素子２、温度センサ１００）においては、ＣＴが±３deg以内の値となり、特に良好な温度特性の高温耐久性を示し、熱履歴に対する抵抗変化が小さい焼結体（サーミスタ素子）となることが判る。
なお、他の実施例４，５，７〜１６，１８の焼結体については、温度変化換算値CTの測定結果を明示していない。
【００７４】
但し、前述の方法で測定した温度変化換算値DTについては、いずれの実施例及び比較例についても測定してある。いずれの実施例でも、この温度変化換算値DTは±１０deg以内となった。
この温度変化換算値DTついても、当該焼結体１（サーミスタ素子２）が熱履歴に対する抵抗変化が少ない特性を有するものか否かを判断する目安が、温度変化換算値DTが±１０degであると考えられる。各実施例１〜１８の焼結体１（サーミスタ素子２）は、いずれもこの目安の範囲に含まれていることから、本実施例１〜１８のサーミスタ素子２は、いずれも熱履歴に対する抵抗変化が小さく、実用上問題なく使用可能な焼結体（サーミスタ素子）であることが判る。
【００７５】
ついで、本実施例に係るサーミスタ素子２を用いた温度センサ１００の構成について、図２を参照して説明する。この温度センサ１００は、サーミスタ素子２を感温素子として用いるものであり、この温度センサ１００を自動車の排気管の取付部に装着して、サーミスタ素子２を排気ガスが流れる排気管内に配置させて、排気ガスの温度検出に使用するものである。
【００７６】
温度センサ１００のうち、軸線に沿う方向（以下、軸線方向ともいう）に延びる金属チューブ３は、先端部３１側（図２中、下方）が閉塞した有底筒状をなしており、この先端部３１の内側に本実施例のサーミスタ素子２を収納してなる。この金属チューブ３は、予め熱処理が施されており、その外側面及び内側面が酸化されて酸化皮膜に覆われている。金属チューブ３の内側でサーミスタ素子２の周囲には、セメント１０が充填されて、サーミスタ素子２を固定している。金属チューブ３の後端３２は開放されており、この後端３２部分は、フランジ部材４の内側に圧入、挿通されている。
【００７７】
フランジ部材４は、軸線方向に延びる筒状の鞘部４２と、この鞘部４２の先端側（図２中、下方）に位置し、この鞘部４２よりも大きい外径を有して径方向外側に突出するフランジ部４１とを備えている。フランジ部４１の先端側には、排気管の取付部とシールを行うテーパ状の座面４５を有しいる。また、鞘部４２は、先端側に位置する先端側鞘部４４とこれよりも径小の後端側鞘部４３とからなる二段形状をなしている。
【００７８】
そして、フランジ部材４内に圧入された金属チューブ３は、その外周面が後端側鞘部４３と周方向全周に亘り部位Ｌ１でレーザー溶接されることで、フランジ４に強固に固定されている。また、フランジ部材４の先端側鞘部４４には、概略円筒形状の金属カバー部材６が圧入され、周方向全周に亘り部位Ｌ２でレーザ溶接されて、気密状態で接合されている。
【００７９】
また、フランジ部材４及び金属カバー部材６の周囲には、六角ナット部５１およびネジ部５２を有する取り付け部材５が回動自在に嵌挿されている。本実施例の温度センサ１００は、排気管（図示しない）の取付部にフランジ部材４のフランジ部４１の座面４５を当接させ、ナット５を取付部に螺合させることにより、排気管に固定する。
【００８０】
金属チューブ３、フランジ部材４および金属カバー部材６の内側には、一対の芯線７を内包するシース部材８が配置されている。このシース部材８は、金属製の外筒と、導電性の一対の芯線７と、外筒内に充填され外筒と各芯線７のと間を絶縁しつつ芯線７を保持する絶縁粉末とから構成されている。なお、このシース部材８の外筒にも熱処理により、予め酸化皮膜が形成されている。
金属チューブ３の内部においてシース部材８の外筒の先端から（図中下方に）突出する芯線７には、サーミスタ素子２の電極線２ａ，２ｂがレーザ溶接により接続されている。
一方、シース部材８から後端側に突き出した芯線７は、加締め端子１１を介して一対のリード線１２に接続されている。芯線７同士及び加締め端子１１同士は、絶縁チューブ１５により互いに絶縁されている。
【００８１】
この一対のリード線１２は、金属カバー部材６の後端部内側に挿入された弾性シール部材１３のリード線挿通孔を通って、金属カバー部材６の内側から外部に向かって引き出され、外部回路（図示しない。例えば、ＥＣＵ）と接続するためのコネクタ２１の端子部材に接続されている。これにより、サーミスタ素子２の出力は、シース部材８の芯線７からリード線１２、コネクタ２１を介して図示しない外部回路に取り出され、排気ガスの温度が検出される。リード線１２には、飛石等の外力から保護するためのガラス編組チューブ２０が被せられており、このガラス編組チューブ２０は、自身の先端部が弾性シール部材１３と共に金属カバー部材６に加締め固定されている。
【００８２】
このような構造を有する温度センサ１００では、前述の導電性酸化物焼結体１からなるサーミスタ素子２を用いているので、自動車のエンジンの排気ガスの温度について、−４０℃の低温下から９００℃の高温までの広い領域に亘り、適切に温度を測定することができる温度センサとなる。
【００８３】
以上において、本発明を実施例に即して説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。
導電性酸化物焼結体（サーミスタ素子）の製造において、原料粉末としては、実施例において例示した各元素を含む化合物の粉末を使用することができる。そのほか、酸化物、炭酸塩、水酸化物、硝酸塩等の化合物を用いることができる。なお、特に酸化物、炭酸塩を用いるのが好ましい。
また、導電性酸化物焼結体の焼結性、Ｂ定数、温度特性の高温耐久性など、導電性酸化物焼結体、サーミスタ素子、あるいは温度センサに要求されると特性を損なわない範囲で、導電性酸化物焼結体に、Ｎａ，Ｋ，Ｇａ，Ｓｉ，Ｃ，Ｃｌ，Ｓ等の他の成分を含有していてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】本実施例１〜１６，１８に係るサーミスタ素子の形状を示す説明図である。
【図２】図１のサーミスタ素子を用いた温度センサの構造を示す部分破断断面図である。
【図３】導電性酸化物焼結体の断面における組織の状態例（実施例６）を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図４】本実施例１７に係るサーミスタ素子の構造を示す部分破断断面図である。
【符号の説明】
【００８５】
１  導電性酸化物焼結体
１ｂ  耐還元性被膜
２  サーミスタ素子
２ａ，２ｂ  電極線
１００  温度センサ
【図１】
2007246381.tif 000004
【図２】
2007246381.tif 000005
【図４】
2007246381.tif 000006
【図３】
2007246381.tif 000007