(57)【要約】【課題】低透気性又は非透気性の支持体を使用して、銀塩写真並の高い表面光沢度と高いドット再現性を持ち、インク吸収性に優れ、記録濃度が高く、さらに、インク溶媒によるコックリングを起こさないインクジェット記録用紙を提供する。【解決手段】低透気性又は非透気性の支持体上に、少なくとも一層のインク受容層と、前記インク受容層上に設けられた光沢層とを有するインクジェット記録用紙の製造方法であって、前記支持体上にインク受容層を形成するインク受容層形成工程と、前記インク受容層上に、光沢層を形成するための塗布液を供給する塗布液供給工程と、前記支持体を、前記塗布液が供給された面が光沢ロールに接するように、前記光沢ロールとプレスロールとの間をプレスしながら通過させて塗布液層を形成した後、該塗布液層が湿潤状態又は半乾燥状態にあるうちに、前記光沢ロールから剥離するプレス工程とを備えるインクジェット記録用紙の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
低透気性又は非透気性の支持体上に、少なくとも一層のインク受容層と、前記インク受容層上に設けられた光沢層とを有するインクジェット記録用紙の製造方法であって、
前記支持体上に少なくとも一層のインク受容層を形成するインク受容層形成工程と、
前記インク受容層上に、光沢層を形成するための塗布液を供給する塗布液供給工程と、
前記支持体を、前記塗布液が供給された面が光沢ロールに接するように、前記光沢ロールとプレスロールとの間をプレスしながら通過させて塗布液層を形成した後、該塗布液層が湿潤状態または半乾燥状態にあるうちに、前記光沢ロールから剥離するプレス工程と
を備えることを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項２】
前記プレス工程後に、さらに、前記塗布液層を乾燥する乾燥工程を有する請求項１記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項３】
前記光沢層が、平均一次粒子径５〜１００ｎｍの顔料を含有する請求項１記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項４】
前記光沢層と接する前記インク受容層の細孔分布の比表面積基準モード直径が１００ｎｍ以下のみである請求項１記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項５】
前記支持体がフィルム又は樹脂被覆紙である請求項１記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用紙の製造方法に関し、特に、高い光沢度、高い平滑性等の優れた外観と、速いインク吸収性や高いドット再現性、高い記録濃度等の優れた記録特性とを備えたインクジェット記録用紙の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水性インクを微細なノズルから噴出して記録用紙に画像を形成させるインクジェット記録方式は、記録時の騒音が少ないこと、カラー化が容易であること、高速記録が可能であること、また、他の印刷装置より安価であること等の理由から、端末用プリンタ、ファクシミリ、プロッタ、あるいは帳票印刷等で広く利用されている。
近年、プリンタの急速な普及や高精細・高速化、さらにはデジタルカメラの登場により、インクジェット記録方式において用いられる記録用紙にも高度な特性が要望されるようになっている。
すなわち、速いインク吸収性、高い記録濃度、優れた耐水性や保存性等の記録特性、特に、銀塩写真に匹敵する画質と表面光沢とを兼ね備えたインクジェット記録用紙の実現が強く求められている。
【０００３】
一般に、インクジェット記録用紙に光沢を付与する方法としては、スーパーカレンダー等の装置を用い、圧力や温度をかけたロール間に通紙することによって塗工層表面を平滑化する方法（カレンダー仕上げ）が知られている。
しかし、カレンダー仕上げにより得られる記録用紙は、光沢度が不十分であるうえに、塗工層の空隙が減少してしまうため、インク吸収性が低下し、結果として印字のにじみを生じやすくなるという問題を有している。
【０００４】
このようなカレンダー仕上げの他に、光沢度を向上させるために、光沢を有する平滑なプラスティックフィルムまたは樹脂被覆紙の表面に、澱粉、ゼラチン、水溶性セルロース樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、変性ポリウレタン等のインク吸収性樹脂によるインク受容層を設ける方法も数多く提案されている。
しかし、このような方法で得られる記録用紙は、ある程度の光沢度は得られるものの、インク吸収性は十分ではなく、インクの乾燥も遅いために、ハンドリングが悪く、インクの吸収ムラが発生しやすく、耐水性やカールも劣るという問題がある。
【０００５】
また、特許文献１〜５等においては、公報粒子径の小さなコロイダルシリカなどの超微粒子顔料を主成分とした塗工層を設ける方法が提案されている。
しかしながら、これらの方法により得られる記録用紙は、ある程度の光沢は有しているものの、超微粒子顔料を使用しているために、塗工層に十分な空隙が形成されず、依然として、満足できるインク吸収性は得られなかった。
特許文献４では、支持体に近い方から、一次粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下の気相法による合成シリカを含有する層及びコロイダルシリカを含有する層を少なくとも有するインクジェット記録用シートが提案されている。しかしながら、光沢性、耐擦傷性は向上するが、コロイダルシリカのような一次粒子体は空隙率が低くなるため、インク吸収性が低下しやすい。インク吸収性を持たせるために塗布量を低下させると、干渉縞を生じて光沢面の品質が低下したり、十分な光沢性が得られない。
また、特許文献５では、支持体上に、該支持体に近い側から、一次粒子の平均粒子径が３０ｎｍ以下の気相法による合成シリカを含有する層とカチオン性コロイド粒子を含有する層とを少なくとも有するインクジェット記録用シートが提案されている。カチオン性コロイド粒子を用いることにより、印画後の画像の耐経時滲み及び耐水性が改善されるものの、特許文献４と同様に、インク吸収性が低下する問題がある。
このように、特許文献１〜５等には、インク吸収速度をなるべく低下させずに光沢性を向上するための方法については何ら記載されていない。
【０００６】
その他に光沢を付与する方法として、鏡面を有する加熱した光沢ロールに湿潤塗工層を圧着させ、乾燥することにより、その鏡面を写し取ることによって得られる、いわゆるキャスト塗工法が知られている（例えば、特許文献６及び特許文献７参照）。
キャスト塗工法としては、
（１）顔料および接着剤を主成分とする顔料組成物を原紙上に塗工後、塗工層が湿潤状態にある間に鏡面仕上げした加熱した光沢ロールに圧接、乾燥させて光沢仕上げするウェットキャスト法、
（２）湿潤状態の塗工層を酸や塩、熱によりゲル状態とし、これを加熱した光沢ロールに圧接、乾燥させて光沢仕上げするゲル化キャスト法、
（３）湿潤状態の塗工層を一旦乾燥した後、これを再湿潤液で湿潤可塑化し、これを加熱した光沢ロールに圧接、乾燥させて光沢仕上げするリウェットキャスト法等が、一般に知られている。
これらのウェットキャスト法は、当業者間では、それぞれ別個の技術として認知されているものではあるが、いずれも湿潤可塑化状態にある塗工層表面を、光沢ロールに圧接、乾燥し、加熱した光沢ロールから離型して鏡面を写し取る点においては、共通するものである。
このようなウェットキャスト法により得られるキャスト塗工紙は、カレンダー仕上げされた通常の記録用紙に比較して、高い表面光沢と優れた表面平滑性を有し、優れた印刷効果が得られることから高級印刷物等の用途に専ら利用されている。
【特許文献１】特開平２−２７４５８７号公報
【特許文献２】特開平８−６７０６４号公報
【特許文献３】特開平８−１１８７９０号公報
【特許文献４】特開２０００−３７９４４号公報
【特許文献５】特開２００１−３５３９５７号公報
【特許文献６】米国特許５２７５８４６号明細書
【特許文献７】特開平７−８９２２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、これらのキャスト塗工紙は、インクジェット記録用紙に利用する場合には、種々の難点を抱えている。例えば、上述のようなキャスト塗工紙は、例えば特許文献６に開示されているように、その塗工層を構成する顔料組成物中の接着剤等の成膜性物質が、キャストコーターの光沢ロール表面を写し取ることにより高い光沢を得ているものであり、この成膜性物質の存在によって塗工層の多孔性が失われ、インクジェット記録時のインクの吸収性が極端に低下してしまう。そのため、キャスト塗工紙のインク吸収性を改善するためには、塗工層を、インクが容易に吸収できるように、多孔質にすることが重要である。一方、銀塩写真並の高画質を得るためには、インクジェットプリンターの微細なノズルから噴出されたインクをひび割れなく再現できるように、塗工層は均一な膜が形成されていることが必要である。しかしながら、従来のウェットキャスト塗工では、ひび割れのない均一な膜と多孔質とを両立させることは、きわめて困難なことである。
【０００８】
また、キャスト塗工紙においては、湿潤した塗料を光沢ロールに接触させて乾燥するため、塗料中の水分が蒸気となって裏面に抜けることが必要である。そのため、樹脂被覆紙やフィルムのような、著しく透気性の低い支持体を使用すると、蒸気が塗工層内部に滞留する。蒸気の体積は、蒸発前の水の体積と比較し、非常に大きいため、逃げ場のなくなった蒸気は支持体を持ち上げる。そのときに、塗工層の最も弱い部分が破壊される。
例えば、加熱した鏡面仕上げの光沢ロールに対する塗料の接着が弱い場合は、塗工層と光沢ロールの界面で剥離し、光沢ロールの鏡面を十分に写し取ることができず、いわゆる密着不良という現象を引き起こす。一方、光沢ロールと塗料との接着力より未乾燥の塗工層の方が弱い場合は、塗工層内部で破断するため、塗工層の一部が光沢ロールの表面に残り、光沢ロール汚れを引き起こす。どちらの場合も美しいキャスト面を形成することが不可能であり、品質上、操業上のトラブルとなる。
したがって、樹脂被覆紙やフィルムのような、低透気性又は非透気性の支持体を使用してキャスト塗工紙を得ることには非常に大きな困難が伴うものである。
【０００９】
さらに、インクジェット記録の際、印字した時に、インク中に含まれる水分等の溶媒の影響で記録用紙が伸びて波打つ、いわゆるコックリングという欠陥が観察されることが知られている。コックリングは、印字物の外観を損なうのみならず、コックリングした記録用紙と記録ヘッドが接触して記録用紙を汚したり、甚だしい場合は記録用紙が破れ、または記録ヘッドの故障を引き起こす場合がある。
コックリングを抑えるには、インク中の溶媒により伸びたりしない支持体を使用するか、インク受容層と支持体の間に、インク中の溶媒を通さない層を設けることが効果的である。たとえば、支持体として、樹脂被覆紙やフィルム等の低透気性又は非透気性の支持体を用いると、コックリングは効果的に抑えられる。
【００１０】
すなわち、本発明は、低透気性又は非透気性の支持体を使用して、銀塩写真並の高い表面光沢度とドット再現性を有し、インク吸収性とインク吸収速度に優れ、記録濃度が高く、さらに、インク溶媒によるコックリングを起こさないインクジェット記録用紙の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、鋭意検討の結果、低透気性又は非透気性の支持体上に少なくとも一層のインク受容層を設け、該インク受容層上に、光沢層を形成するための塗布液を供給し、供給された前記塗布液が湿潤状態または半乾燥状態にあるうちに、前記支持体を、該塗布液が供給された面が光沢ロールに接するように、前記光沢ロールとプレスロールとの間をプレスしながら通過させて塗布液層を形成した後、直ちに前記光沢ロールから該塗布液層を剥離することにより、銀塩写真並の高い表面光沢度とひび割れのない塗工層を持ち、ドット再現性やインク吸収性、インク吸収速度に優れ、記録濃度が高く、さらに、インク溶媒によるコックリングを起こさないインクジェット記録用紙が得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は以下の実施態様を含む。
［１］低透気性又は非透気性の支持体上に、少なくとも一層のインク受容層と、前記インク受容層上に設けられた光沢層とを有するインクジェット記録用紙の製造方法であって、
前記支持体上に少なくとも一層のインク受容層を形成するインク受容層形成工程と、
前記インク受容層上に、光沢層を形成するための塗布液を供給する塗布液供給工程と、
前記支持体を、前記塗布液が供給された面が光沢ロールに接するように、前記光沢ロールとプレスロールとの間をプレスしながら通過させて塗布液層を形成した後、該塗布液層が湿潤状態または半乾燥状態にあるうちに、前記光沢ロールから剥離するプレス工程と
を備えることを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。
［２］前記プレス工程後に、さらに、前記塗布液層を乾燥する乾燥工程を有する［１］記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
［３］前記光沢層が、平均一次粒子径５〜１００ｎｍの顔料を含有する［１］記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
［４］前記光沢層と接する前記インク受容層の細孔分布の比表面積基準モード直径が１００ｎｍ以下のみである［１］記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
［５］前記支持体がフィルム又は樹脂被覆紙である［１］記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のインクジェット記録用紙の製造方法により製造されるインクジェット記録用紙は、インク吸収性やインク吸収速度をほとんど低下させずに、高い表面光沢度を有し、且つ、ひび割れがなく、ドット再現性に優れたインクジェット記録適性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のインクジェット記録用紙の製造方法は、前記［１］〜［５］の実施態様の製造方法である。
図１に、本発明の好ましい実施形態の一例を示す。
【００１４】
本実施形態においては、まず、低透気性又は非透気性の支持体２上にインク受容層３を設ける（インク受容層形成工程）。そして、支持体２を、インク受容層３が光沢ロール５に接するように、光沢ロール５とプレスロール６との間に配置する。次いで、インク受容層３上に、光沢層を形成するための塗布液４を供給して、光沢ロール５とプレスロール６との接線の上部に塗布液溜まりを形成する（塗布液供給工程）。そして、塗布液４が湿潤状態または半乾燥状態にあるうちに、支持体２を、塗布液４が供給された面が光沢ロール５に接するように、光沢ロール５とプレスロール６との間をプレスしながら通過させて塗布液層７を形成した後、直ちに光沢ロール５から塗布液層７を剥離する（プレス工程）。その後、ドライヤー９を用いて乾燥（調湿）して、支持体２、インク受容層３、光沢層８からなるインクジェット記録用紙１を得る。
以下、各工程につき、より詳細に説明する。
【００１５】
＜インク受容層形成工程＞
本発明のインクジェット記録用紙の製造方法においては、まず、低透気性又は非透気性の支持体２上に、少なくとも一層のインク受容層３を形成するインク受容層形成工程を行う。
【００１６】
（支持体）
本発明において、低透気性又は非透気性の支持体とは、透気度が好ましくは５００秒以上、より好ましくは１０００秒以上であるような支持体を意味する。透気性は、一般に、紙や不織布などの多孔性を評価する項目として知られている透気度によって表される。透気度は、空気１００ｍｌが面積６４５ｍｍ２の試験片を通過するのに要する時間で表され、ＪＩＳ Ｐ ８１１７（紙及び板紙の透気度試験方法）に規定されている。
前述のとおり、従来、キャスト塗工においては、キャスト塗工層の乾燥時、塗料の水分は蒸気となり、支持体を通って裏面に抜けるため、キャスト塗工に用いられる支持体の透気度は高い方が好ましかった。しかし、本発明においては、透気度に拘る必要はない。逆に、コックリングを抑えるためには、支持体は、水分や水蒸気を通さないことが好ましい。したがって、本発明で用いられる支持体は、平滑な表面を持つ低透気性又は非透気性のものであれば、特に材質は問わない。
好ましい支持体としては、例えば、ポリプロピレンを延伸し、特殊加工を施した、ユポ（ユポ・コーポレーション社製）に代表される合成紙や、セロハン、ポリエチレン、ポリプロピレン、軟質ポリ塩化ビニル、硬質ポリ塩化ビニル、ポリエステル等のフィルムや、例えばポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などの樹脂で、紙などの基材表面を被覆した樹脂被覆紙が挙げられる。特に、酸化チタンを練り込んだポリエチレン樹脂で紙表面を被覆した樹脂被覆紙は、仕上がった外観が写真印画紙と同等であるため、特に好ましく用いられる。
支持体が樹脂被覆紙の場合、樹脂層の厚みに特に制限はないが、例えばポリエチレン樹脂を被覆した樹脂被覆紙の場合、ポリエチレン樹脂層の厚みは、３〜５０μｍが好ましく、５〜４０μｍがより好ましい。ポリエチレン樹脂層の厚みが３μｍ未満の場合は、樹脂被覆時にポリエチレン樹脂層に穴等の欠陥が生じやすくなり、厚みのコントロールに困難がある場合が多くなり、平滑性も得にくくなる。逆に５０μｍを超えると、コストが増加する割には、得られる効果が小さく、不経済である。
また、後述するインク受容層との接着性を高めるため、樹脂層表面に、コロナ放電処理を施したり、アンカーコート層を設けることが好ましい。
また、樹脂被覆紙の基材として紙を用いる場合、紙基材としては、木材パルプを主材料として製造されたものが好ましく用いられる。木材パルプは、各種化学パルプ、機械パルプ、再生パルプ等を適宜使用することができ、これらのパルプは紙力や平滑性、抄紙適性等を調整するために、叩解機により叩解度を調整できる。叩解度は、特に限定しないが、一般に２５０〜５５０ｍＬ（ＣＳＦ：ＪＩＳ−Ｐ−８１２１）程度が好ましい範囲である。またいわゆるＥＣＦ、ＴＣＦパルプ等の塩素フリーパルプも好ましく使用できる。また、必要に応じて、木材パルプに顔料を添加することができる。顔料としては、タルク、炭酸カルシウム、クレー、カオリン、焼成カオリン、シリカ、ゼオライト等が好ましく使用される。顔料の添加により、不透明性や平滑度を高めることができるが、過剰に添加すると、紙力が低下する場合があり、顔料の添加量は、対木材パルプ１〜２０質量％程度が好ましい。
【００１７】
（インク受容層）
本発明において、インク受容層は、低透気性又は非透気性の支持体上に少なくとも一層形成されている。インク受容層の少なくとも一層は、顔料と接着剤を含み、さらに、必要に応じて、カチオン性化合物を含むことができる。
本発明では、形成するインク受容層は一層であっても多層であってもよい。インク受容層が多層の場合、用いる顔料や接着剤は各インク受容層毎に変えることができる。このとき、例えばインク受容層が二層構造の場合、光沢層と接するインク受容層（第１層）では、光沢度を高くするために非常に微細な顔料を用い、支持体と接するインク受容層（第２層）にそれよりも大きな粒子径の顔料を用いると、第１層のインク吸収性が低くても、第２層のインク吸収性を高くなるので、光沢度とインク吸収性を共に維持又は向上させることができる。
【００１８】
インク受容層のうち、光沢層と接するインク受容層に使用される顔料としては、コロイダルシリカ、無定形シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン等の透明または白色顔料が例示され、単独で又は２種以上混合して用いることができる。
特に好ましい顔料はコロイダルシリカ、アルミナ又は無定形シリカである。中でも、無定形シリカは、二次粒子であり、その内部に空隙を有しているので、一次粒子であるコロイダルシリカやアルミナを使用する場合より、低い顔料／樹脂比率でも、インク吸収性での問題を起こしにくい傾向にあるので、特に好ましく用いられる。
【００１９】
無定形シリカとしては、窒素吸着法による比表面積が３００ｍ２／ｇ〜１０００ｍ２／ｇで、細孔容積が０．４ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／ｇであるシリカ微粒子がコロイド状に分散した液をシード液とし、該シード液に対し、アルカリの存在下、活性ケイ酸水溶液及び／又はアルコキシシランからなるフィード液を少量ずつ添加してシリカ微粒子を成長させて、窒素吸着法による比表面積が１００ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇ、平均二次粒子径が２０ｎｍ〜３００ｎｍ、かつ細孔容積が０．５ｍｌ〜２．０ｍｌ／ｇのシリカ微粒子がコロイド状に分散したシリカ微粒子分散液を用いても良い。
光沢層と接するインク受容層に無定形シリカを使用する場合、好ましくは平均一次粒子径３〜７０ｎｍ、より好ましくは５〜４０ｎｍのものを用いる。また、無定形シリカは、好ましくは平均二次粒子径１．３μｍ以下、より好ましくは１０〜７００ｎｍのものを用いる。平均二次粒子径が１．３μｍ以下であれば、細孔分布の表面積基準モード直径が１００ｎｍ以下とすることができるので、ひび割れのない塗工層が得られやすく、ドット再現性、インク吸収性が良好で、かつ、インク受容層の透明性が向上するので、記録濃度も高い。
ここで、平均二次粒径とは、５％シリカ分散液をホモミキサーにて５０００ｒｐｍ、３０分撹拌分散した直後に分散液を塗工してサンプルとし、電子顕微鏡（ＳＥＭとＴＥＭ）で観察し、１万〜４０万倍の電子顕微鏡写真を撮り、５ｃｍ四方中の二次粒子のマーチン径を測定して平均したものである（「微粒子ハンドブック」、朝倉書店、ｐ５２、１９９１年参照）。
【００２０】
平均二次粒径１．３μｍ以下の顔料の製造方法は、特に限定しないが、例えば、一般市販の合成無定型シリカなどの塊状原料や、液相での化学反応によって得られた沈殿物を機械的手段で粉砕する方法や、金属アルコキシドの加水分解によるゾル−ゲル法、気相での高温加水分解等の方法によって得ることができる。機械的手段としては、超音波、高速回転ミル、ローラミル、容器駆動媒体ミル、媒体撹拌ミル、ジェットミル、サンドグラインダー、ナノマイザー等が挙げられる。
【００２１】
また、微細顔料の比表面積は、特に限定されないが、１５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。ここで、微細顔料の比表面積とは、微細顔料を１０５℃にて乾燥し、得られた粉体試料の窒素吸脱着等温線をＣｏｕｌｔｅｒ社製のＳＡ３１００型を用いて、２００℃で２時間真空脱気した後測定し、比表面積をｔ法により算出したものである。比表面積は、微細顔料の質量あたりの表面積であり、その値が大きいほど一次粒子が小さく、二次粒子の形状が複雑になりやすく、細孔内の容量が大きくなり、インク吸収性が向上すると考えられる。
細孔分布の比表面積基準モード直径とは、以下に述べる方法によって比表面積細孔直径分布を求め、そのときの極大値を示す。
本発明において、細孔直径分布とは、記録層中の粒子間に形成される空隙（細孔）の直径の分布を水銀圧入法により測定したものである。細孔直径分布は、水銀圧入法により求めた空隙量分布曲線から細孔直径分布（微分曲線）を計算して求めることができる。水銀圧入法とは、水銀ポロシメトリーとも呼ばれ、耐火物４１巻、６号２９７〜３０３頁／１９８９年に述べられているように、多孔質体の細孔構造（細孔直径や細孔容積）を測定するのに広く用いられている方法である。その測定の原理には、水銀は表面張力が大きいので、圧力をかけないと多孔質体の細孔内に侵入できないことを利用している。すなわち、水銀に加わる圧力とその時に水銀が侵入できる細孔直径との関係は下記一般式（１）に示される。
Ｐ＝−４σｃｏｓθ／Ｄ （１）
ここで、Ｐ：水銀が細孔内に侵入するために要求される圧力（ｐｓｉ）
σ：水銀の表面張力（４８０ｄｙｎ／ｃｍ）
θ：水銀の接触角（１４０°）
Ｄ：細孔直径（μｍ）
である。上記（１）式にσ、θの値を代入することにより、細孔直径Ｄを求めるための一般式（２）を得る。
Ｄ＝２１３／Ｐ （２）
細孔直径分布は、上記の原理を利用して、水銀に加える圧力Ｐを除々に変化させ、そのときに細孔内に侵入した水銀の体積すなわち細孔容量Ｖを測定し、上記（２）式に従って換算した細孔直径Ｄと細孔容量Ｖとの関係を描き、この関係曲線の微分係数（ｄＶ／ｄＤ）を求めて縦軸とし、細孔直径Ｄを横軸にすることで求められる。その細孔直径分布曲線は、通常、１〜２個の極大値を有する。
【００２２】
本発明では、支持体の影響を避けるために、インク受容層をフィルムに設けた後、カッター等でインク受容層を剥がし取って測定する。フィルム上で測定する場合、フィルム自体の細孔分布が無視できるフィルムを使用する。
細孔直径が小さいほど、記録層の光沢度は高い。本発明においては、銀塩写真様の高い光沢度のインクジェット記録体を得るために、細孔直径分布の極大値が存在するのは１００ｎｍ以下、好ましくは８０ｎｍ以下、さらに好ましくは７０ｎｍ以下である。１００ｎｍより大きい極大値が存在すると、光沢度やドット再現性が低下し、さらに、記録層がひび割れしやすくなってしまう。
【００２３】
また、インク受容層が多層、例えば二層の場合、光沢層と接していないインク受容層は、光沢層と接するインク受容層に使用される顔料と同様の顔料を含有していてもよい。特に好ましい顔料は無定形シリカであり、光沢層と接していないインク受容層に無定形シリカを使用する場合、平均一次粒子径３〜７０ｎｍ且つ平均二次粒子径２０μｍ以下のものが好ましく、平均一次粒子径５〜４０ｎｍ且つ平均二次粒子径１．３μｍ以下のものがより好ましい。
また、光沢層と接していないインク受容層に使用される無定形シリカの平均二次粒子径は、光沢層と接するインク受容層に使用される無定形シリカの平均二次粒子径より大きいことが好ましい。これは、光沢層と接していないインク受容層に使用される無定形シリカの平均二次粒子径が、光沢層と接するインク受容層に使用される無定形シリカの平均二次粒子径より小さい場合は、インク吸収性が低下する場合があるためである。
【００２４】
インク受容層に使用される接着剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡという）、ポリビニルアセタール、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミドなどの水溶性樹脂や、アクリル系重合体ラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのビニル系重合体ラテックスなどの水分散性樹脂から適宜選択して使用することができる。なかでも、バインダー効果に優れていることから、ＰＶＡが好ましい。
接着剤として例えばＰＶＡを用いる場合、重合度が好ましくは３０００〜５０００のものが好ましく用いられる。重合度が上記範囲内のＰＶＡを用いることにより、インク受容層のひび割れを少なくすることができ、しかもインクの溶剤による膨潤も少ないため、インク吸収速度の低下が少ない。また、ＰＶＡのケン化度の好ましい範囲は９０〜１００％であり、より好ましくは９５〜１００％である。ケン化度が９０％を下まわると、インクの溶剤によるＰＶＡの膨潤により、インク吸収速度の低下のおそれがある。
接着剤の含有量としては、顔料に対し、好ましくは、３〜１００質量％、より好ましくは５〜３０質量％程度が好ましい。接着剤が３質量％より少ないとインク受容層にひび割れが生じやすく、１００質量％より多いと、顔料により形成される細孔を接着剤が塞ぎ、インク吸収容量の低下を招いてしまう可能性がある。
【００２５】
インク受容層には、必要に応じて、後述する光沢層と同様、インク中の染料を固着し、耐水性を付与し、記録濃度を向上させるために、カチオン性化合物を添加することができる。カチオン性化合物については後述するが、光沢層に添加できるものがそのまま例示できる。また、光沢層とインク受容層では、異なる種類のカチオン性化合物を適宜選択でき、更に、複数のカチオン性化合物を併用することも可能である。
【００２６】
インク受容層には、光沢層と同様、記録用紙表面を光沢ロールからスムーズに安定して剥離するように、必要に応じて離型剤を添加することができる。離型剤については後述するが、光沢層に添加できるものがそのまま例示できる。また、光沢層とインク受容層では、異なる種類の離型剤を適宜選択でき、更に、複数の離型剤を併用することも可能である。
また、インク受容層には、上記のほかにも、一般的に塗工紙の製造において使用される各種顔料、分散剤、増粘剤、消泡剤、着色剤、帯電防止剤、防腐剤等の各種助剤を適宜添加してもよい。
【００２７】
インク受容層は、溶媒中に、上述のような顔料等の成分を分散させた塗工液を支持体に塗工し、乾燥させることによって形成される。塗工液の溶媒としては、特に限定はないが、塗工適性などの理由で、水が好ましい。
インク受容層の塗工量の合計は、５〜７０ｇ／ｍ２が好ましく、１０〜５０ｇ／ｍ２がより好ましく、１５〜４０ｇ／ｍ２が更に好ましい。また、塗工層の厚みの合計は、７〜１０５μｍが好ましく、１５〜７５μｍがより好ましく、２２〜６０μｍがさらに好ましい。塗工量が５ｇ／ｍ２未満の場合、光沢層が十分に形成できない可能性があるのみならず、インク吸収性が低下し、記録適性が劣る場合があり、塗工量が７０ｇ／ｍ２を超えると、塗工層の強度が低下し、記録用紙の断裁加工時や、プリンタでの記録用紙の搬送時に、トラブルを起こしやすくなるおそれがある。
塗工工程は１回でもよく、また、複数回行ってもよい。塗工工程を複数回行うと、インク受容層を多層とすることもできる。また、塗工液を複数回に分けて塗工することで、ひび割れの発生を抑制しながら多くの塗工液を塗工することができ、インク受容層のインク吸収容量を大きくすることができる。
【００２８】
インク受容層の塗工装置としては、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター等、各種公知の塗工装置が利用できる。特に、エアナイフコーターは、幅広い塗料物性、塗工量に対応可能なため、好適に用いられる。また、ダイコーターやカーテンコーターは、塗工量の均一性に優れるため、特に高精細な記録を目的とする光沢タイプのインクジェット記録用紙には、好ましい塗工方法である。
塗膜の乾燥方法としては、特に限定はないが、従来から公知公用の熱風乾燥、ガスヒータ乾燥、高周波乾燥、電気ヒータ乾燥、赤外線ヒータ乾燥、レーザ乾燥、電子線乾燥等の各種加熱乾燥方式が適宜採用される。
【００２９】
＜塗布液供給工程＞
次いで、インク受容層３上に、光沢層を形成するための塗布液４を供給する塗布液供給工程を行う。
【００３０】
（光沢層）
本発明において、光沢層は、顔料を主成分とし、離型剤などの任意のその他の成分を含有する。
光沢層にコロイダルシリカやアルミナ等の一次粒子を用いると、空隙率が低くなるため、インク吸収速度が低下しやすい。そのため、好ましい光沢層の厚みは０．０２〜４μｍであり、より好ましくは０．０５〜２μｍである。また、インク吸収容量とインク吸収速度との兼ね合いから、光沢層の厚みは、インク受容層全体の厚みの１／１０以下であることが好ましい。より好ましくは１／２０以下、さらに好ましくは１／３０以下である。
光沢層を形成するための塗布液は、これらの成分を適当な分散媒に分散させることにより調製される。
【００３１】
光沢層に含有される顔料としては、コロイダルシリカ、無定形シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン等の透明または白色顔料が例示される。これらの内で特に好ましい顔料は、コロイダルシリカ、アルミナまたは無定形シリカである。
コロイダルシリカまたはアルミナを使用すると、光沢性が向上するため、特に好ましく用いられる。コロイダルシリカまたはアルミナは、平均一次粒子径５〜１００ｎｍが好ましく、１０〜８０ｎｍがより好ましい。さらに好ましくは２０〜７０ｎｍである。平均粒子径が５ｎｍ未満の場合は、インク吸収性が低下する場合があり、平均粒子径が１００ｎｍを超えると、透明性が低下するため、印字濃度が低下する傾向がある。
無定形シリカを使用する場合、好ましくは平均一次粒子径５〜１００ｎｍ、より好ましくは５〜４０ｎｍのものを用いる。また、無定形シリカは、好ましくは平均二次粒子径１μｍ以下、より好ましくは１０〜７００ｎｍのものを用いる。
【００３２】
水性樹脂は、インク吸収性を低下させるおそれがあるが、樹脂系光沢が必要な場合等に適宜用いることができる。
水性樹脂としては、ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンおよびその共重合物、ポリメチルヒドロキシセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、酸化澱粉、カチオン化澱粉等の変性澱粉類、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白等の蛋白質類、ポリスチレン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等の水性樹脂およびそれらの共重合物、変性物等が挙げられ、単独または組み合わせて使用でき、特に、スチレン・アクリル系共重合体が好ましい。
水性樹脂の平均粒子径は、２０〜１５０ｎｍの範囲が好ましく、２０ｎｍ未満の場合は、インク吸収性が低下する場合があり、１５０ｎｍを超える場合は、透明性が低下し、印字濃度が低下する場合がある。
水性樹脂のガラス転移温度は、５０〜１５０℃の範囲が好ましい。ガラス転移温度が、５０℃より低い場合は、乾燥時に光沢層の成膜が進みすぎ、光沢層の多孔性が低下し、インク吸収性が低下する場合がある。１５０℃より高い場合は、成膜が不足し、光沢や強度が不足する場合がある。
水性樹脂の配合量は、顔料１００質量部に対し、水性樹脂が、好ましくは０〜５０、より好ましくは０〜１０の範囲内であることが好ましい。
【００３３】
光沢層には、必要に応じて、インク受容層と同様、インク中の染料を固着し、耐水性を付与し、記録濃度を向上させるために、カチオン性化合物を添加することができる。
カチオン性化合物としては、ポリエチレンポリアミンやポリプロピレンポリアミン等のポリアルキレンポリアミン類またはその誘導体、第２、３級アミン基や第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ポリビニルアミン類、ポリビニルアミジン類、ジシアンジアミド−ホルマリン重縮合物に代表されるジシアン系カチオン樹脂、ジシアンジアミド−ジエチレントリアミン重縮合物に代表されるポリアミン系カチオン樹脂、エピクロルヒドリン−ジメチルアミン付加重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−二酸化イオウ共重合物、ジアリルアミン塩−二酸化イオウ共重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物、アリルアミン塩の重合物、ジアルキルアミン（メタ）アクリレート４級塩重合物、アクリルアミド−ジアリルアミン塩共重合物等のカチオン性化合物、アクリロニトリルとＮ−ビニルアクリルアミジン塩酸重合体、及び、その加水分解物、ポリアミジン系樹脂が例示でき、単独または数種類を組み合わせて使用しても良い。
また、カチオン化コロイダルシリカは、インク吸収速度や印字濃度が良好であるため、特に好ましく用いられる。
【００３４】
光沢層を形成するための塗布液には、上記成分の他、更に、形成された塗布液層の表面を光沢ロールからスムーズに安定して剥離させるために、離型剤を添加することが好ましい。
離型剤としては、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸等の脂肪酸類、およびそれらのナトリウム、カリウム、カルシウム、亜鉛、アンモニウム等の塩類、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドおよびメチレンビスステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素類、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール類、ロート油、レシチン等の油脂類や脂質類、含フッ素界面活性剤等の各種界面活性剤、四フッ化エチレンポリマーやエチレン−四フッ化エチレンポリマー等のフッ素系ポリマー等が例示される。
これらの内、特に、脂肪族炭化水素またはその誘導体や変性物、脂肪酸またはその塩、脂質類が好ましく、中でも、脂肪族炭化水素としてはポリエチレンワックスが、脂肪酸としてはステアリン酸またはオレイン酸が、脂質としてはレシチンの使用がより好ましい。
また、光沢層には、上記のほかにも、一般的に塗工紙の製造において使用される各種顔料、分散剤、増粘剤、消泡剤、着色剤、帯電防止剤、防腐剤等の各種助剤を適宜添加してもよい。
【００３５】
上述のような成分を分散させて塗布液を調製するために用いられる分散媒としては、特に限定はないが、塗工適性などの理由で、水が好ましい。
塗布液中の総固形分濃度は、好ましくは０．１〜１５質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％である。
光沢層の塗布量は、乾燥質量として、０．０１〜３ｇ／ｍ２が好ましく、０．０３〜２ｇ／ｍ２がより好ましく、０．０５〜１ｇ／ｍ２が更に好ましい。塗布量が０．０１ｇ／ｍ２未満の場合は、十分な光沢層を形成することが困難なために、光沢度が低くなりやすい。また、塗布量が３ｇ／ｍ２を超えると、光沢度は得やすいが、インク吸収性や記録濃度が低下しやすい。
【００３６】
（空隙率）
空隙率は、前述した水銀圧注入法により空隙量が測定できるため、容易に測定できる。
インク受容層の空隙率ａは、インクを十分に吸収できるように、４５＜ａ＜８０％が好ましい。より好ましくは５５≦ａ≦７５である。空隙率ａが４５％を下回るとインク吸収速度が低下し、また、８０％を越えるとインク受容層自体の層がもろくなるため、塗工層の剥がれ等の問題がある。
光沢層の空隙率ｂは、光沢が十分に高くなるように、１０＜ｂ≦４５％が好ましい。より好ましくは２０≦ａ≦４０である。空隙率ｂが１０％を下回るとインク吸収が阻害されるため、インク吸収速度が大幅に低下してしまう。また、空隙率ｂが４５％を越えると、表面平滑性が低下するため、光沢が低下する恐れがある。
また、ａ＞ｂであり且つａ−ｂ＞２５である。ａ−ｂ≦２５では、光沢性とインク吸収性のバランスが取れないため、問題である。
【００３７】
＜プレス工程＞
次いで、供給された塗布液４が湿潤状態または半乾燥状態にあるうちに、支持体２を、塗布液４が供給された面が光沢ロール５に接するように、光沢ロール５とプレスロール６との間をプレスしながら通過させて塗布液層７を形成した後、直ちに光沢ロール５から塗布液層７を剥離するプレス工程を行う。
湿潤又は半乾燥状態にある塗布液４を、加熱した光沢ロール５とプレスロール６との間を、塗布液４が供給された面が光沢ロール５に接するようにプレスロール６でプレスすることにより、インク受容層３上に塗布液層７が形成される。この際、プレス圧と温度により塗布液層７はインク受容層３に密着され、ひび割れのない均一な膜が形成される。
プレス工程後、塗布液層７を、ドライヤー９などの乾燥ゾーンで別途乾燥させる乾燥工程を行うことも可能である。
【００３８】
光沢ロールの表面温度は、乾燥条件等の操業性、インク受容層への密着性、光沢層表面の光沢性から、４０〜１３０℃の範囲が好ましく、７０〜１２０℃の範囲がより好ましい。光沢ロールの表面温度が、４０℃未満の場合は、塗布液層中の接着剤が成膜し難く、インクジェット記録用紙の表面強度が低下するおそれや、インク受容層への密着性が悪化したりする。１３０℃を超える場合は、塗布液層中の接着剤の成膜が進みすぎるためインク吸収性が低下したり、塗布液４が沸騰し、光沢面が悪化するおそれがある。
また、光沢ロールは、耐熱性がよく、優れた鏡面性が得られることから、金属ロールであることが好ましい。また、表面に微細な凹凸をつけて光沢性を低下させるいわゆる半光沢紙にする場合、金属ロールに微細な凹凸をつけてもよい。光沢ロールの平均線中心粗さＲａは、目標とする光沢によって変わるが、例えば、１０μｍ以下である。
プレスロールの材質は、上述のような光沢ロールとの間での加圧をより均一にするために耐熱樹脂製が好ましい。
プレスロールによる加圧は、光沢ロールとプレスロールの間の線圧が、好ましくは５０〜３５００Ｎ／ｃｍ、より好ましくは２００〜３０００Ｎ／ｃｍになるように行うことが好ましい。光沢ロールとプレスロールの間の線圧が、５０Ｎ／ｃｍ未満の場合は、線圧が均一になり難く光沢性が低下したり、塗布液層７のインク受容層３に対する密着性が低下し、表面がひび割れたりするおそれがあり、３５００Ｎ／ｃｍを超える場合は、インクジェット記録用紙を過度に加圧するためにインク受容層および光沢層の空隙を破壊するためにインク吸収性が低下するおそれがある。
【００３９】
＜乾燥（調湿）工程＞
本発明において、光沢ロール５から剥離した直後のインクジェット記録用紙１（支持体２、インク受容層３及び塗布液層７）中の水分は、湿潤状態又は半乾燥状態である。塗工層の水分率は、インク受容層や光沢層の塗布量により大きく影響されるが、例えば７〜１００％である。
光沢ロール５から剥離した後、ワインダーで巻き取るまでの間に平衡水分に達するような場合には、調湿・乾燥装置は不要であるが、塗布速度が速く、紙等の支持体２に含まれる水分が高い場合は、光沢ロール５から剥離してワインダーで巻き取るまでの間に、調湿装置を有する調湿工程または乾燥装置を有する乾燥工程が必要である。調湿または乾燥装置の能力や仕様は、インクジェット記録用紙が光沢ロール５から剥離された時点で持っている水分と平衡水分との差および塗布速度により、適宜設定される。
なお、上述のようにして形成される光沢層８の表面は、銀塩写真様の風合いを得るためには、７５°表面光沢度（ＪＩＳ Ｐ ８１４２）が好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上、さらに好ましくは８０％以上であり、かつ、幅２．０ｍｍの光学くしを使用した時の写像性（ＪＩＳ Ｈ ８６８６−２）が好ましくは５５％以上、より好ましくは５７％以上、さらに好ましくは６０％以上、最も好ましくは６５％以上であることが好ましい。
なお、図１では、光沢ロール５とプレスロール６とを左右に並べて配置し、光沢ロール５とプレスロール６との接線の上部に塗布液溜まりを形成して、縦方向に支持体を通過させたが、例えば、光沢ロール５とプレスロール６を上下に並べて配置し、インク受容層３上に塗布液４を供給して、横方向に支持体を通過させてもよい。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。また、例中の部および％は、特に断らない限り、それぞれ質量部および質量％で示した。
【００４１】
（シリカゾルＡ）
市販沈降法シリカ（商品名：ファインシールＸ−４５、トクヤマ社製、平均一次粒子径１０ｎｍ、比表面積２８０ｍ２／ｇ、平均二次粒子径４．５μｍ）をサンドグラインダーにより水分散粉砕した後、ナノマイザー（商品名：ナノマイザー、ナノマイザー社製）を用いて、粉砕分散を繰り返し、分級後、平均二次粒子径８０ｎｍからなる１０％分散液を調製した。該分散液にカチオン性化合物として、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド（商品名：ユニセンスＣＰ−１０３、センカ社製）１０部を添加し、顔料の凝集と、分散液の増粘を起こさせた後、再度ナノマイザーを用いて、粉砕分散を繰り返し、平均二次粒子径２５０ｎｍからなる８％分散液を調製しシリカゾルＡを得た。
【００４２】
（シリカゾルＢ）
市販沈降法シリカ（商品名：ファインシールＸ−４５、トクヤマ社製、平均一次粒子径１０ｎｍ、比表面積２８０ｍ２／ｇ、平均二次粒子径４．５μｍ）をサンドグラインダーにより水分散粉砕した後、ナノマイザー（商品名：ナノマイザー、ナノマイザー社製）を用いて、粉砕分散を繰り返し、分級後、平均二次粒子径８０ｎｍからなる１０％分散液を調製した。該分散液にカチオン性化合物として、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド（商品名：ユニセンスＣＰ−１０３、センカ社製）１０部を添加し、顔料の凝集と、分散液の増粘を起こさせた後、再度ナノマイザーを用いて、粉砕分散を繰り返し、平均二次粒子径１．３μｍからなる８％分散液を調製しシリカゾルＢを得た。
【００４３】
（シリカゾルＣ）
市販ゲル法シリカ（商品名：ニップジェルＡＺ６００、日本シリカ社製、平均一次粒子径１０ｎｍ、比表面積３００ｍ２／ｇ）をサンドグラインダーにより水分散粉砕した後、ナノマイザー（商品名：ナノマイザー、ナノマイザー社製）を用いて、粉砕分散を繰り返し、分級後、平均二次粒子径８０ｎｍからなる１０％分散液を調製した。該分散液にカチオン性化合物として、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド（商品名：ユニセンスＣＰ−１０３、センカ社製）１０部を添加し、顔料の凝集と、分散液の増粘を起こさせた後、再度ナノマイザーを用いて、粉砕分散を繰り返し、平均二次粒子径３００ｎｍからなる８％分散液を調製しシリカゾルＣを得た。
【００４４】
（シリカゾルＤ）
市販気相法シリカ（商品名：レオロシールＱＳ−３０、トクヤマ社製、平均一次粒子径１０ｎｍ、比表面積３００ｍ２／ｇ）をサンドグラインダーにより水分散粉砕した後、ナノマイザー（商品名：ナノマイザー、ナノマイザー社製）を用いて、粉砕分散を繰り返し、分級後、平均二次粒子径８０ｎｍからなる１０％分散液を調製した。該分散液にカチオン性化合物として、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド（商品名：ユニセンスＣＰ−１０３、センカ社製）１０部を添加し、顔料の凝集と、分散液の増粘を起こさせた後、再度ナノマイザーを用いて、粉砕分散を繰り返し、平均二次粒子径３００ｎｍからなる８％分散液を調製しシリカゾルＤを得た。
【００４５】
（シリカゾルＥ）
市販沈降法シリカ（商品名：ファインシールＸ−４５、トクヤマ社製、平均一次粒子径１０ｎｍ、平均二次粒子径４．５μｍ）をサンドグラインダーにより水分散粉砕した後、ナノマイザー（商品名：ナノマイザー、ナノマイザー社製）を用いて、粉砕分散を繰り返し、分級後、平均二次粒子径５００ｎｍからなる２０％分散液を調製しシリカゾルＥを得た。
【００４６】
（アルミナゾルＡ）
市販アルミナ粒子（商品名：ＡＫＰ−Ｇ０２０、ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ、γ−アルミナ、住友化学社製）をサンドグライダーにより粉砕分散した後、さらにマイクロフルイダイザーを用いて粉砕分散を繰り返し、平均二次粒子径２００ｎｍからなる１０％分散液に調製しアルミナゾルを得た。
【００４７】
（支持体Ａ）
ＣＳＦ（ＪＩＳ Ｐ−８１２１）が２５０ｍＬまで叩解した針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）と、ＣＳＦが２５０ｍＬまで叩解した広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）とを、質量比２：８の割合で混合し、濃度０．５％のパルプスラリーを調製した。このパルプスラリー中に、パルプ絶乾質量に対し、カチオン化澱粉２．０％、アルキルケテンダイマー０．４％、アニオン化ポリアクリルアミド樹脂０．１％、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂０．７％を添加し、十分に攪拌して分散させた。
上記組成のパルプスラリーを長網マシンで抄紙し、ドライヤー、サイズプレス、マシンカレンダーを通し、坪量１８０ｇ／ｍ２、密度１．０ｇ／ｃｍ３の原紙を製造した。上記サイズプレス工程に用いたサイズプレス液は、カルボキシル変性ポリビニルアルコールと塩化ナトリウムとを２：１の質量比で混合し、これを水に加えて過熱溶解し、濃度５％に調製したもので、このサイズプレス液を紙の両面に、合計で２５ｍＬ／ｍ２塗布して、支持体Ａ（透気度：３００秒）を得た。
【００４８】
（支持体Ｂ）
上記支持体Ａの原紙の両面に、コロナ放電処理した後、バンバリーミキサーで混合分散した下記のポリオレフィン樹脂組成物１を、支持体Ａのフェルト面側に、塗工量２５ｇ／ｍ２となるようにして、また、下記のポリオレフィン樹脂組成物２を、支持体Ａのワイヤー側に、塗工量２０ｇ／ｍ２となるように、Ｔ型ダイを有する溶融押出し機（溶融温度３２０℃）で塗布し、フェルト面側を鏡面のクーリングロール、ワイヤー面側を粗面のクーリングロールで冷却固化して、平滑度（王研式、Ｊ．ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．５）が６０００秒、不透明度（ＪＩＳ Ｐ８１３８）が９３％の樹脂被覆した支持体Ｂ（透気度：＞１００００秒）を得た。
【００４９】
（ポリオレフィン樹脂組成物１）
長鎖型低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９２６ｇ／ｃｍ３、メルトインデックス２０ｇ／１０分）３５部、低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９１９ｇ／ｃｍ３、メルトインデックス２ｇ／１０分）５０部、アナターゼ型二酸化チタン（商品名：Ａ−２２０、石原産業社製）１５部、ステアリン酸亜鉛０．１部、酸化防止剤（商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０、チバガイギー社製）０．０３部、群青（商品名：青口群青ＮＯ．２０００、第一化成社製）０．０９部、蛍光増白剤（商品名：ＵＶＩＴＥＸ ＯＢ、チバガイギー社製）０．３部を混合し、ポリオレフィン樹脂組成物１とした。
【００５０】
（ポリオレフィン樹脂組成物２）
高密度ポリエチレン樹脂（密度０．９５４ｇ／ｃｍ３、メルトインデックス２０ｇ／１０分）６５部、低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９１９ｇ／ｃｍ３、メルトインデックス２ｇ／１０分）３５部を溶融混合し、ポリオレフィン樹脂組成物２とした。
【００５１】
（支持体Ｃ）
ＣＳＦ（ＪＩＳ Ｐ−８１２１）が２５０ｍＬまで叩解した針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）と、ＣＳＦが２５０ｍＬまで叩解した広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）とを、質量比２：８の割合で混合し、濃度０．５％のパルプスラリーを調製した。このパルプスラリー中に、パルプ絶乾質量に対し、カチオン化澱粉２．０％、アルキルケテンダイマー０．４％、アニオン化ポリアクリルアミド樹脂０．１％、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂０．７％を添加し、十分に攪拌して分散させた。
上記組成のパルプスラリーを長網マシンで抄紙し、ドライヤー、マシンカレンダーを通し、坪量１５０ｇ／ｍ２、密度０．７５ｇ／ｃｍ３の原紙を製造し、支持体Ｃ（透気度：３５秒）を得た。
【００５２】
実施例１
シリカゾルＡ１００部に５％ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１３５Ｈ、クラレ社製、重合度：３５００、ケン化度：９９％以上）２４部を混合し、メイヤーバーで塗工量が２５ｇ／ｍ２（塗工層の厚さは３８μｍ）となるように支持体Ｂ上に塗布乾燥してインク受容層を設けた。次に、平均粒子径２５ｎｍのコロイダルシリカ（商品名：スノーテックス５０、日産化学社製）を１０％に希釈し、図１に示すようにインク受容層上に塗工し、湿潤状態にあるうちに、表面温度１００℃としたクロム鍍金仕上げした鏡面ドラムに線圧２０００Ｎ／ｃｍで圧接し光沢層を形成したのち、１００℃、１５分間乾燥してインクジェット記録用紙を得た。なお、光沢層の塗工量は０．５ｇ／ｍ２、厚みは１μｍであった。
【００５３】
実施例２
実施例１のシリカゾルＡ１００部の代りに、シリカゾルＢ１００部を用いた以外は、実施例１と同様にインクジェット記録用紙を得た。
【００５４】
実施例３
実施例１のシリカゾルＡ１００部の代りに、シリカゾルＣ１００部を用いた以外は、実施例１と同様にインクジェット記録用紙を得た。
【００５５】
実施例４
実施例１のシリカゾルＡ１００部の代りに、シリカゾルＤ１００部を用いた以外は、実施例１と同様にインクジェット記録用紙を得た。
【００５６】
実施例５
実施例１のシリカゾルＡ１００部の代りに、アルミナゾルＡ１００部を用いた以外は、実施例１と同様にインクジェット記録用紙を得た。
【００５７】
実施例６
シリカゾルＥ１００部に５％ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１３５Ｈ、クラレ社製、重合度：３５００、ケン化度：９９％以上）２４部を混合し、メイヤーバーで塗工量が２０ｇ／ｍ２となるように支持体Ｂ上に塗布乾燥して第２のインク受容層設けた。第２のインク受容層上に、シリカゾルＡ１００部に５％ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１３５Ｈ、クラレ社製、重合度：３５００、ケン化度：９９％以上）２４部を混合し、メイヤーバーで塗工量が５ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して第１のインク受容層を設けた。全インク受容層の厚みは３８μｍであった。次に、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックス５０、日産化学社製）を１０％に希釈し、第１のインク受容層上に塗工し、湿潤状態にあるうちに、表面温度１００℃としたクロム鍍金仕上げした鏡面ドラムに線圧２０００Ｎ／ｃｍで圧接し光沢層を形成したのち、１００℃、１５分間乾燥してインクジェット記録用紙を得た。なお、光沢層の塗工量は０．５ｇ／ｍ２、厚みは１μｍであった。
【００５８】
実施例７
実施例６の第２のインク受容層の形成において、シリカゾルＥ１００部の代りに、サイロジェット７０３Ａ（グレースデビソン社製、比表面積：２８０ｍ２／ｇ、平均二次粒子径３００ｎｍ）を用いた以外は、実施例６と同様にインクジェット記録用紙を得た。
【００５９】
実施例８
実施例６のコロイダルシリカ（商品名：スノーテックス５０、日産化学社製）の代りに平均粒子径１５ｎｍのコロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＡＫ、日産化学社製）を用いた以外は、実施例６と同様にインクジェット記録用紙を得た。
【００６０】
実施例９
実施例６のコロイダルシリカ（商品名：スノーテックス５０、日産化学社製）の代りにシリカゾルＡを用いた以外は、実施例６と同様にインクジェット記録用紙を得た。
【００６１】
実施例１０
実施例６のコロイダルシリカ（商品名：スノーテックス５０、日産化学社製）の代りに平均粒子径１５ｎｍのアルミナゾル（商品名：アルミナゾル５２０、日産化学社製）を用いた以外は、実施例６と同様にインクジェット記録用紙を得た。
【００６２】
実施例１１
実施例６のコロイダルシリカ（商品名：スノーテックス５０、日産化学社製）の代りに平均粒子径２５ｎｍのコロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＣＭ、日産化学社製）を用いた以外は、実施例６と同様にインクジェット記録用紙を得た。
【００６３】
実施例１２
実施例６のコロイダルシリカ（商品名：スノーテックス５０、日産化学社製）の代りに平均粒子径２５ｎｍのコロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＯ４０、日産化学社製）を用いた以外は、実施例６と同様にインクジェット記録用紙を得た。
【００６４】
実施例１３
実施例１２の光沢層の形成において、線圧２０００Ｎ／ｃｍの代りに線圧３５００Ｎ／ｃｍで圧接し光沢層を形成した以外は、実施例１２と同様にインクジェット記録用紙を得た。インク受容層の厚みは３５μｍ、光沢層の厚みは０．８μｍであった。
【００６５】
実施例１４
実施例１２の光沢層の形成において、線圧２０００Ｎ／ｃｍの代りに線圧５０Ｎ／ｃｍで圧接し光沢層を形成した以外は、実施例１２と同様にインクジェット記録用紙を得た。光沢層の厚みは１．５μｍであった。
【００６６】
実施例１５
実施例１２の光沢層の形成において、表面温度１００℃としたクロム鍍金仕上げした鏡面ドラムの代りに表面温度４０℃としたクロム鍍金仕上げした鏡面ドラムで圧接し光沢層を形成した以外は、実施例１２と同様にインクジェット記録用紙を得た。
【００６７】
実施例１６
実施例１２の支持体Ｂの代りに、市販のポリプロピレン合成紙（商品名：ユポＧＷＧ−１４０、ユポコーポレーション社製）を用いた以外は、実施例１２と同様にインクジェット記録用紙を得た。
【００６８】
比較例１
実施例１２の支持体Ｂの代りに、支持体Ｃを用いた以外は、実施例１２と同様にインクジェット記録用紙を得た。
【００６９】
比較例２
実施例１において、光沢層を形成しない以外は、実施例１と同様にインクジェット記録用紙を得た。
【００７０】
実施例１７
支持体Ｂに、ゲル法シリカ（商品名：サイロジェットＰ６１２、グレースデビソン社製、平均一次粒子径：１０ｎｍ、平均二次粒子径：７．５μｍ）１００部にシリル変性ポリビニルアルコール（商品名：クラレポバールＰＶＡ Ｒ−１１３０、クラレ社製、重合度１７００）３５部を混合し、濃度１５％とした第２のインク受容層用塗料を、乾燥塗工量が１５ｇ／ｍ２となるように、ダイコーターで塗布した。
塗布した第２のインク受容層用塗料が乾燥する前に、シリカゾルＡ１００部にポリビニルアルコール（商品名：クラレポバール ＰＶＡ １３５Ｈ、クラレ社製、重合度３５００）３０部を混合し、濃度８％とした第１のインク受容層用塗料を、乾燥塗工量が５ｇ／ｍ２となるように、ダイコーターで塗布、乾燥して、第１及び第２のインク受容層を形成した。このときのインク受容層の厚みは２８μｍであった。
次に、ガラス転移点８５℃のスチレン−２−ヘキシルアクリレート共重合体樹脂と平均粒子径３０ｎｍのコロイダルシリカの５０：５０複合体を１００部、粘度調整剤としてアルキルビニルエーテル・マレイン酸誘導体樹脂５部、離型剤としてレシチン３部を、水とともに混合・分散し、固形分濃度１０％の光沢層塗料を、第１のインク受容層上に塗工し、光沢層塗料が湿潤状態にあるうちに、直ちに表面温度１００℃としたクロム鍍金仕上げした鏡面ドラムに線圧５０ｋｇで圧接し、インクジェット記録用紙を得た。この時光沢層塗料の乾燥塗工量は、２ｇ／ｍ２であった。このときの光沢層の厚みは２．５μｍであった。
【００７１】
実施例１８
実施例１７の第２のインク受容層において、第２のインク受容層用塗料の代りに第１のインク受容層用塗料を用いた以外は、実施例１７と同様にインクジェット記録用紙を得た。このときのインク受容層の厚みは３０μｍであった。
【００７２】
実施例１９
実施例１７の支持体Ｂの代りに市販のポリプロピレン合成紙（商品名：ユポＧＷＧ−１４０、ユポコーポレーション社製、透気度：＞１００００秒）を用いた以外は、実施例１７と同様にインクジェット記録用紙を得た。
【００７３】
比較例３
実施例１７の支持体Ｂの代りに支持体Ｃを用いた以外は、実施例１７と同様にインクジェット記録用紙を得た。
【００７４】
実施例２０
シリカゾルＤ１００部に５％ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１３５Ｈ、クラレ社製、重合度：３５００、ケン化度：９９％以上）２４部を混合し、メイヤーバーで塗工量が２５ｇ／ｍ２となるように支持体Ｂ上に塗布乾燥してインク受容層を設けた。このときのインク受容層の厚みは３７μｍであった。次に、平均粒子径２５ｎｍのコロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＯ４０、日産化学社製）を１０％に希釈し、インク受容層上に塗工し、湿潤状態にあるうちに、表面温度１００℃としたクロム鍍金仕上げした鏡面ドラムに線圧２０００Ｎ／ｃｍで圧接し光沢層を形成したのち、１００℃、１５分間乾燥してインクジェット記録用紙を得た。このときの光沢層の厚みは１μｍであった。
【００７５】
実施例２１
シリカゾルＤ１００部に５％ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１３５Ｈ、クラレ社製、重合度：３５００、ケン化度：９９％以上）２４部を混合し、メイヤーバーで塗工量が２５ｇ／ｍ２となるように支持体Ｂ上に塗布乾燥してインク受容層を設けた。このときのインク受容層の厚みは３７μｍであった。次に、平均粒子径２５ｎｍのコロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＯ４０、日産化学社製）に２％ポリビニルアルコール（商品名：クラレポバール ＰＶＡ Ｒ−１１３０、クラレ社製、重合度：１１７０）１部を混合し、インク受容層上にメイヤーバーで塗布し、１００℃、１５分間乾燥してインクジェット記録用紙を得た。このときの光沢層の厚みは１．５μｍであった。
【００７６】
実施例２２
実施例２０のコロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＯ４０、日産化学社製）の代りに平均粒子径１００ｎｍのコロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＭＰ１０４０、日産化学社製）を用いた以外は、実施例２０と同様にインクジェット記録用紙を得た。
【００７７】
実施例２３
実施例２０のコロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＯ４０、日産化学社製）の代りに平均粒子径４５ｎｍのコロイダルシリカ（商品名：スノーテックス２０Ｌ、日産化学社製）を用いた以外は、実施例２０と同様にインクジェット記録用紙を得た。
【００７８】
実施例２４
実施例２０のコロイダルシリカ（商品名：スノーテックス５０、日産化学社製）の代りに平均粒子径５ｎｍのコロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＸＳ、日産化学社製）を用いた以外は、実施例２０と同様にインクジェット記録用紙を得た。
【００７９】
実施例２５
実施例２０のインク受容層においてポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１３５Ｈ、クラレ社製、重合度：３５００、ケン化度：９９％以上）２４部の代りにポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１１７、クラレ社製、重合度：１７００、ケン化度：９９％以上）を用いた以外は、実施例２０と同様にインクジェット記録用紙を得た。
【００８０】
＜試験例１＞
実施例および比較例で得たインクジェット記録用紙の７５°表面光沢度、写像性、コックリング、印字光沢感、インク吸収性および印字濃度を評価した結果を表１に示す。各評価については、下記の方法で測定した。
【００８１】
（７５°表面光沢度）
ＪＩＳ Ｐ ８１４２に記載の方法で、インクジェット記録用紙の７５°光沢度を測定した。
【００８２】
（写像性）
ＪＩＳ Ｈ ８６８６−２に記載の方法で、写像性測定機（ＩＣＭ−１ＤＰ、スガ試験機社製）で反射４５°、２．０ｍｍの光学くしにおける白紙部の写像性を塗工方向がスリットと直角になるように測定した。表中に示した数字は５回測定の平均値である。
【００８３】
（コックリング）
コックリングは、インクジェットプリンタＢＪＦ８７０（キヤノン社製）を用いて行った。インクカートリッジは、キヤノン社性ＢＣＩ−６Ｃ、ＢＣＩ−６Ｍ、ＢＣＩ−６Ｙ、ＢＣＩ−Ｂｋ、ＢＣＩ−６ＰＣおよびＢＣＩ−６ＰＭフォトを使用した。評価は、シアンインクとマゼンタインクの２色混合のベタ印字部に発生したコックリングを目視にて評価した。
○：コックリングが全く認められず、良好な状態。
△：コックリングがあり、使用状況によっては問題となるレベル。
×：コックリングが著しく、実用にならないレベル。
【００８４】
（印字光沢感）
前記、コックリングで得られたベタ印字部を目視にて評価した。
○：目視の印字光沢感があり、良好な状態。
△：目視の印字光沢感が若干低下している状態。
×：目視の印字光沢感が低く、光沢が感じられない状態。
【００８５】
（インク吸収性）
前記、コックリングで得られたベタ印字部を目視にて評価した。
○：ベタ部にムラが見られず、良好な状態。
△：ベタ部にムラが若干見られ、使用状況によっては問題となるレベル。
【００８６】
（印字濃度）
印字濃度は、インクジェットプリンタＢＪＦ８７０（キヤノン社製）を用いて行った。インクカートリッジは、キヤノン社性ＢＣＩ−６Ｃ、ＢＣＩ−６Ｍ、ＢＣＩ−６Ｙ、ＢＣＩ−Ｂｋ、ＢＣＩ−６ＰＣおよびＢＣＩ−６ＰＭフォトを使用した。評価は、黒ベタ印字部をマクベス反射濃度計（マクベス社製、ＲＤ−９１４）を用いて測定した。表中に示した数字は５回測定の平均値である。
【００８７】
（空隙率および比表面積基準細孔モード直径）
マイクロメトリックスポアザイザー９３２０（島津製作所社製）を用い、水銀圧入法により、全細孔比表面積および全細孔容積を測定し、空隙率および比表面積基準細孔モード直径を求めた。
【００８８】
【表１】
2007190920.tif 000003
【００８９】
実施例１〜２５（本発明）で製造したインクジェット記録用紙は、いずれも、インク受容層のみの場合よりも高い表面光沢と写像性を有しており、特に、光沢層に平均一次粒子径が５〜１００ｎｍの顔料を用いると、７０％以上の高い７５°表面光沢度と、５５％以上の高い写像性を有しており、また、コックリングが全く認められなかった。さらに、印字光沢感及びインク吸収性が良好で、印字濃度が高いものであった。
つまり、実施例１〜２５（本発明）で製造したインクジェット記録用紙は、いずれも、光沢度が高く、コックリングのない優れた外観を有し、また、印字光沢感やインク吸収性が良好で、記録濃度が高い優れた記録特性を有するものであった。
【００９０】
実施例１２と比較例１とを比較すると、高透気性（透気度３５秒）の支持体Ｃを用いた比較例１よりも、低透気性（透気度：＞１００００秒）の支持体Ｂを用いた実施例１２のインクジェット記録用紙の方が、全ての項目で優れていた。
実施例１と比較例２とを比較すると、光沢層を設けなかった比較例２のインクジェット記録用紙は、インク吸収性は同等であるものの、その他の全ての項目で、実施例１のインクジェット記録用紙よりも劣っていた。
実施例１７（支持体として支持体Ｂを使用）と、比較例３（支持体として支持体Ａを使用）とを比較すると、低透気性の支持体Ｂを用いたインクジェット記録用紙（実施例）は、７５°表面光沢度や写像性などのその他の全ての項目で、比較例よりも優れていた。
【００９１】
また、インク受容層に用いる微細顔料の二次粒子径を変えることなく、光沢層に用いる微細顔料の平均一次粒子径を小さくすると、光沢度が向上するが、８ｎｍになるとインク吸収性が低下する。また、平均一次粒子径を大きくすると、徐々に印字濃度が低下する。
実施例１，３，４と実施例２とを比較すると、平均二次粒子径が１．３μｍ以下のシリカゾルを用いた実施例１，３，４のインクジェット記録用紙は、７５°表面光沢度や印字光沢感、印字濃度が良好であった。
実施例２０と実施例２５とを比較すると、重合度３５００のＰＶＡを用いると、重合度１７００のＰＶＡを用いる場合よりもインク吸収性が向上し、印字濃度が高くなることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
上述のように、従来のキャスト塗工紙の製造方法が、湿潤可塑化状態にある塗布層表面を、加熱した光沢ロールに圧接、乾燥して光沢層を形成した後、光沢ロールから離型して鏡面を写し取るのに対し、本発明は、インク受容層上に、光沢層を形成するための塗布液を供給し、該塗布液が湿潤状態または半乾燥状態にあるうちに、支持体を、該塗布液が供給された面が光沢ロールに接するように、光沢ロールとプレスロールとの間をプレスしながら通過させて塗布液層を形成した後、直ちに前記光沢ロールから該塗布液層を剥離することにより光沢層を設ける。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】本発明の好ましい実施形態の一例を示す図である。
【図１】
2007190920.tif 000004