(57)【要約】【課題】本発明は、工業的または経済的に十分な反応速度で効率よくフッ素化反応を行うことが可能な表面フッ素化基材の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】反応容器中に、Ｃ−Ｈ結合を有する化合物からなる基材と不活性液体とを導入し、該基材を該不活性液体中に浸漬させる工程、反応容器中に２０体積％以上のフッ素を含む気体を導入してフッ素を不活性液体中に溶解させ、該基材の不活性液体に浸漬された部分の表面をフッ素化する工程、を含むことを特徴とする表面フッ素化基材の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応容器中に、Ｃ−Ｈ結合を有する化合物からなる基材と不活性液体とを導入し、該基材を該不活性液体中に浸漬させる工程、
反応容器中に２０体積％以上のフッ素を含む気体を導入してフッ素を不活性液体中に溶解させ、該基材の不活性液体に浸漬された部分の表面をフッ素化する工程、
を含むことを特徴とする表面フッ素化基材の製造方法。
【請求項２】
不活性液体が、ペルフルオロ化合物である請求項１に記載の表面フッ素化基材の製造方法。
【請求項３】
ペルフルオロ化合物が、ペルフルオロアルカン類、ペルフルオロエステル類、ペルフルオロ酸フルオリド類、ペルフルオロモノエーテル類およびペルフルオロポリエーテル類から選ばれる１種または２種以上の化合物である請求項１に記載の表面フッ素化基材の製造方法。
【請求項４】
フッ素化時の溶媒の温度が、０〜１００℃である請求項１または２に記載の表面フッ素化基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面フッ素化基材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素重合体は、フッ素原子を有するため、撥水撥油性、防汚性、剥離性、耐候性、低屈折率性、低摩擦性、耐薬品性等に優れており、各種用途に利用されている。
【０００３】
前記含フッ素重合体と同等の性能を有する物品を低コストで得るために、Ｃ−Ｈ結合を有する重合体の表面にフッ素ガスを接触させ、重合体表面をフッ素化する直接フッ素化法（非特許文献１）が提案されている。しかしながら、フッ素ガスと該重合体表面との反応の際に生じる反応熱により、局所的な過熱が生じ、重合体の分子が切断され、該重合体が脆くなる問題がある。
【０００４】
局所的な過熱を抑制するため、反応容器中のフッ素が溶解した溶媒に、プラスチックからなる物品を浸漬し、該プラスチックからなる物品の表面をフッ素化する方法（特許文献１参照）が提案されている。該方法では、溶媒中のフッ素濃度を保つために、フッ素を１〜１６．６体積％含む混合ガスを導入することが記載されている。
【０００５】
【特許文献１】ＵＳＰ第４５３６２６６号公報（特許請求の範囲）
【非特許文献１】Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１９，１４３９（１９７５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前述した溶媒存在下でのフッ素化方法（特許文献１参照）では、供給される混合ガスにおけるフッ素濃度が、１〜１６．６体積％であるため、フッ素化反応の反応速度に限界がある。本発明は、工業的または経済的に十分な反応速度で効率よくフッ素化反応を行うことが可能な表面フッ素化基材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、反応容器中に、Ｃ−Ｈ結合を有する化合物からなる基材と不活性液体とを導入し、該基材を該不活性液体中に浸漬させる工程、反応容器中に２０体積％以上のフッ素を含む気体を導入してフッ素を不活性液体中に溶解させ、該基材の不活性液体に浸漬された部分の表面をフッ素化する工程、を含むことを特徴とする表面フッ素化基材の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、フッ素化反応の反応速度が速く、効率のよい表面フッ素化基材の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本明細書において、「フッ素の算出飽和溶解量（Ｃｆ）」とは、温度３０℃、フッ素の分圧が０．０２ＭＰａの条件における、液体へのフッ素の飽和溶解量を示す。前記Ｃｆは、篠田耕三著「溶液と溶解度  第２版  丸善」に記載されたとおり、フッ素、溶媒のそれぞれの蒸発熱と液相体積より計算される溶解度パラメータを用いて正則溶液理論に基づき算出した。
【００１０】
本発明における不活性液体は、フッ素を溶解する液体であれば、いずれの液体でも用いうる。本発明の製造方法において、該不活性液体へのフッ素溶解量は多ければ多いほどよい。本発明における不活性液体のフッ素の算出飽和溶解量（Ｃｆ）は、１．０×１０−３ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、１．５×１０−３ｍｏｌ／Ｌ以上であることがより好ましい。本発明における不活性液体は、フッ素ガスを基材表面へ運搬する媒体として作用する。本発明における不活性液体は、フッ素の溶解性に優れることから、Ｃ−Ｆ結合を有する化合物、またはＣ−Ｆ結合とＣ−Ｏ結合とを有する化合物であることが好ましい。本発明における不活性液体としては、ペルフルオロ化合物であることが好ましい。ペルフルオロ化合物としては、ペルフルオロアルカン類、ペルフルオロエステル類、ペルフルオロ酸フルオリド類、ペルフルオロモノエーテル類およびペルフルオロポリエーテル類から選ばれる１種または２種以上の化合物が好ましく挙げられる。ペルフルオロアルカン類としては、炭素数５〜１０のペルフルオロアルカン類が好ましく、商品名：ＦＣ−７２［住友スリーエム社製、ペルフルオロヘキサン］が好ましく挙げられる。ペルフルオロエステル類としては、ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ＣＦＣＯＯＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ３等が好ましく挙げられる。ペルフルオロ酸フルオリド類としては、２−（ヘプタフルオロプロポキシ）−２，３，３，３−テトラフルオロプロピオン酸フルオリド、２，５−ビス（トリフルオロメチル）ウンデカフルオロ−３，６−ジオキサノナン酸フルオリドが好ましく挙げられる。ペルフルオロモノエーテル類としては、ペルフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン等のペルフルオロ環状エーテルが好ましく挙げられる。ペルフルオロポリエーテル類としては、商品名：クライトックス［デュポン社製、Ｆ−（ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−）ｎ−ＣＦ２−ＣＦ３、］、商品名：フォンブリン［ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ社製、ＣＦ３−（（Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２）ｎ−（Ｏ−ＣＦ２）ｍ）−Ｏ−ＣＦ３］、商品名：デムナム［ダイキン社製、Ｆ−（ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−）ｍ−ＣＦ２−ＣＦ３］が好ましく挙げられる。
【００１１】
本発明における基材は、Ｃ−Ｈ結合を有する化合物からなる。該Ｃ−Ｈ結合を有する化合物としては、Ｃ−Ｈ結合を有する単量体を重合して得られる重合体、またはＣ−Ｈ結合を有する単量体と他の単量体との共重合体が好ましく挙げられる。Ｃ−Ｈ結合を有する化合物において、水素原子と炭素原子の比率（Ｈ／Ｃ）が１／５以上であることが好ましい。Ｃ−Ｈ結合を有する化合物の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の炭化水素系ポリオレフィン類、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル等のハロゲン化ポリオレフィン類、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル類、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等のＣ−Ｈ結合を有する単量体とペルフルオロ単量体との共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等のＣ−Ｈ結合を有する２種以上の単量体の共重合体等が好ましく挙げられる。本発明における基材の形状は、球状、棒状、ブロック状、板状、円筒状、フィルム状または粉状等が挙げられる。
【００１２】
本発明における、反応容器中に導入される気体（以下、導入ガスともいう。）は、２０体積％以上のフッ素を含む気体である。導入ガスは、フッ素のみからなる気体、すなわち１００体積％のフッ素ガスを用いてもよいが、通常は不活性ガスで希釈したフッ素ガスが好ましく用いられる。不活性ガスで希釈したフッ素ガスであると、フッ素化反応の制御のしやすさの点で好ましい。不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、フッ化水素ガス、二酸化炭素ガス等から選ばれる１種以上の不活性ガスが挙げられる。このうち、不活性ガスとしては、経済面、入手のしやすさの点から窒素ガスが好ましい。不活性ガスでフッ素を希釈する場合には、フッ素の割合は、導入ガス全体に対して２０体積％以上である。好ましいフッ素の割合は、２０〜８０体積％である。フッ素の割合が２０体積％以上であると、不活性液体中のフッ素濃度を大きくすることができフッ素化反応を効率よく進行させることができるため好ましい。また、導入ガス中のフッ素の割合が多いと、使用する希釈ガスの量を少なくできるため経済的に好ましい。また、フッ素濃度が高すぎると、フッ素の反応性の制御が困難になる傾向がある。
【００１３】
本発明の表面フッ素化基材の製造方法は、まず反応容器中に、Ｃ−Ｈ結合を有する化合物からなる基材と不活性液体とを導入してフッ素を不活性液体中に溶解させ、該基材を該不活性液体中に浸漬させる。
【００１４】
本発明の製造方法に用いる反応容器としては、特に制限なく公知のものを用いることができるが、フッ素と基材との接触を効率よく行えることから、反応容器内部に撹拌翼を有する、内部撹拌方式の反応容器が好ましい。また、フッ素を含む気体を不活性液体中に気泡として導入できる装置を有する反応器が好ましい。また、基材を保持できるホルダーを容器内部に有する反応容器が好ましい。本発明における反応容器は、内壁および内部設備がフッ素ガスに対して耐蝕性である材料で構成されることが好ましい。
【００１５】
本発明の製造方法において、Ｃ−Ｈ結合を有する化合物からなる基材の表面のうち、フッ素化したい部位が反応容器中の不活性液体に浸漬される。
【００１６】
次に、反応容器中に２０体積％以上のフッ素を含む気体を導入し、該基材の不活性液体に浸漬された部位の表面をフッ素化する。導入ガス中のフッ素の全部または一部は、不活性液体に溶解する。溶解したフッ素は、該不活性液体に浸漬された基材表面と接触し、基材表面のＣ−Ｈ結合と反応する。これにより、浸漬された基材の表面はフッ素化される。すなわち、Ｃ−Ｈ結合の水素原子がフッ素原子に置換される。導入ガスは、反応容器中の不活性液体中に気泡として導入されると、導入されたフッ素が不活性液体中に溶解しやすいため好ましい。
【００１７】
本発明におけるフッ素化反応は、不活性液体の温度が−３０〜１５０℃で行われることが好ましく、０〜１００℃であることがより好ましく、２０〜８０℃であることがさらに好ましい。本発明におけるフッ素化反応では、温度が高いほどフッ素の不活性液体への溶解量は減少するが、反応速度は増加する。前記温度範囲であると、フッ素の不活性液体への溶解量と反応速度が最適となり、効率よくフッ素化が行えるため好ましい。
【００１８】
本発明におけるフッ素化反応での圧力は、０ＭＰａ（ゲージ圧、以下同様）以上であることが好ましく、０〜０．５ＭＰａであることがより好ましく、０〜０．３ＭＰａであることがさらに好ましい。圧力が高ければ高いほど、不活性液体中のフッ素量が増え、より効率よく基材表面をフッ素化できるため好ましい。
【００１９】
また、本発明の製造方法において、圧力を一定にできることから、所定の反応温度と圧力下でフッ素を２０体積％以上含む導入ガスを反応器に連続的に供給しながら反応させる方法が好ましい。フッ素の不活性液体への溶解速度を上げる観点から、バブラーなどを通して導入ガスを供給しながら反応させる方法が好ましい。
【実施例】
【００２０】
次に、本発明に係る実施例等を挙げるが、本発明は下記例によって何ら限定されるものではない。フッ素化反応によりフッ素化された表面の組成、すなわち、フッ素原子と炭素原子の存在比をＸ線光電子分光装置（ＥＳＣＡ、ＰＨＩ製Ｍｏｄｅｌ５５００）にて求めた。
【００２１】
（例１）
基材として、４ｃｍ×１５ｃｍ、厚さ１００μｍのエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体フィルム（商品名：アフレックス（旭硝子社製））（以下、ＥＴＦＥフィルムともいう。）を用い、不活性液体としてペルフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフランを用い、該基材と該不活性液体３００ｍＬをニッケル製オートクレーブ（容量：５００ｍＬ）に入れて撹拌した。不活性液体の温度は、０℃に保った。不活性液体中に窒素ガスを流速１５０ｍＬ／分で１．０時間導入した。次に、フッ素と窒素との混合ガス（混合ガス全体に対して、フッ素が２０体積％）を、流速１６５ｍＬ／分で１．０時間、オートクレーブ中の不活性液体中に吹き込み、不活性液体中の気泡としてオートクレーブ内に導入し、フッ素化を行った。オートクレーブ内の圧力は、０ＭＰａであった。なお、導入したガスのうち、不活性液体に溶解しなかったフッ素および窒素ガスは、オートクレーブの上から抜き出した。次に、窒素ガスを流速１５０ｍＬ／分で１時間導入した後、基材をオートクレーブから取り出した。取り出された基材は、乾燥機に入れられ、７３．３Ｐａ（絶対圧）、６０℃の条件で減圧乾燥された。基材表面に付着した不活性液体は留去され、表面がフッ素化されたＥＴＦＥフィルムを得た。
【００２２】
＜基材表面のフッ素化された水素原子の量の測定＞
まず、表面処理していないＥＴＦＥフィルムの表面の炭素原子数とフッ素原子数との比率である、炭素原子数／フッ素原子数（以下、Ｃ／Ｆと表す）を、次のようにして求めた。Ｘ線光電子分光装置（ＥＳＣＡ、ＰＨＩ製Ｍｏｄｅｌ５５００）により、表面処理していないＥＴＦＥフィルムの表面を測定し、得られたフッ素原子由来のピークと、炭素原子由来のピークの面積比を求め、Ｃ／Ｆとした。Ｃ／Ｆ＝１．０６であった。また、炭素原子数と水素原子数との比率を同様にＣ／Ｈとし、（Ｃ／Ｆ）＋（Ｃ／Ｈ）＝２と仮定して、Ｃ／Ｈ＝０．９４とした。
【００２３】
次に、表面がフッ素化されたＥＴＦＥフィルムの表面のＣ／Ｆを、表面処理していないＥＴＦＥフィルムの場合と同様にして求めた。Ｃ／Ｆ＝１．３０であった。この値より、表面がフッ素化されたＥＴＦＥフィルムのＣ／Ｈ＝０．７０であった。
したがって、Ｆ原子に置換されたＨ原子の割合は、１００×（０．９４−０．７０）／０．９４＝２５．５モル％であった。
【００２４】
（例２）
不活性液体の温度を２５℃にする以外は、例１と同様にしてフッ素化を行った。
例１と同様にして、表面がフッ素化されたＥＴＦＥフィルムの表面の炭素原子とフッ素原子の比率を測定し、Ｃ／Ｆ＝１．３４であった。
したがって、Ｆ原子に置換されたＨ原子の割合は、２９．８モル％であった。
【００２５】
（例３）
不活性液体の温度を５０℃にする以外は、例１と同様にしてフッ素化を行った。
例１と同様にして、表面がフッ素化されたＥＴＦＥフィルムの表面の炭素原子とフッ素原子の比率を測定し、Ｃ／Ｆ＝１．５９であった。
したがって、Ｆ原子に置換されたＨ原子の割合は、５６．４モル％であった。
【００２６】
（例４）
基材を４ｃｍ×１５ｃｍ、厚さ１００μｍのポリエチレンフィルム（商品名：スズロンＬ（アイセロ化学製））とする以外は例２と同様にしてフッ素化を行った。
【００２７】
＜基材表面のフッ素化された水素原子の量の測定＞
まず、表面処理していないポリエチレンフィルムの表面のＣ／Ｆを、Ｘ線光電子分光装置（ＥＳＣＡ、ＰＨＩ製Ｍｏｄｅｌ５５００）により、例１と同様にして測定した。Ｃ／Ｆ＝０であった。また、［炭素原子数／水素原子数］をＣ／Ｈとし、（Ｃ／Ｆ）＋（Ｃ／Ｈ）＝２と仮定して、Ｃ／Ｈ＝２とした。
【００２８】
次に、表面がフッ素化されたポリエチレンフィルムの表面のＣ／Ｆを、表面処理していないポリエチレンフィルムの場合と同様にして求めた。Ｃ／Ｆ＝１．２２であった。この値より、表面がフッ素化されたＥＴＦＥフィルムのＣ／Ｈ＝０．７８であった。
したがって、Ｆ原子に置換されたＨ原子の割合は、１００×（２−０．７８）／２＝６１．０モル％であった。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明によれば、効率よく、かつ低コストで表面フッ素化基材を製造できる。得られた表面フッ素化基材は、撥水撥油性、防汚性、剥離性、低摩擦性、耐薬品性等に優れる。したがって、本発明の製造方法により得られた表面フッ素化基材は、床材、コピーボード、壁紙、表面保護フィルム、離型フィルム、摺動部材、ライニング材など種々の用途に利用できる。