(57)【要約】【課題】高いＴｇ及び広いエネルギーギャップを有する材料を提供することを課題とする。【解決手段】下記一般式（１）で表されるスピロフルオレン誘導体（但し、式中Ｒ１は水素、炭素数１〜４のアルキル基又は下記構造式（２）で表される基のいずれかを表す。Ｒ２、Ｒ３は水素又は炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。Ｒ４は炭素数６〜１５のアリール基を表す。Ｒ５、Ｒ６は水素、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。）2007119457.tif 000126【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるスピロフルオレン誘導体。
（但し、式中Ｒ１は水素、炭素数１〜４のアルキル基又は下記構造式（２）で表される基のいずれかを表す。Ｒ２、Ｒ３は水素又は炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。Ｒ４は炭素数６〜１５のアリール基を表す。Ｒ５、Ｒ６は水素、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。）
【化１】
2007119457.tif 000096
【化２】
2007119457.tif 000097
【請求項２】
下記一般式（３）で表されるスピロフルオレン誘導体。
（但し、式中Ｒ７は水素、炭素数１〜４のアルキル基又は下記構造式（４）で表される基のいずれかを表す。Ｒ８、Ｒ９は水素又は炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。Ｒ１０は炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表す。Ｒ１１、Ｒ１２は水素、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。）
【化３】
2007119457.tif 000098
【化４】
2007119457.tif 000099
【請求項３】
下記一般式（５）で表されるスピロフルオレン誘導体。
（但し、式中Ｒ１３は水素、炭素数１〜４のアルキル基又は下記構造式（６）で表される基のいずれかを表す。Ｒ１４、Ｒ１５は水素又は炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。Ｒ１６は炭素数６〜１５のアリール基を表す。Ｒ１７は水素、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、Ｒ１８は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表す。）
【化５】
2007119457.tif 000100
【化６】
2007119457.tif 000101
【請求項４】
下記一般式（７）で表されるスピロフルオレン誘導体。
（但し、式中Ｒ１９は水素、炭素数１〜４のアルキル基又は下記構造式（８）で表される基のいずれかを表す。Ｒ２０、Ｒ２１は水素又は炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。Ｒ２２は水素、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、Ｒ２３、Ｒ２４は水素、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。）
【化７】
2007119457.tif 000102
【化８】
2007119457.tif 000103
【請求項５】
下記一般式（９）で表されるスピロフルオレン誘導体。
（但し、式中Ｒ２５は水素、炭素数１〜４のアルキル基又は下記構造式（１０）で表される基のいずれかを表す。Ｒ２６、Ｒ２７は水素又は炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。Ｒ２８は水素、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、Ｒ２９、Ｒ３０は水素、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。）
【化９】
2007119457.tif 000104
【化１０】
2007119457.tif 000105
【請求項６】
下記一般式（１１）で表されるスピロフルオレン誘導体。
（但し、式中Ｒ３１は水素、炭素数１〜４のアルキル基又は下記構造式（１２）で表される基のいずれかを表す。Ｒ３２、Ｒ３３は水素又は炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。Ｒ３４は水素、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、Ｒ３５は水素、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、Ｒ３６は水素、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表す。）
【化１１】
2007119457.tif 000106
【化１２】
2007119457.tif 000107
【請求項７】
下記一般式（１３）で表されるスピロフルオレン誘導体。
（但し、式中Ｒ３７は水素、炭素数１〜４のアルキル基又は下記構造式（１４）で表される基のいずれかを表す。Ｒ３８、Ｒ３９は水素又は炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。）
【化１３】
2007119457.tif 000108
【化１４】
2007119457.tif 000109
【請求項８】
下記一般式（１５）で表されるスピロフルオレン誘導体。
（但し、式中Ｒ４０は水素、炭素数１〜４のアルキル基又は下記構造式（１６）で表される基のいずれかを表す。Ｒ４１、Ｒ４２は水素又は炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。）
【化１５】
2007119457.tif 000110
【化１６】
2007119457.tif 000111
【請求項９】
下記一般式（１７）で表されるスピロフルオレン誘導体。
（但し、式中Ｒ４３は水素、炭素数１〜４のアルキル基又は下記構造式（１８）で表される基のいずれかを表す。Ｒ４４、Ｒ４５は水素又は炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。）
【化１７】
2007119457.tif 000112
【化１８】
2007119457.tif 000113
【請求項１０】
下記一般式（１９）で表されるスピロフルオレン誘導体。
（但し、式中、Ｒ４６、Ｒ４７は水素又は炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。）
【化１９】
2007119457.tif 000114
【請求項１１】
下記一般式（２０）で表されるスピロフルオレン誘導体。
（但し、式中、Ｒ４８、Ｒ４９は水素又は炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。）
【化２０】
2007119457.tif 000115
【請求項１２】
下記一般式（２１）で表されるスピロフルオレン誘導体。
（但し、式中、Ｒ５０、Ｒ５１は水素又は炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。）
【化２１】
2007119457.tif 000116
【請求項１３】
下記一般式（２２）で表されるスピロフルオレン誘導体。
（但し、式中、Ｒ５２、Ｒ５３は水素又は炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。）
【化２２】
2007119457.tif 000117
【請求項１４】
下記一般式（２３）で表されるスピロフルオレン誘導体。
（但し、式中、Ｒ５４、Ｒ５５は水素又は炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。）
【化２３】
2007119457.tif 000118
【請求項１５】
下記一般式（２４）で表されるスピロフルオレン誘導体。
（但し、式中、Ｒ５６、Ｒ５７は水素又は炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。）
【化２４】
2007119457.tif 000119
【請求項１６】
下記構造式（２５）で表されるスピロフルオレン誘導体。
【化２５】
2007119457.tif 000120
【請求項１７】
下記構造式（２６）で表されるスピロフルオレン誘導体。
【化２６】
2007119457.tif 000121
【請求項１８】
下記構造式（２７）で表されるスピロフルオレン誘導体。
【化２７】
2007119457.tif 000122
【請求項１９】
下記構造式（２８）で表されるスピロフルオレン誘導体。
【化２８】
2007119457.tif 000123
【請求項２０】
下記構造式（２９）で表されるスピロフルオレン誘導体。
【化２９】
2007119457.tif 000124
【請求項２１】
下記構造式（３０）で表されるスピロフルオレン誘導体。
【化３０】
2007119457.tif 000125
【請求項２２】
請求項１乃至請求項２１いずれか１項に記載のスピロフルオレン誘導体を含む発光素子用材料。
【請求項２３】
請求項１乃至請求項２１いずれか１項に記載のスピロフルオレン誘導体を含む発光素子。
【請求項２４】
請求項２３に記載の発光素子と、
前記発光素子の発光を制御する制御回路を有する発光装置。
【請求項２５】
請求項２３に記載の発光素子を用いた表示部を有し、
前記発光素子の発光を制御する制御回路を備えた電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規材料に関する。特に、少なくとも一部に有機化合物を用いた発光素子への使用が好適な材料に関する。また、当該材料を備えた発光素子、発光装置及び電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機材料を含む層を一対の電極間に有し、当該電極間に電流を流すことで発光する発光素子を用いた発光装置の開発が進められている。このような発光装置は、現在他の薄型表示装置と呼ばれる表示装置と比較して薄型軽量化に有利であり、自発光であるため視認性も良く、応答速度も速い。そのため、次世代の表示装置として盛んに開発が進められ、一部実用化もなされている。
【０００３】
電極間に配置される有機化合物を含む層は、発光層一層でなる単層構造であっても、各々異なる機能を有する層からなる積層構造であっても良いが、後者のような機能分離型の積層構造が用いられていることが多い。このような機能分離型の積層構造の例としては、陽極として機能する電極側から正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層の順に積層する構造などが代表的であり、それぞれの機能に特化した材料により各層は構成されている。なお、発光層と電子輸送層の両方の機能を備える層などこれらの機能を２種類以上兼ねる層や、キャリアブロッキング層などその他の機能を有する層が用いられていても良い。
【０００４】
これら機能層に使用される材料は、当該層が担う機能に特化した材料であることと同時に、材料自身の耐熱性が発光素子の耐熱性に大きな影響を及ぼすことから、材料の耐熱性が高いことが要求される。また、積層構造を形成した際に他の層への悪影響を及ぼさないことなども要求され、より良い材料を求めて研究が進められている。例えば古くより正孔注入、もしくは正孔輸送性材料として用いられている４，４’−ビス［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（略称：ＴＰＤ）はそのガラス転移温度（Ｔｇ）が６７度と低く、耐熱性に乏しかったため、ＴＰＤのメチルフェニル基をナフチル基に代えてＴｇを９６度に向上させた４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（略称：ＮＰＢ）が提案され大いに利用されている（例えば非特許文献１参照）。
【０００５】
しかし、ＮＰＢはガラス転移温度（Ｔｇ）が上昇した一方で、エネルギーギャップが低下しており、ＴＰＤが紫色領域の発光を呈するのに対し、ＮＰＢの発光は青色領域である。すなわち、ＮＰＢはそのエネルギーギャップを犠牲にすることによってＴＰＤよりＴｇを向上させた材料であるといえる。ＮＰＢやＴＰＤは正孔輸送層としての用途に多くもちいられ、発光層に隣接して設けられる場合が多い。この際、隣接して設けられた正孔輸送層のエネルギーギャップが小さいと、発光層で励起された発光材料もしくはホスト材料から正孔輸送層へ励起エネルギーの移動が起こってしまう恐れがある。励起エネルギーが発光層から隣接する層へ移動すると、発光素子は発光効率が悪化したり色純度が低下したりしてしまう。発光素子における発光効率の悪化や色純度の低下は、当該発光素子を用いた発光装置や電子機器の消費電力の増大や、表示品質の低下をそれぞれ招いてしまう。このため、発光層に接する層はできるだけそのエネルギーギャップが大きいことが望ましい。
【非特許文献１】Ｓ．Ａ．Ｖａｎ  Ｓｌｙｋｅ，Ｃ．Ｈ．Ｃｈｅｎ，ａｎｄ  Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ，”Ｏｒｇａｎｉｃ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  ｄｅｖｉｃｅｓ  ｗｉｔｈ  ｉｍｐｒｏｖｅｄ  ｓｔａｂｉｌｉｔｙ”，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．  ６９  （１５），７  Ｏｃｔｏｂｅｒ  １９９６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明では、ガラス転移温度（Ｔｇ）の大きさ、バンドギャップ共に充分な新規材料を提供することを課題とする。また、耐熱性、バンドギャップ共に充分な発光素子用材料を提供することを課題とする。
【０００７】
また、上記のように、発光層に接して形成されることが多い正孔輸送層を形成する材料は、できるだけエネルギーギャップが大きいことが望ましいが、良好な正孔輸送性を有し且つガラス転移温度（Ｔｇ）も高くその上でエネルギーギャップも大きい材料に対する報告は非常に少ない。
【０００８】
そこで本発明では、正孔輸送層を構成する材料として充分な正孔輸送性、充分な大きさのエネルギーギャップそして高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する新規材料を提供することを課題とする。
【０００９】
また、本発明では正孔輸送層を構成する材料として充分な正孔輸送性、充分な大きさのエネルギーギャップそして高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する発光素子用材料を提供することを課題とする。
【００１０】
また、本発明では耐熱性の高い発光素子を提供することを課題とする。また、発光効率の高い発光素子を提供することを課題とする。
【００１１】
また、本発明では耐熱性の高い発光装置を提供することを課題とする。また、消費電力の小さい発光装置を提供することを課題とする。
【００１２】
また、本発明では耐熱性の高い電子機器を提供することを課題とする。また、消費電力の小さい電子機器を提供することを課題とする。また、表示品質の高い電子機器を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、下記一般式（１）で表されるスピロフルオレン誘導体である。（但し、式中Ｒ１は水素、炭素数１〜４のアルキル基又は下記構造式（２）で表される基のいずれかを表す。Ｒ２、Ｒ３は水素又は炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。Ｒ４は炭素数６〜１５のアリール基を表す。Ｒ５、Ｒ６は水素、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。）
【００１４】
【化１】
2007119457.tif 000002
【００１５】
【化２】
2007119457.tif 000003
【００１６】
本発明は、下記一般式（３）で表されるスピロフルオレン誘導体である。（但し、式中Ｒ７は水素、炭素数１〜４のアルキル基又は下記構造式（４）で表される基のいずれかを表す。Ｒ８、Ｒ９は水素又は炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。Ｒ１０は炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表す。Ｒ１１、Ｒ１２は水素、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。）
【００１７】
【化３】
2007119457.tif 000004
【００１８】
【化４】
2007119457.tif 000005
【００１９】
本発明は、下記一般式（５）で表されるスピロフルオレン誘導体である。（但し、式中Ｒ１３は水素、炭素数１〜４のアルキル基又は下記構造式（６）で表される基のいずれかを表す。Ｒ１４、Ｒ１５は水素又は炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。Ｒ１６は炭素数６〜１５のアリール基を表す。Ｒ１７は水素、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、Ｒ１８は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表す。）
【００２０】
【化５】
2007119457.tif 000006
【００２１】
【化６】
2007119457.tif 000007
【００２２】
本発明は、下記一般式（７）で表されるスピロフルオレン誘導体である。（但し、式中Ｒ１９は水素、炭素数１〜４のアルキル基又は下記構造式（８）で表される基のいずれかを表す。Ｒ２０、Ｒ２１は水素又は炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。Ｒ２２は水素、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、Ｒ２３、Ｒ２４は水素、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。）
【００２３】
【化７】
2007119457.tif 000008
【００２４】
【化８】
2007119457.tif 000009
【００２５】
本発明は、下記一般式（９）で表されるスピロフルオレン誘導体である。（但し、式中Ｒ２５は水素、炭素数１〜４のアルキル基又は下記構造式（１０）で表される基のいずれかを表す。Ｒ２６、Ｒ２７は水素又は炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。Ｒ２８は水素、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、Ｒ２９、Ｒ３０は水素、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。）
【００２６】
【化９】
2007119457.tif 000010
【００２７】
【化１０】
2007119457.tif 000011
【００２８】
本発明は、下記一般式（１１）で表されるスピロフルオレン誘導体である。（但し、式中Ｒ３１は水素、炭素数１〜４のアルキル基又は下記構造式（１２）で表される基のいずれかを表す。Ｒ３２、Ｒ３３は水素又は炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。Ｒ３４は水素、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、Ｒ３５は水素、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、Ｒ３６は水素、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表す。）
【００２９】
【化１１】
2007119457.tif 000012
【００３０】
【化１２】
2007119457.tif 000013
【００３１】
本発明は、下記一般式（１３）で表されるスピロフルオレン誘導体である。（但し、式中Ｒ３７は水素、炭素数１〜４のアルキル基又は下記構造式（１４）で表される基のいずれかを表す。Ｒ３８、Ｒ３９は水素又は炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。）
【００３２】
【化１３】
2007119457.tif 000014
【００３３】
【化１４】
2007119457.tif 000015
【００３４】
本発明は、下記一般式（１５）で表されるスピロフルオレン誘導体である。（但し、式中Ｒ４０は水素、炭素数１〜４のアルキル基又は下記構造式（１６）で表される基のいずれかを表す。Ｒ４１、Ｒ４２は水素又は炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。）
【００３５】
【化１５】
2007119457.tif 000016
【００３６】
【化１６】
2007119457.tif 000017
【００３７】
本発明は、下記一般式（１７）で表されるスピロフルオレン誘導体である。（但し、式中Ｒ４３は水素、炭素数１〜４のアルキル基又は下記構造式（１８）で表される基のいずれかを表す。Ｒ４４、Ｒ４５は水素又は炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。）
【００３８】
【化１７】
2007119457.tif 000018
【００３９】
【化１８】
2007119457.tif 000019
【００４０】
本発明は、下記一般式（１９）で表されるスピロフルオレン誘導体である。（但し、式中、Ｒ４６、Ｒ４７は水素又は炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。）
【００４１】
【化１９】
2007119457.tif 000020
【００４２】
本発明は、下記一般式（２０）で表されるスピロフルオレン誘導体である。（但し、式中、Ｒ４８、Ｒ４９は水素又は炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。）
【００４３】
【化２０】
2007119457.tif 000021
【００４４】
本発明は、下記一般式（２１）で表されるスピロフルオレン誘導体である。（但し、式中、Ｒ５０、Ｒ５１は水素又は炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。）
【００４５】
【化２１】
2007119457.tif 000022
【００４６】
本発明は、下記一般式（２２）で表されるスピロフルオレン誘導体である。（但し、式中、Ｒ５２、Ｒ５３は水素又は炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。）
【００４７】
【化２２】
2007119457.tif 000023
【００４８】
本発明は、下記一般式（２３）で表されるスピロフルオレン誘導体である。（但し、式中、Ｒ５４、Ｒ５５は水素又は炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。）
【００４９】
【化２３】
2007119457.tif 000024
【００５０】
本発明は、下記一般式（２４）で表されるスピロフルオレン誘導体である。（但し、式中、Ｒ５６、Ｒ５７は水素又は炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。）
【００５１】
【化２４】
2007119457.tif 000025
【００５２】
本発明は、下記構造式（２５）で表されるスピロフルオレン誘導体である。
【００５３】
【化２５】
2007119457.tif 000026
【００５４】
本発明は、下記構造式（２６）で表されるスピロフルオレン誘導体である。
【００５５】
【化２６】
2007119457.tif 000027
【００５６】
本発明は、下記構造式（２７）で表されるスピロフルオレン誘導体である。
【００５７】
【化２７】
2007119457.tif 000028
【００５８】
本発明は、下記構造式（２８）で表されるスピロフルオレン誘導体である。
【００５９】
【化２８】
2007119457.tif 000029
【００６０】
本発明は、下記構造式（２９）で表されるスピロフルオレン誘導体である。
【００６１】
【化２９】
2007119457.tif 000030
【００６２】
本発明は、下記構造式（３０）で表されるスピロフルオレン誘導体である。
【００６３】
【化３０】
2007119457.tif 000031
【００６４】
本発明は、上記いずれか一に記載のスピロフルオレン誘導体を含む発光素子用材料である。
【００６５】
本発明は、上記いずれか一に記載のスピロフルオレン誘導体を含む発光素子である。
【００６６】
本発明は、上記記載の発光素子と、当該発光素子の発光を制御する制御回路を有する発光装置である。
【００６７】
本発明は、上記記載の発光素子を用いた表示部を有し、前記発光素子を制御する制御回路を備えた電子機器である。
【発明の効果】
【００６８】
本発明のスピロフルオレン誘導体は、高いガラス転移温度（Ｔｇ）及び広いエネルギーギャップを有する新規材料である。また、本発明のスピロフルオレン誘導体は、高いＴｇ及び広いバンドギャップを有する発光素子用材料である。
【００６９】
また、本発明のスピロフルオレン誘導体は、正孔輸送層を構成する材料として充分な正孔輸送性、充分な大きさのエネルギーギャップそして高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する新規材料である。
【００７０】
また、本発明のスピロフルオレン誘導体は、正孔輸送層を構成する材料として充分な正孔輸送性、充分な大きさのエネルギーギャップそして高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する発光素子用材料である。
【００７１】
また、本発明の発光素子は、耐熱性の高い発光素子である。また、発光効率の高い発光素子である。
【００７２】
また、本発明の発光装置は、耐熱性の高い発光装置である。また、消費電力の小さい発光装置である。
【００７３】
また、本発明の電子機器は、耐熱性の高い電子機器である。また、消費電力の小さい電子機器である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７４】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。但し、本発明は多くの異なる態様で実施することが可能であり、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
【００７５】
（実施の形態１）
本実施の形態では本発明のスピロフルオレン誘導体について説明する。
【００７６】
また、本発明のスピロフルオレン誘導体は、下記一般式（１）で表される。
【００７７】
【化３１】
2007119457.tif 000032
【００７８】
式中Ｒ１は、水素、炭素数１〜４のアルキル基又は下記構造式（２）で表される基のいずれかを表す。炭素数１〜４のアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。Ｒ１としては、特に水素、ｔ−ブチル基又は下記構造式（２）で表される基のいずれかが好ましい。
【００７９】
【化３２】
2007119457.tif 000033
【００８０】
式中Ｒ２、Ｒ３は水素又は炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。炭素数１〜４のアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。Ｒ２、Ｒ３としては、特に水素又はｔ−ブチル基が好ましい。なお、Ｒ２とＲ３とは同じであっても良いし、異なっていても良い。
【００８１】
Ｒ４は炭素数６〜１５のアリール基を表す。炭素数６〜１５のアリール基としては、フェニル基、ｏ−ビフェニル基、ｍ−ビフェニル基、ｐ−ビフェニル基、フルオレン−２−イル基、９，９−ジメチルフルオレン−２−イル基、ナフチル基などが挙げられる。上記一般式（１）で表されるスピロフルオレン誘導体をより大きなエネルギーギャップを有する化合物とする為には、Ｒ４は炭素数６〜１５のアリール基のうち、縮合環系の骨格を含まない基であることが好ましい。炭素数６〜１５のアリール基はそれぞれ置換基を有していても良く、当該置換基としては炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基が挙げられる。炭素数１〜４のアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。炭素数６〜１５のアリール基としては具体的にはフェニル基、ｏ−ビフェニル基、ｍ−ビフェニル基、ｐ−ビフェニル基、フルオレン−２−イル基、９，９−ジメチルフルオレン−２−イル基、ナフチル基などが挙げられる。Ｒ４としては特に無置換のフェニル基が好ましい。
【００８２】
式中Ｒ５、Ｒ６は水素、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表す。炭素数１〜４のアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられ、炭素数６〜１５のアリール基としては、フェニル基、ｏ−ビフェニル基、ｍ−ビフェニル基、ｐ−ビフェニル基、フルオレン−２−イル基、９，９−ジメチルフルオレン−２−イル基、ナフチル基などが挙げられる。Ｒ５、Ｒ６としては、特に水素が好ましい。なお、Ｒ５とＲ６とは同じであっても良いし、異なっていても良く、また、置換基を有していても有していなくても良い。
【００８３】
また、本発明のスピロフルオレン誘導体は、下記一般式（３）で表される。
【００８４】
【化３３】
2007119457.tif 000034
【００８５】
式中Ｒ７は、水素、炭素数１〜４のアルキル基又は下記構造式（４）で表される基のいずれかを表す。炭素数１〜４のアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。Ｒ７としては、特に水素、ｔ−ブチル基又は下記構造式（４）で表される基のいずれかが好ましい。
【００８６】
【化３４】
2007119457.tif 000035
【００８７】
式中Ｒ８、Ｒ９は水素又は炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。炭素数１〜４のアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。Ｒ８、Ｒ９としては、特に水素又はｔ−ブチル基が好ましい。なお、Ｒ８とＲ９とは同じであっても良いし、異なっていても良い。
【００８８】
Ｒ１０は炭素数６〜１５のアリール基を表す。炭素数６〜１５のアリール基としては、フェニル基、ｏ−ビフェニル基、ｍ−ビフェニル基、ｐ−ビフェニル基、フルオレン−２−イル基、９，９−ジメチルフルオレン−２−イル基、ナフチル基などが挙げられる。上記一般式（３）で表されるスピロフルオレン誘導体をより大きなエネルギーギャップを有する化合物とする為には、Ｒ１０は縮合環系の骨格を含まない基であることが好ましい。炭素数６〜１５のアリール基はそれぞれ置換基を有していても良く、当該置換基としては炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基が挙げられる。炭素数１〜４のアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。炭素数６〜１５のアリール基としては具体的にはフェニル基、ｏ−ビフェニル基、ｍ−ビフェニル基、ｐ−ビフェニル基、フルオレン−２−イル基、９，９−ジメチルフルオレン−２−イル基、ナフチル基などが挙げられる。Ｒ１０としては特に無置換のフェニル基が好ましい。
【００８９】
式中Ｒ１１、Ｒ１２は水素、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表す。炭素数１〜４のアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ―ブチル基などが挙げられ、炭素数６〜１５のアリール基としては、フェニル基、ｏ−ビフェニル基、ｍ−ビフェニル基、ｐ−ビフェニル基、フルオレン−２−イル基、９，９−ジメチルフルオレン−２−イル基、ナフチル基などが挙げられる。Ｒ１１、Ｒ１２としては、特に水素が好ましい。なお、Ｒ１１とＲ１２とは同じであっても良いし、異なっていても良く、また、置換基を有していても有していなくても良い。
【００９０】
また、本発明のスピロフルオレン誘導体は、下記一般式（５）で表される。
【化３５】
2007119457.tif 000036
【００９１】
式中Ｒ１３は、水素、炭素数１〜４のアルキル基又は下記構造式（６）で表される基のいずれかを表す。炭素数１〜４のアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。Ｒ１３としては、特に水素、ｔ−ブチル基又は下記構造式（６）で表される基のいずれかが好ましい。
【化３６】
2007119457.tif 000037
【００９２】
式中Ｒ１４、Ｒ１５は水素又は炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。炭素数１〜４のアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。Ｒ１４、Ｒ１５としては、特に水素又はｔ−ブチル基が好ましい。なお、Ｒ１４とＲ１５とは同じであっても良いし、異なっていても良い。
【００９３】
Ｒ１６は炭素数６〜１５のアリール基を表す。炭素数６〜１５のアリール基としては、フェニル基、ｏ−ビフェニル基、ｍ−ビフェニル基、ｐ−ビフェニル基、フルオレン−２−イル基、９，９−ジメチルフルオレン−２−イル基、ナフチル基などが挙げられる。上記一般式（５）で表されるスピロフルオレン誘導体をより大きなエネルギーギャップを有する化合物とする為には、Ｒ１６は縮合環系の骨格を含まない基であることが好ましい。炭素数６〜１５のアリール基はそれぞれ置換基を有していても良く、当該置換基としては炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基が挙げられる。炭素数１〜４のアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。炭素数６〜１５のアリール基としては具体的にはフェニル基、ｏ−ビフェニル基、ｍ−ビフェニル基、ｐ−ビフェニル基、フルオレン−２−イル基、９，９−ジメチルフルオレン−２−イル基、ナフチル基などが挙げられる。Ｒ１６としては特に無置換のフェニル基が好ましい。
【００９４】
式中Ｒ１７は水素、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表す。炭素数１〜４のアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられ、炭素数６〜１５のアリール基としては、フェニル基、ｏ−ビフェニル基、ｍ−ビフェニル基、ｐ−ビフェニル基、フルオレン−２−イル基、９，９−ジメチルフルオレン−２−イル基、ナフチル基などが挙げられる。Ｒ１７としては、特に水素が好ましい。なお、Ｒ１７は置換基を有していても有していなくても良い。
【００９５】
式中Ｒ１８は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表す。炭素数１〜４のアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられ、炭素数６〜１５のアリール基としては、フェニル基、ｏ−ビフェニル基、ｍ−ビフェニル基、ｐ−ビフェニル基、フルオレン−２−イル基、９，９−ジメチルフルオレン−２−イル基、ナフチル基などが挙げられる。なお、上記一般式（５）で表されるスピロフルオレン誘導体をより大きなエネルギーギャップを有する化合物とする為には、Ｒ１８は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基のうち、縮合環系の骨格を含まない基であることが好ましい。炭素数６〜１５のアリール基はそれぞれ置換基を有していても良く、当該置換基としては炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基が挙げられる。置換基としての炭素数１〜４のアルキル基には、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。炭素数６〜１５のアリール基としては具体的にはフェニル基、ｏ−ビフェニル基、ｍ−ビフェニル基、ｐ−ビフェニル基、フルオレン−２−イル基、９，９−ジメチルフルオレン−２−イル基、ナフチル基などが挙げられる。Ｒ１８としては特に無置換のフェニル基が好ましい。
【００９６】
また、本発明のスピロフルオレン誘導体は、下記一般式（７）で表される。
【００９７】
【化３７】
2007119457.tif 000038
【００９８】
式中Ｒ１９は、水素、炭素数１〜４のアルキル基又は下記構造式（８）で表される基のいずれかを表す。炭素数１〜４のアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。Ｒ１９としては、特に水素、ｔ−ブチル基又は下記構造式（８）で表される基のいずれかが好ましい。
【００９９】
【化３８】
2007119457.tif 000039
【０１００】
式中Ｒ２０、Ｒ２１は水素又は炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。炭素数１〜４のアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。Ｒ２０、Ｒ２１としては、特に水素又はｔ−ブチル基が好ましい。なお、Ｒ２０とＲ２１とは同じであっても良いし、異なっていても良い。
【０１０１】
Ｒ２２は水素、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表す。炭素数１〜４のアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。また、炭素数６〜１５のアリール基としては具体的にはフェニル基、ｏ−ビフェニル基、ｍ−ビフェニル基、ｐ−ビフェニル基、フルオレン−２−イル基、９，９−ジメチルフルオレン−２−イル基、ナフチル基などが挙げられる。上記一般式（７）で表されるスピロフルオレン誘導体をより大きなエネルギーギャップを有する化合物とする為には、Ｒ２２は、縮合環系の骨格を含まない基であることが好ましい。Ｒ２２としては特に水素が好ましい。
【０１０２】
式中Ｒ２３、Ｒ２４は水素、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表す。炭素数１〜４のアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられ、炭素数６〜１５のアリール基としては、フェニル基、ｏ−ビフェニル基、ｍ−ビフェニル基、ｐ−ビフェニル基、フルオレン−２−イル基、９，９−ジメチルフルオレン−２−イル基、ナフチル基などが挙げられる。Ｒ２３、Ｒ２４としては、特に水素が好ましい。なお、Ｒ２３とＲ２４とは同じであっても良いし、異なっていても良く、また、置換基を有していても有していなくても良い。
【０１０３】
また、本発明のスピロフルオレン誘導体は、下記一般式（９）で表される。
【０１０４】
【化３９】
2007119457.tif 000040
【０１０５】
式中Ｒ２５は、水素、炭素数１〜４のアルキル基又は下記構造式（１０）で表される基のいずれかを表す。炭素数１〜４のアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。Ｒ２５としては、特に水素、ｔ−ブチル基又は下記構造式（１０）で表される基のいずれかが好ましい。
【０１０６】
【化４０】
2007119457.tif 000041
【０１０７】
式中Ｒ２６、Ｒ２７は水素又は炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。炭素数１〜４のアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。Ｒ２６、Ｒ２７としては、特に水素又はｔ−ブチル基が好ましい。なお、Ｒ２６とＲ２７とは同じであっても良いし、異なっていても良い。
【０１０８】
Ｒ２８は水素、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表す。炭素数１〜４のアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。炭素数６〜１５のアリール基としては具体的にはフェニル基、ｏ−ビフェニル基、ｍ−ビフェニル基、ｐ−ビフェニル基、フルオレン−２−イル基、９，９−ジメチルフルオレン−２−イル基、ナフチル基などが挙げられる。上記一般式（９）で表されるスピロフルオレン誘導体をより大きなエネルギーギャップを有する化合物とする為には、Ｒ２８は、縮合環系の骨格を含まない基であることが好ましい。Ｒ２８としては特に水素が好ましい。
【０１０９】
式中Ｒ２９、Ｒ３０は水素、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表す。炭素数１〜４のアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられ、炭素数６〜１５のアリール基としては、フェニル基、ｏ−ビフェニル基、ｍ−ビフェニル基、ｐ−ビフェニル基、フルオレン−２−イル基、９，９−ジメチルフルオレン−２−イル基、ナフチル基などが挙げられる。Ｒ２９、Ｒ３０としては、特に水素が好ましい。なお、Ｒ２９とＲ３０とは同じであっても良いし、異なっていても良く、また、置換基を有していても有していなくても良い。
【０１１０】
また、本発明のスピロフルオレン誘導体は、下記一般式（１１）で表される。
【化４１】
2007119457.tif 000042
【０１１１】
式中Ｒ３１は、水素、炭素数１〜４のアルキル基又は下記構造式（１２）で表される基のいずれかを表す。炭素数１〜４のアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。Ｒ３１としては、特に水素ｔ−ブチル基又は下記構造式（１２）で表される基のいずれかが好ましい。
【化４２】
2007119457.tif 000043
【０１１２】
式中Ｒ３２、Ｒ３３は水素又は炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。炭素数１〜４のアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。Ｒ３２、Ｒ３３としては、特に水素又はｔ−ブチル基が好ましい。なお、Ｒ３２とＲ３３とは同じであっても良いし、異なっていても良い。
【０１１３】
Ｒ３４は水素、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表す。炭素数１〜４のアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。炭素数６〜１５のアリール基としては具体的にはフェニル基、ｏ−ビフェニル基、ｍ−ビフェニル基、ｐ−ビフェニル基、フルオレン−２−イル基、９，９−ジメチルフルオレン−２−イル基、ナフチル基などが挙げられる。上記一般式（１１）で表されるスピロフルオレン誘導体をより大きなエネルギーギャップを有する化合物とする為には、Ｒ３４は、縮合環系の骨格を含まない基であることが好ましい。Ｒ３４としては特に水素が好ましい。
【０１１４】
式中Ｒ３５は水素、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表す。炭素数１〜４のアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられ、炭素数６〜１５のアリール基としては、フェニル基、ｏ−ビフェニル基、ｍ−ビフェニル基、ｐ−ビフェニル基、フルオレン−２−イル基、９，９−ジメチルフルオレン−２−イル基、ナフチル基などが挙げられる。Ｒ３５としては、特に水素が好ましい。なお、Ｒ３５は置換基を有していても有していなくても良い。
【０１１５】
式中Ｒ３６は水素、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表す。置換基としての炭素数１〜４のアルキル基には、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。炭素数６〜１５のアリール基としては具体的にはフェニル基、ｏ−ビフェニル基、ｍ−ビフェニル基、ｐ−ビフェニル基、フルオレン−２−イル基、９，９−ジメチルフルオレン−２−イル基、ナフチル基などが挙げられる。上記一般式（１１）で表されるスピロフルオレン誘導体をより大きなエネルギーギャップを有する化合物とする為には、Ｒ３６は、縮合環系の骨格を含まない基であることが好ましい。Ｒ３６としては特に水素が好ましい。
【０１１６】
本発明のスピロフルオレン誘導体は、下記一般式（１３）で表される。
【０１１７】
【化４３】
2007119457.tif 000044
【０１１８】
式中Ｒ３７は、水素、炭素数１〜４のアルキル基又は下記構造式（１４）で表される基（Ｎ−｛４−（Ｎ’，Ｎ’−ジフェニル）アニリノ｝アニリン）のいずれかを表す。炭素数１〜４のアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。Ｒ３７としては、特に水素、ｔ−ブチル基又は下記構造式（１４）で表される基のいずれかが好ましい。
【０１１９】
【化４４】
2007119457.tif 000045
【０１２０】
式中Ｒ３８、Ｒ３９は、水素又は炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。炭素数１〜４のアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。Ｒ３８、Ｒ３９としては、特に水素又はｔ−ブチル基が好ましい。なお、Ｒ３８とＲ３９とは同じであっても良いし、異なっていても良い。
【０１２１】
また、本発明のスピロフルオレン誘導体は、下記一般式（１５）で表される。
【０１２２】
【化４５】
2007119457.tif 000046
【０１２３】
式中Ｒ４０は水素、炭素数１〜４のアルキル基又は下記構造式（１６）で表される基（｛４−（９−カルバゾリル）フェニル｝フェニルアミノ基）のいずれかを表す。炭素数１〜４のアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。Ｒ４０としては、特に水素、ｔ−ブチル基又は下記構造式（１６）で表される基のいずれかが好ましい。
【０１２４】
【化４６】
2007119457.tif 000047
【０１２５】
式中Ｒ４１、Ｒ４２は、水素又は炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。炭素数１〜４のアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。Ｒ４１、Ｒ４２としては、特に水素又はｔ−ブチル基が好ましい。なお、Ｒ４１とＲ４２とは同じであっても良いし、異なっていても良い。
【０１２６】
本発明のスピロフルオレン誘導体は、下記一般式（１７）で表される。
【０１２７】
【化４７】
2007119457.tif 000048
【０１２８】
式中Ｒ４３は水素、炭素数１〜４のアルキル基又は下記構造式（１８）で表される基（［３−（９−フェニルカルバゾリル）］フェニルアミノ基）のいずれかを表す。炭素数１〜４のアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。Ｒ４３としては、特に水素、ｔ−ブチル基又は下記構造式（１８）で表される基のいずれかが好ましい。
【０１２９】
【化４８】
2007119457.tif 000049
【０１３０】
式中Ｒ４４、Ｒ４５は、水素又は炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。炭素数１〜４のアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。Ｒ４４、Ｒ４５としては、特に水素又はｔ−ブチル基が好ましい。なお、Ｒ４４とＲ４５とは同じであっても良いし、異なっていても良い。
【０１３１】
本発明のスピロフルオレン誘導体は、下記一般式（１９）で表される。
【０１３２】
【化４９】
2007119457.tif 000050
【０１３３】
式中Ｒ４６、Ｒ４７は水素又は炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。炭素数１〜４のアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。Ｒ４６、Ｒ４７としては、特に水素又はｔ−ブチル基が好ましい。なお、Ｒ４６、Ｒ４７とは同じであっても良いし、異なっていても良い。
【０１３４】
本発明のスピロフルオレン誘導体は、下記一般式（２０）で表される。
【０１３５】
【化５０】
2007119457.tif 000051
【０１３６】
式中Ｒ４８、Ｒ４９は水素又は炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。炭素数１〜４のアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。Ｒ４８、Ｒ４９としては、特に水素又はｔ−ブチル基が好ましい。なお、Ｒ４８、Ｒ４９とは同じであっても良いし、異なっていても良い。
【０１３７】
本発明のスピロフルオレン誘導体は、下記一般式（２１）で表される。
【０１３８】
【化５１】
2007119457.tif 000052
【０１３９】
式中Ｒ５０、Ｒ５１は水素又は炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。炭素数１〜４のアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。Ｒ５０、Ｒ５１としては、特に水素又はｔ−ブチル基が好ましい。なお、Ｒ５０、Ｒ５１とは同じであっても良いし、異なっていても良い。
【０１４０】
本発明のスピロフルオレン誘導体は、下記一般式（２２）で表される。
【０１４１】
【化５２】
2007119457.tif 000053
【０１４２】
式中Ｒ５２、Ｒ５３は水素又は炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。炭素数１〜４のアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。Ｒ５２、Ｒ５３としては、特に水素又はｔ−ブチル基が好ましい。なお、Ｒ５２、Ｒ５３とは同じであっても良いし、異なっていても良い。
【０１４３】
本発明のスピロフルオレン誘導体は、下記一般式（２３）で表される。
【０１４４】
【化５３】
2007119457.tif 000054
【０１４５】
式中Ｒ５４、Ｒ５５は水素又は炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。炭素数１〜４のアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。Ｒ５４、Ｒ５５としては、特に水素又はｔ−ブチル基が好ましい。なお、Ｒ５４、Ｒ５５とは同じであっても良いし、異なっていても良い。
【０１４６】
本発明のスピロフルオレン誘導体は、下記一般式（２４）で表される。
【０１４７】
【化５４】
2007119457.tif 000055
【０１４８】
式中Ｒ５６、Ｒ５７は水素又は炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。炭素数１〜４のアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。Ｒ５６、Ｒ５７としては、特に水素又はｔ−ブチル基が好ましい。なお、Ｒ５６、Ｒ５７とは同じであっても良いし、異なっていても良い。
【０１４９】
また、本発明のスピロフルオレン誘導体としては、下記構造式（２５）〜（１１０）で表されるスピロフルオレン誘導体が挙げられる。式中Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、ｉ−Ｐｒｏはｉｓｏ−プロピル基を、ｎ−Ｐｒｏはｎ−プロピル基を、ｎ−Ｂｕはｎ−ブチル基を、ｉ−Ｂｕはｉｓｏ−ブチル基を、ｓ−Ｂｕはｓｅｃ−ブチル基を、ｔ−Ｂｕはｔ−ブチル基をそれぞれ表す。なお、本発明のスピロフルオレン誘導体はこれらに限られることはない。
【０１５０】
【化５５】
2007119457.tif 000056
【０１５１】
【化５６】
2007119457.tif 000057
【０１５２】
【化５７】
2007119457.tif 000058
【０１５３】
【化５８】
2007119457.tif 000059
【０１５４】
【化５９】
2007119457.tif 000060
【０１５５】
【化６０】
2007119457.tif 000061
【０１５６】
【化６１】
2007119457.tif 000062
【０１５７】
上記構成を有する本発明のスピロフルオレン誘導体は、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する新規材料である。また、上記構成を有する本発明のスピロフルオレン誘導体は広いエネルギーギャップを有する新規材料である。また、上記構成を有する本発明のスピロフルオレン誘導体は高いＴｇを有し、且つ広いバンドギャップも有する新規材料である。
【０１５８】
また、上記構成を有する本発明のスピロフルオレン誘導体は最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ：Ｈｉｇｈｅｓｔ  Ｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ）準位が低いため、一対の電極間に有機化合物を含む層をはさみ電流を流すことで発光する発光素子の正孔輸送層として、充分に用いることが可能な正孔輸送性有するため、発光素子用材料として好適に用いることが可能である。
【０１５９】
また、上記構成を有する本発明のスピロフルオレン誘導体は最低空分子軌道（ＬＵＭＯ：Ｌｏｗｅｓｔ  Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ）準位が高いため、一対の電極間に有機化合物を含む層をはさみ電流を流すことで発光する発光素子の正孔注入層として、充分に用いることが可能な正孔注入性有するため、発光素子用材料として好適に用いることが可能である。
【０１６０】
また、実施の形態１に記載のスピロフルオレン誘導体は酸化及びそれに引き続く還元のサイクルに対して耐性を有することから電気化学的に安定な材料である。
（実施の形態２）
【０１６１】
本実施の形態では、実施の形態１に記載のスピロフルオレン誘導体用いた発光素子について説明する。
【０１６２】
本発明における発光素子の構造は、一対の電極間に、有機化合物含む層を有するものである。なお、素子構造については、特に制限はなく、目的に応じて、構造を適宜選択することができる。
【０１６３】
図１に、本発明における発光素子の素子構成の一例を模式的に示す。図１に示す発光素子は、第１の電極１０１と第２の電極１０３との間に有機化合物を含む層１０２を有する構成となっている。そして、有機化合物を含む層１０２は、実施の形態１に記載のスピロフルオレン誘導体を置換基として導入した化合物を含んでいる。なお、本発明における陽極とは、発光材料を含む層に正孔を注入する電極のことを示す。また、本発明における陰極とは、発光材料を含む層に電子を注入する電極のことを示す。第１の電極１０１及び第２の電極１０３はそのどちらかが陽極であり、もう一方が陰極となる。
【０１６４】
陽極としては、仕事関数の大きい（具体的には４．０ｅＶ以上）金属、合金、導電性化合物、およびこれらの混合物などを用いることが好ましい。具体的には、インジウム錫酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ、以下、ＩＴＯと示す）、またはケイ素を含有したインジウム錫酸化物、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含む酸化インジウム等が挙げられる。これらの導電性金属酸化物膜は、通常スパッタにより成膜されるが、ゾル−ゲル法などを応用して作製しても構わない。その他、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、または金属材料の窒化物（例えば、窒化チタン：ＴｉＮ）等を用いることも可能である。
【０１６５】
一方、陰極としては、仕事関数の小さい（具体的には３．８ｅＶ以下）金属、合金、導電性化合物、およびこれらの混合物などを用いることが好ましい。具体的には、元素周期表の１族または２族に属する金属、すなわちリチウム（Ｌｉ）やセシウム（Ｃｓ）等のアルカリ金属、およびマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）等のアルカリ土類金属、およびこれらを含む合金（ＭｇＡｇ、ＡｌＬｉなど）、ユウロピウム（Ｅｒ）、イッテルビウム（Ｙｂ）等の希土類金属およびこれらを含む合金等が挙げられる。ただし、高い電子注入性を有する電子注入層を用いることにより、仕事関数の高い材料、すなわち、通常は陽極に用いられている材料で陰極を形成することもできる。例えば、Ａｌ、Ａｇ等の金属やＩＴＯ等の導電性無機化合物により陰極を形成することもできる。
【０１６６】
有機化合物を含む層１０２には、低分子系材料および高分子系材料のいずれを用いることもできる。なお、有機化合物を含む層１０２を形成する材料には、有機化合物材料のみから成るものだけでなく、無機化合物を一部に含む構成も含めるものとする。また、有機化合物を含む層は、通常正孔注入層、正孔輸送層、正孔阻止層（ホールブロッキング層）、発光層、電子輸送層、電子注入層等、各々の機能を有する機能層を適宜組み合わせて構成されるが、それぞれの層の有する機能を２つ以上同時に有する層を含んでいても良い。本実施の形態では有機化合物を含む層として、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層の積層構造を用いることとする。
【０１６７】
また、有機化合物を含む層１０２の形成には、蒸着法、インクジェット法、スピンコート法、ディップコート法など、湿式、乾式を問わず、用いることができる。
【０１６８】
実施の形態１に記載のスピロフルオレン誘導体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く耐熱性の高い材料であり、本発明の発光素子は有機化合物を含む層１０２に実施の形態１に記載のスピロフルオレン誘導体を含むことから、耐熱性の高い発光素子とすることが可能である。また、実施の形態１に記載のスピロフルオレン誘導体はエネルギーギャップが広いことから、他の層からのエネルギーの移動が起こりにくく、発光効率や色純度の高い発光素子とすることができる。青色発光を呈する発光素子は、発光層における発光材料やホスト材料のエネルギーギャップが小さく、発光層と隣接する層へのエネルギー移動の問題が深刻であったが、実施の形態１に記載のスピロフルオレン誘導体はそのエネルギーギャップが広い為、青色発光素子であっても発光層からの励起エネルギーが移動する心配が少ない。もちろん、赤や緑など他の色の発光を呈する発光素子へも好適に用いることができる。
【０１６９】
また、実施の形態１に記載のスピロフルオレン誘導体は、その最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ：Ｈｉｇｈｅｓｔ  Ｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ）準位が比較的低く、正孔の輸送性も充分であることから正孔輸送層の材料として適している。また、実施の形態１に記載のスピロフルオレン誘導体は正孔輸送性が充分であり、且つエネルギーギャップも広いことから、発光層に隣接して形成することの多い正孔輸送層の材料として特に好適に用いることができる。さらに、発光層において発光材料を分散するホスト材料としても好適に用いることができ、そのバンドギャップが大きいことから青色発光するバンドギャップの比較的大きい発光材料を分散するホスト材料としても好適に用いることができる。もちろん、赤や緑など他の色の発光を呈する発光素子へも好適に用いることができる。
【０１７０】
本実施の形態における本発明の発光素子は、正孔輸送層として実施の形態１に記載のスピロフルオレン誘導体を用いる。有機化合物を含む層１０２におけるその他の機能層については特に限定は無い。また、実施の形態１に記載のスピロフルオレン誘導体は、最低空分子軌道（ＬＵＭＯ：Ｌｏｗｅｓｔ  Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ）準位が高いため、電子の突き抜けを防止することも可能である。これによって、発光層と接する正孔輸送層としてスピロフルオレン誘導体を用いることによって、電子と正孔を効率よく発光層で再結合させることができ、発光効率の向上も望める。
【０１７１】
正孔注入層は、酸化バナジウムや酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化アルミニウムなどの金属酸化物や、これらに適当な有機化合物を混合した混合物を用いて形成することができる。あるいは、有機化合物であればポルフィリン系の化合物が有効であり、フタロシアニン（略称：Ｈ２Ｐｃ）、銅フタロシアニン（略称：ＣｕＰｃ）等を用いることができる。また、導電性高分子化合物に化学ドーピングを施した材料もあり、ポリスチレンスルホン酸（略称：ＰＳＳ）をドープしたポリエチレンジオキシチオフェン（略称：ＰＥＤＯＴ）や、ポリアニリン（略称：ＰＡｎｉ）などを用いることができる。正孔注入層は陽極に接して形成され、正孔注入層を用いることによって、キャリアの注入障壁が低減し、効率よくキャリアが発光層に注入され、その結果、駆動電圧の低減を図ることができる。
【０１７２】
なお、正孔注入層として実施の形態１に記載のスピロフルオレン誘導体も好適に用いることができる。
【０１７３】
また、実施の形態１に記載のスピロフルオレン誘導体と金属酸化物との混合材料を正孔注入層として用いることも可能である。金属酸化物としては遷移金属の酸化物、特に４〜８属に属する金属の酸化物が好ましく、その中でもバナジウム酸化物、タンタル酸化物、モリブデン酸化物、タングステン酸化物、レニウム酸化物及びルテニウム酸化物を好適に用いることができる。このような混合材料は、実施の形態１に記載のスピロフルオレン誘導体と金属酸化物とが電子の授受を行うことによって、材料中のキャリア密度が増加し、正孔の注入性の向上や厚膜化しても駆動電圧の上昇が小さいなどの効果を得ることができる。この混合材料は厚膜化しても駆動電圧の上昇が小さい為、当該混合材料により形成する層の膜厚を調整することによって、マイクロキャビティ現象などを用いた発光素子の光学設計を行うことができる。
【０１７４】
正孔輸送層は実施の形態１に記載のスピロフルオレン誘導体により形成する。正孔輸送層は正孔注入層と発光層との間に設ける。なお、正孔注入層を設けず、実施の形態１に記載のスピロフルオレン誘導体による正孔輸送層１層で正孔注入層と正孔輸送層両方の機能を担わせても良い。
【０１７５】
発光層は、発光材料のみで発光層を形成する場合と、ホスト材料中に発光材料を分散して形成する場合とがある。発光材料は発光効率が良好で、所望の発光波長の発光をし得る物質を用いればよい。例えば、赤色系の発光を得たいときには、４−ジシアノメチレン−２−イソプロピル−６−［２−（１，１，７，７−テトラメチルジュロリジン−９−イル）エテニル］−４Ｈ−ピラン（略称：ＤＣＪＴＩ）、４−ジシアノメチレン−２−メチル−６−［２−（１，１，７，７−テトラメチル−９−ジュロリジン−９−イル）エテニル］−４Ｈ−ピラン（略称：ＤＣＪＴ）、４−ジシアノメチレン−２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−［２−（１，１，７，７−テトラメチルジュロリジン−９−イル）エテニル］−４Ｈ−ピラン（略称：ＤＣＪＴＢ）やペリフランテン、２，５−ジシアノ−１，４−ビス［２−（１０−メトキシ−１，１，７，７−テトラメチルジュロリジン−９−イル）エテニル］ベンゼン等、６００ｎｍから６８０ｎｍに発光スペクトルのピークを有する発光を呈する物質を用いることができる。また緑色系の発光を得たいときは、Ｎ，Ｎ’−ジメチルキナクリドン（略称：ＤＭＱｄ）、クマリン６やクマリン５４５Ｔ、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（略称：Ａｌｑ３）等、５００ｎｍから５５０ｎｍに発光スペクトルのピークを有する発光を呈する物質を用いることができる。また、青色系の発光を得たいときは、９，１０−ビス（２−ナフチル）−ｔｅｒｔ−ブチルアントラセン（略称：ｔ−ＢｕＤＮＡ）、９，９’−ビアントリル、９，１０−ジフェニルアントラセン（略称：ＤＰＡ）、９，１０−ビス（２−ナフチル）アントラセン（略称：ＤＮＡ）、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）−４−フェニルフェノラト−ガリウム（略称：ＢＧａｑ）、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）−４−フェニルフェノラト−アルミニウム（略称：ＢＡｌｑ）等、４２０ｎｍから５００ｎｍに発光スペクトルのピークを有する発光を呈する物質を用いることができる。以上のように、蛍光を発光する物質の他、ビス［２−（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ２’］イリジウム（ＩＩＩ）ピコリナート（略称：Ｉｒ（ＣＦ３ｐｐｙ）２（ｐｉｃ））、ビス［２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ２’］イリジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（略称：ＦＩｒ（ａｃａｃ））、ビス［２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ２’］イリジウム（ＩＩＩ）ピコリナート（ＦＩｒ（ｐｉｃ））、トリス（２−フェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ２’）イリジウム（略称：Ｉｒ（ｐｐｙ）３）等の燐光を発光する物質も発光材料として用いることができる。また、ホスト材料としては、例えば、９，１０−ジ（２−ナフチル）−２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラセン（略称：ｔ−ＢｕＤＮＡ）等のアントラセン誘導体、または４，４’−ジ（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル（略称：ＣＢＰ）等のカルバゾール誘導体の他、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）ピリジナト］亜鉛（略称：Ｚｎｐｐ２）、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾラト］亜鉛（略称：ＺｎＢＯＸ）等の金属錯体等を用いることができる。発光層をホスト材料中に発光材料を分散して形成する場合は、これらホスト材料中に発光材料を０．００１から５０ｗｔ％、好ましくは０．０３から２０ｗｔ％の割合で添加することによって発光層を形成することができる。なお、この場合、ホスト材料のエネルギーギャップの方が発光材料のエネルギーギャップより大きくなるように材料を組み合わせることが望ましい。
【０１７６】
電子輸送層を用いる場合、発光層と電子注入層との間に設置される。相応しい材料としては、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（略称：Ａｌｑ３）、トリス（４−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム（略称：Ａｌｍｑ３）、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］−キノリナト）ベリリウム（略称：ＢｅＢｑ２）、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）−（４−ヒドロキシ−ビフェニリル）−アルミニウム（略称：ＢＡｌｑ）、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−ベンゾオキサゾラト］亜鉛（略称：Ｚｎ（ＢＯＸ）２）、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−ベンゾチアゾラト］亜鉛（略称：Ｚｎ（ＢＴＺ）２）などの典型金属錯体が挙げられる。あるいは９，１０−ジフェニルアントラセンや４，４’−ビス（２，２−ジフェニルエテニル）ビフェニルなどの炭化水素系化合物なども好適である。あるいは、３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−（４−エチルフェニル）−５−（４−ビフェニリル）−１，２，４−トリアゾールなどのトリアゾール誘導体、バソフェナントロリンやバソキュプロインなどのフェナントロリン誘導体を用いても良い。
【０１７７】
電子注入層を形成する電子注入性材料としては、特に限定は無く、具体的には、フッ化カルシウムやフッ化リチウム、酸化リチウムや塩化リチウムなどのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などが好適である。あるいは、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（略称：Ａｌｑ３）やバソキュプロイン（略称：ＢＣＰ）などの、いわゆる電子輸送性の材料にリチウムなどのドナー性化合物を添加した層も用いることができる。電子注入層は陰極に接して形成され、電子注入層を用いることによって、キャリアの注入障壁が低減し、効率よくキャリアが発光層に注入され、その結果、駆動電圧の低減を図ることができる。
【０１７８】
なお、正孔注入層や発光層のホスト材料として実施の形態１に記載のスピロフルオレン誘導体を用い、正孔輸送層を他の材料で形成する場合には、正孔輸送層の材料としてはとくに限定は無く、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（略称：ＮＰＢ）、４，４’−ビス［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（略称：ＴＰＤ）、４，４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）トリフェニルアミン（略称：ＴＤＡＴＡ）、４，４’，４’’−トリス［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］トリフェニルアミン（略称：ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’−ビス｛Ｎ−［４−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｍ−トリルアミノ）フェニル］−Ｎ−フェニルアミノ｝ビフェニル（略称：ＤＮＴＰＤ）、１，３，５−トリス［Ｎ，Ｎ−ジ（ｍ−トリル）アミノ］ベンゼン（略称：ｍ−ＭＴＤＡＢ）、４，４’，４’’−トリス（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニルアミン（略称：ＴＣＴＡ）、フタロシアニン（略称：Ｈ２Ｐｃ）、銅フタロシアニン（略称：ＣｕＰｃ）、バナジルフタロシアニン（略称：ＶＯＰｃ）等を用いることができる。また、正孔輸送層は以上に述べた物質から成る層を二層以上組み合わせたり実施の形態１に記載のスピロフルオレン誘導体から成る層と以上に述べた物質から成る層とを組み合わせたりした多層構造の層であってもよい。
【０１７９】
本発明の形態では、発光層のみからの発光が得られる発光素子の構造を示したが、発光層だけでなく、他の層、例えば電子輸送層やホール輸送層からの発光が得られるように設計しても構わない。例えば電子輸送層やホール輸送層に発光に預かるドーパントを添加することで、発光層だけでなく、輸送層からの発光も得られる。発光層と輸送層に用いる発光材料の発光色が異なれば、それらの発光が重なり合ったスペクトルが得られる。発光色が互いに補色の関係であれば、白色の発光が得られる。
【０１８０】
なお、図１において第１の電極１０１や第２の電極１０３の種類を変えることで、本実施の形態の発光素子は様々なバリエーションを有する。第１の電極１０１を光透過性とすることで、第１の電極１０１側から光を射出する構成となり、また、第１の電極１０１を遮光性（特に反射性）とし、第２の電極１０３を光透過性とすることで、第２の電極１０３の側から光を射出する構成となる。さらに、第１の電極１０１、第２の電極１０３の両方を光透過性とすることで、第１の電極側、第２の電極側の両方に光を射出する構成も可能となる。
【０１８１】
（実施の形態３）
本実施の形態では、本発明の発光装置について図２、図３を参照し、作製方法を示しながら説明する。なお、本実施の形態ではアクティブマトリクス型の発光装置を作成する例を示したが、本発明はパッシブ型の発光装置についてももちろん適用することが可能である。
【０１８２】
まず、基板５０上に第１の下地絶縁層５１ａ、第２の下地絶縁層５１ｂを形成した後、さらに半導体層５２を第２の下地絶縁層５１ｂ上に形成する。（図２（Ａ））
【０１８３】
基板５０の材料としてはガラス、石英やプラスチック（ポリイミド、アクリル、ポリエチレンテレフタラート、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリエーテルスルホンなど）等を用いることができる。これら基板は必要に応じてＣＭＰ等により研磨してから使用しても良い。本実施の形態においてはガラス基板を用いる。
【０１８４】
第１の下地絶縁層５１ａ、第２の下地絶縁層５１ｂは基板５０中のアルカリ金属やアルカリ土類金属など、半導体膜の特性に悪影響を及ぼすような元素が半導体層中に拡散するのを防ぐ為に設ける。材料としては酸化ケイ素、窒化ケイ素、窒素を含む酸化ケイ素、酸素を含む窒化ケイ素などを用いることができる。本実施の形態では第１の下地絶縁層５１ａを窒化ケイ素で、第２の下地絶縁層５１ｂを酸化ケイ素で形成する。本実施の形態では、下地絶縁層を第１の下地絶縁層５１ａ、第２の下地絶縁層５１ｂの２層で形成したが、単層で形成してもかまわないし、２層以上の多層であってもかまわない。また、基板からの不純物の拡散が問題にならないようであれば下地絶縁層は設ける必要がない。
【０１８５】
続いて形成される半導体層は本実施の形態では非晶質ケイ素膜をレーザ結晶化して得る。第２の下地絶縁層５１ｂ上に非晶質ケイ素膜を２５〜１００ｎｍ（好ましくは３０〜６０ｎｍ）の膜厚で形成する。作製方法としては、例えばスパッタ法、減圧ＣＶＤ法またはプラズマＣＶＤ法などが使用できる。その後、５００℃で１時間の加熱処理を行い、水素出しをする。
【０１８６】
続いてレーザ照射装置を用いて非晶質ケイ素膜を結晶化して結晶質ケイ素膜を形成する。本実施の形態のレーザ結晶化ではエキシマレーザを使用し、発振されたレーザビームを光学系を用いて線状のビームスポットに加工し非晶質ケイ素膜に照射することで結晶質ケイ素膜とし、半導体層として用いる。なお、非晶質ケイ素膜のまま、半導体層として使用しても良い。
【０１８７】
非晶質ケイ素膜の他の結晶化の方法としては、他に、熱処理のみにより結晶化を行う方法や結晶化を促進する触媒元素を用い加熱処理を行う事によって行う方法もある。結晶化を促進する元素としてはニッケル、鉄、パラジウム、スズ、鉛、コバルト、白金、銅、金などが挙げられ、このような元素を用いることによって熱処理のみで結晶化を行った場合に比べ、低温、短時間で結晶化が行われるため、ガラス基板などへのダメージが少ない。熱処理のみにより結晶化をする場合は、基板５０を熱に強い石英基板などにすればよい。
【０１８８】
続いて、必要に応じて半導体層にしきい値をコントロールする為に微量の不純物添加、いわゆるチャネルドーピングを行う。要求されるしきい値を得る為にＮ型もしくはＰ型を呈する不純物（リン、ボロンなど）をイオンドーピング法などにより添加する。
【０１８９】
その後、図２（Ａ）に示すように半導体層を所定の形状に加工し、島状の半導体層５２を得る。加工は半導体層にフォトレジストを塗布し、所定のマスク形状を露光し、焼成して、半導体層上にレジストマスクを形成し、このマスクを用いてエッチングをすることにより行われる。
【０１９０】
続いて半導体層５２を覆うようにゲート絶縁層５３を形成する。ゲート絶縁層５３はプラズマＣＶＤ法またはスパッタ法を用いて膜厚を４０〜１５０ｎｍとしてケイ素を含む絶縁層で形成する。本実施の形態では酸化ケイ素を用いて形成する。
【０１９１】
次いで、ゲート絶縁層５３上にゲート電極５４を形成する。ゲート電極５４はタンタル、タングステン、チタン、モリブデン、アルミニウム、銅、クロム、ニオブから選ばれた元素、または元素を主成分とする合金材料若しくは化合物材料で形成してもよい。また、リン等の不純物元素をドーピングした多結晶ケイ素膜に代表される半導体膜を用いてもよい。また、ＡｇＰｄＣｕ合金を用いてもよい。
【０１９２】
また、本実施の形態ではゲート電極５４は単層で形成されているが、下層にタングステン、上層にモリブデンなどの２層以上の積層構造でもかまわない。積層構造としてゲート電極を形成する場合であっても前段で述べた材料を使用するとよい。また、その組み合わせも適宜選択すればよい。ゲート電極５４の加工はフォトレジストを用いたマスクを利用し、エッチングをして行う。
【０１９３】
続いて、ゲート電極５４をマスクとして半導体層５２に高濃度の不純物を添加する。これによって半導体層５２、ゲート絶縁層５３、及びゲート電極５４を含む薄膜トランジスタ７０が形成される。
【０１９４】
なお、薄膜トランジスタの作製工程については特に限定されず、所望の構造のトランジスタを作製できるように適宜変更すればよい。
【０１９５】
本実施の形態では、レーザ結晶化を使用して結晶化した結晶性シリコン膜を用いたトップゲートの薄膜トランジスタを用いたが、非晶質半導体膜を用いたボトムゲート型の薄膜トランジスタを画素部に用いることも可能である。非晶質半導体膜はケイ素だけではなくシリコンゲルマニウムも用いることができ、シリコンゲルマニウムを用いる場合、ゲルマニウムの濃度は０．０１〜４．５ａｔｏｍｉｃ％程度であることが好ましい。
【０１９６】
続いて、ゲート電極５４、ゲート絶縁層５３を覆って絶縁膜（水素化膜）５９を窒化ケイ素により形成する。絶縁膜（水素化膜）５９を形成したら４８０℃で１時間程度加熱を行って、不純物元素の活性化及び半導体層５２の水素化を行う。
【０１９７】
続いて、絶縁膜（水素化膜）５９を覆う第１の層間絶縁層６０を形成する。第１の層間絶縁層６０を形成する材料としては酸化ケイ素、アクリル、ポリイミドやシロキサン、ｌｏｗ−ｋ材料等を用いるとよい。本実施の形態では酸化ケイ素膜を第１の層間絶縁層として形成した。（図２（Ｂ））
【０１９８】
次に、半導体層５２に至るコンタクトホールを開口する。コンタクトホールはレジストマスクを用いて、半導体層５２が露出するまでエッチングを行うことで形成することができ、ウエットエッチング、ドライエッチングどちらでも形成することができる。なお、条件によって一回でエッチングを行ってしまっても良いし、複数回に分けてエッチングを行っても良い。また、複数回でエッチングする際は、ウエットエッチングとドライエッチングの両方を用いても良い。（図２（Ｃ））
【０１９９】
そして、当該コンタクトホールや第１の層間絶縁層６０を覆う導電層を形成する。当該導電層を所望の形状に加工し、接続部６１ａ、配線６１ｂなどが形成される。この配線はアルミニウム、銅、アルミニウムと炭素とニッケルの合金、アルミニウムと炭素とモリブデンの合金等の単層でも良いが、基板側からモリブデン、アルミニウム、モリブデンの積層構造やチタン、アルミニウム、チタンやチタン、窒化チタン、アルミニウム、チタンといった構造でも良い。（図２（Ｄ））
【０２００】
その後、接続部６１ａ、配線６１ｂ、第１の層間絶縁層６０を覆って第２の層間絶縁層６３を形成する。第２の層間絶縁層６３の材料としては自己平坦性を有するアクリル、ポリイミド、シロキサンなどの塗布膜が好適に利用できる。本実施の形態ではシロキサンを第２の層間絶縁層６３として用いる。（図２（Ｅ））
【０２０１】
続いて第２の層間絶縁層６３上に窒化ケイ素などで絶縁層を形成してもよい。これは後の画素電極のエッチングにおいて、第２の層間絶縁層６３が必要以上にエッチングされてしまうのを防ぐ為に形成する。そのため、画素電極と第２の層間絶縁層のエッチングレートの比が大きい場合には特に設けなくとも良い。続いて、第２の層間絶縁層６３を貫通して接続部６１ａに至るコンタクトホールを形成する。
【０２０２】
そして当該コンタクトホールと第２の層間絶縁層６３（もしくは絶縁層）を覆って、導電層を形成したのち、導電層を加工して薄膜発光素子の第１の電極６４を形成する。ここで第１の電極６４は接続部６１ａと電気的に接触している。
【０２０３】
第１の電極６４の材料としてはアルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、リチウム（Ｌｉ）、セシウム（Ｃｓ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、チタン（Ｔｉ）などの導電性を有する金属、又はアルミニウムとケイ素との合金（Ａｌ−Ｓｉ）、アルミニウムとチタンとの合金（Ａｌ−Ｔｉ）、アルミニウムとケイ素及び銅の合金（Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ）等、それらの合金や、または窒化チタン（ＴｉＮ）等の窒化物、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ：ｉｎｄｉｕｍ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ）、酸化珪素を含むインジウム錫酸化物（ＩＴＳＯ）、酸化インジウムに２〜２０［ｗｔ％］の酸化亜鉛（ＺｎＯ）を混合したＩＺＯ（ｉｎｄｉｕｍ  ｚｉｎｃ  ｏｘｉｄｅ）等の金属化合物などの導電膜により形成することができる。
【０２０４】
また、発光を取り出す方の電極は透明性を有する導電膜により形成すれば良く、ＩＴＯ、ＩＴＳＯ、ＩＺＯなどの金属化合物の他、Ａｌ、Ａｇ等金属の極薄膜を用いる。また、第２の電極の方から発光を取り出す場合は第１の電極は反射率の高い材料（Ａｌ、Ａｇ等）を用いることができる。本実施の形態ではＩＴＳＯを第１の電極６４として用いた（図３（Ａ））。
【０２０５】
次に第２の層間絶縁層６３（もしくは絶縁層）及び第１の電極６４を覆って有機材料もしくは無機材料からなる絶縁層を形成する。続いて当該絶縁層を第１の電極６４の一部が露出するように加工し、隔壁６５を形成する。隔壁６５の材料としては、感光性を有する有機材料（アクリル、ポリイミドなど）が好適に用いられるが、感光性を有さない有機材料や無機材料で形成してもかまわない。また、隔壁６５の材料にチタンブラックやカーボンナイトライドなどの黒色顔料や染料を分散材などを用いて分散し、隔壁６５を黒くすることでブラックマトリクスに用いても良い。隔壁６５の第１の電極に向かう端面は曲率を有し、当該曲率が連続的に変化するテーパー形状をしていることが望ましい（図３（Ｂ））。
【０２０６】
次に、有機化合物を含む層６６を形成し、続いて有機化合物を含む層６６を覆う第２の電極６７を形成する。これによって第１の電極６４と第２の電極６７との間に有機化合物を含む層６６を挟んでなる発光素子９３を作製することができ、第１の電極に第２の電極より高い電圧をかけることによって発光を得ることができる。第２の電極６７の形成に用いられる電極材料としては第１の電極の材料と同様の材料を用いることができる。本実施の形態ではアルミニウムを第２の電極として用いた。
【０２０７】
有機化合物を含む層６６には、低分子系材料および高分子系材料のいずれを用いることもできる。また、本実施の形態の発光装置における、有機化合物を含む層６６は、実施の形態１に記載のスピロフルオレン誘導体を置換基として導入した化合物を含んでいる。なお、有機化合物を含む層６６を形成する材料には、有機化合物材料のみから成るものだけでなく、無機化合物を一部に含む材料も含めるものとし、その作製方法としては蒸着法、インクジェット法、スピンコート法、ディップコート法など、湿式、乾式を問わず、用いることができる。また、有機化合物を含む層６６は、通常正孔注入層、正孔輸送層、正孔阻止層（ホールブロッキング層）、発光層、電子輸送層、電子注入層等、各々の機能を有する機能層を適宜組み合わせて構成されるが、それぞれの層の有する機能を２つ以上同時に有する層を含んでいても良い。本実施の形態では有機化合物を含む層として、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層の積層構造を用いることとする。本実施の形態における発光装置では、正孔輸送層として実施の形態１に記載のスピロフルオレン誘導体を用いる。有機化合物を含む層６６におけるその他の機能層については特に限定は無く、それらの材料については実施の形態２に記載したので繰り返しとなる説明を省略する。
【０２０８】
その後、プラズマＣＶＤ法により窒素を含む酸化ケイ素膜をパッシベーション膜として形成する。窒素を含む酸化ケイ素膜を用いる場合には、プラズマＣＶＤ法でＳｉＨ４、Ｎ２Ｏ、ＮＨ３から作製される酸化窒化ケイ素膜、またはＳｉＨ４、Ｎ２Ｏから作製される酸化窒化ケイ素膜、あるいはＳｉＨ４、Ｎ２ＯをＡｒで希釈したガスから形成される酸化窒化ケイ素膜を形成すれば良い。
【０２０９】
また、パッシベーション膜としてＳｉＨ４、Ｎ２Ｏ、Ｈ２から作製される酸化窒化水素化ケイ素膜を適用しても良い。もちろん、第１のパッシベーション膜は単層構造に限定されるものではなく、他のケイ素を含む絶縁層を単層構造、もしくは積層構造として用いても良い。また、窒化炭素膜と窒化ケイ素膜の多層膜やスチレンポリマーの多層膜、窒化ケイ素膜やダイヤモンドライクカーボン膜を窒素を含む酸化ケイ素膜の代わりに形成してもよい。
【０２１０】
続いて発光素子を水などの劣化を促進する物質から保護するために、表示部の封止を行う。対向基板を封止に用いる場合は、絶縁性のシール材により、外部接続部が露出するように貼り合わせる。対向基板と素子基板との間の空間には乾燥した窒素などの不活性気体を充填しても良いし、シール材を画素部全面に塗布しそれにより対向基板を貼り合わせても良い。シール材には紫外線硬化樹脂などを用いると好適である。シール材には乾燥剤や基板間のギャップを一定に保つための粒子を混入しておいても良い。続いて外部接続部にフレキシブル配線基板を貼り付けることによって、発光装置が完成する。
【０２１１】
以上のように作製した発光装置の構成の１例を図４を参照しながら説明する。なお、形が異なっていても同様の機能を示す部分には同じ符号を付し、その説明を省略する部分もある。本実施の形態では、ＬＤＤ構造を有する薄膜トランジスタ７０が接続部６１ａを介して発光素子９３に接続している。
【０２１２】
図４（Ａ）は第１の電極６４が透光性を有する導電膜により形成されており、基板５０側に有機化合物を含む層６６より発せられた光が取り出される構造である。なお９４は対向基板であり、発光素子９３が形成された後、シール材などを用い、基板５０に固着される。対向基板９４と素子との間に透光性を有する樹脂８８等を充填し、封止することによって発光素子９３が水分により劣化することを防ぐ事ができる。また、樹脂８８が吸湿性を有していることが望ましい。さらに樹脂８８中に透光性の高い乾燥剤８９を分散させるとさらに水分の影響を抑えることが可能になるためさらに望ましい形態である。
【０２１３】
図４（Ｂ）は第１の電極６４と第２の電極６７両方が透光性を有する導電膜により形成されており、基板５０及び対向基板９４の両方に光を取り出すことが可能な構成となっている。また、この構成では基板５０と対向基板９４の外側に偏光板９０を設けることによって画面が透けてしまうことを防ぐことができ、視認性が向上する。偏光板９０の外側には保護フィルム９１を設けると良い。
【０２１４】
本実施の形態においては、トップゲートの薄膜トランジスタを用いたが、ボトムゲートなどその他の形状の薄膜トランジスタを用いて発光装置を構成しても良い。
【０２１５】
なお、表示機能を有する本発明の発光装置には、アナログのビデオ信号、デジタルのビデオ信号のどちらを用いてもよい。デジタルのビデオ信号を用いる場合はそのビデオ信号が電圧を用いているものと、電流を用いているものとに分けられる。発光素子の発光時において、画素に入力されるビデオ信号は、定電圧のものと、定電流のものがあり、ビデオ信号が定電圧のものには、発光素子に印加される電圧が一定のものと、発光素子に流れる電流が一定のものとがある。またビデオ信号が定電流のものには、発光素子に印加される電圧が一定のものと、発光素子に流れる電流が一定のものとがある。この発光素子に印加される電圧が一定のものは定電圧駆動であり、発光素子に流れる電流が一定のものは定電流駆動である。定電流駆動は、発光素子の抵抗変化によらず、一定の電流が流れる。本発明の発光装置及びその駆動方法には、上記したどの駆動方法を用いてもよい。
【０２１６】
このように、有機化合物を含む層６６に実施の形態１に記載のスピロフルオレン誘導体を含む本発明の発光装置は、当該スピロフルオレン誘導体のガラス転移温度（Ｔｇ）が高いことから耐熱性の高い発光装置とすることができる。また、実施の形態１に記載のスピロフルオレン誘導体はエネルギーギャップが広いことから、他の層からのエネルギーの移動が起こりにくく、有機化合物を含む層６６に実施の形態１に記載のスピロフルオレン誘導体を含む発光素子９３は発光効率の高い発光素子とすることができるため、本実施の形態における本発明の発光装置は消費電力が小さい発光装置とすることができる。
【０２１７】
本実施の形態は実施の形態１、実施の形態２の適当な構成と組み合わせて用いることが可能である。
【０２１８】
（実施の形態４）
本実施の形態では、本発明の発光装置であるパネルの外観について図５を用いて説明する。図５（Ａ）は基板上に形成されたトランジスタおよび発光素子を対向基板４００６との間に形成したシール材によって封止したパネルの上面図であり、図５（Ｂ）は図５（Ａ）の断面図に相応する。また、このパネルに搭載されている発光素子の有する構成は、実施の形態２に示したような構成である。
【０２１９】
基板４００１上に設けられた画素部４００２と信号線駆動回路４００３と走査線駆動回路４００４とを囲むようにして、シール材４００５が設けられている。また、画素部４００２と信号線駆動回路４００３と、走査線駆動回路４００４の上に対向基板４００６が設けられている。よって画素部４００２と信号線駆動回路４００３と、走査線駆動回路４００４とは基板４００１とシール材４００５と対向基板４００６とによって充填材４００７と共に密封されている。
【０２２０】
また、基板４００１上に設けられた画素部４００２と信号線駆動回路４００３と走査線駆動回路４００４とは薄膜トランジスタを複数有しており、図５（Ｂ）では信号線駆動回路４００３に含まれる薄膜トランジスタ４００８と、画素部４００２に含まれる薄膜トランジスタ４０１０とを示す。
【０２２１】
また、発光素子４０１１は、薄膜トランジスタ４０１０と電気的に接続されている。
【０２２２】
また、走査線４０１４は画素部４００２と信号線駆動回路４００３と、走査線駆動回路４００４とに、信号、または電源電圧を供給する為の配線に相当する。走査線４０１４は、走査線４０１５を介して接続端子４０１６と接続されている。接続端子４０１６はフレキシブルプリントサーキット（ＦＰＣ）４０１８が有する端子と異方性導電膜４０１９を介して電気的に接続されている。
【０２２３】
なお、充填材４００７としては窒素やアルゴンなどの不活性な気体の他に、紫外線硬化樹脂または熱硬化樹脂を用いることができ、ポリビニルクロライド、アクリル、ポリイミド、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリビニルブチラル、またはエチレンビニレンアセテートを用いる事ができる。
【０２２４】
なお、本発明の発光装置は発光素子を有する画素部が形成されたパネルと、該パネルにＩＣが実装されたモジュールとをその範疇に含む。
【０２２５】
上記したような、信号処理回路である信号線駆動回路４００３、走査線駆動回路４００４及びＩＣは発光素子の制御回路であり、これら制御回路を搭載した発光装置及び電子機器は、制御回路によって発光素子の点灯、非点灯や輝度の制御が行われることによって様々な映像をパネルに映し出すことができる。なお、ＦＰＣ４０１８を介して接続される外部回路基板に形成された信号処理回路も制御回路である。
【０２２６】
以上のような本発明の発光装置は、画素部を構成する発光素子として、有機化合物を含む層に実施の形態１に記載のスピロフルオレン誘導体を含む実施の形態２に記載の発光素子を有している為、画素部の耐熱性が高い発光装置である。また、本発明の発光装置は画素部を構成する発光素子として、有機化合物を含む層に実施の形態１に記載のスピロフルオレン誘導体を含む実施の形態２に記載の発光素子を有している為、消費電力が小さい発光装置である。
【０２２７】
本実施の形態は実施の形態１乃至実施の形態３の適当な構成と適宜組み合わせて用いることができる。
【０２２８】
（実施の形態５）
本実施の形態では、実施の形態４で示したパネル、モジュールが有する画素回路、保護回路及びそれらの動作について説明する。なお、図２、図３に示してきた断面図は駆動用ＴＦＴ１４０３と発光素子１４０５の断面図模式図となっている。
【０２２９】
図６（Ａ）に示す画素は、列方向に信号線１４１０及び電源線１４１１、１４１２、行方向に走査線１４１４が配置される。また、スイッチング用ＴＦＴ１４０１、駆動用ＴＦＴ１４０３、電流制御用ＴＦＴ１４０４、容量素子１４０２及び発光素子１４０５を有する。
【０２３０】
図６（Ｃ）に示す画素は、駆動用ＴＦＴ１４０３のゲート電極が、行方向に配置された電源線１４１２に接続される点が異なっており、それ以外は図６（Ａ）に示す画素と同じ構成である。つまり、図６（Ａ）（Ｃ）に示す両画素は、同じ等価回路図を示す。しかしながら、行方向に電源線１４１２が配置される場合（図６（Ｃ））と、列方向に電源線１４１２が配置される場合（図６（Ａ））とでは、各電源線は異なるレイヤーの導電膜で形成される。ここでは、駆動用ＴＦＴ１４０３のゲート電極が接続される配線に注目し、これらを作製するレイヤーが異なることを表すために、図６（Ａ）（Ｃ）として分けて記載する。
【０２３１】
図６（Ａ）（Ｃ）に示す画素の特徴として、画素内に駆動用ＴＦＴ１４０３と電流制御用ＴＦＴ１４０４が直列に接続されており、駆動用ＴＦＴ１４０３のチャネル長Ｌ（１４０３）、チャネル幅Ｗ（１４０３）、電流制御用ＴＦＴ１４０４のチャネル長Ｌ（１４０４）、チャネル幅Ｗ（１４０４）は、Ｌ（１４０３）／Ｗ（１４０３）：Ｌ（１４０４）／Ｗ（１４０４）＝５〜６０００：１を満たすように設定するとよい。
【０２３２】
なお、駆動用ＴＦＴ１４０３は、飽和領域で動作し発光素子１４０５に流れる電流値を制御する役目を有し、電流制御用ＴＦＴ１４０４は線形領域で動作し発光素子１４０５に対する電流の供給を制御する役目を有する。両ＴＦＴは同じ導電型を有していると作製工程上好ましく、本実施の形態ではｎチャネル型ＴＦＴとして形成する。また駆動用ＴＦＴ１４０３には、エンハンスメント型だけでなく、ディプリーション型のＴＦＴを用いてもよい。上記構成を有する本発明の発光装置は、電流制御用ＴＦＴ１４０４が線形領域で動作するために、電流制御用ＴＦＴ１４０４のＶｇｓの僅かな変動は、発光素子１４０５の電流値に影響を及ぼさない。つまり、発光素子１４０５の電流値は、飽和領域で動作する駆動用ＴＦＴ１４０３により決定することができる。上記構成により、ＴＦＴの特性バラツキに起因した発光素子の輝度ムラを改善して、画質を向上させた発光装置を提供することができる。
【０２３３】
図６（Ａ）〜（Ｄ）に示す画素において、スイッチング用ＴＦＴ１４０１は、画素に対するビデオ信号の入力を制御するものであり、スイッチング用ＴＦＴ１４０１がオンとなると、画素内にビデオ信号が入力される。すると、容量素子１４０２にそのビデオ信号の電圧が保持される。なお図６（Ａ）（Ｃ）には、容量素子１４０２を設けた構成を示したが、本発明はこれに限定されず、ビデオ信号を保持する容量がゲート容量などでまかなうことが可能な場合には、容量素子１４０２を設けなくてもよい。
【０２３４】
図６（Ｂ）に示す画素は、ＴＦＴ１４０６と走査線１４１５を追加している以外は、図６（Ａ）に示す画素構成と同じである。同様に、図６（Ｄ）に示す画素は、ＴＦＴ１４０６と走査線１４１５を追加している以外は、図６（Ｃ）に示す画素構成と同じである。
【０２３５】
ＴＦＴ１４０６は、新たに配置された走査線１４１５によりオン又はオフが制御される。ＴＦＴ１４０６がオンとなると、容量素子１４０２に保持された電荷は放電し、電流制御用ＴＦＴ１４０４がオフとなる。つまり、ＴＦＴ１４０６の配置により、強制的に発光素子１４０５に電流が流れない状態を作ることができる。そのためＴＦＴ１４０６を消去用ＴＦＴと呼ぶことができる。従って、図６（Ｂ）（Ｄ）の構成は、全ての画素に対する信号の書き込みを待つことなく、書き込み期間の開始と同時又は直後に点灯期間を開始することができるため、デューティ比を向上することが可能となる。
【０２３６】
図６（Ｅ）に示す画素は、列方向に信号線１４１０、電源線１４１１、行方向に走査線１４１４が配置される。また、スイッチング用ＴＦＴ１４０１、駆動用ＴＦＴ１４０３、容量素子１４０２及び発光素子１４０５を有する。図６（Ｆ）に示す画素は、ＴＦＴ１４０６と走査線１４１５を追加している以外は、図６（Ｅ）に示す画素構成と同じである。なお、図６（Ｆ）の構成も、ＴＦＴ１４０６の配置により、デューティ比を向上することが可能となる。
【０２３７】
以上のように、多様な画素回路を採用することができる。特に、非晶質半導体膜から薄膜トランジスタを形成する場合、駆動用ＴＦＴ１４０３の半導体膜を大きくすると好ましい。そのため、上記画素回路において、有機化合物を含む層からの光が封止基板側から射出する上面発光型とすると好ましい。
【０２３８】
このようなアクティブマトリクス型の発光装置は、画素密度が増えた場合、各画素にＴＦＴが設けられているため低電圧駆動でき、有利であると考えられている。
【０２３９】
本実施の形態では、一画素に各ＴＦＴが設けられるアクティブマトリクス型の発光装置について説明したが、パッシブマトリクス型の発光装置を形成することもできる。パッシブマトリクス型の発光装置は、各画素にＴＦＴが設けられていないため、高開口率となる。発光が有機化合物を含む層の両側へ射出する発光装置の場合、パッシブマトリクス型の発光装置を用いると透過率が高まる。
【０２４０】
続いて、図６（Ｅ）に示す等価回路を用い、走査線及び信号線に保護回路としてダイオードを設ける場合について説明する。
【０２４１】
図７には、画素部１５００にスイッチング用ＴＦＴ１４０１、駆動用ＴＦＴ１４０３、容量素子１４０２、発光素子１４０５が設けられている。信号線１４１０には、ダイオード１５６１と１５６２が設けられている。ダイオード１５６１と１５６２は、スイッチング用ＴＦＴ１４０１又は駆動用ＴＦＴ１４０３と同様に、上記実施の形態に基づき作製され、ゲート電極、半導体層、ソース電極及びドレイン電極等を有する。ダイオード１５６１と１５６２は、ゲート電極と、ドレイン電極又はソース電極とを接続することによりダイオードとして動作させている。
【０２４２】
ダイオードと接続する共通電位線１５５４、１５５５はゲート電極と同じレイヤーで形成している。従って、ダイオードのソース電極又はドレイン電極と接続するには、ゲート絶縁層にコンタクトホールを形成する必要がある。
【０２４３】
走査線１４１４に設けられるダイオードも同様な構成である。
【０２４４】
このように、本発明によれば、入力段に設けられる保護ダイオードを同時に形成することができる。なお、保護ダイオードを形成する位置は、これに限定されず、駆動回路と画素との間に設けることもできる。
【０２４５】
本実施の形態は実施の形態１乃至実施の形態４の適当な構成と適宜組み合わせて用いることができる。
【０２４６】
また、上記保護回路を組み合わせることによって、本発明の発光装置は信頼性を高めることが可能となる。
【０２４７】
（実施の形態６）
図８（Ａ）に本発明の発光装置の構成の一例を示す。図８（Ａ）は順テーパー構造を有するパッシブマトリクス型の発光装置の画素部における断面図の一部である。図８（Ａ）に示した本発明の発光装置は基板２００、発光素子の第１の電極２０１、隔壁２０２、有機化合物を含む層２０３、発光素子の第２の電極２０４、対向基板２０７の構成を含む。
【０２４８】
発光素子は、発光装置の第１の電極２０１と第２の電極２０４とに有機化合物を含む層２０３が挟まれている部分に形成される。第１の電極２０１と第２の電極２０４とは互いに直交するストライプ状に形成され、交差部分に発光素子が形成される。隔壁２０２は第２の電極２０４と平行に形成され、発光素子は第１の電極２０１を同一とする他の発光素子と隔壁２０２によって絶縁されている。
【０２４９】
本実施の形態において、第１の電極２０１、第２の電極２０４、有機化合物を含む層２０３からなる発光素子の具体的な材料及び構成については実施の形態２を参照すればよい。
【０２５０】
その他、図８（Ａ）における基板２００、隔壁２０２、対向基板２０７は各々実施の形態３における基板５０、隔壁６５、対向基板９４に対応し、それらの構成、材料及び効果については実施の形態３と同様であるので繰り返しとなる説明を省略する。実施の形態３の記載を参照されたい。
【０２５１】
発光装置は水分などの侵入を防ぐ為に保護膜２１０が形成され、ガラス、石英、アルミナなどのセラミック材料又は合成材料などの対向基板２０７をシール用の接着剤２１１で固着する。また外部入力端子部には外部回路と接続する際に、異方性導電膜２１２を介してフレキシブルプリント配線基板２１３を用い接続をとる。保護膜２１０は、窒化ケイ素で形成するものの他、応力を低減しつつガスバリア性を高める構成として、窒化炭素と窒化ケイ素の積層体で形成しても良い。
【０２５２】
図８（Ｂ）に、図８（Ａ）に示すパネルに外部回路を接続して形成された、モジュールの様子を示す。モジュールは外部入力端子部１８、１９にフレキシブルプリント配線基板２５を固着して、電源回路や信号処理回路が形成された外部回路基板と電気的に接続する。また、外部回路の一つであるドライバＩＣ２８の実装方法は、ＣＯＧ法、ＴＡＢ法のどちらでも良い。図８（Ｂ）に、外部回路の一つであるドライバＩＣ２８を、ＣＯＧ法を用いて実装している様子を示す。これら外部回路基板に形成された信号処理回路やドライバＩＣ２８は発光素子の制御回路であり、これら制御回路を搭載した発光装置及び電子機器は、制御回路によって発光素子の点灯、非点灯や輝度の制御が行われることによって様々な映像をパネルに映し出すことができる。
【０２５３】
なおパネルとモジュールは、本発明の発光装置の一形態に相当し、共に本発明の範疇に含まれることとする。
【０２５４】
以上のような本発明の発光装置は、画素部を構成する発光素子として、有機化合物を含む層に実施の形態１に記載のスピロフルオレン誘導体を含む実施の形態２に記載の発光素子を有している為、画素部の耐熱性が高い発光装置である。また、本発明の発光装置は画素部を構成する発光素子として、有機化合物を含む層に実施の形態１に記載のスピロフルオレン誘導体を含む実施の形態２に記載の発光素子を有している為、消費電力が小さい発光装置である。
【０２５５】
（実施の形態７）
本発明の電子機器の代表例を図９を参照して説明する。本発明に係る電子機器は、少なくとも実施の形態１に記載のスピロフルオレン誘導体を含む発光素子もしくは実施の形態２で示した発光素子と、当該発光素子を制御する制御回路とを備えている。本発明の電子機器としては、例えば、ビデオカメラ、デジタルカメラ、ゴーグル型ディスプレイ（ヘッドマウントディスプレイ）、ナビゲーションシステム、音響再生装置（カーオーディオコンポ等）、コンピュータ、ゲーム機器、携帯情報端末（モバイルコンピュータ、携帯電話、携帯型ゲーム機または電子書籍等）、記録媒体を備えた画像再生装置（具体的にはＤｉｇｉｔａｌ  Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ  Ｄｉｓｃ（ＤＶＤ）等の記録媒体を再生し、その画像を表示しうるディスプレイを備えた装置）などが挙げられる。
【０２５６】
図９（Ａ）は発光装置でありテレビ受像器やパーソナルコンピュータのモニターなどがこれに当たる。筐体２００１、表示部２００３、スピーカー部２００４等を含む。本発明の発光装置は表示部２００３にガラス転移温度（Ｔｇ）が高い実施の形態１で示したスピロフルオレン誘導体を含む発光素子を含む為、耐熱性が高い発光装置である。画素部にはコントラストを高めるため、偏光板、又は円偏光板を備えるとよい。例えば、封止基板へ１／４λ板、１／２λ板、偏光板の順にフィルムを設けるとよい。さらに偏光板上に反射防止膜を設けてもよい。
【０２５７】
図９（Ｂ）はテレビ視聴も可能な携帯電話であり、本体２１０１、筐体２１０２、表示部２１０３、音声入力部２１０４、音声出力部２１０５、操作キー２１０６、アンテナ２１０８等を含む。本発明の携帯電話は表示部２１０３にガラス転移温度（Ｔｇ）が高い実施の形態１で示したスピロフルオレン誘導体を含む発光素子を含む為、耐熱性が高い携帯電話である。
【０２５８】
図９（Ｃ）はコンピュータであり、本体２２０１、筐体２２０２、表示部２２０３、キーボード２２０４、外部接続ポート２２０５、ポインティングマウス２２０６等を含む。本発明のコンピュータは表示部２２０３にガラス転移温度（Ｔｇ）が高い実施の形態１で示したスピロフルオレン誘導体を含む発光素子を含む為、耐熱性が高いコンピュータである。図９（Ｃ）ではノート型のコンピュータを例示したがデスクトップ型のコンピュータなどにも適用することが可能である。
【０２５９】
図９（Ｄ）はモバイルコンピュータであり、本体２３０１、表示部２３０２、スイッチ２３０３、操作キー２３０４、赤外線ポート２３０５等を含む。本発明のモバイルコンピュータは表示部２３０２にガラス転移温度（Ｔｇ）が高い実施の形態１で示したスピロフルオレン誘導体を含む発光素子を含む為、耐熱性が高いモバイルコンピュータである。
【０２６０】
図９（Ｅ）は携帯型のゲーム機であり、筐体２４０１、表示部２４０２、スピーカー部２４０３、操作キー２４０４、記録媒体挿入部２４０５等を含む。本発明の携帯型ゲーム機は表示部２４０２にガラス転移温度（Ｔｇ）が高い実施の形態１で示したスピロフルオレン誘導体を含む発光素子を含む為、耐熱性が高い携帯型ゲーム機である。
【０２６１】
以上の様に、本発明の適用範囲は極めて広く、あらゆる分野の電子機器に用いることが可能である。
【０２６２】
本実施の形態は実施の形態１乃至実施の形態６の適当な構成と適宜組み合わせて用いることができる。
【実施例１】
【０２６３】
本実施例では実施の形態１において、構造式（２５）で表される２−［Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−スピロ−９，９’−ビフルオレン（略称：ＤＰＡＳＦ）の合成方法について説明する。
【０２６４】
ＤＰＡＳＦは下記式（１１１）で表される２−ブロモ−スピロ−９，９’−ビフルオレンと下記式（１１２）で表されるＮ−［４−（ジフェニルアミノ）フェニル］アニリン（略称：ＤＰＡ）を、金属触媒を用いたカップリング反応させることにより合成することができる。
【０２６５】
【化６２】
2007119457.tif 000063
【０２６６】
【化６３】
2007119457.tif 000064
【０２６７】
［ステップ１］
２−ブロモースピロ−９，９’−ビフルオレンの合成方法について説明する。
【０２６８】
滴下ロート及びジムロートを接続した１００ｍＬ三口フラスコに、マグネシウム１．２６ｇ（０．０５２ｍｏｌ）を入れ、系内を真空下にし、３０分加熱撹拌して、マグネシウムを活性化した。室温にさましてから系内を窒素気流下にし、ジエチルエーテル５ｍＬ、ジブロモエタン数滴を加え、滴下ロートよりジエチルエーテル１５ｍＬ中に溶かした２−ブロモビフェニル１１．６５ｇ（０．０５０ｍｏｌ）をゆっくり滴下し、滴下終了後３時間還流してグリニヤール試薬とした。滴下ロート及びジムロートを接続した２００ｍＬ三口フラスコに２−ブロモ−９−フルオレノン１１．７ｇ（０．０４５ｍｏｌ）、ジエチルエーテル４０ｍＬを入れた。この反応溶液に滴下ロートより合成したグリニヤール試薬をゆっくり滴下し、滴下終了後２時間還流し、さらに室温で約１２時間撹拌した。反応終了後、溶液を飽和塩化アンモニア水で２回洗浄し、水層を酢酸エチルで２回抽出し、有機層とあわせて飽和食塩水で洗浄した。硫酸マグネシウムにより乾燥後、吸引濾過、濃縮したところ、９−（ビフェニル−２−イル）−２−ブロモ−９−フルオレノールの固体を１８．７６ｇ、収率９０％で得た。
【０２６９】
９−（ビフェニル−２−イル）−２−ブロモ−９−フルオレノールの合成スキーム（ａ−１）を以下に示す。
【０２７０】
【化６４】
2007119457.tif 000065
【０２７１】
２００ｍＬ三口フラスコに、合成した９−（ビフェニル−２−イル）−２−ブロモ−９−フルオレノール１８．７６ｇ（０．０４５ｍｏｌ）、氷酢酸１００ｍＬを入れ、濃塩酸数滴を加え２時間還流した。反応終了後、吸引濾過により回収し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および水で濾過洗浄した。得られた茶色固体をエタノールにより再結晶したところ、薄茶色粉末状固体を１０．２４ｇ、収率５７％で得た。核磁気共鳴法（ＮＭＲ）によって、この薄茶色粉末状固体が２−ブロモ−スピロ−９，９’−フルオレンであることを確認した。
【０２７２】
以下に得られた化合物の１Ｈ  ＮＭＲを示す。
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）  δｐｐｍ：７．８６−７．７９（ｍ，３Ｈ），７．７０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．５０−７．４７（ｍ，１Ｈ），７．４１−７．３４（ｍ，３Ｈ），７．１２（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），６．８５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．１Ｈｚ），６．７４−６．７６（ｍ、３Ｈ）
【０２７３】
２−ブロモ−スピロ−９，９’−ビフルオレンの合成スキーム（ａ−２）を以下に示す。
【０２７４】
【化６５】
2007119457.tif 000066
【０２７５】
［ステップ２］
ＤＰＡの合成方法について説明する。
【０２７６】
１０００ｍＬエーレンマイヤーフラスコに、トリフェニルアミン２５．１９ｇ（０．１０２ｍｏｌ）、Ｎ−ブロモスクシンイミド１８．０５ｇ（０．１０２ｍｏｌ）、酢酸エチル４００ｍＬを入れ、空気中室温で約１２時間攪拌した。反応終了後、有機層を飽和炭酸ナトリウム水溶液で２回洗浄後、水層を酢酸エチルで２回抽出し、有機層とあわせて飽和食塩水で洗浄した。硫酸マグネシウムにより乾燥後、自然ろ過、濃縮し、得られた無色固体を酢酸エチル、ヘキサンにより再結晶したところ無色粉末状固体を２２．０１ｇ、収率６６％で得た。核磁気共鳴法（ＮＭＲ）によって、この無色粉末状固体が４−ブロモトリフェニルアミンであることを確認した。核磁気共鳴法（ＮＭＲ）による測定結果を以下に示す。
【０２７７】
以下に得られた化合物の１Ｈ  ＮＭＲを示す。
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δｐｐｍ：  ７．３２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），７．２９−７．２３（ｍ，４Ｈ），７．０８−７．００（ｍ，６Ｈ），６．９４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）
【０２７８】
また、４−ブロモトリフェニルアミンの合成スキーム（ｂ−１）を次に示す。
【０２７９】
【化６６】
2007119457.tif 000067
【０２８０】
４−ブロモトリフェニルアミン（５５９ｍｇ、６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｂａ）２（０）（３４５ｍｇ、０．６ｍｍｏｌ）、ｔ−ＢｕＯＮａ（５７７ｍｇ、６ｍｍｏｌ）の脱水トルエン溶液（５ｍＬ）を脱気した後、アニリン（５５９ｍｇ、６ｍｍｏｌ）とＰ（ｔ−Ｂｕ）３（１０ｗｔ％ヘキサン溶液：０．３７ｍＬ、１．８ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下８０℃、５時間加熱撹拌を行った。薄膜クロマトグラフィーで原料の４−ブロモトリフェニルアミンが無くなったことを確認した。飽和食塩水を加えて反応を終了させ、水層を酢酸エチル約１００ｍｌで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムによって乾燥させ、濾過した。ろ液を濃縮した後、酢酸エチル：ヘキサン＝１：２０のシリカゲルカラムにて精製を行い、粘調な液体として目的物を得た。これにヘキサンを加えて超音波を当てることで、クリーム色の粉末を析出させた。この混合物を濃縮し、収率４２％でＤＰＡを得た。
【０２８１】
得られたＤＰＡの１Ｈ  ＮＭＲデータを以下に示す。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δｐｐｍ：７．３５−６．８３（ｍ，１９Ｈ），５．６０（ｓ，１Ｈ）
【０２８２】
また、１３Ｃ  ＮＭＲデータを以下に示す。１３Ｃ−ＮＭＲ（７５．５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）  δｐｐｍ：１４７．８，  １４３．７，  １４０．２，  １３９．４，  １２９．４，  １２９．３，  １２７．１，  １２２．４，  １２２．０，  １１９．８，  １１８．４，  １１６．８。
【０２８３】
また、ＤＰＡの合成スキーム（ｂ−２）を次に示す。
【０２８４】
【化６７】
2007119457.tif 000068
【０２８５】
［ステップ３］
ＤＰＡＳＦの合成方法について説明する。
【０２８６】
２−ブロモ−スピロ−９，９’−ビフルオレン２．５ｇ（６．３ｍｍｏｌ）、ＤＰＡ２．２ｇ（６．５ｍｍｏｌ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）３７．６ｍｇ（０．０６３ｍｍｏｌ）、ｔ−ブトキシナトリウム２．１ｇ（２１ｍｍｏｌ）を１００ｍＬ三口フラスコに入れ窒素置換し、トルエン５０ｍＬを加え減圧脱気した。トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン（１０ｗｔ％ヘキサン溶液）０．１ｍＬを加え８０℃で１１時間攪拌した。反応後セライトを通してろ過し、ろ液を水で３回、飽和食塩水で１回洗浄して、硫酸マグネシウムにより乾燥した。反応混合物を自然ろ過し、ろ液を濃縮し得られたオイル状物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：トルエン＝７：３）により精製してから、ジクロロメタン、ヘキサンにより再結晶したところ、目的物の白色粉末状固体を３．８ｇ収率９１％で得た。核磁気共鳴法（ＮＭＲ）によってこの白色粉末状固体がＤＰＡＳＦであることを確認した。
【０２８７】
以下に得られた化合物の１Ｈ  ＮＭＲを示す。また、１Ｈ  ＮＭＲチャートを図１０に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）；δ＝７．９５（ｄ，Ｊ＝７．８０Ｈｚ、２Ｈ），７．９０（ｄ，Ｊ＝７．８０Ｈｚ，２Ｈ），７．４０−７．７７（ｍ，２６Ｈ），６．６７（ｄ，Ｊ＝７．２０Ｈｚ，２Ｈ），６．５５（ｄ，Ｊ＝７．２０Ｈｚ，１Ｈ），６．１６（ｄ，Ｊ＝２．３３Ｈｚ，１Ｈ）
【０２８８】
また、ＤＰＡＳＦの合成スキーム（ｃ−１）を以下に示す。
【０２８９】
【化６８】
2007119457.tif 000069
【０２９０】
得られたＤＰＡＳＦ３．７５ｇを２００Ｐａ、３３０℃の条件で２４時間昇華精製を行ったところ、２．８２ｇを回収し、回収率は７５％であった。
【０２９１】
なお、ＤＰＡＳＦの分解温度（Ｔｄ）を示唆熱熱重量同時測定装置（セイコー電子株式会社製、ＴＧ／ＤＴＡ３２０型）により測定したところ、３８２℃であり、ＤＰＡＳＦは高いＴｄを示すことが分かった。
【０２９２】
また、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ、パーキンエルマー社製、Ｐｙｒｉｓ１）を用いて、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。まず、試料を４０℃／ｍｉｎで２５℃から２５０℃まで加熱して溶融させた後、４０℃／ｍｉｎで２５℃まで冷却した。その後１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温することにより、図１１のＤＳＣチャートを得た。このチャートから、ＤＰＡＳＦのガラス転移温度（Ｔｇ）は１０７℃であることがわかった。このことから、ＤＰＡＳＦは高いガラス転移温度を有することがわかった。なお、最初に試料を溶融させた際のＤＳＣチャートでは融点を示す吸熱ピークが観測され、融点は２２３℃であった。
【０２９３】
ＤＰＡＳＦの薄膜状態での吸収スペクトル及び発光スペクトルを図１２及び図１３に示す。薄膜状態におけるＤＰＡＳＦの最大吸収波長は３４１ｎｍ、最大発光波長は４３４ｎｍであることがわかった。図１２の吸収スペクトルデータを用い、ｔａｕｃプロットによりその吸収端を求め、その吸収端のエネルギーをエネルギーギャップとしてＤＰＡＳＦのエネルギーギャップを求めたところ、３．１ｅＶであった。代表的な青色発光を呈する９，１０−ジフェニルアントラセンのエネルギーギャップが２．９ｅＶであることから、ＤＰＡＳＦは充分に大きいエネルギーギャップを有することがわかった。また、薄膜状態におけるＨＯＭＯ準位を大気中の光電子分光法（理研計器社製、ＡＣ−２）で測定した結果、−５．３ｅＶであった。ＨＯＭＯ準位とエネルギーギャップよりＬＵＭＯ準位を求めると、−２．２ｅＶであった。
【０２９４】
また、ＤＰＡＳＦの電気化学的安定性をサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）により評価した。測定装置は、電気化学アナライザー（ビー・エー・エス（株）製、型番：ＡＬＳモデル６００Ａ）を用いた。ＣＶ測定における溶液は、溶媒として脱水ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用い、支持電解質である過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（ｎ−Ｂｕ４ＮＣｌＯ４）を１００ｍＭの濃度となるように溶解させ、さらに測定対象であるＤＰＡＳＦを１ｍＭの濃度となるように溶解させて調製した。また、作用電極としては白金電極（ビー・エー・エス（株）製、ＰＴＥ白金電極）を、補助電極としては白金電極（ビー・エー・エス（株）製、ＶＣ−３用Ｐｔカウンター電極（５ｃｍ））を、基準電極としてはＡｇ／Ａｇ＋電極（ビー・エー・エス（株）製、ＲＥ５非水溶媒系参照電極）をそれぞれ用いた。スキャン速度は０．１Ｖ／ｓｅｃとし、１００サイクル測定を行った。
【０２９５】
図１４にＤＰＡＳＦ膜の酸化側におけるＣＶ測定結果を示す。測定結果を示すグラフは可逆的なピークを与え、１００回の酸化を繰り返しても、サイクリックボルタモグラムにほとんど変化がないことがわかった。このことは、ＤＰＡＳＦが酸化及びそれに引き続く還元のサイクルに対して耐性を有することを意味している。
【実施例２】
【０２９６】
本実施例では実施の形態１において、構造式（３５）で表される２−［Ｎ−（９−フェニルカルバゾール−３−イル）−Ｎ−フェニルアミノ］−スピロ−９，９’−ビフルオレン（略称：ＰＣＡＳＦ）の合成方法について説明する。
【０２９７】
ＰＣＡＳＦは下記式（１１１）で表される２−ブロモ−スピロ−９，９’−ビフルオレンと下記式（１１３）で表される３−（Ｎ−フェニルアミノ）−９−フェニルカルバゾール（略称：ＰＣＡ）を、金属触媒を用いたカップリング反応させることにより合成することができる。なお、２−ブロモースピロ−９，９’−ビフルオレンは実施例１のステップ１でその合成方法を説明したため、重複する説明を省略する。
【０２９８】
【化６９】
2007119457.tif 000070
【０２９９】
【化７０】
2007119457.tif 000071
【０３００】
［ステップ１］
ＰＣＡの合成方法について説明する。
【０３０１】
先ず、Ｎ−フェニルカルバゾール２４．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）を氷酢酸６００ｍＬに溶かし、Ｎ−ブロモコハク酸イミド１７．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、室温で約１２時間撹拌した。この氷酢酸溶液を氷水１Ｌに撹拌しながら滴下した。析出した白色固体を水で３回洗浄した。この固体をジエチルエーテル１５０ｍＬに溶解し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水で洗浄した。この有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。これを濾過し、得られたろ液を濃縮した。得られた残渣にメタノールを約５０ｍＬを加え、超音波を照射して均一に溶解させた。この溶液を静置することで白色固体を析出した。これを濾過し、ろ物を乾燥させる事で、白色粉末の３−ブロモ−９−フェニルカルバゾールを２８．４ｇ（収率８８％）を得た。
【０３０２】
また、３−ブロモ−９−フェニルカルバゾールの合成スキーム（ｄ−１）を次に示す。
【０３０３】
【化７１】
2007119457.tif 000072
【０３０４】
次に、窒素下で、３−ブロモ−９−フェニルカルバゾール１９ｇ（６０ｍｍｏｌ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）（略称：Ｐｄ（ｄｂａ）２）３４０ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）、１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（略称：ＤＰＰＦ）１．６ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（略称：ｔｅｒｔ−ＢｕＯＮａ）１３ｇ（１８０ｍｍｏｌ）の混合物に、脱水キシレン１１０ｍＬ、アニリン７．０ｇ（７５ｍｍｏｌ）を加えた。これを窒素雰囲気下にて９０℃、７．５時間加熱撹拌した。反応終了後、この懸濁液に５０℃に温めたトルエンを約５００ｍＬ加え、これをフロリジール、アルミナ、セライトを通して濾過した。得られたろ液を濃縮し、この残渣をヘキサン−酢酸エチルを加えて超音波を照射した。得られた懸濁液を濾過し、このろ物を乾燥し、クリーム色の粉末を１５ｇ得た（収率７５％）。核磁気共鳴法（ＮＭＲ）によって、このクリーム色粉末が３−（Ｎ−フェニルアミノ）−９−フェニルカルバゾール（略称：ＰＣＡ）であることを確認した。
【０３０５】
この化合物の１Ｈ  ＮＭＲを次に示す。また、１Ｈ  ＮＭＲチャートを図１５（Ａ）、（Ｂ）に示す。なお、図１５（Ｂ）は、図１５（Ａ）における５ｐｐｍ〜９ｐｐｍの範囲を拡大して表したチャートである。
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）；δ＝６．８４（ｔ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、１Ｈ）、６．９７（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．２０−７．６１（ｍ、１３Ｈ）、７．９０（ｓ、１Ｈ）、８．０４（ｄ、７．８Ｈｚ、１Ｈ）。
この化合物の１Ｈ  ＮＭＲを次に示す。また、１Ｈ  ＮＭＲチャートを図５０（Ａ）、（Ｂ）に示す。なお、図５０（Ｂ）は、図５０（Ａ）における６．５ｐｐｍ〜８．５ｐｐｍの範囲を拡大して表したチャートである。
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）；δ＝６．７３（ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、１Ｈ）、７．０２（ｄ、Ｊ＝８．１Ｈｚ、２Ｈ）、７．１６−７．７０（ｍ、１２Ｈ）、７．９５（ｓ、１Ｈ）、８．０６（ｓ、１Ｈ）、８．１７（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ）。
さらに、１３Ｃ  ＮＭＲを次に示す。また、１３Ｃ  ＮＭＲチャートを図５１（Ａ）、（Ｂ）に示す。なお、図５１（Ｂ）は、図５１（Ａ）における１００ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍの範囲を拡大して表したチャートである。
１３Ｃ  ＮＭＲ（７５．５ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）；δ＝１０９．５５、１１０．３０、１１０．４９、１１４．７１、１１８．２２、１１９．７０、１２０．１４、１２０．６１、１２２．５８、１２３．３５、１２６．１８、１２６．４８、１２７．３７、１２９．１５、１３０．１４、１３５．７１、１３６．２７、１３７．１１、１４０．４１、１４５．６１。
【０３０６】
また、３−（Ｎ−フェニルアミノ）−９−フェニルカルバゾールの合成スキーム（ｄ−２）を次に示す。
【０３０７】
【化７２】
2007119457.tif 000073
【０３０８】
［ステップ２］
ＰＣＡＳＦの合成方法について説明する。
【０３０９】
２−ブロモ−スピロ−９，９’−ビフルオレン１．０ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、３−（Ｎ−フェニルアミノ）−９−フェニルカルバゾール８４６ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）１５．０ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ），ｔ−ブトキシナトリウム１．０ｇ（１０ｍｍＬ）を１００ｍＬ三口フラスコに入れ窒素置換し、トルエン１０ｍＬを加え減圧脱気した。トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン（１０ｗｔ％ヘキサン溶液）０．０５ｍＬを加え８０℃で３．５時間攪拌した。反応後セライトを通してろ過し、ろ液を水で３回、飽和食塩水で１回洗浄して、硫酸マグネシウムにより乾燥した。反応混合物を自然ろ過し、ろ液を濃縮し得られたオイル状物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝７：３）により精製してから、ジクロロメタン、ヘキサンにより再結晶したところ、白色粉末状固体を１．０ｇ収率６３％で得た。核磁気共鳴法（ＮＭＲ）によって、この白色粉末状固体がＰＣＡＳＦであることを確認した。
【０３１０】
この化合物の１Ｈ  ＮＭＲを次に示す。また、ＰＣＡＳＦの１Ｈ  ＮＭＲチャートを図１６に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）；δ＝８．０４（ｄ，Ｊ＝７．２１Ｈｚ，１Ｈ），７．８９−７．８５（ｍ，５Ｈ），７．６９−７．５０（ｍ，５Ｈ），７．４３−７．３１（ｍ，５Ｈ），７．２７−７．１０（ｍ，６Ｈ），７．０７−７．０１（ｍ，２Ｈ），６．９５−６．８６（ｍ，４Ｈ），６．７３（ｄ，Ｊ＝７．８０Ｈｚ，２Ｈ），６．５２（ｄ，Ｊ＝７．８０Ｈｚ，１Ｈ），６．３１（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ）
【０３１１】
また、ＰＣＡＳＦの合成スキーム（ｅ−１）を次に示す。
【０３１２】
【化７３】
2007119457.tif 000074
【０３１３】
得られたＰＣＡＳＦ５５１ｍｇを２００Ｐａ、３２０℃の条件で２４時間昇華精製を行ったところ、４８０ｍｇを回収し、回収率は８７％であった。
【０３１４】
なお、ＰＣＡＳＦの分解温度（Ｔｄ）を示唆熱熱重量同時測定装置（セイコー電子株式会社製、ＴＧ／ＤＴＡ３２０型）により測定したところ、３７１℃であり、ＰＣＡＳＦは高いＴｄを示すことが分かった。
【０３１５】
また、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ、パーキンエルマー社製、Ｐｙｒｉｓ１）を用いて、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。まず、試料を４０℃／ｍｉｎで−１０℃から３５０℃まで加熱した後、４０℃／ｍｉｎで−５℃まで冷却した。その後１０℃／ｍｉｎで３５０℃まで昇温することにより、図１７のＤＳＣチャートを得た。このチャートから、ＰＣＡＳＦのガラス転移温度（Ｔｇ）は１３４℃であることがわかった。このことから、ＰＣＡＳＦは高いガラス転移温度を有することがわかった。なお、本測定においては、融点を示す吸熱ピークは観測されなかった。
【０３１６】
ＰＣＡＳＦの薄膜状態での吸収スペクトル及び発光スペクトルを図１８及び図１９に示す。薄膜状態においてＰＣＡＳＦは３１２ｎｍ及び３５９ｎｍに吸収ピークを有し、最大発光波長は４３７ｎｍであることがわかった。図１８の吸収スペクトルデータを用い、ｔａｕｃプロットによりその吸収端を求め、その吸収端のエネルギーをエネルギーギャップとしてＰＣＡＳＦのエネルギーギャップを求めたところ、３．２ｅＶであった。代表的な青色発光を呈する９，１０−ジフェニルアントラセンのエネルギーギャップが２．９ｅＶであることから、ＰＣＡＳＦは充分に大きいエネルギーギャップを有することがわかった。また、薄膜状態におけるＨＯＭＯ準位を大気中の光電子分光法（理研計器社製、ＡＣ−２）で測定した結果、−５．３ｅＶであった。ＨＯＭＯ準位とエネルギーギャップよりＬＵＭＯ準位を求めると、−２．１ｅＶであった。
【０３１７】
また、ＰＣＡＳＦの電気化学的安定性をサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）により評価した。測定装置は、電気化学アナライザー（ビー・エー・エス（株）製、型番：ＡＬＳモデル６００Ａ）を用いた。ＣＶ測定における溶液は、溶媒として脱水ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用い、支持電解質である過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（ｎ−Ｂｕ４ＮＣｌＯ４）を１００ｍＭの濃度となるように溶解させ、さらに測定対象であるＰＣＡＳＦを１ｍＭの濃度となるように溶解させて調製した。また、作用電極としては白金電極（ビー・エー・エス（株）製、ＰＴＥ白金電極）を、補助電極としては白金電極（ビー・エー・エス（株）製、ＶＣ−３用Ｐｔカウンター電極（５ｃｍ））を、基準電極としてはＡｇ／Ａｇ＋電極（ビー・エー・エス（株）製、ＲＥ５非水溶媒系参照電極）をそれぞれ用いた。スキャン速度は０．１Ｖ／ｓｅｃとし、１００サイクル測定を行った。
【０３１８】
図２０にＰＣＡＳＦの酸化側におけるＣＶ測定結果を示す。測定結果を示すグラフは可逆的なピークを与え、１００回の酸化を繰り返しても、サイクリックボルタモグラムにほとんど変化がないことがわかった。このことは、ＰＣＡＳＦが酸化及びそれに引き続く還元のサイクルに対して耐性を有することを意味し、電気化学的に安定であることを意味している。
【実施例３】
【０３１９】
本実施例では実施の形態１において、構造式（６６）で表される２−｛Ｎ−［４−（Ｎ−カルバゾリル）フェニル］Ｎ−フェニルアミノ］  −スピロ−９，９’−ビフルオレン（略称：ＹＧＡＳＦ）の合成方法について説明する。
【０３２０】
ＹＧＡＳＦは下記式（１１１）で表される２−ブロモ−スピロ−９，９’−ビフルオレンと下記式（１１４）で表される９−［４−（Ｎ−フェニルアミノ）フェニル］カルバゾール（略称：ＹＧＡ）を、金属触媒を用いたカップリング反応させることにより合成することができる。なお、２−ブロモースピロ−９，９’−ビフルオレンは実施例１のステップ１でその合成方法を説明したため、重複する説明を省略する。
【０３２１】
【化７４】
2007119457.tif 000075
【０３２２】
【化７５】
2007119457.tif 000076
【０３２３】
［ステップ１］
ＹＧＡの合成方法について説明する。
【０３２４】
１，４−ジブロモベンゼンを５６．３ｇ（０．２４ｍｏｌ）、カルバゾールを３１．３ｇ（０．１８ｍｏｌ）、よう化銅を４．６ｇ（０．０２４ｍｏｌ）、炭酸カリウムを６６．３ｇ（０．４８ｍｏｌ）、１８−クラウン−６−エーテルを２．１ｇ（０．００８ｍｏｌ）、３００ｍＬの三口フラスコに入れ窒素置換し、ＤＭＰＵを８ｍＬ加え、１８０℃で６時間撹拌した。反応混合物を室温まで冷ましてから、吸引ろ過により沈殿物を除去し、ろ液を希塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順で洗浄し、硫酸マグネシウムにより乾燥した。乾燥後、反応混合物を自然ろ過し、ろ液を濃縮して、得られた油状物質をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９：１）により精製し、クロロホルム、ヘキサンにより再結晶したところ、淡褐色プレート状結晶を２０．７ｇ、収率３５％で得た。核磁気共鳴法（ＮＭＲ）によって、この淡褐色プレート状結晶がＮ−（４−ブロモフェニル）カルバゾールであることを確認した。
【０３２５】
得られた化合物の１Ｈ  ＮＭＲを次に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δｐｐｍ：８．１４（ｄ，Ｊ＝  ７．８  Ｈｚ，２Ｈ），７．７３（ｄ，Ｊ＝  ８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．４６（ｄ，Ｊ＝  ８．４  Ｈｚ，２Ｈ），７．４２−７．２６（ｍ，６Ｈ）
【０３２６】
また、Ｎ−（４−ブロモフェニル）カルバゾールの合成スキーム（ｆ−１）を次に示す。
【０３２７】
【化７６】
2007119457.tif 000077
【０３２８】
Ｎ−（４−ブロモフェニル）カルバゾールを５．４ｇ（１７．０ｍｍｏｌ）、アニリンを１．８ｍＬ（２０．０ｍｍｏｌ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）（略称：Ｐｄ（ｄｂａ）２）を１００ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（略称：ｔｅｒｔ−ＢｕＯＮａ）３．９ｇ（４０ｍｍｏｌ）を２００ｍＬの三口フラスコに入れ窒素置換し、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（略称：Ｐ（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）３）を０．１ｍＬ、トルエン５０ｍＬを加えて、８０℃、６時間撹拌した。反応混合物を、フロリジール、セライト、アルミナを通してろ過し、ろ液を水、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。反応混合物を自然ろ過し、ろ液を濃縮して得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９：１）により精製したところ目的物を４．１ｇ、収率７３％で得た。核磁気共鳴法（ＮＭＲ）によって、この化合物がＹＧＡであることを確認した。
【０３２９】
得られた化合物の１Ｈ  ＮＭＲを次に示す。また、１Ｈ  ＮＭＲチャートを図２１（Ａ）、（Ｂ）に示す。なお、図２１（Ｂ）は、図２１（Ａ）における６．７ｐｐｍ〜８．６ｐｐｍの範囲を拡大して表したチャートである。
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δｐｐｍ：８．４７（ｓ，１Ｈ），８．２２（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．４４−７．１６（ｍ，１４Ｈ），６．９２−６．８７（ｍ，１Ｈ）
【０３３０】
また、ＹＧＡの合成スキーム（ｆ−２）を次に示す。
【０３３１】
【化７７】
2007119457.tif 000078
【０３３２】
［ステップ２］
ＹＧＡＳＦの合成。
【０３３３】
２−ブロモ−スピロ−９，９’−ビフルオレン２．０ｇ（５．１ｍｍｏｌ）、ＹＧＡ１．７ｍｇ（５．１ｍｍｏｌ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）３０．４ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）ｔ−ブトキシナトリウム２．０ｇ（２１ｍｍｏｌ）を１００ｍＬ三口フラスコに入れ窒素置換し、トルエン３０ｍＬを加え減圧脱気した。トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン（１０ｗｔ％ヘキサン溶液）０．１ｍＬを加え８０℃で６時間攪拌した。反応後セライトを通してろ過し、ろ液を水で３回、飽和食塩水で１回洗浄して、硫酸マグネシウムにより乾燥した。反応混合物を自然ろ過し、ろ液を濃縮し得られたオイル状物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：トルエン＝７：３）により精製してから、クロロホルム、ヘキサンにより再結晶したところ、白色粉末状固体を２．９ｇ収率８８％で得た。核磁気共鳴法（ＮＭＲ）によって、この白色粉末状固体がＹＧＡＳＦであることを確認した。
【０３３４】
得られた化合物の１Ｈ  ＮＭＲを以下に示す。また、１Ｈ  ＮＭＲチャートを図２２に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）；δ＝８．１９（ｄ，Ｊ＝７．８０Ｈｚ，２Ｈ），７．９７−７．９１（ｍ，４Ｈ），７．４３−７．０１（ｍ，２２Ｈ），６．７１（ｄ，Ｊ＝７．８０Ｈｚ，２Ｈ），６．７１（ｄ，Ｊ＝７．８０Ｈｚ，２Ｈ），６．５８（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ）  ６．３２（ｄ，Ｊ＝２．１０Ｈｚ，１Ｈ）。
【０３３５】
また、ＹＧＡＳＦの合成スキーム（ｇ−１）を次に示す。
【０３３６】
【化７８】
2007119457.tif 000079
【０３３７】
得られたＹＧＡＳＦ２．５０ｇを６．７Ｐａ、３００℃の条件で２４時間昇華精製を行ったところ、２．４ｇを回収し、回収率は９６％であった。
【０３３８】
なお、ＹＧＡＳＦの分解温度（Ｔｄ）を示唆熱熱重量同時測定装置（セイコー電子株式会社製、ＴＧ／ＤＴＡ３２０型）により測定したところ、３７１℃であり、ＹＧＡＳＦは高いＴｄを示すことが分かった。
【０３３９】
また、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ、パーキンエルマー社製、Ｐｙｒｉｓ１）を用いて、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。まず、試料を４０℃／ｍｉｎで−１０℃から３２０℃まで加熱して溶融させた後、４０℃／ｍｉｎで−１０℃まで冷却した。その後１０℃／ｍｉｎで３２０℃まで昇温することにより、図２３のＤＳＣチャートを得た。このチャートから、ＹＧＡＳＦのガラス転移温度（Ｔｇ）は１２９℃であることがわかった。このことから、ＹＧＡＳＦは高いガラス転移温度を有することがわかった。なお、最初に試料を溶融させた際のＤＳＣチャートでは融点を示す吸熱ピークが観測され、融点は２９６℃であった。
【０３４０】
ＹＧＡＳＦの薄膜状態での吸収スペクトル及び発光スペクトルを図２４及び図２５に示す。薄膜状態におけるＹＧＡＳＦの最大吸収波長は２４２ｎｍ、最大発光波長は４０６ｎｍであることがわかった。図２４の吸収スペクトルデータを用い、ｔａｕｃプロットによりその吸収端を求め、その吸収端のエネルギーをエネルギーギャップとしてＹＧＡＳＦのエネルギーギャップを求めたところ、３．３ｅＶであった。代表的な青色発光を呈する９，１０−ジフェニルアントラセンのエネルギーギャップが２．９ｅＶであることから、ＹＧＡＳＦは充分に大きいエネルギーギャップを有することがわかった。また、薄膜状態におけるＨＯＭＯ準位を大気中の光電子分光法（理研計器社製、ＡＣ−２）で測定した結果、−５．３ｅＶであった。ＨＯＭＯ準位とエネルギーギャップよりＬＵＭＯ準位を求めると、−２．０ｅＶであった。
【０３４１】
また、ＹＧＡＳＦの電気化学的安定性をサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）により評価した。測定装置は、電気化学アナライザー（ビー・エー・エス（株）製、型番：ＡＬＳモデル６００Ａ）を用いた。ＣＶ測定における溶液は、溶媒として脱水ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用い、支持電解質である過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（ｎ−Ｂｕ４ＮＣｌＯ４）を１００ｍＭの濃度となるように溶解させ、さらに測定対象であるＹＧＡＳＦを１ｍＭの濃度となるように溶解させて調製した。また、作用電極としては白金電極（ビー・エー・エス（株）製、ＰＴＥ白金電極）を、補助電極としては白金電極（ビー・エー・エス（株）製、ＶＣ−３用Ｐｔカウンター電極（５ｃｍ））を、基準電極としてはＡｇ／Ａｇ＋電極（ビー・エー・エス（株）製、ＲＥ５非水溶媒系参照電極）をそれぞれ用いた。スキャン速度は０．１Ｖ／ｓｅｃとし、１００サイクル測定を行った。
【０３４２】
図２６にＹＧＡＳＦの酸化側におけるＣＶ測定結果を示す。測定結果を示すグラフは可逆的なピークを与え、１００回の酸化を繰り返しても、サイクリックボルタモグラムにほとんど変化がないことがわかった。このことは、ＹＧＡＳＦが酸化及びそれに引き続く還元のサイクルに対して耐性を有することを意味し、電気化学的に安定であることを意味している。
【実施例４】
【０３４３】
本実施例では実施の形態１において、構造式（２６）で表される２，７−ビス［Ｎ−（ジフェニルアミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−スピロ−９，９’−ビフルオレン（略称：ＤＰＡ２ＳＦ）の合成方法について説明する。
【０３４４】
ＤＰＡ２ＳＦは下記式（１１５）で表される２，７−ジブロモ−スピロ−９，９’−ビフルオレンと下記式（１１２）で表されるＤＰＡを、金属触媒を用いてカップリング反応させることにより合成することができる。なお、ＤＰＡの合成方法は実施例１のステップ２で説明を行ったため、繰り返しとなる説明を省略する。実施例１のステップ２を参照されたい。
【０３４５】
【化７９】
2007119457.tif 000080
【０３４６】
【化８０】
2007119457.tif 000081
【０３４７】
［ステップ１］
２，７−ジブロモ−スピロ−９，９’−ビフルオレンの合成。
【０３４８】
９−フルオレノン７．２ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）、ヨードベンゼンジアセテート１４．２ｇ（４４．０ｍｍｏｌ）、氷酢酸６０ｍＬ、無水酢酸６０ｍＬを３００ｍＬ三角フラスコに入れ、さらに臭素２．１ｍＬ（４１．２ｍｍｏｌ）、硫酸一滴を加えて室温で１時間撹拌した。反応後、析出物をろ過し、ろ物をエタノールにより再結晶したところ２，７−ジブロモ−９−フルオレノンの黄色固体を９．２ｇ収率６８％で得た。
【０３４９】
２，７−ジブロモ−９−フルオレノンの合成スキーム（ｈ−１）を以下に示す。
【０３５０】
【化８１】
2007119457.tif 000082
【０３５１】
マグネシウム１．２６ｇ（５１．９ｍｍｏｌ）を５０ｍＬ三口フラスコへ入れ、ロータリーポンプにより真空に引きながら撹拌し、大気圧に戻してから、ジエチルエーテル５ｍＬ、ジブロモエタン１滴を加え、さらにジエチルエーテル１５ｍＬに溶かした２−ブロモビフェニル８．３ｍＬ（５０ｍｍｏｌ）を滴下して加えて５０℃で３時間還流し、グリニヤール試薬を作った。
【０３５２】
グリニャール試薬の作製スキーム（ｈ−２）を以下に示す。
【０３５３】
【化８２】
2007119457.tif 000083
【０３５４】
２，７−ジブロモ−９−フルオレノン１５．２ｇ（４５ｍｍｏｌ）を１００ｍＬ三口フラスコへ入れ窒素置換をし、ジエチルエーテル４０ｍＬを加えて、上記のグリニヤール試薬を大気にさらさないようキャヌラーにより滴下ロートに移し、滴下して加えて５０℃で還流した。反応後、溶液を水で洗浄後、水層を酢酸エチルで抽出し、有機層と併せて飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過、濃縮し、９−（ビフェニル−２−イル）−２，７−ジブロモ−９−フルオレノールの白色固体を２２ｇ収率９０％で得た。
【０３５５】
９−（ビフェニル−２−イル）−２，７−ジブロモ−９−フルオレノールの合成スキーム（ｈ−３）を以下に示す。
【０３５６】
【化８３】
2007119457.tif 000084
【０３５７】
９−ビフェニル−２−イル−２，７−ジブロモ−９−フルオレノール２２ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）、氷酢酸１００ｍＬを３００ｍＬ三口フラスコに入れ、濃塩酸を数滴加えて還流した。反応後、析出物をろ過し、ろ物をエタノールにより再結晶したところ２，７−ジブロモ−スピロ−９，９’−ビフルオレンの白色固体を１２．３ｇ収率５７％で得た。
【０３５８】
２，７−ジブロモ−９，９’−スピロ−ビフルオレンの合成スキーム（ｈ−４）を以下に示す。
【０３５９】
【化８４】
2007119457.tif 000085
【０３６０】
［ステップ２］
ＤＰＡ２ＳＦの合成。
【０３６１】
２，７−ジブロモ−スピロ−９，９’−ビフルオレン５．０ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）、ＤＰＡ７．４ｇ（２１．０ｍｍｏｌ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）６３ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、ｔ−ブトキシナトリウム３．６ｇ（３７ｍｍｏｌ）を３００ｍＬ三口フラスコに入れ窒素置換しトルエン１００ｍＬを加え減圧脱気した。トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン（１０ｗｔ％ヘキサン溶液）０．０５ｍＬを加え８０℃で６時間攪拌した。反応後セライトを通してろ過し、ろ液を水で３回、飽和食塩水で１回洗浄して、硫酸マグネシウムにより乾燥した。反応混合物を自然ろ過し、ろ液を濃縮し得られたオイル状物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝７：３）により精製してから、クロロホルム、エタノールにより再結晶したところ、淡黄色粉末状固体を６．０ｇ収率５７％で得た。核磁気共鳴法（ＮＭＲ）によって、この淡黄色粉末状固体がＤＰＡ２ＳＦであることを確認した。
【０３６２】
得られた化合物の１Ｈ  ＮＭＲを以下に示す。また、１Ｈ  ＮＭＲチャートを図２７に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）；δ＝７．８４（ｄ，Ｊ＝７．２１Ｈｚ，２Ｈ），７．７７（ｄ，Ｊ＝７．８０Ｈｚ，２Ｈ），７．３２−７．７９（ｍ，４０Ｈ），６．７３（ｄ，Ｊ＝７．８０Ｈｚ，２Ｈ），６．１６（ｄ，Ｊ＝２．１０Ｈｚ，２Ｈ）
【０３６３】
また、ＤＰＡ２ＳＦの合成スキーム（ｉ−１）を以下に示す。
【０３６４】
【化８５】
2007119457.tif 000086
【０３６５】
ＤＰＡ２ＳＦ２．０ｇを６．７Ｐａ、３５０℃の条件で２４時間昇華精製を行ったところ、１．３ｇを回収し、回収率は６６％であった。
【０３６６】
なお、ＤＰＡ２ＳＦの分解温度（Ｔｄ）を示唆熱熱重量同時測定装置（セイコー電子株式会社製、ＴＧ／ＤＴＡ３２０型）により測定したところ、４３６℃であり、ＤＰＡ２ＳＦは良好な耐熱性を示すことが分かった。
【０３６７】
また、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ、パーキンエルマー社製、Ｐｙｒｉｓ１）を用いて、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。まず、試料を４０℃／ｍｉｎで２５℃から４５０℃まで加熱した後、４０℃／ｍｉｎで２５℃まで冷却した。その後１０℃／ｍｉｎで４５０℃まで昇温することにより、図２８のＤＳＣチャートを得た。このチャートから、ＤＰＡ２ＳＦのガラス転移温度（Ｔｇ）は１３２℃であることがわかった。このことから、ＤＰＡ２ＳＦは高いガラス転移温度を有することがわかった。なお、本測定においては、融点を示す吸熱ピークは観測されなかった。
【０３６８】
ＤＰＡ２ＳＦの薄膜状態での吸収スペクトル及び発光スペクトルを図２９及び図３０に示す。薄膜状態におけるＤＰＡ２ＳＦの最大吸収波長は３９０ｎｍ、最大発光波長は４３３ｎｍであることがわかった。図２９の吸収スペクトルデータを用い、ｔａｕｃプロットによりその吸収端を求め、その吸収端のエネルギーをエネルギーギャップとしてＤＰＡ２ＳＦのエネルギーギャップを求めたところ、３．０ｅＶであった。代表的な青色発光を呈する９，１０−ジフェニルアントラセンのエネルギーギャップが２．９ｅＶであることから、ＤＰＡ２ＳＦは充分に大きいエネルギーギャップを有することがわかった。また、薄膜状態におけるＨＯＭＯ準位を大気中の光電子分光法（理研計器社製、ＡＣ−２）で測定した結果、−５．１ｅＶであった。ＨＯＭＯ準位とエネルギーギャップよりＬＵＭＯ準位を求めると、−２．１ｅＶであった。
【０３６９】
また、ＤＰＡ２ＳＦの電気化学的安定性をサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）により評価した。測定装置は、電気化学アナライザー（ビー・エー・エス（株）製、型番：ＡＬＳモデル６００Ａ）を用いた。ＣＶ測定における溶液は、溶媒として脱水ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用い、支持電解質である過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（ｎ−Ｂｕ４ＮＣｌＯ４）を１００ｍＭの濃度となるように溶解させ、さらに測定対象であるＤＰＡ２ＳＦを１ｍＭの濃度となるように溶解させて調製した。また、作用電極としては白金電極（ビー・エー・エス（株）製、ＰＴＥ白金電極）を、補助電極としては白金電極（ビー・エー・エス（株）製、ＶＣ−３用Ｐｔカウンター電極（５ｃｍ））を、基準電極としてはＡｇ／Ａｇ＋電極（ビー・エー・エス（株）製、ＲＥ５非水溶媒系参照電極）をそれぞれ用いた。スキャン速度は０．１Ｖ／ｓｅｃとし、１００サイクル測定を行った。
【０３７０】
図３１にＤＰＡ２ＳＦの酸化側におけるＣＶ測定結果を示す。測定結果を示すグラフは可逆的なピークを与え、１００回の酸化を繰り返しても、サイクリックボルタモグラムにほとんど変化がないことがわかった。このことは、ＤＰＡ２ＳＦが酸化及びそれに引き続く還元のサイクルに対して耐性を有することを意味し、電気化学的に安定であることを意味している。
【実施例５】
【０３７１】
本実施例では、ＤＰＡＳＦを正孔輸送層として用いた発光素子の作製方法とその特性について述べる。
【０３７２】
発光素子は、ガラス基板上に形成され、ガラス基板側から順に第１の電極としてＩＴＳＯが１１０ｎｍの膜厚で形成されている。前記ＩＴＳＯはスパッタリング法によって成膜した。なお、本発明において第１の電極の形状は２ｍｍ×２ｍｍとした。次に第１の電極上に発光素子を形成するための前処理として、多孔質の樹脂（代表的にはＰＶＡ（ポリビニルアルコール）製、ナイロン製など）で基板表面を洗浄し、２００℃で１時間熱処理を行い、ＵＶオゾン処理を３７０秒行った。
【０３７３】
次に、正孔注入層としてＮＰＢとモリブデン酸化物（ＭｏＯｘ）の共蒸着膜（重量比で、ＮＰＢ：ＭｏＯｘ＝４：２）を４０ｎｍ、続いて正孔輸送層としてＤＰＡＳＦを２０ｎｍ成膜した。これらの積層膜上に、発光層としてｔ−ＢｕＤＮＡと１，１，４，４−テトラフェニル−１，３−ブタジエン（ＴＢＰ）の共蒸着膜を４０ｎｍの膜厚で形成した。ｔ−ＢｕＤＮＡとＴＢＰの重量比は１：０．０１とした。さらに電子輸送層としてＡｌｑを２０ｎｍ、電子注入層としてはフッ化カルシウム（ＣａＦ２）を１ｎｍ形成した。最後に第２の電極としてＡｌを２００ｎｍの膜厚で成膜し、素子を完成させた。なお、正孔注入層から第２の電極に至る膜は、いずれも抵抗加熱による真空蒸着法によって行った。
【０３７４】
作製した素子の電流密度―輝度特性を図３２に、輝度―電流効率特性を図３３に、電圧―輝度特性を図３４にそれぞれ示した。このように本発明のスピロフルオレン誘導体を用いた発光素子は良好な特性を示すことがわかる。なお、作製した発光素子はＴｇの高い本発明のスピロフルオレン誘導体を用いている為、耐熱性の高い発光素子である。
【実施例６】
【０３７５】
本実施例では、ＹＧＡＳＦを正孔輸送層として用いた発光素子の作製方法とその特性について述べる。
【０３７６】
発光素子は、ガラス基板上に形成され、ガラス基板側から順に第１の電極としてＩＴＳＯが１１０ｎｍの膜厚で形成されている。前記ＩＴＳＯはスパッタリング法によって成膜した。なお、本発明において第１の電極の形状は２ｍｍ×２ｍｍとした。次に第１の電極上に発光素子を形成するための前処理として、多孔質の樹脂（代表的にはＰＶＡ（ポリビニルアルコール）製、ナイロン製など）で基板表面を洗浄し、２００℃で１時間熱処理を行い、ＵＶオゾン処理を３７０秒行った。
【０３７７】
次に、正孔注入層としてＮＰＢとモリブデン酸化物（ＭｏＯｘ）の共蒸着膜（重量比で、ＮＰＢ：ＭｏＯｘ＝４：２）を４０ｎｍ、続いて正孔輸送層としてＹＧＡＳＦを２０ｎｍ成膜した。これらの積層膜上に、発光層としてｔ−ＢｕＤＮＡと２，５，８，１１−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチル）ペリレン（ＴＢＰ）の共蒸着膜を４０ｎｍの膜厚で形成した。ｔ−ＢｕＤＮＡとＴＢＰの重量比は１：０．０１とした。さらに電子輸送層としてＡｌｑを２０ｎｍ、電子注入層としてはフッ化カルシウム（ＣａＦ２）を１ｎｍ形成した。最後に第２の電極としてＡｌを２００ｎｍの膜厚で成膜し、素子を完成させた。なお、正孔注入層から第２の電極に至る膜は、いずれも抵抗加熱による真空蒸着法によって行った。
【０３７８】
作製した素子の電流密度―輝度特性を図３５に、輝度―電流効率特性を図３６に、電圧―輝度特性を図３７にそれぞれ示した。このように本発明のスピロフルオレン誘導体を用いた発光素子は良好な特性を示すことがわかる。また、特に本実施例のＹＧＡＳＦを正孔輸送層として用いた素子は電圧―輝度特性が良好な素子であった。なお、作製した発光素子はガラス転移温度（Ｔｇ）の高い本発明のスピロフルオレン誘導体を用いている為、耐熱性の高い発光素子である。
【実施例７】
【０３７９】
本実施例では、ＰＣＡＳＦを正孔輸送層として用いた発光素子の作製方法とその特性について述べる。
【０３８０】
発光素子は、ガラス基板上に形成され、ガラス基板側から順に第１の電極としてＩＴＳＯが１１０ｎｍの膜厚で形成されている。前記ＩＴＳＯはスパッタリング法によって成膜した。なお、本発明において第１の電極の形状は２ｍｍ×２ｍｍとした。次に第１の電極上に発光素子を形成するための前処理として、多孔質の樹脂（代表的にはＰＶＡ（ポリビニルアルコール）製、ナイロン製など）で基板表面を洗浄し、２００℃で１時間熱処理を行い、ＵＶオゾン処理を３７０秒行った。
【０３８１】
次に、正孔注入層としてＮＰＢとモリブデン酸化物（ＭｏＯｘ）の共蒸着膜（重量比で、ＮＰＢ：ＭｏＯｘ＝４：２）を４０ｎｍ、続いて正孔輸送層としてＰＣＡＳＦを２０ｎｍ成膜した。これらの積層膜上に、発光層としてｔ−ＢｕＤＮＡとＴＢＰの共蒸着膜を４０ｎｍの膜厚で形成した。ｔ−ＢｕＤＮＡとＴＢＰの重量比は１：０．０１とした。さらに電子輸送層としてＡｌｑを２０ｎｍ、電子注入層としてはフッ化カルシウム（ＣａＦ２）を１ｎｍ形成した。最後に第２の電極としてＡｌを２００ｎｍの膜厚で成膜し、素子を完成させた。なお、正孔注入層から第２の電極に至る膜は、いずれも抵抗加熱による真空蒸着法によって行った。
【０３８２】
作製した素子の電流密度―輝度特性を図３８に、輝度―電流効率特性を図３９に、電圧―輝度特性を図４０にそれぞれ示した。このように本発明のスピロフルオレン誘導体を用いた発光素子は良好な特性を示すことがわかる。なお、作製した発光素子はガラス転移温度（Ｔｇ）の高い本発明のスピロフルオレン誘導体を用いている為、耐熱性の高い発光素子である。
【実施例８】
【０３８３】
本実施例では、ＤＰＡＳＦとモリブデン酸化物（ＭｏＯｘ）との混合材料及び当該混合材料を正孔注入層として用いた発光素子の作製方法とその特性について述べる。
【０３８４】
ＤＰＡＳＦの薄膜の吸収スペクトル及びＤＰＡＳＦとモリブデン酸化物との混合材料の薄膜の吸収スペクトルを図４１に示した。なお、図中、太線が混合材料のスペクトル、細線がＤＰＡＳＦのみのスペクトルを表している。図４１よりＤＰＡＳＦのみの吸収スペクトルと、当該混合材料との吸収スペクトルとはその形状が異なっている。当該吸収スペクトルの差異は酸化モリブデン単独での吸収スペクトルからも説明できるものでは無く、ＤＰＡＳＦとモリブデン酸化物が相互作用することによって現れたものであると考えられる。相互作用はＤＰＡＳＦとモリブデン酸化物との間の電子の授受であると考えられ、電子の授受の結果混合材料中のキャリア密度が増加することによって正孔の注入性の向上や厚膜化しても駆動電圧の上昇が少ないなどの効果を得ることができる。
【０３８５】
発光素子は、ガラス基板上に形成され、ガラス基板側から順に第１の電極としてＩＴＳＯが１１０ｎｍの膜厚で形成されている。前記ＩＴＳＯはスパッタリング法によって成膜した。なお、本発明において第１の電極の形状は２ｍｍ×２ｍｍとした。次に第１の電極上に発光素子を形成するための前処理として、多孔質の樹脂（代表的にはＰＶＡ（ポリビニルアルコール）製、ナイロン製など）で基板表面を洗浄し、２００℃で１時間熱処理を行い、ＵＶオゾン処理を３７０秒行った。
【０３８６】
次に、正孔注入層としてＤＰＡＳＦとモリブデン酸化物（ＭｏＯｘ）の共蒸着膜（重量比で、ＤＰＡＳＦ：ＭｏＯｘ＝４：１）を５０ｎｍ、続いて正孔輸送層としてＮＰＢを１０ｎｍ成膜した。これらの積層膜上に、発光層としてＡｌｑ３とクマリン６の共蒸着膜を４０ｎｍの膜厚で形成した。Ａｌｑ３とクマリン６の重量比は１：０．０１とした。さらに電子輸送層としてＡｌｑを１０ｎｍ、電子注入層としてはＡｌｑ３とリチウムの共蒸着膜を３０ｎｍ形成した。Ａｌｑ３とリチウムの重量比は１：０．０１とした。最後に第２の電極としてＡｌを２００ｎｍの膜厚で成膜し、素子を完成させた。なお、正孔注入層から第２の電極に至る膜は、いずれも抵抗加熱による真空蒸着法によって行った。モリブデン酸化物の原料としては酸化モリブデン（ＶＩ）を使用した。
【０３８７】
作製した素子の電流密度―輝度特性を図４２に、輝度―電流効率特性を図４３に、電圧―輝度特性を図４４にそれぞれ示した。このように本発明のスピロフルオレン誘導体と金属酸化物の混合材料を用いた発光素子は非常に良好な特性を示すことがわかる。なお、作製した発光素子はガラス転移温度（Ｔｇ）の高い本発明のスピロフルオレン誘導体を用いている為、耐熱性の高い発光素子である。
【実施例９】
【０３８８】
本実施例では、ＤＰＡ２ＳＦとモリブデン酸化物との混合材料及び当該混合材料を正孔注入層として用いた発光素子の作製方法とその特性について述べる。
【０３８９】
ＤＰＡ２ＳＦの吸収スペクトル及びＤＰＡ２ＳＦとモリブデン酸化物（ＭｏＯｘ）との混合材料の吸収スペクトルを図４５に示した。なお、図中、太い線が混合材料のスペクトル、細い線がＤＰＡ２ＳＦのみのスペクトルを表している。図４５よりＤＰＡ２ＳＦのみの吸収スペクトルと、当該混合材料との吸収スペクトルとはその形状が異なっている。当該吸収スペクトルの差異は酸化モリブデン単独での吸収スペクトルからも説明できるものでは無く、ＤＰＡ２ＳＦとモリブデン酸化物が相互作用することによって現れたものであると考えられる。相互作用はＤＰＡ２ＳＦとモリブデン酸化物との間の電子の授受であると考えられ、電子の授受の結果混合材料中のキャリア密度が増加することによって正孔の注入性の向上や厚膜化しても駆動電圧の上昇が少ないなどの効果を得ることができる。
【０３９０】
発光素子は、ガラス基板上に形成され、ガラス基板側から順に第１の電極としてＩＴＳＯが１１０ｎｍの膜厚で形成されている。前記ＩＴＳＯはスパッタリング法によって成膜した。なお、本発明において第１の電極の形状は２ｍｍ×２ｍｍとした。次に第１の電極上に発光素子を形成するための前処理として、多孔質の樹脂（代表的にはＰＶＡ（ポリビニルアルコール）製、ナイロン製など）で基板表面を洗浄し、２００℃で１時間熱処理を行い、ＵＶオゾン処理を３７０秒行った。
【０３９１】
次に、正孔注入層としてＤＰＡ２ＳＦとモリブデン酸化物（ＭｏＯｘ）の共蒸着膜（重量比で、ＤＰＡ２ＳＦ：ＭｏＯｘ＝４：１）を５０ｎｍ、続いて正孔輸送層としてＮＰＢを１０ｎｍ成膜した。これらの積層膜上に、発光層としてＡｌｑ３とクマリン６の共蒸着膜を４０ｎｍの膜厚で形成した。Ａｌｑ３とクマリン６の重量比は１：０．０１とした。さらに電子輸送層としてＡｌｑを１０ｎｍ、電子注入層としてはＡｌｑ３とリチウムの共蒸着膜を３０ｎｍ形成した。Ａｌｑ３とリチウムの重量比は１：０．０１とした。最後に第２の電極としてＡｌを２００ｎｍの膜厚で成膜し、素子を完成させた。なお、正孔注入層から第２の電極に至る膜は、いずれも抵抗加熱による真空蒸着法によって行った。
【０３９２】
作製した素子の電流密度―輝度特性を図４６に、輝度―電流効率特性を図４７に、電圧―輝度特性を図４８にそれぞれ示した。このように本発明のスピロフルオレン誘導体と金属酸化物の混合材料を用いた発光素子は非常に良好な特性を示すことがわかる。なお、作製した発光素子はガラス転移温度（Ｔｇ）の高い本発明のスピロフルオレン誘導体を用いている為、耐熱性の高い発光素子である。
【実施例１０】
【０３９３】
本実施例では、正孔輸送層をＹＧＡＳＦとＮＰＢの２層で形成した発光素子の作製方法と特性について述べる。
【０３９４】
図１を用いて、本実施例の発光素子の作製方法を説明する。発光素子は、ガラス基板上に形成され、ガラス基板側から順に第１の電極１０１としてＩＴＳＯを１１０ｎｍの膜厚で形成した。ＩＴＳＯはスパッタリング法によって成膜し、エッチングによって第１の電極１０１の形状を２ｍｍ×２ｍｍとした。次に第１の電極１０１上に発光素子を形成するための前処理として、多孔質の樹脂（代表的にはＰＶＡ（ポリビニルアルコール）製、ナイロン製など）で基板表面を洗浄し、２００℃で１時間熱処理を行い、ＵＶオゾン処理を３７０秒行った。
【０３９５】
次に、有機化合物を含む層１０２の形成法を示す。まず、正孔注入層として、ＮＰＢと酸化モリブデンの共蒸着膜を５０ｎｍとなるように形成した。なお、ＮＰＢと酸化モリブデンは質量比で４：１となるように成膜した。続いて第１の正孔輸送層としてＮＰＢを１０ｎｍとなるように成膜した。これらの積層膜上に、第２の正孔輸送層としてＹＧＡＳＦを２ｎｍとなるように形成し、発光層として９−［４−（Ｎ−カルバゾリル）］フェニル−１０−フェニルアントラセン（略称：ＣｚＰＡ）と９−（４−｛Ｎ−［４−（９−カルバゾリル）フェニル］−Ｎ−フェニルアミノ｝フェニル）−１０−フェニルアントラセン（略称：ＹＧＡＰＡ）を質量比で１：０．０４となるように成膜した。このうち、ＣｚＰＡがホスト材料、ＹＧＡＰＡが発光中心材料として機能する。発光層の膜厚は３０ｎｍとなるようにした。さらに電子輸送層としてＡｌｑ３を３０ｎｍとなるように、電子注入層としてフッ化リチウムを１ｎｍとなるように形成した。続いて第２の電極１０３としてＡｌを２００ｎｍの膜厚で成膜し、素子を完成させ、最後に当該素子が大気に曝されることが無いように窒素雰囲気下、封止を行った（実施例１０の素子）。なお、正孔注入層から第２の電極に至る膜形成は、いずれも抵抗加熱による真空蒸着法によって行った。
【０３９６】
比較例として、上記素子と同じ構成で第２の正孔輸送層を４，４’−ビス［Ｎ−（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（略称：ＤＦＬＤＰＢｉ）で形成した素子（比較例１の素子）と、第１の正孔輸送層のみ形成し、第２の正孔輸送層を形成しない素子（比較例２の素子）を作製した。
【０３９７】
表１に実施例１０の素子、比較例１の素子及び比較例２の素子の電流効率、パワー効率などをまとめた表を示す。
【０３９８】
【表１】
2007119457.tif 000087
【０３９９】
表１から、実施例１０の素子が比較例の素子と比較して電流効率、パワー効率ともに良好な値を示すことがわかった。
【０４００】
これは、ホスト材料であるＣｚＰＡのエネルギーギャップが３．０ｅＶ、第１の正孔輸送層であるＮＰＢのエネルギーギャップが３．１ｅＶであることからそのエネルギーギャップが近く、ホストであるＣｚＰＡからＮＰＢへ励起エネルギーの移動が起こってしまっていたところ、エネルギーギャップが３．３ｅＶと大きいＹＧＡＳＦをその間に挟むことによって励起エネルギーの移動が抑制され、発光効率が向上したことが原因と考えられる。なお、ＤＦＬＤＰＢｉを第２の正孔輸送層として用いた比較例１の素子はＤＦＬＤＰＢｉのエネルギーギャップが３．１ｅＶであり、第１の正孔輸送層であるＮＰＢと同じであることから、特性の向上がなかったと考えられる。
【０４０１】
このように本実施の形態の発光素子は発光効率の高い発光素子である。また、発光効率が向上することによって、従来より小さい電流で同じ輝度を得ることができるようになり、発光素子の劣化が抑制され、信頼性の改善された発光素子となる。また、パワー効率も改善されていることから、消費電力の小さい発光素子であると言える。
【０４０２】
なお、本実施の形態の構成は、第２の正孔輸送層を実施の形態１に記載のスピロフルオレン誘導体に代えて用いても良い。但し、第２の正孔輸送層のエネルギーギャップが第１の正孔輸送層のエネルギーギャップより大きくホスト材料のエネルギーギャップ以上であるように、第１の正孔輸送層、ホスト材料を適宜選択することが必要となる。また、第２の正孔輸送層の膜厚は、０．１ｎｍ以上５ｎｍ未満、好ましくはその膜厚が０．５ｎｍ以上３ｎｍ以下、さらに好ましくは１ｎｍ以上２ｎｍ以下であることが望ましい。
【０４０３】
（参考例）
実施例１０で使用したＹＧＡＰＡ、ＣｚＰＡは新規物質であるため、以下に合成方法を記載する。
【０４０４】
まず、下記構造式（１１６）で表されるＹＧＡＰＡの合成方法を説明する。
【０４０５】
【化８６】
2007119457.tif 000088
【０４０６】
［ステップ１：９−（４−ブロモフェニル）−１０−フェニルアントラセン（略称：ＰＡ）の合成］
（ｉ）  ９−フェニルアントラセンの合成。
９−ブロモアントラセンを５．４ｇ（２１．１ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸を２．６ｇ  （２１．１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２を６０ｍｇ（０．２１ｍｍｏｌ）、２ｍｏｌ／ｌの炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）水溶液を１０ｍｌ（２０ｍｍｏｌ）、トリ（オルトトリル）ホスフィン（Ｐ（ｏ−ｔｏｌｙｌ）３）を２６３ｍｇ（０．８４ｍｍｏｌ）、１，２−ジメトキシエタン（略称：ＤＭＥ）を２０ｍｌ混合し、８０℃、９時間撹拌した。反応後、析出した固体を吸引ろ過で回収してから、トルエンに溶かしフロリジール、セライト、アルミナを通してろ過をした。ろ液を水、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。自然ろ過後、ろ液を濃縮したところ目的物である９−フェニルアントラセンの淡褐色固体を２１．５ｇ収率８５％で得た（合成スキーム（ｊ−３））。
【０４０７】
【化８７】
2007119457.tif 000089
【０４０８】
（ｉｉ）  ９−ブロモ−１０−フェニルアントラセンの合成。
９−フェニルアントラセン６．０ｇ（２３．７ｍｍｏｌ）を四塩化炭素８０ｍｌに溶かし、その反応溶液へ、滴下ロートにより、臭素３．８０ｇ（２１．１ｍｍｏｌ）を四塩化炭素１０ｍｌに溶かした溶液を滴下した。滴下終了後室温で１時間攪拌した。反応後チオ硫酸ナトリウム水溶液を加えて反応をストップさせた。有機層をＮａＯＨ水溶液、飽和食塩水で洗浄し硫酸マグネシウムで乾燥した。自然ろ過後、濃縮しトルエンに溶かしフロリジール、セライト、アルミナを通してろ過を行った。ろ液を濃縮し、ジクロロメタン、ヘキサンにより再結晶を行ったところ、目的物である９−ブロモ−１０−フェニルアントラセンの淡黄色個体を７．０ｇ、収率８９％で得た（合成スキーム（ｊ−４））。
【０４０９】
【化８８】
2007119457.tif 000090
【０４１０】
（ｉｉｉ）  ９−ヨード−１０−フェニルアントラセンの合成。
９−ブロモ−１０−フェニルアントラセン３．３３ｇ（１０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（略称：ＴＨＦ）８０ｍｌに溶かし、−７８℃にしてから、その反応溶液へ滴下ロートにより、ｎ−ＢｕＬｉ（１．６Ｍ）７．５ｍｌ（１２．０ｍｍｏｌ）を滴下し１時間攪拌した。ヨウ素５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２０ｍｌに溶かした溶液を滴下し−７８℃でさらに２時間攪拌した。反応後チオ硫酸ナトリウム水溶液を加えて反応をストップした。有機層をチオ硫酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し硫酸マグネシウムで乾燥した。自然濾過後ろ液を濃縮して、得られた固体をエタノールにより再結晶したところ目的物である９−ヨード−１０−フェニルアントラセンの淡黄色固体を３．１ｇ、収率８３％で得た（合成スキーム（ｊ−５））。
【０４１１】
【化８９】
2007119457.tif 000091
【０４１２】
（ｉｖ）  ９−（４−ブロモフェニル）−１０−フェニルアントラセン（略称：ＰＡ）の合成。
９−ヨード−１０−フェニルアントラセン１．０ｇ  （２．６３  ｍｍｏｌ）、ｐ−ブロモフェニルボロン酸５４２  ｍｇ  （２．７０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４  ４６ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、２ｍｏｌ／Ｌの炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）水溶液３ｍｌ（６ｍｍｏｌ）、トルエン  １０ｍｌを８０℃、９時間撹拌した。反応後、トルエンを加えてからフロリジール、セライト、アルミナを通してろ過をした。ろ液を水、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。自然ろ過後、ろ液を濃縮し、クロロホルム、ヘキサンにより再結晶したところ目的物である９−（４−ブロモフェニル）−１０−フェニルアントラセンの淡褐色固体を５６２ｍｇ、収率４５％で得た（合成スキーム（ｊ−６））。
【０４１３】
【化９０】
2007119457.tif 000092
【０４１４】
［ステップ２：ＹＧＡＰＡの合成］
９−（４−ブロモフェニル）−１０−フェニルアントラセン４０９ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、実施例３のステップ１でその作製方法を示した、ＹＧＡ  ３３９ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｂａ）２  ６ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ＢｕＯＮａ  ５００ｍｇ（５．２ｍｏｌ）、Ｐ（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）３（１０ｗｔ％ヘキサン溶液）０．１ｍｌ、トルエン１０ｍｌ、８０℃で４時間攪拌した。反応後、溶液を水で洗浄し、水層をトルエンで抽出し、有機層と併せて飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。自然ろ過後、濃縮し得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：トルエン＝７：３）により精製し、ジクロロメタン、ヘキサンにより再結晶したところ目的物であるＹＧＡＰＡの黄色粉末状固体を５３４ｍｇ収率８１％で得た（合成スキーム（ｊ−７））。この化合物を核磁気共鳴法（１Ｈ  ＮＭＲ）によって測定したところ、ＹＧＡＰＡであることが確認できた。図４９に得られた化合物の１Ｈ  ＮＭＲチャートを示す。
【０４１５】
ＹＧＡＰＡの合成スキーム（ｊ−７）を以下に示す。
【０４１６】
【化９１】
2007119457.tif 000093
【０４１７】
続いて下記構造式（１１７）で表されるＣｚＰＡの合成方法を説明する。
【０４１８】
【化９２】
2007119457.tif 000094
【０４１９】
ＹＧＡＰＡを合成する際のステップ１で得られる９−（４−ブロモフェニル）−１０−フェニルアントラセンを出発原料とするＣｚＰＡの合成法を示す。９−（４−ブロモフェニル）−１０−フェニルアントラセン１．３ｇ（３．２ｍｍｏｌ）、カルバゾール５７８ｍｇ（３．５ｍｍｏｌ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）５０ｍｇ（０．０１７ｍｍｏｌ）、ｔ−ブトキシナトリウム１．０ｍｇ（０．０１０ｍｍｏｌ）、トリ（ｔ−ブチルホスフィン）（１０ｗｔ％ヘキサン溶液）０．１ｍＬ、トルエン３０ｍＬの混合物を１１０℃で１０時間加熱還流した。反応後、反応溶液を水で洗浄し、水層をトルエンで抽出し、有機層と併せて飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。自然ろ過後、ろ液を濃縮し得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：トルエン＝７：３）により精製し、ジクロロメタン、ヘキサンにより再結晶したところ目的物のＣｚＰＡを１．５ｇ、収率９３％で得た。得られたＣｚＰＡ５．５０ｇを２７０℃、アルゴン気流下（流速３．０ｍｌ／ｍｉｎ）、圧力６．７Ｐａの条件下で２０時間昇華精製を行ったところ、３．９８ｇを回収し回収率は７２％であった。この化合物を核磁気共鳴法（ＮＭＲ）によって測定したところ、ＣｚＰＡであることが確認できた。ＣｚＰＡの１Ｈ  ＮＭＲを以下に示す。（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）；δ＝８．２２（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、２Ｈ），７．８６−７．８２（ｍ、３Ｈ）、７．６１−７．３６（ｍ、２０Ｈ）。
【０４２０】
９−フェニル−１０−（４−ブロモフェニル）アントラセンからのＣｚＰＡの合成スキーム（ｋ−１）を以下に示す。
【０４２１】
【化９３】
2007119457.tif 000095
【図面の簡単な説明】
【０４２２】
【図１】本発明の発光素子を表す図。
【図２】本発明のアクティブマトリクス型発光装置の作製方法を説明する断面図。
【図３】本発明のアクティブマトリクス型発光装置の作製方法を説明する断面図。
【図４】本発明のアクティブマトリクス型発光装置の断面図。
【図５】本発明の発光装置の上面図及び断面図。
【図６】本発明の発光装置の画素回路一例を示す図。
【図７】本発明の発光装置の保護回路の一例を示す図。
【図８】本発明のパッシブマトリクス型発光装置の上面図及び断面図。
【図９】本発明が適用可能な電子機器の例示した図。
【図１０】ＤＰＡＳＦの１Ｈ  ＮＭＲチャート。
【図１１】ＤＰＡＳＦのＤＳＣチャート。
【図１２】ＤＰＡＳＦの薄膜の吸収スペクトル。
【図１３】ＤＰＡＳＦの薄膜の発光スペクトル。
【図１４】ＤＰＡＳＦのＣＶチャート。
【図１５】ＰＣＡの１Ｈ  ＮＭＲチャート。
【図１６】ＰＣＡＳＦの１Ｈ  ＮＭＲチャート。
【図１７】ＰＣＡＳＦのＤＳＣチャート。
【図１８】ＰＣＡＳＦの薄膜の吸収スペクトル。
【図１９】ＰＣＡＳＦの薄膜の発光スペクトル。
【図２０】ＰＣＡＳＦのＣＶチャート。
【図２１】ＹＧＡの１Ｈ  ＮＭＲチャート。
【図２２】ＹＧＡＳＦの１Ｈ  ＮＭＲチャート。
【図２３】ＹＧＡＳＦのＤＳＣチャート。
【図２４】ＹＧＡＳＦの薄膜の吸収スペクトル。
【図２５】ＹＧＡＳＦの薄膜の発光スペクトル。
【図２６】ＹＧＡＳＦのＣＶチャート。
【図２７】ＤＰＡ２ＳＦの１Ｈ  ＮＭＲチャート。
【図２８】ＤＰＡ２ＳＦのＤＳＣチャート。
【図２９】ＤＰＡ２ＳＦの薄膜の吸収スペクトル。
【図３０】ＤＰＡ２ＳＦの薄膜の発光スペクトル。
【図３１】ＤＰＡ２ＳＦのＣＶチャート。
【図３２】実施例５で作成した発光素子の電流密度―輝度特性。
【図３３】実施例５で作成した発光素子の輝度―電流効率特性。
【図３４】実施例５で作成した発光素子の電圧―輝度特性。
【図３５】実施例６で作成した発光素子の電流密度―輝度特性。
【図３６】実施例６で作成した発光素子の輝度―電流効率特性。
【図３７】実施例６で作成した発光素子の電圧―輝度特性。
【図３８】実施例７で作成した発光素子の電流密度―輝度特性。
【図３９】実施例７で作成した発光素子の輝度―電流効率特性。
【図４０】実施例７で作成した発光素子の電圧―輝度特性。
【図４１】ＤＰＡＳＦの薄膜及びＤＰＡＳＦとモリブデン酸化物の混合材料の薄膜の吸収スペクトル。
【図４２】実施例８で作成した発光素子の電流密度―輝度特性。
【図４３】実施例８で作成した発光素子の輝度―電流効率特性。
【図４４】実施例８で作成した発光素子の電圧―輝度特性。
【図４５】ＤＰＡ２ＳＦの薄膜及びＤＰＡ２ＳＦとモリブデン酸化物の混合材料の薄膜の吸収スペクトル。
【図４６】実施例９で作成した発光素子の電流密度―輝度特性。
【図４７】実施例９で作成した発光素子の輝度―電流効率特性。
【図４８】実施例９で作成した発光素子の電圧―輝度特性。
【図４９】ＹＧＡＰＡの１Ｈ  ＮＭＲチャート。
【図５０】ＰＣＡの１Ｈ  ＮＭＲチャート。
【図５１】ＰＣＡの１３Ｃ  ＮＭＲチャート。
【符号の説明】
【０４２３】
１０    パネル
１８    外部入力端子部
１９    外部入力端子部
２３    画素部
２５    フレキシブルプリント配線基板
２８    ドライバＩＣ
２９    外部回路基板
５０    基板
５１ａ    第１の下地絶縁層
５１ｂ    第２の下地絶縁層
５２    半導体層
５３    ゲート絶縁層
５４    ゲート電極
５９    絶縁膜（水素化膜）
６０    第１の層間絶縁層
６１ａ    接続部
６１ｂ    配線
６３    第２の層間絶縁層
６４    第１の電極
６５    隔壁
６６    有機化合物を含む層
６７    第２の電極
７０    薄膜トランジスタ
８８    樹脂
８９    乾燥剤
９０    偏光板
９１    保護フィルム
９３    発光素子
９４    対向基板
１０１    第１の電極
１０２    有機化合物を含む層
１０３    第２の電極
２００    基板
２０１    第１の電極
２０２    隔壁
２０３    有機化合物を含む層
２０４    第２の電極
２０７    対向基板
２１０    保護膜
２１１    シール用の接着剤
２１２    異方性導電膜
２１３    フレキシブルプリント配線基板
１４０１    スイッチング用ＴＦＴ
１４０２    容量素子
１４０３    駆動用ＴＦＴ
１４０４    電流制御用ＴＦＴ
１４０５    発光素子
１４０６    ＴＦＴ
１４１０    信号線
１４１１    電源線
１４１２    電源線
１４１４    走査線
１４１５    走査線
１５００    画素部
１５５４    共通電位線
１５５５    共通電位線
１５６１    ダイオード
１５６２    ダイオード
２００１    筐体
２００３    表示部
２００４    スピーカー部
２１０１    本体
２１０２    筐体
２１０３    表示部
２１０４    音声入力部
２１０５    音声出力部
２１０６    操作キー
２１０８    アンテナ
２２０１    本体
２２０２    筐体
２２０３    表示部
２２０４    キーボード
２２０５    外部接続ポート
２２０６    ポインティングマウス
２３０１    本体
２３０２    表示部
２３０３    スイッチ
２３０４    操作キー
２３０５    赤外線ポート
２４０１    筐体
２４０２    表示部
２４０３    スピーカー部
２４０４    操作キー
２４０５    記録媒体挿入部
４００１    基板
４００２    画素部
４００３    信号線駆動回路
４００４    走査線駆動回路
４００５    シール材
４００６    対向基板
４００７    充填材
４００８    薄膜トランジスタ
４０１０    薄膜トランジスタ
４０１１    発光素子
４０１４    走査線
４０１５    走査線
４０１６    接続端子
４０１８    ＦＰＣ
４０１９    異方性導電膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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【図４７】
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【図４８】
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【図４９】
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【図５０】
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【図５１】
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