(57)【要約】【課題】酸化銅薄膜が形成される基板と蒸発源との間の距離を変えることなく、ゼーベック係数および抵抗率が異なる酸化銅薄膜を形成する。【解決手段】物理的気相成長法により基板８上に酸化銅薄膜を形成する方法であり、少なくともＣｕを蒸発源１０として、真空チャンバ２内に酸素ガスを導入し、酸素プラズマ中で蒸発源１０であるＣｕを蒸発させ、この酸素ガスの導入流量を変えることによって、ゼーベック係数および抵抗率が異なる酸化銅薄膜を基板８上に形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
物理的気相成長法により基板上に酸化銅薄膜を形成する方法であって、少なくともＣｕを蒸発源として、真空チャンバ内に酸素ガスを導入し、酸素プラズマ中で前記蒸発源であるＣｕを蒸発させ、前記酸素ガスの導入流量を変えることによって、ゼーベック係数および抵抗率が異なる酸化銅薄膜を前記基板上に形成することを特徴とする酸化銅薄膜の形成方法。
【請求項２】
物理的気相成長法により基板上に酸化銅薄膜を形成する方法であって、少なくともＣｕを蒸発源として、真空チャンバ内に酸素ガスと共に窒素ガスを導入し、酸素ガスと窒素ガスとを混合させたプラズマ放電中で前記蒸発源であるＣｕを蒸発させ、前記酸素ガスの導入流量を所定値に維持しながら前記窒素ガスの導入流量を変えることによって、ゼーベック係数および抵抗率が異なる酸化銅薄膜を前記基板上に形成することを特徴とする酸化銅薄膜の形成方法。
【請求項３】
前記基板に形成された酸化銅薄膜がアニール処理されることを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化銅薄膜の形成方法。
【請求項４】
前記アニール処理が３００℃程度の不活性ガス雰囲気中又は大気中で所定時間行われることを特徴とする請求項３に記載の酸化銅薄膜の形成方法。
【請求項５】
前記物理的気相成長法が高周波イオンプレーティング法であることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の酸化銅薄膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸化銅薄膜の形成方法に関し、より詳しくは、例えばＰ型半導体として熱電素子やトランジスタ等に有効に利用することのできる酸化銅薄膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化銅薄膜の形成方法として、例えば特許文献１に記載の酸化銅薄膜の成膜方法がある。これは、大気中および超高真空中において小さな摩擦係数を有する酸化銅薄膜を成膜することを目的として、ターゲットに酸化第２銅ＣｕＯを用いて成膜用基板にマグネトロンスパッタ蒸着を施すもので、成膜用基板とターゲットとの間の距離を変えることによって、ＣｕＯ、Ｃｕ２ＯおよびＣｕの組成比が異なる酸化銅薄膜を成膜用基板上に形成するようにしたものである。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２７７９１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような特許文献１によれば、ターゲットと成膜用基板との間の距離を変えることから、プラズマ成膜装置の構成が複雑化するばかりでなく、装置のコスト高を招来する。また、ターゲットと成膜用基板との間の距離が近くなると、成膜用基板への熱的影響が大になるので基板材料が制限されるなどの問題がある。また、酸化銅は結晶粒径が大きくキャリアの移動度が小さいため、熱電素子やＰ型半導体として実用化するに至っていない。
【０００５】
そこで、本発明は、酸化銅薄膜が形成される基板と蒸発源との間の距離を変えることなく、ゼーベック係数および抵抗率が異なる酸化銅薄膜を基板上に形成することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明による第１の方法では、物理的気相成長法により基板上に酸化銅薄膜を形成する方法であって、少なくともＣｕを蒸発源として、真空チャンバ内に酸素ガスを導入し、酸素プラズマ中で前記蒸発源であるＣｕを蒸発させ、前記酸素ガスの導入流量を変えることによって、ゼーベック係数および抵抗率が異なる酸化銅薄膜を前記基板上に形成する酸化銅薄膜の形成方法によって、上記目的を達成する。
【０００７】
これによれば、蒸発源と基板との間の距離を変えることなく、真空チャンバ内に導入される酸素ガスの流量を変えることによって、基板上に形成される酸化銅薄膜のゼーベック係数および抵抗率を制御することができ、例えば熱電素子として最適なゼーベック係数および抵抗率をもつ酸化銅薄膜を形成することが可能となる。蒸発源であるＣｕと基板との間の距離は例えば５００ｍｍに設定されるので、基板が熱的影響を受けるようなことはない。
【０００８】
本発明による第２の方法では、物理的気相成長法により基板上に酸化銅薄膜を形成する方法であって、少なくともＣｕを蒸発源として、真空チャンバ内に酸素ガスと共に窒素ガスを導入し、酸素ガスと窒素ガスとを混合させたプラズマ放電中で前記蒸発源であるＣｕを蒸発させ、前記酸素ガスの導入流量を所定値に維持しながら前記窒素ガスの導入流量を変えることによって、ゼーベック係数および抵抗率が異なる酸化銅薄膜を前記基板上に形成する酸化銅薄膜の形成方法によって、上記目的を達成する。
【０００９】
これによれば、蒸発源と基板との間の距離を変えることなく、酸素ガスの導入流量を所定値に維持しながら窒素ガスの導入流量を変えることによって、基板上に形成される酸化銅薄膜のゼーベック係数および抵抗率を制御することができる。この場合、窒素ガスを導入することによって、ゼーベック係数および抵抗率は下がるが、パワーファクタＰＦ（ＰＦ＝（ゼーベック係数）２／抵抗率）が大きくなり、熱電性能のよい酸化銅薄膜を形成することが可能となる。蒸発源であるＣｕと基板との間の距離は上述したように例えば５００ｍｍに設定されるので、基板が熱的影響を受けるようなことはない。
【００１０】
また、前記基板に形成された酸化銅薄膜がアニール処理される。このアニール処理は３００℃程度の不活性ガス雰囲気中又は大気中で所定時間行われる。これによって、ゼーベック係数を上げることができると共に、キャリア移動度の改善すなわち抵抗率を下げることができる。
【００１１】
更に、前記物理的気相成長法として高周波イオンプレーティング法が用いられる。本発明者の実験によれば、上記第１の方法では、高周波電力として３００Ｗ、酸素ガスの導入流量として１５ｓｃｃｍすなわち１５ｍｌ／ｍｉｎ、基板温度として室温（強制的に基板を加熱することなく、真空チャンバ内に置かれている温度）、成膜レートとして５Å／ｓ、目標膜厚として５０００Åとして成膜を行った場合に、良好なゼーベック係数および抵抗率を有するアニール後の酸化銅薄膜を形成することができた。上記第２の方法では、第１の方法と同じ条件で窒素ガスの導入流量として２ｓｃｃｍおよび５ｓｃｃｍで成膜を行ったところ、第１の方法によって形成された酸化銅薄膜と比較して、大きなパワーファクタＰＦを有する酸化銅薄膜を形成することができた。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、蒸発源と基板との間の距離を変えることなく、真空チャンバ内への酸素ガスの導入流量を変えることによって、基板上に形成される酸化銅薄膜のゼーベック係数および抵抗率を制御することができ、最適なゼーベック係数および抵抗率を有する酸化銅薄膜を形成することが可能となる。
【００１３】
また、本発明によれば、蒸発源と基板との間の距離を変えることなく、酸素ガスの導入流量を所定値に維持しながら窒素ガスの導入流量を変えることによって、基板上に形成される酸化銅薄膜のゼーベック係数および抵抗率を制御することができ、しかも、パワーファクタＰＦを大きくすることができ、熱電性能のよい酸化銅薄膜を形成することが可能となる。
【００１４】
更に、基板に形成された酸化銅薄膜にアニール処理を施すことによって、ゼーベック係数を上げることができると共に、キャリア移動度の改善すなわち抵抗率を下げることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
図１は本発明に係る酸化銅薄膜の形成方法に用いられる高周波イオンプレーティング装置の概要図である。本発明では、物理的気相成長法（PVD : Physical Vapor Deposition）として高周波イオンプレーティング法が用いられるが、これに限定されるものではない。
【００１６】
図１において、高周波イオンプレーティング装置１は、真空チャンバ（真空槽）２内に、保持部材３、クォーツモニタ４、高周波コイル５、シャッタ６および電子銃７を備えている。保持部材３は例えばステンレス製で、その上部に、酸化銅薄膜が形成される基板８が保持されるようになっている。基板８としては、本例ではガラスが用いられる。クォーツモニタ４は基板８と略同一の高さ位置に設けられており、基板８に成膜される酸化銅薄膜の膜厚が水晶振動子の振動の大きさに基づいて検出すなわちモニタリングされるようになっている。高周波コイル５は基板８とシャッタ６との間に設けられている。シャッタ６は、高周波コイル５と坩堝９との間に設けられ、開閉されるようになっている。坩堝９には、蒸発源１０として銅Ｃｕが入れられている。電子銃７は坩堝９の近傍に設けられており、そこから放射される電子ビームが磁場による収束、偏向を介して坩堝９内の蒸発源１０であるＣｕに当てられるようになっている。
【００１７】
また、酸素ガスＯ２を真空チャンバ２内に導入するためのバルブ１１を備えた導入路１２が設けられていると共に、アルゴンガスＡｒまたは窒素ガスＮ２を真空チャンバ２内に導入するためのバルブ１３を備えた導入路１４が設けられている。また、シャッタ６の開閉およびバルブ１１，１３の開閉等のための駆動源１５、真空チャンバ２内の真空度を検出するバキュームゲージ１６、反射電力を最小限にするための整合器１７、および高周波コイル５に高周波電力を供給する高周波電源１８が設けられている。更に、真空チャンバ２内に連通する排気系１９が設けられ、図示しない真空ポンプによって真空チャンバ２内を真空状態にすることができるようになっている。
【００１８】
このような高周波イオンプレーティング装置としては汎用の装置を用いることができ、本発明に係る酸化銅薄膜の形成方法では、一例として、以下の概要を有する装置が使用された。
型番：ＳＩＰ−６５０（昭和真空株式会社製）
真空チャンバ：直径約６５０ｍｍ×高さ８９０ｍｍ  ＳＵＳ３０４製
電子銃：ＥＢＧ−３０３（日本電子株式会社製）
電子銃電源：ＪＳＴ−１６Ｆ（日本電子株式会社製  最大出力：１６ＫＷ）
高周波コイル：直径２８０ｍｍ  線径６ｍｍ  ２．５巻き  ＳＵＳ３０４製
【００１９】
本発明者は、成膜に際して、最適な高周波コイルとして上記特徴を有する高周波コイル５を実験的に見い出し、また、最適な高周波電力として３００Ｗであることを実験的に見い出した。更に、成膜レートとして５Å／ｓで成膜する場合に、基板８への密着性がよく緻密性の高い酸化銅薄膜を形成することができることを実験的に見い出した。
【００２０】
基板８としては本例ではガラスが用いられるが、これに限定されるものではなく、例えばシリコンウエハやセラミックス等を用いることも可能である。基板８は、例えば、熱電性能が求められるような場合には絶縁性を有するものが用いられるが、耐摩耗性が求められるような場合には絶縁性を有するか否かは考慮する必要がなく、絶縁性のものか否かは用途に応じて選定される。基板８は、坩堝９の上方約５００ｍｍの位置に保持されている。蒸発源１０であるＣｕの純度は、９９．９９９％、９９．９９％、９９．９％でも同じような結果が得られることが実験的に確かめられている。本例では蒸発源１０としてＣｕのみが用いられているが、抵抗率の更なる低減を目的として、Ｃｕに例えば亜鉛Ｚｎ等を混合させたものを蒸発源１０としてもよい。
【実施例１】
【００２１】
実施例１では、このような高周波イオンプレーテイング装置を用いて、導入路１２およびバルブ１１を介して真空チャンバ２内に酸素ガスＯ２を導入し、酸素プラズマ中で蒸発源１０であるＣｕを蒸発させ、Ｏ２の導入流量を変えることによって、ゼーベック係数および抵抗率が異なる酸化銅薄膜が基板８上に形成される。このような形成方法を以下に具体的に説明する。
【００２２】
先ず、排気系１９の駆動により真空チャンバ２内が１０−４Ｐａ以下の真空度に真空引きされた後、アルゴンプラズマによる基板８表面の不純物の洗浄が行われる。本例では、排気系１９の駆動下で、導入路１４およびバルブ１３を介してアルゴンガスＡｒが１０ｓｃｃｍで真空チャンバ２内に導入され、例えば高周波電力１００Ｗおよびバイアス電圧１００Ｖが高周波コイル５に印加され、アルゴンプラズマが発生・維持される。このとき、真空チャンバ２内は３〜４×１０−２Ｐａ程度で、シャッタ６は閉じられている。これと並行するように、電子銃７が起動され、電子ビームによって坩堝９内の蒸発源１０であるＣｕが融解される。このような基板８の洗浄は例えば１０分程度行われ、高周波コイル５への電力印加およびアルゴンガスＡｒの導入が停止されると共に、蒸発源１０の溶融で電子銃７の作動が停止され、基板８の洗浄を終了する。
【００２３】
次いで、高周波電力が３００Ｗ、バイアス電圧が０Ｖ、成膜レートが５Å／ｓ、目標膜厚が５０００Åに設定され、基板８の温度が室温（強制的に基板８を加熱することなく、真空チャンバ２内に置かれている温度）の状態下で、酸素ガスＯ２が真空チャンバ２内に導入され、高周波コイル５に３００Ｗの高周波電力が印加されて酸素プラズマが発生・維持される。このような設定変更や酸素プラズマの発生の間に蒸発源１０であるＣｕが固体化するので、電子銃７による蒸発源１０の再度の溶し込み（成膜時の溶し込み）が開始される。なお、この段階では、シャッタ６は未だ閉じられたままである。
【００２４】
本発明者の実験によれば、３００Ｗの高周波電力よりも低い例えば１００Ｗの場合だと銅原子と酸素原子との反応が悪くなり、また、３００Ｗ以上にあまり高く上げすぎても酸化第１銅Ｃｕ２Ｏを多く含む酸化銅薄膜が得られなかった。このような実験から、本発明者は、３００Ｗが最適な高周波電力であり、これを上述した構成の高周波コイル５に印加することが最良であることを見い出した。
【００２５】
図２は成膜時の蒸着源１０の溶し込みにおける電子ビームの照射時間と電子ビーム電流との関係を示す図である。電子ビームの照射開始から電子ビーム電流を段階的に５６ｍＡまで上げ、坩堝９内のＣｕが完全溶融する６０秒後にシャッタ６が開かれ、Ｃｕの蒸発すなわち成膜が開始される。成膜開始当初は、電子ビーム電流は大きいが、膜厚レートである５Å／ｓに向かって本例では２６ｍＡに下がっていく。以後、成膜終了までこの状態が継続される。
【００２６】
このような酸化銅薄膜の形成において、本実施例では、酸素ガスＯ２の導入流量を１５ｓｃｃｍ、３０ｓｃｃｍおよび４５ｓｃｃｍの夫々に変えた場合に、基板８上に形成された酸化銅薄膜のゼーベック係数、抵抗率およびＸ線回折スペクトルをアニール前およびアニール後で測定した。
【００２７】
アニールは、例えば電気炉を用いて、成膜された酸化銅薄膜を不活性ガス雰囲気中、例えば窒素ガス雰囲気中で、又は大気中で３００℃で１０分間加熱し、その後徐々に冷却することによって行われる。本発明者の実験によれば、アニール温度を２００℃にした場合と比較して３００℃の方がゼーベック係数が高くなり、４００℃で行うと３００℃の場合よりもゼーベック係数が小さくなった。このような実験により、本発明者は３００℃が最適なアニール温度であることを見い出した。このようなアニール処理によって、ゼーベック係数を大きくし、抵抗率を小さくすることが可能となる。
【００２８】
酸素ガスＯ２の導入流量が１５ｓｃｃｍである場合、以下の表１に示す実験結果と共に、図３に示すＸ線回折スペクトルを得た。図３は酸素ガスの導入流量が１５ｓｃｃｍの場合におけるＸ線回折スペクトルの測定結果であり、Ａはアニール前、Ｂはアニール後である。なお、表における制御膜厚はクォーツモニタ４で検出された膜厚である。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
酸素ガスＯ２の導入流量が３０ｓｃｃｍである場合、以下の表２に示す実験結果と共に、図４に示すＸ線回折スペクトルを得た。図４は酸素ガスの導入流量が３０ｓｃｃｍの場合におけるＸ線回折スペクトルの測定結果であり、Ａはアニール前、Ｂはアニール後である。
【００３１】
【表２】
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【００３２】
酸素ガスＯ２の導入量が４５ｓｃｃｍである場合、以下の表３に示す実験結果と共に、図５に示すＸ線回折スペクトルを得た。図５は酸素ガスの導入流量が４５ｓｃｃｍの場合におけるＸ線回折スペクトルの測定結果であり、Ａはアニール前、Ｂはアニール後である。
【００３３】
【表３】
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【００３４】
これらの実験結果から明らかなように、酸素ガスの導入流量を変えることによって、含まれる酸化第１銅Ｃｕ２Ｏの量が変わり、ゼーベック係数および抵抗率が異なる酸化銅薄膜を形成することができる。すなわち、酸素ガスの導入流量が１５ｓｃｃｍの場合、ゼーベック係数が大きくなると共に抵抗率が小さくなり、また、図３のＸ線回折スペクトルの測定結果に示されるように、酸化第１銅Ｃｕ２Ｏを多く含む酸化銅薄膜が形成される。これに対して、酸素ガスの導入流量を多くすると、ゼーベック係数が小さくり、また、抵抗率が大きくなる。これは、図４および図５のＸ線回折スペクトルから、酸素を多くすると、Ｃｕ２ＯではなくてＣｕＯ等が多く形成されたものと考えられる。すなわち、酸素ガスの導入流量を変えることによって、酸化銅薄膜の組成比を変えることができる。
【実施例２】
【００３５】
実施例２では、導入路１２およびバルブ１１ならびに導入路１４およびバルブ１３を介して真空チャンバ２内に酸素ガスＯ２と共に窒素ガスＮ２を導入し、酸素ガスと窒素ガスとを混合させたプラズマ放電中で蒸発源１０であるＣｕを蒸発させ、酸素ガスＯ２の導入流量を所定値に維持しながら窒素ガスＮ２の導入流量を変えることによって、ゼーベック係数および抵抗率が異なる酸化銅薄膜が基板８上に形成される。
【００３６】
本実施例では、酸素ガスＯ２の導入流量を１５ｓｃｃｍに維持し、窒素ガスＮ２の導入流量を２ｓｃｃｍおよび５ｓｃｃｍの夫々に変えた場合に、基板８上に形成された酸化銅薄膜のゼーベック係数、抵抗率およびＸ線回折スペクトルをアニール前およびアニール後で測定した。
【００３７】
窒素ガスＮ２の導入流量が２ｓｃｃｍである場合、以下の表４に示す実験結果と共に、図６に示すＸ線回折スペクトルを得た。図６は酸素ガスの導入流量が１５ｓｃｃｍの下で窒素ガスの導入流量を２ｓｃｃｍとした場合におけるＸ線回折スペクトルを測定結果であり、Ａはアニール前、Ｂはアニール後である。
【００３８】
【表４】
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【００３９】
窒素ガスＮ２の導入流量が５ｓｃｃｍである場合、以下の表５に示す実験結果と共に、図７に示すＸ線回折スペクトルを得た。図７は酸素ガスの導入流量が１５ｓｃｃｍの下で窒素ガスの導入流量を５ｓｃｃｍとした場合におけるＸ線回折スペクトルを測定結果であり、Ａはアニール前、Ｂはアニール後である。
【００４０】
【表５】
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【００４１】
これらの実験結果から明らかなように、酸素ガスの導入流量を所定値本例では１５ｓｃｃｍに維持しながら窒素ガスの導入流量変えることによって、ゼーベック係数および抵抗率が異なる酸化銅薄膜を形成することができる。実施例１において良好なゼーベック係数および抵抗率が得られた表１の場合と比較して、ゼーベック係数は１／２以下に低下するが、抵抗率が二桁も下がり、この結果、パワーファクタＰＦ（ＰＦ＝（ゼーベック係数）２／抵抗率）が一桁大きくなる。そのため、より良好な熱電性能をもつ酸化銅薄膜を形成することができる。
【００４２】
図８は窒素ガスの導入量とゼーベック係数および抵抗率との関係を示す実験結果である。酸化銅薄膜の形成条件は前述した通りである。図８から明らかなように、酸素ガスの導入流量を１５ｓｃｃｍに維持しながら窒素ガスの導入流量を変えると、抵抗率が下がり、またゼーベック係数も下がっていく。
【００４３】
図９は図８の実験結果に基づいて計算されたパワーファクタＰＦと窒素ガスの導入量との関係を示す図である。図９から明らかなように、酸素ガスに加えて窒素ガスを導入することによりパワーファクタが大になる。すなわち、より良好な熱電性能が得られる。
【００４４】
以上述べた実施例では、酸素ガスの導入流量または窒素ガスの導入流量を変えることによって酸化銅薄膜のゼーベック係数および抵抗率を変えたが、酸化銅薄膜が形成される基板の温度を変えて成膜することによってもゼーベック係数および抵抗率を変えることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明は、Ｐ型半導体として薄膜熱電素子、トランジスタ、ダイオード等の製造に有効に利用することができるばかりでなく、薄膜にすることにより強度が極めて向上するので、耐摩耗性材料の製造にも有効に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】図１は本発明に係る酸化銅薄膜の形成方法に用いられる高周波イオンプレーティング装置の概要図である。
【図２】図２は成膜時の蒸着源の溶し込みにおける電子ビームの照射時間と電子ビーム電流との関係を示す図である。
【図３】図３は酸素ガスの導入流量が１５ｓｃｃｍの場合におけるＸ線回折スペクトルの測定結果である。
【図４】図４は酸素ガスの導入流量が３０ｓｃｃｍの場合におけるＸ線回折スペクトルの測定結果である。
【図５】図５は酸素ガスの導入流量が４５ｓｃｃｍの場合におけるＸ線回折スペクトルの測定結果である。
【図６】図６は酸素ガスの導入流量が１５ｓｃｃｍの下で窒素ガスの導入流量を２ｓｃｃｍとした場合におけるＸ線回折スペクトルを測定結果である。
【図７】図７は酸素ガスの導入流量が１５ｓｃｃｍの下で窒素ガスの導入流量を５ｓｃｃｍとした場合におけるＸ線回折スペクトルを測定結果である。
【図８】図８は窒素ガスの導入量とゼーベック係数および抵抗率との関係を示す実験結果である。
【図９】図９は図８の実験結果に基づいて計算されたパワーファクタＰＦと窒素ガスの導入量との関係を示す図である。
【符号の説明】
【００４７】
１      高周波イオンプレーティング装置
２      真空チャンバ
５      高周波コイル
６      シャッタ
７      電子銃
８      基板
９      坩堝
１０    蒸発源
１１，１３    バルブ
１２，１４    導入路
１９    排気系
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
2007246993.tif 000011
【図５】
2007246993.tif 000012
【図６】
2007246993.tif 000013
【図７】
2007246993.tif 000014
【図８】
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【図９】
2007246993.tif 000016