(57)【要約】【課題】ハロゲンフリーで緑色の色相を有し、かつ有機溶剤および酸に対する耐性を有するフタロシアニン化合物を提供する。【解決手段】  下記一般式（１）で表されるフタロシアニン化合物。2007016203.tif 000020（上記一般式（１）中、Ｍは２〜４価の金属原子または２個の水素原子を表し、環Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４はそれぞれ独立に、ベンゼン環または上記一般式（２）で表される構造を表す。ただし、環Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４のうち、少なくとも１つは上記一般式（２）で表される構造である。また、上記一般式（２）中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、トリル基またはキシリル基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるフタロシアニン化合物。
【化１】
2007016203.tif 000017
（式中、Ｍは２〜４価の金属原子または２個の水素原子を表し、環Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４はそれぞれ独立に、ベンゼン環または下記一般式（２）で表される構造を表す。ただし、環Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４のうち、少なくとも１つは下記一般式（２）で表される構造である。）
【化２】
2007016203.tif 000018
（式中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、トリル基またはキシリル基を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）において、Ｍで表される２〜４価の金属原子が銅または亜鉛である請求項１記載のフタロシアニン化合物。
【請求項３】
前記一般式（２）において、Ｒが水素原子である請求項１記載のフタロシアニン化合物。
【請求項４】
前記一般式（１）において、環Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４がすべて前記一般式（２）で表される構造である請求項１記載のフタロシアニン化合物。
【請求項５】
請求項１記載の前記一般式（１）の製造原料であって、下記一般式（３）で表されるジシアノベンツイミダゾロン化合物。
【化３】
2007016203.tif 000019
（式中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、トリル基またはキシリル基を表す。）
【請求項６】
前記一般式（３）で表されるジシアノベンツイミダゾロン化合物と、フタロニトリルと、前記一般式（１）中のＭで表される２〜４価の金属原子に対応する金属塩との混合物を熱縮合させることを特徴とする請求項１記載のフタロシアニン化合物の製造方法。
【請求項７】
前記一般式（３）で表されるジシアノベンツイミダゾロン化合物と、前記一般式（１）中のＭで表される２〜４価の金属原子に対応する金属塩との混合物を熱縮合させることを特徴とする請求項４記載のフタロシアニン化合物の製造方法。
【請求項８】
請求項１記載のフタロシアニン化合物を含有する着色組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、緑色顔料として用いることができるフタロシアニン化合物およびその製造方法、ならびに該フタロシアニン化合物を含有する着色組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から知られている緑色顔料の代表的なものとして、ポリハロゲン化銅フタロシアニンが挙げられる。このポリハロゲン化銅フタロシアニンは優れた堅牢性を有しているが、分子内に塩素、臭素等のハロゲン原子を多量に有するため、近年その安全性や環境への負荷が懸念されている。そこで、ハロゲン原子を有しない化合物で緑色に着色できる顔料が求められている。
【０００３】
ハロゲン原子を有しない（以下、「ハロゲンフリー」という。）化合物で緑色に着色する方法として、青色顔料である銅フタロシアニンと黄色の有機顔料とを混合し、緑色に調色して使用する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、この方法では化学構造が全く異なる２種類の顔料を混合するために色別れを生じる問題や、混合した顔料の種類により各々耐光性が異なるため、太陽光暴露等での色相変化が大きいという問題があった。
【０００４】
一方、単一で緑色の色相を有するハロゲンフリーの化合物として、例えば、下記一般式（ａ）で表されるイミダゾール環を有するフタロシアニン化合物（以下、「化合物（ａ）」という。）が知られている（例えば、非特許文献１および２参照。）。しかしながら、この化合物（ａ）は上記の色別れ等の問題は解消するが、有機溶剤または酸に対する耐性が不十分である問題があった。
【０００５】
【化１】
2007016203.tif 000002
（式中、Ｍは銅原子または２個の水素原子を、Ｒａは水素原子、メチル基、ベンジル基のいずれかを表す。）
【特許文献１】特開２００１−６４５３４号公報
【非特許文献１】ロシアン  ジャーナル  オブ  ゼネラル  ケミストリー（Ｒｕｓｓｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），６９（８），１３２１（１９９９）
【非特許文献２】ジャーナル  オブ  ポルフィリンズ  アンド  フタロシアニンズ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｓ  ａｎｄ  Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ），４，５０５（２０００）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、ハロゲンフリーで緑色の色相を有し、かつ有機溶剤および酸に対する耐性を有するフタロシアニン化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、フタロシアニンにイミダゾロン環を導入した化合物が、ハロゲンフリーで緑色の色相を有し、かつ有機溶剤および酸に対する耐性を有することを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるフタロシアニン化合物を提供するものである。
【０００９】
【化２】
2007016203.tif 000003
（式中、Ｍは２〜４価の金属原子または２個の水素原子を表し、環Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４はそれぞれ独立に、ベンゼン環または下記一般式（２）で表される構造を表す。ただし、環Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４のうち、少なくとも１つは下記一般式（２）で表される構造である。）
【００１０】
【化３】
2007016203.tif 000004
（式中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、トリル基またはキシリル基を表す。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明のフタロシアニン化合物は緑色の色相を有し、かつ有機溶剤および酸に対する耐性を有するため、緑色顔料として有用である。また、本発明のフタロシアニン化合物はハロゲンフリーであるため、安全性が高く、環境負荷が低いという特徴も有する。したがって、環境対策が要求されている用途には、既存の緑色顔料であるハロゲン化フタロシアニン系顔料の代替品として非常に有用である。
【００１２】
本発明のフタロシアニン化合物は、上記の特徴を有することから、印刷インキ、塗料、着色プラスチック、トナー、インクジェット用インキ、カラーフィルター等の広範囲な用途の着色剤として用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の下記一般式（１）で表されるフタロシアニン化合物（以下、「化合物（１）」という。）の合成例を以下に記載する。
【００１４】
【化４】
2007016203.tif 000005
（式中、Ｍは２〜４価の金属原子または２個の水素原子を表し、環Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４はそれぞれ独立に、ベンゼン環または下記一般式（２）で表される構造（以下、「ベンツイミダゾロン環（２）」という。）を表す。ただし、環Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４のうち、少なくとも１つはベンツイミダゾロン環（２）である。）
【００１５】
【化５】
2007016203.tif 000006
（式中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、トリル基またはキシリル基を表す。）
【００１６】
前記化合物（１）を合成するためには、まず、その中間体であるイミダゾロン環を有するジニトリル化合物である下記一般式（３）で表されるジシアノベンツイミダゾロン化合物を下記の合成方法により合成する。
【００１７】
【化６】
2007016203.tif 000007
（式中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、トリル基またはキシリル基を表す。）
【００１８】
［ジシアノベンツイミダゾロン化合物の合成］
下記一般式（４）で表される化合物（以下、「化合物（４）」という。）と、尿素または１，１−カルボニルジイミダゾールとをアセトニトリル等の有機溶媒中、５０〜１３０℃で１〜６時間程度反応させることによって、前記一般式（３）で表されるジシアノベンツイミダゾロン化合物（以下、「化合物（３）」という。）を得ることができる。
【００１９】
【化７】
2007016203.tif 000008
（式中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、トリル基またはキシリル基を表す。）
【００２０】
なお、前記一般式（４）中のＲが水素原子である化合物（４）の合成方法としては、例えば、ｏ−フェニレンジアミンのアミノ基をトシル基で保護してから４，５位の部分を臭素化し、続いて脱保護の後、シアン化銅と反応させてブロモ基をシアノ基に置換させる方法が挙げられる。この合成方法の詳細については、ジャーナル  オブ  ザ  ケミカル  ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ），１１７０（１９６２）およびケミストリー  ユーロピアン  ジャーナル（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  −Ａ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ），９（５），１２３３（２００３）に記載されている。この一般式（４）中のＲが水素原子である化合物（４）を用いて、前記化合物（３）を合成することにより、一般式（３）中のＲが水素原子である化合物（３）を得ることができる。
【００２１】
また、前記一般式（４）において、Ｒが水素原子以外である化合物（４）の合成方法としては、例えば、ｏ−ジブロモベンゼンの４，５位の部分をニトロ化し、続いてアンモニアと反応させてニトロ基の１つをアミノ基へ還元させる。このアミノ基をモノアルキル化またはモノアリール化した後、ブロモ基をシアノ基に置換、続いてニトロ基を塩化スズ等で還元する方法が挙げられる。この合成方法の詳細については、ケミカル  コミュニケーション（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ），２２３６（２００２）に記載されている。この一般式（４）中のＲが水素原子以外である化合物（４）を用いて、前記化合物（３）を合成することにより、一般式（３）中のＲが水素原子以外である化合物（３）を得ることができる。
【００２２】
前記化合物（１）は、上記の合成方法により得られる化合物（３）を用いて、前記一般式（１）中の環Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４の置換基がすべてベンツイミダゾロン環（２）である場合は、下記合成方法（１）によって得ることができ、環Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４の置換基のうち、１〜３つがベンツイミダゾロン環（２）で、かつ残りがベンゼン環である場合は、下記合成方法（２）によって得ることができる。
【００２３】
合成方法（１）
前記一般式（１）中の環Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４が、すべてベンツイミダゾロン環（２）である化合物（１）は、上記で得られる化合物（３）と、前記一般式（１）中のＭで表される２〜４価の金属原子に対応する金属塩とを有機溶媒中、１３０〜２５０℃で加熱縮合することによって得ることができる。この合成により得られるフタロシアニン化合物は、下記一般式（５）で表される金属錯体であるフタロシアニン化合物（以下、「化合物（５）」という。）となる。また、前記一般式（３）中のＲが異なる２種以上の化合物（３）を用いることで、下記一般式（５）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、それぞれ異なるフタロシアニン化合物を得ることができる。なお、この合成方法（１）において、前記２〜４価の金属原子に対応する金属塩を用いずに合成することで、下記一般式（５）中のＭが２個の水素原子である無金属のフタロシアニン化合物を得ることができる。
【００２４】
【化８】
2007016203.tif 000009
（式中、Ｍは２〜４価の金属原子または２個の水素原子を表し、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、トリル基またはキシリル基を表す。）
【００２５】
前記一般式（１）中のＭで表される２〜４価の金属原子としては、例えば、マグネシウム、アルミニウム、チタン、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、プラチナ、パラジウム等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは銅または亜鉛で、さらに好ましくは亜鉛である。なお、前記一般式（１）中のＭで表される２〜４価の金属原子は、前記一般式（５）中のＭで表される２〜４価の金属原子に対応する。
【００２６】
前記２〜４価の金属原子に対応する金属塩は、ハロゲン塩、酢酸塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩等の種々のものを用いることができるが、好ましくはハロゲン塩、酢酸塩である。
【００２７】
前記化合物（５）の合成の際に用いる有機溶媒としては、例えば、アルコール類、グリコール類、トリクロロベンゼン、キノリン、α−クロロナフタレン、ニトロベンゼン、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。また、無溶媒で反応しても構わない。
【００２８】
また、前記化合物（５）の合成の際に、触媒としてアルカリやジアザビシクロウンデセン（以下、「ＤＢＵ」という。）、シクロヘキシルアミン等の有機アミンを用いると、収率が向上するため好ましい。
【００２９】
合成方法（２）
前記一般式（１）中の環Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４のうち、１〜３つがベンツイミダゾロン環（２）で、かつ残りがベンゼン環である化合物（１）は、上記で得られる化合物（３）と、フタロニトリルと、前記一般式（１）中のＭで表される２〜４価の金属原子に対応する金属塩とを有機溶媒中、１３０〜２５０℃程度で加熱縮合することによって得ることができる。この合成により得られるフタロシアニン化合物は、下記一般式（６）で表される金属錯体であるフタロシアニン化合物（以下、「化合物（６）」という。）となる。また、前記一般式（３）中のＲが異なる２種以上の化合物（３）を用いることで、下記一般式（６）中の環Ｂ１、Ｂ２およびＢ３中のベンツイミダゾロン環（２）が、それぞれ異なるフタロシアニン化合物を得ることができる。なお、この合成方法（２）において、前記２〜４価の金属原子に対応する金属塩を用いずに合成することで、下記一般式（６）中のＭが２個の水素原子である無金属のフタロシアニン化合物を得ることができる。
【００３０】
【化９】
2007016203.tif 000010
（式中、Ｍは２〜４価の金属原子または２個の水素原子を表し、環Ｂ１、Ｂ２およびＢ３はそれぞれ独立に、ベンゼン環またはベンツイミダゾロン環（２）を表す。ただし、環Ｂ１、Ｂ２およびＢ３のうち、少なくとも１つはベンツイミダゾロン環（２）である。）
【００３１】
なお、この合成方法（２）で用いる２〜４価の金属原子に対応する金属塩、２〜４価の金属原子、有機溶媒および触媒の種類については、前記合成方法（１）で用いたものと同様のものを用いることができる。
【００３２】
上記の合成方法（２）において、原料となる前記化合物（３）と、フタロニトリルとの仕込み比を変化させると、最終的に得られる前記化合物（６）の色相が変化する。フタロニトリルの仕込み比を増やすことにより、得られる化合物（６）の色相は、より青みが強くなり、彩度が高くなる。したがって、所望の色相および彩度が得られるよう、フタロニトリルの仕込み比を適宜選ぶことができるが、前記化合物（３）およびフタロニトリルの全量中、フタロニトリルの仕込み比は、１５〜７５質量％の範囲が好ましい。
【００３３】
上記の合成方法（１）または合成方法（２）によって、フタロシアニンにイミダゾロン環を導入した化合物（１）を得ることができる。この化合物（１）は、上述したイミダゾール環を有するフタロシアニン化合物である化合物（ａ）とは異なり、イミダゾロン環がカルボニル基を有するため、このカルボニル基と、他の分子のイミダゾロン環中の窒素原子に結合した水素原子との間で、分子間水素結合の形成が可能となり、有機溶剤および酸に対する耐性が高くなるものと考えられる。
【００３４】
また、前記化合物（１）の色相は、前記一般式（１）において、環Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４がすべてベンツイミダゾロン環（２）であると、緑色となる。一方、環Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４のうち、１〜３つがベンツイミダゾロン環（２）で、かつ残りがベンゼン環であると、青みの緑色となり、環Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４の中でベンゼン環が多いほど青みの強い緑色となる。また、環Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４が、ベンツイミダゾロン環（２）とベンゼン環とから構成される場合、彩度が高くなるので好ましい。さらに、ベンツイミダゾロン環（２）において、一般式（２）中のＲが水素原子であると、上記した分子間水素結合の形成部位の数が増えるので、有機溶剤および酸に対する耐性がより高くなるので好ましい。
【００３５】
上記のように、前記一般式（１）中の環Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４の種類によって、本発明のフタロシアニン化合物の色相を変化させることができることから、環Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４を、ベンツイミダゾロン環（２）およびベンゼン環の中から適宜選択することで、所望とする色相を得ることができる。
【００３６】
また、前記化合物（１）において、さらに好ましい化合物としては、下記式（７−ａ）〜（７−ｅ）で表されるフタロシアニン化合物が挙げられる。
【００３７】
【化１０】
2007016203.tif 000011
【００３８】
上記の合成方法によって、化合物（１）は緑色の粗顔料として得られるが、着色剤として用いる際には顔料化処理を行うことが好ましい。この顔料化処理の方法としては、例えば、ソルベントソルトミリング、ソルトミリング、ドライミリング、ソルベントミリング、アシッドペースティング等の摩砕処理、溶媒加熱処理などが挙げられる。これらの顔料化処理によって、顔料の粒子径の調整も同時に行うことができる。
【００３９】
本発明のフタロシアニン化合物を緑色顔料として用いる場合は、上記のような顔料化処理を行い、顔料の粒子径を０．０１〜１μｍの範囲に調整して用いることが好ましい。
【００４０】
本発明の着色組成物は、本発明のフタロシアニン化合物を着色剤として含有する組成物であり、例えば、印刷インキ、塗料、着色プラスチック、トナー、インクジェット用インキ、カラーフィルター用カラーペーストおよびカラーレジスト等が挙げられる。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００４２】
［合成例１］
脱水アセトニトリル１００質量部中に、１，２−ジアミノ−４，５−ジシアノベンゼン１５質量部および１，１−カルボニルジイミダゾール１９．５質量部を加え、７０℃で３時間攪拌して反応させた。次いで、得られた反応物を室温まで冷却した後、析出した固体をろ過、水洗、乾燥して桃白色の固体１６．９質量部（収率９６．５％）を得た。
【００４３】
合成例１で得られた桃白色の固体について、ジメチルスルホキシド（以下、「ＤＭＳＯ」という。）−ｄ６溶液中での１Ｈ−ＮＭＲ分析（日本電子株式会社製核磁気共鳴装置「ＪＮＭ−ＬＡ３００」を使用）および赤外分光分析（日本分光株式会社製フーリエ変換赤外分光光度計「ＦＴ／ＩＲ−５５０」を使用）を行ったところ、下記の分析結果が得られた。なお、赤外分光分析によって得られたスペクトルを図１に示す。
【００４４】
＜１Ｈ−ＮＭＲ分析＞
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝７．６１（ｓ），１１．６７（ｓ，ｂｒ）
【００４５】
＜赤外分光分析＞
３３１６ｃｍ−１：イミダゾロン環のＮ−Ｈ伸縮振動
２２４０ｃｍ−１：シアノ基のC≡N伸縮運動
１７０９、１７２６ｃｍ−１：イミダゾロン環のＣ＝Ｏ伸縮振動
【００４６】
上記の結果より、合成例１で得られた桃白色の固体が、下記式（８）で表されるジシアノベンツイミダゾロン化合物であることを確認した。
【００４７】
【化１１】
2007016203.tif 000012
【００４８】
［合成例２］
（前記一般式（５）において、Ｍが銅原子であり、Ｒ１〜Ｒ４がすべて水素原子であるフタロシアニン化合物の合成）
トリクロロベンゼン３２質量部中に、合成例１で得られた５，６−ジシアノベンツイミダゾロン１０質量部、塩化銅（Ｉ）１．４質量部およびＤＢＵ１０質量部を加え、１８０℃で６時間攪拌して反応させた。次いで、得られた反応物を室温まで冷却した後、析出した固体をろ過した。得られた固体をアセトン、メタノール、１０質量％塩酸、８質量％アンモニア水、水の順で洗浄し、乾燥して緑色固体７．３質量部（収率６７．２％）を得た。
【００４９】
上記で得られた緑色固体について、ＦＡＢ／ＭＳ分析（日本電子株式会社製質量分析計「ＪＭＳ−ＬＸ２０００」を使用）、赤外分光分析（日本分光株式会社製フーリエ変換赤外分光光度計「ＦＴ／ＩＲ−５５０」を使用）およびＤＭＳＯ溶液中での光吸収スペクトルの測定（株式会社日立製作所製自記分光光度計「Ｕ−３５００」を使用）を行ったところ、下記の分析結果が得られた。なお、赤外分光分析によって得られたスペクトルを図２に、光吸収スペクトルを図３に示す。
【００５０】
＜ＦＡＢ／ＭＳ分析＞
ｍ／ｚ＝８００（Ｍ＋Ｈ）＋
【００５１】
＜赤外分光分析＞
３１７８ｃｍ−１：イミダゾロン環のＮ−Ｈ伸縮振動
１７１６ｃｍ−１：イミダゾロン環のＣ＝Ｏ伸縮振動
【００５２】
＜光吸収スペクトル＞
吸収波長：３０６、４０４、６２６、６９１ｎｍ（ＤＭＳＯ溶液中）
【００５３】
上記の結果より、合成例２で得られた緑色固体が、下記式（９）で表される銅テトラベンツイミダゾロノポルフィラジンであることを確認した。
【００５４】
【化１２】
2007016203.tif 000013
【００５５】
［合成例３］
（前記一般式（５）において、Ｍが亜鉛原子であり、Ｒ１〜Ｒ４がすべて水素原子であるフタロシアニン化合物の合成）
１−ペンタノール１７５質量部中に、合成例１で得られた５，６−ジシアノベンツイミダゾロン１５質量部、尿素５．０質量部、酢酸亜鉛３．５質量部およびＤＢＵ１２．５質量部を加え、１４０℃で６時間攪拌して反応させた。次いで、得られた反応物を室温まで冷却した後、析出した固体をろ過した。得られた固体をアセトン、メタノール、３質量％硫酸、８質量％アンモニア水、水の順で洗浄し、乾燥して緑色固体４．０質量部（収率２４．８％）を得た。
【００５６】
上記で得られた緑色固体について、ＦＡＢ／ＭＳ分析（日本電子株式会社製質量分析計「ＪＭＳ−ＬＸ２０００」を使用）、赤外分光分析（日本分光株式会社製フーリエ変換赤外分光光度計「ＦＴ／ＩＲ−５５０」を使用）およびＤＭＳＯ溶液中での光吸収スペクトルの測定（株式会社日立製作所製自記分光光度計「Ｕ−３５００」を使用）を行ったところ、下記の分析結果が得られた。なお、赤外分光分析によって得られたスペクトルを図４に、光吸収スペクトルを図５に示す。
【００５７】
＜ＦＡＢ／ＭＳ分析＞
ｍ／ｚ＝８０１（Ｍ＋Ｈ）＋
【００５８】
＜赤外分光分析＞
３２２８ｃｍ−１：イミダゾロン環のＮ−Ｈ伸縮振動
１７０８ｃｍ−１：イミダゾロン環のＣ＝Ｏ伸縮振動
【００５９】
＜光吸収スペクトル＞
吸収波長：３０３、３６１、６２２、６９１ｎｍ（ＤＭＳＯ溶液中）
【００６０】
上記の結果より、合成例３で得られた緑色固体が、下記式（１０）で表される亜鉛テトラベンツイミダゾロノポルフィラジンであることを確認した。
【００６１】
【化１３】
2007016203.tif 000014
【００６２】
［合成例４］
（前記式（７−ａ）〜（７−ｅ）で表される化合物の合成１）
１−オクタノール１０質量部中に、合成例１で得られた５，６−ジシアノベンツイミダゾロン１．６質量部、フタロニトリル０．４質量部、尿素０．７質量部、酢酸亜鉛０．５質量部およびＤＢＵ０．７質量部を加え、１７０℃で６時間攪拌して反応させた。次いで、得られた反応物を室温まで冷却した後、析出した固体をろ過した。得られた固体をアセトン、メタノール、１０質量％塩酸、水、メタノールの順で洗浄し、乾燥して、やや青みの緑色固体１．３質量部を得た。
【００６３】
上記で得られたやや青みの緑色固体について、ＦＤ／ＭＳ分析（日本電子株式会社製質量分析計「ＪＭＳ−７００」を使用）、赤外分光分析（日本分光株式会社製フーリエ変換赤外分光光度計「ＦＴ／ＩＲ−５５０」を使用）および濃硫酸溶液中での光吸収スペクトルの測定（株式会社日立製作所製自記分光光度計「Ｕ−３５００」を使用）を行ったところ、下記の分析結果が得られた。なお、赤外分光分析によって得られたスペクトルを図６に、光吸収スペクトルを図７に示す。
【００６４】
＜ＦＤ／ＭＳ分析＞
ｍ／ｚ＝５７６、６３２、６８８、７４４、８００
【００６５】
＜赤外分光分析＞
３１６８ｃｍ−１：イミダゾロン環のＮ−Ｈ伸縮振動
１７０４ｃｍ−１：イミダゾロン環のＣ＝Ｏ伸縮振動
【００６６】
＜光吸収スペクトル＞
吸収波長：３１１、４４１、７０７、７９８ｎｍ（濃硫酸溶液中）
【００６７】
上記の結果より、合成例４で得られたやや青みの緑色固体が、亜鉛フタロシアニン、および下記式（７−ａ）〜（７−ｅ）で表される５つの亜鉛ベンツイミダゾロノポルフィラジン化合物の混合物（以下、「亜鉛ベンツイミダゾロノポルフィラジン化合物の混合物（１）」という。）であることを確認した。
【００６８】
【化１４】
2007016203.tif 000015
【００６９】
［合成例５］
（前記式（７−ａ）〜（７−ｅ）で表される化合物の合成２）
１−オクタノール１０質量部中に、合成例１で得られた５，６−ジシアノベンツイミダゾロン１．２質量部、フタロニトリル０．８質量部、尿素０．７質量部、酢酸亜鉛０．６質量部およびＤＢＵ０．７質量部を加え、１７０℃で６時間攪拌して反応させた。次いで、得られた反応物を室温まで冷却した後、析出した固体をろ過した。得られた固体をアセトン、メタノール、１０質量％塩酸、水、メタノールの順で洗浄し、乾燥して、青みの緑色固体１．４質量部を得た。
【００７０】
上記で得られた青みの緑色固体について、ＦＤ／ＭＳ分析（日本電子株式会社製質量分析計「ＪＭＳ−７００」を使用）、赤外分光分析（日本分光株式会社製フーリエ変換赤外分光光度計「ＦＴ／ＩＲ−５５０」を使用）および濃硫酸溶液中での光吸収スペクトルの測定（株式会社日立製作所製自記分光光度計「Ｕ−３５００」を使用）を行ったところ、下記の分析結果が得られた。なお、赤外分光分析によって得られたスペクトルを図８に、光吸収スペクトルを図９に示す。
【００７１】
＜ＦＡＢ／ＭＳ分析＞
ｍ／ｚ＝５７６、６３２、６８８、７４４、８００
【００７２】
＜赤外分光分析＞
３１８２ｃｍ−１：イミダゾロン環のＮ−Ｈ伸縮振動
１７０２ｃｍ−１：イミダゾロン環のＣ＝Ｏ伸縮振動
【００７３】
＜光吸収スペクトル＞
吸収波長：３１０、４４０、７０５、７９６ｎｍ（濃硫酸溶液中）
【００７４】
上記の結果より、合成例５で得られた青みの緑色固体が、亜鉛フタロシアニン、および上記式（７−ａ）〜（７−ｅ）で表される５つの亜鉛ベンツイミダゾロノポルフィラジン化合物の混合物（以下、「亜鉛ベンツイミダゾロノポルフィラジン化合物の混合物（２）」という。）であることを確認した。
【００７５】
［実施例１］
合成例３で得られた亜鉛テトラベンツイミダゾロノポルフィラジン２．２質量部を４０質量部のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに加えて、１５０℃で６時間溶媒加熱処理を行った。加熱処理後、緑色粉末をろ過、乾燥して平均粒径０．５μｍの緑色顔料を得た。
【００７６】
上記で得られた亜鉛テトラベンツイミダゾロノポルフィラジンの緑色顔料を用いて、下記の焼付塗料展色試験および耐薬品性試験を行った。
【００７７】
＜焼付塗料展色試験＞
緑色顔料４質量部、焼付塗料用アルキッド樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製「ベッコゾール  Ｊ−５２４−ＩＭ−６０」）７０％と、メラミン樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製「スーパーベッカミン  Ｇ−８２１−６０」）３０％との混合樹脂１０質量部、キシレン７質量部およびｎ−ブタノール３質量部を、媒体にガラスビーズを用いてペイントコンディショナーで２時間分散した。その後、アクリルメラミン樹脂を５０質量部追加し、さらにペイントコンディショナーで５分間混合した。得られた緑色塗料組成物を、アプリケーターを用いてポリエステルフィルムに塗布し、１３０℃で３０分間焼き付けた。得られた塗膜は光沢のある緑色であった。
【００７８】
上記で得られた塗膜について、分光光度計（株式会社日立製作所製自記分光光度計「Ｕ−３５００」を使用）を用いて光吸収スペクトルを測定した。この塗膜の吸収波長は３５７、６５７、７１３ｎｍであった。なお、この測定で得られた光吸収スペクトルを図１０に示す。
【００７９】
＜耐薬品性試験＞
緑色顔料１質量部、および下記の表１に挙げた有機溶剤または酸２０質量部をフタ付きの容器に加え、密封して３０秒間振り混ぜた後、１５分静置した。次いで、再び３０秒間振り混ぜ、３０分静置後、ろ過し、ろ液の着色を目視で確認し、下記の基準で評価した。
○：ろ液の着色なし
×：ろ液に着色あり
【００８０】
［実施例２］
合成例３で得られた亜鉛テトラベンツイミダゾロノポルフィラジンの緑色顔料に代えて、合成例４で得られた亜鉛ベンツイミダゾロノポルフィラジン化合物の混合物（１）を緑色顔料として用いた以外は、実施例１と同様に焼付塗料展色試験および耐薬品性試験を行った。
【００８１】
［実施例３］
合成例３で得られた亜鉛テトラベンツイミダゾロノポルフィラジンの緑色顔料に代えて、合成例５で得られた亜鉛ベンツイミダゾロノポルフィラジン化合物の混合物（２）を緑色顔料として用いた以外は、実施例１と同様に焼付塗料展色試験および耐薬品性試験を行った。
【００８２】
［比較例１］
合成例３で得られた亜鉛テトラベンツイミダゾロノポルフィラジンの緑色顔料に代えて塩素化銅フタロシアニン顔料（大日本インキ化学工業株式会社製「Ｆａｓｔｏｇｅｎ  Ｇｒｅｅｎ  Ｓ」、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７）を用いた以外は、実施例１と同様に焼付塗料展色試験および耐薬品性試験を行った。
【００８３】
［比較例２］
合成例３で得られた亜鉛テトラベンツイミダゾロノポルフィラジンの緑色顔料に代えて、臭素化銅フタロシアニン顔料（大日本インキ化学工業株式会社製「Ｆａｓｔｏｇｅｎ  Ｇｒｅｅｎ  ２ＹＫ−ＣＦ」、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３６）を用いた以外は、実施例１と同様に焼付塗料展色試験および耐薬品性試験を行った。
【００８４】
実施例１〜３および比較例１、２の緑色顔料の試験結果を表１に示す。なお、表１中のハロゲンフリーの項目は、ハロゲンフリーであるものを「○」と表記し、ハロゲンフリーでないものを「×」と表記した。
【００８５】
【表１】
2007016203.tif 000016
【００８６】
表１の結果から、本発明のフタロシアニン化合物は、ハロゲンフリーの緑色顔料として用いることができ、既存の耐薬品性が高い緑色顔料として知られている塩素化銅フタロシアニン顔料や臭素化銅フタロシアニン顔料と同等の有機溶剤および酸に対する耐性を有することが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】合成例１で合成した５，６−ジシアノベンツイミダゾロンの赤外分光スペクトルである。
【図２】合成例２で合成した銅テトラベンツイミダゾロノポルフィラジンの赤外分光スペクトルである。
【図３】合成例２で合成した銅テトラベンツイミダゾロノポルフィラジンのＤＭＳＯ溶液中での光吸収スペクトルである。
【図４】合成例３で合成した亜鉛テトラベンツイミダゾロノポルフィラジンの赤外分光スペクトルである。
【図５】合成例３で合成した亜鉛テトラベンツイミダゾロノポルフィラジンのＤＭＳＯ溶液中での光吸収スペクトルである。
【図６】合成例４で得られた亜鉛ベンツイミダゾロノポルフィラジン化合物の混合物（１）の赤外分光スペクトルである。
【図７】合成例４で得られた亜鉛ベンツイミダゾロノポルフィラジン化合物の混合物（１）の濃硫酸溶液中での光吸収スペクトルである。
【図８】合成例５で得られた亜鉛ベンツイミダゾロノポルフィラジン化合物の混合物（２）の赤外分光スペクトルである。
【図９】合成例５で得られた亜鉛ベンツイミダゾロノポルフィラジン化合物の混合物（２）の濃硫酸溶液中での光吸収スペクトルである。
【図１０】焼付塗料展色試験で得られた焼付塗膜の光吸収スペクトルである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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