(57)【要約】【課題】イオン伝導度を向上させることが可能な燃料電池用電解質膜及びその製造方法を提供する。【解決手段】エチレン性不飽和基含有シランカップリング剤とスルホン酸基含有モノマーとを反応させることにより生成される重合体と、疎水性イオン性液体とを備える、燃料電池用電解質膜。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和基含有シランカップリング剤とスルホン酸基含有モノマーとを反応させることにより生成される重合体と、疎水性イオン性液体とを備えることを特徴とする、燃料電池用電解質膜。
【請求項２】
前記エチレン性不飽和基含有シランカップリング剤の加水分解縮合反応により生成される生成物に、重合開始剤及びスルホン酸基含有モノマーを加え、該スルホン酸基含有モノマーと前記生成物とを熱ラジカル重合させることにより、前記重合体が生成されていることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項３】
前記疎水性イオン性液体が、前記重合体の構造内に保持されていることを特徴とする、請求項１又は２に記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項４】
前記疎水性イオン性液体が、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドのいずれかを含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項５】
前記エチレン性不飽和基含有シランカップリング剤及び前記スルホン酸基含有モノマーの合計質量が、前記疎水性イオン性液体１００部に対し５〜１０部であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項６】
含水量が１〜３質量％であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項７】
反応容器に、少なくとも疎水性イオン性液体及びエチレン性不飽和基含有シランカップリング剤を加えて保持することにより生成物を得る添加保持工程と、
前記添加保持工程後、前記反応容器に、さらに、少なくともスルホン酸基含有モノマー及び重合開始剤を加え、前記生成物と前記スルホン酸基含有モノマーとを重合させて重合体を得る重合工程と、
を備えることを特徴とする、燃料電池用電解質膜の製造方法。
【請求項８】
前記重合開始剤がラジカル開始剤であり、
前記重合工程が、前記反応容器に、少なくとも前記スルホン酸基含有モノマー及び前記ラジカル開始剤を加えて加熱することにより、前記生成物と前記スルホン酸基含有モノマーとを熱ラジカル重合させて重合体を得る工程であることを特徴とする、請求項７に記載の燃料電池用電解質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用電解質膜及びその製造方法に関し、特に、プロトン伝導性能を発揮する温度範囲が従来よりも広く、プロトン伝導性能を向上させることが可能な、燃料電池用電解質膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電解質膜と、当該電解質膜の両側に配置される電極（アノード及びカソード）とを備える膜電極接合体（以下において、「ＭＥＡ（Membrane Electrode Assembly）」と記述する。）における電気化学反応により発生した電気エネルギーを、ＭＥＡの両側に配設されるセパレータを介して外部に取り出している。燃料電池の中でも、家庭用コージェネレーション・システムや自動車等に使用される固体高分子型燃料電池（以下において、「ＰＥＦＣ（Polymer Electrolyte Fuel Cell）」と記述する。）は、低温領域での運転が可能である。また、ＰＥＦＣは、高いエネルギー変換効率を示し、起動時間が短く、かつシステムが小型軽量であることから、電気自動車や携帯用電源の最適な動力源として注目されている。
【０００３】
現在、ＰＥＦＣの電解質膜として、パーフルオロスルホン酸系の高分子膜が使用されており、この高分子膜は、湿潤状態下でプロトン伝導性能を発現する。そのため、水が蒸散しやすい温度領域（例えば、８０℃以上）や、水が凍結しやすい温度領域（例えば、０℃以下）では、プロトン伝導性能が著しく低下し、特に寒冷地等においてＰＥＦＣの発電性能が低下しやすいという問題があった。
【０００４】
一方、燃料電池用電解質膜として利用可能な物質として、近年、イオン性液体が注目されつつある。このイオン性液体は、常温溶融塩や室温溶融塩とも呼ばれ、不揮発性、イオン伝導性、熱安定性、及び、電気化学的安定性等に優れる、という特徴を有している。さらに、イオン性液体は凝固点が低く、−８０℃であっても凍結しないものも報告されている。
【０００５】
イオン性液体を備える電解質膜に関する技術として、例えば、特許文献１には、塩基性物質と有機酸との酸塩基反応により得られるイオン性液体を有することを特徴とするプロトン交換体に関する技術が開示されている。かかる技術によれば、燃料電池用のプロトン交換体として安定で好適に用いることのできるイオン性液体からなるプロトン交換体、プロトン交換膜及びこれを用いた燃料電池を提供することができるプロトン交換膜が提供される、としている。
【特許文献１】特開２００５−４４５４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に開示されている技術では、イオン性液体を得るために使用される塩基性物質の融点が約０℃であるため、かかる技術により得られるプロトン交換膜（電解質膜）を０℃以下の環境で使用するのは困難であるという問題があった。他方、上述のように、融点が０℃未満であるイオン性液体も報告されているが、このイオン性液体はプロトン伝導性能が低いため、燃料電池用電解質膜として用いると、発電性能が低下するという問題があった。
【０００７】
そこで本発明は、広い温度範囲で良好なプロトン伝導性能を有する燃料電池用電解質膜、及び、その製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
請求項１に記載の発明は、エチレン性不飽和基含有シランカップリング剤（以下において、単に「シランカップリング剤」と記述することがある。）とスルホン酸基含有モノマー（以下において、単に「モノマー」と記述することがある。）とを反応させることにより生成される重合体と、疎水性イオン性液体とを備えることを特徴とする、燃料電池用電解質膜により、上記課題を解決する。
【０００９】
ここに、「イオン性液体」とは有機又は無機塩で９０℃以下の融点をもつ化合物を意味し、好ましくは７０℃以下の融点をもつ化合物、より好ましくは２５℃以下の融点をもつ化合物である。
本発明及び以下の発明において、疎水性イオン性液体の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（以下、「ＤＥＭＥＴＦＳＩ」と記述することがある。）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（以下、「ＥＭＩＴＦＳＩ」と記述することがある。）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（以下、「ＢＭＩＴＦＳＩ」と記述することがある。）等を挙げることができる。電解質膜にイオン性液体を保持させるため、本発明で用いるイオン性液体は、疎水性であることが必要である。
さらに、エチレン性不飽和基含有シランカップリング剤の具体例としては、ビニル系、スチリル系、及び、（メタ）アクリレート系のシランカップリング剤を挙げることができる。ビニル系としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等を挙げることができる。スチリル系としては、スチリルトリメトキシシラン等を挙げることができる。（メタ）アクリレート系としては、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。こられの中でも、重合性の観点から、（メタ）アクリレート系が好ましい。
加えて、スルホン酸基含有モノマーの具体例としては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（以下、「ＴＢＡＳ」と記述することがある。）、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸、及び、これらの塩等を挙げることができる。これらの中でも、ＴＢＡＳが好ましい。モノマーとして塩モノマーを使用した場合には、硫酸等でプロトン交換した後に燃料電池用電解質膜として使用することが好ましい。
【００１０】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の燃料電池用電解質膜において、エチレン性不飽和基含有シランカップリング剤の加水分解縮合反応により生成される生成物に、重合開始剤及びスルホン酸基含有モノマーを加え、当該スルホン酸基含有モノマーと上記生成物とを熱ラジカル重合させることにより、重合体が生成されていることを特徴とする。
【００１１】
ここに、熱ラジカル重合における重合開始剤の具体例としては、公知のアゾビス化合物、パーオキサイド化合物等を挙げることができる。アゾビス化合物の具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル（以下、「ＡＩＢＮ」と記述することがある。）、アゾビスイソバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（以下、「ＡＺＡＰ」と記述することがある。）等を挙げることができる。パーオキサイド化合物の具体例としては、クメンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等を挙げることができる。これらの中でも、アゾビス化合物が好ましい。
【００１２】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の燃料電池用電解質膜において、疎水性イオン性液体が、重合体の構造内に保持されていることを特徴とする。
【００１３】
ここに、「疎水性イオン性液体が、重合体の構造内に保持されている」とは、重合体の三次元構造により備えられる空間に、疎水性イオン性液体が保持されていることを意味している。
【００１４】
請求項４に記載の発明は、請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池用電解質膜において、疎水性イオン性液体が、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドのいずれかを含むことを特徴とする。
【００１５】
本発明において、容易に保持し得る疎水性イオン性液体とする等の観点から、疎水性イオン性液体に、ＤＥＭＥＴＦＳＩ及び／又はＥＭＩＴＦＳＩが含まれることが好ましい。
【００１６】
請求項５に記載の発明は、請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料電池用電解質膜において、エチレン性不飽和基含有シランカップリング剤及びスルホン酸基含有モノマーの合計質量が、疎水性イオン性液体１００部に対し５〜１０部であることを特徴とする。
【００１７】
本発明において、燃料電池用電解質膜のプロトン伝導性能をより一層向上させる等の観点から、さらに、エチレン性不飽和基含有シランカップリング剤とスルホン酸基含有モノマーとの質量比は、シランカップリング剤１００部に対してモノマーを１０〜１００部とすることが好ましい。
【００１８】
請求項６に記載の発明は、請求項１〜５のいずれか１項に記載の燃料電池用電解質膜において、含水量が、１〜３質量％であることを特徴とする。
【００１９】
ここに、「含水量が１〜３質量％である」とは、重合体とイオン性液体との合計の含水量が１〜３質量％であることを意味している。
【００２０】
請求項７に記載の発明は、反応容器に、少なくとも疎水性イオン性液体及びエチレン性不飽和基含有シランカップリング剤を加えて保持することにより生成物を得る添加保持工程と、当該添加保持工程後、上記反応容器に、さらに、少なくともスルホン酸基含有モノマー及び重合開始剤を加え、生成物とスルホン酸基含有モノマーとを重合させて重合体を得る重合工程と、を備えることを特徴とする、燃料電池用電解質膜の製造方法により、上記課題を解決する。
【００２１】
ここに、添加保持工程で得られる生成物の形態例としては、エチレン性不飽和基含有シランカップリング剤を加水分解縮合反応させることにより得られる縮合体に疎水性イオン性液体が保持されたゲル状生成物等を挙げることができる。
【００２２】
請求項８に記載の発明は、請求項７に記載の燃料電池用電解質膜において、重合開始剤がラジカル開始剤であり、重合工程が、反応容器に、少なくともスルホン酸基含有モノマー及びラジカル開始剤を加えて加熱することにより、上記生成物とスルホン酸基含有モノマーとを熱ラジカル重合させて重合体を得る工程であることを特徴とする。
【００２３】
本発明において、加熱温度は特に限定されるものではないが、生成物の損傷を回避する等の観点から、熱ラジカル反応を生じさせ得る温度範囲内で、可能な限り低温とすることが好ましい。当該温度の具体例としては、８０℃〜１２０℃等を挙げることができる。
【発明の効果】
【００２４】
請求項１に記載の発明によれば、疎水性イオン性液体を、重合体に保持させることができ、この重合体にはスルホン酸基が備えられるので、融点が低く、広い温度範囲、特に低温で良好なプロトン伝導性能を有する燃料電池用電解質膜を提供できる。
【００２５】
請求項２に記載の発明によれば、エチレン性不飽和基含有シランカップリング剤の加水分解縮合反応により生成される生成物とスルホン酸基含有モノマーとを熱ラジカル重合させることにより、重合体が生成されるので、前記生成物の損傷を抑制できる。
【００２６】
請求項３に記載の発明によれば、疎水性イオン性液体が重合体の構造内に保持されているので、疎水性イオン性液体を含有する燃料電池用電解質膜を提供できる。
【００２７】
請求項４に記載の発明によれば、広い温度範囲で良好なプロトン伝導性能を有する燃料電池用電解質膜を提供できる。
【００２８】
請求項５に記載の発明によれば、疎水性イオン性液体が重合体に保持され、かつ、良好なプロトン伝導性能を有する、燃料電池用電解質膜を提供できる。
【００２９】
請求項６に記載の発明によれば、低温及び高温においてプロトン伝導性能を向上させることが可能な、燃料電池用電解質膜を提供できる。
【００３０】
請求項７に記載の発明によれば、重合体に疎水性イオン性液体を保持させることができるので、疎水性イオン性液体を備える燃料電池用電解質膜の製造方法を提供できる。かかる形態の燃料電池用電解質膜であれば、融点が低く、広い温度範囲、特に低温で良好なプロトン伝導性能を有するという効果を奏することができる。
【００３１】
請求項８に記載の発明によれば、熱ラジカル重合により重合体が生成されるので、添加保持工程により得られる生成物の損傷を抑制しつつ、重合体を生成させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下に図面を参照しつつ、本発明の燃料電池用電解質膜、及び、燃料電池用電解質膜の製造方法について、具体的に説明する。
【００３３】
図１は、本発明の燃料電池用電解質膜の製造方法例を簡略化して示す工程図である。図示のように、本発明の燃料電池用電解質膜（以下において、単に「電解質膜」と記述する。）を製造するには、まず、反応容器内で、例えば、ＢＭＩＴＦＳＩ、アクリロキシシランカップリング剤、及び、水を混合し、室温で２４時間に亘ってシラノール基の加水分解縮合反応を起こさせることにより、生成物を得る（添加保持工程）。次に、上記反応容器にＴＢＡＳ及び水を入れ、さらに当該反応容器にＡＩＢＮとＡＺＡＰを加え、１２０℃で２０分間に亘って熱ラジカル重合反応を起こさせることにより、シランカップリング剤とモノマーとを熱重合させる（重合工程）。そして、上記工程を経て得られた電解質膜を脱水・乾燥することで、本発明の燃料電池用電解質膜を製造することができる。
【００３４】
上記添加保持工程において加水分解縮合反応を起こすシラノール基は、アクリロキシシランカップリング剤から供給され、当該アクリロキシシランカップリング剤のシラノール基には、アクリロキシ基が配位している。そのため、添加保持工程においてシラノール基を二次元状に結合させることが可能になる。このように、シラノール基が二次元状に結合すれば、シランカップリング剤が粉状になるのを回避できるので、当該二次元状に結合したシラノール基の架橋構造体に疎水性イオン性液体が保持された、ゲル状の生成物を得ることが可能になる。
【００３５】
一方、イオン性液体を電解質膜として利用する場合、当該電解質膜には必須の性質としてプロトン伝導性能が求められる。したがって、電解質膜には、プロトンの通り道となる官能基が、脱離しない形態で備えられる必要がある。ここに、図示の工程において、添加保持工程を経て得られる生成物にはプロトンの通り道となる官能基が備えられていない。そのため、添加保持工程後に、上記生成物に、プロトンの通り道となるスルホン酸基の供給源たるＴＢＡＳを加える。
【００３６】
ここに、モノマーであるＴＢＡＳと生成物とを混合させた状態のまま、燃料電池用電解質としてＰＥＦＣに組み込むと、ＰＥＦＣの作動時に生成される水によってＴＢＡＳが系外に流出する。そこで、図示の製造方法では、第２の混合工程後に、スルホン酸基を熱ラジカル重合させてポリマーとし、当該ポリマーを電解質膜に保持させる。
【００３７】
モノマーとしてのＴＢＡＳを重合させる方法としては、熱ラジカル重合以外にも、光重合、放射線重合等が存在する。しかし、放射線重合では照射エネルギーによってシラノール基の結合の一部が損傷する虞があるほか、イオン性液体も損傷する虞がある。そこで、本発明では、重合工程における重合形態として、熱ラジカル重合及び／又は光重合を用いていることが好ましい。
【００３８】
上記添加保持工程及び重合工程により、電解質膜を得ることができる。ここで、上述のように、電解質膜は、良好なプロトン伝導性能を有することが好ましく、本発明者らは、重合工程までの工程により製造される電解質膜の含水量を１〜３質量％とすることで、本発明にかかる電解質膜のプロトン伝導性能を向上可能であるとの知見を得た。そこで、上記製造方法では、上記重合工程後に、電解質膜を脱水・乾燥する工程を経ることで、本発明にかかる電解質膜の含水量を１〜３質量％としている。
【００３９】
以上、説明したように、本発明の電解質膜は、疎水性イオン性液体と、シランカップリング剤と、モノマーとを備えており、種々の観点から、疎水性イオン性液体の質量と、シランカップリング剤及びモノマーの合計質量との割合を、所定の範囲とすることが好ましい。本発明において、疎水性イオン性液体を重合体に保持させやすくする等の観点からは、疎水性イオン性液体１００部に対して、上記合計質量を５部以上とすることが好ましい。これに対し、電解質膜のプロトン伝導性能を向上させる等の観点からは、疎水性イオン性液体１００部に対して、上記合計質量を１０部以下とすることが好ましい。すなわち、疎水性イオン性液体１００部に対して、上記合計質量を５〜１０部とすることが好ましい。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例において評価した物性の測定条件は以下の通りである。
【００４１】
＜イオン伝導度測定用セル＞
電極に白金線を用いたイオン伝導度測定用セル（以下、「測定用セル」という。）を作製した。
【００４２】
＜イオン伝導度＞
塩化カリウム標準溶液（１２．８±０．２ｍＳｃｍ−１、Ｍｅｒｃｋ社製）のインピーダンス特性の測定を行い、Nyquistプロットの実軸との交点の実部を塩化カリウム標準溶液のバルク抵抗Ｒｃ、測定用ケーブル短絡時の１０〜１００ｋＨｚにおける実部の平均値をＲｕとして、下記（式１）により、測定用セルのセル定数（Ｃ）を求めた。
Ｃ（ｃｍ−１） ＝ １２．８×１０−３×（Ｒｃ−Ｒｕ）      （式１）
次に、インピーダンスアナライザー（４１９４Ａ、横河・ヒューレット・パッカード株式会社製）を用いて１００〜１ＭＨｚの周波数で供試試料のインピーダンスを測定した。そして、そのNyquistプロットの実軸との交点の平均値を測定値（Ｒｍ）とし、２５℃における測定用ケーブル短絡時のインピーダンス特性（Ｒｕ）、及び、上記（式１）により算出されるセル定数（Ｃ）から、下記（式２）により、供試試料のイオン伝導度（ρｂ）を求めた。
ρｂ ＝ １／Ｒｂ ＝ Ｃ／（Ｒｍ−Ｒｕ）                （式２）
【００４３】
＜イオン伝導度の温度特性＞
プロトン伝導度測定用セルを小型環境試験器の槽内に設置し、槽内温度を２５℃に設定して同温度に到達後、１℃／ｍｉｎの速度で−４０℃まで下げ、同温度に到達後、１℃／ｍｉｎの昇温速度で１２０℃まで温度を上げながら、測定を行った。
【００４４】
（実施例１）
内容積５０ｃｃのスターラー付き反応容器に、ＢＭＩＴＦＳＩを１２ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを３．６ｇ、イオン交換水を０．８４ｇ入れ、室温で２４時間に亘ってシラノール基の加水分解縮合反応を起こさせることにより、均一な透明反応物を得た。その後、上記反応容器に、ＴＢＡＳを３．１ｇ、イオン交換水を３．１ｇ、ＡＩＢＮを０．００１６ｇ、ＡＺＡＰを０．００１６ｇ加え、１２０℃で２０分間に亘ってスルホン酸基の熱ラジカル重合反応を起こさせることにより、白いペースト状の生成物を得た。そして、当該生成物に含まれる水分が２質量％となるように、これを脱水・乾燥することで、実施例１にかかる電解質膜を作製した。
【００４５】
（実施例２）
内容積５０ｃｃのスターラー付き反応容器に、ＢＭＩＴＦＳＩを１２ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを３．６ｇ、イオン交換水を０．８４ｇ入れ、室温で２４時間に亘ってシラノール基の加水分解縮合反応を起こさせることにより、均一な透明反応物を得た。その後、上記反応容器に、ＴＢＡＳを１．５ｇ、イオン交換水を１．５ｇ、ＡＩＢＮを０．００１６ｇ、ＡＺＡＰを０．００１６ｇ加え、１２０℃で２０分間に亘ってスルホン酸基の熱ラジカル重合反応を起こさせることにより、白いペースト状の生成物を得た。そして、当該生成物に含まれる水分が２質量％となるように、これを脱水・乾燥することで、実施例２にかかる電解質膜を作製した。
【００４６】
（実施例３）
内容積５０ｃｃのスターラー付き反応容器に、ＢＭＩＴＦＳＩを１２ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを３．６ｇ、イオン交換水を０．８４ｇ入れ、室温で２４時間に亘ってシラノール基の加水分解縮合反応を起こさせることにより、均一な透明反応物を得た。その後、上記反応容器に、ＴＢＡＳを１．０ｇ、イオン交換水を１．０ｇ、ＡＩＢＮを０．００１ｇ、ＡＺＡＰを０．００１ｇ加え、１２０℃で２０分間に亘ってスルホン酸基の熱ラジカル重合反応を起こさせることにより、白いペースト状の生成物を得た。そして、当該生成物に含まれる水分が２質量％となるように、これを脱水・乾燥することで、実施例３にかかる電解質膜を作製した。
【００４７】
（実施例４）
内容積５０ｃｃのスターラー付き反応容器に、ＢＭＩＴＦＳＩを１２ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを３．６ｇ、イオン交換水を０．６４ｇ入れ、室温で２４時間に亘ってシラノール基の加水分解縮合反応を起こさせることにより、均一な透明反応物を得た。その後、上記反応容器に、ＴＢＡＳを０．５ｇ、イオン交換水を０．５ｇ、ＡＩＢＮを０．０００５ｇ、ＡＺＡＰを０．０００５ｇ加え、１２０℃で２０分間に亘ってスルホン酸基の熱ラジカル重合反応を起こさせることにより、白いペースト状の生成物を得た。そして、当該生成物に含まれる水分が２質量％となるように、これを脱水・乾燥することで、実施例４にかかる電解質膜を作製した。
【００４８】
（実施例５）
実施例１にかかる上記生成物に含まれる水分が０．０１質量％としたほかは、実施例１と同様に作製したものを、実施例５にかかる電解質膜とした。
【００４９】
（比較例１）
内容積１００ｃｃのスターラー付き反応容器に、ＢＭＩＴＦＳＩを２０ｇ、スルホン酸基含有モノマーとしてのトリフルオロメチルアクリル酸を６ｇ、ＡＩＢＮを０．０１２ｇ入れ、８０℃で５時間に亘って反応させることにより、均一な透明生成物を得た。当該透明生成物の含水量は０．０１質量％であった。この透明生成物を、比較例１にかかる燃料電池用電解質膜とした。
【００５０】
（比較例２）
内容積１００ｃｃのスターラー付き反応容器に、ＢＭＩＴＦＳＩを２０ｇ、ＴＢＡＳを６ｇ、水を６ｇ、ＡＩＢＮ及びＡＺＡＰを各々０．０１２ｇ入れ、８０℃で５時間に亘って反応させることにより、ＢＭＩＴＦＳＩとポリマーとが２層に分離した、比較例２にかかる生成物を得た。この生成物は、ＢＭＩＴＦＳＩが固定されていないため、燃料電池用電解質膜として使用することは不可能であった。
【００５１】
実施例１〜５、及び、比較例１にかかる燃料電池用電解質膜を用いて、各温度におけるイオン伝導度を測定した。結果を表１に示す。なお、単位はｍＳｃｍ−１である。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
表１より、実施例１〜５にかかる電解質膜は、０℃未満に温度環境において、比較例１にかかる電解質膜よりも、イオン伝導度が高かった。したがって、本発明によれば、０℃未満の温度環境であっても良好なイオン伝導性能を有する電解質膜とすることができるので、広い温度範囲で良好なプロトン伝導性能を有する燃料電池用電解質膜が提供されることが確認された。
さらに、実施例１〜４にかかる電解質膜は、０℃以上の温度環境においても、比較例１にかかる電解質膜より、イオン伝導度が高かった。一方、実施例５にかかる電解質膜は、２５℃以上の温度環境において、比較例１にかかる電解質膜よりもイオン伝導度が僅かに低かった。これは、実施例１〜４にかかる電解質膜の含水量が１〜３質量％の範囲内である２質量％であった反面、実施例５にかかる電解質膜の含水量が１質量％に満たない０．０１質量％であったためであると考えられる。したがって、本発明にかかる電解質膜の含水量を１〜３質量％とすることで、電解質膜のプロトン伝導性能をより一層向上可能であることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明の燃料電池用電解質膜の製造方法例を簡略化して示す工程図である。
【図１】
2007213899.tif 000004