(57)【要約】      （修正有）【課題】耐久性のある膜電極アッセンブリを提供する。【解決手段】イオノマー材料の勾配を発生させ、燃料電池で使用する電極の触媒層に適用する。例えば触媒層のカーボン含有量に対する、イオノマー材料の濃度は、例えば燃料電池の膜に最も近い領域（例えば、膜側部）で最大となり、膜から離れた領域（例えば、ガス側部）で減少する。これに限定されない別の例を用いると、イオノマー勾配が、濃度（触媒層のカーボン含有量に関して表現した場合には比率）が、膜からの距離が増加するにつれて、急激ではなく漸次的に、減少するように形成することができる。【選択図】図３
2007317658.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池で使用するための電極触媒層であって、
触媒部分と、
前記触媒部分内に配置されたイオノマー材料と、
を備え、
前記イオノマー材料の濃度が勾配を形成し、該イオノマー材料の濃度が前記触媒部分の第１の表面から前記触媒部分の間隔を隔てた第２の反対側表面にかけて減少又は増加する、電極触媒層。
【請求項２】
前記第１又は第２の表面は、約０．８から約３の範囲のイオノマー／カーボン（Ｉ／Ｃ）比率を有する、請求項１に記載の電極触媒層。
【請求項３】
前記第１又は第２の表面は、約１から約２の範囲のイオノマー／カーボン（Ｉ／Ｃ）比率を有する、請求項１に記載の電極触媒層。
【請求項４】
前記第１又は第２の表面は、約０．１から約１．０の範囲のイオノマー／カーボン（Ｉ／Ｃ）比率を有する、請求項１に記載の電極触媒層。
【請求項５】
前記第１又は第２の表面は、約０．２から約０．８の範囲のイオノマー／カーボン（Ｉ／Ｃ）比率を有する、請求項１に記載の電極触媒層。
【請求項６】
前記電極触媒層に対して当接した関係にある膜を更に備える、請求項１に記載の電極触媒層。
【請求項７】
前記第１の表面は、前記膜と当接した関係にある、請求項６に記載の電極触媒層。
【請求項８】
前記第１の表面は、約０．８から約３の範囲のイオノマー／カーボン（Ｉ／Ｃ）比率を有する、請求項７に記載の電極触媒層。
【請求項９】
前記第１の表面は、約１から約２の範囲のイオノマー／カーボン（Ｉ／Ｃ）比率を有する、請求項７に記載の電極触媒層。
【請求項１０】
前記第２の表面は、前記膜から間隔を隔てて反対側にある、請求項６に記載の電極触媒層。
【請求項１１】
前記第２の表面は、約０．１から約１．０の範囲のイオノマー／カーボン（Ｉ／Ｃ）比率を有する、請求項１０に記載の電極触媒層。
【請求項１２】
前記第２の表面は、約０．２から約０．８の範囲のイオノマー／カーボン（Ｉ／Ｃ）比率を有する、請求項１０に記載の電極触媒層。
【請求項１３】
前記イオノマー材料の濃度は、前記膜に近接したところで最も高い、請求項６に記載の電極触媒層。
【請求項１４】
触媒被覆膜であって、
前記膜の表面に配置された電極触媒層を備え、
前記電極触媒層は、
触媒部分と、
前記触媒部分内に配置されたイオノマー材料と、
を備え、
前記イオノマー材料の濃度は勾配を形成し、前記イオノマー材料の濃度は、前記膜に近接したところで最も高い、触媒被覆膜。  
【請求項１５】
前記電極触媒層は、約０．８から約３の範囲にあるイオノマー／カーボン（Ｉ／Ｃ）比率を有する、請求項１４に記載の触媒被覆膜。
【請求項１６】
前記電極触媒層は、約１から約２の範囲にあるイオノマー／カーボン（Ｉ／Ｃ）比率を有する、請求項１４に記載の触媒被覆膜。
【請求項１７】
前記電極触媒層は、約０．１から約１．０の範囲にあるイオノマー／カーボン（Ｉ／Ｃ）比率を有する、請求項１４に記載の触媒被覆膜。
【請求項１８】
前記電極触媒層は、約０．２から約０．８の範囲にあるイオノマー／カーボン（Ｉ／Ｃ）比率を有する、請求項１４に記載の触媒被覆膜。
【請求項１９】
前記膜の表面に配置された前記電極触媒層の表面は、約０．８から約３の範囲にあるイオノマー／カーボン（Ｉ／Ｃ）比率を有する、請求項１４に記載の触媒被覆膜。
【請求項２０】
前記膜の表面に配置された前記電極触媒層の第１の表面は、約１から約２の範囲にあるイオノマー／カーボン（Ｉ／Ｃ）比率を有する、請求項１４に記載の触媒被覆膜。
【請求項２１】
前記膜の表面に配置された前記電極触媒層の第２の表面を更に備え、該第２の表面は前記膜から間隔を隔てて反対側にある、請求項２０に記載の触媒被覆膜。
【請求項２２】
前記第２の表面は、約０．１から約１．０の範囲にあるイオノマー／カーボン（Ｉ／Ｃ）比率を有する、請求項２１に記載の触媒被覆膜。
【請求項２３】
前記第２の表面は、約０．２から約０．８の範囲にあるイオノマー／カーボン（Ｉ／Ｃ）比率を有する、請求項２１に記載の触媒被覆膜。
【請求項２４】
触媒被覆拡散媒体であって、
前記拡散媒体の表面に配置された電極触媒層を備え、
前記電極触媒層は、
触媒部分と、
前記触媒部分内に配置されたイオノマー材料と、
を備え、
前記イオノマー材料の濃度は勾配を形成し、前記イオノマー材料の濃度は、前記拡散媒体の表面に近接したところで最も低い、触媒被覆拡散媒体。
【請求項２５】
前記電極触媒層は、約０．８から約３の範囲にあるイオノマー／カーボン（Ｉ／Ｃ）比率を有する、請求項２４に記載の触媒被覆拡散媒体。
【請求項２６】
前記電極触媒層は、約１から約２の範囲にあるイオノマー／カーボン（Ｉ／Ｃ）比率を有する、請求項２４に記載の触媒被覆拡散媒体。
【請求項２７】
前記電極触媒層は、約０．１から約１．０の範囲にあるイオノマー／カーボン（Ｉ／Ｃ）比率を有する、請求項２４に記載の触媒被覆拡散媒体。
【請求項２８】
前記電極触媒層は、約０．２から約０．８の範囲にあるイオノマー／カーボン（Ｉ／Ｃ）比率を有する、請求項２４に記載の触媒被覆拡散媒体。
【請求項２９】
前記拡散媒体の表面に配置された電極触媒層の表面は、約０．１から約１の範囲にあるイオノマー／カーボン（Ｉ／Ｃ）比率を有する、請求項２４に記載の触媒被覆拡散媒体。
【請求項３０】
前記拡散媒体の表面に配置された前記電極触媒層の第１の表面は、約０．２から約０．８の範囲にあるイオノマー／カーボン（Ｉ／Ｃ）比率を有する、請求項２４に記載の触媒被覆拡散媒体。
【請求項３１】
前記拡散媒体の表面に配置された前記電極触媒層の第２の表面を更に備え、該第２の表面は前記拡散媒体から間隔を隔てて反対側にある、請求項３０に記載の触媒被覆拡散媒体。
【請求項３２】
前記第２の表面は、約０．３から約３の範囲にあるイオノマー／カーボン（Ｉ／Ｃ）比率を有する、請求項３１に記載の触媒被覆拡散媒体。
【請求項３３】
前記第２の表面は、約１から約２の範囲にあるイオノマー／カーボン（Ｉ／Ｃ）比率を有する、請求項３１に記載の触媒被覆拡散媒体。
【請求項３４】
膜電極アッセンブリであって、
膜と、
カソード触媒層と、
アノード触媒層と、
を備え、
前記アノード触媒層又はカソード触媒層のいずれかが前記膜の表面に配置され、
前記アノード触媒層又はカソード触媒層のいずれかは、
触媒部分と、
前記触媒部分内に配置されたイオノマー材料と、
を備え、
前記イオノマー材料の濃度は勾配を形成し、前記イオノマー材料の濃度は、前記膜の表面に近接したところで最も高い、膜電極アッセンブリ。
【請求項３５】
前記アノード触媒層又はカソード触媒層のいずれかは、約０．８から約３の範囲にあるイオノマー／カーボン（Ｉ／Ｃ）比率を有する、請求項３４に記載の膜電極アッセンブリ。
【請求項３６】
前記アノード触媒層又はカソード触媒層のいずれかは、約１から約２の範囲にあるイオノマー／カーボン（Ｉ／Ｃ）比率を有する、請求項３４に記載の膜電極アッセンブリ。
【請求項３７】
前記アノード触媒層又はカソード触媒層のいずれかは、約０．１から約１．０の範囲にあるイオノマー／カーボン（Ｉ／Ｃ）比率を有する、請求項３４に記載の膜電極アッセンブリ。
【請求項３８】
前記アノード触媒層又はカソード触媒層のいずれかは、約０．２から約０．８の範囲にあるイオノマー／カーボン（Ｉ／Ｃ）比率を有する、請求項３４に記載の膜電極アッセンブリ。
【請求項３９】
前記膜の表面に配置された前記アノード触媒層又はカソード触媒層のいずれかは、約０．８から約３の範囲にあるイオノマー／カーボン（Ｉ／Ｃ）比率を有する、請求項３４に記載の膜電極アッセンブリ。
【請求項４０】
前記膜の表面に配置された前記アノード触媒層又はカソード触媒層のいずれかの第１の表面は、約１から約２の範囲にあるイオノマー／カーボン（Ｉ／Ｃ）比率を有する、請求項３４に記載の膜電極アッセンブリ。
【請求項４１】
前記膜の表面に配置された前記アノード触媒層又はカソード触媒層のいずれかの第２の表面を更に備え、該第２の表面は、前記膜から間隔を隔てて反対側にある、請求項４０に記載の膜電極アッセンブリ。
【請求項４２】
前記第２の表面は、約０．１から約１．０の範囲にあるイオノマー／カーボン（Ｉ／Ｃ）比率を有する、請求項４１に記載の膜電極アッセンブリ。
【請求項４３】
前記第２の表面は、約０．２から約０．８の範囲にあるイオノマー／カーボン（Ｉ／Ｃ）比率を有する、請求項４１に記載の膜電極アッセンブリ。
【請求項４４】
膜電極アッセンブリであって、
膜と、
触媒層と、
拡散媒体と、
を備え、前記触媒層は、前記膜又は前記拡散媒体のいずれかの表面に配置され、
前記触媒層は、
触媒部分と、
前記触媒部分内に配置されたイオノマー材料と、
を備え、
前記イオノマー材料の濃度は勾配を形成し、前記イオノマー材料の濃度は、前記膜の表面に近接したところで最も高い、膜電極アッセンブリ。
【請求項４５】
前記触媒層は、約０．８から約３の範囲にあるイオノマー／カーボン（Ｉ／Ｃ）比率を有する、請求項４４に記載の膜電極アッセンブリ。
【請求項４６】
前記触媒層は、約１から約２の範囲にあるイオノマー／カーボン（Ｉ／Ｃ）比率を有する、請求項４４に記載の膜電極アッセンブリ。
【請求項４７】
前記触媒層は、約０．１から約１．０の範囲にあるイオノマー／カーボン（Ｉ／Ｃ）比率を有する、請求項４４に記載の膜電極アッセンブリ。
【請求項４８】
前記触媒層は、約０．２から約０．８の範囲にあるイオノマー／カーボン（Ｉ／Ｃ）比率を有する、請求項４４に記載の膜電極アッセンブリ。
【請求項４９】
前記膜の表面に配置された前記触媒層の表面は、約０．８から約３の範囲にあるイオノマー／カーボン（Ｉ／Ｃ）比率を有する、請求項４４に記載の膜電極アッセンブリ。
【請求項５０】
前記膜の前記表面に配置された前記触媒層の第１の表面は、約１から約２の範囲にあるイオノマー／カーボン（Ｉ／Ｃ）比率を有する、請求項４４に記載の膜電極アッセンブリ。
【請求項５１】
前記拡散媒体の前記表面に配置された前記触媒層の第２の表面を更に備え、該第２の表面は、前記膜から間隔を隔てて反対側にある、請求項５０に記載の膜電極アッセンブリ。
【請求項５２】
前記第２の表面は、約０．１から約１．０の範囲にあるイオノマー／カーボン（Ｉ／Ｃ）比率を有する、請求項５１に記載の膜電極アッセンブリ。
【請求項５３】
前記第２の表面は、約０．２から約０．８の範囲にあるイオノマー／カーボン（Ｉ／Ｃ）比率を有する、請求項５１に記載の膜電極アッセンブリ。
【請求項５４】
燃料電池で使用するための電極触媒層を形成する方法であって、
溶媒とイオノマー材料とを含む触媒部分を提供し、
前記触媒部分を基板の表面に被覆し、
前記溶媒を乾燥する、各工程を備え、
前記イオノマー材料は、勾配を形成するように、前記触媒部分を通って移動するように動作可能である、方法。  
【請求項５５】
前記溶媒及び前記イオノマー材料は、互いに対して親和性を有する、請求項５４に記載の方法。
【請求項５６】
前記溶媒は、水、アルコール、水−アルコール混合物、及び、それらの組み合わせからなる群から選択された材料から構成される、請求項５４に記載の方法。
【請求項５７】
前記基板は、多孔性デカルコマニア、非多孔性デカルコマニア、ミクロ細孔層、拡散媒体、及び、それらの組み合わせからなる群から選択された要素から構成されている、請求項５４に記載の方法。
【請求項５８】
前記溶媒は、前記イオノマー材料が前記乾燥工程の間に前記触媒部分を通って実質的に移動しないような乾燥速度を有する、請求項５４に記載の方法。
【請求項５９】
前記溶媒は、前記イオノマー材料が前記乾燥工程の間に前記触媒部分を通って実質的に移動するような乾燥速度を有する、請求項５４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００４年１月２２日に出願された米国特許出願シリアル番号１０／７６３，６３３号の部分継続出願であり、その全体的な詳細は、参照により本願に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、概して、陽子交換膜燃料電池のための膜電極アッセンブリ（ＭＥＡ）に係り、より詳しくは、アノード及び／又はカソードの触媒層が多孔性及び／又は非多孔性の支持体に形成され、イオノマー材料が、膜層に非常に近いところで比較的高いイオノマー含有量を有し、膜層から離れたところでは比較的低いイオノマー含有量を有する勾配で内部に組み込まれている、陽子交換膜燃料電池のための膜電極アッセンブリに関する。更に加えて、本発明は、触媒被覆拡散媒体と連係したイオノマー勾配の形成に係り、触媒被覆拡散媒体は、膜に高温加圧されている。該膜には、該膜上に形成された触媒層も設けられていてもよい。
【背景技術】
【０００３】
水素は、非常に魅力的な燃料である。水素はクリーンで、燃料電池において電気を効率的に生成するため使用することができるからである。自動車産業は、車両のための電源として水素燃料電池の開発にかなりの資源を費やしてきた。そのような車両は、より効率的で、内燃エンジンを用いている今日の車両よりも少ない排気物を発生する。
【０００４】
水素の燃料電池は、アノードと、カソードと、それらの間に配置された電解質とを備える電気化学的装置である。アノードは、水素ガスを受け取り、カソードは、酸素又は空気を受け取る。水素ガスは、自由な水素の陽子及び電子を発生させるためアノード内で酸化される。水素の陽子は、電解質を通ってカソードへと至る。水素の陽子は酸素及びカソード内の電子と反応し、水を発生させる。アノードからの電子は、電解質を通過することができず、よって、カソードへ送られる前に仕事を実行するため負荷を通過するように差し向けられる。
【０００５】
陽子交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）は、一般に、過フッ化スルホン酸膜等の個体ポリマー電解質陽子伝導性膜を備えている。アノード及びカソードは、典型的には、炭素粒子上に支持され、イオノマー及び溶媒と混合された、通常ではプラチナ（Ｐｔ）である、細かく分割された触媒粒子を含んでいる。アノード、カソード及び膜の組み合わせは、膜電極アッセンブリ（ＭＥＡ）を形成する。膜電極アッセンブリは、製造するのに比較的高価であり、有効な作動のため幾つかの条件を必要としている。これらの条件には、適切な水管理及び加湿、並びに、例えば一酸化炭素（ＣＯ）等の触媒に有毒な成分の制御が含まれている。
【０００６】
ＰＥＭ及び他の関連する燃料電池システムに関する技術の例は、ウィザースプーンらに付与され、譲渡された米国特許番号３，９８５，５７８号、リーらに付与され、譲渡された米国特許番号５，６２４，７６９号、ノイツァーらに付与され、譲渡された米国特許番号５，７７６，６２４号、スワシラヤンらに付与され、譲渡された米国特許番号６，２７７，５１３号、ウッドIII世らに付与され、譲渡された米国特許番号６，３５０，５３９号、フランクらに付与され、譲渡された米国特許番号６，３７２，３７６号、マチアスらに付与され、譲渡された米国特許番号６，３７６，１１１号、ヴィアスらに付与され、譲渡された米国特許番号６，５２１，３８１号、サムパリらに付与され、譲渡された米国特許番号６，５２４，７３６号、フライらに付与され、譲渡された米国特許番号６，５６６，００４号、フライらに付与され、譲渡された米国特許番号６，６６３，９９４号、ブラディらに付与され、譲渡された米国特許番号６，７９３，５４４号、ラパポルトらに付与され、譲渡された米国特許番号６，７９４，０６８号、ブランクらに付与され、譲渡された米国特許番号６，８１１，９１８号、マチアスらに付与され、譲渡された米国特許番号６，８２４，９０９号、マチアスらによる米国特許出願公開番号２００４／００９３８４号、ダーリングらによる米国特許出願公開番号２００４／００９６７０９号、マチアスらによる米国特許出願公開番号２００４／０１３７３１１号、オハラらによる米国特許出願公開番号２００５／００２６０１２号、オハラらによる米国特許出願公開番号２００５／００２６０１８号、オハラらによる米国特許出願公開番号２００５／００２６５２３号、マチアスらによる米国特許出願公開番号２００５／００４２５００号、アンゲロポウロスらによる米国特許出願公開番号２００５／００８４７４２号、アブド・エルハミッドらによる米国特許出願公開番号２００５／０１００７７４号、マチアスらによる米国特許出願公開番号２００５／０１１２４４９号、並びに、ヤンらによる米国特許出願公開番号２００５／０１６３９２０号、ヤンらによる米国特許出願公開番号２００５／０１６４０７２号を参照して見出すことができる。それら全ての全明細書は、参照により本願に組み込まれる。
【０００７】
膜電極アッセンブリの技術分野においてポリマー電解質膜上に触媒層を被覆することが一般に知られている。触媒層は、膜に直接、堆積されてもよく、或いは、最初にデカルコマニア基板に触媒を被覆することによって膜に間接的に塗布されてもよい。典型的には、触媒は、スラリーとして圧延プロセスによってデカルコマニア基板に被覆される。次に、触媒は、高温加圧ステップによって膜に転写される。この種の膜電極アッセンブリの製造プロセスは、触媒被覆膜（ＣＣＭ）と称されることがある。他の製造技術は、触媒被覆拡散媒体（ＣＣＤＭ）、並びに、ＣＣＭ及びＣＣＤＭの組み合わせを形成するため拡散媒体上に触媒層をコーティングするステップを備えている。
【０００８】
触媒がデカルコマニア基板に被覆された後、イオノマー層は、それが膜に転写される前に触媒層に亘って吹付け塗布されることがある。たとえ、触媒層及び膜の両方がイオノマーを含んだとしても、イオノマーの吹付け塗布層は、触媒と膜との間の接触抵抗を減少させるため、触媒と膜との間のより良好な接触を提供する。これは、膜と触媒との間の陽子交換を増大させ、よって、燃料電池の性能を向上させる。
【０００９】
デカルコマニア基板は、多孔性の発泡ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）のデカルコマニア基板とすることができる。代替例として、多孔性のデカルコマニア基板は、多孔性のポリエチレン、多孔性のポリプロピレン、及び／又は、それらと類似したものから、適切な表面コーティングの有無に関わらず、構成することができる。しかし、ｅＰＴＦＥ基板は、高価であり、再使用することができない。特に、触媒が、ｅＰＴＦＥ基板上の膜に転写されたとき、イオノマーの一定部分は、ｅＰＴＦＥ基板に残されている。加えて、ｅＰＴＦＥ基板は、伸張し、変形し、溶媒を吸収し、クリーニングステップを非常に困難にさせる。よって、アノード及びカソードの各々を作るため使用されるｅＰＴＦＥ基板は、全て廃棄される。
【００１０】
デカルコマニア基板は、非多孔性のエチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）のデカルコマニア基板とすることもできる。代替例として、非多孔性のデカルコマニア基板が、ＰＥＴ、ＰＴＦＥ及び／又はそれらの類似物から構成されていてもよい。ＥＴＦＥデカルコマニア基板は、基板の触媒及びイオノマーの損失を最小にする。コーティングの事実上全ては、デカルコマニア転写されているからである。当該基板は変形せず、再使用することができる。
【００１１】
別の既知の製造技術では、膜電極アッセンブリは、ＣＣＭの代わりにＣＣＤＭとして準備される。拡散媒体は、膜電極アッセンブリを通したガス及び水の輸送にとって必要となる多孔性層である。拡散媒体は、典型的には、ミクロ細孔層で被覆されたカーボン紙基板であり、該ミクロ細孔層はカーボン及びフルオロポリマーの混合物（例えば、ＦＥＰ、ＰＶＤＦ、ＨＦＰ、ＰＴＦＥ及び／又はそれらの類似物）である。触媒インクは、典型的には、ミクロ細孔層の頂部に被覆されており、イオノマー溶液で吹付け塗布されてもよい。むき出しの過フッ化膜の一部分が、触媒側が膜に面した状態でＣＣＤＭの２つの部分の間に挟まれ、次に、ＣＣＤＭを膜に結合するため高温加圧される。
【００１２】
ロバストな膜電極アッセンブリを製造する一つのアプローチは、ソムパリらに付与され
、譲渡された米国特許番号６，５２４，７３６号で見出すことができる。その内容全体は、参照により本願に組み込まれる。このアプローチは、図１〜図２ａに示されるように、イオノマー結合剤が均一に分布している電極を発生するため、触媒インクを多孔性の発泡ＰＴＦＥ支持体又はウェブに被覆することにより膜電極アッセンブリを製造するプロセスを備える。触媒を膜に良好に転写することを援助するため（例えば、接着剤として機能するため）上塗りのコンセプトも記載されている。
【００１３】
図１を参照すると、多孔性発泡ＰＴＦＥ支持体１２に配置された被覆触媒層１０（例えば、イオノマー結合剤を含むプラチナ／カーボン支持体）が示されている。図２及び図２ａを参照すると、アノード部２２と、カソード部２４と、それらの間に配置された膜（例えば、イオノマー）部分２６と、を備える膜電極アッセンブリ２０が示されている。各電極部分、アノード及び／又はカソードは、膜部２６に最も近い膜側部２８と、膜部２６から最も離れているガス側部３０とを備えている。詳しくは図２ａを参照すると、各々の電極（例えば、アノード及び／又はカソード）内のイオノマー材料の濃度は、電極の厚さを通して比較的均一であり、即ち、当該濃度は、例えば、ライン２５により示されるように、矢印の方向に、膜側部２８からガス側部３０にかけて大して変化していない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかし、構造が簡単であり、当該技術分野で知られた膜電極アッセンブリよりも更に耐久性のある膜電極アッセンブリをもたらし、電極内のイオノマー分布の制御を向上させた、膜電極アッセンブリを製造する技術がなおも必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の第１の実施態様によれば、燃料電池で使用するための電極触媒層が提供され、該電極触媒層は、（１）触媒部分と、（２）前記触媒部分内に配置されたイオノマー材料と、を備え、前記イオノマー材料の濃度が勾配を形成し、該イオノマー材料の濃度が前記触媒部分の第１の表面から前記触媒部分の間隔を隔てた第２の反対側表面にかけて減少又は増加する。
【００１６】
本発明の第１の代替実施例によれば、触媒被覆膜が提供され、該触媒被覆膜は、前記膜の表面に配置された電極触媒層を備え、該電極触媒層は、（１）触媒部分と、（２）該触媒部分内に配置されたイオノマー材料と、を備え、前記イオノマー材料の濃度は勾配を形成し、前記イオノマー材料の濃度は、前記膜に近接したところで最も高い。
【００１７】
本発明の第２の代替実施態様によれば、触媒被覆拡散媒体が提供され、該触媒被覆拡散媒体は、該拡散媒体の表面に配置された電極触媒層を備え、該電極触媒層は、（１）触媒部分と、（２）該触媒部分内に配置されたイオノマー材料と、を備え、該イオノマー材料の濃度は勾配を形成し、前記イオノマー材料の濃度は、前記拡散媒体の表面に近接したところで最も低い。
【００１８】
本発明の第３の代替実施態様によれば、膜電極アッセンブリが提供され、該膜電極アッセンブリは、（１）膜と、（２）カソード触媒層と、（３）アノード触媒層と、を備え、該アノード触媒層又はカソード触媒層のいずれかが前記膜の表面に配置され、該アノード触媒層又はカソード触媒層のいずれかは、（ａ）触媒部分と、（ｂ）該触媒部分内に配置されたイオノマー材料と、を備え、該イオノマー材料の濃度は勾配を形成し、該イオノマー材料の濃度は、前記膜の表面に近接したところで最も高い。
【００１９】
本発明の第４の代替実施態様によれば、膜電極アッセンブリが提供され、該膜電極アッセンブリは、（１）膜と、（２）触媒層と、（３）拡散媒体と、を備え、前記触媒層は、前記膜又は前記拡散媒体のいずれかの表面に配置され、前記触媒層は、（ａ）触媒部分と、（ｂ）該触媒部分内に配置されたイオノマー材料と、を備え、該イオノマー材料の濃度は勾配を形成し、前記イオノマー材料の濃度は、前記膜の表面に近接したところで最も高い。
【００２０】
本発明の第５の代替実施態様によれば、燃料電池で使用するための電極触媒層を形成する方法が提供され、該方法は、（１）溶媒とイオノマー材料とを含む触媒部分を提供し、（２）前記触媒部分を基板の表面に被覆し、（３）前記溶媒を乾燥する、各工程を備え、前記イオノマー材料は、勾配を形成するように、前記触媒部分を通って移動するように動作可能である。
【００２１】
本発明の用途の更なる領域は、以下で与えられる詳細な説明から明らかとなろう。詳細な説明及び特定の例は、本発明の好ましい実施例を示しつつ、単なる説明目的であることが意図されており、本発明の範囲を制限するものではない。
【００２２】
以下、本発明は、次の詳細な説明及び添付図面からより完全に理解されるようになる。
【実施例】
【００２３】
好ましい実施例の次の説明は、本質上単なる例示にしか過ぎず、本発明、その用途、又は、その使用方法を制限するものではない。
本発明の一般的な教えに従って、イオノマー材料の勾配が発生され、配置され、又はそれ以外では、例えば膜に結合されたとき電極に提供される。即ち、膜に相対するイオノマー材料に関して勾配が存在している。これに限定されない例を用いると、例えば触媒層のカーボン含有量に対するイオノマー濃度（例えば、比率として表現される）は、膜に最も近い領域（例えば、膜側）で最大となり、膜から最も離れた領域（例えば、ガス側）では減少される。別の限定されない例を用いると、イオノマー勾配は、当該濃度が、膜からの距離が増大するにつれて、急激な減少とは対照的に、漸次に減少してもよい。
【００２４】
本発明の一態様によれば、膜に最も近い触媒層（即ち、膜側）において比較的高いイオノマー含有量が存在している。限定されない例を用いると、イオノマー／カーボン（Ｉ／Ｃ）比率（例えば、電極内）は、約０．８から約３の範囲にある。別のこれに限定されない例を用いると、イオノマー／カーボン（Ｉ／Ｃ）比率（例えば、電極内）は、約１から約２の範囲内にある。
【００２５】
本発明の別の態様によれば、膜から最も離れた触媒層（即ち、ガス側）内に比較的低いイオノマー含有量が存在している。これに限定されない例を用いると、イオノマー／カーボン（Ｉ／Ｃ）比率（例えば、電極内）は、約０．１から約１．０の範囲内にある。別のこれに限定されない例を用いると、イオノマー／カーボン（Ｉ／Ｃ）比率（例えば、電極内）は、約０．２から約０．８の範囲内にある。
【００２６】
触媒層内に上記のような勾配を発生するため多数のアプローチが存在している。本発明を限定することを意図していない例として、本発明の一般的な教えと両立する幾つかのアプローチが、以下で与えられる。
【００２７】
一つのアプローチは、多孔性及び／又は非多孔性のデカルコマニア支持体／ウェブ上に多層の触媒をコーティングする技術を備えている。これに限定されない例を用いると、ウェブに最も近い層は、最も低いイオノマー含有量（例えば、約０．５／１に等しいＩ／Ｃ比率）を有することになる。イオノマー含有量は、増加したイオノマー含有量を有するインクで多数回、コーティングすることによって、累積的に増大させることができる。なお、触媒層は、別のインクコーティングが塗布される前に乾燥されるべきである。これは、図３乃至図３ｂに示されるように、累積的に増大するイオノマー濃度を備えた構造を有する複合的な触媒層を発生させる。
【００２８】
図３を参照すると、多孔性発泡ＰＴＦＥ支持体１０２上に配置された被覆触媒層１００が示されている。被覆触媒層１００は、支持体１０２に最も近い（例えば、約０．５／１のＩ／Ｃ比率）比較的低いイオノマー含有量の層１０４と、中間イオノマー含有量の層１０６（例えば、約１／１のＩ／Ｃ比率）と、支持体１０２から最も離れた比較的高いイオノマー含有量の層１０８（例えば、約１．５／１のＩ／Ｃ比率）と、を備えている。図３ａを参照すると、アノード部１２２と、カソード部１２４と、それらの間に配置された膜部１２６と、が示されている。各電極部、アノード及び／又はカソードは、膜部１２６に最も近い膜側部１２８と、膜部１２６に最も離れたガス側部１３０と、を備えている。いずれの電極も、図３ａに表されているようにイオノマー層の構成を備えることができる。この図では、カソード部１２４は、膜部１２６に最も近い比較的高いイオノマー含有量の層１０８（例えば、約１．５／１のＩ／Ｃ比率）と、膜部１２６に最も離れた比較的低いイオノマー含有量の層１０４（例えば、約０．５／１のＩ／Ｃ比率）と、を備えている。しかし、イオノマー層の勾配は、単一の離散層内又は複数の層で達成することができることが認められるべきである。図３ｂを参照すると、各々の電極（例えば、アノード及び／又はカソード）内のイオノマー材料の濃度は、電極の厚さを通して漸次減少する。即ち、当該濃度は、例えば矢印の方向に、膜側部１２８からガス側部１３０に向かってかなり変動し、「高い」領域１３６（例えば、約１．５／１のＩ／Ｃ比率）と、「中間」領域１３４（例えば、約１／１のＩ／Ｃ比率）と、低い領域１３２（例えば、約０．５／１のＩ／Ｃ比率）と、を提供する。再び、イオノマー層の勾配は、例えば図３ａに示されるように、単一の離散的層又は複数の層で達成することができることが認められるべきである。即ち、例えば、当該勾配領域は、単一層又は複数の層内に含ませることができる。
【００２９】
かくして、多コーティングのアプローチは、図３ｂに示されるように、イオノマー含有量において段階的な増大を達成している。本発明の作用に関する特定理論に拘束されること無く、繰り返しコーティングインク内の溶媒は、下層の乾燥触媒層内へと拡散し、（例えば、図３ｂに曲線によって示されるように）イオノマーの混合を引き起こすと考えられる。そのような混合は、高温加圧工程の間にも生じ得る。そのような混合は、比較的低いイオノマー含有量から比較的高いイオノマー含有量へと滑らかな遷移を形成するように作用する。なお、本方法は、当該支持体が多孔性でないときにも使用することができる。例えば、イオノマー勾配は、多触媒層内のイオノマー含有量によって形成され、支持体の多孔率で実現されることはほとんどない。かくして、多孔性支持体から非多孔性支持体への切り替えは、触媒構造体内のイオノマー含有量の段階的変化に、ほとんど影響を及ぼさない。
【００３０】
別のアプローチは、電極上に使用される上塗り溶液中において様々に異なる溶媒システムを使用することである。これに限定されない例を用いると、本方法は、多孔性支持体を使用することが意図されている。多孔性支持体は、例えば、図１に示されるように、溶媒の除去及び触媒層の均一な乾燥を援助することが知られている。前述されたアプローチで提案されたような段階的な増大の代わりに、当該支持体の多孔性を、連続的なイオノマー勾配の発生のために利用することもできる。
【００３１】
図４を参照すると、多孔性の発泡ＰＴＦＥ支持体２０８を備えた、（例えば、ノズル２０６を介して上塗りイオノマー溶液２０４を用いて）吹付け塗布されたイオノマー層２０２を有する触媒層２００が示されている。電極内のイオノマー濃度を増大させる、イオノマー溶液の上塗りは、電極内でイオノマー勾配を形成するためにも使用することができる。例えば、上塗り溶液内の溶媒濃度は、電極内へのイオノマー侵入の程度を支配する。用語「イオノマーの侵入又は貫入」は、図４に示されるように、電極内へのイオノマーの（例えば、矢印の方向の）侵入、及び、可能性として多孔性支持体への侵入に言及している。
【００３２】
溶媒としてのアルコール類（例えば、イソプロピル、エタノール、メタノール、及び／又はそれらの類似物）の使用は、多孔性デカルコマニア上に被覆された触媒層へのイオノマー貫入の程度を増加させる。非湿り溶媒（例えば、水）の使用は、電極内へのイオノマーの貫入を減少させる。かくして、吹付け塗布や、水及びアルコール混合物の使用によって電極内でイオノマー含有量を増加させることは、図５に示されるように、電極へのイオノマー貫入の程度を増大させ、連続的な勾配を設定することを援助することができる。
【００３３】
加えて、溶媒としてのアルコール類（例えば、イソプロピル、エタノール、メタノール、及び／又はそれらの類似物）の使用は、多孔性デカルコマニア内へのイオノマー貫入の程度を増大させる。非湿り溶媒（水）の使用は、多孔性基板内へのイオノマーの貫入を減少させる。かくして、吹付け塗布溶媒内でイオノマー濃度を増大させることは、多孔性支持体へのイオノマーの貫入の程度を増大させ、図５に示されるように、連続的な勾配を設定することを更に援助することができる。
【００３４】
水の使用はイオノマーの貫入を減少させる。発泡ＰＴＦＥ（例えば、多孔性ＰＴＦＥ支持体）は、疎水性であり、水をはじくからである。
更に、吹付け塗布されたイオノマーの体積は、図６に示されるように、結果として生じた電極の性能を支配する。例えば、吹付け塗布体積は、直接、イオノマーの吹付け塗布により堆積されたイオノマーの量に変換される。
【００３５】
別のアプローチは、ミクロ細孔層（例えば、フルオロポリマーを備えたカーボン及び／又はグラファイトのマトリックス）で被覆された、ガス拡散媒体基板（例えば、織られた若しくは織られていないカーボンファイバーペーパー、又は、織られているカーボン布）を使用することである。ミクロ細孔層で被覆されたガス拡散媒体基板は、溶媒除去と、触媒層の均一な乾燥とを援助することが知られている。ミクロ細孔層で被覆されたガス拡散媒体基板の多孔性は、前述したアプローチで提案されたような段階的増加の代わりに、連続的なイオノマー勾配の発生のためにも利用することができる。
【００３６】
図６ａを参照すると、ミクロ細孔層支持体２０８ｂで被覆されたガス拡散媒体基板２０８ａを備えた、（ノズル２０６を介して上塗りイオノマー溶液２０４で）吹付け塗布されたイオノマー層２０２を有する触媒層２００が示されている。電極中のイオノマー含有量を増加させるイオノマー溶液の上塗りは、電極中のイオノマー勾配を形成するためにも使用することができる。例えば、上塗り溶液中の溶媒含有量は、イオノマーの電極内への侵入の程度を支配する。「イオノマーの侵入又は貫入」という用語は、イオノマーの電極への侵入（例えば、矢印の方向）及び可能性としてミクロ細孔層で被覆されたガス拡散媒体基板への侵入に言及している。
【００３７】
溶媒としてのアルコール類（例えば、イソプロピル、エタノール、メタノール、及び／又はそれらの類似物）の使用は、多孔性ＭＰＬ／ＤＭに被覆された触媒層内へのイオノマー貫入の程度を増大させる。非湿り溶媒（水）の使用は、電極内へのイオノマーの貫入を減少させる。かくして、吹付け塗布により電極内のイオノマー含有量を増大させること、並びに、水及びアルコールの混合物の使用は、電極へのイオノマーの貫入の程度を増大させ、図６ｂに示されるように、連続的な勾配を設定することを更に援助することができる。
【００３８】
更に加えて、溶媒としてのアルコール類（例えば、イソプロピル、エタノール、メタノール、及び／又はそれらの類似物）の使用は、多孔性ＭＰＬ／ＤＭへのイオノマー貫入の程度を増大させる。非湿り溶媒（水）の使用は、多孔性ＭＰＬ／ＤＭ内へのイオノマーの貫入を減少させる。かくして、吹付け塗布溶液中のイオノマー含有量を増大させること、並びに、水及びアルコールの混合物の使用は、多孔性ＭＰＬ／ＤＭ内へのイオノマーの貫入の程度を増大させ、図６ｂに示されるように、連続的な勾配を設定することを更に援助することができる。
【００３９】
図７を参照すると、非多孔性支持体３０８を備えた、（ノズル３０６を介して上塗りイオノマー溶液３０４で）吹付け塗布されたイオノマー層３０２を有する触媒層３００が示されている。上記したように、前述した方法のうち一つは、多孔性支持体を使用する。連続的なイオノマー勾配を形成するため吹付け塗布で溶媒を使用することは、非多孔性デカルコマニアに関しても行うことができる。図７及び図８に示されるように、イオノマー上塗り溶液内の溶媒組成の制御は、電極にイオノマーの勾配を確立する。本発明の作用に関する特定の理論に拘束されること無く、図６及び図６ｂに示されたのと類似の効果をこの場合にも想到することができる。
【００４０】
別の方法は、連続的なイオノマー勾配を形成するため制御された乾燥工程を使用することである。本方法は、説明された実施例の全てに当てはまる。乾燥の制御は、連続的な勾配を確立することも援助することができる。これは、溶媒の適切な選択及び乾燥処置を必要とすることになる。水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ブタノールよりも高い沸点のアルコール、例えばエチレングリコール、グリセリン、グリセロール及び／又はこれらの類似物等の適切な溶媒が要求されるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
図９を参照すると、多孔性のｅＰＴＦＥ支持体４０４に配置された、イオノマー材料４０２を有する触媒層４００が示されている。これに限定されない例を用いると、ｎ−ブタノール（例えば、非常にゆっくりと蒸発する）とイソ−プロパノール（例えば、非常に迅速に蒸発する）との混合物は、図９ａに示されるように、電極（例えば、膜に最も近い部分）内で大部分のイオノマーを完全な状態のままにしつつ、デカルコマニアの底部（例えば、ウェブに最も近い部分）に向かって増大した貫通を提供することを援助することができる。従って、膜側部４０６に最も近いイオノマー濃度は、比較的高く、ガス側部４０８に最も近いイオノマー濃度は、図９ｂに示されるように、比較的低い。かくして、連続的な勾配を、図９ｃに示されるように、確立することができる。
【００４２】
上述されたように、電極が作られた後、追加の吹付け塗布工程は、電極の頂部表面上で更にイオノマー含有量を増大させるように機能することができる。これに限定されない例を用いると、前述されたように、様々に異なる溶媒システムも、勾配をより良好に洗錬させるように機能することができる。
【００４３】
多孔性デカルコマニア、非多孔性デカルコマニア及び／又はＤＭ基板上に支持されたＭＰＬ上へのインクのコーティングにより電極を準備するため触媒インクを使用することができる。電極インク内で様々な沸点を備えた溶媒を使用することは、非多孔性デカルコマニア支持体と連係して使用されるとき、異なる効果を奏する。イオノマー勾配は、溶媒選択とイオノマー及び溶媒の互いに関する親和力とによって制御される、乾燥段階の間に達成される。これに限定されない例を用いると、高い／低い沸点の溶媒混合物が使用されるとき、イオノマーは、図１０に示されるように、電極の頂部へと移動することになる。図１０を参照すると、非多孔性デカルコマニア５０４上に配置され、イオノマー材料５０２０を含ませた触媒層５００が示されている。溶媒が逃げる仕方は唯一しかなく、即ち、乾燥電極の頂部から逃げることである。低い沸点の溶媒は、非常に迅速に乾燥し、イオノマーを適所に効果的に「動けなく」させる。これとは対照的に、高い沸点の溶媒は、よりゆっくりと気化し、イオノマーが蒸発した溶媒と共に頂部表面へと移動することを可能にする。かくして、蒸発した溶媒は、イオノマーを、矢印の方向に電極５０６の頂部へとひきづり、かくして、膜側部５０８（即ち、膜５０８に最も近い側）が比較的高いイオノマー濃度を有し、ガス側部５１０が比較的低いイオノマー濃度を有した状態で、図１１に示されたように自然の勾配を形成する。
【００４４】
デカルコマニアが前述した手続きによって作られた後、追加の吹付け塗布はイオノマー勾配を洗練するように機能することができる。イオノマーの上塗りにおける溶媒システムの制御は、イオノマーの勾配をより良好に制御することを援助する。
【００４５】
高温加圧は、一般に、触媒で被覆されたデカルコマニアが、熱と圧力との使用により膜に結合されるところの最終的な工程である。テストは、温度及び圧力の所定の組み合わせが、例えば電極から離れる方に多孔性ウェブ内に侵入することにより損失されるイオノマーの量に影響を及ぼし得ることを示した。これは、電極内のイオノマー含有量を調整することができる別の制御パラメータを提供する。
【００４６】
例えば、高いイオノマー含有量（例えば、典型的には、Ｉ／Ｃの約１．２から１．５／１である）を有する触媒層から出発すると、高い高温加圧圧力（例えば、５００ｐｓｉより大きい）の利用は、多孔性ウェブへのより高いイオノマー侵入量へと導き、よって、連続的なイオノマー勾配を形成する。
【００４７】
多段階及び連続的なイオノマー勾配形成技術の両方は、それらの全てが上述されたものであり、例えば、高温加圧工程の間に良好な品質で膜への触媒転移を援助するため、中間に上塗り工程と組み合わせることができる。そのようなイオノマー勾配の形成の他の方法が存在している。当該例が以下に与えられている。
【００４８】
本発明の一態様によれば、個々のデカルコマニアは、例えば０．５／１（Ｉ／Ｃ）及び１．５／１（Ｉ／Ｃ）等の所望のイオノマー含有量で被覆することができる。高温加圧は、最初に高いイオノマー含有量のデカルコマニアから膜への転写で実行され、次に、低いイオノマー含有量の触媒層から膜へと転写するため第２の高温加圧工程が続いて実行される。当該プロセスは、図１２ａから図１２ｄに概略的に示されている。図１２ａでは、デカルコマニア６００は、比較的高いイオノマー濃度（例えば、Ｉ／Ｃ比率＝１．５／１）を有する触媒層６０２が形成されている。図１２ｂでは、デカルコマニア６０４は、例えばイオノマー溶液を上塗りすることによって、比較的低いイオノマー濃度（例えば、Ｉ／Ｃ比率＝０．５／１）を有する触媒層６０５が形成されている。図１２ｃでは、第１の高温加圧工程が実行され、高いイオノマー触媒層６０２が膜部分６０６に転写される。図１２ｄでは、第２の高温加圧工程が実行され、低いイオノマー触媒層６０５が高いイオノマー触媒層６０２へと転写される。なお、そのようなプロセスは、多孔性支持体及び非多孔性支持体の両方のために使用することができる。更には、多触媒層を、多層構造を形成するため使用することができる。
【００４９】
図１３は、勾配無しで作られた膜電極アッセンブリと比較した、カソード電極に勾配
を有して作られた膜電極アッセンブリの性能を示している。より高い電流密度では、優に５０ｍＶを超える改善が見られた。
【００５０】
そのような複合電極構造は、膜に直接触媒インクを吹付け塗布することによって形成することもできる。ヤンらに付与され、譲渡された米国特許出願シリアル番号１０／７６３，６３３号は、膜電極アッセンブリを形成するため膜に触媒インクを吹付け塗布するコンセプトを記載しており、その明細書全体が参照により本願に組み込まれる。この出願は、電極構造を構築するため多重吹付け塗布工程を記載している。従って、膜に吹付け塗布されたインクの第１の層が、より高いイオノマー含有量を含むことができると認知し得る。第１の層が乾燥した後、次の触媒層は、漸次的に減少するイオノマー含有量を有するインクを吹付け塗布することによって構築される。
【００５１】
前記したように、触媒層は、拡散媒体に形成されてもよい。ヤンらに付与され、譲渡された米国特許出願シリアル番号１０／７６３，５１４号は、ＣＣＤＭ及びＣＣＤＭ積層化層の形成の一般的なコンセプトを記載している。本願明細書で前記された膜への吹付け塗布方法と同様に、変化するイオノマー含有量を有する触媒インクの多重コーティングは、段階的に変化するイオノマー含有量を有する触媒層を形成することができると考えられる。更には、最初にロールコーティングプロセスがＤＭ上にミクロ細孔層を被覆するため開始され、次に、層の焼結工程が実行される。ＣＣＤＭを形成するため、変化するイオノマー含有量を有する触媒層の多層が被覆され、乾燥される。なお、イオノマー勾配を、ＤＭに最も近い触媒層内の最も低いイオノマー含有量と同じにすることができる。イオノマー含有量は、電極の頂部に向かって（例えば、膜に最も近いことが意図された側部に向かって）増大する。このＣＣＤＭは、膜に結合することができる。
【００５２】
前記したように、ＣＣＤＭは、当該技術分野、特にリン酸型燃料電池の分野で、長い間、知られてきた。ＰＥＭ燃料電池の技術において、到達水準となる膜電極アッセンブリは、ＣＣＭであるとみなされている。前述されたように、これらの膜電極アッセンブリは、デカルコマニア転写プロセスを通して製造され、電極が膜電極アッセンブリに直接結合されたままとなる。性能の見地から、ＣＣＭは、より望ましいパワー曲線並びに高い電流密度でより良好な水管理（即ち、水輸送は電池性能を支配する）を常に与えてきた。しかし、ＣＣＤＭは、デカルコマニア転写工程無しで、連続圧延プロセスで全てを処理すると考えられるという事実に起因して製造の見地からはより望ましいものとなった。本発明の次の態様は、ＣＣＤＭの膜電極アッセンブリの水管理を向上させる処理パラメータに焦点を当てている。
【００５３】
触媒層が与えられた基板上に堆積された後、追加の量のイオノマーが触媒層上に堆積されることが当該技術分野で知られている。この追加のイオノマーは、触媒層の陽子伝導度を増大させ、触媒層と膜との間の界面特性を向上させ、デカルコマニア（又は触媒被覆拡散媒体）を膜に結合することを援助するように機能する。
【００５４】
一旦、デカルコマニア又は触媒被覆拡散媒体が膜と連結される準備が整っているとみなされたならば、それらは、一般に温度及び圧力の両方にさらすことによって結合されることが当該技術分野で一般に知られている。この高温加圧処理の間に選択される温度は、材料のセット、詳しくは膜によって主要に決定される。膜及び触媒上のイオノマー層は、最適なインターフェースを形成するため軟化され、一緒に連結することが望ましい。本発明の一態様によれば、これは、膜のガラス遷移温度、一般にＴｇと称される温度又は該温度を超える温度を使用することによって達成される。
【００５５】
本発明の一態様によれば、構成要素同士が結合される温度を変化させることが、作動燃料電池条件の下で電池の水管理特性に有意な影響を及ぼすことが観察された。図１４及び図１５を参照すると、２つの例となる膜電極アッセンブリの電位対電流密度特性のグラフ表現が示されている。
【００５６】
この比較における唯一の変数は、高温加圧温度である。この実験で使用される膜に対しては、Ｔｇが１３０℃であった。膜電極アッセンブリの一つは、この温度を使用することによって製作された。第２の膜電極アッセンブリは、１４６℃の高温加圧温度を使用して連結された。図１４に示された中間の作動条件（例えば、５０ｋｐａｇ、７０／７０／８０  ２／２化学量論）の下では、２つの電池の間の性能にはほとんど差異がないことは明らかである。しかし、図１５に示された湿った作動条件（例えば、１７０ｋｐａｇ、６０／６０／  ２／２  化学量論）の下では、分極曲線において劇的な差異が存在している。この条件は、例えば、始動、固定開始等の遷移条件に有意に起因している。より高い膜電極アッセンブリの組み付け温度を経験したＣＣＤＭ電池は、高い電流密度で遙かに良好に作動した。本発明の作用の特定の理論に拘束されることなく、この挙動の背後にある仮説は、これらの高い温度で、実際にイオノマー保護コーティング又は膜を触媒層へと更に移動させ、この構造全体においてイオノマー勾配を形成することができるということ、並びに、ＣＣＤＭの膜電極アッセンブリの組み付けの間の処理条件を変えることによって達成することができるということである。
【００５７】
ＣＣＭのためのデカルコマニアを作るため使用されるインクは、ＣＣＤＭを作る際に使用されるものと同じである。触媒層が被覆され、乾燥された後、ＣＣＤＭは、高温加圧によって膜に結合される。しかし、高温加圧のための条件は、ＣＣＤＭに関して異なっている。作動燃料電池における質量輸送損失へと導き得るＤＭ過圧縮の例を減少させるため、高温加圧圧力は、ＣＣＭの準備工程で使用される２００〜５００ｐｓｉとは異なる約１５０ｐｓｉで設定される。
【００５８】
「ＭＥＡの各半部分」の触媒被覆膜は、前述された方法に従って作られる。膜に取り付けられた触媒層は、高いイオノマー／カーボン比率（例えば、約０．８から約３）を有することに関心を払う必要がある。次に、第２の触媒層がミクロ細孔層被覆拡散媒体上に被覆される。触媒層は、低いイオノマー／カーボン比率（０．２〜０．８）を有することに関心を払う必要がある。膜電極アッセンブリの２つの半部分を一緒に結合する上で、ＣＣＤＭには、イオノマー溶液の薄い層を形成するようにイオノマー溶液が吹付け塗布されても或いは吹付け塗布されなくてもよい。その後、ＣＣＤＭは、定期的なＣＣＤＭを作るため使用されたときと同じ高温加圧条件でＣＣＭに結合される。
【００５９】
図１６ａ〜図１６ｄを参照すると、処置が概略的に示されている。図１６ａでは、デカルコマニア７００（例えば、ｅＰＴＦＥ）には、比較的高いイオノマー濃度（例えば、Ｉ／Ｃ比＝１．５／１）の層７０２ａを塗布した触媒層７０２が設けられている。図１６ｂでは、ミクロ多孔性層７０６（例えば、カーボン及びフルオロポリマー）を有する拡散媒体７０４は、例えばイオノマー溶液を上塗りすることによって、比較的低いイオノマー濃度（例えば、Ｉ／Ｃ比＝０．５／１）の層７０８ａを塗布した触媒層７０８が設けられている。図１６ｃでは、高いイオノマー触媒層７０２が膜部分７１０に転写される、第１の高温加圧工程が実行される。図１６ｄでは、イオノマー勾配（即ち、触媒層が膜から離れて延在するとき高い濃度から高い濃度）を形成するため低いイオノマー触媒７０８が高いイオノマー触媒層７０２に積層される第２の高温加圧工程が、実行されている。
【００６０】
ＣＣＭ及び膜電極アッセンブリのＣＣＤＭ半部分における触媒層の厚さは、燃料電池における膜電極アッセンブリの作動要求に従って個々に変化させることができる。（例えば、結合プロセスを援助するため）ＣＣＤＭの頂部上にイオノマー層を備えることを選択しても又は選択しなくてもよい。しかし、イオノマー層がＣＣＤＭに被覆されるならば、イオノマー層は薄く、例えば、約０．２から約０．５マイクロメートルのオーダーにあることに関心を払うべきである。これは、イオノマー層が、２つの半部分の間のガス輸送のためのバリアとならないようにするためである。
【００６１】
本発明の説明は、本質上単なる例示にしか過ぎず、よって、本発明の要旨から逸脱しない変形は、本発明の範囲内にあることが意図されている。そのような変形は、本発明の精神及び範囲からの逸脱としてみなされるべきではない。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】図１は、従来技術に係る、多孔性発泡ＰＴＦＥ支持体上の被覆触媒層の部分概略図である。
【図２】図２は、従来技術に係る、膜電極アッセンブリの部分概略図を示す。図２ａは、従来技術に係る、図２に表された膜電極アッセンブリの詳細な部分を示す。
【図３】図３は、本発明の第１の実施例に係る、多孔性発泡ＰＴＦＥ支持体上の被覆触媒層の部分概略図を示す。図３ａは、本発明の第１の実施例に係る、膜電極アッセンブリの部分概略図を示す。図３ｂは、本発明の第１の実施例に係る、図３ａに表された膜電極アッセンブリの詳細な部分を示す。
【図４】図４は、本発明の第１の代替実施例に係る、多孔性発泡ＰＴＦＥ支持体上の被覆触媒層の部分概略図である。
【図５】図５は、本発明の第２の代替実施例に係る、膜電極アッセンブリ内のイオノマー勾配に関する、上塗り溶液内の溶媒の効果を示すグラフ図を示す。
【図６】図６は、本発明の第３の代替実施例に係る、膜電極アッセンブリ性能に関するイオノマー上塗り体積の効果を示すグラフ図を示す。
【図６ａ】図６ａは、本発明の第４の代替実施例に係る、多孔性層で被覆されたガス拡散媒体基板上の被覆触媒層の部分概略図を示す。
【図６ｂ】図６ｂは、本発明の第５の代替実施例に係る、膜電極アッセンブリ内のイオノマー勾配に関する、上塗り溶液内の溶媒の効果のグラフ図を示す。
【図７】図７は、本発明の第６の代替実施例に係る、非多孔性支持体上の被覆触媒層の部分概略図である。
【図８】図８は、本発明の第７の代替実施例に係る、膜電極アッセンブリ内のイオノマー勾配に関する、イオノマー上塗り溶液内の溶媒組成の効果のグラフ図を示す。
【図９】図９は、本発明の第８の実施例に係る、多孔性発泡ＥＰＴＦＥ支持体上の被覆触媒層の部分概略図を示す。図９ａは、本発明の第８の代替実施例に係る、溶媒及びイオノマーの移動を示す図９ａに表された多孔性発泡ＥＰＴＦＥ支持体上の被覆触媒層の部分概略図を示す。図９ｂは、本発明の第８の代替実施例に係る、膜電極アッセンブリの詳細な図を示す。図９ｃは、本発明の第８の代替実施例に係る、イオノマー侵入を制御し、連続的なイオノマー勾配を制御するためｎ−ブタノール及びｎ−プロパノール溶媒の使用の効果を示すグラフ図を示す。
【図１０】図１０は、本発明の第９の代替実施例に係る、非多孔性デカルコマニア上の被覆触媒層の部分概略図を示す。
【図１１】図１１は、本発明の第９の代替実施例に係る、膜電極アッセンブリの詳細な図を示す。
【図１２】図１２ａは、本発明の第１０の代替実施例に係る、デカルコマニア上の高いイオノマー／カーボン比率を有する被覆触媒層の概略図を示す。図１２ｂは、本発明の第１０の代替実施例に係る、デカルコマニア上の低いイオノマー／カーボン比率を有する被覆触媒層の概略図を示す。図１２ｃは、本発明の第１０の代替実施例に係る、膜層に高温加圧された、高いイオノマー／カーボン比率を有する被覆触媒層の部分概略図を示す。図１２ｄは、本発明の第１０の実施例に係る、高いイオノマー／カーボン比率を有する被覆触媒層に高温加圧された、低いイオノマー／カーボン比率を有する被覆触媒層の部分概略図を示す。
【図１３】図１３は、本発明の第１１の代替実施例に係る、本発明の一般的な教えに従って準備された電極を有する膜電極アッセンブリの性能のグラフ図を示す。
【図１４】図１４は、本発明の第１２の代替実施例に係る、中間条件における燃料電池性能上の高温加圧温度の効果を示すグラフ図を示す。
【図１５】図１５は、本発明の第１３の代替実施例に係る、非常に加湿された条件で燃料電池性能に関する高温加圧温度の効果を示すグラフ図を示す。
【図１６】図１６ａは、本発明の第１４の代替実施例に係る、デカルコマニア上の高いイオノマー／カーボン比率を有する触媒被覆デカルコマニアの概略図を示す。図１６ｂは、本発明の第１４の代替実施例に係る、低いイオノマー／カーボン比率を有する触媒被覆拡散媒体の概略図を示す。図１６ｃは、本発明の第１４の代替実施例に係る、高いイオノマー触媒層が膜に転写されるところの第１の高温加圧ステップの生成物の概略図を示す。図１６ｄは、本発明の第１４の代替実施例に係る、より低いイオノマー触媒層が高いイオノマー触媒層に積層されるところの第２の高温加圧ステップの生成物の概略図を示す。
【図１】
2007317658.tif 000003
【図２】
2007317658.tif 000004
【図３】
2007317658.tif 000005
【図４】
2007317658.tif 000006
【図５】
2007317658.tif 000007
【図６】
2007317658.tif 000008
【図６ａ】
2007317658.tif 000009
【図６ｂ】
2007317658.tif 000010
【図７】
2007317658.tif 000011
【図８】
2007317658.tif 000012
【図９】
2007317658.tif 000013
【図１０】
2007317658.tif 000014
【図１１】
2007317658.tif 000015
【図１２】
2007317658.tif 000016
【図１３】
2007317658.tif 000017
【図１４】
2007317658.tif 000018
【図１５】
2007317658.tif 000019
【図１６】
2007317658.tif 000020
【外国語明細書】
2007317658000001.pdf