(57)【要約】【課題】バイオレメディエーションによる石油系炭化水素により汚染された土壌の浄化時間を短縮することを課題とする。【解決手段】石油系炭化水素により汚染された土壌中にクン炭２〜３重量％を添加すると共に、処理すべき炭化水素中の炭素を重量比で１００とした場合、窒素含有量１〜１０、リン含有量が０．１〜１．０、塩濃度で土壌含水量に対して０．５〜６．０重量％となるように窒素系栄養塩、リン系栄養塩を含み、処理すべき土壌中の水分量は、５〜４０重量％、処理すべき土壌の温度を２５〜４５℃に設定した条件下でバイオレメディエーションをおこなわせて石油系炭化水素により汚染された土壌の浄化を行わせる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
石油系炭化水素により汚染された土壌中にクン炭を添加してバイオレメディエーションを行わせることを特徴とする石油系炭化水素により汚染された土壌の浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、バイオレメディエーションによる石油系炭化水素により汚染された土壌の浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油や各種有機物に汚染された土壌の浄化方法として、焼却や封じ込めまたは薬剤などの物理化学的手法に比べて微生物を用いた生物的処理方法であるバイオレメディエーションは環境にやさしい浄化方法として注目を集めている。
【０００３】
バイオレメディエーションは環境にやさしい浄化法であるが、その反面物理化学的手法に比べて土壌浄化に長時間を要するという欠点がある。
【０００４】
このため、微生物を好気的条件下で活性化させる方法として、ピートモスを添加混合してバイオレメディエーションを行わせる方法（特開2003-10834)が提案されている。
【０００５】
一方、土壌中の好気性微生物を活性化するために、酸素、水、栄養分（主に窒素、リン）、温度、ｐＨが重要な制御因子であり、酸素の供給は好気的な生物には最も重要な因子となり、例えば、処理すべき土壌中の空気の酸素濃度は、酸素濃度が１０容量％以上、好ましくは１５容量％以上であり、酸素濃度が１０容量％を下回る部分では、微生物の活性が落ちるため、汚染土壌の微生物分解速度は著しく遅くなり、１５容量％以上であれば、微生物活性が向上し分解速度が向上することが報告されている。
【０００６】
このような観点から、おがくず、木チップ、麦わら等の空隙材を土壌に混入して土壌の団粒構造を改質しバイオレメディエーションを行わせる方法が利用されている。
【特許文献１】特開2003-10834
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、これら従来法によってもバイオレメディエーションを行わせるに適した微生物の活動環境を整えることは難しく、また一旦好適な微生物活動環境が整えられても、屋外でのバイオレメディエーションでは多量の降雨があると一時的に含水率が必要以上に上がり、栄養塩分、微生物が流出して微生物活動環境が破壊されてしまうこともある。
【０００８】
このため、これら従来法により改良してもバイオレメディエーションによる油汚染土壌の浄化時間を飛躍的に短縮できるものでなく、依然として長時間の処理時間を要していた。
【０００９】
また、屋外におけるバイオレメディエーションでは温度、酸素供給並びに水分管理が実験室のようには管理できず、このため４０週以上の浄化期間が必要なこともある。
【００１０】
そこで、本願発明者らはこれら従来法に替わるバイオレメディエーションを見出すべく鋭意研究の結果、クン炭を添加してバイオレメディエーションを行わせることにより石油系炭化水素により汚染された土壌の浄化時間が飛躍的に短縮されることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この発明はこの知見に基づいて、石油系炭化水素により汚染された土壌中にクン炭を添加してバイオレメディエーションを行わせる石油系炭化水素により汚染された土壌の浄化方法を提案するものである。
【００１２】
この発明におけるバイオレメディエーションにより石油系炭化水素により汚染された土壌の浄化時間が飛躍的に短縮される理由として、（１）石油系炭化水素により汚染された土壌中にクン炭を添加して攪拌混合することにより、土壌粒の間隙への空気供給が促進され、通気性が良くなり、微生物活動に必要な酸素量が効率的に供給される、（２）クン炭はその表面に無数の細孔があり、微生物の棲家となり、同時に微生物の栄養源となるカリウム分、リン分を含んでいるため、微生物の増加を図ることができる、（３）排水性も改善され、降雨後の微生物活動に対しても適切な土壌含水量維持が容易になる、（４）更にはクン炭は黒色であるところから、地表面では太陽熱を吸収し、土壌温度を上げることができる等により微生物に好適な活動環境が整えられること。
【００１３】
また、クン炭を混合した土壌では排水性が良くなり、微生物、栄養成分は吸着保持されているため、多量の降雨があっても、栄養塩分、微生物が流出して微生物活動環境が破壊されてしまうことがない等の理由によるものと推定される。
【００１４】
更に、クン炭をバイオレメディエーションに利用することはこの他に浄化終了時には適度に粉砕、分解されており、添加の痕跡がほぼ見受けられず、土壌を汚染前の状態に戻すことができる等の利点もある。
【００１５】
この発明において籾殻、稲わら、笹、落ち葉、刈り枝等を原料としたクン炭を使用することができるが、特に籾殻クン炭は、土壌粒の間隙に空気が供給されにくい細粒土分を含む土壌にもよく混ざり、空気の供給源となる等の特徴がある。
【００１６】
クン炭の添加量としては処理土壌に対して１〜５重量％、好ましくは２〜３重量％であり、１重量％以下では土壌の浄化時間の短縮効果が得られず、また５重量％以上では増加量に見合う効果が得られない。
【００１７】
一方、バイオレメディエーションは従来と同様な条件で行わせることができ、例えば処理すべき土壌には微生物の栄養源として、処理すべき炭化水素中の炭素を重量比で１００とした場合、窒素含有量１〜１０、リン含有量が０．１〜１．０、総塩濃度が土壌含水量に対して０．１〜４０重量％となるように窒素系栄養塩、リン系栄養塩を浄化開始時に土壌中に添加混合する。
【００１８】
また、一定期間毎に窒素含有量、リン含有量を測定し、下限値が下回った場合には、窒素系栄養塩、リン系栄養塩を必要量土壌中に加えて攪拌混合することも可能である。
【００１９】
ここで、窒素系栄養塩としては、例えば硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、尿素、アミノ酸等の無機、有機系の窒素化合物が単独もしくは混合して使用され、リン系栄養塩としては、リン酸水素二ナトリウム・１２水和物、リン酸二水素カリウム等が単独もしくは混合して使用され、これらの栄養塩は水溶液または結晶として固体状で土壌上に散布され、必要に応じて土壌をかき混ぜることにより土壌中に分散される。
【００２０】
処理すべき土壌中の水分量は、５〜４０重量％である。
【００２１】
処理すべき土壌の温度は１５〜４５℃に設定することが必要である。
【発明の効果】
【００２２】
以上要するに、この発明によればクン炭を添加することによりバイオレメディエーションによる土壌の浄化時間を飛躍的に短縮することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
石油系炭化水素により汚染された土壌中に籾殻クン炭２〜３重量％を添加すると共に、処理すべき炭化水素中の炭素を重量比で１００とした場合、窒素含有量１〜１０、リン含有量が０．１〜１．０、総塩濃度で土壌含水量に対して０．１〜４０重量％となるように窒素系栄養塩、リン系栄養塩を含み、処理すべき土壌中の水分量は、５〜４０重量％、処理すべき土壌の温度を１５〜４５℃に設定した条件下でバイオレメディエーションをおこなわせて石油系炭化水素により汚染された土壌の浄化を行わせる。
【実施例】
【００２４】
以下、この発明を実施例及び比較例を挙げて説明するが、この発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００２５】
なお、現在日本において油分を含有する土壌に関しては、ベンゼン以外は浄化基準がなく、生活環境保全の面から通常油臭、油膜が無い状態とするのが一般的であり、土壌環境中の油臭、油膜に関しては公定法等が存在しないため、この実施例では下記の方法により油臭、油膜の測定を行った。
【００２６】
（１）油臭の測定
油臭については５００ｍｌのガラス瓶に１０．０ｇの土壌試料をはかり採り、フタを閉めて密閉し、３０℃の恒温槽に一晩静置した後に５人の試験者によって油臭の有無を判定する方法で行い、油臭の無い状態を確認して浄化を終了した。
【００２７】
（２）油膜の測定
油膜は「廃棄物の処理及び清掃に関する法律施行令及び海洋汚染防止法施行令の一部を改正する政令、別表」に則り判定を行い、油膜の無い状態を確認して浄化を終了とした。
【００２８】
実施例１
試験土壌として実際に重質油の漏洩により汚染された砂質土壌（重質油実汚染土壌）１５００ｇ（乾燥土壌重量ベース）に籾殻クン炭２重量%(乾燥土壌重量比）を添加したもの（SK2)、無添加のもの(SCN)について所定の条件でバイオレメディエーションを行い、油臭、油膜の有無並びに油分濃度を測定した。
【００２９】
バイオレメディエーションは、土壌中の含水率を１２重量%に調整し、処理すべき炭化水素中の炭素を重量比で１００とした場合、窒素含有量が２．５、リン含有量が０．２５となるように栄養塩として硝酸塩、リン酸塩を加え、更に炭酸カルシウムによりｐＨを調整しながら３０℃の恒温室内に静置した。１日１回、含水率１２％となるように水分を添加し、スパチュラにより良く混合攪拌して酸素供給を行った。
【００３０】
油分濃度（ここでは炭素数６〜４４のTPH=Total Petroleum Hydrocarbons,石油系総炭化水素量とした）は一定量の土壌を秤量し、土壌中の水分を無水硫酸ナトリウムで脱水した後に一定量の二硫化炭素を添加、攪拌して油分を抽出し、この二硫化炭素層を一般に用いられているガスクロマトグラフィー法（ＧＣ−ＦＩＤ法）により定量し、元の土壌中の濃度に計算して求めた。
【００３１】
その測定結果より得られた油分濃度、油臭・油膜の有無を図−１に示す。
【００３２】
これによれば、無添加の場合は油臭、油膜が生じない状態になる浄化達成に１２週間を要したが、クン炭を添加した場合には４週間で達成された。
【００３３】
即ち、クン炭を添加した場合無添加に比べて浄化期間が１／３となり、大幅な浄化期間短縮となった。
【００３４】
上述のように、本実験で用いた濃度の油汚染土壌を浄化する場合には１２週以上の浄化期間が必要であることに比べれば、浄化期間を６０％以上短縮することは浄化コストの大幅な削減ができ、本発明は石油系炭化水素により汚染された土壌の浄化における有効な技術であると言える。
【００３５】
実施例２
試験土壌として中重質油で汚染された微細土壌（シルト質）含有砂質土壌１５００ｇ（乾燥土壌重量ベース）に籾殻クン炭２重量%(乾燥土壌重量比）を添加したもの（SK2)、無添加のもの(SCN)について所定の条件でバイオレメディエーションして油分濃度を測定した。
【００３６】
バイオレメディエーションは、土壌中の含水率を８重量％に調整し、処理すべき炭化水素中の炭素を重量比で１００とした場合、窒素含有量が３．３、リン含有量が０．３３となるように栄養塩として硝酸塩、リン酸塩を加え、３０℃の恒温室内で１日一回攪拌して酸素供給して行った。
【００３７】
油分濃度（ＴＰＨ）はＧＣ−ＦＩＤ法により測定した。
【００３８】
その測定結果より得られた油分濃度、油分分解率、油臭・油膜の有無の経週変化を図−２に示す。
【００３９】
これによれば、無添加の場合は１４週間で油臭、油膜が無くなり浄化を達成したが、クン炭を添加した場合には６週間で達成された。
【００４０】
即ち、無添加の場合に比べてクン炭添加の場合には６０％程度の浄化期間短縮ができた。
【００４１】
比較例１
試験土壌として重質油で人工的に汚染された模擬汚染土壌（砂質）にピートモス５重量％を添加したものと添加しないもの（コントロール）について、実施例１と同様の管理を行い、バイオレメディーションして油臭、油膜試験並びに油分濃度を測定した。
【００４２】
その測定結果より得られた油分濃度（ＴＰＨ）、油分分解率、油臭・油膜の有無の経週変化を図−３に示す。
【００４３】
これによれば、無添加の場合は油臭、油膜が生じない状態になる浄化達成に１０週間を要したのに対し、ピートモスを添加した場合の浄化期間は８週間である。
【００４４】
即ち、ピートモスを添加した場合は浄化期間の短縮は２０％に過ぎなかった。これに対してクン炭添加の場合には実施例１で示すように２／３（６６％）の浄化期間の短縮が達成され、ピートモス添加に比べ大幅な浄化期間の短縮が可能となる。
【００４５】
比較例２
試験土壌として中重質油で汚染された微細土壌（シルト質）含有砂質土壌に籾殻を５重量％添加したものと添加しないもの（コントロール）について、実施例１と同様の管理を行い、バイオレメディーションして油臭、油膜試験並びに油分濃度を測定した。
【００４６】
その測定結果より得られた油分濃度（ＴＰＨ）、油分分解率、油臭・油膜の有無の経週変化を図−４に示す。
【００４７】
これによれば、無添加の場合は油臭、油膜が生じない状態になる浄化達成に１４週間要したのに対し、籾殻を添加した場合の浄化期間は１０週間である。
【００４８】
即ち、籾殻添加による浄化期間の短縮は３０％に過ぎなかった。これに対してクン炭添加の場合には実施例２で示すように６０％程度の浄化期間の短縮が達成され、籾殻添加に比べ大幅な浄化期間の短縮が可能となる。また、クン炭の場合は添加の痕跡が見受けられなかったが、籾殻は添加の痕跡が残った。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
以上要するに、この発明によればバイオレメディエーションによる土壌の浄化時間を飛躍的に短縮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】実施例１における重質油汚染土壌浄化に対するクン炭の添加効果を示す油分濃度の経週変化曲線
【図２】実施例２における中重質油汚染土壌浄化に対するクン炭の添加効果を示す油分濃度の経週変化曲線
【図３】比較例１における重質油汚染土壌浄化に対するピートモスを添加した場合の油分濃度の経週変化曲線
【図４】比較例２における中重質油汚染土壌浄化に対する籾殻を添加した場合の油分濃度の経週変化曲線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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