(57)【要約】【課題】  環状オレフィンなどの構造を有する樹脂の製造において、分子量分布が狭い樹脂が得られ、共重合体とするときに共重合比をコントロールし、しかも短時間に環状オレフィン系ポリマーを製造することができる製造方法を提供する。【解決手段】  環状オレフィンモノマーを含む第１溶液と、前記と同じ環状オレフィンモノマーまたはそれと異なる環状オレフィンモノマーを含む第２溶液とを、それぞれ第１中空流路部と第２中空流路部より、断面積１０2〜１０6μｍ2の微細構造と前記環状オレフィンモノマーの反応領域とを有する中空混合機に導入し、混合して環状オレフィン系ポリマーを製造する方法であって、前記環状オレフィンモノマーの反応領域における反応モル比を、第１溶液と第２溶液の濃度および／または前記第１中空流路部と第２中空流路部とにおける第１溶液と第２溶液の線速度により調整することを特徴とする環状オレフィン系ポリマーの製造方法である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール類とアルデヒド類とを含む第１溶液と、有機ホスホン酸を含む第２溶液とを、それぞれ第１中空流路部と第２中空流路部より、混合用微細構造を有する中空混合機に導入して渦流を発生させ、微小混合空間において高速均一混合してノボラック型フェノール樹脂を製造する方法であって、前記混合用微細構造は、１０1〜１０6μｍ2の断面積を有する渦巻状流路よりなることを特徴とするノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記混合用微細構造は、前記第１溶液を導入する流路と前記第２溶液を導入する流路とが、二重螺旋構造を形成したものである請求項１に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記中空混合機は、前記微細構造を複数有するものである請求項１または２に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記第１溶液および第２溶液は、それぞれ０ｍｌ／分を超え２０ｍｌ／分未満の液送速度により導入されるものである請求項１〜３のいずれかに記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記微小混合空間は、１１０℃±３０℃の温度に制御されるものである請求項１〜４のいずれかに記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記有機ホスホン酸は、一般式（１）で表されるものである請求項１〜５のいずれかに記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
Ｒ−ＰＯ（ＯＨ）2    （１）
（式中、Ｒは、炭素原子を含みかつ、−ＣＯＯＨおよび／または−ＰＯ（ＯＨ）2を含む基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノボラック型フェノール樹脂の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ノボラック型フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを、塩酸、硫酸、リン酸、亜リン酸、蓚酸およびｐ−トルエンスルホン酸などの無機酸および有機酸を触媒として、反応釜にて反応させることで得られる。ノボラック型フェノール樹脂の分子量は、フェノール類とアルデヒド類との仕込み比率等で調整するのが一般的であるが、分子量の低いノボラック型フェノール樹脂は、分子量分布が広くなりやすい。
分子量分布を狭くする一般的手段としては、有機溶媒中で反応させる方法、水蒸気蒸留または溶剤洗浄により低分子量成分を除去する方法などがあるが、前者の場合は低分子量のノボラック型フェノール樹脂は得られず、後者の場合は収率が大きく低下してしまう。
【特許文献１】特開平０９−１２４７５６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、未反応フェノール類が少なくかつ分子量分布が狭いノボラック型フェノール樹脂を、高収率で得られるノボラック型フェノール樹脂の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
即ち、本発明は、
（１）  フェノール類とアルデヒド類とを含む第１溶液と、有機ホスホン酸を含む第２溶液とを、それぞれ第１中空流路部と第２中空流路部より、混合用微細構造を有する中空混合機に導入して渦流を発生させ、微小混合空間において高速均一混合してノボラック型フェノール樹脂を製造する方法であって、前記混合用微細構造は、１０1〜１０6μｍ2の断面積を有する渦巻状流路よりなることを特徴とするノボラック型フェノール樹脂の製造方法、
（２）  前記混合用微細構造は、前記第１溶液を導入する流路と前記第２溶液を導入する流路とが、二重螺旋構造を形成したものである第（１）項に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法、
（３）  前記中空混合機は、前記微細構造を複数有するものである第（１）項または第（２）項に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法、
（４）  前記第１溶液および第２溶液は、それぞれ０ｍｌ／分を超え２０ｍｌ／分未満の液送速度により導入されるものである第（１）項〜第（３）項のいずれかに記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法、
（５）  前記微小混合空間は、１１０℃±３０℃の温度に制御されるものである第（１）項〜第（４）項のいずれかに記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法、
（６）  前記有機ホスホン酸は、一般式（１）で表されるものである第（１）項〜第（５）項のいずれかに記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法、
Ｒ−ＰＯ（ＯＨ）2      （１）
（式中、Ｒは、炭素原子を含みかつ、−ＣＯＯＨおよび／または−ＰＯ（ＯＨ）2を含む基である。）
である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、未反応フェノール類が少なくかつ分子量分布が狭いノボラック型フェノール樹脂を、高収率で得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明は、フェノール類とアルデヒド類とを含む第１溶液と、有機ホスホン酸を含む第２溶液とを、それぞれ第１中空流路部と第２中空流路部より、混合用微細構造を有する中空混合機に導入して渦流を発生させ、微小混合空間において高速均一混合してノボラック型フェノール樹脂を製造する方法であって、前記混合用微細構造は、１０1〜１０6μｍ2の断面積を有する渦巻状流路よりなることを特徴とするノボラック型フェノール樹脂の製造方法である。
【０００７】
本発明の製造方法によれば、混合用微細構造を有する中空混合機に導入して渦流を発生させることにより、微小混合空間において高速で均一に混合することが可能で、しかも、混合用微細構造後にある混合領域、即ち反応領域となる微小混合空間において反応を行うことから、反応領域の比表面積が大きくなり、反応熱等による反応溶液の温度上昇を抑制することができるため、ホットスポットを生じることがなく、未反応フェノール類が少なくかつ分子量分布が狭い均一なフェノール樹脂を短時間で生成することができるものである。
また、混合機内の微細構造後にある微小混合空間内の流れによるせん断のために、高分子体が伸びており、分子量がより均一になる反応確率が高く、しかも高収率となる。
【０００８】
本発明における製造工程と、製造に用いる中空混合機を有する反応装置について、図面を用いて説明する。
図１は、本発明の実施一形態の全体構成を簡略化して示す図であり、このような構成は、例えば、マイクロリアクターに適用することができる。
本発明のノボラック型フェノール樹脂の製造工程としては、第１溶液を液送装置０９により第１中空チューブ０１（第１中空流路部）を経由し、また、第２溶液を液送装置１０により第２中空チューブ０２（第２中空流路部）を経由して、中空混合機０３に連続的に供給し、混合用微細構造１５において渦流を発生させて、該中空混合機０３内にフローセル型の反応領域として設けられた微小混合空間１６において、第１溶液と第２溶液とが混合されて、重合反応が起こり、ノボラック型フェノール樹脂を生成することができる。
【０００９】
本発明において、中空混合機０３の微小混合空間１６における反応材料の混合効率を向上させるため、混合用微細構造１５の断面積を１０1〜１０6μｍ2とするのが好ましい。
上記中空混合機内の反応領域となる微小混合空間としては、各反応材料を微細構造の入口中空部より供給した流れを、微細構造より液送されて、それぞれが接触する合流領域と、混合および反応が進む合流後の領域を含む、混合および反応を行うための空間である。
また、混合用微細構造の断面積は、流路の軸方向（供給流の進行方向）に対して垂直な断面積を意味する。
【００１０】
図２は、反応装置内の中空混合機０３の微細構造を示す断面図である。
中空混合機０３としては、混合用微細構造１５および微小混合空間１６と、混合用微細構造１５および微小混合空間１６と第１中空チューブ０１とを連結する第１入口接続部１２と、混合用微細構造１５および微小混合空間１６と第２中空チューブ０２とを連結する第１入口接続部１３と、混合用微細構造１５および微小混合空間１６と第３中空チューブ０４とを連結する第１出口接続部１４とで構成されるものを用いることができる。
このような構成の場合、第１溶液および第２溶液は、シリンジポンプやプランジャーポンプなどで構成される供給装置０９，１０により、第１中空チューブ０１、第２中空チューブ０２を経由して、それぞれ第１入口接続部１２，１３から、中空混合機０３内に設けられた混合用微細構造１５へ連続的に供給される。供給された第１溶液および第２溶液は、前記混合用微細構造後に設けられた微小混合空間にて反応し、ノボラック型フェノール樹脂を生成し、第１出口接続部１４より排出することができる。
また、前記微小混合空間は前記混合用微細構造を構成する第１中空流路および第２中空流路より接続された流路上に配置し、絞られた形状とすることが好ましく、さらに出口部にスリット型の空間である出口スリットを設けることにより、混合効率を向上させることができる。
より生産性を向上させるため、中空混合機０３において、前記第１中空流路部０１と第２中空流路部０２と混合用微細構造１５と、さらには微小混合空間１６を複数設けると好ましく、具体的にはこれらを並列に複数接続することが好ましい。なお、反応温度を制御の方法としては、混合空間近傍に温度制御部を設けて制御する方法、中空混合機を温度制御された水浴や油浴内に浸す方法が挙げられる。
【００１１】
前記混合用微細構造について、図３を用いて更に詳しく説明すると、第１溶液は第１中空流路部０１より、第２溶液は第２中空流路部０２より、供給されて、混合用微細構造により渦巻状の流れを形成するような構造とすることから、混合用微細構造は、渦巻状流路より構成され、更には、第１中空流路部より接続された中空流路と、第２中空流路部より接続された中空流路とが、それぞれ層状に二重螺旋状構造とすることが好ましく、これにより、入口中空部からの溶液の流れに対し垂直方向に導入され、しかも、前記それぞれの溶液の層状流れが交互に接触するような構造として、その後に設けられた反応領域である微小混合空間において、上記で形成した渦巻状の層状流れを混合することが好ましく、前記微小混合空間１６は、反応領域となる幅方向に細長い水平断面が矩形型である混合空間を有する出口スリット部に供給されるように構成されると良いが、前記混合空間は、前記微細構造における断面積と同じ断面積を有していても良い。
【００１２】
前記混合用微細構造について、さらに具体的に述べると、上記の第１および第２中空流路部０１，０２より接続された中空流路は、隣接して交互に渦巻状に形成され、二重螺旋状構造となっていることが好ましいが、これらの流路は、複数、例えば、１〜４の流路が、隣接して交互に設けられることが好ましい。
また、中空混合機において、混合用微細構造は１０1〜１０6μｍ2の断面積を有するが好ましく、混合用微細構造における中空流路の幅Ｄ１，Ｄ２は、１〜８００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜２００μｍであり、さらに好ましくは、３０〜８０μｍである。また、流路と流路との間の隔壁の厚みＤ３は、例えば１０〜４０μｍ，例えば１０μｍであり、一方、深さＤ４は、２〜４ｃｍが好ましく、例えば３ｃｍであり、螺旋構造の直径は、１〜２ｃｍが好ましく、例えば、１．５ｃｍである。
【００１３】
本発明に用いるフェノール類は、ノボラック型フェノール樹脂の製造に用いられるフェノール化合物であれば、特に限定されるものではないが、好ましくは、フェノール、オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、キシレノール、パラターシャリーブチルフェノール、パラオクチルフェノール、パラフェニルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびレゾルシンなどから選ばれた少なくとも１種以上のフェノール類である。
【００１４】
本発明に用いるアルデヒド類は、ノボラック型フェノール樹脂の製造に用いられるアルデヒド化合物であれば、特に限定されるものではないが、好ましくは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒドおよびアクロレイン等あるいはこれらの混合物であり、更には、これらのアルデヒド類の発生源となる物質あるいはこれらのアルデヒド類の溶液を使用することも可能である。
前記フェノール類と前記アルデヒド類との反応モル比は、フェノール類１．０モルに対して、アルデヒド類０．１〜３．０モルが好ましく、より好ましくは０．５〜１．０モルである。
【００１５】
本発明において触媒として使用する有機ホスホン酸は、ホスホン酸基−ＰＯ（ＯＨ）2 を含む有機化合物であり、いかなるものも使用可能であるが、一般式（１）で表されるホスホン酸が好ましい。
Ｒ−ＰＯ（ＯＨ）2    （１）
（Ｒは、炭素原子を含み、かつ、−ＣＯＯＨ及び又は−ＰＯ（ＯＨ）2を含む基である。）
一般式（１）で表される有機ホスホン酸の具体例としては、アミノポリホスホン酸類が挙げられ、例えば、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、エチレンジアミンビスメチレンホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、β−アミノエチルホスホン酸Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、アミノメチルホスホン酸Ｎ，Ｎ−ジ酢酸や、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸および２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸等が挙げられる。
本発明の製造方法における有機ホスホン酸の導入量としては、前記フェノール類１モルに対して０．００１〜４．０モルが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．５モルである。
【００１６】
本発明のノボラック型フェノール樹脂の製造方法において、まず、前記第１溶液は、前記フェノール類と前記アルデヒド類とを前記所望の反応モル比で混合して用意するが、両者が液状で無い場合、一方又は両方を、水や、トルエンなどの有機溶媒に溶解し混合して第１溶液とし、前記第２溶液は、前記有機ホスホン酸を水などの溶媒に溶解して用意する。
【００１７】
本発明のノボラック型フェノール樹脂の製造方法について、更に具体例を用いて説明すると、まず、フェノール類として、例えば、フェノールを用い、アルデヒド類として、例えば、３７％ホルムアルデヒド水溶液を用いて、所望のモル比で混合し第１溶液とし、また、有機ホスホン酸類として、例えば、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸を用いて、第２溶液として調整する。これらの溶液を、それぞれ、シリンジポンプ、または、プランジャーポンプで構成される前記供給装置により、前記導入量の比率となるように、第１溶液と第２溶液との液送速度を調節することにより、第１中空チューブと第２中空チューブへ送液し、混合用微細構造を有する中空混合機に導入し、反応させることにより、ノボラック型フェノール樹脂が得られる。この時、中空混合機を温度制御された水浴中等に浸して、反応温度を制御しながら反応を行う。
上記で得られたノボラック型フェノール樹脂は、反応終了後、得られた反応液を、触媒除去するために、中和や水洗を行ってもよい。また、必要により、水や有機溶剤、さらには未反応のフェノール類を除去するため、常圧蒸留や、減圧蒸留、水蒸気蒸留等を行うことも可能である。
【００１８】
また、前記第１溶液および第２溶液の液送速度は、前記混合直前における、前記第１溶液と前記第２溶液の線速度として調節され、十分な混合能力を発揮するために、好ましい下限値は０ｍｌ／分を超える速度であり、好ましい上限値は２０ｍｌ／分であり、より好ましい下限値は０．０１ｍｌ／分であり、より好ましい上限値は、１０ｍｌ／分である。また、反応時間は、２０〜６００秒が好ましい。線速度の調整方法は、シリンジポポンプまたはプランジャーポンプの送液流量によって算出できるが、より正確には単位時間辺りの吐出量により算出できる。
【００１９】
本発明における反応温度は、８０〜１４０℃が好ましく、９０〜１２０℃がさらに好ましい。この温度範囲とすることにより、反応が効率良くなされる。
【００２０】
このようにして得られるノボラック型フェノール樹脂の分子量としては、数平均分子量として、例えば４００〜５２０、重量平均分子量として、例えば７１０〜９８０のものが得られ、分子量分布としては、例えば１．５〜１．８のものが得られ、また、遊離フェノール含有量としては、例えば１．１〜１．５ものが得られる。
【００２１】
本発明によれば、反応領域において、反応材料と触媒とが、うず流になっているため、系中の混合が高速に行われ、しかも、効率良く反応することにより、未反応フェノール類が少なく、かつ、分子量分布が狭いノボラック型フェノール樹脂を高収率に得られる。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
【００２３】
（実施例１）
（１）ノボラック型フェノール樹脂の合成
フェノール１０．０ｇ（２ｍｍｏｌ）、３７％ホルムアルデヒド水溶液６．０２ｇ（１．４ｍｍｏｌ）を第１溶液とし、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸６０％水溶液（フェリオックス１１５、（株）ライオン製）１０．９２ｇ（１ｍｍｏｌ）を第２溶液とした。
これら第１溶液と第２溶液を、ハミルトン社製ガスタイトシリンジに吸い取り、ハーバード社製ＰＨＤ  ２０００  Ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ  Ｓｙｒｉｎｇｅ  Ｐｕｍｐを使って、第１溶液の送液速度０．１ｍ／分で、第２溶液の送液速度０．０５ｍｌ／分で中空混合機へ送液を行い、混合・反応を行った（送液速度から算出される反応時間は１９００秒である）。
送液を行いながら、反応液をイオン交換水１００ｍＬに導入し、沈殿物を集め、乾燥することによりノボラック型フェノール樹脂（Ａ）１４．４ｇを得た。得られたノボラック型フェノール樹脂の分子量を、東ソー製ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略記）を用いてポリスチレン換算で求めたところ、Ｍｗ７２２、Ｍｎ４０８、Ｍｗ／Ｍｎ１．７７であった。
なお、中空混合機は、混合用微細構造において、第１溶液の中空流路および第２溶液の中空流路が隣接して交互に二重螺旋構造で配置され、第１溶液の中空流路幅Ｄ１と第２溶液の中空流路幅Ｄ２は２０μｍとし、深さＤ４は３ｃｍとし、混合用微細構造と微小混合空間の断面積は３．６×１０5μｍ2とした。供給装置におけるガスタイトシリンジと中空混合機とはＰＥＥＫチューブ（内径７５０μｍφ，外径１／１６インチ）で接続した。また、中空混合機の出口にＰＥＥＫチューブ７ｍ（内径７５０μｍφ，外径１／１６インチ）を取り付けた。反応温度を一定に保つために、循環槽により温度調節した１００℃のオイルバス中に中空混合機を浸した。
【００２４】
（実施例２）
実施例１のノボラック型フェノール樹脂の合成において、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸６０％水溶液（フェリオックス１１５、（株）ライオン製）をアミノトリメチレンホスホン酸５０％水溶液（ディクエスト２０００、ソルーシア・ジャパン(株)製）を１０．９２ｇ（１ｍｍｏｌ）に替え、第１溶液と第２溶液の送液度を２０ｍｌ／分に、また、ＰＥＥＫチューブの長さを５ｍに、変更した以外は、すべて実施例１と同様にして、ノボラック型フェノール樹脂を合成した。
以下実施例１と同様にして、ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）１３．６ｇを得た。
【００２５】
（実施例３）
実施例１のノボラック型フェノール樹脂の合成においてえ、第１溶液と第２溶液の送液速度を０．１ｍｌ／分に、また、ＰＥＥＫチューブの長さを１１ｍに、変更した以外は、すべて実施例１と同様にして、ノボラック型フェノール樹脂を合成した。以下実施例１と同様にして、ノボラック型フェノール樹脂（Ｃ）１２．８ｇを得た。
【００２６】
（実施例４）
実施例１のノボラック型フェノール樹脂の合成において、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸６０％水溶液（フェリオックス１１５、（株）ライオン製）を２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸５０％水溶液（ＰＢＴＣ、城北化学（株）製）を１０．９２ｇ（１ｍｍｏｌ）に替え、第１溶液と第２溶液の送液速度を１ｍｌ／分に、また、ＰＥＥＫチューブの長さを１５ｍに、変更した以外は、すべて実施例１と同様にして、ノボラック型フェノール樹脂（Ｄ）１２．８ｇを得た。
【００２７】
（実施例５）
実施例１のノボラック型フェノール樹脂の合成において、第１溶液と第２溶液の送液速度を０．５ｍｌ／分に、また、ＰＥＥＫチューブの長さを３２ｍに、変更した以外は、すべて実施例１と同様にして、ノボラック型フェノール樹脂（Ｅ）１３．９ｇを得た。
【００２８】
（比較例１）
３Ｌの三口フラスコ中にフェノール１０．０ｇ（２ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸６０％水溶液（フェリオックス１１５、（株）ライオン製）を１０．９２ｇ（１ｍｍｏｌ）添加し、１００℃に昇温し、３５％ホルムアルデヒド水溶液６．０２ｇ（１．４ｍｍｏｌ）を３０分間かけて逐次添加し、１００℃で１時間還流させながら反応させた。その後、常圧蒸留を行い１３０℃まで昇温し、０．００５ＭＰａの減圧度で減圧蒸留を行って１５０℃まで昇温し、ノボラック型フェノール樹脂（Ｆ）１１．４ｇを得た。
【００２９】
（比較例２）
３Ｌの三口フラスコ中に、フェノール１０．０ｇ（２ｍｍｏｌ）、アミノトリメチレンホスホン酸５０％水溶液（ディクエスト２０００、ソルーシア・ジャパン（株）製）を１０．９２ｇ（１ｍｍｏｌ）添加し、１００℃に昇温し、３５％ホルムアルデヒド水溶液６．０２ｇ（１．４ｍｍｏｌ）を３０分間かけて逐次添加し、１００℃で１時間還流させながら反応させた。その後、常圧蒸留を行い１３０℃まで昇温し、０．００５ＭＰａの減圧度で減圧蒸留を行って１５０℃まで昇温し、ノボラック型フェノール樹脂（Ｇ）１０．４ｇを得た。
【００３０】
（比較例３）
３Ｌの三口フラスコ中に、フェノール１０．０ｇ（２ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸６０％水溶液（フェリオックス１１５、（株）ライオン製）を１０．９２ｇ（１ｍｍｏｌ）添加し、１００℃に昇温し、３７％ホルムアルデヒド水溶液６．０２ｇ（１．４ｍｍｏｌ）を３０分間かけて逐次添加し、１００℃で１時間還流させながら反応させた。反応終了後、純水５００部を添加し混合した後、樹脂と分離した水相を除去した。このような水洗工程を３回行った。常圧蒸留を行い、１３０℃まで昇温し、０．００５ＭＰａの減圧度で減圧蒸留を行って、１５０℃まで昇温し、ノボラック型フェノール樹脂（Ｈ）１０．６ｇを得た。
【００３１】
実施例１〜５と比較例１〜３で得られたノボラック型フェノール樹脂について、特性について表１に示す。
【表１】
2007119534.tif 000003
【００３２】
上記で得たノボラック型フェノール樹脂は、下記測定法により評価した。
（測定方法）
１．樹脂収得量：フェノール１０００部に対する収得したフェノール樹脂の量
２．数平均分子量、及び重量平均分子量：液体クロマトグラフィーで測定・液体クロマトグラフィー：東ソー製ＧＰＣカラム（Ｇ１０００ＨＸＬ：１本、Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本）を用い、流量１．０ｍｌ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で示差屈折計を検出器として用いてＧＰＣ測定した。
３．遊離フェノール量：ガスクロマトグラフィーで測定した。
ガスクロマトグラフィー：ＪＩＳ Ｋ０１１４に準じ、２，５−キシレノールを内部標準として内部標準法で測定した。
【００３３】
表１、の結果から明らかなように、実施例で得られたノボラック型フェノール樹脂は比較例によるフェノール樹脂に比べて分子量分布が狭く、未反応フェノールが少なく反応収量も高い。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の実施の一形態の反応装置全体を簡略化して示す図である。
【図２】反応装置を構成する混合用微細構造を有する中空混合機の断面図である。
【図３】反応装置を構成する混合用微細構造の平面図である。
【符号の説明】
【００３５】
０１    第１中空チューブ（第１中空流路部）
０２    第２中空チューブ（第２中空流路部）
０３    中空混合機
０４    第３中空チューブ
０７    回収容器
０９，１０    供給装置
１２    第１入口接続部
１３    第２入口接続部
１４    第１出口接続部
１５    混合用微細構造
１６    微小混合空間（出口スリット部）
【図１】
2007119534.tif 000004
【図２】
2007119534.tif 000005
【図３】
2007119534.tif 000006