(57)【要約】【課題】エポキシ樹脂の高屈折率化を図るとともに、反射電極と樹脂中に含まれる高屈折率化成分との反応を効果的に防止でき、光取り出し効率の極めて高い発光ダイオードを提供する。【解決手段】本発明の発光ダイオードは、一対の金属電極と、一対の金属電極に電気的に接続された光半導体チップと、前記光半導体チップと前記金属電極の一部を封止する透光性樹脂とを備え、透光性樹脂は、ポリチオール系硬化剤で硬化したエポキシ樹脂であり、少なくとも透光性樹脂と接する金属電極の表面に硫化物の生成を抑制する保護膜が設けられている。【選択図】図１
2007109915.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の金属電極と、前記一対の金属電極に電気的に接続された光半導体チップと、前記光半導体チップと前記金属電極の一部を封止する透光性樹脂とを備えた発光ダイオードにおいて、
前記透光性樹脂は、ポリチオール系硬化剤で硬化したエポキシ樹脂であり、前記透光性樹脂と接する金属電極の表面の一部または全部に硫化物の生成を抑制する保護膜が設けられていることを特徴とする発光ダイオード。
【請求項２】
前記発光ダイオードは、一対の金属電極と、前記一対の金属電極に電気的に接続された光半導体チップとを有するパッケージ成型体の、前記光半導体チップと前記金属電極の一部を透光性樹脂で封止した表面実装型発光ダイオードであることを特徴とする請求項１記載の発光ダイオード。
【請求項３】
前記金属電極は、少なくとも前記透光性樹脂と接する表面が銀または銀合金であることを特徴とする請求項１または２記載の発光ダイオード。
【請求項４】
前記保護膜が窒化シリコンである請求項１ないし３のいずれか１項に記載の発光ダイオード。
【請求項５】
前記透光性樹脂の外界と接触面の形状が、凹面又は凸面であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の発光ダイオード。
【請求項６】
前記光半導体チップは、主発光ピーク波長が５５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の発光ダイオード。
【請求項７】
前記透光性樹脂は、前記光半導体チップから発光される光の少なくとも一部を吸収して蛍光を発光することが可能な蛍光物質を含むことを特徴とする請求項６に記載の発光ダイオード。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光半導体チップをエポキシ樹脂で封止した発光ダイオードに関し、特にエポキシ樹脂の硬化剤としてポリチオール系硬化剤を用いた発光ダイオードに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、発光ダイオードの発光素子の封止材あるいはモールド材としてはビスフェノール系エポキシ樹脂をフタル酸系の酸無水物で硬化させたものが用いられてきた。また発光ダイオードに関しては、発光波長が３５０ｎｍ〜５５０ｎｍの青色発光あるいは紫外線発光の発光ダイオードとして、ＧａＮ、ＧａＡｌＮ、ＩｎＧａＮ及びＩｎＡｌＧａＮ等のＧａＮ系化合物半導体を利用した高輝度のものが得られるようになり、このような短波長の光に対しても耐光耐久性に優れ、光劣化や熱劣化の少ないエポキシ樹脂組成物が種々提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２）。特許文献２に記載されるような、非芳香族エポキシ樹脂を主体として脂環式カルボン酸無水物で硬化させたエポキシ樹脂硬化物は、光劣化の原因となる炭素―炭素二重結合が重合体にほとんど存在しないため、長時間におよぶ光照射の後も比較的良好な可視光透過性を維持できる。
【０００３】
一方、発光デバイスを基板表面に直接実装するタイプの発光ダイオード（表面実装型発光ダイオード）の需要が近年伸びている。このタイプの発光ダイオードでは、封止樹脂を薄膜状に形成する必要があるため、揮発性・吸湿性が高くかつ硬化速度も遅い酸無水物硬化系のエポキシ樹脂の使用が時として敬遠され、酸無水物硬化剤に代えて、芳香族スルホニウム塩などのカチオン性硬化剤が用いられる（特許文献３）。
【特許文献１】特開２０００−１９６１５１号公報
【特許文献２】特開２００３−１２８９６号公報
【特許文献３】特開２００３−１７６３３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、発光素子の封止材あるいはモールド材として用いられるエポキシ樹脂は、ほとんどが炭素、酸素、窒素、水素などの軽元素で構成されるため、その屈折率は１．５前後である。これに対し、光半導体の屈折率は２．５以上であり、それゆえ光半導体チップとの屈折率差が大きく、チップ−樹脂界面での全反射による光閉じ込め効果を生じる。この光閉じ込め効果は、光を外部に取り出す際の阻害因子となる。
【０００５】
この問題を解決するため封止樹脂の高屈折率化が求められているが、短波長の発光ダイオード用の封止樹脂の場合、多環芳香族や臭素の導入など樹脂を高屈折率化するための一般的手法は耐光性の低下や環境負荷の増大につながるため採用できない。高屈折率化の手法として、エポキシ樹脂をイオウなどの比較的重い元素を含む硬化剤、例えばポリチオール系硬化剤で硬化させることが考えられる。しかしながら、チオール（メルカプタン）類は金属との反応性が高く、金属電極との反応が問題になる。
【０００６】
すなわち、発光ダイオードにおける光取り出し効率を高める目的で、光半導体チップと電気的に接続しているパッケージ成型体の金属電極の少なくとも一部に、光反射材としての機能を持たせる場合がある。具体的には、発光波長が３５０ｎｍ〜５５０ｎｍの青色発光あるいは紫外線発光の発光ダイオードについて、電極の最表層に短波長の光に対する反射率が大きい銀や銀合金が採用されていることが多い。上述したチオール（メルカプタン）類は、特に銀や銀合金とは硫化銀を形成し黒化するので、金属電極の表面に光反射材としての機能を持たせたものでは電極表面の光反射率が低下してしまうという問題がある。
【０００７】
本発明は、イオウの導入によるエポキシ樹脂の高屈折率化を図るとともに、反射電極の黒化を効果的に防止でき、光取り出し効率の極めて高い発光ダイオードを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の発光ダイオードは、一対の金属電極と、一対の金属電極に電気的に接続された光半導体チップと、光半導体チップと金属電極の一部を封止する透光性樹脂とを備え、透光性樹脂が、ポリチオール系硬化剤で硬化したエポキシ樹脂であり、透光性樹脂と接する金属電極の表面の一部または全部に硫化物の生成を抑制する保護膜が設けられていることを特徴とする。
【０００９】
本発明の発光ダイオードは、例えば、一対の金属電極と、前記一対の金属電極に電気的に接続された光半導体チップとを有するパッケージ成型体の、前記光半導体チップと前記金属電極の一部を透光性樹脂で封止した表面実装型発光ダイオードである。
また本発明の発光ダイオードにおいて、金属電極は、少なくとも透光性樹脂と接する表面が銀または銀合金であり、電極の少なくとも一部が光反射材として機能する。
【００１０】
本発明の発光ダイオードにおいて、保護膜は、例えば窒化シリコンである。
また本発明は、光半導体チップの主発光ピーク波長が５５０ｎｍ以下である発光ダイオードに好適に適用される。この場合、好適には、透光性樹脂は、光半導体チップから発光される光の少なくとも一部を吸収して蛍光を発光することが可能な蛍光物質を含む。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、透光性樹脂が、ポリチオール系硬化剤で硬化したエポキシ樹脂であることにより、樹脂の屈折率を高くすることができ、半導体チップと樹脂界面での全反射による光閉じ込め効果を抑制し、光取り出し効率を向上させることができる。また本発明によれば、透光性樹脂と接する金属電極の表面に硫化物の生成を抑制する保護膜が設けられていることにより、金属電極表面、特に銀や銀合金からなる表面の黒化を防止することができ、金属電極の光反射機能を阻害することなく、光取り出し効率を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の発光ダイオードの実施の形態を説明する。
図１は、本発明が適用される表面実装型の発光ダイオードの側断面を示す図である。表面実装型の発光ダイオードは、図示するように、基板10と、基板上に形成された一対の引出電極11と、引出電極11の一方にダイボンディング等により接着され電気的に接続されるとともに、引出電極11の他方に金などのワイヤ12で電気的に接続された光半導体チップ13と、基板10と一体的に形成され、光半導体チップを収納するための凹部が形成されたケース14と、凹部に充填され引出電極11および光半導体チップ13を封止するための透光性樹脂15とを備えている。
【００１３】
このような表面実装型の発光ダイオードは、例えば、引出電極11の形成されたリードフレームをインサート成形や接着等により、基板10およびケース14と一体的に構成したパッケージ成型体20とし、引出電極11に光半導体チップ13を搭載しワイヤーボンディングした後、このパッケージ成型体20に透光性樹脂15を注入し硬化させることにより製造される。引出電極11は、樹脂15の注入前または後に、リードフレームを切り離し、基板10の側面から裏面に折り曲げられる。
【００１４】
透光性樹脂15としては、屈折率の高いポリチオール硬化のエポキシ樹脂を用いる。これにより光半導体チップ13と透光性樹脂15との界面での全反射による光閉じ込め効果を防止し、発光ダイオードの光取り出し効率を高めている。また、ポリチオール硬化のエポキシ樹脂の特徴である屈折率が高いことを有効に利用するために、透光性樹脂15と外部との界面からも光を効率よく取り出す必要がある。このためエポキシ樹脂が硬化後にパッケージ成型体20の開口部付近にて形成される形状は、臨界角を発生させる平面ではなく、概ね凸型であるか概凹型であることが望ましい。
【００１５】
引出電極11の、少なくとも透光性樹脂15と接する面は、発光ダイオードの光の取り出し効率を高めるために銀又は銀合金から形成されており、透光性樹脂15から銀又は銀合金を保護するための保護膜16が形成されている。
【００１６】
保護膜を構成する材料としては、引出電極をポリチオール硬化のエポキシ樹脂との反応から保護するという目的に適うものであれば特段の制限はない。また単一の物質である必要は無く、目的に適う材料の混合物であっても良い。異なる材料の膜を積層したものであってもよい。
【００１７】
具体的には、引出電極と反応する成分を含まない金属酸化物、窒化物などの無機物の薄膜が挙げられる。製造上の観点から、保護膜はパッケージ成型体を作製後、エポキシ樹脂の充填前に電極上に光半導体を載置した状態で形成することが好ましく、その場合には、光半導体の上にも保護膜が形成されることになるので、光半導体の屈折率（ｎ≧２．５）とポリチオール硬化のエポキシ樹脂の屈折率（ｎ＝１．６前後）との中位の屈折率を有する素材が望ましい。これにより光の取り出し効果を向上することができる。
【００１８】
このような素材として、酸化イットリウム（ｎ＝１．８）、酸化タンタル（ｎ＝２．１）、酸化ジルコニウム（ｎ＝２．０）、酸化アルミニウム（ｎ＝１．６）、酸化セリウム（ｎ＝２．２）、酸化ハフニウム（ｎ＝１．９）、酸化マグネシウム（ｎ＝１．７）、窒化シリコン（ｎ＝１．９前後）などを例示できる。特に窒化シリコン等の窒化物は、酸化物に比べ化学的安定性が高いので、好適である。
【００１９】
保護膜を電極上に形成する手法も、目的に適うものであれば何ら制限はなく、例えば上述した金属酸化物や窒化物の薄膜の場合、気相法、液相法、スパッタ法など公知の手法を採用することができる。例えば、窒化シリコンを保護膜として形成する場合、特に限定されないが、簡便な方法として反応性ＤＣスパッタ法を好適に用いることができる。具体的には、ホウ素ドープシリコン（B-doped Si）をターゲットとして、スパッタリング用にアルゴンガス、反応ガスとして窒素ガスを導入し、直流電源を使用して反応性スパッタリングを行う。この方法は成膜速度が安定しているため、予め（成膜時間ＶＳ．膜厚）換算レートを校正しておけば成膜時間をモニターすることで膜厚を制御できる。成膜は、１００ｎｍ程度であれば１回で成膜できるが、被覆対象の温度上昇、プラズマダメージ、膜ストレス等を減らすため複数回に分けて成膜しても良い。
【００２０】
尚、反応性ＤＣスパッタ法では、ホウ素ドープシリコン（B-doped Si）に代えて燐ドープシリコン（P-doped Si）などの導電性ターゲットが使用可能である。金属シリコン（Si）や窒化シリコン（Si3N4）ターゲットなどの絶縁性のターゲットを使用する場合には、ＲＦスパッタ法が有効である。さらに、酸窒化物の高速スパッタ成膜法として注目されているプラスのパルスを入れる反応性変調DCスパッタ法（参照文献：H. Ohsaki et al, Thin Solid Films 281-282(1996)213-217）やカソードを２基使用するＭＦ(middle frequency)スパッタ法（参照文献：M. Scherer, J. Schmitt, R. Lats and M. Schanz, J. Vac. Sci. Technol., A10(1992)1772）を用いて成膜することもできる。
【００２１】
保護膜は、リードフレームの引出電極となる部分（ケース内で露出する部分）に選択的に成膜することも可能であるが、パッケージ成型体毎（半導体を搭載した金属電極毎）行うことが製造上容易であり、またこの場合、ワイヤーボンディングのワイヤ（例えば金）も合わせて保護することできる。
【００２２】
保護膜の膜厚に関しても、引出電極の硫化防止効果が認められる膜厚であれば何ら制限はないが、窒化シリコンの場合、膜厚としては２０〜８００ｎｍであることが望ましく、より好適には５０〜４００ｎｍ、更に好適には１００〜２００ｎｍであることが望ましい。膜厚が２０ｎｍより薄くなると硫化反応の防止膜としての保護効果が発揮されにくくなり、８００ｎｍより厚くなると保護膜自体にクラックが生じやすい。また、膜厚が可視光の波長と同程度になると、干渉などの光学的現象が重畳するので保護効果が得られる範囲で最小の膜厚とすることが望ましい。
【００２３】
次に透光性樹脂15を構成するポリチオール硬化のエポキシ樹脂について説明する。ポリチオール硬化のエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂の主剤と、ポリチオール系硬化剤と、硬化促進剤と、必要に応じて添加される各種添加剤から構成される。
【００２４】
エポキシ樹脂の主剤としては、一分子中に２個以上のエポキシ基を有し、使用するポリチオールとの相溶性が高く、透光性の硬化物を与えるものであれば特段の制約はない。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアネート、ヒダントイン等の含窒素環エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂などがあげられる。これらは単独で、もしくは２種以上併せて使用することができる。
【００２５】
光半導体が発光する光の波長が短い場合、例えば主発光ピーク波長が５５０ｎｍ以下の場合には、炭素-炭素二重結合を持たないエポキシ樹脂が望ましい。具体的には、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルなどから選ばれる１種または２種以上を併せて用いる。
【００２６】
硬化剤として用いるポリチオール化合物としては、脂肪族ポリチオエーテル、脂肪族ポリチオエステル、芳香環含有ポリチオエーテルなどの群から適宜選択して用いることができ、単独もしくは２種以上併せて使用することができる。光半導体が発光する光の波長が短い場合、例えば主発光ピーク波長が５５０ｎｍ以下の場合には、炭素-炭素二重結合を持たないポリチオールが望ましく、とりわけ、脂肪族多価アルコールとメルカプトプロピオン酸あるいはチオグリコール酸とのエステル化反応で合成されるポリチオールやトリス−（エチル−３−メルカプトプロピオネート）イソシアヌレートが望ましい。
【００２７】
硬化促進剤としては、脂肪族３級アミン、脂肪族４級アンモニウム塩、トリアルキル燐などの燐系硬化促進剤、ＤＢＵのオクチル酸塩やイミダゾール誘導体（２−エチル−４−メチルイミダゾール）などを好適に用いることができる。
【００２８】
エポキシ樹脂（主剤）、ポリチオール系硬化剤および硬化促進剤の混合割合は、特に限定されるものではないが、通常、エポキシ樹脂に対し、エポキシ当量とチオール当量の化学量論比が１前後となる化学当量のポリチオールを含み、エポキシ樹脂重量の０.数〜数％を含む硬化促進剤を含む。
【００２９】
透光性樹脂15は、さらに本発明の目的から逸脱しない範囲内で、色変換用蛍光体、無機フィラー、反応性希釈剤、酸化防止剤、光安定化剤、樹脂改質剤、シランカップリング剤などを必要に応じて添加することができる。本発明では、金属電極の硫化反応を抑制する保護膜が設けられていることから、これら添加剤として、通常は使用が忌避される含イオウ蛍光体やイオウ系酸化防止剤を使用することも可能であり、添加剤選択の自由度が広げられる。
【００３０】
本発明の発光ダイオードは、屈折率が高いポリチオール硬化のエポキシ樹脂で発光ダイオードを封止するとともに、ポリチオール系硬化剤に含まれるイオウに起因する電極（特に銀又は銀合金を用いた反射機能を有する電極）の黒化を防止する保護膜を設けたことにより、樹脂と光半導体との界面における光閉じ込め効果を防止し、且つ電極の反射機能を維持することができ、高い光取り出し効果を得ることができる。つまり、本発明の発光ダイオードとすることにより、硫黄を含む硬化剤で硬化させた高屈折率の樹脂を封止樹脂として用いても、金属電極の光反射機能を阻害することなく、安定して高効率の発光ダイオードを得ることができる。
【００３１】
本発明において、光半導体は、発光波長が可視光から短波長の光までいずれのものでもよいが、特に、光劣化の原因となる芳香族系のエポキシ樹脂や芳香族系の硬化剤の使用が忌避され、高屈折率化のための樹脂や硬化剤の選択が制限される短波長の光半導体を用いた発光ダイオードに好適である。具体的には、発光波長が３５０ｎｍ〜５５０ｎｍである、ＧａＮ、ＧａＡｌＮ、ＩｎＧａＮ及びＩｎＡｌＧａＮ等のＧａＮ系化合物半導体に好適に適用される。
【００３２】
以上、本発明の実施の形態として、図１に示す表面実装型発光ダイオードを例に説明したが、本発明は例示のものに限らず、半導体チップと金属電極の一部を透光性樹脂に封止した構造のものであれば適用することができる。
【００３３】
本発明が適用可能な他の実施の形態を図２に例示する。この発光ダイオードは、リードフレーム100に形成された引出電極11の一方に、素子載置部110が形成されている。光半導体チップ13はこの素子載置部110に搭載されるとともに引出電極11の他方にワイヤーボンディングされ、引出電極11とともに透光性樹脂15で封止されている。引出電極11の少なくとも素子載置部110が形成されている部分には、光反射機能を持たせるために銀メッキ層111が形成されている。また透光性樹脂15と接触する銀メッキ層111の表面の一部または全部に保護膜16が形成されている。
【００３４】
透光性樹脂15、保護膜16の材料や膜厚は、前述した実施の形態で説明したものと同様である。したがって、本実施の形態においても、硫黄を含む硬化剤で硬化させた高屈折率の樹脂を封止樹脂として用いても、引出電極11（その上に形成された銀メッキ層111）の光反射機能を阻害することなく、安定して高効率の発光ダイオードを得ることができる。
【００３５】
なお素子載置部110の形状は、図示したものに限定されず、平坦、凹部、ホーン形状等、種々の形状を取り得る。また銀メッキ層111は、図示するものでは、素子載置部110のみに形成されているが、透光性樹脂15から延出したリードフレーム上に形成されていてもよい。この場合、延出した銀メッキ層111の部分にも保護膜を設けることにより、端子部の酸化、硫化を併せて防止できる。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明の実施例について説明する。
＜実施例＞
複数のパッケージ成型体が作りこまれ、その各々に光半導体チップ(発光主波長ピーク＝４５５ｎｍ）が載置されかつ電気的に結線された表面実装用ＬＥＤのリードフレームを真空装置内に保持し、常法に従いホウ素ドープシリコン（B-doped Si）をターゲットとして用い、スパッタリング用にアルゴンガス・反応ガスとして窒素ガスを真空装置に導入して反応性ＤＣスパッタリングを行った。膜厚（成膜時間）をモニターしつつ、銀メッキされた反射電極上に１００ｎｍの窒化シリコンの保護膜を形成した。
【００３７】
ついで、下記処方のエポキシ樹脂材料をよく混合した後、真空脱泡を施した組成物を、前述のパッケージ成型体に流し込み、120℃×１時間の一次硬化・150℃×3時間の二次硬化を施す条件で熱硬化させた。
【００３８】
・ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル  ２６重量部
（ＳＲ−ＨＨＰＡ：阪本薬品工業（株））
・脂環式エポキシ樹脂                        ２０重量部
（セロキサイド２０２１Ｐ：ダイセル化学工業（株））
・メルカプトプロピオン酸誘導体              ５７重量部
（トリス‐(エチル‐３‐メルカプトプロピオネート)イソシアヌレート)
（ＴＥＭＰＩＣ：堺化学工業（株））
・硬化促進剤                              ０．２重量部
（ヒシコーリンＰＸ−４ＥＴ：日本化学工業（株））
・酸化防止剤（ＢＨＴ）                    ０．５重量部
【００３９】
樹脂を硬化させた後、発光ダイオードをリードフレームから切り離し、その銀反射電極を実体顕微鏡で観察したところ、電極の変色は認められなかった。
また発光出力を評価するために、樹脂封止前後の発光出力・光束を、分光放射計を用いて計測した。樹脂封止前の発光出力・光束を１とした場合の、封止後の相対出力・相対光束の結果を表１に示す。
【００４０】
＜比較例＞
ＬＥＤリードフレームに窒化シリコンの保護膜を設けなかったことを除けば、実施例と同様の手順で発光ダイオードを作製した。リードフレームから切り離した発光ダイオードの銀反射電極を実体顕微鏡で観察したところ、硫化にともなう軽度の変色（黒化）が認められた。
比較例の発光ダイオードについても、樹脂封止前後の発光出力・光束を分光放射計を用いて計測した結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
2007109915.tif 000003
表１の結果からも明らかなように、出力・光束とも実施例の方が大きく、反射電極の硫化が抑制された結果であることが示唆された。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
以上のように、本発明によれば、屈折率が高いポリチオール硬化のエポキシ樹脂で光半導体チップを封止した発光ダイオードを提供でき、産業上の利用価値は極めて高い。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明が適用される発光ダイオードの一実施の形態を示す断面図
【図２】本発明が適用される発光ダイオードの他の実施の形態を示す断面図
【符号の説明】
【００４４】
10・・・基板、11・・・引出電極（金属電極）、13・・・光半導体チップ、14・・・ケース、15・・・透光性樹脂、16・・・保護膜、20・・・パッケージ成型体。
【図１】
2007109915.tif 000004
【図２】
2007109915.tif 000005