(57)【要約】 【課題】    本発明の目的は、発色感度および画像再現性に優れた、カーテン塗工で感熱記録層を形成させた感熱記録体を提供することにある。【解決手段】    支持体上に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料および電子受容性顕色剤とを含有する感熱記録層を有する感熱記録体において、該感熱記録層が、ひずみ０．１％における貯蔵弾性率が５Ｐａ以上３０Ｐａ以下、且つ損失弾性率が３Ｐａ以上２０Ｐａ以下である塗料をカーテン塗工方式で設けたことを特徴とする感熱記録体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料および電子受容性顕色剤とを含有する感熱記録層を有する感熱記録体において、該感熱記録層が、ひずみ０．１％における貯蔵弾性率が５Ｐａ以上３０Ｐａ以下、且つ損失弾性率が３Ｐａ以上２０Ｐａ以下である塗料をカーテン塗工方式で設けたことを特徴とする感熱記録体。
【請求項２】
感熱記録用塗料中に、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、アルカリ増粘型増粘剤、ポリエーテル系増粘剤、ウレタン変性ポリエーテル系増粘剤の少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１記載の感熱記録体。
【請求項３】
感熱記録層用塗料に界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１又は請求項２記載の感熱記録体。
【請求項４】
界面活性剤が、テトラメチルデシンジオールまたはそのアルキレンオキサイド付加物であることを特徴とする請求項３記載の感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩基性無色染料と有機顕色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、無色または淡色の塩基性ロイコ染料と顕色剤の熱による発色反応を利用して記録画像を得る感熱記録体は、発色が非常に鮮明であることや、記録時に騒音がなく装置も比較的安価でコンパクトであり、かつメンテナンスが容易であるなどの利点から、ＰＯＳレジやファックス、各種計測器等に広く実用化されている。感熱プリンタは、装置の軽量化、高速印字化、省電力化を行っており、そのため、感熱記録体には、感度や画質の向上が要望されるようになった。特に低い印加エネルギーにおいて高感度であり、且つ、高精細な画像を再現させることが要求されている。
この要求に対応するために、特許文献１〜４には、高い被覆性を生かしたカーテン塗工方式を感熱記録体に適用する技術が開示されている。また、カーテン塗工方式では、塗料物性が適正でない場合は、カーテン膜が形成できない、あるいはカーテン膜が不安定で膜が切れやすいなどの問題が生じ、塗工速度の増加に伴い、ヒール（支持体と塗工液の接触線に液だまりが発生する現象）や液だれ(支持体に塗工液が付着せず塗工液が支持体上で飛びはねる現象)等の問題が発生するため、特許文献５には、塗料物性（貯蔵弾性率、Ｂ型粘度、表面張力）に着目した技術が開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特許３６８３６６１号
【特許文献２】特開２００１−１３８６３１号公報
【特許文献３】特開２００１−１３８６３２号公報
【特許文献４】特開２００１−１８５２６号公報
【特許文献５】特開２００１−１４９８５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献５に開示された技術では、発色にムラが生じやすく、十分な画像を再現させることができていないのが現状である。そこで、本発明の目的は、発色感度および画像再現性に優れた、カーテン塗工で感熱記録層を形成させた感熱記録体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、支持体上に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料および電子受容性顕色剤とを含有する感熱記録層を有する感熱記録体において、該感熱記録層が、ひずみ０．１％における貯蔵弾性率が５Ｐａ以上３０Ｐａ以下、且つ損失弾性率が３Ｐａ以上２０Ｐａ以下である塗料をカーテン塗工方式で設けることによって、本課題が解決されることを見出し、本発明に至った。
特に、感熱記録用塗料中に、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、アルカリ増粘型増粘剤、ポリエーテル系増粘剤、ウレタン変性ポリエーテル系増粘剤の少なくとも１種を含有することにより、高速でのカーテン塗工適性の優れた塗料を得ることができ、さらに、感熱記録層用塗料に界面活性剤を含有することにより、塗料中に泡に由来する欠陥を減少させることができること見出し、本発明に到達した。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、本発明の目的は、発色感度および画像再現性に優れた、カーテン塗工で感熱記録層を形成させた感熱記録体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明は、支持体上に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料および電子受容性顕色剤とを含有する感熱記録層を有する感熱記録体において、該感熱記録層が、ひずみ０．１％における貯蔵弾性率が５Ｐａ以上３０Ｐａ以下、且つ損失弾性率が３Ｐａ以上２０Ｐａ以下である塗料をカーテン塗工方式で設けたことを特徴とする感熱記録体である。
また、感熱記録用塗料に、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、アルカリ増粘型増粘剤、ポリエーテル系増粘剤、ウレタン変性ポリエーテル系増粘剤の少なくとも１種を含有することによって、高速でのカーテン塗工適性の優れた塗料を得ることができる。なお、感熱記録層塗料に含有するポリビニルアルコールは、完全ケン化型あるいは部分ケン化型が望ましく、その重合度は１７００以上であることが望ましい。
更に、感熱記録層用塗料に界面活性剤を含有することにより、塗料中の泡に由来する欠陥を減少させることができる。なお、界面活性剤としては、テトラメチルデシンジオールまたはそのアルキレンオキサイド付加物であることが望ましい。
本発明の感熱記録体は、必要に応じて、感熱記録層以外にも、支持体と感熱記録層の間にアンダーコート層や中間層を、感熱記録層上に保護層を単層あるいは複数層設けることができ、また支持体の感熱記録層が塗布された面と反対側の面に、保護層やカール修正のための層を設けることも可能である。
【０００８】
（感熱記録層塗料）
本発明において、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料および電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層の塗料は、塗料の貯蔵弾性率および損失弾性率が、カーテン塗工適性に大きな影響を与える。貯蔵弾性率および損失弾性率は塗料の粘弾性の性質を表した指標である。貯蔵弾性率は、非特許文献１に記載されているように、塗料の弾性的な性質を表す。塗料の貯蔵弾性率は５Ｐａ〜３０Ｐａが好適であり、更に５Ｐａ〜２０Ｐａであることが好ましい。塗料の貯蔵弾性率がこの値の範囲より大きいと塗工面が荒れる傾向があり、一方でこの値が小さいと、カーテン塗工時にヒール現象が発生しやすくなる。一方、損失弾性率は、塗料の粘性的な性質を現した指標である。損失弾性率は３Ｐａ〜２０Ｐａの範囲であることが好ましく、５Ｐａ〜１５Ｐａであることがより好ましい。損失弾性率がこの範囲より大きいと、塗料をカーテン塗工した際に塗料がカーテン膜の幅より小さくなる（いわゆるネックイン）現象が生じやすくなる傾向がある。反対に、損失弾性率がこの範囲より小さい場合は、カーテン膜の安定性が低下してしまう。塗料の貯蔵弾性率および損失弾性率を適正な値とするためには、最適なバインダーの選定、塗料濃度の変更、増粘剤や流動性改質剤の添加などが有効な手段である。
【非特許文献１】平田  文彦、外２名、塗料の研究  No.142 Sept.2004、［ｏｎｌｉｎｅ］、平成１６年９月、［平成１７年８月１日検索］、インターネット＜http//www.kansai.co.jp/rd/token/pdf/142/05.pdf＞
【０００９】
本発明は、塗料の貯蔵弾性率および損失弾性率に着目して、これらの値を最適化したものであり、更に塗料の歪み０．１％における貯蔵弾性率が５Ｐａ以上３０Ｐａ以下、且つ損失弾性率が３Ｐａ以上２０Ｐａ以下にすることで、良好なカーテン塗工適性を付与させることができ、発色感度、画像再現性に優れた感熱記録体を得ることができる。
【００１０】
本発明において、感熱記録層用塗料の粘弾性を所望の範囲とするために、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、アルカリ増粘型増粘剤、エーテル系増粘剤、ウレタン変性エーテル系増粘剤を用いることにより、容易に塗料の粘弾性を所望の範囲に制御させることができる。なお、ポリビニルアルコールは、完全ケン化型あるいは部分ケン化型が望ましく、その重合度は１７００以上であることが望ましい。
【００１１】
また、塗料の表面張力と脱泡がカーテン膜の安定性、延いては感熱記録体の品質に対して重要であり、表面張力の調整能力と脱泡能力を併せもつ界面活性剤を用いることが望ましい。この界面活性剤の添加量は特に制限されるものではないが、塗料の固形分（界面活性剤を除く）１００部に対して、０．１〜１．５部程度添加することが望ましい。添加量が０．１部より少ないと、脱泡などの効果が発現されず、１．５部より多いと塗料の増粘、それに伴う脱泡効果の低下などの問題が生じる。
界面活性剤としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩などのアニオン系界面活性剤、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型などのノニオン系界面活性剤、ベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリン誘導体などの両性系界面活性剤などを挙げることができ、制限されるものではなく、単独、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができるが、塗料の貯蔵・損失弾性率に影響を及ぼすことなく、良好なカーテン適性を得ることから、テトラメチルデシンジオールまたはそのアルキレンオキサイド付加物を用いることが望ましい。
【００１２】
（支持体）
本発明における支持体は、代表的には、パルプ繊維、中性サイズ剤、填料、各種助剤を混合し、抄紙機で抄くことできる紙（原紙）からなり、中性抄であっても酸性抄であっても良い。その他、合成紙、フィルム、プラスチックフィルム、発泡プラスチックフィルム、不織布等任意のものを用途に応じて適宜選択し使用することができる。またこれらを組み合わせた複合シートを支持体として使用してもよい。
【００１３】
パルプ繊維には、針葉樹晒硫酸塩パルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹晒硫酸塩パルプ（ＬＢＫＰ）、古紙パルプなどを使用することができ、木材系のセルロースパルプであれば特に限定されるものではない。また、濾水度についても特に限定されるものではない。
填料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機充填材またはポリスチレン樹脂、スチレン−メタクリル共重合体樹脂、スチレン−アクリル共重合体樹脂、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、ベンゾグアナミン樹脂、尿素・ホルマリン樹脂、生デンプン粒子等有機充填剤などが挙げられる。填料の添加量は全パルプ量１００重量部に対して、５〜２５重量部が好ましく５重量部未満の場合には、感熱印字した場合に、充分な画質のものを得ることができない。また、２５重量部を超える場合には、原紙強度が弱くなるため、好ましくない。
内添サイズ剤としては、ロジン系サイズ剤、アルキルケテンダイマー、アルケニルコハク酸無水物、石油系樹脂、スチレン系樹脂、高級アルコール類が挙げられる。その添加量は対パルプ０．０５〜１．５重量％である。また、これらの中性サイズ剤の定着剤としては、硫酸バンド、ポリアミド、アクリルアマイド、カチオン化デンプン等が用いることができる。
サイズプレス液としてはデンプン、ＰＶＡ、アルキルケテンダイマー、アルケニルコハク酸無水物、石油系樹脂、スチレン系樹脂等を単独又は併用して用いることができ、さらに必要に応じてグリオキザール等の耐水化剤を添加することもできる。
以上の材料を用いて紙料を調製し、長網抄紙機、円網抄紙機などの製造装置により抄紙される。
【００１４】
（アンダー層）
本発明においては、原紙（支持体）と感熱記録層の間に、顔料とバインダーとを主成分とするアンダーコート層（アンダー層、下塗層等とも称される）を設けても良い。一般に、アンダーコート層を設けることが、感熱記録体の感度や画質の向上につながるため、好ましい。
【００１５】
アンダーコート層中に含有される顔料には、各種公知のものが使用出来る。例えば、カオリン、クレー、酸化亜鉛、焼成クレー、焼成カオリン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、珪藻土、炭酸カルシウム、微定形シリカ、等の無機顔料やポリスチレン樹脂、スチレン−メタクリル共重合体樹脂、スチレン−アクリル共重合体樹脂、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、ベンゾグアナミン樹脂、尿素・ホルマリン樹脂、生デンプン粒子等の有機顔料等が挙げられる。
【００１６】
バインダーも、一般的に使用されている水溶性高分子あるいは疎水性高分子のエマルジョン等が適宜使用可能である。例えば、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、等のセルロース誘導体、澱粉、変性澱粉、ポリアクリル酸ソーダ、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエンラテックス、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合エマルジョン、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合ラテックス等の疎水性高分子のエマルジョンを用いることが出来る。
【００１７】
さらに、必要に応じて各種の助剤を添加することができ、例えば耐水性を一層向上させるためにグリオキザール、ホウ酸、ジアルデヒドデンプン、エポキシ系化合物メラミンホルムアルデヒド樹脂、炭酸ジルコニウムアンモニウム等の硬化剤が適宜添加される。
【００１８】
塗工方法は特に限定されず、周知慣用技術に従って塗布することができ、例えばエアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ブレードコーター、ロールコーター、カーテンコーターなど各種コーターを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機が適宜選択され使用される。
【００１９】
（感熱記録層）
・顕色剤
本発明において、感熱記録層に含有される顕色剤としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙の分野で公知のものはすべて使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質、４，４'−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４'−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４'−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４'−メチルフェニルスルホン、特開平８−５９６０３号公報記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、２，２'−チオビス（３−tert−オクチルフェノール）、２，２'−チオビス（４−tert−オクチルフェノール）、国際公開ＷＯ９７／０１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物、国際公開ＷＯ０２／０８１２２９号あるいは特開２００２−３０１８７３号に記載のフェノール性化合物、国際公開ＷＯ０２／０９８６７４号あるいはＷＯ０３／０２９０１７号に記載のフェニールノボラック型縮合組成物、国際公開ＷＯ００／１４０５８号あるいは特開２０００−１４３６１１号に記載のウレアウレタン化合物、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、ｐ−クロロ安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス［４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛］２水和物、４−［２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、が４−［３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸、５−［ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸の芳香族カルボン酸、およびこれらの芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられる。これらの顕色剤は、単独または２種以上混合して使用することもできる。この他、特開平１０−２５８５７７号公報記載の高級脂肪酸金属複塩や多価ヒドロキシ芳香族化合物などの金属キレート型発色成分を含有することもできる。
【００２０】
・塩基性ロイコ染料
塩基性ロイコ染料としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色の染料（染料前駆体）の具体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独または２種以上混合して使用してもよい。
【００２１】
＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞
３、３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
＜フルオラン系ロイコ染料＞
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ、ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ、ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−クロロフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
【００２２】
２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２、４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン
【００２３】
＜フルオレン系ロイコ染料＞
３、６、６'−トリス（ジメチルアミノ）スピロ［フルオレン−９、３'−フタリド］
３、６、６'−トリス（ジエチルアミノ）スピロ［フルオレン−９、３'−フタリド］
＜ジビニル系ロイコ染料＞
３、３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４、５、６、７−テトラブロモフタリド
３、３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４、５、６、７−テトラクロロフタリド
３、３−ビス−〔１、１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４、５、６、７−テトラブロモフタリド
３、３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４、５、６、７−テトラクロロフタリド
＜その他＞
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３、３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
３、６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３'−ニトロ）アニリノラクタム
３、６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４'−ニトロ）アニリノラクタム
１、１−ビス−〔２'、２'、２''、２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２、２−ジニトリルエタン
１、１−ビス−〔２'、２'、２''、２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン
１、１−ビス−〔２'、２'、２''、２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２、２−ジアセチルエタン
ビス−〔２、２、２'、２'−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル
【００２４】
・その他成分
感熱記録層には、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、増感剤、安定剤、顔料等、各種の添加剤を含有することができる。増感剤としては、エチレンビスアミド，モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、β−ベンジルオキシナフタレン、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、４，４'−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン、１，２−ジフェノキシエチレン、ビス〔２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル〕エーテル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、オルトトルエンスルホンアミド、パラトルエンスルホンアミドを例示することができるが、特にこれらに制限されるものではない。これらの増感剤は、単独または２種以上混合して使用してもよい。
【００２５】
安定剤としては、４，４'−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２'−ジ−ｔ−ブチル−５，５'−ジメチル−４，４'−スルホニルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニルブタン、４−ベンジルオキシ−４'−（２，３−エポキシ−２−メチルプロポキシ）ジフェニルスルホン、エポキシレジン等を添加することもできる。
【００２６】
顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機または有機充填剤などが挙げられる。このほかにワックス類などの滑剤、ベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。
【００２７】
バインダーとしては、重合度が２００〜１９００の完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、並びにエチルセルロール、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチルラールポリスチロースおよびそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロ樹脂を例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン、エステル、炭化水素等の溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することも出来る。
【００２８】
（塗料の調成および塗工方法）
感熱記録層に使用する塩基性ロイコ染料、顕色剤、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、塩基性ロイコ染料１部に対して顕色剤０．５〜１０部、顔料０．５〜１０部程度が使用される。バインダーは感熱記録層固形分中５〜２５重量％程度が適当である。
【００２９】
塩基性ロイコ染料、顕色剤並びに必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダーおよび目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。この塗液を、アンダーコート層上に塗布することによって本発明の感熱記録体が得られる。
【００３０】
塗布する手段はカーテン塗工方式であれば特に限定されるものではなく、スライド型カーテンコーター、スロット型（エクストルージョン型）カーテンコーター、などが好ましく使用される。感熱記録層の塗布量は特に限定されず、通常乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ２の範囲である。
【００３１】
（その他）
本発明の感熱記録体はさらに、保存性を高める目的で、高分子物質等の保護層（オーバーコート層）を感熱記録層上に設けたり、支持体の感熱記録層とは反対面にバックコート層を設け、カールの矯正を図ることも可能である。また、アンダーコート層以外の各層の塗工後にスーパーカレンダーがけ等の平滑化処理を施すなど、感熱記録体分野における各種公知の技術を適宜付加することができる。
【実施例】
【００３２】
以下に、本発明の効果をより一層明確にするため実施例及び比較例を挙げるが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例の部及び％は、重量部及び重量％を表す。
【００３３】
［実施例１］
＜アンダー層塗料＞
下記配合からなる配合物を撹拌分散して、アンダー層塗液を調製した。
焼成カオリン（エンゲルハード社製商品名：アンシレックス９０）          １００部
スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス（固形分４８％）                  ４０部
ポリビニルアルコール（１０％水溶液）                                    １５部
水                                                                  １５０部
次いで、アンダー層塗液を支持体（５０ｇ／ｍ２の基紙）の片面にブレードコーターで塗布した後、乾燥を行い、塗布量８ｇ／ｍ２のアンダー紙を得た。
【００３４】
＜感熱層塗料＞
下記配合の顕色剤分散液（A液）、及び塩基性無色染料分散液（B液）をそれぞれ別々にサンドグラインダーで平均粒径１ミクロンになるまで湿式摩砕を行った。
A液（顕色剤分散液）
４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン                ６．０部
ポリビニルアルコール（１０％水溶液）                                １８．８部
水                                                                  １１．２部
B液（塩基性無色染料分散液）
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（ODB-2）      ２．０部
ポリビニルアルコール（１０％水溶液）                                  ４．６部
水                                                                    ２．６部
次いで下記の割合で分散液を混合して記録層の塗液とした。
A液（顕色剤分散液）                                                ３６．０部
B液（塩基性無色染料分散液）                                          ９．２部
カオリンクレー（５０％分散液）                                      １２．０部
ポリアクリル酸ナトリウム２０％水溶液（ＳＮシックナーＩＮ−２０９、サンノプコ株式会社の製品名）                                                      １．０部
界面活性剤（サーフィノール２５０２、日信化学株式会社の商品名）      ０．１５部
歪み０．１％での貯蔵弾性率（Ｇ’）＝１２．６Ｐａ
歪み０．１％での損失弾性率（Ｇ”）＝９．５Ｐａ
次いで、記録層塗液を前記アンダーコート紙のアンダー層上にスリット型カーテンコーターで塗布量３．０ｇ／ｍ２となるように塗布した後、乾燥を行い、このシートをスーパーカレンダーで平滑度が５００〜６００秒になるようにして感熱記録体を得た。
【００３５】
［実施例２］
実施例１の感熱記録層塗料において、ポリアクリル酸ナトリウム水溶液の代わりに、アルカリ増粘型増粘剤（ＳＮシックナー９２２、サンノプコ株式会社の製品名、固形分３０％）を０．２３部用いた以外は、実施例１と同様にして実施例２の感熱記録体を得た。
歪み０．１％での貯蔵弾性率（Ｇ’）＝１２．５Ｐａ
歪み０．１％での損失弾性率（Ｇ”）＝７．３Ｐａ
［実施例３］
実施例１の感熱記録層塗料において、ポリアクリル酸ナトリウム水溶液の代わりに、（ポリ）エーテル系増粘剤（ＳＮシックナー６０１、サンノプコ株式会社の製品名、）固形分４０％）を０．４部用いた以外は、実施例１と同様にして実施例２の感熱記録体を得た。
歪み０．１％での貯蔵弾性率（Ｇ’）＝１４．２Ｐａ
歪み０．１％での損失弾性率（Ｇ”）＝８．６Ｐａ
［実施例４］
実施例１の感熱記録層塗料において、ポリアクリル酸ナトリウム水溶液の代わりに、ウレタン変性エーテル系増粘剤（ＳＮシックナー６２１Ｎ、サンノプコ株式会社の製品名、固形分３０％）を０．５部用いた以外は、実施例１と同様にして実施例２の感熱記録体を得た。
歪み０．１％での貯蔵弾性率（Ｇ’）＝１２．７Ｐａ
歪み０．１％での損失弾性率（Ｇ”）＝７．４Ｐａ
［実施例５］
実施例１の感熱記録層塗料において、ポリアクリル酸ナトリウム水溶液の代わりに、ＰＶＡ−１１７（株式会社クラレの製品名、重合度１７００、１２％水溶液）を１．４部用いた以外は、実施例１と同様にして実施例２の感熱記録体を得た。
歪み０．１％での貯蔵弾性率（Ｇ’）＝１１．９Ｐａ
歪み０．１％での損失弾性率（Ｇ”）＝６．２Ｐａ
［実施例６］
実施例１の感熱層塗料において、界面活性剤を添加しないこと以外は、実施例１と同様にして比較例３の感熱記録体を得た。
歪み０．１％での貯蔵弾性率（Ｇ’）＝１１．５Ｐａ
歪み０．１％での損失弾性率（Ｇ”）＝６．１Ｐａ
【００３６】
［比較例１］
実施例１の感熱層塗料において、ポリアクリル酸ナトリウム水溶液および界面活性剤を添加しないこと以外は、実施例１と同様にして比較例１の感熱記録体を得た。
歪み０．１％での貯蔵弾性率（Ｇ’）＝０．５Ｐａ
歪み０．１％での損失弾性率（Ｇ”）＝０．６Ｐａ
［比較例２］
実施例１の感熱層塗料において、ポリアクリル酸ナトリウム水溶液を添加しないこと以外は、実施例１と同様にして比較例２の感熱記録体を得た。
歪み０．１％での貯蔵弾性率（Ｇ’）＝２．１Ｐａ
歪み０．１％での損失弾性率（Ｇ”）＝１．２Ｐａ
［比較例３］
実施例１の感熱層塗料において、ポリアクリル酸ナトリウム水溶液の添加量を１部とした以外は、実施例１と同様にして比較例３の感熱記録体を得た。
歪み０．１％での貯蔵弾性率（Ｇ’）＝３２．１Ｐａ
歪み０．１％での損失弾性率（Ｇ”）＝２３．７Ｐａ
【００３７】
［感熱記録体の評価］
実施例、比較例で得られた感熱記録体について、以下の評価項目に従い、評価を行った。
（印字濃度評価）
大倉電機社製ＴＨ−ＰＭＤを用い、印加エネルギー０．３４ｍｊ／ｄｏｔで印字を行った。印字後の画像濃度をグレタグマクベス濃度計ＲＤ−１９Ｉで測定した。
（画質評価）
実施例及び比較例で得られた感熱紙を１０５℃のオーブン中に１０分間放置して全面発色させ、発色ムラを目視で評価した。
○：発色ムラが殆ど見られない
△：やや発色ムラが見られる。
×：発色ムラが見られる。
（塗料の粘弾性）
Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ  Ｇｅｒｍａｎｙ  ＧｍｂＨ社製粘弾性測定装置ＰｈｙｓｉｃａＭＣＲ３０１を用い、歪み分散モード（０．０１〜１０００％）、周波数１Ｈｚ、温度３０℃で測定した。尚、表記載の貯蔵弾性率および損失弾性率は上記条件および測定装置を用いて塗料を測定した場合に自動的に算出された値である。
【００３８】
【表１】
2007190806.tif 000002
【００３９】
【表２】
2007190806.tif 000003
【００４０】
表２から明らかなように、塗料の貯蔵弾性率を５〜３０Ｐａかつ損失弾性率を３〜２０Ｐａとし、テトラメチルデシンジオール化合物を界面活性剤に用いた実施例１〜６では、良好なカーテン塗工適性と塗工紙が得られている。一方で、比較例１〜３から明らかなように、塗料の貯蔵弾性率、損失弾性率が本発明の範囲内に入っていない場合は、カーテン膜適性に問題が生じた。