(57)【要約】【課題】型式毎にスクリーン版を用意しなくてもよく、所望の電熱性能やアンテナ性能への調整が容易な、ガラス板面との密着性に優れた導電線付きガラス板の製造方法及びそのための現像剤の提供。【解決手段】導電性微粒子を含むトナー粒子１個と感光体との間に働く付着力Ｆｔｐと、導電性微粒子を含むトナー粒子１個とキャリア１個との間に働く付着力Ｆｔｃとの比Ｆｔｃ／Ｆｔｐが２．５以上であることを特徴とする電子印刷用現像剤。該電子印刷用現像剤を使用し、ガラス板面に電子印刷方式で該トナーからなるパターンを形成した後、ガラス板を所定温度に加熱することにより前記トナーパターンを焼成して導電体パターンに変換する導電体パターンをガラス板面に形成する方法。【選択図】図１
2007213031.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性微粒子を含むトナー粒子１個と感光体との間に働く付着力Ｆｔｐと、導電性微粒子を含むトナー粒子１個とキャリア１個との間に働く付着力Ｆｔｃとの比Ｆｔｃ／Ｆｔｐが２．５以上であることを特徴とする電子印刷用現像剤。
【請求項２】
前記Ｆｔｐが４０ｎＮ以下である、請求項１に記載の電子印刷用現像剤。
【請求項３】
導電性微粒子を含むトナー粒子１個と、導電性微粒子を含む別のトナー粒子１個との間に働く付着力Ｆｔｔが３０ｎＮ以下である、請求項１又は２に記載の電子印刷用現像剤。
【請求項４】
前記トナー粒子の平均粒径が１０〜３５μｍである、請求項１〜３のいずれかに記載の電子印刷用現像剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の電子印刷用現像剤中のトナーを使用し、電子印刷方式によりガラス板面に前記トナーのパターンを形成する工程、及び、前記トナーのパターンが形成されたガラス板を所定温度に加熱して、前記トナーのパターンを導電体のパターンに変換する工程と、を有することを特徴とする導電体パターンを有するガラス板の製造方法。
【請求項６】
前記ガラス板を加熱する温度が６００〜７４０℃である、請求項５に記載の導電体パターンを有するガラス板の製造方法。
【請求項７】
ガラス板を加熱して前記トナーのパターンを導電体のパターンに変換するとともに、加熱されたガラス板を熱加工する、請求項５又は６に記載の導電体パターンを有するガラス板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子印刷用現像剤及び導電体パターンを有するガラス板の製造方法に関し、特に、自動車等の窓に使用されるガラス板面との密着性に優れた導電体のパターンを、カブリが少なくかつ高品質に形成することのできる電子印刷用現像剤及び導電体パターン付きガラス板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、銀等の金属よりなる導電性微粒子と熱可塑性樹脂を含んだトナー（インク）を電子印刷法により無機質基板上に印刷し、焼成することにより導電性の配線パターンを形成するための様々な方法が提案されている。しかしながら、電子印刷用トナーは通常の印刷用トナーに比べ、導電性微粒子を多く含有するため、比重が大きく（３．０ｇ／ｃｍ３以上）、帯電量の制御が困難なため、非画線部にトナーが飛散することに起因する画質欠点（以下、カブリともいう。）が発生しやすいという問題がある。特に、自動車窓に使用されるガラス板にカブリが発生していると、窓を透視して視認する際にカブリが顕著に観察されるため、カブリの解決が急務とされている。
【０００３】
このカブリを解決するため、中空又は複数の微小孔を有する導電性金属又は金属酸化物を用い、トナーの見掛け比重を軽くする提案がなされている（特許文献１）。しかし、カブリはトナー同士及び部材間との付着力により大きく左右され、比重など重量やトナー形状の制御のみによっては根本的な解決がなされない場合が多い。一方、一般的に解像度の向上を目的とし、トナー粒径を小さくする傾向が強いが、粒径を小さくすればするほど電界でのトナーの制御は難しくなるという問題がある。特に導電性粒子を多く含む電子印刷用トナーでは、粒子の分散バラツキのため帯電量の制御が困難となり、トナー粒径を小さくすることによるカブリの解決は非常に困難であった。
【０００４】
２成分現像方式ではトナーとキャリア間の静電気力、あるいは現像電場によりカブリを防ぐものであるが、導電性粒子を多く含むトナーでは、中に帯電しないトナー（以下、無帯電トナーという。）が存在する。この無帯電トナーはキャリアとの間の静電気力や現像電場の影響を受けないため、カブリとして像担持体上に残ってしまうという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２８１９２０号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、導電性に優れ、かつカブリが少なく高品質な導電体のパターンを形成することのできる電子印刷用現像剤、また、これを使用することにより得られる導電体パターン付きガラス板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記（１）〜（４）に記載の電子印刷用現像剤及び下記（５）〜（７）に記載の導電体パターンを有するガラス板の製造方法を提供する。
【０００８】
（１）導電性微粒子を含むトナー粒子１個と感光体との間に働く付着力Ｆｔｐと、導電性微粒子を含むトナー粒子１個とキャリア１個との間に働く付着力Ｆｔｃとの比Ｆｔｃ／Ｆｔｐが２．５以上であることを特徴とする電子印刷用現像剤。
（２）前記Ｆｔｐが４０ｎＮ以下である、（１）に記載の電子印刷用現像剤。
（３）導電性微粒子を含むトナー粒子１個と、導電性微粒子を含む別のトナー粒子１個との間に働く付着力Ｆｔｔが３０ｎＮ以下である、（１）又は（２）に記載の電子印刷用現像剤。
（４）前記トナー粒子の平均粒径が１０〜３５μｍである、（１）〜（３）のいずれかに記載の電子印刷用現像剤。
【０００９】
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載の電子印刷用現像剤中のトナーを使用し、電子印刷方式によりガラス板面に前記トナーのパターンを形成する工程、及び、前記トナーのパターンが形成されたガラス板を所定温度に加熱して、前記トナーのパターンを導電体のパターンに変換する工程と、を有することを特徴とする導電体パターンを有するガラス板の製造方法。
（６）前記ガラス板を加熱する温度が６００〜７４０℃である、（５）に記載の導電体パターンを有するガラス板の製造方法。
（７）ガラス板を加熱して前記トナーのパターンを導電体のパターンに変換するとともに、加熱されたガラス板を熱加工する、（５）又は（６）に記載の導電体パターンを有するガラス板の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、カブリが少なく高画質な導電体パターンをガラス板面上に密着性よく形成できる。そのため、所望の発熱性能やアンテナ性能を有する導電体のパターンをガラス板面上に容易に形成可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明において、電子印刷とはゼログラフィ方式による印刷をいう。ゼログラフィ方式とは、静電荷を帯びた感光ドラムを露光して静電潜像を作り、その潜像をトナーによって現像して感光ドラム表面にトナーのパターンを形成し、次いでこのトナーのパターンを感光ドラム表面から基体表面（本発明の場合はガラス板表面等）に転写することを基本としている。本発明はこの電子印刷用に適した現像剤の発明である。なお、本明細書において現像剤とは、キャリアとトナーとの混合物を指す。
【００１２】
本発明の現像剤中に含まれるトナーが基板上に印刷された後、所定温度に加熱されると、トナー中のバインダ成分が分解ないし溶融し始める。さらに、温度を高めることにより、導電性微粒子同士が焼結されて結合し、バインダ成分は焼結した導電性微粒子の間隙を埋めると考えられる。その後冷却されてバインダ成分が固化すると、結合した導電性微粒子とその粒子間隙を埋めたバインダ成分とからなる導電体が生成すると考えられる。従って、本発明の現像剤中のトナーによって形成されたパターンは、上記所定温度に加熱され、その後冷却されることにより導電体のパターンに変換される。前記バインダ成分が溶融する温度に加熱することを以下焼成ともいい、その温度を焼成温度ともいう。本発明は、電子印刷により形成されたトナーパターンを焼成により導電体のパターンに変換して使用する用途に適した現像剤の発明である。
【００１３】
本発明の現像剤を使用してその表面に導電体のパターンを形成する対象である基板としては、上記所定温度に耐えうる材料からなる基板であればよい。本発明における基板としては、ガラス板が好ましく、特に、自動車の窓に用いられるガラス板が好ましい。本発明はまたこの現像剤を使用してガラス板の表面に導電体パターンを形成することを要旨とする、導電体パターンを有するガラス板の製造方法である。
【００１４】
本発明における導電体パターンは、線状導電体からなるパターンであってもよく、ストリップ状導電体からなるパターンであってもよく、線状導電体とストリップ状導電体が組み合わされたパターンであってもよい。例えば、図３に示すように、通常、デフォッガやアンテナは線状導電体からなるパターンで構成され、バスバはストリップ状導電体からなるパターンで構成される。
【００１５】
以下、図面に基づき本発明の実施の形態を説明する。
【００１６】
図１は本発明の導電体パターンを有するガラス板を製造する一連の工程の一例を示す側面概念図である。ガラス板Ｇは、所定形状に切断、面取、洗浄等の工程（ＳＴ１）を経て、印刷工程に搬送される。印刷工程ＳＴ２においてガラス板Ｇ面には、現像剤中に含まれるトナーが電子印刷装置１０により所定パターンで印刷される。所定パターンにトナーが印刷されたガラス板Ｇは、加熱炉３０内に搬送される。加熱炉３０内においてガラス板Ｇが所定温度に加熱されることにより、ガラス板Ｇ面上でトナーが焼成されて導電体に変換され、所定の導電体パターンを有するガラス板が製造される。形成された導電体パターンは、検査工程（ＳＴ４；図示せず）に搬送され、抵抗値の検査が行われる。検査工程ＳＴ４での検査結果はコンピュータＣに送信され、所望の電熱性能又はアンテナ性能が得られているか判定された後に、その判定情報がパターンの形状や線幅等の調整情報に変換され、印刷工程ＳＴ２での印刷パターン制御に利用される。
【００１７】
ＳＴ１の工程では、矩形状のガラス板が所定形状に切断され、切断面が面取される。その後、ガラス板は洗浄され、必要に応じて予備加熱されて搬送ロール２０により印刷工程ＳＴ２に搬送される。
【００１８】
印刷工程ＳＴ２では、感光ドラム１３を回転させながら除電機１４で感光ドラム１３を除電した後、帯電機１２で感光ドラム１３を帯電させて、光源１５からの露光光を照射して所定パターンで感光ドラム１３を露光する。次いで、現像機１１まで感光ドラム１３の露光面を回転させ、感光ドラム１３にトナーを授与することで、感光ドラム１３面に所定パターンのトナー層が形成される。このとき、トナーは現像機１１でキャリアと撹拌、混合された後、キャリアを介して運搬され、感光ドラム１３に授与される。感光ドラム１３面の所定パターンのトナー層は、感光ドラム１３の回転にともなって搬送されてきたガラス板Ｇ面に、転写される。こうして、ガラス板Ｇ面に所定パターンのトナー層が形成される。このとき、感光ドラム１３とガラス板Ｇ面との間に、中間転写ベルトのような二次転写版を介在させてもよい。この中間転写ベルトを介在させる場合には、該中間転写ベルトを内側から支持するとともにガラス板Ｇを押圧するように配置した、図示しない熱転写ロールにより転写を行ってもよい。
【００１９】
コンピュータＣには、露光光を照射して所定パターンで露光するためのパターン情報が保管されている。したがって、コンピュータＣからの指令により、光源１５から露光光が所定パターンで照射される。ガラス板Ｇを自動車窓に用いる場合等は、自動車の型式に応じてガラス板の形状、導電体パターンの形状等が異なる。したがって、自動車の型式に応じたこれらのデータに基づき、指令信号を変更することで、容易にある型式のガラス板の製造から別の型式用のガラス板の製造に変更できる。
【００２０】
所定パターンのトナー層を有するガラス板Ｇは、加熱炉３０内に搬送され、所定温度、通常６００〜７４０℃程度に加熱される。こうして、ガラス板Ｇ上でトナーが焼成され、所定パターンの導電体がガラス板に形成される。通常自動車窓用のガラス板は湾曲しているため、上記のように製造される導電体パターン付きガラス板を自動車窓に用いる場合には、焼成工程ＳＴ３にて加熱され、曲げ加工を経て強化処理が行われる。なお、強化処理ではなく徐冷処理が行われる場合（合わせガラス用のガラス板の曲げ加工）もある。なお、ガラス板を熱加工するときの温度を以下熱加工温度という。
【００２１】
前記焼成温度の下限はバインダ成分の分解ないし溶融が起こる（好ましくはさらに導電性微粒子の焼結が起こる）最低温度であり、焼成温度の上限は通常導電性微粒子が溶融する温度又はバインダ成分が完全に消失する温度のいずれか低い温度である。上記熱加工温度は通常この焼成温度の下限以上の温度であるので、ガラス板をこの熱加工温度に加熱することにより、その加熱過程においてトナーの焼成が起こる。
【００２２】
トナーが焼成されると、導電性微粒子と、バインダ成分の分解物ないし溶融物との組成物が形成される。さらに、導電性微粒子は焼結された状態になること（微粒子形状を維持したまま微粒子同士が結合した状態になること）が好ましい。その場合分解ないし溶融したバインダ成分は焼結した導電性微粒子の隙間を埋めていると考えられる。また、導電性微粒子が焼結することなく導電体を形成することも考えられ、その場合は、導電性微粒子同士が接触状態を保ち、その導電性微粒子の隙間を溶融したバインダ成分が埋めて導電性微粒子同士を結合していると考えられる。その後ガラス板を冷却されると、溶融したバインダ成分は固化し、導電性微粒子と固化したバインダ成分からなる導電体が得られる。
【００２３】
本発明の電子印刷用現像剤（以下、本現像剤という。）においては、導電性微粒子を含むトナー粒子１個と感光体（感光ドラム１３に相当）との間に働く付着力Ｆｔｐと、導電性微粒子を含むトナー粒子１個とキャリア１個との間に働く付着力Ｆｔｃとの比Ｆｔｃ／Ｆｔｐが２．５以上であることを特徴とする。このＦｔｃ／Ｆｔｐが２．５以上であることで、現像機１１から供給された後、トナー非画線部に飛散したトナー粒子が感光ドラム１３に落下した場合であってもキャリアに回収されやすくなるため、カブリ等の印刷不良の発生を抑制できる。より好ましくは、Ｆｔｃ／Ｆｔｐを３．０以上とする。
【００２４】
なお、本明細書において付着力とは、非静電的付着力を指す。この非静電的付着力は、ファンデルワールス力と液架橋力との合計に相当する。付着力は、以下に示すように主に本現像剤を構成する材料等を選択することにより適宜調整できる。また、感光ドラム１３の表面に微細な凹凸をつけることで、Ｆｔｐを小さくすることもできる。
【００２５】
次に、本現像剤において、Ｆｔｐが４０ｎＮ以下であることが好ましい。Ｆｔｐが４０ｎＮ以下であることで、転写後にトナー粒子が感光ドラム１３に残留することを防止でき、感光ドラム１３の地汚れを防止できる結果、カブリの発生をさらに抑制できる。より好ましくは、Ｆｔｐを３５ｎＮ以下とする。
【００２６】
さらに、本現像剤において、導電性微粒子を含むトナー粒子１個と、導電性微粒子を含む別のトナー粒子１個との間に働く付着力Ｆｔｔが３０ｎＮ以下であることが好ましい。Ｆｔｔが３０ｎＮ以下であることにより、本現像剤中のトナー粒子の分散性が向上するとともに摩擦帯電も速やかに行われるため、カブリの発生をさらに抑制しやすくなる。より好ましくは、Ｆｔｔを２７ｎＮ以下とする。
【００２７】
本現像剤において、キャリアの材質は特に限定されず、シリコーン樹脂やアクリル樹脂によるコーティングを施したフェライト系キャリアなどが好適に用いられる。特に、トナー粒子中の樹脂との親和性の高い樹脂によるコーティングを施したキャリアを用いれば、トナー粒子１個とキャリア１個との間に働くファンデルワールス力が大きくなり、Ｆｔｃを大きくできるため好ましい。また、キャリアの粒径は特に限定されないが、２０〜１２０μｍであると好ましい。キャリア粒径１２０μｍを超える場合は現像が粗となってしまう。逆に２０μｍ未満の場合は、カブリが顕著である。ファンデルワールス力は粒径が大きいほど働きキャリアの粒径を２０μｍ以上とすることで、トナー粒子との間に働くファンデルワールス力、Ｆｔｃを大きくできるため好ましい。さらに、本現像剤中のキャリア（Ｃ）とトナー（Ｔ）との混合比（以下、Ｔ／Ｃ比ともいう。）は２〜１５重量％であると好ましい。Ｔ／Ｃ比を２重量％以上とすることで、画像のかすれが生じにくくなる。一方、Ｔ／Ｃ比を１５重量％以下とすることで、キャリアとトナーとの摩擦帯電が充分に行われるため、帯電不良のトナー粒子を少なくできる。より好ましくは、Ｔ／Ｃ比を３〜８重量％の範囲とする。
【００２８】
本現像剤中のトナー（以下、本トナーともいう）粒子には、導電性微粒子、熱分解性バインダ樹脂（以下、本バインダ樹脂という）及びガラスフリットが含まれることが好ましい。この場合、熱分解性バインダ樹脂は、導電性微粒子とガラスフリットとを一つの母粒子として結合するバインダとして機能し、また感光ドラム等上のトナーパターンを基体に転写するため、及びガラスフリットが溶融するまでの間に導電性微粒子とガラスフリットとを基体に定着させておくための、バインダとして機能する成分である。
【００２９】
ガラス板上に本トナーのパターンが形成された後、加熱過程において、まず本トナー中の本バインダ樹脂が分解する。分解した本バインダ樹脂は、加熱によりガラス板から揮発して消失する。本バインダ樹脂の大部分が揮発した後、ガラスフリットが溶融し始めて本トナー中の導電性微粒子は主にガラスフリットの粘着性によりガラス板面に定着する。これらの過程において、ガラスフリットが完全に溶融し終わるまでの間に本バインダ樹脂を完全に分解し揮発させることで、焼成後の導電体中の残存樹脂量を低減できる。最後に、６００℃を超える温度までガラス板が加熱されると、導電性微粒子が焼結して導電体が形成される。
【００３０】
焼成温度の下限はガラスフリットの溶融温度Ｔｓとほぼ等しいかそれ以上の温度であり、本バインダ樹脂のＴ１００（実質的に本バインダ樹脂の消失温度）はこのＴｓとほぼ等しいかそれよりも低い温度であることが好ましい。このＴｓを基準とすると、本バインダ樹脂のＴ１００がＴｓよりも高すぎると導電体中に本バインダ樹脂の分解物が残留するおそれがある。また、本バインダ樹脂のＴ１００がこのＴｓよりもあまりに低すぎると、ガラスフリットが溶融する前に本バインダ樹脂が完全に分解し、ガラス板面に導電体が充分に固着することができなくなるおそれがある。従って、本バインダ樹脂としてはガラスフリットのＴｓに従い適切なＴ１００を有する樹脂を選択することが好ましい。
【００３１】
また、本バインダ樹脂は、（Ｔ１００−Ｔ９０）が０．１〜１５℃であることが好ましい。（Ｔ１００−Ｔ９０）が０．１℃以上であることにより、ガラスフリットが溶融を始めた時点でも少量の本バインダ樹脂が残存しているため、Ｔｓ付近において導電体を樹脂とガラスフリットの両方の粘着性によりガラス板面に定着でき、ガラス板面と導電体の密着性を高められる。一方、（Ｔ１００−Ｔ９０）が１５℃以下であることにより、ガラスフリットが完全に溶融し終わるまでの間に本バインダ樹脂を充分に分解できるので、導電体中に本バインダ樹脂が炭化物として残存しにくくなり、導電性微粒子同士の焼結不良を生じにくい。特に、（Ｔ１００−Ｔ９０）は５〜１５℃が好ましい。
【００３２】
なお、上記Ｔ１００とは、熱重量分析装置（ＴＧ）を使用して室温から昇温速度１０℃／分で昇温した際に、重量変化がなくなった時点での温度を示す。また、上記Ｔ９０とは熱重量分析装置（ＴＧ）を使用して室温から昇温速度１０℃／分で昇温した際に、本バインダ樹脂の減少量が９０重量％となった時点での温度を示す。
【００３３】
導電性微粒子としては、例えば、金属微粒子又は導電性酸化物微粒子が挙げられる。金属微粒子としては、金、白金、銀又は銅の微粒子が好ましい。また、導電性酸化物微粒子としては、ＩＴＯ（インジウムドープ酸化スズ）又はＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）の微粒子が好ましい。線状導電体のパターンが形成されたガラス板を自動車窓に用いる場合、設けられた線状導電体のパターンが視界をさえぎらないようにする必要から、線状導電体の線幅をあまり大きくすることはできない。したがって、細い線幅で所望の抵抗値を得るためには、導電性微粒子として銀の微粒子を選ぶことが特に好ましい。
【００３４】
導電性微粒子の含有量は、本トナー粒子の全固形分１００質量部に対して、５９．８〜８３．８質量部であることが好ましい。導電性微粒子の含有量が５９．８質量部以上であることにより、導電体の導電性を充分に保つことができる他、焼成によって形成された導電体の焼成時の体積収縮を抑えられるためガラス板面からの剥離や、クラックの発生を防止できる。また、８３．８質量部以下であることにより、トナーとしての安定な帯電量の発現が可能となる。また、本トナー粒子表面に占める導電性微粒子の露出面積を低減でき、本トナー粒子１個とキャリア１個との間に働く液架橋力を低減できる結果、Ｆｔｐを小さくできる。導電性微粒子の含有量は６９．８〜８０．８質量部であることが特に好ましい。
【００３５】
導電性微粒子の平均粒径は０．２〜２０μｍであることが好ましい。平均粒径が０．２μｍ以上であることにより、得られる導電体の体積収縮が抑えられ、ガラス板面からの剥離を防止できる。一方、平均粒径が２０μｍ以下であることにより、得られる導電プリント線の印刷品質を高くできる。導電性微粒子の平均粒径は０．５〜１０μｍであることが特に好ましい。なお、本明細書において粒子の平均粒径とは、粒子の個数基準の平均直径を指す。平均粒径は、公知の方法により測定することができ、例えばフロー式、レーザー回折・散乱式、動的光散乱式などの粒度分布計を使用して測定することができる。なかでも、フロー式の粒度分布計を使用すると、頻度の小さい粒子の分布をも正確に測定できること、また、平均粒径と同時に粒子の形状も測定できることから、特に好ましい。
【００３６】
ガラスフリットは、鉛系、非鉛系を問わず、いずれのものでも使用することができるが、環境等の面から非鉛系のビスマス−シリカ系ガラスフリットが好ましい。ガラスフリットの溶融温度Ｔｓは４００〜５５０℃が好ましく、特に４５０〜５００℃であることが好ましい。ガラスフリットの溶融温度Ｔｓが４００〜５５０℃であることにより、前記Ｔｓと本バインダ樹脂のＴ１００との関係が満たされるＴ１００を有するバインダ樹脂を選択することが容易となり、特に４５０〜５５０℃とすることにより良好な分解特性を有するバインダ樹脂を採用することが容易となる。なお、ガラスフリットのＴｓが５５０℃を超えることは、ガラス板の通常の加工温度の下限６００℃に近すぎることとなり、ガラス板の熱加工を行う際ガラスフリットが充分に溶融しないおそれが生じる。
【００３７】
本バインダ樹脂は前記機能を有する熱分解性樹脂であり、適切な熱分解温度とバインダとしての機能を有する限りその樹脂の種類は限定されない。しかし、感光ドラムに供給されるまでの間トナーの凝集等が生じにくく、トナーが感光ドラムに適切な付着力（Ｆｔｐ）で付着し、感光ドラム上のトナーパターンが基体に良好に転写され、さらに、基体上に転写されたトナーパターンの定着性が良好である、等々の機能を発揮するためには、本バインダ樹脂は官能基を有する熱分解性樹脂であることが好ましい。さらにその官能基はカルボキシ基などの酸性基が好ましい。
【００３８】
本バインダ樹脂は、酸価５以上の酸変性熱可塑性樹脂を主成分とする熱分解性樹脂であることが、ガラス板面との定着性がよく、かつ、熱処理時の分解性もよいため好ましい。ここで、酸価とは、樹脂１ｇ中に存在する酸性基を中和するに要する水酸化カリウムのｍｇ数をいう。酸価５以上の酸変性熱可塑性樹脂を主成分とする熱分解性樹脂の採用により、定着性がよくなる理由は正確には解明できていないが、本バインダ樹脂中の酸性基がガラス板表面のシラノール基と相互作用するためと考えられる。ここで、本バインダ樹脂は、酸変性熱可塑性樹脂単独から構成されていてもよく、酸変性熱可塑性樹脂とそれ以外の熱分解性樹脂（たとえば酸性基を有しない熱可塑性樹脂）との組合せからなっていてもよい。後者の場合、酸変性熱可塑性樹脂以外の熱分解性樹脂の割合は酸変性熱可塑性樹脂に対して相対的に少量であることが好ましく、その割合は本バインダ樹脂の全樹脂量に対して３０質量％以下、特に１０質量％以下が好ましい。酸変性熱可塑性樹脂の主鎖のポリマーと他の熱分解性樹脂の主鎖のポリマーはいずれもビニル重合により得られるポリマーであることが好ましい。両者の主鎖骨格は同一種類のものであっても異なる種類のものであってもよい。他の熱分解性樹脂を含有している場合であっても本バインダ樹脂の酸価は５以上であり、酸性基を有しない他の熱分解性樹脂を含む全樹脂の酸価が５以上であることが好ましい。また、本バインダ樹脂における酸変性熱可塑性樹脂や他の熱分解性樹脂としては市販のものを使用することができる。
【００３９】
本バインダ樹脂の酸価は５〜１００が好ましい。より好ましい本バインダ樹脂の酸価は２０〜１００である。これにより、本トナーをガラス板面に電子印刷した際、さらに、定着性の良好なパターンを形成することができる。酸価が５以上、特に２０以上であることにより、酸性基の数を確保できるためパターンの定着性が安定し、焼成後、導電体の密着不良が起きにくくなる。一方、酸価１００以下であることにより、本バインダ樹脂の溶融粘度が高くなりすぎず、電子印刷した際に本トナーを基体面に充分定着させることができるとともに、熱転写ロール上においてオフセット等の不良が起きにくくなる。酸価は３０〜７０であることがさらに好ましい。
【００４０】
酸変性熱可塑性樹脂は酸性基を有するポリマーであり、本発明における酸性基とはカルボキシ基及びカルボン酸無水物基をいう。酸変性熱可塑性樹脂はカルボキシ基及びカルボン酸無水物基のいずれか又は両方を有する熱可塑性樹脂である。酸変性熱可塑性樹脂は、酸性基を有するモノマーを共重合して得られるポリマーや熱可塑性樹脂に酸性基を有する化合物を反応させて得られるポリマーが好ましい。また、不飽和カルボン酸エステル系モノマーを共重合して得られたポリマーを加水分解して酸性基含有ポリマーを得ることもできる。本発明における酸変性熱可塑性樹脂としては、特に、予め製造された熱可塑性樹脂に酸性基を有する化合物を反応させて得られる酸変性熱可塑性樹脂であることが好ましい。
【００４１】
酸変性熱可塑性樹脂を構成する主たるモノマーとしては、オレフィン、スチレン等の芳香族ビニル系モノマー、アクリル酸エステルやメタクリル酸エステル等の（メタ）アクリレート系モノマー、酢酸ビニル等の不飽和アルコールエステル系モノマー、ブタジエンなどのジエン系モノマーなどがある。特にエチレンやプロピレンなどの炭素数６以下のオレフィンを主要モノマーとして得られる熱可塑性樹脂が好ましい。
【００４２】
酸性基を有する化合物（以下酸変性剤という）としては不飽和カルボン酸又は不飽和ポリカルボン酸無水物が好ましい。特に、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物が好ましい。具体的には、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などがある。特に、酸変性剤として無水マレイン酸が好ましい。従って、酸変性熱可塑性樹脂としては、熱可塑性樹脂に不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸無水物を反応させて得られる酸変性熱可塑性樹脂が好ましく、特に無水マレイン酸変性熱可塑性樹脂が好ましい。
【００４３】
酸変性熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィンに酸性基を有する化合物を反応させて得られる酸変性ポリオレフィンが好ましい。ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンコポリマーなどがあり、なかでもポリプロピレンがトナーとしての安定な帯電量を確保しやすい点で好ましい。酸変性剤をポリオレフィンに反応させる方法としては、酸変性剤とラジカル発生剤（パーオキサイドなど）をポリオレフィンに混入して加熱して反応させる方法、予めポリオレフィンを部分熱分解して得られる低分子量化ポリオレフィン（不飽和基などの反応点を有する）に酸変性剤を混入して反応させる方法、などを採用できる。酸変性ポリオレフィンとしては、無水マレイン酸を酸変性剤としてこれらの方法で得られる無水マレイン酸変性ポリオレフィン、特に無水マレイン酸変性ポリプロピレン、が帯電量の大きさ、帯電の立ち上がりの速さ及び電荷の安定性の点で好ましい。なお、酸変性ポリオレフィンの重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、３０００〜１５万、特に５０００〜８万が好ましい。
【００４４】
本バインダ樹脂の熱分解性については、前記のようにガラスフリットの溶融温度Ｔｓに従い適切なＴ１００を有することが好ましい。したがって、使用されるガラスフリットのＴｓの値に従い適切なＴ１００を有する熱分解性樹脂が選択されることが好ましい。ガラスフリットの溶融温度Ｔｓと上記本バインダ樹脂のＴ１００との差（Ｔｓ−Ｔ１００）は０〜２０℃であると好ましい。（Ｔｓ−Ｔ１００）が０〜２０℃であることにより、本バインダ樹脂が分解して完全に揮発する前にガラスフリットの溶融を開始させることができ、ガラス板面と導電体との密着性を高められる。上記に加え、Ｔｓと、本バインダ樹脂のＴ９０との差（Ｔｓ−Ｔ９０）は０〜８０℃とすると好ましい。（Ｔｓ−Ｔ９０）が０℃以上であることにより、ガラスフリットが溶融を始めた時点でも少量の本バインダ樹脂が残存しているため、Ｔｓ付近において本バインダ樹脂とガラスフリットの両方の粘着性により導電体をガラス板面に定着でき、ガラス板面に導電体を充分密着することができると考えられる。一方、（Ｔｓ−Ｔ９０）が８０℃以下であることにより、ガラスフリットが完全に溶融し終わるまでの間に本バインダ樹脂を充分に分解できるので、導電体中に本バインダ樹脂が炭化物として残存しにくくなり、導電性微粒子同士の焼結不良を生じにくく、導電体のガラス板面への密着性を高くできると考えられる。より好ましい（Ｔｓ−Ｔ９０）は０．１〜５０℃である。
【００４５】
後述のように、ガラスフリットの溶融温度Ｔｓは４５０〜５００℃であることが好ましい。その場合、本バインダ樹脂のＴ１００は４２０〜４５０℃であることが好ましい。この場合、Ｔ１００が４２０℃以上であることにより、ガラスフリットが溶融する前に、本バインダ樹脂が完全に分解してしまうことを防止でき、ガラス板面に導電体が充分に固着することができる。一方、Ｔ１００が４５０℃以下であることにより、逆にトナーを焼成した際、本バインダ樹脂が速やかに分解し、揮発するため、導電体中に残留炭素として残ることがほとんどなく、導電性微粒子同士の焼結を阻害せず導電性に優れた導電体を得ることができる他、ガラス板面との密着性に優れた導電体を得ることができる。
【００４６】
本バインダ樹脂の含有量は、本トナー粒子の全固形分１００質量部に対して５〜４０質量部であることが好ましい。含有量が５質量部以上であることにより、本トナーを電子印刷した際、基体との定着性を充分に確保できる。また、本トナー粒子表面に占める導電性微粒子の露出面積を低減でき、本トナー粒子１個とキャリア１個との間に働く液架橋力を低減できる結果、Ｆｔｐを小さくできる。含有量が４０質量部以下であることにより、焼成後の導電体中に本バインダ樹脂が残存しにくくなるため導電体にクラック、ボイド等の欠点が発生しにくくなる。本バインダ樹脂の含有量は１０〜３０質量部であることが特に好ましい。
【００４７】
また、ガラスフリットの含有量は、本トナー粒子の全固形分１００質量部に対して０．２〜５質量部であることが好ましい。ガラスフリットの含有量が０．２質量部以上であることにより、導電体の基体表面に対する密着性を充分に確保でき、一方、含有量が５質量部以下であることにより、導電性微粒子に対するガラスフリット成分の量が増えることによる導電体パターンの比抵抗の上昇を抑制できる。また、ガラスフリットは平均粒径０．１〜５μｍの粉末であることが好ましい。ガラスフリットが平均粒径０．１μｍ以上であることにより、基体表面に対する密着性を充分に確保でき、平均粒径５μｍ以下であることにより、本トナーの粒子の表面にガラスフリットが露出することを防止でき、電子印刷法により基体表面に印刷した際に定着性が低下しにくくなる。ガラスフリットは平均粒径０．５〜３μｍであることが特に好ましい。
【００４８】
上記成分以外にも、本現像剤中の本トナー粒子には、適宜必要に応じて、黒色酸化鉄、コバルトブルー、べんがら等の無機顔料、アゾ系含金染料、サリチル酸系含金染料、４級アンモニウム塩等の電荷制御剤等を含有することができる。
【００４９】
本トナーは、例えば本バインダ樹脂、導電性微粒子及びガラスフリット等を混合し、混練、冷却してペレットを作製し、その後、粉砕分級することにより製造される。このとき、加熱温度は１５０〜２００℃であることが好ましい。加熱温度を１５０℃以上とすることで、本バインダ樹脂、導電性微粒子及びガラスフリット等の混合を均一に行うことができる。一方、加熱温度が２００℃以下であることにより、本バインダ樹脂の分解を防止できる。
【００５０】
本現像剤において、本トナー粒子の平均粒径は１０〜３５μｍであることが好ましい。平均粒径１０μｍ以上であることにより、本トナー中の導電性微粒子が表面に露出することを防止でき、本トナーの帯電量を確保できるため、電子印刷する際、本トナーの帯電量が不足することによるカブリ等の印刷不良の発生を抑制できる。一方、平均粒径３５μｍ以下とすることにより、高精細な印字品質が得られやすくなる。特に、本トナー粒子の平均粒径を１５μｍ以上とすることで、本トナー粒子１個とキャリア１個との間に働くファンデルワールス力が大きくなり、Ｆｔｃを大きくできるため好ましい。
【００５１】
また、本トナー粒子の形状が球状であれば、トナー粒子同士の接触面積を低減でき、トナー粒子間に働くファンデルワールス力を小さくできる結果、Ｆｔｔの小さい現像剤が得られやすくなるため好ましい。
【００５２】
さらに、本トナー粒子の表面に、微粒子状の物質（以下、外添剤ともいう）を分散付着させてもよい。外添剤を本トナー粒子の表面に分散付着することで、感光ドラム１３等からガラス板面への転写率を損なうことなく、現像機１１内等における本トナーの流動性を高める働きを有する。また、本トナー粒子表面に占める導電性微粒子の露出面積を低減でき、本トナー粒子１個とキャリア１個との間に働く液架橋力を低減できる結果、Ｆｔｐを小さくできる。外添剤の種類は特に限定されず、シリカ、酸化チタン等からなる無機質微粒子や、熱分解性有機樹脂微粒子などが好適に用いられる。なかでも、外添剤として熱分解性有機樹脂微粒子を使用すると、本トナーの帯電量分布を制御できるため好ましい。かかる有機樹脂としては、加熱により速やかに分解、揮発する熱可塑性樹脂を用いることが好ましく、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル樹脂及びスチレン−アクリレート共重合体系樹脂からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。特に、アクリル樹脂及び／又はスチレン−アクリレート共重合体系樹脂が本トナーの帯電特性を良好にできる点で好ましい。
【００５３】
外添剤の粒径は１０〜８００ｎｍであると好ましい。この粒径を１０ｎｍ以上とすることで、本トナーの流動性を向上させ、転写率及び画質を向上させる効果が得られやすくなる。一方、この粒径を８００ｎｍ以下とすることで、外添剤として本トナー粒子表面に均一に分散し、本トナーの流動性を向上できる。このとき、外添剤の粒径と、本トナー粒子の粒径との比を［外添剤の粒径］／［本トナー粒子の粒径］＝０．００３〜０．０５の範囲とすると、本トナーの流動性を向上する効果が得られやすいため特に好ましい。また、外添剤の形状が球状であると、本トナー粒子表面に外添剤が均一に分散し、本トナーの流動性を向上する効果が得られやすいため好ましい。
【００５４】
外添剤の含有量は、本トナー粒子１００質量部に対して０．１〜５質量部であることが好ましい。含有量が０．１質量部以上であることにより、本トナーの流動性を向上させ、転写率及び画質を向上させる効果が得られやすくなる。一方、外添剤の含有量を５質量部以下とすることで、本トナー粒子とガラス板面との定着性を阻害することを防止できる。外添剤の含有量は、本トナー粒子１００質量部に対して１〜３質量部であると特に好ましい。外添剤は、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所製）に代表される粒子複合化装置やヘンシェルミキサー、パスミキサー等の混合機を用いて本トナー粒子に付着させることができる。
【００５５】
上記で得られた本現像剤中の本トナーを使用し、電子印刷方式により基板面に本トナーのパターンを形成した後、焼成することにより導電体を形成することができる。基板がガラス板の場合、焼成温度は６００〜７４０℃が好ましい。焼成温度が６００℃以上であることにより、導電性微粒子同士が充分に焼結する。一方、焼成温度が７４０℃以下であることにより、ガラス板の変形を防止できる。本発明では、ガラス板としては、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等が使用できる。
【００５６】
本発明により形成される導電体は、比抵抗が２０μΩ・ｃｍ以下であることが好ましい。これにより、配線等の様々な用途の導電体として使用できるので好ましい。また、導電体の膜厚は５〜３０μｍであることが好ましい。膜厚５μｍ以上であることにより、安定した比抵抗が得られやすくなり、膜厚３０μｍ以下であることにより、一回の電子印刷でも所望の膜厚を得やすくなり、取り扱いの容易性に優れる。
【００５７】
図２は、本発明の好ましい形態に係る制御プロセスを説明する概念図である。ＳＴ１で前処理されたガラス板に対し、印刷工程ＳＴ２で所定のパターンにトナーが印刷され、焼成工程ＳＴ３で加熱されトナーが焼成して導電体付きガラス板が製造される。焼成工程ＳＴ３の後に、検査工程ＳＴ４にて焼成された導電体の抵抗値が測定される。測定された抵抗値データは、印刷工程においてトナーのパターンを制御するコンピュータＣに送付される。必要に応じて、焼成工程ＳＴ３における温度データも、コンピュータＣに送付される。コンピュータＣに送付されたデータは、所望の電熱性能やアンテナ性能が得られるかを判定するためのデータに利用される。所望の性能が得られていないと判定された場合、コンピュータＣの演算により、所望の性能となるように印刷されるトナーの線幅や印刷パターンそのものを調整する。調整されたトナーの線幅や印刷パターンが印刷工程ＳＴ２にフィードバックされて、次のガラス板に導電体を設ける。
【００５８】
このようなフィードバックにより所望の電熱性能やアンテナ性能が得られると、制御データを固定して、導電体付きガラス板を大量に製造することができる。
【００５９】
さらに、ガラス板Ｇを自動車窓に用いる場合には、コンピュータＣには自動車の型式に応じたガラス板の形状データ、導電プリント線のパターン形状のデータ等を保管、蓄積させておくことができる。これにより、ある型式用のガラス板の製造にあたり、その型式に該当する導電プリント線のパターン形状に関するデータに基づく指令を電子印刷機に送信することで、ある型式から別の型式への変更を容易にし各型式に応じた印刷を行うことができる。さらに、型式に関するデータのうちガラス板の形状データに基づく指令をガラス板の切断、面取工程（ＳＴ１）に送信することで、ある型式から別の型式への変更を容易にし各型式に応じた切断、面取を行うことができる。
【００６０】
たとえば、図３に例示した自動車後部窓は、ガラス板Ｇの中央領域に導電プリント線（デフォッガ１、アンテナ線２、バスバ３）が、周縁領域に暗色セラミック焼成体４が、それぞれ設けられているが、本発明の電子印刷用現像剤を用いれば、大量生産に適した製造方法により、上記のような導電プリント線をガラス板面に印刷することができる。
【実施例】
【００６１】
以下に、例１〜２（実施例）及び例３（比較例）を示す。ここで、例１〜３において、分解温度については熱重量分析装置（島津製作所社製、型式：ＤＴＧ−５０）を使用して、昇温速度１０℃／分で、室温から７００℃までの間の測定を行い、樹脂の重量変化がなくなる温度Ｔ１００と、樹脂の減少量が９０％となった時点での温度Ｔ９０とを求めた。
【００６２】
また、粒子の平均粒径は、フロー式粒子像解析装置（シスメックス社製、商品名：ＦＰＩＡ−３０００）を使用して測定した円相当径の個数基準の累積粒度分布曲線において、累積頻度が５０％となる値とした。
【００６３】
なお、例１〜３で用いた樹脂の平均分子量は重量平均分子量を指す。
【００６４】
［例１］
無水マレイン酸変性ポリプロピレン（三洋化成社製、商品名：ユーメックス１０１０、平均分子量３００００、酸価５２、Ｔ１００＝４３０℃、Ｔ９０＝４２０℃）２０質量部、銀粉（平均粒径２μｍ）７９質量部、ガラスフリット（ビスマス−シリカ系無鉛フリット：溶融温度Ｔｓ＝４５０℃、平均粒径２μｍ）１質量部を混合し、ニーダーを用い１７０℃にて混練した後、室温まで冷却して固体物を得た。この固体物をジェットミルで粉砕し、分級して平均粒径２０μｍのトナー粒子を得た。
【００６５】
上記で得られたトナー粒子５質量部に対し、アクリル樹脂を被覆した酸化鉄からなるキャリア（パウダーテック社製、商品名：ＥＦ８０−４７、平均粒径８０μｍ）９５質量部を混合し、Ｔ／Ｃ比５．３質量％の現像剤を得た。
【００６６】
この現像剤を使用して、ソーダライムガラスからなるガラス板（縦３０ｃｍ、横３０ｃｍ、厚さ３．５ｍｍ）上に電子印刷機（三菱重工業社製）で線幅１ｍｍ、長さ８０ｍｍの細線を印刷した後、７００℃で４分間焼成して、導電線を形成した。
【００６７】
得られた現像剤及び導電プリント線について、下記評価を行った。評価結果を表１に示す。以下、例２〜３においても同様に評価を行った。
【００６８】
［付着力評価］
微小粒子間付着力測定装置（岡田精工社製、商品名：コンタクトーレ  ＰＡＦ−３００Ｎ）を使用して、トナー／キャリア間の付着力（Ｆｔｃ）、トナー／感光体間の付着力（Ｆｔｐ）及びトナー／トナー間の付着力（Ｆｔｔ）を測定した。
【００６９】
［カブリ粒子評価］
印刷、焼成を行って得られたガラス板を光学顕微鏡にて観察し、視野３ｍｍ×３ｍｍの範囲を撮影領域単位とし、ガラス板面上の１０箇所の撮影領域を目視にて選んだ。選んだ各撮影領域単位の観察を行ってカブリ粒子の全個数を累算した後、単位面積あたりのカブリ粒子個数の平均値をとってカブリ粒子個数とした。
【００７０】
［例２］
例１で得られたトナー粒子９９質量部に対し、熱分解性有機樹脂微粒子としてアクリル樹脂からなる球状微粒子（綜研化学株式会社製、商品名：ＭＰ−３００、平均粒径１００ｎｍ、Ｔ１００＝３７０℃）１質量部を添加し、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所製）を用いてトナー粒子にアクリル樹脂からなる球状微粒子を付着させてトナー粒子とした。このトナー粒子を使用した以外は例１と同様にして操作を行い、現像剤を得た。
【００７１】
［例３（比較例）］
例１において、無水マレイン酸変性ポリプロピレン１５質量部、銀粉８４質量部とした以外は同様にして操作を行い、現像剤を得た。
【００７２】
【表１】
2007213031.tif 000003
【００７３】
表１の結果より、Ｆｔｃ／Ｆｔｐが２．５以上である実施例（例１、２）においてはカブリ粒子個数が少なく、高画質な導電線を有するガラス板が得られたことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明によれば、高画質でカブリの少ない導電線をガラス板面上に密着性よく形成できるため、特に自動車窓用の導電線（デフォッガ配線、アンテナ配線等）付きガラス板の製造に好適に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明の導電体パターンを有するガラス板を製造する一連の工程の一例を示す側面概念図である。
【図２】本発明の好ましい形態に係る制御プロセスを説明する概念図である。
【図３】自動車後部窓の一例を示す正面図である。
【符号の説明】
【００７６】
１：デフォッガ
２：アンテナ線
３：バスバ
４：暗色セラミック焼成体
１０：電子印刷装置
１１：現像機
１２：帯電機
１３：感光ドラム
１４：除電機
１５：光源
２０：搬送ロール
３０：加熱炉
Ｇ：ガラス板
Ｃ：コンピュータ
ＳＴ１：面取工程
ＳＴ２：印刷工程
ＳＴ３：焼成工程
ＳＴ４：検査工程
【図１】
2007213031.tif 000004
【図２】
2007213031.tif 000005
【図３】
2007213031.tif 000006