(57)【要約】      （修正有）【課題】体積容量密度が大きく、安全性が高く、充放電サイクル耐久性、及び低温特性に優れた、リチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物の製造方法を提供する。【解決手段】リチウム源、Ｎ元素源、Ｍ元素源及び必要に応じて含有されるフッ素源を含む混合物を焼成することによる、一般式ＬipＮxＭyＯzＦa（但し、Ｎは、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素）であり、Ｍ元素が少なくともＭｎを含有し、かつＭ元素源として、Ｍ元素含有カルボン酸塩水溶液を使用し、該Ｍ元素含有カルボン酸塩が、カルボキシル基を２つ以上有するか、又はカルボキシル基と水酸基若しくはカルボニル基との合計が２つ以上有するカルボン酸塩であることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム源、Ｎ元素源、Ｍ元素源及び必要に応じて含有されるフッ素源を含む混合物を焼成することによる、一般式ＬipＮxＭyＯzＦa（但し、Ｎは、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍは、Ｃｏ及びＮｉ以外の遷移金属元素、Ａｌ及びアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、０．９≦ｐ≦１．２、０．９５≦ｘ＜２．００、０＜ｙ≦０．０５、１．９≦ｚ≦４．２、０≦ａ≦０．０５）で表されるリチウム含有複合酸化物の製造方法であって、Ｍ元素が少なくともＭｎを含有し、かつＭ元素源として、Ｍ元素含有カルボン酸塩水溶液を使用し、該Ｍ元素含有カルボン酸塩が、カルボキシル基を２つ以上有するか、又はカルボキシル基と水酸基若しくはカルボニル基との合計が２つ以上有するカルボン酸塩であることを特徴とするリチウム含有複合酸化物の製造方法。
【請求項２】
上記Ｍ元素含有カルボン酸塩が、クエン酸、マロン酸、乳酸及び酒石酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸塩である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
上記Ｍ元素含有カルボン酸塩水溶液が、ｐＨ２〜１２を有する請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
粒子表面付近のＭｎ濃度が粒子中心付近のＭｎ濃度より高い請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
リチウム源、上記Ｍ元素含有カルボン酸塩水溶液、Ｎ元素源、及び必要に応じてフッ素源を混合し、得られる混合物から水媒体を除去した後、酸素含有雰囲気において７００〜１１００℃で焼成する請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
上記Ｍ元素含有カルボン酸塩水溶液、Ｎ元素源粉末、及び必要に応じてフッ素源を混合し、得られる混合物から水媒体を除去した後、リチウム源と必要に応じてフッ素源とを混合し、得られる混合物を酸素含有雰囲気において７００〜１１００℃で焼成する請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
Ｎ元素源、及び必要に応じてフッ素源を含むリチウム複合酸化物粉末を酸素含有雰囲気における焼成により予め製造し、該リチウム複合酸化物粉末と、上記Ｍ元素含有カルボン酸塩水溶液と、必要に応じてフッ素源とを混合し、得られる混合物から水媒体を除去した後、酸素含有雰囲気において３００〜１１００℃で焼成する請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
Ｎ元素源が、ニッケル塩、コバルト塩、及びニッケル-コバルト共沈物からなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
Ｎ元素源が、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト、四三酸化コバルト及び炭酸コバルトからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
Ｍ元素が、Ｍｎを含有し、かつ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｚｎ、及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたリチウム含有複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極。
【請求項１２】
請求項１１に記載された正極を使用したリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、体積容量密度が大きく、安全性が高く、充放電サイクル耐久性及び低温特性に優れた、リチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物の製造方法、製造されたリチウム含有複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、機器のポータブル化、コードレス化が進むにつれ、小型、軽量でかつ高エネルギー密度を有するリチウム二次電池などの非水電解液二次電池に対する要求がますます高まっている。かかる非水電解液二次電池用の正極活物質には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2などのリチウムと遷移金属等との複合酸化物（リチウム含有複合酸化物ともいう）が知られている。
【０００３】
なかでも、ＬｉＣｏＯ2を正極活物質として用い、リチウム合金、グラファイト、カーボンファイバーなどのカーボンを負極として用いたリチウム二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高エネルギー密度を有する電池として広く使用されている。
【０００４】
しかしながら、ＬｉＣｏＯ2を正極活物質として用いた非水系二次電池の場合、正極電極層の単位体積当たりの容量密度及び安全性の更なる向上が望まれるとともに、充放電サイクルを繰り返し行うことにより、その電池放電容量が徐々に減少するというサイクル特性の劣化、重量容量密度の問題、あるいは低温での放電容量低下が大きいという問題などがあった。
【０００５】
これらの問題を解決するために、特許文献１には、正極活物質であるＬｉＣｏＯ2の平均粒径を３〜９μｍ、及び粒径３〜１５μｍの粒子群の占める体積を全体積の７５％以上とし、かつＣｕＫαを線源とするＸ線回折によって測定される２θ＝約１９°と２θ＝４５°との回折ピーク強度比を特定値とすることにより、塗布特性、自己放電特性、サイクル性に優れた活物質とすることが提案されている。更に、特許文献１には、ＬｉＣｏＯ2の粒径が１μｍ以下又は２５μｍ以上の粒径分布を実質的に有さないものが好ましい態様として提案されている。しかし、かかる正極活物質では、塗布特性ならびにサイクル特性は向上するものの、安全性、体積容量密度、重量容量密度を充分に満足するものは得られていない。
【０００６】
また、電池特性に関する課題を解決するために、特許文献２にＣｏ原子の５〜３５％をＷ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｔｉ又はＮｂで置換することがサイクル特性改良のために提案されている。また、特許文献３には、格子定数のｃ軸長が１４．０５１Å以下であり、結晶子の（１１０）方向の結晶子径が４５〜１００ｎｍである、六方晶系のＬｉＣｏＯ2を正極活物質とすることによりサイクル特性を向上させることが提案されている。
【０００７】
更に、特許文献４には、式ＬｉxＮｉ1-ｍＮｍＯ2（式中、０＜ｘ＜１．１、０≦ｍ≦１である。）を有し、一次粒子が板状ないし柱状であり、かつ（体積基準累積９５％径−体積基準累積５％径）／体積基準累積５％径が３以下で、平均粒径が１〜５０μｍを有するリチウム含有複合酸化物が、重量あたりの初期放電容量が高く、また充放電サイクル耐久性に優れることが提案されている。
【０００８】
また、特許文献５には、平均粒子径０．０１〜２μｍを有する、コバルト水酸化物やコバルトオキシ水酸化物やコバルト酸化物の一次粒子を凝集させて平均粒子径０．５〜３０μｍの二次粒子を形成したコバルト化合物粉末をリチウム化することが提案されている。しかし、この場合にも高い体積容量密度の正極物質は得られず、また、サイクル特性、安全性や大電流放電特性の点でもなお充分ではない。
【０００９】
上記のように、従来の技術では、リチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いたリチウム二次電池において、体積容量密度、安全性、塗工均一性、サイクル特性更には低温特性などの全てを充分に満足するものは未だ得られていない。
【００１０】
【特許文献１】特開平６−２４３８９７号公報
【特許文献２】特開平３−２０１３６８号公報
【特許文献３】特開平１０−３１２８０５号公報
【特許文献４】特開平１０−７２２１９号公報
【特許文献５】特開２００２−６０２２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、体積容量密度が大きく、安全性が高く、充放電サイクル耐久性に優れ、更には、低温特性に優れた、製造コストの安価なリチウム含有複合酸化物の製造方法、製造されたリチウム含有複合酸化物を含む、リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、鋭意研究を続けたところ、下記の発明により、上記の課題が良好に達成されることを見出した。かくして、本発明は以下の構成を要旨とするものである。
【００１３】
（１）リチウム源、Ｎ元素源、Ｍ元素源及び必要に応じて含有されるフッ素源を含む混合物を焼成することによる、一般式ＬipＮxＭyＯzＦa（但し、Ｎは、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍは、Ｃｏ及びＮｉ以外の遷移金属元素、Ａｌ及びアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、０．９≦ｐ≦１．２、０．９５≦ｘ＜２．００、０＜ｙ≦０．０５、１．９≦ｚ≦４．２、０≦ａ≦０．０５）で表されるリチウム含有複合酸化物の製造方法であって、Ｍ元素が少なくともＭｎを含有し、かつＭ元素源として、Ｍ元素含有カルボン酸塩水溶液を使用し、該Ｍ元素含有カルボン酸塩が、カルボキシル基を２つ以上有するか、又はカルボキシル基と水酸基若しくはカルボニル基との合計が２つ以上有するカルボン酸塩であることを特徴とするリチウム含有複合酸化物の製造方法。
（２）上記Ｍ元素含有カルボン酸塩が、クエン酸、マロン酸、乳酸及び酒石酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸塩である上記（１）に記載の製造方法。
（３）上記Ｍ元素含有カルボン酸塩水溶液が、ｐＨ２〜１２を有する上記（１）又は（２）に記載の製造方法。
（４）粒子表面付近のＭｎ濃度が粒子中心付近のＭｎ濃度より高い上記（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法。
（５）リチウム源、上記Ｍ元素含有カルボン酸塩水溶液、Ｎ元素源、及び必要に応じてフッ素源を混合し、得られる混合物から水媒体を除去した後、酸素含有雰囲気において７００〜１１００℃で焼成する上記（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法。
（６）上記Ｍ元素含有カルボン酸塩水溶液、Ｎ元素源粉末、及び必要に応じてフッ素源を混合し、得られる混合物から水媒体を除去した後、リチウム源と、必要に応じてフッ素源とを混合し、得られる混合物を酸素含有雰囲気において７００〜１１００℃で焼成する上記（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法。
（７）Ｎ元素源、及び必要に応じてフッ素源を含むリチウム複合酸化物粉末を酸素含有雰囲気における焼成により予め製造し、該リチウム複合酸化物粉末と、上記Ｍ元素含有カルボン酸塩水溶液と、必要に応じてフッ素源とを混合し、得られる混合物から水媒体を除去した後、酸素含有雰囲気において３００〜１１００℃で焼成する上記（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法。
（８）Ｎ元素源が、ニッケル塩、コバルト塩、及びニッケル−コバルト共沈物からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記（１）〜（７）のいずれかに記載の製造方法。
（９）Ｎ元素源が、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト、四三酸化コバルト及び炭酸コバルトからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記（１）〜（８）のいずれかに記載の製造方法。
（１０）Ｍ元素が、Ｍｎを含有し、かつＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｚｎ、及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する上記（１）〜（９）のいずれかに記載の製造方法。
（１１）上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の製造方法により製造されたリチウム含有複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極。
（１２）上記（１１）に記載された正極を使用したリチウム二次電池。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、リチウム二次電池用正極として使用した場合に、体積容量密度が大きく、安全性が高く、充放電サイクル耐久性に優れ、更には、低温特性に優れた特性を発揮する、リチウムコバルト複合酸化物などのリチウム含有複合酸化物の製造方法、製造されたリチウム含有複合酸化物を含む、リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池が提供される。
本発明の製造方法により得られるリチウムコバルト複合酸化物などのリチウム含有複合酸化物が、何故に上記のごとき、リチウム二次電池用正極として優れた特性を発揮するかについては必ずしも明らかではないが、ほぼ次のように考えられる。
コバルト酸リチウムに代表されるリチウムコバルト複合酸化物は、電池の充電状態、つまり、リチウムイオンを引き抜いた状態では構造が不安定になり、加熱すると電解液の有機溶媒と粒子界面で反応してコバルト酸リチウムと酸化コバルトに分解し大きな発熱を生じる。一方、スピネルマンガンに代表されるリチウムマンガン複合酸化物は、リチウムイオンを引き抜いた状態での安定性は、リチウムコバルト複合酸化物より安定であり、リチウムコバルト複合酸化物との混合によって熱安定性が向上する。そこで、リチウム−コバルト−マンガン複合酸化物やリチウム−コバルト−ニッケル−マンガン複合酸化物が提案されているが、マンガンを添加すると、活物質の重量あたりの容量が低下するとともに、粉体粒子の密度が低下するので、体積あたりの容量が大きいのが問題であった。
本発明の製造方法では、粒子の表面付近のマンガン濃度が高いので少量で熱安定性に対する効果が発現し、安定性が向上し、密度低下の少ない正極活物質が得られる。さらに、少なくともマンガンを含有するＭ元素含有カルボン酸塩水溶液を使用し、これを他の成分の原料粉末又はリチウム複合酸化物と反応させるので、従来の固相反応や共沈反応法により得られる正極活物質に比べて高密度で、より高容量化が可能と考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明で製造されるリチウム含有複合酸化物は、一般式：ＬipＮxＭyＯzＦaで表される。かかる一般式における、ｐ、ｘ、ｙ、ｚ及びａは上記に定義される。なかでも、ｐ、ｘ、ｙ、ｚ及びａは下記が好ましい。０．９５≦ｐ≦１．２、０．９５≦ｘ＜１．００、０＜ｙ≦０．０５、１．９≦ｚ≦２．１、０≦ａ≦０．０５。ここで、ａが０より大きいときには、酸素原子の一部がフッ素原子で置換された複合酸化物になるが、この場合には、得られた正極活物質の安全性が向上する。ｐ、ｘ、ｙ、ｚ及びａは下記が特に好ましい。０．９７≦ｐ≦１．０３、０．９７≦ｘ≦０．９９９５、０．０００５≦ｙ≦０．０３、１．９５≦ｚ≦２．０５、０．００１≦ａ≦０．０１。
上記一般式において、Ｎ元素は、Ｃｏ、Ｍｎ及びはＮｉからなる群から選ばれる少なくとも1種である。なかでも、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｏとＮｉ、ＭｎとＮｉ、又はＣｏとＮｉとＭｎである場合が好ましい。
Ｍ元素は、Ｃｏ、Ｎｉ以外の遷移金属元素、Ａｌ及びアルカリ土類金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であるが、少なくともＭｎを含有する。ここで、上記の遷移金属元素は、周期表の４族、５族、６族、７族、８族、９族、１０族、１１族、又は１２族の遷移金属を表す。なかでも、Ｍ元素は、Ｍｎに加えて、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｚｎ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を含むことが好ましい。特に、容量発現性、安全性、サイクル耐久性などの見地より、Ｍ元素は、Ｍｎに加えて、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｇ又はＡｌを含むのが好ましい。
【００１６】
一般的に、リチウム二次電池用の正極活物質中には、Ｍｎが存在すると安全性が向上することが知られている。ＬｉＣｏＯ２系正極において、ＣｏをＭｎで２０〜４０％置換した正極では、充電状態の正極材料を加熱して発熱挙動を調べるＤＳＣ測定において発熱開始温度が２０〜４０℃上昇することが知られている。これはＭｎを置換した正極活物質表面での電解液との反応性が低下して、溶媒の分解反応が抑制されるためと考えられている。しかし、Ｍｎ量が増えると容量が低下し、サイクル特性も悪くなるので、電池性能のバランスを考慮してＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２が実用化されている。
【００１７】
本発明において、Ｎ元素の置換元素であるＭ元素としてＭｎを用いる場合、Ｎ元素を置換した固溶体を形成するが、粒子内部よりも粒子表面の方がＭｎ濃度を高くすることができるので、少ないＭｎ添加量で、電解液との反応性を抑制でき、容量低下を少なくすることができる。Ｍｎの含有量は、上記の一般式におけるｙは、０．００１≦ｙ≦０．０３であるのが好ましく、特に好ましくは０．００５≦ｙ≦０．０１である。
【００１８】
リチウム含有複合酸化物粒子中のＭｎの存在は、ＥＳＣＡ等によって測定することができる。ＥＳＣＡは表面近傍の元素分析手法であるが、深さ方向をエッチングしながら元素分析することができる。粒子表面から中心への深さ方向を示す指標として、表面を０％、中心を１００％としたときに、０〜２０％の表面乃至表層領域（本発明において、この領域を粒子表面付近ということがある。また２１％〜１００％の粒子内部の領域を粒子中心付近ということがある。）に、含有するＭｎ量の５０％以上が存在することが望ましく、特に７０％以上存在することが好ましい。
【００１９】
本発明において、Ｍ元素源として、Ｍ元素含有カルボン酸塩水溶液を使用し、該カルボン酸塩水溶液から供されることが必要である。本発明において、Ｍ元素含有カルボン酸塩とは、分子中にＭ元素を含むカルボン酸（例えば、カルボン酸のＭ元素塩、及びＭ元素含有錯体など）のみならず、カルボン酸と化合物中にＭ元素を含んで成るカルボン酸との混合物も含まれる。本発明で、Ｍ元素含有カルボン酸塩としては、カルボキシル基を２つ以上有するか、又はカルボキシル基と水酸基若しくはカルボニル基との合計が２つ以上有するカルボン酸塩酸が溶解度が高く、水溶液中でのＭ元素濃度を高くできるので好ましく使用される。特にカルボキシル基が２〜４個存在し、加えて水酸基が１〜４個共存する分子構造を有する場合には溶解度を高くできるので好ましい。Ｍ元素含有カルボン酸は、なかでも、炭素数２〜８の脂肪族カルボン酸が好ましい。炭素数が９以上であると、カルボン酸とＭ元素とを含む化合物の水溶液における溶解度が低下するので好ましくない。特に好ましい炭素数は２〜６である。
【００２０】
上記炭素数２〜８の好ましい脂肪族カルボン酸としては、クエン酸、酒石酸、蓚酸、マロン酸、リンゴ酸、葡萄酸、乳酸、グリオキシル酸などであり、特に、クエン酸、マロン酸、乳酸、又は酒石酸は、溶解度を高くでき、比較的安価であるので好ましい。酸性度の高いカルボン酸を用いるときは、該カルボン酸とＭ元素とを含む化合物水溶液のｐＨが２未満であるとＮ元素源の元素によっては溶解しやすくなる場合があるので、アンモニア等の塩基を添加してｐＨを２〜１２にすることが好ましい。ｐＨが１２を超えるとＮ元素源の元素によっては溶解しやすくなるので好ましくない場合がある。
【００２１】
本発明では、上記のように、Ｍ元素としては、Ｍｎに加えて、他の元素を含有するのが好ましいが、特に、Ｍｎ以外のＭ元素がＡｌとＭｇからなり、ＡｌとＭｇが原子比で好ましくは１／３〜３／１、特に好ましくは２／３〜３／２であり、かつｙが好ましくは、０．００５≦ｙ≦０．０２５、特に好ましくは０．０１≦ｙ≦０．０２である場合には、電池性能のバランス、即ち、初期重量容量密度、安全性、充放電サイクル安定性のバランスがよいので特に好ましい。
また、本発明において、Ｍｎ以外のＭ元素がＭｇとＭ２（Ｍ２はＴｉ、Ｚｒ、Ｔａ、及びＮｂからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である）とからなり、Ｍ２とＭｇが原子比で好ましくは１／４０〜２／１好ましくは１／３０〜１／５であり、かつｙが好ましくは０．００５≦ｙ≦０．０２５、特に好ましくは０．０１≦ｙ≦０．０２である場合には、電池性能のバランス、即ち、初期重量容量密度、初期体積容量密度、安全性、充放電サイクル安定性のバランスがよいので特に好ましい。
【００２２】
また、本発明において、Ｍｎ以外のＭ元素がＺｒとＭｇからなり、ＺｒとＭｇが原子比で好ましくは１／４０〜２／１好ましくは１／３０〜１／５であり、かつｙが好ましくは０．００５≦ｙ≦０．０２５、特に好ましくは０．０１≦ｙ≦０．０２である場合には、電池性能のバランス、即ち、初期重量容量密度、初期体積容量密度、安全性、充放電サイクル安定性のバランスがよいので特に好ましい。
また、本発明において、Ｍｎ以外のＭ元素がＭｇとＡｌであり、さらにＺｒを含有すると、特に電池性能のバランス、即ち、初期重量容量密度、初期体積容量密度、安全性、充放電サイクル安定性のバランスがよいので特に好ましい。この場合、ＭｇとＡｌの合計モル数の１／２〜１/２０のＺｒの共存が好ましい。
【００２３】
本発明において使用されるＭ元素含有カルボン酸塩水溶液は、実質的に水溶液であることが必要であり、懸濁水溶液またはコロイド形態の水溶液は本発明には含まれない。懸濁水溶液またはコロイド形態の水溶液を用いると、本発明の効果が十分に得られないからである。また、実質的に水溶液とは、本発明の効果が得られるので、その水溶液に一部コロイド形態、懸濁形態を含有してもよいことを意味する。
【００２４】
上記カルボン酸とＭ元素とを含有する化合物の水溶液を作製するために用いるＭ元素原料としては、使用するカルボン酸水溶液に均一に溶解又は分散するものがより好ましい。例えば、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の無機塩や、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩等の有機塩、及び有機金属キレート錯体や、金属アルコキシドをキレート等で安定化した化合物でもよい。なかでも、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、水溶性の炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩やクエン酸塩がより好ましい。特に、クエン酸塩が溶解度が大きく好ましい。また、シュウ酸塩やクエン酸塩水溶液はｐＨが低いので、Ｎ元素源粉末に含浸させる過程でＮ元素源粉末からＮ元素を溶解してしまう場合があるが、その場合には、カルボン酸にアンモニアを添加して、好ましくはｐＨを２〜１２にするのが好ましい。
【００２５】
Ｍ元素原料としては、例えば、Ｍｎの場合には、酸化マンガン、水酸化マンガン、オキシ水酸化マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガン、シュウ酸マンガン、クエン酸マンガンが使用される。なかでも、炭酸マンガンを、カルボン酸としてマロン酸及び／又は乳酸を用いて得られるカルボン塩水溶液は、水溶液中のＭｎ濃度を高くできるので好ましい。また、例えば、Ｚｒである場合、炭酸ジルコニウムアンモニウム、ハロゲン化ジルコニウムアンモニウムが好ましい。
【００２６】
本発明で使用される上記カルボン酸とＭ元素とを含有する化合物の水溶液を作成する時には、必要に応じて加温しながら行うことが好ましい。好ましくは４０℃〜８０℃、特に好ましくは５０℃〜７０℃に加温するとよい。加温によって、Ｍ元素源の溶解が容易に進み、Ｍ元素源を短時間に安定して溶解することができる。
本発明で使用される上記Ｍ元素含有カルボン酸塩水溶液の濃度は、後の工程で乾燥により水媒体を除去する必要がある点から高濃度の方が好ましい。しかし、高濃度過ぎると粘度が高くなり、正極活物質を形成する他の元素源粉末との均一混合性が低下し、またＮ元素源粉末に溶液が浸透しにくくなるので、好ましくは１〜３０重量％、特には４〜２０重量％が好ましい。
【００２７】
上記Ｍ元素含有カルボン酸塩水溶液には、メタノール、エタノールなどのアルコールや、錯体を形成させる効果のあるポリオールなどを含有させることができる。ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオールグリセリン等が例示される。その場合の含有量としては、好ましくは１〜２０重量％である。
【００２８】
本発明では、Ｍ元素源として、上記Ｍ元素含有カルボン酸塩水溶液を使用するのが一つの特徴であるが、リチウム複合酸化物に含まれる他の成分であるリチウム源としては、炭酸リチウムあるいは水酸化リチウムが好ましく使用される。特に炭酸リチウムが安価で好ましい。リチウム源は、平均粒径（Ｄ５０）２〜２５μｍの粉末が好ましく用いられる。フッ素源としては、金属フッ化物、ＬｉＦ、ＭｇＦ2などが選択される。
【００２９】
本発明で使用されるＮ元素源としては、コバルト塩、ニッケル塩、マンガン塩、ニッケル−コバルト共沈物、ニッケル−マンガン共沈物、コバルト-マンガン共沈物、ニッケル−コバルト−マンガン共沈物、からなる群から選ばれる少なくとも１種が用いられる。コバルト塩、ニッケル塩、としては、実質的に水に不溶の塩、例えば、水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物、炭酸塩等が例示される。具体的には、Ｎ元素がコバルトの場合には、炭酸コバルト、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト、酸化コバルトなどが好ましく使用される。特に水酸化コバルトあるいはオキシ水酸化コバルトは、性能が発現しやすいので好ましい。また、Ｎ元素がニッケルの場合には、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル、酸化ニッケル、炭酸ニッケルなどが好ましく使用される。Ｎ元素がマンガンの場合には、水酸化マンガン、炭酸マンガン、オキシ水酸化マンガン、酸化マンガンなどが好ましく使用される。
【００３０】
また、上記ニッケル-コバルト共沈物としては、ニッケル−コバルト共沈水酸化物、ニッケル−コバルト共沈オキシ水酸化物、ニッケル−コバルト共沈酸化物、ニッケル-コバルト共沈炭酸塩が好ましい。更に、具体的には、ニッケルとコバルトを含むＮ元素源は、Ｎｉ０．８Ｃｏ０．２ＯＯＨ、Ｎｉ０．８Ｃｏ０．２（ＯＨ）２などが好ましく使用される。
本発明において、Ｎ元素がＣｏである場合、リチウム複合酸化物中のＬｉと、Ｎ元素とＭ元素の合計のモル比Ｌｉ／（Ｎ＋Ｍ）は、特に０．９７〜１．０３であることが好ましい。この場合、リチウム複合酸化物の粒成長が促進され、より高密度な粒子を得ることができる。
【００３１】
本発明において、リチウム複合酸化物にＦ元素を含有せしめる場合は、Ｆ元素は、いずれもリチウム含有複合酸化物粒子の表面に存在していることが好ましい。これらの元素が表面に存在することにより、少量の添加で電池性能の低下を招来することなく、安全性、充放電サイクル特性等の重要な電池特性を改良できる。これらの元素が表面に存在は、正極粒子についての、分光分析、例えば、ＸＰＳ分析を行うことにより判断できる。
【００３２】
本発明において、上記のＭ元素含有カルボン酸塩水溶液及びリチウム複合酸化物をリチウム複合酸化物に含まれる他の成分の原料からリチウム複合酸化物を製造する場合には、例えば以下の（ａ），（ｂ）又は（ｃ）のようなプロセスが採用される。
（ａ）リチウム源、上記Ｍ元素含有カルボン酸塩水溶液、Ｎ元素源、及び必要に応じてフッ素源を混合し、得られる混合物から水媒体を除去した後、酸素含有雰囲気において７００〜１１００℃で焼成する方法。
（ｂ）上記Ｍ元素含有カルボン酸塩水溶液、Ｎ元素源粉末、及び必要に応じてフッ素源を混合し、得られる混合物から水媒体を除去した後、リチウム源と必要に応じてフッ素源とを混合し、得られる混合物を酸素含有雰囲気において７００〜１１００℃で焼成する方法。
（ｃ）Ｎ元素源、及び必要に応じてフッ素源を含むリチウム複合酸化物粉末を酸素含有雰囲気における焼成により予め製造し、該リチウム複合酸化物粉末と、上記Ｍ元素含有カルボン酸塩水溶液と、必要に応じてフッ素源とを混合し、得られる混合物から水媒体を除去した後、酸素含有雰囲気において３００〜１１００℃で焼成する方法。
【００３３】
上記の（ａ），（ｂ）又は（ｃ）のようなプロセスにおいて、Ｍ元素含有カルボン酸塩水溶液を、Ｎ元素源粉末、リチウム複合酸化物粉末、更には、フッ素源などと混合する方法としては、Ｍ元素含有カルボン酸塩水溶液を各成分の粉末にスプレー噴霧して含浸させる手段、又は、容器に収納されたＭ元素含有カルボン酸塩水溶液中に各成分粉末を投入して攪拌して含浸させる手段などが使用できる。更には、２軸スクリュウニーダー、アキシアルミキサー、パドルミキサー、タービュライザーなどを使用し、Ｍ元素含有カルボン酸塩水溶液を各成分の粉末とがスラリーを形成するように混合する手段も使用できる。この場合、スラリー中の固形分濃度としては、均一に混合される限り高い濃度の方が好ましいが、通常、固体／液体比は３０／７０〜９０／１０、特に好ましくは５０／５０〜８０／２０が好適である。また、上記スラリーの状態で減圧処理を行うと、各成分粉末に溶液がより浸透し好ましい。
【００３４】
上記Ｍ元素含有カルボン酸塩水溶液と各成分粉末との混合物スラリーからの水媒体の除去は、好ましくは５０〜２００℃、特に好ましくは８０〜１２０℃にて、通常０．１〜１０時間乾燥することにより行われる。混合物中の水媒体は後の焼成工程で除去されるために、この段階で必ずしも完全に除去する必要はないが、焼成工程で水分を気化させるのに多量のエネルギーが必要になるので、できる限り除去しておくのが好ましい。
【００３５】
本発明において、上記スラリーの乾燥を行い、必要に応じて、造粒する方法としては、スプレードライ、フラシュドライ、ベルトドライヤー、レーディゲミキサー、２軸スクリュウドライヤーとしては、サーモプロセッサや、パドルドライヤー等が例示される。なかでもスプレードライが生産性が高いので特に好ましい。
乾燥、造粒方式として、スプレードライを用いた場合は、造粒後の二次粒子からなる造粒粒子径は、湿式粉砕後のＮ元素源粉砕粒子径、噴霧形式、加圧気体供給速度、スラリー供給速度、乾燥温度等を選ぶことにより制御できる。
【００３６】
本発明では、上記乾燥造粒後の二次粒子からなる焼成前のリチウム複合酸化物の前駆体の粒径が本発明のリチウム含有複合酸化物の粒径にほぼ反映される。本発明において、乾燥後、二次粒子の集合体からなる前駆体の平均粒径（Ｄ５０）は、５〜２５μｍが好ましい。平均粒径が５μｍ以下であると、リチウム含有複合酸化物のプレス密度が低下する結果、正極の体積充填密度が低くなり電池の体積容量密度が低下するので好ましくない。また、２５μｍ超であると、平滑な正極表面を得ることが困難となるので好ましくない。前駆体の特に好ましい平均粒径は８〜２０μｍである。
本発明で平均粒径（Ｄ５０）とは、体積基準で粒度分布を求め、全体積を１００％とした累積カーブにおいて、その累積カーブが５０％となる点の粒径である、体積基準累積５０％径（Ｄ５０）を意味する。粒度分布は、レーザー散乱粒度分布測定装置で測定した頻度分布及び累積体積分布曲線で求められる。粒径の測定は、粒子を水媒体中に超音波処理などで充分に分散させて粒度分布を測定する（例えば、Ｌｅｅｄｓ  ＆  Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製マイクロトラックＨＲＡＸ−１００などを用いる）ことにより行なわれる。
【００３７】
リチウム複合酸化物の前駆体の焼成は、酸素含有雰囲気下において好ましくは７００〜１１００℃で行われる。かかる焼成温度が、７００℃より低い場合にはリチウム複合酸化物化が不完全となり、逆に１１００℃を超える場合には充放電サイクル耐久性や初期容量が低下してしまう。特に、焼成温度は８５０〜１０５０℃が好適である。
なお、上記の（ｃ）のプロセスでは、予めリチウム複合酸化物が形成されているので、Ｍ元素含有カルボン酸塩水溶液と混合後の焼成は、酸素含有雰囲気において３００〜１１００℃、好ましくは３５０〜６５０℃で行うことができる。
【００３８】
このようにして製造されるリチウム含有複合酸化物は、その平均粒径Ｄ５０が好ましくは５〜３０μｍ、特に好ましくは８〜２５μｍ、比表面積が好ましくは０．１〜０．７ｍ2／ｇ、特に好ましくは０．１５〜０．５ｍ2／ｇ、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折によって測定される２θ＝６６．５±１°の（１１０）面回折ピーク半値幅が好ましくは０．０８〜０．１４°特に好ましくは０．０８〜０．１２°、かつプレス密度がＮ元素がコバルトの場合、好ましくは３．６５〜４．１０ｇ／ｃｍ3、特に好ましくは３．７０〜４．００ｇ／ｃｍ3であるのが好適である。本発明において、プレス密度とはリチウム複合酸化物粉末を２トン/ｃｍ２の圧力でプレスしたときの粉末の見かけ密度を意味する。また、本発明のリチウム含有複合酸化物は、含有される残存アルカリ量が０．０３重量％以下が好ましく、特には０．０１重量％以下であるのが好適である。
リチウム含有複合酸化物粒子の場合、平均粒径（Ｄ５０）とは、一次粒子が相互に凝集、焼結してなる二次粒径についての体積平均粒径であり、粒子が一次粒子のみからなる場合は、一次粒子についての体積平均粒径を意味する。
【００３９】
かかるリチウム含有複合酸化物からリチウム二次電池用の正極を製造する場合には、かかる複合酸化物の粉末に、アセチレンブラック、黒鉛、ケッチエンブラックなどのカーボン系導電材と結合材を混合することにより形成される。上記結合材には、好ましくは、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、カルボキシメチルセルロース、アクリル樹脂等が用いられる。本発明のリチウム含有複合酸化物の粉末、導電材及び結合材を溶媒又は分散媒を使用し、スラリー又は混練物とされる。これをアルミニウム箔、ステンレス箔などの正極集電体に塗布などにより担持せしめてリチウム二次電池用の正極が製造される。
【００４０】
本発明のリチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いるリチウム二次電池において、セパレータとしては、多孔質ポリエチレン、多孔質ポリプロピレンのフィルムなどが使用される。また、電池の電解質溶液の溶媒としては、種々の溶媒が使用できるが、なかでも炭酸エステルが好ましい。炭酸エステルは環状、鎖状いずれも使用できる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが例示される。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートなどが例示される。
【００４１】
本発明では、上記炭酸エステルを単独で又は２種以上を混合して使用できる。また、他の溶媒と混合して使用してもよい。また、負極活物質の材料によっては、鎖状炭酸エステルと環状炭酸エステルを併用すると、放電特性、サイクル耐久性、充放電効率が改良できる場合がある。
【００４２】
また、本発明のリチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いるリチウム二次電池においては、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（例えばアトケム社製：商品名カイナー）あるいはフッ化ビニリデン−パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体を含むゲルポリマー電解質としてもよい。上記の電解質溶媒又はポリマー電解質に添加される溶質としては、ＣｌＯ4−、ＣＦ3ＳＯ3−、ＢＦ4−、ＰＦ6−、ＡｓＦ6−、ＳｂＦ6−、ＣＦ3ＣＯ2−、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ−などをアニオンとするリチウム塩のいずれか１種以上が好ましく使用される。上記リチウム塩からなる電解質溶媒又はポリマー電解質に対して、０．２〜２．０ｍｏｌ／ｌ（リットル）の濃度で添加するのが好ましい。この範囲を逸脱すると、イオン伝導度が低下し、電解質の電気伝導度が低下する。なかでも、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌが特に好ましい。
【００４３】
本発明のリチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いるリチウム電池において、負極活物質には、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料が用いられる。この負極活物質を形成する材料は特に限定されないが、例えばリチウム金属、リチウム合金、炭素材料、周期表１４、又は１５族の金属を主体とした酸化物、炭素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合物などが挙げられる。炭素材料としては、種々の熱分解条件で有機物を熱分解したものや人造黒鉛、天然黒鉛、土壌黒鉛、膨張黒鉛、鱗片状黒鉛などを使用できる。また、酸化物としては、酸化スズを主体とする化合物が使用できる。負極集電体としては、銅箔、ニッケル箔などが用いられる。かかる負極は、上記活物質を有機溶媒と混練してスラリーとし、該スラリーを金属箔集電体に塗布、乾燥、プレスして得ることにより好ましくは製造される。
【００４４】
本発明のリチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いるリチウム電池の形状には特に制約はない。シート状、フィルム状、折り畳み状、巻回型有底円筒形、ボタン形などが用途に応じて選択される。
【実施例】
【００４５】
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されないことはもちろんである。なお、以下、パーセント表示（％）は、断りのない限り重量％を表す。
［例１］
コバルト含量が５９．８％である、平均粒径１３μｍのオキシ水酸化コバルト１９８．８７ｇと、リチウム含量が１８．７％の炭酸リチウム７６．４３ｇ、水酸化マグネシウム
１．２０ｇ、水酸化アルミニウム１．６０ｇとを乳鉢で混合し、酸素含有雰囲気下９９０℃で１４時間焼成し、Ｌｉ１．０Ｃｏ０．９８Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｏ２を得た。
焼成物を解砕し得られたリチウム含有複合酸化物粉末の粒度分布をレーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて水溶媒中にて測定した結果、平均粒径Ｄ５０が１２．３μｍ、Ｄ１０が５．７μｍ、Ｄ９０が１８．７μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．２８ｍ２／ｇの略球状のリチウム含有複合酸化物粉末を得た。
このリチウム含有複合酸化物粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ  ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１１１°であった。この粉末のプレス密度は３．１０ｇ／ｃｍ３であった。
【００４６】
上記リチウム含有複合酸化物１００ｇに対して、炭酸マンガン２．３７ｇとマロン酸４．２９ｇを水２３．３４ｇに溶解したマロン酸マンガン水溶液を加え、混合してスラリーを得た。このスラリーを攪拌しながら１２０℃で４時間乾燥して得た粉体を、酸素含有雰囲気下６００℃、１２時間焼成し、平均粒径１２．７μｍ、Ｄ１０が６．２μｍ、Ｄ９０が１８．７μｍであり、比表面積が０．３３ｍ２／ｇの略球状のリチウム含有複合酸化物粉末を得た。
このリチウム含有複合酸化物粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ  ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１１２°であった。この粉末のプレス密度は３．０７ｇ／ｃｍ３であった。
【００４７】
上記のリチウム含有複合酸化物粉末と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン粉末とを９０／５／５の重量比で混合し、Ｎ−メチルピロリドンを添加してスラリーを作製し、厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて片面塗工した。乾燥し、ロールプレス圧延を５回行うことによりリチウム電池用の正極体シートを作製した。
そして、上記正極体シートを打ち抜いたものを正極に用い、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を負極に用い、負極集電体にニッケル箔２０μｍを使用し、セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用い、さらに電解液には、濃度１ＭのＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）溶液（ＬｉＰＦ６を溶質とするＥＣとＤＥＣとの重量比（１：１）の混合溶液を意味する。後記する溶媒もこれに準じる。）を用いてステンレス製簡易密閉セル型リチウム電池をアルゴングローブボックス内で２個組み立てた。
【００４８】
上記１個の電池については、２５℃にて正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流で４．３Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電して初期放電容量を求めた。さらに電極層の密度を求めた。また、この電池について、引き続き充放電サイクル試験を３０回行なった。その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極電極層の初期重量容量密度は、１５３ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９８．８％であった。
【００４９】
また、他方の電池については、それぞれ４．３Ｖで１０時間充電し、アルゴングローブボックス内で解体し、充電後の正極体シートを取り出し、その正極体シートを洗滌後、直径３ｍｍに打ち抜き、ＥＣとともにアルミニウム製カプセルに密閉し、走査型差動熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した。その結果、４．３Ｖ充電品の発熱曲線の発熱開始温度は１６５℃であった。
【００５０】
[例２]比較例
正極体シートが、マロン酸マンガン水溶液を加える前のリチウム含有複合酸化物を用いて作製されたものである以外は、例１同様に電極を作製し、評価を行った。
その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極電極層の初期重量容量密度は、１５３ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９８．２％であった。
また、走査型差動熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した結果、４．３Ｖ充電品の発熱曲線の発熱開始温度は１５３℃であった。
【００５１】
[例３]
炭酸マンガン７．０４ｇと、乳酸２２．０６ｇに水５０．９０ｇを加えて混合し、乳酸マンガン水溶液を作製した。コバルト含量が５９．８％である、平均粒径１３μｍのオキシ水酸化コバルト１９５．１０ｇと、乳酸マンガン水溶液を加えて混合しスラリーとした。このスラリーを攪拌しながら乾燥機にて１２０℃、４時間乾燥した。この粉末にリチウム含量が１８．７％の炭酸リチウム７５．７６ｇを混合し、酸素含有雰囲気下９９０℃で１４時間焼成し、Ｌｉ１．０Ｃｏ０．９７Ｍｎ０．０３Ｏ２を得た。焼成物を解砕し得られたリチウム含有複合酸化物粉末の粒度分布をレーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて水溶媒中にて測定した結果、平均粒径Ｄ５０が１３．１μｍ、Ｄ１０が６．５μｍ、Ｄ９０が１９．０μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．３０ｍ２／ｇの略球状のリチウム含有複合酸化物粉末を得た。
【００５２】
このリチウム含有複合酸化物粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ  ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１１８°であった。この粉末のプレス密度は３．０５ｇ／ｃｍ３であった。
また、正極体シートが、上記リチウム含有複合酸化物粉末を用いて作製されものである以外は、例１と同様に電極を作製、評価を行った結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極電極層の初期重量容量密度は、１５０ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９７．６％であった。
また、走査型差動熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した結果、４．３Ｖ充電品の発熱曲線の発熱開始温度は１６８℃であった。
【００５３】
[例４]比較例
炭酸マンガン７．０４ｇとコバルト含量が５９．８％である、平均粒径１３μｍのオキシ水酸化コバルト１９５．１０ｇとを乳鉢で混合した。この粉末にリチウム含量が１８．７％の炭酸リチウム７５．７６ｇを混合し、酸素含有雰囲気下９９０℃で１４時間焼成し、Ｌｉ１．０Ｃｏ０．９７Ｍｎ０．０３Ｏ２を得た。焼成物を解砕し得られたリチウム含有複合酸化物粉末の粒度分布をレーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて水溶媒中にて測定した結果、平均粒径Ｄ５０が１２．５μｍ、Ｄ１０が５．５μｍ、Ｄ９０が１８．８μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．３２ｍ２／ｇの略球状のリチウム含有複合酸化物粉末を得た。
【００５４】
このリチウム含有複合酸化物粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ  ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１２１°であった。この粉末のプレス密度は３．０１ｇ／ｃｍ３であった。
また、正極体シートが、上記リチウム含有複合酸化物粉末を用いて作製されたものである以外は、例１と同様に電極を作製、評価を行った結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極電極層の初期重量容量密度は、１４６ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９５．９％であった。
また、走査型差動熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した結果、４．３Ｖ充電品の発熱曲線の発熱開始温度は１６３℃であった。
【００５５】
[例５]
コバルト含量が５９．８％である、平均粒径１３μｍのオキシ水酸化コバルト１９５．１０ｇとリチウム含量が１８．７％の炭酸リチウム７５．７６ｇとを混合し、酸素含有雰囲気下９９０℃で１４時間焼成し、ＬｉＣｏＯ２を得た。焼成物を解砕し得られたリチウム含有複合酸化物粉末の粒度分布をレーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて水溶媒中にて測定した結果、平均粒径Ｄ５０が１２．４μｍ、Ｄ１０が５．９μｍ、Ｄ９０が１８．５μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．２９ｍ２／ｇの略球状のリチウム含有複合酸化物粉末を得た。
【００５６】
このリチウム含有複合酸化物粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ  ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１２０°であった。この粉末のプレス密度は３．１０ｇ／ｃｍ３であった。
【００５７】
上記リチウム含有複合酸化物１００ｇに対して、炭酸マンガン７．０４ｇ、マロン酸６．３７ｇ、乳酸１１．０３ｇを水２５．５６ｇに溶解したマロン酸及び乳酸に溶解したマンガン水溶液を加え混合してスラリーを得た。このスラリーを攪拌しながら１２０℃で４時間乾燥して得た粉体を、酸素含有雰囲気下６００℃、１２時間焼成し、平均粒径１２．７μｍ、Ｄ１０が６．３μｍ、Ｄ９０が１８．９μｍであり、比表面積が０．３９ｍ２／ｇの略球状のリチウム含有複合酸化物粉末を得た。
このリチウム含有複合酸化物粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ  ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１２０°であった。この粉末のプレス密度は３．０７ｇ／ｃｍ３であった。
【００５８】
また、正極体シートが、上記リチウム含有複合酸化物粉末を用いて作製されたものである以外は、例１と同様に電極を作製、評価を行った結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極電極層の初期重量容量密度は、１５７ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９８．５％であった。
また、走査型差動熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した結果、４．３Ｖ充電品の発熱曲線の発熱開始温度は１７０℃であった。
【００５９】
[例６]
正極体シートが、例５におけるマロン酸及び乳酸にマンガンを溶解した水溶液で処理する前のＬｉＣｏＯ２を用いて作製されたものである以外は、例１同様に電極を作製、評価を行った。
その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極電極層の初期重量容量密度は、１５９ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９５．１％であった。
また、走査型差動熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した結果、４．３Ｖ充電品の発熱曲線の発熱開始温度は１５６℃であった。
【００６０】
[例７]
マグネシウム含量が２５．８％の炭酸マグネシウム１．９４ｇと、クエン酸７．２１ｇに水５８．２５ｇを加えて溶解し、さらにアルミニウム含量が４．４％の乳酸アルミニウム１２．６ｇを加え混合し、マグネシウム及びアルミニウムが溶解した水溶液を作製した。コバルト含量が５９．８％である、平均粒径１３μｍのオキシ水酸化コバルト１９８．８７ｇに、上記で作製した水溶液を加えて混合し、スラリーとした。このスラリーを攪拌しながら乾燥機にて１２０℃、４時間乾燥して得た粉末に、リチウム含量が１８．７％の炭酸リチウム７６．４３ｇを加えて混合し、酸素含有雰囲気下９９０℃で１４時間焼成し、Ｌｉ１．０Ｃｏ０．９８Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｏ２を得た。平均粒径Ｄ５０が１２．０μｍ、Ｄ１０が５．６μｍ、Ｄ９０が１８．１μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．２７ｍ２／ｇの略球状のリチウム含有複合酸化物粉末を得た。
このリチウム含有複合酸化物粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ  ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１１１°であった。この粉末のプレス密度は３．１３ｇ／ｃｍ３であった。
【００６１】
上記リチウム含有複合酸化物１００ｇに対して、炭酸マンガン２．３７ｇとマロン酸４．２９ｇを水２３．３４ｇに溶解したマロン酸マンガン水溶液を加え混合してスラリーを得た。このスラリーを攪拌しながら１２０℃で４時間乾燥して得た粉体を、酸素含有雰囲気下４００℃、１２時間焼成し、平均粒径１２．４μｍ、Ｄ１０が６．２μｍ、Ｄ９０が１８．６μｍであり、比表面積が０．３７ｍ２／ｇの略球状のリチウム含有複合酸化物粉末を得た。
このリチウム含有複合酸化物粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ  ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１１０°であった。この粉末のプレス密度は３．１１ｇ／ｃｍ３であった。
【００６２】
上記のリチウム含有複合酸化物粉末と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン粉末とを９０／５／５の重量比で混合し、Ｎ−メチルピロリドンを添加してスラリーを作製し、厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて片面塗工した。乾燥し、ロールプレス圧延を５回行うことによりリチウム電池用の正極体シートを作製した。
そして、上記正極体シートを打ち抜いたものを正極に用い、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を負極に用い、負極集電体にニッケル箔２０μｍを使用し、セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用い、さらに電解液には、濃度１ＭのＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）溶液（ＬｉＰＦ６を溶質とするＥＣとＤＥＣとの重量比（１：１）の混合溶液を意味する。後記する溶媒もこれに準じる。）を用いてステンレス製簡易密閉セル型リチウム電池をアルゴングローブボックス内で２個組み立てた。
【００６３】
上記１個の電池については、２５℃にて正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流で４．３Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電して初期放電容量を求めた。さらに電極層の密度を求めた。また、この電池について、引き続き充放電サイクル試験を３０回行なった。その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極電極層の初期重量容量密度は、１５２ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９９．０％であった。
また、他方の電池については、それぞれ４．３Ｖで１０時間充電し、アルゴングローブボックス内で解体し、充電後の正極体シートを取り出し、その正極体シートを洗滌後、径３ｍｍに打ち抜き、ＥＣとともにアルミニウム製カプセルに密閉し、走査型差動熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した。その結果、４．３Ｖ充電品の発熱曲線の発熱開始温度は１７２℃であった。
【００６４】
[例８]
炭酸マンガン４．６９ｇとマロン酸８．７０ｇに水４６．７１ｇを加えて溶解し、さらにジルコニウム含量１４．４％の炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液１．２９ｇを加えて混合し、マンガン−ジルコニウムマロン酸塩水溶液を作製した。共沈法により合成した平均粒径１５μのオキシ水酸化ニッケルコバルトＮｉ０．８Ｃｏ０．２ＯＯＨを１８３．３８ｇと、マンガン−ジルコニウムマロン酸水溶液とを混合しスラリーとした。このスラリーを攪拌しながら乾燥機にて１２０℃、４時間乾燥し得た粉末と、リチウム含量１８．７％の炭酸リチウム７７．５１ｇとを乳鉢で混合し、酸素含有雰囲気下９９０℃で１４時間焼成し、Ｌｉ１．０１（Ｎｉ０．７８３Ｃｏ０．１９６Ｍｎ０．０２Ｚｒ０．００１）０．９９Ｏ２を得た。平均粒径１３．８μｍ、Ｄ１０が７．１μｍ、Ｄ９０が１９．５μｍであり、比表面積が０．４０ｍ２／ｇの略球状のリチウム含有複合酸化物粉末を得た。
【００６５】
２５℃にて正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流で４．３Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電して初期放電容量を求めた。さらに電極層の密度を求めた。また、この電池について、引き続き充放電サイクル試験を３０回行なった。その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極電極層の初期重量容量密度は、１６８ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９８．２％であった。
また、他方の電池については、それぞれ４．３Ｖで１０時間充電し、アルゴングローブボックス内で解体し、充電後の正極体シートを取り出し、その正極体シートを洗滌後、径３ｍｍに打ち抜き、ＥＣとともにアルミニウム製カプセルに密閉し、走査型差動熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した。その結果、４．３Ｖ充電品の発熱曲線の発熱開始温度は１７６℃であった。
【００６６】
[例９]比較例
共沈法により合成した平均粒径１５μのオキシ水酸化ニッケルコバルトＮｉ０．８Ｃｏ０．２ＯＯＨを１８７．５９ｇと、リチウム含量１８．７％の炭酸リチウム７７．４１ｇとを乳鉢で混合し、酸素含有雰囲気下９９０℃で１４時間焼成し、Ｌｉ１．０１（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．２）０．９９Ｏ２を得た。平均粒径１３．５μｍ、Ｄ１０が７．１μｍ、Ｄ９０が１９．１μｍであり、比表面積が０．４２ｍ２／ｇの略球状のリチウム含有複合酸化物粉末を得た。
【００６７】
２５℃にて正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流で４．３Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電して初期放電容量を求めた。さらに電極層の密度を求めた。また、この電池について、引き続き充放電サイクル試験を３０回行なった。その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極電極層の初期重量容量密度は、１７１ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９６．０％であった。
また、他方の電池については、それぞれ４．３Ｖで１０時間充電し、アルゴングローブボックス内で解体し、充電後の正極体シートを取り出し、その正極体シートを洗滌後、径３ｍｍに打ち抜き、ＥＣとともにアルミニウム製カプセルに密閉し、走査型差動熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した。その結果、４．３Ｖ充電品の発熱曲線の発熱開始温度は１６９℃であった。