(57)【要約】      （修正有）【課題】高品位の電極が得られる電極製造方法の提供。【解決手段】電極製造装置は、電解質膜１２を搬送する搬送機構と、電解質膜１２の表面に電極触媒材料インクを噴霧する超音波スプレー装置３２を備える。超音波スプレー装置３２は、単一周波数の超音波振動を利用してインクを微細化して噴霧する。また、噴霧の際にインクを一切加圧しない。そのため、微小なインク液滴が低い吐出速度で噴霧されることになる。その結果、各インク液滴の運動エネルギーが小さくなり、インク液滴が電解質膜１２に衝突した際の電解質膜１２の損傷を防止できる。また、サイズ均一であるため、インク乾燥後に形成される触媒層２０の厚みを均一化できる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池用電解質膜の表面に触媒層を積層した電極の製造方法であって、
電極触媒粒子を溶媒に分散させた電極触媒材料インクを、超音波振動により液体を微細化して噴霧する超音波スプレー装置を用いて噴霧し、噴霧された電極触媒材料インクを乾燥させて電解質膜上に触媒層を形成することを特徴とする電極製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の電極製造方法であって、
電極触媒材料インク噴霧時における超音波の周波数は、２５ｋＨｚ以上  １２０ｋＨｚ以下であることを特徴とする電極製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の電極製造方法であって、
電極触媒材料インクに含まれる電極触媒粒子は、噴霧されるインク液滴の平均径の１／１０以下であることを特徴とする電極製造方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載の電極製造装置であって、
超音波スプレー装置の吐出ノズル先端から、電解質膜までの距離は、１０ｃｍ以下であることを特徴とする電極製造装置。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載の電極製造方法であって、
超音波スプレー装置によるインク噴霧範囲は、直径１ｃｍ以上、３０ｃｍ未満の略円形であることを特徴とする電極製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の電極製造方法であって、
超音波スプレー装置によるインク噴霧範囲は、吐出スプレー先端に設けられた噴霧生成面の形状で調整されることを特徴とする電極製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用電解質膜の表面に触媒層を積層した電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子電解質型燃料電池は、イオン交換膜からなる電解質膜と、この電解質膜の一面に配置されたアノードおよび電解質膜の他面に配置されたカソードからなる膜−電極アセンブリ（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ−Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）と、アノード・カソードに燃料ガス（水素）および酸化ガス（酸素、通常は空気）を供給するための流体流路を形成するセパレータとを複数重ねて構成されるセル積層体を備える。アノード、カソードは電解質膜に面する触媒層を有し、触媒層とセパレータとの間には拡散層が設けられる。固体高分子電解質型燃料電池では、アノード側では、水素ガスがイオン化され、水素イオンは電解質膜中をカソード側に移動し、カソード側では、酸素と水素イオンおよび電子から水を生成する反応が行われる。
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−３１９１３９号公報
【特許文献２】特表平９−５０３０９２号公報
【特許文献３】特開２００２−３２４５９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一般的に、この燃料電池の製造過程において、触媒層は、電解質膜の両面あるいは拡散層の片面に電極触媒材料を塗布することにより形成される。この電極触媒材料の塗布方法としては、従来から種々の方法が提案されている。
【０００５】
例えば、特許文献１に記載されているように、触媒材料物質を溶媒内に分散させた触媒物質含有インクを、電解質膜上にスプレー法により直接塗布した後、溶媒を揮発させて触媒層を製膜する方法が知られている。かかる方法では、インク噴霧のために、加圧式スプレー装置が多用されていた。加圧式スプレー装置は、広く流通しているスプレー装置であり、取り扱いが容易である一方、噴霧される液滴の大きさにバラつきが多く、そのため、大サイズの液滴が混在するという問題があった。また、噴霧対象の液体に圧力をかける圧力式スプレー装置では、吐出速度が大きいという問題もあった。
【０００６】
大サイズの液滴や、吐出速度の大きいインク液滴は、その運動エネルギーが大きくなる。かかる運動エネルギーの大きいインク液滴が電解質膜に衝突した場合、電解質膜が損傷し、電極の品質が寿命に悪影響を与える。また、サイズ不均一な液滴を噴霧した場合、形成される触媒層の厚みも不均一になりやすく、電極の品質を劣化させる場合があった。
【０００７】
一部では、かかる加圧式スプレー装置に代えて、超音波を利用して液体を噴霧する超音波スプレー装置を用いることが提案されている（例えば、特許文献２，３など）。しかし、従来技術では、燃料電池の電極製造に超音波スプレー装置を適用した場合の具体的な構成や条件は開示されていない。
【０００８】
そこで、本発明では、より高品位の電極が得られる電極製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の電極製造方法は、燃料電池用電解質膜の表面に触媒層を積層した電極の製造方法であって、電極触媒粒子を溶媒に分散させた電極触媒材料インクを、超音波振動により液体を微細化して噴霧する超音波スプレー装置を用いて噴霧し、噴霧された電極触媒材料インクを乾燥させて電解質膜上に触媒層を形成することを特徴とする。
【００１０】
好適な態様では、電極触媒材料インク噴霧時における超音波の周波数は、２５ｋＨｚ以上  １２０ｋＨｚ以下である。また、電極触媒材料インクに含まれる電極触媒粒子は、噴霧されるインク液滴の平均径の１／１０以下であることも望ましい。また、超音波スプレー装置の吐出ノズル先端から、電解質膜までの距離は、１０ｃｍ以下であることも望ましい。
【００１１】
他の好適な態様では、超音波スプレー装置によるインク噴霧範囲は、直径１ｃｍ以上、３０ｃｍ未満の略円形である。この場合、超音波スプレー装置によるインク噴霧範囲は、吐出スプレー先端に設けられた噴霧生成面の形状で調整されることが望ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、超音波スプレー装置で電極触媒材料インクを電解質膜に噴霧するため、より高品位な電極を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態を図面を参照して説明する。はじめに、固体高分子電解質型燃料電池１０（以下「燃料電池１０」と略す）について、簡単に説明する。図１は、燃料電池１０の概略構成を示す断面図である。燃料電池１０は、イオン交換膜からなる電解質膜１２と、その一面に積層されたアノード１４（電極）と、他面に積層されたカソード１６（電極）とで構成される膜−電極アセンブリを備えている。各膜−電極アセンブリは、アノード１４、カソード１６に燃料ガス流路２６を形成するセパレータ２２により矜持されてセルとされる。セパレータ２２には、セルを冷却するための冷媒（通常、冷却水）が流れる冷媒流路２４も形成される。複数枚のセルが重ねられてセル積層体とされて燃料電池１０を形成する。アノード１４側では、水素ガスがイオン化され、水素イオンは電解質膜１２を通過してカソード１６側に移動する。カソード１６側では、移動してきた水素イオンと、酸素および電子に反応して、水が生成される。
【００１４】
アノード１４、カソード１６は、電極触媒層２０および拡散層１８から構成されている。拡散層１８は、通気性と導電性を併せ持つ層で、セパレータ２２と電極触媒層２０との間に配されている。電極触媒層２０は、触媒貴金属（例えば、Ｐｔなど）を担持したカーボン粉末（電極触媒材料）から構成され、導電性を備えている。電極触媒層２０は電解質膜１２を矜持するように、電解質膜１２の両側に配されている。この電極触媒層２０は、電解質膜１２の両面に電極触媒材料を塗布、あるいは、拡散層１８の片面に電極触媒材料を塗布することにより形成される。
【００１５】
図２は、本発明の実施形態である電極製造装置３０の概略構成図である。また、図３は、図２のＡ−Ａ断面図である。この電極製造装置３０は、電解質膜１２（あるいは拡散層１８）の表面に、電極触媒材料を溶媒に分散させて調整した電極触媒インクを噴霧したのち、乾燥させることで電極触媒層２０を形成する装置である。
【００１６】
電極製造装置３０は、電解質膜１２を搬送する搬送機構、電解質膜１２の表面に電極触媒インクを噴霧するスプレー装置３２に大別される。
【００１７】
搬送機構は、全面に複数の細孔３６ａが形成された搬送ベルト３６、搬送ベルト３６を支持する支持台３４、および、搬送ベルト３６を移動させる送りロール４４を備えている。
【００１８】
支持台３４には、中空の空室３４ｄとこの空室３４ｄから上面に連通するエア吸入路３４ａとが形成されている。エア吸入路３４ａは、空室３４ｄを図示しない吸引ブロワによって吸引することによって負圧になるようになっている。支持台３４と搬送ベルト３６とにより形成される空間３４ｃは、エア吸入路３４ａに接続されており、負圧が導入されるようになっている。したがって、移動する搬送ベルト３６上に電解質膜１２を載置すれば、当該電解質膜１２は搬送ベルト３６に形成された複数の細孔３６ａにより吸引されながら移動することになる。この吸引力により、電解質膜１２を確実に保持、搬送することができる。また、後述する電極触媒材料インクの噴霧により膨潤する電解質膜１２の形状変形を防止できる。
【００１９】
また、支持台３４は、ヒータ（図示せず）を備えており、搬送ベルト３６を加熱することができるようになっている。したがって、この加熱した搬送ベルト３６が電解質膜１２を吸引することにより、電解質膜１２の表面に塗布された電極触媒材料インクを迅速に乾燥させることができる。なお、ヒータは、搬送ベルト３６の表面温度が電解質膜１２の性能に影響を与えない範囲でインクを乾燥させるのに適した温度（例えば、５０℃前後）に調整されている。
【００２０】
スプレー装置３２は、電極触媒材料インクを電解質膜１２に向かって噴霧する装置である。スプレー装置３２は、水平面内で移動可能に構成されており、適宜、電解質膜１２の所望の位置に、電極触媒材料インクを噴霧できるようになっている。そして、噴霧により電解質膜１２に塗布された電極触媒材料インクを乾燥させると、電解質膜１２の上面に触媒層２０が形成される。
【００２１】
ここで、従来では、このスプレー装置３２として、加圧式スプレー装置が多用されていた。加圧式スプレー装置は、構成が簡易である一方で、噴霧される液体の液滴径が不均一であることが多く、また、液滴吐出速度が大きい、という問題があった。液滴径の不均一は、形成される触媒層２０の厚み不均一を招き、結果として、電極の品質低下を招いていた。また、加圧式スプレー装置では、ユーザが意図した液滴径より大きい液滴が生成、噴霧されることが多い。かかる大サイズの液滴は、その運動エネルギーが大きいため、電解質膜１２に衝突した際に電解質膜１２が損傷する場合がある。また、既述したように、加圧式スプレー装置では、液滴吐出速度が大きいため、更なる運動エネルギーの増加、ひいては、電解質膜１２の更なる損傷を招いていた。
【００２２】
かかる問題を解決するために、本実施形態では、超音波スプレー装置３２を用いている。超音波スプレー装置３２は、超音波振動を利用して、液体を噴霧する噴霧装置である。この超音波スプレー装置３２の本体部３８には、超音波振動を生成する超音波振動素子（例えば、セラミック圧電変換器など、図示せず）が設けられている。超音波振動素子で生成された超音波振動は吐出ノズル４０に沿った定常波を生成する。この定常波の振幅は、吐出ノズル４０の先端にある噴霧生成面４２で最大となる。この噴霧生成面４２に、ノズル後端から供給された液体が付着すると、振動により液体が微細化され、噴霧される仕組みとなっている。
【００２３】
超音波スプレー装置３２は、単一周波数の超音波振動を利用して液滴を生成・噴霧するため、その液滴径が均一になりやすいことが知られている。例えば、超音波周波数を１２０ｋＨｚとし、噴霧液体として水を用いた場合、生成される液滴の径分布は、２０μｍを中心とするベル形の正規曲線を対数スケールに描く。そして、生成された全液滴の約９０％が１０μｍ〜４０μｍの範囲に収まる。かかる超音波スプレー装置３２を用いて、電極触媒材料インクを噴霧することにより、電解質膜上に均一な厚みの触媒層２０を形成することができる。
【００２４】
また、超音波スプレー装置３２では、生成される液滴径が均一であり、過度に大きい液滴は殆ど生成されない。そのため、電極触媒材料インクの噴霧による電解質膜１２の劣化を防止することができる。すなわち、噴霧される各液滴の運動エネルギーＥは、Ｅ＝１／２ｍｖ２（ｍ＝液滴質量、ｖ＝液滴速度）で表される。この運動エネルギーＥは、液滴が電解質膜１２に衝突した際の衝突エネルギーに変換されるため、運動エネルギーＥが大きいほど電解質膜１２の損傷が大きくなる。運動エネルギーＥは、液滴質量ｍに比例しており、この液滴質量ｍは、液滴体積に比例する。つまり、液滴サイズが大きいほど、運動エネルギーＥが大きくなり、液滴衝突時における電解質膜１２の損傷度合いが大きくなる。超音波スプレー装置３２を用いた場合、既述したように、生成される液滴径がほぼ均一とすることができるので、かかる大サイズの液滴による電解質膜１２の損傷を防止できる。その結果、より高品質の電極を得ることができる。
【００２５】
ここで、超音波スプレー装置３２で噴霧される液滴径の調整について説明する。超音波スプレー装置３２で噴霧される液滴の径は、噴霧される液体の密度および表面張力と、超音波の周波数により決まる。このうち、超音波の周波数は、生成される液滴の径に深く影響しており、液滴径は２／３を指数として周波数に反比例する。図４は、周波数を変えて水を噴霧した際に得られる平均液滴径を示すグラフである。図４において横軸は周波数を、縦軸は生成される液滴の平均液滴径を示している。図４から明らかなように、周波数が大きいほど生成される液滴の径が小さくなることがわかる。したがって、既述の液滴衝突による電解質膜の損傷を防止するためには、周波数を大きくして、生成される液滴の平均径を小さくすればよい。ただし、実際に、超音波スプレー装置で取り得る超音波の周波数は制限があるため、当然、その制限内におさまる値にする必要がある。
【００２６】
また、本実施形態で噴霧対象としている電極触媒材料インクは、固体である電極触媒の粒子を、液体である溶媒に分散させた固液混合液である。かかる固液混合液を噴霧する場合、平均液滴径が、混合されている固体粒子径の１０倍以上でないと、適切な噴霧が困難になる。したがって固液混合液である電極触媒材料インクを噴霧する場合、生成される液滴の平均径が、触媒粒子の直径の１０倍以上になるように、周波数を設定する必要がある。以上のことを勘案して、本実施形態では、超音波の周波数は、２５ｋＨｚ以上１２０ｋＨｚ以下としている。
【００２７】
なお、既述したように、液滴は、吐出ノズル４０の先端にある噴霧生成面４２で生成される。この生成を適切に行うためには、噴霧生成面４２が、定常振動の最大振幅位置（振動の腹部）に位置しなければならない。振動の腹部は、半波長または半波長の倍数位置で出現し、波長は周波数に依存する。したがって、超音波の周波数を設定する際には、振動の腹部が吐出ノズルの先端に位置するように、留意する必要がある。
【００２８】
ところで、インク液滴による電解質膜１２の損傷を防止するためには、液滴径もさることながら、液滴速度も重要となる。すなわち、運動エネルギーＥの式、Ｅ＝１／２ｍｖ２から分かるように、運動エネルギーＥは液滴速度の二乗に比例する。超音波スプレー装置３２では、圧力式スプレー装置とは異なり、噴霧対象である液体に圧力を一切かけることなく、液滴を生成・噴霧している。そのため、噴霧される液滴の初速度は低速で、運動エネルギーＥを大幅に低減することができる。具体的には、超音波スプレー装置３２における液滴の初速度は約２５．４ｃｍ／ｓｅｃ以下、通常、７．６２ｃｍ／ｓｅｃ〜１２．７ｃｍ／ｓｅｃとなる。この速度は、加圧式スプレー装置の約１／１５〜１／３０の低速度である。このように極めて低速で液滴を噴霧できる超音波スプレー装置３２を用いることにより、運動エネルギーＥを大幅に低減でき、電解質膜１２の損傷をより確実に防止することができる。
【００２９】
なお、吐出ノズル４０の先端と電解質膜１２との距離が離れている場合、噴霧される液滴は重力を受けて徐々に加速することになる。また、吐出ノズル４０の先端と電解質膜１２とが離れている場合、後述する液体の噴霧範囲の精度も低下する。そこで、吐出ノズル４０の先端と電解質膜１２との距離は１０ｃｍ以内にすることが望ましい。
【００３０】
ここで、電解質膜上に形成すべき触媒層２０の形状は予め決められており、その形状に応じて電極触媒材料インクを塗布する必要がある。しかし、圧力を利用して液体噴霧を行う従来の圧力式スプレー装置では、噴霧範囲を厳密に制御することが困難であり、所望の範囲にインクを塗布することが困難であった。一方、超音波スプレー装置３２では、その噴霧範囲は、吐出ノズル４０の先端に設けられた噴霧生成面４２の形状によって制御することができる。具体的には、図５（Ａ）に図示するような円錐形状の噴霧生成面４２の場合、液滴は包絡線状に広がって噴霧されるため、広い範囲への噴霧が可能となる。一方、図５（Ｂ）に図示するような円筒形状の噴霧生成面４２の場合、液滴は、そのまま下方に噴霧されるため、比較的、狭い範囲への噴霧が可能となる。いずれの噴霧生成面４２を用いるかは、形成すべき触媒層２０の形状や大きさによるが、本実施形態では、噴霧範囲が直径が０．１ｃｍ〜３０ｃｍの円形範囲におさまるべく、噴霧生成面４２を調整する。なお、余分な部位への電極触媒材料インクの塗布を防止するために、予め、形成すべき触媒層２０の形状に応じたマスクを電解質膜１２の表面に配置しておいてもよい。
【００３１】
さらに、超音波スプレー装置３２を利用する利点として、電解質膜１２に付着することなく廃棄される電極触媒材料インクを低減できることが挙げられる。すなわち、液体に圧力をかけることなく噴霧する超音波スプレー装置３２では、加圧式スプレー装置に比して、余分なしぶきが発生しにくい。また、リバウンドエアーおよび随伴気流によりインクの付着が防止されることもない。そのため、超音波スプレー装置３２は、加圧式スプレー装置に比して、電解質膜１２に付着することなく廃棄されるインク量を大幅に低減できる。
【００３２】
図６は、超音波スプレー装置および加圧式スプレー装置のそれぞれを用いて電極触媒材料インクを噴霧した場合の結果を比較した表である。この比較において、吐出ノズルから電解質膜１２までの距離、吐出ノズルの直径、電極触媒材料インクの塗り重ね回数は、両スプレー装置ともに同じ条件としている。また、超音波スプレー装置の超音波の周波数は１２０ｋＨｚとしている。
【００３３】
図６から明らかなように、超音波スプレー装置を用いた場合、加圧式スプレー装置に比して、平均液滴径は１／２になる。ここで、液滴が球形状であると考えると、液滴体積は液滴径の３乗に比例する。そして、液滴質量が液滴体積に比例すると考えると、超音波スプレー装置を用いた場合、液滴質量は、加圧式スプレー装置を用いた場合の１／９になることになる。さらに、超音波スプレー装置を用いた場合、加圧式スプレー装置に比して、液滴の吐出速度は、１／３０になっている。これを、運動エネルギーＥの算出式（Ｅ＝１／２ｍｖ２）に当てはめて考えると、加圧式スプレー装置に比べて、超音波スプレー装置では、運動エネルギーＥが１／２７００になることがわかる。つまり、超音波スプレー装置を用いれば、各液滴の持つ運動エネルギーＥを大幅に低減でき、電解質膜１２の損傷を確実に防止できることが分かる。
【００３４】
さらに、超音波スプレー装置を用いた場合には、微細で均一な径の液滴を得ることができる。その結果、図６から明らかなように、電解質膜１２の表面に形成される触媒層の平面粗さは、超音波スプレー装置の場合、加圧式スプレー装置の１／２に低減される。
【００３５】
以上の説明から明らかなように、本実施形態では、超音波スプレー装置を用いて電極触媒材料インクを電解質膜に噴霧している。その結果、超音波スプレー装置を用いることにより、加圧式スプレー装置を用いた場合に比して、より高品質な電極を得ることができる。なお、上記説明した各種条件、例えば、超音波の周波数や、噴霧範囲、吐出ノズル先端から電解質膜までの距離などは、一例であり、適宜、変更されてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】燃料電池の構成を示す概略図である。
【図２】本発明の実施形態である電極製造装置の概略構成を示す図である。
【図３】図２におけるＡ−Ａ断面図である。
【図４】周波数と噴霧される液滴の平均径の関係を示すグラフである。
【図５】噴霧生成面の形状による噴霧される液滴の広がり方の違いを示す図である。
【図６】超音波スプレー装置と加圧式スプレー装置の比較結果を示す表である。
【符号の説明】
【００３７】
１０  燃料電池、１２  電解質膜、２０  触媒層、３２  超音波スプレー装置、３４  支持台、３６  搬送ベルト、４０  吐出ノズル、４２  噴霧生成面、４４  送りロール。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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