(57)【要約】【課題】高容量の負極活物質およびそれを用いた電池、ならびに高容量の負極活物質の製造方法を提供する。【解決手段】負極２２は、リチウムと反応可能な負極活物質を含んでいる。負極活物質は、ヘリウム雰囲気中、あるいは１３３Ｐａ以下の真空中で、原料をメカノケミカル反応を利用した方法により混合して合成されたものである。これにより、負極活物質に取り込まれるガス成分の量が低減することにより、負極活物質の真比重が高くなり、容量が向上する。【選択図】図１
2007109416.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料をメカノケミカル反応を利用した方法により混合して合成された負極活物質であって、ヘリウム（Ｈｅ）を含有することを特徴とする負極活物質。
【請求項２】
ヘリウムの含有量は、１．０原子％以下であることを特徴とする請求項１記載の負極活物質。
【請求項３】
構成元素としてスズ（Ｓｎ）と、マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ）および銅（Ｃｕ）からなる群のうちの少なくとも１種と、炭素（Ｃ）とを含む負極活物質であって、
ヘリウム（Ｈｅ）を含む
ことを特徴とする負極活物質。
【請求項４】
ヘリウムの含有量は、１．０原子％以下であることを特徴とする請求項３記載の負極活物質。
【請求項５】
１３３Ｐａ以下の真空中で、原料をメカノケミカル反応を利用した方法により混合して合成されたことを特徴とする負極活物質。
【請求項６】
ヘリウム（Ｈｅ）雰囲気中で、原料をメカノケミカル反応を利用した方法により混合する工程を含む
ことを特徴とする負極活物質の製造方法。
【請求項７】
原料として、スズ（Ｓｎ）を構成元素として含む材料と、マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ）および銅（Ｃｕ）からなる群のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料と、炭素（Ｃ）を構成元素として含む材料とを用いることを特徴とする請求項６記載の負極活物質の製造方法。
【請求項８】
１３３Ｐａ以下の真空中で、原料をメカノケミカル反応を利用した方法により混合する工程を含む
ことを特徴とする負極活物質の製造方法。
【請求項９】
原料として、スズ（Ｓｎ）を構成元素として含む材料と、マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ）および銅（Ｃｕ）からなる群のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料と、炭素（Ｃ）を構成元素として含む材料とを用いることを特徴とする請求項８記載の負極活物質の製造方法。
【請求項１０】
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記負極は、原料をメカノケミカル反応を利用した方法により混合して合成された負極活物質を含み、
この負極活物質は、ヘリウム（Ｈｅ）を含む
ことを特徴とする電池。
【請求項１１】
前記負極活物質におけるヘリウムの含有量は、１．０原子％以下であることを特徴とする請求項１０記載の電池。
【請求項１２】
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記負極は、構成元素としてスズ（Ｓｎ）と、マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ）および銅（Ｃｕ）からなる群のうちの少なくとも１種と、炭素（Ｃ）とを含む負極活物質を含有し、
この負極活物質は、ヘリウム（Ｈｅ）を含む
ことを特徴とする電池。
【請求項１３】
前記負極活物質におけるヘリウムの含有量は、１．０原子％以下であることを特徴とする請求項１２記載の電池。
【請求項１４】
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記負極は、１３３Ｐａ以下の真空中で、原料をメカノケミカル反応を利用した方法により混合して合成された負極活物質を含む
ことを特徴とする電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メカノケミカル反応を利用して合成した負極活物質およびそれを用いた電池、ならびにメカノケミカル反応を利用した負極活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダ），携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。これらの電子機器のポータブル電源として用いられている電池、特に二次電池はキーデバイスとして、エネルギー密度の向上を図る研究開発が活発に進められている。中でも、非水電解質二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池）は、従来の水系電解液二次電池である鉛電池、ニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、その改良に関する検討が各方面で行われている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池に使用される負極活物質としては、比較的高容量を示し、良好なサイクル特性を得ることができる難黒鉛化性炭素あるいは黒鉛などの炭素材料が広く用いられている。ただし、近年の高容量化の要求を考えると、炭素材料の更なる高容量化が課題となっている。
【０００４】
このような背景から、炭素材料を上回る高容量と、優れたサイクル特性を両立できる負極活物質として、例えば、ケイ素（Ｓｉ）あるいはスズ（Ｓｎ）などのリチウム（Ｌｉ）と金属間化合物を形成する元素を含む材料と、リチウムと金属間化合物を形成しない元素を含む材料とを機械的に合金化あるいは非晶質化した材料が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【特許文献１】特開２０００−３１１６８１号公報
【特許文献２】国際公開第０４／１００２９１号パンフレット
【特許文献３】特開２００５−７１７７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような手法には、例えば、メカニカルアロイング法などのメカノケミカル反応を利用した方法が用いられる。また、これらの方法は、合成される負極活物質の酸化を防止するために、アルゴンガスあるいは窒素ガスなどの不活性雰囲気下で行われる。
【０００６】
しかしながら、アルゴンガスあるいは窒素ガスは、製造過程における粉砕粉の凝集や、続いて起こる合金化あるいは非晶質化を阻害するので、製造効率が低下してしまうという問題があった。また、負極活物質に取り込まれたアルゴンガスあるいは窒素ガスは、負極活物質の真比重を低下させてしまい、容量を低下させてしまうという問題があった。
【０００７】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、高容量の負極活物質およびそれを用いた電池、ならびに高容量の負極活物質の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の負極活物質は、原料をメカノケミカル反応を利用した方法により混合して合成されたものであって、ヘリウム（Ｈｅ）を含有するものである。
【０００９】
本発明の第２の負極活物質は、構成元素としてスズと、マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ）および銅（Ｃｕ）からなる群のうちの少なくとも１種と、炭素（Ｃ）とを含むものであって、ヘリウムを含むものである。
【００１０】
本発明の第３の負極活物質は、１３３Ｐａ以下の真空中で、原料をメカノケミカル反応を利用した方法により混合して合成されたものである。
【００１１】
本発明の第１の負極活物質の製造方法は、ヘリウム雰囲気中で、原料をメカノケミカル反応を利用した方法により混合する工程を含むものである。
【００１２】
本発明の第２の負極活物質の製造方法は、１３３Ｐａ以下の真空中で、原料をメカノケミカル反応を利用した方法により混合する工程を含むものである。
【００１３】
本発明の第１の電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極は、原料をメカノケミカル反応を利用した方法により混合して合成された負極活物質を含み、この負極活物質は、ヘリウムを含むものである。
【００１４】
本発明の第２の電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極は、構成元素としてスズと、マンガン，鉄，コバルト，ニッケルおよび銅からなる群のうちの少なくとも１種と、炭素とを含む負極活物質を含有し、この負極活物質は、ヘリウムを含むものである
【００１５】
本発明の第３の電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極は、１３３Ｐａ以下の真空中で、原料をメカノケミカル反応を利用した方法により混合して合成された負極活物質を含むものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の第１の負極活物質によれば、原料をメカノケミカル反応を利用した方法により混合して合成し、更にヘリウムを含むようにしたので、真比重を高くすることができる。よって、この負極活物質を用いた本発明の第１の電池によれば、高容量を得ることができる。
【００１７】
本発明の第２の負極活物質によれば、構成元素としてスズを含むようにしたので、容量を高くすることができる。また、マンガン，鉄，コバルト，ニッケルおよび銅からなる群のうちの少なくとも１種と、炭素とを含むようにしたので、サイクル特性を向上させることができる。更に、ヘリウムを含むようにしたので、真比重を高くすることができ、容量を高くすることができる。よって、この負極活物質を用いた本発明の第２の電池によれば、高容量で、優れたサイクル特性を得ることができる。
【００１８】
本発明の第３の負極活物質によれば、１３３Ｐａ以下の真空中で、原料をメカノケミカル反応を利用した方法により混合して合成するようにしたので、真比重を高くすることができる。よって、この負極活物質を用いた本発明の第３の電池によれば、高容量を得ることができる。
【００１９】
本発明の第１の負極活物質の製造方法によれば、ヘリウム雰囲気中で、原料をメカノケミカル反応を利用した方法により混合する工程を含むようにしたので、本発明の第１の負極活物質を効率よく製造することができる。
【００２０】
特に、原料として、スズを構成元素として含む材料と、マンガン，鉄，コバルト，ニッケルおよび銅からなる群のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料と、炭素を構成元素として含む材料とを用いるようにすれば、本発明の第２の負極活物質を容易に製造することができる。
【００２１】
本発明の第２の負極活物質の製造方法によれば、１３３Ｐａ以下の真空中で、原料をメカノケミカル反応を利用した方法により混合する工程を含むようにしたので、本発明の第３の負極活物質を効率よく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００２３】
［第１の実施の形態］
本発明の一実施の形態に係る負極活物質は、リチウムなどと反応可能なものであり、ヘリウム雰囲気下で、原料をメカノケミカル反応を利用した方法により混合して合成したものである。これにより、負極活物質に取り込まれるガス成分を低減させ、短時間で効率よく合成することができると共に、合成される負極活物質の真比重を高くして容量を向上させることができるようになっている。
【００２４】
この負極活物質では、上述したようにして合成されるので、ヘリウムが含まれているが、その含有量は、１．０原子％以下であることが好ましい。真比重をより向上させることができるからである。
【００２５】
また、この負極活物質は、構成元素としてスズと、マンガン，鉄，コバルト，ニッケルおよび銅からなる群のうちの少なくとも１種とを含んでいることが好ましい。スズは単位質量あるいは単位体積あたりのリチウムの反応量が高く、高い容量を得ることができるからである。また、スズ単体では十分なサイクル特性を得ることは難しいが、マンガン，鉄，コバルト，ニッケルあるいは銅を含むことによりサイクル特性を向上させることができるからである。更に、これらに加えて、構成元素として炭素を含んでいることが好ましい。炭素を含むことによりサイクル特性をより向上させることができるからである。
【００２６】
この負極活物質は、また、メカノケミカル反応を利用した方法により混合して合成されているので、負極活物質の構成元素を緻密に複合化することができ、結晶性の低いあるいは非晶質の相を有することができるようになっている。よって、優れたサイクル特性を得ることができるようになっている。メカノケミカル反応を利用した方法としては、例えば、メカニカルアロイング法あるいはメカニカルミリング法が挙げられる。この方法には、例えば、遊星ボールミル装置あるいは振動ミルを用いることができる。
【００２７】
また、メカノケミカル反応を利用した方法は、例えば、ステンレスなどの密閉容器内で行なわれるが、この密閉容器は、常時外気を遮断できる程度に気密性が高いものが好ましい。気密性が低く、大気が混入してしまうと、粉砕粉が酸化され、合成される負極活物質の性能が低下してしまうからである。更に、密閉容器内におけるヘリウム圧は、１×１０5 Ｐａ（７６０Ｔｏｒｒ）以下であることが好ましい。負極活物質に取り込まれるガス成分を、より低減させることができるからである。
【００２８】
原料としては、スズを構成元素として含む材料と、マンガン，鉄，コバルト，ニッケルおよび銅からなる群のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料と、炭素を構成元素として含む材料とを用いることが好ましい。これにより、上述したように、構成元素としてスズと、マンガン，鉄，コバルト，ニッケルおよび銅からなる群のうちの少なくとも１種と、炭素とを含むようにすることができると共に、炭素を含む材料を用いることにより、より結晶性の低いあるいは非晶質の相を形成することができるからである。原料には、各構成元素の単体を用いてもよいが、炭素を含む材料以外の材料の一部については、合金を用いることが好ましい。このような合金に炭素を含む材料を加えてメカノケミカル反応を利用した方法で合成することにより、更に低結晶化あるいは非晶質な相を有するようにすることができるからである。なお、原料の形態は、紛体状であってもよいし、塊状であってもよい。
【００２９】
原料として用いる炭素には、例えば、難黒鉛化炭素，易黒鉛化炭素，グラファイト，熱分解炭素類，コークス，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，活性炭およびカーボンブラックなどの炭素材料のいずれか１種または２種以上を用いることができる。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子化合物を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。これらの炭素材料の形状は、繊維状，球状，粒状あるいは鱗片状のいずれでもよい。
【００３０】
この負極活物質は、例えば次のようにして二次電池に用いられる。
【００３１】
（第１の二次電池）
図１は第１の二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池はいわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して積層し巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケルのめっきがされた鉄により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、液状の電解質である電解液が注入され、セパレータ２３に含浸されている。また、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。
【００３２】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００３３】
巻回電極体２０の中心には、例えば、センターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００３４】
図２は図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面あるいは片面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極活物質のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。
【００３５】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極活物質としては、例えば、硫化チタン（ＴｉＳ2 ），硫化モリブデン（ＭｏＳ2 ），セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ2 ）あるいは酸化バナジウム（Ｖ2 Ｏ5 ）などのリチウムを含有しない金属硫化物あるいは金属酸化物などが挙げられる。また、Ｌｉx ＭＯ2 （式中、Ｍは１種以上の遷移金属を表し、ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０である）を主体とするリチウム複合酸化物なども挙げられる。このリチウム複合酸化物を構成する遷移金属Ｍとしては、コバルト，ニッケルあるいはマンガンが好ましい。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2 ，ＬｉＮｉＯ2 ，Ｌｉy Ｎｉz Ｃｏ1-z Ｏ2 （式中、ｙ，ｚは電池の充放電状態によって異なり、通常０＜ｙ＜１，０＜ｚ＜１である）、スピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物等を挙げることができる。
【００３６】
負極２２は、例えば、正極２１と同様に、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面あるいは片面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔などの金属箔により構成されている。
【００３７】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、本実施の形態に係る負極活物質を含み、必要に応じてポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んで構成されている。このように本実施の形態に係る負極活物質を含むことにより、この二次電池では、高容量が得られると共に、サイクル特性を向上させることができるようになっている。負極活物質層２２Ｂは、また、本実施の形態に係る負極活物質に加えて他の負極活物質、または導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。他の負極活物質としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な炭素材料が挙げられる。この炭素材料は、充放電効率を向上させることができると共に、導電剤としても機能するので好ましい。炭素材料としては、例えば、負極活物質を製造する際に用いたものと同様のものが挙げられる。
【００３８】
この炭素材料の割合は、本実施の形態の負極活物質に対して、１質量％以上９５質量％以下の範囲内であることが好ましい。炭素材料が少ないと負極２２の導電率が低下し、多いと電池容量が低下してしまうからである。
【００３９】
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００４０】
セパレータ２３に含浸された電解液は、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。溶媒としては、例えば、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステルあるいはプロピオン酸エステルが挙げられる。溶媒は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４１】
溶媒は、また、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体を含んでいればより好ましい。負極２２における溶媒の分解反応を抑制することができ、サイクル特性を向上させることができるからである。このような環式炭酸エステル誘導体について具体的に例を挙げれば、化１（１）に示した４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、化１（２）に示した４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、化１（３）に示した４，５−ジフルオロ−１, ３−ジオキソラン−２−オン、化１（４）に示した４−ジフルオロ−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、化１（５）に示した４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、化１（６）に示した４，５−ジクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、化１（７）に示した４−ブロモ−１，３−ジオキソラン−２−オン、化１（８）に示した４−ヨード−１，３−ジオキソラン−２−オン、化１（９）に示した４−フルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいは化１（１０）に示した４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどがあり、中でも、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが望ましい。より高い効果を得ることができるからである。
【００４２】
【化１】
2007109416.tif 000003
【００４３】
溶媒は、この環式炭酸エステル誘導体のみにより構成するようにしてもよいが、大気圧（１．０１３２５×１０5 Ｐａ）において沸点が１５０℃以下である低沸点溶媒と混合して用いることが好ましい。イオン伝導性を高くすることができるからである。この炭酸エステル誘導体の含有量は、溶媒全体に対して０．１質量％以上８０質量％以下の範囲内であることが好ましい。少ないと負極２２における溶媒の分解反応を抑制する効果が十分ではなく、多いと粘度が高くなりイオン伝導性が低くなるからである。
【００４４】
電解質塩としては、例えば、リチウム塩が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＡｓＦ6 ，ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ，ＣＨ3 ＳＯ3 Ｌｉ，ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ，ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒなどが挙げられる。なお、電解質塩としては、リチウム塩を用いることが好ましいが、リチウム塩でなくてもよい。充放電に寄与するリチウムイオンは、正極２１などから供給されれば足りるからである。
【００４５】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００４６】
まず、例えば、正極活物質と必要に応じて導電剤および結着剤とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて正極合剤スラリーを作製する。次いで、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し乾燥させ圧縮して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。続いて、正極２１に正極リード２５を溶接する。
【００４７】
また、例えば、本実施の形態に係る負極活物質と必要に応じて他の負極活物質と結着剤とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて負極合剤スラリーを作製する。次いで、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し乾燥させ圧縮して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。続いて、負極２２に負極リード２６を溶接する。
【００４８】
そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。次いで、電解液を電池缶１１の内部に注入する。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１および図２に示した二次電池が完成する。
【００４９】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極２２に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極２１に吸蔵される。ここでは、負極２２に、ヘリウム雰囲気下で、原料をメカノケミカル反応を利用した方法により混合して合成された負極活物質が含まれているので、容量が向上する。
【００５０】
（第２の二次電池）
図３は、第２の二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものであり、小型化，軽量化および薄型化が可能となっている。
【００５１】
正極リード３１，負極リード３２は、それぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【００５２】
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【００５３】
なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００５４】
図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質層３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。
【００５５】
正極３３は、正極集電体３３Ａの片面あるいは両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有している。負極３４は、負極集電体３４Ａの片面あるいは両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層３４Ｂの側が正極活物質層３３Ｂと対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ，正極活物質層３３Ｂ，負極集電体３４Ａ，負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ上述した正極集電体２１Ａ，正極活物質層２１Ｂ，負極集電体２２Ａ，負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。
【００５６】
電解質層３６は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質層３６は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。電解液（すなわち溶媒および電解質塩など）の構成は、図１に示した円筒型の二次電池と同様である。高分子化合物は、例えばポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、またはポリアクリロニトリルなどが挙げられる。特に、酸化還元安定性の観点からは、フッ素系高分子化合物が望ましい。
【００５７】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００５８】
まず、正極３３および負極３４のそれぞれに、電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層３６を形成する。そののち、正極集電体３３Ａの端部に正極リード３１を溶接により取り付けると共に、負極集電体３４Ａの端部に負極リード３２を溶接により取り付ける。次いで、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回電極体３０を形成する。最後に、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図３，４に示した二次電池が完成する。
【００５９】
また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述したようにして正極３３および負極３４を作製し、正極３３および負極３４に正極リード３１および負極リード３２を取り付けたのち、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材４０で挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、必要に応じて重合開始剤と、重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物とを用意し、外装部材４０の内部に注入する。
【００６０】
電解質用組成物を注入したのち、外装部材４０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。次いで、必要に応じて、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層３６を形成し、図３，４に示した二次電池を組み立てる。
【００６１】
この二次電池の作用は、第１の二次電池と同様である。
【００６２】
このように本実施の形態に係る負極活物質によれば、原料をメカノケミカル反応を利用した方法により混合して合成し、ヘリウムを含むようにしたので、真比重を高くすることができる。よって、この負極活物質を用いた本実施の形態に係る第１あるいは第２の二次電池によれば、高容量を得ることができる。
【００６３】
また、負極活物質に、構成元素としてスズを含むようにすれば、容量をより高くすることができる。更に、マンガン，鉄，コバルト，ニッケルおよび銅からなる群のうちの少なくとも１種と、炭素とを含むようにすれば、サイクル特性を向上させることができる。
【００６４】
本実施の形態に係る負極活物質の製造方法によれば、ヘリウム雰囲気中で、原料をメカノケミカル反応を利用した方法により混合するようにしたので、本実施の形態に係る負極活物質を効率よく製造することができる。
【００６５】
特に、原料として、スズを構成元素として含む材料と、マンガン，鉄，コバルト，ニッケルおよび銅からなる群のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料と、炭素を構成元素として含む材料とを用いるようにすれば、これらの元素を構成元素として含む負極活物質を容易に製造することができる。
【００６６】
［第２の実施の形態］
本発明の第２の実施の形態に係る負極活物質は、リチウムなどと反応可能なものであり、真空中で、原料をメカノケミカル反応を利用した方法により混合して合成したものである。これにより、負極活物質に取り込まれるガス成分を低減させ、短時間で効率よく合成することができると共に、合成される負極活物質の真比重を高くして容量を向上させることができるようになっている。
【００６７】
この負極活物質は、構成元素としてスズと、マンガン，鉄，コバルト，ニッケルおよび銅からなる群のうちの少なくとも１種とを含んでいることが好ましい。スズは単位質量あるいは単位体積あたりのリチウムの反応量が高く、高い容量を得ることができるからである。また、スズ単体では十分なサイクル特性を得ることは難しいが、マンガン，鉄，コバルト，ニッケルあるいは銅を含むことによりサイクル特性を向上させることができるからである。更に、これらに加えて、構成元素として炭素を含んでいることが好ましい。炭素を含むことによりサイクル特性をより向上させることができるからである。
【００６８】
また、この負極活物質は、メカノケミカル反応を利用した方法により混合して合成されているので、負極活物質の構成元素を緻密に複合化することができ、結晶性の低いあるいは非晶質の相を有することができるようになっている。よって、優れたサイクル特性を得ることができるようになっている。メカノケミカル反応を利用した方法としては、例えば、第１の実施の形態に係る負極活物質で説明した方法が挙げられ、同様の装置を用いることができる。
【００６９】
更に、合成の際における密閉容器内部は、１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）以下の真空状態とされている。粉砕粉の酸化を防止して、合成される負極活物質の性能が低下してしまうことを抑制することができるとも共に、負極活物質に取り込まれるガス成分を低減させることができるからである。
【００７０】
原料としては、第１の実施の形態で説明した材料と同様のものを用いることができ、同様の効果を得ることができる。
【００７１】
この負極活物質は、例えば、第１の実施の形態で説明した第１の二次電池あるいは第２の二次電池に用いることができ、第１の実施の形態と同様に作用する。
【００７２】
本実施の形態に係る負極活物質によれば、１３３Ｐａ以下の真空中で、原料をメカノケミカル反応を利用した方法により混合して合成するようにしたので、真比重を高くすることができる。よって、この負極活物質を用いた第１あるいは第２の二次電池によれば、高容量を得ることができる。
【００７３】
また、負極活物質に、構成元素としてスズを含むようにすれば、容量をより高くすることができる。更に、マンガン，鉄，コバルト，ニッケルおよび銅からなる群のうちの少なくとも１種と、炭素とを含むようにすれば、サイクル特性を向上させることができる。
【００７４】
本実施の形態に係る負極活物質の製造方法によれば、１３３Ｐａ以下の真空中で、原料をメカノケミカル反応を利用した方法により混合するようにしたので、本実施の形態に係る負極活物質を効率よく製造することができる。
【実施例】
【００７５】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００７６】
（実施例１−１〜１−３）
負極活物質を作製した。まず、原料としてスズ粉末と、コバルト粉末と、炭素粉末とを用意し、スズ粉末とコバルト粉末とを合金化してスズ・コバルト合金粉末を作製したのち、この合金粉末に炭素粉末を加えて乾式混合した。その際、原料比（質量比）は、コバルト：スズ：炭素＝２８．８：５１．２：２０とした。続いて、この混合物２０ｇを直径９ｍｍの鋼玉約４００ｇと共に、伊藤製作所製の遊星ボールミルの反応容器中にセットした。次いで、反応容器中の大気を真空ポンプを用いて除去し、ヘリウム雰囲気、または１３３Ｐａの真空状態、または１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）の真空状態とし、毎分２５０回転の回転速度による１０分間の運転と、１０分間の休止とを所定の時間となるまで繰り返して反応させた。そののち、反応容器を室温まで冷却して合成された負極活物質粉末を取り出し、２８０メッシュのふるいを通して粗粉を取り除いた。
【００７７】
実施例１−１〜１−３に対する比較例１−１〜１−４として、合成の際の雰囲気、すなわち、反応容器中の雰囲気を、アルゴン雰囲気、窒素雰囲気、大気、あるいは１３３３Ｐａ（１０Ｔｏｒｒ）の真空状態としたことを除き、他は実施例１−１〜１−３と同様にして負極活物質を合成した。
【００７８】
実施例１−１〜１−３および比較例１−１〜１−４の負極活物質について、真比重を調べた。結果を表１に示す。なお、負極活物質の真比重は、ガスの取込み量を直接反映する評価指標であり、ガスの取込み量が多いほど、負極活物質内部の空隙が多く、真比重は小さくなる。
【００７９】
得られた負極活物質粉末を用いて、図５に示したようなコイン型の二次電池を作製し、初回充電容量を調べた。このコイン型電池は、本実施例の負極活物質を用いた試験極５１を外装部材５２に収容すると共に、対極５３を外装部材５４に貼り付け、電解液を含浸させたセパレータ５５を介して積層したのち、ガスケット５６を介してかしめたものである。
【００８０】
試験極５１は、得られた負極活物質粉末と、導電剤および他の負極活物質である黒鉛と、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを混合し、適当な溶剤に分散させてスラリーとしたのち、これを銅箔集電体上に塗布、乾燥して直径１５．２ｍｍのペレットに打ち抜くことにより作製した。
【００８１】
対極５３には、直径１５．５ｍｍに打ち抜いた金属リチウム板を用いた。電解液には炭酸エチレンと、炭酸プロピレンと、炭酸ジメチルとの混合溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6 を溶解させたものを用いた。
【００８２】
初回充電容量は、１ｍＡの定電流で電池電圧が０．２ｍＶに達するまで定電流充電を行ったのち、０．２ｍＶの定電圧で電流が１０μＡに達するまで定電圧充電を行い、試験極５１の質量から銅箔集電体および結着剤の質量を除いた単位質量あたりの充電容量を求め、これに真比重を乗じて算出した。なお、ここでいう充電は負極活物質へのリチウム挿入反応を意味する。結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
2007109416.tif 000004
【００８４】
表１から分かるように、ヘリウム雰囲気中、あるいは１３３Ｐａ以下の真空状態で負極活物質を合成した実施例１−１〜１−３によれば、アルゴン雰囲気、窒素雰囲気、大気、あるいは１３３Ｐａ超の真空状態で負極活物質を合成した比較例１−１〜１−４よりも、真比重が高く、初回充電容量が向上した。
【００８５】
すなわち、負極活物質を、ヘリウム雰囲気中、あるいは１３３Ｐａ以下の真空中で、原料をメカノケミカル反応を利用した方法により混合して合成するようにすれば、容量を高くすることができることが分かった。
【００８６】
（実施例２−１〜２−６）
反応時間を変えて負極活物質を合成したことを除き、他は実施例１−１〜１−３と同様にして二次電池を作製した。反応時間は、実施例１−１〜１−３における反応時間を１００としたときの割合で、７５または５０とした。
【００８７】
実施例２−１〜２−６に対する比較例２−１〜２−８として、反応時間を変えて負極活物質を合成したことを除き、他は比較例１−１〜１−４と同様にして二次電池を作製した。反応時間は、比較例１−１〜１−４における反応時間（すなわち、実施例１−１〜１−３における反応時間）を１００としたときの割合で、７５または５０とした。
【００８８】
得られた負極活物質について、実施例１−１〜１−３と同様にして真比重を求めた。また、二次電池についても、実施例１−１〜１−３と同様にして初回充電容量を求めた。結果を表２に示す。
【００８９】
【表２】
2007109416.tif 000005
【００９０】
表２から分かるように、実施例１−１〜１−３と同様に、反応時間を変えて、ヘリウム雰囲気中、あるいは１３３Ｐａ以下の真空状態で負極活物質を合成した実施例２−１，２−３，２−５または実施例２−２，２−４，２−６によれば、アルゴン雰囲気、窒素雰囲気、大気、あるいは１３３Ｐａ超の真空状態で負極活物質を合成した比較例２−１，２−３，２−５，２−７または比較例２−２，２−４，２−６，２−８よりも、それぞれ真比重が高く、初回充電容量が向上した。
【００９１】
すなわち、負極活物質を、ヘリウム雰囲気中、あるいは１３３Ｐａ以下の真空中で、原料をメカノケミカル反応を利用した方法により混合して合成するようにすれば、反応時間を変えても、容量を高くすることができることが分かった。
【００９２】
（実施例３−１，３−２，４−１，４−２，５−１，５−２，６−１，６−２）
コバルト粉末に代えて、マンガン粉末、鉄粉末、ニッケル粉末、または銅粉末を用いたことを除き、他は実施例１−１，１−２と同様にして負極活物質を合成し、二次電池を作製した。
【００９３】
実施例３−１，３−２，４−１，４−２，５−１，５−２，６−１，６−２に対する比較例３−１，４−１，５−１，６−１として、反応容器中の雰囲気を、アルゴン雰囲気としたことを除き、他は実施例３−１，３−２，４−１，４−２，５−１，５−２，６−１，６−２と同様にして負極活物質を作製し、二次電池を作製した。
【００９４】
得られた負極活物質について、実施例１−１〜１−３と同様にして真比重を求めた。また、実施例３−１，４−１，５−１，６−１の負極活物質について、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）により、負極活物質におけるヘリウム量を調べた。更に、二次電池についても、実施例１−１〜１−３と同様にして初回充電容量を求めた。なお、表３において、負極活物質の各構成元素の前に記載した数値は、各元素の混合量を質量比で表したものである。
【００９５】
【表３】
2007109416.tif 000006
【００９６】
表３から分かるように、実施例１−１，１−２と同様に、コバルトに代えてマンガン，鉄，ニッケルあるいは銅を用い、ヘリウム雰囲気中、あるいは１３３Ｐａ以下の真空状態で負極活物質を合成した実施例３−１，３−２，４−１，４−２，５−１，５−２，６−１，６−２によれば、アルゴン雰囲気で負極活物質を合成した比較例３−１，４−１，５−１，６−１よりも、それぞれ真比重が高く、初回充電容量が向上した。
【００９７】
すなわち、他の原料を用いた場合にも、ヘリウム雰囲気中、あるいは１３３Ｐａ以下の真空中で、原料をメカノケミカル反応を利用した方法により混合して負極活物質を合成するようにしても、容量を高くすることができることが分かった。
【００９８】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、コイン型，および巻回構造を有する二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明は、ボタン型，シート型あるいは角型などの他の形状を有する二次電池、または正極および負極を複数積層した他の積層構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。
【００９９】
また、実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの長周期型周期表における他の１族の元素、またはマグネシウム（Ｍｇ）あるいはカルシウム（Ｃａ）などの長周期型周期表における２族の元素、またはアルミニウムなどの他の軽金属、またはリチウムあるいはこれらの合金を用いる場合についても、本発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。その際、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極活物質あるいは非水溶媒などは、その電極反応物質に応じて選択される。
【０１００】
更に、上記実施の形態および実施例では、電解質として電解液を用いる場合について説明し、更に上記実施の形態では、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質を用いる場合についても説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性セラミックス，イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などのイオン伝導性無機化合物、または他の無機化合物、またはこれらの無機化合物と電解液あるいはゲル状電解質とを混合したものが挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】本発明の一実施の形態に係る他の二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図４】図３に示した巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った構成を表す断面図である。
【図５】実施例で作製したコイン型電池の構成を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１０２】
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７，５６…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３…正極、２１Ａ, ３３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２２，３４…負極、２２Ａ，３４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ…負極活物質層、２３，３５，５５…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３６…電解質層、３７…保護テープ、４０，５２，５４…外装部材、４１…密着フィルム、５１…試験極、５３…対極。
【図１】
2007109416.tif 000007
【図２】
2007109416.tif 000008
【図３】
2007109416.tif 000009
【図４】
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【図５】
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