(57)【要約】【課題】水素を混合する混合ガス中の水素ガスを選択的に透過し分離するのに用いうる水素分離部材と、該部材による水素分離モジュールを提供する。【解決手段】多孔質の焼結体からなり通気可能な筒状の支持体に、該支持体の外面を覆い該支持体よりも微細な空孔を有する微細層を配して焼結一体化した複層筒状体からなる受け部材と、該受け部材の外表面に、水素混合ガスから水素ガスを選択的に透過する水素透過膜を具え、前記微細層は、繊維径ｄ０．１〜２０．０μｍ、繊維長さＬと前記繊維径ｄとの平均アスペトク比Ｌ／ｄが２〜２０である金属短繊維が、向きランダムに立体的に配することで形成され、前記水素透過膜は、Ｐｄ又はＰｄを含む水素分離金属の引き延ばしによって厚さ２〜３０μｍとする箔材料で、前記微細層の外表面に非結合状態で付設したことを特徴とする水素分離部材と、該部材を用いた水素分離モジュールである。【選択図】図１
2007090294.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質の焼結体からなり通気可能な筒状の支持体に、該支持体の外面を覆い該支持体よりも微細な空孔を有する微細層を配して焼結一体化した複層の受け部材、及び該受け部材の外表面に配されるとともに水素混合ガスから水素ガスを選択的に透過する水素透過膜を具え、
前記微細層は、繊維径ｄ０．１〜２０．０μｍ、繊維長さＬと前記繊維径ｄとの平均アスペトク比Ｌ／ｄが２〜２０である金属短繊維を向きランダムに立体的に配することにより形成され、
前記水素透過膜は、Ｐｄ又はＰｄを含む水素分離金属の引き延ばしによって厚さ２〜３０μｍとする箔体であり、前記微細層の外表面に非結合状態で付設したことを特徴とする水素分離部材。
【請求項２】
前記金属短繊維の前記アスペクト比は、３〜１０である請求項１に記載の水素分離部材。
【請求項３】
前記受け部材の前記外表面の少なくとも前記水素透過膜と接する微細層の接触面は、非拡散金属のめっき層が形成される請求項１又は２に記載の水素分離部材。  
【請求項４】
前記非拡散金属は、銀である請求項３に記載の水素分離部材。
【請求項５】
前記水素分離金属は、Ｐｄ金属、Ｐｄ−Ｃｕ合金又はＰｄ−Ａｇ合金のいずれか１種によるものである請求項１〜４のいずれかに記載の水素分離部材。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかの前記水素分離部材に、その一端に接続用の継手金具を、他端に接続用の前記継手金具又は閉止用の閉止金具を設けたものであることを特徴とする水素分離モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素を混合する水素混合ガス中の水素ガスを選択的に透過し分離するのに用いうる水素分離部材、及びその水素分離部材を用いた水素分離モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
水素は次世代のエネルギー源として、その生成のための技術が種々提案され、例えば水の電気分解による方法、あるいはメタノール、液化天然ガス、都市ガスなどの各種原料ガスから水蒸気改質によって水素ガスをうる方法などがあるが、特に後者においては、それらのガスの改質、変成によって水素ガスを混合する水素混合ガスが用いられる。しかし、水素ガスを発電燃料等として利用するには、その水素混合ガスから水素ガスのみを９９．９９％以上の高純度で分離することが必要となる。
【０００３】
従来、原料ガスから水素を得る方法として、例えば図９に天然ガスの場合を示すように、３５０゜Ｃの脱硫器ａで脱硫したのち、改質用の水蒸気を導入する８００゜Ｃでの改質器ｂ、４００゜Ｃでの高温ＣＯ変成器ｃ、２５０゜Ｃでの低温ＣＯ変成器ｄをへて、１００゜Ｃ以下の温度のＰＳＡ（水素生成装置）ｅで水素を生成して取り出す水素分離プロセスが用いられている。
【０００４】
しかしながらこのＰＳＡを用いるプロセスでは、処理工程、使用する機器数が多く、しかも反応が平衡反応で８００℃程度の高温加熱温度であることから、通常はセラミックなど耐熱製部材が用いられるが。しかし、セラミックによるものでは成形性や機能面、取扱性等の面で問題があり、装置自体の大型化しやすく、又水素精製効率などの面からも改善が望まれている。
【０００５】
このため、図１０に示すように、脱硫器ａの下流に水蒸気とともに導入される原料ガスの改質、変性と同時に、水素分離をともになしうるメンブレンリアクターｆが試みられている。このシステムは非平衡反応であり、加熱温度も例えば５００〜５５０゜Ｃ程度の低い温度で動作し、またその構造は、例えば原料ガス（例えばメタン）と水蒸気との取入れ口とオフガスの吐出口を有するタンクに水素ガス取出し口を有する水素分離モジュールを設けたもので、また改質，変成のための触媒を装填したものも検討されている。従ってこの方式では、導入される原料ガスと水蒸気から水素を２つの工程で精製分離でき、空間に残留するオフガスは取り出されて燃料ガス、又はその温度が活用され再利用される。また、このメンブレンリアクターを用いる水素分離装置は稼動温度の引下げが可能で、前記従来のプロセスの装置に比して大幅に小型化、簡易化できることから家庭用、スタンド用などのオフサイドの装置として利用できる他、自動車などの移動用装置としての可能性も期待されている。
【０００６】
このような水素分離膜は、表面に水素ガスを選択的に透過するＰｄ又はその合金を用いた薄膜状の水素透過膜を原料ガス側に向けて配置し、多孔質の受け部材で支持するものであって、水素透過膜に作用する圧力を受け部材で担持しながら多孔質がなす流体流路を通じて水素ガスを取り出すものであり、従来から種々方法で実施されている。
【０００７】
例えば特許文献１では、水素透過膜をめっき、真空蒸着、イオンプレーティング、ＣＶＣ法によって多孔質の支持体上に形成すること、また特許文献２では真空蒸着法により支持体に形成することを記載している。さらにこれら特許文献は、多孔質な受け部材の表面上に薄膜を形成するにあたり、表面上の微細空孔や凹凸間を密にブリッジする為に、予めその外表面をシリカやアルミナゲルなどの空孔充填剤を練り込んで平滑表面にした後に水素透過膜を形成することを提案し、前記空孔充填剤はその後の加熱処理で最終的には除去されるものとしている。
【０００８】
さらに、水素透過膜を、予め箔状として用いる提案が特許文献３、特許文献４によってなされている。
【０００９】
【特許文献１】特許２９５５０６２号公報
【特許文献２】特開２００２−３３６６６４号公報
【特許文献３】特許３３２７７６４０号公報
【特許文献４】特許３１７４６６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、前記特許文献１，２で用いる前記空孔充填剤は一般的に高粘性のゲル状体であり、充填剤の表層部空孔内への均一充填や余剰充填剤の完全かつ均一な除去には高度の技術を必要とし、多大の手間を要することから生産性にも劣る。又空孔充填剤の不均一な塗布は、水素透過膜の厚さを変動させピンホールの原因となって製品歩留まりを低下させる。また、こうした問題を防ぐ為に水素透過膜自体を厚くすることもできるが、その場合には水素ガスの透過効率が低下するばかりでなく、透過膜の生産性を下げたり、高価なＰｄ材料の使用が増すなど別の問題が生じる。
【００１１】
さらにこのメンブレンリアクターは、装置使用時には前記温度に加熱され、また中断や停止時には降温し、その繰り返しによって、前記リアクターに付設した水素透過膜には膨張と収縮が繰り返され、この熱影響によって薄膜材料は相変態して熱疲労を招く他、受け部材中の金属が拡散によって侵入し、透過膜の性能を低下させたり、クラックやピンホールｑ（ピンホール）の原因（図８に例示する）などの欠陥が発生しやすい欠点もある。
【００１２】
また、特許文献３は、水素透過性金属箔をＡｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｎｉ及びＣｕからなる群から選ばれるいずれかの金属層を介して金属多孔体の表面に接合させてなることを特徴としている。又金属層を介して接合させる方法として、金属多孔体の表面にこれらの金属を真空蒸着などの乾式コーティング法あるいは電気メッキなどの湿式コーティング法によりコーティングしておき、金属箔と合わせて加熱、加圧して接合させることを意味するとしている。さらに特許文献４は金属不織布を受け部材として用いることを要件とする。
【００１３】
本発明は、多孔質の焼結体からなり通気可能な支持体に、該支持体の外面を覆い該支持体よりも微細な空孔を有する微細層を配して焼結した複数層状の受け部材とし、かつその外表面に、箔状の水素透過膜を配することを基本として、耐久性に富み、水素分離効率の向上を可能としうる水素分離セルの提供を課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本件請求項１に係る発明は、多孔質の焼結体からなり通気可能な筒状の支持体に、該支持体の外面を覆い該支持体よりも微細な空孔を有する微細層を配して焼結一体化した複層の受け部材、及び該受け部材の外表面に配されるとともに水素混合ガスから水素ガスを選択的に透過する水素透過膜を具え、
前記微細層は、繊維径ｄ０．１〜２０．０μｍ、繊維長さＬと前記繊維径ｄとの平均アスペトク比Ｌ／ｄが２〜２０である金属短繊維を向きランダムに立体的に配することにより形成され、
前記水素透過膜は、Ｐｄ又はＰｄを含む水素分離金属の引き延ばしによって厚さ２〜３０μｍとする箔体であり、前記微細層の外表面に非結合状態で付設したことを特徴とする水素分離部材である。
【００１５】
請求項２に係る発明は、前記金属短繊維の前記アスペクト比が、３〜１０であることを特徴とし、請求項３に係る発明は、前記受け部材の前記外表面の少なくとも前記水素透過膜と接する微細層の接触面が、非拡散金属のめっき層が形成され、又請求項４に係る発明は、前記水素分離金属が、Ｐｄ金属、Ｐｄ−Ｃｕ合金又はＰｄ−Ａｇ合金のいずれか１種によることを特徴としている。
【００１６】
請求項６に係る水素分離モジュールは、請求項１〜５のいずれかの前記水素分離部材に、その一端に接続用の継手金具を、他端に接続用の前記継手金具又は閉止用の閉止金具を設けたものであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
請求項１に係る発明は、前記水素透過膜を受け部材の外表面で高密度に支持でき、水素透過膜を広い範囲で安定して非結合状態で保持できる。その結果、水素透過膜に局部的な変形、局部的応力が発生するのを抑制でき、耐久性を向上する。又熱の昇降を繰り返えす熱履歴を受けるときにも、空孔が微細であり、水素透過膜に作用する応力の集中を減じることにより、熱疲労による被害を減じるとともに、均一流量の気体流路を形成でき、水素分離効率の向上に役立つ。
【００１８】
又前記水素透過膜は、Ｐｄ又はＰｄを含む水素分離金属の引き延ばしによって厚さ２〜３０μｍとする箔材料であり、この箔自体を予め検査し、取付方法を管理することにより、化学的手法のめっきの場合に比して均一厚さを具えるとともに、ピンホールなどの欠陥発生を予防できる他、厚さを前記のように薄くできることに伴い、水素分離効率を高め得るとともに、メンブレンリアクターとしての信頼性を高めうる。さらに水素透過膜は受け部材に非結合状態で付設していることから、両者の接触がポイント的な点接触で支持でき、その結果、水素の流通は透過膜の全面を用いるものとなり、処理効率を高めることができ、かつ前記のように、熱疲労による剥離等の発生を抑制できる。
【００１９】
又請求項２に係る発明では、金属短繊維の平均アスペクト比を３〜１０とすることによって、各短繊維のランダムかつ均一分布を高め、前記支持機能と流通機能の向上し、請求項３及び４に係る発明では、前記水素透過膜と接する面を非拡散金属のめっき層が形成されることで、支持体がＦｅを含むステンレス鋼などからなる場合であっても、Ｆｅ成分などの不要元素が水素透過膜に拡散して水素透過性能を低下が防止でき、耐久性に優れた水素分離部材を提供できる。
【００２０】
さらに請求項５の発明では、水素ガスの透過性能を増して精製効率を高め、請求項６の発明では、水素分離モジュールとして、その端部に継手用金具や閉止金具を設け、機械装置への取り付けを容易にして用途範囲の拡大を図るものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の実施するための最良の形態を図面を用いて説明する。
図１〜図３において、本発明の水素分離部材１は、多孔質の焼結体からなり通気可能な筒状の支持体２に、該支持体２の外面を覆いかつ金属短繊維３Ａを用いて形成された微細な空孔を有する微細層３を配して焼結一体化した２層筒状体からなる受け部材５の外表面５ａに、水素透過膜７を配している。又図１では、その一端部に端金具１４である継手用金具１４Ａを、他端部に端金具１４である閉止金具１４Ｂを各々設けることにより水素分離モジュール１Ａを形成している。
【００２２】
前記水素分離部材１を構成する受け部材５は、構造体としての必要強度とガスの流通を円滑にする空孔精度を具えており、本形態では、前記支持体２は、例えば♯１４０／２００メッシュ〜２００／２５０程度の比較的粗大な金属粉末、繊維径５〜５０μｍ程度の金属繊維を所定厚さの筒状に成形し焼結した焼結体が用いられる。
【００２３】
その材料の一例として、例えばステンレス鋼の他、インコネル、ハステロイ（登録商標）などのニッケル、ニッケル合金、チタン及びチタン合金など耐食性と耐熱性に優れた金属材料によるものが選定され、前記ステンレス鋼では、例えばＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１７Ｌ等の低Ｃ材料が好適する。これに限るものではなく、後述するＣｏ金属やＣｏ合金を用いることもできる。また前記粉末の形状については、例えばアトマイズド粉末による球形状や異形状などの他、例えば前記のように短繊維状にしたものなど任意のものが利用でき、比較的大きな空孔を具えるものが必要に応じて選定される。又支持体２は円筒，角筒状とともに有底キャップ状など、種々な形状に形成できる。又受部材５は、水素脆性を防止するため、例えばＮｉ当量２６％以上のオーステナイト系ステンレス鋼で形成するのが好ましい。なおＮｉ当量とは、
Ｎｉ当量＝Ｎｉ＋０．６５Ｃｒ＋０．９８Ｍｏ＋１．０５Ｍｎ
＋０．３５Ｓｉ＋１２．６Ｃ
で表される。
【００２４】
一方、前記支持体２の表面を覆う前記微細層３は、繊維径ｄが０．１〜２０．０μｍ、繊維長さＬと前記繊維径ｄとの平均アスペトク比Ｌ／ｄが２〜２０である金属短繊維が、向きランダムに立体的に配することで形成するものであり、この金属短繊維による微細層では、各短繊維が方向自由に分布して立体空孔が形成できることから、微細かつ高空孔率を有する多孔質構造体を提供できる利点がある。特に特公昭６３−６３６４５号公報が開示する、熱処理による結晶粒界の長さを調整、粒界腐食の工程を含む製造方法で得られるステンレス鋼短繊維では、切断端部にはダレのない直棒状の柱状片であることから、成形時での各短繊維同士の絡み合いを防いで均一分布でき、好ましく採用できる。
【００２５】
本発明で繊維径ｄを２０μｍ以下とする理由は、得られる支持体表面が比較的平滑とするためであり、また粗大短繊維はその表面上に形成されるＰｄ膜との接触、結合する面積が大となり、それに伴って有効透過面積が減少することから透過性能自体を低下させる。  
【００２６】
繊維径の大きい短繊維や粒子を用いるものでは、そこに形成される凹凸が大きくなり、また水素透過膜７を支持する間隔も広がってガス圧によって該水素透過膜７が破損することが推測される。前記厚さの薄膜に短繊維で支持するには、繊維径の上限を２０μｍ、好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下、より好ましくは２μｍよりも小とする。またその下限については特に限定するものではないが、例えば０．１μｍ程度まで細いものであっても構わない。しかし、このような細径化した短繊維はコスト高であることから、通常は０．５〜１０μｍ程度とする。
【００２７】
この繊維径ｄについては、該短繊維の横断面形状が例えば円形の柱状体である場合はその直径でもって示し、また非円形な短繊維ではその横断面における長辺と短辺との平均値とする。
【００２８】
また前記アスペクト比は、実測繊維長さＬを前記平均繊維径ｄで除したものを意味し、その平均値を２〜２０としている。この平均値が２０を越えるものでは、多孔体とした場合には、表面凹凸を大きくして孔径分布の幅が広がったり、短繊維の方向性が平面的になりやすい。また、その値が２を下回るものでは、その形状は一般的な粉末に近いものであることから空孔率の増加をなしえず、好ましくは２〜１５、より好ましくは３〜１０とする。このような形態の短繊維は、図３に見られるように、各短繊維が種々位置でしかも方向自由な向きで他の短繊維と結合し、その間に立体的な空孔を形成することができる。
【００２９】
なお、前記繊維径ｄ及びアスペクト比Ｌ／ｄの測定は、例えば試料数２０点の金属短繊維を任意に取出し、顕微鏡での検査により測定された平均繊維径ｄ、繊維長さＬの平均値とする。
【００３０】
また前記微細層３での空孔精度の均一化を図る為、各短繊維の繊維径やアスペクト比のばらつきの変動係数（ＣＶ）を３０％以下にすることも好ましい。変動係数（ＣＶ）は、次式による標準偏差（Ｓ）を試料数で除した係数でもって示され、この中で、Ａ１，Ａ２，〜Ａｎは各短繊維の測定値、Ａはその平均値、またｎは測定試料数を示す。
標準偏差（Ｓ）＝√｛（Ａ１−Ａ）2 ＋（Ａ２−Ａ）2 ＋  …  
＋（Ａｎ−Ａ）2 ｝／ｎ    
変動係数（ＣＶ）＝Ｓ／ｎ×１００（％）
【００３１】
この微細層３の金属短繊維は、前記支持体２の場合と同様に、容易に短繊維化でき、かつ耐食性，耐熱性及び機械的特性に優れる金属材料が選択され、例えばＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６をはじめとする種々Ｎｉ系ステンレス鋼（更にＳＵＳ２０１．ＳＵＳ２０５．ＳＵＳ３０２．ＳＵＳ３０４Ｎ．ＳＵＳ３０４Ｌ．ＳＵＳ３０５．ＳＵＳ３１０．ＳＵＳ３１６Ｌ．ＳＵＳ３１６Ｎ．ＳＵＳ３１７）、Ｃｒ系ステンレス鋼を用いる他、前記Ｎｉ又はＮｉ合金、Ｔｉ又はＴｉ合金で構成することもできる。
【００３２】
また本発明では、前記金属短繊維として、例えばＣｏ金属、又は４０質量％以上のＣｏと、Ｃ及び／又はＣｒを含有するＣｏ合金からなるものも用いられ、例えば、質量でＣ≦４％、Ｍｎ≦３％、Ｓｉ≦２％、Ｃｒ：３０〜３５％、Ｎｉ≦５％、Ｆｅ≦５％、Ｗ：３〜２０％と、Ｃｏ４０〜６０％を含み、また若干の不可避不純物の含有を許容できるものを用いうる。このものは、前記微細層３用の金属短繊維の場合の他、例えば前記支持体２の粉末材料をこのような組成の材料で形成することもできる。  
【００３３】
この組成のＣｏ合金については、例えば溶接材料としては一部で使用されているが、通常の金属材料と同様に粉末や種々短繊維にすることも可能であった。表１はその具体的成分の一例を示すものであり、このようなＣｏ金属、Ｃｏ合金はその表面上に配置される水素透過膜などとの相互拡散を伴わず、該透過膜の性能低下が防止できる利点がある。
【００３４】
【表１】
2007090294.tif 000003
【００３５】
また、他の形態として、例えば前記微細層３を構成する金属短繊維の外面に、銀鏡反応による銀のめっき層を形成することも好ましく、この銀鏡反応には例えば無電解めっき法を好適に採用できる。その場合、銀めっきは水素透過膜であるＰｄ金属との拡散を防ぐことができ、まためっき厚さとしては例えば１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、ただし０．２μｍ以上とする。即ち、この銀のめっき層はを前記Ｃｏ合金の場合と同様の目的で使用できる。
【００３６】
このように、前記受け部材５は、前記微細層３を比較的粗大な空孔を持つ前記支持体２の表面上に形成し、焼結一体化した筒状体である。このような積層品は、例えば本出願人が提案した国際公開第ＷＯ９３／０６９１２号公報が記載する、支持体２を、金属短繊維３Ａを混和した懸濁液中で真空引きする懸濁吸引法によりその外面に所定厚さで金属短繊維３Ａを堆積させ、かつ焼結一体化することにより好ましく形成できる。
【００３７】
このほか、受け部材５は、例えば図４（Ａ），（Ｂ）に示すごとく、筒状の支持体２と外型１１との間の隙間に微細層３形成用の所定粒子等を充填し、結合材を加えて順次に圧縮成型したのち焼結する粉末成形法によることも可能である。外型１１は最後には，化学的，機械的に取り除かれることにより、受け部材５を形成できる。
【００３８】
これら成形法の内、前者の懸濁吸引法では、支持体２の部分的な空孔特性のバラツキを緩和して全体として均一空孔が得られ、また形状的にも例えばカップ形状や軸方向に沿って径の異なる不規則形状品等に対して実施でき、また作業性や設備面からも好ましい。これに対し、後者の粉末成形法では、受け部材５が大型乃至長尺品の場合に採用できるものの、微細層３の粉末充填用の充填隙間が狭いものは作業困難であり、微細層厚さが大きいものとなる。
【００３９】
前記受け部材５の寸法、形状、各層の厚さ及び空孔精度等は、使用する装置の仕様に応じて任意に設定されるが、受け部材５は水素分離部材の基体であって、構造品として、前記微細層３での水素透過膜７を実質的支持する強度が必要である。  
【００４０】
本形態では、受け部材５を、例えば外径１０〜１００ｍｍ、肉厚０．５〜５ｍｍ程度で長さ２０〜１０００ｍｍのチューブ状とし、前記微細層３は、前記支持体２の平均空孔径の１／５以下の微細空孔で、かつ厚さ１ｍｍ以下（好ましくは例えば０．０５〜０．５ｍｍ）と比較的薄くして、受け部材５としての強度と通気性能の維持する。また、微細層３の外表面を微細かつ均一にすることで、水素透過膜７を広い範囲で均等に高密度かつ安定した支持とすることで、水素透過膜７に局部的に変形、局部的応力の発生を防ぎ、耐久性を向上する。さらに熱の昇降を受ける場合にあっても、平坦に支持されている為、応力の集中を抑制して熱疲労による弊害を減じうるとともに、均一流量の気体通路を形成でき、水素ガスの流れを良好にして水素分離効率を高め得る。
【００４１】
なお、受け部材５の積層数については、前記２層に代えて、さらに３層以上の複数層としたもの、乃至層間に微細スクリーンメッシュなど他の多孔体を介在させて強度向上を図り、また粒子径、密度を両面間で無段階に変化させた密度勾配を付与することもできる。さらに必要に応じて、スェージング加工、鍛圧加工、ローラー加工によって微細層３表面を所定圧力で押圧し、図５に示すように最表面側の短繊維３Ａを部分的に扁平化した平坦面３Ｆして、水素透過膜７の支持をより確実に行うこともできる。この場合の押圧程度は任意の加工量で設定され、例えば単位面積当たりの平坦度面積比が５〜５０％程度になるようにするときには、供給ガスの接触面積と透過膜の支持のバランスを向上する。このような特性は例えば前記加工により加工率２〜２０％程度とすることにより得られ、又その測定は例えばレーザ顕微鏡などの画像解析法によって、その表面を４００倍程度に拡大して求めることができる。
【００４２】
次に、前記水素透過膜７は、本形態では、Ｐｄ金属、乃至Ｐｄ−Ｃｕ又はＰｄ−ＡｇによるＰｄ合金のいずれかの水素分離金属から選択された薄膜材料で、厚さ３〜３０μｍ程度としし、かつ前記受け部材５の全面を覆うように配置される。なお膜の厚さについては、水素精製効率の面から必要以上に厚くすることは好ましくないが、３μｍ未満の薄いものでは損傷しやすく、好ましくは５〜２０μｍとする。
【００４３】
前記Ｐｄ及びＰｄ合金は、水素ガスのみを選択的に透過する性質を具えるものであるが、この特異現象は、水素分子がＰｄ膜に接触すると水素原子に解離してイオン化し、プロトンとエレクトロンに分かれてＰｄ膜の表面から裏面に到達し、その瞬間に再度結合して水素分子になることによるものと考えられている。
【００４４】
またＰｄ金属は、一般的に水素吸蔵や放出による脆化が発生しやすく、その特性を改善する為に、他の元素を添加したＰｄ合金も用いられる。添加する元素としては、例えばＰｔ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，ＣｏなどのVIII族元素、Ｃｕ，Ａｇ、Ａｕなどの１ｂ族元素、更にはＭｏ等のVIａ族元素から選択される１種以上で、その添加量は添加元素の種類、機能により選択される。例えば、Ａｇを２０〜４５％含有するＰｄ−Ａｇ合金は水素透過性能を高め、同様にＣｕを３５〜４５％含有するＰｄ−Ｃｕ合金では水素透過性とともに耐久性を高めることができる。
【００４５】
このようにＰｄを含む金属は、水素ガスを選択的に透過し、一方材料内部の微小欠陥の影響を排除する観点から、通常は２〜３０μｍ厚さの水素透過箔６が用いられ、前記受け部材５上に配置されるが、特にＰｄ金属やＰｄ合金の塊や板材から圧延、プレスなどの製膜方法で延伸し得られるものでは、こうした加工によって靭性に富みかつ組織的にも安定してピンホールのない無欠陥の透過膜をうることができる。更に好ましくは、該材料の溶解方法として、真空溶解やダブルメルト法などの高純度溶解法が好適し、特にコールドクルーシブを用いた真空溶解法が好適する。
【００４６】
また、この水素透過膜箔６は、前記受け部材５の外表面５ａと結合されない非結合状態で覆うよう、図１，図３に示すごとく、１層又は複数回巻回してその突き合わせ縁同士の重なり部１２（図１に仮想線で示す）を、例えば銀ろうなどのロウ付け、または水素透過箔６を破通しない程度の微力な電子ビーム溶接を用いて固着する。
【００４７】
このような非結合状態とすることにより、
ａ）前記外表面５ａを前記のごとく、凹凸を減じた平滑状、特に強圧処理をしたときには、外表面５ａと固定しないときにも平坦面で支持されることにより、受け面での応力集中の発生がない。
ｂ）例えば５００゜Ｃ付近でリアクターとして用いられるときにも、微細層３からのＦｅなどの構成元素の水素透過箔６に拡散して侵入し、水素透過箔６の水素分離性能を損なうことを防ぐ。
ｃ）水素分離部材は、前記温度への加熱及び使用停止での冷却され、それに伴って水素透過箔６自体が膨張、収縮することによる繰り返し疲労を軽減し、また図８に示すように、粒子に接合された接合部ｐが周囲の水素透過箔６から離れ剥離孔ｑを生じることを防止する。
ｄ）水素透過箔６と受け部材３での接合部分では、水素が透過しえず、結合部分による水素透過面積の減少を抑制して水素分離能を低下させるのを防ぐことができる。
などの利点がある。
【００４８】
水素分離部材１は、前記のように、両端面に端金具１４を気密に取付けることにより水素分離モジュール１Ａを構成する。例えば図１では、前記端金具１４は、前記分離部材１の１端部に取り付けられ機械装置への取付けを可能とする接続ねじ部を設けた継手用金具１４Ａと、他端部に取り付けられ該他端部を閉止する閉止金具１４Ｂとからなる。なお、前記水素分離部材１と端金具１４との一体化は、例えばロウ付、溶接、あるいは特許第３２１５５０１号公報が開示するように、端金具１４のフランジ面１４ｆに、前記分離部材１の鏡面仕上げされた端面を当設し、該フランジの裏面を溶融させ、その熱で拡散結合する方法が採用できる。特に銀ロウやアモルファスＮｉロウをその界面に配置してロウ付けしロウ付け層１６を形成するものでは、施工が容易で品質的にも好ましく、確実な取付けができる。なお水素ガスは図１に矢示するように、外側から供給された水素混合ガスが水素透過膜７によって水素ガスを選択的に透過し、受け部材５の空こう通って継手金具１４Ａから取り出される。
【００４９】
また本形態では、継手用金具１４Ａと閉止金具１４Ｂを対として用いた例を示しているが、その選択は使用目的に応じて任意にされ、例えばその両方に継手用の継手用金具１４Ａ（又は一方に雌ねじを形成）を設けて複数の分離モジュール１Ａを連結することもできる。また、例えば特開２０００−１８５２０９号公報が記載するごとく、水素分離部材１の外周に各種、プリーツ、波状のひだなどを設けて、透過面積を増して水素分離効率を向上することもできる。
【実施例】
【００５０】
平均粒子径２０μｍのステンレス鋼のアトマイズ粉末を用いて、平均空孔径３０μｍの筒状の多孔体（外径１５ｍｍ，厚さ２ｍｍ，長さ８０ｍｍ）を作成した。その表面を図６（Ａ）に示す。そしてその一端を閉じ、これを繊維径８μｍ、平均アスペクト比１０のＳＵＳ３１６ステンレス鋼短繊維を懸濁した懸濁液中に浸漬して、前記多孔体の他面側から減圧することで、前記短繊維を多孔体の表面上に０．４ｍｍ厚さで積層した後、液中から取出して１０００℃×１Ｈｒの焼結処理を行った。
【００５１】
得られた焼結の支持体は、空孔微細でその表面粗さ（Ｒｚ）も２μｍと良好なものであった。そこで、この支持体をスウエージング加工機にセットして、加工率０％，８％、２０％で表面をスウエージングし各々表面の縮圧加工を行なった結果、仕上げ層の短繊維の平均平坦比率を０，３２％、５３％の３種類の受け部材を得た。この０％、３２％にした受け部材の表面状態を、１０００倍に拡大したものを図６（Ｂ）、図６（Ｃ）に示している。
【００５２】
そして、これら受け部材に各々厚さ３μｍの無電解銀メッキを行った。平均平坦率３２％の支持体についてその表面状態を図７（Ａ）に示す。さらにその表面に、Ａｇ２５質量％のＰｄ−Ａｇ合金からなる厚さ１５μｍの圧延された水素透過箔６を１層巻きして、その重なりあった辺同士を銀ロウでリークなく固着し、さらにこの端面に端金具を同様の銀ろうでロウ付けして、実施例品１，２，３の水素分離モジュールを得た。
【００５３】
実施例１と同様に、平均粒子径１０μｍのステンレス鋼アトマイズト粉末で予備成形体を製作した。又前記と同様に減圧吸引法によって、繊維径８μｍ、平均アスペクト比６のステンレス鋼短繊維層を厚さ０．３ｍｍ形成した後、温度１０８０℃×１Ｈｒの焼結処理を行い、同時にその表面を押圧加工して平均平坦比率６０％の支持体を得た。そして、前記実施例と同様にＰｄ−２５Ａｇ合金の水素透過箔を取付けるとともに、端金具をロウ付けすることで実施例品４を得た。
【００５４】
比較例品として、平均粒子径５０μｍ  のステンレス鋼アトマイズ粉を用いて筒形状の支持体（外径１５ｍｍ，厚さ２ｍｍ，長さ８０ｍｍ）を成形した。その空孔精度は３０μｍで、かつ表面粗さ（Ｒｚ）は３５μｍのものであった。その表面に、同様の銀メッキを行い、さらに電解メッキ法によって平均厚さ２０μｍのＰｄメッキ膜を形成した。その表面状態は非平滑で、図７（Ｂ）に示すように、無被覆部、即ち多数の空孔が形成されたものであった。
【００５５】
（剥離テスト）
この各試料について、加熱温度５００゜Ｃと冷却温度２００℃で１工程当たり２０分間の繰り返し試験を２０回繰り返し行い、水素透過性能と透過膜の剥離有無を確認した。
【００５６】
試験の結果、実施例品１〜４は、圧延されたＰｄＡｇ合金膜を用いたことから、良好な水素分離ができ、また膜自体のクラックやピンホールなどの発生は全く見られなかった。さらに、試験後に前記透過膜だけを取り出して、その小片試料の厚さ方向に伴うオージェ分析を行ったが、本実施例品では、その界面に銀の非拡散金属メッキ層を設けていたことから、受け部材中の金属元素が該透過膜中に侵入することも防止できた。
【００５７】
これに対し、比較例の試料では多くの空孔が残留していたことから、水素透過膜としては全く使用に適さず、しかも熱サイクル試験後の切除試料を検鏡した結果、その境界面に付近に微視的なクラックが認められた。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の水素分離部材を用いる水素分離モジュールの一形態を示す断面図である。
【図２】図１のＡ−Ａ′断面図である。
【図３】要部を拡大して略示する拡大断面図である。
【図４】受け部材の他の製造方法を示し、（Ａ）はその一部断面正面図、（Ｂ）はその側面図である。
【図５】押圧によって平坦部分を形成した金属短繊維の斜視図である。
【図６】実施例による各試料表面を示す平面図であり、（Ａ）はアトマイズ粉末による支持体の平面図、（Ｂ）は加工率０％の場合の微細層の表面を例示する平面図、（Ｃ）は加工率３２％の場合の微細層の表面を例示する平面図である。
【図７】（Ａ）は無電解銀メッキした場合の表面を例示する平面図、（Ｂ）は比較例品の表面を例示する平面図である。
【図８】受け部材にメッキされた水素透過膜が、繰り返しの温度昇降により剥離孔が生じる状態を説明する断面図である。
【図９】従来の水素製造プロセスを例示するブロック図である。
【図１０】メンブレンリアクターによる水素製造プロセスを例示するブロック図である。
【符号の説明】
【００５９】
１      水素分離部材
１Ａ    水素分離モジュール
２      支持体
３      微細層
３Ａ    金属短繊維
３Ｆ    平坦部分
３ａ    空孔
５      受け部材
５ａ    外表面
７      水素透過膜
１４      端金具
１４Ａ    継手金具
１４Ｂ    閉止金具
【図１】
2007090294.tif 000004
【図２】
2007090294.tif 000005
【図３】
2007090294.tif 000006
【図４】
2007090294.tif 000007
【図５】
2007090294.tif 000008
【図８】
2007090294.tif 000009
【図９】
2007090294.tif 000010
【図１０】
2007090294.tif 000011
【図６】
2007090294.tif 000012
【図７】
2007090294.tif 000013