(57)【要約】【課題】  白色度が高く、かつ塗工層が柔軟なため断裁による紙粉やひび割れ・折り割れなどの欠陥が生じ難い高品質銀塩写真調光沢インクジェット記録体とその製造方法を提供する。【解決手段】  架橋剤成分を含有する塗布液を塗布後、乾燥させてなる基材の表面に、少なくとも微細顔料と、水溶液に活性エネルギー線を照射することによりハイドロゲルを形成する親水性樹脂を含む水性塗料を塗布し、ついで表層側から活性エネルギー線を照射することにより該塗工層の表層側をハイドロゲル化した後、乾燥させることにより多孔質インク受容層を形成することを特徴とするインクジェット記録体の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋剤成分を含有する塗布液を塗布後、乾燥させてなる基材の表面に、少なくとも微細顔料と、水溶液に活性エネルギー線を照射することによりハイドロゲルを形成する親水性樹脂を含む水性塗料を塗布し、ついで表層側から活性エネルギー線を照射することにより該塗工層の表層側をハイドロゲル化した後、乾燥させることにより多孔質インク受容層を形成することを特徴とするインクジェット記録体の製造方法。
【請求項２】
前記架橋剤成分が硼素化合物であることを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録体の製造方法。
【請求項３】
前記多孔質インク受容層上に、少なくともカチオン性を有する化合物を含む塗布液を塗布し、乾燥することを特徴とする請求項１又は２に記載のインクジェット記録体の製造方法。
【請求項４】
前記多孔質インク受容層上に、少なくとも微細顔料を含有する光沢層用塗布液を塗布し、ついで該光沢層用塗布液層が光沢ロールと接するようにプレスロールでプレスし、該塗布液層を乾燥して光沢層を形成することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録体の製造方法。
【請求項５】
前記水性塗料に含まれる微細顔料が、平均粒子径５００ｎｍ以下で１級アミン構造を有する水溶性カチオン樹脂との複合化によりカチオン化されたシリカであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録体の製造方法。
【請求項６】
前記活性エネルギー線として電子線を照射することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録体の製造方法。
【請求項７】
架橋剤成分を含有する塗布液を塗布後、乾燥させてなる塗布面を有する基材の該塗布面に、少なくとも微細顔料と、水溶液に活性エネルギー線を照射することによりハイドロゲルを形成する親水性樹脂とを含む水性塗料による塗工層を有し、該塗工層は、前記基材面に接する側は前記水性塗料に含まれる親水性樹脂が主に基材面の架橋剤により架橋され、表層側は主に活性エネルギー線照射により架橋されていて多孔質インク受容層を形成していることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法によって製造されているインクジェット記録体。
【請求項８】
前記架橋剤成分が主として多孔質インク受容層内の基材に接する側に局在化していることを特徴とする請求項７記載のインクジェット記録体。
【請求項９】
前記多孔質インク受容層上に、少なくともカチオン性を有する化合物を含む塗布液が塗布、乾燥されていることを特徴とする請求項７又は８に記載のインクジェット記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白色度が高く、かつ塗工層が柔軟なため断裁による紙粉やひび割れ・折り割れなどの欠陥が生じ難い高品質銀塩写真調光沢インクジェット記録体とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまでにコンピューターなどの出力用として、ワイヤードット記録方式、感熱発色記録方式、溶融熱転写記録方式、昇華記録方式、電子写真方式、インクジェット記録方式などの種々の方式が開発されている。中でもインクジェット記録方式は、記録用シートとして普通紙を使用できること、ランニングコストが安価なこと、ハードウェアがコンパクトで安価なことから、パーソナルユーズに適した記録方式として認知され、プリンターの販売台数を急速に伸ばしてきた。その普及に伴ってハードウエアの改良も進み、フルカラー化や、高速化、高画質化が急速に進展したため、出力用途も単純なモノクロ文字出力から銀塩写真の代替えとなるデジタル画像出力までに拡大しつつあり、必然的に記録紙側に要求される品質も厳しくなってきた。
【０００３】
現在市販されているインクジェット記録紙の中でも、銀塩写真調のフルカラー画像を出力できるメディアとして、光沢紙の販売量が増加傾向にある。光沢紙を製造する技術においては如何にして「インク吸収性と光沢」の両立を計るかが重要な鍵となっている。
光沢紙に要求される「インク吸収性」を満たすためには、吐出されたインクを素早くかつ多量に吸収する必要がある。市販されている写真調光沢インクジェット用紙の多くは、インク受容層の主成分に高細孔容積の微細顔料を用いることで、この要求を満たしているが、高細孔容積で細孔径も非常に小さい微細顔料は、塗工後の乾燥工程で毛管収縮により受容層にひび割れが発生しやすく、通常の塗工設備ではインク吸収に十分な塗工量（即ち、インク受容層の細孔容積）を得ることが難しい。毛管収縮により発生する乾燥時の応力を少しずつ緩和するには多段塗工や長時間乾燥が効果的であるが、操業効率の悪さが問題となる。
【０００４】
そこで、現在製造されている写真調インクジェット光沢紙には、乾燥中に発生するひび割れを抑制するために、インク受容層のバインダーとしてポリビニルアルコールを使用し、硬膜剤としてポリビニルアルコールを架橋させるホウ素化合物を組み合わせる手法が多く採用されている。硬膜剤となるホウ素化合物の添加方法は、特許文献１に開示されているように、インク受容層の塗料に予め混合したり、特許文献２に見られるように、塗工後のインク受容層にも減率乾燥速度を示す前のタイミングでホウ素化合物含有溶液を塗布するなど数多くの提案がなされているが、これらホウ素化合物による架橋反応により硬膜した多孔質顔料層は、過剰量のホウ素化合物を含んでいると塗工層が脆くなりやすく、出荷前の記録体の断裁時や、印刷の際のプリンター内搬送などの軽度の変形においてもひび割れが生じたり、記録紙の縁が欠けるなどの問題が生じやすい。特に、近年はフォトプリンターの小型化や汎用化に伴い、印刷時にプリンター内でインクジェット記録紙がかなりの角度で折れ曲がる搬送経路をとるプリンターが多くなっているため、本来、多孔質であるが故に脆くなりがちなインク受容層を、如何にして柔軟且つ高強度に作成するかという技術がより重要となってきた。
【０００５】
塗工層の剛直化を招く過剰量のホウ素化合物を使用しないために、有機系架橋剤（例えば、特許文献３）や感温性樹脂との併用（例えば、特許文献４）も提案されている。しかし、有機系架橋剤や感温性樹脂の反応速度はホウ素化合物のゲル化反応に比べて遅く、実際の生産ライン上で十分な反応を進めることは難しいレベルであるため、代替え品への置き換えでホウ素化合物の使用量を大幅に削減することは実質的に不可能であった。
【０００６】
そこで本発明者らは、ホウ素化合物による架橋反応に頼ることなくひび割れを抑制する手段として、「基材上に一層以上の塗工層を有するインクジェット記録体において、少なくとも一層が、微細顔料とラジカル重合性の不飽和結合を有さず、かつ水溶液に電子線を照射することによりハイドロゲルを形成する親水性樹脂とを含有する水性塗料を塗布し、ついで電子線を照射して該塗布層をハイドロゲル化させたのち乾燥して形成した多孔質のインク受容層であるインクジェット記録体」を提案した（特許文献５参照）。この手法において水溶液状態の塗工層に電子線を照射すると、電子線の直接効果や放射線分解した水の間接効果により水素が引き抜かれ活性種となった「ラジカル重合性の不飽和結合を持たない汎用の親水性樹脂」同士が互いに結合することで架橋反応が成立すると推定される。このような活性エネルギー線を照射することで進行する架橋反応は、ホウ素架橋のような化学架橋剤による架橋反応に比べ、製造後のインクジェット記録体の状態で架橋反応が過度に進行することが少ないので、得られる塗工層が脆くなり難く、多孔質インク受容層のひび割れ抑制に好適であると考えた。但し、これら活性エネルギー線照射による架橋反応だけでインク受容層となる塗工層のひび割れ抑制を図るためには、塗工層全体を充分架橋しうるだけの透過能力を有する活性エネルギー線を照射する必要があるが、紫外線の様に比較的透過効率の低い照射線を利用した場合、一度に塗設可能な塗工量が限定されるという問題があった。透過効率を制御しやすい電子線は最も好適に利用できるが、高透過力の電子線照射を実施するには大型の電源設備を要し、周囲への放射線漏れを防ぐための遮蔽も強化する必要があるため、設備導入費や設置条件の面で解決しなければならない条件が少なくなかった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−３４１４１４号公報  実施例１
【特許文献２】特開平１１−１９２７７７号公報  請求項２
【特許文献３】特開２００１−１４６０６８号公報  請求項１〜３
【特許文献４】特開２００３−１０３９０４号公報  請求項１〜３
【特許文献５】特開２００２−１６０４３９号公報  請求項１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、白色度が高く、かつ塗工層が柔軟なため断裁による紙粉やひび割れ・折り割れなどの欠陥が生じ難い高品質銀塩写真調光沢インクジェット記録体とその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するための本発明は以下の発明を包含する。
（１）架橋剤成分を含有する塗布液を塗布後、乾燥させてなる基材の表面に、少なくとも微細顔料と、水溶液に活性エネルギー線を照射することによりハイドロゲルを形成する親水性樹脂を含む水性塗料を塗布し、ついで表層側から活性エネルギー線を照射することにより該塗工層の表層側をハイドロゲル化した後、乾燥させることにより多孔質インク受容層を形成することを特徴とするインクジェット記録体の製造方法。
【００１０】
（２）前記架橋剤成分が硼素化合物であることを特徴とする（１）に記載のインクジェット記録体の製造方法。
【００１１】
（３）前記多孔質インク受容層上に、少なくともカチオン性を有する化合物を含む塗布液を塗布し、乾燥することを特徴とする（１）又は（２）に記載のインクジェット記録体の製造方法。
【００１２】
（４）前記多孔質インク受容層上に、少なくとも微細顔料を含有する光沢層用塗布液を塗布し、ついで該光沢層用塗布液層が光沢ロールと接するようにプレスロールでプレスし、該塗布液層を乾燥して光沢層を形成することを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載のインクジェット記録体の製造方法。
【００１３】
（５）前記水性塗料に含まれる微細顔料が、平均粒子径５００ｎｍ以下で１級アミン構造を有する水溶性カチオン樹脂との複合化によりカチオン化されたシリカであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載のインクジェット記録体の製造方法。
【００１４】
（６）前記活性エネルギー線として電子線を照射することを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載のインクジェット記録体の製造方法。
【００１５】
（７）架橋剤成分を含有する塗布液を塗布後、乾燥させてなる塗布面を有する基材の該塗布面に、少なくとも微細顔料と、水溶液に活性エネルギー線を照射することによりハイドロゲルを形成する親水性樹脂とを含む水性塗料による塗工層を有し、該塗工層は、前記基材面に接する側は前記水性塗料に含まれる親水性樹脂が主に基材面の架橋剤により架橋され、表層側は主に活性エネルギー線照射により架橋されていて多孔質インク受容層を形成していることを特徴とする、（１）〜（６）のいずれか１項に記載の方法によって製造されているインクジェット記録体。
【００１６】
（８）前記架橋剤成分が主として多孔質インク受容層内の基材に接する側に局在化していることを特徴とする（７）に記載のインクジェット記録体。
【００１７】
（９）前記架橋剤成分が硼素化合物であることを特徴とする（７）又は（８）に記載のインクジェット記録体。
【００１８】
（１０）前記多孔質インク受容層上に、少なくともカチオン性を有する化合物を含む塗布液が塗布されていることを特徴とする（７）〜（９）のいずれか１項に記載のインクジェット記録体。
【００１９】
（１１）前記多孔質インク受容層上に、少なくとも微細顔料を含有する光沢層用塗布液を塗布し、ついで該光沢層用塗布液層が光沢ロールと接するようにプレスロールでプレスし、該塗布液層を乾燥して光沢層が形成されていることを特徴とする（７）〜（１０）のいずれか１項に記載のインクジェット記録体。
【００２０】
（１２）前記水性塗料に含まれる微細顔料が、平均粒子径５００ｎｍ以下で１級アミン構造を有する水溶性カチオン樹脂との複合化によりカチオン化されたシリカであることを特徴とする（７）〜（１１）のいずれか１項に記載のインクジェット記録体。
【００２１】
（１３）前記活性エネルギー線として電子線を照射していることを特徴とする（７）〜（１２）のいずれか１項に記載のインクジェット記録体。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、白色度が高く、かつ塗工層が柔軟なため断裁による紙粉やひび割れ・折り割れなどの欠陥が生じ難い高品質銀塩写真調光沢インクジェット記録体とその製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明者らは、柔軟な多孔質インク受容層を比較的簡便に得るために「活性エネルギー線照射による塗工層のハイドロゲル化」と「架橋剤による架橋反応」の組み合わせ方法を検討した。両者の併用例としては、特開２００５−２８７４７号公報に「電離放射線により架橋する親水性高分子化合物が更に架橋剤により架橋されている」事例が開示されているが、このように、同一の高分子鎖を複数の方式で二重に架橋させてしまうと、得られる塗膜がより剛直化するため、塗工層が脆くなりがちであり好適ではない。また、特開２００５−８８２１５号公報には、架橋剤により架橋する塗工層と電離放射線照射により架橋する塗工層を２層積層する事例が開示されているが、処方や架橋手段の異なる多孔質層を積層すると両塗工層の乾燥収縮倍率が異なることもあり層間剥離が生起しやすくなり、好適ではなかった。
【００２４】
これらの問題点を克服するために種々検討した結果、インク受容層となる塗工層の基材側を架橋剤により、表層となる反対側を活性エネルギー線照射により架橋させると、乾燥時にひび割れしない十分な強度を塗工層に付与しつつ、製造後も過度の架橋進行が抑制できるため、記録体として使用する際も塗工層が欠け落ちたりし難い柔軟な塗膜が得られることが判明した。
用いる架橋剤としては、単独で過剰量使用すると塗工層がひび割れやすくなる欠点はあるものの、架橋反応速度が高く、インク受容層のひび割れ抑制に使用実績のある硼素化合物が、本発明には特に好適であった。
【００２５】
また、インク受容層となる塗工層に用いる微細顔料としては「吸液性能の高いシリカ微粒子」に、インク受容層に定着剤として使用すると画像の保存性を良好に保つことが出来る「１級アミン構造を有する水溶性カチオン樹脂」を複合化させたカチオン化シリカなどが適しているが、これらのカチオン樹脂は電子線などの活性エネルギー線照射やその後の乾燥工程での高温乾燥により比較的変色しやすい傾向を有する。但し、本発明の構成で硼素化合物などの架橋剤と活性エネルギー線を併用すると、前述のカチオン樹脂の変色が大幅に抑制でき、好適であった。
【００２６】
本発明者らは、インク吸収層と基材の密着性向上を図る手段の一つとして、特開２００５−１３１８９９号公報にて「基材もしくは下塗り層を設けた基材上に硼素化合物を含有する溶液を塗布した後、湿潤状態にある内にインク受容層となる水性塗料を積層し、電子線を照射して得られるインクジェット記録体の製造方法」という「活性エネルギー線照射と架橋剤である硼素化合物の併用」を提案している。この事例における硼素化合物の役割はあくまでも密着性向上であったため、より接着効果が期待される湿潤状態のうちにインク受容層を積層することが重要であった。但し、その状態でインク受容層の面質を維持するには、実質的に硼素化合物を含有する溶液の塗布量を最小限に抑制する必要があるため、受容層の架橋は全層において電子線によって果すこととなる。故に、電子線の照射量を抑制することは難しく、設備導入費の削減効果や、前述の定着剤として好適な「１級アミン構造を有する水溶性カチオン樹脂」の変色抑制などの効果が期待できないだけでなく、基材との接着面においては局部的な過架橋による塗工層の剛直化が生じる懸念もあるため、塗工層の柔軟化を目的とすると好適とは言い難い。
【００２７】
本発明で得られる多孔質インク受容層は微細顔料を主成分としているため、未処理でもある程度の光沢感を有するが、更に光沢感を高めたり耐擦過性を補強するために光沢層を付与してもよい。また、連続高速印刷の様に出力画像の乾燥時間が充分に確保できない状況に対応する必要があれば、生じやすい画像のにじみを抑制するために多孔質インク受容層にカチオン性を有する化合物を別途塗布すると効果的であった。
【００２８】
（基材）
本発明のインクジェット記録体には、基材表面に架橋剤成分を含ませた状態で、インク受容層となる塗工層を塗布できるものであれば、各種基材を使用することができる。特に、王研式透気度が５００秒／１００ｍｌ未満の透気性を有する基材を用いた場合は、光沢層の形成工程において、加熱した光沢ロールにより塗工層を効率的に乾燥することが可能なため、高いインク吸収性能を得やすい。また、透気性基材は比較的比重が低いこともあり概して吸液性も高いものが多く、基材もインク吸収に寄与できるという点で好適ではあるが、塗工や印字の際の吸液により膨張するため、皺やボコツキが発生しやすい側面がある。その点で支障が出た場合は、下塗り層や裏塗り層の塗設が効果的である。また、これらを懸念する必要がないという点で、低透気性又は非透気性基材が好適に使用できる。
【００２９】
本発明において、低透気性又は非透気性の基材とは、王研式透気度が５００秒／１００ｍｌ以上、好ましくは８００秒／１００ｍｌ以上、より好ましくは１０００秒／１００ｍｌ以上であるような基材を意味する。このような、基材を用いると、基材自身への水蒸気や水分の浸透が防ぐことができ、コックリングなどが抑えられた写真調の質感を有するインクジェット記録体を簡便に得ることが出来る。
使用出来る基材としては、例えば、ポリエチレン樹脂を被覆した、所謂樹脂被覆紙、ポリプロピレンを延伸し、特殊加工を施した、ユポ（商品名：ユポ・コーポレーション社製）に代表される所謂合成紙、セロハン、ポリエチレン、ポリプロピレン、軟質ポリ塩化ビニル、硬質ポリ塩化ビニル、ポリエステル（ＰＥＴなど）、ポリスチレンなどのフィルム、金属蒸着紙、透気度を調節した紙類などが挙げられる。中でも、樹脂被覆紙、合成紙、フィルムの使用が好ましい。
【００３０】
特に、酸化チタンを練り込んだポリエチレンを、紙表面に樹脂被覆した支持体は、仕上がった外観が写真印画紙と同等であるため、好ましく用いられる。ポリエチレン被覆層の厚みは、３〜５０μｍが好ましく、５〜３０μｍがより好ましい。ポリエチレン被覆層の厚みが３μｍ未満の場合は、樹脂被覆時にポリエチレン樹脂の穴等の欠陥が多くなりやすく、厚みのコントロールに困難がある場合が多く、平滑性も得にくくなる。逆に５０μｍを超えると、コストが増加する割には、得られる効果が小さく、不経済である。また、後述する内側インク受容層の接着性を高めるため、樹脂層表面にコロナ放電処理を施したり、ゼラチンなどのサブコート層を設けることが好ましい。
【００３１】
このポリエチレン樹脂を被覆した、所謂樹脂被覆紙に用いる紙基材としては、木材パルプを主材料として製造されているものが使用される。木材パルプは、各種化学パルプ、機械パルプ、再生パルプ等を適宜使用することができ、これらのパルプは紙力や平滑性、抄紙適性等を調整するために、叩解機により叩解度を調整できる。叩解度は、特に限定しないが、一般に２５０〜５５０ｍｌ（ＣＳＦ：ＪＩＳ−Ｐ−８１２１）程度が好ましい範囲である。また、所謂ＥＣＦ、ＴＣＦパルプ等の塩素フリーパルプも好ましく使用できる。また、必要に応じて、顔料を添加することができる。顔料には、タルク、炭酸カルシウム、クレー、カオリン、焼成カオリン、シリカ、ゼオライト等が好ましく使用される。顔料の添加により、不透明性や平滑度を高めることができるが、過剰に添加すると、紙力が低下する場合があり、顔料の添加量は、対木材パルプ１〜２０質量％程度が好ましい。
【００３２】
また、基材として、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリイミド、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、ポリエチレン、ポリプロピレン等の透明性が優れているプラスチックフィルムを用いると、バックプリントやＯＨＰシート等の光透過性記録媒体として利用できるインクジェット記録体を作製することができる。本発明で得られるインク受容層は、高透明性であるため、これらの媒体に好適に利用できる。
【００３３】
基材の厚さは、プリンターの通紙性を考慮すると５０〜５００μｍが好ましい。特に、吸水性基材の場合は、あまり基材が薄いと湿潤時の強度や寸法安定性の低下が懸念されるため、比較的厚めの１００〜５００μｍが望ましい。
また、インクジェット記録体のカール抑制や、搬送性の向上のため、基材シートのインク受容層とは反対側に裏面層を設けることもできる。特に、透気性もしくは吸水性の高い基材を用いる場合は、手触り感を銀塩写真により近づけるためにも裏面層を塗設することが望ましい。裏面層の構成及びそれに伴う基材シート裏面の易接着処理等はその用途に応じて選択することができ、特に限定されるものではないが、塗工性、コストを鑑みると顔料と親水性樹脂を主成分とする裏面層を設けることが好適である。但し、裏面層の吸水性が高すぎると、印刷後に積層した記録体が貼り付いたり、べたついたりするため好ましくない。
更に両面印刷を想定し、インク受容層を含む塗工層を両面に設けても良く、ラベルやシール用途に対応すべく、裏面に粘着剤を塗布した後、剥離紙と組み合わせても良い。
【００３４】
（下塗り層の形成）
本発明のインクジェット記録体は、上記の基材上に、顔料とバインダーを含有する下塗り層を形成してもよい。下塗り層には、基材の寸法安定性や、平滑性、色調を修正したり、インクジェットインク成分中の溶媒を速やかに吸収するなどの機能を付与することができる。インク受容層で定着できなかったインクジェットインク成分中の着色剤すなわち染料を定着させてもよい。特に吸水性基材を使用する場合は、前述の通り湿潤時の強度や寸法安定性の観点からも下塗り層を塗設する事が望ましい。
また、本発明では架橋剤成分を含有する塗布液を塗布後、乾燥されてなる基材を使用するが、架橋剤成分を下塗り層塗料に添加して基材に塗布しても良い。
【００３５】
下塗り層に使用される顔料としては、コロイダルシリカ、無定形シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン等の透明又は白色顔料が例示される。インク受容層や光沢層で使用する顔料も使用できる。これらの内で特に好ましい顔料は、無定形シリカである。
【００３６】
無定形シリカを使用する場合、無定形シリカは、平均一次粒子径３〜７０ｎｍで、且つ、平均二次粒子径２０μｍ以下であることが好ましく、平均一次粒子径１０〜４０ｎｍで、且つ、平均二次粒子径１５μｍ以下のものがより好ましい。下塗り層に使用される無定形シリカの平均二次粒子径は、インク受容層に使用される無定形シリカの平均二次粒子径より大きいことが好ましい。下塗り層に使用される無定形シリカの平均二次粒子径が、インク受容層に使用される無定形シリカの平均二次粒子径より小さい場合は、インク吸収性が低下する場合がある。
【００３７】
下塗り層のバインダーとしては、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白等の蛋白質類、澱粉や酸化澱粉等の各種澱粉類、ポリビニルアルコール、カチオン性ポリビニルアルコール、シリル変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールを含むポリビニルアルコール類、カルボキシメチルセルロースやメチルセルロース等のセルロース誘導体、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテックス等一般に塗工紙用として用いられている従来公知のバインダーが単独、あるいは数種類を組合せて用いられる。
下塗り層における顔料とバインダーの配合割合は、その種類にもよるが、一般に顔料１００質量部に対しバインダー１〜１００質量部、好ましくは２〜５０質量部の範囲で調節される。
【００３８】
下塗り層には、インク受容層から浸透してきたインクを捕らえ、染料を固着し、耐水性を付与し、記録濃度を向上させるために、必要に応じてカチオン性化合物を添加することができる。代表的なカチオン性化合物としては、ポリエチレンポリアミンやポリプロピレンポリアミン等のポリアルキレンポリアミン類又はその誘導体、第２、３級アミン基や第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ポリビニルアミン類、ポリビニルアミジン類、ジシアンジアミド−ホルマリン重縮合物に代表されるジシアン系カチオン樹脂、ジシアンジアミド−ジエチレントリアミン重縮合物に代表されるポリアミン系カチオン樹脂、エピクロルヒドリン−ジメチルアミン付加重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−二酸化イオウ共重合物、ジアリルアミン塩−二酸化イオウ共重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物、アリルアミン塩の重合物、ジアルキルアミン（メタ）アクリレート４級塩重合物、アクリロニトリルとＮ−ビニルアクリルアミジン塩酸重合体とその加水分解物、ポリアミジン系樹脂、アクリルアミド−ジアリルアミン塩共重合物等のカチオン樹脂が例示でき、単独又は数種類を組み合わせて使用しても良い。
【００３９】
下塗り層を形成するための塗布液には、上記成分の他に、更に、一般塗工紙の製造において使用される分散剤、増粘剤、消泡剤、帯電防止剤、防腐剤、蛍光染料、着色剤等の各種助剤が適宜添加される。
【００４０】
下塗り層の塗布量は、０．５〜３０ｇ／ｍ２程度であり、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター等、各種公知の塗工装置で形成できる。特に、エアナイフコーターは、幅広い塗料物性、塗布量に対応可能なため、好適に用いられる。また、ダイコーターやカーテンコーターは、塗布量の均一性に優れるため、特に高精細な記録を目的とする光沢タイプのインクジェット記録体には、好ましい塗工方法である。
【００４１】
（架橋剤成分の付与）
本発明においては、予め架橋剤成分を含有する塗布液を塗布後、乾燥された基材を使用する。その手法は特に限定するものではなく、単に架橋剤を主成分として含む溶液を基材に塗布するだけでなく、下塗り層を形成した基材上に該溶液を塗布したり、前述の通り、下塗り層塗料に予め架橋剤を混合しておいても良い。架橋剤成分を溶解する溶媒の種類は特に限定するものではないが、コスト、ハンドリングの面から水が最も好ましい。
【００４２】
これらの架橋剤成分を含む溶液の基材に対する塗布・含浸は、前述の下塗り層の形成工程で例示した各種塗工設備により実施することが出来る。また、溶媒の乾燥に関しても特に限定するものではなく、例えば、熱風による乾燥、赤外線照射による乾燥等を適用できる。なお、積層するインク受容層となる水性塗料で均一な塗工面を得るために架橋剤成分を含有する溶液の乾燥が必要であるが、積層される塗工面に支障を及ぼさない範囲で不動化していれば、塗布・含浸された該溶液の溶媒が乾燥により完全に除去されていない状態で、インク受容層となる水性塗料を積層塗布しても良い。
【００４３】
用いる架橋剤の種類としては、例えば、ホウ素化合物、エポキシ化合物、グリシジル化合物、ジルコニウム化合物、アルミニウム化合物、チタン化合物、クロム化合物等が挙げられる。これら架橋剤の中でも、インク受容層のバインダー成分として最も好適であるポリビニルアルコールと組み合わせた場合、増粘又はゲル化の進行が速いことから、硼素化合物が好ましく、硼酸及び／又は硼砂がより好ましい。
硼酸としては、例えば、オルトホウ酸、メタホウ酸、次ホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸等が挙げられる。また、これらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩であってもよい。これらの中でも、オルトホウ酸と四ホウ酸二ナトリウムが好ましい。
硼砂とは、ナトリウムの含水ホウ酸塩鉱物であり、その組成はＮａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏである。実質的には、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７（四ホウ酸二ナトリウム）が架橋剤成分である。
【００４４】
架橋剤成分を含有する溶液中の架橋剤最適濃度や最適塗布量は、該溶液の処方や組み合わせる活性エネルギー線による塗工層のハイドロゲル化能によっても異なるため特に限定されるものではないが、架橋剤を含有する溶液の濃度としては０．００１〜１０質量％、塗工量としては、架橋剤の塗工量が固形分換算で０．１〜３．０ｇ／ｍ２となるように塗工することが好ましい。架橋剤濃度や塗工量が下限以下であると、所望の架橋強度が得られず、上限を超えると、過度な架橋反応が制御できないため、塗工層が剛直化し脆くなるため、好ましくなかった。
【００４５】
架橋剤成分を含む溶液としては、少なくとも架橋剤を含有していれば良いが、該溶液を基材表面に均一に塗布・含浸するために、界面活性剤を添加するとより好適である。添加する界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤のいずれであってもよい。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル塩系等が挙げられる。カチオン系界面活性剤としては、例えば、アミン塩系、４級アンモニウム塩系等が挙げられる。ノニオン系界面活性剤としては、例えば、アセチレングリコール系、ポリエチレングリコール系（高級アルコールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、高級脂肪族アミン及び脂肪酸アミドのエチレンオキサイド付加物）、多価アルコール系（グリセリン及びペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アルカノールアミド等）等が挙げられる。
【００４６】
上記界面活性剤の中でも、インクジェットプリンターのインクとの親和性が高いことから、ノニオン系界面活性剤が好ましく、更には、ノニオン系界面活性剤の中でも、アセチレングリコール系界面活性剤が好ましい。アセチレングリコール系界面活性剤は、分子中にアセチレン性三重結合を形成する互いに隣接した炭素原子に酸素原子が結合されているため、ノニオン性でありながら、非常に強い極性を有している。そのため、少量の添加でも表面活性効果が高く、支持体に対する架橋剤含有塗液の濡れ性を向上させることができる。また、一般的に、界面活性剤は気泡形成性が強いため、泡立ちという問題を生ずるが、アセチレングリコール系界面活性剤は消泡性を有しており、泡立ちを抑制できる。
【００４７】
アセチレングリコール系界面活性剤は、分子中にアセチレン結合とアルコール性水酸基とを有する化合物であり、その中でも、アルキニレングリコール化合物とエチレンオキサイドとの付加反応生成物が好ましい。特に好ましいアセチレングリコール系界面活性剤は、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールにエチレンオキサイドを付加した化合物であって、下記式（１）により表される化学構造を有する化合物である。とりわけ、式（１）において、ｍ＋ｎが６以下であることが好ましく、ｍ＋ｎが２〜５であることがより好ましい。ｍ、ｎは整数であるが、平均値は勿論整数でない場合がある。
【００４８】
【化１】
2007118332.tif 000002
【００４９】
架橋剤成分を含む溶液に添加する界面活性剤含有量は、架橋剤１００質量部に対して０．００１〜１０質量部であることが好ましい。界面活性剤の含有量が、架橋剤１００質量部に対して０．００１質量部以上であれば、支持体に対する架橋剤含有塗液の濡れ性を充分に確保することができる。一方、１０質量部以下であれば、塗工後の塗膜から過剰量の界面活性剤がしみだすことによって生じるブロッキングや裏面への転移といったトラブルが発生しにくい。
【００５０】
（インク受容層の形成）
本発明のインクジェット記録体のインク受容層は、架橋剤成分を含ませた基材表面に少なくとも微細顔料と水溶液に活性エネルギー線を照射することによりハイドロゲルを形成する親水性樹脂を含む水性塗料を塗布し、ついで表層側から活性エネルギー線を照射して該水性塗料塗工層をハイドロゲル化させた後、乾燥して得られる多孔質層である。
このようにして得られる多孔質インク受容層に含まれる前述の親水性樹脂は、主に基材に接する側では基材に付与された架橋剤成分が塗工層に浸透・拡散した後、反応することで、表層側では主に活性エネルギー線照射により、それぞれ架橋されている。そのため、多孔質塗工層の乾燥中に毛管力によって塗工層が収縮するために生じる基材からの塗工層剥離や、表層を起点とする塗工層のひび割れが最も効果的に抑制されうる構造となっている。また、使用する架橋剤の添加量を最低限に抑制できるため、架橋剤の過剰添加によって塗工層が脆くなることを容易に回避することが可能である。
【００５１】
インク受容層に用いる微細顔料としては、平均粒子径が５００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下の微細顔料を用いることにより、インク吸収性に優れ、透明性、光沢性にも優れる受容層が得られるが、これに限定するものではない。ここで、平均粒子径とは動的光散乱法によって測定した粒子径（キュムラント法で求められる値）である。種類は限定されないが市販の顔料、例えばシリカ、アルミノシリケート、カオリン、クレー、焼成クレー、酸化亜鉛、酸化錫、水酸化アルミニウム、ベーマイト、擬ベーマイト、アルミナ、炭酸カルシウム、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、スメクタイト、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、珪藻土、スチレン系プラスチックピグメント、尿素樹脂系プラスチックピグメント、ベンゾグアナミン系プラスチックピグメント等、一般塗工紙或いはインクジェット記録体の分野で公知の各種顔料が挙げられる。これらの微細顔料の中でも、特にシリカ、水酸化アルミニウム、ベーマイト、擬ベーマイト、アルミナは細孔容積が大きく、インク吸収性に優れるので好適に用いられる。
【００５２】
高光沢、高透明性のインク受容層を得るためには、微細顔料として、平均粒子径３〜４０ｎｍの一次粒子が凝集して、平均粒子径５００ｎｍ以下の二次粒子を形成している微細顔料を使用するのが好ましい。特に二次粒子の粒子径は、好ましくは８〜４００ｎｍ、より好ましくは１０〜３００ｎｍである。このような二次粒子は二次粒子内部に空隙があるので細孔容積が大きい。更に二次粒子間の空隙もインク吸収に利用できるためインク吸収能力が高い。また、一次粒子は光の波長に比べて充分小さいので二次粒子を形成していない顔料と比較して光の散乱能力が小さく、インク受容層の透明性が高くなる利点がある。顔料の一次粒子径や二次粒子径が小さすぎるとインク吸収に寄与する空隙を形成し難くなるため、インク受容層のインク吸収性が劣るおそれがある。逆に、一次粒子径や二次粒子径が大きすぎるとインク受容層の透明性が低下し、高印字濃度を得にくいおそれがある。また、二次粒子径が大きすぎると、インク受容層の光沢が低下するだけでなく、表面のざらつきや、粉落ちの原因となるおそれがある。なお、本発明でいう顔料の一次粒子径はすべて電子顕微鏡（ＳＥＭ及びＴＥＭ）で観察した粒子径（マーチン径）である（「微粒子ハンドブック」、朝倉書店、ｐ５２参照）。また、二次粒子径は、動的光散乱法によって測定した粒子径である。
【００５３】
また、インク吸収能の高いインク受容層を得るためには、微細顔料の細孔容積は高い方が好ましいが、本発明に好適に用いられる微細顔料の細孔容積は、０．４〜２．５ｍｌ／ｇである。好ましくは０．４〜２．０ｍｌ／ｇであり、より好ましくは０．６〜１．９ｍｌ／ｇ、最も好ましくは０．７〜１．８ｍｌ／ｇである。この細孔容積は、ガス吸着法による比表面積・細孔分布測定装置を用いて求めた値である。尚、本発明では、細孔容積は細孔径１００ｎｍ以下の細孔の全細孔容積である。微細顔料系受容層において、一般には微細顔料の細孔容積が高いほど塗工層のインク吸収性も高くなるが、塗工後の乾燥時に発生する毛管力による収縮も大きくなるため、一般的な塗工方法ではひび割れによる成膜不良を起こし易く、実用に供し難い。しかし、本発明方法のインクジェット記録体はそのような成膜不良の懸念を必要としない。
【００５４】
これらの微細顔料の製造方法は特に限定されないが、その手段の一つとして市販の顔料（数μｍ）に機械的手段で強い力を与えることにより粉砕、分散して得る方法が挙げられる。つまり、ｂｒｅａｋｉｎｇ ｄｏｗｎ法（塊状原料を細分化する方法）によって得られるものである。機械的手段としては、超音波ホモジナイザー、圧力式ホモジナイザー、ナノマイザー、高速回転ミル、ローラーミル、容器駆動媒体ミル、媒体攪拌ミル、ジェットミル、サンドグラインダー等の機械的手法が挙げられる。得られる微細顔料はコロイド状であっても、スラリー状であっても良い。その他の好ましい微細顔料の製造方法として、特開平５−３２４１３号公報や特開平７−７６１６１号公報などに開示されている金属アルコキシドの加水分解による方法が挙げられる。
【００５５】
前述の如き無機顔料の中でも、特にシリカは細孔容積が比較的大きいので好ましい。シリカにはケイ酸アルカリ塩を原料とする湿式法シリカや、四塩化珪素などの揮発性珪素化合物を火炎中で分解する乾式法シリカ、メソポーラスシリカなどがあるが、いずれも好ましい。
【００５６】
また、特開２００１−３５４４０８号公報に記載されている「窒素吸着法による比表面積が３００ｍ２／ｇ〜１０００ｍ２／ｇで、細孔容積が０．４ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／ｇであるシリカ微粒子がコロイド状に分散した液をシード液とし、該シード液にアルカリを添加したのち、該シード液に対し活性ケイ酸水溶液及びアルコキシシランから選ばれる少なくとも一種類からなるフィード液を少量ずつ添加してシリカ微粒子を成長させることを特徴とする、窒素吸着法による比表面積が１００ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇ、平均二次粒子径が２０ｎｍ〜３００ｎｍ、かつ細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／ｇのシリカ微粒子がコロイド状に分散したシリカ微粒子分散液の製造方法」によって製造される微細シリカも、好ましく使用できる。
【００５７】
特開２００１−３５４４０８号公報で開示されている活性ケイ酸の縮合による方法は、機械的手段によらずに直接、上記の粒子径や細孔容積を有する微細シリカを製造でき、かつ粒度分布が狭いので透明度や光沢が良好な塗工層となるため好ましく用いることができる。ここで、活性ケイ酸とは、例えば、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液を水素型陽イオン交換樹脂でイオン交換処理して得られるｐＨ４以下のケイ酸水溶液をさす。ＳｉＯ２濃度として１〜６質量％が好ましく、より好ましくは２〜５質量％でかつｐＨ２〜４である活性ケイ酸水溶液が望ましい。アルカリ金属ケイ酸塩としては、市販工業製品として入手できるもので良く、より好ましくはＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ（但し、Ｍはアルカリ金属原子を表す）モル比として２〜４程度のナトリウム水ガラスを用いるのが好ましい。活性ケイ酸の縮合方法としては、熱水に活性ケイ酸水溶液を滴下するか、活性ケイ酸水溶液を加熱してシード粒子を生成させ、分散液が沈殿を生じる前、若しくはゲル化する前にアルカリを添加してシード粒子を安定化し、次いで該安定状態を保ちながら活性ケイ酸水溶液をシード粒子に含まれるＳｉＯ２１モルに対してＳｉＯ２に換算して０．００１〜０．２モル／分の速度で添加してシード粒子を構成する各一次粒子を成長させたものが好ましい。平均二次粒子径は１μｍ以下であり、好ましくは２０ｎｍ〜８００ｎｍ、最も好ましくは３０ｎｍ〜７００ｎｍである。尚、この平均二次粒子径は動的光散乱法を採用した粒度計で測定し、キュムラント法で解析した値である。
【００５８】
これら各種シリカの細孔容積としては０．４〜２．５ｍｌ／ｇが好適である。一方、一般にコロイダルシリカと呼ばれるシリカもあるが、これは、通常、ケイ酸アルカリ塩水溶液をイオン交換樹脂で処理してケイ酸水溶液を製造し、アルカリを添加してケイ酸水溶液を安定化したのち、加熱して微細なシリカが単分散した液を作り、ケイ酸水溶液を徐々に添加して該シリカ微粒子を成長させて製造されるものである。コロイダルシリカは製造方法からわかるように、シリカ粒子は二次粒子を形成していない。そのため、細孔容積は０．２〜０．３ｍｌ／ｇの範囲であり、インク受容層に用いてもインク吸収量が少ないので不利である。
【００５９】
インク受容層の主成分である微細顔料として前述の各種製造法で得られるシリカなどのアニオン性微細顔料を使用する場合、必須成分である特定のカチオン樹脂などのカチオン性化合物と混合すると凝集が生じる場合がある。その場合、微細顔料を予め各種手段でカチオン化しておくと、混合による増粘や凝集が塗料物性に影響を及ぼさないため好適である。
アニオン性微細顔料のカチオン化剤としては、微細顔料がシリカの場合、１）１級〜４級のアミノ基を有するシランカップリング剤、２）１級〜４級のアミノ基を有する水溶性カチオン樹脂、３）ポリ塩基性塩化アルミニウム等の多価金属塩化合物などのカチオン化剤が例示できる。本発明では微細顔料として「吸液性の高いシリカ微粒子」に、インク受容層に定着剤として使用すると画像の保存性が良好に保つことが出来る「１級アミン構造を有する水溶性カチオン樹脂」を予め複合化させたカチオン化シリカを使用すると最も好適である。
【００６０】
複合化して使用する１級アミン構造を有する水溶性カチオン樹脂の具体例として市販品の一例をあげると、日東紡株式会社製ＰＡＡ−１０Ｃなどのアリルアミン重合体、ハイモ株式会社製ハイマックスＳＣ７００Ｍなどの５員環アミジン構造を含有する重合体など、もしくは構造としてはポリビニルアミンなどが例示できるが、これらに限定するものではなく、構造単位に１級アミン構造を含有していれば、特に高分子の形状や共重合単位も限定されない。また、その水溶性も塗料中で析出沈殿等の支障を及ぼさなければ、水に対する溶解度やｐＨに制限があっても良い。該カチオン樹脂の分子量として好適なのは、重量平均分子量として５０００〜４０万であるが、好ましくは６〜３５万、より好ましくは８〜２０万である。分子量が低い方と、塗料粘度があまり上昇しないため塗料適性には好適であるが、分子量が高い方が、得られるインク受容層の吸収速度が比較的早くなるため、両者のバランスをとる必要がある。
前述の１級アミン構造を有する水溶性カチオン樹脂は、電子線などの活性エネルギー線照射やその後の乾燥工程での高温乾燥により比較的変色しやすい傾向を有する。但し、本発明の如く、硼素化合物などの架橋剤と活性エネルギー線を併用すると、理由は定かではないが前述のカチオン樹脂の変色が大幅に抑制でき、非常に好適であった。
【００６１】
該カチオン樹脂を塗料化するには、主成分となる微細顔料と単純に混合するだけでも良いが、微細顔料として好適に使用されるシリカのようなアニオン性微細顔料を使用する場合、通常は混合によるショックのため混合液が増粘もしくはゲル化し塗工適性を悪化させるため、下記に例示する手法などで複合化しておくと好適である。
【００６２】
「水溶性カチオン樹脂」とアニオン性微細顔料の複合化手法は、それぞれの材料の特性によって条件は異なるが、両者を混合して凝集・増粘したスラリーを、再度機械分散・粉砕し、凝集体の二次粒子径を所望の粒子径に調整することによって達成される。この手段を経ることにより、水溶性カチオン樹脂はアニオン性微細顔料の周囲を比較的安定した状態でつつみこむため、更にカチオン樹脂が共存した状態でも、アニオン性微細顔料分散液は安定化される。この効果を充分得るためには、複合化に使用する前述の水溶性カチオン樹脂の量がアニオン性微細顔料の量に対して少なすぎると、微細顔料の周囲を安定的に取り囲むことが出来ないため、複合化後のスラリーや塗料の安定性が下がってしまう懸念がある。一方、逆に水溶性カチオン樹脂の量が多すぎても、インク吸収性を阻害するため不適である。具体的には、微細顔料１００質量部に対して水溶性カチオン樹脂が０．５〜３０質量部程度、更に好ましくは、２〜２０質量部であることが適当であるが、水溶性カチオン樹脂の種類や分子量によって最適量は異なるため、この範囲に限定されない。
【００６３】
一度凝集させたアニオン性微細顔料と水溶性カチオン樹脂を再度機械分散・粉砕する手法としては、平均２次粒子径が１μｍ程度まではホモミキサーなどの弱い機械力で処理すれば十分分散するが、平均２次粒子径を１μｍ以下に粉砕するにはより強い機械力を加えることが必要なため、圧力式分散方式が望ましい。好ましい具体例としては、原料粒子のスラリー状混合物をオリフィス中、高圧で連続的に通過させて高圧粉砕する方法であり、処理圧力は、好ましくは１０〜３５０ＭＰａ、より好ましくは２０〜３００ＭＰａ、更に好ましくは、３０〜２００ＭＰａである。上記高圧粉砕により処理することで良好な分散あるいは粉砕が達成できる。更に高圧でオリフィスを通過したスラリー状混合物を対向衝突させることにより分散、或いは粉砕する方式を用いると、より好ましい。対向衝突による方法は、分散液を加圧することによって入口側に導き、分散液を二つの通路に分岐して更に流路をオリフィスにより狭めることによって流速を加速して対向衝突させ、それによって粒子を衝突させて粉砕する。分散液を加速したり衝突させたりする部分を構成する材料としては、材料の摩耗を抑えるなどの理由からダイヤモンドが好ましく用いられる。
【００６４】
高圧の圧力式ホモジナイザーとしては、マイクロフルイタイザー（マイクロフルイディックス社製）、アルティマイザー（株式会社スギノマシン製）、ホモゲナイザー（三和機械株式会社製）、ナノマイザー（吉田機械興業株式会社製）が用いられ、特に高速流衝突型ホモジナイザーとしてマイクロフルイタイザー、ナノマイザ−が好ましい。このようにして処理されたカチオン化されたアニオン性微細顔料は、一般に固形分濃度が５〜２０質量％程度の水分散体（スラリーあるいはコロイド粒子）として得られる。
最も好適に使用されるシリカ以外のアニオン性微細顔料も、同様の方法でカチオン化することが可能である。
【００６５】
画像の定着性向上や色調調整、各種品質調整のために、インク受容層となる水性塗料には、前述の特定１級アミン構造を有するカチオン樹脂以外のカチオン性化合物を単独、もしくは混合して用いても良い。このカチオン性化合物の種類も特に限定されるものではないが、例えば、下塗り層への添加成分の一例として前述した各種カチオン樹脂、もしくはエマルジョンタイプのカチオン性樹脂、多価金属塩化合物などの各種カチオン性無機塩などが挙げられ、これらを単独又は数種類を組み合わせて配合してもよい。これらは単に塗料に混合するだけでも良いし、上記の方法で微細顔料と複合化しても良い。
【００６６】
本発明のインクジェット記録体のインク受容層に用いられる水性塗料のもう一つの必須成分である、水溶液に活性エネルギー線を照射することによりハイドロゲルを形成する親水性樹脂としては、水性塗料中に溶解もしくは分散した状態で活性エネルギー線を照射されると、重合反応や架橋反応のように分子量が増加する反応を起こし、塗料をハイドロゲル化する性質を有している物質であれば、特に種類を限定されるものではない。一例として、一般的に光硬化型樹脂と言われる分子末端或いは側鎖にアクリロイル基もしくはメタクリロイル基を有するポリマー又はオリゴマーがあり、それらの中には、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリエポキシ系、ポリエーテル系がありいずれも使用できる。また、１分子の中に複数のアクリロイル基又はメタクリロイル基を含むポリマー又はオリゴマーも使用でき、上記の光硬化性ポリマー又はオリゴマーと混合して使用しても良い。また、光による二量化反応によって分子間架橋を起こす官能基、例えばスチリルピリジニウム基を有するポリマーも使用できる。
【００６７】
その他にも、活性エネルギー線として電子線を使用する場合は、下記に例示するような一般的な親水性樹脂も水溶液に電子線を照射することによりハイドロゲルを形成するため、使用可能である。これらの樹脂は汎用品であるため比較的安価に入手でき、インクジェット受容層の材料として品質や安全性等の実績もあるため、最も好適に利用できる。具体例としては、完全けん化ポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、水溶性ポリビニルアセタール、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリアクリルアミド、ポリアクリロイルモルホリン、ポリヒドロキシアルキルアクリレート、ポリアクリル酸、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ゼラチン、カゼイン及びこれらの水溶性誘導体が例示できるが、これに限定するものではない。
【００６８】
また、水溶性誘導体には前記各樹脂の構成単位を含む共重合体も含まれる。例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性ポリビニルアセタール、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリアクリルアミド、ポリアクリロイルモルホリン、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリアクリル酸などを構成するビニルモノマーからなる共重合体、また、これらのモノマーとそれ以外のモノマーを含む共重合体を例示できる。また、これらの樹脂を単独で使用するだけでなく二種類以上混合して用いることもできる。これらの樹脂は汎用の樹脂であるので安価であり、皮膚刺激性も弱く、分子量を選択する事で電子線照射後に得られるゲルの強度も容易に調整できるため、電子線硬化性成分として好適に用いられる。また前記のアクリロイル基又はメタクリロイル基を含む電子線硬化性ポリマー、オリゴマー、及びモノマーよりも親水性が高い点も好ましい点である。
【００６９】
これらの親水性樹脂の中でも、微細顔料との混和性、塗工適性、得られるインクジェット記録体の品質の観点からポリビニルアルコールもしくはその誘導体が最も好適に使用される。けん化度は特に限定するものではなく、７０〜９９．９ｍｏｌ％の範囲で適宜使用可能であるが、けん化度が低すぎると親水性が低下し、高すぎるとフィブリル化などのおそれもあるため、好ましくは７５〜９９．９％、より好ましくは７８〜９９．８％である。また、重合度としても２００〜４５００で適宜使用可能であるが、あまり低すぎると塗料粘度が低くなりすぎたり、電子線を使用しもひび割れを抑制することが出来ないおそれがあり、高すぎると塗料粘度が高くなりすぎるので、好ましくは１０００以上、より好ましくは１０００〜４５００である。
【００７０】
因みに、ハイドロゲルとは、水を主成分とする溶媒で膨潤した状態の三次元網目構造を持つ高分子であり、流動性のない状態である。本発明の方法で使用される活性エネルギー線を照射することによりハイドロゲルを形成する親水性樹脂の分子量の最適値は、樹脂の種類毎に性状が異なるので一概にいえないが、あまり高すぎると、微細顔料と混合した際に塗工液がゲル化しやすく、また、ゲル化には至らなくても塗工液が高粘度となる等、塗工性に問題が発生するおそれがある。逆に、分子量が低すぎても、活性エネルギー線照射によって得られるハイドロゲルのゲル強度が不十分となるため乾燥後の塗膜のひび割れが発生し、本発明の効果が充分に得られないおそれがある。従って、分子量の目安としては、代表的な樹脂で１万〜５００万程度が良く、より好ましくは、５〜１００万のものがよい。
【００７１】
また、印字後の経時的な色調変化には、インク中に含まれる親水性高沸点溶剤との親和性の高い樹脂を単独で、又は混合して使用することも効果的である。インク中に含まれる親水性高沸点溶剤としては、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、２−ピロリドン、チオジグリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、１，５−ペンタンジオール等があり、これらの溶剤との親和性が高い樹脂としては、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロイルモルホリン、ポリヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００７２】
水溶液に活性エネルギー線を照射することによりハイドロゲルを形成する親水性樹脂の混合物の割合は、微細顔料１００質量部に対して前記親水性樹脂を１〜１００質量部程度が好ましい。本発明のインクジェット記録体は、主に顔料の内外に形成された細孔にインクを受容することで画像を形成するものであるため、インク吸収の観点からは前記親水性樹脂量を最小量に抑えることが望ましい。また、親水性樹脂はインク受容層中の微細顔料の見かけ粒子径を増大させるものであるため、インク受容層の透明性の観点からも、親水性樹脂はひび割れが発生しない範囲内で少ないほうが良い。以上の理由から、更に好ましくは、微細顔料１００質量部に対して前記親水性樹脂を３〜３０質量部、最も好ましくは５〜２５質量部含有させる。
【００７３】
本発明のインク受容層は多孔質であるが、具体的には細孔容積が０．２〜２．０ｍｌ／ｇの範囲になるよう調節することが好ましい。微細顔料の細孔容積の選択により、また、親水性樹脂の添加量を適切に調節することによりこの範囲内に調節することができる。細孔容積が０．２ｍｌ／ｇ未満の場合、塗布量を多くしないとインクを吸収できないのでインクジェット記録体の製造コストが高くなる。また、２．０ｍｌ／ｇを越える細孔容積ではインク受容層の機械的強度が低下し、インク受容層に傷がついたり、剥がれたり、割れたりしやすくなり好ましくない。尚、本発明の細孔容積は細孔径１００ｎｍ以下の細孔の全細孔容積である。
【００７４】
本発明に用いる水性塗料の好適な固形分濃度は、主成分の微細顔料、樹脂の種類によって大きく異なるが、水性塗料が安定かつ塗工可能な範囲内で、より高濃度であることが好ましい。それは、水性塗料が高濃度である程、活性エネルギー線照射によって進行する架橋反応の効率が高まるだけでなく、ゲル化後の塗工層にも高ゲル強度が期待でき、乾燥負荷も軽くなるためである。本発明に用いられる水溶液に活性エネルギー線を照射することによりハイドロゲルを形成する親水性樹脂の中には、水分を含まない状態で活性エネルギー線照射を施されると分子鎖が切断される崩壊が優先的に進行し、意図した架橋反応が進まないおそれがあるものもあるが、塗工液中に固形分に対して同量以上の水が存在すれば、架橋反応は水溶液中とほぼ同等に進行すると推測される。実際は、本発明で好適に用いられる微細顔料の水分散液が高濃度になるほどゲル化しやすいため、水性塗料の安定性の面で濃度の上限が決まる場合が多い。以上の点を考慮すると、水性塗料の固形分濃度は、好ましくは３〜４０質量％、より好ましくは５〜２５質量％である。
【００７５】
主成分以外にも、水性塗料の塗工性を著しく悪化させることなく、かつインク吸収に必要な細孔を保ち、インク受容層の耐水性を大幅に低下させることのない範囲内であれば、インク受容層に他の成分を添加することもできる。これらの添加物自体は、水溶液に活性エネルギー線を照射してもハイドロゲルを形成しない成分であっても良い。
【００７６】
その例としては、消泡剤を混合して塗工時の作業性を向上したり、基材との濡れ性を良くして欠陥のない均一なインク受容層を得るためにインク受容層となる水性塗料にも界面活性剤を配合すると好適である。界面活性剤の種類は特に限定するものではないが、前述のノニオン性界面活性剤、中でも一般式（１）で示したアセチレングリコール系界面活性剤などが好適に例示される。その添加量は特に規定するものではないが、塗料の主成分である微細顔料１００質量部に対して、０．００１〜５質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部が好適である。
【００７７】
その他に、記録体のブロッキング防止やプリンターの通紙性向上のため、デンプンや合成樹脂粒子などの添加物が例示できるがこの限りではない。また、透明性や表面光沢の調整に、主成分以外の各種顔料を添加することもできるし、印字画像の保存性向上のため、紫外線吸収剤や光安定化剤などの耐光性向上剤を添加することもできる。
【００７８】
これらの添加物の添加方法としては、予め水性塗料に混合しておいてもよいし、まず塗工層を形成してから添加物を含む溶液を上塗り、噴霧、含浸するなどの方法で、後から添加しても良い。添加物を水性塗料に予め添加する場合、添加のショックで塗料がゲル化してしまった時には、前述のシリカのカチオン化手法と同様に機械的手段を用いて再分散させることも有効な手段である。
【００７９】
インク受容層となる水性塗料の塗工方法としては前述の公知の塗布装置、例えば、バーコーター、ロールコーター、ブレードコーター、エアーナイフコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーターなどを用いることができるが、これらに限らない。また、多層式スロットダイコーター、多層式スライドダイコーター、多層式カーテンコーター等などの同時多層塗工装置を用いて、多層塗工を実施しても良い。
【００８０】
塗布量は、乾燥後の質量として１〜６０ｇ／ｍ２程度が好ましく、更に好ましくは３〜５０ｇ／ｍ２程度である。ここで１ｇ／ｍ２より少ないとインクの吸収が不十分となりやすく、６０ｇ／ｍ２より多いとカールが発生しやすくなるし、コストもかさむので好ましくない。
【００８１】
本発明で使用する活性エネルギー線としては、特に種類を限定するものではないが、α線、β線、γ線、Ｘ線、紫外線、電子線などが挙げられる。ただし取り扱いが容易で一般的に普及している紫外線及び電子線を使用するのが好ましい。紫外線は、光重合開始剤や活性基を有する特定の親水性樹脂を使用する必要があるが、照射設備が安価な点が好ましい。中でも、水性塗料中に特に開始剤等を添加しなくても前述の如く汎用の親水性樹脂の多くでハイドロゲルを形成可能な電子線が最も好適に使用できる。
【００８２】
活性エネルギー線の照射条件は、塗工層の塗工量や用いる架橋剤の架橋能によって調整が必要となる。塗工層中に含まれる親水性樹脂が塗工層の厚さ方向に対して、表層側からは５〜９０％、好ましくは１０〜８０％、より好ましくは１５〜７０％が活性エネルギー線により、基材に接する側からは８０〜２％、好ましくは７０〜５％、より好ましくは６０〜１０％が架橋剤により、架橋されている状態が好適であるが、最も重要なのは塗工層中で双方の架橋方式が上下から重なり合い混在することにより過架橋状態にならないよう配慮することである。二種類の架橋方式が混在して強固に架橋された多孔質インク受容層は過架橋により剛直化し脆くなるため好適でない。
【００８３】
活性エネルギー線として紫外線を使用する場合、照射用の光源としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプなどが用いられ、５０００〜８０００μＷ／ｃｍ２程度の強度を有する紫外線が好ましく照射される。紫外線の照射量は１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２程度の範囲で調節するのが好ましい。
【００８４】
また、紫外線を使用する場合には、水性塗料中に光重合開始剤を配合する場合があり、例えばチオキサントン、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテルキサントン、ジメチルキサントン、ベンゾフェノン、アントラセン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジフェニルジスルフィド、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒ−ブチルアントラキノン、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンなどの光重合開始剤の一種類以上が適宜配合される。これらの光重合開始剤の配合量は、ハイドロゲルを形成する親水性樹脂に対して、０．２〜１０質量％程度、更に好ましくは０．５〜５質量％の範囲で調節するのがよい。
【００８５】
また、電子線を使用する場合は、照射方式として、例えば、スキャニング方式、カーテンビーム方式、ブロードビーム方式などが採用されるが、前述の紫外線に比べ照射線の透過能力が比較的高いため、架橋剤との併用で過架橋状態を招かないよう配慮が必要であり、加速電圧を２０〜２００ｋＶ程度で、照射量を１〜１００ｋＧｙ程度の範囲内で調節すると良い。加速電圧や照射量が下限以下だと塗工層をハイドロゲル化させるのに不十分であり塗膜に欠陥を引き起こすが、上限以上だと過架橋により塗工層が脆くなるだけでなく、照射設備に必要な費用や設置面積の負担が増えたり、基材や塗工層の劣化や変色をもたらすおそれがあるため好ましくない。
【００８６】
（多孔質インク受容層となる塗工層への溶液塗布→カチオン塗布）
本発明の多孔質インク受容層となる塗工層には、必要に応じて各種溶液を塗布しても良い。特に、近年高速化している各種プリンターにおける連続高速印刷の様に、出力画像の乾燥時間が充分に確保できない状況に対応する必要があれば、生じやすい画像のにじみを抑制するためにカチオン性を有する化合物を含む溶液を塗布することも好適である。
このような「カチオン性を有する化合物を含む溶液」（以下カチオン塗布液と略す場合有り）を塗布する時期は、塗布面に支障を及ぼされない範囲であれば、インク受容層が乾燥前もしくは途中の湿潤状態にあっても良く、更には、インク受容層の乾燥終了後でも、塗布液が光沢面に悪影響を及ぼさないで光沢層を通じて多孔質インク受容層に浸透することが可能な条件であれば、後に示す光沢層を形成した後でも良い。
【００８７】
カチオン塗布液に使用するカチオン性化合物の種類は、特に限定するものではないが、たとえば前述の１級アミン構造を含む水溶性カチオン樹脂等を好適に利用できる。
カチオン塗布液にカチオン樹脂を添加する場合、最適値な分子量はカチオン樹脂の種類によって異なるため一概には規定できないが、平均分子量として、好ましくは５００〜１０万、より好ましくは８００〜９万、更に好ましくは１０００〜８万である。分子量が高すぎると、カチオン塗布液の粘度上昇や、カチオン樹脂の分子鎖が立体障害を受けやすくなるため、塗布後のカチオンが多孔質インク受容層の細孔内部まで均一に浸透し難くなるので不適である。また、分子量が低すぎると、意図するインク定着能が充分に得られないため好ましくない。
【００８８】
また、これら以外のカチオン性化合物として、水溶性多価金属塩化合物やカチオン性のエマルジョンを添加しても良い。特に、ポリ塩化アルミニウムや硫酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、酢酸アルミニウムなどに例示される水溶性アルミニウム化合物や、水溶性ジルコニウム化合物、水溶性チタン化合物はインクの定着能力が高いため、好適に用いられる。
【００８９】
その他、インクジェット記録体としての品質向上を目的として各種添加剤を添加しても良い。具体的には色調調成のための蛍光増白剤や着色染料又は顔料、光安定剤や紫外線吸収剤などの画像保存性向上剤、塗布液の浸透性を向上やハジキ防止などを意図した濡れ剤や粘度調整剤などがこれに当たるが、これらに限定するものではない。
【００９０】
塗布液に下塗り層やインク受容層の成分として例示した微細顔料などの分散媒に不溶性の成分を添加しても良いが、これら成分を多量に混合すると、インク吸収性の低下が懸念されるため、カチオン塗布液の固形分の内、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、最も好ましくは１０質量％以下がよい。
【００９１】
カチオン塗布液の最適濃度は、添加する成分によって異なるが、低すぎると固形分として所望量を塗工層に添加することが困難となり、高すぎると塗布液の粘度が上昇し、塗布液が多孔質インク受容層の細孔内部まで均一に浸透し難くなるので不適である。好ましくは固形分濃度として０．０５〜６０質量％、より好ましくは０．１〜５０質量％、更に好ましくは０．５％〜４０質量％であるが、これに限定するものではない。
塗布液が多孔質インク受容層に均一に浸透するためには塗布液粘度が重要となる。具体的な粘度は、成分や濃度、塗布条件によって大きく異なるため一概に限定することは出来ないが、２５℃でのｂ型粘度として、好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは４００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは３００ｍＰａ・ｓである。
この溶液を多孔質インク受容層に均一に浸透させるために、塗布液を加温もしくは冷却しても良い。最適な温度範囲は好ましくは４〜８０℃、更に好ましくは８〜７０℃、最も好ましくは１０〜６０℃であるが、成分によっても異なるため、これに限定するものではない。
【００９２】
カチオン塗布液の分散媒としては水が好ましいが、それに限定するものではない。また、浸透性強化や添加成分の溶解性向上のため、各種有機溶媒を添加しても良く、インクとの親和性を高めるために、前述のインク中に含まれる親水性高沸点溶剤を添加しても良い。
カチオン塗布液の最適ｐＨは、使用するカチオンの種類によっても異なるが、多孔質インク受容層とのｐＨバランスから７以上が好ましく、塗布装置の耐久性の観点から１３以下が望ましい。
【００９３】
カチオン塗布液の最適な塗布量は、塗工層上に均一に塗布する事が必要なため、基材や塗工層の吸液性や塗布時の塗布面の水分量によって大きく異なる。従って一概に規定することはできないが、好ましくは塗布液として１〜１００ｇ／ｍ２、より好ましくは３〜８０ｇ／ｍ２、更に好ましくは５〜６０ｇ／ｍ２である。
【００９４】
塗工方法としては下塗り層やインク受容層の塗工装置として例示した公知の塗工装置が使用できるが、それらに限定するものではない。但し、この塗布液は、下塗り層やインク受容層の塗料に比べ低粘度であるため、スプレーコーターなどの噴霧装置を使用してインク受容層もしくは後述の光沢層上に塗布液を塗布した後、過剰な塗布液を掻き取るなどの手法も好適に利用できる。
【００９５】
（光沢層の形成）
本発明のインクジェット記録体は、必要に応じて、少なくとも微細顔料を含有する光沢層が形成される。コストを重視したり、用途に対して許容範囲内の光沢感が得られている判断される場合は、光沢層を形成しなくとも良い。但し、得られるインクジェット記録体の光沢の観点からは、塗設した方が好ましい。光沢層の形成時期は、多孔質インク受容層となる塗工層形成後であれば、いつでも良く、インク受容層が乾燥前もしくは途中の湿潤状態にあっても、乾燥終了後でも良く、必要に応じて塗工層に塗布されるｐＨ調整液やカチオン性を有する化合物を含む水溶液の塗布前後、もしくは乾燥前・途中・後のいずれでもよい。
【００９６】
この光沢層形成工程は、光沢層用塗布液層を設ける工程、該塗布液層を光沢ロールに接するようにプレスロールでプレスする工程、及び該塗布液層を乾燥する工程に分類できる。これらの工程は、例えば、図１に図示するような装置で、光沢層用塗布液層を設ける工程と、該塗布液層を光沢ロールに接するようにプレスロールでプレスする工程と、該塗布液層を乾燥する工程を連続的に実施しても良いし、各工程を個々の設備に分離して実施しても良い。例えば、塗布液層を設ける工程を、後に続く該塗布液層を光沢ロールに接する工程とは切り離して実施する場合は、インク受容層の塗工方法として例示したような公知の塗布設備を使用することが出来る。
【００９７】
図１に示した装置を用いて、各工程を連続的に実施する光沢化手段を例示するが、手段はこれに限定されるものではない。基材もしくは下塗り層を設けた基材２と、その上に設けられた多孔質なインク受容層３からなるシートを、該基材２上のインク受容層３が光沢ロール５に接するように、光沢ロール５とプレスロール６との間に導く。ここで、インク受容層３上に、光沢層を形成するための塗布液４を供給して、光沢ロール５とプレスロール６との接線の上部に塗布液溜まりを形成する（光沢層用塗布液層を設ける工程）。そして、塗布液４が湿潤状態又は半乾燥状態にあるうちに、該基材２を、塗布液４が供給された面が光沢ロール５に接するように、光沢ロール５とプレスロール６との間をプレスしながら通過させる（塗布液層を光沢ロールに接するようにプレスロールでプレスする工程）。次いで、塗布液層７を加熱された光沢ロール５で乾燥するか、塗布液層７を光沢ロール５から剥離した後、後工程のドライヤー９で乾燥するか、塗布液層７を加熱された光沢ロール５で乾燥し、後工程のドライヤー９でも乾燥する（塗布液層を乾燥する工程）。このようにして、該基材２、インク受容層３、光沢層８からなるインクジェット記録体を製造する。なお、金属ロールで乾燥した後、ドライヤーで乾燥する前後などに蒸気などにより加湿することもできる。
【００９８】
光沢層用塗布液層を、前述のような公知の塗布設備を用いて予め形成する場合は、塗布液４の塗布液溜まりを形成せずに、事前に塗布液が供給されて湿潤状態又は半乾燥状態にある面を直接光沢ロール５に接するように、光沢ロール５とプレスロール６との間をプレスしながら通過させても良く、その後の乾燥工程は上記の通り実施することが可能である。
【００９９】
光沢層用塗布液は、微細顔料を主成分とし、バインダー樹脂やカチオン性化合物、離型剤などの任意のその他成分を含有する。光沢層を形成するための塗布液は、これらの成分を適当に分散媒に分散させることにより調製される。
【０１００】
光沢層の主成分として使用される微細顔料としては、コロイダルシリカ、無定形シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン等の透明又は白色顔料が例示されるが、これに限定されるものではなく、有機顔料も使用できる。これらの中で、コロイダルシリカ、アルミナ又は無定形シリカが、特に光沢性が向上するので好ましい。コロイダルシリカ又はアルミナを使用する場合、平均一次粒子径５〜１００ｎｍが好ましく、１０〜８０ｎｍがより好ましい。更に好ましくは２０〜７０ｎｍである。平均粒子径が５ｎｍ未満の場合は、インク吸収性が低下する場合があり、平均粒子径が１００ｎｍを超えると、透明性が低下するため印字濃度が低下する傾向がある。
【０１０１】
無定形シリカを使用する場合、好ましくは平均一次粒子径５〜１００ｎｍ、より好ましくは５〜４０ｎｍのものを用いる。また、無定形シリカは、好ましくは、平均二次粒子径１μｍ以下、より好ましくは１０〜７００ｎｍのものを用いる。
【０１０２】
本発明における光沢層にも、インク定着能のあるカチオン性化合物を添加しても良い。表層のカチオン強度が高いと、染料インクだけでなく、顔料インクの耐水性も向上するため、好適である。例えば、水溶性カチオン樹脂として、ポリエチレンポリアミンやポリプロピレンポリアミン等のポリアルキレンポリアミン類又はその誘導体、第２、３級アミン基や第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ポリビニルアミン類、ポリビニルアミジン類、ジシアンジアミド−ホルマリン重縮合物に代表されるジシアン系カチオン樹脂、ジシアンジアミド−ジエチレントリアミン重縮合物に代表されるポリアミン系カチオン樹脂、エピクロルヒドリン−ジメチルアミン付加重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−二酸化イオウ共重合物、ジアリルアミン塩−二酸化イオウ共重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物、アリルアミン塩の重合物、ジアルキルアミン（メタ）アクリレート４級塩重合物、アクリロニトリルとＮ−ビニルアクリルアミジン塩酸重合体とその加水分解物、ポリアミジン系樹脂、アクリルアミド−ジアリルアミン塩共重合物等のカチオン性重合体を、単独又は数種類を組み合わせて添加しても良い。
【０１０３】
また、これら以外のカチオン性化合物として、カチオン性のエマルジョンや水溶性多価金属塩を添加しても良い。特に、ポリ塩化アルミニウムや硫酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、酢酸アルミニウムなどに例示される水溶性アルミニウム化合物や、水溶性ジルコニウム化合物、水溶性チタン化合物はインクの定着能力が高いため、好適に用いられる。
【０１０４】
これら水溶性カチオン樹脂などのカチオン性化合物との混合適性を考慮すると、光沢層に使用する微細顔料もカチオン性であると凝集などのトラブルが軽減されるため、好適である。微細顔料とカチオン性化合物が塗料中で凝集すると、光沢化処理に供しても光沢層の光沢が上がらないため望ましくない。カチオン性コロイド状粒子としては、例えば、前記インク受容層で示した微細顔料が使用でき、気相法シリカ、メソポーラスシリカ、活性ケイ酸を縮合させて製造された湿式法シリカのコロイド状物から選ばれるシリカをカチオン性物質や水溶性金属化合物で修飾処理したカチオン性微細顔料、アルミナ酸化物、アルミナ水和物、カチオン性コロイダルシリカ等が挙げられるが、これに限定するものではない。特にカチオン性コロイダルシリカ、カチオン性物質等で処理した気相法シリカ、アルミナ酸化物は、優れた光沢が得られるので好ましい。
但し、水溶性カチオン樹脂と混合しても凝集を生じない場合は、アニオン性を有する微細顔料を使用しても支障はない。
【０１０５】
必須成分ではないが、光沢層にポリビニルアルコールを添加すると、乾燥状態で表層強度が向上するだけでなく、顔料インク印字直後の湿潤状態でも層強度が比較的保持されるため、水溶性カチオン樹脂により向上した顔料インクの印字部擦過性が更に強化されるため、好適である。ポリビニルアルコールのけん化度は特に限定するものではなく、７０〜９９．９ｍｏｌ％の範囲で適宜使用可能であるが、けん化度が低すぎると親水性が低下し、高すぎるとフィブリル化などのおそれもあるため、好ましくは７５〜９９．５％、より好ましくは７８〜９９％である。また、重合度としても２００〜４５００で適宜使用可能であるが、あまり低すぎるとインク吸収を阻害するおそれが高く、高すぎると光沢層用塗布液の粘度が高くなるため、好ましくは３００〜４０００、より好ましくは５００〜３０００である。また、通常品のほか、例えばカチオン変性品などの共重合体や誘導体であっても好適に使用できる。
ポリビニルアルコールの配合部数は、多すぎるとインク吸収低下のおそれがあるため、所望の表層強度とインク吸収性のバランスを適宜調整する。例えば、主成分となる微細顔料１００質量部に対して０．５〜２０質量部、好ましくは１〜１５質量部、より好ましくは２〜１０質量部が適当であるが、これに限定されるものではない。
【０１０６】
ポリビニルアルコール以外の親水性樹脂も、過剰添加するとインク吸収性を低下させるおそれがあるが、必要に応じて適宜用いることができる。例えば、ポリビニルピロリドン及びその共重合物、ポリメチルヒドロキシセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、酸化澱粉、カチオン化澱粉等の変性澱粉類、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白等の蛋白質類、ポリスチレン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等の水性樹脂及びそれらの共重合物、変性物等が挙げられ、単独又は組み合わせて使用できる。これらの内で、スチレン・アクリル系共重合体エマルジョンが特に好ましい。
【０１０７】
エマルジョンタイプの親水性樹脂を使用する場合の平均粒子径は、２０〜１５０ｎｍの範囲が好ましく、２０ｎｍ未満の場合は、インク吸収性が低下する場合があり、１５０ｎｍを超える場合は、光沢度が低下する場合がある。これらのガラス転移温度は５０〜１５０℃の範囲が好ましい。ガラス転移温度が５０℃より低い場合は、乾燥時に光沢層の成膜が進みすぎ、光沢層の多孔性が低下し、インク吸収性が低下する場合がある。１５０℃より高い場合は、成膜が不足し、光沢や強度が不足する場合がある。
【０１０８】
光沢層を形成するための塗布液には、更に、形成された塗布液層の表面を光沢ロールからスムーズに安定して剥離させるために、離型剤を添加することができる。
離型剤としては、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸等の脂肪酸類、及びそれらのナトリウム、カリウム、カルシウム、亜鉛、アンモニウム等の塩類、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド及びメチレンビスステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素類、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール類、ロート油、レシチン等の油脂類や脂質類、含フッ素界面活性剤等の各種界面活性剤、四フッ化エチレンポリマーやエチレン−四フッ化エチレンポリマー等のフッ素系ポリマー等が例示される。
【０１０９】
これらのうち、特に、脂肪族炭化水素又はその誘導体や変性物、脂肪酸又はその塩、脂質類が好ましく、中でも、脂肪族炭化水素としてはポリエチレンワックスが、脂肪酸としてはステアリン酸又はオレイン酸が、脂質としてはレシチンの使用がより好ましい。
また、光沢層には、上記のほかにも、一般的に塗工紙の製造において使用される各種顔料、分散剤、増粘剤。消泡剤、着色剤、蛍光染料、帯電防止剤、防腐剤等の各種助剤を適宜添加してもよい。
【０１１０】
光沢層の塗布量は、乾燥質量として０．０１〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、０．１〜５ｇ／ｍ２がより好ましく、０．３〜３ｇ／ｍ２が更に好ましい。塗布量が０．０１ｇ／ｍ２未満の場合は、インク吸収性や記録濃度には有利であるが、十分な光沢層を形成することが困難なために、光沢度が低くなりやすい。また、塗布量が１０ｇ／ｍ２を超えると、光沢度は得やすいが、インク吸収性や記録濃度が低下しやすい。
また、本発明の光沢層は光沢層用塗料が多孔質のインク受容層にプレスされて形成されるため、光沢層用塗料の一部が多孔質のインク受容層に押し込まれた状態となり、光沢層とインク受容層の境界が不明瞭になりがちである。従って、光沢層の厚みはインク受容層の細孔状態によっては大きく異なる。それ故に、光沢層の厚みを一概に規定することは困難であるが、好ましくは５ｎｍ〜５μｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜３μｍ、最も好ましくは２０ｎｍ〜１μｍである。塗工層表面に充分な光沢を得るためには、光沢層塗料が細孔を保持した状態でインク受容層表面を完全に被っていることが最も望ましく、そのために必要な光沢層の厚さは光沢層塗料に使用する微細顔料の直径に等しくなる。また、光沢層の厚さが５μｍを超えると、インク吸収性や塗膜の強度に支障を来すおそれがあるため好ましくない。
【０１１１】
一般のキャスト塗工紙の製造方法では、湿潤可塑化状態にある塗布層表面を、加熱した光沢ロールに圧接、乾燥することによって、光沢ロールの鏡面を写し取る。
本発明においては、湿潤状態にある光沢層用塗布液層表面を、加熱した光沢ロールに接するようにプレスロールでプレスすることにより、光沢層に使用された顔料をインク受容層に押し込んで、鏡面を写し取るものであるため、光沢層用塗布液層を必ずしも完全に乾燥させる必要はない。したがって、前記塗布液層を、乾燥ゾーンで別途乾燥することも可能である。
【０１１２】
光沢ロールの表面温度は、乾燥条件等の操業性、インク受容層への密着性、光沢層表面の光沢性から４０〜１３０℃の範囲が好ましく、７０〜１２０℃の範囲がより好ましく、８０〜１１０℃の範囲が更に好ましい。光沢ロールの表面温度が、４０℃未満の場合は、顔料の押し込み不足による塗膜強度が低下したり、光沢性が低下するおそれがあり、１３０℃を超える場合は、塗膜がひび割れるおそれがある。また、光沢ロールは、耐熱性が良く、優れた鏡面性が得られることから、金属ロールであることが好ましい。
【０１１３】
プレスロールの材質は、上記のような光沢ロールとの間での加圧をより均一にするために耐熱樹脂製が好ましい。
プレスロールによる加圧は、光沢ロールとプレスロールの間の線圧が、５０〜３５００Ｎ／ｃｍ、より好ましくは２００〜３０００Ｎ／ｃｍになるように行なうことが好ましい。光沢ロールとプレスロールの間の線圧が、５０Ｎ／ｃｍ未満の場合は、線圧が均一になり難く光沢性が低下したり、塗布液層のインク受容層への密着性が低下し、表面がひび割れたりするおそれがあり、３５００Ｎ／ｃｍを超える場合は、インクジェット記録体を過度に加圧することとなって多孔質であるインク受容層を破壊するために、インク吸収性が低下するおそれがある。
【０１１４】
本発明において、光沢ロールから剥離した直後の記録体の水分は、その平衡水分より高めになる場合が多い。ベンチスケールでの試験の場合は、常温・常湿でそのまま放置し、平衡水分にしても良い。実機で生産する場合、光沢ロールから剥離した後、ワインダーで巻き取るまでの間に平衡水分に達するような場合には、調湿・乾燥装置は不要である。
【０１１５】
しかし、塗布速度が速く、紙水分が高い場合は、光沢ロールから剥離してワインダーまでの間に、調湿装置を有する調湿工程又は乾燥装置を有する乾燥工程が必要である。調湿又は乾燥装置の能力や仕様は、記録体が剥離された時点で持っている水分と平衡水分との差及び塗布速度により、適宜設定される。記録体の水分を平衡水分まで調湿する場合、その水分変化は可能な限り穏やかにするのが好ましい。水分を急激に変化させた場合、塗布層がひび割れたり記録体に強いカールが発生する可能性がある。したがって、常温・常湿の空気中で、調湿に十分な時間を確保するのが最良である。塗布速度が速く、又は空間的な制約で十分な場所を確保できない場合、常温・低湿の空気を満たしたボックスの中を通すのが良い。それでも不足の場合は、ボックス内の温度を上げ、高温・低湿とする必要がある。
【実施例】
【０１１６】
以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。また、例中の部及び％は、特に断らない限り、それぞれ質量部及び質量％である。
【０１１７】
（基材の製造）
《基材Ａ》
ＣＳＦ（ＪＩＳ  Ｐ−８１２１）が２５０ｍｌまで叩解した針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ)と、ＣＳＦが２５０ｍｌまで叩解した広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）とを、質量比２：８の割合で混合し、濃度０．５％のパルプスラリーを調製した。このパルプスラリー中に、パルプ絶乾質量に対し、カチオン化澱粉２．０％、アルキルケテンダイマー０．４％、アニオン化ポリアクリルアミド樹脂０．１％、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂０．７％を添加し、十分に攪拌して分散させた。
上記組成のパルプスラリーを長網マシンで抄紙し、ドライヤー、サイズプレス、マシンカレンダーを通し、坪量１８０ｇ／ｍ２、密度１．０ｇ／ｃｍ３の原紙を製造した。上記サイズプレス工程に用いたサイズプレス液は、カルボキシル変性ポリビニルアルコールと塩化ナトリウムとを２：１の質量比で混合し、これを水に加えて加熱溶解し、濃度５％に調製したもので、このサイズプレス液を紙の両面に、合計で２５ｍｌ／ｍ２塗布して、基材Ａ（透気度：１０００秒）を得た。
【０１１８】
《基材Ｂ》
上記基材Ａの原紙の両面に、コロナ放電処理した後、バンバリーミキサーで混合分散した下記のポリオレフィン樹脂組成物１を、支持体Ａのフェルト面側に、塗工量２５ｇ／ｍ２となるようにして、またポリオレフィン樹脂組成物２を、支持体Ａのワイヤー側に、塗工量２０ｇ／ｍ２となるように、Ｔ型ダイを有する溶融押出し機（溶融温度３２０℃）で塗布し、フェルト面側を鏡面のクーリングロール、ワイヤー面側を粗面のクーリングロールで冷却固化して、平滑度（王研式、Ｊ．ＴＡＰＰＩ  Ｎｏ．５）が６０００秒、不透明度（ＪＩＳ  Ｐ８１３８）が９３％の樹脂で被覆した。その後、ポリオレフィン樹脂組成物１で樹脂被覆した側に再度コロナ放電処理した後、市販の写真用ゼラチン（宮城化学工業株式会社製、品名：Ｐ−４８７）の１％熱水溶液を乾燥質量で０．３ｇ／ｍ２になるように塗工し、６０℃で熱風乾燥して基材Ｂを得た。
【０１１９】
（ポリオレフィン樹脂組成物１）
長鎖型低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９２６ｇ／ｃｍ３、メルトインデックス２０ｇ／１０分）３５部、低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９１９ｇ／ｃｍ３、メルトインデックス２ｇ／１０分）５０部、アナターゼ型二酸化チタン（商品名：Ａ−２２０、石原産業社製）１５部、ステアリン酸亜鉛０．１部、酸化防止剤（商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０、チバガイギー社製）０．０３部、群青（商品名：青口群青ＮＯ．２０００、第一化成社製）０．０９部、蛍光増白剤（商品名：ＵＶＩＴＥＸ  ＯＢ、チバスペシャリティーケミカルズ社製）０．３部を混合し、ポリオレフィン樹脂組成物１とした。
【０１２０】
（ポリオレフィン樹脂組成物２）
高密度ポリエチレン樹脂（密度０．９５４ｇ／ｃｍ３、メルトインデックス２０ｇ／１０分）６５部、低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９１９ｇ／ｃｍ３、メルトインデックス２ｇ／１０分）３５部を溶融混合し、ポリオレフィン樹脂組成物２とした。
【０１２１】
《基材Ｃ》
ポリプロピレン合成紙（商品名：ユポＧＷＧ−１４０、ユポコーポレーション社製）
【０１２２】
（架橋剤含有塗布液の調製）
《架橋剤含有塗布液ａ》
硼砂２％水溶液１００部とアセチレングリコール系界面活性剤の０．１％水溶液（商品名：オルフィンＥ１００４、日信化学工業社製）３部を混合攪拌して架橋剤含有塗布液ａとした。
【０１２３】
《架橋剤含有塗布液ｂ》
グルタルアルデヒド２％水溶液１００部と前述のアセチレングリコール系界面活性剤の０．１％水溶液３部を混合攪拌して架橋剤含有塗布液ｂとした。
【０１２４】
《架橋剤含有塗布液ｃ》
硼砂２％水溶液１００部と１級アミン構造を有するアリルアミン塩酸塩重合体ポリマー（ＰＡＡ−ＨＣｌ−３Ｌ、日東紡株式会社製）２％水溶液１００部とアセチレングリコール系界面活性剤の０．１％水溶液３部を混合攪拌して架橋剤含有塗布液ｃとした。
【０１２５】
（下塗り層用塗料の調製）
《下塗り層用塗料ａ》架橋剤含有下塗り層
市販ゲル法シリカ（グレースデビソン社製、商品名：サイロジェット７０３Ａ、平均１次粒子径：１２ｎｍ、平均２次粒子径：約３００ｎｍ）の２０％水分散液１００部、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスの５０％水分散液３０部、ホウ砂１０％水溶液１００部並びに希釈水を混合攪拌して固形分濃度１６％の下塗り層用塗料ａとした。
【０１２６】
《下塗り層用塗料ｂ》
サイロジェット７０３Ａの２０％水分散液の固形分１００部に対して、固形分として１５部分の完全けん化ポリビニルアルコール〔商品名：ＰＶＡ−１４０Ｈ、重合度＝４０００、けん化度＝９９％以上、クラレ社製〕の８％水溶液と、固形分として０．０５部分のオルフィンＥ１００４の０．１％水溶液並びに希釈水を混合し、固形分濃度１６％の下塗り層用塗料ｂを調製した。
【０１２７】
（インク受容層用塗料の調製）
《インク受容層用塗料Ａ１》
イオン交換水８８０ｇにカチオン樹脂として５員環アミジン構造を有するアクリルアミド・アクリロニトリル・Ｎ−ビニルアクリルアミジン塩酸塩・Ｎ−ビニルホルムアミド共重合物（商品名：ハイマックスＳＣ７００Ｍ、平均分子量約２万、ハイモ株式会社製）の１０％水溶液を８９ｇ添加攪拌し、ついで市販気相法シリカ（商品名：レオロシールＱＳ−３０、平均一次粒子径１０ｎｍ、比表面積３００ｍ２／ｇ、トクヤマ社製）１１１ｇを分散する。この混合分散液にマイクロフルイタイザー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製、型番：Ｍ１１０／ＥＨ）による粉砕分散処理を５０ＭＰａで１回施し、固形分濃度１２％のカチオン化シリカゾルＡ１を製造した。この状態のカチオン化シリカゾルの細孔容積は１．４ｍｌ／ｇであった。
このカチオン化シリカゾルＡ１の固形分１００部に対して、固形分１５部となるように前述の完全けん化ポリビニルアルコール８％水溶液と、固形分０．０５部となるように前述のオルフィンＥ１００４の０．１％水溶液並びに希釈水を混合し、固形分濃度８％のインク受容層用塗料Ａ１を調製した。
【０１２８】
（微細顔料の平均二次粒子径測定方法）
微細顔料の水分散液１００ｍｌを５００ｍｌ容のステンレス製カップに入れ、特殊機化工業社製、Ｔ．Ｋ．ホモディスパーを用いて分散処理（３０００ｒｐｍ、５分間）し、水分散液中の３次粒子を分散した。処理後の分散液を充分に蒸留水で希釈して試料液とし、動的光散乱法によるレーザー粒度計〔大塚電子社製、ＬＰＡ３０００／３１００〕を用いて、平均粒子径を測定した。平均粒子径はキュムラント法を用いた解析から算出される値を用いた。
【０１２９】
《インク受容層用塗料Ａ２》
ＳｉＯ２濃度３０％、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比３．１のケイ酸ソーダ溶液（商品名：三号珪酸ソーダ、トクヤマ社製）に蒸留水を混合し、ＳｉＯ２濃度４．０％の希ケイ酸ソーダ水溶液を調製した。この水溶液を、水素型陽イオン交換樹脂〔商品名：ダイヤイオンＳＫ−１ＢＨ、三菱化学社製〕が充填されたカラムに通じて活性ケイ酸水溶液を調製した。得られた活性ケイ酸水溶液中のＳｉＯ２濃度は４．０％、ｐＨは２．９であった。
還流器、攪拌機、温度計を備えた５リットルのガラス製反応容器中で、５００ｇの蒸留水を１００℃に加温した。この熱水を１００℃に保ちながら、上記の活性ケイ酸水溶液を１．５ｇ／分の速度で合計４５０ｇ添加し、シード液を調製した。このシード液中のシード粒子の物性は、平均二次粒子径１８４ｎｍ、比表面積８３２ｍ２／ｇ、細孔容積０．６０ｍｌ／ｇ、細孔径４ｎｍであった。
上記のガラス製反応容器中で、９５０ｇの上記シード液に対しアンモニアを０．０１５モル添加し安定化させ、１００℃に加温した。このシード液に対して、上記の活性ケイ酸水溶液を１．５ｇ／分の速度で合計５５０ｇ添加した。活性ケイ酸の添加終了後、そのまま溶液を１００℃に保って９時間加熱還流を行い、微細シリカ分散液を得た。分散液は青みを帯びた透明溶液であり、ｐＨは７．２であった。この微細シリカ分散液の性状は、平均二次粒子径１３０ｎｍ、比表面積２５７ｍ２／ｇ、細孔容積１．０ｍｌ／ｇ、細孔径１６ｎｍであった。この分散液をエバポレーターでシリカ濃度１０％に濃縮した。
【０１３０】
この分散液の固形分１００部に対して８部の前述のハイマックスＳＣ７００Ｍの１０％水溶液を添加し、前述のマイクロフルイタイザーで、平均粒子径（平均二次粒子径）が３７６ｎｍになるまで繰り返し粉砕分散し、カチオン化シリカゾルＡ２を得た。この状態で細孔容積を測定したところ０．９ｍｌ／ｇであった。
カチオン化シリカゾルＡ１の替わりにカチオン化シリカゾルＡ２を用いたこと以外はインク受容層用塗料Ａ１と同様にして、固形分濃度８％のインク受容層用塗料Ａ２を調製した。
【０１３１】
《インク受容層用塗料Ａ３》
市販沈降法シリカ（商品名：ファインシールＸ−４５、平均一次粒子径１０ｎｍ、比表面積２８０ｍ２／ｇ、平均二次粒子径４．５μｍ、トクヤマ社製）をサンドグラインダーにより水分散粉砕した後、ナノマイザー（商品名：ナノマイザー、吉田機械興業社製）を用いて、粉砕分散を繰り返し、分級後、平均二次粒子径８０ｎｍからなる１０％分散液を調製した。該分散液に前述のハイマックスＳＣ７００Ｍ１０％水溶液を該シリカの固形分１００部に対して８部を添加し、顔料の凝集と、分散液の増粘を起こさせた後、再度ナノマイザーを用いて、粉砕分散を繰り返し、平均二次粒子径３００ｎｍからなる１０％分散液を調製しカチオン化シリカＡ３を得た。この状態のカチオン化シリカゾルの細孔容積は１．６ｍｌ／ｇであった
カチオン化シリカゾルＡ１の替わりにカチオン化シリカゾルＡ３を用いたこと以外はインク受容層用塗料Ａ１と同様にして、固形分濃度８％のインク受容層用塗料Ａ３を調製した。
【０１３２】
《インク受容層用塗料Ｂ》
ハイマックスＳＣ７００Ｍの代わりに、５員環アミジン構造を有するアクリルアミド・アクリロニトリル・Ｎ−ビニルアクリルアミジン塩酸塩・Ｎ−ビニルホルムアミド共重合物（商品名：ハイマックスＳＣ７００、平均分子量約３０万、ハイモ株式会社製）の１０％水溶液を使用したこと以外はカチオン化シリカゾルＡ１と同様の方法でカチオン化シリカゾルＢを調製した。この状態のカチオン化シリカゾルの細孔容積は１．４ｍｌ／ｇであった。
カチオン化シリカゾルＡ１の替わりにカチオン化シリカゾルＢを用いたこと以外はインク受容層用塗料Ａ１と同様にして、固形分濃度８％のインク受容層用塗料Ｂを調製した。
【０１３３】
《インク受容層用塗料Ｃ》
ハイマックスＳＣ７００Ｍの代わりに、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド（商品名：ユニセンスＣＰ−１０５、平均分子量約４０万、センカ社製）の１０％水溶液を使用したこと以外はカチオン化シリカゾルＡ１と同様の方法でカチオン化シリカゾルＣを調製した。この状態のカチオン化シリカゾルの細孔容積は１．４ｍｌ／ｇであった。
カチオン化シリカゾルＡ１の替わりにカチオン化シリカゾルＣを用いたこと以外はインク受容層用塗料Ａ１と同様にして、固形分濃度８％のインク受容層用塗料Ｃを調製した。
【０１３４】
実施例１
基材Ｂのポリオレフィン樹脂組成物１をラミネートした側（原紙のフェルト面側）に下記条件下でコロナ放電処理を行なった。
（コロナ処理条件）
高周波電源：春日電気社製、ＡＧＩ−０２１（出力電力量＝１ｋＷ）
コロナ電極：春日電気社製、アルミ５型６山（電極長５００ｍｍ）処理速度１５ｍ／分
【０１３５】
この処理面に、架橋剤含有塗布液ａをメイヤーバーで１０ｇ／ｍ２となるように塗工、乾燥して架橋剤含有層を形成した。このときの架橋剤の塗工量は、固形分換算で０．２ｇ／ｍ２であった。この上にインク受容層用塗料Ａ１を乾燥質量で塗工量が２０ｇ／ｍ２となるように塗工した。これに直ちに窒素ガス環境下で電子線照射装置（ＥＳＩ社製エレクトロカーテン）により加速電圧１１０ｋＶ、照射線量３０ｋＧｙの電子線を照射した。照射後の塗工面に触ったところ塗料はゼリー状の固体となっており、ハイドロゲルとなったことがわかった。これを１１０℃で１０分間熱風乾燥して多孔質のインク受容層を形成し、インクジェット記録体を得た。
【０１３６】
実施例２
コロナ処理を行わず、直接基材Ｂに架橋剤含有層を形成したこと以外は実施例１と同様の方法でインクジェット記録体を得た。
【０１３７】
実施例３
実施例１で形成した多孔質インク受容層上に、単分散体コロイダルシリカ（日産化学社製、商品名：ＳＴ−ＯＬ、平均粒子径：０．０４５μｍ）固形分１００部に対して、離型剤（オレイン酸アンモニウム）を固形分５部添加した固形分濃度５％の光沢層用塗料を塗工し、湿潤状態にあるうちに、表面温度９５℃としたクロム鍍金仕上げした鏡面ドラムに線圧２０００Ｎ／ｃｍで圧接し光沢層を形成したのち、１００℃、１０分間熱風乾燥して、インクジェット記録体を得た。
【０１３８】
実施例４
インク受容層用塗料Ａ１をインク受容層用塗料Ａ２に代えた以外は、実施例３と同様の方法でインクジェット記録体を得た。
【０１３９】
実施例５
インク受容層用塗料Ａ１をインク受容層用塗料Ａ３に代えた以外は、実施例３と同様の方法でインクジェット記録体を得た。
【０１４０】
実施例６
インク受容層用塗料Ａ１をインク受容層用塗料Ｂに代えた以外は、実施例３と同様の方法でインクジェット記録体を得た。
【０１４１】
実施例７
インク受容層用塗料Ａ１をインク受容層用塗料Ｃに代えた以外は、実施例３と同様の方法でインクジェット記録体を得た。
【０１４２】
実施例８
架橋剤含有塗布液ａを架橋剤含有塗布液ｂに代えた以外は、実施例３と同様の方法でインクジェット記録体を得た。
【０１４３】
実施例９
実施例１で形成した多孔質インク受容層上に、カチオン塗布液としてＰＡＡ−１０Ｃ（日東紡社製、分子量約１．５万、ポリアリルアミン）の固形分濃度２％水溶液（ｐＨ＝１１．０）を乾燥質量で塗工量が０．５ｇ／ｍ２となるように塗工後、１１０℃で１０分間熱風乾燥した。この上に実施例３と同様の方法で光沢層を形成し、インクジェット記録体を得た。
【０１４４】
実施例１０
基材Ｂのコロナ放電処理面に架橋剤を含む下塗り層用塗料ａを乾燥質量で５ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥した。ここに直接インク受容層用塗料Ａ１を塗布した事以外は実施例３と同様の方法で多孔質インク受容層及び光沢層を形成し、インクジェット記録体を得た。
【０１４５】
実施例１１
基材Ｂのコロナ放電処理面に下塗り層用塗料ｂを乾燥質量で５ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥した。この上に架橋剤含有塗布液ａをメイヤーバーで１０ｇ／ｍ２となるように塗工後、乾燥した後は実施例３と同様の方法で多孔質インク受容層及び光沢層を形成し、インクジェット記録体を得た。
【０１４６】
実施例１２
架橋剤含有塗布液ａの代わりに架橋剤含有塗布液ｃを用いたこと以外は実施例１１と同様の方法でインクジェット記録体を得た。
【０１４７】
実施例１３
基材Ｂの代わりに基材Ｃを用いたこと以外は実施例３と同様の方法でインクジェット記録体を得た。
【０１４８】
実施例１４
基材Ｂの代わりに基材Ａのフェルト面側に直に架橋剤含有塗布液ａをメイヤーバーで１０ｇ／ｍ２となるように塗工後、乾燥した後は実施例３と同様の方法で多孔質インク受容層及び光沢層を形成し、インクジェット記録体を得た。
【０１４９】
実施例１５
基材Ｂの代わりに基材Ａのフェルト面側に直に下塗り層用塗料ａを乾燥質量で５ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥した。ここに実施例１０と同様の方法で多孔質インク受容層及び光沢層を形成し、インクジェット記録体を得た。
【０１５０】
比較例１
基材Ａのフェルト面側にインク受容層用塗料Ａ１を乾燥質量で塗工量が２０ｇ／ｍ２となるように塗工した後、電子線を照射せずに直ちに１１０℃で１０分間熱風乾燥したところ、塗工層が乾燥中にひび割れて基材から剥離してしまったため、その後の処理は実施できなかった。
塗布直後に乾燥前のインク受容層用塗料Ａ１からなる塗工層を触ってみたところ、塗工層はゲル化しておらず流動性が残っていた。
【０１５１】
比較例２
電子線を照射しなかったこと以外は実施例１４と同様にしてインク受容層を形成したところ、乾燥時にインク受容層にひび割れは生じたものの基材から剥離することは無かったため、光沢層を形成し、インクジェット記録体を得た。
塗布直後に乾燥前のインク受容層用塗料Ａ１からなる塗工層を触ってみたところ、基材表面付近はゲル化していたが、塗工層表面はゲル化しておらず流動性が残っていた。
【０１５２】
比較例３
実施例１と同様にコロナ処理を施した基材Ｂにインク受容層用塗料Ａ１を乾燥質量で塗工量が２０ｇ／ｍ２となるように塗工した後、電子線を照射せずに直ちに１１０℃で１０分間熱風乾燥したところ、塗工層がひび割れて基材から剥離してしまったため、その後の処理は実施できなかった。
塗布直後に乾燥前のインク受容層用塗料Ａ１からなる塗工層を触ってみたところ、塗工層はゲル化しておらず流動性が残っていた。
【０１５３】
比較例４
電子線を照射しなかったこと以外は実施例３と同様にしてインク受容層を形成したところ、乾燥時にインク受容層にひび割れは生じたものの基材から剥離することは無かったため、光沢層を形成し、インクジェット記録体を得た。
塗布直後に乾燥前のインク受容層用塗料Ａ１からなる塗工層を触ってみたところ、基材表面付近はゲル化していたが、塗工層表面はゲル化しておらず流動性が残っていた。
【０１５４】
比較例５
架橋剤含有塗布液ａに用いる２％硼砂水溶液を５％硼砂水溶液に変えたこと以外は、比較例４と同様の方法でインク受容層を形成したところ、乾燥時にインク受容層にひび割れは生じたものの基材から剥離することは無かったため、光沢層を形成し、インクジェット記録体を得た。
塗布直後に乾燥前のインク受容層用塗料Ａ１からなる塗工層を触ってみたところ、ほぼゲル化していた。
【０１５５】
比較例６
インク受容層用塗料Ａ１の固形分濃度１００部に対して固形分５部となるように硼酸８％水溶液を混合してインク受容層塗料としたこと以外は比較例３と同様に電子線を照射しないでインク受容層を形成したところ、乾燥時にインク受容層にひび割れは生じたものの基材から剥離することは無かったため、実施例３と同様にして光沢層を形成し、インクジェット記録体を得た。
塗布直後に乾燥前のインク受容層用塗料からなる塗工層を触ってみたところ、緩やかではあるが全体的にゲル化していた。
【０１５６】
比較例７
インク受容層用塗料Ａ１の固形分濃度１００部に対して固形分５部となるように硼酸８％水溶液を混合してインク受容層塗料としたこと以外は実施例３と同様にしてインク受容層を形成したところ、乾燥時にインク受容層に微細なひび割れは生じたものの基材から剥離することは無かったため、実施例３と同様にして光沢層を形成し、インクジェット記録体を得た。
電子線照射後に乾燥前のインク受容層用塗料からなる塗工層を触ってみたところ、ほぼゲル化していた。
【０１５７】
比較例８
実施例１と同様にコロナ処理を施した基材Ｂに直接インク受容層用塗料Ａ１を塗工したこと以外は実施例３と同様の方法でインク受容層を形成しようとしたが、乾燥中に塗工層がひび割れて基材から剥離してしまったため、その後の処理は実施できなかった。
電子線照射後に乾燥前のインク受容層用塗料Ａ１からなる塗工層を触ってみたところ、塗工層表面付近はゲル状の表皮層を形成していたが、基材表面付近の塗工層はゲル化しておらず流動性が残っていた。
【０１５８】
比較例９
照射する電子線の加速電圧を１７５ｋＶとしたこと以外は比較例８と同様にしてインク受容層を形成し、実施例３と同様にして光沢層を形成し、インクジェット記録体を得た。
電子線照射後に乾燥前のインク受容層用塗料Ａ１からなる塗工層を触ってみたところ、ほぼゲル化していた。
【０１５９】
比較例１０
架橋剤含有塗布液ａを塗工後、乾燥せずに直ちにインク受容層用塗料Ａ１を塗工したこと以外は実施例３と同様にしてインク受容層及び光沢層を形成し、インクジェット記録体を得た。
電子線照射後に乾燥前のインク受容層用塗料Ａ１からなる塗工層を触ってみたところ、塗工面にムラが生じており、厚さやゲル強度が不均一となっていた。
【０１６０】
（評価方法）
実施例及び比較例で得たインクジェット記録体を下記の方法で評価し、各記録体の作製条件を表１に、評価結果を表２に示した。
【０１６１】
（塗膜面質）
目視評価にて、下記の５段階に評価した。但し、僅差の場合は中間点（０．５点）を設けた。  
５点：目視光沢感が高く、面質も平滑感がある。ひび割れはない。
４点：目視光沢感、平滑感はやや劣るが、写真調の質感レベルは満たしている。ひび割れは見られない。
３点：塗工層表面に、写真調インクジェット記録紙としては不適当なボコツキや小さなひび割れなどの欠陥が若干見られた。
２点：塗工層表面に比較的大きなひび割れが見られる。
１点：ひび割れのため、塗工層の一部が基材から剥がれたため、成膜しきれなかった。
【０１６２】
（塗膜の白色度）
色差計（スガ試験機製、分光白色度測色計ＳＣ−１０ＷＮ、Ｃ光源、２°視野を用い、ＩＳＯ  ２４７０に基づいて測定した。
【０１６３】
（塗膜の強度評価）
２０℃、湿度２５％の環境で２４時間調湿した各記録体を、Ｌ判サイズ（８９ｍｍ×１２７ｍｍ）に１サンプルにつき５枚ずつカッターで切り出した。この記録紙をキャノン社製インクジェットプリンタＰＩＸＵＳ  ｉＰ８６００（染料インク搭載機）の本体下部にある前面給紙カセットにセットして、スーパーフォトペーパー推奨設Ｌ判縁無し設定にて全面黒ベタを出力した。カッターで切り出した際の状況や、印字後の記録紙の状態を、下記指標をもとに３段階に評価した。
○：カッターで切り出した際に塗工層が崩れることはなく、印字後の記録体にもひび割れや折り割れなどの欠陥は見られなかった。
△：カッターで切り出した際に、目視で判別される大きな欠陥は生じなかったが、塗工層の一部が断裁カスとなって少量散らばった。印字後の記録体に大きな欠陥は発生しなかった。
×：カッターで切り出した際、塗工層が崩れたために断裁カスが発生した。印字後の記録体にひび割れや折り割れが発生した。
【０１６４】
（画像の耐熱湿にじみ評価）
Ｌ判サイズ（８９ｍｍ×１２７ｍｍ）に切り取った各記録体を３０℃、湿度８０％の環境でセイコーエプソン社製インクジェットプリンタＰＭ−９７０Ｃ（染料インク搭載機）のＥＰＳＯＮ写真用紙推奨・Ｌ判縁無し設定によりＪＩＳ−Ｘ９２０４「高精細カラーディジタル標準画像ＸＹＺ／ＳＣＩＤ」画像識別番号：Ｎ１の画像を１サンプルにつき２枚ずつ続けて出力した。２枚目出力後、排出トレイに２枚重なって出力された記録体をそのままアクリル板の上に移し、その上にＬ判サイズの厚さ５ｍｍのアクリル板を重ねて静置した。２４時間後、１枚目に出力した記録体を取り出してＩＳＯ環境中で２４時間乾燥させた。
ＩＳＯ環境で１サンプルにつき１枚ずつ同設定条件で出力後、積層せずに２４時間乾燥させた通常画像と共に、下記指標をもとに画質を５段階に評価した。
５点：積層画像ににじみは無く、色調も通常画像とほぼ同じで鮮明である。
４点：積層画像ににじみは無い。通常画像と比較すると淡色部の色調が微妙に異なるが、不自然さはなく差違は比較しないと判別できない程度で鮮明である。
３点：積層画像に若干のにじみがある。通常画像と比較すると色調が全体的に異なる。
２点：積層画像ににじみがひどく、色調も色が沈んで不自然な印象がある。
１点：積層画像はにじみが激しく画像が破綻している。通常画像も鮮明性に欠ける。
【０１６５】
【表１】
2007118332.tif 000003
【０１６６】
【表２】
2007118332.tif 000004
【０１６７】
表１及び表２の実施例１〜１５から明らかなように、本発明により白色度が高く、かつ塗工層が柔軟なため断裁による紙粉やひび割れ・折り割れなどの欠陥が生じ難い高品質銀塩写真調光沢インクジェット記録体が得られた。本発明のインクジェット記録体は、主として多孔質インク受容層によりインクを吸収するが、この塗工層を設けただけでもある程度の写真調質感を満たし、インク吸収速度が速く且つ画像適性にも優れた塗膜が得られた（実施例１、２参照）。更に光沢層を形成することにより、より高光沢の写真調質感が得られただけでなく（実施例３〜１５参照）、インク受容層に対してカチオン塗布を実施することにより高速連続印刷にも耐えうる定着能力を付与することも出来た（実施例９参照）。この画像の定着能力は、インク受容層に１級アミン構造を有する水溶性カチオン樹脂を用いることで一定以上の品質が得られるが（実施例１〜６、８〜１５）、前述のインク受容層に対するカチオン塗布だけでなく、紙などの吸収性基材を用いたり、インク受容層に用いるカチオン樹脂の分子量を上げても更なる向上が可能であった（実施例６、１２、１４、１５参照）。
【０１６８】
一方、比較例１〜６に示したように活性エネルギー線を用いずにインク受容層を形成すると、塗工層が乾燥中に剥離するかひび割れてしまいインク受容層として充分な品質を有する塗工層が得られなかった（比較例１〜６参照）。架橋剤濃度を高めるか（比較例５参照）、もしくは架橋剤を塗工層全体にいきわたるよう内添しておけば（比較例６参照）、ある程度の塗膜面質は確保できたが、インク受容層が剛直化しているため、印字の際の折り曲げに耐え切れず、塗工層にひび割れが発生してしまった。この塗工層の剛直化を抑制するために架橋剤の使用量を削減すると、乾燥中に多孔質塗工層がひび割れてしまった（比較例１〜４参照）。
【０１６９】
また、水性塗料に架橋剤を内添すると塗工層が剛直化しやすく、活性エネルギー線を併用して塗工層内部を二重に架橋させると、その傾向は更に悪化し不適であった（比較例７）。一方、活性エネルギー線のみで塗工層を架橋する場合、１７５ｋＶまで加速電圧を上げる必要があったばかりでなく、インクジェット品質が高く本発明にも好適である１級アミン構造を有する水溶性カチオン樹脂にひび割れを抑制するのに十分量の電子線を照射するとインク受容層となる多孔質塗工層が黄変してしまい、不適であった（比較例８、９参照）。また、架橋剤含有塗布層を乾燥せずに水性塗料を積層すると、塗工面が乱れてしまい不適であった（比較例１０参照）。
【図面の簡単な説明】
【０１７０】
【図１】インク受容層上に連続的に光沢層を形成する装置を示す図
【符号の説明】
【０１７１】
１：インクジェット記録体
２：基材
３：インク受容層
４：塗布液
５：光沢ロール
６：プレスロール
７：塗布液層
８：光沢層
９：ドライヤー
【図１】
2007118332.tif 000005