(57)【要約】【課題】透明、高耐熱かつ、面内および厚み方向の位相差の小さい樹脂フィルムを提供することにある。さらに本発明の他の目的は上記樹脂フィルムの製造方法を提供する事。【解決手段】環構造を含有する樹脂フィルムであって、ガラス転移温度が１１０℃以上、−０．００１＜Ｒ（５５０）／ｄ< ０．００１および−０．００７＜Rth(５９０)／ｄ< ０．００７である樹脂フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式（１）で表される環構造を含有し、かつ下記（i）〜（v）を満足する樹脂フィルム。
（i）フィルム厚みｄ(μｍ)のとき、波長５５０nmの光に対するフィルム面内の位相差をＲ（５５０）(nm)としたとき、下式（あ）を満足する
−０．００１＜Ｒ（５５０）／ｄ< ０．００１      ・・・  （あ）
（ii）フィルム厚みｄ(μｍ)のとき、波長５９０nmの光に対するフィルム面内の位相差をRth(５９０)(nm)としたとき、下式（２）を満足する
−０．００７＜Rth(５９０)／ｄ< ０．００７      ・・・  （い）
（iii）フィルム厚みｄ(μｍ)が１〜１００μｍ
（iv）ガラス転移温度が１１０℃以上
（v）フィルムの厚みムラが５％以下
【化１】
2007119565.tif 000009
Ｒ１〜Ｒ３：水素または炭素数１〜１０の炭化水素基
【請求項２】
波長４５０、６５０、７５３ｎｍの光に対するフィルム面内の位相差Ｒ（４５０）、Ｒ（６５０）、Ｒ（７５３）が下式（う）および（え）を満足する請求項１に記載の樹脂フィルム。
Ｒ（４５０）／Ｒ（６５０）  ≧  １．００      ・・・  （う）
Ｒ（６５０）／Ｒ（７５３）  ≦  １．００      ・・・  （え）
【請求項３】
波長５５０ｎｍの光に対する光弾性係数が−２×１０−１２／Ｐａ以上、２×１０−１２／Ｐａ以下である請求項１または２に記載の樹脂フィルム。
【請求項４】
破断点伸度が５％以上である請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂フィルム。
【請求項５】
環構造を含有する樹脂（Ａ）１００質量部と、弾性体粒子（Ｂ）０．１〜５０質量部の混合物を主たる材料とする請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂フィルム。
【請求項６】
溶液製膜法を用いて請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂フィルムを製造する事を特徴とする製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂フィルムを有する表示材料用部材。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂フィルムを有する偏光板保護フィルム。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂フィルムを中間体として用いたＲ（５５０）／ｄが０．００１以上のフィルム。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂フィルムの少なくとも片方の面が任意の形状を有するプリズムシート、レンズおよび／またはスクリーン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高耐熱かつ光学等方な樹脂フィルム、製造方法およびその用途に関する。
【０００２】
さらに詳しくは、本発明の樹脂フィルムは、例えば、偏光子保護フィルム等として、液晶ディスプレイ等の表示材料に用いられる透明性、光学等方性、耐熱性に優れた樹脂フィルムに関する。
【背景技術】
【０００３】
従来、偏光板としては、ヨウ素をドープしたポリビニルアルコール(PVA)を偏光子として用い、その両側に偏光子保護フィルムを積層した３層構造のものが一般的に用いられている。
【０００４】
偏光子保護フィルムに求められる特性は、適度な吸湿率、高い光線透過率、低いヘイズ、耐熱性等であり、これらを満足し、かつ安価なトリアセチルセルロース(TAC)が広く偏光子保護フィルムとして利用されてきた。（特許文献１）
しかし、偏光板の用途が小型ディスプレイから大型液晶テレビまで拡大するに伴い、TACフィルム面内の位相差およびフィルム厚み方向の位相差が表示機器の視野角に悪影響を与える事が明らかになってきた。
【０００５】
一方で、光学等方なフィルムとしては環状ポリオレフィンが知られている（特許文献２）。
【０００６】
環状ポリオレフィンは吸湿率が０．１％以下と極めて低く、多くの用途では大きなメリットとなっている。しかしながら、偏光子保護フィルムにおいては、PVAが水を保持しているために、適度な吸湿率が求められ、環状ポリオレフィンの低い吸湿率は欠点となる。
【０００７】
他の光学等方フィルムとしてはポリメチルメタクリレート(PMMA)がある。しかしながらPMMAは耐熱性が低いために変形が生じるうえに、靱性が低いために加工時に割れやすいという問題があった。
【０００８】
耐熱性を改良する目的で、グルタル酸無水物単位あるいはラクトン環単位を有するフィルムが開示されている（特許文献３、４）。
【０００９】
しかし、単に樹脂フィルムの組成の調整によって耐熱性を向上させると、柔軟性が不足し、曲げ応力によって割れやすくなり、加工時に必要な十分な靱性が得られない。
【００１０】
樹脂フィルムの耐熱性と靱性を同時に改良する目的でグルタル酸無水物単位を導入した樹脂に架橋弾性体を含有させたフィルムが開示されている（特許文献５）。
【００１１】
しかし、特許文献５ではスチレンを共重合しているために、フィルム面内および厚み方向の位相差が発現してしまい、光学等方性が要求される偏光子保護フィルムなどへの展開は困難であった。
【００１２】
さらに溶融製膜で得たフィルムを延伸し、靱性を改善する開示があるが、面内方向に５〜１０nmの位相差が発現する。従来、１０nm以下の位相差は問題とならなかったが、液晶ディスプレイが高詳細化するに従い、例え１０nm以下の位相差であっても問題として顕在化してきた。さらに、溶融製膜で得たフィルムを延伸すると厚み方向の位相差が発現してしまう問題がある（特許文献６）
【特許文献１】特公昭５９−５１９１１号公報
【特許文献２】特公平２−９６１９号公報
【特許文献３】特開２００４−２７１１号公報
【特許文献４】特開２００２−６０４２４号公報
【特許文献５】特開２０００−１７８３９９号公報
【特許文献６】特開２００５−１６２８３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。すなわち、本発明の目的は、適正な吸湿率を有し、透明、高耐熱かつ、面内および厚み方向の位相差の小さい樹脂フィルムを提供することにある。さらに本発明の他の目的は上記樹脂フィルムの製造方法を提供する事にある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記した目的を達成するための本発明は、以下〔１〕〜〔１０〕の如くの構成を有するものである。
すなわち、
〔１〕下記構造式（１）で表される環構造を含有し、かつ下記（i）〜（v）を満足する樹脂フィルム。
【００１５】
（i）フィルム厚みｄ(μｍ)の時、波長５５０nmの光に対するフィルム面内の位相差をＲ（５５０）(nm)とした時、下式（あ）を満足する
−０．００１＜Ｒ（５５０）／ｄ< ０．００１      ・・・  （あ）
（ii）フィルム厚みｄ(μｍ)の時、波長５９０nmの光に対するフィルム面内の位相差をRth(５９０)(nm)とした時、下式（い）を満足する
−０．００７＜Rth(５９０)／ｄ< ０．００７      ・・・  （い）
（iii）フィルム厚みｄ(μｍ)が１〜１００μｍ
（iv）ガラス転移温度が１１０℃以上
（v）フィルムの厚みムラが５％以下
【００１６】
【化１】
2007119565.tif 000002
【００１７】
Ｒ１：水素または炭素数１〜１０の炭化水素基
Ｒ２：水素または炭素数１〜１０の炭化水素基
Ｒ３：水素または炭素数１〜１０の炭化水素基
〔２〕下式（う）および（え）を満足する〔１〕に記載の樹脂フィルム。
【００１８】
Ｒ（４５０）／Ｒ（６５０）  ≧  １．００      ・・・  （う）
Ｒ（６５０）／Ｒ（７５３）  ≦  １．００      ・・・  （え）
〔３〕波長５５０ｎｍの光に対する光弾性係数が−２×１０−１２／Ｐａ以上、２×１０−１２／Ｐａ以下である〔１〕または〔２〕に記載の樹脂フィルム。
【００１９】
〔４〕破断点伸度が５％以上である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の樹脂フィルム。
【００２０】
〔５〕環構造を含有する樹脂（Ａ）１００質量部と、弾性体粒子（Ｂ）０．１〜５０質量部の混合物を主たる材料とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の樹脂フィルム。
【００２１】
〔６〕溶液製膜法を用いて〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の樹脂フィルムを製造する事を特徴とする製造方法。
【００２２】
〔７〕〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の樹脂フィルムを有する表示材料用部材。
【００２３】
〔８〕〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の樹脂フィルムを有する偏光板保護フィルム。
【００２４】
〔９〕〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の樹脂フィルムを中間体として用いたＲ（５５０）／ｄが０．００１以上の位相差付きフィルム。
【００２５】
〔１０〕〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の樹脂フィルムの少なくとも片方の面が任意の形状を有するプリズムシート、レンズおよび／またはスクリーン。
【発明の効果】
【００２６】
本発明により、適正な吸湿率を有し、透明、高耐熱かつ、面内および厚み方向の位相差の小さい樹脂フィルムを得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下に本発明の好ましい実施の形態を説明する。
【００２８】
本発明の樹脂フィルムは下記構造式（１）で表される環構造を有する事が必要である。
【００２９】
【化２】
2007119565.tif 000003
【００３０】
従来のアクリルフィルムでは１００℃を越えるガラス転移温度（Ｔｇ）および５％を越える伸度と光学等方性を両立する事は困難であった。
【００３１】
一方、本発明においては構造式（１）で表されるラクトン環構造を含有することにより、他の特性を損なうことなく、Ｔｇを１１０℃以上とする事が出来る。Ｔｇについて、樹脂フィルムのＴｇは樹脂構造の自由度により決まり、自由度の小さいもの、例えば、芳香族ポリイミドは４００℃を越えるＴｇを持つ。一方、自由度の大きい柔軟な脂肪族の重合体であるポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）のＴｇは１００℃に満たない。本発明の樹脂フィルムは構造式（１）で表される環構造を含有することにより、耐熱性を向上する事が出来る。また、光学等方用途では位相差が小さいことが要求される。ここでπ電子を多く持つ芳香環を導入すると、耐熱性は脂環構造を導入する以上に向上するが、同時に複屈折が大きくなり、位相差が発現しやすくなる問題がある。このため、光学等方を保ったまま、耐熱性を向上させるためにはラクトン環構造を含有する事が最も好ましい。
【００３２】
さらに本発明の樹脂フィルムは下記（i）〜（v）を満足する事が必要である。
【００３３】
（i）厚みｄ(μｍ)の時、波長５５０nmの光に対するフィルム面内の位相差をＲ（５５０）(nm)とした時、下式（あ）を満足する
−０．００１＜Ｒ（５５０）／ｄ< ０．００１      ・・・  （あ）
Ｒ（５５０）／ｄの絶対値が０．００１以上になると、偏光子保護フィルムとして利用した時に視野角が悪化するなどの問題が生じる事がある。Ｒ（５５０）／ｄの絶対値は、より好ましくは０．０００５以下さらに好ましくは０．０００３以下である。
偏光子保護フィルムなどの光学等方フィルムにおいて、Ｒ（５５０）／ｄは小さければ小さいほど好ましく、０が理想である。偏光子保護フィルムは入射された光に何ら位相差を与えることなく、透過する事が好ましく、Ｒ（５５０）／ｄの絶対値が上述した範囲にあることにより、この特性を得る。なお本発明の波長５５０ｎｍの光線に対する位相差は、王子計測（株）社製の自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ）を用い、波長分散測定モードにおいて、波長４８０．４ｎｍの光線に対する位相差、波長５４８．３ｎｍの光線に対する位相差、波長６２８．２ｎｍの光線に対する位相差、波長７５２．７ｎｍの光線に対する位相差を測定し、各波長における位相差（Ｒ）および測定波長（λ）からコーシーの波長分散式（Ｒ（λ）＝ａ＋ｂ／λ２＋ｃ／λ４＋ｄ／λ６）の各ａ〜ｄの係数を求め、このコーシーの波長分散式に波長５５０ｎｍ（λ＝５５０）を代入して求められる値とする。波長５５０ｎｍ以外の波長λｎｍの時のＲ（λ）も同様にして求めた値とする。このような光学等方性の樹脂フィルムを得るためには、位相差を発現させる添加剤や共重合成分を導入しないようにすることや、製膜時の延伸倍率を低くすることなどが有効である。
【００３４】
（ii）本発明において厚みｄ(μｍ)の時、波長５９０ｎｍの光線に対する樹脂フィルム面内の直交軸方向の屈折率をそれぞれｎｘ、ｎｙ（ただしｎｘ≧ｎｙ）とし、波長５９０ｎｍの光線に対する樹脂フィルムの厚み方向の屈折率をｎｚ、樹脂フィルムの厚みをｄ（ｎｍ）とした時に、下式で定義する厚み方向の位相差Ｒｔｈ(590)(nm)が、下式（い）を満足する事が必要である。偏光子保護フィルムなどの光学等方フィルムにおいて、Rth(５９０)／ｄは小さければ小さいほど好ましく、０が理想である。実用上、問題となるのはＲｔｈ(590)の絶対値であるが、この値は厚みに比例する。このため本発明ではＲｔｈ(590)／ｄで示される複屈折で規定する。
【００３５】
厚み方向の位相差Ｒｔｈ（ｎｍ）＝ｄ×｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝
−０．００７＜Rth(５９０)／ｄ< ０．００７      ・・・  （い）
Rth(５９０)／ｄの絶対値が０．００７以上になると、偏光子保護フィルムとして利用した時に視野角が悪化するなどの問題が生じる事がある。Rth(５９０)／ｄの絶対値はより好ましくは０．００３以下さらに好ましくは０．００１以下である。偏光子保護フィルムは入射された光に何ら位相差を与えることなく、透過する事が好ましく、Rth(５９０)／ｄの絶対値が上述した範囲にあることにより、この特性を得る。
【００３６】
厚み方向の光学等方性が要求される用途において、厚み方向の位相差Ｒｔｈ／ｄは小さい方が好ましい。このような厚み方向の位相差Ｒｔｈ／ｄが小さい樹脂フィルムを得るためには、厚み方向の位相差を発現させる添加剤や共重合成分を導入しないようにすることや、フィルム面内あるいは厚み方向の製膜時の延伸倍率を低くすることなどが有効である。
（iii）本発明においては厚みが１〜５００μｍであることが必要である。光学用フィルムとして用いる場合、厚みが１μｍ未満の場合、外部からの応力に対し、伸びや歪みを生じる事がある。また、５００μｍを越えると光線透過率が低くなったり、ヘイズが大きくなる事がある。厚みは、その用途によって決定されることは言うまでもないが、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは２０〜８０μｍである。
【００３７】
（iv）本発明においてはガラス転移温度が１１０℃以上であることが必要である。より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１２５℃以上である。１１０℃未満の場合、偏光板を製造する工程や使用環境下で寸法変化を生じる事がある。
【００３８】
（v）本発明においてはフィルムの厚みムラが５％以下であることが必要である。従来、構造式（１）で表される環構造を含有するポリマーそのものは公知であった。しかしながら、溶融製膜法による製膜であったために５〜１０nmの位相差が付いてしまう問題があった。また、溶融製膜では口金スジがフィルムに付きやすく、フィルムの厚みムラが大きい問題があった。これを改善する目的で延伸を行うと面内の位相差がさらに大きくなる問題があり、同時に面内と厚み方向の差(Rth)が大きくなる問題があった。即ち、従来の技術では構造式（１）で表される構造を含有し、かつ（i）〜（v）を満足するフィルムは知られていなかった。特に（v）を満足するためには溶液製膜法を用い、厚みムラの小さい未延伸のフィルムを得る方法か、あるいは弾性体粒子を添加して位相差の発現を緩和する方法の何れかが必須である。
【００３９】
例えば、本発明において構造式（２）単位：メタクリル酸メチル＝２０：８０質量部である重合体を溶液製膜法で製膜する事により厚み１０２μｍ、厚みムラ４％、位相差０．３ｎｍ、Rth−０．８ｎｍのフィルムを得ることができる。この時Ｒ（５５０）／ｄは0.000029 、Rth(５９０)／ｄは-0.000078である。
【００４０】
【化３】
2007119565.tif 000004
【００４１】
さらに本発明の樹脂フィルムは波長４５０、６５０、７５３ｎｍの光に対するフィルム面内の位相差Ｒ（４５０）、Ｒ（６５０）、Ｒ（７５３）が下式（う）および（え）を満足する事が好ましい様態である。
【００４２】
Ｒ（４５０）／Ｒ（６５０）  ≧  １．００      ・・・  （う）
Ｒ（６５０）／Ｒ（７５３）  ≦  １．００      ・・・  （え）
波長分散が、式（う）を満足するフィルムは知られているが、波長分散カーブは単調増加もしくは、単調減少であり、式（う）と式（え）を同時に満足するフィルムは知られていない。青（波長４５０ｎｍ）から赤（波長６５０ｎｍ）までは位相差が増加し、波長６５０ｎｍ以上の領域で位相差が減少することにより、赤みのズレを低減できる。なお、長波長の波長の代表値として、７５３ｎｍで定義した。位相差測定装置は装置によって、実測する波長が異なっている。我々が使用した装置は７５３ｎｍの位相差を測定するため、この値を指標に用いた。７５３ｎｍを実測しない装置の場合は、実施例で示す式によって、Ｒ（７５３）の値を得る。
【００４３】
一般の高分子フィルムの位相差は波長に対し、減少する「順分散」もしくは増加する「逆分散」であり、光学補償を行うには制限があった。本発明の樹脂フィルムは低波長領域では位相差が減少し、長波長領域では増加する特異な分散を示すため光学補償の自由度が増加する。本発明において構造式（２）単位：メタクリル酸メチル＝２０：８０質量部である重合体を溶液製膜法を用いて製膜した未延伸フィルムを１２０℃で２００％延伸した厚み６３μｍの位相差フィルムは
Ｒ（４５０）＝９８．０
Ｒ（６５０）＝９５．３
Ｒ（７５３）＝９５．７
であり、
Ｒ（４５０）／Ｒ（６５０）  ＝１．０２８
Ｒ（６５０）／Ｒ（７５３）  ＝０．９９６
という特異な波長分散を与える。この位相差フィルムを用いる事により、従来問題となっていた液晶ディスプレイの青味および赤味のズレを大きく低減できる。
【００４４】
【化４】
2007119565.tif 000005
【００４５】
また、本発明においては波長５５０ｎｍの光に対する光弾性係数が−２×１０−１２／Ｐａ以上、２×１０−１２／Ｐａ以下であることも好ましい。
【００４６】
偏光板は、その製造工程および使用環境下で応力を受ける。ここで、光弾性係数の絶対値が２×１０−１２／Ｐａ以上であると、応力によって位相差が生じてしまうことがある。好ましくは１．５×１０−１２／Ｐａ以下、さらに好ましくは１×１０−１２／Ｐａ以下である。
光弾性係数が−２×１０−１２／Ｐａ〜２×１０−１２／Ｐａである事により、大画面の液晶テレビに用いたとき、樹脂フィルムと貼り合わされた他の部材の熱膨張、あるいは残留応力等に起因して、樹脂フィルムが応力を与えられた場合にも位相差の変化が小さいため好ましい。光弾性係数は小さいほど、応力に対する位相差変化が小さいため好ましく、より好ましくは−１×１０−１２／Ｐａ〜１×１０−１２／Ｐａである。樹脂フィルムの光弾性係数は一般的に小さいが、耐熱性向上のために、スチレンや、マレイミドを共重合したり、芳香族置換基を導入すると、光弾性係数も大きくなってしまう。本発明の樹脂フィルムは、６員環構造により耐熱性向上と低光弾性係数を両立出来る。例えば、本発明において構造式（２）単位：メタクリル酸メチル＝２０：８０質量部である重合体を溶液製膜法で製膜する事により光弾性係数１．３×１０−１２／Paを得る。
【００４７】
【化５】
2007119565.tif 000006
【００４８】
また、破断点伸度が５％以上である事も好ましい。本発明のフィルムは弾性体粒子を添加することにより５％以上を達成することができる。本発明においては少なくとも一方向の破断点伸度が１０％以上であることがさらに好ましく、１５％以上であることがより好ましい。また直交方向の破断点伸度も１０％以上であることがさらに好ましい。樹脂フィルムの破断点伸度が１０％以上であると樹脂フィルムが適度な柔軟性を有し、製膜時や加工時のフィルム破れが低減し、スリット性などの加工性が向上するため好ましい。このような樹脂フィルムの破断点伸度はＪＩＳ−Ｃ２３１８に準拠した方法で測定される。なお樹脂フィルムの破断点伸度の上限については、特に限定されるものではないが、現実的には５０％程度であると考えられる。このような破断点伸度の樹脂フィルムを得るためには、樹脂の分子量や環状単位の含有量、弾性体粒子の組成、粒子径、添加量、樹脂フィルム中の分散状態などを適宜調節するとよい。
例えば、本発明において構造式（２）単位：メタクリル酸メチル＝２０：８０質量部である重合体８０質量部に対し、ガンツ化成社製AC2034２０質量部を混練りした物を溶液製膜法で製膜する事により破断点伸度１０％を得る。
【００４９】
【化６】
2007119565.tif 000007
【００５０】
本発明の樹脂フィルムのラクトン環構造以外の構造について説明する。環構造以外の構造としてはアクリル樹脂、メタクリル酸樹脂が吸湿率、全光線透過率、ヘイズ、位相差の特性を満足するために好ましい。アクリル樹脂、メタクリル酸樹脂としてはメタクリル酸メチルが上記特性を満足するため好ましい。メタクリル酸メチル以外の不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の好ましい具体例としては、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシルおよび（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルなどが挙げられる。
【００５１】
さらに本発明の樹脂フィルムはラクトン環以外の環構造を有していても構わない。他の脂環構造としてはグルタル酸無水物構造、ノルボルネン構造、シクロペンタン構造などが挙げられる。光学等方と耐熱性については、どの構造を用いても同様の効果が得られるが、ノルボルネン構造、シクロペンタン構造などの導入にはこれら構造を有する高価な原料を使用するか、またはこれら構造の前駆体となる高価な原料を使用し、数段階の反応を経て、目的の構造にする必要があるため、工業的に不利である。一方、グルタル酸無水物構造はアクリル原料から１段階の脱水および／または脱アルコール反応により得られるため工業的に非常に有利である。
【００５２】
樹脂の重合方法については、基本的にはラジカル重合による、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の重合方法を用いることができるが、不純物がより少ない点で溶液重合、塊状重合、懸濁重合が特に好ましい。
【００５３】
以下、組成比について詳述するために、樹脂（Ａ）および弾性体粒子（Ｂ）という用語を用いる。樹脂（Ａ）は（１）式で表される環構造および他の共重合成分をを含有する樹脂を指し示す。また弾性体粒子（Ｂ）は樹脂（Ａ）に添加する弾性体粒子を指し示す。また、弾性体粒子（Ｂ）についてはさらに多層構造重合体を（Ｂ−１）と呼び、グラフト共重合体を（Ｂ−２）と呼ぶ。
【００５４】
本発明の樹脂（Ａ）中の前記一般式（１）で表される環構造単位の含有量は、環構造を含有する樹脂（Ａ）１００質量部に対して１０〜５０質量部、より好ましくは１５〜４５質量部、最も好ましくは２０〜２５質量部である。環構造単位が１０質量部未満である場合、耐熱性向上効果が小さくなる事がある。また、環構造単位が５０質量部を越えると破断点伸度が悪くなる事がある。耐熱性向上と靱性向上はトレードオフの関係にあり、環構造単位の含有量で調整可能である。このため環構造単位の含有量は用途に応じて１０〜５０質量部の中で任意の値を採用すべきである。例えば、偏光板保護膜には１２０℃以上のＴｇが要求されるが、弾性体粒子添加によるＴｇ低下を考慮すると、環構造単位の含有量は２０〜２５質量部が最も好ましい。環構造単位の含有量は２０〜２５質量部であれば、弾性体粒子添加後に１２０〜１３０℃のＴｇを持ち、かつ十分な靱性を有する。
【００５５】
本発明においては、上記の樹脂（Ａ）に弾性体粒子（Ｂ）を分散せしめることにより、樹脂（Ａ）の優れた特性を大きく損なうことなく優れた耐衝撃性を付与することができる。弾性体粒子（Ｂ）としては、１以上のゴム質重合体を含む層と、それとは異種の重合体から構成される１以上の層から構成され、かつ、これらの各層が隣接し合った構造の、いわゆるコアシェル型と呼ばれる多層構造重合体（Ｂ−１）や、ゴム質重合体の存在下に、ビニル系単量体などからなる単量体混合物を共重合せしめたグラフト共重合体（Ｂ−２）等が好ましく使用できる。
【００５６】
本発明に使用されるコアシェル型の多層構造重合体（Ｂ−１）としては、これを構成する層の数は、特に限定されるものではなく、２層以上であればよく、３層以上または４層以上であってもよいが、内部に少なくとも１層以上のゴム層を有する多層構造重合体であることが必要である。
【００５７】
本発明の多層構造重合体（Ｂ−１）において、ゴム層の種類は、特に限定されるものではなく、ゴム弾性を有する重合体成分から構成されるものであればよい。例えば、アクリル成分、シリコーン成分、スチレン成分、ニトリル成分、共役ジエン成分、ウレタン成分またはエチレン成分、プロピレン成分、イソブテン成分などを重合させたものから構成されるゴムが挙げられる。好ましいゴムとしては、例えば、アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル成分、ジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位などのシリコーン成分、スチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン成分、アクリロニトリル単位やメタクリロニトリル単位などのニトリル成分およびブタンジエン単位やイソプレン単位などの共役ジエン成分から構成されるゴムである。また、これらの成分を２種以上組み合わせたものから構成されるゴムも好ましく、例えば、（１）アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル成分およびジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位などのシリコーン成分から構成されるゴム、（２）アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル成分およびスチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン成分から構成されるゴム、（３）アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル成分およびブタンジエン単位やイソプレン単位などの共役ジエン成分から構成されるゴム、および（４）アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル成分、ジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位などのシリコーン成分およびスチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン成分から構成されるゴムなどが挙げられる。また、これらの成分の他に、ジビニルベンゼン単位、アリルアクリレート単位およびブチレングリコールジアクリレート単位などの架橋性成分から構成される共重合体を架橋させたゴムも好ましい。
【００５８】
本発明の多層構造重合体（Ｂ−１）において、ゴム層以外の層の種類は、熱可塑性を有する重合体成分から構成されるものであれば特に限定されるものではないが、ゴム層よりもガラス転移温度が高い重合体成分であることが好ましい。熱可塑性を有する重合体としては、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位、不飽和カルボン酸系単位、不飽和グリシジル基含有単位、不飽和ジカルボン酸無水物系単位、脂肪族ビニル系単位、芳香族ビニル系単位、シアン化ビニル系単位、マレイミド系単位、不飽和ジカルボン酸系単位およびその他のビニル系単位などから選ばれる少なくとも１種以上の単位を含有する重合体が挙げられ、中でも、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位、不飽和グリシジル基含有単位および不飽和ジカルボン酸無水物系単位から選ばれる少なくとも１種以上の単位を含有する重合体が好ましく、さらには不飽和グリシジル基含有単位および不飽和ジカルボン酸無水物系単位から選ばれる少なくとも１種以上の単位を含有する重合体がより好ましい。
【００５９】
上記不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位の原料となる単量体としては、特に限定されるものではないが、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく使用される。具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチルおよびメタクリル酸シクロヘキシルアミノエチルなどが挙げられ、耐衝撃性を向上する効果が大きいという観点から、（メタ）アクリル酸メチルが好ましく使用される。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。
【００６０】
上記不飽和カルボン酸単量体としては特に制限はなく、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、及びさらには無水マレイン酸の加水分解物などが挙げられるが、特に熱安定性が優れる点でアクリル酸、メタクリル酸が好ましく、より好ましくはメタクリル酸である。これらはその１種または２種以上用いることができる。
【００６１】
上記不飽和グリシジル基含有単位の原料となる単量体としては、特に限定されるものではなく、（メタ）アクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、イタコン酸ジグリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−４−グリシジルエーテルおよび４−グリシジルスチレンなどが挙げられ、耐衝撃性を向上する効果が大きいという観点から、（メタ）アクリル酸グリシジルが好ましく使用される。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。
【００６２】
上記不飽和ジカルボン酸無水物系単位の原料となる単量体としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸および無水アコニット酸などが挙げられ、耐衝撃性を向上する効果が大きいという観点から、無水マレイン酸が好ましく使用される。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。
【００６３】
また、上記脂肪族ビニル系単位の原料となる単量体としては、エチレン、プロピレンおよびブタジエンなどを、上記芳香族ビニル系単位の原料となる単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレンおよびハロゲン化スチレンなどを、上記シアン化ビニル系単位の原料となる単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリルなどを、上記マレイミド系単位の原料となる単量体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）マレイミドおよびＮ−（クロロフェニル）マレイミドなどを、上記不飽和ジカルボン酸系単位の原料となる単量体としては、マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、イタコン酸およびフタル酸などを、上記その他のビニル系単位の原料となる単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンおよび２−スチリル−オキサゾリンなどを、それぞれ挙げることができ、これらの単量体は単独ないし２種以上を用いることができる。
【００６４】
本発明のゴム質重合体を含有する多層構造重合体（Ｂ−１）において、最外層の種類は、特に限定されるものではなく、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位、不飽和カルボン酸系単位、不飽和グリシジル基含有単位、脂肪族ビニル系単位、芳香族ビニル系単位、シアン化ビニル系単位、マレイミド系単位、不飽和ジカルボン酸系単位、不飽和ジカルボン酸無水物系単位およびその他のビニル系単位などを含有する重合体などから選ばれた少なくとも１種が挙げられ、中でも、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位、不飽和カルボン酸系単位、不飽和グリシジル基含有単位および不飽和ジカルボン酸無水物系単位を含有する重合体から選ばれた少なくとも１種が好ましく、さらには不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位、不飽和カルボン酸系単位を含有する重合体がより好ましい。
【００６５】
さらに、本発明では、上記の多層構造重合体（Ｂ−１）における最外層が不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位および不飽和カルボン酸系単位を含有する重合体である場合、加熱することにより、前述した本発明の熱可塑性共重合体（Ａ）の製造時と同様に、分子内環化反応が進行し、上記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位が生成することを見出した。従って、最外層に不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位および不飽和カルボン酸系単位を含有する重合体を有する多層構造重合体（Ｂ−１）を熱可塑性共重合体（Ａ）に配合し、適当な条件で、加熱溶融混練することにより、実質的には、連続相（マトリックス相）となる熱可塑性共重合体（Ａ）中に、最外層に上記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位を含有してなる重合体を有する多層構造重合体（Ｂ−１）が分散することにより、凝集することなく、良好な分散状態が可能となり、耐衝撃性等の機械特性向上とともに、極めて高度な透明性が発現しうるものと考えられる。
【００６６】
ここでいう不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位の原料となる単量体としては、特に限定されるものではないが、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、さらには（メタ）アクリル酸メチルがより好ましく使用される。
【００６７】
また、不飽和カルボン酸系単位の原料となる単量体としては、特に限定されるものではないが、（メタ）アクリル酸が好ましく、さらにはメタクリル酸がより好ましく使用される。
【００６８】
本発明の多層構造重合体（Ｂ−１）の好ましい例としては、コア層がアクリル酸ブチル／スチレン重合体で、最外層がメタクリル酸メチル／上記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位からなる共重合体、またはメタクリル酸メチル／上記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位／メタクリル酸重合体であるもの、コア層がジメチルシロキサン／アクリル酸ブチル重合体で最外層がメタクリル酸メチル重合体であるもの、コア層がブタンジエン／スチレン重合体で最外層がメタクリル酸メチル重合体であるもの、およびコア層がアクリル酸ブチル重合体で最外層がメタクリル酸メチル重合体であるものなどが挙げられる（“／”は共重合を示す）。さらに、ゴム層または最外層のいずれか一つもしくは両方の層がメタクリル酸グリシジル単位を含有する重合体であるものも好ましい例として挙げられる。中でも、コア層がアクリル酸ブチル／スチレン重合体で、最外層がメタクリル酸メチル／上記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位からなる共重合体、またはメタクリル酸メチル／上記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位／メタクリル酸重合体であるものが、連続相（マトリックス相）である樹脂（Ａ）との屈折率を近似させること、および樹脂組成物中での良好な分散状態を得ることが可能となり、近年より高度化する要求を満足しうる透明性が発現するため、好ましく使用することができる。
【００６９】
本発明の多層構造重合体（Ｂ−１）の重量平均粒子径としては、５０〜４００ｎｍとすることが好ましく、より好ましくは１００〜２００ｎｍである。重量平均粒径が５０ｎｍ未満の場合は靱性の向上が十分でないことがあり、４００ｎｍを超える場合はＴｇが低下することがある。
【００７０】
本発明の多層構造重合体（Ｂ−１）において、コアとシェルの重量比は、特に限定されるものではないが、多層構造重合体全体１００質量部に対して、コア層が５０質量部以上、９０質量部以下であることが好ましく、さらに、６０質量部以上、８０質量部以下であることがより好ましい。
【００７１】
本発明の多層構造重合体としては、上述した条件を満たす市販品を用いてもよく、また公知の方法により作製して用いることもできる。
【００７２】
多層構造重合体の市販品としては、例えば、三菱レイヨン社製”メタブレン”、鐘淵化学工業社製”カネエース”、呉羽化学工業社製”パラロイド”、ロームアンドハース社製”アクリロイド”、ガンツ化成工業社製”スタフィロイド”およびクラレ社製”パラペットＳＡ”などが挙げられ、これらは、単独ないし２種以上を用いることができる。
【００７３】
なお、弾性体粒子（Ｂ）の重量平均粒子径は「Ｒｕｂｂｅｒ  Ａｇｅ，  Ｖｏｌ．８８，  ｐ．４８４−４９０  （１９６０），  ｂｙ  Ｅ．Ｓｃｈｍｉｄｔ，  Ｐ．Ｈ．Ｂｉｄｄｉｓｏｎ」に記載のアルギン酸ナトリウム法、つまりアルギン酸ナトリウムの濃度によりクリーム化するポリブタジエン粒子径が異なることを利用して、クリーム化した重量割合とアルギン酸ナトリウム濃度の累積重量分率より累積重量分率５０％の粒子径を求める方法により測定することができる。
【００７４】
ここで、樹脂に弾性体粒子やその他の添加剤を配合する方法としては例えば、樹脂または樹脂とその他の添加成分を予めブレンドした後、通常２００〜３５０℃にて、一軸または二軸押出機により均一に溶融混練する方法を用いることができる。
【００７５】
また、実質的な樹脂（Ａ）と弾性体粒子（Ｂ）の組成は、上記の溶媒による可溶成分と不溶成分の分離操作により、各成分を個別に分析可能である。
【００７６】
本発明において、樹脂（Ａ）と、弾性体粒子（Ｂ）の合計１００質量部に対して用途に応じて０．０１質量部以上５質量部以下の紫外線吸収剤を含有することを特徴とする事も好ましい。紫外線吸収剤としては任意の物を利用できるが、例えばベンゾトリアゾール系、サリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、オキシベンゾフェノン系、シアノアクリレート系、高分子系、無機系が例示できる。市販の紫外線吸収剤としては例えば旭電化工業株式会社のアデカスタブ、ＴＩＮＵＶＩＮ登録商標、ＢＡＳＦ株式会社のＵｖｉｎｕｌ、城北化学工業株式会社の紫外線吸収剤が挙げられる。
【００７７】
芳香族高分子は主鎖の芳香族により紫外線を吸収するため、主鎖が紫外線により切断され、劣化する問題があるが、本発明の樹脂フィルムは主鎖部分が紫外線を吸収しないため、劣化することが無く、また、添加する紫外線吸収剤の種類と量により、所望の紫外線カット機能を付与できるため好ましい。さらに、添加する紫外線吸収剤は芳香族化合物であっても、ランダムに存在するため、位相差が発現しにくいため好ましい。
【００７８】
紫外線吸収剤の添加量としては樹脂（Ａ）と弾性体粒子（Ｂ）の合計１００質量部に対し、０．１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。０．１質量部未満では、所望の効果が得られない事がある。また、５質量部を越えると均一に分散しない、全光線透過率が低下する、ヘイズが上昇する等の問題が起こる事がある。
【００７９】
本発明の樹脂フィルムの製造方法には、公知の方法を使用することができる。すなわち、溶融製膜法、溶液製膜法、ホットプレス法等の製造法が使用できるが、好ましくは、溶液製膜法、溶融製膜法が使用できる。さらに好ましくは得られるフィルムの品質を優先した場合、溶液製膜法が最も好ましい。また、生産速度およびコストを優先した場合、溶融製膜法が最も好ましい。
【００８０】
溶液製膜法で製膜する場合、残揮発分を含む樹脂フィルム１００質量部中の残存揮発分を３質量部以下とすることが好ましい。残存揮発分が３質量部を越えると、見かけのＴｇが低下したり、ブロッキングによりフィルムの巻き取り性が悪化したり、有機溶媒が経時でブリードアウトして他部材との接着性を低下させるなどの問題が生じ易くなる。
【００８１】
本発明においては樹脂フィルムの残存揮発分は次の評価方法によって求められるものと定義する。熱質量測定装置を用いて、窒素雰囲気中、昇温速度１０℃／分の条件下で樹脂フィルムの熱減量を測定し、３５℃での質量と２００℃での質量から以下の式で残存揮発分を求める。
【００８２】
樹脂フィルムの残存揮発分（質量部）＝（（３５℃での質量−２００℃での質量）／３５℃での質量）×１００。
【００８３】
残存揮発分は、より好ましくは２質量部以下、さらに好ましくは１質量部以下、最も好ましくは０．５質量部以下とする。とする。樹脂フィルム中の残存揮発分は低いほど好ましいが現実的には１００ｐｐｍ程度と考えられる。
【００８４】
次に、本発明の好ましい製膜方法である溶液製膜法について説明する。樹脂を溶解する溶媒としては特に限定は無く、塩化メチレン、塩化エチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系有機溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系有機溶媒、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶媒を例示出来る。これらの溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。この中で乾燥速度が速く、残存揮発分を少なくできる事からハロゲン系溶媒が好ましい。特に塩化メチレンが好ましい。
【００８５】
なお樹脂を溶液重合により調製した場合には、この重合溶液をそのまま製膜用のアクリル溶液としてもよいし、一旦単離した樹脂を上記有機溶媒に溶解させて製膜用の樹脂溶液としてもよい。
【００８６】
また溶媒には、上記溶媒以外に、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、シクロペンタンなどの炭化水素系有機溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔーブチルアルコールなどのアルコール系有機溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ブチルエーテルなどのエーテル系有機溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎーブチルなどのエステル系有機溶媒、エチルセロソルブ、酢酸セロソルブ、ｔｅｒｔ−ブチルセロソルブなどの多価アルコール系有機溶媒などから選ばれる１種あるいは２種以上を混合して用いてもよい。これらの有機溶媒を混合することで、樹脂溶液の粘弾性や表面張力が変化して、樹脂フィルムの表面性や乾燥特性、支持体からの剥離性などの改質を図れることがある。ただし樹脂の溶解性が悪い有機溶媒を多量に混合すると樹脂溶液の安定性が悪くなり、樹脂が析出することがあるため注意が必要である。
【００８７】
樹脂溶液の濃度は、溶媒の種類や樹脂の目的とする塗布厚みに応じて適宜調整されるものであるが、樹脂溶液１００質量部に対し、樹脂（Ａ）と弾性体粒子（Ｂ）の合計が５〜４０質量部の範囲内であることが好ましく、１０〜３０質量部の範囲内であることがより好ましい。なお本発明において樹脂溶液の濃度とは、樹脂溶液全体に対する樹脂の濃度である。樹脂溶液の濃度が５質量部未満であると粘度が低く、樹脂塗膜の初期乾燥段階で有機溶媒の対流により樹脂フィルムの平面性が悪くなったり、有機溶媒の乾燥に長時間を要するなど生産性が低下するために好ましくない。逆に樹脂溶液の濃度が４０質量部を越えると粘度が高く、ハンドリング性が悪くなり、高精度濾過を行い難くなるなどの問題が生じるため好ましくない。
【００８８】
樹脂溶液はフィルム欠点やヘイズ値を良好なものとするため、濾過により異物を除去することが好ましい。このような濾過に用いるフィルターとしては、例えば、金網、焼結金属、多孔質セラミック、ガラス、ポリプロピレン樹脂やポリエチレン樹脂などポリマーからなるフィルター、あるいは上記素材の２種類以上を組み合わせたフィルターが挙げられる。
【００８９】
この樹脂溶液の濾過精度は、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下である。樹脂溶液の濾過精度は小さいほど好ましいが、あまり小さ過ぎると目詰まりによるフィルター交換頻度が多くなり、生産性が低下するため好ましくない。樹脂溶液の濾過精度の下限は０．１μｍ程度が適切と考えられる。
【００９０】
支持体に樹脂溶液を塗布する方法としては、樹脂溶液の粘弾性、樹脂フィルムの塗布厚み、支持体の種類、使用する有機溶媒などにより適宜選択されるが、正回転ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、エアドクターコーター、カーテンコーター、ファウンテンコーター、キスコーター、スクリーンコーター、コンマコーター、スリットダイコーターなどの塗布方式が挙げられる。
【００９１】
樹脂溶液を塗布する支持体として、ポリマーフィルム、ドラム、エンドレスベルトなどいずれを用いてもよいが、乾燥後の樹脂フィルムと支持体の剥離性が良好であることから、ポリマーフィルムを支持体とすることが好ましい。このようなポリマーフィルムの支持体としては、樹脂溶液で使用している有機溶媒に耐性があれば特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルム、アラミドフィルム、ポリイミドフィルムなどが挙げられ、これらの中では剛性、厚みムラ、無欠点性、コストなどのバランスに優れたポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。また、ポリエチレンテレフタレートフィルムの表面処理は特に限定されないが、表面コートされた物が剥離力を制御し易いことから好ましい。表面コートされたポリエステルとしては東レ株式会社製”ルミラー”、東レフィルム加工社製”セラピール”、藤森工業社製”フィルムバイナ”などが挙げられる。
【００９２】
樹脂溶液は、支持体上に塗布、乾燥および支持体からの剥離を行い樹脂フィルムを得る。支持体としてポリマーフィルムを用いる場合は、フィルム厚みは５０〜２００μｍが好ましく、７５〜１５０μｍがより好ましい。支持体のフィルム厚みが５０μｍ未満の場合はフィルムの剛性が低く、塗布あるいは乾燥段階でシワが入り易いため樹脂フィルムの平面性が悪化するなどの問題が生じ易い。また支持体のフィルム厚みが２００μｍを越える場合は経済的でなく、樹脂フィルムに熱が伝わり難いなどの問題が生じるため好ましくない。
【００９３】
本発明の樹脂フィルムは、支持体上に塗布した樹脂フィルムの乾燥工程において、初期乾燥、中間乾燥、最終乾燥の少なくとも３段階以上の工程からなることが好ましい。
【００９４】
支持体に塗布した樹脂フィルムの乾燥条件は、乾燥方式や使用する有機溶媒、樹脂溶液の粘弾性、樹脂のガラス転移温度などによって適切な条件が設定されるべきものであるが、初期乾燥温度が使用する有機溶媒の沸点を越えると発泡による樹脂フィルムの欠点が生じ易いため溶媒の沸点以下である事が好ましい。あまり低すぎると樹脂フィルムの乾燥に長時間を要し生産性が悪いため、下限は０℃程度と考えられる。
【００９５】
乾燥工程は上記初期乾燥、中間乾燥、最終乾燥の３段階からなる乾燥工程をさらに増やしてもよい。その場合の乾燥温度は、発泡抑制の観点から段階的あるいは連続的に昇温することが好ましい。また各乾燥段階の乾燥時間は、０．１〜１２０分程度で行うことが好ましい。
【００９６】
樹脂フィルムの乾燥方式は、使用する有機溶媒、樹脂溶液の粘弾性、樹脂のガラス転移温度、樹脂フィルムの厚みなどによって適切な方式が選択されるべきであるが、熱風噴射、ドラム式、赤外線、マイクロ波（誘導加熱）、電磁誘導加熱、紫外線、電子線などの乾燥方式が挙げられる。
【００９７】
樹脂フィルムの乾燥は、支持体上で最終乾燥まで行ってもよいし、乾燥途中で支持体と樹脂フィルムを剥離して再度乾燥させてもよい。剥離後、乾燥する場合は乾燥収縮による平面性悪化を防止する目的でフィルム端部を保持または補強する事が好ましい。
【００９８】
本発明の樹脂フィルムは単層フィルムでも、積層フィルムでもよく、積層フィルムとする場合には、例えば、一旦１層を形成しておいてその上に他の層を形成する方法や、口金内や複合管で積層する方法などを用いればよい。
【００９９】
溶融製膜法による製造法の場合、単軸あるいは二軸押出スクリューのついたエクストルーダ型溶融押出装置等が使用できる。好ましくはＬ／Ｄ＝２５以上１２０以下の二軸混練押出機が着色を防ぐために好ましい。本発明のフィルムを製造するための溶融押出温度は、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは２００〜３００℃である。溶融剪断速度は１０００Ｓ−１以上５０００Ｓ−１以下が好ましい。また、溶融押出装置を使用し溶融混練する場合、着色抑制の観点から、ベントを使用し減圧下での溶融混練あるいは窒素気流下での溶融混練を行うことが好ましい。キャスト方法は溶融した樹脂をギアーポンプで計量した後にＴダイ口金から吐出させ、冷却されたドラム上に、それ自体公知の密着手段である静電印加法、エアーチャンバー法、エアーナイフ法、プレスロール法などでドラムなどの冷却媒体に密着冷却固化させて室温まで急冷し、未延伸のフィルムを得ること好ましい。
【０１００】
かくして得られるフィルムは、その優れた透明性、耐熱性、耐光性、靱性を活かして、電気・電子部品、表示材料用部材、自動車部品、機械機構部品、ＯＡ機器、家電機器などのハウジングおよびそれらの部品類、一般雑貨など種々の用途に用いることができる。
【０１０１】
ここで、表示材料用部材とはディスプレイ機器用の部材であり、特に液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイなどフラットパネルディスプレイに用いられる部材を示す。例えば、プラスチック基板、レンズ、偏光板、偏光板保護フィルム、紫外線吸収フィルム、赤外線吸収フィルム、電磁波シールドフィルムや、プリズムシート、プリズムシート基材、フレネルレンズ、光ディスク基板、光ディスク基板保護フィルム、導光板、位相差フィルム、光拡散フィルム、視野角拡大フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、輝度向上フィルム、プリズムシート、タッチパネル用導電フィルムが例示出来る。
【０１０２】
上記成形品の具体的用途としては、例えば、各種カバー、各種端子板、プリント配線板、スピーカー、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、また、透明性、耐熱性に優れている点から、映像機器関連部品としてカメラ、ＶＴＲ、プロジェクションＴＶ等のファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズ等、光記録・光通信関連部品として各種光ディスク（ＶＤ、ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＤ、ＬＤ等）基板保護フィルム、光スイッチ、光コネクター等、情報機器関連部品として、液晶ディスプレイ、フラットパネルディスプレイ、プラズマディスプレイの導光板、フレネルレンズ、偏光板、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルム、視野角拡大フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、輝度向上フィルム、プリズムシート、タッチパネル用導電フィルム、カバー等、これら各種の用途にとって極めて有用であり、特に偏光板保護膜として有用である。
【０１０３】
本発明の樹脂フィルムは未延伸および当方的な二軸延伸の場合は、位相差が小さいことを特徴とするが、これを中間製品として、一軸延伸もしくは非当方な二軸延伸を行うことで位相差を付与し、位相差フィルムとすることが可能である。この場合、Ｒ（５５０）／ｄが０．００１以上である事が好ましい。
【０１０４】
さらには本発明の樹脂フィルムを加熱プレスする、または溶液製膜に於いて任意の形状を付与した支持体を用いて製膜し、支持体の表面形状を転写せしめる事により、プリズムシート、レンズあるいはスクリーンとして好ましく用いることが出来る。
【実施例】
【０１０５】
［物性の測定法］
以下、実施例により本発明の構成、効果をさらに具体的に説明する。もっとも、本発明は下記実施例に限定されるものではない。各実施例の記述に先立ち、実施例で採用した各種物性の測定方法を記載する。
【０１０６】
（１）各成分組成
樹脂フィルムをアセトンに溶解し、この溶液を９０００ｒｐｍで３０分間遠心分離して、アセトン可溶成分とアセトン不溶成分とに分離した。アセトン可溶成分を６０℃で５時間減圧乾燥し、各成分単位を定量して樹脂の各成分組成を特定した。
【０１０７】
各成分単位の定量は、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）法により行った。１Ｈ−ＮＭＲ法では、例えば、グルタル酸無水物単位、メタクリル酸、メタクリル酸メチルからなる共重合体の場合、ジメチルスルホキシド重溶媒中でのスペクトルの帰属を、０．５〜１．５ｐｐｍのピークがメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよびグルタル酸無水物環化合物のα−メチル基の水素、１．６〜２．１ｐｐｍのピークはポリマー主鎖のメチレン基の水素、３．５ｐｐｍのピークはメタクリル酸メチルのカルボン酸エステル（−ＣＯＯＣＨ３）の水素、１２．４ｐｐｍのピークはメタクリル酸のカルボン酸の水素と、スペクトルの積分比から共重合体組成を決定することができる。また上記に加えて、他の共重合成分としてスチレンを含有する共重合体の場合、６．５〜７．５ｐｐｍにスチレンの芳香族環の水素が見られ、同様にスペクトル比から共重合体組成を決定することができる。
【０１０８】
なお１Ｈ−ＮＭＲ法の他に、赤外分光法によっても各成分単位の定量が可能である。当該方法においては、グルタル酸無水物単位は、１８００ｃｍ−１および１７６０ｃｍ−１の吸収が特徴的であり、ビニルカルボン酸由来の単位やビニルカルボン酸アルキルエステル由来の単位から区別することができる。
【０１０９】
ゴム質重合体の重量平均粒子径は「Ｒｕｂｂｅｒ  Ａｇｅ，  Ｖｏｌ．８８，  ｐ．４８４−４９０  （１９６０），  ｂｙ  Ｅ．Ｓｃｈｍｉｄｔ，  Ｐ．Ｈ．Ｂｉｄｄｉｓｏｎ」に記載のアルギン酸ナトリウム法、つまりアルギン酸ナトリウムの濃度によりクリーム化するポリブタジエン粒子径が異なることを利用して、クリーム化した重量割合とアルギン酸ナトリウム濃度の累積重量分率より累積重量分率５０％の粒子径を求める方法により測定することができる。
【０１１０】
（２）ヘイズ値、全光線透過率
東洋精機（株）製直読ヘイズメーターを用いて、２３℃でのヘイズ値（％）と全光線透過率（％）を測定した。測定は３回行い、平均値をとった。
全光線透過率およびヘイズは、ＪＩＳ−Ｋ７３６１およびＪＩＳ−Ｋ７１３６に従い、測定した値である。
【０１１１】
（３）破断点伸度
オリエンテック（株）製のフィルム強伸度自動測定装置“テンシロンＡＭＦ／ＲＴＡ−１００”を用いて、次の条件で測定した。
試料サイズ：幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ
チャック間距離５０ｍｍ
引張速度：３００ｍｍ／分
測定環境：２３℃、６５％ＲＨ、大気圧下
得られた荷重−伸び曲線の立ち上がり部の接線から引張りヤング率を求めた。またフィルム破断時の長さからチャック間距離を減じたものをチャック間距離で除したものに１００を乗じて破断点伸度とした。測定は５回行い、平均値をとった。
【０１１２】
（４）波長５５０ｎｍでの位相差
王子計測（株）社製の自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ）を用い、波長分散測定モードにおいて、波長４８０．４ｎｍの光線に対する位相差、波長５４８．３ｎｍの光線に対する位相差、波長６２８．２ｎｍの光線に対する位相差、波長７５２．７ｎｍの光線に対する位相差を測定し、各波長における位相差（Ｒ）および測定波長（λ）からコーシーの波長分散式（Ｒ（λ）＝ａ＋ｂ／λ２＋ｃ／λ４＋ｄ／λ６）の各ａ〜ｄの係数を求め、このコーシーの波長分散式に波長５５０ｎｍ（λ＝５５０）を代入して求めた。測定は１回行った。
【０１１３】
（５）厚み方向の位相差Ｒｔｈ
王子計測（株）社製の自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ）を用い、波長５９０ｎｍの光線に対する樹脂フィルム面内の直交軸方向の屈折率、ｎｘ、ｎｙ（ただしｎｘ≧ｎｙ）、波長５９０ｎｍの光線に対する樹脂フィルムの厚み方向の屈折率ｎｚを測定し、樹脂フィルムの厚みをｄ（ｎｍ）とした時に下記式から求めた。測定は１回行った。
厚み方向の位相差Ｒｔｈ（ｎｍ）＝ｄ×｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝。
【０１１４】
（６）厚みムラ
フィルムの搬送方向（MD)に対し直交する方向（TD)について、エッジ部５０ｍｍを除く部分を１０ｍｍ間隔でミツトヨ社製デジタルマイクロメータを用いて測定し、その総加平均、最大値と最小値から求めた。
【０１１５】
a  ＝  （最大値−総加平均）／総加平均×１００
b  ＝  （総加平均−最小値）／総加平均×１００
厚みムラ(%)  ＝  a＋b。
【０１１６】
（７）光弾性係数
光弾性係数（１０−１２／Ｐａ）
短辺１ｃｍ長辺７ｃｍのサンプルを切り出した。このサンプルを島津（株）社製ＴＲＡＮＳＤＵＣＥＲ    Ｕ３Ｃ１−５Ｋを用いて、上下１ｃｍずつをチェックに挟み長辺方向に１ｋｇ／ｍｍ２（９．８１×１０６Ｐａ）の張力（Ｆ）をかけた。この状態で、ニコン（株）社製偏光顕微鏡５８９２を用いてＲｅ（ｎｍ）を測定した。光源としてはナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）を用いた。これらの数値を光弾性係数＝Ｒｅ／（ｄ×Ｆ）にあてはめて光弾性係数を計算した。測定は１回行った。
【０１１７】
（８）残存揮発分
島津製作所（株）製の熱質量測定装置（ＴＧＡ−５０Ｈ）と解析装置サーマルアナライザー（ＴＡ−５０）に、データ処理用のパーソナルコンピューターを組み合わせた装置を用いて測定を行った。支持体から剥離した樹脂フィルムまたは樹脂フィルム約７ｍｇを炉内にセットして、炉内を窒素雰囲気下とし、昇温速度１０℃／分で室温から２２０℃まで加熱した。得られた熱質量曲線から下式により、樹脂フィルムおよび樹脂フィルムの残存揮発分を求めた。なお測定は１サンプルにつき２回の測定を行い、その平均値を残存揮発分として用いた。測定は１回行った。
残存揮発分（質量部）＝（（３５℃での質量−２００℃での質量）／３５℃での質量）×１００。
【０１１８】
（９）屈折率、屈折率差
本発明の樹脂フィルムにアセトンを加え、４時間還流し、この溶液を９，０００ｒｐｍで３０分間遠心分離により、アセトン可溶分（（Ａ）成分）と不溶分（（Ｂ）成分）に分離した。これらを６０℃で５時間減圧乾燥した。得られたそれぞれの固形物を２５０℃でプレス成形し、厚さ０．１ｍｍのフィルムとした後、アッベ屈折計（株式会社アタゴ製、ＤＲ−Ｍ２）によって、２３℃、５５０ｎｍ波長における屈折率を測定した。尚、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の屈折率差については、その絶対値を用いた。測定は１回行った。
【０１１９】
（１０）重量平均分子量（絶対分子量）
得られた熱可塑性重合体をジメチルホルムアミドを溶媒として、ＤＡＷＮ−ＤＳＰ型多角度光散乱光度計（Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフ（ポンプ：５１５型，Ｗａｔｅｒｓ社製、カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ−ＧＭＨＸＬ，東ソー社製）を用いて、重量平均分子量（絶対分子量）を測定した。
【０１２０】
（１１）ガラス転移温度ガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用い、窒素雰囲気下、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。測定は１回行った。なおガラス転移温度（Ｔｇ）としてはＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９８７の中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）を採用する。
【０１２１】
（１２）吸湿率
フィルムを約０．５ｇ採取し、脱湿のため１２０℃で３時間の加熱を行った後、吸湿しないようにして２５℃まで降温し、その降温後の重量を０．１ｍｇ単位まで正確に秤量する（この時の重量をＷ０とする）。次いで、２５℃で７５ＲＨ％の雰囲気下に４８時間静置し、その後の重量を測定し、これをＷ１として、以下の式を用いて吸湿率を求めた。
【０１２２】
吸湿率（％）＝（（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０）×１００。
【０１２３】
実施例１
容量が５リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、メタクリル酸メチル系共重合体系懸濁剤（以下の方法で調整した。メタクリル酸メチル８０質量部、日本触媒株式会社製エチルα−（ヒドロキシメチル）アクリレート(CAS No.10029-04-6、商品名：RHMA-E)２０質量部、過硫酸カリウム０．３質量部、イオン交換水１５００質量部を反応器中に仕込み反応器中を窒素ガスで置換しながら７０℃に保つ。反応は単量体が完全に、重合体に転化するまで続け、アクリル酸メチルとアクリルアミド共重合体の水溶液として得る。得られた水溶液を懸濁剤として使用した）０．０５部をイオン交換水１６５部に溶解した溶液を供給し、４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、下記混合物質を反応系を撹拌しながら添加し、７０℃に昇温した。内温が７０℃に達した時点を重合開始として、１８０分間保ち、重合を終了した。以降、通常の方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行い、ビーズ状の共重合体を得た。この共重合体の重合率は９８％であり、重量平均分子量は１３万であった。
【０１２４】
これに添加剤（ＮａＯＣＨ３）を配合し、２軸押出機（ＴＥＸ３０（日本製鋼社製、Ｌ／Ｄ＝４４．５）を用いて、ホッパー部より窒素を１０Ｌ／分の量でパージしながら、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、原料供給量５ｋｇ／ｈ、シリンダ温度２９０℃で分子内環化反応を行い、ペレット状のアクリル樹脂（Ａ１）を得た。このアクリル樹脂（Ａ１）１００質量部中のラクトン環単位の組成比は２０質量部であった。
得られたアクリル樹脂（Ａ１）を塩化メチレンに溶解し、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１００μｍ）を固定したガラス板上に取り、バーコーターを用いて均一な膜を形成せしめた。これを５０℃で１０分間加熱し、自己支持性のフィルムを得た。得られたフィルムをポリエチレンテレフタレートフィルムから剥がして金枠に固定して、さらに１００℃で１０分間、１２０℃で２０分間、１４０℃で２０分間、１７０℃で４０分間加熱し、厚さ１０２μｍの樹脂フィルムを得た。
【０１２５】
実施例２
実施例１で得た未延伸フィルムを１２０℃で２００％延伸した。厚み６３μｍの位相差フィルムを得た。
【０１２６】
実施例３
実施例１で得たポリマー（８０質量％）と、ガンツ化成社製弾性体粒子AC2034（２０質量％）を２軸押出機（ＴＥＸ３０（日本製鋼社製、Ｌ／Ｄ＝４４．５）を用いてスクリュー回転数１５０ｒｐｍ、シリンダ温度２８０℃で混練し、ペレット状の樹脂を得た。得た樹脂を塩化メチレンに溶解し、溶液製膜法を用いて未延伸フィルムを得た。
実施例４  ＺＯＮＹＬ（Ｒ）ＵＲ（デュポン社製）０．１ｇを２−ブタノン１００ｇに溶解した懸濁液をステンレス製のマイクロレンズ型（レンズの高さ１５μｍ、周期５０μｍ）に塗布、１２０℃で５分間乾燥した。乾燥度、アセトンで洗浄し、余分なＺＯＮＹＬ（Ｒ）ＵＲを除去した。実施例１で得たポリマー溶液を塗布厚２００μｍになるようにバーコーターで塗布、５０℃で１０分間、１００℃で１０分間、１２０℃で２０分間、１４０℃で２０分間、１７０℃で２０分間加熱し、乾燥し、膜厚５１μｍのマイクロレンズアレイを得た。得た成形体のレンズの高さは１４．５μｍ、周期は５０μｍだった。
【０１２７】
比較例１
ポリメタクリル酸メチル〔重量平均分子量１２万〕３０質量部、アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル共重合体〔アクリル酸ブチル単位２０質量部およびメタクリル酸メチル単位８０質量部、重量平均分子量３０万〕５０質量部からなる樹脂（Ａ３）８０質量部と球形のゴム弾性層を含む３層構造のアクリル系重合体（Ｂ２）〔最内層：メタクリル酸メチルの共重合体、中間層：アクリル酸ブチルを主成分とする軟質のゴム弾性体、最外層：ポリメタクリル酸メチル、平均粒子径３００ｎｍ〕２０質量部を溶融混練して、アクリル系樹脂組成物を得、二軸押出機にてペレット化した。この樹脂ペレットを６５ｍｍφの一軸押出機を用いてＴダイ（設定温度２５０℃）を介して押出し、ポリシングロールに両面を完全に接着させるようにして冷却して、樹脂フィルムを得た。この樹脂フィルムを一軸のテンターを用いて幅方向に延伸温度１００℃、延伸倍率３倍、延伸速度８．６ｍ／分で延伸して、樹脂フィルムを得た。
【０１２８】
かくして得られた樹脂フィルムは耐折回数が少なく、型抜き時に割れが発生した。また、熱変形温度が低く、熱寸法安定性も悪い。さらにヘイズも悪く、光学フィルターとして適さない。フィルムの特性は次の通りである。
【０１２９】
熱変形温度（℃）                  ：８５
破断点伸度（％）                  ：２５
ガラス転移温度（Ｔｇ）            ：９０
全光線透過率（％）                ：９０
ヘイズ（％）                      ：５
【０１３０】
【表１】
2007119565.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
本発明の樹脂フィルムは偏光子保護フィルム、位相差フィルムなど表示材料用途に好適に利用できる。