(57)【要約】【課題】低温活性が高く、且つ耐熱性を有し、安定した排ガス浄化性能を有する新たな低温酸化用触媒およびそれに用いる複合酸化物の製造方法を提供する。【解決手段】一般式Ａ１＋ｘＭｎ８Ｏ１６（式中、ＡはＡｇ、ＬｉおよびＨからなる群から選択される少なくとも１種を表し、ｘは０＜ｘ≦１．２の範囲である）で示される空間群がＩ４／ｍで結晶系が正方晶系のＡｇ１．８Ｍｎ８Ｏ１６構造を有する複合酸化物およびその加熱処理物からなる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ａ１＋ｘＭｎ８Ｏ１６（式中、ＡはＡｇ、ＬｉおよびＨからなる群から選択される少なくとも１種を表し、ｘは０＜ｘ≦１．２の範囲である）で示される空間群がＩ４／ｍで結晶系が正方晶系のＡｇ１．８Ｍｎ８Ｏ１６構造を有する複合酸化物からなることを特徴とする低温酸化用触媒。
【請求項２】
請求項１記載の低温酸化用触媒において、前記一般式がＡ１．８Ｍｎ８Ｏ１６で表されることを特徴とする低温酸化用触媒。
【請求項３】
請求項１又は２記載の低温酸化用触媒において、前記複合酸化物中にＡｇが固溶体化しているか若しくは担持されていることを特徴とする低温酸化用触媒。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載の低温酸化用触媒において、前記複合酸化物中にＡｇ以外の貴金属成分が固溶体化しているか若しくは担持されていることを特徴とする低温酸化用触媒。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載の低温酸化用触媒において、前記複合酸化物が針状結晶であることを特徴とする低温酸化用触媒。
【請求項６】
請求項１〜４の何れかに記載の低温酸化用触媒において、前記複合酸化物中に、Ｍｎ２Ｏ３にＡｇがＭｎに対してモル比ｙ（０．１２５＜ｙ≦０．２７５）で固溶体化しているか若しくは担持されており且つ一次粒子が針状結晶である酸化物及びＭｎ３Ｏ４にＡｇがＭｎに対してモル比ｚ（０．１２５＜ｚ≦０．２７５）で固溶体化しているか若しくは担持されており且つ一次粒子が針状結晶である酸化物の少なくとも一方が含有されていることを特徴とする低温酸化用触媒。
【請求項７】
Ｍｎ２Ｏ３にＡｇがＭｎに対してモル比ｙ（０．１２５＜ｙ≦０．２７５）で固溶体化しているか若しくは担持されており且つ一次粒子が針状結晶である酸化物からなることを特徴とする低温酸化用触媒。
【請求項８】
Ｍｎ３Ｏ４にＡｇがＭｎに対してモル比ｚ（０．１２５＜ｚ≦０．２７５）で固溶体化しているか若しくは担持されており且つ一次粒子が針状結晶である酸化物からなることを特徴とする低温酸化用触媒。
【請求項９】
スピネル型Ｍｎ系の多孔性材料のカチオンを酸および金属塩の少なくとも一種により酸処理し、加熱加圧条件でイオン交換処理することにより、一般式Ａ１＋ｘＭｎ８Ｏ１６（式中、ＡはＡｇ、ＬｉおよびＨからなる群から選択される少なくとも１種を表し、ｘは０＜ｘ≦１．２の範囲である）で示される空間群がＩ４／ｍで結晶系が正方晶系のＡｇ１．８Ｍｎ８Ｏ１６構造を有する複合酸化物を得ることを特徴とする複合酸化物の製造方法。
【請求項１０】
請求項９記載の複合酸化物の製造方法において、前記スピネル型Ｍｎ系の多孔性材料が、Ｌｉ１．３３Ｍｎ１．６７Ｏ４で表されることを特徴とする複合酸化物の製造方法。
【請求項１１】
請求項９記載の複合酸化物の製造方法において、前記イオン交換処理した後、酸素含有雰囲気下又は大気中で７００℃未満で焼成することを特徴とする複合酸化物の製造方法。
【請求項１２】
請求項９又は１０記載の複合酸化物の製造方法において、得られた複合酸化物が針状結晶であり、これを、酸素または大気中で７００℃以上の温度で加熱することにより、前記複合酸化物の少なくとも一部を、Ｍｎ２Ｏ３にＡｇがＭｎに対してモル比ｙ（０．１２５＜ｙ≦０．２７５）で固溶体化しているか若しくは担持されており且つ一次粒子が針状結晶である酸化物とすることを特徴とする複合酸化物の製造方法。
【請求項１３】
請求項９又は１０記載の複合酸化物の製造方法において、得られた複合酸化物が針状結晶であり、これを、不活性雰囲気で５５０℃以上の温度で加熱することにより、Ｍｎ３Ｏ４にＡｇがＭｎに対してモル比ｚ（０．１２５＜ｚ≦０．２７５）で固溶体化しているか若しくは担持されており且つ一次粒子が針状結晶である酸化物とすることを特徴とする複合酸化物の製造方法。
【請求項１４】
銀の塩とマンガンの塩とを少なくとも含む出発原料に沈殿剤を混合し、生成した沈殿を濾過、乾燥、仮焼し、さらに焼結することにより、一般式Ａ１＋ｘＭｎ８Ｏ１６（式中、ＡはＡｇ、ＬｉおよびＨからなる群から選択される少なくとも１種を表し、ｘは０＜ｘ≦１．２の範囲である）で示される空間群がＩ４／ｍで結晶系が正方晶系のＡｇ１．８Ｍｎ８Ｏ１６構造を有する複合酸化物を得ることを特徴とする複合酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は炭化水素等の低温酸化用触媒およびこれに用いる複合酸化物の製造方法に関し、より詳しくは、低温活性が高く、耐熱性に優れ、安定した酸化反応を発現することができる低温酸化用触媒およびこれに用いる複合酸化物の製造方法に関し、例えば、内燃機関から排出される排出ガスの処理に適用できるものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の内燃機関から排出される排気ガス中には、メタン、プロパン、プロピレン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯx）等の有害成分が含まれている。それで、従来から、これら有害成分を浄化して無害化する三元触媒が用いられている。
【０００３】
このような三元触媒としては、担体基材上に設けられ、少なくともアルミナを含みＺｒＯ2を添加または表層に担持した第１層と、該第１層上に設けられたペロブスカイト型構造の複合酸化物を含む第２層とを備え、該第１層と第２層の少なくともいずれかに貴金属が担持されている排気ガス浄化用触媒が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
このようなペロブスカイト型複合酸化物は、約９００℃以上の高温域で使用すると他の金属成分と反応して触媒活性が著しく低下するという問題がある。また、触媒に担持されやすいように、ペロブスカイト粉末をアルミナなどの他の粉末とスラリー状にして混合すると、Ａサイトのイオンが溶出することにより結晶構造の変化が起こり、十分な機能が発揮できないことがあるという問題もある。しかも、３００℃以下での炭化水素の酸化反応が十分とはいえず、触媒の暖気が不足している場合の浄化能力が不十分である。
【０００５】
このような状況下、低温活性が高く、且つ耐熱性を有する新たな三元触媒の出現が求められている。また、近年、超低排出ガス基準等の導入に伴って、より高い排ガス浄化性能を有する三元触媒の要求が益々高まっている。
【０００６】
【特許文献１】特開平７−８０３１１号公報（特許請求の範囲など）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、低温活性が高く、且つ耐熱性を有し、安定した排ガス浄化性能を有する新たな低温酸化用触媒およびそれに用いる複合酸化物の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は上記目的を達成するために鋭意検討した結果、一般式Ａ１＋ｘＭｎ８Ｏ１６（式中、ＡはＡｇ、ＬｉおよびＨからなる群から選択される少なくとも１種を表し、ｘは０＜ｘ≦１．２の範囲である）で示される空間群がＩ４／ｍで結晶系が正方晶系のＡｇ１．８Ｍｎ８Ｏ１６構造を有する複合酸化物およびその加熱処理物により上記目的が達成されることを見いだし、本発明を完成した。
【０００９】
かかる本発明の低温酸化用触媒は、一般式Ａ１＋ｘＭｎ８Ｏ１６（式中、ＡはＡｇ、ＬｉおよびＨからなる群から選択される少なくとも１種を表し、ｘは０＜ｘ≦１．２の範囲である）で示される空間群がＩ４／ｍで結晶系が正方晶系のＡｇ１．８Ｍｎ８Ｏ１６構造を有する複合酸化物からなることを特徴とする。
【００１０】
ここで、本発明の低温酸化用触媒は、好適には、前記一般式がＡ１．８Ｍｎ８Ｏ１６で表される。
【００１１】
また、本発明の低温酸化用触媒において、前記複合酸化物中にＡｇが固溶体化しているか若しくは担持されていてもよい。
【００１２】
さらに、本発明の低温酸化用触媒において、前記複合酸化物中にＡｇ以外の貴金属成分が固溶体化しているか若しくは担持されていてもよい。
【００１３】
また、前記複合酸化物の結晶の形状は特に限定されず、針状結晶、不定形結晶でもよいが、針状結晶が好ましい。なぜなら、本発明の低温酸化物用触媒は用途によっては高温雰囲気にさらされるが、針状結晶の前記複合酸化物は高温にさらされた後でも低温活性が低下しないからである。
【００１４】
また、前記複合酸化物中に、Ｍｎ２Ｏ３にＡｇがＭｎに対してモル比ｙ（０．１２５＜ｙ≦０．２７５）で固溶体化しているか若しくは担持されており且つ一次粒子が針状結晶である酸化物及びＭｎ３Ｏ４にＡｇがＭｎに対してモル比ｚ（０．１２５＜ｚ≦０．２７５）で固溶体化しているか若しくは担持されており且つ一次粒子が針状結晶である酸化物の少なくとも一方が含有されていてもよい。
【００１５】
さらに、Ｍｎ２Ｏ３にＡｇがＭｎに対してモル比ｙ（０．１２５＜ｙ≦０．２７５）で固溶体化しているか若しくは担持されており且つ一次粒子が針状結晶である酸化物からなってもよい。
【００１６】
また、Ｍｎ３Ｏ４にＡｇがＭｎに対してモル比ｚ（０．１２５＜ｚ≦０．２７５）で固溶体化しているか若しくは担持されており且つ一次粒子が針状結晶である酸化物からなってもよい。
【００１７】
一方、本発明の複合酸化物の製造方法は、スピネル型Ｍｎ系の多孔性材料のカチオンを酸および金属塩の少なくとも一種により酸処理し、加熱加圧条件でイオン交換処理することにより、一般式Ａ１＋ｘＭｎ８Ｏ１６（式中、ＡはＡｇ、ＬｉおよびＨからなる群から選択される少なくとも１種を表し、ｘは０＜ｘ≦１．２の範囲である）で示される空間群がＩ４／ｍで結晶系が正方晶系のＡｇ１．８Ｍｎ８Ｏ１６構造を有する複合酸化物を得ることを特徴とする。
【００１８】
ここで、本発明の複合酸化物の製造方法において、好適には、前記スピネル型Ｍｎ系の多孔性材料が、Ｌｉ１．３３Ｍｎ１．６７Ｏ４で表される。スピネル型マンガン酸化物の製造方法は、例えば、炭酸リチウムと炭酸マンガンを所定のモル比で混合し、加熱処理することにより得られる（例えば、「Langmuir」１８巻、７号、１８６１ページ（１９９２年）等参照）。
【００１９】
また、前記イオン交換処理した後、必要に応じて、酸素含有雰囲気下又は大気中で７００℃未満あるいは不活性雰囲気下で５５０℃未満で焼成しても構わない。
【００２０】
この方法で得られる複合酸化物は、針状結晶となる場合と、不定形結晶になる場合とがある。例えば、前記スピネル型Ｍｎ酸化物を酸処理した後、銀含有水溶液を用いて加熱加圧条件でイオン交換処理すると、針状結晶が得られる。また、銀含有酸溶液を用いて、酸処理とイオン交換処理を同時に行っても、針状結晶が得られる。
【００２１】
また、複合酸化物が針状結晶の場合には、酸素または大気中で７００℃以上の温度で加熱することにより、前記複合酸化物の少なくとも一部を、Ｍｎ２Ｏ３にＡｇがＭｎに対してモル比ｙ（０．１２５＜ｙ≦０．２７５）で固溶体化しているか若しくは担持されており且つ一次粒子が針状結晶である酸化物としてもよい。
【００２２】
また、得られた複合酸化物を、不活性雰囲気で５５０℃以上の温度で加熱することにより、Ｍｎ３Ｏ４にＡｇがＭｎに対してモル比ｚ（０．１２５＜ｚ≦０．２７５）で固溶体化しているか若しくは担持されており且つ一次粒子が針状結晶である酸化物としてもよい。
【００２３】
本発明の他の複合酸化物の製造方法は、銀の塩とマンガンの塩とを少なくとも含む出発原料に沈殿剤を混合し、生成した沈殿を濾過、乾燥、仮焼し、さらに焼結することにより、一般式Ａ１＋ｘＭｎ８Ｏ１６（式中、ＡはＡｇ、ＬｉおよびＨからなる群から選択される少なくとも１種を表し、ｘは０＜ｘ≦１．２の範囲である）で示される空間群がＩ４／ｍで結晶系が正方晶系のＡｇ１．８Ｍｎ８Ｏ１６構造を有する複合酸化物を得ることを特徴とする。
【００２４】
この方法で得られる複合酸化物は、不定形結晶となる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の低温酸化用触媒は、例えば、自動車等の内燃機関から排出される高温排気ガスに含まれる有害成分、特に炭化水素の浄化に使用して好適なものであり、低温領域において酸化活性が高く、所期の触媒性能を発揮することができ、また、耐熱性に優れるため、高温においても安定した排ガス浄化性能を示すことができる。
【００２６】
また、本発明の複合酸化物の製造方法によれば、低温酸化用触媒を製造することができ、低温酸化用触媒として供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下に、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。
【００２８】
本発明の低温酸化用触媒は、一般式Ａ１＋ｘＭｎ８Ｏ１６（式中、ＡはＡｇ、ＬｉおよびＨからなる群から選択される少なくとも１種を表し、ｘは０＜ｘ≦１．２の範囲である）で示される空間群がＩ４／ｍで結晶系が正方晶系のＡｇ１．８Ｍｎ８Ｏ１６構造を有する複合酸化物からなる。また、好適には、前記一般式がＡ１．８Ｍｎ８Ｏ１６で表される。
【００２９】
何れにしても、本発明の低温酸化用触媒は、複合酸化物が、空間群がＩ４／ｍで結晶系が正方晶系のＡｇ１．８Ｍｎ８Ｏ１６構造を有するものであればよく、このような特定の構造を有することにより、以下に詳細に説明するように、低温酸化特性および耐熱性に優れる。なお、空間群がＩ４／ｍで結晶系が正方晶系のＡｇ１．８Ｍｎ８Ｏ１６構造は、ＩＣＳＤ（Ｉｎｏｒｇａｉｎｉｃ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｄａｔａｂｅｓｅ）に登録されたものである。
【００３０】
また、一般式Ａ１＋ｘＭｎ８Ｏ１６（式中、ＡはＡｇ、ＬｉおよびＨからなる群から選択される少なくとも１種を表し、ｘは０＜ｘ≦１．２の範囲である）で示される空間群がＩ４／ｍで結晶系が正方晶系のＡｇ１．８Ｍｎ８Ｏ１６構造を有し、且つ一次粒子が針状結晶である低温酸化用触媒は、酸素、大気中または不活性雰囲気で焼成した後も針状の形状を維持し、ＡｇがＭｎ２Ｏ３またはＭｎ３Ｏ４に固溶体化しているか若しくは担持された酸化物からなり、以下に説明するように、低温酸化特性および耐熱性の低下はない。
【００３１】
本発明の低温酸化用触媒は、特定の構造を有する複合酸化物からなるため、低温活性が高く、且つ耐熱性を有し、安定した排ガス浄化性能を有するものである。
【００３２】
本発明の低温酸化用触媒に用いる複合酸化物の一般式Ａ１＋ｘＭｎ８Ｏ１６において、ＡサイトのＡはＡｇ、ＬｉおよびＨからなる群から選択される少なくとも１種であり、その比率は特に限定されないが、空間群がＩ４／ｍで結晶系が正方晶系のＡｇ１．８Ｍｎ８Ｏ１６構造を有する範囲であれば、本発明の低温酸化用触媒に使用することができる。なお、ＢサイトはＭｎであり、置換し難いが、空間群がＩ４／ｍで結晶系が正方晶系のＡｇ１．８Ｍｎ８Ｏ１６構造を維持する限りにおいては、ごく一部を他の元素で置換してもよい。
【００３３】
本発明者らの実験によると、ＡがＬｉのみの場合には空間群がＩ４／ｍで結晶系が正方晶系のＡｇ１．８Ｍｎ８Ｏ１６構造を取り難く、ＡとしてＡｇが増加するほど、低温酸化特性に優れることがわかった。本発明の低温酸化用触媒は、スピネル型Ｍｎ系の多孔性材料のカチオンを酸処理する製造工程でほとんどＨに置換されるため、実質的にはＡはＡｇまたはＨからなるといえる。
【００３４】
また、本発明の低温酸化用触媒に用いる複合酸化物は、Ａｇが固溶体化しているか若しくは担持されていてもよい。ここで、複合酸化物中のＡｇを分析した場合において、一般式Ａ１＋ｘＭｎ８Ｏ１６でｘが０．８を越えた過剰のＡｇ、すなわち、Ａｇ１．８Ｍｎ８Ｏ１６で示される量以上にＡｇが存在した場合、過剰分のＡｇが結晶に取り込まれてＡ１＋ｘＭｎ８Ｏ１６（０．８＜ｘ≦１．２）として存在するのか、結晶中に固溶体化若しくは担持されて存在するのかは明らかではないが、以下の実施例では、Ａｇ１．８Ｍｎ８Ｏ１６を越えた過剰分のＡｇは結晶中に固溶体化若しくは担持されて結晶と共存すると推定した。なお、Ａｇ１．８Ｍｎ８Ｏ１６を越えた過剰分のＡｇはｘの範囲が０．８＜ｘ≦１の時は、結晶中に取り込まれてＡｇ１＋ｘＭｎ８Ｏ１６（０．８＜ｘ≦１）として存在する可能性もある。例えば、Ａｇ２Ｍｎ８Ｏ１６は、ＪＣＰＤＳ２９−１１４３及びＩＣＳＤに登録されており、これらによれば、空間群がＩ４／ｍで結晶系が正方晶系であり、Ａｇ１．８Ｍｎ８Ｏ１６と極めて類似の結晶構造を有している。
【００３５】
本発明の低温酸化用触媒は、用途によっては、上述した複合酸化物を粉末または粉砕物としてそのまま用いることもできるが、例えば、排気ガス浄化用触媒として用いる場合には、セラミックスまたは金属材料からなる担体上に担持されている触媒層として用いるのが好ましい。なお、セラミックスまたは金属材料からなる担体の形状は、特に限定されるものではないが、一般的にはハニカム、板、ペレット等の形状であり、好ましくはハニカム形状である。また、このような担体の材質としては、例えば、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ムライト（３Ａｌ2Ｏ3−２ＳｉＯ2）、コージライト（２ＭｇＯ−２Ａｌ2Ｏ3−５ＳｉＯ2）等のセラミックスや、ステンレス等の金属材料が挙げられる。
【００３６】
また、一般的には、排ガス浄化用触媒としては、担体上に複数層、例えば、二層の触媒層を具備するが、本発明の低温酸化用触媒は、何れの層として用いてもよい。
【００３７】
一方、本発明の低温酸化用触媒は、前記複合酸化物をそのまま用いてもよいが、複合酸化物中にＡｇ以外の貴金属成分が固溶体化しているか若しくは担持されていてもよい。ここで、貴金属としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈなどを挙げることができる。また、貴金属の含有量は、特に限定されないが、複合酸化物１００質量部に対して、０．１〜５質量％程度である。
【００３８】
このような貴金属固溶化若しくは担持複合酸化物は、上述したような排ガス浄化用触媒として、特に、排ガス浄化用触媒の触媒層として好適に用いることができ、例えば、貴金属の種類を変えたものを複数層の触媒層としてそれぞれ用いてもよい。
【００３９】
なお、かかる貴金属固溶体化若しくは担持複合酸化物は、複合酸化物を製造後、貴金属を吸着させることにより製造してもよいし、複合酸化物の製造過程で貴金属成分を混入させて製造してもよい。
【００４０】
本発明の複合酸化物の製造方法は、特に限定されないが、好適な製造方法を以下に示す。
【００４１】
第１の製造方法としては、スピネル型Ｍｎ系の多孔性材料のカチオンを酸および金属塩により酸処理し、加熱加圧条件でイオン交換処理することにより、一般式Ａ１＋ｘＭｎ８Ｏ１６（式中、ＡはＡｇ、ＬｉおよびＨからなる群から選択される少なくとも１種を表し、ｘは０＜ｘ≦１．２の範囲である）で示される空間群がＩ４／ｍで結晶系が正方晶系のＡｇ１．８Ｍｎ８Ｏ１６構造を有する複合酸化物を得る方法を挙げることができる。この方法により、一次粒子の形状が針状の低温酸化用触媒を得ることができる。
【００４２】
この方法は、母材としてイオンが置換しやすい多孔性材料であるスピネル型Ｍｎ系の多孔性材料を用い、孔内に存在しているカチオンを酸処理によりプロトン（Ｈ＋）やＡｇなどの金属イオンと置換することにより、目的の複合酸化物を得るものである。酸処理する処理液としては、塩酸、硝酸などの酸、および硝酸銀などの金属塩を用いればよく、酸および金属塩を順次用いて処理してもよいし、両者を混合して用いてもよいし、何れか一方を用いてもよい。
【００４３】
ここで、目的の複合酸化物の組成および構造は、母材の組成、処理液の種類および濃度により制御することができる。例えば、Ｌｉ１．３３Ｍｎ１．６７Ｏ４で表される多孔性材料を用いた場合には、例えば、最初に酸により処理してＬｉの一部または全てをプロトン置換し、その後、銀の塩、例えば、塩化銀、硝酸銀などを用いてプロトンの一部または全部をＡｇイオンで置換することにより、目的の複合酸化物を得ることができる。銀の塩として硝酸銀を用いる場合には硝酸銀水溶液の使用が好適であり、塩化銀を用いる場合には、塩化銀の溶融塩の使用が好適である。
【００４４】
また、目的の空間群がＩ４／ｍで結晶系が正方晶系のＡｇ１．８Ｍｎ８Ｏ１６構造を有する複合酸化物を得るためには、イオン置換を短時間で達成することが重要であり、このためには、オートクレーブなどの耐圧容器を用いて加熱加圧条件下で処理することが必要となる。ここで、加熱加圧条件は、目的の空間群がＩ４／ｍで結晶系が正方晶系のＡｇ１．８Ｍｎ８Ｏ１６構造を得るものであれば、特に限定されないが、例えば、耐圧容器中で１３０〜１８０℃程度で０．５〜３日程度処理すればよく、このときの圧力は、耐圧容器の容量によっても異なるが、例えば、０．３〜１ＭＰａ程度となる。
【００４５】
このようにイオン交換処理した後、必要に応じて仮焼し、焼結することにより、所望の複合酸化物を得ることができる。
【００４６】
この方法では、貴金属を固溶体化若しくは担持するためには、酸処理する工程で、塩化パラジウム、塩化ロジウム、塩化白金などを添加してもよいし、合成後の複合酸化物に塩化パラジウム、塩化ロジウム、塩化白金などを吸着させ、仮焼、あるいは焼成してもよい。
【００４７】
また、複合酸化物を合成する第２の製造方法は、銀の塩とマンガンの塩とを少なくとも含む出発原料に沈殿剤を混合し、生成した沈殿を濾過、乾燥、仮焼し、さらに焼結することにより、一般式Ａ１＋ｘＭｎ８Ｏ１６（式中、ＡはＡｇ、ＬｉおよびＨからなる群から選択される少なくとも１種を表し、ｘは０＜ｘ≦１．２の範囲である）で示される空間群がＩ４／ｍで結晶系が正方晶系のＡｇ１．８Ｍｎ８Ｏ１６構造を有する複合酸化物を得るものである。この方法により、一次粒子の形状が不定形の低温酸化用触媒を得ることができる。
【００４８】
この方法は、いわゆる湿式合成であり、出発原料として、硝酸マンガンなどのマンガンの塩と、硝酸銀などの銀の塩とを用い、これに必要に応じてリチウムの塩を混合した後、沈殿剤により沈殿を生成するというものである。沈殿剤としては、ＮａＨＣＯ３などを用いることができ、沈殿生成後、濾過、乾燥、仮焼、焼成することにより、目的の複合酸化物を得ることができる。
【００４９】
ここで、目的の複合酸化物の組成および構造は、母液の組成および濃度、沈殿剤の種類、乾燥、仮焼、焼成条件などにより制御することができる。この方法では、乾燥は、例えば、１００〜１４０℃程度で２〜４時間程度、仮焼は、例えば、２５０℃〜３５０℃程度で２〜４時間程度、焼成は、例えば、４００〜６００℃程度で２〜６時間程度行えばよい。
【００５０】
また、この方法でも、貴金属を固溶体化若しくは担持するためには、母液に、塩化パラジウム、塩化ロジウム、塩化白金などを添加してもよいし、仮焼後または焼成後の複合酸化物に塩化パラジウム、塩化ロジウム、塩化白金などを吸着させ、仮焼、あるいは焼成してもよい。
【００５１】
一方、Ｍｎ２Ｏ３にＡｇがＭｎに対してモル比ｙ（０．１２５＜ｙ≦０．２７５）で固溶体化しているか若しくは担持されており且つ一次粒子が針状結晶である酸化物からなる複合酸化物の製造方法としては、前記した第１の製造方法で得られる一次粒子の形状が針状である複合酸化物を、酸素または大気中で７００℃以上の高い温度で加熱処理する方法を挙げることができる。この場合、加熱処理の条件により、複合酸化物の一部又は全てが上記酸化物となる。
【００５２】
また、Ｍｎ３Ｏ４にＡｇがＭｎに対してモル比ｚ（０．１２５＜ｚ≦０．２７５）で固溶体化しているか若しくは担持されており且つ一次粒子が針状結晶である酸化物からなる複合酸化物の製造方法としては、前記した第１の製造方法で得られる一次粒子の形状が針状である複合酸化物を、不活性雰囲気で５５０℃以上の温度で処理する方法を挙げることができる。この場合、加熱処理の条件により、複合酸化物の一部又は全てが上記酸化物となる。
【００５３】
針状結晶の大きさは、特に限定されるものではないが、太さは１０００ｎｍ以下、長さは１０００ｎｍ以上で、アスペクト比（長さ／太さ）は５以上が好ましく、より好ましくは、太さは２００ｎｍ以下、長さは１０００ｎｍ以上で、アスペクト比（長さ／太さ）は１０以上がより好ましい。
【００５４】
また、本発明の低温酸化用触媒を、例えば、排ガス浄化用触媒の触媒層として用いる方法は、特に限定されないが、例えば、複合酸化物を含有するスラリーを用いて担体上にウォッシュコートし、乾燥し、焼成することによって形成することができる。なおこの場合、上述した貴金属の担持は、焼成物層を形成した後に行うことも可能であり、例えば、焼成物層を形成した後、塩基性貴金属塩水溶液中に浸漬し、所定量の貴金属を担持させた後、３００〜６００℃で焼成することによっても形成することができる。
【実施例】
【００５５】
以下に実施例、比較例および試験例に基づいて本発明を説明する。
【００５６】
（実施例１）
まず、「Langmuir」１８巻、７号、１８６１ページ（１９９２年）に記載の方法により製造したスピネル型マンガン酸化物（Ｌｉ１．３３Ｍｎ１．６７Ｏ４）を室温で一日間、０．５Ｍの塩酸で酸処理し、プロトン交換した。このときのＬｉの抽出率は９７．６％であった。次に、プロトン交換したサンプルを、Ａｇ吸着量が０．５０ｍｍｏｌ／ｇとなるようにＡｇ濃度を調整した硝酸銀水溶液に添加し、耐圧容器に封入し、１５０℃で１日間処理し、銀イオン交換した。このときの耐圧容器中の圧力は０．４８ＭＰａである。その後、銀イオン交換したサンプルを大気中で６００℃で２時間焼成し、実施例１の複合酸化物を得た。
【００５７】
この複合酸化物を、走査電子顕微鏡および透過電子顕微鏡を用いて観察した結果、針状結晶であった。走査電子顕微鏡像を図１に示す。
【００５８】
また、この複合酸化物について、粉末Ｘ線回折パターンを、理学電気製のＲＩＮＴ２０００を用いて、スキャンスピード１．５ｄｅｇで測定した。この結果を図２に示す。
【００５９】
この結果をＩＣＳＤのＡｇ１．８Ｍｎ８Ｏ１６構造の回折パターンと比較することにより、空間群がＩ４／ｍで結晶系が正方晶系のＡｇ１．８Ｍｎ８Ｏ１６構造を有する複合酸化物であることが同定された。
【００６０】
なお、焼成前のサンプルについても同様に回折パターンを測定した結果、空間群がＩ４／ｍで結晶系が正方晶系のＡｇ１．８Ｍｎ８Ｏ１６構造のパターンが得られ、耐圧容器中での銀イオン交換処理によりＡｇ１．８Ｍｎ８Ｏ１６構造を有する複合酸化物が生成していることが確認できた。
【００６１】
また、組成分析するために、湿式分析としてＩＣＰ（誘導結合型プラズマ発光）とＡＡ（原子吸光）を用い、Ｌｉ、Ａｇ、Ｍｎの各濃度を算出した。なお、ＨおよびＯ濃度は理論式より計算した。結果は下記表１に示す。
【００６２】
（実施例２）
実施例１と同様にプロトン交換したサンプルを、Ａｇ吸着量が１．００ｍｍｏｌ／ｇとなるようにＡｇ濃度を調整した硝酸銀水溶液に添加し、実施例１と同様に耐圧容器中で処理し、同様に焼成し、実施例２の複合酸化物を得た。
【００６３】
この複合酸化物を、走査電子顕微鏡および透過電子顕微鏡を用いて観察した結果、実施例１と同様に、針状結晶であった。
【００６４】
この複合酸化物について、実施例１と同様にＸ線回折パターンを測定したところ、空間群がＩ４／ｍで結晶系が正方晶系のＡｇ１．８Ｍｎ８Ｏ１６構造を有する複合酸化物であることを示した。
【００６５】
また、組成分析するために、湿式分析としてＩＣＰ（誘導結合型プラズマ発光）とＡＡ（原子吸光）を用い、Ｌｉ、Ａｇ、Ｍｎの各濃度を算出した。なお、ＨおよびＯ濃度は理論式より計算した。結果は下記表１に示す。
【００６６】
（実施例３）
実施例１と同様にプロトン交換したサンプルに、Ａｇ吸着量が１．６４ｍｍｏｌ／ｇとなるようにＡｇ濃度を調整した硝酸銀水溶液に添加し、実施例１と同様に耐圧容器中で処理し、同様に焼成し、実施例３の複合酸化物を得た。
【００６７】
この複合酸化物を、走査電子顕微鏡および透過電子顕微鏡を用いて観察した結果、実施例１と同様に、針状結晶であった。
【００６８】
この複合酸化物について、実施例１と同様にＸ線回折パターンを測定したところ、空間群がＩ４／ｍで結晶系が正方晶系のＡｇ１．８Ｍｎ８Ｏ１６構造を有する複合酸化物であることを示した。
【００６９】
また、組成分析するために、湿式分析としてＩＣＰ（誘導結合型プラズマ発光）とＡＡ（原子吸光）を用い、Ｌｉ、Ａｇ、Ｍｎの各濃度を算出した。なお、ＨおよびＯ濃度は理論式より計算した。結果は下記表１に示す。
【００７０】
（実施例４）
「Langmuir」１８巻、７号、１８６１ページ（１９９２年）に記載の方法により製造したスピネル型マンガン酸化物（Ｌｉ１．３３Ｍｎ１．６７Ｏ４）を室温で一日間、０．５Ｍの塩酸で処理し、プロトン交換した。このときＬｉの抽出率は９８．７％であった。次に、プロトン交換したサンプルを、Ａｇ吸着量が２．１０ｍｍｏｌ／ｇとなるようにＡｇ濃度を調整した硝酸銀水溶液に添加し、実施例１と同様に耐圧容器中で処理し、同様に焼成し、実施例４の複合酸化物を得た。
【００７１】
この複合酸化物を、走査電子顕微鏡および透過電子顕微鏡を用いて観察した結果、実施例１と同様に、針状結晶であった。
【００７２】
この複合酸化物について、実施例１と同様にＸ線回折パターンを測定したところ、空間群がＩ４／ｍで結晶系が正方晶系のＡｇ１．８Ｍｎ８Ｏ１６構造を有する複合酸化物であることを示した。
【００７３】
また、組成分析するために湿式分析としてＩＣＰ（誘導結合型プラズマ発光）とＡＡ（原子吸光）を用い、Ｌｉ、Ａｇ、Ｍｎの各濃度を算出した。
【００７４】
（実施例５）
実施例１と同様にプロトン交換したサンプルに、Ａｇ吸着量が２．５２ｍｍｏｌ／ｇとなるようにＡｇ濃度を調整した硝酸銀水溶液に添加し、実施例１と同様に耐圧容器中で処理し、同様に焼成し、実施例５の複合酸化物を得た。
【００７５】
この複合酸化物を、走査電子顕微鏡および透過電子顕微鏡を用いて観察した結果、実施例１と同様に、針状結晶であった。
【００７６】
この複合酸化物について、実施例１と同様にＸ線回折パターンを測定したところ、空間群がＩ４／ｍで結晶系が正方晶系のＡｇ１．８Ｍｎ８Ｏ１６構造を有する複合酸化物であることを示した。
【００７７】
また、組成分析するために、湿式分析としてＩＣＰ（誘導結合型プラズマ発光）とＡＡ（原子吸光）を用い、Ｌｉ、Ａｇ、Ｍｎの各濃度を算出した。なお、ＨおよびＯ濃度は理論式より計算した。結果は下記表１に示す。
【００７８】
（実施例６）
実施例１と同様にプロトン交換したサンプルに、Ａｇ吸着量が２．９０ｍｍｏｌ／ｇとなるようにＡｇ濃度を調整した硝酸銀水溶液に添加し、実施例１と同様に耐圧容器中で処理し、同様に焼成し、実施例６の複合酸化物を得た。
【００７９】
この複合酸化物を、走査電子顕微鏡像および透過電子顕微鏡を用いて観察した結果、実施例１と同様に、針状結晶であった。
【００８０】
この複合酸化物について、実施例１と同様にＸ線回折パターンを測定したところ、空間群がＩ４／ｍで結晶系が正方晶系のＡｇ１．８Ｍｎ８Ｏ１６構造を有する複合酸化物であることを示した。
【００８１】
また、組成分析するために、湿式分析としてＩＣＰ（誘導結合型プラズマ発光）とＡＡ（原子吸光）を用い、Ｌｉ、Ａｇ、Ｍｎの各濃度を算出した。なお、ＨおよびＯ濃度は理論式より計算した。結果は下記表１に示す。
【００８２】
（実施例７）
硝酸マンガン溶液と、硝酸銀溶液とを混合し、これに沈殿剤としてＮａＨＣＯ３を添加して沈殿を生成し、濾過、乾燥し、３００℃で仮焼し、さらに、４５０℃で焼成することにより、目的の複合酸化物を得た。
【００８３】
この複合酸化物を、走査電子顕微鏡および透過電子顕微鏡を用いて観察した結果、形状が不定形の結晶粒子であった。走査電子顕微鏡像を図３に示す。
【００８４】
この複合酸化物について、実施例１と同様にＸ線回折パターンを測定したところ、空間群がＩ４／ｍで結晶系が正方晶系のＡｇ１．８Ｍｎ８Ｏ１６構造を有する複合酸化物であることを示した。
【００８５】
（比較例１）
実施例１で用いた「Langmuir」１８巻、７号、１８６１ページ（１９９２年）に記載の方法により製造したスピネル型マンガン酸化物（Ｌｉ１．３３Ｍｎ１．６７Ｏ４）をプロトン交換および銀イオン交換を行わないで、大気中で６００℃で２時間焼成し、比較例１のサンプルを得た。
【００８６】
このサンプルについて、実施例１と同様にＸ線回折パターンを測定したところ、結晶構造はスピネルのままであった。
【００８７】
また、組成分析するために、湿式分析としてＩＣＰ（誘導結合型プラズマ発光）とＡＡ（原子吸光）を用い、Ｌｉ、Ａｇ、Ｍｎの各濃度を算出した。なお、ＨおよびＯ濃度は理論式より計算した。結果は下記表１に示す。
【００８８】
（比較例２）
実施例１で用いた「Langmuir」１８巻、７号、１８６１ページ（１９９２年）に記載の方法により製造したスピネル型マンガン酸化物（Ｌｉ１．３３Ｍｎ１．６７Ｏ４）を室温で一日間、０．５Ｍの塩酸で酸処理し、プロトン交換した。このときのＬｉの抽出率は９７．６％であった。次に、プロトン交換したサンプルを、Ａｇ吸着量が２．０７ｍｍｏｌ／ｇとなるようにＡｇ濃度を調整した硝酸銀水溶液に添加し、室温で１日間処理し、銀イオン交換した。その後、銀イオン交換したサンプルを大気中で６００℃で２時間焼成し、比較例２のサンプルを得た。
【００８９】
このサンプルについて、実施例１と同様にＸ線回折パターンを測定したところ、結晶構造はスピネルのままであった。
【００９０】
また、組成分析するために、湿式分析としてＩＣＰ（誘導結合型プラズマ発光）とＡＡ（原子吸光）を用い、Ｌｉ、Ａｇ、Ｍｎの各濃度を算出した。なお、ＨおよびＯ濃度は測定できないため、無視した。結果は下記表１に示す。
【００９１】
（試験例１）
実施例１〜７および比較例１および２のサンプルについて、固定床流動式反応装置を用い、触媒の低温活性を評価した。サンプル充填量は、１００ｍｇとし、原料ガスとしてＣ３Ｈ６（１０００ｐｐｍ）＋Ｏ２（１％）＋Ｈｅ（ｂａｌａｎｃｅ）を、ガス流量２００ｓｃｃｍで流し、反応温度域を室温から５９０℃として、反応装置から生成したガスを分析した。
【００９２】
ガス分析には、Ｃ３Ｈ６の酸化反応で生じるＣＯ、ＣＯ２の定量分析を行うため、メタナイザー付きのガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて、ＣＯ、ＣＯ２はメタン化して分析した。ＧＣの条件は、カラム（Ｃｏｌｕｍｎ）を２本用い、カラム１はＮｉ触媒メタナイザー＋ＭＳ−５Ａ（ジーエルサイエンス社製）×４ｍで、ＣＯ＝０．８ｍｉｎ、ＣＯ２＝２．６ｍｉｎ、カラム２はＵｎｉｂｅａｄ−１ｓ（ジーエルサイエンス社製）×４ｍで、Ｃ３Ｈ６＝２．１ｍｉｎとした。キャリアガスにはＨｅを用い、Ｎｉ触媒メタナイザーの温度は３５０℃とした。
【００９３】
このガス分析から、原料ガスの分解率を、Ｃ３Ｈ６（１０００ｐｐｍ）と、ＣＯ＋ＣＯ２の出口ガス濃度から算出し、分解率が５０％の温度Ｔ５０（℃）を求めた。結果は下記表１に示す。
【００９４】
【表１】
2007130574.tif 000002
【００９５】
表１の結果から明らかなように、各実施例の複合酸化物は空間群がＩ４／ｍで結晶系が正方晶系のＡｇ１．８Ｍｎ８Ｏ１６構造を有するため、Ｃ３Ｈ６の酸化温度が２３０℃から３００℃前後と低く、スピネル構造の比較例では酸化温度が高いことがわかった。特に、Ａｇ吸着量が同程度の実施例４と比較例２とを比較すると、実施例４の方が酸化温度が著しく低く、高活性であることがわかる。この結果、酸化活性の能力には結晶構造が寄与し、空間群がＩ４／ｍで結晶系が正方晶系のＡｇ１．８Ｍｎ８Ｏ１６構造を有する複合酸化物がスピネル構造より酸化活性が著しく高いことが明らかとなった。
【００９６】
また、空間群がＩ４／ｍで結晶系が正方晶系のＡｇ１．８Ｍｎ８Ｏ１６構造を有する複合酸化物の中では、Ａｇの吸着量により低温酸化特性が異なり、すなわち、Ａｇの置換量が多いほど酸化温度が低温になる傾向にあり、Ａｇ１．８Ｍｎ８Ｏ１６組成に近い実施例４が最も低かった。また、Ａｇ１．８Ｍｎ８Ｏ１６で示される化学量論量以上にＡｇが存在した場合でも、実施例５および６に示されるように、過剰分のＡｇが全体の５質量％以内であれば、高い低温酸化活性を示した。
【００９７】
また、測定後のサンプルを用いて、再度、同じ方法で触媒の低温活性を評価したところ、低温酸化特性は変化しなかったことから、繰り返し使用可能であることが示された。
【００９８】
（実施例８）
銀イオン交換したサンプルをＯ２ガス（１００％）雰囲気中で８００℃で２時間焼成する以外は実施例５と同じ方法で複合酸化物を得た。
【００９９】
この複合酸化物を、走査電子顕微鏡および透過電子顕微鏡を用いて観察した結果、実施例５と同様に、針状結晶であった。
【０１００】
この複合酸化物について、実施例１と同様にＸ線回折パターンを測定したところ、Ｍｎ２Ｏ３とＡｇの結晶ピークがそれぞれ観察された。
【０１０１】
（実施例９）
銀イオン交換したサンプルをＨｅガス雰囲気中で７００℃で２時間焼成する以外は実施例５と同じ方法で複合酸化物を得た。
【０１０２】
この複合酸化物を、走査電子顕微鏡および透過電子顕微鏡を用いて観察した結果、実施例５と同様に、針状結晶であった。
【０１０３】
この複合酸化物について、実施例１と同様にＸ線回折パターンを測定したところ、Ｍｎ３Ｏ４とＡｇの結晶ピークがそれぞれ観察された。
【０１０４】
（比較例３）
実施例７で得られた複合酸化物をＯ２ガス（１００％）雰囲気中で８００℃で２時間焼成し、比較例３の複合酸化物を得た。
【０１０５】
この複合酸化物を、走査電子顕微鏡および透過電子顕微鏡を用いて観察した結果、実施例７と同様に、形状が不定形の結晶粒子であった。
【０１０６】
この複合酸化物について、実施例１と同様にＸ線回折パターンを測定したところ、Ｍｎ２Ｏ３とＡｇの結晶ピークがそれぞれ観察された。
【０１０７】
（試験例２）
実施例８および９および比較例３のサンプルについて、試験例１と同じ方法で、触媒の低温活性を評価した。結果は下記表２に示す。
【０１０８】
【表２】
2007130574.tif 000003
【０１０９】
表２の結果から明らかなように、形状が針状である各実施例のサンプルは、酸化マンガンの組成に関係なく、Ｃ３Ｈ６の酸化温度が２４０〜２７０℃と低かった。また、実施例５のＡｇとＭｎのモル比（Ａｇ／Ｍｎ）は実施例８及び９と同じ０．２３４であるが、実施例８及び９のＴ５０値は、実施例５とほぼ同じ値を示した。一方、形状が不定形の比較例３では、実施例８と組成がほぼ同じであるにもかかわらず、酸化温度が高く反応温度域５９０℃の範囲ではＴ５０に到達しなかった。この結果から、実施例８および９の複合酸化物は形状が針状の形状を持ち且つＡｇがＭｎ２Ｏ３またはＭｎ３Ｏ４に固溶体化しているか若しくは担持されることにより、形状が不定形のサンプルに比べて、酸化活性が著しく高いことが明らかとなった。
【０１１０】
また、測定後のサンプルを用いて、再度、同じ方法で触媒の低温活性を評価したところ、低温酸化特性は変化しなかったことから、繰り返し使用可能であることが示された。
【０１１１】
表１及び表２より、一般式Ａ１＋ＸＭｎ８Ｏ１６（式中、ＡはＡｇ、ＬｉおよびＨからなる群から選択される少なくとも１種を表し、ｘは０＜ｘ≦１．２の範囲である）で示される空間群がＩ４／ｍで結晶系が正方晶系のＡ１．８Ｍｎ８Ｏ１６構造を持つ複合酸化物においては、一次粒子の形状に関係なく、高い低温酸化活性を示すことが分かった。また、Ｍｎ２Ｏ３またはＭｎ３Ｏ４にＡｇが固溶体化しているか若しくは担持されるサンプルにおいては、粒子形状が針状の場合のみ高い低温酸化活性を示し、ＡｇとＭｎのモル比が同じであれば、Ａ１．８Ｍｎ８Ｏ１６構造を持つ複合酸化物とほぼ同じ低温酸化活性を示すことが分かった。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】実施例１で得られた複合酸化物の走査電子顕微鏡写真である
【図２】実施例１で得られた複合酸化物の粉末Ｘ線回折パターンを示すチャートである。
【図３】実施例７で得られた複合酸化物の走査電子顕微鏡写真である。
【図１】
2007130574.tif 000004
【図２】
2007130574.tif 000005
【図３】
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