(57)【要約】【課題】  保水能が高く、かつ荷重下での吸水能が高い、衛生材料に好適に使用しうる吸水性樹脂およびその製造方法を提供すること。【解決手段】  吸水性樹脂を構成する単量体成分としてケトン基を有する単量体および／またはアルデヒド基を有する単量体を含み、該単量体がヒドラジド基を複数有する化合物により架橋されていることを特徴とする吸水性樹脂、および、ケトン基を有する単量体および／またはアルデヒド基を有する単量体を含む水溶性エチレン性不飽和単量体を重合して得られる吸水性樹脂前駆体に、ヒドラジド基を複数有する化合物を添加し後架橋反応させることを特徴とする吸水性樹脂の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸水性樹脂を構成する単量体成分としてケトン基を有する単量体および／またはアルデヒド基を有する単量体を含み、該単量体がヒドラジド基を複数有する化合物により架橋されていることを特徴とする吸水性樹脂。
【請求項２】
ケトン基を有する単量体および／またはアルデヒド基を有する単量体がジアセトン（メタ）アクリルアミド、ビニルメチルケトン、ビニルブチルケトン、ジアセトン（メタ）アクリレートおよびアクロレインからなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１に記載の吸水性樹脂。
【請求項３】
ヒドラジド基を複数有する化合物がマロン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドおよびドデカン二酸ジヒドラジドからなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１または２に記載の吸水性樹脂。
【請求項４】
ケトン基を有する単量体および／またはアルデヒド基を有する単量体を含む水溶性エチレン性不飽和単量体を重合して得られる吸水性樹脂前駆体に、ヒドラジド基を複数有する化合物を添加し後架橋反応させることを特徴とする吸水性樹脂の製造方法。
【請求項５】
ケトン基を有する単量体および／またはアルデヒド基を有する単量体がジアセトン（メタ）アクリルアミド、ビニルメチルケトン、ビニルブチルケトン、ジアセトン（メタ）アクリレートおよびアクロレインからなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項４に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項６】
ケトン基を有する単量体および／またはアルデヒド基を有する単量体の量が、水溶性エチレン性不飽和単量体全質量の０．０１〜１０質量％である請求項４または５に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項７】
ヒドラジド基を複数有する化合物がマロン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドおよびドデカン二酸ジヒドラジドからなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項４〜６のいずれか１項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項８】
ヒドラジド基を複数有する化合物の量が、吸水性樹脂前駆体を得るために使用したケトン基を有する単量体および／またはアルデヒド基を有する単量体１モルに対して、０．０００１〜２モルである請求項項４〜７のいずれか１項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸水性樹脂およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、紙おむつ、失禁パッド、生理用ナプキン等の衛生材料に好適に使用しうる吸水性樹脂およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、吸水性樹脂は、紙おむつ、生理用ナプキン等の衛生材料、ケーブル用止水材等の工業材料に幅広く用いられている。吸水性樹脂としては、例えば、澱粉−アクリロニトリルグラフト共重合体の加水分解物、澱粉−アクリル酸グラフト重合体の中和物、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化物、ポリアクリル酸部分中和物等が知られている。
【０００３】
近年、紙おむつ、生理用ナプキン等の衛生材料においては、使用時の快適性の観点から、吸収体を薄型化にする傾向にある。吸収体を薄型化にするには、吸収体中の吸水性樹脂の比率を増加させる方法、吸水性樹脂の保水能（吸収容量）を高める方法等が挙げられる。
【０００４】
前者の吸収体中の吸水性樹脂比率を増加させる方法では、体液を吸収した際に吸水性樹脂粒子がゲルブロッキングを起こしやすくなる。したがって、吸水性樹脂粒子のゲルブロッキングを抑制するために、吸水性樹脂の荷重下での吸水能が高いことが要求されている。しかしながら、荷重下での吸水能を高くするためには一般に吸水性樹脂の架橋密度を上げる必要があり、その結果、吸水性樹脂の保水能が低下するといった問題がある。
【０００５】
後者の吸水性樹脂の保水能を高める方法では、吸水性樹脂の架橋密度を弱めることが考えられるが、架橋密度を弱めて保水能を高めた場合、荷重下での吸水能低下につながるおそれがある。このように、吸水性樹脂の保水能と荷重下での吸水能は一般に相反する関係にある。
【０００６】
そこで、衛生材料に好適に用いられるために、保水能（吸収容量）を高く維持したまま、荷重下での吸水能を高める技術として、これまでにも吸水性樹脂を溶解度パラメーターの異なる二種類以上の架橋剤と混合し、特定の温度範囲で架橋する方法（特許文献１参照）、吸水性樹脂にオキセタン化合物および／またはイミダゾリジノン化合物を混合して架橋する方法（特許文献２参照）等が報告されている。
【０００７】
しかしながら、これらの方法で得られた吸水性樹脂は、保水能と荷重下での吸水能とが共に十分に満足できる性能を備えているとは言いがたい。このため、保水能と荷重下での吸水能が共に優れた吸水性樹脂が望まれている。
【０００８】
【特許文献１】特開平６−１８４３２０号公報
【特許文献２】特開２００２−１９４２３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、保水能が高く、かつ荷重下での吸水能が高い、衛生材料に好適に使用しうる吸水性樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち本発明は、吸水性樹脂を構成する単量体成分としてケトン基を有する単量体および／またはアルデヒド基を有する単量体を含み、該単量体がヒドラジド基を複数有する化合物により架橋されていることを特徴とする吸水性樹脂に関する。
【００１１】
また、本発明は、ケトン基を有する単量体および／またはアルデヒド基を有する単量体を含む水溶性エチレン性不飽和単量体を重合して得られる吸水性樹脂前駆体に、ヒドラジド基を複数有する化合物を添加し後架橋反応させることを特徴とする吸水性樹脂の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、保水能が高く、かつ荷重下での吸水能が高い吸水性樹脂およびその製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の吸水性樹脂は、吸水性樹脂を構成する単量体成分としてケトン基を有する単量体および／またはアルデヒド基を有する単量体を含み、該単量体がヒドラジド基を複数有する化合物により架橋されていることを特徴とする。
【００１４】
本発明で用いられるケトン基を有する単量体および／またはアルデヒド基を有する単量体としては、例えば、ジアセトン（メタ）アクリルアミド〔「（メタ）アクリ」とは「アクリ」および「メタクリ」を意味する。以下同じ〕、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン、ジアセトン（メタ）アクリレートおよびアセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のケトン基を有する単量体、アクロレイン、（メタ）アクリルオキシメチルプロペナールおよび（メタ）アクリルオキシエチルプロペナール等のアルデヒド基を有する単量体等が挙げられる。これらの中では、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ビニルメチルケトン、ビニルブチルケトン、ジアセトン（メタ）アクリレートおよびアクロレインが好ましく用いられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
本発明で用いられるヒドラジド基を複数有する化合物としては、ケトン基またはアルデヒド基と反応してヒドラゾン架橋を形成する化合物であれば特に限定されず、例えば、マロン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、１，６−ヘキサメチレンビスセミカルバジドおよび４，４’−（メチレン−ジ−パラ−フェニレン）ジセミカルバジド等が挙げられる。これらの中では、マロン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドおよびドデカン二酸ジヒドラジドが好ましく用いられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
本発明の吸水性樹脂を製造する方法としては特に限定されず、例えば、ケトン基を有する単量体および／またはアルデヒド基を有する単量体を含む水溶性エチレン性不飽和単量体を重合して得られる吸水性樹脂前駆体に、ヒドラジド基を複数有する化合物を添加し後架橋反応させる方法が挙げられる。水溶性エチレン性不飽和単量体の重合方法は特に限定されず、代表的な重合方法である水溶液重合法、逆相懸濁重合法等が挙げられる。
【００１７】
本明細書においては、実施形態の一例として、逆相懸濁重合法についてより詳しく説明する。前記方法においては、まず、界面活性剤および／または高分子保護コロイドを含む炭化水素系溶媒中、ケトン基を有する単量体および／またはアルデヒド基を有する単量体を含有する水溶性エチレン性不飽和単量体を、必要により架橋剤を添加し、水溶性ラジカル重合開始剤を用いて、油中水系で逆相懸濁重合反応を行う。
【００１８】
水溶性エチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはそのアルカリ金属塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のノニオン性不飽和単量体；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有不飽和単量体またはその四級化物等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。なお、アルカリ金属塩におけるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。
【００１９】
水溶性エチレン性不飽和単量体のうち好ましいものとしては、工業的に入手が容易である観点から、（メタ）アクリル酸およびそのアルカリ金属塩、（メタ）アクリルアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。さらに好ましいものとしては、経済的な観点から、（メタ）アクリル酸およびそのアルカリ金属塩が挙げられる。
【００２０】
水溶性エチレン性不飽和単量体は、通常、水溶液で用いることができる。水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液における水溶性エチレン性不飽和単量体の濃度は、１５質量％〜飽和濃度であることが好ましい。
【００２１】
水溶性エチレン性不飽和単量体の水溶液は、用いられる水溶性エチレン性不飽和単量体が酸基を有する場合、その酸基をアルカリ金属等によって中和させておいてもよい。アルカリ金属による中和度は、得られる吸水性樹脂の浸透圧を高くし、吸水速度を速め、余剰のアルカリ金属の存在により安全性等に問題が生じないようにする観点から、中和前の水溶性エチレン性不飽和単量体の酸基の１０〜１００モル％であることが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。これらの中では、ナトリウムおよびカリウムが好ましく、ナトリウムがより好ましい。
【００２２】
ケトン基を有する単量体および／またはアルデヒド基を有する単量体としては、例えば、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン、ジアセトン（メタ）アクリレートおよびアセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のケトン基を有する単量体、アクロレイン、（メタ）アクリルオキシメチルプロペナールおよび（メタ）アクリルオキシエチルプロペナール等のアルデヒド基を有する単量体等が挙げられる。これらの中では、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ビニルメチルケトン、ビニルブチルケトン、ジアセトン（メタ）アクリレートおよびアクロレインが好ましく用いられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
ケトン基を有する単量体および／またはアルデヒド基を有する単量体の量は、水溶性エチレン性不飽和単量体全質量の０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％であることが望ましい。ケトン基を有する単量体および／またはアルデヒド基を有する単量体の量が、水溶性エチレン性不飽和単量体全質量の０．０１質量％よりも少ない場合、荷重下での吸水能が低くなるおそれがある。１０質量％を超えて用いた場合、その量に見合うだけの効果が得られないおそれがあり、また保水能が低くなりすぎるおそれがある。
【００２４】
水溶性ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ化合物等が挙げられる。これらの中では、入手が容易で保存安定性が良好であることから、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムおよび２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩が好ましい。なお、水溶性ラジカル重合開始剤は、亜硫酸塩等と併用してレドックス系重合開始剤として用いることができる。
【００２５】
水溶性ラジカル重合開始剤の量は、重合反応の時間を短縮し、急激な重合反応を防ぐ観点から、通常、水溶性エチレン性不飽和単量体１００質量部あたり、０．０１〜４質量部が好ましい。
【００２６】
炭化水素系溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、リグロイン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらの中では、工業的に入手が容易で、品質が安定し、かつ安価である観点から、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンおよびシクロヘキサンが好ましい。
【００２７】
炭化水素系溶媒の量は、重合熱を除去し、重合温度を制御しやすくする観点から、通常、水溶性エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して、５０〜６００質量部が好ましく、８０〜５５０質量部がより好ましい。
【００２８】
界面活性剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のノニオン系界面活性剤；脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルメチルタウリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩等のアニオン系界面活性剤等が挙げられる。これらの中では、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステルおよびショ糖脂肪酸エステルが好ましい。
【００２９】
高分子保護コロイドとしては、例えば、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、無水マレイン化ポリエチレン、無水マレイン化ポリブタジエン、無水マレイン化ＥＰＤＭ（エチレン／プロピレン／ジエン三元共重合体）等が挙げられる。
【００３０】
界面活性剤および高分子保護コロイドは、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。
【００３１】
界面活性剤および／または高分子保護コロイドの量は、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液１００質量部に対して０．０５〜５質量部が好ましく、０．２〜３質量部がより好ましい。界面活性剤および／または高分子保護コロイドの量が０．０５質量部よりも少ない場合、重合時の懸濁安定性が低くなる傾向があり、５質量部よりも多い場合、その量に見合うだけの効果が得られず、かえって経済的に不利となる傾向がある。
【００３２】
本発明においては、重合反応を内部架橋剤の存在下に行うこともできる。内部架橋剤としては、例えば（ポリ）エチレングリコール〔「（ポリ）」とは「ポリ」の接頭語がある場合とない場合を意味する。以下同じ〕、（ポリ）プロピレングリコール、１，４ブタンジオール、トリメチロールプロパン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、（ポリ）グリセリン等のジオール、トリオール等のポリオール類と（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和酸とを反応させて得られる不飽和ポリエステル類；Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド等のビスアクリルアミド類；ポリエポキシドと（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるジまたはトリ（メタ）アクリル酸エステル類；トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のポリイソシアネートと（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとを反応させて得られるジ（メタ）アクリル酸カルバミルエステル類；アリル化澱粉、アリル化セルロース、ジアリルフタレート、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン等の重合性不飽和基を２個以上有する化合物；（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル等のジグリシジルエーテル化合物；エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロルヒドリン等のエピハロヒドリン化合物；２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物等の反応性官能基を２個以上有する化合物；３−メチル−３−オキセタンメタノール、３−エチル−３−オキセタンメタノール、３−ブチル−３−オキセタンメタノール、３−メチル−３−オキセタンエタノール、３−エチル−３−オキセタンエタノール、３−ブチル−３−オキセタンエタノール等のオキセタン化合物等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３３】
内部架橋剤の量は、得られる重合体が適度に架橋されていることにより、重合体の水溶性が抑制され、十分な吸水性を示すようにする観点から、水溶性エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して、３質量部以下が好ましく、１質量部以下がより好ましい。
【００３４】
重合反応の際の反応温度は、使用するラジカル重合開始剤によって異なるが、重合を迅速に進行させ、重合時間を短くすることにより、生産性を高めるとともに、容易に重合熱を除去して円滑に反応を行う観点から、２０〜１１０℃が好ましく、４０〜９０℃がより好ましい。反応時間は、通常、０．１〜４時間である。
【００３５】
かくして、逆相懸濁重合が行われ、吸水性樹脂前駆体が得られる。
【００３６】
また、前記逆相懸濁重合によって得られた吸水性樹脂前駆体に、前記水溶性エチレン性不飽和単量体をさらに添加し、２段以上の多段で重合を行うことで、吸水性樹脂前駆体を得ることもできる。
【００３７】
本発明においては、前記吸水性樹脂前駆体に、後架橋剤としてヒドラジド基を複数有する化合物を添加し、後架橋反応することを特徴とする。
【００３８】
ヒドラジド基を複数有する化合物としては、例えば、マロン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、１，６−ヘキサメチレンビスセミカルバジドおよび４，４’−（メチレン−ジ−パラ−フェニレン）ジセミカルバジド等が挙げられる。これらの中では、マロン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドおよびドデカン二酸ジヒドラジドが好ましく用いられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３９】
ヒドラジド基を複数有する化合物の量は、使用する化合物の種類により異なるので一概には決定することができないが、通常、吸水性樹脂前駆体を得るために使用したケトン基を有する単量体および／またはアルデヒド基を有する単量体１モルに対して、０．０００１〜２モル、好ましくは０．００１〜１モルであることが望ましい。ヒドラジド基を複数有する化合物の量が０．０００１モル未満の場合、後架橋反応が進行しにくく、荷重下での吸水能が低くなるおそれがある。ヒドラジド基を複数有する化合物の量が２モルを超える場合、その量に見合うだけの効果が得られず、かえって経済的に不利となる傾向がある。
【００４０】
本発明においては、前記ヒドラジド基を複数有する化合物の他に、従来知られている架橋剤を配合することも可能である。
【００４１】
後架橋反応の架橋剤は、水や有機溶媒等に溶解して使用しても良い。
【００４２】
後架橋反応の架橋剤の添加時期は、特に限定されず、ケトン基を有する単量体および／またはアルデヒド基を有する単量体を含有する水溶性エチレン性不飽和単量体を重合して吸水性樹脂前駆体を得た後であればよい。
【００４３】
後架橋反応の架橋剤を添加した後、例えば、加熱により水および炭化水素系溶媒を留去しながら後架橋反応を行うことにより、本発明の吸水性樹脂が得られる。
【００４４】
本発明において、保水能を高く維持したまま、荷重下の吸水能が高くできる理由は明確ではないが、吸水性樹脂前駆体に均一に含まれるケトン基および／またはアルデヒド基に対し、架橋剤のヒドラジド基が適度に反応してヒドラゾン架橋が形成され、吸水性樹脂の表面近傍等の要部を均一に架橋できるためと考えられる。
【００４５】
なお、本発明の吸水性樹脂には、さらに目的に応じて、滑剤、消臭剤、抗菌剤等の添加剤を添加してもよい。
【実施例】
【００４６】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００４７】
実施例１
攪拌機、２段パドル翼、蒸留装置付還流冷却器、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を備えた２Ｌ容の５つ口円筒型丸底フラスコに、ｎ−ヘプタン３２１ｇを加え、ショ糖脂肪酸エステル（三菱化学フーズ株式会社製、商品名：Ｓ−３７０）０．９２ｇを加えて、分散させながら８０℃まで昇温して溶解させた後、５５℃まで冷却した。
【００４８】
これとは別に、５００ｍＬ容の三角フラスコに８０．５質量％アクリル酸水溶液９２ｇを入れ、外部から冷却しつつ３０質量％水酸化ナトリウム水溶液１０２．８ｇを滴下して、アクリル酸の７５モル％を中和した。さらに、ジアセトンアクリルアミド９２ｍｇ（０．５４ｍｍｏｌ）、過硫酸カリウム０．１１ｇ、水４４．６ｇを添加して、重合用単量体水溶液を調製した。この重合用の単量体水溶液の全量を、前記５つ口円筒型丸底フラスコに、攪拌下で加えて分散させ、系内を窒素ガスで十分に置換し、浴温を７０℃に保持し、重合反応を１時間行った。
【００４９】
重合終了後、１２０℃の油浴で加熱し、共沸蒸留により水１１４ｇのみを系外に除去し、吸水性樹脂前駆体を得た。得られた吸水性樹脂前駆体に、後架橋剤として２％アジピン酸ジヒドラジド水溶液３．７ｇ（０．４２ｍｍｏｌ）を添加して混合した。この混合物を１２０℃の油浴で加熱し、得られた混合物の水分およびｎ−ヘプタンを蒸留により除去、乾燥しながら後架橋反応を行い、吸水性樹脂９８．２ｇを得た。
【００５０】
実施例２
実施例１において、ジアセトンアクリルアミドの量を０．９２ｇ（５．４ｍｍｏｌ）に変更し、２％アジピン酸ジヒドラジド水溶液の量を１．８ｇ（０．２１ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にして、吸水性樹脂９８．６ｇを得た。
【００５１】
実施例３
攪拌機、２段パドル翼、蒸留装置付還流冷却器、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を備えた２Ｌ容の５つ口円筒型丸底フラスコに、ｎ−ヘプタン３２１ｇを加え、ショ糖脂肪酸エステル（三菱化学フーズ株式会社製、商品名：Ｓ−３７０）０．９２ｇを加えて、分散させながら８０℃まで昇温して溶解させた後、５５℃まで冷却した。
【００５２】
これとは別に、５００ｍＬ容の三角フラスコに８０．５質量％アクリル酸水溶液９２ｇを入れ、外部から冷却しつつ３０質量％水酸化ナトリウム水溶液１０２．８ｇを滴下して、アクリル酸の７５モル％を中和した。さらに、ジアセトンアクリルアミド０．９２ｇ（５．４ｍｍｏｌ）、過硫酸カリウム０．１１ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド８．３ｍｇ、水４４．６ｇを添加して、１段目重合用単量体水溶液を調製した。この１段目重合用の単量体水溶液の全量を、前記５つ口円筒型丸底フラスコに、攪拌下で加えて分散させ、系内を窒素ガスで十分に置換し、浴温を７０℃に保持し、重合反応を１時間行った。その後、得られたスラリー状の反応混合物を室温まで冷却した。
【００５３】
これとは別に、５００ｍＬ容の三角フラスコに８０．５質量％アクリル酸水溶液１２８ｇを入れ、外部から冷却しつつ３０質量％水酸化ナトリウム水溶液１４３．０ｇを滴下して、アクリル酸の７５モル％を中和した。さらに、ジアセトンアクリルアミド１．２８ｇ（７．６ｍｍｏｌ）、過硫酸カリウム０．１５ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド１１．５ｍｇ、水１６．６ｇを添加して、２段目重合用単量体水溶液を調製した。この２段目重合用の単量体水溶液の全量を、前記で得られた反応混合物に添加した後、再び系内を窒素ガスで十分に置換し、浴温を７０℃に保持し、２段目の重合反応を１時間行った。
【００５４】
重合終了後、１２０℃の油浴で加熱し、共沸蒸留により水２５０ｇのみを系外に除去し、吸水性樹脂前駆体を得た。得られた吸水性樹脂前駆体に、後架橋剤として２％アジピン酸ジヒドラジド水溶液８．８ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を添加して混合した。この混合物を１２０℃の油浴で加熱し、得られた混合物の水分およびｎ−ヘプタンを蒸留により除去、乾燥しながら後架橋反応を行い、吸水性樹脂２３７．８ｇを得た。
【００５５】
実施例４
攪拌機、２段パドル翼、蒸留装置付還流冷却器、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を備えた２Ｌ容の５つ口円筒型丸底フラスコに、８０．５質量％アクリル酸水溶液９２ｇを入れ、これを外部から冷却しつつ、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液１０２．８ｇを滴下して、アクリル酸の７５モル％を中和した。さらに、ジアセトンアクリルアミド０．９２ｇ（５．４ｍｍｏｌ）、過硫酸カリウム、０．１１ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド２７．６ｍｇ、水６５．１ｇを添加して溶解させ、系内を窒素ガスで十分に置換し、浴温を６５℃に保持し、重合反応を１時間行った。重合終了後、１２０℃の油浴で加熱し、水分を蒸留により除去し、塊状の吸水性樹脂前駆体を得た。これを卓上ミキサーで粉砕して、粒状の吸水性樹脂前駆体を得た。
【００５６】
次に、碇翼および蒸留装置を備えた２Ｌ容の５つ口円筒型丸底フラスコに、得られた吸水性樹脂前駆体を全量仕込み、後架橋剤として２％アジピン酸ジヒドラジド水溶液３．７ｇ（０．４２ｍｍｏｌ）を噴霧添加して混合し、この混合物を１２０℃の油浴で加熱し、得られた混合物の水分を蒸留により除去、乾燥しながら後架橋反応を行い、吸水性樹脂９８．２ｇを得た。
【００５７】
比較例１
実施例１において、ジアセトンアクリルアミドを使用せず、２％アジピン酸ジヒドラジド水溶液３．７ｇ（０．４２ｍｍｏｌ）を２％エチレングリコールジグリシジルエーテル３．７ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、吸水性樹脂９８．０ｇを得た。
【００５８】
比較例２
実施例３において、ジアセトンアクリルアミドを使用せず、２％アジピン酸ジヒドラジド水溶液８．８ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を２％エチレングリコールジグリシジルエーテル８．８ｇに変更した以外は、実施例３と同様にして、吸水性樹脂２３７．２ｇを得た。
【００５９】
実施例１〜４および比較例１〜２の吸水性樹脂について、（１）生理食塩水保水能、（２）荷重下での生理食塩水吸水能を以下の手順により測定した。それらの結果を表１に示す。
【００６０】
（１）生理食塩水保水能
吸水性樹脂２．０ｇを、綿袋（メンブロード６０番、横１００ｍｍ×縦２００ｍｍ）中に量り取り、５００ｍＬ容のビーカー中に入れた。綿袋に生理食塩水（０．９％塩化ナトリウム水溶液、以下同様）５００ｇを一度に注ぎ込み、吸水性樹脂のママコが発生しないように生理食塩水を分散させた。綿袋の上部を輪ゴムで縛り、１時間放置して、吸水性樹脂を十分に膨潤させた。遠心力が１６７Ｇになるよう設定した脱水機〔国産遠心機株式会社、品番：Ｈ−１２２〕を用いて綿袋を１分間脱水して、輪ゴムをはずし、脱水後の膨潤ゲルを含んだ綿袋の質量Ｗａ（ｇ）を測定した。吸水性樹脂を添加せずに同様の操作を行い、綿袋の湿潤時空質量Ｗｂ（ｇ）を測定し、以下の式から保水能を算出した。
【００６１】
【数１】
2007119510.tif 000003
【００６２】
（２）荷重下での生理食塩水吸水能
吸水性樹脂の４．１４ｋＰａおよび６．２１ｋＰａの荷重下における吸水開始から６０分後の生理食塩水吸水能は、図１に概略構成を示した測定装置Ｘを用いて測定した。
【００６３】
図１に示した測定装置Ｘは、ビュレット部１、導管２、測定台３および測定部４からなっている。ビュレット部１において、ビュレット１０の下部にコック１２が設けられ、さらに、コック１２の上方には吸気導入管１１が連結されている。吸気導入管１１の上部はコック１３が連結されている。また、ビュレット１０の上部にはゴム栓１４が取り付けられている。ビュレット部１の下部先端には、直径６ミリの導管２が取り付けられ、測定台３の中央部にあけられた直径２ミリの穴に連結されている。測定部４は、測定台３上に載置され、円筒４０、この円筒４０の底部に貼着されたナイロンメッシュ４１およびウェイト４２を有している。円筒４０の内径は、２．０ｃｍである。ナイロンメッシュ４１は、２００メッシュ（目開き７５μｍ）に形成されている。そして、ナイロンメッシュ４１上に所定量の吸水性樹脂５を均一に撒布するようになっている。ウェイト４２の質量は１１９．６ｇであり、その底部の直径は１．９ｃｍである。このウェイト４２の底部は吸水性樹脂５上に接しつつ、上下に可動するように円筒４０にはめ込まれている。このウェイト４２によって、吸水性樹脂５に対して４．１４ｋＰａの荷重を加える。また、ウェイト４２を１７９．３ｇの質量に変更すれば、吸水性樹脂５に対して６．２１ｋＰａの荷重を加える事ができる。
【００６４】
測定装置Ｘを用いて、荷重下で吸水性樹脂の生理食塩水吸水能を測定する方法を以下に説明する。まず、コック１２およびコック１３を閉め、上部から２５℃に調節された０．９質量％生理食塩水をビュレット１０に入れ、ゴム栓１４でビュレット上部に栓をした後、コック１２およびコック１３を開ける。次に、測定台３の上面と、測定台３中心部の導管口から噴出する０．９質量％生理食塩水の頂部とが同じ高さになるように測定台３の高さの調整を行う。
【００６５】
一方、円筒４０のナイロンメッシュ４１上に０．１ｇの吸水性樹脂５を均一に撒布し、ウェイト４２を円筒４０にはめ込み、その底部がこの吸水性樹脂上に均一に接するようにする。その後、中心部が測定台３中心部の導管口に一致するように測定部４を測定台３上に載置する。測定台３上に測定部４を載置すると、ナイロンメッシュ４１を通して吸水性樹脂５が、導管口から出てくる生理食塩水を吸収し始める。
【００６６】
吸水性樹脂５が吸水し始めた時点から６０分間経過後までのビュレット１０内の生理食塩水の減少量（吸水性樹脂５が吸水した生理食塩水量）Ｗｃ（ｍｌ）を読み取り、以下の式から荷重下での吸水性樹脂の生理食塩水吸水能を算出した。
【００６７】
【数２】
2007119510.tif 000004
【００６８】
【表１】
2007119510.tif 000005
【００６９】
表１に示された結果から、各実施例で得られた吸水性樹脂は、生理食塩水の保水能が十分高く、かつ荷重下での生理食塩水の吸水能が高いことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の吸水性樹脂の製造方法によって得られた吸水性樹脂は、例えば、紙おむつ、失禁パッド、生理用ナプキン等の衛生材料、特に紙おむつに好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】荷重下での生理食塩水吸水能を測定するための装置の概略構成を示す模式図である。
【符号の説明】
【００７２】
Ｘ    測定装置
１    ビュレット部
１０  ビュレット
１１  吸気導入管
１２  コック
１３  コック
１４  ゴム栓
２    導管
３    測定台
４    測定部
４０  円筒
４１  ナイロンメッシュ
４２  ウェイト
５    吸水性樹脂
【図１】
2007119510.tif 000006