(57)【要約】【課題】焼成して作製した酸化物粒子あって、Ｉｎ含有量が少ない場合でも良好な導電性が得られる酸化物粒子を提供する。【解決手段】酸素を除く全原子に占めるＩｎ、Ｚｎ及びＳｎの含有率が、それぞれ、２０≦Ｉｎ≦８０モル％、０≦Ｚｎ≦８０モル％、０≦Ｓｎ≦８０モル％であり、不活性ガス雰囲気下で焼成してなる酸化物粒子。また、この酸化物粒子を粉砕した後、さらに不活性ガス雰囲気にて熱処理することで、さらに導電性を向上できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素を除く全原子に占めるＩｎ、Ｚｎ及びＳｎの含有率が、それぞれ、２０≦Ｉｎ≦８０モル％、０≦Ｚｎ≦８０モル％、０≦Ｓｎ≦８０モル％であり、不活性ガス雰囲気下で焼成してなる酸化物粒子。
【請求項２】
請求項１に記載の酸化物粒子を粉砕した後、さらに不活性ガス雰囲気にて熱処理して得られる酸化物粒子。
【請求項３】
前記酸化物粒子を不活性ガス雰囲気下で焼結して得られる請求項１又は２記載の焼結体。
【請求項４】
酸素を除く全原子に占めるＩｎ、Ｚｎ及びＳｎの含有率が、それぞれ、２０≦Ｉｎ≦８０モル％、０≦Ｚｎ≦８０モル％、０≦Ｓｎ≦８０モル％であり、不活性ガス雰囲気下で焼成してなる焼結体。
【請求項５】
Ｉｎ、Ｚｎ及びＳｎを含む原料を不活性ガス雰囲気にて焼成する酸化物粒子の製造方法。
【請求項６】
請求項１又は２記載の酸化物粒子を、不活性ガス雰囲気下で焼結する、焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物粒子及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、Ｉｎの配合量を低減した導電性酸化物粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
インジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）を主とする導電性酸化物粉末（粒子）の透明導電性皮膜への利用が盛んになっている。導電性酸化物粉末を透明導電性皮膜とするには、例えば、一次粉径が約０．１μｍ以下の導電性酸化物粉末を溶媒とバインダー樹脂からなる溶液中に分散させ、これをガラス、プラスチック等の基材に塗布、印刷、浸漬、スピンコート又は噴霧等の手段で塗工し、乾燥する方法がある。
こうして作製した透明導電膜は、ガラス、プラスチック等の帯電防止やほこりの付着防止に有効であり、ディスプレーや計測器の窓ガラスの帯電防止やほこりの付着防止用として利用されている。
さらに、ＩＣパッケージ回路形成、クリーンルーム内装材、各種ガラスやフィルム等の帯電防止やほこりの付着防止、塗布型透明電極又は赤外線遮蔽材料等の用途に利用もしくは検討が行われており、今後の需要の伸びが期待されている。
【０００３】
このような利用分野の拡大に伴って、特に導電性に優れたＩＴＯ粉末の需要が高まっている。しかしながら、原料となるＩｎは希少金属であり埋蔵量も少ないため、Ｉｎを含まない又はＩｎの含有量の少ない透明導電性材料の開発が望まれている。
これまでの報告では、導電性の良いＩＴＯ粉末を得るためには、ＩＴＯ粉末が含有する錫濃度としてＳｎＯ２換算で２〜２０質量％であること、好ましくは４〜１２質量％であることと報告されている（特許文献１参照）。Ｉｎは約９０％以上であり非常に多くの量が必要とされている。
【０００４】
また、導電性が良好なＩｎ含有酸化物微粉末を得るためには、これまで一般的な製造方法として、２種以上の原料遷移金属イオンを含有する水溶液（例えば、ＩＴＯ粉末の場合、ＳｎとＩｎを塩化物又は硝酸塩として溶解した水溶液）をアルカリ水溶液と反応させて、原料金属の水酸化物を共沈させ、この共沈水酸化物を出発原料として、これを大気中で加熱処理して酸化物に変換させる方法がある（特許文献２参照）。さらに導電性を高めるために、焼成雰囲気の酸素分圧を制御したり、あるいは還元性の気流で焼成することも述べられている。
また、不活性ガスの加圧下、密閉して焼成する等の工夫をして低抵抗化を図ることも知られている（特許文献３参照）。
しかし、このような水溶液から製造するビルドアップ的な方法では、プロセスが複雑でありコストがかかるという問題点がある。
【０００５】
一方、従来より知られている大気中で２種類以上の原料を混合し、大気中で焼成して反応させた後粉砕し微粉を得るというブレークダウン的な方法では、特にＩｎ含有量が少ない場合に良好な導電性が得られないという課題があった。
【特許文献１】特開２００２−０６８７４４号公報
【特許文献２】特開平７−１８８５９３公報
【特許文献３】特許第３３６７１４９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はかかる問題を解決するためになされたものであり、焼成して作製した酸化物粒子あって、Ｉｎ含有量が少ない場合でも良好な導電性が得られる酸化物粒子を提供することを目的とする。
また、Ｉｎ含有量が少ない場合でも良好な導電性が得られる酸化物焼結体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、かかる課題を解決するために鋭意研究したところ、Ｉｎの量が少ない酸化物では粉砕により格子欠陥が多く入るため、電気伝導度は低くなるが、不活性ガス中で焼成を行うことで欠陥が修復されるため、Ｉｎ含有量を低減しても良好な導電性が生じることを見出した。
そして、主にＩｎ、Ｚｎ及びＳｎからなる酸化物において、Ｉｎ含有量を低減した酸化物であっても、不活性ガス中で焼成することにより粒子の体積固有抵抗率を低下できることを知見し、本発明を完成した。
【０００８】
本発明によれば、以下の酸化物粒子、焼結体及びその製造方法が提供される。
１．酸素を除く全原子に占めるＩｎ、Ｚｎ及びＳｎの含有率が、それぞれ、２０≦Ｉｎ≦８０モル％、０≦Ｚｎ≦８０モル％、０≦Ｓｎ≦８０モル％であり、不活性ガス雰囲気下で焼成してなる酸化物粒子。
２．上記１に記載の酸化物粒子を粉砕した後、さらに不活性ガス雰囲気にて熱処理して得られる酸化物粒子。
３．前記酸化物粒子を不活性ガス雰囲気下で焼結して得られる１又は２記載の焼結体。
４．酸素を除く全原子に占めるＩｎ、Ｚｎ及びＳｎの含有率が、それぞれ、２０≦Ｉｎ≦８０モル％、０≦Ｚｎ≦８０モル％、０≦Ｓｎ≦８０モル％であり、不活性ガス雰囲気下で焼成してなる焼結体。
５．Ｉｎ、Ｚｎ及びＳｎを含む原料を不活性ガス雰囲気にて焼成する酸化物粒子の製造方法。
６．上記１又は２記載の酸化物粒子を、不活性ガス雰囲気下で焼結する、焼結体の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、焼成して作製した酸化物粒子あって、Ｉｎ含有量が少ない場合でも良好な導電性が得られる酸化物粒子を提供できる。
また、Ｉｎ含有量が少ない場合でも良好な導電性が得られる酸化物焼結体を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の酸化物粒子又は焼結体は、Ｉｎ、Ｚｎ及びＳｎを含む原料を不活性ガス雰囲気にて焼成して得られる。
Ｉｎ、Ｚｎ及びＳｎの各原子を含む原料としては、それぞれ酸化インジウム、酸化錫及び酸化亜鉛の粉末がある。これら酸化物を混合した物を出発原料に用いることができる。
【００１１】
各原料酸化物を所定量秤量し混合した出発原料を、不活性ガス中で焼成する。
焼成は、不活性ガスを充填でき、炉内を不活性ガス雰囲気に維持できるものであれば、公知の焼成炉を用いて実施できる。例えば、雰囲気焼成炉が使用できる。
不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン等が使用できる。
焼成温度は７００〜１３００℃、焼成時間は、酸化物粒子を得る場合、１分程度の非常に短い時間から、１時間程度で十分であり、焼結体を得る場合は１０分から１０時間程度が好適である。
酸化物粒子を得る場合には、原料を粉末のまま焼成すればよく、焼結体を得る場合には、原料粉末を加圧成形等により所望の形状に成形してから焼成すればよい。
【００１２】
焼成した後、解砕することにより酸化物粒子を得られるが、遊星ボールミル（フリッチェ社）やビスコミル（アイメックス社）等の機械的粉砕方法を用いて、乾式又は湿式で粉砕することにより、より粒径の小さい酸化物微粉子及び／又はスラリーを得ることができる。
本発明の酸化物粒子の粒径は、用途に合わせて調整すればよいが、例えば、ゴムやプラスチック等への白色導電性フィラーや、焼結体原料として用いる場合は０．１μｍ〜数μｍが好ましく、透明導電性が要求される用途では、０．１μｍ以下が好ましい。尚、粒径はＳＥＭ写真から１０個以上の粒子のＭａｒｔｉｎ径を測定しその平均値を意味する。
【００１３】
本発明の酸化物粒子では、酸化物粒子中の酸素を除く全原子に占めるＩｎ、Ｚｎ及びＳｎの各原子の含有率が、それぞれ、２０≦Ｉｎ≦８０モル％、０≦Ｚｎ≦８０モル％、０≦Ｓｎ≦８０モル％である。
Ｉｎが２０モル％未満では、電気伝導度が非常に低く、目的とする性能を発現しないそれがある。一方、８０モル％を越えると、Ｉｎの低減効果が不十分となるおそれがある。
Ｉｎの含有率は、好ましくは３０〜７０モル％である。
【００１４】
また、Ｚｎ又はＳｎが８０モル％を超えると、Ｉｎが２０モル％未満となるため、電気伝導度が非常に低く、目的とする性能を発現しないそれがある。
Ｚｎ又はＳｎの含有率は、好ましくは、それぞれ１０〜５０モル％である。
【００１５】
酸化物粒子中の各原子の含有率は、出発原料の各原料粉末の配合量により調整することができる。
尚、酸化物粒子中の各原子の含有率は、ＩＣＰ発光分析により測定した値であるが、出発原料における各原子の含有率と焼成後の含有率は、ほぼ同じ値となる。
【００１６】
本発明の酸化物粒子は、上述した焼成処理、微粉化処理の後、さらに不活性ガス中で熱処理することが好ましい。これにより、酸化物粒子の導電性をさらに向上できる。
この際の処理温度は２００〜１３００℃が好ましく、処理時間は数分〜１時間程度が好ましい。
【００１７】
本発明の酸化物粒子は、優れた導電性を有する。具体的には、粒子の体積固有抵抗率が１０Ω・ｃｍ以下（１００ｋｇ／ｃｍ２の加圧下）となる。
この酸化物粒子は、それ自体機能を有し帯電防止剤等、各種用途に用いられる。また、この粒子を原料とし、公知の方法にて加圧成型し、大気又は不活性ガス中で焼結して焼結体とすることもできる。尚、焼結温度は、１０００〜１４００℃が好ましく、焼成時間は１時間〜１０時間が好ましい。
本発明の焼結体は導電性に優れているため、例えば、導電性膜を形成するときに使用されるスパッタリングターゲットとして好適に用いることができる。
【実施例】
【００１８】
実施例１
酸化インジウム粉末（関東化学（株）製、純度９９．９％、１００メッシュ以下のものを分取して使用：以下同じ）３．４８７ｇ、酸化亜鉛粉（ハクスイテック（株）製、第一種、粒径０．３μｍ：以下同じ）２．７２６ｇ、次いで酸化第二錫（フルウチ化学（株）製、純度９９．９９％、２００メッシュ以下のもの：以下同じ）を３．７８６ｇ添加し、遊星ボールミルで１時間混合した。
この混合物をルツボに入れ、雰囲気焼成炉に窒素を７Ｌ／分の速度で流しながら、１３００℃で１時間焼成した。得られた酸化物粒子は薄い青色であり、平均粒径は約０．７μｍであった。
この粒子を加圧しながら二端子法で電気伝導度を測定した。１００ｋｇ／ｃｍ２の加重をかけた時の電気伝導度は３．５×１０−２Ｓ／ｃｍであり、良好な伝導性を有すことが明らかになった。
実施例１及び以下に示す各例で作製した酸化物粒子について、粒子中の酸素原子を除いた全原子に占めるＩｎ，Ｚｎ及びＳｎの割合（モル％）、及び電気伝導度を表１に示す。
【００１９】
【表１】
2007119289.tif 000002
尚、表中の含有率の合計は四捨五入の結果、合計が１００モル％にならない場合がある。
また、各原子の含有率は、ＩＣＰ発光分析により測定した。
【００２０】
比較例１
遊星ボールミルにより混合、粉砕するまでは実施例１と同様に実施した。これを大気圧下で１３００℃で１時間焼成した。得られた酸化物粒子は黄緑色に着色していた。また、平均粒径は約１．０μｍであった。
実施例１と同様にして電気伝導度を測定した結果、この粒子の電気伝導度は７．３×１０−７Ｓ／ｃｍであり、窒素雰囲気での焼成粒子よりも数桁も電気伝導性が低い値であった。
【００２１】
実施例２
酸化インジウム粉末３．７４３ｇ、酸化亜鉛粉２．１９４ｇ、次いで酸化第二錫を４．０６３ｇ添加し、遊星ボールミルで１時間混合した後、ルツボに入れ、雰囲気焼成炉で窒素を７Ｌ／分の速度で流しながら、１３００℃で１時間焼成した。得られた酸化物粒子は薄い青色であった。また、平均粒径は約０．８μｍであった。
実施例１と同様にして電気伝導度を測定した結果、この粒子の電気伝導度は３．７×１０−１Ｓ／ｃｍであり、良好な伝導性を有すことが明らかになった。
【００２２】
比較例２
遊星ボールミルにより混合、粉砕するまでは実施例２と同様に実施した。これを大気圧下で１３００℃で１時間焼成した。得られた酸化物粒子は黄緑色に着色していた。また、平均粒径は約０．９μｍであった。
実施例１と同様にして電気伝導度を測定した結果、この粒子の電気伝導度は２．７×１０−２Ｓ／ｃｍであり、窒素雰囲気での焼成粒子よりも電気伝導性が低い値であった。
【００２３】
実施例３
酸化インジウム粉末８．６２ｇ、酸化亜鉛粉２．０２２ｇ、次いで酸化第二錫を９．３５８ｇ添加し、遊星ボールミルで１時間混合した後、ルツボに入れ、雰囲気焼成炉で窒素を７Ｌ／分の速度で流しながら、１３００℃で１時間焼成した。得られた酸化物粒子は薄い青色であった。また、平均粒径は約０．８μｍであった。
実施例１と同様にして電気伝導度を測定した結果、この粒子の電気伝導度は２．２×１０−１Ｓ／ｃｍであり、良好な伝導性を有すことが明らかになった。
【００２４】
比較例３
遊星ボールミルにより混合、粉砕するまでは実施例２と同様に実施した。これを大気圧下で１３００℃で１時間焼成した。得られた酸化物粒子は黄緑色に着色していた。また、平均粒径は約０．９μｍであった。
実施例１と同様にして電気伝導度を測定した結果、この粒子の電気伝導度は４．６×１０−３Ｓ／ｃｍであり、窒素雰囲気での焼成粒子よりも電気伝導性が低い値であった。
【００２５】
実施例４
酸化インジウム粉末１１．０９ｇ、酸化亜鉛粉６．５０２ｇ、次いで酸化第二錫を２．４０８ｇ添加し、遊星ボールミルで１時間混合した後、ルツボに入れ、雰囲気焼成炉で窒素を７Ｌ／分の速度で流しながら、１３００℃で１時間焼成した。得られた酸化物粒子は薄い青色であった。また、平均粒径は約１．２μｍであった。
実施例１と同様にして電気伝導度を測定した結果、この粒子の電気伝導度は３．１×１０−２Ｓ／ｃｍであり、良好な伝導性を有すことが明らかになった。
【００２６】
比較例４
遊星ボールミルにより混合、粉砕するまでは実施例４と同様に実施した。これを大気圧下で１３００℃で１時間焼成した。得られた酸化物粒子は黄緑色に着色していた。また、平均粒径は約１．３μｍであった。
実施例１と同様にして電気伝導度を測定した結果、この粒子の電気伝導度は４．１×１０−５Ｓ／ｃｍであり、窒素雰囲気での焼成粒子よりも電気伝導性が低い値であった。
【００２７】
実施例５
酸化インジウム粉末９．０７９ｇ、酸化亜鉛粉１．０６５ｇ、次いで酸化第二錫を９．８５７ｇ添加し、遊星ボールミルで１時間混合した後、ルツボに入れ、雰囲気焼成炉で窒素を７Ｌ／分の速度で流しながら、１３００℃で１時間焼成した。得られた酸化物粒子は薄い青色であった。また、平均粒径は約０．９μｍであった。
実施例１と同様にして電気伝導度を測定した結果、この粒子の電気伝導度は１．５×１０−１Ｓ／ｃｍであり、良好な伝導性を有すことが明らかになった。
【００２８】
比較例５
遊星ボールミルにより混合、粉砕するまでは実施例５と同様に実施した。これを大気圧下で１３００℃で１時間焼成した。得られた酸化物粒子は黄緑色に着色していた。また、平均粒径は約１．２μｍであった。
実施例１と同様にして電気伝導度を測定した結果、この粒子の電気伝導度は２．９×１０−３Ｓ／ｃｍであり、窒素雰囲気での焼成粒子よりも電気伝導性が低い値であった。
【００２９】
実施例６
酸化インジウム粉末１２．８４２ｇ、酸化亜鉛粉２．５１ｇ、次いで酸化第二錫を４．６４８ｇ添加し、遊星ボールミルで１時間混合した後、ルツボに入れ、雰囲気焼成炉で窒素を７Ｌ／分の速度で流しながら、１３００℃で１時間焼成した。得られた酸化物粒子は薄い青色であった。また、平均粒径は約０．８μｍであった。
実施例１と同様にして電気伝導度を測定した結果、この粒子の電気伝導度は２．９Ｓ／ｃｍであり、良好な伝導性を有すことが明らかになった。
【００３０】
比較例６
遊星ボールミルにより混合、粉砕するまでは実施例６と同様に実施した。これを大気圧下で１３００℃で１時間焼成した。得られた酸化物粒子は黄緑色に着色していた。また、平均粒径は約１．０μｍであった。
実施例１と同様にして電気伝導度を測定した結果、この粒子の電気伝導度は９．５×１０−３Ｓ／ｃｍであり、窒素雰囲気での焼成粒子よりも電気伝導性が低い値であった。
【００３１】
実施例７
酸化インジウム粉末９．０７９ｇ、酸化亜鉛粉１．８５０ｇ、次いで酸化第二錫を３．４２６ｇ添加し、遊星ボールミルで１時間混合した後、ルツボに入れ、雰囲気焼成炉で窒素を７Ｌ／分の速度で流しながら、１３００℃で１時間焼成した。得られた酸化物粒子は薄い青色であった。また、平均粒径は約０．８μｍであった。
実施例１と同様にして電気伝導度を測定した結果、この粒子の電気伝導度は２．０Ｓ／ｃｍであり、良好な伝導性を有すことが明らかになった。
【００３２】
比較例７
遊星ボールミルにより混合、粉砕するまでは実施例５と同様に実施した。これを大気圧下で１３００℃で１時間焼成した。得られた酸化物粒子は黄緑色に着色していた。また、平均粒径は約１．１μｍであった。
実施例１と同様にして電気伝導度を測定した結果、この粒子の電気伝導度は８．０×１０−３Ｓ／ｃｍであり、窒素雰囲気での焼成粒子よりも電気伝導性が低い値であった。
【００３３】
比較例８
酸化インジウム粉末３．８６１ｇ、酸化亜鉛粉５．６５９ｇ、次いで酸化第二錫を１０．４８ｇ添加し、遊星ボールミルで１時間混合した後、ルツボに入れ、雰囲気焼成炉で窒素を７Ｌ／分の速度で流しながら、１３００℃で１時間焼成した。得られた酸化物粒子は薄い青色であった。また、平均粒径は約０．９μｍであった。
実施例１と同様にして電気伝導度を測定した結果、この粒子の電気伝導度は３．０×１０−８Ｓ／ｃｍであった。
【００３４】
実施例８
実施例６で作製した酸化物粒子を１０ｇとり、遊星ボールミルで２時間粉砕した。粉砕後、Ｘ線回折によってシェラーの式より測定した粒径は約０．０９μｍであった。
実施例１と同様にして電気伝導度を測定した結果、この粒子の電気伝導度は１．９×１０−１Ｓ／ｃｍであり一桁低下していた。
この粒子をゴールドイメージ炉を用い、窒素を０．５Ｌ／分で供給しながら、１０００℃で１０分間熱処理した。実施例１と同様にして電気伝導度を測定した結果、この酸化物粒子の電気伝導度は１．８Ｓ／ｃｍであり、良好な伝導性を有すことが明らかになった。平均粒径は約０．１μｍであった。
【００３５】
比較例９
実施例８と同様にして、遊星ボールミルで粉砕した実施例６の粒子をゴールドイメージ炉で大気雰囲気で１０００℃、１０分間熱処理した。その結果、得られた酸化物粒子の電気伝導性は３×１０−３Ｓ／ｃｍとなり熱処理前よりも低下した。平均粒径は約０．１μｍであった。
【００３６】
実施例９
酸化インジウム粉末９．０７９ｇ、酸化亜鉛粉１．８５０ｇ、次いで酸化第二錫を３．４２６ｇ添加し、遊星ボールミルで３時間混合した。この粉末を１００メッシュのふるいにかけ、粒度をそろえた。
得られた粉末を、金型に入れて、約幅７ｍｍ厚さ７ｍｍ長さ２０ｍｍの棒状に成型し、ＣＩＰ成型により圧力１ｔにて加圧成型した。こうして得られた成形体を雰囲気焼成炉で窒素を７Ｌ／分の速度で流しながら、室温から２時間かけて１３００℃まで昇温し、１０時間保持した後、室温まで冷却し、焼結体を得た。
焼結体の表面を約１ｍｍ程度研磨し、約３ｍｍ角×長さ１５ｍｍの角柱としたものを測定用試料とした。４端子法により電気伝導度を測定した結果、電気伝導度は１．９×１０３Ｓ／ｃｍであり、良好な伝導性を有すことが明らかになった。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の酸化物粒子は、プラスチックの添加剤（白色フィラー、帯電防止、静電気防止、電磁シールド等）、透明導電性薄膜材料、赤外線、紫外線遮蔽材料、機能性塗料材料（導電性塗料、熱線反射塗料）等に使用できる。
また、本発明の焼結体は透明導電性薄膜を形成するためのスパッタリングターゲット等に使用できる。