(57)【要約】【課題】長寿命で、アクロレイン収率の変動が抑えられたグリセリン脱水用触媒、およびこの触媒の製造方法の提供。【解決手段】グリセリン脱水用触媒は、担体にＰ、並びにＮａ、Ｋ、およびＣｓから選ばれる一種または二種以上が担持され、アルカリ金属（Ｍ）とＰとのモル比Ｍ／Ｐを以下とする。担体にＰ、並びに、Ｎａ、Ｋ、およびＣｓから選ばれる一種または二種以上のアルカリ金属を担持させた触媒である。また、グリセリン脱水用触媒の製造方法は、リン酸系イオンと、Ｎａ+、Ｋ+、およびＣｓ+から選ばれる一種または二種以上のアルカリ金属イオンを含有する水溶液を担体に含浸した後、担体を乾固し、次に担体を焼成する工程を有する方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体にＰおよびアルカリ金属が担持されたグリセリン脱水用触媒であって、前記アルカリ金属がＮａ、Ｋ、およびＣｓから選ばれる一種または二種以上であり、前記アルカリ金属（Ｍ）とＰとのモル比Ｍ／Ｐが２．０以下であることを特徴とするグリセリン脱水用触媒。
【請求項２】
前記Ｍ／Ｐが０．５以下である請求項１に記載のグリセリン脱水用触媒。
【請求項３】
リン酸系イオンと、Ｎａ+、Ｋ+、およびＣｓ+から選ばれる一種または二種以上のアルカリ金属イオンを含有する水溶液を担体に含浸する工程と、前記担体を乾固させる工程と、前記乾固させた担体を焼成する工程を有することを特徴とするグリセリン脱水用触媒の製造方法。
【請求項４】
前記リン酸系イオンがＰＯ43-、ＨＰＯ42-、およびＨ2ＰＯ4-から選ばれる一種または二種以上である請求項３に記載のグリセリン脱水用触媒の製造方法。
【請求項５】
触媒の共存下においてグリセリンを脱水させてアクロレインを製造する方法であって、
前記触媒が請求項１または２に記載のグリセリン脱水用触媒であることを特徴とするアクロレインの製造方法。
【請求項６】
気化グリセリンと触媒を接触させる気相反応によりグリセリンを脱水させる請求項５に記載のアクロレインの製造方法。
【請求項７】
触媒の共存下においてグリセリンを脱水させてアクロレインを製造する工程を有するアクロレイン誘導体の製造方法であって、前記触媒が請求項１または２に記載のグリセリン脱水用触媒であることを特徴とするアクロレイン誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリセリン脱水用触媒およびこの触媒の製造方法、並びに、この触媒を使用するアクロレインの製造方法およびアクロレイン誘導体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
植物油から製造されるバイオディーゼルは、化石燃料の代替燃料としてだけではなく、二酸化炭素の排出量が少ない点でも注目され、需要の増大が見込まれている。このバイオディーゼルを製造するとグリセリンが副生するため、その有効利用を図る必要がある。
【０００３】
グリセリンの利用を図る一例として、グリセリンを原料にしてアクロレインを製造する方法がある。例えば、特許文献１には、リン酸リチウムを担持する軽石を触媒に使用して、アクロレインを製造する方法が開示されている。また、特許文献２には、表面にリン酸リチウムを担持したシリカを触媒に使用して、アクロレインを製造する方法が開示されている。
【０００４】
ところで、上記のように触媒を使用してアクロレインを製造する場合、アクロレインを高収率で製造することが求められる。さらに、触媒を継続して使用した場合であっても、アクロレイン収率の変動が抑制された長寿命触媒が望まれる。長寿命の触媒を使用することができれば、従来からアクロレインを原料として製造できることが知られているアクリル酸、１，３‐プロパンジオール、アリルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩等のアクロレイン誘導体を低コストで製造できることが見込まれる。
【特許文献１】米国特許第１９１６７４３号公報明細書
【特許文献２】特願平０６−２１１７２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、グリセリンを脱水してアクロレインを製造するときに使用される触媒であって、長寿命で、アクロレイン収率の変動が抑えられたグリセリン脱水用触媒、およびこの触媒の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、グリセリン脱水用触媒にＰと所定のアルカリ金属を担持する触媒を使用すれば、アクロレインの収率変動が抑制され、その上、アクロレインが高収率で得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち本発明は、担体にＰおよびアルカリ金属が担持されたグリセリン脱水用触媒であって、前記アルカリ金属がＮａ、Ｋ、およびＣｓから選ばれる一種または二種以上であり、前記アルカリ金属（Ｍ）とＰとのモル比Ｍ／Ｐが２．０以下であることを特徴とする。前記Ｍ／Ｐは、０．５以下であることが好ましい。
【０００８】
また、本発明は、リン酸系イオンと、Ｎａ+、Ｋ+、およびＣｓ+から選ばれる一種または二種以上のアルカリ金属イオンを含有する水溶液を担体に含浸する工程と、前記担体を乾固させる工程と、前記乾固させた担体を焼成する工程を有する前記グリセリン脱水用触媒の製造方法である。この方法で使用するリン酸系イオンは、ＰＯ43-、ＨＰＯ42-、およびＨ2ＰＯ4-から選ばれる一種または二種以上であると良い。
【０００９】
更に、本発明は、前記触媒の共存下においてグリセリンを脱水するアクロレインの製造方法である。この方法では、気化グリセリンと触媒を接触させる気相反応によりグリセリンを脱水させても良い。
【００１０】
また、本発明は、前記触媒の共存下においてグリセリンを脱水させてアクロレインを製造する工程を有するアクロレイン誘導体の製造方法である。前記アクロレイン誘導体としては、ポリアクリル酸、またはポリアクリル酸ナトリウム等のポリアクリル酸塩が挙げられる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の触媒によれば、担体にＰおよび所定のアルカリ金属を担持させているので、グリセリンを脱水して得られるアクロレイン収率の変動を抑制できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明を実施形態に基づき説明する。本実施形態の触媒は、Ｐ、および、所定のアルカリ金属を担持した担体である。担持されているＰは、酸化物であると良い。また、所定のアルカリ金属とは、Ｎａ、Ｋ、およびＣｓから一種または二種以上を任意に選択したものである。アルカリ金属の選択においては、触媒使用当初からのアクロレイン収率に優れるＮａおよび／またはＣｓを選択することが好ましい。一方、担体は、たとえば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニアが挙げられ、特にシリカが好適である。この担体の粒径、表面積等の物理的特性は、特に限定されるものではない。
【００１３】
担体に担持されているアルカリ金属元素をＭとしたとき、Ｍ／Ｐのモル比は、高収率でアクロレインを得るため、２．０以下であり、好ましくは０．５以下である。
【００１４】
上記本実施形態の触媒は、含浸法の一分類である蒸発乾固法を使用することにより得られる。つまり、所定の含浸液に粉体ないしは成形体の担体を含浸し、水を蒸発させて担体を乾固することでリンおよびアルカリ金属を担体に固定化した後、担体を乾燥および焼成して本実施形態の触媒を得ることができる。
【００１５】
本実施形態の触媒を製造する過程において使用する含浸液は、リン酸系イオンと、Ｎａ+、Ｋ+、およびＣｓ+から選ばれる一種または二種以上のアルカリ金属イオンを含有する水溶液である。含浸液中のリン酸系イオンは、担体に担持させるＰ源となるものであり、例えば、ＰＯ43-、ＨＰＯ42-、およびＨ2ＰＯ4-から選ばれる一種または二種以上である。
【００１６】
含浸液は、Ｎａ3ＰＯ4、Ｎａ2ＨＰＯ4、ＮａＨ2ＰＯ4、Ｋ3ＰＯ4、Ｋ2ＨＰＯ4、ＫＨ2ＰＯ4、Ｃｓ3ＰＯ4、Ｃｓ2ＨＰＯ4、ＣｓＨ2ＰＯ4として挙げられるリン酸アルカリ金属塩；(ＮＨ4)Ｈ2ＰＯ4、(ＮＨ4)2ＨＰＯ4、(ＮＨ4)3ＰＯ4、等のリン酸アンモニウム塩；並びにリン酸から任意に選択した化合物を水に溶解することにより調製される。
【００１７】
また、担体に担持させるＭ／Ｐ比を調整するため、焼成でアルカリ金属以外の構成元素を離散させることができる化合物を使用して含浸液を調製しても良い。このようなアルカリ金属以外の構成元素を離散させることができる化合物としては、ＮＯxガスとして離散させることができるＮａＮＯ3、ＫＮＯ3、ＣｓＮＯ3等の硝酸アルカリ金属塩；炭酸ガスとして離散させることができるＮａ2ＣＯ3、ＮａＨＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＫＨＣＯ3、Ｃｓ2ＣＯ3、ＣｓＨＣＯ3等の炭酸アルカリ金属塩を例示することができる。その他、担体に担持させるＭ／Ｐ比を調整するため、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ等のアルカリ金属の水酸化物；ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣｓＣｌ等のアルカリ金属の塩化物を使用して、含浸液を調製しても良い。
【００１８】
担体を含浸するときの含浸液温度は、特に限定されるものではないが、１００℃以下であると良く、好ましくは３０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上であると良い。
【００１９】
担体の焼成は、３００〜７００℃の焼成温度であるとよく、好ましくは４００℃以上、さらに好ましくは５００℃以上であると良い。なお、焼成中の雰囲気は、特に問われることはないが、大気中での実施が簡便である。
【００２０】
次に、本実施形態の触媒を使用したアクロレインの製造方法について説明する。本実施形態におけるアクロレインの製造方法は、固定床反応器、移動床反応器等から任意に選択した反応器内でグリセリンを含んだ反応ガスと触媒を接触させる気相脱水反応によりアクロレインを製造するものである。なお、本発明に係る触媒は、反応ガスと触媒を接触させるアクロレイン製法用途に限定されるものではなく、グリセリン溶液と触媒とを接触させる製法用途にも使用することが可能である。この場合、反応器には流動床反応器等が選択される。
【００２１】
反応ガスは、グリセリンのみで構成されているガスであっても良く、反応ガス中のグリセリン濃度を調整するためにグリセリン脱水反応において不活性なガスが含まれていても良い。不活性ガスは、気化水や窒素ガスを例示することができる。この反応ガスにおけるグリセリン濃度は、０．１〜１００モル％であると良く、好ましくは１モル％以上であり、アクロレインの製造を経済的かつ高効率で行うためには、１０モル％以上である。
【００２２】
上記触媒が高効率のグリセリン脱水用触媒であるので、反応性ガスの流量を多量に設定してもアクロレインを高収率で得ることができる。反応性ガスの流量は、単位触媒容積あたりの反応ガス流量（ＧＨＳＶ）で表すと１００〜１００００ｈｒ-1であると良い。好ましくは、５０００ｈｒ-1以下であり、アクロレインの製造を経済的かつ高効率で行うためには、３０００ｈｒ-1以下である。
【００２３】
反応温度は、２００〜５００℃であると良く、好ましくは、２５０〜４５０℃、更に好ましくは、３００〜４００℃である。
【００２４】
反応ガスの圧力は、グリセリンが凝縮しない範囲の圧力であれば特に限定されない。通常、常圧〜１ＭＰａであると良く、好ましくは、０．５ＭＰａ以下である。
【００２５】
以上の方法により、アクロレインを製造することが可能である。製造されたアクロレインは、既に公知となっている通り、アクリル酸、１，３‐プロパンジオール、アリルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩等のアクロレイン誘導体の製造原料として使用可能である。従って、上記アクロレインの製造方法は、アクロレイン誘導体の製造方法中に取り入れることが当然可能である。
【実施例】
【００２６】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合しうる範囲で適宜変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００２７】
［触媒の調製］
イオン交換水３５０ｇに、(ＮＨ4)Ｈ2ＰＯ4と、ＣｓＨ2ＰＯ4、ＮａＮＯ3、ＫＮＯ3、およびＣｓＮＯ3から一種を目的とする触媒組成に応じた量を添加・溶解して含浸液を調製した。この含浸液に、常温で、４０ｇのシリカ粉末を浸漬し、蒸発乾固によりシリカ表面にＰおよびアルカリ金属を固定した。次に、大気中で、６００℃、５時間の条件でシリカを焼成して触媒を得た。更に触媒を粗粉砕した後、粒径０．７〜２．０ｍｍの触媒を分級して実施例のグリセリン脱水用触媒を調製した。調製した触媒は、Ｓｉ5Ｐ0.2Ｎａ0.01（実施例１）、Ｓｉ5Ｐ0.2Ｎａ0.02（実施例２）、Ｓｉ5Ｐ0.2Ｎａ0.05（実施例３）、Ｓｉ5Ｐ0.2Ｃｓ0.01（実施例４）、Ｓｉ5Ｐ0.2Ｃｓ0.02（実施例５）、Ｓｉ5Ｐ0.2Ｃｓ0.05（実施例６）、Ｓｉ5Ｐ0.2Ｃｓ0.2（実施例７）、Ｓｉ5Ｐ0.2Ｋ0.2（実施例８）、Ｓｉ5Ｐ0.2Ｎａ0.6（比較例２）、Ｓｉ5Ｐ0.2Ｃｓ0.6（比較例３）である。また、上記含浸液に変えて、ＮＨ4Ｈ2ＰＯ3水溶液を使用してＳｉ5Ｐ0.1（比較例１）を調製した。
【００２８】
［アクロレインの製造］
実施例および比較例の触媒を固定床にする反応器を使用した次の方法により、グリセリンを脱水してアクロレインを合成した。
【００２９】
先ず、実施例または比較例の触媒１５ｍｌを充填したステンレス製反応管（内径１０ｍｍ、長さ５００ｍｍ）を固定床反応器として準備し、この反応器を３６０℃の塩浴に浸漬した。その後、反応器内に窒素を６１．５ｍｌ／ｍｉｎの流量で３０分間流通させた後、８０質量％グリセリン水溶液の気化ガスと窒素からなる反応ガス（反応ガス組成：グリセリン２７ｍｏｌ％、水３４ｍｏｌ％、窒素３９ｍｏｌ％）を６３２ｈｒ-1の流量で流通させた。
【００３０】
反応器内に反応ガスを流通させてから３０〜６０分および１５０〜１８０分の各３０分間における流出ガスを冷却液化して捕集した（以下、「捕集した流出ガスの冷却液化物」を「流出物」と称する）。そして、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）により、流出物の定性および定量分析を行った。ＧＣによる定性分析の結果、グリセリン、アクロレインと共に１‐ヒドロキシアセトンが検出された。また、定量分析結果から、転化率および収率を算出した。ここで、転化率は、（１−（捕集流出物中のグリセリンのモル数）／（３０分間で反応器に流入させたグリセリンのモル数））×１００、で算出される値である。またアクロレインの収率は、（（アクロレインのモル数）／（３０分間に反応器に流入させたグリセリンのモル数））×１００、で算出される値である。
【００３１】
次表１に、ＧＣ分析による結果を示す。
【００３２】
【表１】
2007268364.tif 000002
【００３３】
上記表１に示す通り、アルカリ金属を担持する本発明の実施例に係る触媒を使用したときのアクロレイン収率は、アルカリ金属を担持していない比較例に係る触媒よりも経時変化が少ないことを確認することができる。