(57)【要約】【課題】正極活物質と電解液との反応による電池内でのガス発生を抑え、もって電池の膨れを防止することができる正極活物質の前処理方法と、このような前処理を施した正極活物質を用いることによって、高温環境下でもガス発生による膨れやこれに伴う性能劣化を防止することができる非水電解液電池を提供する。【解決手段】例えば２酸化マンガンなどのような正極活物質を非水液体、例えばカーボネート類、エステル類、アミド類、エーテル類若しくは１メチル２ピロリドン、又はこれらの混合液の中で、例えば９０℃以上の温度で熱処理し、このような前処理を施した正極活物質を用いて非水電解液電池の正極合剤２を形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解液電池に用いる正極活物質を非水液体中で熱処理することを特徴とする正極活物質の前処理方法。
【請求項２】
熱処理温度が９０℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質の前処理方法。
【請求項３】
上記非水液体がカーボネート類、エステル類、アミド類、エーテル類及び１メチル２ピロリドンから成る群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の正極活物質の前処理方法。
【請求項４】
上記非水液体に電解質塩を添加することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の正極活物質の前処理方法。
【請求項５】
非水液体中で熱処理を施した正極活物質を用いて成ることを特徴とする非水電解液電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液電池に係り、更に詳しくは、このような電池に用いる正極活物質の前処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、例えば、タイヤ内部の圧力センサーなどにコイン型リチウム電池が使用されるようになってきているが、従来から使用されているコイン型リチウム電池においては、高温環境下に置かれると、正極活物質と電解液との反応によってガスが発生することがあり、場合によっては電池が破損するようなことも起こり得るという不具合があった。
【０００３】
このようなガス発生を抑制することを目的に、種々の検討がなされており、電解質塩としてリチウム塩を含有する非水電解液に、１，３−プロパンスルトンなどの環状スルトン誘導体と共に、無水メリト酸や無水マロン酸などの酸無水物を添加することによって、ガス発生を抑制することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００４−４７４１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１に記載の技術では、環状スルトン誘導体や酸無水物のような添加剤を添加しても、完全にはガス発生を抑制することができないばかりか、これら添加剤によって低温での放電特性が低下する等の問題点があった。
【０００５】
本発明は、従来技術の有するこのような課題を解決すべくなされたものであって、その目的とするところは、正極活物質と電解液との反応による電池内でのガス発生を抑え、もって電池の膨れを防止することができる正極活物質の前処理方法と共に、このような前処理を施した正極活物質を用いた電池であって、高温下で保存したとしても、ガス発生による膨れやこれに伴う性能劣化を防止することができる非水電解液電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を繰り返した結果、正極活物質を水以外の液体中で熱処理することによって、上記目的が解決できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００７】
即ち、本発明の正極活物質の前処理方法においては、非水電解液電池に用いる正極活物質を非水液体中で熱処理するようにしたことを特徴としている。
また、本発明の非水電解液電池は、このような方法によって前処理を施した正極活物質を用いて成ることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、正極活物質をあらかじめ非水液体の中で加熱するようにしているので、このような熱処理済みの正極物質を用いることによって、電池内におけるガス発生を抑えることができ、高温環境でも膨れの発生を防止して、性能劣化のない非水電解液電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の非水電解液電池につき詳細に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を表わすものとする。
【００１０】
上記したように、本発明の正極活物質の前処理方法においては、正極活物質を非水液体の中で加熱するようにしており、これによって事前にガス発生要因が開放されることから、製造後の電池内におけるガス発生が抑制されることになり、電池の破損や性能劣化が防止され、高温保存性に優れた電池が得られることになる。
なお、正極活物質に熱処理を施す時期については、電池内に組み込まれる前でさえあれば何ら問題はなく、正極活物質のみを単独で処理することもできるが、電池に組み込まれる直前に熱処理することが望ましく、例えば電極活物質を導電材や結着材と共に混合した正極合剤をペレット状に成形した段階で、加熱した非水溶液に浸漬処理するようになすことができる。
【００１１】
このとき、熱処理温度としては、その効果を確実なものとする観点から９０℃以上とすることが望ましい。
なお、上限温度としては、熱処理に用いる液体が激しく蒸発したり、沸騰したり、分解したりすることがない限り、特に限定されることはなく、熱処理の上限温度は、処理液の物性によって決まることになる。
【００１２】
また、処理に用いる非水液体としては、カーボネート類、エステル類、アミド類、エーテル類及び１メチル２ピロリドンのいずれか、又はこれらの混合液を用いることができる。
【００１３】
ここで、カーボネート類としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ビニレンカーボネート、メチルプロピルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどを挙げることができ、エステル類としては、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチルなど、アミド類等としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなど、エーテル類としては１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどをそれぞれ挙げることができる。
なお、熱処理用の上記非水液体としては、処理後の正極活物質が適用される非水電解液電池に用いられる非水溶媒の成分と同じものを用いることが望ましい。
【００１４】
さらに、本発明の正極活物質の前処理方法においては、熱処理用の上記非水液体に電解質塩を添加することができる。
【００１５】
ここで、電解質塩としては、例えば、後述するように、非水電解液電池に一般的に用いられるものを使用することができ、具体的には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ６）、四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ４）等の無機リチウム塩や、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）などを挙げることができる。
【００１６】
なお、熱処理用の液体中に添加する電解質塩としては、処理後の正極活物質が適用される非水電解液電池に用いられる電解質塩と同じものを使用することが望ましい。さらには、熱処理用の液体も非水電解液電池に用いられる非水溶媒と同じものとすること、言い換えると、非水電解液電池に用いられる電解液と同じものを前処理用液体として使用することが望ましく、これによって前処理を終えた正極合剤（ペレット）をそのまま電池に組み込むことができるようになる。
【００１７】
一方、本発明の非水電解液電池は、上記方法による前処理を施した正極活物質を用いたものであるから、高温環境に置かれたとしても、電池内におけるガスの発生が抑制され、膨れや、これに伴う内部抵抗の増加などの基づく電池性能の劣化を防止して、高温特性に優れた非水電解液電池を得ることができる。
【００１８】
次に、本発明の非水電解液電池について詳細に説明する。
図１は、本発明の非水電解液電池の一実施形態であって、コイン型電池の一例を示す断面図である。
同図において、当該コイン型非水電解液電池は、負極活物質１と、正極活物質を含むペレット状の正極合剤２が上下に相対向した状態に正極缶３内に、非水電解液と共に収納されており、これら負極活物質１と正極合剤２の間には、セパレータ４が配置され、両者が電気的に接触しないようになっている。
【００１９】
上記正極缶３内に収納された正極合剤２、セパレータ４、負極活物質１の上には、負極カップ５が被せられ、正極缶３の周縁部内側に配設された封口ガスケット６を介して、正極缶３の上端縁を内側に加締めることによって正極缶３と負極カップ５が絶縁された状態に一体化され、内容物が密封される。
なお、上記負極活物質１及び正極合剤２は、それぞれ負極カップ５及び正極缶３と電気的接触が確保されており、これら負極カップ５及び正極缶３がそれぞれ負極端子及び正極端子として機能するようになっている。
【００２０】
上記負極活物質１としては、リチウム金属、あるいはリチウムにアルミニウムなどの合金元素を添加したリチウム合金を用いることができる。
【００２１】
一方、正極合剤２は、二酸化マンガンなどの正極活物質を主成分とするものであるが、通常、導電材及び結着材（バインダ）と共に混合して上記のような円板状のペレットに成形した状態で使用される。
【００２２】
正極合剤２を構成する正極活物質としては、上記二酸化マンガンの他に、フッ化炭素、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、チタン酸リチウム（ＬｉＴｉＯ２）などを用いることができる。
なお、本発明においては、このような正極活物質にあらかじめ上記前処理を施した状態のものを使用するようにしており、これによって電池内でのガス発生を抑えることができる。
【００２３】
また、上記導電材としては、例えば、カーボンブラック、鱗片状天然黒鉛、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、繊維状炭素などの炭素材料を用いることができ、結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンゴムなどの合成ゴム、又はポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化エチレンプロピレンなどのフッ素系高分子材料が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を混合して用いることができる。
なお、上記導電材は、正極合剤総質量に対して５〜２０％程度の範囲で含有させることができ、結着剤としては、同じく正極合剤総質量に対して１〜５％程度の範囲とすることが望ましい。
【００２４】
上記負極活物質１と正極合剤２の間に介在するセパレータ４としては、例えばポリテトラフルオロエチレンや、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂や、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイドから成る微孔性フィルムや不織布、又はセラミックやガラスなどの無機材料から成る多孔質膜や不織布など、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を有する絶縁性の薄膜から構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とすることもできる。
また、上記正極缶３及び負極カップ５は、例えばニッケルめっきを施したステンレス鋼から成形することができる
【００２５】
液状の電解質である非水電解液は、非水溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含有している。
【００２６】
非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステルなども挙げられる。これら溶媒には、いずれか１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。  一方、正極合剤２は、二酸化マンガンなどの正極活物質を主成分とするものであるが、通常、導電材及び結着材（バインダ）と共に混合して上記のような円板状のペレットに成形した状態で使用される。
【００２７】
一方、電解質塩としては、上述の非水溶媒に溶解ないしは分散してイオンを生ずるものであればよく、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ４）等の無機リチウム塩や、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、リチウムビス（ペンタフルオロメタンスルホン）メチド（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホン）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３）等のパーフルオロアルカンスルホン酸誘導体のリチウム塩なども使用可能であり、これらを１種単独で又は２種以上を組合わせて使用することも可能である。
【００２８】
なお、非水電解液中における上記電解質塩の含有量（濃度）は、０．３〜１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることが好ましく、これらの範囲内において良好なイオン伝導度を得ることができる。
また、上記非水電解液には、例えばポリビニルホルマール、ポリアクリル酸エステル、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子化合物を添加し、電解液でこのような高分子化合物を膨潤させることもできる。
【００２９】
上記のようなコイン型型非水電解液電池は、以下のようにして製造することができる。
【００３０】
まず、上記した正極活物質と、導電材と、結着剤とを混合して、ペレット状の正極合剤２を成形しておく。
【００３１】
次に、リチウム‐アルミニウム合金から成る薄板円盤状の負極活物質１を負極カップ５内に載置し、続いてセパレータ４を負極カップ５内に載置し、リング状の封口ガスケット６を負極カップ５の外周部に取り付ける。上記ペレット状正極合剤２をセパレータ４上に載置し、上記電解液を注入した後、正極缶３を嵌合し、正極缶３の上端縁を内側に加締めることによって、負極カップ５と正極缶３が一体化され、コイン型非水電解液電池が得られる。
【００３２】
本発明の非水電解液電池においては、正極活物質として、あらかじめ非水液体の中で加熱処理したものを使用するようにしているので、電池内におけるガス発生が抑えられ、高温環境でも膨れの発生を防止することができ、性能劣化のない非水電解液電池とすることができる。
なお、ここではコイン型電池を例として説明したが、本発明はこのような電池のみに限定されることはなく、例えば筒形や角形電池においても同様の効果が得られることは言うまでもない。また、本発明は一次電池に限定されるものではなく、二次電池にも同様に適用することができる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて、更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３４】
（比較例）
正極活物質として二酸化マンガンを何らの前処理を施すことなく使用し、この二酸化マンガン８８％と、導電剤である炭素材料１０％と、結着剤であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）２％とを混合した正極合剤２をペレット状に成形したのち、２００℃で乾燥して、ニッケルめっきを施したステンレス鋼製の正極缶３に収納し、この上にポリプロピレン製のセパレータ４を載置したのち、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメトキシエタン（ＤＭＥ）を４：６の質量比に混合した非水溶媒中に、電解質塩として過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）を０．５ｍｏｌ／Ｌ溶解させて成る非水電解液を注入した。
【００３５】
そして、リチウム‐アルミニウム合金から成る薄板円盤状の負極活物質１を負極カップ５内に載置した。続いてセパレータ４を負極カップ５内に載置し、リング状の封口ガスケット６を負極カップ５の外周部に取り付けた。上記ペレット状正極合剤２をセパレータ４上に載置し、上記電解液を注入した後、正極缶３を嵌合し、正極缶３の上端縁を内側に加締めることによって、負極カップ５と正極缶３が一体化され、コイン型型非水電解液電池が完成する。
【００３６】
（実施例１）
図１に示したようなコイン型非水電解液電池を作製するに当たり、０．５ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）を溶かし込んだプロピレンカーボネートを７０℃に加熱し、当該加熱液体中に上記比較例と同様に作製したペレット状の正極合剤２を浸漬し、３時間の熱処理を行なった。
このような前処理を施した正極合剤２を用いたこと以外は、上記同様の操作を繰り返すことによって、本例のコイン型非水電解液電池を作製した。
【００３７】
（実施例２）
熱処理時間を２４時間としたことを除いて、上記実施例１と同様の操作を繰り返し、本例のコイン型非水電解液電池を作製した。
【００３８】
（実施例３）
上記過塩素酸リチウム含有プロピレンカーボネートの加熱温度を９０℃に高めたことを除いて、上記実施例１と同様の操作を繰り返し、本例のコイン型非水電解液電池を作製した。
【００３９】
（実施例４）
熱処理時間を２４時間としたことを除いて、上記実施例３と同様の操作を繰り返すことによって、本例のコイン型非水電解液電池を作製した。
【００４０】
（実施例５）
上記過塩素酸リチウム含有プロピレンカーボネートの加熱温度を１３０℃に高めたことを除いて、上記実施例１と同様の操作を繰り返し、本例のコイン型非水電解液電池を作製した。
【００４１】
（実施例６）
熱処理時間を２４時間としたことを除いて、上記実施例５と同様の操作を繰り返すことによって、本例のコイン型非水電解液電池を作製した。
【００４２】
（実施例７）
上記過塩素酸リチウム含有プロピレンカーボネートの加熱温度を１６０℃に高めると共に、熱処理時間を１時間としたことを除いて、上記実施例１と同様の操作を繰り返し、本例のコイン型非水電解液電池を作製した。
【００４３】
（実施例８）
熱処理時間を３時間としたことを除いて、上記実施例７と同様の操作を繰り返すことによって、本例のコイン型非水電解液電池を作製した。
【００４４】
（実施例９）
熱処理時間を２４時間としたことを除いて、上記実施例７と同様の操作を繰り返し、本例のコイン型非水電解液電池を作製した。
【００４５】
（評価方法）
以上のようにして作製された実施例及び比較例の非水電解液電池について、１２０℃の環境下に１時間保存し、それぞれの電池の高さと共に内部抵抗を測定し、保存前の数値と比較し、電池の膨れと性能劣化の有無を評価した。その結果を表１に示す。
なお、各例の電池についてそれぞれ３個について測定しており、表中の数値は３個の平均値である。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
表１から明らかなように、比較例の非水電解液電池においては、高温で保存した場合、電池内の正極活物質である二酸化マンガンとプロピレンカーボネートと水が反応し、二酸化炭素などのガスが発生する結果、電池総高が０．１ｍｍ程度上昇し、内部抵抗も６Ω程度上昇することが判明した。
【００４８】
これに対し、実施例１の非水電解液電池においては、処理温度（７０℃）と処理時間（３時間）がやや不足したものと考えられ、上記比較例とほとんど変わらない結果となったが、処理時間を２４時間に増した実施例２、及び処理温度を９０℃に上げた実施例３においては、保存後の電池総高が低くなっており、熱処理による効果が現れていることが確認された。
そして、処理時間を２４時間に増した実施例４、処理温度を１３０℃とした実施例５及び６、さらに処理温度を１３０℃とし、処理時間が３時間までの実施例７及び８においては、保存後の電池総高及び内部抵抗の増加傾向の減少が確認され、良好な特性が得られることが判明した。
【００４９】
一方、高温・長時間処理を施した実施例８においては、高温保存前から内部抵抗が高くなる結果となった。
この理由については必ずしも明らかではないが、熱処理温度が高温（１６０℃）でかつ処理時間が長い（２４時間）ため、プロピレンカーボネートの分解生成物が多量に発生し、電池へ悪影響を与えたものと推定される。
すなわち、熱処理温度が低い場合には、処理時間を長く取ることにより処理効果が得られる一方、熱処理温度を高くすることによって、短時間処理が可能となるものと考えられる。
【００５０】
このように、正極活物質をあらかじめ高温で熱処理し、事前にガス発生の要因を開放することによって、製造後の電池内で発生するガスを抑制することができ、高温保存性、高温特性に優れた電池を提供することができる。
なお、上記実施例においては、電解液の非水溶媒としてプロピレンカーボネート及びジメトキシエタン、電解質塩として過塩素酸リチウムを使用したが、これに限定されるものではない。また、電池形状についても、上記のようなコイン型に限定されることなく、筒型や角型であってもかまわない。さらには、二次電池にも適用可能であることは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の非水電解液電池の一実施形態であって、コイン型電池の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００５２】
１…正極活物質、２…正極合剤、３…正極缶、４…セパレータ、５…負極カップ、６…封口ガスケット
【図１】
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