(57)【要約】【課題】  広い温度範囲で高いプロトン伝導度を示し劣化の少ないプロトン伝導性複合膜及びそれを用いた燃料電池を提供する。【解決手段】  プロトン伝導性複合膜は、多孔膜が酸変性重合体を含む。前記多孔膜の孔の少なくとも一部が貫通していないことが好ましい。前記多孔膜は、フッ素系樹脂，耐熱性熱可塑性樹脂，ポリウレア系樹脂，無機化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。燃料電池は、一対の電極と、各電極の間に配置されたプロトン伝導性複合膜とから構成され、前記プロトン伝導性複合膜として本発明のプロトン伝導性複合膜を用いる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔膜が酸変性重合体を含むことを特徴とするプロトン伝導性複合膜。
【請求項２】
前記多孔膜の孔の少なくとも一部が貫通していないことを特徴とする請求項１記載のプロトン伝導性複合膜。
【請求項３】
前記多孔膜が、フッ素系樹脂，耐熱性熱可塑性樹脂，ポリウレア系樹脂，無機化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１または２記載のプロトン伝導性複合膜。
【請求項４】
前記多孔膜が、活性処理した膜であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロトン伝導性複合膜。
【請求項５】
前記活性処理が、イソシアネート化合物によるものであることを特徴とする請求項４記載のプロトン伝導性複合膜。
【請求項６】
前記活性処理が、活性光線によるものであることを特徴とする請求項４記載のプロトン伝導性複合膜。
【請求項７】
前記多孔膜が、樹脂および親水性溶媒からなる組成物を水中または大気中で製膜することにより形成されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のプロトン伝導性複合膜。
【請求項８】
前記酸変性重合体が、エチレン性不飽和基含有酸性モノマー，酸基含有ヒドロキシシリル化合物，酸基含有シリル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマーの重合体を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のプロトン伝導性複合膜。
【請求項９】
前記酸性モノマーの酸基がスルホン酸、リン酸、カルボン酸からなる群より選ばれる少なくともいずれか１種の官能基であることを特徴とする請求項８記載のプロトン伝導性複合膜。
【請求項１０】
一対の電極と、各電極の間に配置されたプロトン伝導性複合膜とから構成され、前記プロトン伝導性複合膜が、請求項１〜９のいずれか１項に記載のプロトン伝導性複合膜であることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン伝導性複合膜及びそれを用いた燃料電池に関する。更に詳しくは自動車等の移動体に使用するプロトン伝導性複合膜及びそれを使用した燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の高分子固体電解質形燃料電池の電解質膜にはパーフルオロカーボンスルホン酸膜などが用いられている（特許文献１参照）。パーフルオロカーボンスルホン酸膜は、膜内に含まれる水がプロトン伝導パスとなるため、乾燥状態、特に１００℃以上の作動条件では使用できないという欠点を有する。乾燥状態でのプロトン伝導性を向上させるために、特に有機重合体にプロトン伝導性付与剤を含有させて高温作動を達成する試みもなされている（特許文献２参照）。これ以外にもシリカ分散パーフルオロスルホン酸膜（特許文献３参照）、無機―有機複合膜（特許文献４参照）、リン酸ドープグラフト膜（特許文献５参照）等これを解決するためにいろいろな試みがなされている。更に低温においては水が氷結して電池として作動しない問題も有している。
【０００３】
一方、炭化水素型ポリマーをスルホン化した電解質膜も提案されている（非特許文献１）。また耐熱性高分子であるポリイミドの側鎖にスルホン基を導入した膜も報告されている（非特許文献２）。また細孔フィリング電解質膜も提案されている（非特許文献３）。しかしながらこれらはいずれもプロトン伝導膜の要求性能を充分に満足するものではない。
【特許文献１】特開平７−９０１１１号公報
【特許文献２】特開２００１−３５５０９号公報
【特許文献３】特開平６−１１１８２７号公報
【特許文献４】特開２０００−９０９４６号公報
【特許文献５】特開２００１−２１３９８７号公報
【非特許文献１】Prog．Polym．Sci.,２５，１４６３，（２０００）
【非特許文献２】化学工学会要旨集、Ｎ１０４（２００２）
【非特許文献３】燃料電池ｖｏｌ．４ ＮＯ．１（２００４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、耐熱性、耐酸性に優れ、広い温度範囲で高いイオン伝導度を示すプロトン伝導性複合膜及びそれを用いた燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
【０００６】
請求項１のプロトン伝導性複合膜は、上記の課題を解決するために、多孔膜が酸変性重合体を含むことを特徴としている。
【０００７】
上記の構成によれば、広い温度範囲で高いプロトン伝導度のプロトン伝導性複合膜を得ることができる。
【０００８】
請求項２のプロトン伝導性複合膜は、上記の課題を解決するために、前記多孔膜の孔の少なくとも一部が貫通していないことを特徴としている。
【０００９】
上記の構成によれば、広い温度範囲で高いプロトン伝導度のプロトン伝導性複合膜を得ることができる。
【００１０】
請求項３のプロトン伝導性複合膜は、上記の課題を解決するために、多孔膜がフッ素系樹脂の多孔膜であることを特徴としている。
【００１１】
上記の構成によれば、フッ素系樹脂、耐熱性熱可塑性樹脂、ポリウレア系樹脂を用いることで、耐酸性で広い温度範囲で高いプロトン伝導度のプロトン伝導性複合膜を得ることができる。また、無機化合物を含有することで、特に高温で高いプロトン伝導度のプロトン伝導性複合膜を得ることができる。
【００１２】
請求項４のプロトン伝導性複合膜は、上記の課題を解決するために、前記多孔膜が活性処理した膜であることを特徴としている。
【００１３】
上記の構成によれば、酸変性重合体と多孔膜が強固に結合するため長期間劣化の少ないプロトン伝導性複合膜を得ることができる。
【００１４】
請求項５のプロトン伝導性複合膜は、上記の課題を解決するために、前記活性処理がイソシアネート化合物によるものであることを特徴としている。
【００１５】
上記の構成によれば、酸変性重合体と多孔膜が強固に結合するため長期間劣化の少ないプロトン伝導性複合膜を得ることができる。
【００１６】
請求項６のプロトン伝導性複合膜は、上記の課題を解決するために、前記活性処理が活性光線によるものであることを特徴としている。
【００１７】
上記の構成によれば、酸変性重合体と多孔膜が強固に結合するため長期間劣化の少ないプロトン伝導性複合膜を得ることができる。
【００１８】
請求項７のプロトン伝導性複合膜は、上記の課題を解決するために、前記多孔膜が、樹脂および親水性溶媒からなる組成物を水中または大気中で製膜することにより形成されることを特徴としている。
【００１９】
上記の構成によれば、広い温度範囲で高いプロトン伝導度のプロトン伝導性複合膜を得ることができる。
【００２０】
請求項８のプロトン伝導性複合膜は、上記の課題を解決するために、前記酸変性重合体が、エチレン性不飽和基含有酸性モノマー，酸基含有ヒドロキシシリル化合物，酸基含有シリル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマーの重合体を含むことを特徴としている。
【００２１】
上記の構成によれば、広い温度範囲で高いプロトン伝導性を示すプロトン伝導性複合膜を得ることができる。
【００２２】
請求項９のプロトン伝導性複合膜は、上記の課題を解決するために、前記酸性モノマーの酸基がスルホン酸、リン酸、カルボン酸からなる群より選ばれる少なくともいずれか１種の官能基であることを特徴としている。
【００２３】
上記の構成によれば、高いプロトン伝導性を示すプロトン伝導性複合膜を得ることができる。
【００２４】
請求項１０の燃料電池は、上記の課題を解決するために、  一対の電極と、各電極の間に配置されたプロトン伝導性複合膜とから構成され、前記プロトン伝導性複合膜が、請求項１〜９のいずれか１項に記載のプロトン伝導性複合膜であることを特徴としている。
【００２５】
上記の構成によれば、長期間劣化が少なく広い温度範囲で良好な発電特性を示す燃料電池を得ることができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明のプロトン伝導性複合膜によれば、多孔膜中に酸性重合体が充填されるため広い温度範囲に亘って高いプロトン伝導度を示し、また劣化の少ないプロトン伝導性複合膜を提供することができる。また本発明の燃料電池によれば、発電特性に優れた高性能の燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
本発明において多孔膜は膜中に孔（気孔）が多数あいており、膜厚は好ましくは１０〜６０μm、より好ましくは２０〜５０μmである。その範囲外では好ましいプロトン伝導性と機械的強度を両立することができない。気孔率は好ましくは、２０〜８０％、より好ましくは３０〜７０％である。孔径は０．１〜１μmがより好ましい。
【００２８】
多孔膜中の孔の形態は特に限定はないが連通（貫通）していない孔を少なくとも有することが好ましい。連通孔（貫通孔）のみであると、孔に充填した酸性重合体が散逸しやすい。
【００２９】
本発明の多孔膜の材質としては、フッ素系樹脂、耐熱性熱可塑性樹脂及びポリウレア系樹脂が好ましい。フッ素系樹脂の例としてはポリビニリデンフルオライド及びそのコポリマーが挙げられる。耐熱性熱可塑性樹脂は通常、エンジアリングプラスチックと呼ばれるもので、具体的にはポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルファイド、ポリアレート、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルケトン、液晶ポリマー等が挙げられる。ポリウレア系樹脂としてはポリイソシアネートとポリアミンからのポリウレア樹脂が挙げられる。
【００３０】
ポリイソシアネートとしては芳香族ジイソシアネート（メタフェニレンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略す）、トリレンジイソシアネート等）、脂環族ジイソシアネートが挙げられる。このうちＭＤＩが好ましい。ポリアミンとしては分子両末端にアミノベンゾエート基を有する化合物、アミン価５０〜３００のものが好ましい。必要に応じてアミン価の異なるポリアミンを２種類以上混合して使用してもよい。ポリイソシアネートとポリアミンの反応はイソシアネート指数９０〜１１０の範囲で行うのが好ましい。これ以外では機械強度的に優れた多孔膜を得ることができない。
【００３１】
これら多孔膜の材質のうち好ましいものはポリビニリデンフルオライドのコポリマー（例えばポリ（ビニリデンフルオライド−ｃｏ−ヘキサフルロプロピレン）（以下、ＰＶＤＦ−ＨＦＰと略す）等）、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリベンゾイミダゾール、液晶ポリマーおよびポリウレア系樹脂である。これらは必要により２種類以上併用してもよい。
【００３２】
本発明において無機化合物としてはガラス、シリカが挙げられる。これらの形態に限定はなく繊維状でも粉状でもよい。
【００３３】
本発明において多孔膜の活性処理としてはイソシアネート化合物による処理及び活性光線による処理が挙げられる。前者の例としては〔１〕ジイソシアネートとして芳香族、脂肪族及び脂環式ジイソシアネートが、〔２〕（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート（以下、ＭＯＩと略す）が挙げられる。後者の例としては紫外線、電子線が挙げられる。
【００３４】
本発明の多孔膜の作成において樹脂は上記記載の多孔質材質の樹脂を用いることが好ましい。親水性溶媒としてはアセトン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルホオキシド、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン等が挙げられる。このうちジメチルフォルムアミド、ジメチルスルホオキシドが好ましい。
【００３５】
多孔膜は上記記載の樹脂と親水性溶媒の混合物を例えばガラス基板上に塗布し、５０〜１００℃の温水中に浸積し、凝固後、乾燥することにより得られる。フッ素系樹脂の場合は大気中で溶媒を揮発させてもいい。
【００３６】
本発明のプロトン伝導性複合膜は、３次元架橋が施されていてもよい。3次元架橋を導入することで、酸性重合体の散逸が少なく長期間劣化の少ないプロトン伝導性複合膜を得ることができる。
本発明において３次元架橋は、エチレン性不飽和基を２個以上有するモノマーを使用して行う。エチレン性不飽和基としてはビニル基、（メタ）アクリル官能基が挙げられる。硬化は、公知の重合開始剤存在下で熱または活性光線で行うことができる。
【００３７】
本発明においてエチレン性不飽和基含有酸性モノマーとしては酸基がスルホン酸基である例として、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（以下、ＡＭＰＳと略す）、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸ビニルスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸及びそれらの塩等を例示できる。塩モノマーを使用した場合は最終工程で硫酸等でプロトン置換する必要がある。また酸基がカルボン酸基である例として、トリフルオロメチルアクリル酸、アクリル酸、β−メタクロイルオキシエチルハイドロゲンサクシネート）、β−メタクロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート）等を例示できる。更に、酸基がリン酸基である例として、モノ（２−アクリロイロキシエチル）アシッドフォスフェート、モノ（２−メタクロイキシエチル）アシッドフォスフェート等が挙げられる。これらのうち好ましいものはスルホン酸基含有モノマーである。
【００３８】
本発明において酸基含有ヒドロキシシリル化合物は〔１〕ポリヒドロキシルシリルアルキルスルホン酸（例えば（トリヒドロキシルシリル）プロパンスルホン酸等）及び〔２〕官能基含有シランカップリング剤の酸変性体が挙げられる。
【００３９】
官能基含有シランカップリング剤の酸変性の方法について記載する。官能基がエポキシ基の場合は次の２つの方法が挙げられる。第１の方法は亜硫酸ナトリウムと反応させ、次いで硫酸でプロトン置換することにより得られる。第２の方法としてはアミノ基をもつスルホン酸（アニリンスルホン酸等）、カルボン酸（タウリン等）、リン酸（アミノメチルリン酸等）と反応させることにより得られる。
【００４０】
官能基がアミノ基の場合はサルトンと反応することにより、またはアミノ基と（メタ）アクリルイソシアネート（２−メタアクロイルオキシエチルイソシアネート（以後、ＭＯＩと称す）等）との反応物に上記記載の酸基含有モノマーとを共重合することにより酸変性することができる。また官能基が水酸基の場合は水酸基とＭＯＩとの反応物と酸基含有モノマーとを共重合することにより酸変性することができる。
【００４１】
官能基がメルカプト基の場合は酸化剤（過酸化水素、重クロム酸カリ、過マンガン酸カリ、ヨウ素、フェントン試薬等）でメルカプト基を酸化することにより酸変性することができる。
【００４２】
官能基がイソシアネート基の場合は酸基（またはその塩）を有する活性水素含有化合物と反応することにより酸変性することができる。酸基（またはその塩）をもつ活性水素含有化合物の例としてはアミノスルホン酸、スルファニル酸、タウリン、３−アミノ−１−プロパンスルホン酸、アミノ酸（グルタミン酸、アスパラギン酸等）、アミノメチルホスホリン酸、アミノエチルホスホリン酸等、３−［（１，１−ジエチル−２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸、ジメチロイルプロピオン酸、２−メルカプトエタンスルホン酸塩等が挙げられる。これらのうち好ましいのはアミノスルホン酸化合物、ヒドロキシスルホン酸化合物である。   
【００４３】
本発明のプロトン伝導性複合膜は、酸変性重合体が、酸基含有シリル化合物，エチレン性不飽和基含有モノマー，エチレン性不飽和基含有酸性モノマーの少なくとも１種のモノマーと重合開始剤、必要により溶剤もしくは添加剤の存在下に、多孔膜に浸漬させ熱もしくは光での重合工程と必要により加水分解縮合重合工程から得ることができる。
【００４４】
本発明の酸変性重合体はホモポリマーとしては〔１〕酸基含有ヒドロキシシリル化合物の加水分解縮合体〔２〕エチレン性不飽和基含有酸性モノマーの重合体が挙げられる。共重合体の例としてはエチレン性不飽和基含有酸性モノマーと重合性二重結合基をもつシランカップリング剤との共重合体が挙げられる。重合性二重結合基としてはビニル系、スチリル系及び（メタ）アクリレート系が挙げられる。ビニル系としてビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が、スチリル系としてスチリルトリメトキシシラン等が、アクリレート系として３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン  ３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これら共重合体の加水分解縮合体も使用できる。
【００４５】
本発明において用いられる重合開始剤としは、ラジカル重合開始剤及び光カチオン重合開始剤が挙げられる。ラジカル重合開始剤としては公知のアゾビス化合物、パーオキサイド化合物が挙げられる。重合開始剤として、光カチオン重合開始剤やラジカル重合開始剤を用いることで、耐加水分解性に優れたプロトン伝導性複合膜を得ることができる。
【００４６】
光カチオン重合開始剤としては常温で液状又は固体のものを用いることができ、例えば、芳香族ヨードニウム塩や芳香族スルホニウム塩等のオニウム塩を挙げることができる。芳香族ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−ノニルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。芳香族スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４，４’−ビス［ジフェニルスルホニオ］ジフェニルスルフィド−ビスヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ］ジフェニルスルフィド−ビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ］ジフェニルスルフィド−ビスヘキサフルオロホスフェート、７−［ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ］−２−イソプロピルチオキサントンヘキサフルオロアンチモネート、７−［ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ］−２−イソプロピルチオキサントンテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−フェニルカルボニル−４’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド−ヘキサフルオロホスフェート、４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル）−４’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド−ヘキサフルオロアンチモネート、４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル）−４’−ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ−ジフェニルスルフィド−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を挙げることができる。これらのうち、芳香族スルホニウム塩は３００ｎｍ以上の長波長域にも紫外線吸収特性を有することから、紫外線硬化性に優れ、強度良好な硬化物を与えることができ特に好ましい。
【００４７】
本発明のプロトン伝導性複合膜の製造に当たっては、重合開始剤として光カチオン重合開始剤を用いる場合に、必要に応じて、光増感剤を添加してもよい。光増感剤としては、例えばカルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ並びにジアゾ化合物、ハロゲン化物、光還元性色素などが挙げられる。具体的な光増感剤としては、例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α、α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン等のベンゾイン誘導体；ベンゾフェノン、２，２−ジクロルベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２−クロルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；２−クロルアントラキノン、２−メチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体；Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン等のアクリドン誘導体；α、α−ジエトキシアセトフェノン；ベンジル；フルオレン；キサントン；ウラニル化合物；ハロゲン化合物等が挙げられる。これらに限定されるものではない。またこれらは単独でも混合して使用してもよい。光増感剤は、光カチオン重合開始剤（光カチオン重合酸基含有シランカップリング剤樹脂組成物）を１００重量部とした場合に０．１〜２０重量部含有することで効果が増し有効である。
【００４８】
本発明における溶剤としては必要により選択できるが、通常アミド系（例えばジメチルフォルムアミド（以下、ＤＭＦと略す）、アルコール系、エーテル系溶剤が使用できる。
【００４９】
本発明において添加剤としてはプロトン伝導性を改良するために無機酸やイオン性液体が挙げられる。前者の例としてはヘテロポリ酸（例えばリンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸等）が挙げられる。後者の例としてはトリフロロメタンスルホニル）イミド塩（例えば１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフロロメタンスルホニル）イミド等）、ヘキサフルオロフォスフェート塩（例えば１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロフォスフェート等）が挙げられる。
【００５０】
本発明において熱重合は公知の条件で行える。本発明において光重合は紫外線を照射する公知の条件で行える。重合の手段としては光重合が硬化速度の観点から好ましい。
【００５１】
本発明において酸基含有ヒドロキシシリル化合物の加水分解縮合は重合中に当該モノマーの数％の水分を加えるか、加湿雰囲気に曝すことにより得られる。具体的には錫触媒としてジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ビス（アセトキシジブチル錫）オキサイド、ビス（ラウロキシジブチル錫）オキサイド等が挙げられる。酸性触媒としてはスルホン酸イオン交換樹脂、塩酸等が塩基性触媒としてはアンモニア等が挙げられる。これらは必要に応じて使用できる。
【００５２】
本発明のプロトン伝導性複合膜を得るに好適な各成分の配合比について記載する。酸変性重合体１００重量部に対して重合開始剤は通常、０．５〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部である。溶剤は同様に１０００重量部〜１０重量部、添加剤は同様に１０〜５００重量部である。これらの範囲外では好ましいプロトン伝導性複合膜を得ることはできない。
【００５３】
次に本発明に係る燃料電池について具体的に説明する。本発明に係る燃料電池は、一対の電極と、各電極の間に配置されたプロトン伝導膜とから構成されている。
【００５４】
燃料極では、燃料の水素が電気化学的に酸化されて、プロトンと電子が生成される。生成されたプロトンは電解質膜により輸送されて、空気極に移動する。また、燃料極で生成した電子は燃料電池に接続された負荷を通り、空気極に流れる。空気極には酸素が供給されており、この空気極においてプロトンと酸素と電子とが反応して水を生成する。
【００５５】
燃料電池を構成する燃料極及び空気極は、導電材、バインダーおよび触媒から構成されている。導電材としては、電気伝導性物質であればいずれのものでもよく、各種金属や炭素材料などが挙げられる。たとえばアセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭および黒鉛等が挙げられ、これらは単独あるいは混合して使用される。
【００５６】
また、バインダーとしては、上記のプロトン伝導性電解質を用いることが望ましい。またバインダーには、プロトン伝導性電解質の他に、他の樹脂を併用することもできる。その場合、他の樹脂は撥水性を有するフッ素樹脂が好ましい。フッ素樹脂の中でも融点が４００℃以下のフッ素樹脂がより好ましく、例えばポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体などが挙げられる。
【００５７】
触媒としては、水素の酸化反応および酸素の還元反応を促進する金属であれば、特に限定されることはないが、例えば鉛、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ガリウム、バナジウム、タングステン、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、白金、ロジウムまたはそれらの合金が挙げられる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例において評価した物性の測定条件は以下の通りである。
【００５９】
折り曲げ試験：プロトン伝導性複合膜を折り曲げて評価した。折れないものを○、折れたものを×とした。
【００６０】
プロトン伝導度：評価膜を４×１ｃｍの矩形に切り取り約８０℃の熱水中で約２時間洗浄し、測定に供した。測定用の電極にはＰｔ板を使用した。１ｃｍ角の窓を持つＰＴＦＥ製のセルにサンプルとＰｔ電極を固定した。Ｐｔ板電極間距離は１ｃｍとした。セルを小型環境試験器の槽内に設置し、相対湿度は９５％ＲＨの条件に設定した。測定はインピーダンスアナライザー（ＨｅｗｌｅｔｔＰａｃｋａｒｄ社製４１９４Ａ）を使用し、１００Ｈｚ〜１ＭＨｚの周波数帯域において８０℃で２回測定した。測定セルの電気容量が最小になる周波数でのコンダクタンスの平均値をサンプルの測定値（Ｇ［Ｓ］）とした。測定後、マイクロメーターを用いてサンプルの膜厚（ｄ［μｍ］）を測り、サンプルの伝導度（σ）を次式で求めた。σ［Ｓｃｍ−１］＝１０３×Ｇ／ｄ 
（実施例１）
ポリウレア多孔膜（Ａ）用溶液：ＭＤＩ０．５ｇをＤＭＦ３ｇに溶解し，エラストマー１０００（イハラケミカル工業（株）製）２．５ｇを加え溶解させ、３日間室温で熟成した。
モノマー溶液（Ａ）：水を０．０８４ｇ、エタノールを０．０８４ｇ、ＡＭＰＳを０．１１３ｇ、ライトアクリレートＴＭＰ−６ＥＯ３Ａ（共栄社化学工業（株）製）を０．１１７ｇ、ダロキュアー１１７３（チバスペシャリティケミカル（株）製）０．０２５ｇを溶解したもの。
ポリウレア多孔膜（Ａ）の作成：ポリウレア多孔膜（Ａ）用溶液をガラス板上に０．３ｍｍ厚みにコーティングし、８０℃の温水中に１時間、浸漬し乾燥後、多孔膜とした。
プロトン伝導性複合膜（１）の作成：ポリウレア多孔膜（Ａ）をモノマー溶液（Ａ）に浸漬し、ガラス板に挟んで表裏に各５分間、高圧水銀ランプを照射してプロトン伝導性複合膜（１）を得た。この膜のプロトン伝導度測定と折り曲げ試験を行った。結果は表１に記載した。
【００６１】
【表１】
2007207522.tif 000002
（実施例２）
プロトン伝導性複合膜（２）の作成：実施例１においてポリウレア多孔膜（Ａ）の代わりにポリイミド多孔膜（ＵＰＩＬＥＸ−ＰＴ（宇部興産（株）製））を用いた以外は実施例１のプロトン伝導性複合膜（１）の作成と同様に行い、プロトン伝導性複合膜（２）を得た。この膜のプロトン伝導度測定と折り曲げ試験を行った。結果は表１に記載した。
【００６２】
（実施例３）
ＰＶＤＦ−ＨＦＰ多孔膜用溶液：ＰＶＤＦ−ＨＦＰ（アルドリッチ製）１ｇをＤＭＦ１０ｇに溶解したもの。
ＰＶＤＦ−ＨＦＰ多孔膜：ＰＶＤＦ−ＨＦＰ多孔膜溶液を用いて実施例１のポリウレア多孔膜（Ａ）の作成と同様に行った。
プロトン伝導性複合膜（３）の作成：実施例１のポリウレア多孔膜（Ａ）の代わりにＰＶＤＦ−ＨＦＰ多孔膜を使用した以外は実施例１のプロトン伝導性複合膜（１）の作成と同様に行い、プロトン伝導性複合膜（３）を得た。この膜のプロトン伝導度測定と折り曲げ試験を行った。結果は表１に記載した。
【００６３】
（実施例４）
プロトン伝導性複合膜の作成（４）：実施例１のポリウレア多孔膜（Ａ）の代わりにポリアミドイミド多孔膜（ＢＣＬ−１４１６（Ｔ−２）（日本バイリーン（株）製））にポリウレア多孔膜（Ａ）用溶液を浸漬した後は実施例１のプロトン伝導性複合膜（１）の作成と同様に行い、プロトン伝導性複合膜（４）を得た。この膜のプロトン伝導度測定と折り曲げ試験を行った。結果は表１に記載した。
【００６４】
（実施例５）
モノマー溶液（Ｂ）：水を０．１９ｇ、ＡＭＰＳを０．１９ｇ、ダロキュアー１１７３（チバスペシャリティケミカル（株）製）０．０２ｇを溶解したもの。
ＭＯＩ処理液：トルエン１ｇにＭＯＩ０．１９ｇを溶解したもの。
ＭＯＩ処理ポリウレア多孔膜の作成：実施例１記載のポリウレア多孔膜（Ａ）を上記記載のＭＯＩ処理液に８０℃、１０時間、浸漬後、トルエンで洗浄した。この膜をＦＴ−ＩＲで測定しＭＯＩが付加していることを確認した。
プロトン伝導性複合膜（５）の作成：ＭＯＩ処理ポリウレア多孔膜をモノマー溶液（Ｂ）に浸漬した後は実施例１のプロトン伝導性複合膜（１）の作成と同様に行いプロトン伝導性複合膜（５）を得た。この膜のプロトン伝導度測定と折り曲げ試験を行った。結果は表１に記載した。 
【００６５】
（実施例６）
モノマー溶液（Ｃ）：ＤＭＦを１ｇ、アリールオキシベンゼンスルホン酸ソーダ０．２６３ｇ、ＣＰＩ−１００Ｐ（サンアプロ（株）製）０．００８ｇを溶解したもの。
プロトン伝導性複合膜（６）の作成：実施例４で作成したＭＯＩ処理ポリウレア多孔膜をモノマー溶液（Ｃ）に浸漬した後は実施例１のプロトン伝導性複合膜（１）の作成と同様に行った。この膜を１５容積％の塩酸水溶液２００ｃｃでプロトン交換を行い、洗浄、乾燥後、プロトン伝導性複合膜（６）を得た。この膜のプロトン伝導度測定と折り曲げ試験を行った。結果は表１に記載した。
【００６６】
（実施例７）
モノマー溶液（Ｄ）：（トリヒドロキシルシリル）プロパンスルホン酸０．３ｇをイソプロピルアルコール１．５ｇに溶解したもの。
シリカ含有ポリウレア多孔膜（Ｂ）用溶液：ＭＤＩ２．１ｇをＤＭＦ８ｇに溶解し，エラストマー１０００（イハラケミカル工業（株）製）３ｇとエラストマー２５０（イハラケミカル工業（株）製）３ｇ、ＮＩＰＳＩＬＳＳ−５０Ｆ（東ソー・シリカ（株））０．６ｇを加え溶解し、３日間室温で熟成した。
シリカ含有ポリウレア多孔膜の作成：シリカ含有ポリウレア多孔膜（Ｂ）用溶液を用い実施例１のポリウレア多孔膜（Ａ）の作成に従って膜を作成した。
プロトン伝導性複合膜（７）の作成：シリカ含有ポリウレア多孔膜をモノマー溶液（Ｄ）に浸漬し、６０℃加湿容器中に７０℃で発生させた水蒸気を導入１２時間加熱することにより、プロトン伝導性複合膜（７）を得た。この膜のプロトン伝導度測定と折り曲げ試験を行った。結果は表１に記載した。
【００６７】
（実施例８）
モノマー溶液（Ｅ）：水を０．１９ｇ、ＡＭＰＳを０．１９ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメチルシラン０．２３ｇ、２，２‘−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．０００６ｇを溶解したもの。
プロトン伝導性複合膜（８）の作成：実施例７に記載のシリカ含有ポリウレア多孔膜をモノマー溶液（Ｅ）に浸漬しガラス板に挟んで１２０℃で２０分間、反応し、プロトン伝導性複合膜（８）を得た。この膜のプロトン伝導度測定と折り曲げ試験を行った。結果は表１に記載した。
【００６８】
実施例１におけるプロトン伝導性複合膜を用いて燃料電池を構成した。電極には、白金を３０％担持させたＰｔ／Ｃ触媒を用い、この触媒とナフィオンのアルコール溶液に分散し、溶液を除去して触媒層を形成したものを用いた。空気と水素を用いて、８０℃にて発電したところ、電流密度０．３Ａ／ｃｍ２で０．６６Ｖのセル電圧を得た。
【００６９】
（比較例１）
湿式加工用ポリウレタン樹脂を用いて多孔膜を作成した。具体的にはサンプレンＬＱ−３３００（三洋化成工業（株）製）１００重量部、ＤＭＦ３０部、イオネットＳ−５０（三洋化成工業（株）製）５部、ＫＣ−フロック（日本製紙（株）製）２部を混合し、ガラス板上に０．３ｍｍ厚みにコーティングし、８０℃の温水中に１時間、浸漬し乾燥後、多孔膜とした。この多孔膜を実施例１のプロトン伝導性複合膜（１）の作成と同様にしてプロトン伝導性複合膜（９）を得た。この膜のプロトン伝導度測定と折り曲げ試験を行った。結果は表１に記載した。
【００７０】
（比較例２）
実施例１においてライトアクリレートＴＭＰ−６ＥＯ３Ａを使用しない以外は実施例１と同様に行いプロトン伝導性複合膜（９）を得た。この膜のプロトン伝導度測定と折り曲げ試験を行った。結果は表１に記載した。
【００７１】
（比較例３）
実施例１においてポリウレア多孔膜（Ａ）を使用しない以外は実施例１と同様に行いプロトン伝導性複合膜（９）を得た。この膜のプロトン伝導度測定と折り曲げ試験を行った。結果は表１に記載した。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明のプロトン伝導性複合膜は、自動車等の移動体に搭載される燃料電池に用いられる燃料電池用プロトン伝導膜等、種々のプロトン伝導膜用途に用いられる。