(57)【要約】【課題】高容量で、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】正極合剤を含む正極、負極合剤を含む負極、ならびに非水溶媒およびそれに溶解された第１リチウム塩と第２リチウム塩とを含む非水電解質を備え、負極合剤は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料と繊維径１μｍ以下の炭素繊維を含み、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料は、放電状態における体積Ｂに対する充電状態における体積Ａの比Ａ／Ｂが１．２以上であり、第１リチウム塩はＬｉＢＦ4およびＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2よりなる群から選択される少なくとも1種であり、第２リチウム塩は第１リチウム塩以外の塩であり、非水電解質に含まれる第１リチウム塩の量は、カーボンナノファイバに対して、重量比で１０-4以上であり、非水電解質に含まれる第１リチウム塩の濃度は、０．０５ｍｏｌ／ｄｍ3以下である非水電解質二次電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極合剤を含む正極、負極合剤を含む負極、ならびに非水溶媒および前記非水溶媒に溶解された第１リチウム塩と第２リチウム塩とを含む非水電解質を備え、
前記負極合剤は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料とカーボンナノファイバを含み、
前記リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料は、放電状態における体積Ｂに対する充電状態における体積Ａの比Ａ／Ｂが、１．２以上であり、
前記第１リチウム塩は、ＬｉＢＦ4およびＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2よりなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記第２リチウム塩は、前記第１リチウム塩以外の塩であり、
前記非水電解質に含まれる前記第１リチウム塩の量は、前記カーボンナノファイバに対して、重量比で１０-4以上であり、
前記非水電解質に含まれる前記第１リチウム塩の濃度は、０．０５ｍｏｌ／ｄｍ3以下である非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記カーボンナノファイバが、前記リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料の表面に担持されるとともに、前記リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料の表面に前記カーボンナノファイバの成長を促進するための触媒が担持されている請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記カーボンナノファイバと、前記リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料と、前記触媒との合計に占める前記カーボンナノファイバの割合が、１０〜５０重量％である請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料が、ＳｉおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関し、特に高容量でサイクル特性に優れた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコンなどの負極活物質は、黒鉛などの炭素材料よりも高容量が期待できる。しかし、このような負極活物質は、充放電時の体積変化が大きい。この大きな体積変化に伴い、集電性が低下し、サイクル特性が低下するという問題が生じる。
これまで、集電性を向上させるために、シリコン酸化物粒子の表面を機械的に炭素材料で被覆する提案（特許文献１参照）、リチウム合金を形成し得る金属または半金属を含む活物質核の表面に、例えば、ＣＶＤ法により炭素繊維を形成する提案（特許文献２参照）がなされている。
【０００３】
また、負極活物質と非水電解質との副反応を抑制するために、非水電解質にＬｉＢＦ4を添加する提案（特許文献３参照）、ならびに非水電解質にＬｉＢ（ＣxＨ2(x-2)Ｏ4）（ＣyＨ2(y-2)Ｏ4）とＬｉＢＦ4を添加する提案（特許文献４参照）もなされている。
【特許文献１】特開２００２−３７３６５３号公報
【特許文献２】特開２００４−３４９０５６号公報
【特許文献３】特開２００３−４５４８８号公報
【特許文献４】特開２００５−７９０５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者が検討したところ、黒鉛などの炭素材料のような、放電状態における体積に対する充電状態における体積の比が１．１以下の負極活物質を用いた場合、上記特許文献１および２に開示される技術を用いれば、サイクル特性の低下が抑制されることがわかった。しかし、放電状態における体積に対する充電状態における体積の比が１．２以上の負極活物質を用いた場合、開示されている炭素材料または炭素繊維の量では、サイクル特性が十分に改良されないことがわかった。
【０００５】
体積変化の大きな活物質粒子間の集電性を維持するために、活物質粒子間の接点を増やす観点から、例えば、カーボンナノファイバのような繊維径の小さな導電剤を、含有比率を多くすることが有効な手段と考えられる。しかし、カーボンナノファイバの比表面積は非常に大きい（１００〜２００ｍ2／ｇ）。このため、負極が非常に卑な電位に曝される充電時には、負極活物質と非水電解質との副反応が従来の導電剤に比べ助長され、非水溶媒に由来する被膜が、反応生成物としてカーボンナノファイバ表面に生成する。これによって、充放電効率が低下する。
さらに、従来の炭素繊維は繊維径も大きく、直線的な形状をして剛直なため、電極内では膨張応力緩和機能を発揮しない。一方、カーボンナノファイバは、繊維径が小さく、互いに絡み合っている。このため、その絡み合いにより、空間が形成される。カーボンナノファイバは、その空間とカーボンナノファイバ自体の弾性により、負極活物質の膨張応力を緩和する機能を有する。それにより、負極の変形や崩壊などによる負極合剤と負極集電体との集電性の低下を防止できる。しかし、カーボンナノファイバと電解液との副反応によって形成された被膜が応力緩和に有効な上記空間を埋めてしまうため、カーボンナノファイバ特有の応力吸収と復元の機能が失われる。このため、集電性を維持できず、サイクル特性が低下する。
以上のように、体積膨張率が大きい負極活物質を用いた場合、負極に含まれるカーボンナノファイバの比率を高くしても、電池のサイクル特性を十分に改善することができない。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、正極合剤を含む正極、負極合剤を含む負極、ならびに非水溶媒およびそれに溶解された第１リチウム塩と第２リチウム塩とを含む非水電解質を備え、負極合剤は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料と炭素繊維を含み、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料は、放電状態における体積Ｂに対する充電状態における体積Ａの比Ａ／Ｂが１．２以上であり、第１リチウム塩はＬｉＢＦ4およびＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2よりなる群から選択される少なくとも１種であり、第２リチウム塩は第１リチウム塩以外の塩であり、非水電解質に含まれる第１リチウム塩の量は、カーボンナノファイバに対して、重量比で１０-4以上であり、非水電解質に含まれる第１リチウム塩の濃度は、０．０５ｍｏｌ／ｄｍ3以下である非水電解質二次電池に関する。
ここで、充電状態とは、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料に電気化学的にリチウムイオンを吸蔵させた状態をいい、放電状態とは、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料から電気化学的にリチウムイオンを放出させた状態をいう。また、電位により定義すると、Ｌｉ／Ｌｉ+基準で、充電状態とは、負極の電位が１００ｍＶ以下である状態をいい、放電状態とは、負極の電位が４００ｍＶ以上である状態をいう。
負極の電位は、例えば、以下のようにして求めることができる。充電状態および放電状態の電池を解体し、それぞれ、充電状態および放電状態の負極を取り出す。新たに電解液を用意し、Ｌｉ金属を参照極として、充電状態の負極および放電状態の負極の開回路電位を測定することにより、充電状態および放電状態の負極の電位を求めることができる。
また、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料の充電状態および放電状態における体積は、例えば、以下のようにして求めることができる。充電状態および放電状態の電池を解体して、それぞれ充電状態および放電状態の負極を取り出す。各負極において、２０〜１００個のその材料の粒子径を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定し、平均粒子径を求める。その各平均粒子径を用いて、その材料の充電状態および放電状態の体積を求めることができる。
【０００７】
上記非水電解質二次電池において、カーボンナノファイバは、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料の表面に担持されるとともに、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料の表面にカーボンナノファイバの成長を促進するための触媒が担持されていることがさらに好ましい。
カーボンナノファイバと、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料と、触媒との合計に占めるカーボンナノファイバの割合は、１０〜５０重量％であることが好ましい。
【０００８】
上記非水電解質二次電池において、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料は、ＳｉおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明において、充放電時の体積変化が大きい負極活物質を用いた場合でも、負極合剤にカーボンナノファイバが含まれているために、充放電サイクル時の負極活物質間の集電性が維持される。さらに、非水電解質には、ＬｉＢＦ4およびＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2よりなる群から選択される少なくとも１種が含まれているため、カーボンナノファイバの表面に、そのリチウム塩に由来する保護膜が形成される。これにより、充電時に非水電解質の構成成分に由来する被膜が、カーボンナノファイバの表面に形成されることが抑制される。さらに、カーボンナノファイバの絡み合いによって形成される空間が保たれ、負極合剤と負極集電体との集電性が維持できる。このため、高容量でサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の非水電解質二次電池は、正極合剤を含む正極、負極合剤を含む負極、ならびに非水溶媒およびそれに溶解した第１リチウム塩と第２リチウム塩とを含む非水電解質を備える。負極合剤は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料とカーボンナノファイバを含む。リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料は、放電状態における体積Ｂに対する充電状態における体積Ａの比Ａ／Ｂが１．２以上である。非水電解質は、非水溶媒およびそれに溶解された第１リチウム塩と第２リチウム塩とを含む。第１リチウム塩は、ＬｉＢＦ4およびＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2よりなる群から選択される少なくとも１種である。第２リチウム塩は、第１リチウム塩以外の塩である。非水電解質に含まれる第１リチウム塩の量は、カーボンナノファイバに対して、重量比で１０-4以上である。非水電解質に含まれる第１リチウム塩の濃度は、０．０５ｍｏｌ／ｄｍ3以下である。
【００１１】
初回充電時に、非水電解質に含まれるＬｉＢＦ4およびＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2よりなる群から選択される少なくとも１種に由来する被膜が、カーボンナノファイバの表面に、非水電解質の非水溶媒に由来する被膜が形成されるよりも早い段階で形成される。よって、それ以降の副反応による、非水電解質の非水溶媒に由来する被膜の生成を抑制することができる。このため、負極がカーボンナノファイバを含むことにより、カーボンナノファイバと負極活物質粒子との接点を増やすことができるとともに、カーボンナノファイバの絡み合いによって空間が形成されるため、その空間により負極活物質の膨張時の応力が吸収および／または緩和される。これにより、充放電時の体積膨張率が大きい高容量の負極活物質を用いているにもかかわらず、充放電サイクル時の負極合剤と負極集電体との集電性を維持することができる。さらには、上記のように、非水溶媒に由来する被膜の生成を抑制することができるため、電池のサイクル特性の低下を抑制することもできる。従って、本発明により、体積膨張率が大きい負極活物質を用いる場合にも、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【００１２】
負極活物質として機能する、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料としては、例えば、Ｓｉ、Ｓｎ等のように、吸蔵可能なＬｉ量が多く、Ｌｉと合金化可能な元素の単体、ならびにＳｉまたはＳｎを含む材料が挙げられる。ＳｉまたはＳｎを含む材料としては、例えば、ＳｉＯx（０＜ｘ＜２）、ＳｎＯy（０＜ｙ≦２）等の酸化物、Ｎｉ−Ｓｉ合金、Ｔｉ−Ｓｉ合金、Ｍｇ−Ｓｎ合金、Ｆｅ−Ｓｎ合金等の遷移金属元素を含む合金等、様々な材料が挙げられる。
なお、これらの材料は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
ここで、カーボンナノファイバとは、繊維状の炭素材料であって、その繊維径が１μm以下のものをいう。例えば、カーボンナノファイバと一般的な炭素繊維（繊維径が１μｍより大きいもの）とは、繊維径および比表面積が異なる。カーボンナノファイバは繊維径が細いため、同重量のカーボンナノファイバと炭素繊維では、カーボンナノファイバの方が、その繊維本数が多くなる。さらに、カーボンナノファイバの方が比表面積が大きいため、活物質との接点が増える。このため、カーボンナノファイバの方が、炭素繊維に比べて、集電性を維持することに優れている。また、炭素繊維は繊維径が大きく剛直なため、膨張応力緩和機能を発揮しにくい。一方、カーボンナノファイバは、繊維径が小さく、互いに絡み合っている。このため、その絡み合いにより、空間が形成される。カーボンナノファイバは、その空間とカーボンナノファイバ自体の弾性により、負極活物質の膨張応力を緩和する機能を有する。
【００１４】
カーボンナノファイバ（ＣＮＦ）としては、種々の形態のものを用いることができる。ＣＮＦとして、例えば、チューブ状、アコーディオン状、プレート状、ヘーリング・ボーン状のものを用いることができる。ＣＮＦは、これらのうちの１種のみを含んでもよく、２種以上を含んでもよい。さらに、ＣＮＦは、上記以外の形態のものを含んでもよい。
【００１５】
ＣＮＦの繊維径は、１ｎｍ〜１μｍが好ましく、５０ｎｍ〜３００ｎｍがさらに好ましい。ＣＮＦの繊維径が１ｎｍよりも小さくなると、その合成が非常に難しくなり、生産性が低下することがある。その繊維径が１μｍより大きくなると、膨張率の大きい活物質を用いる場合に集電性を維持できないことがある。
【００１６】
ＣＮＦの繊維長は、１ｎｍ〜１ｍｍが好ましく、５００ｎｍ〜１００μｍがさらに好ましい。ＣＮＦの繊維長が１ｎｍより短い場合、負極の導電性を向上する効果や活物質の膨張応力を吸収する効果が小さくなることがある。ＣＮＦの繊維長が１ｍｍより長い場合、負極における活物質密度が低下し、高エネルギー密度の負極が得られないことがある。
【００１７】
ＣＮＦの繊維長および繊維径は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定することができる。繊維長および繊維径は、例えば、以下のようにして求めることができる。２０〜１００本の任意の炭素の長さおよびその径を測定する。得られた結果の平均値を、それぞれ繊維長および繊維径とすることができる。
【００１８】
ＣＮＦの負極合剤における割合は、５〜４０重量％であることが好ましい。ＣＮＦの割合が負極合剤の５重量％より少ないと、負極合剤の集電性を維持できなくなる。ＣＮＦの割合が４０重量％よりも多くなると、十分な容量の負極を得ることができなくなる。
【００１９】
ＣＮＦは、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料の表面に結合されているとともに、ＣＮＦの生長を促進する触媒元素が、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料の表面に担持されていることが好ましい。
ＣＮＦは、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料の表面に直接結合していることが好ましい。つまり、ＣＮＦとリチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料との結合点では、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料の構成元素とＣＮＦの構成炭素とが、化合物を形成していることが好ましい。
また、ＣＮＦは、少なくともその一端で、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料の表面に結合していることが好ましい。ＣＮＦが、その一端のみで、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料の表面に結合していることがさらに好ましい。
ここで、「結合」には、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料の構成元素とＣＮＦの構成炭素との化学的な結合および物理的な結合が含まれるが、樹脂成分を介した結合は含まれない。なお、化学的な結合には、イオン結合、共有結合等が含まれ、物理的な結合には、分子間力による結合等が含まれる。
【００２０】
なお、カーボンナノファイバが活物質の表面に担持されていない場合は、充放電による活物質の膨張および収縮の繰り返しで、活物質とカーボンナノファイバとの間に、わずかながらでも隙間ができやすくなる。そうすると、集電性が低下する。さらには、活物質の表面にカーボンナノファイバが結合していないため、活物質と非水電解質との副反応により、活物質表面に被膜が形成されやすくなる。このような被膜が活物質表面に形成されると、電子伝導性が低下し、集電性が低下する。一方、カーボンナノファイバがリチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料の表面に担持されると、上記のような集電性の低下を抑制することができる。このため、非水電解質に第１リチウム塩を添加した効果がより高くなる。
【００２１】
ＣＮＦの生長を促す触媒元素としては、特に限定されないが、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ等が挙げられる。これらの触媒元素は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
ＣＮＦの含有量は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料と触媒元素とＣＮＦとの合計の１０〜５０重量％であることが好ましく、２０重量％〜４０重量％であることがさらに好ましい。ＣＮＦの含有量が５重量％より少ないと、活物質粒子間の導電性を向上させ、活物質の膨張応力を吸収する効果が小さくなることがある。ＣＮＦの含有量が５０重量％より多くなると、負極の活物質密度が低下することがある。
【００２３】
次に、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料の表面上にＣＮＦを形成する方法の一例を説明する。
触媒が存在しない場合、ＣＮＦの十分な生長は認められない。よって、まず、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料に、触媒元素を担持させる必要がある。
【００２４】
リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料に担持させる触媒元素は、金属状態であってもよいし、化合物（例えば、酸化物）の状態であってもよい。触媒元素が金属状態である場合、触媒元素は、金属単体であってもよいし、他の元素との合金であってもよい。触媒元素が合金を形成している場合、上記触媒元素同士の合金であってもよく、上記触媒元素とそれ以外の金属元素との合金であってもよい。
リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料の表面に担持される触媒元素は、上記状態のいずれであってもよい。２種以上の状態の触媒元素が、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料の表面に担持されていてもよい。また、触媒元素は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料の表面上に粒子状で存在することが好ましい。
【００２５】
触媒元素を担持させる方法は、特に限定されないが、触媒元素の単体を担持させるよりも、触媒元素を含む化合物を担持させる方法が容易である。ＣＮＦの生長が終了するまでの間、触媒元素は金属状態であることが望ましいため、ＣＮＦを生長させる直前に、触媒元素を含む化合物を還元して、触媒元素を金属状態とする。
【００２６】
触媒元素を含む化合物としては、特に限定されないが、例えば、酸化物、炭化物、硝酸塩等を用いることができる。これらのなかでも、硝酸塩を用いることが好ましい。硝酸塩としては、硝酸ニッケル六水和物、硝酸コバルト六水和物、硝酸鉄九水和物、硝酸銅三水和物、硝酸マンガン六水和物、七モリブデン酸六アンモニウム四水和物などを挙げることができる。なかでも硝酸ニッケルや硝酸コバルトを用いることが好ましい。
【００２７】
リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料の表面でのＣＮＦの形成は、例えば、以下のように行うことができる。
例えば、セラミック製反応容器に、触媒元素を含む化合物を担持させた、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料を投入し、不活性ガスまたは還元力を有するガス中で所定の加熱温度となるまで昇温させる。所定の加熱温度まで、昇温したのち、ＣＮＦの原料となる原料ガスを反応容器に導入し、例えば、１分〜５時間かけて、その表面上にＣＮＦを生長させる。
このとき、加熱温度は、１００〜１０００℃であることが好ましく、３００〜７００℃であることがさらに好ましい。加熱温度が１００℃未満では、ＣＮＦの生長が起こらないか、またはその生長が遅すぎるため、生産性が低下することがある。加熱温度が１０００℃を超えると、原料ガスの分解が促進され、ＣＮＦが生成しにくくなることがある。
【００２８】
原料ガスとしては、炭素含有ガスと水素ガスとの混合ガスを用いることが好適である。炭素含有ガスとしては、例えば、メタン、エタン、エチレン、ブタン、アセチレン、および一酸化炭素を用いることができる。炭素含有ガスと水素ガスとの混合比は、モル比（体積比）で、０．２：０．８〜０．８：０．２であることが好ましい。
【００２９】
触媒元素を含む化合物は、不活性ガスまたは還元力を有するガス中で所定の加熱温度まで昇温させる際に還元され、触媒元素が金属状態となる。なお、昇温段階で、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料の表面に、金属状態の触媒元素が生じない場合には、原料ガスに含まれる水素ガスの割合を高くする。
これにより、触媒元素を含む化合物の触媒元素への還元とＣＮＦの生長とを並行して進行させることができる。
【００３０】
非水電解質は、少なくとも非水溶媒およびそれに溶解された第１リチウム塩と第２リチウム塩を含む。
第１リチウム塩は、ＬｉＢＦ4およびＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2よりなる群から選択される少なくとも１種である。非水電解質に含まれる第１リチウム塩の含有量の下限は、ＣＮＦ表面で生じる副反応を抑制する観点から、ＣＮＦに対する第１リチウム塩の重量比で規定され、その重量比は１０-4である。さらに、第１リチウム塩の含有量の上限は、レート特性に影響する非水電解質の導電率維持の観点から、非水電解質中の第１リチウム塩の濃度で規定される。非水電解質における第１リチウム塩の濃度は０．０５ｍｏｌ／ｄｍ3以下であり、０．０１ｍｏｌ／ｄｍ3以下であることが好ましい。
ここで、非水電解質に、ＬｉＢＦ4およびＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2の両方が含まれる場合、下限については、ＣＮＦに対するＬｉＢＦ4およびＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2の合計の重量比が１０-4であり、上限については、その合計の塩濃度が０．０５ｍｏｌ／ｄｍ3である。
第１リチウム塩のＣＮＦに対する重量比がこの範囲内にあると、ＣＮＦの表面に、第１リチウム塩に由来する安定な被膜が生成されて、副反応が抑制される。このため、電池のサイクル特性を向上できる。ＣＮＦに対する第１リチウム塩の重量比が１０-4より小さいと、非水溶媒の分解生成物からなる被膜の形成を抑制する効果が不十分となる。非水電解質における第１リチウム塩の濃度が０．０５ｍｏｌ／ｄｍ3より高くなると、第１リチウム塩に由来する被膜が厚くなり、負極活物質の膨張時の応力が吸収および／または緩和されにくくなる。また、必要以上に高抵抗の被膜が生成したり、非水電解質の粘度が増加するため、そのリチウムイオン伝導率が低下したりする。このため、電池のレート特性が低下する。
【００３１】
第２リチウム塩は、上記第１リチウム塩、つまりＬｉＢＦ4およびＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2とは異なるものが用いられる。第２リチウム塩は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）などのリチウムパーフルオロアルキルスルホン酸イミド、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）2などのリチウムパーフルオロアルキルスルホン酸メチドを含んでいてもよい。また、これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
非水溶媒としては、特に限定されることなく、当該分野で一般的に用いられているものを使用することができる。非水溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、フラノンなどの環状カルボン酸エステル、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、１、２−メトキシエタン、１、２−エトキシエタン、エトキシメトキシエタンなどの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテルを用いることができる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、本発明の効果を損なわなければ、炭化水素基の一部をフッ素などのハロゲン元素で置換した環状カーボネート、環状カルボン酸エステル、鎖状カーボネートなどを非水溶媒として使用することもできる。
【００３３】
なお、非水電解質は、液体状であってもよいし、ゲル状であってもよい。
非水電解質がゲル状である場合、非水電解質は、例えば、高分子化合物と、上記第１リチウム塩および第２リチウム塩を非水溶媒に溶解した溶液とから構成することができる。高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物あるいはアクリレート系高分子化合物、またはポリビニリデンフルオライドあるいはビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンの共重合体などのフッ素系高分子化合物を用いることができる。これらの高分子化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ゲル状の非水電解質を用いる場合、ゲル状の非水電解質を、セパレータの代わりに、正極と負極との間に配置してもよい。または、ゲル状の非水電解質は、セパレータに隣接するように配置してもよい。
【実施例１】
【００３４】
（電池１〜６）
（i）負極活物質の作製
（負極活物質ａ−１）
予め粉砕し、分級して、平均粒径１０μｍとしたＳｉＯ粉末（和光純薬（株）製）９９重量部と、硝酸ニッケル（II）六水和物（関東化学（株）製の特級試薬）１重量部をイオン交換水に溶解させて得られた溶液とを混合した。得られた混合物を、１時間攪拌し、その後、混合物の水分をエバポレータ装置で除去して、ＳｉＯ粒子表面に硝酸ニッケルを担持させた。
【００３５】
その後、硝酸ニッケルを担持したＳｉＯ粒子を、セラミック製反応容器に投入し、ヘリウムガス存在下で、５５０℃まで昇温させた。このとき、硝酸ニッケル（II）を還元して、Ｎｉ単体とした。
次いで、ヘリウムガスを水素ガス５０体積％とメタンガス５０体積％との混合ガスに置換した。そののち、ＳｉＯ粒子を５５０℃に１０分間保持して、ＳｉＯ粒子の表面にカーボンナノファイバ（ＣＮＦ）を生長させた。
その後、混合ガスをヘリウムガスに置換し、反応容器内を室温まで冷却させ、負極活物質ａ−１を得た。ここで、ＳｉＯ粒子の表面上に形成されたＣＮＦの平均繊維径は８０ｎｍであり、平均繊維長は７０μｍであった。
処理前後の重量変化から、負極活物質ａ−１において、ＣＮＦの含有量は、ＳｉＯとＣＮＦとＮｉ単体との合計の２１重量％であることがわかった。
また、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料であるＳｉＯ粒子の放電状態における体積に対する充電状態における体積の比は１．６であった。ここで、充電状態は、Ｌｉ／Ｌｉ+基準で、電位が９０ｍＶである状態とし、放電状態は、電位が４５０ｍＶである状態とした。
【００３６】
（負極活物質ａ−２）
市販のＴｉ粉末とＳｎ粉末を出発原料とし、窒素雰囲気中で、メカニカルアロイング法により、Ｔｉ−Ｓｎ合金を合成した。得られたＴｉ−Ｓｎ合金において、Ｔｉは５０重量％であり、Ｓｎは５０重量％であった。合成した合金は、Ｘ線回折法によって、ＳｎとＴｉＮの２相を含むことが確認された。
このＴｉ−Ｓｎ合金を分級し、平均粒径１０μｍとした。
このようなＴｉ−Ｓｎ合金を用いたこと以外は、負極活物質ａ−１の作製方法と同様にして、負極活物質ａ−２を作製した。ここで、Ｔｉ−Ｓｎ合金の表面上に形成されたＣＮＦの平均繊維径は１００ｎｍであり、平均繊維長は２０μｍであった。
負極活物質ａ−２において、ＣＮＦの含有量は、Ｔｉ−Ｓｎ合金とＣＮＦとＮｉ単体との合計の２３重量％であった。
また、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料であるＴｉ−Ｓｎ合金の放電状態における体積に対する充電状態における体積の比は２．０であった。ここで、充電状態は、Ｌｉ／Ｌｉ+基準で、電位が９０ｍＶである状態とし、放電状態は、電位が４５０ｍＶである状態とした。
【００３７】
（負極活物質ａ−３）
溶融法で得たＴｉ−Ｓｉ合金を出発原料とし、アルゴン雰囲気中で、メカニカルアロイング法により、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料（Ｔｉ−Ｓｉ合金）を得た。得られた材料において、Ｔｉは９重量％であり、Ｓｉは９１重量％であった。透過型電子顕微鏡装置を用いた電子線回折法によって、その材料を分析したところ、ＴｉＳｉ2相およびＳｉ相の２相を含むことを確認した。
得られた材料を分級して、平均粒径１０μｍのＴｉ−Ｓｉ合金を得た。
このようなＴｉ−Ｓｉ合金を用いたこと以外は、負極活物質ａ−１の作製方法と同様にして、負極活物質ａ−３を作製した。ここで、Ｔｉ−Ｓｉ合金の表面上に形成されたＣＮＦの平均繊維径は５０ｎｍであり、平均繊維長は５０μｍであった。
負極活物質ａ−３において、ＣＮＦの含有量は、Ｔｉ−Ｓｉ合金とＣＮＦとＮｉ単体との合計の２３重量％であった。
また、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料であるＴｉ−Ｓｉ合金の放電状態における体積に対する充電状態における体積の比は３．５であった。ここで、充電状態は、Ｌｉ／Ｌｉ+基準で、電位が９０ｍＶである状態とし、放電状態は、電位が４６５ｍＶである状態とした。
【００３８】
（ii）負極の作製
上記のようにして得られた、８０重量部の負極活物質ａ−１に、結着剤であるポリアクリル酸の水溶液（和光純薬工業（株）製、ポリアクリル酸重量２５％）を、ポリアクリル酸の重量が２０重量部となるように混合した。次いで、得られた混合物を、適量の純水を加えながら混練して、負極合剤用ペーストを調製した。得られた負極合剤用ペーストを、銅箔からなる集電体（厚さ１０μｍ）上に塗布し、圧延し、乾燥して、負極ａ−１１を得た。ここで、ＣＮＦは、負極合剤層の１９重量％であった。
【００３９】
負極活物質ａ−２またはａ−３を用いたこと以外、負極ａ−１１の作製方法と同様にして、負極ａ−２１およびａ−３１を作製した。ここで、負極ａ−２１において、ＣＮＦは、負極合剤層の２１重量％であった。負極ａ−３１において、ＣＮＦは、負極合剤層の２１重量％であった。
【００４０】
（iii）正極の作製
正極活物質であるＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.15Ｏ2粉末を９５重量部と、導電剤であるアセチレンブラックを２重量部とを混合した。得られた粉末に、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液（（株）クレハ製の品番♯１３２０）を、ＰＶＤＦの重量が３重量部となるように混合した。得られた混合物に、適量のＮＭＰを加えて、正極合剤用ペーストを調製した。得られた正極合剤用ペーストを、アルミニウム箔からなる集電体（厚さ１５μｍ）上にドクターブレード法を用いて塗布し、適切な厚さに圧延し、８５℃で十分に乾燥させて、正極を得た。
【００４１】
（iv）非水電解質の作製
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比１：２：３で含む非水溶媒の混合物に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し、非水電解質ｂ−０を得た。
非水電解質ｂ−０に、ＬｉＢＦ4を所定の濃度で溶解して、非水電解質ｂ−１１を得た。
同様に、非水電解質ｂ−０に、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2を所定の濃度で溶解して、非水電解質ｂ−２１を得た。
【００４２】
（v）円筒形電池の作製
図１に示されるような円筒形電池を作製した。
まず、正極１に、アルミニウム製の正極リード８の一方の端を超音波溶接により取り付けた。同様に、負極２に銅製の負極リード９の一方の端を取り付けた。その後、リードを取り付けた正極１および負極２を、両極板より幅が広い帯状の微多孔性ポリエチレン製セパレータ３を介して、円筒状に捲回して、極板群４を得た。極板群４の上下に、それぞれ、ポリプロピレン製の絶縁リング１０および１１を装着し、その極板群を電池ケース５に挿入した。
正極リード８の他方の端を封口板６に溶接し、負極リード９の他方の端を電池ケース５の底部に溶接した。次いで、上記のようにして得られた非水電解質を、電池ケース５内に注液した。この後、電池ケース５の開口端部をガスケット７を介して封口板６にかしめつけて、非水電解質電池を完成した。得られた電池の直径は１８ｍｍであり、総高は６５ｍｍであった。
ここで、得られた電池において、負極に含まれるＣＮＦに対する非水電解質に含まれるＬｉＢＦ4またはＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2（以下、第１リチウム塩ともいう）の重量比は、それぞれ１×１０-2とした。
なお、得られた電池の設計容量は、負極ａ−１１を用いた電池では２６５０ｍＡｈであり、負極ａ−２１を用いた電池では２４５０ｍＡｈであり、負極ａ−３１を用いた電池では２７５０ｍＡｈであった。
【００４３】
本実施例において、負極ａ−１１〜ａ−３１を用い、非水電解質ｂ−１１を用いた電池を、それぞれ電池１〜３とした。負極ａ−１１〜ａ−３１を用い、非水電解質ｂ−２１を用いた電池を、それぞれ電池４〜６とした。
【００４４】
（比較電池Ａ〜Ｃ）
負極ａ−１１〜ａ−３１を用い、非水電解質ｂ−０を用いた電池を、それぞれ比較電池Ａ〜Ｃとした。
【００４５】
（比較電池Ｄ）
以下のようにして作製した、人造黒鉛を負極活物質として含む負極を用い、非水電解質ｂ−１１を用いた電池を、比較電池Ｄとした。以下に、負極の作製方法を説明する。
人造黒鉛（ティムカル社製のＫＳ−４４）を９５重量部と、結着剤であるスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を３重量部と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（第一工業製薬（株）製）を１重量部と、適量の水とを、プラネタリーミキサーを用いて混合し、負極合剤用ペーストを調製した。このペーストを、銅箔からなる集電体（厚さ１０μｍ）の両面に塗布し、乾燥し、圧延して、負極を得た。
なお、人造黒鉛の放電状態における体積に対する充電状態における体積の比は１．１であった。ここで、充電状態は、Ｌｉ／Ｌｉ+基準で、電位が８０ｍＶである状態とし、放電状態は、電位が４５０ｍＶである状態とした。
【００４６】
（比較電池E）
負極活物質ａ−１に含まれるＳｉＯ粉末および炭素繊維（ペトカマテリアル製のメルブロン３１００）を用い、上記負極ａ−１１と同様にして、負極ａ−０１を作製した。ここで、炭素繊維の量は、ＳｉＯ粉末と炭素繊維の合計の２１重量％とした。炭素繊維の繊維径は９μｍであり、繊維長は３０μｍであった。
負極ａ−０１を用い、非水電解質ｂ−１１を用いたこと以外、電池１と同様にして、比較電池Ｅを作製した。なお、負極ａ−０１においても、炭素繊維の量は、負極合剤層の１９重量％であった。
【００４７】
（評価）
これらの電池１〜６および比較電池Ａ〜Ｅについて、所定の慣らし充放電を行った。この後、電池容量および容量維持率を測定した。
（電池容量の測定）
各電池を、２５℃で、以下の条件で充放電した。
各電池を、時間率０．７Ｃの定電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、次いで、４．２Ｖの定電圧で、時間率０．０５Ｃの電流値に低下するまで、充電した。３０分間休止した後、充電後の電池を、時間率０．２Ｃの電流値で、電池電圧が２．５Ｖに低下するまで放電した。
このときの放電容量を電池容量とした。結果を表１に示す。
【００４８】
（容量維持率の測定）
各電池を、２５℃で以下の条件で充放電した。
各電池を、時間率０．５Ｃの定電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、次いで、４．２Ｖの定電圧で、充電電流が時間率０．０５Ｃの電流値に低下するまで充電した。３０分間休止した後、充電後の電池を、時間率１．０Ｃの電流値で、電池電圧が２．５Ｖに低下するまで放電した。放電後、３０分間休止した。
このような充放電サイクルを１００回繰り返した。１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合を、百分率で表した値を容量維持率（％）とした。容量維持率が１００に近いほどサイクル寿命が良好であることを示す。結果を表１に示す。表１には、負極および非水電解質の種類、電池容量ならびに非水電解質における第１リチウム塩の濃度も示す。
【００４９】
【表１】
2007207465.tif 000002
【００５０】
表１から、電池１〜６は、比較電池Ａ〜Ｅに比べ、電池容量および容量維持率が顕著に向上していることがわかる。
また、ＳｉＯ粉末に炭素繊維を混合した負極ａ−０１を用いた比較電池Ｅでは、容量維持率が大きく低下していた。導電剤として用いている炭素繊維は、その繊維径が大きく剛直であるため、膨張応力緩和機能を発揮できないからであると考えられる。
【実施例２】
【００５１】
非水電解質ｂ−０に、ＬｉＢＦ4を、ＣＮＦに対するＬｉＢＦ4の割合が、１．０×１０-5、１．０×１０-4、１．０×１０-3、１．０×１０-2、５．０×１０-2、または１．０×１０-1となるように溶解して、非水電解質ｂ−１２〜ｂ−１７を得た。
同様に、非水電解質ｂ−０に、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2を、ＣＮＦに対するＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2の割合が、１．０×１０-5、１．０×１０-4、１．０×１０-3、１．０×１０-2、１．０×１０-1、または１０となるように溶解して、非水電解質ｂ−２２〜ｂ−２７を得た。
さらに、非水電解質ｂ−０に、ＬｉＢＦ4を、ＣＮＦに対するＬｉＢＦ4の割合が１．０×１０-2となるように、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2を、ＣＮＦに対するＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2の割合が１．０×１０-2となるように溶解して、非水電解質ｂ−２８を得た。
【００５２】
負極ａ−１１を用い、非水電解質ｂ−１２〜ｂ−１７、ｂ−２２〜ｂ−２７、およびｂ−２８を用いたこと以外は、電池１の作製方法と同様にして、電池７〜１９を作製した。なお、電池７、１２、１３、および１８は、比較電池である。
電池７〜１９について、実施例１と同様にして、容量維持率を求めた。結果を表２に示す。表２には、負極および非水電解質の種類、非水電解質における第１リチウム塩の濃度、ならびにＣＮＦに対する第１リチウム塩の割合についても示す。
【００５３】
【表２】
2007207465.tif 000003
【００５４】
表２から、ＣＮＦに対するＬｉＢＦ4またはＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2の重量比が１０-4でよりも小さい比較電池７および１３、ならびに第１リチウム塩の濃度が０．０５ｍｏｌ／ｄｍ3より大きい比較電池１２および１８は、その容量維持率が大きく低下していることがわかる。よって、カーボンナノファイバに対する第１リチウム塩の重量比は１０-4以上であり、非水電解質に含まれる第１リチウム塩の濃度は、０．０５ｍｏｌ／ｍ3以下である必要がある。
また、電池１９の結果から、非水電解質がＬｉＢＦ4およびＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2の両方を第１リチウム塩として含む場合でも、その量が上記範囲であれば、容量維持率が高く維持されることがわかる。
【実施例３】
【００５５】
（電池２０〜２７）
ＣＮＦの生長時間を制御し、ＳｉＯとＣＮＦとＮｉ単体の合計に占めるＣＮＦの量（以下、ＣＮＦの重量比率ともいう）を、５重量％、１０重量％、２０重量％、２５重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％、または６０重量％としたこと以外、負極活物質ａ−１の作製方法と同様にして、負極活物質ａ−４〜ａ−１１を作製した。負極活物質ａ−４〜ａ−１１を用い、負極ａ−１１の作製方法と同様にして、負極ａ−４１〜ａ−１１１を作製した。
負極活物質ａ−４〜１１に含まれるＣＮＦの繊維長は、それぞれ、８０ｎｍ、８０ｎｍ、８０ｎｍ、８０ｎｍ、８０ｎｍ、８０ｎｍ、８０ｎｍおよび８０ｎｍであり、繊維径は、それぞれ、２０μｍ、２０μｍ、７０μｍ、１００μｍ、１２０μｍ、１２０μｍ、１５０μｍ、および１５０μｍであった。
また、負極ａ−４１〜ａ−１１１において、負極合剤層におけるＣＮＦの量は、それぞれ、４．０重量％、８．０重量％、１６重量％、２０重量％、２４重量％、３２重量％、４０重量％、および４８重量％であった。
【００５６】
負極ａ−４１〜ａ−１１１を用い、非水電解質ｂ−１１を用いたこと以外は、電池１の作製方法と同様にして、電池２０〜２７を作製した。
これらの電池について、実施例１と同様にして、電池容量および容量維持率を測定した。結果を表３に示す。また、表３には、負極および非水電解質の種類、ならびにＣＮＦの重量比率も示す。
【００５７】
【表３】
2007207465.tif 000004
【００５８】
表３より、ＣＮＦの重量比率が５重量％である電池２０は、容量維持率が低下していた。また、ＣＮＦの重量比率が６０重量％である電池２７は、電池容量が多少低下していた。よって、ＣＮＦの重量比率は１０〜５０重量％であることが好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の非水電解質二次電池は、高容量でサイクル特性に優れているため、例えば、ポータブル機器用の電源として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】実施例で作製した円筒形電池を概略的に示す縦断面図である。
【符号の説明】
【００６１】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
４  極板群
５  電池ケース
６  封口板
７  ガスケット
８  正極リード
９  負極リード
１０、１１  絶縁リング
【図１】
2007207465.tif 000005