(57)【要約】【課題】  リフロー半田付けに耐えられる耐熱性を備え、繰り返し充放電時の容量低下が少なく安定して使えるリチウム二次電池用の負極材料を提供する。【解決手段】  リチウムと結合し、その溶融温度が、リチウム（Ｌｉ）のそれよりも高い成分が、Ｌｉ系マトリックス中に、原子換算の合計量で１ないし３０％含まれるリチウム二次電池用負極材料である。その一例として、前記成分が、Ｂ、Ａｌ、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｎ、Ｏからなる元素群の少なくとも１種であることを特徴とする負極材料がある。本発明の材料を負極に用いたリチウム二次電池は、リフロー半田実装後も高い容量を維持し、充放電を繰り返しても、容量や電解質界面との密着性の低下が長期間に渡り小さく抑えられる。このため、安定して実用に供することができる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム系マトリックス中に、リチウムと結合し、その溶融温度がリチウム（Ｌｉ）のそれよりも高い成分が、原子換算で１ないし３０％含まれているリチウム二次電池用負極材料。
【請求項２】
前記成分は、Ｂ、Ａｌ、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｎ、Ｏからなる元素群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極材料。
【請求項３】
請求項１または２に記載の材料を用いたリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用の負極材料およびそれを用いたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機質の電解液を使ったリチウム二次電池の負極材料には、円筒型の炭素系の他、小型のコイン型では、金属Ｌｉ系のもの、およびＬｉ−Ａｌ合金系、Ｌｉ−Ｓｉ合金系、Ｌｉ−Ｓｎ合金系のものなどが挙げられている。この内の金属Ｌｉ系の材料は、単位体積当たりの放電容量が最も大きいため、究極の素材とされている。しかしながら、純粋な金属Ｌｉは、充放電を繰り返す内に電解液と反応して針状結晶が析出し、それがセパレータを突き破り陽極に達して短絡を起こす可能性がある。このため、炭素とＬｉ金属箔の積層された複合材料、ウッドメタルとの複合化等々、それを抑える工夫がなされて来た。このような有機質の電解液を使ったリチウム二次電池の負極材料の開発概要は、例えば、非特許文献１ないし３および特許文献１、２に紹介されている。これらの非特許文献の記述によれば、負極材料には主にリチウム−アルミニウム系材料が使われて来た。
【０００３】
一方有機質の電解液を使わず、全て固体状の電解質のみにて構成される全固体型の電池すなわち固体電解質型の二次電池が、特許文献４、５に提案されている。これらの文献は、リチウム金属や金属Ｌｉ粒子が炭素系材料中に埋設された複合材料などを負極材料として紹介している。
【非特許文献１】；１９９０年、丸善（株）発行の電池便覧、第３２８ないし３２９頁
【非特許文献２】；１９９６年、朝倉書店発行の最新電池ハンドブック、第６５１ないし６５６頁
【非特許文献３】；１９９９年発行のＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ、第３１ないし５０頁
【特許文献１】；特開２００５−０７９０７７号公報
【特許文献２】；特開２００５−０５０５８５号公報
【特許文献３】；特開２００５−０７１６８３号公報
【特許文献４】；特開２００４−１７９１５８号公報
【特許文献５】；特開２００４−１２７７４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
コイン型リチウム二次電池の電気回路への実装は、通常リフロー半田付けで行われる。その際電池は、３００℃近い温度下に置かれる。このため、有機電解質（上記の有機質の電解液）の耐熱性向上および主成分が低融点（１８０℃）の上記したＬｉ金属またはＬｉ合金系を負極材に用いる場合の耐熱性向上は、リチウム二次電池の実用化への重要な課題である。この課題を解消するために、例えば、有機質の電解液を使ったものでは、特許文献３に記載のように、電解液にスルホランやテトラグライムなどの特定成分を添加したものが提案されている。これによって、実装時の有機電解質の熱分解は緩和される。しかしながら、使用時の添加成分による劣化の問題が残る。また負極材料がリチウム−アルミニウム合金の場合、融点が高いため耐熱性はあるものの、放電容量を上げると材料自体が微粉末化して劣化が早くなる。
【０００５】
一方前述のように、有機電解質を使わず、それと同程度のリチウムイオン伝導性を有する固体電解質（固体状の電解質）を用いた固体電解質型の電池がある。例えば、硫化物系の固体電解質は、−２０℃以下から３００℃以上の広い温度範囲で十分に安定している。したがって、電解質自身は、リフロー半田付けに十分耐えられる。しかしながら、負極材料にリチウム系金属を用いた場合には、前述のように、それがリフロー半田付けの際に溶融する恐れがある。またリチウム−アルミニウム合金を用いたとしても、前述のように、充放電時には、それ自身の微粉末化が起こり易い。またそれ自身の３次元の膨張収縮による固体電解質との界面剥離が生じ易く、双方の電気的な接続が断たれる可能性がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以上述べてきたようなリチウム二次電池に用いる負極の耐熱性と実用時の安定性を改善するためになされたものである。なお本発明の材料は、有機電解質を用いた二次電池でも有効に使えるが、特に固体電解質を用いた二次電池に使う場合の方が、電解質自体が耐熱性に優れているため、その耐熱性低下の影響を受けることが無く、より有利に使うことができる。すなわち本発明は、リチウムと結合し、その溶融温度が、リチウム（Ｌｉ）のそれよりも高い成分が、Ｌｉ系マトリックス（Ｌｉを主成分としたＬｉおよびＬｉ化合物を含むマトリックス）中に、原子換算の合計量で１ないし３０％含まれるリチウム二次電池用負極材料である。また本発明には、その一例として、前記成分が、Ｂ、Ａｌ、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｎ、Ｏからなる元素群の少なくとも１種が特定されたリチウム二次電池用負極材料が含まれる。また本発明には、以上の材料を用いたリチウム二次電池も含まれる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の材料は、十分な耐熱性を有する。このため、本発明の材料を負極に用いたリチウム二次電池は、リフロー半田実装後も高い容量を維持し、充放電を繰り返しても、容量や電解質界面との密着性の低下が長期間に渡り小さく抑えられる。このため、安定して実用に供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、リチウムと結合し、その溶融温度が、リチウム（Ｌｉ）のそれよりも高い成分が、Ｌｉ系マトリックス中に、原子換算の合計量で１ないし３０％含まれるリチウム二次電池用負極材料である。上記成分を原子換算の合計量で１ないし３０％とする理由は、下限未満では、例えば、リフロー半田付け時のように、３００℃近くに温度が上がると溶融するため形状が保てないからであり、上限を超えると、充放電時の微粉化が進み易くなり初期の容量の低下が早くなるからである。合計量は、５ないし２０原子％が好ましく、より好ましくは７ないし１５原子％である。本発明の負極材料は、リチウムが主成分であり、しかもそれより溶融温度の高い成分とリチウムが結合した状態で上記の合計量範囲で、均一に分布しているため、リフロー半田付けで３００℃近くに温度が上がっても溶融することは無い。また溶融温度の高い成分の合計量を上記範囲内に制御することによって、充放電時の膨張収縮は、平面方向が抑えられ、厚み方向の二次元面内だけで生じ、三次元方向での膨張収縮が生じない。このため、特に電解質が固体状の場合、それとの電気的な接触が断たれることなく、安定した充放電を繰り返すことができる。さらに、電解質とのイオン伝導性障壁の低い界面を形成することができ、安定して充放電時の電流密度を大きく採ることができる。
【０００９】
また本発明には、その一例として、前記成分が、Ｂ、Ａｌ、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｎ、Ｏからなる元素群の少なくとも１種に特定されたリチウム二次電池用の負極材料が含まれる。その場合、群内の複数種の元素が、Ｌｉと結合した形態で含まれていても良い。またその内の複数種の元素が、それらだけで化合物を形成していても良い。この場合の化合物は、例えば、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｍｇの酸化物、窒化物、酸窒化物などがある。
【００１０】
以下実施例により本発明の形態の一例を説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【００１１】
本発明の負極材料のリフロー半田実装での耐熱性を確かめるため、負極材料を変えた二次電池の試料を作製し、リフロー半田実装温度に匹敵する３００℃まで加熱した場合と加熱しない場合の繰り返し充放電後の容量低下率を比較した。先ず正極および固体電解質の積層体を準備した。積層体は、直径１６ｍｍ、厚み２０μｍの純アルミニウム（Ａｌ）または純銅（Ｃｕ）製の箔の上に、ＫｒＦエキシマレーザアブレーション法で、厚み５μｍのＬｉＣｏＯ２系の正極活物質層が形成された正極を用意し、その上に厚み１０μmのＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の固体電解質層が形成されたものである。
【００１２】
積層体の具体的な準備手順は、以下の通りである、先ず直径１５ｍｍの穴を開けたステンレス鋼製の薄板でマスキングされた純アルミニウムまたは純銅製の箔からなる基材が固定された支持体を用意する。基板温度を７００℃に制御し、酸素圧３０Ｐａの容器内に正極ターゲット（市販の粉末状のＬｉＣｏＯ２とＬｉ２Ｏを用意し、露点管理されたグローブボックス内で、前者が９０モル％、後者が１０モル％の割合で粉砕混合し、この混合物を金型によって加圧成形されたもの）を置き、これを５ｒｐｍで自転させながら、１０Ｈｚのパルス状エキシマレーザを照射して正極の層を形成する。なお本実施例では、この時点で得られた正極膜をＸ線回折により解析し、ＬｉＣｏＯ２単相になっている事を確認した。
【００１３】
次いで、いずれも市販の粉末状のＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５を用意し、上記と同様の手順で、８０モル％のＬｉ２Ｓと２０モル％のＰ２Ｓ５の化学組成の混合物を作製する。これらの混合物を、直径２０ｍｍ、厚み５ｍｍに成形し、固体電解質のターゲットとする。他方前記手順で調製された直径１５ｍｍの正極層が形成された純アルミニウムまたは純銅製の箔で作られた基材を支持体に固定する。次に固体電解質のターゲットと基材を載せた支持体を、ともに密閉容器に入れてレーザ成膜室に送り込み、所定位置に配置して１０−２Ｐａのアルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気下でエキシマレーザを照射して固体電解質の層を基材の正極層の上に形成する。なお膜の厚みは、水晶発振式膜厚計によってモニタリングする。成膜試料は、密閉容器に収め、露点管理されたグローボックスに送り、マスキングを外し保管する。
【００１４】
その後上記基材の固体電解質層上に以下の手順で、表１の化学組成の負極材を真空蒸着した。先ず基材に直径１４ｍｍの穴明きマスクを貼って基板に固定する。これを密閉容器に入れて真空装置内に送り、冷却機構付きの支持台に固定する。次いで原料のリチウム金属およびこれと結合してリチウムより高い溶融点物質を形成する成分とを含む蒸着源成分を電子ビーム加熱容器に収めた後、蒸着装置内を１０−４Ｐａまで真空引きする。この状態で、それぞれの原料を電子ビーム加熱して蒸発させ、基材上に蒸着させる。これによって、基材の固体電解質上にリチウムと結合した成分がリチウム系マトリックス中に分散された厚み５μｍの層を形成する。
【００１５】
なお蒸着の際、例えば、Ｎ、Ｏなどの気相から供給できる元素は、雰囲気ガスとして用いて採り込ませる。これによって上記リチウムと結合した成分の酸化や窒化等も同時に行うことができる。勿論この際にガス圧力を制御すれば、材料中の酸素（Ｏ）や窒素（Ｎ）などの雰囲気ガスからの採り込み量も制御することができる。またリチウムと結合させる成分が金属であれば、負極層の化学組成は、加熱容器への投入電力によって制御することもできる。なお試料によっては、その一部の複数種の元素が、リチウム金属とは結合せずに、リチウム系マトリックス内にそれらだけで結合した状態で分散しているものもある（表１の試料３４ないし３９）。なお膜の厚みは、前記同様水晶発振式膜厚計によってモニタリングする。成膜試料は、密閉容器に収め、露点管理されたグローボックスに送り保管する。
【００１６】
以上の手順で、表１に記載の各種組成の成分を含む負極材の層を調製した。なお調製されたその化学組成は、別途蒸着層内に配置さ蒸着源成分をポリエチレン基材上に成膜させたモニター用試片を使って、金属元素は、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ）によって、また酸素や窒素などの非金属元素は、Ｘ線電子分光法（ＸＰＳ）によって定量した。
【００１７】
これらの負極材を変えた各電池要素を用い、以下の手順でコイン型電池を作製した。Ａｌまたは銅製の箔からなる基材面を下にして全固体型薄膜電池をコイン型電池のステンレス製容器内に耐熱性ガスケットと共に置き、その上に外径１７ｍｍ、内径１２ｍｍの真空中で乾燥したドーナツ状のポリイミドフィルムをかぶせる。さらに、中心部に直径１０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのステンレス製円板を置いて、コイン型電池の蓋をかぶせて、カシメ機によりかしめる。
【００１８】
これらの電池試料を使って、リフロー半田実装時程度の３００℃で１０秒間の加熱を行ったものと行っていないものを用意し、繰り返し充放電負荷した後の両者の電池容量の低下率を比較した。具体的には、以下の手順により実施した。加熱したものとしないものを、それぞれ３０個ずつに分けて、上限電位４．２Ｖ、下限電位３．０Ｖ、電流値０．１ｍＡの条件下で５００サイクルの充放電を繰り返し、第一サイクル目の放電容量（Ａ１）と５００サイクル目の放電容量（Ａ５００）を確認する。これらのデータから容量低下率（Ａ１−Ａ５００）／Ａ１を算定した。その結果を表１に示す。
【００１９】
なお表１の表示は、以下の通りである。正極の基材欄の「Ａｌ」および「Ｃｕ」は、それぞれ純アルミニウムと純銅を、活物質の欄の「ＬＣＯ−ＬＯ」は、９０モル％のＬｉＣｏＯ２と１０モル％のＬｉ２Ｏの組成物を、固体電解質層の欄の「ＬＳ−ＰＳ」は、８０モル％のＬｉ２Ｓと２０モル％のＰ２Ｓ５の化学組成物を、それぞれ示す。Ｌｉ負極の従成分元素の欄（ここで、従成分元素とは、Ｌｉと結合し、その溶融温度がＬｉより高い成分を構成する元素を言う。）は、それぞれの試料の従成分元素の種類（種）とそれらのＬｉ系マトリックスからなる負極材料中の原子％（原子換算の含有率）を示す。充放電サイクル後の電池容量低下率（％）の欄は、上記の条件で評価された充放電サイクル電池容量の低下率を示す。なお「未加熱」および「加熱後」の区分は、それぞれ３００℃の加熱前と後の試料の低下率である。さらに備考欄は、表の小区分された試料群の確認項目を示す。
【００２０】
なお各試料のＬｉ負極に含まれる従成分元素の構成とそれらの存在形態は、以下の通りである。試料１ないし２３、４０ないし４２の従成分元素は、その殆どが、Ｌｉマトリックス中のＬｉと結合し金属間化合物や合金などを形成し、マトリックス自身の溶融温度を高めている。なお試料２２と２３は、前者が、Ｓｉ８原子％とＣ７原子％を、後者が、Ａｌ８原子％とＭｇ７原子％をそれぞれ含む。試料２４ないし３１の従成分元素は、Ｌｉの酸化物、試料３２のそれはＬｉの窒化物、試料３３のそれはＬｉの酸窒化物の形態で、それぞれ存在する。
【００２１】
試料３４ないし３９は、それぞれの従成分元素の殆どがＬｉと結合し金属間化合物や合金などを形成しているが、「Ｌｉ化合物外の成分」の欄に記載のような少量の化合物を作っている部分もある。これらの化合物は、主にＬｉ系マトリックス中の粒界に窒化物や酸化物の形態で含まれる。試料３４ないし３９に含まれる少量の化合物は、「Ｌｉ化合物外の成分」欄に記載のように、順にそれぞれ窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、酸化硼素（Ｂ２Ｏ３）、もしくは硼酸リチウム（Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７等）、窒化硼素（ＢＮ）および酸化カルシウム（ＣａＯ）および硫化燐（Ｐ２Ｏ５）等の形態で含まれる。例えば、試料３４の負極材中には、Ａｌが７原子％、Ｎが７原子％、合計１４原子％が含まれており、その内の１原子％以下のＡｌとＮが、粒径１μｍ未満のＡｌＮ粒子を形成してＬｉ系マトリックス内に均一に分布したものである。他の試料もほぼ類似した形態の組織である。これらの化合物も、いずれもその溶融温度がＬｉとのそれよりも高いため、Ｌｉ系マトリックスの溶融温度を高めている。
【００２２】
【表１】
2007213953.tif 000002
【００２３】
なお別途、試料１および６と同じ正極と負極で、溶質がリチウムビスイミド系、電解液がポリエチレングリコールジアルキルエーテル系の構成の有機電解質を用いた同型の電池試料１′と６′を作製した。これらの電池試料を加熱温度２７０℃および３００℃でそれぞれ１０秒加熱したものと未加熱のものとを用意して、上記と同じ条件の充放電サイクルを行い、その容量低下率を確認した。その結果、試料１′と６′とも未加熱試料と２７０℃加熱試料では、それぞれ試料１および６とほぼ同じ結果が得られた。３００℃で加熱された試料では、試料１′では４５％、試料６′では７％の容量低下が確認された。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
以上の結果から、Ｌｉ系マトリックス中に、Ｌｉと結合してＬｉより溶融温度の高い成分を１ないし３０原子％の範囲内の量含ませることによって、耐熱性に優れた負極材料が得られる。この負極材料を用いた二次電池要素を二次電池に組み込むことによって、リフロー半田実装時程度の３００℃の高温下でも溶融せず形状維持可能であり、充放電を繰り返しても変質せず容量低下の少ない従来に無い優れた二次電池が提供できる。