(57)【要約】【課題】個片化時の切断性に優れ且つ半導体装置の製造における半導体素子と支持部材との接合工程において接着信頼性に優れる半導体用接着シート及びダイシングテープ一体型半導体用接着シートを提供する。【解決手段】複数種類の無機フィラを含有し、複数種類の無機フィラが、５０〜２００ｍ２／ｇの比表面積を有する無機フィラと、１〜１５ｍ２／ｇの比表面積を有する無機フィラとを有する半導体用接着シート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数種類の無機フィラを含有し、
前記複数種類の無機フィラが、
５０〜２００ｍ２／ｇの比表面積を有する無機フィラと、
１〜１５ｍ２／ｇの比表面積を有する無機フィラとを有すること、
を特徴とする半導体用接着シート。
【請求項２】
前記複数種類の無機フィラのうちの少なくとも１種類の無機フィラが、０．００１〜０．０５μｍの１次粒子平均粒径を有することを特徴とする請求項１記載の半導体用接着シート。
【請求項３】
前記複数種類の無機フィラのうち少なくとも１種類の無機フィラが０．００１〜０．０５μｍの１次粒子平均粒径を有し、残りの種類の無機フィラのうち少なくとも1種類の無機フィラが０．２〜１μｍの１次粒子平均粒径を有することを特徴とする請求項２に記載の半導体用接着シート。
【請求項４】
前記複数種類の無機フィラのうちの少なくとも１種類の無機フィラが球状シリカであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の半導体用接着シート。
【請求項５】
前記複数種類の無機フィラを１０〜５０重量％含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の半導体用接着シート。
【請求項６】
硬化後の２００℃での弾性率が、１〜１０ＭＰａであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の半導体用接着シート。
【請求項７】
熱硬化成分を更に含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の半導体用接着シート。
【請求項８】
官能基を含み、−３０〜５０℃のＴｇを有し、且つ１０万以上の重量平均分子量を有する高分子量成分をさらに含有することを特徴とする請求項７記載の半導体用接着シート。
【請求項９】
前記高分子量成分が、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートに由来する構造単位を有し、前記高分子量中の前記構造単位の含有率が０．５〜６重量％であることを特徴とする請求項８に記載の半導体用接着シート。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の半導体用接着シートとダイシングテープとを一体に積層してなることを特徴とするダイシングテープ一体型半導体用接着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体用接着シート及びダイシングテープ一体型半導体用接着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材との接合には銀ペーストが主に使用されていた。しかし、近年の半導体素子の小型化・高性能化に伴い、使用される支持部材にも小型化・細密化が要求されるようになってきている。こうした要求に対して、銀ペーストでは、はみ出しや半導体素子の傾きに起因するワイヤボンディング時における不具合の発生、接合部の膜厚の制御困難性、および接合部のボイド発生などにより前記要求に対処しきれなくなってきている。そのため、前記要求に対処するべく、近年、シート状の接着剤、即ち接着シートが使用されるようになってきた。
【０００３】
この接着シートは、個片貼付け方式あるいはウエハ裏面貼付け方式において使用されているが、前者の個片貼付け方式の接着シートを用いて半導体装置を製造する場合、リール状の接着シートをカッティングあるいはパンチングによって個片に切り出した後、その個片を支持部材に接着し前記接着シート付き支持部材にダイシング工程によって個片化された半導体素子を接合して半導体素子付き支持部材を作製し、その後必要に応じてワイヤボンド工程、封止工程などを経ることによって半導体装置が得られることとなる。しかし、前記個片貼付け方式の接着シートを用いるためには、接着シートを切り出して支持部材に接着する専用の組立装置が必要であることから、銀ペーストを使用する方法に比べて製造コストが高くなるという問題があった。
【０００４】
一方、後者のウエハ裏面貼付け方式の接着シートを用いて半導体装置を製造する場合、まず半導体ウエハの裏面に接着シートを貼り付け、さらに接着シートの他面にダイシングテープを貼り合わせ、その後前記ウエハからダイシングによって半導体素子を個片化し、個片化した接着シート付き半導体素子をピックアップしそれを支持部材に接合し、その後の加熱、硬化、ワイヤボンドなどの工程を経ることにより半導体装置が得られることとなる。このウエハ裏面貼付け方式の接着シートは、接着シート付き半導体素子を支持部材に接合するため接着シートを個片化する装置を必要とせず、従来の銀ペースト用の組立装置をそのままあるいは熱盤を付加するなどの装置の一部を改良することにより使用できる。そのため、接着シートを用いた組立方法の中で製造コストが比較的安く抑えられる方法として注目されている。
【０００５】
ウエハ裏面貼付け方式の接着シートを用いる方法にあっては、低温貼付けウエハのダイシング工程時に接着シートも切断することが必要であるが、これには従来のダイヤモンドブレードを用いて切断する接触型の切断方法に加え、ウエハにレーザを照射することによりウエハ内部に選択的に改質部を形成し、その後エキスパンドすることにより改質部に沿ってウエハを切断する時に同時に接着シートを切断する方法、または高出力のレーザをウエハ及び接着シートに照射し切断する非接触型の切断方法が知られている。しかし、いずれも無機物で固いウエハと有機物で柔らかい接着シートの固さの異なる２種類の材料を同じ工程で切断する。このため、有機物である接着シートに無機フィラを添加することが有効である。
【０００６】
また、半導体素子をはじめとする各種電子部品を搭載した実装基板として最も重要な特性の一つとして信頼性がある。その中でも、熱疲労に対する接続信頼性は実装基板を用いた機器の信頼性に直接関係するため非常に重要な項目である。この接続信頼性を低下させる原因として、熱膨張係数の異なる各種材料を用いていることから生じる熱応力が挙げられる。具体的には、半導体素子の熱膨張係数が約４ｐｐｍ／℃と小さいのに対し、電子部品を実装する配線基板の熱膨張係数が１５ｐｐｍ／℃以上と大きいことから熱衝撃に対して熱ひずみが発生し、その熱ひずみによって熱応力が発生し、この熱応力が接続信頼性を低下させる。このため、この応力を緩和することが接着シートとしての課題である。また、このような配線基板は配線による凹凸を一般に有しており、この配線基板における凹凸を埋め込むことが接着シートには必要である。上記の応力緩和性及び基板凹凸埋込性の点から、半導体用接着シートが、硬化後の弾性率がある程度低いことが望ましい。ところが、接着シートの切断性向上のため無機フィラを添加すると、一般的に接着シートが高弾性化することが分かっており、半導体パッケージの信頼性と接着シートの切断性の両立が課題となっている。
【０００７】
また、ウエハ裏面貼付け方式の接着シートを用いる方法にあっては、ダイシング工程までに、接着シートとダイシングテープを順次貼付する２つの貼付工程が必要であったことから、作業工程の簡略化が求められており、ダイシングテープと接着シートとが一体となったダイシングテープ一体型半導体用接着シートをウエハに貼り付ける方法が提案されている（例えば特許文献１〜３参照）。
【特許文献１】特開２００２−２２６７９６号公報
【特許文献２】特開２００２−１５８２７６号公報
【特許文献３】特開平２−３２１８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、個片化時の切断性に優れ、且つ半導体装置の製造における半導体素子と支持部材との接合工程において接着信頼性に優れる半導体用接着シート及びダイシングテープ一体型半導体用接着シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
従来の接着シートでは、無機フィラを高い割合で含有し、且つ硬化後の弾性率が低く、高信頼性を維持することが困難であったが、本発明者らは、無機フィラを含有する接着シートにおいて、比表面積の異なる複数種の無機フィラを用いることが有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち本発明は、複数種類の無機フィラを含有し、前記複数種類の無機フィラが、５０〜２００ｍ２／ｇの比表面積を有する無機フィラと、１〜１５ｍ２／ｇの比表面積を有する無機フィラとを有することを特徴とする半導体用接着シートである。
【００１１】
この半導体用接着シートは、半導体装置を製造する際のダイシング工程において、ウエハと同時に切断するときの切断性に優れ、且つ半導体装置の製造における半導体素子と支持部材との接合工程において、接着信頼性に優れる。
【００１２】
上記半導体用接着シートにおいて、前記複数種類の無機フィラのうちの少なくとも1種類の無機フィラが０．００１〜０．０５μｍの１次粒子平均粒径を有することが好ましい。この場合、粒径が非常に小さいため、少量で接着シートの耐熱性を向上させることができるという利点が得られる。
【００１３】
上記半導体用接着シートにおいて、前記複数種類の無機フィラのうちの少なくとも１種類の無機フィラが、０．２〜１μｍの１次粒子平均粒径を有することが好ましい。この場合、接着シートを薄く且つ高い割合でフィラを含有することができるという利点が得られる。
【００１４】
上記半導体用接着シートにおいて、前記複数種類の無機フィラのうちの少なくとも1種類の無機フィラが球状シリカであることが好ましい。この場合、接着シートを薄く且つ高い割合で無機フィラを含有することができるという利点が得られる。
【００１５】
上記半導体用接着シートにおいて、前記複数種類の無機フィラを１０〜５０重量％含有することが好ましい。無機フィラの含有率が１０重量％未満では、接着シートの高弾性化が難しくなる傾向があり、無機フィラの含有率が５０重量％を超えると、接着シートの濡れ性が低下し、低温（例えば６０〜１００℃程度）でのウェハへの貼付け可能性、信頼性が低下する可能性がある。
【００１６】
上記半導体用接着シートの硬化後の２００℃での弾性率が、１〜１０ＭＰａであることが好ましい。この場合、応力緩和性と基板凹凸埋込性のバランスが良く、接続信頼性に優れるという利点が得られる。
【００１７】
上記半導体用接着シートが熱硬化成分を更に含有することが好ましい。この場合、熱硬化後の耐熱性が優れるという利点が得られる。
【００１８】
上記半導体用接着シートは、官能基を含み、−３０〜５０℃のＴｇを有し且つ１０万以上の重量平均分子量を有する高分子量成分を更に含有することが好ましい。この場合、接着シートの製膜性、ハンドリング性が優れるという利点が得られる。
【００１９】
上記高分子量成分が、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートに由来する構造単位を有し、上記構造単位の含有率が０．５〜６重量％であることが好ましい。この場合、上記高分子量成分の耐熱性を向上できるという利点が得られる。
【００２０】
また本発明は、上記半導体用接着シートとダイシングテープとを一体に積層してなることを特徴とするダイシングテープ一体型半導体用接着シートである。
【００２１】
このダイシングテープ一体型半導体用接着シートは、半導体装置を製造する際のダイシング工程において、ウエハと同時に切断するときの切断性に優れ且つ半導体装置の製造における半導体素子と支持部材の接合工程において、接着信頼性に優れる。特にダイシングテープが一体となっているので、接着シートをウェハに貼り付けた後、接着シートにダイシングテープを貼り付ける必要がなく、作業工程が簡略化される。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、半導体装置を製造する際のダイシング工程において、ウエハと同時に切断するときの切断性に優れ且つ半導体装置の製造における半導体素子と支持部材の接合工程において、接着信頼性に優れる半導体用接着シート及びダイシングテープ一体型半導体用接着シートが実現される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明は、複数種類の無機フィラを含有し、複数種類の無機フィラが、５０〜２００ｍ２／ｇの比表面積を有する無機フィラ（以下、「第１の無機フィラ」と言う）と、１〜１５ｍ２／ｇの比表面積を有する無機フィラ（以下、「第２の無機フィラ」と言う）とを有する半導体用接着シートである。即ち、本発明は、複数種類の無機フィラを含有し、複数種類の無機フィラのうちの少なくとも１種類の無機フィラが、５０〜２００ｍ２／ｇの比表面積を有する第１の無機フィラであり、残りの種類の無機フィラのうち少なくとも１種類の無機フィラが１〜１５ｍ２／ｇの比表面積を有する第２の無機フィラである半導体用接着シートである。
【００２４】
ここで、無機フィラの種類が同一であるか異なるかは、各種類の無機フィラの粒度分布によって判別されるものとする。即ち、各種類の無機フィラは一様な正規分布の粒度分布を有し、対比する粒度分布が同一であれば同一種類であるとし、異なれば、種類が異なるものとする。材質が同一であっても、粒度分布が異なれば、種類が異なるものとする。
【００２５】
なお、接着シート中の無機フィラの種類の数については次のように判断できる。即ち、接着シート中の無機フィラのみを抽出し粒度分布を測定した際、粒度分布にピークが２つ以上ある場合には、無機フィラが２種類以上存在するものと判断され、ピークが１つであれば、無機フィラが１種類のみ存在するものと判断される。
【００２６】
この半導体用接着シートは、半導体装置を製造する際のダイシング工程において、ウエハと同時に切断するときの切断性に優れ、且つ半導体装置の製造における半導体素子と支持部材の接合工程において、接着信頼性に優れる。
【００２７】
無機フィラとしては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、アルミナ、窒化アルミニウム、ホウ酸アルミウイスカ、窒化ホウ素、結晶性シリカ、非晶性シリカ、アンチモン酸化物などが挙げられる。これらのうち、熱伝導性向上のためには、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、結晶性シリカ、非晶性シリカが好ましい。溶融粘度の調整やチクソトロピック性の付与の目的には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、アルミナ、結晶性シリカ、非晶性シリカが好ましい。また、耐湿性を向上させるためにはアルミナ、シリカ、水酸化アルミニウム、アンチモン酸化物が好ましいが、汎用性からシリカがより好ましい。ここで、シリカは球状シリカであることが好ましい。この場合、接着シートを薄く且つ高い割合で無機フィラを含有することができるという利点がある。なお、複数種類の無機フィラのうち少なくとも１種類の無機フィラが球状シリカであればよく、従って、全ての種類の無機フィラが球状シリカであってもよい。
【００２８】
第１の無機フィラの比表面積は、７０〜１５０ｍ２／ｇであることが好ましく、１００〜１３０ｍ２／ｇがより好ましい。第１の無機フィラの比表面積が７０〜１５０ｍ２／ｇであると、その範囲を外れた場合と比較して作業性が良好で且つ少量の配合で耐熱性を向上できるという利点がある。第２の無機フィラの比表面積は、３〜１２ｍ２／ｇであることが好ましく、５〜１０ｍ２／ｇであることがより好ましい。第２の無機フィラの比表面積が３〜１２ｍ２／ｇであると、その範囲を外れた場合と比較して薄い接着シートに高い割合で無機フィラを含有することができるという利点がある。
【００２９】
本発明では、複数種類の無機フィラのうち少なくとも１種類の無機フィラの１次平均粒径は、耐熱性を向上できるという理由から、０．０１〜０．０５μｍであることが好ましく、０．０１２〜０．０３μｍであることがより好ましく、０．０１４〜０．０２μｍであることが最も好ましい。ここで、複数種類の無機フィラのうち第１の無機フィラの１次平均粒径が、０．０１〜０．０５μｍであることが好ましい。この場合、非常に粒径が小さいため少量で接着シートの耐熱性を向上させることができるという利点がある。
【００３０】
ここで、複数種類の無機フィラにおいて、残りの種類の無機フィラのうち少なくとも1種の無機フィラの１次平均粒径は、高い割合で無機フィラを含有できるという理由から、０．２〜１μｍであることが好ましく、０．３〜０．８μｍであることがより好ましく、０．４〜０．６μｍであることが最も好ましい。１次平均粒径が１μｍを超えると、接着シートの薄膜化が困難であり、０．２μｍ未満では、無機フィラの分散が困難である。ここで、上記残りの種類の無機フィラが第２の無機フィラであることがより好ましい。この場合、接着シートを薄く且つ高い割合で無機フィラを含有できるという利点がある。
【００３１】
本発明の半導体用接着シート中の無機フィラの含有率は、１０〜５０重量％であることが好ましく、１２〜４０重量％であることがより好ましく、１５〜３０重量％が最も好ましい。無機フィラの含有率が１０重量％未満では、接着シートの高弾性化が難しく、無機フィラの含有率が５０重量％を超えると、接着シートの濡れ性が低下し、低温でのウェハへの貼付け可能性、信頼性が低下する可能性がある。
【００３２】
本発明の半導体用接着シートの硬化後の２００℃での弾性率は、１〜１０ＭＰａであることが好ましく、２〜９ＭＰａであることがより好ましく、３〜８ＭＰａであることが最も好ましい。硬化後の２００℃での弾性率が１ＭＰａ未満では、信頼性が低下する可能性があり、１０ＭＰａを超えると、基板凹凸への埋込性が低下する可能性がある。本発明で言う弾性率は、動的粘弾性測定装置（レオロジ社製  ＤＶＥ−Ｖ４）を使用し、接着シートの硬化物に引張り荷重をかけて、周波数１０Ｈｚ、昇温速度３〜１０℃／ｍｉｎで−５０℃から３００℃まで弾性率を測定する温度依存性測定モードで弾性率測定を行うことにより得られる。
【００３３】
本発明の半導体用接着シートに含有される熱硬化成分としては特に制限はないが、作業性の向上という理由から、環球式で測定した軟化点が５０℃以上のものが好ましく、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂等が挙げられる。これらのうち耐熱性が高い点で、エポキシ樹脂が好ましく、例えば、油化シェルエポキシ（株）製  エピコート１００１、１００２、１００３、１０５５、１００４、１００４ＡＦ、１００７、１００９、１００３Ｆ、１００４Ｆ、ダウケミカル日本（株）製  Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、６６２、６６３Ｕ、６６４、６６４Ｕ、６６７、６４２Ｕ、６７２Ｕ、６７３ＭＦ、６６８、６６９等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；東都化成（株）製  ＹＤＦ−２００４等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；日本化薬（株）製  ＥＰＰＮ−２０１等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂；油化シェルエポキシ（株）製  エピコート  １８０Ｓ６５、チバスペシャリティーケミカルズ社製  アラルダイト  ＥＣＮ１２７３、１２８０、１２９９、東都化成（株）製  ＹＤＣＮ−７０１、７０２、７０３、７０４、７００−１０、日本化薬（株）製  ＥＯＣＮ−１０２０、１０２Ｓ、１０３Ｓ、１０４Ｓ、住友化学工業（株）製  ＥＳＣＮ−１９５Ｘ、２００Ｌ、２２０等のクレゾールノボラックエポキシ樹脂；油化シェルエポキシ（株）製  Ｅｐｏｎ  １０３１Ｓ、エピコート  １０３２Ｈ６０、１５７Ｓ７０、日本化薬（株）製  ＥＰＰＮ  ５０１Ｈ、５０２Ｈ等の多官能エポキシ樹脂；チバスペシャリティーケミカルズ社製  アラルダイトＰＴ８１０等の複素環含有エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
本発明の半導体用接着シートは上記熱硬化成分を硬化させるための硬化剤を含んでもよい。このような硬化剤としては、例えばポリアミン、ポリフェノール、酸無水物、ポリメルカプタン、ポリイソシアネート化合物、フェノール樹脂、アミノ樹脂などが挙げられ、硬化剤は、熱硬化成分に応じて適宜選択することができるが、耐水性、及び耐熱性に優れた硬化体を与えることから、フェノール樹脂が好ましい。
【００３５】
ここで、フェノール樹脂は、特に制限は無く、８５℃、８５％ＲＨの恒温恒湿槽に４８時間投入後の吸水率が２重量％以下で、熱重量分析計（ＴＧＡ）で測定した３５０℃での加熱重量減少率（昇温速度：５℃／ｍｉｎ，雰囲気：窒素）が５重量％未満のものを使用することができる。このようなフェノール樹脂は、例えば下記一般式：
【化１】
2007288174.tif 000002
（上記式中、Ｒ１は水素原子、直鎖、分岐または環状アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基、アリール基、あるいはハロゲン原子を示し、ｌは１〜３の整数を示し、繰り返し単位の数を示すｍは、０〜５０の範囲の整数を示す。）
で表され、このような一般式（１）で表されるフェノール樹脂は、フェノール化合物と２価の連結基であるキシリレン化合物を、無触媒または酸触媒の存在下に反応させて得られる。この様にして製造されているフェノール樹脂として代表的なものに、三井化学（株）製ミレックスＸＬＣ−シリーズ、ＸＬシリーズなどがある。
【００３６】
また、本発明の半導体用接着シートは、硬化促進剤を含んでもよい。硬化促進剤には、特に制限が無く、各種イミダゾール類を用いることができる。イミダゾール類としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を併用することもできる。
【００３７】
硬化促進剤の添加量は、熱硬化成分が例えばエポキシ樹脂及びフェノール樹脂で構成される場合、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂の総量１００重量部に対して０．００１〜５重量部であることが好ましく、０．０５〜３重量部であることがより好ましい。添加量が０．００１重量部未満だと硬化性が劣る傾向があり、５重量部を超えると保存安定性が低下する傾向がある。
【００３８】
また、本発明の半導体用接着シートは、異種材料間の界面結合を良くするために、各種カップリング剤を含有してもよい。カップリング剤としては、シラン系、チタン系、アルミニウム系などが挙げられるが、汎用性、取扱い性の点から、シラン系カップリング剤が最も好ましい。
【００３９】
シラン系カップリング剤としては、特に制限は無く、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピル−トリメトキシシラン、メチルトリ（メタクリロイルオキエトキシ）シラン等のメタクリロイルシラン類、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、メチルトリ（グリシジルオキシ）シラン等のエポキシ基含有シラン類、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ‐フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピル−トリス（２−メトキシ−エトキシ−エトキシ）シラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリアミノプロピル−トリメトキシシラン、３−４，５−ジヒドロイミダゾール−１−イル−プロピルトリメトキシシラン、アミルトリクロロシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピル−メチルジメトキシシラン等のメルカプトシラン類、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン等の尿素結合含有シラン類、トリメチルシリルイソシアネート、ジメチルシリルイソシアネート、メチルシリルトリイソシアネート、ビニルシリルトリイソシアネート、フェニルシリルトリイソシアネート、テトライソシ
アネートシラン、エトキシシランイソシアネート等のイソシアネート基含有シラン類、３−クロロプロピル−メチルジメトキシシラン、３−クロロプロピル−ジメトキシシラン、３−シアノプロピル−トリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、Ｎ−β（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジクロロシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシランなどを使用することができ、これらを１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００４０】
半導体用接着シートは、上記熱硬化成分に加え、官能基を含み、−３０〜５０℃のＴｇ（ガラス転移温度）を有し、且つ１０万以上の重量平均分子量を有する高分子量成分を更に含有することが好ましい。官能基を含むと、高分子量成分同士が官能基により架橋反応することで、さらに高分子化し耐熱性が向上する。Ｔｇが−３０℃未満では接着シートの柔軟性が高くなりすぎ、５０℃を超えると、接着シートの柔軟性が低くなりすぎる点で、作業性が悪化する可能性がある。また重量平均分子量が１０万未満では接着シートの耐熱性が低下する。また高分子量成分としては、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートに由来する構造単位を含み重量平均分子量が１０万以上であるエポキシ基含有アクリル共重合体を用いてもよい。なお、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートに由来する構造単位を０．５〜６重量％含み、重量平均分子量が１０万以上であるエポキシ基含有アクリル共重合体としては、帝国化学産業（株）製  ＨＴＲ―８６０Ｐ−３等を用いることができる。高分子量成分が、カルボン酸タイプのアクリル酸や、水酸基タイプのヒドロキシメチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位を有すると、橋架け反応が進行しやすく、ワニス状態でのゲル化、Ｂステージ状態での硬化度の上昇による接着力の低下等の問題が生じうる。また、グリシジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位の量は、２〜６重量％の共重合体比とすることが好ましい。２重量％未満だと接着力が低下する可能性があり、６重量％を超えるとゲル化する可能性がある。残部にはエチル（メタ）アクリレートやブチル（メタ）アクリレートまたは両者の混合物を用いることができるが、混合比率は、共重合体のＴｇを考慮して決定し、Ｔｇは−１０℃以上であることが好ましい。Ｔｇが−１０℃未満であるとＢステージ状態での接着シートのタック性が大きくなり取扱い性が悪化する可能性がある。重合方法は特に制限が無く、パール重合、溶液重合等を使用することができる。
【００４１】
エポキシ基含有アクリル共重合体の重量平均分子量は、３０万〜３００万であることが好ましく、５０万〜２００万であることがより好ましい。重量平均分子量が３０万未満だと、シート状、フィルム状での強度や可とう性の低下やタック性が増大する可能性があり、３００万を超えると、フロー性（流動性、）が小さく配線の回路充填性（回路配線間の空間への接着シートの充填性）が低下する可能性がある。エポキシ基含有アクリル共重合体の配合量は、熱硬化成分及びその硬化剤の総量１００重量部に対して、１０〜４００重量部であることが好ましい。この配合量が１０重量部未満だと、弾性率の低減及び成形時のフロー性抑制効果が少ない傾向があり、４００重量部を超えると、高温での取扱い性が低下する傾向がある。
【００４２】
更に、高分子量成分が、エポキシ樹脂と非相溶であるグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートに由来する構造単位０．５〜６重量％を含むことが特に好ましい。上記構造単位が０．５重量％未満では硬化反応が十分に進まず、６重量％を超えると、常温での安定性が悪くなる傾向がある。但し、保存安定性の観点からは、高分子量成分が、エポキシ樹脂と非相溶であるグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートに由来する構造単位０．５〜３重量％を含むことが特に好ましい。
【００４３】
本発明の半導体用接着シートは、第１の無機フィラ及び第２の無機フィラを有する複数種類の無機フィラ及び接着剤組成物（熱硬化成分、その硬化剤、高分子量成分、無機フィラ以外の添加物を含むもの）を溶剤に溶解あるいは分散してワニスとし、このワニスを支持体フィルム上に塗布、加熱し溶剤を除去することによって得ることができる。
【００４４】
前記支持体フィルムとしては、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリイミドフィルムなどのプラスチックフィルムを使用することができ、これらプラスチックフィルムは表面を離型処理して使用することもできる。接着シートは、使用時に支持体フィルムを剥離して使用することもできるし、支持体フィルムとともに使用し、後で支持体フィルムを除去することもできる。
【００４５】
前記ワニス化の溶剤としては、特に制限は無いが、フィルム作製時の揮発性等を考慮し、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−エトキシエタノール、トルエン、キシレン、ブチルセルソルブ、メタノール、エタノール、２−メトキシエタノールなど比較的低沸点の溶媒を使用するのが好ましい。また、塗膜性を向上させるなどの目的で、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノンなど比較的高沸点の溶媒を加えることもできる。
【００４６】
本発明の接着剤組成物（熱硬化成分、その硬化剤、高分子量成分、無機フィラ以外の添加物を含むもの）に無機フィラを添加した際のワニスの製造には、無機フィラの分散性を考慮して、らいかい機、３本ロール、ボールミル及びビーズミルなどを使用するのが好ましく、これらを組み合せて使用することもできる。また、無機フィラと、熱硬化成分及びその硬化剤などの低分子量物をあらかじめ混合した後、高分子量物（高分子量成分と無機フィラ以外の添加物を含むもの）を配合することによって、混合する時間を短縮することも可能となる。また、ワニスとした後、真空脱気等によってワニス中の気泡を除去することもできる。
【００４７】
支持体フィルムへのワニスの塗布方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、ナイフコート法、ロールコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、バーコート法、カーテンコート法等が挙げられる。
【００４８】
接着シートの厚みは、１〜１００μｍが好ましいが、これに制限されるものでは無い。１μｍより薄いと成膜性が困難であり、１００μｍより厚いと経済的でなくなる。また、本発明の接着シートは、所望の厚さを得るために、２枚以上を貼り合わせることもできる。この場合には、接着シート同士の剥離が発生しないような貼合せ条件が必要である。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５０】
＜実施例１＞
エポキシ樹脂としてＹＤＣＮ−７００−１０（東都化成（株）製商品名、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２１０）５５重量部、フェノール樹脂としてミレックスＸＬＣ−ＬＬ（三井化学（株）製商品名、水酸基当量１７５、吸水率１．８％、３５０℃における加熱質量減少率４％）４５重量部、これら熱硬化成分１００重量部に対して、シランカップリング剤としてＡ−１１６０（日本ユニカー（株）製商品名、γ―ウレイドプロピルトリエトキシシラン）５重量部、無機フィラとしてＲ９７２（日本アエロジル（株）製商品名、シリカ、比表面積１１０ｍ２／ｇ、１次粒子平均粒径０．０１６μｍ）３０重量部、ＳＯ−Ｃ２（（株）アドマテックス製商品名、シリカ、比表面積６．８ｍ２／ｇ、１次粒子平均粒径０．５μｍ）６５重量部を添加してなる組成物に、シクロヘキサノンを加えて攪拌混合し、さらにビーズミルを用いて９０分混練した。これにグリシジルアクリレート３重量％を含むアクリルゴムＨＴＲ−８６０Ｐ−３（ナガセケムテック（株）製商品名、重量平均分子量１００万）を２７０重量部、硬化促進剤としてキュアゾール２ＰＺ−ＣＮ（四国化成（株）製商品名、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール）０．１重量部を混合攪拌し、真空脱気した。ワニスを厚さ７５μｍの離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、１４０℃で５分間加熱乾燥して、膜厚が２５μｍのＢステージ状態の塗膜を形成し、キャリアフィルムを備えた接着シートを作製した。なお、本実施例において、無機フィラは球状シリカとした。
【００５１】
＜実施例２及び比較例１〜４＞
無機フィラとして、表１に示すものを用い、その無機フィラを表１に示す配合量で配合したこと以外は実施例１と同様にして接着シートを作製した。表１に実施例１、２、比較例１〜４の配合重量部を示す。
【表１】
2007288174.tif 000003
【００５２】
＜接着シートの評価方法＞
（ラミネート性）
ホットロールラミネータ（６０℃、０．３ｍ／分、０．３ＭＰａ）で幅１０ｍｍ、長さ１０ｍｍの実施例１，２、比較例１，２に係る接着シートと、ウエハとを貼り合わせ、その後、接着シートをＴＯＹＯＢＡＬＷＩＮ製ＵＴＭ−４−１００型テンシロンを用いて、２５℃の雰囲気中で、９０°の角度で、５０ｍｍ／分の引張り速度で剥がしたときのピール強度を求めた。ピール強度が３０Ｎ／ｍ以上の場合はラミネート性良好として「○」とし、ピール強度が３０Ｎ／ｍ未満の場合はラミネート性不良として「×」とした。結果を表２に示す。なお、ここでいうラミネート性は、低温でのウェハへの貼付け性を表す指標となる。即ち、ラミネート性が良好であれば低温でのウェハへの貼付け性が良好となり、ラミネート性が不良であれば低温でのウェハへの貼付け性も不良ということになる。
【００５３】
（高温弾性率）
実施例１，２、比較例１，２に係る接着シートを１７０℃、２時間の条件で熱硬化させ、この接着シートの硬化物について、動的粘弾性測定装置（レオロジ社製  ＤＶＥ−Ｖ４）を使用して引張り荷重をかけ、周波数１０Ｈｚ、昇温速度３〜１０℃／ｍｉｎで−５０℃から３００℃まで弾性率を測定する温度依存性測定モードで弾性率測定を行い、２００℃での弾性率を求めた。そして、２００℃での測定値が１０ＭＰａより大きいものを「Ａ」、１〜１０ＭＰａを「Ｂ」、１ＭＰａより小さいものを「Ｃ」とした。結果を表２に示す。なお、Ａ及びＢはラミネート性が良好であることを示し、Ｃはラミネート性に劣ることを示している。
【００５４】
（吸湿はんだ耐熱）
接着シートの両面に厚み５０μｍのポリイミドフィルムを、温度８０℃、圧力０．３ＭＰａ、速度０．３ｍ／分の条件でホットロールラミネータを用いて貼りあわせ、その後１７０℃で１時間硬化した。このサンプルの３０ｍｍ×３０ｍｍ試験片を１０個用意して、耐熱性を調べた。ここで、耐熱性は、接続信頼性に対応するものである。耐熱性の評価方法は、吸湿はんだ耐熱試験で８５℃／相対湿度８５％の環境下に４８時間放置したサンプルを２４０℃〜２８０℃のはんだ槽中に浮かべ１２０秒まででの膨れ等の異常発生を調べた。全てのサンプルで異常が観測されたものを「×」、異常が発生するサンプルと発生しないサンプルとが観測されたものを「△」、全てのサンプルで異常が観測されなかったものを「○」とした。結果を表２に示す。なお、２４０〜２８０℃で全てが「○」であれば接着シートの接続信頼性が良好であることを示し、２４０〜２８０℃で１つでも「×」があれば、接着シートの接続信頼性が劣ることを示している。
【００５５】
（成膜性）
作製したワニスを厚さ７５μｍの離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、１４０℃で５分間加熱乾燥して、膜厚が１０μｍの塗膜を形成し、表面状態を観察した。異物がなく良好なものを「○」、異物の発生が見られるものを「×」とした。結果を表２に示す。
【００５６】
（切断性）
接着シートの片面に、厚み１００μｍのシリコンウェハを熱ラミネートし、更に接着シートのもう片面に、ダイシングテープ（古河電気工業（株）製商品名、ＵＣ−３０１０Ｍ）を常温でラミネートした。このサンプルを次の条件でダイシングした後、個片化されたチップを任意に１０個取り出し、断面観察を行い、１０μｍ以上の長さの接着シートバリを観察した。１０個のうち上記バリが見られなかった場合を「○」、１〜３個のチップで見られた場合を「△」、４個以上見られた場合を「×」とした。また同時に、ダイシング時に発生したチップ飛びの個数を観測し、０個の場合を○、１個以上の場合を×とした。結果を表２に示す。
<ダイシング条件>回転数        ：４０００ｒｐｍ
カットスピード：５０ｍｍ／ｓ
チップサイズ  ：５×５ｍｍ
【表２】
2007288174.tif 000004
【００５７】
実施例１、２は、ラミネート性（低温でのウェハへの貼付け性）、高温弾性率（硬化後の２００℃での弾性率）、吸湿はんだ耐熱（接続信頼性）、切断性、成膜性とも良好であることが分かった。比較例１は、無機フィラの比表面積が大きいため、ラミネート性、はんだ耐熱性及び切断性が劣る。比較例２は、ラミネート性、高温弾性率、切断性、成膜性は良好であるが、無機フィラの比表面積が不足し、吸湿はんだ耐熱（接続信頼性）が劣る。比較例３は、無機フィラの比表面積が大きいため、ラミネート性、はんだ耐熱性（接続信頼性）及び切断性が劣る。比較例４は、ラミネート性は良好だが、無機フィラの平均粒径が大きいため、高温弾性率、はんだ耐熱性（接続信頼性）、切断性及び成膜性が劣る。
【００５８】
以上、本発明について実施例を用いて説明してきたが、以下の作用効果を奏することが分かった。本発明の半導体用接着シートは、半導体装置を製造する際のダイシング工程において、ウエハと同時に切断するときの切断性に優れ且つ半導体装置の製造における半導体素子と支持部材との接合工程において、接着信頼性に優れる。