(57)【要約】【課題】カソード極へ供給する空気を空気浄化フィルターで浄化する際に、発電で生成した水滴によって空気の供給が遮断されないようにした直接形液体燃料電池を提供する。【解決手段】電解質膜を介してアノード極とカソード極を有し、アノード極は集電機能及び燃料供給口を有するアノード端板、カソード極が集電機能と空気及び生成水の給排口を有するカソード端板とで挟み込まれた燃料電池セルと、前記アノード極に液体燃料を供給するための手段を具備している直接形燃料電池であって、前記カソード端板の給排口に吸水枠を介して空気浄化フィルターを取り付ける。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン導電性を有する電解質膜の第一の面に燃料を酸化するアノード極を、他方の面に酸素を還元するカソード極を有し、アノード極は集電機能及び燃料供給口を有するアノード端板、カソード極が集電機能と空気及び生成水の給排口を有するカソード端板とで挟み込まれた燃料電池セルと、前記アノード極に液体燃料を供給するための手段を具備している直接形液体燃料電池であって、前記カソード端板の給排口に吸水枠を介して空気浄化フィルターを取り付けることを特徴とする直接形液体燃料電池。
【請求項２】
請求項１において、前記吸水枠が多孔体からなることを特徴とする直接形液体燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アノード極，電解質膜，カソード極，拡散層から構成される膜電極接合体
（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly ）のアノード極で液体の燃料が酸化され、カソード極で酸素が還元される燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は少なくとも固体又は液体の電解質及び所望の電気化学反応を誘起する２つの電極(アノード極及びカソード極)から構成され、その燃料が持つ化学エネルギーを直接電気エネルギーに高効率で変換する発電装置である。固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＭ−ＦＣ：Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell）システムは一般的に固体高分子電解質膜の両面に多孔質のアノード極及びカソード極を配置した単位電池を直列及び必要に応じて並列に接続した電池と，燃料容器と，燃料供給装置及び空気又は酸素供給装置から構成される。
【０００３】
ＰＥＭ−ＦＣの中でも、液体燃料を使用する直接形メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ：
Direct Methanol Fuel Cell ）やメタルハイドライド，ヒドラジン燃料電池は燃料の体積エネルギー密度が高いために小型の可搬型又は携帯型の電源として有効である。これらの直接形液体燃料電池のなかでも、取り扱いが容易で、近い将来バイオマスからの生産も期待されるメタノールを燃料とするＤＭＦＣは、理想的な電源システムといえる。
【０００４】
ＤＭＦＣの場合、アノード極でメタノールの酸化反応が起こり、二酸化炭素（ＣＯ2）が生成する。一方、カソード極では、アノード極の反応で生成した水素イオンがカソード電極上で空気中の酸素と反応し、水を生成する。生成した水がカソード極の表面に滞留すると、カソード極に酸素の供給が遮断され、出力電圧が大きく低下する。また、滞留した生成水に外部から進入した各不純物元素類が混入し、イオン化するとＤＭＦＣに対して、様々な悪影響を与える。その例として、カソード触媒や電解質膜と、反応ないし吸着することで触媒活性を弱める、電解質膜のプロトン伝導性を低下させる等が挙げられる。したがって、ＤＭＦＣが安定した出力電圧を維持するためには、カソード極の表面に生成水を滞留させないこと、カソード極に不純物元素類の侵入を防止すること等が重要である。
【０００５】
近年、携帯用情報端末機器類は急速な普及に伴い、使用環境も多様化し、ＤＭＦＣに対してより厳しい環境下での発電を考慮しなければならない。例えば、海岸・海上、屋内競技場・屋外グランド、さらに街路地・幹線道路等周辺といった不純物元素を数多く含む塵埃が避けられない環境下でも、安定した出力を持続することが必要である。そのために、このような環境下では塵埃がカソード極に侵入することを防止しなければならない。PEM−ＦＣの中でも、水素ガスを燃料とする設置型電源の場合、特許文献１に代表されるように空気供給経路に空気浄化装置を備え、空気中の塵埃や有機物を除去する方法が知られている。このような設置型電源は、装置自体が比較的大型であるために、カソード極へ十分な空気が送付できるように空気供給経路と共に送風用補機等を有しており、空気供給経路に空気浄化装置類を取り付ける方法は有効な手段といえる。しかし、ＤＭＦＣのような携帯用電源であるためには、小型化及び電池自体の省電力化が必須要件となり、設置型電源で有効な空気供給経路や送風用補機等の採用は、できる限り控えなければならない。また、特許文献２には空気浄化フィルターに替わって電解質膜の耐久性向上策として、電解質膜に弱酸性物質を含ませ、侵入してきた各種不純物元素の活性を減衰させる方法が記載されている。しかし、この場合、ＤＭＦＣの出力と耐久性との両立を図るには、使用する弱酸性物質の種類や添加量に対する最適化が重要であり、さらに簡便な対策の出現が望まれている。
【０００６】
直接形液体燃料電池の発電運転方式には、燃料供給と空気供給及び生成水処理等を補機によって強制的に動作するアクティブ方式と、これらを自然対流で動作するパッシブ方式とがある。本発明は、電池構成が単純な後者のパッシブ方式において特に効果を発揮する。パッシブ方式における基本的なセル構成は、ＭＥＡの両側に集電機能を有する各端板
（アノード極端板及びカソード極端板と称す）が挟み込まれた構造であり、アノード端板には、液体燃料を供給するための供給口、カソード端板には、空気を供給するためと生成水を排出するための給排口が、通常、拡散層と接触する部位に複数個設けられている。特許文献３には空気の供給を妨げないために、カソード側の生成水を積極的に除去する方法が記載されている。ここでは、ＭＥＡのカソード極表面の外周部に吸水枠を設置し、該吸水枠をカソード端板で押さえ込むことで、カソード極の表面にしみ出してくる生成水を吸水枠で吸い取り、吸い取った生成水を電池セル外部へ排出することを特徴としている。すなわち、ここでの吸水枠はカソード極側の生成水を外部に除去する役割を果たす。この作用により、燃料電池の出力低下を防止する効果が得られる。しかし、カソード極側に空気浄化フィルターを直接取り付けた場合には、カソード端板と空気浄化フィルターが密着した状態になるために、ＭＥＡの中央部付近の生成水はカソード端板を介して、空気浄化フィルターに移行して吸収され易く、空気浄化フィルターの機能及び空気供給能力を低下させることがある。
【０００７】
一方、空気浄化フィルターに替わる不純物を除去する方法としては、特許文献４に代表されるように、空気供給口から流入する空気がカソード端板に直接当らなくするために、供給口に当て板を配置した構造とする通気構造体なる提案がされている。この場合、該当て板の厚さにもよるが、カソード端板と通気構造体の空気供給口とは直接接することを無くすことができるために、カソード生成水を吸水することによる空気供給不足が生じることを防止できる。しかし、空気浄化フィルターに比較し、微細な塵埃やイオン性物質の除去性能が劣ることは否めない。
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−２７３３１１号公報（要約）
【特許文献２】特開２００３−２８２０９２号公報（要約）
【特許文献３】特開２００４−１６５００２号公報（要約）
【特許文献４】特開２０００−２６８８３５号公報（要約）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
直接形液体燃料電池の発電性能が低下する原因の一つは、カソード極側から侵入した種々の不純物元素が、ＭＥＡの触媒活性ないしプロトン伝導性等を低下させるためである。前記不純物の侵入を防止するための有効な手段として、カソード極側に空気浄化フィルターを取り付ける方法が考えられるが、新たにカソード極で生成した水分による空気供給不足を改善する必要がある。
【００１０】
本発明の目的は、カソード極に空気浄化フィルターで浄化した空気を供給する際に、生成水による空気の供給遮断を防止した直接形液体燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、プロトン導電性を有する電解質膜の第一の面に燃料を酸化するアノード極を、他方の面に酸素を還元するカソード極を有し、アノード極は集電機能及び燃料供給口を有するアノード端板、カソード極が集電機能と空気及び生成水の給排口を有するカソード端板とで挟み込まれた燃料電池セルと、前記アノード極に液体燃料を供給するための手段を具備している直接形液体燃料電池であって、前記カソード端板の給排口に吸水枠を介して空気浄化フィルターを取り付けている直接形液体燃料電池を対象としている。そして、吸水枠は多孔体であることを特徴とする。
【００１２】
本発明の直接形液体燃料電池には、燃料電池セル及び燃料タンクに加えて、燃料タンクに液体燃料を送り出すための燃料カートリッジを備えることができる。この燃料カートリッジは着脱可能にすることが望ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、カソード端板の給排口に、多孔体の吸水枠を介して空気浄化フィルターを取り付けるという極めて簡単な構造で、空気浄化フィルターがカソード生成水を吸水する現象を防止し、空気供給不足による出力電圧の低下を防止できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
一般に直接形液体燃料電池において、カソード極での化学反応により生成した水分は、カソード極の触媒層から拡散層内に浸透し、外気と接した拡散層表面に至る。拡散層表面に到達した水分の一部分は水蒸気となって空気中に放散され、残りの部分がカソード端板の空気取り入れ口に水滴となって滞留する。したがって、カソード端板に空気浄化フィルターを直接取り付けた場合、滞留した水滴がカソード端板の給排口と空気浄化フィルターとの隙間に蓄積するか、あるいは空気浄化フィルターに吸収された水滴がフィルター内の空孔を閉塞する等によって、カソード極への空気供給が遮断される。
【００１５】
本発明の直接形液体燃料電池では、カソード端板の給排口に多孔体の吸水枠を介して空気浄化フィルターを取り付けることで、カソード端板と空気浄化フィルターとの間隔が広がるために、カソード端板の給排口に水滴が万一滞留したとしても、水滴と空気浄化フィルターとの接触を妨げるために、空気浄化フィルターの空孔が閉塞するのを防止できる。同時に、滞留した水滴は量が増えるのに従い、自ずとカソード端板の給排口から流れ出して吸水枠に吸収されるため、周囲に生成水が漏洩することを防止できる。吸収された水分は、毛管力で吸水枠の側面に移動し、徐々に蒸発することができる。したがって、多孔体製吸水枠の役割は、空気浄化フィルターの空孔閉塞防止と、カソード生成水の周囲への漏洩防止を果たす。
【００１６】
前述の様にこれらの作用は、カソード端板に吸水枠を取り付けることで、カソード端板と空気浄化フィルターとの間に間隙が生み出され、カソード端板上に滞留した水滴がカソード端板上を流れ出し、吸水枠に吸収されるためと考えている。したがって、携帯型電子機器用電源では持ち運びによって、燃料電池の姿勢が常に変化するために、吸水枠はカソード端板の給排口の四方を囲む形状が好ましい。一方、非常用電源等の定置型におけるカソード生成水は、カソード端板から流れ出る位置が特定されるため、吸水枠の取り付け位置は流れ出る一方向のみでも構わない。
【００１７】
本発明における多孔体製吸水枠は、ミクロンオーダーの細孔を有するプラスチック，金属，紙等から適宜選択され、通常２０mm以下の厚さで、少なくともカソード端板の給排口相当部位が開口している。一方、空気浄化フィルターはミクロンオーダーの細孔を有する膜状材料と化学吸着剤を組み合わせた構造が好適で、細孔を有する膜状材料で塵埃の除去を行うと共に、化学吸着剤で微細なイオン性物質も同時に捕捉することが可能になる。ここで、膜状材料はプラスチックフィルム，天然繊維，合成繊維及び紙等を適宜選択するが、撥水性に優れた材料を用いることにより、吸着剤が吸水することを抑制できる。また、化学吸着剤は例えば活性炭，ゼオライト及びイオン交換樹脂等の中から適宜選択される。
【００１８】
以下、ＤＭＦＣを例にとって説明するが、本発明は他の液体燃料電池にも広く適用できることはいうまでもない。
【００１９】
ＤＭＦＣでは、メタノール濃度を数％ないし数十％（重量比）にした水溶液が用いられる。この燃料電池は、いかに述べる電気化学反応により、メタノールの持っている化学エネルギーが直接電気エネルギーに変換される形で発電される。アノード極側では供給されたメタノール水溶液が（１）式にしたがって反応して炭酸ガスと水素イオンと電子に解離する（メタノールの酸化反応）。
【００２０】
ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ → ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ-                         …（１）
生成された水素イオンは電解質膜中をアノード極側からカソード極側に移動し、カソード極上で空気中から拡散してきた酸素ガスと電極上の電子と（２）式に従って反応して水を生成する（酸素の還元反応）。
【００２１】
６Ｈ+＋３／２Ｏ2＋６ｅ- → ３Ｈ2Ｏ                              …（２）
従って発電に伴う全化学反応は（３）式に示すようにメタノールが酸素によって酸化されて炭酸ガスと水とを生成し、化学反応式はメタノールの火炎燃焼と同じになる。
【００２２】
ＣＨ3ＯＨ＋３／２Ｏ2 → ＣＯ2＋３Ｈ2Ｏ                          …（３）
上記に示した発電に関係する主反応の他に、副生成物を生じる反応として、（４）式に示すメタノールが酸化してホルムアルデヒドを生成する反応、（５）式に示すホルムアルデヒドが酸化してギ酸を生成する反応、（６）式に示すギ酸とメタノールが反応してギ酸メチルを生成する反応等が生じる。
【００２３】
ＣＨ3ＯＨ → ＨＣＨＯ＋２Ｈ+＋２ｅ                              …（４）
ＨＣＨＯ＋１／２Ｏ2 → ＨＣＯＯＨ                               …（５）
ＨＣＯＯＨ＋ＣＨ3ＯＨ → ＨＣＯＯＣＨ3＋Ｈ2Ｏ                   …（６）
これらの副生成物についても、カソード生成水に含まれた場合、本発明によれば除去することが可能である。
【００２４】
次に、図面を用いて本発明の実施形態について説明するが、以下に述べる実施形態に限定されるものでない。
【実施例１】
【００２５】
メタノール水溶液を燃料とする本発明におけるＤＭＦＣセルの基本構成の断面図を図１に示す。集電機能を有するアノード端板１とカソード端板３とでＭＥＡ２(膜電極接合体)を挟み込んで締め付け、カソード端板３に吸水枠４を介して、空気浄化フィルター５が取り付けられた構造である。ここで、吸水枠４は図２に示す一例の様に、中央付近にカソード端板の給排口（空気の供給及び生成水の排水を行うための開口部）よりも大きい吸水枠の開口部７を有している。また、空気浄化フィルター５は吸着剤部６を有している。
【００２６】
上記基本構成のＤＭＦＣセルを電子機器用電源とした時の一例を図３に示す。アノード端板側に燃料タンク８を取り付け、燃料であるメタノール水溶液は燃料カートリッジ９から供給される。アノードで発生した二酸化炭素の排出例を図４に示す。二酸化炭素は、燃料タンク蓋１０の二酸化炭素排出口１１に取り付けた気液分離膜（気体は透過するが液体は透過しない性質を有する膜）を透過して、外気に放出される。
【００２７】
燃料カートリッジ９は、高圧ガス又はバネなどの圧力によってメタノール水溶液を送り出す方式のものであり、燃料タンク内に燃料であるメタノール水溶液を供給すると共に、燃料タンク内を液体燃料で大気圧よりも高い圧力に維持する構造になっている。燃料タンク内を液体燃料で大気圧よりも高く保つことにより、アノード極で生成した二酸化炭素は燃料タンク蓋１０に設けた二酸化炭素排出口１１に導かれ、気液分離膜を透過して外部に放出される。一方、カソード極側では、空気浄化フィルター５を透過した空気中の酸素とアノードから電解質膜を透過してきた水素イオンとが反応して、水と電子が生成する。
【００２８】
発電に伴って、カソード端板には生成水が徐々に水滴となって付着するが、自ずと滴下した生成水は吸水枠４に吸水され、吸水枠４の側面から大気中に蒸発する。また、燃料タンク８内のメタノール水溶液は消費されるが、燃料カートリッジ９から燃料が補給されるので、常にほぼ一定量のメタノール水溶液をアノード極に供給することができる。燃料カートリッジ９内の燃料が無くなった場合には、新たな燃料カートリッジと交換することで、連続的に燃料タンク内に燃料を補給することができ、連続発電が可能になる。
【００２９】
（試験例１）
図３の構成を有するＤＭＦＣにおいて、吸水枠として平均細孔４０μｍ、空孔率４０％の金属（Ｆｅ−Ｎｉ焼結体）製多孔体を用い、ポリテトラフルオロエチレン製で平均孔径１０μｍを外装材とし、粉砕状（粒径２〜５mm）の活性炭を吸着剤とする空気浄化フィルターを取り付けた。燃料タンクには容量９ｍｌのものを用い、燃料カートリッジには１５重量％メタノール水溶液が１０ｍｌ入っているものを用いた。負荷電流密度を５０ｍＡ／cｍ2 の条件下で連続発電試験を２００ｈ時間行い、この間、メタノール水溶液が１ｍｌ以下になると新しい燃料カートリッジに交換した。この時の出力電圧低下率は０.２ｍＶ／ｈであった。
【００３０】
比較のため、吸水枠を設けずにカソード極端板に空気浄化フィルターを直接貼り付けて、上記と同様な発電試験を行った。その結果、試験開始１０ｈ付近から急激に出力電圧が低下し、発電試験を持続できなくなった。カソード極端板から空気浄化フィルターを剥がして、観察したところ、カソード極端板の給排口に水分が多量に付着していた。したがって、カソード端板の給排口と空気浄化フィルターとの空隙に発電で生成した水分が水滴となって滞留し、カソード極への空気供給が遮断され、出力電圧が低下したことがわかった。
【００３１】
本試験例により、アノード極端板に、吸水枠を介して空気浄化フィルターを取り付けることにより、アノード端板と空気浄化フィルター間に生成した水分が滞留することを防止でき、空気供給不足による出力電圧の低下を抑制できることが明らかになった。
【００３２】
（試験例２）
図３の基本構成を有するＤＭＦＣにおいて、吸水枠を平均細孔１００μｍ，空孔率５０％のプラスチック（ポリウレタン）製多孔体に、さらに空気浄化フィルターの吸着剤をゼオライト（人口ゼオライト，平均粒径約１００μｍ）に替えた以外は、試験例１と同様にして、ＤＭＦＣの発電試験を行った。この時の出力電圧低下率は０.２ｍＶ／ｈ であった。
【００３３】
本試験例によれば、吸水枠を介して空気浄化フィルターを取り付けることにより、空気供給不足による出力電圧の低下を抑制できることが明らかになった。
【００３４】
（試験例３）
試験例２において、空気浄化フィルターを取り外した以外は全て同様にして、ＤＦＭＣの発電試験を行った。この時の出力電圧低下率は１.０ｍＶ／ｈ であり、空気浄化フィルターを採用しないことで出力電圧の低下率は大きくなった。この間、カソード端板の空気供給口における水滴付着状況を観察した結果、生成した水滴は自ら流れ出して吸水枠に吸収されていることが確認され、水滴付着による空気供給不足とは考えられないことから、空気中の不純物により、カソード極の劣化が早まったと推察した。
【００３５】
本試験例によれば、空気浄化フィルターを使用しなければ、出力電圧の低下率が大きくなり、低下の抑制効果が十分得られないことがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明におけるＤＭＦＣの基本構成を示す断面図である。
【図２】本発明における吸水枠の一例を示す概略図である。
【図３】本発明の実施例を示すカソード極側から見た概略図である。
【図４】本発明の実施例を示すアノード極側から見た概略図である。
【符号の説明】
【００３７】
１…アノード端板、２…ＭＥＡ、３…カソード端板、４…吸水枠、５…空気浄化フィルター、６…吸着剤部、７…開口部、８…燃料タンク、９…燃料カートリッジ、１０…燃料タンク蓋、１１…二酸化炭素排出口。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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