(57)【要約】【課題】抵抗値の経時変化が十分に抑制され、経時安定性に優れた導電性を付与することが可能な導電性複合材料、並びに経時安定性に優れた導電性を有している導電性薄膜を提供すること。【解決手段】ポリピロールを含有するマトリックス中に光触媒機能を有する無機微粒子が分散されていることを特徴とする導電性複合材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリピロールを含有するマトリックス中に光触媒機能を有する無機微粒子が分散されていることを特徴とする導電性複合材料。
【請求項２】
前記ポリピロールが、平均粒子径１００ｎｍ以下の微粒子であることを特徴とする請求項１に記載の導電性複合材料。
【請求項３】
前記無機微粒子が、可視光応答性を有する酸化チタンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の導電性複合材料。
【請求項４】
前記無機微粒子の含有量が、前記ポリピロール１質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の導電性複合材料。
【請求項５】
請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の導電性複合材料を成膜することにより得られることを特徴とする導電性薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルム、ガラス、繊維、容器等の基材に導電性を付与する技術として有用な導電性複合材料、並びにそれを用いた導電性薄膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性ポリマーで処理された基材は、使用環境の湿度に依存せずに高度の帯電防止機能が発現される事から、静電気による埃や塵の吸着がないことが求められるクリーンルーム等で使用される各種のフィルム、繊維、容器として用いられている。
【０００３】
ここで、利用される導電性ポリマーとしては、π電子共役系の導電性ポリマー、例えば、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェンが挙げられる。これらの中で、ポリアセチレンは、導電性は十分に高いものの、これを空気中に放置すると抵抗値が上昇し、導電性の低下が著しいという問題、すなわち、導電性の経時安定性の問題があった。一方、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェンといった導電性ポリマーの導電性の経時安定性は、ポリアセチレンに比較すれば優れているが、その経時安定性はカーボングラファイトのような有機導電材料と比較すると未だ不十分であった。
【０００４】
このような問題を解決するために、例えば、特開平８−１５１４６５号公報（特許文献１）には、基材上の導電性ポリマーの表面を、高分子型紫外線吸収剤を含有する酸素ガスバリヤー性樹脂の薄層により被覆してなる導電性積層体が開示されている。
【０００５】
しかしながら、このような導電性積層体は、導電性の経時安定性の問題については改善されているものの、導電性ポリマーの薄膜を作製する工程の他に導電性ポリマーを保護するための薄膜を作製する工程をさらに必要とするために、工業的には大変煩雑であり、製造コストも高くなってしまうといった問題があった。
【特許文献１】特開平８−１５１４６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、抵抗値の経時変化が十分に抑制され、経時安定性に優れた導電性を付与することが可能な導電性複合材料、並びに経時安定性に優れた導電性を有している導電性薄膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリピロールを含有するマトリックス中に光触媒機能を有する無機微粒子が分散されている導電性複合材料を用いることにより、導電性薄膜の上にバリヤー層（保護層）を設けなくとも導電性薄膜の経時での抵抗値の変化が十分に抑制されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の導電性複合材料は、ポリピロールを含有するマトリックス中に光触媒機能を有する無機微粒子が分散されていることを特徴とするものである。
【０００９】
また、本発明の導電性複合材料においては、前記ポリピロールが、平均粒子径１００ｎｍ以下の微粒子であることが好ましい。
【００１０】
さらに、本発明の導電性複合材料においては、前記無機微粒子が、可視光応答性を有する酸化チタンであることが好ましい。
【００１１】
また、本発明の導電性複合材料においては、前記無機微粒子の含有量が、前記ポリピロール１質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲であることが好ましい。
【００１２】
本発明の導電性薄膜は、前記導電性複合材料を成膜することにより得られることを特徴とするものである。
【００１３】
なお、本発明の導電性複合材料によれば経時安定性に優れた導電性を付与することが可能となる理由は必ずしも定かではないが、本発明者は以下のように推察する。すなわち、本発明の導電性複合材料においては、導電性薄膜中においてポリピロールと光触媒機能を有する無機微粒子とが接触ないしは近接しているため、経時安定性に優れた導電性を付与することが可能となる。より詳しく説明すると、酸素が存在する空気中に放置した導電性薄膜に太陽光線等を照射すると導電性薄膜中に酸素ラジカルが生じる。そして、その酸素ラジカルが導電性薄膜中のポリピロールの共役２重結合の切断するために、導電性薄膜の抵抗値が上昇する（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．８５(１１)，６７５８−６４）。一方、光触媒機能を有する無機微粒子は、特定の波長領域の光をを吸収して導電性薄膜中の酸素ラジカルやポリピロールに何らかの影響を与える。本発明の導電性複合材料においては、導電性薄膜中においてポリピロールと光触媒機能を有する無機微粒子とが接触しており、これらの無機微粒子が導電性薄膜中の酸素ラジカルやポリピロールに何らかの影響を与えるため、上記のように経時安定性に優れた導電性を付与することが可能となると本発明者は推察する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、抵抗値の経時変化が十分に抑制され、経時安定性に優れた導電性を付与することが可能な導電性複合材料、並びに経時安定性に優れた導電性を有している導電性薄膜を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。先ず、本発明の導電性複合材料について説明する。
【００１６】
本発明の導電性複合材料は、ポリピロールを含有するマトリックス中に光触媒機能を有する無機微粒子が分散されていることを特徴とするものである。
【００１７】
本発明に用いられるポリピロールは、ピロール及びピロール誘導体からなる群から選択される少なくとも１種のモノマーのホモポリマー又はそれらのコポリマーである。このようなピロール誘導体としては、特に限定されないが、例えば、３−メチルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジエチルピロール、３，４−ジプロピルピロール等のアルキル置換ピロール；３−フェニルピロール、３−トルイルピロール、３−フェノキシピロール等のアリール置換ピロール；３，４−ジクロルピロール等のハロゲン置換ピロール；３−メチル−４−ピロールカルボン酸メチル、３−メチル−４−ピロールカルボン酸ブチル、３−メチル−４−ピロールカルボン酸ベンジル等のピロールカルボン酸エステルが挙げられる。
【００１８】
また、このようなポリピロールは微粒子であることが好ましく、このような微粒子の平均粒子径としては１００ｎｍ以下であることが好ましく、１〜１００ｎｍの範囲であることがより好ましい。このような微粒子の平均粒子径が１００ｎｍを超えると分散安定性が悪化する傾向にある。
【００１９】
本発明に用いられるポリピロールの合成方法としては、特に限定されないが、例えば、水と有機溶媒とアニオン系界面活性剤とを混合攪拌してなる水中油滴型（Ｏ／Ｗ型）の乳化液中（エマルジョン）に、前述したモノマー及び酸化重合剤を添加して、前述したモノマーを酸化重合させる方法、電解酸化重合により前述したモノマーを酸化重合させる方法が挙げられる。このような有機溶媒としては、疎水性であることが好ましく、中でも芳香族系有機溶媒のトルエンやキシレンはＯ／Ｗ型エマルジョンの安定性及びピロールモノマーとの親和性の点で好ましい。
【００２０】
また、アニオン系界面活性剤としては、市販されているものを適宜使用することができるが、疎水性末端基を有するものが好ましく、中でもスルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルナトリウム、スルホコハク酸ジ−２−エチルオクチルナトリウム等の分岐鎖型アルキルベンゼンスルホン酸塩が好適なものとして挙げられる。さらに、このようなアニオン系界面活性剤の使用量としては、前述したモノマー１モルに対し、０．０５〜０．１５モルの範囲であることが好ましい。
【００２１】
さらに、このような酸化重合剤としては、例えば、過硫酸、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類；過マンガン酸、過マンガン酸カリウム等の過マンガン酸塩；三酸化クロム等のクロム酸類；塩素、臭素、沃素等のハロゲン；過酸化水素、過酸化ベンゾイル等の過酸化物；塩化銅等の金属塩化物が挙げられる。これらの酸化重合剤の中でも、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類が好ましい。
【００２２】
また、このようなポリピロールの合成方法においては、良好な導電性を示すポリピロールを安定して得るためには反応を均一に行なわせることが重要である。そのためには、低温でゆっくりと反応させることが好ましいことから、液温が２０℃以下の低い温度で反応させることが好ましく、液温が０〜２０℃の範囲反応させることがより好ましい。液温が前記上限を超える温度ではモノマーの揮散があるうえに、反応速度が速いために良好な導電性を示す直鎖状重合体が得られ難い傾向にある。他方、上記のように低温で反応させることが望ましいが液温が前記下限未満では反応速度が遅くなり過ぎる傾向にある。
【００２３】
本発明にかかるポリピロールの微粒子を含有するマトリックスは、前述したポリピロールが分散された溶剤であっても、分散媒であってもよく、さらには前述したポリピロールの溶液であっても、前述したポリピロールの微粒子からなる微粉末であってもよい。
【００２４】
このような溶媒又は分散媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の炭化水素類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の含窒素化合物；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類が挙げられる。これらの溶媒又は分散媒は、１種のものを単独で用いても、２種以上のものを混合して用いてもよい。
【００２５】
本発明に用いられる無機微粒子は、光触媒機能を有するものであることが必要である。
ここで、光触媒機能とは、一定の波長域の光を吸収して非常に強い酸化力・還元力をもつ正孔と電子を発生させるという特定の物質が有する機能のことをいい、このような光触媒機能を有する無機微粒子としては、酸化チタン、酸亜鉛、チタン酸ストロンチウム、酸化タングステン、炭化珪素が挙げられる。これらの無機微粒子の中でも、光触媒機能が強いものであって３５０〜４５０ｎｍの波長域の光を吸収するものを用いると、特に経時安定性に優れた導電性を付与することができるという観点から、アナターゼ型の酸化チタン、可視光応答性を有する酸化チタンが好ましく、可視光応答性を有する酸化チタンがより好ましい。ここで、可視光応答性とは、可視光領域（３８０〜７８０ｎｍの波長域）の光を吸収して光触媒機能を発揮させるという性質のことをいい、このような可視光応答性を有する酸化チタンとしては、例えば、特開２００１−２０５１０３号公報に開示されている酸化チタン結晶の酸素サイトの一部を窒素原子又はイオウ原子で置換、酸化チタン結晶の格子間に窒素原子又はイオウ原子をドーピング、或いは酸化チタン結晶の多結晶集合体の粒界に窒素原子又はイオウ原子を配してなるチタン化合物；特開平０９―１９２４９６号公報に開示されているバナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅からなる群より選択される少なくとも一種類のドーパントがドーピングされている酸化チタン；特開２０００−１５７８４１号公報に開示されている安定した酸素欠陥を有する二酸化チタン又は少なくとも表層に１価のイオンを含有する二酸化チタンを挙げることができる。
【００２６】
また、このような無機微粒子の含有量としては、前述したポリピロール１質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲であることが好ましく、０．５〜２質量部の範囲であることがより好ましい。無機微粒子の含有量が前記下限未満では、得られる導電性薄膜の抵抗値の経時変化を抑制するという効果が得られない傾向にあり、他方、前記上限を超えると得られる導電性薄膜の初期抵抗値が高くなる傾向にある。
【００２７】
さらに、このような無機微粒子の平均粒子径としては２〜２００ｎｍの範囲であることが好ましい。このような無機微粒子の平均粒子径を前記下限未満にすることは技術的に難しく、経済的にも不利となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると沈降が早くなり安定した分散液が得られ難くなる傾向にある。
【００２８】
また、本発明に用いられる無機微粒子は、前述したポリピロールを含有するマトリックス中に分散されていることが必要である。このように無機微粒子を分散させる方法としては、特に限定されないが、例えば、前記無機微粒子の分散液を作製した後に前記マトリックスと混合する方法、前記無機微粒子を前記マトリックス中に添加して分散させる方法を挙げられる。これらの方法の中でも、より良好な分散状態を保つことができ、前記ポリピロールと前記無機微粒子の接触部位を増やして相互作用を増加させることができるという観点から、前記無機微粒子の分散液を作製した後に前記マトリックスと混合する方法が好ましい。また、このような無機微粒子の分散液を作製する方法としては、特に限定されないが、例えば、ビーズミル、ホモジナイザー、超音波分散機を用いて前記無機微粒子を分散媒中に分散させる方法が挙げられる。さらに、このような無機微粒子の分散液に用いられる分散媒としては、前述したポリピロールの微粒子を含有するマトリックスにおいて用いられる分散媒と同様のものが挙げられる。
【００２９】
次に、本発明の導電性薄膜について説明する。本発明の導電性薄膜は、前述した導電性複合材料を成膜することにより得られるものである。このような導電性薄膜の厚さとしては、導電性薄膜の厚みが０．０５〜２μｍの範囲であることが好ましい。導電性薄膜の厚みが前記下限未満では、所望の導電性が発現し難くなる傾向にあり、他方、２μｍを超えてもさらなる導電性の向上は見込めない傾向にある。
【００３０】
このように導電性複合材料を成膜する方法としては、導電性を付与する基材の表面に前記導電性複合材料を塗布して乾燥させる方法が挙げられる。なお、成膜に際して、ポリピロールと無機微粒子が基材の表面に付着することに限らず、前記界面活性剤や分散媒が膜形成材料としても機能する。また、このように導電性を付与する基材の表面に前記導電性複合材料を塗布する方法としては、公知の塗工方法が特に制限なく使用可能であり、エアーナイフコーター、キスロールコーター、メタリングバーコーター、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、ディップコーター、ダイコーター、スプレーコーター等の装置、或いは、それらを組み合わせた装置を用いた塗布方法が挙げられる。また、前記導電性複合材料の塗布量としては、導電性複合材料の塗布量が２〜１００ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましい。
【００３１】
さらに、このような導電性複合材料を乾燥させる方法としては、特に限定されないが、自然乾燥による方法や、所定の温度に設定したオーブン中で乾燥させる方法、前記コーター付属の乾燥機、例えばアーチドライヤー、フローティングドライヤー、ドラムドライヤー、赤外線ドライヤー等を用いる方法を挙げることができる。また、乾燥の条件としては、乾燥させる方法により適宜選択することできるが、例えば、温度８０〜２００℃にて、１〜６０分間程度乾燥することが好ましい。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３３】
（合成例１）
先ず、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルナトリウム１．５ｍｍｏｌをトルエン５０ｍｌに溶解させた後に、さらにイオン交換水１００ｍｌを加え２０℃に保持しつつ乳化するまで攪拌して乳化液を得た。次に、得られた乳化液にピロールモノマー２１．２ｍｍｏｌを加えて３０分間攪拌し、次いで０．１２Ｍ過硫酸アンモニウム水溶液５０ｍｌ（６ｍｍｏｌ相当）を少量ずつ滴下しつつ４時間反応せしめた。次いで、反応終了後の有機相を回収し、イオン交換水で数回洗浄して、ポリピロール微粒子の分散液を得た。
【００３４】
（実施例１）
先ず、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）と酸化チタン（Ｐ−２５：Ｄｅｇｕｓｓａ社製）とを質量比が９：１（ＩＰＡ：酸化チタン）となるように混合した後に、ビーズミルを用いて、平均粒子径４０ｎｍとなるように分散して酸化チタンの分散液を得た。次に、得られた酸化チタンの分散液と合成例１で得られたポリピロール微粒子の分散液とをポリピロールと酸化チタンとの質量比が２：１になるように混合して導電性複合材料ａ−１を得た。次いで、ガラス板の表面に、得られた導電性複合材料をバーコーター♯８を用いて塗布量３ｇ／ｍ２の条件で塗布し、１４０℃にて２０分間乾燥させて導電性薄膜を形成させた。得られた導電性薄膜の厚みは２００ｎｍであった。
【００３５】
（実施例２）
先ず、ＩＰＡと可視光応答性を有する酸化チタン（ＴＰＳ−２０１：住友化学（株）製）とを質量比が９：１（ＩＰＡ：可視光応答性を有する酸化チタン）となるように混合した後に、ビーズミルを用いて、平均粒子径４０ｎｍとなるように分散して可視光応答型酸化チタンの分散液を得た。次に、得られた酸化チタンの分散液と合成例１で得られたポリピロール微粒子の分散液とをポリピロールと可視光応答性を有する酸化チタンとの質量比が２：１になるように混合して導電性複合材料ａ−２を得た。次いで、導電性複合材料ａ−１に代えて、得られた導電性複合材料ａ−２を用いた以外は実施例１と同様にしてガラス板の表面に導電性薄膜を形成させた。得られた導電性薄膜の厚みは２００ｎｍであった。
【００３６】
（比較例１）
導電性複合材料ａ−１に代えて、合成例１で得られた得られたポリピロール微粒子の分散液を用いた以外は実施例１と同様にしてガラス板の表面に導電性薄膜を形成させた。得られた導電性薄膜の厚みは２００ｎｍであった。
【００３７】
（比較例２）
先ず、合成例１で得られたポリピロール微粒子の分散液（固形分２質量％）１００質量部にベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（ＪＦ−７７：城北化学（株）製）１質量部を添加して導電性複合材料ｂ−１を得た。次いで、導電性複合材料ａ−１に代えて、得られた導電性複合材料ｂ−１を用いた以外は実施例１と同様にしてガラス板の表面に導電性薄膜を形成させた。得られた導電性薄膜の厚みは２００ｎｍであった。
【００３８】
（比較例３）
先ず、合成例１で得られたポリピロール微粒子の分散液（固形分２質量％）１００質量部にポリフェノール系酸化防止剤（ＪＸ−１１：城北化学（株）製）１質量部を添加して導電性複合材料ｂ−２を得た。次いで、導電性複合材料ａ−１に代えて、得られた導電性複合材料ｂ−２を用いた以外は実施例１と同様にしてガラス板の表面に導電性薄膜を形成させた。得られた導電性薄膜の厚みは２００ｎｍであった。
【００３９】
＜導電性の経時安定性の評価＞
実施例１、２及び比較例１〜３で得られた導電性薄膜について、温度２５℃±３℃、相対湿度５０％±１０％、三波長型蛍光灯を照射（照射間距離１０ｃｍ）の条件下に放置して、一定時間経過後の抵抗値を測定することにより、導電性の経時安定性について評価した。なお、抵抗値の測定は、初期、２ケ月後、４ヶ月後及び６ヶ月後のものを試料として、測定装置としてハイレスタＵＰ（三菱化学（株）製）を用いて印加電圧１０Ｖの条件で行った。得られた結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
2007119692.tif 000002
【００４１】
実施例１、２で得られた本発明の導電性薄膜は半年間で抵抗値の変化がほとんど見られなかった。また、抵抗値の変化は可視光応答性を有する酸化チタンを用いている実施例２の方が小さかった。したがって、本発明の導電性複合材料は、抵抗値の経時変化が十分に抑制され、経時安定性に優れた導電性を付与することができることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
以上説明したように、本発明によれば、抵抗値の経時変化が十分に抑制され、経時安定性に優れた導電性を付与することが可能な導電性複合材料、並びに経時安定性に優れた導電性を有している導電性薄膜を提供することが可能となる。
【００４３】
したがって、本発明は、フィルム、ガラス、繊維、容器等の基材に導電性を付与する技術として非常に有用である。