(57)【要約】      （修正有）【課題】プロトン伝導性が高く耐熱性に優れ、低コストである固体酸を含有する結着剤、さらにこれを用いた膜電極接合体及び燃料電池を提供する。【解決手段】スルホン酸基が導入された無定形炭素のプロトン伝導度が、０．０１〜１．０Ｓ／ｃｍ（温度８０℃湿度１００％条件下で交流インピーダンス法による）であるのに代表される、固体酸がスルホン酸基が導入された無定形炭素であるなどの少なくとも固体酸１３及び樹脂を含む結着剤。これにより、水素吸着面積が従来に比べ一桁上がり、膜電極接合体の出力特性を大幅に上昇させることが可能となる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも固体酸及び樹脂を含む結着剤。
【請求項２】
固体酸が、スルホン酸基が導入された無定形炭素であることを特徴とする請求項１に記載の結着剤。
【請求項３】
スルホン酸基が導入された無定形炭素のプロトン伝導度が、０．０１〜１．０Ｓ／ｃｍ（温度８０℃湿度１００％条件下で交流インピーダンス法による）であることを特徴とする請求項２に記載の結着剤。
【請求項４】
スルホン酸基が導入された無定形炭素が、13Ｃ核磁気共鳴スペクトルにおいて縮合芳香族炭素６員環及びスルホン酸基が結合した縮合芳香族炭素６員環の化学シフトが検出され、粉末Ｘ線回折において半値幅（２θ）が５〜３０°である炭素（００２）面の回折ピークが少なくとも検出され、プロトン伝導性を示すことを特徴とする請求項２に記載の結着剤。
【請求項５】
スルホン酸基が導入された無定形炭素の粉末Ｘ線回折において炭素（００２）面の回折ピークのみが検出される請求項４に記載の結着剤。
【請求項６】
スルホン酸基が導入された無定形炭素のスルホン酸密度が、０．５〜８ｍｍｏｌ／ｇである請求項４又は５に記載の結着剤。
【請求項７】
スルホン酸基が導入された無定形炭素のスルホン酸密度が、１．６〜８ｍｍｏｌ／ｇである請求項６に記載の結着剤。
【請求項８】
スルホン酸基が導入された無定形炭素のスルホン酸密度が、３〜８ｍｍｏｌ／ｇである請求項７に記載の結着剤。
【請求項９】
樹脂が、水溶性ポリマーであることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の結着剤。
【請求項１０】
樹脂が、フッ素を含有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の結着剤。
【請求項１１】
樹脂が、エンジニアリングプラスチック又はその変性体であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の結着剤。
【請求項１２】
樹脂が、ポリビニルアルコール又はその誘導体であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の結着剤。
【請求項１３】
樹脂が、スルホン酸基を含有することを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の結着剤。
【請求項１４】
請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の結着剤を用いたことを特徴とする膜電極接合体。
【請求項１５】
順に電解質膜、結着剤、電極の積層体からなる請求項１４記載の膜電極接合体。
【請求項１６】
請求項１５に記載の膜電極接合体を用いたことを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸及び樹脂を含む結着剤、並びにこれを用いた膜電極接合体および燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高いエネルギー効率を有し、環境負荷の少ない燃料電池が注目されている。燃料電池とは、水素やメタノール等の燃料を酸素または空気を用いて電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを電気エネルギーに変換して取り出すものである。
【０００３】
このような燃料電池は、用いる電解質の種類によって、固体高分子型、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型、アルカリ型等に分類される。このうち、陽イオン交換膜を電解質として用いる固体高分子型燃料電池は、用いる電解質膜を薄くすることにより燃料電池内の内部抵抗を低減できるため高電流で操作でき、小型化が可能である。このような利点から固体高分子型の研究が盛んになってきている。
【０００４】
この様な固体高分子型燃料電池は、一般的に多数の単セルが積層されて構成されている。単セルは、二つの電極（アノード極とカソード極）でプロトン伝導性高分子電解質膜を挟んで接合した膜・電極接合体を、燃料ガス等のガス流路を有するセパレータで挟んだ構造をしている。
【０００５】
固体高分子型燃料電池に用いる電解質膜には、燃料電池の電極反応に関与するプロトンについて高いプロトン伝導性が要求される。このようなプロトン伝導性高分子電解質膜材料としては、商品名Ｎａｆｉｏｎ（デュポン社製）などのスルホン酸基含有フッ素樹脂がすでに販売されている。また、近年ではフッ素樹脂ではない新規な電解質膜の開発が盛んである。本研究者らもスルホン酸基が導入された無定形炭素（スルホン酸基導入無定形炭素）とバインダーを用いた電解質膜がプロトン伝導性能に優れた性質を有していることを既に見出している（特願２００５−０７５６１９）。しかし、Ｎａｆｉｏｎを含めいずれの電解質膜でも、膜単体でのプロトン伝導性は高いのに膜電極接合体にすると、出力特性が十分発揮できていないのが現状である。特に新規な電解質膜の場合は膜自体のプロトン伝導性がＮａｆｉｏｎより良くても膜電極接合体にすると逆にＮａｆｉｏｎより出力が低くなってしまいやすい。これは膜電極接合体を製造時、電極と膜を接着する結着剤の性能が悪く、白金触媒が有効利用されず出力特性が悪くなるからである。その為、性能の良い結着剤が待ち望まれていた。
【０００６】
特許文献は以下の通りである。
【特許文献１】特願２００５−０７５６１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、電池性能の良い燃料電池用結着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
従来法のようにスルホン酸基含有樹脂のみの結着剤を使用すると、凝集した触媒層の内部にスルホン酸基含有樹脂が浸透できず、凝集内部の白金触媒付き炭素がプロトンを生じさせても、プロトンを伝導させるスルホン酸基含有樹脂がなく白金触媒付き炭素が有効利用できていないことがわかっている。この為電池性能が悪くなっていると考えられる。そこで、上記課題を解決するため本発明者が鋭意検討を重ねた結果、結着剤にプロトン伝導
能力があるスルホン酸基導入無定形炭素を含有させれば、同じ炭素である白金触媒付き炭素と馴染みが良い為に凝集した触媒層内部に浸透でき、凝集内部の白金触媒付き炭素が有効利用できると考え、本発明を完成するに至った。その模式図を図１に示す。
【０００９】
即ち、本発明は、以下の（１）〜（１６）を提供するものである。
（１）少なくとも、固体酸及び樹脂を含むことを特徴とする結着剤。
（２）固体酸が、スルホン酸基が導入された無定形炭素であることを特徴とする（１）に記載の結着剤。
（３）スルホン酸基が導入された無定形炭素のプロトン伝導度が、０．０１〜１．０Ｓ／ｃｍ（温度８０℃湿度１００％条件下で交流インピーダンス法による）であることを特徴とする（２）に記載の結着剤。
（４）スルホン酸基が導入された無定形炭素が、13Ｃ核磁気共鳴スペクトルにおいて縮合芳香族炭素６員環及びスルホン酸基が結合した縮合芳香族炭素６員環の化学シフトが検出され、粉末Ｘ線回折において半値幅（２θ）が５〜３０°である炭素（００２）面の回折ピークが少なくとも検出され、プロトン伝導性を示すことを特徴とする（２）に記載の結着剤。
（５）スルホン酸基が導入された無定形炭素の粉末Ｘ線回折において炭素（００２）面の回折ピークのみが検出される（４）に記載の結着剤。
（６）スルホン酸基が導入された無定形炭素のスルホン酸密度が、０．５〜８ｍｍｏｌ／ｇである（４）又は（５）に記載の結着剤。
（７）スルホン酸基が導入された無定形炭素のスルホン酸密度が、１．６〜８ｍｍｏｌ／ｇである（６）に記載の結着剤。
（８）スルホン酸基が導入された無定形炭素のスルホン酸密度が、３〜８ｍｍｏｌ／ｇである（７）に記載の結着剤。
（９）樹脂が、水溶性ポリマーであることを特徴とする（１）乃至（８）のいずれかに記載の結着剤。
（１０）樹脂が、フッ素を含有することを特徴とする（１）乃至（８）のいずれかに記載の結着剤。
（１１）樹脂が、エンジニアリングプラスチック又はその変性体であることを特徴とする（１）乃至（８）のいずれかに記載の結着剤。
（１２）樹脂が、ポリビニルアルコール又はその誘導体であることを特徴とする（１）乃至（８）のいずれかに記載の結着剤。
（１３）樹脂が、スルホン酸基を含有することを特徴とする（１）乃至（１２）のいずれかに記載の結着剤。
（１４）（１３）に記載の結着剤を用いたことを特徴とする膜電極接合体。
（１５）電解質膜、結着剤、電極の積層体からなる（１３）に記載の結着剤を用いたことを特徴とする燃料電池。
（１６）（１５）に記載の膜電極接合体を用いたことを特徴とする燃料電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、プロトン伝導性が高く耐熱性に優れ、低コストである固体酸を含有する結着剤を提供することができ、さらにこれを用いた膜電極接合体及び燃料電池を提供することができる。これにより水素吸着面積が従来に比べ一桁上がり、膜電極接合体の出力特性が従来に比べ大幅に上昇することができる。
【００１１】
固体酸として特に、スルホン酸基導入無定形炭素を用いることで環境負荷を大幅に低減できる。この物質はスルホン化と炭化という非常に簡便なステップで合成され、イオン交換容量、プロトン伝導度も高い物質である。また、必ずしも精製された出発原料を必要とせず、重油、ピッチ、タール、アスファルトなどを出発原料としても良い。更に合成しなくても硫酸ピッチとして大量に産業廃棄されており、リサイクルすることで環境負荷を大
幅に低減させることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の組成物は、少なくとも固体酸と樹脂を含むことを特徴とするものである。
【００１３】
本発明おいて使用する固体酸は、水に不溶であり、酸としてはたらく官能基を有するものであれば特に限定されない。酸としてはたらく官能基には、例えば、ＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＣＯＯＨ、ＮＯ3Ｈ、ＮＯ2Ｈなどのブレンステッド酸の性質を持つ官能基、ＢＦ3、ＡｌＣｌ3などのルイス酸の性質を持つ官能基が含まれるが、これらに限定されるものではない。好適な固体酸としては、スルホン基導入無定形炭素を例示でき、また、これ以外にも、ゼオライト、ＩＶ族元素のシリケート、含水酸化ジルコニウム、含スルホン化ジルコニウム、有機系固体酸、モルデナイト等の無機系固体酸などを例示できる。
【００１４】
固体酸として使用するスルホン基導入無定形炭素は、スルホン酸基を持ち、無定形炭素としての性質を示す物質であればどのようなものでもよい。ここで「無定形炭素」とは、炭素からなる物質であって、ダイヤモンドや黒鉛のような明確な結晶構造を持たない物質をいい、より具体的には、粉末Ｘ線回折において、明確なピークが検出されないか、あるいは幅の広いピークが検出される物質を意味する。
【００１５】
好適なスルホン酸基導入無定形炭素としては、（１）以下の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の性質を持つスルホン酸基導入無定形炭素、（２）以下の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の性質、並びに以下の（Ｄ）及び／又は（Ｅ）の性質を持つスルホン酸基導入無定形炭素、（３）以下の（Ｃ）、及び（Ｆ）の性質を持つスルホン酸基導入無定形炭素を例示できる。（Ａ）１３Ｃ核磁気共鳴スペクトルにおいて縮合芳香族炭素６員環及びスルホン酸基が結合した縮合芳香族炭素６員環の化学シフトが検出される。
（Ｂ）粉末Ｘ線回折において半値幅（２θ）が５〜３０°である炭素（００２）面の回折ピークが少なくとも検出される。
（Ｃ）プロトン伝導性を示す。
（Ｄ）スルホン酸密度が０．５〜８ｍｍｏｌ／ｇである。
（Ｅ）スルホン酸基が結合した炭素原子が全炭素原子の３％〜２０％である。
（Ｆ）硫黄含有量は、０．３〜１５ａｔｍ％である。
【００１６】
上記（Ｂ）の性質に関して、検出される回折ピークは（００２）面があると好ましく、（００２）面以外のものがあってもよいが、（００２）面の回折ピークのみが検出されることが好ましい。
【００１７】
上記（Ｃ）の性質に関して、プロトン伝導度は特に限定されないが、０．０１〜０．２Ｓｃｍ-1であることが好ましく、０．０８〜０．１１Ｓｃｍ-1であることが更に好ましい（前記プロトン伝導度は、温度８０℃、湿度１００％条件下、交流インピーダンス法によって測定される値である。）。
【００１８】
上記（Ｄ）の性質に関し、スルホン酸密度は０．５〜８ｍｍｏｌ／ｇであればよいが、１．６〜８ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、３〜８ｍｍｏｌ／ｇであることが更に好ましい。
【００１９】
これは、０．５以下であればプロトン伝導性が低くなるという、問題点があるからであり、１．６以下はそれほどでもないがさほど好ましくなく、３以下ではさらに好ましいが最善ではないからである。他方、８以上では収率が悪くなるという問題点がある。
【００２０】
上記（Ｆ）の性質に関し、硫黄含有量は０．３〜１５ａｔｍ％であればよいが、３〜１０ａｔｍ％であることが好ましい。
【００２１】
スルホン酸基導入無定形炭素は、例えば、有機化合物を濃硫酸又は発煙硫酸中で加熱処理することによって製造することができる。この製造方法の概略を図２に示す。有機化合物を濃硫酸又は発煙硫酸中で加熱処理すると、炭化、スルホン化、環同士の縮合が起きる。この結果、図２に示すようなスルホン酸基導入無定形炭素が生成する。
【００２２】
濃硫酸又は発煙硫酸中の有機化合物の加熱処理は、窒素、アルゴン等の不活性ガス気流中、あるいは乾燥空気気流中で行うことがスルホン酸密度の高い無定形炭素を製造する上で必要である。より好ましい処理は有機化合物を加えた濃硫酸又は発煙硫酸に窒素、アルゴン等の不活性ガス、あるいは乾燥空気を吹き込みながら加熱を行うことである。濃硫酸と芳香族化合物の反応によって芳香族スルホン酸と水が生成するが、この反応は平衡反応である。したがって反応系内の水が増えると、逆反応が早く進むため、無定形炭素に導入されるスルホン酸の量が著しく低下する。不活性ガスや乾燥空気気流中で反応を行うか、反応系にこれらのガスを吹き込みながら反応を行い、水を反応系から積極的に除去することによって高いスルホン酸密度をもつ無定形炭素を合成することができる。
【００２３】
加熱処理においては、有機化合物の部分炭化、環化及び縮合などを進行させると共に、スルホン化を起こさせる。従って、加熱処理温度は、前記反応を進行させる温度であれば特に限定されないが、工業的には、１００℃〜３５０℃、好ましくは１５０℃〜２５０℃である。処理温度が１００℃未満の場合、有機化合物の縮合、炭化が十分でなく、炭素の形成が不十分であることがあり、また、処理温度が３５０℃を超えると、スルホン酸基の熱分解が起きる場合がある。
【００２４】
加熱処理時間は、使用する有機化合物や処理温度などによって適宜選択できるが、通常、５〜５０時間、好ましくは１０〜２０時間である。
【００２５】
使用する濃硫酸又は発煙硫酸の量は特に限定されないが、有機化合物１モルに対し、通常、２．６〜５０．０モルであり、好適には６．０〜３６．０モルである。
【００２６】
有機化合物としては、芳香族炭化水素類を使用することができるが、それ以外の有機化合物、例えば、グルコース、砂糖（スクロース）、セルロースのような天然物、ポリエチレン、ポリアクリルアミドのような合成高分子化合物を使用してもよい。芳香族炭化水素類は、多環式芳香族炭化水素類でも単環式芳香族炭化水素類でもよく、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ペリレン、コロネンなどを使用することができ、好適には、ナフタレンなどを使用することができる。有機化合物は、一種類だけを使用してもよいが、二種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、必ずしも精製された有機化合物を使用する必要はなく、例えば、芳香族炭化水素類を含む重油、ピッチ、タール、アスファルトなどを使用してもよい。
【００２７】
グルコース、セルロース等の天然物や合成高分子化合物を原料とするときは、濃硫酸又は発煙硫酸中での加熱処理の前に、これらの原料を不活性ガス気流中で加熱し、部分炭化させておくことが好ましい。このときの加熱温度は、通常、１００〜３５０℃であり、処理時間は、通常、１〜２０時間である。部分炭化の状態は、加熱処理物の粉末Ｘ線回折パターンにおいて、半値幅（２θ）が３０°の（００２）面の回折ピークが検出されるような状態が好ましい。
【００２８】
芳香族炭化水素類、又はこれを含む重油、ピッチ、タール、アスファルトなどを原料とする場合、濃硫酸又は発煙硫酸中での加熱処理の後、生成物を真空加熱することが好まし
い。これは、過剰の硫酸を除去すると共に、生成物の炭化・固化を促進させ、生成物の収率を増加させる。真空排気は排気速度１０Ｌ／ｍｉｎ以上、到達圧力１００ｔｏｒｒ以下の排気装置を用いることが好ましい。好ましい加熱温度は１４０〜３００℃、より好ましい温度は２００〜２８０℃である。この温度における真空排気の時間は、通常２〜２０時間である。
【００２９】
またスルホン酸基が導入された無定形炭素を原料にフッ素化等、化学処理したものも本発明に好適に用いることができる。特にフッ素化することで酸が強くなり良い。
【００３０】
本発明において使用する樹脂としては、以下に例示する樹脂を単独又は二種類以上混合して使用することができる。また、これらの樹脂の変性体や共重合体を使用してもよい。樹脂としては、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、シリコーン樹脂、プロピレン樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ビニリデン樹脂、フラン樹脂、ウレタン樹脂、フェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、アミド樹脂、イミド樹脂、ビニル樹脂、カルボン酸樹脂、フッ素樹脂、ナイロン樹脂、スチロール樹脂、エンジニアリングプラスチックなどを例示できるが、これらに限定されない。また、上記のように有機樹脂だけでなく、有機無機ハイブリッド樹脂やシリケート樹脂、水ガラス、各種無機ポリマー等も使用できる。これらの樹脂にスルホン酸基や水酸基を導入した変性体も好適に用いられる。なかでも水溶性ポリマー、フッ素樹脂、エンジニアリングプラスチックを単独、若しくは変性及び共重合させたものは、水蒸気透過性、低コスト性等、結着剤として重要な性質を備えているので好ましい。特に水溶性ポリマーは、前記した性質に加え、スルホン基導入無定形炭素に親和性が高く、良好な膜を作り好ましい。水溶性ポリマーの中でもポリビニルアルコールは機械的特性に優れ好ましい。
【００３１】
エンジニアリングプラスチックとしては、耐熱性が１００℃以上あり、強度が４９．０ＭＰａ以上、曲げ弾性率が２．４ＧＰａ以上ある樹脂であれば特に限定されない。このようなものには以下のようなものなどがある。すなわち、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアセタール、変性ポリフェニレンオキサイド、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアリレート、ポリアリルエーテルニトリルなどが好適に用いられる。この中でも変性ポリフェニレンオキサイド、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアリレート、ポリアリルエーテルニトリルは安定性に優れ、特に好ましい。
【００３２】
水溶性ポリマーとしては、純水に１ｗｔ％以上溶解するものであれば特に限定されない。このようなものには以下のようなものがある。すなわち、ポリビニルアルコール、ポリアリルアルコール、ポリプロピルアルコール、ポリフェノール、ポリスチリルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポバール酢酸ビニル、ポリビニルアセトアミド、カラギナン、ポリエチレングリコール、デキストリン、デキストラン、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸、セルロース系化合物、スターチ、ポリアクリルアミド、カルボン酸系ポリマー、水溶性ナイロン、水溶性ポリイミド等が挙げられる。また、それらの共重合体、誘導体を用いても良く、単独または２種類以上を組み合わせて使用することもできる。これらのなかでも、ポリビニルアルコールは機械的強度が強い為、特に好ましい。
【００３３】
フッ素を含有している樹脂としては、フッ素樹脂などを使用でき、より具体的には、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ビニルフルオライド、ビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテルなどの
フッ素含有モノマーの単独又は共重合体を使用することができる。前記フッ素含有モノマーと、エチレン、プロピレン、スチレン、各種のアクリレートなどの共重合性モノマーとの共重合体も含まれる。フッ素を含有することで結着剤の安定性が飛躍的に向上する。
【００３４】
スルホン酸基を含有する樹脂としては、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、シリコーン樹脂、プロピレン樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ビニリデン樹脂、フラン樹脂、ウレタン樹脂、フェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、アミド樹脂、イミド樹脂、ビニル樹脂、カルボン酸樹脂、フッ素樹脂、ナイロン樹脂、スチロール樹脂、エンジニアリングプラスチックなどを、硫酸や発煙硫酸などでスルホン酸基変性したものを使用できる。これらを用いることで樹脂にもプロトン伝導性が付与でき、さらに良い出力特性が付与されることが多い。
【００３５】
本発明ではさらに（１）溶媒、（２）添加剤を必要に応じて用いることができる。溶媒は、有機溶媒、水、無機溶媒など常温で液体状態であるものが好適に使用でき、粘度などを調節する働きがある。添加剤としては、例えばフタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、酸化チタン、カーボンブラック等の着色顔料、樹脂硬化触媒、チクソトロピー付与剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤、分散剤等を挙げることができる。
【００３６】
固体酸と樹脂の重量比は、固体酸：樹脂＝１：９９〜９９：１の範囲であるが、必要とされる電解質膜の特質に応じてその割合を変更することが可能である。樹脂がスルホン酸基などプロトン伝導性の官能基を有しない場合は、固体酸を多くした方が、高い出力特性を得ることができる。膜電極界面の結着性との関係もあるが、この場合は固体酸と樹脂の重量比は、固体酸：樹脂＝３０：７０〜８０：２０の範囲である方が好ましいことが多い。一方、樹脂がスルホン酸基などプロトン伝導性の官能基を有する場合は膜電極界面の結着性を重視した方が高い出力特性が得られることが多い。
【００３７】
本発明の結着剤を利用して固体電解質膜を作製し、これを用いて膜電極接合体（ＭＥＡ）や燃料電池を作製することも可能である。
【００３８】
本発明の結着剤を用いて、膜電極接合体を製造する方法の一例としては、以下の方法を示すことができる。まず、本発明の結着剤を溶媒と混合しワニスを作る。次にガス拡散層、触媒層を含有する電極層に塗布し軽く乾燥を行う。さらに塗布された電極層をプレス機等で電解質膜に熱圧着することで、膜電極接合体が得られる。
【００３９】
次に燃料電池を製造する方法の一例をあげる。本発明の結着剤を用いて得た膜電極接合体を水素などの燃料ガス等のガス流路を有するセパレータで挟み、単層から数百層程度の層数積層する。さらに補助的な装置（ガス供給装置、冷却装置など）を組み立て、単一あるいは積層することにより燃料電池を作製することが出来る。なお、層数はそれ以上の層数でも構わない。
【００４０】
また、本発明における結着剤の好適な塗布量は、通常０．０１ｍｇ／ｃｍ2から５ｍｇ／ｃｍ2程度であるが、より好ましくは０．０３ｍｇ／ｃｍ2から０．５ｍｇ／ｃｍ2である。これは塗布量が多すぎると、触媒層が目詰まりを起こし出力特性が悪くなる為と、塗布量が少なすぎると結着性が失われる為である。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４２】
〔実施例〕
［結着剤の調製］
表１に示す重量比で固体酸と樹脂を配合し、結着剤を調製した。さらに固体酸と樹脂からなる樹脂固形分が６重量％になるように溶媒で希釈し、ボールミルで混錬した後、ワニスａ〜ｈを調製、これらを後述の方法で評価した。
【００４３】
（表１）
固体酸    ：  化合物１
：  化合物２
樹脂      ：スルホン酸基含有フッ素樹脂
：スルホン酸基含有ポリエーテルスルホン
：ポリビニルアルコール
［化合物１］
ナフタレンを濃硫酸（９６％）に加え、２５０℃で１５時間加熱した後、過剰の濃硫酸を２５０℃での減圧蒸留によって除去し、黒色粉末を得た。この黒色粉末を３００ｍｌの蒸留水で洗浄し、洗浄後の蒸留水中の硫酸が元素分析の検出限界以下になるまでこの操作を繰り返し、スルホン酸基導入無定形炭素を得た。スルホン酸密度は４．５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００４４】
［化合物２］
重油を濃硫酸（９６％）に加え、２５０℃で１５時間加熱し硫酸ピッチを得た後、過剰の濃硫酸を２５０℃での減圧蒸留によって除去し、黒色粉末を得た。この黒色粉末を３００ｍｌの蒸留水で洗浄し、洗浄後の蒸留水中の硫酸が元素分析の検出限界以下になるまでこの操作を繰り返し、スルホン酸基導入無定形炭素を得た。スルホン酸密度は４．５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００４５】
［膜電極接合体の製造］
Ｐｔ触媒層が形成された炭素電極層の接着面に結着剤ワニスを０．２ｍｇ／ｃｍ2垂らし乾燥させ、これをナフィオン１１５に加熱圧着して膜電極接合体を作製した。
【００４６】
［評価方法］
結着性：ワニスａ〜ｈを用いて作製した各種膜電極接合体上の電極を引き剥がし、そのときの強さを触感で測った。
水素吸着面積：各種膜電極接合体にセパレータを張り合わせ、これを燃料電池測定装置（東陽テクニカ社製ＧＦＴ−ＳＧ１）で４０℃ＲＨ１００％の条件下、サイクリックボルタンメトリーを行い、水素脱着波から面積を求めた。値が高い方が多くの白金触媒を有効に使っていることになり良い。
出力特性：各種膜電極接合体にセパレータを張り合わせ、これを燃料電池測定装置（東陽テクニカ社製ＧＦＴ−ＳＧ１）で４０℃ＲＨ１００％の条件下、電流電圧測定を行い、最大出力を計測した。この時一方の極には酸素を、一方の極には水素を流し発電させた。
【００４７】
（表２）
化合物１とスルホン酸基含有フッ素樹脂を樹脂として用いて作製した結着剤は水素吸着面積が２３０ｃｍ2・ｍｇ-1と高く、出力特性も３５０ｍＷ・ｃｍ-2と高い値を示した（ワニスａ）。一方、スルホン酸基含有フッ素樹脂のみで作製した結着剤は水素吸着面積が１／４弱の６０ｃｍ2・ｍｇ-1と低く、出力特性も半分強の２２０ｍＷ・ｃｍ-2と低い値を示した（ワニスｆ）。化合物１の量を２０％から３０％と増やしたところ、水素吸着面積が２８０ｃｍ2・ｍｇ-1、出力特性も３８０ｍＷ・ｃｍ-2と更に良い値を示した（ワニスｂ）。化合物１の代わりに硫酸ピッチ由来の化合物２を用いても水素吸着面積が２２０ｃｍ2・ｍｇ-1、出力特性も３４０ｍＷ・ｃｍ-2と高い性能が得られた（ワニスｃ）。このことから重油出発の固体酸でも添加することで効用があることがわかる。
【００４８】
スルホン酸基含有ポリエーテルスルホンを樹脂として用いて作成した結着剤でも、固体酸を添加することにより、水素吸着面積が２１０ｃｍ2・ｍｇ-1と高く、出力特性も３００ｍＷ・ｃｍ-2と高い値を示した（ワニスｄ）。一方、スルホン酸基含有ポリエーテルスルホンのみを結着剤として用いたところ、水素吸着面積が６０ｃｍ2・ｍｇ-1と低く、出力特性も１８０ｍＷ・ｃｍ-2と低かった（ワニスｇ）。
【００４９】
プロトン伝導性を示さない樹脂（ポリビニルアルコール）でも、化合物１を加えることで、高い水素吸着面積と出力特性を示すことがわかった（ワニスｅ）。一方、プロトン伝導性を示さない樹脂のみであると水素吸着面積が２０ｃｍ2・ｍｇ-1と大幅に下がり、出力特性も４０ｍＷ・ｃｍ-2と得られなかった（ワニスｈ）。
【００５０】
このように固体酸と樹脂で形成される結着剤は高い水素吸着面積と出力特性が得られる。特に固体酸としてスルホン酸基導入無定形炭素を用いると触媒付カーボンと相性が良く、高い水素吸着面積と出力特性が得られる。
【００５１】
また、この様な結着性の向上を、結着剤に固体酸を入れることによりなせることが分かった。
【００５２】
スルホン基導入無定形炭素はスルホン化と炭化という非常に簡便なステップで合成され、スルホン酸密度も４．５ｍｍｏｌ／ｇと非常に高くプロトン伝導度が高い材料である。この材料は合成しなくても硫酸ピッチとして大量に産業廃棄されており、リサイクルすることで環境負荷を大幅に低減させることが可能となる。
【００５３】
固体酸として用いるスルホン酸基導入無定形炭素について、以下の参考例及び参考試験例において詳しく説明する。
【００５４】
最初に本参考例等で用いた測定装置及び測定法について説明する。
【００５５】
13Ｃ  ＭＡＳ（Ｍａｇｉｃ  ａｎｇｌｅ  ｓｐｉｎｎｉｎｇ）核磁気共鳴スペクトルの測定：ＡＳＸ２００（Ｂｒｕｋｅｒ社製、測定周波数：５０．３ＭＨｚ）を使用して測定した。
【００５６】
Ｘ線解析装置：Ｇｅｉｇｅｒｆｌｅｘ  ＲＡＤ−Ｂ，ＣｕＫα（株式会社リガク社製）を使用した。
【００５７】
閃光燃焼を用いた元素分析計：ＣＨＳＮ−９３２（米国ＬＥＣＯ社製）を使用した。
【００５８】
プロトン伝導度の測定：交流インピーダンス法によって測定した。即ち、１００％相対湿度下に置かれた直径１０ｍｍのフィルム状試料を、白金電極に挟み、密閉セルに封入し、インピーダンスアナライザー（ＨＹＰ４１９２Ａ）を用いて、周波数５〜１３ＭＨｚ、印加電圧１２ｍＶ、温度２０℃、５０℃、１００℃にてセルのインピーダンスの絶対値と位相角を測定した。得られたデータは、コンピュータを用いて発振レベル１２ｍＶにて複素インピーダンス測定を行い、プロトン伝導度を算出した。
【００５９】
スルホン酸密度の測定：製造した材料１ｇを蒸留水１００ｍＬに分散させ、０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で滴定することによって求めた。なお、中和点はｐＨメータを用いて決定した。
【００６０】
〔参考例１〕  ナフタレンからのスルホン酸基導入無定形炭素の製造
２０ｇのナフタレンを３００ｍｌの濃硫酸（９６％）に加え、２５０℃で１５時間加熱した後、過剰の濃硫酸を２５０℃での減圧蒸留によって除去し、黒色粉末を得た。この黒色粉末を３００ｍｌの蒸留水で洗浄し、洗浄後の蒸留水中の硫酸が元素分析の検出限界以下になるまでこの操作を繰り返し、スルホン酸基導入無定形炭素を得た。
【００６１】
このスルホン酸基導入無定形炭素の粉末を加圧成型することによって、厚さ０．７ｍｍ、直径１０ｍｍのディスクを作製し、ディスクの片面に白金を蒸着した後、前述した交流インピーダンス法によってプロトン伝導度を測定した。８０℃、湿度１００％における上記スルホン酸残基導入無定形炭素のプロトン伝導度は１．１×１０-1Ｓｃｍ-1であることが確認された。この結果は、上記スルホン酸残基導入無定形炭素がナフィオンに匹敵するプロトン伝導度を有することを示している。
【００６２】
〔参考例２〕  重油からのスルホン酸基導入無定形炭素の製造
１０ｇの重油を３００ｍｌの濃硫酸（９６％）に加え、２５０℃で１５時間加熱した後、過剰の濃硫酸を２５０℃での減圧蒸留によって除去し、黒色粉末を得た。この黒色粉末を３００ｍｌの蒸留水で洗浄し、洗浄後の蒸留水中の硫酸が元素分析の検出限界以下になるまでこの操作を繰り返し、スルホン酸基導入無定形炭素を得た。
【００６３】
このスルホン酸残基導入無定形炭素の粉末を加圧成型することによって、厚さ０．７ｍｍ、直径１０ｍｍのディスクを作製し、ディスクの片面に白金を蒸着した後、前述した交流インピーダンス法によってプロトン伝導度を測定した。８０℃、湿度１００％における上記スルホン酸残基導入無定形炭素のプロトン伝導度は１．０×１０-1Ｓｃｍ-1であることが確認された。この結果は、上記スルホン酸残基導入無定形炭素がナフィオンに匹敵するプロトン伝導度を有することを示している。
【００６４】
〔参考試験例１〕  Ｘ線構造解析
参考例１〜２で製造したスルホン酸残基導入無定形炭素の構造を、前述したＸ線解析装置を用いて解析した。この結果、参考例１〜２で製造したいずれのスルホン酸残基導入無定形炭素においても、Ｘ線回折パターンにはいかなる構造も確認することができず、これらの物質はアモルファスであることがわかった。
【００６５】
〔参考試験例２〕  硫黄含有量の測定
参考例で１〜２で製造したスルホン酸残基導入無定形炭素を酸素気流中下で燃焼させ、前述した元素分析計を用いて硫黄含有量を測定した。この結果、参考例１、２のスルホン酸残基導入無定形炭素の硫黄含有量は、それぞれ７．１ａｔｍ％、３．５ａｔｍ％であり、いずれの物質にも多くのスルホン酸基が存在することが確認された。
【００６６】
〔参考試験例３〕  熱安定性の評価
参考例１〜２で製造したスルホン酸残基導入無定形炭素の大気中での分解温度を、昇温脱離法（日本ベル株式会社マルチタスクＴＰＤ）及び熱重量分析法（島津製作所ＤＴＧ−６０／６０Ｈ）により測定した。この結果、参考例１、２のスルホン酸残基導入無定形炭素の分解温度は、それぞれ２５０℃であり、いずれの物質も熱的安定性が高いことが確認された。
【００６７】
〔参考例３〕ナフタレンからのスルホン酸基導入無定形炭素の製造（別法）
２０ｇのナフタレンを３００ｍＬの９６％濃硫酸に加え、この混合物に窒素ガスを３０ｍｌ／ｍｉｎで吹き込みながら２５０℃で１５時間加熱することによって黒色の液体が得られた。この液体を排気速度５０Ｌ／ｍｉｎ、到達圧力１×１０-2ｔｏｒｒ以下の高真空ロータリーポンプで真空排気しながら２５０℃で５時間加熱することによって過剰の濃硫酸の除去と炭化の促進を行い、黒色粉末を得た。この黒色粉末を不活性気流中下１８０℃
で１２時間加熱した後、３００ｍＬの蒸留水で洗浄し、洗浄後の蒸留水中の硫酸が前述した閃光燃焼を用いた元素分析計による元素分析の検出限界以下になるまでこの操作を繰り返し、スルホン酸基導入無定形炭素を得た。得られたスルホン酸基導入無定形炭素の13Ｃ核磁気共鳴スペクトルを図３に示す。核磁気共鳴スペクトルは、前述した13Ｃ  ＭＡＳ核磁気共鳴スペクトルの測定法に従って測定した。図３に示すように、１３０ｐｐｍ付近には縮合芳香族炭素６員環による化学シフトが現れ、１４０ｐｐｍ付近にはスルホン酸基が結合した縮合芳香族炭素６員環による化学シフトが現れた。なお、図３中で、ＳＳＢと示したピークは、13Ｃ  ＭＡＳ核磁気共鳴スペクトルの測定で特徴的に観測されるスピニングサイドバンドであり、炭素種に由来するものではない。図４には前述したＸ線解析装置で測定した粉末Ｘ線回折パターンを示した。図４に示すように、炭素（００２）面と（００４）面の回折ピークが確認された。（００２）面の回折ピークの半値幅（２θ）は１１°であった。また、このスルホン酸基導入無定形炭素のスルホン酸密度は４．９ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００６８】
このスルホン酸基導入無定形炭素の粉末を加圧成型することによって、厚さ０．７ｍｍ、直径１０ｍｍのディスクを作製し、ディスクの片面に白金を蒸着した後、前述した交流インピーダンス法によってプロトン伝導度を測定した。プロトン伝導度は１．１×１０-1Ｓｃｍ-1であることが確認された。この結果は、上記スルホン酸基導入無定形炭素がナフィオンに匹敵するプロトン伝導度を有することを示している。
【００６９】
【表１】
2007207651.tif 000003
【００７０】
【表２】
2007207651.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００７１】
固体酸及び樹脂を含む結着剤、並びにこれを用いた膜電極接合体および燃料電池に関する技術に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】従来の触媒層の一例の部分模式図と、本発明の結着剤を用いた触媒層の一例の部分模式図である。
【図２】有機化合物からスルホン酸基導入無定形炭素を製造する工程を概念的に表した説明図である。
【図３】参考例３で得られたスルホン酸基導入無定形炭素の１３Ｃ核磁気共鳴スペクトルである。
【図４】参考例３で得られたスルホン酸基導入無定形炭素の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図５】本発明の膜電極接合体を示す部分拡大断面図である。
【符号の説明】
【００７３】
１１  利用できる触媒付カーボン
１２  利用できない触媒付カーボン
１３  固体酸
１４  白金触媒
２１  炭素電極層
２２  結着剤
２３  電解質
【図１】
2007207651.tif 000005
【図２】
2007207651.tif 000006
【図３】
2007207651.tif 000007
【図４】
2007207651.tif 000008
【図５】
2007207651.tif 000009