(57)【要約】【課題】導電性および可視光透過性に優れた酸化物膜を速い成膜速度で形成でき、かつ該酸化物膜および銀等からなる導電膜の積層数を多くしても可視光透過率の低下が少ないスパッタリングターゲットおよび成膜方法を提供する。【解決手段】ＴｉＯ2 を３〜４０モル％、ＺｎＯを６０〜９７モル％含むスパッタリングターゲットを用い、スパッタリング法により基材表面、または該基材上に酸化物膜と導電膜とが交互に積層された積層膜表面に、酸化物膜を形成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＴｉＯ2 を３〜４０モル％、ＺｎＯを６０〜９７モル％含む、スパッタリングターゲット。
【請求項２】
気孔率が、３％以下である、請求項１に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項３】
測定波長５５０ｎｍにおける屈折率が、２．００〜２．２５である、請求項１または２に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のスパッタリングターゲットを用い、スパッタリング法により酸化物膜を形成する、成膜方法。
【請求項５】
酸化物膜の表面粗さが、Ｒａ０．６ｎｍ以下である、請求項４に記載の成膜方法。
【請求項６】
酸化物膜が形成された積層体の視感透過率が、７０％以上である、請求項４または５に記載の成膜方法。
【請求項７】
成膜速度が、０．２ｎｍ／秒以上である、請求項４〜６のいずれかに記載の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スパッタリングターゲットおよびこれを用いた成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高い可視光透過率および導電性を有する透明導電性積層体としては、透明基材上にＺｎＯからなる透明酸化物膜および銀膜を交互に積層した透明導電性積層体が提案されている（特許文献１）。しかし、該透明導電性積層体の導電性をさらに上げるために、透明酸化物膜および銀膜の積層数を多くすると、可視光透過率が低下する問題がある。また、ＺｎＯからなるスパッタリングターゲットを用い、スパッタリング法によって透明酸化物膜を形成する場合、成膜速度が遅い問題がある。
【０００３】
比抵抗が低いＺｎＯ系のスパッタリングターゲットとしては、正三価以上の原子価を有する元素を含有する焼結密度５ｇ／ｃｍ3 以上、比抵抗１Ω・ｃｍ以下のＺｎＯ焼結体が提案されている（特許文献２）。また、特許文献２の実施例には、ＺｎＯとＴｉＯ2 とを質量比（またはモル比）で９８：２となるように混合し、成形し、焼結した焼結体が記載されている。しかし、該焼結体をスパッタリングターゲットとして用いたとしても、透明導電性積層体の導電性をさらに上げるために、透明酸化物膜および銀膜の積層数を多くすると、可視光透過率が低下する。
【特許文献１】特公平８−３２４３６号公報
【特許文献２】特開平２−１４９４５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、導電性および可視光透過性に優れた酸化物膜を速い成膜速度で形成でき、かつ該酸化物膜および銀等からなる導電膜の積層数を多くしても可視光透過率の低下が少ないスパッタリングターゲット、および成膜方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明のスパッタリングターゲットは、ＴｉＯ2 を３〜４０モル％、ＺｎＯを６０〜９７モル％含むことを特徴とする。
該スパッタリングターゲットの気孔率は、３％以下であることが好ましい。
該スパッタリングターゲットの測定波長５５０ｎｍにおける屈折率は、２．００〜２．２５であることが好ましい。
【０００６】
本発明の成膜方法は、本発明のスパッタリングターゲットを用い、スパッタリング法により酸化物膜を形成することを特徴とする。
酸化物膜の表面粗さは、Ｒａ０．６ｎｍ以下であることが好ましい。
酸化物膜が形成された積層体の視感透過率は、７０％以上であることが好ましい。
成膜速度は、０．２ｎｍ／秒以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のスパッタリングターゲットによれば、導電性および可視光透過性に優れた酸化物膜を速い成膜速度で形成でき、しかも、酸化物膜および導電膜の積層数を多くしても可視光透過率の低下が少ない。
本発明の成膜方法によれば、導電性および可視光透過性に優れた酸化物膜を速い成膜速度で形成でき、しかも、酸化物膜および導電膜の積層数を多くしても可視光透過率の低下が少ない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
＜スパッタリングターゲット＞
本発明のスパッタリングターゲット（以下、本ターゲットと略す。）は、ＴｉＯ2 を３〜４０モル％、ＺｎＯを６０〜９７モル％含むものである。
【０００９】
ＴｉＯ2 の含有量を３モル％以上とすることにより、スパッタリングターゲットを用いて形成される酸化物膜と銀等からなる導電膜とを交互に積層した場合に、可視光透過率の低下が抑えられるため、積層数を多くできる。ＴｉＯ2 の含有量は、積層数および比抵抗の点から、４モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましい。
ＴｉＯ2 の含有量を４０モル％以下とすることにより、スパッタリングターゲットの比抵抗を低く抑えることができる。
【００１０】
ＺｎＯの含有量を６０モル％以上とすることにより、スパッタリングターゲットの比抵抗を低く抑えることができる。
ＺｎＯの含有量を９７モル％以下とすることにより、スパッタリングターゲットを用いて形成される酸化物膜と銀等からなる導電膜とを交互に積層した場合に、可視光透過率の低下が抑えられるため、積層数を多くできる。ＺｎＯの含有量は、積層数および比抵抗の点から、９６モル％以下が好ましく、９５モル％以下がより好ましい。
【００１１】
本ターゲットは、本発明の目的を損なわない範囲で、ＴｉおよびＺｎを除く他の元素を含んでいてもよい。該元素としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｃｕ等が挙げられる。該元素は、酸化物として含んでいてもよい。なお、本ターゲットは、積層数および比抵抗の点から、実質的にＴｉＯ2 とＺｎＯとからなるものが好ましい。「実質的に」とは、原料のＴｉＯ2 およびＺｎＯに最初から含まれる不純物に由来する微量成分が含まれているが、積極的に他の成分を添加していないことを意味する。
ＴｉＯ2 およびＺｎＯの含有量は、原料のＴｉＯ2 およびＺｎＯの仕込み比から計算によって求める。
【００１２】
本ターゲットの気孔率は、３％以下が好ましく、１％以下がより好ましく、０．５％未満が特に好ましい。気孔率を３％以下とすることにより、（ｉ）得られる酸化物膜の表面平滑性が良好となる、（ii）スパッタリングターゲット表面への付着水分量が少なくなり、スパッタリング時に製造安定性が増す、(iii）スパッタリング時にスパッタリングターゲット表面に生成する突起物（ノジュール）の生成を抑制するためアーキング抑止の効果が得られる、（iv）スパッタリング時にスパッタリングターゲットが受ける熱応力および機械的な応力に対して割れにくくなり、スパッタリングターゲットの耐久性が向上する。スパッタリングターゲットの気孔率は、アルキメデス法により測定する。
【００１３】
本ターゲットの比抵抗は、０．０３Ω・ｃｍ以下が好ましく、０．０２Ω・ｃｍ以下がより好ましく、０．０１Ω・ｃｍ以下が特に好ましい。比抵抗を０．０３Ω・ｃｍ以下とすることにより、（ｉ）成膜時のアーキング等が抑えられ、安定して成膜できる、（ii）成膜速度を速くできる、(iii）得られる酸化物膜が導電性に優れ、銀からなる導電膜の下地膜として好適である。スパッタリングターゲットの比抵抗は、四探針法により測定する。
【００１４】
本ターゲットの測定波長５５０ｎｍにおける屈折率は、２．００〜２．２５が好ましく、２．０５〜２．２５がより好ましい。屈折率を２．００〜２．２５とすることにより、得られる酸化物膜の屈折率が大きくなり、光学薄膜を形成するスパッタリングターゲットとして好適である。スパッタリングターゲットの屈折率は、エリプソメトリにより測定する。
【００１５】
本ターゲットは、たとえば、原料のＺｎＯ粒子とＴｉＯ2 粒子とをボールミル等により粉砕しながら混合し、混合物を成形し、焼結することにより製造される。
【００１６】
混合法としては、乾式法または湿式法が挙げられ、ＴｉＯ2 粒子が少ない場合、充分な混合ができ、均一性が向上することから、湿式法が好ましい。
焼結法としては、常圧焼結法、加圧焼結法等が挙げられる。加圧焼結法としては、ホットプレス法が好ましい方法として挙げられる。
【００１７】
ホットプレス法を用いる場合、所望のスパッタリングターゲットが得られやすいことから、焼結温度の最高温度は１０００〜１２００℃が好ましい。該最高温度の保持時間は、０．５〜３時間が好ましい。最高温度の保持時間を０．５時間以上とすることにより、スパッタリングターゲットの焼結が充分となる。最高温度の保持時間を３時間以下とすることにより、焼結性に影響を与えることなく、生産性を向上できる。焼結時の雰囲気としては、真空雰囲気またはアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気が好ましい。
【００１８】
原料のＺｎＯ粒子およびＴｉＯ2 粒子としては、できるだけ高純度のもので、平均粒子径が小さいものが好ましい。ＺｎＯ粒子およびＴｉＯ2 粒子の平均粒子径は、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、２μｍ以下が特に好ましい。
【００１９】
＜成膜方法＞
本発明の成膜方法は、本ターゲットを用い、スパッタリング法により基材表面、または該基材上に酸化物膜と導電膜とが交互に積層された積層膜表面に、酸化物膜を形成する方法である。
基材としては、ガラス、セラミックス、プラスチック、金属等が挙げられる。
導電膜としては、銀からなる膜、または、銀と白金との合金等の銀をベースとする銀合金からなる膜が挙げられる。
【００２０】
スパッタリング時の雰囲気ガスとしては、アルゴンガスを８０〜１００体積％含むガスが好ましく、酸化物膜を成膜しやすい点で、アルゴンガスが８０〜９５体積％であり残分が酸素ガスである混合ガスがより好ましい。
スパッタリング時の圧力は、雰囲気ガスがアルゴンガス、またはアルゴンガスと酸素ガスとの混合ガスの場合、放電が安定する点で、１．００×１０-１〜７．００×１０-１Ｐａが好ましい。
【００２１】
スパッタリング時の投入電力は、電力密度換算で０．１〜１０Ｗ／ｃｍ2 が好ましい。電力密度は、（投入電力）／（スパッタリングターゲット面積）である。投入電力を０．１Ｗ／ｃｍ2 以上とすることにより、成膜速度が充分に速くなり、また、得られる酸化物膜の比抵抗が低くなる。投入電力を１０Ｗ／ｃｍ2 以下とすることにより、スパッタリングターゲットのオーバーヒートが抑えられ、スパッタリングターゲットの破損を防止できる。
【００２２】
基材温度は、室温〜４００℃が好ましい。本発明の成膜方法においては、得られる酸化物膜の結晶性が高く、熱的に安定であるため、基材温度を２００℃以下としてもよい。したがって、基材温度が高いと成膜できないようなプラスチック基材にも容易に酸化物膜を形成できる。
【００２３】
成膜速度は、０．２ｎｍ／秒以上が好ましく、０．３ｎｍ／秒以上がより好ましい。成膜速度を０．２ｎｍ／秒以上とすることにより、生産性が向上し、原価低減に寄与する。
【００２４】
このようにして成膜された酸化物膜の表面粗さは、Ｒａ０．６ｎｍ以下が好ましく、Ｒａ０．４５ｎｍ以下がより好ましい。表面粗さをＲａ０．６ｎｍ以下とすることにより、酸化物膜および導電膜の積層数を多くしても可視光透過率の低下が少なくなる。酸化物膜の表面粗さは、自乗平均面粗さＲＭＳ（単位；ｎｍ）として測定する。
【００２５】
酸化物膜が形成された積層体の視感透過率は、７０％以上が好ましく、７５％以上がより好ましい。視感透過率を７０％以上とすることにより、かかる積層体を通して鮮明な画像が得られる。視感透過率は、ＪＩＳ  Ｚ８７０１において規定される刺激値Ｙとして測定する。
【００２６】
以上説明した本ターゲットは、ＴｉＯ2 を３〜４０モル％、ＺｎＯを６０〜９７モル％含むため、該スパッタリングターゲットを用いて形成される酸化物膜と、導電膜との積層数を多くしても可視光透過率の低下が少ない。酸化物膜および導電膜の積層数を多くしても可視光透過率の低下が少ない理由としては、得られる酸化物膜の表面性状、特に平滑性が考えられる。すなわち、酸化物膜の平滑性が優れる、具体的には、表面粗さが０．６ｎｍ以下になることにより、酸化物膜および導電膜の積層数を多くしても、各膜間での光の散乱等が少ないため、可視光透過率の低下が少なくなるものと考えられる。
また、酸化物膜の表面が平滑であるため、該酸化物膜上に導電膜等の異種材料膜を積層する場合に、異種材料膜の特性が発揮されやすくなる。異種材料膜が導電膜の場合、その膜厚を薄くでき、多層化に好適である。したがって、積層膜、特に透明導電性の積層膜を形成するためのスパッタリングターゲットとして好適である。
【００２７】
本ターゲットは、比抵抗が小さく導電性が高いため、大面積の成膜が可能である。また、成膜速度が速い直流スパッタリングに充分対応できるほか、高周波スパッタリング等いずれのスパッタリング法にも対応できる。
また、本ターゲットを用いることにより、成膜速度が速くなるため、透明導電性積層体の生産性が高くなり、コスト等の点でも有利である。
本ターゲットを用いて形成される酸化物膜は、可視光透過率が高いため透明膜として好適である。また、該酸化物膜は、比抵抗が小さいため透明導電性膜として好適である。
【実施例】
【００２８】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。
例２〜６は実施例であり、例１、７は比較例である。
実施例におけるスパッタリングターゲット、酸化物膜および透明導電性積層体の各特性は、以下のよう測定した。
【００２９】
（曲げ強度）
スパッタリングターゲットの曲げ強度は、３×４×５０ｍｍの試験片を作製し、曲げ試験機にて、クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／分、スパン３０ｍｍの室温３点曲げとして測定した。
（かさ密度、気孔率）
スパッタリングターゲットのかさ密度、気孔率は、アルキメデス法により測定した。
【００３０】
（比抵抗）
スパッタリングターゲットの比抵抗は、抵抗計（三菱油化社製、商品名：ロレスタ）により測定した。
（屈折率）
スパッタリングにより得られた酸化物膜の屈折率は、エリプソメータ（ＳＥＮＴＥＣＨ社製、商品名：ＳＥ７００）で測定した。
【００３１】
（成膜速度）
酸化物膜の成膜速度は、触針式表面形状測定器（Ｖｅｅｃｏ社製、商品名：ＤＥＫＴＡＫ）を用いて測定した。
（表面粗さ）
酸化物膜の表面粗さは、原子間力顕微鏡ＡＦＭ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、商品名：Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ３ａ）を用いて測定した。
【００３２】
（視感透過率）
透明導電性積層体の視感透過率（ＪＩＳ  Ｚ  ８７０１において規定されている刺激値Ｙ）は、カラーアナライザー（東京電色社製、商品名：ＴＣ１８００）により測定した。
（表面抵抗）
酸化物膜の表面抵抗は、渦電流型抵抗測定器（Ｎａｇｙ社製、商品名：ＳＲＭ１２）を用いて測定した。
【００３３】
（スパッタリングターゲットの製造条件）
〔例１〕
ＺｎＯ粉末（平均粒子径１μｍ）をエバポレーターで乾燥し、ジューサーミキサーで乾燥物を解砕し、１５０メッシュのふるいを通過させて、粒度調整した原料粉末とした。得られた原料粉末を黒鉛型内に充填し、抵抗加熱式ホットプレス装置を用いて、昇温速度４００℃／時間、最高温度９００℃、最高温度保持時間２時間、圧力９８ＭＰａで加圧焼結した。雰囲気ガスとしては、アルゴンガスを用いた。得られたスパッタリングターゲットのサイズは、直径１０１ｍｍ×厚さ約５ｍｍであった。得られたスパッタリングターゲットの特性を表１の例１欄に示す。
【００３４】
〔例２〕
ＺｎＯ粉末（平均粒径１μｍ）とＴｉＯ2 粉末（平均粒子径０．８μｍ）とを、モル比が９５：５となるように秤量し、ボールミル混合機で２４時間湿式混合した後、エバポレーターで乾燥し、ジューサーミキサーで乾燥物を解砕し、１５０メッシュのふるいを通過させて、粒度調整した原料粉末とした。得られた原料粉末を黒鉛型内に充填し、抵抗加熱式ホットプレス装置を用いて、昇温速度４００℃／時間、最高温度１１００℃、最高温度保持時間２時間、圧力９８ＭＰａで加圧焼結した。雰囲気ガスとしては、アルゴンガスを用いた。得られたスパッタリングターゲットの特性を表１の例２欄に示す。
【００３５】
〔例３〜６〕
原料のＺｎＯ粉末およびＴｉＯ2 粉末のモル比を表１の例３〜例６に示すモル比に変更した以外は例２と同様にしてスパッタリングターゲットを製造した。得られたスパッタリングターゲットの特性を表１の例３〜例６欄に示す。
【００３６】
〔例７（比較例）〕
原料のＺｎＯ粉末をＴｉＯ2 粉末に変更した以外は、例１と同様にしてスパッタリングターゲットを得た。スパッタリングターゲットの特性を表１の例７欄に示す。
【００３７】
（単層膜の成膜実験）
基材として板厚２ｍｍのガラス基材を用意した。
アルゴンガス８５体積％と酸素ガス１５体積％との混合ガスをＤＣスパッタリング装置に導入しながら、例１のスパッタリングターゲットを用い、圧力０．４２Ｐａ、投入電力３．７５Ｗ／ｃｍ2 の条件でＤＣスパッタリングを行い、基材上に単層膜として膜厚４０ｎｍの酸化物膜を成膜した。得られた酸化物膜の特性を表２の例１欄に示す。同様にして、例２〜例６のスパッタリングターゲットを用いて同様に、成膜した結果を表２の例２〜例６欄にそれぞれ示す。
【００３８】
（積層膜の成膜実験）
酸化物膜Ａ、導電膜、酸化物膜Ｂ、をこの順番に積層した積層膜を、基材上に４層形成し、最上層に酸化物膜Ａを形成した。合計１３層の積層膜を成膜して、視感透過率特性を比較実験した。結果を表３の例２〜例６欄にそれぞれ示す。なお、基材としては、板厚２ｍｍのガラス基材を使用した。
【００３９】
すなわち、積層膜の構成は、基材から順番に、酸化物膜Ａ１（膜厚４０ｎｍ）、導電膜１（膜厚１０ｎｍ）、酸化物膜Ｂ１（膜厚２ｎｍ）、酸化物膜Ａ２（膜厚８０ｎｍ）、導電膜２（膜厚１０ｎｍ）、酸化物膜Ｂ２（膜厚２ｎｍ）、酸化物膜Ａ３（膜厚８０ｎｍ）、導電膜３（膜厚１０ｎｍ）、酸化物膜Ｂ３（膜厚２ｎｍ）、酸化物膜Ａ４（膜厚８０ｎｍ）、導電膜４（膜厚１０ｎｍ）、酸化物膜Ｂ４（膜厚２ｎｍ）、酸化物膜Ａ５（膜厚４０ｎｍ）の１３膜（合計膜厚３６８ｎｍ）とした。
【００４０】
このうち、酸化物膜Ａは、前記例２〜例６のスパッタリングターゲットを用いてＤＣスパッタリングで成膜した。成膜条件は、アルゴンガス８５体積％と酸素ガス１５体積％との混合ガスをＤＣスパッタリング装置に導入しながら、圧力０．４２Ｐａ、投入電力３．７５Ｗ／ｃｍ2 一定とした。成膜時間は、Ａ１、Ａ５については膜厚が４０ｎｍとなるようにし、Ａ２、Ａ３、Ａ４については膜厚が８０ｎｍとなるようにした。
【００４１】
導電膜は、銀９９原子％−金１原子％の膜である。導電膜は、所望の組成となるような銀と金のスパッタリングターゲットを用いてＤＣスパッタリングで成膜した。成膜条件は、アルゴンガスをＤＣスパッタリング装置に導入しながら、圧力０．４２Ｐａ、投入電力２．５Ｗ／ｃｍ2 一定とした。成膜時間は、膜厚が１０ｎｍとなるようにした。
【００４２】
酸化物膜Ｂは、Ａｌ2Ｏ3５モル％−ＺｎＯ９５モル％のスパッタリングターゲットを用いてＤＣスパッタリングで成膜した。成膜条件は、アルゴンガスをＤＣスパッタリング装置に導入しながら、圧力０．２５Ｐａ、投入電力２．５Ｗ／ｃｍ2 一定とした。成膜時間は、膜厚が２ｎｍとなるようにした。
【００４３】
【表１】
2007314812.tif 000002
【００４４】
【表２】
2007314812.tif 000003
【００４５】
【表３】
2007314812.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明のスパッタリングターゲットを用いて形成された酸化物膜と、銀等からなる導電膜とが基材上に交互に積層された透明導電性積層体は、導電性（電磁遮蔽性）、可視光透過性、および近赤外線遮蔽性に優れ、しかも、透過・反射バンドが広くなることから、プラズマディスプレイ用電磁波遮蔽フィルム、プラズマディスプレイ用保護板、液晶表示素子等の透明電極、自動車風防ガラス、ヒートミラー、電磁波遮蔽窓ガラスとして有用である。