(57)【要約】【課題】低コストで長寿命化を図ることができるセル及びこれを利用する固体高分子電解質形燃料電池を提供する。【解決手段】固体高分子電解質膜１１の一方面側に燃料極膜１２を配設されると共に他方面側に酸化極膜１３を配設されるセル１０において、固体高分子電解質膜１０が、酸化極膜１３側に設けられてフッ素系樹脂を骨格とすると共にプロトン伝導性基を有するフッ素系固体高分子電解質膜１１ａと、燃料極膜１２側に設けられて主鎖にベンゼン環を有して炭素と水素とを主な組成とする炭化水素系樹脂を骨格とすると共にプロトン伝導性基を有する炭化水素系固体高分子電解質膜１１ｂと、燃料極膜１２と炭化水素系固体高分子電解質膜１１ｂとの間に設けられてフッ素系樹脂を骨格とすると共にプロトン伝導性基を有するフッ素系固体高分子電解質膜１１ｃとを備えてなる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子電解質膜の一方面側に燃料極膜を配設されると共に他方面側に酸化極膜を配設される固体高分子電解質膜電極接合体において、
前記固体高分子電解質膜が、
前記酸化極膜側に設けられてフッ素系樹脂を骨格とすると共にプロトン伝導性基を有するフッ素系固体高分子電解質膜と、
前記燃料極膜側に設けられて主鎖にベンゼン環を有して炭素と水素とを主な組成とする炭化水素系樹脂を骨格とすると共にプロトン伝導性基を有する炭化水素系固体高分子電解質膜と
を備えてなる
ことを特徴とする固体高分子電解質膜電極接合体。
【請求項２】
請求項１において、
前記固体高分子電解質膜が、
前記燃料極膜と前記炭化水素系固体高分子電解質膜との間に設けられて、フッ素系樹脂を骨格とすると共にプロトン伝導性基を有するフッ素系固体高分子電解質膜をさらに備えてなる
ことを特徴とする固体高分子電解質膜電極接合体。
【請求項３】
請求項１又は請求項２において、
前記固体高分子電解質膜の前記フッ素系固体高分子電解質膜が、前記電極膜の周縁端近傍のみに配設されている
ことを特徴とする固体高分子電解質膜電極接合体。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれかにおいて、
前記固体高分子電解質膜の前記フッ素系固体高分子電解質膜の前記フッ素系樹脂が、
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、四フッ化エチレン−六フッ化エチレン共重合体（ＦＥＰ）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体（ＰＦＥＰ）、ポリ三フッ化塩化エチレン（ＰＣＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン−エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、四フッ化エチレン−パーフルオロジオキソール共重合体（ＴＦＥ／ＰＤＤ）のうちの少なくとも一種、又は、その誘導体である
ことを特徴とする固体高分子電解質膜電極接合体。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれかにおいて、
前記固体高分子電解質膜の前記炭化水素系固体高分子電解質膜の前記炭化水素系樹脂が、
ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンスルホキシド（ＰＰＳＯ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンスルフィドスルホン（ＰＰＳ／ＳＯ２）、ポリパラフェニレン（ＰＰＰ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルスルホン（ＰＥＥＳ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリアリールエーテルスルホン（ＰＡＳ）のうちの少なくとも一種、又は、その誘導体である
ことを特徴とする固体高分子電解質膜電極接合体。
【請求項６】
請求項１から請求項４のいずれかにおいて、
前記固体高分子電解質膜の前記炭化水素系固体高分子電解質膜の前記炭化水素系樹脂が、
ビニル系高分子、ジエン系高分子、エーテル系高分子、縮合系エステル型高分子、縮合系アミド型高分子のうちの少なくとも一種、又は、その誘導体の、主鎖にベンゼン環を有するものである
ことを特徴とする固体高分子電解質膜電極接合体。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれかの固体高分子電解質膜電極接合体を複数積層したスタックを備えている
ことを特徴とする固体高分子電解質形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子電解質膜電極接合体及びこれを利用する固体高分子電解質形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子電解質形燃料電池は、スルホン酸基等のようなプロトン（Ｈ+）伝導性基を有するフッ素樹脂等からなる固体高分子電解質膜を燃料極膜及び酸化極膜で挟んだ固体高分子電解質膜電極接合体（セル）を複数積層してスタックを構成し、水素（Ｈ2）を含有する燃料ガスを燃料極膜側に供給すると共に、酸素（Ｏ2）を含有する酸化ガスを酸化極膜側に供給し、上記固体高分子電解質膜を介して水素及び酸素を電気化学的に反応させることにより、電力を得ることができるようになっている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−３１７３６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、前述したような従来の固体高分子電解質形燃料電池においては、上述した反応等の際に過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）等の副反応物質が上記電極膜近傍で発生しやすいと共に、燃料極膜側に供給した燃料ガスの一部が上記固体高分子電解質膜を透過して酸化極膜側に到達することや、酸素極膜側に供給した酸化ガスの一部が上記固体高分子電解質膜を透過して燃料極膜側に到達する、いわゆるクロスオーバを起こしやすかった。このようにして生成する過酸化水素と、クロスオーバによって流入する上記ガスとが上記電極膜中の触媒近傍で共存してしまうと、当該過酸化水素からヒドロキシラジカル（・ＯＨ）が生成してしまうということが新たに明らかになった。特に、上記ヒドロキシラジカルは、上記電極膜の周縁端側が中央側よりも発生し易く、また、燃料極膜側よりも酸化極膜側で発生し易いことも新たに明らかになった。
【０００５】
このようにしてヒドロキシラジカルが生成すると、固体高分子電解質膜と反応して、当該固体高分子電解質膜を徐々に分解して次第に劣化させてしまい、当該固体高分子電解質膜が短寿命となってしまう。
【０００６】
このため、クロスオーバを生じにくく且つ耐ラジカル性の高い固体高分子電解質膜の材料の開発が種々検討されているが、非常に高コストなものとなってしまい、現状では実用化に難点があった。
【０００７】
このようなことから、本発明は、低コストで長寿命化を図ることができる固体高分子電解質膜電極接合体及びこれを利用する固体高分子電解質形燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前述した課題を解決するための、第一番目の発明に係る固体高分子電解質膜電極接合体は、固体高分子電解質膜の一方面側に燃料極膜を配設されると共に他方面側に酸化極膜を配設される固体高分子電解質膜電極接合体において、前記固体高分子電解質膜が、前記酸化極膜側に設けられてフッ素系樹脂を骨格とすると共にプロトン伝導性基を有するフッ素系固体高分子電解質膜と、前記燃料極膜側に設けられて主鎖にベンゼン環を有して炭素と水素とを主な組成とする炭化水素系樹脂を骨格とすると共にプロトン伝導性基を有する炭化水素系固体高分子電解質膜とを備えてなることを特徴とする。
【０００９】
第二番目の発明に係る固体高分子電解質膜電極接合体は、第一番目の発明において、前記固体高分子電解質膜が、前記燃料極膜と前記炭化水素系固体高分子電解質膜との間に設けられてフッ素系樹脂を骨格とすると共にプロトン伝導性基を有するフッ素系固体高分子電解質膜をさらに備えてなることを特徴とする。
【００１０】
第三番目の発明に係る固体高分子電解質膜電極接合体は、第一番目又は第二番目の発明において、前記固体高分子電解質膜の前記フッ素系固体高分子電解質膜が、前記電極膜の周縁端近傍のみに配設されていることを特徴とする。
【００１１】
第四番目の発明に係る固体高分子電解質膜電極接合体は、第一番目から第三番目の発明のいずれかにおいて、前記固体高分子電解質膜の前記フッ素系固体高分子電解質膜の前記フッ素系樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、四フッ化エチレン−六フッ化エチレン共重合体（ＦＥＰ）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体（ＰＦＥＰ）、ポリ三フッ化塩化エチレン（ＰＣＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン−エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、四フッ化エチレン−パーフルオロジオキソール共重合体（ＴＦＥ／ＰＤＤ）のうちの少なくとも一種、又は、その誘導体であることを特徴とする。
【００１２】
第五番目の発明に係る固体高分子電解質膜電極接合体は、第一番目から第四番目の発明のいずれかにおいて、前記固体高分子電解質膜の前記炭化水素系固体高分子電解質膜の前記炭化水素系樹脂が、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンスルホキシド（ＰＰＳＯ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンスルフィドスルホン（ＰＰＳ／ＳＯ２）、ポリパラフェニレン（ＰＰＰ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルスルホン（ＰＥＥＳ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリアリールエーテルスルホン（ＰＡＳ）のうちの少なくとも一種、又は、その誘導体であることを特徴とする。
【００１３】
第六番目の発明に係る固体高分子電解質膜電極接合体は、第一番目から第四番目の発明のいずれかにおいて、前記固体高分子電解質膜の前記炭化水素系固体高分子電解質膜の前記炭化水素系樹脂が、ビニル系高分子、ジエン系高分子、エーテル系高分子、縮合系エステル型高分子、縮合系アミド型高分子のうちの少なくとも一種、又は、その誘導体の、主鎖にベンゼン環を有するものであることを特徴とする。
【００１４】
また、前述した課題を解決するための、第七番目の発明に係る固体高分子電解質形燃料電池は、第一番目から第六番目の発明のいずれかの固体高分子電解質膜電極接合体を複数積層したスタックを備えていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る固体高分子電解質膜電極接合体及びこれを利用する固体高分子電解質形燃料電池によれば、固体高分子電解質膜が、酸化極膜側に設けられたフッ素系固体高分子電解質膜と、燃料極膜側に設けられた炭化水素系固体高分子電解質膜とを備えてなることから、燃料ガス及び酸化ガスのクロスオーバを大幅に抑制することができると共に、ラジカルによる固体高分子電解質膜の劣化を大幅に抑制することができ、さらに、低コストで作製することができるので、低コストで長寿命化を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明に係る固体高分子電解質膜電極接合体及びこれを利用する固体高分子電解質形燃料電池の実施形態を図面に基づいて以下に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１７】
［第一番目の実施形態］
本発明に係る固体高分子電解質膜電極接合体（以下「セル」という。）及びこれを利用する固体高分子電解質形燃料電池の第一番目の実施形態を図１に基づいて説明する。図１は、セルの概略構成図である。
【００１８】
本実施形態に係るセルは、図１に示すように、固体高分子電解質膜１１の一方面側に燃料極膜１２を配設されると共に他方面側に酸化極膜１３を配設されるセル１０において、固体高分子電解質膜１１が、酸化極膜１３側に設けられてフッ素系樹脂を骨格とすると共にプロトン伝導性基を有するフッ素系固体高分子電解質膜１１ａと、燃料極膜１２側に設けられて主鎖にベンゼン環を有して炭素と水素とを主な組成とする炭化水素系樹脂を骨格とすると共にプロトン伝導性基を有する炭化水素系固体高分子電解質膜１１ｂとを備えてなると共に、燃料極膜１２と炭化水素系固体高分子電解質膜１１ｂとの間に設けられてフッ素系樹脂を骨格とすると共にプロトン伝導性基を有するフッ素系固体高分子電解質膜１１ｃをさらに備えてなるもの、すなわち、上記炭化水素系固体高分子電解質膜１１ｂを上記フッ素系固体高分子電解質膜１１ａ，１１ｃで挟んだものである。
【００１９】
前記フッ素系固体高分子電解質膜１１ａ，１１ｃは、フッ素系樹脂を骨格とすると共にプロトン（Ｈ+）伝導性基（例えば、スルホン酸基（ＳＯ3-）等）を有する陽イオン交換体高分子（例えば、デュポン社製「ナフィオン（登録商標）」、旭硝子株式会社製「フレミオン（登録商標）」、旭化成株式会社製「アシプレックス（登録商標）」等）であり、骨格となる上記樹脂として、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、四フッ化エチレン−六フッ化エチレン共重合体（ＦＥＰ）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体（ＰＦＥＰ）、ポリ三フッ化塩化エチレン（ＰＣＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン−エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、四フッ化エチレン−パーフルオロジオキソール共重合体（ＴＦＥ／ＰＤＤ）のうちの少なくとも一種、又は、その誘導体等を挙げることができる。
【００２０】
前記炭化水素系固体高分子電解質膜１１ｂは、主鎖にベンゼン環を有して炭素（Ｃ）と水素（Ｈ）とを主な組成とする炭化水素系樹脂を骨格とする共に、プロトン（Ｈ+）伝導性基（例えば、スルホン酸基（ＳＯ3-）等）を有する陽イオン交換体高分子であり、骨格となる上記樹脂として、例えば、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンスルホキシド（ＰＰＳＯ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンスルフィドスルホン（ＰＰＳ／ＳＯ２）、ポリパラフェニレン（ＰＰＰ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルスルホン（ＰＥＥＳ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリアリールエーテルスルホン（ＰＡＳ）のうちの少なくとも一種、又は、その誘導体等を挙げることができると共に、ビニル系高分子、ジエン系高分子、エーテル系高分子、縮合系エステル型高分子、縮合系アミド型高分子のうちの少なくとも一種（例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、熱可塑性ウレタン（ＴＰＵ）、セルローストリアセテート（ＣＴＡ）等）、又は、その誘導体の、主鎖にベンゼン環を設けたもの等を挙げることができ、特に、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）等であると、コスト的な面で、非常に好ましい。
【００２１】
前記燃料極膜１２は、Ｐｔ−Ｒｕ系の触媒を担持させたカーボン粉末をフッ素系陽イオン交換体高分子等の高分子電解質からなるバインダで膜状に結着したものである。
【００２２】
前記酸化極膜１３は、Ｐｔ系の触媒を担持させたカーボン粉末をフッ素系陽イオン交換体高分子等の高分子電解質からなるバインダで膜状に結着したものである。
【００２３】
このような構造をなすセル１０を、ガス拡散性及び導電性を有するガス拡散層であるカーボンクロス又はカーボンペーパで挟持し、さらに、一方面に燃料ガス流路を形成されると共に他方面に酸化ガス流路を形成された導電性を有するセパレータ等を介して複数積層することにより、スタックが構成される。
【００２４】
このようなスタックを備える本実施形態に係る固体高分子電解質形燃料電池においては、水素（Ｈ2）を含有する燃料ガスを各セパレータの燃料ガス流路に送給して各セル１０の燃料極膜１２に前記ガス拡散層を介してそれぞれ供給すると共に、酸素（Ｏ2）を含有する酸化ガスを各セパレータの酸化ガス流路に送給して各セル１０の酸化極膜１３に前記ガス拡散層を介してそれぞれ供給すると、各セル１０において、水素と酸素とが電気化学的に反応することにより、電気を取り出すことができる。
【００２５】
そして、反応に供された使用済みの燃料ガスは、各セパレータの燃料ガス流路からスタックの外部へ排出され、反応に供された使用済みの酸化ガスは、各セパレータの酸化ガス流路からスタックの外部へ排出される。
【００２６】
ここで、上記固体高分子電解質膜１１は、前記炭化水素系固体高分子電解質膜１１ｂを前記フッ素系固体高分子電解質膜１１ａ，１１ｃで挟んだもの、すなわち、高耐ラジカル性を有するものの、ガスバリア性の低い上記フッ素系固体高分子電解質膜１１ａ，１１ｃをヒドロキシラジカルの発生しやすい上記電極膜１２，１３側にそれぞれ位置させると共に、上記フッ素系固体高分子電解質膜１１ａ，１１ｃよりも非常に低コストであり且つ主鎖にベンゼン環を有するために非常にリジットな構造となって高ガスバリア性を発現できるものの、耐ラジカル性の低い上記炭化水素系固体高分子電解質膜１１ｂを上記フッ素系固体高分子電解質膜１１ａ，１１ｃ間に介在させたものとなっている。
【００２７】
このため、本実施形態に係る固体高分子電解質形燃料電池においては、各セル１０の燃料極膜１２に燃料ガスを供給すると共に各セル１０の酸素極膜１３に酸化ガスを供給したとしても、高ガスバリア性の上記炭化水素系固体高分子電解質膜１１ｂが当該電極膜１２，１３間に介在しているので、上記ガスのクロスオーバを大幅に抑制することができる。
【００２８】
また、上述した反応等の際に上記電極膜１２，１３近傍で過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）等の副反応物質が発生して、わずかながらもヒドロキシラジカルが上記電極膜１２，１３中の前記触媒近傍で発生したとしても、高耐ラジカル性を有する上記フッ素系固体高分子電解質膜１１ａ，１１ｃが、耐ラジカル性の低い上記炭化水素系固体高分子電解質膜１１ｂと上記電極膜１２，１３との間に介在するように当該炭化水素系固体高分子電解質膜１１ｂをラミネートしているので、当該ラジカルによる当該炭化水素系固体高分子電解質膜１１ｂの劣化を大幅に抑制することができる。
【００２９】
さらに、上記フッ素系固体高分子電解質膜１１ａ，１１ｃよりも低コストな上記炭化水素系固体高分子電解質膜１１ｂを当該フッ素系固体高分子電解質膜１１ａ，１１ｃの間に設けて固体高分子電解質膜１１を構成しているので、すべてフッ素系固体高分子電解質膜からなる固体高分子電解質膜の場合よりも、低コストで得ることができる。
【００３０】
したがって、本実施形態に係るセル１０及び固体高分子電解質形燃料電池によれば、低コストで長寿命化を図ることができる。
【００３１】
［第二番目の実施形態］
本発明に係るセル及びこれを利用する固体高分子電解質形燃料電池の第二番目の実施形態を図２に基づいて説明する。図２は、セルの概略構成図である。なお、前述した第一番目の実施形態の場合と同様な部分については、前述した第一番目の実施形態の説明で用いた符号と同様な符号を用いることにより、前述した第一番目の実施形態での説明と重複する説明を省略する。
【００３２】
本実施形態に係るセルは、図２に示すように、固体高分子電解質膜２１の一方面側に燃料極膜１２を配設されると共に他方面側に酸化極膜１３を配設されるセル２０において、固体高分子電解質膜２１が、酸化極膜１３側に設けられてフッ素系樹脂を骨格とすると共にプロトン伝導性基を有するフッ素系固体高分子電解質膜２１ａと、燃料極膜１２側に設けられて主鎖にベンゼン環を有して炭素と水素とを主な組成とする炭化水素系樹脂を骨格とすると共にプロトン伝導性基を有する炭化水素系固体高分子電解質膜２１ｂとを備えてなると共に、燃料極膜１２と炭化水素系固体高分子電解質膜２１ｂとの間に設けられてフッ素系樹脂を骨格とすると共にプロトン伝導性基を有するフッ素系固体高分子電解質膜２１ｃをさらに備えてなり、且つ、フッ素系固体高分子電解質膜２１ａ，２１ｃが、前記電極膜１２，１３の周縁端近傍のみに配設されているもの、すなわち、上記電極膜１２，１３の周縁端近傍に対応するように両面側に周縁端に沿って段部２１ｂａ，２１ｂｃをそれぞれ形成された炭化水素系固体高分子電解質膜２１ｂの当該段部２１ｂａ，２１ｂｃに、額縁形（ロ字形）のフッ素系固体高分子電解質膜２１ａ，２１ｃを嵌め込むように設けた固体高分子電解質膜２１が用いられている。
【００３３】
このような構造をなすセル２０は、例えば、額縁形（ロ字形）に切り抜いたフッ素系固体高分子電解質膜２１ａを平板状の炭化水素系固体高分子電解質膜の一方の面に配設して、額縁形（ロ字形）の上記フッ素系固体高分子電解質膜２１ａの内側の空間部分に、当該空間部分の形状に対応する炭化水素系固体高分子電解質膜を配設する、又は、炭化水素系固体高分子電解質膜の材料スラリを塗布して乾燥させた後、額縁形（ロ字形）に切り抜いたフッ素系固体高分子電解質膜２１ｃを他方の面に配設して、額縁形（ロ字形）の上記フッ素系固体高分子電解質膜２１ｃの内側の空間部分に、当該空間部分の形状に対応する炭化水素系固体高分子電解質膜を配設する、又は、炭化水素系固体高分子電解質膜の材料スラリを塗布して乾燥させることにより、両面側に周縁端に沿って溝部２１ｂａ，２１ｂｃをそれぞれ形成した炭化水素系固体高分子電解質膜２１ｂの当該段部２１ｂａ，２１ｂｃに、額縁形（ロ字形）のフッ素系固体高分子電解質膜２１ａ，２１ｃを嵌め込むように設けた固体高分子電解質膜２１を容易に得ることができ、当該固体高分子電解質膜２１に前記電極膜１２，１３をホットプレスで接合することにより、容易に製造することができる。
【００３４】
つまり、前述した第一番目の実施形態に係るセル１０は、炭化水素系固体高分子電解質膜１１ｂの面全体にわたってフッ素系固体高分子電解質膜１１ａ，１１ｃを設けた固体高分子電解質膜１１を適用するようにしたが、本実施形態に係るセル２０は、炭化水素系固体高分子電解質膜２１ｂの、前記電極膜１２，１３の周縁端近傍と接触し得る部分のみにフッ素系固体高分子電解質膜２１ａ，２１ｃを設けた固体高分子電解質膜２１を適用するようにしたのである。
【００３５】
このような構造をなすセル２０を前述した第一番目の実施形態の場合と同様にして積層することにより構成されるスタックを備える本実施形態に係る固体高分子電解質形燃料電池においては、前述した第一番目の実施形態の場合と同様に、燃料ガスを各セル２０の燃料極膜１２に供給すると共に、酸化ガスを各セル２０の酸化極膜１３に供給すると、各セル２０において水素と酸素とが電気化学的に反応して、電気を取り出すことができる。
【００３６】
ここで、上記固体高分子電解質膜２１は、炭化水素系固体高分子電解質膜２１ｂの、前記電極膜１２，１３の周縁端近傍と接触し得る部分のみにフッ素系固体高分子電解質膜２１ａ，２１ｃを設けたもの、すなわち、高ガスバリア性を発現できるものの耐ラジカル性の低い炭化水素系固体高分子電解質膜２１ｂに対して、高耐ラジカル性を有するもののガスバリア性が低く炭化水素系固体高分子電解質膜２１ｂよりも高コストなフッ素系固体高分子電解質膜２１ａ，２１ｃを、ヒドロキシラジカルの発生しやすい上記電極膜１２，１３の周縁端側のみにそれぞれ設けたものとなっている。
【００３７】
このため、本実施形態に係る固体高分子電解質形燃料電池においては、前述した第一番目の実施形態の場合と同様に、各セル２０の燃料極膜１２に燃料ガスを供給すると共に各セル２０の酸素極膜１３に酸化ガスを供給したとしても、高ガスバリア性の炭化水素系固体高分子電解質膜２１ｂが当該電極膜１２，１３間に介在しているので、上記ガスのクロスオーバを大幅に抑制することができる。
【００３８】
また、上述した反応等の際に上記電極膜１２，１３近傍で過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）等の副反応物質が発生して、わずかながらもヒドロキシラジカルが上記電極膜１２，１３中の前記触媒近傍で発生したとしても、高耐ラジカル性を有するフッ素系固体高分子電解質膜２１ａ，２１ｃが、ヒドロキシラジカルの発生しやすい上記電極膜１２，１３の周縁端側と耐ラジカル性の低い炭化水素系固体高分子電解質膜２１ｂとの間に介在するように当該炭化水素系固体高分子電解質膜２１ｂの周縁端側に位置しているので、当該ラジカルによる当該炭化水素系固体高分子電解質膜２１ｂの劣化を大幅に抑制することができる。
【００３９】
さらに、炭化水素系固体高分子電解質膜２１ｂよりも高コストなフッ素系固体高分子電解質膜２１ａ，２１ｃをヒドロキシラジカルの発生しやすい上記電極膜１２，１３の周縁端側のみに設けて固体高分子電解質膜２１を構成しているので、前述した第一番目の実施形態の場合よりも、さらに低コストで得ることができる。
【００４０】
したがって、本実施形態に係るセル２０及び固体高分子電解質形燃料電池によれば、前述した第一番目の実施形態の場合と同様な効果を得ることができると共に、前述した第一番目の実施形態の場合よりも、さらに低コスト化を図ることができる。
【００４１】
［他の実施形態］
なお、前述した第一，二番目の実施形態では、炭化水素系固体高分子電解質膜１１ｂ，２１ｂの両面側にフッ素系固体高分子電解質膜１１ａ，１１ｃ，２１ａ，２１ｃをそれぞれ配設した固体高分子電解質膜１１，２１を適用したセル１０，２０の場合について説明したが、前記ヒドロキシラジカルは、燃料極膜１２側よりも酸化極膜１３側で発生し易いことから、他の実施形態として、例えば、図３，４に示すように、炭化水素系固体高分子電解質膜１１ｂ，４１ｂの酸化極膜１３側のみにフッ素系固体高分子電解質膜１１ａ，２１ａを配設した固体高分子電解質膜３１，４１を用いたセル３０，４０、すなわち、固体高分子電解質膜３１，４１の一方面側に燃料極膜１２を配設されると共に他方面側に酸化極膜１３を配設されるセル３０，４０において、固体高分子電解質膜３１，４１が、酸化極膜１３側に設けられてフッ素系樹脂を骨格とすると共にプロトン伝導性基を有するフッ素系固体高分子電解質膜１１ａ，２１ａと、燃料極膜１２側に設けられて主鎖にベンゼン環を有して炭素と水素とを主な組成とする炭化水素系樹脂を骨格とすると共にプロトン伝導性基を有する炭化水素系固体高分子電解質膜１１ｂ，４１ｂとのみを備えてなることも可能である。この場合には、前述した第一，二番目の実施形態の場合と同様な効果を得ることができると共に、前述した第一，二番目の実施形態の場合よりも、さらに低コスト化を図ることができる。
【００４２】
また、前述した第一，二番目の実施形態等においては、セル１０，２０を複数積層したスタックを固体高分子電解質形燃料電池に利用した場合について説明したが、他の実施形態として、例えば、前記セル１０，２０，３０，４０を複数積層して構成されるスタックに原料水を供給して当該セル１０，２０，３０，４０で当該原料水を電気分解させることにより、オゾンを含む酸素と水素とを発生させるオゾン発生装置に利用することも可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明に係る固体高分子電解質膜電極接合体及びこれを利用する固体高分子電解質形燃料電池は、低コストで長寿命化を図ることができることから、各種産業において、極めて有効に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明に係る固体高分子電解質膜電極接合体の第一番目の実施形態の概略構成図である。
【図２】本発明に係る固体高分子電解質膜電極接合体の第二番目の実施形態の概略構成図である。
【図３】本発明に係る固体高分子電解質膜電極接合体の第一番目の実施形態の他の例の概略構成図である。
【図４】本発明に係る固体高分子電解質膜電極接合体の第二番目の実施形態の他の例の概略構成図である。
【符号の説明】
【００４５】
１０，２０，３０，４０  固体高分子電解質膜電極接合体（セル）
１１，２１，３１，４１  固体高分子電解質膜
１１ａ，１１ｃ，２１ａ，２１ｃ  フッ素系固体高分子電解質膜
１１ｂ，２１ｂ，３１ｂ，４１ｂ  炭化水素系固体高分子電解質膜
２１ｂａ，２１ｂｃ  段部
１２  燃料極膜
１３  酸化極膜
【図１】
2007213997.tif 000003
【図２】
2007213997.tif 000004
【図３】
2007213997.tif 000005
【図４】
2007213997.tif 000006