(57)【要約】【課題】  １０ＧＰａ以上の超高圧下において１８００℃以上の高温を安定して発生させることができるヒーターおよび該ヒーターを用いた加熱方法を提供する。【解決手段】  グラファイトを主体とし、超高圧下で使用される高温発生用ヒーターであって、該ヒーターの全体積中、０．１〜３０体積％のホウ素を含むことを特徴とする前記高温発生用ヒーターとする。前記ヒーターは、圧力１０ＧＰａ以上、温度１８００℃以上で、抵抗率が０．１Ωｃｍ以下であることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラファイトを主体とし、超高圧下で使用される高温発生用ヒーターであって、
該ヒーターの全体積中、０．１〜３０体積％のホウ素を含むことを特徴とする前記高温発生用ヒーター。
【請求項２】
圧力１０ＧＰａ以上、温度１８００℃以上で、抵抗率が０．１Ωｃｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の高温発生用ヒーター。
【請求項３】
圧力１０ＧＰａ以上で、請求項１又は２に記載の高温発生用ヒーターに通電し、抵抗により発生するジュール熱で被加熱体を間接的に加熱することを特徴とする加熱方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特にダイヤモンドや立方晶窒化ホウ素（ｃＢＮ）などの超硬質体を、超高圧高温処理により合成あるいは焼結等により製造する際に、安定して使用することができる高温発生用ヒーターと、該ヒーターを使用した加熱方法とに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ダイヤモンドや立方晶窒化ホウ素（ｃＢＮ）などの超硬質体は、５ＧＰａ以上の超高圧、１３００℃以上の高温下において、触媒や焼結助剤を用いて、合成や焼結等により製造される。
このときの高温発生用のヒーターとしては、従来より、グラファイトから構成されるヒーターが用いられている。このときの高温発生方法は、たとえば、該グラファイトヒーターを円筒状に形成し、該円筒体内に被加熱体（試料）を入れ、超高圧下で、該グラファイトヒーターに通電してジュール熱を発生させる方法が一般的に行われていた。
【０００３】
しかし、圧力がおよそ１０ＧＰａ以上の超高圧下、１８００℃以上の高温になると、ヒーターのグラファイトがダイヤモンドに変換し、電気抵抗が上昇し、安定した高温発生が困難となる。
【０００４】
また、ダイヤモンドをグラファイトから無触媒で合成したり、ダイヤモンドや立方晶窒化ホウ素の結合材を含まない高硬度で高純度のナノ多結晶体を作製するためには、１０ＧＰａ以上、１８００℃以上の条件が必要である。これまで、このような超高圧高温下に設置されるヒーターの材料としては、レニウムなどの高融点金属やＬａＣｒＯ3などの導電性セラミック、ＴｉＣ粉末とダイヤモンド粉末とを焼結させた複合セラミクスなどが使用されていた（非特許文献１及び非特許文献２参照）。
【０００５】
また、このような超高圧高温下では、熱電対を用いて温度をモニターしようとしても、熱電対やリード線が溶断することが多々発生し、特に、ベルト型あるいはガードル型と通称される超高圧発生装置においては、シリンダーとピストンとの間で熱電対のリード線が破断しやすい。溶断や破断の都度、別途、熱電対を挿入して温度をモニターすることは、工業的には不可能である。
よって、被加熱体周辺の温度を直接測定して、温度制御を行うことは難しく、一般には、ヒーターにかける電力を調節することにより、温度制御が行われている。
【０００６】
一方、グラファイトヒーターは、１０ＧＰａ以上の圧力下で、１８００℃以上の温度になると、グラファイトの一部がダイヤモンドに変換してしまう。一部がダイヤモンドに変換したグラファイトヒーターは、ダイヤモンドが絶縁体であるため、電気抵抗が上昇してしまい、加熱初期と同じ電圧をかけ続けても、電流が少なくなるため、発熱量も少なくなり、安定した加熱が行えないという問題がある。
【０００７】
【非特許文献１】T. Irifune, H. Sumiya, New Diamond and Frontier Carbon Technology, 14 (2004) 313-327
【非特許文献２】第４３回高圧討論会要旨集（２００２）ｐ．２５３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記のような高融点金属やセラミックスを用いたヒーターは、安定した温度発生が難しく、同じ電力を投入しても、発生する温度が大きく異なり、金属ヒーターでは、その温度差は１００〜２００℃にも及ぶ。このため、温度条件を一定に保つことが難しい。
また、上述したように、超高圧高温下では、熱電対を用いて温度を測定することも難しく、ダイヤモンド、立方晶窒化ホウ素、あるいはこれらの焼結体の工業的生産においては、毎回温度をモニターすることはほとんど不可能である。
【０００９】
以上のような実情を考慮し、本発明は、１０ＧＰａ以上の圧力で１８００℃以上の温度を安定して発生させることができ、したがって温度モニターが不要なヒーターおよび、該ヒーターを用いた加熱方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明者は、高温発生用ヒーターとして、グラファイトとホウ素を含有するヒーターを用いたところ、グラファイトの一部がダイヤモンドに変換するものの、生成するダイヤモンドにはホウ素が多量に固溶しているため、該ダイヤモンドは、抵抗率数十ｍΩｃｍ以下もの導電性を保有することができるとの知見を得た。
本発明は、上記知見に基づきなされたものであり、グラファイトを主体とし、超高圧下で使用される高温発生用ヒーターであって、該ヒーターの全体積中、０．１〜３０体積％のホウ素を含むことを特徴とする前記高温発生用ヒーターを要旨とする。
上記の圧力は１０ＧＰａ以上、温度は１８００℃以上であることが好ましく、また、上記のヒーターは、圧力が１０ＧＰａ以上、温度が１８００℃以上において、抵抗率が０．１Ωｃｍ以下であることが好ましい。
さらに、本発明は、上記のヒーターに、圧力１０ＧＰａ以上において、通電し、抵抗により発生するジュール熱で被加熱体を間接的に加熱することを特徴とする加熱方法をも要旨とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、上記の構成を採用することにより、１０ＧＰａ以上の圧力において１８００℃以上の高温を安定して発生させることができるヒーターを得ることができる。
また、このヒーターを用いて加熱することにより、１０ＧＰａ以上の圧力で１８００℃以上の温度を安定して発生することができるため、無触媒でダイヤモンドや立方晶窒化ホウ素などの合成や焼結を行う際に、温度モニターを行う必要はなく、生産開始時に設定する電力等の条件をそのまま維持することで、高温加熱を安定して行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のヒーターは、グラファイトを主体とするものであって、該ヒーターの全体積中、０．１〜３０体積％のホウ素を含有する。
前記ホウ素の含有量は、ヒーターの全体積中、０．１体積％よりも少ないと、超高圧高温下において、グラファイトがダイヤモンドに変換された場合に、ヒーター全体の固有抵抗が１００ｍΩｃｍを超えてしまい、ヒーターの運転初期状態と比較して、抵抗変化が大きくなりすぎるため、安定した高温環境を作り出すことができない。３０体積％よりも多いと、Ｂ4Ｃの析出が多くなり、電気抵抗が高くなるとともにヒーター形状に加工することが困難となり、本発明のヒーターとしては適さなくなる。
【００１３】
ホウ素を上記の割合で含有するグラファイトは、圧力８ＧＰａ以上、温度１８００℃以上でダイヤモンドへの変換を開始するが、上記の割合でホウ素を含有する場合、グラファイトの一部がダイヤモンドに変換した後にも、ヒーターの抵抗率が殆ど変わらず、初期の通電加熱状態を安定して維持することができる。
すなわち、グラファイトに含有されるホウ素は、グラファイトがダイヤモンドに変換した際に、ダイヤモンド結晶粒子の格子サイトに多量に取り込まれ、グラファイトが変換したダイヤモンドは半金属的となって、グラファイト並の導電性が生じる。この結果、本発明のヒーターは、グラファイトの一部がダイヤモンドに変換した後にも、ヒーターの抵抗率が殆ど変わらず、初期の通電加熱状態を安定して維持することができる。
たとえば、ホウ素を１体積％含有するグラファイトの固有抵抗は２ｍΩｃｍであるのに対し、このグラファイトを超高圧高温下でダイヤモンドに変換焼結したものの固有抵抗は２．５ｍΩｃｍであり、その固有抵抗の差は、わずか０．５ｍΩｃｍである。よって、ヒーターの運転初期と同一の電力を投入し続けても、運転初期とあまり変わらない熱量を供給し続けることができるし、また電力を変化させれば、被加熱体が置かれる温度環境を適宜制御することができる。
【００１４】
本発明のヒーターにおけるホウ素は、ヒーター調製時あるいはグラファイトがダイヤモンドに変換される前には、グラファイトとホウ素、あるいはグラファイトと炭化ホウ素とが物理的に混合されているだけでもよいし、グラファイトとホウ素とが固溶体を形成していてもよいが、ダイヤモンドへの変換後の均一性の観点からは、グラファイトとホウ素とが固溶体を形成しているものが好ましい。
ホウ素は、炭化ホウ素あるいはホウ素単体を使用することが好ましく、その純度もできるだけ高いものが好ましい。
本発明のヒーターは、所定量でホウ素を含むグラファイトを、ボールミル等で機械的に粉砕して微細な非晶質ホウ素を所定量で含むグラファイトとすることで、両者がより物理的に混合した状態のものを調製することができる。
【００１５】
本発明のヒーターは、例えば、Ｂ4Ｃ粉末とコークス粉末とを所定の割合で均一に混合し、２００ｋｇ／ｃｍ2の圧力下で２０００℃で焼成することにより得られたグラファイトとホウ素との固溶体あるいは混合体である焼成体を旋盤加工などにより成形し、ヒーターの形状とすることにより製造することができる。
【００１６】
本発明のヒーターは、１０ＧＰａ以上の圧力下で、１８００℃以上の温度を安定して発生させることができる。この条件を達成することにより、ダイヤモンドや立方晶窒化ホウ素を無触媒変換させ、ナノレベルで粒径制御しながら焼結させることができる。
【００１７】
また、本発明のヒーターは、上記の圧力１０ＧＰａ以上、温度１８００℃以上の条件において、抵抗率が０．１Ωｃｍ以下の導電性を示すことが好ましく、これ以上の抵抗率を示すヒーターであると、ダイヤモンドや立方晶窒化ホウ素を無触媒で合成あるいは焼結する際に必要な１０ＧＰａ以上の超高圧下において、該合成あるいは焼結の際に必要な１８００℃以上の高温を安定して発生することができなくなる。
【００１８】
以上の本発明のヒーターを使用して、１０ＧＰａ以上の高圧力下で、被加熱体を加熱する方法は、該ヒーターに通電すれば、通電による抵抗でジュール熱が発生して１８００℃以上もの高温を発生し、この高温で被加熱体を間接的に加熱することとなる。
この加熱方法によって、ダイヤモンドや立方晶窒化ホウ素等を無触媒変換させ、ナノレベルで粒径制御しながら焼結させることができる。
【００１９】
この加熱方法により、ダイヤモンドや立方晶窒化ホウ素を無触媒変換させ、ナノレベルで粒径制御しながら焼結させる際に使用される装置の一例を、図１に示す概略図により説明する。
図１において、ダイヤモンドや立方晶窒化ホウ素等の原料である被加熱体（試料）５は、本発明のヒーター４に接触しないように、該ヒーター４内に装填される。
この試料５とヒーター４とが、圧力媒体３内に配置される。
この圧力媒体３は、シリンダー１内にセットされ、ピストン２により上下から１０ＧＰａ以上の超高圧が加えられ、この超高圧が、圧力媒体３内の試料５とヒーター４に加えられる。
この状態で、ヒーター４に通電すると、１８００℃以上の高温が発生し、試料５を間接的に加熱することができる。
本発明のヒーター４は、上述のように、該ヒーター４の運転途上で、該ヒーター４を構成するグラファイトが一部ダイヤモンド化するが、該ダイヤモンドは、ホウ素が多量に含まれているため、安定した導電性を示すことができ、運転初期から運転終了に至るまで、安定して高温を発生し続けることができる。
したがって、本発明の加熱方法によれば、本発明のヒーター４の運転当初から運転終了まで、温度のモニタを要せず、予め設計した高温で試料５を加熱することができる。
この加熱温度を変更したい場合には、本発明のヒーター４に加える電力を調製することで、容易に所望の温度（１８００℃以上の高温）を得ることができる。
【実施例】
【００２０】
［実施例１］
１体積％のホウ素をグラファイトに固溶添加したホウ素とグラファイトのみからなるヒーターを作製した。図１に示す試料室の構成で、試料に高純度六方晶窒化ホウ素を用い、ヒーターに前記ヒーターを用い、ベルト型超高圧発生装置により、１０ＧＰａに加圧した後、ヒーターに電流を流して２２００℃まで加熱した。
ヒーターにおいて、目立った抵抗の変化は見られず、３０分間安定して加熱することができた。
回収した試料をＸ線回折により分析した結果、１００％立方晶窒化ホウ素の０．１μｍ以下の微粒子からなる高純度な立方晶窒化ホウ素多結晶体が得られていることが分かった。
【００２１】
［実施例２］
１０体積％のホウ素をグラファイトに固溶添加したホウ素とグラファイトのみからなるヒーターを用いた以外は、実施例１と同様に行った。
実施例１と同様に、安定した超高圧高温発生を行うことが可能で、実施例１と同様に高純度窒化ホウ素多結晶体が得られた。
【００２２】
［実施例３］
１体積％のホウ素をグラファイトに固溶添加したホウ素とグラファイトのみからなるヒーターを作製した。図１に示す試料室の構成で、試料にグラファイトを用い、ヒーターに前記ヒーターを用い、ベルト型超高圧発生装置により、１３ＧＰａに加圧した後、ヒーターに電流を流して２５００℃まで加熱した。
ヒーターにおいて、目立った抵抗の変化は見られず、３０分間安定して加熱することができた。
回収した試料をＸ線回折により分析した結果、１００％ダイヤモンドの粒径１０〜５０ｎｍの微粒子からなる強固な高純度ダイヤモンド多結晶体が得られていることが分かった。
【００２３】
［実施例４］
１０体積％のホウ素をグラファイトに固溶添加したホウ素とグラファイトのみからなるヒーターを用いた以外は、実施例３と同様に行った。
実施例３と同様に、安定した超高圧高温発生を行うことが可能で、実施例３と同様に高純度ダイヤモンド多結晶体が得られた。
【００２４】
［比較例１］
グラファイトのみからなるヒーターを用いた以外は、実施例１と同様に行った。
しかし、試料室の温度が約１８００℃となった時点でヒーターの固有抵抗が上昇し始め、２０００℃では抵抗が無限大となり通電加熱を継続することはできなかった。
【００２５】
［比較例２］
０．０１体積％のホウ素をグラファイトに固溶添加したホウ素とグラファイトのみからなるヒーターを用いた以外は、実施例３と同様に行った。
しかし、試料室の温度が約１８００℃となった時点でヒーターの固有抵抗が上昇し始め、２２００℃では抵抗が１０倍となり、安定した加熱ができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明の超高圧下で使用可能な高温発生用ヒーターは、ダイヤモンドや立方晶窒化ホウ素の無触媒合成あるいは焼結における原料の加熱源として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】ベルト型超高圧発生装置の試料設置部周辺の概略図である。
【符号の説明】
【００２８】
１  シリンダー
２  ピストン
３  圧力媒体
４  ヒーター
５  試料
【図１】
2007207550.tif 000002