(57)【要約】【課題】優れた炭酸ガスの吸収特性を有すると共に、長期に亘って安定した炭酸ガスの放出特性を有する炭酸ガス吸収材およびその製造方法を提供する。【解決手段】２〜７μｍの平均粒径を持つ多数のリチウム複合酸化物の一次粒子が集合、焼結された気孔率３０〜８０％の多孔質体であって、前記一次粒子間の気孔より大きな１０〜２５μｍの孔径を持つ気孔が全気孔に対して１５体積％以上の量で分散されていることを特徴とする炭酸ガス吸収材。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２〜７μｍの平均粒径を持つ多数のリチウム複合酸化物の一次粒子が集合、焼結された気孔率３０〜８０％の多孔質体であって、前記一次粒子間の気孔より大きな１０〜２５μｍの孔径を持つ気孔が全気孔に対して１５体積％以上の量で分散されていることを特徴とする炭酸ガス吸収材。
【請求項２】
前記リチウム複合酸化物は、リチウムシリケートであることを特徴とする請求項１記載の炭酸ガス吸収材。
【請求項３】
２〜７μｍのリチウム複合酸化物粒子と１０〜６０μｍの黒鉛粉末とを含有する混合物の成形体を成形する工程と、
前記成形体を、酸素を含む雰囲気で焼成する工程と
を含むことを特徴とする炭酸ガス吸収材の製造方法。
【請求項４】
炭酸リチウム粉末と金属酸化物粉末と２０〜８０μｍの黒鉛粉末とを含有する混合粉末の成形体を成形する工程と、
前記成形体を、酸素を含む雰囲気で焼成する工程と
を含むことを特徴とする炭酸ガス吸収材の製造方法。
【請求項５】
炭酸リチウム粉末と金属酸化物粉末と１０〜４０μｍの黒鉛粉末とを含有する混合粉末の成形体を成形する工程と、
前記成形体を非酸化性雰囲気で焼成する工程と
前記焼成後の焼成体を酸素を含む雰囲気で熱処理して前記焼成体中の黒鉛粉末を焼失する工程と
を含むことを特徴とする炭酸ガス吸収材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭酸ガス吸収材およびその製造方法に関し、特に気孔形態を改良した炭酸ガス吸収材およびその製造方法に係わる。
【背景技術】
【０００２】
排ガス中からの炭酸ガス分離に用いられる方法としては、アルカノールアミン系溶媒による化学吸収プロセス、圧力スイング法、深冷分離法、膜分離法等が知られている。しかしながら、いずれの方法も使用される膜や溶媒などの材料耐熱性の限界から、導入ガス温度の上限を２００℃程度以下に抑える必要がある。したがって、高温のガスから分離した炭酸ガスを他の高温系へリサイクルしようとしても、熱交換等による冷却過程を要し、結果的に炭酸ガス分離のために消費するエネルギーが大きくなるため、幅広い利用が妨げられる。
【０００３】
このような炭酸ガス分離方法において、特許文献１にはリチウムジルコネートを含む炭酸ガス吸収材を用いることが、特許文献２，３にはリチウムシリケートを含む炭酸ガス吸収材を用いることがそれぞれ開示されている。これらリチウムジルコネートやリチウムシリケートを含む炭酸ガス吸収材は、室温から約５００℃を超える温度領域で炭酸ガスの吸収が可能であり、かつ約６００℃以上に温度を上げると炭酸ガスを放出する。このため、これらの炭酸ガス吸収材は繰り返し吸収・放出を行うことが可能である。さらに、これらの炭酸ガス吸収材にリチウム、ナトリウム及びカリウムから選ばれるアルカリの炭酸塩を添加することにより、炭酸ガスの吸収反応が促進されることが記載されている。
【０００４】
しかしながら、前記各炭酸ガス吸収材に対して、炭酸ガスの吸収・放出を繰り返して行うと、次第に粒成長が生じて気孔が減少する。その結果、吸収速度の低下および放出速度の低下が生じるという問題があった。
【０００５】
特許文献４には、リチウムシリケートにナトリウムシリケートおよびカリウムシリケートから選ばれる少なくとも一種を加えることによりリチウムシリケートの粒成長を抑制し、長期間に亘って安定した炭酸ガス吸収特性を有する炭酸ガス吸収材が開示されている。
【０００６】
しかしながら、特許文献４に記載の炭酸ガス吸収材において、高純度の炭酸ガスを回収する目的で、高濃度の炭酸ガス中で炭酸ガス吸収材から炭酸ガスの放出を行うには８５０℃のような高温での処理を必要とするため、前記リチウムシリケートの粒成長の進行が助長される。その結果、ナトリウムシリケートのような粒成長の抑制成分を添加しても炭酸ガスの放出時に粒成長が起こり、長期に亘って安定した炭酸ガス放出特性を得ることが困難であった。
【特許文献１】特開平９−９９２１４号公報
【特許文献２】特開２０００−２６２８９０
【特許文献３】特開２００１−１７０４８０
【特許文献４】特開２００３−３２６１５９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したように、従来のリチウムジルコネートやリチウムシリケートなどの炭酸ガス吸収材は、炭酸ガスの吸収・放出、特に高濃度の炭酸ガス雰囲気での高温度での放出、を繰り返して行うと、次第に炭酸ガスの放出速度が減少してくるという問題があり、長期に亘って安定した炭酸ガス放出特性を得ることが困難であった。このため、長期に亘る繰り返し使用では放出速度の低下を考慮して初期から放出時間の短縮を犠牲にして放出時の温度を下げる必要があった。
【０００８】
本発明は、優れた炭酸ガスの吸収特性を有すると共に、長期に亘って安定した炭酸ガスの放出特性を有する炭酸ガス吸収材およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によると、２〜７μｍの平均粒径を持つ多数のリチウム複合酸化物の一次粒子が集合、焼結された気孔率３０〜８０％の多孔質体であって、前記一次粒子間の気孔より大きな１０〜２５μｍの孔径を持つ気孔が全気孔に対して１５体積％以上の量で分散されていることを特徴とする炭酸ガス吸収材が提供される。
【００１０】
本発明によると、２〜７μｍのリチウム複合酸化物粒子と１０〜６０μｍの黒鉛粉末とを含有する混合物の成形体を成形する工程と、
前記成形体を、酸素を含む雰囲気で焼成する工程と
を含むことを特徴とする炭酸ガス吸収材の製造方法が提供される。
【００１１】
本発明によると、炭酸リチウム粉末と金属酸化物粉末と２０〜８０μｍの黒鉛粉末とを含有する混合粉末の成形体を成形する工程と、
前記成形体を、酸素を含む雰囲気で焼成する工程と
を含むことを特徴とする炭酸ガス吸収材の製造方法が提供される。
【００１２】
さらに本発明によると、炭酸リチウム粉末と金属酸化物粉末と１０〜４０μｍの黒鉛粉末とを含有する混合粉末の成形体を成形する工程と、
前記成形体を非酸化性雰囲気で焼成する工程と
前記焼成後の焼成体を酸素を含む雰囲気で熱処理して前記焼成体中の黒鉛粉末を焼失する工程と
を含むことを特徴とする炭酸ガス吸収材の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、優れた炭酸ガスの吸収特性を有すると共に、高炭酸ガス濃度、高温下で長期に亘って安定した炭酸ガスの放出特性を有し、燃焼装置から排出される炭酸ガスを高純度炭酸ガスとして長期間に亘って安定的に回収することが可能な炭酸ガス吸収材およびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の実施形態に係る炭酸ガス吸収材は、２〜７μｍの平均粒径を持つ多数のリチウム複合酸化物の一次粒子が集合、焼結された気孔率３０〜８０％の多孔質体であって、前記一次粒子間の気孔より大きな１０〜２５μｍの孔径を持つ気孔が全気孔に対して１５体積％以上の量で分散されている。
【００１５】
実施形態に係る炭酸ガス吸収材の典型的な断面構造を図１に示す。炭酸ガス吸収材１は、２〜７μｍの平均粒径を持つ多数のリチウム複合酸化物の一次粒子２が集合、焼結された気孔率３０〜８０％の多孔質体３である。この多孔質体３には、前記一次粒子２間の気孔より大きな１０〜２５μｍの孔径を持つ気孔４が全気孔に対して１５体積％以上の量で分散されている。
【００１６】
前記リチウム複合酸化物としては、例えばリチウムシリケートを用いることができる。このリチウムシリケートの中で、化学式Ｌｉ4ＳｉＯ4で示されるリチウムオルトシリケートは炭酸ガス吸収・放出特性が高いために最も好ましい。ただし、化学式で示す化学量論比とは多少組成が異なることを許容する。また、リチウムシリケート以外のリチウム複合酸化物の一次粒子が含まれることを許容する。このリチウム複合酸化物としては、リチウムリチウムチタネート、リチウムアルミネート、リチウムジルコネートが好ましく、特にリチウムチタネートが望ましい。このようなリチウムシリケート以外のリチウム複合酸化物の一次粒子を含有させることによって、炭酸ガスの吸収、放出の繰り返しにおいて前記多孔質体の気孔の形態を維持し易くできる。
【００１７】
前記リチウム複合酸化物は、一次粒子が２〜７μｍの平均粒径を有することにより長期間に亘って安定した炭酸ガスの吸収特性と放出特性（特に高炭酸ガス濃度、８５０℃のような高温の雰囲気での放出特性）を示す炭酸ガス吸収材を得ることが可能になる。一次粒子の平均粒径が７μｍを超えると、炭酸ガスの吸収特性と放出特性が初期から低いものとなる虞がある。
【００１８】
前記多孔質体は、３０〜８０％の気孔率を有することによって、反応容器等への炭酸ガス吸収材の充填密度を実効的に適正化して優れた炭酸ガスの吸収特性を発現でき、さらに炭酸ガス吸収材の強度を維持することが可能になる。より好ましい前記多孔質体の気孔率は、５０〜８０％である。
【００１９】
前記気孔は、１０〜２５μｍの孔径を有することによって、優れた炭酸ガスの吸収特性を有すると共に、長期に亘って安定した炭酸ガスの放出特性を有する炭酸ガス吸収材を得ることが可能になる。特に、前記気孔の孔径を１０μｍ未満にすると、炭酸ガスの吸収、放出の繰り返しにおいて、リチウム複合酸化物の一次粒子の粒成長に伴った気孔が減少あるいは消失する虞がある。また、前記気孔の最大孔径を２５μｍにすることによりリチウム複合酸化物の一次粒子による炭酸ガスの吸収、放出性能が低下する、つまり粒子が肥大化する、に至るまで適切な気孔を多孔質体に維持することが可能になる。
【００２０】
前記多孔質体の全気孔に対する前記孔径を持つ気孔の割合を１５体積％未満にすると、長期間に亘って安定した炭酸ガスの吸収特性、放出特性を有する炭酸ガス吸収材を得ることが困難になる。前記孔径を持つ気孔は、全気孔に対して２５〜６０体積％の量で分散されていることがより好ましい。
【００２１】
前記気孔は、前記多孔質体に均一に分散していることが好ましい。例えば、隣接する気孔間の距離をその孔径の０．２〜２倍にして気孔を均一に分散することが望ましい。
【００２２】
実施形態に係る炭酸ガス吸収材は、例えばペレット、球状等任意の形状を有する。
なお、前記リチウム複合酸化物の一次粒子の平均粒径、気孔間の距離は多孔質体の複数個所の断面を顕微鏡で撮影し、その撮影画像から測定することができる。また、前記孔径を持つ気孔の全気孔に対する体積率は水銀圧入法による細孔分布測定法から求めることができる。
【００２３】
次に、実施形態に係る炭酸ガス吸収材の製造方法（３つの製造方法）について詳細に説明する。
（１）まず、２〜７μｍの平均粒径を有するリチウム複合酸化物（例えばリチウムシリケート）の一次粒子と、粒径１０〜６０μｍの黒鉛粉末を混合した成形用粉末を調製する。つづいて、この成形用粉末を造粒や押し出しなどにより成形する。得られた成形体を酸素を含む雰囲気で焼成し、前記リチウムシリケートの一次粒子を焼結すると共に、前記黒鉛粉末を焼失することにより前述した構造を有する炭酸ガス吸収材を製造する。
【００２４】
前記リチウムシリケートの一次粒子は、例えば原料である炭酸リチウム粉末と二酸化珪素粉末をＬｉ2ＣＯ3：ＳｉＯ2＝２：１となるように混合し、この混合粉末を例えば電気炉にて６００〜１２００℃程度に反応させることにより得ることができる。
【００２５】
前記黒鉛粉末は、例えば球状、塊状、直方体状または立方体状のものを用いることができる。特に、黒鉛粉末は球状、立方体状、またはそれらに近い形状であることが好ましい。このような形状の黒鉛粉末を用いることによって、多孔質体に分散される最終の気孔形状が球状または立方体状に容易に制御することが可能になる。
【００２６】
１０〜６０μｍの径を持つ前記黒鉛粉末を用いることによって、気孔の孔径を１０〜２５μｍに容易に制御することが可能になる。
【００２７】
前記２〜７μｍのリチウムシリケート粒子に対する黒鉛粉末の割合は、重量比で４０〜４００％にすることにより、前記１０〜２５μｍの孔径の気孔を全気孔に対して１５体積％以上の量で分散させることが可能になる。
【００２８】
前記成形体の焼成温度は、７００〜８５０℃にすることが好ましい。焼成温度を７００℃未満にすると、黒鉛粉末が残存し易くなるばかりか、得られた炭酸ガス吸収材の強度が低下する虞がある。一方、焼成温度が８５０℃を超えると、得られた炭酸ガス吸収材（多孔質体）が収縮して気孔の孔径および気孔率の制御が困難となる。
【００２９】
前記焼成は、酸素を含む雰囲気、特に空気雰囲気で行うことが好ましい。酸素を含有しない雰囲気で焼成を行うと、成形体に分散させた黒鉛粉末を焼失させることが困難になり、目的とする気孔を有する多孔質体（炭酸ガス吸収材）を得ることが困難になる。また、酸素濃度が空気以上に高い酸素含有ガス雰囲気で焼成を行うと、成形体に分散させた黒鉛粉末の酸化、焼失が急速に進行し、局所的な高温部が発生する。このような局所的な高温部の発生は、リチウムシリケート粒子の粒成長を局所的に生じさせて得られた炭酸ガス吸収材の炭酸ガスの吸収・放出特性を低下させる虞がある。
【００３０】
（２）まず、原料である炭酸リチウム粉末と金属酸化物（例えば二酸化珪素）粉末をＬｉ2ＣＯ3：ＳｉＯ2＝２：１となるように混合する。この混合原料粉末と２０〜８０μｍの黒鉛粉末とを混合して成形用粉末を調製する。つづいて、この成形用粉末を造粒や押し出しなどにより成形する。得られた成形体を酸素を含む雰囲気で焼成することにより前述した構造を有する炭酸ガス吸収材を製造する。
【００３１】
前記黒鉛粉末は、前記（１）の方法で説明したように球状、塊状、直方体状または立方体状のものを用いることができる。特に、黒鉛粉末は球状、立方体状、またはそれらに近い形状であることが好ましい。
【００３２】
２０〜８０μｍの径を持つ前記黒鉛粉末を用いることによって、気孔の孔径を１０〜２５μｍに容易に制御することが可能になる。より好ましい黒鉛粉末の径は、３０〜６０μｍである。
【００３３】
前記混合原料粉末に対する黒鉛粉末の割合は、重量比で２０〜２００％にすることにより気孔が全気孔に対して１５体積％以上の量で分散させることが可能になる。
【００３４】
前記成形体の焼成温度は、前記（１）の方法で説明したように７００〜８５０℃にすることが好ましい。
【００３５】
（３）まず、原料である炭酸リチウム粉末と金属酸化物（例えば二酸化珪素）粉末をＬｉ2ＣＯ3：ＳｉＯ2＝２：１となるように混合する。この混合原料粉末と１０〜４０μｍの黒鉛粉末とを混合して成形用粉末を調製する。つづいて、この成形用粉末を造粒や押し出しなどにより成形する。得られた成形体を非酸化性雰囲気で焼成する。ひきつづき、得られた焼成体を酸素を含む雰囲気で加熱処理することにより前述した構造を有する炭酸ガス吸収材を製造する。
【００３６】
前記黒鉛粉末は、前記（１）の方法で説明したように球状、塊状、直方体状または立方体状のものを用いることができる。特に、黒鉛粉末は球状、立方体状、またはそれらに近い形状であることが好ましい。
【００３７】
前記混合原料粉末に対する黒鉛粉末の割合は、重量比で５０〜１５０％にすることにより気孔が全気孔に対して１５体積％以上の量で分散させることが可能になる。
【００３８】
前記焼成（第一段熱処理）は、前記成形体を窒素、アルゴンのような非酸化性雰囲気下、６００〜８５０℃で行うことが好ましい。このような第一段熱処理により、リチウムシリケートの一次粒子と黒鉛粉末からなる焼成体を生成することができる。
【００３９】
前記熱処理（第二段熱処理）は、得られた焼成体を例えば空気のような酸素を含む雰囲気下、７００〜８５０℃で行うことが好ましい。このような第二段熱処理により、焼成体に分散された黒鉛粉末を焼失させて前述した構造の炭酸ガス吸収材を製造できる。
【００４０】
このような２段の熱処理を行うことにより気孔形成を目的とした黒鉛粉末の焼失時に収縮を殆ど伴わないため、最終の気孔の孔径を黒鉛粉末の径に近似させることが可能になる。その結果、気孔の孔径に近似した１０〜４０μｍの径を持つ前記黒鉛粉末を用いることができるため、気孔の孔径をより容易に制御することが可能になる。
【００４１】
以上、実施形態によれば優れた炭酸ガスの吸収特性を有すると共に、高炭酸ガス濃度、高温下で長期に亘って安定した炭酸ガスの放出特性を有し、燃焼装置から排出される炭酸ガスを高純度炭酸ガスとして長期間に亘って安定的に回収することが可能な炭酸ガス吸収材を得ることができる。
【００４２】
すなわち、本発明者らは多数のリチウム複合酸化物の一次粒子が集合、焼結された多孔質体からなる炭酸ガス吸収材において、繰り返し使用による炭酸ガス放出特性の低下原因について検討した。その結果、高温での炭酸ガスの吸収・放出の際に炭酸ガス吸収材の粒成長（前記一次粒子の粒成長）に伴う気孔の減少に起因することを究明した。特に、高純度の炭酸ガスを回収する目的で、高濃度の炭酸ガス中で炭酸ガス吸収材から炭酸ガスの放出を行うには８５０℃のような高温での処理を必要とする場合、前記一次粒子の粒成長の進行が助長される。
【００４３】
気孔が減少すると、炭酸ガス吸収材の吸収反応によって生じた炭酸塩により残された気孔を閉塞する。その結果、このような炭酸ガス吸収材は気孔の閉塞によって、炭酸ガスが内部からの放出がなされず、専ら表面から徐々に内部に進行するため、繰り返し使用による炭酸ガス放出特性が著しく低下する。
【００４４】
このようなことから、本実施形態では２〜７μｍの平均粒径を持つ多数のリチウム複合酸化物の一次粒子が集合、焼結された気孔率３０〜８０％の多孔質体であって、前記一次粒子間の気孔より大きな１０〜２５μｍの孔径を持つ気孔が全気孔に対して１５体積％以上の量で分散させることによって、優れた炭酸ガスの吸収特性を有すると共に、高温での炭酸ガスの吸収・放出の際に前記一次粒子の粒成長が起きても、前記一次粒子間の気孔より大きな１０〜２５μｍの孔径を持つ気孔が存在するため、初期の炭酸ガスの吸収反応で生じた炭酸塩により気孔が閉塞されるのを防止できる。その結果、前記気孔の孔径、その気孔の占有率および気孔率を特定の値に規定することによって、炭酸ガスを吸収した炭酸ガス吸収材においてその表面のみならず、内部からも同時に炭酸ガスを放出できる。したがって、高炭酸ガス濃度、高温下で長期に亘って安定した炭酸ガスの放出特性を有し、燃焼装置から排出される炭酸ガスを高純度炭酸ガスとして長期間に亘って安定的に回収することが可能な炭酸ガス吸収材を得ることができる。
【００４５】
また、本実施形態に係る（１）〜（３）の方法によれば、前述した高炭酸ガス濃度、高温下で長期に亘って安定した炭酸ガスの放出特性を有し、燃焼装置から排出される炭酸ガスを高純度炭酸ガスとして長期間に亘って安定的に回収することが可能な炭酸ガス吸収材を製造することができる。
特に、（３）の方法によれば非酸化性雰囲気での焼成、酸素を含む雰囲気中での熱処理の２段の熱処理を行うことによって、気孔形成を目的とした黒鉛粉末の焼失時に収縮を殆ど伴わないため、最終の気孔の孔径を黒鉛粉末の径に近似させることが可能になり、気孔の孔径に近似した１０〜４０μｍの径を持つ前記黒鉛粉末を用いることができ、気孔の孔径をより容易に制御することが可能になる。その結果、前述した構造、特に気孔の孔径を有する炭酸ガス吸収材を再現性よく製造することが可能になる。
【００４６】
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
【００４７】
（実施例１）
平均粒径１０μｍの二酸化珪素粉末、平均粒径１μｍの炭酸リチウム粉末、平均粒径１μｍの炭酸カリウム粉末をモル比でＬｉ2ＣＯ3：ＳｉＯ2：Ｋ2ＣＯ3＝２：１：０．１となるように秤量した。この混合粉末に平均径０．５μｍ、平均長さ１５μｍの繊維状リチウムチタネート粉末を原料粉末全体に対して１０重量％になるように加え、ボールミルにより粉砕しながら混合して混合原料粉末を調製した。つづいて、この混合原料粉末を箱型電気炉にて空気雰囲気下９００℃で８時間熱処理し、冷却して取出した後に粉砕と篩い分けを行い、リチウムチタネートが含有された平均一次粒子径が３μｍのリチウムシリケート粉末を合成した。
【００４８】
次いで、前記リチウムシリケート粉末と２０μｍ径の球状黒鉛粉末をリチウムシリケートに対する黒鉛粉末の割合が重量比で１００％となるように混合した成形用粉末を調製した。この成形用粉末を内径５ｍｍの金型内に充填し、加圧成形することにより直径５ｍｍ、長さ５ｍｍの成形体を作製した。つづいて、この成形体を空気雰囲気下、７５０℃で８時間熱処理し、炭酸ガス吸収材を製造した。
【００４９】
得られた炭酸ガス吸収材は、３μｍの平均粒径を持つ多数のリチウムシリケートの一次粒子が集合、焼結された気孔率７４％の多孔質体であって、１２μｍの平均孔径を持つ気孔が全気孔に対して３０体積％の量で分散され、かつ隣接する気孔間の距離がその気孔径の０．５〜１．２倍である構造を有していた。なお、気孔率は島津製作所社製商品名：オートポア９５２０を用いる水銀圧入法により測定した。また、リチウムシリケートの一次粒子の粒径、気孔の平均孔径および隣接する気孔間の距離は多孔質体の１０箇所の断面を顕微鏡で観察することによりそれぞれ求めた。
【００５０】
（実施例２）
平均粒径１０μｍの二酸化珪素粉末、平均粒径１μｍの炭酸リチウム粉末、平均粒径１μｍの炭酸カリウム粉末をモル比でＬｉ2ＣＯ3：ＳｉＯ2：Ｋ2ＣＯ3＝２：１：０．１となるように秤量した。この混合粉末に平均径０．５μｍ、平均長さ１５μｍの繊維状リチウムチタネート粉末を原料粉末全体に対して１０重量になるように加え、ボールミルにより粉砕しながら混合して混合原料粉末を調製した。つづいて、この混合原料粉末を箱型電気炉にて空気雰囲気下９００℃で８時間熱処理し、冷却して取出した後に粉砕と篩い分けを行い、リチウムチタネートが含有された平均一次粒子径が４μｍのリチウムシリケート粉末を合成した。
【００５１】
次いで、前記リチウムシリケート粉末と４０μｍ径の球状黒鉛粉末をリチウムシリケートに対する黒鉛粉末の割合が重量比で１００％となるように混合した成形用粉末を調製した。この成形用粉末を内径５ｍｍの金型内に充填し、加圧成形することにより直径５ｍｍ、長さ５ｍｍの成形体を作製した。つづいて、この成形体を空気雰囲気下、７５０℃で８時間熱処理し、炭酸ガス吸収材を製造した。
【００５２】
得られた炭酸ガス吸収材は、４μｍの平均粒径を持つ多数のリチウムシリケートの一次粒子が集合、焼結された気孔率６７％の多孔質体であって、２３μｍの平均孔径を持つ気孔が全気孔に対して２８体積％の量で分散され、かつ隣接する気孔間の距離がその気孔径の０．４〜１倍である構造を有していた。なお、気孔率、リチウムシリケートの一次粒子の粒径、気孔の平均孔径および隣接する気孔間の距離は実施例１と同様な方法でそれぞれ求めた。
【００５３】
（比較例１）
平均粒径１０μｍの二酸化珪素粉末、平均粒径１μｍの炭酸リチウム粉末、平均粒径１μｍの炭酸カリウム粉末をモル比でＬｉ2ＣＯ3：ＳｉＯ2：Ｋ2ＣＯ3＝２：１：０．１となるように秤量した。この混合粉末に平均径０．５μｍ、平均長さ１５μｍの繊維状リチウムチタネート粉末を原料粉末全体に対して１０重量になるように加え、ボールミルにより粉砕しながら混合して混合原料粉末を調製した。つづいて、この混合原料粉末を箱型電気炉にて空気雰囲気下７５０℃で８時間熱処理し、冷却して取出した後に粉砕と篩い分けを行い、リチウムチタネートが含有されたが３μｍのリチウムシリケート粉末を合成した。
【００５４】
次いで、前記リチウムシリケート粉末を内径５ｍｍの金型内に充填し、加圧成形することにより直径５ｍｍ、長さ５ｍｍの成形体を作製した。つづいて、この成形体を空気雰囲気下、７５０℃で８時間熱処理し、炭酸ガス吸収材を製造した。
【００５５】
得られた炭酸ガス吸収材は、３μｍの平均粒径を持つ多数のリチウムシリケートの一次粒子が集合、焼結された気孔率６８％の多孔質体であって、３μｍの平均孔径を持つ気孔が一次粒子の粒界に存在し、４μｍ以下の気孔が全気孔に対して９０体積％の量で分散された構造を有していた。なお、気孔率、リチウムシリケートの一次粒子の粒径および気孔の平均孔径は実施例１と同様な方法でそれぞれ求めた。
【００５６】
（比較例２）
平均粒径１０μｍの二酸化珪素粉末、平均粒径１μｍの炭酸リチウム粉末、平均粒径１μｍの炭酸カリウム粉末をモル比でＬｉ2ＣＯ3：ＳｉＯ2：Ｋ2ＣＯ3＝２：１：０．１となるように秤量した。この混合粉末に平均径０．５μｍ、平均長さ１５μｍの繊維状リチウムチタネート粉末を原料粉末全体に対して１０重量になるように加え、ボールミルにより粉砕しながら混合して混合原料粉末を調製した。つづいて、この混合原料粉末を箱型電気炉にて空気雰囲気下９００℃で８時間熱処理し、冷却して取出した後に粉砕と篩い分けを行い、リチウムチタネートが含有された平均一次粒子径が４μｍのリチウムシリケート粉末を合成した。
【００５７】
次いで、前記リチウムシリケート粉末と８０μｍ径の球状黒鉛粉末をリチウムシリケートに対する黒鉛粉末の割合が重量比で３００％となるように混合した成形用粉末を調製した。この成形用粉末を内径５ｍｍの金型内に充填し、加圧成形することにより直径５ｍｍ、長さ５ｍｍの成形体を作製した。つづいて、この成形体を空気雰囲気下、７５０℃で８時間熱処理し、炭酸ガス吸収材を製造した。
【００５８】
得られた炭酸ガス吸収材は、４μｍの平均粒径を持つ多数のリチウムシリケートの一次粒子が集合、焼結された気孔率５５％の多孔質体であって、５０μｍの平均孔径を持つ気孔が存在し、３０μｍ以上の気孔が全気孔に対して７０体積％の量で分散され、１０〜２５μｍの孔径を持つ気孔が全気孔に対して１０体積％であった。また、隣接する気孔間の距離がその気孔径の０．４〜１倍である構造を有していた。なお、気孔率、リチウムシリケートの一次粒子の粒径、気孔の平均孔径および隣接する気孔間の距離は実施例１と同様な方法でそれぞれ求めた。
【００５９】
得られた実施例１〜２および比較例１〜２の炭酸ガス吸収材を管状電気炉に設置し、この電気炉内に１０体積％の炭酸ガスおよび９０体積％の窒素ガスからなる混合ガスを流通させながら６００℃で１時間保持して炭酸ガスを吸収させた。その後、管状電気炉の雰囲気を１００体積％の炭酸ガスに切替え、８５０℃まで昇温し、この温度で１時間保持して炭酸ガスを放出させた。この吸収・放出を１回とし、放出終了後に再度、管状電気炉に１０体積％の炭酸ガスおよび９０体積％の窒素ガスからなる混合ガスを流通させ、６００℃に降温し、次の繰り返しを行った。
【００６０】
炭酸ガスの吸収・放出を４９回の繰り返しを行った各炭酸ガス吸収材を管状電気炉から取出し、マック・サイエンス社製商品名；ＴＧ−ＤＴＡ２５００を用いて５０回目の炭酸ガスの吸収・放出を行った。すなわち、１０体積％の炭酸ガスおよび９０体積％の窒素ガスからなる混合ガスを流通させながら６００℃で１時間保持して炭酸ガスを炭酸ガス吸収材に吸収させ、その後１００体積％の炭酸ガスに切替えて８５０℃まで昇温し、８５０℃で１時間保持して炭酸ガス吸収材から炭酸ガスを放出させた。このとき８５０℃までの昇温速度を５℃／分とし、放出開始から放出完了までの時間を測定し、この値の逆数×１００（分-1）を繰り返し放出性能として評価した。その結果を下記表１に示す。なお、表１には１回目の放出性能を併記した。
【表１】
2007090207.tif 000003
【００６１】
前記表１から明らかなように実施例１，２の炭酸ガス吸収材は、炭酸ガスの吸収・放出を５０回繰り返した後において比較例１，２の炭酸ガス吸収材に比べて１回目の炭酸ガス放出性能に近い放出性能を維持し、高い炭酸ガス放出性能を有することがわかる。
【００６２】
（実施例３）
平均粒径１０μｍの二酸化珪素粉末、平均粒径１μｍの炭酸リチウム粉末、平均粒径１μｍの炭酸カリウム粉末をモル比でＬｉ2ＣＯ3：ＳｉＯ2：Ｋ2ＣＯ3＝２：１：０．１となるように秤量した。この混合粉末に平均径０．５μｍ、平均長さ１５μｍの繊維状リチウムチタネート粉末を原料粉末全体に対して１０重量になるように加え、ボールミルにより粉砕しながら混合して混合原料粉末を調製した。つづいて、この混合原料粉末を箱型電気炉にて空気雰囲気下９００℃で８時間熱処理し、冷却して取出した後に粉砕と篩い分けを行い、リチウムチタネートが含有された平均一次粒子径が３μｍのリチウムシリケート粉末を合成した。
【００６３】
次いで、前記リチウムシリケート粉末と２５μｍ径の球状黒鉛粉末をリチウムシリケートに対する黒鉛粉末の割合が重量比で１００％となるように混合した成形用粉末を調製した。この成形用粉末を内径５ｍｍの金型内に充填し、加圧成形することにより直径５ｍｍ、長さ５ｍｍの成形体を作製した。つづいて、この成形体をアルゴン雰囲気下、７５０℃で８時間熱処理した後、空気雰囲気下、７５０℃で８時間熱処理することにより炭酸ガス吸収材を製造した。
【００６４】
得られた炭酸ガス吸収材は、３μｍの平均粒径を持つ多数のリチウムシリケートの一次粒子が集合、焼結された気孔率６９％の多孔質体であって、２０μｍの平均孔径を持つ気孔が全気孔に対して４０体積％の量で分散され、かつ隣接する気孔間の距離がその気孔径の０．７〜１．２倍である構造を有していた。なお、気孔率、リチウムシリケートの一次粒子の粒径、気孔の平均孔径および隣接する気孔間の距離は実施例１と同様な方法でそれぞれ求めた。
【００６５】
実施例３の炭酸ガス吸収材について、実施例１と同様な方法で炭酸ガスの吸収・放出を繰り返し、１回目の放出性能および５０回目の放出性能を評価した。
【００６６】
その結果、１回目、５０回目の放出性能がそれぞれ４．１、４．０であり、炭酸ガスの吸収・放出を５０回繰り返した後においても高い炭酸ガス放出性能を有することがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】実施形態に係る炭酸ガス吸収材の断面を模式的に示す図。
【符号の説明】
【００６８】
１…炭酸ガス吸収材、２…多孔質体、３…リチウム複合酸化物の一次粒子、４…気孔。
【図１】
2007090207.tif 000004