(57)【要約】【課題】擦過性に優れ、くっつきが防止でき、オゾン耐性に優れ、耐水性に優れるインクジェット画像形成方法を提供する。【解決手段】少なくとも水溶性染料と樹脂微粒子分散物を含有するインクジェット記録インクを、インクジェット記録媒体に記録するインクジェット画像形成方法において、該インクジェット記録媒体は印字前の記録面側のＪＩＳ−Ｋ−７１０５で規定されるＣ値が２０〜５０であり、かつ、該インクジェット記録インクの印字と並行して、該インクジェット記録インクの記録手段とは別に設けた液体付与手段によって、少なくとも樹脂を含有する実質的に無色のインクを、該インクジェット記録インクの付着量に応じて可変して印字することを特徴とするインクジェット画像形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも水溶性染料と樹脂微粒子分散物を含有するインクジェット記録インクを、インクジェット記録媒体に記録するインクジェット画像形成方法において、該インクジェット記録媒体は印字前の記録面側のＪＩＳ−Ｋ−７１０５で規定されるＣ値が２０〜５０であり、かつ、該インクジェット記録インクの印字と並行して、該インクジェット記録インクの記録手段とは別に設けた液体付与手段によって、少なくとも樹脂を含有する実質的に無色のインクを、該インクジェット記録インクの付着量に応じて可変して印字することを特徴とするインクジェット画像形成方法。
【請求項２】
前記インクジェット記録媒体が支持体上にインク吸収層を有し、かつ、該インク吸収層はマット剤を含有することを特徴とする請求項１に記載のインクジェット画像形成方法。
【請求項３】
前記インクジェット記録媒体の支持体が、予め型付け処理をされている非吸収性支持体であることを特徴とする請求項１又は２に記載のインクジェット画像形成方法。
【請求項４】
前記インクジェット記録媒体が、支持体の両面にインク吸収層を有することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のインクジェット画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット画像形成方法に関し、更に詳しくは擦過性に優れ、くっつきにくく、オゾン退色性、耐水性に優れるインクジェット画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録方式は、急速に画質向上が図られており、銀塩写真画質に迫りつつある。しかしながら、インク吸収性向上のための無機顔料微粒子を主体とする多孔質メディアのうち、コストメリットの高いシリカを用いたインクジェット記録媒体は、表面光沢が低く、銀塩写真にはまだ及ばない。しかし、その高画質ゆえに、様々な用途でのインクジェット技術を用いたプリントが身近に行われるようになった。記録媒体の面質は光沢が高いタイプ以外にも、一定周期の凹凸が型付けされた支持体にインク受容層が塗設されたもの、また支持体は平滑でマット剤をインク受容層に含有させたタイプもある。また用途の多様化のひとつとして、支持体の両面にインク受容層を塗設することで、アルバムのような両面印刷も可能になってきた。
【０００３】
このような多様な記録媒体に、銀塩写真に迫る画質を有する染料インクを用いてプリントを行うと、光沢タイプの記録媒体同様に大気中のオゾンガスによって染料分子が破壊されやすく、褪色が進みやすい。染料インクの画像保存性を改良する手段として、インク中に水分散性ポリマー微粒子を添加することで、インクが記録媒体表面に着弾後にポリマー微粒子が画像表面を被覆し、オゾンガスの侵入を防止することで画像保存性が向上する技術がある（例えば、特許文献１〜５参照。）が、これらの技術について詳細に検討したところ、光沢の低い面質でのオゾン耐性が、光沢タイプの記録媒体に比べ、特に低濃度部での褪色防止効果が低いことがわかった。また、印字後のプリントの耐水性についても、光沢タイプに比べ、低光沢タイプの記録媒体が劣ることが判明した。その原因としては、低光沢タイプの記録媒体は、表面平滑性が低く、インク中に含まれるポリマー微粒子がより不均一に配列するために、成膜状態にばらつきが発生する。このため特に低濃度部ではポリマー微粒子の付与量が少なく、成膜性が不十分なポリマー微粒子が脱離し、オゾンガス耐性が低下しやすいと推定される。また耐水性については、脱離するポリマー微粒子が、本来記録媒体中のカチオンポリマーに媒染されなかった染料分子を伴って脱離するため、水浸積による濃度低下が発生すると考えられる。
【０００４】
一方、記録インクの付与されていない領域に、無色インクを付与する技術が開示されている。たとえば、透明基材上に多孔質インク受容層を設けた記録媒体上に、着色剤、樹脂エマルジョン、糖を含むインクを付着し、カラーインクの記録されない空隙箇所に、インクと屈折率差が０．１以内のクリアインクを記録することで、透明性の高い画像を形成する技術が開示されている（例えば、特許文献６参照。）。また画像周辺領域で所定の記録率になるよう無色インクで補償することで、低湿度環境でかけ罫線の乱れを抑制する技術が開示されている（例えば、特許文献７参照。）。また、２種以上の濃度の異なる特定の黒色インクを用いるとき、樹脂微粒子を含有した無色インクを非画像部に付与することで粒状性と鮮鋭性を改良した白黒画像形成方法が開示されている。（例えば、特許文献８参照。）。
【０００５】
しかしながら、これらの各開示されている技術には、本発明の課題である光沢及びオゾンガス褪色耐性の画像内での均一性を向上させる記載はなく、また得られる効果も不十分である。
【０００６】
また、熱可塑性樹脂微粒子を含有する記録媒体を用いて、記録後加熱処理を行う記録方法において、該加熱処理前に無色または白色の液体をプリント上に付与する方法が開示されているが（例えば、特許文献９参照。）、オゾンガス褪色の画像内での均一性を向上させるとの記載はない。また、専用の加熱処理装置が必要であること、専用記録媒体が必要であるなど制約が多い。
【０００７】
また可視画像と相補的な部分に被記録材の色相を変化させないインクを付与し、光沢感の差を緩和する方法が提案されている（例えば、特許文献１０参照。）。この方法によれば、被記録媒体の露出が減ることから耐光性、耐オゾン性の向上が期待されるとあるが、本願課題にあるようなハイライト部や単色部などでのオゾン褪色進行と画像部でのオゾン褪色防止効果の結果としてオゾン褪色の不均一性解消という具体的課題解決を示唆しておらず、実施態様にも記録インクに光硬化型化合物を添加して、プリントを光硬化処理するなど専用の装置が必要で制約が多い。
【特許文献１】特開２００１−１８７８５２号公報  （実施例４、６）
【特許文献２】特開２００２−２６４４９０号公報  （請求項１、実施例１）
【特許文献３】特開２００２−２８５０４９号公報  （請求項１、実施例１〜６）
【特許文献４】特開２００２−１９４２５３号公報  （請求項１、実施例１〜４）
【特許文献５】特開２００２−２４０４１３号公報  （請求項１）
【特許文献６】特開平８−８５２１８号公報  （請求項１、実施例１、２）
【特許文献７】特開２００１−４７６４４号公報  （請求項２）
【特許文献８】特開２００１−２７７４８８号公報  （請求項１、実施例１〜６）
【特許文献９】国際特許第０３／２４７２３Ａ１号公報
【特許文献１０】特開２００３−１９１６０１号公報  （請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、インクジェットプリントが偶然に画像面同士が接触した場合、あるいはアルバムプリントのように、印地面同士が接触することが前提の場合の、擦過性に優れ、くっつきが防止でき、オゾン耐性に優れ、耐水性に優れるインクジェット画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【００１０】
１．少なくとも水溶性染料と樹脂微粒子分散物を含有するインクジェット記録インクを、インクジェット記録媒体に記録するインクジェット画像形成方法において、該インクジェット記録媒体は印字前の記録面側のＪＩＳ−Ｋ−７１０５で規定されるＣ値が２０〜５０であり、かつ、該インクジェット記録インクの印字と並行して、該インクジェット記録インクの記録手段とは別に設けた液体付与手段によって、少なくとも樹脂を含有する実質的に無色のインクを、該インクジェット記録インクの付着量に応じて可変して印字することを特徴とするインクジェット画像形成方法。
【００１１】
２．前記インクジェット記録媒体が支持体上にインク吸収層を有し、かつ、該インク吸収層はマット剤を含有することを特徴とする前記１に記載のインクジェット画像形成方法。
【００１２】
３．前記インクジェット記録媒体の支持体が、予め型付け処理をされている非吸収性支持体であることを特徴とする前記１又は２に記載のインクジェット画像形成方法。
【００１３】
４．前記インクジェット記録媒体が、支持体の両面にインク吸収層を有することを特徴とする前記１〜３の何れか１項に記載のインクジェット画像形成方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、擦過性に優れ、くっつきが防止でき、オゾン耐性に優れ、耐水性に優れるインクジェット画像形成方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明を更に詳しく説明する。
【００１６】
まず、本発明に係るインクジェット記録媒体について説明する。
【００１７】
本発明のインクジェット記録媒体のインク吸収層の主成分としては、無機微粒子、水溶性バインダー、染料定着剤及びその他添加剤である。
【００１８】
上記の目的で使用される無機微粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、シリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができる。
【００１９】
無機微粒子の平均粒径は、粒子そのものあるいは空隙層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【００２０】
本発明で好ましく用いることのできるシリカとしては、通常の湿式法で合成されたシリカ、コロイダルシリカ或いは気相法で合成されたシリカ等が好ましく用いられるが、本発明において特に好ましく用いられる微粒子シリカとしては、コロイダルシリカまたは気相法で合成された微粒子シリカが好ましく、中でも気相法により合成された微粒子シリカは、高い空隙率が得られるだけでなく、染料を固定化する目的で用いられるカチオン性ポリマーに添加したときに、粗大凝集体が形成されにくいので好ましい。また、アルミナまたはアルミナ水和物は、結晶性であっても非晶質であってもよく、また不定形粒子、球状粒子、針状粒子など任意の形状のものを使用することができる。
【００２１】
無機微粒子は、カチオン性ポリマーと混合する前の微粒子分散液が一次粒子まで分散された状態であるのが好ましい。
【００２２】
無機微粒子は、その粒径が３０ｎｍ以下であることが好ましい。例えば、上記気相法微粒子シリカの場合、一次粒子の状態で分散された無機微粒子の一次粒子の平均粒径（塗設前の分散液状態での粒径）は、３０ｎｍ以下のものがあるが、本発明では、３０ｎｍ以下の無機微粒子を用いることが好ましく、より好ましくは４〜３０ｎｍ、最も好ましくは４〜２０ｎｍである。
【００２３】
最も好ましく用いられる、一次粒子の平均粒径が４〜２０ｎｍである気相法により合成されたシリカとしては、例えば、日本アエロジル社製のアエロジルが市販されている。この気相法微粒子シリカは、水中に、例えば、三田村理研工業株式会社製のジェットストリームインダクターミキサーなどにより、容易に吸引分散することで、比較的容易に一次粒子まで分散することができる。
【００２４】
本発明においては、空隙層に水溶性バインダーを含有することができる。本発明で用いることのできる水溶性バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、デキストラン、デキストリン、カラーギーナン（κ、ι、λ等）、寒天、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これらの水溶性バインダーは、二種以上併用することも可能である。
【００２５】
本発明の記録媒体においては、インク吸収層下層が水溶性バインダーを含有し、その平均重合度が３０００以上、５０００以下であることが、折り割れ耐性を向上する上で好ましい形態である。通常、空隙型記録媒体において、ポリビニルアルコールが水溶性バインダーとして用いられており、その重合度は１０００〜５０００のものが選択されている。本発明に係る高光沢インク吸収層を表層に設けた場合、平均重合度が３０００以上、５０００以下の場合、折り割れ耐性が特に良好であり、かつ光沢、インク吸収速度的にも優れていることを見出したものである。
【００２６】
本発明で好ましく用いられる水溶性バインダーは、ポリビニルアルコールである。
【００２７】
本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００２８】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が３，０００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が３，０００〜５，０００のものが好ましく用いられる。また、ケン化度は、７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【００２９】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第一〜三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００３０】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００３１】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００３２】
アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号および同６３−３０７９７９号に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００３３】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなど二種類以上を併用することもできる。
【００３４】
空隙層で用いられる無機微粒子の添加量は、要求されるインク吸収容量、空隙層の空隙率、無機顔料の種類、水溶性バインダーの種類に大きく依存するが、一般には、記録媒体１ｍ2当たり、通常５〜３０ｇ、好ましくは１０〜２５ｇである。
【００３５】
また、空隙層に用いられる無機微粒子と水溶性バインダーの比率は、質量比で通常２：１〜２０：１であり、特に、３：１〜１０：１であることが好ましい。
【００３６】
また、分子内に第四級アンモニウム塩基を有するカチオン性の水溶性ポリマーを含有しても良く、インクジェット記録媒体１ｍ2当たり通常０．１〜１０ｇ、好ましくは０．２〜５ｇの範囲で用いられる。
【００３７】
空隙層において、空隙の総量（空隙容量）は記録媒体１ｍ2当り２０ｍｌ以上であることが好ましい。空隙容量が２０ｍｌ／ｍ2未満の場合、印字時のインク量が少ない場合には、インク吸収性は良好であるものの、インク量が多くなるとインクが完全に吸収されず、画質を低下させたり、乾燥性の遅れを生じるなどの問題が生じやすい。
【００３８】
インク保持能を有する空隙層において、固形分容量に対する空隙容量を空隙率という。本発明において、空隙率を５０％以上にすることが、不必要に膜厚を厚くさせないで空隙を効率的に形成できるので好ましい。
【００３９】
本発明に係るインクジェット記録媒体においては、カチオン媒染剤を含有することが特徴の１つである。
【００４０】
カチオン媒染剤としては、特に制限はないが、カチオン性ポリマーあるいは多価金属塩であることが好ましい。
【００４１】
本発明の記録媒体においては、インク吸収層下層がカチオン性ポリマーを含有し、その固形分付量が１．６ｇ／ｍ2以下であることが、折り割れ耐性を向上すること、及びインク吸収速度向上の観点で好ましい形態である。好ましくは１．０ｇ／ｍ2以下であり、０．７ｇ／ｍ2以下が特に好ましい。
【００４２】
本発明で用いることのできるカチオン性高分の具体例としては、公知のポリマーを使用することができ、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン、ジアルキルアミンとエピクロロヒドリンの縮合物、ポリビニルアミン、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ジアリルジメチルアンモニウム塩の縮合物、ポリアクリル酸エステルの４級化物等が挙げられるが、特に、特開平１０−１９３７７６号公報、同１０−２１７６０１号公報、同１１−２０３００号公報等に記載されているものが好ましい。
【００４３】
本発明においては、カチオン性ポリマーは特に限定なく使用可能であるが、特に好ましいものは、質量平均分子量が２０００〜１０万のものである。
【００４４】
ポリマー媒染剤としては第１級〜第３級アミノ基および第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマー媒染剤が用いられるが、経時での変色や耐光性の劣化が少ないこと、染料の媒染能が充分高いことなどから、第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマー媒染剤が好ましい。
【００４５】
本発明に好ましく用いられるカチオン性ポリマーは、より好ましくは第４級アンモニウム塩基を有するポリマーであり、特に好ましくは第４級アンモニウム塩基を有するモノマーの単独重合体または他の共重合し得る１または２以上のモノマーとの共重合体である。
【００４６】
第４級アンモニウム塩基を有するモノマーの例としては例えば以下の例を挙げることが出来る。
【００４７】
【化１】
2007130828.tif 000002
【００４８】
【化２】
2007130828.tif 000003
【００４９】
第４級アンモニウム塩基と共重合し得るモノマーはエチレン性不飽和基を有する化合物であり、例えば以下の具体例を挙げることが出来る。
【００５０】
【化３】
2007130828.tif 000004
【００５１】
以下に本発明に好ましく用いられるカチオン性ポリマーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５２】
【化４】
2007130828.tif 000005
【００５３】
【化５】
2007130828.tif 000006
【００５４】
【化６】
2007130828.tif 000007
【００５５】
【化７】
2007130828.tif 000008
【００５６】
特に第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーが共重合体である場合、カチオン性モノマーの比率は通常１０モル％以上、好ましくは２０モル％以上、特に好ましくは３０モル％以上である。
【００５７】
第４級アンモニウム塩基を有するモノマーは単一でも２種類以上であっても良い。
【００５８】
第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーは第４級アンモニウム塩基のために水溶性が一般に高いが、共重合する第４級アンモニウム塩基を含まないモノマーの組成や比率によっては水に充分に溶解しないことがあるが、水混和性有機溶媒と水との混合溶媒に溶解させることにより溶解し得るもので有れば本発明には使用できる。
【００５９】
ここで水混和性有機溶媒とは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノールなどのアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどのグリコール類、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類など、水に対して通常１０％以上溶解し得る有機溶媒を言う。この場合、有機溶媒の使用量は水の使用量以下であることが好ましい。
【００６０】
ここで質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーから求められたポリエチレングリコール値に換算した値である。
【００６１】
カチオン性ポリマーの溶液を、表面アニオン性の微粒子含有分散液に添加する際、凝集物が激しく発生してしまうことがあり得るが、カチオン性ポリマーの質量平均分子量が１０万以下の場合にはこのような現象が起こりにくく、従って、粗大粒子をあまり含まない、ほぼ均一な分散液が得られ易い。このような分散液を使用して作製したインクジェット記録用紙には、優れた光沢性が期待できるのである。同様の観点から、上記質量平均分子量は５万以下であると更に好ましい。
【００６２】
質量平均分子量の下限は染料の耐水性の点から通常２０００以上である。
【００６３】
上記微粒子とカチオン性ポリマーの比率は、微粒子の種類や平均粒径又はカチオン性ポリマーの種類や質量平均分子量で変わり得ることができ、本発明においては、上記比率は微粒子の表面がカチオン性に置き換わって安定化させる為に、１：０．０１〜１：１であることが好ましい。
【００６４】
上記の範囲であれば、微粒子のアニオン成分がカチオン成分によって完全に被覆されるので、微粒子のアニオン部分とカチオン性ポリマーのカチオン部分とがイオン結合して粗大な粒子を形成するようなおそれも生じない。
【００６５】
本発明の記録媒体においては、インク吸収層下層が多価金属塩を含有し、その固形分付量が０．４ｇ／ｍ2以上であれば、折り割れ耐性を向上すること、及びインク吸収速度向上の観点で好ましい形態である。上記のカチオンポリマーを１．６ｇ／ｍ2以下にすることと合わせて用いると、特に好ましい。
【００６６】
多価金属塩の具体例としては、例えば、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+、Ｚｒ2+、Ｎｉ2+、Ａｌ3+などの硫酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩等で用いられ、好ましくはＭｇ2+、Ｚｒ2+、Ａｌ3+である。なお、塩基性ポリ水酸化アルミニウムや酢酸ジルコニルなどの無機ポリマー化合物も、好ましい水溶性多価金属化合物の例に含まれる。
【００６７】
本発明で使用するジルコニウム原子を含む化合物は、酸化ジルコニウムを除くものであるが、その具体例としては、二フッ化ジルコニウム、三フッ化ジルコニウム、四フッ化ジルコニウム、ヘキサフルオロジルコニウム酸塩（例えば、カリウム塩）、ヘプタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩やアンモニウム塩）、オクタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、リチウム塩）、フッ化酸化ジルコニウム、二塩化ジルコニウム、三塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、ヘキサクロロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩やカリウム塩）、酸塩化ジルコニウム（塩化ジルコニル）、二臭化ジルコニウム、三臭化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、臭化酸化ジルコニウム、三ヨウ化ジルコニウム、四ヨウ化ジルコニウム、過酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、硫化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジルコニウム、硫酸ジルコニル、硫酸ジルコニルナトリウム、酸性硫酸ジルコニル三水和物、硫酸ジルコニウムカリウム、セレン酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、リン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニル、酢酸ジルコニルアンモニウム、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニル、ステアリン酸ジルコニル、リン酸ジルコニル、シュウ酸ジルコニウム、ジルコニウムイソプロピレート、ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセチルアセトネート、アセチルアセトンジルコニウムブチレート、ステアリン酸ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセテート、ビス（アセチルアセトナト）ジクロロジルコニウム、トリス（アセチルアセトナト）クロロジルコニウム等が挙げられる。
【００６８】
次いで、本発明のインクジェット記録媒体で用いる支持体について説明する。
【００６９】
本発明で用いることのできる支持体としては、従来からインクジェット記録媒体に用いられている支持体、例えば、普通紙、アート紙、コート紙およびキャストコート紙などの紙支持体、プラスチック支持体、両面をポリオレフィンで被覆した紙支持体、これらを張り合わせた複合支持体等を、適宜選択して用いることができるが、本発明においては、用いる支持体が、非吸水性支持体であることが好ましい。本発明でいう非吸水性支持体とは、水が通過しないような材質及び緻密性を有した支持体である。非吸水性支持体としては、プラスチック支持体又は両面をポリオレフィンで被覆した紙支持体であることが、より酸化性ガス耐性に優れるため、特に好ましい。これらの非吸水性支持体は、記録画像が写真画質に近く、かつ低コストで高品質の画像が得られるため、特に好ましい。
【００７０】
以下、原紙支持体の両面をポリオレフィンで被覆した紙支持体について説明する。
【００７１】
紙支持体に用いられる原紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて、木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプあるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。ただし、ＬＢＳＰおよびまたはＬＤＰの比率は１０質量％以上、７０質量％以下が好ましい。
【００７２】
上記パルプには、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、また、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、四級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【００７３】
抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分の質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０％が好ましい。なお、４メッシュ残分の質量％は、２０質量％以下であることが好ましい。原紙の坪量は、３０〜２５０ｇ／ｍ2が好ましく、特に５０〜２００ｇ／ｍ2が好ましい。原紙の厚さは４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して、高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｃｍ3（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８）が一般的である。更に、原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。原紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良く、表面サイズ剤としては前記原紙中添加できるサイズ剤と同様のサイズ剤を使用できる。原紙のｐＨは、ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【００７４】
原紙表面および裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）および／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他にＬＬＤＰＥ（リニアローデンシティーポリエチレン）やポリプロピレン等も一部使用することができる。特に、空隙層側のポリエチレン層は、写真用印画紙で広く行われているように、ルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度および白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量は、ポリエチレンに対して通常３〜２０質量％、好ましくは４〜１３質量％である。
【００７５】
ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際に、いわゆる型付け処理を行って、通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成した物も本発明で使用できる。
【００７６】
本発明の記録媒体に用いる支持体は規則的、または不規則的な形状を有する微粒子面をもつが、このような支持体を作製する方法として、たとえば予め凸凹を形成するように型付け処理を行う方法が挙げられる。
【００７７】
特に好ましい支持体である両面をポリオレフィン樹脂で被覆した支持体の場合には、ポリオレフィン樹脂で紙を被覆した後に表面に型付け処理するのが好ましい。
凸凹をポリオレフィン樹脂に型付けする代表的な方法は、基紙上に溶融したポリオレフィン樹脂を押しだしコーティングした後、型付けローラに圧接して微細は凸凹の模様付けをすることにより行われる。
【００７８】
このような模様付けを行う方法には、溶融押し出しして得られる樹脂コート紙に室温付近でエンボシングカレンダーする方法と、ポリオレフィン樹脂の押し出しコーティング時にロール表面に模様を彫刻したクーリングロールを使用して冷却しながら凸凹を形成する方法があるが、後者が比較的弱い圧力で型付けすることができ、しかも正確で均質な型付けができることから好ましい。
【００７９】
更に、上記ポリエチレンで被覆紙支持体は、以下の特性を有していることが好ましい。
【００８０】
１．引っ張り強さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定される強度で、縦方向が２０〜３００Ｎ、横方向が１０〜２００Ｎであることが好ましい
２．引き裂き強度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１６に規定される方法で、縦方向が０．１〜２０Ｎ、横方向が２〜２０Ｎが好ましい
３．圧縮弾性率≧９８．１ＭＰａ
４．表面ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定される条件で、２０秒以上が光沢面としては好ましいが、いわゆる型付け品ではこれ以下であっても良い
５．不透明度：ＪＩＳ−Ｐ−８１３８に規定された方法で測定したとき、８０％以上、特に８５〜９８％が好ましい
６．白さ：ＪＩＳ−Ｚ−８７２９で規定されるＬ*、ａ*、ｂ*が、Ｌ*＝８０〜９５、ａ*＝−３〜＋５、ｂ*＝−６〜＋２であることが好ましい
７．表面光沢度：ＪＩＳ−Ｚ−８７４１に規定される６０度鏡面光沢度が、１０〜９５％であることが好ましい
８．クラーク剛直度：記録媒体の搬送方向のクラーク剛直度が５０〜３００ｃｍ2／１００である支持体が好ましい
９．中紙の含水率：中紙に対して、通常２〜１００質量％、更には２〜６質量％であることが好ましい
また、本発明で用いることのできるプラスチック支持体は、透明であっても不透明であってもよく、種々の樹脂フィルムを用いることができ、ポリオレフィンフィルム（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、３酢酸セルロース等を用いることができ、好ましくはポリエステルフィルムである。ポリエステルフィルム（以降ポリエステルと称す）としては、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするフィルム形成性を有するポリエステルであることが好ましい。主要な構成成分のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げることができる。また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。これらを主要な構成成分とするポリエステルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸や２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル、およびこれらのポリエステルの二種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。
【００８１】
次に、本発明の記録媒体の製造方法について説明する。
【００８２】
本発明でいうＣ値とは、ＪＩＳ−Ｋ−７１０５に規定されている像鮮明度のうち、光沢くし２ｍｍを用いて反射法により測定した値をＣ値とした。尚、本発明においては通常４５度の角度にて試料に光を当てる方法を、６０度の角度に変更して用いた。
【００８３】
次に、この紙の両面を被覆するポリオレフィン樹脂について説明する。
【００８４】
この目的で用いられるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリエチレンが挙げられるが、プロピレンを主体とする共重合体等のポリオレフィン類が好ましく、ポリエチレンが特に好ましい。
【００８５】
以下、特に好ましいポリエチレンについて説明する。
【００８６】
紙を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【００８７】
特に、塗布層側のポリオレフィン層は、ルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをその中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量はポリオレフィンに対して概ね１〜２０％、好ましくは２〜１５％である。
【００８８】
ポリオレフィン層中には白地の調整を行うための耐熱性の高い着色顔料や蛍光増白剤を添加することができる。
【００８９】
着色顔料としては、例えば、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、マンガンブルー、セルリアン、タングステンブルー、モリブデンブルー、アンスラキノンブルー等が挙げられる。
【００９０】
蛍光増白剤としては、例えば、ジアルキルアミノクマリン、ビスジメチルアミノスチルベン、ビスメチルアミノスチルベン、４−アルコキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸−Ｎ−アルキルイミド、ビスベンズオキサゾリルエチレン、ジアルキルスチルベン等が挙げられる。
【００９１】
上記塗布液の塗布方法としては、公知の方法から適宜選択して行うことができ、例えば、グラビアコーティング法、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、押し出し塗布方法、カーテン塗布方法あるいは米国特許第２，６８１，２９４号公報に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。
【００９２】
ポリマー微粒子の添加量は、本発明の効果を発現する範囲であれば制限はないが、０．０３ｇ／ｍ2以上であれば、折り割れ耐性、光沢の点で好ましく、１ｇ／ｍ2以下であればインク吸収速度の点で好ましい。また、コロイダルシリカの添加量に合わせて調整する必要もあり、コロイダルシリカに対し１／５０〜１／５の範囲になるよう使用量を適宜調整することが、本発明の効果発現のうえで好ましく、より好ましくは１／３０〜１／５である。
【００９３】
マット剤の形状は、定形、不定形のいずれでもよいが、好ましくは定形で、特に球形が好ましく用いられる。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算した時の直径で表され、本発明におけるマット剤の粒径とは、この球形換算した直径のことを示すものとする。本発明に用いられるマット剤は１〜２０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１〜１５μｍである。
【００９４】
硬膜剤の他の具体例としては、例えば、エポキシ系硬膜剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬膜剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５，−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬等が挙げられる。
【００９５】
次に、本発明に係るインクジェット記録インク（単にインクともいう）で用いる色材について説明する。
【００９６】
本発明に係るインクに用いられる色材としては、顔料あるいは染料のいずれも用いることができるが、好ましくは水溶性染料である。
【００９７】
本発明で用いることのできる水溶性染料としては、例えば、アゾ染料、メチン染料、アゾメチン染料、キサンテン染料、キノン染料、フタロシアニン染料、トリフェニルメタン染料、ジフェニルメタン染料等を挙げることができ、その具体的化合物としては、例えば、特開２００２−２６４４９０号公報に例示した染料を挙げることができる。
【００９８】
本発明に係る記録インクにおいて、各種の界面活性剤を用いることができる。本発明で用いることのできる界面活性剤として、特に制限はないが、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。特にアニオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。
【００９９】
また、本発明におけるインク中に、高分子界面活性剤も用いることができ、例えば、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等を挙げることができる。
【０１００】
本発明で用いることのできる有機溶媒は、特に制限はないが、水溶性の有機溶媒が好ましく、具体的にはアルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、スルホン酸塩類（例えば１−ブタンスルホン酸ナトリウム塩等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
【０１０１】
本発明に係るインクでは、上記説明した以外に、必要に応じて、出射安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができ、例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号および特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤等を挙げることができる。
【０１０２】
本発明に係るインクでは、安定吐出するためと、インクの記録媒体でのレベリングによる光沢性の観点から、インクの表面張力は４０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２０〜４０ｍＮ／ｍであることがより好ましい。表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上であれば、本発明に係るインク中の樹脂微粒子の保存安定の面で好ましく、また、４０ｍＮ／ｍ以下であれば、インクの記録媒体でのレベリング性が高まり、光沢の面で好ましい。
【０１０３】
本発明で用いることのできるプリンターは、市販されているプリンターのように、例えば、記録用紙収納部、搬送部、インクカートリッジ、インクジェットプリントヘッドを有するものであれば特に制約はないが、少なくともロール状の記録用紙収納部、搬送部、インクジェットプリントヘッド、切断部、及び、必要に応じて加熱部、加圧部、記録プリント収納部から構成される一連のプリンターセットであることが好ましい。使用するインクジェットプリントヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを挙げることができ、好ましくは、樹脂微粒子を含有するインクの連続射出安定性に優れたピエゾ方式を用いたヘッドが好ましい。
【０１０４】
本発明のインクジェット記録インクに係る樹脂微粒子は、平均粒径が１０〜２００ｎｍであることが好ましく、よりこのましくは１０〜１５０ｎｍ、更に好ましくは１０〜１００ｎｍである。
【０１０５】
樹脂微粒子の平均粒径が１０ｎｍ以上であれば、樹脂微粒子が空隙層内部に浸透せず、空隙層表面に存在するため、光沢性能の点で好ましい。また樹脂微粒子の平均粒径が２００ｎｍ以下であれば、樹脂微粒子がある程度小さいため、空隙層表面でのレベリング性の点で有利となり、光沢性能の点で好ましい。
【０１０６】
樹脂微粒子の平均粒径は光散乱方式や、レーザードップラー方式を用いた市販の粒径測定装置、例えばゼータサイザー１０００（マルバーン社製）等を用いて、簡便に測定することができる。
【０１０７】
本発明に係る樹脂微粒子においては、最低造膜温度（ＭＦＴ）が−６０〜６０℃であることが好ましい。本発明においては、樹脂微粒子の最低造膜温度を制御するために造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は、可塑剤とも呼ばれ樹脂ラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物である。
【０１０８】
また、用いる熱可塑性樹脂は臭気及び安全性の観点から残存するモノマー成分が少ない方が好ましく、重合体の固形分質量に対して３％以下が好ましく、更に１％以下が好ましく、特に０．１％以下が好ましい。
【０１０９】
次に本発明に係る記録インクの記録手段とは別に設けた液体付与手段によって供給する少なくとも樹脂を含有する実質的に無色のインクについて説明する。無色のインクは、樹脂と液体媒体からなるが、好ましくは樹脂、特に上述した樹脂微粒子、水溶性溶剤及び水を主成分としてなる。
【０１１０】
樹脂としては、本発明の効果を発現するものであれば特に制約はなく、例えば水溶性樹脂でも水不溶性樹脂でもよいが、本発明の効果をより効果的に発現するには、水不溶性樹脂で水に分散されたものがよい。樹脂の具体例としては、アクリロニトリル、スチレン、アクリレート類（アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリシジルアクリレート、メタクリル酸、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート）、酢酸ビニル、ブタジエン、塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、シリコーン、ウレタン、オレフィン（エチレン、プロピレン）、またはこれらのモノマーを２つ以上組み合わせた共重合体が好ましい。
【０１１１】
樹脂を含み、実質的に着色剤を含まない液体は、樹脂を０．１〜１０質量％及び水溶性媒体を１〜５０質量％含有し、必要に応じて、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防ばい剤等の各機能性化合物を含んでもよい。さらに本発明に係る液体は実質的に着色剤を含まないが、これは記録液としての機能を実質的にもたないことを意味しており、それ以外の目的、例えばインク残量確認のためや、白地にプリントする場合の白地色調調整のため、吐出性確認のため等に、わずかに色味付けをしてもよい。
【０１１２】
本発明に係る無色インクに添加できる、有機溶媒、界面活性剤及びその他の添加剤としては色材を含有する記録液に添加することができるものを用いることができる。
【０１１３】
本発明に係る記録インク及び無色インクは、安定吐出するために、高光沢発現、オゾン耐性を高めるために、インクの表面張力は４０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２０〜４０ｍＮ／ｍであることがより好ましい。同様の理由でインク粘度は１．５〜１０ｍＰａ・ｓが好ましく、３．０〜８．０ｍＰａ・ｓがより好ましい。
【０１１４】
次にインクジェット記録媒体上への無色インク付与領域について説明する。無色インクの付与領域はインクジェット記録媒体の少なくとも一部に付与することができる。本発明の効果のためには無色インクは記録インクの付与されていない領域、及び記録インクが付与されている領域にも併せて付与することが好ましい。
【０１１５】
無色インクの付与量は、記録インク、無色インク、インクジェット記録媒体の特性により、最も効果が得られる適量が異なるが、少なくとも２ｍｌ／ｍ2以上付与することが好ましい。ただし、２０ｍｌ／ｍ2より多くの無色インクを付与すると、画質劣化や光沢低下が起こり好ましくない。また無色インクの付与量は画素毎に記録インク量と無色インクの総量を一定範囲内になるように調整することが好ましい方法である。このときの総量の最低量としては、２ｍｌ／ｍ2以上であることが好ましく、より好ましくは８ｍｌ／ｍ2以上である。
【０１１６】
また、記録インク中に含まれる樹脂微粒子と無色に含まれる樹脂量を考慮して、画素ごとに、両インクにより付与される樹脂総量を制御することも好ましい。この時、各画素の総樹脂量は０．５ｇ／ｍ2以上にすることが好ましく、より好ましくは１ｇ／ｍ2にすることである。
【０１１７】
次に、無色インクの付与方法について説明する。無色インクの付与方法としては、画像中の少なくとも一部に選択して付与できる方法であればよいが、記録インク同様にインクジェットヘッドを用いて付与する方法が好ましい。このとき、無色インク用のヘッドは一つでも、複数用意して、異なる組成の無色インクを付与してもよい。また、無色インク用ヘッドは、記録インクと同じキャリッジに固定しても良いし、別にしてもよい。無色インクの付与は、記録インクの記録前でも同時でも後でもよいが、好ましくは同一キャリッジに固定し、同時か記録インク記録後の付与することが本発明の効果をより発現する上で好ましい。
【実施例】
【０１１８】
以下、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、実施例中で「％」は、特に断りのない限り質量％を表す。
【０１１９】
実施例１
〔インクジェット記録媒体（以後単に記録媒体という）の作製〕
（シリカ分散液Ｄ１の調製）
予め均一に分散されている１次粒子の平均粒径が約０．０１２μｍの気相法シリカを２５質量％、水溶性蛍光増白剤ＵＶＩＴＥＸＮＦＷ  ＬＩＱＵＩＤ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を０．３質量％含むシリカ分散液Ｂ１（ｐＨ＝２．３、エタノール１質量％含有）の４００Ｌを、カチオン性ポリマー（Ｐ−１）を１２％、ｎ−プロパノールを１０質量％及びエタノールを２％含有する水溶液Ｃ１（ｐＨ＝２．５、サンノブコ社製の消泡剤ＳＮ３８１を２ｇ含有）の１１０Ｌに、室温で３０００ｒｐｍで攪拌しながら添加した。次いで、ホウ酸とほう砂の１：１質量比の混合水溶液Ａ１（各々３質量％の濃度）の５４Ｌを攪拌しながら徐々に添加した。
【０１２０】
次いで、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで、３ｋＮ／ｃｍ2の圧力で分散し、全量を純水で６３０Ｌに仕上げて、ほぼ透明なシリカ分散液Ｄ１を得た。
【０１２１】
上記シリカ分散液Ｄ１を、３０μｍの濾過精度を有するアドバンテック東洋社製のＴＣＰ−３０タイプのフィルターを用いて濾過を行った。
【０１２２】
（シリカ分散液Ｄ２の調製）
上記シリカ分散液Ｂ１の４００Ｌを、カチオン性ポリマー（Ｐ−２）を１２質量％、ｎ−プロパノール１０質量％及びエタノールを２質量％含有する水溶液Ｃ２（ｐＨ＝２．５）の１２０Ｌに、室温で３０００ｒｐｍで攪拌しながら添加し、次いで、上記混合水溶液Ａ１の５２Ｌを攪拌しながら徐々に添加した。
【０１２３】
次いで、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで３ｋＮ／ｃｍ2の圧力で分散し、全量を純水で６３０Ｌに仕上げて、ほぼ透明なシリカ分散液Ｄ２を得た。
【０１２４】
上記シリカ分散液Ｄ２を、３０μｍの濾過精度を有するアドバンテック東洋社製のＴＣＰ−３０タイプのフィルターを用いて濾過を行った。
【０１２５】
（オイル分散液の調製）
ジイソデシルフタレート２０ｋｇと酸化防止剤（ＡＯ−１）２０ｋｇとを４５ｋｇの酢酸エチルに加熱溶解し、酸処理ゼラチン８ｋｇ、カチオン性ポリマー（Ｐ−１）を２．９ｋｇ及びサポニン１０．５ｋｇとを含有するゼラチン水溶液２１０Ｌと５５℃で混合し、高圧ホモジナイザーで乳化分散した後、全量を純水で３００Ｌに仕上げて、オイル分散液を調製した。
【０１２６】
【化８】
2007130828.tif 000009
【０１２７】
（塗布液の調製）
上記調製した各分散液を使用して、以下に記載の各添加剤を順次混合して、塗布液を調製した。なお、各添加量は塗布液１Ｌ当たりの量で表示した。
【０１２８】
〈第１層用塗布液：最下層〉
シリカ分散液Ｄ１                                        ５８９ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度：２３００  ケン化度８８％）
６．５％水溶液                                        ２９０ｍｌ
オイル分散液                                              ３０ｍｌ
ラテックス分散液（昭和高分子社製  ＡＥ８０３）            ４２ｍｌ
エタノール                                              ８．５ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた
〈第２層用塗布液〉
シリカ分散液Ｄ１                                        ５４８ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度：２３００  ケン化度８８％）
６．５％水溶液                                        ２７０ｍｌ
オイル分散液                                              ２０ｍｌ
ラテックス分散液（昭和高分子社製：ＡＥ８０３）            ２２ｍｌ
エタノール                                                  ８ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた
〈第３層用塗布液〉
シリカ分散液Ｄ２                                        ５４８ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度：２３００  ケン化度８８％）
６．５％水溶液                                        １３５ｍｌ
オイル分散液                                              １０ｍｌ
ラテックス分散液（昭和高分子社製  ＡＥ８０３）              ５ｍｌ
エタノール                                                  ３ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた
〈第４層用塗布液：〉
シリカ分散液Ｄ２                                        ５４８ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度：２３００  ケン化度８８％）
６．５％水溶液                                        １３５ｍｌ
ベタイン型界面活性剤−１の４％水溶液                        ３ｍｌ
サポニンの２５％水溶液                                      ２ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた
【０１２９】
【化９】
2007130828.tif 000010
【０１３０】
上記の様にして調製した各塗布液を、２０μｍの濾過精度を持つアドバンテック東洋社製のＴＣＰＤ−３０フィルターで濾過した後、ＴＣＰＤ−１０フィルターで濾過した。
【０１３１】
（塗布）
次に、上記の各塗布液を下記に記載の湿潤膜厚となるよう、４０℃で両面にポリエチレンを被覆したＲＣ支持体上に、スライドホッパー型コーターを用いて４層同時塗布した。
【０１３２】
第１層が最も支持体に近い側の塗布層である。
【０１３３】
〈湿潤膜厚〉
第１層：４２μｍ
第２層：３９μｍ
第３層：４４μｍ
第４層：３８μｍ
なお、上記で使用したＲＣ支持体は、含水率が８％で、坪量が１７０ｇの写真用原紙表面を、アナターゼ型酸化チタンを６％含有するポリエチレンを厚さ３５μｍで押し出し溶融塗布し、裏面には厚さ４０μｍのポリエチレンを押し出し溶融塗布した。表面側は、コロナ放電した後、ポリビニルアルコール（クラレ社製  ＰＶＡ２３５）を記録媒体１ｍ2当たり０．０５ｇになるように下引き層を塗布し、裏面側にはコロナ放電加工した後、Ｔｇが約８０℃のスチレン・アクリル酸エステル系ラテックスバインダー約０．４ｇ、帯電防止剤（カチオン性ポリマー）０．１ｇおよび約２μｍのシリカ０．１ｇをマット剤として含有するバック層を塗布した。
【０１３４】
なお、インク吸収層用塗布液の塗布を行った後の乾燥は、５℃に保った冷却ゾーンを１５秒間通過させて膜面の温度を１３℃にまで低下させた後、複数設けた乾燥ゾーンの温度を適宜設定して乾燥を行った後、ロール状に巻き取って記録媒体Ａを得た。
【０１３５】
次に、記録媒体Ａとは、第１層の塗布液にマット剤として、平均粒径５μｍのメチルメタクリレートを記録媒体１平方メートルあたり、０．１グラムになるように添加したことのみ異なる記録媒体Ｂを作製した。
【０１３６】
続いて、記録媒体Ｂとは、添加するマット剤を平均粒径１０μｍに変更したことのみ異なる記録媒体Ｃを作製した。
【０１３７】
次に、含水率が８％で、坪量が１７０ｇの写真用原紙表裏面を、アナターゼ型酸化チタンを６％含有するポリエチレンを厚さ３５μｍで押し出し溶融塗布し、表裏面共にコロナ放電した後、ポリビニルアルコール（クラレ社製  ＰＶＡ２３５）を記録媒体１ｍ2当たり０．０５ｇになるように下引き層を塗布し支持体を作製した。この支持体を用いて、記録媒体Ｃのインク受容層を表面と裏面の両面に塗布することにより、記録媒体Ｄを作製した。
【０１３８】
次に、記録媒体Ａとは、インク受容層を塗布する側の支持体表面にポリエチレンを溶融押し出しの直後に表面に規則的な凸凹の高さを有するクーリングロールを使用して冷却しながらポリエチレン表面に型付け処理をおこなった。Ｃ値の制御は用いる型付けでの凸凹の高さを調整することでおこなった。このことが異なる記録媒体Ｅを作製した。
【０１３９】
続いて、記録媒体Ｄと同様に、支持体をインク受容層が両面塗布できるように作製し、
記録媒体Ｅと同じ塗布液を支持体の表裏に塗布し、記録媒体Ｆを作製した。
【０１４０】
次に、記録媒体Ｃとは、添加するマット剤の粒径を２３μｍに変更したことのみ異なる記録媒体Ｇを作製した。
【０１４１】
次に、記録媒体Ｇとは、添加するマット剤の粒径を０．５μｍに変更したことのみ異なる記録媒体Ｈを作製した。
【０１４２】
これらの記録媒体について、未印字部のＣ値を表１にまとめた。尚、測定は写像性測定装置ＩＣＭ−１ＤＰ（スガ試験機械社製）で反射６０度、光学くし２ｍｍで測定した。
【０１４３】
＜染料インクの調製＞
下記のように、インクセット１を調製した。
【０１４４】
＜濃色インク（イエロー、マゼンタ、シアン、黒）の調製＞
ジエチレングリコール                                        １０質量％
グリセリン                                                  １０質量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル                    １０質量％
染料（＊１）                                                  ３質量％
サーフィノール４６５                                      ０．５質量％
トリエタノールアミン                                          １質量％
純水                                                              残部
＊１：染料：イエローはダイレクトイエロー８６、マゼンタはダイレクトレッド２２７、シアンはダイレクトブルー１９９、黒はフードブラック２を使用した。
【０１４５】
＜淡色インク（マゼンタ、シアン）の調製＞
ジエチレングリコール                                        １０質量％
グリセリン                                                  １０質量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル                    １０質量％
染料（＊２）                                              ０．８質量％
トリエタノールアミン                                          １質量％
サーフィノール４６５                                      ０．５質量％
純水                                                              残部
＊２：染料：マゼンタはダイレクトレッド２２７、シアンはダイレクトブルー１９９を使用した。
【０１４６】
次にインクセット１において、各インクに、ＳＸ１１０５（ＳＢＲ  日本ゼオン社製）をインク中の固形分として２質量％になるように添加した以外は同様にして、インクセット２を作製した。
【０１４７】
＜無色インクの調製＞
ジエチレングリコール                                        １０質量％
グリセリン                                                  １０質量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル                    １０質量％
ＳＸ１１０５                                                  ２質量％
トリエタノールアミン                                          １質量％
サーフィノール４６５                                      ０．５質量％
純水                                                              残部
＜画像記録＞
画像記録は、表１に示す上述した記録媒体Ａ〜Ｈを用いた。
【０１４８】
＜画像印字＞
キャリッジ上に７個の記録ヘッド（ピエゾタイプ：５１２ノズル）を装備したプリンタを用いてインクジェット画像記録をおこなった。６個の記録ヘッドからは上記で調製した６色からなるインクセットを記録媒体上に各々吐出させ、残りの１つの記録ヘッドからは  上記無色インクを吐出させ、画像形成させた。
有色、無色のインク吐出量は、１画素あたりのインク出射量が有色インクと無色インクとを併せて、１平方メートルあたり、２０ｍｌとなるように、有色インクの画像情報に応じて、無色インクの吐出量を制御した。
【０１４９】
＜記録画像の評価＞
（擦過性評価）
黒の最大濃度のベタ画像を縦横１０センチメートル四方に印字し、２４時間室温乾燥した。その後、ティッシュペーパで包んだ５０グラムの分銅で画像部を３０回まわしながらこすり、傷跡の目視評価した。
○：傷が認識できない
△：傷の存在が認められる
×：傷が多数発生
（くっつき評価）
風景画像を２枚ずつプリントし、印字後即２枚を印地面同士で重ね合わせ、室温で２４時間放置後、剥離した。そのときのはがれやすさを以下のように評価した。
◎：くっつきが全くない
○：わずかにくっつきが発生するが、画像品質には影響なし
△：画像品質に影響を与えるくっつきが発生する
×：画像品質を大きく低下させるくっつきが発生
（オゾン耐性）
ニュートラル画像（イエロー、マゼンタ、シアンの各反射濃度が０．９）を作製し、オゾン濃度が１時間あたり２０ｐｐｍ（２５℃５０％ＲＨ）の環境下に１０時間放置し、退色前後での画像を目視で比較し、下記基準にのっとり、オゾン耐性の評価を実施した。
◎：オゾン退色が全くみとめられない
○：わずかな退色がみとめられるが画像品質に影響なし
△：画像品質に影響を与える画像濃度の低下が認められる
×：画像濃度の著しい低下が認められる。
【０１５０】
（耐水性）
イエロー、マゼンタ、シアンの最大反射濃度部のパッチを作製し、印字後２４時間室温放置後、１０秒間水に浸積後、水を拭き取り、濃度低下を目視にて判断した。
◎：濃度低下なし
○：わずかに濃度低下が発生するが、画質に影響なし
△：画像品質を低下させる濃度低下発生
×：画像品質を著しく低下させる大幅な濃度低下が発生
以上の評価を行った結果を表１にまとめた。
【０１５１】
【表１】
2007130828.tif 000011
【０１５２】
表１から明らかなように、マット剤を含有せず、かつ型付け原紙を使用しない試料１０１〜１０３は擦過性、くっつきの劣化が大きい。オゾン耐性、耐水性も思わしくない。これに対して、マット剤を添加、型付け原紙を使用することで、擦過性、くっつきが改良されていることがわかる。これはプリントの表面のすべりやすさが増大し、プリントに対する応力が緩和されているためと考えられる。また、このときにオゾン耐性も改良されいるのは予想外ではあるが、インク中に含まれ、着弾後プリント表面で膜を形成する際に、表面の粗さが高まることで、プリント表面に接着しやすくなり、ガス遮蔽性が増したのではないかと考えられる。また、耐水性は未印字部のＣ値が低い試料での改良が大きいが、これもプリント表面が粗面化することで、付与した水分散性微粒子がより強固にメディア表面に固着し、水分の進入を阻止していると考えられる。