(57)【要約】【課題】洗濯機を用いる通常の洗濯においても再汚染防止性及び人体由来汚れの洗浄に効果の高い粒状洗剤組成物を提供すること【解決手段】以下の成分を含有する粒状洗剤組成物：（Ａ）界面活性剤  5〜50質量％（Ｂ）中性無機塩  20質量％超〜80質量％（Ｃ）アルカリ性塩  5〜50質量％（Ｄ）以下の式（１）により算出される粘度低減率が４０％以上であるアミラーゼを酵素造粒物として0.1〜20質量％2007246621.tif 000007【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分を含有することを特徴とする粒状洗剤組成物：
（Ａ）界面活性剤  5〜50質量％
（Ｂ）中性無機塩  20質量％超〜80質量％
（Ｃ）アルカリ性塩  5〜50質量％
（Ｄ）以下の式（１）により算出される粘度低減率が４０％以上であるアミラーゼを酵素造粒物として0.1〜20質量％
【数１】
2007246621.tif 000006
【請求項２】
（D）成分のアミラーゼが、５０％以上の粘度低減率を有することを特徴とする請求項１記載の粒状洗剤組成物。
【請求項３】
（D）成分のアミラーゼが、ステインザイム（登録商標）である請求項２記載の粒状洗剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、衣類等の繊維製品に用いる粒状洗剤組成物に関し、詳しくは、再汚染防止性の効果、さらには人体由来汚れの洗浄効果が高い粒状洗剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
食事中に食べ物を衣類等に落としてしまうことにより生じる食べこぼし汚れは、色素や油脂成分等の種々の成分によって発生し、洗濯機を用いて行う通常の洗濯によって他の衣類に再汚染してしまうことがある。
また、人体由来汚れは洗濯機を用いて行う通常の洗濯によって除去することは困難である。このため、高濃度の洗濯液を汚れに塗布して、予め洗濯する等の前処理が必要であった。
従って、食べこぼし汚れを再汚染させないこと、さらには前処理をしなくても人体由来汚れを効果的に除去できる粒状洗剤組成物が望まれていた。
これまでに、アミラーゼを含んだ洗剤組成物（特許文献１、２、３）が知られているが、再汚染防止性と人体由来汚れに対して満足な洗浄効果が得られなかった。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−０６４６９３号公報
【特許文献２】特表２００１−５１９８３１号公報
【特許文献３】特表平１１−５０３００３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑み、洗濯機を用いる通常の洗濯においても再汚染防止性及び人体由来汚れの洗浄に効果の高い粒状洗剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定量の界面活性剤、中性無機塩、アルカリ性塩、特定のアミラーゼを組み合わせると、上記目的を達成しうることを見出し、本発明を完成することに至った。すなわち、本発明は、以下の成分を含有することを特徴とする粒状洗剤組成物を提供する：
以下の成分を含有することを特徴とする粒状洗剤組成物：
（Ａ）界面活性剤  5〜50質量％
（Ｂ）中性無機塩  20質量％超〜80質量％
（Ｃ）アルカリ性塩  5〜50質量％
（Ｄ）以下の式（１）により算出される粘度低減率が４０％以上であるアミラーゼ  酵素造粒物として0.1〜20質量％
【０００６】
【数１】
2007246621.tif 000002
【発明の効果】
【０００７】
本発明において、特定量の界面活性剤、中性無機塩、アルカリ性塩と活性の高い特定のアミラーゼを併用することにより、再汚染を効果的に防止することができ、人体由来汚れを効果的に、簡便に除去することができる。本発明によればまた、衣類等に損傷を与えることなく再汚染を防止し、人体由来汚れを除去することができる。本発明の組成物はまた、食べこぼし汚れの洗浄性能に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
（Ａ）成分
本発明の（Ａ）成分は界面活性剤であり、該界面活性剤を含有する粒子（以下「界面活性剤含有粒子」と称することもある）の形態をとるのが好ましい。
＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤及び両性界面活性剤が挙げられ、これらを１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
（Ａ）界面活性剤は、洗浄性能の点から、アニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤が好ましく、アニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤との併用がより好ましい。アニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤を併用する場合には、アニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤の配合量の質量比（アニオン界面活性剤／ノニオン界面活性剤）が、０．１〜１０が好ましく、０．２〜８がより好ましく、０．３〜７がさらに好ましい。
【０００９】
アニオン界面活性剤としては、従来より洗剤において使用されるものであれば、特に限定されるものではなく、各種のアニオン界面活性剤を使用することができる。例えば、以下のものを挙げることができる。
（１）炭素数８〜１８のアルキル基を有する直鎖又は分岐鎖のアルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ）
（２）炭素数１０〜２０のアルキル硫酸塩（ＡＳ）又はアルケニル硫酸塩
（３）炭素数１０〜２０のα−オレフィンスルホン酸塩（ＡＯＳ）
（４）炭素数１０〜２０のアルカンスルホン酸塩
（５）炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基を有し、平均付加モル数が１０モル以下のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド又はそれらの混合物を付加したアルキルエーテル硫酸塩（ＡＥＳ）又はアルケニルエーテル硫酸塩
【００１０】
（６）炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基を有し、平均付加モル数が１０モル以下のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド又はそれらの混合物を付加したアルキルエーテルカルボン酸塩又はアルケニルエーテルカルボン酸塩
（７）炭素数１０〜２０のアルキルグリセリルエーテルスルホン酸等のアルキル多価アルコールエーテル硫酸塩
（８）炭素数１０〜２０の高級脂肪酸塩
（９）炭素数８〜２０の飽和又は不飽和α−スルホ脂肪酸（α−ＳＦ）塩又はそのメチル、エチルもしくはプロピルエステル等
アニオン界面活性剤としては、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸（ＬＡＳ）のアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム又はカリウム塩等）、ＡＯＳ、α−ＳＦ、ＡＥＳのアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム又はカリウム塩等）、高級脂肪酸のアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム又はカリウム塩等）が好ましい。このうち、炭素数１０〜１４のアルキル基を有するＬＡＳ、炭素数１０〜２０の高級脂肪酸塩及び炭素数１２〜１８のα−ＳＦが好ましい。
【００１１】
ノニオン界面活性剤としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
（１）炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の脂肪族アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを平均３〜３０モル、好ましくは５〜２０モル付加したポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテル
この中でも、ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（又はアルケニル）エーテルが好適である。ここで使用される脂肪族アルコールとしては、第１級アルコール、第２級アルコールが挙げられる。また、そのアルキル基は、分岐鎖を有していてもよい。脂肪族アルコールとしては、第１級アルコールが好ましい。
（２）ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）フェニルエーテル
（３）長鎖脂肪酸アルキルエステルのエステル結合間にアルキレンオキサイドが付加した、例えば下記一般式（Ｉ）で表される脂肪酸アルキルエステルアルコキシレート
Ｒ1ＣＯ（ＯＡ）nＯＲ2                        （Ｉ）
（式中、Ｒ1ＣＯは、炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の脂肪酸残基を示し、ＯＡは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の炭素数２〜４、好ましくは２〜３のアルキレンオキサイドの付加単位を示し、ｎはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、一般に３〜３０、好ましくは５〜２０の数である。Ｒ２は炭素数１〜３の置換基を有してもよい低級（炭素数１〜４）アルキル基を示す。）
（４）ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル
（５）ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル
（６）ポリオキシエチレン脂肪酸エステル
（７）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油
（８）グリセリン脂肪酸エステル
【００１２】
上記のノニオン界面活性剤の中でも、上述した（１）のノニオン界面活性剤が好ましく、特に、炭素数１２〜１６の脂肪族アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを平均５〜２０モル付加したポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテルが好ましい。融点が５０℃以下でＨＬＢが９〜１６のポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシレート、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシプロポキシレート等が好適に用いられる。また、これらのノニオン界面活性剤は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
なお、本発明におけるノニオン界面活性剤のＨＬＢとは、Ｇｒｉｆｆｉｎの方法により求められた値である（吉田、進藤、大垣、山中共編、「新版界面活性剤ハンドブック」、工業図書株式会社、１９９１年、第２３４頁参照）。また、本発明における融点とは、ＪＩＳ  Ｋ００６４−１９９２「化学製品の融点及び溶融範囲測定方法」に記載されている融点測定法によって測定された値である。
【００１３】
カチオン界面活性剤としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
（１）ジ長鎖アルキルジ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩
（２）モノ長鎖アルキルトリ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩
（３）トリ長鎖アルキルモノ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩
（上記長鎖アルキルは炭素数１２〜２６、好ましくは１４〜１８のアルキル基、短鎖アルキルは炭素数１〜４、好ましくは１〜２のアルキル基、ベンジル基、炭素数２〜４、好ましくは２〜３のヒドロキシアルキル基、又はポリオキシアルキレン基を示す。）
両性界面活性剤としては、イミダゾリン系や、アミドベタイン系等の両性界面活性剤を挙げることができる。
発明の組成物において、（Ａ）界面活性剤は、組成物の全量を基準として、５質量％以上、５０質量％以下、好ましくは１０％以上、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは１５質量％以上、より好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは２５質量％以下の量で含まれる。５０質量％を超えて配合すると洗浄力と濯ぎ性及び再汚染防止性が飽和する場合があり、５質量％未満であると洗浄力と濯ぎ性及び再汚染防止性が劣る場合がある。
【００１４】
（Ｂ）成分
本発明の（B）成分は中性無機塩である。中性無機塩とは１％水溶液が中性を呈するものである。例えば、Na2SO4、K2SO4、NaClなどが好ましい。この中でも硫酸塩がより好ましい。本発明の組成物において、（B）成分は、組成物の全量を基準として、２０質量％を超え、８０質量％以下であり、好ましくは２１質量％以上、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下の量で含まれるのが好ましい。８０質量％を超えて配合すると洗浄力及び再汚染防止性が飽和する場合があり、２０質量％以下であると洗浄力及び再汚染防止性が劣る場合がある。
【００１５】
（Ｃ）成分
本発明の（Ｃ）成分は、５〜５０質量％のアルカリ性塩である。
＜アルカリ性塩＞
本発明において使用できるアルカリ性塩とは、５℃における水への溶解度が１ｇ／１００ｇ以上、好ましくは２ｇ／１００ｇ以上、より好ましくは３ｇ／１００ｇ以上の塩であって、１％水溶液がアルカリ性を呈するものをいう。このようなアルカリ性塩であれば、特に限定されず、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
洗浄性能寄与の点から、５℃の飽和水溶液のpHが８以上、好ましくは５℃の飽和水溶液のpHが９以上、より好ましくは５℃の飽和水溶液のpHが１０以上の水溶性アルカリ無機化合物が好適である。
このようなアルカリ性塩としては、例えば、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属珪酸塩、アルカリ金属燐酸塩等が挙げられる。アルカリ金属炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム・カリウム等が挙げられ、アルカリ金属珪酸塩としては、珪酸ナトリウム、層状珪酸ナトリウム等が挙げられ、アルカリ金属燐酸塩としては、トリポリ燐酸ナトリウム、ピロ燐酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中で、アルカリ金属炭酸塩が好ましく、その中でも特に炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム・カリウムが好ましい。また、これらは単一の物質からなる結晶であっても、また、混合物からなる造粒物であっても好適に用いることができる。
また、他の塩類との複合塩も好適に用いることができ、例えば、炭酸ナトリウムと硫酸ナトリウムの複合塩であるバーケアイト等はその代表的な例である。
【００１６】
アルカリ性塩は常法により得ることができ、粒状である場合、その平均粒子径は、１００〜１５００μｍが好ましく、より好ましくは、２００〜１０００μｍである。平均粒子径が１００μｍ未満では、水溶性高分子化合物による表面処理が困難となる場合があり、１５００μｍを超えると水溶性アルカリ無機化合物の溶解性が低下する場合がある。このようなアルカリ性塩は、市販のものを適宜用いることができる。なお、平均粒子径は後述する実施例に記載の測定法により測定することができる。
市販で入手可能な水溶性アルカリ無機化合物には様々なグレードのものがあるが、本発明の利用を限定するものではない。例えば、製造工程で混入する不純物や品質安定化の為の保存安定剤や酸化防止剤を含む水溶性アルカリ無機化合物も本発明の範囲に含まれる。
本発明の組成物において、（Ｃ）水溶性アルカリ無機化合物は、組成物の全量を基準として、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１５〜３０質量％以上の量で含まれるのが好ましい。５０質量％を超えて配合すると洗浄力が低下する場合があり、５質量％未満であると洗浄力が劣る場合がある。
【００１７】
（Ｄ）成分
本発明の（Ｄ）成分は、上述した式（１）により算出される粘度低減率が４０％以上であるアミラーゼである。
詳細には、とうもろこし澱粉（関東化学（株）製）２５ｇを９０±２℃のアルカリ（炭酸ナトリウム４０００ｐｐｍ）水溶液４７５ｇに添加、１時間９０±２℃で攪拌溶解した後、５℃にて１２時間冷却する。その後、室温にて放置し、該溶液の温度が室温と等しくなった後、２５℃に調温する。次いで、２５℃に調温した該溶液４０ｇの粘度（ｍＰａ・ｓ）を振動式粘度計（株式会社エー・アンド・デイ製ＣＪＶ５０００、振動子の材質：ステンレス鋼ＳＵＳ３０４−ＣＳＰ−Ｈ、振動子の形状及び大きさ：円盤状、ｔ（厚さ）＝０．１ｍｍ、φ（直径）＝１３ｍｍ）にて測定し、初期粘度とする（測定条件：設定振幅値５０ｍＶ、振動周波数：３０Ｈｚ、試料量：４０ｇ（５％水溶液として）、測定温度：２５℃）。その後初期粘度を測定したデンプン水溶液４０ｇに対してアミラーゼを酵素タンパク量として０．００４ｍｇを素早く添加・撹拌し、添加後１０秒後に粘度を初期粘度と同様に測定し、その後２５℃で調温する。次いで１０分後、３０分後、６０分後に粘度を初期粘度と同様に測定する。
得られた初期粘度と６０分後の粘度の値を上述の式（１）に代入することにより、粘度低減率（％）を算出することができる。
上記特定の粘度低減率を満足するアミラーゼは、上述した市販の装置（株式会社エー・アンド・デイ製ＣＪＶ５０００）を用いた簡便なスクリーニング法により、適宜選択することができる。
【００１８】
本発明で使用できるアミラーゼとしては、デンプンやグリコーゲンなどのα−１，４結合を加水分解するα−アミラーゼ、β−アミラーゼ、α−グルコシターゼ、グルコアミラーゼとデンプンやグリコーゲンなどのα−１，６結合を加水分解するグルコアミラーゼ、プルラナーゼ、イソアミラーゼ、アミロ−１，６グルコシターゼ／４−αグルカノトランスフェラーゼ、オリゴ−１，６−グルコシターゼなどが含まれる。でんぷんを加水分解する酵素であれば特に限定されず、１種類または２種類以上を組み合わせて使用できる。
本発明で使用できるアミラーゼを以下に例示する。しかしながら、以下の例示は本発明を限定するものではない。入手可能な市販酵素としては、以下の物が例示される。ターマミル（Ｔｅｒｍａｍｙｌ）、デュラミル（Ｄｕｒａｍｙｌ）、ステインザイム（Ｓｔａｉｎｚｙｍｅ）、プロモザイム（Ｐｒｏｍｏｚｙｍｅ）２００Ｌ（以上、ノボザイムズ社製）、マキサミル（Ｍａｘａｍｙｌ）（ジェネンコア社製）、天野製薬社のプルラナーゼアマノ、ＤＢ−２５０、Ａｅｒｏｂａｃｔｅｒ ａｅｒｏｇｅｎｅｓ ＡＴＣＣ９６２１由来のプルラナーゼ（クルードまたは結晶化品が生化学工業社より発売）。
【００１９】
上記アミラーゼの他、特許掲載公報に記載のアミラーゼとして、以下のものが例示される。
（1）特開昭４８−９１２７１号公報記載のバチルス属起源のアルカリアミラーゼ
（2）特開昭６１−２０９５８８号公報記載のストレプトマイセス属起源のアルカリアミラーゼ
（3）特開昭６２−２０８２７８号公報記載のバチルス属起源のアルカリアミラーゼ
（4）特開平２−４９５８４号公報記載のバチルス属起源のアルカリアミラーゼ
（5）特開平３−８７１７６号公報記載のバチルス属起源のアルカリプルラナーゼ
（6）特開平３−８７１７７号公報記載のバチルス属起源のアルカリプルラナーゼ
（7）特開平３−１０３１７７号公報記載のバチルス属起源のアミラーゼ
（8）特開平３−１０８４８２号公報記載のバチルス属起源のアルカリアミラーゼ
（9）特開平４−２３９８３号公報記載のバチルス属起源のアルカリアミラーゼ
（10）特開平４−５８８８５号公報記載のバチルス属起源のアルカリアミラーゼ
【００２０】
（11）特開平４−２１１３６９号公報記載のナトロノコッカス属起源のアルカリアミラーゼ
（12）特開平４−５００７５６号公報記載のバチルス属起源のα−アミラーゼ
（13）特開平６−１４７７５号公報記載のバチルス属起源のアルカリイソアミラーゼ
（14）特開平８−５６６６２号公報記載のバチルス属起源のアルカリアミラーゼ
（15）特開平９−２０６０７３号公報記載のバチルス属起源のアルカリα−アミラーゼ
（16）特表平１０−５０４１９７号公報記載のα−アミラーゼ変異体
（17）特開２０００−０２３６６５号公報記載のアルカリアミラーゼ
（18）特開２０００−０２３６６６号公報記載のアルカリアミラーゼ
（19）特開２０００−０２３６６７号公報記載のアルカリアミラーゼ
（20）特開２００２−１１２７９２号公報記載の変異α−アミラーゼ
【００２１】
（21）特開平４−５０３７５７号公報記載のピロコッカス属起源のα−アミラーゼ
（22）特表平８−５００２４３号公報記載のバチルス属起源のα−アミラーゼ
（23）特表平８−５０４５８６号公報記載のバチルス属又はアスパラギルス属起源のα−アミラーゼ
（24）特表平８−５０６７３１号公報記載のピロコッカス属等起源のデンプン分解酵素
（25）特表平９−５０３９１６号公報記載のバチルス属起源のα−アミラーゼ
（26）特表平９−５１０６１７号公報記載のバチルス属起源のα−アミラーゼ
（27）特表２００１−５２０００６号公報記載のα−アミラーゼ変異体
（28）特表２００１−５２１７３９号公報記載のα−アミラーゼ変異体
（29）特表２００２−５０４３２３号公報記載のアルカリ性バチルスアミラーゼ
（30）特表２００２−５３００７２号公報記載のα−アミラーゼ変異体
（31）特表２００２−５４０７８５号公報記載のα−アミラーゼ変異体
（32）特表２００３−５０７０５９号公報記載のアルカリバチルスアミラーゼ
（33）特表２００４−５０８８１５号公報記載のα−アミラーゼ突然変異体
【００２２】
これらのアミラーゼは単独で使用することもできるし、２種以上を併用することもできる。２種以上を併用する場合、個々のアミラーゼについての粘度低減率が４０％未満であっても、併用したときの粘度低減率が４０％以上であるならば、本発明の（Ｄ）成分として使用することができる。本発明の（Ｄ）成分としては、粘度低減率が５０％以上のアミラーゼが好ましく、７０％以上のアミラーゼがより好ましく、８０％以上のアミラーゼがさらに好ましい。如何なる理論にも拘束されるものではないが、アミラーゼの粘度低減率が４０％以上であると、衣類と汚れの付着力を弱めることができるので、食べこぼし汚れに対して高い除去効果を発揮するものと考えられる。粘度低減効果の高い起源のアミラーゼを選定するか、あるいは粘度低減効果が高くなるように変異させたアミラーゼを選定することにより、アミラーゼの粘度低減率を上昇させることができる。特に、上記特許掲載公報（21）〜（33）に記載のアミラーゼが好ましい。更に特に、ステインザイムが好ましい。
アミラーゼは、通常の造粒法に基づき、安定剤、フィラー、増量剤、増白剤、バインダー及びコーテイング剤等との造粒物として使用するのが好ましい。安定性及び水への溶解性に優れるためである。安定性及び水への溶解性の面から、後述する実施例に記載の方法で測定される平均粒子径が２００〜７００μｍであるのが望ましい。なお、２種以上の酵素の造粒に際しては別々に造粒してもよいし、酵素を混合し、同一造粒物としてもよい。通常、酵素造粒物中のアミラーゼの配合量としては、酵素タンパク量として０．１〜１０質量％程度であり、好ましくは０．５〜５質量％、より好ましくは１〜３質量％である。酵素含有粒子の造粒方法としては、特開昭５３−６４８４号公報、特開昭６０−２６２９００号公報、特開昭６２−２５７９９０号公報、特開平１−１１２９８３号公報、特表平３−５０３７７５号公報、特表平４−５０３３６９号公報、特開２０００−１７８５９３号公報記載の方法等が挙げられる。
なお、酵素造粒物中の酵素タンパク量の定量は、必要に応じて塩析法、沈殿法、限外濾過法等の分離手段により粗酵素を得た後、公知の方法により精製結晶化するか、あるいはＳＤＳ−ポリアクリルアミドゲル電気泳動で形成されるバンドを公知の染色法によって染色し、染色の程度を既知の酵素精製品と比較することにより可能である。
本発明の組成物において、（Ｄ）アミラーゼは、組成物中に、酵素造粒物として、０．１質量％以上、２０質量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下の量で含まれるのが好ましい。２０質量％を超えて配合すると洗浄力及び再汚染防止性が飽和する場合があり、０．１質量％未満であると洗浄力及び再汚染防止性が劣る場合がある。
【００２３】
本発明の粒状洗剤組成物には、上記必須成分のほかに下記に示す任意成分も含有することができる。これら任意成分は、各々１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
（１）洗浄ビルダー
（Ｂ）中性無機塩、（Ｃ）アルカリ性塩以外のビルダーとしては、以下の無機及び有機ビルダーが挙げられる。
（１−１）無機ビルダー
無機ビルダーとしては、例えば、下記一般式（ＩＩ）
ｘ1（Ｍ2Ｏ）・Ａｌ2Ｏ3・ｙ1（ＳｉＯ2）・ｗ1（Ｈ2Ｏ）    （ＩＩ）
（式中、Ｍはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子、ｘ1、ｙ1及びｗ1は各成分のモル数を示し、一般的には、ｘ1は０．７〜１．５、ｙ1は０．８〜６の数、ｗ1は任意の正数を示す。）
で表される結晶性アルミノ珪酸塩、下記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）
ｘ2（Ｍ2Ｏ）・Ａｌ2Ｏ3・ｙ2（ＳｉＯ2）・ｗ2（Ｈ2Ｏ）    （ＩＩＩ）
（式中、Ｍはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子、ｘ2、ｙ2及びｗ2は各成分のモル数を示し、一般的には、ｘ2は０．７〜１．２、ｙ2は１．６〜２．８、ｗ2は０又は任意の正数を示す。）
ｘ3（Ｍ2Ｏ）・Ａｌ2Ｏ3・ｙ3（ＳｉＯ2）・ｚ3（Ｐ2Ｏ5）・ｗ3（Ｈ2Ｏ）
（ＩＶ）
（式中、Ｍはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子、ｘ3、ｙ3、ｚ3及びｗ3は各成分のモル数を示し、一般的には、ｘ3は０．２〜１．１、ｙ3は０．２〜４．０、ｚ3は０．００１〜０．８、ｗ3は０又は任意の正数を示す。）
で表される無定形アルミノ珪酸塩等が挙げられる。無機ビルダーの中では、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、アルミノ珪酸ナトリウムが好ましい。
【００２４】
なお、無機ビルダーは、既述のように界面活性剤と共に粒子を形成することにより本発明の組成物中に配合することもできるし、界面活性剤含有粒子とは別にして配合することもできる。界面活性剤含有粒子とは別に配合（粉体混合）する場合には、低水温における溶解性の点から、無機ビルダーを核粒子とし、該核粒子が第１表面処理剤である有機又は無機水溶性高分子化合物で表面処理され、さらにその処理された表面が第２表面処理剤である水難溶性化合物で処理されてなる表面処理無機ビルダー粒子（（Ｅ）成分）として配合するのが好ましい。この場合の無機ビルダーとしては、水溶性アルカリ性無機化合物が
好ましく、炭酸塩がより好ましい。第１表面処理剤としては、カルボン酸系ポリマーが好ましく、アクリル酸系ポリマーがより好ましく、アクリル酸とマレイン酸の共重合体のナトリウム塩が最も好ましい。第２表面処理剤としては、炭素数が１２〜１６の高級脂肪酸が好ましく、ラウリン酸がより好ましい。
表面処理無機ビルダー粒子の最適な例としては、炭酸ナトリウム粒子の表面を第１表面処理剤としてアクリル酸とマレイン酸の共重合体のナトリウム塩、第２表面処理剤としてラウリン酸を用いて処理した、表面処理炭酸ナトリウム粒子が挙げられる。
【００２５】
第１表面処理剤である水溶性高分子化合物は、該核粒子に対して０．１〜１０質量％、特に０．５〜８質量％で用いることが好ましい。０．１質量％未満では、表面処理の効果が得られない場合があり、１０質量％を超えると、核粒子の配合量が少なくなりすぎる場合がある。
第２表面処理剤である水難溶性化合物は、第１表面処理剤で表面処理された核粒子に対して、０．５〜１０質量％、特に１〜８質量％で用いることが好ましい。０．５質量％未満では、表面処理の効果が得られない場合があり、１０質量％を超えると、核粒子の配合量が少なくなりすぎる場合がある。
上記表面処理炭酸ナトリウム粒子を用いる場合には本発明の洗浄剤組成物中に、１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％、最も好ましくは１０〜２０質量％配合されるのが好ましい。
【００２６】
（１−２）有機ビルダー
有機ビルダーとしては、例えばニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、β−アラニンジ酢酸塩、アスパラギン酸ジ酢酸塩、メチルグリシンジ酢酸塩、イミノジコハク酸塩等のアミノカルボン酸塩；セリンジ酢酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸塩、ジヒドロキシエチルグリシン塩等のヒドロキシアミノカルボン酸塩；ヒドロキシ酢酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、グルコン酸塩等のヒドロキシカルボン酸塩；ピロメリット酸塩、ベンゾポリカルボン酸塩、シクロペンタンテトラカルボン酸塩等のシクロカルボン酸塩；カルボキシメチルタルトロネート、カルボキシメチルオキシサクシネート、オキシジサクシネート、酒石酸モノ又はジサクシネート等のエーテルカルボン酸塩；イタコン酸、フマル酸、テトラメチレン−１，２−ジカルボン酸、コハク酸、アスパラギン酸等の重合体又は共重合体；デンプン、セルロース、アミロース、ペクチン等の多糖類酸化物やカルボキシメチルセルロース等の多糖類が挙げられる。
これらの有機ビルダーの中では、クエン酸塩、アミノカルボン酸塩、ヒドロキシアミノカルボン酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸塩が好ましい。
有機ビルダーの配合量は、粒状洗剤組成物中に好ましくは０．５〜２０質量％、より好ましくは１〜１０質量％である。
また、洗浄力、洗濯液中での汚れ分散性を改善する目的から、クエン酸塩、アミノカルボン酸塩、ヒドロキシアミノカルボン酸塩、ポリアクリル酸塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリアセタールカルボン酸塩等の有機ビルダーとゼオライト等の無機ビルダーとを併用するのが好ましい。
前記洗浄ビルダーは、通常、単独又は２種以上を混合して用いられる。前記洗浄ビルダーの量は、十分な洗浄性を付与するために洗剤組成物中に好ましくは、１０〜７０質量％、特に好ましくは２０〜５０質量％含まれるように配合することが望ましい。
【００２７】
（２）溶解促進剤
（Ａ）界面活性剤含有粒子中に配合される溶解促進剤としては、例えば、炭酸カリウムや、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム等の無機アンモニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、キシレンスルホン酸ナトリウム、キュメンスルホン酸ナトリウム等の炭素数１〜５の短鎖アルキルを有するベンゼンスルホン酸塩、安息香酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、塩化ナトリウム、クエン酸、Ｄ−グルコース、尿素、蔗糖等の水溶性物質が挙げられる。このうち、炭酸カリウム、塩化ナトリウムが好ましく、溶解性向上効果とコストのバランスから、特に炭酸カリウムが好ましい。
炭酸カリウムを配合する場合、その配合量は溶解性向上効果の点から、粒状洗剤組成物中に好ましくは１〜１５質量％、より好ましくは２〜１２質量％、さらに好ましくは５〜１０質量％である。塩化ナトリウムを配合する場合、その配合量は溶解性向上効果の点から、粒状洗剤組成物中に好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％、さらに好ましくは３〜７質量％である。
【００２８】
（３）膨潤性水不溶性物質
（Ａ）界面活性剤含有粒子中に配合され得る膨潤性水不溶性物質としては、粉末セルロース、結晶性セルロース、ベントナイト等が挙げられる。
（４）蛍光剤：ビス（トリアジニルアミノスチルベン）ジスルホン酸誘導体（チノパールＡＭＳ−ＧＸ）、ビス（スルホスチリル）ビフェニル塩［チノパールＣＢＳ−Ｘ］等
（５）帯電防止剤：ジアルキル型４級アンモニウム塩等のカチオン界面活性剤等
（６）再汚染防止剤：カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ジカルボン酸とポリアルキレングリコールのポリエステル及び／またはその重合体あるいは共重合体、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等
（８）還元剤：亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等
（９）香料
（１０）色素
（１１）漂白剤：過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム等
（１２）漂白活性化剤：４−デカノイルオキシ安息香酸、４−ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−デカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム等
（１３）漂白活性化触媒
【００２９】
（１４）（Ｄ）成分以外の酵素
（Ｄ）成分であるアミラーゼ以外の酵素を、現在、粒状の衣料用洗剤に用いられている市販の酵素粒子をそのまま使用することができる。
（Ｄ）成分以外のアミラーゼとしては、特開２００１−６４６９５号公報の［００１１］に記載の酵素が挙げられ、市販の酵素としては、ノボザイムズ社のターマミル（Ｔｅｒｍａｍｙｌ）、デュラミル（Ｄｕｒａｍｙｌ）やジェネンコア社のマキサミル（Ｍａｘａｍｙｌ）等が挙げられる。
アミラーゼ以外の酵素（本来的に酵素作用を洗浄工程中になす酵素である）としては、酵素の反応性から分類すると、ハイドロラーゼ類、オキシドレダクターゼ類、リアーゼ類、トランスフェラーゼ類及びイソメラーゼ類等を挙げることができるが、本発明にはいずれも適用できる。特に好ましいのは、プロテアーゼ、エステラーゼ、リパーゼ、ヌクレアーゼ、セルラーゼ及びペクチナーゼ等である。
【００３０】
プロテアーゼの具体例としては、サビナーゼ（Ｓａｖｉｎａｓｅ）、アルカラーゼ（Ａｌｃａｌａｓｅ）、エバラーゼ（Ｅｖｅｒｌａｓｅ）、カンナーゼ（Ｋａｎｎａｓｅ）、エスペラーゼ（Ｅｓｐｅｒａｚｅ）（以上、ノボザイムズ社製）、ＡＰＩ２１（昭和電工（株）製）、マクサターゼ（Ｍａｘｔａｚｅ）、マクサカル（Ｍａｘａｃａｌ）、ピュラフェクト（Ｐｕｒａｆｅｃｔ）、マクサぺム（以上、ジェネンコア社製）、ＫＡＰ（花王（株）製）、特開平５−２５４９２号公報記載のプロテアーゼＫ−１４、Ｋ−１６等を挙げることができる。エステラーゼの具体例としては、ガストリックリパーゼ、バンクレアチックリパーゼ、植物リパーゼ類、ホスホリパーゼ類、コリンエステラーゼ類及びホスホターゼ類等を挙げることができる。リパーゼの具体例としては、リポラーゼ、リポラーゼウルトラ、ライペックス（以上、ノボザイムズ社製）、リポサム（昭和電工（株）製）等の市販のリパーゼを挙げることができる。また、セルラーゼとしては市販品のセルザイム、ケアザイム（以上、ノボザイムズ社製）、ＫＡＣ５００（花王（株）製）、特開昭６３−２６４６９９号公報の請求項４記載のセルラーゼ等を挙げることができる。酵素としては、これらを１種又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。なお、酵素は別途安定な粒子として造粒したものを、洗剤生地（粒子）にドライブレンドした状態で使用すると好適であり、酵素含有粒子の造粒方法としては、特開昭５３−６４８４号公報、特開昭６０−２６２９００号公報、特開昭６２−２５７９９０号公報、特開平１−１１２９８３号公報、特表平３−５０３７７５号公報、特表平４−５０３３６９号公報、特開２０００−１７８５９３号公報記載の方法等が挙げられる。上記酵素含有粒子の平均粒子径は、溶解性及び保存安定性の点から、２００〜１，０００μｍが好ましく、より好ましくは３００〜７００μｍである。
【００３１】
本発明の粒状洗剤組成物は、以下の造粒方法によって得ることができる。原料粉末及び必要によりバインダー成分（界面活性剤、水、液体高分子成分等）を捏和・混練した後、押し出して造粒する押し出し造粒法、捏和・混練した後、得られた固形洗剤を破砕して造粒する捏和・破砕造粒法、原料粉末にバインダー成分を添加し撹拌羽根で撹拌して造粒する撹拌造粒法、原料粉末を転動させつつバインダー成分を噴霧して造粒する転動造粒法、原料粉末を流動化させつつ、液体バインダーを噴霧し造粒する流動層造粒法等が挙げられる。これら造粒方法で使用可能な具体的装置や条件等は特開２００３−１０５４００号公報、特開２００３−２３８９９８号公報、日本粉体技術協会編及び造粒ハンドブック第一版等に記載の通りである。
【００３２】
本発明の粒状洗剤組成物の物性値は、特に制限されるものではないが、水分量は、溶解性と保存安定性の点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは４〜９質量％、さらに好ましくは５〜８質量％である。嵩密度は、通常０．３ｇ／ｍＬ以上、好ましくは０．５〜１．２ｇ／ｍＬ、より好ましくは０．６〜１．１ｇ／ｍＬである。また、平均粒子径は、好ましくは２００〜１，５００μｍ、より好ましくは２５０〜１，０００μｍ、さらに好ましくは２８０〜７００μｍである。平均粒子径が２００μｍ未満になると粉塵が発生し易くなったり、ハンドリング性が悪化する場合があり、一方、１，５００μｍを超えると本発明が目的とする溶解性が得られ難くなる場合がある。さらに、粒状洗剤組成物の流動性は、安息角として６０゜以下、特に５０゜以下が好ましい。さらに貯蔵後（紙容器等の透湿性の高い容器に長期保存された場合等）も流動性が安息角として好ましくは６０゜以下、より好ましくは５０゜以下であることが使用性の点から好ましい。なお、水分量はＪＩＳ  Ｋ  ３３６２−１９９８に規定された加熱減量法により測定することができる。嵩密度はＪＩＳ  Ｋ  ３３６２に準じて測定することができる。平均粒子径は実施例に記載の方法により測定することができる。安息角は筒井理化学器械（株）製、ターンテーブル形安息角測定器を用いる方法により測定することができる。
【００３３】
本発明の粒状洗剤組成物は、適当な容器に充填して容器入り粒状洗剤物品とすることができる。容器の材料としては、保存安定性の点で透湿度が３０ｇ／ｍ2・２４時間（４０℃、９０％ＲＨ）以下が好ましく、２５ｇ／ｍ2・２４時間（４０℃、９０％ＲＨ）以下がより好ましい。これらは一般的な包装材料の組み合わせや厚みの変化により達成できる。なお、本発明における透湿度は、ＪＩＳ  Ｚ０２０８−１９７６に規定された方法で測定する。本発明の粒状洗剤組成物は、さらに崩壊剤等を混合した後圧縮成形して、タブレット洗浄剤やブリケット洗浄剤等の圧縮成形洗浄剤としても利用できる。
【００３４】
本発明の組成物の好ましい配合例としては、以下のものがあげられる：
（Ａ）界面活性剤として、アニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤との混合物；ここで、アニオン界面活性剤として、炭素数１２〜１８の高級脂肪酸のアルカリ金属塩及びアルキル基の炭素数が１０〜１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸（ＬＡＳ）のアルカリ金属塩を：１０〜１５質量％、
ノニオン界面活性剤として、炭素数１２〜１６の脂肪族アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを平均５〜２０モル付加したポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテル：５〜１０質量％
を含有する粒状洗剤組成物。
（Ｂ）硫酸ナトリウム：２１〜３０質量％、
（Ｃ）炭酸ナトリウム及び結晶性珪酸ナトリウム：１５−３０％、
（Ｄ）上述の式（１）で算出される粘度低減率が９０％以上のアミラーゼ：組成物の全量を基準にして酵素造粒物として０．１〜３質量％、
更に、組成物の全量を基準にして０．１〜１質量％のプロテアーゼ及び、組成物の全量を基準にして０．１〜１質量％のリパーゼ及び組成物の全量を基準にして０．１〜１質量％のセルラーゼ、
を含有するのが特に好ましい。
更に、炭酸ナトリウム粒子の表面を第１表面処理剤としてアクリル酸とマレイン酸の共重合体のナトリウム塩、第２表面処理剤としてラウリン酸を用いて処理した、表面処理炭酸ナトリウム粒子を１０〜２０質量％の量で含有するのが最も好ましい。
【実施例】
【００３５】
以下に、実施例及び比較例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、下記の例において特に明記のない場合の組成は、「％」は質量％、比率は質量比を示した。
１．（Ａ）アミラーゼの粘度低減率の測定
とうもろこし澱粉（関東化学（株）製）２５ｇを９０±２℃のアルカリ（炭酸ナトリウム４０００ｐｐｍ）水溶液４７５ｇに添加、１時間９０±２℃で攪拌溶解した後、５℃にて１２時間冷却した。その後、室温にて放置し、該溶液の温度が室温と等しくなった後、２５℃に調温した。次いで、２５℃に調温した該溶液４０ｇの粘度を振動式粘度計（株式会社エー・アンド・デイ製ＣＪＶ５０００、振動子の材質：ステンレス鋼ＳＵＳ３０４−ＣＳＰ−Ｈ、振動子の形状及び大きさ：円盤状、ｔ（厚さ）＝０．１ｍｍ、φ（直径）＝１３ｍｍ）にて測定し、初期粘度とした（測定条件：設定振幅値５０ｍＶ、振動周波数：３０Ｈｚ、試料量：４０ｇ（５％水溶液として）、測定温度：２５℃）。その後デンプン水溶液４０ｇに対してアミラーゼを酵素タンパク量として０．００４ｍｇを素早く添加・撹拌し、添加後１０秒後に粘度を初期粘度と同様に測定し、その後２５℃で調温した。次いで１０分後、３０分後、６０分後に、粘度を初期粘度と同様に測定した。初期粘度と、６０分後の粘度の値を得た。次いで、既述の式（１）により、粘度低減率を算出した。
上記方法により、ステインザイム（ノボザイムズ社製）、ターマミル（ノボザイムズ社製）及びデュラミル（ノボザイムズ社製）の粘度低減率を測定したところ、それぞれ９１％、２０％、２３％であった。なお、これらの値は、３回の実験の平均値である。また、測定値の振れ幅は、１０ｍＰａ・ｓ程度であった。各酵素について時間と粘度との関係を図１に示した。
【００３６】
２．表面処理炭酸ナトリウム粒子（洗浄ビルダー、（Ｅ）成分）の製造方法
炭酸ナトリウム（旭硝子（株）製  粒灰）８５．５重量部を鋤刃状ショベルを具備し、ショベル−壁面間クリアランスが５ｍｍのプローシェアーミキサー（大平洋機工（株）に投入し（充填率３０容積％）、主軸１５０ｒｐｍで撹拌を開始した（チョッパー回転数：１０１５ｒｐｍ、ブレード先端速度（周速）：６．９ｍ／ｓ）。撹拌開始後１０秒後にアクリル酸／マレイン酸共重合体のナトリウム塩（日本触媒製  アクアリックＴＬ−４００、固形分４０％水溶液）３重量部を噴霧角１１５度の加圧ノズル（フラットノズル）で１８０秒噴霧添加し、造粒・被覆操作を行った。
引き続きプローシェアーミキサーの撹拌を継続しつつ、ラウリン酸７重量部を噴霧角６０度の加圧ノズル（フルコーンノズル）で１８０秒噴霧添加し、被覆操作を行った。３０秒間撹拌を続け粒子を得た。
次いで、得られた粒子を、流動層（Ｇｌａｔｔ−ＰＯＷＲＥＸ、型番ＦＤ−ＷＲＴ−２０、（株）パウレックス製）に充填し、充填後１５℃の風（空気）を流動層内に送り、粒子の冷却操作を行い、２０℃まで冷却された粒子を得た。流動層内風速は流動化状態を確認しながら０．２〜１０．０ｍ／ｓの範囲で調整した。得られた粒子を目開き２，０００μｍの篩を用いて分級し、目開き２，０００μｍの篩を通過する、平均粒子径３５０μｍ、嵩密度１．１４ｇ/ｍＬである表面処理炭酸ナトリウム粒子を得た。
【００３７】
＜実施例及び比較例の粒状洗剤組成物の製造方法＞
３．粒状洗剤組成物の調製方法
表１に示す洗剤組成について、実施例１〜３、５、及び比較例１〜３については以下の手順によって調製した。
下記表１に示す組成に従って、以下の手順でアニオン界面活性剤含有粒子ｂ１を調製した。まず、撹拌装置を具備したジャケット付き混合槽に水を入れ、温度を６０℃に調整した。これにα−ＳＦ−Ｎａとノニオン界面活性剤を除く界面活性剤を添加し、１０分間撹拌した。続いてＭＡ１（アクリル酸／マレイン酸コポリマーナトリウム塩）と蛍光剤とを添加した。さらに１０分間撹拌した後、粉末Ａ型ゼオライトの一部（２．０％相当量（対各粒子、以下同じ）の捏和時添加用、３．２％相当量の粉砕助剤用、１．５％相当量の表面被覆用の各Ａ型ゼオライトを除く）、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び亜硫酸ナトリウムを添加した。さらに２０分間撹拌して水分３８％の噴霧乾燥用スラリーを調製した後、向流式噴霧乾燥塔を用いて熱風温度２８０℃の条件で噴霧乾燥し、平均粒子径３２０μｍ、嵩密度０．３０ｇ／ｃｍ3、水分５％の噴霧乾燥粒子を得た。
一方、原料の脂肪酸エステルをスルホン化し、中和して得られたα−ＳＦ−Ｎａの水性スラリー（水分濃度２５％）に、ノニオン界面活性剤の一部（α−ＳＦ−Ｎａに対して２５％）を添加し、水分を１１％になるまで薄膜式乾燥機で減圧濃縮して、α−ＳＦ−Ｎａとノニオン界面活性剤の混合濃縮物を得た。
【００３８】
上述の噴霧乾燥粒子、この混合濃縮物、２．０％相当量のＡ型ゼオライト、０．５％相当量の噴霧添加用を除く残りのノニオン界面活性剤及び水を連続ニーダー（（株）栗本鐵工所製、ＫＲＣ−Ｓ４型）に投入し、捏和能力１２０ｋｇ／ｈｒ、温度６０℃の条件で捏和し、界面活性剤含有混練物を得た。この界面活性剤含有混練物を穴径１０ｍｍのダイスを具備したペレッターダブル（不二パウダル（株）製、ＥＸＤＦＪＳ−１００型）を用いて押し出しつつ、カッターで切断し（カッター周速は５ｍ／ｓ）長さ５〜３０ｍｍ程度のペレット状界面活性剤含有成型物を得た。
次いで、得られたペレット状界面活性剤含有成型物に粉砕助剤としての粒子状Ａ型ゼオライト（平均粒子径１８０μｍ）を３．２％相当量添加し、冷風（１０℃、１５ｍ／ｓ）共存下で直列３段に配置したフィッツミル（ホソカワミクロン（株）製、ＤＫＡ−３）を用いて粉砕した（スクリーン穴径：１段目／２段目／３段目＝１２ｍｍ／６ｍｍ／３ｍｍ、回転数：１段目／２段目／３段目いずれも４７００ｒｐｍ）。最後に水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）で、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で１．５％相当量の微粉Ａ型ゼオライトを加え、０．５％相当量のノニオン界面活性剤と香料を噴霧しつつ、１分間転動し表面改質して粒子を得た。
得られた粒子の一部を着色するために、界面活性剤含有粒子をベルトコンベアで０．５ｍ／ｓの速度で移送しつつ（ベルトコンベア上の界面活性剤含有粒子層の高３０ｍｍ、層幅３００ｍｍ）その表面に色素の２０％水分散液を噴霧し、界面活性剤含有粒子ｂ１（平均粒子径５５０μｍ、嵩密度０．８４ｇ／ｃｍ3）を得た。
界面活性剤含有粒子ｂ１の調製方法と同様にして、界面活性剤含有粒子ｂ３（平均粒子径、嵩密度は表２に記載）を得た。
【００３９】
表１に示す洗剤組成について、実施例４については以下の手順によって調製した。
下記表１に示す組成に従って、以下の手順で界面活性剤含有粒子ｂ２を調製した。まず、撹拌装置を具備したジャケット付き混合槽に水を入れ、温度を５０℃に調整した。これに硫酸ナトリウム及び蛍光剤を添加し、１０分間撹拌した。続いて、炭酸ナトリウムを添加した後に、ＰＡＳ（ポリアクリル酸ナトリウム塩）を添加し、さらに１０分間撹拌した後、塩化ナトリウム及び粉末Ａ型ゼオライトの一部を添加した。さらに、３０分間撹拌して噴霧乾燥用スラリーを調製した。
得られた噴霧乾燥用スラリーの温度は５０℃であった。このスラリーを、圧力噴霧ノズルを具備した向流式噴霧乾燥装置で噴霧乾燥を行い、水分３％、嵩密度が０．５０ｇ／ｃｍ3、平均粒子径が２５０μｍの噴霧乾燥粒子を得た。
これとは別に、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤を、８０℃の温度条件で混合して、含水量１０％の界面活性剤組成物を調製した。ＬＡＳ−Ｎａは水酸化ナトリウム水溶液で中和した溶液状で使用した。
【００４０】
そして、得られた噴霧乾燥粒子を、鋤刃状ショベルを具備し、ショベル−壁面間クリアランスが５ｍｍのレーディゲミキサー（（株）マツボー製、Ｍ２０型）に投入（充填率５０容積％）し、ジャケットには８０℃の温水を１０Ｌ／分の流量で流しながら、主軸（１５０ｒｐｍ）とチョッパー（４０００ｒｐｍ）の撹拌を開始した。そこに上記で調製した界面活性剤組成物を２分間かけて投入し、その後に５分間撹拌した後、層状珪酸塩（ＳＫＳ−６、平均粒子径５μｍ）及び粉末Ａ型ゼオライトの一部（１０％相当量）を投入して２分間撹拌することによって粒子を得た。
得られた粒子と、粉末Ａ型ゼオライトの一部（２％相当量）をＶブレンダーで混合し、香料を噴霧した後、界面活性剤含有粒子の一部を着色するために、アニオン界面活性剤含有粒子の調製方法１と同様の方法で色素の２０％水分散液を噴霧し、界面活性剤含有粒子ｂ２（平均粒子径３００μｍ、嵩密度０．７８ｇ／ｃｍ3）を得た。
【００４１】
被覆無機粒子の調製方法
表３に示す組成のうち、炭酸ナトリウムを鋤刃状ショベルを装備し、ショベル−壁面間クリアランスが５ｍｍのレーディゲミキサー（（株）マツボー製、Ｍ２０型）に投入し（充填率３０容積％）、主軸２００ｒｐｍの撹拌を開始した（チョッパーは停止）。撹拌開始後１０秒後に水溶性高分子化合物水溶液（ＭＡ剤）を３０秒で添加し、造粒・被覆操作を行った。
引き続きレ−ディゲミキサーの撹拌を継続しつつ、表３に示した水難溶性化合物（ラウリン酸）を３０秒で添加し被覆した。
【００４２】
漂白活性化剤
漂白活性化剤造粒物Ａの調製方法
漂白活性化剤として４−デカノイルオキシ安息香酸（三井化学（株）製）７０質量部、ＰＥＧ（商品名：ポリエチレングリコール＃６０００Ｍ（ライオン（株）製））２０質量部、炭素数１４のα−オレフィンスルホン酸ナトリウム粉末品（商品名：リポランＰＪ−４００（ライオン（株）製））５質量部の割合で合計５０００ｇになるようにホソカワミクロン社製エクストルード・オーミックスＥＭ−６型（商品名）に投入し、混練押し出しすることにより径が０．８ｍｍφのヌードル状の押し出し品を得た。この押し出し品（６０℃）を、ホソカワミクロン社製フィッツミルＤＫＡ−３型（商品名）に導入し、また助剤としてＡ型ゼオライト粉末５質量部を同様に供給し、粉砕して平均粒子径約７００μｍ  の漂白活性化剤造粒物Ａを得た。
【００４３】
漂白活性化剤造粒物Ｂの調製方法
はじめに漂白活性化剤４−デカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムの合成を、原料として４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム（関東化学（株）製  試薬）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（関東化学（株）製  試薬）、デカン酸クロライド（東京化成工業（株）製  試薬）、アセトン（関東化学（株）製  試薬）を用い、以下の方法で行った。
予め脱水処理した４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム３０００ｇ（１５．３ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９０００ｇ中に分散させ、スターラーで撹拌しながらデカン酸クロライド２９１８ｇ(１５．３ｍｏｌ)を５０℃で３０分かけて滴下した。滴下終了後３時間反応を行い、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを減圧下（０．５〜１ｍｍＨｇ）、１００℃で留去した。アセトン洗浄後、水／アセトン（＝１／１ｍｏｌ）溶媒中にて再結晶を行って精製し、４−デカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムの結晶を得た。収率は９１％であった。
漂白活性化剤として、４−デカノイルオキシ安息香酸の代わりに上記の方法で合成した４−デカイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いた他は、漂白活性化剤造粒物Ａと同様にして、漂白活性化剤造粒物Ｂを調製した。
【００４４】
漂白活性化剤造粒物Ｃの調製方法
はじめに漂白活性化剤４−ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムの合成を、原料として４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム（関東化学（株）製  試薬）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（関東化学（株）製  試薬）、ラウリン酸クロライド（東京化成工業（株）製  試薬）、アセトン（関東化学（株）製  試薬）を用い、以下の方法で行った。
予め脱水処理した４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム３０００ｇ（１５．３ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９０００ｇ中に分散させ、スターラーで撹拌しながらラウリン酸クロライド３３４７ｇ(１５．３ｍｏｌ)を５０℃で３０分かけて滴下した。滴下終了後３時間反応を行い、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを減圧下（０．５〜１ｍｍＨｇ）、１００℃で留去した。アセトン洗浄後、水／アセトン（＝１／１ｍｏｌ）溶媒中にて再結晶を行って精製し、４−ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムの結晶を得た。収率は９０％であった。
次に以下の方法で漂白活性化剤造粒物を調製した。
漂白活性化剤として、４−デカイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムの代わりに上記の方法で合成した４−ドデカイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いた他は、漂白活性化剤造粒物Ａと同様にして、漂白活性化剤造粒物Ｃを調製した。
【００４５】
（ｉ−1）人体由来汚れ評価布の調製方法
６０番の綿平織り布を１０ｃｍ×１０ｃｍに裁断し、サンプル瓶のふた（直径３cm）にスポンジと共に載せて、ゴムを用いて縛り付けたものを作成し、人の顔に100回こすりつけた布を中心を通るように6等分に人体由来汚れ評価布とした。
（ｉ−２）人体由来汚れ洗浄性能評価
米国Ｔｅｓｔｉｎｇ社のＴｅｒｇ−Ｏ−ｔｏｍｅｔｅｒを洗浄試験器として用い、上記の人体由来汚れ評価布５枚、セバム布、洗浄メリヤス布を入れ、表３に示す粒状洗剤組成物を洗剤濃度が０．０６７％となるように添加し、浴比３０倍に合わせて、１２０ｒｐｍ、２０℃で１０分間洗浄した。水としては３゜ＤＨのものを用い、洗浄液量は９００ｍＬであり、すすぎは９００ｍＬの水で３分間洗った。すすいだ後、評価布を乾燥させ、下式によって洗浄率を算出した。
【００４６】
【数２】
2007246621.tif 000003
【００４７】
式中、Ｒは日本電色製の色彩計Σ−９０００を用いて測定される反射率である。反射率は４６０ｎｍフィルターを使用して測定した。洗浄率の評価は試験布５枚の平均値で行
った。
（1）食べこぼし汚れ洗浄性能評価
（ｉｉ−１）いかすみのソース評価布の調製方法
６０番の綿平織り布を２０ｃｍ×３０ｃｍに裁断し、いかすみのソース(エム・シーシー食品株式会社)をステンレスバットに開けた中に約１時間浸した後、表面に付着した固形物を取り除いて、暗くした２０℃４０％ＲＨの恒温恒湿室で一夜風乾したものをいかすみのソース汚れ評価布とした。
（ｉｉ−２）粉状洗浄剤組成物のいかすみのソース汚れ洗浄性能評価
上記のいかすみのソース汚れ評価布を用いた以外は上記（ｉ−２）人体由来汚れ洗浄性能評価と同様にして洗浄率を算出した。
＜再汚染防止性能＞
（ｉ）再汚染防止性能評価布の調製方法
ポリエステルジャージ布を５ｃｍ×５ｃｍに裁断したものを再汚染防止性能評価布とした。
（ｉｉ）粉状洗浄剤組成物の洗浄性能評価
米国Ｔｅｓｔｉｎｇ社のＴｅｒｇ−Ｏ−ｔｏｍｅｔｅｒを洗浄試験器として用い、上記のいかすみのソース汚れ評価布５枚と、ポリエステルジャージ３枚、セバム布、洗浄メリヤス布を入れ、表３に示す粒状洗剤組成物を洗剤濃度が０．０６７％となるように添加し、浴比３０倍に合わせて、１２０ｒｐｍ、
２０℃で１０分間洗浄した。水としては３゜ＤＨのものを用い、洗浄液量は９００ｍＬであり、すすぎは９００ｍＬの水で３分間洗った。すすいだ後、評価布を乾燥させ、下式によって再汚染防止性能を算出した。
＜再汚染防止性の式＞
再汚染性＝洗浄前布のＺ−洗浄後布のＺ
【００４８】
式中、Ｚは日本電色製の色彩計Σ−９０００を用いて測定される反射率である。反射率は４６０ｎｍフィルターを使用して測定した。洗浄率の評価は試験布５枚の平均値で行
った。
＜粒状洗剤組成物の平均粒子径の測定＞
各サンプル及びその混合物について、目開き１，６８０μｍ、１，４１０μｍ、１，１９０μｍ、１，０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５０μｍ、２５０μｍ、１４９μｍ、の９段の篩と受け皿を用いて分級操作を行った。分級操作は、受け皿に目開きの小さな篩から目開きの大きな篩の順に積み重ね、最上部の１，６８０μｍの篩の上から１００ｇ／回のベースサンプルを入れ、蓋をしてロータップ型篩い振盪機（（株）飯田製作所製、タッピング：１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、１０分間振動させた後、それぞれの篩及び受け皿上に残留したサンプルを篩目ごとに回収して、サンプルの質量を測定した。受け皿と各篩との質量頻度を積算していくと、積算の質量頻度が、５０％以上となる最初の篩の目開きをａμｍとし、ａμｍよりも一段大きい篩の目開きをｂμｍとし、受け皿からａμｍの篩までの質量頻度の積算をｃ％、またａμｍの篩上の質量頻度をｄ％として、次式により平均粒子径（重量５０％）を求めた。
【００４９】
【数３】
2007246621.tif 000004
【００５０】
【表１】
2007246621.tif 000005
【００５１】
実施例中で用いた原料を下記に示す。
［界面活性剤］
ノニオン界面活性剤Ａ：ダイヤドール１３（三菱化学（株）製）の酸化エチレン平均１５モル付加体（純分９０％）
ノニオン界面活性剤Ｂ：ＥＣＯＲＯＬ２６（ＥＣＯＧＲＥＥＮ社製炭素数１２〜１６のアルキル基をもつアルコール）の酸化エチレン平均８モル付加体（純分９０％）
ＬＡＳ−Ｎａ：直鎖アルキル（炭素数１０〜１４）ベンゼンスルホン酸（ライオン（株）製ライポンＬＨ−２００（ＬＡＳ−Ｈ純分９６％）を調製時に４８％水酸化ナトリウム水溶液で中和する）。表１〜３中の配合量は、ＬＡＳ−Ｎａとしての質量％を示す。
α−ＳＦ-Ｎａ：炭素数１４：炭素数１６＝１８：８２のα−スルホ脂肪酸メチルエステルのナトリウム塩（ライオン（株）製、ＡＩ＝７０％、残部は未反応脂肪酸メチルエステル、硫酸ナトリウム、メチルサルフェート、過酸化水素、水等）
石鹸：炭素数１２〜１８のアルキル基をもつ脂肪酸ナトリウム（ライオン（株）製）
［中性無機塩］
硫酸ナトリウム：中性無水芒硝（四国化成工業（株）製）
塩化ナトリウム：日精のやき塩Ｃ（日本精塩（株）製）
［アルカリ性塩］
炭酸ナトリウム：粒灰（旭硝子（株）製、平均粒子径３２０μｍ、嵩密度１．０７ｇ／ｍＬ）
結晶性層状ケイ酸ナトリウム  （クラリアントトクヤマ社製ＳＫＳ−６）
［酵素]
アミラーゼＡ：ステインザイム１２Ｔ（ノボザイムズ製）
プロテアーゼ：サビナーゼ１２Ｔ（ノボザイムズ製）
リパーゼ：ライペックス１００Ｔ（ノボザイムズ製）
セルラーゼ：セルザイム０．７Ｔ（ノボザイムズ製）
［その他］
ラウリン酸：ラウリン酸（日本油脂（株）製、ＮＡＡ−１２）
ゼオライト：Ａ型ゼオライト（水澤化学（株）製シルトンＢ）
アクリル酸系ポリマーＡ：アクリル酸／マレイン酸共重合体のナトリウム塩、（日本触媒製  アクアリックＴＬ−４００、固形分４０％水溶液）
アクリル酸系ポリマーＢ：ポリアクリル酸ナトリウム、商品名ソカランＰＡ３０（ＢＡＳＦ）
亜硫酸ナトリウム：無水亜硫酸曹達（神州化学（株）製）
過炭酸ナトリウム：被覆化過炭酸ナトリウム（三菱瓦斯化学（株）製  ＳＰＣ−Ｄ、平均粒子径約７５０μｍ）
漂白活性化剤造粒物Ａ：上記漂白活性化剤造粒物Ａの調製方法により得られた漂白活性化剤造粒物
漂白活性化剤造粒物Ｂ：上記漂白活性化剤造粒物Ｂの調製方法により得られた漂白活性化剤造粒物
漂白活性化剤造粒物Ｃ：上記漂白活性化剤造粒物Ｃの調製方法により得られた漂白活性化剤造粒物
香料Ａ：特開２００２−１４６３９９号公報、表１１〜１８に示す香料組成物Ａ
香料Ｂ：特開２００２−１４６３９９号公報、表１１〜１８に示す香料組成物Ｂ
色素Ａ：群青（大日精化工業製、Ｕｌｔｒａｍａｒｉｎｅ  Ｂｌｕｅ）
色素Ｂ：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７（大日精化工業製）
蛍光増白剤：チノパールＣＢＳ−Ｘ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）とチノパールＡＭＳ−ＧＸ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）の質量比８／２の混合物
表面処理炭酸ナトリウム粒子：上記表面処理炭酸ナトリウム粒子の製造方法により得られた表面処理炭酸ナトリウム粒子
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】図１は、３種類のアミラーゼ（ターマミル、デュラミル及びステインザイム）について、粘度の経時変化を表すグラフである。
【図１】
2007246621.tif 000008