(57)【要約】【課題】本発明は、より低い温度で、結晶性に優れ、純度の高いＬｉＭｎＰＯ４を得ることを主目的とするものである。【解決手段】本発明は、Ｍｎ源が溶解したＭｎ源溶液に、沈殿剤を添加することにより、水酸化マンガン（Ｍｎ（ＯＨ）ｘ）の沈殿物を得る沈殿工程と、上記沈殿物を還元性溶媒に分散させ、還元分散溶液を得る還元工程と、上記還元分散溶液にＬｉ源溶液およびＰ源溶液を添加し、添加分散溶液を得る添加工程と、上記添加分散溶液のｐＨを３〜６の範囲内に調製し、ｐＨ調製分散溶液を得るｐＨ調製工程と、上記ｐＨ調製分散液を加熱加圧条件で反応させる合成工程と、を有することを特徴とするＬｉＭｎＰＯ４の製造方法を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｎ源が溶解したＭｎ源溶液に、沈殿剤を添加することにより、水酸化マンガン（Ｍｎ（ＯＨ）ｘ）の沈殿物を得る沈殿工程と、前記沈殿物を還元性溶媒に分散させ、還元分散溶液を得る還元工程と、前記還元分散溶液にＬｉ源溶液およびＰ源溶液を添加し、添加分散溶液を得る添加工程と、前記添加分散溶液のｐＨを３〜６の範囲内に調製し、ｐＨ調製分散溶液を得るｐＨ調製工程と、前記ｐＨ調製分散液を加熱加圧条件で反応させる合成工程と、を有することを特徴とするＬｉＭｎＰＯ４の製造方法。
【請求項２】
前記還元性溶媒が、過酸化水素水であることを特徴とする請求項１に記載のＬｉＭｎＰＯ４の製造方法。
【請求項３】
前記還元性溶媒が、第１級アルコールまたは第２級アルコールであることを特徴とする請求項１に記載のＬｉＭｎＰＯ４の製造方法。
【請求項４】
請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載のＬｉＭｎＰＯ４の製造方法により得られるＬｉＭｎＰＯ４と、導電化剤とを混合することを特徴とする正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶性が良く、純度の高いＬｉＭｎＰＯ４を、従来の方法に比べて低温で得ることができるＬｉＭｎＰＯ４の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の小型化に伴い、情報関連機器、通信機器の分野では、これらの機器に用いる電源として、高エネルギー密度であるという理由から、リチウム二次電池が実用化され広く普及するに至っている。また一方で、自動車の分野においても、環境問題、資源問題から電気自動車の開発が急がれており、この電気自動車用の電源としても、リチウム二次電池が検討されている。
【０００３】
リチウム二次電池には、４Ｖ級の作動電圧が得られるものとして、層状岩塩構造のＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、スピネル構造のＬｉＭｎ2Ｏ4及びそれらの一部を他元素で置換したリチウム遷移金属複合酸化物等の正極活物質がよく知られている。さらに、近年においては、オリビン構造を有する化合物、例えば、一般式ＬｉＭＰＯ４（Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｖ）で表される化合物が、理論容量が大きい等の理由から、有望な材料として期待されている。
【０００４】
例えば、特許文献１においては、制御された寸法および形態を有するＬｉＭＰＯ４を得ることを目的とするＬｉＭＰＯ４粉末の製造方法が開示されている。また、特許文献２においては、金属塩化物等の安価な原料を用いたＬｉｎＭＰＯ４の製造方法が開示されている。さらに、特許文献３においては、固体粉末状の原料物質を混合し、焼成を行い、焼成する際に還元剤を添加することを特徴とする正極活物質の製造方法が開示されている。また、特許文献４においては、オリビン構造を有し、一般式ＬｉＭ１−ｘＭｅｘＰＯ４で表されることを特徴とするリチウム電池用活物質が開示されている。
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１〜４のいずれにおいても、ＬｉＭＰＯ４等を得る方法として、８００℃程度の加熱を要する焼成法を用いたものであった。エネルギー削減等の観点から、従来の焼成法より低い温度で、結晶性が良く、純度の高いＬｉＭｎＰＯ４を得る方法が望まれていた。
【０００６】
【特許文献１】特表２００４−５２９０９公報
【特許文献２】特開２００４−３０３４９６公報
【特許文献３】ＷＯ  ００／６００６７９
【特許文献４】特開平１１−２５９８３公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来の焼成法より低い温度で、結晶性に優れ、純度の高いＬｉＭｎＰＯ４を得ることを主目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明においては、Ｍｎ源が溶解したＭｎ源溶液に、沈殿剤を添加することにより、水酸化マンガン（Ｍｎ（ＯＨ）ｘ）の沈殿物を得る沈殿工程と、上記沈殿物を還元性溶媒に分散させ、還元分散溶液を得る還元工程と、上記還元分散溶液にＬｉ源溶液およびＰ源溶液を添加し、添加分散溶液を得る添加工程と、上記添加分散溶液のｐＨを３〜６の範囲内に調製し、ｐＨ調製分散溶液を得るｐＨ調製工程と、上記ｐＨ調製分散液を加熱加圧条件で反応させる合成工程と、を有することを特徴とするＬｉＭｎＰＯ４の製造方法を提供する。
【０００９】
本発明によれば、上記工程を経ることにより、結晶性が良く、純度の高いＬｉＭｎＰＯ４を得ることができる。また、上記合成工程において、例えばオートクレーブ等を用いて水熱合成を行うことによって、従来の焼成法等に比べて低い温度でＬｉＭｎＰＯ４を得ることができ、エネルギー削減の観点から好ましい。
【００１０】
また、上記発明においては、上記還元性溶媒が、過酸化水素水、あるいは第１級アルコールまたは第２級アルコールであることが好ましい。結晶性が良く、純度の高いＬｉＭｎＰＯ４を得ることができるからである。
【００１１】
また、本発明においては、上記ＬｉＭｎＰＯ４の製造方法により得られるＬｉＭｎＰＯ４と、導電化剤とを混合することを特徴とする正極活物質の製造方法を提供する。
【００１２】
本発明によれば、ＬｉＭｎＰＯ４に導電化剤を混合することによって、導電性に優れた正極活物質を得ることができるという利点を有する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明においては、従来の焼成法よりも低い温度で、結晶性が良く、純度の高いＬｉＭｎＰＯ４を得ることができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明のＬｉＭｎＰＯ４の製造方法および正極活物質の製造方法について詳細に説明する。
【００１５】
Ａ．ＬｉＭｎＰＯ４の製造方法
まず、本発明のＬｉＭｎＰＯ４の製造方法について説明する。本発明のＬｉＭｎＰＯ４の製造方法は、図１に示すように、沈殿工程、還元工程、添加工程、ｐＨ調製工程および合成工程を行うことにより、ＬｉＭｎＰＯ４を得る方法である。
以下、本発明における各工程について、詳細に説明する。
【００１６】
１．沈殿工程
まず、本発明における沈殿工程について説明する。本発明における沈殿工程は、Ｍｎ源が溶解したＭｎ源溶液に、沈殿剤を添加することにより、水酸化マンガン（Ｍｎ（ＯＨ）ｘ）を得る工程である。
【００１７】
本工程に用いられるＭｎ源溶液は、Ｍｎ源を溶媒に溶解してなるものである。
上記Ｍｎ源としては、Ｍｎを含み、後述する沈殿剤と反応し水酸化マンガンを得ることができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、酢酸マンガン四水和物（Ｃ４Ｈ６Ｏ４Ｍｎ・４Ｈ２Ｏ）、塩化マンガン四水和物（ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）等を挙げることができる。さらに、本発明においては、上記Ｍｎ源として、Ｍｎ（ＯＯＣＲ）２（なお、Ｒ＝−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨを表す。）で表される化合物等を用いることができる。
【００１８】
また、Ｍｎ源溶液に用いられる溶媒としては、上記Ｍｎ源を溶解することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、水およびアルコール等を挙げることができ、中でも水が好ましい。また、上記Ｍｎ源溶液の濃度としては、用いるＭｎ源や溶媒の種類によって異なるものであるが、例えば０．１〜０．４ｍｏｌ／ｌの範囲内、中でも０．１〜０．３ｍｏｌ／ｌの範囲内であることが好ましい。濃度が高すぎる場合、濃度が低すぎる場合のいずれの場合であっても、所望の水酸化マンガンを得ることができない可能性があるからである。
【００１９】
また、上記沈殿剤としては、上記Ｍｎ源と反応し水酸化マンガンを得ることができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）等を挙げることができる。また、上記沈殿剤は、上記Ｍｎ源溶液に直接添加しても良く、上記沈殿剤を水等の溶媒に溶解させた溶液を上記Ｍｎ源溶液に添加しても良い。
【００２０】
本工程においては、上記Ｍｎ源溶液に上記沈殿剤を添加することにより、水酸化マンガン（Ｍｎ（ＯＨ）ｘ）の沈殿物が得られる。この沈殿物は、その後、ろ過され、水等により洗浄されたうえで、還元工程に用いられる。なお、本工程により得られる水酸化マンガンの沈殿物は、スラリー状である場合がある。
【００２１】
２．還元工程
次に、本発明における還元工程について説明する。本発明における還元工程は、上記沈殿工程により得られる水酸化マンガン（Ｍｎ（ＯＨ）ｘ）の沈殿物を、還元性溶媒に分散させ、還元分散溶液を得る工程である。本工程により、水酸化マンガン（Ｍｎ（ＯＨ）ｘ）は、２価の水酸化マンガン（Ｍｎ（ＯＨ）２）となると考えられる。
【００２２】
本工程に用いられる還元性溶媒は、還元性を有し、水酸化マンガン（Ｍｎ（ＯＨ）ｘ）を２価の水酸化マンガン（Ｍｎ（ＯＨ）２）に変換することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、過酸化水素水、第１級アルコール、第２級アルコール、ハイドロキノン、糖等を挙げることができ、中でも過酸化水素水、第１級アルコール、第２級アルコールが好ましい。上記第１級アルコールとしては、例えば１−ブタノール、１−プロパノール等を挙げることができる。また、上記第２級アルコールとしては、例えば２−プロパノール等を挙げることができる。
【００２３】
また、特に、還元性溶媒として過酸化水素等の反応性の高い物質を用いる場合は、上記水酸化マンガン（Ｍｎ（ＯＨ）ｘ）の沈殿物を予め水に溶解させ、その分散液に対して還元性溶媒を加えることが好ましい。さらに、このような場合は、分散液に対して、徐々に還元性溶媒を加えることが好ましい。
【００２４】
３．添加工程
次に、本発明における添加工程について説明する。本発明における添加工程は、上記還元工程により得られる還元分散溶液に、Ｌｉ源溶液およびＰ（りん）源溶液を添加し、添加分散溶液を得る工程である。本工程により、ＬｉＭｎＰＯ４を構成する全ての材料が、分散溶液中に含まれることとなる。
【００２５】
本工程に用いられるＬｉ源溶液は、Ｌｉ源を溶媒に溶解してなるものである。
上記Ｌｉ源としては、Ｌｉを含み、後述する合成工程を経てＬｉＭｎＰＯ４を得ることができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）等を挙げることができる。
【００２６】
また、Ｌｉ源溶液に用いられる溶媒としては、上記Ｌｉ源を溶解することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば水およびアルコール等を挙げることができ、中でも水が好ましい。
【００２７】
一方、本工程に用いられるＰ（りん）源溶液は、Ｐ（りん）源を溶媒に溶解してなるものである。
上記Ｐ源としては、Ｐを含み、後述する合成工程を経てＬｉＭｎＰＯ４を得ることができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、りん酸二水素アンモニウム（Ｈ６ＮＯ４Ｐ）、五酸化二リン（Ｐ２Ｏ５）等を挙げることができる。
【００２８】
また、Ｐ源溶液に用いられる溶媒としては、上記Ｐ源を溶解することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば水およびアルコール等を挙げることができ、中でも水が好ましい。
【００２９】
また、本発明に用いられる上記Ｍｎ源、上記Ｌｉ源および上記Ｐ源の割合としては、所望のＬｉＭｎＰＯ４を得ることができれば特に限定されるものではないが、モル比でＭｎ源：Ｌｉ源：Ｐ源＝１：１〜１．５：１であることが好ましい。すなわち、Ｌｉは等モルかまたは少し過剰な範囲であることが好ましい。
【００３０】
４．ｐＨ調製工程
次に、本工程におけるｐＨ調整工程について説明する。本工程におけるｐＨ調製工程は、上記添加工程により得られる添加分散溶液のｐＨを３〜６の範囲内に調製し、ｐＨ調製分散溶液を得る工程である。なお、上記添加工程により得られる添加分散溶媒のｐＨは、通常、７以上であることから、本工程においては、酸を加えることにより、ｐＨの調製を行う。
【００３１】
ｐＨ調製に用いられる酸としては、添加分散溶液のｐＨを上記範囲内に調製することが出来るものであれば特に限定されるものではないが、例えば、酢酸、塩酸、ギ酸、硫酸、りん酸等を挙げることができる。
【００３２】
５．合成工程
次に、本工程における合成工程について説明する。本工程における合成工程は、上記ｐＨ調整工程により得られるｐＨ調整分散溶液を加熱加圧条件で反応させる工程である。本工程により、ＬｉＭｎＰＯ４の沈殿物を得ることができる。
【００３３】
本工程における加熱温度としては、ｐＨ調整分散溶液の組成、すなわちＭｎ源、Ｌｉ源、Ｐ源および溶媒の種類等により変化し、さらに、後述する加圧圧力によっても変化するものであるが、例えば１２０〜２５０℃の範囲内、中でも１５０〜２００℃の範囲内であることが好ましい。
【００３４】
また、本工程における加圧圧力としては、ｐＨ調整分散溶液の組成等により変化し、さらに、上記加熱温度によっても変化するものであるが、５〜１０気圧の範囲内、中でも６〜９気圧の範囲内であることが好ましい。
【００３５】
また、本工程を行う方法としては、上記の加熱加圧条件を実現でき、所望のＬｉＭｎＰＯ４を得ることができれば特に限定されるものではないが、具体的には、オートクレーブを用いた水熱合成法等を挙げることができる。また、上記オートクレーブとしては、特に限定されるものではなく、市販のオートクレーブを用いることができる。
【００３６】
６．その他
上記合成工程により、ＬｉＭｎＰＯ４の沈殿物が得られるが、その後、ろ過され、洗浄、乾燥を経て、ＬｉＭｎＰＯ４粉末となる。また、本発明により得られたＬｉＭｎＰＯ４の結晶性は、Ｘ線回折パターンを測定することにより判断することができる。なお、本発明により得られるＬｉＭｎＰＯ４の用途としては、特に限定されるものではないが、例えば、リチウム二次電池の正極活物質等として用いることができる。
【００３７】
Ｂ．正極活物質の製造方法
次に、本発明の正極活物質の製造方法について説明する。本発明の正極活物質の製造方法は、上記ＬｉＭｎＰＯ４の製造方法により得られるＬｉＭｎＰＯ４と、導電化剤とを混合することを特徴とするものである。
【００３８】
本発明に用いられるＬｉＭｎＰＯ４は、上記「Ａ．ＬｉＭｎＰＯ４の製造方法」に記載した方法により得られるものであるので、ここでの説明は省略する。
【００３９】
また、本発明に用いられる導電化剤は、導電性を向上させることができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、グラファイト、あるいはアセチレンブラック等のカーボンブラックを挙げることができる。
また、上記導電化剤は、ＬｉＭｎＰＯ４１００重量部に対して、５〜２５重量部の範囲内、中でも１０〜２０重量部の範囲内で添加されることが好ましい。導電化剤の量が少なすぎると、充分な導電性の向上が見られない可能性があり、導電化剤の量が多すぎると、相対的にＬｉＭｎＰＯ４の量が少なくなり正極活物質としての性能が低下する可能性があるからである。
【００４０】
本発明において、上記ＬｉＭｎＰＯ４と上記導電化剤とを混合する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、物理混合であることが好ましく、中でも機械混合であることが好ましい。具体的には、ボールミル粉砕法等を挙げることができる。また、本発明により得られる正極活物質の用途としては、特に限定されるものではないが、例えば、リチウム二次電池等に用いることができる。
【００４１】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００４２】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【００４３】
［実施例１］
酢酸マンガン四水和物（Ｃ４Ｈ６Ｏ４Ｍｎ・（４Ｈ２Ｏ）４）０．０２ｍｏｌを脱イオン水１００ｍＬに溶解させＭｎ源溶液を得た。次に、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）０．０４ｍｏｌを脱イオン水１００ｍＬに溶解させ沈殿剤とした。これらの溶液を混合することによって、水酸化マンガン（Ｍｎ（ＯＨ）ｘ）のスラリー状の沈殿物を得た。
次に、得られた沈殿物をろ過し、脱イオン水で洗浄後、その沈殿物を１Ｌビーカーに移し、脱イオン水１００ｍＬを加え、その後、１５％過酸化水素水１０ｍＬを徐々に滴下し、３分間撹拌を行い、還元分散溶液を得た。
【００４４】
次に、りん酸二水素アンモニウム（Ｈ６ＮＯ４Ｐ）０．０２ｍｏｌを脱イオン水１００ｍＬに溶解させＰ源溶液を得た。また、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）０．０３ｍｏｌを脱イオン水１００ｍＬに溶解させＬｉ源溶液を得た。これらの溶液を、上記還元分散溶液に同時に添加し５分間撹拌を行い、添加分散溶液を得た。添加分散溶液のｐＨは９．５であった。
次に、上記添加分散溶液に、１５％過酸化水素水１０ｍＬおよび酢酸２ｍＬを徐々に滴下し、ｐＨ調整分散溶液を得た。ｐＨ調整分散溶液のｐＨは５．３であった。
【００４５】
次に、上記ｐＨ調整分散溶液を、テフロン（登録商標）加工されたオートクレーブに移し、１５０℃〜２００℃の温度範囲で２日間反応を行った。その後、分散液を冷却しろ過を行い、得られた淡褐色の沈殿物を脱イオン水で洗浄し、空気中６０℃で一晩乾燥させ、ＬｉＭｎＰＯ４を得た。
【００４６】
次に、得られたＬｉＭｎＰＯ４のＸ線回折パターンを測定した。測定条件は以下の通りである。
装置：Ｓｉｅｍｅｎｓ−Ｌｒｉｓｔａｌｌｏｆｌｅｘ  ８０５
Ｘ線：ＣｕＫα、４０ｋＶ、３５ｍＡ
走査範囲：２θ＝０°〜７０°
上記測定により得られたＸ線回折パターンを図２に示す。また、得られたＬｉＭｎＰＯ４の単位格子パラメータは、ａ＝１０．４５３９（６）Å、ｂ＝６．１０２６（４）Å、ｃ＝４．７４６９（３）Åであった。これらの結果から、結晶性が良いＬｉＭｎＰＯ４であることが確認された。
また、得られたＬｉＭｎＰＯ４を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。そのＴＥＭ写真を図３に示す。
【００４７】
［実施例２］
実施例１で得られたＬｉＭｎＰＯ４を酸化ジルコニウム製の２５０ｍＬコンテナに移し、直径１０ｍｍのジルコニウムボール２０個を用いて、ボールミル粉砕を１時間行った。その後、カーボンブラックを添加し、さらに３時間ボールミル粉砕を行い、ＬｉＭｎＰＯ４／Ｃの組成を有する正極活物質を得た。
得られた正極活物質のＴＥＭ写真を図４に示す。
【００４８】
［実施例３］
実施例２で得られた正極活物質と、カーボンブラック（Ｃ５５、Ｓｈａｗｉｎｉｇａ社製）と、バインダー（ポリビニリデン  ジフルオリド、ＰＶＤＦ）と、を質量比９０：５：５で用意し、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンに溶解させ、正極用組成物を得た。この正極用組成物を、集電体であるアルミ箔に塗布し、その後、空気中１００℃で１時間乾燥し、さらにホットプレートを用いて１２０℃で３０分加熱することにより、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンを蒸発させた。さらに、減圧下１６０℃で一晩乾燥させることによって、正極を得た。
【００４９】
［実施例４］
実施例３で得られた正極を用い、負極としてＬｉ金属を用い、セパレータとしてＭｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  Ｃｅｌｇａｒｄ  ｍｅｍｂｒａｎｅ（Ｃｅｌｇａｒｄ社製）を用い、リチウム二次電池を作製した。なお、電解質としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を１：１で混合した混合溶液に、１ＭのＬｉＰＦ６を添加したものを用いた。
このリチウム二次電池に対して、電流密度０．０３ｍＡ／ｃｍ２で終端電圧４．７Ｖとなるまで充電を行った。その後、電流密度０．０３ｍＡ／ｃｍ２で終端電圧２．３Ｖとなるまで放電を行った。この充放電を３回繰り返した。その結果を、図５に示す。
【００５０】
［実施例５］
酢酸マンガン四水和物（Ｃ４Ｈ６Ｏ４Ｍｎ・（４Ｈ２Ｏ）４）０．０２ｍｏｌを脱イオン水１００ｍＬに溶解させＭｎ源溶液を得た。次に、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）０．０４ｍｏｌを脱イオン水１００ｍＬに溶解させ沈殿剤とした。これらの溶液を混合することによって、水酸化マンガン（Ｍｎ（ＯＨ）ｘ）のスラリー状の沈殿物を得た。
次に、得られた沈殿物をろ過し、脱イオン水で洗浄後、その沈殿物を１Ｌビーカーに移し、１−ブタノール１００ｍＬを加え、３分間撹拌を行い、還元分散溶液を得た。
【００５１】
次に、りん酸二水素アンモニウム（Ｈ６ＮＯ４Ｐ）０．０２ｍｏｌを脱イオン水１００ｍＬに溶解させＰ源溶液を得た。また、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）０．０３ｍｏｌを脱イオン水１００ｍＬに溶解させＬｉ源溶液を得た。これらの溶液を、上記還元分散溶液に同時に添加し５分間撹拌を行い、添加分散溶液を得た。添加分散溶液のｐＨは９．５であった。
次に、上記添加分散溶液に、酢酸２ｍＬを徐々に滴下し、ｐＨ調整分散溶液を得た。ｐＨ調整分散溶液のｐＨは５．２であった。
【００５２】
次に、上記ｐＨ調整分散溶液を、テフロン（登録商標）加工されたオートクレーブに移し、１７０℃で２日間反応を行った。その後、分散液を冷却しろ過を行い、得られた淡褐色の沈殿物を脱イオン水で洗浄し、空気中６０℃で一晩乾燥させ、ＬｉＭｎＰＯ４を得た。次に、得られたＬｉＭｎＰＯ４のＸ線回折パターンを測定した。測定条件は実施例１と同様である。上記測定により得られたＸ線回折パターンを図６に示す。また、得られたＬｉＭｎＰＯ４の単位格子パラメータは、実施例１と同様であった。これらの結果から、結晶性が良いＬｉＭｎＰＯ４であることが確認された。
【００５３】
［実施例６］
還元分散溶液を得る際に、１−ブタノールを１００ｍＬ加えるところを、１−プロパノールを１００ｍＬとしたこと以外は、実施例５と同様にしてＬｉＭｎＰＯ４を得た。なお、添加分散溶液のｐＨは９．５であり、ｐＨ調整分散溶液のｐＨは５．０であった。
次に、得られたＬｉＭｎＰＯ４のＸ線回折パターンを測定した。測定条件は実施例１と同様である。上記測定により得られたＸ線回折パターンを図７に示す。また、得られたＬｉＭｎＰＯ４の単位格子パラメータは、実施例１と同様であった。これらの結果から、結晶性が良いＬｉＭｎＰＯ４であることが確認された。
【００５４】
［実施例７］
還元分散溶液を得る際に、１−ブタノールを１００ｍＬ加えるところを、２−プロパノールを５０ｍＬとしたこと以外は、実施例５と同様にしてＬｉＭｎＰＯ４を得た。なお、添加分散溶液のｐＨは９．５であり、ｐＨ調整分散溶液のｐＨは５．３であった。
次に、得られたＬｉＭｎＰＯ４のＸ線回折パターンを測定した。測定条件は実施例１と同様である。上記測定により得られたＸ線回折パターンを図８に示す。また、得られたＬｉＭｎＰＯ４の単位格子パラメータは、実施例１と同様であった。これらの結果から、結晶性が良いＬｉＭｎＰＯ４であることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明のＬｉＭｎＰＯ４の製造方法を示す工程図である。
【図２】実施例１で得られたＬｉＭｎＰＯ４のＸ線回折パターンである。
【図３】実施例１で得られたＬｉＭｎＰＯ４のＴＥＭ写真である。
【図４】実施例２で得られた正極活物質のＴＥＭ写真である。
【図５】実施例４で得られたリチウム二次電池の充放電特性を示す特性図である。
【図６】実施例５で得られたＬｉＭｎＰＯ４のＸ線回折パターンである。
【図７】実施例６で得られたＬｉＭｎＰＯ４のＸ線回折パターンである。
【図８】実施例７で得られたＬｉＭｎＰＯ４のＸ線回折パターンである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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