(57)【要約】【課題】    本発明は、塩化ビニル系ペーストゾル組成物としたとき、ゾル沈降を起こさず、低粘度で、希釈剤を減量でき、かつ発泡性良好である、加工性や環境面、経済面に優れた塩化ビニル系ペーストゾル組成物及び、それより得られる塩化ビニル系壁紙を提供することにある。【解決手段】  塩化ビニル系重合体１００重量部に対し、ヒドロキシ脂肪酸多価アルコールエステルを０．０５〜１．３重量部含有する塩化ビニル系ペーストゾル用樹脂を用いるか、塩化ビニル系ペーストゾルに、ヒドロキシ脂肪酸多価アルコールエステルを塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して０．０５〜１．３重量部含有することを特徴とする塩化ビニル系ペーストゾル組成物【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニル系重合体１００重量部に対し、ヒドロキシ脂肪酸多価アルコールエステルを０．０５〜１．３重量部含有することを特徴とする塩化ビニル系ペーストゾル用樹脂。
【請求項２】
塩化ビニル系重合体１００重量部に対し、乾燥前ラテックスにヒドロキシ脂肪酸多価アルコールエステルを０．０５〜１．３重量部添加し乾燥して得られる塩化ビニル系ペーストゾル用樹脂の製造方法。  
【請求項３】
塩化ビニル系樹脂を含有する塩化ビニル系ペーストゾル組成物であって、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、ヒドロキシ脂肪酸多価アルコールエステルを０．０５〜１．３重量部含有することを特徴とする塩化ビニル系ペーストゾル組成物。
【請求項４】
請求項１、又は請求項２記載の塩化ビニル系ペーストゾル用樹脂、可塑剤、及び充填剤より得られる、塩化ビニル系ペーストゾル組成物。
【請求項５】
請求項３、又は請求項４記載の塩化ビニル系ペーストゾル組成物より得られる、塩化ビニル系壁紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
塩化ビニル系ペーストゾル用樹脂、及び塩化ビニル系ペーストゾル組成物に関するものである。詳しくは、ペーストゾルの粘度が低く、発泡性良好な塩化ビニル系ペーストゾル用樹脂、塩化ビニル系ペーストゾル組成物、及びそれより得られる塩化ビニル系壁紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
壁紙用塩化ビニル系ペーストゾル組成物は、一般的に塩化ビニル系ペーストゾル用樹脂、可塑剤、炭酸カルシウム等のフィラー、顔料、安定剤、発泡剤等を混合、混練し、ペーストゾルとし、その流動性を用いてプラスチゾルを基材上にコーティング、ゲル化した後に発泡工程において発泡を行い、最終製品を得るのが一般的である。従って、その用途におけるプラスチゾルは流動性、コーティング適性、発泡性を兼ね備える必要がある。例えば塩化ビニル系ペーストゾルの粘度が高すぎるとゾル輸送や、ろ過による凝集物の除去が困難となり、生産性を低下させたり、コーティング時に刃裏汚れとよばれる、コーターの裏側にゾルが回り込んで堆積し、その堆積物が発生して筋引きやカスレが生じたりすることによって、壁紙の商品価値を損なう。また、発泡性が悪いと発泡ヘタリが生じ、目標製品厚みが得られなかったり、表面性が悪くなる。
【０００３】
コーティングに必要な粘度特性とする方法として、各種の炭化水素系溶剤が使用されるが、ゲル化時にそれが大気中に揮散し、環境面やコスト面からも希釈剤を多量に添加することは好ましいことではない。
可塑剤を多量添加して粘度を下げる方法もあるが、製品の柔軟性が大きすぎたり、添加剤のブリード、目標発泡倍率に到達しない、メカニカルエンボス後の製品厚みが薄くなるなどの問題がある。
【０００４】
塩化ビニル系ペーストゾルの粘度安定性を付与させるため、アルキンジオール、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のノニオン系界面活性剤、ＰＨ調整剤を塩ビ重合体ラテックスに添加する方法が開示されているが（特許文献１）、この発明においては、粘度低下が十分ではない。
【０００５】
また、塩化ビニル系ペーストゾル保管中に、配合剤が沈降してしまうと、再分散しても未分散物が残り、ろ過性が低下したり、刃裏汚れの原因となったり、均一に発泡せず表面性が悪くなるという問題がある。
【特許文献１】特開平９−１１８７１１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述の視点から、低粘度で、且つゾル沈降性の良好な塩化ビニル系ペーストゾル組成物が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らはこのような背景に鑑み鋭意検討した結果、塩化ビニル系ペーストゾル組成物にヒドロキシ脂肪酸多価アルコールエステルを適量含有させることにより、上記目的が達成されることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
塩化ビニル系重合体１００重量部に対し、ヒドロキシ脂肪酸多価アルコールエステルを０．０５〜１．３重量部含有することを特徴とする塩化ビニル系ペーストゾル用樹脂。
（請求項１）に関する。
本発明は、塩化ビニル系重合体１００重量部に対し、乾燥前ラテックスにヒドロキシ脂肪酸多価アルコールエステルを０．０５〜１．３重量部添加し乾燥して得られた塩化ビニル系ペーストゾル用樹脂の製造方法（請求項２）に関する。
本発明は、  塩化ビニル系樹脂を含有する塩化ビニル系ペーストゾル組成物であって、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、ヒドロキシ脂肪酸多価アルコールエステルを０．０５〜１．３重量部含有することを特徴とする塩化ビニル系ペーストゾル組成物。（請求項３）
本発明は、請求項１、又は請求項２記載の塩化ビニル系ペーストゾル用樹脂、可塑剤、充填剤より得られる、塩化ビニル系ペーストゾル組成物（請求項４）
本発明は、請求項３、又は請求項４記載の塩化ビニル系ペーストゾル組成物より得られる、塩化ビニル壁紙（請求項５）に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によって、低粘度で、ゾル沈降性の良好な塩化ビニル系ペーストゾル組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる塩化ビニル系ペーストゾル用樹脂は、塩化ビニル単量体、または塩化ビニル単量体とこれと共重合可能な単量体の混合物を水性媒体中で、乳化剤、必要に応じて、高級アルコール、高級脂肪酸などの分散助剤、更に油溶性重合開始剤を加えて均質化した後微細懸濁重合するか、水溶性開始剤を加えて乳化重合、播種乳化重合する等により得られる。続いて、重合後の塩化ビニル系重合体の水性均質分散液（ラテックス）を噴霧乾燥することにより製品とされる。微細懸濁重合時の均質化においては、一段または二段加圧式高圧ポンプ、コロイドミル、遠心ポンプ、ホモミキサー、振動式攪拌器、ノズルまたはオリフィスからの高圧噴出および超音波などの方法を、単独あるいは組み合わせて用いる事ができる。
【００１１】
本発明の樹脂を得るための乾燥方法は制限は無く、スプレー乾燥など種々の方法により粉体とすることができる。
【００１２】
本発明の重合方法において使用できる単量体は、塩化ビニル単独または塩化ビニルおよびこれと共重合し得る単量体との混合物である。本発明では、これらを「塩化ビニル系単量体」と総称する。共重合し得る単量体は特に限定されるものではないが、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニルエステル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニリデン等のビニリデン類、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸及びその酸無水物、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ブチルベンジル等の不飽和カルボン酸エステル類、スチレン、αーメチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類、更にはジアリルフタレート等の架橋性モノマー等の、塩化ビニルと共重合可能な全ての単量体が使用できる。これらの単量体の使用量は、塩化ビニルとの混合物中５０重量％未満であることが好ましい。
【００１３】
微細懸濁重合に用いられる界面活性剤は特に限定されるものではないが、アニオン性界面活性剤が通常単量体１００重量部当たり０．１〜３重量部程度用いられる。アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸、アルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、α-オレフィンスルホン酸、アルキルエーテルリン酸エステル等のカリウム、ナトリウム、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００１４】
分散助剤として、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール類、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸類を用いることができる。その他の重合助剤としては、芳香族炭化水素、ポリビニルアルコール、ゼラチン、粒子径調整剤（硫酸ナトリウム及び重炭酸ナトリウムなど）、連鎖移動剤、抗酸化剤などが挙げられる。これらは単独または二種類以上を組み合わせて用いる事ができる。
【００１５】
微細懸濁重合に用いる油溶性開始剤としては、ジラウロイルパーオキサイド、ジ−３，５，５，トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート等のパーオキシエステル類等の有機過酸化物開始剤及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス(２，４−ジメチルバレロニトリル)、２，２’−アゾビス(４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ系開始剤を用いることができる。乳化重合に用いる水溶性開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素水等を用い、必要に応じて、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート２水塩、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム等の還元剤を併用する事ができる。これらは単独または２種以上組み合わせて用いられる。
【００１６】
また、プラスチゾルの流動性改良のため、基本粒子径が１０〜７０μｍのブレンディング樹脂を、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて併用することもできる。
【００１７】
本発明の塩化ビニル系ペーストゾル組成物の調整方法は特に制限は無く、ディゾルバー式混練機による調整など種々の方法により、ペーストゾル組成物とすることができる。塩化ビニル系ペーストゾル組成物の原料としては、塩化ビニル系ペーストゾル用樹脂、可塑剤、充填剤、脱塩酸防止安定剤を必須成分とし、必要に応じて、減粘剤、発泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料、密着付与剤、チキソトロープ剤、防カビ剤、などを適宜使用することができる。
【００１８】
本発明に用いられるヒドロキシ脂肪酸多価アルコールエステルは、多価アルコールと縮合ヒドロキシ脂肪酸を反応して得られるエステルである。使用する多価アルコールに特に制限はなく、例えば、ペンタエリスリトール、グリセリンなどのアルカンポリオール；ショ糖、乳糖、ブドウ糖などの糖類；ソルビトール、マンニトールなどの糖アルコール；テトラグリセリン、ペンタグリセリン、ヘキサグリセリン、デカグリセリンなどのポリグリセリン；ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールなどのポリアルカンポリオールなどを挙げることができる。これらの中で、ポリグリセリンを好適に用いることができ、重合度４〜８のポリグリセリンを特に好適に用いることができる。ヒドロキシ脂肪酸多価アルコールエステルの合成に使用する縮合ヒドロキシ脂肪酸に特に制限はなく、例えば、リシノレイン酸、９−ヒドロキシステアリン酸、１０−ヒドロキシステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、２−ヒドロキシテトラデカン酸、２−ヒドロキシヘキサデカン酸、２−ヒドロキシオクタデカン酸、１８−ヒドロキシオクタデカン酸、９,１０−ジヒドロキシオクタデカン酸、水素添加ヒマシ油脂肪酸、サビニン酸、イプロール酸、ヤラピノール酸、ユニペリン酸、アンブレットール酸、アリューリット酸、カムロレン酸、フェロン酸、セレブロン酸などの縮合物を挙げることができる。これらの中で、炭素数８〜２２のヒドロキシ脂肪酸の縮合物を好適に用いることができ、炭素数１２〜２０のヒドロキシ脂肪酸の縮合物をより好適に用いることができ、リシノレイン酸、９−ヒドロキシステアリン酸、１０−ヒドロキシステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、水素添加ヒマシ油脂肪酸の縮合物を特に好適に用いることができる。
【００１９】
ヒドロキシ脂肪酸多価アルコールエステルの好ましい添加量は、塩化ビニル系重合体１００重量部に対し、０．０５〜１．３重量部である。更に好ましくは０．０５〜１．０重量部であり、更に好ましくは０．１〜０．９重量部である。添加量がその範囲であれば、ヒドロキシ脂肪酸多価アルコールエステル添加による粘度低減効果、ゾル沈降性、発泡性のバランスが取れて好ましい。
【００２０】
ヒドロキシ脂肪酸多価アルコールエステルの添加方法は特に制限されるものではなく、塩化ビニル系重合体の水性分散液に、ヒドロキシ脂肪酸多価アルコールエステルを添加し、スプレー乾燥等により乾燥して塩化ビニル系ペーストゾル用樹脂を得る方法、塩化ビニル系樹脂からペーストゾルを調整する際に可塑剤等と混合添加する方法等があり、いずれの方法でも発現する効果は何ら変わりはない。
【００２１】
本発明に用いられる可塑剤は、塩化ビニル系ペーストゾル用樹脂に用いられるものであれば特に制限されるものでなく、可塑剤について特に制限は無いが、１次可塑剤としては、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソノニルフタレート等のフタル酸エステル、トリクレジルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート等のリン酸エステル、ジ−２−エチルヘキシルアジペート等のアジピン酸エステル、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等のセバシン酸エステル、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート等のアゼライン酸エステル、トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート等のトリメリット酸エステル、ポリエステル系可塑剤等を用いることができる。これらは、単独で使用しても、２種以上併用してもよく、またクエン酸エステル、グリコール酸エステル、塩素化パラフィン、塩素化脂肪酸エステル、エポキシ系可塑剤等の２次可塑剤を併用してもよい。
【００２２】
本発明に用いられ充填剤は、塩化ビニル系ペーストゾル用樹脂に用いられるものであれば特に制限されるものでなく、充填剤について特に制限は無いが、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、クレー、珪酸カルシウム等を用いることができる。これらは、単独で使用しても、２種以上併用してもよい。
【００２３】
塩化ビニル系壁紙の製造方法としては通常のペースト加工法であれば特に制約は無く、例えば次の様にして製造することが出来る。すなわち、塩化ビニル系ペーストゾル用樹脂を、可塑剤、炭酸カルシウムなどの充填剤、発泡剤、安定剤、減粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、滑剤、顔料、表面処理剤、チキソトロープ剤、接着性付与剤等の部剤を必要に応じて適当量用い、これらを混合、混練して、ペーストゾルと称する壁紙用塩化ビニル系ペーストゾル組成物を一旦得、そのペーストゾルを難燃紙などの基材上に、その基材表面との隙間を５０〜２００μｍに調整したコーティング刃（以下コーター）を通してコーティングする工程と、このコーティング物を表面温度が１３０〜１８０℃になるように加熱してゲル化させることにより、原反と称する通常５０〜２００μｍの薄い塗膜（以下、原反）を得、次いでこの原反に必要に応じて印刷を施し、更に必要に応じてその原反を表面温度が１８０〜３５０℃になるように加熱して発泡させる工程からなる工程から、壁紙製品を得ることができる。
【００２４】
また、必要に応じて最終製品の意匠性を高めるために、原反の印刷工程において発泡剤の分解を抑制する無水トリメリット酸系やベンゾトリアゾール系の発泡抑制剤を所望の柄に印刷したり、発泡直後に所望の凹凸模様を有するロールを押しつけることにより、最終製品の表面に凹凸模様を施すことができる。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、記載の部数とは、重量部数の意味であり、塩化ビニル系ペーストゾル組成物の低剪断粘度、ペーストゾル沈降性、発泡性は下記の方法で測定、評価した。
（初期粘度）
ペーストゾルを３０ｃｃ容器に採取し、２５℃の恒温槽に保存し、１時間後に取り出し、ＢＭ型粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ社製）、ローター４、回転数６０ｒｐｍで粘度を測定した。コーティング性、ゾル輸送性から、３５００ＭＰａ・ｓ以下を合格とした。
（ペーストゾル沈降性）
ペーストゾルを３０ｃｃ容器に採取し、２５℃の恒温槽に保存し、３日後に取り出し、容器を逆さにしゾルを自然落下させ、容器底部の状態を評価した。（○、沈降なし；△、やや沈降あり；×、沈降あり）
（発泡性）
ペーストゾルを難燃紙上にコーティングし、１４０℃で３０秒間加熱することにより、難燃紙上にゲル化フィルムを得た。この時のゲル化フィルム厚みは約１５０μｍであった。次にこのゲル化フィルムを難燃紙とともに適度な大きさに切断し、熱風循環式オーブン（ＴＡＢＡＩ社製、ＨＩＧＨＴＥＭＰＯＯＶＥＮ  ＰＨＨ−１００型）、２２０℃、風量；最大、ダンパー；全閉の条件下で３０秒あるいは４０秒間発泡を行い、得られた発泡体の倍率、独泡率（ベックマン製、空気比較式比重系９３０型）測定した。発泡倍率について、６．５倍以上を合格とし、独泡率について、５０％以下は発泡ヘタリを起こすため不合格とした。
（実施例１）
塩化ビニルペースト樹脂（ＰＳＬ−６７５  カネカ製、樹脂Ａ）１００部、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）５５部、炭酸カルシウム（備北粉化製、商品名ＢＦ−３００）７０重量部、発泡剤（大塚化学製、商品名ＡＺ−＃１０５０）４．５部、酸化チタン（テイカ製、商品名ＪＲ６００Ａ）１５部、減粘剤（ビッグケミー製、商品名ＢＹＫ２０３８６）７部、安定剤（旭電化製、商品名ＦＬ−１０３Ｎ）３部、添加剤Ａを０．０５部配合し、樹脂量を１００グラムとして５００ｃｃ用ステンレスビーカーに計量し、４枚ペラで１０００ｒｐｍにて３分間混練することにより、ペーストゾルを得た。得られたペーストゾルの試験結果を表１に示す。
（実施例２）
実施例１において、添加剤Ａを０．２部配合する以外は、実施例１と同様とした。
（実施例３）
実施例１において、添加剤Ａを０．５部配合する以外は、実施例１と同様とした。
（実施例４）
実施例１において、添加剤Ａを０．９部配合する以外は、実施例１と同様とした。
（実施例５）
実施例１において、添加剤Ａを１．０部配合する以外は、実施例１と同様とした。
（実施例６）
実施例１において、添加剤Ａを１．３部配合する以外は、実施例１と同様とした。
（実施例７）
樹脂Ａ乾燥前ラテックスにおいて、重量比で塩化ビニル系重合体に対し、添加剤Ａを純分で０．５％添加し、１００メッシュ篩を通して粗粒を除去した後噴霧乾燥することによりポリ塩化ビニル系ペースト樹脂Ｂを得た。樹脂Ａの代わりに樹脂Ｂを使用し、添加剤Ａを添加しない以外は実施例１と同様とした。試験結果を表１に示す。
（実施例８）
樹脂Ａ乾燥前ラテックスにおいて、重量比で塩化ビニル系重合体に対し、添加剤Ａを純分で１．０％添加し、１００メッシュ篩を通して粗粒を除去した後噴霧乾燥することによりポリ塩化ビニル系ペースト樹脂Ｃを得た。樹脂Ａの代わりに樹脂Ｃを使用し、添加剤Ａを添加しない以外は実施例１と同様とした。
（比較例１）
実施例１において、添加剤Ａを配合しない以外は、実施例１と同様とした。
発泡倍率、独泡率、ゾル沈降性は合格レベルであるが、ゾル粘度が３５００ＭＰａ・ｓ以上であった。
（比較例２）
実施例１において、添加剤Ａを１.５部配合する以外は、実施例１と同様とした。
ゾル粘度は低いものの、発泡倍率、独泡率が低く、３日後のゾルは、配合剤が沈降していた。
（比較例３）
添加剤Ａの代わりに添加剤Ｂを０．２部配合する以外は、実施例１と同様とした。
発泡倍率、独泡率、ゾル沈降性は合格レベルであるが、ゾル粘度が３５００ＭＰａ・ｓ以上であった。
（比較例４）
添加剤Ｂを１．０部配合する以外は、比較例３と同様とした。
発泡倍率、独泡率、ゾル沈降性は合格レベルであるが、ゾル粘度が３５００ＭＰａ・ｓ以上であった。
【００２６】
【表１】
2007119637.tif 000002
尚、実施例、比較例で使用した樹脂Ｂ、樹脂Ｃ、添加剤Ａ、添加剤Ｂは以下に記載したものである。
樹脂Ｂ  ：塩化ビニル系重合体に添加剤Ａを０．５％添加し、噴霧乾燥
樹脂Ｃ  ：塩化ビニル系重合体に添加剤Ａを１．０％添加し、噴霧乾燥  
添加剤Ａ：ヒドロキシ脂肪酸多価アルコールエステル（太陽化学(株)、チラバゾールＨ−４０）
添加剤Ｂ：添加剤Ｂ：ポリオキシアルキレンラウリルエーテル