(57)【要約】      （修正有）【課題】ゴム状ポリマーのデンドリマーを合成するためのきわめて効率的な技術の提供。【解決手段】（ａ）リチウムを末端に有するゴム状ポリマーと、ハロゲン化ケイ素含有化合物とを反応させ、ハロゲン化ケイ素部分を末端に有するポリマーを製造すること（ｂ）該ハロゲン化ケイ素部分を末端に有するポリマーと、過剰モルの第三アルコールとを反応させ、ヒドロキシシリル部分を末端に有するポリマーを製造すること；および、（ｃ）該ヒドロキシシリル部分を末端に有するポリマーを、シロキサン結合を含むデンドリマーが製造されるのに十分な条件下でカップリングさせること、を含む。また、ハロゲン化ケイ素含有化合物の代わりにハロゲン化スズ含有化合物を利用しても、加工性が改善された類似のデンドリマーを製造できることも見出された。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム状ポリマーのデンドリマーを合成する方法であって：（ａ）リチウムを末端に有するゴム状ポリマーと、ハロゲン化ケイ素含有化合物とを反応させ、ハロゲン化ケイ素部分を末端に有するポリマーを製造すること、ここで、該ハロゲン化ケイ素含有化合物は、１又は２以上のケイ素原子に直接に結合している少なくとも３個のハロゲン原子を有し、ここで、該リチウムを末端に有するゴム状ポリマーの、該ハロゲン化ケイ素含有化合物中のハロゲン原子に対するモル比は、２：ｎ〜（ｎ−１）：ｎ（ｎは、該ハロゲン化ケイ素含有化合物中の１又は２以上のケイ素原子に直接結合しているハロゲン原子の数を示す）の範囲内であり；（ｂ）該ハロゲン化ケイ素部分を末端に有するポリマーと、過剰モルの第三アルコールとを反応させ、ヒドロキシシリル部分を末端に有するポリマーを製造すること；および、（ｃ）該ヒドロキシシリル部分を末端に有するポリマーを、シロキサン結合を含むデンドリマーが製造されるのに十分な条件下でカップリングさせること、
を含む、上記方法。
【請求項２】
前記リチウムを末端に有するゴム状ポリマーの、前記ハロゲン化ケイ素含有化合物中のハロゲン原子に対するモル比は、３：ｎ〜（ｎ−１）：ｎ（ｎは、前記ハロゲン化ケイ素含有化合物中のケイ素原子に直接結合しているハロゲン原子の数を示す）の範囲内である、請求項１に記載のゴム状ポリマーのデンドリマーを合成する方法。
【請求項３】
前記ヒドロキシシリル部分を末端に有するポリマーは、０℃〜１５０℃の範囲の温度でカップリングされる、請求項２に記載のゴム状ポリマーのデンドリマーを合成する方法。
【請求項４】
前記第三アルコールは、第三ブチルアルコールである、請求項３に記載のゴム状ポリマーのデンドリマーを合成する方法。
【請求項５】
前記ハロゲンは塩素および臭素からなる群より選択される、請求項４に記載のゴム状ポリマーのデンドリマーを合成する方法。
【請求項６】
前記ハロゲン化ケイ素含有化合物は、構造式：
【化１】
2007016240.tif 000013
［式中、Ｘは、ハロゲン原子を示し、Ｚ１基は、同一でも異なっていてもよく、ハロゲン原子およびアルキル基からなる群より選択され、ｘは、１〜２０の整数を示す］で示される、請求項５に記載のゴム状ポリマーのデンドリマーを合成する方法。
【請求項７】
Ｚ１は１〜８個の炭素原子を含むアルキル基を示す、請求項６に記載のゴム状ポリマーのデンドリマーを合成する方法。
【請求項８】
Ｚ１はハロゲン原子を示す、請求項６に記載のゴム状ポリマーのデンドリマーを合成する方法。
【請求項９】
前記ハロゲン原子は塩素原子である、請求項８に記載のゴム状ポリマーのデンドリマーを合成する方法。
【請求項１０】
前記リチウムを末端に有するゴム状ポリマーはポリブタジエンゴムである、請求項１に記載のゴム状ポリマーのデンドリマーを合成する方法。
【請求項１１】
前記リチウムを末端に有するゴム状ポリマーはポリイソプレンゴムである、請求項１に記載のゴム状ポリマーのデンドリマーを合成する方法。
【請求項１２】
前記リチウムを末端に有するゴム状ポリマーは、スチレン−ブタジエンゴムである、請求項１に記載のゴム状ポリマーのデンドリマーを合成する方法。
【請求項１３】
前記リチウムを末端に有するゴム状ポリマーは、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴムである、請求項１に記載のゴム状ポリマーのデンドリマーを合成する方法。
【請求項１４】
前記リチウムを末端に有するゴム状ポリマーは、イソプレン−ブタジエンゴムである、請求項１に記載のゴム状ポリマーのデンドリマーを合成する方法。
【請求項１５】
前記リチウムを末端に有するゴム状ポリマーは、スチレン−イソプレンゴムである、請求項１に記載のゴム状ポリマーのデンドリマーを合成する方法。
【請求項１６】
前記ヒドロキシシリル部分を末端に有するポリマーは、１１０℃〜１４０℃の範囲の温度でカップリングされる、請求項２に記載のゴム状ポリマーのデンドリマーを合成する方法。
【請求項１７】
前記リチウムを末端に有するポリマーの合成で用いられる重合の間、前記第三ブチルアルコールが存在する、請求項４に記載のゴム状ポリマーのデンドリマーを合成する方法。
【請求項１８】
請求項１に記載の方法によって製造されたゴム重合体のデンドリマー。
【請求項１９】
ゴム状ポリマーのデンドリマーを合成する方法であって：
（ａ）リチウムを末端に有するゴム状ポリマーと、ハロゲン化スズ含有化合物とを反応させ、ハロゲン化スズ部分を末端に有するポリマーを製造すること、ここで、該リチウムを末端に有するゴム状ポリマーの、該ハロゲン化スズ含有化合物中のハロゲン原子に対するモル比は、２：ｎ〜（ｎ−１）：ｎ（ｎは、該ハロゲン化スズ含有化合物中のスズ原子に直接結合しているハロゲン原子の数を示す）の範囲内であり、ここで、該ハロゲン化スズ含有化合物は、スズ原子に直接結合しているハロゲン原子を少なくとも３個含む；
（ｂ）該ハロゲン化スズ部分を末端に有するポリマーと、過剰モルの第三アルコールとを反応させ、ヒドロキシスズ部分を末端に有するポリマーを製造すること；および、
（ｃ）該ヒドロキシスズ部分を末端に有するポリマーを、ゴム状ポリマーのデンドリマーが製造されるのに十分な条件下でカップリングさせること、
を含む、上記方法。
【請求項２０】
外周にトレッドを有する概してドーナツ型のカーカス、２つの間隔をあけたビード、ビードからビードへ伸長する少なくとも１つのプライ、および、前記ビードから半径方向に伸長し、前記トレッドを前記ビードに連結させるサイドウォールを含むタイヤであって、前記トレッドは、地面との接触に適合させてあり、前記トレッドは、硬化されたゴム配合物であり、該配合物は、（１）請求項１に記載の方法で製造されたゴム状ポリマーのデンドリマー；および、（２）カーボンブラックおよびシリカからなる群より選択される充填剤を含む、上記タイヤ。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
発明の背景
モノマーのポリマーへの重合を開始させるために、周期表の第Ｉ族および第ＩＩ族の金属が一般的に使用される。例えば、リチウム、バリウム、マグネシウム、ナトリウムおよびカリウムは、このような重合に頻繁に利用される金属である。このタイプの開始剤系は、立体規則ポリマーを製造するのに用いることができるため、商業的な重要性を有する。例えば、リチウム開始剤は、イソプレンの合成ポリイソプレンゴムへのアニオン重合を開始させたり、または、１，３−ブタジエンの誘導された微細構造を有するポリブタジエンゴムへの重合を開始させたりするのに利用できる。
【０００２】
このような重合で形成されたポリマーは、重合を開始させるのに用いられる金属を末端に有しており、リビングポリマーと称されることもある。これらは、全ての利用可能な単量体が使い果たされるまで、および／または、重合が、リビングポリマー鎖の末端を「止める（ｋｉｌｌ）」物質（例えばアルコール）の添加によって終結するまで、金属系開始剤を末端に有するポリマー鎖が成長し続けるか、または活性であり続けるため、リビングポリマーと称される。通常、このような金属開始剤を利用することによって製造されるポリマーは、実質的に直鎖状の構造を有し、通常、認知できるほどの量の分岐を含まない。
【０００３】
このような認知できるほどの量分岐を含まないゴム状ポリマーは、それらの室温での流れ特性が極めて高い点、および、それらの分子鎖間の鎖の絡み合いが少ないことにより、それらの未加硫状態での引張強度と引き裂き抵抗が極めて劣っているという点で所定の欠点を有する。これらの特徴のために、このようなゴム状ポリマーの加硫前の加工が難しい場合がある。このような未加硫ゴムの低温での流れ特性、引張強度および引き裂き抵抗を改善するために、未加硫ゴムはしばしば、加工前に架橋され、その後に加硫される。このような金属を末端に有するゴム状ポリマーは、２個またはそれ以上のビニル基を含む化合物（例えばジビニルベンゼン）での処理によって架橋することができる。
【０００４】
また、ゴム状リビングポリマーは、ハロゲン化スズまたはハロゲン化ケイ素を末端に連結することもできる。例えば、ゴム状リビングポリマーを理論量の四塩化スズまたは四塩化ケイ素でカップリングすることが当業界で一般的である。以下の反応スキームで、リチウムを末端に有するポリマーの四塩化ケイ素でのカップリングを説明する：
【０００５】
【化１】
2007016240.tif 000002
【０００６】
式中、Ｐは、ポリマー鎖を示す。図に示すように、１モルの四塩化ケイ素が、４モル単位のリチウムを末端に有するポリマー鎖に必要である。言い換えれば、１モルの四塩化ケイ素が、処理しようとするリチウムを末端に有するポリマー中の４モル単位のリチウムに必要である。処理しようとするポリマー中の全てのリチウムを末端に有するポリマー鎖と末端連結させるためには、この関係が化学量論的に正確でなければならない。これは、過剰な（理論量より多い）四塩化ケイ素が利用されると、ポリマー鎖と四塩化ケイ素とが反応して、ポリマー鎖は、他のポリマー鎖にカップリングされずに塩素化したケイ素部分を末端に有するようになるためである。このような非分岐状のポリマー鎖は、以下の構造式を有する：
【０００７】
【化２】
2007016240.tif 000003
【０００８】
式中、Ｐは、ポリマー鎖を示す。このような三塩化ケイ素を末端に有するポリマー鎖は、互いに反応せず、カップリングを容易にすると予想される。
金属を末端に有するポリマーと末端連結させるのに必要な三塩化ケイ素の量は、このようなポリマーとの末端連結を最大にするために化学量論的に正確でなければならないという事実のために、架橋剤として四塩化ケイ素を利用することによって、ポリマー中の金属を末端に有するポリマー鎖を１００パーセント末端連結させることは実質的には不可能である。架橋剤としてハロゲン化ケイ素を利用することに関連するその他の欠点は、形成されたポリマーネットワークあたり最大限４個のポリマー鎖しか一緒に末端連結できないことである。
【０００９】
米国特許第４，６１８，６５０号は、金属を末端に有するポリマーを末端連結させる方法を提供しており、この方法では、最大限の架橋を達成するために、正確な理論量的関係を維持することなく過剰モルの架橋剤を利用することができる。また、この技術の利用により、論理上、無数のポリマー鎖を含むことが可能な巨大な高分子ネットワークを形成することができる。
【００１０】
米国特許第４，６１８，６５０号は、金属を末端に有するポリマーを末端連結させる方法を開示しており、この方法は：（ａ）金属を末端に有するポリマーと、過剰モルのハロゲン化ケイ素含有化合物とを反応させ（ここで、該ハロゲン化ケイ素含有化合物は、ケイ素原子に直接結合しているハロゲン原子を少なくとも２個含む）、ハロゲン化ケイ素部分を末端に有するポリマーを製造すること（ここで、該ハロゲン化ケイ素部分は、ケイ素原子に直接結合しているハロゲン原子を少なくとも１個含む）；（ｂ）該ハロゲン化ケイ素部分を末端に有するポリマーと、過剰モルの第三アルコールとを反応させ、ヒドロキシシリル部分を末端に有するポリマーを製造すること；および、（ｃ）該ヒドロキシシリル部分を末端に有するポリマーを、シロキサン結合を含むネットワークポリマーが製造されるのに十分な条件下で、末端連結させること、
を含む。
【００１１】
より具体的には、米国特許第４，６１８，６５０号は、金属を末端に有するポリマーを末端連結させる方法を開示しており、この方法は：（ａ）金属を末端に有するポリマーと、構造式：
【００１２】
【化３】
2007016240.tif 000004
【００１３】
［式中、Ｘは、ハロゲンを示し、Ｚ１およびＺ２は、同一でも異なっていてもよく、ハロゲンおよびアルキル基からなる群より選択される］を有する、過剰モルのハロゲン化ケイ素含有化合物とを反応させる、ハロゲン化ケイ素部分を末端に有するポリマーを製造すること、ここで、該ハロゲン化ケイ素部分は、構造式：
【００１４】
【化４】
2007016240.tif 000005
【００１５】
［式中、Ｘは、ハロゲンを示し、Ｚ１およびＺ２は、同一でも異なっていてもよく、ハロゲン、および、アルキル基からなる群より選択される］を有する；（ｂ）該ハロゲン化ケイ素部分を末端に有するポリマーと、過剰モルの第三アルコールとを反応させ、ヒドロキシシリル部分を末端に有するポリマーを製造すること、ここで、該ヒドロキシシリル部分は、構造式：
【００１６】
【化５】
2007016240.tif 000006
【００１７】
［式中、Ａ１およびＡ２は、同一でも異なっていてもよく、アルキル基、および、ヒドロキシル基からなる群より選択される］を有する；および、（ｃ）該ヒドロキシシリル部分を末端に有するポリマーを、シロキサン結合を含むネットワークポリマーが製造されるのに十分な条件下で末端連結させること、を含む。
【００１８】
米国特許第４,６１８,６５０号の方法によって形成されたネットワークポリマーは、通常、
【００１９】
【化６】
2007016240.tif 000007
【００２０】
［式中、Ｒ１およびＲ２は、アルキル部分であり、これらは同一でも異なっていてもよい］からなる群より選択される構造式を有する部分の少なくとも１種を末端に有するポリマー鎖で構成される、１種またはそれ以上のポリマーの反応生成物である。米国特許第４，６１８，６５０号の方法によって製造されたネットワークポリマーは、実質的に星状の形態を有し、ポリマー鎖が星の中心付近で一緒にカップリングされている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
発明の要約
本発明は、ゴム状リビングポリマーからデンドリマーを製造するための、極めて効率的な技術を提供する。このようなデンドリマーを製造する際に、理論量より少ない量のハロゲン化ケイ素カップリング剤、または、ハロゲン化スズカップリング剤が利用される。本発明の方法によって製造されたデンドリマーは、一緒に結合してデンドリマーを形成するポリマー鎖の平均数を制御することによって、実質的にあらゆる望ましい分子量に製造することができる。
【００２２】
本発明の目的は、より優れたヒステリシスのための高分子の割合、および、タイヤトレッドの用途で用いられる場合のトレッドの耐磨耗特性を維持しながら、より優れた加工のための多機能の化学種を含む高分子量のエラストマーを提供することである。加えて、一部のポリマー鎖は、ポリマー／充填剤と、カーボンブラックおよびシリカ充填剤とのより優れた相互作用のためのアルコキシ基を含む。ハロゲン化スズカップリング剤で製造されたデンドリマーは、改善された加工特性を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
具体的には、本発明は、ゴム状ポリマーのデンドリマーを合成する方法を開示し、本方法は、
（ａ）リチウムを末端に有するゴム状ポリマーと、ハロゲン化ケイ素含有化合物とを反応させ、ハロゲン化ケイ素部分を末端に有するポリマーを製造すること、ここで、該ハロゲン化ケイ素含有化合物は、１又は２以上のケイ素原子に直接に結合している少なくとも３個（あるいは少なくとも４個）のハロゲン原子を有し、ここで、該リチウムを末端に有するゴム状ポリマーの、該ハロゲン化ケイ素含有化合物中のハロゲン原子に対するモル比は、２：ｎ〜（ｎ−１）：ｎ（ｎは、該ハロゲン化ケイ素含有化合物中の１又は２以上のケイ素原子に直接結合しているハロゲン原子の数を示す）の範囲内であり；（ｂ）該ハロゲン化ケイ素部分を末端に有するポリマーと、過剰モルの第三アルコールとを反応させ、ヒドロキシシリル部分を末端に有するポリマーを製造すること；および、（ｃ）該ヒドロキシシリル部分を末端に有するポリマーを、シロキサン結合を含むデンドリマーが製造されるのに十分な条件下でカップリングさせること、を含む。
【００２４】
本発明はまた、外周にトレッドを有する概してドーナツ型のカーカス、２つの間隔をあけたビード、ビードからビードへ伸長する少なくとも１つのプライ、および、前記ビードから半径方向に伸長し、前記トレッドを前記ビードに連結させるサイドウォールを含むタイヤも開示し、ここで、前記トレッドは、地面との接触に適合させてあり、前記トレッドは、硬化されたゴム配合物であり、該配合物は、以下を含む：（１）（ａ）リチウムを末端に有するゴム状ポリマーと、ハロゲン化ケイ素含有化合物とを反応させ、ハロゲン化ケイ素部分を末端に有するポリマーを製造すること、ここで、該ハロゲン化ケイ素含有化合物は、１又は２以上のケイ素原子に直接に結合している少なくとも３個のハロゲン原子を有し、ここで、該リチウムを末端に有するゴム状ポリマーの、該ハロゲン化ケイ素含有化合物中のハロゲン原子に対するモル比は、２：ｎ〜（ｎ−１）：ｎ（ｎは、該ハロゲン化ケイ素含有化合物中の１又は２以上のケイ素原子に直接結合しているハロゲン原子の数を示す）の範囲内であり；（ｂ）該ハロゲン化ケイ素部分を末端に有するポリマーと、過剰モルの第三アルコールとを反応させ、ヒドロキシシリル部分を末端に有するポリマーを製造すること；および、（ｃ）該ヒドロキシシリル部分を末端に有するポリマーを、デンドリマーが製造されるのに十分な条件下でカップリングさせること、によって製造されたゴム状ポリマーのデンドリマー；および、（２）カーボンブラックおよびシリカからなる群より選択される充填剤。
【００２５】
本発明はさらに、ゴム状ポリマーのデンドリマーを合成する方法を開示し、本方法は：（ａ）リチウムを末端に有するゴム状ポリマーと、ハロゲン化スズ含有化合物とを反応させ、ハロゲン化スズ部分を末端に有するポリマーを製造すること、ここで、該リチウムを末端に有するゴム状ポリマーの、該ハロゲン化スズ含有化合物中のハロゲン原子に対するモル比は、２：ｎ〜（ｎ−１）：ｎ（ｎは、該ハロゲン化スズ含有化合物中の１又は２以上のスズ原子に直接結合しているハロゲン原子の数を示す）の範囲内であり、ここで、該ハロゲン化スズ含有化合物は、１又は２以上のスズ原子に直接結合しているハロゲン原子を少なくとも３個（又は少なくとも４個）含む；（ｂ）該ハロゲン化スズ部分を末端に有するポリマーと、過剰モルの第三アルコールとを反応させ、ヒドロキシスズ部分を末端に有するポリマーを製造すること；および、（ｃ）該ヒドロキシスズ部分を末端に有するポリマーを、ゴム状ポリマーのデンドリマーが製造されるのに十分な条件下でカップリングさせること、を含む。
【００２６】
発明の詳細な説明
本発明の方法を用いて、実質的にいかなる種類の周期表の第Ｉ族またはＩＩ族の金属を末端に有するゴム状リビングポリマーのデンドリマーをも作製することができる。これらのポリマーは、当業者周知の技術を利用して製造することができる。このようなポリマーの製造で利用された重合で用いられる開始剤は、最も一般的には、バリウム、リチウム、マグネシウム、ナトリウム、および、カリウムからなる群より選択される。このような金属を末端に有するポリマー（リビングポリマー）の合成で最も一般的に利用される金属は、リチウムおよびマグネシウムであり、ほとんどの商業的な用途で、リチウムが用いられる。
【００２７】
開始剤は、通常は、一般構造式Ｐ−Ｍ（式中、Ｐは、ポリマー鎖を示し、Ｍは、第Ｉ族またはＩＩ族の金属を示す）を有する一官能性の開始剤と予想される。また、このような金属を末端に有するポリマーの合成に利用されるこのような金属開始剤は、多機能の有機金属化合物でもあり得る。例えば、二官能価の有機金属化合物を利用して、このような重合を開始させることができる。このような二官能価の有機金属化合物を開始剤として利用すると、一般的に、一般構造式Ｍ−Ｐ−Ｍ（式中、Ｐは、ポリマー鎖を示し、Ｍは、第Ｉ族またはＩＩ族の金属を示す）を有するポリマーの形成が起こる。また、このような鎖の末端の両方に第Ｉ族またはＩＩ族の金属を有するポリマーは、ニトロンと反応させて、それらの鎖の末端の両方を官能化させることもできる。二官能価の開始剤を利用することは、デンドリマー形成において、ポリマー鎖の両方の末端をカップリングすると考えられる。
【００２８】
このような重合で利用するのに好ましい開始剤は、有機リチウム化合物である。開始剤として利用される有機リチウム化合物は、一般的には、有機モノリチウム化合物である。開始剤として好ましい有機リチウム化合物は、一官能性化合物であり、これは、式：Ｒ−Ｌｉ［式中、Ｒは、１〜約２０個の炭素原子を含むヒドロカルビル基を示す］で示すことができる。一般的に、このような一官能性有機リチウム化合物は、１〜約１０個の炭素原子を含むと予想される。好ましいリチウム開始剤の代表例のいくつかとしては、ブチルリチウム、第２ブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ｎ−オクチルリチウム、第３オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、１−ナフチルリチウム、４−ブチルフェニルリチウム、ｐ−トリルリチウム、４−フェニルブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、４−ブチルシクロヘキシルリチウム、および、４−シクロヘキシルブチルリチウムが挙げられる。第２ブチルリチウムが、非常に好ましい有機リチウム開始剤である。
【００２９】
また、本発明に従ってニトロン(nitrones）で官能化することができるゴム状リビングポリマーを合成するための開始剤として、２ミクロン未満の平均粒径を有する非常に微細に分割されたリチウムを用いてもよい。米国特許第４，０４８，４２０号（これは、この参照によりその全体を開示に含める）は、開始剤として微粒化されたリチウムを利用した、リチウムを末端に有するリビングポリマーの合成を説明している。また、リチウムアミドも、リビングポリジエンゴムの合成で開始剤として用いることができる（米国特許第４，９３５，４７１号を参照，このゴム状リビングポリマーの合成に開始剤として用いることができるリチウムアミドに関する教示は、この参照により開示に含まれる）。
【００３０】
利用される有機リチウム開始剤の量は、合成しようとするゴム状ポリマーに望ましい分子量、同様に、用いられる予定の正確な重合温度に応じて様々であってよい。望ましい分子量のポリマーを製造するのに必要な有機リチウム化合物の正確な量は、当業者であれば容易に確認できる。しかしながら、一般的な規則として、０．０１〜１ｐｈｍ（モノマー１００重量部あたりの部数）の有機リチウム開始剤が、利用されると予想される。ほとんどの場合、０．０１〜０．１ｐｈｍの有機リチウム開始剤が利用されると予想され、好ましくは、０．０２５〜０．０７ｐｈｍの有機リチウム開始剤が利用される。本発明に係る金属を末端に有するポリマーは、一般構造式Ｐ−Ｍ（式中、Ｐは、ポリマー鎖を示し、Ｍは、第Ｉ族またはＩＩ族の金属を示す）を有する。このような金属を末端に有するポリマーの合成に利用される金属触媒は、極めて一般的には、有機金属化合物の形態である。例えば、リチウムが、有機リチウム化合物の形態でこのような重合を触媒するのに一般的に利用されている。このような有機リチウム化合物は、一般的に、構造式ＬｉＲ（式中、Ｒは、１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基を示す）を有する。より一般的には、このようなアルキルリチウム化合物中のアルキル基は、２〜８個の炭素原子を含むと予想される。例えば、ブチルリチウムは、このような重合における触媒として極めて一般的に利用されている。
【００３１】
このような金属触媒を用いて、多くのタイプの炭素−炭素二重結合を含む不飽和単量体をゴム状ポリマーに重合することができる。弾性重合体またはゴム状ポリマーは、このタイプの金属触媒系を利用してジエン単量体を重合することによって合成できる。合成ゴム状ポリマーに重合できるジエン単量体は、共役ジエンまたは非共役ジエンのいずれでもよい。また、ビニルで置換された芳香族単量体も、１またはそれ以上のジエン単量体と共重合させて、ゴム状ポリマー（例えばスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ））にすることができる。ゴム状ポリマーに重合できる共役ジエン単量体のいくつかの代表例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−ｌ，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、および、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエンが挙げられる。ゴム状ポリマーの合成で利用することができるビニルで置換された芳香族単量体のいくつかの代表例としては、スチレン、１−ビニルナフタレン、３−メチルスチレン、３，５−ジエチルスチレン、４−プロピルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、４−ドデシルスチレン、３−メチル−５−ノルマル−ヘキシルスチレン、４−フェニルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、３，５−ジフェニルスチレン、２，３，４，５−テトラエチルスチレン、３−エチル−１−ビニルナフタレン、６−イソプロピル−１−ビニルナフタレン、６−シクロヘキシル−１−ビニルナフタレン、７−ドデシル−２−ビニルナフタレン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。
【００３２】
本発明に従ってデンドリマーを製造するのに用いられる金属を末端に有するポリマーは、一般的に、溶媒として飽和脂肪族炭化水素、または、芳香族炭化水素を利用する溶液重合によって製造される。このような重合により、ポリマーセメント（上記リビングポリマーの高粘度溶液）の形成が起こる。本発明の方法を利用して、このようなゴム状ポリマーのリビングポリマー鎖を、ポリマーセメントの状態のままでデンドリマーにカップリングすることができる。実際に、このような金属を末端に有するポリマーを、溶液中のままでデンドリマーにカップリングすることが好ましい。しかしながら、本発明の方法を利用して、金属を末端に有するゴム状ポリマーはまた、塊状で（乾燥ポリマーとして）デンドリマーにカップリングしてもよい。例えば、本発明の方法を利用して、乾燥した金属を末端に有するポリマーを、バンバリーミキサーでデンドリマーに架橋することができる。また、複数のビニル基を含む物質（例えばジビニルベンゼン）で予め架橋されている金属を末端に有するポリマーも、本発明の方法に従ってデンドリマーにカップリングできる。
【００３３】
金属を末端に有するポリマーは、本発明の方法を利用して、まず、金属を末端に有するポリマーを、ハロゲン化ケイ素含有化合物で処理することによって、デンドリマーにカップリングすることができ、このようなハロゲン化ケイ素含有化合物としては、例えば、四塩化ケイ素または四臭化ケイ素、ドデカクロロペンタシロキサン（Ｃｌ１２Ｓｉ５Ｏ４）、デカクロロテトラシロキサン（Ｃｌ１０Ｓｉ４Ｏ３）、ヘキサクロロジシロキサン（Ｃｌ６Ｓｉ２Ｏ）、および、ヘキサクロロジシラザン（Ｃｌ６Ｓｉ２）が挙げられる。
【００３４】
これらのハロゲン化ケイ素含有化合物は、１または２以上のケイ素原子に直接結合しているハロゲン原子を少なくとも３個含む。このようなハロゲン化ケイ素含有化合物は、一般的に、
【００３５】
【化７】
2007016240.tif 000008
【００３６】
［式中、Ｘは、ハロゲン原子を示し、Ｚ１基は、同一でも異なっていてもよく、ハロゲン原子およびアルキル基からなる群より選択され、ｘは、１〜２０の整数を示す］からなる群より選択される構造式を有する。このようなハロゲン化ケイ素含有化合物中のアルキル基は、一般的には、１〜８個の炭素原子を含む。最も好ましくは、Ｚ１は、ハロゲン原子を示すと予想される。塩素および臭素が、好ましいハロゲン原子であり、塩素がもっとも好ましい。
【００３７】
それとは別に、上記金属を末端に有するポリマーは、ハロゲン化ケイ素含有化合物の代わりにハロゲン化スズ含有化合物を利用することによってデンドリマーにカップリングしてもよい。このようなハロゲン化スズ含有化合物は、一般的に、
【００３８】
【化８】
2007016240.tif 000009
【００３９】
［式中、Ｘは、ハロゲン原子を示し、Ｚ１基は、同一でも異なっていてもよく、ハロゲン原子およびアルキル基からなる群より選択され、ｘは、１〜２０の整数を示す］からなる群より選択される構造式を有する。このようなハロゲン化スズ含有化合物中のアルキル基は、一般的には、１〜８個の炭素原子を含む。最も好ましくは、Ｚ１は、ハロゲン原子を示すと予想される。ハロゲン化ケイ素含有化合物の場合と同様に、塩素および臭素が好ましいハロゲン原子であり、塩素がもっとも好ましい。
【００４０】
この処理方法は、ハロゲン化ケイ素含有化合物またはハロゲン化スズ含有化合物を、処理しようとする金属を末端に有するポリマーを含む溶液に単に混合するだけで行なうことができる。言い換えれば、利用されるハロゲン化ケイ素含有化合物またはハロゲン化スズ含有化合物は、金属を末端に有するポリマーを含むポリマーセメントに混合することができる。また、本発明の方法におけるこの工程は、ハロゲン化ケイ素またはスズを含む化合物を、乾燥した金属を末端に有するポリマーに混合することによって行ってもよい。例えば、ハロゲン化ケイ素またはスズを含む化合物は、ミルミキサーまたはバンバリーミキサーで、乾燥した金属を末端に有するポリマーの全体にわたって分散させることができる。
【００４１】
ハロゲン化ケイ素含有化合物またはハロゲン化スズ含有化合物は、リチウムを末端に有するゴム状ポリマーの、ハロゲン化ケイ素含有化合物またはハロゲン化スズ含有化合物中のハロゲン原子に対するモル比が、２：ｎ〜（ｎ−１）：ｎ（ｎは、ハロゲン化ケイ素含有化合物中の１又は２以上のケイ素原子またはスズ原子に直接結合しているハロゲン原子の数を示す）の範囲になる量で用いられると予想される。好ましくは、リチウムを末端に有するゴム状ポリマーの、ハロゲン化ケイ素含有化合物またはハロゲン化スズ含有化合物中のハロゲン原子に対するモル比は、３：ｎ〜（ｎ−１）：ｎ（ｎは、ハロゲン化ケイ素含有化合物またはハロゲン化スズ含有化合物中の、１又は２以上のケイ素原子またはスズ原子に直接結合しているハロゲン原子の数を示す）の範囲である。例えば、四塩化ケイ素の場合、ポリマー中の生きた金属末端基の、四塩化ケイ素に対するモル比は、１：２〜３：４の範囲であり、好ましくは３：４であり得る。
【００４２】
本方法のこの工程が行われる温度は、特に重要ではない。しかしながら、一般的には、０℃〜約１５０℃の温度で行われると予想される。最も一般的には、本方法のこの工程は、周囲温度で行われると予想される。本方法のこの工程の間、ハロゲン化ケイ素含有化合物またはハロゲン化スズ含有化合物は、ハロゲン化ケイ素部分またはハロゲン化スズ部分を末端に有するポリマー（ここで、このハロゲン化ケイ素またはスズ部分は、１又は２以上のケイ素原子またはスズ原子に直接結合しているハロゲン原子を少なくとも１個含む）が製造されるように、金属を末端に有するポリマーと反応する。
【００４３】
本発明の方法の第二の工程では、ハロゲン化ケイ素またはスズ部分を末端に有するゴム状ポリマー（第一工程で製造された）と、過剰モルの第三アルコールとを反応させ、ヒドロキシシリル部分またはヒドロキシルスズ部分を末端に有するポリマーを製造する。これらのヒドロキシシリル部分またはヒドロキシルスズ部分は、１又は２以上のケイ素原子またはスズ原子に直接に結合している少なくとも１個のヒドロキシ基を含む。例えば、このようなヒドロキシシリル部分は、構造式：
【００４４】
【化９】
2007016240.tif 000010
【００４５】
［式中、Ｐは、ゴム状ポリマーの鎖を示し、Ｚ３は、アルキル基、ヒドロキシル基、または、ゴム状ポリマーの鎖を示す］で示すことができる。本方法のこの工程が行われる温度も、それほど重要ではない。しかしながら、一般的には、本方法のこの工程は、０℃〜１５０℃の温度で行なわれることが好都合であると予想される。通常、本方法のこの工程は、周囲温度で行なわれると予想される。使用可能な第三アルコールは、一般的には、４〜２０個の炭素原子を含むと予想され、好ましい第三アルコールは、４〜８個の炭素原子を含む。
【００４６】
本発明の方法の最終工程において、第二の工程で形成されたヒドロキシシリルまたはヒドロキシルスズを末端に有するポリマーを、約１０℃〜１５０℃の温度でデンドリマーにカップリングさせる。本方法のこの工程は、触媒をまったく利用しないで、８０℃〜１５０℃の温度で行うことができる。好ましくは、１１０℃〜１４０℃の温度で行なわれると予想され、最も好ましくは、１２５℃〜１３５℃の温度で行なわれると予想される。本方法のこの工程は、触媒を利用する場合は、より低い温度で行ってもよい。
このような触媒としては、構造式：
【００４７】
【化１０】
2007016240.tif 000011
【００４８】
［式中、Ｒは、１〜３個の炭素原子を含むアルキル基であり、ここで、ｎは、１〜４の整数である］を有する有機ジアミンを利用することができると考えられる。このタイプの数種の適切な触媒の代表例のいくつかとしては、：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’Ｎ’−ジエチル−１，２−エタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，２−エタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，２−エタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、および、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミンが挙げられる。特に好ましい触媒は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，２−エタンジアミンである。
【００４９】
カップリング反応が完了し、デンドリマーが形成された後、一般的には、残存する全ての生きたポリジエン鎖を「止める（ｋｉｌｌ）」ことが望ましいと予想される。これは、デンドリマーの製造中に消費されなかった全てのリビングポリマーを除去するために、官能化反応が完了した後に、アルコール（例えばメタノールまたはエタノール）をポリマーセメントに添加することによって達成できる。次に、ゴム状ポリマーのデンドリマーは、標準的な技術を利用して溶液から回収することができる。
【００５０】
本発明のデンドリマーは、タイヤトレッド配合物を製造することにおいて特に有用であり、さらに、通常、外周にトレッドを有する概してドーナツ型のカーカス、２つの間隔をあけたビード、ビードからビードへ伸長する少なくとも１つのプライ、および、前記ビードから半径方向に伸長し、前記トレッドを前記ビードに連結させるサイドウォールを含む（ここで、前記トレッドは、地面との接触に適合させてある）タイヤを製造することにおいて特に有用である。しかしながら、それらは、充填剤との優れた相互作用が望ましいその他の製品（例えば低いヒステリシスが利点である用途）の製造に使用するためにも有用である。例えば、本発明の技術を利用して製造されたデンドリマーゴムはまた、動力伝達ベルトの製造で用いても有益であり得る。どのような場合においても、物理特性の望ましい組み合わせを達成するために、本発明のデンドリマーは多種多様の追加成分とブレンドすることができる。例えば、高性能タイヤのためのタイヤトレッドを製造しようとする場合、１種またはそれ以上の樹脂（例えばクロマン−インデン樹脂）を組成物にブレンドすることが望ましい場合がある。一般的には、このような樹脂は、競技用タイヤの適用において約５ｐｈｒ〜約６０ｐｈｒの範囲内の量で添加されると予想される。高速での適用に応じて設計される旅客用タイヤでは、このような樹脂は、典型的には、２ｐｈｒ〜約２０ｐｈｒの範囲内の量で添加されると予想される。一般的な目的とする旅客用タイヤの適用において、典型的には、トレッド配合物に、樹脂がほんの少量（１ｐｈｒ〜５ｐｈｒ）しか含まれないことが好ましく、または、トレッド配合物にいかなる樹脂もまったく含まれないことが好ましい。
【００５１】
本発明のデンドリマーは、従来の成分や標準的な技術を利用して配合することができる。例えば、本ゴム配合物は、典型的には、硫黄、促進剤、ワックス、スコーチ防止剤、および、加工助剤を含むことも予想される。ほとんどの場合、本トレッドゴム配合物は、硫黄および／または硫黄を含む化合物、少なくとも１種の促進剤、少なくとも１種の劣化防止剤、少なくとも１種の方法オイル、酸化亜鉛、場合により粘着性を付与する樹脂、場合により強化用樹脂、場合により１種またはそれ以上の脂肪酸、場合によりペプタイザー、および、場合により１種またはそれ以上のスコーチ防止剤と共に配合されると予想される。このようなブレンドは、一般的には、約０．５〜５ｐｈｒ（ゴム重量の百分率）の硫黄および／または硫黄を含む化合物を含むと予想され、好ましくは１ｐｈｒ〜２．５ｐｈｒである。ブルームが問題になる場合は、不溶性の硫黄を利用することが望ましいこともある。
【００５２】
このようなブレンドには、一般的に、０．１〜２．５ｐｈｒの少なくとも１種の促進剤も含まれると予想され、好ましくは０．２〜１．５ｐｈｒである。一般的に、抗酸化剤やオゾン劣化防止剤のような劣化防止剤が、０．２５〜１０ｐｈｒの範囲の量でブレンドに含まれると予想され、好ましくは、１〜５ｐｈｒの範囲の量である。また、本発明の官能化されたゴムで製造されたタイヤトレッドゴム配合物も、一般的に、０．５〜１０ｐｈｒの酸化亜鉛を含むと予想され、好ましくは１〜５ｐｈｒである。これらのブレンドに、場合により、０〜３０ｐｈｒの粘着性を付与する樹脂、０〜１０ｐｈｒの強化用樹脂、１〜１０ｐｈｒの脂肪酸、０〜２．５ｐｈｒのペプタイザー、および、０〜１ｐｈｒのスコーチ防止剤を含ませてもよい。
【００５３】
本発明のタイヤトレッドゴム配合物は、通常のタイヤ製造技術を用いて、タイヤトレッドに用いることができる。標準的な手法を利用して、通常トレッドゴムとして用いられるゴム配合物の代わりに本発明のトレッド配合物を用いるだけでタイヤが構築される。本発明のトレッド配合物を用いてタイヤを構築した後、そのタイヤを、通常のタイヤ硬化サイクルを用いて加硫することができる。本発明に従って製造されたタイヤは、広い温度範囲で硬化することができる。しかしながら、一般的に、本発明のタイヤは、約１３２℃（２７０°Ｆ）〜約１６６℃（３３０°Ｆ）の範囲の温度で硬化されることが好ましい。より一般的には、本発明のタイヤは、約１４３℃（２９０°Ｆ）〜約１５４℃（３１０°Ｆ）の範囲の温度で硬化される。一般的に、本発明のタイヤを加硫するのに用いられる硬化サイクルは、約１０〜約１４分間の持続時間を有することが好ましく、もっとも好ましくは、約１２分間の硬化サイクルである。
【００５４】
以下の実施例で本発明を説明するが、これらは、単に説明のためであり、本発明の範囲、または、本発明が実施可能な様式を限定するものとはみなされない。特に他の指定がない限り、部および百分率は重量で示される。
【実施例】
【００５５】
実施例ＩＡ
圧縮空気駆動式撹拌器、窒素注入口、および、水冷コイル（反応装置の内部）を備えた１ガロン（３．８リットル）の反応装置に、２０００．０グラムの２０％の１，３−ブタジエンおよびスチレンの単量体混合物（スチレン：ブタジエンの比率は２０：８０）を入れた。次に、この反応装置に、８０ミリモルの第２ブチルリチウム、および、１６０ミリモルのテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）を入れた（５，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を目標として）。重合温度を７５℃に調節し、反応が完了した後に、鎖の末端はまだ活性（リビング）であった。次に、４００ミリモルのリチウム第３ブトキシドのヘキサン溶液を添加し、ポリマーの生きた末端と反応させた。反応装置の内容物を５〜１０分間撹拌した。その後、８０ミリモルのカップリング剤ヘキサクロロジシロキサンを添加し、この反応液をさらに１０分間撹拌した。利用された反応物のモル比は、１／５／２／１であった。反応が完了した後、ポリマーを単離し、抗酸化剤で安定化し、サンプルをＧＰＣで解析した。ＧＰＣ解析によれば、３つのメインピークが示された。画分１（４０％）は、６，５９０のＭｎを有するベースポリマーであり：画分２は、６の官能性、４２，０００のＭｎを有し、２４％を示した。画分３は、３７％を示し、３１の官能性を有し、２０８，３００のＭｎを有していた。
【００５６】
実施例ＩＢ
実施例ＩＡと同じ手順を繰り返した（以下の変更を含む）。この方法では、最初にリチウム第３ブトキシドをブチルリチウム触媒と共に添加し、目的とする分子量１００，０００になるように７５℃で重合させた。重合が完了した後、カップリング剤を添加した。ＧＰＣデータによれば、このポリマーのうち４６％が、２，０７０，０００のＭｎ、および、２０．７０の官能性を有していたことが示される。
【００５７】
実施例ＩＩＡ
実施例Ｉと同じ手法を繰り返した（開始時の数平均分子量が１，０００であることを除く）。カップリングを、実施例Ｉと同じ比率で用いた。単離されたポリマーをＧＰＣで解析したところ、以下の結果が得られた。ベースポリマーは、１０，０００のＭｎを有する４１％の画分であり、１２％を示した画分２は、２．２４の官能性、および、２２，４９０のＭｎを有し、第三の画分は、６．９３％を示し、６９，３６０のＭｎを有していた。
【００５８】
実施例ＩＩＢ
実施例ＩＢと同じ手順に従った（ただし、目的とする分子量が１５０，０００であり、重合をかなり長時間（４日）継続したことを除く）。カップリング剤は、リチウム第３ブトキシドに加えて、ヘキサクロロジシロキサンであった。カップリングされたポリマーは、７０．１６のムーニーＭＬ４粘度を有していた。ＧＰＣによれば、９６２，９００でのピーク、および、６．４の官能性を示した。
【００５９】
実施例ＩＩＩ
実施例Ｉと同じ手順を繰り返した（ただし、目的とするポリマーの分子量が２０，０００であったことを除く）。この実施例では、同じ比率のカップリング剤を用いた。ポリマーを単離し、ＧＰＣで特徴付けた。２０，５９０のＭｎを有するベースポリマーは、５３％の画分を示した。１４％を示す第二の画分は、４４，４００のＭｎ、２の官能性を有すると決定され、３３．３％を示す第三の画分は、６．８９の官能性、および、１３７，８００のＭｎを有していた。
【００６０】
実施例ＩＶ
実施例Ｉと同じ手順に従った（ただし、目的とする分子量が、２００，０００であったことを除く）。ポリマーを単離し、ＧＰＣで特徴付けた。ＧＰＣデータによれば、８３％の画分は、１９３，９００のＭｎを有するベースポリマーを示し、第二の画分は、２．５の官能性、および、４７５，２００のＭｎを有し、および、４の官能性の第三の画分は、８％を示し、７９０，０００のＭｎを有することが示された。
【００６１】
興味深いことに、リチウム第３ブトキシドは、５，０００の分子量のポリマーでは劇的な効果を示し、２００，０００の分子量のポリマーでは、持続効果が低いことが示された。この方式において、トレッドゴムをその性能特徴に基づいて選択することによって、本発明のデンドリマーを最大に有効に利用することができる。例えば、トラクショントレッドの場合、本発明のカップリング技術によってデンドリマーを製造するために、１０，０００の初期ベースポリマーを選択することが望ましい可能性がある。
【００６２】
実施例Ｖ
目的とする分子量が５０，０００の１２％スチレン、および、８８％ブタジエンからなるＳＢＲを製造するために、実施例Ｉと同じ手順を用いた。この実施例で用いられたカップリング剤は、リチウムに対するモル比が１：３の四塩化ケイ素であった。重合が完了した後、四塩化ケイ素を添加する前に、リチウム第３ブトキシドを添加した。ＧＰＣによれば、このポリマーのうち５６％は、４．２５の官能性を有し、このポリマー鎖のうち４４％は、１の官能性（末端のブトキシド基）を有していたことが示された。
【００６３】
実施例ＶＩ
実施例Ｉと同じ手順を用いた（ただし、環状クロロシロキサン、例えば、ドデカクロロペンタシロキサン（Ｃｌ１２Ｓｉ５Ｏ４）、および、ドデカクロロクロロテトラシロキサン（Ｃｌ１０Ｓｉ４Ｏ３）を用いてカップリングしたことを除く）。圧縮空気駆動式撹拌器、窒素注入口、および、水冷コイル（反応装置の内部）を備えた１ガロン（３．８リットル）の反応装置に、２５％スチレン単量体と７５％ブタジエンとを含むヘキサンのプレミックス（２０００グラム）を入れた。このプレミックス中で、１．２５ミリモルの第２ブチルリチウム、および、４．０ミリモルのＴＭＥＤＡを添加して重合を開始させた。反応装置中の混合物を７５℃に加熱し、単量体を重合させた。次に、表Ｉに示されたカップリング剤を添加することによってカップリングさせた。表Ｉに、この一連の実験で製造されたデンドリマーに関する詳細も示す。
【００６４】
【表１】
2007016240.tif 000012
【００６５】
表Ｉのデータから、ＧＰＣで示されたようにカップリングが起こったことが示される。これにより、環状シロキサン化合物が、ベースポリマーの分子量を高めるのに極めて有用であることが示される。
【００６６】
実施例ＶＩＩ
実施例Ｉと同じ手順に従った（ただし、ＳＢＲは、結合されたスチレン：ブタジエンの比率が１０／９０であり、目的とする分子量が１００，０００であり、ブチルリチウムの用いられたＴＭＥＤＡに対する比率が１／２であったことを除く）。カップリング剤は、四塩化ケイ素であった。ベースポリマーのムーニーＭｌ−４粘度は、１０であったが、カップリングされたポリマーのムーニーＭｌ−４は、７３であった。ＧＰＣでは、このポリマーは３つのピークを有していた。ピークＩ（２６％）は、７，９５０のＭｎを有し、８．７の官能性を有していた。ピークＩＩは、２，７２０のＭｎを有し、２の官能性を有し、残りの前駆体は、９７，０００のＭｎを有し、１の官能性を有していた（ポリマー鎖に結合したブトキシド）。
【００６７】
実施例ＶＩＩＩ
結合したスチレンとブタジエンとの比率が１２／８８であり、１００，０００のＭｎを有するＳＢＲを製造するために、実施例Ｉと同じ手順に従った。ｎ−ブチルリチウムのＴＭＥＤＡに対する比率は、１：２であった。このポリマーは、−３８．７℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有していた。生きた鎖の末端と、リチウムフェノラートとを反応させ、活性のリチウム鎖に対して１：３の比率で四塩化ケイ素とカップリングさせた。ＧＰＣによれば、このポリマーは、３つのピークを有することが示された。ピークＩ（２３％）は、８４８，９００のＭｎ、および、８の官能性を有し、ピークＩＩは、２８３，０００のＭｎ、および、３の官能性を有していた。ピークＩＩＩ（前駆体）は、９５，０００のＭｎを有していた（フェノラート鎖の末端）。
【００６８】
実施例ＩＸ
圧縮空気駆動式撹拌器、窒素注入口、および、水冷コイル（反応装置の内部）を備えた１ガロン（３．８リットル）の反応装置に、２０００．０グラムの２０％の１，３−ブタジエンおよびスチレンの単量体混合物（スチレンとブタジエンとの比率は２０：８０）を入れた。次に、ブチルリチウムで重合を開始させた。この重合はＴＭＥＤＡに関して変更し、目的とするＭｎが７５，０００のポリマーを製造した。このポリマーを、ヘキサクロロ酸化第二スズとカップリングした。ポリマーを回収し、そのサンプルに対してＧＰＣを行った。ＧＰＣで、多くのピークが示された。１つのピークは、７５，０００のＭｎ、および、１の官能性を示した。その他のピークは、２９９，０００のＭｎ、および、３．９８の官能性を示した。第三のピークは、４７４，０００のＭｎ、および、６．３０の官能性を示し、第四のピークは、１，２００，０００のＭｎ、および、１６．０の官能性を示した。
【００６９】
本発明を説明するために特定の実施形態と詳細を示したが、この分野の当業者には当然ながら、本発明の範囲から逸脱することなくそれらに様々な変更および改変をなすことが可能である。
【手続補正書】
【提出日】平成18年8月28日(2006.8.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム状ポリマーのデンドリマーを合成する方法であって：
（ａ）リチウムを末端に有するゴム状ポリマーと、ハロゲン化ケイ素含有化合物またはハロゲン化スズ含有化合物とを反応させ、ハロゲン化ケイ素部分またはハロゲン化スズ部分を末端に有するポリマーを製造すること、ここで、該ハロゲン化ケイ素含有化合物またはハロゲン化スズ含有化合物は、１又は２以上のケイ素原子またはスズ原子に直接に結合している少なくとも３個のハロゲン原子を有し、ここで、該リチウムを末端に有するゴム状ポリマーの、ハロゲン化ケイ素含有化合物またはハロゲン化スズ含有化合物中のハロゲン原子に対するモル比は、２：ｎ〜（ｎ−１）：ｎの範囲内であり、ここで、ｎは、該ハロゲン化ケイ素含有化合物またはハロゲン化スズ含有化合物中の１又は２以上のケイ素原子またはスズ原子に直接結合しているハロゲン原子の数を示し；
（ｂ）ハロゲン化ケイ素部分またはハロゲン化スズ部分を末端に有するポリマーと、過剰モルの第三アルコールとを反応させ、ヒドロキシシリル部分またはヒドロキシスズ部分を末端に有するポリマーを製造すること；および、
（ｃ）該ヒドロキシシリル部分またはヒドロキシスズ部分を末端に有するポリマーを、該ゴム状ポリマーのデンドリマーが製造されるのに十分な条件下でカップリングさせること、
を含む、上記方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法によって製造されたゴム状ポリマーのデンドリマー。
【請求項３】
外周トレッドを有する概してドーナツ型のカーカス、２つの間隔をあけたビード、ビードからビードへ伸長する少なくとも１つのプライ、および、前記ビードから半径方向に伸長し、前記トレッドを前記ビードに連結させるサイドウォールを含むタイヤであって、前記トレッドは、地面との接触に適合させてあり、前記トレッドは、硬化されたゴム配合物であり、該配合物は、（１）請求項１に記載の方法によって製造されたゴム状ポリマーのデンドリマー；および、（２）カーボンブラックおよびシリカからなる群より選択される充填剤で構成される、上記タイヤ。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６９】
本発明を説明するために特定の実施形態と詳細を示したが、この分野の当業者には当然ながら、本発明の範囲から逸脱することなくそれらに様々な変更および改変をなすことが可能である。
［本発明の態様］
［１］
ゴム状ポリマーのデンドリマーを合成する方法であって：（ａ）リチウムを末端に有するゴム状ポリマーと、ハロゲン化ケイ素含有化合物とを反応させ、ハロゲン化ケイ素部分を末端に有するポリマーを製造すること、ここで、該ハロゲン化ケイ素含有化合物は、１又は２以上のケイ素原子に直接に結合している少なくとも３個のハロゲン原子を有し、ここで、該リチウムを末端に有するゴム状ポリマーの、該ハロゲン化ケイ素含有化合物中のハロゲン原子に対するモル比は、２：ｎ〜（ｎ−１）：ｎ（ｎは、該ハロゲン化ケイ素含有化合物中の１又は２以上のケイ素原子に直接結合しているハロゲン原子の数を示す）の範囲内であり；（ｂ）該ハロゲン化ケイ素部分を末端に有するポリマーと、過剰モルの第三アルコールとを反応させ、ヒドロキシシリル部分を末端に有するポリマーを製造すること；および、（ｃ）該ヒドロキシシリル部分を末端に有するポリマーを、シロキサン結合を含むデンドリマーが製造されるのに十分な条件下でカップリングさせること、
を含む、上記方法。
［２］
前記リチウムを末端に有するゴム状ポリマーの、前記ハロゲン化ケイ素含有化合物中のハロゲン原子に対するモル比は、３：ｎ〜（ｎ−１）：ｎ（ｎは、前記ハロゲン化ケイ素含有化合物中の１又は２以上のケイ素原子に直接結合しているハロゲン原子の数を示す）の範囲内である、１に記載のゴム状ポリマーのデンドリマーを合成する方法。
［３］
前記ヒドロキシシリル部分を末端に有するポリマーは、０℃〜１５０℃の範囲の温度でカップリングされる、２に記載のゴム状ポリマーのデンドリマーを合成する方法。
［４］
前記第三アルコールは、第三ブチルアルコールである、３に記載のゴム状ポリマーのデンドリマーを合成する方法。
［５］
前記ハロゲンは塩素および臭素からなる群より選択される、４に記載のゴム状ポリマーのデンドリマーを合成する方法。
［６］
前記ハロゲン化ケイ素含有化合物は、構造式：
［化１］
［式中、Ｘは、ハロゲン原子を示し、Ｚ１基は、同一でも異なっていてもよく、ハロゲン原子およびアルキル基からなる群より選択され、ｘは、１〜２０の整数を示す］で示される、５に記載のゴム状ポリマーのデンドリマーを合成する方法。
［７］
Ｚ１は１〜８個の炭素原子を含むアルキル基を示す、６に記載のゴム状ポリマーのデンドリマーを合成する方法。
［８］
Ｚ１はハロゲン原子を示す、６に記載のゴム状ポリマーのデンドリマーを合成する方法。
［９］
前記ハロゲン原子は塩素原子である、８に記載のゴム状ポリマーのデンドリマーを合成する方法。
［１０］
前記リチウムを末端に有するゴム状ポリマーはポリブタジエンゴムである、１に記載のゴム状ポリマーのデンドリマーを合成する方法。
［１１］
前記リチウムを末端に有するゴム状ポリマーはポリイソプレンゴムである、１に記載のゴム状ポリマーのデンドリマーを合成する方法。
［１２］
前記リチウムを末端に有するゴム状ポリマーは、スチレン−ブタジエンゴムである、１に記載のゴム状ポリマーのデンドリマーを合成する方法。
［１３］
前記リチウムを末端に有するゴム状ポリマーは、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴムである、１に記載のゴム状ポリマーのデンドリマーを合成する方法。
［１４］
前記リチウムを末端に有するゴム状ポリマーは、イソプレン−ブタジエンゴムである、１に記載のゴム状ポリマーのデンドリマーを合成する方法。
［１５］
前記リチウムを末端に有するゴム状ポリマーは、スチレン−イソプレンゴムである、１に記載のゴム状ポリマーのデンドリマーを合成する方法。
［１６］
前記ヒドロキシシリル部分を末端に有するポリマーは、１１０℃〜１４０℃の範囲の温度でカップリングされる、２に記載のゴム状ポリマーのデンドリマーを合成する方法。
［１７］
前記リチウムを末端に有するポリマーの合成で用いられる重合の間、前記第三ブチルアルコールが存在する、４に記載のゴム状ポリマーのデンドリマーを合成する方法。
［１８］
１に記載の方法によって製造されたゴム重合体のデンドリマー。
［１９］
ゴム状ポリマーのデンドリマーを合成する方法であって：
（ａ）リチウムを末端に有するゴム状ポリマーと、ハロゲン化スズ含有化合物とを反応させ、ハロゲン化スズ部分を末端に有するポリマーを製造すること、ここで、該リチウムを末端に有するゴム状ポリマーの、該ハロゲン化スズ含有化合物中のハロゲン原子に対するモル比は、２：ｎ〜（ｎ−１）：ｎ（ｎは、該ハロゲン化スズ含有化合物中の１又は２以上のスズ原子に直接結合しているハロゲン原子の数を示す）の範囲内であり、ここで、該ハロゲン化スズ含有化合物は、スズ原子に直接結合しているハロゲン原子を少なくとも３個含む；
（ｂ）該ハロゲン化スズ部分を末端に有するポリマーと、過剰モルの第三アルコールとを反応させ、ヒドロキシスズ部分を末端に有するポリマーを製造すること；および、
（ｃ）該ヒドロキシスズ部分を末端に有するポリマーを、ゴム状ポリマーのデンドリマーが製造されるのに十分な条件下でカップリングさせること、
を含む、上記方法。
［２０］
外周トレッドを有する概してドーナツ型のカーカス、２つの間隔をあけたビード、ビードからビードへ伸長する少なくとも１つのプライ、および、前記ビードから半径方向に伸長し、前記トレッドを前記ビードに連結させるサイドウォールを含むタイヤであって、前記トレッドは、地面との接触に適合させてあり、前記トレッドは、硬化されたゴム配合物であり、該配合物は、（１）１に記載の方法で製造されたゴム状ポリマーのデンドリマー；および、（２）カーボンブラックおよびシリカからなる群より選択される充填剤を含む、上記タイヤ。
【外国語明細書】
2007016240000001.pdf