(57)【要約】【課題】電池の特性劣化を抑制する。【解決手段】活物質と、導電剤及び結着剤の少なくとも一方とを、溶剤を用いて混練し、混練体を得る混練体調製工程と、上記混練体を、集電体に塗布及び乾燥して、上記集電体上に活物質層が形成された電極を得る塗布乾燥工程とを有する電池の製造方法において、少なくとも上記塗布乾燥工程に先立って、上記溶剤をアルカリ金属に接触させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質と、導電剤及び結着剤の少なくとも一方とを、溶剤を用いて混練し、混練体を得る混練体調製工程と、
上記混練体を、集電体に塗布及び乾燥して、上記集電体上に活物質層が形成された電極を得る塗布乾燥工程とを有し、
少なくとも上記塗布乾燥工程に先立って、上記溶剤をアルカリ金属に接触させる
ことを特徴とする電池の製造方法。
【請求項２】
上記活物質層が、リチウムのドープ／脱ドープが可能な材料を含む
ことを特徴とする請求項１に記載の電池の製造方法。
【請求項３】
上記アルカリ金属が、リチウムである
ことを特徴とする請求項１に記載の電池の製造方法。
【請求項４】
上記混練体調製工程に先立って、上記結着剤と上記溶剤のみを混合して予備混練体を得る予備調製工程を有し、
上記予備調製工程において、用いる溶剤をアルカリ金属に接触させる
ことを特徴とする請求項１に記載の電池の製造方法。
【請求項５】
上記塗布乾燥工程の後、上記電極に、非水溶媒を含む電解液組成物を含浸させる
ことを特徴とする請求項１に記載の電池の製造方法。
【請求項６】
活物質と、導電剤及び結着剤の少なくとも一方とを、溶剤を用いて混練し、混練体を得る混練体調製工程と、
上記混練体を、集電体に塗布及び乾燥して、上記集電体上に活物質層が形成された電極を得る塗布乾燥工程とを有し、
少なくとも上記塗布乾燥工程に先立って、上記溶剤をアルカリ金属に接触させる
ことを特徴とする電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池の製造方法、及び電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯型の電子機器、例えばパーソナルコンピュータ（Personal Computer；ＰＣ）や携帯電話などの開発及び普及に伴い、これらの電子機器の電源として、繰り返し充放電が可能で省資源化にも適した、所謂二次電池が広く利用されている。
この二次電池としては、例えば、電極表面の黒鉛や炭素材料等による活物質層、リチウム（Ｌｉ）のインターカレーション反応や吸脱蔵作用によって充放電がなされる所謂リチウムイオン二次電池が挙げられる。このリチウムイオン二次電池をはじめとして、液状有機物を主たる溶媒とする非水電解液を含む電池は、電気化学的に優れた性質を有するため、特に注目されている。
【０００３】
この非水電解液を含む電池の製造においては、まず、最終的に活物質層を構成する活物質や導電剤及び結着剤などを、非水電解液を構成する有機物とは異なる溶剤を用いて混練する。続いて、得られた混練体（スラリー）を集電体に塗布及び乾燥して電極とした後、非水電解液に浸漬させる。しかし、集電体に塗布した混練体の乾燥を十分に行うことは難しい。
従来は、この乾燥において有機溶剤が残存し、最終的に電池を構成する非水電解液へ混入することによって生じる電池の特性劣化が問題とされていた。このため、活物質層内での溶剤の残存を抑制するための手法が提案されている。
【０００４】
例えば、従来の手法として、溶剤（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン；ＮＭＰ）にエタノ−ル等を混和させて、溶剤よりも低温で蒸発するエタノール等の蒸発に伴って穏やかに溶剤を蒸発させることにより、活物質層に残存する溶剤の量を抑制する手法が提案されている（例えば特許文献１参照）。
また、別の従来手法として、塗布乾燥において所定の割合以下（例えば７０μｌ／ｍ２以下）に規定することによって長期間保存時の自己放電を抑制する手法が提案されている（例えば特許文献２参照）。
また、更に別の従来手法として、活物質と導電剤及び結着剤とを混合してスラリーを調製する前後の工程で、スラリーを構成する各磁力により磁性粉（鉄粉やＳＵＳ粉など）を取り除く手法が提案されている（例えば特許文献３参照）。
【０００５】
しかしながら、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、電池の特性劣化の主たる要因が、溶剤そのものよりも、溶剤に含まれる水分や溶剤の分解によって生じる水分、及び非水電解液を本来構成すべき金属成分以外の異種金属成分（リチウムイオン二次電池ではリチウムイオン以外の異種金属成分）であることを見出した。
また、本発明者らは更に、これらの不純物（水分や異種金属成分）が、充電初期には非水電解液中に抽出されず、充放電に伴って徐々に抽出されてくることをも見出した。すなわち、例えば異種金属が正極側に残存していると、充電過程で活物質層内から電解液内へと溶解して負極との短絡を生じること、及び、溶剤が残存していると短絡が助長されることが明らかとなった。
【０００６】
電池及びこれを構成する電極は、製造された後では密封構造となるため、前述した問題は、溶剤を主たる要因として見誤ることなく、製造の過程で解決を図る必要がある。
なお、電極単体を予備充電することにより、電池として構成した後に異種金属が析出することを回避する手法も提案されている（例えば特許文献４参照）が、この手法は生産のスループット低下を招く一方で、充放電に伴って徐々に抽出される成分に対応することが難しい。
【特許文献１】特開2005-166331号公報
【特許文献２】特開2002-252038号公報
【特許文献３】特開2003-123742号公報
【特許文献４】特開2003-45496号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はこのような問題に鑑みてなされたものであって、その目的は、特性劣化の抑制が図られた電極の製造方法と、この電極によって構成される電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る電池の製造方法は、活物質と、導電剤及び結着剤の少なくとも一方とを、溶剤を用いて混練し、混練体を得る混練体調製工程と、上記混練体を、集電体に塗布及び乾燥して、上記集電体上に活物質層が形成された電極を得る塗布乾燥工程とを有する電池の製造方法であって、少なくとも上記塗布乾燥工程に先立って、上記溶剤をアルカリ金属に接触させることを特徴とする。
この製造方法においては、溶剤をアルカリ金属に接触させることにより、溶剤中の不純物の低減が図られる。
【０００９】
本発明に係る電極の製造方法は、活物質と、導電剤及び結着剤の少なくとも一方とを、溶剤を用いて混練し、混練体を得る混練体調製工程と、上記混練体を、集電体に塗布及び乾燥して、上記集電体上に活物質層が形成された電極を得る塗布乾燥工程とを有する電極の製造方法であって、少なくとも上記塗布乾燥工程に先立って、上記溶剤をアルカリ金属に接触させることを特徴とする。
この製造方法においては、溶剤をアルカリ金属に接触させることにより、溶剤中の不純物の低減が図られる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る電池の製造方法によれば、混練体調製工程と、塗布乾燥工程とを有する電池の製造方法において、少なくとも上記塗布乾燥工程に先立って溶剤をアルカリ金属に接触させることから、得られる電池における特性劣化を抑制することが可能となる。
【００１１】
本発明に係る電極の製造方法によれば、混練体調製工程と、塗布乾燥工程とを有する電極の製造方法において、少なくとも上記塗布乾燥工程に先立って溶剤をアルカリ金属に接触させることから、この電極によって構成される電池における特性劣化を抑制することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明に係る電極の製造方法及び電池の製造方法では、活物質層に残存した溶剤よりも、溶剤中に含まれる水分や溶剤の分解によって生じる水分、及び溶剤や水分に含まれる異種金属成分などに特に着目し、これらの不純物の低減（除去）によって、電池の特性劣化の抑制を図るものである。
【００１３】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。
【００１４】
本実施形態では、図１Ａに一部を切開した斜視図で示すような、所謂素子巻回式の円筒型電池を得る場合を例として、本発明に係る電極の製造方法、及び本発明に係る電池の製造方法の、一例について説明する。
【００１５】
まず、本実施形態に係る製造方法によって、最終的に得られる電池の構成について、説明する。
本実施形態において、電池１は、上面が開放された円柱状の電池缶２の内部に、巻回体３がセンターピン４（図示せず）を中心として配置され、電池蓋５によって封止された構成を有する。
電池缶２は、例えばニッケルめっきされた鉄缶により構成されており、巻回体３は、電解質を含む巻回されたセパレータ７及び８を介して、同様に巻回された正極９及び負極１０が対向配置された構成を有する。
【００１６】
電池蓋５は、内側に熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）とともに安全弁機構１８が設けられており、電池缶２に対して、ガスケット６を介してかしめられることにより取着されている。すなわち、電池缶２及び電池蓋５によって、電池缶１の内部は密閉された構成とされる。
安全弁機構１８は、熱感抵抗素子を介して電池蓋５と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合には、例えば内蔵するディスク板が反転して電池蓋５と巻回体３との電気的接続が切断される。ここで、熱感抵抗素子は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限して大電流による異常な発熱を防止するものである。
【００１７】
図１Ｂに、この巻回体３の断面構造を模式的に示す。
本実施形態において、巻回体３は、帯状（薄板状）の正極９及び負極１０が、電解質を含むセパレータ７及び８を介して対向配置され、これらが巻回された構成を有する。
巻回体３の正極９及び負極１０には、例えばアルミニウムによる正極リード及び例えばニッケルなどによる負極リード（図示せず）がそれぞれ接続されており、正極リードは安全弁機構１８に溶接されて電池蓋５と電気的に接続され、負極リードは電池缶２に直接溶接されて電気的に接続されている。
【００１８】
ここで、正極９は、例えば、巻回構造における内面となる第１主面１１ａと外面となる第２主面１１ｂとを有する正極集電体１１において、第１主面１１ａ側に内面正極活物質層１２が、第２主面１１ｂ側に外面正極活物質層１３が、それぞれ形成されている。
内面正極活物質層１２及び外面正極活物質層１３は、後述するようなリチウムのドープ／脱ドープが可能とされた材料によって、目的とする電池構成や特性に応じて選定して構成されることが好ましい。また、必ずしも内面及び外面に両方設けられなくともよい。正極集電体１１は、例えば、アルミニウム，ニッケルあるいはステンレスなどによることができる。
【００１９】
また、内面正極極活物質層１２及び外面正極活物質層１３は、正極活物質を含み、必要に応じて炭素質材料などの導電助剤及びポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。正極活物質としては、例えば、十分な量のリチウム（Ｌｉ）を含んだ例えば一般式ＬｉｘＭＯ２で表されるリチウムと遷移金属からなるリチウム含有金属複合酸化物が好ましい。リチウム含有金属複合酸化物は、高電圧を発生可能であると共に、高密度であるため、二次電池の更なる高容量化を図ることが可能だからである。なお、Ｍは１種類以上の遷移金属であり、例えばコバルト，ニッケル及びマンガンからなる群のうちの少なくとも１種が好ましい。ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。このようなリチウム含有金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２あるいはＬｉＮｉＯ２などが挙げられる。なお、正極活物質には、いずれか１種を用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
なお、この正極９は、後述するように、本実施形態に係る電極の製造方法によって、内面正極活物質層１２及び外面正極活物質層１３内の不純物、つまり異種金属成分や水分の低減が図られている。
【００２０】
また、正極９の内面正極活物質層１２及び外面正極活物質層１３は、定常状態（例えば５回程度充放電を繰り返した後）で、負極炭素質材料１ｇ当たり２５０ｍＡｈ以上の充放電容量相当分のＬｉを含むことが必要である。３００ｍＡｈ以上の充放電容量相当分のＬｉを含むことが好ましく、３３０ｍＡｈ以上の充放電容量相当分のＬｉを含むことがより好ましい。
なお、Ｌｉは必ずしも内面正極活物質層１２及び外面正極活物質層１３から全て供給される必要はなく、例えば後述する溶媒中において、電池系内に炭素質材料１ｇ当たり２５０ｍＡｈ以上の充放電容量相当分のＬｉが存在すれば良い。このＬｉの量は、電池の放電容量を測定に応じて適宜選定されるものである。
【００２１】
一方、負極１０を構成する内面負極活物質層１５及び外面負極活物質層１６を構成する材料としては、リチウムをドープ／脱ドープ（吸脱蔵）可能な炭素質材料、あるいはリチウムと合金を形成可能な金属またはその金属を含む合金化合物が挙げられる。
【００２２】
炭素質材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛や天然黒鉛等のグラファイト類、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、活性炭、繊維状炭素等の炭素質材料を、少なくとも１ 種類以上使用することができる。また、充放電に寄与しない材料を含んでいても構わない。
この負極１０は、後述するように、本実施形態に係る電極の製造方法によって、内面負極活物質層１５及び外面負極活物質層１６内の不純物、つまり異種金属成分や水分の低減が図られている。
【００２３】
合金化合物としては、リチウムと合金可能な金属を少なくとも１種類含むものが挙げられる。具体的には、リチウムと合金形成可能な金属元素をＭとしたとき、化学式ＭｘＭ’ｙＬｉｚ（Ｍ’はＬｉ元素及びＭ元素以外の１つ以上の金属元素、ｘ＞０，ｙ≧０，ｚ≧０）の組成を有する化合物として挙げることができる。なお、本明細書中では、半導体元素であるＢ，Ｓｉ，Ａｓ等の元素も金属元素に含めることとする。
このような金属及び金属化合物としては、例えば、Ｍｇ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ａｇ，Ｚｎ，Ｈｆ，Ｚｒ，Ｙの各金属とそれらの合金化合物、Ｌｉ−Ａｌ，Ｌｉ−Ａｌ−Ｍ（Ｍ：２Ａ，３Ｂ，４Ｂ，遷移金属元素のうち１つ以上からなる）、ＡｌＳｂ，ＣｕＭｇＳｂ等が挙げられる。
【００２４】
特に、リチウムと合金形成可能な元素としては４Ｂ族典型元素を用いるのが好ましく、更にＳｉまたはＳｎであるとより好ましく、例えば、ＭｘＳｉ，ＭｘＳｎ（Ｍは各々、ＳｉまたはＳｎを除く1 つ以上の金属元素）で表される化合物を挙げることができる。具体的には、ＳｉＢ4，ＳｉＢ6，Ｍｇ2Ｓｉ，Ｍｇ2Ｓｎ，Ｎｉ2Ｓｉ，ＴｉＳｉ2，ＭｏＳｉ2，ＣｏＳｉ2，ＮｉＳｉ2，ＣａＳｉ2，ＣｒＳｉ2，Ｃｕ５Ｓｉ，ＦｅＳｉ2，ＭｎＳｉ2，ＮｂＳｉ2，ＴａＳｉ2，ＶＳｉ2，ＷＳｉ2，ＺｎＳｉ2等がこれにあたる。
また、本実施形態に係る電池においては、１つ以上の非金属元素を含む、炭素以外の４Ｂ族化合物によって、内面負極活物質層１５及び外面負極活物質層１６を構成することもできる。具体的には、例えば、ＳｉＣ，Ｓｉ３Ｎ４，Ｓｉ2Ｎ2Ｏ，Ｇｅ2Ｎ2Ｏ，ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２），ＳｎＯｘ（０＜ｘ≦２），ＬｉＳｉＯ，ＬｉＳｎＯ等によることができる。
【００２５】
なお、これらの材料による負極活物質層の作製方法としては、例えば、メカニカルアロイニング法、原料化合物を混合して不活性雰囲気下加熱処理する方法、メルトスピニング法、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法などが挙げられるが、これに限定されるものではない。また、各材料は粉砕されていても、されていなくても良いし、２種以上の材料を混合しても構わない。
また、負極活物質層上記材料へのリチウムのドープは、電池作製後に電池内で電気化学的に行われても良いし、電池作製後あるいは電池作製前に、正極あるいは正極以外のリチウム源から供給され電気化学的にドープされても良く、材料合成の際にリチウム含有材料として合成され、電池作製時に負極に含有されても良い。
【００２６】
セパレータ７及び８は、リチウムイオンを通過させつつ、正極９と負極１０との物理的接触による短絡を防止すためのものであり、例えば、ポリエチレンフィルムあるいはポリプロピレンフィルムなどの微孔性ポリオレフィンフィルムなどにより構成されている。このセパレータ７及び８は、安全性確保のために所定の温度（例えば１２０℃）以上で熱溶融により孔を閉塞して抵抗を上げ、電流を遮断する機能を有することが好ましい。
【００２７】
また、セパレータ７及び８には、電解液（図示せず）が含浸されている。本実施形態における電解液は、例えば、非水溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩であるリチウム塩とを含んでおり、必要に応じて各種添加剤を含んでいてもよい。
【００２８】
非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、アニソール、酢酸エステルあるいはプロピオン酸エステルが挙げられる。
【００２９】
なお、溶媒には、これらのいずれか１種を用いてもよいが、２種類以上を混合して用いてもよい。
混合して用いる場合は特に、エチレンカーボネートを主溶媒として、メチルエチルカーボネートやメチルプロピルカーボネート等の非対称鎖状炭酸エステルを第２成分として添加した構成が好適である。さらに、メチルエチルカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒とすることもできる。この場合、混合する体積比率は、エチレンカーボネート：第２成分溶媒＝７：３〜３：７の範囲とすることが好ましい。また、第２成分溶媒として前述の混合溶媒を用いる場合、体積比率はメチルエチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝２：８〜９：１の範囲とすることが好ましい。
第２成分の添加により、主溶媒の分解が抑制されるとともに、導電率が向上して電流特性が改良される、電解液の凝固点が低下して低温特性が改善される、リチウム金属との反応性が低下して安全性が改善されるなどの効果が得られる。
【００３０】
電解質としてはＬｉＰＦ６が好適であるが、この種の電池に用いられるものであればいずれも使用可能であり、例えば、リチウム塩として、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒが挙げられる。このうち、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２あるいはＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）が好ましく、中でも、ＬｉＰＦ６あるいはＬｉＢＦ４は特に好ましい。リチウム塩には、いずれか１種を用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
次に、このような電池を得る場合を例として、本実施形態に係る電極の製造方法について説明する。
本発明に係る電極の製造方法は、電池を構成する正極及び負極のいずれにも適用可能であり、また前述したように材料やその量なども目的に応じて適宜選定するものであるが、本実施形態では、活物質層の主成分を黒鉛として負極を製造する例について説明する。
【００３２】
まず、ハンマーミル、ピンミル、ボールミル、ジェットミル等を使用して天然黒鉛の粉砕加工を行って、最終的に電池の活物質層の主成分となる黒鉛粒子を得る。具体的には、例えばハンマーミルを用いる場合、回転速度は４０００〜５０００ｒｐｍで２０分以上粉砕加工を行うことが好ましい。なお、天然黒鉛の供給及び黒鉛粒子の排出は、黒鉛粒子を気流に巻き込む手法によって行うことが望ましい。
【００３３】
得られた黒鉛粒子に、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と六フッ化プロピレン（ＨＦＰ）のコポリマーを加え、増粘材としてカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）を混合して負極合剤を調製する。この負極合剤を、溶剤となるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させてペースト状の混練体（スラリー）を得る。なお、結着剤には、ＰＶｄＦのみを用いても良いし、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いても良い。
ここで、ＮＭＰは、予めアルカリ金属、特に本実施形態では金属リチウムが充填された管を通じて、所謂化学吸着精製された状態で供給される。したがって、後述するように、水分及び異種金属成分が低減された状態で、混練体の調製に用いることが可能となる。なお、ここで異種金属としては、鉄（Ｆｅ），銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ），亜鉛（Ｚｎ），真鍮（銅と亜鉛の合金）などの、リチウム塩を構成しない純金属の成分が挙げられる。
このようにして、混練体調製工程を行う。
【００３４】
その後、得られた混練体を、薄板状（帯状）の銅箔集電体上に塗布し、その後、スプレードライヤーにより、例えば温度８０℃〜１１０℃で、窒素または不活性ガス下で乾燥する焼成処理を行う。この焼成処理により、混練体を乾燥して結着剤を焼き飛ばして集電体上に活物質層が形成された負極を得る。必要に応じて、目的とする体積密度に応じてプレス成型しても良い。
このようにして、塗布乾燥工程を行う。
【００３５】
本実施形態に係る電極（負極）の製造方法では、以上の手順により、負極の製造を行う。
【００３６】
次に、このようにして得た負極を用いる場合を例として、本実施形態に係る電池の製造方法について説明する。
【００３７】
まず、前述した手順により、負極を製造する。
続いて、正極の作製を行う。炭酸リチウム０．５モルと炭酸コバルト１モルを混合し、９００℃の空気中で５時間焼成してＬｉＣｏＯ２を得た後、このＬｉＣｏＯ２を粉砕し、レーザ回折法によって得られる５０％累積粒径が１５μｍのＬｉＣｏＯ２粉末を作製した。その後、ＬｉＣｏＯ２粉末９５重量部と炭酸リチウム粉末５重量部からなる混合物を９１重量部、導電剤としてグラファイト６重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３重量部を混合して正極合剤を調製し、溶剤（Ｎ−メチルピロリドン）に分散させてスラリー（ペースト状）にした。この正極合剤スラリーを、最終的に正極集電体となる厚さ２０μｍの帯状のアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥及び圧縮成型して薄板状の正極を作製した。
なお、必要に応じて、負極と同様に、溶剤に対してアルカリ金属による処理を行う。
【００３８】
その後、作製した負極及び正極と、厚さ２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムより成るセパレータとを、負極、セパレータ、正極、セパレータの順に積層してから多数回巻回し、外径１８ｍｍの渦巻型巻回体を作製した。
この渦巻型巻回体を、ニッケルめっきを施した鉄製電池缶に収納し、渦巻式電極上下両面には絶縁板を配設し、アルミニウム製正極リードを正極集電体から導出して電池蓋に、ニッケル製負極リードを負極集電体から導出して電池缶底に、それぞれ溶接した。
【００３９】
その後、この巻回体が収納された電池缶の中に、非水溶媒（例えばエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの等容量混合溶媒）にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｄｍ３の割合で溶解した電解液組成物を注入して、正極及び負極とセパレータとに、電解液組成物を含浸させた。
続いて、アスファルトで表面をコーティングした絶縁封口ガスケットを介して電池蓋をかしめることにより、電流遮断機能を有する安全弁機構、ＰＴＣ素子、並びに電池蓋を固定し、内部が気密的に封止された電池を得た。
【００４０】
本実施形態に係る電池の製造方法では、以上の手順により、電池の製造を行う。
【００４１】
本実施形態に係る電極の製造方法及び電池の製造方法によれば、少なくとも塗布乾燥工程に先立って、溶剤をアルカリ金属に接触させることから、溶剤中の不純物の低減が図られる。すなわち、本実施形態に係る方法によれば、最終的に得る電極が接触する電解液組成物に対する不純物となる金属成分と、有機溶媒を主成分とする溶剤及び電解液組成物に対する不純物となる水分との、少なくとも一方を除去することが可能となる。
【００４２】
＜実施例＞
本発明の実施例について説明する。
前述した電極作製方法によって正負極を作製し、所定の電極群作製方法によって構成し、所定の組立方法によって非水電解液を注液・封口することで電池を得た。作製した電池は、ＪＩＳ  Ｃ８７１１に記載されているＩＣＲ１８６５０で、電池容量が２３５０ｍＡｈの電池である。
なお、以下の実施例で、含有水分はＪＩＳ規格に基きカールフィッシャー電量法により測定を行った。また、含有異種金属イオンの量は、イオンクロマトグラフにより測定を行った。
【００４３】
本実施例では、混練体を構成する溶剤としてＮＭＰを用いた。
ＮＭＰの精製は以下のようなものとした。すなわち、アルカリ金属精製においてリチウム金属を用いたものをＮＭＰ１とした。具体的には、アルカリ金属として金属リチウムを約５ｍｍ角にしたものを用い、フッ素樹脂製のカラム状の容器に充填し、鉛直上方からＮＭＰを緩やかに約２４時間かけてフローさせて精製することにより、ＮＭＰ１を得た。
アルカリ金属精製においてナトリウム金属を用いたものをＮＭＰ２とし、アルカリ金属精製においてカリウム金属を用いたものをＮＭＰ３とした。精製手法は、ＮＭＰ１と同様である。
また、市販のＮＭＰを一度電極作製に用い塗布工程において溶剤回収を行ったものをＮＭＰ４とし、市販のＮＭＰをそのまま用いたものをＮＭＰ５とした。
【００４４】
各ＮＭＰの物性の測定結果を、〔表１〕に示す。
まず、含有水分については、多い順にＮＭＰ５、ＮＭＰ４、ＮＭＰ３〜１の順であった。蒸留精製を精度よく行うことで含有水分が減少し、さらに化学的精製のアルカリ金属精製で殆ど除去できることを示す。次に、異種金属イオンについては、多い方からＮＭＰ４、ＮＭＰ５、ＮＭＰ３〜１の順であった。ＮＭＰ４において異種金属イオンが多いのは、一度電極塗料作製後の回収品であるため微量の水酸化リチウムなどのアルカリ分が残存するため蒸留精製する際に蒸留塔のＳＵＳ材などを溶解・含有するためと考えられる。ＮＭＰ５においても蒸留精製の際の含有による異種金属イオンがみられた。
ＮＭＰ１〜ＮＭＰ３の中でも、金属リチウムによって処理したＮＭＰ１では、特に異種金属成分（イオン）を金属リチウムの卑な自然電位によって化学吸着するため、殆ど検出されない程度にまで異種金属成分を除去できることが確認できた。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
次に、作製した電池の特性の測定結果について、説明する。
まず、常温下でのサイクル特性評価について、〔表２〕及び図２に示す。
サイクル特性については、本実施形態に係る製造方法によって得た電池（実施例１〜実施例９）の全てにおいて、比較例１及び比較例２よりも優れた特性を示すことが確認できた。また、特に、正極側ＮＭＰ中の含有水分量が少ないもので良好な結果が得られた。
ＮＭＰ中の含有水分や異種金属イオンは、充電初期に電解液中に抽出されず充放電に伴い次第に抽出されてくるものである。したがって、正極側では水分と遷移金属酸化物が比較的長い時間近接することで遷移金属イオンの還元溶出に関与し、サイクル劣化に影響を与えるものと考えられる。異種金属イオンは卑な電位をとる負極上で析出し開回路電圧不良因子となるため、得られた結果は、異種金属イオン濃度による結果であると考えられる。
図２に、実施例１（図中ａ）、実施例３（図中ｂ）、実施例５（図中ｃ）、実施例７（図中ｄ）、実施例９（図中ｅ）、比較例１（図中ｆ）及び比較例２（図中ｇ）における経時変化を示す。比較例１及び比較例２では、初期に大幅な特性低下がみられるのに対し、本実施形態に係る製造方法で得られた電池については初期の特性低下が小さく、更に特性劣化が長期に渡って抑制されていることがわかる。
【００４７】
【表２】
2007305495.tif 000004
【００４８】
また、エージング後、常温下一定期間での電圧変化量（ΔＶ）を測定し、開回路電圧不良率を算出した結果を、〔表３〕に示す。
開回路電圧不良率に関しても、正極ＮＭＰ中の含有水分や異種金属イオンが少ない例において良好な結果が得られた。本実施形態に係る製造方法によって正極及び負極の両電極を作製した実施例１〜実施例９においては、いずれも比較例１及び比較例２よりも開路電圧不良数が大幅に抑制されることが確認できた。
【００４９】
【表３】
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【００５０】
また、初回充電直後のガス発生量について測定した結果を、〔表４〕に示す。
〔表４〕の結果から、正負極トータルで多く水分を含有しているものほど、ガス発生量が多い結果となった。水の電気分解量による差であると思われる。本実施形態に係る製造方法によって正極及び負極の両電極を作製した実施例１〜実施例９においては、いずれも比較例１及び比較例２よりもガス発生量を大幅に抑制されることが確認できた。
【００５１】
【表４】
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【００５２】
以上の実施の形態及び実施例で説明したように、本発明に係る電池の製造方法及び電極の製造方法によれば、混練体調製工程と、塗布乾燥工程とを有する製造において、少なくとも上記塗布乾燥工程に先立って溶剤をアルカリ金属に接触させることから、溶剤中の不純物の低減を図ることが可能となる。
【００５３】
すなわち電池においては、残存する溶剤自体も電池反応における抵抗因子ではあるものの、残存溶剤に含まれる水分や異種金属成分による影響が大きいこと、そして本発明によればその影響を抑制できることが確認できた。
電池の正極側では、水分と異種金属成分（遷移金属酸化物など）が比較的長い時間近接することで、ＬｉＰＦ６などの電解質塩の解離酸分増大影響を受ける。したがって、例えば４．２Ｖ程度の充電電圧であっても同遷移金属イオンの還元溶出を加速するため、自己放電やサイクル特性劣化に影響を与えると考えられる。
つまり、還元分解した遷移金属酸化物の低酸化数メタルやメタル、あるいは正極板中に微量に混在する低酸化数メタルやメタルは、正極電位によって分解し、サイクル経過にともなって負極上に析出してしまう。これが更に、電極反応面積を減少させたり正極側の分極を促進したり、正極において局所的に高電位な箇所を形成したりするため、正極活物質の電位溶解が促進され、低価数に変化する際に放出される酸素ラジカルによって正極表面での酸化膜生成やガス発生といった酸化反応が加速され、極間抵抗が増大することなどによって、特性劣化を引き起こしていたと考えられる。
本発明によれば、水分及び異種金属成分の低減によって、このような特性劣化が抑制されるものと考えられる。
【００５４】
また、正極側で溶解された異種金属イオンは、例えば充電に伴い卑な電位をとる負極上で析出するが、非水電解液中での析出のしやすさはニッケル、銅、スズ、鉄、亜鉛といった順であり、従来はこれに基づく問題の発生も懸念されていた。すなわち、例えば銅に至っては、鉄、亜鉛より貴な電位で析出するため微量であっても充電初期に負極上で微小ショートを生じやすく開回路電圧不良因子となる。
銅などの一部の異種金属成分は磁性を持たないため、前述の特許文献３に記載された手法では除去することが難しいが、本発明製造方法によれば、異種金属であってもイオンとなっている段階で除去できるため、開回路電圧不良を大幅に抑制することができた。 
【００５５】
なお、本発明に係る製造方法においては、アルカリ金属の接触による精製は、所謂物理的精製と化学的精製のいずれにも限らず、両者の性質を併有する手法によって行うこともできる。具体的な例としては、アルカリ金属を充填したカラム状の精製装置により、物理的精製のみならず、吸着による化学的精製をも行うことができる。
また、アルカリ金属との接触は、水分の除去のみを優先する場合には２４時間以内、特に好ましくは数時間程度にとどめることが好ましい。一方、より長期に渡って接触させておくことにより、溶剤に混在している他の成分（高沸点留分）を乾燥・気化させやすい溶剤（ＮＭＰなど）に変化させることができる。
【００５６】
また、前述の実施形態及び実施例では、単体の溶剤に対しての水分及び異種金属成分に関するアルカリ金属による化学精製を行う例を示したが、本発明に係る製造方法においては、混練前のみならず、溶剤と結着剤のみを混合（予備調製）した予備混練体に対しても、アルカリ金属片を接触させることによって、同様に脱水や脱異種金属成分の精製を行うことができ、電池の特性劣化を抑制することができる。
なお、特に混練後の所謂塗料に対しては、微量に含有される水分が強アルカリ性となることから、活物質や導電剤などからもたらされる異種金属成分もより多く溶解しているため、アルカリ金属の接触による除去効果もより大きいと考えられる。
【００５７】
また、特に、本発明に係る製造方法においては、溶剤を接触させるアルカリ金属は、最終的に得る電池の非水電解質に含まれる所定のアルカリ金属であることが好ましい。例えば、リチウムイオン電池の製造においては、金属リチウムを用いることによって、接触させたリチウムがイオン化するなどして溶剤中に混入した場合にも、前述した異種金属成分の混入とは異なり、最終的に得る電池において有害となることがないため、電池の精度向上（特性劣化の回避）が可能となる。
この場合、接触過程で混入するリチウムの量については、焼成過程で生成する炭酸リチウム、水酸化リチウムの抽出液を酸滴定することなどによって濃度を把握することができる。したがって、最終的に得る電池の非水電解液におけるリチウムイオンの最適量から接触過程での混入分を差し引いて、後に含浸させる電解液組成物中のリチウムイオン量を選定しておくことが好ましい。
なお、アルカリ金属として特にナトリウムやカリウムを用いる場合には、安価に製造を行うことができ、特にナトリウムについては、カリウムに比べても吸湿作用が大きいため、特に好ましいと考えられる。
【００５８】
また、本発明に係る製造方法を、従来用いられてきた他の手法（例えば溶剤に対する蒸留、五酸化二リン，モレキュラーシーブ，シリカゲル，ゼオライト，及びアクリル酸などの高分子吸収体による脱水等）によって大部分の精製を行った後に、行うことも好ましい。これにより、多くの溶剤を、より高い精度で精製することが可能となる。
また、蒸留精製がなされた溶剤は液化した後も高温であるため、混練体（スラリー）を構成する際には冷却する必要が生じる。しかしながら、蒸留後に本発明に係る製造方法によってリチウム金属と接触させる工程を経ることによって、冷却時の不純物の混入を抑制しながら、逆に不純物の低減を図ることが可能となる。
【００５９】
また、本発明に係る製造方法によれば、特に量産において、生産効率の向上が図られる。例えば、従来は、溶剤の残存に伴い、缶に注入する直前の電解液組成物に対しても、脱水及び脱気を（例えば窒素ブローによって）行う必要があった。しかし、本発明によれば、溶剤が残存に関らず不純物を除去することができるため、電解液組成物中に残存する水分及び異種金属成分を低減することができる。また、例えば、本発明に係る製造方法によれば、溶剤中の不純物含有量低下に伴い、この溶剤を繰り返し利用することも可能となるため、量産におけるコスト低減を図ることも可能となる。
【００６０】
なお、以上の実施の形態の説明で挙げた使用材料及びその量、処理時間及び寸法などの数値的条件は好適例に過ぎず、説明に用いた各図における寸法形状及び配置関係も概略的なものである。すなわち、本発明は、この実施の形態に限られるものではない。
【００６１】
例えば、前述の実施形態では、溶剤としてＮＭＰを用いる例について説明したが、本発明は、ＮＭＰ以外の溶媒、例えばＴＨＦ（テトラヒドロフラン），ＤＭＳＯ（ジメチルスルフォキシド），ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）等を用いる場合にも適用できる。
なお、その際は沸点等、ＮＭＰとの特性の違いに応じて、例えばより高い焼成温度に対応できる結着剤（例えばＰＴＦＥやＰＦＡなどのディスパージョンバインダー）や導電剤を用いて電極活物質層を構成する必要がある。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】Ａ，Ｂ  本発明に係る製造方法の一例によって得られた電極を有する電池の、概略構成図と、この構成による電池の巻回体の概略断面図である。
【図２】本発明に係る製造方法の説明に供する、サイクル特性の測定結果を示す模式図である。
【符号の説明】
【００６３】
１・・・電池、２・・・電池缶、３・・・巻回体、４・・・中心（センターピン）、５・・・電池蓋、６・・・ガスケット、７、・・・セパレータ、８・・・セパレータ、９・・・正極、１０・・・負極、１１・・・正極集電体、１１ａ・・・第１主面（内面）、１１ｂ・・・第２主面（外面）、１２・・・内面正極活物質層、１３・・・外面正極活物質層、１４・・・負極集電体、１４ａ・・・第１主面（内面）、１４ｂ・・・第２主面（外面）、１５・・・内面負極活物質層、１６・・・外面負極活物質層、１７・・・正極リード、１８・・・安全弁機構、１９・・・熱感抵抗素子、２０・・・絶縁板
【図１】
2007305495.tif 000007
【図２】
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