(57)【要約】【課題】遠心成型における円筒状金型での良好な流動性を実現し、厚み精度が良く、表面平滑性が高く、効率良く製造する薄肉円筒状シートの製造方法及び該製造方法により得られた薄肉円筒状シートを提供することである。【解決手段】円筒金型に熱硬化性樹脂の混合した原料を注入する工程と、該円筒金型を回転させて混合した原料を充填し、加熱硬化して遠心成型する工程と、を有する薄肉円筒状シートの製造方法であって、  原料の混合終了後から円筒金型内への注入されるまでの時間が１０秒以内であることを特徴とする薄肉円筒状シートの製造方法及び該製造方法により得られた薄肉円筒状シート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
円筒金型内に熱硬化性樹脂の混合した原料を注入する工程と、
該円筒金型を回転させて混合した原料を充填し、加熱硬化して遠心成型する工程と、
を有する薄肉円筒状シートの製造方法であって、
原料の混合終了後から円筒金型内への注入までの時間が１０秒以内であることを特徴とする薄肉円筒状シートの製造方法。
【請求項２】
前記円筒金型に樹脂による離型層を形成し、該離型層の内周面で遠心成型する請求項１に記載の薄肉円筒状シートの製造方法。
【請求項３】
前記離型層の内周面が粗面化されている請求項１又は２に記載の薄肉円筒状シートの製造方法。
【請求項４】
前記円筒金型に注入したときの、混合した原料の粘度が５００〜５０００ｍＰａｓである請求項１〜３のいずれかに記載の薄肉円筒状シートの製造方法。
【請求項５】
前記熱硬化性樹脂がポリウレタン樹脂である請求項１〜４のいずれかに記載の薄肉円筒状シートの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の薄肉円筒状シートの製造方法により得られたことを特徴とする薄肉円筒状シート。
【請求項７】
前記薄肉円筒状シートが電子写真装置用部材である請求項６に記載の薄肉円筒状シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄肉円筒状シートの遠心成型による製造方法及び該製造方法による薄肉円筒状シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
円筒金型に原料を入れ、高速で回転させて遠心力により内周面に充填させ、加熱硬化させて薄肉円筒状のシートを成型する方法を遠心成型と言い、従来から電子写真装置に用いられる中間転写ベルト、転写搬送ベルト等の薄肉円筒状のベルトはこの方法で製造されている。また、感光体上に残存するトナーを除去するクリーニングブレードや現像器内でトナーを摩擦帯電させながら薄膜を形成する現像ブレード等のブレード部材は、遠心成型により得られた薄肉円筒状のシートを所定寸法に切断し、支持体に接合させることで製造されている。
【０００３】
近年は、電子写真装置の画質の向上に伴い、電子写真装置用部材に対する要求も高くなってきており、例えば現像ブレードでは、ブレード部材の厚みによって、当接圧が変化することから厚み精度の向上や、ブレード部材の使用域に凹凸があると、その影響で画像にスジが発生する場合があることから高い表面平滑性が望まれている。また、クリーニングブレードは、成型した薄肉円筒状シートの金型面とは反対の面（空気面）を感光体との接触部位に使用する。このため、感光体との接触部位に凹凸があると、そこからトナーがすり抜けて画像に出てしまうので、トナーの小粒径化に対応できるような高い表面平滑性が望まれている。
【０００４】
しかし、遠心成型による熱硬化性樹脂の薄肉円筒状シートの成型では、以下のような問題点がある。熱硬化性樹脂は、混合した時点から硬化反応が開始し、粘度が上昇していく。このため、混合された熱硬化性樹脂の原料混合液をカップ状の容器に入れ、そのカップ状容器から円筒金型の内周面に注入するという従来から行われている方法では、カップ状容器に入っている間に増粘してしまい、円筒金型に均一に広がり難いので、厚みのばらつきは０．２０ｍｍ程度であり、これ以上厚み精度を向上させるのは困難であった。また、円筒金型のフレ精度を上げるという方法もあるが、フレ精度の高い円筒金型の作製には、かなりのコストがかかるという問題があった。
【０００５】
遠心成型で薄肉円筒状シートを成型する方法において、成型した薄肉円筒状シートの厚み精度、表面平滑性を向上させるため、原料混合液を注入する吐出口を、原料混合液を吐出しながら円筒金型の軸心に沿って一端から他端まで移動させると共に、円筒金型一回転当たりの移動距離を０．３〜１０ｍｍとする方法が提案されている（例えば、特許文献１）。
【０００６】
しかしながら、この方法では、吐出口を円筒金型の軸心に沿って移動させるために、混合部と吐出口を伸縮する吐出管で連結している。つまり混合されてから吐出口までの距離が長いので、混合されてから注入までの時間が長い。このため、円筒金型に注入されるときには粘度が上昇しており、円筒金型内で、均一に広がり難いので、厚みがばらつくだけでなく、円筒金型の回転方向にスジ状の流れた跡が残り易く、表面平滑性も悪化する。
【０００７】
また、金型に注入してから硬化、脱型するまでの時間は、短いほどサイクルが速くなり、製造効率は高くなる。しかし、硬化時間が短いほど、液状混合物の混合してからの硬化反応が速いため、円筒状の金型に均一に広がらなければならない遠心成型では、硬化時間を短縮することができないという課題がある。
【特許文献１】特開２００４−９０４０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、遠心成型における円筒状金型での良好な流動性を実現し、厚み精度が良く、表面平滑性が高く、効率良く製造する薄肉円筒状シートの製造方法を提供することである。
【０００９】
本発明の別の目的は、上記薄肉円筒状シートの製造方法により得られた薄肉円筒状シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に従って、円筒金型に熱硬化性樹脂の混合した原料を注入する工程と、
該円筒金型を回転させて混合した原料を充填し、加熱硬化して遠心成型する工程と、
を有する薄肉円筒状シートの製造方法であって、
原料の混合終了後から円筒金型内への注入されるまでの時間が１０秒以内であることを特徴とする薄肉円筒状シートの製造方法が提供される。
【００１１】
また、本発明に従って、上記薄肉円筒状シートの製造方法により得られたことを特徴とする薄肉円筒状シートが提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、遠心成型における円筒状金型での良好な流動性を実現し、厚み精度が良く、表面平滑性が高い薄肉円筒状シートを効率良く製造することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明の実施形態を詳細に説明する。
【００１４】
遠心成形機は、一端側に開口部を有し、他端側に駆動源に連結される回転軸が突設された円筒金型と、円筒金型の外側に加熱手段を備えている。円筒金型に薄肉円筒状シートを成型するための、熱硬化性樹脂の原料を混合し、円筒金型に注入する。円筒金型を高速で回転させて遠心力により内周面に充填させ、加熱硬化させて薄肉円筒状のシートを成型する。
【００１５】
このとき、原料の混合終了後から円筒金型に注入するまでの時間は１０秒以内であることが必須である。熱硬化性樹脂は、混合されると、硬化反応が始まり、混合してからの時間が長いほど混合液粘度は高くなる。このため、混合から１０秒以内に注入することにより、硬化反応による増粘がほとんど進んでいない状態で注入されるので、円筒金型に注入してからの広がりが良く、その結果、厚みのばらつきを抑えることができる。また、広がりが良いので、円筒金型の回転方向にスジ状の流れた跡が残ることがなく、表面平滑性が向上する。薄肉円筒状シートの原料を混合する混合部を、円筒金型の開放された端部から挿入し、混合された原料を混合部から、直接、円筒金型に注入するといった方法が挙げられる。
【００１６】
円筒金型に注入するときの原料の粘度は、５００〜５０００ｍＰａｓが好ましい。粘度が５００ｍＰａｓ以上であれば、注入時に飛び散ることがなく、５０００ｍＰａｓ以下であれば、円筒金型内で十分に広がり、厚みのばらつきが小さく、薄肉円筒状シートの表面にスジの発生が無い、表面平滑性が高いものが得られる。
【００１７】
円筒金型には予め樹脂による離型層を形成し、その内周面で成型することが好ましい。円筒金型のフレがあると、注入した原料が均一に広がらないため、厚みのばらつきが大きくなる。厚み精度を向上させようとすると、円筒金型のフレ精度をこれまで以上に厳しくしなければならず、コストアップにつながるが、円筒金型に樹脂による離型層を形成することにより、円筒金型のフレが矯正される。このため、これまでと同レベルのフレ精度の円筒金型でも、厚み精度を向上させることができる。
【００１８】
円筒金型のフレを小さくする離型層の材料としては、加熱により硬化する樹脂又はゴム状になるものや、溶剤や水に溶解可能な樹脂又はゴム等、遠心成形材料に対して離型性を有し、この離型層を形成する時に液体であれば、特に限定されるものではない。しかしながら、溶剤等を用いない１５０℃以上の耐熱性を有する熱硬化性樹脂が好ましい。このような熱硬化性樹脂としては、フッ素樹脂、シリコーン樹脂及びシリコーンゴム等を挙げることができる。
【００１９】
円筒金型と離型層の間には、円筒金型から円滑に離型層を除去するための保持層を設けることが好ましい。離型層は薄肉円筒状シートの成型を繰り返し行っていると、離型性が次第に低下していくため、ある程度の成型回数ごとに円筒金型から離型層を除去し、新たな離型層を形成し直す必要がある。このときに機械的強度が低い樹脂を離型層として用いた場合、円筒金型から完全に除去するには、極めて長い時間と労力を要する。円筒金型と離型層の間に保持層を設けることで、保持層と離型層は強固に接合されているため、円筒金型から保持層を離型層と共に除去することは比較的容易である。
【００２０】
保持層としては、遠心成形材料の硬化温度以上、一般的には１５０℃程度の耐熱温度を有する熱硬化性樹脂にて形成されていることが好ましく、特に室温から１５０℃の範囲でゴム状弾性を示さないようなものであれば、金型本体から離型層と共に保持層を除去する際に有利である。このような熱硬化性樹脂としては、例えば、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂等を挙げることができるが、特に金型本体の内周面との間に適度な密着性を保持することができるエポキシ樹脂が好ましい。
【００２１】
成型を繰り返すと離型性が低下するが、このときに、離型層のみを追加して形成してもよい。保持層と何層かの離型層の全体の厚みが薄肉円筒状シートの物性に影響を及ぼす程度になった場合、円筒金型から保持層を離型層と共に除去し、新たに保持層と離型層を形成し直せばよい。
【００２２】
離型層の一層当りの厚みは、０．１ｍｍ〜３ｍｍが好ましく、特に０．３ｍｍ〜１ｍｍの範囲にあることが好ましい。離型層の厚みが０．１ｍｍ未満の場合には保持層の上に均一な厚みの離型層を形成することが難しく、逆に離型層の厚みが３ｍｍを超えると複数層の離型層を積層した場合に個々の離型層の密着性が低下して層間剥離を生ずるおそれがある。また、離型層を複数積層させた場合、離型層全体の厚みは３〜２０ｍｍ程度、特に５ｍｍ以内に設定することが好ましい。離型層全体の厚みが２０ｍｍを超えると、保持層及び離型層を介して金型本体から遠心成形材料への熱伝導の効率が低下し、遠心成形材料の円滑な硬化が阻害され、その物性に悪影響を及ぼすおそれが生ずる。
【００２３】
保持層の厚みは０．１ｍｍ以上５．０ｍｍ以下が好ましい。保持層の厚みが０．１ｍｍ以上であれば、保持層の強度が充分なため、金型本体から保持層を離型層と共に除去することが容易である。また保持層の厚みが５ｍｍ以下であれば、この保持層及び離型層を介して金型本体から遠心成形材料への熱伝導の効率は低下せず、遠心成形材料の円滑な硬化が阻害されることがない。
【００２４】
離型層は、薄肉円筒状シートを取り扱い易くするために、その離型層の内周面を粗面化してもよい。円筒金型面が鏡面の場合、成型された薄肉円筒状シートは金型面、空気面共に鏡面となり、タック性が増大する。薄肉円筒状シートを電子写真装置用部材として加工する場合、タック性が高いため治具に貼り付き易く加工しづらい。粗面化することにより、成型治具等に貼り付きが抑えられ、作業性が向上する。
【００２５】
粗面化の方法としては、１５０℃程度の耐熱性を有する粉状の粗面化処理剤を離型層に含むことが挙げられる。粗面化処理剤としては、固体潤滑剤、例えばシリコーン系潤滑剤、フッ素系潤滑剤、二硫化モリブデン、黒鉛、フッ化黒鉛、窒化ホウ素、二硫化タングステン及びタルク等が挙げられる。特に、種々の作業性の観点からフッ化黒鉛が好ましく、固体潤滑剤の粒径が２０μｍを超えると、離型層の内周面の平滑性が低下する結果、得られる遠心成形体の厚みに悪影響を与えるので、その粒径が２０μｍ以下、特に１０μｍ以下であることが有効である。
【００２６】
薄肉円筒状シートを形成する熱硬化性樹脂としては、耐磨耗性、機械的特性に優れるものであればよく、ポリウレタン樹脂が挙げられる。上記ポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネート、ポリオール、鎖延長剤及び触媒を用い、プレポリマー法やセミワンショット法に準じて製造されている。
【００２７】
例えば、プレポリマー法の場合は、ポリイソシアネートとポリオールを用いてプレポリマーを調製し、このプレポリマーに鎖延長剤及び触媒を添加した後、これを成形用の金型に注入して硬化させるものである。
【００２８】
ポリイソシアネートとしては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（１，５−ＮＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、カルボジイミド変性ＭＤＩ、及びポリメチレンフェニルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）等が挙げられる。これらの中でも、ＭＤＩを用いることが好ましい。
【００２９】
ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、カプロラクトンエステルポリオール、ポリカーボネートエステルポリオール、及びシリコーンポリオール等を挙げることができ、数平均分子量１５００〜５０００が好ましい。これは、１５００未満であると、得られるウレタンゴムの物性が低下する傾向が見られ、また５０００を超えると、プレポリマーの粘度が高くなりハンドリングが困難になる傾向が見られるからである。
【００３０】
ポリオールとして、低分子量の鎖延長剤を併用する。例えば、グリコールが使用され、このようなグリコールとしては、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）、１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤ）、１，６−ヘキサンジオール（１，６−ＨＤ）、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール（テレフタリルアルコール）、及びトリエチレングリコール等が挙げられる。また、上記グリコールの他に、多価アルコールが使用され、このような多価アルコールとしては、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール及びソルビトール等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００３１】
触媒としては、一般に用いられるポリウレタン硬化用の触媒を使用することができ、例えば三級アミン触媒が挙げられる。
【実施例】
【００３２】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００３３】
（実施例１）
（薄肉円筒状シートの原料の調製）
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）２９６．６質量部、数平均分子量２０００のポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）７０３．４質量部を８０℃で３時間反応させ、ＮＣＯ％が７．００％のプレポリマーを得た。１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤ）４３．９質量部、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）２３．７質量部、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）０．０３７質量部を混合した硬化剤を調製した。
【００３４】
（離型層の形成）
常温でのフレが０．０６ｍｍの円筒金型を１３０℃に加熱し、８００ｒｐｍで回転させながら２液混合型シリコーンゴム（東レ・ダウコーニング社製）を所定量供給し内周面全域に行き渡らせた。その１０分後にフッ化カーボン（セントラル硝子社製）を分散した２液混合型シリコーンゴムの炭化水素溶液を所定量スプレー塗布し、６０分間加熱硬化させ、１ｍｍの厚みの粗面化された離型層を形成した。
【００３５】
＜遠心成型での薄肉円筒状樹脂の成型＞
１３０℃に加熱した円筒金型を８００ｒｐｍで回転させながら、プレポリマー１００質量部に対し、硬化剤６７．６質量部を混合し、注入した。注入は、プレポリマーと硬化剤を混合する混合部を、円筒金型の開放された端部から挿入して行った。このとき、混合終了後から円筒金型に注入されるまでの時間は０．１秒で、注入時の原料の粘度は１５００ｍＰａｓであった。注入後３０分間硬化させた後、円筒金型から薄肉円筒状シートを取り出し、１３０℃で４時間二次硬化を行った。
【００３６】
＜厚み＞
円筒金型の奥行き方向で均等に２０箇所測定した。測定した厚みの最大値から最小値を引いた値をばらつきの評価に用い、その差が０．０２以内を◎、０．０３〜０．０５を〇、０．０６〜０．１０を△、０．１０超を×とした。実施例１での最大値は１．０１ｍｍ、最小値は１．００ｍｍであり、その差は０．０１ｍｍで◎であった。
【００３７】
＜外観＞
得られた樹脂の空気面側を目視で観察し、円周方向に発生する液が流れた跡（流れ模様）のレベルを評価した。発生の無いものを◎とし、軽微なものを〇、少し発生を△、かなり発生したものは×として評価した。実施例１での流れ模様は◎であった。
【００３８】
＜タック性による貼り付き＞
薄肉円筒状シートを電子写真装置用現像ブレード部材とするために、所定の寸法に切断し、そのときの切断治具（ステンレス）への貼り付きで評価した。貼り付きがなく作業性が良いものを◎、軽微な貼り付きを〇、少し貼り付くものを△、かなり貼り付き作業性が悪いものを×として評価した。実施例１での貼り付きはなく、作業性は良く◎であった。
【００３９】
（実施例２）
混合終了後から円筒金型に注入されるまでの時間を４．６秒とし、注入時の原料の粘度が２１００ｍＰａｓであった以外は、実施例１と同様にして行った。厚みのばらつきは０．０２ｍｍで◎、流れ模様は〇、貼り付きは◎であった。
【００４０】
（実施例３）
円筒金型の離型層の代わりにシリコーン系の液状離型剤を塗布した以外は、実施例１と同様にして行った。厚みのばらつきは０．０５ｍｍで〇、流れ模様は◎、貼り付きは〇であった。
【００４１】
（実施例４）
ＴＥＤＡの量を０．１０１質量部とし、硬化時間を１５分間とした以外は、実施例１と同様にして行った。注入時の原料の粘度は２１００ｍＰａｓであった。厚みのばらつきは０．０２ｍｍで◎、流れ模様は〇、貼り付きはなく◎であった。
【００４２】
（実施例５）
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）２５３．５質量部、数平均分子量２５００のポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）７４６．５質量部を用いたＮＣＯ％が６．００％のプレポリマーと、１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤ）３７．６質量部、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）２０．３質量部、ＴＥＤＡ０．０８７質量部を用いた硬化剤に変更した以外は、実施例１と同様にして行った。注入時の粘度は３５００ｍＰａｓ、厚みのばらつきは０．０５ｍｍで〇、流れ模様は〇、貼り付きはなく◎であった。
【００４３】
（比較例１）
プレポリマーと硬化剤の混合液をカップ状の容器に取り、そのカップ状容器を円筒金型に挿入して注入し、混合終了後から注入までの時間を３０秒とした以外は、実施例１と同様にして行った。厚みのばらつきは０．０５ｍｍで〇、流れ模様は△、貼り付きはなく◎であった。
【００４４】
（比較例２）
プレポリマーと硬化剤の混合液をカップ状の容器に取り、そのカップ状容器を円筒金型に挿入して注入し、混合終了後から注入までの時間を３０秒とした以外は、実施例３と同様にして行った。厚みのばらつきは０．０９ｍｍで△、流れ模様は△、貼り付きは〇であった。
【００４５】
（比較例３）
プレポリマーと硬化剤の混合液をカップ状の容器に取り、そのカップ状容器を円筒金型に挿入して注入し、混合終了後から注入までの時間を３０秒とした以外は、実施例４と同様にして行った。厚みのばらつきは０．１３ｍｍで×、流れ模様は×、貼り付きはなく◎であった。
【００４６】
（比較例４）
プレポリマーと硬化剤の混合液をカップ状の容器に取り、そのカップ状容器を円筒金型に挿入して注入し、混合終了後から注入までの時間を３０秒とした以外は、実施例５と同様にして行った。厚みのばらつきは０．１４ｍｍで×、流れ模様は×、貼り付きはなく◎であった。
【００４７】
【表１】
2007130972.tif 000002
【００４８】
【表２】
2007130972.tif 000003
【００４９】
表１の実施例１では、離型層ありの円筒金型に、混合終了後から０．１秒間で、実施例２では４．６秒間で、注入すると、厚みのばらつきは１ｍｍ厚の成型物に対し０．０１ｍｍ、０．０２ｍｍと非常に小さく、流れ模様の発生も無い、又は軽微である。これに対し、比較例１では、混合終了後から３０秒で注入のため、厚みのばらつきが０．０５ｍｍと大きくなっており、外観の流れ模様も悪くなっている。離型層を形成していない実施例３では、円筒金型のフレが矯正できないため、厚みのばらつきは０．０５ｍｍと大きくなっているが、流れ模様の発生はないのに対し、混合後３０秒注入の比較例２では、厚みのばらつきが０．０９ｍｍと大きくなり、外観も悪くなっている。また、硬化時間が１５分と短縮された実施例４でも、厚みのばらつきは０．０２ｍｍと小さく、外観も良いのに対し、比較例３では、０．１３ｍｍとばらつきが非常に大きく、外観も×と悪くなっている。注入時の原料粘度が３５００ｍＰａｓ、混合から注入までが０．１秒間の実施例５は、厚みのばらつきが０．０５ｍｍで外観も〇であるのに対し、混合から注入までが３０秒間の比較例４では、厚みのばらつきは０．１４ｍｍと非常に大きく、外観も悪い。
【００５０】
このことから本発明によれば、遠心成型において円筒金型での流動性が高く、厚みばらつきが小さく、表面平滑性が高い薄肉円筒状シートを効率良く製造することが可能である。