(57)【要約】【課題】金属基板１０１を含む水素製造装置において、耐衝撃性、及び高耐熱性を有し、絶縁信頼性が高く、容易な生産方法で安価な絶縁特性を有する水素製造装置を提供し、またそのための有効な絶縁処理プロセスを提供する事を目的とする。【解決手段】少なくとも、金属基板１０１と、この金属基板１０１の一方あるいは両面に設けられた流路１０２と、この金属基板１０１の一部あるいは全面に絶縁層１０３とを有し、この絶縁層がポリシラザンを焼成して形成されたＳｉO2であることを特徴とする水素製造装置。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基板を含む水素製造装置において、少なくとも、金属基板と、この金属基板の一方あるいは両面に設けられた流路と、この金属基板の一部あるいは全面に絶縁層とを有し、この絶縁層がポリシラザンを焼成して形成されたSiO2であることを特徴とする水素製造装置。
【請求項２】
前記流路が回路状に設けられた溝であることを特徴とする請求項１に記載の水素製造装置。
【請求項３】
前記絶縁層の厚みが０.７μmから２．０μmであることを特徴とする請求項１に記載の水素製造装置。
【請求項４】
前記溝の設けられた金属基板面の反対面に絶縁層を設け、この絶縁層上に発熱体を設けることを特徴とする請求項１に記載の水素製造装置
【請求項５】
少なくとも金属基板と、金属板上に設けられた絶縁層とを有する水素製造装置の製造方法において、前記絶縁層がポリシラザンを塗布した後、これを焼成することにより形成することを特徴とする水素製造装置の製造方法。
【請求項６】
前記金属基板がFe−Ni合金、Fe−Ni−Cr合金、銅合金、アルミニウム合金のいずれかを主成分とすることを特徴とする請求項５記載の水素製造装置の製造方法。
【請求項７】
金属基板の一方あるいは両面にウェットエッチング法あるいはプレスによって溝形状を形成し、溶剤で希釈したポリシラザンを金属基板の一部あるいは全面に塗布した後、２００℃から５００℃の温度で熱処理することによって製造することを特徴とする請求項５記載の水素製造装置の製造方法。
【請求項８】
スプレー法によって金属基板上に絶縁層を塗布することを特徴とした請求項５記載の水素製造装置の製造方法。
【請求項９】
前記スプレー法は、絶縁材料と同時に気体を噴射することを特徴とする請求項８記載の水素製造装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料改質装置となる水素製造装置を用いた燃料電池に係り、メタノール等の炭化水素ガスを水素ガスに改質する改質装置およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電気化学反応によって直接電気エネルギーを取り出す発電装置であり、高効率かつクリーンなエネルギーとして注目されている。これまで燃料電池は宇宙開発や海洋開発用途で開発されてきたが、近年では自動車や家庭用、携帯機器用途としても開発が進められている。
【０００３】
また、燃料電池を構成する一要素として改質装置がある。改質装置は、メタノール、ガソリン、ブタンガス等の炭化水素を含む改質原料ガスを改質し、水素を主成分とする改質ガスを生成している。生成されたガスは、燃料電池を構成する一要素である起電部に供給され発電に寄与する。
【０００４】
燃料を改質して水素ガスを得るための改質装置は、Cu-Zn系の触媒を使用して、吸熱反応による燃料の改質が行なわれる。この改質装置を用いた燃料電池を携帯機器で使用する場合小型化が必要であり、様々な検討が行われている。例えば、シリコン基板やセラミック基板にマイクロチャンネルと呼ばれる微細なガスの流路を形成し、このマイクロチャンネルに触媒を担持した水素製造装置が開発されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００２-２５２０１４号公報。
【０００５】
しかしながら、シリコン基板やセラミック基板を使用した場合、熱の利用効率が悪く、起動時の改質装置の立ち上がり速度が遅いことや、反応流路内部に温度分布ができてしまい改質反応する際の熱制御が困難となる。また、シリコン基板やセラミック基板ではマイクロチャンネルの形成で特殊な加工を必要とし、製造コストが高くなってしまうといった問題がある。さらには、携帯機器に使用した場合、シリコン基板やセラミック基板では、持ち運び時等の物理的ショック等で基板にクラックが発生し故障の原因となる問題もある。
【０００６】
そこで、金属基板を使用した水素製造装置が開発されている。
【特許文献２】特開２００４-２５６３８７号公報
【特許文献３】特開２００４-３３１４３４号公報
【０００７】
改質装置は、吸熱反応を起こす際には、流路内に流れているガスを加熱する必要があり、流路の反対面に発熱体を配置して熱を加える。発熱体は、電気配線をして制御を行なうため、金属基板を使用した場合、発熱体と金属基板の間を絶縁することが要求される。発熱体は入力される電力で制御するが、入力した電力が絶縁膜をリークして金属基板中に流れ出すと電力のロスが発生するだけでなく、発熱体の抵抗値が安定せず、適正な温度調整ができなくなる。また、複雑な配線構造を避けるため発熱体を温度計として兼用することを考えた場合、発熱体の抵抗値を細かく読み取る必要があるため、発熱体から絶縁層を通過して金属基板へと流れていく電流は極めて少なくしなければならない。
【０００８】
しかしながら、上述の発明では金属基板と発熱体の絶縁は、金属基板を陽極酸化させ金属酸化物を形成しているが、陽極酸化法での絶縁膜はピンホールが発生してしまう問題があり、形成された膜は多孔質構造であるために高い絶縁性を得ることが困難である。また、面内の膜厚の均一性を保つことが困難であり、十分な絶縁性を確保するには全体の膜厚
を厚くする必要もあり、製造にも時間がかかり、コストも高くなってしまう。
【０００９】
さらには、他の基板と貼り合せする際の封止工程や、起動、停止の頻繁な熱サイクルに耐え得ることが要求されるため、厚い金属酸化膜を金属に形成した場合、クラックが生じたり、膜が剥れてしまうといった問題がある。
【００１０】
他の絶縁処理としては耐熱性樹脂などの有機組成物も考えられるが、高温の熱サイクルで膜が焼き飛んでしまう。また、ゾルゲルガラスなどの無機物のコーティング剤を使用しても金属板上に絶縁性を得るのに十分な膜厚で塗布することが困難である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記問題を解決するために考案されたものであり、耐衝撃性、及び高耐熱性を有し、絶縁信頼性が高く、容易な生産方法で安価な絶縁特性を有する水素製造装置を提供し、またそのための有効な絶縁処理プロセスを提供する事を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上述したように、実用的な十分な絶縁特性を有する水素製造装置を得るのが困難である。本発明者等は、十分な絶縁特性を示す絶縁層を形成する材料、成膜方法を調査、検討した結果、容易な成膜方法で高い絶縁性が得られ、生産性も高く、特殊な減圧工程、焼成条件を必要としない、低コスト化も達成可能なポリシラザンについての知見に基づいて本発明に到った。
【００１３】
請求項１に記載の発明は、金属基板を含む水素製造装置において、少なくとも、金属基板と、この金属基板の一方あるいは両面に設けられた流路と、この金属基板の一部あるいは全面に絶縁層とを有し、この絶縁層がポリシラザンを焼成して形成されたＳｉO2であることを特徴とする水素製造装置である。
【００１４】
請求項２に記載の発明は、前記流路が回路状に設けられた溝であることを特徴とする請求項１に記載の水素製造装置である。
【００１５】
請求項３に記載の発明は、前記絶縁層の厚みが０.７μmから２．０μmであることを特徴とする請求項１に記載の水素製造装置である。
【００１６】
請求項４に記載の発明は、前記溝の設けられた金属基板面の反対面に絶縁層を設け、この絶縁層上に発熱体を設けることを特徴とする請求項１に記載の水素製造装置である。
【００１７】
請求項５に記載の発明は、少なくとも金属基板と、金属板上に設けられた絶縁層とを有する水素製造装置の製造方法において、前記絶縁層がポリシラザンを塗布した後、これを焼成することにより形成することを特徴とする請求項１に記載の水素製造装置である。
【００１８】
請求項６に記載の発明は、前記金属基板の材料は、Fe−Ni合金、Fe−Ni−Cr合金、銅合金、アルミニウム合金のいずれかであることを特徴とする請求項５に記載の水素製造装置の製造方法である。
【００１９】
請求項７に記載の発明は、金属基板の一方あるいは両面にウェットエッチング法あるいはプレスによって溝形状を形成し、溶剤で希釈したポリシラザンを金属基板の一部あるいは全面に塗布した後、２００℃から５００℃の温度で熱処理することによって製造することを特徴とする請求項５に記載の水素製造装置の製造方法である。
【００２０】
請求項８に記載の発明は、スプレー法によって金属基板上に絶縁層を塗布することを特徴とした請求項８に記載の水素製造装置の製造方法である。
【００２１】
請求項９に記載の発明は、前記スプレー法は、絶縁材料と同時に気体を噴射することを特徴とする請求項１に記載の水素製造装置の製造方法である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明は、以上のような構成であり、基板として金属基板を用いているので、耐衝撃性が向上している。
【００２３】
また絶縁層としてＳｉＯ2により形成しているので、薄い膜厚で十分な絶縁性を確保でき、低コストで絶縁層を形成でき、さらに熱サイクルに強い絶縁層が得られる。
【００２４】
さらに、絶縁層形成にポリシラザンを用いることから、絶縁を確保するのに、十分な膜厚を形成できる。その結果、絶縁層にピンホール、クラックを発生しない。
【００２５】
したがって本発明の水素製造装置は、耐衝撃性、及び高耐熱性を有し、絶縁信頼性が高く、容易な生産方法で安価な絶縁特性を有する水素製造装置とすることが出来る。またそのための有効な絶縁処理プロセスを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明の重要な特徴は、金属基板を使用した水素製造装置となる金属基板にポリシラザンを成膜するによって絶縁層を形成する点にある。本発明でいうポリシラザンとは、Si-N結合を持つシラザンを基本とする有機溶媒に可溶な無機ポリマーで、このポリマーの有機溶媒溶液を塗布液として用いる。使用する有機溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼン等の芳香族化合物；シクロヘキサン；シクロヘキセン；デカヒドロナフタレン；ジペンテン；ｎ-ペンタン、ｉ-ペンタン、ｎ-ヘキサン、ｉ-ヘキサン、ｎ-ヘプタン、ｉ-ヘプタン、ｎ-オクタン、ｉ-オクタン、ｎ-ノナン、ｉ-ノナン、ｎ-デカン、ｉ-デカン等の飽和炭化水素化合物；エチルシクロヘキサン；メチルシクロヘキサン；ｐ-メンタン；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類；メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン類；酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル、ステアリン酸ブチル、乳酸エチル等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類等を使用することが好ましい。これらの溶剤を使用する場合、ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度を調節するために、２種類以上の溶剤を混合してもよい。溶剤の使用量は、組成物中、ポリシラザン濃度が０．１〜５０重量％、より好ましくは０．１〜４０重量％となる量で用いられる。塗布した溶液を大気中、または水蒸気含有雰囲気中で焼成することにより、水分や水と反応し、非結晶である緻密な高純度シリカが得られるものである。
【００２７】
本発明者らは、このポリシラザンを用いて金属基板に絶縁層を形成したところ、以下の特長があることを見出した。
(1)表面に塗布し、２００℃から５００℃の温度で焼成することで非結晶である緻密な高純度シリカが得られる。
(2)ポリシラザンは炭素を含有していないため、金属材料との密着性が良く、熱分解中に膜の収縮や残留炭素の問題がなくクラックが発生しにくい。
(3)同上の理由で特殊な装置、成膜条件を必要としない。
(4)塗布し、大気焼成が可能なため連続生産ができる。
(5)塗布し基板表面がコートされた常態で焼成するため、金属板表面の酸化の問題がない。
(6)鉛などの環境を害する物質を使用しない。
以上のような特長があるため、本発明のポリシラザンを使用した絶縁膜の製造法では、従来の方法で製造した膜よりも金属との密着性が良く、高い膜質であり十分な絶縁耐圧特性を示し、装置自体を比較的簡単な構造とする事ができ、設備費も小さく、大面積を一括にコーティングすることも可能となる。
【００２８】
本発明で規定するポリシラザンを使用した絶縁層の形成方法では、絶縁層の膜厚を任意の厚みに緻密に形成する事が、形成にかかる時間を以前の方法と比較して短縮する事ができる。但し、絶縁性の観点からは、厚みが０.７μm未満では十分な絶縁性を得られない場合もあり、反対に、膜厚が２．０μmを超えると金属基板との熱膨張差により絶縁層にクラックが発生する恐れがある。従って、本発明の膜厚としては０.７μm〜２．０μm程度が好ましく、更には１．０μm〜１．６μm程度の膜厚が好ましい。
【００２９】
本発明のポリシラザンは（SiH2-NH）nを基本とする無機ポリマーで、分子量が６００から１０００である事が好ましい。ポリシラザンのSiO2は（SiH2-NH）ｎ中に炭素を含有していないために金属材料との密着性も良く緻密であり、ゾルゲル法のように熱分解中に膜の収縮や残留酸素の問題がないためにSiO2膜中にクラックが入ったりしない。膜厚は、塗布方法によってもコントロールできるが、分子量の増減、溶媒の割合を変化させてコントロールする事ができる。
【００３０】
本発明の製品に使用する、金属材料には例えばFe-Ni合金、Fe-Ni-Cr合金、アルミニウム合金、銅合金などが挙げられる。この製品を携帯用燃料電池の改質装置部品として使用する場合、金属基板を使用すれば、持ち運び時などの物理的ショックでクラックが発生したりする問題はない。また、ガスの流路を形成する製造工程においても、ウエットエッチングやプレスを使うことができ、高い生産性で製造することができる。
次に、この製品の製造方法を説明する。まず、ガスの流路となる溝形状を形成する。この溝はプレスやウエットエッチングで形成可能である。その後、脱脂、水洗処理を行った後、ポリシラザンを塗布する。溶媒にはキシレン、ターペン、ソルベッソ、ジブチルエーテルがあり、ポリシラザン（SiH2-NH）ｎを重量で０.５％から４０％に溶解させて使用する。そして、ポリシラザン溶液が塗布された後、乾燥、大気中または水蒸気を含有する雰囲気中で焼成し、金属基板上にSiO2膜を形成する。SiO2への反応は、常温で進行するが、膜を緻密にするには２００〜５００℃以上の高温が好ましい。加熱はオーブン、ホットプレート等で３０分〜１８０分、膜を十分に硬化させるためには、６０分以上の加熱が好ましい。金属板の酸化がなく、より緻密なSiO2膜を得るには、低温で硬化できる材料を選ぶことが好ましい。なお、ポリシラザンを大気中で焼成してSiO2を得る反応は次式で示される。
（SiH2-NH）+O2→SiO2+NH3
【００３１】
本発明では、ポリシラザンはスプレー法によってコーティングするのが好ましい。スプレーコーティング装置は、塗布液と気体を混合しながらスプレーノズルより微粒子化されて基板に表面に噴霧される。スプレーノズルは金属基板と一定の距離をおいて垂直に設置してあり、噴霧すると同時にノズル、あるいは金属基板をノズルと金属基板の距離を一定にしたまま水平方向に走査していく。塗布液の流量、気体の流量、ノズルと金属基板の距離、ノズル走査速度、ストローク幅を制御し塗布をおこなう。
【００３２】
絶縁材料をスプレーする際の塗布材料の流量は毎分０．０５〜１０ｍＬの間で制御するものとする。好ましくは、０．５〜２ｍＬの間で制御するものとする。ノズル先端から噴出される塗布液の流量が、０．０５ｍＬ/min  以下であると噴霧された材料が基板に到達するまでに溶剤が揮発し過ぎてしまったり、塗布液の量が極端に少ないため製造工程上効率が良くない。また、１０ｍＬ/min以上であると、基板に到達する塗布液の量が多すぎ、気体の流量、ノズルと金属基板の距離、ノズル走査速度、ストローク幅など他のスプレー特性の要因を調整しても望んだ塗布を行うのが困難になる。
【００３３】
絶縁材料をスプレーする際の気体の流量は毎分１．０〜１５Ｌの間で制御するものとする。好ましくは、５．０〜１２Ｌの間で制御するものとする。ノズル先端から噴出される気体の流量が、１．０Ｌ/min以下であると塗布液が十分に破砕されず、塗布液の粒径がおおきくなってしまう。また、１５Ｌ/min以上であると、塗布液に対して気体の量が多すぎるため塗布液が舞い上がり、塗着効率が下がってしまう。
塗布液と気体を混合しながら微粒子化して噴射することで、塗布液が乾燥しながら金属基板に到達するため、厚膜化が可能となる。
【実施例１】
【００３４】
以下、本発明の水素製造装置の実施例１を説明する。図１は、本実施例の水素製造装置を断面で見た部分説明図である。
【００３５】
厚み３００μｍのステンレス板１０１をアルカリ脱脂し、膜厚２０μmの市販のドライフイルムレジストを基板片面に貼り合わせた。次いで、幅３００μmの溝形状が開孔しているパターンのフォトマスクで露光し、アルカリ水溶液のスプレー現像で、ステンレス板に、フォトマスクと同寸法のフォトレジストパターンを形成した。エッチングには、塩化第二鉄エッチング液でスプレーエッチングし、ドライフイルムレジストを残したハーフエッチング金属平板を作製した。その後、苛性ソーダ水溶液をスプレーしてフォトレジストを剥膜し、幅３５０μm、深さ８０μmのガスの流路１０２となるマイクロチャンネルが作製できた。
【００３６】
この基板を再びアルカリ脱脂し、水洗後、マイクロチャンネルを形成した反対面にポリシラザン溶液を塗布する。ポリシラザンはキシレンに溶解させ、１５重量％の割合に調整した。塗布はスプレー法を使用し、面内均一になるように塗布した。その後、大気中で溶剤が十分揮発するまで乾燥させ、４００℃で８０分大気焼成を行い絶縁層１０３を形成し、その表面にカーボンペーストを主とした発熱体１０４をマイクロチャンネルと同様の形状で金属板、絶縁層を介して対称となる形状にスクリーン印刷でパターニングし、発熱体を形成した。絶縁体の膜厚は１．１μｍであった。
【実施例２】
【００３７】
以下、本発明の実施例２を説明する。
【００３８】
実施例１と同様の金属板に同様の工程を追って、マイクロチャンネルを作製した。
【００３９】
この基板を再びアルカリ脱脂し、水洗後、マイクロチャンネルを形成した反体面にポリシラザン溶液を塗布する。ポリシラザンはジブチルエーテルに溶解させ、７重量％の割合に調整した。塗布はスプレーコーティング装置を使用して塗布を行った。その後、大気中で溶剤が十分揮発するまで乾燥させ、３５０℃で１００分大気焼成を行い絶縁層を形成した。絶縁体の膜厚は１．６μｍであった。
次に絶縁膜上にネガ型レジストを５μｍの厚さでコーティングし、マイクロチャンネルと同様の形状で金属板、絶縁層を介して対称となる形状が現像されるようにパターニングし
た。マグネトロンスパッタ装置でＣｒを１５０ｎｍ、Ｗを３５０ｎｍの厚さで積層した後、レジストを剥離し、Cr、Wからなる発熱体を形成できた。
【００４０】
以上の実施例と他の材料方法で形成した絶縁層の諸特性を表１に示す。
【００４１】
他の実施例として、実施例２の方法と同様にして、実施例３、４を作成し、膜厚が、0．7μｍ（実施例３）、１．９μｍ（実施例４）となるようにした。比較例として実施例２と同様の方法で、ポリシラザンを０．５μｍ（比較例１）、２．１μｍ（比較例２）の厚さでスプレーコーティングした。実施例２と同様の組成に調整したポリシラザン溶液を膜厚１．５μｍ（比較例３）になるようにスピンコートで膜を形成した。絶縁層形成方法としてアルミ基板を陽極酸化し、絶縁層膜厚が１６．１μｍ（比較例４）、２９．５μｍ（比較例５）とした。次に、シリコン樹脂コーティング剤により形成し、膜厚を０．８μｍ（比較例６）、２．０μｍ（比較例７）とした。次にゾルゲルガラスを用いて形成し、膜厚を０．２μｍ（比較例８）、０．５μｍ（比較例９）とした。
【００４２】
絶縁層の膜厚は触針式膜厚計で測定した。耐熱性は常温から４００℃の熱サイクルを５回加え、表面のクラックや剥離がないかを光学顕微鏡、電子顕微鏡で確認した。絶縁性については、実際に発熱体を形成したとき絶縁膜中を流れる電流値を確認するために、絶縁層表面に１０×１０ｍｍの正方形になるようスパッタリングによりＣｒ、Ｃｕの積層パターンを形成し、その正方形パターンを電極として、電極と金属板間に電圧を３０Ｖ印加して絶縁膜中に流れる電流値を測定した。
【００４３】
【表１】
2007119330.tif 000003
この結果本実施例では、耐熱性、絶縁耐力ともに良好であったが、比較例では、耐熱性があっても絶縁性がないか（比較例１、４）、耐熱性が無いものであった（比較例２、３、５、６、７、８、９）。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本実施例の水素製造装置を断面で見た部分説明図である。
【符号の説明】
【００４５】
１０１…金属基板
１０２…ガス流路
１０３…絶縁層
１０４…発熱体
【図１】
2007119330.tif 000004