(57)【要約】【課題】平版印刷版の製版技術において、高廃液の発生がなく明室下での作業性に極めて優れ、また印刷性に於いても特に耐汚れ性に優れた平版印刷版の製版方法を提供することにある。さらに製版作業などで人体に有害な溶剤等を使用せずに平版印刷版を製版することが可能となる。【解決手段】支持体上に親水性層を設けてなる平版印刷版において、該親水性層が平均粒子径１μｍ以下の無機顔料を含有し、該親水性層が連続して少なくとも２層あり、支持体に近い層の無機顔料／バインダー比が支持体より遠い層のそれより小さいことを特徴とする平版印刷版原版を用い、特に水系紫外線硬化樹脂を含有するインク組成物をインクジェットプリンターで印字する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に親水性層を設けてなる平版印刷版において、該親水性層が連続して少なくとも２層あり、該親水性層が平均粒子径１μｍ以下の無機顔料を含有し、支持体に近い層の無機顔料／バインダー比が支持体より遠い層のそれより小さいことを特徴とする平版印刷版原版。
【請求項２】
該支持体より遠い親水性層の無機顔料／バインダー比が２／１以上であることを特徴とする請求項１記載の平版印刷版原版。
【請求項３】
該支持体より遠い親水性層の塗布量が固形分で０．５ｇ／ｍ2以下であることを特徴とする請求項１、若しくは２記載の平版印刷版原版。
【請求項４】
該支持体より近い親水性層の無機顔料／バインダー比が１／１以上であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の平版印刷版原版。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の平版印刷版原版にインクジェット方式で親油性物質を含有するインク組成物を印字することを特徴とする平版印刷版の製版方法。
【請求項６】
該親油性物質が紫外線硬化性であることを特徴とする請求項５記載の平版印刷版の製版方法。
【請求項７】
該インク組成物が水、若しくはエチルアルコールを含有することを特徴とする請求項５若しくは６記載の平版印刷版の製版方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い解像性を有する画像を得ることが可能で、かつ明室下での取り扱い及び処理液を必要とせず、また、特に製造コストが安価である平版印刷に用いられる印刷版に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のコンピュータ及び周辺機器の発達により各種デジタルプリンタを使用した平版印刷版の製版方法が提案されている。このような平版印刷版の製版方法は、その画像部の形成方法の違いにより、乾式電子写真法レーザプリンタにより製版するもの（特開平６−１３８７１９号、特開平６−２５０４２４号、特開平７−１８４７号等）、熱溶融型インクを用いたオンデマンドインクジェットプリンターを用いて製版するもの（特開平９−５８１４４号）、インクジェットプリンターを用いて親油性物質や画像定着物質を印字することで製版するもの（特開昭５６−１０５９６０号、特開平８−２９５６８３号等）、熱転写インクリボンを用いたサーマルプリンタで製版するもの（特開昭６３−１６６５９０号）、サーマルレーザーもしくはインクリボンを用いずにサーマルプリンタで製版するもの（特許第３５２２４５０号）などがある。
【０００３】
上記各種デジタルプリンタによる製版方法は、従来の、ハロゲン化銀感光材料或いは感光性樹脂が保水性付与表面に塗布された平版印刷版の製版方法と異なり、取り扱い上安全光の制約がなく、また画像記録後の水性現像液による現像処理を必要としない点で簡便容易に平版印刷版を製版できる利点がある。
【０００４】
上記各種デジタルプリンタによる製版方法の中でもインクジェットプリンターを用いる製版方法は近年のインクジェットプリンターの発達により他方式に比べ高精細に印字することができ、高品質かつ低コストの製版方法となることが期待できる。
【０００５】
しかしながら乾燥して析出するような物質を含有するインク組成物を用いてインクジェットプリンターで製版しようとした場合、印字中、あるいは印字後にインク組成物が乾燥固化してしまって、インクジェットプリンターのヘッドを詰めてしまうという問題を持っている。例えば特開２００４−６６８１６号公報では水性コロイド分散物をインク組成物として用いているが、この様なコロイド分散物は水分の乾燥により固化するので、非常にインクジェットプリンターのヘッドを詰めやすい。
【０００６】
熱溶融型インクを用いたオンデマンドインクジェットプリンターを用いた場合には、印字する際にインクが液体となるためこの問題は存在しないが、プリンタのヘッドに特殊な機構が必要となる問題を有している。さらに、インク組成物がヘッドを出るまでは液体として存在できるが、ヘッドを出た瞬間から冷却され、固体若しくは高粘度の液体となるため、インク組成物が平版印刷版原版に乗っているだけになり、画質が悪くなり、また十分な耐刷力を得ることが難しいなどという問題を有している。
【０００７】
紫外線硬化樹脂をインク組成物として用いるインクジェットプリンターの製版方式も例えば特開昭５６−１０５９６０（特許文献１）号公報、特開２００５−１４４６９２号公報（特許文献２）などで提案されている。紫外線硬化樹脂は紫外線に露光されるまで液体であることからインクジェットプリンターのヘッドを詰めるようなことはなく、非常に好ましい方式である。しかしながら、紫外線硬化樹脂は紫外線の照射を受けるまで液体であるという性質上、印字直後に紫外線を照射しなければ画像ににじみが発生し、画質の劣化となる。その問題に対して、ＵＶインクジェットプリンターは例えば特開２００４−３２２５６０号公報などで提案されているように通常はプリンタヘッドの直ぐ横に紫外線灯を設置させるなどしているが、この場合、紫外線灯の発熱をおさえる機構などが必要となり、非常に特殊な構造のヘッドが要求される。従って、このような特殊なヘッドを用いないでも画像のにじみが発生しないようなシステムの開発が要望されていた。
【０００８】
インクジェットプリンターはその特性上インク組成物の粘度は高くすることは困難である。紫外線硬化樹脂単独では必要な低粘度に調整することは困難で、反応性希釈剤や溶剤を混ぜ、粘度を調整する。しかしながら、これら反応希釈剤や溶剤は人体に対して有害である。近年、この問題に対し、水系の紫外線硬化樹脂が開発され種々の用途に用いられている。一方、水系の紫外線硬化樹脂は非水系の紫外線硬化樹脂に比べると硬度が弱いという欠点を有している。このために水系の紫外線硬化樹脂を用いて平版印刷版を製版した場合、十分な耐刷力を得ることは難しい。水系の紫外線硬化樹脂は人体に無害な水を希釈剤として用いることができるが、この硬度不足からくる耐刷力不足という問題のために、これを用いた平版印刷版の製版方法は未だ提案されていない。
【０００９】
インクジェット記録用紙に関しては数多くの特許が提出されており、インク組成物をより早く吸収させるための層構成についても数多くの提案があり、例えば特開２００４−２５８３６号公報（特許文献３）ではシリカと結合材からなる下引き層の上に無機顔料と結合材からなるインク受容層を設け、接着性を改良する方法を提案している。これらインクジェット記録用紙として要求される品質はインク組成物を素早く吸収し、インク組成物中の顔料や色素を素早く固定化することにあり、例えば印字されたインク組成物が平版印刷を実施する際に十分なインキ受理性を保持する、あるいは平版印刷版原版とインク組成物が十分な接着強度を有して、十分な耐刷力を持つ、などの平版印刷版としての要求される品質とは全く異なるものである。
【００１０】
直描型平版印刷版においては、無機顔料と親水性バインダーの比率を変えて、印刷性能を上げようとする試みが数多くなされており、例えば国際公開第０１／０４５９５９号パンフレット（特許文献４）では表面層に粒子径の小さな無機顔料、下引き層に大サイズの無機顔料を含有させ、耐刷性、汚れ性を向上させる方法が提案されている。これら直描型平版印刷版では画像部はトナーや熱転写インクリボンからの転写物などから構成されているが、この画像構成要素は、本発明の画像部を形成する粘度が数ｍＰａ・ｓ程度のインク組成物とは異なり、固体、若しくは液体であっても極めて粘度が高く、ほとんど流動性を持たないものである。従って、特許文献３などでは数ｍＰａ・ｓ程度の低粘度画像構成要素を用いた場合に特異的に発生する画像のにじみという問題に対しては何ら考慮されておらず、これらの手法ではこの問題を解決することはできなかった。
【特許文献１】特開昭５６−１０５９６０号公報（第１頁）
【特許文献２】特開２００５−１４４６９２号公報（第１頁）
【特許文献３】特開２００４−２５８３６号公報（第１頁）
【特許文献４】国際公開第０１−０４５９５９号パンフレット（第１頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、平版印刷版の製版技術において、廃液の発生がなく明室下での作業性に極めて優れ、また印刷性に於いてもにじみが無く高画質でかつ十分な耐刷力、汚れ性を有した平版印刷版の製版方法を提供することにある。さらに製版作業などで人体に有害な溶剤等を使用せずにすむ平版印刷版の製版方法を提供することも、また本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記目的は鋭意検討した結果、以下の発明によって達成された。
１）  支持体上に親水性層を設けてなる平版印刷版において、該親水性層が連続して少なくとも２層あり、該親水性層が平均粒子径１μｍ以下の無機顔料を含有し、支持体に近い層の無機顔料／バインダー比が支持体より遠い層のそれより小さいことを特徴とする平版印刷版原版を用いる。
２）  該支持体より遠い親水性層の無機顔料／バインダー比が２／１以上であることを特徴とする１）に記載の平版印刷版原版を用いる。
３）  該支持体より遠い親水性層の塗布量が固形分で０．５ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする１）、若しくは２）に記載の平版印刷版原版を用いる。
４）  該支持体より近い親水性層の無機顔料／バインダー比が１／１以上であることを特徴とする１）から３）のいずれかに記載の平版印刷版原版を用いる。
５）  １）から４）のいずれかに記載の平版印刷版原版にインクジェット方式で親油性物質を含有するインク組成物を印字することを特徴とする平版印刷版の製版方法を用いる。
６）  該親油性物質が紫外線硬化性であることを特徴とする５）に記載の平版印刷版の製版方法を用いる。
７）  該インク組成物が水、若しくはエチルアルコールを含有することを特徴とする５）若しくは６）に記載の平版印刷版の製版方法を用いる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、平版印刷版の製版技術において、廃液の発生がなく明室下での作業性に極めて優れ、また印刷性に於いても特に耐汚れ性に優れた平版印刷版を提供することが可能となる。さらに製版作業などで人体に有害な溶剤等を使用せずに平版印刷版を製版することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明における平版印刷版は親水性層が２層構成となっており、支持体から遠い親水性層（以下表面親水性層と称する）は無機顔料が多く、その結果多孔質の層となっており、さらにその下の支持体に近い親水性層（以下中親水性層と称する）に比率的には顔料比の小さく、多孔質性がやや少ない層からなっている。さらに本発明者の注意深い実験によれば、支持体に遠い親水性層の「孔」の容積が大きいだけではなく、その径が大きく、また逆に、支持体に近い親水性層の孔の平均径は小さくなることを見いだした。インク組成物として最も好ましい水系の紫外線硬化樹脂を用いる場合には、インクは高粘度の紫外線硬化樹脂を水、あるいはアルコール類で希釈し、インクジェットプリンターで印字できるだけの低粘度溶液となっている。このようなインク組成物を本発明の平版印刷版原版に打ち込むと、まず孔の大きい層が素早くインク組成物を吸収し、さらに、分子が小さい希釈剤の類はその下の孔の小さい親水性層に吸収されるが、粘度が大きい、これは分子サイズが大きいことに起因するのであるが、紫外線硬化樹脂は孔の小さい親水性層に入っていくことはできずに、そのままの位置に留まることとなる。インク組成物中の希釈剤が減少するが、この結果インク組成物の粘度は紫外線硬化樹脂そのものの粘度に近づき、高粘度溶液となるため、それ以上の移動はほとんどできなくなり、印字後少々の時間が経過してもにじみは非常に発生し難くなる。また、インキを受理する紫外線硬化樹脂は表面側の層に存在するために十分な受理性を有することができる。さらに驚くべきことは硬度の弱い水系の紫外線硬化樹脂を用いても、紫外線硬化樹脂が親水性層のバインダーや無機顔料を抱き込んで硬化するために、これが骨格となり、高い強度を得ることができ、その結果十分な耐刷性を得ることができるようになることを本発明者は見いだした。従って、本発明においては、この孔のサイズ、容積をコントロールすることが重要であり、これは無機顔料のサイズと無機顔料／親水性高分子の比率を好ましい範囲に収めることで可能であることを見いだし、本発明に至った。以下に本発明の詳細を記述する。
【００１５】
本発明において、親水性層とは少なくとも１種類の親水性高分子を含有するか、若しくはシリカ、アルミナなどの親水性無機顔料を含有する層のことを意味する。本発明の平版印刷版原版は支持体上に親水性層が設けられ、さらにその親水性層は少なくとも２層に分かれている。本発明の目的を達するにはこれら親水性層は連続して設けられていなければならない。本発明においては更にそのほかに親水性層を設けることもできるが、本発明の目的を達するためには表面親水性層と、それに続く中親水性層の関係が重要であるので、この２層についてまず記述する。
【００１６】
本発明においては、表面親水性層、中親水性層のいずれにも親水性高分子、および無機顔料を含有する。
【００１７】
本発明において両方の親水性層に使用することができるバインダーとしては、各種公知の親水性ポリマーを用いることができる。その具体例としてはカッパ型、イオタ型、ラムダ型のカラギーナン、フコイダン、ポルフィラン、コンドロイチン硫酸、デルマタン硫酸、ケラタン、ヒアルロン硫酸、デキストラン硫酸、ポリビニル硫酸、特開２００５−１２００６８号などに記載されている硫酸化キトサン、あるいはこれら親水性高分子のナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩など、また澱粉類、海藻マンナン、寒天、アルギン酸ナトリウム、マンナン、ペクチン、トラガントガム、カラヤガム、キサンチンガム、グアービンガム、ローストビンガム、アラビアガム、デキストラン、グルカン、キサンタンガム、およびレバンなどのホモ多糖類、サクシノグルカン、プルラン、カードラン、およびザンタンガムなどのヘテロ多糖等の微生物粘質物、にかわ、ゼラチン、カゼインおよびコラーゲン等のタンパク質、キチンおよびその誘導体等。セルロース誘導体、カルボキシメチルグアーガム等の変性ガム、並びにデキストリン等の培焼澱粉類、酸化澱粉類、エステル化澱粉類等の加工澱粉等。合成品には、ポリビニルアルコール、部分アセタール化ポリビニルアルコール、アリル変性ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルイソブチルエーテル等の変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリアクリル酸エステル部分けん化物、ポリメタクリル酸塩、及びポリアクリルアマイド等のポリアクリル酸誘導体及びポリメタクリル酸誘導体、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合物、カルボキシビニル重合物、スチレン／マレイン酸共重合物、スチレン／クロトン酸共重合物等が挙げられる。なかでも水酸基とその硫酸エステルを有している親水性高分子が好ましく、さらに紫外線硬化樹脂との接着性も良く、またセット性を有している為塗布がしやすいことなどからカラギーナン類を用いることが好ましい。好ましい親水性高分子の分子量に関しては特に規定しないが、好ましくは５００００以上、さらに好ましくは８００００以上である。これら親水性高分子は単独でも複数を混合させて用いても良い。また表面親水性層と中親水性層を構成する親水性高分子の種類は同じであっても良いし、別であっても良い。
【００１８】
本発明における平版印刷版原版の両方の親水性層は共に無機顔料を含有する。無機顔料としてはシリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、アルミナ、ジルコニア、酸化錫、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化セリウム、酸化ニオブ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、クレーなど各種公知の無機顔料粒子を用いることができるが、シリカ粒子を用いることが最も好ましい。また、これら無機顔料を組み合わせて用いることもできるし、表面親水性層と中親水性層の顔料を同じ種類のものを用いても、別の種類の顔料を用いても良い。
【００１９】
本発明において、親水性層は塗工液を塗布することで設けられることが好ましいので、本発明に用いる無機顔料粒子はスラリーの形にして、それを塗工液に混合して用いることが好ましい。本発明の無機顔料粒子スラリーの製造工程は、分散媒に無機顔料粒子を添加し混合（予備混合）する一次分散工程と、該一次分散工程で得られた粗分散液を分散装置（例えば高圧ホモジナイザーやボールミル）で分散する二次分散工程からなる。
【００２０】
一次分散工程における予備混合は、通常のプロペラ攪拌、タービン型攪拌、ホモミキサー型攪拌、超音波攪拌等で行うことができる。二次分散工程に用いられる分散装置としては、好ましくは高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、超音波分散機、及び薄膜施回型分散機から選ばれる少なくとも１つを用いる。高圧ホモジナイザーはバルブ／バルブシート間の間隙を高圧・高速で被処理物を通過させる際の剪断力を利用した分散機でゴウリンタイプとして広く知られており、ＡＰＶゴウリン社、ラニー社、ＮＩＲＯ  ＳＯＡＶＩ社、（株）日本精機製作所、三和機械（株）等から市販されているものを使用できる。超高圧ホモジナイザーは高圧ホモジナイザーでは達成できないような更に高圧の処理ができる分散機であり、チャンバー中の折れ曲がった細い経路内を高圧・高速で被処理物を通過させる際の剪断力や衝撃力を利用したタイプや、対向するノズルから被処理液を高圧・高速で噴射して被処理液同士を衝突させる際の剪断力を利用した対向衝突型ジェット粉砕タイプが知られており、（株）スギノマシン、みづほ工業（株）、ナノマイザー社等からアルティマイザー、マイクロフルイダイザー、ナノマイザー等の商品名で市販されているものを使用できる。超音波分散機は超音波発振器より発生する超音波振動エネルギーを利用した分散機であり（株）日本精機製作所等から市販されているものを使用できる。薄膜施回型分散機はブラシを備えた高速回転軸を有するチャンバー内に被処理液を導入し、被処理液が薄膜となってチャンバー内壁を上部に移動する際のずり応力を利用したタイプであり、特殊機化工業（株）からフィルミックスという商品名で市販されているものを用いることができる。
【００２１】
無機顔料粒子の分散媒は水を主体とするものであるが、少量の有機溶剤（エタノール等の低級アルコールや酢酸エチル等の低沸点溶剤）を含んでもよい。その場合、有機溶剤は全分散媒に対して２０質量％以下、更には１０質量％以下であることが好ましい。また、酢酸ナトリウム、硼砂、炭酸水素ナトリウムなど各種公知のｐＨ緩衝剤を添加することもできる。またその他に分散助剤として親水性高分子を用いることもできる。
【００２２】
本発明に用いる無機顔料粒子の形態についてはスラリー製造が終了した段階での形態を意味する。粒子の形状は球形、針状、羽毛状、不定形など如何なる形を取ることもでき、さらにこれらの粒子を一次粒子として、それらの凝集した二次粒子の形を取ることもできる。本発明に用いる無機顔料粒子の形状としてはこれらの中で、一次粒子が塊状に凝集した二次粒子であることが好ましく、さらにその一次粒子は平均粒子径２５μｍ以下の粒子であり、これが塊状凝集した二次粒子を形成していることが好ましい。このようなシリカは特公平３−５６５５２号、特開平１０−８１０６４号等に開示されている気相法による合成シリカ微粒子（以降、気相法シリカと称す）がある。気相法シリカは日本アエロジル（株）からアエロジルとして市販されており入手することができる。
【００２３】
本発明において、無機顔料の平均粒子径は顔料が二次粒子を形成している場合にはその二次粒子の粒子径を、形成していない場合には一次粒子の粒子径を意味する。本発明における好ましい無機顔料微粒子の平均粒子径は好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは５００ｎｍ以下であり、このような微小粒子を用いることで好ましい多孔質構造の層を形成することができる。平均粒子径５０ｎｍ以上の二次粒子、若しくは二次粒子を形成していない場合の一次粒子でやはり５０ｎｍ以上の平均粒子径を持つ粒子の平均粒子径は、レーザー散乱式の粒度分布計（例えば、堀場製作所製、ＬＡ９２０）で測定することができる。それ以下の微小粒子に関しては電子顕微鏡を用いて確認することができる。また、粒子が一次粒子の凝集した二次粒子を形成している場合には、同じく電子顕微鏡を用いて、一次粒子のサイズ、また凝集の形を確認することができる。
【００２４】
本発明において表面親水性層の無機顔料／バインダー比は質量比で２／１以上であることが好ましく、更に好ましくは３／１以上である。この比率になると１００ｎｍ以上の孔の開いた好ましい多孔質構造を取ることができるようになる。このような好ましい多孔質構造を取っているかどうかは、ポリエステルフィルムなど無孔性のベースに同じ構成の親水性層を塗布し、ガス吸着法を用いて測定することができる。
【００２５】
本発明において表面親水性層は塗布量は厚すぎると中親水性層までインク組成物が吸収されず、薄すぎるとインク組成物を吸収しきれなくなるなどの問題が発生するので極めて重要な因子である。その好ましい塗布量は固形分で０．５ｇ／ｍ2以下、更に好ましくは０．０１〜０．４ｇ／ｍ2、更に好ましくは０．０５〜０．３ｇ／ｍ2である。その中での主構成要素である無機顔料の好ましい使用量は０．０２〜０．４ｇ／ｍ2、更に好ましくは０．０６〜０．２５ｇ／ｍ2である。またバインダーの使用量は好ましくは０．００１〜０．１ｇ／ｍ2、更に好ましくは０．００２〜０．０５ｇ／ｍ2である。
【００２６】
本発明において中親水性層の無機顔料／バインダー比は表面親水性層のそれより小さくなければならない。しかし、一方でその値を小さくしすぎるとインク組成物の吸収性が悪くなり、にじみが発生する。好ましい無機顔料／バインダー比は１／１以上、更に好ましくは３／２〜２／１である。このような比率であれば５０〜１００ｎｍの細孔の開いた多孔質構造を取ることができる。また中親水性層中の無機顔料の使用量は０．０５〜５ｇ／ｍ2、好ましくは０．１〜０．４ｇ／ｍ2である。また同じくバインダーの使用量は０．０２５〜５ｇ／ｍ2、好ましくは０．０５〜０．４ｇ／ｍ2である。
【００２７】
本発明において両方の親水性層共に使用するバインダーと架橋反応し得る架橋剤を用いて架橋させ、印刷時に親水性層が取れないようにすることが好ましい。架橋剤としては、例えば、クロム明ばんのような無機化合物、ホルマリン、グリオキサール、マレアルデヒド、グルタルアルデヒドのようなアルデヒド類、尿素やエチレン尿素等のＮ−メチラール化合物、ムコクロル酸、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサンのようなアルデヒド類縁化合物、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジン塩や、２，４−ジヒドロキシ−６−クロロ−Ｓ−トリアジン塩のような活性ハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、ジビニルケトンやＮ，Ｎ，Ｎ−トリアクリロイルヘキサヒドロトリアジン、活性な三員環であるエチレンイミノ基やエポキシ基を分子中に二個以上有する化合物類、イソシアネート基を分子中に二個以上有する化合物、高分子硬膜剤としてのジアルデヒド澱粉等の種々の化合物の１種もしくは２種以上を用いることができる。これらの他にも「高分子の化学反応」（大河原  信著  １９７２、化学同人社）の２・６・７章、５．２章、９・３章など記載の架橋剤など公知の架橋剤を用いることができる。これら架橋剤の中でもアルデヒド類を用いることが好ましい。架橋剤の使用量はバインダーに対し１〜２０重量％、好ましくは５〜１０重量％である。
【００２８】
また、本発明の平版印刷版原版の両方の親水性層を塗設するために、助剤としてアニオン系、カチオン系もしくはノニオン系界面活性剤のいくつかを用いても良い。特に表面親水性層については画像のにじみを防止するため含フッ素界面活性剤、若しくは含シリコン界面活性剤等表面張力を著しく落とすことのできる界面活性剤を用いることで、さらに画像のにじみを防止することができるので好ましい。
【００２９】
本発明の平版印刷版原版の両方の親水性層はその他にマット剤、増粘剤、帯電防止剤等を用いることもできる。また、塗布時の安定性を高めるため、水酸基とその硫酸エステルを有する親水性高分子の種類によっては硝酸カリウム、硝酸カルシウム、硝酸アンモニウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、硫酸カリウムなどの塩類を加え、ゲル化能を高めることもできる。さらに、カーボンブラック、フタロシアニンブルーなどの顔料や食用青色１号、同２号、食用赤色３号などの染料など色材を加えることもできる。
【００３０】
本発明おいて平版印刷版原版の支持体としては、樹脂被覆紙、合成紙、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、セロハン、セルロイド等の合成もしくは半合成高分子フィルム、アルミニウムや鉄等の金属板で、平版印刷に耐えるものであれば良いが、本発明の目的を達するためには安価な紙、フィルムベースを用いることが好ましい。また、これらの支持体の表面は、上層として塗設される層との接着を良くするために表面処理を行うこともできる。
【００３１】
本発明において平版印刷版原版には前記親水性層の他に、さらに親水性を確保するために親水性層の下に下引き層を設けることもできる。下引き層には前記表面親水性層、中新水総同様の親水性高分子をバインダーとして用い、また前記表面親水性層、中新水総同様同様の無機顔料を加えることもできる。その好ましい使用量は親水性高分子バインダーが０．０５〜５ｇ／ｍ2、さらに好ましくは０．１〜３ｇ／ｍ2、無機顔料が０〜０．５ｇ／ｍ2である。
【００３２】
さらに下引き層には親水性高分子以外のバインダーとして非水溶性ポリマーとしての高分子ラテックスも使用することができる。高分子ラテックスとしては単独重合体や共重合体など各種公知のラテックスを用いることができる。単独重合体としては酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレン、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、メタクリロニトリル、ブタジエン、イソプレンなどがあり、共重合体としてはエチレン・ブタジエン、スチレン・ブタジエン、スチレン・ｐ−メトオキシスチレン、スチレン・酢酸ビニル、酢酸ビニル・塩化ビニル、酢酸ビニル・マレイン酸ジエチル、メチルメタクリレート・アクリロニトリル、メチルメタクリレート・ブタジエン、メチルメタクリレート・スチレン、メチルメタクリレート・酢酸ビニル、メチルメタクリレート・塩化ビニリデン、メチルアクリレート・アクリロニトリル、メチルアクリレート・ブタジエン、メチルアクリレート・スチレン、メチルアクリレート・酢酸ビニル、アクリル酸・ブチルアクリレート、メチルアクリレート・塩化ビニル、ブチルアクリレート・スチレン等がある。本発明で用いる高分子ラテックスの平均粒子径は０．０１〜１．０μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．０５〜０．８μｍである。高分子ラテックスの好ましい使用量は固形分で０〜０．３ｇ／ｍ2である。また、好ましい無機顔料／バインダー比は０〜１／２である。その他にも下引き層には各種マット剤や、耐電防止剤、界面活性剤、架橋剤、顔料、色素などの色剤などを加えることもできる。
【００３３】
本発明において平版印刷版原版には親水性層、下引き層の他、必要に応じて導電層、帯電防止層、支持体のカールを防止するカール防止層、所望のカールを付与するカール促進層等を設けることができる。
【００３４】
本発明において平版印刷版を製版するにはインクジェットプリンターで親油性物質を含有するインク組成物を像様に印字し、その後印字された平版印刷版を全面紫外線で照射することでなされる。インクジェットプリンターは一般的にその使用するインク組成物が水系か溶剤系か、あるいは紫外線硬化型であるかに応じてそれぞれ専用のインクジェットヘッドを搭載している。本発明において好ましいインクジェット組成物は水系であるので、好ましいインクジェットプリンターは水系専用のインクジェットヘッドを搭載したインクジェットプリンターである。
【００３５】
本発明に用いるインク組成物は紫外線硬化樹脂、重合開始剤、希釈剤を含有し、さらに色材、界面活性剤、助剤を含有してもよい。
【００３６】
本発明に用いるインク組成物に用いる紫外線硬化樹脂としては、ウレタンアクリレート型、エポキシアクリレート型、ポリエステルアクリレート型など、各種公知の水系紫外線硬化樹脂を用いることができる。このような水系紫外線硬化樹脂としては例えば特開平３−１６８２０９号公報、特開平４−２１１４１３号公報、特開平５ー１４０２５１号公報特開平７−２４２７１６号公報、特開平７−２５９５８号公報、特開平７−６２０２６号公報、特開平６−２８７２６０号公報、特開平９−１４６２７０号公報、特開平５−２２２１３５号公報、特開平９−１３６９８１号公報、特開平６−２９８８５１号公報、特開平７−４３９００号公報などに記載されている紫外線硬化樹脂などがある。特に好ましい紫外線硬化樹脂は反応性基を分子中に３ヶ以上保有し、またその粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは１００〜３０００の紫外線硬化樹脂である。また、水系硬化樹脂としてはその形態から、水溶性の紫外線硬化樹脂、強制乳化型の紫外線硬化樹脂、自己乳化型の紫外線硬化樹脂に大別されるが、乳化分散物とした紫外線硬化樹脂は乾燥後、希釈剤に再溶解し難く、ヘッドを詰まらせやすいので水溶性の硬化樹脂を用いることが好ましい。しかし、自己乳化型の紫外線硬化樹脂でもエチルアルコールなどの水溶性有機溶媒、あるいは水溶性紫外線硬化樹脂、重合開始剤を溶剤として、一旦溶解させることでその欠点を消すことができることを本発明者が見いだしており、一般的に紫外線照射後強い皮膜を形成する自己乳化型紫外線硬化樹脂をこのように溶解させ用いることも好ましい。
【００３７】
本発明に用いるインク組成物中の紫外線硬化樹脂は単独でも複数種を混合させて使用することもできるが、特に水溶性紫外線樹脂と自己乳化型紫外線硬化樹脂を混合させて用いることが好ましい。その好ましい混合比率は固形分の質量比で１０：１〜１：２、好ましくは５：１〜１：１である。またインク組成物中の総紫外線硬化樹脂の濃度は１〜４０質量％、更に好ましくは５〜３０％である。
【００３８】
本発明に用いるインク組成物には光重合開始剤が含有される。紫外線の代わりに活性エネルギー線として電子線のような高エネルギー線を使用する場合は光重合開始剤無しでも印刷可能なだけの強度を持つ画像をつくることはできるが、安全性、簡便性の点から紫外線を使用する事が好ましい。よって、本発明に用いるインク組成物には光重合開始剤を含有させ、印字後紫外線で照射し、画像を定着させる。
【００３９】
光重合開始剤としては、水、または本発明で使用する表面張力調整剤、水溶性有機溶剤に可溶で、インク中で安定に存在し、紫外線により発生したラジカルが不飽和二重結合と効率的に反応するものであれば全て使用できる。具体的には、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルの如きベンゾイン系化合物、２−ヒドロキシ−２メチル−１−フェニルプロパン−１−オン，４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトンの如きアセトフェノン系化合物、ベンゾフェノンの如きベンゾフェノン系化合物、チオキサンソン系化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、２種類以上を併用する事もできる。これらの光重合開始剤の使用量は、紫外線硬化樹脂に対して、０．１〜２０質量％とする。また，トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン等の光開始助剤も使用する事ができる。
【００４０】
本発明に用いるインク組成物には粘度を調整するため希釈剤が用いられる。インクジェットプリンター、特に水系のインクジェットプリンターでは粘度の高いインク組成物ではヘッドを詰まらせるので、好ましいその粘度は１５ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは２〜５ｍＰａ・ｓである。このような好ましい粘度を得るためには紫外線硬化樹脂や重合開始剤のみでは不可能であるが故に希釈剤を用いる。希釈剤としては環境上の問題から水が最も好ましいが、水単独で紫外線硬化樹脂を完全に溶解できない場合はエタノールを用いることが好ましい。さらに、その他に公知の水溶性有機溶媒を用いることもできる。その具体例としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンの如きグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコーモノフェニルエーテルの如きグリコールエーテル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの如きピロリドン類、トリエタノールアミンの如きアルカノールアミン類、メタノール、イソプロピルアルコールの如きアルコール類、ジメチルスルフォキシド等が挙げられる。溶剤が紫外線露光時に残存すると画像強度が落ちるので、沸点が１００℃以下の有機溶媒を用いることが好ましい。希釈剤の使用量としては水が０〜５０質量％、好ましくは２〜２０質量％で、その他の有機溶媒と併せて希釈剤で３０〜９０質量％が好ましい。
【００４１】
本発明に用いるインク組成物には印字後の検版用に色材を含有することが好ましい。色材としては、インクジェット記録用インクに一般的に用いられている染料、顔料を用いる事ができる。染料としては、例えば直接染料としてのアゾ染料、フタロシアニン染料、酸性染料としてのアゾ染料、アントラキノン染料等が挙げられる。顔料としては、従来公知な有機顔料、無機顔料を全て用いる事ができる。具体的には、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料等の有機顔料、酸化チタン、カーボンブラック等の無機顔料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
これらの色材は単独または複数を組合せて使用する事ができる。色材のインク組成物 中の含有量は、良好な被膜強度と着色性を得るため、０．１〜１０質量％の範囲が好ましい。
【００４３】
本発明に用いるインク組成物には表面張力調整剤としての界面活性剤を含有させることもできる。界面活性剤としては一般的に水性塗料、インキに用いられているシリコーン系、フッ素系、アクリル系、アセチレンジオール系界面活性剤を用いることが出来る。
【００４４】
本発明に用いるインク組成物にはその他に公知のインク組成物に含有される助剤を含有させることもできる。助剤としては、アルカリ金属の水酸化物や、アルカノールアミンのようなｐＨ調整剤、防菌、防黴剤、金属封鎖剤、顔料分散剤、水溶性樹脂等を使用してもよい。
【００４５】
本発明ではインクジェットプリンターでの印字後、画像に紫外線を照射し、画像を硬化させる。紫外線照射は印字中でも印字後に行っても良く、例えば特開２００４−３２２５６０号公報に記載されているようにインクジェットヘッドの直ぐ横に紫外線灯をつけても、あるいは特開２０００−１８６２４３号公報に記載されているようにインクジェットプリンターの出口部分に紫外線灯をつけても良いし、あるいはプリンターから独立させた公知の紫外線照射装置を用いても良い。しかしながら、希釈剤の蒸発後に紫外線照射を行う方が画像の強度が強くなり、また迷光によりインクジェットヘッドに付着したインクが硬化してしまわないようするため、プリンターからは独立した紫外線照射装置を用いることが好ましい。印字後、紫外線照射されるまでの時間は従って好ましくは数秒後から数分までのあいだになされることが好ましい。また印字後、紫外線照射までの間に平版印刷版をドライヤーに通して、希釈剤の乾燥を促すこともできるが、温度をかけると紫外線硬化樹脂の粘度が下がり、樹脂の移動が起きるので、好ましくは５０℃以下の風を当てて乾燥させる。
【００４６】
紫外線照射装置に用いる紫外線ランプとしては、水銀の蒸気圧が点灯中で１〜１０Ｐａであるような、いわゆる低圧水銀ランプ、あるいはそれ以上の圧力を有する高圧水銀ランプ、蛍光体が塗布された水銀灯等が好ましい。これらの水銀ランプの紫外線領域の発光スペクトルは１８４ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲であり、黒色あるいはカラー着色されたインク中の紫外線重合性化合物を効率的に反応させるのに適している。また、小型の電源を使用できるので、その意味でも適している。水銀ランプには、メタルハライドランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、クセノンフラッシュランプ、ディープＵＶランプ、ＵＶレーザーなどが実用化されており、発光波長領域としては上記範囲を含むので、電源サイズ、入力強度、ランプ形状などに応じて適宜選択して用いることができる。光源は、用いる光重合開始剤との適性を考慮して選択することが好ましい。
【００４７】
必要な紫外線強度は、紫外部のエネルギー総量が２〜５０ｍＷ／ｃｍ2程度のものがより良好な重強速度を得る上で望ましい。積算照射量が不足していると印刷しうる強度が得られないので、必要な積算照射量を考慮して照射処理を行うのが好ましい。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、無論この記述により本発明が制限されるものではない。
【００４９】
＜実施例１＞
アエロジル３００（（株）トクヤマ社製気相法シリカ）１．４４ｋｇを、水酸化ナトリウム１４．４ｇ、酢酸ナトリウム６．１２ｇを含有している水溶液に加え全量を８ｋｇとした。これをのこぎり歯状ブレード型分散機でブレードの周速が３０ｍ／秒で９０分間攪拌して１８質量％のシリカ粗分散物を得た。一次分散工程で得られたシリカ粗分散物を高圧ホモジナイザーにより処理量４０ｌ／時間、圧力２００ｋｇ／ｃｍ2の条件で３回乳化分散してシリカ分散物を得た。得られた分散物を６０℃で１時間プロペラ羽根型分散機で低速攪拌しながら保存してシリカスラリーを得た。得られたスラリー内の粒子径をレーザー散乱粒度分布計ＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ９２０を用いて二次粒子径を調べたところ０．１μｍであった。また電子顕微鏡で観察したところ、一次粒子径１２ｎｍの一次粒子が塊状に凝集した凝集体であった。
【００５０】
ＰＥＴベースの両面に上記シリカスラリーを含有する親水性層を下記処方にて塗布した。得られた試料１ｇを比表面積測定装置ＳＡ３１００（ベックマンコールカウンター(株)社製）を用いて、その細孔径の分布を測定した結果、表１のようになった。
【００５１】
＜親水性処方Ａ／１ｍ2当たり（片面）＞
アエロジル３００（固形分）              １．８９ｇ
κカラギーナン                          ０．５１ｇ
グリオキサール（３７％水溶液）          ０．０２ｇ
活性剤（塗布助剤）                      １ｇ
【００５２】
＜親水性処方Ｂ／１ｍ2当たり（片面）＞
アエロジル３００（固形分）              １．８５ｇ
グリオキサール（３７％水溶液）          ０．０２ｇ
κカラギーナン                          ０．５５ｇ
活性剤（塗布助剤）                      １ｇ
【００５３】
＜親水性処方Ｃ／１ｍ2当たり（片面）＞
アエロジル３００（固形分）              １．６６ｇ
グリオキサール（３７％水溶液）          ０．０２ｇ
κカラギーナン                          ０．７４ｇ
活性剤（塗布助剤）                      １ｇ
【００５４】
＜親水性処方Ｄ／１ｍ2当たり（片面）＞
アエロジル３００（固形分）              １．５５ｇ
グリオキサール（３７％水溶液）          ０．０２ｇ
κカラギーナン                          ０．８５ｇ
活性剤（塗布助剤）                      １ｇ
【００５５】
＜親水性処方Ｅ／１ｍ2当たり（片面）＞
アエロジル３００（固形分）              １．５ｇ
グリオキサール（３７％水溶液）          ０．０２ｇ
κカラギーナン                          ０．９ｇ
活性剤（塗布助剤）                      １ｇ
【００５６】
＜親水性処方Ｆ／１ｍ2当たり（片面）＞
アエロジル３００（固形分）              １．３３ｇ
グリオキサール（３７％水溶液）          ０．０２ｇ
κカラギーナン                          １．０７ｇ
活性剤（塗布助剤）                      １ｇ
【００５７】
＜親水性処方Ｇ／１ｍ2当たり（片面）＞
アエロジル３００（固形分）              １．０３ｇ
グリオキサール（３７％水溶液）          ０．０２ｇ
κカラギーナン                          １．３７ｇ
活性剤（塗布助剤）                      １ｇ
【００５８】
【表１】
2007190804.tif 000002
【００５９】
１３５ｇ／ｍ2の両面ポリエチレン被覆紙（ＲＣ紙）をコロナ放電加工した後、次に下に示す処方にて下引き層を塗設した。
【００６０】
（下引き層処方／１ｍ2当たり）
κカラギーナン                                          ０．３６ｇ
ＰＡ９２８１（日本Ａ＆Ｌ(株)社製、ＳＢＲラテックス）    ３ｇ
グリオキサール（３７％水溶液）                          ０．０１ｇ
活性剤（塗布助剤）                                      １ｇ
【００６１】
上記下引き層の上に前述のシリカスラリーを含有する親水性層を表２のような塗布量（固形分で）にて塗布し、平版印刷版原版１〜１７を得た。なお、表面親水層にはさらにサーフロンＳ−１３２（セイミケミカル(株)社製、含フッ素界面活性剤）を２０ｍｇ／ｍ2加えた。
【００６２】
【表２】
2007190804.tif 000003
【００６３】
下記処方にてインクジェットプリンターのインクを作製し、ＰＭ−７５０Ｃ（セイコーエプソン(株)社製）の黒インクに、これを入れ、作製した平版印刷版原版に印字した。印字後高圧水銀ランプ（８０Ｗ／ｃｍ2、電源１ｋＷ）で印字部を１５秒露光し、硬化させた。
【００６４】
＜インクジェットプリンター用インク組成物＞
ビームセットＡＱ９（荒川化学工業(株)社製、水溶性タイプ、粘度１５００ｍＰａ・ｓ、反応基２〜３）                                                １２．５ｇ
ビームセットＥＭ９０（荒川化学工業(株)社製、自己乳化型４０％水分散物、粘度１００ｍＰａ・ｓ、反応基６〜９）                                    １２．５ｇ
食用青色１号                                                  ０．１ｇ
ダロキュア１１７３（チバスペシャリティーケミカルズ(株)社製）  ２ｇ
エタノール                                                    ５８ｇ
エタノールで完全に溶解し、その後水を加えて全量を１００ｇとする。
【００６５】
得られた印刷版を用いて、オフセット印刷機（リョービイマジクス（株）社製３２００ＣＤ）にて印刷を行った。
【００６６】
印刷物の汚れ状態と耐刷性を以下の基準で評価した。
＜印刷物の汚れ状態の評価＞
１：全く汚れない。
２：部分的に薄く汚れる。
３：全面が薄く汚れる。
４：全面が汚れる。
＜印刷物の耐刷状態の評価＞
１：全く印刷画像が変わらない。
２：ほとんど印刷画像は変わらないが、やや細線画像が細る。
３：やや画像部のインキ濃度が低下する。
４：画像部のインキ濃度低下、細線部が細る。
【００６７】
印刷物の汚れ状態、及び耐刷性を評価するために使用した給湿液及びインキを以下に示す。
＜汚れ状態の評価＞
１：給湿液
日研化学（株）アストロマークIII  １％（上水道を使用し１％にする。）
２：インキ
大日本インキ化学工業（株）製ニューチャンピオン  紫６８Ｎ
＜耐刷性の評価＞
１：給湿液
三菱製紙（株）ＳＬＭ−ＯＤ３０  ３％（上水道を使用し３％にする。）
２：インキ
大日本インキ化学工業（株）製ニューチャンピオン  墨８５Ｈ
汚れ状態の評価は、１０００枚目のブランケットの汚れ状態で評価した。耐刷性は１００００枚印刷した後の印刷物の細線画像部（５０ミクロン細線）の細りと画像部の濃度低下の状態で評価した。また、画像にじみを耐刷試験での１００枚目の印刷物を目視し、にじみのないものを○、発生しているものを△、はげしくにじみが発生しているもの×とした。これらの結果を表３に示す。
【００６８】
【表３】
2007190804.tif 000004
【００６９】
上記の結果から、表面親水性層の無機顔料／バインダー比が中親水性層のそれより大きい方が耐刷、汚れ、画像のにじみ全てにおいて、良好な結果を得られることが判る。また、表面親水性層の塗布量が０．６ｇになると耐刷が悪化してくることが判る。また、表面親水性層の無機顔料／バインダー比は高いほど良く、３を超えているものは良好な結果を示している。更に、中親水性層も無孔質よりは多孔質であることが好ましく、３／２〜２／１程度の無機顔料／バインダー比になっている方が良い結果を得られることが判る。
【００７０】
＜実施例２＞
水酸化ナトリウム１４．４ｇ、酢酸ナトリウム６．１２ｇを含有している水溶液を２０ｌ容量のビーカー中で攪拌しながら、初期二次粒子径１７μｍの沈降法シリカ（ニップシールＬＢ、東ソー・シリカ（株）社製）１．４４ｋｇを加え全量を８ｋｇにし、一次分散液を調製した。次いで粉砕機、ＧＡＬＩＮ社製１５ＭＲ型ホモジナイザーを処理量４０ｌ／ｈ、圧力２００ｋｇ／ｃｍ2の条件で運転し、２回通しで二次分散液を得た。得られたスラリー内の粒子径をレーザー散乱粒度分布計ＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ９２０を用いて二次粒子径を調べたところ０．５μｍであった。また電子顕微鏡で観察したところ、０．５μｍの球形粒子であった。
【００７１】
得られたシリカ分散液を下記処方にて実施例１で使用した下引き層塗布済み支持体上に中親水性層として塗布し、実施例１の平版印刷版Ｎｏ１で使用した表面親水性層（処方ＡにサーフロンＳ１３２を加えたもの、塗布量０．１ｇ／ｍ2）を塗布し、実施例１同様に製版して平版印刷版１８を作製した。
【００７２】
＜中親水性層処方Ｈ／１ｍ2あたり＞
κカラギーナン                  ０．１５ｇ
ニップシールＬＢ（固形分で）    ０．２５ｇ
グリオキサール（３７％水溶液）  ０．００５ｇ
界面活性剤（塗布助剤）          ０．０５ｇ
【００７３】
さらに下記中親水性層処方Ｉ〜Ｌに記載の無機顔料を１０質量％となるよう水を加え超音波洗浄機で５分分散し、無機顔料分散液を作製し、下記処方の通り中親水性層塗布液を作製した。平版印刷版１８同様に下引き済み支持体上に各中親水層Ｉ〜Ｌと、表面親水層（処方ＡにサーフロンＳ１３２を加えたもの、塗布量０．１ｇ／ｍ2）を塗布して、実施例１同様に製版し平版印刷版１９〜２２を作製した。
【００７４】
＜中親水性層処方Ｉ／１ｍ2あたり＞
κカラギーナン                  ０．１５ｇ
サイリシア３１０（富士シリシア化学(株)社製、平均粒子径１．４μｍの非凝集一次粒子）                            ０．２５ｇ
グリオキサール（３７％水溶液）  ０．００５ｇ
界面活性剤（塗布助剤）          ０．０５ｇ
【００７５】
＜中親水性層処方Ｊ／１ｍ2あたり＞
κカラギーナン                  ０．１５ｇ
サイリシア７７０（富士シリシア化学(株)社製、平均粒子径６μｍの非凝集一次粒子）
０．２５ｇ
グリオキサール（３７％水溶液）  ０．００５ｇ
界面活性剤（塗布助剤）          ０．０５ｇ
【００７６】
＜中親水性層処方Ｋ／１ｍ2あたり＞
κカラギーナン                  ０．１５ｇ
硫酸バリウムＢ−１（堺化学工業(株)社製、平均粒子径０．８μｍの非凝集一次粒子）
０．２５ｇ
グリオキサール（３７％水溶液）  ０．００５ｇ
界面活性剤（塗布助剤）          ０．０５ｇ
【００７７】
＜中親水性層処方Ｌ／１ｍ2あたり＞
κカラギーナン                  ０．１５ｇ
硫酸バリウムＢ−５４（堺化学工業(株)社製、平均粒子径１．２μｍの非凝集一次粒子）
０．２５ｇ
グリオキサール（３７％水溶液）  ０．００５ｇ
界面活性剤（塗布助剤）          ０．０５ｇ
【００７８】
得られた平版印刷版１８〜２２を実施例１同様に評価した結果、表４のようになった。
【００７９】
【表４】
2007190804.tif 000005
【００８０】
表４より無機顔料の種類にかかわらずその平均粒子径が１μ以下でないと、特ににじみが悪くなることが判る。
【００８１】
＜実施例３＞
実施例１で作製した平版印刷版１、２を用いてＵＶプリンターＵＪＦ−６０４（ミマキ(株)社製、インクジェットヘッドの横にＵＶ照射装置を装備）の黒インクで画像を印字し、実施例１同様に評価したところ、どちらも耐刷、汚れは１の評価、にじみも発生しない結果を得た。プリンターは高価ではあるが、非水系ＵＶインクジェットプリンターを用いても良好な結果を得られることが判明した。
【００８２】
＜実施例４＞
紫外線の光源として高圧水銀灯の代わりに殺菌灯（東芝(株)社製、ＧＬ１０）を用いて、版と光源の距離を２ｃｍ、露光時間５分とする以外は実施例１同様に行い、実施例１と同様の結果を得た。本発明では紫外線硬化樹脂が硬化するまで時間を要しても、画像のにじみが発生しないため、紫外線硬化樹脂を硬化できるだけの十分なエネルギーを与えるのに時間がかかる簡易な硬化装置が使えることが判り、本発明の有用性が理解できる。