(57)【要約】【課題】フラッシュ濃縮法において、凝縮分離した溶媒へのドープ混入を防止する。【解決手段】容器５０の下部にフラッシュ部５４を、上部に濃縮部５５を設ける。フラッシュ部５４にフラッシュノズル４５を設け、濃縮ドープ５６内にノズル本体４５ｂを位置させる。フラッシュノズル４５を、分岐部４５ａにより８個のノズル本体４５ｂに分岐させる。８個のノズル本体４５ｂとすることにより、ノズル本体４５ｂの１個当たりの前記溶液の流速を２０００ｍｏｌ／（ｍ2 ・ｓ）以下にする。ノズル本体４５ｂからのフラッシュ蒸発量が規制されることにより、フラッシュ蒸発の際の飛沫が抑制され、凝縮部５５へのドープ混入が抑制される。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フラッシュ部と凝縮部とからなる容器内に、ノズルの出口から前記フラッシュ部内の溶液中に溶液を送り、フラッシュ蒸発法により溶液から気化した溶媒を前記凝縮部で凝縮し、この凝縮した液と、前記フラッシュ蒸発法により濃縮された溶液とを前記容器から分離して取りだす溶液濃縮装置において、
前記ノズルの出口１個当たり前記溶液から最終的に気化する溶媒量を、以下の数式（１）により規定される量Ｘ以下とすることを特徴とする溶液濃縮装置。
Ｘ＝１．５×（ｔｏ／ｔｂ）×（Ｐｂ／Ｐｏ）    （ｍｏｌ／ｓ）・・・（１）
ただし、ｔｏ：２７３（Ｋ）、ｔｂ：溶液の沸点（Ｋ）、Ｐｏ：１．０１×１０5 （Ｐａ）、Ｐｂ：容器内圧（Ｐａ）。
【請求項２】
前記ノズル出口からの溶液の流速を１０ｍｏｌ／（ｍ2 ・ｓ）以上２０００ｍｏｌ／（ｍ2  ・ｓ）以下とすることを特徴とする請求項１記載の溶液濃縮装置。
【請求項３】
前記凝縮部は受け器を備え、前記溶液の気液界面位置から前記受け器までの高さをＨとしたときに、前記溶媒量Ｘと高さＨとの関係を、
Ｘ＜０．３（ｍｏｌ／ｓ）のとき、０．１ｍ≦Ｈ≦２．０ｍとし、
０．３（ｍｏｌ／ｓ）≦Ｘ≦０．６（ｍｏｌ／ｓ）のとき、０．５ｍ≦Ｈ≦２ｍとし、
０．６（ｍｏｌ／ｓ）＜Ｘのとき、１．０ｍ≦Ｈ≦２．０ｍとすることを特徴とする請求項１または２記載の溶液濃縮装置。
【請求項４】
前記溶液の気液界面の面積をＳとしたときに、前記溶媒量Ｘと面積Ｓとの関係を、
Ｘ＜０．３（ｍｏｌ／ｓ）のとき、０．００８ｍ2 ≦Ｓ≦７．０ｍ2 とし、
０．３（ｍｏｌ／ｓ）≦Ｘ≦０．６（ｍｏｌ／ｓ）のとき、０．７ｍ2 ≦Ｓ≦７．０ｍ2 とし、
０．６（ｍｏｌ／ｓ）＜Ｘのとき、１．７ｍ2 ≦Ｓ≦７．０ｍ2 とすることを特徴とする請求項１ないし３いずれか１項記載の溶液濃縮装置。
【請求項５】
前記ノズル出口を複数備え、これら複数の出口の開口中心間ピッチを１００ｍｍ以上にすることを特徴とする請求項１ないし４いずれか１項記載の溶液濃縮装置。
【請求項６】
前記ノズルは圧力調整バルブを前記容器外に備え、前記圧力調整バルブから前記出口までのノズル内圧を検出することを特徴とする請求項１ないし５いずれか１項記載の溶液濃縮装置。
【請求項７】
前記ノズルと容器内溶液との接触面温度を溶液の沸点＋２℃未満とすることを特徴とする請求項１ないし６いずれか１項記載の溶液濃縮装置。
【請求項８】
前記ノズルは外表面に断熱部材を有することを特徴とする請求項７記載の溶液濃縮装置。
【請求項９】
前記断熱部材によるノズル管壁の内側基準総括伝熱係数を１．０Ｗ／ｍ2 Ｋ以下とすることを特徴とする請求項８記載の溶液濃縮装置。
【請求項１０】
前記断熱部材は、内管及び外管からなる二重管構造による断熱層から構成され、前記内管及び外管の隙間を５ｍｍ以上３０ｍｍ以内とし、前記ノズルが容器を貫通する部分から前記出口までの間で内管及び外管の隙間内には空気またはアルゴンガスのみが封入されることを特徴とする請求項８または９記載の溶液濃縮装置。
【請求項１１】
前記容器で濃縮された溶液を前記ノズルに戻す循環路と、この循環路中の溶液を冷却する冷却部とからなる冷却循環部を備え、前記冷却循環部はノズルへの送液を停止しているときに作動して前記ノズルに滞留した溶媒ガス及び溶液を、冷却された溶液に置換することを特徴とする請求項１ないし１０いずれか１項記載の溶液濃縮装置。
【請求項１２】
フラッシュ部と凝縮部とからなる容器内に、ノズルの出口から前記フラッシュ部内の溶液中に溶液を送り、フラッシュ蒸発法により溶液から気化した溶媒を前記凝縮部で凝縮し、この凝縮した液と、前記フラッシュ蒸発法により濃縮された溶液とを前記容器から分離して取りだす溶液濃縮方法において、
前記ノズルの出口１個当たり前記溶液から最終的に気化する溶媒量を、以下の数式（１）により規定される量Ｘ以下とすることを特徴とする溶液濃縮方法。
Ｘ＝１．５×（ｔｏ／ｔｂ）×（Ｐｂ／Ｐｏ）    （ｍｏｌ／ｓ）・・・（１）
ただし、ｔｏ：２７３（Ｋ）、ｔｂ：溶液の沸点（Ｋ）、Ｐｏ：１．０１×１０5（Ｐａ）、Ｐｂ：容器内圧（Ｐａ）。
【請求項１３】
前記ノズル出口からの溶液の流速を１０ｍｏｌ／（ｍ2 ・ｓ）以上２０００ｍｏｌ／（ｍ2 ・ｓ）以下とすることを特徴とする請求項１２記載の溶液濃縮方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶液濃縮装置及び方法に関し、更に詳しくはポリマー溶液をフラッシュ蒸発法により濃縮する溶液濃縮装置及び方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
溶液製膜方法により、例えばセルロースアシレートフィルムを製造する場合に、ポリマー溶液（以下、ドープと称する）の調製は、溶解時間の短縮や、未溶解物の残存減少のため、分散溶解時のポリマー濃度（以下、低濃度ドープと称する）を流延時の濃度以下に下げて溶解し易くすることが、しばしば行われる。低濃度ドープは、濃縮工程により所定の濃度（以下、高濃度ドープと称する）に濃縮されて、高濃度ドープとして流延される。ドープの濃縮方法は、従来フラッシュ濃縮法や薄膜式蒸発濃縮法により行われていた。中でも、フラッシュ濃縮法、特に、特許文献１に記載されているスプレーフラッシュ蒸発法を用いたフラッシュ濃縮法は、図８に示すように、ろ過装置１５２でろ過された低濃度ドープ１４７をノズル１４８から容器１４１内に放出する際に、液の微粒子化が起こり、それに伴う蒸発液の表面積の増加により高い蒸発性能が得られる。濃縮ドープ１４４から揮発した気化溶媒１４４ｂは、配管１５０を介して凝縮器１４９に送られて、ここで凝縮されて回収される。また、濃縮されたドープ１４４は高濃度ドープ１５１としてろ過装置１５３に送られた後に、フィルム製膜ラインに供給される。容器１４１には、モータ１４６により回転される攪拌翼１４５と、ジャケット１４２が設けられており、ジャケット１４２内には媒体１４３が流される。
【０００３】
しかしながら、上記のスプレーフラッシュ蒸発法を用いた溶液濃縮装置では、濃縮ドープ１４４の液面１４４ａの上方でノズル１４８により低濃度ドープ１４７を放出するため、凝縮面１４１ａに微粒子液１４７ａが飛散付着し、溶液が乾燥した後に溶質による皮張り１４７ｂが発生しやすいという欠点があった。この皮張り１４７ｂの発生は、溶液の組成比が変化すると共に容器１４１内の汚染が生じるために問題となる。また、容器内面に接している濃縮ドープ１４４が乾燥することがないように、内面温度をドープの沸点より下げる必要があるが、従来のフラッシュ濃縮法では、内面温度を下げると、ドープ１４４から気化した溶媒（以下、気化溶媒と称する）１４４ｂが内面で再凝縮して、濃縮ドープ１４４に混入し、ドープを希釈してしまい濃縮効率が低下するという問題がある。さらには、均一に溶媒を気化させるためには、液を放出するための十分な空間と液表面積が必要となり、容器１４１が大型化してしまう問題がある。
【０００４】
これに対して、本発明者は、特許文献２で示すように、フラッシュ部と凝縮部とからなる容器内に、ノズルにより前記フラッシュ部内の溶液中に溶液を送り、フラッシュ蒸発法により溶液から気化した溶媒を前記凝縮部で凝縮し、この凝縮した溶液と、前記フラッシュ蒸発法により濃縮された溶液とを前記容器から分離して取りだす溶液濃縮装置を提案している。この溶液濃縮装置によれば、皮張りの抑制と効率のよい濃縮が可能になる。
【特許文献１】米国特許第４，４１４，３４１号
【特許文献２】特開２００４−６６１３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献２の溶液濃縮装置では、濃縮ドープ内でフラッシュガスを放出する際に、濃縮ドープが液面から跳ねて、凝縮部で分離された溶媒に混入してしまうコンタミネーションの問題がある。また、溶液中でフラッシュ蒸発を行う際に、溶液の沸点を超えたノズル外表面に、容器内の溶液が接触すると、接触した溶液が沸騰し、固形分がノズル外表面に固着してしまう。この固着した固形分は時間が経つと、容器内で溶液中に剥がれ落ち、溶液中の異物になる。この異物はフラッシュ濃縮後の下流工程で、ろ過の負荷増大につながるという問題がある。さらには、濃縮装置を停止すると、この停止中に、ノズル内に溶媒ガスが滞留し、沸点以上となったノズル内表面にてノズル内部の溶液が乾燥し、ノズルが閉塞してしまうと問題がある。
【０００６】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、凝縮部で分離された溶媒に溶液が混入してしまうコンタミネーションの発生と、溶液中での異物の発生とを抑えるとともに、ノズルの閉塞を防止するようにした溶液濃縮装置及び方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明の溶液濃縮装置は、フラッシュ部と凝縮部とからなる容器内に、ノズルの出口から前記フラッシュ部内の溶液中に溶液を送り、フラッシュ蒸発法により溶液から気化した溶媒を前記凝縮部で凝縮し、この凝縮した液と、前記フラッシュ蒸発法により濃縮された溶液とを前記容器から分離して取りだす溶液濃縮装置において、前記ノズルの出口１個当たり前記溶液から最終的に気化する溶媒量を、以下の数式（１）により規定される量Ｘ以下とすることを特徴とする。
Ｘ＝１．５×（ｔｏ／ｔｂ）×（Ｐｂ／Ｐｏ）    （ｍｏｌ／ｓ）・・・（１）
ただし、ｔｏ：２７３（Ｋ）、ｔｂ：溶液の沸点（Ｋ）、Ｐｏ：１．０１×１０5（Ｐａ）、Ｐｂ：容器内圧（Ｐａ）。
【０００８】
また、本発明は、前記ノズル出口からの溶液の流速を１０ｍｏｌ／（ｍ2  ・ｓ）以上２０００ｍｏｌ／（ｍ2  ・ｓ）以下とすることを特徴とする。前記凝縮部は受け器を備え、前記溶液の気液界面位置から前記受け器までの高さをＨとしたときに、前記溶媒量Ｘと高さＨとの関係を、
Ｘ＜０．３（ｍｏｌ／ｓ）のとき、０．１ｍ≦Ｈ≦２．０ｍとし、
０．３（ｍｏｌ／ｓ）≦Ｘ≦０．６（ｍｏｌ／ｓ）のとき、０．５ｍ≦Ｈ≦２ｍとし、
０．６（ｍｏｌ／ｓ）＜Ｘのとき、１．０ｍ≦Ｈ≦２．０ｍとすることを特徴とする。また、前記溶液の気液界面の面積をＳとしたときに、前記溶媒量Ｘと面積Ｓとの関係を、
Ｘ＜０．３（ｍｏｌ／ｓ）のとき、０．００８ｍ2 ≦Ｓ≦７．０ｍ2 とし、
０．３（ｍｏｌ／ｓ）≦Ｘ≦０．６（ｍｏｌ／ｓ）のとき、０．７ｍ2 ≦Ｓ≦７．０ｍ2 とし、
０．６（ｍｏｌ／ｓ）＜Ｘのとき、１．７ｍ2 ≦Ｓ≦７．０ｍ2 とすることを特徴とする。
【０００９】
また、前記ノズル出口を複数備え、これら複数の出口の開口中心間ピッチを１００ｍｍ以上にしている。また、前記ノズルは圧力調整バルブを前記容器外に備え、前記圧力調整バルブから前記出口までのノズル内圧を検出する。また、前記ノズルと容器内溶液との接触面温度を溶液の沸点＋２℃未満とする。前記ノズルは外表面に断熱部材を有する。また、前記断熱部材によるノズル管壁の内側基準総括伝熱係数を１．０Ｗ／ｍ2 Ｋ以下としている。また、前記断熱部材は、内管及び外管からなる二重管構造による断熱層から構成され、前記内管及び外管の隙間を５ｍｍ以上３０ｍｍ以内とし、前記容器のノズル貫通部からノズル先端までの間で内管及び外管の隙間内には隙間保持部材を持たない構造になっている。
【００１０】
本発明の溶液濃縮装置は、前記容器で濃縮された溶液を前記ノズルに戻す循環路と、この循環路中の溶液を冷却する冷却部とからなる冷却循環部を備え、前記冷却循環部はノズルへの送液を停止しているときに作動して前記ノズルに滞留した溶媒ガスを溶液に置換することを特徴とする。
【００１１】
本発明の溶液濃縮方法は、フラッシュ部と凝縮部とからなる容器内に、ノズルの出口から前記フラッシュ部内の溶液中に溶液を送り、フラッシュ蒸発法により溶液から気化した溶媒を前記凝縮部で凝縮し、この凝縮した液と、前記フラッシュ蒸発法により濃縮された溶液とを前記容器から分離して取りだす溶液濃縮方法であって、前記ノズルの出口１個当たり前記溶液から最終的に気化する溶媒量を、以下の数式（１）により規定される量Ｘ以下とすることを特徴とする。
Ｘ＝１．５×（ｔｏ／ｔｂ）×（Ｐｂ／Ｐｏ）    （ｍｏｌ／ｓ）・・・（１）
ただし、ｔｏ：２７３（Ｋ）、ｔｂ：溶液の沸点（Ｋ）、Ｐｏ：１．０１×１０5（Ｐａ）、Ｐｂ：容器内圧（Ｐａ）。そして、前記ノズル出口からの溶液の流速を１０ｍｏｌ／（ｍ2 ・ｓ）以上２０００ｍｏｌ／（ｍ2 ・ｓ）以下とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、フラッシュ部と凝縮部とからなる容器内に、ノズルの出口から前記フラッシュ部内の溶液中に溶液を送り、フラッシュ蒸発法により溶液から気化した溶媒を前記凝縮部で凝縮し、この凝縮した液と、前記フラッシュ蒸発法により濃縮された溶液とを前記容器から分離して取りだす溶液濃縮装置において、ｔｏを２７３（Ｋ）、ｔｂを溶液の沸点（Ｋ）、Ｐｏを１．０１×１０5（Ｐａ）、Ｐｂを容器内圧（Ｐａ）としたときに、前記ノズルの出口１個当たり前記溶液から最終的に気化する溶媒量を、以下の数式（１）
Ｘ＝１．５×（ｔｏ／ｔｂ）×（Ｐｂ／Ｐｏ）    （ｍｏｌ／ｓ）・・・（１）
により規定される量Ｘ以下としたから、フラッシュ蒸発の際に液面から溶液が跳ねて飛沫となり、この飛沫が凝縮部に混入することが防止される。これにより、分離した溶媒中に溶液が混入することがなくなる。したがって、次の蒸発精製工程などで固形物の析出トラブルの発生が無くなり、溶媒精製が容易になる。
【００１３】
また、ノズル出口からの溶液の流速を１０ｍｏｌ／（ｍ2  ・ｓ）以上２０００ｍｏｌ／（ｍ2  ・ｓ）以下とすることにより、同様にして飛沫の発生及び飛散が抑えられ、分離した溶媒中への溶液混入を抑制することができる。１０ｍｏｌ／（ｍ2  ・ｓ）未満では、ノズル先端部に泡が成長しやすくなり、泡と溶液との接触時間が長くなるため、濃縮効率が低下する。また、２０００ｍｏｌ／（ｍ2  ・ｓ）を超えると、液面からの飛沫の飛散が激しくなる。
【００１４】
複数の出口の開口中心間ピッチを１００ｍｍ以上にすることにより、泡同士がつながって増大することがなくなり、飛沫の発生が抑えられる。このピッチは広ければ広い程よいが、ピッチを大きくしてしまうと、容器容量の増大を招くため、好ましくは、１００ｍｍ以上５００ｍｍ以下である。
【００１５】
前記ノズルは圧力調整バルブを前記容器外に備え、前記圧力調整バルブからノズル開口までのノズル内圧を検出することにより、ノズル詰まりを自動判定することができ、迅速な対応が図れる。また、ノズルと容器内溶液との接触面温度を溶液の沸点＋２℃未満とすることにより、ノズル外表面での溶液の沸騰を抑制することができ、溶液中の固形分の固着を防止することができる。
【００１６】
前記ノズルは外表面に断熱部材を有することにより、ノズルと容器内溶液との接触面温度を溶液の沸点＋２℃に保持することができる。また、前記断熱部材によるノズル管壁の内側基準総括伝熱係数を１．０Ｗ／ｍ2 Ｋ以下とすることにより、効率良く断熱することができる。
【００１７】
前記断熱部材を、内管及び外管からなる二重管構造による断熱層から構成し、前記内管及び外管の隙間を５ｍｍ以上３０ｍｍ以内とすることにより、効率よく断熱することができる。５ｍｍ未満では断熱効果が低下し、３０ｍｍを超えると容積が増大してしまう他に、断熱効果はそれほど変わりがなくなる。また、容器をノズルが貫通する部分からノズル出口までの間で、内管及び外管の隙間内には隙間保持部材を持たない構造にすることにより、隙間保持部材が伝熱部材となることがなく、断熱効果が低下することがなくなる。
【００１８】
容器で濃縮された溶液をノズルに戻す循環路と、この循環路中の溶液を冷却する冷却部とからなる冷却循環部を備え、前記冷却循環部はノズルへの送液を停止しているときに作動して前記ノズルに滞留した溶媒ガスを溶液に置換することにより、ノズル内で溶媒ガスが滞留し、沸点以上となったノズル内表面にてノズル内部の溶液が乾燥して固着することがなくなり、ノズルへの送液を停止して濃縮を中断した状態でもノズルが閉塞してしまうことがなくなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明に用いられるドープを構成する溶質（ポリマー及び添加剤）と溶媒について説明する。次に、本発明の溶液濃縮方法を用いたドープ製造方法、そのドープを用いた溶液製膜方法、製膜されたフィルム、フィルムを用いた光学用製品の順で説明する。なお、ドープには、セルローストリアセテート（以下、ＴＡＣと称する）溶液（ドープ）を用いた例により説明を行うが、本発明はその溶液に限定されるものではない。例えば、ＴＡＣを他のポリマーに代えたポリマー溶液（ドープ）の濃縮にも本発明は適用することが可能である。また、溶媒に溶解し難い低分子化合物（モノマー）やオリゴマーを溶質として用いて、低濃度溶液を調製した後に、本発明に係る溶液濃縮方法により濃縮し、高濃度溶液を製造することも可能である。
【００２０】
［ポリマー］
本発明に用いられるポリマーは特に限定されない。本発明に用いられるポリマーとしては、１種以上の適当な有機あるいは無機の溶媒に溶解し、その溶液を製膜に供することができるものであれば特に制限はない。このようなポリマーの例としては、セルロースアシレート、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアクリロニトリル、芳香族ポリアミドなどのポリアミド樹脂、芳香族ポリイミド、ポリエステルアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸樹脂、ポリメタクリル酸樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース系高分子、シリコーン樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。これらポリマーのうちで、セルロースエステルを用いることが好ましい。また、セルロースエステルの中では、セルロースアシレートを用いることが好ましく、特に、セルロースアセテートを使用することが好ましい。さらに、このセルロースアセテートの中では、その平均酢化度が５７．５ないし６２．５％のセルローストリアセテート（ＴＡＣ）を使用することが最も好ましい。酢化度とは、セルロース単位重量当りの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテート等の試験方法）におけるアセチル化度の測定および計算に従う。本発明では、セルロースアシレート粒子を使用し、使用する粒子の９０重量％以上が０．１ないし４ｍｍの粒子径、好ましくは１ないし４ｍｍを有する。また、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９７重量％以上、さらに好ましくは９８重量％以上、最も好ましくは９９重量％以上の粒子が０．１ないし４ｍｍの粒子径を有する。さらに、使用する粒子の５０重量％以上が２ないし３ｍｍの粒子径を有することが好ましい。より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上の粒子が２ないし３ｍｍの粒子径を有する。セルロースアシレートの粒子形状は、なるべく球に近い形状を有することが好ましい。
【００２１】
［添加剤］
本発明で用いられる添加剤としては、可塑剤、紫外線吸収剤などがある。可塑剤としては、リン酸エステル系（例えば、トリフェニルフォスフェート（以下、ＴＰＰと称する）、トリクレジルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、オクチルジフェニルフォスフェート、ビフェニルジフェニルフォスフェート（以下、ＤＢＰと称する）、トリオクチルフォスフェート、トリブチルフォスフェートなど）、フタル酸エステル系（例えば、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレートなど）、グリコール酸エステル系（例えば、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート（以下、エチルフタリルグリコールエチルエステルとも称する）、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレートなど）、アセテート系（例えば、ジペンタエリスリトールヘキサアセテート、ジトリメチロールプロパンテトラアセテートなど）及びその他の可塑剤を用いることができる。
【００２２】
ドープには、紫外線吸収剤を添加することもできる。例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物及びその他の紫外線吸収剤を用いることができる。特に好ましい紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物である。さらにドープには、必要に応じて種々の添加剤、例えば、離型剤、剥離促進剤、フッ素系界面活性剤などをドープの調製前から調製後のいずれかの段階で添加してもよい。
【００２３】
［溶媒］
本発明に用いられる溶媒としては、ハロゲン化炭化水素、エステル類、ケトン類、エーテル類、アルコール類などがあるが、特に限定されない。溶媒は、市販品の純度であれば、特に制限される要因はない。溶媒は、単独（１００重量％）で使用しても良いし、炭素数１ないし６のアルコール、ケトン、エステル、エーテルを混合して使用するものでもよい。使用可能な溶媒の例には、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン、クロロホルムなど）、エステル類（例えば、酢酸メチル、メチルホルメート、エチルアセテート、アミルアセテート、ブチルアセテートなど）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなど）、エーテル類（例えば、ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル，メチル−ｔ−ブチルエーテルなど）、アルコール類（例えば、メタノール、エタノールなど）などが挙げられる。なお、用いる溶媒を、予め脱水処理しておくことが好ましい。また、本発明に用いられる溶媒として、酢酸メチルを用いることが環境保護の点から好ましい。酢酸メチルを単独で用いても良いし、他の溶媒を混合した混合溶媒として用いても良い。さらに、本発明は皮張りの発生を抑えることと特徴とするため、皮張りの発生しやすい溶媒と溶質の組合せ、すなわち溶解度が低い溶媒と溶質の組合せに対して特にその効果を発揮する。特にポリマーにＴＡＣを用いた際に、溶解能力が劣る酢酸メチルを主溶媒とした場合に、特にその効果を顕著に得ることができる。
【００２４】
［ドープ製造方法］
図１に本発明に係る溶液濃縮方法に用いられるドープ製造ライン１０を示すが、本発明に係る溶液濃縮方法に用いられる溶液製造ラインは、図示した形態に限定されるものではない。ドープの製造は、始めに溶媒タンク１１からバルブ１２を開き、溶媒を溶解タンク１３に送る。次に、計量器１４に仕込まれているＴＡＣを溶解タンク１３に計量しながら送り込む。
【００２５】
さらに、添加剤タンク１５から添加剤溶液をバルブ１６の開閉操作を行って必要量を溶解タンク１３に送り込む。添加剤は、溶液として送り込む方法以外にも、例えば、添加剤が常温で液体の場合には、その液体の状態で溶解タンク１３に送り込んでもよい。また、添加剤が固体の場合には、計量器を用いて溶解タンク１３に送り込んでもよい。添加剤の種類は１種類に限定されない。その場合には、添加剤タンク１５に複数種類の添加剤を仕込む方法や、多数の添加剤タンクを用いて、それぞれ独立した配管により溶解タンクに送り込む方法などを用いてもよい。
【００２６】
溶解タンク１３に、溶媒、ＴＡＣ、可塑剤の順に投入しているが、投入順序は適宜変更してよい。例えば、ＴＡＣを計量し、溶解タンク１３に送り込んだ後に、好ましい量の溶媒を送液してもよい。また、添加剤は必ずしも溶解タンク１３に予め送り込む必要はなく、後の工程でＴＡＣと溶媒とを混合したドープに混合してもよい。
【００２７】
溶解タンク１３は、ジャケット１７、アンカー翼からなる攪拌翼１９ａ、ディゾルバータイプの偏芯攪拌軸１９ｂを有する。ジャケット１７には媒体が循環して流され、溶解タンク１３内の溶媒などの温度が一定温度に調整される。また、攪拌翼１９ａはモータ１８ａにより回転され、偏芯攪拌軸１９ｂはモータ１８ｂにより回転される。これら攪拌翼１９ａ，偏芯攪拌軸１９により、溶解タンク１３内の溶質を溶媒に溶解させ、粗溶解溶液２０が得られる。
【００２８】
粗溶解溶液２０は調製タンク２１に送られる。調製タンク２１は、ジャケット２２、モータ２３、攪拌翼２４、及び凝縮器（コンデンサ）２５を備えている。凝縮器２５は、気化した溶媒を液体に戻す。粗溶解溶液２０は、ポンプ２６により、流量計２７、分析計２８を通過した後に、加熱装置２９に送られる。粗溶解溶液２０は、加熱されることにより溶解が進行し、低濃度ドープ３０となる。この低濃度ドープ３０は、温度計３１を通った後に、切替バルブ（３方バルブ）３２により、調製タンク２１に戻される。
【００２９】
気化した溶媒は、コンデンサ２５により液化して調製タンク２１に戻される。ポンプ２６による粗溶解溶液２０の送液流量は、流量計２７の流量値に基づき調節され、最適な量にされる。分析計２８は、例えば近赤外線プロセス分析計が用いられる。この分析計２８により、濃縮する前の低濃度ドープ３０の組成比が測定される。加熱装置２９は、静止型混合器を有する多管式熱交換器が用いられる。加熱温度は、温度計３１で測定された値に基づき調整される。なお、濃縮する前の低濃度ドープ３０は、ポリマー濃度が５重量％〜３０重量％、温度３０℃における粘度が０．１Ｐａ・ｓ〜１００Ｐａ・ｓ、温度３０℃における残存気体量が１０ｍｇ／Ｌ〜５００ｍｇ／Ｌ、温度が５０℃〜１８０℃、の各数値範囲内であることが好ましいが、それらの数値範囲に限定されるものではない。
【００３０】
温度計３１で計測される低濃度ドープ３０の温度が定常値に達すると、温度計３１の指示により切替バルブ３２により流路が切り替わる。低濃度ドープ３０は、切替バルブ３２を通り、ろ過装置４０，圧力計４１，温度計４２，調節バルブ４３を通り、溶液濃縮装置４４内にフラッシュノズル４５から送られて、フラッシュ蒸発されて高濃度ドープとなる。溶液濃縮装置４４を用いた本発明の溶液濃縮方法について、図２ないし図５を参照して、後に詳細に説明する。なお、濃縮前の低濃度ドープの製造方法は、前述したものに限定されるものではない。例えば、図１ではドープ製造ライン１０を用いて連続式で行っているが、低濃度ドープをバッチ式で製造し、バッチ単位で溶液濃縮装置４４内にフラッシュ蒸発させてもよい。
【００３１】
［溶液濃縮方法］
図２に示すように、溶液濃縮装置４４は、容器５０と、この容器５０を覆う第１ジャケット５１、第２ジャケット５２、第３ジャケット５３とを有する。各ジャケット５１〜５３には独立した配管が設けられており、各配管を介し媒体が供給される。この媒体の循環により容器５０の各部分が適正な温度条件に制御される。容器５０は、フラッシュ部５４とその上部に設けられる凝縮部５５とから構成されている。媒体は、ジャケット５１，５２には加熱用を用い、ジャケット５３には冷却用を用いることで、フラッシュ部５４を加熱し、凝縮部５５を冷却している。フラッシュ部５４と凝縮部５５とは、別体として作製した後に、装置本体として組み合わせたものであっても、一体として作製されたものであっても良い。
【００３２】
凝縮部５５は、円錐状に形成されている。そして、傾斜した円錐状の凝縮面５５ａによって、凝縮溶媒５７ｂを重力により回収する。凝縮部５５の下部には受け器５８が設けられている。受け器５８は、フラッシュ部５４の内壁から延設された側板５８ａと底板５８ｂとから構成されており、環状に形成されている。
【００３３】
フラッシュノズル４５は、濃縮ドープ５６内に位置するように容器５０に水平に取り付けられる。そして、図１に示すように、圧力計４１によりバルブ４３の開閉を制御して、一定圧力でフラッシュノズル４５から低濃度ドープ３０をフラッシュ蒸発させる。低濃度ドープ３０のフラッシュにより濃縮ドープ５６の溶媒の気化が激しく生じて、濃縮ドープ５６は、高濃度ドープとなる。
【００３４】
図３はフラッシュノズル４５の容器５０内への配置例を示しており、フラッシュノズル４５を下から見た平面図を示している。図４は、フラッシュノズル４５の分岐部４５ａを示すもので、外管４７の一部を切り欠いて示している。図５は、図４におけるV−V 線断面図である。図３〜図５に示すように、フラッシュノズル４５は、内管４６と外管４７との二重構造になっている。内管４６及び外管４７は、本実施形態では、７個のＴ字型分岐配管部材（ティ）４６ａ，４７ａや、Ｌ字型配管部材（エルボ）４６ｂ，４７ｂ、パイプ４６ｃ，４７ｃ、キャップ４７ｄ、レジューサなどを用いて溶接により一体化して構成されている。分岐部４５ａは８個のノズル本体（出口）４５ｂを有する。各ノズル本体４５ｂは、２×４に並べて配置されている。
【００３５】
フラッシュノズル４５の基部にはフランジが固定されており、取付部４５ｃとされている。この取付部４５ｃは容器５０側の取付部５０ａに取り付けられる。
【００３６】
ノズル本体４５ｂの本数や配置例は、容器５０の容量や低濃度ドープ３０の送液量に応じて決定される。ノズル本体４５ｂの個数や配置例は図示例のものに限定されず、適宜変更してよい。例えば、２×４の配置例に変えて、３×４や４×４の配置例としてもよい。また、マトリックス配置に代えて、環状に配置してもよい。環状配置の場合には、一重に限られず、二重または多重に配置してよい。また、内管４６及び外管４７の材質は、ＳＵＳ３０４，ＳＵＳ３１６，ＳＵＳ３１６Ｌ，ハステロイＣ（登録商標），チタンなどが用いられる。
【００３７】
本実施形態では、８本のノズル本体４５ｂを設けることにより、各ノズル本体４５ｂからの低濃度ドープ３０の流量を２０００ｍｏｌ／（ｍ2 ・ｓ）以下に抑えることができる。これによって、フラッシュ蒸発を効率よく行いつつ、濃縮ドープ５６の液面（気液界面）５６ａから飛沫が凝縮部５５に飛ぶことがなくなり、凝縮部５５への濃縮ドープ５６の混入が抑えられる。また、各ノズル本体４５ｂからの低濃度ドープ３０の流量が２０００ｍｏｌ／（ｍ2 ・ｓ）を超えると、液面５６ａから濃縮ドープ５６が飛沫となって飛び易く、この飛沫によって凝縮部５５に濃縮ドープが混入してしまう。また、容液の流量が１０ｍｏｌ／（ｍ2 ・ｓ）未満であると、ノズル先端部に泡が成長しやすくなり、泡と溶液との接触時間が長くなるため、濃縮効率が低下し、効率のよいフラッシュ蒸発を行うことができない。
【００３８】
複数のノズル本体４５ｂの中心間ピッチＰ１，Ｐ２は特に限定されないが、１００ｍｍ以上５００ｍｍ以下にすることが好ましい。特に好ましくは、１５０以上４００ｍｍ以下の範囲内である。１００ｍｍ未満では、ノズル本体４５ｂからの泡同士がつながって増大し飛沫が発生し易くなり、各飛沫が凝縮面５５ａまで飛び易くなる。したがって、凝縮した溶媒中への濃縮ドープ５６の混入が発生する。また、ピッチＰが５００ｍｍを超えると、飛沫の発生及び飛散防止効果は上がるものの、容器容量の増大を招くため好ましくない。
【００３９】
図４及び図５に示すように、フラッシュノズル４５の内管４６及び外管４７は、ティ４６ａ，４７ａやエルボ４６ｂ，４７ｂ、パイプ４６ｃ，４７ｃ等の配管部材を溶接することによって構成されており、内管４６及び外管４７の間にはスペーサを配置することのない構成になっている。すなわち、各ノズル本体４５ｂの先端と、フラッシュノズル４５が容器５０を貫通する取付部４５ｃのみで、内管４６と外管４７とは溶接されており、スペーサなどの隙間保持部材を持たないので、この部分から熱が伝わることがなくなる。内管４６及び外管４７との隙間内には、空気、アルゴンガスなどが封入あるいは通気される。また、必要に応じて真空にしてもよい。更には、隙間保持部材を入れてもよく、この場合には、その熱伝導率を０．０１Ｗ／ｍＫとすることが好ましい。
【００４０】
このように、内管４６及び外管４７からなる二重管構造によって断熱層が構成される。内管４６及び外管４７の隙間は特に限定されないが、好ましくは５ｍｍ以上３０ｍｍ以内である。隙間が５ｍｍ未満では断熱性を確保することが困難となり、３０ｍｍを超えると、フラッシュノズル４５の全体容積が増えるのみで断熱効果はそれほど上がることがなく、無駄となるからである。このように、内管４６と外管４７とからなる二重管構造による断熱層とすることにより、ノズル４５と容器５０内の溶液との接触面温度を溶液の沸点＋２℃未満とすることができる。特に、断熱部材によって、ノズル４５の管壁の内側基準総括伝熱係数を１．０Ｗ／ｍ2 Ｋ以下とすることにより、沸点を超えたノズル内部溶液からの伝熱によるノズル外表面の加熱を抑制することができ、溶液の沸騰による溶液中の固形分の固着を防止することができる。また、外管の外表面と濃縮ドープとの接触面は、バフ研磨２００番以上とすることが好ましい。これにより、ノズル表面の溶液流動を阻害することなく、ノズル表面からの伝熱による溶液の加熱を抑制することができる。
【００４１】
なお、断熱効果を持たせる代わりに、内管４６と外管４７との間に媒体を循環させてもよい。また、隙間を三重構造にして、内側隙間と外側隙間にそれぞれ温度を変えた媒体を循環させ、中間隙間は断熱層としてもよい。また、二重管構造や多重管構造にする代わりに、または加えて、ドープの溶剤に侵されない材質によりノズル外表面をライニング加工してもよい。
【００４２】
図２に示すように、液面５６ａから前記受け器５８の側板５８ａの上端縁までの高さＨは、前記数式（１）による溶媒量Ｘに基づき、以下のように規定することが好ましい。
Ｘ＜０．３（ｍｏｌ／ｓ）のとき、０．１ｍ≦Ｈ≦２．０ｍとし、
０．３（ｍｏｌ／ｓ）≦Ｘ≦０．６（ｍｏｌ／ｓ）のとき、０．５ｍ≦Ｈ≦２ｍとし、
０．６（ｍｏｌ／ｓ）＜Ｘのとき、１．０ｍ≦Ｈ≦２．０ｍとする。
高さＨが所定値よりも小さいと凝縮溶媒への溶液の混入が起こりやすく、また、高さＨが所定値よりも大きいと、容器内部壁面への気化溶媒の凝縮量が増加し、濃縮溶液を希釈するため、濃縮効率が低下する。
【００４３】
また、図３にハッチングで示す液面の面積Ｓは、前記数式（１）による溶媒量Ｘに基づき、以下のように規定することが好ましい。
Ｘ＜０．３（ｍｏｌ／ｓ）のとき、０．００８ｍ2 ≦Ｓ≦７．０ｍ2 とし、
０．３（ｍｏｌ／ｓ）≦Ｘ≦０．６（ｍｏｌ／ｓ）のとき、０．７ｍ2 ≦Ｓ≦７．０ｍ2 とし、
０．６（ｍｏｌ／ｓ）＜Ｘのとき、１．７ｍ2 ≦Ｓ≦７．０ｍ2 とする。
液面の面積が所定値よりも小さいと、容器内部壁面の影響を受けて、ノズルから発生した泡同士がつながりやすくなり、溶液が液面から跳ねやすくなる。また、面積Ｓが所定値よりも大きいと、容器内の溶液の流動混合が弱くなり、濃度分布が発生しやすくなる。
【００４４】
図１に示すように、調節バルブ４３とフラッシュノズル４５との間には圧力計７２が取り付けられており、この圧力計７２の信号に基づき詰まり判定部７３により圧力を監視することにより、フラッシュノズル４５の詰まりが検出される。すなわち、圧力計７２による検出圧力が一定値よりも低下した場合には詰まり判定部７３によって、フラッシュノズル４５の詰まりと判定され、アラームが出される。
【００４５】
また、ポンプ６６と流量計７０との間には、冷却循環部７４が設けられている。冷却循環部７４は、冷却器７５とこれの下流に配置されるスタティックミキサ７６と切替バルブ７７ａ，７７ｂ，７７ｃ，及び流量調節バルブ７７ｄとから構成される。この冷却循環部７４は、フラッシュ蒸発が中断される場合に、容器５０からの高濃度ドープ６７をフラッシュノズル４５に送って循環させる。また、フラッシュノズル４５を通過するドープが溶液の沸点＋２℃を超えないように、冷却器７５によってポンプ６６からのドープを冷却する。切替バルブ７７ａ，７７ｂ，７７ｃは、フラッシュ蒸発が中断される場合に切替操作が行われ、フィルム製膜ライン８０に向けて送られている高濃度ドープ６７をフラッシュノズル４５に戻し、フラッシュノズル４５と容器５０との間でこの冷却循環部７４を介して、高濃度ドープ６７を循環させる。このような冷却循環部７４を有することにより、フラッシュ蒸発を一時中断する場合に、ノズル４５内に溶媒ガスが滞留し、沸点以上となったノズル内表面にてノズル内部の溶液が乾燥することによるノズル４５の閉塞の発生が抑えられる。
【００４６】
低濃度ドープ３０を溶液濃縮装置４４に送液（フラッシュ蒸発）する際の圧力は、低濃度ドープ３０を構成している溶媒のその温度における飽和蒸気圧（ＭＰａ）〜その飽和蒸気圧（ＭＰａ）＋５（ＭＰａ）の範囲であることが、濃縮ドープを効率良く濃縮することができ、好ましい。飽和蒸気圧以下では、溶媒の沸騰が起こり、皮張りなどが発生する場合がある。また、溶液の温度が沸点まで下がり、フラッシュ蒸発のための熱量が不十分となり、凝縮効率が下がる。さらに、飽和蒸気圧（ＭＰａ）＋５（ＭＰａ）以上では、必要以上に設備の耐圧構造を要することになり、コストなどの点で不利になる。しかしながら、本発明はこの範囲に限定されるものではない。
【００４７】
気化した溶媒（以下、気化溶媒と称する）５７ａが凝縮部５５の凝縮面５５ａに達すると、凝縮して液体（以下、凝縮溶媒と称する）５７ｂとなる。凝縮溶媒５７ｂは、凝縮面５５ａの表面張力により玉状あるいは濡れ広がり、重力により凝縮面５５ａに沿って下方に落ちてきて、受け器５８に溜まる。受け器５８に溜まった溶媒５７は、配管６０、調節バルブ６１、流量計６２を通り、回収タンク６３で回収する。その後に、溶媒５７は、蒸発精製設備６４に送られて精製された後に、溶媒として再利用される。また、容器５０には、その内の圧力を測定する圧力計５９が取り付けられて、その値に基づいて、容器５０内の圧力を一定の圧力に保つように低濃度ドープのフラッシュ蒸発量の制御や、フラッシュ部５４，凝縮部５５の温度制御などが行われる。なお、凝縮面５５ａの表面張力が好ましい値となるように、容器５０の内壁の材質はＳＵＳ３０４，ＳＵＳ３１６，ＳＵＳ３１６Ｌ，ハステロイＣ（登録商標），チタン（登録商標）などから形成されていることが好ましい。また、凝縮面５５ａには、液を回収する方向に向けた突条や溝を設けると、凝縮面の表面張力によりフラッシュ部に凝縮液を落下させることなく、回収することができるようになり、より好ましい。
【００４８】
濃縮ドープ５６の液面５６ａは、液面検出センサ６５により測定され、その値がポンプ６６に取り付けられているコントローラ６６ａに送られる。コントローラ６６ａによりポンプ６６の送液量を調整しつつ、溶液濃縮装置４４から高濃度ドープ６７を抜き出す。容器５０の容量は、濃縮ドープ５６の流量に応じて平均滞留時間が０．５分〜４０分の範囲になるように決めることが好ましい。この場合に、容器５０内で、気体の容積（ガスホールドアップ）が３％〜６０％であることが好ましい。なお、ガスホールドアップは、ガスと溶液との体積の和（Ｖｇ）と溶液の体積（ＶＬ）とから、｛（Ｖｇ−ＶＬ）／Ｖｇ｝×１００（％）で定義される。これらの範囲内であると、低濃度ドープ３０を濃縮ドープ５６として容器５０内に溜め、濃縮ドープ５６から発生した気化溶媒５７ａを溶媒５７として効率良く取り出すことが可能となり、また、溶液濃縮装置４４の設置場所の確保も容易である。さらに、本発明によれば、濃縮ドープ５６が溶液濃縮装置４４内に滞留している平均時間が、０．５分〜２０分の範囲と極めて短くなるためにドープの変性を招くおそれもほとんど無くなる。なお、本発明において、用いられる溶液濃縮装置４４は、前述した各数値範囲に限定されるものではない。
【００４９】
図２に示すように液面５６ａが容器５０と接している部分５６ｂが、液面５６ａの変動により最も皮張りが発生し易い箇所である。そこで、フラッシュ部５４に取り付けられている２つのジャケット５１，５２を用いて温度制御をより厳密に行うことが好ましい。すなわち、第１ジャケット５１の媒体は、濃縮ドープ５６が気化し易いように加熱媒体を流す。第２ジャケット５２の媒体は、濃縮ドープ５６中の溶媒が容器５０内で気液平衡に達しない温度となる加熱媒体を用いると、気化溶媒５７ａが付着しても気化することが抑制されるために、皮張りの発生が生じるおそれがなくなる。なお、本発明においては、ドープが混合溶媒から調製されているときには、最も気液平衡温度が低い溶媒を基準とする。第３ジャケット５３には、凝縮面５５ａで、気化溶媒５７ａが凝縮して液化し易い温度になるように冷却媒体を流す。
【００５０】
このようにジャケット毎に媒体を変えることにより、容器５０の内壁面を複数の温度条件で保持することができ、効率良くドープの濃縮を行うことが可能になる。具体的には、第１ジャケット５１の媒体を２０℃〜７０℃、第２ジャケット５２の媒体を１０℃〜６０℃、第３の媒体を−１０℃〜２０℃の範囲内からそれぞれ基準温度となるものを用いて、それら各媒体の温度の変動幅は、±１℃とすることにより、ドープの濃縮条件の変化が抑制される。なお、図２では、３区分に温度条件を変更したものを示したが、本発明は３区分に限定されず、２区分や４区分以上に温度条件を変えてもよい。
【００５１】
容器５０の気相部分の絶対圧力が、５００ｈＰａ〜１１００ｈＰａの範囲で行うと、濃縮ドープ５６中からのガス（気泡）の浮上及び分離が効率良く行われ好ましいが、本発明はこの範囲に限定されるものではない。また、近赤外プロセス分析計６９を用いて高濃度ドープ６７の組成比を分析して、目的とする組成比になっていることを確認する。さらに、高濃度ドープ６７は、流量計７０，２次ろ過装置７１を通した後にフィルム製膜ライン８０で用いられる。なお、２次ろ過装置７１には図示しない圧力計が設けられている。また、本発明に用いられる分析計２８，６９は、近赤外線プロセス分析計に限定されるものではない。例えば、超音波伝播速度測定計など公知の分析計を用いることも可能である。
【００５２】
濃縮した後の高濃度ドープ６７は、ポリマー濃度が１２重量％〜４０重量％、温度３０℃における粘度が１Ｐａ・ｓ〜２００Ｐａ・ｓ、温度３０℃における残存気体量が１ｍｇ／Ｌ〜２００ｍｇ／Ｌ、温度が２０℃〜６０℃、の各数値範囲内であることが好ましいが、それらの数値範囲に限定されるものではない。また、本発明の溶液濃縮方法を一度行った際に、高濃度ドープ６７のポリマー濃度と低濃度ドープ３０のポリマー濃度との差が、１重量％〜１５重量％であることが、効率良く濃縮が行えると共に、ドープの品質が劣化することが抑制されるために好ましいが、これらの数値範囲に限定されるものではない。
【００５３】
前述したように、濃縮前の低濃度ドープ３０の粘性は、３０℃で、０．１Ｐａ・ｓ〜１００Ｐａ・ｓと低粘性であることが好ましく、ドープ製造ライン１０中での送液を容易に行うことが可能である。しかし、この低濃度ドープ３０のままで、図７に示すフィルム製膜ライン８０を用いて製膜を行うと、ゲル膜８９中の溶媒量が多いために、自己支持性を有するフィルムを得るためには、流延バンドを長くして、乾燥時間を延ばす必要が生じる。そこで、本発明の溶液濃縮方法を用いて濃縮を行い、粘性を高くする（１Ｐａ・ｓ〜２００Ｐａ・ｓが好ましい）ことにより、ゲル膜の粘性を高めることが可能となる。したがって、ゲル膜が、自己支持性を有するフィルムになる時間を短縮することが可能となり、コストダウンと共に、装置の小型化を図ることができる。
【００５４】
低濃度ドープ３０の流量は、ポンプ２６の下流側に取り付けられた流量計２７（図１参照）で測定され、その測定値に従い送液量が調整されている。また、濃縮後の高濃度ドープ６７は、液面（図２参照）５６ａが一定になるように液面検出センサ６５で検知し、その値に基づいてコントローラ６６ａがポンプ６６を制御する。
【００５５】
低濃度ドープ３０がろ過装置４０に送液される際に、所定ろ過圧力に到達するまでのろ過量（濃縮前定速ろ過固形分量）Ｖ０と、高濃度ドープ６７が２次ろ過装置７１に送液される際に、所定ろ過圧力に到達するまでの固形分のろ過量（濃縮後定速ろ過固形分量）Ｖ１とする。このときに、
ろ過量変化率（％）＝｛（Ｖ０−Ｖ１）／Ｖ０｝×１００・・・（１）
で算出されるろ過寿命変化率が５０％以下であることが好ましい。具体的には、低濃度ドープ３０の流量は、６０ｋｇ／ｈｒ〜１２００ｋｇ／ｈｒ、高濃度ドープ６７の流量は、５９ｋｇ／ｈｒ〜１１９０ｋｇ／ｈｒの範囲でそれぞれ定速にする。そして、ろ過装置４０が、所定ろ過圧力（ＰL ）に達するまでのろ過量Ｖ０と、２次ろ過装置７１が所定ろ過圧力（ＰH ）に達するまでのろ過量Ｖ１とを測定する。なお、本発明においてろ過装置４０の濃縮前定速ろ過固形分量Ｖ０は、１００ｋｇ／ｍ2 〜２００００ｋｇ／ｍ2 の範囲であることが好ましい。また、２次ろ過装置７１の濃縮後定速ろ過固形分量Ｖ１は、６０ｋｇ／ｍ2 〜２００００ｋｇ／ｍ2 の範囲であることが好ましい。また、ろ過装置４０の所定ろ過圧力（ＰL ）は、０．５ＭＰａ〜２．０ＭＰａ、２次ろ過装置７１の所定ろ過圧力（ＰH ）は、０．５ＭＰａ〜３．０ＭＰａの範囲であることが好ましい。なお、本発明に用いられるろ過装置４０，７１の性能は、前述した各数値範囲に限定されるものではない。
【００５６】
これらの各条件を制御することにより容器５０内での皮張りの発生が抑制されて、皮張りの混入による２次ろ過装置７１のろ過負荷の変化を確認することができる。ろ過負荷について図６を用いて説明する。図６の横軸には２次ろ過装置の濃縮後ろ過量Ｖ１（ｇ／ｃｍ2 ）を示している。また、縦軸には、２次ろ過装置の初期圧力（Ｐ0 ）に対する運転時の圧力（ＰH ）の圧力比（ＰH ／Ｐo ）を示している。本発明の溶液濃縮方法を行って得られたデータを〇でプロットし、実線で結んだ。また、先に説明した従来の溶液濃縮方法に用いられる装置１４０の下流側に設けられた２次ろ過装置１５３を用いて行った実験データは、△でプロットし破線で結んだ。図６から明らかなように本発明では装置１４０内での皮張りの発生が抑制されているため、急激な圧力変動が生じていない。しかしながら、従来の方法では、多量の皮張りが装置１４０内に発生し、その皮張りが高濃度ドープ中に混入して、２次ろ過装置１５３のフィルタ（図示しない）の目詰まりが起こり、急激に圧力比の上昇が生じる。従来は、このようなフィルタの目詰まりが生じると、図示しない他の２次ろ過装置に切り替えることで対応していた。しかしながら、２次ろ過装置を切り替えるため、切り替えにともなう流量変動によって、組成比などを均一に保った状態での高濃度ドープの連続的な製造が困難であった。また、ろ過装置内の残ドープのロスも増加する。さらに、洗浄のための溶剤，時間が余計に必要となる。しかしながら、本発明によれば、ろ過量Ｖ１を増大することが可能であるため、２次ろ過装置を切り替える時間を大幅に延長することが可能となる。
【００５７】
［溶液製膜方法］
図７にフィルム製膜ライン８０を示す。前述した高濃度ドープ６７が仕込まれているドープ用タンク８１は、ポンプ８２とろ過装置８３とを介して流延ダイ８４に接続している。また、ドープ用タンク８１には、モータ（図示しない）により回転する攪拌翼８５が取り付けられ、高濃度ドープ６７を常に均一にしている。この段階の高濃度ドープ６７に対し、可塑剤、紫外線吸収剤などの添加剤を混合してもよい。
【００５８】
流延ダイ８４の下方には、回転ローラ８６，８７に掛け渡された流延バンド８８が設けられており、この流延バンド８８は、図示しない駆動装置により回転ローラ８６，８７が回転するに伴い回転する。高濃度ドープ６７は、ドープ用タンク８１からポンプ８２により送液され、ろ過装置８３で不純物が除去された後に流延ダイ８４に送られる。流延ダイ８４により高濃度ドープ６７を流延バンド８８上に流延し、ゲル膜８９を形成する。ゲル膜８９は流延バンド８８で搬送されながら自己支持性を有するまでゲル化され、剥取ローラ９０によって流延バンド８８から剥ぎ取られフィルム９１を形成する。
【００５９】
フィルム９１は、テンタ９２により搬送されながら乾燥される。なお、テンタでは、少なくともフィルム幅方向での延伸が行われる。図７では、無端支持体である流延バンド８８上に高濃度ドープ６７を流延したが、本発明は図示した形態に限定されずに、例えば、回転ドラムに流延する溶液製膜方法にも適用することができる。
【００６０】
テンタ９２から乾燥ゾーン９３に送られたフィルム９１は、複数のローラ９４に巻き掛けられて搬送されながら乾燥する。乾燥後のフィルム９１は、冷却ゾーン９５で冷却された後に、巻取機９６に巻き取られる。なお、冷却ゾーン９５から送り出されたフィルム９１は、巻き取られる前に耳切処理やナーリング付与が行われる。
【００６１】
上記実施形態では、流延ダイを１基用いた単層流延法について説明したが、本発明の溶液製膜方法は、単層流延法に限定されるものではない。例えば、マルチマニホールド流延ダイや、フィードブロックを有する流延ダイを用いて複数の層を共流延して製膜してもよい。また、複数の流延ダイを用いて逐次流延法により製膜してもよい。
【００６２】
本発明に用いられる溶媒は、溶液濃縮の前後で、組成を変化させてもよく、あるいは組成を変化させなくともよい。組成を変化させる場合には、高沸点溶媒（例えば、ｎ−ブタノール，メタノールなど）を含む混合溶媒に溶質を溶解させ、低濃度ドープを得る。流延剥取時には、メタノールやｎ−ブタノールなどの貧溶媒が必要であるが、これらはドープの溶解性を悪化させるものである。したがって、低濃度ドープではできるだけ少なくし、濃縮後には比率を上げることが好ましい。本発明に係る濃縮法の低沸点溶媒が気化し易く、高沸点溶媒が残り易いことを利用する。
【００６３】
また、本発明に用いられる溶媒に混合溶媒を用いた場合には、溶質を溶解しやすい良溶媒と、溶解し難い貧溶媒とを組み合わせることが好ましい。低濃度ドープを作製する際には、溶解時間の短縮化を図るために、良溶媒の組成比が高いものを用いる。また、溶質にポリマーを用いた場合には、貧溶媒はポリマーを溶解できず、膨潤させることが多い。本発明の溶液濃縮方法を用いて良溶媒を選択的に除去することにより、相対的に貧溶媒の組成比が高い高濃度ドープを得ることが可能となる。この高濃度ドープを図７に示したフィルム製膜ライン８０を用いて流延すると、流延バンド８８上でポリマーが膨潤したゲル膜８９が得られやすくなり、自己支持性を有するフィルム９１になる時間を短縮することが可能となる。
【００６４】
［フィルム及び製品］
得られたフィルム９１からその幅方向に５ｃｍ2 のサンプルを５点採取する。それらサンプルをクロスニコル下で観察し、輝点欠陥の数の平均値を基準値以下とする。また、低濃度ドープ３０から製膜されるフィルムも基準値以下となるようにドープ製造方法、溶液濃縮方法、溶液製膜方法の各条件を規定する。これにより、容器５０内における皮張りの発生が抑制されたことを確認することができる。例えば、本発明において、基準値を異物のサイズが２０μｍ以上のものは０個／５ｃｍ2  とし、１０μｍ以上２０μｍ未満のものは１０個／５ｃｍ2 とし、５μｍ以上１０μｍ未満のものは１０個／５ｃｍ2  とする。低濃度ドープ、高濃度ドープそれぞれから製膜されたフィルムがこの基準値以下となっていれば、実用上ドープ製造時に特性が変化しないドープを製造することが可能であることが分かる。そして、その高濃度ドープからは問題が生じないフィルムを効率良く得ることが可能になる。なお、本発明において前記基準値は、前述したものに限定されず、目的とするフィルムが必要とする性能を有するように、変更することも可能である。
【００６５】
前述した溶液製膜方法で製膜されたフィルムは、偏光板保護膜として用いることができる。この偏光板保護膜をポリビニルアルコールなどから形成された偏光膜の両面に貼付することで偏光板を形成することができる。さらに、フィルム上に光学補償シートを貼付した光学補償フィルム、防眩層をフィルム上に積層させた反射防止膜などの光機能製膜として用いることもできる。これら製品から、液晶表示装置の一部を構成することも可能である。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。また、説明において、実施例１で詳細に説明し、比較例１，２については、実施例１と同じ点については説明を省略している。
【００６７】
［実施例１］
図１に示したように内容積が１００００Ｌのステンレス製溶解タンク１３に、下記に示すドープの原料をよく攪拌・分散しつつＴＡＣ粉体（フレーク）を徐々に計量器１４を用いて添加し、全体が７０００ｋｇになるように仕込んだ。なお、溶媒であるジクロロメタン、メタノール、エタノール及び１−ブタノールは、すべてその含水率が０．２重量％以下のものを利用した。
【００６８】
実施例１では、ドープの原料として、下記に示すものを用いた。
ＴＡＣ粒子（置換度２．８３、粘度平均重合度３２０、含水率０．４質量％、ジクロロメタン溶液中の６質量％の粘度  ３０５ｍＰａ・ｓ、平均粒子径１．５ｍｍであって標準偏差０．５ｍｍである粉体）                                    １７重量部
ジクロロメタン                                              ６３重量部
メタノール                                                    ５重量部
エタノール                                                    ５重量部
１−ブタノール                                                ５重量部
可塑剤（ジペンタエリスリトールヘキサアセテート）          １．２重量部
可塑剤（ＴＰＰ）                                          １．２重量部
ＵＶ剤ａ：（２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン
０．２重量部
ＵＶ剤ｂ：２−（２' −ヒドロキシ−３' ，５' −ジ−ｔｅｒｔ- ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール                                  ０．２重量部
ＵＶ剤ｃ：２−（２' −ヒドロキシ−３' ，５' −ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール                                  ０．２重量部
Ｃ12Ｈ25ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＫ）2                   ０．４重量部
微粒子（シリカ（粒径２０ｎｍ）、モース硬度  約７）          ０．０５重量部
【００６９】
分散の開始温度は２０℃であり、最終到達温度は３５℃となるようにジャケット１７内の媒体を調整して、ＴＡＣが膨潤した粗溶解溶液２０を得た。粗溶解溶液２０を調製タンク２１に送液して、ポンプ２６により加熱装置２９に移液するときに、近赤外線プロセス分析計（横河電機社製  ＨＲ−８００型）２８を用いて低濃度ドープ３０の組成を計測したところ、ＴＡＣ濃度は１７重量％であった。そして、低濃度ドープ３０を加熱装置２９により８０℃まで昇温した。
【００７０】
温度計３１の指示により熱交換器２９の出口の温度が８０℃に達した後に切替バルブ３２を切り替え、低濃度ドープ３０をろ過装置４０、圧力計４１、温度計４２を経てフラッシュノズル４５から溶液濃縮装置４４にフラッシュ蒸発した。フラッシュノズルは図３〜図５に示すような分岐部４５ａにより８本のノズル本体４５ｂを有するフラッシュノズル４５を用いた。そして、低濃度ドープ３０を、温度８０℃（温度計４２による測定）、圧力１．１ＭＰａ（圧力計４１による測定）になるように熱交換器２９および調節バルブ４３によりそれぞれ調節した。また、低濃度ドープ３０の流量は、１００Ｌ／ｍｉｎとし、その粘度は２０Ｐａ・ｓ（ドープの温度を３０℃として回転式粘度計により測定）であり、低濃度ドープ３０中に含まれる溶存気体量（３０℃，１０１．３ｋＰａでの測定値）は、１５０ｍｇ／Ｌであった。
【００７１】
容器５０の材質にはＳＵＳ３１６Ｌを用いた。容器５０内の容量は、５０００Ｌ、濃縮ドープ５６の最大容量は３０００Ｌ（通常は２０００Ｌ）、凝縮面５５ａの表面積は９ｍ2 のものを用いた。液面検出センサ６５により液面５６ａを検出しながら、コントローラ６６ａによりポンプ６６を制御することにより液面５６ａを一定の高さに保持した。このときの濃縮ドープ５６の容量は、２０００Ｌであった。また、第３ジャケット５３には、７℃の冷却水を通液した。このとき、冷媒入口温度は７℃、冷媒出口温度１０℃、冷媒流量１ｍ3 ／ｍｉｎであった。容器５０内で蒸発した気化溶媒５７ａを凝縮面５５ａで凝縮し凝縮溶媒５７ｂとした。凝縮溶媒５７ｂは、凝縮面５５ａを流下して受け器５８から配管６０を使って重力送液し、調節バルブ６１により流量を一定に保ちながら回収タンク６３に捕集した。
【００７２】
圧力計５９で計測した容器５０内の気相の圧力は、大気圧よりも約1ｋＰａ低く（装置本体内気相絶対圧；１０１０ｈＰａ）し、液面５６ａの振れは±２０ｍｍ以下となるようにフラッシュ蒸発を制御した。フラッシュ部５４に取り付けられている第２ジャケット５２内に送液する媒体には、温度が３５℃の水を用いて、装置本体接液部の内壁温度を３５℃とした。フラッシュ蒸発している際の吐出圧力の振れは±０．１ＭＰａ以内となるように調節バルブ４３を用いて調節した。ドープ製造ライン１０中の流量変動を流量計２７，７０で計測し、±１％以下となるように送液を調整した。
【００７３】
図３〜図５に示すように、フラッシュノズル４５は、５０Ａのパイプを内管４６とし８０Ａのパイプを外管４７としてジャケットを構成し、８本のノズル本体４５ｂに分岐させた。内管４６と外管４７との隙間には空気を入れて、空気による断熱層とした。気化溶媒に相当する流量は、０．６５ｍｏｌ／ｓであった。また、ノズル表面の内側基準総括伝熱係数は０．５Ｗ／ｍ2 Ｋであった。
【００７４】
得られた高濃度ドープ６７のＴＡＣ濃度を近赤外プロセス分析計６９により測定したところ、２１重量％であった。また、高濃度ドープの温度は３８℃、粘度は６０Ｐａ・ｓ（ドープの温度を３０℃として回転式粘度計により測定）であった。溶液濃縮装置４４からの抜き出し流量は８４Ｌ／ｍｉｎとした。さらに、この高濃度ドープの沸点は４０℃であり、溶存気体量（３０℃，１０１．３ｋＰａで測定）は２０ｍｇ／Ｌであった。装置本体内でのドープの平均滞留時間は２５ｍｉｎであった。ろ過装置４０が所定圧力（ＰL ）１．０ＭＰａに達したときに、ろ過固形分量Ｖ０が１５００ｋｇ／ｍ2 であった。また、２次ろ過装置７１が所定圧力（ＰH ）２．０ＭＰａに達したときに、ろ過固形分量Ｖ１が１４００ｋｇ／ｍ2 であった。ろ過量変化率は７％であった。凝縮溶媒中の固形物コンタミ量を測定したところ、２０ｐｐｍであった。測定は、１２０℃で１００ｍＬの凝縮溶媒を８時間加熱し、残滓の重量を測定した。凝縮溶媒の蒸留精製にあたっては問題はなかった。また、図１に示す冷却循環部７４によって、高濃度ドープを冷却したものをフラッシュノズル４５に戻して冷却循環部７４により循環させる循環冷却を行った。この循環冷却によって濃縮停止中にノズルが閉塞することはなかった。
【００７５】
（フィルムの製造）
図７に示すフィルム製膜ライン８０を用いて高濃度ドープ６７を流延ダイ８４から２０℃の回転ローラ８６，８７により移動している流延バンド８８上に流延速度を１００ｍ／ｍｉｎとし、乾燥後のフィルム９１の膜厚が８０μｍとなるように流延した。ゲル膜８９として流延バンド８８上で３分間移動させ、剥取ローラ９０によりフィルム９１として剥ぎ取った。フィルム９１をテンタ９２により延伸させながら乾燥した。さらに、フィルム９１を１００℃〜１５０℃の温度範囲に温調されている乾燥ゾーン９３に送った。フィルム９１をローラ９４に巻き掛けられながら１０分間搬送した。続いて、冷却ゾーン９５に送り込み、フィルム９１の温度を室温まで下げた後に、巻取機９６に巻き取った。
【００７６】
得られたフィルム９１の厚さ方向のレターデーション値（Ｒｔｈ）を測定したところ１５ｎｍであった。本発明の溶液製膜方法により得られたフィルムは、光学特性に優れたものであることが分かった。なお、厚さ方向のレターデーション値Ｒｔｈとは、下記式（２）で表される。
Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ・・（２）
前記式中のｎｘ，ｎｙ，ｎｚは、それぞれ横方向（フィルムの幅方向），縦方向（フィルムの流延方向）、フィルムの厚さ方向の屈折率を表しており、エリプソメータ（偏光解析計）を用い、波長は６３２．ｎｍで測定された値である。また、ｄは、フィルムの平均厚さ（ｎｍ）を示している。
【００７７】
［比較例１］
実施例１におけるフラッシュノズル４５に代えて、分岐部４５ａを持たないノズル本体が１個のフラッシュノズルを用い、且つ断熱構造を持たないものとした。また、冷却循環部７４を持たない構造とした。それ以外は実施例１と同じ条件でフラッシュ蒸発を行った。フラッシュノズルへの低濃度ドープの流量は１１０００ｍｏｌ／（ｍ2 ・ｓ）であった。その結果、凝縮溶媒に２０００ｐｐｍの固形物成分が混入し、蒸留精製工程にて固形物の析出トラブルが発生した。さらに、５００時間の連続運転を行ったところ、ノズル外表面に固形物が固着し、剥がれた固形物が濃縮ドープ５６中に混入した。その結果、５００時間までは二次ろ過装置７１が所定圧力（２．０ＭＰａ）に達したときのろ過固形分量Ｖ０が１４００ｋｇ／ｍ2 で、ろ過量変化率が７％であったが、５００時間以降は、ろ過固形分量Ｖ０が７２０ｋｇ／ｍ2 に低下し、ろ過量変化率が５２％となった。また、濃縮装置の運転停止を繰り返したところ、１０回に１回の割合でノズルの閉塞が発生した。
【００７８】
［比較例２］
比較例２では、図８に示した従来の溶液濃縮装置１４０を用いて、低濃度ドープ１４７をフラッシュ蒸発させて高濃度ドープ１４４を作製した。容器１４１内のドープ１４４の容量は７０００Ｌ、凝縮面１４１ａの面積は１２ｍ2  ，材質はＳＵＳ３１６Ｌである。実施例１と同じ条件で、溶解タンクに原料を仕込み、低濃度ドープ１４７を得た。低濃度ドープ１４７は、温度８０℃、圧力１．１ＭＰａ、流量は２．５Ｌ／ｍｉｎであり、粘度は２０Ｐａ・ｓ（ドープの温度を３０℃として回転式粘度計により測定）であり、溶存気体量は、１５０ｍｇ／Ｌであった。低濃度ドープ１４７のＴＡＣ濃度は１７重量％であった。ジャケット１４２の媒体１４３には、温度が３５℃の水を用い、接液部の温度を３５℃とした。そして、低濃度ドープ１４７をろ過装置１５２によりろ過した後に液面１４４ａに向けてフラッシュ蒸発させた。このときの容器１４１内の気相の絶対圧力は１２００ｈＰａであった。
【００７９】
得られた高濃度ドープ１５１のＴＡＣ濃度は、２１重量％であった。また、高濃度ドープ１５１の温度は３８℃、粘度は６０Ｐａ・ｓ（ドープの温度を３０℃として回転式粘度計により測定）、沸点は４０℃、溶存気体量１０ｍｇ／Ｌ、ドープの装置本体内平均滞留時間は８３ｍｉｎであった。溶液濃縮装置１４０からの抜き出し流量は８４Ｌ／ｍｉｎであった。そして、２次ろ過装置１５３によりろ過した後に、フィルムを製膜した。得られたフィルムの厚さ方向のレターデーション値（Ｒｔｈ）を測定したところ１６ｎｍであった。また、ドープ製造ラインを運転中にろ過装置１５２が所定圧力（ＰL ）１．０ＭＰａに達したときに、ろ過固形分量Ｖ０が１５００ｋｇ／ｍ2 であった。また、２次ろ過装置１５３が所定圧力（ＰH ）２．０ＭＰａに達したときに、ろ過固形分量Ｖ１が７００ｋｇ／ｍ2 であった。ろ過量変化率は、５３％であり、容器１４１内には多量の皮張りが発生した。
【００８０】
［反射防止膜の作製及び評価］
実施例１で製膜されたフィルムを用いて、反射防止膜を作製し、それらの評価を行った。
【００８１】
（防眩層用塗布液Ａの調製）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）１２５ｇ、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド（ＭＰＳＭＡ、住友精化（株）製）１２５ｇを、４３９ｇのメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０重量％／５０重量％の混合溶媒に溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）５．０ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）３．０ｇを４９ｇのメチルエチルケトンに溶解した溶液を加えた。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗布層の屈折率は１．６０であった。さらに、この溶液に平均粒径２μｍの架橋ポリスチレン粒子（商品名：ＳＸ−２００Ｈ、綜研化学（株）製）１０ｇを添加して、高速ディスパにて５０００ｒｐｍで１時間攪拌、分散した後、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して防眩層の塗布液Ａを調製した。
【００８２】
（防眩層用塗布液Ｂの調製）
シクロヘキサノン１０４．１ｇ、メチルエチルケトン６１．３ｇの混合溶媒に、エアディスパで攪拌しながら酸化ジルコニウム分散物含有ハードコート塗布液（デソライトＫＺ−７８８６Ａ、ＪＳＲ（株）製）２１７．０ｇを添加した。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗布層の屈折率は１．６１であった。さらに、この溶液に平均粒径２μｍの架橋ポリスチレン粒子（商品名：ＳＸ−２００Ｈ、綜研化学（株）製）５ｇを添加して、高速ディスパにて５０００ｒｐｍで１時間攪拌、分散した後、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して防眩層の塗布液Ｂを調製した。
【００８３】
（防眩層用塗布液Ｃの調製）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）９１ｇ、酸化ジルコニウム分散物含有ハードコート塗布液（デソライトＫＺ−７１１５、ＪＳＲ（株）製）１９９ｇ、および酸化ジルコニウム分散物含有ハードコート塗布液（デソライトＫＺ−７１６１、ＪＳＲ（株）製）１９ｇを、５２ｇのメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５４重量％／４６重量％の混合溶媒に溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）１０ｇを加えた。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗布層の屈折率は１．６１であった。さらに、この溶液に平均粒径２μｍの架橋ポリスチレン粒子（商品名：ＳＸ−２００Ｈ、綜研化学（株）製）２０ｇを８０ｇのメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５４重量％／４６重量％の混合溶媒に高速ディスパにて５０００ｒｐｍで１時間攪拌分散した分散液２９ｇを添加、攪拌した後に、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して防眩層の塗布液Ｃを調製した。
【００８４】
（ハードコート層用塗布液Ｄの調製）
紫外線硬化性ハードコート組成物（デソライトＫＺ−７６８９、７２重量％、ＪＳＲ（株）製）２５０ｇを６２ｇのメチルエチルケトンおよび８８ｇのシクロヘキサノンに溶解した溶液を加えた。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗布層の屈折率は１．５３であった。さらに、この溶液を孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過してハードコート層の塗布液Ｄを調製した。
【００８５】
（低屈折率層用塗布液の調製）
屈折率１．４２の熱架橋性含フッ素ポリマー（ＴＮ−０４９、ＪＳＲ（株）製）２００９３ｇにＭＥＫ−ＳＴ（平均粒径１０ｎｍ〜２０ｎｍ、固形分濃度３０重量％のＳｉＯ2 ゾルのＭＥＫ（メチルエチルケトン）分散物、日産化学（株）製）８ｇ、およびメチルエチルケトン１００ｇを添加、攪拌の後に径径１μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、低屈折率層用塗布液を調製した。
【００８６】
実施例１で作製した８０μｍの厚さのＴＡＣフィルム上にバーコータを用いて前記ハードコート層用塗布液Ｄを塗布し、１２０℃で乾燥の後、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2  、照射量３００ｍＪ／ｃｍ2  の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ２．５μｍのハードコート層を形成した。その上に、バーコータを用いて上記防眩層用塗布液Ａを塗布し、上記ハードコート層と同条件にて乾燥、紫外線硬化して、厚さ約１．５μｍの防眩層を形成した。さらに、その上に上記低屈折率層用塗布液をバーコータにて塗布し、８０℃で乾燥の後に、さらに１２０℃で１０分間熱架橋し、厚さ０．０９６μｍの低屈折率層を形成した。得られた反射防止膜について、下記に記した評価を行った。
【００８７】
（１）鏡面反射率及び積分反射率
分光光度計Ｖ−５５０（日本分光（株）製）にアダプターＡＲＶ−４７４を装着して、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における出射角−５°の鏡面反射率を測定し、４５０ｎｍ〜６５０ｎｍの平均反射率を算出し、反射防止性を評価した。鏡面反射率は、５％以下であれば、実用上問題がない。また、積分反射率は、分光光度計Ｖ−５５０（日本分光（株）製）にアダプターＩＬＶ−４７１を装着して、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における積分反射率を測定し、４５０ｎｍ〜６５０ｎｍの平均反射率を算出した。積分反射率は１０％以下であれば実用上問題がない。
【００８８】
（２）ヘイズ
得られた反射防止膜のヘイズをヘイズメータ  ＭＯＤＥＬ  １００１ＤＰ（日本電色工業（株）製）を用いて測定した。ヘイズは、１５％以下であれば実用上問題はない。
【００８９】
（３）鉛筆硬度評価
耐傷性の指標としてＪＩＳ  Ｋ  ５４００に記載の鉛筆硬度評価を行った。反射防止膜を温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、ＪＩＳ  Ｓ  ６００６に規定する３Ｈの試験用鉛筆を用いて、１ｋｇの荷重で、ｎ＝５の評価において傷が全く認められない（〇）、ｎ＝５の評価において傷が１または２つ（△）、ｎ＝５の評価において傷が３つ以上（×）の３段階評価を行った。
【００９０】
（４）接触角測定
表面の耐汚染性の指標として、反射防止膜を温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、水に対する接触角を測定し、指紋付着性の指標とした。接触角は、９０°〜１８０°の範囲であれば実用上問題がない。
【００９１】
（５）色味
前述して測定された鏡面反射スペクトルから、ＣＩＥ標準光源Ｄ６５の５°入射光に対する正反射光の色味を表わすＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間のＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値を算出し、反射光の色味を評価した。色味は、それぞれの空間においてＬ＊が０〜＋１５、ａ＊が０〜＋２０、ｂ＊が−３０〜０の範囲であれば、実用上問題がない。
【００９２】
（６）動摩擦係数測定
表面滑り性の指標として動摩擦係数にて評価した。動摩擦係数は反射防止膜を２５℃、相対湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後に、ＨＥＩＤＯＮ−１４動摩擦測定機により５ｍｍφステンレス鋼球、荷重１００ｇ、速度６０ｃｍ／ｍｉｎで測定した値を用いた。動摩擦係数は、０．１５以下であれば実用上問題が生じない。
【００９３】
（７）防眩性評価
作成した反射防止膜にルーバーなしのむき出し蛍光灯（８０００ｃｄ／ｍ2 ）を映し、その反射像のボケの程度を蛍光灯の輪郭が全くわからない（◎）、蛍光灯の輪郭がわずかにわかる（〇）、蛍光灯はぼけているが、輪郭は識別可能である（△）、蛍光灯がほとんどぼけない（×）の基準で評価した。
【００９４】
（８）塗布層の面状評価
反射防止膜の塗布層の表面を目視で観察し、その面状を塗布層表面は平滑である（◎）、塗布層表面は平滑であるが、少し異物が見られる（〇）、塗布層表面に弱い凹凸が見られ、異物の存在がはっきり観察される（△）、塗布層表面に凹凸が見られ異物が多数見られる（×）の４段階で評価した。
【００９５】
次に実施例１のフィルムを用いて、防眩層用塗布液Ａを防眩層用塗布液Ｂに代え、その他の条件は同じにした反射防止膜を作製した。また、防眩層用塗布液Ａを防眩層用塗布液Ｃに代え、その他の条件は同じにした反射防止膜も作製した。作製した全ての反射防止膜についても、前述した評価を行った。結果を表１にまとめて示す。
【００９６】
【表１】
2007268452.tif 000003
【００９７】
表１から本発明の溶液濃縮方法を用いて得られたドープから溶液製膜されたフィルムによる反射防止膜は、防眩性、反射防止性に優れ、且つ色味が弱く、また、鉛筆硬度、指紋付着性、動摩擦係数のような膜物性を反映する評価の結果も良好であった。
【００９８】
［偏光板の作製及び評価］
偏光板はポリビニルアルコールを延伸してヨウ素を吸着させた偏光素子の両面に、実施例１で得られたフィルムをポリビニルアルコール系接着剤により貼合し作成した。この偏光板を６０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で５００時間暴露した。
【００９９】
分光光度計により可視領域における並行透過率Ｙｐ、直行透過率Ｙｃを求め次式に基づき偏光度Ｐを決定した。
Ｐ＝（（Ｙｐ−Ｙｃ）／（Ｙｐ＋Ｙｃ）１／２）×１００  （％）
実施例１から製造されたフィルムを用いて構成された偏光板のいずれにおいても偏光度は９９．６％以上であり、十分な耐久性が認められた。そこで、本発明の溶液濃縮方法を用いて得られたドープから溶液製膜されたフィルムは、偏光板保護膜（偏光板保護フィルム）に用いることが好ましく、製作された偏光板は光学特性に優れていることが分かった。
【０１００】
次に、実施例１で製膜されたフィルムを用いて防眩性反射防止偏光板を作成した。この偏光板を用いて反射防止層を最表層に配置した液晶表示装置を作成したところ、外光の映り込みがないために優れたコントラストが得られ、防眩性により反射像が目立たず優れた視認性を有し、指紋付も良好であった。そこで、本発明の溶液濃縮方法により製膜されたフィルムは、光学機能性膜として優れた性質を有し、その膜を液晶表示装置の一部として用いることが好ましいことが分かった。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】本発明の溶液濃縮方法を用いるドープ製造ラインの概略図である。
【図２】本発明の溶液濃縮装置の概略を示す断面図である。
【図３】溶液濃縮装置内へのフラッシュノズルを下から見た状態の平面図である。
【図４】外管の一部を切り欠いて示すフラッシュノズルの平面図である。
【図５】図４におけるV−V 線断面図である。
【図６】ろ過装置のろ過量と圧力比との関係を示すグラフである。
【図７】フィルム製膜ラインを示す概略図である。
【図８】従来のフラッシュ蒸発法による溶液濃縮装置の概略を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１０２】
１０  ドープ製造ライン
４０  ろ過装置
４３  調節バルブ
４４  溶液濃縮装置
４５  フラッシュノズル
４５ａ  分岐部
４５ｂ  ノズル本体
４５ｃ  取付部
４６  内管
４７  外管
５０  溶液濃縮装置本体
５１，５２，５３  ジャケット
５５ａ  凝縮面
５６  濃縮ドープ
５６ａ  液面
５７  溶媒
５７ａ  気化溶媒
５７ｂ  凝縮溶媒
６５  液面検出センサ
６６  ポンプ
６６ａ  コントローラ
６７  高濃度ドープ
７１  ２次ろ過装置
７２  圧力計
７３  詰まり判定部
７４  冷却循環部
８０  フィルム製膜ライン
９１  フィルム
【図１】
2007268452.tif 000004
【図２】
2007268452.tif 000005
【図３】
2007268452.tif 000006
【図４】
2007268452.tif 000007
【図５】
2007268452.tif 000008
【図６】
2007268452.tif 000009
【図７】
2007268452.tif 000010
【図８】
2007268452.tif 000011