(57)【要約】【課題】高エネルギー密度を有し、かつ充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池及びその製造方法を得る。【解決手段】導電性金属箔からなる正極集電体２０の表面上に正極活物質層２３を配置した正極２と、導電性金属箔からなる負極集電体上にケイ素を含む負極活物質層を配置した負極と、正極と負極の間に配置されるセパレータと、正極と負極をセパレータを介して対向させ渦巻き状に巻回させてなる円筒型の電極体を収納する電池容器と、正極集電体２０に接続され電極体から引き出される正極集電タブ７と、負極集電体に接続され電極体から引き出される負極集電タブと、非水電解質とを備えるリチウム二次電池であって、正極集電タブ７が正極集電体２０から形成されており、負極集電タブが負極集電体から形成されていることを特徴としている。【選択図】図１
2007213875.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性金属箔からなる正極集電体の表面上に正極活物質層を配置した正極と、導電性金属箔からなる負極集電体上にケイ素を含む負極活物質層を配置した負極と、前記正極と前記負極の間に配置されるセパレータと、前記正極と前記負極を前記セパレータを介して対向させ渦巻き状に巻回させてなる円筒型の電極体を収納する電池容器と、前記正極集電体に接続され前記電極体から引き出される正極集電タブと、前記負極集電体に接続され前記電極体から引き出される負極集電タブと、非水電解質とを備えるリチウム二次電池であって、
前記正極集電タブが前記正極集電体から形成されており、前記負極集電タブが前記負極集電体から形成されていることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記正極集電タブ及び前記負極集電タブが、前記正極及び前記負極のそれぞれの端部に形成されていることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記負極が、ケイ素を含む負極活物質粒子と負極バインダーを含む負極合剤層を前記負極集電体の表面上で焼結して配置したことを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池を製造する方法であって、
前記正極集電タブ及び前記負極集電タブを、それぞれ前記正極集電体及び前記負極集電体から形成する工程と、
前記正極と前記負極を前記セパレータを介して対向させ渦巻き状に巻回させて前記円筒型の電極体を作製する工程と、
前記電極体を前記電池容器内に収納する工程とを備えことを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、高出力、高エネルギー密度の新型二次電池の１つとして、非水電解液を用い、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにしたリチウム二次電池が利用されている。
【０００３】
リチウム二次電池は、携帯電話やノート型パソコンなどの情報技術関連のエレクトロニクス携帯機器の電源として実用化され、広く普及している。今後、これらの携帯機器のさらなる小型化、高機能化により、電源であるリチウム二次電池への負荷が大きくなっていくことが予想され、リチウム二次電池の高エネルギー密度化への要求は非常に高いものとなっている。
【０００４】
電池の高エネルギー密度化には、活物質に大きなエネルギー密度を有する材料を用いることが有効な手段である。そこで、最近、リチウム二次電池においては、高エネルギー密度を有する負極活物質として、実用化されている黒鉛に代わり、リチウムとの合金化反応によってリチウムを吸蔵するＡｌ、Ｓｎ、Ｓｉなどの元素の合金材料が提案され、検討されている。
【０００５】
しかしながら、リチウムと合金化する材料を活物質として用いた電極においては、リチウムの吸蔵・放出の際に、活物質の体積が膨張・収縮するため、活物質の微粉化や、集電体からの剥離を生じ、電極内への集電性が低下し、充放電サイクル特性が劣化するという問題がある。
【０００６】
本出願人は、リチウムと合金化する負極活物質としてケイ素を含む材料を用いた負極において、表面に凹凸を有する導電性金属箔の集電体の上に、ケイ素を含む材料からなる活物質薄膜を形成した電極が、電極内によって高い集電性を発現し、良好な充放電サイクル特性が得られることを見出している（特許文献１など）。また、ケイ素を含む材料からなる活物質とバインダーとを含む合剤層を非酸化性雰囲気下で焼結して配置した電極が、合剤層と集電体との高い密着性によって電極内に高い集電性が発現し、良好な充放電サイクル特性が得られることを見出している（特許文献２など）。
【０００７】
また、電池の高エネルギー密度化を達成するためには、上記のように高いエネルギー密度を有する活物質材料を利用するだけでなく、決められた大きさの電池容器内においてできる限り多くの正極活物質及び負極活物質を詰め込むことも必要である。一般に用いられている電池においては、正極と負極を樹脂製の多孔質セパレータを介して対向させ、扁平型や円筒型に巻回した電極体を、角型や円筒型の容器内に収納することにより、高エネルギー密度化を達成している。
【０００８】
しかしながら、ケイ素を含む材料を負極活物質に用いた円筒型の電池においては、リチウム吸蔵時に負極活物質の体積が大きく増加することにより応力が生じ、この応力が正極や負極に比べ外力による変形が生じ易い樹脂製の多孔質セパレータに多く加わるため、セパレータが圧縮されて目詰まりを生じ、正極と負極の間のリチウムイオンの伝導性が大きく低下し、充放電特性が低下する問題が生じる。
【０００９】
本出願人は、上記のようなケイ素負極活物質を含む合剤層と、集電体が高い密着性を有する負極を用いた円筒型の電池において、正極と負極がセパレータを介して対向する部分の曲率半径が１．５ｍｍ以上である渦巻き状の円筒型電極体を用いることにより、サイクル特性が向上することを見出している（特許文献３）。
【００１０】
このような方法によればサイクル特性をある程度向上させることができるが、さらなるサイクル特性の向上が求められている。
【特許文献１】特開２００２−８３５９４号公報
【特許文献２】特開２００２−２６０６３７号公報
【特許文献３】特開２００５−１６６５３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、高エネルギー密度を有し、かつ充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、導電性金属箔からなる正極集電体の表面上に正極活物質層を配置した正極と、導電性金属箔からなる負極集電体上にケイ素を含む負極活物質層を配置した負極と、正極と負極の間に配置されるセパレータと、正極と負極を前記セパレータを介して対向させ渦巻き状に巻回させてなる円筒型の電極体を収納する電池容器と、正極集電体に接続され電極体から引き出される正極集電タブと、負極集電体に接続され電極体から引き出される負極集電タブと、非水電解質とを備えるリチウム二次電池であって、正極集電タブが正極集電体から形成されており、負極集電タブが負極集電体から形成されていることを特徴としている。
【００１３】
本発明においては、正極集電タブ及び負極集電タブが、それぞれ正極集電体及び負極集電体から形成されているので、従来のように集電タブをＡｌ板またはＮｉ板のような金属板から形成する場合と異なり、充電時のケイ素活物質の変形に伴い電極体にスムーズな変形を生じさせることができる。このため、セパレータの圧縮による目詰まりが生じるのを抑制することができ、優れた充放電サイクル特性を得ることができる。
【００１４】
また、本発明において、正極集電タブ及び負極集電タブは、正極及び負極のそれぞれの端部に形成されていることが好ましい。電極の形が、円筒型電池において一般的に用いられている長方形である場合には、その長手方向の端部において集電タブが形成されていることが好ましい。長手方向の端部に集電タブを形成することにより、電極体の巻取り工程を容易にするとことができる。
【００１５】
また、本発明において、正極集電タブ及び負極集電タブは、正極及び負極のそれぞれの電極面積の５％以下の面積であることが好ましい。正極集電タブ及び負極集電タブの面積が、正極及び負極のそれぞれの電極面積の５％を超える場合には、充放電時の電極体のスムーズな変形が生じにくくなり、セパレータの目詰まりが生じ易くなり、充放電特性が低下する場合がある。
【００１６】
本発明の負極は、ケイ素を含む負極活物質粒子と負極バインダーとを含む負極合剤層を導電性金属箔負極集電体の表面上で焼結して配置したものであることが好ましい。このような負極を用いることにより、リチウムの吸蔵の際に大きな体積膨張を伴うケイ素を含む材料を負極活物質として用いた場合においても、焼結の効果によって負極活物質粒子間の密着性及び負極合剤層と負極集電体間の密着性が大きく向上されており、負極内に高い集電性が保持されているので、高エネルギー密度かつ優れた充放電サイクル特性を有する電池を得ることができる。
【００１７】
この場合、負極バインダーとしては、高い機械的強度を有し、さらには弾性に優れていることが好ましい。バインダーが優れた機械的強度を有していることにより、リチウムの吸蔵・放出時に、ケイ素負極活物質の体積変化が生じた場合でもバインダーの破壊が生じず、ケイ素活物質の体積変化に追随した合剤層の変形が可能となるので、電極内の集電性が保持され、優れた充放電サイクル特性を得ることができる。このように、高い機械的強度を有したバインダーとしては、ポリイミド樹脂を好ましく用いることができる。また、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂も好ましく用いることができる。
【００１８】
また、負極バインダーとしては、熱可塑性であることが特に好ましい。例えば、負極バインダーがガラス転移温度や融点を有する場合、ガラス転移温度や融点より高い温度で負極合剤層を負極集電表面上に焼結して配置するための熱処理を行うことにより、バインダーが活物質粒子や集電体と熱融着し、活物質粒子間や合剤層と集電体との密着性がさらに大きく向上し、電極内の集電性を大きく向上させることができ、さらに優れた充放電サイクル特性を得ることができる。
【００１９】
また、この場合、負極バインダーは負極合剤層を負極集電体表面上に焼結して配置するための熱処理後も完全に分解せずに残存しているものが好ましい。熱処理後に、バインダーが完全に分解された場合、バインダーによる結着効果が失われてしまうため、電極内の集電性が大きく低下し、劣悪な充放電サイクル特性となってしまう。
【００２０】
本発明のリチウム二次電池における負極バインダーの量は、負極合剤層の総重量の５重量％以上、バインダーの占める体積が負極合剤層の総体積の５％以上であることが好ましい。ここで、負極合剤層の総体積とは，合剤層内に含まれる活物質やバインダーなどの材料それぞれの体積を総和したものであり、合剤層内に空隙が存在する場合には、この空隙が占める体積を含まないものとする。バインダー量が合剤層の総重量の５重量％未満、バインダーの占める体積が合剤層の総体積の５％未満である場合、負極活物質粒子に対してバインダー量が少な過ぎるために、バインダーによる電極内の密着性が不十分となる。また、これに対し、バインダー量を増加させ過ぎた場合、電極内の抵抗が増加するため、初期の充電が困難になる。従って、負極バインダー量が負極合剤層の総重量の５０重量％以下、バインダーの占める体積が負極合剤層の総体積の５０％以下であることが好ましい。
【００２１】
本発明のリチウム二次電池における負極活物質としては、上記のように負極が負極活物質粒子と負極バインダーとを含む負極合剤層を導電性金属箔負極集電体の表面上で焼結して配置したものである場合、ケイ素及び／またはケイ素合金を含む粒子であることが好ましい。この場合、ケイ素合金としては、ケイ素と他の１種以上の元素との固溶体、ケイ素と他の１種以上の元素との金属間化合物、ケイ素と他の１種以上の元素との共結晶合金などが挙げられる。合金の作製方法としては、アーク溶解法、液体急冷法、メカニカルアロイング法、スパッタリング法、化学気相成長法、焼成法などが挙げられる。特に、液体急冷法としては、単ロール急冷法、双ロール急冷法、及びガスアトマイズ法、水アトマイズ法、ディスクアトマイズ法などの各種アトマイズ法が挙げられる。
【００２２】
また、本発明のリチウム二次電池における負極活物質としては、ケイ素及び／またはケイ素合金を含む粒子の表面を金属等で被覆したものを用いてもよい。被覆方法としては、無電解めっき法、電解めっき法、化学還元法、蒸着法、スパッタリング法、化学気相成長法などが挙げられる。
【００２３】
また、本発明のリチウム二次電池における負極活物質としては、ケイ素単体の粒子も好ましく用いることができる。
【００２４】
本発明のリチウム二次電池における負極活物質粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、１００μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは５０μｍ以下、最も好ましくは１５μｍ以下である。粒径の小さい活物質粒子を用いた場合、充放電でのリチウムの吸蔵・放出に伴う活物質粒子の体積の膨張・収縮の絶対量が小さくなるので、負極バインダーの破壊が生じにくくなり、電極内の集電性の低下を抑制することができ、優れた充放電サイクル特性を得ることができる。
【００２５】
また、本発明のリチウム二次電池における負極活物質粒子の粒度分布は、できる限り狭いことが好ましい。幅広い粒度分布である場合、粒径が大きく異なる活物質粒子間において、リチウムの吸蔵・放出に伴う体積の膨張・収縮の絶対量に大きな差が残存することになるため、合剤層内で歪みが生じ、バインダーの破壊が生じる。従って、電極内の集電性が低下し、充放電サイクル特性が低下する。
【００２６】
本発明のリチウム二次電池における負極集電体としての導電性金属箔は、負極合剤層が配置される面の表面粗さＲａが０．２μｍ以上であることが好ましい。このような表面粗さＲａを有する導電性金属箔を負極集電体として用いることにより、集電体の表面凹凸部分にバインダーが入り込み、バインダーと集電体間にアンカー効果が発現しても高い密着性が得られるため、リチウムの吸蔵・放出に伴う活物質粒子の体積変化を生じても、合剤層の集電体からの剥離が抑制される。集電体の両面に負極合剤層を配置する場合には、集電体の両面の表面粗さＲａが０．２μｍ以上であることが好ましい。
【００２７】
上記の表面粗さＲａ及び局部山頂の平均間隔Ｓは１００Ｒａ≧Ｓの関係を有することが好ましい。表面粗さＲａ及び局部山頂の平均間隔Ｓは、日本工業規格（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４）に定められており、例えば、表面粗さ計により測定することができる。
【００２８】
導電性金属箔の表面粗さＲａを０．２μｍ以上とするためには、導電性金属箔に粗面化処理を施してもよい。このような粗面化処理としては、めっき法、気相成長法、エッチング法、及び研磨法などが挙げられる。めっき法及び気相成長法は、金属箔の表面上に凹凸を有する薄膜層を形成することにより、表面を粗面化する方法である。めっき法としては、電解めっき法及び無電解めっき法が挙げられる。また、気相成長法としては、スパッタリング法、化学気相成長法、蒸着法などが挙げられる。エッチング法としては、物理的エッチングや化学的エッチングによる方法が挙げられる。また、研磨法としては、サンドペーパーによる研磨やブラスト法による研磨などが挙げられる。
【００２９】
本発明における導電性金属箔負極集電体としては、例えば、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト等の金属またはこれらの組み合わせからなる合金の箔が挙げられる。
【００３０】
また、本発明における導電性金属箔負極集電体は、高い機械的強度を有していることが好ましい。集電体が高い機械的強度を有していることにより、リチウムの吸蔵・放出時に、ケイ素負極活物質の体積変化によって発生する応力が集電体に加えられた場合でも、集電体が破壊や塑性変形を生じることなくこれを緩和できるため、合剤層の集電体からの剥離が抑制され、電極内の集電性が保持され、優れた充放電サイクル特性を得ることができる。
【００３１】
本発明における導電性金属箔負極集電体の厚みは、特に限定されものではないが、１０μｍ〜１００μｍの範囲であることが好ましい。
【００３２】
本発明における導電性金属箔負極集電体の表面粗さＲａの上限は、特に限定されものではないが、上記のように導電性金属箔の厚みが１０μｍ〜１００μｍの範囲にあることが好ましいので、実質的には表面粗さＲａの上限は１０μｍ以下である。
【００３３】
本発明の負極においては、負極合剤層の厚みＸが、負極導電性金属箔の厚みＹ及び表面粗さＲａと、５Ｙ≧Ｘ，２５０Ｒａ≧Ｘの関係を有することが好ましい。合剤層の厚みＸが５Ｙまたは２５０Ｒａ以上の場合、充放電時の合剤層の体積の膨張・収縮が大きいために、金属箔集電体表面上の凹凸によっては合剤層と集電体との密着性が保てられなくなり、合剤層の集電体からの剥離が生じる。
【００３４】
本発明における負極合剤層の厚みＸは、特に限定されものではないが、１０００μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１０μｍ〜１００μｍである。
【００３５】
本発明の負極においては、合剤層内に導電性粉末を混合してもよい。導電性粉末を混合することにより、活物質粒子の周囲に導電性粉末による導電性ネットワークが形成されるので、電極内の集電性をさらに向上させることができる。導電性粉末としては上記導電性金属箔と同様の材質のものを好ましく用いることができる。具体的には、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト等の金属またはこれらの組み合わせからなる合金または混合物である。特に、金属粉末としては銅粉末が好ましく用いられる。また、導電性カーボン粉末も好ましく用いることができる。
【００３６】
負極合剤層内への導電性粉末の混合量は、負極活物質との総重量の５０重量％以下、導電性粉末の占める体積が負極合剤層の総体積の２０％以下であることが好ましい。導電性粉末の混合量が多過ぎると、負極合剤層内の負極活物質の割合が相対的に少なくなるので、負極の充放電容量が小さくなる。また、この場合、合剤層内での活物質と導電剤との総量に比べたバインダー量の割合が低下するため、合剤層の強度が低下し、充放電サイクル特性が低下する。
【００３７】
導電性粉末の平均粒径は、特に限定されものではないが、１００μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは５０μｍ以下、最も好ましくは１０μｍ以下である。
【００３８】
本発明のリチウム二次電池における正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３４Ｏ２などが例示されるが、特には、層状構造を有するＬｉとＮｉとＭｎとＣｏを含むリチウム遷移金属複合酸化物とＬｉＣｏＯ２とを好ましく用いることができる。
【００３９】
リチウム遷移金属複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、３ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。３ｍ２／ｇを超える場合、非水電解質との接触面積が大きくなるため、充放電時に副反応を生じ、充放電特性が低下するため、好ましくない。
【００４０】
また、リチウム遷移金属複合酸化物の平均粒子径（二次粒子の平均粒子径）は、２０μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が２０μｍを超える場合、リチウム遷移金属複合酸化物粒子内のリチウムの移動距離が大きくなるため、充放電サイクル特性が低下する。
【００４１】
本発明のリチウム二次電池の正極においては、正極合剤層中に正極導電剤が含まれていることが好ましい。正極導電剤としては、公知の様々な導電剤を用いることができ、例えば、導電性の炭素材料を好ましく用いることができ、特には、アセチレンブラックやケッチェンブラックを好ましく用いることができる。
【００４２】
正極導電剤の量は、正極合剤層の１重量％以上、５重量％以下であることが好ましい。正極導電剤の量が正極合剤層の１重量％未満である場合、導電剤の量が少な過ぎるために、正極活物質の周りに十分な導電ネットワークが形成されず、正極合剤層内の集電性がて化し、充放電特性が低下する。また、正極導電剤の量が正極合剤層の５重量％を超える場合、導電剤の量が多過ぎるため、導電剤の接着のためにバインダーが消費され、正極活物質粒子間や正極集電体に対する正極活物質の密着性が低下して、正極活物質の脱離が生じ易くなり、充放電特性が低下する。
【００４３】
本発明のリチウム二次電池における正極バインダーとしては、公知の様々なバインダーにおいて、本発明における非水電解質の溶媒に溶解しないものであれば制限なく用いることができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアクリロニトリルなどを好ましく用いることができる。
【００４４】
正極バインダーの量は、正極合剤層の１重量％以上、５重量％以下であることが好ましい。正極バインダーの量は、正極合剤層の１重量％以上、５重量％以下であることが好ましい。正極バインダーの量が正極合剤層の１重量％未満である場合、正極活物質粒子間の接触面積が増えて接触抵抗は低下するが、バインダーの量が少な過ぎるために、正極活物質粒子間や正極集電体に対する正極活物質の密着性が低下して、正極活物質の脱離が生じ易くなり、充放電特性が低下する。また、正極バインダーの量が正極合剤層の５重量％を超える場合、正極活物質粒子間や正極集電体に対する正極活物質の密着性は向上するが、バインダーの量が多過ぎるために、正極活物質粒子間の接触面積が減り接触抵抗が増加し、充放電特性が低下する。
【００４５】
本発明のリチウム二次電池における正極集電体としての導電性金属箔としては、充放電時に正極に加わる電位において、非水電解質に溶解せずに安定に存在するものであれば制限なく用いることができ、例えばＡｌ箔を好ましく用いることができる。
【００４６】
本発明における正極合剤層の密度は、３．０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。正極合剤層の密度が３．０ｇ／ｃｍ３以上である場合、正極活物質間の接触面積が増加して、正極合剤層内の集電性が向上するため、優れた充放電特性を得ることができる。
【００４７】
本発明のリチウム二次電池における非水電解質の溶媒は、特に限定されものではないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートや酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類や、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類や、アセトニトリル等のニトリル類や、ジメチルホルムアミド等のアミド類などを用いることができ、これらを単独でまたは複数組み合わせて使用することができる。特に、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒を好ましく用いることができる。
【００４８】
また、本発明における非水電解質の溶媒としては、特に限定されものではないが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６などの化学式ＬｉＸＦｙ（式中、ＸはＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎであり、ＸがＰ、ＡｓまたはＳｂのときｙは６であり、ＸがＢ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎのときｙは４である）で表されるものや、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２などのリチウム化合物を用いることができる。これらの中でも特にＬｉＰＦ６を好ましく用いることができる。
【００４９】
また、本発明における非水電解質は、二酸化炭素を溶存していることが好ましい。非水電解質に二酸化炭素を溶存されていることにより、正負活物質表面上でのリチウムの吸蔵・放出反応が円滑に生じ、さらに優れた充放電サイクル特性を得ることができる。
【００５０】
さらに、本発明における非水電解質としては、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎなどの無機固体電解質が挙げられる。本発明における非水電解質は、リチウムイオン導電性を発現させる溶質としてのリチウム化合物と、これを溶解、保持する溶媒が電池の充放電時あるいは保存時に分解しない限り、制約なく用いることができる。
【００５１】
本発明のリチウム二次電池の製造方法は、上記本発明のリチウム二次電池を製造することができる方法であって、正極集電タブ及び負極集電タブをそれぞれ、正極集電体及び負極集電体から形成する工程と、正極と負極をセパレータを介して対向させ渦巻き状に巻回させて円筒型の電極体を作製する工程と、該電極体を電池容器内に収納する工程とを備えることを特徴としている。
【００５２】
本発明のリチウム二次電池においては、上記のように負極がケイ素を含む負極活物質粒子と負極バインダーとを含む負極合剤層を負極集電体の表面上で焼結して配置したものであることが好ましいが、この場合の負極の製造方法としては、負極バインダーの溶液中に負極活物質粒子を均一に混合し分散させたスラリーを負極集電体の表面上に塗布することにより、負極合剤層を配置し、負極合剤層を負極集電体の表面上に配置した状態で非酸化性雰囲気下に焼結する工程を備えることが好ましい。
【００５３】
この場合、負極の作製における焼結は、例えば、真空下または窒素雰囲気下またはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。また、水素雰囲気などの還元性雰囲気下で行ってもよい。焼結する際の熱処理の温度は、導電剤金属箔集電体及び活物質粒子の融点以下の温度であることが好ましい。例えば、導電性金属箔として銅箔を用いた場合には、融点１０８３℃以下であることが好ましい。また、上記のように、負極バインダーが完全に分解しない温度で焼結のための熱処理が行われることも負極の集電性向上の観点から好ましい。このため、さらに好ましくは、２００〜５００℃であり、より好ましくは３００〜４５０℃である。また、負極の焼結は、大気中などの酸化性雰囲気下で行ってもよいが、この場合、焼結のための熱処理の温度は３００℃以下であることが好ましい。また、焼結の方法としては、放電プラズマ焼結法や、ホットプレス法を用いてもよい。
【００５４】
また、本発明の製造方法においては、集電体の上に合剤層を形成した後、焼結する前に、この合剤層を集電体と共に圧延することが好ましい。この圧延により、合剤層の充填密度を高めることができ、合剤層の厚みの低減及び活物質粒子間の密着性及び合剤層と集電体との密着性を高めることができる。このため、高エネルギー密度であり、かつ充放電サイクル特性に優れた電池とすることができる。
【発明の効果】
【００５５】
本発明によれば、高エネルギー密度を有し、かつ充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５６】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００５７】
（実験１）
〔正極の作製〕
Ｌｉ２ＣＯ３とＣｏＣＯ３とを、ＬｉとＣｏのモル比が１：１になるように乳鉢にて混合した後、空気雰囲気中にて８００℃で２４時間熱処理し、これを粉砕して平均粒子径約７μｍのＬｉＣｏＯ２で表されるリチウムコバルト複合酸化物を得た。得られたリチウムコバルト複合酸化物のＢＥＴ比表面積では０．４９ｍ２／ｇであった。
【００５８】
分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに、正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２粉末と、正極導電剤としての炭素材料粉末と、正極バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンとを、活物質と導電剤とバインダーとの重量比が９４：３：３となるように加えた後、混練し、正極合剤スラリーとした。
【００５９】
この正極合剤スラリーを、正極集電体としての厚み１５μｍ、長さ４６０ｍｍ、幅４０ｍｍのアルミニウム箔の両面に、塗布部が表面及び裏面ともに長さ４１０ｍｍ、幅４０ｍｍとなるように塗布し、乾燥した後、圧延した。
【００６０】
集電体上の合剤層量は５３ｍｇ／ｃｍ２であり、厚みは１６０μｍであった。
【００６１】
図１は、このようにして得られた正極２の集電体２０の長手方向の端部２１に、正極集電タブ７を形成した状態を示す平面図である。正極集電体２０の上には、正極合剤層２３が形成されており、正極集電体２０の長手方向の端部２１から距離Ａ＝２６ｍｍまでの部分には、正極合剤層２３が形成されておらず、未塗布部２２となっている。正極集電体２０の端部２１には、正極集電タブ７が形成されている。正極集電タブ７は、図２に示すように、正極集電体２０の端部２１に切込み２４を形成し、折り曲げ部２４ａで折り曲げることにより形成されている。正極集電タブ７が正極集電体２０から突き出た部分の距離Ｃは８ｍｍであり、正極集電タブ７の幅Ｄは４ｍｍである。正極集電タブ７と正極集電体２０が重なっている部分の長さＢは５ｍｍである。
【００６２】
〔負極の作製〕
分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに、負極活物質としての平均粒子径５．５μｍのケイ素粉末（純度９９．９％）と、負極バインダーとしてのガラス転移温度１９０℃、密度１．１ｇ／ｃｍ３の熱可塑性ポリイミドとを、活物質と導電剤とバインダーとの重量比が９０：１０となるように混合し、負極合剤スラリーを作製した。
【００６３】
この負極合剤スラリーを、負極集電体である表面粗さＲａが１．０μｍである厚み２５μｍ、長さ４６０ｍｍ、幅４２ｍｍのＣｕ−０．０３重量％Ｚｒ合金箔の両面上に塗布し、乾燥した後、圧延した。
【００６４】
次に、アルゴン雰囲気下で４００℃で１０時間熱処理し焼結した。集電体上の合剤層の量は５．６ｍｇ／ｃｍ２、厚みは６０μｍであった。
【００６５】
図３は、以上のようにして作製した負極を示す平面図である。負極３の負極集電体３０の端部３１には、負極集電タブ８が形成されている。負極集電タブ８は、図１に示す正極集電タブ７と同様に、負極集電体３０の端部３１に切込みを形成し、この切込みを折り曲げることにより形成している。負極集電タブ８が、負極集電体３０から突き出た部分の長さＦは１０ｍｍであり、幅Ｇは４ｍｍである。また、負極集電タブ８と負極集電体３０の重なり部分の長さＥは５ｍｍである。
【００６６】
〔電解液の作製〕
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比３：７で混合した溶媒に対し、ＬｉＰＦ６を１モル／リットル溶解させたものに、二酸化炭素を飽和状態となるまで吹き込み、二酸化炭素を溶解させて電解液とした。
【００６７】
〔電極体の作製〕
上記正極を１枚、上記負極を１枚、厚さ２２μｍ、長さ５００ｍｍ、幅４４ｍｍのポリエチレン多孔質体のセパレータ２枚を用いて電極体を作製した。
【００６８】
図４に示すように、正極２と負極３の間に１枚のセパレータ４を挟み、負極３の上にさらに１枚のセパレータ４を載せ、正極集電タブ７が最内周となるようにＸで示す巻き取り方向に渦巻き状に巻回し、直径１２．８ｍｍ、高さ４ｍｍの円筒型の電極体を作製した。なお、図４において距離Ｈは２１ｍｍとする。
【００６９】
図５は、作製した円筒型の電極体を示す斜視図である。図５に示すように、電極体５から上方に突き出るように正極集電タブ７が、下方に突き出るように負極集電タブ８が設けられている。
【００７０】
〔電池の作製〕
上記電極体を、常温及び常圧の二酸化炭素雰囲気下でステンレス（ＳＵＳ製）の円筒型外装体に挿入し、この外装体に電解液を注入して、図６に示すリチウム二次電池Ａ１を作製した。リチウム二次電池の直径は１４ｍｍであり、高さは５０ｍｍである。
【００７１】
図６は、円筒型電池Ａ１の模式的断面図を示している。図６に示すように、円筒型電池Ａ１は、上方に開口部を有する円筒型の金属外装缶１と、正極２及び負極３をセパレータ４を介して対向させ、渦巻き状に巻回させてなる電極体５と、電極体５内に含浸された非水電解液と、上記金属外装缶１の開口部を封口する封口蓋６等から構成されている。封口蓋６が正極端子、金属外装缶１が負極端子となっており、電極体５の上面側に取り付けられている正極集電タブ７が封口蓋６と、下面側に取り付けられている負極集電タブ８が金属外装缶１と接続されている。電池容器は、金属外装缶１と封口蓋６とから構成されている。電極体５の上面及び下面は、電極体５と金属外装缶１とを絶縁するための上部絶縁板９及び下部絶縁板１０で覆われている。封口蓋６は、金属外装缶１の開口部に絶縁パッキング１１を介してかしめられて固定されている。
【００７２】
（実験２）
実験１において、正極集電タブ及び負極集電タブとして、従来から用いられているアルミニウム平板及びニッケル平板をそれぞれ用いて比較電池Ｂ１を作製した。図７に示すように、正極２の正極集電体２０の端部２１近傍に、厚み７０μｍ、長さ３８ｍｍ、幅４ｍｍのアルミニウム平板を、超音波溶着法により取り付けた。距離Ａは３０ｍｍであり、距離Ｂは３０ｍｍであり、距離Ｃは８ｍｍであり、幅Ｄは４ｍｍである。
【００７３】
また、負極集電タブとして、従来から用いられているニッケル平板を用い、図８に示すように負極集電タブ８を負極集電体３０に取り付けた。図８を参照して、負極３の負極集電体３０の端部３１に近傍に、厚み７０μｍ、長さ４０ｍｍ、幅４ｍｍのニッケル平板をぐさり法で取り付けた。距離Ｅは３０ｍｍであり、距離Ｆは１０ｍｍであり、幅Ｇは４ｍｍである。
【００７４】
上記のようにして作製した正極２及び負極３を用いて、図９に示すように、実験１と同様にして電極体を作製し、この電極を用いてリチウム二次電池Ｂ１を作製した。なお、図９において距離Ｈは２５ｍｍである。
【００７５】
〔充放電サイクル特性の評価〕
上記の電池Ａ１及びＢ１について、充放電サイクル特性を評価した。各電池を、２５℃において、電流値１０００ｍＡで４．２Ｖまで充電し、続けて４．２Ｖに保持したまま電流値５０ｍＡになるまで充電した後、電流値１０００ｍＡで２．７５Ｖまで放電し、これを１サイクルの充放電とした。１サイクル目の放電容量の８０％に達するまでのサイクル数を測定し、サイクル寿命とした。なお、各電池のサイクル寿命は、電池Ａ１のサイクル寿命を１００とした指数である。
【００７６】
電池Ａ１及びＢ１のサイクル寿命を表１に示す。
【００７７】
【表１】
2007213875.tif 000003
【００７８】
表１に示す結果から明らかなように、本発明に従い、正極集電タブ及び負極集電タブを、正極集電体及び負極集電体から形成した電池Ａ１は、従来の金属板を集電タブとした電池Ｂ１に比べ、優れたサイクル寿命を示している。これは、集電体上に集電タブとして金属板が取り付けられた従来の電池Ｂ１においては、金属板のタブ自体が有する機械的強度により、充電時のケイ素活物質の体積膨張に伴う電極体のスムーズな変形が抑制され、ケイ素活物質の膨張に伴う応力がセパレータに多く加わったため、セパレータの圧縮による目詰まりが生じて、正極及び負極の間のリチウムイオンの伝導性が大きく低下し、充放電特性が大きく低下することによるものと思われる。これに対し、本発明に従い、正極集電タブ及び負極集電タブを正極集電体及び負極集電体から形成すると、充電時にケイ素活物質の膨張が生じ、これに伴い電極体が変形しようとした場合に、この電極体の変形がスムーズに生じ、セパレータの目詰まりの発生を抑制することができ、優れた充放電特性が得られると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】本発明に従う一実施例における正極を示す平面図。
【図２】本発明に従う一実施例において正極集電体に正極集電タブを形成するための切込みを示す平面図。
【図３】本発明に従う一実施例における負極を示す平面図。
【図４】本発明に従う一実施例においてセパレータを介して正極と負極を対向させる渦巻き状に巻回するときの状態を説明するための平面図。
【図５】本発明に従う一実施例における電極体を示す斜視図。
【図６】本発明に従う一実施例において作製したリチウム二次電池を示す模式的断面図。
【図７】比較例の正極を示す平面図。
【図８】比較例の負極を示す平面図。
【図９】比較例においてセパレータを介して正極と負極を対向させたときの状態を示す平面図。
【符号の説明】
【００８０】
１…金属外装缶
２…正極
３…負極
４…セパレータ
５…電極体
６…封口蓋
７…正極集電タブ
８…負極集電タブ
９…上部絶縁板
１０…下部絶縁板
１１…絶縁パッキング
２０…正極集電体
２１…正極集電体の端部
３０…負極集電体
３１…負極集電体の端部
【図１】
2007213875.tif 000004
【図２】
2007213875.tif 000005
【図３】
2007213875.tif 000006
【図４】
2007213875.tif 000007
【図５】
2007213875.tif 000008
【図７】
2007213875.tif 000009
【図８】
2007213875.tif 000010
【図９】
2007213875.tif 000011
【図６】
2007213875.tif 000012