(57)【要約】【課題】クーラントが除去されたシリコン含有材料を回収する方法を提供する。【解決手段】本発明のシリコン含有材料の回収方法は，水溶性クーラント，砥粒及びシリコン粒を少なくとも含有する，シリコンウエハの製造プロセスでの使用済みスラリーから水溶性クーラントを予め除去することによって固形分を得て，その固形分から，水溶性クーラントに対し相溶性を有しかつ水溶性クーラントよりも沸点が低い低沸点有機溶媒を用いて前記固形分中に残留する水溶性クーラントを抽出し，抽出に用いた低沸点有機溶媒を濾過によって除去し，濾過により得られる固形分を回収することを特徴とする。【選択図】図１
2007246366.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性クーラント，砥粒及びシリコン粒を少なくとも含有する，シリコンウエハの製造プロセスでの使用済みスラリーから水溶性クーラントを予め除去することによって固形分を得て，
その固形分から，水溶性クーラントに対し相溶性を有しかつ水溶性クーラントよりも沸点が低い低沸点有機溶媒を用いて前記固形分中に残留する水溶性クーラントを抽出し，抽出に用いた低沸点有機溶媒を濾過によって除去し，濾過により得られる固形分を回収することを特徴とするシリコン含有材料の回収方法。
【請求項２】
使用済みスラリーから水溶性クーラントを予め除去する工程は，
使用済みスラリーを，１次遠心分離することにより，砥粒が主成分の固形分を回収し，
１次遠心分離により得られる液分を２次遠心分離することにより，水溶性クーラントが主成分の液分の一部を回収し，
２次遠心分離により得られる液分の残りとスラッジの少なくとも一方からなる試料から蒸留により水溶性クーラントを予め除去する工程を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
使用済みスラリーから水溶性クーラントを予め除去する工程は，
使用済みスラリーを，１次遠心分離することにより，砥粒が主成分の固形分を回収し，
１次遠心分離により得られる液分の少なくとも一部からなる試料から蒸留により水溶性クーラントを予め除去する工程を含む請求項１に記載の方法。
【請求項４】
低沸点有機溶媒は，炭素数が１〜６のアルコール又はケトンからなる請求項１に記載の方法。
【請求項５】
低沸点有機溶媒は，メタノール，エタノール，イソプロピルアルコール又はアセトンからなる請求項１に記載の方法。
【請求項６】
低沸点有機溶媒は，水溶性クーラントよりも，沸点が５０℃以上低い請求項１に記載の方法。
【請求項７】
濾過の後，抽出に用いた低沸点有機溶媒と同一又は異なる種類の低沸点有機溶媒で，濾過により得られる固形分を洗浄する工程を備える請求項１に記載の方法。
【請求項８】
洗浄は，洗浄後の液分の透明度が基準以下になるまで繰り返される請求項７記載の方法。
【請求項９】
残留する水溶性クーラントの抽出の前に又は抽出の際に，固形分を粉砕する工程をさらに備える請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
濾過により得られる液分を蒸留することによって，低沸点有機溶媒を回収する工程をさらに備える請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，マルチワイヤーソー（以下，「ＭＷＳ」とする）やラッピング装置を使用し，例えば太陽電池用多結晶シリコン用や半導体材料用としてシリコンウエハ等を製造する際に用いられた使用済みスラリーの処理において，使用済みスラリーからシリコン含有材料を回収する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリコンのインゴットからウエハ（薄い板）にスライスする方法として，ワイヤソーを使用する方法があり，その際にはスラリーと呼ばれる砥粒とクーラントを混合したものを切断箇所に供給する方法が一般的である。またスラリーは繰り返し使用されるのが一般的であるが，スライス加工の度にシリコンの切屑などが混入し，徐々にワイヤソーの切削性能を低下させる。
【０００３】
使用済みスラリーの中にはシリコンの切屑が含まれるが，これまでこれらのシリコン屑は利用されないまま廃棄処理されるか，もしくは特許文献１に示されるように，ＨＦや無機酸を使用し，濾過や乾燥工程など多くの処理を施されて回収されていた。
【特許文献１】特開２００１−２７８６１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら，使用済みスラリーに含まれるシリコンを回収する従来の技術では，設備が大掛かりになり，また工数も多く手間がかかっていた。特に，スラリーに鉱物油を使用している場合は，灯油や軽油などの石油系の有機溶剤や、ＨＦなどの無機酸などが必要で，安全設備や環境汚染防止の処理に非常に多大なコストが必要となっていた。また，濾過装置を必要とするため濾過フィルター費用もコストＵＰの要因となっていた。
このため，使用済みスラリー中のシリコン屑の有効な処理方法が望まれていた。しかし，使用済みスラリーをシリコン含有材料として使用する場合には，スラリー中に含まれる有機物であるクーラントが種々の問題を引き起こすことがある。問題としては，例えば，有機物系有害物質を発生させることや，精製炉内での有機物の付着による汚染などが挙げられる。従って，使用済みスラリーをシリコン含有材料として使用するためには，クーラントを確実に除去することが重要である。
本発明は係る事情に鑑みてなされたものであり，クーラントが除去されたシリコン含有材料を回収する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段及び発明の効果】
【０００５】
本発明のシリコン含有材料の回収方法は，水溶性クーラント，砥粒及びシリコン粒を少なくとも含有する，シリコンウエハの製造プロセスでの使用済みスラリーから水溶性クーラントを予め除去することによって固形分を得て，その固形分から，水溶性クーラントに対し相溶性を有しかつ水溶性クーラントよりも沸点が低い低沸点有機溶媒を用いて前記固形分中に残留する水溶性クーラントを抽出し，抽出に用いた低沸点有機溶媒を濾過によって除去し，濾過により得られる固形分を回収することを特徴とする。
【０００６】
本発明では，比較的蒸発しやすい低沸点有機溶媒を用いて，固形分に残留している水溶性クーラントを抽出し，抽出に用いた低沸点有機溶媒を濾過によって除去することによって，水溶性クーラントが除去されたシリコン含有材料を回収する。濾過により得られる固形分中には低沸点有機溶媒が含まれるが，低沸点有機溶媒は沸点が比較的低いので，容易に除去することができる。
回収されたシリコン含有材料中には，多くのシリコンが含有されており，水素ガスおよび珪酸ナトリウム製造の原材料として，又はポリシリコンの製造の原材料としてなど，種々の方法で使用可能である。さらに，特開２００５−３３０１４９号公報で開示された方法によってハロシランを製造するための原材料として用いることができる。
また，この材料は，水溶性クーラントが除去されているので，有機物系有害物質が発生したり，精製炉内での有機物の付着による汚染が起こったりするといった問題を回避することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の一実施形態のシリコン含有材料の回収方法は，水溶性クーラント，砥粒及びシリコン粒を少なくとも含有する，シリコンウエハの製造プロセスでの使用済みスラリーから水溶性クーラントを予め除去することによって固形分を得て，その固形分から，水溶性クーラントに対し相溶性を有しかつ水溶性クーラントよりも沸点が低い低沸点有機溶媒を用いて前記固形分中に残留する水溶性クーラントを抽出し，抽出に用いた低沸点有機溶媒を濾過によって除去し，濾過により得られる固形分を回収することを特徴とする。
【０００８】
以下，各工程について詳述する。
１．固形分取得工程
まず，水溶性クーラント，砥粒及びシリコン粒を少なくとも含有する，シリコンウエハの製造プロセスでの使用済みスラリーから水溶性クーラントを予め除去することによって固形分を得る。
【０００９】
使用済みスラリーとは，スラリーにシリコン粒が混入されたものである。
スラリーは，砥粒とそれを分散する水溶性クーラントとからなる。砥粒は，その種類は限定されないが，例えば，ＳｉＣ，ダイヤモンド，ＣＢＮ，アルミナなどからなる。水溶性クーラントは，その種類は限定されないが，例えば，エチレングリコール，プロピレングリコール又はポリエチレングリコールなどの水溶性の有機溶媒からなる。また，水溶性クーラントは，５％〜１５％程度の水を含んでいてもよい。この場合，このクーラントが消防法上の危険物となるのを避けることができる。さらに，クーラントには，通常，砥粒やＳｉ切り屑を分散させるための分散剤（ベントナイト）など（数％程度）が添加されている。本明細書において，「％」は，「重量％」を意味する。
【００１０】
シリコンウエハの製造プロセスに含まれる工程の例としては，例えば，シリコンインゴットのスライス工程や，シリコンウエハのラッピング工程などが挙げられる。シリコン粒とは，例えば，シリコンインゴットをスライスしてシリコンウエハを作成するときに発生するシリコン切屑，又はシリコンウエハをラッピングするときに発生する研磨屑である。使用済みスラリー中のシリコン濃度は，例えば１０％以上である。
【００１１】
固形分は，使用済みスラリーから水溶性クーラントを予め除去することによって得る。水溶性クーラントの除去方法は，限定されないが，例えば，蒸留である。蒸留の方法は，使用済みスラリーから水溶性クーラントを蒸発させて固形分が得られる方法であれば，限定されない。蒸留は，常圧蒸留，減圧蒸留，真空蒸留の何れであってもよいが，エネルギー節約や安全性等の観点から真空（１０Ｔｏｒｒ以下）蒸留が好ましい。固形分は，通常は，粉体状である。蒸発させた水溶性クーラントは，回収してスラリーの再生に用いることが好ましい。
【００１２】
水溶性クーラントの除去は，蒸留以外にも，遠心分離又は濾過によって行ってもよい。（１）遠心分離と蒸留の組合せ，（２）濾過と蒸留の組合せによって行ってもよい。蒸留又は遠心分離によって得られる固形分を蒸留してもよく，液分を蒸留してもよい。蒸留又は遠心分離によって得られる固形分又は液分の一部のみを蒸留してもよい。遠心分離又は濾過は，１次であっても複数次であってもよい。
【００１３】
水溶性クーラントの除去は，より具体的には，例えば，以下の方法で実施することができる。
１−１．第１の方法
水溶性クーラントの除去の第１の方法は，使用済みスラリーから水溶性クーラントを予め除去する工程は，使用済みスラリーを，１次遠心分離することにより，砥粒が主成分の固形分を回収し，１次遠心分離により得られる液分を２次遠心分離することにより，水溶性クーラントが主成分の液分の一部を回収し，２次遠心分離により得られる液分の残りとスラッジの少なくとも一方からなる試料から蒸留により水溶性クーラントを予め除去する工程を含む方法である。
【００１４】
以下，第１の方法に含まれる工程について詳しく説明する。
（１）１次遠心分離工程
この工程では，上記使用済みスラリーを，１次遠心分離することにより，砥粒が主成分の固形分を回収する。
【００１５】
１次遠心分離は，好ましくは，１００〜１０００Ｇで行う。１次遠心分離により，使用済みスラリーが，第１固形分と第１液分とに分離される。第１固形分は，砥粒が主成分である。砥粒は，一般にシリコン粒よりも比重が大きいので，シリコン粒よりも速く沈降する。このため，低速の遠心分離を行うと，砥粒が選択的に沈降する。第１固形分には，多くの砥粒が含まれているので，第１固形分は，スラリーの再生に用いることができる。一方，第１液分には，主に水溶性クーラント及びシリコン粒が含まれている。
【００１６】
（２）２次遠心分離工程
この工程では，１次遠心分離により得られる液分を２次遠心分離することにより，水溶性クーラントが主成分の液分の一部を回収する。
２次遠心分離は，好ましくは，２０００〜５０００Ｇで行う。このような高速の遠心分離を行うと，１次遠心分離では，沈降しなかった固形分も沈降する。従って，２次遠心分離により，第１液分が，水溶性クーラントが主成分の液分（第２液分）と，固形分であるスラッジとに分離される。スラッジには，シリコン粒と，１次遠心分離で沈降しなかった砥粒が含まれている。第２液分には，砥粒及びシリコン粒も含まれている。第２液分は，通常，スラリーの再生に利用されるが，その全量をそのままスラリーの再生に用いると，再生したスラリーのシリコン質量比が大きくなりすぎて，好ましくない。そこで，本方法では，第２液分の一部のみを回収する。この回収された液分は，スラリーの再生に用いることができる。
【００１７】
（３）蒸留工程
この工程では，２次遠心分離により得られる液分の残りとスラッジの少なくとも一方からなる試料を蒸留する。蒸留する試料は，例えば，（１）液分の残りのみ，（２）スラッジのみ，（３）液分の残りとスラッジの混合物の何れであってもよい。スラッジは，一部のみを試料に含めてもよい。スラッジは，蒸留を行う前に乾燥させておいてもよい。乾燥の方法は，特に限定されない。
【００１８】
１−２．第２の方法
水溶性クーラントの除去の第２の方法は，使用済みスラリーから水溶性クーラントを予め除去する工程は，使用済みスラリーを，１次遠心分離することにより，砥粒が主成分の固形分を回収し，１次遠心分離により得られる液分の少なくとも一部からなる試料から蒸留により水溶性クーラントを予め除去する工程を含む方法である。
【００１９】
以下，第２の方法に含まれる工程について説明する。１次遠心分離の方法，蒸留の方法は，第１の方法と共通する。第２の方法では，蒸留する試料が第１の方法と異なっている。第２の方法では，１次遠心分離により得られる液分の少なくとも一部からなる試料を蒸留して固形分を得る。蒸留する試料は，例えば，（１）液分の一部，（２）液分の全部の何れであってもよい。また，液分の一部を蒸留する場合，液分の残りを２次遠心分離し，それによって得られるスラッジ（全量又は一部）を蒸留する試料に含めてもよい。
【００２０】
２．抽出工程
次に，上記固形分から，水溶性クーラントに対し相溶性を有しかつ水溶性クーラントよりも沸点が低い低沸点有機溶媒を用いて前記固形分中に残留する水溶性クーラントを抽出する。「抽出」とは，前記固形分中に残留する水溶性クーラントを低沸点有機溶媒中に溶解させることを意味する。
【００２１】
水溶性クーラントの抽出は，例えば，上記低沸点有機溶媒を上記固形分に添加し，両者を攪拌することによって行うことができる。
上記低沸点有機溶媒の種類は，水溶性クーラントに対し相溶性を有しかつ水溶性クーラントよりも沸点が低いものであれば，限定されないが，例えば，炭素数が１〜６（好ましくは，１，２，３，４，５及び６の何れか２つの間の範囲）のアルコール又はケトンである。このようなアルコールの具体例としては，メタノール，エタノール，イソプロピルアルコール、ブチルアルコールなどが挙げられる。このようなケトンの具体例としては，アセトンやメチルエチルケトンが挙げられる。低沸点有機溶媒は，複数種類の有機溶媒の混合物であってもよい。別の観点から，低沸点有機溶媒は，水溶性クーラントよりも，沸点が５０℃以上（好ましくは，６０℃，７０℃，８０℃，９０℃又は１００℃以上）低いものが好ましい。この場合，次に述べる濾過により得られる固形分に残留する低沸点有機溶媒を蒸発させやすいという利点と，濾過により得られる液分を蒸留することによって，低沸点有機溶媒を回収する際に，蒸留により得られる低沸点有機溶媒の純度を高くしやすいという利点がある。
【００２２】
固形分中に残留する水溶性クーラントを低沸点有機溶媒に効率的に溶解させるために，抽出の前又は抽出の際に，固形分を粉砕する工程をさらに備えてもよい。
【００２３】
３．濾過工程
次に，抽出に用いた低沸点有機溶媒を濾過によって除去する。濾過の方法やそれに用いる装置は，限定されない。濾過は，量産時の効率等を考慮すると，リーフフィルターを用いて行うことが好ましい。
【００２４】
４．洗浄工程
濾過の後，抽出に用いた低沸点有機溶媒と同一又は異なる種類の低沸点有機溶媒で，固形分を洗浄する工程を備えることが好ましい。これによって，固形分に残留する水溶性クーラントがさらに確実に除去される。洗浄の方法は，限定されないが，洗浄は，例えば，濾紙上の固形分の上から低沸点有機溶媒を注ぐ方法によって行うことができる。洗浄は，固形分中を通過した後の液分を再度，固形分の上から注ぐという工程を繰り返すことによって行うことが好ましい。繰り返しの洗浄中に低沸点有機溶媒を新しいものに交換してもよい。洗浄は，洗浄後の液分の透明度が基準以下になるまで行うことが好ましい。液分の透明度は，どの程度の量の水溶性クーラントが低沸点有機溶媒に溶解したのかを示す指標になり，透明度が基準以下である場合には，十分な量の水溶性クーラントが低沸点有機溶媒に溶解し，固形分中の残留量が基準以下であることを間接的に示しているといえる。透明度は，ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２の工場排水試験方法で定められ，基準は，例えば１０ｍｍや２０ｍｍに設定することができる。
【００２５】
濾過により得られる液分及び洗浄後の液分を蒸留して低沸点有機溶媒を回収する工程をさらに備えることが好ましい。回収した低沸点有機溶媒は，再度，残留水溶性クーラントの抽出又は洗浄に用いることができる。濾過により得られる液分の蒸留と，洗浄後の液分の蒸留は，一緒に行っても，別々に行ってもよい。
【００２６】
５．乾燥工程
次に，固形分に残留している低沸点有機溶媒を蒸発させて固形分を乾燥させる工程を備えることが好ましい。
低沸点有機溶媒は，比較的沸点が低いので比較的蒸発しやすい。固形分の乾燥の方法は，固形分中の低沸点有機溶媒を蒸発させることができる方法であれば限定されない。乾燥は，自然乾燥であっても，加熱又は減圧による乾燥であってもよい。
【００２７】
以上の実施形態で示した種々の特徴は，互いに組み合わせることができる。１つの実施形態中に複数の特徴が含まれている場合，そのうちの１又は複数個の特徴を適宜抜き出して，単独で又は組み合わせて，本発明に採用することができる。
【実施例１】
【００２８】
図１を用いて，本発明の実施例１について説明する。図１は，本実施例のシリコン含有材料回収システムを示す。
本実施例ではスラリーを使用したスライス加工の対象物として太陽電池用シリコンを選択した。本実施例で使用した太陽電池用のＭＷＳは，生産能力に主眼が置かれており，一回の加工で，４本のシリコンインゴット（１２５Ｗ×１２５Ｄ×４００Ｌ）を一度に加工し，ウエハ（１２５Ｗ×１２５Ｄ×０．３Ｌ）を３２００枚程度加工することが可能である。
【００２９】
加工時に使用するスラリータンクは２００Ｌ程度の大きさのものを使用し，砥粒（比重：３．２１）と水溶性クーラント（比重：１）を１：１の質量比に混合して使用した。水溶性クーラントには，組成が，プロピレングリコール８０％，水１５％，分散剤など５％であるものを用いた。一回の加工により約２０ｋｇのシリコン切屑を主とする固形物がスラリーの中に混入する。
【００３０】
１．１次，２次遠心分離工程
まず，５００ｋｇ（比重：１．７２，２９０Ｌ）の使用済みスラリー１をデカンタ方式の遠心分離（１次遠心分離と呼ぶ，５００Ｇ）により液分３ａと固形分３ｂに分離した。
次に，液分３ａの全量をさらにデカンタ方式の遠心分離（２次遠心分離と呼ぶ，３５００Ｇ）により液分５ａとスラッジ５ｂとに分離した。
１次遠心分離により発生した固形分（砥粒が多く含まれる）３ｂの全量を再生砥粒４として回収し，２次遠心分離により発生する液分５ａの一部（３０％）を再生クーラント６として回収し，両者を混合し，比重や粘度を調整し，新砥粒と新クーラントを追加して再生スラリーを作成した。スラリーの再生とスライスを繰り返すと，使用済みスラリー，再生スラリーに含まれるシリコンの濃度は，それぞれ，１２％程度，６％程度になった。
【００３１】
スラッジ５ｂと，液分５ａのうち再生クーラント６として使用されないもの（余剰クーラント）７の発生量はそれぞれ１００ｋｇ，８０ｋｇであった。スラッジ５ｂと余剰クーラント７の発生量及び成分を測定した。その結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
2007246366.tif 000003
【００３３】
２．蒸留工程
次に，スラッジ５ｂと余剰クーラント７を混合した試料を真空蒸留し，液分９ａと固形分９ｂを得た。真空蒸留は，真空蒸留装置（温度：１６０℃，最終到達真空度１０Ｔｏｒｒ）を用いて行った。液分９ａは，蒸留クーラント１１としてスラリーの再生に利用した。固形分９ｂの発生量及び成分を測定した。その結果を表２に示す。
【表２】
2007246366.tif 000004
【００３４】
固形分９ｂの粒径分布を測定した。粒径測定は，まず，ふるいを用いて１０ｍｍ以上，１ｍｍ以上，０．１ｍｍ以上の粒子を順に分離し，その後，粒度分布計を用いて残りの粒子の粒径を測定することによって行った。その結果を表３に示す。表３を見ると，１〜１０ｍｍ程度の大きな粒が多数存在していることが分かる。これは，固形分９ｂに残留するクーラントによって微細な粒子同士が接着され，大きな粒子になっているためであると考えられる。
【表３】
2007246366.tif 000005
【００３５】
３．攪拌・粉砕工程
次に，固形分９ｂに対して重量比で５倍量（４９０ｋｇ）のイソプロピルアルコール（以下，「アルコール」と呼ぶ）１２を添加し，ボールミルにて１時間攪拌した。ボールミルは，容器の大きさ直径１ｍ，長さ１．５ｍのものを使用し，２０ｍｍの球状のセラミックボール２００個を液中に入れて，２０ＲＰＭで回転させた。容器は，ステンレス容器の内面に樹脂コートして使用し，軸心にはチッソを循環させて，アルコールの揮発分を捕集した。この方法によれば，固形分９ｂとアルコール１２とが攪拌されると共に固形分９ｂが粉砕される。
【００３６】
この後，攪拌後の混合液に含まれる粒子の粒径分布を測定した。粒径測定は，粒度分布計を用いて行った。その結果を表４に示す。表３と表４を比較すると，蒸留後の固形分９ｂにアルコール１２を添加して攪拌を行うことによって，粒径０．１ｍｍ以上の粒子が消失し，ほとんどの粒子の粒径が０．０２ｍｍ未満になったことが分かる。これは，蒸留後の固形分９ｂに残留しているクーラントがアルコールに溶かされ，クーラントによって接着されていた微細粒子同士が分離したためであると考えられる。
【表４】
2007246366.tif 000006
【００３７】
４．濾過工程
次に，リーフフィルター式濾過装置を用いて濾過を行った。これによって液分（濾液）１５ａと固形分（ケーキ）１５ｂが得られた。リーフフィルター式濾過装置とは，密閉容器の内部に水平円盤形のリーフが垂直中空軸に重層的に設置されたものであり，各リーフの間隔は，スペーサーリングにより調整する。固形分１５ｂは，リーフ上面にだけ堆積し，液分１５ａは，垂直中空軸を通って外に排出される構造になっている。
【００３８】
リーフフィルター式濾過装置を使用すれば，固形分１５ｂの洗浄が容易である。さらに，リーフフィルター式濾過装置は，密閉構造のため，本実施例のアルコールのような揮発性高い有機溶媒を用いた洗浄工程を有する方法で好適に用いられる。リーフフィルターの濾布は，ポリプロピレン製の通気度０．１１ものを使用した。液分１５ａの処理は，後述する。
【００３９】
５．洗浄工程
次に，リーフ上面に堆積した固形分１５ｂを，３倍量（２９４ｋｇ）のアルコールを用いて洗浄した。洗浄用のアルコールには，イソプロピルアルコールを用いた。洗浄は，固形分１５ｂの上からアルコールを注ぎ，固形分１５ｂを通過させ，固形分１５ｂを通過させたアルコールを回収し，これを再度固形分１５ｂの上から注ぐという工程を繰り返すことによって行った。この繰り返しは，３時間行った。これによって洗浄後の液分１７ａと固形分１７ｂが得られた。
洗浄後の固形分１７ｂは，全体の重量が１１１．８ｋｇで，２８ｋｇのアルコールを含んでいた。
【００４０】
液分１５ａと液分１７ａは，回収槽に一旦貯蔵した後，これらを一緒に蒸留した。蒸留の液分は，再生アルコール２１として取り出した。再生アルコール２１は，攪拌又は洗浄用アルコールとして再利用した。蒸留は，９０℃で行い，蒸発した液分は，凝縮器を用いて回収した。収率を高くするため，凝縮器の温度は，０℃に設定した。液分１５ａと液分１７ａに含まれるアルコール（イソプロピルアルコール）は，沸点が８２．４℃であり，プロピレングリコールは，１８７．８５℃である。従って，９０℃での蒸留では，プロピレングリコールは，ほとんど蒸発せず，蒸留によって高純度のアルコールを回収することができる。
液分１５ａと液分１７ａの合計重量は，７５０ｋｇであった。再生アルコール２１の重量は，７２０ｋｇであった。蒸留後に残存した固形分は，主成分が，クーラント成分のＰＧで，微量成分として，ＳｉＣ，Ｓｉ，金属不純物，その他を含んでいた。
【００４１】
６．乾燥工程
次に，固形分１７ｂに対して真空乾燥（４０℃  １０Ｔｏｒｒ以下）を実施して，液分１９ａを蒸発させることによって固形分１９ｂを取り出した。蒸発した液分１９ａは，凝縮器で回収した。凝縮器の条件は，常圧で０℃に設定した。回収量は，２５ｋｇであった。回収した液分１９ａは，そのまま再生アルコール２１とした。固形分１９ｂの発生量及び成分を測定した。その結果を表５に示す。
【表５】
2007246366.tif 000007
【００４２】
以上の工程によって，クーラントが実質的に含まれていないシリコン含有材料２３を回収することができた。シリコン含有材料２３は，多くのシリコンを含有しており，ポリシリコンやハロシランの製造の原材料として利用可能である。
【００４３】
本実施例では，液分１５ａと液分１７ａからアルコールを回収し，さらに乾燥工程で蒸発したアルコールも回収している。従って，使用したアルコールの大部分を回収し，再利用することが可能になっている。
【００４４】
上記実施例では，１次遠心分離の液分３ａの全量に対して２次遠心分離を行ったが，図２に示すように，再生クーラント６を得るのに必要な分量のみに対して２次遠心分離を行い，液分３ａの残りをスラッジ５ｂと混合し，これを蒸留してもよい。この場合，２次遠心分離での負荷を減少させることができる。
【００４５】
さらに，上記実施例ではスラッジ５ｂを乾燥させずに余剰クーラント７と混合したが，図３に示すように，スラッジ５ｂを乾燥させた後にスラッジ５ｂと余剰クーラント７を混合してもよい。この場合でも，上記実施例と同等の効果が得られる。
【００４６】
さらに，上記実施例では１次・２次遠心分離を行ったが，図４に示すように，１次遠心分離のみを行い，その液分３ａを蒸留する試料としてもよい。この場合，設備コストを低減することができるという利点がある。
【実施例２】
【００４７】
図５を用いて，本発明の実施例２について説明する。本実施例は，余剰クーラントのみからなる試料に対して蒸留を行う点において，実施例１と異なっている。
【００４８】
１．１次，２次遠心分離工程
この工程は，実施例１と共通しているので説明を省略する。但し，スラッジ５ｂは，廃棄し，余剰クーラント７のみを，蒸留する試料とした。
【００４９】
２．蒸留工程
次に，余剰クーラント７からなる試料を真空蒸留し，液分９ａと固形分９ｂを得た。真空蒸留は，実施例１と同一の条件で行った。液分９ａは，蒸留クーラント１１としてスラリーの再生に利用した。固形分９ｂの発生量及び成分を測定した。その結果を表６に示す。
【表６】
2007246366.tif 000008
【００５０】
固形分９ｂの粒径分布を測定した。その結果を表７に示す。表７を見ると，１〜１０ｍｍ程度の大きな粒が多数存在していることが分かる。これは，固形分９ｂに残留するクーラントによって微細な粒子同士が接着され，大きな粒子になっているためであると考えられる。
【表７】
2007246366.tif 000009
【００５１】
３．攪拌・粉砕工程
次に，固形分９ｂに対して重量比で５倍量（６４ｋｇ）のイソプロピルアルコール（以下，「アルコール」と呼ぶ）１２を添加し，ボールミルにて１時間攪拌した。ボールミルによる攪拌は，実施例１と同一の条件で行った。
この後，攪拌後の混合液に含まれる粒子の粒径分布を測定した。その結果を表８に示す。表７と表８を比較すると，粒径０．１ｍｍ以上の粒子が消失し，ほとんどの粒子の粒径が０．０２ｍｍ未満になったことが分かる。
【表８】
2007246366.tif 000010
【００５２】
４．濾過工程
次に，リーフフィルター式濾過装置を用いて濾過を行った。濾過は，実施例１と同一の条件で行った。
【００５３】
５．洗浄工程
次に，リーフ上面に堆積した固形分１５ｂを，３倍量（３８．４ｋｇ）のアルコールを用いて洗浄した。固形分１５ｂの洗浄は，実施例１と同一の条件で行った。
【００５４】
洗浄後の固形分１７ｂは，全体の重量が１３ｋｇで，２ｋｇのアルコールを含んでいた。
【００５５】
液分１５ａと液分１７ａは，回収槽に一旦貯蔵した後，これらを一緒に蒸留した。蒸留の液分は，再生アルコール２１として取り出した。再生アルコール２１は，攪拌又は洗浄用アルコールとして再利用した。蒸留は，９０℃で行い，蒸発した液分は，凝縮器を用いて回収した。収率を高くするため，凝縮器の温度は，０℃に設定した。
液分１５ａと液分１７ａの合計重量は，１０２．４ｋｇであった。再生アルコール２１の重量は，９５ｋｇであった。蒸留後に残存した固形分は，主成分が，クーラント成分のＰＧで，微量成分として，ＳｉＣ，Ｓｉ，金属不純物，その他を含んでいた。
【００５６】
６．乾燥工程
次に，固形分１７ｂに対して真空乾燥（４０℃  １０Ｔｏｒｒ以下）を実施して，液分１９ａを蒸発させることによって固形分１９ｂを取り出した。真空乾燥は，実施例１と同一の条件で行った。
【００５７】
蒸発した液分１９ａは，凝縮器で回収した。凝縮器の条件は，常圧で０℃に設定した。回収量は，１．８４ｋｇであった。回収した液分１９ａは，そのまま再生アルコール２１とした。固形分１９ｂの発生量及び成分を測定した。その結果を表９に示す。
【表９】
2007246366.tif 000011
【００５８】
さらに，固形分１９ｂの粒度分布を測定した。その結果を表１０に示す。
【表１０】
2007246366.tif 000012
【００５９】
以上の工程によって，クーラントが実質的に含まれていないシリコン含有材料２３を回収することができた。
【実施例３】
【００６０】
実施例３は，実施例２と同じ条件で行った。蒸留後の固形分９ｂ，濾過後の固形分１５ｂ，洗浄後の固形分１７ｂ，乾燥後の固形分１９ｂに含まれているクーラントの重量を測定した。残留クーラント重量の測定は，各固形分を１００℃に加熱して低沸点有機溶媒を除去した後に重量を測定し，その後，３００℃で加熱してクーラントを除去した後に再度，重量を測定し，３００℃での加熱の前後での重量変化量を残留クーラントの重量とすることによって行った。その結果を表１１に示す。表１１から明らかなように，濾過及び洗浄によって残留クーラント重量が大幅に減少することが分かる。
【表１１】
2007246366.tif 000013
【実施例４】
【００６１】
実施例４は，洗浄工程を２回繰り返した以外は，実施例２と同じ条件で行った。濾過後の固形分１５ｂ，１回目の洗浄後の固形分，２回目の洗浄後の固形分，乾燥後の固形分１９ｂに含まれているクーラントの重量を測定した。その結果を表１２に示す。表１２から明らかなように，洗浄を繰り返すことによって残留クーラント重量が減少することがわかる。
【表１２】
2007246366.tif 000014
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明の実施例１のシリコン含有材料回収システムを示す。
【図２】本発明の実施例１のシリコン含有材料回収システムの変形例を示す。
【図３】本発明の実施例１のシリコン含有材料回収システムの変形例を示す。
【図４】本発明の実施例１のシリコン含有材料回収システムの変形例を示す。す。
【図５】本発明の実施例２のシリコン含有材料回収システムを示す。
【符号の説明】
【００６３】
１：使用済みスラリー  ３ａ：１次遠心分離後の液分  ３ｂ：１次遠心分離後の固形分  ４：再生砥粒  ５ａ：２次遠心分離後の液分  ５ｂ：２次遠心分離後の固形分  ６：再生クーラント  ７：余剰クーラント  ９ａ：蒸留後の液分  ９ｂ：蒸留後の固形分  １１：蒸留クーラント  １２：アルコール  １５ａ：濾過後の液分  １５ｂ：濾過後の固形分  １７ａ：洗浄後の液分  １７ｂ：洗浄後の固形分  １９ａ：乾燥後の液分  １９ｂ：乾燥後の固形分  ２１：再生アルコール  ２３：シリコン含有材料
【図１】
2007246366.tif 000015
【図２】
2007246366.tif 000016
【図３】
2007246366.tif 000017
【図４】
2007246366.tif 000018
【図５】
2007246366.tif 000019
【手続補正書】
【提出日】平成19年7月18日(2007.7.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性クーラント，砥粒及びシリコン粒を少なくとも含有する，シリコンウエハの製造プロセスでの使用済みスラリーから水溶性クーラントを予め除去することによって固形分を得て，
その固形分から，水溶性クーラントに対し相溶性を有しかつ水溶性クーラントよりも沸点が低い低沸点有機溶媒を用いて前記固形分中に残留する水溶性クーラントを抽出し，抽出に用いた低沸点有機溶媒を濾過によって除去し，濾過により得られる固形分を回収することを特徴とするシリコン含有材料の回収方法であって、
使用済みスラリーから水溶性クーラントを予め除去する工程は，
使用済みスラリーを，１次遠心分離することにより，砥粒が主成分の固形分を回収し，
１次遠心分離により得られる液分の少なくとも一部からなる試料から蒸留により水溶性クーラントを予め除去する工程を含むシリコン含有材料の回収方法。
【請求項２】
水溶性クーラント，砥粒及びシリコン粒を少なくとも含有する，シリコンウエハの製造プロセスでの使用済みスラリーから水溶性クーラントを予め除去することによって固形分を得て，
その固形分から，水溶性クーラントに対し相溶性を有しかつ水溶性クーラントよりも沸点が低い低沸点有機溶媒を用いて前記固形分中に残留する水溶性クーラントを抽出し，抽出に用いた低沸点有機溶媒を濾過によって除去し，濾過により得られる固形分を回収することを特徴とするシリコン含有材料の回収方法であって、
使用済みスラリーから水溶性クーラントを予め除去する工程は，
使用済みスラリーを，１次遠心分離することにより，砥粒が主成分の固形分を回収し，
１次遠心分離により得られる液分を２次遠心分離することにより，水溶性クーラントが主成分の液分の一部を回収し，
２次遠心分離により得られる液分の残りとスラッジの少なくとも一方からなる試料から蒸留により水溶性クーラントを予め除去する工程を含むシリコン含有材料の回収方法。
【請求項３】
低沸点有機溶媒は，炭素数が１〜６のアルコール又はケトンからなる請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
低沸点有機溶媒は，メタノール，エタノール，イソプロピルアルコール又はアセトンからなる請求項１〜３の何れか１つに記載の方法。
【請求項５】
低沸点有機溶媒は，水溶性クーラントよりも，沸点が５０℃以上低い請求項１〜４の何れか１つに記載の方法。
【請求項６】
濾過の後，抽出に用いた低沸点有機溶媒と同一又は異なる種類の低沸点有機溶媒で，濾過により得られる固形分を洗浄する工程を備える請求項１〜５の何れか１つに記載の方法。
【請求項７】
洗浄は，洗浄後の液分の透明度が基準以下になるまで繰り返される請求項６記載の方法。
【請求項８】
残留する水溶性クーラントの抽出の前に又は抽出の際に，固形分を粉砕する工程をさらに備える請求項１〜７の何れか１つに記載の方法。
【請求項９】
濾過により得られる液分を蒸留することによって，低沸点有機溶媒を回収する工程をさらに備える請求項１〜８の何れか１つに記載の方法。