(57)【要約】【課題】高温の塩化水素などの腐食性生成物を発生しない条件でシクロブタレンを製造する方法を提供する。【解決手段】エーテル結合または水酸基を持つメチル基を有し、かつオルソ位にメチル基または少なくとも１個の水素をもつ置換メチル基を有する芳香族化合物を、周期表第１族、第２族、第３族、第４族、第５族、第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１２族、第１３族、第１４族および第１５族から選択される少なくとも１種の元素を担体に担持してなる触媒と接触させることを特徴とするシクロブタレンの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エーテル結合または水酸基を持つメチル基を有し、かつオルソ位にメチル基または少なくとも１個の水素をもつ置換メチル基を有する芳香族化合物を、周期表第１族、第２族、第３族、第４族、第５族、第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１２族、第１３族、第１４族および第１５族から選択される少なくとも１種の元素を担体に担持してなる触媒と接触させることを特徴とするシクロブタレンの製造方法。
【請求項２】
前記芳香族化合物が下記式で示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【化１】
2007246506.tif 000003
（ここで、Ｒは水素または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ’は水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、２つのＲ’は同一でも異なっていても良く、Ｒ”は反応条件に対して安定な基を示し、ｎは０〜４の整数を示す。）
【請求項３】
前記式中のＲが、水素、メチル基またはエチル基であることを特徴とする請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
前記式中のＲ”が、メチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル基、ニトロ基、塩素、臭素またはヨウ素であることを特徴とする請求項２記載の製造方法。
【請求項５】
担体がシリカであることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項６】
大気圧以下、３００℃〜８００℃の反応条件下に接触させることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシクロブテン環が形成された芳香族炭化水素であるアリールシクロブテン（一般的にはシクロブタレンと呼ばれている）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シクロブタレン、特にベンゾシクロブテンは高性能ポリマーの製造に有用なモノマーを製造するための重要な中間体である。特許文献１にはビスシクロブタレンを処理してポリマーを製造することが記載されている。このポリマーは高い熱安定性、対溶剤性、良好な機械的物性、低い誘電率等高い電気特性を示し、電子工業用向けなど高機能樹脂として有用である。
【０００３】
従来、シクロブタレンは非特許文献１に示されるようにオルソ−メチル−ベンジルクロライド誘導体のフラッシュ真空熱分解によつて製造されていた。例えば、α−クロロ−オルソ−キシレンのフラッシュ真空熱分解からベンゾシクロブテンが合成される。この反応は６００℃以上の高温で行われる。また特許文献２では、不活性溶媒存在下、オルト−アルキルハロメチル芳香族化合物を熱分解することによりベンゾシクロブテンを得ている。また特許文献３では水蒸気熱分解によりベンゾシクロブテンを得ている。
【０００４】
これらの反応では塩素化された原料を用いるために塩化水素が発生するという問題点がある。また収率を向上させるためには５５０℃以上の高温を要し、高収率を得るためには７００℃程度の高温が必要とされる。このようにこれらの方法では高温の塩化水素が発生し、機器類の腐食の問題がある。
【０００５】
一方、ハロメチル化合物を用いない方法として、アセトキシルメチル化合物を用いる方法が特許文献３や非特許文献２等に提案されているが、特許文献３には実施例が示されていないため具体的方法は不明である。しかしながら、このハロメチル化合物を用いない方法においても収率を上げるためには７００℃以上の高温を必要とし、さらに副反応が多く、選択率も低いという問題点を有している。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第４，５４０，７６３号公報
【特許文献２】特公昭６４−４４９３号公報
【特許文献３】特開平１−１４６８３０号公報
【非特許文献１】シース（Schiess）外，「テトラヘドロン・レター（Tetrahedron Letter）」,（英国），１９７８年，第４６巻，ｐ．４５６９−４５７２
【非特許文献２】「アメリカン・ケミカル・ソウサイアティー・プレプリンツ・ディビジョン・オブ・ペトロウリアム・ケミストリー（American Chemical Society Preprints Division of Petroleum Chemistry)」，（米国），１９７９年，第２４巻，第４号，ｐ．１０８２−１０８６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
これらの従来技術の欠点に鑑み、高温の塩化水素の発生がない条件でシクロブタレンを製造する方法が求められている。本発明はそのような方法を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意研究した結果、特定の芳香族化合物を金属担持触媒を用いて接触反応させることにより前記課題を解決できることを見出し本発明を完成したものである。
すなわち、本発明は、エーテル結合または水酸基を持つメチル基を有し、かつオルソ位にメチル基または少なくとも１個の水素をもつ置換メチル基を有する芳香族化合物を、周期表第１族、第２族、第３族、第４族、第５族、第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１２族、第１３族、第１４族および第１５族から選択される少なくとも１種の元素を担体に担持してなる触媒と接触させることを特徴とするシクロブタレンの製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の方法により、高温の塩化水素が発生することなく、収率良くシクロブタレン化合物を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下本発明について詳細に説明する。
本発明において出発原料として用いる芳香族化合物は、エーテル結合または水酸基を持つメチル基を有し、かつオルソ位にメチル基または少なくとも１個の水素をもつ置換メチル基を有する芳香族化合物である。ここで、少なくとも１個の水素をもつ置換メチル基とは、メチル基の１個又は２個の水素が任意の原子または基で置換された基を意味し、特に炭素数１〜１０のアルキル基で置換されたアルキル置換メチル基が好ましい。また芳香族化合物としては、芳香族部分がベンゼン、ナフタレン、アントラセンまたはフェナントラセンである芳香族化合物を使用することができる。
【００１１】
前記芳香族化合物としては下記式で示される化合物が特に好ましい。
【化２】
2007246506.tif 000002
【００１２】
上記式中、Ｒは水素または炭素数１〜１０のアルキル基を示す。炭素数１〜１０のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基およびデシル基が挙げられる。
Ｒとしては、好ましくは水素または炭素数１〜５のアルキル基であり、特に好ましくは水素、メチル基またはエチル基である。
上記式中、Ｒ’は水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、２つのＲ’は同一でも異なっていても良い。Ｒ’としては水素、メチル基またはエチル基が特に好ましい。
上記式中、Ｒ”は反応条件に対して安定な基を示す。Ｒ”としては、反応条件に対して安定な基であれば特に限定されないが、例えば、メチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル基、ニトロ基、塩素、臭素またはヨウ素が挙げられる。ｎは０〜４の整数であり、好ましくは０又は１である。
【００１３】
本発明は、前記芳香族化合物を、周期表第１族、第２族、第３族、第４族、第５族、第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１２族、第１３族、第１４族および第１５族から選択される少なくとも１種の元素を担体に担持してなる触媒と接触させることにより、シクロブタレンを製造するものである。
周期表第１族、第２族、第３族、第４族、第５族、第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１２族、第１３族、第１４族および第１５族から選択される元素としては、好ましくはナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ランタン、サマリウム、ハフニウム、バナジウム、すず、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、インジウム、レニウム、イリジウム、白金、ビスマスを挙げることができ、さらに好ましくはランタン、鉄、コバルト、ルテニウム、パラジウム、イリジウム、白金である。また、これらの金属を主成分としてこれに、少量の他の金属を組み合わせて使用することも出来る。
【００１４】
本発明において用いる担体としては公知の触媒担体を使用することできる。例えば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、珪藻土、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、マグネシア、チタニア、ジルコニア、カルシアおよびそれらの複合体を挙げることができる。これらのうち、ゼオライトは結晶構造に特に制限はなく、例えば、ＺＳＭ−５、フォ−ジャサイト、エリオナイト、オフレタイト、モルデナイト、フェリエライトなどの合成ゼオライトおよび天然ゼオライトが使用できる。またこれらゼオライトのカチオン種はプロトン、アルカリ金属、アルカリ土類金属のいずれであってもよい。本発明においては、これらのうち特にシリカが好ましく用いられる。
【００１５】
担体としては通常入手可能な市販品を使用することができるが、表面積が５０〜５００ｍ２／ｇ、平均細孔径が５０〜５００オングストローム、細孔容積が０．３〜１．２ｍｌ／ｇの担体が好適に用いられる。これら担体の形状は特に制限はなく、粉末状のもの又は成形品を用いることができる。例えば、粉末、顆粒、タブレットの打錠成形品、球状又は棒柱状の押し出し成形品等が好ましく用いられる。
【００１６】
周期表第１族、第２族、第３族、第４族、第５族、第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１２族、第１３族、第１４族および第１５族から選択される元素を担体に担持する方法は特に限定されず、公知の方法を用いることが出来る。例えば、沈殿法、イオン交換法、含浸法、沈着法、混練法などの各種方法を用いて担持することができる。
例えば、含浸法についてさらに例示するならば、周期表第１族、第２族、第３族、第４族、第５族、第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１２族、第１３族、第１４族および第１５族から選択される元素を含む原料物質を適当な溶媒に溶解し、これを担体に浸漬させ、必要ならば所定の時間静置した後、公知の方法で溶媒を除去・乾燥した後、必要により焼成処理して触媒を得る。乾燥雰囲気は真空下でも窒素のような不活性雰囲気下や、空気下、あるいは水素ガス等の還元性ガス中であってもよく特に限定されるものではない。また焼成温度は、好ましくは１２０〜７００℃、さらに好ましくは３００〜５００℃である。
【００１７】
触媒を調製するにあたり使用する周期表第１族、第２族、第３族、第４族、第５族、第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１２族、第１３族、第１４族および第１５族から選択される元素を含む原料物質は特に限定するものではなく、通常、これらの元素の塩、錯化合物、有機金属錯体、水酸化物などが使用される。
前記元素の塩としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、過塩素酸塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩などの有機酸塩、アセチルアセトナート塩等が使用できる。
また前記元素の錯化合物、有機金属錯体としては、ランタンの場合は、例えば、トリスシクロペンタジエニルランタン、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタジオネイト）ランタン等が用いられる。ハフニウムの場合は、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロロド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウム等が用いられる。バナジウムの場合は、例えば、バナドセンジクロリド、バナドセン、バナジルアセチルアセトナート、ビスシクロペンタジエニルバナジウムカルボニル等が用いられる。クロムの場合は、例えば、クロムヘキサカルボニル、ベンゼンクロミウムトリカルボニル、ペンタメチルシクロペンタジエニルクロムジカルボニルダイマー等が使用できる。マンガンの場合は、例えば、ペンタカルボニル臭化マンガン、ビスシクロペンタジエニルマンガン、シクロペンタジエニルマンガントリカルボニル等が使用できる。鉄の場合は、例えば、クロロフィル鉄ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸一ナトリウム・鉄（III）、フェリシアン化カリウム、フェロシアン化カリウム、フェロセン、シクロペンタジエニル鉄ジカルボニルダイマー等が使用できる。コバルトの場合は、例えば、ビスシクロペンタジエニルコバルト、コバルトカルボニル等が使用できる。ニッケルの場合は、例えば、テトラシアノニッケル酸カリウム、ビスシクロペンタジエニルニッケル、ビス（１，５−シクロオクタジエニル）ニッケル、塩化ヘキサアミンニッケル等が使用できる。銅の場合は、例えば、銅クロロフィリンカリウム、銅クロロフィリンナトリウム、テトラアンミン銅硫酸塩等が使用できる。亜鉛の場合は、例えば、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム亜鉛、テトラアンミン亜鉛炭酸塩等が使用できる。レニウムの場合は、例えば、シクロペンタジエニルレニウムトリカルボニル、レニウムペンタカルボニルクロリド等が使用できる。イリジウムの場合は、例えば、イリジウムカルボニル、クロロ１，５−シクロオクタジエンイリジウムダイマー、シクロオクタジエンアセチルアセトナートイリジウム、シクロペンタジエニルシクロオクタジエンイリジウム等が使用できる。パラジウムの場合は、例えば、テトラクロロパラジウム（II）酸アンモニウム、テトラクロロパラジウム（II）酸ナトリウム、テトラクロロパラジウム（II）酸カリウム、ヘキサクロロパラジウム（IV）酸ナトリウム、テトラブロモパラジウム（II）酸ナトリウム、テトラアンミンパラジウム（II）ジクロライド、ビス（アセトニトリル）パラジウム（II）ジクロライド、ビス（ベンゾニトリル）パラジウム（II）ジクロライド、ジクロロ（シクロオクタジエン）パラジウム（II）、ジクロロビス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（II）等が使用できる。白金の場合は、例えば、テトラクロロ白金（II）酸アンモニウム、テトラクロロ白金（II）酸ナトリウム、テトラクロロ白金（II）酸カリウム、ヘキサクロロ白金（IV）酸カリウム、テトラアンミン白金（II）ジクロライド、ジクロロビス（トリフェニルフォスフィン）白金（II）、テトラキストリフェニルフォスフィン白金（０）等が使用できる。ルテニウムの場合は、例えば、ヘキサクロロルテニウム（IV）酸カリウム、ルテニウム（VI）酸ナトリウム、ヘキサアンミンルテニウム（III）ブロミド、トリス（オキサラート）ルテニウム（III）酸カリウム、ドデカカルボニルトリルテニウム（０）、ジクロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ルテニウム（II）等を使用することができる。ロジウムの場合は、例えば、ヘキサクロロロジウム（III）酸アンモニウム、ヘキサアンミンロジウム（III）トリクロライド、クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（Ｉ）、ジクロロテトラカルボニルニロジウム（Ｉ）、ドデカカルボニル四ロジウム（０）等を使用することができる。銀の場合は、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタジオネート銀、トリメチルホスフィン（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）銀等を使用できる。すずの場合は、例えば、ヘキサフルオロアセチルアセトナートすず、ジ−ｎ−ブチルすずビスアセチルアセトナート等が使用できる。インジウムの場合は、例えば、シクロペンタジエニルインジウム、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）インジウム等が使用できる。ビスマスの場合、例えば、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタジオネート）ビスマス、ナフテン酸ビスマス等が使用できる
【００１８】
周期表第１族、第２族、第３族、第４族、第５族、第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１２族、第１３族、第１４族および第１５族から選択される元素の担体への担持量は、担体の重量に対して０．００１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜１重量％である。担持量が０．００１重量％より少ないと実質的な反応速度が得られず、また１０重量％より多いと経済的に不利となる。
【００１９】
本発明においては、前記芳香族化合物を前記担持触媒と接触させて反応させることにより、エーテル結合または水酸基を持つメチル基と、オルソ位のメチル基または置換メチル基の水素との反応によりシクロブテン環が形成され、シクロブタレンが製造される。
反応温度は３００〜８００℃が好ましく、より好ましくは４００〜７５０℃であり、最も好ましくは４５０〜７００℃である。
反応圧力は大気圧以下であれば特に限定されないが、生成シクロブタレン化合物の縮合を防ぐために６Ｐａ〜１０ｋＰａが好ましく、１０Ｐａ〜５ｋＰａであることが特に好ましい。
反応は窒素、ヘリウムやアルゴンといった不活性気体流通下で行うことができる。またベンゼン、置換ベンゼンなどの気化不活性化合物共存下でも行うこともできる。
【００２０】
反応は、例えば、気化させた原料を、触媒を充填し所定の温度に加熱した管状反応器中に流通させることにより行うことができる。反応管材料は反応剤に対して不活性であり、且つ反応条件で安定である材料であれば特に限定されるものではなく、例えば石英などが用いられる。また、管の形状は実用上できるだけ大きい長さ：直径の比をもつことが望ましい。例えば、１０：１より大きい長さ：直径の比をもつ管状反応器が好ましく採用される。原料となる芳香族化合物は任意の方法で大気圧以下に減圧された反応器に供給することができる。反応器に入る前に反応試剤を気化させることが好ましく、また、不活性気体や気化不活性化合物共存下に行う場合、任意の方法で原料と混合できる。好ましくは原料気化時にあらかじめ混合し反応器に供給する。触媒を通過した生成物はすみやかに冷却し回収する。蒸留など任意の方法で目的物を分離することができる。
【実施例】
【００２１】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２２】
（実施例１）
塩化白金酸カリウム１２．５ｍｇを蒸留水１０ｍｌに溶解し、担体としてのシリカ（富士シリシア化学株式会社製：Ｑ−１０）１０ｇに浸漬した後、エバポレータを用いて水を留去した。得られた固形物を１２０℃で１２時間乾燥させた後、窒素雰囲気で５００℃、３時間焼成後、さらに水素気流下５００℃３時間焼成することにより、シリカに白金が担持された触媒を得た。該白金担持触媒における白金の担持量は、シリカに対して０．０５重量％であった。
次に、内径１０ｍｍ、長さ６０ｃｍの石英管熱分解反応器を用い、この反応器中央に調製した触媒１ｇを充填した。触媒が移動しないように石英グラスウールで固定し、電気炉に入れて４５０℃の平均温度に加熱した。減圧し窒素を流通させ圧力を１３０Ｐａとし、窒素流通下の触媒を充填した反応器に、加熱気化させた２００ｍｇの２−メチルベンジルアルコールを１時間かけて供給した。反応器流出ガスは液体窒素で冷却凝縮させた。
収集した流出物は内部標準物質としてテトラデカンを使用してガスクロマトグラフにより有機相を分析した。その結果、４９％の２−メチルベンジルアルコールが反応し、その内の３２％がベンゾシクロブテンとなった。よって、２−メチルベンジルアルコールからベンゾシクロブテンへの収率は１５．７％であった。
【００２３】
（実施例２）
実施例１において触媒担体をシリカからアルミナ（日揮化学社製）に代えた以外（白金担持量は実施例１と同様０．０５重量％）は実施例１と同様の反応条件で２−メチルベンジルアルコールの反応を行ったところ、６０％の２−メチルベンジルアルコールが反応し、その内の２５％がベンゾシクロブテンとなった。よって、２−メチルベンジルアルコールからベンゾシクロブテンへの収率は１５％であった。
【００２４】
（実施例３）
実施例１において担持金属を白金からパラジウムに代えた以外（金属塩として塩化パラジウムを使用、パラジウム担持量は０．０５重量％）は実施例１と同様の反応条件で２−メチルベンジルアルコールの反応を行ったところ、３２％の２−メチルベンジルアルコールが反応し、その内の２６％がベンゾシクロブテンとなった。よって、２−メチルベンジルアルコールからベンゾシクロブテンへの収率は８．３％であった。
【００２５】
（実施例４）
実施例１において反応温度を６５０℃に代えた以外は実施例１と同様の反応条件で２−メチルベンジルアルコールの反応を行ったところ、９５％の２−メチルベンジルアルコールが反応し、その内の６４％がベンゾシクロブテンとなった。よって、２−メチルベンジルアルコールからベンゾシクロブテンへの収率は６１％であった。
【００２６】
（実施例５）
実施例３において反応温度を６５０℃に代えた以外は実施例３と同様の反応条件で２−メチルベンジルアルコールの反応を行ったところ、９５％の２−メチルベンジルアルコールが反応し、その内の５４％がベンゾシクロブテンとなった。よって、２−メチルベンジルアルコールからベンゾシクロブテンへの収率は５１％であった。
【００２７】
（実施例６）
実施例１において担持金属を白金からロジウムに代えた以外（金属塩として硝酸ロジウムを使用、ロジウム担持量は０．０５重量％）は実施例１と同様の反応条件で２−メチルベンジルアルコールの反応を行ったところ、４８％の２−メチルベンジルアルコールが反応し、その内の６％がベンゾシクロブテンとなった。よって、２−メチルベンジルアルコールからベンゾシクロブテンへの収率は２．９％であった。
【００２８】
（実施例７）
実施例１において担持金属を白金からイリジウムに代えた以外（金属塩としてイリジウムアセチルアセトナートを使用、イリジウム担持量は０．０５重量％）は実施例１と同様の反応条件で２−メチルベンジルアルコールの反応を行ったところ、３０％の２−メチルベンジルアルコールが反応し、その内の２０％がベンゾシクロブテンとなった。よって、２−メチルベンジルアルコールからベンゾシクロブテンへの収率は６％であった。
【００２９】
（実施例８）
実施例１において担持金属を白金からルテニウムに代えた以外（金属塩として硝酸ルテニウムを使用、ルテニウム担持量は０．０５重量％）は実施例１と同様の反応条件で２−メチルベンジルアルコールの反応を行ったところ、３１％の２−メチルベンジルアルコールが反応し、その内の２２％がベンゾシクロブテンとなった。よって、２−メチルベンジルアルコールからベンゾシクロブテンへの収率は６．８％であった。
【００３０】
（実施例９）
実施例１において担持金属を白金からマンガンに代えた以外（金属塩として酢酸マンガン（II）を使用、マンガン担持量は０．０５重量％）は実施例１と同様の反応条件で２−メチルベンジルアルコールの反応を行ったところ、３０％の２−メチルベンジルアルコールが反応し、その内の１０％がベンゾシクロブテンとなった。よって、２−メチルベンジルアルコールからベンゾシクロブテンへの収率は３％であった。
【００３１】
（実施例１０）
実施例１において担持金属を白金からレニウムに代えた以外（金属塩として塩化レニウムを使用、レニウム担持量は０．０５重量％）は実施例１と同様の反応条件で２−メチルベンジルアルコールの反応を行ったところ、４０％の２−メチルベンジルアルコールが反応し、その内の９％がベンゾシクロブテンとなった。よって、２−メチルベンジルアルコールからベンゾシクロブテンへの収率は３．６％であった。
【００３２】
（実施例１１）
実施例１において担持金属を白金から銀に代え（金属塩として硝酸銀（Ｉ）を使用、銀担持量は０．０５重量％）、水素気流下５００℃３時間の焼成を行わない以外は実施例１と同様の反応条件で２−メチルベンジルアルコールの反応を行ったところ、４０％の２−メチルベンジルアルコールが反応し、その内の１０％がベンゾシクロブテンとなった。よって、２−メチルベンジルアルコールからベンゾシクロブテンへの収率は４％であった。
【００３３】
（実施例１２）
実施例１において担持金属を白金からニッケルに代え（金属塩として酢酸ニッケル（II）を使用、ニッケル担持量は０．０５重量％）、水素気流下５００℃３時間の焼成を行わない以外は実施例１と同様の反応条件で２−メチルベンジルアルコールの反応を行ったところ、４０％の２−メチルベンジルアルコールが反応し、その内の１５％がベンゾシクロブテンとなった。よって、２−メチルベンジルアルコールからベンゾシクロブテンへの収率は６％であった。
【００３４】
（実施例１３）
実施例１において担持金属を白金からインジウムに代え（金属塩として酢酸インジウム（III）を使用、インジウム担持量は０．０５重量％）、水素気流下５００℃３時間の焼成を行わない以外は実施例１と同様の反応条件で２−メチルベンジルアルコールの反応を行ったところ、３０％の２−メチルベンジルアルコールが反応し、その内の７％がベンゾシクロブテンとなった。よって、２−メチルベンジルアルコールからベンゾシクロブテンへの収率は２．１％であった。
【００３５】
（実施例１４）
実施例１において担持金属を白金から銅に代え（金属塩として酢酸銅（II）を使用、銅担持量は０．０５重量％）、水素気流下５００℃３時間の焼成を行わない以外は実施例１と同様の反応条件で２−メチルベンジルアルコールの反応を行ったところ、４５％の２−メチルベンジルアルコールが反応し、その内の１２％がベンゾシクロブテンとなった。よって、２−メチルベンジルアルコールからベンゾシクロブテンへの収率は５．４％であった。
【００３６】
（実施例１５）
実施例１において担持金属を白金からコバルトに代え（金属塩として酢酸コバルト（II）を使用、コバルト担持量は０．０５重量％）、水素気流下５００℃３時間の焼成を行わない以外は実施例１と同様の反応条件で２−メチルベンジルアルコールの反応を行ったところ、４０％の２−メチルベンジルアルコールが反応し、その内の１５％がベンゾシクロブテンとなった。よって、２−メチルベンジルアルコールからベンゾシクロブテンへの収率は６％であった。
【００３７】
（実施例１６）
実施例１において担持金属を白金から亜鉛に代え（金属塩として酢酸亜鉛を使用、亜鉛担持量は０．０５重量％）、水素気流下５００℃３時間の焼成を行わない以外は実施例１と同様の反応条件で２−メチルベンジルアルコールの反応を行ったところ、５０％の２−メチルベンジルアルコールが反応し、その内の１０％がベンゾシクロブテンとなった。よって、２−メチルベンジルアルコールからベンゾシクロブテンへの収率は５％であった。
【００３８】
（実施例１７）
実施例１において担持金属を白金から鉄に代え（金属塩として硝酸鉄（III）を使用、鉄担持量は０．０５重量％）、水素気流下５００℃３時間の焼成を行わない以外は実施例１と同様の反応条件で２−メチルベンジルアルコールの反応を行ったところ、３０％の２−メチルベンジルアルコールが反応し、その内の１０％がベンゾシクロブテンとなった。よって、２−メチルベンジルアルコールからベンゾシクロブテンへの収率は３％であった。
【００３９】
（実施例１８）
実施例１において担持金属を白金からすずに代え（金属塩として塩化ずず（II）を使用、すず担持量は０．０５重量％）、水素気流下５００℃３時間の焼成を行わない以外は実施例１と同様の反応条件で２−メチルベンジルアルコールの反応を行ったところ、２０％の２−メチルベンジルアルコールが反応し、その内の５％がベンゾシクロブテンとなった。よって、２−メチルベンジルアルコールからベンゾシクロブテンへの収率は１％であった。
【００４０】
（実施例１９）
実施例１において担持金属を白金からクロムに代え（金属塩として酢酸クロム（III）を使用、クロム担持量は０．０５重量％）、水素気流下５００℃３時間の焼成を行わない以外は実施例１と同様の反応条件で２−メチルベンジルアルコールの反応を行ったところ、２５％の２−メチルベンジルアルコールが反応し、その内の１０％がベンゾシクロブテンとなった。よって、２−メチルベンジルアルコールからベンゾシクロブテンへの収率は２．５％であった。
【００４１】
（実施例２０）
実施例１において担持金属を白金からビスマスに代え（金属塩として酢酸ビスマス（III）を使用、ビスマス担持量は０．０５重量％）、水素気流下５００℃３時間の焼成を行わない以外は実施例１と同様の反応条件で２−メチルベンジルアルコールの反応を行ったところ、５０％の２−メチルベンジルアルコールが反応し、その内の１０％がベンゾシクロブテンとなった。よって、２−メチルベンジルアルコールからベンゾシクロブテンへの収率は５％であった。
【００４２】
（実施例２１）
実施例１において担持金属を白金からランタンに代え（金属塩として酢酸ランタン（III）を使用、ランタン担持量は０．０５重量％）、水素気流下５００℃３時間の焼成を行わない以外は実施例１と同様の反応条件で２−メチルベンジルアルコールの反応を行ったところ、４５％の２−メチルベンジルアルコールが反応し、その内の３８％がベンゾシクロブテンとなった。よって、２−メチルベンジルアルコールからベンゾシクロブテンへの収率は１７％であった。
【００４３】
（実施例２２）
実施例１において担持金属を白金からハフニウムに代え（金属塩として塩化ハフニウム（IV）を使用、ハフニウム担持量は０．０５重量％）、水素気流下５００℃３時間の焼成を行わない以外は実施例１と同様の反応条件で２−メチルベンジルアルコールの反応を行ったところ、２０％の２−メチルベンジルアルコールが反応し、その内の１５％がベンゾシクロブテンとなった。よって、２−メチルベンジルアルコールからベンゾシクロブテンへの収率は３％であった。
【００４４】
（実施例２３）
実施例１において担持金属を白金からバナジウムに代え（金属塩として五酸化バナジウムを使用、バナジウム担持量は０．０５重量％）、水素気流下５００℃３時間の焼成を行わない以外は実施例１と同様の反応条件で２−メチルベンジルアルコールの反応を行ったところ、７０％の２−メチルベンジルアルコールが反応し、その内の１０％がベンゾシクロブテンとなった。よって、２−メチルベンジルアルコールからベンゾシクロブテンへの収率は７％であった。
【００４５】
（実施例２４）
実施例１において担持金属を白金からナトリウムに代え（金属塩として塩化ナトリウムを使用、ナトリウム担持量は０．０５重量％）、水素気流下５００℃３時間の焼成を行わない以外は実施例１と同様の反応条件で２−メチルベンジルアルコールの反応を行ったところ、３０％の２−メチルベンジルアルコールが反応し、その内の１０％がベンゾシクロブテンとなった。よって、２−メチルベンジルアルコールからベンゾシクロブテンへの収率は３％であった。
【００４６】
（実施例２５）
実施例１において担持金属を白金からカリウムに代え（金属塩として塩化カリウムを使用、カリウム担持量は０．０５重量％）、水素気流下５００℃３時間の焼成を行わない以外は実施例１と同様の反応条件で２−メチルベンジルアルコールの反応を行ったところ、２０％の２−メチルベンジルアルコールが反応し、その内の１０％がベンゾシクロブテンとなった。よって、２−メチルベンジルアルコールからベンゾシクロブテンへの収率は２％であった。  
【００４７】
（実施例２６）
実施例１において担持金属を白金からマグネシウムに代え（金属塩として塩化マグネシウムを使用、マグネシウム担持量は０．０５重量％）、水素気流下５００℃３時間の焼成を行わない以外は実施例１と同様の反応条件で２−メチルベンジルアルコールの反応を行ったところ、１０％の２−メチルベンジルアルコールが反応し、その内の１５％がベンゾシクロブテンとなった。よって、２−メチルベンジルアルコールからベンゾシクロブテンへの収率は１．５％であった。
【００４８】
（実施例２７）
実施例１において担持金属を白金からカルシウムに代え（金属塩として塩化カルシウムを使用、カルシウム担持量は０．０５重量％）、水素気流下５００℃３時間の焼成を行わない以外は実施例１と同様の反応条件で２−メチルベンジルアルコールの反応を行ったところ、３０％の２−メチルベンジルアルコールが反応し、その内の１０％がベンゾシクロブテンとなった。よって、２−メチルベンジルアルコールからベンゾシクロブテンへの収率は３％であった。
【００４９】
（実施例２８）
実施例１において担持金属を白金からサマリウムに代え（金属塩として塩化サマリウムを使用、サマリウム担持量は０．０５重量％）、水素気流下５００℃３時間の焼成を行わない以外は実施例１と同様の反応条件で２−メチルベンジルアルコールの反応を行ったところ、５０％の２−メチルベンジルアルコールが反応し、その内の２０％がベンゾシクロブテンとなった。よって、２−メチルベンジルアルコールからベンゾシクロブテンへの収率は１０％であった。
【００５０】
（実施例２９）
実施例１において反応試薬を２−メチルベンジルアルコールから２−（メトキシメチル）トルエンに代えた以外は実施例１と同様の反応条件で２−（メトキシメチル）トルエンの反応を行ったところ、２７％の２−（メトキシメチル）トルエンが反応し、その内の１１％がベンゾシクロブテンとなった。よって、２−（メトキシメチル）トルエンからベンゾシクロブテンへの収率は３％であった。
【００５１】
（実施例３０）
実施例２９において反応温度を４５０℃から６５０℃に代えた以外は実施例２９と同様の反応条件で２−（メトキシメチル）トルエンの反応を行ったところ、４０％の２−（メトキシメチル）トルエンが反応し、その内の１５％がベンゾシクロブテンとなった。よって、２−（メトキシメチル）トルエンからベンゾシクロブテンへの収率は６％であった。
【００５２】
（比較例１）
実施例１で用いた触媒に代えて石英ビーズ１ｇを反応管に充填し、実施例１と同様の反応条件で２−メチルベンジルアルコールの反応を行ったところ、６％の２−メチルベンジルアルコールが反応したが、ベンゾシクロブテンは得られなかった。
【００５３】
（比較例２）
実施例４で用いた触媒に代えて石英ビーズ１ｇを反応管に充填し、実施例４と同様の反応条件で２−メチルベンジルアルコールの反応を行ったところ、１０％の２−メチルベンジルアルコールが反応したが、ベンゾシクロブテンは得られなかった。
【００５４】
（比較例３）
実施例２９で用いた触媒に代えて石英ビーズ１ｇを反応管に充填し、実施例２９と同様の反応条件で２−（メトキシメチル）トルエンの反応を行ったところ、２％の２−メチルベンジルアルコールが反応したが、ベンゾシクロブテンは得られなかった。
【００５５】
（比較例４）
実施例３０で用いた触媒に代えて石英ビーズ１ｇを反応管に充填し、実施例３０と同様の反応条件で２−（メトキシメチル）トルエンの反応を行ったところ、４％の２−メチルベンジルアルコールが反応したが、ベンゾシクロブテンは得られなかった。