(57)【要約】【課題】カーボンペーパーやカーボンクロスからなるガス拡散層と触媒粒子及び高分子電解質を含む電極触媒層との接着性を高め、電極触媒層の剥離やクラックを生じさせない燃料電池用電極、該燃料電池用電極を備えた膜−電極接合体（ＭＥＡ）、該膜−電極接合体を備えた固体高分子型燃料電池を提供する。【解決手段】ガス拡散層上に増粘剤を含む結着剤層（バッファ層）が設けられ、該結着剤層（バッファ層）上に触媒粒子及び高分子電解質を含む電極触媒層が積層されていることを特徴とする燃料電池用電極。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス拡散層上にセルロース誘導体から選択される結着剤を含む結着剤層（バッファ層）が設けられ、該結着剤層（バッファ層）上に触媒粒子及び高分子電解質を含む電極触媒層が積層されていることを特徴とする燃料電池用電極。
【請求項２】
前記結着剤であるセルロース誘導体が、ニトロセルロース、トリメチルセルロース、アルキルセルロース、エチルセルロース、ベンジルセルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びメチルセルロース（ＭＣ）から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極。
【請求項３】
前記ガス拡散層がカーボンペーパー及び／又はカーボンクロスであることを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池用電極。
【請求項４】
ガス拡散層上に増粘剤を含む結着剤層（バッファ層）を塗布する工程と、該結着剤層（バッファ層）上に触媒粒子及び高分子電解質を含む電極触媒層を塗布する工程とを含むことを特徴とする燃料電池用電極の製造方法。
【請求項５】
前記結着剤であるセルロース誘導体が、ニトロセルロース、トリメチルセルロース、アルキルセルロース、エチルセルロース、ベンジルセルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びメチルセルロース（ＭＣ）から選択される１種以上であることを特徴とする請求項４に記載の燃料電池用電極の製造方法。
【請求項６】
前記ガス拡散層がカーボンペーパー及び／又はカーボンクロスであることを特徴とする請求項４又は５に記載の燃料電池用電極の製造方法。
【請求項７】
プロトン交換膜と電極触媒層とガス拡散層を積層してなる膜−電極接合体において、該電極触媒層と該ガス拡散層間に増粘剤を含む結着剤層（バッファ層）を含むことを特徴とする膜−電極接合体。
【請求項８】
前記結着剤であるセルロース誘導体が、ニトロセルロース、トリメチルセルロース、アルキルセルロース、エチルセルロース、ベンジルセルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びメチルセルロース（ＭＣ）から選択される１種以上であることを特徴とする請求項７に記載の膜−電極接合体。
【請求項９】
前記ガス拡散層がカーボンペーパー及び／又はカーボンクロスであることを特徴とする請求項７又は８に記載の膜−電極接合体。
【請求項１０】
プロトン交換膜と電極触媒層とガス拡散層を積層してなる膜−電極接合体を製造する方法において、ガス拡散層上に増粘剤を含む結着剤層（バッファ層）を塗布する工程と、該結着剤層（バッファ層）上に触媒粒子及び高分子電解質を含む電極触媒層を塗布する工程とを含むことを特徴とする膜−電極接合体の製造方法。
【請求項１１】
前記結着剤であるセルロース誘導体が、ニトロセルロース、トリメチルセルロース、アルキルセルロース、エチルセルロース、ベンジルセルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びメチルセルロース（ＭＣ）から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１０に膜−電極接合体の製造方法。
【請求項１２】
前記ガス拡散層がカーボンペーパー及び／又はカーボンクロスであることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の膜−電極接合体の製造方法。
【請求項１３】
請求項７乃至９のいずれかに記載の膜−電極接合体を用いた固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用電極及び燃料電池用電極の製造方法、プロトン交換膜と電極触媒層とガス拡散層とを積層する膜−電極接合体及び膜−電極接合体の製造方法、膜−電極接合体、並びに該膜−電極接合体を用いた固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、運転温度が低温で起動時間が短く、高出力が得やすい、小型軽量化が見込める、振動に強いなどの特徴を有し移動体の電力供給源に適している。
【０００３】
固体高分子電解質は、高分子鎖中にスルホン酸基等の電解質基を有する高分子材料であり、特定のイオンと強固に結合したり、陽イオン又は陰イオンを選択的に透過する性質を有している。特に、パーフルオロスルホン酸膜に代表されるフッ素系電解質膜は、化学的安定性が非常に高いことから、過酷な条件下で使用される燃料電池用イオン交換膜として賞用されている。
【０００４】
固体高分子型燃料電池は、プロトン伝導性のイオン交換膜の両面に一対の電極を設け、水素ガスを燃料ガスとして一方の電極（燃料極）へ供給し、酸素ガスあるいは空気を酸化剤として異なる電極（空気極）へ供給し、起電力を得るものである。
【０００５】
イオン交換膜を固体高分子型燃料電池に適用するには、燃料の酸化能、酸化剤の還元能を有する電極触媒層を、前記イオン交換膜の両面にそれぞれ配置し、その外側にガス拡散層を配置した構造の膜−電極接合体を用いる。
【０００６】
即ち、その構造は、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜からなるイオン交換膜の両面に、白金系の金属触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする電極触媒層を形成する。次に、電極触媒層の外面に、燃料ガスの通気性と電子伝導性を併せ持つ、ガス拡散層を形成する。一般的にガス拡散層には、カーボンペーパーまたはカーボンクロスの基材に、フッ素樹脂、シリコーン、カーボン等の粉体を含むペーストが成膜されている。前述した電極触媒層とガス拡散層とを併せて電極と呼ぶ。
【０００７】
次に、供給する燃料ガスのリーク、及び二種類の燃料ガスの混合防止に、ガスシール材やガスケットを電極周囲にイオン交換膜を挟む形で配置する。このガスシール材やガスケットと、電極及びイオン交換膜と一体化して予め組み立て、膜−電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ−Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ−Ａｓｓｅｍｂｌｙ）を作製する。
【０００８】
ＭＥＡの外側には、これを機械的に固定するとともに、隣接したＭＥＡを互いに電気的に直列で接続するための導電性と気密性を有するセパレータを配置する。セパレータのＭＥＡと接触する部分には、電極面に反応ガスを供給し、生成ガスや余剰ガスを運び去るためのガス流路を形成する。ガス流路はセパレータと別に設けることもできるが、セパレータの表面に溝を設けてガス流路とする方法が一般的である。この一対のセパレータでＭＥＡを固定した構造を基本単位である単電池とする。
【０００９】
この単電池を直列に複数連結し、燃料ガスを供給する配管治具であるマニホールドを配置し、燃料電池が構成される。
【００１０】
前記ガス拡散層には、一般にカーボンペーパーまたはカーボンクロス等の基材に、フッ素樹脂、シリコーン、カーボン等の粉体を用いる。
【００１１】
下記特許文献１には、電池性能に支障なくその触媒層の成形性を格段に高め、高分子電解質による三次元反応サイトを有効に増強させ、これによって得られた触媒層を均一化し、触媒の利用率を高めて電極特性を向上させことを目的として、触媒粒子、ポリテトラフルオロエチレン系ポリマー及び高分子電解質を含む触媒層を有する燃料電池用電極であって、該触媒層が、触媒粒子とポリテトラフルオロエチレン系ポリマーのディスパージョンとの混合液に増粘剤（及び非イオン界面活性剤）を添加した後、熱処理をし、次いで高分子電解質によりコーティングしてなる触媒層であることを特徴とする燃料電池用電極及びその製造方法が開示されている。
【００１２】
特許文献１のように、触媒粒子とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）系ポリマーのディスパージョンとの混合液に増粘剤（及び非イオン界面活性剤）を添加した後、熱処理をし、次いで高分子電解質（Ｎａｆｉｏｎ：商標名）によりコーティングしてなる触媒層を含む燃料電池用電極を使用した場合、物質輸送領域（高電流密度領域）において、電圧が低下する問題がある。
【００１３】
このような問題点・課題が発生する理由は以下のように考えられる。
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、次のような特徴を有する。
（１）凝集エネルギー密度が最も低い、典型的な無極性タイプである。
（２）結晶化度が９５％以上と極めて高い。
【００１４】
ＰＴＦＥは、（１）、（２）の特徴のため、言い換えると、Ｃ−Ｆが無極性で、結合エネルギーが１１４ｋｃａｌ／ｍｏｌと大きく、高結晶性であるため、薬品に対する抵抗性が高くなり、臨界表面張力（ポリマー表面での溶媒の拡がり性を示す指標）が低い。そのため、ＰＴＦＥ表面では、溶媒はポリマー表面に拡がらず液滴の形で存在する。特許文献１で作製した電極では、ＰＴＦＥと高分子電解質（Ｎａｆｉｏｎ：商標名）の濡れ性が高いために、触媒層の剥離が多くなり、触媒と反応しないガスの拡散が多くなるために、物質輸送領域（高電流密度領域）の電圧低下が大きくなると考えられる。
【００１５】
【特許文献１】特開平８−２３６１２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
そこで、本発明は、カーボンペーパーやカーボンクロスからなるガス拡散層と触媒粒子及び高分子電解質を含む電極触媒層との接着性を高め、電極触媒層の剥離やクラックを生じさせない燃料電池用電極、該燃料電池用電極を備えた膜−電極接合体（ＭＥＡ）、該膜−電極接合体を備えた固体高分子型燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者は、ガス拡散層と電極触媒層との間に特定の結着剤層（バッファ層）を設けた積層構造とすることによって、上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。
【００１８】
即ち、第１に、本発明は、燃料電池用電極の発明であり、ガス拡散層上に増粘剤を含む結着剤層（バッファ層）が設けられ、該結着剤層（バッファ層）上に触媒粒子及び高分子電解質を含む電極触媒層が積層されていることを特徴とする。
【００１９】
本発明において、結着剤であるセルロース誘導体として、ニトロセルロース、トリメチルセルロース、アルキルセルロース、エチルセルロース、ベンジルセルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びメチルセルロース（ＭＣ）から選択される１種以上が好ましく例示される。ガス拡散層として代表的に用いられるカーボンペーパー及び／又はカーボンクロスとの接着性の点から、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が特に好ましい。
【００２０】
結着剤層（バッファ層）には、結着剤に加えて任意成分として増粘剤を加えることが好ましい。増粘剤としては、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）ラテックス、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）水分散体、ポリオレフィン類、ポリイミド、ＰＴＦＥ粉、フッ素ゴム、熱硬化性樹脂、ポリウレタン、ポロエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアニリン（ＰＡＮ），ポリビニリデンフロライド（ＰＶｄＦ）、フッ化プロピレン（ＨＦＰ）、ポリビニルエーテル／メタクリル酸メチル（ＰＶＥ／ＭＭＡ）、カゼイン、でんぷん、アルギン酸アンモニウム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、及びポリアクリル酸アンモニウムから選択される１種以上が好ましく例示される。
【００２１】
本発明において、前記ガス拡散層としては固体高分子型燃料電池の分野で用いられているガス拡散層を広く用いることが出来る。この中で、カーボンペーパー及び／又はカーボンクロスが好ましく例示される。
【００２２】
第２に、本発明は、上記の燃料電池用電極の製造方法の発明であり、ガス拡散層上に増粘剤を含む結着剤層（バッファ層）を塗布する工程と、該結着剤層（バッファ層）上に触媒粒子及び高分子電解質を含む電極触媒層を塗布する工程とを含むことを特徴とする。
【００２３】
本発明の燃料電池用電極の製造方法において、用いられる結着剤、増粘剤及びガス拡散層については上述の通りである。
【００２４】
第３に、本発明は、プロトン交換膜と電極触媒層とガス拡散層を積層してなる膜−電極接合体（ＭＥＡ）の発明であり、該電極触媒層と該ガス拡散層間に増粘剤を含む結着剤層（バッファ層）を含むことを特徴とする。
【００２５】
本発明の膜−電極接合体（ＭＥＡ）において、用いられる結着剤、増粘剤及びガス拡散層については上述の通りである。
【００２６】
第４に、本発明は、上記の膜−電極接合体（ＭＥＡ）の製造方法の発明であり、プロトン交換膜と電極触媒層とガス拡散層を積層してなる膜−電極接合体を製造する方法において、ガス拡散層上に増粘剤を含む結着剤層（バッファ層）を塗布する工程と、該結着剤層（バッファ層）上に触媒粒子及び高分子電解質を含む電極触媒層を塗布する工程とを含むことを特徴とする。
【００２７】
本発明の膜−電極接合体（ＭＥＡ）の製造方法において、用いられる結着剤、増粘剤及びガス拡散層については上述の通りである。
【００２８】
第５に、本発明は、上記の膜−電極接合体（ＭＥＡ）を用いた固体高分子型燃料電池である。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の燃料電池用電極及び膜−電極接合体（ＭＥＡ）では、（１）結着剤層（バッファ層）がガス拡散層との接合性を向上させ、剥離が減少するとともに、（２）結着剤層（バッファ層）が電極触媒層との接合性を向上させ、クラックの発生を抑制する。具体的には、結着剤層（バッファ層）に用いられるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの水溶性バインダーと、ガス拡散層に用いられるカーボンペーパー及び／又はカーボンクロスとは接着性が高く、接合強度が向上する。同様に、結着剤層（バッファ層）に用いられるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの水溶性バインダーと、電極触媒層に含まれるＮａｆｉｏｎ（商標名）などの高分子電解質とはともに水溶性で接着性が高く、接合面で一体化して接合する。
【００３０】
更に、本発明の燃料電池用電極は、電極触媒層／結着剤層（バッファ層）／ガス拡散層の積層構造を採用しているので、この燃料電池用電極を用いて作製された膜−電極接合体（ＭＥＡ）を用いた燃料電池は、接合強度が高く、運転中に電極触媒層の剥離やクラックは発生せず、燃料電池の性能を維持することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
図１に、本発明の燃料電池用電極の積層構造を模式的に示す。図１は、結着剤層（バッファ層）として例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用い、ガス拡散層として例えばカーボンペーパー及び／又はカーボンクロスを用い、電極触媒層として例えばＮａｆｉｏｎ（商標名）などの高分子電解質を含む場合を示している。
【００３２】
図１に示すように、ガス拡散層と電極触媒層が直接接する接合面の接着力は弱い。これに対して、結着剤層（バッファ層）としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）がガス拡散層と電極触媒層の間に入ることで、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とカーボンペーパー及び／又はカーボンクロスとの接着性が高く、接合強度が向上する。同様に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とＮａｆｉｏｎ（商標名）などの高分子電解質とはともに水溶性で接着性が高く、接合面で一体化して接合する。
【００３３】
図２に、ガス拡散層と電極触媒層間に剥離が生じた場合や、電極触媒層にクラックが生じた場合の電導性を模式的に示す。図２に示すように、カーボンペーパー（あるいはカーボンクロス）上に形成される触媒層に剥離やクラックがあると、物質輸送における拡散分極やクロスオーバーと呼ばれる電解質を介して漏れる燃料の無駄が生じ、これが原因となって、特に高電流密度での電圧低下するものと推定される。
【００３４】
図３に、燃料電池におけるセル電圧の低下の種々の要因を模式的に示す。図３に示すように、起電力から、カソード分極Ａ、アノード分極Ｂ、オーム損（電解質膜に依存）Ｃによって、セル電圧は低下する。電流密度が８００ｍＡ／ｃｍ２付近からは、ガス拡散層やＭＥＡ構成に依存する物質輸送Ｄが生じるため、セル電圧は急激に低下する。
【００３５】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３６】
本発明におけるガス拡散層（電極基材）としては、燃料電池に一般に用いられるガス拡散層が特に限定されることなく用いられる。例えば、導電性物質を主たる構成材とする多孔質導電シートなどが挙げられる。この導電性物質としては、ポリアクリロニトリルからの焼成体、メソフィーズピッチ系炭素繊維、ぺリレン焼成体、ピッチからの焼成体、黒鉛及び膨張黒鉛などの炭素材、ステンレススチール、モリブデン、チタンなどが例示される。導電性物質の形態は繊維状あるいは粒子状など特に限定されないが、燃料電池などのように電極活物質に気体を用いる電気化学装置に用いる場合、ガス透過性の点から繊維状導電性無機物質（無機導電性繊維）特に炭素繊維が好ましい。無機導電性繊維を用いた多孔質導電シートとしては、織布あるいは不織布いずれの構造も使用可能である。本発明における多孔質導電シートには、特に限定されないが、導電性向上のために補助剤としてカーボンブラックなどの導電性粒子や、炭素繊維などの導電性繊維を添加することも好ましい実施態様である。
【００３７】
ガス拡散層には、上記のガス拡散層以外にも、実質的に二次元平面内において無作為な方向に配向された炭素短繊維を高分子物質で結着してなる炭素繊維紙を含む。また、炭素短繊維を高分子物質で結着することにより、圧縮や引張りに強くなり、炭素繊維紙の強度、ハンドリング性を高め、炭素短繊維が炭素繊維紙から外れたり、炭素繊維紙の厚み方向を向くのを防止できる。
【００３８】
固体高分子型燃料電池は、カソード（空気極、酸素極）において、電極反応生成物としての水や、電解質を透過した水が発生する。また、アノード（燃料極）においては、プロトン交換膜の乾燥防止のために燃料を加湿して供給する。これらの水の結露と滞留、水による高分子物質の膨潤が電極反応物を供給する際の妨げになるので、高分子物質の吸水率は低いほうがよい。
【００３９】
ガス拡散層における高分子物質の含有率は、０．１〜５０重量％の範囲にあるのが好ましい。炭素繊維紙の電気抵抗を低くするためには、高分子物質の含有率は少ないほうがよいが、０．１重量％未満ではハンドリングに耐える強度が不足し、炭素短繊維の脱落も多くなる。逆に、５０重量％を超えると炭素繊維紙の電気抵抗が増えてくるという問題が生じる。より好ましくは、１〜３０重量％の範囲である。
【００４０】
炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、フェノール系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維などが例示される。なかでも、ＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。
【００４１】
本発明に用いられるガス拡散層は、柔軟性を有する導電粒子がシート状に配列されてなる多孔質導電シートを用いてなることも好ましい。これにより構成成分の脱落が少ない、あるいは、機械的力が作用しても壊れ難く、電気抵抗が低く、かつ、安価なガス拡散層を提供するという目的が可能となる。特に、柔軟性を有する導電粒子として、膨張黒鉛粒子を用いることで上記目的が達成可能である。ここで、膨張黒鉛粒子とは、黒鉛粒子が、硫酸、硝酸などにより層間化合物化された後、急速に加熱することにより膨張せしめられて得られる黒鉛粒子をいう。
【００４２】
本発明のガス拡散層に用いられる多孔質導電シートは、柔軟性を有する導電性微粒子に加えて、他の導電性粒子や導電性繊維を含むことも好ましい実施態様であるが、この導電性繊維と導電性粒子の双方が、無機材料からなることにより、耐熱性、耐酸化性、耐溶出性に優れた電極基材が得られる。
【００４３】
本発明に用いられるプロトン交換膜としては特に限定されるものではない。具体的には、プロトン交換基として、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基などを有するものが例示され、この中で、スルホン酸基が燃料電池性能を発現する上で好ましく用いられる。
【００４４】
プロトン交換膜としては、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの炭化水素系プロトン交換膜、また、フルオロアルキルエーテル側鎖とパーフルオロアルキル主鎖を有するフルオロアルキル共重合体のパーフルオロ系プロトン交換膜が好ましく用いられる。これらは燃料電池が用いられる用途や環境に応じて適宜選択されるべきものであるが、パーフルオロ系が燃料電池寿命の点から好ましい。また、炭化水素系については、部分的にフッ素原子置換した部分フッ素膜も好ましく用いられる。パーフルオロ系プロトン交換膜では、デュポン社製ナフィオン（商標名）、旭化成製アシプレックス（商標名）、旭硝子製フレミオン（商標名）、ジャパンゴアテックス社製ゴア−セレクト（商標名）等が例示され、部分フッ素膜では、トリフルオロスチレンスルホン酸の重合体やポリフッ化ビニリデンにスルホン酸基を導入したものなどがある。
【００４５】
プロトン交換膜は１種のポリマーばかりでなく、２種以上のポリマーの共重合体やブレンドポリマー、２種以上の膜を貼り合わせた複合膜、プロトン交換膜を不織布や多孔フィルムなどで補強した膜なども用いることができる。
【００４６】
本発明における電極触媒層は、少なくとも触媒または触媒坦持媒体（例えば触媒坦持カーボンが好適、以下、触媒坦持カーボンを例に挙げて説明するが何らこれに限定されるものではない）を有してなる。特に限定されるものではないが、例えば、本発明における電極触媒層は、触媒担持カーボンと、触媒担持カーボン同士あるいは触媒担持カーボンと電極基材あるいは触媒担持カーボンとプロトン交換膜とを結着し、触媒層を形成するポリマからなるものである。
【００４７】
触媒担持カーボンに含まれる触媒は特に限定されるものではないが、触媒反応における活性化過電圧が小さいことから、白金、金、パラジウム、ルテニウム、イリジウムなどの貴金属触媒が好ましく用いられる。また、これらの貴金属触媒の合金、混合物など、２種以上の元素が含まれていても構わない。
【００４８】
触媒担持カーボンに含まれるカーボンは特に限定されるものではないが、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが、電子伝導性と比表面積の大きさから好ましいものである。オイルファーネスブラックとしては、キャボット社製バルカンＸＣ−７２、バルカンＰ、ブラックパールズ８８０、ブラックパールズ１１００、ブラックパールズ１３００、ブラックパールズ２０００、リーガル４００、ライオン社製ケッチェンブラックＥＣ、三菱化学社製＃３１５０、＃３２５０などが挙げられ、アセチレンブラックとしては電気化学工業社製デンカブラックなどが挙げられる。
【００４９】
電極触媒層に含まれるポリマーは特に限定されるものではないが、燃料電池内の酸化−還元雰囲気で劣化しないポリマーが好ましい。このようなポリマーとしては、フッ素原子を含むポリマーが挙げられ、特に限定されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）など、あるいはこれらの共重合体、これらモノマ単位とエチレンやスチレンなどの他のモノマとの共重合体、さらには、ブレンドなども用いることができる。
【００５０】
電極触媒層に含まれるポリマーは、電極触媒層内のプロトン伝導性を向上させるためにプロトン交換基を有するポリマーも好ましいものである。このようなポリマーに含まれるプロトン交換基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基などがあるが特に限定されるものではない。また、このようなプロトン交換基を有するポリマーも、特に限定されることなく選ばれるが、プロトン交換基の付いたフルオロアルキルエーテル側鎖を有するフルオロアルキル共重合体が好ましく用いられる。例えば、デュポン社製のＮａｆｉｏｎ（商標名）等も好ましいものである。また、プロトン交換基を有する上述のフッ素原子を含むポリマーや、エチレンやスチレンなどの他のポリマー、これらの共重合体やブレンドであっても構わない。
【００５１】
電極触媒層に含まれるポリマーは、上記のフッ素原子を含むポリマーやプロトン交換基を含むポリマーを共重合あるいはブレンドして用いることも好ましいものである。特にポリフッ化ビニリデン、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン）共重合体などと、プロトン交換基にフルオロアルキルエーテル側鎖とフルオロアルキル主鎖を有するＮａｆｉｏｎ（商標名）等のポリマーを、ブレンドすることは電極性能の点から好ましいものである。
【００５２】
電極触媒層の主たる成分は、好適には触媒担持カーボンとポリマーであり、それらの比率は必要とされる電極特性に応じて適宜決められるべきもので特に限定されるものではないが、触媒担持カーボン／ポリマーの重量比率で５／９５〜９５／５が好ましく用いられる。特に固体高分子型燃料電池用電極触媒層として用いる場合には、触媒担持カーボン／ポリマー重量比率で４０／６０〜８５／１５が好ましいものである。
【００５３】
電極触媒層には、触媒担持カーボンを担持している前述のカーボンのほか、電子伝導性向上のために種々の導電剤を添加することも好ましい。このような導電剤としては、前述の触媒担持カーボンに用いられるカーボンと同種のカーボンブラックに加えて、種々の黒鉛質や炭素質の炭素材、あるいは金属や半導体が挙げられるが特に限定されるものではない。このような炭素材としては、前述のカーボンブラックのほか、天然の黒鉛、ピッチ、コークス、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フラン樹脂などの有機化合物から得られる人工黒鉛や炭素などがある。これらの炭素材の形態としては、粒子状のほか繊維状も用いることができる。また、これら炭素材を後処理加工した炭素材も用いることが可能である。これら導電材の添加量としては、電極触媒層に対する重量比率として１〜８０％が好ましく、５〜５０％がさらに好ましい。
【００５４】
本発明において、結着剤層及び電極触媒層のガス拡散層への形成方法は特に限定されるものではない。結着剤層は各種水溶性バインダーを含むペースト状に混練し、刷毛塗り、筆塗り、バーコーター塗布、ナイフコーター塗布、スクリーン印刷、スプレー塗布などの方法で、結着剤層をガス拡散層に直接付加・形成してもよいし、他の基材（転写基材）上に結着剤層をいったん形成した後、ガス拡散層に転写しても良い。この場合の転写基材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のシート、あるいは表面をフッ素やシリコーン系の離型剤処理したガラス板や金属板なども用いられる。
【００５５】
同様に、電極触媒層は触媒担持カーボンと電極触媒層に含まれるポリマーとをペースト状に混練し、刷毛塗り、筆塗り、バーコーター塗布、ナイフコーター塗布、スクリーン印刷、スプレー塗布などの方法で、電極触媒層を結着剤層に直接付加・形成してもよいし、他の基材（転写基材）上に電極触媒層をいったん形成した後、結着剤上に転写しても良い。この場合の転写基材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のシート、あるいは表面をフッ素やシリコーン系の離型剤処理したガラス板や金属板なども用いられる。
【００５６】
本発明において、燃料電池用電極や膜−電極接合体の接合時に加える圧力は、１〜１０ＭＰａであることが好ましく、２〜１０ＭＰａであることがより好ましい。加える圧力が１ＭＰａ以下であると、電極触媒層／結着剤／ガス拡散層とが十分に接合されず、各層の界面のイオン抵抗が高くなるか、あるいは各層の界面の電子抵抗が高くなって好ましくなく、また、加える圧力が１０ＭＰａ以上であると、電極触媒層が破壊され、反応ガスの電極触媒層中での拡散性が阻害されて好ましくない。
【００５７】
また、加熱及び加圧する処理時間は、温度や圧力により種々変動し得る。概ね、温度が高い程、圧力が高い程、処理時間は短い。好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上、更に好ましくは６０分以上である。
【００５８】
本発明の燃料電池用電極や膜−電極接合体は、さまざまな電気化学装置に適応することができる。中でも、燃料電池が好ましく、さらに燃料電池の中でも、固体高分子型燃料電池に好適である。燃料電池には、水素を燃料とするものとメタノールなどの炭化水素を燃料とするものがあるが、特に限定されることなく用いることができる。
【００５９】
本発明の燃料電池用電極や膜−電極接合体を用いた燃料電池の用途としては、特に限定されることなく考えられるが、固体高分子型燃料電池において有用な用途である自動車の電力供給源が好ましいものである。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６１】
［実施例］
Ｃ量：７８ｗｔ％、Ｎ／Ｃ（Ｎａｆｉｏｎ／ｃａｒｂｏｎ）：０．７５、の触媒量０．４０ｇと、１０ｗｔ％の電解質（Ｎａｆｉｏｎ）：２．３４ｇとを、水：４．６８ｇ、エタノール：２．３４ｇ、プロピレングリコール：１．５６ｇからなる溶媒に加え、３０秒×６回粉砕し、３０分×３回超音波で分散してインクを調製した。調製されたインクを、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を結着剤層（バッファ層）として有するカーボンペーパー上に１０〜１２回スキージし、自然乾燥させた。ホットプレス後、窒素雰囲気下８０℃で乾燥した。更に真空乾燥した。
【００６２】
なお、混錬手順は以下の通りである。触媒／担体からなる活物質を秤量し２軸ポットに投入する。ＣＭＣを秤量し２軸ポットに投入する。２軸混錬機で混粉する。溶媒を投入する（１回目）。２軸混錬機で混錬する。溶媒を投入する（２回目）。２軸混錬機で混錬する。補助粘着剤としてＳＢＲを投入する。２軸混錬機で混錬する。脱泡する。粘度を測定する。粒ゲージを測定する。
【００６３】
図４に、断面のＳＥＭ写真を示す。本実施例では、触媒層にクラックが少なく、カーボンクロスから触媒層の剥離が少ないことが分かる。
【００６４】
［比較例］
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を結着剤層（バッファ層）として用いない他は実施例と同じである。
【００６５】
図５に、断面のＳＥＭ写真を示す。本比較例では、触媒層にクラックが発生し、カーボンクロスから触媒層が剥離していることが分かる。
【００６６】
実施例と比較例で得られた燃料電池用電極を用いて膜−電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。実施例の膜−電極接合体（ＭＥＡ）を用いた燃料電池は、ガス拡散層と電極触媒層が十分な接合強度を有するため、運転中の燃料電池の性能低下は抑制されていた。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の燃料電池用電極及び膜−電極接合体（ＭＥＡ）では、（１）結着剤層（バッファ層）がガス拡散層との接合性を向上させ、剥離が減少するとともに、（２）結着剤層（バッファ層）が電極触媒層との接合性を向上させ、クラックの発生を抑制する。電極触媒層とガス拡散層との接合性が向上し、電極触媒層にクラックが発生しなくなったことから、燃料電池の発電特性、特に高密度電流領域での発電特性を向上させることが出来た。これにより、燃料電池の実用化と普及に貢献する。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の燃料電池用電極の積層構造を模式的に示す。
【図２】ガス拡散層と電極触媒層間に剥離が生じた場合や、電極触媒層にクラックが生じた場合の電導性を模式的に示す。
【図３】燃料電池におけるセル電圧の低下の種々の要因を模式的に示す。
【図４】実施例の断面のＳＥＭ写真を示す。
【図５】比較例の断面のＳＥＭ写真を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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