(57)【要約】【課題】長期に使用しても高い電池特性を有する燃料電池が得られる電解質膜および該電解質膜を具備してなる燃料電池を提供する。【解決手段】（i）表面にスルホン酸基を有する無機酸化物微粒子と、(ii)下記式（１）で表されるプロトン伝導性を有する有機珪素化合物の加水分解物マトリックスと、(iii)プロトン供与体とからなることを特徴とする電解質膜。ＲnＳiＸ4-n １）〔ただし、Ｒ：炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲン、水素、ｎ：０〜３〕前記無機酸化物微粒子表面のスルホン酸基の含有量が１５〜５５重量％の範囲にある。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（i）表面にスルホン酸基を有する無機酸化物微粒子と、
(ii)下記式（１）で表されるプロトン伝導性を有する有機珪素化合物の加水分解物マトリックスと、
(iii)プロトン供与体とからなることを特徴とする電解質膜。
ＲnＳiＸ4-n             （１）
〔ただし、Ｒ：炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲン、水素、ｎ：０〜３〕
【請求項２】
前記無機酸化物微粒子表面のスルホン酸基の含有量が１５〜５５重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の電解質膜。
【請求項３】
前記無機酸化物微粒子が、シリカを主成分とする複合無機酸化物微粒子であることを特徴とする請求項１または２に記載の電解質膜。
【請求項４】
前記無機酸化物微粒子の平均粒子径が５〜１００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電解質膜。
【請求項５】
前記電解質膜中の前記(i)表面にスルホン酸基を有する無機酸化物微粒子の割合が固形
分として２５〜６５重量％の範囲にあり、
前記(ii)プロトン伝導性を有する有機珪素化合物の加水分解物の割合が固形分として１０〜５０重量％の範囲にあり、
前記(iii)プロトン供与体の割合が固形分として１０〜４０重量％の範囲にあることを
特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電解質膜。
【請求項６】
前記電解質膜のプロトン伝導度が１０-3Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電解質膜。
【請求項７】
(i)表面にスルホン酸基を有する無機酸化物微粒子と、(ii)プロトン伝導性を有する有
機珪素化合物の加水分解物と、(iii)プロトン供与体と、(iv)分散媒とからなる電解質膜
形成用塗料を用いて形成されてなることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の電解質膜。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の電解質膜を具備してなることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な電解質膜および該電解質膜を具備してなる燃料電池に関する。
さらに詳しくは、構成成分に機能分担させ、具体的には（i）表面にスルホン基（−SO3H基）を有する無機酸化物微粒子および(iii)のプロトン供与体を複合させることによりプロトン伝導度を向上させ、(ii)のマトリックスの結合状態によりメタノール等の燃料のクロスオーバーを抑制させ、同時に電解質膜の膜強度に優れ、保水性、耐久性を保持した電解質膜および該電解質膜を具備してなる燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、クリーンな水素をエネルギー源とする高効率、無公害でCO2等温暖化ガスを発生
しない発電システムとして燃料電池が注目されている。このような燃料電池は、家庭や事業所など固定設備、自動車などの移動設備などでの使用を目的に本格的な開発研究が行われている。
【０００３】
燃料電池は使用する電解質によって分類され、アルカリ電解質型、固体高分子電解質型、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体電解質型に分けられる。このとき固体高分子電解質型およびリン酸型は電荷移動体がプロトンであり、プロトン型燃料電池ともいわれる。
【０００４】
この燃料電池に用いる燃料としては、天然ガス、ＬＰガス、都市ガス、アルコール、ガソリン、灯油、軽油などの炭化水素系燃料が挙げられる。
このような炭化水素系燃料を、まず水蒸気改質、部分酸化などの反応により水素ガス、ＣＯガスに変換し、ＣＯガスを除去して水素ガスを得る。この水素は、アノードに供給され、アノードの金属触媒によってプロトン（水素イオン）と電子に解離し、電子は回路を通じて仕事をしながらカソードに流れ、プロトン（水素イオン）は電解質膜を拡散してカソードに流れ、カソードにてこの電子、水素イオンとカソードに供給される酸素とから水となって電解質膜に拡散する。すなわち、酸素と燃料ガスに由来する水素とを供給して水を生成する過程で電流を取り出すメカニズムになっている。
【０００５】
このような燃料電池に用いられる電解質膜としてはスルホン酸基を有するポリスチレン系の陽イオン交換膜、フルオロカーボンスルホン酸とポリビニリデンフルオライドとの混合膜、フルオロカーボンマトリックスにトリフルオロエチレンをグラフト化した膜、パーフルオロカーボンスルホン酸膜等が用いられている。
【０００６】
このような有機樹脂膜からなる電解質膜中のプロトンの移動、すなわち膜のイオン電導度は膜の含水率に依存し、長期運転した場合、あるいは概ね８０℃以上の高温になって含水率が低下するとイオン電導度が低下する問題があった。すなわち、８０℃以上の高温になると電圧の低下をきたすなどの問題があった。
【０００７】
このため、特開平６−１０３９８３号公報（特許文献１）には、高分子膜にリン酸基を持つ化合物を含有させることで、高分子膜に良好な保水性能を発揮させ、これにより、８０℃あるいはそれ以上の高温において好適に使用可能な固体高分子電解質型燃料電池が提案されている。
【０００８】
また、特開２００１−１４３７２３号公報(特許文献２)には、８０℃あるいはそれ以上の運転温度において好適に使用可能な燃料電池用電解質膜として五酸化リンを含む非晶質シリカ成形体からなるものが開示されている。
【０００９】
しかしながら、特許文献１および２で提案された固体高分子電解質膜を１００℃以上の高温で長期にわたり使用すると、高温のため膜の含水率が低下したり、樹脂成分を用いた電解質膜では樹脂成分の劣化によりプロトン伝導性が低下し、このため電圧が降下し、電池の性能が低下する問題があった。
【００１０】
さらに、比較的高温での使用に耐える固体高分子電解質膜としてプロトン伝導性を有する有機珪素化合物の加水分解物マトリックスとケイタングステン酸２６水和物等のプロトン供与体とからなる無機または無機有機複合の固体高分子電解質膜が知られている。
【００１１】
しかしながら、この固体高分子電解質膜は膜の形成性、膜の強度、膜の電導度等が不充分であったり、燃料の不透過性（燃料が膜を素通りしないこと：以下、クロスオーバー耐性と言うことがある）が不充分であったり、さらに電圧が低下すると電流密度が大きく低下する等の問題があった。
【００１２】
このため、本願出願人等はこのような固体高分子電解質膜にシリカ微粒子を配合して用いると膜の形成性が向上するとともに燃料の不透過性が向上する等の効果が得られることを開示している。（特開２００３−３０８８５５号公報、特許文献３）
しかしながら、耐久性能を含めて発電性能が充分とはいえず、さらに性能の向上が求められていた。
【特許文献１】特開平６−１０３９８３号公報
【特許文献２】特開２００１−１４３７２３号公報
【特許文献３】特開２００３−３０８８５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、長期に使用しても高い電池特性を有する燃料電池が得られる電解質膜および該電解質膜を具備してなる燃料電池を提供することが求められていた。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
このような状況のもと、本発明者等は鋭意検討した結果、（i）表面にスルホン酸基（
−SO3H基）を有する無機酸化物微粒子と、(ii)プロトン伝導性を有する有機珪素化合物の加水分解物と、(iii)プロトン供与体とからなること電解質膜はプロトン伝導性が大きく
向上するとともに、電解質膜の形成性、耐熱性等に優れることを見出して本発明を完成するに至った。
【００１５】
本発明の構成は以下の通りである。
［１］（i）表面にスルホン酸基を有する無機酸化物微粒子と、
(ii)下記式（１）で表されるプロトン伝導性を有する有機珪素化合物の加水分解物マトリックスと、
(iii)プロトン供与体とからなる電解質膜。
【００１６】
ＲnＳiＸ4-n             （１）
〔ただし、Ｒ：炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲン、水素、ｎ：０〜３〕
［２］前記無機酸化物微粒子表面のスルホン酸基の含有量が１５〜５５重量％の範囲にある［１］の電解質膜。
［３］前記無機酸化物微粒子が、シリカを主成分とする複合無機酸化物微粒子である［１］または［２］の電解質膜。
［４］前記無機酸化物微粒子の平均粒子径が５〜１００ｎｍの範囲にある［１］〜［３］
の電解質膜。
［５］前記電解質膜中の前記(i)表面にスルホン酸基を有する無機酸化物微粒子の割合が
固形分として２５〜６５重量％の範囲にあり、
前記(ii)プロトン伝導性を有する有機珪素化合物の加水分解物の割合が固形分として１０〜５０重量％の範囲にあり、
前記(iii)プロトン供与体の割合が固形分として１０〜４０重量％の範囲にある［１］
〜［４］の電解質膜。
［６］前記電解質膜のプロトン伝導度が１０-3Ｓ／ｃｍ以上である［１］〜[５]の電解質膜。
［７］(i)表面にスルホン酸基を有する無機酸化物微粒子と、(ii)プロトン伝導性を有す
る有機珪素化合物の加水分解物と、(iii)プロトン供与体と、(iv)分散媒とからなる電解
質膜形成用塗料を用いて形成されてなる［１］〜［６］の電解質膜。
［８］［１］〜［７］の電解質膜を具備してなる燃料電池。
【００１７】
なお、特開２００４−１０７５９７号公報には、ゾルゲル法で、メルカプト基を有するゾルを調製し、乾燥固化し、メルカプト基をスルホン酸基に酸化し、これを用いた電解質膜が開示されている。しかしながら、かかる公報はマトリックスにスルホン酸基を誘導することが開示されているにすぎず、本発明のように、（i）表面にスルホン酸基が導入さ
れた無機酸化物微粒子を使用するという技術的思想は何ら開示されていない。
【００１８】
また、特開２００３−２０１４４４号公報には、官能基を有する分子量３００以上の側鎖を有する無機酸化物微粒子として、メルカプト基を有するシランカップリング剤で処理したメルカプト基を有するシリカ粒子が開示され、このシリカ粒子を帯電防止剤用途に用いることが開示されている。しかし、かかる公報に開示された技術は、帯電防止材用途に関するもの、本発明のような電解質膜用途とは明らかに技術的思想が異なる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によると、電解質膜が、表面にスルホン酸基を有する無機酸化物微粒子と、特定のプロトン伝導性を有する有機珪素化合物の加水分解物マトリックスと、プロトン供与体とからなっており、プロトン伝導性が高く、このため膜の強度、燃料分子の不透過性、熱的安定性、耐久性等に優れた電解質膜および該電解質膜を用いた発電性能に優れた燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、先ず、本発明に係る電解質膜について説明する。
電解質膜
本発明に係る電解質膜は、（i）表面にスルホン酸基を有する無機酸化物微粒子と、(ii)プロトン伝導性を有する有機珪素化合物の加水分解物マトリックスと、(iii)プロトン供与体とから構成される。
(i)無機酸化物微粒子
本発明に用いる無機酸化物微粒子としてはシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ・アルミナ、シリカ・ジルコニア、シリカ・チタニア、ゼオライト等の無機酸化物微粒子が挙げられる。なかでもシリカを主成分とするシリカ・アルミナ、シリカ・ジルコニア、シリカ・チタニア、ゼオライト等の複合無機酸化物微粒子は酸性が強く、高比表面積、多孔質であるため保水性が良く、好適に採用することができる。また、これらの複合酸化物は、表面に、スルホン酸基を導入しやすい。このためプロトン伝導性に優れた無機酸化物微粒子が得られる。
【００２１】
このような無機酸化物微粒子の平均粒子径は５〜５００ｎｍ、さらには１０〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
無機酸化物微粒子の平均粒子径が、前記範囲の下限未満の場合は、粒子径が小さすぎるため、微粒子を配合する意義が乏しくなり、３次元結合したマトリックス成分からなる緻密な膜が形成され、微細孔がなく、プロトン伝導性（粒子表面プロトン伝導性）が低下することがある。
【００２２】
無機酸化物微粒子の平均粒子径が前記範囲の上限を越えると、表面のスルホン酸基の量が少なく、得られる電解質膜の伝導度が不充分となることがあり、また得られる電解質膜の細孔径が大きくなり燃料分子の不透過性が低下することがある。
【００２３】
無機酸化物微粒子は表面にスルホン酸基を有している。表面のスルホン酸基の含有量は無機酸化物微粒子全体の重量に対し、１５〜５５重量％、さらには２０〜５０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００２４】
表面のスルホン酸基の含有量が前記範囲未満の場合は、スルホン酸基量が少なく、プロトン伝導度が低いことがある。また、表面のスルホン酸基の含有量が前記範囲を越えて大きくしても、電解質膜形成用塗料の酸性が強くなり、塗料中にゲル状物が生成して粘度が高くなりすぎ、膜とした場合に膜の機械的強度、靭性が不充分となるとともにプロトン伝導性が低下することがある。
【００２５】
表面にスルホン酸基を有する無機酸化物微粒子の含有量（スルホン酸基も含める）は、本発明の電解質膜中に、固形分として２５〜６５重量％、さらには３０〜６０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００２６】
表面にスルホン酸基を有する無機酸化物微粒子の含有量が、前記範囲の下限未満の場合は、膜の形成性を向上させたり膜の強度を向上させたり、さらに不透過性を向上させる効果が充分得られず、またプロトン伝導性が不充分となることがある。
表面にスルホン酸基を有する無機酸化物微粒子の含有量が、電解質膜中に、前記範囲の上限を超えても、マトリックス成分が少なすぎて膜の強度が低下したり、やはりプロトン伝導性が不充分となることがある。
【００２７】
このような表面にスルホン酸基を有する無機酸化物微粒子の製造方法は、前記範囲のスルホン酸基を有する無機酸化物微粒子が得られれば特に制限はなく従来公知の方法で製造することができる。
【００２８】
例えば、メルカプト基を有する有機珪素化合物を無機酸化物微粒子分散液に加えて加水分解して加水分解物を無機酸化物微粒子表面に析出させ、ついで、無機酸化物微粒子を分離し、乾燥・固化した後、過酸化水素等の酸化剤と接触させることによって、メルカプト基をスルホン酸基に酸化させて、得ることができる。
【００２９】
具体的には、メルカプト基を有する有機珪素化合物を無機酸化物微粒子分散液に加えて加水分解して加水分解物を無機酸化物微粒子表面に析出させ、ついで、過酸化水素等の酸化剤と接触させた後、粒子を分離する方法が挙げられる。
【００３０】
なお、有機ケイ素化合物を用いてスルホン酸基を導入する場合、スルホン酸基以外の有機ケイ素化合物の残量も無機酸化物微粒子に含まれる。
このとき、無機酸化物微粒子を有機溶媒に分散させた分散液にメルカプト基を有する有機珪素化合物と水を加えて加水分解すると、電解質膜中での分散性が向上し、プロトン伝導性に優れた電解質膜を得ることができる。
(ii)マトリックス
つぎに、本発明の電解質膜に用いるマトリックスとしては、下記式（１）で表されるプ
ロトン伝導性を有する有機珪素化合物の加水分解物が用いられる。
【００３１】
ＲnＳiＸ4-n             （１）
〔ただし、Ｒ：炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲン、水素、ｎ：０〜３〕
このようなマトリックスは有機珪素化合物の加水分解物がシロキサン結合により３次元網目構造をしており、一部結合の末端にＯＨ基が存在し、このＯＨ基によりプロトン導電性を発現することができる。また、前記表面にスルホン酸基を有する無機酸化物微粒子および後述するプロトン供与体と結合し、機械的強度、靭性、耐クロスオーバー性、耐久等に優れた電解質膜が得られる。
【００３２】
式（１）で表されるプロトン伝導性を有する有機珪素化合物としては、具体的に、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、３,３,３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−（３,４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシトリプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ビニルトリクロルシラン、トリメチルブロモシラン、ジエチルシラン等が挙げられる。
【００３３】
このなかでも、前記置換炭化水素基が酸素を含む開環性官能基である有機珪素化合物が含まれていることが好ましい。このような有機珪素化合物として、例えばγ−グリシドキシトリプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００３４】
このような酸素を含む開環性官能基を有する有機珪素化合物は酸素を含む置換炭化水素基が開環してＯＨ基を生成するので高いプロトン伝導性を有する電解質膜が得られる。
なお、本発明では、アミノ基を有する有機珪素化合物以外の前記有機珪素化合物を用いることが好ましい。アミノ基を有する有機珪素化合物が含まれていると、電解質膜形成用塗料が増粘し、得られる電解質膜の強度や靱性が不充分となることがある。
【００３５】
以上の有機珪素化合物の加水分解物としては、前記した有機珪素化合物の有機溶媒溶液に水を加えて、必要に応じて酸またはアルカリを加えて、加水分解して得られる加水分解物（部分加水分解物、加水分解・重縮合したものを含む）が使用される。これらは、さらに必要に応じて洗浄、熟成等してもよい。
【００３６】
有機溶媒としてはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルア
ルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコールなどのアルコール類；酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステルなどのエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステルなどのケトン類などが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、また２種以上混合して使用してもよい。
【００３７】
このようなマトリックス成分の含有量は、電解質膜中に固形分として１０〜５０重量％、さらには１５〜４５重量％の範囲にあることが好ましい。
電解質膜中のマトリックス成分の含有量が固形分として１０重量％未満の場合は、電解質膜の強度、プロトン供与体の分散性等が不充分となることがある。
【００３８】
電解質膜中のマトリックス成分の含有量が固形分として５０重量％を超えると、プロトン伝導性が不充分となることがある。
(iii)プロトン供与体
本発明の電解質膜には、さらに、プロトン供与体が含まれている。プロトン供与体としては特に制限はなく従来公知のプロトン供与体を用いることができる。例えば、Ｈ3ＰＷ12Ｏ40・２９Ｈ2Ｏ、Ｈ3ＰＭo12Ｏ40・２９Ｈ2Ｏ、ＨＵＯ2ＰＯ4・４Ｈ2Ｏ、ＨＵＯ2ＡsＯ4・４Ｈ2Ｏ、Ｈ4ＳiＷ12Ｏ40・２６Ｈ2Ｏ、Ｚr（ＨＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ、Ａs（ＨＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ等が挙げられる。
【００３９】
電解質膜中のプロトン供与体の含有量は固形分として１０〜４０重量％、さらには１５〜３５重量％の範囲にあることが好ましい。
プロトン供与体の含有量が１０重量％未満の場合は電解質膜中の他の成分、すなわち表面にスルホン酸基を有する無機酸化物微粒子およびマトリックス成分の含有量によってはプロトン伝導性が不充分となることがある。
【００４０】
プロトン供与体の含有量が４０重量％を越えると、酸性が強くなりゾル溶液の凝集が起こり、また乾燥後膜表面にプロトン供与体が析出するようになる。
電解質膜
本発明に係る電解質膜は、上記した(i)〜（iii）の成分から構成される。
【００４１】
本発明の電解質膜のプロトン伝導度は１０-3Ｓ／ｃｍ以上、さらには１０-2Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。
電解質膜のプロトン伝導度が前記下限以上であれば、高出力の発電を行うことができ、さらに耐久性のある燃料電池となることが期待できる。
【００４２】
また、電解質膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、通常、０.０１〜５ｍｍ、
さらには０.０５〜２ｍｍの範囲にあることが好ましい。
電解質膜の膜厚が薄い場合は、充分な膜の強度が得られず、加工の際にクラックが入ったり、ピンホールが生じることがある。また、このため燃料のクロスオーバーが増加することがある。また、電解質膜の膜厚が厚すぎても、プロトン伝導性が低下するとともに、充分な膜の機械的強度、靭性が得られないことがある。
【００４３】
このような電解質膜は、前記した(i)〜(iii)と、(iv)分散媒とからなる電解質膜形成用塗料を用いて形成することができる。
また、分散媒としては主に有機溶媒が用いられる。なお、前記した有機ケイ素化合物を加水分解する際に使用されたものと同様の有機溶媒を用いることができる。
【００４４】
電解質膜形成用塗料中の(i)〜(iii)の配合割合は、得られる電解質膜中の各成分の含有量、および粘度などのハンドリング性を考慮して、前記した配合量となるように配合して用いる。
【００４５】
電解質膜形成用塗料の合計固形分濃度は５〜３０重量％、さらには１０〜２５重量％の範囲にあることが好ましい。電解質膜形成用塗料の濃度が少ないと、所望の膜厚の電解質膜が得られないことがある。また、濃度が高くとも、粘度が高くなり膜が不均一になったり、得られる電解質膜の機械強度、靭性が不充分となることがある。
【００４６】
また本発明で使用される塗料は、脱イオン処理を行ったり、必要に応じて濃縮あるいは希釈して用いることもできる。
上記した電解質膜形成用塗料を用いて電解質膜を形成するが、形成方法としては、充分な発電性能および膜の強度等を有していれば特に制限はないが、例えば剥離性の良い型枠、例えばテフロン（登録商標）製の型枠に塗料を充填した後、乾燥、加熱処理等を施すことによって得ることができる。
【００４７】
また、後述するガス拡散層および触媒層としての機能を有する一対の多孔質電極、つまり燃料極または酸化剤極基板上に、電解質膜形成用塗料をスプレー法、ロールコーター法、フレキソ印刷法などの方法で、基板上に塗布した後、乾燥、加熱処理等を施すことによっても得ることができる。
【００４８】
このようにして得られる電解質膜のプロトン伝導度は、通常１０-3Ｓ／ｃｍ以上、さらには１０-2Ｓ／ｃｍ以上となる。
また、電解質膜の膜厚は、０.０１〜１０ｍｍ、さらには０.０５〜２ｍｍの範囲にあることが好ましい。
【００４９】
つぎに、本発明に係る燃料電池について説明する。
燃料電池
本発明に係る燃料電池は、上記した電解質膜を具備してなることを特徴としている。
【００５０】
具体的には、上記した電解質膜と、この両側に配置される一対のガス拡散電極（燃料極および酸化剤極）とから構成され、燃料極と酸化剤極とで電解質膜を狭持するとともに、両極の外側に燃料室および酸化剤室を構成する溝付きの集電体を配したものを単セルとし、このような単セルを、冷却板等を介して複数層積層することによって構成される。
【００５１】
ガス拡散電極は、通常、触媒粒子を担持させた導電性材料をＰＴＦＥなどの疎水性樹脂結着剤で保持させた多孔質体シートからなる。また、導電性材料とＰＴＦＥなどの疎水性樹脂結着剤とからなる多孔質体シートの電解質膜接触面に触媒粒子層を設けたものであってもよい。
【００５２】
このようなガス拡散電極の一対で電解質膜を狭持し、ホットプレスなどの公知の圧着手段により、圧着される。
触媒としては、水素の酸化反応および酸素の還元反応の触媒作用を有するものであれば良く、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属またはそれらの合金から選択することができる。
【００５３】
導電性材料としては電子伝導性物質であればよく、例えば炭素材料として公知のファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラックの他、活性炭、黒鉛、また各種金属も使用可能である。
【００５４】
疎水性樹脂結着剤としては、例えばフッ素を含む各種樹脂が挙げられ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、パーフルオロスルホン酸等が挙げられる。
【００５５】
このようなポリマーは、ポリマー自体に結着剤としての機能も有しており、触媒層内で触媒粒子、電導性粒子との充分な安定性のあるマトリックスを形成させることができる。
また、電解質膜と接する反対の面に、前記疎水性樹脂結着剤からなるガス拡散層が設けられていてもよい。
【００５６】
触媒の担持量は、触媒層シートを形成した状態で０.０１〜５ｍｇ／ｃｍ2であり、より好ましくは０.１〜１ｍｇ／ｃｍ2であればよい。
電気伝導性多孔質材料は、比表面積として、１００〜２０００ｍ2／ｇであることが、
充分な透過性を得るためには好ましい。また、ガス拡散電極の平均細孔直径は、０.０１
〜１μｍであることが好ましい。
【００５７】
本発明に係る燃料電池では、燃料室に水素を供給し、酸化剤室に空気（酸素）を供給し、下記電極反応により電気を発生させる。
燃料極（アノード）：Ｈ2  →  ２Ｈ+ ＋ ２ｅ-
酸素極（カソード）：２Ｈ+  ＋  1/2  Ｏ2  ＋ ２ｅ-  →  ２Ｈ2Ｏ
以上の本発明によれば、電解質膜が、表面にスルホン酸基を有する無機酸化物微粒子を含んでいることからプロトン伝導性が高く、このため膜の強度、燃料分子の不透過性、熱的安定性、耐久性等に優れた電解質膜が得られるとともに、このような電解質膜を用いた燃料電池は、発電効率に優れている。
【００５８】
［実施例］
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５９】
［実施例１］
電解質膜(A)の調製
イソプロピルアルコール１９．６４ｇにシリカゾル（触媒化成工業（株）製：ＳＮ-５
０、ＳiＯ2濃度２０．６重量％、平均粒子径１８ｎｍ）をイソプロピルアルコールで溶媒置換して得たシリカオルガノゾル（ＳiＯ2濃度２０．０重量％）１．４７ｇを加え、さらにγ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業(株)製、商品名ＫＢＭ８０２）１.１８ｇを加え、室温で１６時間攪拌した。その後、これにγ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン（信越化学工業(株)製、商品名ＫＢＭ４０２）１.１８ｇを
加え、室温で１時間攪拌した。これに、プロトン供与体としてケイタングステン酸２６水和物（和光純薬（株）製、ＳＴＡ）０.８９ｇをイソプロピルアルコール３．９３ｇに分
散させた分散液をゆっくり添加し、室温で1時間攪拌した。ついで、室温で攪拌しながら
濃度１０重量％の酢酸水溶液０．３ｇを加えた後、濃度３５重量％の過酸化水素水０．９６ｇをゆっくり添加した。その後、７０℃で３時間加熱攪拌を行い、電解質膜形成用塗料(A)を調製した。
【００６０】
得られた電解質膜形成用塗料(A)についてゲル状物の生成による凝集物の有無を観察し
た。結果を表１に示す。
塗料の凝集物の評価
電解質膜溶液(A)を目視観察し、以下の基準で評価し、結果を表に示した。
【００６１】
塗料が透明性を有し均一で、ゲル状物が認められない        ：  無
塗料に不透明性があり粘度が高く、ゲル状物が認められる    ：  有
ついで、電解質膜形成用塗料(A)を１０ｃｍＸ１０ｃｍのテフロン（登録商標）製枠型
に充填し、５０℃で１６時間乾燥した後、１２０℃で1時間加熱処理をして電解質膜(A)を調製した。
【００６２】
電解質膜(A)の組成、膜厚、膜の形成性、プロトン伝導性を評価し、結果を表に示した
。
膜の形成性の評価
電解質膜(A)を目視観察し、以下の基準で評価し、結果を表に示した。
【００６３】
膜の厚さが均一で、表面は平滑でクラックがない            ：  ○
膜の厚さは均一で、表面にザラツキがあるがクラックがない  ：  △
膜の厚さが不均一で、クラックが認められる                ：  ×
プロトン伝導性の評価
電解質膜(A)を温度５０℃、相対湿度（ＲＨ）８０％の環境下に置き、インピーダンス
アナライザーを用いて周波数を５〜１０6Ｈzの範囲で変化させて測定した。
【００６４】
単位セル(A)の作成
白金含有量がＰtとして４０重量％の白金担時カーボン粒子にエチルアルコールおよび
水（５０：５０）を加えペースト状にし、これをテトラフルオロエチレンで撥水処理したカーボン紙（東レ(株)製）２枚に、各々白金担持カーボン粒子が０．５０ｍｇ／ｃｍ2に
なるように塗布し、１００℃で１２時間乾燥してガス拡散電極２枚を作製した。この２枚の拡散電極を、正極および負極とし、両極の間に電解質膜(A)を挟み、プレス圧力５０MPa、１５０℃で３０秒間ホットプレスし、ガス拡散電極と電解質膜(A)とを張り合わせて単
位セル(A)を作製した。
【００６５】
評価
単位セル(A)を８０℃、相対湿度８０％で２時間加湿処理した。ついで常圧下、８０℃
、１００℃、１４０℃の各温度において電流密度０．５Ａ／ｃｍ2で１０時間運転し、こ
のときの各温度における出力電圧を測定し（以下、Ｖ-Ｉ特性試験という）、結果を表１
に示した。
【００６６】
また、耐久性の評価として１４０℃で１００時間運転し、このときの出力電圧を測定した。結果を表１に示す。
［実施例２］
電解質膜(B)の調製
γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名KBM-802）量を２．２８ｇ、および過酸化水素量を１．９ｇにした以外は実施例１と同様にし
て電解質膜形成用塗料(B)を調製した。
【００６７】
得られた電解質膜形成用塗料(B)についてゲル状物の生成による凝集物の有無を観察し
、結果を表に示した。
ついで、実施例１と同様にして電解質膜(B)を調製した。
【００６８】
電解質膜の組成、膜厚、膜の形成性、プロトン伝導性を評価し、結果を表１に示した。
単位セル(B)の作成および評価
実施例１において、電解質膜(B)を用いた以外は同様にして単位セル(B)を作製し、Ｖ-
Ｉ特性試験を行った。結果を表１に示す。
【００６９】
［実施例３］
電解質膜(C)の調製
γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名KBM-802）量を０．６ｇ、および過酸化水素量を０．５ｇにした以外は実施例１と同様にして
電解質膜形成用塗料(C)を調製した。
【００７０】
得られた電解質膜形成用塗料(C)についてゲル状物の生成による凝集物の有無を観察し
た。結果を表１に示す。
ついで、実施例１と同様にして電解質膜(C)を調製した。
電解質膜(C)の組成、膜厚、膜の形成性、プロトン伝導性を評価し、結果を表１に示した
。
【００７１】
単位セル(C)の作成および評価
実施例１において、電解質膜(C)を用いた以外は同様にして単位セル(C)を作製し、Ｖ-
Ｉ特性試験を行った。結果を表１に示す。
【００７２】
［実施例４］
電解質膜(D)の調製
実施例１において、シリカゾル（触媒化成工業（株）製：ＳＮ-４０P、ＳiＯ2濃度２０．６重量％、平均粒子径４０ｎｍ）をイソプロピルアルコールで溶媒置換して得たシリカオルガノゾル（ＳiＯ2濃度２０．０重量％）１．４７ｇを用いた以外は同様にして電解質膜形成用塗料(D)を調製した。
【００７３】
得られた電解質膜形成用塗料(D)についてゲル状物の生成による凝集物の有無を観察し
た。結果を表１に示す。
ついで、実施例１と同様にして電解質膜(D)を調製した。
【００７４】
電解質膜(D)の組成、膜厚、膜の形成性、プロトン伝導性を評価し、結果を表１に示し
た。
単位セル(D)の作成および評価
実施例１において、電解質膜(D)を用いた以外は同様にして単位セル(D)を作製し、Ｖ-
Ｉ特性試験を行った。結果を表１に示す。
【００７５】
［実施例５］
電解質膜(E)の調製
実施例１において、シリカオルガノゾルの代わりに濃度２０重量％のオルガノアルミナゾル（触媒化成工業（株）製：商品名：AP-1、平均粒子径：３０ｎｍ、分散媒：イソプロピルアルコール）１．４７ｇを用いた以外は同様にして電解質膜形成用塗料(E)を調製し
た。
【００７６】
得られた電解質膜形成用塗料(E)についてゲル状物の生成による凝集物の有無を観察し
た。結果を表１に示す。
ついで、実施例１と同様にして電解質膜(E)を調製した。
【００７７】
電解質膜(E)の組成、膜厚、膜の形成性、プロトン伝導性を評価した。結果を表１に示
す。
単位セル(E)の作成および評価
実施例１において、電解質膜(E)を用いた以外は同様にして単位セル(E)を作製し、Ｖ-
Ｉ特性試験を行った。結果を表１に示す。
【００７８】
［実施例６］
電解質膜(F)の調製
実施例１において、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業(株)製、商品名ＫＢＭ４０２）の代わりにγ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランテトラエトキシシラン（信越化学工業(株)製：KBE-403）を用いた以外は同様にして電解
質膜形成用塗料(F)を調製した。
【００７９】
得られた電解質膜形成用塗料(F)についてゲル状物の生成による凝集物の有無を観察し
た。結果を表１に示す。
ついで、実施例１と同様にして電解質膜(F)を調製した。
【００８０】
電解質膜(F)の組成、膜厚、膜の形成性、プロトン伝導性を評価した。結果を表１に示
す。
単位セル(F)の作成および評価
実施例１において、電解質膜(F)を用いた以外は同様にして単位セル(F)を作製し、Ｖ-
Ｉ特性試験を行い、結果を表１に示した。
【００８１】
［実施例７］
電解質膜(G)の調製
実施例１において、プロトン供与体としてケイタングステン酸２６水和物（和光純薬（株）製、ＳＴＡ）０.８９ｇの代わりにＮａＨＳＯ3２３．１ｇを用いた以外は同様にして電解質膜形成用塗料(G)を調製した。
【００８２】
得られた電解質膜形成用塗料(G)についてゲル状物の生成による凝集物の有無を観察し
た。結果を表１に示す。
ついで、実施例１と同様にして電解質膜(G)を調製した。得られた電解質膜(G)の組成、膜厚、膜の形成性、プロトン伝導性を評価した。結果を表１に示す。
【００８３】
単位セル(G)の作成および評価
実施例１において、電解質膜(G)を用いた以外は同様にして単位セル(G)を作製し、Ｖ-
Ｉ特性試験を行った。結果を表１に示した。
【００８４】
［比較例１］
電解質膜(R1)の調製
イソプロピルアルコール１９．６４ｇにシリカゾル（触媒化成工業（株）製：ＳＮ-５
０、ＳiＯ2濃度２０．６重量％、平均粒子径２５ｎｍ）をイソプロピルアルコールで溶媒置換して得たシリカオルガノゾル（ＳiＯ2濃度２０．０重量％）１．４７ｇを加え、室温で１時間攪拌した。その後、これにγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業(株)製、商品名ＫＢＭ４０２）１.１８ｇを加え、室温で１時間攪拌した。プロ
トン供与体としてケイタングステン酸２６水和物（和光純薬（株）製、ＳＴＡ）０.８９
ｇをイソプロピルアルコール３．９３ｇに攪拌溶解し、このゾル溶液にゆっくり添加し、室温で1時間攪拌した。このゾル溶液に室温で攪拌しながら１０％酢酸０．３ｇを加えた
後、７０℃で３時間加熱攪拌を行い、電解質膜形成用塗料(R1)を調製した。
【００８５】
得られた電解質膜形成用塗料(R1)についてゲル状物の生成による凝集物の有無を観察し、結果を表１に示す。
ついで、実施例１と同様にして電解質膜(R1)を調製した。得られた電解質膜(R1)の組成、膜厚、膜の形成性、プロトン伝導性を評価し、結果を表１に示した。
【００８６】
単位セル(R1)の作成および評価
実施例１において、電解質膜(R1)を用いた以外は同様にして単位セル(R1)を作製し、Ｖ
-Ｉ特性試験を行った。結果を表１に示す。
【００８７】
［比較例２］
電解質膜(R2)の調製
燐酸１．１８ｇをイソプロピルアルコール１９．６４ｇに加た。この液に濃度２０．６重量％のオルガノシリカゾル（触媒化成工業（株）製：商品名SN-50、平均粒子径：２５
ｎｍ、分散媒：イソプロピルアルコール）を１．４７ｇ加え２４時間室温で攪拌し、該シラン化合物を重縮合結合させて表面に燐酸基を有するシリカ粒子分散液を調製した。ついで、マトリックス形成性分としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製：商品名KBM-403）１．１８ｇを加え、室温で６０分間攪拌した。
【００８８】
これに、プロトン供与体としてケイタングステン酸２６水和物（和光純薬（株）製）０．８９ｇをイソプロピルアルコール３．９３ｇに溶解した液を加え、室温で６０分間攪拌した。
【００８９】
ついで、濃度１０重量％の酢酸水溶液１．２ｇを加え1時間攪拌した後、７０℃で３時
間攪拌しながら熟成し、電解質膜形成用塗料(R2)を調製した。
得られた電解質膜形成用塗料(R2)についてゲル状物の生成による凝集物の有無を観察した。結果を表１に示す。
【００９０】
ついで、実施例１と同様にして電解質膜(R2)を調製した。
電解質膜(R2)の組成、膜厚、膜の形成性、プロトン伝導性を評価した。結果を表１に示す。
【００９１】
単位セル(R2)の作成および評価
実施例１において、電解質膜(R2)を用いた以外は同様にして単位セル(R2)を作製し、Ｖ-Ｉ特性試験を行った。結果を表１に示す。
【００９２】
［比較例３］
電解質膜(R3)の調製
イソプロピルアルコール１９．６４ｇに濃度２０．６重量％のオルガノシリカゾル（触媒化成工業（株）製：商品名SN-50、平均粒子径：２５ｎｍ、分散媒：イソプロピルアル
コール）を１．４７ｇ加え２４時間室温で攪拌し、ついで、マトリックス形成性分としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製：商品名KBM-403
）１．１８ｇを加え、室温で６０分間攪拌した。
【００９３】
ついで、濃度１０重量％の酢酸水溶液１．２ｇを加え1時間攪拌した後、７０℃で３時
間攪拌しながら熟成し、電解質膜形成用塗料(R3)を調製した。
得られた電解質膜形成用塗料(R3)についてゲル状物の生成による凝集物の有無を観察した。結果を表１に示す。
【００９４】
ついで、実施例１と同様にして電解質膜(R3)を調製した。
電解質膜(R3)の組成、膜厚、膜の形成性、プロトン伝導性を評価し、結果を表１に示した。
【００９５】
単位セル(R3)の作成および評価
実施例１において、電解質膜(R3)を用いた以外は同様にして単位セル(R3)を作製し、Ｖ-Ｉ特性試験を行った。結果を表１に示した。
【００９６】
【表１】
2007109573.tif 000002