(57)【要約】【課題】高光沢なインクジェット記録媒体に関し、特にカッターで切断時の粉落ちや折り曲げた時の塗層の剥がれがなく、印字適性が良好で高光沢なインクジェット記録媒体を得る方法。【解決手段】透気性の支持体上に少なくとも上層と下層を設け、キャスト処理するインクジェット記録媒体において、支持体上に、吸水性無機顔料とラテックス（Ａ）を含有する下層を設け、コロイダルシリカとラテックス（Ｂ）を含有する塗液を塗布して下層に吸収させた後、サブミクロン顔料、ポリビニルアルコールを含有する上層を設けキャスト処理する事を特徴とするインクジェット記録媒体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透気性の支持体上に少なくとも上層と下層を設け、キャスト処理するインクジェット記録媒体において、支持体上に、吸水性無機顔料とラテックス（Ａ）を含有する下層を設け、コロイダルシリカとラテックス（Ｂ）を含有する塗液を塗布して下層に吸収させた後、サブミクロン顔料、ポリビニルアルコールを含有する上層を設けキャスト処理する事を特徴とするインクジェット記録媒体。
【請求項２】
ラテックス（Ｂ）が、ウレタン樹脂である事を特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項３】
コロイダルシリカとラテックス（Ｂ）を含む塗液に、ホウ酸またはその塩を含有する事を特徴とする請求項１又は２記載のインクジェット記録媒体。
【請求項４】
コロイダルシリカとラテックス（Ｂ）を含む塗液に、更に浸透剤を含有する事を特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高光沢なインクジェット記録媒体の製造方法に関し、特にインクジェット記録媒体をカッターで切断時の粉落ちや折り曲げた時の塗層の剥がれがなく、印字適性が良好で高光沢なインクジェット記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェットプリンターの技術が急速に進歩し、その使用分野は銀塩写真印画紙の代替や印刷プルーフ、ラベル印刷、オンデマンド印刷等拡大している。これに伴い、インクジェット用の記録媒体にも、銀塩写真印画紙やオフセット印刷物と同様の取り扱いが出来る事が求められており、カッターで切ったり折り曲げた時に塗層が剥がれ落ちたり、粉落ちしないことが求められている。
【０００３】
かかる課題を解決するための手段としては、従来、特許文献１に例示されている如く、インク受容層を塗工後にウレタン樹脂を含むオーバーコートを塗工する事が提案されている。この方法ではインクジェット記録媒体の表面を擦った時の粉落ちを防止する事は出来るが、本発明の提案者が検証したところ、インクジェット記録媒体をカッターで切断したり折り曲げた時の粉落ちや塗層の剥がれを防止する事が出来なかった。又オーバーコートの塗工量が増加するとインク吸収性が低下する問題があった。
【０００４】
特許文献２では、顔料とバインダーを含有するアンダー層を１層以上設け、該アンダー層の表面に顔料とバインダーを含むインク受容層を１層以上設けたインクジェット記録媒体で、アンダー層の顔料の種類と粒径を選択する事により、粉落ちを防止する事が提案されている。しかし、本発明の提案者が検証したところ、この方法ではインクジェット記録媒体をカッターで切断したり折り曲げた時の塗層の剥がれを十分に防止する事が出来なかった。又、十分な塗層の強度を得るためにバインダーを増量したところ、インク吸収性が低下する問題があった。
【特許文献１】特開平９−１５６２０６号公報
【特許文献２】特開２００５−２８８７００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、実現が従来困難であったカッターで切断した時の粉落ちや、折り曲げた時の塗層の剥がれを防止し、且つ良好なインキ吸収性を併せ持つ高光沢なインクジェット記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
透気性の支持体上に少なくとも上層と下層を設け、キャスト処理するインクジェット記録媒体において、支持体上に、吸水性無機顔料、ラテックス（Ａ）を含有する下層を設け、コロイダルシリカとラテックス（Ｂ）を含有する塗液を塗布して下層に吸収させた後、サブミクロン顔料、ポリビニルアルコールを含有する上層を設けキャスト処理したインクジェット記録媒体により、カッター等で切断した時の粉落ちや、折り曲げた時の塗層の剥がれが無く、且つインキ吸収性の良好な高光沢なインクジェット記録媒体を製造することが出来るようになった。
【０００７】
更にラテックス（Ｂ）をウレタン樹脂にすることにより、更に塗層の粉落ち及び折り曲げによる塗層の剥がれが改善された。
【０００８】
更にコロイダルシリカとラテックス（Ｂ）を含む塗液にホウ酸またはその塩を含有することによって、より高光沢な面質を得ることが出来た。
【０００９】
更にコロイダルシリカとラテックス（Ｂ）を含む塗液に浸透剤を含む事によって、より塗層の粉落ち及び剥がれを改善することが出来た。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、実現が従来困難であったカッターで切断した時の粉落ちや、折り曲げた時の塗層の剥がれを防止し、且つ良好なインキ吸収性を併せ持つ高光沢なインクジェット記録媒体を提供する事が出来た。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明において、透気性の支持体としては主に紙が用いられるが、不織布やプラスティックフィルム等も使用することが出来る。
【００１２】
本発明においてキャスト処理とは湿潤状態にある塗工層を加熱した鏡面に圧着することにより鏡面形状を塗工層の表面に転写すると共に、水分を乾燥除去して記録媒体に光沢を付与する処理を言う。キャスト処理に使用する装置（キャスト装置）は通常、表面がクロムメッキされたシリンダーの表面に弾性ロールを用いて連続的に塗工紙を圧着する装置であるが、本発明には同様の作用を有する他の構造の装置を用いても良い。本発明のインクジェット記録媒体を製造するにあたり用いるキャスト処理の方式としては、各塗液を塗工後、乾燥させてから再度水分を付与し、その後キャスト装置の鏡面に圧着するいわゆるリウェット法や、又、各層の塗液を塗工後乾燥させずそのままキャスト装置の鏡面に圧着するいわゆる直接法を使用する事が出来るが、これらに限定されるものではない。
【００１３】
本発明のインクジェット記録媒体で使用する吸水性無機顔料とラテックスを含有する下層に使用する吸水性無機顔料とは、アマニ油の代わりに水を用いてＪＩＳ  Ｋ  ５１０１に定められた吸油量の試験方法に準じた試験を行ったとき、終点までにその１００ｇにつき１００ｍＬ以上の水が使用される無機顔料を言い、その例としては、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、湿式合成シリカ、ケイソウ土、ケイ酸カルシウム、タルク、水酸化マグネシウム、ハロイサイト、活性白土、酸性白土、ハイドロタルサイト、アルミナ水和物、水酸化アルミニウム、ベントナイトクレー、ゼオライト、カオリン、焼成カオリン、セッコウ、酸化チタン、硫酸バリウム等を挙げることができる。これらの顔料は、その１種を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
かかる吸水性無機顔料の中でも湿式合成シリカは、少ない塗工量でも良好なインク吸収性を有するインクジェット記録媒体が得られることから特に好ましく使用される。本発明において湿式合成シリカとは、ケイ酸ナトリウムなどのケイ酸塩と、硫酸等の酸を混和し、洗浄、熟成、粉砕などの工程を経て得られる多孔質の二酸化珪素を言い、その主要な製法としては沈降法及びゲル法が知られているが、本発明の下層塗液には、そのいずれも好ましく用いることが出来る。
【００１５】
本発明の下層に用いる湿式合成シリカの吸油量は、インク吸収性の観点から高い方が好ましいが、吸油量が高すぎると塗工層の強度が低下する事がある。具体的には本発明の下層に用いる湿式合成シリカの吸油量は１〜５ｍＬ／ｇであることが好ましく、２〜４ｍＬ／ｇであることがより好ましい。又、本発明の下層に用いる湿式合成シリカの粒径は小さすぎると塗液の粘度が高くなり塗工操作が困難となることがあり、一方大きすぎるとキャスト処理後の記録媒体の光沢が発現し難くなる事がある。具体的には本発明の下層に用いる湿式合成シリカのマルヴァン法により測定される粒径は、２〜２０μｍであることが好ましく、３〜１５μｍであることがより好ましい。
【００１６】
本発明の下層にはホウ酸またはその塩を含ませることで、サブミクロン顔料とポリビニルアルコールを含む層の強度や光沢を上げる効果が得られることから好ましい。添加量はその他の層へのホウ酸またはその塩の添加量や塗液のｐＨにも依存するが、各層に添加される合計の添加量が少なすぎると乾燥後の上層にひび割れが発生して光沢が低下する事があり、多すぎると塗工層の強度が低下する事があることから、吸水性無機顔料に対してホウ素原子を基準にＨ３ＢＯ３に換算して０．２〜１０質量％とする事が好ましく、０．４〜５質量％とする事がより好ましい。
【００１７】
本発明において、下層にコロイダルシリカを含むことで、とりわけインキ吸収性に優れるインクジェット記録媒体が得られる事から好ましい。本発明においてコロイダルシリカとは、ケイ酸ナトリウム等のケイ酸塩水溶液に、硫酸等の酸を作用させるか、陽イオン交換樹脂により金属イオンを除去した後に、熟成等の工程を経る等の方法で製造されるケイ酸重合物体の水性分散物であり、通常ＢＥＴ法による比表面積が１５〜７００ｍ２／ｇの球状のケイ酸粒子からなる。
【００１８】
コロイダルシリカとしては、その比表面積が小さすぎるものを用いた場合キャスト後の光沢が発現しにくい場合があり、比表面積が大きすぎるものを用いた場合はインク吸収性を向上させる効果が十分で無くなる事があるから、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜５００ｍ２／ｇのものが好ましく用いられ、１００〜３５０ｍ２／ｇのものがより好ましく用いられる。また、添加量は少なすぎるとインク吸収性向上の効果が十分でなくなる事があり、多すぎるとキャスト処理後の光沢が発現しにくくなる事があるため、吸水性無機顔料に対して１０〜１００質量％とする事が好ましく、１５〜６０質量％とする事がより好ましい。
【００１９】
本発明の下層に含有するラテックス（Ａ）とは実質的に非水溶性の熱可塑性高分子化合物が水中に分散した液状物を指し、乾燥後は熱水にも実質的に溶解しない点で水溶性高分子化合物の水溶液と区別される。その例としては、酢酸ビニル重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、（メタ）アクリル酸エステルの重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、イソプレン共重合体、クロロプレン共重合体、ウレタン系重合体、及びこれらの重合体を構成する単量体の２種以上をランダム的、グラフト的、ブロック的に組み合わせた共重合体などの合成高分子化合物の水性分散液や、天然ゴムラテックス等が挙げられる。これらのラテックスは単独で用いても良く、また２種類以上を組み合わせて使用しても良い。
【００２０】
本発明において、下層のラテックス（Ａ）の含有量は、少なすぎると得られた記録媒体の機械的強度が十分にならないことがあり、多すぎるとインク吸収性が不十分になったり、キャスト処理後の光沢が十分に得られない事があるため、ラテックス／（吸水性無機顔料＋コロイダルシリカ）の質量比が１０／１００〜８０／１００であることが好ましく、２０／１００〜６０／１００であることがより好ましい。
【００２１】
本発明の下層には、本発明の効果を損なわない程度にビニルピロリドン重合体、（メタ）アクリル酸重合体、（メタ）アクリルアミド重合体等の水溶性高分子化合物を添加する事も出来る。ただし、ポリビニルアルコールの様に高い結晶性を有する水溶性高分子化合物は、キャスト処理後に得られるインクジェット記録媒体の光沢を著しく低下させることから、実質的に含まれないことが好ましい。
【００２２】
本発明のコロイダルシリカとラテックス（Ｂ）を含有する塗液（以後ラテックス（Ｂ）含有塗液と称する）で用いるラテックスとは下層に含まれるものと同様のもので、ラテックスは単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。ラテックス（Ｂ）含有塗液に含まれるラテックス（Ｂ）の添加量としては、少なすぎるとカッターで切断した時の粉落ちや折り曲げた時の膜剥がれを防止する効果が発現しなくなる場合があり、多すぎるとインク吸収性が不十分になったり、キャスト処理後の光沢が十分に得られない事がある。このため、ラテックス（Ｂ）含有塗液に含まれるラテックス（Ｂ）の添加量としてはラテックス（Ｂ）含有塗液に含まれるコロイダルシリカの不揮発分に対してラテックス／コロイダルシリカの質量比が１０／１００〜７０／１００であることが好ましく、１５／１００〜５０／１００がより好ましい。
【００２３】
本発明のラテックス（Ｂ）含有塗液には、本発明の効果を損なわない程度にビニルピロリドン重合体、（メタ）アクリル酸重合体、（メタ）アクリルアミド重合体等の水溶性高分子化合物を添加する事も出来る。
【００２４】
本発明のラテックス（Ｂ）含有塗液に含まれるコロイダルシリカはインク吸収性を確保する為に必要であり、ラテックス（Ｂ）含有塗液に含まれるコロイダルシリカとしては、前記した下層で使用する事が出来るコロイダルシリカと同様に製造されるもので、通常ＢＥＴ法による比表面積が１５〜７００ｍ２／ｇの球状のケイ酸粒子からなる。
【００２５】
ラテックス（Ｂ）含有塗液のコロイダルシリカとしては、その比表面積が小さすぎるものを用いた場合にカッターで切断した時の粉落ちや折り曲げた時の膜剥がれを防止する効果が発現しなくなったりキャスト後の光沢が発現しにくい場合があり、比表面積が大きすぎるものを用いた場合はインク吸収性を向上させる効果が十分で無くなる事があるから、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜５００ｍ２／ｇのものが好ましく用いられ、１００〜３５０ｍ２／ｇのものがより好ましく用いられる。
【００２６】
コロイダルシリカのラテックス（Ｂ）含有塗液中における濃度は、高過ぎるとラテックス（Ｂ）含有塗液が吸水性無機顔料を含む層に吸収され難くなってカッターで切断した時の粉落ちや折り曲げた時の膜剥がれを防止する効果が得られなくなり、低すぎるとインキ吸収性が低下することから、コロイダルシリカの不揮発分が塗液に対して１〜５０質量％が好ましく３〜３０質量％が更に好ましい。
【００２７】
本発明においてラテックス（Ｂ）含有塗液に含まれるラテックス（Ｂ）がポリウレタンであることで、より粉落ちや折り曲げた際の塗層の剥がれを防止出来ることから好ましい。ポリウレタン樹脂とは、２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、２個以上の活性水素基を有する化合物を反応させて得られる重合体をいい、イソシアネートと多価活性水素化合物の反応によって得られた結合が、ウレア結合等のウレタン結合以外のものである場合も含まれる。
【００２８】
本発明に用いるポリウレタン樹脂としては、ウレタン重合体を界面活性剤の存在下で水と混合し、強いせん断力を加えて水中分散する方法、或いは、ポリウレタン樹脂のアセトン溶液を水と混合・乳化し、減圧下でアセトンを揮発除去するいわゆるアセトン法等によって、ポリウレタン樹脂を水性媒体中に微粒子状に分散したディスパージョンを用いることができる。
【００２９】
２個以上のイソシアネート基を有する化合物は、特に制限されないが、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の鎖状の脂肪族イソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の環状構造を有する脂肪族イソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、３，３′−ジクロロ−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネートが挙げられる。これらはその１種を単独で用いてもよく、またはそれらの２種以上を組み合わせて用いても良い。これらイソシアネートの中でも、柔軟性のある塗膜を形成することができるため、切断強度の点で特に脂肪族イソシアネートが好ましい。
【００３０】
２個以上の活性水素基を有する化合物としては、多価アルコール類や多価アミン類を例示する事が出来る。多価アルコールとしてはポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリチオエーテルポリオール、ポリブタジエン系等のポリオレフィンポリオール等が挙げられる。
【００３１】
前記ポリエステルポリオールとしては多価カルボン酸と多価アルコールを脱水縮合反応することにより得られるポリエステル、または、環状エステルの開環重合反応により得られるポリエステル、ヒドロキシカルボン酸の縮合重合により得られるポリエステル、或いは、これらの共重合ポリエステル等が挙げられる。
【００３２】
前記多価カルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、多官能成分としてトリメリット酸、ピロメリット酸、シクロヘキサントリカルボン酸等の多価カルボン酸及びそれらの無水物或いはエステル形成性誘導体、またテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ′−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びそれらの酸無水物もしくはエステル形成性誘導体を使用することができる。これら多価カルボン酸は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、環状エステルとしては、例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等を使用することができる。また、ヒドロキシカルボン酸としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸や乳酸等を使用することができる。
【００３３】
一方、前記多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂肪族ジオール、ビスフェノールＡ、ハイドロキノン、ビスヒドロキシエトキシベンゼン及びそれらのアルキレンオキシド付加体のポリオール、また多官能成分としてグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオール等が挙げられる。これらは単独で使用でもよく２種以上を併用してもよい。
【００３４】
前記ポリエーテルポリオールは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、或いは、エピクロロヒドリン等の環状エーテル化合物を、活性水素原子を有する化合物を触媒とする等して、単独または２種以上を混合して開環重合する等して得られる重合体が挙げられる。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
前記ポリカーボネートポリオールとしては、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、或いは、ポリテトラメチレングリコール等のようなジオール類と、ホスゲン、ジメチルカーボネート等のジアルキルカーボネート、或いは、エチレンカーボネート等の環式カーボネートとの反応生成物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
また、ポリウレタン樹脂の構成成分として前述した多価アミン類としては、１，２−ジアミノエタン、１，２−または１，３−ジアミノプロパン、１，２−または１，３−ないしは１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス−(２−アミノエチル)ピペラジン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン(イソホロンジアミン)、ビス−(４−アミノシクロヘキシル)メタン、ビス−(４−アミノ−３−ブチルシクロヘキシル)メタン、１，２−、１，３−もしくは１，４−ジアミノシクロヘキサンまたは１，３−ジアミノプロパン等のジアミン類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン、更にはヒドラジン、またはアジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジン誘導体、Ｎ−（２−スルホエチル）エチレンジアミンの金属塩や２−（β−アミノアルキル−アミノプロピオンアミド）−アルカンスルホン酸塩等のジアミノスルホネート等を使用することができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
又、該ポリウレタン樹脂のＪＩＳ  Ｋ７３１１に規定された引張強さが３０〜７０ＭＰａ、ＪＩＳ  Ｋ７３１１に規定された伸びが３００〜８００％のものを使用することで、高い粉落ちや折り曲げた時の塗層の剥がれを防止する効果が得られる事から好ましい。
【００３８】
なお、試験に使用する試験片は、樹脂を２３℃、６５％ＲＨの条件下で１日乾燥後、１５０℃で５分間乾燥した１５０μｍ厚のフィルムを用いた。引張強さ及び伸びの測定は、島津製作所社製オートグラフＡＧ−ＩＳを用いて、引張速さ３００ｍｍ／ｍｉｎの条件下でＪＩＳ  Ｋ７３１１に規定された方法に準拠して行う。
【００３９】
本発明のラテックス（Ｂ）含有塗液にはホウ酸またはその塩を含む。ラテックス（Ｂ）含有塗液にホウ酸またはその塩を含有する事によって、高い光沢が得られるからである。その添加量は他の層へのホウ酸またはその塩の添加量や塗液のｐＨにも依存するが、各層に添加される合計の添加量が少なすぎると乾燥後の上層にひび割れが発生して光沢が低下する事があり、多すぎるとカッターで切断時の粉落ちや折り曲げた時の膜剥がれ防止の効果が無くなる場合がある。コロイダルシリカに対してホウ素原子を基準にＨ３ＢＯ３に換算して０．２〜１０質量％とする事が好ましく、０．４〜５質量％とする事がより好ましい。
【００４０】
本発明のラテックス（Ｂ）含有塗液には浸透剤として表面活性剤を含むことにより、更に塗層の粉落ちや折り曲げた時の塗層の剥がれを防止出来る事から好ましい。
【００４１】
上記の表面活性剤とは水溶性表面活性剤と油溶性界面活性剤に分類され、本発明のラテックス（Ｂ）含有塗液では水溶性表面活性剤が用いられる。水溶性表面活性剤は溶液表面において高い表面活性を示し、溶液中で臨界ミセル濃度以上でミセルコロイド形成する物質であり、親水性及び親油性のバランスによって２相界面に良く吸着することにより、界面の自由エネルギーを著しく低下させる作用を示す。これらの親水性及び親油性の吸着能は、構造中に分子の双極子モーメントに影響を及ぼす極性基とほとんど影響しない非極性基が少なくとも１つずつ含まれており、前者が親水性基として働き後者が長鎖アルキル基と共に親油性基として働く。
【００４２】
親油性基としては炭化水素を主体として構成され、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素を側鎖とする芳香族炭化水素基に分類され、脂肪族炭化水素基には直鎖状と分枝状の物がある。直鎖状の物としては天然油脂（脂肪酸、高級アルコール等）、鉱油（パラフィン、オレフィン、ケロシン等）、チーグラー合成アルコール等があり、分枝状のものは重合オレフィン、オレキソ合成アルコール、合成脂肪酸が原料で炭素数が１２〜２０の物が多い。親油性基はこれら炭化水素系の物にエステル、エーテル、アミド、チオエーテル、チオアミド、スルホアミド、尿素結合、ウレタン結合等の結合基、アシル基、アルコキシル基、複素環等の連結基等を１つ以上導入した物であり、炭化水素の水素を一部あるいは全てフッ素で置換した物や、金属を導入した有機金属系等の特殊な疎水基もある。
【００４３】
親水性基としては有機酸塩（カルボン酸塩、硫酸エステル塩、ポリエーテルサルフェート、亜リン酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩、ポリエーテルリン酸塩等）、アミン塩、４級アンモニウム塩、解離しないヒドロキシル基、エーテル結合、セミポーラボンドＯ等がある。
【００４４】
これらの表面活性剤は水溶液中で発生するイオンの種類によって、陽イオン表面活性剤、陰イオン表面活性剤、両性表面活性剤に分けられ、イオンを発生しない物は非イオン表面活性剤に分類される。これらの活性剤のラテックス（Ｂ）含有塗液への添加量は多すぎたり少なすぎたりするとカッターで切断時の粉落ちや折り曲げた時の膜剥がれを防止する効果が十分に得られない場合がある。具体的な添加量としてはラテックス（Ｂ）含有塗液に含まれるコロイダルシリカに対して、０．０１〜５％添加する事が好ましく、０．０３〜２％が更に好ましい。本発明ではこれらの表面活性剤を単独あるいは２種類以上を併用しても良い。
【００４５】
本発明のラテックス（Ｂ）含有塗液の塗工量は、吸水性無機顔料及びラテックスを含有する層の塗工量や支持体により調整する必要があるが、通常乾燥後の塗工量として０．１〜２０ｍ２／ｇが好ましく、２〜８ｍ２／ｇが更に好ましい。
【００４６】
又、ラテックス（Ｂ）含有塗液は下層に吸収されることによって、本発明のカッターで切断時の粉落ちや折り曲げた時の膜剥がれを防止する効果が得られる。ラテックス（Ｂ）含有塗液が下層に吸収されているか確認する方法としては、ラテックス（Ｂ）含有塗液を下層上に塗工し乾燥した後、電子顕微鏡で塗層の断面を撮影し、ラテックス（Ｂ）含有塗液塗工前のものと比較して、下層上にラテックス（Ｂ）含有塗液の層が形成されていないことを確認することで可能である。
【００４７】
本発明のサブミクロン顔料、ポリビニルアルコールを含有する上層で用いるサブミクロン顔料とは、その分散液をガラス等の適切な基板上に散布し、走査型電子顕微鏡で観察したときに、観察野において粒子が占める面積の８０％以上を長辺１μｍ以下の粒子が占める無機顔料を示す。その種類は特に制限されないが、ゲル法シリカ、沈降法シリカ、コロイダルシリカ、気相法シリカ、気相法アルミナ、擬ベーマイト等を例示することができる。特に、該観察野において粒子が占める面積の８０％以上を長辺４００ｎｍ以下の粒子が占める無機顔料を用いることで、特に高い表面光沢が得られることから好ましい。又、該観察野において粒子が占める面積の８０％以上を長辺１００ｎｍ以上の粒子が占める無機顔料を用いると、上層塗液を塗工後高速に乾燥しても塗工層のひび割れ等の欠陥が生じにくいことから好ましい。
【００４８】
また、本発明の上層に用いるサブミクロン顔料としては、比表面積がある程度以上あるものを用いると高い印刷濃度が得られることから好ましい。一方比表面積が大きすぎると、インクの吸収性が低下することがあるから好ましくない。具体的には、該サブミクロン顔料のＢＥＴ法による比表面積は６０〜６００ｍ２／ｇであることが好ましく、１５０〜４００ｍ２／ｇであることがより好ましい。なお、このような比表面積を有する顔料は通常、直径数十ｎｍ以下の１次粒子が結合し、その内部に空隙を有する高次構造を形成してなる顔料である。又、これらの吸水性無機顔料は単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて使用することも出来る。
【００４９】
本発明において、キャスト処理の方式としてリウェット法を用いる場合には、上層のサブミクロン顔料として擬ベーマイトを用いることで、特に光沢の高いインクジェット記録媒体が得られることから好ましい。
【００５０】
本発明に於いてサブミクロン顔料とカチオン性ポリマーを併用する事もできる。カチオン性ポリマーを添加すると耐水性、耐光性、インキ吸収性が向上するので好ましい。カチオン性ポリマーとしてはポリエチレンポリアミン、ポリプロピレンポリアミン等のポリアルキレンポリアミン類又はその誘導体、第２級アミン基や３級アミン基や４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ジシアンジアミド−ホルマリン重縮合物、ジシアンアミド−ジエチレントリアミン重縮合物等のジシアン系カチオンポリマー、ポリアルキレンポリアミン類とジシアンジアミドの共重合体等のジシアンジアミド系樹脂、アリルアミン塩の重合物、アクリルアミド−ジアリルアミン塩共重合物、ジアリルアミン塩−ＳＯ2共重合物、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド−ＳＯ2共重合物、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、ジアルキルアミノメチル(メタ)アクリレート四級塩重合物、ポリビニルアミン、ポリビニルアミジンポリマー、エピクロルヒドリン−ジメチルアミン付加重合物等のカチオン性ポリマーが好ましい。
【００５１】
本発明の上層に使用されるポリビニルアルコールとしては、７０ｍｏｌ％から１００ｍｏｌ％までの種々のけん化度のポリビニルアルコールが使用できる。またシリル基、カルボキシル基、アミノ基、アセトアセチル基等種々の官能基を導入したり、エチレン等他の繰り返し単位をランダム的、グラフト的、またはブロック的に導入した変性ポリビニルアルコールも使用することができる。本発明におけるポリビニルアルコールの添加量は、少なすぎると乾燥時に亀裂が生じたり、形成されるインクジェット記録媒体の表面強度が不足することがある。一方、ポリビニルアルコールの添加量が多すぎるとインク吸収性が低下することがある。具体的には、ポリビニルアルコールの添加量はサブミクロン顔料の２〜６０質量％であることが好ましく、５〜２５質量％であることがより好ましい。
【００５２】
本発明の上層に用いるポリビニルアルコールは、その水溶液の粘度が高いもののほうが、塗工された塗液の乾燥時に亀裂が生じにくくなるので、その添加量を減少させることができ、結果としてインク吸収性を向上させることができることから好ましい。しかし反面、その水溶液の粘度が高過ぎると、本発明により得られる塗液の粘度が高くなりすぎて塗工操作が困難になることがあるから好ましくない。具体的には、ＪＩＳ  Ｚ８８０３に基づき２５℃においてウベローデ粘度計を使用して測定される固形分濃度４質量％の水溶液の粘度が２５〜４００ｍＰａ・秒であることが好ましく、５０〜２００ｍＰａ・秒であることがより好ましい。これらのポリビニルアルコールは、その１種を単独で用いても良いし、けん化度、粘度、変性などが異なる２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００５３】
本発明の塗工層には、必要に応じて、界面活性剤、消泡剤、増粘剤、色味調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤など各種の添加剤を添加することもできる。
【００５４】
本発明において、各層の塗液を塗工する方法に特に制限は無く、エアナイフコーター、リバースロールコーター、コンマコーター等各種の塗工方式を用いることができるが、リップコーター、ダイコーター、カーテンコーターなどの前計量コーターが、得られる塗工層の均一性が高く、更に上層の塗工に際しては上層の吸水性顔料を含む層への浸透が生じにくく非常に良好な面質を与えるので、各塗工層、特に上層塗液の塗工に好ましく使用される。本発明の塗液を基材上に塗工する量に特に制限は無いが、インク吸収性と経済性を両立させるためには通常、固形分として各層それぞれ１０〜２０ｇ／ｍ２、合計で１０〜３０ｇ／ｍ２を塗工することが好ましい。但し、特に多量のインクを吸収することを求められる場合は、両層合計で最大５０ｇ／ｍ２程度を塗工することが好ましい場合もある。
【００５５】
又、各塗液を塗工・乾燥させた後またはその双方で、ソフトカレンダー、スーパーカレンダー等のカレンダー装置により平滑度を高めてからキャスト処理を行うことも可能である。
【００５６】
又、キャスト装置の鏡面からの剥離性を改善することを目的に油性物質または油性物質の水性分散物等の離型剤を本発明の塗液に添加したり、キャスト処理に先立ち塗工したり、キャスト方式としてリウェット法を用いる場合にはリウェットに用いる水に添加したりする事で、長時間に渡り安定した製造が可能になることから好ましい。本発明において離型剤として用いることが出来る物質の例としては、ジメチルオクチルアミン、ジメチルオクタデシルアミン等の高級アルキルアミンまたはそれらの塩、トリメチルオクチルアンモニウムクロリド、トリメチルオクタデシルアンモニウムクロリドなどの高級アルキル四級アンモニウム塩、オレイン酸、ステアリン酸、カプリル酸等の高級カルボン酸またはそれらの塩、オクチルアルコール、オクタデシルアルコールなどの高級アルコール、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、シリコーン油などがあげられる。
【００５７】
以下本発明の実施例を示す。なお、本実施例中で、特に明示しない限り部は質量部、％は質量％を示すものとする。
【実施例１】
【００５８】
［下層塗液の調製］
水３５０部に四ホウ酸ナトリウム十水和物１０部（Ｈ３ＢＯ３換算で１．６２部）を溶解し、ここに湿式合成シリカ（トクヤマ社製ファインシールＸ−３７Ｂ）１００部を添加した後ノコギリ型ブレードを有する分散機を用いて十分に分散した。その後固形分４８％のスチレン−ブタジエン（ＳＢＲ）ラテックス（ＪＳＲ社製０６２３Ｎ）８３．３部（不揮発分として４０部）を添加・混合して下層塗液１を得た。尚、ここで用いた湿式合成シリカについて、アマニ油の代わりに水を用い、ＪＩＳ  Ｋ５１０１に定められた吸油量の試験に準じた試験を行ったところ、終点までにその１００ｇあたり３００ｍＬの水が使用された。
【００５９】
［ラテックス（Ｂ）含有塗液の調製］
水４００部に対して固形分４９．５％のコロイダルシリカ（ＧＲＡＣＥ  Ｄａｖｉｓｏｎ社製  ＨＳ−４０）を１００部分散し、コロイダルシリカの不揮発分１００部に対して固形分４８％のスチレン−ブタジエン（ＳＢＲ）ラテックス（ＪＳＲ社製０６２３Ｎ）６２．５部（不揮発分として３０部）を添加して、ラテックス（Ｂ）含有塗液を作製した。尚、上記のコロイダルシリカのＢＥＴ法による比表面積は２２８ｍ２／ｇであった。
【００６０】
［上層塗液の調製］
使用するサブミクロン顔料の非晶質シリカゲルスラリーＧＲＡＣＥ  Ｄａｖｉｓｏｎ社製サイロジェット７０３Ａ（平均粒子径３３０ｎｍ、アニオン）を１００倍に希釈してガラス板上に散布し、走査型電子顕微鏡で観察したときに、観察野において粒子が占める面積の９０％以上を、長辺１μｍ以下である粒子が占めていた。この非晶結シリカゲルスラリーを１００部（固形分２０．９部）にケン化度８８ｍｏｌ％、４％水溶液の２５℃における粘度９５ｍＰａ・秒のポリビニルアルコール（クラレ社製ＰＶＡ２３５）の１０％水溶液３０部（固形分３部）を添加して上層塗液を作製した。
【００６１】
［インクジェット記録媒体の作製］
坪量１５７ｇ／ｍ２の原紙（三菱製紙社製ダイヤフォーム）上に、下層塗液をエアナイフコーターで乾燥後の塗工量が１０ｇ／ｍ２になるように塗工し、熱風乾燥機を用いて乾燥させた。次いで得られた塗工紙をソフトカレンダーを用いて処理した。その後、ラテックス（Ｂ）含有塗液を乾燥後の塗工量が１ｇ／ｍ２になるようにエアナイフコーターで塗工し、熱風乾燥機を用いて乾燥させた。その後、エアナイフコーターで上層塗液を乾燥後の塗工量が１０ｇ／ｍ２になるように塗工し、熱風乾燥機を用いて乾燥させた。次いで得られた塗工層をソフトカレンダーを用いて処理した。その後、塗工面を水で湿潤し、湿潤した塗工面を９５℃に加熱したキャスト装置の鏡面クロムメッキシリンダーに、線圧２０ｋＮ／ｍ、速度５ｍ／ｍｉｎで圧着し、乾燥後にシリンダーより剥離し、実施例１のインクジェット記録媒体を作製した。
【実施例２】
【００６２】
ラテックス（Ｂ）含有塗液の乾燥後の塗工量を２ｇ／ｍ２にした以外は実施例１と同様にして、実施例２のインクジェット記録媒体を作製した。
【実施例３】
【００６３】
ラテックス（Ｂ）含有塗液の乾燥後の塗工量を５ｇ／ｍ２にした以外は実施例１と同様にして、実施例３のインクジェット記録媒体を作製した。
【実施例４】
【００６４】
ラテックス（Ｂ）含有塗液の乾燥後の塗工量を９ｇ／ｍ２にした以外は実施例１と同様にして、実施例４のインクジェット記録媒体を作製した。
【実施例５】
【００６５】
ラテックス（Ｂ）含有塗液に含まれるラテックスを固形分量として同量のウレタン樹脂に変更した以外は実施例３と同様にして、実施例５のインクジェット記録媒体を作製した。該ウレタン樹脂の引張強さ及び伸びは引張強さ４６ＭＰａ、伸び６１０％であった。なお、試験に使用する試験片は、樹脂を２３℃、６５％ＲＨの条件下で１日乾燥後、１５０℃で５分間乾燥した１５０μｍ厚のフィルムを用いた。引張強さ及び伸びの測定は、島津製作所社製オートグラフＡＧ−ＩＳを用いて、引張速さ３００ｍｍ／ｍｉｎの条件下でＪＩＳ  Ｋ７３１１に規定された方法に準拠して行った。
【実施例６】
【００６６】
ラテックス（Ｂ）含有塗液に表面活性剤（日信化学工業社製、オルフィンＥ１０１０、非イオン系界面活性剤）をラテックス（Ｂ）含有塗液に含まれるコロイダルシリカの固形分に対して０．２部含む事以外は実施例５と同様にして実施例６を作製した。
【実施例７】
【００６７】
下層に含まれる四ホウ酸ナトリウム十水和物が１部で、ラテックス（Ｂ）含有塗液に四ホウ酸ナトリウム十水和物を２０部含む事以外は実施例６と同様にして実施例７のインクジェット記録媒体を作製した。
【００６８】
尚、実施例１〜７のインクジェット記録媒体はラテックス（Ｂ）含有塗液を塗工乾燥後に電子顕微鏡で断面を撮影し、下層上にラテックス（Ｂ）を含有する塗液の層が無いことを確認した。
【００６９】
［比較例１］
ラテックス（Ｂ）含有塗液を塗工しない事以外は実施例１と同様にして比較例１のインクジェット記録媒体を作製した。
【００７０】
［比較例２］
ラテックス含有塗液（Ｂ）の水を１００部にした以外は実施例３と同様に比較例２を作製した。尚、ラテックス含有塗液（Ｂ）を塗工し乾燥後に、塗層の断面を電子顕微鏡で観察し、下層上にラテックス含有塗液（Ｂ）の塗工層が存在する事を確認した。
【００７１】
［評価］
各実施例、比較例で得られた記録媒体のカッターで切断時の粉落ち、折り曲げ時の膜剥がれ、インキ吸収性、光沢について評価を実施した。各項目の評価方法を説明する。
【００７２】
［カッター切断時の粉落ち］
インクジェット記録媒体の塗工面をスケールとカッターを使用し、直線状に長さ１０ｃｍで２回切断し、切断面の塗工膜の脱落を目視で４段階に評価した。Ａ（脱落無し）、Ｂ（僅かに脱落有り）、Ｃ（許容）、Ｄ（許容出来ない）。
【００７３】
［折り曲げ時の膜剥がれ］
インクジェット記録媒体を１０ｃｍ幅に切断し、膜面側を上にして山折りにし、折り曲げた部分の膜剥がれを目視で４段階に評価した。Ａ（膜剥がれ無し）、Ｂ（僅かに剥がれている部分がある）、Ｃ（許容）、Ｄ（許容出来ない）。
【００７４】
［インク吸収性］
染料インキを用いて印刷を行うインクジェットプリンター（セイコーエプソン社製ＰＭ−Ｇ８００型）により所定の評価画像を印刷した後、１時間放置して画像の滲みを評価した。Ａ（滲み無し）、Ｂ（僅かに滲み有り）、Ｃ（許容）、Ｄ（許容できない）。
【００７５】
［光沢の評価］
光沢の評価は、視覚的な光沢との相関性に優れる写像性を測定することにより行った。なお、測定はスガ試験機社製写像性測定機器を用い、測定角４５°、光学くし巾２．０ｍｍにて行った。本方法による測定に於いては一般的に６０以上の写像性を与える記録媒体は高い光沢感を有し、６５以上の写像性を与える記録媒体は非常に高い光沢感を有する。Ａ（６５以上の写像性を有する）、Ｂ（６０以上６５未満の写像性を有する）、Ｃ（６０未満の写像性を有する）。
【００７６】
各実施例及び比較例により得られたインクジェット記録媒体のカッター切断時の粉落ち、折り曲げ時の膜剥がれ、インク吸収性、光沢の評価結果を表１に示す。
【００７７】
【表１】
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【００７８】
比較例１と実施例１〜７を比べることにより、該インクジェット記録媒体が、支持体上に吸水性無機顔料とラテックス（Ａ）を含有する下層を設けた後、コロイダルシリカとラテックス（Ｂ）を含有する塗液を塗布して下層に吸収させた後、サブミクロン顔料、ポリビニルアルコールを含有する上層を設けた後、キャスト処理をする事によって、カッター切断時の粉落ち及び折り曲げ時の膜剥がれが改善される効果が得られることが分かる。
【００７９】
コロイダルシリカとラテックス（Ｂ）を含む塗液を下層に吸収しない３層構造の比較例２と実施例１〜７を比べることにより、コロイダルシリカとラテックス（Ｂ）を含む塗液を下層に吸収させることによって、カッター切断時の粉落ち及び折り曲げ時の膜剥がれが改善される効果が得られることが分かる。
【００８０】
比較例１及び実施例３と実施例５を比較することにより、ラテックス（Ｂ）含有塗液に含まれるラテックスをウレタン樹脂にする事によって、更にカッター切断時の粉落ち及び折り曲げ時の膜剥がれが改善されたインクジェット記録媒体が得られることが分かる。
【００８１】
比較例１及び実施例５と実施例６、７を比較することによってラテックス（Ｂ）含有塗液に浸透剤を含有することによって更にカッター切断時の粉落ち及び折り曲げ時の膜剥がれが改善されたインクジェット記録媒体が得られることが分かる。
【００８２】
比較例１及び実施例６と実施例７を比較することによってラテックス（Ｂ）含有塗液にホウ酸またはその塩を含有することによって、光沢が改善されたインクジェット記録媒体が得られることが分かる。