(57)【要約】【課題】可視域全体に渡って光学的に高い等方性を有し、高温高湿条件での耐久性に優れるセルロース誘導体フィルムを提供すること。また、該フィルムを用いた、視野角特性、耐久性に優れる光学補償フィルム、偏光板および液晶表示装置を提供すること。【解決手段】数式（１）：Δα＝αｘ−（αｙ＋αｚ）／２で表される分極率異方性が２．５×１０−２４ｃｍ３以上である置換基を含むセルロース誘導体を含有し、（式１）｜Ｒｔｈ（５８９）｜≦２５ｎｍ、（式２）｜Ｒｅ（５８９）｜≦１０ｎｍを満たすセルロース誘導体フィルム、該フィルムを用いた光学補償フィルム、偏光板および液晶表示装置。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記数式（１）で表される分極率異方性が２．５×１０−２４ｃｍ３以上である置換基を含むセルロース誘導体を含有し、Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）が下記式（式１）、（式２）を満たすことを特徴とするセルロース誘導体フィルム。
数式（１）：Δα＝αｘ−（αｙ＋αｚ）／２
（式中、αｘは、分極率テンソルを対角化後に得られる固有値の内、最大の成分であり；αｙは、分極率テンソルを対角化後に得られる固有値の内、二番目に大きい成分であり；αｚは、分極率テンソルを対角化後に得られる固有値の内、最小の成分である。）
（式１）｜Ｒｔｈ（５８９）｜≦２５ｎｍ
（式２）｜Ｒｅ（５８９）｜≦１０ｎｍ
（ここでＲｔｈ（λ）は、波長λｎｍにおけるフィルムの膜厚方向のレターデーションを示す。また、Ｒｅ（λ）は、波長λｎｍにおけるフィルムの面内方向のレターデーションを示す。）
【請求項２】
前記分極率異方性が２．５×１０−２４ｃｍ３以上である置換基が芳香族を含む置換基であることを特徴とする請求項１に記載のセルロース誘導体フィルム。
【請求項３】
前記分極率異方性が２．５×１０−２４ｃｍ３以上である置換基が芳香族アシル基であることを特徴とする請求項１または２に記載のセルロース誘導体フィルム。
【請求項４】
２５０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲に分光吸収スペクトルの極大値を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のセルロース誘導体フィルム。
【請求項５】
Ｒｔｈ（λ）が下記式（式３）を満たすことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のセルロース誘導体フィルム。
（式３）｜Ｒｔｈ（７００）−Ｒｔｈ（４５０）｜≦３０ｎｍ
（ここでＲｔｈ（λ）とは、波長λｎｍにおけるフィルムの膜厚方向のレターデーションを示す。）
【請求項６】
フィルムの２５℃８０％ＲＨにおける平衡含水率が３．０％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のセルロース誘導体フィルム。
【請求項７】
フィルムの搬送方向の配向度と、前記搬送方向と垂直方向の配向度との比が、前者：後者として、１：０．９以上１．１以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のセルロース誘導体フィルム。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のセルロース誘導体フィルム上に、光学異方性層を設けてなることを特徴とする光学補償フィルム。
【請求項９】
偏光膜およびその両側に配置された二枚の透明保護膜を有する偏光板であって、前記透明保護膜の少なくとも一方が、請求項１〜７のいずれかに記載のセルロース誘導体フィルムを含むことを特徴とする偏光板。
【請求項１０】
液晶セルおよびその両側に配置された２枚の偏光板からなる液晶表示装置であって、少なくとも１枚の偏光板が請求項９に記載の偏光板であることを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１１】
表示モードがＶＡモードであることを特徴とする請求項１０に記載の液晶表示装置。
【請求項１２】
表示モードがＩＰＳモードであることを特徴とする請求項１０に記載の液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液晶表示装置に有用なセルロース誘導体フィルム、セルロース誘導体フィルムを用いた光学補償フィルム、偏光板等の光学材料および液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、セルロースアシレートフィルムはその強靭性と難燃性から写真用支持体や各種光学材料に用いられてきた。特に、近年は液晶表示装置用の光学透明フィルムとして多く用いられている。セルロースアシレートフィルムは、光学的に透明性が高いことと、光学的に等方性が高いことから、液晶表示装置のように偏光を取り扱う装置のための光学材料として優れており、これまで偏光膜の保護フィルムや、斜め方向からの見た表示を良化（視野角補償）できる光学補償フィルムの支持体として用いられてきた。
【０００３】
液晶表示装置に用いられる偏光板は、偏光膜の少なくとも片側に偏光膜の保護フィルムが貼合されたものである。一般的な偏光膜は、延伸されたポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系フィルムをヨウ素または二色性色素で染色することにより得られる。この偏光膜の保護フィルムは、光学的等方性に優れることが重要であり、偏光膜の保護フィルムの光学特性が偏光板の特性を大きく左右する。そのため、多くの場合、偏光膜の保護フィルムとしては光学的に等方性が高い、セルロースアシレートフィルム、なかでもトリアセチルセルロースフィルムが用いられてきた。
【０００４】
最近の液晶表示装置においては、視野角特性の改善がより強く要求されるようになっており、偏光膜の保護フィルムに対しても一段と高い光学的等方性が要求されるようになってきた。すなわち、正面レターデーション（Ｒｅ）だけでなく、膜厚方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を小さくすることが強く求められている。
【０００５】
これに対して、例えば特許文献１、及び特許文献２にはセルロースアシレートにある種の低分子化合物を添加することにより光学的等方性を改良する方法が提案されている。これらの技術においては、添加剤として揮散性が小さく、またセルロースアシレートと相溶性に優れた化合物を選んで使用する必要があった。またフィルムの光学特性分布を均質性を向上する目的で製造条件を調整すると、上記のような素材を使用してもＲｔｈを十分に下げられない場合があった。さらに、特定の波長域では光学的等方性を実現できるものの、可視域全体に渡ってはいまだ光学的等方性が不十分であり改良が求められていた。
【０００６】
また、上記方法ではフィルムの平衡含水率が高いため、これらを保護フィルムとして用いた偏光板を高温高湿下で使用した場合、偏光性能が劣化する問題があり、改良が望まれていた。
【特許文献１】特開２００２−２４９５９９号公報
【特許文献２】特開２００１−２４７７１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、可視域全体に渡って光学的に高い等方性を有するセルロース誘導体フィルムを提供することである。また、さらには高温高湿条件での耐久性に優れた偏光板を作製するためのセルロース誘導体フィルムを提供することである。
【０００８】
本発明の他の目的は、前記セルロース誘導体フィルムを用いた、視野角特性に優れ、更に耐久性に優れる光学補償フィルムや偏光板、前記偏光板を用いた液晶表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の置換基を有するセルロース誘導体と、好ましくは波長２５０ｎｍ〜４００ｎｍの領域において分光吸収の極大を有する化合物（以下波長分散調節剤）を合わせて使用することにより可視全波長域に渡って高い光学的等方性が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。さらには前記特定の置換基として疎水性の大きい置換基を用いることで、フィルムの平衡含水率を非常に低くでき、高温高湿条件での耐久性を改善した偏光板を提供できることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は以下の通りである。
【００１１】
１．下記数式（１）で表される分極率異方性が２．５×１０−２４ｃｍ３以上である置換基を含むセルロース誘導体を含有し、Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）が下記式（式１）、（式２）を満たすことを特徴とするセルロース誘導体フィルム。
【００１２】
数式（１）：Δα＝αｘ−（αｙ＋αｚ）／２
（式中、αｘは、分極率テンソルを対角化後に得られる固有値の内、最大の成分であり；αｙは、分極率テンソルを対角化後に得られる固有値の内、二番目に大きい成分であり；αｚは、分極率テンソルを対角化後に得られる固有値の内、最小の成分である。）
（式１）｜Ｒｔｈ（５８９）｜≦２５ｎｍ
（式２）｜Ｒｅ（５８９）｜≦１０ｎｍ
（ここでＲｔｈ（λ）は、波長λｎｍにおけるフィルムの膜厚方向のレターデーションを示す。また、Ｒｅ（λ）は、波長λｎｍにおけるフィルムの面内方向のレターデーションを示す。）
２．前記分極率異方性が２．５×１０−２４ｃｍ３以上である置換基が芳香族を含む置換基であることを特徴とする前記１に記載のセルロース誘導体フィルム。
【００１３】
３．前記分極率異方性が２．５×１０−２４ｃｍ３以上である置換基が芳香族アシル基であることを特徴とする前記１または２に記載のセルロース誘導体フィルム。
【００１４】
４．２５０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲に分光吸収スペクトルの極大値を有する化合物を含有することを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載のセルロース誘導体フィルム。
【００１５】
５．Ｒｔｈ（λ）が下記式（式３）を満たすことを特徴とする前記１．〜４．のいずれかに記載のセルロース誘導体フィルム。
（式３）｜Ｒｔｈ（７００）−Ｒｔｈ（４５０）｜≦３０ｎｍ
（ここでＲｔｈ（λ）とは、波長λｎｍにおけるフィルムの膜厚方向のレターデーションを示す。）
６．フィルムの２５℃８０％ＲＨにおける平衡含水率が３．０％以下であることを特徴とする前記１〜５のいずれかに記載のセルロース誘導体フィルム。
【００１６】
７．フィルムの搬送方向の配向度と、前記搬送方向と垂直方向の配向度との比が、前者：後者として、１：０．９以上１．１以下であることを特徴とする前記１〜６のいずれかに記載のセルロース誘導体フィルム。
【００１７】
８．前記１〜７のいずれかに記載のセルロース誘導体フィルム上に、光学異方性層を設けてなることを特徴とする光学補償フィルム。
【００１８】
９．偏光膜およびその両側に配置された二枚の透明保護膜を有する偏光板であって、前記透明保護膜の少なくとも一方が、前記１〜７のいずれかに記載のセルロース誘導体フィルムを含むことを特徴とする偏光板。
【００１９】
１０．液晶セルおよびその両側に配置された２枚の偏光板からなる液晶表示装置であって、少なくとも１枚の偏光板が前記９に記載の偏光板であることを特徴とする液晶表示装置。
【００２０】
１１．表示モードがＶＡモードであることを特徴とする前記１０に記載の液晶表示装置。
【００２１】
１２．表示モードがＩＰＳモードであることを特徴とする前記１０に記載の液晶表示装置。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、可視域全体に渡って光学的に高い等方性を有するセルロース誘導体フィルムを提供することができる。さらには、上記性能に加え、高温高湿条件での耐久性に優れた偏光板を作製するためのセルロース誘導体フィルムを提供することができる。また、本発明によれば、前記セルロース誘導体フィルムを用いた、視野角特性に優れ、更に耐久性に優れる光学補償フィルム、偏光板、および前記偏光板を用いた液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下に本発明のセルロース誘導体フィルムの詳細を説明する。
［セルロース誘導体］
まず、本発明のセルロース誘導体フィルムに使用するセルロース誘導体について説明する。
【００２４】
本発明のセルロース誘導体フィルムに使用するセルロース誘導体はセルロースの構成単位であるβ−グルコース環上の３つの水酸基の内の少なくとも１つに連結する置換基として、後述する分極率異方性が大きい置換基を有することが好ましい。分極率異方性が大きい置換基を有するセルロース誘導体を用いることでフィルムの光学異方性を効果的に低下させることができる。
さらに分極率異方性の大きい置換基の有する複屈折性と後述する２５０ｎｍ〜４００ｎｍに分光吸収スペクトルの極大値（λｍａｘ）を有する化合物の有する分極率異方性を組み合わせることにより可視波長全体に渡って光学的に等方的なフィルムが得られる。この際、置換基の分極率異方性の大きさや置換度に応じて２５０ｎｍ〜４００ｎｍに分光吸収の極大を有する化合物の化合物量を調節することで、光学的により等方的なフィルムが得られる。
【００２５】
本発明における分極率異方性Δαが大きい置換基について詳しく説明する。
【００２６】
本発明における置換基の分極率は、分子軌道法又は密度汎関数法を用いた計算により求めることができ、分極率異方性が大きい置換基として、下記数式（１）で表される分極率異方性が２．５×１０−２４ｃｍ３以上３００×１０−２４ｃｍ３以下である置換基を有することが好ましい。セルロース誘導体の置換基の分極率異方性を２．５×１０−２４ｃｍ３以上とし、好ましくは更に後述の波長分散調整剤を使用することで、可視波長全体に渡って光学的に等方的なフィルムを得ることが可能となる。また、該分極率異方性が３００×１０−２４ｃｍ３以下とすることで、セルロース誘導体の溶媒に対する溶解性が良好となり、かつフィルムの剛性が十分で取り扱い性が良好である。前記置換基の分極率異方性は、４．０×１０−２４ｃｍ３以上３００×１０−２４ｃｍ３以下であることがより好ましく、６．０×１０−２４ｃｍ３以上３００×１０−２４ｃｍ３以下であることが更に好ましく、８．０×１０−２４ｃｍ３以上３００×１０−２４ｃｍ３以下であることがもっとも好ましい。
【００２７】
数式（１）：Δα＝αｘ−（αｙ＋αｚ）／２
（式中、αｘは、分極率テンソルを対角化後に得られる固有値の内、最大の成分であり；αｙは、分極率テンソルを対角化後に得られる固有値の内、二番目に大きい成分であり；αｚは、分極率テンソルを対角化後に得られる固有値の内、最小の成分である。）
（置換基の分極率異方性）
置換基の分極率異方性はＧａｕｓｓｉａｎ０３（Ｒｅｖｉｓｉｏｎ  Ｂ．０３、米ガウシアン社ソフトウェア）を用いて計算した。分極率異方性はＢ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ＊レベルで最適化された構造を用いて、Ｂ３ＬＹＰ／６−３１１＋Ｇ＊＊レベルで分極率を計算し、得られた分極率テンソルを対角化した後、対角成分より算出した。本発明における置換基の分極率異方性の計算においては、セルロースの構成単位であるβ−グルコース環上の水酸基に連結する置換基を、水酸基の酸素原子を含む部分構造にて計算して求めた。
【００２８】
また置換基として疎水性の大きい置換基を有することが好ましい。疎水的な置換基を有するセルロース誘導体を用いることでセルロース誘導体フィルムの平衡含水率を低減でき、光学部品に用いられた際の高温高湿時の性能変化を抑制することができる。疎水的な置換基としては、セルロース誘導体の構成単位であるβ−グルコース環上の水酸基の置換基を加水分解した−ＯＨ体の構造におけるｌｏｇＰ値が、１．０以上であることが好ましく、１．５以上であることがより好ましく、２．０以上であることが好ましい。ｌｏｇＰ値が１．０以上の置換基を含有することにより、高温高湿時の性能変化を抑制する効果が顕著となり、ｌｏｇＰ値がより大きい方がその効果も大きい。
【００２９】
前記分極率が大きい置換基、または疎水性の大きい置換基としては、βグルコース上の水酸基に連結可能な置換基であれば何でも良く、例えばアルキルオキシ、アリールオキシ、アルキルカルボニルオキシ、アリールカルボニルオキシ、アルキルリン酸オキシ、アリールリン酸オキシ、アルキルホウ酸オキシ、アリールホウ酸オキシ、アルキル炭酸オキシ、アリール炭酸オキシ、等が例として挙げられる。
【００３０】
上記、分極率異方性が高く疎水性が大きいという観点から本発明において特に好ましい置換基としては、芳香族アシル基等の、芳香族を含む置換基が挙げられる。
【００３１】
前記分極率が大きい置換基、または疎水性の大きい置換基の置換度としては、ドープとしての溶媒への溶解性を維持しつつ、且つフィルムが可視波長全域に渡って光学的な等方性を得る目的と、更にフィルムの平衡含水率を低減して偏光板用の保護フィルムとして使用した場合の偏光板の耐久性を向上させる目的で、０．０１以上３．０以下であることが好ましく、０．１以上２．７以下であることがより好ましく、０．３以上２．５以下であることが更に好ましい。
本発明で用いる波長分散調整剤は、添加により厚み方向のレターデーションを大きくする性質を有する物質が多い。そのため、光学的に等方であるフィルムを得るためには厚み方向のレターデーションが下がるように分極率が大きい置換基を導入することが好ましい。このような観点からβ―グルコース上の２位、もしくは３位に分極率の大きい置換基を導入することが好ましい。
【００３２】
また、本発明のセルロース誘導体は、溶液製膜により製膜する場合の溶液への溶解性や、フィルムの取り扱い性の観点で製膜したフィルムの弾性率が好適な範囲内とするため、βグルコース上の水酸基に連結する置換基として、分極率異方性が２．５×１０−２４ｃｍ３より小さい置換基を含むことが好ましい。分極率異方性が２．５×１０−２４ｃｍ３より小さい置換基の好ましい例としては、βグルコース上の水酸基に連結可能な置換基であれば何でも良く、アルキルオキシ、アリールオキシ、アルキルカルボニルオキシ、アリールカルボニルオキシ、アルキルリン酸オキシ、アリールリン酸オキシ、アルキルホウ酸オキシ、アリールホウ酸オキシ、アルキル炭酸オキシ、アリール炭酸オキシ、等があげられる。中でもアルキルカルボニルオキシ基、具体的にはアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が好ましく、より好ましくはアセチル基である。また、分極率異方性が２．５×１０−２４ｃｍ３より小さい置換基の総置換度ＳＳは、前記分極率異方性が２．５×１０−２４ｃｍ３以上の置換基の総置換度ＳＢに対し、下記式（Ｓ１）を満たす範囲内であることが好ましい。より好ましくは（Ｓ２）を満たす範囲内であり、更に好ましくは（Ｓ３）を満たす範囲内である。
（Ｓ１）  ０≦ＳＳ≦３．０−ＳＢ
（Ｓ２）  １．０≦ＳＳ≦３．０−ＳＢ
（Ｓ３）  ２．０≦ＳＳ≦３．０−ＳＢ
本発明の好ましいセルロース誘導体は、脂肪酸アシル基と置換もしくは無置換の芳香族アシル基とを有する混合酸エステルであることが好ましい。ここで置換もしくは無置換の芳香族アシル基としては下記一般式（Ａ）で表される基が挙げられる。
【００３３】
【化１】
2007119771.tif 000002
【００３４】
まず、一般式（Ａ）について説明する。Ｘは置換基で、置換基の例には、ハロゲン原子、シアノ、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、アラルキル基、ニトロ、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシルオキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基およびアリールオキシスルホニル基、−Ｓ−Ｒ、−ＮＨ−ＣＯ−ＯＲ、−ＰＨ−Ｒ、−Ｐ（−Ｒ）２、−ＰＨ−Ｏ−Ｒ、−Ｐ（−Ｒ）（−Ｏ−Ｒ）、−Ｐ（−Ｏ−Ｒ）２、−ＰＨ（＝Ｏ）−Ｒ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ）２、−ＰＨ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ、−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ）（−Ｏ−Ｒ）、−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ）２、−Ｏ−ＰＨ（＝Ｏ）−Ｒ、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ）２−Ｏ−ＰＨ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ）（−Ｏ−Ｒ）、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ）２、−ＮＨ−ＰＨ（＝Ｏ）−Ｒ、−ＮＨ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ）（−Ｏ−Ｒ）、−ＮＨ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ）２、−ＳｉＨ２−Ｒ、−ＳｉＨ（−Ｒ）２、−Ｓｉ（−Ｒ）３、−Ｏ−ＳｉＨ２−Ｒ、−Ｏ−ＳｉＨ（−Ｒ）２および−Ｏ−Ｓｉ（−Ｒ）３が含まれる。上記Ｒは脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基である。置換基の数は、一個乃至五個であることが好ましく、一個乃至四個であることがより好ましく、一個乃至三個であることがさらに好ましく、一個または二個であることが最も好ましい。置換基としては、ハロゲン原子、シアノ、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基およびウレイド基が好ましく、ハロゲン原子、シアノ、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基およびカルボンアミド基がより好ましく、ハロゲン原子、シアノ、アルキル基、アルコキシ基およびアリールオキシ基がさらに好ましく、ハロゲン原子、アルキル基およびアルコキシ基が最も好ましい。
【００３５】
上記ハロゲン原子には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が含まれる。上記アルキル基は、環状構造あるいは分岐を有していてもよい。アルキル基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１２であることがより好ましく、１乃至６であることがさらに好ましく、１乃至４であることが最も好ましい。アルキル基の例には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチルおよび２−エチルヘキシルが含まれる。上記アルコキシ基は、環状構造あるいは分岐を有していてもよい。アルコキシ基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１２であることがより好ましく、１乃至６であることがさらに好ましく、１乃至４であることが最も好ましい。アルコキシ基は、さらに別のアルコキシ基で置換されていてもよい。アルコキシ基の例には、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−メトキシ−２−エトキシエトキシ、ブチルオキシ、ヘキシルオキシおよびオクチルオキシが含まれる。
【００３６】
上記アリール基の炭素原子数は、６乃至２０であることが好ましく、６乃至１２であることがさらに好ましい。アリール基の例には、フェニルおよびナフチルが含まれる。上記アリールオキシ基の炭素原子数は、６乃至２０であることが好ましく、６乃至１２であることがさらに好ましい。アリールオキシ基の例には、フェノキシおよびナフトキシが含まれる。上記アシル基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１２であることがさらに好ましい。アシル基の例には、ホルミル、アセチルおよびベンゾイルが含まれる。上記カルボンアミド基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１２であることがさらに好ましい。カルボンアミド基の例には、アセトアミドおよびベンズアミドが含まれる。上記スルホンアミド基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１２であることがさらに好ましい。スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミドおよびｐ−トルエンスルホンアミドが含まれる。上記ウレイド基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１２であることがさらに好ましい。ウレイド基の例には、（無置換）ウレイドが含まれる。
【００３７】
上記アラルキル基の炭素原子数は、７乃至２０であることが好ましく、７乃至１２であることがさらに好ましい。アラルキル基の例には、ベンジル、フェネチルおよびナフチルメチルが含まれる。上記アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、２乃至１２であることがさらに好ましい。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニルが含まれる。上記アリールオキシカルボニル基の炭素原子数は、７乃至２０であることが好ましく、７乃至１２であることがさらに好ましい。アリールオキシカルボニル基の例には、フェノキシカルボニルが含まれる。上記アラルキルオキシカルボニル基の炭素原子数は、８乃至２０であることが好ましく、８乃至１２であることがさらに好ましい。アラルキルオキシカルボニル基の例には、ベンジルオキシカルボニルが含まれる。上記カルバモイル基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１２であることがさらに好ましい。カルバモイル基の例には、（無置換）カルバモイルおよびＮ−メチルカルバモイルが含まれる。上記スルファモイル基の炭素原子数は、２０以下であることが好ましく、１２以下であることがさらに好ましい。スルファモイル基の例には、（無置換）スルファモイルおよびＮ−メチルスルファモイルが含まれる。上記アシルオキシ基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、２乃至１２であることがさらに好ましい。アシルオキシ基の例には、アセトキシおよびベンゾイルオキシが含まれる。
【００３８】
上記アルケニル基の炭素原子数は、２乃至２０であることが好ましく、２乃至１２であることがさらに好ましい。アルケニル基の例には、ビニル、アリルおよびイソプロペニルが含まれる。上記アルキニル基の炭素原子数は、２乃至２０であることが好ましく、２乃至１２であることがさらに好ましい。アルキニル基の例には、チエニルが含まれる。上記アルキルスルホニル基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１２であることがさらに好ましい。上記アリールスルホニル基の炭素原子数は、６乃至２０であることが好ましく、６乃至１２であることがさらに好ましい。上記アルキルオキシスルホニル基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１２であることがさらに好ましい。上記アリールオキシスルホニル基の炭素原子数は、６乃至２０であることが好ましく、６乃至１２であることがさらに好ましい。上記アルキルスルホニルオキシ基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１２であることがさらに好ましい。上記アリールオキシスルホニル基の炭素原子数は、６乃至２０であることが好ましく、６乃至１２であることがさらに好ましい。
【００３９】
次に、本発明のセルロース誘導体の混合酸エステル中脂肪酸エステル残基において、脂肪族アシル基は炭素原子数が２〜２０で具体的にはアセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル、ヘキサノイル、オクタノイル、ラウロイル、ステアロイル等が挙げられる。好ましくはアセチル、プロピオニル及びブチリルであり、特に好ましいのはアセチルである。本発明において前記脂肪族アシル基とはさらに置換基を有するものも包含する意味であり、置換基としては例えば前記の一般式（Ａ）のＸとして例示したものが挙げられる。
【００４０】
また、一般式（Ａ）において芳香族環に置換する置換基Ｘの数（ｎ）は０または１〜５個であり、好ましくは１〜３個で、特に好ましいのは１又は２個である。
【００４１】
更に、芳香族環に置換する置換基の数が２個以上の時、互いに同じでも異なっていてもよいが、また、互いに連結して縮合多環化合物（例えばナフタレン、インデン、インダン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン、クロメン、クロマン、フタラジン、アクリジン、インドール、インドリンなど）を形成してもよい。一般式（Ｉ）で表される芳香族アシル基の具体例は下記に示す通りであるが、好ましいのは、Ｎｏ．１、３、５、６、８、１３、１８、２８、より好ましいのはＮｏ．１、３、６、１３である。
【００４２】
次に、セルロース誘導体の水酸基への芳香族アシル基の置換は、一般的には芳香族カルボン酸クラロイドあるいは芳香族カルボン酸から誘導される対称酸無水物及び混合酸無水物を用いる方法等が挙げられる。特に好ましいのは芳香族カルボン酸から誘導した酸無水物を用いる方法（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｖｏｌ．２９、３９８１−３９９０（１９８４）記載）が挙げられる。上記の方法として本発明のセルロース誘導体の混合酸エステル化合物の製造方法としては、（１）セルロース脂肪酸モノエステル又はジエステルを一旦製造したのち、残りの水酸基に前記一般式（Ｉ）で表される芳香族アシル基を導入する方法、（２）セルロースに直接に、脂肪族カルボン酸と芳香族カルボン酸の混合酸無水物を反応させる方法、などが挙げられる。前者においては、セルロース脂肪酸エステル又はジエステルの製造方法自体は周知の方法であるが、これにさらに芳香族アシル基を導入する後段の反応は、該芳香族アシル基の種類によって異なるが好ましくは反応温度０〜１００℃、より好ましくは２０〜５０℃で、反応時間は、好ましくは３０分以上、より好ましくは３０〜３００分で行われる。また後者の混合酸無水物を用いる方法も、反応条件は混合酸無水物の種類によって変わるが、好ましくは反応温度０〜１００℃、より好ましくは２０〜５０℃、反応時間は好ましくは３０〜３００分、より好ましくは６０〜２００分である。上記のいずれの反応も、反応を無溶媒又は溶媒中のいずれで行っても良いが、好ましくは溶媒を用いて行われる。溶媒としてはジクロロメタン、クロロホルム、ジオキサンなどを用いることができる。
【００４３】
芳香族アシル基の置換度はセルロース脂肪酸モノエステルの場合、残存する水酸基に対して２．０以下、好ましくは０．１〜２．０である。また、セルロース脂肪酸ジエステル（二酢酸セルロース）の場合、残存する水酸基に対して１．０以下、好ましくは０．１〜１．０である。以下に一般式（Ａ）で表される芳香族アシル基の具体例を示すが、本発明はこれに限定するものではない。
【００４４】
【化２】
2007119771.tif 000003
【００４５】
【化３】
2007119771.tif 000004
【００４６】
【化４】
2007119771.tif 000005
【００４７】
【化５】
2007119771.tif 000006
【００４８】
本発明のセルロース誘導体の水酸基の置換度は１．５以上３．００以下が好ましく、２．０以上２．９８以下がさらに好ましい。
【００４９】
本発明で用いられるセルロース誘導体は、１３０〜８００の質量平均重合度を有することが好ましく、２００〜６００の質量平均重合度を有することがさらに好ましい。また本発明で用いられるセルロース誘導体は、７００００〜２３００００の数平均分子量を有することが好ましく、７５０００〜２３００００の数平均分子量を有することがさらに好ましく、７８０００〜１２００００の数平均分子量を有することが最も好ましい。  
【００５０】
本発明で用いられるセルロース誘導体は、アシル化剤やアルキル化剤、アリール化剤として、酸無水物や酸塩化物、ハロゲン化物を用いて合成できる。アシル化剤として酸無水物を使用する場合は、反応溶媒として有機酸（例えば、酢酸）や塩化メチレンが使用される。触媒としては、硫酸のようなプロトン性触媒が用いられる。アシル化剤として酸塩化物を使用する場合は、触媒として塩基性化合物が用いられる。工業的に最も一般的な合成方法では、セルロースをアセチル基および他のアシル基に対応する有機酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸）またはそれらの酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）を含む混合有機酸成分でエステル化してセルロースエステルを合成する。また、アルキル基やアリール基を置換基として導入する場合の一般的な方法の一つとしては、セルロースをアルカリ溶液中に溶解した後、ハロゲン化アルキル化合物、ハロゲン化アリール化合物等でエーテル化して合成する。
【００５１】
以下、本発明のセルロース誘導体として好ましく用いられるセルロースアシレートの合成法について詳細に述べる。この方法において、綿花リンターや木材パルプのようなセルロースは、酢酸のような有機酸で活性化処理した後、硫酸触媒の存在下で、上記のような有機酸成分の混合液を用いてエステル化する場合が多い。有機酸無水物成分は、一般にセルロース中に存在する水酸基の量に対して過剰量で使用する。このエステル化処理では、エステル化反応に加えてセルロース主鎖β１→４−グリコシド結合）の加水分解反応（解重合反応）が進行する。主鎖の加水分解反応が進むとセルロースエステルの重合度が低下し、製造するセルロースエステルフイルムの物性が低下する。そのため、反応温度のような反応条件は、得られるセルロースエステルの重合度や分子量を考慮して決定することが好ましい。
【００５２】
重合度の高い（分子量の大きい）セルロースエステルを得るためには、エステル化反応工程における最高温度を５０℃以下に調節することが重要である。最高温度は、好ましくは３５〜５０℃、さらに好ましくは３７〜４７℃に調節する。反応温度が３５℃以上であれば、エステル化反応が円滑に進行するので好ましい。反応温度が５０℃以下であれば、セルロースエステルの重合度が低下するなどの不都合が生じないので好ましい。
【００５３】
エステル化反応の後、温度上昇を抑制しながら反応を停止すると、さらに重合度の低下を抑制でき、高い重合度のセルロースエステルを合成できる。すなわち、反応終了後に反応停止剤（例えば、水、酢酸）を添加すると、エステル化反応に関与しなかった過剰の酸無水物は、加水分解して対応する有機酸を副成する。この加水分解反応は激しい発熱を伴い、反応装置内の温度が上昇する。反応停止剤の添加速度が大きすぎることがなければ、反応装置の冷却能力を超えて急激に発熱して、セルロース主鎖の加水分解反応が著しく進行し、得られるセルロースエステルの重合度が低下するなどの問題が生じることはない。また、エステル化の反応中に触媒の一部はセルロースと結合しており、その大部分は反応停止剤の添加中にセルロースから解離する。このとき反応停止剤の添加速度が大きすぎなければ、触媒が解離するために充分な反応時間が確保され、触媒の一部がセルロースに結合した状態で残るなどの問題は生じにくい。強酸の触媒が一部結合しているセルロースエステルは安定性が非常に悪く、製品の乾燥時の熱などで容易に分解して重合度が低下する。これらの理由により、エステル化反応の後、好ましくは４分以上、さらに好ましくは４〜３０分の時間をかけて反応停止剤を添加して、反応を停止することが望ましい。なお、反応停止剤の添加時間が３０分以下であれば、工業的な生産性の低下などの問題が生じないので好ましい。
【００５４】
反応停止剤としては、一般に酸無水物を分解する水やアルコールが用いられている。ただし、本発明では、各種有機溶媒への溶解性が低いトリエステルを析出させないために、水と有機酸との混合物が、反応停止剤として好ましく用いられる。以上のような条件でエステル化反応を実施すると、質量平均重合度が５００以上である高分子量セルロースエステルを容易に合成することができる。
【００５５】
（波長分散調節剤）
本発明のセルロース誘導体フィルムは２５０ｎｍ〜４００ｎｍにλｍａｘを有する化合物を波長分散調節剤として使用するのが好ましい。このような添加剤は着色に影響を与えない可視域の短波長側からλmaxの範囲で短波長ほど大きいRthの波長分散を有するため、本発明で用いるセルロース誘導体のように短波長側ほど小さい波長分散を有するフィルムに添加することで波長依存性の小さいフィルムを得る事ができる。
【００５６】
本発明の波長分散調節剤のλｍａｘは２７０ｎｍ以上３６０ｎｍがさらに好ましい。
【００５７】
また、４００ｎｍにおける吸光度は０．２以下が好ましく、０．１０以下がさらに好ましい。上記吸収特性を有する波長分散調節剤を使用することにより、全可視域に渡って光学的等方性が高く、かつ着色のないフィルムが得られる。
【００５８】
本発明の波長分散剤は紫外線吸収剤としての機能を兼ねてもよい。
【００５９】
以下に本発明の波長分散調節剤として好ましく用いられる化合物の構造について説明する。
【００６０】
本発明においては下記一般式（ＩＩＩ）〜（ＶＩＩ）の化合物を用いることが特に好ましい。
【００６１】
【化６】
2007119771.tif 000007
【００６２】
（式中、Ｑ１およびＱ２はそれぞれ独立に芳香族環を表す。Ｘは置換基を表し、Ｙは酸素原子、硫黄原子または窒素原子を表す。ＸＹは水素原子であっても良い。）
【００６３】
【化７】
2007119771.tif 000008
【００６４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に一価の有機基であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つは総炭素数１０〜２０の無置換の分岐または直鎖のアルキル基である。）
【００６５】
【化８】
2007119771.tif 000009
【００６６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に一価の有機基であり、Ｒ６は分岐のアルキル基である。）
また、特開２００３−３１５５４９号公報に記載されているように、一般式（ＶＩ）で示される化合物も好ましく使用することができる。
【００６７】
【化９】
2007119771.tif 000010
【００６８】
（式中、Ｒ０およびＲ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２５のアルキル基、炭素数７〜９のフェニルアルキル基、無置換または炭素数１〜４のアルキル基置換のフェニル基、置換または無置換のオキシカルボニル基、もしくは置換または無置換のアミノカルボニル基を表す。Ｒ２〜Ｒ５およびＲ１９〜Ｒ２３はそれぞれ独立に水素原子、もしくは炭素数２〜２０の置換または無置換のアルキル基を表す。）
さらには、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。
【００６９】
一般式（ＩＩＩ）で示される化合物としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物が挙げられる。
【００７０】
また、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としての具体例を下記に列記するが、本発明で用いることができるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤はこれらに限定されない。２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）、（２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、（２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトなどが挙げられる。特に（２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、（２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジンなどのヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイトなどの燐系加工安定剤を併用してもよい。これらの化合物の使用量はセルロース誘導体に対して０．１質量％以上３０質量％以下で使用することが好ましく、０．１質量％以上２５質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以上２０質量％以下であることが更に好ましい。
【００７１】
次に下記一般式（ＶＩＩ）で表される紫外線吸収剤について詳しく説明する。
【００７２】
一般式（ＶＩＩ）  Ｑ１−Ｑ２−ＯＨ
（式中、Ｑ１は１，３，５−トリアジン環、Ｑ２は芳香族環を表す。）
一般式（ＶＩＩ）としてさらに好ましくは下記一般式（ＶＩＩ−Ａ）で表される化合物である。
【００７３】
一般式（ＶＩＩ−Ａ）
【００７４】
【化１０】
2007119771.tif 000011
【００７５】
（ＶＩＩ−Ａ）式中さらに好ましくは、Ｒ１ は炭素原子数１〜１８のアルキル基；炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基；炭素原子数３〜１８のアルケニル基；フェニル基；フェニル基、ＯＨ、炭素原子数１〜１８のアルコキシ基、炭素原子数５〜１２のシクロアルコキシ基、炭素原子数３〜１８のアルケニルオキシ基、ハロゲン原子、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ４ 、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ５ 、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ６ 、−ＣＯ−ＮＨ２  、−ＣＯ−ＮＨＲ７  、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ７  ）（Ｒ８ ）、ＣＮ、ＮＨ２  、ＮＨＲ７  、−Ｎ（Ｒ７ ）（Ｒ８ ）、−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ５ 、フェノキシ基、炭素原子数１〜１８のアルキル基で置換されたフェノキシ基、フェニル−炭素原子数１〜４のアルコキシ基、炭素原子数６〜１５のビシクロアルコキシ基、炭素原子数６〜１５のビシクロアルキルアルコキシ基、炭素原子数６〜１５のビシクロアルケニルアルコキシ基、または炭素原子数６〜１５のトリシクロアルコキシ基で置換された炭素原子数１〜１８のアルキル基；ＯＨ、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基または−Ｏ−ＣＯ−Ｒ５  で置換された炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基；グリシジル基；−ＣＯ−Ｒ９ または−ＳＯ２  −Ｒ１０を表すか；あるいはＲ１ は１以上の酸素原子で中断されたおよび／またはＯＨ、フェノキシ基もしくは炭素原子数７〜１８のアルキルフェノキシ基で置換された炭素原子数３〜５０のアルキル基を表すか；あるいはＲ１は−Ａ；−ＣＨ２−ＣＨ（ＸＡ）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ１２；−ＣＲ１３Ｒ’１３−（ＣＨ２）ｍ−Ｘ−Ａ；−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＡ）−Ｒ１４；−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−ＸＡ；
【００７６】
【化１１】
2007119771.tif 000012
【００７７】
−ＣＲ１５Ｒ’１５−Ｃ（＝ＣＨ２）−Ｒ”１５；−ＣＲ１３Ｒ’１３−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯ−Ｘ−Ａ；−ＣＲ１３Ｒ’１３−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯ−Ｏ−ＣＲ１５Ｒ’１５−Ｃ（＝ＣＨ２）−Ｒ”１５または−ＣＯ−Ｏ−ＣＲ１５Ｒ’１５−Ｃ（＝ＣＨ２）−Ｒ”１５（式中、Ａは−ＣＯ−ＣＲ１６＝ＣＨ−Ｒ１７を表す。）で表される定義の一つを表し；基Ｒ２は、互いに独立して、炭素原子数６〜１８のアルキル基；炭素原子数２〜６のアルケニル基；フェニル基；炭素原子数７〜１１のフェニルアルキル基；ＣＯＯＲ４；ＣＮ；−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ５；ハロゲン原子；トリフルオロメチル基；−Ｏ−Ｒ３を表し；Ｒ３はＲ１に対して与えられた定義を表し；Ｒ４は炭素原子数１〜１８のアルキル基；炭素原子数３〜１８のアルケニル基；フェニル基；炭素原子数７〜１１のフェニルアルキル基；炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基を表すか；あるいはＲ４は１以上の−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＲ７−、−Ｓ−で中断されたおよび／またはＯＨ、フェノキシ基もしくは炭素原子数７〜１８のアルキルフェノキシ基で置換されていてもよい、炭素原子数３〜５０のアルキル基を表し；Ｒ５はＨ；炭素原子数１〜１８のアルキル基；炭素原子数２〜１８のアルケニル基；炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基；フェニル基；炭素原子数７〜１１のフェニルアルキル基；炭素原子数６〜１５のビシクロアルキル基；炭素原子数６〜１５のビシクロアルケニル基；炭素原子数６〜１５のトリシクロアルキル基を表し；Ｒ６はＨ；炭素原子数１〜１８のアルキル基；炭素原子数３〜１８のアルケニル基；フェニル基；炭素原子数７〜１１のフェニルアルキル基；炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基を表し；Ｒ７およびＲ８は互いに独立して炭素原子数１〜１２のアルキル基；炭素原子数３〜１２のアルコキシアルキル基；炭素原子数４〜１６のジアルキルアミノアルキル基を表すか；または炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基を表し；あるいはＲ７およびＲ８は一緒になって炭素原子数３〜９のアルキレン基、炭素原子数３〜９のオキサアルキレン基または炭素原子数３〜９のアザアルキレン基を表し；Ｒ９は炭素原子数１〜１８のアルキル基；炭素原子数２〜１８のアルケニル基；フェニル基；炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基；炭素原子数７〜１１のフェニルアルキル基；炭素原子数６〜１５のビシクロアルキル基；炭素原子数６〜１５のビシクロアルキルアルキル基、炭素原子数６〜１５のビシクロアルケニル基；または炭素原子数６〜１５のトリシクロアルキル基を表し；Ｒ１０は炭素原子数１〜１２のアルキル基；フェニル基；ナフチル基；または炭素原子数７〜１４のアルキルフェニル基を表し；基Ｒ１１は互いに独立してＨ；炭素原子数１〜１８のアルキル基；炭素原子数３〜６のアルケニル基；フェニル基；炭素原子数７〜１１のフェニルアルキル基；ハロゲン原子；炭素原子数１〜１８のアルコキシ基を表し；Ｒ１２は炭素原子数１〜１８のアルキル基；炭素原子数３〜１８のアルケニル基；フェニル基；炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数３〜８のアルケノキシ基、ハロゲン原子またはトリフルオロメチル基で１〜３回置換されたフェニル基を表すか；または炭素原子数７〜１１のフェニルアルキル基；炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基；炭素原子数６〜１５のトリシクロアルキル基；炭素原子数６〜１５のビシクロアルキル基；炭素原子数６〜１５のビシクロアルキルアルキル基；炭素原子数６〜１５のビシクロアルケニルアルキル基；−ＣＯ−Ｒ５を表し；またはＲ１２は１以上の−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＲ７−、−Ｓ−で中断されたおよび／またはＯＨ、フェノキシ基もしくは炭素原子数７〜１８のアルキルフェノキシ基で置換されていてもよい、炭素原子数３〜５０のアルキル基を表し；Ｒ１３およびＲ’１３は互いに独立してＨ；炭素原子数１〜１８のアルキル基；フェニル基を表し；Ｒ１４は炭素原子数１〜１８のアルキル基；炭素原子数３〜１２のアルコキシアルキル基；フェニル基；フェニル−炭素原子数１〜４のアルキル基を表し；Ｒ１５、Ｒ’１５およびＲ”１５は互いに独立してＨまたはＣＨ３を表し；Ｒ１６はＨ；−ＣＨ２−ＣＯＯ−Ｒ４；炭素原子数１〜４のアルキル基；またはＣＮを表し；Ｒ１７はＨ；−ＣＯＯＲ４；炭素原子数１〜１７のアルキル基；またはフェニル基を表し；Ｘは−ＮＨ−；−ＮＲ７−；−Ｏ−；−ＮＨ−（ＣＨ２）ｐ−ＮＨ−；または−Ｏ−（ＣＨ２）ｑ−ＮＨ−を表し；および指数ｍは数０−１９を表し；ｎは数１−８を表し；ｐは数０〜４を表し；ｑは数２〜４を表す；但し一般式（ＶＩＩ−Ａ）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ１１の少なくとも１つが２個以上の炭素原子を含む、である。
【００７８】
さらに一般式（ＶＩＩ−Ａ）の化合物を説明する。
【００７９】
アルキル基としての基Ｒ１〜Ｒ１０、Ｒ１２〜Ｒ１４、Ｒ１６およびＲ１７は、枝分かれもしくは枝分かれされたアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、２−エチルブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、１−メチルペンチル基、１，３−ジメチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、１−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、１，１，３，３−テトラメチルペンチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、１−メチルウンデシル基、ドデシル基、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基またはオクタデシル基である。
【００８０】
炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基としてのＲ１、Ｒ３〜Ｒ９およびＲ１２は例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基である。好ましいのもはシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基およびシクロドデシル基である。
【００８１】
アルケニル基としてのＲ６、Ｒ９、Ｒ１１およびＲ１２は特にアリル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、イソブテニル基、ｎ−ペンタ−２，４−ジエチル基、３−メチル−ブテ−２−エニル基、ｎ−オクテ−２−エニル基、ｎ−ドデセ−２−エニル基、イソ−ドデセニル基、ｎ−ドデセ−２−エニル基およびｎ−オクタデセ−４−エニル基が含まれる。
【００８２】
置換されたアルキル基、シクロアルキル基またはフェニル基の置換基の数は１または２以上であり、結合している炭素原子において（α−位において）または他の炭素原子において置換基をもつことができ；置換基がヘテロ原子によって（例えばアルコキシ基）結合する場合、その置換基の結合位置は好ましくはα−位以外であり、また、置換されたアルキル基の炭素数は好ましくは２以上、より好ましくは３以上である。２以上の置換基は好ましくは異なる炭素原子と結合する。
【００８３】
−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＲ７−、−Ｓ−により中断されたアルキル基はこれらの基の１以上で中断されていてもよく、それぞれの場合一般に一つの結合中に１つの基が挿入されており、およびヘテロ−ヘテロ結合、例えばＯ−Ｏ、Ｓ−Ｓ、ＮＨ−ＮＨ等は生じず；中断されたアルキル基がさらに置換されている場合、置換基は一般にヘテロ原子に対してα位にない。１つの基の中で２以上の−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＲ７−、−Ｓ−のタイプの中断する基が生じる場合、それらは一般に同一である。
【００８４】
アリール基は、一般に芳香族炭化水素基であり、例えばフェニル基、ビフェニルイル基またはナフチル基であり、好ましくはフェニル基およびビフェニルイル基である。アルアルキルは一般にアリール基、特にフェニル基により置換されたアルキル基であり；従って炭素原子数７〜２０のアルアルキルは、例えばベンジル基、α−メチルベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基およびフェニルヘキシル基を含み；炭素原子数７〜１１のフェニルアルキル基は好ましくはベンジル基、α−メチルベンジル基およびα，α−ジメチルベンジル基である。
【００８５】
アルキルフェニル基およびアルキルフェノキシ基はそれぞれアルキル基で置換されたフェニル基またはフェノキシ基である。
【００８６】
ハロゲン置換基となるハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子であり、より好ましいものはフッ素原子または塩素原子であり特に塩素原子であることが好ましい。
【００８７】
炭素原子数１〜２０のアルキレン基は例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等である。ここにアルキル鎖はまた枝分かれでき、例えばイソプロピレン基である。
【００８８】
炭素原子数４〜１２のシクロアルケニル基は、例えば、２−シクロブテニ−２−イル基、２−シクロペンテニ−１−イル基、２，４−シクロペンタジエニ−１−イル基、２−シクロヘキセ−１−イル基、２−シクロヘプテニ−１−イル基、または２−シクロオクテニ−１−イル基である。
【００８９】
炭素原子数６〜１５のビシクロアルキル基は、例えば、ボルニル基、ノルボルニル基、［２．２．２］ビシクロオクチル基である。ボルニル基およびノルボルニル基、特にボルニル基およびノルボルニ−２−イル基が好ましい。
【００９０】
炭素原子数６〜１５のビシクロアルコキシ基は、例えばボルニルオキシ基またはノルボルニ−２−イルオキシ基である。
【００９１】
炭素原子数６〜１５のビシクロアルキル−アルキル基または−アルコキシ基は、ビシクロアルキル基で置換されたアルキル基またはアルコキシ基で、炭素原子の総数が６〜１５であるものであり；具体例はノルボルナン−２−メチル基およびノルボルニル−２−メトキシ基である。
【００９２】
炭素原子数６〜１５のビシクロアルケニル基は、例えば、ノルボルネニル基、ノルボルナジエニル基である。好ましいものは、ノルボルネニル基、特にノルボルネ−５−エン基である。
【００９３】
炭素原子数６〜１５のビシクロアルケニルアルコキシ基は、ビシクロアルケニル基で置換されたアルコキシ基で、炭素原子の総数が６〜１５であるものであり；例えばノルボルネ−５−エン−２−メトキシ基である。
【００９４】
炭素原子数６〜１５のトリシクロアルキル基は、例えば、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基である。好ましいものは１−アダマンチル基である。
【００９５】
炭素原子数６〜１５のトリシクロアルコキシ基は、例えば、アダマンチルオキシ基である。炭素原子数３〜１２のヘテロアリール基は、好ましくは、ピリジニル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、ピロリル基、フラニル基、チオフェニルまたはキノリニル基である。
【００９６】
式（ＶＩＩ−Ａ）で表される化合物はさらに好ましくは、Ｒ１は炭素原子数１〜１８のアルキル基；炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基；炭素原子数３〜１２のアルケニル基；フェニル基；フェニル基、ＯＨ、炭素原子数１〜１８のアルコキシ基、炭素原子数５〜１２のシクロアルコキシ基、炭素原子数３〜１８のアルケニルオキシ基、ハロゲン原子、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ４、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ５、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ６、−ＣＯ−ＮＨ２、−ＣＯ−ＮＨＲ７、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ７）（Ｒ８）、ＣＮ、ＮＨ２、ＮＨＲ７、−Ｎ（Ｒ７）（Ｒ８）、−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ５、フェノキシ基、炭素原子数１〜１８のアルキル基で置換されたフェノキシ基、フェニル−炭素原子数１〜４のアルコキシ基、ボルニルオキシ基、ノルボルニ−２−イルオキシ基、ノルボルニル−２−メトキシ基、ノルボルネ−５−エン−２−メトキシ基、アダマンチルオキシ基で置換された炭素原子数１〜１８のアルキル基；ＯＨ、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基および／または−Ｏ−ＣＯ−Ｒ５で置換された炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基；グリシジル基；−ＣＯ−Ｒ９または−ＳＯ２−Ｒ１０を表すか；あるいはＲ１は１以上の酸素原子で中断されたおよび／またはＯＨ、フェノキシ基もしくは炭素原子数７〜１８のアルキルフェノキシ基で置換された炭素原子数３〜５０のアルキル基を表すか；あるいはＲ１は−Ａ；−ＣＨ２−ＣＨ（ＸＡ）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ１２；−ＣＲ１３Ｒ’１３−（ＣＨ２）ｍ−Ｘ−Ａ；−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＡ）−Ｒ１４；−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−ＸＡ；
【００９７】
【化１２】
2007119771.tif 000013
【００９８】
−ＣＲ１５Ｒ’１５−Ｃ（＝ＣＨ２）−Ｒ”１５；−ＣＲ１３Ｒ’１３−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯ−Ｘ−Ａ；−ＣＲ１３Ｒ’１３−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯ−Ｏ−ＣＲ１５Ｒ’１５−Ｃ（＝ＣＨ２）−Ｒ”１５または−ＣＯ−Ｏ−ＣＲ１５Ｒ’１５−Ｃ（＝ＣＨ２）−Ｒ”１５（式中、Ａは−ＣＯ−ＣＲ１６＝ＣＨ−Ｒ１７を表す。）で表される定義の一つを表し；基Ｒ２は炭素原子数６〜１８のアルキル基；炭素原子数２〜６のアルケニル基；フェニル基；−Ｏ−Ｒ３または−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ５を表し；ならびに基Ｒ３は互いに独立してＲ１に対して与えられた定義を表し；Ｒ４は炭素原子数１〜１８のアルキル基；炭素原子数３〜１８のアルケニル基；フェニル基；炭素原子数７〜１１のフェニルアルキル基；炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基を表すか；あるいはＲ４は１以上の−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＲ７−、−Ｓ−で中断されおよびＯＨ、フェノキシ基もしくは炭素原子数７〜１８のアルキルフェノキシ基で置換されていてもよい、炭素原子数３〜５０のアルキル基を表し；Ｒ５はＨ；炭素原子数１〜１８のアルキル基；炭素原子数２〜１８のアルケニル基；炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基；フェニル基；炭素原子数７〜１１のフェニルアルキル基；ノルボルニ−２−イル基；ノルボルネ−５−エニ−２−イル基；アダマンチル基を表し；Ｒ６はＨ；炭素原子数１〜１８のアルキル基；炭素原子数３〜１８のアルケニル基；フェニル基；炭素原子数７〜１１のフェニルアルキル基；炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基を表し；Ｒ７およびＲ８は互いに独立して炭素原子数１〜１２のアルキル基；炭素原子数３〜１２のアルコキシアルキル基；炭素原子数４〜１６のジアルキルアミノアルキル基を表すか；または炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基を表し；あるいはＲ７およびＲ８は一緒になって炭素原子数３〜９のアルキレン基；炭素原子数３〜９のオキサアルキレン基または炭素原子数３〜９のアザアルキレン基を表し；Ｒ９は炭素原子数１〜１８のアルキル基；炭素原子数２〜１８のアルケニル基；フェニル基；炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基；炭素原子数７〜１１のフェニルアルキル基；ノルボルニ−２−イル基；ノルボルネ−５−エニ−２−イル基；アダマンチル基を表し；Ｒ１０は炭素原子数１〜１２のアルキル基；フェニル基；ナフチル基；または炭素原子数７〜１４のアルキルフェニル基を表し；基Ｒ１１は互いに独立してＨ；炭素原子数１〜１８のアルキル基；または炭素原子数７〜１１のフェニルアルキル基を表し；Ｒ１２は炭素原子数１〜１８のアルキル基；炭素原子数３〜１８のアルケニル基；フェニル基；炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数３〜８のアルケノキシ基、ハロゲン原子またはトリフルオロメチル基で１〜３回置換されたフェニル基を表すか；または炭素原子数７〜１１のフェニルアルキル基；炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基；１−アダマンチル基；２−アダマンチル基；ノルボルニル基；ノルボルナン−２−メチル−；−ＣＯ−Ｒ５を表し；またはＲ１２は１以上の−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＲ７−、−Ｓ−で中断されたおよびＯＨ、フェノキシ基もしくは炭素原子数７〜１８のアルキルフェノキシ基で置換されていてもよい、炭素原子数３〜５０のアルキル基を表し；Ｒ１３およびＲ’１３は互いに独立してＨ；炭素原子数１〜１８のアルキル基；フェニル基を表し；Ｒ１４は炭素原子数１〜１８のアルキル基；炭素原子数３〜１２のアルコキシアルキル基；フェニル基；フェニル−炭素原子数１〜４のアルキル基を表し；Ｒ１５、Ｒ’１５およびＲ”１５は互いに独立してＨまたはＣＨ３を表し；Ｒ１６はＨ；−ＣＨ２−ＣＯＯ−Ｒ４；炭素原子数１〜４のアルキル基；またはＣＮを表し；Ｒ１７はＨ；−ＣＯＯＲ４；炭素原子数１〜１７のアルキル基；またはフェニル基を表し；Ｘは−ＮＨ−；−ＮＲ７−；−Ｏ−；−ＮＨ−（ＣＨ２）ｐ−ＮＨ−；または−Ｏ−（ＣＨ２）ｑ−ＮＨ−を表し；および指数ｍは数０−１９を表し；ｎは数１−８を表し；ｐは数０−４を表し；ｑは数２−４を表す、である。
【００９９】
一般式（ＶＩＩ）および（ＶＩＩ−Ａ）で表される化合物は慣用の方法により、例えば欧州特許第４３４６０８号公報またはＨ．ＢｒｕｎｅｔｔｉおよびＣ．Ｅ．Ｌｕｔｈｉ，
Ｈｅｌｖ．  Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ  ５５，  １５６６（１９７２）  による刊行物に示される方法に従ってまたはそれと同様に、相当するフェノールへのハロトリアジンのフリーデル−クラフツ付加によって、公知の化合物と同様に得ることができる。
【０１００】
次に、一般式（ＶＩＩ）および（ＶＩＩ−Ａ）で表される化合物の好ましい例を下記に示すが、本発明で用いることができる化合物はこれらの具体例に限定されるものではない。
【０１０１】
【化１３】
2007119771.tif 000014
【０１０２】
【化１４】
2007119771.tif 000015
【０１０３】
また、その他にも旭電化工業社、プラスチック用添加剤概要、「アデカスタブ」のカタログにある光安定剤も使用できる。チバ・スペシャル・ケミカルズのチヌビン製品案内にある光安定剤、紫外線吸収剤も使用できる。ＳＨＩＰＲＯＫＡＳＥＩ  ＫＡＩＳＹＡのカタログにあるＳＥＥＳＯＲＢ、ＳＥＥＮＯＸ、ＳＥＥＴＥＣなども使用できる。城北化学工業のＵＶ吸収剤、酸化防止剤も使用することができる。共同薬品のＶＩＯＳＯＲＢ、吉富製薬の紫外線吸収剤も使用することができる。
【０１０４】
また、さらには、特開２００１−１８７８２５号公報に記載のように、ベンゾトリアゾール系で融点が２０℃以下である紫外線吸収化合物、分子内にエステル基を有する紫外線吸収化合物を使用すること、融点が２０℃以下である紫外線吸収化合物と融点が２０℃より高い紫外線吸収化合物とを併用すること、ベンゾトリアゾール系で９．２以上の分配係数を有する紫外線吸収剤を使用することも好ましい。
【０１０５】
なかでも特に、融点が２０℃以下である紫外線吸収化合物や、９．２以上の分配係数を有する紫外線吸収剤を使用すると、Ｒｔｈ値の波長分散低下効果が大きくなり、好ましい。また、分配係数が９．２以上の紫外線吸収剤を使用すると、疎水性が高いため、フィルム製膜時のブリードアウトを抑制する効果もあり好ましい。分配係数は、９．３以上であることがさらに好ましい。
【０１０６】
分配係数とは以下の式で定義できるオクタノールと水の分配率を表す。
【０１０７】
ｌｏｇＰｏ／ｗＰｏ／ｗ＝Ｓｏ／Ｓｗ
上式において、Ｓｏは２５℃でｎ−オクタノール中での該有機化合物の溶解度であり、Ｓｗは２５℃で純水中での該有機化合物の溶解度である。
【０１０８】
これらはこの通りにｎ−オクタノールと水を用いて測定することもできるが、本発明においては、これら分配係数は、ｌｏｇＰ値推算プログラム（Ｄａｙｌｉｇｈｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社のＰＣ  Ｍｏｄｅｌｓに組み込まれたＣＬＯＧＰプログラム）を使用して推算値を求めることができる。
【０１０９】
本発明では、０．１ｇ／リットルの濃度で溶媒に溶解し１ｃｍ角のセルで溶媒のみの試料を比較として分光吸収スペクトルを測定したときの透過率が５０％となる波長が、３９２〜４２０ｎｍの範囲にある分光吸収スペクトルを有する紫外線吸収剤および該波長が３６０〜３９０ｎｍの範囲にある分光吸収スペクトルを有する紫外線吸収剤を使用することも好ましい。
【０１１０】
本発明のセルロース誘導体フィルムでは、可視波長全域にわたって光学的に等方性とする目的で前記波長分散調節剤を使用することが好ましいが、セルロース誘導体へ導入した分極率異方性の高い置換基の置換度が大きいほど、波長分散調節剤の使用量も多い方が好ましい。
【０１１１】
本発明のセルロース誘導体フィルムにおいては、波長分散調節剤の使用量はセルロース誘導体に対して０．１質量％以上３０質量％以下で使用することが好ましく、０．１質量％以上２５質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以上２０質量％以下であることが更に好ましい。
【０１１２】
なお、波長分散調節剤の添加は予めセルロース誘導体の混合溶液を作製するときに添加してもよいが、セルロース誘導体のドープを予め作製し、流延までのいずれかの時点で添加されてもよい。後者の場合、セルロース誘導体を溶剤に溶解させたドープ液と、波長分散調節剤と少量のセルロース誘導体とを溶解させた溶液をインライン添加、混合を行うためには、例えば、スタチックミキサー（東レエンジニアリング製）、ＳＷＪ（東レ静止型管内混合器  Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ）等のインラインミキサー等が好ましく用いられる。後添加する波長分散調節剤には、同時にマット剤を混合しても良いし、レターデーション制御剤、可塑剤、劣化防止剤、剥離促進剤等の添加物を混合しても良い。インラインミキサーを用いる場合、高圧下で濃縮溶解することが好ましく、加圧容器の種類は特に問うところではなく、所定の圧力に耐えることができ、加圧下で加熱、撹拌ができればよい。加圧容器はそのほか圧力計、温度計などの計器類を適宜配設する。加圧は窒素ガスなどの不活性気体を圧入する方法や、加熱による溶剤の蒸気圧の上昇によって行ってもよい。加熱は外部から行うことが好ましく、例えばジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。溶剤を添加しての加熱温度は、使用溶剤の沸点以上で、かつ該溶剤が沸騰しない範囲の温度が好ましく例えば３０〜１５０℃の範囲に設定するのが好適である。又、圧力は設定温度で、溶剤が沸騰しないように調整される。溶解後は冷却しながら容器から取り出すか、または容器からポンプ等で抜き出して熱交換器などで冷却し、これを製膜に供する。このときの冷却温度は常温まで冷却してもよいが、沸点より５〜１０℃低い温度まで冷却し、その温度のままキャスティングを行うほうが、ドープ粘度を低減できるためより好ましい。
【０１１３】
［マット剤微粒子］  
本発明のセルロース誘導体フィルムには、マット剤として微粒子を加えることが好ましい。本発明に使用される微粒子としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子はケイ素を含むものが濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。二酸化珪素の微粒子は、１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上であるものが好ましい。１次粒子の平均径が５〜１６ｎｍと小さいものがフィルムのヘイズを下げることができより好ましい。見かけ比重は９０〜２００ｇ／リットル以上が好ましく、１００〜２００ｇ／リットル以上がさらに好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
【０１１４】
これらの微粒子は、通常平均粒子径が０．１〜３．０μｍの２次粒子を形成し、これらの微粒子はフィルム中では、１次粒子の凝集体として存在し、フィルム表面に０．１〜３．０μｍの凹凸を形成させる。２次平均粒子径は０．２μｍ以上１．５μｍ以下が好ましく、０．４μｍ以上１．２μｍ以下がさらに好ましく、０．６μｍ以上１．１μｍ以下が最も好ましい。１次、２次粒子径はフィルム中の粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子に外接する円の直径をもって粒径とした。また、場所を変えて粒子２００個を観察し、その平均値をもって平均粒子径とした。
【０１１５】
二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）などの市販品を使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０１１６】
これらの中でアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖが１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上である二酸化珪素の微粒子であり、光学フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数をさげる効果が大きいため特に好ましい。
【０１１７】
本発明において２次平均粒子径の小さな粒子を有するセルロース誘導体フィルムを得るために、微粒子の分散液を調製する際にいくつかの手法が考えられる。例えば、溶剤と微粒子を撹拌混合した微粒子分散液をあらかじめ作成し、この微粒子分散液を別途用意した少量のセルロース誘導体溶液に加えて撹拌溶解し、さらにメインのセルロース誘導体溶液（ドープ液）と混合する方法がある。この方法は二酸化珪素微粒子の分散性がよく、二酸化珪素微粒子が更に再凝集しにくい点で好ましい調製方法である。ほかにも、溶剤に少量のセルロース誘導体を加え、撹拌溶解した後、これに微粒子を加えて分散機で分散を行いこれを微粒子添加液とし、この微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する方法もある。本発明はこれらの方法に限定されないが、二酸化珪素微粒子を溶剤などと混合して分散するときの二酸化珪素の濃度は５〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％が更に好ましく、１５〜２０質量％が最も好ましい。分散濃度が高い方が添加量に対する液濁度は低くなり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。最終的なセルロース誘導体のドープ溶液中でのマット剤微粒子の添加量は１ｍ３あたり０．０１〜１．０ｇが好ましく、０．０３〜０．３ｇが更に好ましく、０．０８〜０．１６ｇが最も好ましい。
【０１１８】
使用される溶剤は低級アルコール類としては、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。低級アルコール以外の溶媒としては特に限定されないが、セルロース誘導体の製膜時に用いられる溶剤を用いることが好ましい。
【０１１９】
［可塑剤、劣化防止剤、剥離剤］  
本発明のセルロース誘導体フィルムには、波長分散調節剤の他に、用途に応じた種々の添加剤（例えば、可塑剤、劣化防止剤、剥離剤、赤外吸収剤、など）を加えることができ、それらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。例えば２０℃以下と２０℃以上の可塑剤の混合などであり、例えば特開２００１−１５１９０１号公報などに記載されている。さらにまた、赤外吸収剤としては例えば特開２００１−１９４５２２号公報に記載されている。またその添加する時期はドープ作製工程において何れの時期でも良いが、ドープ作製工程の最後に添加剤を添加するのがよい。更にまた、各添加剤の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。また、セルロース誘導体フィルムが多層から形成される場合、各層の添加物の種類や添加量が異なってもよい。例えば特開２００１−１５１９０２号公報などに記載されているが、これらは従来から知られている技術である。これらの詳細は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて１６頁〜２２頁に詳細に記載されている素材が好ましく用いられる。
【０１２０】
［セルロース誘導体溶液の有機溶媒］  
本発明では、ソルベントキャスト法によりセルロース誘導体フィルムを製造することが好ましく、セルロース誘導体を有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いてフィルムは製造される。
【０１２１】
本発明では、セルロース誘導体溶液を後述する流延工程にて金属支持体上に流延して形成した未乾燥状態のドープ膜のゲル化を促進させ、剥離性を良化させ、また一方で作製するフィルムの弾性率を高くする目的で、セルロース誘導体を溶解する有機溶媒（溶剤）として、少なくとも２種類以上のアルコール系溶剤を含有することが好ましい。アルコール系溶剤としては、炭素数１〜８のアルコールであればいずれのアルコールを用いても良い。また、少なくとも１種類は炭素数３〜８のアルコールであることが好ましく、炭素数４〜６であることがより好ましい。また、溶剤組成中のアルコール含率は０．１〜４０％のいずれでも良く、１．０〜３０％がより好ましく、２．０〜２０％が更に好ましい。
【０１２２】
また、本発明の主溶媒として好ましく用いられる有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテル、および炭素原子数が１〜７のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトンおよび、エーテルは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、主溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。二種類以上の官能基を有する主溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。主溶剤としては、塩素系溶剤か、または酢酸エステルであることが好ましく、メチレンクロライド、または酢酸メチルであることがより好ましい。
【０１２３】
以上本発明のセルロース誘導体フィルムに対しては塩素系のハロゲン化炭化水素を主溶媒としても良いし、発明協会公開技報２００１−１７４５（１２頁〜１６頁）に記載されているように、非塩素系溶媒を主溶媒としても良い。
【０１２４】
その他、本発明のセルロース誘導体溶液及びフィルムについての溶媒は、その溶解方法も含め以下の公開特許公報に開示されており、好ましい態様である。それらは、例えば、特開２０００−９５８７６、特開平１２−９５８７７、特開平１０−３２４７７４、特開平８−１５２５１４、特開平１０−３３０５３８、特開平９−９５５３８、特開平９−９５５５７、特開平１０−２３５６６４、特開平１２−６３５３４、特開平１１−２１３７９、特開平１０−１８２８５３、特開平１０−２７８０５６、特開平１０−２７９７０２、特開平１０−３２３８５３、特開平１０−２３７１８６、特開平１１−６０８０７、特開平１１−１５２３４２、特開平１１−２９２９８８、特開平１１−６０７５２、特開平１１−６０７５２号の各公報などに記載されている。これらの公報によると本発明のセルロース誘導体に好ましい溶媒だけでなく、その溶液物性や共存させる共存物質についても記載があり、本発明においても好ましい態様である。
【０１２５】
［セルロース誘導体フィルムの製造工程］  
【０１２６】
［溶解工程］  
本発明のセルロース誘導体溶液（ドープ）の調製は、その溶解方法は特に限定されず、室温でもよくさらには冷却溶解法あるいは高温溶解方法、さらにはこれらの組み合わせで実施される。本発明におけるセルロース誘導体溶液の調製、さらには溶解工程に伴う溶液濃縮、ろ過の各工程に関しては、発明協会公開技報（公技番号  ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて２２頁〜２５頁に詳細に記載されている製造工程が好ましく用いられる。
【０１２７】
（ドープ溶液の透明度）
本発明のセルロース誘導体溶液のドープ透明度としては８５％以上であることがのぞましい。より好ましくは８８％以上であり、さらに好ましくは９０％以上であることがのぞましい。本発明においてはセルロース誘導体ドープ溶液に各種の添加剤が十分に溶解していることを確認した。具体的なドープ透明度の算出方法としては、ドープ溶液を１ｃｍ角のガラスセルに注入し、分光光度計（ＵＶ−３１５０、島津製作所）で５５０ｎｍの吸光度を測定した。溶媒のみをあらかじめブランクとして測定しておき、ブランクの吸光度との比からセルロース誘導体溶液の透明度を算出した。
【０１２８】
［流延、乾燥、巻き取り工程］
次に、本発明のセルロース誘導体溶液を用いたフィルムの製造方法について述べる。本発明のセルロース誘導体フィルムを製造する方法及び設備は、従来のセルローストリアセテートフィルム製造に供する溶液流延製膜方法及び溶液流延製膜装置が用いられる。溶解機（釜）から調製されたドープ（セルロース誘導体溶液）を貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。ドープをドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延され、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離する。得られるウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて得られたフィルムを乾燥装置のロール群で機械的に搬送し乾燥を終了して巻き取り機でロール状に所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。本発明のセルロース誘導体フィルムの主な用途である、電子ディスプレイ用の光学部材である機能性保護膜に用いる溶液流延製膜方法においては、溶液流延製膜装置の他に、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等のフィルムへの表面加工のために、塗布装置が付加されることが多い。これらについては、発明協会公開技報（公技番号  ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて２５頁〜３０頁に詳細に記載されており、流延（共流延を含む），金属支持体，乾燥，剥離などに分類され、本発明において好ましく用いることができる。
【０１２９】
前記金属支持体としては、２つのドラムの間に張架したエンドレスのベルトを支持体とする方式か、もしくはドラムそのものをエンドレスの支持体とする方式が一般的であるが、生産性を向上させる観点ではドラムそのものをエンドレスの支持体として使用する方式のを用い、またドープ溶液として２種類以上のアルコール系溶剤を含有する溶剤を含むセルロース誘導体溶液を使用し、更にドラムの温度を適温とすることで、ウェブのゲル化を促進し、支持体からのウェブの剥離性を向上させ、結果的により生産性を向上させることができる。
【０１３０】
また、作製されるセルロース誘導体フィルムの厚さは１０〜２００μｍが好ましく、２０〜１５０μｍがより好ましく、３０〜１００μｍがさらに好ましい。
【０１３１】
［フィルムの配向度の搬送方向と搬送方向と垂直な方向の比］  
本発明のフィルムは、可視域の広範囲にわたって光学的等方性を示すため、フィルムの搬送方向の配向度と、前記搬送方向と垂直方向の配向度との比が、前者：後者として１：０．９以上１．１以下であることが好ましい。比がこれらの範囲内であれば、フィルムの光学的等方性を可視域の広範囲にわたって満たすことができる。前述の比は１：０．９３以上１．０７以下であることがより好ましく、１：０．９７以上１．０３以下であることが更に好ましい。
【０１３２】
フィルム全厚みの配向度（配向オーダーパラメーター）Ｐｏは、透過Ｘ線法を用いて測定した、Ｘ線を試料に垂直に入射し、透過したＸ線の検出にはイメージングプレートを用いた。２θ＝６〜１１°のピーク強度と試料方位角βに対する強度をＩ（β）とし、下記数式（７）により算出できる。
【０１３３】
数式（７）：Ｐｏ＝（３ｃｏｓ２β−１）／２
ここで、
【０１３４】
【数１】
2007119771.tif 000016
【０１３５】
本発明のセルロース誘導体フィルムの搬送方向の配向度に対する搬送方向と垂直方向の配向度の比は、流延後の支持体から剥離した揮発溶剤を含む生乾き状態のフィルムを乾燥工程にて幅方向（搬送方向と垂直方向）へのテンター延伸、パスロールの搬送速度比の制御による搬送方向への収縮／延伸、等の方法により制御することができる。
【０１３６】
［高湿度処理後のフィルムの光学性能変化］  
本発明のセルロース誘導体フィルムの環境変化による光学性能の変化については、６０℃で９０％ＲＨの環境下に２４０時間状態調節したフィルムのＲｅ（４５０）、Ｒｅ（７００）、Ｒｔｈ（４５０）およびＲｔｈ（７００）の変化量が０ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることが好ましい。より好まししくは０ｎｍ以上１２ｎｍ以下であり、０ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【０１３７】
［高温度処理後のフィルムの光学性能変化］  
また、８０℃で２４０時間状態調節したフィルムのＲｅ（４５０）、Ｒｅ（７００）、Ｒｔｈ（４５０）およびＲｔｈ（７００）の変化量が０ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは０ｎｍ以上１２ｎｍ以下であり、０ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【０１３８】
［フィルム加熱処理後の化合物揮散量］  
本発明のセルロース誘導体フィルムにのぞましく用いることができる、２５０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲に分光吸収スペクトルの極大値を有する化合物は、８０℃で２４０時間状態調節したフィルムからの化合物の揮散量が０％以上３０％以下であることが好ましい。より好ましくは０％以上２５％以下以下であり、０％以上２０％以下であることがさらに好ましい。
【０１３９】
なお、フィルムからの揮散量は、８０℃で２４０時間状態調節したフィルムおよび状態調節しないフィルムをそれぞれ溶媒に溶かし出し、高速液体クロマトグラフィーにて化合物を検出し、化合物のピーク面積をフィルム中に残存した化合物量として、下記式により算出する。
【０１４０】
揮散量（％）＝  ｛（未処理品中の残存化合物量）−（処理品中の残存化合物量）｝／（未処理品中の残存化合物量）×１００
［フィルムのガラス転移温度Ｔｇ］  
本発明のセルロース誘導体フィルムのガラス転移温度Ｔｇは、８０〜１６５℃である。耐熱性の観点から、Ｔｇが１００〜１６０℃であることがより好ましく、１１０〜１５０℃であることが特に好ましい。ガラス転移温度Ｔｇの測定は、本発明のセルロース誘導体フィルム試料１０ｍｇを、常温から２００度まで昇降温速度５℃／分で示差走査熱量計（例えばＤＳＣ２９１０、Ｔ．Ａ．インスツルメント製）で熱量測定を行い、ガラス転移温度Ｔｇを算出する。
【０１４１】
［フィルムのヘイズ］  
本発明のセルロース誘導体フィルムのヘイズは０．０％〜２．０％であることが好ましい。より好まししくは０．０％〜１．５％であり、０．０％〜１．０％であることがさらに好ましい。光学フィルムとしてフィルムの透明性は重要である。ヘイズの測定は、本発明のセルロース誘導体フィルム試料４０ｍｍ×８０ｍｍを、２５℃，６０％ＲＨでヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ、スガ試験機）でＪＩＳ  Ｋ−６７１４に従って測定する。
［セルロース誘導体フィルムのレターデーション］
本明細書において、セルロース誘導体フィルム（透明支持体）のＲｅレターデーション値およびＲｔｈレターデーション値は、以下に基づき算出するものとする。Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のレターデーションおよび膜厚方向のレターデーションを表す。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。
【０１４２】
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）、遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して＋４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値、および遅相軸を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値の計３つの方向で測定したレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨが算出する。さらに、平均屈折率の仮定値１．４８および膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨはｎｘ、ｎｙ、ｎｚ、及びＲｔｈを算出する。また、直接測定不可能な波長のレターデーションについては、Ｃａｕｔｈｙの式を用い、周辺の波長のレターデーション値よりフィッティングで求めた。
【０１４３】
本発明のセルロース誘導体フィルムは、波長５８９ｎｍにおける面内方向のレターデーションＲｅ（５８９）の絶対値が１０ｎｍ以下（｜Ｒｅ（５８９）｜≦１０ｎｍ）でありかつ、膜厚方向のレターデーションＲｔｈ（５８９）の絶対値が２５ｎｍ以下（｜Ｒｔｈ（５８９）｜≦２５ｎｍ）である（数式（１））。さらにのぞましくは、｜Ｒｅ（５８９）｜≦５ｎｍかつ｜Ｒｔｈ（５８９）｜≦２０ｎｍであり、｜Ｒｅ（５８９）｜≦２ｎｍかつ｜Ｒｔｈ（５８９）｜≦１５ｎｍであることが特にのぞましい。
【０１４４】
また本発明者らは、鋭意検討した結果、波長２５０〜４００ｎｍの紫外領域にλｍａｘを持つ化合物を用いることにより、フィルムが着色せず、かつフィルムのＲｅ（λ）およびＲｔｈ（λ）の波長分散を制御することができ、結果的に波長４５０ｎｍと７００ｎｍでのＲｅ、Ｒｔｈの差、｜Ｒｅ（７００）−Ｒｅ（４５０）｜および｜Ｒｔｈ（７００）−Ｒｔｈ（４５０）｜を小さくすることができる。
【０１４５】
本発明において、波長分散が小さいフィルムとしては、｜Ｒｔｈ（７００）−Ｒｔｈ（４５０）｜≦３０であることがのぞましい。さらにのぞましくは、｜Ｒｔｈ（７００）−Ｒｔｈ（４５０）｜≦２５であり、｜Ｒｔｈ（７００）−Ｒｔｈ（４５０）｜≦１５であることが特にのぞましい。
【０１４６】
また｜Ｒｅ（７００）−Ｒｅ（４５０）｜についても小さい方が望ましく、｜Ｒｅ（７００）−Ｒｅ（４５０）｜≦１０であることがのぞましい。さらにのぞましくは、｜Ｒｅ（７００）−Ｒｅ（４５０）｜≦５であり、｜Ｒｅ（７００）−Ｒｅ（４５０）｜≦３であることが特にのぞましい。
【０１４７】
［フィルムのＲｅ、Ｒｔｈの湿度依存性］  
本発明のセルロース誘導体フィルムのＲｅおよびＲｔｈはともに湿度による変化が小さいことが好ましい。具体的には、フィルムのＲｅ（λ）および膜厚方向のレターデーションＲｔｈ（λ）が、下記式（４）を満たすことが好ましい。
【０１４８】
式（４）：
（ＲｔｈＡ）−（ＲｔｈＢ）≦３０ｎｍ、かつ（ＲｅＡ）−（ＲｅＢ）≦１０ｎｍ、
（ここで、（ＲｔｈＡ）は２５℃および１０％ＲＨの条件下でのＲｔｈ（５８９）、（ＲｔｈＢ）は２５℃および８０％ＲＨの条件下でのＲｔｈ（５８９）を示す。また、（ＲｅＡ）は２５℃および１０％ＲＨの条件下でのＲｅ（５８９）、（ＲｅＢ）は２５℃および８０％ＲＨの条件下でのＲｅ（５８９）を示す。）
また、Ｒｔｈについては、より好ましくは（ＲｔｈＡ）−（ＲｔｈＢ）が０〜２５ｎｍであり、さらに好ましくは０〜２０ｎｍであり、Ｒｅについては、より好ましくは（ＲｅＡ）−（ＲｅＢ）が０〜８ｎｍであり、さらに好ましくは０〜５ｎｍである。
【０１４９】
［フィルムの平衡含水率］  
本発明のセルロース誘導体フィルムの平衡含水率は、偏光板の保護膜として用いる際、ポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマーとの接着性を損なわず、かつ偏光板の高温高湿における耐久性を十分良好なものとするため、膜厚のいかんに関わらず、２５℃８０％ＲＨにおける平衡含水率が、０．１〜３．０％であることが好ましい。０．１〜２．５％であることがより好ましく、０．１〜２．０％であることが特に好ましい。上記範囲に平衡含水率を制御することにより高温高湿下の偏光板の偏光性能の変化を低減することができる。
【０１５０】
平衡含水率は、本発明のセルロース誘導体フィルム試料７ｍｍ×３５ｍｍを２５℃８０％ＲＨ条件下にて６時間以上静置して調湿後、水分測定器、試料乾燥装置（ＣＡ−０３、ＶＡ−０５、共に三菱化学（株））にてカールフィッシャー法で測定して得られた水分量（ｇ）を試料質量（ｇ）で除することにより求めることができる。
［本発明のセルロース誘導体フィルムの評価方法］
本発明のセルロース誘導体フィルムの評価に当たって、以下の方法で測定して実施した。
（透過率）
試料２０ｍｍ×７０ｍｍを、２５℃，６０％ＲＨで透明度測定器（ＡＫＡ光電管比色計、ＫＯＴＡＫＩ製作所）で可視光（６１５ｎｍ）の透過率を測定する。
（表面エネルギー）
本発明のセルロース誘導体フィルムの表面エネルギーは以下の方法により測定できる。すなわち、試料を水平な台の上に水平にのせ、試料表面に一定量の水、およびヨウ化メチレンをのせてから一定時間後の試料表面での水、およびヨウ化メチレンの接触角を求める。測定した接触角から、Ｏｗｅｎｓの方法により表面エネルギーを求める。
［セルロース誘導体フィルムのレターデーションの面内ばらつき］  
本発明のセルロース誘導体フィルムは次の式を満たすことが好ましい。  
【０１５１】
｜Ｒｅ（ＭＡＸ）−Ｒｅ（ＭＩＮ）｜≦３かつ｜Ｒｔｈ（ＭＡＸ）−Ｒｔｈ（ＭＩＮ）｜≦５  ［式中、Ｒｅ（ＭＡＸ）、Ｒｔｈ（ＭＡＸ）は任意に切り出した１ｍ四方のフィルムの最大レターデーション値、Ｒｅ（ＭＩＮ）、Ｒｔｈ（ＭＩＮ）は最小値である。］  
［フィルムの保留性］
本発明のセルロース誘導体フィルムにおいては、フィルムに添加した各種化合物の保留性が要求される。具体的には、本発明のセルロース誘導体フィルムを８０℃で９０％ＲＨの条件下に４８時間静置した場合のフィルムの質量変化が、０〜５％であることが好ましい。より好ましくは０〜３％であり、さらに好ましくは０〜２％である。
〈保留性の評価方法〉
試料を１０ｃｍ×１０ｃｍのサイズに断裁し、２３℃、５５％ＲＨの雰囲気下で２４時間状態調節後の質量を測定したのち、８０±５℃で９０±１０％ＲＨの条件下で４８時間放置した。状態調節後の試料の表面を軽く拭き、２３℃で５５％ＲＨで１日状態調節後の質量を測定して、以下の方法で保留性を計算する。
【０１５２】
保留性（質量％）＝｛（放置前の質量−放置後の質量）／放置前の質量｝×１００
［機能層］
本発明のセルロース誘導体フィルムは、その用途として光学用途と写真感光材料に適用される。特に光学用途が液晶表示装置であることが好ましく、液晶表示装置が、二枚の電極基板の間に液晶を担持してなる液晶セル、その両側に配置された二枚の偏光板、および該液晶セルと該偏光板との間に少なくとも一層の光学異方性層を配置した構成であることがさらに好ましい。これらの液晶表示装置としては、ＴＮ、ＩＰＳ、ＦＬＣ、ＡＦＬＣ、ＯＣＢ、ＳＴＮ、ＥＣＢ、ＶＡおよびＨＡＮが好ましい。とくにＩＰＳおよびＶＡが好ましい。
【０１５３】
その際に前述の光学用途に本発明のセルロース誘導体フィルムを用いるに際し、各種の機能層を付与することが実施される。それらは、例えば、帯電防止層、硬化樹脂層（透明ハードコート層）、反射防止層、易接着層、防眩層、光学補償層、配向層、液晶層などである。本発明のセルロース誘導体フィルムを用いることができるこれらの機能層及びその材料としては、界面活性剤、滑り剤、マット剤、帯電防止層、ハードコート層などが挙げられ、発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３２頁〜４５頁に詳細に記載されており、本発明において好ましく用いることができる。
［用途（偏光板）］
本発明のセルロース誘導体フィルムの用途について説明する。
【０１５４】
本発明のセルロース誘導体フィルムは特に偏光板用の保護膜として有用である。偏光板は偏光膜及びその両面を保護する保護膜で構成されており、更に該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成される。プロテクトフィルム及びセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶セルへ貼合する面の反対面側に用いられる。また、セパレートフィルムは液晶セルへ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶セルへ貼合する面側に用いられる。プロテクトフィルムは、本発明のセルロース誘導体フィルムを用いてもよい。
【０１５５】
偏光膜は、Ｏｐｔｉｖａ社製のものに代表される塗布型偏光膜、もしくはバインダーと、ヨウ素または二色性色素からなる偏光膜が好ましい。
【０１５６】
偏光膜におけるヨウ素および二色性色素は、バインダー中で配向することで偏向性能を発現する。ヨウ素および二色性色素は、バインダー分子に沿って配向するか、もしくは二色性色素が液晶のような自己組織化により一方向に配向することが好ましい。
【０１５７】
現在、汎用の偏光膜は、延伸したポリマーを、浴槽中のヨウ素もしくは二色性色素の溶液に浸漬し、バインダー中にヨウ素、もしくは二色性色素をバインダー中に浸透させることで作製されるのが一般的である。汎用の偏光膜は、ポリマー表面から４μｍ程度（両側合わせて８μｍ程度）にヨウ素もしくは二色性色素が分布しており、十分な偏光性能を得るためには、少なくとも１０μｍの厚みが必要である。浸透度は、ヨウ素もしくは二色性色素の溶液濃度、同浴槽の温度、同浸漬時間により制御することができる。
【０１５８】
偏光膜のバインダーは架橋していてもよい。架橋しているバインダーは、それ自体架橋可能なポリマーを用いることができる。官能基を有するポリマーあるいはポリマーに官能基を導入して得られるバインダーを、光、熱あるいはｐＨ変化により、バインダー間で反応させて偏光膜を形成することができる。
【０１５９】
また、架橋剤によりポリマーに架橋構造を導入してもよい。反応活性の高い化合物である架橋剤を用いてバインダー間に架橋剤に由来する結合基を導入して、バインダー間を架橋することにより形成することができる。
【０１６０】
架橋は一般に、ポリマーまたはポリマーと架橋剤の混合物を含む塗布液を、透明支持体上に塗布したのち、加熱を行なうことにより実施される。最終商品の段階で耐久性が確保できれば良いため、架橋させる処理は、最終の偏光板を得るまでのいずれの段階で行なってもよい。
【０１６１】
偏光膜のバインダーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができる。ポリマーの例には、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリビニルトルエン、クロロスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、塩素化ポリオレフィン（例、ポリ塩化ビニル）、ポリエステル、ポリイミド、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリカーボネートおよびそれらのコポリマー（例、アクリル酸／メタクリル酸共重合体、スチレン／マレインイミド共重合体、スチレン／ビニルトルエン共重合体、酢酸ビニル／塩化ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体）が含まれる。水溶性ポリマー（例、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール）が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。
【０１６２】
ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールのケン化度は、７０乃至１００％が好ましく、８０乃至１００％がさらに好ましく、９５乃至１００％が最も好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は、１００乃至５０００が好ましい。
【０１６３】
変性ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールに対して、共重合変性、連鎖移動変性あるいはブロック重合変性により変性基を導入して得られる。共重合変性では、変性基として、ＣＯＯＮａ、Ｓｉ（ＯＨ）３、Ｎ（ＣＨ３）３・Ｃｌ、Ｃ９Ｈ１９ＣＯＯ、ＳＯ３Ｎａ、Ｃ１２Ｈ２５を導入することができる。連鎖移動変性では、変性基として、ＣＯＯＮａ、ＳＨ、ＳＣ１２Ｈ２５を導入することができる。変性ポリビニルアルコールの重合度は、１００乃至３０００が好ましい。変性ポリビニルアルコールについては、特開平８−３３８９１３号、同９−１５２５０９号および同９−３１６１２７号の各公報に記載がある。
【０１６４】
ケン化度が８５乃至９５％の未変性ポリビニルアルコールおよびアルキルチオ変性ポリビニルアルコールが特に好ましい。
【０１６５】
ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールは、二種以上を併用してもよい。
【０１６６】
バインダーの架橋剤は、多く添加すると、偏光膜の耐湿熱性を向上させることができる。ただし、バインダーに対して架橋剤を５０質量％以上添加すると、ヨウ素、もしくは二色性色素の配向性が低下する。架橋剤の添加量は、バインダーに対して、０．１乃至２０質量％が好ましく、０．５乃至１５質量％がさらに好ましい。
【０１６７】
バインダーは、架橋反応が終了した後でも、反応しなかった架橋剤をある程度含んでいる。ただし、残存する架橋剤の量は、バインダー中に１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。なお、架橋剤の残留量が多い偏光膜を液晶表示装置に組み込み、長期使用、あるいは高温高湿の雰囲気下に長期間放置した場合に、偏光度の低下が生じることがある。架橋剤については、米国再発行特許２３２９７号明細書に記載がある。また、ホウ素化合物（例、ホウ酸、硼砂）も、架橋剤として用いることができる。
【０１６８】
二色性色素としては、アゾ系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素あるいはアントラキノン系色素が用いられる。二色性色素は、水溶性であることが好ましい。二色性色素は、親水性置換基（例、スルホ、アミノ、ヒドロキシル）を有することが好ましい。二色性色素の例には、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・オレンジ３９、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・オレンジ７２、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・レッド３９、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・レッド７９、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・レッド８１、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・レッド８３、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・レッド８９、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・バイオレット４８、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・ブルー６７、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・ブルー９０、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・グリーン５９、Ｃ．Ｉ．アシッド・レッド３７が含まれる。二色性色素については、特開平１−１６１２０２号、同１−１７２９０６号、同１−１７２９０７号、同１−１８３６０２号、同１−２４８１０５号、同１−２６５２０５号、同７−２６１０２４号の各公報に記載がある。二色性色素は、遊離酸、あるいはアルカリ金属塩、アンモニウム塩またはアミン塩として用いられる。二種類以上の二色性色素を配合することにより、各種の色相を有する偏光膜を製造することができる。偏光軸を直交させた時に黒色を呈する化合物（色素）を用いた偏光膜、あるいは黒色を呈するように各種の二色性分子を配合した偏光膜または偏光板が、単板透過率および偏光率とも優れており好ましい。
【０１６９】
本発明においては、偏光板の単板透過率、平行透過率、直交透過率はＵＶ３１００ＰＣ（島津製作所社製）を用いて測定した。測定では、２５℃６０％ＲＨ条件下、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲で測定し、単板、平行、直交透過率ともに、１０回測定の平均値を用いた。偏光板耐久性試験は（１）偏光板のみと（２）偏光板をガラスに粘着剤を介して貼り付けたものとの２種類の形態で次のように行った。偏光板のみの測定は、２つの偏光子の間に光学補償膜が挟まれるように組み合わせて直交させた同じものを２つ用意して測定した。ガラス貼り付け状態のものはガラスの上に偏光板を光学補償膜がガラス側にくるように貼り付けた試料（約５ｃｍ×５ｃｍ）を２つ作成する。単板透過率測定ではこの試料のフィルムの側を光源に向けてセットして測定した。２つの試料をそれぞれ測定し、その平均値を単板の透過率とした。偏光性能の好ましい範囲としては単板透過率（ＴＴ）、平行透過率（ＰＴ）、直交透過率（ＣＴ）の順でそれぞれ、４０．０≦ＴＴ≦４５．０、３０．０≦ＰＴ≦４０．０、ＣＴ≦２．０であり、より好ましい範囲としては４０．２≦ＴＴ≦４４．８、３２．２≦ＰＴ≦３９．５、ＣＴ≦１．６であり、さらに好ましい範囲としては４１．０≦ＴＴ≦４４．６、３４≦ＰＴ≦３９．１、ＣＴ≦１．３である。
【０１７０】
これらの透過率から偏光度Ｐは計算され偏光度Ｐが大きいほど、クロス配置したときの漏れ光がすくなくなり偏光板の性能が高いことを示している。偏光度Ｐは９５．０％以上であることが好ましく、より好ましくは９６．０％以上、さらに好ましくは９７．０％以上である。
【０１７１】
本発明の偏光板は、波長λにおける直交透過率をＴ（λ）としたときに、Ｔ（３８０）、Ｔ（４１０）、Ｔ（７００）が下記式（ｅ）〜（ｇ）の少なくとも１つ以上を満たすことが好ましい。
（ｅ）Ｔ（３８０）≦２．０
（ｆ）Ｔ（４１０）≦１．０
（ｇ）Ｔ（７００）≦０．５
より好ましくはＴ（３８０）≦１．９５、Ｔ（４１０）≦０．９、Ｔ（７００）≦０．４９であり、さらに好ましくはＴ（３８０）≦１．９０、Ｔ（（４１０））≦０．８、Ｔ（７００）≦０．４８である。
【０１７２】
本発明の偏光板は、６０℃９５％ＲＨの条件下に６５０時間静置した場合の直交単板透過率の変化量ΔＣＴ、偏光度変化量ΔＰが下記式（ｈ）、（ｉ）の少なくとも１つ以上を満たすことが好ましい。
（ｈ）−０．６≦ΔＣＴ≦０．６
（ｉ）−０．３≦ΔＰ≦０．０
本発明の偏光板は、８０℃の条件下に６５０時間状態調節した場合の直交単板透過率の変化量ΔＣＴ、偏光度変化量ΔＰが下記式（ｌ）、（ｍ）の少なくとも１つ以上を満たすことが好ましい。
（ｈ）−０．６≦ΔＣＴ≦０．６
（ｉ）−０．３≦ΔＰ≦０．０
また偏光板耐久性試験ではその変化量はより小さい方が好ましい。
【０１７３】
液晶表示装置には通常２枚の偏光板の間に液晶セルが配置されているが、本発明のセルロース誘導体フィルムを適用した保護膜はどの部位に配置しても優れた表示性が得られる。特に液晶表示装置の表示側最表面の偏光板の保護膜には透明ハードコート層、防眩層、反射防止層等が設けられるため、該保護膜をこの部分に用いることが得に好ましい。
【０１７４】
本発明の偏光板を作製するにあたり、本発明のセルロース誘導体フィルムを偏光膜の保護膜（偏光板用保護フィルム）として用いるために、偏光膜と貼り合わせる側の表面とポリビニルアルコールを主成分とする偏光膜との接着性を良好にすることが必要である。接着性が不充分の場合は、偏光板を作製した後に液晶表示装置等のパネルに適宜用いるための加工性が不良であったり、または耐久性が不足して、長期の使用での剥れ等が問題となる。接着には、粘着剤を使用することもでき、粘着剤の成分としては、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系粘着剤や、ブチルアクリレート等のビニル系ラテックス等が挙げられる。接着性を考慮するには表面エネルギーを指標に考えれば良く、偏光膜の主成分であるポリビニルアルコールか、もしくはポリビニルアルコールかビニル系ラテックスを主成分とする粘着剤からなる粘着剤層の表面エネルギーと貼り合せる保護フィルムの表面エネルギーがより近ければ貼合性と貼合した偏光板の加工性と耐久性がより向上される。これらのことから、偏光膜または粘着剤と貼り合わせる側の表面エネルギーを親水化処理等の表面処理により所望の範囲内にすることで、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光膜との接着性を充分に付与することができる。
【０１７５】
本発明のセルロース誘導体フィルムは、通常、光学異方性を低下させる化合物や、波長分散調節剤等の添加剤を含有しているため、フィルムの表面はより疎水的となっている。そのため上記の親水化処理による貼合性を向上させることが、偏光板の加工性と耐久性を付与する上でより必要となる。
【０１７６】
親水化処理等の表面処理等を行う前の、製膜後のフィルムの表面エネルギーは、前記添加剤を使用するため疎水化されており、フィルムの光学特性や力学特性の湿度依存性や、前記貼合性を向上するための処理の容易性の観点から、３０ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下が好ましく、４０ｍＮ／ｍ以上４８ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。処理前の表面エネルギーが３０ｍＮ／ｍ以上であればフィルム特性が良好で、また生産性との両立が可能となる。また処理前の表面エネルギーが５０ｍＮ／ｍ以下であれば、フィルム自身の親水性、フィルムの光学性能や力学特性の湿度依存性においても特に問題はない。
【０１７７】
また、ポリビニルアルコール表面の表面エネルギーは、併用する添加剤や乾燥の程度や用いる粘着剤にもよるが６０ｍＮ／ｍ以上８０ｍＮ／ｍ以下の範囲にあることから、後述の親水化処理等の表面処理後の本発明のフィルムの、偏光膜と貼り合せる側の面の表面エネルギーとしては、５０ｍＮ／ｍ以上８０ｍＮ／ｍ以下が好ましく、６０ｍＮ／ｍ以上７５ｍＮ／ｍ以下がより好ましく、６５ｍＮ／ｍ以上７５ｍＮ／ｍ以下が更に好ましい。
［親水化処理等の表面処理］
本発明のフィルム表面の親水化処理は、公知の方法で行うことが出来る。例えば、コロナ放電処理、グロー放電処理、紫外線照射処理、火炎処理、オゾン処理、酸処理、アルカリ処理等で該フィルム表面を改質する方法が挙げられる。ここでいうグロー放電処理とは、１０−３〜２０Ｔｏｒｒ（０．１３３〜２６６０Ｐａ）の低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、更にまた大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。上記のような条件においてプラズマ励起されるプラズマ励起性気体としては、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類及びそれらの混合物などが挙げられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３０頁〜３２頁に詳細に記載されており、本発明において好ましく用いることができる。
［アルカリ鹸化処理］
これらの中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理でありセルロースアセテートフィルムの表面処理としては極めて有効である。処理方法として、以下の方法が挙げられる。
（１）浸漬法
アルカリ液の中にフィルムを適切な条件で浸漬して、フィルム全表面のアルカリと反応性を有する全ての面を鹸化処理する手法であり、特別な設備を必要としないため、コストの観点で好ましい。アルカリ液は、水酸化ナトリウム水溶液であることが好ましい。好ましい濃度は０．５〜３ｍｏｌ／ｌであり、特に好ましくは１〜２ｍｏｌ／ｌである。好ましいアルカリ液の液温は２５〜７０℃、特に好ましくは３０〜６０℃である。
【０１７８】
アルカリ液に浸漬した後は、フィルムの中にアルカリ成分が残留しないように、水で十分に水洗したり、希薄な酸に浸漬してアルカリ成分を中和することが好ましい。
【０１７９】
鹸化処理することにより、フィルムの両面が親水化される。偏光板用保護フィルムは、親水化された表面を偏光膜と接着させて使用する。
【０１８０】
親水化された表面は、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光膜との接着性を改良するのに有効である。
【０１８１】
一方、浸漬法では保護フィルムが反射防止層を有する場合、その主面までアルカリによるダメージを受ける為、必要最小限の反応条件とすることが重要となる。アルカリによる反射防止層の受けるダメージの指標として、反対側の主面の支持体の水に対する接触角を用いた場合、特に支持体がセルローストリアセテートであれば、好ましくは２０度〜５０度、より好ましくは３０度〜５０度、さらに好ましくは４０度〜５０度となる。この範囲で、反射防止フィルムの受けるダメージに実害が無く、かつ偏光膜との接着性を保持できる。
（２）アルカリ液塗布法
上述の浸漬法における反射防止フィルムへのダメージを回避する手段として、適切な条件でアルカリ液を反射防止フィルムを有する主面と反対側の主面のみに塗布、加熱、水洗、乾燥するアルカリ液塗布法が好ましく用いられる。アルカリ液及び処理は、特開２００２−８２２２６号公報、国際公開第０２／４６８０９号パンフレットに記載の内容が挙げられる。ただし、別途、アルカリ液を塗布する設備、工程が必要となるため、コストの観点では（１）の浸漬法に劣る。
［プラズマ処理］
本発明に用いられるプラズマ処理としては、真空グロー放電、大気圧グロー放電等によるものがあり、その他の方法としてフレームプラズマ処理等の方法が挙げられる。これらは、例えば特開平６−１２３０６２号公報、特開平１１−２９３０１１号公報、同１１−５８５７号公報等に記載された方法を用いることが出来る。
【０１８２】
プラズマ処理によれば、プラズマ中においたプラスチックフィルムの表面を処理することで、これに強い親水性を与える事が出来る。例えば、上記のグロー放電によるプラズマ発生装置中においては相対する電極の間にこれらの親水性を付与しようとするフィルムを置き、この装置中にプラズマ励起性気体を導入し、電極間に高周波電圧を印加する事により、該気体をプラズマ励起させ電極間にグロー放電を行わせることにより表面処理が行える。中でも大気圧グロー放電によるものが好ましく用いられる。
［コロナ放電処理］
表面処理のうち、コロナ放電処理は、最もよく知られている方法であり、従来公知のいずれの方法、例えば特公昭４８−５０４３号公報、同４７−５１９０５号公報、特開昭４７−２８０６７号公報、同４９−８３７６７号公報、同５１−４１７７０号公報、同５１−１３１５７６号公報等に開示された方法により達成することができる。コロナ処理に使用するコロナ処理機としては、現在プラスチックフィルム等の表面改質の手段として使用されている市販の各種コロナ処理機の適用が可能であり、中でもＳＯＦＴＡＬ（ソフタル）社のマルチナイフ電極を有するコロナ処理機は多数本の電極で構成され、さらに電極の間に空気を送る構造となっており、フィルムの加熱防止やフィルム表面に出てくる低分子の除去等がおこなえるので、エネルギー効率が非常に高く、高コロナ処理が可能となるので、本発明には特に有用なコロナ処理機である。
【０１８３】
本発明のセルロース誘導体フィルムを偏光板用保護フィルム等の目的で使用するためにはセルロース誘導体フィルムの少なくとも片面の表面エネルギーを適当な範囲内にすることが必要であり、そのため前述のような表面処理を行う。一方、本発明のセルロース誘導体フィルムに表面処理を行うことにより、セルロース誘導体フィルム中に含有する添加剤の揮散／溶出／分解が発生する可能性があり、セルロース誘導体フィルムの光学性能やフィルム性能や耐久性が劣化する懸念がある。また揮散や溶出が発生する場合には更に処理系を汚染し処理性を低下させてしまい、連続的に処理を行うことができなくなる。そのため添加剤量の低下を抑制することが必要であり、表面処理による添加剤の添加量の変化量は、処理前の添加剤の全添加量の０．２％以下であることが好ましく、０．１％以下であることがより好ましく、０．０１％以下であることが更に好ましい。
［用途（光学補償フィルム）］
本発明のセルロース誘導体フィルムは、様々な用途で用いることができ、液晶表示装置の光学補償フィルムとして用いると特に効果がある。なお、光学補償フィルムとは、一般に液晶表示装置に用いられ、位相差を補償する光学材料のことを指し、位相差板、光学補償シートなどと同義である。光学補償フィルムは複屈折性を有し、液晶表示装置の表示画面の着色を取り除いたり、視野角特性を改善したりする目的で用いられる。本発明のセルロース誘導体フィルムは、｜Ｒｔｈ（５８９）｜≦２５ｎｍ、かつ｜Ｒｅ（５８９）｜≦１０ｎｍと光学的異方性が小さく、好ましくは｜Ｒｔｈ（７００）−Ｒｔｈ（４５０）｜≦３０ｎｍ、かつ｜Ｒｅ（７００）−Ｒｅ（４５０）｜≦１０と波長分散が小さいため、余計な異方性を生じず、複屈折を持つ光学異方性層を併用すると光学異方性層の光学性能のみを発現することができる。
【０１８４】
したがって本発明のセルロース誘導体フィルムを液晶表示装置の光学補償フィルムとして用いる場合、併用する光学異方性層のＲｅ（５８９）およびＲｔｈ（５８９）はＲｅ（５８９）＝０〜２００ｎｍかつ｜Ｒｔｈ（５８９）｜＝０〜４００ｎｍであることが好ましく、この範囲であればどのような光学異方性層でも良い。本発明のセルロース誘導体フィルムが使用される液晶表示装置の液晶セルの光学性能や駆動方式に制限されず、光学補償フィルムとして要求される、どのような光学異方性層も併用することができる。併用される光学異方性層としては、液晶性化合物を含有する組成物から形成しても良いし、複屈折を持つポリマーフィルムから形成しても良い。
【０１８５】
前記液晶性化合物としては、ディスコティック液晶性化合物または棒状液晶性化合物が好ましい。
（ディスコティック液晶性化合物）
本発明に使用可能なディスコティック液晶性化合物の例には、様々な文献（Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｒ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，７１巻，１１１頁（１９８１）；日本化学会編、季刊化学総説、Ｎｏ．２２、液晶の化学、第５章、第１０章第２節（１９９４）；Ｂ．Ｋｏｈｎｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，頁１７９４（１９８５）；Ｊ．Ｚｈａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１６巻，２６５５頁（１９９４））に記載の化合物が含まれる。
【０１８６】
光学異方性層において、ディスコティック液晶性分子は配向状態で固定されているのが好ましく、重合反応により固定されているのが最も好ましい。ディスコティック液晶性分子の重合については、特開平８−２７２８４公報に記載がある。ディスコティック液晶性分子を重合により固定するためには、ディスコティック液晶性分子の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。ただし、円盤状コアに重合性基を直結させると、重合反応において配向状態を保つことが困難になる。そこで、円盤状コアと重合性基との間に、連結基を導入する。重合性基を有するディスコティック液晶性分子について、特開２００１−４３８７号公報に開示されている。
（棒状液晶性化合物）
本発明において、使用可能な棒状液晶性化合物の例には、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が含まれる。以上のような低分子液晶性化合物だけではなく、高分子液晶性化合物も用いることができる。
【０１８７】
光学異方性層において、棒状液晶性分子は配向状態で固定されているのが好ましく、重合反応により固定されているのが最も好ましい。本発明に使用可能な重合性棒状液晶性化合物の例には、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９０巻、２２５５頁（１９８９年）、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ５巻、１０７頁（１９９３年）、米国特許第４６８３３２７号明細書、同５６２２６４８号明細書、同５７７０１０７号明細書、国際公開第９５／２２５８６号パンフレット、同９５／２４４５５号パンフレット、同９７００６００号パンフレット、同９８／２３５８０号パンフレット、同９８／５２９０５号パンフレット、特開平１−２７２５５１号公報、同６−１６６１６号公報、同７−１１０４６９号公報、同１１−８００８１号公報、および特開２００１−３２８９７３号公報などに記載の化合物が含まれる。
（ポリマーフィルムからなる光学異方性層）
光学異方性層はポリマーフィルムから形成してもよい。ポリマーフィルムは、光学異方性を発現し得るポリマーから形成する。そのようなポリマーの例には、ポリオレフィン（例、ポリエチレン、ポリプロピレン、ノルボルネン系ポリマー）、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステルおよびセルロースエステル（例、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート）が含まれる。また、これらのポリマーの共重合体あるいはポリマー混合物を用いてもよい。
【０１８８】
ポリマーフィルムの光学異方性は、延伸のような伸張処理により得ることが好ましい。延伸は一軸延伸または二軸延伸であることが好ましい。具体的には、２つ以上のロールの周速差を利用した縦一軸延伸、またはポリマーフィルムの両サイドを掴んで幅方向に延伸するテンター延伸、これらを組み合わせての二軸延伸が好ましい。また、後述する光学補償フィルムおよび偏光板の生産性の観点から、テンター延伸、または二軸延伸がより好ましい。なお、二枚以上のポリマーフィルムを用いて、二枚以上のフィルム全体の光学的性質が前記の条件を満足してもよい。ポリマーフィルムは、複屈折のムラを少なくするためにソルベントキャスト法により製造することが好ましい。ポリマーフィルムの厚さは、２０〜５００μｍであることが好ましく、４０〜１００μｍであることが最も好ましい。
［ポリマーの塗布による光学異方性層の形成］
本発明におけるポリマーの塗布による光学異方性層の形成は、溶媒に溶解させて液状化したポリマーを本発明のセルロース誘導体フィルム上に展開して乾燥させ、得られた積層体に、その面内で分子を配向させる処理を施して行うことができる。これにより、所望の光学特性を付与した光学補償フィルムが得られる。分子配向処理としては、伸張処理、収縮処理あるいはこれらの両方が挙げられるが、生産性と制御の容易さの観点から伸張処理が好ましい。
【０１８９】
前記ポリマーについては特に限定はなく、光透過性の適宜なものを１種または２種以上用いることができる。中でも、光透過率が７５％以上、特に８５％以上の透光性に優れるフィルムを形成しうるポリマーが好ましい。またフィルムの安定した量産性等の点より、延伸方向のレターデーションが大きくなる正の複屈折性を示す固体ポリマーが好ましく用いることができる。
【０１９０】
ちなみに前記した固体ポリマーの例としては、ポリアミドやポリエステル（たとえば特表平１０−５０８０４８号公報）、ポリイミド（たとえば特表２０００−５１１２９６号公報）、ポリエーテルケトンや特にポリアリールエーテルケトン（たとえば特開２００１−４９１１０号公報）、ポリアミドイミド（たとえば特開昭６１−１６２５１２号公報）やポリエステルイミド（たとえば特開昭６４−３８４７２号公報）などが挙げられる。複屈折性フィルムの形成には、その固体ポリマーの１種、または２種以上を混合したものなどを用いうる。固体ポリマーの分子量について特に限定はないが、一般にはフィルムへの加工性などの点より質量平均分子量に基づいて２０００〜１００万、好ましくは１５００〜７５万、さらに好ましくは１０００〜５０万である。
【０１９１】
ポリマーフィルムの形成に際しては、安定剤や可塑剤や金属類等からなる種々の添加剤を必要に応じて配合することができる。また固体ポリマーの液状化には、熱可塑性の固体ポリマーを加熱して溶融させる方式や、固体ポリマーを溶媒に溶解させて溶液とする方法などの適宜な方式を採ることができる。
【０１９２】
セルロース誘導体フィルム上に展開したポリマー（展開層）の固体化は、前者の溶融液ではその展開層を冷却させることにより、また後者の溶液ではその展開層より溶媒を除去して乾燥させることにより行うことができる。その乾燥には自然乾燥（風乾）方式や加熱乾燥方式、特に４０〜２００℃の加熱乾燥方式、減圧乾燥方式などの適宜な方式の１種または２種以上を採ることができる。製造効率や光学的異方性の発生を抑制する点からはポリマー溶液を塗工する方式が好ましい。
【０１９３】
前記の溶媒としては、例えば塩化メチレンやシクロヘキサノン、トリクロロエチレンやテトラクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドンやテトラヒドロフランなどの適宜なものを１種または２種以上用いることができる。溶液は、フィルム形成に適した粘度の点より、溶媒１００質量部に対してポリマーを２〜１００質量部、好ましくは５〜５０質量部、特に１０〜４０質量部溶解させたものが好ましい。
【０１９４】
液状化したポリマーの展開には、例えばスピンコート法やロールコート法、フローコート法やプリント法、ディップコート法や流延成膜法、バーコート法やグラビア印刷法等のキャスティング法、押出法などの適宜なフィルム形成方式を採ることができる。中でも、厚さムラや配向歪ムラ等の少ないフィルムの量産性などの点より、キャスティング法等の溶液製膜法が好ましく適用することができる。とくに、セルロース誘導体フィルム上に、溶媒に溶解させて液状化したポリマーを、共流延法により積層し成膜するのが好ましい。なおその場合、ポリイミドとしては芳香族二無水物とポリ芳香族ジアミンから調製された溶媒可溶性のもの（特表平８−５１１８１２号公報参照）が好ましく用いうる。
【０１９５】
前記のポリマーを液状化してセルロース誘導体フィルム上に展開し伸張または収縮処理する本発明の製造方法は、セルロース誘導体フィルム上層の展開層の形成過程でＲｔｈを制御し、積層体を伸張または収縮処理することにより分子を配向させＲｅを制御する。かかる役割分担方式には、例えば二軸延伸方式等の従来のＲｚとＲｅを同時的に制御する方法に比べて少ない延伸率で目的を達成でき、ＲｚとＲｅの特性や光学軸の各精度に優れた二軸性光学補償フィルムが得られやすいという設計と製造における利点がある。
【０１９６】
前記の分子配向処理は、フィルムの伸張処理または／及び収縮処理として施すことができ、その伸張処理は、例えば延伸処理などとして施すことができる。延伸処理には逐次方式や同時方式等による二軸延伸方式、自由端方式や固定端方式等の一軸延伸方式などの適宜な方式の１種または２種以上を適用することができる。ボーイング現象を抑制する点よりは一軸延伸方式が好ましい。
【０１９７】
この際、延伸処理温度は、従来に準じることができ、例えば前記固体ポリマーのガラス転移温度の近傍、ガラス転移温度以上が一般的である。また、本発明の延伸されたセルロース誘導体フィルムのレターデーションをより小さくする目的では、延伸温度はセルロース誘導体フィルムのガラス転移温度Ｔｇの近傍である方がよく、Ｔｇ−２０℃以上で延伸することが好ましく、Ｔｇ−１０℃以上で延伸することがより好ましく、Ｔｇ以上で延伸することが更に好ましい。
【０１９８】
また、好ましい延伸倍率の範囲としては、延伸前のフィルム長に対する延伸後のフィルム長の倍率で、１．０３倍以上、２．５０倍以下が好ましく、より好ましくは、１．０４倍以上、２．２０倍以下であり、更に好ましくは１．０５倍以上１．８０倍以下である。延伸倍率が１．０３倍以上であれば、前述の光学異方性層を形成する目的から十分な延伸倍率であり、また２．５０倍以下であればフィルムの耐久性試験後のカール発生や光学特性の変化も生じない。
【０１９９】
一方、収縮処理は、例えばフィルムの塗工形成を基材上で行って、その基材の温度変化等に伴う寸法変化を利用して収縮力を作用させる方式などにより行うことができる。その場合、熱収縮性フィルムなどの収縮能を付与した基材を用いることもでき、そのときには延伸機等を利用して収縮率を制御することが望ましい。
【０２００】
上記の方法により作製される複屈折性フィルムは、液晶表示装置の視野角特性を改善する光学補償フィルムとして好適に用いられ、更に液晶表示装置の薄型化と生産工程数の低減による生産性向上のため、偏光板用保護フィルムとして偏光子に直接貼り合わせた形態で用いることが好ましい。この際、上記の光学補償フィルムを用いた偏光板をより低コストで生産性良く提供できることが求められ、偏光板までの作製工程をより生産性良く低コスト化することが望まれている。ここで、本発明の光学補償フィルムは、光学異方性層の面内のＲｅの発現方向が偏光板の吸収軸に対し直行する方向になるように偏光子と貼り合わせた形態で使用される。また、ヨウ素とＰＶＡからなる一般的な構成の偏光子は縦一軸延伸により作製され、偏光子の吸収軸は長手方向となる。更に、上記の複屈折フィルムからなる光学補償フィルムを用いた偏光板を生産性良く低コストで提供するためには、上記の作製工程を一貫してロールｔｏロールで行うことがまず求められる。これらの要因で、とくに生産性の観点から、上記の複屈折フィルムからなる光学補償フィルムの作製方法としては、本発明のセルロース誘導体フィルム上に上記のポリマーからなる展開層を積層した後、展開層のポリマーが幅方向に配向し、幅方向にＲｅが発現するように伸張処理または収縮処理を行うことが好ましい。このようにして作製したロール状の光学補償フィルムを偏光子の保護フィルムとして用いることで、そのままロールｔｏロールで有効な光学補償機能を有する偏光板の作成を行うことができる。
【０２０１】
ここで、本発明におけるロール状のフィルムとは長手方向に１ｍ以上の長さを有し、さらに長手方向に３周回以上巻かれた状態のフィルムを示す。またロールｔｏロールとは、ロール状のフィルムに対し、製膜や他のロール状フィルムとの積層／貼り合せや、表面処理、加熱／冷却処理、伸張処理／収縮処理、といった実施可能なあらゆる処理を施す前後でロール状の形態を維持することであり、特に生産性やコスト、取り扱い性の観点から、ロールｔｏロールで処理を行うことが好ましい。
（一般的な液晶表示装置の構成）
セルロース誘導体フィルムを光学補償フィルムとして用いる場合は、偏光板の透過軸と、セルロース誘導体フィルムからなる光学補償フィルムの遅相軸とをどのような角度で配置しても構わない。液晶表示装置は、二枚の電極基板の間に液晶を担持してなる液晶セル、その両側に配置された二枚の偏光板、および該液晶セルと該偏光板との間に少なくとも一枚の光学補償フィルムを配置した構成を有している。
【０２０２】
液晶セルの液晶層は、通常は、二枚の基板の間にスペーサーを挟み込んで形成した空間に液晶を封入して形成する。透明電極層は、導電性物質を含む透明な膜として基板上に形成する。液晶セルには、さらにガスバリアー層、ハードコート層あるいは（透明電極層の接着に用いる）アンダーコート層（下塗り層）を設けてもよい。これらの層は、通常、基板上に設けられる。液晶セルの基板は、一般に５０μｍ〜２ｍｍの厚さを有する。
（液晶表示装置の種類）
本発明のセルロース誘導体フィルムは、様々な表示モードの液晶セルに用いることができる。ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＡＦＬＣ（Ａｎｔｉ−ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ）、ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）、およびＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ  Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）のような様々な表示モードが提案されている。また、上記表示モードを配向分割した表示モードも提案されている。本発明のセルロース誘導体フィルムは、いずれの表示モードの液晶表示装置においても有効である。また、透過型、反射型、半透過型のいずれの液晶表示装置においても有効である。
（ＴＮ型液晶表示装置）
本発明のセルロース誘導体フィルムを、ＴＮモードの液晶セルを有するＴＮ型液晶表示装置の光学補償フィルムの支持体または偏光板の保護膜として用いてもよい。ＴＮモードの液晶セルとＴＮ型液晶表示装置については、古くから良く知られている。ＴＮ型液晶表示装置に用いる光学補償フィルムについては、特開平３−９３２５号、特開平６−１４８４２９号、特開平８−５０２０６号、特開平９−２６５７２号の各公報に記載がある。また、モリ（Ｍｏｒｉ）他の論文（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．．３６巻（１９９７）１４３頁や、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３６巻（１９９７）１０６８頁）に記載がある。
（ＳＴＮ型液晶表示装置）
本発明のセルロース誘導体フィルムを、ＳＴＮモードの液晶セルを有するＳＴＮ型液晶表示装置の光学補償フィルムの支持体または偏光板の保護膜として用いてもよい。一般的にＳＴＮ型液晶表示装置では、液晶セル中の棒状液晶性分子が９０〜３６０度の範囲にねじられており、棒状液晶性分子の屈折率異方性（Δｎ）とセルギャップ（ｄ）との積（Δｎｄ）が３００〜１５００ｎｍの範囲にある。ＳＴＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開２０００−１０５３１６号公報に記載がある。
（ＶＡ型液晶表示装置）
本発明のセルロース誘導体フィルムは、ＶＡモードの液晶セルを有するＶＡ型液晶表示装置の光学補償フィルムの支持体として特に有利に用いられる。また偏光板の保護膜として用いてもよい。ＶＡ型液晶表示装置に用いる光学補償フィルムのＲｅ（５８９）を０乃至１５０ｎｍとし、Ｒｔｈ（５８９）を７０乃至４００ｎｍとすることが好ましい。Ｒｅ（５８９）は、２０乃至７０ｎｍであることが更に好ましい。ＶＡ型液晶表示装置に二枚の光学的異方性ポリマーフィルムを使用する場合、フィルムのＲｔｈ（５８９）は７０乃至２５０ｎｍであることが好ましい。ＶＡ型液晶表示装置に一枚の光学的異方性ポリマーフィルムを使用する場合、フィルムのＲｔｈ（５８９）は１５０乃至４００ｎｍであることが好ましい。ＶＡ型液晶表示装置は、例えば特開平１０−１２３５７６号公報に記載されているような配向分割された方式であっても構わない。
（ＩＰＳ型液晶表示装置およびＥＣＢ型液晶表示装置）
本発明のセルロース誘導体フィルムは、ＩＰＳモードおよびＥＣＢモードの液晶セルを有するＩＰＳ型液晶表示装置およびＥＣＢ型液晶表示装置の光学補償フィルムの支持体、または偏光板の保護膜としても特に有利に用いられる。これらのモードは黒表示時に液晶材料が略平行に配向する態様であり、電圧無印加状態で液晶分子を基板面に対して平行配向させて、黒表示する。これらの態様において本発明のセルロース誘導体フィルムを用いた偏光板は視野角拡大、コントラストの良化に寄与する。この態様においては、前記偏光板の保護膜と保護膜と液晶セルの間に配置された光学異方性層のレターデーションの値は、液晶層のΔｎ・ｄの値の２倍以下に設定するのが好ましい。またＲｔｈ（５８９）値の絶対値｜Ｒｔｈ（５８９）｜は、２５ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下、さらに好ましくは１５ｎｍ以下に設定するのが好ましいため、本発明のセルロース誘導体フィルムが有利に用いられる。
（ＯＣＢ型液晶表示装置およびＨＡＮ型液晶表示装置）
本発明のセルロース誘導体フィルムは、ＯＣＢモードの液晶セルを有するＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮモードの液晶セルを有するＨＡＮ型液晶表示装置の光学補償フィルムの支持体または偏光板の保護膜としても有利に用いられる。ＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる光学補償フィルムには、レターデーションの絶対値が最小となる方向が光学補償フィルムの面内にも法線方向にも存在しないことが好ましい。ＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる光学補償フィルムの光学的性質も、光学的異方性層の光学的性質、支持体の光学的性質および光学的異方性層と支持体との配置により決定される。ＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる光学補償フィルムについては、特開平９−１９７３９７号公報に記載がある。また、モリ（Ｍｏｒｉ）他の論文（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３８（１９９９）ｐ．２８３７）に記載がある。
（反射型液晶表示装置）
本発明のセルロース誘導体フィルムは、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＨＡＮ型、ＧＨ（Ｇｕｅｓｔ−Ｈｏｓｔ）型の反射型液晶表示装置の光学補償フィルムまたは偏光板の保護膜としても有利に用いられる。これらの表示モードは古くから良く知られている。ＴＮ型反射型液晶表示装置については、特開平１０−１２３４７８号公報、国際公開第９８／４８３２０号パンフレット、特許第３０２２４７７号公報に記載がある。反射型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、国際公開第００／６５３８４号パンフレットに記載がある。
（その他の液晶表示装置）
本発明のセルロース誘導体フィルムは、ＡＳＭ（Ａｘｉａｌｌｙ  Ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ
Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｍｉｃｒｏｃｅｌｌ  ）モードの液晶セルを有するＡＳＭ型液晶表示装置の光学補償フィルムの支持体または偏光板の保護膜としても有利に用いられる。ＡＳＭモードの液晶セルは、セルの厚さが位置調整可能な樹脂スペーサーにより維持されているとの特徴がある。その他の性質は、ＴＮモードの液晶セルと同様である。ＡＳＭモードの液晶セルとＡＳＭ型液晶表示装置については、クメ（Ｋｕｍｅ）他の論文（Ｋｕｍｅ  ｅｔ  ａｌ．，ＳＩＤ  ９８  Ｄｉｇｅｓｔ  １０８９ページ（１９９８））に記載がある。
（自発光型表示装置）
本発明による光学補償フィルム、偏光板等は、自発光型の表示装置に設けて表示品位の向上などを図ることもできる。その自発光型の表示装置については特に限定はない。ちなみにその例としては、有機ＥＬやＰＤＰ、ＦＥＤなどが挙げられる。自発光型フラットパネルディスプレイにＲｅが１／４波長の複屈折性フィルムを適用することにより直線偏光を円偏光に変換して、反射防止フィルターを形成することができる。
【０２０３】
前記において液晶表示装置等の表示装置の形成部品は、積層一体化されていてもよいし、分離状態にあってもよい。また表示装置の形成に際しては、例えばプリズムアレイシートやレンズアレイシート、光拡散板や保護板などの適宜な光学素子を適宜に配置することができる。かかる素子は、光学補償フィルムと積層してなる上記した光学部材の形態にて表示装置の形成に供することもできる。
（ハードコートフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルム）
本発明のセルロース誘導体フィルムは、またハードコートフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルムへの適用が好ましく実施できる。ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、ＥＬ等のフラットパネルディスプレイの視認性を向上する目的で、本発明のセルロース誘導体フィルムの片面または両面にハードコート層、防眩層、反射防止層の何れかあるいは全てを付与することができる。このような防眩フィルム、反射防止フィルムとしての望ましい実施態様は、発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会）の５４頁〜５７頁に詳細に記載されており、本発明のセルロース誘導体フィルムを好ましく用いることができる。
（写真フィルム支持体）
さらに本発明のセルロース誘導体フィルムは、ハロゲン化銀写真感光材料の支持体としても適用できる。それらの技術については、特開２０００−１０５４４５号公報にカラーネガティブに関する記載が詳細に挙げられており、本発明のセルロース誘導体フィルムが好ましく用いられる。またカラー反転ハロゲン化銀写真感光材料の支持体としての適用も好ましく、特開平１１−２８２１１９号公報に記載されている各種の素材や処方さらには処理方法が適用できる。
（透明基板）
本発明のセルロース誘導体フィルムは、光学的異方性がゼロに近く、優れた透明性を持っていることから、液晶表示装置の液晶セルガラス基板の代替、すなわち駆動液晶を封入する透明基板としても用いることができる。
【０２０４】
液晶を封入する透明基板はガスバリア性に優れる必要があることから、必要に応じて本発明のセルロース誘導体フィルムの表面にガスバリアー層を設けてもよい。ガスバリアー層の形態や材質は特に限定されないが、本発明のセルロース誘導体フィルムの少なくとも片面にＳｉＯ２等を蒸着したり、あるいは塩化ビニリデン系ポリマーやビニルアルコール系ポリマーなど相対的にガスバリアー性の高いポリマーのコート層を設ける方法が考えられ、これらを適宜使用できる。
【０２０５】
また液晶を封入する透明基板として用いるには、電圧印加によって液晶を駆動するための透明電極を設けてもよい。透明電極としては特に限定されないが、本発明のセルロース誘導体フィルムの少なくとも片面に、金属膜、金属酸化物膜などを積層することによって透明電極を設けることができる。中でも透明性、導電性、機械的特性の点から、金属酸化物膜が好ましく、なかでも酸化スズを主として酸化亜鉛を２〜１５％含む酸化インジウムの薄膜が好ましく使用できる。これら技術の詳細は例えば、特開２００１−１２５０７９号公報や特開２０００−２２７６０３号公報などに公開されている。
【実施例】
【０２０６】
以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明は下記例に限定されない。
実施例１
＜セルロース誘導体溶液の調製＞
表１、表１−２に記載の組成物を耐圧性のミキシングタンクに投入し６時間攪拌して各成分を溶解し、セルロース誘導体溶液Ｔ−１〜Ｔ−１５を調製した。なお、表１、表１−２の置換度の欄の（）内には置換されたアシル基の基名を示し、更に各基名に続けて（）内に本明細書中に記載の方法により計算した各基の分極率異方性を示した。
【０２０７】
【表１】
2007119771.tif 000017
【０２０８】
【表２】
2007119771.tif 000018
【０２０９】
ＴＰＴＥ：トリメリロールプロパントリエチルエステル
ＴＰＰ：トリフェニルフォスフェート
ＢＤＰ：ビフェニルジフェニルフォスフェート
ＰＭＭＡ：ポリメタクリル酸メチル
【０２１０】
【化１５】
2007119771.tif 000019
【０２１１】
ＣＨ−２
【０２１２】
【化１６】
2007119771.tif 000020
【０２１３】
＜添加剤溶液の調製＞
耐圧性のミキシングタンクに、表２、表２−２に記載の組成物を投入し、３９℃にて攪拌して、各成分を溶解し、添加剤溶液Ｕ−１〜Ｕ−６を調製した。
【０２１４】
【表３】
2007119771.tif 000021
【０２１５】
【表４】
2007119771.tif 000022
【０２１６】
ＵＶＢ−３：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶＢ−７：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）−ベンゾトリアゾール
ＵＶＢ−１０２：下記構造化合物
【０２１７】
【化１７】
2007119771.tif 000023
【０２１８】
（ＵＶＢ−１０３）
【０２１９】
【化１８】
2007119771.tif 000024
【０２２０】
（ＵＶＢ−１０４）
【０２２１】
【化１９】
2007119771.tif 000025
【０２２２】
＜セルロース誘導体フィルム試料００１の作製＞
耐圧性のミキシングタンクにて、セルロース誘導体溶液Ｔ−１の４７７質量部に、添加剤溶液Ｕ−１の４４質量部を添加して充分に攪拌し、ドープを調製した。調製したドープをバンド流延機にて金属支持体上に流延した後に乾燥を行い、自己支持性のあるドープ流延膜をバンドより剥離した。剥離したドープ膜をテンターでフィルム幅が維持されるように把持しながら乾燥した後、ロールに巻き取り、厚み８０μｍのセルロース誘導体フィルム試料００１を、幅方向が１．３ｍの長さとなるように作製した。
＜セルロース誘導体フィルム試料００２〜０２４の作製＞
セルロース誘導体フィルム試料００１の作製方法において、ドープ調液に使用するセルロース誘導体溶液、及び添加剤溶液を表３、表３−２に記載のものに変更する以外は同様の方法により、厚み８０μｍのセルロース誘導体フィルム試料００２〜０２４を、幅方向が表３、表３−２に記載の長さとなるように作製した。
【０２２３】
＜セルロース誘導体フィルム試料０２５の作製＞
セルロース誘導体フィルム試料００１の作製方法において、ドープ調液に使用するセルロース誘導体溶液、及び添加剤溶液を表３、表３−２に記載のものに変更し、厚みを４０μｍにしたこと以外は同様の方法により、セルロース誘導体フィルム試料０２５を、幅方向が表３、表３−２に記載の長さになるように作製した。
【０２２４】
＜セルロース誘導体フィルム０２６〜０２８の作製＞
耐圧性のミキシングタンクにて、セルロース誘導体溶液Ｔ−１５の４７７質量部に、表３、表３−２記載の添加剤液の４４質量部を添加して充分に攪拌し、ドープを調製した。調製したドープを、幅８００ｍｍの専用ダイを用いて、バンド流延機にて金属支持体上に流延した後に乾燥を行い、自己支持性のあるドープ流延膜をバンドより剥離した。剥離したドープ膜をテンターでフィルム幅が維持されるように把持しながら乾燥した後、ロールに巻き取り、表３、表３−２記載の厚みのセルロース誘導体フィルム試料０２６〜０２８を作製した。フィルムの厚みはドープ流量で調整を行い、各厚みのフィルムが、バンドから剥ぎ取るときの残溶媒量が等しくなるように流延速度を調整して作製した。また、フィルム幅はテンター離脱後、および乾燥後の巻き取り手前で両端を切りおとして表３、表３−２記載の幅に調整した。
＜表面処理＞
次に、作製したフィルム試料００１に対し下記表面処理を行った。
【０２２５】
作製したフィルム試料００１を、１．５規定の水酸化ナトリウム水溶液に、５５℃で２分間浸漬した。室温の水洗浴槽中で洗浄し、３０℃で０．１規定の硫酸を用いて中和した。再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに１００℃の温風で乾燥した。このようにして、セルロース誘導体フィルムの表面をアルカリケン化した試料を作製した。
【０２２６】
また、作製した他のフィルム試料００２〜０２８についても同様に表面処理をした試料を作成した。
＜光学性能の評価＞
作製した各試料について、本明細書に記載の方法にて、Ｒｅ（５８９）、Ｒｔｈ（５８９）、および｜Ｒｔｈ（７００）−Ｒｔｈ（４５０）｜（ΔＲｔｈ）、｜Ｒｅ（７００）−Ｒｅ（４５０）｜（ΔＲｅ）、の光学性能の評価を行った。また、本明細書に記載の方法にて、フィルムの搬送方向の配向度と、前記搬送方向と垂直方向の配向度との比を、前者／後者の値として示した。
＜フィルムの平衡含水率の測定＞
作製した各試料について、本明細書に記載の方法にて、２５℃８０％ＲＨにおけるフィルムの平衡含水率を測定した。
＜偏光板作製＞
上記の表面処理済みフィルム試料００１〜０２５を用い、下記の偏光板作製を行った。すなわち、厚さ８０μｍのロール状ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素水溶液中で連続して５倍に延伸し、乾燥して偏光膜を得た。作製した表面処理済みフィルム試料を２枚用意し、それぞれの片方の面（表面処理済の面）を偏光膜側にしながら偏光膜を間にして両側から挟むようにポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼り合わせ、両面がセルロース誘導体フィルム００１によって保護された偏光板を得た。この際両側のセルロース誘導体フィルム試料００１の遅相軸が偏光膜の透過軸と平行になるように貼り付けた。同様にして作製した他の表面処理済のフィルム試料についても偏光板を作製した。
【０２２７】
＜偏光板作製ＩＩ＞
厚さ８０μｍのロール状ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素水溶液中で連続して５倍に延伸した。偏光膜の片側に、市販のセルロースアセテートフィルム（ＴＤ８０ＵＬ、富士写真フイルム（株）製）を６５０ｍｍ幅にスリット処理した後、本発明のセルロース誘導体フィルム試料と同様にして表面処理を行ったフィルムを用い、他方の面には上記の表面処理済みフィルム試料０２６を用いてポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼り合わせた。この際セルロース誘導体フィルム試料００１の遅相軸が偏光膜の透過軸と平行になるように貼り付けた。
【０２２８】
＜偏光板作製ＩＩＩ＞
偏光膜の片側に市販のセルロースアセテートフィルム（ＴＦ８０ＵＬ、富士写真フイルム（株）製）を用い、他方の側に本発明のセルロース誘導体フィルム０２７を用いたこと以外は偏光板作製ＩＩと同様にして偏光板を作製した。
【０２２９】
＜偏光板作製ＩＶ＞
偏光膜の片側に市販のセルロースアセテートフィルム（Ｔ４０ＵＺ、富士写真フイルム（株）製）に防眩層を設けたフィルムを用い、他方の側に本発明のセルロース誘導体フィルム０２８を用いたこと以外は偏光板作製ＩＩと同様にして偏光板を作製した。
＜偏光板試料の評価＞
作製した偏光板試料について、以下の方法で耐久性の評価を行った。
【０２３０】
作製した各偏光板試料について、偏光度について、６０℃、９５％ＲＨの条件下に６５０時間静置する前後の差を求めることで、偏光板耐久性を評価した。
【０２３１】
偏光板をガラスに粘着剤を介して貼り付けた形態で得られた結果を表３、表３−２に示す。
【０２３２】
【表５】
2007119771.tif 000026
【０２３３】
【表６】
2007119771.tif 000027
【０２３４】
以上の結果より、本発明のセルロース誘導体フィルムは、光学的等方性に優れ、且つ平衡含水率が低く、偏光板用の保護フィルムとして使用した場合の高温高湿条件における耐久性試験後の偏向度の低下を抑制することができ、結果的に偏光板耐久性を向上させることがわかった。
実施例２
２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンと、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルから合成されたポリイミド（質量平均分子量（Ｍｗ）６万）の１７質量％シクロヘキサノン溶液を市販のＰＥＴフィルム上に塗布し、９５℃で１２分間乾燥処理した後、ＰＥＴフィルム上に積層した状態でポリイミド高分子フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）−５℃で１８％の横一軸延伸処理を行い、Ｒｅ（５８９）が５５ｎｍ、｜Ｒｔｈ（５８９）｜が２３８ｎｍの光学異方性層を得た。更に、得られた光学異方性層を、実施例１で作成したセルロース誘導体フィルム試料００１上に厚み１５μｍのアクリル系粘着剤を介して接着した後、前記ＰＥＴフィルムを剥離することで転写し、光学異方性層を有する光学補償フィルム００１を作製した。
（試料００２〜０２５の光学補償フィルムの作製）
また、実施例１で作製したセルロース誘導体フィルム試料００２〜０２５についても、同様の方法により光学補償フィルム試料を作製した。
＜アルカリケン化処理＞
次に、作製した各光学補償フィルム試料に対し、実施例１と同様の表面処理方法により表面処理済み光学補償フィルム試料００１〜０２５を作製した。
＜偏光板作製＞
上記の表面処理済み光学補償フィルム試料００１〜０２５を用い、偏光板作製を行った。すなわち、作製した表面処理済み光学補償フィルム試料の光学異方性層が設置されていない側のセルロース誘導体フィルム表面が偏光膜と貼り合わさるようにし、さらに偏光膜のもう一方の側の面には、実施例１で作製した表面処理済みのセルロース誘導体フィルム試料００１〜０２５の表面処理済の面が合わさるようにして両側から挟むようにし、実施例１と同様の方法によりポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼り合せ、光学補償フィルム付き偏光板試料００１〜０２５を作製した。
【０２３５】
更に、偏光膜の両側に市販のセルロールアセテートフイルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士写真フイルム（株）製、Ｒｅ値は３ｎｍ、Ｒｔｈ値は５０ｎｍ）を上記と同様の方法によりアルカリケン化処理、及び偏光膜との貼り合わせを行い、偏光板３０１を作製した。
（ＶＡ型液晶表示装置への実装評価）
＜垂直配向液晶セルの作製＞
ポリビニルアルコール３質量％水溶液に、オクタデシルジメチルアンモニウムクロライド（カップリング剤）を１質量％添加した。これを、ＩＴＯ電極付きのガラス基板上にスピンコートし、１６０℃で熱処理した後、ラビング処理を施して、垂直配向膜を形成した。ラビング処理は、２枚のガラス基板において反対方向となるように実施した。セルギャップ（ｄ）が約４．３μｍとなるように２枚のガラス基板を向かい合わせた。セルギャップに、エステル系とエタン系を主成分とする液晶性化合物（Δｎ：０．０６）を注入し、垂直配向液晶セルを作製した。Δｎとｄとの積は２６０ｎｍであった。
【０２３６】
この液晶セルに、上記の光学補償フィルム付き偏光板試料００１の光学異方性層側を液晶セル側にし、粘着剤により貼り付け、更に液晶セルの片側に対向の偏光板と吸収軸が直交するように偏光板３０１を粘着剤により貼り付けＶＡ型液晶表示装置を作製した。
【０２３７】
そのほかの光学補償フィルム付き偏光板試料００２〜０２５に関しても同様にＶＡ型液晶表示装置を作製した。
＜評価試験＞
［パネル評価］
＜作製した液晶表示装置の視野角依存性評価＞
作成した液晶表示装置の透過率の視野角依存性を測定した。抑角は正面から斜め方向へ１０°毎に８０°まで、方位角は水平右方向（０°）を基準として１０°毎に３６０°まで測定した。黒表示時の輝度は正面方向から抑角が増すにつれ漏れ光による上昇が見られ、抑角７０°近傍で最大値をとることがわかった。また黒表示時の輝度が増すことで、コントラストが悪化することもわかった。そこで、黒表示時にて抑角６０°、方位角が液晶セルのラビング方向から左方向に４５°回転した方向から測定した輝度ＬＡおよび白表示時にて抑角６０°、方位角が液晶セルのラビング方向から左方向に４５°回転した方向から測定した輝度ＬＢを測定し、漏れ光（％）をＬＡのＬＢに対する割合として求めることで、コントラストを評価することにした。
（漏れ光）＝ＬＡ／ＬＢ
＜作製した液晶表示装置の耐久性評価＞
作成した液晶表示装置の画像中央部における正面の黒輝度と耐久性試験後の黒輝度を測定し、経時前の白輝度に対する黒輝度の経時前後の黒輝度の差の割合（％）を耐久性前後の黒輝度上昇率として、液晶表示装置の耐久性を評価した。評価した結果を表３、表３−２に示す。
（耐久性評価）＝（（経時後の黒輝度）―（経時前の黒輝度））／（経時前の白輝度）
その結果、本発明のフィルム試料を偏光板用保護フィルムとして使用した偏光板を用いた液晶表示装置により、高温高湿の耐久性試験後の黒輝度の上昇を抑制し、耐久性に優れる液晶表示装置を得られることがわかった。
実施例３（ＩＰＳ型液晶表示装置への実装評価）
実施例１で作製したセルロース誘導体フィルム試料を用いて、液晶表示装置へ実装評価してその光学性能が十分であるか確認した。なお本実施例ではＩＰＳ型液晶セル、他の実施例ではＶＡ型、ＯＣＢ型液晶セルを用いるが、本発明のセルロース誘導体フィルムを用いた偏光板または光学補償フィルムの用途は液晶表示装置の動作モードに限定されることはない。
【０２３８】
実施例１で作製したセルロース誘導体フィルム試料００１を用い、実施例２と同様の方法にて作製した偏光板試料００１（光学異方性層を積層せずに偏光板試料００１を作製した）に対し、アートンフィルム（ＪＳＲ社製）を一軸延伸した光学補償フィルムを貼合して光学補償機能を持たせた。この際、光学補償フィルムの正面レターデーションの遅相軸を偏光板試料００１の透過軸と直交させることで、正面特性を何ら変えることなく視覚特性を向上させることができる。光学補償フィルムの正面レターデーションＲｅ（５８９）は２７０ｎｍ、膜厚方向のレターデーションＲｔｈ（５８９）は０ｎｍでＮｚファクターは０．５のものを用いた。
【０２３９】
作製した上記の偏光板試料００１と光学補償フィルムの積層体を２組作製し、光学補償フィルムが各々液晶セル側となるように、「偏光板試料００１と光学補償フィルムの積層体＋ＩＰＳ型の液晶セル＋偏光板試料００１と光学補償フィルムの積層体」の順番に重ね合わせて組み込んだ表示装置を作製した。この際、上下の偏光板の透過軸を直交させ、上側の偏光板試料００１の透過軸は液晶セルの分子長軸方向と平行（すなわち光学異方性層の遅相軸と液晶セルの分子長軸方向は直交）とした。液晶セルや電極・基板はＩＰＳとして従来から用いられているものがそのまま使用できる。液晶セルの配向は水平配向であり、液晶は正の誘電率異方性を有しており、ＩＰＳ液晶用に開発され市販されているものを用いることができる。液晶セルの物性は、液晶のΔｎ：０．０９９、液晶層のセルギャップ：３．０μｍ、プレチルト角：５度、ラビング方向：基板上下とも７５度とした。
【０２４０】
同様にして、実施例１で作製したセルロース誘導体フィルム試料００２〜０２５を用い、偏光板試料００２〜０２５を作成し、これらについても、上記の偏光板試料００１と同様の方法により、光学補償フィルムを貼合した積層体を２組用意して、ＩＰＳ液晶セルと組み込んだ表示装置を作製した。
【０２４１】
作成した液晶表示装置の視野角コントラストと耐久性を実施例２と同様の方法により測定した。その結果、実施例３と同様に本発明の偏光板用保護フィルムを使用した液晶表示装置は、いずれも黒輝度の上昇の小さく、耐久性に優れることがわかった。
【０２４２】
実施例４  （ＩＰＳ型液晶表示装置への実装評価）
市販の液晶テレビ（３７Ｚ１０００、東芝製）のパネルのバックライト側に貼合されていた偏光板の半分を剥離し、本発明で作製した偏光板ＩＩを本発明のセルロース誘導体フィルムが液晶パネル側になるように粘着シートを用いて貼合した。この際に偏光子の吸収軸は剥離した偏光板の吸収軸と同じ方向になるように配置した。
同様にして、偏光板ＩＩＩ、ＩＶについても偏光板ＩＩとしてＩＰＳ液晶セルに本発明のセルロース誘導体を組み込んだ表示装置を作製した。
【０２４３】
作成した液晶表示装置の視野角コントラストと耐久性を実施例２と同様の方法により測定した。その結果、実施例３と同様に本発明の偏光板用保護フィルムを使用した液晶表示装置は、いずれも黒輝度の上昇の小さく、耐久性に優れることがわかった。
【０２４４】
実施例５  （ＩＰＳ型液晶表示装置への実装評価）
市販の液晶テレビ（２６Ｃ１０００、東芝製）のパネルの両側にの偏光板を剥離し、本発明で作製した偏光板ＩＩを本発明のセルロース誘導体フィルムが液晶パネル側になるように粘着シートを用いて両面に貼合した。この際に偏光子の吸収軸は剥離した偏光板の吸収軸と同じ方向になるように配置した。
作成した液晶表示装置の視野角コントラストと耐久性を実施例２と同様の方法により測定した。その結果、実施例３と同様に本発明の偏光板用保護フィルムを使用した液晶表示装置は、いずれも黒輝度の上昇の小さく、耐久性に優れることがわかった。
実施例６（ＶＡ型、ＯＣＢ型液晶表示装置への実装評価）
実施例１で得た本発明のセルロース誘導体フィルム試料を用いて、特開平１０−４８４２０号公報の実施例１に記載の液晶表示装置、特開平９−２６５７２号公報の実施例１に記載のディスコティック液晶分子を含む光学異方性層、ポリビニルアルコールを塗布した配向膜、特開２０００−１５４２６１号公報の図２〜９に記載のＶＡ型液晶表示装置、特開２０００−１５４２６１号公報の図１０〜１５に記載のＯＣＢ型液晶表示装置での評価をしたところ、本発明の実施例においては、いずれの場合においてもコントラスト視野角と色味視野角が良好であり、またこれらの表示性能の湿度依存性が良好であり、更に耐久性試験後のムラについても良好な性能が得られた。
実施例７（光学補償フィルム性能）
実施例１で得た本発明のセルロース誘導体フィルム試料を用いて、特開平７−３３３４３３号公報の実施例１に記載の方法により光学補償フィルム試料を作製した。得られたフィルターフィルムは左右上下に優れた視野角を有するものであった。したがって、本発明のセルロース誘導体フィルムが、光学的用途として優れたものであることが判った。