(57)【要約】【課題】リチウムイオン電池において、負極表面でのリチウムの析出を抑制し、エネルギー密度の向上およびサイクル特性の向上を図る。【解決手段】負極活物質層中に、中位径が１μｍ未満であるセラミックのナノ粒子を混合する。このようなセラミックとしては、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＭｇＯ、Ｎａ2ＯおよびＴｉＯ2等を用いることができる。これにより、負極活物質表面でのイオン拡散性を改善し、負極活物質層の厚みを厚くした場合であっても負極表面でのリチウムの析出を抑制することができる。このようなリチウムイオン電池では、セラミックの中位径を１００ｎｍ以下とすることがより好ましく、中位径を１５ｎｍ以下とすることがさらに好ましい。また、セラミックの含有量は、負極活物質１００重量部に対して０．１重量部以上２．０重量部以下とすることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極活物質として炭素材料を含む負極活物質層が負極集電体上に設けられた負極と、電解液とを備えた電池であって、
上記負極活物質層は、セラミックのナノ粒子を含有することを特徴とするリチウムイオン電池。
【請求項２】
上記セラミックは、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＭｇＯ、Ｎａ2ＯおよびＴｉＯ2からなる群より選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池。
【請求項３】
上記セラミックは、Ａｌ2Ｏ3であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池。
【請求項４】
上記セラミックの含有量が、負極活物質１００重量部に対して０．１重量部以上２．０重量部以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池。
【請求項５】
上記セラミックの中位径が、１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池。
【請求項６】
上記セラミックの中位径が、１５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池。
【請求項７】
上記負極集電体の片面に設けられた上記負極活物質層の厚みが、６５μｍ以上１２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池。
【請求項８】
上記負極活物質層の体積密度が１．７０ｇ／ｃｍ3以上１．９５ｇ／ｃｍ3以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池。
【請求項９】
上記炭素材料が、メソフェーズ小球体からなることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、負極に例えば炭素材料を用いたリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電子技術の目覚しい発達により、携帯電話やノートブック型パーソナルコンピューター、ＰＤＡ（Personal Digital Assistant：個人用携帯型情報端末機器）等の電子機器は高度情報化社会を支える基盤技術と認知されてきた。さらに、これらの機器の高機能化に関する研究開発は精力的に進められており、それに比例して電子機器の消費電力も増加の一途を辿っている。その反面、これらの電子機器は長時間駆動が求められており、必然的に駆動電源である二次電池の高エネルギー密度化が望まれてきた。
【０００３】
電子機器に内蔵される電池の占有体積や重量等の観点より、電池のエネルギー密度は高いほど望ましい。そこで現在ではこの要求に応えるべく、リチウム（Ｌｉ）を電極反応物質として用いた二次電池が提案されている。中でも、負極にリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池は、リチウムイオン二次電池が優れたエネルギー密度を有することから、ほとんどの機器に内蔵されるに至っている。
【０００４】
ところが、このような電池は、すでに炭素材料の理論容量近くまで充放電に活用されている。そこで、さらにエネルギー密度を高める手段として、以下の特許文献１に示すように活物質層の厚みを厚くして電池内における活物質層の割合を高くし、集電体およびセパレータの割合を低くすることが検討されている。
【特許文献１】特開平９−２０４９３６号公報
【０００５】
ところが、エネルギー密度を向上させた電池においては、負極中のリチウムイオン拡散が不十分となるため、リチウムイオンの拡散を向上させるための手段が強く求められる。特に、活物質層の厚みを厚くした場合、同サイズの電池を作製するには電極長さが短くなるため、電極の面積が減少する。このため、従来の電池に比して充電時に負極にかかる充電密度が増加し、負極におけるリチウムの拡散およびリチウムの電気的受け入れが追いつかなくなり、リチウム金属が析出しやすくなるという問題があった。析出したリチウム金属は剥離や脱落が起こりやすく、活物質の減少につながるため、サイクル特性が著しく低下してしまう。このような問題から、活物質層の厚みを厚くすることは困難であった。
【０００６】
そこで、以下の特許文献２のように、負極にセラミック粒子を混合することによって負極におけるリチウム拡散性を向上させたリチウムイオン二次電池が提案されている。
【特許文献２】特開平１０−２５５８０７号公報
【０００７】
特許文献２では、負極にイオン伝導性の高いセラミックを混合してリチウムイオンの拡散性を向上させることにより、電極の内部抵抗を低減し、高容量のリチウムイオン二次電池を得るものである。また、同時に電極の強度向上も図ることができるため、サイクル特性の向上も可能となる。特許文献２では、負極活物質１００重量部に対してセラミックを０．０１〜２０重量部含有することにより、電池性能の向上を図ることができると記載されている。このとき、セラミックの粒径は１０μｍ以下のものを用いる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献２のように負極にセラミックを混合する場合、有機溶媒を含有する電解液を用いたリチウムイオン電池においては、混合するセラミックの粒径が大きすぎるとイオンの拡散効果が得られないおそれがあり、また逆にイオンの拡散を阻害するおそれもある。
【０００９】
通常、リチウムイオン電池では、初充電の際に電解液の一部が分解して負極活物質表面に有機ＳＥＩ（Solid Electrolyte of Interface；固体電解質界面）皮膜が形成されるが、この有機ＳＥＩ皮膜によって負極活物質の界面抵抗が上昇し、イオン拡散が阻害される。そこで、セラミック粒子を混合して負極活物質層を形成することにより、有機ＳＥＩ皮膜とともにセラミックが負極活物質表面に付着した、イオン拡散性の高い複合ＳＥＩ皮膜を形成することができる。このような複合ＳＥＩ皮膜は、皮膜中のセラミック表面をリチウムイオンが高速で移動することができるため、イオンの拡散が阻害されていた負極活物質表面でのイオン拡散性を向上させることができる。
【００１０】
ところが、負極活物質表面に形成される有機ＳＥＩ皮膜はその厚みが数ｎｍ程度であるため、粒径が大きいセラミックを混合した場合、電解液に対向するセラミック表面が大きくなってしまう。セラミック表面のイオン拡散性は電解液のイオン拡散性よりも低いため、セラミックの粒径が大きすぎるとイオンの拡散を阻害するおそれがある。また、複合ＳＥＩ皮膜においてイオン拡散に寄与するセラミック表面積が減少し、負極活物質表面でのイオン拡散性を向上させる効果が小さくなってしまい、結果リチウムの析出を抑制することが困難となってしまう。
【００１１】
したがって、この発明の目的は、上述のような課題を解決し、高いエネルギー密度および優れたサイクル特性を有するリチウムイオン電池を提供することにある.
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために、この発明は、正極と、負極活物質として炭素材料を含む負極活物質層が負極集電体上に設けられた負極と、電解液とを備えた電池であって、負極活物質層は、セラミックのナノ粒子を含有することを特徴とするリチウムイオン電池である。
【００１３】
この発明では、負極中に中位径（メディアン径）が１μｍ未満であるセラミックのナノ粒子を含むようにしたため、負極活物質表面に中位径の小さなセラミックが含有されたＳＥＩ皮膜が形成され、抵抗が高いＳＥＩ皮膜をイオン拡散性に優れたものに改質することができる。このため、負極活物質層の厚みを厚くし、かつ体積密度を高くしても、負極におけるリチウムの拡散および受け入れ性を向上させることができる。
【発明の効果】
【００１４】
この発明によれば、負極表面でのリチウムの析出を抑制し、エネルギー密度を向上させるとともに優れたサイクル特性を有するリチウムイオン電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、この発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。
【００１６】
図１は、この発明を適用したリチウムイオン二次電池の断面図の一例である。この電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１の内部に、帯状の正極１１と負極１２とがセパレータ１５を介して巻回された電池素子１０を有している。電池缶１は、例えばニッケルめっきが施された鉄により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１の内部には、電池素子１０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板２ａ，２ｂがそれぞれ配置されている。
【００１７】
電池缶１の材料としては、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、ステンレス（ＳＵＳ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）等が挙げられる。この電池缶１には、電池の充放電に伴う電気化学的な非水電解液による腐食を防止するために、メッキ等が施されていても良い。電池缶１の開放端部には、電池蓋３と、この電池蓋３の内側に設けられた安全弁機構４および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient：ＰＴＣ素子）５とが、絶縁封口ガスケット６を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１の内部は密閉されている。電池蓋３は、例えば電池缶１と同様の材料により構成されている。安全弁機構４は、ＰＴＣ素子５を介して電池蓋３と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板４ａが反転して電池蓋３と電池素子１０との電気的接続を切断するようになっている。ＰＴＣ素子５は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものであり、例えば、チタン酸バリウム系半導体セラミックスにより構成されている。絶縁封口ガスケット６は、例えば絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００１８】
電池素子１０は、センターピン１６を中心に巻回されている。電池素子１０の正極１１には正極端子１３が接続されており、負極１２には負極端子１４が接続されている。正極端子１３は安全弁機構４に溶接されることにより電池蓋３と電気的に接続されており、負極端子１４は電池缶１に溶接され電気的に接続されている。
【００１９】
以下、電池缶１に収容された電池素子１０の構成について説明する。
【００２０】
［正極］
正極１１は、正極活物質を含有する正極活物質層１１ａが、正極集電体１１ｂの両面上に形成されたものである。正極集電体１１ｂは、例えばアルミニウム箔、ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００２１】
正極活物質層１１ａは、例えば正極活物質と、導電剤と、結着剤とを含有して構成されている。正極活物質、導電剤および結着剤は均一に分散していればよく、その混合比は問わない。
【００２２】
正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な公知の正極活物質材料を用いることができ、目的とする電池の種類に応じて、金属酸化物、金属硫化物または特定の高分子を用いることができる。このような正極活物質材料としては、例えば、リチウム酸化物、リチウム硫化物、リチウムを含む層間化合物、あるいはリチウムリン酸化合物などのリチウム含有化合物が挙げられる。
【００２３】
中でも、ＬｉxＭＯ2またはＬｉxＭ2Ｏ4（式中、Ｍは１種以上の遷移金属を表し、ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０である。）を主体とする、リチウムと遷移金属元素とを含有する複合化合物、またはＬｉyＭＰＯ4（式中、Ｍは１種以上の遷移金属を表し、通常０．０５≦ｙ≦１．１０である。）を主体とするリン酸化合物が好ましい。これらを構成する遷移金属としては、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル、マンガン（Ｍｎ）、鉄、アルミニウム、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）のうち少なくとも１種類が選択される。
【００２４】
このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、例えばリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉxＮｉＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉxＮｉzＣｏ1-zＯ2（式中、ｚ＜１である。））あるいはリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉxＮｉ(1-v-w)ＣｏvＭｎwＯ4（式中、ｖ＋ｗ＜１である。））等が挙げられる。
【００２５】
また、リン酸化合物の具体例としては、例えばリチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ4）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ1-uＭｎ1-uＰＯ4（ｕ＜１））が挙げられる。このような化合物は正極活物質として用いることにより高電圧を発生させることができ、エネルギー密度に優れるため、特に好ましい材料である。
【００２６】
さらに、他の金属化合物あるいは高分子材料も挙げられる。他の金属化合物としては、例えば酸化チタン、酸化バナジウム、あるいは二酸化マンガンなどの酸化物、または硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物が挙げられる。高分子材料としては、たとえば、ポリアニリンあるいはポリチオフェンが挙げられる。
【００２７】
なお、正極活物質材料としては、上述の正極活物質を複数種混合して用いることもできる。
【００２８】
導電剤としては、正極活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限はないが、例えば黒鉛、カーボンブラック、ケッチェンブラックあるいはグラファイトなどの炭素材料等を１種または２種以上混合して用いられる。また、炭素材料の他、導電性を有する材料であれば金属材料あるいは導電性高分子材料などを用いるようにしてもよい。
【００２９】
結着剤としては、通常この種の電池の正極合剤に用いられている公知の結着剤を用いることができるが、好ましくはポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系高分子、またはスチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴム、あるいはエチレンプロピレンジエンゴム等の合成ゴムが挙げられる。これらは、１種または２種以上が混合して用いられる。
【００３０】
［負極］
負極１２は、負極活物質を含有する負極活物質層１２ａが、負極集電体１２ｂの両面上または片面上に形成されたものである。負極集電体１２ｂは、例えば銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００３１】
負極活物質層１２ａは、例えば負極活物質と、セラミックのナノ粒子と、必要であれば導電剤と、結着剤とを含有して構成されている。負極活物質、導電剤、結着剤および溶剤は、正極活物質と同様に、その混合比は問わない。
【００３２】
セラミックとしては、例えば無機酸化物が用いられ、具体的にはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＭｇＯ、Ｎａ2ＯおよびＴｉＯ2等を用いることができ、特にＡｌ2Ｏ3が好ましい。Ａｌ2Ｏ3粒子表面のリチウムイオン拡散が特に優れるからである。これらの無機酸化物は、１種類を単独で用いるか、もしくは２種類以上を混合して用いてもよい。このようなセラミックとしては、例えば、その中位径が１μｍ未満であるナノ粒子を用いる。また、中位径は１００ｎｍ以下のものがより好ましく、中位径が１５ｎｍ以下のものがさらに好ましい。なお、中位径は、レーザ回折法（ＪＩＳ  Ｚ８８２５−１）によって得られる累積５０％の粒径である。
【００３３】
これにより、初充電の際に電解液の一部が分解して、セラミックのナノ粒子を含んだ複合ＳＥＩ皮膜が負極活物質表面に形成される。これにより、抵抗の高い皮膜部分ではリチウムイオンがイオン拡散性の高いセラミック表面を移動することができるようになり、イオンの拡散が阻害されていた負極活物質表面でのイオン拡散性を向上させることができる。
【００３４】
セラミックのナノ粒子を用いるのは、中位径が１μｍ以上のセラミックを用いた場合、複合ＳＥＩ皮膜中のイオン拡散性を十分に向上させることができないためである。負極活物質表面に形成される皮膜はその厚みが数ｎｍ程度であるため、中位径が１μｍ以上のセラミックを混合した場合、電解液に対向するセラミック表面が大きくなってしまう。セラミック表面のイオン拡散性は電解液のイオン拡散性よりも低いため、セラミックの粒径が大きすぎるとイオンの拡散を阻害するおそれがある。また、複合ＳＥＩ皮膜中においてイオン拡散に寄与するセラミック表面積が減少し、負極活物質表面でのイオン拡散性を向上させる効果が小さくなってしまい、結果リチウムの析出を抑制することが困難となってしまう。
【００３５】
また、セラミックは、中位径１００ｎｍ以下のものを用いることが好ましく、中位径１５ｎｍ以下のものを用いることがより好ましい。セラミックの粒径を小さくすることにより、よりイオン拡散性に優れた複合ＳＥＩ皮膜を形成することができる。
【００３６】
負極活物質としては、リチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料が用いられる。具体的に、リチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料としては、グラファイト、難黒鉛化性炭素材料、易黒鉛化性炭素材料、結晶構造が発達した高結晶性炭素材料等が挙げられる。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス）、黒鉛、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭等の炭素材料を使用することができる。
【００３７】
中でも、メソフェーズ小球体を用いることが好ましい。粒子内の黒鉛層配向が放射状であり、かつ粒子硬度が高いため電極をプレス成型しても電極表面近傍の活物質が潰れにくく、黒鉛層配向が電極厚み方向に保たれることから、優れたリチウムイオン充電受け入れ性を有するからである。メソフェーズ小球体は、いわゆる易黒鉛化炭素類に属するものであり、有機化合物を熱処理した際に、反応に関与する相が液相から固相へ変化する系の中間体として生ずる液晶小球体である。
【００３８】
このメソフェーズ小球体を得るには、例えばコールタールピッチ等の石炭あるいは石油ピッチ類を、不活性雰囲気中、４００℃〜５００℃で熱処理を行うことによって液晶小球体を生じさせ、これをキノリン不溶分としてピッチマトリックスから分離する。この後、必要に応じて粉砕、分級等の粒度調整を行う。
【００３９】
これらの炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好な充放電サイクル特性を得ることができるので好ましい。特に、黒鉛は電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。黒鉛は、天然黒鉛でも人造黒鉛でもよい。
【００４０】
黒鉛としては、Ｘ線回折におけるＣ軸方向の格子面間隔ｄ002が、０．３３８ｎｍ未満であり、かつ、波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザー光を用いたラマンスペクトルにおいて１５７０ｃｍ-1以上１６３０ｃｍ-1以下の領域に存在するピーク強度をＩGとし、１３５０ｃｍ-1以上１３７０ｃｍ-1以下の領域に存在するピーク強度をＩDとしたときのピーク強度比（ＩD／ＩG）が０．０１超２．０以下のものが好ましい。なお、格子面間隔ｄ002は、例えば、Ｘ線としてＣｕＫα線を用い、高純度シリコンを標準物質としたＸ線回折法（「大谷杉郎、炭素繊維、ｐ．７３３−７４２（１９８６）、近代編集」）により測定することができる。また、黒鉛の真密度は２．１０ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましく、２．１８ｇ／ｃｍ3以上であればより好ましい。
【００４１】
さらに、黒鉛の嵩密度は１．２ｇ／ｃｍ3以上であり、破壊強度は５０ＭＰａ以上であることが好ましい。負極活物質層１２ａをプレスして体積密度を高くしても、黒鉛の層状造を保つことができ、リチウムの吸蔵および放出反応を円滑に保つことができるからである。なお、黒鉛粒子の破壊強度は、例えば、以下の式から求めることができる。
Ｓｔ（Ｓｘ）＝２．８Ｐ／（π×ｄ×ｄ）
ここで、Ｓｔ（Ｓｘ）は破壊強度［Ｐａ］を表し、Ｐは試験の際の力［Ｎ］を表し、ｄは粒子の中位径［ｍｍ］を表す。なお、中位径ｄは、例えばレーザ回折式粒度分布測定装置により測定することができる。
【００４２】
難黒鉛化性炭素としては、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ3未満であると共に、空気中での示差熱分析（Differential Thermal Analysis；ＤＴＡ）において、７００℃以上に発熱ピークを示さないものが好ましい。
【００４３】
結着剤、溶剤としては、正極に用いた材料と同様のものを用いることができる。
【００４４】
［電解液］
非水電解液は、例えば有機溶媒と電解質塩とを適宜組み合わせて調整される。これら有機溶媒は、この種の電池に一般的に使用される材料であればいずれも使用可能である。有機溶媒としては、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸エステルアセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、絡酸エステル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、メチルスルホラン、ジメチルスルフォキシド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、エチレンスルフィト、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドトリメチルヘキシルアンモニウム等の常温溶融塩が挙げられる。中でも、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびエチレンスルフィトからなる群のうちの少なくとも１種を混合して用いるようにすれば、優れた充放電容量特性および充放電サイクル特性を得ることができるので好ましい。
【００４５】
電解質塩としては、上記有機溶媒に溶解するものが用いられ、カチオンとアニオンが組み合わされてなる。カチオンにはアルカリ金属やアルカリ土類金属が用いられ、アニオンには、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＳＣＮ-、ＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-等が用いられる。具体的には、例えば塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、リチウムテトラフェニルボレート（ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ５）4）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ3ＳＯ3）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ）、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルリチウム（ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などがあり、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いられている。中でも、ＬｉＰＦ6を主として用いることが好ましい。
【００４６】
［セパレータ］
セパレータ１５は、例えばポリプロピレン（ＰＰ）あるいはポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィン系の材料よりなる多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリエチレン、ポリプロピレンの多孔質フィルムが最も有効である。
【００４７】
一般的にセパレータ１５の厚みは５μｍ以上５０μｍ以下が好適に使用可能であるが、７μｍ以上３０μｍ以下がより好ましい。セパレータ１５は、厚すぎると活物質の充填量が低下して電池容量が低下するとともに、イオン伝導性が低下して電流特性が低下する。逆に薄すぎると、膜の機械的強度が低下する。
【００４８】
次に、上述の構成を有するリチウムイオン二次電池の製造方法の一例について説明する。
【００４９】
［正極の作製］
上述の正極活物質、結着剤、導電剤を均一に混合して正極合剤とし、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤中に分散させ、必要に応じてボールミル、サンドミル、二軸混練機等によりスラリー状にする。次いで、このスラリーをドクターブレード法等により正極集電体１１ｂの両面に均一に塗布する。さらに、高温で乾燥させて溶剤を飛ばした後、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより正極活物質層１１ａが形成される。なお、このとき、正極合剤を正極集電体１１ｂに貼り付けることにより、正極活物質層１１ａを形成してもよい。
【００５０】
なお、溶剤としては、電極材料に対して不活性であり、かつ結着剤を溶解し得るものであれば特に限定はなく、無機溶剤、有機溶剤のいずれも用いることができる。
【００５１】
また、塗布装置については特に限定されず、スライドコーティングやエクストルージョン型のダイコーティング、リバースロール、グラビア、ナイフコーター、キスコーター、マイクログラビア、ロッドコーター、ブレードコーターなどが使用できる。また、乾燥方法についても特に制限はないが、放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが使用できる。
【００５２】
正極１１の一端部には、スポット溶接または超音波溶接で接続された１本の正極端子１３が溶着される。この正極端子１３は金属箔、網目状のものが望ましいが、電気化学的および化学的に安定であり、導通がとれるものであれば金属でなくとも問題はない。正極端子１３の材料としては、例えばＡｌ等が挙げられる。正極端子１３は、正極１１の端部に設けられた正極集電体露出部に溶着されるようにする。
【００５３】
［負極の作製］
上述の負極活物質、結着剤、セラミックのナノ粒子を均一に混合して負極合剤とし、Ｎ‐メチル−２−ピロリドン等の溶剤中に分散させてスラリー状にする。このとき、正極合剤の場合と同様にボールミル、サンドミル、二軸混練機等を用いてもよい。次いで、このスラリーをドクターブレード法等により負極集電体の両面に均一に塗布する。さらに、高温で乾燥させて溶剤を飛ばした後、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより負極活物質層１２ａが形成される。なお、このとき正極と同様に、負極合剤を負極集電体１２ｂに貼り付けることにより、負極活物質層１２ａを形成してもよい。
【００５４】
このとき、負極活物質層１２ａの厚みは、負極集電体１２ｂの片面について６５μｍ以上１２０μｍ以下、両面の合計で１３０μｍ以上２４０μｍ以下の範囲内のときに、特に高いイオン拡散効果が得られるため好ましい。このリチウムイオン二次電池では、負極にセラミックのナノ粒子を混合することにより、従来よりも負極活物質層１２ａの厚みを厚くすることができる。このため、リチウムイオンの受け入れ量が増加するとともに、電池内における正極集電体１１ｂ、負極集電体１２ｂおよびセパレータ１５の体積を減らしてエネルギー密度を向上させることができる。しかしながら、あまり厚くしすぎるとセラミックを混合したことによるイオン拡散性向上の効果が得にくくなってしまい、負極におけるリチウムの充電受け入れ性が低下して重負荷特性およびサイクル特性などの電池特性が低下してしまう。また、負極活物質層１２ａが薄い場合、エネルギー密度の向上を図ることができない。
【００５５】
さらに、負極活物質層１２ａの体積密度は、１．７ｇ／ｃｍ3以上１．９５ｇ／ｃｍ3以下の範囲内のときに、特に高いイオン拡散効果が得られるため好ましい。体積密度が低いと電池内に充填できる活物質量が減少し、エネルギー密度を十分に向上させることができず、体積密度が高いとセラミックを混合したことによるイオン拡散性向上の効果が得にくくなってしまい、電池特性が低下してしまうからである。
【００５６】
なお、上述の負極活物質層１２ａの厚みおよび体積密度は、負極作製工程において負極集電体１２ｂ上に形成された圧縮成型後の負極活物質層１２ａのものとする。
【００５７】
また、負極１２の一端部には、スポット溶接または超音波溶接で接続された１本の負極端子１４を有している。この負極端子１４は電気化学的および化学的に安定であり、導通がとれるものであれば金属でなくとも問題はない。負極端子１４の材料としては、例えば銅、ニッケル等が挙げられる。正極端子溶接部分と同様に、負極端子１４は、負極１２の端部に設けられた負極集電体露出部に溶着されるようにする。
【００５８】
［電池素子の作製］
図２に示すように、上述のような正極１１および負極１２を、正極１１、セパレータ１５ａ、負極１２、セパレータ１５ｂの順に積層し、巻回して電池素子１０とする。次いで、正極端子１３の先端部を、内側に安全弁機構４およびＰＴＣ素子５を設けた電池蓋３に溶接などにより接続するとともに、電池素子１０を電池缶１に収容する。このとき、電池素子１０の巻回面の負極端子１４の導出側が、絶縁性樹脂により作製された絶縁板２ａで覆われるようにして収容する。この後、一方の電極棒を電池素子巻回中心部から挿入し、もう一方の電極棒を電池缶１の底面外側に配置して抵抗溶接を行い、負極端子１４を電池缶に溶接する。なお、負極端子１４を先に電池缶１に接続してから電池素子１０を収容するようにしてもよい。
【００５９】
負極端子１４と電池缶１とを溶接後、センターピン１６を挿入し、電池缶開放端部に位置する巻回面部分にも絶縁板２ｂを配置して電解液を注液して電解液をセパレータ１５ａおよび１５ｂに含浸させる。続いて、電池缶１の開口端部に電池蓋３、安全弁機構４およびＰＴＣ素子５を絶縁封口ガスケット６を介してかしめることにより固定して、電池缶１の内部が密閉される。
【００６０】
なお、正極端子は製造工程上、ある程度の長さを持ったものを用いる必要がある。これは、あらかじめ正極端子１３を電池蓋３に設けられた安全弁機構４に接続してから電池缶の開放端部を密閉するためであり、正極端子１３が短いほど正極端子１３と電池蓋３の接続が困難になる。このため、正極端子１３が電池内部で略Ｕ字状に屈曲して収容される。
【００６１】
また、上述の実施形態では負極端子１４を電池缶１に接続してリチウムイオン二次電池を作製しているが、正極端子を電池缶に接続して正極缶としてもよい。
【００６２】
以上のようにして作製したリチウムイオン二次電池では、充電を行うと、例えば、正極活物質層１１ａからリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極活物質層１２ａに吸蔵される。また、放電を行うと、例えば、負極活物質層１２ａからリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層１１ａに吸蔵される。その際、負極活物質層１２ａの厚みが厚くなっているので、負極活物質層１２ａの面積が減少して、充電時に負極１２にかかる電流密度が増加する。しかしながら、負極中にセラミックのナノ粒子が含まれており、負極１２に良好な複合ＳＥＩ被膜が形成されて負極１２におけるリチウムの拡散および電気化学的充電受け入れ性が向上するため、負極１２におけるリチウム金属の析出が抑制される。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例によりこの発明を具体的に説明するが、この発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００６４】
（実施例１）
負極に含有するセラミックの種類を変化させてリチウムイオン二次電池を作製し、１００サイクル後の容量維持率を測定した。
【００６５】
＜実施例１−１＞
［正極の作製］
図１に示すような、円筒型の二次電池を作製した。まず、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）とを、Ｌｉ2ＣＯ3：ＣｏＣＯ3＝０．５：１のモル比で混合し、空気中において９００℃で５時間焼成してリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）を得た。得られたＬｉＣｏＯ2についてＸ線回折を行ったところ、ＪＣＰＤＳ（Joint Committee of Powder Diffraction Standard）ファイルに登録されたＬｉＣｏＯ2のピークとよく一致していた。次いで、このリチウム・コバルト複合酸化物を粉砕して、レーザ回折法で得られる累積５０％粒径（中位径）が１５μｍの粉末状とし、正極活物質とした。
【００６６】
続いて、このリチウム・コバルト複合酸化物粉末９５重量部と、炭酸リチウム粉末（Ｌｉ2ＣＯ3）粉末５重量部とを混合して正極極活物質とした。さらに、この正極活物質９４重量部と、導電材としてケッチェンブラック３重量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン３重量部とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。次いで、この正極合剤スラリーを厚み２０μｍの帯状のアルミニウム箔よりなる正極集電体の両面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層を形成し正極を作製した。その際、正極活物質層の片面における厚みは１０２μｍ、体積密度は３．５３ｇ／ｃｍ3とした。そののち、正極集電体の一端に、アルミニウム製の正極端子を取り付けた。
【００６７】
［負極の作製］
負極活物質として中位径２５μｍのメソフェーズ小球体からなる粒状黒鉛粉末９０重量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１０重量部とを混合して負極合剤とした。次いで、この粒状黒鉛粉末１００重量部に対して、１．０重量部の割合で中位径５０ｎｍのＡｌ2Ｏ3粒子を単純混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとした。ここで、負極活物質として用いた黒鉛の物性は、Ｘ線回折により算出されるＣ軸方向の格子面間隔ｄ002が０．３３６３ｎｍ、波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザー光を用いたラマンスペクトルにより得られるピーク強度比ＩD／ＩGが０．３、嵩密度が１．５０ｇ／ｃｍ3、破壊強度が７２ＭＰａである。破壊強度は、島津製小圧縮試験機ＭＣＴ−Ｗ５００により測定し、数１から求めた。
【００６８】
次いで、この負極合剤スラリーを厚み１５μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体の両面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層を形成し負極を作製した。その際、負極活物質層の片面における厚みは９０μｍ、体積密度は１．８０ｇ／ｃｍ3とした。続いて、負極集電体の一端にニッケル製の負極端子を取り付けた。
【００６９】
［リチウムイオン二次電池の作製］
正極および負極をそれぞれ作製したのち、正極と負極とを、厚み２５μｍの微多孔性ポリエチレン延伸フィルムよりなるセパレータと交互に積層して多数回巻回することにより、正極と負極とがセパレータを介して対向する電池素子を作製した。次いで、電池素子の巻回面が覆われるようにして一対の絶縁板で挟み、負極端子を電池缶に溶接すると共に、正極端子を安全弁機構に溶接して、電池素子を電池缶の内部に収納した。
【００７０】
続いて、電池缶の内部に電解液を注入した。電解液としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）と、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とを、体積比で１：４０：４９：１０の割合で混合した溶媒に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウムを１．０ｍｏｌ／ｋｇの割合で溶解させたものを用いた。
【００７１】
最後に、ガスケットを介して電池蓋を電池缶にかしめることにより、円筒型のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００７２】
＜実施例１−２＞
含有するセラミック粒子をＳｉＯ2とした以外は実施例１−１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００７３】
＜実施例１−３＞
含有するセラミック粒子をＺｒＯ2とした以外は実施例１−１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００７４】
＜実施例１−４＞
含有するセラミック粒子をＭｇＯとした以外は実施例１−１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００７５】
＜実施例１−５＞
含有するセラミック粒子をＮａ2Ｏとした以外は実施例１−１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００７６】
＜実施例１−６＞
含有するセラミック粒子をＴｉＯ2とした以外は実施例１−１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００７７】
＜比較例１−１＞
セラミック粒子を含有しない以外は実施例１−１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００７８】
（容量維持率の測定）
作製した実施例１−１〜実施例１−６および比較例１−１のそれぞれのリチウムイオン二次電池について充放電を行い、１００サイクル後の容量維持率を調べた。まず、１Ｃの定電流で、電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電を行なった後、４．２Ｖの定電圧充電に切り替え、充電の総時間が４時間になった時点で充電を終了した。次いで、１２００ｍＡの定電流で放電を行い、電池電圧が３．０Ｖに達した時点で放電を終了し、１サイクル目の放電容量を測定した。
【００７９】
続いて、各実施例および比較例において電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電し、電池電圧が３．０Ｖに達するまで放電する充放電サイクルを１００サイクル繰り返した後、３００サイクル目の電池容量を測定し、｛（１００サイクル目の電池容量）／（１サイクル目の電池容量）｝×１００から、１００サイクル後の容量維持率を求めた。
【００８０】
以下の表１に、各実施例および比較例における１００サイクル後の容量維持率を示す。
【００８１】
【表１】
2007305545.tif 000003
【００８２】
表１に示すように、実施例１−１〜実施例１−６のように、含有するセラミックの種類を変えて容量維持率を求めたが、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＭｇＯ、Ｎａ2ＯおよびＴｉＯ2のどのセラミックのナノ粒子を用いた場合、比較例１−１のセラミックを含有しないリチウムイオン二次電池と比較して容量維持率の著しい向上が見られた。
【００８３】
（実施例２）
負極に含有するセラミックとしてＡｌ2Ｏ3を用い、負極へのＡｌ2Ｏ3の含有量を変化させてリチウムイオン二次電池を作製し、１００サイクル後の容量維持率を測定した。
【００８４】
＜実施例２−１＞
Ａｌ2Ｏ3粒子の含有量を負極活物質１００重量部に対して０．０５重量部とした以外は実施例１−１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００８５】
＜実施例２−２＞
Ａｌ2Ｏ3粒子の含有量を負極活物質１００重量部に対して０．１重量部とした以外は実施例１−１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００８６】
＜実施例２−３＞
実施例１−１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００８７】
＜実施例２−４＞
Ａｌ2Ｏ3粒子の含有量を負極活物質１００重量部に対して２．０重量部とした以外は実施例１−１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００８８】
＜実施例２−５＞
Ａｌ2Ｏ3粒子の含有量を負極活物質１００重量部に対して３．０重量部とした以外は実施例１−１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００８９】
＜比較例２−１＞
Ａｌ2Ｏ3粒子を含有しない以外は実施例１−１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００９０】
（容量維持率の測定）
作製した実施例２−１〜実施例２−５および比較例２−１のそれぞれのリチウムイオン二次電池について、実施例１と同様の方法を用いて充放電を行って１サイクル目の電池容量および１００サイクル目の電池容量を測定し、１００サイクル後の容量維持率を求めた。
【００９１】
以下の表２に、各実施例および比較例における１００サイクル後の容量維持率を示す。
【００９２】
【表２】
2007305545.tif 000004
【００９３】
表２に示すように、負極活物質層の厚みを厚くしたリチウムイオン二次電池において、Ａｌ2Ｏ3を含有した実施例２−１〜実施例２−５では、Ａｌ2Ｏ3を含有していない比較例１−１と比較して、容量維持率が向上することが分かる。特に、Ａｌ2Ｏ3の含有量が負極活物質１００重量部に対して０．１重量部以上２．０重量部以下である実施例２−２〜実施例２−４では、容量維持率が著しく向上することが分かる。
【００９４】
一方、実施例２−１および実施例２−５では容量維持率の向上は見られるものの、実施例２−２〜実施例２−４ほどの顕著な効果は見られなかった。これは、実施例２−１ではＡｌ2Ｏ3の含有量が十分でなく、イオン拡散性を十分に向上させることができないためである。また、実施例２−５ではＡｌ2Ｏ3の含有量が多すぎるため、負極活物質の表面を電池容量に無関係なＡｌ2Ｏ3粒子が覆いすぎること、また、Ａｌ2Ｏ3はナノレベルの粒子であり、バインダーを多く取り込むことから、電極としての接着・結着強度が低下しているためである。
【００９５】
この結果から、セラミックの含有量が負極活物質１００重量部に対して０．１重量部以上２．０重量部以下の場合、特に顕著な効果を得られることが分かる。
【００９６】
また、Ａｌ2Ｏ3以外のＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＭｇＯ、Ｎａ2ＯおよびＴｉＯ2などのセラミックについても同様に、含有量が負極活物質１００重量部に対して０．１重量部以上２．０重量部以下の範囲が好ましい。
【００９７】
（実施例３）
負極に含有するセラミックとしてＡｌ2Ｏ3を用い、負極に含有するセラミックの中位径を変化させてリチウムイオン二次電池を作製し、１００サイクル後の容量維持率を測定した。
【００９８】
＜実施例３−１＞
Ａｌ2Ｏ3粒子の中位径を１５ｎｍとした以外は実施例１−１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００９９】
＜実施例３−２＞
Ａｌ2Ｏ3粒子の中位径を８２ｎｍとした以外は実施例１−１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１００】
＜実施例３−３＞
Ａｌ2Ｏ3粒子の中位径を１００ｎｍとした以外は実施例１−１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０１】
＜実施例３−４＞
Ａｌ2Ｏ3粒子の中位径を１１０ｎｍとした以外は実施例１−１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０２】
＜実施例３−５＞
Ａｌ2Ｏ3粒子の中位径を１５０ｎｍとした以外は実施例１−１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０３】
＜実施例３−６＞
Ａｌ2Ｏ3粒子の中位径を７００ｎｍとした以外は実施例１−１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０４】
＜比較例３−１＞
Ａｌ2Ｏ3粒子の中位径を１０００ｎｍとした以外は実施例１−１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０５】
（容量維持率の測定）
作製した実施例３−１〜実施例３−６および比較例３−１のそれぞれのリチウムイオン二次電池について、実施例１と同様の方法を用いて充放電を行って１サイクル目の電池容量および１００サイクル目の電池容量を測定し、１００サイクル後の容量維持率を求めた。
【０１０６】
以下の表３に、各実施例および比較例における１００サイクル後の容量維持率を示す。
【０１０７】
【表３】
2007305545.tif 000005
【０１０８】
表３に示すように、中位径１μｍ未満のＡｌ2Ｏ3を含有した実施例３−１〜実施例３−６では、中位径１μｍ（１０００ｎｍ）のＡｌ2Ｏ3を用いた比較例３−１と比較して、容量維持率が向上することが分かる。特に、中位径が１００ｎｍ以下である実施例３−１〜実施例３−３では、容量維持率が著しく向上する。また、実施例３−１のように、中位径が１５ｎｍ以下である場合、さらに優れた容量維持率を得ることができる。
【０１０９】
一方、実施例３−４〜実施例３−６では容量維持率の向上は見られるものの、実施例３−１〜実施例３−３ほどの効果は見られなかった。これは、Ａｌ2Ｏ3粒子の粒径が大きく、数ｎｍのＳＥＩ皮膜を大きく超えるため、ＳＥＩ皮膜中のイオン拡散性を十分に向上させることができないためである。また、活物質粒子間に絶縁体の大きなＡｌ2Ｏ3粒子が存在することになり、電気電導の低下を招くことから、劇的に容量維持率を向上させることは期待できない。
【０１１０】
また、中位径が１μｍ（１０００ｎｍ）である比較例３−１では、Ａｌ2Ｏ3粒子の粒径が大きすぎるため、負極活物質粒子間の電子伝導性を阻害してしまい、サイクル特性が低下してしまう。
【０１１１】
この結果から、含有するＡｌ2Ｏ3の中位径が１００ｎｍ以下の場合、顕著な効果を得ることができ、中位径が１５ｎｍ以下の場合はさらに顕著な効果を得られることが分かる。
【０１１２】
また、Ａｌ2Ｏ3以外のＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＭｇＯ、Ｎａ2ＯおよびＴｉＯ2のようなセラミックについても、中位径が１μｍ未満のものを負極に含有することにより容量維持率を向上させることができ、特に中位径が１００ｎｍ以下の場合、顕著な効果を得ることができる。また、中位径が１５ｎｍ以下の場合、さらに顕著な効果を得ることができる。
【０１１３】
（実施例４）
負極に含有するセラミックとしてＡｌ2Ｏ3を用い、負極集電体上に形成する負極活物質層の厚さまたは負極活物質層の体積密度を変化させ、セラミックを添加したリチウムイオン二次電池とを作製し、１００サイクル後の容量維持率を測定した。
【０１１４】
＜実施例４−１＞
負極活物質層の片面における厚みを５６μｍとした以外は実施例１−１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１５】
＜実施例４−２＞
負極活物質層の片面における厚みを６０μｍとした以外は実施例１−１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１６】
＜実施例４−３＞
負極活物質層の片面における厚みを１２０μｍとした以外は実施例１−１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１７】
＜実施例４−４＞
負極活物質層の片面における厚みを１２５μｍとした以外は実施例１−１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１８】
＜実施例４−５＞
負極活物質層の体積密度を１．６５ｇ／ｃｍ3とした以外は実施例１−１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１９】
＜実施例４−６＞
負極活物質層の体積密度を１．７０ｇ／ｃｍ3とした以外は実施例１−１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１２０】
＜実施例４−７＞
負極活物質層の体積密度を１．９５ｇ／ｃｍ3とした以外は実施例１−１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１２１】
＜実施例４−８＞
負極活物質層の体積密度を２．００ｇ／ｃｍ3とした以外は実施例１−１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１２２】
＜比較例４−１＞
負極活物質層の片面における厚みを５６μｍとし、Ａｌ2Ｏ3を含有しない以外は実施例１−１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１２３】
＜比較例４−２＞
負極活物質層の片面における厚みを６０μｍとし、Ａｌ2Ｏ3を含有しない以外は実施例１−１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１２４】
＜比較例４−３＞
負極活物質層の片面における厚みを１２０μｍとし、Ａｌ2Ｏ3を含有しない以外は実施例１−１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１２５】
＜比較例４−４＞
負極活物質層の片面における厚みを１２５μｍとし、Ａｌ2Ｏ3を含有しない以外は実施例１−１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１２６】
＜比較例４−５＞
負極活物質層の体積密度を１．６５ｇ／ｃｍ3とし、Ａｌ2Ｏ3を含有しない以外は実施例１−１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１２７】
＜比較例４−６＞
負極活物質層の体積密度を１．７０ｇ／ｃｍ3とし、Ａｌ2Ｏ3を含有しない以外は実施例１−１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１２８】
＜比較例４−７＞
負極活物質層の体積密度を１．９５ｇ／ｃｍ3とし、Ａｌ2Ｏ3を含有しない以外は実施例１−１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１２９】
＜比較例４−８＞
負極活物質層の体積密度を２．００ｇ／ｃｍ3とし、Ａｌ2Ｏ3を含有しない以外は実施例１−１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１３０】
（容量維持率の測定）
作製した実施例４−１〜実施例４−８および比較例４−１〜比較例４−８のそれぞれのリチウムイオン二次電池について、実施例１と同様の方法を用いて充放電を行って１サイクル目の電池容量および１００サイクル目の電池容量を測定し、１００サイクル後の容量維持率を求めた。
【０１３１】
以下の表４に、各実施例における１００サイクル後の容量維持率を示す。
【０１３２】
【表４】
2007305545.tif 000006
【０１３３】
表４に示すように、負極活物質層の厚みを変化させた実施例４−１〜実施例４−４および比較例４−１〜比較例４−４について、Ａｌ2Ｏ3のナノ粒子を添加することにより負極活物質層の厚さによらずに容量維持率を向上させることができるが、負極活物質層の片面の厚みが６５μｍ以上１２０μｍ以下のときに、特に顕著な効果を得られることが分かる。
【０１３４】
一方、負極活物質層の片面の厚みが５６μｍの実施例４−１および負極活物質層の片面の厚みが１２５μｍの実施例４−４では、容量維持率の向上は見られるものの、実施例４−２および実施例４−３ほどの顕著な効果は見られなかった。これは、実施例４−１では負極活物質層の厚みが薄く、リチウムイオンの受け入れ性が悪くなかったため、Ａｌ2Ｏ3を添加することによって容量維持率が向上するものの効果が薄くなってしまい、また、実施例４−４では負極活物質層の厚みが厚すぎるため、Ａｌ2Ｏ3の添加による効果が不十分となってしまうからである。
【０１３５】
また、負極活物質層の体積密度を変化させた実施例４−５〜実施例４−８および比較例４−５〜比較例４−８について、Ａｌ2Ｏ3のナノ粒子を添加することにより負極活物質層の体積密度によらずに容量維持率を向上させることができるが、負極活物質層の体積密度が１．７０ｇ／ｃｍ3以上１．９５ｇ／ｃｍ3以下のときに、特に顕著な効果を得られることが分かる。
【０１３６】
一方、負極活物質層の体積密度が１．６５ｇ／ｃｍ3の実施例４−５および負極活物質層の体積密度が２．００ｇ／ｃｍ3の実施例４−８では、容量維持率の向上は見られるものの、実施例４−６および実施例４−７ほどの顕著な効果は見られなかった。これは、実施例４−５では負極活物質層の体積密度が低く、リチウムイオンの受け入れ性が悪くなかったため、Ａｌ2Ｏ3を添加することによって容量維持率が向上するものの効果が薄くなってしまい、また、実施例４−８では負極活物質層の体積密度が高すぎるため、Ａｌ2Ｏ3の添加による効果が不十分となってしまうためである。
【０１３７】
この結果から、Ａｌ2Ｏ3のナノ粒子を含有する場合に、負極活物質層の片面の厚さを６５μｍ以上１２０μｍ以下、負極活物質層の体積密度を１．７０ｇ／ｃｍ3以上１．９５ｇ／ｃｍ3以下とすることにより、特に顕著に容量維持率の向上効果を得られることが分かる。
【０１３８】
また、Ａｌ2Ｏ3以外のＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＭｇＯ、Ｎａ2ＯおよびＴｉＯ2のようなセラミックを含有する場合についても同様に、負極活物質層の片面の厚さを６５μｍ以上１２０μｍ以下、負極活物質層の体積密度を１．７０ｇ／ｃｍ3以上１．９５ｇ／ｃｍ3以下とすることにより、大幅に容量維持率を向上させることができ、高い効果を得ることができる。
【０１３９】
以上、この発明の一実施形態について具体的に説明したが、この発明は、上述の一実施形態に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
【０１４０】
例えば、上述の一実施形態において挙げた数値はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる数値を用いてもよい。
【０１４１】
また、上述の一実施形態では、電解液を用いた円筒形電池に対してこの発明を適用した場合について説明したが、負極に炭素材料を用い、リチウムイオンの吸蔵および放出によって充放電を行う電池であれば、いずれにも用いることができる。この発明は、ゲル電解質を用いた電池に適用することも可能であるが、特に、電解液を用いた電池に適用することで、効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１４２】
【図１】この発明を適用したリチウムイオン電池の一実施形態を示す断面図である。
【図２】この発明を適用したリチウムイオン電池の電極の断面図である。
【符号の説明】
【０１４３】
１・・・電池缶
２ａ，２ｂ・・・絶縁板
３・・・電池蓋
１０・・・電池素子
１１・・・正極
１１ａ・・・正極活物質層
１１ｂ・・・正極集電体
１２・・・負極
１２ａ・・・負極活物質層
１２ｂ・・・負極集電体
１５・・・セパレータ
【図１】
2007305545.tif 000007
【図２】
2007305545.tif 000008