(57)【要約】      （修正有）【課題】毒性がなくかつ公害発生の心配も皆無な表面強化被覆層を具備するとともに耐刷力並びに印刷性能に優れた新規なグラビア製版ロール及びその製造方法を提供する。【解決手段】中空ロール１０と、該中空ロール１０の表面に設けられかつ表面に多数のグラビアセル１４が形成された銅メッキ層１２と、該銅メッキ層１２の表面を被覆するダイヤモンドライクカーボン被膜２０とを含むグラビア製版ロール１０ａであって、前記ダイヤモンドライクカーボン被膜２０によって被覆されたグラビアセル１４ａの深度が５μｍ以上１０μｍ未満であるようにした。【選択図】図１
2007130996.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空ロールと、該中空ロールの表面に設けられかつ表面に多数のグラビアセルが形成された銅メッキ層と、該銅メッキ層の表面を被覆するダイヤモンドライクカーボン被膜とを含むグラビア製版ロールであって、前記ダイヤモンドライクカーボン被膜によって被覆されたグラビアセルの深度が５μｍ以上１０μｍ未満であるようにしたことを特徴とするグラビア製版ロール。
【請求項２】
中空ロールと、該中空ロールの表面に設けられかつ表面に多数のグラビアセルが形成された銅メッキ層と、該銅メッキ層の表面に設けられた金属層と、該金属層の表面に設けられた当該金属の炭化金属層と、該炭化金属層の表面を被覆するダイヤモンドライクカーボン被膜とを含むグラビア製版ロールであって、前記ダイヤモンドライクカーボン被膜によって被覆されたグラビアセルの深度が５μｍ以上１０μｍ未満であるようにしたことを特徴とするグラビア製版ロール。
【請求項３】
前記炭化金属層が、炭化金属傾斜層であって、該炭化金属傾斜層における炭素の組成比が前記金属層側から前記ダイヤモンドライクカーボン被膜方向に対して炭素の比率が徐々に増大するように設定されていることを特徴とする請求項２記載のグラビア製版ロール。
【請求項４】
前記銅メッキ層の厚さが５０〜２００μｍ、前記金属層の厚さが０．００１〜１μｍ、前記炭化金属層の厚さが０．１〜１μｍ、及び前記ダイヤモンドライクカーボン被膜の厚さが０．１〜２μｍであることを特徴とする請求項２又は３項記載のグラビア製版ロール。
【請求項５】
前記金属が炭化可能でありかつ銅と親和性の高い金属であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項記載のグラビア製版ロール。
【請求項６】
前記金属が、タングステン（Ｗ）、珪素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、タンタル（Ｔａ）、及びジルコニウム（Ｚｒ）からなる群から選ばれる一種又は二種以上の金属であることを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項記載のグラビア製版ロール。
【請求項７】
中空ロールを準備する工程と、該中空ロールの表面に銅メッキ層を形成する銅メッキ工程と、該銅メッキ層の表面に多数のグラビアセルを形成するグラビアセル形成工程と、該銅メッキ層の表面にダイヤモンドライクカーボン被膜を形成するダイヤモンドライクカーボン被膜形成工程とを含むグラビア製版ロールの製造方法であって、前記ダイヤモンドライクカーボン被膜によって被覆されたグラビアセルの深度が５μｍ以上１０μｍ未満であるようにしたことを特徴とするグラビア製版ロールの製造方法。
【請求項８】
中空ロールを準備する工程と、該中空ロールの表面に銅メッキ層を形成する銅メッキ工程と、該銅メッキ層の表面に多数のグラビアセルを形成するグラビアセル形成工程と、該銅メッキ層の表面に金属層を形成する金属層形成工程と、該金属層の表面に当該金属の炭化金属層を形成する炭化金属層形成工程と、該炭化金属層の表面にダイヤモンドライクカーボン被膜を形成するダイヤモンドライクカーボン被膜形成工程とを含むグラビア製版ロールの製造方法であって、前記ダイヤモンドライクカーボン被膜によって被覆されたグラビアセルの深度が５μｍ以上１０μｍ未満であるようにしたことを特徴とするグラビア製版ロールの製造方法。
【請求項９】
前記炭化金属層が、炭化金属傾斜層であって、該炭化金属傾斜層における炭素の組成比が前記金属層側から前記ダイヤモンドライクカーボン被膜方向に対して炭素の比率が徐々に増大するように設定することを特徴とする請求項８記載のグラビア製版ロールの製造方法
【請求項１０】
前記銅メッキ層の厚さが５０〜２００μｍ、前記金属層の厚さが０．００１〜１μｍ、前記炭化金属層の厚さが０．１〜１μｍ、及び前記ダイヤモンドライクカーボン被膜の厚さが０．１〜２μｍであることを特徴とする請求項８又は９記載のグラビア製版ロールの製造方法。
【請求項１１】
前記金属層、前記炭化金属層及び前記ダイヤモンドライクカーボン被膜をスパッタリング法によってそれぞれ形成することを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項記載のグラビア製版ロールの製造方法。
【請求項１２】
前記金属が炭化可能でありかつ銅と親和性の高い金属であることを特徴とする請求項８〜１１のいずれか１項記載のグラビア製版ロールの製造方法。
【請求項１３】
前記金属が、タングステン（Ｗ）、珪素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、タンタル（Ｔａ）、及びジルコニウム（Ｚｒ）からなる群から選ばれる一種又は二種以上の金属であることを特徴とする請求項８〜１２のいずれか１項記載のグラビア製版ロールの製造方法。
【請求項１４】
前記グラビアセルの形成をエッチング法又は電子彫刻法によって行うことを特徴とする請求項７〜１３のいずれか１項記載のグラビア製版ロールの製造方法。                  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロムメッキを用いることなく、充分な強度を有する表面強化被覆層を具備するとともに極めて浅い深度のグラビアセルを有するグラビア製版ロール及びその製造方法に関し、特にクロム層に替わる表面強化被覆層としてダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）層を設けるとともにグラビア印刷において充分なる印刷濃度（光学濃度、透過率濃度）並びに隠蔽性を達成することができるようにしたグラビア製版ロール及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のグラビア製版ロールは、一般的に、１インチ当たり１７５本のスクリーン線を有し、かつ、最シャドウ部のセルの深さが２５μｍ〜３０μｍである版が用いられ、そして、２、３μｍ以上の粒子径のものが９０％以上を占めている無機顔料及び有機顔料を含むグラビアインキを使用してグラビア印刷が行われている。
【０００３】
インキの基本組成は、主剤としてインキに色をつける物質である顔料と、顔料を被印刷物に固着させ均一に分散させる物質である樹脂と、インキの流動性・転移性・乾燥性等を調整する物質である溶剤：ベヒクルと、助剤として泡消しや静電気防止などのいろいろな効果を加える添加剤の四つから成り立っている。
【０００４】
油性インキの溶剤は、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、ＩＰＡ、エタノール、ｎ−プロパノール等が使用されており、水性インキの溶剤は、エタノール、ｎ−プロパノール、ＩＰＡ、水が使用されている。
【０００５】
トルエン・ＭＥＫなど油性インキで使われている化学物質は、（１）刺激臭が強い。（２）引火点が低く、揮発性も高い為、充満した際に引火・爆発しやすい。（３）人体に吸引されると健康被害を及ぼす。（４）環境にも影響がある。（５）炭酸ガス排出量削減にマイナスである。
【０００６】
印刷工程で蒸発する溶剤等の有機化合物（ＶＯＣ）は、（１）工場外へ排出して大気汚染や工場周辺の悪臭問題につながっている。（２）排出しきれないものは工場内に充満して引火・爆発の危険性や作業員の健康被害など、作業環境の危険性がある。（３）蒸発しきれない溶剤は、フィルムに残り、印刷された袋の特有の臭いの原因となる。特に食品業界で問題である。
【０００７】
残留溶剤問題は、商品のイメージを低下するだけでなく、食品の場合、風味を損なったり、臭いを吸着しやすいものにいたっては味が変化する場合がある。
【０００８】
水性インキは、基本的に水とアルコールを使用することにより、油性インキの諸問題を解決しているが、エタノールが残留する問題は残る。しかし、エタノール＋水は、強い刺激臭もなく、内容物の風味を変化することはない。エタノールが与える影響は、環境や健康上影響を与える許容範囲よりもかなり低い。工場内はエタノールで充満しているが、臭いは殆ど無い。しかし、アルコールであるので引火の危険がない訳ではないが、有機溶剤に比べれば、危険度はかなり低いものとなる。
【０００９】
従来のレーザー製版により作られるグラビア版は、一般的に、１インチ当たり１７５本のスクリーン線を有し、かつ、最シャドウ部のセルの深さが２５μｍ〜３０μｍである版が用いられる。この条件で水性グラビア印刷を行うと、インクの乾燥速度が遅いので、版かぶりが生じ易い。インクの乾燥速度が遅いので、油性インキ使用のグラビア印刷に比して印刷速度が低くする必要があり、印刷効率（生産効率）が悪くなる。
【００１０】
水性グラビア印刷に使用される版は、インクの乾燥速度を速くするために、油性グラビア印刷と比較すると、セルが浅く、スクリーン線数が多いことが特徴である。これによって、油性とは違う風合いの印刷が出来上がる。一般的に、色合いが明るくなり、また、網点再現性（細かいところ）が良くなり、ハイライト性が良くなり、浅版化することにより、インキ使用量が減り、インキ使用量が減ることで更に溶剤による影響は少なくなる。特許文献９及び１０によれば、水性グラビアインキを用い、メッシュの線数が２００〜４００線、版深が１０〜１７μｍの版を用いるグラビア印刷方法が提案されている。
【００１１】
また、グラビア印刷では、グラビア製版ロール（グラビアシリンダー）に対し、製版情報に応じた微小な凹部（グラビアセル）を形成して版面を製作し当該グラビアセルにインキを充填して被印刷物に転写するものである。一般的なグラビア製版ロールにおいては、アルミニウムや鉄などの金属製中空ロールの表面に版面形成用の銅メッキ層（版材）を設け、該銅メッキ層にエッチングによって製版情報に応じ多数の微小な凹部（グラビアセル）を形成し、次いでグラビア製版ロールの耐刷力を増すためのクロムメッキによって硬質のクロム層を形成して表面強化被覆層とし、製版（版面の製作）が完了する。しかし、クロムメッキ工程においては毒性の高い六価クロムを用いているために、作業の安全維持を図るために余分なコストがかかる他、公害発生の問題もあり、クロム層に替わる表面強化被覆層の出現が待望されているのが現状である。
【００１２】
一方、グラビア製版ロール（グラビアシリンダー）の製造について、セルを形成した銅メッキ層にダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）を形成し、表面強化被覆層として用いる技術（特許文献１〜３）や、銅メッキ層にＤＬＣ層を形成した後、セルを形成し印刷版を製造する技術（特許文献４）は知られているが、ＤＬＣ層は銅との密着性が弱く、剥離し易いという問題があった。また、本願出願人は、中空ロールにゴム又は樹脂層を形成し、その上にダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）の被膜を形成した後、セルを形成し、グラビア印刷版を製造する技術をすでに提案している（特許文献５〜７）。
【特許文献１】特開平４−２８２２９６号公報
【特許文献２】特開２００２−１７２７５２号公報
【特許文献３】特開２０００−１０３００号公報
【特許文献４】特開２００２−１７８６５３号公報
【特許文献５】特開平１１−３０９９５０号公報
【特許文献６】特開平１１−３２７１２４号公報
【特許文献７】特開２０００−１５７７０号公報
【特許文献８】特開２００３−１４５９５２号公報
【特許文献９】特開２００１−３０６１１号公報
【特許文献１０】特開２００２−１７８６２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明者は、上記した従来技術の問題点に鑑み、クロムメッキ層に替わる表面強化被覆層について鋭意研究を続けたところ、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）の薄層（例えば、１μｍの厚さ）を用いることによってクロムメッキの厚い層（例えば、８μｍ）に匹敵する強度を有しかつ毒性はなく公害発生の心配も全くない表面強化被覆層を得ることができることを見出した。
【００１４】
そして、このダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）の薄膜（例えば、１μｍ）を用いることによってグラビアセルの深度の浅いグラビア製版ロールを容易に製造することができ、かつこの深度の浅いグラビアセルを有するグラビア製版ロールを用いて印刷を行うことによって、必要な印刷濃度（光学濃度、透過率濃度）を確保できるとともに高精細なグラビア印刷が得られ、かつ隠蔽性を向上させることができ、インクの膜厚が小さくて乾燥負荷が小さく、印刷速度を増大でき、さらには版かぶりを解消でき、インキ使用量が少なくて済み、印刷コストを低減できることを見出し、本発明を完成したものである。
【００１５】
本発明は、毒性がなくかつ公害発生の心配も皆無な表面強化被覆層を具備するとともに耐刷力並びに印刷性能に優れた新規なグラビア製版ロール及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決するために、本発明のグラビア製版ロールの第１の態様は、中空ロールと、該中空ロールの表面に設けられかつ表面に多数のグラビアセルが形成された銅メッキ層と、該銅メッキ層の表面を被覆するダイヤモンドライクカーボン被膜とを含むグラビア製版ロールであって、前記ダイヤモンドライクカーボン被膜によって被覆されたグラビアセルの深度が５μｍ以上１０μｍ未満であるようにしたことを特徴とする。
【００１７】
本発明のグラビア製版ロールの第２の態様は、中空ロールと、該中空ロールの表面に設けられかつ表面に多数のグラビアセルが形成された銅メッキ層と、該銅メッキ層の表面に設けられた金属層と、該金属層の表面に設けられた当該金属の炭化金属層と、該炭化金属層の表面を被覆するダイヤモンドライクカーボン被膜とを含むグラビア製版ロールであって、前記ダイヤモンドライクカーボン被膜によって被覆されたグラビアセルの深度が５μｍ以上１０μｍ未満であるようにしたことを特徴とする。
【００１８】
本発明のグラビア製版ロールの製造方法の第１の態様は、中空ロールを準備する工程と、該中空ロールの表面に銅メッキ層を形成する銅メッキ工程と、該銅メッキ層の表面に多数のグラビアセルを形成するグラビアセル形成工程と、該銅メッキ層の表面にダイヤモンドライクカーボン被膜を形成するダイヤモンドライクカーボン被膜形成工程とを含むグラビア製版ロールの製造方法であって、前記ダイヤモンドライクカーボン被膜によって被覆されたグラビアセルの深度が５μｍ以上１０μｍ未満であるようにしたことを特徴とする。
【００１９】
本発明のグラビア製版ロールの製造方法の第２の態様は、中空ロールを準備する工程と、該中空ロールの表面に銅メッキ層を形成する銅メッキ工程と、該銅メッキ層の表面に多数のグラビアセルを形成するグラビアセル形成工程と、該銅メッキ層の表面に金属層を形成する金属層形成工程と、該金属層の表面に当該金属の炭化金属層を形成する炭化金属層形成工程と、該炭化金属層の表面にダイヤモンドライクカーボン被膜を形成するダイヤモンドライクカーボン被膜形成工程とを含むグラビア製版ロールの製造方法であって、前記ダイヤモンドライクカーボン被膜によって被覆されたグラビアセルの深度が５μｍ以上１０μｍ未満であるようにしたことを特徴とする。
【００２０】
前記炭化金属層が、好ましくは炭化金属傾斜層であって、該炭化金属傾斜層における炭素の組成比が前記金属層側から前記ダイヤモンドライクカーボン被膜方向に対して炭素の比率が徐々に増大するように設定されている。なお、前記金属層及び炭化金属層を介在させることによって、銅メッキ層に対するダイヤモンドライクカーボン被膜の密着性が向上する。
【００２１】
前記銅メッキ層の厚さが５０〜２００μｍ、前記金属層の厚さが０．００１〜１μｍ、好ましくは０．００１〜０．０５μｍ、前記炭化金属層の厚さが０．１〜１μｍ、及び前記ダイヤモンドライクカーボン被膜の厚さが０．１〜２μｍであることが好ましい。前記ダイヤモンドライクカーボン被膜に被覆されたグラビアセルの深度としては、５μｍ以上１０μｍ未満が用いられるが、好ましくは６μｍ以上９μｍ以下、さらに好ましくは７μｍ以上８．５μｍ以下が使用できる。前記ダイヤモンドライクカーボン被膜の厚さとしては、０．１〜２μｍが用いられるが、０．５〜１．５μｍが好ましく、０．８〜１．２μｍがさらに好ましい。
【００２２】
前記金属層、前記炭化金属層、好ましくは炭化金属傾斜層及び前記ダイヤモンドライクカーボン被膜をスパッタリング法によってそれぞれ形成することが好適である。
【００２３】
前記金属としては、炭化可能でありかつ銅と親和性の高い金属を用いるのが好ましい。
【００２４】
前記金属が、タングステン（Ｗ）、珪素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、タンタル（Ｔａ）、及びジルコニウム（Ｚｒ）からなる群から選ばれる一種又は二種以上の金属であることが好適である。
【００２５】
前記グラビアセルの形成は、エッチング法又は電子彫刻法によって行えばよいが、エッチング法が好適である。ここでエッチング法はグラビアシリンダーの版胴面に感光液を塗布して直接焼き付けた後、エッチングしてグラビアセルを形成する方法である。電子彫刻法は、デジタル信号によりダイヤモンド彫刻針を機械的に作動させグラビアシリンダーの銅表面にグラビアセルを彫刻する方法である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、表面強化被覆層としてダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜を用いることにより、クロムメッキ工程を省略することができるので、毒性の高い六価クロムを用いることがなくなり、作業の安全性を図るための余分なコストが不要で、公害発生の心配も全くなく、しかもダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜はクロム層に匹敵する強度を有し耐刷力にも優れるという大きな効果を奏するものである。
【００２７】
ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜は、薄層（例えば、０．１〜２μｍ）であってもクロムメッキ層の厚い層（例えば、８μｍ）に匹敵する強度を有しているため、このダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）の薄膜（例えば、０．１〜２μｍ）を用いることによってグラビアセルの深度の浅いグラビア製版ロールを容易に製造することができ、かつこの深度の浅いグラビアセルを有するグラビア製版ロールを用いて印刷を行うことによって、必要な印刷濃度（光学濃度、透過率濃度）を確保できるとともに高精細なグラビア印刷が得られ、かつ隠蔽性を向上させることができ、インクの膜厚が小さくて乾燥負荷が小さく、印刷速度を増大でき、さらには版かぶりも解消でき、インキ使用量も少なくて済み、印刷コストを低減でき、また油性インキを用いる場合にはＶＯＣの排出量も低減するという大きな効果が達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下に本発明の実施の形態を説明するが、これら実施の形態は例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。
【００２９】
図１は本発明のグラビア製版ロールの製造工程を模式的に示す説明図で、（ａ）は中空ロールの全体断面図、（ｂ）は中空ロールの表面に銅メッキ層を形成した状態を示す部分拡大断面図、（ｃ）は中空ロールの銅メッキ層にグラビアセルを形成した状態を示す部分拡大断面図、（ｄ）は中空ロールの銅メッキ層表面に金属層を形成した状態を示す部分拡大断面図、（ｅ）は中空ロールの金属層表面に炭化金属層を形成した状態を示す部分拡大断面図、（ｆ）は中空ロールの炭化金属層表面にダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜を被覆した状態を示す部分拡大断面図である。図２は本発明のグラビア製版ロールの製造方法を示すフローチャートである。図３は本発明のグラビア製版ロールの要部の拡大断面図である。
【００３０】
本発明方法を図１〜図３を用いて説明する。図１（ａ）及び図３において、符号１０は版母材で、アルミニウム又は鉄等からなる金属製又は炭素繊維強化樹脂（ＣＦＲＰ）等の強化樹脂製の中空ロールが用いられる（図２のステップ１００）。該中空ロール１０の表面には銅メッキ処理によって銅メッキ層１２が形成される（図２のステップ１０２）。
【００３１】
該銅メッキ層１２の表面には多数の微小な凹部（グラビアセル）１４が形成される（図２のステップ１０４）。グラビアセル１４の形成方法としては、エッチング法（版胴面に感光液を塗布して直接焼き付けた後、エッチングしてグラビアセル１４を形成する）や電子彫刻法（デジタル信号によりダイヤモンド彫刻針を機械的に作動させ銅表面にグラビアセル１４を彫刻する）等の公知の方法を用いることができるが、エッチング法が好適である。
【００３２】
次に、グラビアセル１４を形成した銅メッキ層１２（グラビアセル１４を含む）の表面に金属層１６を形成する（図２のステップ１０６）。さらに、この金属層１６の表面に当該金属の炭化金属層、好ましくは炭化金属傾斜層１８を形成する（図２のステップ１０８）。金属層１６及び炭化金属層、好ましくは炭化金属傾斜層１８の形成方法としては、スパッタリング法、真空蒸着法（エレクトロンビーム法）、イオンプレーティング法、ＭＢＥ（分子線エピタキシー法）、レーザーアブレーション法、イオンアシスト成膜法、プラズマＣＶＤ法等の公知の方法を適用できるが、スパッタリング法が好適である。
【００３３】
前記金属としては、炭化可能でありかつ銅と親和性の高い金属が好ましい。この金属としては、タングステン（Ｗ）、珪素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、タンタル（Ｔａ）、及びジルコニウム（Ｚｒ）等を用いることができる。
【００３４】
前記炭化金属層、好ましくは炭化金属傾斜層１８における金属は前記金属層１６と同一の金属を用いる。炭化金属傾斜層１８における炭素の組成比は金属層１６側から後述するダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜２０方向に対して炭素の比率が徐々に増大するように設定する。つまり、炭素の組成比は０％〜徐々に（段階状もしくは無段階状に）比率を増し、最後はほぼ１００％となるように成膜を行う。
【００３５】
この場合、炭化金属層、好ましくは炭化金属傾斜層１８中の炭素の組成比の調整方法は公知の方法を用いればよいが、例えば、スパッタリング法（固体金属ターゲットを用い、アルゴンガス雰囲気で炭化水素ガス、例えば、メタンガス、エタンガス、プロパンガス、ブタンガス、アセチレンガス等の注入量を階段状又は無段階状に徐々に増大する）によって、炭化金属層１８中の炭素の割合が銅メッキ層１２の側からダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜２０方向に対して段階状又は無段階状に徐々に増大するように炭素及び金属の両者の組成割合を変化させた炭化金属層、即ち炭化金属傾斜層１８を形成することができる。
【００３６】
このように炭化金属層１８の炭素の割合を調整することによって金属層１６及びダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜２０の双方に対する炭化金属層１８の密着度を向上させることができる。また、炭化水素ガスの注入量を一定とすれば、炭素及び金属の組成割合を一定とした炭化金属層とすることができ、炭化金属傾斜層と同様の作用を行わせることができる。
【００３７】
続いて、前記炭化金属層、好ましくは炭化金属傾斜層１８の表面にダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜２０を被覆形成する（図２のステップ１１０）。ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜２０の形成方法としては、金属層１６及び炭化金属層、好ましくは炭化金属傾斜層１８の形成と同様に、スパッタリング法、真空蒸着法（エレクトロンビーム法）、イオンプレーティング法、ＭＢＥ（分子線エピタキシー法）、レーザーアブレーション法、イオンアシスト成膜法、プラズマＣＶＤ法等の公知の方法を適用できるが、スパッタリング法が好適である。
【００３８】
上記したダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜２０を被覆し、このダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜２０を表面強化被覆層として作用させることによって、毒性がなくかつ公害発生の心配も皆無となるとともに耐刷力に優れたグラビア製版ロール１０ａを得ることができる。
【００３９】
ここで、スパッタリング法は、薄膜にしたい材料（ターゲット材料）にイオンをぶつけると材料がはね飛ばされるが、このはね飛ばされた材料を基板上に堆積させ薄膜を作製する方法であり、ターゲット材料の制約が少なく、薄膜を大面積に再現性よく作製できるなどの特徴がある。
【００４０】
真空蒸着法（エレクトロンビーム法）は、薄膜にしたい材料に電子ビームを照射し加熱蒸発させ、この蒸発させた材料を基板上に付着（堆積）させ、薄膜を作製する方法であり、成膜速度が速く基板へのダメージが少ない等の特徴がある。
【００４１】
イオンプレーティング法は、薄膜にしたい材料を蒸発させた後、高周波（ＲＦ）（ＲＦイオンプレーティング法）又はアーク（アークイオンプレーティング法）によりイオン化させた基板上に堆積させ薄膜を作製する方法であり、成膜速度が速い、付着強度が大きい等の特徴がある。
【００４２】
分子線エピタキシー法は、超高真空中で原料物質を蒸発させ、加熱した基板上へ供給し薄膜を形成する方法である。
【００４３】
レーザーアブレーション法は、ターゲットに高密度化したレーザーパルスを入射することによりイオンを放出させ、対向の基板上に薄膜を形成する方法である。
【００４４】
イオンアシスト成膜法は、真空容器内に蒸発源とイオン源とを設置し、イオンを補助的に利用して成膜する方法である。
【００４５】
プラズマＣＶＤ法は、減圧下でＣＶＤ法を行う際により低温で薄膜形成を行う目的から、プラズマ励起を利用して原料ガスを分解させ、基板上で反応堆積させる方法である。
【００４６】
なお、上記実施の形態ではダイヤモンドライクカーボン被膜の密着性を向上させるために、金属層１６及び炭化金属層１８を銅メッキ層１２とダイヤモンドライクカーボン被膜２０の間に介在させる構成を説明したが、金属層１６及び／又は炭化金属層１８を設けない場合でも、ダイヤモンドライクカーボン被膜２０の形成に起因する本発明の作用効果が達成されることはいうまでもない。
【００４７】
本発明の特徴は、得られたグラビア製版ロール１０ａにおけるダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜によって被覆されたグラビアセル１４ａの深度を５μｍ以上１０μｍ未満、好ましくは６μｍ以上９μｍ以下、さらに好ましくは７μｍ以上８．５μｍ以下と、従来に比較して極めて浅く形成した点にある。このような極めて浅い深度のグラビアセルの形成は、ダイヤモンドライクカーボン被膜が薄い層（例えば、０．１〜２μｍ）であっても、従来のクロムメッキの厚い層（例えば、８μｍ）に匹敵する強度を有するという優れた特徴を有するために達成できるものであるが、このような極めて浅い深度のグラビアセルの実現によって次のような多くの利点が得られる。
【００４８】
すなわち、この深度の浅いグラビアセルを有するグラビア製版ロールを用いて印刷を行うことによって、必要な印刷濃度（光学濃度、透過率濃度）を確保できるとともに高精細なグラビア印刷が得られ、かつ隠蔽性を向上させることができ、インキの膜厚が小さくて乾燥負荷が小さく、印刷速度を増大でき、さらには版かぶりも解消でき、インキ使用量も少なくて済み、印刷コストを低減できる。
【００４９】
以下に、図４〜図７を用いて従来のクロムメッキ被覆層（例えば、８μｍ）の場合と本発明のダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜層（例えば、１μｍ）の場合のグラビアセル１４ａの構造を比較して、薄いダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜層（例えば、１μｍ）が厚いクロムメッキ被覆層（例えば、８μｍ）に比べて優れた構造であることを説明する。
【００５０】
図４はグラビアセルの一つの形成例を示す断面概略図で、（ａ）は本発明に係るダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜による被覆を行った場合、（ｂ）は従来のクロムメッキ層による被覆を行った場合を示す。図５（ａ）は図４（ａ）の上面図、及び図５（ｂ）は図４（ｂ）の上面図である。図６はグラビアセルの他の形成例を示す断面概略図で、（ａ）は本発明に係るダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜による被覆を行った場合、（ｂ）は従来のクロムメッキ層による被覆を行った場合を示す。図７は本発明に係るダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜による被覆を行ったグラビアセルの別の形成例を示す断面概略図である。なお、銅メッキ層１２とＤＬＣ被膜２０の間には金属層１６及び炭化金属層１８を設けるのが好適であるが、図４（ａ）、図５、図６（ａ）及び図７では上記層の設置を省略した構造を示している。
【００５１】
図４（ｂ）において銅メッキ層１２の表面にはクロム（Ｃｒ）メッキ層２１が被覆され、従来構造のグラビアセル１４ｂが形成されている。この従来構造のグビアセル１４ｂは、銅メッキ層１２に形成したベアなグラビアセル１２（ベアな隔壁１３の厚さ：８μｍ、開口部：９４μｍ×９４μｍ、深さ１２μｍ）に厚さ８μｍのクロムメッキ層２１を被覆して形成されている、このように形成された従来の構造のグラビアセル１４ｂの開口部は７８μｍ×７８μｍ、深度１２μｍとなり、クロムメッキ層２１によって被覆された隔壁１３ｂの厚さは２４μｍとなっている（図４（ｂ）及び図５（ｂ））。
【００５２】
図４（ｂ）に示した断面積部分を実測すると９１４．９μｍ2であり、これに奥行７８μｍを掛けて得た７１３６２μｍ3が容積の実測値となる。したがって、この容積のインキ１１がグラビアセル１４ｂには貯留することとなる。
【００５３】
一方、図４（ａ）において銅メッキ層１２の表面にはダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜２０が被覆され、本発明の構造のグラビアセル１４ａが形成されている。この本発明の構造のグラビアセル１４ａは銅メッキ層１２に形成したベアなグラビアセル１４（ベアな隔壁１３の厚さ：８μｍ、開口部：９４μｍ×９４μｍ、深さ：８μｍ）に厚さ１μｍのダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜２０を被膜して形成されている。このように形成された本発明の構造のグラビアセル１４ａの開口部は９２μｍ×９２μｍ、深度８μｍとなり、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜２０によって被覆された隔壁１３ａの厚さは１０μｍとなっている（図４（ａ）及び図６（ａ））。
【００５４】
図４（ａ）に示した断面積部分を実測すると７８９．９μｍ2であり、これに奥行９２μｍを掛けて得た７２６７０μｍ3が実測値となる。したがって、この容積のインキ１１がグラビアセル１４ａには貯留することになる。
【００５５】
上記した従来構造のグラビアセル１４ｂと本発明の構造のグラビアセル１４ａとを比べると、両者は隔壁の中心から測定した上面四角形は１０２μｍ×１０２μｍと同一面積であり、深度は従来構造のグラビアセル１４ｂでは１２μｍであるのに対し、本発明構造のグラビアセル１４ａでは８μｍと極めて浅い深度にもかかわらず、略同量（グラビアセル１４ａの方がやや多いが）のインキ１１を貯留でき、したがって印刷した際に同等の印刷濃度（光学濃度、透過率濃度）を達成することができる。
【００５６】
しかも、図５（ａ）（ｂ）によく示されるごとく、本発明構造のグラビアセル１４ａでは、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜２０によって被覆された隔壁部１３ａの厚さが１０μｍであり、これは従来構造のグラビアセル１４ｂの隔壁部１３ｂの厚さ２４μｍに比較してはるかに薄くなっているために印刷時のインキのロスが減り、隠蔽性が極めて向上することとなる。
【００５７】
また、上述したような極めて浅い深度のグラビアセル１４ａを用いて印刷することによって、インキの膜厚が小さくなって乾燥負荷が小さく、印刷速度を増大でき、さらには版かぶりも解消でき、インキ使用量も少なくて済み印刷コストを低減できるというメリットを享有することができる。
【００５８】
図６は従来構造のグラビアセル（図６（ｂ））と本発明構造のグラビアセル（図６（ａ））の他の形成例を示す。図６（ｂ）に示した従来構造のグラビアセル１４ｂは銅メッキ層１２に形成したベアなグラビアセル１４（開口部：３０μｍ×３０μｍ、深さ：１２μｍ）に厚さ８μｍのクロムメッキ層２１を被覆して形成されている。このように形成された従来構造のグラビアセル１４ｂの開口部は１４μｍ×１４μｍ、深度１２μｍとなっている。図６（ｂ）に示した断面積部分を実測すると１４８．２３２μｍ2であり、これに奥行１４μｍを掛けて得た２０７５．２４８μｍ3が実測値となる。したがって、この容積のインキがグラビアセル１４ｂには貯留することとなる。
【００５９】
一方、図６（ａ）に示した本発明構造のグラビアセル１４ａは、銅メッキ層１２に形成したベアなグラビアセル１４（開口部：３０μｍ×３０μｍ、深さ：８μｍ）に厚さ１μｍのダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜２０を被覆して形成されている。このように形成された本発明構造のグラビアセル１４ａの開口部は２８μｍ×２８μｍ、深度８μｍとなっている。図６（ａ）に示した断面積部分を実測すると２１６．９１μｍ2であり、これに奥行２８μｍを掛けて得た６０７３．４８μｍ3が実測値となる。したがってこの容積のインキがグラビアセル１４ａに貯留することとなる。
【００６０】
上記した従来構造のグラビアセル１４ｂと本発明の構造のグラビアセル１４ａとを比較すると明らかなように、本発明構造のグラビアセルを採用することにより、開口部が小さい場合には深度を浅くしてもインキの貯留量は従来構造のグラビアセルより大幅に増大するというメリットが存在する。
【００６１】
図７は本発明構造のグラビアセルの別の形成例を示す。図７に示した本発明構造のグラビアセル１４ａは極めて小さい開口部を有している。このグラビアセル１４ａは銅メッキ層１２に形成したベアなグラビアセル１４（開口部：７μｍ×７μｍ、深さ：８μｍ）に厚さ１μｍのダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜２０を被覆して形成されている。このように形成された本発明構造のグラビアセル１４ａの開口部は５μｍ×５μｍ、深度８μｍとなっている。
【００６２】
図７に示した断面積部分を実測すると３７．２５μｍ2であり、これに奥行５μｍを掛けて得た１８６．２５μｍ3が実測値となる。したがって、この容積のインキがグラビアセル１４ａに貯留することとなる。本発明によれば、このように極めて小さい開口部を有するグラビアセル１４ａをも容易に作製することができるという利点がある。
【実施例】
【００６３】
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。
【００６４】
（実施例１）
円周６００ｍｍ、面長１１００ｍｍのグラビアシリンダー（アルミ中空ロール）をメッキ槽に装着し、陽極室をコンピューターシステムによる自動スライド装置で２０ｍｍまで中空ロールに近接させ、メッキ液をオーバーフローさせ、中空ロールを全没させて１８Ａ／ｄｍ2、６．０Ｖで８０μｍの銅メッキ層を形成した。メッキ時間は２０分、メッキ表面はブツやピットの発生がなく、均一な銅メッキ層を得た。
【００６５】
上記形成した銅メッキ層に感光膜をコートして画像をレーザー露光し現像しバーニングしてレジスト画像を形成し、次いでプラズマエッチング等のドライエッチングを行ってグラビアセルからなる画像を彫り込み、その後レジスト画像を取り除くことにより印刷版を形成した。このとき、グラビアセルの深度を８μｍ（実施例１）とした中空ロールを作製した。
【００６６】
このグラビアセルを形成した銅メッキ層の上面にスパッタリング法によってタングステン（Ｗ）層を形成した。スパッタリング条件は次の通りである。タングステン（Ｗ）試料：固体タングステンターゲット、雰囲気：アルゴンガス雰囲気、成膜温度：２００〜３００℃、成膜時間：６０分、成膜厚さ：０．０３μｍ。
【００６７】
次に、タングステン層（Ｗ）の上面に炭化タングステン層を形成した。スパッタリング条件は次の通りである。タングステン（Ｗ）試料：固体タングステンターゲット、雰囲気：アルゴンガス雰囲気で炭化水素ガスを徐々に増加、成膜温度：２００〜３００℃、成膜時間：６０分、成膜厚さ：０．１μｍ。
【００６８】
さらに、炭化タングステン層の上面にスパッタリング法によってダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜を被覆形成した。スパッタリング条件は次の通りである。ＤＬＣ試料：固体カーボンターゲット、雰囲気：アルゴンガス雰囲気、成膜温度：２００〜３００℃、成膜時間：１５０分、成膜厚さ：１μｍ。このようにして、グラビア製版ロール（グラビアシリンダー）を完成した。
【００６９】
上記したグラビアシリンダーを用いて、水性インキを適用し、ＯＰＰ（Ｏｒｉｅｎｔｅｄ  Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  Ｆｉｌｍ：２軸延伸ポリプロピレンフィルム）を用いて印刷テスト（印刷速度：１００ｍ／分、ＯＰＰフィルムの長さ：４０００ｍ）を行った。得られた印刷物は版かぶりがなく、転移性が良好であった。この結果として、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜は従来のクロム層に匹敵する性能を有し、クロム層代替品として充分使用できることを確認した。
【００７０】
また、極めて浅い深度のグラビアセルを有するグラビアシリンダーであっても、必要な印刷濃度（光学濃度、透過率濃度）を確保でき（ＯＤ値で２．００であった）、かつ隠蔽性を向上させることができ、インキの膜厚が小さくて乾燥負荷が小さくインキ使用量も少なくて済み、印刷コストを低減できることを確認した。
【００７１】
（実施例２）
実施例１と同様にしてグラビアセルの深度を８μｍとした中空ロールを作製した。上記中空ロールに対してタングステン（Ｗ）試料を珪素（Ｓｉ）試料に変更した以外は実施例１と同様に処理してグラビア製版ロールを完成し、同様に印刷テストを行ったところ、同様に版かぶりがなく、転移性が良好な印刷物を得ることができた。これらの実施例においてもダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜は従来のクロム層に匹敵する性能を有し、クロム層代替品として充分使用できることを確認した。また、その他の印刷性能についても実施例１と同様の結果が得られることを確認した。なお、金属試料として、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）を用いて同様の実験を行い、同様の結果が得られることを確認した。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明のグラビア製版ロールの製造工程を模式的に示す説明図で、（ａ）は中空ロールの全体断面図、（ｂ）は中空ロールの表面に銅メッキ層を形成した状態を示す部分拡大断面図、（ｃ）は中空ロールの銅メッキ層にグラビアセルを形成した状態を示す部分拡大断面図、（ｄ）は中空ロールの銅メッキ層表面に炭化タングステン層を形成した状態を示す部分拡大断面図、（ｅ）は中空ロールの金属層表面に炭化金属層を形成した状態を示す部分拡大断面図、（ｆ）は中空ロールの炭化金属層表面にダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜を被覆した状態を示す部分拡大断面図である。
【図２】本発明のグラビア製版ロールの製造方法を示すフローチャートである。
【図３】本発明のグラビア製版ロールの要部の拡大断面図である。
【図４】グラビアセルの一つの形成例を示す断面概略図で、（ａ）は本発明に係るダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜による被覆を行った場合、（ｂ）は従来のクロムメッキ層による被覆を行った場合を示す。
【図５】図４の上面図で、（ａ）は図４（ａ）の上面図、（ｂ）は図４（ｂ）の上面図である。
【図６】グラビアセルの他の形成例を示す断面概略図で、（ａ）は本発明に係るダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜による被覆を行った場合、（ｂ）は従来のクロムメッキ層による被覆を行った場合を示す。
【図７】本発明に係るダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜による被覆を行ったグラビアセルの別の形成例を示す断面概略図である。
【符号の説明】
【００７３】
１０：版母材（中空ロール）、１０ａ：グラビア製版ロール、１１：インキ、１２：銅メッキ層、１３，１３ａ，１３ｂ：隔壁部、１４：グラビアセル、１４ａ：ＤＬＣ被膜で被覆した本発明構造のグラビアセル、１４ｂ：クロムメッキ層で被覆した従来構造のグラビアセル、１６：金属層、１８：炭化金属層、好ましくは炭化金属傾斜層、２０：ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜、２１：クロムメッキ層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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