(57)【要約】【課題】  約７００〜９５０℃において良好な電気伝導性を有する酸化被膜を形成するとともに、特に高温長時間の使用においても良好な耐酸化性を有する固体酸化物型燃料電池セパレータ用鋼を提供する。【解決手段】  質量％にて、Ｃ：０．１％以下、Ｓｉ：０．２％未満（０％を含まず）、Ｍｎ：０．１〜１．０％、Ｃｒ：１７〜２６％、Ｎｉ：２％以下、Ｚｒ：０．０１〜０．８％であって、Ｙ：０．０１〜０．３％と希土類元素（ＲＥＭ）：０．００５〜０．２％の一種または二種以上を含み、残部は実質的にＦｅでなり、Ａｌ：０．０８％以下に規制し、更に不可避的不純物として、Ｓ：０．０１５％以下、Ｏ：０．０１０％以下、Ｎ：０．０４０％以下、Ｂ：０．００３０％以下に制限し、且つ（１）式を満足する固体酸化物型燃料電池セパレータ用鋼である。  (O)/(0.028Si+0.003Mn+0.024Al+0.023Zr+0.14Y+0.08REM)≦1.0…(1)【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％にて、Ｃ：０．１％以下、Ｓｉ：０．２％未満（０％を含まず）、Ｍｎ：０．１〜１．０％、Ｃｒ：１７〜２６％、Ｎｉ：２％以下、Ｚｒ：０．０１〜０．８％であって、Ｙ：０．０１〜０．３％と希土類元素（ＲＥＭ）：０．００５〜０．２％の一種または二種以上を含み、残部は実質的にＦｅでなり、Ａｌ：０．０８％以下に規制し、更に不可避的不純物として、Ｓ：０．０１５％以下、Ｏ：０．０１０％以下、Ｎ：０．０４０％以下、Ｂ：０．００３０％以下に制限し、且つ（１）式を満足することを特徴とする固体酸化物型燃料電池セパレータ用鋼。
(O)/(0.028Si+0.003Mn+0.024Al+0.023Zr+0.14Y+0.08REM)≦1.0…(1)
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は固体酸化物型燃料電池のセパレータに用いられる固体酸化物型燃料電池セパレータ用鋼に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、その発電効率が高いこと、ＳＯｘ、ＮＯｘ、ＣＯ２の発生量が少ないこと、負荷の変動に対する応答性が良いこと、コンパクトであること等の優れた特徴を有するため、火力発電の代替としての大規模集中型、都市近郊分散配置型、及び自家発電用等の巾広い発電システムへの適用が期待されている。
燃料電池の種類には用いる電解質により、りん酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型、固体高分子型に分類されるが、なかでも固体酸化物型燃料電池は電解質として安定化ジルコニア等のセラミックスを用いており、１０００℃付近のかなり高温で運転されている。
固体酸化物型燃料電池は、高温で運転されるために電極反応に触媒を用いる必要がないこと、高温による化石燃料の内部改質が可能で石炭ガス等の多様な燃料を用いることができること、高温排熱を利用しガスタービン或いは蒸気タービン等と組み合わせ、いわゆるコンバインドサイクル発電とすることにより高効率の発電が可能となること、構成物が全て固体であるためコンパクトであること等の優れた特徴を有し、次世代の電力供給源として非常に有望視されている。
【０００３】
しかしながら、固体酸化物型燃料電池の実用化のためには、まだ多くの検討課題が残されており、特に高出力密度が可能な平板型燃料電池の場合、重要な構成要素としてセパレータが挙げられる。
このセパレータは電解質、燃料極、空気極の三層を支持し、ガス流路を形成するとともに電流を流す役目を有する。従ってセパレータには、高温での電気伝導性、耐酸化性、更に電解質との熱膨張差が小さいこと等の特性が要求されることから、このような要求特性を鑑み、従来は導電性セラミックスが多く用いられてきた。
しかし、セラミックスは加工性が悪くまた高価であることから、燃料電池の大型化、実用化の面から問題を残している。
【０００４】
近年、固体酸化物型燃料電池の改良が著しく進み、運転温度が従来の１０００℃付近から７００〜９５０℃程度にまで低下させることが可能となってきたため、安価で信頼性のある金属材料によるセパレータ材開発が要求されている。
そこで本発明者らは、７００〜９５０℃程度での特性を考慮したフェライト系金属材料の固体酸化物型燃料電池セパレータ用鋼として特開２００３−１７３７９５号（特許文献１参照）に開示される合金を開発した。
この特開２００３−１７３７９５号で示した合金は、固体酸化物型燃料電池のセパレータに用いることにより、７００〜９５０℃付近において良好な電気伝導性を有する酸化被膜を形成すると共に、長時間の使用においても良好な耐酸化性、特に耐剥離性を有し、かつ電解質との熱膨張差が小さく、燃料電池の低コスト化及び高性能化を図ることができることから、比較的低温の７００〜９５０℃程度で作動する固体酸化物型燃料電池の実用化、高効率化、大型化に大きく寄与できるという効果を奏するものである。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１７３７９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
固体酸化物型燃料電池を実用化するためには、およそ８〜１０万時間以上の装置寿命が必要とされており、セパレータ用鋼にも使用温度７００〜９５０℃における長時間の耐酸化性が求められている。そこで、固体酸化物型燃料電池の信頼性、長期耐久性をさらに向上させるためには、上記使用温度でのセパレータ用鋼の長時間耐酸化性をより一層向上させる必要がある。
本発明の目的は、約７００〜９５０℃において良好な電気伝導性を有する酸化被膜を形成するとともに、特に高温長時間の使用においても良好な耐酸化性を有する固体酸化物型燃料電池セパレータ用鋼を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは特開２００３−１７３７９５号に開示される合金をベースに、使用温度７００〜９５０℃での長時間耐酸化性をより一層向上させるべく添加元素、含有量の種々検討を行なった。
その結果、脱酸元素として少量添加したＡｌが、セパレータとして高温で使用される時に母材の表面近傍および内部で酸化し体積膨張する時の圧力によって、保護膜のＣｒ２Ｏ３被膜が部分的に破損し、耐酸化性が低下することを知見した。そこで、Ａｌを極めて低い特定のレベル以下に規制し、Ａｌの内部酸化を低減することにより、長時間の耐酸化性が飛躍的に向上することを見出した。
更に、良好な耐酸化性を得るのに有効な元素であるＺｒ、Ｙ、希土類元素は、合金中のＯが多いと酸化物を形成して介在物になりやすい。Ｚｒ、Ｙ、希土類元素が介在物となって固定されてしまうと母材中に固溶するＺｒ、Ｙ、希土類元素の量が減少し、酸化膜の成長抑制、緻密化、密着性向上に寄与できる有効量が減少する。従って、添加したＺｒ、Ｙ、希土類元素を有効に作用させるためには、これらの元素の介在物をできるだけ少なくすることが有効であり、そのためには、単にＯを不純物元素として低く抑えるだけでなく、脱酸効果を有するＳｉ、Ａｌ量およびＺｒ、Ｙ、希土類元素量を同時に適正に制御することが良好な耐酸化性を維持するために必要であることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
即ち本発明は、質量％にて、Ｃ：０．１％以下、Ｓｉ：０．２％未満（０％を含まず）、Ｍｎ：０．１〜１．０％、Ｃｒ：１７〜２６％、Ｎｉ：２％以下、Ｚｒ：０．０１〜０．８％であって、Ｙ：０．０１〜０．３％と希土類元素（ＲＥＭ）：０．００５〜０．２％の一種または二種以上を含み、残部は実質的にＦｅでなり、Ａｌ：０．０８％以下に規制し、更に不可避的不純物として、Ｓ：０．０１５％以下、Ｏ：０．０１０％以下、Ｎ：０．０４０％以下、Ｂ：０．００３０％以下に制限し、且つ（１）式を満足する固体酸化物型燃料電池セパレータ用鋼である。
(O)/(0.028Si+0.003Mn+0.024Al+0.023Zr+0.14Y+0.08REM)≦1.0…（１）
【発明の効果】
【０００９】
本発明の固体酸化物型燃料電池のセパレータ鋼は、特開２００３−１７３７９５号に示した合金において、Ａｌを不純物元素として低く抑え、かつＯとその他合金元素量をより最適に限定することによって、特開２００３−１７３７９５号に示した合金が有する７００〜９５０℃付近において良好な電気伝導性を有する酸化被膜を形成するとともに、電解質との熱膨張差が小さいという特性はそのまま維持し、特に長時間の使用においても良好な耐酸化性、耐剥離性を向上できたことから、燃料電池の低コスト化および高性能化を図ることができ、固体酸化物型燃料電池の実用化、高効率化、大型化に大きく寄与できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の固体酸化物型燃料電池セパレータ用鋼において、以下の範囲で各化学組成を規定した理由は以下の通りである。なお、特に記載のない限り質量％として記す。
Ａｌ：０．０８％以下
Ａｌについては、本発明者らの提案による特開２００３−１７３７９５号では脱酸元素の一つとしたもので、その効果は主に脱酸によるＯの低減を目的としていた。
今回、長時間の耐酸化性をより一層向上させるべく添加元素、含有量の種々検討を行なった結果、Ａｌを特に規制すべき元素として低く抑えることによって、安定して良好な耐酸化性を確保できるという効果があることを見出した。
そして、長時間の使用においても良好な耐酸化性を更に向上させる効果を最大限に発揮できる範囲を詳細に実験した結果、０．０８％以下の範囲であれば、前記の効果を発揮できる。好ましくは０．０５％以下であり、さらに好ましくは０．０３％以下である。
Ｃ：０．１％以下
Ｃは、炭化物を形成して高温強度を増大させる作用を有するが、逆に加工性を劣化させ、またＣｒと結び付くことにより耐酸化性に有効なＣｒ量を減少させる。従って０．１％以下に限定する。望ましくは、０．０８％以下である。なお、好ましい下限は０．００１％とするとよい。
【００１１】
Ｓｉ：０．２％未満
Ｓｉは、Ｃｒ２Ｏ３酸化被膜と母材の界面付近に薄いＳｉＯ２被膜を形成して酸化膜を厚くするとともに、酸化被膜の電気伝導度を低下させることから、０．２％未満とする。好ましいＳｉの範囲は０．１％以下であり、更に望ましい範囲は０．０５％以下である。なお、脱酸元素であるＡｌを低くした場合、同じく脱酸元素であるＳｉを脱酸目的で添加する必要があることから、好ましい下限は０．０１％とするとよい。
【００１２】
Ｍｎ：０．１〜１．０％
Ｍｎは、Ｆｅ、Ｃｒとともにスピネル型酸化物を形成する。Ｍｎを含むスピネル型酸化物層は、Ｃｒ２Ｏ３の酸化層の外側に形成される。このスピネル型酸化物層は固体酸化物型燃料電池のセラミックス電解質を劣化させるＣｒがセパレータ用鋼から蒸発するのを防ぐ保護効果を有する。また、このスピネル型酸化物は、通常Ｃｒ２Ｏ３に比べると酸化速度が大きいので、耐酸化性そのものに対しては不利に働く一方で、酸化被膜の平滑さを維持して、接触抵抗の低下や電解質に対して有害なＣｒの蒸発を防ぐ効果を有している。
一方、過度に添加すると前述のようにＭｎ含有のスピネル型酸化物自体の耐酸化性不足のため耐酸化性が悪くなる。従って、Ｍｎは０．１〜１．０％に限定する。好ましいＭｎの上限は０．８％である。また、好ましいＭｎの下限は０．２％である。
【００１３】
Ｃｒ：１７〜２６％
Ｃｒは、本発明においてＣｒ２Ｏ３被膜の生成により、耐酸化性及び電気伝導性を維持するために重要な元素である。そのため最低限１７％を必要とする。しかしながら過度の添加は耐酸化性向上にさほど効果がないばかりか加工性の劣化を招くので１７〜２６％に限定する。好ましいＣｒの上限は２５％であり、更に好ましい上限は２４％である。好ましいＣｒの下限は１８％であり、更に好ましい下限は２０％である。
Ｎｉ：２％以下
Ｎｉは、本発明鋼に少量添加することにより靭性の向上に効果が有る。しかしＮｉはオーステナイト生成元素であり、過度の添加はフェライト−オーステナイトの二相組織となり、熱膨張係数の増加及びコストアップを招く。更に過度のＮｉの添加は耐酸化性を悪くする。従ってＮｉは２％以下に限定する。好ましくは１％以下である。なお、好ましい下限は０．１％とするとよい。
【００１４】
Ｚｒ：０．０１〜０．８％以下、Ｙ：０．０１〜０．３％と希土類元素（ＲＥＭ）：０．００５〜０．２％の一種または二種以上
Ｚｒ、Ｙ、希土類元素（ＲＥＭ）は、少量添加により耐酸化性及び酸化皮膜の電気伝導度を大幅に改善する効果を有する。これは主に酸化被膜の密着性を改善することによると考えられる。
本発明においては、主にＣｒ系酸化被膜で良好な耐酸化性を維持させているが、このＣｒ系酸化被膜の密着性を向上させるためにＺｒを必須添加とし、さらにＹ、ＲＥＭを単独または複合添加することが不可欠である。しかしながら過度の添加は熱間加工性を劣化させるので、Ｚｒは０．０１〜０．８％、Ｙは０．０１〜０．３％、ＲＥＭは０．００５〜０．２０％に限定する。好ましくは、Ｚｒ：０．０１〜０．６％、Ｙ：０．０１〜０．２％、ＲＥＭ：０．００５〜０．１０％である。
更に好ましくは、Ｚｒ：０．０１〜０．６％とＲＥＭ：０．００５〜０．２０％の複合添加であり、酸化皮膜の密着性がより向上し、長時間加熱後においても酸化被膜の剥離を防止できる。希土類元素の中では、Ｌａが最も酸化被膜の密着性向上に効果があることから、Ｚｒ：０．０１〜０．６％とＬａ：０．００５〜０．２０％の複合添加が最も好ましい。
【００１５】
次に不可避的不純物元素の限定理由について述べる。
Ｓ：０．０１５％以下
Ｓは、Ｍｎ、Ｌａ等と硫化物系介在物を形成して、耐酸化性に効果をもつ有効な希土類元素量を低下させ、耐酸化性を低下させるだけでなく、熱間加工性、表面肌を劣化させるため、０．０１５％以下に限定する。望ましくは、０．００８％以下がよい。
Ｏ：０．０１０％以下
Ｏは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｚｒ等と酸化物系介在物を形成して、熱間加工性、冷間加工性を害するだけでなく、耐酸化性向上に大きく寄与する元素であるＬａ、Ｚｒ等の固溶量を減少させるため、これらの元素による耐酸化性向上効果を減じる。従って、０．０１０％以下に制限する。好ましくは、０．００８％以下がよい。
Ｎ：０．０４０％以下
Ｎは、オーステナイト生成元素であるため、本発明のＦｅ−Ｃｒ系フェライト鋼に過剰に添加するとオーステナイト相を生成してフェライト単相を維持できなくするだけでなく、Ａｌ、Ｃｒ等と窒化物系介在物を形成して熱間、冷間加工性を害するため、０．０４０％以下に制限する。好ましくは０．０３０％以下、更に好ましくは０．０２０％以下がよい。
【００１６】
Ｂ：０．００３０％以下
Ｂは、約７００℃以上の高温で酸化被膜の成長速度を大きくすることで耐酸化性を劣化させるだけでなく、酸化被膜の表面粗さを大きくして酸化被膜と電極との接触面積を小さくすることによって接触抵抗を劣化させるため、不純物として０．００３０％以下に制限し、できるだけ０％まで低減させる方が良い。好ましい上限は０．００２０％以下がよく、更に好ましくは０．００１０％未満がよい。
残部は実質的にＦｅ
残部は実質的にＦｅとしたが、不可避的元素は含まれる。上述した不純物元素以外に、少量であれば本発明鋼の特性に基本的には影響しない以下の元素を下記の範囲内で本発明鋼に含有しても良い。
Ｐ≦０．０４％、Ｃｕ≦０．３０％、Ｍｇ≦０．０２％、Ｃａ≦０．０２％、Ｃｏ≦２％、Ｔｉ≦０．１％
【００１７】
（１）式：(O)/(0.028Si+0.003Mn+0.024Al+0.023Zr+0.14Y+0.08REM)≦1.0
本発明鋼において、特に耐酸化性及び酸化皮膜の電気伝導度の向上に大きな効果を有するＺｒ、Ｙ、希土類元素（ＲＥＭ）が十分効果を発揮するには、これらの元素が酸化物系介在物等に完全に固定されないようにする必要がある。
そのためには、（１）式に示すように脱酸効果を有するＡｌ、ＳｉとＺｒ、Ｙ、ＲＥＭの量に対するＯの量の比率を低く抑えるのが有効である。しかし本発明鋼の特徴の一つは、脱酸効果を有するＡｌを極めて低いレベルに制限していることであり、またＳｉ量も低く制限しているために、Ｏ量の制御が難しい。そこで、Ｚｒ、Ｙ、ＲＥＭの効果を十分発揮させるためには、この（１）式を使って、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｙ、ＲＥＭ、Ｏ量を総合的に管理することが重要である。
（１）式の値が１．０を超えると、Ｚｒ、Ｙ、ＲＥＭが介在物に固定されて耐酸化性及び酸化皮膜の電気伝導度向上に寄与しなくなることから、（１）式の値は１．０以下とした。なお、Ｙ、ＲＥＭのうち無添加の元素については０として計算する。
【実施例】
【００１８】
以下の実施例で本発明を更に詳しく説明する。
本発明鋼及び比較鋼を真空誘導炉にて溶製し１０ｋｇのインゴットを作製した。真空溶解時には、Ａｌおよび不純物元素を規定内に低く抑えるために、純度の高い原料を選定するとともに炉内雰囲気等操業条件を制御して溶解を行った。
特にＯについては、以下のように厳密な管理を行った。本来、Ｏ量を低く抑えるには、強力な脱酸元素であるＡｌを多く添加するのが一般的であるが、本発明鋼では、Ａｌを低くする必要があるため、脱酸が不十分となる可能性があった。そこで、低Ａｌ化しつつＯ量を低く抑えるために、Ａｌの添加量を脱酸効果が得られる範囲で必要最小限に抑え、かつ原料の選定、真空度等の操業条件を非常に厳しく管理して溶解を行った。但し、比較鋼の一部については、不純物元素の影響を調べるため、あえてこれらの考慮をしなかった。
その後、１１００℃に加熱して３０ｍｍ角の棒材に鍛伸し、７８０℃で１時間の焼鈍を行った。表１に本発明鋼Ｎｏ．１〜９、比較鋼Ｎｏ．１１〜１４の化学組成を示す。なお表１において、比較鋼Ｎｏ．１１〜１３は特開２００３−１７３７９５号に開示される合金である。
【００１９】
【表１】
2007016297.tif 000002
【００２０】
これらの素材から試験片を切り出し各種試験を行った。
まず、直径１０ｍｍ、長さ２０ｍｍの円柱状試験片を用いて、大気中で９５０℃で１０００Ｈｒ及び７５０℃で１０００Ｈｒの加熱処理を行なった後、酸化増量及び表面酸化スケールの剥離量を測定した。また、１０ｍｍＷ×１０ｍｍＬ×３ｍｍｔの板状試験片を用いて、大気中で９５０℃で１０００Ｈｒ加熱を行なって表面に酸化被膜を形成させた後、９５０℃における電気抵抗を測定した。さらに、大気中７５０℃で１０００Ｈｒ加熱を行って表面に酸化被膜を形成させた後、７５０℃における電気抵抗を測定した。
なお電気抵抗はＰｔメッシュをＰｔペーストで試験片表面に固定して、４端子法で測定し、面積抵抗（ｍΩ・ｃｍ２）で表した。これらの試験結果をまとめて表２に示す。
【００２１】
【表２】
2007016297.tif 000003
【００２２】
表２より、Ａｌ量が多い比較鋼Ｎｏ．１１に比べて、本発明鋼では大気中９５０℃×１０００Ｈｒおよび７５０℃で１０００Ｈｒ加熱後に、円柱試験片の酸化増量が少ない。これはＡｌを十分に低減したことにより内部酸化が低減して保護膜のＣｒ２Ｏ３被膜が安定化されたためと考えられる。
比較鋼Ｎｏ．１２は、Ｓｉ量が多いため、耐酸化性が十分でない。比較鋼Ｎｏ．１３は、（１）式の値が大きく、耐酸化性に効果のあるＺｒ，ＲＥＭの効果が十分発揮できず、スケールの剥離が観察され、また電気抵抗も高くなっている。
また、Ａｌを多く含む比較鋼Ｎｏ．１４は、耐酸化性は良好であるが、酸化被膜の電気抵抗が極めて高く、固体酸化物型燃料電池セパレータに適用するには好ましくない特性しか得られなかった。
一方で本発明鋼は、大気中９５０℃で１０００Ｈｒ加熱を行なって表面に酸化被膜を形成させた後に９５０℃において測定した電気抵抗の値、また、７５０℃で１０００Ｈｒ加熱を行なって表面に酸化被膜を形成させた後に７５０℃において測定した電気抵抗の値は、いずれも十分に小さい。
【産業上の利用可能性】
【００２３】
本発明鋼の固体酸化物型燃料電池セパレータ鋼は７００〜９５０℃付近において良好な電気伝導性を有する酸化被膜を形成すると共に、長時間加熱においても良好な耐酸化性、特に耐剥離性を有し、かつ電解質との熱膨張差が小さいという特性を有するものであるため、同様な特性が求められる用途であれば棒鋼、線材、粉末、粉末焼結体、多孔質体、鋼箔、等の種々の形状に加工して使用することが可能である。