(57)【要約】【課題】耐熱性、耐湿性が良好でハロゲンを含有しないリン含有エポキシ樹脂を高収率にて製造する。【解決手段】一般式（１）に示される水酸基含有リン化合物とエピクロルヒドリンとの反応による、一般式（２）に示されるリン含有エポキシ樹脂の製造方法において、アルカリ金属水酸化物及び触媒量のアミン系触媒の存在下に反応を行う。［化１］2007119544.tif 000010【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）に示される水酸基含有リン化合物と、エピクロルヒドリンとの反応により一般式（２）に示されるリン含有エポキシ樹脂の製造方法であって、
アルカリ金属水酸化物及び触媒量のアミン系触媒の存在下に前記水酸基含有リン化合物とエピクロルヒドリンとの反応を行うことを特徴とするリン含有エポキシ樹脂の製造方法。
【化１】
2007119544.tif 000008
【化２】
2007119544.tif 000009
（ただし式（１）及び（２）においてＲは各々独立して水素原子又はアルキル基を示す。）
【請求項２】
前記アミン系触媒は、３級アミン及び／又は４級アンモニウム塩であることを特徴とする請求項１に記載のリン含有エポキシ樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記水酸基含有リン化合物とエピクロルヒドリンとアミン系触媒とを反応系中に混合したのち、該混合物を７０℃以上、かつエピクロルヒドリンの沸点以下の温度としたところに前記アルカリ金属水酸化物を投入することを特徴とする請求項１又は２に記載のリン含有エポキシ樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記反応の反応系においてアミン系触媒の使用量は系全体の２．５〜７．５質量％であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のリン含有エポキシ樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記反応の反応系において、さらに溶媒として、環状または直鎖状エーテル化合物を、エピクロルヒドリン１００質量部当たり１０〜１００質量部添加することを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のリン含有エポキシ樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記アルカリ金属水酸化物の使用量は、前記水酸基含有リン化合物の水酸基１モルに対して０．９〜１．１モルであることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載のリン含有エポキシ樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン含有エポキシ樹脂の製造方法に関し、特に、ハロゲンを含有しないリン含有エポキシ樹脂を高収率にて製造することが可能な方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気機器や電子機器に要求される難燃規制は、世界的な環境問題、人体に対する安全性問題への関心の高まりとともに、低公害性、低有毒性、安全性へと重点が移り、単に燃えにくいだけでなく、有害性ガスや発煙性物質の低減が要望されるようになっている。そのため、ハロゲン含有難燃剤は、最も優れた難燃効果を発揮するにもかかわらず、使用が敬遠されつつある。
【０００３】
ハロゲンを含有しない難燃剤としては、水酸化マグネシウムなどの無機系化合物がある。しかしこれらの無機系化合物は難燃効果が低く、樹脂に添加したときに十分な難燃効果を得るためには多量に添加する必要があり、それによって樹脂の本来の物性が損なわれるという問題がある。
また、ハロゲンを含有せず、比較的良好な難燃効果が得られる難燃剤としては、有機リン化合物が知られている。代表的な有機リン化合物としてはトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）や特許文献１、２に記載された縮合リン酸エステルなどがある。また、これらの有機リン化合物を含有するレジスト組成物を記載した文献としては、特許文献３〜５がある。しかし、これらの有機リン化合物は耐熱性、耐湿性、耐ブリードアウト性に不安がある。
【０００４】
そこで、耐熱性、耐湿性、耐ブリードアウト性が良好な９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（以下、ＨＣＡと略す場合がある。）の誘導体である１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０−ハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（以下、ＨＣＡ−ＨＱと略す場合がある。）を原料とし、当該リン化合物とエピクロルヒドリンとの反応により得られるリン含有エポキシ樹脂、６−Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン−６−［２，５−ビス（オキシラニルメトキシ）フェニル］−６−オキサイド（原語では６−Ｈ−ｄｉｂｅｎｚ［ｃ，ｅ］［１，２］ｏｘａｐｈｏｓｐｈｏｒｉｎ−６−［２，５−ｂｉｓ（ｏｘｉｒａｎｙｌｍｅｔｈｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］−６−ｏｘｉｄｅという。以下、ＤＯＰＯと略す場合がある。）の報告があり、難燃効果が確認されている（非特許文献１参照）。しかしながらこのリン含有エポキシ樹脂の工業的に有用な製造方法は見出されていない。
【特許文献１】特公平２−１８３３６号公報
【特許文献２】国際公開第９８／５５４８６号パンフレット
【特許文献３】特開平１１−２８８０９０号公報
【特許文献４】特開２００３−８４４２９号公報
【特許文献５】特開２００４−１２８１０号公報
【非特許文献１】Ｃ．Ｓ．Ｗａｎｇら、「ジャーナル・オブ・アプライド・ポリマー・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）」、（米国）、１９９９年、第７３巻、ｐ．３５３−３６１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら非特許文献１に記載された従来のＤＯＰＯの製造方法では、収率が２０％以下と低く、工業的に有用ではなかった。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、耐熱性、耐湿性が良好でハロゲンを含有しないリン含有エポキシ樹脂を高収率にて製造することが可能な製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するため、本発明は、一般式（１）に示される水酸基含有リン化合物と、エピクロルヒドリンとの反応により一般式（２）に示されるリン含有エポキシ樹脂の製造方法であって、アルカリ金属水酸化物及び触媒量のアミン系触媒の存在下に前記水酸基含有リン化合物とエピクロルヒドリンとの反応を行うことを特徴とするリン含有エポキシ樹脂の製造方法を提供する。
【０００８】
【化１】
2007119544.tif 000002
【０００９】
【化２】
2007119544.tif 000003
【００１０】
（ただし式（１）及び（２）においてＲは各々独立して水素原子又はアルキル基を示す。）
【００１１】
前記アミン系触媒は、３級アミン及び／又は４級アンモニウム塩であることが好ましい。
前記水酸基含有リン化合物とエピクロルヒドリンとアミン系触媒とを反応系中に混合したのち、該混合物を７０℃以上、かつエピクロルヒドリンの沸点以下の温度としたところに前記アルカリ金属水酸化物を投入することが好ましい。
前記反応の反応系においてアミン系触媒の使用量は系全体の２．５〜７．５質量％であることが好ましい。
前記反応の反応系において、さらに溶媒として、環状または直鎖状エーテル化合物を、エピクロルヒドリン１００質量部当たり１０〜１００質量部添加することが好ましい。
前記アルカリ金属水酸化物の使用量は、前記水酸基含有リン化合物の水酸基１モルに対して０．９〜１．１モルであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、適切な反応触媒を添加し、適切な反応温度を設定することにより、耐熱性、耐湿性が良好でハロゲンを含有しないリン含有エポキシ樹脂を高収率、高品質にて製造することが可能となる。また、比較的少ない使用量で優れた難燃効果を得ることができ、樹脂の物性に与える悪影響を低減することも期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、最良の形態に基づき、本発明を詳しく説明する。
本発明のリン含有エポキシ樹脂の製造方法は、一般式（１）に示される水酸基含有リン化合物と、エピクロルヒドリンとの反応により一般式（２）に示されるリン含有エポキシ樹脂（リン含有エポキシ化合物）の製造方法であって、アルカリ金属水酸化物及び触媒量のアミン系触媒の存在下に前記水酸基含有リン化合物とエピクロルヒドリンとの反応を行うことを特徴とするリン含有エポキシ樹脂の製造方法である。
【００１４】
【化３】
2007119544.tif 000004
【００１５】
【化４】
2007119544.tif 000005
【００１６】
式（１）及び（２）においてＲは各々独立して水素原子又はアルキル基を示す。
なお、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０−ハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（ＨＣＡ−ＨＱ）は、式（１）においてすべてのＲが水素原子である場合の水酸基含有リン化合物である。また、６−Ｈ−ｄｉｂｅｎｚ［ｃ，ｅ］［１，２］ｏｘａｐｈｏｓｐｈｏｒｉｎ−６−［２，５−ｂｉｓ（ｏｘｉｒａｎｙｌｍｅｔｈｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］−６−ｏｘｉｄｅ（ＤＯＰＯ）は、式（２）においてすべてのＲが水素原子である場合のリン含有エポキシ樹脂である。
【００１７】
式（１）及び（２）においてＲのいずれか１つ以上またはすべてがアルキル基である場合、このアルキル基は直鎖アルキル基でも分枝アルキル基でもよく、具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド部分におけるアルキル基Ｒの置換の位置および個数は特に限定されない。
【００１８】
エピクロルヒドリン（エピクロロヒドリンともいう。以下ＥＣＨと略す）は、下記（３）の式で表される化合物である。
【００１９】
【化５】
2007119544.tif 000006
【００２０】
本発明において一般式（１）に示される水酸基含有リン化合物とＥＣＨとの反応は、アルカリ金属水酸化物及び触媒量のアミン系触媒の存在下に行う。
【００２１】
アルカリ金属水酸化物としては、アルカリ金属の水酸化物であればいずれも使用可能であり、そのうち１種類を用いてもよく、あるいは複数種類を併用してもよい。なかでも水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。
アルカリ金属水酸化物の使用量は、水酸基含有リン化合物の水酸基１モルに対して０．９〜１．１モルであることが好ましい。アルカリ金属水酸化物の使用量が少ないと副生するゲル量が少なくなり製造上有利であるが、加水分解性塩素が残存する。アルカリ金属水酸化物の使用量が多いとゲル量が増加し製造上不利益となる。
【００２２】
ＥＣＨの使用量があまりに過剰であると好ましくないため、溶媒として、環状または直鎖状エーテル化合物を反応系に添加することが好ましい。環状または直鎖状エーテル化合物の具体例としてはジオキサン、ジエトキシエタンなどが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。環状または直鎖状エーテル化合物の使用量は、ＥＣＨの使用量を１００質量部として、環状または直鎖状エーテル化合物を１０〜１００質量部の範囲が好ましい。環状または直鎖状エーテル化合物の使用量が１０質量部未満であるとあまり使用する意味がなく、使用量が１００質量部を超えると分子間反応が進行しエポキシ当量が増加して品質が低下する。
【００２３】
本発明においてはリン含有エポキシ樹脂の収率を向上させるため、反応系中に触媒量のアミン系触媒を添加する。ここで用いるアミン系触媒は、一般的なエポキシ樹脂（例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）の合成には必要のないものであるが、リン含有エポキシ樹脂の場合には、従来のエポキシ樹脂の製法による合成では収率が著しく低い。そこで本発明では、式（２）に示すリン含有エポキシ樹脂を合成するに際し、アミン系触媒を添加する。アミン系触媒の添加には、収率を大幅に向上できる上、品質の良い難燃剤が得られ、該リン含有エポキシ樹脂をエポキシ樹脂等の難燃剤として用いる場合に、樹脂の本来の物性を保持しやすい、などの利点がある。
【００２４】
上記アミン系触媒としては、３級アミン及び／又は４級アンモニウム塩が好ましく、そのうち１種類を用いてもよく、あるいは複数種類を併用してもよい。具体的にはトリエチルアミンやテトラブチルアンモニウムクロリドなどが例示されるが、特にこれらに限定されるものではない。アミン系触媒の使用量は反応系全体の２．５〜７．５質量％であることが好ましく、使用量が少ないと収率が著しく低下する。使用量を過度に増やしてもさらなる収率向上は期待しにくく、樹脂中の残存量が多くなることにより品質が低下するので好ましくない。
本発明において、「反応系全体」とは、前記水酸基含有リン化合物と、ＥＣＨと、アミン系触媒と、アルカリ金属水酸化物又はその溶液と、さらに溶媒として任意に添加される環状または直鎖状エーテル化合物などからなる、反応混合物全体をいう。
【００２５】
反応は、仕込みの段階で適宜の反応容器の中に、原料である前記水酸基含有リン化合物と、ＥＣＨと、アミン系触媒と、好ましくはさらに環状または直鎖状エーテル化合物とを入れておき、これらの混合物を得て、該混合物の温度を７０℃以上かつＥＣＨの沸点以下の温度としたところに前記アルカリ金属水酸化物又はその溶液を投入して反応させることが好ましい。反応温度が７０℃以下であると前記リン含有エポキシ化合物の収率が著しく低下し、反応温度がＥＣＨの沸点を超えると、効率が悪い。反応温度がＥＣＨの沸点を超えないようにするため、還流冷却器を設けることが好ましい。
【００２６】
以上の条件によって反応を行うことにより、耐熱性、耐湿性が良好でハロゲンを含有しないリン含有エポキシ樹脂（リン含有エポキシ化合物）を高収率、高品質にて製造することが可能となる。また、比較的少ない使用量で優れた難燃効果を得ることができ、樹脂の物性に与える悪影響を低減することも期待できる。
【００２７】
本発明により製造されたリン含有エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂等の各種樹脂に添加される難燃剤として好適である。該リン含有エポキシ樹脂が添加されたエポキシ樹脂は、種々の電気機器・電子機器に利用することができる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例をもって本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。また、特に断りのない場合、「％」および「部」は質量基準によるものとする。
【００２９】
（実施例１）
撹拌装置、温度計、冷却管を備えた四つ口のガラス製セパラブルフラスコに、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０−ハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（ＨＣＡ−ＨＱ）を６４．９部、ＥＣＨ２００部、テトラブチルアンモニウムクロリド１０部を仕込み、撹拌を行った。撹拌して４時間後、反応系の温度を８５℃に昇温し、５０％水酸化ナトリウム水溶液３２部を１時間かけて連続的に添加した。その後で引き続き１時間加熱撹拌を行い、リン含有量６．７％のリン含有エポキシ樹脂を合成した。この場合、系全体に占めるアミン系触媒の使用量は約３．３％である。
【００３０】
（実施例２）
水酸化ナトリウム水溶液を添加するときの温度を、８５℃の代わりに１００℃としたこと以外は実施例１と同様にして反応を行い、リン含有エポキシ樹脂を合成した。
【００３１】
（実施例３）
テトラブチルアンモニウムクロリドの使用量を、１０部の代わりに１２部としたこと以外は実施例１と同様にして反応を行い、リン含有エポキシ樹脂を合成した。この場合、系全体に占めるアミン系触媒の使用量は約３．９％である。
【００３２】
（比較例１）
テトラブチルアンモニウムクロリドを添加しないこと以外は実施例１と同様にして反応を行い、リン含有エポキシ樹脂を合成した。
【００３３】
（比較例２）
水酸化ナトリウム水溶液を添加するときの温度を、８５℃の代わりに６５℃としたこと以外は実施例１と同様にして反応を行い、リン含有エポキシ樹脂を合成した。
【００３４】
（比較例３）
テトラブチルアンモニウムクロリドの使用量を、１０部の代わりに６部としたこと以外は実施例１と同様にして反応を行い、リン含有エポキシ樹脂を合成した。この場合、系全体に占めるアミン系触媒の使用量は約２．０％である。
【００３５】
（比較例４）
テトラブチルアンモニウムクロリドの使用量を、１０部の代わりに３０部としたこと以外は実施例１と同様にして反応を行い、リン含有エポキシ樹脂を合成した。この場合、系全体に占めるアミン系触媒の使用量は約９．２％である。
【００３６】
（結果）
各実施例及び比較例による収率（％）を表１に示す。
【００３７】
【表１】
2007119544.tif 000007
【００３８】
実施例１〜３では、最大７４％という高い収率でリン含有エポキシ樹脂を製造することができた。
【００３９】
アミン系触媒を添加せずに合成した比較例１では、収率が１８％程度と低かった。
比較例２及び３では、アミン系触媒を添加したため比較例１よりは収率が高いとはいえ、あまり高い収率ではなかった。
比較例４では、アミン系触媒の量が過剰であるため、収率は良好ではあるが、得られた樹脂中の触媒の残存が懸念された。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明により製造されたリン含有エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂等の各種樹脂に添加される難燃剤として好適である。該リン含有エポキシ樹脂が添加されたエポキシ樹脂は、種々の電気機器・電子機器に利用することができる。