(57)【要約】【課題】光記録媒体において、サブミクロンサイズの２次元に規則的な格子状構造に光機能性部位を有する耐光性に優れた新たな形態の無機薄膜を提供し、さらに、サブミクロンサイズの２次元に規則的な格子状構造に光機能性部位を有する無機薄膜を利用した従来の光記録媒体では実現不可能なピックアップレンズの回折限界を超えた記録密度で記録再生可能な光記録媒体において、信号ノイズを低減し再生光安定性に優れた光記録媒体を提供することを目的とする。【解決手段】２次元に規則的な格子状構造を持つ機能性無機薄膜を主たる構成とする。【選択図】図１
2007305271.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
規則的な２次元の格子状構造を有する機能性無機薄膜。
【請求項２】
前記機能性無機薄膜が金属微粒子薄膜であることを特徴とする請求項１記載の機能性無機薄膜。
【請求項３】
規則的な２次元の格子状構造を有する機能性無機薄膜の製造方法において、
基板上に自己組織的に規則配列するポリマーにより格子状のパターンが形成された前記格子状構造の凹部または孔部に機能性無機材料を埋設後、前記ポリマーを溶かして除去することを特徴とする機能性無機薄膜の製造方法。
【請求項４】
規則的な２次元格子状構造を有する機能性無機薄膜の製造方法において、
基板上に自己組織的に規則配列するポリマーにより格子状のパターンを形成し、前記ポリマーを溶剤の蒸気雰囲気下に曝露して得られた格子構造の凹部または孔部に機能性無機材料を埋設後、前記ポリマーを溶かして除去することを特徴とする機能性無機薄膜の製造方法。
【請求項５】
規則的な２次元の格子状構造を有する機能性無機薄膜の製造方法において、
基板上に自己組織的に規則配列するポリマーにより格子状のパターンを形成して前記格子状構造の凹部または孔部に機能性無機材料を埋設後、前記ポリマーに溶解ないし分散させた蒸気の雰囲気下に曝露した後に、前記ポリマーを溶かして除去することを特徴とする機能性無機薄膜の製造方法。
【請求項６】
前記格子状のパターンの形成は、前記自己組織的に規則配列するポリマーの疎水性有機溶液を用いてキャスティングすることを特徴とする請求項３から５のいずれか１項に記載の機能性無機薄膜の製造方法。
【請求項７】
前記格子構造の凹部または孔部に、前記機能性無機材料の分散液をキャスティングして機能性無機材料を埋設することを特徴とする請求項３から６のいずれか１項に記載の機能性無機薄膜の製造方法。
【請求項８】
前記格子構造の凹部または孔部を前記機能性無機材料の分散液に浸漬して機能性無機材料を埋設することを特徴とする請求項３から６のいずれか１項に記載の機能性無機薄膜の製造方法。
【請求項９】
前記ポリマーがポリイオンコンプレックスであることを特徴とする請求項３から８のいずれか１項に記載の機能性無機薄膜の製造方法。
【請求項１０】
前記ポリマーが疎水性有機溶媒に可溶であることを特徴とする請求項３から８のいずれか１項に記載の機能性無機薄膜の製造方法。
【請求項１１】
前記基板の表面は親水性であることを特徴とする請求項３から８のいずれか１項に記載の機能性無機薄膜の製造方法。
【請求項１２】
請求項１または２記載の金属微粒子薄膜を記録層として用いることを特徴とする光記録媒体。
【請求項１３】
前記金属微粒子薄膜のプラズモン吸収の最大吸収波長が、記録再生用のレーザの波長近傍にあることを特徴とする請求項１２に記載の光記録媒体。
【請求項１４】
前記金属微粒子薄膜のプラズモン吸収の最大屈折率が、記録再生用のレーザの波長近傍にあることを特徴とする請求項１２に記載の光記録媒体。
【請求項１５】
前記金属微粒子が金、銀、プラチナの少なくともいずれかであることを特徴とする請求項１２記載の光記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サブミクロンサイズの規則的に並んだ機能性無機薄膜、機能性無機薄膜の製造方法および光記録媒体に関し、特に機能性材料として無機材料金属超微粒子の規則的な二次元格子状構造を有する光記録媒体等の機能性無機薄膜、機能性無機薄膜の製造方法および光記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
サブミクロンサイズの規則的に並んだ機能性材料を作製することは、電子的性質、導電的性質、光学的性質、磁気的性質等の新たな機能を発揮する材料を得るのに重要な技術である。
従来から、機能性材料として金属超微粒子（金属ナノクラスター：ナノサイズの金属クラスター）を用いた金属−有機複合材料の研究開発が進められている。しかしながら二次元に規則的な格子状構造の再現性や均一性をさらに高度に維持する技術が未だ不足していて、電子的性質、導電的性質、光学的性質、磁気的性質等の新たな機能を充分に発揮できる有機無機複合薄膜を作成するには至っていないのが現状である。
【０００３】
一方光情報記録の分野では、基板上に反射層を有する光記録媒体であるＣＤ規格、ＤＶＤ規格に対応した記録可能な光記録媒体（ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ）が商品化されている。今後このような光記録媒体においてさらなる記録容量向上と小型化、記録密度の向上が求められている。
現行のシステムでの記録容量向上の要素技術は、記録ピットの微小化技術とＭＥＰＧに代表される画像圧縮技術がある。記録ピットの微小化技術には、記録再生光の短波長化や光学系の開口数ＮＡの増大化が検討されているが、回折限界を超える記録再生は一般的には不可能である。
そこで最近、回折限界を超えると期待される記録再生が可能な超解像技術や近接場光を利用した光記録媒体・システムが研究・開発されているが、未だ実用化には至っていない。なお本願出願人は、以下の発明を、出願している。
【特許文献１】特開２００４−５０６７６号公報
【特許文献２】特開２００４−３２６９５６号公報
【特許文献３】特開２００４−３４７９７８号公報
【特許文献４】特開２００５−２５０４２４号公報
【特許文献５】特開２００５−２８８８０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、例えば図３や従来技術に示したような前記提案の有機薄膜では、耐光性が弱く、電子的性質、導電的性質、光学的性質、磁気的性質等の新たな機能が次第に劣化する問題があった。またそれを利用した光記録媒体でも、再生光安定性が悪く、再生を繰り返すとエラー率が増大するという問題点もあった。
【０００５】
本発明は、上述した実情を考慮してなされたもので、規則的な２次元の格子状構造を有する機能性無機薄膜、機能性無機薄膜の製造方法および光記録媒体を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、規則的な２次元の格子状構造を有する機能性無機薄膜を特徴とする。
【０００７】
また請求項２に記載の発明は、前記機能性無機薄膜が金属微粒子薄膜である請求項１記載の機能性無機薄膜を特徴とする。
【０００８】
また請求項３に記載の発明は、規則的な２次元の格子状構造を有する機能性無機薄膜の製造方法において、基板上に自己組織的に規則配列するポリマーにより格子状のパターンが形成された前記格子状構造の凹部または孔部に機能性無機材料を埋設後、前記ポリマーを溶かして除去する機能性無機薄膜の製造方法を特徴とする。
【０００９】
また請求項４に記載の発明は、規則的な２次元格子状構造を有する機能性無機薄膜の製造方法において、基板上に自己組織的に規則配列するポリマーにより格子状のパターンを形成し、前記ポリマーを溶剤の蒸気雰囲気下に曝露して得られた格子構造の凹部または孔部に機能性無機材料を埋設後、前記ポリマーを溶かして除去する機能性無機薄膜の製造方法を特徴とする。
【００１０】
また請求項５に記載の発明は、規則的な２次元の格子状構造を有する機能性無機薄膜の製造方法において、基板上に自己組織的に規則配列するポリマーにより格子状のパターンを形成して前記格子状構造の凹部または孔部に機能性無機材料を埋設後、前記ポリマーに溶解ないし分散させた蒸気の雰囲気下に曝露した後に、前記ポリマーを溶かして除去する機能性無機薄膜の製造方法を特徴とする。
【００１１】
また請求項６に記載の発明は、前記格子状のパターンの形成は、前記自己組織的に規則配列するポリマーの疎水性有機溶液を用いてキャスティングする請求項３から５のいずれか１項に記載の機能性無機薄膜の製造方法を特徴とする。
【００１２】
また請求項７に記載の発明は、前記格子構造の凹部または孔部に、前記機能性無機材料の分散液をキャスティングして機能性無機材料を埋設する請求項３から６のいずれか１項に記載の機能性無機薄膜の製造方法を特徴とする。
【００１３】
また請求項８に記載の発明は、前記格子構造の凹部または孔部を前記機能性無機材料の分散液に浸漬して機能性無機材料を埋設する請求項３から６のいずれか１項に記載の機能性無機薄膜の製造方法を特徴とする。
【００１４】
また請求項９に記載の発明は、前記ポリマーがポリイオンコンプレックスである請求項３から８のいずれか１項に記載の機能性無機薄膜の製造方法を特徴とする。
【００１５】
また請求項１０に記載の発明は、前記ポリマーが疎水性有機溶媒に可溶であることを特徴とする。
【００１６】
また請求項１１に記載の発明は、前記基板の表面は親水性である請求項３から８のいずれか１項に記載の機能性無機薄膜の製造方法を特徴とする。
【００１７】
また請求項１２に記載の発明は、請求項１または２記載の金属微粒子薄膜を記録層として用いる光記録媒体を特徴とする。
【００１８】
また請求項１３に記載の発明は、前記金属微粒子薄膜のプラズモン吸収の最大吸収波長が、記録再生用のレーザの波長近傍にある請求項１２に記載の光記録媒体を特徴とする。
【００１９】
また請求項１４に記載の発明は、前記金属微粒子薄膜のプラズモン吸収の最大屈折率が、記録再生用のレーザの波長近傍にある請求項１２に記載の光記録媒体を特徴とする。
【００２０】
また請求項１５に記載の発明は、前記金属微粒子が金、銀、プラチナの少なくともいずれかである請求項１２記載の光記録媒体を特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、２次元に格子状構造の機能性無機薄膜を提供することにより、２次元に格子状構造の低信号ノイズ、高耐光の機能性無機薄膜を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本実施形態の機能性無機薄膜、機能性無機薄膜の製造方法および光記録媒体は、従来と同様な機能を持ち耐光性に優れた薄膜の他の形態を提供し、サブミクロンサイズの二次元に規則的な格子状構造に光機能性部位を有する耐光性に優れた新たな形態の無機薄膜を提供し、さらに、サブミクロンサイズの二次元に規則的な格子状構造に光機能性部位を有する無機薄膜を利用した従来の光記録媒体では実現不可能なピックアップレンズの回折限界を超えた記録密度で記録再生可能な光記録媒体において、信号ノイズを低減し再生光安定性に優れた光記録媒体を提供することを目的とする。
【００２３】
換言すれば本発明者等が検討した結果、既に我々が提案した方法により二次元な格子状構造のポリマー／金属微粒子からなる有機無機複合薄膜を形成し、その後ポリマーのみを溶解する溶剤を用いて処理することで、ポリマーマトリックスのない二次元な格子状構造を持つ機能性無機薄膜が形成できる現象を見いだした。
この方法により得られる無機薄膜は、ポリマーのモルホロジーに起因する信号ノイズが少なくかつ耐光性に優れ、電子的性質、導電的性質、光学的性質等の新たな機能を充分に発揮しえる機能性無機材料として有効である。
【００２４】
また、本実施形態で作成される機能性無機薄膜を光記録媒体の記録層に用いることにより、機能性無機材料部位は照射光の回折限界よりも小さな面積を形成でき、ピックアップレンズの回折限界を超える記録密度でかつノイズが低減されているため高Ｓ／Ｎで再生光安定性に優れた記録再生特性が実現できる。
【００２５】
以下、図面を参照して、本実施形態の機能性無機薄膜、機能性無機薄膜の製造方法および光記録媒体を詳細に説明する。
図１は、本実施形態の機能性無機薄膜の膜構造を示す図であり、（ａ）は上から見た機能性無機薄膜の膜構造を示し、（ｂ）は機能性無機薄膜の膜構造の断面図を示す。
【００２６】
図１に示すように、本実施形態の無機薄膜の好ましい形態は、基板上に機能性無機材料のみからなる二次元に規則的な格子状構造を持つ機能性無機薄膜を設けたものである。
この無機薄膜の特徴は、二次元的に機能性無機材料がサブミクロンサイズで規則的に存在することにあり、このようにサブミクロンサイズの機能性無機材料を、二次元に高度に構造制御化することにより、電子的性質、導電的性質、光学的性質等の新たな機能を発揮する無機薄膜の出現が期待できる。
【００２７】
二次元に規則的な格子状構造を持つポリマー薄膜の製造方法として、特定の構造を持つポリマー溶液を基板上にキャストすることにより、サブミクロンサイズのパターンを持ったフィルムが得られることが知られている。例えば、親水性ブロックと疎水性ブロックからなるロッド−コイルジブロックポリマーであるポリフェニレンキノリン−ブロック−ポリスチレンを使用する方法（サイエンス、１９９９年、２８３巻、３７３頁）やポリスチレンとパラフェニレンとからなるジブロックポリマーを使用し（サイエンス、１９９４年、３６９巻、３８７頁）、自己凝集力の強い部分と柔軟性を発現する部分とを併せ持つ特殊なポリマーを利用し、これらのポリマーを疎水性有機溶媒に溶解し、これをキャストすることでハニカム構造体を調整していた。また、親水性のアクリルアミドポリマーを主鎖骨格とし、疎水性側鎖としてドデシル基と、親水性側鎖としてラクトース基あるいはカルボキシル基を併せ持つ両親媒性ポリマー、或いはヘパリンやデキストラン硫酸などのアニオン性多糖と４級の長鎖アルキルアンモニウム塩とのイオンコンプレックスが同様の方法でハニカム構造を有する薄膜（モレキュラー  クリスタル  リキッド  クリスタル  １９９８年  第３２２巻３０５頁）について記載されている方法を用いて、規則的な二次元の格子状構造を形成することができる。
【００２８】
また、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムとビスヘキサデシル−ジメチルアンモニウムブロマイドから得られるポリイオンコンプレックスをクロロホルムに溶解した後、マイカ基板上にキャストし、温度３５℃、湿度５１％の状態で静置することにより膜を形成し、この膜は約１．５μｍの秩序だった格子状のポリマーネットワークを形成することができる。その規則的な構造は、ポリマーの配列を利用したものであるが、その配列は、自己組織的に形成されることが好ましい。その際に、ポリマーは有機溶媒に可溶でキャスト法により膜形成可能であることが好ましく、ポリマーの配列は疎水性−親水性の相分離を利用するため疎水性溶剤に可溶であることが特に好ましい。
こうして得たポリマー薄膜に、更に機能性色素溶液をキャスト又は浸漬することにより、格子の孔の部分に機能性色素を埋め込む。その結果、機能性色素がサブミクロンサイズで規則的に配列した薄膜を得ることができる。
【００２９】
機能性色素を溶解する溶剤は、ポリマー薄膜を侵さない（溶解または膨潤させない）溶剤が好ましく、この溶剤は水溶性であることが特に好ましい。また、ポリマーの孔の部分に色素が吸着される必要があるので、基板（少なくとも基板の表面）が親水性であることが好ましく、たとえば親水性を高めるために、紫外線照射法やプラズマ処理法など通常の方法を基板に施して親水性基を基板に導入することもできる。
【００３０】
この実施形態の有機薄膜は、機能を持たないポリマーマトリックス内に、機能を有する色素または機能性無機物が存在するため、その機能を感受する際にポリマーマトリックスは ポリマーの性質、形状等により、ノイズの発生源となる場合もある。特に我々が提案した有機薄膜は、その成膜原理からしてポリマーマトリックスが均質膜ではなく、そのモルホロジー（ミクロ的な不均一さ）に起因するノイズが発生し、信号のＳ／Ｎを低下させる原因になっていた。
【００３１】
たとえば上記した方法により規則的な二次元の格子状構造のポリマー／機能性有機材料からなる有機薄膜を形成し、その後、ポリマーのみを溶解する溶剤により処理して、ポリマーマトリックスのない規則的な二次元の格子状構造を持つ機能性有機薄膜を形成できる方法により得られる有機薄膜は、ポリマーのモルホロジーに起因する信号ノイズが少なく、電子的性質、導電的性質、光学的性質等の新たな機能を充分に発揮し得る機能性材料として有効である。
さらに我々は更なる検討を重ねた結果、規則的な二次元の格子状構造のポリマー／機能性無機材料からなる有機無機複合薄膜を形成し、その後、ポリマーのみを溶解する溶剤により処理することで、ポリマーマトリックスのない二次元規則性を有する格子状構造を有する機能性無機薄膜が形成できることを見出した。
この方法により得られる無機薄膜は、ポリマーのモルホロジーに起因する信号ノイズが少なく、電子的性質、導電的性質、光学的性質等の新たな機能を充分に発揮し得る機能性複合材料として有効であり、かつ、耐光性（耐候性）が良いため、電子的性質、導電的性質、光学的性質、磁気的性質等の新たな機能が劣化しない機能性薄膜を得ることができる。
【００３２】
次に、本実施形態の無機薄膜を記録層に用いた光記録媒体について述べる。
図２は、本実施形態の機能性無機薄膜を有する光記録媒体の層構成例であり、（ａ）はその一例を示す図であり、（ｂ）は他の一例を示す図であり、（ｃ）はさらに他の一例を示す図である。
【００３３】
従来の光記録媒体の記録層は連続した層を形成し、この層にレーザビームを照射し、記録材料にレーザビームの形状に対応した何らかの変化を与えて記録する。従って、最小記録ピットのサイズは、発振波長とレンズのＮＡ（開口数）で決定されるレーザビームの径に依存するため、従来の記録再生システムでは、高密度化は基本的にレーザの発振波長やレンズのＮＡの実用化技術力に左右されてきた。
また、ビームがガウス分布の形状であること、記録材料として熱又は光に対し明瞭な閾値で変化する材料は殆ど存在しないこと等から、形成されるピットの最外周の大きさや変化量は均一とならず、その再生信号品質にもバラツキの要因が常に存在し、高品質の信号特性を得るにも限界があった。
【００３４】
本実施形態で作成される機能性無機薄膜を光記録媒体の記録層に用いることにより、機能性無機材料部位は照射光の回折限界よりも小さな面積とすることができ、ピックアップレンズの回折限界を超える記録密度で且つノイズが低減されているため、高Ｓ／Ｎ比の記録再生が実現でき、かつ、耐光性が良いため、再生を繰り返えしてもエラー率が増大しない再生光安定性の高い光記録媒体が得られる。
【００３５】
＜有機薄膜の製造方法＞
本実施形態の無機薄膜は、まず規則的な二次元の格子状構造のポリマー／機能性無機材料からなる有機無機複合薄膜を形成し、その後、ポリマーのみを溶解する溶剤により処理して、ポリマーマトリックスのない二次元の規則的な格子状構造を持つ機能性無機薄膜を形成することにより作製される。
ポリマーのみを溶解する溶剤としては、ポリマーの種類によっても変わるが、通常、クロロホルム、ベンゼン、トルエン、クロルベンゼン、キシレン、ジクロルエタン、ジクロルメタンなどを用いる。
【００３６】
＜光記録媒体の構成＞
本実施形態の光記録媒体は、通常の追記型光ディスクである構造（２枚貼合わせたいわゆるエアーサンドイッチ構造、又は密着貼合わせ構造）、或いはＣＤ−Ｒ用媒体の構造としてもよい。また、ＣＤ−Ｒ構造を貼り合わせた構造でもよい。
【００３７】
＜基板＞
基板の必要特性としては基板側より記録再生を行う場合のみ使用レーザ光に対して透明でなければならず、記録層側から記録、再生を行う場合には、基板が透明である必要はない。
また、本実施形態の機能性無機薄膜は、ポリマーの孔の部分に無機材料を含む親水性材料が密着（接着も含む）される必要があるので、基板も親水性材料であることが好ましい。基板を親水性にするため、あるいは親水性基の程度を適度に調整するために、紫外線照射法やプラズマ処理法、電子線照射などいわゆる放射線照射、あるいはコロナ放電処理など通常の方法を用いて基板を処理することができる。
基板材料としては、例えばポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等のプラスチック、（石英）ガラス、セラミック、シリコンウェハー或いは金属等を用いることができる。
【００３８】
＜無機薄膜記録層＞
記録層はレーザ光の照射によりなんらかの光学的変化を生じさせ、その変化により情報を記録・再生可能なものであって、その記録層は、基板上に二次元に規則的な格子状のパターンを持つポリマーと、その格子の孔の部分に金属超微粒子を含有する構造からなる。金属超微粒子の光学特性としては、記録再生用レーザ波長に対しその吸収特性変化を利用して再生する場合にはレーザ波長近傍に最大吸収波長を持つことが好ましく、記録再生用レーザ波長に対しその屈折率変化を利用して再生する場合にはレーザ波長近傍に最大屈折率を持つことが好ましい。
【００３９】
格子状のパターンを形成可能なポリマーの例としては、ポリスチレンスルホン酸と長鎖ジアルキルアンモニウム塩に代表されるポリイオンコンプレックス、ポリスチレンとポリパラフェニレン等のブロック共重合体、アクリルアミド樹脂を主鎖とし、側鎖に長鎖アルキル（疎水部）とカルボン酸や糖（親水部）などを有する両親媒性ポリマー等が挙げられ、これらポリマーは分子量分布の制御や両親媒性の制御が容易で、規則的な二次元の格子状構造が容易に得られるポリイオンコンプレックスが特に好ましい。これらのポリマーは単独で用いても良いし、２種以上、併用しても良い。
【００４０】
ナノメータサイズの金属超微粒子は、通常、有機溶媒中に金属化合物とその還元剤を溶解し加熱することによって得られる。本実施形態の金属超微粒子は、分散剤で保護された金属超微粒子を利用することが好ましく、その製造法は、金属化合物とその還元剤とを有機溶媒中に溶解し、分散剤の存在下に加熱還元することによって得られる。
このような分散剤としては、金属超微粒子の表面に対し強い吸着力を有する顔料親和性基（例えば、オルガノゾルに対し：第三級アミノ基、第四級アンモニウム（塩）基、塩基性窒素を有する複素環基、ヒドロキシ基、カルボキシル基等、ヒドロゾルに対し：フェニル基、ラウリル基、ステアリル基、ドデシル基、オレイル基等）を有する部位と、溶媒親和性基（溶媒和）を有する部位から構成されており、ポリマーの孔の部分に金属超微粒子を吸着させる必要があるため、基板同様に親水性であることが好ましい。
【００４１】
本実施形態の光記録媒体には、金、銀、プラチナ、銅、錫、インジウム、ロジウム、イリジウム等、全ての分散剤で保護された金属超微粒子が利用できるが、保存安定性及び光学特性から、金、銀、プラチナ及びこれらから選択される２種以上の合金の分散剤で保護された金属超微粒子が特に好ましい。また上記の金属超微粒子を単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。
さらに金属超微粒子の光学特性を改良する目的で機能性色素を混合することもできる。
このような混合してもよい機能性色素としては、例えばレーザ光の照射エネルギーによりヒートモード（熱分解等）でその光学定数を変化させるポリメチン色素、ナフタロシアニン系、フタロシアニン系、スクアリリウム系、クロコニウム系、ピリリウム系、ナフトキノン系、アントラキノン（インダンスレン）系、キサンテン系、トリフェニルメタン系、アズレン系、テトラヒドロコリン系、フェナンスレン系、トリフェノチアジン系染料、及び金属キレート化合物等が挙げられ、また、レーザ光の照射エネルギーによりフォトンモードでその光学定数を変化させるフルギド類、ジアリールエテン類、アゾベンゼン類、スピロピラン類、スチルベン類、ジヒドロピレン類、チオインジゴ類、ビピリジン類、アジリジン類、芳香族多環類、アリチリデンアニリン類、キサンテン類等のフォトクロミック材料も例として挙げられる。
【００４２】
さらに上記記録層中に特性改良の目的で、安定剤（遷移金属錯体等）、紫外線吸収剤、分散剤、難燃剤、潤滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤などを添加しても良い。
金属超微粒子のドット径は、０．０５〜５μmが適当である。
【００４３】
＜下引き層＞
下引き層は（ａ）接着性の向上、（ｂ）水、又はガス等のバリアー、（ｃ）記録層の保存安定性の向上、（ｄ）反射率の向上、（ｅ）溶剤からの基板や記録層の保護、（ｆ）案内溝・案内ピット・プレフォーマット等の形成等を目的として使用される。
（ａ）の目的に対しては高分子材料、例えばアイオノマー樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル系樹脂、天然樹脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴム等の種々の高分子物質、およびシランカップリング剤等を用いることができ、（ｂ）及び（ｃ）の目的に対しては、前記高分子材料以外に無機化合物、例えばSiO2、MgF2、SiO、TiO2、ZnO、TiN、SiN等、金属、又は半金属、例えばZn、Cu、Ni、Cr、Ge、Se、Au、Ag、Al等を用いることができる。
また（ｄ）の目的に対しては金属、例えばAl、Ag等や、金属光沢を有する有機薄膜、例えばメチン染料、キサンテン系染料等を用いることができ、（ｅ）及び（ｆ）の目的に対しては紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂、熱可塑性樹脂等を用いることができる。下引き層の膜厚は０．０１〜３０μm、好ましくは０．０５〜１０μmが適当である。
【００４４】
＜金属反射層＞
反射層は単体で高反射率の得られる腐食されにくい金属、半金属等が挙げられ、材料例としてはAu、Ag、Cr、Ni、Al、Fe、Sn、Cu等が挙げられるが、反射率、生産性の点からAu、Ag、Al、Cuが最も好ましく、これらの金属、半金属は単独で使用しても良く、２種以上の合金としても良い。
膜形成法としては蒸着、スッパタリング等が挙げられ、膜厚としては５０〜５０００Å（５〜５００ｎｍ）、好ましくは１００〜３０００Å（１０〜３００ｎｍ）である。
【００４５】
＜保護層、基板表面ハードコート層＞
保護層、又は基板面ハードコート層は（ａ）記録層（反射吸収層）を傷、ホコリ、汚れ等から保護する、（ｂ）記録層（反射吸収層）の保存安定性の向上、（ｃ）反射率の向上等を目的として使用される。これらの目的に対しては、前記中間層に示した材料を用いることができる。又、無機材料としてSiO、SiO2等も用いることができ、有機材料としてポリメチル（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポリスチレン、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、セルロース、脂肪族炭化水素樹脂、芳香属炭化水素樹脂、天然ゴム、スチレンブタジエン樹脂、クロロプレンゴム、ワックス、アルキッド樹脂、乾性油、ロジン等の熱軟化性、熱溶融性樹脂も用いることができる。
【００４６】
前記材料のうち保護層、又は基板表面ハードコート層に最も好ましい例としては生産性に優れた紫外線硬化樹脂である。保護層又は基板面ハードコート層の膜圧は０．０１〜３０μｍ、好ましくは０．０５〜１０μｍが適当である。本実施形態においては、前記下引き層、保護層、及び基板面ハードコート層には記録層の場合と同様に、安定剤、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤等を含有させることができる。
【００４７】
本実施形態の記録媒体は、金属微粒子薄膜のプラズモン吸収の最大吸収波長が、記録再生用のレーザの波長近傍にあることが好ましい。また本実施形態の記録媒体は、金属微粒子薄膜のプラズモン吸収の最大屈折率が、記録再生用のレーザの波長近傍にあることが好ましい。
【００４８】
本実施形態によれば、二次元に格子状構造の機能性無機薄膜を提供することにより、二次元に格子状構造の低信号ノイズ、高耐光の機能性無機薄膜を提供することが可能となる。
【００４９】
また、二次元格子状構造の相対的な位置が制御された機能性無機薄膜の製造方法を開示し、再現性良く機能性無機薄膜の作成が可能となり、光記録媒体としての無機薄膜のより好適な材料物性を提供できる。
この方法により得られる無機薄膜は、ポリマーのモルホロジーに起因する信号ノイズが少なく、電子的性質、導電的性質、光学的性質等の新たな機能を充分に発揮し得る機能性材料として有効であり、かつ、耐光性が良いため、電子的性質、導電的性質、光学的性質、磁気的性質等の新たな機能が劣化しない機能性薄膜を得ることが可能となる。
【００５０】
また、本実施形態で作成される機能性無機薄膜を光記録媒体の記録層に用いることにより、機能性無機材料部位は照射光の回折限界よりも小さな面積とすることができ、ピックアップレンズの回折限界を超える記録密度で且つノイズが低減されているため高Ｓ／Ｎ比の記録再生特性が実現でき、かつ、耐光性が良いため、再生を繰り返えしてもエラー率が増大しない再生光安定性の高い光記録媒体を得ることが可能となる。
【００５１】
以下、実施例及び比較例により本実施形態を具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されて解釈されるものではない。なお使用するレーザ光は原則として、金属微粒子薄膜のプラズモン吸収の最大吸収波長が、記録再生用のレーザの波長近傍にあるもの、金属微粒子薄膜のプラズモン吸収の最大屈折率が、記録再生用のレーザの波長近傍にあるようにしたものを用いた。
【００５２】
［実施例１］
ポリスチレンスルホン酸塩（重量平均分子量：５００００）とビスヘキサデシル−ジメチルアンモニウム塩とから得られるポリイオンコンプレックスをクロロホルムに溶解し（４００ｍｇ／ｌ）、温度３５℃・湿度５１％ＲＨ（相対湿度）の状態下で石英基板上にキャストし、静置することによりポリマー薄膜を形成した。
【００５３】
こうして得られた有機薄膜の構造を光学顕微鏡、原子間力顕微鏡及びレーザ顕微鏡等を用いて観察した結果、孔径が約１．８μｍ、深さ約０．３μｍの格子状のポリマーネットワークが観察できた。
【００５４】
次に、純水４０ｍｌ中に、塩化金酸２０ｍｍｏｌと高分子含量分散剤５．５ｇ（ソルスパール２７０００／ゼネカ社）を溶解させた後、ジメチルアミノアルコール２．０ｍｌを加えて加熱し、金超微粒子を調整し、その後エタノール２０ｍｌとブタノール５ｍｌを加え塗布液とし、先に作成したポリマーネットワーク上に、上記塗布液をスピンコートし金属超微粒子層を形成した。これを光学顕微鏡及びレーザ顕微鏡で観察した結果、ポリマーネットワークの上に金属微粒子層が積層されているのが確認された。
【００５５】
次にこのポリマー／金属微粒子薄膜を、クロロホルムでスピンコート洗浄処理した。これを光学顕微鏡及びレーザ顕微鏡で観察した結果、ポリマーネットワークが消失し、金属微粒子による丸状の赤色点が非連続的にしてドット状に存在することが確認できた。
【００５６】
［実施例２］
実施例１において形成したポリマー／金属微粒子薄膜を、トルエンを用いて同様に洗浄処理した。これを光学顕微鏡及びレーザ顕微鏡で観察した結果、実施例１の場合と同様にポリマーネットワークが消失し、金属微粒子がドット状に存在する様子が観測された。
【００５７】
［実施例３］
実施例１において形成したポリマー上に、純水４０ｍｌ中に、硝酸酸性の硝酸銀６０ｍｍｏｌと高分子含量分散剤４．５ｇ（デイスパービック１８０／ビックケミー社）を溶解させた後、ジメチルアミノアルコール２．５ｍｌを加え加熱し、銀超微粒子を調整し、その後プロパノール３０mlを加えた塗布液をスピンコートし金属超微粒子層を形成した。次にこのポリマー／金属微粒子薄膜を、トルエンを用いて同様に洗浄処理した。これを光学顕微鏡及びレーザ顕微鏡で観察した結果、実施例１の場合と同様にポリマーネットワークが消失し、金属微粒子がドット状に存在する様子が観測された。
【００５８】
［実施例４］
実施例１において形成したポリマーを、純水４０ｍｌ中に、硝酸酸性の硝酸銀６０ｍｍｏｌと高分子含量分散剤４．５ｇ（デイスパービック１８０／ビックケミー社）を溶解させた後、ジメチルアミノアルコール２．５ｍｌを加え加熱し、銀超微粒子を調整し、その後プロパノール３０ｍｌを加えた塗布液中に浸漬塗布し金属超微粒子層を形成した。次にこのポリマー／金属微粒子薄膜を、ベンゼンを用いて上記実施例と同様に洗浄処理した。これを光学顕微鏡及びレーザ顕微鏡で観察した結果、実施例１の場合と同様にポリマーネットワークが消失し、金属微粒子がドット状に存在する様子が観測された。
【００５９】
［実施例５］
ポリマーとして、それぞれ長鎖アルキル置換アクリルアミドと長鎖アルキルカルボン酸置換アクリルアミドのクロロホルム溶液（１／ｌ：重量比）を用い、温度３５℃・湿度５１％ＲＨの環境下、マイカ基板上へキャストし、静置することによりポリマー薄膜を形成し、その上に、実施例１と同様に、金属微粒子塗布液をスピンコートして、ポリマー／金属微粒子薄膜を得た。このポリマー／金属微粒子薄膜に対し、実施例２と同様にしてトルエンで洗浄処理した結果、実施例１の場合と同様にポリマーネットワークが消失し、金属微粒子がドット状に存在する様子が観測された。
【００６０】
［実施例６］
実施例５と同様にしてポリマー薄膜を形成し、その膜をクロロホルムの蒸気で処理（３５℃、８秒）した後、その上に、実施例１と同様に、金属微粒子塗布液をスピンコートして、ポリマー／金属微粒子薄膜を得た。このポリマー／金属微粒子薄膜に対し、実施例２と同様にしてトルエンで洗浄処理した結果、実施例１の場合と同様にポリマーネットワークが消失し、実施例１よりも形状均一性に優れた金属微粒子ドットが存在する様子が観測された。
【００６１】
［実施例７］
実施例４と同様にしてポリマー／金属微粒子薄膜を形成し、その膜をクロロホルムの蒸気で処理（３５℃、８秒）した後、実施例２と同様にトルエンで洗浄処理した結果、実施例６の場合と同様に形状均一性に優れた金属微粒子ドットが存在する様子が観測された。
【００６２】
［比較例１］
実施例１のポリマーネットワーク上に、ニュートラルレッドのエタノール溶液をスピンコートし色素層を形成し、ポリマー／色素薄膜とした。次にこのポリマー／色素薄膜を、クロロホルムでスピンコート洗浄処理した。その光学顕微鏡及びレーザ顕微鏡の観察結果からポリマーネットワークが消失し、色素による丸状の赤色点が非連続的にしてドット状に存在することが確認できた。
【００６３】
耐光性試験
実施例１〜７及び比較例１で得た無機薄膜および色素薄膜を、キセノンランプ下（照度：６００００Ｌｕｘ）に２０時間放置し、その光学濃度変化を観察した。
（結果）
実施例１〜７の有機無機複合膜の光学濃度は、照射前とほとんど変化なし。
比較例１の有機薄膜の光学濃度は、照射前の半分以下となった。
以上の結果から、本実施形態の方法で得られる無機薄膜は、高耐光で再現性が高く、二次元に規則的な格子状構造の機能性材料部位のみを持つ構造となることが明らかである。このような二次元に規則的な格子状構造を持つ無機薄膜を用いることにより、電子的性質、導電的性質、光学的性質等が耐光性良く発現することが可能となる。
【００６４】
［実地例８］
実施例５で得た色素薄膜を記録層とした光記録媒体を形成した。その記録層に、発振波長６５５ｎｍ、ビーム径０．６μｍの半導体レーザ光を用い、水平方向、垂直方向に５μm間隔で各５ｍｍスキャンさせた。このときの照射部および未照射部を原子間力顕微鏡・光学顕微鏡による観察、顕微分光法による反射率および透過率の測定を行った。
【００６５】
［比較例２］
比較例２の有機薄膜を記録層とし光記録媒体とし、実施例８と同様の評価をした結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
2007305271.tif 000003
【００６７】
本実施形態の無機薄膜は、有機薄膜同様にレーザ光により記録が可能なことは明らかである。
さらに、上記の耐光性試験結果から、本実施形態の無機薄膜を用いた光記録媒体は、有機薄膜を用いた光記録媒体に比較し、再生安定性が優れていることは容易に推定できる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本実施形態の機能性無機薄膜の膜構造を示す図であり、（ａ）は上から見た機能性無機薄膜の膜構造を示し、（ｂ）は機能性無機薄膜の膜構造の断面図を示す。
【図２】本実施形態の機能性無機薄膜を有する光記録媒体の層構成例であり、（ａ）はその一例を示し、（ｂ）は別の一例を示し、（ｃ）は他の一例を示す。
【図３】従来の機能性有機薄膜の膜構造を示す図であり、（ａ）は上から見た機能性有機薄膜の膜構造を示し、（ｂ）は機能性有機薄膜の膜構造の断面図を示す。
【符号の説明】
【００６９】
１    機能性有機材料
２    ポリマー
３    基板
４    機能性無機材料
５    記録層
６    反射層
【図１】
2007305271.tif 000004
【図２】
2007305271.tif 000005
【図３】
2007305271.tif 000006