(57)【要約】【課題】均一な塗布膜を高速に製造するための塗布方法とそれを利用した半導体素子の提供。【解決手段】コーティング組成物をスリットコーティング法により基板上に塗布する塗布方法であって、３０〜１００℃の範囲内で一定の温度に維持されたコーティング組成物を基板上に接触させて塗布することを特徴とする塗布方法と、それにより製造される半導体素子、特にフラットパネルディスプレイ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コーティング組成物をスリットコーティング法により基板上に塗布するコーティング組成物の塗布方法であって、３０〜１００℃の範囲内で一定の温度に維持されたコーティング組成物を基板上に接触させて塗布することを特徴とするコーティング組成物の塗布方法。
【請求項２】
３０〜７５℃の範囲内で一定の温度に維持されたコーティング組成物を基板上に塗布する、請求項１に記載の塗布方法。
【請求項３】
コーティング組成物を保持する容器、コーティング組成物を移送するための配管、およびコーティングノズルのうちの少なくともひとつの温度を制御することにより、コーティング組成物の温度を制御する、請求項１または２のいずれか１項に記載の塗布方法。
【請求項４】
前記コーティングノズルの温度の制御をノズルに巻きつけた電熱ヒーターで行うか、またはノズル中に配管を埋め込み、それに温水を循環させてることにより行う、請求項３に記載の塗布方法。
【請求項５】
コーティング組成物が、感光性材料、ポリマー、および有機溶媒を含んでなるものである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の塗布方法。
【請求項６】
請求項５の塗布方法により製造されたレジスト基板を具備してなることを特徴とする半導体素子。
【請求項７】
請求項５の塗布方法により製造されたレジスト基板を具備してなることを特徴とするフラットパネルディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板上に塗布液を塗布して被膜を形成させる方法に関するものである。特に本発明は、フォトリソグラフィー技術を用いた電子部品などの製造工程、例えばＬＳＩ、磁気ヘッド等の半導体素子、各種回路基板、フラットパネルディスプレイ等の製造工程において、フォトレジスト塗布液（以下、簡略して単に「塗布液」ということがある）を各種基板上に塗布する際の塗布方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えばフラットパネルディスプレイの製造過程において、感光性組成物はガラス基板上に塗布される。ここで、従来、小さいサイズのガラス基板の被覆にはスピンコーティング法が用いられていた。しかしながら、このスピンコーティング法は第五世代といわれる１ｍ２以上の大きなサイズの基板を塗布するのには適当ではない。そこで、それに変わる方法としてスリットコーティング法またはスロットコーティング法が用いられることがある。これらの方法の特徴は、基板表面上を移動するノズルから所望量のレジスト組成物を供給して被膜を形成することである。また、場合によってノズルが固定され、ガラス基板が移動することもある。このようにして塗布された基板は、引き続き乾燥および硬化され、組成物中の溶媒が除去されて、さらなる加工処理がなされる。基板の大型化に伴いより高い生産性とコストダウンのために、より高速な製造方法が必要である。すなわち、基板上を移動するノズルの速度をより速くして、塗布に必要な時間を短縮する必要がある。
【０００３】
一方、そのような高速塗布が可能な塗布液には特別な特性が必要であり、特に塗布過程において被膜の剥離が起こらず、塗布ムラが発生しないことが重要である。一般に、昨今のスリット塗布の塗布速度はせいぜい１５０ｍｍ／ｓ程度である。製品の生産性を上げるためにはこの塗布速度を上げることが有効であるが、このような塗布速度の上限を大きくするには、塗布液の粘度が重要なパラメーターとなる。塗布液の粘度を下げることで、塗布速度を大きくすることが可能となることが予想される。
【０００４】
フォトレジストの分野において、フォトレジスト組成物の粘度は固形分濃度に依存することがよく知られている。フォトレジスト組成物の固形分の大半はマトリックスポリマーであり、その含有量を増やすことにより粘度は増大する。従って、固形分濃度を下げること、すなわち溶媒の含有量を増やすことで、粘度を下げることが可能である。しかし、乾燥後のフォトレジスト膜には一定以上、通常２μｍ以上、の膜厚が求められるのに対して、固形分濃度を下げて溶媒の含有量を増やすと、フォトレジスト組成物を一定膜厚を維持するには多量の組成物を塗布する必要がある。このような多量の組成物を塗布することにより、乾燥工程において多量の溶媒を除去しなければならず、また組成物自体の使用量も増大してコストが高くなるので好ましくない。また、フォトレジスト組成物の貯蔵寿命が損なわれることも考えられる。さらには、溶媒の含有量が多いことによって、乾燥後の被膜の均一性も損なわれることも考えられる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記したように、塗布液の固形分濃度を下げることなく、高速で塗布することができ、かつ製造される被膜の膜剥がれや塗布ムラがない被膜が得られ、塗布前のコーティング組成物の経時安定性に優れた塗布方法の開発が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明による塗布方法は、コーティング組成物をスリットコーティング法により基板上に塗布するフォトレジスト塗布方法であって、３０〜１００℃の範囲内で一定の温度に維持されたコーティング組成物を基板上に接触させて塗布することを特徴とするものである。
【０００７】
また、本発明による半導体素子、またはフラットパネルディスプレイは前記の方法により製造されたレジスト基板を具備してなることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、塗布液の固形分濃度を代えることなく、すなわち溶媒含有量を増やすことなく、かつ製造工程に大きな変更をせずに、膜剥がれの無い、均一な被膜を得ることができる塗布方法が提供される。さらには、コーティング組成物に含まれる有機溶媒の含有量を増やす必要がないために、コーティング組成物の経時安定性を損なうこともなく、安定した製造が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明による塗布方法は、フォトレジスト膜形成用のコーティング組成物を用いて実施することができる。具体的には、ガラス、セラミックス、プラスチックなどの基板上に、保護膜、反射膜、樹脂膜などの各種の被膜を形成させる場合に用いることができる。しかしながら、特に膜面の欠陥が無い、または少ない被膜を高速で製造することが要求される場合に有利に用いられる。特に、半導体素子またはフラットパネルディスプレイの製造過程などで製造されるフォトレジスト膜の形成においては、製品性能の観点から膜面の欠陥が無いことが、生産性の観点から高速な被膜形成が要求されるため、本発明による塗布方法は最適である。
【００１０】
本発明の塗布方法により塗布されるコーティング組成物は、一般的にフォトレジスト膜の製造に用いられるものであれば特に限定されない。フォトレジスト膜の製造に用いられるコーティング組成物は一般に、レジスト樹脂、感光剤、溶媒などを含む。必要に応じて、その他の添加剤、例えば界面活性剤、顔料などを含んでいてもよい。コーティング組成物に含まれる成分は、目的とするフォトレジスト膜の種類などに応じて任意に選択される。用いることのできるポリマーとしては、ノボラック樹脂、シラザン構造を有するポリマー、アクリルポリマー、シラノールシリコーン、ポリイミドなどが挙げられる。用いられる感光剤は、組み合わされるポリマーの種類や、露光に用いる光源などに応じて適当に選択される。具体的にはナフトキノンジアジド含有化合物、トリフェニルスルホニウム化合物、ジフェニルヨードニウム化合物、トリアジン化合物などが挙げられる。また、溶剤としては、前記のポリマーおよび感光剤を均一に溶解または分散できるものから選択される。具体的にはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ブチル、キシレン、トルエン、ノナン、ノニルアルコールなどが挙げられる。
【００１１】
本発明による塗布方法は、前記したようなコーティング組成物をスリットコーティング法（スロットコーティング法またはスピンレスコーティング法と呼ばれることもある）により塗布する。このスリットコーティング法によりコーティング組成物が基板上に塗布される場合、コーティング組成物は一般に供給容器に貯蔵され、そこから配管および塗布装置のノズル等を経由して基板上に塗布される。本発明においては、この基板上に塗布される直前のコーティング組成物の温度が重要である。本発明による塗布方法は、このコーティング組成物の温度を制御することによって、膜剥がれや塗布ムラのない優れた塗布膜を高速で塗布できる。
【００１２】
一般に、フォトレジスト膜の製造はクリーンルーム内で行われる。クリーンルーム内の温度は、通常２５℃未満、例えば２３〜２４℃、である。このため、フォトレジスト膜を形成させる基板、例えばガラス基板、の温度は雰囲気温度、すなわちクリーンルームの温度に等しく、２５℃未満の温度である。
【００１３】
本発明の塗布方法においては、基板上に、３０〜１００℃、好ましくは３０〜７５℃、のコーティング組成物を接触させ、塗布して、フォトレジスト膜を形成させる。コーティング組成物の温度は３０℃以上であることが必要であるが、より高い方が塗布面の均一性がより改良され、また単位面積あたりの塗布量が高くなる傾向にあって好ましい。一方、コーティング組成物中に含まれる成分、たとえばナフトキノン基を含有する感光剤（分解温度が一般に１３５℃程度）の安定性を維持するという観点、およびコーティング組成物に含まれる溶媒（例えばプロピレングリコールモノエチルアセテートの沸点は１４６℃）の蒸発によるコーティング組成物の粘度変動を抑えるという観点から、温度は１００℃以下であることが必要であり、７５℃以下であることが好ましい。
【００１４】
コーティング組成物が基板に接触する直前の温度は、ノズルの温度を制御することにより達成できる。すなわち、ノズルに巻きつけた電熱ヒーターで加熱したり、ノズル中に配管を埋め込み、それに温水を循環させてノズルの温度を上昇させる方法により達成できる。特に、ノズルに巻きつけた電熱コイルへの電圧を制御することによりノズルの温度制御を行うことが好ましい。また、連続的にフォトレジスト膜を製造する場合においては、ノズルに流入するコーティング組成物の温度を制御することで、温度平衡により基板に接触する直前のコーティング組成物の温度を制御することも可能である。このような温度制御は、コーティング組成物をノズルに供給するための供給容器の温度を制御すること、または供給容器とノズルとを結ぶ配管の温度を制御することにより実現できる。しかしながら、塗布前のコーティング組成物を加熱することは、コーティング組成物の安定性の観点からは避けることが好ましい。このため、コーティング組成物は基材に接触する直前に加熱することが好ましい。すなわち、ノズルの温度を制御することで塗布直前のコーティング組成物の温度を制御することがもっとも好ましい。
【００１５】
なお、従来のスピンコーティング法などに用いられる組成物をスリット塗布により塗布しようとする場合、低粘度化が必要となる。通常、溶媒含有量を増やすことにより低粘度化がなされるが、溶媒含有量を増やすと、常温安定性が高いといわれていたコーティング組成物であっても、その安定性が劣化する傾向にあることがわかってきた。本発明による塗布方法では、相対的に溶媒含有量の低いコーティング組成物をスリット塗布により塗布することを可能とするが、それでもスピンコーティング法などに使用されるコーティング組成物に比べると溶媒含有量は相対的に多い。したがって、コーティング組成物は塗布直前に加熱されることが好ましい。
【００１６】
本発明の塗布方法により、均一な膜面を達成できる理由は下記の通りと推測される。ニュートン流体であるコーティング組成物は、ノズル内の狭い隙間を通過する際の流速が速いと粘度が高くなる傾向にある。このために流速が速くなると粘度が高くなり、ノズルからの吐出量が減少し、吐出量が減少して流速が下がると粘度が低くなって吐出量が増える。このために吐出量が安定せず、結果的に塗布ムラが発生する。しかし、本発明の塗布方法によれば、ノズル内を通過する際の温度が相対的に高くされているために粘度が低く、粘度に起因するノズル内の乱流などが起こりにくく、コーティング組成物が均一に基板上に供給される。
【００１７】
本発明の塗布方法によれば、塗膜面の均一性が高いために塗布速度を高くすることができる。一般に基板に接触する直前のコーティング組成物の温度が高い方がより高い塗布速度を達成できる。例えば、従来のスリット塗布によるフォトレジスト膜の製造においては、ギャップ（ノズルと基板との距離）にも依存するが、通常５０〜１００ｍｍ／ｓ程度の速度で行われることが普通であり、特に単位面積あたりの塗布量を一定以上に保とうとする場合には、塗布速度をそれ以上に上げることは困難であった。ところが、本発明の塗布方法によれば、慣用のスリット塗布では膜剥がれや塗膜面のボイドなどが発生する、１００ｍｍ／ｓ以上、より好ましくは２００ｍｍ／ｓ以上の塗布速度を達成できる。なお、塗布速度に上限は無いが、過度に高いと塗布膜の均一性が損なわれる傾向にあるが、コーティング組成物の組成などを調整することにより、それを超える速度での塗布も可能である。
【００１８】
本発明の塗布方法によりフォトレジスト膜を形成された基板は、その後、従来と同一の方法により処理することができる。一般的には、室温まで冷却し、ベーキングによって溶媒を除去し、所望のパターンに像様露光し、現像し、さらに加熱によりフォトレジスト膜を硬化させる。これらの処理は、製造されるフォトレジスト膜の用途、コーティング組成物の種類などに応じて、任意に選択される。
【００１９】
このような方法により製造されたフォトレジスト膜またはフォトレジスト基板は、各種の半導体素子の製造に用いることができる。フォトレジスト膜においては、特に膜面の均一性が重要であるため、本発明の塗布方法は性能に優れた半導体素子を製造するのに有利である。特に、スリット塗布などにより、比較的大きな基板上にフォトレジスト膜を形成させることが要求される分野、例えばフラットパネルディスプレイの製造、に特に好ましく利用することができる。
【００２０】
実施例１〜５および比較例１
平均分子量が８，５００ｇ／モルのクレゾール／２，４−キシレノールノボラック樹脂と、感光性化合物（部分的に２，１−ジアゾナフトキノン−４−スルフォニルクロライドでエステル化された２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン）とを重量比で７５：２５の割合で混合したものを、メトキシプロピレングリコールアセテートとベンジルアルコールとを重量比で９５：５の割合で混合した溶媒に溶解させ、さらにレジストの固形分含有量を基準として０．５重量％のフッ素系界面活性剤を湿潤剤として添加して、コーティング組成物を調製した。
【００２１】
このコーティング組成物を、供給容器に移し、２３℃の雰囲気下でＴＳ  スリット−ノズルコーターを用いてスリット塗布法により、１１００ｍｍ×１３００ｍｍの基板に塗布した。このとき、ギャップは１５０μｍとした。
【００２２】
塗布は、ノズルの温度（コーティング組成物の塗布時の温度に等しい）をノズルに取り付けた電気的な加熱装置により、所定の温度に制御しながら、塗布速度をボイドなどの塗布欠陥が認められるまで１０ｍｍ／ｓずつ上昇させて、最高塗布速度を測定した。このとき、コーティング組成物は温度を一定に保つために、あらかじめノズルの温度と同じ温度に加温しておいた。得られた結果は下記の通りであった。
【表１】
2007305697.tif 000002