(57)【要約】【課題】電解コンデンサの低ESR化の従来における主な手段は電解液の低比抵抗化及び、電解紙の薄肉化、低密度化であった。しかし前者は火花電圧とトレードオフの関係にあり、又後者はショート不具合の要因となることから低ESR化には限界があった。本発明は電解コンデンサの低ESR化に関し、特に低温でのESR及び、これに付随してインピーダンスを低減するものである。【解決手段】電解コンデンサ用箔のエッチングピット内にカーボン微粒子を挿入する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エッチングピットを形成した電解コンデンサ用箔において、前記箔の前記ピット内にカーボン粒子を挿入したことを特徴とする電解コンデンサ用電極箔。
【請求項２】
請求項１記載の電極箔を用いた電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電解コンデンサの電極箔およびそれを用いた電解コンデンサを提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
電解コンデンサ用電極箔は、プレーン金属箔のほか、エッチング等によりピット形状に粗面化された金属箔であり、陽極用では化成工程により表面に酸化膜からなる誘電体を形成している。  陰極用の表面は一般的に自然酸化皮膜であるが、耐久性等の設計要求により酸化皮膜を形成させる場合がある。
これら電極箔は、適当な巾に裁断された後、引き出し用リードを接続し、紙などのセパレータと共に捲回されコンデンサ素子とする。この後、コンデンサ素子に電解液を含浸し、ケース内に入れ封口板で封口し、電解コンデンサとしている。
【０００３】
ところで、電解コンデンサをインバータシステムなどの平滑用途に使用する場合、インバータシステムが正常に稼動するためには、コンデンサのインピーダンス下げ、リプル電圧が大きくならないようにする必要がある。特にハイブリット自動車用途では-40℃などの低温でも稼動する必要がある。  
このインピーダンスを下げるために電解コンデンサのESR（等価直列抵抗）を下げる必要がある。電解コンデンサのESRを大別すると、電解液抵抗、皮膜抵抗、箔地金などの金属抵抗、その他であるが、この内、電解液抵抗は、大きく、特に電解液抵抗は負の温度係数を持つことより低温でのESRは殆ど電解液抵抗であると共に、大きな値となる。
【０００４】
また、電解液抵抗は、更に、セパレータ部での電解液抵抗、ピット内電解液抵抗、電極箔との界面抵抗に分けられるが、セパレータ部での電解液抵抗を軽減する方法として、特許文献１に示されるように、セパレータ部に、グラファイトなどの導電性微粒子を入れるものがある。
【特許文献１】特開２００４−２８８８３７公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
低温でのESRは、その殆どが電解液抵抗であり、静電容量発現率も電解液抵抗に依存する。電解コンデンサの低温特性改善に対する従来技術での対策は主に、電解液の低比抵抗化であった。しかし一般的に、電解液火花電圧を増加させること電解液の低比抵抗化はトレードオフの関係にあり、改善には限界があった。
低温において、電解液比抵抗は、指数関数的に増加する為、誘電体インピーダンスに対し、無視出来ない大きさとなる。ピット内部での誘電体インピーダンスに対し、ピット内電解液抵抗が大きくなり、ピット奥に電流が流れ難くなる。この場合、ピット奥の誘電体に電流が流れない為、静電容量が減少し、従来のコンデンサでは低温インピーダンスが十分低いとは言えなかった。
電解液抵抗を下げるために、セパレータ部に、グラファイトなどの導電性微粒子を入れる上記従来技術では、セパレータ部の低抵抗化に寄与するが、ピット内部の抵抗は下げられない為、低温での静電容量発現率向上には大きな効果が得られない。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、エッチングピットを形成した電解コンデンサ用箔において、前記箔の前記ピット内にカーボン粒子を挿入したことを特徴とする電解コンデンサ用電極箔、またはその電極箔を用いた電解コンデンサを提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のようにピット内にピット径未満のカーボン粒子が挿入されると、カーボン粒子が挿入されたピット内で電解液イオン伝導に寄与しない電子伝導が起こる。これにより、ピット内電解液抵抗の影響を受け難い電流がピット奥に流れ易くなる。すなわち、ピット奥の抵抗は低下し、インピーダンス低減に至り、ピット奥に電流が流れ、ピット奥の静電容量は出現し、低温下においても高い静電容量出現率を確保するに至る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のカーボン粒子は、グラファイ（黒鉛）、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラックのほかフラーレン、カーボンナノホーン、カーボンナノチューブなどの導電性のカーボンが含まれる。カーボンブラックとしては、導電性カーボンブラック、黒鉛化カーボンブラック、親水性カーボンブラックなども含まれる。粒径はエッチング等によりできたピット径より小さいことが前提であるが、１０ｎｍから１０μｍ程度、フラーレン、カーボンナノホーン、カーボンナノチューブでは０．７から１０ｎｍ程度となる。グラファイ（黒鉛）は、通常１０μｍ以上のため、粉砕などして微粒子化させる。
カーボン粒子は一般に導電性を有しており、特にグラファイトでは、結晶子が集合して一次粒子を形成し、一次粒子が融着することで構造体として存在する。結晶子はπ電子をもった縮合ベンゼン環からなり、このπ電子が構造体の上を自由に移動することが出来るため電子伝導が起こる。
【０００９】
ここで  カーボン粒子を分散させる方法としては、たとえば、グリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコール)、アルコール類(エチルアルコール、ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、ベンジルアルコール、アミノアルコール、フェニルグリコール、グリセリン、3‐メチルペンタン‐1,3,5‐トリオール、ヘキシトール)、エーテル類(エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル)、アミド類(N‐メチルホルムアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチルホルムアミド、N-メチルアセトアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-エチルアセトアミド、N,N-ジエチルアセトアミド、N,Nジメチルプロピオンアミド、ヘキサメチルホスホリルアミド)、オキサゾリジノン類(1,3‐ジメチル‐2‐イミダゾリジノン、3‐メチルオキサゾリジン‐2‐オン)、ジメチルスルホキシドを溶媒として少なくとも1種類用いた混合溶媒を作成し、微粒子化させたカーボンを添加し、さらに外部から超音波振動、熱等のエネルギーを与えることで行う。上記混合溶媒中にカーボンを高分散させた懸濁液、または、ペースト状のカーボン懸濁液を調合し、陽極箔ピット内へ浸漬または塗布することでカーボン微粒子を挿入する。親水性カーボンブラックは、自己分散型のカーボンブラックのため分散助剤を特に必要としないので好ましい。  カーボン懸濁液を塗布した陽極箔は、従来の電解コンデンサと同様の製造手法で取り扱うことが可能である。
【００１０】
電解コンデンサ用電極箔は、プレーン金属箔のほか、エッチング等によりピット形状に粗面化されたアルミ等の金属箔であり、陽極用では化成工程により表面に酸化膜からなる誘電体を形成している。  陰極用の表面は一般的に自然酸化皮膜であるが、耐久性等の設計要求により酸化皮膜を形成させる場合がある。
本発明のエッチング箔および化成箔を製作するには、アルミ箔に以下の工程を施すことにより製作することができる。
【００１１】
一般にエッチング工程は、まず塩酸、硫酸等の酸を含む酸性水溶液もしくは水酸化ナトリウム等のアルカリを含むアルカリ性水溶液に所定の時間アルミ箔を浸漬し、第一工程のエッチングを行う。この後、塩酸、塩化ナトリウム等の塩化物を含む水溶液に、硫酸、リン酸、硝酸、蓚酸などの皮膜を形成する酸を添加した液中で、電気化学的にエッチングピットを形成する第二工程を行う。次に、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸、蓚酸などの酸を含む水溶液中で、化学的もしくは電気化学的エッチングを行いピット内壁に沿ってアルミニウムを溶解させ、ピット径を目的の太さに拡大する第三工程のエッチングを行う。第三工程が終わったアルミ箔を洗浄後、純水で洗浄して乾燥し、エッチング処理を終了する。これらの処理により、アルミ箔には無数の微細なエッチングピットが形成される。
このエッチングピットは、電気化学的にエッチングピットを形成する第二工程において、厚さ方向長さを調整することができ、巻回型の電解コンデンサに使用する場合など、陽極箔の用途によっては、エッチングピットは厚さ方向中心部分付近で互いに連通することによる貫通ピットに限らず、互いに連通しない芯残り状態でもよい。
【００１２】
次に、化成処理によってアルミ箔の表面全体に誘電体である酸化皮膜を形成する。一般的に化成処理は、前記エッチング処理を行ったアルミ箔を沸騰した純水中に浸漬し、表面に擬似ベーマイトを形成する。次に、ホウ酸、リン酸等の無機酸イオンや、モノカルボン酸、ジカルボン酸、オキシカルボン酸等の有機酸イオンを含む水溶液中にアルミ箔を浸漬し、所定の電圧を印加し、陽極酸化を行う。その後、熱処理、減極処理、陽極酸化を繰り返し、その後、洗浄、乾燥して化成工程を終了する。
【００１３】
本発明のカーボン粒子は、図１に示すように、この化成工程後に、ピット内に挿入されるが、エッチング処理後でもかまわない。また、挿入されたカーボン粒子または粒子群は、電解液と触れた後、膨潤したり、電解液中で再化成してピット径が縮まることで圧縮されたりすることにより、ピット内から容易に脱落することはない。
【実施例１】
【００１４】
陽極用アルミ箔は、純度99.98%、厚さ１００μmのものを使用し、エッチング工程は、まず塩酸、硫酸等の酸を含む酸性水溶液に所定の時間アルミ箔を浸漬し、第一工程のエッチングを行う。この後、塩酸、を含む水溶液に、硫酸、リン酸添加した液中で、電気化学的にエッチングピットを形成する第二工程を行う。次に、塩酸と硫酸、を含む水溶液中で、化学的もしくは電気化学的エッチングを行いピット内壁に沿ってアルミニウムを溶解させ、ピット径を目的の太さに拡大する第三工程のエッチングを行う。第三工程が終わったアルミ箔を洗浄後、純水で洗浄して乾燥し、エッチング処理を終了する。これらの処理により、アルミ箔には１μｍ〜２μｍ程度無数の微細なエッチングピットが形成される。
【００１５】
次に、化成処理によってアルミ箔の表面全体に誘電体である酸化皮膜を形成する。前記エッチング処理を行ったアルミ箔を沸騰した純水中に浸漬し、表面に擬似ベーマイトを形成する。次に、ホウ酸、カルボン酸を含む水溶液中にアルミ箔を浸漬し、６００Ｖの電圧を印加し、陽極酸化を行う。その後、熱処理、減極処理、陽極酸化を繰り返し、その後、洗浄、乾燥して化成工程を終了する。
カーボン粒子としては、粒径が数１０μｍ程度のグラファイを０．５μｍから２μｍ粉砕したものを使用し、分散助剤とともに、混合溶媒中にカーボンを高分散させた懸濁液を調合し、陽極箔ピット内へ塗布することでカーボン微粒子を挿入する。
陰極用アルミ箔は、純度99.98%、厚さ１００μmのプレーン金属箔ものを使用し、これら電極箔を、１０ｃｍ巾に裁断後  引き出し用リードを接続し、紙などのセパレータと共に捲回されコンデンサ素子とする。この後、コンデンサ素子に電解液を含浸し、ケース内に入れ封口板で封口し、５００Ｖの電圧を印加し再化成後、電解コンデンサとする。
【実施例２】
【００１６】
カーボン粒子以外は、実施例１と同じにし、カーボン粒子は、粒径が０．０５μｍから０．５μｍ程度の親水性カーボンブラックを使用し、陽極箔を浸漬することで、陽極箔ピット内へカーボン微粒子を挿入する。
【００１７】
従来例として、カーボン粒子がない以外実施例１と同じにし、低温でのESR特性を図２に、低温での静電容量変化を図３に比較した。低温でのESR特性では、従来例と比べて実施例１と実施例２はESR値の増加が半分以下であり、低温での静電容量変化では、従来例と比べて実施例１と実施例２は、静電容量の減少が３分の１程度と少なかった。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明における陽極箔ピット断面図の拡大図を示す。
【図２】低温でのESR特性の比較を示す。
【図３】低温での静電容量変化の比較を示す。
【符号の説明】
【００１９】
１…カーボン粒子、2…アルミニウム箔、3…アルミニウム酸化皮膜。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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