(57)【要約】【課題】ヒ素で汚染された土壌からの３価態、５価態いずれものヒ素の溶出を抑制し、土壌汚染対策法の溶出試験による土壌溶出基準を満たす簡便で、経済性に優れる土壌からのヒ素の溶出抑制方法を提供すること。【解決手段】３価態、５価態のヒ素で汚染された土壌に、セリウムを主成分とする希土類塩溶液及び消石灰の水分散液を、同時に又は別々に添加して、土壌ｐＨを６〜９に調節することにより、少量の希土類塩の使用量で土壌溶出基準であるヒ素濃度０．０１ｍｇ／Ｌ以下を達成できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒ素で汚染された土壌にセリウムを主成分とする希土類塩溶液及び消石灰を添加することを特徴とするヒ素汚染土壌からのヒ素の溶出抑制方法。
【請求項２】
セリウムを主成分とする希土類塩溶液を酸化希土換算で０．１〜３．０質量％の水溶液及び、消石灰を０．１〜２．０質量％の水分散液として用いることを特徴とする請求項１に記載のヒ素汚染土壌からのヒ素の溶出抑制方法。
【請求項３】
セリウムを主成分とする希土類塩溶液及び消石灰を添加した後の土壌ｐＨが６〜９になるように消石灰の添加量を調節することを特徴とする請求項１及び２に記載のヒ素汚染土壌の溶出抑制方法。
【請求項４】
セリウムを主成分とする希土類塩溶液を添加後、又は希土類塩溶液と同時に消石灰を添加することを特徴とする請求項１から３に記載のヒ素汚染土壌からのヒ素の溶出抑制方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有害化学物質の不適切な取扱い、不法投棄、鉱物資源の開発利用などの行為の結果として発生しうるヒ素で汚染された土壌からのヒ素の溶出を抑制する方法に関し、より詳しくは、土壌中に存在するヒ素を不溶性の物質に変換することにより、土壌溶出基準を満たし、土壌の再利用を可能とするヒ素汚染土壌からのヒ素の溶出抑制方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヒ素及びその化合物は生体に対する有害性が顕著であるため、土壌環境基準の特定有害物質に指定され、「土壌汚染対策法」に基づく「土壌汚染対策法施行規則」（平成１４年１２月２６日施行）によれば、土壌中のヒ素含有量が土壌１ｋｇ当り１５０ｍｇ以下、及び土壌溶出試験によるヒ素の溶出量が１リットル当たり０．０１ｍｇ以下であることが定められている。
【０００３】
ヒ素で汚染された土壌の処理法としては、これまで、掘削除去法、封じ込め、飛散防止、セメントによる固形化・不溶化、最終処分場への埋め立て処分といった対策がとられてきた。また、土壌中のヒ素を不溶化処理する技術として、キレート剤による土壌処理法、カルシウム化合物や鉄化合物等による土壌処理法、電気泳動による土壌修復技術、ガラス固化法、及び洗浄法等が知られている。更に、セリウム、ランタン等の希土類化合物を不溶化剤とする処理法も提案されている。
【０００４】
ヒ素の不溶化剤として上記の希土類化合物を使用する方法としては、ヒ素で汚染された土壌をリン酸、硫酸、塩酸などの酸水溶液で洗浄した後、ランタン、セリウム、鉄の塩溶液又はこれらの酸化物を土壌に混合してヒ素を不溶化する方法（特許文献１）、セリウム、ランタン等の希土類金属の水和酸化物を土壌に混合してヒ素を不溶化する方法（特許文献２、３）が提案されている。上記特許文献１の方法は、土壌の洗浄と不溶化という二段の処理を行う為、処理効果は非常に優れるが、操作の工程が煩雑で、時間的、費用的に過大になるといった欠点がある。また、土壌の汚染具合により不溶化処理に使用する薬剤の使用量や最適ｐＨなどの具体的な使用条件が示されていないので明かではないが、それらの塩溶液を通常土壌１Ｋｇ当たり１Ｌ使用すれば十分との記述があることから、かなり多量の使用量であることが推察される。一方、特許文献２に於いては、研磨剤に使用した廃研磨剤を使用することを特徴としており、これを酸に溶解してアルカリで沈澱をした水酸化セリウムを土壌に混合するが、その使用量は廃研磨剤基準で０．１ｇを５ｇの汚染土壌に添加するなど添加量が過大であり、経済性、操作性に難がある。又、特許文献３に於いても同じ問題点を有する。
【０００５】
又、土壌中に存在するヒ素の形態には、３価態の亜ヒ酸（Ｈ３ＡｓＯ３、ＨＡｓＯ２）と５価態のヒ酸（Ｈ３ＡｓＯ４）が存在し、その毒性は３価態の方が強い事が知られているが、上記の特許文献などに於いては５価態のヒ素の処理方法については述べられているが３価態のヒ素に対する作用効果については明らかでない。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１８４２１号公報
【特許文献２】特開２００１−２００２３６号公報
【特許文献３】特開２００６−３６９９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の希土類化合物を使用する不溶化処理の問題点を改善し、ヒ素で汚染された土壌からの３価態、５価態いずれものヒ素の溶出を抑制し、土壌汚染対策法の溶出試験による土壌溶出基準を満たす簡便で、経済性に優れる土壌からのヒ素の溶出抑制方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、希土類塩を使用して土壌中のヒ素を固定し、ヒ素の溶出を抑制する方法を詳細に検討した結果、セリウムが土壌中の３価態、５価態いずれものヒ素を効率的に固定化できることを見出し、土壌中のヒ素濃度とｐＨ条件に対応させて、セリウムを主成分とする希土類塩の濃度と添加量及びｐＨ調整剤の種類、添加方法を最適化することで、簡便で、極めて少量の薬剤の使用で溶出を抑制できる方法を開発し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち本発明は、（１）ヒ素で汚染された土壌にセリウムを主成分とする希土類塩溶液及び消石灰を添加することを特徴とするヒ素汚染土壌からのヒ素の溶出抑制方法。 （２）該セリウムを主成分とする希土類塩溶液を酸化希土換算で０．１〜３．０質量％の水溶液及び、該消石灰を０．１〜２．０質量％の水分散液として用いることを特徴とするヒ素汚染土壌からのヒ素の溶出抑制方法。（３）セリウムを主成分とする希土類塩溶液及び消石灰を添加した後の土壌ｐＨが６〜９になるように消石灰の添加量を調節することを特徴とし、更に（４）セリウムを主成分とする希土類塩溶液を添加後、又は希土類塩溶液と同時に消石灰を添加することを特徴とするヒ素汚染土壌からのヒ素の溶出抑制方法からなる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、汚染された土壌中の３価態、５価態いずれものヒ素を、セリウムを主成分とする希土類塩と消石灰を添加することにより、「土壌汚染対策法」の溶出試験による土壌溶出基準を満たしてヒ素の溶出を抑制し、簡便で、経済性に優れる汚染土壌処理方法を提供することが可能となり、土壌の再利用に寄与できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のヒ素で汚染された土壌に添加するセリウムを主成分とする希土類塩及び消石灰は、希土類塩は水溶液で、又消石灰は水の分散液として土壌に添加する。それぞれの濃度は、土壌の乾燥状態及び、添加方法にもよるが、希土類塩は酸化希土換算として０．１〜３．０質量％、好ましくは０．５〜２．０質量％である。また、消石灰は０．１〜２．０質量％である。土壌に添加するそれぞれの濃度は、添加量と密接な関係があり、濃度が低い程有効成分当り少量の添加量で効果が上がるが、土壌の水分率や保水性、土質を考慮して上記の濃度の範囲で適正な濃度を設定することが好ましい。
【００１２】
本発明で使用する希土類塩としては、塩酸塩、硫酸塩又は硝酸塩から選ばれた何れの塩でも良く、また、セリウムを主成分とする希土類塩とは、セリウムを９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上含有する希土類元素混合物の塩である。特に、セリウム塩を主成分とするのは、セリウムは３価と４価の両方の形態を有し、ヒ素の３価態との酸化還元反応により３価態のヒ素でもセリウム化合物と反応してヒ素を固定化できるという知見に基づくこと、更に、セリウム以外の希土類元素が多く含まれているとヒ素イオンと結合した金属化合物の溶解度により、土壌の溶出試験の際にヒ素の溶出量が増大する場合があることによる。セリウム以外に混合されて良い元素としては、セリウム以外の希土類元素およびＩＶｂ元素から選ばれるスカンジウム、イットリウム、プラセオジウム、ネオジウム、プロメチュウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニユム、テリビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム及びこれらとの化合物が挙げられる。
【００１３】
本発明の希土類塩及び消石灰の添加方法は、処理土壌表面に直接適量を散布して混合するか、又は掘削などの手段で取り出した土壌に適量添加し、攪拌混合して土中に戻すことにより行う。汚染された土壌中にヒ素以外の重金属類又は有機揮発性物質などの汚染物質が共存する場合は、予め公知の洗浄法、加熱焼却法、抽出法などの前処理を行ってから、本発明の方法を実施することができる。本発明の希土類塩及び消石灰の濃度と添加量は、予め土壌の含水率、ｐＨ、土壌溶出試験からのヒ素の溶出濃度を測定して決定する。
【００１４】
本発明の方法に於ける希土類塩と消石灰の添加順序は、土壌に希土類塩の水溶液を散布し、続いて消石灰の水分散液を散布してから均一に攪拌混合するか、又は二液を同時に、或いは散布直前に混合して散布してから均一に攪拌混合するかの何れの順序でも良い。
【００１５】
本発明の方法によれば、希土類塩は酸性であるため、土壌中に散布された状態では希土類イオンとして希薄に拡散された状態で混入され、土壌中の遊離のヒ酸イオンと結合して不溶性の塩を形成するが、過剰の希土類イオンは溶解性なので、これにアルカリを添加する事により、希土類元素を水酸化物に変化させてヒ素イオンと希土類イオンの両方が不溶性の安定化合物となり、溶出を防止できると考えられる。一方、予め、希土類塩溶液にアルカリを添加して希土類の水酸化物を形成させた後に土壌に添加する場合は、水酸化物粒子へのヒ素イオンの吸着反応によりヒ素を固定化するので、ヒ素を不溶化する効率が塩溶液の場合に比べて劣る。
【００１６】
本発明のアルカリ源としての消石灰は、添加した希土類塩の過剰分の溶出による弊害を防止できることと、苛性ソーダなどの強塩基に比べて土壌中のｐＨを緩慢に中和する為に好適で、その添加量は、土壌に希土類塩と消石灰を添加した後のｐＨが、６〜９の範囲になるような量を予め調査して決定する。ｐＨが６以下ではヒ素の溶出抑制効果が不十分であると共に、添加した希土類塩の溶出があるので好ましくなく、またｐＨが９以上では、ヒ素の溶出抑制効果が低下するのみでなく、土壌のアルカリ性が強いため、植物への影響など自然界への悪影響があり好ましくない。
【００１７】
ここで、ヒ素の土壌溶出濃度の測定法は、環境庁告示４６号の試験法に準じて、５０ｇの処理済みの土壌に、ｐＨ５．８〜６．３に調整した５００ｍｌの純水を添加し、これを６時間振とう撹拌する。そして、この振とう撹拌により得られた溶出液を２０分静置後、遠心分離を行い、０．４５μｍメンブランフィルタで濾過し、その濾液中に含まれるヒ素（Ａｓ）の濃度を水素化物発生−ＩＣＰ発光分析法によって測定する。又土壌のｐＨは、土壌１０ｇを１００ｍｌの純水に入れて攪拌し、そのままｐＨメーターで測定する方法による。
【００１８】
本発明の好ましい実施態様の１例として、ヒ素の土壌含有量が４０ｍｇ／ｋｇ、ヒ素の土壌溶出濃度が１．２９ｍｇ／Ｌの模擬ヒ素汚染土壌を調整し、この土壌５０ｇに酸化セリウム換算で１重量％の塩化セリウム溶液１０ｍＬを添加した土壌に、１重量％の消石灰水分散液を土壌ｐＨを変動させるため添加量を変えて添加し、攪拌混合、１日静置した土壌の土壌溶出試験から、土壌ｐＨとヒ素の溶出量の関係を調べた結果を図１に示す。この結果から、土壌のｐＨが６〜８．５の範囲においてヒ素の土壌溶出基準である０．０１ｍｇ／Ｌ以下が達成されている事が明らかである。（実施例４参照）
【実施例】
【００１９】
以下、この発明を具体的に説明するが、実施例はこの発明の理解を容易とするためのものであり、この発明を限定するものではない。実施例中％とあるのは重量％を表す。
【００２０】
模擬ヒ素汚染土壌試料の調製
実施例及び比較例、対比例に用いる土壌試料は、近隣より採取した山土を風乾後、粒径２ｍｍ以下に篩い分けしたものに５価態ヒ素のヒ素汚染土壌としてヒ酸水素ニナトリウム（Ｎａ２ＨＡｓＯ４・７Ｈ２Ｏ）の水溶液、３価態ヒ素のヒ素汚染土壌としてオルト亜ヒ酸カリウム（Ｋ２ＡｓＯ３）の水溶液を所定量添加し、再度風乾したものを用いた。調整した模擬ヒ素汚染土壌試料の土壌中のヒ素濃度、溶出試験による溶出ヒ素濃度及び土壌ｐＨの結果を表１に示す。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
実施例１
上記で調製した模擬ヒ素汚染土壌試料を用いて、各土壌試料５０ｇをポリ容器に採取し、これに所定量のセリウム純度９８％の塩化セリウムを酸化セリウム換算で１％に希釈した塩溶液（１％−CeO2）と所定量の消石灰の１％分散液（１％消石灰）を添加し、均一に混合させ、１日静置し、前述の環境庁告示４６号の試験法に準じた土壌溶出試験にてセリウムの溶出濃度、及び土壌ｐＨを測定した結果を表２に示す。この結果、汚染土壌のヒ素溶出濃度に対応させたセリウム塩溶液と、土壌ｐＨを７〜８前後に調節するための消石灰分散液を所定量添加することで、土壌環境基準の溶出濃度０．０１ｍｇ／Ｌ以下を達成できること、及び添加したセリウムの溶出が無いことが分かる。また、使用するセリウムの使用量も汚染土壌のヒ素溶出量０．０５〜５．２９ｍｇ／Ｌに対して酸化セリウム換算で土壌当り０．０２〜０．２％程度の使用で十分である事が明らかである。
【００２３】
【表２】
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【００２４】
実施例２、比較例１、２
実施例１と同様にして、実施例２として５価態ヒ素Ｎｏ．５で調製したＡｓ溶出濃度１．３７ｍｇ／Ｌの土壌試料を使用し、酸化セリウム換算１％の塩化セリウム１０ｍｌとアルカリ液として１％消石灰１０ｍｌ添加した。一方、比較例１として、アルカリ液を添加しない場合、又比較例２として１Ｎの苛性ソーダ液を用いてｐＨ調節した。これらの処理土壌のＡｓ溶出濃度、Ｃｅ溶出濃度と土壌ｐＨを測定した結果をブランクと比較して、表３に示す。この結果、アルカリ液を添加しない場合は土壌ｐＨが低いため、Ａｓの溶出濃度は溶出基準を満たさないが、アルカリ液を添加してｐＨ調節すれば溶出基準を満たすが、苛性ソーダの場合はＣｅの溶出濃度が高く問題であることが分かる。
【００２５】
【表３】
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【００２６】
実施例３
実施例１と同様にして、ヒ素実施例３として３価態ヒ素Ｎｏ．１及びＮｏ．２で調製した３価態のヒ素汚染土壌試料を使用し、酸化セリウム換算１％の塩化セリウムと１％消石灰液を所定量添加した。これらの処理土壌のＡｓ溶出濃度、Ｃｅ溶出濃度と土壌ｐＨを測定した結果を表４に示す。この結果、３価態のヒ素に於いても同様にＡｓの溶出濃度は溶出基準を満たすことのできることが分かる。
【００２７】
【表４】
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【００２８】
実施例４、対比例
実施例１と同様に５価態ヒ素Ｎｏ．４で調製したＡｓ溶出濃度１．２９ｍｇ／Ｌの土壌試料を使用して、酸化セリウム換算１％の塩化セリウム１０ｍｌを添加し、これに１％消石灰の添加量を換えることで土壌ｐＨの異なる処理を行った。その結果を表５及び図１に示す。この結果、土壌ｐＨをｐＨ６．２〜７．６の範囲に調節するように消石灰の添加量を設定すれば、土壌溶出基準を満たすことが明らかである。
【００２９】
【表５】
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【００３０】
実施例５、６及び比較例３
実施例１と同様に５価態ヒ素Ｎｏ．５で調製したＡｓ溶出濃度１．３７ｍｇ／Ｌの土壌試料を使用して、実施例５では予め酸化セリウム換算１％の塩化セリウム１０ｍＬを添加し土壌を攪拌混合して、１時間後に１％消石灰液７ｍＬを添加して良く攪拌混合した。また、実施例６では、塩化セリウムと消石灰を土壌に同時に添加して良く攪拌混合した。一方比較例３では、予め、酸化セリウム換算１％の塩化セリウム１０ｍＬに１％消石灰液７ｍＬを添加し、攪拌後室温３日放置して水酸化セリウムの沈殿物を調製し、沈殿物を土壌に添加して良く攪拌混合した。それぞれの処理土壌の分析結果を表６に示す。この結果、塩化セリウム液と消石灰液を別々に添加した場合及び同時に添加した場合は土壌溶出基準を満たすが、予め両者を混合して、水酸化セリウムの沈殿物として添加する場合は、土壌溶出基準を満たすことはできないことが明らかである。
【００３１】
【表６】
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【００３２】
以上の実施例により、３価態又は５価態のヒ素で汚染された土壌に、セリウム塩を酸化希土換算で１重量％の水溶液及び消石灰の１重量％希釈液を、同時に又は別々に添加して、土壌ｐＨを６〜９に調節することにより、土壌溶出基準である土壌ヒ素溶出濃度０．０１ｍｇ／Ｌ以下を達成でき、更に、セリウム塩は、ヒ素の土壌溶出濃度が０．０５〜５．２９ｍｇ／Ｌに対して、酸化セリウム換算で土壌当り０．０２〜０．２重量％程度の少ない使用量で処理できることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明のヒ素汚染土壌からのヒ素の溶出抑制方法は、ヒ素で汚染された土壌中の３価態、５価態いずれものヒ素の溶出を抑制することができ、汚染土壌の修復、再利用に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】実施例４に示すヒ素汚染土壌にセリウム塩溶液とｐＨ調整用の消石灰を添加して、処理土壌の調整ｐＨと土壌溶出試験に於けるヒ素溶出濃度の関係を示すグラフである。
【図１】
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