(57)【要約】【課題】新たな多核ハーフメタロセン触媒系及びそれを利用したシンジオタクチックポリスチレンの製造を提供する。【解決手段】少量の助触媒を使用しても高い活性、優れた立体規則性、高い融点及び多様な分子量分布を有するシンジオタクチックスチレン重合体を高活性で製造するためのものであって、周期律表３族から１０族までの遷移金属の一方にη５配位結合を生成するシクロアルカンジエニル基またはその誘導体が結合され、他の一方には、複数の結合部位を有するフェノールアミン系またはフェノール系化合物が導入された多核ハーフメタロセン構造を有する新たな構造の多核遷移金属ハーフメタロセン触媒及びそれを利用したスチレン系重合体の製造方法である。【選択図】図１
2007119435.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１、２または３で表される多核ハーフメタロセン化合物。
【化１】
2007119435.tif 000060
【化２】
2007119435.tif 000061
【化３】
2007119435.tif 000062
〔前記式で、
Ｍ１、Ｍ２及びＭ３は、それぞれ独立に周期律表上の３〜１０族の遷移元素であり、
Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に下記化学式４、５、６、７または８で表されるシクロアルカンジエニル配位子であり、
【化４】
2007119435.tif 000063
【化５】
2007119435.tif 000064
【化６】
2007119435.tif 000065
【化７】
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【化８】
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前記式で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン基、アルキル基、炭素数３ないし２０のシクロアルキル基、炭素数２ないし２０のアルケニル基、アルキルシリル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、アルキルシロキシ基、アミノ基、アルコキシアルキル基、チオアルコキシアルキル基、アルキルシロキシアルキル基、アミノアルキル基、アルキルホスフィノアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、アリールシリル基、アリールアルキルシリル基、ハロアリール基、アリールオキシ基、アリールオキソアルキル基、チオアリールオキソアルキル基、アリールオキソアリール基、アリールシロキシ基、アリールアルキルシロキシ基、アリルシロキソアルキル基、アリールシロキソアリール基、アリールアミノ基、アリールアミノアルキル基、アリールアミノアリール基またはアリールホスフィノアルキル基（ここで、アルキル基は、炭素数１ないし２０の直鎖型または分岐型炭化水素基で、アリール基は、炭素数６ないし４０の芳香族またはヘテロ芳香族基を表す。）であり、ｍ及びｎは、１以上の整数であり、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５及びＸ６は、σ−配位子の官能基であって、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン基、ヒドロキシ基、アルキル基、炭素数３ないし２０のシクロアルキル基、アルキルシリル基、炭素数２ないし２０のアルケニル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、チオアルコキシ基、アルキルシロキシ基、アミド基、アルコキシアルコール基、アルコールアミン基、カルボキシル基、スルホニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アリールシリル基、ハロアリール基、アリールオキシ基、アリールアルコキシ基、チオアリールオキシ基、アリールシロキシ基、アリールアルキルシロキシ基、アリールアミド基、アリールアルキルアミド基、アリールオキソアルコール基、アルコールアリールアミン基、またはアリールアミノアリールオキシ基（ここで、アルキル基は、炭素数１ないし２０の直鎖型または分岐型炭化水素基であり、アリール基は、炭素数６ないし４０の芳香族またはヘテロ芳香族基を表す。）であり、
Ａ１、Ａ２及びＡ３は、σ−配位子の官能基であって、それぞれ独立に、酸素、硫黄、カルボキシル基、スルホニル基、Ｎ−Ｒ１４そしてＰ−Ｒ１５であり、
Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４及びＢ５は、それぞれ独立に、アルキル基、炭素数３ないし２０のシクロアルキル基、炭素数２ないし２０のアルケニル基、アルキルシリル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、アルキルシロキシ基、アミノ基、ジアルキルエーテル基、ジアルキルチオエーテル基、アルキルシロキシアルキル基、アルキルアミノアルキル基、アルキルホスフィノアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、アリールシリル基、アリールアルキルシリル基、ハロアリール基、アリールオキシ基、アリールオキソアルキル基、チオアリールオキソアルキル基、アリールオキソアリール基、アリールシロキシ基、アリールアルキルシロキシ基、アリルシロキソアルキル基、アリールシロキソアリール基、アリールアミノ基、アリールアミノアルキル基、アリールアミノアリール基またはアリールホスフィノアルキル基（ここで、アルキル基は、炭素数１ないし２０の直鎖型または分岐型炭化水素基であり、アリール基は、炭素数６ないし４０の芳香族またはヘテロ芳香族基を表す。）であり、
Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４、Ｄ５及びＤ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン基、アルキル基、炭素数３ないし２０のシクロアルキル基、炭素数２ないし２０のアルケニル基、アルキルシリル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、アルキルシロキシ基、アミノ基、アルコキシアルキル基、チオアルコキシアルキル基、アルキルシロキシアルキル基、アミノアルキル基、アルキルホスフィノアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、アリールシリル基、アリールアルキルシリル基、ハロアリール基、アリールオキシ基、アリールオキソアルキル基、チオアリールオキソアルキル基、アリールオキソアリール基、アリールシロキシ基、アリールアルキルシロキシ基、アリルシロキソアルキル基、アリールシロキソアリール基、アリールアミノ基、アリールアミノアルキル基、アリールアミノアリール基またはアリールホスフィノアルキル基（ここで、アルキル基は、炭素数１ないし２０の直鎖型または分岐型炭化水素基であり、アリール基は、炭素数６ないし４０の芳香族またはヘテロ芳香族基を表す。）であり、
Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、窒素、リン、Ｃ−Ｒ１６、Ｓｉ−Ｒ１７またはＧｅ−Ｒ１８であり、
Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン基、アルキル基、炭素数３ないし２０のシクロアルキル基、炭素数２ないし２０のアルケニル基、アルキルシリル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、アルキルシロキシ基、アミノ基、アルコキシアルキル基、チオアルコキシアルキル基、アルキルシロキシアルキル基、アミノアルキル基、アルキルホスフィノアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、アリールシリル基、アリールアルキルシリル基、ハロアリール基、アリールオキシ基、アリールオキソアルキル基、チオアリールオキソアルキル基、アリールオキソアリール基、アリールシロキシ基、アリールアルキルシロキシ基、アリルシロキソアルキル基、アリールシロキソアリール基、アリールアミノ基、アリールアミノアルキル基、アリールアミノアリール基またはアリールホスフィノアルキル基（ここで、アルキル基は、炭素数１ないし２０の直鎖型または分岐型炭化水素基であり、アリール基は、炭素数６ないし４０の芳香族またはヘテロ芳香族基を表す。）である。〕
【請求項２】
前記メタロセン化合物が下記化学式９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７または２８であることを特徴とする請求項１に記載の多核ハーフメタロセン化合物。
【化９】
2007119435.tif 000068
【化１０】
2007119435.tif 000069
【化１１】
2007119435.tif 000070
【化１２】
2007119435.tif 000071
【化１３】
2007119435.tif 000072
【化１４】
2007119435.tif 000073
【化１５】
2007119435.tif 000074
【化１６】
2007119435.tif 000075
【化１７】
2007119435.tif 000076
【化１８】
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【化１９】
2007119435.tif 000078
【化２０】
2007119435.tif 000079
【化２１】
2007119435.tif 000080
【化２２】
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【化２３】
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【化２４】
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【化２５】
2007119435.tif 000084
【化２６】
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【化２７】
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【化２８】
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【請求項３】
前記請求項１の多核ハーフメタロセン化合物の主触媒と、
下記化学式２９の反復単位を有するアルキルアルミノキサンと、
下記化学式３０のアルキルアルミニウム及び弱配位ルイス酸からなる群から選択された１種以上の助触媒とを含む触媒システム下で、スチレン単量体またはスチレン系単量体を単独重合または共重合するか、またはオレフィン系単量体と共重合することを特徴とするスチレン系重合体の製造方法。
【化２９】
2007119435.tif 000088
【化３０】
2007119435.tif 000089
（前記式で、Ｒ１９は、水素原子、非置換または置換アルキル基、炭素数３ないし２０の非置換または置換シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基であり；Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン基、非置換または置換アルキル基、炭素数３ないし２０の非置換または置換シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基であるが、前記Ｒ２０、Ｒ２１、及びＲ２２のうち少なくとも何れか一つは、アルキル基（ここで、アルキル基は、炭素数１ないし２０の直鎖型または分岐型炭化水素基であり、アリール基は、炭素数６ないし４０の芳香族またはヘテロ芳香族基を表す。）を含み；ｎは、１ないし１００の整数である。）
【請求項４】
前記多核ハーフメタロセン化合物は、１０−８ないし１.０Ｍの中心金属を含むことを特徴とする請求項３に記載のスチレン系重合体の製造方法。
【請求項５】
前記アルキルアルミノキサンと前記多核ハーフメタロセン化合物との当量比が１：１ないし１０６：１であることを特徴とする請求項３に記載のスチレン系重合体の製造方法。
【請求項６】
前記アルキルアルミニウムと前記多核ハーフメタロセン化合物との当量比が１：１ないし１０４：１であることを特徴とする請求項３に記載のスチレン系重合体の製造方法。
【請求項７】
前記弱配位ルイス酸と前記多核ハーフメタロセン化合物との当量比が０.１：１ないし５０：１であることを特徴とする請求項３に記載のスチレン系重合体の製造方法。
【請求項８】
前記重合が−８０ないし２００℃の重合温度で実施されることを特徴とする請求項３に記載のスチレン系重合体の製造方法。
【請求項９】
前記重合がスチレン単独重合である場合、０.０１ないし２０気圧のスチレン圧下で実施されることを特徴とする請求項３に記載のスチレン系重合体の製造方法。
【請求項１０】
前記重合がコモノマーの圧力を含んで１ないし１０００気圧で実施されることを特徴とする請求項３に記載のスチレン系重合体の製造方法。
【請求項１１】
前記スチレン系単量体は、スチレンベンゼン環にハロゲン基、アルキル基、アルコキシ基、エステル基、チオアルコキシ基、シリル基、スズ基、アミン基、ホスフィン基、ハロゲン化アルキル基、炭素数２ないし２０のビニル基、アリール基、ビニルアリール基、アルキルアリール基及びアリールアルキル基からなる群から選択される一つ以上の置換基（ここで、アルキル基は、炭素数１ないし１０の直鎖型または分岐型炭化水素基であり、前記アリール基は、炭素数４ないし６０の芳香族またはヘテロ芳香族基である。）を有することを特徴とする請求項３に記載のスチレン系重合体の製造方法。
【請求項１２】
前記オレフィン系単量体は、炭素数２ないし２０のシクロオレフィン、炭素数３ないし２０のシクロジオレフィン及び炭素数４ないし２０のジオレフィンからなる群から選択されることを特徴とする請求項３に記載のスチレン系重合体の製造方法。
【請求項１３】
前記重合体がスチレン単独重合体、スチレン誘導体単独重合体、スチレン及びスチレン誘導体の共重合体、スチレン及びオレフィンの共重合体またはスチレン誘導体及びオレフィンの共重合体であることを特徴とする請求項３に記載のスチレン系重合体の製造方法。
【請求項１４】
前記重合は、スラリ相重合、液相重合、気相重合または塊状相重合によって実施されることを特徴とする請求項３に記載のスチレン系重合体の製造方法。
【請求項１５】
前記重合が反応器に溶媒、スチレン系モノマー、助触媒及び前記多核ハーフメタロセン化合物の順序に注入して実施されることを特徴とする請求項３に記載のスチレン系重合体の製造方法。
【請求項１６】
前記化学式２９のアルキルアルミノキサン、前記化学式３０のアルキルアルミニウム及び弱配位ルイス酸からなる群から選択された助触媒で主触媒をあらかじめ活性化させ、前記主触媒を単量体が含まれた反応器に注入させて反応させることを特徴とする請求項３に記載のスチレン系重合体の製造方法。
【請求項１７】
前記重合過程が、i）スチレン系単量体にアルキルアルミニウムを加える段階と、
ii）主触媒のメタロセン化合物を前記助触媒と接触させて活性化させる段階と、
iii）前記活性化されたii）の触媒を、前記i）のスチレン系単量体及びアルキルアルミニウムが充填された反応器に注入して重合反応を実施する段階と、
を含むことを特徴とする請求項３に記載のスチレン系重合体の製造方法。
【請求項１８】
前記主触媒の活性化反応が０ないし１５０℃で０.１分ないし２４０分間進められることを特徴とする請求項１７に記載のスチレン系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニル芳香族重合体の製造のためのメタロセン触媒及びそれを利用したスチレン重合方法に係り、さらに詳細には、少量の助触媒を使用しても高い活性、優れた立体規則性及び高い融点を有し、分子量分布の良好なシンジオタクチックポリスチレンの製造が可能な高い活性の新規な多核遷移金属ハーフメタロセン触媒及びそれを利用したスチレン重合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シンジオタクチックポリスチレンは、一般的にチタン、ジルコニウム、ハフニウムのような４族遷移金属に１個または２個のシクロアルカンジエニル基を含有したメタロセン触媒で製造されうる。ここで、シクロアルカンジエニル基としては、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル基やこれらの誘導体が使用されうる。
このような形態のメタロセン系触媒は、助触媒である水とアルキルアルミニウム化合物との反応生成物であるアルキルアルミノキサン（例えば、メチルアルミノキサン）と共に使用したとき、高い活性及び高い交代配列性（シンジオタクティシティー）を有するシンジオタクチックポリスチレンが得られる。
【０００３】
このような立体規則性を有するオレフィン系またはスチレン系重合体の製造において、遷移金属化合物及びアルキルアルミノキサンからなる触媒が使われるということが知られているが、下記の内容は、代表的な例である。
【０００４】
特許文献１は、シクロペンタジエニル３塩化チタン（ＣｐＴｉＣｌ３）やペンタメチルシクロペンタジエニル３塩化チタン（Ｃｐ＊ＴｉＣｌ３）などのメタロセン触媒を主触媒とし、メチルアルミノキサンを助触媒として組合せることによって、優れた立体規則性のシンジオタクチックポリスチレンを高い収率で合成できる方法を提示した。
【０００５】
また、特許文献２は、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキシド（ＣｐＴｉ（ＯＭｅ）３）というメタロセン触媒を主触媒とし、メチルアルミノキサンを助触媒として使用すれば、従来より遥かに高い収率でシンジオタクチックポリスチレンが得られると開示した。
【０００６】
そして、公知の多核メタロセン触媒系を利用して、ポリスチレン重合を実施した例は多くないが、その代表的な例は、次の通りである。
【０００７】
特許文献３は、アルキレンやシリレン橋を通じて二つのシクロアルカンジエニル基が両側に連結された二核ハーフメタロセン触媒の製造及びそれを利用したスチレン重合を開示した。
【０００８】
また、特許文献４は、ジアルコキシ基またはジアリールオキシ基を有する補助配位子橋を通じて二つのハーフメタロセンを連結したメタロセン触媒の製造及びそれを利用したスチレン重合を開示している。
【０００９】
そして、特許文献５は、シクロアルカンジエニル基に直接連結された官能基を同時に含有する橋配位子を利用した二核ハーフメタロセン触媒系を製造し、それを利用したポリスチレン合成を報告している。
【００１０】
しかし、このような多核メタロセン触媒系は、製造コストの側面で、値が非常に高いか、または既存の触媒に比べて十分な活性を有していないという短所と、また、助触媒として使われるアルキルアルミノキサンの量が多く使われる時にのみ高い活性を示すという致命的な理由のために、商業化に相当不利な点が多い。したがって、既存の触媒と類似したコストを有する触媒として高い活性を有する触媒の開発が要求され、また、助触媒として使われるアルキルアルミノキサンを少なく使用しても、高い活性を有する触媒が必要な実情である。
【特許文献１】欧州公開特許ＥＰ２１０,６１５号公報
【特許文献２】特開平４−３１４,７０９号公報
【特許文献３】米国特許第６,０１０,９７４号明細書
【特許文献４】欧州公開特許ＥＰ９６４,００４号公報
【特許文献５】国際公開ＷＯ ０３／００６４７３ Ａ１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、少量の助触媒を使用して立体規則性に優れ、かつ高い融点を有し、分子量分布の良好なシンジオタクチックポリスチレンを高収率で製造するために、シクロアルカンジエニル基を有する周期律表３族から１０族までの遷移金属化合物を少なくとも二つ以上含み、配位子が２つ以上であるフェノールアミン系やフェノール系配位子を利用した高い活性を有する新たな多核メタロセン触媒とその製造方法及び、その触媒を利用したスチレン単独重合方法、並びにオレフィンとの共重合方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記目的を達成するために、本発明者は、高いシンジオタクチックスチレン系重合体を効率的に製造するための新規な触媒を開発した。
本発明による新規なメタロセン触媒は、典型的なハーフメタロセン構造と類似した構造であって、周期律表３族から１０族の遷移金属の一方にη５結合を生成するシクロアルカンジエニル基またはその誘導体が結合され、他の一方には、二つ以上のフェノールアミン基やフェノール基が窒素原子に結合された化合物が導入された下記化学式１、２、または３で表される構造を有する。
【００１３】
【化１】
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【００１４】
【化２】
2007119435.tif 000004
【００１５】
【化３】
2007119435.tif 000005
【００１６】
前記式で、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３は、それぞれ独立に、周期律表上の３〜１０族の遷移元素であり、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に下記化学式４、５、６、７または８で表されるシクロアルカンジエニル配位子であり、
【００１７】
【化４】
2007119435.tif 000006
【００１８】
【化５】
2007119435.tif 000007
【００１９】
【化６】
2007119435.tif 000008
【００２０】
【化７】
2007119435.tif 000009
【００２１】
【化８】
2007119435.tif 000010
【００２２】
前記式で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン基、アルキル基、炭素数３ないし２０のシクロアルキル基、炭素数２ないし２０のアルケニル基、アルキルシリル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、アルキルシロキシ基、アミノ基、アルコキシアルキル基、チオアルコキシアルキル基、アルキルシロキシアルキル基、アミノアルキル基、アルキルホスフィノアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、アリールシリル基、アリールアルキルシリル基、ハロアリール基、アリールオキシ基、アリールオキソアルキル基、チオアリールオキソアルキル基、アリールオキソアリール基、アリールシロキシ基、アリールアルキルシロキシ基、アリルシロキソアルキル基、アリールシロキソアリール基、アリールアミノ基、アリールアミノアルキル基、アリールアミノアリール基またはアリールホスフィノアルキル基であり（ここで、アルキル基は、炭素数１ないし２０の直鎖型または分岐型炭化水素基であり、アリール基は、炭素数６ないし４０の芳香族またはヘテロ芳香族基を表す。）であり、ｍ及びｎは、１以上の整数であり、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５及びＸ６は、σ−配位子である官能基であって、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン基、ヒドロキシ基、アルキル基、炭素数３ないし２０のシクロアルキル基、アルキルシリル基、炭素数２ないし２０のアルケニル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、チオアルコキシ基、アルキルシロキシ基、アミド基、アルコキシアルコール基、アルコールアミン基、カルボキシル基、スルホニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アリールシリル基、ハロアリール基、アリールオキシ基、アリールアルコキシ基、チオアリールオキシ基、アリールシロキシ基、アリールアルキルシロキシ基、アリールアミド基、アリールアルキルアミド基、アリールオキソアルコール基、アルコールアリールアミン基、またはアリールアミノアリールオキシ基（ここで、アルキル基は、炭素数１ないし２０の直鎖型または分岐型炭化水素基であり、アリール基は、炭素数６ないし４０の芳香族またはヘテロ芳香族基を表す。）であり、
Ａ１、Ａ２及びＡ３は、σ−配位子である官能基であって、それぞれ独立に、酸素、硫黄、カルボキシル基、スルホニル基、Ｎ−Ｒ１４、そしてＰ−Ｒ１５であり、
Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４、及びＢ５は、それぞれ独立に、アルキル基、炭素数３ないし２０のシクロアルキル基、炭素数２ないし２０のアルケニル基、アルキルシリル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、アルキルシロキシ基、アミノ基、ジアルキルエーテル基、ジアルキルチオエーテル基、アルキルシロキシアルキル基、アルキルアミノアルキル基、アルキルホスフィノアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、アリールシリル基、アリールアルキルシリル基、ハロアリール基、アリールオキシ基、アリールオキソアルキル基、チオアリールオキソアルキル基、アリールオキソアリール基、アリールシロキシ基、アリールアルキルシロキシ基、アリルシロキソアルキル基、アリールシロキソアリール基、アリールアミノ基、アリールアミノアルキル基、アリールアミノアリール基またはアリールホスフィノアルキル基（ここで、アルキル基は、炭素数１ないし２０の直鎖型または分岐型炭化水素基であり、アリール基は、炭素数６ないし４０の芳香族またはヘテロ芳香族基を表す。）であり、
Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４、Ｄ５及びＤ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン基、アルキル基、炭素数３ないし２０のシクロアルキル基、炭素数２ないし２０のアルケニル基、アルキルシリル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、アルキルシロキシ基、アミノ基、アルコキシアルキル基、チオアルコキシアルキル基、アルキルシロキシアルキル基、アミノアルキル基、アルキルホスフィノアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、アリールシリル基、アリールアルキルシリル基、ハロアリール基、アリールオキシ基、アリールオキソアルキル基、チオアリールオキソアルキル基、アリールオキソアリール基、アリールシロキシ基、アリールアルキルシロキシ基、アリルシロキソアルキル基、アリールシロキソアリール基、アリールアミノ基、アリールアミノアルキル基、アリールアミノアリール基またはアリールホスフィノアルキル基（ここで、アルキル基は、炭素数１ないし２０の直鎖型または分岐型炭化水素基であり、アリール基は、炭素数６ないし４０の芳香族またはヘテロ芳香族基を表す。）であり、
Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、窒素、リン、Ｃ−Ｒ１６、Ｓｉ−Ｒ１７またはＧｅ−Ｒ１８であり、
Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン基、アルキル基、炭素数３ないし２０のシクロアルキル基、炭素数２ないし２０のアルケニル基、アルキルシリル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、アルキルシロキシ基、アミノ基、アルコキシアルキル基、チオアルコキシアルキル基、アルキルシロキシアルキル基、アミノアルキル基、アルキルホスフィノアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、アリールシリル基、アリールアルキルシリル基、ハロアリール基、アリールオキシ基、アリールオキソアルキル基、チオアリールオキソアルキル基、アリールオキソアリール基、アリールシロキシ基、アリールアルキルシロキシ基、アリルシロキソアルキル基、アリールシロキソアリール基、アリールアミノ基、アリールアミノアルキル基、アリールアミノアリール基またはアリールホスフィノアルキル基（ここで、アルキル基は、炭素数１ないし２０の直鎖型または分岐型炭化水素基であり、アリール基は、炭素数６ないし４０の芳香族またはヘテロ芳香族基を表す。）である。
【００２３】
また、本発明は、前記多核ハーフメタロセン化合物と、下記化学式２９の反復単位を有するアルキルアルミノキサン、下記化学式３０のアルキルアルミニウム及び弱配位ルイス酸からなる群から選択された１種以上の助触媒と、を含む触媒システム下でスチレン単量体またはスチレン系単量体を単独重合または共重合するか、オレフィン系単量体と共重合することを特徴とするスチレン系重合体の製造方法を提供する。
【００２４】
【化９】
2007119435.tif 000011
【００２５】
【化１０】
2007119435.tif 000012
【００２６】
前記式で、Ｒ１９は、水素原子、非置換または置換アルキル基、炭素数３ないし２０の非置換または置換シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基であり、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン基、非置換または置換アルキル基、炭素数３ないし２０の非置換または置換シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基であるが、前記Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２のうち少なくとも何れか一つは、アルキル基（ここで、アルキル基は、炭素数１ないし２０の直鎖型または分岐型炭化水素基であり、アリール基は、炭素数６ないし４０の芳香族またはヘテロ芳香族基を表す。）を含み、ｎは、１ないし１００の整数である。
【００２７】
前記化学式１、２及び３のメタロセン触媒としては、下記化学式９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７及び２８のメタロセン触媒が望ましい。
【００２８】
【化１１】
2007119435.tif 000013
【００２９】
【化１２】
2007119435.tif 000014
【００３０】
【化１３】
2007119435.tif 000015
【００３１】
【化１４】
2007119435.tif 000016
【００３２】
【化１５】
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【００３３】
【化１６】
2007119435.tif 000018
【００３４】
【化１７】
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【００３５】
【化１８】
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【００３６】
【化１９】
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【００３７】
【化２０】
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【００３８】
【化２１】
2007119435.tif 000023
【００３９】
【化２２】
2007119435.tif 000024
【００４０】
【化２３】
2007119435.tif 000025
【００４１】
【化２４】
2007119435.tif 000026
【００４２】
【化２５】
2007119435.tif 000027
【００４３】
【化２６】
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【００４４】
【化２７】
2007119435.tif 000029
【００４５】
【化２８】
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【００４６】
【化２９】
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【００４７】
【化３０】
2007119435.tif 000032
【発明の効果】
【００４８】
本発明のπ−配位子でありシクロアルカンジエニル基とσ−配位子である官能基とを同時に含有する橋配位子を利用した周期律表３族から１０族までの遷移金属多核ハーフメタロセン触媒は、アルキルアルミノキサンなどの助触媒と共に高活性の触媒系をなし、それを利用して立体規則性に卓越しており、かつ高い融点を有し、多様な分子量分布を示すシンジオタクチックスチレン重合体及びオレフィンとの共重合体を製造できる。本発明により製造される重合体は、耐熱性、耐化学性、耐薬品性、そして加工性に優れ、エンジニアリンプラスチックなどに多様に応用されうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、スチレン系重合体を重合に製造するときに使われる主触媒として、前記化学式１、２及び３の式を満足する多核ハーフメタロセン触媒及びその触媒を主触媒として使用するスチレン系重合体の製造方法を提供する。
【００５０】
本発明の前記化学式１、２及び３の式を満足するメタロセン触媒は、周期律表３族から１０族までの遷移金属にシクロアルカンジエニル基と一つ以上のフェノールアミン系やフェノール系の配位子を含有した多核ハーフメタロセン化合物である。したがって、各金属中心は、重合時に多様な形態の陽イオン重合活性種を作り出すので、従来の単核メタロセンが有する色々な長所である高い重合活性、優れた立体規則性、及び高い融点のスチレン重合体だけでなく、多様な分子量の重合体が分子単位で均一に混合されるので、重合体の分子量の調節も容易である。これは、メタロセン触媒系の短所である狭い分子量分布による重合体加工性の難しさを克服し、また多様な物性の重合体を提供できる。
【００５１】
前記多核ハーフメタロセン触媒は、シクロアルカンジエニル基を、まず遷移金属に導入した後、ｉ）フェノールアミン系あるいはフェノール系配位子をアルカリ金属塩に変換して前で合成したシクロアルカンジエニル基が導入されたハーフメタロセン化合物と反応させるか、ｉｉ）中性のフェノールアミン系あるいはフェノール系配位子及び前で合成したシクロアルカンジエニル基が導入されたハーフメタロセン化合物と反応させて製造できる。
【００５２】
また、フェノールアミン系あるいはフェノール系配位子は、ｉ）置換基を有するフェノール、へキサメチレンテトラアミン、及びトルエンスルホン酸の有機反応や、ｉｉ）置換基を有するフェノール、置換基を有するアミン、及びホルムアルデヒドとの反応を通じて製造されうる。
【００５３】
前記多核ハーフメタロセン触媒の製造方法において、シクロアルカンジエニル基のアルカリ金属塩としては、シクロペンタジエニルリチウム、シクロペンタジエニルナトリウム、シクロペンタジエニルカリウム、シクロペンタジエニルマグネシウム、メチルシクロペンタジエニルリチウム、メチルシクロペンタジエニルナトリウム、メチルシクロペンタジエニルカリウム、テトラメチルシクロペンタジエニルリチウム、テトラメチルシクロペンタジエニルナトリウム、テトラメチルシクロペンタジエニルカリウム、インデニルリチウム、インデニルナトリウム、インデニルカリウム、フルオレニルリチウムなどがある。これら塩は、シクロアルカンジエニル構造を有する配位子とノルマルブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、メチルリチウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、水酸化カリウム、塩化メチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム、ジメチルマグネシウム、リチウム、ナトリウム、カリウムなどを反応させて製造できる。
【００５４】
また、置換基を有するフェノール化合物としては、オルトクレゾール、２−エチルフェノール、２−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、２−ｓｅｃ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−シクロペンチルフェノール、２−フルオロフェノール、α,α,α−トリフルオロ−オルトクレゾール、２−クロロフェノール、２−ブロモフェノール、グアイアコール、２−エトキシフェノール、２−イソプロポキシフェノール、２,３−ジメチルフェノール、５,６,７,８−テトラヒドロ−１−ナフトール、２,３−ジクロロフェノール、２,３−ジヒドロ−２,２−ジメチル−７−ベンゾフラノール、２,３−ジメトキシフェノール、２,６−ジメチルフェノール、２,６−ジイソプロピルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノール、２,６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−アリル−６−メチルフェノール、２,６−ジフルオロフェノール、２,３−ジフルオロフェノール、２,６−ジクロロフェノール、２,６−ジブロモフェノール、２−フルオロ−６−メトキシフェノール、２,６−ジメトキシフェノール、３,５−ジメチルフェノール、５−イソプロピル−３−メチルフェノール、３,５−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３,５−ビストリフルオロメチルフェノール、３,５−ジフルオロフェノール、２,５−ジクロロフェノール、３,５−ジメトキシフェノール、３−クロロ−５−メトキシフェノール、２,５−ジメチルフェノール、チモール、カルバクロール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール、２,４−ジフルオロフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２,４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２,４−ジｔｅｒｔ−アミルフェノール、４−フルオロ−２−メチルフェノール、４−フルオロ−３−メチルフェノール、２−クロロ−４−メチルフェノール、２−クロロ−５−メチルフェノール、４−クロロ−２−メチルフェノール、２−ブロモ−４−メチルフェノール、４−アイオド−２−メチルフェノール、４−クロロ−２−フルオロフェノール、２−ブロモ−４−フルオロフェノール、４−ブロモ−２−フルオロフェノール、２,４−ジクロロフェノール、２−ブロモ−４−クロロフェノール、２−クロロ−４−フルオロフェノール、２,４−ジブロモフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、２−メトキシ−４−プロピルフェノール、４−エチルグアイアコール、２,３,６−トリメチルフェノール、２,４−ジクロロ−３−メチルフェノール、２,３,４−トリフルオロフェノール、２,３,６−トリフルオロフェノール、２,３,４−トリクロロフェノール、２,４,５−トリフルオロフェノール、２−クロロ−４,５−ジメチルフェノール、２−ブロモ−４,５−ジフルオロフェノール、２,４,５−トリクロロフェノール、２,３,５,６−テトラフルオロフェノールなどがある。
【００５５】
また、置換基を有するアミン化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、へキシルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、デシルアミン、ノルマルブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、２−ブチルアミン、アミルアミン、イソアミルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、１−メチルブチルアミン、２−メチルブチルアミン、２−エチルブチルアミン、１−エチルプロピルアミン、ネオペンチルアミン、１,２−ジメチルプロピルアミン、オクチルアミン、１,３−ジメチルブチルアミン、ヘプチルアミン、ノニルアミン、ウンデシルアミン、１,５−ジメチルへキシルアミン、２−アミノへプタン、３,３−ジメチルブチルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、１−テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、１−へキサデシルアミン、オクタデシルアミン、２−アミノ−３,３−ジメチルブタン、３−アミノへプタン、１−メチルヘプチルアミン、２−エチルへキシルアミン、１,３−ジアミノプロパン、ｔｅｒｔ−オクチルアミン、エチレンジアミン、１,２−ジアミノプロパン、１,４−ジアミノブタン、１,２−ジアミノ−２−メチルプロパン、２,２−ジメチル−１,３−プロパンジアミン、２−メチル−１,５−ペンタンジアミン、１,６−へキサンジアミン、１,７−ジアミノへプタン、１,８−ジアミノオクタン、２,５−ジメチル−２,５−へキサンジアミン、１,９−ジアミノノナン、１,１０−ジアミノデカン、メチルヒドラジン、１,２−ジメチルヒドラジン、１,１−ジメチルヒドラジン、１,１２−ジアミノドデカン、Ｎ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ−イソプロピルエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−２−メチル−１,２−プロパンジアミン、Ｎ−メチル−１,３−プロパンジアミン、Ｎ−プロピル−１,３−プロパンジアミン、Ｎ−イソプロピル−１,３−プロパンジアミン、３−ジメチルアミノプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、３−（ジブチルアミノ）プロピルアミン、Ｎ,Ｎ’−ジメチル−１,３−プロパンジアミン、Ｎ,Ｎ’−ジエチル−１,３−プロパンジアミン、Ｎ,Ｎ’−ジイソプロピル−１,３−プロパンジアミン、Ｎ,Ｎ,２,２−テトラメチル−１,３−プロパンジアミン、２−アミノ−５−ジエチルアミノペンタン、Ｎ,Ｎ’−ジメチル−１、６−へキサンジアミン、ジエチレントリアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１,３−プロパンジアミン、３,３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン、３,３’−イミノビスプロピルアミン、スペルミジン、トリエチレンテトラミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、テトラエチレンペンタミン、シクロブチルアミン、シクロへキシルアミン、シクロペンチルアミン、シクロプロピルアミン、（アミノメチル）シクロプロパン、５−アミノ−２,２,４−トリメチル−１−シクロペンタンメチルアミン、２−メチルシクロへキシルアミン、３−メチルシクロへキシルアミン、４−メチルシクロへキシルアミン、４,４−メチレンビス（シクロへキシルアミン、４,４’−メチレンビス（２−メチルシクロへキシルアミン、１,２−ジアミノシクロへキサン、１,４−ジアミノシクロへキサン、シクロへキサンメチルアミン、シクロへキシルエチルアミン、１,３−シクロへキサンビス（メチルアミン）、シクロヘプチルアミン、シクロオクチルアミン、シクロドデシルアミン、エキソ−２−アミノノルボルネン、ボルニルアミン、３−ノルアダマンタンアミン、１−アダマンタンメチルアミン、１,３−アダマンタンジアミン、アリルアミン、オレイルアミン、２−（１−シクロへキセニル）エチルアミン、２,２,２−トリフルオロエチルアミン、２,２,２−トリフルオロエチルヒドラジン、２−メトキシエチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、２−アミノ−１−メトキシプロパン、３−イソプロポキシプロピルアミン、４,９−ジオキサ−１,１２−ドデカンジアミン、４,７,１０−トリオキサ−１,１３−トリデカンジアミン、テトラヒドロフルフリルアミン、エタノールアミン、アミノアセトアルデヒドジエチルアセタル、２−ヒドロキシエチルヒドラジン、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、５−アミノ−１−ペンタノール、２−アミノ−１−ペンタノール、６−アミノ−１−へキサノール、２−アミノ−１−へキサノール、イソロイシノール、ロイシノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、３−アミノメチル−３,５,５−トリメチルシクロへキサノール、２−（メチルアミノ）エタノール、２−（エチルアミノ）エタノール、２−（プロピルアミノ）エタノール、４,４’−トリメチレンジピペリジン、４、４’−トリメチレンビス（１−メチルピペリジン）、１−アミノピペリジン、１−アミノホモピペリジン、ピペラジン、２,６−ジメチルピペラジン、２,５−ジメチルピペラジン、１,４−ジアミノピペラジン、ホモピペラジン、１,４,７−トリアザシクロノナン、１,５,９−トリアザシクロドデカン、シクレン、１,４,８,１１−テトラアザシクロテトラデカン、１,４,８,１２−テトラアザシクロペンタデカン、４−アミノモルポリン、１,４,１０,１３−テトラオキサ−７,１６−ジアザシクロオクタデカン、アニリン、１,２−ジアニリノエタン、オルトトルイジン 、２−エチルアニリン、２−プロピルアニリン、２−イソプロピルアニリン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、２−フルオロアニリン、２−アミノベンゾトリフルオライド、２−クロロアニリン、２−ブロモアニリン、２−アイオドアニリン、オルトアニシジン、オルトフェネチジン、メタトルイジン、３−エチルアニリン、３−フルオロアニリン、３−アミノベンゾトリフルオライド、３−クロロアニリン、３−ブロモアニリン、３−アイオドアニリン、メタアニシジン、メタフェネチジン、３−（トリフルオロメトキシ）アニリン、３−（１,１,２,２−テトラフルオロエトキシ）アニリン、パラトルイジン、４,４’−エチレンジアニリン、４−エチルアニリン、４−プロピルアニリン、４−イソプロピルアニリン、４−ブチルアニリン、４−ｓｅｃ−ブチルアニリン、４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、４−ペンチルアニリン、４−へキシルアニリン、４−ヘプチルアニリン、４−オクチルアニリン、４−デシルアニリン、４−テトラデシルアニリン、４−へキサデシルアニリン、４−シクロへキシルアニリン、３,３’−メチレンジアニリン、４,４’−メチレンジアニリン、４,４’−ジアミノスチルベン、４−フルオロアニリン、４−アミノベンゾトリフルオライド、４−クロロアニリン、４−ブロモアニリン、４−アイオドアニリン、パラフェネチジン、４−ブトキシアニリン、４−ペンチルオキシアニリン、４−へキシルオキシアニリン、４−（トリフルオロメトキシ）アニリン、４−アミノフェニルエーテル、４−（メトキシメルカプト）アニリン、４−アミノフェニルジスルフィド、２,３−ジメチルアニリン、１−アミノ−５,６,７,８−テトラヒドロナフタレン、２,６−ジメチルアニリン、６−エチル−オルトトルイジン、２,６−ジエチルアニリン、２−イソプロピル−６−メチルアニリン、２,６−イソプロピルアニリン、３−フルオロ−２−メチルアニリン、２−クロロ−６−メチルアニリン、２,６−ジフルオロアニリン、２,３−ジフルオロアニリン、２,６−ジクロロアニリン、２,３−ジクロロアニリン、２,６−ジブロモアニリン、２−メトキシ−６−メチルアニリン、３−フルオロ−オルトアニシジン、２,３−ジヒドロ−２,２−ジメチル−７−ベンゾフランアミン、３,４−ジメチルアニリン、５−アミノインダン、２,５−ジメチルアニリン、２,４−ジメチルアニリン、４,４’−エチレンジメタトルイジン、２,５−ジｔｅｒｔ−ブチルアニリン、３−フルオロ−４−メチルアニリン、２−フルオロ−４−メチルアニリン、５−フルオロ−２−メチルアニリン、２−フルオロ−５−メチルアニリン、４−フルオロ−２−メチルアニリン、２,５−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、α,α,α,６−テトラフルオロ−オルトトルイジン、α,α,α,２−テトラフルオロ−メタトルイジン、２,４−ジフルオロアニリン、３−クロロ−４−フルオロアニリン、３,４−ジフルオロアニリン、２,５−ジフルオロアニリン、４−クロロ−２−フルオロアニリン、２−クロロ−４−フルオロアニリン、２−ブロモ−４−フルオロアニリン、４−ブロモ−２−フルオロアニリン、２−フルオロ−４−アイオドアニリン、２−クロロ−４−メチルアニリン、２−クロロ−５−メチルアニリン、５−クロロ−２−メチルアニリン、４−クロロ−２−メチルアニリン、３,４−ジクロロアニリン、２,４−ジクロロアニリン、２,５−ジクロロアニリン、４−ブロモ−２−メチルアニリン、４−ブロモ−３−メチルアニリン、３−ブロモ−４−メチルアニリン、２−ブロモ−４−メチルアニリン、４−ブロモ−２−クロロアニリン、２,４−ジブロモアニリン、２,５−ジブロモアニリン、α,α,α,４−テトラフルオロ−オルトトルイジン、α,α,α,４−テトラフルオロ−メタトルイジン、５−アミノ−２−クロロベンゾトリフルオライド、２−アミノ−５−クロロベンゾトリフルオライド、４−ブロモ−α,α,α−テトラフルオロ−メタトルイジン、４−メトキシ−２−メチルアニリン、２−メトキシ−５−メチルアニリン、５−メトキシ−２−メチルアニリン、３−アミノ−４−クロロベンゾトリフルオライド、６−ブロモ−α,α,α−テトラフルオロ−メタトルイジン、６−メトキシ−α,α,α−テトラフルオロ−メタト��イジン、６−クロロ−メタアニシジン、３,４−（メチレンジオキシ）アニリン、１,４−ベンゾジオキサＮ−６−アミン、２,４−ジメトキシアニリン、２,５−ジメトキシアニリン、５−クロロ−オルトアニシジン、３−フルオロ−パラアニシジン、３,５−ジメチルアニリン、３,５−ジｔｅｒｔ−ブチルアニリン、３,５−ジフルオロアニリン、３,５−ジクロロアニリン、３,５−ジメトキシアニリン、５−メトキシ−α,α,α−テトラフルオロ−メタトルイジン、２,４,６−トリメチルアニリン、４,４’−メチレンビス（２,６−ジメチルアニリン）、４,４’−メチレンビス（２,６−ジエチルアニリン）、４,４’−メチレンビス（２,６−ジイソプロピルアニリン）、２,４,６−トリｔｅｒｔ−ブチルアニリン、２,６−ジクロロ−３−メチルアニリン、２,３,４−トリクロロアニリン、２,３,４−トリフルオロアニリン、２,３,６−トリフルオロアニリン、２,４,６−トリフルオロアニリン、２,６−ジブロモ−４−メチルアニリン、３−クロロ−２,６−ジエチルアニリン、４−ブロモ−２,６−ジメチルアニリン、２−クロロ−３,５−ジフルオロアニリン、４−ブロモ−２,６−ジフルオロアニリン、２−ブロモ−４−クロロ−６−フルオロアニリン、２,４−ジブロモ−６−フルオロアニリン、２,６−ジブロモ−４−フルオロアニリン、４−クロロ−２,６−ジブロモアニリン、３,４,５−トリクロロアニリン、３,４,５−トリメトキシアニリン、３,３’,５,５’−テトラメチルベンジジン、２,４,６−トリクロロアニリン、２,４,６−トリブロモアニリン、２−ブロモ−３,５−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、２−クロロ−４−フルオロ−５−メチルアニリン、２,４,５−トリフルオロアニリン、２,４,５−トリクロロアニリン、４−クロロ−２−メトキシ−５−メチルアニリン、２,５−ジアミノトルエン、２,３,５,６−テトラクロロアニリン、２,３,５,６−テトラフルオロアニリン、２,３,４,５−テトラクロロアニリン、２,３,４,５−テトラフルオロアニリン、１,４−フェニレンジアミン、２,３,４,６−テトラフルオロアニリン、２−ブロモ−３,４,６−トリフルオロアニリン、２−ブロモ−４,５,６−トリフルオロアニリン、２,３,４,５,６−ペンタフルオロアニリン、４−ブロモ−２,３,５,６−テトラフルオロアニリン、２−アミノビフェニル、Ｎ,Ｎ−ジメチル−１,４−フェ
ニレンジアミン、Ｎ,Ｎ−ジエチル−１,４−フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ’−ジフェニル−１,４−フェニレンジアミン、２,５−ジメチル−１,４−フェニレンジアミン、２−クロロ−１,４−フェニレンジアミン、２,５−ジクロロ−１,４−フェニレンジアミン、２,６−ジクロロ−１,４−フェニレンジアミン、ベンジルアミン、２,３,５,６−テトラメチル−１,４−フェニレンジアミン、２−ベンジルアニリン、４,４’−（へキサフルオロイソプロピリデン）ジアニリン、２−フェノキシアニリン、３−フェノキシアニリン、３,３’−ジメトキシベンジジン、４−ベンジルオキシアニリン、３,３’−ジメチルナフチジン、２,７−ジアミノフルオレン、９−フルオレノンヒドラゾン、トリチルヒドロキシアミン 、α−メチルベンジルアミン、トリチルアミン、トリフェニルメタンスルフェンアミド、アミノジフェニルメタン、１,２−ジフェニルエチルアミン、２,２−ジフェニルエチルアミン、２,２−ジフェニルプロピルアミン、フェネチルアミン、３−フェニル−１−プロピルアミン、１−メチル−３−フェニルプロピルアミン、１−メチル−２−フェノキシエチルアミン、３,３−ジフェニルプロピルアミン、４−フェニルブチルアミン、Ｎ,Ｎ’−ジベンジルエチレンジアミン、β−メチルフェネチルアミン、２−メチルベンジルアミン、１−アミノインダン、２−アミノインダン、２−（トリフルオロメチル）ベンジルアミン、２−フルオロベンジルアミン、２−フルオロフェネチルアミン、３−（トリフルオロメチル）ベンジルアミン、２−クロロベンジルアミン、２−（２−クロロフェニル）エチルアミン、１,２,３,４−テトラヒドロ−１−ナフチルアミン、３−フルオロフェネチルアミン、２−メトキシベンジルアミン、２−メトキシベンジルアミン、３−メチルベンジルアミン、メタ−キシレンジアミン、３−フルオロベンジルアミン、３−クロロベンジルアミン、２−（３−クロロフェニル）エチルアミン、３−ブロモベンジルアミン、３−アイオドベンジルアミン、３−メトキシベンジルアミン、Ｎ,Ｎ’−ジメチル−１,２−ビス（３−（トリフルオロメチル）フェニル）−１,２−エタンジアミン、４−フルオロフェネチルアミン、パラキシレンジアミン、３−アミノベンジルアミン、３−メトキシフェネチルアミン、４−メチルベンジルアミン、４−メトキシベンジルアミン、４−（トリフルオロメチル）ベンジルアミン、４−フルオロベンジルアミン、２−（パラトリル）エチルアミン、４−クロロベンジルアミン、３,５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジルアミン、４−ブロモフェネチルアミン、２−（４−クロロフェニル）エチルアミン、４−メトキシフェネチルアミン、２,５−ジフルオロベンジルアミン、４−（トリフルオロメトキシ）ベンジルアミン、４−アミノベンジルアミン、３−フルオロ−５−（トリフルオロメチル）ベンジルアミン、２−（４−アミノフェニル）エチルアミン、２,６−ジフルオロベンジルアミン、２,４−ジフルオロベンジルアミン、３,４−ジフルオロベンジルアミン、２,４−ジクロロベンジルアミン、３,４−ジクロロベンジルアミン、２,４−ジクロロフェネチルアミン、２,３−ジメトキシベンジルアミン、３,５−ジメトキシベンジルアミン、２,４−ジメトキシベンジル��ミン、２,５−ジメトキシフェネチルアミン、べラトリルアミン、ピペロニルアミン、３,４−ジメトキシフェネチルアミン、１−（１−ナフチル）エチルアミン、９−アミノフルオレン、及び４−アミノ−１−ベンジルピペリジンなどがある。
【００５６】
また、ハーフメタロセン化合物としては、シクロペンタジエニル３塩化チタン（（η５−Ｃ５Ｈ５）ＴｉＣｌ３）、シクロペンタジエニルメトキシ２塩化チタン（（η５−Ｃ５Ｈ５）ＴｉＣｌ２（ＯＭｅ））、シクロペンタジエニルジメトキシ１塩化チタン（（（η５−Ｃ５Ｈ５）ＴｉＣｌ（ＯＭｅ）２）、シクロペンタジエニルチタントリメトキシド（（η５−Ｃ５Ｈ５）Ｔｉ（ＯＭｅ）３）、メチルシクロペンタジエニル３塩化チタン（（η５−Ｃ５Ｈ４Ｍｅ）ＴｉＣｌ３）、メチルシクロペンタジエニルメトキシ２塩化チタン（（η５−Ｃ５Ｈ４Ｍｅ）ＴｉＣｌ２（ＯＭｅ））、メチルシクロペンタジエニルジメトキシ１塩化チタン（（η５−Ｃ５Ｈ４Ｍｅ）ＴｉＣｌ（ＯＭｅ）２）、メチルシクロペンタジエニルチタントリメトキシド（η５−Ｃ５Ｈ４Ｍｅ）Ｔｉ（ＯＭｅ）３）、ペンタメチルシクロペンタジエニル３塩化チタン（（η５−Ｃ５Ｍｅ５）ＴｉＣｌ３）、ペンタメチルシクロペンタジエニルメトキシ２塩化チタン（（η５−Ｃ５Ｍｅ５）ＴｉＣｌ２（ＯＭｅ））、ペンタメチルシクロペンタジエニルジメトキシ１塩化チタン（（η５−Ｃ５Ｍｅ５）ＴｉＣｌ（ＯＭｅ）２）、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキシド（（η５−Ｃ５Ｍｅ５）Ｔｉ（ＯＭｅ）３）、インデニル３塩化チタン（（η５−Ｃ９Ｈ７）ＴｉＣｌ３）、インデニルメトキシ２塩化チタン（（η５−Ｃ９Ｈ７）ＴｉＣｌ２（ＯＭｅ））、インデニルジメトキシ１塩化チタン（（η５−Ｃ９Ｈ７）ＴｉＣｌ（ＯＭｅ）２）、及びインデニルチタントリメトキシド（（η５−Ｃ９Ｈ７）Ｔｉ（ＯＭｅ）３）などがある。
【００５７】
また、シクロアルカンジエニル基に置換されうるアルキルシリルやアルキルスズ基としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル、トリメチルスズ、トリエチルスズまたはトリブチルスズなどがある。
【００５８】
前記のような方法で製造される本発明の前記化学式１、２及び３で表示されるスチレン系重合体製造用の多核ハーフメタロセン触媒において、前記Ｍ１、Ｍ２あるいはＭ３は、周期律表上の４族遷移元素が望ましく、さらに望ましくは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムである。
【００５９】
また、シクロアルカンジエニル骨格を有する配位子には、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、４,５,６,７−テトラヒドロインデニル基、２,３,４,５,６,７,８,９−オクタヒドロフルオレニル基などがある。
【００６０】
また、ハロゲン基には、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などがあり、また、前記炭素数１ないし２０のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキルシリル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、アルキルシロキシ基、アミノ基、アルコキシアルキル基、チオアルコキシアルキル基、アルキルシロキシアルキル基、アミノアルキル基、アルキルホスフィノアルキル基には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、アリル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、プロピルシリル基、ジプロピルシリル基、トリプロピルシリル基、ブチルシリル基、ジブチルシリル基、トリブチルシリル基、ブチルジメチルシリル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、へキシルオキシ基、メチルシロキシ基、ジメチルシロキシ基、トリメチルシロキシ基、エチルシロキシ基、ジエチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、ブチルジメチルシロキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ピロリジン基、ピペリジン基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基、チオメトキシエチル基、チオメトキシブチル基、トリメチルシロキシエチル基、ジメチルアミノエチル基、ジエチルホスフィノブチル基などがある。
【００６１】
また、炭素数６ないし４０のアリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、アリールシリル基、アリールアルキルシリル基、ハロアリール基、アリールオキシ基、アリールオキソアルキル基、チオアリールオキソアルキル基、アリールオキソアリール基、アリールシロキシ基、アリールアルキルシロキシ基、アリルシロキソアルキル基、アリールシロキソアリール基、アリールアミノ基、アリールアミノアルキル基、アリールアミノアリール基、アリールホスフィノアルキル基には、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、トリル基、キシリル基、ブチルフェニル基、フェニルシリル基、フェニルジメチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基、クロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、フェノキシ基、ナフトキシ基、フェノキシエチル基、バイフェノキシブチル基、チオフェノキシエチル基、フェノキシフェニル基、ナフトキシフェニル基、フェニルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基、フェニルジメチルシロキシ基、トリフェニルシロキソエチル基、ジフェニルシロキソフェニル基、アニリン基、トルイジン基、ベンジルアミノ基、フェニルアミノエチル基、フェニルメチルアミノフェニル基、ジフェニルホスフィノエチル基などがある。
【００６２】
本発明は、前記下記化学式１、２及び３で表示されるスチレン系重合体製造用の多核ハーフメタロセン触媒を主触媒として、助触媒と共にスチレン単独重合やオレフィンとの共重合に利用すれば、シンジオタクチックスチレン重合体と多様な物性のスチレン共重合体とが得られる。
前記多核ハーフメタロセン触媒と共に使われる助触媒は、下記化学式２９で表されるアルキルアルミノキサンまたは弱配位ルイス酸があり、これらは、化学式３０で表されるアルキルアルミニウムと共に主に使われる。
【００６３】
【化３１】
2007119435.tif 000033
【００６４】
前記式で、Ｒ１９は、水素原子、炭素数１ないし２０の非置換または置換アルキル基、炭素数３ないし２０の非置換または置換シクロアルキル基、炭素数６ないし４０のアリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基であり、ｎは、１ないし１００の整数である。
【００６５】
【化３２】
2007119435.tif 000034
【００６６】
前記式で、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン基、炭素数１ないし２０の非置換または置換アルキル基、炭素数３ないし２０の非置換または置換シクロアルキル基、炭素数６ないし４０のアリール基、アルキルアリール基、またはアリールアルキル基であるが、前記Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２のうち少なくとも何れか一つは、アルキル基を含む。
【００６７】
前記化学式２９の化合物は、直鎖状、環状または網構造が可能であり、具体的に、メチルアルミノキサン、変形されたメチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、へキシルアルミノキサンまたはデシルアルミノキサンなどがある。
【００６８】
前記化学式３０の化合物は、具体的には、トリメチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジメチルアルミニウムメトキシド、メチルアルミニウムジクロライド、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムメトキシド、エチルアルミニウムジクロライド、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロライド、ｎ−プロピルアルミニウムクロライド、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム及びジイソブチルアルミニウムハイドライドなどがある。
【００６９】
また、弱配位ルイス酸助触媒は、イオン性または中性の形態が何れも可能であり、具体的には、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリンテトラフェニルボレート、ジメチルアニリ二ウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ピリジウムテトラフェニルボレート、ピリジウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、シルバーテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３,５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス（３,５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２,３,４,５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３,５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボラン、及びトリス（２,４,６−トリフルオロフェニル）ボランなどがある。
【００７０】
前記メタロセン触媒を使用して、スチレン重合やオレフィンとの共重合を実施するにおいて、共に使われる助触媒の量は、特別に限定されていないが、その種類によって、差があり得る。
【００７１】
アルキルアルミノキサンの場合、メタロセン触媒とのモル比が１：１ないし１０６：１範囲内で主に使用可能であり、望ましくは、１０：１ないし１０４：１で使われる。また、アルキルアルミノキサンと共に使用されうるアルキルアルミニウムの量は、メタロセン触媒に対して１：１ないし１０４：１範囲内で使用可能である。
【００７２】
弱配位ルイス酸の場合、メタロセン触媒とのモル比が０.１：１ないし５０：１範囲内で使用可能であり、このとき、共に使われるアルキルアルミニウムの量は、メタロセン触媒に対して１：１ないし３０００：１、望ましくは、５０：１ないし１０００：１範囲内で使われる。
【００７３】
本発明の触媒系として重合できる単量体としては、スチレンやスチレン誘導体またはオレフィンが可能であり、これらは、スチレンまたはスチレン誘導体を単独重合するか、またはスチレン及びスチレン誘導体の共重合、またはスチレンまたはスチレン誘導体がオレフィンと共重合しうる。
【００７４】
スチレン誘導体としては、スチレンのベンゼン環に置換基を有するものであって、置換基には、ハロゲン基、アルキル基、アルコキシ基、エステル基、チオアルコキシ基、シリル基、スズ基、アミン基、ホスフィン基、ハロゲン化アルキル基、炭素数２ないし２０のビニル基、アリール基、ビニルアリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基などがある。これらの具体的な例としては、クロロスチレン、ブロモスチレン、フルオロスチレン、パラメチルスチレン、メタメチルスチレン、エチルスチレン、ノルマルブチルスチレン、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、ブトキシスチレン、メチル−４−スチレニルエステル、チオメトキシスチレン、トリメチルシリルスチレン、トリエチルシリルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルスチレン、トリメチルスズスチレン、ジメチルアミノスチレン、トリメチルホスフィノスチレン、クロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレン、４−ビニルビフェニル、パラ−ジビニルベンジン、メタ−ジビニルベンジン、トリビニルベンジン、４,４’−ジビニルビフェニル、及びビニルナフタレンなどがある。
【００７５】
また、共重合に主に利用されうるオレフィンには、炭素数２ないし２０のオレフィン、炭素数３ないし２０のシクロオレフィンまたはシクロジオレフィン、炭素数４ないし２０のジオレフィンなどが可能であり、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−オクテン、１−デセン、シクロペンテン、シクロへキセン、シクロペンタジエン、シクロへキサジエン、ノルボルネン、メチル−２−ノルボルネン、１,３−ブタジエン、１,４−ペンタジエン、２−メチル−１,３−ブタジエン、及び１、５−へキサジエンなどがある。
【００７６】
本発明の重合用触媒系を利用して重合する場合、重合は、スラリ相、液相、気相及び塊状相（塊状）で実施されうる。重合がスラリ相や液相で実施される場合、重合媒質として溶媒を使用でき、このときに使われる溶媒としては、ブタン、ペンタン、へキサン、へプタン、オクタン、デカン、ドデカン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサンなどの炭素数４ないし２０のアルカンやシクロアルカン溶媒と、ベンゼン、トルエン、キシレン及びメシチレンなどの炭素数６ないし２０の芳香族アレン溶媒と、ジクロロメタン、クロロメタン、クロロホルム、４塩化炭素、クロロエタン、１,２−ジクロロエタン、１,１,２,２−テトラクロロエタン、クロロベンゼン、１,２−ジクロロベンゼン及び１,２,４−トリクロロベンゼンなどの炭素数１ないし２０のハロゲンアルカンやハロゲンアレン溶媒などがある。これら溶媒は、単独や一定の割合で混合して使用してもよい。また、無溶媒状態では、０.０１ないし２０気圧の反応器の内部圧力下で気相重合が可能である。
【００７７】
本発明による重合体の製造方法において、重合温度は、−８０℃ないし２００℃、望ましくは、０℃ないし１５０℃であり、重合圧力は、スチレン単独重合やオレフィンとの共重合時、コモノマーの圧力を含んで１ないし１０００気圧が適当である。
本発明による重合体の製造過程は、大きく、i）反応器に溶媒と単量体または単量体のみを加えて昇温させた後、アルキルアルミニウム、助触媒、そして主触媒であるメタロセン化合物の順で注入するか、ii）主触媒をアルキルアルミニウム及び助触媒であらかじめ活性化させた後、単量体が含まれた反応器に注入するか、iii）単量体にアルキルアルミニウムをあらかじめ加えた後、助触媒で活性化させた主触媒を注入することによってなされうる。また、主触媒を助触媒と接触させて活性化させる反応は、０℃ないし１５０℃で０.１分ないし２４０分、望ましくは、０.１分ないし６０分間実施することが望ましい。
【００７８】
前記重合体の製造過程に使われる主触媒であるメタロセン化合物の量は、特別に限定されるものではないが、反応系内の中心金属の濃度で１０−８ないし１.０Ｍが適当であり、理想的には、１０−７ないし１０−２Ｍの濃度が適当である。
【００７９】
前記触媒系を使用した重合反応から得られるシンジオタクチックスチレン重合体及び共重合体は、主触媒及び助触媒の種類及び量、反応温度、反応圧力、そして単量体の濃度を調節することによって、分子量１,０００ないし１０，０００，０００の範囲、分子量分布１.１ないし１００の範囲で多様に調節できる。
【００８０】
以下の実施例及び比較例を通じて、本発明をさらに詳細に説明する。但し、実施例は、本発明を例示するためのものであり、これらに限定するものではない。
【００８１】
〔実施例〕
［実施例１：触媒１の合成
Ｎ｛ＣＨ２Ｐｈ（３,５−ｉ−Ｐｒ）２（４−ＯＨ）｝３の製造］
３.８０ｇ（２７.１ｍｍｏｌ）のへキサメチレンテトラアミンと２３ｍｌ（１２４ｍｍｏｌ）の２,６−ジイソプロピルフェノール及び０.１ｇのｐ−トルエンスルホン酸を１００ｍｌのシュレンクフラスコに溶媒なしに入れ、１１０℃に加熱しつつ撹拌した。温度が上がるにつれて固形物が何れも溶けて均質化され、反応溶液の色合いも濃い褐色に変わった。１２時間後、７ｍｌ（３７.８ｍｍｏｌ）の２,６−ジイソプロピルフェノールを、注射器を利用して反応容器に滴下して加えた後、１１０℃の温度で１２時間さらに反応させた。反応後に常温に温度を下げれば、溶液が堅固に固まることが観察でき、ここに、少量のアセトンで固形物を何れも溶かした後、冷蔵庫に放置すれば、無色の固体が得られる。溶液を濾過し、真空下で乾燥すれば、１５ｇ（収率９４％）のＮ｛ＣＨ２Ｐｈ（３,５−ｉ−Ｐｒ）２（４−ＯＨ）｝３を得た。
1H NMR (300.13MHZ, CDCl3, ppm): δ=7.02(s, 6H, Ph-H)、3.74(s, 6H, NCH2)、3.15(m, 6H, CHMe2)、1.26(d, J=6.9Hz, 36H, CHMe2)。13C{1H}NMR(75.47MHz, CDCl3, ppm):δ=148.9(Ph)、133.7(Ph)、132.0(Ph)、123.3(Ph)、53.13(NCH2)、27.18(CHMe2)、22.77(CHMe2)。
【００８２】
［Ｃｐ＊Ｔｉ（ＯＭｅ）２［｛（４−Ｏ）（３,５−ｉ−Ｐｒ）２ＰｈＣＨ２｝３Ｎ］（触媒１）の製造］
上記で合成した配位子Ｎ｛ＣＨ２Ｐｈ（３,５−ｉ−Ｐｒ）２（４−ＯＨ）｝３ ０.７１ｇ（１.２０ｍｍｏｌ）をトルエン３０ｍｌに溶かした溶液をＣｐ＊Ｔｉ（ＯＭｅ）３ １.００ｇ（３.６２ｍｍｏｌ）をトルエン（Ｃ６Ｈ５ＣＨ３）３０ｍｌに溶かした溶液にゆっくり一滴ずつ常温で滴下して加えた。一滴ずつ落ちる度に、溶液の色合いが濃い黄色に変わって行き、滴下が終わった容器を常温で１２時間撹拌した。１２時間後、減圧下で溶媒を除去した後、得られたオレンジ−黄色の生成物を３０ｍｌのノルマルへキサンで抽出した。セライトフィルタを通して濾過した後、きれいな黄色の溶液が得られた。これを再び真空下で溶媒を除去し、長時間乾燥して、オレンジ−黄色の固体生成物である下記化学式９の触媒１を１.７４ｇ（収率９２％）得た。
1H NMR (300, 13MHz, CDCl3, ppm): δ=6.95(s, 6H, Ph-H)、 4.08(s, 18H, OMe)、3.73(s, 6H, NCH2)、3.23(m, 6H, CHMe2)、2.04(s, 45H, C5Me5)、1.21(d, J=6.9Hz, 36H, CHMe2)。13C{1H}NMR(75.47MHz, CDCl3, ppm):δ=157.9(Ph)、136.7(Ph)、130.9(Ph)、123.1(Ph)、122.5(C5Me5)、62.32(OMe)、53.63(NCH2)、25.86(CHMe2)、23.87(CHMe2)、10.87(C5Me5)。
【００８３】
【化３３】
2007119435.tif 000035
【００８４】
〔実施例２：触媒２の合成〕
上記実施例１で合成した配位子Ｎ｛ＣＨ２Ｐｈ（３,５−ｉ−Ｐｒ）２（４−ＯＨ）｝３ １.００ｇ（１.７０ｍｍｏｌ）が入っている２５０ｍｌのシュレンクフラスコに３０ｍｌのジエチルエーテルを加えて完全に溶かした後、反応容器を−７８℃に下げた。注射器を利用して、２.２ｍｌ（５.６１ｍｍｏｌ）のノルマルブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ、２.５Ｍ）をゆっくり注入し、反応混合物をゆっくり昇温させて常温に上げた。４時間撹拌した後、反応容器を再び−７８℃に下げ、他のフラスコにあらかじめ準備された５.６１ｍｍｏｌ（１.６２ｇ）のＣｐ＊ＴｉＣｌ３にジエチルエーテル溶媒３０ｍｌを、カニューレを利用して滴下して加えた。この温度で３０分間撹拌した後、常温で反応混合物を昇温させて一晩中撹拌した。減圧下で溶媒を除去した後、得られた赤いオレンジ色の生成物を３０ｍｌのトルエンで抽出した。セライト５４５フィルタを通して濾過し、塩化リチウム塩と溶液とを分離してきれいな赤いオレンジ色の溶液を得た。これを再び真空下で溶媒を除去し、長時間乾燥して赤いオレンジ色の固体生成物である下記化学式１０のＣｐ＊ＴｉＣｌ２［｛（４−Ｏ）（３,５−ｉ−Ｐｒ）２ＰｈＣＨ２｝３Ｎ］（触媒２）を１.７９ｇ（収率７８％）得た。
1H NMR (300, 13MHz, CDCl3, ppm):δ=7.26(s, 6H, Ph-H)、3.79(s, 6H, NCH2)、3.07(m, 6H, CHMe2)、2.10(s, 45H, C5Me5)、1.14(d,J=7.1Hz, 36H, CHMe2)。13C{1H}NMR(75.47MHz, CDCl3, ppm):δ=159.7(Ph)、140.1(Ph)、132.7(Ph)、125.3(Ph)、125.0(C5Me5)、99.45(NCH2)、26.92(CHMe2)、23.90(CHMe2)、12.97(C5Me5)。
【００８５】
【化３４】
2007119435.tif 000036
【００８６】
〔実施例３：触媒３の合成〕
［Ｎ｛ ＣＨ２Ｐｈ（３,５−Ｍｅ）２（４−ＯＨ）｝３の製造］
上記実施例１で２,６−ジイソプロピルフェノールの代りに２,６−ジメチルフェノールを使用することを除いては、上記実施例１のＮ｛ＣＨ２Ｐｈ（３,５−ｉ−Ｐｒ）２（４−ＯＨ）｝３の合成方法と同じ方法で配位子のＮ｛ＣＨ２Ｐｈ（３,５−Ｍｅ）２（４−ＯＨ）｝３を製造した。収率４２％。
1H NMR(300.13MHZ, CDCl3, ppm):δ=6.78(s, 6H, Ph-H)、4.46(br s, 3H, OH)、3.69(s, 6H, NCH2)、2.16(s, 18H, Me)。13C{1H}NMR(75.47MHz, CDCl3, ppm):δ=150.3(Ph)、133.4(Ph)、128.9(Ph)、122.9(Ph)、40.26(NCH2)、15.90(Me)。
【００８７】
［Ｃｐ＊Ｔｉ（ＯＭｅ）２［｛（４−Ｏ）（３,５−Ｍｅ）２ＰｈＣＨ２｝３Ｎ］（触媒３）の製造］
上記実施例１でＮ｛ＣＨ２Ｐｈ（３,５−ｉ−Ｐｒ）２（４−ＯＨ）｝３の代りにＮ｛ＣＨ２Ｐｈ（３,５−Ｍｅ）２（４−ＯＨ）｝３を使用することを除いては、上記実施例１のＣｐ＊Ｔｉ（ＯＭｅ）２［｛（４−Ｏ）（３,５−ｉ−Ｐｒ）２ＰｈＣＨ２｝３Ｎ］（触媒１）の合成方法と同じ方法で下記の化学式１１の触媒３を製造した。収率８８％。
1H NMR(300.13MHZ, CDCl3, ppm):δ=6.65(s, 6H, Ph-H)、3.96(s, 18H, OMe)、2.12(s, 6H, NCH2)、2.08(s, 18H, Me)、2.04(s, 45H, C5Me5)。13C{1H}NMR(75.47MHz, CDCl3, ppm):δ=156.3(Ph)、128.2(Ph)、126.3(Ph)、125.6(Ph)、123.0(C5Me5)、62.29(OMe)、55.63(NCH2)、26.78(Me) 、10.95(C5Me5)。
【００８８】
【化３５】
2007119435.tif 000037
【００８９】
〔実施例４：触媒４の合成〕
上記実施例２でＮ｛ＣＨ２Ｐｈ（３,５−ｉ−Ｐｒ）２（４−ＯＨ）｝３の代りにＮ｛ＣＨ２Ｐｈ（３,５−Ｍｅ）２（４−ＯＨ）｝３を使用することを除いては、上記実施例２のＣｐ＊ＴｉＣｌ２［｛（４−Ｏ）（３,５−ｉ−Ｐｒ）２ＰｈＣＨ２｝３Ｎ］（触媒２）の合成方法と同じ方法で下記の化学式１２のＣｐ＊ＴｉＣｌ２［｛（４−Ｏ）（３,５−Ｍｅ）２Ｐｈ ＣＨ２｝３Ｎ］（触媒４）を製造した。収率７１％。
1H NMR(300.13MHZ, CDCl3, ppm):δ=7.13(s, 6H, Ph-H)、3.12(s, 6H, NCH2)、2.19(s, 18H, Me)、2.11(s, 45H, C5Me5)。
【００９０】
【化３６】
2007119435.tif 000038
【００９１】
〔実施例５：触媒５の合成〕
［ＭｅＮ｛ＣＨ２Ｐｈ（３,５−ｉ−Ｐｒ）２（４−ＯＨ）｝２の製造］
２５ｍｌ（５０ｍｍｏｌ）のメチルアミン（２Ｍ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｉｎ ＭｅＯＨ）、１７.８ｇ（１００ｍｍｏｌ）の２,６−ジイソプロピルフェノール及び８.０５ｇ（１００ｍｍｏｌ）のホルムアルデヒド（３７ｗｔ％ ｉｎ Ｈ２Ｏ）を２５０ｍｌのシュレンクフラスコに３０ｍｌのメタノールと共に入れ、よく掻き混ぜつつ還流させた。１２時間反応後、常温に温度を下げた後に、この反応混合物を水で洗浄した後、有機溶液部分を３０ｍｌのジクロルメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）で抽出して集め、無水硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）で水分を除去した。この溶液を濾過した後、回転蒸発器で溶媒を除去し、真空下で乾燥して薄い黄色の固体化合物である１８.９ｇのＭｅＮ｛ ＣＨ２Ｐｈ（３,５−ｉ−Ｐｒ）２（４−ＯＨ）｝２を９２％の収率で得た。
1H NMR(300.13MHZ, CDCl3, ppm):δ=7.04(s, 4H, Ph-H)、3.41(s, 4H, NCH2)、3.15(m, 4H, CHMe2)、2.16(s, 3H, NMe)、1.27(d, J=6.9Hz, 24H, CHMe2)。13C{1H}NMR(75.47MHz, CDCl3, ppm):δ=148.7(Ph)、133.2(Ph)、131.0(Ph)、124.0(Ph)、61.41(NCH2)、42.37(NCH3)、27.16(CHMe2)、22.81(CHMe2)。
【００９２】
［Ｃｐ＊Ｔｉ（ＯＭｅ）２［｛（４−Ｏ）（３,５−ｉ−Ｐｒ）２ＰｈＣＨ２｝２ＮＭｅ］（触媒５）の製造］
上記で合成したＭｅＮ｛ＣＨ２Ｐｈ（３,５−ｉ−Ｐｒ）２（４−ＯＨ）｝２ ０.５２ｇ（１.２７ｍｍｏｌ）をトルエン３０ｍｌに溶かした溶液をＣｐ＊Ｔｉ（ＯＭｅ）３ ０.７０ｇ（２.５３ｍｍｏｌ）をトルエン（Ｃ６Ｈ５ＣＨ３）３０ｍｌに溶かした溶液にゆっくり一滴ずつ常温で滴下して加えた。一滴ずつ落ちる度に、溶液の色合いが濃い黄色に変わり、滴下が終わったオレンジ色の溶液を常温で１２時間撹拌した。１２時間後、減圧下で溶媒を除去した後、得られたオレンジ色の生成物を３０ｍｌのノルマルへキサンで抽出した。セライトフィルタを通じて濾過した後、きれいなオレンジ色の溶液が得られた。これを再び真空下で溶媒を除去し、長時間乾燥してオレンジ色の固体生成物である下記化学式１３の触媒５を０.６７ｇ（収率８５％）得た。
1H NMR(300, 13MHz, CDCl3, ppm):δ=6.92(s, 4H, Ph-H)、4.07(s, 12H, OMe)、3.36(s, 4H, NCH2)、3.20(m, 4H, CHMe2)、2.18(d,J=7.4Hz,3H,NMe)、2.07(s,30H,C5Me5)、1.19(d,J=6.7Hz, 24H,CHMe2)。
【００９３】
【化３７】
2007119435.tif 000039
【００９４】
〔実施例６：触媒６の合成〕
上記実施例５で合成したＭｅＮ｛ＣＨ２Ｐｈ（３,５−ｉ−Ｐｒ）２（４−ＯＨ）｝２ ０.５２ｇ（１.２７ｍｍｏｌ）が入っている２５０ｍｌのシュレンクフラスコに３０ｍｌのジエチルエーテルを加えて完全に溶かした後、反応容器を−７８℃に下げた。注射器を利用して１.１２ｍｌ（２.７９ｍｍｏｌ）のノルマルブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ、２.５Ｍ）をゆっくり注入し、反応混合物をゆっくり昇温させて常温に上げた。４時間撹拌した後、反応容器を再び−７８℃に下げ、他のフラスコにあらかじめ準備された２.７９ｍｍｏｌ（０.８０８ｇ）のＣｐ＊ＴｉＣｌ３にジエチルエーテル溶媒３０ｍｌを、カニューレを利用して滴下して加えた。この温度で３０分間撹拌した後、常温に反応混合物を昇温させて一晩中撹拌した。減圧下で溶媒を除去した後、得られた赤いオレンジ色の生成物を３０ｍｌのトルエンで抽出した。セライト５４５フィルタを通して濾過し、塩化リチウム塩と溶液とを分離してきれいな赤いオレンジ色の溶液を得た。これを再び真空下で溶媒を除去し、長時間乾燥して赤いオレンジ色の生成物である下記化学式１４のＣｐ＊ＴｉＣｌ２［｛（４−Ｏ）（３,５−ｉ−Ｐｒ）２ＰｈＣＨ２｝２ＮＭｅ］（触媒６）を０.８６ｇ（収率７４％）得た。
1H NMR(300.13MHZ,CDCl3,ppm):δ=7.19(s,4H,Ph-H)、3.78(s,4H, NCH2)、2.42(d,J=7.4Hz,3H,NMe)、2.11(s,30H,C5Me5)。
【００９５】
【化３８】
2007119435.tif 000040
【００９６】
〔実施例７：触媒７の合成〕
［ＭｅＮ｛ＣＨ２Ｐｈ（３,５−Ｍｅ）２（４−ＯＨ）｝２の製造］
上記実施例５で２,６−ジイソプロピルフェノールの代りに２,６−ジメチルフェノールを使用することを除いては、上記実施例５のＭｅＮ｛ＣＨ２Ｐｈ（３,５−ｉ−Ｐｒ）２（４−ＯＨ）｝２の合成方法と同じ方法で配位子のＭｅＮ｛ＣＨ２Ｐｈ（３,５−Ｍｅ）２（４−ＯＨ）｝２を製造した。収率６７％。
1H NMR (300.13MHZ, CDCl3, ppm):δ=6.92(s, 4H, Ph-H)、3.34(s, 4H, NCH2)、2.22(s, 12H, PhMe)、2.12(s, 3H, NMe)。13C{1H} NMR(75.47MHz, CDCl3, ppm):δ=151.1(Ph)、130.6(Ph)、129.4(Ph)、122.6(Ph)、61.29 (NCH2)、41.99(PhMe)、15.90(NCH3)。
【００９７】
［Ｃｐ＊Ｔｉ（ＯＭｅ）２［｛（４−Ｏ）（３,５−Ｍｅ）２ＰｈＣＨ２｝２ＮＭｅ］（触媒７）の製造］
上記実施例５でＭｅＮ｛ＣＨ２Ｐｈ（３,５−ｉ−Ｐｒ）２（４−ＯＨ）｝２の代わりにＭｅＮ｛ＣＨ２Ｐｈ（３,５−Ｍｅ）２（４−ＯＨ）｝２を使用することを除いては、上記実施例５のＣｐ＊Ｔｉ（ＯＭｅ）２［｛（４−Ｏ）（３,５−ｉ−Ｐｒ）２ＰｈＣＨ２｝２ＮＭｅ］（触媒５）の合成方法と同じ方法で下記の化学式１５の触媒７を製造した。収率８９％。
1H NMR (300, 13MHz, CDCl3, ppm):δ=6.88(s, 4H, Ph-H)、 4.10(s, 12H, OMe)、3.51(s, 4H, NCH2)、2.31(s, 12H, PhMe)、 2.28(s, 3H, NMe)、2.08(s, 30H, C5Me5)。
【００９８】
【化３９】
2007119435.tif 000041
【００９９】
〔実施例８：触媒８の合成〕
上記実施例６でＭｅＮ｛ＣＨ２Ｐｈ（３,５−ｉ−Ｐｒ）２（４−ＯＨ）｝２の代わりにＭｅＮ｛ＣＨ２Ｐｈ（３,５−Ｍｅ）２（４−ＯＨ）｝２を使用することを除いては、上記実施例６のＣｐ＊ＴｉＣｌ２［｛（４−Ｏ）（３,５−ｉ−Ｐｒ）２ＰｈＣＨ２｝２ＮＭｅ］（触媒６）の合成方法と同じ方法で下記の化学式１６のＣｐ＊ＴｉＣｌ２［｛（４−Ｏ）（３,５−Ｍｅ）２ＰｈＣＨ２｝２ＮＭｅ］（触媒８）を製造した。収率７６％。
1H NMR(300.13MHZ, CDCl3, ppm):δ=7.07(s, 4H, Ph-H)、3.55(s, 4H, NCH2)、2.39(s. 12H, PhMe)、2.32(s, 3H, NMe)、2.14(s, 30H, C5Me5)。
【０１００】
【化４０】
2007119435.tif 000042
【０１０１】
〔実施例９：触媒９の合成〕
＜［｛（４−ＨＯ）（３,５−ｉ−Ｐｒ）２ＰｈＣＨ２｝Ｎ（Ｍｅ）ＣＨ２］２の製造＞
上記実施例５でメチルアミンの代りにＮ,Ｎ’−ジメチルエチレンジアミンを使用することを除いては、上記実施例５のＭｅＮ｛ＣＨ２Ｐｈ（３,５−ｉ−Ｐｒ）２（４−ＯＨ）｝２の合成方法と同じ方法で配位子である［｛（４−ＨＯ）（３,５−ｉ−Ｐｒ）２ＰｈＣＨ２｝Ｎ（Ｍｅ）ＣＨ２］２を製造した。収率７４％。
1H NMR (300.13MHZ, CDCl3, ppm):δ=6.94(s, 4H, Ph-H)、3.43(s,4H,NCH2 Ph)、3.12(m, 4H, CHMe2)、2.51(s, 4H, MCH2CH2N)、2.19(s, 6H, NMe)、1.24(d, J=8.8Hz, 24H, CHMe2)。13C{1H}NMR(100.62MHz, CDCl3, ppm):δ=148.9(Ph)、133.3(Ph)、130.4(Ph)、124.3(Ph)、62.7(NCH2Ph)、54.6(NCH3)、42.6(NCH2CH2N)、27.2(CHMe2)、22.8(CHMe2)。
【０１０２】
＜［Ｃｐ＊Ｔｉ（ＯＭｅ）２｛（４−Ｏ）（３,５−ｉ−Ｐｒ）２ＰｈＣＨ２｝Ｎ（Ｍｅ） ＣＨ２］２（触媒９）の製造＞
上記実施例５でＭｅＮ｛ＣＨ２Ｐｈ（３,５−ｉ−Ｐｒ）２（４−ＯＨ）｝２の代わりに［｛（４−ＨＯ）（３,５−ｉ−Ｐｒ）２ＰｈＣＨ２｝Ｎ（Ｍｅ）ＣＨ２］２を使用することを除いては、上記実施例５のＣｐ＊Ｔｉ（ＯＭｅ）２［｛（４−Ｏ）（３,５−ｉ−Ｐｒ）２ＰｈＣＨ２｝２ＮＭｅ］（触媒５）の合成方法と同じ方法で下記の化学式１７の触媒９を製造した。収率８５％。
1H NMR(400.13MHz, CDCl3, ppm):δ=6.90(s, 4H, Ph-H)、4.13(s, 12H, OMe)、3.45(s, 4H, NCH2Ph)、3.22(m, 4H, CHMe2)、2.54(s, 4H, NCH2CH2N)、2.19(s, 6H, NMe)、2.08(s, 30H, C5Me5)、1.24(d, J = 8.8Hz, 24H, CHMe2)。
【０１０３】
【化４１】
2007119435.tif 000043
【０１０４】
〔実施例１０：触媒１０の合成〕
上記実施例６でＭｅＮ｛ＣＨ２Ｐｈ（３,５−ｉ−Ｐｒ）２（４−ＯＨ）｝２の代わりに［｛（４−ＨＯ）（３,５−ｉ−Ｐｒ）２ＰｈＣＨ２｝Ｎ（Ｍｅ）ＣＨ２］２を使用することを除いては、上記実施例６のＣｐ＊Ｔｉ Ｃｌ２［｛（４−Ｏ）（３,５−ｉ−Ｐｒ）２ＰｈＣＨ２｝２ＮＭｅ］（触媒６）の合成方法と同じ方法で下記の化学式１８の［Ｃｐ＊Ｔｉ Ｃｌ２｛（４−Ｏ）（３,５−ｉ−Ｐｒ）２ＰｈＣＨ２｝Ｎ（Ｍｅ）ＣＨ２］２（触媒１０）を製造した。収率７１％。
1H NMR(400.13MHz, CDCl3, ppm):δ=7.16(s, 4H, Ph-H)、3.59(s,4H, NCH2Ph)、3.34(m, 4H, CHMe2)、2.66(s, 4H, NCH2CH2N)、2.22(s,6H,NMe)、2.12(s,30H,C5Me5)、1.31(d,J=9.1Hz,24H, CHMe2)。
【０１０５】
【化４２】
2007119435.tif 000044
【０１０６】
〔実施例１１：触媒１１の合成〕
＜［｛（４−ＨＯ）（３,５−Ｍｅ）２ＰｈＣＨ２｝Ｎ（Ｍｅ）ＣＨ２］２の製造＞
２,６−ジイソプロピルフェノールとメチルアミンの代りに２,６−ジメチルフェノールとＮ,Ｎ’−ジメチルエチレンジアミンとをそれぞれ使用することを除いては、前記実施例５のＭｅＮ｛ ＣＨ２Ｐｈ（３,５−ｉ−Ｐｒ）２（４−ＯＨ）｝２の合成方法と同じ方法で配位子である［｛（４−ＨＯ）（３,５−Ｍｅ）２ＰｈＣＨ２｝Ｎ（Ｍｅ）ＣＨ２］２を製造した。収率８１％。
1H NMR (400.13MHz, CDCl3, ppm):δ=6.87(s, 4H, Ph-H)、4.79(s, 2H, OH)、3.35(s, 4H, NCH2Ph)、2.52(s, 4H, NCH2CH2N)、2.18(s, 12H, PhMe)、1.17(s, 6H, NMe)。13C{1H}NMR(100.62MHz, CDCl3, ppm): δ=151.2(Ph)、130.2(Ph)、129.4(Ph)、122.8(Ph)、62.2(NCH2Ph)、55.1(NCH3)、42.5(NCH2CH2N)、15.9(PhCH3)。
【０１０７】
＜［Ｃｐ＊Ｔｉ（ＯＭｅ）２｛（４−Ｏ）（３,５−Ｍｅ）２ＰｈＣＨ２｝Ｎ（Ｍｅ）ＣＨ２］２（触媒１１）の製造＞
上記実施例５でＭｅＮ｛ＣＨ２Ｐｈ（３,５−ｉ−Ｐｒ）２（４−ＯＨ）｝２の代わりに［｛（４−ＨＯ）（３,５−Ｍｅ）２ＰｈＣＨ２｝Ｎ（Ｍｅ）ＣＨ２］２を使用することを除いては、上記実施例５のＣｐ＊Ｔｉ（ ＯＭｅ）２［｛（４−Ｏ）（３,５−ｉ−Ｐｒ）２ＰｈＣＨ２｝２ＮＭｅ］（触媒５）の合成方法と同じ方法で下記の化学式１９の触媒１１を製造した。収率８８％。
1H NMR (400.13MHz, CDCl3, ppm):δ=6.84(s, 4H, Ph-H)、4.13(s, 12H, OMe)、3.33(s, 4H, NCH2Ph)、2.55(s, 4H, NCH2CH2N)、2.21(s, 12H, PhMe)、2.08(s, 30H, C5Me5)、1.21(s, 6H, NMe)。
【０１０８】
【化４３】
2007119435.tif 000045
【０１０９】
〔実施例１２：触媒１２の合成〕
上記実施例６でＭｅＮ｛ＣＨ２Ｐｈ（３,５−ｉ− Ｐｒ）２（４−ＯＨ）｝２の代わりに［｛（４−ＨＯ）（３,５−Ｍｅ）２ＰｈＣＨ２｝Ｎ（Ｍｅ）ＣＨ２］２を使用することを除いては、上記実施例６のＣｐ＊ＴｉＣｌ２［｛（４−Ｏ）（３,５−ｉ−Ｐｒ）２ＰｈＣＨ２｝２ＮＭｅ］（触媒６）の合成方法と同じ方法で下記の化学式２０である［Ｃｐ＊Ｔｉ Ｃｌ２｛（４−Ｏ）（３,５−Ｍｅ）２ＰｈＣＨ２｝Ｎ（Ｍｅ）ＣＨ２］２（触媒１２）を製造した。収率７３％。
1H NMR(400.13MHz, CDCl3, ppm):δ=7.15(s, 4H, Ph-H)、3.49(s,4H, NCH2Ph)、2.71(s, 4H, NCH2CH2N)、2.30(s, 12H, PhMe)、2.15(s, 30H, C5Me5)、1.29(s, 6H, NMe)。
【０１１０】
【化４４】
2007119435.tif 000046
【０１１１】
〔実施例１３：触媒１３の合成〕
＜［｛（４−ＨＯ）（３,５−ｉ−Ｐｒ）２ＰｈＣＨ２｝Ｎ（ＣＨ２Ｐｈ）ＣＨ２］２の製造＞
上記実施例５でメチルアミンの代りにＮ,Ｎ’−ジベンジルエチレンジアミンを使用することを除いては、上記実施例５のＭｅＮ｛ ＣＨ２Ｐｈ（３,５−ｉ− Ｐｒ）２（４−ＯＨ）｝２の合成方法と同じ方法で配位子である［｛（４−ＨＯ）（３,５−ｉ−Ｐｒ）２ＰｈＣＨ２｝Ｎ（ＣＨ２Ｐｈ）ＣＨ２］２を製造した。収率７０％。
1H NMR(400.13MHz, CDCl3, ppm):δ=7.33-6.94(m, 14H, Ph-H)、3.47(s,4H,NCH2Ph(i-Pr)2)、3.36(s,4H,NCH2Ph)、3.16(m,4H,CHMe2)、 2.55(s, 4H, NCH2CH2N)、1.22(d, J=7.0Hz, 24H, CHMe2)。
【０１１２】
＜［Ｃｐ＊Ｔｉ（ＯＭｅ）２｛（４−Ｏ）（３,５−ｉ−Ｐｒ）２ＰｈＣＨ２｝Ｎ（ＣＨ２Ｐｈ）ＣＨ２］２（触媒１３）の製造＞
上記実施例５でＭｅＮ｛ＣＨ２Ｐｈ（３,５−ｉ−Ｐｒ）２（４−ＯＨ）｝２の代わりに［｛（４−ＨＯ）（３,５−ｉ−Ｐｒ）２ＰｈＣＨ２｝Ｎ（ＣＨ２Ｐｈ）ＣＨ２］２を使用することを除いては、上記実施例５のＣｐ＊Ｔｉ（ ＯＭｅ）２［｛（４−Ｏ）（３,５−ｉ−Ｐｒ）２ＰｈＣＨ２｝２ＮＭｅ］（触媒５）の合成方法と同じ方法で下記の式２１の触媒１３を製造した。収率８１％。
1H NMR(400.13MHz, CDCl3, ppm):δ=7.22-6.87(m, 14H, Ph-H)、4.15(s,12H,OMe)、3.42(s,4H,NCH2Ph(i-Pr)2)、3.29(s,4H, NCH2Ph)、3.19(m,4H,CHMe2)、2.53(s, 4H, NCH2CH2N)、2.05(s, 30H, C5Me5)、1.22(d, J=8.8Hz, 24H, CHMe2)。
【０１１３】
【化４５】
2007119435.tif 000047
【０１１４】
〔実施例１４：触媒１４の合成〕
上記実施例６でＭｅＮ｛ ＣＨ２Ｐｈ（３,５−ｉ− Ｐｒ）２（４−ＯＨ）｝２の代わりに［｛（４−ＨＯ）（３,５−ｉ−Ｐｒ）２ＰｈＣＨ２｝Ｎ（ＣＨ２Ｐｈ）ＣＨ２］２を使用することを除いては、上記実施例６のＣｐ＊Ｔｉ Ｃｌ２［｛（４−Ｏ）（３,５−ｉ−Ｐｒ）２ＰｈＣＨ２｝２ＮＭｅ］（触媒６）の合成方法と同じ方法で下記の化学式２２の［Ｃｐ＊Ｔｉ Ｃｌ２｛（４−Ｏ）（３,５−ｉ−Ｐｒ）２ＰｈＣＨ２｝Ｎ（ＣＨ２Ｐｈ）ＣＨ２］２（触媒１４）を製造した。収率６６％。
1H NMR(400.13Mhz, CDCl3, ppm):δ=7.41-7.15(m, 14H, Ph-H)、3.59(s,4H,NCH2Ph(i-Pr)2)、3.46(s,4H,NCH2Ph)、3.28(m,4H,CHMe2)、2.61(s,4H,NCH2CH2N)、2.11(s,30H,C5Me5)、1.27(d, J=8.5Hz, 24H, CHMe2)。
【０１１５】
【化４６】
2007119435.tif 000048
【０１１６】
〔実施例１５：触媒１５の合成〕
＜［｛（４−ＨＯ）（３,５−Ｍｅ）２ＰｈＣＨ２｝Ｎ（ＣＨ２Ｐｈ）ＣＨ２］２の製造＞
上記実施例５で２,６−ジイソプロピルフェノールとメチルアミンの代りに２,６−ジメチルフェノールとＮ,Ｎ’−ジベンジルエチレンジアミンとをそれぞれ使用することを除いては、上記実施例５のＭｅＮ｛ ＣＨ２Ｐｈ（３,５−ｉ− Ｐｒ）２（４−ＯＨ）｝２の合成方法と同じ方法で配位子である［｛（４−ＨＯ）（３,５−Ｍｅ）２ＰｈＣＨ２｝Ｎ（ＣＨ２Ｐｈ）ＣＨ２］２を製造した。収率７４％。
1H NMR(400.13MHz, CDCl3, ppm):δ=7.23-7.10(m,14H,Ph-H)、3.44(s,4H,NCH2Ph(Me)2)、3.34(s,4H,NCH2Ph)、2.50(s,4H, NCH2CH2N)、2.18(s,12H,PhMe)。
【０１１７】
＜［Ｃｐ＊Ｔｉ（ ＯＭｅ）２｛（４−Ｏ）（３,５−Ｍｅ）２ＰｈＣＨ２｝Ｎ（ＣＨ２Ｐｈ）ＣＨ２］２（触媒１５）の製造＞
上記実施例５でＭｅＮ｛ＣＨ２Ｐｈ（３,５−ｉ− Ｐｒ）２（４−ＯＨ）｝２の代わりに［｛（４−ＨＯ）（３,５−Ｍｅ）２ＰｈＣＨ２｝Ｎ（ＣＨ２Ｐｈ）ＣＨ２］２を使用することを除いては、上記実施例５のＣｐ＊Ｔｉ（ ＯＭｅ）２［｛（４−Ｏ）（３,５−ｉ− Ｐｒ）２ＰｈＣＨ２｝２ＮＭｅ］（触媒５）の合成方法と同じ方法で下記の化学式２３の触媒１５を製造した。収率８０％。
1H NMR(400.13MHz,CDCl3,ppm):δ=7.19-7.01(m,14H,Ph-H)、4.11(s,12H,OMe)、3.40(s,4H,NCH2Ph(Me)2)、3.25(s,4H,NCH2Ph)、2.48(s,4H,NCH2CH2N)、2.18(s,12H,PhMe)、2.06(s,30H,C5Me5)。
【０１１８】
【化４７】
2007119435.tif 000049
【０１１９】
〔実施例１６：触媒１６の合成〕
上記実施例６でＭｅＮ｛ＣＨ２Ｐｈ（３,５−ｉ−Ｐｒ）２（４−ＯＨ）｝２の代わりに［｛（４−ＨＯ）（３,５−Ｍｅ）２ＰｈＣＨ２｝Ｎ（ＣＨ２Ｐｈ）ＣＨ２］２を使用することを除いては、上記実施例６のＣｐ＊Ｔｉ Ｃｌ２［｛（４−Ｏ）（３,５−ｉ− Ｐｒ）２ＰｈＣＨ２｝２ＮＭｅ］（触媒６）の合成方法と同じ方法で下記の化学式２４の［Ｃｐ＊Ｔｉ Ｃｌ２｛（４−Ｏ）（３,５−Ｍｅ）２ＰｈＣＨ２｝Ｎ（ＣＨ２Ｐｈ）ＣＨ２］２（触媒１６）を製造した。収率６１％。
1H NMR(400.13MHz, CDCl3, ppm):δ=7.33-7.14(m,14H,Ph-H)、3.52(s,4H,NCH2Ph(Me)2)、3.40(s,4H,NCH2Ph)、2.57(s,4H, NCH2CH2N)、2.23(s,12H,PhMe)、2.12(s,30H,C5Me5)。
【０１２０】
【化４８】
2007119435.tif 000050
【０１２１】
〔実施例１７：触媒１７の合成〕
＜Ｍｅ２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ｛ＣＨ２Ｐｈ（３,５−ｉ−Ｐｒ）２（４−ＯＨ）｝２の製造＞
上記実施例５でメチルアミンの代りにＮ,Ｎ−ジメチルエチレンジアミンを使用することを除いては、上記実施例５のＭｅＮ｛ＣＨ２Ｐｈ（３,５−ｉ−Ｐｒ）２（４−ＯＨ）｝２の合成方法と同じ方法で配位子である Ｍｅ２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ｛ＣＨ２Ｐｈ （３,５−ｉ−Ｐｒ）２（４−ＯＨ）｝２を製造した。収率７７％。
1H NMR (400.13MHz, CDCl3, ppm):δ=7.03(s, 4H, Ph-H)、3.49(s, 4H, NCH2Ph)、3.13(m, 4H, CHMe2)、2.52(m, 2H, NCH2CH2NMe2)、2.43(m, 2H, NCH2CH2NMe2)、2.15(s, 6H, NMe2)、1.25(d, J = 6.8Hz, 24H, CHMe2)。13C{1H} NMR (100.62MHz, CDCl3, ppm):δ=148.7(Ph)、133.3(Ph)、131.5(Ph)、123.7(Ph)、58.6(NCH2Ph)、57.7(NCH2CH2NMe2)、51.3(NCH2CH2NMe2)、45.8(NMe2)、27.2(CHMe2)、22.9(CHMe2)。
【０１２２】
＜［Ｃｐ＊Ｔｉ（ＯＭｅ）２｛（４−Ｏ）（３,５−ｉ−Ｐｒ）２ＰｈＣＨ２｝］２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２（触媒１７）の製造＞
上記実施例５でＭｅＮ｛ＣＨ２Ｐｈ（３,５−ｉ− Ｐｒ）２（４−ＯＨ）｝２の代わりに Ｍｅ２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ｛ＣＨ２Ｐｈ （３,５−ｉ− Ｐｒ）２（４−ＯＨ）｝２を使用することを除いては、上記実施例５のＣｐ＊Ｔｉ（ ＯＭｅ）２［｛（４−Ｏ）（３,５−ｉ− Ｐｒ）２ＰｈＣＨ２｝２ＮＭｅ］（触媒５）の合成方法と同じ方法で下記の化学式２５の触媒１７を製造した。収率８９％。
1H NMR (400.13MHz, CDCl3, ppm):δ=6.92(s, 4H, Ph-H)、4.14(s, 12H, OMe)、3.44(s, 4H, NCH2Ph)、3.10(m, 4H, CHMe2)、2.50-2.38(m,4H,NCH2CH2NMe2)、2.16(s,6H,NMe2)、2.05(s,30H, C5Me5)、1.24(d, J=8.4Hz, 24H, CHMe2)。
【０１２３】
【化４９】
2007119435.tif 000051
【０１２４】
〔実施例１８：触媒１８の合成〕
上記実施例６でＭｅＮ｛ＣＨ２Ｐｈ （３,５−ｉ− Ｐｒ）２（４−ＯＨ）｝２の代わりにＭｅ２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ｛ＣＨ２Ｐｈ （３,５−ｉ−Ｐｒ）２（４−ＯＨ）｝２を使用することを除いては、上記実施例６のＣｐ＊ＴｉＣｌ２［｛（４−Ｏ）（３,５−ｉ−Ｐｒ）２ＰｈＣＨ２｝２ＮＭｅ］（触媒６）の合成方法と同じ方法で下記の化学式２６の［Ｃｐ＊ＴｉＣｌ２｛（４−Ｏ）（３,５−ｉ−Ｐｒ）２ＰｈＣＨ２｝］２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２（触媒１８）を製造した。収率６４％。
1H NMR (400.13MHz, CDCl3, ppm):δ=7.32(s,4H,Ph-H)、3.54(s,4H,NCH2Ph)、3.27(m,4H,CHMe2)、2.66-2.49(m,4H, NCH2CH2NMe2)、2.17(s,6H,NMe2)、2.11(s, 30H, C5Me5)、1.22(d, J=8.8Hz, 24H, CHMe2)。
【０１２５】
【化５０】
2007119435.tif 000052
【０１２６】
〔実施例１９：触媒１９の合成〕
＜Ｍｅ２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ｛ＣＨ２Ｐｈ（３,５−Ｍｅ）２（４−ＯＨ）｝２の製造＞
上記実施例５で２,６−ジイソプロピルフェノール及びメチルアミンの代りに２,６−ジメチルフェノールとＮ,Ｎ−ジメチルエチレンジアミンとをそれぞれ使用することを除いては、上記実施例５のＭｅＮ｛ＣＨ２Ｐｈ（３,５−ｉ−Ｐｒ）２（４−ＯＨ）｝２の合成方法と同じ方法で配位子であるＭｅ２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ｛ＣＨ２Ｐｈ（３,５−Ｍｅ）２（４−ＯＨ）｝２を製造した。収率７８％。
1H NMR (400.13MHz, CDCl3, ppm):δ=6.90(s,4H,Ph-H)、3.42(s,4H,NCH2Ph)、2.54(m,2H,NCH2CH2NMe2)、2.42(m,2H, NCH2CH2NMe2)、2.18(s,12H, PhMe)、2.15(s, 6H, NMe2)。13C{1H} NMR (100.62MHz, CDCl3, ppm):δ=151.2(Ph)、130.7(Ph)、129.1(Ph)、122.9(Ph)、57.9(NCH2Ph)、57.4(NCH2CH2NMe2)、50.8(NCH2CH2NMe2)、45.7(NMe2)、16.0(PhMe2)。
【０１２７】
＜［Ｃｐ＊Ｔｉ（ＯＭｅ）２｛（４−Ｏ）（３,５−Ｍｅ）２ＰｈＣＨ２｝］２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２（触媒１９）の製造＞
上記実施例５で ＭｅＮ｛ＣＨ２Ｐｈ（３,５−ｉ−Ｐｒ）２（４−ＯＨ）｝２の代わりにＭｅ２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ｛ＣＨ２Ｐｈ（３,５−Ｍｅ）２（４−ＯＨ）｝２を使用することを除いては、上記実施例５のＣｐ＊Ｔｉ（ＯＭｅ）２［｛（４−Ｏ）（３,５−ｉ−Ｐｒ）２ＰｈＣＨ２｝２ＮＭｅ］（触媒５）の合成方法と同じ方法で下記の化学式２７の触媒１９を製造した。収率８２％。
1H NMR(400.13MHz, CDCl3, ppm):δ=6.88(s,4H,Ph-H)、4.11(s, 12H,OMe)、3.39(s,4H,NCH2Ph)、2.50-2.38(m, 4H, NCH2CH2NMe2)、2.13(s, 12H, PhMe)、2.10(s, 6H, NMe2)、2.04(s, 30H, C5Me5)。
【０１２８】
【化５１】
2007119435.tif 000053
【０１２９】
〔実施例２０：触媒２０の合成〕
上記実施例６でＭｅＮ｛ＣＨ２Ｐｈ（３,５−ｉ−Ｐｒ）２（４−ＯＨ）｝２の代わりに Ｍｅ２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ｛ＣＨ２Ｐｈ（３,５−Ｍｅ）２（４−ＯＨ）｝２を使用することを除いては、上記実施例６のＣｐ＊ＴｉＣｌ２［｛（４−Ｏ）（３,５−ｉ− Ｐｒ）２ＰｈＣＨ２｝２ＮＭｅ］（触媒６）の合成方法と同じ方法で下記の化学式２８の［Ｃｐ＊ＴｉＣｌ２｛（４−Ｏ）（３,５−Ｍｅ）２ＰｈＣＨ２｝］２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２（触媒２０）を製造した。収率６８％。
1H NMR (400.13MHz, CDCl3, ppm):δ=7.15(s,4H,Ph-H)、3.52(s,4H,NCH2Ph)、2.71-2.49(m,4H,NCH2CH2NMe2)、2.34(s,12H, PhMe)、2.26(s,6H,NMe2)、2.12(s,30H,C5Me5)。
【０１３０】
【化５２】
2007119435.tif 000054
【０１３１】
〔実施例２１：スチレン単独重合体の製造（液相重合）〕
上記実施例１ないし２０で合成された多核ハーフメタロセン触媒を利用してそれぞれスチレン単独液相重合を下記のように実施した。
高純度窒素雰囲気の重合反応器に精製されたへプタン７０ｍｌを加え、５０℃に昇温させた。スチレン３０ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム（１.０Ｍ トルエン溶液）０.５ｍｌ及びメチルアルミノキサン（２.１Ｍ トルエン溶液、Ａｋｚｏ社製）０.４４ｍｌを順次に注入した。これを強く撹拌しつつ、前記それぞれのメタロセン触媒が溶けている０.７５ｍｌ（３.７５μｍｏｌのＴｉ）のトルエン溶液を加えた。１時間撹拌した後、１０重量％濃度の塩酸−エタノール溶液を加えて反応を停止させ、濾過して白色の固体沈殿物を得た。この沈殿物をエタノールで洗浄し、５０℃の真空オーブンで一晩中乾燥させて最終的なスチレン重合体を得た。それぞれの触媒に対する重合結果及び重合体物性を下記の表１に示した。また、前記それぞれの重合体をメチルエチルケトンで１２時間還流させて抽出し、溶けずに残っている重合体が得られた。この重合体を炭素核磁気共鳴分光法で分析した結果、シンジオタクチック構造を有することが確認できた。それぞれの触媒に対する重合結果及び重合体物性を下記の表１に示した。
【０１３２】
〔比較例１及び２〕
上記実施例２１で使用した触媒の代りに周知の触媒Ｃｐ＊Ｔｉ（ＯＭｅ）３とＣｐ＊ＴｉＣｌ２（ＯＰｈ（２,６−ｉ−Ｐｒ）２）とを使用したことを除いては、上記実施例２１と同じ方法で実施した。
【０１３３】
【表１】
2007119435.tif 000055
【０１３４】
〔実施例２２：スチレン単独重合体の製造（塊相重合）〕
上記で合成された実施例１ないし２０の多核ハーフメタロセン触媒のうち幾つかを選択して使用して、下記のような方法でスチレン塊相重合（塊状重合）を実施した。
高純度窒素雰囲気の重合反応器に精製されたスチレン１００ｍｌを加え、５０℃に昇温させた。次いで、トリイソブチルアルミニウム（１.０Ｍ トルエン溶液）５ｍｌとメチルアルミノキサン（２.１Ｍ トルエン溶液、Ａｋｚｏ社製）５ｍｌとを順次に注入した。これを強く撹拌しつつ、前記メタロセンが溶けている５ｍｌ（５０μｍｏｌのＴｉ）のトルエン溶液を加えた。１時間撹拌した後、１０重量％濃度の塩酸−エタノール溶液を加えて反応を停止させて濾過した後、エタノールで洗浄して５０℃の真空オーブンで一晩中乾燥させて最終的なスチレン重合体を得た。それぞれの触媒に対する重合結果及び重合体物性を下記の表２に示した。また、前記それぞれの重合体をメチルエチルケトンで１２時間還流させて抽出し、溶けずに残っている重合体が得られた。この重合体を炭素核磁気共鳴分光法で分析した結果、シンジオタクチック構造を有することが確認できた。それぞれの触媒に対する重合結果及び重合体物性を下記の表２に示した。
【０１３５】
〔比較例３及び４〕
上記実施例２２で使用した触媒の代りに周知の触媒Ｃｐ＊Ｔｉ（ＯＭｅ）３とＣｐ＊ＴｉＣｌ２（ＯＰｈ（２,６−ｉ−Ｐｒ）２）とを使用したことを除いては、実施例２２と同じ方法で重合を実施した。
【０１３６】
【表２】
2007119435.tif 000056
【０１３７】
〔実施例２３：スチレン／エチレン共重合体の製造〕
上記で合成された実施例１ないし２０のうち偶数番号の多核ハーフメタロセン触媒を使用して、下記のような方法でスチレン／エチレン共重合を実施した。
高純度窒素雰囲気の重合反応器に精製されたスチレン１０ｍｌとトルエン２０ｍｌとを加え、５０℃に昇温させた。次いで、４気圧のエチレンを加えて飽和させ、メチルアルミノキサン（２.１Ｍ トルエン溶液、Ａｋｚｏ社製）５ｍｌを順次に注入した。これを強く撹拌しつつ、前記触媒が溶けている０.４４ｍｌ（３.７５μｍｏｌのＴｉ）のトルエン溶液を加えた。１時間撹拌した後、１０重量％濃度の塩酸−エタノール溶液を加えて反応を停止させて濾過した後、エタノールで洗浄し、乾燥させた後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で溶ける部分のみを選んで、５０℃の真空オーブンで一晩中乾燥させて最終的なスチレン／エチレン共重合体を得た。それぞれの触媒に対する重合結果及び重合体物性を下記の表３に示した。
【０１３８】
〔比較例５〕
上記実施例２３で使用した触媒の代りに周知の触媒Ｃｐ＊ＴｉＣｌ２（ＯＰｈ（２,６−ｉ−Ｐｒ）２）を使用したことを除いては、実施例２３と同じ方法で重合を実施した。
【０１３９】
【表３】
2007119435.tif 000057
【０１４０】
〔実施例２４：スチレン／ｐ−メチルスチレン共重合体の製造〕
上記で合成された実施例１ないし２０の多核ハーフメタロセン触媒のうち幾つかを選択して使用して、下記のような方法でスチレン／ｐ−メチルスチレン共重合を実施した。
高純度窒素雰囲気の重合反応器に精製されたスチレン１００ｍｌとｐ−メチルスチレン５ｍｌとを加え、５０℃に昇温させた。トリイソブチルアルミニウム（１.０Ｍ トルエン溶液）５ｍｌとメチルアルミノキサン（２.１Ｍ トルエン溶液、Ａｋｚｏ社製）５ｍｌとを順次に注入した。これを強く撹拌しつつ、前記メタロセンが溶けている５ｍｌ（５０μｍｏｌのＴｉ）のトルエン溶液を加えた。１時間撹拌した後、１０重量％濃度の塩酸−エタノール溶液を加えて反応を停止させて濾過した後、エタノールで洗浄して５０℃の真空オーブンで一晩中乾燥させて最終的なスチレン／ｐ−メチルスチレン共重合体を得た。それぞれの触媒に対する重合結果及び重合体物性を下記の表４に示した。
【０１４１】
【表４】
2007119435.tif 000058
【０１４２】
〔実施例２５：スチレン／１,３−ブタジエン共重合体の製造〕
上記で合成された実施例１ないし２０のうち偶数番号の多核ハーフメタロセン触媒を使用して、下記のような方法でスチレン／１,３−ブタジエン共重合を実施した。
高純度窒素雰囲気の重合反応器に精製されたスチレン５０ｍｌと１,３−ブタジエン５０ｍｌとを加えて反応温度を２５℃に調節した。次いで、トリイソブチルアルミニウム（１.０Ｍ トルエン溶液）５ｍｌとメチルアルミノキサン（２.１Ｍ トルエン溶液、Ａｋｚｏ社製）５ｍｌとを順次に注入した。これを強く撹拌しつつ、前記メタロセンが溶けている５ｍｌ（５０μｍｏｌのＴｉ）のトルエン溶液を加えた。２時間撹拌した後、１０重量％濃度の塩酸−エタノール溶液を加えて反応を停止させて濾過した後、エタノールで洗浄し、５０℃の真空オーブンで一晩中乾燥させて最終的なスチレン／１,３−ブタジエン共重合体を得た。それぞれの触媒に対する重合結果及び重合体物性を下記の表５に示した。
【０１４３】
【表５】
2007119435.tif 000059
【０１４４】
上記表１ないし表５によれば、多核ハーフメタロセン触媒は、アルキルアルミノキサンなどの助触媒と共に高活性の触媒系をなし、製造されたシンジオタクチックスチレン単独重合体、スチレン系共重合体及びオレフィンとの共重合体は、優れた立体規則性及び高い融点を有し、多様な分子量分布を示す。
【０１４５】
以上、本発明は、記載された具体例を中心に詳細に説明したが、本発明の範囲及び技術的思想の範囲内で多様な変形及び修正が可能であるということは当業者において明白なものであり、このような変形及び修正が添付された特許請求の範囲に属することも当然である。
【産業上の利用可能性】
【０１４６】
本発明は、ビニル芳香族重合体に関連の技術分野に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１４７】
【図１】本発明による化学式９及び化学式１０のハーフメタロセン化合物触媒の配位子である［｛（４−ＨＯ）（３,５−ｉ−Ｐｒ）２ＰｈＣＨ２｝Ｎ（Ｍｅ）ＣＨ２］２のＸ線回折計によって得られたＸ線単結晶構造である。
【図２】本発明による化学式２７及び化学式２８のハーフメタロセン化合物触媒の配位子であるＭｅ２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ｛ＣＨ２Ｐｈ（３,５−Ｍｅ）２（４−ＯＨ）｝２のＸ線回折計によって得られたＸ線単結晶構造である。
【図１】
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【図２】
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