(57)【要約】【課題】高輝度無機ＥＬ素子を低コストで製造する。【解決手段】無機ＥＬ電極として従来ＩＴＯ（インジウム酸化錫）が使用されていたが、この電極は透明性は高いが、高価であると同時にフレキシビリティーがないなど問題が多かった。これに対し、フレキシビリティーに富む導電性高分子を無機ＥＬの電極に用いて従来に匹敵する高輝度な発光デバイスを低コストで提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材に支持された第１層として透明電極、第２層として無機蛍光材料を含む発光層、第３層として誘電体層、第４層として電極層からなる無機ＥＬ発光デバイスにおいて、第１層、第４層の電極のうち両方もしくは第１層の透明電極が有機導電性材料であり、その有機導電性材料がイオウ、窒素を含有する有機分子からなり、その導電率が１Ｓ／ｃｍ以上、可視光領域での光線透過率が８０％以上であることを特徴とする電極からなる無機ＥＬ素子。
【請求項２】
請求項１において、有機導電材料がポリチオフェン、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、これら誘導体、共重合体、若しくはこれら高分子の少なくとも２種以上の混合物である無機ＥＬ素子。
【請求項３】
請求項１において、第２層の無機蛍光材料が硫化亜鉛を含有する材料で、その粒子径が５００μｍ以下の球状以外の粒子である無機ＥＬ素子。
【請求項４】
請求項１において、第４層の電極層がカーボンである無機ＥＬ素子。
【請求項５】
請求項１において、有機導電材料で形成した第４層の電極上に金属もしくはカーボンによるグリッドを形成し補助電極を設けた無機ＥＬ素子。
【請求項６】
基材に支持された第１層として透明電極、第２層として無機蛍光材料を含む発光層、第３層として誘電体層、第４層として電極層からなる無機ＥＬ発光デバイスの製造法において、第１層、第４層の電極のうち両方もしくは第４層の電極が有機導電性材料であり、その有機導電性材料がイオウ、窒素を含有する有機分子からなり、その導電率が１Ｓ／ｃｍ以上、可視光領域での光線透過率が８０％以上である電極からなる無機ＥＬ素子を製造するに際し、第３層の誘電体層としてチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）をバインダーに分散したものを使用することを特徴とする無機ＥＬ素子の製造法。
【請求項７】
請求項６において、第３層の誘電体層としてチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粉体をシランアルコキシド、チタンアルコキシド、もしくはそれら混合物と混合した分散したものを塗布、乾燥、焼成する無機ＥＬ素子の製造法。
【請求項８】
請求項６において、バインダーの熱分解温度が１５０℃以上のものを使用する無機ＥＬ素子の製造法。
【請求項９】
基材に支持された第１層として透明電極、第２層として無機蛍光材料を含む発光層、第３層として誘電体層、第４層として電極層からなる無機ＥＬ発光デバイスの製造法において、第１層、第４層の電極のうち両方もしくは第４層の電極が有機導電性材料であり、その有機導電性材料がイオウ、窒素を含有する有機分子からなり、その導電率が１Ｓ／ｃｍ以上、可視光領域での光線透過率が８０％以上である電極からなる無機ＥＬ素子を製造するに際し、第２層の無機蛍光材料がバインダーに分散されていることを特徴とする無機ＥＬ素子の製造法。
【請求項１０】
基材に支持された第１層として透明電極、第２層として無機蛍光材料を含む発光層、第３層として誘電体層、第４層として電極層からなる無機ＥＬ発光デバイスの製造法において、第１層、第４層の電極のうち両方もしくは第４層の電極が有機導電性材料であり、その有機導電性材料がイオウ、窒素を含有する有機分子からなり、その導電率が１Ｓ／ｃｍ以上、可視光領域での光線透過率が８０％以上である電極からなる無機ＥＬ素子を製造するに際し、第１層ないし第４層のそれぞれの層を形成する材料が、スクリーン印刷、グラビア印刷で賦与されることを特徴とする無機ＥＬ素子の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】本発明は、透明電極と背面電極との間に発光層と絶縁層とが介在する無機ＥＬ素子おいてその電極が有機導電性高分子であり、また、その他の層を形成する材料が有機ポリマーに分散されており、これら全材料がワニス化されていることにより全ての工程を印刷によって行うことを可能とした技術に関する。
【背景技術】
【０００２】交流電源による電界発光素子（以下「無機ＥＬ素子」という。）は、印刷技術により紙、高分子フィルム上にそのデバイス形成が可能であり、フレキシビリティーを要求される電飾素子として市場を形成している。この無機ＥＬ素子は、例えば特公平７−５８６３６号公報「電界発光灯」等に示されるように、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の透明フィルム上に形成された透明電極上に発光層、絶縁層及び背面電極が形成されているもので、発光層、絶縁層及び背面電極は、それぞれ発光インク、絶縁インク及び導電インクをスクリーン印刷技術を用いて膜状に順次積層して製造している。裏面電極としては例えば、特開２００２−３０８２５７号公報に示されているようにアルミニウムの蒸着もしくはスパッタリング膜、カーボンペーストや銀ペーストをスクリーン印刷することが行われていた。
【特許文献１】特公平７−５８６３６号公報
【特許文献２】特開２００２−３０８２５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】しかし、透明電極としてはインジウム錫酸化物のスパッタリング膜が用いられており、非常に高価でかつ本来要求されているフレキシブル発光素子のフレキシビリティーを大きく阻害する問題を持っていた。また、一方導電性有機材料はポリアニリン、ポリチオフェンなどパイ共役系高分子材料が知られているがその導電率が低く、大面積電極として用いることが難しく、発熱などの問題をもっていた。【０００４】すなわち、全ての層を高分子材料で構成することができなかったため、従来期待されているフレキシビリティーにおいて十分満足されるものが提供できなかった。【０００５】導電性高分子材料ではポリアニリンの開発が精力的に行われているが、近年ドイツオルメコン社により高導電性ポリアニリンの発表があり（例えば、ＵＳ  Ｐａｔ．５７２０９０３参照）、すでに２００Ｓ／ｃｍの導電率を示している。しかし、これは有機溶媒に対する光波長を越える粒子の分散であること、ポリアニリン自身が緑色を呈しているため、発光を効率的に外部に取り出せないことに問題がある。
【特許文献３】ＵＳ  Ｐａｔ．５７２０９０３
【０００６】また、大面積にした無機ＥＬ素子では電界の均一性を保つため、銀ペーストの様な高導電率を期待できる材料をスクリーン印刷により形成していたが、非常に高価な電極となっていた。【０００７】また、コスト低減を行うためグリッド電極などを用いることが検討されているが、良好な特性が出たことは報告されていない。【０００８】また、導電性高分子のうちポリアニリンは一般に熱劣化が激しく、特に１２０℃以上の温度にさらされる場合その導電率が大きく劣化することが知られている。また、電界にも弱く還元電位以上の電界がかかった場合、導電性の起源であるドーパンが外れるなどの問題があった。【０００９】また、各層に用いる材料はそれぞれ独立に形成されるため層界面での密着力が問題になることが多く、特に従来用いられている透明電極では長時間発光させた場合電極と発光層の界面がはがれるなどの問題を有しており、十分に安定な製品を提供するには至っていない。
【課題を解決するための手段】
【００１０】本発明は、基材に支持された第１層として透明電極、第２層として無機蛍光材料を含む発光層、第３層として誘電体層、第４層として電極層からなる無機ＥＬ発光デバイスにおいて、第１層、第４層の電極のうち両方もしくは第１層の透明電極が有機導電性材料であり、その有機導電性材料がイオウ、窒素を含有する有機分子からなり、その導電率が１Ｓ／ｃｍ以上、可視光領域での光線透過率が８０％以上である電極からなる無機ＥＬ素子であり、好ましくは、前記有機導電材料がポリチオフェン、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、これら誘導体、共重合体、若しくはこれら高分子の少なくとも２種以上の混合物である無機ＥＬ素子であり、また好ましくは、前記第２層の無機蛍光材料が硫化亜鉛を含有する材料で、その粒子径が５００μｍ以下の球状以外の粒子である無機ＥＬ素子である。また、好ましくは前記第４層の電極層がカーボンであり、有機導電材料で形成した第４層の電極上に金属もしくはカーボンによるグリッドを形成し補助電極を設けた無機ＥＬ素子である。
また本発明は、基材に支持された第１層として透明電極、第２層として無機蛍光材料を含む発光層、第３層として誘電体層、第４層として電極層からなる無機ＥＬ発光デバイスの製造法において、第１層、第４層の電極のうち両方もしくは第１層の透明電極が有機導電性材料であり、その有機導電性材料がイオウ、窒素を含有する有機分子からなり、その導電率が１Ｓ／ｃｍ以上、可視光領域での光線透過率が８０％以上である電極からなる無機ＥＬ素子を製造するに際し、第３層の誘電体層としてチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）をバインダーに分散したものを使用する無機ＥＬ素子の製造法であり、好ましくは、前記第３層の誘電体層としてチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粉体をシランアルコキシド、チタンアルコキシド、もしくはそれら混合物と混合した分散したものを塗布、乾燥、焼成する無機ＥＬ素子の製造法であり、また好ましくは、前記バインダーの熱分解温度が１５０℃以上のものを使用する無機ＥＬ素子の製造法である。
また本発明は、基材に支持された第１層として透明電極、第２層として無機蛍光材料を含む発光層、第３層として誘電体層、第４層として電極層からなる無機ＥＬ発光デバイスの製造法において、第１層、第４層の電極のうち両方もしくは第１層の透明電極が有機導電性材料であり、その有機導電性材料がイオウ、窒素を含有する有機分子からなり、その導電率が１Ｓ／ｃｍ以上、可視光領域での光線透過率が８０％以上である電極からなる無機ＥＬ素子を製造するに際し、第２層の無機蛍光材料がバインダーに分散されている無機ＥＬ素子の製造法である。
更に本発明は、基材に支持された第１層として透明電極、第２層として無機蛍光材料を含む発光層、第３層として誘電体層、第４層として電極層からなる無機ＥＬ発光デバイスの製造法において、第１層、第４層の電極のうち両方もしくは第１層の透明電極が有機導電性材料であり、その有機導電性材料がイオウ、窒素を含有する有機分子からなり、その導電率が１Ｓ／ｃｍ以上、可視光領域での光線透過率が８０％以上である電極からなる無機ＥＬ素子を製造するに際し、第１層ないし第４層のそれぞれの層を形成する材料が、スクリーン印刷、グラビア印刷で賦与される無機ＥＬ素子の製造法である。
【発明の効果】
【００１１】前記の課題を解決すべく、本発明による無機ＥＬ素子およびその製造方法の第１の特徴は、第１層の光取り出し側電極として有機導電性ポリマーであるポリチオフェン、もしくはその誘導体を用いることにある。即ち、当材料は可視光領域での光線透過率が８０％以上で、かつその導電率は安定して１００Ｓ／ｃｍ以上を示すことから、この材料を透明高分子フィルム上に印刷し、５００μ以下の膜厚で形成することによりフレキシビリティーに富む電極を容易に高分子フィルム上に形成することができる。また、上部に形成される発光層に用いられるバインダーポリマーとの密着も良好であり、素子寿命の観点からも良好な結果を与えている。また、ポリチオフェンが溶剤に分散されているため印刷が可能であり、今までのような高価なスパッタリング装置や蒸着装置を用いることがないため非常に安価に素子を製造することができる。【００１２】この発明の製造方法によれば、次の作用効果を得ることができる。第１に、電極層を印刷、塗布などウェットプロセスで行うことができ、非常に安価に素子製造ができる。【００１３】第２に、有機樹脂同士であるため層間密着性を向上させることができ剥離等の問題を解決することができる。【００１４】第３に、高価な無機電極に比べて非常に安価な材料で素子を提供できる。【００１５】第４に、後部電極にも用いることができるため全工程を印刷工程でできる。【００１６】本発明による無機ＥＬ素子の製造方法の第２の特徴は、全工程を１ラインに並べることが容易な点にある。このように構成することによって、一貫した製造ラインを組むことが容易になり、また均一な品質のＥＬ素子を効率的に量産することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】本発明による無機ＥＬ素子の製造方法の好適な実施例について説明する。
本発明方法によって製造した無機ＥＬ素子はガラス、プラスチックなどの基板上に透明電極層、発光層、誘電体層、電極層の４層を形成した構造からなり、透明電極層として用いる第１層の導電性ポリマー層と後部電極層として用いる第４層の導電性ポリマー層以外の、発光体層、高誘電体層は公知の無機ＥＬ素子と実質的に同じである。第１層の透明電極層は、透明基材（透明フィルム）に導電性ポリマーであるポリチオフェン誘導体（１，４ジオキシチオフェン）を印刷、スピンコート等の方法で形成したものであり、その可視光透過率は８０％以上を示し、導電率は１００Ｓ／ｃｍ程度を示す。一例としては、透明基板上の、透明電極の厚みは１０ｎｍ〜５００μｍ程度である。ここで透明電極の厚みとしては薄いもの程よいが、使用できる範囲としては５０ｎｍ〜５００μｍ、好ましくは５０ｎｍ〜１００μｍ、より好ましくは５０ｎｍ〜１０μｍである。【００１８】また、透明基板との密着力を高めるために、ポリチオフェン誘導体ワニスに密着力向上剤としてシランカップリング剤などを用いることもできる。シランカップリング剤としては特に限定するものではないが、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノシラン、スルフィドシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ジアリルジメチルシランなどを用いることができる。またチタン酸バリウムとの相溶性を考慮してチタンアルコキシドを添加することも有効である。チタンアルコキシドとしては特に限定するものではないが、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンテトラブトキシドテトラマー、チタンテトラフェノキシドなどが挙げられる。【００１９】発光体層としては母核に硫化亜鉛をもちこれに微量ドーパントとして銀、アルミニウム、マンガン、鉛などがドープされた所謂従来使用されている無機蛍光材料がバインダーポリマーに分散された状態で用いられる。近年は、蛍光剤の酸素、水なのによる劣化を防ぐ目的で酸化アルミニウムなどでコートされた材料が用いられている。この層もスクリーン印刷など印刷により形成することが可能でその厚みは１〜５００μｍで制御される。膜厚は使用される状態に応じて変えることができるが、一般に高発光素子を目的とする場合は膜厚を大きくしすぎると電界強度が低くなるため目的を達成できない。そのため、使用する発光インクの蛍光剤濃度と絡め適切な膜厚を求める必要がある。【００２０】誘電体層は一般にはチタン酸バリウムがバインダーポリマーに分散されたインク状態で用いられる。一般に無機ＥＬでは素子中を電流は流れない。要するに電界発光素子である。そのため誘電体層は非常に大きな役割を果たす。即ち電流が素子に流れ込まないようにするための絶縁層の役割を果たす。実際の無機ＥＬでは実効的に１００〜２００Ｖ程度の交流電源を用い、素子厚みは全体で最大１ｍｍ程度であることから、その電界強度は１ｋＶ／ｃｍ以上と考えられる。高光度での発光を目的とする場合、その手段として誘電体層の厚��を薄くすることが安易な方法として考えられるが、漏れ電流がないことが重要で、これも用いる誘電体インクのチタン酸バリウム固形分、バインダーポリマー種によって変わってくる。【００２１】チタン酸バリウムはその上下の層と密着していることが非常に重要である。このためその密着力を高めるため誘電体インク中に密着力向上剤としてシランカップリング剤などを用いることもできる。シランカップリング剤としては特に限定するものではないが、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノシラン、スルフィドシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ジアリルジメチルシランなどを用いることができる。【００２２】発光剤粒子及び誘電体粒子はそれぞれバインダーに分散されているが、これらバインダーは有機、無機いずれの材料でも作成することが可能であるが、その耐熱性は熱分解温度１５０℃以上が望まれる。有機のバインダーとしては特に限定するものではないが、ポリアクリル、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられる。また、無機バインダーとしては特に限定するものではないがポリシランなど有機シラン化合物などがもちいられる。【００２３】第４層の後部電極としては、導電率で１Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有するものであれば特に光線透過率の問題なく使用することが可能である。しかし、大面積での発光素子を目的とする場合やはり高導電率は必要であり、少なくとも５０Ｓ／ｃｍ以上、さらに最適な電極とする場合１００Ｓ／ｃｍ以上、さらに安定な発光を求めるには２００Ｓ／ｃｍ以上の導電率を示す材料を用いることがのぞましい。材料としては、特に限定するものでないが、第１層の光取り出し側電極に用いたポリチオフェン、及びその誘導体以外にもポリアニリン、ポリアニリン誘導体、ポリチオフェン、ポリチオフェン誘導体、ポリピロール、ポリピロール誘導体、ポリパラフェニレンビニレン、ポリパラフェニレンビニレン誘導体さらにはこれらポリマーの混合物、さらにはパイ共役系で連なることが可能な共重合体などがあげられる。共重合体としては特に限定するものではないが、チオフェン−チオフェン誘導体の共重合体、チオフェン−アニリンの共重合体、チオフェン−アニリン誘導体の共重合体、チオフェン誘導体−アニリンの共合体重合体、チオフェン−ピロール共重合体、チオフェン誘導体−ピロール共重合体、ピロール−アニリン共重合体、ピロール誘導体−アニリン共重合体などが上げられる。また、電界強度を高面積で一定に保つために形成した後部電極上に電極グリッドを形成することも高効率発光を達成する上では有効な手段である。【００２４】電極グリッドとしてはカーボンペースト、銀ペーストなどがその材料として用いられるが、前面にこれら材料を塗布するよりグリッド電極のほうが安価である。【００２５】以上のように形成された積層膜はさらに樹脂塗布により封止したり、プラスチックフィルムを貼り付��たりすることによって製品化される。以下その実施例を示すが、本発明に対してなんら限定するものではない。
【実施例１】
【００２６】基板材料としてはガラスを用い、このガラス基板上に透明導電性高分子電極はスピンコートでその他の層はスクリーン印刷によって形成した。透明電極の導電率に対する発光輝度の関係を表１に示す。
【表１】
2007173191.tif 000002
ポリアニリンの重合：
減圧下で蒸留したアニリン１モルと１．５モルの塩酸で塩酸塩を形成させた後に水８００ｍｌに溶解させ室温でかき混ぜる。その後水５００ｍｌに溶解した１モルの過硫酸アンモニウムを零度で徐々にアニリン塩酸塩溶液へ添加する。添加後０℃を保ったまま２４時間攪拌し反応させる。反応終了後、反応物をろ過し、ろ液の色が無くなるまでアセトンで洗浄する。洗浄後、アンモニアにより塩酸を除去し、中性のポリアニリンを得る。得られたポリアニリンはジクロロ酢酸、ジクロロメタン混合溶媒（１：１）固形分濃度３％で溶解させポリアニリンワニスを作成する。得られたワニス中のポリアニリン粒子は十分な膨潤状態にないため一昼夜室温で攪拌を行う。次にこのワニスをナノマイザーなどの粉砕機で処理してすう１００ｎｍの微粒子分散体を得る。
発光層及び誘電体層：
デュポン社製発光インキ７１５１Ｊ（Ｇｒｅｅｎ−Ｂｌｕｅ）をそのまま使用した。誘電体材料はデュポン社高ｋ誘電体絶縁膜（チタン酸バリウム）７１５３をそのまま使用した。
ポリチオフェン：スタルクヴィテック社のバイトロンＰ、及びバイトロンＰＡＧを用いた。
【実施例２】
【００２７】導電性ポリマー電極の厚みに対する発光輝度の関係を表２に示す。
【表２】
2007173191.tif 000003
【実施例３】
【００２８】導電性ポリマーとしてポリチオフェン誘導体、ポリアニリン誘導体を用いた場合の発光輝度の関係を表３に示す。
【表３】
2007173191.tif 000004
チオフェンーアニリン共重合体膜の合成：
チオフェン塩酸塩、アニリン塩酸塩の混合溶液（０．５ｍｏｌ／ｌ濃度）の電界重合法によりＦＴＯ基板上に作成した。電界重合は電圧走印法でアニリンとチオフェンの酸化電位間を１００ｍＶ／ｓｅｃで走印することにより作成した。
チオフェンー３，４−エチレンジオキシチオフェン共重合体膜の合成：
ｐ−トルエンスルホン酸水溶液中にチオフェン及びエチレンジオキシチオフェンを１：１で溶解し電界重合法によりフッ素ドープ型酸化錫（ＦＴＯ）基板上に作成した。電界重合は電圧走印法で３，４−エチレンジオキシチオフェンとチオフェンの酸化電位間を１００ｍＶ／ｓｅｃで走査することにより作成した。
ポリフェネチジンの重合：
減圧下で蒸留したフェネチジン１モルと１．５モルの塩酸で塩酸塩を形成させた後に水８００ｍｌに溶解させ室温でかき混ぜる。その後水５００ｍｌに溶解した１モルの過硫酸アンモニウムを零度で徐々にフェネチジン塩酸塩溶液へ添加する。添加後０℃を保ったまま２４時間攪拌し反応させる。反応終了後、反応物をろ過し、ろ液の色が無くなるまでアセトンで洗浄する。洗浄後、アンモニアにより塩酸を除去し、中性のポリフェネチジンを得る。得られたポリフェネチジンはジクロロ酢酸、ジクロロメタン混合溶媒（１：１）固形分濃度３％で溶解させポリフェネチジンワニスを作成する。得られたワニス中のポリフェネチジン粒子は十分な膨潤状態にないため一昼夜室温で攪拌を行う。次にこのワニスをナノマイザーなどの粉砕機で処理して数百ｎｍの微粒子分散体を得る。
【実施例４】
【００２９】発光材料厚みに対する輝度の関係を表４に示す。
【表４】
2007173191.tif 000005
【実施例５】
【００３０】誘電体厚みに対する輝度の関係を表５に示す。
【表５】
2007173191.tif 000006
【実施例６】
【００３１】有機導電性ポリマーを電極に用いた寿命特性を表６に示す。また、比較例として、インジウム酸化錫（ＩＴＯ）電極を用いた無機ＥＬ発光特性及び寿命を表７に示す。
【表６】
2007173191.tif 000007
【表７】
2007173191.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００３２】本発明は無機ＥＬ発光素子に関り、特にその電極を有機導電性材料にすることで従来にないフレキシブルな発光素子を提供するものである。本発明で例えば導電性高分子としてポリチオフェン誘導体を用いた場合、その発光素子はすべて印刷技術で製造することが可能になり、さらに折り曲げに強く、湾曲した部分にも適応可能な発光素子を提供できる。また、今までにない高導電性のポリマーを用いることで大面積化が可能になり小型ディスプレイから広告用屋外看板にも展開が可能である。【００３３】寿命に関しても、バインダーポリマーと電極ポリマーとの相性が良く加熱応力による剥離などの問題が発生しにくく耐久性の点からも従来にない素子を提供できる。