(57)【要約】【課題】アスコルビン酸グルコシドを含む脂肪酸石鹸配合の外用剤であって、アスコルビン酸グルコシド特有のべたつき感がなく、安定性が良好な水中油型皮膚外用剤を提供する。【解決手段】（Ａ）アスコルビン酸グルコシド及び／またはその塩と、（Ｂ）炭素数８〜２２の高級脂肪酸（塩）と、（Ｃ）下記一般式（１）の水酸基含有高分子シリコーンと、を配合し、２０℃でｐＨが７を超えるようにする。2007314455.tif 000008（Ｒ1はメチル基またはその一部がフェニル基、Ｒ2は水酸基、Ｒ3は水酸基またはその一部がメチル基、ｍ＋ｎが3,000以上20,000以下、ｎ／ｍが０以上１／５００以下を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アスコルビン酸グルコシド及び／またはその塩と、
（Ｂ）炭素数８〜２２の高級脂肪酸及び／またはその塩と、
（Ｃ）下記一般式（１）で表される水酸基含有高分子シリコーンと、
【化１】
2007314455.tif 000007
（Ｒ1はメチル基またはその一部がフェニル基を表し、Ｒ2は水酸基を表し、Ｒ3は水酸基またはその一部がメチル基を表し、ｍおよびｎは、ｍ＋ｎが３，０００以上２０，０００以下であり、かつｎ／ｍが０以上１／５００以下という条件を満たす整数を表す。）
を含有し、２０℃でｐＨが７を超えることを特徴とする水中油型皮膚外用剤。
【請求項２】
（Ａ）アスコルビン酸グルコシド及び／またはその塩が、２−Ｏ−α−Ｄ−グルコピラノシル−Ｌ−アスコルビン酸及び／またはその塩であることを特徴とする請求項１に記載の水中油型皮膚外用剤。
【請求項３】
成分（Ａ）に対する成分（Ｃ）の配合割合が、（Ｃ）／（Ａ）＝０．００１〜１００（質量比）であることを特徴とする請求項１に記載の水中油型皮膚外用剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水中油型皮膚外用剤に関する。より詳細には、アスコルビン酸グルコシドのべたつき感を改善し、肌なじみが良くて使用性に極めて優れ、安定性の良好な水中油型皮膚外用剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
アスコルビン酸は最も代表的なメラニン生成抑制剤であり、安全性が高い為に古くから化粧料や皮膚外用剤等に広く用いられてきた。そして、近年では安定性を向上する目的で種々の誘導体が開発されており、その誘導体も多く用いられるようになってきている。中でも、アスコルビン酸に比べて安定性が格段に向上している２−Ｏ−α−Ｄ−グルコピラノシル−Ｌ−アスコルビン酸等のアスコルビン酸グルコシドは、多種多様な製剤へ配合され応用が図られてきた（特許文献１）。
ところが、アスコルビン酸グルコシドを配合した製剤は、皮膚へ塗布した時に特有のべたつき感を生じてしまうという欠点がある。この欠点を解決するために、塗布時にバニッシングする脂肪酸石鹸を配合した製剤とし、さらに皮膚との親和性が高いアミノ酸・蛋白質類、皮膜剤等を添加することにより、べたつき感の低減を図ってきた。
【０００３】
一方、水仕事から効果的に皮膚を保護し、かつさっぱりとした使用感を有する製剤とするために、高分子量のジメチルポリシロキサンや高分子量のメチルフェニルポリシロキサンなどのシリコーン系皮膜剤を用いる技術が知られている。この種の高分子シリコーンは、近年、耐水性を付加するためだけでなく、様々な使用性調整剤としても広く用いられるようになっている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−６０３１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
アスコルビン酸グルコシドを含有する水中油型皮膚外用剤については、種々の方法でべたつき感の低減が図られてきたが、いずれの方法もべたつき感を選択的に排除するには至らず、目標を十分に果たすものではなかった。つまり、目的とするべたつき感を低減させることはできても、アミノ酸・蛋白質類の変臭が生じたり、皮膜剤による皮膜感が目立つようになるという課題があった。
【０００６】
更に、そのべたつき感は、アスコルビン酸グルコシド配合製剤の重ね付け塗布でより顕著となる傾向があり、例えば、乳液・クリームの順に、アスコルビン酸グルコシド含有の前記水中油型皮膚外用剤を使用した場合、乳液単品使用と比較して、そのべたつき感が遥かに増長されてしまうという問題もあった。
【０００７】
本発明者らは、上記課題の解決を目的として鋭意研究を重ねた結果、アスコルビン酸グルコシドを含む脂肪酸石鹸配合の水中油型皮膚外用剤に、特定の高分子シリコーンを配合することにより、アスコルビン酸グルコシド特有のべたつき感がなく、安定性が良好な水中油型皮膚外用剤を提供することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、（Ａ）アスコルビン酸グルコシド及び／またはその塩と、（Ｂ）炭素数８〜２２の高級脂肪酸及び／またはその塩と、（Ｃ）下記一般式（１）で表される水酸基含有高分子シリコーンと、を含有し、２０℃でｐＨが７を超えることを特徴とする水中油型皮膚外用剤である。
【０００９】
【化１】
2007314455.tif 000002
【００１０】
（Ｒ1はメチル基またはその一部がフェニル基を表し、Ｒ2は水酸基を表し、Ｒ3は水酸基またはその一部がメチル基を表し、ｍおよびｎは、ｍ＋ｎが３，０００以上２０，０００以下であり、かつｎ／ｍが０以上１／５００以下という条件を満たす整数を表す。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、アスコルビン酸グルコシド特有のべたつき感を生ずることなく、肌なじみが良くて使用性に極めて優れ、安定性の良好な水中油型皮膚外用剤を提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に、本発明の最良の実施の形態について説明する。
本発明の必須成分として用いる（Ａ）アスコルビン酸グルコシドは、その金属塩も包含され、１種又は２種以上を選択する事ができる。配合されるアスコルビン酸グルコシドの量は、通常化粧料や医薬品に用いられている範囲であれば特に限定されるものではないが、通常、０．１〜１０質量％である。
【００１３】
本発明における（Ａ）アスコルビン酸グルコシドとしては、２−Ｏ−α−Ｄ−グルコピラノシル−Ｌ−アスコルビン酸が好ましい。
【００１４】
本発明に必須成分として用いる（Ｂ）炭素数８〜２２の高級脂肪酸及び／またはその塩は、広義の石鹸を意味するものであり、具体的には炭素数８〜２２の高級脂肪酸塩、もしくは、炭素数８〜２２の高級脂肪酸とその塩との混合物を指すものである。
本発明に用いる高級脂肪酸塩は、例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属塩に限定されるものではなく、トリエタノールアミン塩やアミノメチルプロパノール塩等も選択し得る。
【００１５】
炭素数８〜２２の高級脂肪酸としては、例えば、牛脂、羊脂などの動物油脂、ヤシ油、パーム核油、大豆油、オリーブ油、綿実油等の植物油脂等を常法により高圧分解して得られる脂肪酸混合物や、これらを分離精製して得られるラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、イソミリスチン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸等が挙げられる。これらは単独で使用しても、複数種を併用してもよい。
【００１６】
本発明においては炭素数８〜２２の高級脂肪酸を界面活性剤として用い、脂肪酸石鹸配合の水中油型製剤とするが、その他の界面活性剤を用いた場合には、べたつきを低減化することができない。
【００１７】
本発明の水中油型皮膚外用剤において（Ｂ）成分である高級脂肪酸類の配合量は、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。（Ｂ）成分の配合量が０．０１質量％未満では乳化安定性に欠け、１０質量％を超えると硬化してしまうため、適度な硬さが得られない。
【００１８】
本発明の必須成分として用いる（Ｃ）成分である水酸基含有高分子シリコーンは、上記の一般式（１）で表されるもので、性状は常温で軟質ゴム状を呈している。
具体的な構造としては、水酸基含有末端水酸基ジメチルポリシロキサン（ｍ＝２０，０００、ｎ＝４）、水酸基含有末端水酸基メチルフェニルポリシロキサン（ｍ＝３，０００、ｎ＝３）、水酸基含有末端水酸基及びメチル基ジメチルポリシロキサン（ｍ＝５，０００、ｎ＝１０）、末端水酸基ジメチルポリシロキサン（ｍ＝３，０００、ｎ＝０）などが挙げられる。
【００１９】
本発明で用いられる水酸基含有高分子シリコーンとして市販されているものとしては、例えば、１５０３  ＦＬＵＩＤ（東レ・ダウコーニング社製、末端水酸基ジメチルポリシロキサン（ｍ＝３，０００〜５，０００、ｎ＝０）のジメチルポリシロキサン溶液、粘度１，５００ｍｍ2／ｓ）、１５０１  ＦＬＵＩＤ（東レ・ダウコーニング社製、末端水酸基ジメチルポリシロキサン（ｍ＝３，０００〜５，０００、ｎ＝０）のシクロペンタシロキサン溶液、粘度６，０００ｍｍ2／ｓ）等が挙げられる。
【００２０】
高分子シリコーンの配合量は、水中油型皮膚外用剤全量に対して、０．０１〜１０．０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５．０質量％である。０．０１質量％未満では十分なべたつき防止効果が得られず、１０．０質量％を超えると、本発明の水中油型皮膚外用剤に溶解させにくくなる。また、水酸基を含有しない高分子シリコーンを用いた場合には、皮膜感が強くなり、使用感触が悪くなる。
【００２１】
（Ａ）アスコルビン酸グルコシド類に対する（Ｃ）水酸基含有高分子シリコーンの配合割合は、（Ｃ）／（Ａ）＝０．００１〜１００（質量比）であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜５０である。成分（Ａ）に対する成分（Ｃ）の割合が少なすぎるとべたつきを抑えることができず、多すぎると被膜感が強くなり、肌なじみが悪くなる。
【００２２】
本発明においては、高分子シリコーンを水中油型皮膚外用剤に配合する場合、オクタメチルシクロテトラシロキサンやデカメチルシクロペンタシロキサンなどの低沸点環状シリコーンや、ヘキサメチルジシロキサンやオクタメチルトリシロキサンなどの低沸点鎖状シリコーン、イソドデカンやイソヘキサデカンなどの低沸点炭化水素油などに溶解して配合することが好ましい。もちろん、水中油型皮膚外用剤に別々に配合して系中で溶解させても構わない。
【００２３】
本発明の水中油型皮膚外用剤は、２０℃でｐＨが７を超えることを特徴とするものであるが、それは製剤の長期保存中に、高級脂肪酸塩、特にカリウム塩が、ｐＨ７以下の状態で脂肪酸遊離・析出する現象が見られ、安定性を著しく損ねてしまうからである。
しかしながら、ｐＨが１０以上の高い領域では、皮膚に刺激性があることが知られているので、水中油型皮膚外用剤の使用方法が水希釈であるか否かに関わらず、肌に塗布する状態で２０℃におけるｐＨが７を超え１０未満とするのがより好ましい。
【００２４】
本発明の水中油型皮膚外用剤は、前記成分の他に一般に化粧料、医薬部外品、医薬品等に配合されるその他の成分を必要に応じて配合することができる。例えば、水性成分、アルコール類、油性成分、界面活性剤、保湿剤、防腐剤、酸化防止剤、キレート剤、香料、色剤、紫外線吸収剤、紫外線散乱剤、薬効成分等が挙げられる。
【実施例】
【００２５】
次に、本発明を実施例により、さらに具体的に説明する。ただし、これにより、本発明の技術的範囲が限定解釈されるべきものではない。なお、以下に質量％とあるのは、全て水中油型皮膚外用剤全量に対する質量％を意味する。まず、後述する実施例の評価方法について説明する。
【００２６】
（１）安定性試験
水中油型皮膚外用剤を、−５℃、０℃、２０℃、３７℃、４５℃の恒温室に３ヶ月間放置し、色調、匂い、外観性状について次の基準で評価した。
【００２７】
＜安定性判定基準＞
４：全く変化なし
３：若干変化あり
２：やや変化あり
１：変化あり
【００２８】
（２）使用感触試験
水中油型皮膚外用剤を、健常人女性２５人の前腕部に塗布して、塗布に伴う使用感触（肌なじみのよさ、べたつき感のなさ、皮膜感のなさ）を下記の基準に従って評価し、水中油型皮膚外用剤の使用感触の判定を行った。
【００２９】
＜使用感触判定基準＞
（2-1）肌なじみのよさ
４：２５名中２０名以上が肌なじみのよさを認めた。
３：２５名中１５名以上２０名未満が肌なじみのよさを認めた。
２：２５名中１０名以上１５名未満が肌なじみのよさを認めた。
１：２５名中１０名未満が肌なじみのよさを認めた。
【００３０】
（2-2）べたつき感のなさ
４：２５名中２０名以上がべたつき感のなさを認めた。
３：２５名中１５名以上２０名未満がべたつき感のなさを認めた。
２：２５名中１０名以上１５名未満がべたつき感のなさを認めた。
１：２５名中１０名未満がべたつき感のなさを認めた。
【００３１】
（2-3）皮膜感のなさ
４：２５名中２０名以上が皮膜感のなさを認めた。
３：２５名中１５名以上２０名未満が皮膜感のなさを認めた。
２：２５名中１０名以上１５名未満が皮膜感のなさを認めた。
１：２５名中１０名未満が皮膜感のなさを認めた。
【００３２】
実施例１〜５、比較例１〜６
次の表１〜４に示す処方で水中油型皮膚外用剤を後記する方法で調製し、得られた水中油型皮膚外用剤を前記基準に基づいて評価した。その結果を表１〜４に併せて示す。
【００３３】
水中油型皮膚外用剤の製造方法
（１）水酸基含有高分子シリコーン（Ｃ）及び高重合ジメチルポリシロキサンの溶解
ゴム状の高分子シリコーンを溶媒となるジメチルポリシロキサン５ＣＳに加温しながら攪拌分散・混合する。溶媒中にゴム状の残分が全く観察されないことが確認できた時点で、溶解工程を完了させた。
【００３４】
（２）次に、中和剤を除く水溶性成分をイオン交換水に攪拌溶解し、７５℃に加温し、次に前記高分子シリコーンを溶媒に完全溶解させたものを、溶解確認済の７５℃の油相へ添加する。乳化直前に中和剤を添加してホモミキサーで乳化後、水冷で２５℃まで冷却し目的の水中油型皮膚外用剤を得た。
【００３５】
【表１】
2007314455.tif 000003
【００３６】
【表２】
2007314455.tif 000004
【００３７】
【表３】
2007314455.tif 000005
【００３８】
【表４】
2007314455.tif 000006
【００３９】
上記表１〜４の結果から、本発明の水中油型皮膚外用剤が、アスコルビン酸グルコシド特有のべたつき感を生ずることなく、肌なじみが良くて使用性に極めて優れ、安定性が良好であることが分かる。
【００４０】
以下に、その他の実施例を示す。これらの製造工程についても、前記の工程に準じた。また、いずれの実施例についても、ｐＨ７を超えており、アスコルビン酸グルコシド特有のべたつき感を生ずることなく、肌なじみが良くて使用性に極めて優れ、安定性が良好であった。
【００４１】
実施例６  日中用乳液
（油相）
バチルアルコール                            １．０  質量％
メチルフェニルポリシロキサン                ２．０
ジメチルポリシロキサン（５CS）              ５．０
水酸基含有高分子シリコーン（Ｃ）            ０．０１
（R1はメチル基、R2及びR3は水酸基、ｍ＝20,000でｎ＝4）
ペンタエリスリトール−2−エチルヘキサノエート  ５．０
ＰＯＥ（５）グリセリンモノステアレート      ２．０
ＰＯＥ（６０）グリセリンモノステアレート    １．０
ベヘニン酸（Ｂ）                            ０．２
ステアリン酸（Ｂ）                          ０．２
イソステアリン酸（Ｂ）                      ０．２
オクチルメトキシシンナメート                ３．０
4-tert-ブチル-4’-メトキシベンゾイルメタン  １．０
ジ−パラメトキシケイ皮酸−モノ−2−エチルヘキサン酸グリセリル  １．０
防腐剤                                      適量
香料                                        適量
（水相）
グリセリン                                  ５．０
ジプロピレングリコール                      ５．０
1,3−ブチレングリコール                     ４．０
コンドロイチン硫酸ナトリウム                ０．３
ルムプヤンエキス                            ０．２
オタネニンジンエキス                        ０．２
カルボキシビニルポリマー                    ０．３
苛性カリ                                    ０．３５
２−Ｏ−α−Ｄ−グルコピラノシル−Ｌ−アスコルビン酸（Ａ）  １．０
クエン酸                                    ０．１
クエン酸−３Ｎａ                            ０．９
キレート剤                                  適量
イオン交換水                                残余
【００４２】
実施例７  乳液
（油相）
ワセリン                                    ０．３  質量％
ベヘニルアルコール                          ０．１
バチルアルコール                            ０．１
イソヘキサデカン                            ６．０
２−エチルヘキサン酸セチル                  ２．０
ジメチルポリシロキサン（５CS）              ４．０
水酸基含有高分子シリコーン（Ｃ）            ５．０
（R1はメチル基、R2は水酸基、R3は水酸基／メチル基＝１／１、ｍ＝5,000でｎ＝10）
デカメチルシクロペンタシロキサン            ６．０
ＰＯＥ（５）グリセリンモノステアレート      ２．４
ＰＯＥ（６０）グリセリンモノステアレート    ３．６
パルミチン酸（Ｂ）                          ０．２
ステアリン酸（Ｂ）                          ０．２
防腐剤                                      適量
香料                                        適量
（水相）
グリセリン                                  ５．０
1,3−ブチレングリコール                     ４．０
エタノール                                  ２．０
カルボキシビニルポリマー                    ０．３
ケルトロール                                ０．３
苛性カリ                                    １．１
２−Ｏ−α−Ｄ−グルコピラノシル−Ｌ−アスコルビン酸（Ａ）  ４．０
クエン酸                                    ０．０２
クエン酸−３Ｎａ                            ０．０８
キレート剤                                  適量
イオン交換水                                残余
【００４３】
実施例８  クリーム
（油相）
ワセリン                                    １．０
ビースワックス                              １．５
セタノール                                  ２．０
イソドデカン                                ５．０
（Presperse社製  Permethyl 99A）
ジメチルポリシロキサン（６CS）              ２．０
オクタメチルシクロテトラシロキサン          ２．０
水酸基含有高分子シリコーン（Ｃ）            ０．１
（R1はメチル基／フェニル基＝100／１で構成され、R2及びR3は水酸基、ｍ＝3,000でｎ＝3）
ステアリン酸（Ｂ）                          ７．０
ＰＯＥ（５）グリセリンモノステアレート      ２．０
自己乳化型モノステアリン酸グリセリン        ２．０
防腐剤                                      適量
香料                                        適量
（水相）
プロピレングリコール                        ５．０
ＰＥＧ１５００                              ５．０
メチルセルロース                            ０．０５
苛性カリ                                    ０．３３
２−Ｏ−α−Ｄ−グルコピラノシル−Ｌ−アスコルビン酸（Ａ）  ０．１
キレート剤                                  適量
イオン交換水                                残余