(57)【要約】【課題】  鉛蓄電池を著しく長寿命とし、且つ大電流放電に優れた鉛電池を提供する。【解決手段】  希硫酸を主成分とする電解液を用い、過酸化鉛を正極、金属鉛を負極として用い、且つ、充電時に負極の水素過電圧を上昇せしめ得る機能を有する有機ポリマーを含む鉛電池において、更に該電解液中および／または該電極中に金、銀、からなる群の内の少なくとも一つを含む鉛電池。【特許請求の範囲】
【請求項１】
希硫酸を主成分とする電解液を用い、過酸化鉛を正極、金属鉛を負極として用い、且つ、充電時に負極の水素過電圧を上昇せしめ得る機能を有する有機ポリマーを含む鉛電池において、更に該電解液中および／または該電極中に金、銀、からなる群の内の少なくとも一つを含むことを特徴とする鉛電池。
【請求項２】
希硫酸を主成分とする電解液を用い、過酸化鉛を正極、金属鉛を負極として用い、且つ、該電解液および／または該電極中にインジウムおよび充電時に負極の水素過電圧を上昇せしめ得る機能を有する有機ポリマーを含む鉛電池において、更に該電解液中および／または該電極中に金、銀、からなる群の内の少なくとも一つを含むことを特徴とする鉛電池。
【請求項３】
請求項１または請求項２において、該有機ポリマーが、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステルのうちの少なくとも一つを含み、その量が０．０１ないし０．２重量％である鉛電池。
【請求項４】
請求項２または請求項３において、インジウムの量が１ないし１０００ｐｐｍである鉛電池。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４において、金および銀の総量が０．０１ないし１００ｐｐｍ、である鉛電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、従来の鉛電池に比べて長期間の使用に耐え、且つ大電流放電特性に優れた鉛電池に関する。
【背景技術】
【０００２】  従来、長期間の使用により劣化した鉛蓄電池の特性を回復させる方法として、本発明者等は電解液中に、負極の水素過電圧を上昇させる効果のある特定の有機ポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリアクリル酸エステル、リグニン等を添加することにより鉛蓄電池の容量や内部抵抗が回復する方法を発明した（特許文献１参照）。更に本発明者等はこれにインジウムを加えることにより、電極格子の強度を高めるための合金成分として用いられているアンチモンの水素過電圧低減効果を打ち消し、これにより負極の硫酸鉛の還元と、負極の結晶の微細化が並行して進行し、電極の特性が極めて短時間で回復する方法を発明した（特許文献２参照）。しかしながら、これらの鉛電池においては有機ポリマーが電極活物質表面の活性点に吸着するので、放電時の大電流放電特性が低くなる傾向があり、自動車のエンジンを始動する性能の指標であるコールドクランキング電流（ＣＣＡ）が不充分となる欠点があった。
【特許文献１】  特開２００１−３１３０６４号公報
【特許文献２】  特開２００３−１５１６１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】  本発明は、前記の有機ポリマー等による電極特性の回復効果に加え、特定の金属イオンまたはコロイドを添加することにより、放電時の大電流放電特性を改善し、自動車用電池として使用した場合のエンジン始動特性を向上した鉛電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】  本発明は、希硫酸を主成分とする電解液を用い、過酸化鉛を正極、金属鉛を負極として用い、且つ、充電時に負極の水素過電圧を上昇せしめ得る機能を有する有機ポリマーを含む鉛電池において、更に該電解液中および／または該電極中に金、銀、からなる群の内の少なくとも一つを含む鉛電池、および、希硫酸を主成分とする電解液を用い、過酸化鉛を正極、金属鉛を負極として用い、且つ、該電解液および／または該電極中にインジウムおよび充電時に負極の水素過電圧を上昇せしめ得る機能を有する有機ポリマーを含む鉛電池において、更に該電解液中および／または該電極中に金、銀、からなる群の内の少なくとも一つを含む鉛電池でる。また、これらの鉛電池において、好ましくは該有機ポリマーが、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステルのうちの少なくとも一つを含み、その量が０．０１ないし０．２重量％である鉛電池であり、インジウムの量が１ないし１０００ｐｐｍである鉛電池であり、金および銀の総量が０．０１ないし１００ｐｐｍ、である鉛電池である。
【発明の効果】
【０００５】  本発明で用いる充電時に負極の水素過電圧を上昇せしめ得る有機ポリマー（以下「有機ポリマー」という）は、希硫酸を電解液とする鉛蓄電池において、充放電時に負極表面に作用して負極の活物質である鉛粒子を著しく微細にする作用がある。有機ポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステルよりなる群のうちの少なくとも一つを用いることができる。この有機ポリマー共存下の電気化学反応によって生成した鉛粒子は、従来の島津式ボールミル法や溶融鉛法等の機械的な方法で造られた鉛粒子に比べて極めて活性度が高く、充放電中に新物質としての微細な鉛粒子が合成されるものである。本発明で用いる有機ポリマーは電解液中に０．００１ないし０．５重量％存在することが望ましく、更に好ましくは０．０１ないし０．２重量％存在することが望ましい。【０００６】  本発明で用いるインジウムは通常インジウムイオンの状態で電解液中に加えられ、電極格子の機械的強度を増す目的で一般に用いられている鉛アンチモン合金からアンチモンが溶出して負極に析出し、負極の水素過電圧を低下させる作用を打ち消す効果があり、１ないし１０００ｐｐｍを電解液および／または電極活物質中に含むことが望ましい。【０００７】  本発明では、更に水溶性の金化合物、銀化合物、あるいはコロイド状の金、銀よりなる群の少なくとも一つを電解液中、電極表面またはグリッド表面に加えることにより、電池の内部抵抗、特に大電流放電時の内部抵抗が減少し、大電流放電が可能となり、例えば自動車のエンジン始動特性が著しく改善されることを見出したものである。本発明における金、銀の電池反応に及ぼすメカニズムは明確ではないが、グリッドと電極活物質の間、または電極活物質相互間にこれらの貴金属またはその合金が介在することにより、これらの界面での電子伝導が容易となり、電極反応が電極全体に渉って起こり、更に電極自体の電気抵抗も低下する結果、電池の内部抵抗が著しく低下することになるものと思われる。【０００８】  本発明で用いる金、銀は、それらのコロイドの分散液やそれらの化合物の溶液を電解液中に加えるか、あるいはそれらのコロイドの分散液やそれらの化合物の溶液を電極のグリッドや電極活物質の表面に吹付けたり塗布すか、あるいはこれらを電極活物質と混合することにより好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】  以下、本発明の添加剤の効果について、具体例により説明する。
【実施例１】
【００１０】  市販の４０Ｂ１９型鉛電池について、各５個の鉛電池を完全充電状態とし、Ｍｉｄｔｒｏｎｉｃｓ社製テスタを用いてコンダクタンス法により間接的にコールドクランキング電流（ＣＣＡ）を測定した。夫々の条件の５個の鉛電池についての平均値を表１に示す。
【表１】
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即ち、試験番号１に示す添加物を含まない従来の鉛電池では、ＣＣＡは３８５アンペアであったが、これを長寿命とする目的で充電時に負極の水素過電圧を上昇せしめ得る有機ポリマーとしてポリビニルアルコール０．１％を電解液中に添加した試験番号２の試験体では、かえってＣＣＡが３６０アンペアと低下しており、自動車エンジンの始動特性の低下が懸念される。これに対し、本発明の一実施例である試験番号３の試験体では、ＣＣＡが４８０アンペアと著しく増加しており、有機ポリマーの添加と金および銀の複合添加により、長寿命化とエンジン始動特性の向上とが両立している。