(57)【要約】【課題】感度が高く、初期インキ着肉性、耐刷性、汚し回復性に優れる平版印刷版材料、及び該平版印刷版材料を用いた平版印刷方法を提供すること。【解決手段】基材上に親水性層及び印刷機上現像可能な画像形成機能層を有する平版印刷版材料において、画像形成機能層側の少なくとも１層に下記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする平版印刷版材料。    【化１】2007190880.tif 000047    【化２】2007190880.tif 000048    【化３】2007190880.tif 000049    【化４】2007190880.tif 000050【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に親水性層及び印刷機上現像可能な画像形成機能層を有する平版印刷版材料において、画像形成機能層側の少なくとも１層に下記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする平版印刷版材料。
【化１】
2007190880.tif 000043
（式中、Ａ1及びＢ1は置換基を表す。）
【化２】
2007190880.tif 000044
（式中、Ａ2及びＢ2は置換基を表す。）
【化３】
2007190880.tif 000045
（式中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子またはアルキル基を表す。Ａ3、Ｂ3は一般式においてＣで示した炭素原子との結合点と該炭素原子を結ぶ線を軸としてその軸の周りに１８０°回転した場合、もとの基と全く重なることができる基を表す。但し、Ａ3及びＢ3が有する水酸基の総和は０以上１以下である。）
【化４】
2007190880.tif 000046
（式中、Ｒ3、Ｒ4は水素原子またはアルキル基を表す。Ａ4、Ｂ4は一般式においてＣで示した炭素原子との結合点と該炭素原子を結ぶ線を軸としてその軸の周りに１８０°回転した場合、もとの基と全く重なることができる基を表す。但し、Ａ4及びＢ4が有する水酸基の総和は０以上１以下である。）
【請求項２】
前記画像形成機能層が熱溶融性粒子または熱融着性粒子を含有することを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版材料。
【請求項３】
請求項１または２に記載の平版印刷版材料を画像露光した後に印刷機に装着し、湿し水及びインクを平版印刷版材料表面に供給して非画像部を除去し、印刷することを特徴とする平版印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版材料及びそれを用いた平版印刷方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
印刷データのデジタル化に伴い、安価で取扱いが容易でＰＳ版と同等の印刷適性を有したＣＴＰ（コンピューター・トゥー・プレート）技術が求められている。
【０００３】
近年、地球環境への負荷の低減のために特別な薬剤による現像液処理が不要なＣＴＰ印刷版への期待が高まっている。その中でも近年、印刷版材料に赤外サーマルレーザーで画像を形成させた後に薬液で処理することなくそのまま印刷機に装着し、湿し水とインクにより不要部分を除去してすぐに印刷可能な、所謂機上現像可能な印刷版材料（例えば、特許文献１参照。）を用いた印刷方法が注目を集めるようになっている。
【０００４】
これらの印刷版材料は赤外サーマルレーザーで露光すると印刷版材料中に含有される光熱変換素材により熱が発生し、それによって画像を形成するものである。その中でも、基材上に光熱変換素材として金属酸化物粒子を含有する親水性層及び画像形成機能層を有する印刷版材料が印刷機上現像可能な材料として好ましい（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
しかしながら、上記のような従来の機上現像可能な印刷版材料を用いた印刷方法では、印刷感度が低かったり、初期インキ着肉性が不十分であったり、耐刷性が不十分であったりするものであった。また、一旦非画像部が汚れた時に湿し水を供給しても汚れの回復が劣る、所謂汚し回復性が劣るという問題もあった。市場では、これらの問題点を解決した印刷版材料が強く要望されていた。
【特許文献１】特開２０００−２２５７８０号公報
【特許文献２】特開２００４−１６７９７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、感度が高く、初期インキ着肉性、耐刷性、汚し回復性に優れる平版印刷版材料、及び該平版印刷版材料を用いた平版印刷方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は、下記構成により達成される。
【０００８】
１．基材上に親水性層及び印刷機上現像可能な画像形成機能層を有する平版印刷版材料において、画像形成機能層側の少なくとも１層に下記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする平版印刷版材料。
【０００９】
【化１】
2007190880.tif 000002
【００１０】
（式中、Ａ1及びＢ1は置換基を表す。）
【００１１】
【化２】
2007190880.tif 000003
【００１２】
（式中、Ａ2及びＢ2は置換基を表す。）
【００１３】
【化３】
2007190880.tif 000004
【００１４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子またはアルキル基を表す。Ａ3、Ｂ3は一般式においてＣで示した炭素原子との結合点と該炭素原子を結ぶ線を軸としてその軸の周りに１８０°回転した場合、もとの基と全く重なることができる基を表す。但し、Ａ3及びＢ3が有する水酸基の総和は０以上１以下である。）
【００１５】
【化４】
2007190880.tif 000005
【００１６】
（式中、Ｒ3、Ｒ4は水素原子またはアルキル基を表す。Ａ4、Ｂ4は一般式においてＣで示した炭素原子との結合点と該炭素原子を結ぶ線を軸としてその軸の周りに１８０°回転した場合、もとの基と全く重なることができる基を表す。但し、Ａ4及びＢ4が有する水酸基の総和は０以上１以下である。）
２．前記画像形成機能層が熱溶融性粒子または熱融着性粒子を含有することを特徴とする前記１に記載の平版印刷版材料。
【００１７】
３．前記１または２に記載の平版印刷版材料を画像露光した後に印刷機に装着し、湿し水及びインクを平版印刷版材料表面に供給して非画像部を除去し、印刷することを特徴とする平版印刷方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、感度が高く、初期インキ着肉性、耐刷性、汚し回復性に優れる平版印刷版材料、及び該平版印刷版材料を用いた平版印刷方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明は、基材上に親水性層及び印刷機上現像可能な画像形成機能層を有する平版印刷版材料において、該画像形成機能層側の少なくとも１層に前記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする。
【００２０】
先ず一般式（１）で表される化合物について述べる。一般式（１）で表される化合物において、Ａ1、Ｂ1は置換基を表すが、Ａ1、Ｂ1の具体例としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、ヘテロ環基を表すが、好ましくはアルケニル基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、ヘテロ環基である。
【００２１】
更に一般式（１）で表される化合物のうち、好ましくは下記の一般式（１１）で表される化合物である。
【００２２】
【化５】
2007190880.tif 000006
【００２３】
式中、Ｒ3、Ｒ6、Ｒ7及びＲ10は、それぞれ独立して水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のシクロアルキル基、炭素数１４までのアリール基、アラルキル基を表し、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ独立して水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のシクロアルキル基、炭素数１４までのアリール基、アラルキル基または−ＣＨ2ＯＲ11〔Ｒ11はアルキルアシル基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ12（Ｒ12は炭素数１〜２０のアルキル基である。）、−ＳｉＲ13Ｒ14Ｒ15（Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）または−ＳＯ2Ｒ16（Ｒ16は炭素数１〜２０のアルキル基である。）からなる群より選ばれる。〕を表すか、あるいはＲ3及びＲ4、Ｒ5及びＲ6、Ｒ7及びＲ8、Ｒ9及びＲ10、Ｒ4及びＲ5、Ｒ8及びＲ9の少なくとも１つは、互いに結合して５、６または７員環を形成する。
【００２４】
ここで、「アルキル基」は、純粋な開環及び環状の飽和炭化水素アルキル置換基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、アダマンチル、オクタデシル等）のみならず、当業者に既知の置換基（例えば、ヒドロキシル、アルコキシ、ビニル、フェニル、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩ）、シアノ、ニトロ、アミノ、カルボキシル、エーテル含有基（例えば、ＣＨ3ＣＨ2ＯＣＨ2−））等も有するアルキル置換基を包含するものである。アリール基についても同様である。
【００２５】
これらの化合物の中、特に好ましいものは、式中、Ｒ3、Ｒ6、Ｒ7及びＲ10はそれぞれ独立して水素であり、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ独立して水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のシクロアルキル基、アリール基、あるいはＲ4及びＲ5並びにＲ8及びＲ9は、互いに結合して５、６または７員環を形成しているものである。
【００２６】
次に一般式（２）で表される化合物について述べる。本発明で係る一般式（２）で表される化合物において、Ａ2、Ｂ2は置換基を表すが、Ａ2、Ｂ2の具体例としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表すが好ましくは、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基である。
【００２７】
次に一般式（３）及び一般式（４）で表される化合物について述べる。一般式（３）及び一般式（４）で表される化合物において、Ａ3、Ｂ3、Ａ4及びＢ4は一般式上においてＣで示した炭素原子との結合点と該炭素原子を結ぶ線を軸としてその軸の周りに１８０°回転した場合、もとの基と全く重なることができる基を表すが、要件を満たす単環の６員環基が好ましい。Ａ3及びＢ3が有する水酸基の総和は０以上１以下であり、Ａ4及びＢ4が有する水酸基の総和も０以上１以下であるが、好ましくは水酸基の総和はいずれも０である。
【００２８】
一般式（３）及び（４）で表される化合物は、好ましくは下記一般式（５）及び（６）で表される化合物である。
【００２９】
【化６】
2007190880.tif 000007
【００３０】
式中、Ｒ1〜Ｒ4は水素原子またはアルキル基を表す。ＺＡ3、ＺＢ3、ＺＡ4、ＺＢ4は炭素原子と共に６員のヘテロ環を構築するのに必要な原子群を表す。
【００３１】
次に、一般式（５）及び一般式（６）で表される化合物について述べる。式中、ＺＡ3、ＺＢ3、ＺＡ4、ＺＢ4は炭素原子と共に６員のヘテロ環を構築するのに必要な原子群を表すが、構築されるヘテロ環としては環内にヘテロ原子を１つ含有する単環のヘテロ６員環であることが好ましい。ヘテロ原子としては窒素原子、硫黄原子が好ましい。
【００３２】
なお、スクアリリウム核を有する化合物とは、分子構造中に１−シクロブテン−２−ヒドロキシ−４−オンを有する化合物であり、クロコニウム核を有する化合物とは分子構造中に１−シクロペンテン−２−ヒドロキシ−４，５−ジオンを有する化合物である。ここで、ヒドロキシ基は解離していてもよい。
【００３３】
本発明においては、スクアリリウム核、クロコニウム核は下記のようにいずれの構造を用いてもよい。
【００３４】
【化７】
2007190880.tif 000008
【００３５】
本発明においては、一般式（１）、（２）、（３）、（４）に対応する例示化合物は、例えば、（３）−１２のようにそれぞれの一般式に応じて通し番号を付して、記載した。
【００３６】
以下に本発明に用いられる、一般式（１１）で表される化合物を例示するが、本発明はこれらの化合物に限定されない。
【００３７】
【化８】
2007190880.tif 000009
【００３８】
【化９】
2007190880.tif 000010
【００３９】
別の好ましい態様によれば、Ｒ5及びＲ6、並びにＲ9及びＲ10は互いに結合して炭素数１〜２０のシクロアルキル基を形成し、Ｒ4及びＲ8はアリール基であり、Ｒ3及びＲ7は水素である。好ましい例としては、下記が挙げられる。
【００４０】
【化１０】
2007190880.tif 000011
【００４１】
更に好ましい態様によれば、Ｒ5及びＲ6、並びにＲ9及びＲ10は互いに結合してラクタム環を形成し、Ｒ4及びＲ8はアルキル基またはアリール基であり、Ｒ3及びＲ7は水素である。この態様の代表的な化合物を以下に示す。
【００４２】
【化１１】
2007190880.tif 000012
【００４３】
もう一つの好ましい態様は下記構造の化合物である。
【００４４】
【化１２】
2007190880.tif 000013
【００４５】
式中、Ｒは炭素数１〜２０、好ましくは４〜２０のアルキル基である。例えば、Ｒとしては、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
更にもう一つの好ましい態様は、水素としてのＲ3、Ｒ6、Ｒ7及びＲ10が水素であり、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8及びＲ9が−ＣＨ2ＯＲ11（Ｒ11は−ＳｉＲ13Ｒ14Ｒ15（Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）、または−ＳＯ2Ｒ16（Ｒ16は炭素数１〜２０、好ましくは４〜２０のアルキル基である。））である。具体的には下記化合物である。
【００４７】
【化１３】
2007190880.tif 000014
【００４８】
これらの化合物の合成法については、いずれも特公表９−５０９５０３号公報に記載されている。
【００４９】
一般式（１）で表される別の好ましい化合物の例を下記に示す。
【００５０】
【化１４】
2007190880.tif 000015
【００５１】
【化１５】
2007190880.tif 000016
【００５２】
【化１６】
2007190880.tif 000017
【００５３】
【化１７】
2007190880.tif 000018
【００５４】
【化１８】
2007190880.tif 000019
【００５５】
【化１９】
2007190880.tif 000020
【００５６】
一般式（２）で表される別の好ましい化合物の例を下記に示す。
【００５７】
【化２０】
2007190880.tif 000021
【００５８】
【化２１】
2007190880.tif 000022
【００５９】
【化２２】
2007190880.tif 000023
【００６０】
【化２３】
2007190880.tif 000024
【００６１】
【化２４】
2007190880.tif 000025
【００６２】
【化２５】
2007190880.tif 000026
【００６３】
【化２６】
2007190880.tif 000027
【００６４】
一般式（３）、（４）で表される化合物の例を下記に示す。
【００６５】
【化２７】
2007190880.tif 000028
【００６６】
【化２８】
2007190880.tif 000029
【００６７】
その他の好ましい化合物の例を下記に挙げる。
【００６８】
【化２９】
2007190880.tif 000030
【００６９】
【化３０】
2007190880.tif 000031
【００７０】
【化３１】
2007190880.tif 000032
【００７１】
【化３２】
2007190880.tif 000033
【００７２】
【化３３】
2007190880.tif 000034
【００７３】
【化３４】
2007190880.tif 000035
【００７４】
【化３５】
2007190880.tif 000036
【００７５】
これらの化合物は、特開２００１−１１７２０１号公報に記載されている方法により合成ができる。
【００７６】
これらの化合物は、光熱変換素材として本発明の平版印刷版材料の画像形成機能層側の少なくとも１層に含有されることが好ましい。
【００７７】
本発明に用いられる光熱変換素材としては、前記化合物以外に顔料を用いることが好ましい。
【００７８】
用いられる顔料としては、カーボン、グラファイト、金属、金属酸化物が挙げられる。
【００７９】
カーボンとしては特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒度（ｄ５０）は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００８０】
グラファイトとしては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子を使用することができる。
【００８１】
金属としては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子であればいずれの金属であっても使用することができる。形状としては球状、片状、針状等いずれの形状でもよい。特にコロイド状金属微粒子（Ａｇ、Ａｕ等）が好ましい。
【００８２】
金属酸化物としては可視光域で黒色を呈している素材が好ましく、可視光域で黒色を呈している素材としては、酸化チタン及び酸化鉄を主成分とする金属酸化物粒子や、二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙げられる。黒色複合金属酸化物としては、具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａから選ばれる二種以上の金属からなる複合金属酸化物であり、特にＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系またはＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合金属酸化物であることが好ましい。これらは特開平８−２７３９３号、同９−２５１２６号、同９−２３７５７０号、同９−２４１５２９号、同１０−２３１４４１号の各公報等に開示されている方法により製造することができる。
【００８３】
金属酸化物として好ましいものは、酸化チタン及び酸化鉄を主成分とする金属酸化物粒子であり、保磁力（ＨＣ）が４００ｋＡ／ｍの磁場において８ｋＡ／ｍ以下である金属酸化物粒子がより好ましい。ここおいて、保磁力（ＨＣ）とはマグネットの磁化極性をひっくり返すために加えなければならない逆向きの磁界の大きさのことである。
【００８４】
この保磁力が大きいと前記粒子を含有する塗布液及び塗布材料においては、粒子同士が再凝集して均一な分散体になりにくくなり、様々な問題を生じやすくなる。保磁力（ＨＣ）は磁力計で測定され、例えば、東英工業株式会社製振動試料型磁力計ＶＳＭ−Ｐ７−１５型などを用いて測定できる。好ましい金属酸化物粒子の保磁力（ＨＣ）は、４００ｋＡ／ｍの磁場において８ｋＡ／ｍ以下であるが、より好ましくは０Ａ／ｍ以上６．５ｋＡ／ｍ以下であり、更に好ましくは０Ａ／ｍ以上５ｋＡ／ｍ以下である。
【００８５】
用いられる金属酸化物粒子の具体例としては、特開平１−２９８０２８号公報に記載のイルメナイト（ＦｅＴｉＯ3）粒子、シュードブルッカイト（Ｆｅ2ＴｉＯ5）粒子、特開平３−２２７６号公報に記載のシュードブルッカイトとヘマタイト（Ｆｅ2Ｏ3）−イルメナイト（ＦｅＴｉＯ3）の混合組成を有する粒子、特開２００１−２５３７１７号公報に記載の第一鉄塩水溶液、加水分解性有機チタン化合物及び乳化剤を含有するエマルジョンを噴霧熱分解溶液として用いて噴霧熱分解法により生成した鉄−チタン複合酸化物粒子、特開２００２−１２９０６３号公報に記載のルチル型ＴｉＯ2相の基体をＦｅ2ＴｉＯ4相で被覆した粒子、または特開２００５−６８３２３号公報に記載のＦｅ2ＴｉＯ4を主成分とする複合酸化物でありＴｉに対するＦｅ（II）とＦｅ（III）の総量が１５０〜３００原子％でＦｅ（II）とＦｅ（III）の総量に対するＦｅ（II）が０．５０以上でありフーバー式マラー法による塗膜のＬ値が９．０以下である粒子が好ましく用いられる。
【００８６】
本発明に用いられる前記金属酸化物粒子は、前記の公開特許公報に記載されている方法で製造される。本発明に係る金属酸化物粒子は、環境並びに人体に対し安全、無害であることが特徴である。
【００８７】
これらの金属酸化物は平均１次粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、平均１次粒子径が０．０１〜０．８μｍの範囲にあることがより好ましい。平均１次粒子径が１μｍ以下とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均１次粒子径が０．０１〜０．８μｍの範囲とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となる。但し、添加量に対する光熱変換能は粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。従って、これらの金属酸化物粒子は層の塗布液に添加する前に、別途公知の方法により分散して、分散液（ペースト）としておくことが好ましい。
【００８８】
平均１次粒子径が０．０１μｍ未満となると、分散が困難となるため好ましくない。分散には適宜分散剤を使用することができる。分散剤の添加量は金属酸化物粒子に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。分散剤の種類は特に限定しないが各種の界面活性剤を用いることが好ましい。
【００８９】
また一般式（１）、（２）、（３）または（４）以外の赤外吸収色素を併用してもよい。
【００９０】
併用できる赤外吸収色素としては、シアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。
【００９１】
具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、同６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、同１−２８０７５０号、同１−２９３３４２号、同２−２０７４号、同３−２６５９３号、同３−３０９９１号、同３−３４８９１号、同３−３６０９３号、同３−３６０９４号、同３−３６０９５号、同３−４２２８１号、同３−９７５８９号、同３−１０３４７６号、同７−４３８５１号、同７−１０２１７９号の各公報等に記載の化合物が挙げられる。これらは一種または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９２】
特に好ましい光熱変換素材の態様としては、前記本発明に係る化合物と金属酸化物顔料を用いることが好ましい。
【００９３】
これらの光熱変換素材の添加量としては、光熱変換素材の合計量としてこれを含む層に対して０．１〜５０質量％であり、０．５〜３０質量％が好ましく、１〜２５質量％がより好ましい。
【００９４】
光熱変換素材としては、Ｌ*ａ*ｂ*表色系におけるＬ*値が０以上１３以下であることが好ましく、更に好ましくはＬ*値が０以上１０以下である。ここで、「Ｌ*ａ*ｂ*表色系」とは、物体の色を表すのに用いられる表色系であり、１９７６年に国際照明委員会（ＣＩＥ）で規格化され、日本でもＪＩＳ（Ｚ８７２９）に採用されている。Ｌ*ａ*ｂ*表色系では、明度をＬ*、色相と彩度を示す色度をａ*、ｂ*で表す。本発明においては、明度を表す指標であるＬ*値を黒色度の指標として評価する。このＬ*値が小さいほど黒色度に優れる。即ち黒色粒子のＬ*の値が、０以上１０以下であることとすることにより、光熱変換素材として、十分な黒色度を有することとなる。
【００９５】
本発明に係る金属酸化物粒子の添加量に対する光熱変換能は、粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となるので、本発明に係る金属酸化物粒子は、親水性層の塗布液に添加する前に公知の方法により分散して、分散液またはペーストとしておくことが好ましい。分散には必要に応じて分散剤を使用することができる。分散剤としては公知のものを使用することができる。分散剤の添加量は顔料粒子に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。
【００９６】
親水性層に含まれる金属酸化物粒子の平均粒子径は、平均粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、平均粒子径が０．０１〜０．８μｍの範囲にあることがより好ましい。平均粒子径を１μｍ以下とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均１次粒子径を０．０１〜０．８μｍの範囲とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となる。但し、添加量に対する光熱変換能は粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。従って、これらの金属酸化物粒子は層の塗布液に添加する前に別途公知の方法により分散して、分散液（ペースト）としておくことが好ましい。平均１次粒子径が０．０１μｍ未満となると、分散が困難となるため好ましくない。
【００９７】
平均粒子径は数平均一次粒径を指し、粒子径は透過型電子顕微鏡観察によって１００００倍に拡大し、ランダムに１００個の粒子のそれぞれ短辺と長辺を実測した合計値を２００で割った値をいう。
【００９８】
また本発明に係る金属酸化物粒子の添加量としては、感度、アブレーションカスの発生防止の面から、親水性層全固形分に対して５質量％以上、８０質量％未満であり１０質量％以上、７０質量％未満がより好ましく、更に好ましくは１５質量％以上６０質量％未満の範囲である。
【００９９】
〔親水性層〕
本発明に係る親水性層とは、本発明の平版印刷版材料を印刷版として用いる際にインクに対する親和性が低くインクを反撥し、且つ水に対する親和性が高く水を保水する非画像部となり得る層であり、親水性層の上（基材と反対側）に画像形成層が設けられる。
【０１００】
親水性層は複数層からなってもよい。本発明に係る前記金属酸化物粒子は親水性層に含まれるが、特に画像形成層に隣接する親水性層に含まれることが好ましい態様である。
【０１０１】
本発明に係る親水性層は、多孔質構造を有することが好ましい。前記多孔質構造を有する親水性層を形成するためには、下記に記載の親水性マトリクスを形成する親水性素材が好ましく用いられる。
【０１０２】
親水性マトリクスを形成する親水性素材としては、金属酸化物が好ましく用いられる。金属酸化物としては、下記の親水性素材が好ましく用いられるが、上記の光熱変換素材として用いられる金属酸化物粒子が、親水性素材としての機能を一部兼ねてもよい。
【０１０３】
（金属酸化物）
金属酸化物としては金属酸化物粒子を含むことが好ましく、例えば、コロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル、その他の金属酸化物のゾルが挙げられる。該金属酸化物微粒子の形態としては球状、針状、羽毛状、その他のいずれの形態でもよく、平均粒径としては３〜１００ｎｍの範囲が好ましく、平均粒径が異なる数種の金属酸化物粒子を併用することもできる。また、粒子表面に表面処理がなされていてもよい。
【０１０４】
上記金属酸化物粒子は、その造膜性を利用して結合剤としての使用が可能である。有機の結合剤を用いるよりも親水性の低下が少なく、親水性層への使用に適している。
【０１０５】
（コロイダルシリカ）
中でも、コロイダルシリカが特に好ましく使用できる。コロイダルシリカは比較的低温の乾燥条件であっても造膜性が高いという利点があり、良好な強度を得ることができる。コロイダルシリカとしては、後述するネックレス状コロイダルシリカ、平均粒径２０ｎｍ以下の微粒子コロイダルシリカを含むことが好ましく、更にコロイダルシリカはコロイド溶液とした場合アルカリ性を呈するものが好ましい。
【０１０６】
ネックレス状コロイダルシリカとは、一次粒子径がｎｍのオーダーである球状シリカの水分散系の総称であり、一次粒粒子径が１０〜５０ｎｍの球状コロイダルシリカが５０〜４００ｎｍの長さに結合した「パールネックレス状」のコロイダルシリカを意味する。パールネックレス状（即ち、真珠ネックレス状）とは、コロイダルシリカのシリカ粒子が連なって結合した状態のイメージが、真珠ネックレスの様な形状をしていることを意味している。
【０１０７】
ネックレス状コロイダルシリカを構成するシリカ粒子同士の結合は、シリカ粒子表面に存在する−ＳｉＯＨ基が脱水結合した−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−と推定される。ネックレス状のコロイダルシリカとしては、具体的には日産化学工業社製の「スノーテックス−ＰＳ」シリーズなどが挙げられ、製品名としては「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ（連結した状態の平均粒子径は１１０ｎｍ程度）」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ（連結した状態の平均粒子径は１２０ｎｍ程度）」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ（連結した状態の平均粒子径は１７０ｎｍ程度）」があり、これらに各々対応する酸性の製品が「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ−Ｏ」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ−Ｏ」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ−Ｏ」である。
【０１０８】
ネックレス状コロイダルシリカを添加することにより、層の多孔性を確保しつつ強度を維持することが可能となり、親水性層マトリクスの多孔質化材として好ましく使用できる。これらの中でも、アルカリ性である「スノーテックスＰＳ−Ｓ」、「スノーテックスＰＳ−Ｍ」、「スノーテックスＰＳ−Ｌ」を用いると親水性層の強度が向上し、また印刷枚数が多い場合でも地汚れの発生が抑制され、特に好ましい。
【０１０９】
また、コロイダルシリカは粒子径が小さいほど結合力が強くなることが知られており、本発明では平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカを用いることが好ましく、更に好ましくは３〜１５ｎｍのものである。
【０１１０】
前述のようにコロイダルシリカの中ではアルカリ性のものが、地汚れ発生を抑制する効果が高く特に好ましい。平均粒径がこの範囲にあるアルカリ性のコロイダルシリカとしては、例えば、日産化学社製の「スノーテックス−２０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−３０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−４０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｎ（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｓ（粒子径８〜１１ｎｍ）」、「スノーテックス−ＸＳ（粒子径４〜６ｎｍ）」が挙げられる。
【０１１１】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカは、前述のネックレス状コロイダルシリカと併用することで、形成する層の多孔質性を維持しながら強度を更に向上させることが可能となり特に好ましい。
【０１１２】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカ／ネックレス状コロイダルシリカの比率は９５／５〜５／９５の範囲が好ましく、更に好ましくは７０／３０〜２０／８０の範囲がより好ましく、６０／４０〜３０／７０の範囲が更に好ましい。
【０１１３】
本発明において、親水性層マトリクス構造の多孔質化材として、粒径が１μｍ未満の多孔質金属酸化物粒子を含有することができる。
【０１１４】
（多孔質金属酸化物粒子）
多孔質金属酸化物粒子としては、以下に記載の多孔質シリカ粒子、多孔質アルミノシリケート粒子またはゼオライト粒子を好ましく用いることができる。
【０１１５】
（多孔質シリカ粒子、多孔質アルミノシリケート粒子）
多孔質シリカ粒子は一般に湿式法または乾式法により製造される。湿式法では、ケイ酸塩水溶液を中和して得られるゲルを乾燥、粉砕するか、もしくは中和して析出した沈降物を粉砕することで得ることができる。乾式法では四塩化珪素を水素と酸素と共に燃焼し、シリカを析出することで得られる。これらの粒子は製造条件の調整により、多孔性や粒径を制御することが可能である。多孔質シリカ粒子としては、湿式法のゲルから得られるものが特に好ましい。
【０１１６】
多孔質アルミノシリケート粒子は、例えば、特開平１０−７１７６４号公報に記載されている方法により製造される。即ち、アルミニウムアルコキシドと珪素アルコキシドを主成分として加水分解法により合成された非晶質な複合体粒子である。粒子中のアルミナとシリカの比率は１：４〜４：１の範囲で合成することが可能である。また、製造時にその他の金属のアルコキシドを添加して３成分以上の複合体粒子として製造したものも本発明に使用できる。これらの複合体粒子も製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。
【０１１７】
粒子の多孔性としては、細孔容積で０．５ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．８ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．０〜２．５ｍｌ／ｇであることが更に好ましい。
【０１１８】
（ゼオライト粒子）
ゼオライトは結晶性のアルミノケイ酸塩であり、細孔径が０．３〜１ｎｍの規則正しい三次元網目構造の空隙を有する多孔質体である。
【０１１９】
また、親水性層を構成する親水性層マトリクス構造は、層状鉱物粒子を含有することができる。
【０１２０】
この層状鉱物粒子としては、例えば、カオリナイト、ハロイサイト、タルク、スメクタイト（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サボナイト等）、バーミキュライト、マイカ（雲母）、クロライトといった粘土鉱物及び、ハイドロタルサイト、層状ポリケイ酸塩（カネマイト、マカタイト、アイアライト、マガディアイト、ケニヤアイト等）等が挙げられる。特に、単位層（ユニットレイヤー）の電荷密度が高いほど極性が高く、親水性も高いと考えられる。好ましい電荷密度としては０．２５以上、更に好ましくは０．６以上である。このような電荷密度を有する層状鉱物としては、スメクタイト（電荷密度０．２５〜０．６；陰電荷）、バーミキュライト（電荷密度０．６〜０．９；陰電荷）等が挙げられる。特に、合成フッ素雲母は粒径等安定した品質のものを入手することができ好ましい。また、合成フッ素雲母の中でも膨潤性のものが好ましく、自由膨潤であるものが更に好ましい。
【０１２１】
また、上記の層状鉱物のインターカレーション化合物（ピラードクリスタル等）や、イオン交換処理を施したもの、表面処理（シランカップリング処理、有機バインダーとの複合化処理等）を施したものも使用することができる。
【０１２２】
層状鉱物粒子のサイズとしては、層中に含有されている状態で（膨潤工程、分散剥離工程を経た場合も含めて）、平均粒径（粒子の最大長）が１μｍ未満であり、平均アスペクト比が５０以上であることが好ましい。粒子サイズが上記範囲にある場合、薄層状粒子の特徴である平面方向の連続性及び柔軟性が塗膜に付与され、クラックが入りにくく乾燥状態で強靭な塗膜とすることができる。また、粒子物を多く含有する塗布液においては、層状粘土鉱物の増粘効果によって、粒子物の沈降を抑制することができる。粒子径が上記範囲より大きくなると、塗膜に不均一性が生じて、局所的に強度が弱くなる場合がある。また、アスペクト比が上記範囲以下である場合、添加量に対する平板状の粒子数が少なくなり、増粘性が不充分となり、粒子物の沈降を抑制する効果が低減する。
【０１２３】
層状鉱物粒子の含有量としては、層全体の０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。特に、膨潤性合成フッ素雲母やスメクタイトは少量の添加でも効果が見られるため好ましい。層状鉱物粒子は塗布液に粉体で添加してもよいが、簡便な調液方法（メディア分散等の分散工程を必要としない）でも良好な分散度を得るために、層状鉱物粒子を単独で水に膨潤させたゲルを調製した後、塗布液に添加することが好ましい。
【０１２４】
親水性層を構成する親水性層マトリクスには、その他の添加素材としてケイ酸塩水溶液も使用することができる。ケイ酸Ｎａ、ケイ酸Ｋ、ケイ酸Ｌｉといったアルカリ金属ケイ酸塩が好ましく、そのＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ比率はケイ酸塩を添加した際の塗布液全体のｐＨが１３を超えない範囲となるように選択することが無機粒子の溶解を防止する上で好ましい。
【０１２５】
また、金属アルコキシドを用いた、所謂ゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーも使用することができる。ゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーの形成については、例えば、「ゾル−ゲル法の応用」（作花済夫著／アグネ承風社発行）に記載されているか、または本書に引用されている文献に記載されている公知の方法を使用することができる。
【０１２６】
また、親水性層は水溶性樹脂を含有してもよい。
【０１２７】
水溶性樹脂としては、例えば、多糖類、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられるが、本発明に用いられる水溶性樹脂としては、多糖類を用いることが好ましい。
【０１２８】
多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルランなどが使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。これは親水性層に多糖類を含有させることにより、親水性層の表面形状を好ましい状態形成する効果が得られるためである。
【０１２９】
親水性層の表面は、ＰＳ版のアルミ砂目のように０．１〜２０μｍピッチの凹凸構造を有することが好ましく、この凹凸により保水性や画像部の保持性が向上する。このような凹凸構造は、親水性層マトリクスに適切な粒径のフィラーを適切な量含有させて形成することも可能であるが、親水性層の塗布液に前述のアルカリ性コロイダルシリカと前述の水溶性多糖類とを含有させ、親水性層を塗布、乾燥させる際に相分離を生じさせて形成することが、より良好な印刷適性を有する構造を得ることができ好ましい。
【０１３０】
凹凸構造の形態（ピッチ及び表面粗さなど）は、アルカリ性コロイダルシリカの種類及び添加量、水溶性多糖類の種類及び添加量、その他添加材の種類及び添加量、塗布液の固形分濃度、ウエット膜厚、乾燥条件等で適宜コントロールすることが可能である。
【０１３１】
親水性マトリクス構造部に添加される水溶性樹脂は、少なくともその一部が水溶性の状態のまま水に溶出可能な状態で存在することが好ましい。水溶性の素材であっても架橋剤等によって架橋し、水に不溶の状態になるとその親水性は低下して印刷適性を劣化させる懸念があるためである。また、更にカチオン性樹脂を含有してもよく、カチオン性樹脂としては、例えば、ポリエチレンアミン、ポリプロピレンポリアミン等のようなポリアルキレンポリアミン類またはその誘導体、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ジアクリルアミン等が挙げられる。カチオン性樹脂は微粒子状の形態で添加してもよく、例えば、特開平６−１６１１０１号公報に記載のカチオン性マイクロゲルが挙げられる。
【０１３２】
本発明に係る親水性層を設けるには、親水性層用の塗布液を用いて塗布、乾燥することにより設層することが好ましい態様である。上述のように、本発明に係る金属酸化物粒子を親水性層用の塗布液に含有させるには、金属酸化物粒子を添加する前に公知の方法により分散して、分散液またはペーストとしてから親水性層用塗布液に添加することが好ましい。
【０１３３】
親水性層を塗設するために用いられる塗布液には、塗布性改善等の目的で水溶性の界面活性剤を含有させることができ、Ｓｉ系またはＦ系等の界面活性剤を使用することができるが、特にＳｉ元素を含む界面活性剤を使用することが印刷汚れを生じる懸念がなく好ましい。該界面活性剤の含有量は親水性層全体（塗布液としては固形分）の０．０１〜３質量％が好ましく、０．０３〜１質量％が更に好ましい。
【０１３４】
親水性層にはリン酸塩を含むことができる。本発明では親水性層の塗布液がアルカリ性であることが好ましいため、リン酸塩としてはリン酸三ナトリウムやリン酸水素二ナトリウムとして添加することが好ましい。リン酸塩を添加することで、印刷時の網の目開きを改善する効果が得られる。リン酸塩の添加量としては水和物を除いた有効量として０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％が更に好ましい。
【０１３５】
〔画像形成機能層〕
本発明における印刷機上現像可能な平版印刷版材料とは、印刷機上現像可能な画像形成機能層を有する印刷版材料である。
【０１３６】
印刷機上現像可能な画像形成層とは、画像露光の後、特別な薬剤による処理を行うことなく、平版印刷機上で湿し水、または湿し水及び印刷インクにより非画像部が除去されて非画像部である親水性層が露出され、印刷可能な印刷版となし得る層である。
【０１３７】
本発明に係る画像形成機能層としては、熱溶融性粒子または熱融着性粒子を含有する画像形成機能層が好ましい。
【０１３８】
（熱溶融性粒子）
本発明に係る画像形成機能層に用いることができる熱溶融性粒子とは、熱可塑性素材の中でも特に溶融した際の粘度が低く、一般的にワックスとして分類される素材で形成された粒子である。
【０１３９】
物性としては、保存性、インク着肉性の面から軟化点４０℃以上１２０℃以下、融点６０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、軟化点４０℃以上１００℃以下、融点６０℃以上１２０℃以下であることが更に好ましい。
【０１４０】
使用できる素材としては、パラフィン、ポリオレフィン、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、脂肪酸系ワックスが挙げられる。これらは分子量８００〜１００００程度のものであり、また乳化しやすくするためにこれらのワックスを酸化し、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基などの極性基を導入することもできる。更には軟化点を下げたり作業性を向上させたりするためにこれらのワックスに、例えば、ステアロアミド、リノレンアミド、ラウリルアミド、ミリステルアミド、硬化牛脂肪酸アミド、パルミトアミド、オレイン酸アミド、米糖脂肪酸アミド、ヤシ脂肪酸アミドまたはこれらの脂肪酸アミドのメチロール化物、メチレンビスステラロアミド、エチレンビスステラロアミドなどを添加することも可能である。また、クマロン−インデン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、アクリル樹脂、アイオノマー、これらの樹脂の共重合体も使用することができる。
【０１４１】
これらの中でも、ポリエチレン、マイクロクリスタリン、脂肪酸エステル、脂肪酸のいずれかを含有することが好ましい。これらの素材は融点が比較的低く、溶融粘度も低いため、高感度の画像形成を行うことができる。また、これらの素材は潤滑性を有するため、印刷版材料の表面に剪断力が加えられた際のダメージが低減し、擦りキズ等による印刷汚れ耐性が向上する。
【０１４２】
これらの熱溶融性粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒径は機上現像性の面から０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜３μｍである。
【０１４３】
これらの熱溶融性粒子を水に分散するには、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤または高分子界面活性剤を用いることが好ましい。これらの化合物を用いることで熱溶融性微粒子の水分散物を安定化でき、且つ故障がない均一な塗布物を得ることができる。
【０１４４】
また、熱溶融性粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
【０１４５】
構成層中での熱溶融性粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％が更に好ましい。
【０１４６】
（熱融着性粒子）
熱融着性粒子としては、熱可塑性疎水性高分子重合体粒子が挙げられ、該熱可塑性疎水性高分子重合体粒子の軟化温度に特定の上限はないが、温度は高分子重合体微粒子の分解温度より低いことが好ましい。また、高分子重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましい。
【０１４７】
熱可塑性疎水性高分子重合体粒子を構成する高分子重合体の具体例としては、例えば、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−ブタジエン共重合体等のジエン（共）重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の合成ゴム類、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、メチルアクリレート−（Ｎ−メチロールアクリルアミド）共重合体、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体等のビニルエステル（共）重合体、酢酸ビニル−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン等及びそれらの共重合体が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ビニルエステル（共）重合体、ポリスチレン、合成ゴム類が好ましく用いられる。
【０１４８】
熱可塑性疎水性高分子重合体粒子は、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、気相重合法等、公知のいずれの方法で重合された高分子重合体からなるものでもよい。溶液重合法または気相重合法で重合された高分子重合体を微粒子化する方法としては、高分子重合体の有機溶媒に溶解液を不活性ガス中に噴霧、乾燥して微粒子化する方法、高分子重合体を水に非混和性の有機溶媒に溶解し、この溶液を水または水性媒体に分散、有機溶媒を留去して微粒子化する方法等が挙げられる。
【０１４９】
また熱溶融性粒子、熱融着性粒子はいずれの方法においても、必要に応じ重合あるいは微粒子化の際に分散剤、安定剤として、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレングリコール等の界面活性剤やポリビニルアルコール等の水溶性樹脂を用いてもよい。またトリエチルアミン、トリエタノールアミン等を含有させてもよい。
【０１５０】
また、熱融着性粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒径は機上現像性、解像度の面から０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。
【０１５１】
また、熱融着性粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
【０１５２】
構成層中の熱融着性粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％が更に好ましい。
【０１５３】
（水溶性バインダー）
画像形成機能層には、水溶性バインダーを含有してもよく、水溶性バインダーとしては、多糖類、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸あるいはその塩、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられる。
【０１５４】
その中でも印刷性能を劣化させないポリアクリル酸あるいはその塩または多糖類を用いることが好ましい。
【０１５５】
また上述した光熱変換素材を含有させることできる。画像形成機能層の乾燥塗布質量は好ましくは０．１〜１．５ｇ／ｍ2、より好ましくは０．１５〜１．０ｇ／ｍ2である。
【０１５６】
〔基材〕
本発明に係る基材としては、従来の印刷版材料に用いられる公知の基材を使用することができる。
【０１５７】
基材の厚さとしては、印刷機に取り付け可能であれば特に制限されるものではないが、通常５０〜５００μｍのものが一般的に取り扱いやすい。
【０１５８】
基材としては、例えば、金属板、プラスチックフィルム、ポリオレフィン等で処理された紙、上記材料を適宜貼り合わせた複合支持体等が挙げられるが、本発明においては、特にプラスチックフィルム及びアルミニウムまたはアルミニウム合金（以下、アルミニウムとする）金属板が好ましく用いられる。
【０１５９】
プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、セルロースエステル類等のフィルムを挙げることができる。
【０１６０】
本発明では、これらのプラスチックフィルムのうち、特にポリエチレンテレフタレート（以降、略してＰＥＴという場合がある）、ポリエチレンナフタレート（以降、ＰＥＮと略すことがある）などのポリエステルフィルムが基材として好ましく用いられる。
【０１６１】
更に、特開平１０−１０６７６号公報に記載の方法で得られた１２０℃３０秒での熱寸法変化率が０．００１％以上０．０４％以下の支持体を用いることが好ましい。
【０１６２】
好ましいポリエステルフィルムとしては、未延伸ポリエステルフィルム、一軸延伸ポリエステルフィルムまたは二軸延伸ポリエステルフィルムである。
【０１６３】
このうちフィルムの押出し方向（縦方向）に一軸延伸した縦延伸ポリエステルフィルムが特に好ましい。
【０１６４】
ＰＥＴはテレフタル酸とエチレングリコール、またＰＥＮはナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールを構成成分として重合されたものである。
【０１６５】
ＰＥＴまたはＰＥＮを構成するジカルボン酸またはジオールを他の適当な１種、または２種以上の第３成分を混合して重合したものでもよい。適当な第３成分としては、２価のエステル形成官能基を有する化合物で、例えば、ジカルボン酸の例として次のようなものを挙げることができる。
【０１６６】
テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸等を挙げることができる。
【０１６７】
また、グリコールの例としては、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオール等を挙げることができる。
【０１６８】
第３成分としては多官能性カルボン酸や多価アルコールも混合することができるが、これらは全ポリエステル構成成分に対して０．００１〜５質量％程度混合することができる。
【０１６９】
ポリエステルフィルムの固有粘度は０．５〜０．８であることが好ましい。また、固有粘度の異なるものを混合して使用してもよい。
【０１７０】
ポリエステルフィルムの重合方法は特に限定があるわけではなく、従来公知のポリエステルの重合方法に従って製造できる。例えば、ジカルボン酸成分をジオール成分と直接エステル化反応させ、ジオールの片方の水酸基をジカルボン酸にジエステル化し、更に一方のジオールを減圧下加熱して余剰のジオールを留去することにより重合させる直接エステル化法、またジカルボン酸成分としてジアルキルエステル（例えば、ジメチルエステル）を用いて、これとジオール成分とでエステル交換反応させてアルキルアルコール（例えば、メタノール）を留出させてジオールの片方の水酸基をジカルボン酸にエステル化し、更に余剰のジオール成分を減圧下で加熱して留去することにより重合させるエステル交換法を用いることができる。
【０１７１】
触媒としては、通常のポリエステルの合成に使用するエステル交換触媒、重合反応触媒及び耐熱安定剤を用いることができる。例えば、エステル交換触媒としては、Ｃａ（ＯＡｃ）2・Ｈ2Ｏ、Ｚｎ（ＯＡｃ）2・２Ｈ2Ｏ、Ｍｎ（ＯＡｃ）2・４Ｈ2Ｏ、Ｍｇ（ＯＡｃ）2・４Ｈ2Ｏ等を挙げることができ、重合反応触媒としてはＳｂ2Ｏ3、ＧｅＯ2を挙げることができる。また、耐熱安定剤としてはリン酸、亜リン酸、ＰＯ（ＯＨ）（ＣＨ3）3、ＰＯ（ＯＣ6Ｈ5）3、Ｐ（ＯＣ6Ｈ5）3等を挙げることができる。また、合成時の各過程で着色防止剤、結晶核剤、すべり剤、安定剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、粘度調節剤、透明化剤、帯電防止剤、ｐＨ調整剤、染料、顔料等を添加させてもよい。
【０１７２】
印刷時の寸法を安定化させカラー印刷時の色ズレを防ぐために、延伸及び熱固定後のポリエステルフィルムについては熱処理をすることが好ましい。
【０１７３】
熱処理は熱固定終了後冷却して巻き取った後に別工程で巻きほぐしてから、以下のような手段で達成するのがよい。
【０１７４】
熱処理する方法としては、テンターのようなフィルムの両端をピンやクリップで把持する搬送方法、複数のロール群によるロール搬送方法、空気をフィルムに吹き付けて浮揚させるエアー搬送等により搬送させる方法（複数のスリットから加熱空気をフィルム面の片面あるいは両面に吹き付ける方法）、赤外線ヒーター等による輻射熱を利用する方法、加熱した複数のロールと接触させる方法等を単独または複数組み合わせて熱処理する方法、またフィルムを自重で垂れ下がらせ、下方で巻き等搬送方法等を単独あるいは複数組み合わせて用いることが好ましい。
【０１７５】
熱処理の張力調整は、巻き取りロール及び／または送り出しロールのトルクを調整すること、及び／または工程内にダンサーロールを設置し、これに加える荷重を調整することで達成できる。
【０１７６】
熱処理中及び／または熱処理後の冷却時に張力を変化させる場合、これらの工程前後及び／または工程内にダンサーロールを設置し、それらの荷重を調整することで所望の張力状態を設定してもよい。また、振動的に搬送張力を変化させるには、熱処理ロール間スパンを小さくすることにより有効に行うことができる。
【０１７７】
熱処理は熱収縮の進行を妨げずに、その後の熱処理（熱現像）時の寸法変化を小さくする上で、できるだけ搬送張力を低くし、熱処理時間を長くすることが望ましい。
【０１７８】
処理温度としてはポリエステルフィルムのＴｇ＋５０℃〜Ｔｇ＋１５０℃の温度範囲が好ましく、その温度範囲で搬送張力としては５Ｐａ〜１ＭＰａが好ましく、より好ましくは５Ｐａ〜５００ｋＰａ、更に好ましくは５Ｐａ〜２００ｋＰａであり、処理時間としては３０秒〜３０分が好ましくより好ましくは３０秒〜１５分である。上記の温度範囲、搬送張力範囲及び処理時間にすることにより、熱処理時に支持体の熱収縮の部分的な差により支持体の平面性が劣化することもなく、搬送ロールとの摩擦等により細かいキズ等の発生も押さえることができる。
【０１７９】
熱処理は所望の寸法変化率を得るために少なくとも１回は行うことが好ましく、必要に応じて２回以上実施することも可能である。
【０１８０】
熱処理したポリエステルフィルムをＴｇ付近の温度から常温まで冷却してから巻き取り、この時の冷却による平面性の劣化を防ぐために、Ｔｇを跨いで常温まで下げるまでに少なくとも−５℃／秒以上の速度で冷却するのが好ましい。
【０１８１】
ポリエステルフィルム基材の場合、露光装置等における搬送を良好に行うためには、基材の含水率は０．５質量％以下であることが好ましい。基材の含水率とは下記式で表されるＤ′である。
【０１８２】
Ｄ′（質量％）＝（ｗ′／Ｗ′）×１００
式中、Ｗ′は２５℃、６０％相対湿度の雰囲気下で調湿平衡にある支持体の質量、ｗ′は２５℃、６０％相対湿度の雰囲気下で調湿平衡にある支持体の水分含量を表す。
【０１８３】
基材の含水率は０．５質量％以下であることが好ましく、０．０１〜０．５質量％であることが更に好ましく、特に好ましくは０．０１〜０．３質量％である。
【０１８４】
基材の含水率を０．５質量％以下に制御する手段としては、（１）親水性層及びその他の層の塗布液を塗布する直前に支持体を１００℃以上で熱処理する、（２）親水性層及びその他の層の塗布液を塗布する工程の相対湿度を制御する、（３）親水性層及びその他の層の塗布液を塗布する前に支持体を１００℃以上で熱処理し、防湿シートでカバーして保管し、開封後直ちに塗布する等が挙げられる。これらを２以上組み合わせて行ってもよい。
【０１８５】
（微粒子）
ポリエステル基材中にはハンドリング性向上のため、０．０１〜１０μｍの粒子を１〜１０００ｐｐｍ添加することが好ましい。
【０１８６】
この粒子としては有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号明細書等に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号明細書等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号明細書等に記載のアルカリ土類金属またはカドミウム、亜鉛等の炭酸塩等を用いることができる。有機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号明細書等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号明細書や英国特許第９８１，１９８号明細書等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号公報等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号明細書等に記載のポリスチレンあるいはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号明細書等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号明細書等に記載されたポリカーボネートのような有機微粒子を用いることができる。粒子の形状は定形、不定形どちらでもよい。
【０１８７】
（基材への下引き層塗布）
ポリエステルフィルム基材においては、各種の機能を持たせるために易接着処理や下引き層塗布を行うことができる。
【０１８８】
易接着処理としては、コロナ放電処理や火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等が挙げられる。
【０１８９】
下引き層としては、ゼラチンやラテックスを含む層等をポリエステルフィルム支持体上に設けること等が好ましい。その中でも特開平７−１９１４３３号公報段落番号００４４〜０１１６に記載の帯電防止下塗り層が好ましく用いられる。また特開平７−２０５９６号公報段落番号００３１〜００７３に記載の導電性ポリマー含有層や特開平７−２０５９６号公報段落番号００７４〜００８１に記載の金属酸化物含有層のような導電性層を設けることが好ましい。導電性層はポリエステルフィルム支持体上であればいずれの側に塗設されてもよいが、好ましくは支持体に対し画像形成機能層の反対側に塗設するのが好ましい。この導電性層を設けると帯電性が改良されてゴミなどの付着が減少し、印刷時の白抜け故障などが大幅に減少する。
【０１９０】
（アルミニウム金属板基材）
アルミニウム金属板は親水性表面を形成するために粗面化処理、陽極酸化処理などを施されて使用されるのが好ましい。アルミニウム金属板は、粗面化処理に先立ってアルミニウム表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。また、脱脂処理には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理にアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。
【０１９１】
基材の粗面化としては化学的粗面化処理や機械的粗面化あるいは、これらを適宜組み合わせた粗面化処理により行うことができる。粗面化処理の次に、陽極酸化処理を行うことが好ましい。
【０１９２】
陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理された基材は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。
【０１９３】
また、陽極酸化処理された基材は、適宜上記封孔処理以外の表面処理を行うこともできる。表面処理としては、ケイ酸塩処理、リン酸塩処理、各種有機酸処理、ＰＶＰＡ処理、ベーマイト化処理といった公知の処理が挙げられる。また、特開平８−３１４１５７号公報に記載の炭酸水素塩を含有する水溶液による処理や、炭酸水素塩を含有する水溶液による処理に続けてクエン酸のような有機酸処理を行ってもよい。
【０１９４】
また、塗布層との接着性を向上させるために、塗布面に易接着処理や下塗り層塗布を行うことが好ましい。例えば、ケイ酸塩やシランカップリング剤等のカップリング剤を含有する液に浸漬するか、液を塗布した後、十分な乾燥を行う方法が挙げられる。
【０１９５】
〔画像露光〕
本発明の平版印刷版材料は、画像形成機能層を有する面から画像データに応じて活性光線を照射して画像が形成される。
【０１９６】
本発明に係る画像露光としては、より具体的には赤外及び／または近赤外領域で発光する、即ち７００〜１５００ｎｍの波長範囲で発光するレーザーを使用した走査露光が好ましく用いられる。
【０１９７】
レーザーとしてはガスレーザーを用いてもよいが、近赤外領域で発光する半導体レーザーを使用して、走査露光を行うことが特に好ましい。
【０１９８】
本発明に用いることができる走査露光に好適な装置としては、半導体レーザーを用いてコンピュータからの画像信号に応じて印刷版材料表面に画像を形成可能な装置であればどのような方式の装置であってもよい。
【０１９９】
一般的には、（１）平板状保持機構に保持された印刷版材料に１本もしくは複数本のレーザービームを用いて２次元的な走査を行って印刷版材料全面を露光する方式、（２）固定された円筒状の保持機構の内側に、円筒面に沿って保持された印刷版材料に、円筒内部から１本もしくは複数本のレーザービームを用いて円筒の周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式、（３）回転体としての軸を中心に回転する円筒状ドラム表面に保持された印刷版材料に、円筒外部から１本もしくは複数本のレーザービームを用いてドラムの回転によって周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式が挙げられる。
【０２００】
本発明に関しては特に（３）の走査露光方式が好ましく、特に印刷装置上で露光を行う装置においては、（３）の露光方式が用いられる。
【０２０１】
このようにして画像形成がなされた平版印刷版材料は、現像処理を行うことなく印刷を行うことができる。画像形成後の平版印刷版材料をそのまま印刷機の版胴に取り付けるか、あるいは平版印刷版材料を印刷機の版胴に取り付けた後に画像形成を行い、版胴を回転させながら水供給ローラー及び／またはインク供給ローラーを平版印刷版材料に接触させることで画像形成層の非画像部を除去することが可能である。
【０２０２】
本発明に係る画像形成機能層の非画像部の除去工程としては、ＰＳ版を使用した通常の印刷シークエンスで行うことができるものであり、所謂機上現像処理によりなされる工程であることが好ましい態様である。
【０２０３】
〔インク〕
本発明の平版印刷方法に用いることができるインクとしては、平版印刷に使用できるインクであればいずれのインクでもよいが、具体的には、ロジン変性フェノール樹脂と植物油（アマニ油、桐油、大豆油等）、石油系溶剤、顔料、酸化重合触媒（コバルト、マンガン、鉛、鉄、亜鉛等）等の成分よりなる油性インク、及びアクリル系オリゴマー、アクリルモノマー、光重合開始剤、顔料等の成分よりなる紫外線硬化型のＵＶインク、更に油性インクの性質とＵＶインクの性質を併せ持つハイブリッドインクが挙げられる。
【０２０４】
〔印刷機〕
本発明の平版印刷方法においては、印刷版材料を装着する版胴、印刷版面上に湿し水を供給する部材、インクを供給する部材を有する公知の平版印刷機を用いることができる。
【実施例】
【０２０５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例における「部」は特に断りない限り「質量部」を表す。
【０２０６】
〔基材１の作製〕
（ＰＥＴ樹脂）
テレフタル酸ジメチル１００質量部、エチレングリコール６５質量部にエステル交換触媒として酢酸マグネシウム水和物０．０５質量部を添加し、常法に従ってエステル交換を行った。得られた生成物に三酸化アンチモン０．０５質量部、リン酸トリメチルエステル０．０３質量部を添加した。次いで徐々に昇温、減圧にし、２８０℃、６６Ｐａで重合を行い、固有粘度０．７０のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂を得た。
【０２０７】
以上のようにして得られたＰＥＴ樹脂を用いて、以下のようにして二軸延伸ＰＥＴフィルムを作製した。
【０２０８】
（二軸延伸ＰＥＴフィルム）
ＰＥＴ樹脂をペレット化したものを１５０℃で８時間真空乾燥した後、２８５℃でＴダイから層状に溶融押し出し、３０℃の冷却ドラム上で静電印加しながら密着させ、冷却固化させ、未延伸フィルムを得た。
【０２０９】
この未延伸シートをロール式縦延伸機を用いて、８０℃で縦方向に３．３倍延伸した。得られた一軸延伸フィルムに引き続き、テンター式横延伸機を用いて、第一延伸ゾーン９０℃で総横延伸倍率の５０％延伸し、更に第二延伸ゾーン１００℃で総横延伸倍率３．３倍になるように延伸した。
【０２１０】
次いで、７０℃２秒間、前熱処理し、更に第一固定ゾーン１５０℃で５秒間熱固定し、第二固定ゾーン２２０℃で１５秒間熱固定した。次いで１６０℃で横（幅手）方向に５％弛緩処理し、テンターを出た後に室温まで６０秒かけて冷却し、フィルムをクリップから解放、スリットし、それぞれ巻き取り、厚さ１７５μの二軸延伸ＰＥＴフィルムを得た。この二軸延伸ＰＥＴフィルムのＴｇは７９℃であった。なお、得られた基材の厚み分布は２％であった。
【０２１１】
二軸延伸ＰＥＴフィルムの片側表面に８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、下引き塗布液ａ−１を乾燥膜厚が０．８μｍとなるよう塗布し、１２３℃で乾燥し、下引き層Ａ−１を設けた。この後、下引き層Ａ−１の上表面に８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、下引き層Ａ−１の上には下引き塗布液ａ−２を乾燥膜厚が０．１μｍとなるよう塗布し、１２３℃で乾燥して下引き層Ａ−２を設け、更に１４０℃で２分間熱処理した（下引き面Ａ）。
【０２１２】
更にその反対側の面に１０Ｗ／ｍ2・分の条件でコロナ放電処理を施し、下記下引き塗布液ｃ−１を乾燥膜厚０．０６μｍになるように塗設し、１４０℃で乾燥し、続いて下記下引き塗布液ｄ−１を乾燥膜厚０．２μｍになるように塗設した後、１４０℃で乾燥した（下引き面Ｂ）。こうして両面下引き層形成済みの基材１を得た。
【０２１３】
（下引き塗布液ａ−１）
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝６０／３９／１（モル比）の３元系共重合ラテックス（Ｔｇ＝７５℃）固形分濃度３０質量％        ２５０ｇ
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝２０／４０／４０（モル比）の３元系共重合ラテックス（Ｔｇ＝２０℃）固形分濃度３０質量％        ２５ｇ
アニオン系界面活性剤Ｓ−１（２質量％）                                ３０ｇ
水で１ｋｇに仕上げた。
【０２１４】
（下引き塗布液ａ−２）
変性水性ポリエステルＬ−４溶液（２３質量％）                          ３１ｇ
クラレ製エクセバール（ポリビニルアルコールとエチレンの共重合体）ＲＳ−２１１７の５質量％水溶液                                                        ５８ｇ
アニオン系界面活性剤Ｓ−１（２質量％）                                  ６ｇ
硬膜剤Ｈ−１（０．５質量％）                                        １００ｇ
真球状シリカマット剤（日本触媒製のシーホスターＫＥ−Ｐ５０）２質量％分散液
１０ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとした。
【０２１５】
【化３６】
2007190880.tif 000037
【０２１６】
（水性ポリエステル溶液Ａ１の調製）
テレフタル酸ジメチル３５．４質量部、イソフタル酸ジメチル３３．６３質量部、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩１７．９２質量部、エチレングリコール６２質量部、酢酸カルシウム一水塩０．０６５質量部、酢酸マンガン四水塩０．０２２質量部を、窒素気流下において、１７０〜２２０℃でメタノールを留去しながらエステル交換反応を行った後、リン酸トリメチル０．０４質量部、重縮合触媒とし三酸化アンチモン０．０４質量部及び１、４−シクロヘキサンジカルボン酸６．８質量部を加え、２２０〜２３５℃の反応温度でほぼ理論量の水を留去し、エステル化を行った。
【０２１７】
その後、更に反応系内を約１時間かけて減圧、昇温し、最終的に２８０℃、１３３Ｐａ以下で約１時間重縮合を行い、水性ポリエステルを作製した。
【０２１８】
得られた水性ポリエステル固有粘度は０．３３（１００ｍｌ／ｇ）であった。また、重量平均分子量は８０，０００〜１００，０００であった。
【０２１９】
次いで、撹拌翼、環流冷却管、温度計を付した２Ｌの３つ口フラスコに、純水８５０ｍｌを入れ、撹拌翼を回転させながら、水性ポリエステル１５０ｇを徐々に添加した。
【０２２０】
室温でこのまま３０分間撹拌した後、１．５時間かけて内温が９８℃になるように加熱し、この温度で３時間加熱溶解した。加熱終了後、１時間かけて室温まで冷却し、一夜放置して、１５質量％の水性ポリエステル溶液Ａ１を調製した。
【０２２１】
《変性水性ポリエステルＬ−４溶液の調製》
撹拌翼、環流冷却管、温度計、滴下ロートを付した３Ｌの４つ口フラスコに、前記１５質量％の水性ポリエステル溶液Ａ１、１９００ｍｌを入れ、撹拌翼を回転させながら、内温を８０℃まで加熱する。
【０２２２】
この中に、過酸化アンモニウムの２４％水溶液を６．５２ｍｌ加え、モノマー混合液（メタクリル酸グリシジル２８．５ｇ、アクリル酸エチル２１．４ｇ、メタクリル酸メチル２１．４ｇ）を３０分間かけて滴下し、更に３時間反応を続ける。
【０２２３】
その後、３０℃以下まで冷却、濾過して、固形分濃度が１８質量％の変性水性ポリエステルＢ１溶液（ビニル系成分変性比率２０質量％）を調製した。またビニル系成分変性比率５質量％にしたものを変性水性ポリエステルＬ−４とした。
【０２２４】
（下引き塗布液ｃ−１；導電性化合物を含有）
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート（２０／４０／４０）の共重合ポリマーラテックス（固形分３０％）                              １６．０ｇ
スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシメチルメタクリレート（２５／４５／３０）の共重合ポリマーラテックス（固形分３０％）                          ４．０ｇ
ＳｎＯ2ゾル（固形分１０％）（特開平１０−０５９７２０号公報実施例１記載の方法で合成）                                                                ９．１ｇ
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                                          ０．５ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし塗布液とした。
【０２２５】
（下引き塗布液ｄ−１）
変性ポリエステルＡ（固形分１８％）                              ２１５．０ｇ
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                                          ０．４ｇ
真球状シリカ  シーホスター  ＫＥ−Ｐ５０（日本触媒（株）製）        ０．３ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、固形分濃度０．５％の塗布液とした。
【０２２６】
《変性ポリエステルＡ》
水溶性コポリエステル成分／アクリル成分（８０／２０）の水分散物。水溶性コポリエステル成分は、テレフタル酸／イソフタル酸／シクロヘキサンジカルボン酸／５−スルホ−イソフタル酸ジメチルナトリウム塩（４０／３８／１４／８）とエチレングリコールの混合成分であり、アクリル成分は、メチルメタクリレート／エチルアクリレート／グリシジルメタクリレート（５３／３７／１０）の共重合ポリマーラテックスである。
【０２２７】
〔基材２（アルミニウム基材）の作製〕
厚さ０．２４ｍｍのアルミ板（ＡＡ１０５０）を水酸化ナトリウム水溶液を用いて脱脂した。アルミの溶解量は２ｇ／ｍ2であった。純水で十分に洗浄した後に、７０℃の１質量％リン酸水素二ナトリウム水溶液に３０秒間浸漬した。次いで、純水で十分に洗浄した後に乾燥して基材２を得た。
【０２２８】
〔バックコーティング層用塗布液の調製〕
コロイダルシリカ：スノーテックス−ＸＳ（日産化学製、固形分２０質量％）
３３．６０質量部
アクリルエマルション：ＤＫ−０５（岐阜セラック製、固形分４８質量％）
１４．００質量部
マット剤（ＰＭＭＡ平均粒径５．５μ）                          ０．５６質量部
純水                                                        ５１．８４質量部
固形分濃度                                                        １４質量％
これらの組成をホモジナイザーを用いて十分に攪拌混合した後、濾過してバックコーティング層塗布液を作製した。
【０２２９】
（バックコーティング層の塗布）
バックコーティング層用塗布液を上記基材１の下引き面Ｂ上に、８Ｗ／ｍ2／ｍｉｎのコロナ放電処理を施し、ワイヤーバー＃６を用いて下引き済みサンプルに塗布し、１５ｍの長さの１００℃に設定された乾燥ゾーンを搬送スピード１５ｍ／分の速度で通過させた。バックコーティング層の付量は２．０ｇ／ｍ2であった。
【０２３０】
〔下層親水性層塗布液〕
表１の組成をホモジナイザーを用いて十分に攪拌混合した後、濾過して下層親水性層塗布液を調製した。
【０２３１】
【表１】
2007190880.tif 000038
【０２３２】
〔上層親水性層塗布液〕
表２の組成をホモジナイザーを用いて十分に攪拌混合した後、濾過して上層親水性層塗布液を調製した。
【０２３３】
【表２】
2007190880.tif 000039
【０２３４】
下層親水性層と上層親水性層に用いた金属酸化物分散物は、下記分散物組成を直径１．５ｍｍのスチールビーズと共にサンドグラインダーに入れ、１５００回転／分の回転数で２．５時間分散した。分散後、純水にて仕上がり量２００ｇにした。保磁力（ＨＣ）は東英工業株式会社製振動試料型磁力計ＶＳＭ−Ｐ７−１５型を用いて、４００ｋＡ／ｍの磁場におけるＨＣを測定したところ、８００Ａ／ｍであった。
【０２３５】
（分散物組成）
金属酸化物粒子                                                    ５９．６ｇ
Ｎａ3ＰＯ4（１０％水溶液）                                              ４ｇ
純水                                                            １１６．４ｇ
金属酸化物粒子：平均粒径０．２２μｍのＴｉＯ2（ルチル型酸化チタン）とＦｅ2ＴｉＯ4相を主成分とする金属酸化物粒子ＯＳ−１を使用。
【０２３６】
（ＯＳ−１の製造方法）
硫酸法により得られた比表面積２６０ｍ2／ｇの含水酸化チタンスラリーを酸化チタンとして１５０ｇ／Ｌに調製し、４００ｇ／Ｌの苛性ソーダを用いてｐＨを９に中和する。２時間撹拌後、２００ｇ／Ｌの塩酸によりｐＨを６に調整して、濾過過洗浄を行った。洗浄を行った含水酸化チタンをリパルプし、酸化チタンとして１００ｇ／Ｌに調製後、そのスラリーにＦｅ2Ｏ3として１００ｇ／Ｌの塩化第二鉄溶液を用い、酸化チタン１質量部に対し１質量部添加した後、２００ｇ／Ｌの苛性ソーダ溶液を滴下して、該スラリーのｐＨを７に調整して、含水・酸化チタン表面に水酸化鉄を被覆した。
【０２３７】
１時間撹拌した後、濾過、洗浄を行い、１１０℃で乾燥した。乾燥物を磁製ルツボに入れ、電気炉にて９００℃で１時間焼成を行い、Ｆｅ2ＴｉＯ5相を有する酸化チタンを合成した。冷却後、得られたＦｅ2ＴｉＯ5相を有する酸化チタンを水素ガスと炭酸ガスの混合ガスにより５００℃で５時間還元を行って、黒色粉末を得た。
【０２３８】
〔画像形成機能層塗布液〕
表３に画像形成機能層塗布液の素材の詳細を示す。
【０２３９】
【表３】
2007190880.tif 000040
【０２４０】
（下層、上層親水性層の塗布）
下層親水性層塗布液を基材１の下引き面Ａ上にワイヤーバーを用いて、乾燥質量２．８ｇ／ｍ2になるように塗布し、１５ｍの長さの１００℃に設定された乾燥ゾーンを搬送スピード１５ｍ／分の速度で通過させた。
【０２４１】
引き続き上層親水性層の塗布液をワイヤーバーを用いて、乾燥質量１．８０ｇ／ｍ2になるように塗布し、３０ｍの長さの１００℃に設定された乾燥ゾーンを搬送スピード１５ｍ／分の速度で通過させた。
【０２４２】
一方基材２（アルミニウム基材）は上層親水性層の塗布液のみをワイヤーバーを用いて、乾燥質量１．８０ｇ／ｍ2になるように塗布し、３０ｍの長さの１００℃に設定された乾燥ゾーンを搬送スピード１５ｍ／分の速度で通過させた。塗布後のサンプルは６０℃で２日間のエイジングを行なった。
【０２４３】
（画像形成機能層塗布液の塗布）
下記表３の組成の画像形成機能層塗布液を上記で作製した上層親水性層の上にワイヤーバーを用いて、乾燥質量０．５５ｇ／ｍ2になるように塗布し、３０ｍの長さの７０℃に設定された乾燥ゾーンを搬送スピード１５ｍ／分の速度で通過させ、画像形成機能層を形成した。塗布後のサンプルは５０℃で２日間のエイジングを行い、平版印刷版材料が得られた。
【０２４４】
上記平版印刷版材料を６６０ｍｍ幅に断裁し、基材１（ＰＥＴ基材）を使用したものは外径７６ｍｍの紙コアに３０ｍ巻回し、ロール状平版印刷版材料を得た。一方、基材２（アルミニウム基材）を用いたものも６６０ｍｍ幅に断裁し、シート状平版印刷版材料を得た。
【０２４５】
なお、上層親水性層または画像形成機能層の素材（赤外色素）を表４に示すように変更した。
【０２４６】
〔評価〕
露光方法
印刷版試料は露光サイズに合わせて切断した後に、露光ドラムに巻付け固定した。露光には波長８３０ｎｍ、スポット径約１８μｍのレーザービームを用い、露光エネルギーを２４０ｍＪ／ｃｍ2として、２，４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。）、１７５線で画像を形成し、画像形成した平版印刷版試料を作製した。画像形成した平版印刷版はすぐに下記印刷装置に装着し、印刷を行った。
【０２４７】
印刷方法
印刷装置：三菱重工（株）製ＤＡＩＹＡ１−Ｆを用いて、湿し水はアストロマーク３（株式会社日研化学研究所製）２質量％水溶液、インクはスペースカラーフュージョンＧ  ＳＴ  紅Ｎ（大日本インキ化学工業（株）製）を用いて印刷評価を行った。耐刷性評価以外はコート紙を用いて印刷を行った。表印刷時にはパウダー（商品名：ニッカリコＭ（ニッカ（株）製）を使用し、印刷装置のパウダー目盛１０で噴霧した。
【０２４８】
《感度評価》
露光可視画性が得られているサンプルをルーペで評価し、適正露光エネルギーを評価した。適正露光エネルギーは５０％網点のスクエアドットが５０％の網点面積となっている露光エネルギーとし、結果を表４に示した。値が小さいほど高感度である。
【０２４９】
《初期インキ着肉性の評価》
印刷開始のシークエンスはＰＳ版の印刷シークエンスで行った。印刷後に版面を観察したところ、本発明に係る平版印刷版試料は非画像部は除去されていた。
【０２５０】
印刷開始のシークエンスをＰＳ版の印刷シークエンスで行い、何枚目で非画線部のインク汚れがなくなるかを評価した。枚数が少ないほどインク着肉性が優れている。結果を表４に示す。
【０２５１】
《耐刷性の評価》
同様に、露光した平版印刷版試料を前記印刷機にかけて、前記条件で表面側を５万枚印刷した。インクが乾いた後に反転させ、裏面を前記条件で５万枚まで印刷した。裏面側の３％網点画像の点が半分以上欠落する印刷枚数を耐刷枚数として求めた。印刷枚数の多いほど優れている。
【０２５２】
《汚し回復性の評価》
露光した平版印刷版試料をコート紙に１０００枚印刷した。その後、インクローラーのみをニップして、全面にインクを付着した状態で通常の印刷（インクローラーと水ローラーの両方をニップ）を行った。その際、印刷物における非画線部の汚れがなくなった枚数を測定し、汚し回復性の指標とした。枚数が少ない方がよい。
【０２５３】
以上により得られた結果を表４に示す。
【０２５４】
【表４】
2007190880.tif 000041
【０２５５】
【化３７】
2007190880.tif 000042
【０２５６】
表４から、本発明の平版印刷版材料は、感度が高く、初期インキ着肉性、耐刷性、汚し回復性に優れることがわかる。