(57)【要約】【課題】低弾性率でありながら形状変化後の復元性に優れた硬化物を与え、印刷等に使用可能な適度な粘度を有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物およびその硬化物を提供すること。【解決手段】ポリオレフィンとポリイソプレンからなるブロック共重合体をエポキシ化したポリマー（成分Ａ）、下記式（１）で示されるオキセタン化合物（成分Ｂ）および光カチオン重合開始剤（成分Ｘ）を含む組成物であって、その硬化物の２５℃、１Ｈｚにおける動的粘弾性測定の物性値が、貯蔵弾性率（Ｇ'）が１０5Ｐａ以下、かつｔａｎδが０．１以下であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。2007314804.tif 000009【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ化ポリブタジエンまたはエポキシ化ポリイソプレン骨格を有するポリマー（成分Ａ）、下記式（１）で示されるオキセタン化合物（成分Ｂ）および光カチオン重合開始剤（成分Ｘ）を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【化１】
2007314804.tif 000007
式（１）中、Ｒ１は炭素数６〜３０の分岐を有してもよいアルキル基又は炭素数が４〜１０の分岐を有してもよいアルキル基で置換されたフェニル基を表し、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜６の分岐を有してもよいアルキル基を示す。
【請求項２】
樹脂成分全体を１００部として、ポリマー（成分Ａ）が５〜４０部、化合物（成分Ｂ）が２０〜９０部、ポリマー（成分Ａ）以外の多官能エポキシ化合物および多官能オキセタン化合物が１０部未満配合された請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
化合物（成分Ｂ）が下記式（２）で示されるオキセタン化合物である請求項１又は２記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【化２】
2007314804.tif 000008
【請求項４】
水酸基を有する室温で液状の化合物（成分Ｃ）を０〜４０部含む請求項１〜３いずれか１つに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか１つに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、活性エネルギー線を照射することにより硬化してなる硬化物であって、２５℃、１Ｈｚにおける動的粘弾性測定の物性値が、貯蔵弾性率（Ｇ'）が１０５Ｐａ以下、かつｔａｎδが０．１以下であることを特徴とする硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子機器部材または光学部材を製造する際に用いることができ、又、印刷等にも使用できる、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関するものである。本発明は、また活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化してなる、室温において非常に低弾性率でありながら形状変化後の形状復元性に優れた硬化物に関する。さらに、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は厚膜塗工性と硬化性に優れるため、透明タッチパネル等に使用されるＩＴＯ蒸着膜またはこの上に形成された配線を被覆する被覆物や光ファイバーをコーティングする被覆物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器部材または光学部材を製造する際に、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を使用する場面が増えている。その理由としては、生産性が高いこと、有機溶剤を使用しないために作業環境が向上すること、等が挙げられる。このような背景から、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物にも、その使用される部位に応じて、様々な物性が要求されるようになってきた。例えば、アナログ抵抗膜方式の透明タッチパネルに於いては、一般に、上面と下面の抵抗膜間に樹脂製のドットスペーサーが使用される。タッチパネルの感度を向上させようとする場合、このドットスペーサーは、室温付近に於いて、より低い弾性率と形状変化後の優れた復元性を共に満たすことが必要である。また、ＩＴＯ等の抵抗膜上に銀等による導電膜の配線を施し、これを樹脂で被覆して絶縁する場合に於いても、感度の向上を考えると、被覆する絶縁層が低弾性率であり、かつ形状変化後の復元性に優れることが必要となる。また、ドットスペーサーや絶縁層は形状が微細であるため、印刷により塗工されることが多いが、この場合、樹脂は適度な粘度を有することが必要となる。
【０００３】
従来の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物でも、その硬化物の弾性率が低いというだけのものであれば、UV硬化型の粘着材等の樹脂が存在する。しかし、これらは形状変化後の復元性に劣るものであり、言い換えれば、動的粘弾性測定におけるｔａｎδが大きいものである。一方、室温付近における弾性率（貯蔵弾性率）が低く、かつ形状変化後の復元性に優れた（ｔａｎδが小さい）硬化物を与える活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は数少なく、そのレベルが、動的粘弾性測定（２５℃、１Ｈｚ）において、貯蔵弾性率（Ｇ’）が１０５Ｐａ以下かつｔａｎδが０．１以下である場合、シリコーン系以外のものでは見当たらない。
【０００４】
また、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を電子機器部材または光学部材の製造に使用する場合、その塗工方法や必要とされる膜厚に応じた適度な粘度が必要とされる。例えば、室温における製造で、５０μｍ程度の比較的厚い膜を形成する場合、組成物の粘度は百〜数千ｍＰａ・ｓであることが好ましい。なお、生産性の点から、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は硬化性に優れるものが望まれる。以上の背景から、室温において非常に低弾性率でありながら形状変化後の復元性に優れた硬化物を与える、厚膜塗工性と硬化性に優れた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が望まれていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、低弾性率でありながら形状変化後の復元性に優れた硬化物を与え、印刷等に使用可能な適度な粘度を有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、下記の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物により前記課題を解決し得ることを見出し、以下に記す本発明を完成するに至った。エポキシ化ポリブタジエンまたはエポキシ化ポリイソプレン骨格を有するポリマー（成分Ａ）、下記式（１）で示されるオキセタン化合物（成分Ｂ）及び光カチオン重合開始剤（成分Ｘ）を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【０００７】
【化１】
2007314804.tif 000002
【０００８】
式（１）中、Ｒ１は炭素数６〜３０の分岐を有してもよいアルキル基又は炭素数が４〜１０の分岐を有してもよいアルキル基で置換されたフェニル基を表し、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜６の分岐を有してもよいアルキル基を示す。
【０００９】
本発明の他の１つは、上記の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、活性エネルギー線を照射することにより硬化してなる硬化物であって、２５℃、１Ｈｚにおける動的粘弾性測定の物性値が、貯蔵弾性率（Ｇ'）が１０５Ｐａ以下、かつｔａｎδが０．１以下であることを特徴とする硬化物に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、室温において非常に低弾性率でありながら形状変化後の復元性に優れた硬化物を与えることができ、厚膜塗工性と硬化性に優れた組成物であるため、このような物性を必要とする電子機器部材または光学部材を製造する際に好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の硬化型樹脂組成物をまず詳細に説明する。本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、エポキシ化ポリブタジエンまたはエポキシ化ポリイソプレン骨格を有するポリマー（成分Ａ）、前記式（１）で示されるオキセタン化合物（成分Ｂ）及び活性エネルギー線により活性化されカチオン重合を開始しうる光カチオン重合開始剤（成分Ｘ）を必須成分として含み、その他、水酸基を有する室温で液状の化合物（成分Ｃ）、熱カチオン重合開始剤等を任意成分として含有する。
【００１２】
本発明に使用するポリマー（成分Ａ）は、ポリブタジエンまたはポリイソプレンの二重結合の一部を過酸化物等でエポキシ化した骨格を有する、種々のポリマーである。このポリマー（成分Ａ）において、「エポキシ化ポリブタジエンまたはエポキシ化ポリイソプレン骨格を有する」とは、ポリマー（成分Ａ）がエポキシ化された、ポリブタジエン又はポリイソプレンのブロック以外に、共重合された他の任意のブロックを有してもよいことを意味する。このポリマー（成分Ａ）は、架橋剤として働いて硬化型樹脂組成物を硬化させる役割を担う。したがって、ポリマー（成分Ａ）は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有することが必要である。また、ポリブタジエンまたはポリイソプレン骨格を有することにより、硬化物のガラス転移温度を低下させることができ、結果として、低弾性率と形状変化後の優れた復元性を発現することができる。ここで、低弾性率を実現する意味から、エポキシ当量は２００ｇ／ｅｑ以上であることが好ましく、４００〜４０００ｇ／ｅｑであることがより好ましい。
【００１３】
本発明におけるポリマー（成分Ａ）のもう一つの役割は、組成物が仮にオキセタン化合物（成分Ｂ）のみとした場合に見られる、重合開始時の誘導期間を短縮することである。これは、結果として、組成物の硬化性を向上させることに繋がる。上記のポリマー（成分Ａ）の具体例としては、エポキシ化ポリブタジエン、ポリスチレンとポリブタジエンからなるブロック共重合体をエポキシ化したポリマー、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレンとブテンとのランダム共重合体など）とポリイソプレンからなるブロック共重合体をエポキシ化したポリマー等が挙げられる。ここで、エポキシ化前のポリブタジエン、ポリイソプレン等の骨格は、ラジカル重合で得たものであっても、アニオン重合で得たものであっても良い。成分Ａの分子量は、好ましくは１,０００〜２００，０００、さらに好ましくは５，０００〜１００，０００である。
【００１４】
本発明におけるオキセタン化合物（成分Ｂ）は、硬化型樹脂組成物の硬化性を良好にし、硬化物のガラス転移温度を下げるものである。硬化物のガラス転移温度を下げることは、硬化物の弾性率を低下させ、形状変化後の復元性を良好にする上で重要である。また、オキセタン化合物（成分Ｂ）は粘度が低いため、もう一つの必須成分であるポリマー（成分Ａ）の高い粘度を低下または溶解させて、組成物の粘度を厚膜塗工性に適したものとすることにも有用である。ここで、オキセタン化合物（成分Ｂ）のＲ１は炭素数６〜３０の分岐を有してもよいアルキル基又は炭素数が４〜１０のアルキル基で置換されたフェニル基を示し、例えば、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、オクタデシル基、２，４−ジ−tert−ブチルフェニル基、２，４−ジ−tert−アミルフェニル基などが挙げられ、特に好ましいのは２−エチル−ヘキシル基である。その理由は、この置換基を有するオキセタン化合物は結晶性が低いこと、硬化物のガラス転移温度を低くすること、及び原料を容易に入手できることである。また、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜６個の分岐を有してもよいアルキル基で、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基などが挙げられる。
【００１５】
Ｒ１又はＲ２で示されるアルキル基は置換基を有していても良い。この置換基としては、カチオン重合を阻害しない限り任意の置換基が許容され、カチオン重合に悪影響を及ぼさない任意の置換基によりアルキル基を置換することができる。このアルキル基に許容される置換基群としては、Ｃ１〜１２のアルコキシ基、Ｃ２〜１２のアシルオキシ基、Ｃ２〜１２のアルコキシカルボニル基、およびハロゲン原子が例示できる。
【００１６】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、樹脂成分全体を１００部として、ポリマー（成分Ａ）を５〜４０部、化合物（成分Ｂ）を２０〜９０部、ポリマー（成分Ａ）以外の多官能エポキシ化合物および多官能オキセタン化合物を１０部未満配合することが好ましい。成分Ｘの配合比率は後述する。なお、本発明において配合比率は、重量に基づく。本発明の硬化型樹脂組成物におけるポリマー（成分Ａ）の好ましい配合部数は５〜４０部であり、より好ましくは１０〜２０部である。５部より少ない場合、組成物の粘度が低くなる、硬化性が悪くなる、といった問題を生じ、好ましくない。また、４０部より多い場合、硬化物の弾性率が高くなるので好ましくない。なお、硬化物の弾性率を低くする目的から、ポリマー（成分Ａ）以外の多官能エポキシ化合物および多官能オキセタン化合物の配合部数は１０部未満とすることが好ましい。
【００１７】
本発明の硬化型樹脂組成物における樹脂成分全体を１００部としたとき、オキセタン化合物（成分Ｂ）の好ましい配合部数は２０〜９０部である。配合部数が２０部より少ない場合には、硬化型樹脂組成物の粘度が高くなったり、硬化性が低下したり、硬化物の弾性率が上昇する、といった問題を生じ、好ましくない。また、配合部数が９０部より多い場合には、組成物の粘度が低くなりすぎるので好ましくない。なお、本発明において「樹脂成分」とは樹脂組成物から重合開始剤を除いたものを言う。さらに、充填剤、増量剤その他の添加剤が用いられている場合は、これらは樹脂成分には含まれない。
【００１８】
本発明の組成物には、オキセタン化合物（成分Ａ）およびポリマー（成分Ｂ）の他に、水酸基を有する室温で液状の化合物（「水酸基含有化合物」ともいう。）（成分Ｃ）を、樹脂成分を１００部として、０〜４０部配合することができる。成分Ｃの配合により、硬化物の貯蔵弾性率を低下させることができる。また、組成物の粘度を適宜に調整することができる。ここで、化合物（成分Ｃ）が水酸基を含有することは、化合物（成分Ｃ）を樹脂骨格中に取り込み、硬化物からの染み出しを抑える意味で好ましい。その他の点では、化合物（成分Ｃ）の種類および分子量は特に限定されるものではなく、分子量が数百の化合物であっても、末端が水酸基のポリブタジエンのようなポリマーであっても良い。水酸基含有化合物（成分Ｃ）の好ましい配合部数は０〜４０部である。４０部より多い場合は、硬化時に樹脂骨格中に取り込まれない化合物（成分Ｃ）が増えるため、これら成分の染み出しが特に加熱時に顕著に起こるため好ましくない。
【００１９】
本発明の組成物には、上記成分の他に、オキセタン化合物（成分Ｂ）のＲ１を種々の置換基に置き換えたもの、例えば、無置換の、又は、炭素数６〜１０のアルキル基以外の置換基を有するベンゼン環等に置き換えた化合物を配合することもできる。ただし、その配合部数は、硬化物の貯蔵弾性率（Ｇ'）やｔａｎδを高くしない程度に適宜調整するべきであり、具体的には０〜３０部の範囲にとどめることが好ましい。また、本発明の組成物には、上記成分の他に、炭素数６〜３０の単官能エポキシ化合物を配合することも可能である。ただし、その配合部数は、組成物の硬化性を悪くしない程度に適宜に調整するべきであり、具体的には０〜３０部の範囲にとどめることが好ましい。さらに、本発明の樹脂組成物には、チクソトロピー性の付与等を目的として、シリカ微粒子等のフィラーを配合することもできる。フィラーの添加量は適宜に調整可能であるが、低弾性率の維持等の面から０〜１０部とするのが好ましい。
【００２０】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、成分Ａ以外の多官能エポキシ化合物および多官能オキセタン化合物を、樹脂成分を合計１００部として、１０部以上含まないことが好ましい。換言すると、成分Ａ以外の多官能エポキシ化合物および多官能オキセタン化合物を含有する場合には、これらの含有量の合計は、合計１００部として１０部未満であることが好ましく、５部未満が更に好ましい。多官能オキセタン化合物および多官能エポキシ化合物は、組成物の硬化速度を向上させ、さらに硬化後の強度を制御する目的で使用することもできるが、その含有率が樹脂成分１００部に対し１０部以上となると、硬化物の弾性率が大きくなり好ましくない。
【００２１】
成分Ａ以外の多官能エポキシ化合物として、例えば、ジシクロペンタジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、４−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３'，４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等が例示される。
【００２２】
多官能オキセタン化合物としては、下記式（３）で表される化合物が例示される。
【００２３】
【化２】
2007314804.tif 000003
【００２４】
式中ｍは２以上の自然数を示し、Ｒ３は炭素数１〜６の分岐を有しても良いアルキル基であり、メチル基またはエチル基が好ましく、Ｒ４はｍ価の連結基を示す。
【００２５】
本発明の組成物には、活性エネルギー線の照射によりカチオン重合を開始させるカチオン重合開始剤（成分Ｘ）を配合することが必要である。カチオン重合開始剤は、樹脂組成物に溶解することが必要であり、硬化性に優れるものが好ましい。このカチオン重合開始剤としては、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルフォニウム塩、セレニウム塩、ピリジニウム塩、フェロセニウム塩、フォスフォニウム塩が挙げられるが、熱的に比較的安定である芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルフォニウム塩等のオニウム塩光開始剤が好ましく使用される。なお、オニウム塩光開始剤を活性化させるためには、活性エネルギー線として紫外線や可視光を照射することが好ましい。
【００２６】
芳香族ヨードニウム塩および芳香族スルフォニウム塩等のオニウム塩光開始剤を使用する場合、アニオンとしてはＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−などが挙げられ、これらの中でも、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−をアニオンとしたヨードニウム塩はオキセタン化合物との相溶性も良く好適である。
【００２７】
本発明においては、活性エネルギー線として、Ｘ線、電子線等を使用することもできるが、紫外線を用いることが好ましい。本発明において活性エネルギー線として紫外線を使用する場合には、その波長範囲は特に限定されないが、１５０〜４００ｎｍであることが好ましく、２００〜３８０ｎｍであることがより好ましい。紫外線を用いる場合、上述した種々の光カチオン重合開始剤を活性化して本発明の硬化型樹脂組成物のカチオン重合を効率よく開始できる。本発明の樹脂組成物に対して好適な光カチオン重合開始剤は、カチオン成分がビス（アルキルフェニル）ヨードニウム、アニオン成分がＰＦ６−、ＳｂＦ６−または（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−であるものであり、特に好適なものを具体的に挙げると、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート（ＧＥ東芝シリコーン社製、ＵＶ−９３８０Ｃの主成分）、トリルクミルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ローディア社製、ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ２０７４）等が挙げられる。
【００２８】
また、本発明の樹脂組成物には、必要に応じて増感剤を併用することもできる。上記光カチオン重合開始剤と併用する増感剤は特に限定されるものではなく、一般的に使用される光ラジカル重合開始剤が好適に使用できる。本発明において用いることができる典型的な増感剤は、クリベロがアドバンスド イン ポリマーサイエンス（Adv. in Plymer. Sci., 62, 1 (1984)) で開示している化合物を用いることが可能である。具体的には、ピレン、ペリレン、アクリジンオレンジ、チオキサントン、２−クロロチオキサントン及びペンゾフラビン等がある。本発明においては、チオキサントン類が最も光カチオン重合開始剤としてのオニウム塩の活性を高め好適である。
【００２９】
さらに、一般的に使用可能な光ラジカル重合開始剤として、ベンゾフェノン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインエーテル類、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−1−オン等のベンジルジメチルケタール類、２−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のα−ヒドロキシアルキルフェノン類、カンファーキノン等のα−ジカルボニル化合物等が挙げられる。
【００３０】
光カチオン重合開始剤および増感剤の配合量は、紫外線の照射量や樹脂の硬化性に応じて適宜に調整できるが、概ね、樹脂成分の合計１００部に対し、０．１〜１０部とすることが好ましく、０．５〜５部とすることが特に好ましい。０．１部未満の場合は硬化性に劣り、逆に１０部より多い場合は硬化物に真に必要な成分を減少させて硬化物の物性が低下する場合や、硬化物の着色が激しくなる場合がある。
【００３１】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、活性エネルギー線の照射により硬化させた後、更に加熱して重合率を高めることもできる。このとき、硬化物の基材への密着性の向上が期待できる。この場合は、熱カチオン重合開始剤を配合することが好ましい。この熱カチオン重合開始剤とは、加熱により活性化されエポキシ化合物およびオキセタン化合物などが有している開環重合性基の開環重合を誘発するものであり、第四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩およびスルホニウム塩などの各種オニウム塩類などが例示できる。上記の熱カチオン重合開始剤としてのオニウム塩類としては、例えば、アデカオプトンＣＰ−６６およびアデカオプトンＣＰ−７７（いずれも商品名、旭電化工業（株）製）、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０ＬおよびサンエイドＳＩ−１００Ｌ（いずれも商品名、三新化学工業（株）製）、およびＣＩシリーズ（日本曹達（株）製）などの市販の化合物を用いることができる。熱カチオン重合開始剤の配合割合は、樹脂組成物１００部に対し、０．０１〜５部の範囲とすることが好ましい。この配合割合が０．０１部未満の場合には、熱の作用によりこれが活性化しても、開環重合性基の開環反応を十分に進行させることができないことがある。また、これを５部を越えて配合したとしても、重合を進行させる作用はそれ以上高まらず、逆に硬化性能が低下することがある。
【００３２】
なお、本発明の樹脂組成物には、粘度調整、チクソトロピー性の付与等を目的として、シリカ微粒子等のフィラーを配合することもできる。フィラーの添加量は適宜に調整可能であるが、低弾性率の維持等の面から、０〜１０部とするのが好ましい。さらに、本発明の樹脂組成物には、密着性の向上を目的として、シランカップリング剤等のカップリング剤を配合することも可能である。
【００３３】
本発明の樹脂組成物は、室温において非常に低弾性率でありながら形状変化後の復元性に優れる硬化物を与えることから、このような物性を必要とする電子機器部材および光学部材の材料として、好適に使用できる。また、室温における粘度を百〜数千ｍＰａ・ｓに調整することができるため、フィラーを配合するなどした後、スクリーン印刷等の印刷によって微細な形状に塗工することができる。具体的には、透明タッチパネルの製造や、光ファイバーの製造等に用いられる。前者に於いては、例えば、ＩＴＯ蒸着膜等の抵抗膜および／またはこの上に形成される導電膜を被覆する絶縁層として、或いは、ドットスペーサーとして使用することができる。また、後者に於いては、コーティング材として使用することができる。
【００３４】
以下、タッチパネル用被覆物の製造について説明する。タッチパネル用被覆物として本発明の樹脂組成物を用いるには、活性エネルギー線の照射によりカチオン重合を開始させるカチオン重合開始剤を配合しておくことが必要である。また、この重合を促進させるために増感剤を併用することもできる。本組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させた後に、重合度を高めるため、再度活性エネルギー線を照射したり、または加熱したりすることにより、後重合させることもできる。熱重合させるときは熱カチオン重合開始剤を配合しておくことが好ましい。また、チクソトロピー性を付与するために、シリカ微粒子等のフィラーを配合しておいても良い。
【００３５】
ドットスペーサーとして使用する場合、透明絶縁基板上にスパッタ法等によって形成されたＩＴＯ蒸着膜に、本発明の樹脂組成物をスクリーン印刷等の方法で印刷し、縦横高さ数十μｍスケールのドットを形成させる。これに紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより、印刷された樹脂組成物を硬化させる。本発明の樹脂組成物は非常に低弾性率であり、かつ形状変化後の復元性に優れているため、感度の高いタッチパネルを作成する場合に好適に使用される。
【００３６】
ＩＴＯ蒸着膜上に形成される銀等の導電膜に被覆して絶縁層とする場合でも、上述のドットスペーサーの時と同様、スクリーン印刷等の印刷技術が好適に使用できる。例えば、抵抗膜方式タッチパネルの構造を簡単に述べると、ＩＴＯ蒸着膜からなる透明な抵抗膜がパネル全体に形成され、その両端に銀等の導電膜が帯状に形成されているが、その両端の導電膜を被覆するように樹脂を塗工する場合、スクリーン印刷等の印刷による方法が好適である。その後、活性エネルギー線の照射によって樹脂を硬化させ、低弾性率、かつ形状変化後の復元性に優れた絶縁層を得ることができる。これにより、両端部においても、感度の高いタッチパネルとすることができる。なお、導電膜の位置は、パネルの両端にある場合に限ったものではない。
【００３７】
光ファイバー用被覆物の製造について以下に説明する。本発明の樹脂組成物は、光ファイバーの被覆物としても好適に使用できる。光ファイバーの第一次被覆層に用いる樹脂組成物としては、塗布性に優れた低い粘度、優れた硬化性、柔軟性、広い温度範囲における物性変化が少ないこと、吸水性が低いこと等の物性が必要である。本発明の樹脂組成物は、粘度を百〜数千ｍＰａ・ｓの範囲に調節することができるため、塗布性に優れている。また、アクリレート系等のラジカル重合系樹脂に見られる酸素による重合阻害を受けないため、本発明の樹脂組成物は、特に薄膜とした場合に優れた硬化性を示す。また、本硬化物は、室温付近における弾性率（Ｇ'）およびｔａｎδを低くするために、ガラス転移温度がマイナス数十度となるように設計されている。このことは、かなり低い温度に於いても、物性の変化が少ないことを意味する。また、本硬化物は耐熱性に優れており、幅広い温度範囲に於いても物性変化が少ない利点を有する。また、アクリレート系樹脂では吸収率が比較的高いが、本組成物はブタジエン骨格とポリエーテル構造からなるため、本硬化物の吸水率は低いことも利点である。以上のような物性を有することから、本発明の樹脂組成物は、光ファイバーの第一次被覆材としても好適に使用できる。
【００３８】
光ファイバーの被覆方法としては、種々の方法が使用でき、特に限定するものではないが、一例を挙げると、ガラスファイバーを熱溶解紡糸した直後に樹脂層を通過させ、紫外線を照射して硬化させる方法が挙げられる。しかし、上記方法に限定するものではなく、スプレーによる塗工等、適宜方法を変えることは可能である。また、ガラスファイバーのみならず、プラスチックファイバーに使用することもできる。
【００３９】
本発明の樹脂組成物は、上記と別の観点から考えると、低弾性率かつ形状変化後の復元性に優れた硬化物を与えるため、感圧導電体の樹脂として使用することも可能である。例えば、本発明の樹脂組成物に、導電性の微粒子、および加熱して膨張するマイクロカプセルを配合し、活性エネルギー線で硬化させた後、加熱してマイクロカプセルを膨張させると、圧力印加時のみ導電性を示す感圧導電体とすることが可能である。このような感圧導電体を使用して、種々のスイッチや透明タッチパネルを作成することも可能である。
【実施例】
【００４０】
以下に、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。なお、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものとする。
【００４１】
表１に示す成分を常法に従って混合し、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製した後、物性を評価した。表１における略号は、以下の化合物を示す。
ＥＨＯＸ：３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（東亞合成(株)製アロンオキセタンOXT-212）
ＰＯＸ：３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン（東亞合成(株)製アロンオキセタンOXT-211）
Ａ１０２０：ポリスチレンとポリブタジエンからなるブロック共重合体をエポキシ化したポリマー、エポキシ当量約500g/eq（ダイセル化学工業(株)製エポフレンドA1020）
ＥＫＰ２０７：エチレン−ブチレン共重合体とポリイソプレンからなるブロック共重合体をエポキシ化したポリマー、エポキシ当量約670g/eq（KRATON Polymers社製KRATON LIQUID Polymer EKP-207）
Ｄ−ＯＨ：１分子中に水酸基を2個有する、炭素数３６の化合物（UNIQEMA社製DIMERDIOL）
ＧＩ３０００：両末端水酸基の水素添ポリブタジエン（日本曹達(株)製NISSO-PB GI-3000）
ＵＶ９３８０Ｃ：ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートを主成分とする光カチオン開始剤（ＧＥ東芝シリコーン（株）製ＵＶ−９３８０Ｃ）
ＵＶＲ６１１０：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、（ダウ・ケミカル日本(株）製ＵＶＲ−６１１０）
ＵＶＲ６２１６：２−テトラデシルオキシラン、（ダウ・ケミカル日本(株）製ＵＶＲ−６２１６)
【００４２】
実施例１〜３（表１）および比較例１〜２（表２）に示す、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について下記物性を評価し、その評価結果を表３にまとめた。
【００４３】
○粘度
Ｅ型粘度計にて２５℃における粘度を測定した。
【００４４】
○厚膜塗工性
ＰＥＴ上に蒸着したＩＴＯに組成物を５０μｍ厚さになるように調節したバーコーターにて塗工し、組成物が塗工時の膜厚を保ち、かつ塗布面がレベリングしてバーコーターの筋目が消えるものを○、粘度が低すぎて組成物が流れ出すもの、または粘度が高すぎてレベリングしないものを×と評価した。
【００４５】
○硬化性
厚膜塗工性の評価を行った被塗物に、紫外線を照射して組成物を硬化させた。紫外線の照射条件は、１６０Ｗ／ｃｍ集光型高圧水銀灯（一灯）、水銀灯高さ１０ｃｍ、コンベアスピード１０ｍ／分である。1パスで硬化するものを硬化性○、２〜４パスで硬化するものを硬化性△、５回以上のパス回数を要するものを硬化性×と評価した。
【００４６】
○動的粘弾性測定（Ｇ’およびｔａｎδ）
ポリテトラフルオロエチレン製の板に厚さ１ｍｍの枠を作成し、組成物を流し込んだ後、水銀ランプにより紫外線を照射した。３６５ｎｍにおける強度２５ｍＷ／ｃｍ２で２分間照射し、硬化状態を確認した。この後、硬化物を一旦枠から取り出し、表裏を反対にして裏面から同一条件で照射し、この操作を合計４回繰り返し行った。得られた硬化物の動的粘弾性測定を、測定温度２５℃、振動数１Ｈｚで行い、貯蔵弾性率（Ｇ’）およびｔａｎδを評価した。
【００４７】
【表１】
2007314804.tif 000004
【００４８】
【表２】
2007314804.tif 000005
【００４９】
【表３】
2007314804.tif 000006
（注）比較例２については、硬化性が不良であったため、その他の評価を行わなかった。
【００５０】
以上の評価結果から、本発明の硬化型樹脂組成物が、室温で適度の粘度を有し、厚膜塗工性に優れ、硬化しやすいことが解った。また本発明の硬化型樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は、弾性率が低く、形状復元性に優れることが解った。
【手続補正書】
【提出日】平成19年8月10日(2007.8.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィンとポリイソプレンからなるブロック共重合体をエポキシ化したポリマー（成分Ａ）、下記式（１）で示されるオキセタン化合物（成分Ｂ）および光カチオン重合開始剤（成分Ｘ）を含む組成物であって、
その硬化物の２５℃、１Ｈｚにおける動的粘弾性測定の物性値が、貯蔵弾性率（Ｇ'）が１０5Ｐａ以下、かつｔａｎδが０．１以下であることを特徴とする
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【化１】
2007314804.tif 000010
式（１）中、Ｒ1は炭素数６〜３０の分岐を有してもよいアルキル基、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜６の分岐を有してもよいアルキル基を示す。
【請求項２】
樹脂成分全体を１００重量部として、ポリマー（成分Ａ）が５〜４０重量部、化合物（成分Ｂ）が２０〜９０重量部、ポリマー（成分Ａ）以外の多官能エポキシ化合物および多官能オキセタン化合物が１０重量部未満配合された請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
水酸基を有する室温で液状の化合物（成分Ｃ）を０〜４０重量部含む請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか１つに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に、活性エネルギー線を照射することにより硬化してなる硬化物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子機器部材または光学部材を製造する際に用いることができ、また、印刷等にも使用できる、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関するものである。本発明は、また活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化してなる、室温において非常に低弾性率でありながら形状変化後の形状復元性に優れた硬化物に関する。さらに、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は厚膜塗工性と硬化性に優れるため、透明タッチパネル等に使用されるＩＴＯ蒸着膜またはこの上に形成された配線を被覆する被覆物や光ファイバーをコーティングする被覆物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器部材または光学部材を製造する際に、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を使用する場面が増えている。その理由としては、生産性が高いこと、有機溶剤を使用しないために作業環境が向上すること、等が挙げられる。このような背景から、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物にも、その使用される部位に応じて、様々な物性が要求されるようになってきた。例えば、アナログ抵抗膜方式の透明タッチパネルに於いては、一般に、上面と下面の抵抗膜間に樹脂製のドットスペーサーが使用される。タッチパネルの感度を向上させようとする場合、このドットスペーサーは、室温付近に於いて、より低い弾性率と形状変化後の優れた復元性を共に満たすことが必要である。また、ＩＴＯ等の抵抗膜上に銀等による導電膜の配線を施し、これを樹脂で被覆して絶縁する場合に於いても、感度の向上を考えると、被覆する絶縁層が低弾性率であり、かつ形状変化後の復元性に優れることが必要となる。また、ドットスペーサーや絶縁層は形状が微細であるため、印刷により塗工されることが多いが、この場合、樹脂は適度な粘度を有することが必要となる。
【０００３】
従来の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物でも、その硬化物の弾性率が低いというだけのものであれば、ＵＶ硬化型の粘着材等の樹脂が存在する。しかし、これらは形状変化後の復元性に劣るものであり、言い換えれば、動的粘弾性測定におけるｔａｎδが大きいものである。一方、室温付近における弾性率（貯蔵弾性率）が低く、かつ形状変化後の復元性に優れた（ｔａｎδが小さい）硬化物を与える活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は数少なく、そのレベルが、動的粘弾性測定（２５℃、１Ｈｚ）において、貯蔵弾性率（Ｇ’）が１０５Ｐａ以下かつｔａｎδが０．１以下である場合、シリコーン系以外のものでは見当たらない。
【０００４】
また、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を電子機器部材または光学部材の製造に使用する場合、その塗工方法や必要とされる膜厚に応じた適度な粘度が必要とされる。例えば、室温における製造で、５０μｍ程度の比較的厚い膜を形成する場合、組成物の粘度は百〜数千ｍＰａ・ｓであることが好ましい。なお、生産性の点から、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は硬化性に優れるものが望まれる。以上の背景から、室温において非常に低弾性率でありながら形状変化後の復元性に優れた硬化物を与える、厚膜塗工性と硬化性に優れた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が望まれていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、低弾性率でありながら形状変化後の復元性に優れた硬化物を与え、印刷等に使用可能な適度な粘度を有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物およびその硬化物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、下記の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物およびその硬化物により前記課題を解決し得ることを見出し、以下に記す本発明を完成するに至った。
＜１＞  ポリオレフィンとポリイソプレンからなるブロック共重合体をエポキシ化したポリマー（成分Ａ）、下記式（１）で示されるオキセタン化合物（成分Ｂ）および光カチオン重合開始剤（成分Ｘ）を含む組成物であって、その硬化物の２５℃、１Ｈｚにおける動的粘弾性測定の物性値が、貯蔵弾性率（Ｇ'）が１０5Ｐａ以下、かつｔａｎδが０．１以下であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、
【０００７】
【化１】
2007314804.tif 000011
【０００８】
式（１）中、Ｒ1は炭素数６〜３０の分岐を有してもよいアルキル基、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜６の分岐を有してもよいアルキル基を示す、
＜２＞  樹脂成分全体を１００重量部として、ポリマー（成分Ａ）が５〜４０重量部、化合物（成分Ｂ）が２０〜９０重量部、ポリマー（成分Ａ）以外の多官能エポキシ化合物および多官能オキセタン化合物が１０重量部未満配合された＜１＞記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、
＜３＞  水酸基を有する室温で液状の化合物（成分Ｃ）を０〜４０重量部含む＜１＞または＜２＞に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、
＜４＞  ＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に、活性エネルギー線を照射することにより硬化してなる硬化物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、室温において非常に低弾性率でありながら形状変化後の復元性に優れた硬化物を与えることができ、厚膜塗工性と硬化性に優れた組成物であるため、このような物性を必要とする電子機器部材または光学部材を製造する際に好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（以下、「組成物」、「樹脂組成物」または「硬化型樹脂組成物」ともいう。）をまず詳細に説明する。
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、ポリオレフィンとポリイソプレンからなるブロック共重合体をエポキシ化したポリマー（成分Ａ）、前記式（１）で示されるオキセタン化合物（成分Ｂ）および光カチオン重合開始剤（成分Ｘ）を含む組成物であって、その硬化物の２５℃、１Ｈｚにおける動的粘弾性測定の物性値が、貯蔵弾性率（Ｇ'）が１０5Ｐａ以下、かつｔａｎδが０．１以下であることを特徴とする。その他、水酸基を有する室温で液状の化合物（成分Ｃ）、熱カチオン重合開始剤等を任意成分として含有する。
【００１１】
本発明に使用するポリマー（成分Ａ）は、ポリイソプレンの二重結合の一部を過酸化物等でエポキシ化した骨格を有する、種々のポリマーである。このポリマー（成分Ａ）は、エポキシ化されたポリイソプレンのブロック以外に、共重合されたポリオレフィンのブロックを有する。
このポリマー（成分Ａ）は、架橋剤として働いて硬化型樹脂組成物を硬化させる役割を担う。したがって、ポリマー（成分Ａ）は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有することが必要である。また、ポリイソプレン骨格を有することにより、硬化物のガラス転移温度を低下させることができ、結果として、低弾性率と形状変化後の優れた復元性を発現することができる。ここで、低弾性率を実現する意味から、エポキシ当量は２００ｇ／ｅｑ以上であることが好ましく、４００〜４，０００ｇ／ｅｑであることがより好ましい。
【００１２】
本発明におけるポリマー（成分Ａ）のもう一つの役割は、組成物が仮にオキセタン化合物（成分Ｂ）のみとした場合に見られる、重合開始時の誘導期間を短縮することである。これは、結果として、組成物の硬化性を向上させることに繋がる。
上記のポリマー（成分Ａ）の具体例としては、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレンとブテンとのランダム共重合体など）とポリイソプレンからなるブロック共重合体をエポキシ化したポリマー等が挙げられる。
ここで、エポキシ化前のポリイソプレン等の骨格は、ラジカル重合で得たものであっても、アニオン重合で得たものであっても良い。
成分Ａの分子量は、好ましくは１,０００〜２００，０００、さらに好ましくは５，０００〜１００，０００である。
ポリマー（成分Ａ）は具体的には、エチレン−ブチレン共重合体とポリイソプレンからなるブロック共重合体をエポキシ化したポリマーであるＫＲＡＴＯＮ  ＬＩＱＵＩＤ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＥＫＰ−２０７（ＫＲＡＴＯＮ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製）であることが好ましい。
【００１３】
本発明におけるオキセタン化合物（成分Ｂ）は、硬化型樹脂組成物の硬化性を良好にし、硬化物のガラス転移温度を下げるものである。硬化物のガラス転移温度を下げることは、硬化物の弾性率を低下させ、形状変化後の復元性を良好にする上で重要である。また、オキセタン化合物（成分Ｂ）は粘度が低いため、もう一つの必須成分であるポリマー（成分Ａ）の高い粘度を低下または溶解させて、組成物の粘度を厚膜塗工性に適したものとすることにも有用である。
ここで、オキセタン化合物（成分Ｂ）のＲ１は炭素数６〜３０の分岐を有してもよいアルキル基または炭素数が４〜１０のアルキル基で置換されたフェニル基を示し、例えば、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、オクタデシル基、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル基などが挙げられ、特に好ましいのは２−エチル−ヘキシル基である。その理由は、この置換基を有するオキセタン化合物は結晶性が低いこと、硬化物のガラス転移温度を低くすること、および原料を容易に入手できることである。
また、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜６個の分岐を有してもよいアルキル基で、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基などが挙げられる。
【００１４】
Ｒ１またはＲ２で示されるアルキル基は置換基を有していても良い。この置換基としては、カチオン重合を阻害しない限り任意の置換基が許容され、カチオン重合に悪影響を及ぼさない任意の置換基によりアルキル基を置換することができる。このアルキル基に許容される置換基群としては、Ｃ１〜１２のアルコキシ基、Ｃ２〜１２のアシルオキシ基、Ｃ２〜１２のアルコキシカルボニル基、およびハロゲン原子が例示できる。
オキセタン化合物（成分Ｂ）としては、下記式（２）で示される化合物が好ましい。
【００１５】
【化２】
2007314804.tif 000012
【００１６】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、樹脂成分全体を１００部として、ポリマー（成分Ａ）を５〜４０部、化合物（成分Ｂ）を２０〜９０部、ポリマー（成分Ａ）以外の多官能エポキシ化合物および多官能オキセタン化合物を１０部未満配合することが好ましい。成分Ｘの配合比率は後述する。なお、本発明において配合比率は、重量に基づく。本発明の硬化型樹脂組成物におけるポリマー（成分Ａ）の好ましい配合部数は５〜４０部であり、より好ましくは１０〜２０部である。５部より少ない場合、組成物の粘度が低くなる、硬化性が悪くなる、といった問題を生じ、好ましくない。また、４０部より多い場合、硬化物の弾性率が高くなるので好ましくない。なお、硬化物の弾性率を低くする目的から、ポリマー（成分Ａ）以外の多官能エポキシ化合物および多官能オキセタン化合物の配合部数は１０部未満とすることが好ましい。
【００１７】
本発明の硬化型樹脂組成物における樹脂成分全体を１００部としたとき、オキセタン化合物（成分Ｂ）の好ましい配合部数は２０〜９０部である。配合部数が２０部より少ない場合には、硬化型樹脂組成物の粘度が高くなったり、硬化性が低下したり、硬化物の弾性率が上昇する、といった問題を生じ、好ましくない。また、配合部数が９０部より多い場合には、組成物の粘度が低くなりすぎるので好ましくない。なお、本発明において「樹脂成分」とは樹脂組成物から重合開始剤を除いたものを言う。さらに、充填剤、増量剤その他の添加剤が用いられている場合は、これらは樹脂成分には含まれない。
【００１８】
本発明の組成物には、オキセタン化合物（成分Ａ）およびポリマー（成分Ｂ）の他に、水酸基を有する室温で液状の化合物（「水酸基含有化合物」ともいう。）（成分Ｃ）を、樹脂成分を１００部として、０〜４０部配合することができる。成分Ｃの配合により、硬化物の貯蔵弾性率を低下させることができる。また、組成物の粘度を適宜に調整することができる。ここで、化合物（成分Ｃ）が水酸基を含有することは、化合物（成分Ｃ）を樹脂骨格中に取り込み、硬化物からの染み出しを抑える意味で好ましい。その他の点では、化合物（成分Ｃ）の種類および分子量は特に限定されるものではなく、分子量が数百の化合物であっても、末端が水酸基のポリブタジエンのようなポリマーであっても良い。水酸基含有化合物（成分Ｃ）の好ましい配合部数は０〜４０部である。４０部より多い場合は、硬化時に樹脂骨格中に取り込まれない化合物（成分Ｃ）が増えるため、これら成分の染み出しが特に加熱時に顕著に起こるため好ましくない。
【００１９】
本発明の組成物には、上記成分の他に、オキセタン化合物（成分Ｂ）のＲ１を種々の置換基に置き換えたもの、例えば、無置換の、または、炭素数６〜１０のアルキル基以外の置換基を有するベンゼン環等に置き換えた化合物を配合することもできる。ただし、その配合部数は、硬化物の貯蔵弾性率（Ｇ’）やｔａｎδを高くしない程度に適宜調整するべきであり、具体的には０〜３０部の範囲にとどめることが好ましい。
【００２０】
また、本発明の組成物には、上記成分の他に、炭素数６〜３０の単官能エポキシ化合物を配合することも可能である。ただし、その配合部数は、組成物の硬化性を悪くしない程度に適宜に調整するべきであり、具体的には０〜３０部の範囲にとどめることが好ましい。
【００２１】
さらに、本発明の樹脂組成物には、チクソトロピー性の付与等を目的として、シリカ微粒子等のフィラーを配合することもできる。フィラーの添加量は適宜に調整可能であるが、低弾性率の維持等の面から０〜１０部とするのが好ましい。
【００２２】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、成分Ａ以外の多官能エポキシ化合物および多官能オキセタン化合物を、樹脂成分を合計１００部として、１０部以上含まないことが好ましい。換言すると、成分Ａ以外の多官能エポキシ化合物および多官能オキセタン化合物を含有する場合には、これらの含有量の合計は、合計１００部として１０部未満であることが好ましく、５部未満が更に好ましい。多官能オキセタン化合物および多官能エポキシ化合物は、組成物の硬化速度を向上させ、さらに硬化後の強度を制御する目的で使用することもできるが、その含有率が樹脂成分１００部に対し１０部以上となると、硬化物の弾性率が大きくなり好ましくない。
【００２３】
成分Ａ以外の多官能エポキシ化合物として、例えば、ジシクロペンタジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、４−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等が例示される。
【００２４】
多官能オキセタン化合物としては、下記式（３）で表される化合物が例示される。
【００２５】
【化３】
2007314804.tif 000013
【００２６】
式中ｍは２以上の自然数を示し、Ｒ３は炭素数１〜６の分岐を有しても良いアルキル基であり、メチル基またはエチル基が好ましく、Ｒ４はｍ価の連結基を示す。
【００２７】
本発明の組成物には、活性エネルギー線の照射によりカチオン重合を開始させるカチオン重合開始剤（成分Ｘ）を配合することが必要である。カチオン重合開始剤は、樹脂組成物に溶解することが必要であり、硬化性に優れるものが好ましい。このカチオン重合開始剤としては、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルフォニウム塩、セレニウム塩、ピリジニウム塩、フェロセニウム塩、フォスフォニウム塩が挙げられるが、熱的に比較的安定である芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルフォニウム塩等のオニウム塩光開始剤が好ましく使用される。なお、オニウム塩光開始剤を活性化させるためには、活性エネルギー線として紫外線や可視光を照射することが好ましい。
【００２８】
芳香族ヨードニウム塩および芳香族スルフォニウム塩等のオニウム塩光開始剤を使用する場合、アニオンとしてはＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−などが挙げられ、これらの中でも、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−をアニオンとしたヨードニウム塩はオキセタン化合物との相溶性も良く好適である。
【００２９】
本発明においては、活性エネルギー線として、Ｘ線、電子線等を使用することもできるが、紫外線を用いることが好ましい。本発明において活性エネルギー線として紫外線を使用する場合には、その波長範囲は特に限定されないが、１５０〜４００ｎｍであることが好ましく、２００〜３８０ｎｍであることがより好ましい。紫外線を用いる場合、上述した種々の光カチオン重合開始剤を活性化して本発明の硬化型樹脂組成物のカチオン重合を効率よく開始できる。本発明の樹脂組成物に対して好適な光カチオン重合開始剤は、カチオン成分がビス（アルキルフェニル）ヨードニウム、アニオン成分がＰＦ６−、ＳｂＦ６−または（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−であるものであり、特に好適なものを具体的に挙げると、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート（ＧＥ東芝シリコーン社製、ＵＶ−９３８０Ｃの主成分）、トリルクミルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ローディア社製、ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ２０７４）等が挙げられる。
【００３０】
また、本発明の樹脂組成物には、必要に応じて増感剤を併用することもできる。上記光カチオン重合開始剤と併用する増感剤は特に限定されるものではなく、一般的に使用される光ラジカル重合開始剤が好適に使用できる。本発明において用いることができる典型的な増感剤は、クリベロがアドバンスド  イン  ポリマーサイエンス（Ａｄｖ．ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ．Ｓｃｉ．，６２，１（１９８４））で開示している化合物を用いることが可能である。具体的には、ピレン、ペリレン、アクリジンオレンジ、チオキサントン、２−クロロチオキサントンおよびペンゾフラビン等がある。本発明においては、チオキサントン類が最も光カチオン重合開始剤としてのオニウム塩の活性を高め好適である。
【００３１】
さらに、一般的に使用可能な光ラジカル重合開始剤として、ベンゾフェノン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインエーテル類、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等のベンジルジメチルケタール類、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のα−ヒドロキシアルキルフェノン類、カンファーキノン等のα−ジカルボニル化合物等が挙げられる。
【００３２】
光カチオン重合開始剤および増感剤の配合量は、紫外線の照射量や樹脂の硬化性に応じて適宜に調整できるが、概ね、樹脂成分の合計１００部に対し、０．１〜１０部とすることが好ましく、０．５〜５部とすることが特に好ましい。０．１部未満の場合は硬化性に劣り、逆に１０部より多い場合は硬化物に真に必要な成分を減少させて硬化物の物性が低下する場合や、硬化物の着色が激しくなる場合がある。
【００３３】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、活性エネルギー線の照射により硬化させた後、更に加熱して重合率を高めることもできる。このとき、硬化物の基材への密着性の向上が期待できる。この場合は、熱カチオン重合開始剤を配合することが好ましい。この熱カチオン重合開始剤とは、加熱により活性化されエポキシ化合物およびオキセタン化合物などが有している開環重合性基の開環重合を誘発するものであり、第四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩およびスルホニウム塩などの各種オニウム塩類などが例示できる。上記の熱カチオン重合開始剤としてのオニウム塩類としては、例えば、アデカオプトンＣＰ−６６およびアデカオプトンＣＰ−７７（いずれも商品名、旭電化工業（株）製）、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０ＬおよびサンエイドＳＩ−１００Ｌ（いずれも商品名、三新化学工業（株）製）、およびＣＩシリーズ（日本曹達（株）製）などの市販の化合物を用いることができる。熱カチオン重合開始剤の配合割合は、樹脂組成物１００部に対し、０．０１〜５部の範囲とすることが好ましい。この配合割合が０．０１部未満の場合には、熱の作用によりこれが活性化しても、開環重合性基の開環反応を十分に進行させることができないことがある。また、これを５部を越えて配合したとしても、重合を進行させる作用はそれ以上高まらず、逆に硬化性能が低下することがある。
【００３４】
なお、本発明の樹脂組成物には、粘度調整、チクソトロピー性の付与等を目的として、シリカ微粒子等のフィラーを配合することもできる。フィラーの添加量は適宜に調整可能であるが、低弾性率の維持等の面から、０〜１０部とするのが好ましい。さらに、本発明の樹脂組成物には、密着性の向上を目的として、シランカップリング剤等のカップリング剤を配合することも可能である。
【００３５】
本発明の樹脂組成物は、室温において非常に低弾性率でありながら形状変化後の復元性に優れる硬化物を与えることから、このような物性を必要とする電子機器部材および光学部材の材料として、好適に使用できる。また、室温における粘度を百〜数千ｍＰａ・ｓに調整することができるため、フィラーを配合するなどした後、スクリーン印刷等の印刷によって微細な形状に塗工することができる。具体的には、透明タッチパネルの製造や、光ファイバーの製造等に用いられる。前者に於いては、例えば、ＩＴＯ蒸着膜等の抵抗膜および／またはこの上に形成される導電膜を被覆する絶縁層として、或いは、ドットスペーサーとして使用することができる。また、後者に於いては、コーティング材として使用することができる。
【００３６】
以下、タッチパネル用被覆物の製造について説明する。タッチパネル用被覆物として本発明の樹脂組成物を用いるには、活性エネルギー線の照射によりカチオン重合を開始させるカチオン重合開始剤を配合しておくことが必要である。また、この重合を促進させるために増感剤を併用することもできる。本組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させた後に、重合度を高めるため、再度活性エネルギー線を照射したり、または加熱したりすることにより、後重合させることもできる。熱重合させるときは熱カチオン重合開始剤を配合しておくことが好ましい。また、チクソトロピー性を付与するために、シリカ微粒子等のフィラーを配合しておいても良い。
【００３７】
ドットスペーサーとして使用する場合、透明絶縁基板上にスパッタ法等によって形成されたＩＴＯ蒸着膜に、本発明の樹脂組成物をスクリーン印刷等の方法で印刷し、縦横高さ数十μｍスケールのドットを形成させる。これに紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより、印刷された樹脂組成物を硬化させる。本発明の樹脂組成物は非常に低弾性率であり、かつ形状変化後の復元性に優れているため、感度の高いタッチパネルを作成する場合に好適に使用される。
【００３８】
ＩＴＯ蒸着膜上に形成される銀等の導電膜に被覆して絶縁層とする場合でも、上述のドットスペーサーの時と同様、スクリーン印刷等の印刷技術が好適に使用できる。例えば、抵抗膜方式タッチパネルの構造を簡単に述べると、ＩＴＯ蒸着膜からなる透明な抵抗膜がパネル全体に形成され、その両端に銀等の導電膜が帯状に形成されているが、その両端の導電膜を被覆するように樹脂組成物を塗工する場合、スクリーン印刷等の印刷による方法が好適である。その後、活性エネルギー線の照射によって樹脂組成物を硬化させ、低弾性率、かつ形状変化後の復元性に優れた絶縁層を得ることができる。これにより、両端部においても、感度の高いタッチパネルとすることができる。なお、導電膜の位置は、パネルの両端にある場合に限ったものではない。
【００３９】
光ファイバー用被覆物の製造について以下に説明する。本発明の樹脂組成物は、光ファイバーの被覆物としても好適に使用できる。光ファイバーの第一次被覆層に用いる樹脂組成物としては、塗布性に優れた低い粘度、優れた硬化性、柔軟性、広い温度範囲における物性変化が少ないこと、吸水性が低いこと等の物性が必要である。本発明の樹脂組成物は、粘度を百〜数千ｍＰａ・ｓの範囲に調節することができるため、塗布性に優れている。また、アクリレート系等のラジカル重合系樹脂に見られる酸素による重合阻害を受けないため、本発明の樹脂組成物は、特に薄膜とした場合に優れた硬化性を示す。
【００４０】
また、本発明の硬化物は、室温付近における貯蔵弾性率（Ｇ’）およびｔａｎδを低くするために、ガラス転移温度がマイナス数十度となるように設計されている。このことは、かなり低い温度に於いても、物性の変化が少ないことを意味する。また、本硬化物は耐熱性に優れており、幅広い温度範囲に於いても物性変化が少ない利点を有する。また、アクリレート系樹脂では吸収率が比較的高いが、本発明の組成物はポリマー（成分Ａ）からなるため、本硬化物の吸水率は低いことも利点である。以上のような物性を有することから、本発明の樹脂組成物は、光ファイバーの第一次被覆材としても好適に使用できる。
【００４１】
光ファイバーの被覆方法としては、種々の方法が使用でき、特に限定するものではないが、一例を挙げると、ガラスファイバーを熱溶解紡糸した直後に樹脂層を通過させ、紫外線を照射して硬化させる方法が挙げられる。しかし、上記方法に限定するものではなく、スプレーによる塗工等、適宜方法を変えることは可能である。また、ガラスファイバーのみならず、プラスチックファイバーに使用することもできる。
【００４２】
本発明の樹脂組成物は、上記と別の観点から考えると、低弾性率かつ形状変化後の復元性に優れた硬化物を与えるため、感圧導電体の樹脂として使用することも可能である。例えば、本発明の樹脂組成物に、導電性の微粒子、および加熱して膨張するマイクロカプセルを配合し、活性エネルギー線で硬化させた後、加熱してマイクロカプセルを膨張させると、圧力印加時のみ導電性を示す感圧導電体とすることが可能である。このような感圧導電体を使用して、種々のスイッチや透明タッチパネルを作成することも可能である。
【実施例】
【００４３】
以下に、実施例および比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。なお、「部」および「％」はいずれも質量基準によるものとする。
【００４４】
表１に示す成分を常法に従って混合し、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製した後、物性を評価した。表１における略号は、以下の化合物を示す。
ＥＨＯＸ：３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（東亞合成（株）製アロンオキセタンＯＸＴ−２１２）
ＰＯＸ：３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン（東亞合成（株）製アロンオキセタンＯＸＴ−２１１）
Ａ１０２０：ポリスチレンとポリブタジエンからなるブロック共重合体をエポキシ化したポリマー、エポキシ当量約５００ｇ／ｅｑ（ダイセル化学工業（株）製エポフレンドＡ１０２０）
ＥＫＰ２０７：エチレン−ブチレン共重合体とポリイソプレンからなるブロック共重合体をエポキシ化したポリマー、エポキシ当量約６７０ｇ／ｅｑ（ＫＲＡＴＯＮ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製ＫＲＡＴＯＮ  ＬＩＱＵＩＤ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＥＫＰ−２０７）
Ｄ−ＯＨ：１分子中に水酸基を２個有する、炭素数３６の化合物（ＵＮＩＱＥＭＡ社製ＤＩＭＥＲＤＩＯＬ）
ＧＩ３０００：両末端水酸基の水素添ポリブタジエン（日本曹達（株）製ＮＩＳＳＯ−ＰＢ  ＧＩ−３０００）
ＵＶ９３８０Ｃ：ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートを主成分とする光カチオン開始剤（ＧＥ東芝シリコーン（株）製ＵＶ−９３８０Ｃ）
ＵＶＲ６１１０：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、（ダウ・ケミカル日本（株）製ＵＶＲ−６１１０）
ＵＶＲ６２１６：２−テトラデシルオキシラン、（ダウ・ケミカル日本（株）製ＵＶＲ−６２１６）
【００４５】
参考例１、実施例２および３（表１）並びに比較例１および２（表２）に示す、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について、下記物性を評価し、その評価結果を表３にまとめた。
○粘度
Ｅ型粘度計にて２５℃における粘度を測定した。
○厚膜塗工性
ＰＥＴ上に蒸着したＩＴＯに組成物を５０μｍ厚さになるように調節したバーコーターにて塗工し、組成物が塗工時の膜厚を保ち、かつ塗布面がレベリングしてバーコーターの筋目が消えるものを○、粘度が低すぎて組成物が流れ出すもの、または粘度が高すぎてレベリングしないものを×と評価した。
○硬化性
厚膜塗工性の評価を行った被塗物に、紫外線を照射して組成物を硬化させた。紫外線の照射条件は、１６０Ｗ／ｃｍ集光型高圧水銀灯（一灯）、水銀灯高さ１０ｃｍ、コンベアスピード１０ｍ／分である。１パスで硬化するものを硬化性○、２〜４パスで硬化するものを硬化性△、５回以上のパス回数を要するものを硬化性×と評価した。
○動的粘弾性測定（Ｇ’およびｔａｎδ）
ポリテトラフルオロエチレン製の板に厚さ１ｍｍの枠を作成し、組成物を流し込んだ後、水銀ランプにより紫外線を照射した。３６５ｎｍにおける強度２５ｍＷ／ｃｍ2で２分間照射し、硬化状態を確認した。この後、硬化物を一旦枠から取り出し、表裏を反対にして裏面から同一条件で照射し、この操作を合計４回繰り返し行った。
得られた硬化物の動的粘弾性測定を、測定温度２５℃、振動数１Ｈｚで行い、貯蔵弾性率（Ｇ’）およびｔａｎδを評価した。
【００４６】
【表１】
2007314804.tif 000014
【００４７】
【表２】
2007314804.tif 000015
【００４８】
【表３】
2007314804.tif 000016
（注）比較例２については、硬化性が不良であったため、その他の評価を行わなかった。
【００４９】
以上の評価結果から、本発明の硬化型樹脂組成物が、室温で適度の粘度を有し、厚膜塗工性に優れ、硬化しやすいことが解った。また本発明の硬化型樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は、弾性率が低く、形状復元性に優れることが解った。