(57)【要約】【課題】  ポストキレート方式等により得られた画像を保護する保護層を形成するために用いられる保護層転写シートであって、保護層を形成する際の熱エネルギー等によって、保護層が熱転写受像シートへ正常に転写せずに、保護層の基材側と融着したり、印画物の保護層表面が粗面化することがない、耐熱性が高く、印画物を保護する耐久性に優れた保護層転写シートを提供する。【解決手段】  キレート化可能な熱拡散性染料と反応し得る金属イオン含有化合物を含有する染料受容層１２を備えた熱転写受像シート１０に、前記熱拡散性染料を転写した後に、前記染料受容層１２の表面を保護する保護層を形成するために用いられる保護層転写シート１において、基材２と、前記基材２上に形成され、放射線硬化性樹脂を含有する保護層３と、前記保護層３上に形成されたヒートシール層４とを有することを特徴とする。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
キレート化可能な熱拡散性染料と反応し得る金属イオン含有化合物を含有する染料受容層を備えた熱転写受像シートに、前記熱拡散性染料を転写した後に、前記染料受容層の表面を保護する保護層を形成するために用いられる保護層転写シートにおいて、基材と、前記基材上に形成され、放射線硬化性樹脂を含有する保護層と、前記保護層上に形成されたヒートシール層とを有することを特徴とする保護層転写シート。
【請求項２】
前記放射線硬化性樹脂が、（メタ）アクリロイル基を有するアクリル変性ポリビニルブチラール樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の保護層熱転写シート。
【請求項３】
前記（メタ）アクリロイル基を有するアクリル変性ポリビニルブチラール樹脂が、下記の化学式で表される樹脂であることを特徴とする請求項２に記載の保護層転写シート。
【化１】
2007268986.tif 000024
（式中におけるＲ1は、水素原子又はアセチル基を表し、Ｒ2は、（メタ）アクリロイル基を有する基であり、式中のｌ、ｍ、およびｎの合計を１００とした場合に、ｌは４０〜８５、ｍは０〜１０、ｎは１５〜５０の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、昇華型熱転写方式により印刷された画像を保護する保護層を転写するために用いられる保護層転写シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
画像を形成する種々プリント方式の一つとして、感熱により色材層中の染料が昇華拡散して受像シートに移行する感熱昇華転写がある。このような感熱昇華転写においては、加熱手段として、通常プリンタのサーマルヘッドが使用され、極めて短時間の加熱によって３色または４色の加熱量が調整された多数の色ドットを熱転写受像シートの受容層に転移させ、多色の色ドットにより原稿のフルカラーを再現するものである。この様に形成された画像は、使用する色材が染料であることから、非常に鮮明であり、かつ透明性に優れているため、得られる画像は中間色の再現性や階調性に優れ、従来のオフセット印刷やグラビア印刷による画像と同様であり、かつフルカラー写真画像に匹敵する高品質画像の形成が可能である。
【０００３】
しかしながら、上記の感熱昇華転写方式は、印加するエネルギー量によってドット単位で染料の移行量を制御できるため、階調性画像の形成に優れているが、形成された画像は通常の印刷インキによるものとは異なり、色材が顔料でなく比較的低分子量の染料であり、且つビヒクルが存在しないため耐光性、耐候性、耐摩耗性等の耐久性に劣るという欠点がある。
【０００４】
上記の欠点を改善する手段として、熱転写により色材層中の化合物と受容層中の化合物とを反応させることにより画像を形成する反応型の染料を用いた方法が提案されている。例えば、特許文献１〜４には、色材層側に含有させる化合物として熱拡散性染料を用い、受容層に含有させる化合物として金属イオン含有化合物を用い、熱転写後それらを反応させて熱拡散性染料−金属イオン含有化合物複合体を形成させることにより、画像を形成する方法（以下ポストキレート方式と呼ぶこともある。）が開示されている。
【０００５】
上記ポストキレート方式により形成された画像は、高温及び高湿下に長時間放置しても、染料の褪色及び滲みが起こりにくく、耐光性についても従来の方法より得られる画像に比べて優れている。しかしながら、上記ポストキレート方式により形成された画像であっても、耐光性、耐候性、耐摩耗性等の耐久性が不十分な場合があった。
【０００６】
上記耐久性を改善する手段として、近年、画像が形成された印画物の受容層上に、保護層を設ける方法が提案されている。上記受容層上に保護層を設けると、上述のような、耐光性、耐候性、耐摩耗性等の耐久性等の物理的な耐性を向上させることができる。
【０００７】
また、一方で、ポストキレート方式による熱転写記録においても、最終的な印画物を得るためのプリントの高速化が必要となっている。すなわち、熱転写シートのキレート化可能な熱拡散性染料を含有する染料層から、熱転写受像シートの金属イオン含有化合物を含有する受容層へ、その熱拡散性染料を転写して、熱転写の画像を形成する時、印字時間を速めるために、印字加熱温度を高めたり、そして熱転写の画像形成された受容層上に、保護層を保護層転写シートから熱転写して形成する時、保護層転写の加熱温度を高めることが要求されている。
【０００８】
しかし、従来の保護層転写シートを用いて、また特許文献５に示されるようなポストキレート方式で使用される保護層転写シートを用いて、上記のプリント高速化を行なうと、保護層が熱転写受像シートへ正常に転写せずに、保護層の基材側と融着したり、印画物の保護層表面が粗面化したりして、実用上、問題が生じている。
【特許文献１】特開昭５９−７８８９３号公報
【特許文献２】特開昭５９−１０９３９４号公報
【特許文献３】特開昭６０−２３９８号公報
【特許文献４】特開２０００−２６３８２８公報
【特許文献５】特開２００２−３３１７６３公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、ポストキレート方式等により得られた画像を保護する保護層を形成するために用いられる保護層転写シートであって、保護層を形成する際の熱エネルギー等によって、保護層が熱転写受像シートへ正常に転写せずに、保護層の基材側と融着したり、印画物の保護層表面が粗面化することがない、耐熱性が高く、印画物を保護する耐久性に優れた保護層転写シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、キレート化可能な熱拡散性染料と反応し得る金属イオン含有化合物を含有する染料受容層を備えた熱転写受像シートに、前記熱拡散性染料を転写した後に、前記染料受容層の表面を保護する保護層を形成するために用いられる保護層転写シートにおいて、基材と、前記基材上に形成され、放射線硬化性樹脂を含有する保護層と、前記保護層上に形成されたヒートシール層とを有することを特徴とする保護層転写シートを提供する。
【００１１】
本発明によれば、上記保護層に放射線硬化性樹脂が用いられることから、上記保護層転写用シートを製造する際、熱硬化処理等を行う必要がないものとすることができ、効率よく製造された保護層転写用シートとすることができる。また、上記保護層に放射線硬化性樹脂が用いられることから、耐熱性が高く、保護層が熱転写受像シートへ正常に転写せずに、保護層の基材側と融着したり、印画物の保護層表面が粗面化することを防止でき、さらに印画物における耐可塑剤性、耐光性等の耐久性が高いものとすることができる。
【００１２】
上記発明においては、上記放射線硬化性樹脂が、（メタ）アクリロイル基を有するアクリル変性ポリビニルブチラール樹脂であることが好ましく、さらに上記（メタ）アクリロイル基を有するアクリル変性ポリビニルブチラール樹脂が、下記の化学式で表される樹脂であることが好ましい。
【００１３】
【化１】
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【００１４】
（式中におけるＲ1は、水素原子又はアセチル基を表し、Ｒ2は、（メタ）アクリロイル基を有する基であり、式中のｌ、ｍ、およびｎの合計を１００とした場合に、ｌは４０〜８５、ｍは１５〜５０、ｎは０〜１５の整数である。）
これにより、上記保護層の硬化性を良好なものとすることができ、耐可塑剤性をより良好なものとすることができるからである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、キレート化可能な熱拡散性染料と反応し得る金属イオン含有化合物を含有する染料受容層を備えた熱転写受像シートに、前記熱拡散性染料を転写した後に、前記染料受容層の表面を保護する保護層を形成するために用いられる保護層転写シートにおいて、基材と、前記基材上に形成され、放射線硬化性樹脂を含有する保護層と、前記保護層上に形成されたヒートシール層とを有することにより、熱転写画像形成の印画速度が大きい場合、熱拡散性染料−金属イオン含有化合物複合体形成のキレート化が不十分になりやすい点を、画像形成された受容層上への保護層転写の際の高温加熱により、上記キレート化を促進し、染料の褪色及び滲みが起こりにくい画像が得られる。また、保護層転写の際の高温加熱条件でも、保護層の耐熱性が高いため、保護層が熱転写受像シートへ正常に転写せずに、保護層の基材側と融着したり、印画物の保護層表面が粗面化することもなく、耐可塑剤性や耐光性などの耐久性に優れた保護層を設けた印画物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、昇華型熱転写方式により印刷された画像を保護する保護層を転写するために用いられる保護層転写シートに関するものである。以下、詳しく説明する。
【００１７】
本発明の保護層転写シートは、キレート化可能な熱拡散性染料と反応し得る金属イオン含有化合物を含有する染料受容層を備えた熱転写受像シートに、前記熱拡散性染料を転写した後に、前記染料受容層の表面を保護する保護層を形成するために用いられるものであり、基材と、前記基材上に形成され、放射線硬化性樹脂を含有する保護層と、前記保護層上に形成されたヒートシール層とを有する構成である。
【００１８】
本発明の保護層転写シートは、例えば図１に示すように、基材２と、その基材２上に形成された保護層３と、その保護層３上に形成されたヒートシール層４とを有する構成の保護層転写シート１とすることができる。また本発明の保護層転写シートは、例えば図２に示すように、画像が印字された熱転写受像シート１０の支持体１１上に設けられた受容層１２と、上記保護層転写用シート１の上記ヒートシール層４とを対向させて配置した状態で、印刷装置のサーマルヘッド１３から熱を加えることによって、上記受容層１２上に保護層３を転写して用いられるものである。尚、上記受容層１２および保護層３は、上記ヒートシール層４を介して積層され、サーマルヘッド１３の加熱により、保護層転写シート１の基材２から保護層３と、ヒートシール層４が剥離して、熱転写受像シート１０側に転写し、印画物２０が得られる。但し、この印画物２０の受容層１２には、図示しないが、別に用意した基材上に熱拡散性染料を含有する染料層を設けた熱転写シートから、該熱拡散性染料を転写して、受容層に含有する金属イオン含有化合物と、熱拡散性染料とが反応して、キレート化する。この熱拡散性染料が受容層に転写されたものが、熱転写画像となる。
【００１９】
本発明においては、上記保護層に放射線硬化性樹脂が用いられることから、上記保護層形成の際に、例えば処理時間が長く要する熱硬化工程等が必要のないものとすることができる。したがって、上記保護層転写シートが効率よく製造されたものとすることができるのである。本発明では、保護層に放射線で硬化する樹脂を用いるものであるが、「放射線」としては、電磁波が有する量子エネルギーで区分する場合もあるが、本明細書では、すべての紫外線（ＵＶ−Ａ、ＵＶ−Ｂ、ＵＶ−Ｃ）、可視光線、ガンマー線、Ｘ線、電子線を包含するものと定義する。したがって、電離放射線としては、紫外線（ＵＶ）、可視光線、ガンマー線、Ｘ線、または電子線などが適用できるが、紫外線（ＵＶ）が好適であり、波長３００〜４００ｎｍの紫外線が最適である。
【００２０】
また、本発明においては、上記保護層に放射線硬化性樹脂が用いられることから、上記保護層が耐熱性に優れたものとすることができ、さらに樹脂等に含有されている可塑剤に対しても高い耐性を有するものとすることができる。したがって本発明によれば、昇華型熱転写方式により転写された印画物を良好に保護することができる保護層を転写可能な保護層転写シートとすることができるのである。
以下、本発明の保護層転写シートの各構成ごとに詳しく説明する。
【００２１】
（基材）
本発明の保護層転写シートに用いられる基材２について説明する。本発明に用いられる基材としては、保護層を形成可能なものであり、かつ所定の耐熱性と強度を有するものであれば特に限定されるものではない。このような基材としては、例えば、０．５〜５０μｍ、好ましくは１〜１０μｍ程度の厚さのポリエチレンテレフタレートフィルム、１，４−ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリフェニレンサルフィドフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリサルホンフィルム、アラミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、セロハン、酢酸セルロース等のセルロース誘導体、ポリエチレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム、ポリイミドフィルム、アイオノマーフィルム等が用いられる。
【００２２】
（保護層）
本発明の保護層転写シートに用いられる保護層３について説明する。本発明に用いられる保護層は、上記の基材上に形成され、放射線硬化性樹脂を含有し、昇華転写方式により印画された印画物の表面を保護することが可能な層であり、可視光に対して透過性を有するものであれば、特に限定されるものではない。なお、保護層が放射線硬化性樹脂を含有するとは、後述する放射線硬化性樹脂が保護層の主成分とされていることをいい、上記放射線硬化性樹脂が、放射線照射によって架橋している場合も含むものとする。
【００２３】
ここで、上記保護層は、熱転写受像シート上に転写された際の表面の光沢度が、６０°測定において７０％以上、中でも８５％以上となるものであることが好ましい。上記光沢度は、ＪＩＳ  Ｋ７１０５（１９８１）に準じて測定される値である。これにより、上記保護層が転写された熱転写受像シートの印画面を良好に観察することが可能となるからである。
【００２４】
本発明においては、上記保護層の軟化点が５０℃〜３００℃の範囲内とされていることが好ましく、中でも８０℃〜２５０℃の範囲内とされていることが好ましい。これにより、保護層が熱転写受像シートへ正常に転写せずに、保護層基材側と融着したり、印画物の保護層表面が粗面化することのないものとすることができる。なお、上記軟化点は、剛体振り子型表面物性試験機（Ａ＆Ｄ社製  ＲＰＴ３０００Ｗ）により、昇温速度；３℃／ｍｉｎで測定される結果から、もしくはその結果をグラフにして得られる。具体的には、測定対象となる樹脂の粘弾性測定として、温度変化に対して、対数減衰率がピーク値（最大値）となった時の温度を、その樹脂の軟化点としたものであり、図３に示したグラフでは、後述する実施例での製造例１で使用したポリビニルブチラール樹脂を出発原料とし、そのポリビニルブチラール樹脂の軟化点は約１２０℃である。また、その出発原料を後述した製造例１に示した条件で、化学反応させて得られる放射線硬化性樹脂である（メタ）アクリロイル基を有するアクリル変性ポリビニルブチラール樹脂（グラフではＵＶ硬化ブチラールと表示している）を用いて、実施例１で示した保護層形成用組成物により得られる保護層の被膜の軟化点は約１６０℃になることを示したものである。このように、出発原料であるポリビニルブチラール樹脂を変性して、（メタ）アクリロイル基を有するアクリル変性ポリビニルブチラール樹脂とすることで、軟化点が向上し、すなわち耐熱性が向上して、熱転写受像シートへの保護層の転写が困難になったり、印画物の保護層表面が粗面化することを防止できる。
【００２５】
またさらに、上記放射線硬化性樹脂は、保護層の固形分中に５０質量％〜９０質量％程度、中でも５５質量％〜８５質量％程度、特に６０質量％〜８０質量％程度含有されていることが好ましい。これにより、保護層が上述したような機能を発揮することが可能となるからである。
【００２６】
このような放射線硬化性樹脂としては、例えば不飽和ポリエステル類、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリオール（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート等の各種（メタ）アクリレート類等が挙げられ、これらを１種または２種以上混合して使用することができる。
【００２７】
本発明においては、上記の中でも、上記放射線硬化性樹脂が、（メタ）アクリロイル基を有するアクリル変性ポリビニルブチラール系樹脂であることが好ましい。これにより、保護層の耐熱性や耐可塑剤性を高いものとすることができるからである。
【００２８】
【化２】
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【００２９】
（式中におけるＲ1は、水素原子又はアセチル基を表し、Ｒ2は、（メタ）アクリロイル基を有する基であり、式中のｌ、ｍ、およびｎの合計を１００とした場合に、ｌは４０〜８５、ｍは１５〜５０、ｎは０〜１５の整数である。なお、上記（メタ）アクリロイル基は、芳香族、脂肪族、脂環族等の連結基を解して結合されているものであってもよい。またこの場合、上記Ｒ2の炭素数は、通常２〜８の範囲内とされる。）
【００３０】
また上記化学式は、単に樹脂の各構成要素の量比を表わす為の式であり、その並び方（例えばブロック構造等）を特定するものではない。また上記一般式で表されるアクリル変性ポリビニルブチラール系樹脂中に、本発明の目的を失わない限り、若干量の他の構成要素が含まれていてもかまわない。
【００３１】
また上記（メタ）アクリロイル基を有するアクリル変性ポリビニルブチラール系樹脂の分子量は、３万〜２０万の範囲内、中でも５万〜１０万の範囲内であることが好ましい。
【００３２】
ここで、上記（メタ）アクリロイル基を有するアクリル変性ポリビニルブチラール系樹脂は、ポリビニルブチラール樹脂を溶解可能な溶剤、例えば、トルエン、ケトン、セルソルブアセテート、ジメチルスルフォキサイド等に溶解させ、この溶液を撹拌させながら、イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸又はその誘導体を滴下及び反応させることにより製造することができる。上記イソシアネート基が、ポリビニルブチラール樹脂の水酸基と反応してウレタン結合を生じ、このウレタン結合を介して樹脂中に（メタ）アクリロイル基が導入されるのである。この際、上記イソシアネート基含有の（メタ）アクリル酸化合物の使用量は、ポリビニルブチラール樹脂の水酸基とイソシアネート基との比率で水酸基１ｍｏｌ当たりイソシアネート基０．１ｍｏｌ〜１０ｍｏｌ（好ましくは０．５〜３ｍｏｌ）の範囲になる量とされる。
【００３３】
また上記イソシアネート基含有の（メタ）アクリル酸化合物としては、例えば下記一般式で示されるものが挙げられる。
【００３４】
【化３】
2007268986.tif 000005
【００３５】
（式中、Ｒ1は、水素基またはメチル基を表し、Ｒ2は、炭素原子数１〜５のアルキレン基（側鎖にアルキル基を有するものも含む）を表す。）
上記一般式で表されるイソシアネート基含有の（メタ）アクリル酸化合物として具体的には、（メタ）アクリロイルオキシイソシアネートや、（メタ）アクリロイルオキシエチレンイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシプロピレンイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシイソプロピレンイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシブチレンイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート等が挙げられる。
【００３６】
また、上記（メタ）アクリロイル基を有するアクリル変性ポリビニルブチラール系樹脂の別の製造方法としては、ポリビニルブチラール樹脂を溶解可能な溶剤、例えば、トルエン、ケトン、セルソルブアセテート、ジメチルスルフォキサイド等に溶解させ、この溶液を撹拌させながら、（メタ）アクリル酸クロライド又はその誘導体を滴下及び反応させる方法とすることができる。この場合、酸クロライド基がポリビニルブチラール樹脂の水酸基と反応してエステル結合を生じ、このエステル結合を介して樹脂中に（メタ）アクリル酸化合物の残基が導入されるのである。この際、（メタ）アクリル酸クロライド又はその誘導体の使用量は、ポリビニルブチラール樹脂の水酸基と酸クロライド基との比率で、水酸基1ｍｏｌ当たり酸クロライド基が０．１ｍｏｌ〜５ｍｏｌ（好ましくは、０．５〜３ｍｏｌ）である。
【００３７】
ここで、上記保護層には上述した放射線硬化性樹脂が主成分として用いられるが、本発明においては、上記放射線硬化性樹脂の他に、例えば保護層の架橋密度を調整する為等に、一般的な熱可塑性樹脂や、アクリル系、その他の単官能又は多官能のモノマー、オリゴマー等の反応性希釈剤を加えてもよい。
【００３８】
例えば、単官能ではテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート等のモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また２官能以上では、骨格構造で分類するとポリオール（メタ）アクリレート（エポキシ変性ポリオール（メタ）アクリレート、ラクトン変性ポリオール（メタ）アクリレート等）、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、その他ポリブタジエン系、イソシアヌール酸系、ヒダントイン系、メラミン系、リン酸系、イミド系、フォスファゼン系等の骨格を有するポリ（メタ）アクリレートや、紫外線、電子線硬化性である様々なモノマー、オリゴマー、ポリマーが挙げられる。
【００３９】
さらに詳しくは、２官能のモノマー、オリゴマーとしてはポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、３官能のモノマー、オリゴマー、ポリマーとしてはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、脂肪族トリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、４官能のモノマー、オリゴマーとしてはペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、脂肪族テトラ（メタ）アクリレート等が挙げられ、５官能以上のモノマー、オリゴマーとしてはジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の他、ポリエステル骨格、ウレタン骨格、フォスファゼン骨格を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。官能基数は特に限定されるものではないが、特に３〜２０官能のものが用いられること好ましい。これにより、良好な耐熱性や耐可塑剤性を示す保護層とすることが可能となるからである。
【００４０】
上記反応性希釈剤は、上記保護層を形成する際に用いられる上記放射線硬化性樹脂の量を１とした場合に１以下、中でも０．０５〜０．５の範囲内で用いられることが好ましい。これにより、形成される保護層の架橋密度を高いものとすることができ、保護層の耐熱性や耐可塑剤性を高いものとすることができるからである。
【００４１】
また上記保護層は、熱可塑性樹脂を含有するものであってもよい。本発明に用いられる熱可塑性樹脂としては、例えばポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン化ポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルエステル、ポリビニルアセタール等のビニルポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレンやプロピレン等のオレフィンと他のビニルモノマーとの共重合体系樹脂、アイオノマー、セルロースジアセテート等のセルロース系樹脂、ポリカーボネート等が挙げられ、これらを１種または２種以上混合して用いることができる。
【００４２】
また本発明において、上記放射線硬化性樹脂を紫外線によって硬化させる場合には、上記保護層を形成する際に、光増感剤を添加することが必要である。なお、電子線によって上記放射線硬化性樹脂を硬化させる場合には、光増感剤は不要である。本発明に用いられる光増感剤としては、一般的に紫外線硬化型塗料の光増感剤として用いられている各種の光増感剤、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α−メチルベンゾイン、α−フェニルベンゾイン等のベンゾイン系化合物；アントラキノン、メチルアントラキノン等のアントラキノン系化合物；ベンジル：ジアセチル；アセトフェノン、ベンゾフェノン等のフェニルケトン化合物；ジフェニルジスルフィド、テトラメチルチウラムスルフィド等のスルフィド化合物；α−クロルメチルナフタリン；アントラセン及びヘキサクロロブタジエン、ペンタクロロブタジエン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。このような光増感剤は上記放射線硬化性樹脂１００質量部当たり約０．５〜１０質量部の範囲で使用することが好ましい。
【００４３】
また、上記保護層は、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、カテコール、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のフェノール類；ベンゾキノン、ジフェニルベンゾキノン等のキノン類；フェノチアジン類：銅類等の重合防止剤を含有するものとしてもよい。これにより、保護層を形成するための保護層形成用組成物の貯蔵安定性を向上させることが可能となる。またさらに、必要に応じて、促進剤や、粘度調節剤、界面活性剤、消泡剤、シランカップリング剤等の各種助剤が含有されていてもよい。また、スチレン・ブタジエンラバー等の高分子体が含有されていてもよい。また、上記保護層には可塑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤など公知の添加剤が含有されていてもよい。
【００４４】
本発明において、上記保護層を形成する方法としては、上述した放射線硬化性樹脂と、上述した各種添加剤等とを添加した組成物に、溶剤や希釈剤等を加え、十分に混練して、保護層形成用組成物を調整する。その後、後述する基材上に、例えば、グラビア印刷法や、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等の手段により塗布し、乾燥させた後、放射線を照射することにより形成する方法とすることができる。上記保護層形成用組成物の塗工量は、乾燥時で０．５ｇ／ｍ2〜４．０ｇ／ｍ2とされることが好ましい。塗工量が乾燥時で０．５ｇ／ｍ2未満である場合には、受像シートの印画面を良好に保護することが困難となるからである。また上記塗工量が上記量より多い場合には、コスト面で好ましくなく、また乾燥時間や硬化時間が多く必要となり、生産性等が低下するからである。
【００４５】
上記保護層形成用組成物の硬化に用いられる紫外線や電子線等については、一般的な放射線硬化性樹脂の硬化に用いられるものと同様とすることができる。
【００４６】
また、上記保護層形成用組成物に用いられる溶剤としては、上述したような放射線硬化性樹脂が溶解するような有機溶剤であれば特に限定されるものではないが、塗工性や乾燥性を考慮すると、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのセロソルブ系有機溶剤が挙げられ、特にこれらの溶剤からなる混合溶剤が好ましく使用される。上記保護層形成用組成物中における放射線硬化性樹脂の固形分濃度は、特に限定されないが、一般的には重量基準で１質量％〜５０質量％の範囲とされることが好ましい。
【００４７】
（ヒートシール層）
次に、本発明の保護層転写シートに用いられるヒートシール層４について説明する。本発明に用いられるヒートシール層としては、上記保護層上に形成されており、上記保護層と、熱転写受像シートの印画面（受容層）とを接着することが可能な層であり、可視光に対して透過性を有するものであれば、特に限定されるものではない。
【００４８】
ここで上記ヒートシール層の形成に用いられる樹脂としては、上記保護層と、受像シートの印画面とを接着可能なものであれば特にその種類等は限定されるものではなく、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、エチレン−イソブチルアクリレート共重合樹脂、ブチラール樹脂、ポリ酢酸ビニルおよびその共重合体樹脂、アイオノマー樹脂、酸変性ポリオレフィン系樹脂、アクリル系・メタクリル系などの（メタ）アクリル系樹脂、アクリル酸エステル系樹脂、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリメチルメタクリレート系樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリプロピレン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビニル系樹脂、マレイン酸樹脂、アルキッド樹脂、ポリエチレンオキサイド樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、メラミン・アルキッド樹脂、シリコーン樹脂、ゴム系樹脂、スチレンブタジエンスチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレンイソプレンスチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレンエチレンプロピレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）等の熱可塑性樹脂を用いることができる。本発明においては、上記の中でも１８０℃以下の温度でヒートシールが可能な組成物が用いられることが好ましい。特に、保護層材料との密着性を考慮するとブチラール系、アクリル系・メタクリル系などの（メタ）アクリル系樹脂、アクリル酸エステル系樹脂、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。
【００４９】
また、上記ヒートシール層には、上記ヒートシール層の切れ性を良好なものとするために、微粒子が含有されていてもよい。上記微粒子の平均粒径としては、０．０５μｍ〜１０μｍ、中でも０．０５μｍ〜６μｍであることが好ましい。上記微粒子の平均粒子径が、上記範囲内より小さい場合には、ヒートシール層の切れ性を向上させることが難しく、また上記範囲より大きい場合には、分散性が悪くヒートシール層の平滑性が損なわれる可能性があるからである。なお、上記平均粒子径は、レーザー法によって測定される値である。レーザー法として具体的には、微粒子を溶媒に分散させて、その分散溶媒にレーザー光線を照射し、その微粒子により散乱された光を解析することにより得られるものである。本発明においては、特にリーズ＆ノースラップ（Ｌｅｅｄｓ  ＆  Ｎｏｒｔｈｒｕｐ）社製粒度分析計  マイクロトラックＵＰＡ  Ｍｏｄｅｌ−９２３０を使用して算出した値である。
【００５０】
また、このような微粒子の含有量としては、ヒートシール層を構成する上記樹脂１００質量部に対して１０質量部〜５００質量部、中でも２０質量部〜２００質量部であることが好ましい。上記微粒子の含有量が、上記範囲内より少ない場合には、上記機能を発揮させることができず、また上記範囲内より多い場合には、分散性が悪く、ヒートシール層の切れ性が不安定となるからである。またさらに、受像シートの印画面との接着力の低下が起こる可能性もあるからである。また、微粒子の形状としては、特に限定されるものではなく、例えば球状、直方状、板状、燐片状、針状、中空体等であってもよい。
【００５１】
上記微粒子（フィラー）としては、有機微粒子及び／または無機微粒子、すなわち、有機微粒子、無機微粒子、有機物と無機物との混合物、または無機物の周囲に有機物をコーティングしたもの等を用いることができる。
【００５２】
無機微粒子としては、例えば炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、シリカ、ガラス、珪藻土、雲母粉、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、二硫化モリブデン等が適用できる。
【００５３】
また有機微粒子としては、ガラス転移点温度が１２０℃以上の熱可塑性樹脂であることが好ましく、例えばＷＡＸ、ポリエチレン、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、メタアクリル系樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂、ポリスチレン、スチレン及び／又はα−メチルスチレンと他の単量体（例えば無水マレイン酸、フェニルマレイミド、メタクリル酸メチル、ブタジエン、アクリロニトリル等）との共重合体（例えばＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、耐熱ＡＢＳ樹脂等）等の微粒子が適用できる。これにより、ヒートシール層の切れ性を良好なものとすることができるからである。また、有機微粒子を用いた場合には、ヒートシール層を構成する合成樹脂との屈折率が比較的近いことから、ヒートシール層により透明性を持たせることができる。またさらに、無機微粒子と比較して粒子表面の官能基を制御することで容易にヒートシール層の切れ性を改善できるという利点も有している。
【００５４】
また本発明においては、上記ヒートシール層に必要に応じて、分散剤、充填剤、可塑剤、帯電防止剤等の添加剤を適宜加えてもよい。帯電防止剤としては、非イオン系界面活性剤、陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤等や、ポリアミドやアクリル酸誘導体等が適用できる。
【００５５】
上記ヒートシール層の形成方法としては、例えば上記樹脂バインダと、上記微粒子とを、溶媒へ分散または溶解させて、ロールコート、リバースロールコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、コンマコート、バーコート、ワイヤーバーコート、ロッドコート、キスコート、ナイフコート、ダイコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート等のコーティング法で上記保護層上に塗布し、乾燥および／または硬化させて形成される。
【００５６】
このようなヒートシール層の膜厚は、保護層転写シートの種類や、熱転写受像シートの種類等により、適宜選択されるものであるが、乾燥時の塗工量で、０．５ｇ／ｍ2〜１１ｇ／ｍ2程度、好ましくは０．５ｇ／ｍ2〜６ｇ／ｍ2程度とされる。上記範囲未満の塗工量では、受像シートの印画面との接着が十分でなく、この範囲を超える塗工量は、ヒートシール層の切れ性が悪く、また、転写する際の加熱温度を高めなければならないからである。
【００５７】
本発明の保護層転写シートは、上記基材、保護層、およびヒートシール層を有するものであれば、その構成等は特に限定されるものではなく、例えば上記基材上に、保護層の他に、画像を印画するための染料層等が形成されているものであってもよい。上記染料層としては、例えば単色からなるものであってもよく、また例えばイエロー、シアン、マゼンタの３色からなるもの等であってもよい。上記の染料層については、印画の際に組み合わせて使用する熱転写受像シートの受容層に、金属イオン含有化合物を含み、該金属イオン含有化合物と反応して、キレート化可能な熱拡散性染料を含有する条件のものである。この染料層については、後で詳細に説明する。また本発明においては、上記基材の保護層が形成された側と反対側の面に、サーマルヘッドの熱によるステッキングや印字しわ等の悪影響を防止するため、耐熱滑性層等が形成されたものであってもよい。
【００５８】
上記耐熱滑性層を形成する樹脂としては、従来公知のものであればよく、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセトアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエーテル樹脂、ポリブタジエン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリルポリオール、ポリウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタン又はエポキシのプレポリマー、ニトロセルロース樹脂、セルロースナイトレート樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、セルロースアセテートヒドロジエンフタレート樹脂、酢酸セルロース樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。
【００５９】
これらの樹脂からなる耐熱滑性層に添加あるいは上塗りする滑り性付与剤としては、リン酸エステル、シリコーンオイル、グラファイトパウダー、シリコーン系グラフトポリマー、フッ素系グラフトポリマー、アクリルシリコーングラフトポリマー、アクリルシロキサン、アリールシロキサン等のシリコーン重合体が挙げられるが、好ましくは、ポリオール、例えば、ポリアルコール高分子化合物とポリイソシアネート化合物及びリン酸エステル系化合物とすることが好ましい。またさらに充填剤を添加することがより好ましい。
【００６０】
耐熱滑性層は、基材上に、上述した樹脂、滑り性付与剤、更に充填剤を、適当な溶剤により、溶解又は分散させて、耐熱滑性層形成用塗工液を調製し、これを、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等の形成手段により塗工し、乾燥して形成することができる。耐熱滑性層の塗工量は、固形分で、０．１ｇ／ｍ2〜３．０ｇ／ｍ2とされることが好ましい。
【００６１】
またさらに、本発明においては、上記基材と上記保護層との間に離型層が形成されていてもよい。これにより、保護層を熱転写する際に、容易に保護層と基材とが剥離するものとすることができるからである。上記離型層を形成する材料としては、離型性を有する材料であれば、特に限定されるものではないが、例えば、シリコーン樹脂、有機樹脂変性シリコーン樹脂、フッ素樹脂、アミノアルキド樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、エマルジョン型、溶剤型、無溶剤型のいずれも使用することができる。
【００６２】
また、このような離型層の厚さは、特に制限はないが、通常、乾燥時の塗工量で、０．０１ｇ／ｍ2〜３ｇ／ｍ2程度、０．０５ｇ／ｍ2程度〜１ｇ／ｍ2程度とすることができる。この厚みが０．０１ｇ／ｍ2未満である場合には、基材の被覆が十分ではなく剥離不良が発生するからである。一方、厚みが３ｇ／ｍ2より厚い場合には、未反応物や低分子のシリコーンの絶対量が増え、低分子シリコーンの移行やブロッキングの原因となるからである。本発明においては、安定した離型性や加工性の点で、ポリジメチルシロキサンを主成分とする付加及び／または重縮合型の硬化型シリコーン樹脂が好ましい。
【００６３】
このような離型層は、離型層成分を分散および／または溶解した離型層形成用塗工液を、上記基材の片面に塗布し、加熱乾燥および／または硬化させて形成する。上記離型層形成用塗工液の塗布方法としては、公知で任意の塗布方法が使用でき、例えば、ロールコート、リバースロールコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、コンマコート、バーコート、ワイヤーバーコート、ロッドコート、キスコート、ナイフコート、ダイコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート等である。また、離型層は必要に応じて、基材の全面、または一部に形成すればよい。
【００６４】
次に本発明の保護層転写シートは、熱転写受像シートの受容層に、昇華型熱転写方式により、キレート化可能な熱拡散性染料を転写して得られる画像を保護するものであるが、以下にキレート化可能な熱拡散性染料を含有する染料層を有する熱転写シートについて、説明する。この熱転写シートに用いる基材は、前記の保護層転写シートの基材と同様のものが使用でき、また基材の裏面側に設ける耐熱滑性層についても、保護層転写シートで説明した耐熱滑性層と同様のものが使用できる。
【００６５】
（染料層）
熱転写受像シートの受容層に、画像形成する際に使用する熱転写シートは、基材上に、染料層を設けた構成であり、その染料層は、本発明では、キレート化可能な熱拡散性染料を含有するものであり、バインダー樹脂と該熱拡散性染料を主成分としたものである。まず、染料層のバインダー樹脂としては、色素が熱拡散しやすく、かつ、保存時色素がブリードしたり、熱転写時受像シートと熱融着する、等の不具合が発生するものでなければ、特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。具体的には、アクリル系樹脂及びその誘導体、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂、ニトロセルロース、エチルセルロース、酢酸セルロース等のセルロース及びその誘導体が挙げられる。
【００６６】
上記熱拡散性染料としては、熱転写受像シートの受容層に含まれる金属イオン含有化合物とキレート反応可能なものであれば、特に限定されるものではなく、一般的なイエロー染料、マゼンタ染料、シアン染料等を使用することができる。中でも、下記一般式（３）〜（８）、（１０）、（１１）で表される熱拡散性染料であることが好ましい。
【００６７】
（ａ）一般式（３）で表される熱拡散性染料
【００６８】
【化４】
2007268986.tif 000006
【００６９】
（式中、Ｒ11は置換基を表し、Ｒ12はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはシクロアルキル基を表し、Ｒ13及びＲ14は水素原子または置換基を表し、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｚ11は５又は６員の含窒素複素環を形成するために必要な非金属原子群を表す。）
【００７０】
上記Ｒ11で表される置換基は、特に制限はないが、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルケニル基、ハロゲン原子、アルキニル基、ヘテロ環基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、ホスホノ基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シロキシ基、アシルオキシ基、スルホン酸基、スルホン酸の塩、アミノカルボニルオキシ基、アミノ基、アニリノ基、イミド基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環チオ基、チオウレイド基、カルボキシル基、カルボン酸の塩、ヒドロキシル基、メルカプト基、ニトロ基等の各基が挙げられる。
【００７１】
これらの置換基は、同様の置換基によって更に置換されていてもよい。
【００７２】
Ｒ12が表すアルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはシクロアルキル基は、上記Ｒ11で表される置換基と同様の置換基によって置換されていてもよい。
【００７３】
一般式（３）において、Ｒ13及びＲ14は水素原子または置換基を表す。Ｒ13及びＲ14が表す置換基としては、上記Ｒ11で表される置換基と同様の基を挙げることができ、これらの置換基は、さらに同様の置換基によって置換されていてもよい。
【００７４】
一般式（３）において、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18が表すアルキル基及びアリール基は、上記Ｒ11おけるアルキル基及びアリール基と同様の基を挙げることができる。
【００７５】
Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18が表すアルキル基及びアリール基は、上記Ｒ11で表される置換基と同様の置換基によって置換されていてもよい。
【００７６】
一般式（３）において、Ｚ11は５又は６員の含窒素複素環を形成するために必要な非金属原子群を表す。
【００７７】
このような複素環の具体例として、ピリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環、チアゾール環、オキサゾール環、キノリン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環等の各環を挙げることができる。これらの環は置換基を有していてもよく、置換基としては、上記Ｒ11で表される置換基と同様の基を挙げることができる。
【００７８】
（ｂ）一般式（４）で表される熱拡散性染料
【００７９】
【化５】
2007268986.tif 000007
【００８０】
（式中、Ｒ21は、トリフルオロメチル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルバモイル基、アミノ基、シアノ基を表し、Ｒ22は、アルキル基、アシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基を表し、Ｒ23は、アルキル基、アルケニル基、アリール基を表す。但し、Ｒ21とＲ22の炭素数の総和は３以上である。Ｘ21は、−ＣＲ24Ｒ25−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＲ26−を表し、Ｒ24、Ｒ25は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を表し、Ｒ26は、水素原子、置換基を表す。Ｙ21は、５〜６員環を形成するのに必要な原子群を表す。）
置換基としては、上述した一般式（３）における置換基と同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００８１】
一般式（４）中、Ｒ21は、トリフルオロメチル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルバモイル基、アミノ基、シアノ基を表す。
上記Ｒ21として、好ましくは、アルキル基、トリフルオロメチル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、シアノ基であり、更に好ましくはアルキル基である。
【００８２】
Ｒ22は、アルキル基、アシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基を表す。
【００８３】
Ｒ23は、アルキル基、アルケニル基、アリール基を表す。
【００８４】
上記Ｘ21は、−ＣＲ24Ｒ25−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＲ26−を表し、好ましくは、−ＣＲ24Ｒ25−、−Ｓ−、−Ｏ−である。
【００８５】
Ｒ24、Ｒ25は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を表す。
置換基としては、上述した一般式（３）における置換基と同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００８６】
上記置換基として、好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基である。
【００８７】
Ｒ26は、水素原子、置換基を表す。
置換基としては上記Ｒ24、Ｒ25の例として挙げたものと同様の置換基が挙げられる。
【００８８】
Ｙ21は、５〜６員環を形成するのに必要な原子群を表す。好ましくは、６員環を形成するのに必要な原子群である。例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ベンゼン環、ピリジン環、ナフタレン環などが挙げられる。
【００８９】
（ｃ）一般式（５）で表される熱拡散性染料
【００９０】
【化６】
2007268986.tif 000008
【００９１】
上記一般式（５）において、Ｒ1及びＲ2で表される各々の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（炭素数１〜１２のアルキル基で、酸素原子、窒素原子、硫黄原子もしくはカルボニル基で連結する置換基が置換するか、またはアリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、シアノ基もしくはハロゲン原子が置換していてもよい。
【００９２】
Ｒ3で表されるアルキル基及びアリール基としては、Ｒ1及びＲ2で表されるアルキル基、アリール基と同じものを挙げることができる。
【００９３】
Ｚ1で表される２個の炭素原子と共に構成される５〜６員の芳香族環としては、具体的には、ベンゼン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピラジン、ピリダジン、ピロール、フラン、チオフェン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、チアゾールなどの環を挙げることができ、これらの環は更に他の芳香族環と縮合環を形成してもよい。これらの環上には置換基を有していてもよく、該置換基としてはＲ1及びＲ2で表される置換基と同じものを挙げることができる。
【００９４】
以上の一般式（３）〜（５）で表される熱拡散性染料は、イエロー染料である。
【００９５】
（ｄ）一般式（６）で表される熱拡散性染料
【００９６】
【化７】
2007268986.tif 000009
【００９７】
（式中、Ｙ31はアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、シアノ基、パーフルオロアルキル基を示す。Ｚ31、Ｚ32は−ＣＲ32＝または−Ｎ＝を表し、Ｌ31は下記一般式（６−ａ）で表される基を表し、Ｘ31は、無置換または置換されたアルキルアミノ基を表し、Ｒ31は置換または無置換のアルキル基を表し、ｎは０以上の整数を表す。Ｒ32は水素原子または置換基を表す。）
【００９８】
【化８】
2007268986.tif 000010
（式中、Ｂ31は複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。）
【００９９】
Ｌ31は一般式（６−ａ）で表される基を表し、複素環を形成するのに必要な非金属原子群Ｂ31を含む。一般式（６−ａ）で表される基としては、２−ピロリル基、イミダゾリル基、イソチアゾリル基、イソオキサゾリル基、３−ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基、２−ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、３Ｈ−インドドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、プリニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノザリニル基、キナゾリニル基等を表す。これら複素環は更に置換基を有してもよく、該置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、複素環基が挙げられる。
【０１００】
Ｘ31は無置換または置換されたアルキルアミノ基を表し、置換基としては、アリール基、アシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基が挙げられる。
【０１０１】
Ｒ31は置換または無置換のアルキル基を表す。Ｒ32は水素原子または置換基を表し、置換基としてはアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【０１０２】
（ｅ）一般式（７）で表される熱拡散性染料
【０１０３】
【化９】
2007268986.tif 000011
【０１０４】
（式中、Ｙ41は上述の  Ｙ31と同様の置換基を表し、Ｚ41、Ｚ42は−ＣＲ43＝または−Ｎ＝を表し、Ｌ41は一般式（７−ａ）、（７−ｂ）で表される基を表し、Ｘ41は、無置換または置換されたアルキルアミノ基を表し、Ｒ41は置換または無置換のアルキル基を表し、Ｒ43は水素原子または置換基を表し、ｎは０以上の整数を表す。）
【０１０５】
【化１０】
2007268986.tif 000012
【０１０６】
（式中、Ｒ42は水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表し、Ｒbは置換基を表し、ｐは０〜４の整数を表し、Ｂは−ＣＲ42＝と共に複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。）
【０１０７】
Ｌ41は一般式（７−ａ）、（７−ｂ）で表される基を表し、一般式（７−ａ）で表される−ＣＲ42＝およびＢ41と共に複素環を形成した基としては、ピロリル基、イミダゾリル基、イソチアゾリル基、イソオキサゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、３Ｈ−インドドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、プリニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノザリニル基、キナゾリニル基等が挙げられる。Ｒ42は水酸基、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ等）、アリールオキシ基、アミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。これら複素環は更に置換基を有してもよく、該置換基としては、例えばハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、複素環基が挙げられる。
【０１０８】
Ｘ41は無置換または置換されたアルキルアミノ基を表し、置換基としては、アリール基、アシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基が挙げられる。
【０１０９】
Ｒ41は置換または無置換のアルキル基を表す。Ｒ42は水素原子または置換基を表し、置換基としてはアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【０１１０】
Ｒbで表される置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、複素環基等が挙げられる。
【０１１１】
（ｆ）一般式（８）で表される熱拡散性染料
【０１１２】
【化１１】
2007268986.tif 000013
【０１１３】
上記一般式（８）において、Ｘは少なくとも２座のキレート形成可能な基または原子の集まりを表し、Ｙは５員もしくは６員の芳香族炭化水素環または複素環を形成する原子の集まりを表し、Ｒ1、Ｒ2は各々水素原子、ハロゲン原子または１価の置換基を表す。ｎは０、１、２を表す。
【０１１４】
Ｘとして特に好ましくは、下記一般式（９）で表される基である。
【０１１５】
【化１２】
2007268986.tif 000014
【０１１６】
上記一般式（９）において、Ｚ2は少なくとも一つのキレート化可能な窒素原子を含む基で置換された芳香族性含窒素複素環を形成するに必要な原子群を表す。該環の具体例としてはピリジン、ピリミジン、チアゾール、イミダゾール等の各環が挙げられる。これらの環は、更に他の炭素環（ベンゼン環等）や複素環（ピリジン環等）と縮合環を形成しても良い。
【０１１７】
上記一般式（８）において、Ｙは５員もしくは６員の芳香族炭化水素環または複素環を形成する原子の集まりを表し、該環上には更に置換基を有していても良く、縮合環を有していても良い。該環の具体例としては、３Ｈ−ピロール環、オキサゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、３Ｈ−ピロリジン環、オキサゾリジン環、イミダゾリジン環、チアゾリジン環、３Ｈ−インドール環、ベンズオキサゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、キノリン環、ピリジン環等が挙げられる。これらの環は更に他の炭素環（例えば、ベンゼン環）や複素環（例えば、ピリジン環）と縮合環を形成してもよい。環上の置換基としてはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アシルアミノ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子等であり、それらの基は更に置換されていても良い。
【０１１８】
Ｒ1、Ｒ2は各々水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子）または１価の置換基を表すが、１価の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、ヘテロ環基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、アシル基、アシルアミノ基等が挙げられる。
【０１１９】
Ｘは少なくとも２座のキレート形成可能な基または原子の集まりを表し、一般式（６）として色素を形成できるものなら何でもよく、例えば、５−ピラゾロン、イミダゾール、ピラゾロピロール、ピラゾロピラゾール、ピラゾロイミダゾール、ピラゾロトリアゾール、ピラゾロテトラゾール、バルビツール酸、チオバルビツール酸、ローダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、オキサゾロン、イソオキサゾロン、インダンジオン、ピラゾリジンジオン、オキサゾリジンジオン、ヒドロキシピリドン、またはピラゾロピリドンが好ましい。
【０１２０】
以上の一般式（６）〜（８）で表される熱拡散性染料は、マゼンタ染料である。
【０１２１】
（ｇ）一般式（１０）で表される熱拡散性染料
【０１２２】
【化１３】
2007268986.tif 000015
【０１２３】
（式中、Ｒ51及びＲ52はそれぞれ、置換又は無置換の脂肪族基を表し、Ｒ53は置換基を表す。ｎは０〜４の整数を表し、ｎが２以上の時、複数のＲ53は同じでも異なってもよい。Ｒ55、Ｒ56はアルキル基を表す。但し、Ｒ55、Ｒ56の少なくとも１つは２級アルキル基を表す。）
【０１２４】
一般式（１０）において、Ｒ51およびＲ52は置換または無置換の脂肪族基を表し、Ｒ51およびＲ52は同じでも異なっていてもよい。脂肪族基の例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。アルキル基の例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基などを挙げることができ、これらのアルキル基を置換しうる基としては、直鎖あるいは分岐のアルキル基、シクロアルキル基、およびアルケニル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボニル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、カルボニルオキシ基、ウレタン基、スルホニルオキシ基、アミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルホニル基、スルファモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、および複素環チオ基等が挙げられる。
【０１２５】
シクロアルキル基、アルケニル基の例としては、上記置換基と同様である。また、アルキニル基の例としては、１−プロピン、２−ブチン、１−ヘキシン等が挙げられる。
【０１２６】
Ｒ51、Ｒ52で非芳香族性の環状構造（例えばピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環等）を形成するのも好ましい。
【０１２７】
Ｒ53は置換基を表し、置換基の例としては、上記Ｒ51、Ｒ52の置換基の例が挙げられる。上記置換基の中でもアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシルアミノ基が好ましい。ｎは０〜４の整数を表し、ｎが２以上の場合、複数のＲ53は同じでも異なっていてもよい。
【０１２８】
Ｒ55およびＲ56はアルキル基を表す。また、Ｒ55、Ｒ56の少なくとも１つは２級アルキル基を表す。Ｒ56の２級アルキル基は、置換されていても良いが、すべて炭素原子と水素原子からなる置換基で置換されており、その他の原子を含む置換基で置換されるものではない。Ｒ55とＲ56は同じでも良いし、異なっていても良い。
【０１２９】
（ｈ）一般式（１１）で表される熱拡散性染料
【０１３０】
【化１４】
2007268986.tif 000016
【０１３１】
上記一般式（１１）において、Ｒ11及びＲ12は各々置換または無置換の脂肪族基を表し、Ｒ11及びＲ12は同じでも異なっていてもよい。脂肪族基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。これらのアルキル基を置換しうる基としては、直鎖あるいは分岐のアルキル基、シクロアルキル基、及びアルケニル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボニル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、カルボニルオキシ基、ウレタン基、スルホニルオキシ基、アミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルホニル基、スルファモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基等が挙げられる。
【０１３２】
シクロアルキル基、アルケニル基の例としては、上記置換基と同様である。
【０１３３】
Ｒ11、Ｒ12として、非芳香族性の環状構造（例えば、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環等）を形成する基も好ましい。
【０１３４】
Ｒ13は上記置換基の中でもアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシルアミノ基が好ましい。ｎは０〜４の整数を表し、ｎが２以上の場合、複数のＲ13は同じでも異なっていてもよい。
【０１３５】
Ｒ14はアルキル基であり、好ましくは２級または３級アルキル基である。Ｒ14のアルキル基は、置換されていても良いが、すべて炭素原子と水素原子からなる置換基で置換されており。その他の原子を含む置換基で置換されるものではない。
【０１３６】
Ｒ15はアルキル基であり、好ましくは２級または３級アルキル基である。Ｒ15のアルキル基は、置換されていても良いが、すべて炭素原子と水素原子からなる置換基で置換されており。その他の原子を含む置換基で置換されるものではない。
【０１３７】
Ｒ16はアルキル基を表し、特に好ましい置換基は、炭素数３以上の直鎖のアルキル基である。なお、Ｒ16のアルキル基は、置換されていても良いが、すべて炭素原子と水素原子からなる置換基で置換されており、その他の原子を含む置換基で置換されるものではない。
【０１３８】
以上の一般式（１０）〜（１１）で表される熱拡散性染料は、シアン染料である。
【０１３９】
次に、保護層転写シートの保護層が転写される熱転写受像シートについて説明する。熱転写受像シートは、通常、支持体と、上記支持体上に形成された受容層とを有するものであり、上記受容層は、キレート化可能な熱拡散性染料と反応し得る金属イオン含有化合物を含有するものである。
【０１４０】
上記熱転写受像シートにおいては、上記受容層に上記熱拡散性染料が転写された際に、
上記熱拡散性染料が、上記金属イオン含有化合物と反応し、熱拡散性染料−金属イオン含有化合物複合体となり、画像を形成する。このようにして形成された画像は、高温及び高湿下に長時間放置しても、染料の褪色及び滲みが起こりにくく、従来の感熱昇華転写に比べて、優れた耐光性等の耐久性を示す。上記方法により形成された画像、および受容層の表面を保護する保護層を形成するために、本発明の保護層転写シートが用いられる。
【０１４１】
（支持体）
熱転写受像シートに用いられる支持体１１は、受容層を保持するという役割を有するとともに、熱転写時には熱が加えられるため、過熱された状態でも取り扱い上支障のない程度の機械的強度を有することが好ましい。
【０１４２】
このような支持体の材料としては特に限定されず、例えば、コンデンサーペーパー、グラシン紙、硫酸紙、またはサイズ度の高い紙、合成紙（ポリオレフィン系、ポリスチレン系）、上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、壁紙、裏打用紙、合成樹脂又はエマルジョン含浸紙、合成ゴムラテックス含浸紙、合成樹脂内添紙、板紙等、セルロース繊維紙、あるいはポリエステル、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、セルロース誘導体、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン−エチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド等のフィルムが挙げられ、また、これらの合成樹脂に白色顔料や充填剤を加えて成膜した白色不透明フィルムあるいは発泡させた発泡シートも使用できる。さらに、上記支持体の任意の組み合わせによる積層体も使用できる。
【０１４３】
上記支持体と上記受容層との接着強度を大きくする等の目的で、支持体の表面に各種プライマー処理やコロナ放電処理を施すのが好ましい。
【０１４４】
（受容層）
上記熱転写受像シートに用いられる受容層１２は、上記金属イオン含有化合物およびバインダー樹脂を含有するものである。
【０１４５】
（ａ）金属イオン含有化合物
上記熱転写受像シートの受容層に用いられる金属イオン含有化合物は、前述した熱拡散性染料と反応し、受容層中で熱拡散性染料−金属イオン含有化合物複合体を形成する。
上記金属イオン含有化合物の受容層における含有量としては、特に限定されるものではないが、後述するバインダー樹脂に対して５〜８０質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましい。
【０１４６】
上記熱転写受像シートの受容層に用いられる金属イオン含有化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、金属イオンの無機または有機の塩、および金属錯体が挙げられ、中でも有機酸の塩および錯体が好ましい。金属としては、周期律表の第Ｉ〜ＶＩＩＩ族に属する１価及び多価の金属が挙げられるが、中でもＡｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＺｎが好ましく、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｃｏ及びＺｎがより好ましく、特にＮｉが好ましい。このような金属イオン含有化合物の具体例としては、Ｎｉ2+、Ｃｕ2+、Ｃｒ2+、Ｃｏ2+およびＺｎ2+と酢酸やステアリン酸等の脂肪族との塩、あるいは安息香酸、サルチル酸等の芳香族カルボン酸の塩等が挙げられる。また、下記一般式（１２）で表される錯体は特に好ましく用いることができる。
【０１４７】
一般式（１２）    ［Ｍ（Ｑ1）1（Ｑ2）m（Ｑ3）n］p+（Ｙ-）p
【０１４８】
但し、上記式中、Ｍは金属イオン、好ましくはＮｉ2+、Ｃｕ2+、Ｃｒ2+、Ｃｏ2+、Ｚｎ2+を表す。Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3は各々Ｍで表される金属イオンと配位結合可能な配位化合物を表し、互いに同じであっても異なっていても良い。これらの配位化合物としては、例えばキレート科学５（上野景平著、南江堂、１９７５年）に記載されている配位化合物から選択することができる。Ｙは有機アニオン基を表し、具体的にはテトラフェニルホウ素アニオンやアルキルベンゼンスルホン酸アニオン等を挙げることができる。ｌは１、２又は３の整数を表し、ｍは１、２又は０を表し、ｎは１又は０を表すが、これらは上記一般式（１２）で表される錯体が２座配位、４座配位か、６座配位かによって決定されるか、あるいはＱ1、Ｑ2、Ｑ3の配位子の数によって決定される。Ｐは０、１又は２を表す。Ｐ＝０は、Ｑで表される配位化合物がアニオン性化合物であり、Ｑで表されるアニオン性化合物とＭで表される金属カチオンとが電気的に中和された状態であることを意味する。
【０１４９】
アニオン性化合物としては下記一般式（１３）で表される化合物が好ましい。
【０１５０】
【化１５】
2007268986.tif 000017
【０１５１】
式中Ｒ1、Ｒ3は各々同じであっても異なっていても良く、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ2はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、水素原子を表す。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、前述した一般式（３）におけるＲ11で表される置換基と同様の置換基によって置換されていても良い。
【０１５２】
本発明においては、特に、上記金属イオン含有化合物が、下記構造式で表される化合物であることが好ましい。
【０１５３】
【化１６】
2007268986.tif 000018
【０１５４】
（ｂ）バインダー樹脂
上記熱転写受像シートの受容層に用いられるバインダー樹脂としては、色素が染着しやすいものであれば特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。具体的には、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのハロゲン化樹脂；塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂などのハロゲン化樹脂と他のビニル系モノマーとの共重合体；ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラールなどのビニル系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂；ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、フェノキシ樹脂、エチレンやプロピレンなどのオレフィンと他のビニル系モノマーとの共重合体；ポリウレタン；ポリカーボネート；アクリル樹脂；アイオノマー；セルロース誘導体等を用いることができ、これらの中でもハロゲン化樹脂と他のビニル系モノマーとの共重合樹脂、ポリエステル系樹脂およびビニル系樹脂が好ましい。なお、上記バインダー樹脂は、単体で用いても良く、混合物で用いても良い。
【０１５５】
受容層は、上記の金属イオン含有化合物と、バインダー樹脂と、必要に応じて離型剤などの各種添加剤から構成されている。受容層は、染料層との熱融着を防止するために、離型剤を添加することが好ましい。離型剤としては、反応硬化型シリコーン、リン酸エステル系界面活性剤、フッ素系化合物などを用いることができるが、この中でも、特に反応硬化型シリコーン、具体的には、ビニル変性シリコーンやアミノ変性シリコーンとエポキシ変性シリコーンの反応硬化物が、好ましく用いられる。離型剤の添加量は、受容層固形分に対し、０．５〜１０質量％が好ましい。
【０１５６】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【０１５７】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、例中の部又は％は特に断りのない限り質量基準である。
【０１５８】
（製造例１）
温度計、撹拌機、滴下ロート及び冷却管を取り付けた4つ口フラスコにポリビニルブチラール（商品名  エスレックＢＭ−１、積水化学工業社製）２．５ｇ、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫともいう。）９７ｇ、及びジブチルチンジラウレート０．０３ｇを仕込み、温度を５０℃にして撹拌した。
これにメタクリロイルオキシイソシアネート（商品名  カレンズＭＯＩ、昭和電工社製）１．０７ｇを滴下した。滴下後、５０℃にて加熱反応を行い、アクリル変性ポリビニルブチラール−１を得た。反応は、反応液のイソシアネート量を逆滴定分析により測定し、仕込んだイソシアネートが９０％以上反応していることを確認して終了とした。
【０１５９】
（製造例２）
製造例１と同様に、反応器にポリビニルブチラール（商品名  エスレックＢＭ−１  積水化学工業社製）２．５ｇ、ＭＥＫ９７ｇ、及びトリエチルアミン０．６８ｇを仕込み、温度を６０℃にして撹拌した。これにアクリル酸クロイド（東京化成製）１．０６ｇを滴下し、滴下後６０℃にて加熱反応を行い、反応終了後に析出した、トリエチルアミン塩酸塩を遠心分離器にて取り除き、アクリル変性ポリビニルブチラール−２を得た。
【０１６０】
（製造例３）
製造例１と同様に、反応器にポリビニルブチラール（商品名  エスレックＢＭ−１  積水化学工業社製）２．５ｇ、及びＭＥＫ９７ｇを仕込み、温度を５０℃にして撹拌した。これにメタクリロイルイソシアネート（商品名  ＭＡＩ、日本ペイント社製）２．９３ｇを滴下し、滴下後５０℃にて加熱反応を行い、アクリル変性ポリビニルブチラール−３を得た。
【０１６１】
（製造例４）
製造例１と同様に反応器にポリビニルブチラール（商品名  エスレックＢＬ−ＳＨ  積水化学工業社製）２．５ｇ、ＭＥＫ９７ｇ、及びジブチル錫ジラウレート０．０３ｇを仕込み、温度を５０℃にて撹拌した。これに上記カレンズＭＯＩの０．６５ｇを滴下し、滴下後５０℃にて加熱反応を行い、アクリル変性ポリビニルブチラール−４を得た。
【０１６２】
＜実施例１＞
（耐熱滑性層の形成）
ＰＥＴフィルム（厚さ６μｍ）の一方の面に、下記の組成を有する耐熱滑性層形成用塗工液をグラビアコーティング法により、乾燥塗布量が１．０ｇ／ｍ2となるように塗布、乾燥させて耐熱滑性層を形成した。
［耐熱滑性層形成用塗工液］
ポリビニルブチラール樹脂（商品名  エスレックＢＭ−１  積水化学工業社製）
１３．６部
ポリイソシアネート硬化剤（商品名  タケネートＤ２１８  武田薬品工業社製）
０．６部
リン酸エステル（商品名  プライサーフＡ２０８Ｓ  第一工業製薬社製）
０．８部
メチルエチルケトン                                                  ４２．５部
トルエン                                                            ４２．５部
【０１６３】
（保護層の形成）
下記の組成を有する保護層形成用組成物を、メチルエチルケトン／トルエン（１／１）で希釈して固形分が２５％となるように調整した。その後、希釈された保護層形成用組成物を背面に上記耐熱滑性層が形成されたＰＥＴフィルムの、上記耐熱滑性層が形成された側と反対側の面上にバーコーターにて塗工した。続いて、８０℃のオーブンで５分間乾燥させた後、紫外線硬化（ＵＶ照射装置  フュージョンＵＶシステムズジャパン社製、光源；Ｈバルブ、５００ｍＪ／ｃｍ2）させて、保護層を形成した。この保護層は、乾燥塗工量が１．５ｇ／ｍ2となるようにした。
［保護層形成用組成物］
アクリル変性ポリビニルブチラール−１（上記製造例１による）（固形分基準）
１００部
光重合開始剤（商品名  Ｉｒｇ．１８４  チバスペシャルティケミカルズ社製）
６．５部
光硬化性モノマー（商品名  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＣＰＡ−１２０  日本化薬社製）
３０部
【０１６４】
（ヒートシール層の形成）
続いて、アクリル樹脂（商品名  ＢＲ−８７  三菱レイヨン株式会社製）を、上記保護層上にバーコーターにて塗工した。続いて、１００℃のオーブンで１分間乾燥させて、ヒートシール層を形成し、本発明の保護層転写シートＡを得た。ヒートシール層の塗工量は１．０±０．１ｇ／ｍ2（乾燥時）とした。
【０１６５】
＜実施例２＞
下記の組成を有する保護層形成用組成物を、メチルエチルケトン／トルエン（１／１）で希釈して固形分が２５％となるように調整して用いた以外は、実施例１と同様に、保護層およびヒートシール層を形成し、本発明の保護層転写シートＢを得た。
［保護層形成用組成物］
アクリル変性ポリビニルブチラール−２（上記製造例２による）（固形分基準）
１００部
光重合開始剤（商品名  Ｉｒｇ．１８４  チバスペシャルティケミカルズ社製）
５部
光硬化性モノマー（商品名  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＣＰＡ−６０  日本化薬社製）
２０部
【０１６６】
＜実施例３＞
下記の組成を有する保護層形成用組成物を、メチルエチルケトン／トルエン（１／１）で希釈して固形分が２５％となるように調整して用いた以外は、実施例１と同様に、保護層およびヒートシール層を形成し、本発明の保護層転写シートＣを得た。
［保護層形成用組成物］
アクリル変性ポリビニルブチラール−３（上記製造例３による）（固形分基準）
１００部
ポリビニルアセタール樹脂（商品名  エスレックＢＸ−Ｌ  積水化学工業社製）
１０部
光重合開始剤（商品名  Ｉｒｇ．６５１  チバスペシャルティケミカルズ社製）
７部
光硬化性モノマー（商品名  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＸ−２２０  日本化薬社製）
４０部
【０１６７】
＜実施例４＞
下記の組成を有する保護層形成用組成物を、メチルエチルケトン／トルエン（１／１）で希釈して固形分が２５％となるように調整して用いた以外は、実施例１と同様に、保護層およびヒートシール層を形成し、本発明の保護層転写シートＤを得た。
［保護層形成用組成物］
アクリル変性ポリビニルブチラール−４（上記製造例４による）（固形分基準）
１００部
ポリビニルブチラール樹脂（商品名  エスレックＢＭ−１  積水化学工業社製）
２０部
光重合開始剤（商品名  Ｉｒｇ．１８４  チバスペシャルティケミカルズ社製）
６部
【０１６８】
＜比較例１＞
下記の組成を有する保護層形成用組成物を、メチルエチルケトン／トルエン（１／１）で希釈して固形分が１０％となるように調整して用い、紫外線硬化させなかった以外は、実施例１と同様に、保護層およびヒートシール層を形成し、保護層転写シートＥを得た。
［保護層形成用組成物］
ポリビニルブチラール樹脂（商品名  エスレックＢＭ−１  積水化学工業社製）
１００部
【０１６９】
（評価）
実施例１〜４および比較例１により得られた保護層転写シートの性能を確認するために、以下の条件にて保護層が転写形成された印画物を作製した。
＜熱転写シートの作製＞
上記の保護層転写シートで使用した耐熱滑性層が形成されたＰＥＴフィルムを用い、該耐熱滑性層が形成された側と反対側の面上に、下記組成の塗工液を用いて、イエロー染料層（Ｙ）、マゼンタ染料層（Ｍ）、シアン染料層（Ｃ）を、バーコーターにて、乾燥塗布量が各０．６ｇ／ｍ2となるように塗布、乾燥させて、流れ方向で面順次に、染料層が繰り返し形成された（Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｙ、Ｍ、Ｃ、・・）熱転写シートを用意した。
【０１７０】
［イエロー染料層形成用塗工液］
下記化学式で示される熱拡散性染料                                          ４部
ポリビニルブチラール樹脂（商品名  ＫＳ−５  積水化学工業社製）        ３．５部
メチルエチルケトン                                                      ５０部
トルエン                                                                ５０部
【０１７１】
【化１７】
2007268986.tif 000019
【０１７２】
［マゼンタ染料層形成用塗工液］
下記化学式で示される熱拡散性染料                                          ４部
ポリビニルブチラール樹脂（商品名  ＫＳ−５  積水化学工業社製）        ３．５部
メチルエチルケトン                                                      ５０部
トルエン                                                                ５０部
【０１７３】
【化１８】
2007268986.tif 000020
【０１７４】
［シアン染料層形成用塗工液］
下記化学式で示される熱拡散性染料                                          ４部
ポリビニルブチラール樹脂（商品名  ＫＳ−５  積水化学工業社製）        ３．５部
メチルエチルケトン                                                      ５０部
トルエン                                                                ５０部
【０１７５】
【化１９】
2007268986.tif 000021
【０１７６】
＜熱転写受像シートの作製＞
合成紙の上に、下記組成の塗工液を用いて、バーコーターにて、乾燥塗布量が４ｇ／ｍ2となるように塗布、乾燥させて、受容層を形成して、熱転写受像シートを用意した。
［受容層形成用塗工液］
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂                                    １００部
（日信化学工業株式会社製  ソルバインＣ）
下記化学式で示される金属イオン含有化合物                                ４５部
エポキシ変性シリコーン                                                    １部
（信越化学工業株式会社製  ＫＦ−３９３）
アミノ変性シリコーン                                                      １部
（信越化学工業株式会社製  ＫＳ−３４３）
メチルエチルケトン                                                    ２４０部
トルエン                                                              ２４０部
【０１７７】
【化２０】
2007268986.tif 000022
【０１７８】
以上に用意した熱転写受像シートの受容層と、上記熱転写シートの染料層とを対向させて重ね合わせ、Ｙ、Ｍ、Ｃの順番で、サーマルヘッドを用い下記条件で熱転写記録を行い、グラデーション画像を形成した。
【０１７９】
（Ｙ、Ｍ、Ｃ印画条件）
・サーマルヘッド
・発熱体平均抵抗値：５３００（Ω）
・主走査方向印字密度：３００ｄｐｉ
・副走査方向印字密度：３００ｄｐｉ
・印加電力：０．１５（ｗ／ｄｏｔ）
・１ライン周期：１（ｍｓｅｃ．）
・印字開始温度：２５（℃）
・階調制御方法：１ライン周期中に、１ライン周期を２５６に等分割したパルス長を持つ分割パルスの数を０から２５５個まで可変できるマルチパルス方式のテストプリンターを用い、各分割パルスのＤｕｔｙ比を９０％固定とし、階調によって、ライン周期あたりのパルス数を０ステップでは０個、１ステップでは１７個、２ステップでは３４個と０から２５５個まで１７個毎に順次増加させることにより、０ステップから１５ステップまでの１６階調を制御した。
【０１８０】
（保護層転写）
次いで、上記のように形成したグラデーション画像上に保護層を転写形成した。上記の熱転写記録を行った印画物について、実施例および比較例の保護層転写シートを、保護層転写シートのヒートシール層面と、印画物の受像面とを対向させて重ね合わせ、下記印字条件でサーマルヘッドにより、印画面全面に保護層を転写して形成した。
【０１８１】
（保護層印画条件）
・サーマルヘッド
・発熱体平均抵抗値：５３００（Ω）
・主走査方向印字密度：３００ｄｐｉ
・副走査方向印字密度：３００ｄｐｉ
・印加電力：０．１０（ｗ／ｄｏｔ）
・１ライン周期：２（ｍｓｅｃ．）
・印字開始温度：２５（℃）
・階調制御方法：１ライン周期中に、１ライン周期を２５６に等分割したパルス長を持つ分割パルスの数を０から２５５個まで可変できるマルチパルス方式のテストプリンターを用い、各分割パルスのＤｕｔｙ比を９０％固定とし、また、階調を２５６に固定し印画した。
【０１８２】
（保護層転写性）
上記の保護層転写の際、保護層転写性の評価を以下の基準にて行なった。
○：保護層が熱転写受像シートへ正常に転写せずに、保護層の基材側と融着することが全くなく、また印画物の転写された保護層表面が粗面化することがなく、保護層表面は平滑であった。
△：保護層が熱転写受像シートへ正常に転写せずに、保護層の基材側と融着することはないが、印画物の転写された保護層表面は少し粗面化している。（肉眼での観察）
×：保護層が熱転写受像シートへ正常に転写せずに、保護層の基材側と融着してしまうか、あるいはそれらが融着することはないが、両者は離型しづらく、印画物の転写された保護層表面は粗面化している。（肉眼での観察）
【０１８３】
上記の操作により、保護層を備える印画物を得た。本発明においては、上記印画物に対して、耐光性評価を行った。
【０１８４】
（耐光性評価）
耐光性評価の条件は以下の通りである。
・照射試験器：アトラス社製Ｃｉ３５
・光源：キセノンランプ
・フィルター：内側＝ＩＲフィルター        外側＝ソーダライムガラス
・ブラックパネル温度：４５（℃）
・照射強度：１．２（Ｗ／ｍ2）−４２０（ｎｍ）での測定値
・照射エネルギー：４００（ｋＪ／ｍ2）−４２０（ｎｍ）での積算値
【０１８５】
上記の耐光性条件の照射前後の光学反射濃度の変化を光学濃度計（グレタグマクベス社製  ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ）により測定し、照射前の光学反射濃度が１．０近傍のステップについて、下記式により残存率を算出し、この残存率を基に下記評価基準で耐光性を評価した。
【０１８６】
（耐光性の評価基準）
残存率（％）＝（照射後の光学反射濃度／照射前の光学反射濃度）×１００
評価基準
◎：残存率が９０％以上で、耐光性が良好である。
○：残存率が８０％以上で耐光性が良好である。
△：残存率が６０％〜７０％であり、耐光性がやや劣る。
【０１８７】
（耐可塑剤性）
上記保護層を転写した印画物と、可塑剤入り軟質塩ビシート（三菱化学社製アルトロン♯４８０、厚み４００μｍ）とを重ね合わせ、荷重を７０．２ｇ／ｃｍ2となるようにかけ、５０℃環境下に３２時間保存した。その後、可塑剤による印画物のダメージを下記の評価基準により、目視にて評価した。
○：ダメージなし
△：軟質塩ビシートに染料移行が少ない
×：軟質塩ビシートに染料移行が多い
【０１８８】
（耐熱性試験）
上記保護層を転写した印画物を、８０℃の環境下で、９６時間保存した際に、ひび割れがあるか否かを下記の評価基準で目視にて判断した。
○：ひび割れ無し。
△：ひび割れが確認できる。
【０１８９】
（耐ブロッキング性）
上記の保護層転写シートの転写面と背面とを重ね合わせ、５０℃、湿度８０％ＲＨの環境下で、２０ｋｇ／ｃｍ2の荷重をかけ、９６時間保存した際に、背面側と転写面との貼りつきがあるか否かを下記の評価基準で目視にて判断した。
○：背面側に貼りつきがない。
△：一部転写面と背面との貼りつきがある。
×：転写面と背面とが貼りついている。
【０１９０】
上記の保護層転写性評価、耐光性評価、耐可塑剤性評価、耐熱性評価及び耐ブロッキング性評価の結果を、表１に示す。
【表１】
2007268986.tif 000023
【０１９１】
表１より明らかなように、実施例で作製された保護層転写シートは、保護層転写性評価、耐光性評価、耐可塑剤性評価、耐熱性評価及び耐ブロッキング性評価の全てにおいて、良好な結果が得られた。これに対して、比較例で作製された保護層転写シートは、保護層転写性評価、耐光性評価、耐可塑剤性評価、耐熱性評価のいずれかにおいて、良好な結果が得られなかった。したがって、本発明の保護層転写シートは、保護層転写性、耐光性評価、耐可塑剤性評価、耐熱性評価及び耐ブロッキング性評価について、総合的に優れていることが明らかになった。
【図面の簡単な説明】
【０１９２】
【図１】本発明の保護層転写シートの一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の保護層転写シートを説明する説明図である。
【図３】出発原料であるポリビニルブチラール樹脂と、その出発原料を化学反応させて得られる（メタ）アクリロイル基を有するアクリル変性ポリビニルブチラール樹脂の粘弾性測定結果のグラフであり、対数減衰率のピーク値が軟化点を示すものである。
【符号の説明】
【０１９３】
１    保護層転写シート
２  基材
３  保護層
４  ヒートシール層
１０  熱転写受像シート
１１  支持体
１２  受容層
１３  サーマルヘッド
２０  印画物
【図１】
2007268986.tif 000025
【図２】
2007268986.tif 000026
【図３】
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