(57)【要約】【課題】偏光子に保護フィルムが貼合された偏光子において、前記偏光子と前記保護フィルムとの接着強度が高く、優れた耐湿熱性を有する偏光板を提供すること。【解決手段】偏光板は、偏光子の少なくとも片面に、ラクトン環含有重合体を主成分とする保護フィルムが、ポリアルキレンイミンおよび架橋剤を配合した接着剤で貼合されている。前記ラクトン環含有重合体は、好ましくは、下記式（１）：2007127892.tif 000010［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を表す；なお、有機残基は酸素原子を含有していてもよい］で示されるラクトン環構造を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
偏光子の少なくとも片面に、ラクトン環含有重合体を主成分とする熱可塑性樹脂フィルムが、ポリアルキレンイミンおよび架橋剤を配合した接着剤で貼合されていることを特徴とする偏光板。
【請求項２】
前記ラクトン環含有重合体が、下記式（１）：
【化１】
2007127892.tif 000009
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を表す；なお、有機残基は酸素原子を含有していてもよい］
で示されるラクトン環構造を有する請求項１記載の偏光板。
【請求項３】
前記ポリアルキレンイミンがポリエチレンイミンおよび／またはその誘導体である請求項１または２記載の偏光板。
【請求項４】
前記架橋剤がエポキシ系架橋剤および／またはイソシアネート系架橋剤である請求項１〜３のいずれか１項記載の偏光板。
【請求項５】
前記接着剤がポリビニルアルコール系樹脂を含有する請求項１〜４のいずれか１項記載の偏光板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偏光子に保護フィルムを接着剤で貼合してなる偏光板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示装置（以下「ＬＣＤ」ということがある。）は、主としてパソコンやテレビなどの屋内で使用する電子機器に幅広く用いられてきたが、最近では、カーナビゲーションシステムや携帯情報端末のように屋外で使用する電子機器に用いられることも多くなってきた。そこで、ＬＣＤは、高い表示特性に加えて、高温多湿などの過酷な雰囲気下における信頼性が強く求められている。
【０００３】
一般に、ＬＣＤには、それを構成する部品として、偏光板が必要不可欠であり、偏光板は、透明電極を形成する２枚の電極基板間に液晶を封入した液晶セルの両面または片面に貼合して用いられる。偏光板は、偏光機能を有する偏光子の両面に保護フィルムが接着剤で貼合された積層構造を有する。偏光子の素材としては、主にポリビニルアルコール（以下「ＰＶＡ」ということがある。）が使用され、例えば、ＰＶＡフィルムを一軸延伸してからヨウ素または二色性染料で染色するか、あるいは染色してから延伸し、さらにホウ素化合物で架橋することにより、偏光子が製造される。
【０００４】
ところで、ＰＶＡフィルムは、透過軸方向に対する機械的強度が弱く、熱や湿気によって収縮することや、偏光機能が低下することがあるので、通常、ＰＶＡフィルムには、その両面に保護フィルムが貼合されている。一般に、保護フィルムは、複屈折性がなく、光線透過率が高く、耐熱性や耐湿性が良好で、機械的強度が高く、温度や湿度の変化による収縮率が小さく、表面が平滑で、解像度が高く、接着剤との相性が良好であり、外観に優れている、などの様々な性能が要求される。このような要求を満足する保護フィルムとして、現在のところ、複屈折性が低く、外観が良好であることから、トリアセチルセルロース（以下「ＴＡＣ」ということがある。）の溶液流延フィルムが主に使用されている。通常、ＴＡＣからなる保護フィルムは、ＰＶＡからなる偏光子の両面に水溶性の接着剤で貼合される。
【０００５】
しかし、ＴＡＣフィルムは防湿性が不充分であり、高温多湿の環境下、例えば、８０℃、９０ＲＨ％の雰囲気下では、ＰＶＡからなる偏光子が１００時間程度で劣化し、偏光機能が低下してしまう。また、ＴＡＣフィルムは、ガスバリヤー性も不充分であり、透過した酸素によって、ヨウ素または二色性染料が変質しやすいという問題がある。また、ＴＡＣフィルムには、製膜性を付与するために可塑剤が添加されているので、耐熱性が充分ではないという問題もある。さらに、厚さ４０μｍ以下のＴＡＣフィルムは、強度や耐久性が低いので、例えば、厚さ８０μｍのＴＡＣフィルムを使用する必要があり、偏光板の薄型化を阻害する一因となっている。
【０００６】
上記問題を解決するために、例えば、特許文献１には、ＴＡＣフィルムより透湿度が低い樹脂フィルム、例えば、非晶性ポリオレフィン樹脂を保護フィルムとすることが提案されている。具体的には、ＰＶＣ系シートの少なくとも片面に保護フィルムとして熱可塑性ノルボルネン系樹脂フィルムをポリウレタン系接着剤で貼合することが提案されている。しかし、ポリウレタン系接着剤は、硬化時に長時間を要するという問題があり、また、接着力も必ずしも充分とは言えない。
【０００７】
また、特許文献２には、熱可塑性ノルボルネン系樹脂フィルムを、主たる溶媒として水を用いた接着剤、例えば、ポリビニルアルコール水溶液を使用して、ＰＶＡ系偏光子に貼合した後、溶媒を乾燥させるいわゆるウェットラミネーション法が提案されている。しかし、ウェットラミネーション法では、充分な強度が得られなかったり、外観が不良になったりする問題があった。これは、透湿性が低いフィルムは、一般的に、ＴＡＣフィルムより疎水性であることや、透湿性が低いので、溶媒である水を充分に乾燥できないことなどの理由による。
【０００８】
保護フィルムとして使用されるＴＡＣフィルムの低い防湿性を改良するために、上記のように透湿度の低い保護フィルムを、水を主な溶媒とする接着剤、例えば、ポリビニルアルコール水溶液を使用して、ＰＶＡ系偏光子に貼合する場合、偏光子と保護フィルムとの充分な接着強度を得られず、偏光板としての耐久性も不充分であった。
【特許文献１】特開２０００−３２１４３２号公報
【特許文献２】特開２００３−２１１５８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述した状況の下、本発明が解決すべき課題は、偏光子に保護フィルムを接着剤で貼合してなる偏光板において、偏光子と保護フィルムとの接着強度が高く、優れた耐湿熱性を有する偏光板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、種々検討の結果、ラクトン環含有重合体を主成分とする熱可塑性樹脂フィルムを保護フィルムとして使用し、ポリエチレンイミンおよび架橋剤を配合した接着剤で偏光子に貼合すれば、優れた光学的特性に加えて、偏光子と保護フィルムとの接着強度が高く、優れた耐湿熱性を有する偏光板が得られることを見出して、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明は、ＰＶＡ系偏光子の少なくとも片面にラクトン環含有重合体を主成分とする熱可塑性樹脂フィルムがポリアルキレンイミンおよび架橋剤を配合した接着剤で貼合されていることを特徴とする偏光板を提供する。
【００１２】
前記ラクトン環含有重合体は、好ましくは、下記式（１）：
【００１３】
【化１】
2007127892.tif 000002
【００１４】
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を表す；なお、有機残基は酸素原子を含有していてもよい］
で示されるラクトン環構造を有する。前記ポリアルキレンイミンは、好ましくは、ポリエチレンイミンおよび／またはその誘導体である。前記架橋剤は、好ましくは、エポキシ系架橋剤および／またはイソシアネート系架橋剤である。前記接着剤は、好ましくは、ポリビニルアルコール系樹脂を含有する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の偏光板は、優れた光学的特性に加えて、偏光子と保護フィルムとの接着強度が高く、優れた耐湿熱性を有するので、高温多湿などの苛酷な環境下に長期間放置しても、偏光子と保護フィルムが剥離しにくい。それゆえ、ＴＡＣフィルムを保護フィルムとして使用した従来の偏光板の問題点を解決することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の偏光板について、詳しく説明するが、本発明の範囲は、これらの説明に拘束されることなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更して実施することができる。
【００１７】
≪偏光板≫
本発明の偏光板は、偏光子の少なくとも片面に、ラクトン環含有重合体を主成分とする熱可塑性樹脂フィルムが、ポリアルキレンイミンおよび架橋剤を配合した接着剤で貼合されていることを特徴とする。すなわち、本発明の偏光板は、偏光子の一面に所定の熱可塑性樹脂フィルムが所定の接着剤で貼合されているが、前記偏光子の他面には、同様に所定の熱可塑性樹脂フィルムが所定の接着剤で貼合されているか、あるいは、従来公知の保護フィルム、例えば、ＴＡＣフィルムが所定の接着剤で貼合されているか、あるいは、従来公知の保護フィルム、例えば、ＴＡＣフィルムが従来公知の接着剤で貼合されている。なお、「ラクトン環含有重合体を主成分とする」とは、熱可塑性樹脂フィルムを構成する樹脂のうち、少なくとも５０質量％以上がラクトン環含有重合体であることを意味する。
【００１８】
≪保護フィルム≫
本発明の偏光板において、偏光子には、その少なくとも片面に、保護フィルムとして、ラクトン環含有重合体を主成分とする熱可塑性樹脂フィルムが貼合されている。熱可塑性樹脂フィルムの主成分であるラクトン環含有重合体は、好ましくは、下記式（１）：
【００１９】
【化２】
2007127892.tif 000003
【００２０】
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を表す；なお、有機残基は酸素原子を含有していてもよい］
で示されるラクトン環構造を有する。
【００２１】
ラクトン環含有重合体の構造中における上記式（１）で示されるラクトン環構造の含有割合は、好ましくは５〜９０質量％、より好ましくは１０〜７０質量％、さらに好ましくは１０〜６０質量％、特に好ましくは１０〜５０質量％である。ラクトン環構造の含有割合が５質量％未満であると、得られた重合体の耐熱性、耐溶剤性および表面硬度が低下することがある。逆に、ラクトン環構造の含有割合が９０質量％を超えると、得られた重合体の成形加工性が低下することがある。
【００２２】
ラクトン環含有重合体は、上記式（１）で示されるラクトン環構造以外の構造を有していてもよい。上記式（１）で示されるラクトン環構造以外の構造としては、特に限定されるものではないが、例えば、ラクトン環含有重合体の製造方法として後述するような、（メタ）アクリル酸エステルと、ヒドロキシ基含有単量体と、不飽和カルボン酸と、下記式（２）：
【００２３】
【化３】
2007127892.tif 000004
【００２４】
［式中、Ｒ４は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、−ＯＡｃ基、−ＣＮ基、−ＣＯ−Ｒ５基、または−ＣＯ−Ｏ−Ｒ６基を表し、Ａｃはアセチル基を表し、Ｒ５およびＲ６は水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を表す］
で示される単量体とからなる群より選択される少なくとも１種の単量体を重合して形成される重合体構造単位（繰り返し構造単位）が好ましい。
【００２５】
ラクトン環含有重合体の構造中における上記式（１）で示されるラクトン環構造以外の構造の含有割合は、（メタ）アクリル酸エステルを重合して形成される重合体構造単位（繰り返し構造単位）の場合、好ましくは１０〜９５質量％、より好ましくは１０〜９０質量％、さらに好ましくは４０〜９０質量％、特に好ましくは５０〜９０質量％であり、ヒドロキシ基含有単量体を重合して形成される重合体構造単位（繰り返し構造単位）の場合、好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１５質量％、特に好ましくは０〜１０質量％である。また、不飽和カルボン酸を重合して形成される重合体構造単位（繰り返し構造単位）の場合、好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１５質量％、特に好ましくは０〜１０質量％である。さらに、上記式（２）で示される単量体を重合して形成される重合体構造単位（繰り返し構造単位）の場合、好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１５質量％、特に好ましくは０〜１０質量％である。
【００２６】
ラクトン環含有重合体の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、重合工程によって分子鎖中にヒドロキシ基とエステル基とを有する重合体（ａ）を得た後、得られた重合体（ａ）を加熱処理することによりラクトン環構造を重合体に導入するラクトン環化縮合工程を行うことによって得られる。
【００２７】
重合工程においては、例えば、下記式（３）：
【００２８】
【化４】
2007127892.tif 000005
【００２９】
［式中、Ｒ７およびＲ８は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を表す］
で示される単量体を配合した単量体成分の重合反応を行うことにより、分子鎖中にヒドロキシ基とエステル基とを有する重合体が得られる。
【００３０】
上記式（３）で示される単量体としては、例えば、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸イソプロピル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｎ−ブチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｔ−ブチルなどが挙げられる。これらの単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの単量体のうち、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルが好ましく、耐熱性を向上させる効果が高いことから、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルが特に好ましい。
【００３１】
重合工程に供する単量体成分中における上記式（３）で示される単量体の含有割合は、好ましくは５〜９０質量％、より好ましくは１０〜７０質量％、さらに好ましくは１０〜６０質量％、特に好ましくは１０〜５０質量％である。上記式（３）で示される単量体の含有割合が５質量％未満であると、得られた重合体の耐熱性、耐溶剤性および表面硬度が低下することがある。逆に、上記式（３）で示される単量体の含有割合が９０質量％を超えると、重合工程やラクトン環化縮合工程においてゲル化が起こることや、得られた重合体の成形加工性が低下することがある。
【００３２】
重合工程に供する単量体成分には、上記式（３）で示される単量体以外の単量体を配合してもよい。このような単量体としては、特に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシ基含有単量体、不飽和カルボン酸、および、下記式（２）：
【００３３】
【化５】
2007127892.tif 000006
【００３４】
［式中、Ｒ４は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、−ＯＡｃ基、−ＣＮ基、−ＣＯ−Ｒ５基、または−ＣＯ−Ｏ−Ｒ６基を表し、Ａｃはアセチル基を表し、Ｒ５およびＲ６は水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を表す］
で示される単量体などが挙げられる。これらの単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３５】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、上記式（３）で示される単量体以外の（メタ）アクリル酸エステルである限り、特に限定されるものではないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸エステル；などが挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸エステルは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの（メタ）アクリル酸エステルのうち、得られた重合体の耐熱性や透明性が優れることから、メタクリル酸メチルが特に好ましい。
【００３６】
上記式（３）で示される単量体以外の（メタ）アクリル酸エステルを用いる場合、重合工程に供する単量体成分中におけるその含有割合は、本発明の効果を充分に発揮させる上で、好ましくは１０〜９５質量％、より好ましくは１０〜９０質量％、さらに好ましくは４０〜９０質量％、特に好ましくは５０〜９０質量％である。
【００３７】
ヒドロキシ基含有単量体としては、上記式（３）で示される単量体以外のヒドロキシ基含有単量体である限り、特に限定されるものではないが、例えば、α−ヒドロキシメチルスチレン、α−ヒドロキシエチルスチレン、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸メチルなどの２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステル；２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸などの２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸；などが挙げられる。これらのヒドロキシ基含有単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３８】
上記式（３）で示される単量体以外のヒドロキシ基含有単量体を用いる場合、重合工程に供する単量体成分中におけるその含有割合は、本発明の効果を充分に発揮させる上で、好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１５質量％、特に好ましくは０〜１０質量％である。
【００３９】
不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−置換アクリル酸、α−置換メタクリル酸などが挙げられる。これらの不飽和カルボン酸は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの不飽和カルボン酸のうち、本発明の効果が充分に発揮されることから、アクリル酸、メタクリル酸が特に好ましい。
【００４０】
不飽和カルボン酸を用いる場合、重合工程に供する単量体成分中におけるその含有割合は、本発明の効果を充分に発揮させる上で、好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１５質量％、特に好ましくは０〜１０質量％である。
【００４１】
上記式（２）で示される単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、メチルビニルケトン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニルなどが挙げられる。これらの単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの単量体のうち、本発明の効果を充分に発揮することから、スチレン、α−メチルスチレンが特に好ましい。
【００４２】
上記式（２）で示される単量体を用いる場合、重合工程に供する単量体成分中におけるその含有割合は、本発明の効果を充分に発揮させる上で、好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１５質量％、特に好ましくは０〜１０質量％である。
【００４３】
単量体成分を重合して分子鎖中にヒドロキシ基とエステル基とを有する重合体を得るための重合反応の形態としては、溶剤を使用する重合形態であることが好ましく、溶液重合が特に好ましい。
【００４４】
重合温度や重合時間は、使用する単量体の種類や割合などに応じて変化するが、例えば、好ましくは、重合温度が０〜１５０℃、重合時間が０．５〜２０時間であり、より好ましくは、重合温度が８０〜１４０℃、重合時間が１〜１０時間である。
【００４５】
溶剤を使用する重合形態の場合、重合溶剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤；などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、溶剤の沸点が高すぎると、最終的に得られるラクトン環含有重合体の残存揮発分が多くなることから、沸点が５０〜２００℃である溶剤が好ましい。
【００４６】
重合反応時には、必要に応じて、重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；などが挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。重合開始剤の使用量は、単量体の組合せや反応条件などに応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。
【００４７】
重合を行う際には、反応液のゲル化を抑制するために、重合反応混合物中に生成した重合体の濃度が５０質量％以下となるように制御することが好ましい。具体的には、重合反応混合物中に生成した重合体の濃度が５０質量％を超える場合には、重合溶剤を重合反応混合物に適宜添加して５０質量％以下となるように制御することが好ましい。重合反応混合物中に生成した重合体の濃度は、より好ましくは４５質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下である。なお、重合反応混合物中に生成した重合体の濃度が低すぎると生産性が低下するので、重合反応混合物中に生成した重合体の濃度は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。
【００４８】
重合溶剤を重合反応混合物に適宜添加する形態としては、特に限定されるものではなく、例えば、連続的に重合溶剤を添加してもよいし、間欠的に重合溶剤を添加してもよい。このように重合反応混合物中に生成した重合体の濃度を制御することによって、反応液のゲル化をより充分に抑制することができ、特に、ラクトン環含有割合を増やして耐熱性を向上させるために分子鎖中のヒドロキシ基とエステル基との割合を高めた場合であっても、ゲル化を充分に抑制することができる。添加する重合溶剤としては、例えば、重合反応の初期仕込み時に使用した溶剤と同じ種類の溶剤であってもよいし、異なる種類の溶剤であってもよいが、重合反応の初期仕込み時に使用した溶剤と同じ種類の溶剤を用いることが好ましい。また、添加する重合溶剤は、１種のみの単一溶剤であっても２種以上の混合溶剤であってもよい。
【００４９】
以上の重合工程を終了した時点で得られる重合反応混合物中には、通常、得られた重合体以外に溶剤が含まれているが、溶剤を完全に除去して重合体を固体状態で取り出す必要はなく、溶剤を含んだ状態で、続くラクトン環化縮合工程に導入することが好ましい。また、必要な場合は、固体状態で取り出した後に、続くラクトン環化縮合工程に好適な溶剤を再添加してもよい。
【００５０】
重合工程で得られた重合体は、分子鎖中にヒドロキシ基とエステル基とを有する重合体（ａ）であり、重合体（ａ）の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜２，０００，０００、より好ましくは５，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜５００，０００、特に好ましくは５０，０００〜５００，０００である。重合工程で得られた重合体（ａ）は、続くラクトン環化縮合工程において、加熱処理されることによりラクトン環構造が重合体に導入され、ラクトン環含有重合体となる。
【００５１】
重合体（ａ）にラクトン環構造を導入するための反応は、加熱により、重合体（ａ）の分子鎖中に存在するヒドロキシ基とエステル基とが環化縮合してラクトン環構造を生じる反応であり、その環化縮合によってアルコールが副生する。ラクトン環構造が重合体の分子鎖中（重合体の主骨格中）に形成されることにより、高い耐熱性が付与される。ラクトン環構造を導く環化縮合反応の反応率が不充分であると、耐熱性が充分に向上しないことや、成形時の加熱処理によって成形途中に縮合反応が起こり、生じたアルコールが成形品中に泡やシルバーストリークとなって存在することがある。
【００５２】
ラクトン環化縮合工程において得られるラクトン環含有重合体は、好ましくは、下記式（１）：
【００５３】
【化６】
2007127892.tif 000007
【００５４】
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を表す；なお、有機残基は酸素原子を含有していてもよい］
で示されるラクトン環構造を有する。
【００５５】
重合体（ａ）を加熱処理する方法については、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を利用すればよい。例えば、重合工程によって得られた、溶剤を含む重合反応混合物を、そのまま加熱処理してもよい。あるいは、溶剤の存在下で、必要に応じて閉環触媒を用いて加熱処理してもよい。あるいは、揮発成分を除去するための真空装置あるいは脱揮装置を備えた加熱炉や反応装置、脱揮装置を備えた押出機などを用いて加熱処理を行うこともできる。
【００５６】
環化縮合反応を行う際に、重合体（ａ）に加えて、他の熱可塑性樹脂を共存させてもよい。また、環化縮合反応を行う際には、必要に応じて、環化縮合反応の触媒として一般に使用されるｐ−トルエンスルホン酸などのエステル化触媒またはエステル交換触媒を用いてもよいし、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、アクリル酸、メタクリル酸などの有機カルボン酸類を触媒として用いてもよい。さらに、例えば、特開昭６１−２５４６０８号公報や特開昭６１−２６１３０３号公報に開示されているように、塩基性化合物、有機カルボン酸塩、炭酸塩などを用いてもよい。
【００５７】
あるいは、環化縮合反応の触媒として有機リン化合物を用いてもよい。使用可能な有機リン酸化合物としては、例えば、メチル亜ホスホン酸、エチル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸などのアルキル（アリール）亜ホスホン酸（ただし、これらは、互変異性体であるアルキル（アリール）ホスフィン酸になっていてもよい）およびこれらのモノエステルまたはジエステル；ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸、フェニルエチルホスフィン酸などのジアルキル（アリール）ホスフィン酸およびこれらのエステル；メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、トリフルオルメチルホスホン酸、フェニルホスホン酸などのアルキル（アリール）ホスホン酸およびこれらのモノエステルまたはジエステル；メチル亜ホスフィン酸、エチル亜ホスフィン酸、フェニル亜ホスフィン酸などのアルキル（アリール）亜ホスフィン酸およびこれらのエステル；亜リン酸メチル、亜リン酸エチル、亜リン酸フェニル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニルなどの亜リン酸モノエステル、ジエステルまたはトリエステル；リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸２−エチルヘキシル、リン酸オクチル、リン酸イソデシル、リン酸ラウリル、リン酸ステアリル、リン酸イソステアリル、リン酸フェニル、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジ−２−エチルヘキシル、リン酸ジイソデシル、リン酸ジラウリル、リン酸ジステアリル、リン酸ジイソステアリル、リン酸ジフェニル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリイソデシル、リン酸トリラウリル、リン酸トリステアリル、リン酸トリイソステアリル、リン酸トリフェニルなどのリン酸モノエステル、ジエステルまたはトリエステル；メチルホスフィン、エチルホスフィン、フェニルホスフィン、ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどのモノ−、ジ−またはトリ−アルキル（アリール）ホスフィン；メチルジクロロホスフィン、エチルジクロロホスフィン、フェニルジクロロホスフィン、ジメチルクロロホスフィン、ジエチルクロロホスフィン、ジフェニルクロロホスフィンなどのアルキル（アリール）ハロゲンホスフィン；酸化メチルホスフィン、酸化エチルホスフィン、酸化フェニルホスフィン、酸化ジメチルホスフィン、酸化ジエチルホスフィン、酸化ジフェニルホスフィン、酸化トリメチルホスフィン、酸化トリエチルホスフィン、酸化トリフェニルホスフィンなどの酸化モノ−、ジ−またはトリ−アルキル（アリール）ホスフィン；塩化テトラメチルホスホニウム、塩化テトラエチルホスホニウム、塩化テトラフェニルホスホニウムなどのハロゲン化テトラアルキル（アリール）ホスホニウム；などが挙げられる。これらの有機リン化合物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの有機リン化合物のうち、触媒活性が高くて着色性が低いことから、アルキル（アリール）亜ホスホン酸、亜リン酸モノエステルまたはジエステル、リン酸モノエステルまたはジエステル、アルキル（アリール）ホスホン酸が好ましく、アルキル（アリール）亜ホスホン酸、亜リン酸モノエステルまたはジエステル、リン酸モノエステルまたはジエステルがより好ましく、アルキル（アリール）亜ホスホン酸、リン酸モノエステルまたはジエステルが特に好ましい。
【００５８】
環化縮合反応の際に用いる触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、例えば、重合体（ａ）に対して、好ましくは０．００１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜２．５質量％、さらに好ましくは０．０１〜１質量％、特に好ましくは０．０５〜０．５質量％である。触媒の使用量が０．００１質量％未満であると、環化縮合反応の反応率が充分に向上しないことがある。逆に、触媒の使用量が５質量％を超えると、得られた重合体が着色することや、重合体が架橋して、溶融成形が困難になることがある。
【００５９】
触媒の添加時期は、特に限定されるものではなく、例えば、反応初期に添加してもよいし、反応途中に添加してもよいし、それらの両方で添加してもよい。
【００６０】
環化縮合反応を溶剤の存在下で行い、かつ、環化縮合反応の際に、脱揮工程を併用することが好ましい。この場合、環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態、および、脱揮工程を環化縮合反応の過程全体にわたっては併用せずに過程の一部においてのみ併用する形態が挙げられる。脱揮工程を併用する方法では、縮合環化反応で副生するアルコールを強制的に脱揮させて除去するので、反応の平衡が生成側に有利となる。
【００６１】
脱揮工程とは、溶剤、残存単量体などの揮発分と、ラクトン環構造を導く環化縮合反応により副生したアルコールを、必要に応じて減圧加熱条件下で、除去処理する工程を意味する。この除去処理が不充分であると、得られた重合体中の残存揮発分が多くなり、成形時の変質などにより着色することや、泡やシルバーストリークなどの成形不良が起こることがある。
【００６２】
環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態の場合、用いる装置については、特に限定されるものではないが、例えば、本発明をより効果的に行うために、熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置やベント付き押出機、また、脱揮装置と押出機を直列に配置したものを用いることが好ましく、熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置またはベント付き押出機を用いることがより好ましい。
【００６３】
熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置を用いる場合の反応処理温度は、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは２００〜３００℃である。反応処理温度が１５０℃未満であると、環化縮合反応が不充分となって残存揮発分が多くなることがある。逆に、反応処理温度が３５０℃を超えると、得られた重合体の着色や分解が起こることがある。
【００６４】
熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置を用いる場合の反応処理圧力は、好ましくは９３１〜１．３３ｈＰａ（７００〜１ｍｍＨｇ）、より好ましくは７９８〜６６．５ｈＰａ（６００〜５０ｍｍＨｇ）である。反応処理圧力が９３１ｈＰａ（７００ｍｍＨｇ）を超えると、アルコールを含めた揮発分が残存しやすいことがある。逆に、反応処理圧力が１．３３ｈＰａ（１ｍｍＨｇ）未満であると、工業的な実施が困難になることがある。
【００６５】
ベント付き押出機を用いる場合、ベントは１個でも複数個でもいずれでもよいが、複数個のベントを有する方が好ましい。
【００６６】
ベント付き押出機を用いる場合の反応処理温度は、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは２００〜３００℃である。反応処理温度が１５０℃未満であると、環化縮合反応が不充分となって残存揮発分が多くなることがある。逆に、反応処理温度が３５０℃を超えると、得られた重合体の着色や分解が起こることがある。
【００６７】
ベント付き押出機を用いる場合の反応処理圧力は、好ましくは９３１〜１．３３ｈＰａ（７００〜１ｍｍＨｇ）、より好ましくは７９８〜１３．３ｈＰａ（６００〜１０ｍｍＨｇ）である。反応処理圧力が９３１ｈＰａ（７００ｍｍＨｇ）を超えると、アルコールを含めた揮発分が残存しやすいことがある。逆に、反応処理圧力が１．３３ｈＰａ（１ｍｍＨｇ）未満であると、工業的な実施が困難になることがある。
【００６８】
なお、環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態の場合、後述するように、厳しい熱処理条件では得られるラクトン環含有重合体の物性が劣化することがあるので、前述した脱アルコール反応の触媒を用い、できるだけ温和な条件で、ベント付き押出機などを用いて行うことが好ましい。
【００６９】
また、環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態の場合、好ましくは、重合工程で得られた重合体（ａ）を溶剤と共に環化縮合反応装置に導入するが、この場合、必要に応じて、もう一度ベント付き押出機などの環化縮合反応装置に通してもよい。
【００７０】
脱揮工程を環化縮合反応の過程全体にわたっては併用せずに、過程の一部においてのみ併用する形態を行ってもよい。例えば、重合体（ａ）を製造した装置を、さらに加熱し、必要に応じて脱揮工程を一部併用して、環化縮合反応を予めある程度進行させておき、その後に引き続いて脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行い、反応を完結させる形態である。
【００７１】
先に述べた環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態では、例えば、重合体（ａ）を、二軸押出機を用いて、２５０℃付近、あるいはそれ以上の高温で熱処理する時に、熱履歴の違いにより環化縮合反応が起こる前に一部分解などが生じ、得られるラクトン環含有重合体の物性が劣化することがある。そこで、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行う前に、予め環化縮合反応をある程度進行させておくと、後半の反応条件を緩和でき、得られるラクトン環含有重合体の物性の劣化を抑制できるので好ましい。特に好ましい形態としては、例えば、脱揮工程を環化縮合反応の開始から時間をおいて開始する形態、すなわち、重合工程で得られた重合体（ａ）の分子鎖中に存在するヒドロキシ基とエステル基とを予め環化縮合反応させて環化縮合反応率をある程度上げておき、引き続き、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行う形態が挙げられる。具体的には、例えば、予め釜型反応器を用いて溶剤の存在下で環化縮合反応をある程度の反応率まで進行させておき、その後、脱揮装置を備えた反応器、例えば、熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置や、ベント付き押出機などで、環化縮合反応を完結させる形態が好ましく挙げられる。特に、この形態の場合、環化縮合反応用の触媒が存在していることがより好ましい。
【００７２】
前述したように、重合工程で得られた重合体（ａ）の分子鎖中に存在するヒドロキシ基とエステル基とを予め環化縮合反応させて環化縮合反応率をある程度上げておき、引き続き、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行う方法は、本発明においてラクトン環含有重合体を得る上で好ましい形態である。この形態により、ガラス転移温度がより高く、環化縮合反応率もより高まり、耐熱性に優れたラクトン環含有重合体が得られる。この場合、環化縮合反応率の目安としては、例えば、実施例に示すダイナッミクＴＧ測定における１５０〜３００℃の範囲内における質量減少率が、好ましくは２％以下、より好ましくは１．５％以下、さらに好ましくは１％以下である。
【００７３】
脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の際に採用できる反応器は、特に限定されるものではないが、例えば、オートクレーブ、釜型反応器、熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置などが挙げられ、さらに、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応に好適なベント付き押出機も使用可能である。これらの反応器のうち、オートクレーブ、釜型反応器が特に好ましい。しかし、ベント付き押出機などの反応器を用いる場合でも、ベント条件を温和にしたり、ベントをさせなかったり、温度条件やバレル条件、スクリュー形状、スクリュー運転条件などを調整することにより、オートクレーブや釜型反応器での反応状態と同じ様な状態で環化縮合反応を行うことが可能である。
【００７４】
脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の際には、例えば、重合工程で得られた重合体（ａ）と溶剤とを含む混合物を、（ｉ）触媒を添加して、加熱反応させる方法、（ｉｉ）無触媒で加熱反応させる方法、および、前記（ｉ）または（ｉｉ）を加圧下で行う方法などが挙げられる。
【００７５】
なお、ラクトン環化縮合工程において環化縮合反応に導入する「重合体（ａ）と溶剤とを含む混合物」とは、重合工程で得られた重合反応混合物それ自体、あるいは、いったん溶剤を除去した後に環化縮合反応に適した溶剤を再添加して得られた混合物を意味する。
【００７６】
脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の際に再添加できる溶剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；クロロホルム、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン；などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。重合工程に用いた溶剤と同じ種類の溶剤を用いることが好ましい。
【００７７】
方法（ｉ）で添加する触媒としては、例えば、一般に使用されるｐ−トルエンスルホン酸などのエステル化触媒またはエステル交換触媒、塩基性化合物、有機カルボン酸塩、炭酸塩などが挙げられるが、本発明においては、前述の有機リン化合物を用いることが好ましい。触媒の添加時期は、特に限定されるものではないが、例えば、反応初期に添加してもよいし、反応途中に添加してもよいし、それらの両方で添加してもよい。触媒の添加量は、特に限定されるものではないが、例えば、重合体（ａ）の質量に対して、好ましくは０．００１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜２．５質量％、さらに好ましくは０．０１〜１質量％、特に好ましくは０．０５〜０．５質量％である。方法（ｉ）の加熱温度や加熱時間は、特に限定されるものではないが、例えば、加熱温度は、好ましくは室温〜１８０℃、より好ましくは５０〜１５０℃であり、加熱時間は、好ましくは１〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間である。加熱温度が室温未満であるか、あるいは、加熱時間が１時間未満であると、環化縮合反応率が低下することがある。逆に、加熱温度１８０℃を超えるか、あるいは、加熱時間が２０時間を超えると、樹脂の着色や分解が起こることがある。
【００７８】
方法（ｉｉ）は、例えば、耐圧性の釜型反応器などを用いて、重合工程で得られた重合反応混合物をそのまま加熱すればよい。方法（ｉｉ）の加熱温度や加熱時間は、特に限定されるものではないが、例えば、加熱温度は、好ましくは１００〜１８０℃、より好ましくは１００〜１５０℃であり、加熱時間は、好ましくは１〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間である。加熱温度が１００℃未満であるか、あるいは、加熱時間が１時間未満であると、環化縮合反応率が低下することがある。逆に、加熱温度が１８０℃を超えるか、あるいは加熱時間が２０時間を超えると、樹脂の着色や分解が起こることがある。
【００７９】
いずれの方法においても、条件によっては、加圧下となっても何ら問題はない。
【００８０】
脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の際には、溶剤の一部が反応中に自然に揮発しても何ら問題ではない。
【００８１】
脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の終了時、すなわち、脱揮工程開始直前における、ダイナミックＴＧ測定における１５０〜３００℃の範囲内における質量減少率は、好ましくは２％以下、より好ましくは１．５％以下、さらに好ましくは１％以下である。質量減少率が２％を超えると、続けて脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行っても、環化縮合反応率が充分高いレベルまで上がらず、得られるラクトン環含有重合体の物性が劣化することがある。なお、上記の環化縮合反応を行う際に、重合体（ａ）に加えて、他の熱可塑性樹脂を共存させてもよい。
【００８２】
重合工程で得られた重合体（ａ）の分子鎖中に存在するヒドロキシ基とエステル基とを予め環化縮合反応させて環化縮合反応率をある程度上げておき、引き続き、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行う形態の場合、予め行う環化縮合反応で得られた重合体（分子鎖中に存在するヒドロキシ基とエステル基との少なくとも一部が環化縮合反応した重合体）と溶剤を、そのまま脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応に導入してもよいし、必要に応じて、前記重合体（分子鎖中に存在するヒドロキシ基とエステル基との少なくとも一部が環化縮合反応した重合体）を単離してから溶剤を再添加するなどのその他の処理を経てから脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応に導入しても構わない。
【００８３】
脱揮工程は、環化縮合反応と同時に終了することには限らず、環化縮合反応の終了から時間をおいて終了しても構わない。
【００８４】
ラクトン環含有重合体の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜２，０００，０００、より好ましくは５，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜５００，０００、特に好ましくは５０，０００〜５００，０００である。
【００８５】
ラクトン環含有重合体は、ダイナミックＴＧ測定における１５０〜３００℃の範囲内における質量減少率が好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．３％以下である。
【００８６】
ラクトン環含有重合体は、環化縮合反応率が高いので、成形後の成形品中に泡やシルバーストリークが入るという欠点が回避できる。さらに、高い環化縮合反応率によってラクトン環構造が重合体に充分に導入されるので、得られたラクトン環含有重合体が充分に高い耐熱性を有している。
【００８７】
ラクトン環含有重合体は、濃度１５質量％のクロロホルム溶液にした場合、その着色度（ＹＩ）が、好ましくは６以下、より好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下、特に好ましくは１以下である。着色度（ＹＩ）が６を超えると、着色により透明性が損なわれ、本来目的とする用途に使用できないことがある。
【００８８】
ラクトン環含有重合体は、熱質量分析（ＴＧ）における５％質量減少温度が、好ましくは３３０℃以上、より好ましくは３５０℃以上、さらに好ましくは３６０℃以上である。熱質量分析（ＴＧ）における５％質量減少温度は、熱安定性の指標であり、これが３３０℃未満であると、充分な熱安定性を発揮できないことがある。
【００８９】
ラクトン環含有重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、好ましくは１１５℃以上、より好ましくは１２５℃以上、さらに好ましくは１３０℃以上、特に好ましくは１４０℃以上である。
【００９０】
ラクトン環含有重合体は、それに含まれる残存揮発分の総量が、好ましくは１，５００ｐｐｍ以下、より好ましくは１，０００ｐｐｍ以下である。残存揮発分の総量が１，５００ｐｐｍを超えると、成形時の変質などによって着色したり、発泡したり、シルバーストリークなどの成形不良の原因となる。
【００９１】
ラクトン環含有重合体は、射出成形により得られる成形品に対するＡＳＴＭ−Ｄ−１００３に準拠した方法で測定された全光線透過率が、好ましくは８５％以上、より好ましくは８８％以上、さらに好ましくは９０％以上である。全光線透過率は、透明性の指標であり、これが８５％未満であると、透明性が低下し、本来目的とする用途に使用できないことがある。
【００９２】
熱可塑性樹脂フィルムにおけるラクトン環含有重合体の含有割合は、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは６０〜１００質量％、さらに好ましくは７０〜１００質量％、特に好ましくは８０〜１００質量％である。熱可塑性樹脂フィルム中のラクトン環含有重合体の含有割合が５０質量％未満であると、本発明の効果を充分に発揮できないことがある。
【００９３】
ラクトン環含有重合体を主成分とする熱可塑性樹脂フィルムには、その他の成分として、ラクトン環含有重合体以外の重合体（以下「その他の重合体」ということがある。）を含有していてもよい。その他の重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）などのオレフィン系重合体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩素化ビニル樹脂などのハロゲン化ビニル系重合体；ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル系重合体；ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体などのスチレン系重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０などのポリアミド；ポリアセタール；ポリカーボネート；ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド；ポリエーテルエーテルケトン；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリオキシベンジレン；ポリアミドイミド；ポリブタジエン系ゴム、アクリル系ゴムを配合したＡＢＳ樹脂やＡＳＡ樹脂などのゴム質重合体；などが挙げられる。
【００９４】
熱可塑性樹脂フィルムにおけるその他の重合体の含有割合は、好ましくは０〜５０質量％、より好ましくは０〜４０質量％、さらに好ましくは０〜３０質量％、特に好ましくは０〜２０質量％である。
【００９５】
ラクトン環含有重合体を主成分とする熱可塑性樹脂フィルムには、種々の添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系などの酸化防止剤；耐光安定剤、耐候安定剤、熱安定剤などの安定剤；ガラス繊維、炭素繊維などの補強材；フェニルサリチレート、（２，２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシベンゾフェノンなどの紫外線吸収剤；近赤外線吸収剤；トリス（ジブロモプロピル）ホスフェート、トリアリルホスフェート、酸化アンチモンなどの難燃剤；アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤などの帯電防止剤；無機顔料、有機顔料、染料などの着色剤；有機フィラーや無機フィラー；樹脂改質剤；有機充填剤や無機充填剤；可塑剤；滑剤；帯電防止剤；難燃剤；などが挙げられる。
【００９６】
ラクトン環含有重合体を主成分とする熱可塑性樹脂フィルム中における添加剤の含有割合は、好ましくは０〜５質量％、より好ましくは０〜２質量％、さらに好ましくは０〜０．５質量％である。
【００９７】
ラクトン環含有重合体を主成分とする熱可塑性樹脂フィルムの製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ラクトン環含有重合体と、その他の重合体や添加剤などを、従来公知の混合方法で充分に混合し、予め熱可塑性樹脂組成物としてから、これをフィルム成形することができる。あるいは、ラクトン環含有重合体と、その他の重合体や添加剤などを、それぞれ別々の溶液にしてから混合して均一な混合液とした後、フィルム成形してもよい。
【００９８】
まず、熱可塑性樹脂組成物を製造するには、例えば、オムニミキサーなど、従来公知の混合機で上記のフィルム原料をプレブレンドした後、得られた混合物を押出混練する。この場合、押出混練に用いる混合機は、特に限定されるものではなく、例えば、単軸押出機、二軸押出機などの押出機や加圧ニーダーなど、従来公知の混合機を用いることができる。
【００９９】
フィルム成形の方法としては、例えば、溶液キャスト法（溶液流延法）、溶融押出法、カレンダー法、圧縮成形法など、従来公知のフィルム成形法が挙げられる。これらのフィルム成形法のうち、溶液キャスト法（溶液流延法）、溶融押出法が好ましい。
【０１００】
溶液キャスト法（溶液流延法）に用いられる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；シクロヘキサン、デカリンなどの脂肪族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチエルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類；ジメチルホルムアミド；ジメチルスルホキシド；などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１０１】
溶液キャスト法（溶液流延法）を行うための装置としては、例えば、ドラム式キャスティングマシン、バンド式キャスティングマシン、スピンコーターなどが挙げられる。
【０１０２】
溶融押出法としては、例えば、Ｔダイ法、インフレーション法などが挙げられ、その際の成形温度は、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは２００〜３００℃である。
【０１０３】
Ｔダイ法でフィルム成形する場合は、公知の単軸押出機や二軸押出機の先端部にＴダイを取り付け、フィルム状に押出されたフィルムを巻取って、ロール状のフィルムを得ることができる。この際、巻取りロールの温度を適宜調整して、押出方向に延伸を加えることで、１軸延伸することも可能である。また、押出方向と垂直な方向にフィルムを延伸することにより、同時２軸延伸、逐次２軸延伸などを行うこともできる。
【０１０４】
ラクトン環含有重合体を主成分とする熱可塑性樹脂フィルムは、未延伸フィルムまたは延伸フィルムのいずれでもよい。延伸フィルムである場合は、１軸延伸フィルムまたは２軸延伸フィルムのいずれでもよい。２軸延伸フィルムである場合は、同時２軸延伸フィルムまたは逐次２軸延伸フィルムのいずれでもよい。２軸延伸した場合は、機械的強度が向上し、フィルム性能が向上する。ラクトン環含有重合体を主成分とする熱可塑性樹脂フィルムは、その他の熱可塑性樹脂を混合することにより、延伸しても位相差の増大を抑制することができ、光学的等方性を保持することができる。
【０１０５】
延伸温度は、フィルム原料である熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度近傍であることが好ましく、具体的には、好ましくは（ガラス転移温度−３０℃）〜（ガラス転移温度＋１００℃）、より好ましくは（ガラス転移温度−２０℃）〜（ガラス転移温度＋８０℃）の範囲内である。延伸温度が（ガラス転移温度−３０℃）未満であると、充分な延伸倍率が得られないことがある。逆に、延伸温度が（ガラス転移温度＋１００℃）超えると、樹脂組成物の流動（フロー）が起こり、安定な延伸が行えなくなることがある。
【０１０６】
面積比で定義した延伸倍率は、好ましくは１．１〜２５倍、より好ましくは１．３〜１０倍の範囲内である。延伸倍率が１．１倍未満であると、延伸に伴う靭性の向上につながらないことがある。逆に、延伸倍率が２５倍を超えると、延伸倍率を上げるだけの効果が認められないことがある。
【０１０７】
延伸速度は、一方向で、好ましくは１０〜２０，０００％／ｍｉｎ、より好ましく１００〜１０，０００％／ｍｉｎの範囲内である。延伸速度が１０％／ｍｉｎ未満であると、充分な延伸倍率を得るために時間がかかり、製造コストが高くなることがある。逆に、延伸速度が２０，０００％／ｍｉｎを超えると、延伸フィルムの破断などが起こることがある。
【０１０８】
なお、ラクトン環含有重合体を主成分とするフィルムは、その光学的等方性や機械的特性を安定化させるために、延伸処理後に熱処理（アニーリング）などを行うことができる。熱処理の条件は、従来公知の延伸フィルムに対して行われる熱処理の条件と同様に適宜選択すればよく、特に限定されるものではない。
【０１０９】
ラクトン環含有重合体を主成分とする熱可塑性樹脂フィルムは、その厚さが好ましくは５〜２００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍである。厚さが５μｍ未満であると、フィルムの強度が低下するだけでなく、偏光板の耐久性試験を行うと捲縮が大きくなることがある。逆に、厚さが２００μｍを超えると、フィルムの透明性が低下するだけでなく、透湿性が小さくなり、水系接着剤を用いた場合、その溶剤である水の乾燥速度が遅くなることがある。
【０１１０】
ラクトン環含有重合体を主成分とする熱可塑性樹脂フィルムは、その表面の濡れ張力が、好ましくは４０ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは５０ｍＮ／ｍ以上、さらに好ましくは５５ｍＮ／ｍ以上である。表面の濡れ張力が少なくとも４０ｍＮ／ｍ以上であると、ラクトン環含有重合体を主成分とする熱可塑性樹脂フィルムと偏光子との接着強度がさらに向上する。表面の濡れ張力を調整するために、例えば、コロナ放電処理、オゾン吹き付け、紫外線照射、火炎処理、化学薬品処理、その他の従来公知の表面処理を施すことができる。
【０１１１】
≪偏光子≫
偏光子を構成するポリビニルアルコール系樹脂は、ポリ酢酸ビニル系樹脂を鹸化することにより得られる。ポリ酢酸ビニル系樹脂としては、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルのほか、例えば、酢酸ビニルおよびこれと共重合可能な他の単量体の共重合体などが挙げられる。酢酸ビニルに共重合される他の単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸類、オレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸類などが挙げられる。ポリビニルアルコール系樹脂の鹸化度は、通常８５〜１００モル％、好ましくは９８〜１００モル％である。このポリビニルアルコール系樹脂は、さらに変性されていてもよく、例えば、アルデヒド類で変性されたポリビニルホルマールやポリビニルアセタールなども使用できる。ポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、通常１，０００〜１０，０００、好ましくは１，１００〜１０，０００である。
【０１１２】
偏光子は、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを一軸延伸する工程、前記一軸延伸フィルムを二色性色素で染色して、前記フィルムに前記二色性色素を吸着させる工程、前記二色性色素が吸着された前記一軸延伸フィルムをホウ酸水溶液で処理する工程、前記ホウ酸水溶液による処理後に水洗する工程、およびこれらの工程が施されて前記二色性色素が吸着配向された前記一軸延伸フィルムに保護フィルムを貼合する工程を経て製造される。
【０１１３】
なお、一軸延伸は、二色性色素による染色の前に行ってもよいし、二色性色素による染色と同時に行ってもよいし、二色性色素による染色の後に行ってもよい。一軸延伸を二色性色素による染色後に行う場合には、この一軸延伸は、ホウ酸処理の前に行ってもよいし、ホウ酸処理中に行ってもよい。また、もちろん、これらの複数の段階で一軸延伸を行うことも可能である。一軸延伸するには、周速の異なるロール間で一軸に延伸してもよいし、熱ロールを用いて一軸に延伸してもよい。また、大気中で延伸を行う乾式延伸であってもよいし、水あるいは水と相溶性がある有機溶剤を含んだ浴中で膨潤した状態で延伸を行う湿式延伸であってもよい。延伸倍率は、通常４〜８倍程度である。
【０１１４】
ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性色素で染色するには、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを、二色性色素を含有する水溶液に浸漬すればよい。二色性色素として、具体的には、ヨウ素または二色性染料が用いられる。
【０１１５】
二色性色素としてヨウ素を用いる場合は、通常、ヨウ素およびヨウ化カリウムを含有する水溶液に、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを浸漬して染色する方法が採用される。この水溶液におけるヨウ素の含有量は、水１００質量部あたり、通常０．０１〜０．５質量部程度であり、ヨウ化カリウムの含有量は、水１００質量部あたり、通常０．５〜１０質量部程度である。この水溶液の温度は、通常２０〜４０℃程度であり、また、この水溶液への浸漬時間は、通常３０〜３００秒程度である。
【０１１６】
他方、二色性色素として二色性染料を用いる場合は、通常、水溶性二色性染料を含む水溶液に、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを浸漬して染色する方法が採用される。この水溶液における二色性染料の含有量は、水１００質量部あたり、通常１×１０−３〜１×１０−２質量部程度である。この水溶液は、硫酸ナトリウムなどの無機塩を含有していてもよい。この水溶液の温度は、通常２０〜８０℃程度であり、また、この水溶液への浸漬時間は、通常３０〜３００秒程度である。
【０１１７】
二色性色素による染色後のホウ酸処理は、染色されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸水溶液に浸漬することにより行われる。ホウ酸水溶液におけるホウ酸の含有量は、水１００質量部あたり、通常１〜１５質量部程度、好ましくは２〜１２質量部程度である。二色性色素としてヨウ素を用いる場合には、このホウ酸水溶液はヨウ化カリウムを含有することが好ましい。ホウ酸水溶液におけるヨウ化カリウムの含有量は、水１００質量部あたり、通常２〜２０質量部程度、好ましくは５〜１５質量部程度である。ホウ酸水溶液への浸漬時間は、通常１００〜１，２００秒程度、好ましくは１５０〜６００秒程度、より好ましくは２００〜４００秒程度である。ホウ酸水溶液の温度は、通常５０℃以上であり、好ましくは５０〜８５℃程度である。
【０１１８】
ホウ酸処理後のポリビニルアルコール系樹脂フィルムは、通常、水洗処理される。水洗処理は、例えば、ホウ酸処理されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムを水に浸漬することにより行われる。水洗後は、乾燥処理が施されて、偏光子が得られる。水洗処理における水の温度は、通常５〜４０℃程度であり、浸漬時間は、通常２〜１２０秒程度である。その後に行われる乾燥処理は、通常、熱風乾燥機や遠赤外線ヒーターを用いて行われる。乾燥温度は、通常２０〜１００℃程度である。乾燥時間は、通常１２０〜６００秒程度である。
【０１１９】
≪接着剤≫
偏光子に保護フィルムを貼合する接着剤は、必須成分としてポリアルキレンイミンを含有する。ポリアルキレンイミンとしては、例えば、エチレンイミン、プロピレンイミン、１，２−ブチレンイミン、２，３−ブチレンイミン、１，１−ジメチルエチレンイミンなどのアルキレンイミンを常法により重合して得ることができる。これらのポリアルキレンイミンのうち、工業的に入手しやすいことから、ポリエチレンイミンが好ましい。ポリアルキレンイミンは、重合により三次元に架橋され、通常、構造中に第三アミノ基のほか、活性水素含有アミノ基である第一アミノ基および第二アミノ基が導入される。
【０１２０】
また、ポリアルキレンイミンにアルキレンオキシドを付加重合させたポリアルキレンイミン誘導体も好適に使用できる。アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド，１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、トリメチルエチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラメチルエチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、オクチレンオキシド、スチレンオキシド、１，１−ジフェニルエチレンオキシドなどが挙げられる。なお、ポリエーテル鎖は、これらの１種を単独重合したものや、２種以上をランダム重合またはブロック重合させて得たものでもよい。好ましいポリエーテル鎖は、エチレンオキシドやプロピレンオキシドを単独重合して得られたものや、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとをランダム重合またはブロック重合したものである。
【０１２１】
ポリアルキレンイミンおよびその誘導体の重量平均分子量は、好ましくは１００〜１００，０００、より好ましくは２００〜９０，０００、さらに好ましくは５００〜８０，０００である。
【０１２２】
接着剤には、ポリエチレンイミンを架橋するための架橋剤が配合されている。架橋剤を添加することにより、接着剤層と偏光子および／または保護フィルムとの接着強度、接着剤層の耐久性、機械的強度などを向上させることができる。架橋剤としては、ポリエチレンイミンのアミノ基やポリビニルアルコール系樹脂のヒドロキシ基と反応し、架橋構造を形成可能な官能基を有する限り、特に限定されるものではない。架橋構造を形成可能な官能基としては、例えば、アルデヒド、ケトン、アルキルハライド、イソシアネート、チオイソシアネート、二重結合、エポキシ、酸、酸無水物、アシルハライド、エステルなどが挙げられ、これらを分子内に有する化合物が用いられる。エポキシ系架橋剤としては、水溶性ポリエポキシ化合物が好ましい。水溶性ポリエポキシ化合物は、一般に、低分子量脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテルであるが、添加量において接着剤組成物の水相に溶解するのに充分に高い水中溶解度を有する必要がある。これらは、例えば、ナガセケムテックス（株）からデナコールＥＸシリーズの商品名で市販されており、低分子量脂肪族ポリオールがソルビトール、グリセロール、ポリグリセロール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンなどであるポリグリシジルエーテルが入手可能である。それらのうち、水溶率が好ましくは２０％以上、より好ましくは４０％以上、さらに好ましくは８０％以上であり、かつ、２官能以上のポリグリシジルエーテルが特に好ましい。これに該当する具体例としては、例えば、デナコールＥＸ−６１４Ｂ、デナコールＥＸ−５１２、デナコールＥＸ５２１、デナコールＥＸ−３１３、デナコールＥＸ８１０およびこれらに相当する他社からの市販品がある。また、イソシアネート系架橋剤の市販品としては、例えば、自己乳化型ポリイソシアネート（アクアネート１００、日本ポリウレタン工業（株）製）などが挙げられる。
【０１２３】
架橋剤の配合量は、その種類に応じて変化するので、適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、エポキシ系架橋剤を用いた場合には、ポリアルキレンイミン中のアミノ基に対するエポキシ基の官能基比に換算して、モル比で、好ましくは０．０５〜２．０、より好ましくは０．３〜１．０である。アミノ基に対するエポキシ基の官能基比が０．０５未満であると、偏光子と保護フィルムとの接着強度が向上しないことがある。逆に、官能基比が２．０を超えると、接着剤層の耐水性が悪くなることがある。また、イソシアネート系架橋剤を用いた場合には、ポリアルキレンイミン中のアミノ基に対するイソシアネート基の官能基比に換算して、モル比で、好ましくは０．５〜２．０、より好ましくは０．５〜１．０である。アミノ基に対するイソシアネート基の官能基比が０．５未満であると、偏光子と保護フィルムとの接着強度が向上しないことがある。逆に、官能基比が２．０を超えると、接着剤層の耐水性が悪くなることがある。
【０１２４】
接着剤には、必要に応じて、ポリビニルアルコール系樹脂（以下「ＰＶＡ系樹脂」ということがある。）を配合してもよい。接着剤にＰＶＡ系樹脂を配合することにより、ＰＶＡ系偏光子を接着させる際の強度を向上させることができるので、ラクトン環含有重合体を主成分とする熱可塑性樹脂フィルムとＰＶＡ系偏光子との間、および、ＴＡＣフィルムとＰＶＡ系偏光子との間の両方の接着剤として使用することができる。また、接着剤の可使時間を長くすることが可能になる。ＰＶＡ系樹脂は、例えば、ビニルエステル単量体を主体とするビニル単量体を従来公知の方法で重合して、ビニルエステル重合体（すなわち、ビニルエステル単量体の単独重合体、２種以上のビニルエステル単量体の共重合体、およびビニルエステル単量体と他のエチレン性不飽和単量体との共重合体）を得て、このビニルエステル重合体を常法により鹸化することにより得られる。
【０１２５】
ビニルエステル単量体は、ラジカル重合可能なものである限り、特に限定されるものではないが、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酢酸イソプロペニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどを挙げることができる。これらのビニルエステル単量体のうち、工業的に製造されており、安価な酢酸ビニルが特に好ましい。
【０１２６】
また、ビニルエステル単量体と共重合可能な単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンなどのオレフィン類；アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメット酸または無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシルなどのメタクリル酸エステル類；フマル酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、イタコン酸ジイソプロピルなどの不飽和カルボン酸エステル類；メチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル類；酢酸アリル、塩化アリルなどのアリル化合物；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのスルホン酸基含有化合物；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン化合物；３−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、３−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドなどの第４級アンモニウム基を有する単量体などを挙げることができる。
【０１２７】
上記方法により得られたビニルエステル重合体を鹸化することにより、ＰＶＡ系樹脂を得ることができる。ＰＶＡ系樹脂の鹸化度は、従来公知の方法により調整することができる。ＰＶＡ系樹脂の鹸化度は、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上である。また、得られるＰＶＡ系樹脂の平均重合度は、鹸化前のビニルエステル重合体の平均重合度と同じ、すなわち、鹸化により重合体の平均重合度は変化しない。接着剤に配合するＰＶＡ系樹脂の平均重合度は、好ましくは２００〜４，０００、より好ましくは２５０〜３，０００である。それゆえ、接着剤に配合するＰＶＡ系樹脂を得るためには、平均重合度が好ましくは２００〜４，０００、より好ましくは２５０〜３，０００であるビニルエステル重合体を用いればよい。ビニルエステル重合体の平均重合度は、従来公知の方法により調整することができる。
【０１２８】
なお、ＰＶＡ系樹脂は、本発明の目的を損なわない範囲内で、例えば、アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸などが数モル％程度共重合したものであってもよく、また、例えば、アルキル基、エポキシ基、カルボニル基、シラノール基、またはチオール基などを有する化合物をグラフト付加などさせて変性したものであってもよい。
【０１２９】
ＰＶＡ系樹脂の配合量は、ポリアルキレンイミン１００質量部に対して、好ましくは５〜５００質量部、より好ましくは１０〜４００質量部である。ＰＶＡ系樹脂の配合量が１０質量％未満であると、偏光子と保護フィルムとの接着強度が向上しないことがある。逆に、ＰＶＡ系樹脂の配合量が５００質量部を超えると、接着剤層の耐水性が逆に悪くなることがある。
【０１３０】
接着剤に配合しうるその他の添加剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などのカップリング剤；テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂などの粘着付与剤；紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐加水分解安定剤などの安定剤；ポリエチレンイミンの黄変抑制剤；などが挙げられる。
【０１３１】
接着剤は、通常、水溶液からなる接着剤として用いられるが、水以外の溶媒としてアルコール系溶媒を用いてもよく、水とアルコールの混合溶媒を用いてもよい。溶媒として用いるアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどが挙げられる。
【０１３２】
≪偏光板の製造≫
本発明の偏光板は、偏光子の少なくとも片面に、ラクトン環含有重合体を主成分とする熱可塑性樹脂フィルムを、ポリアルキレンイミンおよび架橋剤を配合した接着剤で貼合することにより製造される。
【０１３３】
一般に、偏光板は偏光子の両面に同じ種類の保護フィルムが貼合されているが、本発明の偏光板は、両方の保護フィルムが同じ種類のフィルムであってもよいし、異なる種類のフィルムであってもよい。いずれにしても、偏光子の一面に、ラクトン環含有重合体を主成分とする熱可塑性樹脂フィルムが貼合されていればよく、他面に貼合される保護フィルムは、特に限定されるものではない。それゆえ、例えば、偏光子の一面には、ラクトン環含有重合体を主成分とする熱可塑性樹脂フィルムが貼合され、他面には、ＴＡＣからなる保護フィルムが貼合されていてもよい。ＴＡＣフィルムのような透湿度の比較的高い樹脂フィルムを貼合する場合、前述の接着剤を用いてもよいし、従来公知の偏光板に使用されている接着剤を用いてもよい。このとき、前述の接着剤を用いる場合には、接着剤にＰＶＡ系樹脂を配合すれば、偏光子とＴＡＣフィルムとの接着強度が向上する。
【０１３４】
偏光子に対する保護フィルムの接着方法としては、例えば、（１）偏光子および保護フィルムの両方または片方に接着剤の溶液を塗布し、塗膜が乾燥しないうちに偏光子と保護フィルムとを貼り合わせ、次いで溶媒を除去して接着する方法（いわゆる、ウェットラミネーション）、および、（２）偏光子および保護フィルムの両方または片方に接着剤の溶液を塗布し、次いで溶媒をほぼ除去して塗膜をほぼ乾燥させてから偏光子と保護フィルムとを貼り合わせ、加圧および／または加熱などにより接着する方法（いわゆる、ドライラミネーション）が挙げられる。接着剤層の厚さは、特に限定されるものではないが、通常、０．０５〜５μｍ程度である。なお、ポリアルキレンイミンと架橋剤との反応は、接着および養生の間に加熱されることにより進行するので、別途、硬化工程を設ける必要はない。
【０１３５】
（１）ウェットラミネーションの場合は、例えば、接着後の接着剤層の厚みや塗工性などを考慮し、固形分濃度が、例えば、０．１〜５０質量％となるように、接着剤を溶媒に溶解させた後、メイヤバー、グラビアコーター、マイクログラビアコーターなどで接着剤溶液を偏光子および／または保護フィルムに塗工または滴下し、保護フィルムを接着した偏光子を、例えば、２本のロールなどでラミネートしながら溶媒を加熱などにより除去する。ロールで余分な接着剤を押し出しながらラミネートして、それを熱風などで乾燥させて接着する。
【０１３６】
乾燥温度は、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは３０〜１００℃である。接着剤溶液の粘度は、好ましくは１０〜２０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１００〜１２，０００ｍＰａ・ｓである。粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満であると、ラミネート時の加圧によって接着剤溶液が偏光板の外部に余分に流れ出し、接着剤層の厚みが薄くなることがある。逆に、粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓを超えると、塗工性が低下することがある。ウェットラミネーションにおいては、溶媒として水を用いると、保護フィルムとしてＴＡＣフィルムを用いていた従来の偏光板の製造設備をそのまま保護フィルムの接着設備として有効利用できる。
【０１３７】
（２）ドライラミネーションの場合は、例えば、接着後の接着剤層の厚みや塗工性などを考慮し、適当な固形分濃度となるように接着剤を溶媒に溶解し、バーコーター、ロールコーター、グラビアコーターなどで偏光子および／または保護フィルムに塗工し、乾燥炉を通すなどの手段を用いて溶媒を除去する。加熱温度は、好ましくは、常温〜１３０℃の範囲内に設定する。偏光子と保護フィルムとのラミネートは、例えば、２本のロールなどを用いて、好ましくは９８〜９８０ｋＰａの圧力をかけて圧着することにより行う。その際、偏光子の光学性能を低下させない範囲で偏光板を加熱してもよく、その温度は、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは３０〜１００℃である。接着剤溶液の粘度は、ウェットラミネーションの場合と同様の範囲内である。粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満であると、溶媒の除去に時間がかかり生産性が低下することがある。逆に、粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓを超えると、塗工性が低下する。ドライラミネーションにおいては、溶媒として有機溶剤を用いると、偏光子と保護フィルムとの接着強度が優れるので好ましい。
【０１３８】
いずれの接着方法においても、偏光子と保護フィルムとのラミネートは、公知のいかなる手段を用いてもよいが、ニップロールによる方法が簡便で、かつ、生産性にも優れるので好ましい。ニップロールとしては、ゴムロールと金属ロールとを組み合わせるか、あるいはゴムロールとゴムロールとを組み合わせることができる。ラミネート時の圧力は、ニップ線圧で、通常１〜１００ｋｇｆ／ｃｍ、好ましくは３〜３０ｋｇｆ／ｃｍである。
【０１３９】
上記方法で得られた偏光板は、養生、すなわち一定時間放置することにより、接着剤層と各層との接着強度、各層の耐久性などを向上させることができる。養生の条件は、例えば、常温または加温（例えば、約４０℃程度）で、２４〜７２時間程度放置しておくことが好ましい。また、保護フィルムと偏光子とを接着剤層を介して貼合した後、これに圧力をかけることにより、接着剤層の厚みを調整することが好ましい。
【０１４０】
前述した偏光板や、偏光板を少なくとも１層積層した光学フィルムには、例えば、液晶セルなどの他の部材と接着するための粘着層を設けることもできる。粘着層を形成する粘着剤は、特に限定されるものではないが、例えば、アクリル系重合体、シリコーン系重合体、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエーテル、フッ素系やゴム系などの重合体をベースとする粘着剤を適宜選択して用いることができる。これらの粘着剤のうち、アクリル系粘着剤は、光学的透明性に優れ、適度な濡れ性と凝集性と接着性という良好な粘着特性を示し、耐候性や耐熱性などに優れるので、特に好ましい。
【０１４１】
本発明の偏光板は、偏光子の偏光機能を利用する用途であれば、いかなる用途にも適用可能であるが、特に偏光子と保護フィルムとの接着強度が高く、耐湿熱性に優れるので、高温多湿などの過酷な環境下で使用される種々の電子機器の構成部品、例えば、ＬＣＤや有機ＥＬ素子、遮光用窓ガラス、偏光メガネなどに好適である。
【実施例】
【０１４２】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。なお、以下では、便宜上、「質量部」を「部」、「質量％」を「ｗｔ％」と表すことがある。
【０１４３】
まず、ラクトン環含有重合体、保護フィルム、偏光板の評価方法について説明する。
【０１４４】
＜重合反応率、重合体組成分析＞
重合反応時の反応率および重合体中の特定単量体単位の含有率は、得られた重合反応混合物中の未反応単量体の量をガスクロマトグラフ（ＧＣ１７Ａ、（株）島津製作所製）を用いて測定して求めた。
【０１４５】
＜ダイナミックＴＧ＞
重合体（または重合体溶液もしくはペレット）をいったんテトラヒドロフランに溶解または希釈し、過剰のヘキサンまたはメタノールに投入して再沈殿を行い、取り出した沈殿物を真空乾燥（１ｍｍＨｇ（１．３３ｈＰａ）、８０℃、３時間以上）することによって揮発成分などを除去し、得られた白色固形状の樹脂を以下の方法（ダイナミックＴＧ法）で分析した。
測定装置：差動型示差熱天秤（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ２  ＴＧ−８１２０  ダイナミックＴＧ、（株）リガク製）
測定条件：試料量５〜１０ｍｇ
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
雰囲気：窒素フロー２００ｍＬ／ｍｉｎ
方法：階段状等温制御法（６０℃から５００℃までの範囲内における質量減少速度値０．００５％／ｓ以下に制御）
【０１４６】
＜ラクトン環構造の含有割合＞
まず、得られた重合体組成からすべてのヒドロキシ基がメタノールとして脱アルコールした際に起こる質量減少量を基準にし、ダイナミックＴＧ測定において質量減少が始まる前の１５０℃から重合体の分解が始まる前の３００℃までの脱アルコール反応による質量減少から、脱アルコール反応率を求めた。
【０１４７】
すなわち、ラクトン環構造を有する重合体のダイナミックＴＧ測定において１５０℃から３００℃までの間の質量減少率の測定を行い、得られた実測値を実測質量減少率（Ｘ）とする。他方、当該重合体の組成から、その重合体組成に含まれるすべてのヒドロキシ基がラクトン環の形成に関与するためにアルコールになり脱アルコールすると仮定した時の質量減少率（すなわち、その組成上において１００％脱アルコール反応が起きたと仮定して算出した質量減少率）を理論質量減少率（Ｙ）とする。なお、理論質量減少率（Ｙ）は、より具体的には、重合体中の脱アルコール反応に関与する構造（ヒドロキシ基）を有する原料単量体のモル比、すなわち当該重合体組成における原料単量体の含有率から算出することができる。これらの値を脱アルコール計算式：
１−（実測質量減少率（Ｘ）／理論質量減少率（Ｙ））
に代入してその値を求め、百分率（％）で表記すると、脱アルコール反応率が得られる。そして、この脱アルコール反応率の分だけ所定のラクトン環化が行われたものとして、ラクトン環化に関与する構造（ヒドロキシ基）を有する原料単量体の当該重合体組成における含有量（質量比）に、脱アルコール反応率を乗じることで、当該重合体中におけるラクトン環構造の含有割合を算出することができる。
【０１４８】
一例として、後述の保護フィルムの製造で得られたペレットにおけるラクトン環構造の含有割合を計算する。この重合体の理論質量減少率（Ｙ）を求めてみると、メタノールの分子量は３２であり、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルの分子量は１１６であり、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルの重合体中の含有率（質量比）は組成上２０．０質量％であるから、（３２／１１６）×２０．０≒５．５２質量％となる。他方、ダイナミックＴＧ測定による実測質量減少率（Ｘ）は０．１７質量％であった。これらの値を上記の脱アルコール計算式に当てはめると、１−（０．１７／５．５２）≒０．９６９となるので、脱アルコール反応率は、９６．９％である。そして、重合体では、この脱アルコール反応率の分だけ所定のラクトン環化が行われたものとして、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルの当該重合体中における含有率（２０．０質量％）に、脱アルコール反応率（９６．９％＝０．９６９）を乗じると、当該重合体中におけるラクトン環構造の含有割合は、１９．４（２０．０×０．９６９）質量％となる。
【０１４９】
＜重量平均分子量＞
重合体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣシステム、東ソー（株）製）を用いて、ポリスチレン換算により求めた。
【０１５０】
＜メルトフローレート＞
メルトフローレートは、ＪＩＳ−Ｋ６８７４に準拠して、試験温度２４０℃、荷重１０ｋｇで測定した。
【０１５１】
＜重合体の熱分析＞
重合体の熱分析は、示差走査熱量計（ＤＳＣ−８２３０、（株）リガク製）を用いて、試料約１０ｍｇ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素フロー５０ｍＬ／ｍｉｎの条件で行った。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭ−Ｄ−３４１８に準拠して、中点法で求めた。
【０１５２】
＜光学特性＞
面内の位相差Δｎｄ、厚さ方向の位相差Ｒｔｈは、自動複屈折測定装置（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、王子計測機器（株）製）を用いて測定した屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚの値から算出した。全光線透過率は、射出成形により得られる成形品に対するＡＳＴＭ−Ｄ１００３に準拠して、濁度計（ＮＤＨ−１００１ＤＰ、日本電色工業（株）製）を用いて測定した。
【０１５３】
＜接着強度＞
養生後の偏光板をポリプロピレン樹脂板上に両面テープで固定させた。次いて、カッターを用いて、偏光子と保護フィルムとの境界に刃を入れながら、接着強度を下記の５段階で評価した。
評価１：フィルムの末端を持って剥がすと、簡単に剥離する。
評価２：カッターの刃を入れると剥がれる。
評価３：刃を入れて力を加えると剥がれる。
評価４：刃を入れても小片でしか剥がれない。
評価５：刃が界面に入らない。
【０１５４】
＜耐湿熱性＞
養生後の偏光板を２．５×５ｃｍに切断し、６０℃の温水に４時間浸漬した後、偏光子と保護フィルムとの境界における剥がれを調べて、耐湿熱性を下記の３段階で評価した。
○：剥がれなし。
△：一部に剥がれあり。
×：全面が剥がれる。
【０１５５】
次に、保護フィルム、偏光子、接着剤の製造例について説明する。
【０１５６】
＜保護フィルム＞
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を備えた容量３０Ｌの釜型反応器に、８，０００ｇのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、２，０００ｇの２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＭＡ）、１０，０００ｇの４−メチル−２−ペンタノン（メチルイソブチルケトン、ＭＩＢＫ）、５ｇのｎ−ドデシルメルカプタンを仕込み、これに窒素を通じつつ、１０５℃まで昇温し、還流したところで、重合開始剤として５．０ｇのｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（カヤカルボンＢＩＣ−７、化薬アクゾ（株）製）を添加すると同時に、１０．０ｇのｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートと２３０ｇのＭＩＢＫからなる溶液を４時間かけて滴下しながら、還流下、約１０５〜１２０℃で溶液重合を行い、さらに４時間かけて熟成を行った。
【０１５７】
得られた重合体溶液に、３０ｇのリン酸ステアリル／リン酸ジステアリル混合物（Ｐｈｏｓｌｅｘ  Ａ−１８、堺化学工業（株）製）を加え、還流下、約９０〜１２０℃で５時間、環化縮合反応を行った。次いで、得られた重合体溶液を、バレル温度２６０℃、回転数１００ｒｐｍ、減圧度１３．３〜４００ｈＰａ（１０〜３００ｍｍＨｇ）、リアベント数１個、フォアベント数４個のベントタイプスクリュー二軸押出し機（φ＝２９．７５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）に、樹脂量換算で、２．０ｋｇ／ｈの処理速度で導入し、この押出し機内で、さらに環化縮合反応と脱揮を行い、押し出すことにより、ラクトン環含有重合体の透明なペレットを得た。
【０１５８】
得られたラクトン環含有重合体について、ダイナミックＴＧの測定を行ったところ、０．１７質量％の質量減少を検知した。また、このラクトン環含有重合体は、重量平均分子量が１３３，０００、メルトフローレートが６．５ｇ／１０ｍｉｎ、ガラス転移温度が１３１℃であった。
【０１５９】
得られたペレットと、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂（トーヨーＡＳ  ＡＳ２０、東洋スチレン（株）製）とを、質量比９０／１０で、単軸押出機（スクリュー３０ｍｍφ）を用いて混練押出することにより、透明なペレットを得た。得られたペレットのガラス転移温度は１２７℃であった。
【０１６０】
このペレットを、５０ｍｍφ単軸押出機を用い、４００ｍｍ幅のコートハンガータイプＴダイから溶融押出し、厚さ８０μｍのフィルムを作製した、このフィルムの光学特性を測定したところ、全光線透過率が９３．１６％、面内の位相差Δｎｄが０．６７ｎｍ、厚さ方向の位相差Ｒｔｈが０．５３ｎｍであった。保護フィルムとしては、このフィルム（以下「保護フィルムＡ」ということがある。）を用いた。
【０１６１】
他方、市販されている厚さ８０μｍのＴＡＣフィルムを鹸化処理したフィルム（以下「保護フィルムＢ」ということがある。）を用意した。保護フィルムＢの光学的特性を測定したところ、全光線透過率が９２％、面内の位相差Δｎｄが８．７ｎｍ、厚さ方向の位相差Ｒｔｈが４５．５ｎｍであった。
【０１６２】
＜偏光子＞
厚さ７５μｍのポリビニルアルコールフィルムを乾式で５倍まで延伸し、０．５質量％のヨウ素水溶液に６０秒間浸漬した後、ホウ酸水溶液に７５℃で２５０秒間浸漬した。
その後、２５℃の純水で２０秒間洗浄後、６０℃で乾燥して、ポリビニルアルコールフィルムにヨウ素が吸着配向された偏光子を得た。
【０１６３】
＜接着剤＞
まず、攪拌機、還流冷却器および温度計を備えた反応器に、水７００部および１，２−ジクロロエタン１０部を仕込み加熱した。昇温後、エチレンイミン３００部を８０℃で４時間かけて添加した。添加終了後、８０℃で３時間熟成し、反応を完結させてポリエチレンイミン水溶液を得た。冷却後、得られた水溶液の粘度をＢ型粘度計で測定したところ、２７５ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。また、５ｗｔ％水溶液を調製し、ｐＨ計を用いてｐＨを測定したところ、ｐＨ１０．８であった。さらに、所定量の水溶液を熱風乾燥器により、１５０℃で１時間乾燥したところ、残分（不揮発分）は３０ｗｔ％であった。ポリエチレンイミンの重量平均分子量は、プルランを標準物質としてゲル浸透クロマトグラフで測定したところ、７０，０００であった。ポリエチレンイミンのアミン価は１８ｍｍｏｌ／ｇ（固形分）であった。
【０１６４】
接着剤１
上記で合成したポリエチレンイミン水溶液（不揮発分３０ｗｔ％）を純水で１０ｗｔ％に希釈した。この１０ｗｔ％ポリエチレンイミン水溶液１００部に対して、架橋剤として水溶性ポリエポキシ化合物（デナコールＥＸ−８１０、ナガセケミテックス（株）製）の１０ｗｔ％水溶液を２０部配合して、１０ｗｔ％の接着剤水溶液を得た。この接着剤中のアミノ基に対するエポキシ基の官能基比は、モル比で、０．１であった。
【０１６５】
接着剤２
１０ｗｔ％ポリエチレンイミン水溶液１００部に対して、架橋剤として水溶性ポリエポキシ化合物（デナコールＥＸ−８１０、ナガセケミテックス（株）製）の１０ｗｔ％水溶液を６０部配合して、１０ｗｔ％の接着剤水溶液を得た。この接着剤中のアミノ基に対するエポキシ基の官能基比は、モル比で、０．３であった。
【０１６６】
接着剤３
１０ｗｔ％ポリエチレンイミン水溶液１００部に対して、架橋剤として水溶性ポリエポキシ化合物（デナコールＥＸ−８１０、ナガセケミテックス（株）製）の１０ｗｔ％水溶液を１００部配合して、１０ｗｔ％の接着剤水溶液を得た。この接着剤中のアミノ基に対するエポキシ基の官能基比は、モル比で、０．５であった。
【０１６７】
接着剤４
１０ｗｔ％ポリエチレンイミン水溶液１００部に対して、架橋剤として水溶性ポリエポキシ化合物（デナコールＥＸ−８１０、ナガセケミテックス（株）製）の１０ｗｔ％水溶液を２００部配合して、１０ｗｔ％の接着剤水溶液を得た。この接着剤中のアミノ基に対するエポキシ基の官能基比は、モル比で、１．０であった。
【０１６８】
接着剤５
１０ｗｔ％ポリエチレンイミン水溶液１００部に対して、架橋剤として水溶性ポリエポキシ化合物（デナコールＥＸ−８１０、ナガセケミテックス（株）製）の１０ｗｔ％水溶液を１００部配合した。さらにポリビニルアルコール（クラレポバールＰＶＡ−１１０、（株）クラレ製）の１０ｗｔ％水溶液を２５部配合して、１０ｗｔ％の接着剤水溶液を得た。この接着剤中のアミノ基に対するエポキシ基の官能基比は、モル比で、０．５であった。
【０１６９】
接着剤６
１０ｗｔ％ポリエチレンイミン水溶液１００部に対して、架橋剤として水溶性ポリエポキシ化合物（デナコールＥＸ−８１０、ナガセケミテックス（株）製）の１０ｗｔ％水溶液を１００部配合した。さらにポリビニルアルコール（クラレポバールＰＶＡ−１１０、（株）クラレ製）の１０ｗｔ％水溶液を５０部配合して、１０ｗｔ％の接着剤水溶液を得た。この接着剤中のアミノ基に対するエポキシ基の官能基比は、モル比で、０．５であった。
【０１７０】
接着剤７
１０ｗｔ％ポリエチレンイミン水溶液１００部に対して、架橋剤として水溶性ポリエポキシ化合物（デナコールＥＸ−８１０、ナガセケミテックス（株）製）の１０ｗｔ％水溶液を１００部配合した。さらにポリビニルアルコール（クラレポバールＰＶＡ−１１０、（株）クラレ製）の１０ｗｔ％水溶液を１００部配合して、１０ｗｔ％の接着剤水溶液を得た。この接着剤中のアミノ基に対するエポキシ基の官能基比は、モル比で、０．５であった。
【０１７１】
接着剤８
上記で合成した３０ｗｔ％ポリエチレンイミン水溶液を純水で１０ｗｔに希釈して使用した。
【０１７２】
接着剤９
ポリビニルアルコール（クラレポバールＰＶＡ−１１０、（株）クラレ製）の１０ｗｔ％水溶液を用いた。
【０１７３】
≪実施例１≫
保護フィルムＡおよびＢの片面に、接着剤１をバーコーター＃６で塗布した。これらの保護フィルムで偏光子を挟むようにして圧着ローラーで余分な接着剤を押し出しながら、ウェットラミネーションにより接着した。上記のように貼合した積層フィルムを熱風乾燥機中で７０℃×３０分の条件で乾燥させた。得られた偏光板に対して、保護フィルムＡと偏光子との接着強度および耐湿熱性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１７４】
≪実施例２〜７および比較例１、２≫
接着剤１に代えて接着剤２、３、４、５、６、７、８または９を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜７および比較例１、２の偏光板を製造した。得られた偏光板に対して、保護フィルムＡと偏光子との接着強度および耐湿熱性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１７５】
【表１】
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【０１７６】
表１から明らかように、実施例１の偏光板は、偏光子の片面に、ラクトン環含有重合体を主成分とする熱可塑性樹脂フィルムが、ポリエチレンイミンおよび架橋剤を配合した接着剤で貼合されているが、架橋剤の配合量が少ないので、偏光板の一部にわずかな剥がれが認められたが、実用上問題ない。また、実施例２の偏光板は、実施例１よりも架橋剤の配合量が多いので、接着強度は非常に優れるのに対し、依然として偏光板の一部にわずかな剥がれが認められるが、実用上問題ない。さらに、実施例３〜７の偏光板は、さらに架橋剤の配合量が多いので、接着強度および耐湿熱性が非常に優れる。なお、実施例５〜７の偏光板のように、接着剤に架橋剤と共にＰＶＡ系樹脂を配合しても、接着強度や耐湿熱性に何ら影響を与えない。接着剤にＰＶＡ系樹脂を配合すれば、従来技術の保護フィルムであるＴＡＣフィルムをＰＶＡ系偏光子に高い接着強度で貼合することができるという効果を奏する。
【０１７７】
これに対し、比較例１の偏光板は、接着剤に架橋剤やＰＶＡ系樹脂が配合されていないので、接着強度が良好であるものの、耐湿熱性が劣る。また、比較例２の偏光板は、接着剤にポリエチレンイミンおよび架橋剤が配合されていないので、接着強度および耐湿熱性が非常に劣る。
【０１７８】
かくして、偏光子に保護フィルムとしてラクトン環含有重合体を主成分とする熱可塑性樹脂フィルムを貼合して偏光板を製造するにあたり、ポリアルキレンイミンおよび架橋剤を配合した接着剤を使用して貼合すれば、偏光子と保護フィルムとの接着強度が高く、優れた耐湿熱性を有する偏光板が得られることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１７９】
本発明の偏光板は、偏光子と保護フィルムとの接着強度が高く、優れた耐湿熱性を有することから、例えば、高温多湿などの過酷な環境下で使用される電子機器の構成部品であるＬＣＤに好適に用いることができる。それゆえ、例えば、屋外で使用される電子機器の耐久性を高めることができ、偏光板を利用する分野の拡大に多大の貢献をなすものである。