(57)【要約】【課題】  耐熱性、透明性、低吸水性及び成形性に優れ、かつ線膨張係数の高い（温度応答性の高い）光学材料となりうる環状オレフィン付加共重合体、その製造方法並びにこの環状オレフィン付加共重合体からなる成形用材料を提供する。【解決手段】  環状オレフィン（Ａ）単量体単位と炭素数４〜１２のα−オレフィン（Ｂ）単量体単位とからなり、線膨張係数が８０×１０−６／℃以上である環状オレフィン付加共重合体。環状オレフィン（Ａ）単量体と炭素数４〜１２のα−オレフィン（Ｂ）単量体とを、特定の周期表第４族遷移金属化合物（ａ）の存在下で共重合する上記環状オレフィン付加共重合体の製造方法。上記環状オレフィン付加共重合体からなる成形用材料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状オレフィン（Ａ）単量体単位と炭素数４〜１２のα−オレフィン（Ｂ）単量体単位とからなり、線膨張係数が８０×１０−６／℃以上である環状オレフィン付加共重合体。
【請求項２】
環状オレフィン（Ａ）単量体と炭素数４〜１２のα−オレフィン（Ｂ）単量体とを、一般式（１）で示される周期表第４族遷移金属化合物（ａ）の存在下で共重合する、請求項１記載の環状オレフィン付加共重合体の製造方法。
【化１】
2007119660.tif 000006
（式中、Ｍ１は、周期表第４族遷移金属、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン原子であり、Ｒ６〜Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数１〜１２の炭化水素基を置換基として有してもよいシリル基である。）
【請求項３】
請求項１記載の環状オレフィン付加共重合体からなる成形用材料。
【請求項４】
光学用成形材料である請求項３記載の成形用材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な環状オレフィン付加共重合体及びその製造方法に関する。より詳しくは、温度の変化に対する寸法変化追従性の高い環状オレフィン／α−オレフィン付加共重合体、及びその製造方法に関し、更に得られる新規環状オレフィン付加共重合体を用いた成形用材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノルボルネンやテトラシクロドデセン等の環状オレフィンとエチレン又はプロピレンとの付加共重合体は、耐熱性、透明性、低吸水性、低複屈折性、成形性等に優れるため、光学レンズ、光メモリディスク、光ファイバー等の光学部品に適する材料であることが知られている（特許文献１及び２並びに非特許文献１）。
近年、電気・電子機器の発展に伴い、光学部品に対しても、より高度な機能が要求されている。例えば、光センサーの分野では、焦点距離の温度依存性の高い光学部品が求められており、線膨張係数の高い（温度応答性の高い）光学材料が要求されている。
しかしながら、これまでに知られている環状オレフィンとエチレン又はプロピレンとの共重合体の線膨張係数は６０〜７０×１０−６／℃程度であり、十分に高いとはいえない。
また、非特許文献２には、ノルボルナジエンと１−ヘキセンとの付加共重合体が記載されているが、数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００以下の低分子量体しか合成できておらず、成形材料として使用することはできない。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６１−２９２６０１号公報
【特許文献２】特開２０００−２６４９２５号公報
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３８巻、４号、ｐｐ１０７１−１０７４、２００５年
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，２０５巻、ｐｐ２０５５−２０６３、２００４年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の目的は、耐熱性、透明性、低吸水性及び成形性に優れ、かつ線膨張係数の高い光学材料となりうる環状オレフィン付加共重合体、その製造方法並びにこの環状オレフィン付加共重合体からなる成形用材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、フルオレニルアミド配位子を有するチタン化合物を用いて、長鎖α−オレフィンである１−ヘキセンや１−オクテンとノルボルネンとの共重合を試みたところ、これまで不可能であった共重合が容易に進行し、高分子量の共重合体が効率よく製造ができること、更に、該共重合体は、耐熱性、透明性、低吸水性及び成形性に優れ、かつ高い線膨張係数を有することを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００６】
かくして本発明によれば、環状オレフィン（Ａ）単量体単位と炭素数４〜１２のα−オレフィン（Ｂ）単量体単位とからなり、線膨張係数が８０×１０−６／℃以上である環状オレフィン付加共重合体が提供される。
また、本発明によれば、環状オレフィン（Ａ）と炭素数４〜１２のα−オレフィン（Ｂ）とを、一般式（１）で示される周期表第４族遷移金属化合物（ａ）の存在下で共重合する、前記環状オレフィン付加共重合体の製造方法が提供される。
【０００７】
【化１】
2007119660.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｍ１は、周期表第４族遷移金属、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン原子であり、Ｒ６〜Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数１〜１２の炭化水素基を置換基として有してもよいシリル基である。）
【０００９】
更に本発明によれば、上記環状オレフィン付加共重合体からなる成形用材料が提供される。
この成形用材料は、光学用成形材料として好適に使用することができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐熱性、透明性、低吸水性及び成形性に優れ、かつ高い線膨張係数を有する環状オレフィン付加共重合体を得ることができる。この環状オレフィン付加共重合体は、成形用材料として有用であり、光学用成形材料、特に温度応答性光学透明材料に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
〔環状オレフィン付加共重合体〕
本発明の環状オレフィン付加共重合体は、環状オレフィン（Ａ）単量体単位と炭素数４〜１２のα−オレフィン（Ｂ）単量体単位とからなる付加共重合体である。
【００１２】
環状オレフィン（Ａ）単量体の好適な具体例として、一般式（２）で示されるノルボルネン化合物単量体を挙げることができる。
【００１３】
【化２】
2007119660.tif 000003
【００１４】
ここで、一般式（２）中のＲ１４〜Ｒ１７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基である。
ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
炭化水素基の具体例としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基及びシクロアルケニル基、並びに炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が挙げられる。これらの炭化水素基の一部はハロゲン原子により置換されていてもよい。
【００１５】
炭素数１〜２０のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられる。炭素数２〜２０のアルケニル基の例としては、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等が挙げられる。炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基の例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。炭素原子数３〜２０のシクロアルケニル基の例としては、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００１６】
Ｒ１５とＲ１６とは互いに結合して単環又は縮合環を形成していてもよく、更に、これらの単環又は縮合環は二重結合を有してもよい。
Ｒ１５とＲ１６とを含む単環として、具体的には、シクロペンタン環、シクロペンテン環、シクロヘキサン環、シクロへキセン環及びベンゼン環を挙げることができる、また、Ｒ１５とＲ１６とを含む縮合環としては、これら単環に更に環構造が結合したものを挙げることができる。
【００１７】
また、Ｒ１４とＲ１５とが、又はＲ１６とＲ１７とがアルキリデン基を形成してもよい。このようなアルキリデン基の具体例としては、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基等を挙げることができる。
【００１８】
ｍは０〜２の整数である。一般式（２）のノルボルネン化合物単量体は、ｍ＝０のときは、ノルボルネン単量体であり、ｍ＝１のときはテトラシクロドデセン単量体である。
【００１９】
ｍ＝０のノルボルネン単量体の具体例としては、２−ノルボルネン；５−クロロ−２−ノルボルネン、５−ブロモ−２−ノルボルネン等のハロゲン原子を有するノルボルネン単量体；５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネン等のアルキル基を有するノルボルネン単量体；５−ビニル−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネン等のアルケニル基を有するノルボルネン単量体；５−シクロヘキシル−２−ノルボルネン、５−シクロペンチル−２−ノルボルネン等のシクロアルキル基を有するノルボルネン単量体；５−シクロペンテニル−２−ノルボルネン、５−シクロヘキセニル−２−ノルボルネン等のシクロアルケニル基を有するノルボルネン単量体；５−フェニル−２−ノルボルネン、ｐ−メチル−５−フェニル−２−ノルボルネン、ｏ−メチル−５−フェニル−２−ノルボルネン、ｍ−メチル−５−フェニル−２−ノルボルネン等の芳香族炭化水素基を有するノルボルネン単量体；５−クロロメチル−２−ノルボルネン、ｐ−クロロ−５−フェニル−２−ノルボルネン等のハロゲン原子が置換された炭化水素基を有するノルボルネン単量体；等を挙げることができる。
【００２０】
更に、Ｒ１５とＲ１６とが互いに結合して単環又は縮合環を形成しているものの具体例としては、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン）、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレンともいう）、テトラシクロ［１０．２．１．０２，１１．０４，９］ペンタデカ−４，６，８，１３−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９，９ａ，１０−ヘキサヒドロアントラセンともいう）等が挙げられる。
【００２１】
また、Ｒ１４とＲ１５とが、又はＲ１６とＲ１７とがアルキリデンを形成しているものとしては、５−メチリデン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−プロピリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン等を挙げることができる。
【００２２】
ｍ＝１のテトラシクロドデセン単量体としては、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン；９−クロロテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−ブロモテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン等のハロゲン原子を有するテトラシクロドデセン単量体；９−メチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−ブチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−ヘキシルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−デシルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン等のアルキル基を有するテトラシクロドデセン単量体；９−ビニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−プロペニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン等のアルケニル基を有するテトラシクロドデセン単量体；
【００２３】
９−シクロヘキシルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−シクロペンチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン等のシクロアルキル基を有するテトラシクロドデセン単量体；９−シクロペンテニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−シクロヘキセニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン等のシクロアルケニル基を有するテトラシクロドデセン単量体；９−フェニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン等の芳香族炭化水素基を有するテトラシクロドデセン単量体；９−クロロメチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン等のハロゲン原子が置換された炭化水素基を有する単量体；を挙げることができる。
【００２４】
更に、Ｒ１４とＲ１５とが、又はＲ１６とＲ１７とがアルキリデンを形成しているものとしては、９−メチリデンテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチリデンテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン等を挙げることができる。
【００２５】
本発明の環状オレフィン付加共重合体を光学用成形材料として用いる場合には、成形性、透明性及び耐熱性の観点から、上記のＲ１４〜Ｒ１７は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基であることが好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
【００２６】
環状オレフィンとの付加共重合体の合成に用いる炭素数４〜１２のα−オレフィン単量体としては、１−ブテン；１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン；１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン；１−ヘプテン；１−オクテン、ビニルシクロヘキサン；１−ノネン、３−シクロヘキシル−１−プロペン；１−デセン；１−ウンデセン；ドデセン；等を挙げることができる。
本発明の環状オレフィン付加共重合体を光学用成形材料として用いる場合には、なかでも、１−ブテン；１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン；１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン；１−ヘプテン；１−オクテン；等の炭素数４〜８のα−オレフィンが好ましい。
【００２７】
本発明の環状オレフィン付加共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算分子量で、通常、１０，０００〜１，０００，０００、好ましくは２０，０００〜８００，０００、より好ましくは４０，０００〜６００，０００である。
重量平均分子量（Ｍｗ）がこの範囲内にあるときに、環状オレフィン付加共重合体は、適度な機械的強度及び溶融粘度を有し、成形性に優れたものとなる。
【００２８】
本発明の環状オレフィン付加共重合体中の環状オレフィン（Ａ）単量体単位と炭素数４〜１２のα−オレフィン（Ｂ）単量体単位との組成比は、モル比で（Ａ）／（Ｂ）＝２０／８０〜８０／２０、好ましくは２５／７５〜７５／２５、より好ましくは３０／７０〜３０／７０である。環状オレフィン（Ａ）単量体単位の比率が低すぎると耐熱性が不足して光学用成形材料として使用できない恐れがあり、高すぎると成形が困難となる恐れがある。
【００２９】
本発明の環状オレフィン付加共重合体は、所望により、環状オレフィン（Ａ）単量体単位と炭素数４〜１２のα−オレフィン（Ｂ）単量体単位のほかに、これらと共重合可能な単量体（Ｃ）単位を有していてもよい。
このような単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、インデン等のスチレン単量体；１，３−ブタジエン、イソプレン等の鎖状共役ジエン単量体；等を挙げることができる。
これらの単量体単位の量は、環状オレフィン（Ａ）単位と炭素数４〜１２のα−オレフィン（Ｂ）単位との合計量に対して、５０％以下であることが好ましい。
【００３０】
本発明の環状オレフィン付加共重合体は、８０×１０−６／℃以上の線膨張係数を有する。この線膨張係数を有するときに、本発明の環状オレフィン付加共重合体は、温度応答性光学材料として有用なものとなる。
線膨張係数は、好ましくは９０×１０−６／℃以上、より好ましくは１００×１０−６／℃以上である。
【００３１】
〔環状オレフィン付加共重合体の製造方法〕
本発明の環状オレフィン付加共重合体は、環状オレフィン（Ａ）単量体、炭素数４〜１２のα−オレフィン（Ｂ）単量体及び所望により使用するこれらと共重合可能な単量体（Ｃ）を、一般式（１）で示される周期表第４族遷移金属化合物（ａ）（以下、単に「遷移金属化合物（ａ）」ということがある。）の存在下で共重合することによって製造することができる。
【００３２】
【化３】
2007119660.tif 000004
【００３３】
一般式（１）において、Ｍ１は周期表第４族遷移金属、具体的には、チタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、なかでも、チタン、ジルコニウムが好ましく、チタンが特に好ましい。
Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基である。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、ビフェニル基、上記アルキル基を置換基として有するフェニル基又はビフェニル基、ナフチル基、上記アルキル基を置換基として有するナフチル基等のアリール基；を挙げることができる。
【００３４】
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン原子であり、具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、上記ハロゲン原子を置換基として有するこれらのアルキル基；フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、上記ハロゲン原子又はアルキル基を置換基として有するこれらのアリール基；を挙げることができる。
【００３５】
Ｒ６〜Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又は炭素数１〜１２の炭化水素基を置換基として有していてもよいシリル基である。
炭素数１〜１２のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
また、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、上記アルキル基を置換基として有するこれらのアリール基等を挙げることができる。
更に、炭素数１〜１２の炭化水素基を置換基として有するシリル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基を置換基として有するシリル基を挙げることができる。
【００３６】
一般式（１）で示される周期表第４族遷移金属化合物（ａ）の具体例としては、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−フルオレニルシランチタンジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−フルオレニルシランチタンジクロリド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−（３，６−ジメチルフルオレニル）シランチタンジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−［３，６−ジ（ｉ−プロピル）フルオレニル］シランチタンジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−［３，６−ジ（ｔ−ブチル）フルオレニル］シランチタンジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−［２，７−ジ（ｔ−ブチル）フルオレニル］シランチタンジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−（２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）シランチタンジメチル等を挙げることができる。
【００３７】
一般式（１）で示される周期表第４族遷移金属化合物（ａ）は、既知の合成方法、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３１巻、１０号、ｐｐ３１８４−３１８８（１９９８年）記載の合成方法、又は、『Ｍｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｆｏｒ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ』Ｋａｍｉｎｓｋｙ，Ｗ．編集、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ（Ｂｅｒｌｉｎ）出版、ｐ２６４−２７３（１９９９）記載の合成方法を用いて、合成することができる。
【００３８】
遷移金属化合物（ａ）を触媒として用いる際には、好適には、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）及び／又は遷移金属化合物（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｃ）と併用する。
有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）及び遷移金属化合物（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｃ）は、それぞれ、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００３９】
有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また、特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００４０】
アルミノキサンは、トリアルキルアルミニウムと水との反応により得られる生成物である。アルミノキサンとしては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、メチルエチルアルミノキサン、メチルブチルアルミノキサン、メチルイソブチルアルミノキサン等が例示できる。これらのアルミノキサンは、一種類を単独で使用してもよく、複数種類を併用してもよい。これらの中で、メチルアルミノキサンの使用が好ましい。
【００４１】
遷移金属化合物（ａ）と反応してイオン対を形成する性化合物（ｃ）としては、特表平１−５０１９５０号公報、特表平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号公報等に記載されているルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物、及びカルボラン化合物を例示することができる。更に、その他の例として、ヘテロポリ化合物及びイソポリ化合物も挙げることができる。
【００４２】
具体的には、ルイス酸としては、ＢＲ３（ここで、Ｒは互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子、フェニル基、又はフッ素原子もしくはフッ素原子置換アルキル基等の置換基を有していてもよいフェニル基である。）で示される化合物が挙げられる。その具体例としては、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン等が挙げられる。
【００４３】
イオン性化合物としては、ボレート塩及びアルミネート塩を例示することができる。
ボレート塩の具体例としては、トリチルテトラキスペンタフルオロボレート、リチウムテトラキス（２−フルオロフェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス（３−フルオロフェニル）ボレート、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、タリウムテトラキス（４−フルオロフェニル）ボレート、フェロセニウム（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルシリリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス〔トリス（トリフルオロメチル）メトキシ〕ボレート、タリウムテトラキス〔１，１−ビス（トリフルオロメチル）エトキシ〕ボレート、トリチルテトラキス〔ビス（トリフルオロメチル）メトキシ〕ボレート、銀〔１，１−ビス（トリフルオロメチル）エトキシ〕ボレート、リチウムビス（テトラフルオロカテコール）ボレート、〔銀（トルエン）２〕ビス（テトラフルオロカテコール）ボレート、およびタリウムビス（テトラクロロカテコール）ボレート等を挙げることができる。
【００４４】
また、アルミネート塩の具体例としては、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリチル（パーフルオロビフェニル）フルオロアルミネート、ナトリウムテトラキス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕アルミネート、カリウム（オクチルオキシ）トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、マグネシウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、カルシウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、リチウムテトラキス〔ビス（トリフルオロメチル）フェニルメトキシ〕アルミネート、タリウムテトラキス〔１，１−ビス（トリフルオロメチル）エトキシ〕アルミネート、トリチルテトラキス〔ビス（トリフルオロメチル）メトキシ〕アルミネート、銀テトラキス〔１，１−ビス（トリフルオロメチル）エトキシ〕アルミネート、リチウムビス（テトラフルオロカテコール）アルミネート、およびリチウムテトラキス〔ビス（トリフルオロメチル）−４−イソプロピルフェニルメトキシ〕アルミネート等を挙げることができる。
【００４５】
遷移金属化合物（ａ）には、必要に応じて、更に有機アルミニウム化合物（ｄ）を併用してもよい。
有機アルミニウム化合物（ｄ）の具体例としては、下記一般式（３）で示される有機アルミニウム化合物が挙げられる。
（Ｒ２１）ｒＡｌＸ３−ｒ                        （３）
式（３）中、Ｒ２１は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子又は水素原子であり、ｒは１〜３である。
【００４６】
炭素原子数が１〜１５の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基等のアルキル基；シクロアルキル基；又はアリール基が挙げられる。
【００４７】
このような有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；イソプレニルアルミニウム等のアルケニルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド；ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド；ジメチルアルミニウムメトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド；ジエチルアルミニウムフェノキシド等のジアルキルアルミニウムアリーロキシド；等が挙げられる。
【００４８】
本発明で使用する遷移金属化合物（ａ）と有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）、遷移金属化合物（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｃ）又は有機アルミニウム化合物（ｄ）との併用割合は、適宜に選択することができる。
遷移金属化合物（ａ）と有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）との割合は、通常、（ａ）の遷移金属原子：（ｂ）のアルミニウム原子のモル比で、１：０．１〜１：１０，０００、好ましくは１：０．５〜１：５，０００、より好ましくは、１：１〜１：２，０００となる範囲である。
また、遷移金属化合物（ａ）と、これと反応してイオン対を形成する化合物（ｃ）との割合は、モル比で１：０．１〜１：１００、好ましくは１：０．５〜１：５０、より好ましくは、１：１〜１：２０となる範囲である。
更に、有機アルミニウム化合物（ｄ）を併用する場合の遷移金属化合物（ａ）と有機アルミニウム化合物（ｄ）との割合は、（ａ）：（ｄ）のモル比で１：０．１〜１：１００、好ましくは１：０．５〜１：５０、より好ましくは、１：１〜１：２０となる範囲である。
【００４９】
本発明において、遷移金属化合物（ａ）と、これと併用してもよい、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）、遷移金属化合物（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｃ）及び有機アルミニウム化合物（ｄ）とは、混合して使用するのが好ましい。
【００５０】
これらの触媒成分の混合は、溶媒中で行ってもよい。溶媒は特に限定されないが、不活性であり、工業的に汎用なものが好ましい。
溶媒としては、具体的には、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル等の含窒素溶媒；ジエチルエ−テル、テトラヒドロフラン等のエ−テル類；ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン溶媒；等の溶媒を使用することができる。
これらの溶媒の中でも、芳香族炭化水素や脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、エーテル類、ハロゲン溶媒が好ましい。
【００５１】
混合時の温度は、特に限定されないが、通常、−２００℃〜２００℃、好ましくは、−１５０℃〜１５０℃、より好ましくは、−１００℃〜１００℃の範囲である。
【００５２】
単量体に対する触媒の割合は、遷移金属化合物（ａ）中の遷移金属原子：単量体のモル比で、通常、１：１００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：２００〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：５００〜１：５００，０００である。触媒量が多すぎると触媒除去が必要な場合にその操作が困難となり、少なすぎると十分な重合活性が得られない場合がある。
【００５３】
本発明のノルボルネン系付加共重合体の重合は溶媒存在下又は溶媒非存在下に、前記の重合触媒と、単量体を混合して行なうことができる。
混合に際して、触媒の（ａ）成分、これと併用する（ｂ）〜（ｄ）成分、及び単量体の三者を混合する順序は特に限定されない。
【００５４】
本発明の環状オレフィン付加共重合体の製造方法において溶媒を用いる場合には、重合に影響しない溶媒であれば、その種類は特に限定されないが、工業的に汎用なものが好ましい。このような溶媒としては、触媒各成分の混合に使用可能な溶媒を使用することができる。中でも、芳香族炭化水素や脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、エーテル類及びハロゲン溶剤が好ましい。
【００５５】
重合を溶媒中で行なう場合には、単量体の濃度は、溶液中１〜５０重量％が好ましく、２〜４５重量％がより好ましく、５〜４０重量％が特に好ましい。単量体の濃度が１重量％未満の場合は生産性が悪く、５０重量％を超える場合は重合後の溶液粘度が高すぎて、その後の取り扱いが困難となる場合がある。
重合温度には特に制限はないが、一般には、−３０℃〜２００℃、好ましくは０℃〜１８０℃である。重合時間は、１分間〜１００時間で、特に制限はない。
【００５６】
得られる環状オレフィン付加共重合体の分子量は、単量体と触媒との比率や重合温度等を変えることによって調節することができる。また、水素等の添加によっても、重合体の分子量をコントロールすることができる。
【００５７】
本発明の環状オレフィン付加共重合体には、必要に応じて、配合剤を添加することができる。配合剤としては、樹脂工業界一般に用いられているものであれば格別な制限はなく、例えば、硬化剤、硬化促進剤、硬化助剤、耐熱安定剤、難燃剤、レベリング剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、天然油、合成油、ワックス、老化防止剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、無機粒子、有機粒子等が挙げられ、その配合割合は、本発明の目的を損ねない範囲で適宜選択される。また、本発明においては、必要に応じて、他の硬質樹脂、あるいは軟質重合体を添加することができる。
【００５８】
〔成形用材料〕
本発明の環状オレフィン付加共重合体は、耐熱性、成形性、透明性、機械特性及び溶解性に優れるため、各種用途において成形用材料として使用することができる。
成形方法としては、一般的な溶融成形が適用できる。例えば、射出成形、押出成形、射出ブロー成形、ブロー成形、カレンダー成形、圧縮成形、トランスファー成形、インフレーション成形、真空成形、キャスト成形等の成形方法によって、種々の形態に成形できる。
種々の形状に賦形された環状オレフィン付加共重合体は、各種用途に利用できる。その具体例としては、ハードディスク基板、光ディスク基板、磁気ディスク基板、光磁気ディスク基板のごときディスク基板、ピックアップレンズや磁気ヘッドのキャリッジ、ターンテーブル、クランクバー等の情報記録部材；レンズ、プリズム、リフレクター、ルーバー等の光学部材；導光板、光拡散板、カラーフィルタ、液晶セル基板、透明電極基板、ＥＬ素子基板等の表示部材；位相差フィルム、偏光フィルム等の光学フィルム；半導体封止、光学素子封止等の電子部品保護材；ラップフィルム、シュリンクフィルム、カップ、ＰＴＰ、ボトル等の容器包装部材、プリント配線板、コネクター、離型フィルム等の電気絶縁部材等が挙げられる。
【００５９】
更に、本発明の環状オレフィン付加共重合体は、高い線膨張係数を有するので、特に、温度応答性が要求されるディスク基板、光学部材、表示部材、光学フィルム、光学素子封止等の光学用成形材料として好適に使用することができる。
【実施例】
【００６０】
以下に、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。実施例中の部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。
本実施例において、各種試験及び評価は以下の方法で行った。
【００６１】
（１）重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）
テトラヒドロフラン又はクロロホルムを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値として測定する。
（２）重合体の共重合比
１Ｈ−ＮＭＲ測定より求める。
（３）重合体のガラス転移温度
示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、１０℃／分で昇温して測定する。
（４）全光線透過率
ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に従って、熱プレスにより作製した厚さ３ｍｍの成形品サンプルを用いて測定する。
（５）線膨張係数
ＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）／ＳＤＴＡ８４０（メトラー・トレド社製）を用い、試験形状として膜厚約７０μｍ、縦１５．４ｍｍ、横５．９５ｍｍにしたフィルム片を直立、固定し、プローブにより、１ｇ重の荷重を掛ける。フィルムの熱履歴を除去するため、室温から、ガラス転移温度より１０℃低い温度まで５℃／ｍｉｎで一旦昇温した後、室温まで降温して、再度、室温から５℃／ｍｉｎで昇温し、３０℃からガラス転移温度より１０℃低い温度までの間のフィルム片の伸びの傾きから線膨張率を求める。
【００６２】
（実施例１）
（ノルボルネン／１−ヘキセン共重合体）
ガラス反応器に、トルエン２６０部、ノルボルネン４７．１部、１−ヘキセン１６．８部、及びトリイソブチルアルミニウム０．７９部を加えた。次に、トルエン８．６７部に溶解させた（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−フルオレニルシランチタンジメチル０．０７部、及びトルエン８．６７部に溶解させたトリチルテトラキスペンタフルオロボレート０．１８部を別のガラス反応器で混合してから、前記反応器に添加した。オイルバスを５０℃に設定し重合を開始した。２４０分間撹拌して重合を継続した後、重合反応液を多量の塩酸酸性メタノールに注いで重合体を完全に析出させ、濾別洗浄後、８０℃で１５時間減圧乾燥してノルボルネン／１−ヘキセン共重合体（１）２６．６部を得た。
得られた共重合体（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０１，５００、数平均分子量（Ｍｎ）は１１１，９００、ガラス転移温度は２３１℃、共重合体（１）中のノルボルネン／１−ヘキセン組成比は、６０／４０（モル／モル）であった。
この共重合体（１）の全光線透過率は９１％で、線膨張係数は１０４×１０−６／℃であった。
【００６３】
（実施例２）
（ノルボルネン／１−ヘキセン共重合体）
ノルボルネンの量を２３．５部とし、重合攪拌時間を１２０分間とするほかは、実施例１と同様の操作を行なった。その結果、ノルボルネン／１−ヘキセン共重合体（２）１５．１部を得た。得られた共重合体（２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１２５，８００、数平均分子量（Ｍｎ）は７１，８００、ガラス転移温度は１５４℃、共重合体（２）中のノルボルネン／１−ヘキセン組成比は、４８／５２（モル／モル）であった。この共重合体（２）の全光線透過率は９１％で、線膨張係数は１２１×１０−６／℃であった。
【００６４】
（実施例３）
（ノルボルネン／１−オクテン共重合体）
実施例１において、ノルボルネンの量を２３．５部とし、１−ヘキセン１６．８部に代えて１−オクテン２２．４部を使用し、重合撹拌時間を３６０分間とするほかは、実施例１と同様の操作を行ない、ノルボルネン／１−オクテン共重合体（３）１４．３部を得た。得られた共重合体（３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１３７，８００、数平均分子量（Ｍｎ）は６９，２００、Ｔｇは１３５℃、共重合体（３）中のノルボルネン／１−オクテン組成比は、４７／５３（モル／モル）であった。共重合体（３）の全光線透過率は９１％で、線膨張係数は１４６×１０−６／℃であった。
【００６５】
（実施例４）
（ノルボルネン／１−デセン共重合体）
ノルボルネンの量を２３．５部とし、１−ヘキセン１６．８部に代えて１−デセン２８．１部を使用するほかは、実施例１と同様の操作を行ない、ノルボルネン／１−デセン共重合体（４）１７．３部を得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１７２，９００、数平均分子量（Ｍｎ）は９７，６００、ガラス転移温度は１２４℃、共重合体（４）中のノルボルネン／１−デセン組成比は、４３／５７（モル／モル）であった。共重合体（４）の全光線透過率は９１％で、線膨張係数は２０７×１０−６／℃であった。
【００６６】
（比較例１）
（ノルボルネン／エチレン共重合体）
攪拌機付き耐圧ガラス反応器に、トルエン４３３部、ノルボルネン２９．１部、及びトリオクチルアルミニウム１．４６部を加えた。次に、トルエン８．６７部に溶解させた（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−フルオレニルシランチタンジメチル０．０７部、及びトルエン８．６７部に溶解させたトリチルテトラキスペンタフルオロボレート０．１８部を別のガラス反応器で混合してから、前記反応器に添加した。０．１ＭＰａのエチレンガスを導入し、６０℃で重合を開始した。２分間重合した後、重合反応液を多量の塩酸酸性メタノールに注いで重合体を完全に析出させ、濾別洗浄後、８０℃で１５時間減圧乾燥してノルボルネン／エチレン共重合体（Ｃ１）１４．２部を得た。得られた共重合体（Ｃ１）のＭｗは１４７，２００、数平均分子量（Ｍｎ）は９２，０００、ガラス転移温度は１９８℃で、共重合体（Ｃ１）中のノルボルネン／エチレン組成比は、６８／３２（モル／モル）であった。共重合体（Ｃ１）の全光線透過率は９１％で、線膨張係数は６０×１０−６／℃であった。
【００６７】
これらの結果を、まとめて表１に示す。
【００６８】
【表１】
2007119660.tif 000005
【００６９】
表１の結果から、ノルボルネンとエチレンとの共重合体は、線膨張係数が小さい（比較例１）のに対して本発明の環状オレフィン（Ａ）と炭素数４〜１２のα−オレフィン（Ｂ）とからなる環状オレフィン付加共重合体は、９１％以上の全光線透過率と８０×１０−６／℃以上の線膨張係数とを有する（実施例１〜４）ことが分かる。