(57)【要約】【課題】    面不斉を有する光学活性イミダゾリウム塩及び該光学活性イミダゾリウム塩を高立体選択的に製造する方法の提供。【解決手段】  一般式Ｉ（式中、ｎはイミダゾリウム環窒素−窒素間の架橋鎖であってその員数が８〜１３個、好ましくは９〜１２である架橋鎖を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に１位、２位、（ｎ−１）位、ｎ位における水素又は第１の置換基であり、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも１つが炭素数１〜１４の第１の置換基であり、Ｒ５及びＲ６は水素又は第２の置換基を示し、Ｒ７は炭素数１〜１４の第３の置換基を示し、Ｘ−はアニオンを示す）で表される、面不斉を有する光学活性イミダゾリウム塩により、上記課題を解決する。    【化１】2007016007.tif 000021【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ（式中、ｎはイミダゾリウム環窒素−窒素間の架橋鎖であってその員数が８〜１３個である架橋鎖を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に１位、２位、（ｎ−１）位、ｎ位における水素又は第１の置換基であり、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも１つが炭素数１〜１４の第１の置換基であり、Ｒ５及びＲ６は水素又は第２の置換基を示し、Ｒ７は炭素数１〜１４の第３の置換基を示し、Ｘ−はアニオンを示す）で表される、面不斉を有する光学活性イミダゾリウム塩。
【化１】
2007016007.tif 000017
【請求項２】
ｎで表される架橋鎖が炭素、イオウ、酸素及び窒素からなる群から選ばれる元素から構成される請求項１記載のイミダゾリウム塩。
【請求項３】
前記第１の置換基が、置換されていてもよい炭素数１〜１４のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、及びアリールアルキニル基からなる群から選ばれる請求項１又は２記載のイミダゾリウム塩。
【請求項４】
Ｘ−が（ＣａＦ２ａ＋１ＳＯ２）（ＣｂＦ２ｂ＋１ＳＯ２）Ｎ―（ａ、ｂはそれぞれ１〜６の整数を示す）、（ＣｄＦ２ｄ＋１ＳＯ２）（ＣｆＦ２ｆ＋１ＣＯ）Ｎ−（ｄ、ｆは１〜６の整数）、（ＳＯ２ＣｇＦ２ｇＳＯ２）Ｎ−（Ｓ−Ｎ−Ｓの結合により環状構造を有し、ｇは２〜４の整数）、（ＣＯＣｈＦ２ｈＳＯ２）Ｎ−（Ｃ−Ｎ−Ｓの結合により環状構造を有し、ｈは２〜４の整数）であり、融点が１００℃以下であり、イオン性液体としての性質を有する請求項１〜３のいずれか１項記載のイミダゾリウム塩。
【請求項５】
一般式Ｖ（一般式Ｖ中、ｍは２〜７の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素又は第１の置換基であり、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも１つが炭素数１〜１４の第１の置換基であり、Ｒ５及びＲ６は水素又は第２の置換基を示し、Ｒ７は炭素数１〜１４の第３の置換基を示し、Ｘ１−はハロゲンアニオンを示す）で表される、面不斉を有する光学活性イミダゾリウム塩の製造方法であって、
一般式ＩＩ（式中、Ｒ１及びＲ２、並びにＲ５〜Ｒ７は上述の定義と同じであり、Ａは酸素（Ｏ）、イオウ（Ｓ）又はＮＲ１０（Ｒ１０は水素、置換されていてもよい炭素数１〜１４のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、及びアリールアルキニル基からなる群から選ばれる基を示す）を示す）で表される化合物ＩＩを、一般式ＩＩＩ（式中、Ｒ３及びＲ４並びにｍは上述と同じ定義を有し、Ｘ１及びＸ２は各々、同じであっても異なってもよい脱離基を示す）で表される二官能性化合物と反応させて一般式ＩＶ（式中、Ｒ１〜Ｒ７、Ｘ１、Ａ、及びｍは上述と同じ定義を有する）で表されるＮ−置換イミダゾール化合物を得る工程；及び
一般式ＩＶで表されるＮ−置換イミダゾール化合物を分子内四級化反応により一般式Ｖで表される面不斉を有する光学活性イミダゾリウム塩を得る工程；
を有する上記方法。
【化２】
2007016007.tif 000018
【請求項６】
一般式Ｖで表されるイミダゾリウム塩をアニオン交換し一般式ＶＩ（式中、Ｒ１〜Ｒ７、Ａ、及びｍは上述と同じ定義を有し、Ｂ−はＸ１−とは異なるアニオンを示す）で表される第２のイミダゾリウム塩を得る工程をさらに有する請求項５記載の方法。
【化３】
2007016007.tif 000019
【請求項７】
一般式ＶＩＩ（式中、Ｒ１及びＲ２は上述と同じ定義を有する）で表される化合物ＶＩＩに、一般式ＶＩＩＩで表されるジケトン、一般式ＩＸで表されるアルデヒド及び酢酸アンモニウム塩を作用させて一般式ＩＩで表される化合物ＩＩを得る工程をさらに有する請求項５又は６記載の方法。
【化４】
2007016007.tif 000020
【請求項８】
前記第１の置換基が、置換されていてもよい炭素数１〜１４のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、及びアリールアルキニル基からなる群から選ばれる請求項５〜７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
第２のイミダゾリウム塩は、Ｂ−が（ＣａＦ２ａ＋１ＳＯ２）（ＣｂＦ２ｂ＋１ＳＯ２）Ｎ―（ａ、ｂはそれぞれ１〜６の整数を示す）、（ＣｄＦ２ｄ＋１ＳＯ２）（ＣｆＦ２ｆ＋１ＣＯ）Ｎ−（ｄ、ｆは１〜６の整数）、（ＳＯ２ＣｇＦ２ｇＳＯ２）Ｎ−（Ｓ−Ｎ−Ｓの結合により環状構造を有し、ｇは２〜４の整数）、（ＣＯＣｈＦ２ｈＳＯ２）Ｎ−（Ｃ−Ｎ−Ｓの結合により環状構造を有し、ｈは２〜４の整数）であり、融点が１００℃以下であり、イオン性液体としての性質を有する請求項６〜８のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、面不斉を有する光学活性イミダゾリウム塩及びその製造方法に関する。特に、本発明は、精製工程を設けることなく、圧倒的優位に、具体的には９０：１０〜１００：０の割合で、高立体選択的に面不斉を有する光学活性イミダゾリウム塩を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イミダゾールの二つの窒素原子をアルキル化することによって得られるイミダゾリウム塩は、均一系金属触媒を開発する上で有用な配位子の前駆体となることが知られている。特に、光学活性イミダゾリウム塩は不斉触媒の原料となるため、近年、注目を集める物質である。
【０００３】
また、室温付近において、溶融状態で存在する塩、即ちイオン性液体は、不燃性、不揮発性、イオン伝導性、広範な基質に対する溶解性などの特性を有し、従来の有機溶媒に替わる環境低負荷型溶媒として注目を集めている。特に、イオン性液体中に光学活性部位を導入することにより得られる光学活性イオン性液体は、不斉識別が必要な場面において広く応用が期待され、極めて魅力的な媒体である。これに関して、本発明者らは、イミダゾリウム環の面性キラリティーを利用し、イミダゾリウム環の２つのＮ原子間を架橋したシクロファン型の面不斉を有するイオン性液体を提案している（非特許文献１参照のこと）。
【非特許文献１】Y. Ishida, D. Sasaki, H.Miyauchi, K. Saigo, Tetrahedron Lett.  2004, 9455-9459。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、面不斉を有する光学活性イミダゾリウム塩は、本発明者らの非特許文献１以外に、その研究が未だ少ないため、その開発・研究が望まれている。
【０００５】
また、イオン性液体、特に光学活性イオン性液体についても、次のような状況にある。即ち、従来の光学活性イオン性液体において、１）高不斉識別能、２）低融点、３）化学的安定性、の３つの特性をすべて備えたものはないか又は極めて少ないため、そのような特性を有する光学活性イオン性液体の開発が望まれている。また、その光学活性イオン性液体を高立体選択的に製造する方法の開発も望まれている。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、面不斉を有する光学活性イミダゾリウム塩を提供することにある。
また、本発明の目的は、精製工程を設けることなく、圧倒的優位に、具体的には９０：１０〜１００：０の割合で、高立体選択的に面不斉を有する光学活性イミダゾリウム塩を製造する方法を提供することにある。
さらに、本発明の目的は、上記目的に加え、上述の３点を備える光学活性イオン性液体を提供することにある。
また、本発明の目的は、上記目的に加え、該光学活性イオン性液体を高立体選択的に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、以下の発明により、上記課題を解決できることを見出した。
＜１＞  一般式Ｉ（式中、ｎはイミダゾリウム環窒素−窒素間の架橋鎖であってその員数が８〜１３個、好ましくは９〜１２である架橋鎖を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に１位、２位、（ｎ−１）位、ｎ位における水素又は第１の置換基であり、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも１つが炭素数１〜１４の第１の置換基であり、Ｒ５及びＲ６は水素又は第２の置換基を示し、Ｒ７は炭素数１〜１４の第３の置換基を示し、Ｘ−はアニオンを示す）で表される、面不斉を有する光学活性イミダゾリウム塩。
【０００８】
【化５】
2007016007.tif 000002
【０００９】
＜２＞  上記＜１＞において、ｎで表される環が炭素、イオウ、酸素及び窒素からなる群から選ばれる元素から構成されるのがよい。
＜３＞  上記＜１＞又は＜２＞において、第１の置換基が、置換されていてもよい炭素数１〜１４のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、及びアリールアルキニル基からなる群から選ばれるのがよい。
＜４＞  上記＜１＞〜＜３＞のいずれかにおいて、Ｘ−が（ＣａＦ２ａ＋１ＳＯ２）（ＣｂＦ２ｂ＋１ＳＯ２）Ｎ―（ａ、ｂはそれぞれ１〜６の整数を示す）、（ＣｄＦ２ｄ＋１ＳＯ２）（ＣｆＦ２ｆ＋１ＣＯ）Ｎ−（ｄ、ｆは１〜６の整数）、（ＳＯ２ＣｇＦ２ｇＳＯ２）Ｎ−（Ｓ−Ｎ−Ｓの結合により環状構造を有し、ｇは２〜４の整数）、（ＣＯＣｈＦ２ｈＳＯ２）Ｎ−（Ｃ−Ｎ−Ｓの結合により環状構造を有し、ｈは２〜４の整数）であり、融点が１００℃以下であり、イオン性液体としての性質を有するのがよい。
【００１０】
＜５＞  一般式Ｖ（一般式Ｖ中、ｍは２〜７の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素又は第１の置換基であり、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも１つが炭素数１〜１４の第１の置換基であり、Ｒ５及びＲ６は水素又は第２の置換基を示し、Ｒ７は炭素数１〜１４の第３の置換基を示し、Ｘ１−はハロゲンアニオンを示す）で表される、面不斉を有する光学活性イミダゾリウム塩の製造方法であって、
一般式ＩＩ（式中、Ｒ１及びＲ２、並びにＲ５〜Ｒ７は上述の定義と同じであり、Ａは酸素（Ｏ）、イオウ（Ｓ）又はＮＲ１０（Ｒ１０は水素、置換されていてもよい炭素数１〜１４のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、及びアリールアルキニル基からなる群から選ばれる基を示す）を示す）で表される化合物ＩＩを、一般式ＩＩＩ（式中、Ｒ３及びＲ４並びにｍは上述と同じ定義を有し、Ｘ１及びＸ２は各々、同じであっても異なってもよい脱離基（例えば、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、4-ＣＨ３-Ｃ６Ｈ４-ＳＯ３、ＣＨ３ＳＯ３、ＣＦ３ＳＯ３）を示す）で表される二官能性化合物を反応させて、例えばウイリアムソンエーテル合成法を用いて一般式ＩＶ（式中、Ｒ１〜Ｒ７、Ｘ１、Ａ、及びｍは上述と同じ定義を有する）で表されるＮ−置換イミダゾール化合物を得る工程；及び
一般式ＩＶで表されるＮ−置換イミダゾール化合物を分子内四級化反応により一般式Ｖで表される面不斉を有する光学活性イミダゾリウム塩を得る工程；
を有する上記方法。
【００１１】
【化６】
2007016007.tif 000003
【００１２】
＜６＞  上記＜５＞において、一般式Ｖで表されるイミダゾリウム塩をアニオン交換し一般式ＶＩ（式中、Ｒ１〜Ｒ７、Ａ、及びｍは上述と同じ定義を有し、Ｂ−はＸ１−とは異なるアニオンを示す）で表される第２のイミダゾリウム塩を得る工程をさらに有するのがよい。
【００１３】
【化７】
2007016007.tif 000004
【００１４】
＜７＞  上記＜５＞又は＜６＞において、一般式ＶＩＩ（式中、Ｒ１及びＲ２は上述と同じ定義を有する）で表される化合物ＶＩＩに、一般式ＶＩＩＩで表されるジケトン、一般式ＩＸで表されるアルデヒド及び酢酸アンモニウム塩を作用させて一般式ＩＩで表される化合物ＩＩを得る工程をさらに有するのがよい。
【００１５】
【化８】
2007016007.tif 000005
【００１６】
＜８＞  上記＜５＞〜＜７＞のいずれかにおいて、第１の置換基が、置換されていてもよい炭素数１〜１４のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、及びアリールアルキニル基からなる群から選ばれるのがよい。
＜９＞  上記＜６＞〜＜８＞のいずれかにおいて、第２のイミダゾリウム塩は、Ｂ−が（ＣａＦ２ａ＋１ＳＯ２）（ＣｂＦ２ｂ＋１ＳＯ２）Ｎ―（ａ、ｂはそれぞれ１〜６の整数を示す）、（ＣｄＦ２ｄ＋１ＳＯ２）（ＣｆＦ２ｆ＋１ＣＯ）Ｎ−（ｄ、ｆは１〜６の整数）、（ＳＯ２ＣｇＦ２ｇＳＯ２）Ｎ−（Ｓ−Ｎ−Ｓの結合により環状構造を有し、ｇは２〜４の整数）、（ＣＯＣｈＦ２ｈＳＯ２）Ｎ−（Ｃ−Ｎ−Ｓの結合により環状構造を有し、ｈは２〜４の整数）であり、融点が１００℃以下であり、イオン性液体としての性質を有するのがよい。
【００１７】
＜１０＞  一般式Ｖ’（一般式Ｖ’中、Ｒ１及びＲ２は水素又は第１の置換基であり且ついずれか一方又は双方が炭素数１〜１４の第１の置換基であり、Ｒ８は主鎖の原子数が５〜１０個、好ましくは６〜９個の二価の置換基を示し、Ｘ−はハロゲンアニオンを示す）で表される、面不斉を有する光学活性イミダゾリウム塩の製造方法であって、
一般式ＩＩ’（式中、Ｒ１及びＲ２は上述の定義と同じである）で表される化合物ＩＩ’を、一般式ＩＩＩ’（式中、Ｒ８は上述の定義と同じであり、Ｘはハロゲン元素である）で表されるジハライド化合物とをウイリアムソンエーテル合成法を用いて反応させて一般式ＩＶ’（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ８及びＸは上述の定義と同じである）で表されるＮ−置換イミダゾール化合物を得る工程；及び
一般式ＩＶ’で表されるＮ−置換イミダゾール化合物を分子内四級化反応により一般式Ｖ’で表される面不斉を有する光学活性イミダゾリウム塩を得る工程；
を有する上記方法。
【００１８】
【化９】
2007016007.tif 000006
【００１９】
＜１１＞  上記＜１０＞において、一般式Ｖ’で表されるイミダゾリウム塩をアニオン交換し一般式ＶＩ’（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ８及びＸは上述の定義と同じであり、Ｂ−はＸ−とは異なるアニオンを示す）で表される第２のイミダゾリウム塩を得る工程をさらに有するのがよい。
【００２０】
【化１０】
2007016007.tif 000007
【００２１】
＜１２＞  上記＜１０＞又は＜１１＞において、一般式ＶＩＩ’（式中、Ｒ１及びＲ２は上述と同じ定義を有する）で表される２−アミノアルコールに、グリオキサール、アセトアルデヒド及び酢酸アンモニウム塩を作用させて一般式ＩＩ’で表される化合物ＩＩ’を得る工程をさらに有するのがよい。
【００２２】
【化１１】
2007016007.tif 000008
【００２３】
＜１３＞  上記＜１０＞〜＜１２＞のいずれかにおいて、第１の置換基が、置換されていてもよい炭素数１〜１４のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、及びアリールアルキニル基からなる群から選ばれるのがよい。
＜１４＞  上記＜１０＞〜＜１３＞のいずれかにおいて、Ｒ８が−（ＣＨ２）ｌ−で表される二価の基（ｌは５〜１０、好ましくは６〜９の整数である）又はその置換体であるのがよい。
＜１５＞  上記＜１０＞〜＜１４＞のいずれかにおいて、第２のイミダゾリウム塩は、Ｂ−が（ＣａＦ２ａ＋１ＳＯ２）（ＣｂＦ２ｂ＋１ＳＯ２）Ｎ―（ａ、ｂはそれぞれ１〜６の整数を示す）、（ＣｄＦ２ｄ＋１ＳＯ２）（ＣｆＦ２ｆ＋１ＣＯ）Ｎ−（ｄ、ｆは１〜６の整数）、（ＳＯ２ＣｇＦ２ｇＳＯ２）Ｎ−（Ｓ−Ｎ−Ｓの結合により環状構造を有し、ｇは２〜４の整数）、（ＣＯＣｈＦ２ｈＳＯ２）Ｎ−（Ｃ−Ｎ−Ｓの結合により環状構造を有し、ｈは２〜４の整数）であり、融点が１００℃以下であり、イオン性液体としての性質を有するのがよい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明により、面不斉を有する光学活性イミダゾリウム塩を提供することができる。
また、本発明により、精製工程を設けることなく、圧倒的優位に、具体的には９０：１０〜１００：０の割合で、高立体選択的に面不斉を有する光学活性イミダゾリウム塩を製造する方法を提供することができる。
さらに、本発明により、上記効果に加え、上述の３点を備える光学活性イオン性液体を提供することができる。
また、本発明により、上記効果に加え、該光学活性イオン性液体を高立体選択的に製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、下記一般式Ｉで表される、面不斉を有する光学活性イミダゾリウム塩を提供する。なお、一般式Ｉはジアステレオマーのすべてを規定しており、具体的には、式（Ｉ−１）又は式（Ｉ−２）を規定している。
【００２６】
【化１２】
2007016007.tif 000009
【００２７】
一般式において、ｎはイミダゾリウム環窒素−窒素間の架橋鎖であってその員数が８〜１３個、好ましくは９〜１２個である架橋鎖を示す。この架橋鎖は、炭素、イオウ、酸素及び窒素からなる群から選ばれる元素から構成されるのがよく、好ましくは炭素の数が７個以上であり且つその員数が８〜１３個、好ましくは９〜１２個であるのがよい。
【００２８】
また、一般式Ｉ中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に１位、２位、（ｎ−１）位、ｎ位における水素又は第１の置換基であり、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも１つが炭素数１〜１４の第１の置換基である。「Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも１つが第１の置換基である」とは、具体的には次のような組み合わせａ）〜ｏ）を意味する。
【００２９】
即ち、ａ）Ｒ１のみが第１の置換基であり、その他が水素、ｂ）Ｒ２のみが第１の置換基であり、その他が水素、ｃ）Ｒ３のみが第１の置換基であり、その他が水素、ｄ）Ｒ４のみが第１の置換基であり、その他が水素の場合（なお、一般式Ｉで表されるイミダゾリウム環が面不斉を有することを考慮し、ａ）の場合とｄ）の場合とを区別している。以下、同様である）；
ｅ）Ｒ１及びＲ２のみが第１の置換基であり、その他が水素、ｆ）Ｒ１及びＲ３のみが第１の置換基であり、その他が水素、ｇ）Ｒ１及びＲ４のみが第１の置換基であり、その他が水素、ｈ）Ｒ２及びＲ３のみが第１の置換基であり、その他が水素、ｉ）Ｒ２及びＲ４のみが第１の置換基であり、その他が水素、ｊ）Ｒ３及びＲ４のみが第１の置換基であり、その他が水素；
ｋ）Ｒ１〜Ｒ３が第１の置換基であり、Ｒ４が水素、ｌ）Ｒ１、Ｒ３及びＲ４が第１の置換基であり、Ｒ２が水素、ｍ）Ｒ１、Ｒ２及びＲ４が第１の置換基であり、Ｒ３が水素、ｎ）Ｒ２〜Ｒ４が第１の置換基であり、Ｒ１が水素；
ｏ）Ｒ１〜Ｒ４が第１の置換基である場合；である。
【００３０】
第１の置換基は、炭素数１〜１４を有し、好ましくは置換されていてもよい炭素数１〜１４のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１〜１４のアルケニル基、置換されていてもよい炭素数１〜１４のアルキニル基、置換されていてもよい炭素数１〜１４のアリール基、置換されていてもよい炭素数１〜１４のアリールアルキル基、置換されていてもよい炭素数１〜１４のアリールアルケニル基、及び置換されていてもよい炭素数１〜１４のアリールアルキニル基かからなる群から選ばれるのがよい。
【００３１】
一般式Ｉ中、Ｘ−は、アニオンを示す。ここで、Ｘ−が（ＣａＦ２ａ＋１ＳＯ２）（ＣｂＦ２ｂ＋１ＳＯ２）Ｎ―（ａ、ｂはそれぞれ１〜６の整数を示す）、（ＣｄＦ２ｄ＋１ＳＯ２）（ＣｆＦ２ｆ＋１ＣＯ）Ｎ−（ｄ、ｆは１〜６の整数）、（ＳＯ２ＣｇＦ２ｇＳＯ２）Ｎ−（Ｓ−Ｎ−Ｓの結合により環状構造を有し、ｇは２〜４の整数）、（ＣＯＣｈＦ２ｈＳＯ２）Ｎ−（Ｃ−Ｎ−Ｓの結合により環状構造を有し、ｈは２〜４の整数）である場合、一般式Ｉで表されるイミダゾリウム塩は、融点が１００℃以下、好ましくは２５℃以下のイオン性液体としての特性を備えることができる。
したがって、本発明は、高不斉識別能、及び／又は化学的安定性を有する、イオン性液体の特性を備えるイミダゾリウム塩を提供することができる。
【００３２】
一般式Ｉで表されるイミダゾリウム塩のうち、次の一般式Ｖ’で表されるイミダゾリウム塩であるのがよい。一般式Ｖ’中、Ｒ１及びＲ２は水素又は第１の置換基であり且ついずれか又は双方が第１の置換基である。なお、第１の置換基は、上述と同じ定義を有する。
特に、Ｒ１が−ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）、−Ｃ（ＣＨ３）３であり、Ｒ２が水素である場合がよい。
Ｘ−も上述と同じ定義を有する。
【００３３】
Ｒ８は主鎖の原子数が５〜１０個、好ましくは６〜９個の二価の置換基を示す。特に、Ｒ８は−（ＣＨ２）ｐ−Ｙ−（ＣＨ２）ｑ−Ｚ−（ＣＨ２）ｒ(ｐ、ｑ、ｒは２以上の整数でｐ＋ｑ＋ｒが８以下であり、Ｙ及びＺは各々独立に、酸素（Ｏ）、イオウ（Ｓ）又はＮＲ１０（Ｒ１０は水素、置換されていてもよい炭素数１〜１４のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、及びアリールアルキニル基からなる群から選ばれる基を示す）、−（ＣＨ２）ｌ−で表される二価の基（ｌは５〜１０、好ましくは６〜９の整数である）又はその置換体であるのがよい。
【００３４】
【化１３】
2007016007.tif 000010
【００３５】
上述の面不斉を有する光学活性イミダゾリウム塩は、次のように製造することができる。即ち、本発明の方法は、一般式Ｖ（一般式Ｖ中、ｍは２〜７の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素又は第１の置換基であり、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも１つが炭素数１〜１４の第１の置換基であり、Ｒ５及びＲ６は水素又は第２の置換基を示し、Ｒ７は炭素数１〜１４の第３の置換基を示し、Ｘ１−はハロゲンアニオンを示す）で表される、面不斉を有する光学活性イミダゾリウム塩の製造方法であって、ｉ）一般式ＩＩ（式中、Ｒ１及びＲ２、並びにＲ５〜Ｒ７は上述の定義と同じであり、Ａは酸素（Ｏ）、イオウ（Ｓ）又はＮＲ１０（Ｒ１０は水素、置換されていてもよい炭素数１〜１４のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、及びアリールアルキニル基からなる群から選ばれる基を示す）を示す）で表される化合物ＩＩを、一般式ＩＩＩ（式中、Ｒ３及びＲ４並びにｍは上述と同じ定義を有し、Ｘ１及びＸ２は各々、同じであっても異なってもよい脱離基（例えば、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、4-ＣＨ３-Ｃ６Ｈ４-ＳＯ３、ＣＨ３ＳＯ３、ＣＦ３ＳＯ３）を示す）で表される二官能性化合物を反応させて、例えばウイリアムソンエーテル合成法を用いて一般式ＩＶ（式中、Ｒ１〜Ｒ７、Ｘ１、Ａ、及びｍは上述と同じ定義を有する）で表されるＮ−置換イミダゾール化合物を得る工程；及びｉｉ)一般式ＩＶで表されるＮ−置換イミダゾール化合物を分子内四級化反応により一般式Ｖで表される面不斉を有する光学活性イミダゾリウム塩を得る工程；を有する。
【００３６】
【化１４】
2007016007.tif 000011
【００３７】
また、本発明の方法は、一般式Ｖで表されるイミダゾリウム塩をアニオン交換し一般式ＶＩ（式中、Ｒ１〜Ｒ７、Ａ、及びｍは上述と同じ定義を有し、Ｂ−はＸ１−とは異なるアニオンを示す）で表される第２のイミダゾリウム塩を得る工程をさらに有してもよい。
【００３８】
【化１５】
2007016007.tif 000012
【００３９】
アニオン交換工程を設けることにより、所望のアニオンを有し、所望の特性を有するイミダゾリウム塩を提供することができる。特に、Ｂ−が（ＣａＦ２ａ＋１ＳＯ２）（ＣｂＦ２ｂ＋１ＳＯ２）Ｎ―（ａ、ｂはそれぞれ１〜６の整数を示す）、（ＣｄＦ２ｄ＋１ＳＯ２）（ＣｆＦ２ｆ＋１ＣＯ）Ｎ−（ｄ、ｆは１〜６の整数）、（ＳＯ２ＣｇＦ２ｇＳＯ２）Ｎ−（Ｓ−Ｎ−Ｓの結合により環状構造を有し、ｇは２〜４の整数）、及び（ＣＯＣｈＦ２ｈＳＯ２）Ｎ−（Ｃ−Ｎ−Ｓの結合により環状構造を有し、ｈは２〜４の整数）からなる群から選ばれるアニオンとなるアニオン交換工程を設けることにより、イオン性液体としての特性を備えるイミダゾリウム塩を製造することができる。
【００４０】
また、本発明の方法は、上記化合物ＩＩを調製する工程をさらに有してもよい。即ち、一般式ＶＩＩ（式中、Ｒ１及びＲ２は上述と同じ定義を有する）で表される化合物ＶＩＩに、一般式ＶＩＩＩで表されるジケトン、一般式ＩＸで表されるアルデヒド及び酢酸アンモニウム塩を作用させて一般式ＩＩで表される化合物ＩＩを得る工程をさらに有してもよい。
【００４１】
【化１６】
2007016007.tif 000013
【００４２】
本発明の方法は、より具体的には、次のような方法である。即ち、一般式Ｖ’（一般式Ｖ’中、Ｒ１及びＲ２は水素又は第１の置換基であり且ついずれか一方又は双方が炭素数１〜１４の第１の置換基であり、Ｒ８は主鎖の原子数が５〜１０個、好ましくは６〜９個の二価の置換基を示し、Ｘ−はハロゲンアニオンを示す）で表される、面不斉を有する光学活性イミダゾリウム塩の製造方法であって、ｉ’）一般式ＩＩ’（式中、Ｒ１及びＲ２は上述の定義と同じである）で表される化合物ＩＩ’を、一般式ＩＩＩ’（式中、Ｒ８は上述の定義と同じであり、Ｘはハロゲン元素である）で表されるジハライド化合物とウイリアムソンエーテル合成法を用いて反応させて一般式ＩＶ’（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ８及びＸは上述の定義と同じである）で表されるＮ−置換イミダゾール化合物を得る工程；及びｉｉ’）一般式ＩＶ’で表されるＮ−置換イミダゾール化合物を分子内四級化反応により一般式Ｖ’で表される面不斉を有する光学活性イミダゾリウム塩を得る工程；を有する。
【００４３】
【化１７】
2007016007.tif 000014
【００４４】
なお、上述のように、一般式Ｖ’で表されるイミダゾリウム塩をアニオン交換しＸ−とは異なるアニオンＢ−とする工程を有してもよい。また、上述のように、２−アミノアルコールに、グリオキサール、アセトアルデヒド及び酢酸アンモニウム塩を作用させて、一般式ＩＩ’で表されるＮ−置換イミダゾール化合物を得る工程をさらに有してもよい。
【００４５】
上記の方法のｉ）又はｉ’）工程において、ウイリアムソンエーテル合成法を用いて反応を行うのがよい。ここで、反応条件として、非プロトン性極性溶媒中、例えばN,N-ジメチルホルムアミド中、一般式ＩＩ又はＩＩ’で表されるＮ−置換イミダゾールに水素化ナトリウムを作用させた後、ＩＩＩ又はＩＩＩ’を加え、６０℃で８時間反応させるのがよい。
また、上記の方法ｉｉ）又はｉｉ’）工程は、非プロトン性極性溶媒であって高温で分解しない溶媒（高沸点溶媒）中、例えばN,N-ジメチルアセトアミド中、１５０℃で１２時間反応させるのがよい。
【００４６】
アニオン交換工程は、交換されるアニオンにも依存するが、水中、７０℃にて２時間反応させた後、ジクロロメタンで目的物を抽出し、有機層を水で５回洗浄後、減圧下で溶媒を留去する方法で行うのがよい。
さらに、一般式ＩＩ又はＩＩ’で表されるＮ−置換イミダゾール化合物を得る工程は、水又はメタノール中、一般式ＶＩＩ又はＶＩＩ’で表される化合物（例えばアミノアルコール）、一般式ＶＩＩＩで表される化合物（例えばグリオキサール）、一般式ＩＸで表される化合物（例えばアセトアルデヒド）および酢酸アンモニウムを混合し、室温で２４時間攪拌するという条件下で行うのがよい。
【００４７】
本発明の方法により、面不斉を有する光学活性イミダゾリウム塩を、精製工程を設けることなく、高立体選択的に、具体的には９０：１０〜１００：０の割合で、得ることができる。しかしながら、本発明の方法は、高立体選択的に得られたイミダゾリウム塩をさらに精製する工程を有してもよい。
【００４８】
以下、実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００４９】
以下の化学反応式に示すような手順により、面不斉を有する光学活性イミダゾリウム塩であって、イオン性液体としての特性を有する、（S,2S）-2-イソプロピル-16-メチル-4-オキサ-13-アザ-1-アゾニア-ビシクロ[11.2.1]ヘキサデカ-1(16),14-ジエン  2,2,2-トリフルオロ-N-（トリフルオロメチルスルフォニル）アセトアミド（以降、(Sp,S)-4-TSACと表示する）を得た。
【００５０】
【化１８】
2007016007.tif 000015
【００５１】
以下、各化合物の調製について詳細に説明する。
＜化合物２の調製＞
グリオキサール（４０％水溶液、１．４５g、１０ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（６ｍｌ）を０℃に冷却し、アセトアルデヒド（２．２ｇ、５０ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（６ｍｌ）を加えた。室温に昇温した後、（S）-バリノール（化合物１、１．０８ｇ、１０ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（１０ｍｌ）を１時間かけて滴下し、室温で２時間撹拌した。次いで、酢酸アンモニウム（０．７８ｇ、１０ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（１０ｍｌ）を１時間かけて滴下し、室温で終夜撹拌した。反応終了後、溶媒を留去し、アルミナカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール＝１００：０→９５：５）で精製することで化合物２（０．７３ｇ、４．３ｍｍｏｌ、４３％）を得た。
【００５２】
＜化合物３の調製＞
アルゴン雰囲気下、化合物２（１．０６２ｇ、６．３１ｍｍｏｌ）のジメチルホルムアミド溶液（６３ｍｌ）に水素化ナトリウム（オイルディスパージョン、５５％、３４０ｍｇ、７．８ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間撹拌した。この懸濁液を０℃に冷却した後、1,8-ジクロロオクタン（３．４ｍｌ、１８．９３ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で１時間、５０〜６０℃で終夜撹拌した。反応混合物に塩酸（３５％、０．７ｍｌ、７．６ｍｍｏｌ）を加え、ジメチルホルムアミドを減圧留去した。得られた残査に水（３０ｍｌ）を加え、ヘキサン（３０ｍｌ）で３回洗浄した。続いて水槽に炭酸水素ナトリウムを加えｐＨ＝８〜９に調製し、酢酸エチル（１５０ｍｌ）で３回抽出した。有機相を水（５００ｍｌ）で３回洗い、これを無水硫酸ナトリウムにより乾燥し、ろ過した後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール＝１００：０→９６：４）で精製することで化合物３（１．２５ｇ、３．９７ｍｍｏｌ、６３％）を得た。
【００５３】
＜化合物(Sp,S)-4-Clの調製＞
化合物３（１．２１ｇ、３．８４ｍｍｏｌ）のジメチルアセトアミド溶液（３９０ｍｌ）を２日間１４０〜１５０℃で攪拌した。反応終了後、溶媒を留去し、残査をジクロロメタン（１ｍｌ）／酢酸エチル（約３０ｍｌ）で２度再沈殿することにより、(Sp,S)-4-Clと(Rp,S)-4-Clのジアステレオマー比９５：５の混合物（０．９８７ｇ、３．１４ｍｍｏｌ、８２％）を得た。続いて、良溶媒にジクロロメタン（１０ｍｌ）、貧溶媒に酢酸エチル（２０ｍｌ）を用いて再結晶を行い、(Sp,S)-4-Clで示す化合物（０．７７４ｇ、２．４６ｍｍｏｌ、収率６４％）を得た。
【００５４】
＜化合物(Sp,S)-4-TSACの調製＞
(Sp,S)-4-Clで示す化合物（６３．０ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）の水溶液（８ｍＬ）を７０℃に加熱し、ポッタシウム・2,2,2-トリフルオロ-N-（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（６２．５ｍｇ、０．２２ｍｍｏｌ）を加え、同温で１時間撹拌した。反応混合物をジクロロメタン（１０ｍＬ）で抽出し、有機層を水（１０ｍＬ）で５回洗浄した。有機相を濃縮した後、５０〜６０℃で終夜減圧加熱乾燥することにより、化合物(Sp,S)-4-TSAC（９４ｍｇ、０．１８ｍｍｏｌ、９０％）を得た。
【００５５】
得られた化合物(Sp,S)-4-TSACは、室温イオン性液体であることがわかった。なお、融点は、ガラス転移点Ｔｇとして測定され、−３５℃であることがわかった。
さらに、得られた化合物(Sp,S)-4-TSAC中に、ラセミ体のα-メトキシ-α-（トリフルオロメチル）フェニル酢酸の金属塩を加え、１９Ｆ−ＮＭＲを測定したところ、ジアステレオマー由来のピーク分裂が確認された。このことから、化合物(Sp,S)-4-TSACの面不斉イミダゾリウムカチオンが光学活性なアニオンと立体特異的に相互作用していることが示唆された。
【実施例２】
【００５６】
実施例１の＜化合物３の調製＞において、1,8-ジクロロオクタンの代わりに1,7-ジクロロヘプタンを用いた以外、実施例１とほぼ同様に方法により、下記の表１のRun No. 2に示す化合物を得た。
ここで得られた化合物は、室温イオン性液体であることがわかった。なお、融点は、ガラス転移点Ｔｇとして測定され、−３５℃であることがわかった。また、実施例２の化合物は、実施例１の化合物と同様の特性を有することがわかった。即ち、実施例２の化合物の面不斉イミダゾリウムカチオンが光学活性なアニオンと立体特異的に相互作用することがわかった。
【実施例３】
【００５７】
実施例１の＜化合物３の調製＞において、1,8-ジクロロオクタンの代わりに1,9-ジクロロノナンを用いた以外、実施例１とほぼ同様に方法により、下記の表１のRun No. 3に示す化合物を得た。
ここで得られた化合物は、室温イオン性液体であることがわかった。なお、融点は、ガラス転移点Ｔｇとして測定され、−３８℃であることがわかった。また、実施例３の化合物は、実施例１の化合物と同様の特性を有することがわかった。即ち、実施例３の化合物の面不斉イミダゾリウムカチオンが光学活性なアニオンと立体特異的に相互作用することがわかった。
【実施例４】
【００５８】
実施例１の＜化合物２の調製＞において、（S）-バリノールの代わりに（S）-アラニノーールを用いた以外、実施例１とほぼ同様に方法により、下記の表１のRun No. 4に示す化合物を得た。
ここで得られた化合物は、イオン性液体であり、その融点が５２℃であることがわかった。また、実施例４の化合物は、実施例１の化合物と同様の特性を有することがわかった。即ち、実施例４の化合物の面不斉イミダゾリウムカチオンが光学活性なアニオンと立体特異的に相互作用することがわかった。
【実施例５】
【００５９】
実施例１の＜化合物２の調製＞において、（S）-バリノールの代わりに（S）-イソロイシノールを用いた以外、実施例１とほぼ同様に方法により、下記の表１のRun No. 5に示す化合物を得た。
ここで得られた化合物は、室温以下の融点を示すイオン性液体であることがわかった。また、実施例５の化合物は、実施例１の化合物と同様の特性を有することがわかった。即ち、実施例５の化合物の面不斉イミダゾリウムカチオンが光学活性なアニオンと立体特異的に相互作用することがわかった。
【実施例６】
【００６０】
実施例１の＜化合物３の調製＞において、1,8-ジクロロオクタンの代わりに1,8-ジクロロ-3,6-ジオキサオクタンを用いた以外、実施例１とほぼ同様に方法により、下記の表１のRun
No. 6に示す化合物を得た。
ここで得られた化合物は、室温以下の融点を示すイオン性液体であることがわかった。また、実施例６の化合物は、実施例１の化合物と同様の特性を有することがわかった。即ち、実施例６の化合物の面不斉イミダゾリウムカチオンが光学活性なアニオンと立体特異的に相互作用することがわかった。
【００６１】
【表１】
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