(57)【要約】      （修正有）【課題】成膜装置やプラズマ処理装置内でのパーティクルの発生を防止し、ハロゲン系ガスを用いたドライ洗浄におけるアルミニウムによる汚染を抑えることのできるガラス部材を提供する。【解決手段】基材１０上に石英ガラス溶射による、幅５〜３００μｍ、高さ２〜２００μｍの、球状及び／又は釣鐘状の島状突起１２を設け、該突起１２に含まれるＡｌの濃度が２０〜１０００ｐｐｍ、Ｆｅの濃度が２ｐｐｍ以下であるガラス部材を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に石英ガラス溶射による、幅５〜３００μｍ、高さ２〜２００μｍの、球状及び／又は釣鐘状の島状突起を設け、該突起に含まれるＡｌの濃度が２０〜１０００ｐｐｍ、Ｆｅの濃度が２ｐｐｍ以下であることを特徴とするガラス部材。
【請求項２】
基材が石英ガラスであることを特徴とする請求項１記載のガラス部材。
【請求項３】
ハロゲン系ガスを処理ガスとして用いる、成膜装置またはプラズマ処理装置において使用される、請求項１または２に記載のガラス部材。
【請求項４】
成膜装置が半導体製造用またはフラットパネルディスプレイ製造用装置であることを特徴とする請求項３記載のガラス部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体製造やフラットパネルディスプレイ製造の分野において、成膜装置に使用されるガラス部材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体等の製造装置において、成膜基板に対してポリシリコン、酸化珪素、窒化珪素などを成膜する際には、耐熱性に優れ、かつ加工し易いガラス部品、例えば石英ガラス製や耐熱ガラス製の反応管やベルジャーが主に用いられている。これらの成膜処理の間に、目的とする成膜基板以外の石英製の反応管、ベルジャー等の部品にも膜状物質が付着していた。
【０００３】
その結果、成膜操作を重ねることにより反応管、ベルジャーに付着した膜状物質が厚くなり、当該物質と石英ガラスとの熱膨張率の差により、反応管、ベルジャーにひびが入ったり膜状物質が剥離して発塵となったりして、成膜基板を汚染するという問題があった。
【０００４】
このような膜状物質の保持性を向上する方法として、例えば、基材上に石英ガラス皮膜が形成されたものであって、特にそのガラス皮膜が島状の突起型で形成されたガラス修飾部品は、膜状物質の保持性が高く、さらに部品の使用後に酸洗浄処理しても表面の突起状態が保たれ、パーティクル発生の抑制並びに膜状物質の保持効果が維持されることが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また、成膜時における石英ガラスのフッ素プラズマ耐食性向上のため、アルミニウムが０．０５原子％（すなわち６７４重量ｐｐｍ）〜１０原子％含有されたプラズマ耐食性ガラスなどが知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１７２６０７号公報
【特許文献２】特開平１１−２２８１７２号公報（請求項１および２参照）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
成膜装置、或いはプラズマ処理装置の使用において、装置内の部品に付着した膜状物質の剥離による塵芥（異物）、パーティクルの発生を防止するためにガラスに島状の突起が形成されたガラス修飾部品は、ハロゲン系ガスを用いたドライ洗浄において、洗浄条件によっては突起が剥がれてしまう場合があった。また、耐食性のためアルミニウムを添加したガラスはアルミニウムによる汚染が問題となる場合があった。
【０００８】
本発明は、上述の問題点を鑑みてなされたものであり、成膜やプラズマ処理において、膜状物質の剥離並びにパーティクル発生がなく、ハロゲン系ガスに対して更なる耐食性を有するガラス部材に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、かかる課題を解決するために鋭意検討した結果、基材上に石英ガラス溶射による、幅５〜３００μｍ、高さ２〜２００μｍの範囲の球状及び／又は釣鐘状の島状突起を設け、当該突起に含まれるＡｌの濃度を２０〜１０００ｐｐｍおよびＦｅの濃度を２ｐｐｍ以下とすることにより、ハロゲン系ガスを処理ガスとして用いる成膜装置またはプラズマ処理装置等に好適に利用できるガラス部材を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
図１及び図２に基材上に石英ガラス溶射による島状突起を設けたガラス部材の模式図を示す。本発明のガラス部材は、基材１０又は２０に、石英ガラスからなる球状及び／又は釣鐘状の突起を有するものである。本発明ではこれらの突起は島状に夫々独立したものであり、幾つかの島状突起が重なっていても良いが、球状及び／又は釣鐘状の突起が相互に繋がることによって全体として膜となっていないものである。
【００１２】
ここで、球状の島状突起とは、厳密な球形状に限定されず、図１の１２に示すような球が欠けた形状、半球状、丸みを帯びた変形した形状をも含み、またこれら幾つかが重なったものを含む。また、釣鐘状の島状突起とは図２の２２に例示する様に、上部が半球状で底部の幅が上部より広い山形の形状や、これら幾つかが重なったものも含む。また、本発明ではこれらの球状または釣鐘状の島状突起が混在しても、重なっていても良いが、これらの幾つかが重なることによって閉ざされた空洞が無い方が好ましい。
【００１３】
本発明の球状、釣鐘状の島状突起は、その形状に鋭角部分がないものであることが好ましい。突起の形状が鋭角であると、プラズマ中の電界が鋭角部分に集中して選択的にエッチングされ、パーティクルの発生原因となるからである。
【００１４】
本発明のガラス部材の島状突起は幅５〜３００μｍ、高さ２〜２００μｍの範囲であることが望ましい。幅が５μｍまたは高さが２μｍ未満の低くつぶれた突起物では、付着物の保持性が低下する。一方、幅が３００μｍまたは高さが２００μｍを越えると、当該部分がプラズマによって部分的にエッチングされ、パーティクルが発生し易くなる。以上のことから、島状突起の特に好ましい大きさは、突起１個当たりの大きさが、幅１０〜１５０μｍ、高さ５〜１００μｍの範囲である。
【００１５】
また、本発明においては、溶射により石英ガラスの突起を形成し、その突起中のアルミニウムおよび鉄の含有量を規定したものである。ハロゲン系ガスに対して、島状突起が十分な基材との密着性および耐食性を示すためには、Ａｌを２０ｐｐｍ以上含有したガラス層であることが望ましい。しかし、Ａｌの量が多すぎると、Ａｌによる汚染が発生する可能性が増すので、島状突起中のＡｌ量は２０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜５００ｐｐｍ、更に好ましくは５０〜１００ｐｐｍの範囲である。
【００１６】
更に、Ａｌ以外の不純物としては、本発明のガラス部材が成膜装置等内における汚染源とならないよう低濃度であることが好ましく、特にＦｅは、装置の汚染源となるのみならず、配線不良となり歩留りが著しく低下する原因となるので、その含有量は２ｐｐｍ以下が好ましく、０．５ｐｐｍ以下であることがより好ましい。なお、本発明でいうｐｐｍは、重量ｐｐｍを意味する。
【００１７】
本発明の島状突起の数は、１ｍｍ２単位面積当たりの個数が２０〜５０００個の範囲であり、特に５０〜１０００個／ｍｍ２であることが好ましい。２０個／ｍｍ２未満では付着物の保持性が低下し、５０００個／ｍｍ２を超えると、島状突起が重なって膜となり、突起としての効果が低減し、パーティクルが発生し易くなる。
【００１８】
本発明のガラス部材の表面粗さＲａは、１〜２０μｍであることが望ましい。表面粗さが１μｍ未満であると、成膜プロセスにおいて基材上に形成される突起が容易に剥離し、パーティクルの原因となる場合があり、２０μｍを超えると、島状突起が重なって膜となり、突起としての効果が低減し、パーティクルが発生し易くなる場合がある。好ましい表面粗さとしては２〜１０μｍである。
【００１９】
続いて、本発明の製造方法について説明する。
【００２０】
本発明のガラス部材は、例えば、基材に、Ａｌを２０〜１０００ｐｐｍおよびＦｅを２ｐｐｍ以下含有する石英ガラス粉末を溶射法によって溶射することによって製造される。
【００２１】
本発明におけるガラス部材の島状突起形成は、例えば、プラズマ溶射、酸水素炎溶射、フレーム溶射、酸素アセチレン溶射などの溶射法によって形成される。特にプラズマ溶射法を用い、プラズマジェットにより基材表面又は基材上に別途設けたガラス下地層の表面を溶融する条件で製造することが好ましい。基材表面又は基材上のガラス下地層の表面を溶融させながら原料粉末を供給して溶射を行うことにより、基材またはガラス下地層への島状突起の密着性を向上することが出来る。
【００２２】
なお、ここでいうガラス下地層は、例えば、溶射やゾルゲル法のような方法によって基材上に形成することができる。
【００２３】
突起形成に用いる溶射粉末の粒径は、平均粒径（１次粒径）として２０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。平均粒径２０μｍ未満では原料粉末自身に十分な流動性がないためプラズマ中に原料を均一に導入することが難しい場合があり、一方、平均粒径が１００μｍを超えると、溶射粒子の溶融が不均一となり、得られる島状突起の基材に対する密着性が悪くなる場合がある。なお、平均粒径は例えば、レーザー回折式の粒度分布計を用いることによって測定することができる。
【００２４】
島状突起の形成は、基材に対して１回の溶射で形成することが好ましい。何回かに分けて溶射すると、島状突起が重なり合って膜となり易い。一方、１回の溶射で島状突起を形成した後で、表面の付着微粒子を除去するため、または島状突起の基材への密着性を向上する目的で、原料を供給しないで基材表面を溶射することが好ましい。
【００２５】
本発明で用いられるガラス部材の基材としては、例えば、石英ガラス等を例示することができる。
【００２６】
本発明のガラス部材は、島状突起形成後に酸洗浄することにより付着した微小粒子を除去しても良い。本発明のガラス部材の島状突起は、溶射法の操作によって島状突起自身の表面に微小な突起物をなく形成することが出来るが、溶射の操作だけでは目には見えにくい微小な付着物が島状突起の表面に残ることがある。その様な微小付着物が残存したままでは、部材の使用中にそれらが脱落し、パーティクル、異物の原因となることがある。そこで溶射法によって島状突起を形成した後で、酸で洗浄すれば、その様な付着物を完全に除去することが出来る。ここで酸洗浄は、フッ酸やフッ硝酸の洗浄液で行うことが好ましい。
【００２７】
残存したままでは、部材の使用中にそれらが脱落し、パーティクル、異物の原因となることがある。そこで溶射法によって島状突起を形成した後で、酸で洗浄すれば、その様な付着物を完全に除去することが出来る。ここで酸洗浄は、フッ酸やフッ硝酸の洗浄液で行うことが好ましい。
【００２８】
本発明のガラス部材は、ハロゲン系ガスを用いたドライ洗浄処理が行なわれる半導体製造の成膜装置等において用いることが出来る。特に、熱ＣＶＤ装置用の配管、チューブ、ボート、フィン、ベルジャーなどに好適に使用される。
【００２９】
ドライ洗浄用ガスとしては、ハロゲン系ガスが使用される。ハロゲン系ガスとして、Ｆ２、ＮＦ３、ＨＦ、ＣｌＦ３などがとくに多く用いられているが、これらに限定されるものではない。本発明のガラス部材は、ハロゲン系ガスに対して高い耐食性を有するため上述のごとき用途に好適に使用されるのである。
【発明の効果】
【００３０】
本発明のガラス部材は、堆積する付着物の保持性が高いため、成膜装置、プラズマ処理装置に使用した際、付着物の剥離がなく、発塵、パーティクルの発生がない。
【００３１】
また本発明のガラス部材はシリカ中のＡｌおよびＦｅ含有量が適正に保たれているため、ハロゲン系ガスを処理ガスとして利用する装置用の部材として十分な耐食性を有し、かつ耐熱性、加工性、低不純物汚染などの特性を併せ持つ。
【００３２】
本発明のガラス部材は、ハロゲン系ガスを処理ガスとして用いる半導体製造装置またはフラットパネルディルプレイ製造装置において好適に使用可能である。
【実施例】
【００３３】
本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００３４】
実施例１
図３に示すようなプラズマ溶射装置を用いて、プラズマガス３２としてアルゴン、窒素、水素を流し、粉末３３を供給する事無く、溶射距離２４を８０ｍｍとし、溶射ガンを４００ｍｍ／秒の速度で移動させながら、２２ｋＷのパワーで熱プラズマを生成し、平滑な石英ガラス基材面３５を予熱した。次に、平均粒径（１次粒径）が５０μｍでＡｌを５０ｐｐｍ、Ｆｅを０．５ｐｐｍ含有する石英ガラス粉末の粉末供給量を３ｇ／分とし、速度を２００ｍｍ／秒、ピッチ４ｍｍで溶射ガンを移動させながら１回溶射し、島状突起を基材上に形成したガラス部材を製造した。
【００３５】
その後、形成した島状突起上に石英ガラス粉末を供給する事無く溶射ガンを２５０ｍｍ／秒の速度で島状突起と基材表面を溶融し、島状突起表面の付着物の再溶融および島状突起の石英ガラス基材への密着性を向上させた。
【００３６】
次に、ガラス部材を５％フッ酸水溶液に３０分間浸漬し、その後超純水で洗浄し、クリーンオーブンで乾燥した。顕微鏡で表面を観察した結果、基材表面層には半球状の島状突起が認められ、突起１個当たりの大きさは幅５〜５０μｍ、高さは５〜６０μｍで、突起の数は約１８０個／ｍｍ２であった。また、触針式の表面粗さ計で測った表面粗さＲａは１２μｍであった。
【００３７】
その後、ガラス部材をＦ２ガス気流中に２５０℃、２０時間暴露し、Ｆ２ガス暴露前後でのガラスの重量変化からエッチング速度を算出した。また、対照のため、同様の曝露試験を合成石英ガラスに対しても行い、そのエッチング速度を算出した。更に、ガラス部材の周囲に石英ガラスを置き、そのガラス上の付着物をフッ化水素酸で溶解し、ＩＣＰ発光分析法により重金属のパーティクル量を測定した。なお使用したＦ２ガスはＫＦ・２ＨＦの溶融塩電解により発生させたものであり約１０ｖｏｌ％のＨＦガスを含んでいる。また、表面粗さ計によりエッチング後の表面粗さを測定し、ＳＥＭによりエッチング後の表面性状を観察した。
【００３８】
実施例２
Ａｌ含有量が２００ｐｐｍ、Ｆｅ含有量が０．５ｐｐｍで平均粒径（１次粒径）が５０μｍである石英ガラス粉末を用いたこと以外は実施例１と同条件で行った。顕微鏡で表面を観察した結果、表面層には実施例１とほぼ同様の半球状の島状突起が認められた。
【００３９】
比較例１
Ａｌ含有量が５ｐｐｍ、Ｆｅ含有量が０．５ｐｐｍで平均粒径（１次粒径）が５０μｍである石英ガラス粉末を用いたこと以外は実施例１と同条件で行った。顕微鏡で表面を観察した結果、表面層には実施例１とほぼ同様の半球状の島状突起が認められた。
【００４０】
比較例２
Ａｌ含有量が５００ｐｐｍ、Ｆｅ含有量が２０ｐｐｍで平均粒径（１次粒径）が５０μｍである石英ガラス粉末を用いたこと以外は実施例１と同条件で行った。顕微鏡で表面を観察した結果、表面層には実施例１とほぼ同様の半球状の島状突起が認められた。
【００４１】
表１に、島状突起中のＡｌおよびＦｅ含有量、合成石英ガラスのエッチング速度を１．００とした時の相対エッチング速度を示す。なお島状突起中のＡｌおよびＦｅ含有量は島状突起をフッ化水素酸にて溶解し、ＩＣＰ発光分析法にて測定した。本実施例・比較例の場合、島状突起中のＦｅ含有量は溶射粉末中のＦｅ含有量に比べて若干増加した。
【００４２】
【表１】
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表１から、島状突起中のＡｌ含有量が多いと耐食性が向上しているのがわかる。また、Ｆｅの量が多いとパーティクルの量が増えることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明のガラス部材の構造を示す模式図である。
【図２】本発明のガラス部材の構造を示す模式図である。
【図３】一般的なプラズマ溶射装置の一例を示す図である。
【符号の説明】
【００４４】
１０：基材
１１：表面修飾層
１２：球状突起
２０：基材
２１：表面修飾層
２２：釣鐘状突起
３０：カソード
３１：アノード
３２：プラズマガス
３３：溶射粉末（供給口）
３４：溶射距離
３５：基材
３６：ガラス溶射膜
３７：電源
【図１】
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【図２】
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【図３】
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