(57)【要約】【課題】イットリア部材とアルミナ部材とを接合層を介して接合することにより安価で、機械的強度に優れ、耐蝕性に優れたセラミックス接合体を提供する。  【解決手段】  イットリア部材とアルミナ部材との接合面同士が、主結晶相であるゲーレナイト相を９５重量％以上含む複合酸化物からなる接合層を介して接合されてなるセラミックス接合体であって、少なくともプラズマに曝される部位がイットリア部材からなることを特徴とするセラミックス接合体。    【選択図】          図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
イットリア部材とアルミナ部材との接合面同士が、前記両部材よりも溶融温度の低いセラミックス接合材からなる接合層を介して接合されてなるセラミックス接合体であって、該接合体の少なくともプラズマに曝される部位がイットリア部材からなることを特徴とするセラミックス接合体。  
【請求項２】
前記セラミックス接合材からなる接合層が、主結晶相であるゲーレナイト相を９５重量％以上含む複合酸化物により構成されることを特徴とする請求項１に記載のセラミックス接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、腐蝕ガスあるいはそれらのプラズマに対して、高い耐蝕性を有するセラミックス接合体に関するもので、さらに詳しくは、少なくともプラズマに曝される部位がイットリア部材からなることを特徴とするセラミックス接合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の半導体製造工程においては、ドライプロセスやプラズマコーティングなど、腐蝕性ガスのプラズマの利用が一般的なものになっている。例えば、パターンの焼き付けのために行われるドライエッチングでは、塩素系や弗素系ガス等のハロゲン系ガスがその反応性の高さから利用されており、半導体製造装置を構成する部材には、このような活性の高いガスあるいはそれらのプラズマに対する耐蝕性が要求される。
【０００３】
従来、半導体製造装置を構成する部材には、石英ガラスやアルミニウムが用いられていた。石英ガラスは、例えばＣＦ4等の弗素系腐蝕ガスの場合、プラズマによって分解して発生したラジカルＦがＳｉと反応して腐蝕され消耗が激しく、苛酷なエッチング環境ではその寿命が極めて短いものであった。また、アルミニウムを用いる場合、プラズマによる腐食を抑制するため、通常、アルミニウム基材表面を陽極酸化により酸化アルミニウムの硬質層を形成しアルマイトとしたものが用いられていた。
【０００４】
しかしながら、弗素系ガスのプラズマを使用するプロセスにおいては、反応生成物である弗化アルミニウムが生じてパーティクル源となったり、アルマイト層は数十μｍ程度の厚みしかないため、侵蝕によりアルミニウムが露出した場合は、プラズマによる腐食が著しく進み、装置が汚染したりする問題があった。最近では、石英ガラスやアルミニウムに代わりアルミナ等のセラミックス部材が用いられているが、石英ガラスやアルミニウムと比較すると耐蝕性に優れてはいるものの、それでもアルマイト層と同様にＣＦ4等の弗素系腐蝕ガスと反応するため、表面の結晶粒子が脱落して装置内を汚染するという問題を生じさせている。
【０００５】
上記問題に対して、耐蝕性に優れたイットリアやＹＡＧを用いることが知られている。（例えば、特許文献１参照。）このような部材にはイットリアやＹＡＧの緻密質焼結体をバルク体として使用することが望ましいが、原料が非常に高価なためバルク体として使用する場合は、部材の製造コストが莫大であった。また、イットリアやＹＡＧは、アルマイト部材等に比べて機械的強度や破壊靱性値が低いという問題があった。
そこで、比較的安価なアルミニウムやステンレス鋼などの金属、酸化アルミニウムや窒化アルミニウムなどセラミックス部材にフレーム溶射やプラズマ溶射等でイットリアの溶射膜を形成する方法等が提案されている。例えば、また、アルミニウム等の金属または、酸化アルミニウムなどの基材表面に、多孔質セラミックス等の中間層を形成し、その中間層表面にイットリア膜を形成する技術が開示されている。（例えば、特許文献２参照。）  しかしながら、このような溶射を用いる方法では、緻密な膜を形成することが困難であるため、溶射膜の気孔を通じて基材が腐食される。また、溶射膜表面は、凹凸があるため、エッジ部にプラズマが集中し、腐蝕され易く、溶射膜自体がパーティクル源となるおそれがある。
【０００６】
また、セラミックス基材となる酸化アルミニウム粉末と、耐蝕材となるイットリア粉末等を金型プレスにより二層の成形体を形成した後、焼成することにより耐蝕部材とする技術が開示されている。（例えば、特許文献３参照。）このような材質の異なる二層を焼結により一体化する方法では、たとえ熱膨張差を小さくしたとしても、粉末が焼結する際の焼成収縮率がそれぞれ異なるため、材質の異なる境界部が一体化し難く、境界部での剥離が発生し易い。また、剥離に至らなくとも焼成収縮率が異なるため、収縮率の大きな層が収縮率の小さな層に拘束されて焼結が不十分になる場合がある。そうなると機械的強度が低くなるだけでなく、耐蝕性が低下する恐れが生じる。
【０００７】
また、セラミックス同士を接合する方法としては、ホウ珪酸ガラスによる接合が一般的であるが、ホウ珪酸ガラスを用いた場合には接合強度が低く、セラミックス部材に求められるような十分な強度を得ることができないという課題がある。
【特許文献１】特開２０００−１５９５７２号公報
【特許文献２】特開２００４−２１０１号公報
【特許文献３】特開２００２−５２６５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、安価で、機械的強度に優れ、耐蝕性に優れたセラミックス接合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、イットリア部材とアルミナ基材とを両部材より溶融温度の低いセラミックス接合材からなる接合層を介して接合し、少なくともプラズマに曝される部位がイットリア部材からなるセラミックス接合体を用いることにより、安価で、機械的強度に優れ、耐蝕性に優れたセラミックス接合体を見出した。
【００１０】
すなわち、本発明者らは、上記課題を解決するための手段として以下の（１）、（２）を提供する。
（１）イットリア部材とアルミナ部材との接合面同士が、前記両部材よりも溶融温度の低いセラミックス接合材からなる接合層を介して接合されてなるセラミックス接合体であって、少なくともプラズマに曝される部位がイットリア部材からなることを特徴とするセラミックス接合体。  
（２）  前記セラミックス接合材からなる接合層が、主結晶相であるゲーレナイト相を９５重量％以上含む複合酸化物により構成されることを特徴とする（１）に記載のセラミックス接合体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、耐蝕材であるイットリア部材と安価なアルミナ部材とを強固に接合することにより、セラミックスとしての十分な強度を有しつつ、半導体プロセスにおける腐食性ガスやそのプラズマに曝される環境下において極めて耐蝕性に優れた材料を製造コストを大幅に高騰させることなく提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態を図面および製造方法に基づいて説明する。
図１は、本発明に係るセラミックス接合体の模式的な断面図である。図１において、本発明のセラミックス接合体１は、イットリア部材２とアルミナ部材３との接合面同士が、前記両部材よりも溶融温度の低いセラミックス接合材からなる接合層４を介して接合されてなる。
【００１３】
本発明の特徴は、耐蝕性を必要される部位に予め緻密に焼結した焼結体からなるイットリア部材を用いていることを特徴とする。したがって、多孔質な溶射膜よりも耐蝕性が高く、また、接合時に原料粉末の成形体を一体焼結させる場合よりも、緻密質であるため、耐蝕性が低下することがない。
イットリア部材としては、十分な耐蝕性を得るために気孔率０．５％以下とするのが好ましい。イットリア部材は、セラミックス焼結体の公知の製法を用いて作製できる。例えばCIP成形、鋳込み成形等の公知の成形方法により成形体を作製し、続いて脱脂、焼成を行い、適宜加工を加えて作製する。また、イットリア部材の形状は図のような板状に限定されるものではなく、容器状、筒状等種々の形状を用いることができるが、上述のように、イットリア部材は、機械的強度および破壊靱性が比較的劣るため、セラミック部材への形状付与は基材となるアルミナ部材を用いて行うことが望ましい。  
【００１４】
次に、基材となるアルミナ部材は、特に限定されず、高純度アルミナ、低純度アルミナ等の種々のアルミナ質焼結体材料を用いることができる。また、アルミナ焼結体の形状は図のような板状に限定されるものではなく、箱状、円筒状、ハニカム、多孔体等種々の形状を用いることができる。腐食ガスやそのプラズマに曝されるイットリア部材が十分な耐蝕性を有しているので、基材であるアルミナ部材については、部材に必要な強度、重量等に応じ、種々の材質、形状を用いて対応が可能である。ただし、接合時の熱処理温度において焼成収縮が生じないように緻密であることが望ましい。例えば、多孔体であっても、多孔体自体が未焼結性のものでは、焼結時に収縮するため好ましくない。アルミナ部材もイットリア部材同様、公知の焼結体の製法を用いて作製できる。
【００１５】
次に、イットリア部材およびアルミナ部材よりも溶融温度の低いセラミックス接合材接合材からなる接合層は、ゲーレナイト相を主結晶相とするＡｌ、ＳｉおよびＣａの複合酸化物により構成される。
より具体的には、セラミックス接合材からなる接合層には、主結晶相であるゲーレナイト相が９５重量％以上含まれる。ゲーレナイト相を主結晶相とする接合層は、原料組成が酸化アルミニウム１０〜３０重量部、酸化ケイ素２０〜４０重量部、酸化カルシウム３５〜５０重量部からなる接合材を融点以上に加熱することにより得られる。尚、酸化アルミニウムが３０重量部以上でも、ゲーレナイト相を構成できるが、接合材の融点が１５９０℃となるため、接合のための熱処理が、母材となるアルミナの焼結温度（１６００℃）と同等となるため、適用できない。後述するように、アルミナ部材とイットリア部材とを強固に接合できる接合材は、上記接合材以外には見出されていない。この理由は明らかではないが、熱膨張のマッチング以外にも接合材溶融時のアルミナ部材およびイットリア部材との濡れ性、冷却時の凝固収縮挙動など、様々な要因が考えられる。
【００１６】
ここで、本発明で、セラミックス接合材からなる接合層が、主結晶相であるゲーレナイト相を９５重量％以上含む複合酸化物である理由は、ゲーレナイト相以外の複合酸化物結晶相が生成されると接合層の強度が低下するためである。特にアノーサイト相が混在すると、著しく強度低下が起きるため好ましくない。これは、おそらくアノーサイト相はゲーレナイト相と同様に酸化アルミニウム、酸化ケイ素および酸化カルシウムの三成分系複合酸化物であるが、酸化ケイ素分が多いためアノーサイト相が増えると熱膨張が小さくなり、基材のアルミナ、イットリアとのマッチングが悪くなる傾向になることから、アノーサイトの針状結晶が破壊源となって接合体の機械的強度が劣化しているものと考えられる。
【００１７】
なお、セラミックス接合材からなる接合層のゲーレナイト相以外の残部は酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化カルシウム、これらの複合酸化物の結晶相（ゲーレナイトを除く）、または非晶質相が含まれる。Ａｌ、ＳｉおよびＣａ以外の不純物としては、ＮａやＫ等のアルカリ金属やＭｇが含まれるが、これらの含有量としては、できるだけ少ない方が良い。アルカリ金属等の不純物が多く含まれると、非晶質のガラス相を生じ、強度低下や密着不良を招くためである。特にアルカリ金属は、本発明の低融点セラミックス接合材の性質を著しく変えるため好ましくない。
【００１８】
接合のための熱処理前における接合材の形態としては、特に限定はしないが、バインダーと可塑剤を添加したペースト状であることが好ましく、ペーストの粘度としては５０〜３００Ｐａ・ｓｅｃに調整することが好ましい。接合材の平均粒子径は、５．０μｍ以下とすることが好ましい。平均粒子径が５．０μｍを超えて大きいと接合材の焼結性が悪くなり、接合材中に内部欠陥が生成する虞が有り、気密性が低下してしまう。  
【００１９】
バインダーとしてはポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニールブチラール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニールアセタール、アクリル樹脂、メチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ワックスエマルジョン等を用いるのが好ましく、可塑剤としてはフタル酸ジブチル、フタル酸ジメチル、アジピン酸ジオクチル等を用いることが好ましい。また、バインダーおよび可塑剤の添加量は、接合材中のセラミックス粉末固形分を２０〜６０重量％の比率となるように調整した方が好ましい。接合材として用いるセラミックス粉末の量がペースト全体に対して２０重量％未満であると、接合層中に空隙が生成され接合強度が低下する。また、粉体の量がペースト全体に対して６０重量％を超えると、ペーストの粘度が高くなり過ぎて接合面に均質にペーストを塗布することができず、接合強度の低下を引き起こす。
【００２０】
次に、上記のように作製された接合材を、目的に応じた形状に加工されたイットリア部材またはアルミナ基材の接合面上に均一の厚さになるように塗布する。接合材の塗布は一方の部材の接合面のみでも良いし、両方の接合面でも良い。接合材の塗布方法としては、例えば、接合材をペースト状として、スクリーン版により印刷する等、接合面に均一の厚さに塗布できる方法であれば、特に限定はしない。接合材の塗布厚さは、接合材の固形分、熱処理条件、収縮率により決定され、最終的に熱処理後の接合材の厚みが、０．０１〜０．２０ｍｍとなるように、適宜調整を行う。これは、接合材の厚みが０．０１ｍｍ未満の場合は、接合強度が著しく低下してしまうため加工時や装置への組み込み時の負荷により接合部が外れる恐れがあり、逆に接合層厚みｔが０．２０ｍｍを越える場合は、接合層自体に熱膨張差によるクラックが生じやすくなるため好ましくない。
【００２１】
次に、接合面同士を貼り合わせたセラミックス部材の上面に、荷重を付加し、接合材の溶融温度以上、セラミックス部材の融点以下の温度範囲で熱処理することにより、接合界面で溶融拡散もしくは焼結させることで実施する。
このとき、熱処理温度は、１３００℃〜１５００℃の範囲、より好ましくは、１３５０〜１４５０℃にて行う。熱処理温度が、低すぎると、接合材の溶融が不十分となり、接合材が緻密化せず、また。セラミックス部材と十分な濡れ性を有しないため、接合強度が低下する。また、熱処理温度が高すぎると、接合材が過剰に溶融し、流れ出してしまい、接合強度も不十分となったり、アルミナ基材やイットリア部材の変形が生じたりする。熱処理時の荷重は、部材の重量や形状に応じて、０〜５０ｇ／ｃｍ2で調整する。部材の重量や形状によっては、部材の自重による荷重でも十分に密着するが、例えば、イットリア部材が薄板の場合等は、荷重を加える必要がある。ただし、５０ｇ／ｃｍ2を超えると部材が荷重により塑性変形し、接合不良が発生するため好ましくない。
【００２２】
以下に実施例と比較例を示し、本発明を更に詳細に説明する。
形状１００ｍｍ×１００ｍｍ×２０ｍｍの焼結体からなるアルミナ部材とイットリア部材を作製し、各部材の接合面を、平面研削加工により、平面度を１０μｍ、表面粗さを０．３μｍとした。
接合材として、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化カルシウムを用い、それぞれ表１（実施例１〜８、比較例１〜６）に示した重量部でボールミル混合後、乾燥粉砕した複合粉末を１００ｇ作製した。この複合粉末に対して、バインダーとしてポリビニルアルコール３０重量％、可塑剤としてフタル酸ジブチルを２０％投入し、遊星ミル混合機により撹拌、混合することで、接合材をペースト状とした。
【００２３】
同様に、セラミックス接合に一般的に用いられるガラス粉末である、ほう珪酸ガラス３種類ガラスＡ、ガラスＢ、ガラスC（酸化ケイ素、酸化ホウ素を主成分とし、酸化アルミニウム、酸化ナトリウム、酸化マグネシウム等の含有量が異なるもの、軟化点約８００℃）についてペースト状に作製した（比較例７〜９）。次に、接合材を基板部材であるアルミナ部材の接合面に、＃１００のスクリーン版を用いて、０．５ｍｍ塗布し、各接合面を合わせ、２．５ｋｇの荷重（５０ｇ／ｃｍ2）を付加し、電気炉にて、大気中、実施例１〜８、比較例1〜６については、１３５０℃、３時間、比較例７〜９については、１０００℃、３時間の熱処理を行い、セラミックス接合体を作製した。
【００２４】
また、本発明の範囲外の例として、スプレードライによりアルミナ粉末、およびアルミナ粉末とイットリア粉末の１：１混合粉末の造粒粉末を作製し、続いて、金型プレス成形により、アルミナ粉末の成形体、その上に混合粉末の成形体を形成した。最後に５００℃で脱脂、１７００℃で焼成を行い、未焼結の成形体同士を接合したものを作製した（比較例１０）。さらには、溶射技術を用いて、アルミナ部材にイットリアを溶射した形状１００ｍｍ×１００ｍｍ×２０ｍｍのプレートも作製した（比較例１１）。
【００２５】
得られた接合部材については、接合部を挟んで３ ｍ ｍ × ４ ｍ ｍ × ４ ０ ｍ ｍ の試験片を切り出し、これをＪＩＳＲ１６０１（１９９５）の４点曲げ強度法に準拠して曲げ強度を測定し、これを接合強度とした。
また、接合層の複合酸化物の結晶相をＸ線解析により同定した。結晶相の定量は、ゲーレナイト相とアノーサイト相の濃度既知のセラミックス試料を作製し、Ｘ線回折の強度比より検量線を作成して行った。
また、直径３０ｍｍ・厚み３ｍｍに製作した後、表面にラップ加工を施して鏡面にしたものを試料とし、この試料をエッチング装置に装備してＣＦ4ガス雰囲気下でプラズマ中に３時間曝した後、処理前後の重量の減少量から１分間当たりのエッチングレートを算出した。エッチングレートの数値は、９９．９重量％のアルミナ焼結体のエッチングレートを１としたときの相対比較で評価した。実施例および比較例の接合強度およびエッチングレートの結果を表１にまとめて示した。
ここで、表中「×」は、接合材の剥離を示している。また、結晶相欄のＧはゲーレナイト相を、Ａはアノーサイト相を略記して示し、ＧまたはＡの後に付記した数字は、ＧまたはＡの重量％を示す。（例えば、実施例１の主結晶相欄のＧ98とは、ゲーレナイト相が接合層中に98重量％含まれることを示している。その他の結晶相欄の略記についても同様である。）
【００２６】
【表１】
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【００２７】
評価の結果、本発明の請求範囲内である配合の接合材のセラミックス接合体では、イットリアの曲げ強度とほぼ同等の接合強度を有しており、本発明の請求範囲外である配合の接合材のセラミックス接合体では、接合部が剥離もしくは接合強度が非常に低くなった。また、本発明以外の接合方法で作製したセラミックス接合体においても、接合強度が非常に低い値であった。また、本発明では、緻密質なイットリアの焼結体をアルミナ部材と接合しているため、塩素系腐食性ガスに対して、一体型焼成やイットリア溶射で作製した接合体と比較して優れた耐食性を有していた。
【００２８】
以上述べたように、本発明では、耐蝕材であるイットリアと安価なセラミックス部材のアルミナとを強固に接合することにより、セラミックスとしての十分な強度を有しつつ、半導体プロセスにおける腐食性ガスやそのプラズマに曝される環境下において極めて長期間使用できる耐蝕性に優れた材料を、製造コストを大幅に高騰させることなく得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明に係るセラミックス接合体の模式的な断面図である。
【符号の説明】
【００３０】
１：セラミックス接合体
２：イットリア部材
３：アルミナ部材
４：接合層
【図１】
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