(57)【要約】【課題】軟質塩化ビニル樹脂基材からなる粘着シートであって、エキスパンド性がよく、なおかつ、基材からの析出物が被着体に転写しない、半導体ウエハや電子部品などの保持シートなどとして有用な粘着シートを提供することにある。【解決手段】本発明の粘着シートは、脂肪酸系化合物、脂肪族金属塩、リン酸エステルから選ばれた少なくとも１つの化合物を含有する軟質塩化ビニルからなる基材層の少なくとも片側に粘着剤層を有する粘着フィルムの粘着剤層表面に、ライナー基材と離型層からなる剥離フィルムの離型層側が積層された粘着シートであって、剥離フィルムの離型層側の表面の表面自由エネルギーが２０ｄｙｎ／ｃｍ以上、３０ｄｙｎ／ｃｍ未満であることを特徴としている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪酸系化合物、脂肪族金属塩、リン酸エステルから選ばれた少なくとも１つの化合物を含有する軟質塩化ビニルからなる基材層の少なくとも片側に粘着剤層を有する粘着フィルムの粘着剤層表面に、ライナー基材と離型層からなる剥離フィルムの離型層側が積層された粘着シートであって、剥離フィルムの離型層側の表面の表面自由エネルギーが２０ｄｙｎ／ｃｍ以上、３０ｄｙｎ／ｃｍ未満であることを特徴とする粘着シート。
【請求項２】
脂肪酸系化合物、脂肪族金属塩、リン酸エステルから選ばれた少なくとも１つの化合物を含有する軟質塩化ビニルからなる基材層の一方の側の表面に粘着剤層を有し、もう一方の側の表面に離型層を有する粘着シートであって、離型層表面の表面自由エネルギーが２０ｄｙｎ／ｃｍ以上、３０ｄｙｎ／ｃｍ未満であることを特徴とする粘着シート。
【請求項３】
上記離型層が炭素数１０以上の長鎖アルキル基を有する長鎖アルキル系化合物である請求項１または２に記載の粘着シート。
【請求項４】
上記長鎖アルキル系化合物がオクタデシルイソシアネートとポリビニルアルコールの反応物、または、エチレン・ビニルオクタデシルカーバイドコポリマーである請求項３に記載の粘着シート。
【請求項５】
電子部品加工用の支持体用途である請求項１〜４のいずれかの項に記載の粘着シート。
【請求項６】
ガラスウエハ加工用の支持体用途である請求項１〜４のいずれかの項に記載の粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＬＥＤ部品、電子部品、半導体ウエハ、半導体封止樹脂基板やガラスウエハ等の被加工物に対して、ダイシング、エキスパンドやピックアップ等の加工の際に使用しうる粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、半導体等の製造工程等においては、広く粘着シートが用いられている。中でも、半導体ウエハの裏面研削（バックグラインド）工程でウエハを保護するために用いられる保護シートや、素子小片への切断分割（ダイシング）工程で用いられるウエハ保持（固定）用シート等には、エキスパンド性が良好でピックアップ性に優れるという観点から、軟質塩化ビニルを基材とした粘着シートが広く使用されている（例えば、特許文献１、２参照）。なお、これらの粘着シートにはハンドリング性や粘着層保護の観点から、剥離フィルムが貼付されたり、粘着層背面に離型層が設けられることが多い。
【０００３】
これらの軟質塩化ビニルを基材とした粘着シートは、次のような問題点を有している。軟質塩化ビニル樹脂には通常可塑剤や安定剤などの比較的分子量の低い化合物が添加されており、これが時間と共にシート中を移動・拡散し、粘着層表面に析出することがある（移行という）。この析出物は、粘着シートと半導体ウエハなどの被加工物が貼り合わされ加工がなされた後に粘着シートを剥離した際、被加工物側に付着して、生産上のトラブルを引き起こしたり、品質低下を招いたりと問題となっている（転写汚染という）。例えば、シリコンウエハ上で１０μｍ程度の異物付着があると、ＬＥＤ部品やガラスウエハでは光学特性が低下したり、粘着シートの貼り合わせ面側に電極がある電子部品では電流特性やボンディング特性が低下したりして、製品の品質上大きな問題となる。
【０００４】
上記の、基材中に存在する可塑剤の粘着層側への移行を防止する方法として、ポリオレフィンや変性アクリル樹脂からなる中間層を有する３層構成の粘着シートが知られている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、これらの中間層を形成する樹脂は軟質ポリ塩化ビニル樹脂と比較して柔軟性に劣るため、エキスパンド性が低下するといった問題点が残っているのが現状である。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２０７１４０号公報
【特許文献２】特開２００１−２２６６４７号公報
【特許文献３】特公平１−５６１１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、エキスパンド性が良好な塩化ビニル樹脂からなる粘着シートの可塑剤等の粘着層表面への析出を抑制し、転写汚染の少ない半導体ウエハ加工等に用いる粘着シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、粘着フィルムの粘着層表面に接する剥離フィルム表面または粘着シートの粘着層と反対側（背面側）に設けた離型層表面を特定の表面自由エネルギー制御することによって、低分子量体の移行を抑止するための中間層を設けることなく、被加工物への脂肪酸および脂肪族金属塩等の転写を抑制できることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、脂肪酸系化合物、脂肪族金属塩、リン酸エステルから選ばれた少なくとも１つの化合物を含有する軟質塩化ビニルからなる基材層の少なくとも片側に粘着剤層を有する粘着フィルムの粘着剤層表面に、ライナー基材と離型層からなる剥離フィルムの離型層側が積層された粘着シートであって、剥離フィルムの離型層側の表面の表面自由エネルギーが２０ｄｙｎ／ｃｍ以上、３０ｄｙｎ／ｃｍ未満であることを特徴とする粘着シートを提供する。
【０００９】
または、本発明は、脂肪酸系化合物、脂肪族金属塩、リン酸エステルから選ばれた少なくとも１つの化合物を含有する軟質塩化ビニルからなる基材層の一方の側の表面に粘着剤層を有し、もう一方の側の表面に離型層を有する粘着シートであって、離型層表面の表面自由エネルギーが２０ｄｙｎ／ｃｍ以上、３０ｄｙｎ／ｃｍ未満であることを特徴とする粘着シートを提供する。
【００１０】
さらに、本発明は、上記離型層が炭素数１０以上の長鎖アルキル基を有する長鎖アルキル系化合物である前記の粘着シートを提供する。
【００１１】
さらに、本発明は、上記長鎖アルキル系化合物がオクタデシルイソシアネートとポリビニルアルコールの反応物、または、エチレン・ビニルオクタデシルカーバイドコポリマーである前記の粘着シートを提供する。
【００１２】
さらに、本発明は、電子部品加工用の支持体用途である前記の粘着シートを提供する。
【００１３】
さらに、本発明は、ガラスウエハ加工用の支持体用途である前記の粘着シートを提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のウエハ保持用粘着シートは、エキスパンド性が良好なためピックアップが容易であり不良品を低減できる。さらに、チップ表面への転写汚染が少なく、生産性が向上するため、産業上有益である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しつつ説明する。図１は本発明の粘着シートの１つの態様を示す概略断面図である。図１に示される粘着シート１は、粘着フィルム４に剥離フィルム７が仮固着されている。半導体ウエハなどの被着体に貼付する際には、剥離フィルム７を剥離して使用する。また、粘着フィルム４は、基材層２の剥離フィルム７が貼付される側の表面に粘着層３を設けてなり、剥離フィルム７はライナー基材６の少なくとも一方の表面に離型層５を設けてなる。
さらに別の態様を図２に示す。図２に示される粘着シート８は、基材層１０の一方の側の表面に粘着層１１を設け、基材層１０を挟んで粘着層１１と反対側の表面に、離型層９を設けてなる。
【００１６】
本発明の粘着シートは、前述のように、基材層と粘着層を有する粘着フィルムに、さらに離型層を有する剥離フィルムが積層（貼付）された構造、または、剥離フィルムを貼付せず、基材層、粘着層に加え離型層を有する構造である。離型層も有さず、剥離フィルムも設けない場合には、本発明の効果を発揮することはできない。なお、剥離フィルムを積層した構造においては、上記剥離フィルムを貼付した状態のものを「粘着シート」、剥離フィルムを剥離した状態のものを「粘着フィルム」と区別して表記する。
【００１７】
上記剥離フィルムが積層された構造の場合は、一旦ロール状に巻き取られたシートを、検査工程で巻き戻して外観確認検査を行う場合に、粘着剤表面の汚染や異物付着が防止できるため好ましい。この様な粘着シートは、被加工物に貼り合わせる際には剥離フィルムを剥離して使用される。検査などによる巻き戻しを行わない場合には、剥離フィルムを設けない構造とすることができるが、その場合も粘着シートをロールから巻きだして使用する際にシートの表裏が粘着せず巻きだし易くするために、粘着層の背面に離型層を設ける必要がある。
【００１８】
本発明の基材層は、軟質ポリ塩化ビニルフィルムからなる。基材層に軟質ポリ塩化ビニル樹脂を用いることによって、良好なエキスパンド性が得られ、容易にピックアップできるようになるため好ましい。軟質ポリ塩化ビニル樹脂としては、可塑剤を含有するものでもよいし、共重合体やポリマーアロイであってもよい。
【００１９】
上記可塑剤としては、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、セバシン酸エステル、その他ポリエステル可塑剤、エポキシ化大豆油等のエポキシ系可塑剤、トリメット系可塑剤が、好ましく例示される。可塑剤を添加する場合、添加量は、特に限定されないが、基材層のポリ塩化ビニルポリマー１００重量部に対して、１〜５５重量部が好ましく、より好ましくは３〜４５重量部である。可塑剤の添加量が１重量部未満の場合には、ポリ塩化ビニル樹脂が硬質となって、エキスパンド性が低下する場合がある。５５重量部を超える場合には、可塑剤の量が多すぎるため、粘着層の反対側の表面に多量の架橋剤がブリードして、製造・加工工程の搬送ロールなどに付着して、工程の汚染など原因となったりする。
【００２０】
上記フタル酸エステルとしては、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジノルマルオクチル（ＤｎＯＰ）、フタル酸ジノニル（ＤＮＰ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＥＨＰ）、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）、フタル酸ジシクロヘキシル（ＤＣＨＰ）、フタル酸ジピロリル（ＤｐｒＰ）、フタル酸ジヘキシル（ＤＨＰ）、フタル酸ジペンチル（ＤＰＰ）、フタル酸ブチルベンジル（ＢＢＰ）等が例示される。
【００２１】
上記アジピン酸エステルとしては、アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）、アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）、アジピン酸ジノルマルアルキル、アジピン酸ジアルキルが例示される。セバシン酸エステルとして、セバシン酸ジブチル（ＤＢＳ）、セバシン酸ジオクチル（ＤＯＳ）等が挙げられる。
【００２２】
上記共重合体としては、ウレタン−塩化ビニル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の塩化ビニル共重合体が挙げられる。これら共重合体は、１種類のみで使用してもよいし、２種以上の混合物、または他の樹脂およびエラストマーとの混合物としてもよい。なお、上記の共重合体には、ブロック共重合体やランダム共重合体に加えて、グラフト共重合物を含むことはもちろんである。また、上記混合物とは、単なるブレンドのみならず、化学結合を有するアロイも含む。
【００２３】
さらに、本発明の基材層には、本発明の効果を阻害しない範囲内において、他の安定剤、酸化防止剤、滑剤、加工助剤等として公知のものが含まれていてもよい。
【００２４】
本発明の基材層は、脂肪酸系化合物、脂肪族金属塩、リン酸エステルから選ばれた少なくとも１つの化合物を含有する。なお、前記脂肪酸系化合物としては、例えば、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミドなどが含まれる。これらの化合物は、可塑剤、安定剤、界面活性剤、滑剤、加工助剤などとして一般的に用いられる。基材層に含まれるこれらの化合物は、保存中に粘着剤層表面にブリードし、特に低温状態では固体の析出物となる。これらの析出物は、その後、粘着シートがウエハに貼付、剥離される際にウエハ表面に転写しやすく、汚染の原因となる。本発明はこれらの析出物による転写の問題を解決するものであるため、基材層中に上記成分が含まれない場合には、本発明を用いる実益がない。
【００２５】
上記、脂肪酸系化合物、脂肪族金属塩、リン酸エステルから選ばれた少なくとも１つの化合物からなる可塑剤の添加量は、特に限定されないが、基材層のポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、２０〜４０重量部が好ましい。また、安定剤の添加量は０．５〜５重量部が好ましい。可塑剤や安定剤の添加量が、上記範囲未満の場合は添加の効果が小さくなる場合があり、上記範囲を超える場合には表面にブリードしやすくなる場合がある。
【００２６】
本発明の基材層の厚みは、特に制限されないが、５０〜２５０μｍが好ましく、より好ましくは、６０〜２３０μｍである。厚みが５０μｍより小さい場合には、粘着シート全体として「こし」がなくなり、ダイシング工程でウエハの保持力が低下し、ダイシング加工性が低下したり、チッピングの原因となったりする。また、厚みが２５０μｍより厚い場合には、搬送性、ハンドリング性、コスト面などで好ましくない。
【００２７】
本発明の基材層として用いられるフィルムの破断伸度は１５０〜５００％が好ましく、より好ましくは１８０〜４００％である。
【００２８】
本発明の粘着シートが、剥離シートを有しない場合、基材層には離型剤を添加してもよい。基材層に離型剤を添加すると、離型剤が表面へブリードして、粘着層と反対側の表面には、離型剤の層が形成される。なお、本発明の粘着シートが剥離シートを有しない場合の離型層の形成方法としては、離型剤を塗布してもよく、基材層への離型剤の添加には限定されない。なお、基材層に離型剤を添加する場合、添加量は、特に限定されないが、基材層のポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して０．３〜１．５重量部が好ましい。添加量が０．３重量部未満の場合には十分に表面に離型層が形成されず剥離効果が小さくなり、１．５重量部を超える場合には剥離効果が大きくなりすぎて、表面自由エネルギーを本発明の規定する範囲に制御しにくくなる場合がある。
【００２９】
本発明において用いられる離型剤の種類は、本発明の表面自由エネルギーをみたすものであれば、特に限定されず、公知の離型剤を使用できる。中でも、炭素数が１０以上の長鎖アルキル基を有する化合物が剥離性や粘着剤からの低分子量成分のブリード抑止の観点から好ましく例示される。具体的にはモンタンワックスなどの石炭系合成ワックスや、ポリエチレンワックスや、脂肪酸アミド、脂肪酸エステルなどの油脂系合成ワックスなどの合成ワックスや長鎖アルキル基を有するポリマー架橋物が好ましく、さらに具体的には、オクタデシルイソシアネートとポリビニルアルコール共重合体や、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレン・ビニルカーバイドコポリマーなどが挙げられる。
【００３０】
中でも、離型剤を塩化ビニル中に混合する場合には、相溶性、剥離性の観点から、離型剤は脂肪酸エステル、脂肪酸アミドなどが好ましく、特に、メチレンビスステアリン酸アミドおよびその混合物（脂肪酸アミド等との混合物）が好ましい。粘着シートに塗布する場合や剥離フィルムに離型層を設ける場合には、溶剤可溶性層の形成能などの観点から、離型剤はポリマーまたは架橋物が好ましく、特にオクタデシルイソシアネートとポリビニルアルコールの反応物、エチレン・ビニルカーバイドコポリマーが好ましい。なお、フッ素系離型剤やシリコーン系離型剤は、表面自由エネルギーが低いため好ましくない。
【００３１】
本発明の粘着層に用いられる樹脂としては、ゴム系、アクリル系、シリコーン系、ビニルエステル系粘着剤などの公知の粘着剤を用いることが可能であるが、中でも、アクリル系粘着剤を用いることが好ましい。
【００３２】
例えば、ゴム系粘着剤としては、天然ゴムや各種の合成ゴム［例えば、ポリイソプレンゴム、スチレン・ブタジエン（ＳＢ）ゴム、スチレン・イソプレン（ＳＩ）ゴム、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）ゴム、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）ゴム、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）ゴム、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）ゴム、スチレン・エチレン・プロピレンブロック共重合体（ＳＥＰ）ゴム、再生ゴム、ブチルゴム、ポリイソブチレンや、これらの変性体など］をベースポリマーとしたゴム系粘着剤が挙げられる。
【００３３】
また、アクリル系粘着剤としては、アクリル酸アルキルエステル及び／又はメタクリル酸アルキルエステル（以下、（メタ）アクリル酸アルキルエステルという）を主たる構成単量体（モノマー）成分とする。１種類のモノマー成分からなる単独重合体であってもよいが、通常は２種以上のモノマー成分の共重合体（（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体という）である。（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体は、２種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルのみを単量体成分としてなる共重合体であってもよいし、１種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと他の共重合成分の共重合体であってもよい。また、アクリル系粘着剤は、２種以上の異なる（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の混合物であってもよい。
【００３４】
本発明の（メタ）アクリル酸アルキルエステルのモノマー単位としては、例えば、メチル基、エチル基、プルピル基、イソプルピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、ラウリル基、トリデシル基、テトラデシル基、ステアリル基、オクタデシル基、ドデシル基の如き炭素数３０以下、就中４〜１８の直鎖又は分岐のアルキル基を有するアクリル酸やメタクリル酸のエステルが挙げられる。
【００３５】
また、その他の共重合モノマー成分としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸等のカルボキシル基含有モノマー、あるいは無水マレイン酸や無水イタコン酸等の酸無水物モノマー、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリル、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）−メチルアクリレート等のヒドロキシル基含有モノマー、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート等の燐酸基含有モノマーが挙げられる。また、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリルなどが挙げられる。さらに、多官能モノマーを共重合させる場合には、多官能モノマー成分としては、例えば、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート等が挙げられる。なお、多官能モノマーの使用量は、粘着特性等の観点から、全モノマー成分の３０重量％以下が好ましい。
【００３６】
本発明の粘着層のアクリル系粘着剤として用いられるアクリル系樹脂の重量平均分子量は２０万以上が好ましく、より好ましくは３０万〜２００万、さらに好ましくは５０万〜１５０万である。また、粘着層のアクリル系樹脂のガラス転移温度は、常温（２３℃）で粘着性を示す観点から、０℃以下が好ましく、より好ましくは−１００〜−２０℃である。
【００３７】
本発明の粘着層は、放射線照射により粘着力の低下する放射線重合型粘着層であってもよいし、加熱により粘着力の低下する加熱重合型粘着層であってもよいが、一般的に放射線重合型粘着層の方が、エキスパンド性を必要とすることが多い。このため、本発明は、粘着層が放射線硬化型粘着層である場合の方が、より効果が顕著となる。
【００３８】
本発明の粘着層が放射線重合型粘着層である場合には、粘着層には放射線重合性化合物を添加することが好ましい。放射線重合化合物としては、例えば、特開昭６０−１９６９５６号公報や特開昭６０−２２３１３９号公報に開示されている、分子内に光重合性の炭素−炭素２重結合を少なくとも２個以上有する低分子量体を用いることができる。この放射線重合化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート及び１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と多価アルコールのエステル化物を用いることができる。また、エステルアクリレートオリゴマーや２−プロペニル−３−ブテニルシアヌレート、トリス（２−メタクリロキシエチル）イソシアヌレート等のイソシアヌレート又はイソシアヌレート化合物、ウレタンアクリレート系オリゴマーを使用することもできる。中でも特に、重量平均分子量が１００〜４００００、好ましくは２００〜３００００であるウレタンアクリレート系オリゴマーを用いる場合には、転写汚染の抑止性が格段に良化し、ピックアップ時にチップ表面に粘着剤が付着することを飛躍的に低減できる。また、これらの放射線重合化合物は、１種類のみ用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。放射線重合化合物の添加量は、特に限定されないが、放射線照射後の再剥離性（ピックアップ性）の観点から粘着層全体の３０〜７５重量％が好ましく、特に好ましくは、４０〜７０重量％である。
【００３９】
また、粘着層としては、上記放射線重合化合物を添加する代わりに、または、加えて、炭素−炭素二重結合を側鎖又は主鎖中もしくは主鎖末端に有するアクリル樹脂をベースポリマーとして混合して用いてもよい。例えば、分子内に炭素−炭素二重結合を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体は、上述の、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体に炭素−炭素二重結合を導入することによって得られる。これを調整するには既知の様々な方法があるが、分子設計の容易さから、あらかじめポリマーに官能基を有するモノマーを共重合した後、この官能基と付加反応し得るようなもう一方の官能基とかつ炭素−炭素二重結合を有するモノマーを、炭素−炭素二重結合を維持したまま付加反応させる方法が好ましい。このアクリルポリマー側の官能基と炭素−炭素二重結合を有するモノマー側の官能基の組合せとしては、例えば、カルボン酸基とエポキシ基またはアジリジル基、ヒドロキシル基とイソシアネート基などが挙げられる。中でも、反応追跡の容易さから、アクリルポリマー側としてヒドロキシル基、モノマー側としてイソシアネート基を用いる組合せが、特に好ましい。炭素−炭素二重結合を有するイソシアネート化合物としては、例えば、メタクリロイルイソシアネートや２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートなどが挙げられる。また、アクリルポリマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルや（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルや（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングルコールモノビニルエーテルなどをモノマー単位として有するポリマーが挙げられる。炭素−炭素二重結合をアクリル樹脂の側鎖に有する場合には、全側鎖の１％以上が炭素−炭素二重結合を有することが好ましく、より好ましくは３％以上である。炭素−炭素二重結合が、全側鎖の１％未満である場合には、側鎖に炭素−炭素二重結合を導入する効果が小さい。
【００４０】
本発明の粘着層が放射線重合性粘着層である場合、粘着層には、光重合開始剤を含有する。光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類；ベンジル、ベンゾイン、ベンゾフェノン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等の芳香族ケトン類；ベンジルジメチルケタール等の芳香族ケタール類；ポリビニルベンゾフェノン、クロロチオキサントン、ドデシルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン等のチオキサントン類等が挙げられる。光重合開始剤の添加量は、特に限定されないが、粘着層を構成するアクリル樹脂１００重量部に対して、０．１〜１２重量部が好ましく、さらに好ましくは、０．５〜１０重量部である。光重合開始剤の添加量が０．１重量部未満である場合には、放射線照射による再剥離性が不十分である場合がある。また、添加量が１２重量部を超える場合には、粘着層表面に光重合開始剤がブリードして、半導体ウエハの転写汚染の原因となることがある。
【００４１】
なお、本発明の粘着層には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲内で、従来公知の各種の粘着付与剤、老化防止剤、充填剤、着色剤等の慣用の添加剤を含有させてもよい。
【００４２】
本発明の粘着層の厚みは、５〜２０μｍが好ましく、より好ましくは５〜１５μｍである。厚みが２０μｍを超える場合には、糊の凝集力が不足する場合がある。また、粘着層の厚みが５μｍ未満の場合には、均一に粘着層を設けることが困難となったり、粘着力が不安定となり、特性低下の原因となることがある。
【００４３】
本発明の粘着シートに離型剤層を設ける場合、上記のように基材フィルムに混合する他、離型剤を塗布することによって、離型剤層を設けてもよい。なお、離型剤は前述の化合物を用いることが可能である。この場合、離型剤は有機溶媒に分散または溶解させて塗布することができ、塗布方法としては、グラビア方式、ファウンテン方式、エアーナイフ方式、リバースロール方式、ディップ方式、カレンダー方式、キスコート方式など、公知の方法によって行うことが可能である。
【００４４】
本発明の粘着シートに剥離フィルムを積層する構造である場合、剥離フィルムはライナー基材の少なくとも一方の離型層を設けた積層構成である。剥離フィルムに用いられるライナー基材としては、特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂からなるフィルムが挙げられる。また、離型層は上記の場合と同様である。
【００４５】
本発明の剥離フィルムには、必要に応じて、粘着層が環境紫外線によって反応してしまわぬように、紫外線防止処理が施されていてもよい。
【００４６】
本発明の剥離フィルムの厚みは、特に限定されないが、例えば、１２〜７５μｍが好ましく、より好ましくは２５〜５０μｍである。剥離フィルムの厚みが７５μｍを超える場合には剛性が強く、取り扱いにくくなる場合があり、１２μｍ未満であれば薄すぎてシワが入りやすくなる場合がある。
【００４７】
本発明の粘着フィルムが剥離フィルムを積層する構造である場合は、剥離フィルムの粘着フィルムの粘着層と貼付される側の表面（すなわち離型層表面）、また、剥離フィルムを積層しない構造である場合は、粘着シートの粘着層と反対側の表面（すなわち離型層表面）の表面自由エネルギーは、２０ｄｙｎ／ｃｍ以上、３０ｄｙｎ／ｃｍ未満であり、好ましくは２０ｄｙｎ／ｃｍ以上、２５ｄｙｎ／ｃｍ未満である。表面自由エネルギーが２０ｄｙｎ／ｃｍ未満である場合には、１５℃以下の保存環境において粘着シート保存すると、基材層中に含まれる脂肪酸等が粘着層表層に析出し、粘着シートを貼付・剥離した際に析出物が半導体ウエハなどの被着体表面に転写して被着体の汚染を招く。また、表面自由エネルギーが３０ｄｙｎ／ｃｍ以上である場合には、粘着層と剥離フィルムを剥離する際（剥離フィルムを設けない場合には、巻き取った状態から巻き出す際）の剥離力が大きくなって、粘着シートや剥離フィルムの巻き取り張力が大きくなり、また粘着シートの破断、粘着層の剥離などが生じて、作業性、生産性が低下する。
【００４８】
本発明の特徴は、剥離フィルムの表面自由エネルギーをある一定の範囲としたことである。例えば、剥離フィルムを積層した粘着シートの例で説明する。本剥離フィルムは表面自由エネルギーが高いため、脂肪酸等が本剥離フィルムと粘着層との界面に析出する（すなわち新たな界面を形成する）ためには、大きなエネルギー障壁がある。このため、粘着シート部分を拡散する脂肪酸等は、本剥離フィルムとの界面には接近しにくく析出物が低減する。しかしながら、従来の剥離フィルムにおいて、表面自由エネルギーを２０ｄｙｎ／ｃｍ以上とすると、粘着層との剥離仕事（＝剥離力）が増大するため、剥離フィルムの剥離が困難となる。そこで、本発明においては、塩化ビニル基材中の可塑剤と親和性の高い剥離剤を用いることによって、易剥離性を発現させ、ある程度高い表面自由エネルギーを有していても、良好な剥離性を持たせることが可能となった。
なお、剥離フィルムを用いない場合には、巻き取られて保存する際に粘着層と離型層が接することとなるため同様の効果を発揮する。
【００４９】
本発明の粘着シートの、粘着フィルムと剥離フィルム（剥離フィルムを設けない場合は、粘着層表面と離型層表面）の剥離力（１８０°ピール：ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４準拠）は、０〜１．０（Ｎ／５０ｍｍ）が好ましく、より好ましくは、０〜０．９（Ｎ／５０ｍｍ）である。剥離力が１（Ｎ／５０ｍｍ）を超える場合には剥離フィルムを剥離しながら（または粘着層と離型層の表裏を剥離させながら）巻き出す応力が大きく、作業性が低下する場合がある。
【００５０】
本発明の粘着シートの形状は、使用用途に応じて適宜選択することができ、特に限定されないが、例えば、テープ状、ラベル状などの形状とすることができる。また、あらかじめダイシング用リングと同形状に切断加工して用いてもよい。
【００５１】
本発明の粘着シートの用途としては、半導体ウエハの加工時にウエハを保持・補強する目的で用いられる。特に好ましくは、ダイシング工程のウエハ保持シートが挙げられる。
【００５２】
以下に、本発明の粘着シートの製造方法の例を説明すが、製造方法はこれに限定されるものではない。
【００５３】
［基材層］
本発明の基材層に用いられるポリ塩化ビニルフィルムは、エチレン脱塩素法やオキシ塩素化法などの既存の重合方法を用いて重合されたポリ塩化ビニル樹脂を用いて製造することができる。必要に応じて、上記ポリ塩化ビニル樹脂と可塑剤、安定剤、滑剤等を、バンバリーミキサーやミキシングロールまたは１軸や２軸の押出機で混練してポリマーを得る。ポリマーのシート化は、カレンダー法やＴダイ法、チューブ法などを用いることができる。なお、必要サイズにスリットした残りの部分は、カレンダーロールへリサイクルすることが可能であるが、分解した安定剤が汚染の原因となる可能性があるため、リサイクルポリマーの混合率（回収率）は０〜５％程度が好ましい。
【００５４】
［粘着層］
本発明の粘着層は、粘着剤組成物を中間層上に直接コーティングする方法または上述の転写法により設けることができる。例えば、粘着層が放射線重合性のアクリル系粘着剤である場合は、粘着剤組成物は溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法等の既知の重合方法に従って製造することができるが、フィルムへの塗工の容易さの観点などからは、例えば、溶液重合を用いることができる。上記同様、主たるモノマー成分、共重合モノマー成分を、所定量、トルエンなどの溶媒に溶解させ、共重合させた後、必要に応じて、放射線重合化合物、架橋剤、光重合開始剤を加えて、粘着剤組成物の溶液が得られる。その後は直接コーティング、転写法により粘着層が形成され、粘着フィルムが得られる。なお、剥離フィルム上に粘着層を形成し、基材層の表面に貼付することによって、剥離フィルム付きの粘着シートを直接得ることも可能である。
【００５５】
［剥離フィルム］
本発明の剥離フィルムに用いられるライナー基材は、既存の製造方法にて製造することができ、また、市販のポリエチレンテレフタレートフィルムなどを用いることも可能である。上記、ライナー基材に離型剤を有機溶剤に溶解または分散させ、コーティング液を作製した後、公知の塗布方法により塗布し、剥離フィルムを得る。さらに、上記のとおり作製した剥離フィルムを粘着フィルムに貼付して、粘着シートを作製する。
【００５６】
［物性の測定方法ならびに効果の評価方法］
以下に、本願で用いられる測定方法および効果の評価方法について例示する。
【００５７】
（１）表面自由エネルギー（接触角測定）
粘着層と貼付する前の剥離フィルムを試料片とした（剥離フィルムを設けない場合には、離型層と粘着層が重ねられる前の粘着シートを試験片とした）。粘着層に貼付される側（離型層側）の表面を測定面として、純水、ヨウ化メチレン、α−ブロモナフタリン、ヘキサデカン、エチレングリコールの接触角を測定し、ヤングデュプレ式（Ｗａ＝γL（１＋ｃｏｓθ）、Ｗａ：接着仕事、γL：液体の表面自由エネルギー）を用いて、表面自由エネルギーを算出した。
測定条件は下記の通りである。
装置      ：  接触角計（ＦＡＣＥ製、「ＣＡ−Ｘ」）
雰囲気    ：  ２３℃、５０％ＲＨ
測定回数  ：  ５回／サンプル（平均値を用いた）
【００５８】
（２）剥離力
剥離フィルムを有する粘着シート（実施例１、比較例１、２）は、剥離フィルムと粘着フィルムのそれぞれを両端として、下記の条件で、１８０°剥離試験（ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準拠）を行い剥離力（粘着フィルムの粘着層面と剥離フィルムの離型層面の剥離力）を測定した。
また、剥離フィルムを有しない粘着シート（実施例３、４）は、粘着テープの粘着層面と離型層面が貼付された状態でサンプルを採取し、同様の条件で剥離力（粘着シートの表裏の剥離力）を測定した。
装置        ：  （オリエンテック（株）製「ＲＴＣ−１１５０Ａ」）
サンプル幅  ：  ５０ｍｍ
引張速度    ：  ３００ｍｍ／分
温湿度環境  ：  ２３℃、５０％ＲＨ
繰り返し数  ：  ｎ＝５
【００５９】
（３）被着体への転写
実施例、比較例で得られた粘着テープ（ロール状態）を５℃で２４時間保管し、サンプルとした。同様に５℃で保管された被着体（実施例、比較例ではシリコンウエハを用いた）に、貼り付けローラーを用いた。
５℃の環境下、２０ｍｍ幅にカットしたサンプルを（剥離フィルムを有する場合は、さらに剥離フィルムを剥離し）、貼り付けローラーを用いて、粘着シート（または粘着フィルム）を被着体に貼付した。貼付の直後に粘着シートを剥離し、実体顕微鏡（倍率５０倍）でサンプル表面（粘着シートを貼り付けた側）を観察した（観察面積１００ｍｍ2）。１サンプルに付き、５視野ずつの観察を行い、転写物が確認されなかった場合は転写抑止性が良好（○）、転写物が確認された場合は転写抑止性不良（×）と判断した。
例えば、１視野中の数μｍ程度以上の大きさの転写物の個数を観察し、個数が１０個未満のものを転写汚染抑止性が良好（○）、１０個以上の場合を転写汚染抑止性不良（×）と判断してもよい。
【実施例】
【００６０】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００６１】
実施例１
（基材層）
ステアリン酸亜鉛ほかの安定剤などの添加剤を４％、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）を２６％含有する軟質塩化ビニル基材（厚み：７０μｍ）を、カレンダー法で製膜した。なお、フィルムの幅方向１０％分は、スリット後、カレンダーへリターン（回収）して製膜を続け、製膜開始より５０００ｍ以上生産した後の製品を用いた。
（粘着層）
アクリル酸ブチル９０重量部、アクリル酸ニトリル１０重量部を、常法にて共重合させることにより、重量平均分子量７０万のアクリル系ポリマーを得た。このポリマー１００重量部に対して、フタル酸ジオクチル３０重量部、メラミン系架橋剤（大日本インキ化学工業（株）、商品名「スーパーベッカミン」）２重量部を添加し粘着剤とした。これを上記基材層上に厚みが１０μｍとなるようにキャストし、粘着フィルムを得た。
（剥離フィルム）
ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製「ルミラー  Ｓ−１０５」）を用い、粘着層と接する側の表面に、オクタデシルイソシアネート−ポリビニルアルコール共重合体（共重合比率：５０／５０）のトルエン溶液を塗布し、剥離フィルム（塗布厚み：４０ｎｍ）を得た。この剥離フィルムの粘着層と接する側の表面の表面自由エネルギーは表１に示すとおり、２１ｄｙｎ／ｃｍであった。
（粘着シート）
上記で得られた剥離フィルムを粘着フィルムの粘着層側の表面に、ローラーを用いて貼り合わせ、粘着シートを得た。
得られた粘着シートは、被着体への析出・転写物が確認されず、表１に示すとおり、転写が少なく剥離性良好な優れた粘着シートであった。また、マウンター（日東電工（株）製「Ｍ−２６５」）を用いて、上記粘着シートから剥離フィルムを剥がしながら被着体に貼り合わせた。剥離フィルムはスムースに剥がれ、粘着シートと被着体との貼り合わせ状態も良好であった。
【００６２】
実施例２
実施例１と同様にして、粘着フィルムを得た。ただし、剥離フィルムは用いず、粘着フィルムの粘着層と反対側の背面に、オクタデシルイソシアネート−ポリビニルアルコール共重合体を、トルエン−ＭＥＫ（メチルエチルケトン）混合溶媒を用い、キスコーターを用いて塗布、離型層を形成し（厚み：５０ｎｍ）、粘着シートとした。この粘着シートの離型層側の表面の表面自由エネルギーは表１に示すとおり、２４ｄｙｎ／ｃｍであった。
得られた粘着シートは、被着体への析出・転写物が確認されず、表１に示すとおり、転写が少なく剥離性良好な優れた粘着シートであった。また、実施例１と同様に、上記粘着シートを被着体に貼り合わせた。離型層表面はスムースに剥がれ、粘着シートと被着体との貼り合わせ状態も良好であった。
【００６３】
実施例３
基材層の原料に、離型剤としてメチレンビスステアリン酸アミド（メチレンビスステアルアミド）を０．６重量部添加した以外は、実施例１と全く同様にして、粘着フィルム（粘着シート）を作製した。離型剤の塗布は行わなかったが、基材層の粘着層と反対側の表面にメチレンビスステアリン酸アミドがブリードし、離型層が形成された。なお、剥離フィルムは用いなかった。この粘着シートの離型層側の表面の表面自由エネルギーは表１に示すとおり、２９ｄｙｎ／ｃｍであった。
得られた粘着シートは、被着体への析出・転写物が確認されず、表１に示すとおり、転写が少なく剥離性良好な優れた粘着シートであった。また、実施例１と同様に、上記粘着シートを被着体に貼り合わせた。離型層表面はスムースに剥がれ、粘着シートと被着体との貼り合わせ状態も良好であった。
【００６４】
比較例１
実施例３で得られた粘着シートの粘着層表面に、ポリジメチルシロキサンからなる離型層を有するポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離フィルムとして貼り合わせた。この剥離フィルムの粘着層と接する側の表面の表面自由エネルギーは表１に示すとおり、１９ｄｙｎ／ｃｍであった。
得られた粘着シートは、表１に示すとおり、被着体への析出物の転写が観察され、転写抑止性の劣るものであった。析出物は脂肪酸アミドの結晶状化合物およびステアリン酸成分を含む結晶状化合物であった。なお、マウンター（日東電工（株）製「Ｍ−２６５」）による剥離フィルムの剥離性、被着体への貼り合わせ性は良好で、剥離フィルムはスムースに剥がれ、粘着シートと被着体との貼り合わせ状態も良好であった。
【００６５】
比較例２
実施例３で得られた粘着シートの粘着層表面に、ポリエチレンフィルム（大倉工業（株）製、厚み：７０μｍ）を剥離フィルムとして貼り合わせた。この剥離フィルムの粘着層と接する側の表面の表面自由エネルギーは表１に示すとおり、３６ｄｙｎ／ｃｍであった。
得られた粘着シートは、表１に示すとおり、被着体への析出物の転写は観察されなかった。しかし、剥離力が大きかった。また、マウンター（日東電工（株）製「Ｍ−２６５」）を用いて、上記粘着シートから剥離フィルムを剥がしながら被着体に貼り合わせたが、剥離フィルムは被着体からスムースに剥がれず、被着体との貼り合わせ状態も不良であった。
【００６６】
上記、実施例および比較例の結果より、離型層の表面自由エネルギーを本発明の範囲内に制御することによって、軟質塩化ビニルの基材層からの移行物（可塑剤や安定剤）の被着体への転写を防止できることが確認された。
【００６７】
【表１】
2007314636.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の粘着シート（剥離フィルムを積層する場合）の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の粘着シート（剥離フィルムを積層しない場合）の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００６９】
１  粘着シート
２  基材層
３  粘着層
４  粘着フィルム
５  離型層
６  ライナー基材
７  剥離フィルム
８  粘着シート
９  離型層
１０  基材層
１１  粘着層
【図１】
2007314636.tif 000004
【図２】
2007314636.tif 000005