(57)【要約】【課題】インク組成物の保存安定性に優れた混合物を提供すること。さらに、保存安定性に優れた、インク組成物の保存方法を提供すること。また、インク組成物の保存安定性に優れたインク容器及び該インク組成物を使用した画像形成方法を提供すること。【解決手段】インク組成物及び塩基性固体化合物を含有することを特徴とする混合物。インク組成物がカチオン重合性化合物及び光酸発生剤を含有することが好ましい。塩基性固体化合物はインク組成物に不溶又は難溶であることが好ましく、平均粒子径が０．０５ｍｍ〜５ｍｍのビーズ形状であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
インク組成物及び塩基性固体化合物を含有することを特徴とする
混合物。
【請求項２】
インク組成物がカチオン重合性化合物及び光酸発生剤を含有する請求項１に記載の混合物。
【請求項３】
塩基性固体化合物がインク組成物に不溶又は難溶である請求項１又は２に記載の混合物。
【請求項４】
塩基性固体化合物の平均粒子径が０．０５ｍｍ〜５ｍｍのビーズ形状である請求項１〜３いずれか１つに記載の混合物。
【請求項５】
インク組成物と塩基性固体化合物を接触させることを特徴とする
インク組成物の保存方法。
【請求項６】
インク組成物及び塩基性固体化合物を収容することを特徴とする
インク容器。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のインク組成物を用いて被記録媒体上に画像を記録する工程及び
記録された画像に活性放射線を照射して硬化させる工程を含むことを特徴とする
画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用として好適に用いられるインク組成物及び塩基性固体を含有する混合物に関し、特にインク組成物の保存に適した混合物に関する。さらに、本発明はインク組成物の保存方法、インク容器及び画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
画像データ信号に基づき、紙などの被記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。電子写真方式は、感光体ドラム上に帯電及び露光により静電潜像を形成するプロセスを必要とし、システムが複雑となり、結果的に製造コストが高価になるなどの問題がある。また熱転写方式は、装置は安価であるが、インクリボンを用いるため、ランニングコストが高く、かつ廃材が出るなどの問題がある。
一方、インクジェット方式は、安価な装置で、且つ、必要とされる画像部のみインク組成物を吐出し被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インク組成物を効率良く使用でき、ランニングコストが安い。さらに、騒音が少なく、画像記録方式として優れている。
【０００３】
紫外線などの放射線の照射により硬化可能なインク組成物、特にインクジェット記録用インク（放射線硬化型インクジェット記録用インク）は、高感度で硬化し、高画質の画像を形成しうるものが求められている。高感度化を達成することにより、活性放射線の照射により高い硬化性が付与されるため、消費電力の低減や活性放射線発生器への負荷軽減による高寿命化などの他、十分な硬化が達成されることにより、未硬化の低分子物質の揮発、形成された画像強度の低下などを抑制することができるなど、種々の利点をも有することになる。また、高感度化による画像強度の向上は、このインク組成物を平版印刷版の画像部形成に使用した場合、画像部に高耐刷性をもたらすことになる。
【０００４】
このような放射線、例えば、紫外線による硬化型インクジェット方式は、比較的低臭気であり、速乾性、インク吸収性の無い被記録媒体への記録ができる点で、近年注目されつつある。
【０００５】
被記録媒体への密着性を向上させる目的で、紫外線硬化時の収縮率が小さいカチオン重合型インク組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。但し、これらカチオン重合型インクは、経時で発生した酸に基づく反応により、保存時の安定性が十分ではなく、実用化には大きな障害となっていた。このため、保存安定性を改良する試みとして、塩基性化合物や熱塩基発生剤を添加する技術が提案されている（例えば、特許文献２〜４参照。）が、塩基性化合物が露光により発生した酸の機能を阻害するためにインクの硬化感度が低下するという新たな問題が発生することがわかった。このため、保存安定性と高感度との両立が切望されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平９−１８３９２８号公報
【特許文献２】特開２００３−３１２１２１号公報
【特許文献３】特開２００３−３４１２１７号公報
【特許文献４】特開２００４−９１５５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、インク組成物の保存安定性に優れた混合物を提供することである。さらに本発明は、保存安定性に優れた、インク組成物の保存方法を提供することを目的とする。また、本発明はインク組成物の保存安定性に優れたインク容器及び該インク組成物を使用した画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的は、以下の＜１＞及び＜５＞〜＜７＞により達成された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜４＞と共に以下に示す。
＜１＞  インク組成物及び塩基性固体化合物を含有することを特徴とする混合物、
＜２＞  インク組成物がカチオン重合性化合物及び光酸発生剤を含有する＜１＞に記載の混合物、
＜３＞  塩基性固体化合物がインク組成物に不溶又は難溶である＜１＞又は＜２＞に記載の混合物、
＜４＞  塩基性固体化合物の平均粒子径が０．０５ｍｍ〜５ｍｍのビーズ形状である＜１＞〜＜３＞いずれか１つに記載の混合物、
＜５＞  インク組成物と塩基性固体化合物を接触させることを特徴とするインク組成物の保存方法、
＜６＞  インク組成物及び塩基性固体化合物を収容することを特徴とするインク容器、
＜７＞  ＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のインク組成物を用いて被記録媒体上に画像を記録する工程及び記録された画像に活性放射線を照射して硬化させる工程を含むことを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、インク組成物の保存安定性に優れた混合物を提供することができる。さらに本発明によれば、保存安定性に優れたインク組成物の保存方法を提供することができる。また、本発明によれば、インク組成物の保存安定性に優れたインク容器及び該インク組成物を使用した画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の混合物は、インク組成物及び塩基性固体化合物を含有することを特徴とする。
本発明の混合物は、保存時に発生する可能性のある酸性物質により粘度等が不安定化するインクに組成物おいて、塩基性固体化合物を併存させることで、塩基性固体化合物の中和反応効果により、インク組成物の保存安定性が向上すると共に、画像形成時の連続吐出信頼性が向上する。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
（１）塩基性固体化合物
本発明の混合物はインク組成物及び塩基性固体化合物を含有する。
塩基性固体化合物は、酸を中和する働きを持つ固体の化合物であればいずれも使用することができ、無機塩基性固体化合物及び有機塩基性固体化合物の双方が使用可能である。
また、塩基性固体化合物は、室温においてインク組成物に対して不溶性又は難溶性であることが好ましく、具体的にはインク組成物１００ｇに対する溶解度が２５℃において１ｇ以下のものであることが好ましく、０.５ｇ以下であることがより好ましく、０.２ｇ以下であることがさらに好ましい。
【００１２】
本発明において、インク組成物に塩基性固体化合物を添加することにより、保存時に発生する酸を塩基性固体化合物が中和することができ、インク組成物の保存安定性が向上する。一方、塩基性固体化合物はインク組成物に不溶であるため、インク組成物を使用する際には混合物から塩基性固体化合物を容易に除去することができる。従って、塩基性固体化合物は、吐出後のインク組成物の硬化性を阻害することがない。
従来の塩基性化合物をインク組成物に添加する方法では、インク吐出後のインク硬化時にも塩基性化合物がインク組成物中に存在するために、インク組成物として硬化性が低下するという問題があった。本発明の混合物はインク組成物の保存安定性を向上させ、かつインク組成物として良好な硬化性が得られ、保存安定性と硬化性の双方を両立しうる。
【００１３】
無機塩基性固体化合物として、各種無機塩類（炭酸塩、リン酸塩、カルボン酸塩等）、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物等、及びこれら無機固体表面が塩基性処理されたもの等が挙げられる。具体的には、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸亜鉛、燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、燐酸バリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸カルシウム、クエン酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸カリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウム、塩基性ガラスビーズ、アルミナ（活性アルミナ）、ゼオライト、塩基性酸化チタン、塩基性酸化亜鉛、塩基性シリカゲル、塩基性酸化錫、塩基性酸化ジルコン、塩基性窒化チタン、塩基性硫化亜鉛等が挙げられる。また、本発明おいて、塩基性固体化合物として、例えばガラスビーズをシランカップリング剤で処理して塩基性とした塩基性ガラスビーズなども使用できる。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。これらの塩基性固体化合物はいずれの形状でも良いが、後述するようにビーズ状であることが好ましい。
【００１４】
有機塩基性固体化合物として、塩基性官能基（例えば、有機アミノ基、窒素原子含有複素環基、弱酸強塩基塩官能基等）を有するモノマーを重合することにより合成されるポリマー類、有機ポリマービーズの表面を塩基性官能基含有化合物でカップリング処理したもの及び該ポリマービーズを前記ポリマー類にてコートしたビーズ類が挙げられる。同様に、本発明はこれらに限定されるものではない。
有機塩基性固体化合物は各種の方法で合成することができるほか、市販の有機塩基性固体化合物を使用することもできる。具体的には、陰イオン交換樹脂であるアンバーライト（オルガノ社製）が例示できる。
【００１５】
本発明において、塩基性固体化合物としては表面処理により塩基性付与が容易であり、また、表面処理により再生可能であり、十分な表面積を有し、安全性が高く、入手の容易さや取扱いが簡便である点から、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素マグネシウム、塩基性ガラスビーズ、アルミナ（活性アルミナ）、ゼオライト、塩基性酸化チタン、塩基性酸化亜鉛、塩基性シリカゲル、塩基性官能基（例えば、有機アミノ基、窒素原子含有複素環基、弱酸強塩基塩官能基等）を有するモノマーを重合することにより合成されるポリマー類、有機ポリマービーズの表面を塩基性官能基含有化合物でカップリング処理したもの及び該ポリマービーズを前記ポリマー類にてコートしたビーズ類が好ましい。炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素マグネシウム、塩基性ガラスビーズ、アルミナ（活性アルミナ）、ゼオライト、塩基性酸化チタン、塩基性シリカゲル、塩基性官能基（例えば、有機アミノ基、窒素原子含有複素環基、弱酸強塩基塩官能基等）を有するモノマーを重合することにより合成されるポリマー類、有機ポリマービーズの表面を塩基性官能基含有化合物でカップリング処理したもの及び該ポリマービーズを前記ポリマー類にてコートしたビーズ類がより好ましく、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素ナトリウム、塩基性ガラスビーズ、アルミナ（活性アルミナ）、ゼオライト、塩基性シリカゲル、塩基性官能基（例えば、有機アミノ基、窒素原子含有複素環基、弱酸強塩基塩官能基等）を有するモノマーを重合することにより合成されるポリマー類、有機ポリマービーズの表面を塩基性官能基含有化合物でカップリング処理したもの及び該ポリマービーズを前記ポリマー類にてコートしたビーズ類がさらに好ましい。
【００１６】
塩基性固体化合物の添加量は、インク組成物の保存安定性を維持できれば適宜選択することができる。但し、塩基性固体化合物の添加量が多すぎると、結果として混合物におけるインク組成物の量が減少し、コスト高につながる恐れがある。
従って、塩基性固体化合物の添加量は、インク組成物及び塩基性固体化合物を合わせた混合物の総量に対して、０．１〜８０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜６０重量％であり、さらに好ましくは２〜５０重量％である。
塩基性固体化合物の添加量が０．１重量％以上であると、酸の中和が十分に行われるので好ましい。また、添加量が８０重量％以下であると、混合物における塩基性固体化合物の量が適切であり、混合物全体に対するインク組成物の量が適切であるので好ましい。
２種以上の塩基性固体化合物を使用する場合は、その総量が上記範囲となるように添加することが好ましい。
【００１７】
塩基性固体化合物ビーズ形状であることが好ましい。本発明において、ビーズ形状とは、単純な球体のみならず歪な形状の粒体やセラミックスの破砕片のような不定形状のものを包含する用語である。
これらの中でも、塩基性固体化合物が平均粒子径０．０５〜５ｍｍのビーズ形状であることが好ましく、平均粒子径０.０７〜４ｍｍのビーズ形状であることがより好ましい。
平均粒子径が上記範囲内であると、インク組成物を使用する際に容易に混合物中から塩基性固体化合物を除去することができるので好ましい。
尚、上記の平均粒子径とは数平均粒子径を意味し、光学顕微鏡を用いた１００個実測の平均によって測定することができる。
本発明において、塩基性固体化合物は粒子状（ビーズ形状）であることが好ましいが、板状、或いは直方体、立方体等の形状を有するものでもよい。
【００１８】
本発明において、塩基性固体化合物は１種のみを単独で使用することもできるが、２種以上の塩基性固体化合物を併用することも好ましい。また、無機塩基性固体化合物と有機塩基性固体化合物を併用することも好ましい。
【００１９】
（２）インク組成物
本発明において、インク組成物（以下、単に「インク」ともいう。）は、放射線や熱により硬化可能であり、（Ａ）重合性化合物、及び、（Ｂ）重合開始剤を含有し、必要に応じて、（Ｃ）着色剤、（Ｄ）増感色素、（Ｅ）共増感剤、（Ｆ）その他の成分を含んでいてもよい。
本発明で言う「放射線」とは、その照射によりインク組成物中において重合開始種を発生させうるエネルギーを付与することができる活性放射線であれば、特に制限はなく、広くα線、γ線、Ｘ線、紫外線（ＵＶ）、可視光線、電子線などを包含するものであるが、なかでも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点から紫外線及び電子線が好ましく、特に紫外線が好ましい。したがって、本発明において、インク組成物としては、放射線として、紫外線を照射することにより硬化可能なインク組成物が好ましい。
【００２０】
（２−１）インク組成物に含まれる成分
（Ａ）重合性化合物
本発明において、インク組成物は、（Ａ）重合性化合物を含有する。本発明に用いることのできる重合性化合物としては、ラジカル重合性化合物、又は、カチオン重合性化合物が挙げられる。ラジカル重合性化合物としては、例えば特開平７−１５９９８３号、特公平７−３１３９９号、特開平８−２２４９８２号、特開平１０−８６３号、特願平７−２３１４４４号等の各公報に記載されている光重合性組成物を用いた光硬化型材料が知られており、カチオン重合性化合物としては、例えば、カチオン重合系の光硬化性樹脂が知られており、最近では４００ｎｍ以上の可視光以上の長波長域に増感された光カチオン重合系の光硬化性樹脂も、例えば特開平６−４３６３３号、特開平８−３２４１３７号の各公報等に公開されている。
【００２１】
＜カチオン重合性化合物＞
本発明に用いることができるカチオン重合性化合物は、後述する光酸発生剤から発生する酸により重合反応を開始し、硬化する化合物であれば特に制限はなく、光カチオン重合性モノマーとして知られる各種公知のカチオン重合性のモノマーを使用することができる。カチオン重合性モノマーとしては、例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２号、同２００１−４００６８号、同２００１−５５５０７号、同２００１−３１０９３８号、同２００１−３１０９３７号、同２００１−２２０５２６号などの各公報に記載されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
【００２２】
エポキシ化合物としては、芳香族エポキシド、脂環式エポキシド、脂肪族エポキシドなどが挙げられ、芳香族エポキシドとしては、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジ又はポリグリシジルエーテルが挙げられ、例えば、ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００２３】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセン環又はシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましく挙げられる。
脂肪族エポキシドとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル又は１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテルに代表されるポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００２４】
本発明に用いることのできる単官能及び多官能のエポキシ化合物を詳しく例示する。
単官能エポキシ化合物の例としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルシクロヘキセンオキサイド等が挙げられる。
【００２５】
また、多官能エポキシ化合物の例としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，１３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン等が挙げられる。
【００２６】
これらのエポキシ化合物のなかでも、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが、硬化速度に優れるという観点から好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。
【００２７】
ビニルエーテル化合物としては、例えばエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【００２８】
以下に、単官能ビニルエーテルと多官能ビニルエーテルを詳しく例示する。
単官能ビニルエーテルの例としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられる。
【００２９】
また、多官能ビニルエーテルの例としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテルなどのジビニルエーテル類；トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどの多官能ビニルエーテル類等が挙げられる。
ビニルエーテル化合物としては、ジ又はトリビニルエーテル化合物が、硬化性、被記録媒体との密着性、形成された画像の表面硬度などの観点から好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。
【００３０】
本発明に使用できるオキセタン化合物は、少なくとも１つのオキセタン環を有する化合物を指し、特開２００１−２２０５２６号、同２００１−３１０９３７号、同２００３−３４１２１７号の各公報に記載される如き、公知のオキセタン化合物を任意に選択して使用できる。
本発明のインク組成物に使用しうるオキセタン環を有する化合物としては、その構造内にオキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましい。このような化合物を使用することで、インク組成物の粘度をハンドリング性の良好な範囲に維持することが容易となり、また、硬化後のインクの被記録媒体との高い密着性を得ることができるので好ましい。
【００３１】
分子内に１〜２個のオキセタン環を有する化合物としては、下記式（１）〜（３）で示される化合物等が挙げられる。
【００３２】
【化１】
2007246692.tif 000002
【００３３】
Ｒa1は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基又はチエニル基を表す。分子内に２つのＲa1が存在する場合、それらは同じであっても異なるものであってもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、フルオロアルキル基としては、これらアルキル基の水素のいずれかがフッ素原子で置換されたものが好ましく挙げられる。
Ｒa2は、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数２〜６個のアルケニル基、芳香環を有する基、炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基を表す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、アルケニル基としては、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等が挙げられ、芳香環を有する基としては、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等が挙げられる。アルキルカルボニル基としては、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等が、アルキコキシカルボニル基としては、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等が、Ｎ−アルキルカルバモイル基としては、エチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等が挙げられる。また、Ｒa2は置換基を有していても良く、置換基としては、１〜６のアルキル基、フッ素原子が挙げられる。
【００３４】
Ｒa3は、線状又は分枝状アルキレン基、線状又は分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、線状又は分枝状不飽和炭化水素基、カルボニル基又はカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基、又は、以下に示す基を表す。アルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられ、ポリ（アルキレンオキシ）基としては、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等が挙げられる。不飽和炭化水素基としては、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等が挙げられる。
【００３５】
【化２】
2007246692.tif 000003
【００３６】
Ｒa3が上記多価基である場合、Ｒa4は、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、又はカルバモイル基を表す。
Ｒa5は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ2、Ｃ（ＣＦ3）2、又は、Ｃ（ＣＨ3）2を表す。
Ｒa6は、炭素数１〜４個のアルキル基、又は、アリール基を表し、ｎは０〜２，０００の整数である。Ｒa7は炭素数１〜４個のアルキル基、アリール基、又は、下記構造を有する１価の基を表す。下記式中、Ｒa8は炭素数１〜４個のアルキル基、又はアリール基であり、ｍは０〜１００の整数である。
【００３７】
【化３】
2007246692.tif 000004
【００３８】
式（１）で表される化合物として、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（ＯＸＴ−１０１：東亞合成（株）製）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（ＯＸＴ−２１２：東亞合成（株）製）、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン（ＯＸＴ−２１１：東亞合成（株）製）が挙げられる。式（２）で表される化合物としては、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン（ＯＸＴ−１２１：東亞合成（株）製）が挙げられる。また、式（３）で表される化合物としては、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル（ＯＸＴ−２２１：東亞合成（株）製）が挙げられる。
【００３９】
分子内に３〜４個のオキセタン環を有する化合物としては、下記式（４）で示される化合物が挙げられる。
【００４０】
【化４】
2007246692.tif 000005
【００４１】
式（４）において、Ｒa1は、前記式（１）におけるのと同義である。また、多価連結基であるＲa9としては、例えば、下記Ａ〜Ｃで示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記Ｄで示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基又は下記Ｅで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは、３又は４である。
【００４２】
【化５】
2007246692.tif 000006
【００４３】
上記Ａにおいて、Ｒa10はメチル基、エチル基又はプロピル基を表す。また、上記Ｄにおいて、ｐは１〜１０の整数である。
【００４４】
また、本発明に好適に用いることのできるオキセタン化合物の別の態様として、側鎖にオキセタン環を有する下記式（５）で示される化合物が挙げられる。
【００４５】
【化６】
2007246692.tif 000007
【００４６】
式（５）において、Ｒa1及びＲa8は前記式におけるのと同義である。Ｒa11はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基又はトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜４である。
【００４７】
このようなオキセタン環を有する化合物については、前記特開２００３−３４１２１７号公報、段落番号００２１ないし００８４に詳細に記載され、ここに記載の化合物は本発明にも好適に用いることができる。
特開２００４−９１５５６号公報に記載されたオキセタン化合物も本発明に使用することができる。段落番号００２２ないし００５８に詳細に記載されている。
本発明で使用するオキセタン化合物のなかでも、インク組成物の粘度と粘着性の観点から、オキセタン環を１個有する化合物を使用することが好ましい。
【００４８】
本発明に用いることのできるカチオン重合性化合物は、１種のみを用いても、２種以上を併用してもよいが、インク硬化時の収縮を効果的に抑制するといった観点からは、オキセタン化合物とエポキシ化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、ビニルエーテル化合物とを併用することが好ましい。
インク組成物中のカチオン重合性化合物の含量は、組成物の全固形分に対し、１０〜９５重量％が好ましく、より好ましくは３０〜９０重量％、さらに好ましくは５０〜８５重量％の範囲である。
【００４９】
＜ラジカル重合性化合物＞
ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどのようなものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つものが含まれる。ラジカル重合性化合物は１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。また、単官能化合物よりも官能基を２つ以上持つ多官能化合物の方が好ましい。さらに好ましくは多官能化合物を２種以上併用して用いることが、反応性、物性などの性能を制御する上で好ましい。
【００５０】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エチレン性不飽和基を有する無水物、アクリロニトリル、スチレン、さらに種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。
具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、さらに具体的には、山下晋三編「架橋剤ハンドブック」（１９８１年、大成社）；加藤清視編「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」７９頁（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著「ポリエステル樹脂ハンドブック」（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品若しくは業界で公知のラジカル重合性乃至架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。
【００５１】
＜好ましい重合性化合物＞
本発明において、重合性化合物として少なくとも１種のカチオン重合性化合物を使用することが好ましい。カチオン重合性化合物は酸により容易に硬化するため、固体塩基性化合物が酸を中和することによって、保存中のインク組成物の硬化を効果的に抑制することができ、保存安定性を効果的に高めることができるるので好ましい。
また、本発明において、カチオン重合性化合物とラジカル重合性化合物を併用することも好ましい。
【００５２】
（Ｂ）重合開始剤
本発明において、インク組成物は、（Ｂ）重合開始剤を含有することが好ましい。本発明で用いることができる重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤又はカチオン重合開始剤を使用することができる。前記重合開始剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明において、インク組成物に用いることのできるラジカル重合開始剤又はカチオン重合開始剤は、外部エネルギーを吸収して重合開始種を生成する化合物である。重合を開始するために使用される外部エネルギーは、熱及び活性放射線に大別され、それぞれ、熱重合開始剤及び光重合開始剤が使用される。活性放射線には、γ線、β線、電子線、紫外線、可視光線、赤外線が例示できる。
本発明において、重合性化合物としてカチオン重合性化合物を使用する場合にはカチオン重合開始剤を使用することが好ましく、重合性化合物としてラジカル重合性化合物を使用する場合にはラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。
また、本発明において、（Ａ）重合性化合物としてカチオン重合性化合物を使用し、（Ｂ）重合開始剤として光酸発生剤（カチオン重合開始剤）を使用することが特に好ましい。
【００５３】
＜カチオン重合開始剤＞
本発明で用いることができるカチオン重合開始剤（光酸発生剤）としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が好ましく挙げられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。本発明に好適なカチオン重合開始剤の例を以下に挙げる。
【００５４】
第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ6Ｆ5）4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-塩を挙げることができる。第２に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができる。第３に、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物も用いることができる。第４に、鉄アレン錯体を挙げることができる。
【００５５】
＜ラジカル重合開始剤＞
本発明で用いることができるラジカル重合開始剤としては（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）芳香族オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、並びに（ｌ）アルキルアミン化合物等が好ましく挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、上記（ａ）〜（ｌ）の化合物を単独若しくは組み合わせて使用してもよい。本発明におけるラジカル重合開始剤は単独若しくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
【００５６】
（Ｃ）着色剤
本発明において、インク組成物は、（Ｃ）着色剤を含有することが好ましい。
本発明に用いることのできる着色剤としては、特に制限はないが、耐候性に優れ、色再現性に富んだ顔料及び油溶性染料が好ましく、任意の公知の着色剤から選択して使用することができる。本発明のインク組成物又はインクジェット記録用インク組成物に好適に使用し得る着色剤は、硬化反応である重合反応において重合禁止剤として機能しないことが好ましい。これは、活性放射線による硬化反応の感度を低下させないためである。
【００５７】
＜顔料＞
顔料としては、特に限定されるものではなく、一般に市販されているすべての有機顔料及び無機顔料、又は顔料を、分散媒として不溶性の樹脂等に分散させたもの、或いは顔料表面に樹脂をグラフト化したもの等を用いることができる。また、樹脂粒子を染料で染色したもの等も用いることができる。
これらの顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」（２０００年刊）、Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ，Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ「Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ」、特開２００２−１２６０７号公報、特開２００２−１８８０２５号公報、特開２００３−２６９７８号公報、特開２００３−３４２５０３号公報に記載の顔料が挙げられる。
【００５８】
本発明において使用できる有機顔料及び無機顔料の具体例としては、例えば、イエロー色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ等），Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の如きモノアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２（ジスアジイエローＡＡＡ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０の如き非ベンジジン系のアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１００（タートラジンイエローレーキ等）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５（縮合アゾイエローＧＲ等）の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１５（キノリンイエローレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８（チオフラビンレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、フラバントロンイエロー（Ｙ−２４）の如きアントラキノン系顔料、イソインドリノンイエロー３ＲＬＴ（Ｙ−１１０）の如きイソインドリノン顔料、キノフタロンイエロー（Ｙ−１３８）の如きキノフタロン顔料、イソインドリンイエロー（Ｙ−１３９）の如きイソインドリン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３（ニッケルニトロソイエロー等）の如きニトロソ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７（銅アゾメチンイエロー等）の如き金属錯塩アゾメチン顔料等が挙げられる。
【００５９】
赤或いはマゼンタ色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３（トルイジンレッド等）の如きモノアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８（ピラゾロンレッドＢ等）の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１（レーキレッドＣ等）やＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４（縮合アゾレッドＢＲ等）の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７４（フロキシンＢレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１（ローダミン６Ｇ’レーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（ジアントラキノニルレッド等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８（チオインジゴボルドー等）の如きチオインジゴ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４（ペリノンレッド等）の如きペリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９（ペリレンスカーレット等）の如きペリレン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（無置換キナクリドン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（キナクリドンマゼンタ等）の如きキナクリドン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０（イソインドリノンレッド２ＢＬＴ等）の如きイソインドリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３（マダーレーキ等）の如きアリザリンレーキ顔料等が挙げられる。
【００６０】
青或いはシアン色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５（ジアニシジンブルー等）の如きジスアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５（フタロシアニンブルー等）の如きフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４（ピーコックブルーレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（ビクロチアピュアブルーＢＯレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０（インダントロンブルー等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１８（アルカリブルーＶ−５：１）の如きアルカリブルー顔料等が挙げられる。
【００６１】
緑色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７（フタロシアニングリーン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（フタロシアニングリーン）の如きフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン８（ニトロソグリーン）等の如きアゾ金属錯体顔料等が挙げられる。
オレンジ色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６６（イソインドリンオレンジ）の如きイソインドリン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１（ジクロロピラントロンオレンジ）の如きアントラキノン系顔料が挙げられる。
【００６２】
黒色を呈する顔料として、カーボンブラック、チタンブラック、アニリンブラック等が挙げられる。
白色顔料の具体例としては、塩基性炭酸鉛（２ＰｂＣＯ3Ｐｂ（ＯＨ）2、いわゆる、シルバーホワイト）、酸化亜鉛（ＺｎＯ、いわゆる、ジンクホワイト）、酸化チタン（ＴｉＯ2、いわゆる、チタンホワイト）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3、いわゆる、チタンストロンチウムホワイト）などが利用可能である。
【００６３】
ここで、酸化チタンは他の白色顔料と比べて比重が小さく、屈折率が大きく化学的、物理的にも安定であるため、顔料としての隠蔽力や着色力が大きく、さらに、酸やアルカリ、その他の環境に対する耐久性にも優れている。したがって、白色顔料としては酸化チタンを利用することが好ましい。もちろん、必要に応じて他の白色顔料（列挙した白色顔料以外であってもよい。）を使用してもよい。
【００６４】
顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ニーダー、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル等の分散装置を用いることができる。
顔料の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリアクリレート、脂肪族多価カルボン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、顔料誘導体等を挙げることができる。また、Ｚｅｎｅｃａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズなどの市販の高分子分散剤を用いることも好ましい。
また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤及び分散助剤は、顔料１００重量部に対し、１〜５０重量部添加することが好ましい。
【００６５】
インク組成物において、顔料などの諸成分の分散媒としては、溶剤を添加してもよく、また、無溶媒で、低分子量成分である前記カチオン重合性化合物を分散媒として用いてもよいが、本発明のインク組成物は、放射線硬化型のインクであることが好ましく、インクを被記録媒体上に適用後、硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。これは、硬化されたインク画像中に、溶剤が残留すると、耐溶剤性が劣化したり、残留する溶剤のＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の問題が生じるためである。このような観点から、分散媒としては、（ａ）カチオン重合性化合物を用い、中でも、最も粘度が低いカチオン重合性モノマーを選択することが分散適性やインク組成物のハンドリング性向上の観点から好ましい。
【００６６】
顔料の平均粒径は、０．０２〜０．４μｍにするのが好ましく、０．０２〜０．１μｍとするのがさらに好ましく、より好ましくは、０．０２〜０．０７μｍの範囲である。
顔料粒子の平均粒径を上記好ましい範囲となるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インク組成物の保存安定性、インク透明性及び硬化感度を維持することができる。
【００６７】
＜染料＞
本発明に用いることのできる染料は、油溶性のものが好ましい。具体的には、２５℃での水への溶解度（水１００ｇに溶解する色素の質量）が１ｇ以下であるものを意味し、好ましくは０．５ｇ以下、より好ましくは０．１ｇ以下である。従って、所謂、水に不溶性の油溶性染料が好ましく用いられる。
【００６８】
（Ｄ）増感色素
本発明において、インク組成物には、特にインクジェット記録用に用いる場合、特定の活性放射線を吸収して上記重合開始剤の分解を促進させるために増感色素を添加してもよい。増感色素は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感色素は、重合開始剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸或いは塩基を生成する。
好ましい増感色素の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）。
【００６９】
より好ましい増感色素の例としては、下記式（IX）〜（XIII）で表される化合物が挙げられる。
【００７０】
【化７】
2007246692.tif 000008
【００７１】
式（IX）中、Ａ1は硫黄原子又はＮＲ50を表し、Ｒ50はアルキル基又はアリール基を表し、Ｌ2は隣接するＡ2及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ51、Ｒ52はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ51、Ｒ52は互いに結合して、色素の酸性核を形成してもよい。Ｗは酸素原子又は硫黄原子を表す。
【００７２】
【化８】
2007246692.tif 000009
【００７３】
式（X）中、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立にアリール基を表し、−Ｌ3−による結合を介して連結している。ここでＬ3は−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。また、Ｗは式（IX）に示したものと同義である。
【００７４】
【化９】
2007246692.tif 000010
【００７５】
式（XI）中、Ａ2は硫黄原子又はＮＲ59を表し、Ｌ4は隣接するＡ2及び炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57及びＲ58はそれぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表し、Ｒ59はアルキル基又はアリール基を表す。
【００７６】
【化１０】
2007246692.tif 000011
【００７７】
式（XII）中、Ａ3、Ａ4はそれぞれ独立に−Ｓ−、−ＮＲ62−又は−ＮＲ63−を表し、Ｒ62、Ｒ63はそれぞれ独立に置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基を表し、Ｌ5、Ｌ6はそれぞれ独立に、隣接するＡ3、Ａ4及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ60、Ｒ61はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団であるか又は互いに結合して脂肪族性又は芳香族性の環を形成することができる。
【００７８】
【化１１】
2007246692.tif 000012
【００７９】
式（XIII）中、Ｒ66は置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環を表し、Ａ5は酸素原子、硫黄原子又は−ＮＲ67−を表す。Ｒ64、Ｒ65及びＲ67はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ67とＲ64、及びＲ65とＲ67はそれぞれ互いに脂肪族性又は芳香族性の環を形成するため結合することができる。
【００８０】
式（IX）〜（XIII）で表される化合物の好ましい具体例としては、以下に示す（Ｅ−１）〜（Ｅ−２０）が挙げられる。
【００８１】
【化１２】
2007246692.tif 000013
【００８２】
【化１３】
2007246692.tif 000014
【００８３】
（Ｅ）共増感剤
本発明において、インク組成物は、共増感剤を含有することも好ましい。本発明において共増感剤は、増感色素の活性放射線に対する感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
この様な共増感剤の例としては、アミン類、例えばM. R. Sanderら著「Journal of Polymer Society」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Research Disclosure ３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【００８４】
共増感剤の別の例としては、チオール及びスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
【００８５】
また別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）、特開平６−２５０３８７号公報記載のリン化合物（ジエチルホスファイト等）、特願平６−１９１６０５号記載のＳｉ−Ｈ、Ｇｅ−Ｈ化合物等が挙げられる。
【００８６】
（Ｆ）その他の成分
本発明のインク組成物には、必要に応じて、他の成分を添加することができる。その他の成分としては、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩類、溶剤、高分子化合物、界面活性剤、塩基性化合物等が挙げられる。
【００８７】
＜紫外線吸収剤＞
本発明においては、得られる画像の耐候性向上、退色防止の観点から、紫外線吸収剤を用いることができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤などが挙げられる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、固形分換算で０．５〜１５重量％であることが好ましい。
【００８８】
＜酸化防止剤＞
インク組成物の安定性向上のため、酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許、同第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、米国特許第４８１４２６２号明細書、米国特許第４９８０２７５号明細書等に記載のものを挙げることができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、固形分換算で０．１〜８重量％であることが好ましい。
【００８９】
＜褪色防止剤＞
本発明のインク組成物には、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。前記有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類、などが挙げられる。前記金属錯体系の褪色防止剤としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体、などが挙げられ、具体的には、リサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第ＶIIのＩ〜Ｊ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や、特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、固形分換算で０．１〜８重量％であることが好ましい。
【００９０】
＜導電性塩類＞
本発明のインク組成物には、吐出物性の制御を目的として、チオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩などの導電性塩類を添加することができる。
【００９１】
＜溶剤＞
本発明のインク組成物には、被記録媒体との密着性を改良するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。
本発明のインク組成物に用いることができる溶剤としては、ゴム粒子中のゴムの溶解度パラメータの値（ＳＰ値）と用いる溶剤の溶解度パラメータの値との差が、２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましい。
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤などが挙げられる。
この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その量はインク組成物全体に対し０．１〜５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜３重量％の範囲である。
【００９２】
＜高分子化合物＞
本発明のインク組成物には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。これらのうち、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。さらに、高分子結合材の共重合組成として、「カルボキシル基含有モノマー」、「メタクリル酸アルキルエステル」、又は「アクリル酸アルキルエステル」を構造単位として含む共重合体も好ましく用いられる。
【００９３】
＜界面活性剤＞
本発明のインク組成物には、界面活性剤を添加してもよい。
界面活性剤としては、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。尚、前記界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。前記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。前記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれ、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６２−１３５８２６号の各公報に記載されたものが挙げられる。
【００９４】
＜可溶性塩基性化合物＞
本発明において、インク組成物の保存安定性を向上させる観点から可溶性塩基性化合物をインク組成物に添加することもできる。本発明に用いることができる可溶性塩基性化合物としては、公知の塩基性化合物を用いることができ、例えば、無機塩等の塩基性無機化合物や、アミン類等の塩基性有機化合物を好ましく用いることができる。
上記可溶性塩基性化合物とは、活性放射線の照射によるインク硬化時においてもインク組成物中に存在する意である。インク組成物中に上述のような塩基性化合物を添加すると、活性放射線の照射によるインク組成物の硬化を抑制する場合がある。従って、可溶性塩基性化合物は使用しないことが好ましく、使用する場合であっても、活性放射線の照射によるのインク組成物の硬化を抑制しない範囲で使用することが好ましい。
【００９５】
この他にも、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、ポリオレフィンやＰＥＴ等の被記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーなどを含有させることができる。
タッキファイヤーとしては、具体的には、特開２００１−４９２００号公報の５〜６ｐに記載されている高分子量の粘着性ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環属アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香属アルコールとのエステルからなる共重合物）や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などである。
【００９６】
（２−２）インク組成物の性質
本発明のインク組成物は、上述のように、（Ａ）重合性化合物、及び、（Ｂ）重合開始剤を必須成分として含有し、任意に着色剤等を含有するものである。これらの成分は、インク組成物全体の重量に対して、（Ａ）重合性化合物が、好ましくは２０〜９０重量％、より好ましくは３０〜８０重量％、（Ｂ）重合開始剤が、好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは０．５〜２０重量％、さらに着色剤を含む場合は、着色剤が好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは０．５〜２０重量％の量であって各成分の合計の重量％が１００重量％となるように含有することが適当である。
【００９７】
また、本発明において、得られたインク組成物を、インクジェット記録用として用いる場合には、吐出性を考慮し、吐出時の温度（例えば、４０〜８０℃、好ましくは２５〜３０℃）において、インク組成物の粘度が、好ましくは７〜３０ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは７〜２０ｍＰａ・ｓである。例えば、本発明においてインク組成物の室温（２５〜３０℃）での粘度は、好ましくは３５〜５００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３５〜２００ｍＰａ・ｓである。本発明において、インク組成物は、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク浸透を回避し、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となる。さらにインク液滴着弾時のインクの滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善されるので好ましい。
【００９８】
本発明において、インク組成物の表面張力は、例えば好ましくは２０〜３０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２３〜２８ｍＮ／ｍである。ポリオレフィン、ＰＥＴ、コート紙、非コート紙など様々な被記録媒体へ記録する場合、滲み及び浸透の観点から、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、濡れ性の点はで３０ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
【００９９】
（３）混合物
本発明の混合物は、インク組成物に塩基性固体化合物を添加することによって得ることができる。添加の方法は特に限定されず、公知の方法で添加すればよい。
具体的には、インク組成物の入れられた容器内に塩基性固体化合物を添加する方法や、予め塩基性固体化合物を入れた容器中にインク組成物を充填する方法などが例示できる。
また、塩基性固体化合物は容器内に存在すればいずれの態様でもよく、容器内を塩基性固体化合物で被覆する方法なども採用できる。
また、塩基性固体化合物は混合物中に分散されていてもよいが、比較的大きな粒子或いは固体を添加することもできる。本発明において、インク組成物中に発生した酸を中和できる効果を発揮できる範囲で、塩基性固体化合物はいずれの態様で添加しても良い。
また、インク組成物と塩基性固体化合物の分離を容易とするために、塩基性固体化合物をメッシュ状、網目状の袋、容器などに入れ、これをインク組成物内の添加することによって、塩基性固体化合物とインク組成物の混合物を調製することも好ましい。
【０１００】
（４）インク組成物の保存方法
本発明のインク組成物の保存方法は、インク組成物と塩基性固体化合物を接触させることを特徴とする。インク組成物に塩基性固体化合物を接触させることによって、インク組成物中の酸を中和することができ、保存中又は送液中のインク組成物の硬化反応を抑制することができ、インク組成物の保存安定性が向上する。
本発明のインク組成物の保存方法は、画像記録装置内に限らず、広くインク組成物の製造、運搬等のいずれの段階でも使用することができる。
より具体的には、インク組成物の製造において、インク組成物を一時的或いは長期に保存する容器内で、インク組成物と塩基性固体化合物を接触させることが挙げられる。また、インク組成物運搬用の容器や、インクヘッドに至るチューブ、インクヘッド近傍において、塩基性固体化合物とインク組成物を接触させる方法が例示できる。接触させる方法は公知のいずれの方法でも良く、塩基性固体化合物をインク組成物に添加する方法や、インク組成物の容器内面や、配管内を塩基性固体化合物で処理する方法などが挙げられる。しかし、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０１】
（５）インク容器
さらに、本発明のインク容器は、インク組成物及び塩基性を示す固体化合物を収容する。インク容器としては、画像記録装置におけるインクサーバータンクが好ましいが、インクの製造、運搬等に用いられるいずれのインク容器でも良い。
【０１０２】
（６）画像形成方法及び装置
本発明のインク組成物は、画像形成用として使用されることが好ましく、特にインクジェット記録用として使用されることが好ましい。
本発明に好適に採用され得るインクジェット記録方法について、以下説明する。
【０１０３】
（６−１）画像形成方法
本発明は、上記インク組成物を用いて、被記録媒体上に画像を記録し、に活性放射線を照射することにより硬化して画像を形成する方法を提供する。本発明は、さらに上記インク組成物を用いて、被記録媒体（支持体、記録材料等）上に吐出し、被記録媒体上に吐出されたインク組成物に活性放射線を照射し、もってインクを硬化して画像を形成する方法であることが好ましい。即ち、本発明の画像形成方法は、
（ａ）インク組成物を用いて被記録媒体上に画像を記録する工程及び
（ｂ）記録された画像に活性放射線を照射して硬化させる工程
を含むことを特徴とする画像形成方法であって、前記インク組成物として前記混合物のインク組成物を使用することを特徴とする。
また、本発明の画像形成方法をインクジェット記録方法として用いる場合には、
（ａ’）被記録媒体上にインク組成物を吐出する工程、及び
（ｂ’）吐出されたインク組成物に活性放射線を照射してインク組成物を硬化する工程、を含むインクジェット記録方法であって、前記インク組成物として前記混合物のインク組成物を使用することを特徴とするものである。
また、硬化したインク組成物は、被記録媒体上に画像を形成する。
活性放射線のピーク波長は２００〜６００ｎｍであることが好ましく、３００〜４５０ｎｍであることがより好ましく、３５０〜４２０ｎｍであることがより好ましい。また、活性放射線の出力は、２，０００ｍＪ／ｃｍ2以下であることが好ましく、より好ましくは、１０〜２，０００ｍＪ／ｃｍ2であり、さらに好ましくは、２０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2であり、特に好ましくは、５０〜８００ｍＪ／ｃｍ2である。
【０１０４】
本発明において、インク組成物をインクジェット記録用に使用する場合には、インク組成物を保存しているインクサーバータンク内に、塩基性固体化合物を添加して、インク組成物と塩基性固体化合物の混合物として、インクタンク中に収容することが好ましい。
この場合、インクジェット記録においては、混合物からインク組成物のみを吐出することが好ましく、塩基性固体化合物は吐出せずに容器内に残留させることが好ましい。具体的には、インク容器から塩基性固体化合物を濾過してインク組成物を吐出する方法や、塩基性固体化合物を塩基性化合物よりも細かい目を有する網目状の袋、容器などに入れてインク組成物との混合物を得るなどの方法が好ましく例示できる。
塩基性固体化合物を吐出時に除去することにより、吐出後のインク組成物の硬化性を阻害することがないので好ましい。
【０１０５】
（６−１−１）インク組成物を用いて被記録媒体上に画像を記録する工程
本発明において、インク組成物又はインクジェット記録用インク組成物を被記録媒体の表面上に吐出する場合、インク組成物又はインクジェット記録用インク組成物を好ましくは２５〜８０℃、より好ましくは２５〜５０℃に加熱して、インク組成物の粘度を好ましくは７〜３０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは７〜２０ｍＰａ・ｓに下げた後に吐出することが好ましい。特に、２５℃におけるインク粘度が３５〜５００ｍＰ・ｓのインク組成物を用いると大きな効果を得ることができるので好ましい。この方法を用いることにより、高い吐出安定性を実現することができる。本発明において、インク組成物のような放射線硬化型インク組成物は、概して通常インク組成物又はインクジェット記録用インクで使用される水性インクより粘度が高いため、吐出時の温度変動による粘度変動が大きい。インクの粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こす。従って、吐出時のインクの温度はできるだけ一定に保つことが必要である。よって、本発明において、温度の制御幅は、設定温度の±５℃、好ましくは設定温度の±２℃、より好ましくは設定温度±１℃とすることが適当である。
【０１０６】
（６−１−２）記録された画像に活性放射線を照射して硬化させる工程
被記録媒体の表面上に吐出されること等により画像として記録された上記インク組成物は、活性放射線を照射することによって硬化する。これは、本発明の上記インク組成物に含まれる重合開始剤が分解し、もって重合性化合物がラジカル重合及び／又はカチオン重合して硬化するためである。
ここで、使用される活性放射線は、α線、γ線、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光又は赤外光などが使用され得る。活性放射線のピーク波長は、増感色素の吸収特性にもよるが、例えば、２００〜６００ｎｍ、好ましくは、３００〜４５０ｎｍ、より好ましくは、３５０〜４５０ｎｍであることが適当である。また、本発明では、重合開始系は、低出力の活性放射線であっても十分な感度を有するものである。従って、活性放射線の出力は、例えば、２，０００ｍＪ／ｃｍ2以下、好ましくは、１０〜２，０００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは、２０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2、さらに好ましくは、５０〜８００ｍＪ／ｃｍ2の照射エネルギーであることが適当である。また、活性放射線は、露光面照度が、例えば、１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ2、好ましくは、２０〜１，０００ｍＷ／ｃｍ2で照射されることが適当である。
【０１０７】
本発明の上記インク組成物は、このような活性放射線に、例えば、０．０１〜１２０秒、好ましくは、０．１〜９０秒照射されることが適当である。
活性放射線の照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。具体的には、インクの吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査することによって行われる。活性放射線の照射は、インク着弾後、一定時間（例えば、０．０１〜０．５秒、好ましくは、０．０１〜０．３秒、より好ましくは、０．０１〜０．１５秒）をおいて行われることになる。このようにインク着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、被記録媒体に着弾したインクが硬化前に滲むことを防止するこが可能となる。また、多孔質な被記録媒体に対しても光源の届かない深部までインクが浸透する前に露光することができる為、未反応モノマーの残留を抑えられ、その結果として臭気を低減することができる。
さらに、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させてもよい。ＷＯ９９／５４４１５号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。
【０１０８】
上述したような画像形成方法、又はインクジェット記録方法を採用することにより、表面の濡れ性が異なる様々な被記録媒体に対しても、着弾したインクのドット径を一定に保つことができ、画質が向上する。尚、カラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の低いインクから順に重ねることにより、下部のインクまで照射線が到達しやすくなり、良好な硬化感度、残留モノマーの低減、臭気の低減、密着性の向上が期待できる。また、照射は、全色を吐出してまとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。
このようにして、本発明の上記インク組成物は、活性放射線の照射により硬化し、被記録媒体上に画像を形成する。
特に、本発明において、被記録媒体として親水性支持体を使用し、インク組成物によって疎水性画像を形成することが好ましく、例えば親水処理したアルミニウム支持体上に疎水性画像を形成して平版印刷版として使用することが好ましく例示できる。
【０１０９】
（６−２）画像記録装置
本発明に用いられる画像記録装置としては特に制限はないが、画像記録装置としてインクジェット記録装置を使用することが好ましく、インクジェット記録装置としては市販のインクジェット記録装置が使用できる。即ち、本発明においては、市販のインクジェット記録装置を用いて被記録媒体へ記録することができる。
本発明で用いることのできるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、活性放射線源を含む。
インク供給系は、例えば、上記インク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、１〜１００ｐｌ、好ましくは、８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを例えば、３２０×３２０〜４，０００×４，０００ｄｐｉ、好ましくは、４００×４００〜１，６００×１，６００ｄｐｉ、より好ましくは、７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動することができる。尚、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
尚、本発明において、元タンクに塩基性固体化合物を添加することが好ましく、また、インクジェットヘッド直前のインク供給タンクに塩基性固体化合物を添加することも好ましい。
【０１１０】
上述したように、放射線硬化型インクは、吐出されるインクを一定温度にすることが望ましいことから、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる。温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断若しくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、あるいは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【０１１１】
活性放射線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線光硬化型インクジェットには、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。しかしながら、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらにＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ）、ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。
また、発光ダイオード（ＬＥＤ）及びレーザーダイオード（ＬＤ）を活性放射線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外ＬＥＤ及び紫外ＬＤを使用することができる。例えば、日亜化学（株）は、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する紫色ＬＥＤを上市している。さらに一層短い波長が必要とされる場合、米国特許番号第６，０８４，２５０号明細書は、３００ｎｍと３７０ｎｍとの間に中心付けされた活性放射線を放出し得るＬＥＤを開示している。また、他の紫外ＬＥＤも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で特に好ましい活性放射線源は、ＵＶ−ＬＥＤであり、特に好ましくは、３５０〜４２０ｎｍにピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤである。
また、ＬＥＤの被記録媒体上での最高照度は１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましく、２０〜１，０００ｍＷ／ｃｍ2であることがより好ましく、特に好ましくは５０〜８００ｍＷ／ｃｍ2である。
【実施例】
【０１１２】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
尚、以下に記載の「部」とは、特に断りのない限り「重量部」を表すものとする。
【０１１３】
《無機塩基性固体化合物の調製》
［無機塩基性固体化合物Ａの調製］
０．５〜１ｍｍサイズのガラスビーズ（東芝ガラス製）１，０００部をメタノール２，０００部中に投入し、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（チッソ（株）製）２００部を加え、スリーワンモーターにて５００ｒｐｍで室温にて、５時間撹拌した。その後、ガラスビーズを濾過し、アセトン２，０００部を用いて洗浄し、室温にて１日乾燥し、塩基性ガラスビーズである無機塩基性固体化合物Ａを約１，１００部得た。
【０１１４】
［無機塩基性固体化合物Ｂの調製］
スチレン（東京化成工業（株）製）６００部、ジビニルベンゼン（東京化成工業（株）製）２００部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート（東京化成工業（株）製）２００部を水２，０００部中に投入し、ＰＶＡ−２０５（ポリビニルアルコール樹脂、クラレ（株）製）１００部［１０％水溶液］を加え、ホモジナイザーを用い、窒素気流下、２，０００ｒｐｍ、７０℃で撹拌し、モノマーを水中に懸濁させた。約３０分後、Ｖ６０（和光純薬工業（株）製）を１０部投入し、パール重合をおこない、平均粒子径０．５ｍｍの塩基性ポリスチレンビーズである無機塩基性固体化合物Ｂを得た。
【０１１５】
［実施例１］
《インクの調製》
＜イエローインク１＞
・Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３                                      ５重量部
・ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ  １６８（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製顔料分散剤）    ４重量部
・光カチオン重合開始剤：トリフェニルスルフォニウム塩（ＵＶＩ−６９９２、ダウケミカル社製）                                                            ６重量部
・増感色素：９，１０−ジブトキシアントラセン                          ３重量部
・重合性化合物
モノマー：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（セロキサイド２０２１Ａ：ダイセルユーシービー社製）
３０重量部
モノマー：３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサノナン（ＯＸＴ−２２１：東亞合成（株）製）                                                  ３７重量部
【０１１６】
＜マゼンタインク１＞
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１                                    ５重量部
・ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ  １６８（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製顔料分散剤）    ４重量部
・光カチオン重合開始剤：トリフェニルスルフォニウム塩（ＵＶＩ−６９９２、ダウケミカル社製）                                                            ６重量部
・増感色素：９，１０−ジブトキシアントラセン                          ３重量部
・重合性化合物
モノマー：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（セロキサイド２０２１Ａ：ダイセルユーシービー社製）
３０重量部
モノマー：３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサノナン（ＯＸＴ−２２１：東亞合成（株）製）                                                  ３７重量部
【０１１７】
＜シアンインク１＞
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                    ４重量部
・ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ  １６８（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製顔料分散剤）    ３重量部
・光カチオン重合開始剤：トリフェニルスルフォニウム塩（ＵＶＩ−６９９２、ダウケミカル社製）                                                            ６重量部
・増感色素：９，１０−ジブトキシアントラセン                          ３重量部
・重合性化合物
モノマー：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（セロキサイド２０２１Ａ：ダイセルユーシービー社製）
３０重量部
モノマー：３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサノナン（ＯＸＴ−２２１：東亞合成（株）製）                                                  ３９重量部
【０１１８】
＜ブラックインク１＞
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７                                        ４重量部
・ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ  １６８（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製顔料分散剤）    ３重量部
・光カチオン重合開始剤：トリフェニルスルフォニウム塩（ＵＶＩ−６９９２、ダウケミカル社製）                                                            ６重量部
・増感色素：９，１０−ジブトキシアントラセン                          ３重量部
・重合性化合物
モノマー：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（セロキサイド２０２１Ａ：ダイセルユーシービー社製）
３０重量部
モノマー：３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサノナン（ＯＸＴ−２２１：東亞合成（株）製）                                                  ３９重量部
【０１１９】
＜ホワイトインク１＞
・ＫＲＯＮＯＳ  ２３００（ＫＲＯＮＯＳ社製酸化チタン）          １５．０重量部
・ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ  １６８（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製顔料分散剤）    ３重量部
・光カチオン重合開始剤：トリフェニルスルフォニウム塩（ＵＶＩ−６９９２、ダウケミカル社製）                                                            ６重量部
・増感色素：９，１０−ジブトキシアントラセン                          ３重量部
・重合性化合物
モノマー：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（セロキサイド２０２１Ａ：ダイセルユーシービー社製）
２８重量部
モノマー：３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサノナン（ＯＸＴ−２２１：東亞合成（株）製）                                                  ３０重量部
【０１２０】
以上の様にして調製した粗製のイエローインク１、マゼンタインク１、シアンインク１、ブラックインク１及びホワイトインク１を絶対ろ過精度２μｍのフィルターにてろ過し、各色のインクとした。
また、各色のインク組成物において、インクの吐出温度でのインク粘度は、７〜２０ｍＰａ・ｓの範囲内であった。
【０１２１】
《画像記録装置及び方法》
画像記録（描画）に際しては、ヘッドとしてせん断モードピエゾヘッド（コニカミノルタ社製ＫＭ５１２ＳＨ：最小液滴量４ｐＬ、ノズル数５１２個、ノズル密度３６０ノズル／２５．４ｍｍ）をノズルが千鳥状に配列されるように３個のヘッドを記録媒体移動方向に並べたノズル密度１，０８０ｄｐｉヘッドユニットを、記録媒体の幅方向に渡って印字可能なように、１５セット配設したワンパスヘッドユニット（記録幅５４２ｍｍ）を搭載した描画装置を利用した。減圧機能を有する１０Ｌの容量を有するインクタンクにインクと１μｍメッシュの袋に塩基性固体化合物Ａを５００ｇ入れ、−３８ｋＰａに減圧してインク中の溶存気体を脱気したインクを、静圧式圧力制御タンク（容量５０ｍＬ）を介して内径２ｍｍのポリテトラヒドロフラン性柔軟チューブにより上記ヘッドユニットに導入した。静圧式圧力タンクの高さをヘッドに対して制御する事によりヘッドの内圧は−５．０ｋＰａに調整され、ヘッドのノズル部でのメニスカス形状を制御した。またヘッドの内蔵ヒータにヘッド内でのインク温度が５５℃になるようにした。ヘッドの駆動電圧は２６Ｖとし、駆動周波数２３ｋＨｚのバイナリモードで吐出を行った。描画ピッチは記録媒体幅方向１０８０ｄｐｉ×記録媒体搬送方向２０００ｄｐｉ（ヘッドスキャン速度２９２ｍｍ／ｓ）とし、すなわち記録媒体の連続搬送を行いつつワンパス印字を行った。またヘッドの記録媒体搬送方向下流にはＵＶ光源（Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製Ｖｚｅｒｏ２７０  ２台を記録媒体幅方向に配置）を配置し、記録媒体上に描画されたインクにＵＶ光照射されるようになっている。また上記ヘッドのクリーニング手段として、ヘッドのノズル吸引及び予備吐出を行う手段を有し、適宜、クリーニングを実施する。
また、このとき塩基性固体化合物はメッシュの袋中に存在し、ヘッドユニットに導入されることはなかった。
【０１２２】
上記、インクジェット記録装置を用い、以下のＡ及びＢの、２種類の評価を実施した。
＜評価Ａ（連続吐出信頼性）＞
上記インクジェット装置において、３０日間、４５℃の環境条件下でインクを充填させたまま放置しておいた。その後、約１５分間インクの予備吐出をおこない、続いて、８時間の連続使用を実施し、描画不良（不吐出、ねじれ等）を起こすノズル数をカウントした。
○：吐出不良なし
△：吐出不良１０ノズル未満
×：吐出不良１０ノズル以上  ／すべて１ヘッドあたり
【０１２３】
＜評価Ｂ（インク物性変化）＞
上記インクジェット記録装置において、３０日間、４５℃の環境条件下でインクを充填させたまま放置しておいた。その後、インクを装置から取り出し、Ｂ型粘度計で２５℃における粘度を測定した。
○：粘度変動１０％以下
△：粘度変動３０％未満
×：粘度変動３０％以上
【０１２４】
［実施例２〜１４、比較例１及び２］
実施例２〜１４では、実施例１の塩基性固体化合物Ａをそれぞれ下記表に示す塩基性固体化合物に変更し、塩基性固体化合物の添加量を下記表に示すように変更した以外は実施例１と同様にして画像（描画）を作製した。
比較例１では、塩基性固体化合物を使用しなかった以外は実施例１と同様にして画像（描画）を作製した。
比較例２では、塩基性固体化合物Ａの代わりにガラスビーズを使用した以外は実施例１と同様にして画像（描画）を作製した。
結果を下記表に示す。
【０１２５】
【表１】
2007246692.tif 000015