(57)【要約】【課題】繰り返して行なわれる充放電サイクルによる内部抵抗の増大が少なく、サイクル特性に優れた偏平状の巻回電極体を有する非水電解質二次電池を提供すること。【解決手段】銅箔からなる負極芯体に負極活物質合剤が設けられた負極板と正極板とをセパレータを介して巻回した偏平状の巻回電極体を有する非水電解質二次電池において、負極芯体として、銅箔を幅３０ｃｍ、長さ６０ｃｍに切断し、水平な台上に静置したときの反りが生じている対向する２辺の反り上がり量の平均値Ｈが５ｍｍ以上の銅箔を用い、巻回電極体製造時の巻回方向を前記銅箔の反り方向に沿って巻回する。【選択図】    図１
2007213812.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅箔からなる負極芯体に負極活物質合剤層が設けられた負極板と正極板とをセパレータを介して巻回した偏平状の巻回電極体を有する非水電解質二次電池において、
負極芯体として、銅箔を幅３０ｃｍ、長さ６０ｃｍに切断し、水平な台上に静置したときの反りが生じている対向する２辺の反り上がり量の平均値（以下、「反り量」という。）が５ｍｍ以上の銅箔を用い、巻回電極体製造時の巻回方向を前記銅箔の反り方向に沿って巻回したことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記銅箔として、電解銅箔を用いたことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記電解銅箔として、表面を研磨して粗面化した電解銅箔製造用陰極を用いて製造したものを使用したこと特徴とする請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記電解銅箔製造用陰極が、＃２０００以下＃５００以上の粒度を有する研磨材を用いて粗面化されたものであることを特徴とする請求項３に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記銅箔として、ロール状に巻き取られた銅箔を４０℃以上６０℃以下で、２４時間以上１００時間以下、エージングしたものを用いたことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偏平状の巻回電極体を有する非水電解質二次電池に関し、特に繰り返して行なわれる充放電サイクルによる内部抵抗の増大が少なく、サイクル特性に優れた偏平状の巻回電極体を有する非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯型の電子機器の急速な普及に伴い、それに使用される電池への要求仕様は、年々厳しくなり、特に小型・薄型化、高容量なものが要望されており、さらに二次電池においては繰り返して行なわれる充放電サイクルによる劣化が少なく、性能の安定したものが要求されている。そして、二次電池分野では他の電池に比べて高エネルギー密度であるリチウムイオン非水電解質二次電池が注目され、このリチウムイオン非水電解質二次電池の占める割合は二次電池市場において大きな伸びを示している。
【０００３】
ところで、この種の非水電解質二次電池が使用される機器においては、電池を収容するスペースが角形（偏平な箱形）であることが多いことから、発電要素を偏平状の巻回電極体とし、この偏平状の巻回電極体を角形外装缶に収容して形成した角形の非水電解質二次電池が使用されることが多い。このような角形の非水電解質二次電池の一例を図面を用いて説明する。
【０００４】
図５は、従来から作製されている角形の非水電解質二次電池を縦方向に切断して示す斜視図である。この非水電解質二次電池１０は、正極板１１と負極板１２とがセパレータ１３を介して巻回された偏平状の巻回電極体１４を、角形の電池外装缶１５の内部に収容し、封口板１６によって電池外装缶１５を密閉したものである。偏平状の巻回電極体１４は、正極板１１が最外周に位置して露出するように巻回されており、露出した最外周の正極板１１は、正極端子を兼ねる電池外装缶１５の内面に直接接触し、電気的に接続されている。また、負極板１２は、集電体１９によって封口板１６の中央に絶縁体１７を介して取り付けられた負極端子１８に電気的に接続されている。
【０００５】
そして、電池外装缶１５は、正極板１１と電気的に接続されているので、負極板１２と電池外装缶１５との短絡を防止するために、偏平状の巻回電極体１４の上端と封口板１６との間に絶縁スペーサ２０を挿入することにより、負極板１２と電池外装缶１５とを電気的に絶縁状態にしている。この角形の非水電解質二次電池１０は、偏平状の巻回電極体１４を電池外装缶１５内に挿入した後、封口板１６を電池外装缶１５の開口部にレーザ溶接し、その後電解液注入孔２１から非水電解質を注液して、この電解液注入孔２１を密閉することにより作製される。このような角形の非水電解質二次電池１０は、使用時のスペースの無駄が少なく、しかも電池性能や電池の信頼性が高いという優れた効果を奏するものである。
【０００６】
なお、このような偏平状の巻回電極体１４は、通常は、例えば下記特許文献１に開示されているように、以下に示すような製造方法により作製されている。すなわち、正極活物質を含む正極活物質合剤を細長いシート状のアルミニウム箔等からなる正極芯体の両面に被覆することにより正極板１１を作製し、同じく細長いシート状の銅箔等からなる負極芯体の両面に負極用活物質を含む負極活物質合剤を被覆することにより負極板１２を作製し、また、セパレータ１３としては微多孔性ポリプロピレンフイルム等を用い、正極板１１と負極板１２とをセパレータ１３により互いに絶縁して円柱状又は楕円状に巻回した後、更に押し潰して偏平状に形成することにより製造されている。
【０００７】
ところで、負極集電体としての銅箔は、一般に電解銅箔ないし圧延銅箔が使用されている。しかしながら、電解銅箔は表面の凹凸が粗くなるため負極活物質合剤との間の付着強度が高いが、銅箔の強度が弱いために銅箔の厚さをあまり薄くできないという問題点を有しており、他方、圧延銅箔は強度が強いので厚さを薄くすることができるが、表面が平滑であるために負極活物質合剤の付着強度が弱いという問題点が存在している。そのため、下記特許文献２に示すように、圧延銅箔の表面に微細な銅粒子を電解法により付着させることにより表面を粗面化した銅箔を用いたものも知られている。
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−２４１１８２号公報（段落［０００４］〜［０００５］）
【特許文献２】特開２０００−２００６１０号公報（特許請求の範囲、段落［０００２］〜［０００４］、［００４８］〜［００６３］、図１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、従来から使用されている角形の非水電解質二次電池は、充放電サイクルを繰り返すと電極活物質、特に負極活物質が膨張及び収縮を繰り返すことにより巻回電極体にたわみが生じ、巻回電極体の内部抵抗が増大することによって電池の劣化を招いていた。従来から、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性を改善すべく、正極活物質合剤組成、負極活物質合剤組成、電解液組成等、主として化学的観点から種々の改良が行われているが、充放電サイクルに起因する巻回電極体のたわみを有効に抑制し、電池の内部抵抗の増加を抑え、サイクル特性を改善させる方法については、現在に至るまで十分に満足するものが知られていなかった。
【００１０】
そこで、本願の発明者は、特に充放電サイクル時の活物質の膨張及び収縮が大きい負極の芯体である銅箔の物性に注目して種々実験を繰り返した結果、この負極芯体の銅箔として所定の反り量（「コンベックス」ということもある）を備えたものを使用するとともにその巻回方向を特定の方向とすることにより、劇的に偏平状巻回電極体のたわみの発生を減少させることができ、非水電解質二次電池のサイクル特性が改善されることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
【００１１】
すなわち、本発明は充放電サイクルを繰り返しても偏平状巻回電極体にたわみが生じ難く、充放電サイクル特性が改善された偏平状巻回電極体を備えた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記目的は以下の構成により達成し得る。すなわち、請求項１に係る非水電解質二次電池の発明は、銅箔からなる負極芯体に負極活物質合剤が設けられた負極板と正極板とをセパレータを介して巻回した偏平状の巻回電極体を有する非水電解質二次電池において、負極芯体として、銅箔を幅３０ｃｍ、長さ６０ｃｍに切断し、水平な台上に静置したときの反りが生じている対向する２辺の反り上がり量の平均値（反り量）が５ｍｍ以上の銅箔を用い、巻回電極体製造時の巻回方向を前記銅箔の反り方向に沿って巻回したことを特徴とする。
【００１３】
一般に種々の技術分野にわたって統一された反り量の測定方法は存在しないので、本発明では銅箔の反り量を「銅箔を幅３０ｃｍ、長さ６０ｃｍに切断し、水平な台上に静置したとき反りが生じている対向する２辺の反り上がり量の平均値」として定義して用いる。
【００１４】
また、本発明の非水電解質二次電池において使用し得る負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、繊維状黒鉛、コークス、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ系炭素繊維、ポリアクリロニトリル系炭素繊維等、周知の炭素質物を用いることができる。特に黒鉛材料からなる負極活物質は、リチウム金属やリチウム合金に匹敵する放電電位を有しながらも、デンドライトが成長することがないために安全性が高く、更に初期効率に優れ、電位平坦性も良好であり、また、密度も高いという優れた性質を有しているため好ましい。
【００１５】
同じく正活物質としては、リチウムを可逆的に吸蔵・放出することが可能なＬｉｘＭＯ２（但し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも１種である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物、すなわち、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｙＣｏ１−ｙＯ２（ｙ＝０．０１〜０．９９）、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏｘＭｎｙＮｉｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）などの一種単独もしくは複数種を混合して用いることができる。
【００１６】
更に、本発明の非水電解質二次電池の製造方法において使用し得る非水溶電解質を構成する非水溶媒（有機溶媒）としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、シクロペンタノン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、３−メチル−１，３オキサゾリジン−２−オン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、１，４−ジオキサンなどを挙げることができる。本発明においては、充放電効率を高める点からＥＣとＤＭＣ、ＭＥＣ、ＤＥＣ等の鎖状カーボネート等の混合溶媒が好適に用いられるが、一般に環状カーボネートは高電位において酸化分解されやすいので、非水電解質中のＥＣ含有量を５体積％以上２５体積％以下とすることが好ましい。
【００１７】
なお、本発明の非水電解質二次電池の製造方法において使用し得る非水電解質の溶質としては、非水電解質二次電池において一般に溶質として用いられるリチウム塩を用いることができる。このようなリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２など及びそれらの混合物が例示される。これらの中でも、ＬｉＰＦ６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）が好ましく用いられる。前記非水溶媒に対する溶質の溶解量は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。
【００１８】
また、請求項２に係る発明は、請求項１に記載の非水電解質二次電池において、前記銅箔として、電解銅箔を用いたことを特徴とする。
【００１９】
また、請求項３に係る発明は、請求項２に記載の非水電解質二次電池において、前記電解銅箔として、表面を研磨して粗面化した電解銅箔製造用陰極を用いて製造したものを使用したこと特徴とする。
【００２０】
また、請求項４に係る発明は、請求項３に記載の非水電解質二次電池において、前記電解銅箔製造用陰極が、＃２０００以下＃５００以上の粒度を有する研磨材を用いて粗面化されたものであることを特徴とする。
【００２１】
また、請求項５に係る発明は、請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池において、前記銅箔として、ロール状に巻き取られた銅箔を４０℃以上６０℃以下で、２４時間以上１００時間以下、エージングしたものを用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明は上記の構成を備えることにより以下に述べるような優れた効果を奏する。すなわち、請求項１に係る発明によれば、充放電サイクルを繰り返すことによって発生する応力が銅箔の反りにより抑制されるので、充放電サイクルを繰り返しても負極板のたわみ量が減り、充放電サイクル特性が良好な非水電解質二次電池が得られる。また、この銅箔には、一定量以上の反り量を与えるだけでよいので、充放電サイクル特性が改善された非水電解質二次電池が簡単にできるようになる。この反り量が５ｍｍ未満では充放電サイクルを繰り返した際の偏平状巻回電極体のたわみの発生度合いを抑制できないため、サイクル特性が低下する。この反り量の上限は、銅箔の製造方法によって自ずと定まり、大きい方がよいが臨界的限度はない。
【００２３】
また、請求項２に係る発明によれば、電解銅箔は一般に定速で回転する円筒形の陰極ドラムとそれに対向する陽極との間に硫酸−硫酸銅水溶液を供給し、通電しながら回転する陰極表面上に銅を析出させた後に剥離することにより製造されるため、得られる銅箔には陰極ドラムとは反対方向に反りが発生する。したがって、簡単に所定の反り量を有する銅箔が得られる。
【００２４】
また、請求項３に係る発明によれば、表面を研磨して粗面化した電解銅箔製造用陰極を用いて製造した銅箔は、陰極との付着強度が大きいため、陰極から剥離するときに大きな力が必要となり、結果として反り量が大きな銅箔が得られる。
【００２５】
また、請求項４に係る発明によれば、電解銅箔製造用陰極が＃２０００以下＃５００以上の粒度を有する研磨材、すなわち粒度がある程度大きな研磨材を用いて研磨することによって粗面化されたものを用いたため、容易に反り量が５ｍｍ以上の電解銅箔を得ることができるようになる。この研磨材の粒度が＃２０００を超えるものであると電解銅箔製造用陰極の表面が滑らかすぎて反り量を容易に５ｍｍ以上とすることができなくなり、また、研磨材の粒度が＃５００未満であると、電解銅箔製造用陰極の表面が粗くなりすぎ、得られた電解銅箔を剥離するのに必要な力が大きくなりすぎ、銅箔が切れ易くなるために好ましくない。
【００２６】
また、請求項５に係る発明によれば、反り量が小さな銅箔であっても、ロール状に巻き取られた銅箔を４０℃以上６０℃以下で、２４時間以上１００時間以下、エージングすることにより容易に反り量が５ｍｍ以上の銅箔とすることができる。エージング時の温度が４０℃未満では反り量を５ｍｍ以上とするために１００時間を超える時間が必要となり、また、エージング時の温度が６０℃を超える状態とすると焼き鈍しの状態となって却って反り量が減ってしまうので、好ましくない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本願発明を実施するための最良の形態を実施例及び比較例を用いて詳細に説明する。なお、本実施例及び比較例において用いた非水電解質二次電池の構成は図１に示した従来例の非水電解質二次電池と実質的に同様となるので、必要に応じて図面を参照しながら説明することとする。ただし、以下に示す実施例は、本発明の技術思想を具体化するための非水電解質二次電池として角形の非水電解質二次電池の一例を例示するものであって、本発明をこの実施例に特定することを意図するものではなく、本発明は特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。
【００２８】
まず最初に、実施例及び比較例に共通する非水電解質二次電池の具体的製造方法及び各種特性の測定方法について図１を用いて説明する。なお、図１は銅箔の反り量の測定方法を説明するための斜視図である。
【００２９】
［銅箔の製法］
一般的に使用されている電解銅箔製造装置に円筒形陰極ドラムの表面を粒度が＃１０００の研磨材を用いて粗面化し、定常方法にしたがって一定速度で回転する円筒形の陰極ドラムとそれと対向する陽極との間に硫酸−硫酸銅水溶液を供給し、通電しながら回転する陰面である陰極ドラム上に銅を抽出させ、この電解銅箔を剥離してロール状に巻き取った。この電解銅箔の剥離時の銅箔に加わるテンションを３通りに変え、反り量が異なる３種類（Ａ１、Ａ２、Ｂ１）の電解銅箔を得た。ついで、このロール状に巻き取った３種類の銅箔をともに４０℃で４８時間エージングした。得られた銅箔の厚さは３種類とも１０μｍであった。
【００３０】
［反り量の測定方法］
ロール状に巻き取られた３種類の銅箔から、図１で示すように、それぞれ幅Ｗが３０ｃｍ、長さＬが６０ｃｍとなるように切り出し、３種類の反り量測定用銅箔試料を得た。これらの３種類の反り量測定用銅箔試料は、切り出し直後から一方向に反っていた。次いで、切り出した３種類の反り量測定用銅箔試料を平らな台上に銅箔が反る方向が上となるように静置した。この反った方向の面は電解銅箔製造時の陰極ロールと接していない面に相当する。そして、それぞれの試料について室温下で台の表面から四辺の高さＨ１〜Ｈ４を別々に測定し、反りが生じている対向する２辺の高さの平均値（（Ｈ１＋Ｈ３）／２又は（Ｈ２＋Ｈ４）／２）をその銅箔試料の反り量Ｈとして求めた。これらの３種類の試料の反り量Ｈは、それぞれＨ＝３ｍｍ（試料Ｂ１）、Ｈ＝５ｍｍ（試料Ａ１）及びＨ＝１１ｍｍ（試料Ａ２）であった。
【００３１】
［負極の作製］
黒鉛粉末を水に分散させ、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を添加し、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）のディスパージョン（固形分４８％）を水に分散させたものを添加し、スラリーを作製した。なお、この場合、負極の乾燥後における質量組成比が、黒鉛：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝１００：３：２となるように調製した。このスラリーをドクターブレード法により、前記の３種類の銅箔のそれぞれに、両面に塗布し、１１０℃で２時間真空乾燥させて銅箔の両面にそれぞれ厚さ１００μｍの負極活物質合剤層が形成された３種類の負極板１２を作製した。
【００３２】
［電解液とセパレータ］
非水電解液としては、ＥＣとＤＥＣとの体積比５０：５０の混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解したものを使用した。また、セパレータ１３としてはポリプロピレン製の微多孔膜を使用した。
【００３３】
［正極の作製］
正極活物質合剤として、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）８５質量部と、導電剤としての黒鉛粉末５質量部とカーボンブラック５質量部とを充分に混合した。この後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶かした結着剤としてのフツ化ビニリデン系重合体を固形分として５質量部となるように混合して、正極活物質合剤スラリーを作製した。得られた正極活物質合剤スラリーを厚みが１５μｍの正極集電体（アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔）の両面にドクターブレード法により塗布し、正極集電体の両面に正極活物質合剤層を形成した。次いで、乾燥後、所定の厚みになるまでローラプレス機により圧延して正極板１１を作製した。
【００３４】
［電池の作製］
そして、上述のようにして作成した正極板１１及び負極板１２を用い、正極板１１及び負極板１２との間にセパレータ１３を配置し、正極板１１及び負極板１２をセパレータ１３により互いに絶縁した状態で円柱状の巻き芯に渦巻状に巻回して円筒形の巻回電極体を作製した。次いで、この円筒形の巻回電極体から巻き芯を取り出し、円筒形の巻回電極体をプレス機で押し潰し、角形の電池外装缶１５に挿入できるように偏平状に成型することにより、負極板１２の種類に対応した３種類の角形の非水電解質二次電池を作製した。すなわち、負極板の芯体として銅箔試料Ｂ１を用いた電池を比較例１の電池ｂ１とし、銅箔試料Ａ１を用いた電池を実施例１の電池ａ１とし、銅箔試料Ａ２を用いた電池を実施例２の電池ａ２とした。これらの３種類の電池の設計容量は全て１０００ｍＡｈである。
【００３５】
次に、上記３種の電池ｂ１、ａ１、ａ２について、以下に示した充放電条件下で充放電サイクル試験を行った。なお、充放電サイクル試験は全て２５℃に維持された恒温槽中で行なった。まず最初に、各電池について、１Ｉｔ（１Ｃ）＝１０００ｍＡの定電流で充電し、電池電圧が４．２Ｖに達した後は４．２Ｖの定電圧で電流値が１／５０Ｉｔ＝２０ｍＡになるまで充電し、その後、１Ｉｔの定電流で電池電圧が２．７５Ｖに達するまで放電を行い、この時の放電容量を初期容量として求めた。
【００３６】
充放電サイクル特性の測定は、初期容量を測定した各電池について、１Ｉｔの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電した後に４．２Ｖの定電圧で電流値が１／５０Ｉｔになるまで充電し、その後、１Ｉｔの定電流で電池電圧が２．７５Ｖに達するまで放電することを１サイクルとし、５００サイクルに達するまで繰返してそれぞれのサイクルにおける放電容量を求めた。そして、各電池について以下の計算式に基いて２５℃における各サイクル後の容量残存率（％）を求めた。結果を図２のグラフに示した。また、上記３種の電池ｂ１、ａ１、ａ２について５００サイクル後の容量残存率を求め、反り量とともにまとめて表１に示した。
容量残存率（％）＝（各サイクル後の放電容量／初期容量）×１００
【００３７】
【表１】
2007213812.tif 000003
【００３８】
３種の電池ｂ１、ａ１、ａ２についての図２に示したサイクル数と容量残存率の測定結果から、次のことがわかる。すなわち、２００サイクル程度までは実質的に３種の電池ｂ１、ａ１、ａ２間に容量残存率の変化傾向に差異は生じないが、３００サイクルを超えると比較例の電池ｂ１の容量残存率が実施例１及び２の電池ａ１及びａ２の容量残存率よりも急激に減少していく。一方、実施例１の電池ａ１と実施例２の電池ａ２との間の容量残存率の変化傾向は実質的に同等であるが、５００サイクル近くなると僅かに実施例２の電池ａ２の方が実施例１の電池ａ１よりも容量残存率が大きくなっている。５００サイクル後の容量残存率の測定結果は、表１に示したように、比較例１の電池ｂ１が５８．５％であるのに対し、実施例１の電池ａ１では７４．０％、実施例２の電池ａ２では７４．２％という結果が得られた。
【００３９】
５００サイクル経過後の実施例１及び２の電池ａ１及びａ２、比較例の電池ｂ１をそれぞれ横方向に切断して最外周の正極板１１及び負極板１２の状態を調べたところ、それぞれ実施例１及び２の電池ａ１及びａ２の場合は図３に示したとおり、比較例の電池ｂ１の場合は図４に示したとおりとなっていた。すなわち、実施例１及び２の電池ａ１及びａ２では、正極板１１及び負極板１２には実質的に変形が見られなかったのに対し、比較例の電池ｂ１では負極板１２に横方向の端部近傍のＸ点でたわみが生じていた。比較例１の電池ｂ１と実施例１及び２の電池ａ１及びａ２との構成は、負極芯体１２１の両面に設けられた負極活物質合剤層１２２の構成には差異はなく、負極板１２の芯体１２１として使用された銅箔の反り量のみに差異があるから、比較例１の電池ｂ１と実施例１及び２の電池ａ１及びａ２との効果の差異は負極板１２の芯体１２１として使用された銅箔の反り量の差異によって生じたものであることは明らかである。したがって、本発明においては、図１に示したような測定方法により測定した反り量Ｈが５ｍｍ以上であり、かつ、巻回電極体製造時の巻回方向を特定すれば、図４に示したようなたわみが生じることがなく、良好な充放電サイクル特性が得られることがわかる。
【００４０】
以上のように、本発明の実施例によれば、銅箔として一定の反り量を有するものを使用し、偏平状の巻回電極体製造時にこの銅箔の反りの方向に巻回することにより、充放電サイクルを繰り返すことによって負極活物質が膨張及び収縮を繰り返しても銅箔中に残存していた応力によりたわみを抑制することができ、充放電サイクル特性に優れた長寿命の非水電解質二次電池が得られるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】負極芯体の銅箔の反り量測定方法を示す斜視図である。
【図２】実施例１及び２、比較例１で製造した非水電解質二次電池のサイクル数と容量残存率との関係を示すグラフである。
【図３】実施例１及び２の非水電解質二次電池の５００サイクル後の横断面図である。
【図４】比較例の非水電解質二次電池の５００サイクル後の横断面図である。
【図５】従来から作製されている角形の非水電解質二次電池を縦方向に切断して示す斜視図である。
【符号の説明】
【００４２】
１０    非水電解質二次電池
１１    正極板
１２    負極板
１２１    負極芯体（銅箔）
１２２    負極活物質合剤層
１３    セパレータ
１４    偏平状の巻回電極体
１５    角形の電池外装缶
１６    封口板
１７    絶縁体
１８    負極端子
１９    集電体
２０    絶縁スペーサ
２１    電解液注入孔
【図１】
2007213812.tif 000004
【図２】
2007213812.tif 000005
【図３】
2007213812.tif 000006
【図４】
2007213812.tif 000007
【図５】
2007213812.tif 000008