(57)【要約】【課題】半導体デバイスの製造にあたり、金属配線材料のバルク研磨に続いて行われるバリア金属材料の研磨において、金属配線材料／バリア金属材料／絶縁材料に対する最適な研磨速度及び研磨選択比を調整でき、ディッシングの低減が図れると共に、長期保存してもゲル化を生じず、固形分の分散安定性に優れる研磨液を提供すること。【解決手段】層間絶縁材上のバリア金属材料を研磨するための研磨液であって、酸化ケイ素粒子と、トリカルボン酸化合物及びテトラカルボン酸化合物からなる群より選択される少なくとも１種のカルボン酸化合物と、水と、を含み、ｐＨが８．０〜１０．５の範囲であることを特徴とする研磨液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
層間絶縁材上のバリア金属材料を研磨するための研磨液であって、
酸化ケイ素粒子と、トリカルボン酸化合物及びテトラカルボン酸化合物からなる群より選択される少なくとも１種のカルボン酸化合物と、水と、を含み、ｐＨが８．０〜１０．５の範囲であることを特徴とする研磨液。
【請求項２】
電気伝導度が１７ｍＳ／ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の研磨液。
【請求項３】
更に、複素環化合物を０．０１〜０．１０質量％の範囲で含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の研磨液。
【請求項４】
前記酸化ケイ素粒子が、比表面積から真球状粒子モデルへ換算したときの一次粒子径が１５〜８０ｎｍの範囲にあるコロイダルシリカであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の研磨液。
【請求項５】
前記バリア金属材料が、タンタル、窒化タンタル、チタン、窒化チタン、タングステン、窒化タングステン、ニッケル、窒化ニッケル、ルテニウム、窒化ルテニウム、及びチタン−タングステン合金からなる群より選択される少なくとも１種を含んで構成されていることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の研磨液。
【請求項６】
更に、酸化剤を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の研磨液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイスの製造に用いられる研磨液に関し、詳細には、半導体デバイスの製造過程における配線工程での平坦化において、バリア金属材料の研磨に好適に用いられる研磨液に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路（以下ＬＳＩと記す）で代表される半導体デバイスの開発においては、小型化・高速化のため、近年配線の微細化と積層化による高密度化・高集積化が求められている。このための技術として化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下ＣＭＰと記す）等の種々の技術が用いられてきている。このＣＭＰは、層間絶縁膜等の被加工膜の表面平坦化、プラグ形成、埋め込み金属配線の形成等を行う場合に必須の技術であり、基板の平滑化、配線形成時の余分な金属薄膜の除去や絶縁膜上の余分なバリア層の除去を行うことができる。
【０００３】
ＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を研磨液で浸して、パッドに基板（ウエハ）の表面を押しつけ、その裏面から所定の圧力（研磨圧力）を加えた状態で、研磨定盤及び基板の双方を回転させ、発生する機械的摩擦により基板の表面を平坦化するものである。
ＬＳＩなどの半導体デバイスを製造する際には、微細な配線を多層に形成することが行われており、その各層においてＣｕなどの金属配線を形成する際には、層間絶縁膜への金属配線材料の拡散を防止することや、金属配線材料の密着性を向上させることを目的として、ＴａやＴａＮ、Ｔｉ、ＴｉＮなどのバリア金属材料からなる層（バリアメタル層）を、前もって形成することが行われている。
【０００４】
各配線層を形成するためには、まず、メッキ法などで盛付けられた余分な金属配線材料を除去するＣＭＰ（以下、金属膜ＣＭＰと呼ぶ）を１段若しくは多段に亘って行い、次に、これによって表面に露出したバリア金属材料（バリアメタル）を除去するＣＭＰ（以下、バリアメタルＣＭＰと呼ぶ）を行うことが一般的になされている。
しかしながら、金属膜ＣＭＰによって、金属配線部が過研磨されてしまう、いわゆるディッシングや、更に、エロージョンを引き起こしてしまうことが問題となっている。
【０００５】
このディッシングを軽減するため、次に行うバリアメタルＣＭＰでは、金属配線部の研磨速度とバリアメタル部の研磨速度を調整して、最終的にディッシングやエロージョンなどの段差が少ない配線層を形成することが求められている。即ち、バリアメタルＣＭＰでは、金属配線材料に比較してバリアメタルや層間絶縁膜を構成する絶縁材料の研磨速度が相対的に小さい場合は、金属配線部が早く研磨されるなど、ディッシングやその結果としてエロージョンが発生してしまう。このため、バリアメタルや絶縁材料の研磨速度は適度に大きい方が望ましい。これは、バリアメタルＣＭＰのスループットを上げるメリットがあることに加え、実際的には、金属膜ＣＭＰによってディッシングが発生していることが多く、前述の理由から、バリアメタルや絶縁材料の研磨速度を相対的に高くすることが求められている点においても望ましいからである。
【０００６】
また、ＣＭＰにおいて用いられる研磨液について、以下のように種々の検討がなされている。
例えば、特許文献１には、研磨傷をほとんど発生させずに高速研磨することを目的としたＣＭＰ研磨剤及び研磨方法が、特許文献２には、ＣＭＰにおける洗浄性を向上させた研磨組成物及び研磨方法、更に、特許文献３には、研磨砥粒の凝集防止を図った研磨用組成物が、それぞれ提案されている。
しかしながら、上記のような各種の研磨液においても、バリアメタル及び絶縁材料と金属配線材料との研磨速度比を適切な選択比に調節し、ディッシングやエロージョンなどの最終的な段差をなるべく小さくすることが課題となっている。
【特許文献１】特開２００３−１７４４６公報
【特許文献２】特開２００３−１４２４３５公報
【特許文献３】特開２０００−８４８３２公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記問題点を考慮してなされた本発明の目的は以下の通りである。
即ち、本発明の目的は、半導体デバイスの製造にあたり、金属配線材料のバルク研磨に続いて行われるバリア金属材料の研磨において、金属配線材料／バリア金属材料／絶縁材料に対する最適な研磨速度及び研磨選択比を調整でき、ディッシングの低減が図れると共に、長期保存してもゲル化を生じず、固形分の分散安定性に優れる研磨液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記のバリア用研磨液に係る問題点について、本発明者は鋭意検討した結果、下記バリア金属材料用研磨液を用いることによって問題を解決できることを見出して課題を達成するに至った。
即ち、本発明は、下記の通りである。
【０００９】
＜１＞  層間絶縁材上のバリア金属材料を研磨するための研磨液であって、
酸化ケイ素粒子と、トリカルボン酸化合物及びテトラカルボン酸化合物からなる群より選択される少なくとも１種のカルボン酸化合物と、水と、を含み、ｐＨが８．０〜１０．５の範囲であることを特徴とする研磨液である。
【００１０】
＜２＞  電気伝導度が１７ｍＳ／ｃｍ以下であることを特徴とする＜１＞に記載の研磨液である。
【００１１】
＜３＞  更に、複素環化合物を０．０１〜０．１０質量％の範囲で含むことを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の研磨液である。
【００１２】
＜４＞  前記酸化ケイ素粒子が、比表面積から真球状粒子モデルへ換算したときの一次粒子径が１５〜８０ｎｍの範囲にあるコロイダルシリカであることを特徴とする＜１＞乃至＜３＞のいずれか１項に記載の研磨液である。
【００１３】
＜５＞  前記バリア金属材料が、タンタル、窒化タンタル、チタン、窒化チタン、タングステン、窒化タングステン、ニッケル、窒化ニッケル、ルテニウム、窒化ルテニウム、及びチタン−タングステン合金からなる群より選択される少なくとも１種を含んで構成されていることを特徴とする＜１＞乃至＜４＞のいずれか１項に記載の研磨液である。
【００１４】
＜６＞  更に、酸化剤を含むことを特徴とする＜１＞乃至＜５＞のいずれか１項に記載の研磨液である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、半導体デバイスの製造にあたり、金属配線材料のバルク研磨に続いて行われるバリア金属材料の研磨において、金属配線材料／バリア金属材料／絶縁材料に対する最適な研磨速度及び研磨選択比を調整でき、ディッシングの低減が図れると共に、長期保存してもゲル化を生じず、固形分の分散安定性に優れる研磨液を提供することができる。
上記の研磨液を用いることで、ディッシングやエロージョンなどの最終的な段差が少ない配線層を有する半導体デバイスを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の研磨液の具体的態様について説明する。
本発明の研磨液は、バリア金属材料を研磨するための研磨液であって、必須成分として、トリカルボン酸化合物及びテトラカルボン酸化合物からなる群より選択される少なくとも１種のカルボン酸化合物と、水と、を含むことを特徴とする。
また、この研磨液のｐＨを８．０〜１０．５の範囲とすることで、更に、好ましくは電気伝導度を１７ｍＳ／ｃｍ以下とすることで、研磨液に含まれる固形物が短時間で凝集し、それが著しい場合にはゲル化を起こしてしまう、といった現象の発生が抑制され、長期間に亘り安定な分散状態を保つことができる。
なお、電気伝導度が高い場合に起きる固形物凝集の原因としては、研磨液のイオン強度が高くなることにより、含有する固形物粒子の電気二重層が圧縮されて粒子同士の接近が容易になるためと考えられる。従って、研磨液中の固形分の分散安定性の観点から、電気伝導度を前記範囲に維持することが好ましい。
なお、電気伝導度は、前記カルボン酸化合物の添加量と、酸やアルカリなどのｐＨ調整剤の添加量により調整することができる。
【００１７】
また、本発明の研磨液の電気伝導度は、添加剤の効果的な濃度を考慮すると、下限値が０．１ｍＳ／ｃｍであることが好ましく、０．１〜１．５ｍＳ／ｃｍの範囲であることがより好ましい。
ここで、本発明における電気伝導度は、ＥＣメーター（東亜ＤＫＫ製ＣＭ−６０Ｇ）によって簡便に測定することができる。
【００１８】
本発明において「研磨液」とは、研磨に使用する際の研磨液（即ち、必要により希釈された研磨液）のみならず、研磨液の濃縮液をも包含する意である。濃縮液又は濃縮された研磨液とは、研磨に使用する際の研磨液よりも、溶質の濃度が高く調製された研磨液を意味し、研磨に使用する際に、水又は水溶液などで希釈して、研磨に使用されるものである。希釈倍率は、一般的には１〜２０体積倍である。本明細書において「濃縮」及び「濃縮液」とは、使用状態よりも「濃厚」及び「濃厚な液」を意味する慣用表現にしたがって用いており、蒸発などの物理的な濃縮操作を伴う一般的な用語の意味とは異なる用法で用いている。
以下、本発明の研磨液に含まれる各成分について説明する。
【００１９】
〔トリカルボン酸化合物及びテトラカルボン酸化合物〕
本発明で用いられるトリカルボン酸化合物及びテトラカルボン酸化合物は、具体的には、クエン酸、プロパン−１，２，３−トリカルボン酸、アコニット酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミメリット酸、メロファン酸、プレーニト酸、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸などが好ましい。
トリカルボン酸化合物及びテトラカルボン酸化合物は、公知の方法により合成できるが、市販のものを用いてもよい。
【００２０】
本発明において、トリカルボン酸化合物及びテトラカルボン酸化合物は、互いに構造が異なる２種類を併用することもできる。このように、互いに構造が異なる２種類のカルボン酸化合物を併用する場合には、その併用割合は、質量比として、一般的には１００／１〜１／１００の範囲で任意に選択することができるが、好ましくは１０／１〜１／１０の範囲である。
【００２１】
本発明において、上記のようなトリカルボン酸化合物及びテトラカルボン酸化合物の添加量は、総量として、研磨に使用する際の研磨液（即ち、水又は水溶液で希釈する場合は希釈後の研磨液を指す。以降の「研磨に使用する際の研磨液」も同義である。）の１Ｌ中、好ましくは０．０００５〜３ｍｏｌ、より好ましくは０．０１〜０．５ｍｏｌである。
【００２２】
〔酸化ケイ素粒子〕
本発明の研磨液は、研磨粒子（砥粒）として、酸化ケイ素粒子を含有する。ここで、酸化ケイ素粒子としては、ケイ素の酸化物からなる粒子、及びこの粒子を含む複合粒子などが含まれる。
酸化ケイ素粒子を含む複合粒子（以下、酸化ケイ素複合粒子と称する場合がある。）としては、他の材料からできたコア粒子の表面に酸化ケイ素粒子を被覆させたコアシェル状のものや、コア粒子表面に酸化ケイ素粒子を付着させたもの、複数の材料からなり、どちらかの材料がどちらかの材料からできた粒子に複数個内包されているものなどが挙げられ、例えば、市販の粒子をコアとして、よく知られるアルコキシシランの加水分解法による酸化ケイ素粒子の形成方法を適用して作製することが可能である。
【００２３】
このように研磨粒子として用いられる酸化ケイ素粒子、酸化ケイ素複合粒子は共に、ＢＥＴ法による比表面積から真球状粒子モデルへ換算したときの一次粒子径が１５〜８０ｎｍの範囲にあることが好ましく、中でも、このような一次粒子径のコロイダルシリカであることが好ましく、また、このような一次粒子径の少なくともコロイダルシリカを含む複合粒子も好ましく用いることができる。
ここで、比表面積から真球状粒子モデルへ換算したときの一次粒子径は、以下の関係式により算出することができる。一次粒子を理想的な球と見立てると、粒子１個の表面積Ｓ及び体積Ｖ、密度ρと比表面積ＳＳＡとの間には、下記式で表される関係がおよそ成立する。
ＳＳＡ＝１／（Ｖ・ρ）×Ｓ
ここで、Ｖ及びＳは粒子径によって一義的に決定される物理量なので、比表面積と密度により粒子径を求めることができる。密度は、例えば、市販のピクノメーターにより簡便に求めることができる。
【００２４】
酸化ケイ素を含む研磨粒子はよく知られている製造法によって得ることができる。
金属酸化物粒子の湿式製造法として、例えば、金属アルコキシドを出発物質として、これを加水分解する方法によってコロイダル粒子が得られる方法が知られている。具体的には、アルコールを混合したアルカリ水溶液中に、正珪酸メチルをある決まった速度で滴下して加水分解を起こさせ、粒成長の時期とクエンチによって粒成長を止める時期とを経てコロイダルシリカを作製する方法がある。
その他に、アルミニウムやチタンなどのアルコキシドを用いてコロイド粒子を作製する方法も知られている。この場合、一般的にはシリコンアルコキシドを用いるよりも加水分解速度が速く、超微細粒子を作成する際には都合がよい。
【００２５】
また、金属酸化物粒子の乾式製造法としては、金属の塩化物を酸水素火炎中へ導入し、この脱塩素化された金属を酸化させる反応によってヒュームド粒子を得る方法が知られている。更には、目的物質に含有させたい金属或いは合金を粉砕して粉体とし、これを、支燃性ガスを含む酸素火炎中に投入して、金属の酸化熱によって連続的な反応を起こさせ、微細な酸化物粒子を得る方法も実用化されている。これら燃焼法によって作製された粒子は、製造過程で高熱を経験するため粒子がアモルファス化しており、また、湿式粒子に比較すると内部に水酸基などの不純物が少ないために一般的に固体の密度が高く、更に表面の水酸基の密度も低いことが特徴である。
【００２６】
本発明においては、酸化ケイ素粒子は１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、研磨液中に含まれる酸化ケイ素粒子（研磨粒子）の含有量は目的に応じて適宜選択されるが、一般には、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることが更に好ましい。
【００２７】
このように、前記したカルボン酸化合物及び酸化ケイ素粒子に加えて、水（例えば、超純水）を用いることで、本発明の研磨液を得ることができる。
また、本発明の研磨液には、これらの必須成分に加えて、公知のＣＭＰ研磨液に含まれる各成分を含有することが好ましい。
これらの成分について順次説明する。
【００２８】
〔不動化膜形成剤〕
本発明の研磨液は、研磨対象の金属表面に不動態膜を形成する化合物（不動化膜形成剤）として、少なくとも１種の複素環化合物を含有する。
ここで、「複素環化合物」とはヘテロ原子を１個以上含んだ複素環を有する化合物である。ヘテロ原子とは、炭素原子、又は水素原子以外の原子を意味する。複素環とはヘテロ原子を少なくとも一つ持つ環状化合物を意味する。ヘテロ原子は複素環の環系の構成部分を形成する原子のみを意味し、環系に対して外部に位置していたり、少なくとも一つの非共役単結合により環系から分離していたり、環系のさらなる置換基の一部分であるような原子は意味しない。
ヘテロ原子として好ましくは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、リン原子、ケイ素原子、及びホウ素原子であり、更に好ましくは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、及びセレン原子であり、特に好ましくは、窒素原子、硫黄原子、及び酸素原子であり、最も好ましくは窒素原子、及び硫黄原子である。
【００２９】
また、母核となる複素環について述べれば、複素環化合物の複素環の環員数は特に限定されず、単環化合物あっても縮合環を有する多環化合物であってもよい。単環の場合の員数は、好ましくは５〜７であり、特に好ましくは５である。縮合環を有する場合の環数は、好ましくは２又は３である。
【００３０】
これらの複素環として、具体的に、以下のものが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
ピロール環、チオフェン環、フラン環、ピラン環、チオピラン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピロリジン環、ピラゾリジン環、イミダゾリジン環、イソオキサゾリジン環、イソチアゾリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、クロマン環、チオクロマン環、イソクロマン環、イソチオクロマン環、インドリン環、イソインドリン環、ピリンジン環、インドリジン環、インドール環、インダゾール環、プリン環、キノリジン環、イソキノリン環、キノリン環、ナフチリジン環、フタラジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、プテリジン環、アクリジン環、ペリミジン環、フェナントロリン環、カルバゾール環、カルボリン環、フェナジン環、アンチリジン環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、トリアジン環、トリアゾール環、テトラゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズチアジアゾール環、ベンズフロキサン環、ナフトイミダゾール環、ベンズトリアゾール環、テトラアザインデン環等が挙げられ、より好ましくはトリアゾール環、テトラゾール環が挙げられる。
【００３１】
次に、上記複素環が有しうる置換基について述べる。
上記複素環に導入しうる置換基としては、例えば、以下のものが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
即ち、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、ヘテロ環基が挙げられる。
更に、複数の置換基のうち２以上が互いに結合して環を形成してもよく、例えば、芳香環、脂肪族炭化水素環、複素環などが形成されてもよいし、これらが更に組み合わされて多環縮合環が形成されてもよい。形成される環として具体的には、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環などが挙げられる。
【００３２】
本発明で特に好ましく用いることができる複素環化合物の具体例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
即ち、１，２，３，４−テトラゾール、５−アミノ−１，２，３，４−テトラゾール、５−メチル−１，２，３，４−テトラゾール、１，２，３−トリアゾール、４−アミノ−１，２，３−トリアゾール、４，５−ジアミノ−１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール等である。
【００３３】
本発明における複素環化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
また、本発明における複素環化合物は、常法に従って合成できる他、市販品を使用してもよい。
【００３４】
本発明における複素環化合物の添加量は、総量として、研磨に使用する際の研磨液に対して、０．０１〜０．１０質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは、０．０３〜０．１０質量％の範囲であり、更に好ましくは、０．０４〜０．０８質量％の範囲である。
【００３５】
〔酸化剤〕
本発明の研磨液は、研磨対象の金属を酸化できる化合物（酸化剤）を含有することが好ましい。
酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水及び銀（II）塩、鉄（III）塩が挙げられる。
鉄（III）塩としては、例えば、硝酸鉄（III）、塩化鉄（III）、硫酸鉄（III）、臭化鉄（III）など無機の鉄（III）塩の他、鉄（III）の有機錯塩が好ましく用いられる。
【００３６】
酸化剤の添加量は、バリアメタルＣＭＰ初期のディッシング量によって調整できる。バリアメタルＣＭＰ初期のディッシング量が大きい場合、即ち、バリアメタルＣＭＰにおいて、金属配線材をあまり研磨したくない場合には、酸化剤を少ない添加量にすることが望ましく、ディッシング量が十分に小さく、金属配線材を高速で研磨したい場合は、酸化剤の添加量を多くすることが望ましい。
このように、バリアメタルＣＭＰ初期のディッシング状況によって酸化剤の添加量を変化させることが望ましいが、通常、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中に、０．０１ｍｏｌ〜１ｍｏｌとすることが好ましく、０．０５ｍｏｌ〜０．６ｍｏｌとすることが特に好ましい。
【００３７】
本発明の研磨液は、更に他の成分を含有してもよい。好ましい成分としては、ｐＨ調整剤、キレート剤、界面活性剤、水溶性ポリマー、及び添加剤を挙げることができる。
なお、これらの各成分は、１種を用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００３８】
〔ｐＨ調整剤〕
本発明の研磨液は、ｐＨ８．０〜１０．５であることを要し、好ましくはｐＨ８．０〜９．５の範囲である。本発明の研磨液はｐＨがこの範囲において優れた効果を発揮する。そのため、本発明の研磨液のｐＨを好ましい範囲に調整するために、アルカリ／酸、緩衝剤等のｐＨ調整剤が用いられる。
アルカリ／酸、緩衝剤としては、アンモニア；水酸化アンモニウム；テトラメチルアンモニウムハイドロキサイドなどの有機水酸化アンモニウム；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのようなアルカノールアミン類などの非金属アルカリ剤；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物；硝酸、硫酸、りん酸などの無機酸；炭酸ナトリウムなどの炭酸塩；リン酸三ナトリウムなどのリン酸塩；ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩；等を好ましく挙げることができる。
特に好ましいアルカリ剤としては、アンモニア、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドである。
【００３９】
アルカリ／酸や緩衝剤の添加量としては、前述した電気伝導度の値以下であれば、ｐＨが好ましい範囲に維持される量であればよく、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００１ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌとすることが好ましく０．００３ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることがより好ましい。
【００４０】
〔キレート剤〕
本発明の研磨液は、混入する多価金属イオンなどの悪影響を低減させるために、必要に応じてキレート剤（即ち、硬水軟化剤）を含有することが好ましい。
キレート剤としては、カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤である汎用の硬水軟化剤やその類縁化合物であり、例えば、ジエチレントリアミン五酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンスルホン酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。
【００４１】
これらのキレート剤は、必要に応じて２種以上併用してもよい。
本発明において、キレート剤の添加量は混入する多価金属イオンなどの金属イオンを封鎖するのに充分な量であればよく、例えば、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００３ｍｏｌ〜０．０７ｍｏｌになるように添加する。
【００４２】
〔界面活性剤／親水性ポリマー〕
本発明の研磨液は、界面活性剤や親水性ポリマーを含有することが好ましい。
界面活性剤及び親水性ポリマーは、いずれも被研磨面の接触角を低下させ、均一な研磨を促す作用を有する。用いられる界面活性剤や親水性ポリマーとしては、以下の群から選ばれたものが好適である。
陰イオン界面活性剤としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩が挙げられる。
陽イオン界面活性剤としては、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩が挙げられる。
両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、アルキルアミンオキサイドを挙げられる。
非イオン界面活性剤としては、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型が挙げられる。
また、フッ素系界面活性剤などを用いることもできる。
【００４３】
親水性ポリマーとしては、ポリエチレングリコール等のポリグリコール類、ポリビニルアルコール、ポロビニルピロリドン、アルギン酸等の多糖類、ポリメタクリル酸等のカルボン酸含有ポリマー等が挙げられる。
【００４４】
なお、上記のものは、酸若しくはそのアンモニウム塩の形態で含まれることが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染がない点から望ましい。
また、界面活性剤及び親水性ポリマーの好ましい具体例としては、シクロヘキサノール、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリビニルアルコール、コハク酸アミド、ポロビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーが挙げられる。
【００４５】
これらの界面活性剤や親水性ポリマーの重量平均分子量としては、５００〜１０００００が好ましく、特には２０００〜５００００が好ましい。
また、これらの界面活性剤や親水性ポリマーは、本発明の効果を損なわない範囲の量を添加することができ、通常、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．００３〜６０ｇになるように添加することが好ましい。
【００４６】
〔添加剤〕
また、本発明の研磨液には以下の添加剤を用いることも好ましい。
即ち、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、プロピレンジアミン等のアルキルアミンや、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、キトサン等のアミン；ジチゾン、クプロイン（２，２’−ビキノリン）、ネオクプロイン（２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン）、バソクプロイン（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）、キュペラゾン（ビスシクロヘキサノンオキサリルヒドラゾン）等のイミン；ノニルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、トリアジンチオール、トリアジンジチオール、トリアジントリチオール等のメルカプタン；等が挙げられる。
【００４７】
これらの中でも、キトサン、キュペラゾン、トリアジンジチオールが、高いＣＭＰ速度と低いエッチング速度を両立する上で好ましい。
【００４８】
これら添加剤の添加量は、エッチング抑制、また、ＣＭＰ速度低下防止の点から、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００１ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることが好ましく０．００１ｍｏｌ〜０．２ｍｏｌとすることがより好ましく、０．００５ｍｏｌ〜０．１ｍｏｌとすることが特に好ましい。
【００４９】
なお、本発明において、研磨液の濃縮液作製時に添加する成分の内、室温での水に対する溶解度が５％未満のものの配合量は、濃縮液を５℃に冷却した際の析出を防止する点で、室温での水に対する溶解度の２倍以内とすることが好ましく、１．５倍以内とすることがより好ましい。
【００５０】
本発明の研磨液は、一般に、銅及び／又は銅合金などからなる金属配線と層間絶縁膜との間に存在させ、銅及び／又は銅合金の拡散を防ぐためのバリアメタル層の研磨に適している。
【００５１】
〔バリアメタル材料〕
本発明において、被研磨体（研磨する対象）のバリアメタル層を構成するバリア金属材料は、一般に低抵抗の金属材料が好ましく、特に、タンタル（Ｔａ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、チタン（Ｔｉ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、タングステン（Ｗ）、窒化タングステン（ＷＮ）、ニッケル（Ｎｉ）、窒化ニッケル（ＮｉＮ）、ルテニウム（Ｒｕ）、窒化ルテニウム（ＲｕＮ）、及びチタン−タングステン合金（Ｔｉ−Ｗ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んで構成されていることが好適である。
これらの中でも、ＴｉＮ、Ｔｉ−Ｗ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｗ、ＷＮが好ましいものとして挙げられ、中でも、Ｔａ、ＴａＮが特に好ましい。
【００５２】
〔金属配線材料〕
本発明においては、被研磨体（研磨する対象）の金属配線を構成する金属配線材料は、銅金属及び／又は銅合金が好ましく、中でも、銅合金が好ましく、更に、銅合金の中でも銀を含有する銅合金が好ましい。
銅合金に含有される銀含量は、４０質量％以下が好ましく、特には１０質量％以下、更には１質量％以下が好ましく、０．００００１〜０．１質量％の範囲である銅合金において最も優れた効果を発揮する。
【００５３】
〔研磨方法〕
本発明の研磨液は、１．濃縮液であって、使用する際に水又は水溶液を加えて希釈して使用液とする場合、２．各成分が次項に述べる水溶液の形態で準備され、これらを混合し、必要により水を加え希釈して使用液とする場合、３．使用液として調製されている場合がある。
本発明の研磨液を用いた研磨方法は、いずれの場合にも適用でき、研磨液を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させることで研磨する研磨方法である。
【００５４】
研磨に用いられる装置としては、被研磨面を有する半導体基板（ウエハ）等を保持するホルダーと、研磨パッドを貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）研磨定盤と、を有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨パッドとしては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。また、研磨条件には制限はないが、研磨定盤の回転速度は基板が飛び出さないように２００ｒｐｍ以下の低回転が好ましい。被研磨面（被研磨膜）を有する半導体集積回路用基板の研磨パッドへの押しつけ圧力は、５〜５００ｇ／ｃｍ２であることが好ましく、研磨速度のウエハ面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、１２〜２４０ｇ／ｃｍ２であることがより好ましい。
【００５５】
研磨している間、研磨パッドには研磨液をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。研磨終了後の半導体基板は、流水中でよく洗浄した後、スピンドライヤ等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させる。
なお、研磨パッドに対する研磨液の供給速度は、研磨速度のウエハ面内均一性及びパターンの平坦性を満足するため、１０〜１０００ｍｌ／ｍｉｎが好ましく、１７０〜８００ｍｌ／ｍｉｎであることがより好ましい。
【００５６】
本発明において、前記１．の方法のように、濃縮液を希釈する際には、下記に示す水溶液を用いることができる。水溶液は、予め、酸化剤、有機酸、添加剤、界面活性剤のうち少なくとも１つ以上を含有した水であり、この水溶液中に含有している成分と、希釈される濃縮液中に含有している成分と、を合計した成分が、研磨する際に使用する研磨液（使用液）の成分となるようにする。
このように、濃縮液を水溶液で希釈して使用する場合には、溶解しにくい成分を水溶液の形で後から配合することができることから、より濃縮した濃縮液を調製することができる。
【００５７】
また、濃縮液に水又は水溶液を加え希釈する方法としては、濃縮された研磨液を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管とを途中で合流させて混合し、混合し希釈された研磨液の使用液を研磨パッドに供給する方法がある。濃縮液と水又は水溶液との混合は、圧力を付した状態で狭い通路を通して液同士を衝突混合する方法、配管中にガラス管などの充填物を詰め液体の流れを分流分離、合流させることを繰り返し行う方法、配管中に動力で回転する羽根を設ける方法など通常に行われている方法を採用することができる。
【００５８】
更に、濃縮液を水又は水溶液などにより希釈しつつ、研磨する方法としては、研磨液を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管とを独立に設け、それぞれから所定量の液を研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面の相対運動で混合しつつ研磨する方法がある。また、１つの容器に、所定量の濃縮液と水又は水溶液とを入れ混合してから、研磨パッドにその混合した研磨液を供給し、研磨をする方法を用いることもできる。
【００５９】
本発明の研磨液を用いた別の研磨方法としては、研磨液が含有すべき成分を少なくとも２つの構成成分に分けて、それらを使用する際に、水又は水溶液を加え希釈して研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する方法がある。
例えば、酸化剤を構成成分（Ａ）とし、有機酸、添加剤、界面活性剤、及び水を構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水又は水溶液で、構成成分（Ａ）及び構成成分（Ｂ）を希釈して使用することができる。
また、溶解度の低い添加剤を２つの構成成分（Ａ）と（Ｂ）に分け、例えば、酸化剤、添加剤、及び界面活性剤を構成成分（Ａ）とし、有機酸、添加剤、界面活性剤、及び水を構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水又は水溶液を加え、構成成分（Ａ）及び構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。
【００６０】
上記のような例の場合、構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）と水又は水溶液とをそれぞれ供給する３つの配管が必要であり、希釈混合は、３つの配管を、研磨パッドに供給する１つの配管に結合し、その配管内で混合する方法があり、この場合、２つの配管を結合してから他の１つの配管を結合することも可能である。具体的には、溶解しにくい添加剤を含む構成成分と他の構成成分を混合し、混合経路を長くして溶解時間を確保してから、更に、水又は水溶液の配管を結合する方法である。
その他の混合方法は、上記したように直接に３つの配管をそれぞれ研磨パッドに導き、研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合する方法や、１つの容器に３つの構成成分を混合して、そこから研磨パッドに希釈された研磨液を供給する方法がある。
【００６１】
上記した研磨方法において、酸化剤を含む１つの構成成分を４０℃以下にし、他の構成成分を室温から１００℃の範囲に加温し、１つの構成成分と他の構成成分とを混合する際、又は、水若しくは水溶液を加え希釈する際に、液温を４０℃以下とするようにすることができる。この方法は、温度が高いと溶解度が高くなる現象を利用し、研磨液の溶解度の低い原料の溶解度を上げるために好ましい方法である。
【００６２】
上記の他の構成成分を室温から１００℃の範囲で加温することで溶解させた原料は、温度が下がると溶液中に析出するため、低温状態の他の構成成分を用いる場合は、予め加温して析出した原料を溶解させる必要がある。これには、加温し、原料が溶解した他の構成成分を送液する手段と、析出物を含む液を攪拌しておき、送液し、配管を加温して溶解させる手段と、を採用することができる。加温した他の構成成分が、酸化剤を含む１つの構成成分の温度を４０℃以上に高めると酸化剤が分解する恐れがあるので、この加温した他の構成成分と酸化剤を含む１つの構成成分とを混合した場合、４０℃以下となるようにすることが好ましい。
【００６３】
このように、本発明においては、研磨液の成分を二分割以上に分割して、研磨面に供給してもよい。この場合、酸化物を含む成分と有機酸を含有する成分とに分割して供給することが好ましい。また、研磨液を濃縮液とし、希釈水を別にして研磨面に供給してもよい。
【００６４】
〔パッド〕
本発明において、研磨用のパッドは、無発泡構造パッドでも発泡構造パッドでもよい。前者はプラスチック板のように硬質の合成樹脂バルク材をパッドに用いるものである。また、後者は更に独立発泡体（乾式発泡系）、連続発泡体（湿式発泡系）、２層複合体（積層系）の３つがあり、特に、２層複合体（積層系）が好ましい。発泡は、均一でも不均一でもよい。
更に、パッドは、研磨に用いる砥粒（例えば、セリア、シリカ、アルミナ、樹脂など）を含有したものでもよい。また、それぞれに硬さは軟質のものと硬質のものがあり、どちらでもよく、積層系ではそれぞれの層に異なる硬さのものを用いることが好ましい。
材質としては、不織布、人工皮革、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、エポキシ等が好ましい。また、研磨面と接触する面には、格子溝／穴／同心溝／らせん状溝などの加工を施してもよい。
【００６５】
（研磨装置）
本発明の研磨液を用いて研磨を実施できる装置は、特に限定されないが、Ｍｉｒｒａ  Ｍｅｓａ  ＣＭＰ、Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ  ＣＭＰ（アプライドマテリアルズ）、ＦＲＥＸ２００、ＦＲＥＸ３００（荏原製作所）、ＮＰＳ３３０１、ＮＰＳ２３０１（ニコン）、Ａ−ＦＰ−３１０Ａ、Ａ−ＦＰ−２１０Ａ（東京精密）、２３００  ＴＥＲＥＳ（ラムリサーチ）、Ｍｏｍｅｎｔｕｍ（Ｓｐｅｅｄｆａｍ  ＩＰＥＣ）などを挙げることができる。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例により本発明を説明する。本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
（研磨試験）
・ワーク：ＴＥＯＳの層間絶縁膜と、タンタルのバリアメタル層と、銅メッキの金属配線が施された市販のパターンウエハに対し、層間絶縁膜より上位にある余分な銅メッキが完全に除去されるまで、同一条件で均一な金属ＣＭＰを施して得られた、ウエハ全面に亘る層間絶縁膜表面上にバリアメタル層が露出している基板
・市販のパターンウエハ：８５４マスクパターンウエハ（Ｓｅｍａｔｅｃｈ）
・研磨パッド：ＩＣ１４００（ローム＆ハース社）
・研磨機：ＬＧＰ−６１２（ラップマスター社）
・押さえ圧力：１４０００Ｐａ
・研磨液供給速度：２００ｍｌ／ｍｉｎ
・ウエハサイズ：８インチ
・研磨パッド／ウエハの相対運動速度：１．０ｍ／ｓｅｃ
（ウエハ面内の平均相対運動速度）
【００６７】
（評価方法）
＜バリアメタル層の除去性＞
上記のように研磨試験を行い、バリアメタルＣＭＰ後のパターンウエハ上に、層間絶縁膜上の除去されなければならないバリアメタル層が残っていないかについて目視により確認し、更に加えて、パターンウエハの中心からエッジまでの４チップに対し、電子顕微鏡観察及びＸ線分析装置を用いて元素マッピングにより確認した。
評価装置としては、超高分解能型電子顕微鏡＋Ｘ線分析装置  Ｓ４８００＋ＥＭＡＸ（日立ハイテク社）を用いた。
なお、評価基準は、パターンウエハの層間絶縁膜上を、Ｘ線分析装置を用いて元素マッピングした場合に、バリアメタル層に用いられる金属元素が検出されなければ「○」とし、バリアメタル層に用いられる金属元素の検出ピークが現れれば「×」とした。
【００６８】
＜ディッシングの評価（金属配線部の段差の測定）＞
上記のように研磨試験を行い、バリアメタルＣＭＰ後のパターンウエハ上の、Ｌ／Ｓ＝１００μｍ／１００μｍの金属配線とスペースとの間に生じた高低差を、段差計を用いて測定し、ディッシング量を測定した。
測定は、パターンウエハの半径方向に並んだ等間隔の３チップに対して行い、測定結果値はこれらの平均値とした。
段差量の測定装置としては、接触式段差測定装置Ｄｅｋｔａｋ  Ｖ３２０（Ｖｅｅｃｏ社）を用いた。
【００６９】
＜研磨液中の固形分の分散安定性＞
研磨液中の固形分の分散安定性について、次のような方法で評価した。
即ち、研磨液をサンプル管に取り分け、これにレーザー光を照射し、透過光の強度を測定した。この際、研磨液中に含有する固形分粒子に凝集が見られた場合は、透過光強度が低下し、ゲル化した場合は強度がほぼゼロになる。
なお、評価基準は、最低半年間は高分散状態を保つ標準液に対し、６ヶ月経過時点でほぼ同等の透過光強度を保ったサンプルには「◎」を、３ヶ月経過時点でほぼ同等の透過光強度を保ったサンプルを「○」とし、これに満たないサンプルを「×」と評価した。
【００７０】
〔実施例１〜１１、比較例１〜５〕
（バリア金属材料用の研磨液の調製）
・溶媒：超純水                                    ・・・残量
・酸化剤：過酸化水素（和光純薬工業（株）製）      ・・・１ｇ／Ｌ
・カルボン酸化合物：下記表１に示す化合物          ・・・０．２ｍｏｌ／Ｌ
・研磨粒子：酸化ケイ素粒子                        ・・・５．０質量％
・複素環化合物：下記表１に示す化合物              ・・・０．６ｇ／Ｌ
ここで、研磨粒子として用いた酸化ケイ素粒子は、コロイダルシリカであり、比表面積から真球状粒子モデルへ換算したときの一次粒子径は７１ｎｍあった。
なお、研磨液のｐＨは、下記表１に示す値になるように、硝酸及びアンモニアを用いて、適宜、調整した。
【００７１】
表１に示したカルボン酸化合物、複素環化合物を用い、更に、酸やアルカリを用いて表１に示すｐＨに調整することで、実施例１〜１１及び比較例１〜５の研磨液を調製した。
各研磨液の電気伝導度をＥＣメーター（東亜ＤＫＫ製ＣＭ−６０Ｇ）により測定し、その結果を表１に併記した。
これら研磨液を用いて、上記の評価方法にて、バリアメタル層の除去性、ディッシング（金属配線部の段差）、及び研磨液中の固形分の分散安定性について評価した。
結果は表１に併記した。
【００７２】
【表１】
2007173370.tif 000002
【００７３】
表１に明らかなように、酸化ケイ素粒子と、トリカルボン酸化合物又はテトラカルボン酸化合物と、水と、を含み、ｐＨを８．０〜１０．５の範囲で調整され、更に、電気伝導度が１７ｍＳ／ｃｍ以下を示すように調整されたバリア金属材料用の研磨液（実施例の研磨液）は、バリアメタルの除去性に優れ、比較例の研磨液に比べて、ディッシングが軽減されていることが分かる。また、実施例の研磨液は、ゲル化することなく、固形分の分散安定性に優れ、保存安定性に優れることが分かる。
なお、比較例１の研磨液では、ｐＨが高く、電気伝導度が高くなったことから砥粒が凝集したため固形分の分散安定性が悪く、その結果、研磨試験自体ができず、バリアメタルの除去性に対する評価を行うことができなかった。
また、比較例２の研磨液では、本発明におけるカルボン酸化合物や有機酸を含まなかったため、研磨がほとんど進行せず（研磨速度が低すぎる）、研磨試験が終了しなかった。そのため、バリアメタルの除去性が悪く、更には、ディッシングに対する評価を行うことができなかった。