(57)【要約】  【課題】  優れた光触媒活性を有する光触媒酸化チタンを安定して生産性よく得ることができる光触媒酸化チタンの製造方法を提供する。  【解決手段】  本発明の光触媒酸化チタンの製造方法は、光触媒酸化チタン前駆体を焼成したのち、冷却速度１５０℃／時間以下で冷却する。本発明の好ましい態様は、３００℃以上の温度から１００℃以下の温度にまで冷却することである。前記光触媒酸化チタン前駆体は、水酸化チタン、オルトチタン酸、メタチタン酸および窒化チタンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光触媒酸化チタン前駆体を焼成したのち、冷却速度１５０℃／時間以下で冷却する、ことを特徴とする光触媒酸化チタンの製造方法。
【請求項２】
３００℃以上の温度から１００℃以下の温度にまで冷却する、請求項１記載の光触媒酸化チタンの製造方法。
【請求項３】
前記光触媒酸化チタン前駆体は、水酸化チタン、オルトチタン酸、メタチタン酸および窒化チタンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１または２記載の光触媒酸化チタンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた光触媒活性を有する光触媒酸化チタンを安定して生産性よく製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光触媒酸化チタンは、酸化チタンを主成分とし、光触媒活性を示す物質であり、その光触媒作用は、例えば脱臭や殺菌等を目的とした様々な分野で利用されている。
従来、光触媒酸化チタンの製造方法としては、水酸化チタンのような光触媒酸化チタン前駆体を焼成する方法などが知られている（特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−３０２２４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の製造方法においては、製造時に得られる触媒の一部もしくは全部に充分な光触媒活性が付与されず、活性が不充分であったり、活性にばらつきが生じたりすることがあった。そのような触媒は通常不良品として処分されることになり、その量が多いと生産性を大きく損なうことがあった。
【０００５】
そこで、本発明の課題は、優れた光触媒活性を有する光触媒酸化チタンを安定して生産性よく得ることができる光触媒酸化チタンの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、光触媒酸化チタン前駆体を焼成して光触媒酸化チタンを製造するにあたり、焼成後の冷却速度が光触媒活性に影響を及ぼすことを突き止め、焼成後の冷却速度を特定範囲に調整することによって、前記課題を一挙に解決しうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は以下の構成からなる。
（１）光触媒酸化チタン前駆体を焼成したのち、冷却速度１５０℃／時間以下で冷却する、ことを特徴とする光触媒酸化チタンの製造方法。
（２）３００℃以上の温度から１００℃以下の温度にまで冷却する、前記（１）記載の光触媒酸化チタンの製造方法。
（３）前記光触媒酸化チタン前駆体は、水酸化チタン、オルトチタン酸、メタチタン酸および窒化チタンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、前記（１）または（２）記載の光触媒酸化チタンの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、製造時において充分に高い光触媒活性が付与された触媒を安定して生産性よく得ることができる、という効果がある。それによって、触媒の活性が不充分であったり、活性にばらつきが生じたりするという従来の問題を容易に回避することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の光触媒酸化チタンの製造方法（以下「本発明の製造方法」と称することもある。）は、光触媒酸化チタン前駆体を焼成したのち、特定の冷却速度で冷却する方法である。
本発明の製造方法において原料とする光触媒酸化チタン前駆体は、焼成することにより光触媒活性を示す酸化チタンに導かれる化合物であればよく、例えば、以下のチタン含有無機化合物やチタン含有有機化合物等が挙げられる。
【００１０】
チタン含有無機化合物としては、例えば、窒化チタン、ホウ化チタン、臭化チタン、炭化チタン、水素化チタン、ヨウ化チタン、水酸化チタン、セレン化チタン、硫化チタン、テルル化チタン、硫酸チタン〔Ｔｉ（ＳＯ4）2・ｍＨ2Ｏ、０≦ｍ≦２０〕、オキシ硫酸チタン〔ＴｉＯＳＯ4・ｎＨ2Ｏ、０≦ｎ≦２０〕、三塩化チタン〔ＴｉＣｌ3〕、四塩化チタン〔ＴｉＣｌ4〕、オキシ塩化チタン〔ＴｉＯＣｌ2〕、四臭化チタン〔ＴｉＢｒ4〕、シュウ酸チタンアンモニウム、シュウ酸チタンバリウム、オルトチタン酸、メタチタン酸などが挙げられる。チタン含有有機化合物としては、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチタン、テトラキス−２−エチルヘキシロキシチタン、テトラステアリロキシチタンのようなテトラアルコキシチタン化合物、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、ジイソプロポキシビス（トリエタノールアミナト）チタン、ジ−ｎ−ブトキシビス（トリエタノールアミナト）チタン、ジ（２−エチルヘキシロキシ）ビス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、イソプロポキシ（２−エチルヘキサンジオラト）チタン、テトラアセチルアセトネートチタン、ヒドロキシビス（ラクタト）チタンのようなチタンキレート化合物などが挙げられる。これらチタン含有無機化合物やチタン含有有機化合物は、一部が加水分解されていてもよいし、一部が結晶性酸化チタンに結晶化していてもよい。
【００１１】
前記光触媒酸化チタン前駆体は、上記のチタン含有無機化合物やチタン含有有機化合物の中でも特に、水酸化チタン、オルトチタン酸、メタチタン酸および窒化チタンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１２】
前記光触媒酸化チタン前駆体は、焼成することにより、通常、アナターゼ型の酸化チタンに遷移する。本発明の製造方法において、焼成条件は特に制限されるものではないが、例えば、焼成温度は、通常、好ましくは２００〜８００℃、より好ましくは３００〜６００℃とするのがよく、焼成に要する時間は、通常、０．１時間〜３０時間程度とすることが好ましい。また、焼成に用いられる装置は、特に制限はないが、例えば、熱風循環式焼成炉、静置式焼成炉、トンネル炉、ロータリーキルン、遠赤外線炉、マイクロ波加熱炉等を使用することができる。
【００１３】
焼成後の冷却に際しては、冷却速度を特定範囲に制御することが重要である。すなわち、冷却速度は１５０℃／時間以下でなければならず、好ましくは５〜１５０℃／時間、より好ましくは１０〜１００℃／時間、さらに好ましくは１０〜５０℃／時間で冷却するのがよい。冷却速度が１５０℃／時間を超えると、良好な光触媒活性が均一に安定して付与できない。また、冷却速度が５℃／時間を下回ると、冷却に時間がかかりすぎて生産性が低下するので好ましくない。
【００１４】
冷却に際しては、３００℃以上の温度から１００℃以下の温度にまで冷却することが好ましい。すなわち、前記冷却速度での冷却の開始温度は３００℃以上であることが好ましく、前記冷却速度での冷却の終了温度が１００℃以下であることが好ましいのである。前記冷却速度での冷却の開始温度が３００℃未満であったり、前記冷却速度での冷却の終了温度が１００℃を超える温度であると、充分な触媒活性が発現されない恐れがある。
【００１５】
本発明の製造方法においては、前記焼成の際には、光触媒酸化チタン前駆体（以下「被焼成物」と称することもある）が水と接触することのないように焼成を行ない、かつ、前記冷却の際には、温度が１００〜６００℃の範囲となっている間に前記被焼成物を水分と接触させる、ことが好ましい。このような態様によれば、より一層光触媒活性を向上させることができる。
【００１６】
焼成の際に、前記被焼成物が水と接触することのないようにするには、例えば、実質的に水蒸気を含まない乾燥状態の雰囲気中（具体的には、水蒸気濃度が２ｖｏｌ％未満、より好ましくは１ｖｏｌ％以下、さらに好ましくは０ｖｏｌ％である雰囲気中）で焼成を行なうようにすればよい。
なお、焼成を行なう際の雰囲気ガスは、大気であってもよいし、アルゴンなどの希ガスや窒素ガスなどの不活性ガスであってもよい。
【００１７】
冷却の際に、温度が１００〜６００℃の範囲となっている間に前記被焼成物を水分と接触させるには、通常、雰囲気中の水蒸気濃度を２〜８０ｖｏｌ％、好ましくは６０ｖｏｌ％以下とすればよい。ここで、水蒸気濃度を上記範囲にするには、例えば、炉内に水蒸気（スチーム）を雰囲気ガスとともに吹き込み、置換すればよい。前記被焼成物を水分と接触させる際の時間は、通常、０．１時間〜１時間程度とすればよい。冷却の際に、被焼成物と水分とを接触させる場合、冷却前後の温度差は、通常３０〜２００℃、好ましくは５０〜２００℃となるようにするのがよい。
なお、冷却する際の雰囲気ガスは、大気であってもよいし、アルゴンなどの希ガスや窒素ガスなどの不活性ガスであってもよい。
【００１８】
本発明の製造方法においては、焼成に供する前の光触媒酸化チタン前駆体もしくは焼成後の酸化チタンに対して、洗浄を施すことが好ましい。さらには、洗浄を施した後には、乾燥を行なうことが好ましく、例えば洗浄した光触媒酸化チタン前駆体は、乾燥後に焼成に供することが好ましい。ここで、乾燥は、通常、好ましくは１０〜２００℃、より好ましくは７０〜１５０℃の温度で行われる。乾燥時間は、乾燥温度に応じて適宜設定すればよいのであるが、通常、１〜２４時間が好ましく、より好ましくは５〜２４時間である。
【００１９】
本発明の製造方法においては、必要に応じて、得られた光触媒酸化チタンに対して、酸性金属酸化物および／または塩基性金属化合物を表面被覆する処理（表面被覆処理）を施してもよいし、解砕処理を施してもよい。
本発明の製造方法により得られた光触媒酸化チタンは、製造時において充分に高い光触媒活性が付与されたものであり、極めて優れた光触媒活性を示す。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、得られた光触媒酸化チタンの光触媒活性は以下の方法で評価した。
【００２１】
＜光触媒活性＞  
直径８ｃｍ、高さ１０ｃｍ、容量約０．５Ｌ（５００ｃｍ3）の密閉式ガラス製反応容器内に、直径５ｃｍのガラス製シャーレを載置し、その上に試料とする光触媒酸化チタン０．３ｇを載せ、反応容器内を酸素／窒素混合ガス（酸素／窒素＝１：４（体積比））で満たし、さらにアセトアルデヒド１３．４μモルを封入したのち、反応容器の外側から可視光を照射した。可視光は、５００Ｗキセノンランプ（ウシオ電機社製「ランプＵＸＬ−５００ＳＸ」）を取付けた光源装置（ウシオ電機社製「オプティカルモジュレックスＳＸ−Ｕ１５００ＸＱ」）から、波長４３０ｎｍ以下の紫外線を遮蔽する紫外線カットフィルター（旭テクノガラス社製「Ｙ−４５」）を通して照射した。可視光を照射している間、反応容器内の二酸化炭素の濃度を光音響マルチガスモニタ（ＩＮＮＯＶＡ社製「１２１３型」）により測定し、光触媒酸化チタン１ｇあたりの二酸化炭素生成速度を求めた。この二酸化炭素生成速度が大きいほど、光触媒活性が高いと言える。
【００２２】
（製造例−光触媒酸化チタン前駆体の製造）
オキシ硫酸チタン（添川理化学社製）９０ｇを純水３６０ｇに溶解させて水溶液とし、氷冷下に撹拌しながら２５％アンモニア水（和光純薬工業社製；試薬１級品）１０４ｇを５ｍＬ／分の添加速度で加えることによりオキシ硫酸チタンを加水分解させて、スラリーを得た。このスラリーを濾過して固形分を得、温水で洗浄したのち１００℃で乾燥して、光触媒酸化チタン前駆体としての水酸化チタン粉末を得た。
【００２３】
（実施例１）
製造例で得られた水酸化チタン粉末を炉内に入れ、２００℃／時間の昇温速度で３００℃まで昇温し、同温度で１時間保持することにより焼成した。焼成は、水蒸気濃度０ｖｏｌ％の乾燥大気中で行った。その後、炉内に水蒸気濃度３０ｖｏｌ％の大気を導入して炉内を置換し、１５℃／時間の冷却速度で３０℃まで冷却して、粉末状の光触媒酸化チタンを得た。得られた光触媒酸化チタンの光触媒活性を評価したところ、二酸化炭素生成速度は１ｇあたり１６．４μモル／時間であった。
【００２４】
（比較例１）
製造例で得られた水酸化チタン粉末を炉内に入れ、２００℃／時間の昇温速度で３００℃まで昇温し、同温度で１時間保持することにより焼成した。焼成は、水蒸気濃度０ｖｏｌ％の乾燥大気中で行った。その後、炉内に水蒸気濃度３０ｖｏｌ％の大気を導入して炉内を置換し、６００℃／時間の冷却速度で３０℃まで冷却して、粉末状の光触媒酸化チタンを得た。得られた光触媒酸化チタンの光触媒活性を評価したところ、二酸化炭素生成速度は１ｇあたり９．５μモル／時間であった。