(57)【要約】【課題】  作動温度(700〜1000℃)と室温との間で昇降温を繰り返し実施しても、インターコネクターに剥がれを生じること無く、高出力性能を保持することができる固体酸化物形燃料電池セルを提供する。  【解決手段】  本発明では、空気極と、電解質と、燃料極と、インターコネクターとを備え、空気極とインターコネクターの間に緻密質耐酸化セラミックス層を有する固体酸化物形燃料電池セルにおいて、インターコネクターがランタンクロマイト系ペロブスカイト型酸化物を主成分とし、さらに、Ti元素と、Ni元素とが、含まれていることを特徴とする。【選択図】  図2
2007305319.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
空気極と、電解質と、燃料極と、インターコネクターとを備え、前記空気極と前記インターコネクターの間に緻密質耐酸化セラミックス層を有する固体酸化物形燃料電池セルであって、前記インターコネクターはランタンクロマイト系ペロブスカイト型酸化物を主成分とし、さらに、Ti元素と、Ni元素が、含まれていることを特徴とする固体酸化物形燃料電池セル。
【請求項２】
前記インターコネクターにおけるTi元素とNi元素の重量比率は、前記Ti元素の酸化物（TiO2）換算量と前記Ni元素の酸化物（NiO）換算量の重量比率で、TiO2/ NiO＝70/30〜95/5の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池セル。
【請求項３】
前記インターコネクターにおけるランタンクロマイト系ペロブスカイト型酸化物と、Ti元素の酸化物（TiO2）換算量及びNi元素の酸化物（NiO）換算量の和、との重量比率は、ランタンクロマイト系ペロブスカイト型酸化物/(TiO2換算量＋NiO換算量)＝50/50〜80/20であることを特徴とする請求項１または２に記載の固体酸化物形燃料電池セル。
【請求項４】
前記インターコネクターの厚みは、10〜40μmであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池セル。
【請求項５】
前記ランタンクロマイト系ペロブスカイト型酸化物は、(La1-xCax)CrO3 （但し、0.1≦x≦0.4）で表されるランタンクロマイトであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池セル。
【請求項６】
前記緻密質耐酸化セラミックス層の空隙率は10％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池セル。
【請求項７】
前記緻密質耐酸化セラミックス層は、(La1-xAx)yMnO3 （但し、AはCaおよび/またはSr、0.1≦x≦0.4、0.97≦y≦1）で表されるランタンマンガナイトであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池セル。
【請求項８】
前記固体酸化物形燃料電池が空気極を支持体とする円筒型セルであることを特徴とする請求項1〜7のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サーマルサイクル性能に優れる固体酸化物形燃料電池セル（以下、SOFCセルと示す。）に関する。特には、作動温度(700〜1000℃)と室温との間で昇降温を繰り返しても、インターコネクターに剥がれを生じること無く、高出力性能を保持することができるSOFCセルに関する。
【背景技術】
【０００２】
SOFCセルのインターコネクターには、高い電子導電率を有し、SOFC の作動環境下において化学的安定性が高いという理由から、従来より、CaやSrを固溶させたランタンクロマイト材料が使用されている。しかし、同材料はSOFCの燃料ガス雰囲気下（還元雰囲気下）において、還元に伴う膨張が生じ、昇降温過程で剥離が生じやすいという問題があった。また、同材料は焼結特性が低く、1400℃程度の焼成温度でインターコネクターとして要求されるガス機密性を得るのが困難であった。これらの問題を解決するべく、CaとTiを固溶させたランタンクロマイトや、Caを固溶させたランタンクロマイト(以下、LCCと示す)にTiO2を添加したものが提案されている。（例えば、特許文献１参照）
【０００３】
しかし、特許文献1に示す材料からなるインターコネクターは電子導電率が低く、SOFCセルの出力性能を低下させるという問題があった。また、Tiを入れることでLCCの粒界に存在している(CamCrn)O4で示されるカルシウムクロメイトがLCCから流出し、ガス機密性の高いインターコネクターの作製が困難であることも確認された。
【０００４】
一方、燃料ガス雰囲気での電子導電率の向上および集電材との接触抵抗を低減させるため、インターコネクターの構成を空気側にLCCからなる層、燃料ガス側にLCCとNiの混合層を備えたものが提案されている。（例えば、特許文献2参照）
【０００５】
しかし、この構成にすると、昇降温過程でインターコネクターに剥離が生じ、サーマルサイクル特性が大きな課題となった。また、Niは焼結性が高すぎて、LCCとNiの混合層にクラックが発生し、ガス機密性の高いインターコネクターの作製が困難であることも確認された。
【特許文献１】特開2003-331874号公報（第1-5頁、第1-3図）
【特許文献２】特開2003-243001号公報（第1-10頁、第1-2図）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題を解決するためになされたもので、作動温度と室温との間で昇降温を繰り返し実施しても、インターコネクターに剥がれを生じること無く、高出力性能を保持することができるSOFCセルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために本発明のSOFCセルは、空気極と、電解質と、燃料極と、インターコネクターとを備え、空気極とインターコネクターの間に緻密質耐酸化セラミックス層を有し、インターコネクターはランタンクロマイト系ペロブスカイト型酸化物を主成分とし、さらに、Ti元素と、Ni元素が、含まれていることを特徴とする。
【０００８】
本発明の好ましい態様においては、インターコネクターにおけるTi元素とNi元素の重量比率は、Ti元素の酸化物（TiO2）換算量とNi元素の酸化物（NiO）換算量の重量比率で、TiO2/ NiO＝70/30〜95/5の範囲である。
【０００９】
インターコネクターにおけるランタンクロマイト系ペロブスカイト型酸化物と、Ti元素の酸化物（TiO2）換算量及びNi元素の酸化物（NiO）換算量の和、との重量比率は、ランタンクロマイト系ペロブスカイト型酸化物/(TiO2換算量＋NiO換算量)＝50/50〜80/20である。
【００１０】
本発明の好ましい態様においては、インターコネクターの厚みは、10〜40μmである。
【００１１】
本発明の好ましい態様においては、ランタンクロマイト系ペロブスカイト型酸化物は、(La1-xCax)CrO3 （但し、0.1≦x≦0.4）で表されるランタンクロマイトである。
【００１２】
本発明の好ましい態様においては、緻密質耐酸化セラミックス層の空隙率は10％以下である。
【００１３】
本発明の好ましい態様においては、緻密質耐酸化セラミックス層は、(La1-xAx)yMnO3 （但し、AはCaおよび/またはSr、0.1≦x≦0.4、0.97≦y≦1）で表されるランタンマンガナイトである。
【００１４】
本発明の好ましい態様においては、セルは空気極を支持体とする円筒型セルである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、空気極とインターコネクターの間に緻密質耐酸化セラミックス層を有するSOFCセルにおいて、インターコネクターはランタンクロマイト系ペロブスカイト型酸化物を主成分とし、さらに、Ti元素と、Ni元素とが、含まれているので、作動温度(700〜1000℃)と室温との間で昇降温を繰り返しても、インターコネクターと緻密質耐酸化セラミックス層との間に剥がれを生じること無く、高出力性能を保持することができるSOFCセルを提供することが可能である。
【００１６】
また、本発明におけるSOFCセルは、作動温度と室温との間で昇降温を繰り返しても高出力性能を保持することができるので、本発明のSOFCセルを用いたモジュールにおいても、優れたサーマルサイクル特性を提供することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明におけるSOFCセルについて、詳細に説明する。本発明のSOFCセルは、空気極と、電解質と、燃料極と、インターコネクターとを備え、空気極とインターコネクターの間に緻密質耐酸化セラミックス層を有する。インターコネクターはランタンクロマイト系ペロブスカイト型酸化物を主成分とし、さらに、Ti元素と、Ni元素とが、含まれていることを特徴としている。
【００１８】
図1は、円筒タイプのSOFCセルの断面の概略を示したものである。円筒状の空気極支持体1上に電解質3、さらに電解質3の上にインターコネクター2と接触しないように燃料極4が構成されている。空気極支持体1とインターコネクター2の間には緻密質耐酸化セラミックス層5が備えられている。円筒型セルの内側に空気を流し、外側に燃料を流すと、空気中の酸素が空気極と電解質の界面で(3)式に示すように電子を受け取って酸素イオンに変わる。また、この酸素イオンが電解質を通って燃料極に達し、燃料ガス中の水素や一酸化炭素と酸素イオンが反応して水あるいは二酸化炭素と電子を生成する。これらの反応は（1）、（2）式で示される。
H2+O2-→H2O+2e-  …（1）
CO+O2-→CO2+2e-  …（2）
O2+4e-→2O2-      …（3）
燃料極4とインターコネクター2を接続することによって外部へ電気を取り出すことが出来る。
【００１９】
図2は、インターコネクター2と緻密質耐酸化セラミックス層5が設けられた部分のSOFCセル断面の詳細を示している。空気極1上に緻密質耐酸化セラミックス層5を帯状に設け、さらに緻密質耐酸化セラミックス層5の一部を露出させるように空気側電極反応層6と電解質3を設けている。インターコネクター2は、電解質3の一部と緻密質耐酸化セラミックス層5を覆うように設けられている。燃料極側電極反応層7と燃料極4はインターコネクター2と接触しないように電解質3の表面に形成されている。
【００２０】
本発明のSOFCセルは、空気極とインターコネクターとの間に緻密質耐酸化セラミックス層を設けていることが特徴である。それゆえ、インターコネクターには燃料ガス雰囲気下で以下に示すような特性が要求される。
(1)  ガス機密性が高いこと。：空気と燃料ガスが混合されると発電に寄与する燃料が減少し、出力性能が低下する。緻密質耐酸化セラミックス層とインターコネクターの合計のガス透過性としては、ガス透過量Ｑ≦2.8×10-9ms-1Pa-1（より好ましくはＱ≦2.8×10-10ms-1Pa-1）が好ましい。また、燃料ガスが緻密質耐酸化セラミックス層に直接触れると緻密質耐酸化セラミックス層が劣化し、出力性能および耐久性能が低下する。それゆえ、インターコネクターは空隙率が低いことが望ましく、この観点から空隙率は10％以下であることが好ましい。
(2)  電子導電性が高いこと。：電子導電性が低いと内部抵抗が大きくなり、出力性能が低下する。インターコネクターの電子導電率としては、1Scm-1以上が好ましい。
(3)  酸素イオン導電性が無いものであること。
(4)  SOFC作動温度における燃料ガス雰囲気に対して安定であること。
(5)  緻密質耐酸化セラミックス層や電解質との反応性が低いこと。
(6)  熱膨張係数が緻密質耐酸化セラミックス層材料に近いこと。
【００２１】
これらの要求特性から、インターコネクターとしてはランタンクロマイト系ペロブスカイト型酸化物を主成分とし、さらに、Ti元素と、Ni元素とが、含まれている材料が好適である。この理由は、ランタンクロマイト系ペロブスカイト型酸化物は難焼結性であり、ガス機密性の高い膜を形成するのが困難であるが、Ti元素と、Ni元素とが含まれることによってガス機密性の高いインターコネクターを形成させることができるためである。また、Ti元素が含まれることによって、緻密質耐酸化セラミックス層との熱膨張差を低減でき、昇降温によって生じるインターコネクターの剥がれを抑制することができ、Ti元素が含まれることによる電子導電率の低下については、Ni元素を添加することによって抑制させることができるので、インターコネクター部分での出力ロスが低減され、高性能SOFCセルを提供することができる。
【００２２】
本発明におけるインターコネクターにおいて、Ti元素とNi元素の重量比率は、Ti元素の酸化物（TiO2）換算量とNi元素の酸化物（NiO）換算量との重量比率(以下、TiO2/NiOと示す。)で、全体を100とした時に70/30≦TiO2/NiO≦95/5の範囲であることが好ましい。TiO2が70％以上であると、インターコネクターと緻密質耐酸化セラミックス層との熱膨張係数が小さくなるため、緻密質耐酸化セラミックス層との間で剥がれを生じにくい。一方、TiO2が95％以下であると、インターコネクターの電子導電率の低下やガス機密性の低下を抑制することができる。
【００２３】
本発明のインターコネクターにおいて、ランタンクロマイト系ペロブスカイト型酸化物と、Ti元素の酸化物（TiO2）換算量及びNi元素の酸化物（NiO）換算量の和との重量比率(以下、LaCrO3/(TiO2＋NiO)と示す。)は、全体を100とした時に50/50≦LaCrO3/(TiO2＋NiO)≦80/20の範囲が好ましい。LaCrO3が50％以上であると、緻密質耐酸化セラミックス層および電解質とインターコネクターとの間での反応を抑制することができる。一方、LaCrO3が80％以下であると、ガス機密性の高いインターコネクターを形成することができる。
【００２４】
本発明のインターコネクターにおける厚みは、10〜40μmであることが好ましい。インターコネクターにおける厚みが10μm以上であると、緻密質耐酸化セラミックス層が燃料ガスに曝されにくい。一方、40μm以下であると、緻密質耐酸化セラミックス層との密着性が良好である。
【００２５】
本発明のインターコネクターにおけるランタンクロマイト系ペロブスカイト型酸化物としては、(La1-xCax)CrO3（但し、0.1≦x≦0.4）で表されるCaを固溶させたランタンクロマイトが好ましい。この理由は、Caを固溶させたランタンクロマイトが焼結特性が高く、ガス機密性の高いインターコネクターを容易に形成させることができるためである。
【００２６】
本発明の緻密質耐酸化セラミックス層は、インターコネクターが酸化雰囲気に曝されることによる劣化を抑制すること、ガス機密性に優れるインターコネクターを容易に形成させるために設けられた層である。それゆえ、ガス機密性が高いこと、電子導電性が高いこと、SOFC作動温度における空気雰囲気に対して安定であること、インターコネクターや空気側電極反応層との反応性が低いこと、他材料との熱膨張差が小さいことが要求される。この観点から、緻密質耐酸化セラミックス層は、(La1-xAx)yMnO3 （但し、AはCaおよび/またはSr、0.1≦x≦0.4、0.97≦y≦1）で表されるランタンマンガナイトが好ましい。この理由は、同組成が電子導電率が高く、酸化雰囲気での化学安定性に優れ、ガス機密性の高い層を容易に形成させることができるためである。
【００２７】
本発明の緻密質耐酸化セラミックス層における空隙率は10％以下が好ましい。この理由は、10％以下であると、SOFCセル内側に供給している空気が緻密質耐酸化セラミックス層を通過してインターコネクターまで到達しないので、インターコネクターが酸化雰囲気に曝されることを抑制でき、インターコネクターに含まれるNiがNiOに変わり、電子導電率が低下することを防止できるためである。この観点から、緻密質耐酸化セラミックス層の厚みは、40μm以上であるとより好ましい。
【００２８】
ここで示す空隙率とは、以下の方法で求められたものである。SOFCセルを断面方向に切断し、さらに、研磨を実施後、SEMで緻密質耐酸化セラミックス層部分の断面写真を撮り、透明なフィルム上に空隙部と粒子部を色分けしてトレースする。色分けされたフィルムを画像処理にかけて空隙部の割合を算出する。
【００２９】
本発明の緻密質耐酸化セラミックス層は、前記ランタンマンガナイト以外として、(La1-x1Ax1)FeO3（但し、Aは、Srおよび/またはCa、0.05≦x1≦0.4）で表されるランタンフェライト系酸化物を用いても良い。
【００３０】
本発明における空気極はSOFCの空気雰囲気下において電子導電率が高く、酸素ガス透過性が高く、(3)式の反応が効率よく行えるものであることが好ましい。この観点から、空気極は (La1-x2Ax2)yMnO3（但し、A=CaまたはSrのいずれか、0.15≦x2≦0.3、0.97≦y≦1)で表されるランタンマンガナイトが好ましい。xが0.15以上0.3以下の範囲では電子導電性が高い。また、yが0.97以上では電極反応層および電解質へのマンガンの拡散量が少なく、yが1以下では過剰のランタン成分が水分を吸収して水酸化ランタンに変化し、空気極の電子導電率を低下させることを抑制できる。さらに、マンガンの拡散抑制等の理由からSrおよび/またはCa以外に、Ce,Sm,Gd,Pr,Nd,Co,Al,Fe,Cr,Ni等を固溶させたものであっても良い。
【００３１】
(3)式の反応を効率良く行うことができ、出力性能を向上させるという観点から、電解質と空気極の間に空気側電極反応層を設けることが好ましい。
【００３２】
空気側電極反応層は、(3)式の反応を効率良く行い、出力性能を向上させるために設けられた層であるので酸素イオン導電性が高いことが好ましい。また、空気側電極反応層にさらに電子導電性を有すると(3)式の反応をより促進させることができることからより好ましい。さらに、電解質材料との熱膨張係数が近く、電解質および空気極との反応性が低く、密着性が良好である材料であることが好ましい。上記観点から好ましい材料として(La1-x2Ax2)yMnO3とSSZが均一に混合されたもの（以下、(La1-x2Ax2)yMnO3/SSZと示す。）が挙げられる。
【００３３】
本発明における電解質は、SOFCの発電温度で空気雰囲気および燃料ガス雰囲気において、酸素イオン導電率が高いこと、ガス機密性が高いこと、電子導電率が低いものであることが好ましい。この観点から、イットリアを固溶させたジルコニア(YSZ)やスカンジアを固溶させたジルコニア(SSZ)が好ましい。また、ガス機密性が高く、 (1)、(2)、(3)式の反応を効率良く進めるという観点から、空気極側と燃料極側の電解質にSSZ材料を設け、中央にYSZを備えた構成が好ましい。
【００３４】
本発明のSOFCセルは円筒型であることが好ましい。この理由は、円筒型とすることでガスシール性に優れ、温度の昇降温に対する熱応力に強く、また機械的強度に優れているためである。ガスシール構造を簡素化し、発電システムとしての構造を簡略化できるという観点からは、片側を封止形状とした円筒型タイプがより好ましい。
【００３５】
円筒型タイプの支持体としては、カルシア安定化ジルコニア等の支持機能のみを持たせたタイプ、Srを固溶させたランタンマンガナイトなどの空気極と支持機能の２機能を合わせ持つタイプ、および燃料極と支持機能の２機能を合わせ持つタイプがあり、本発明の課題を達成させるためには、Srを固溶させたランタンマンガナイトなどの空気極と支持機能の２機能を合わせ持つタイプである空気極を支持体とする円筒型セルが好ましい。この理由は、支持機能のみを持たせたタイプは、空気極を支持体とするタイプと比較して電子導電性が低下し出力性能が低下するためで、一方、燃料極を支持体とするタイプでは、作動温度700℃〜1000℃において、固体酸化物形燃料電池で発電した電気を長時間安定に集電する方法に課題があるためである。
【実施例】
【００３６】
（実施例1）
図1に示す円筒型SOFCセルを用いた。すなわち、円筒状の空気極支持体1上に帯状の緻密質耐酸化セラミックス層5と該表面に形成されたインターコネクター2、電解質3、さらに電解質の上にインターコネクターと接触しないように燃料極4から構成されたものを用いた。また、図2に示すように空気極と電解質の間に空気側電極反応層6が構成され、燃料極4と電解質3の間には燃料側電極反応層7が構成されたものを用いた。
【００３７】
（1）空気極支持体の作製
空気極には、La0.75Sr0.25MnO3組成で表されるSrを固溶させたランタンマンガナイトを用いた。原料粉末は共沈法により作製した。熱処理後の原料粉末の平均粒子径は30μｍであった。原料粉末を押し出し成形法によって成形し、円筒状空気極成形体を作製した。
【００３８】
(2)緻密質耐酸化セラミックス層の作製
緻密質耐酸化セラミックス層には、空気極と同じくLa0.75Sr0.25MnO3組成で表されるSrを固溶させたランタンマンガナイトを用いた。原料粉末の平均粒子径は2μｍとした。該粉末40重量部、溶媒（エタノール）100重量部、バインダー（エチルセルロース）2重量部、分散剤（ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル）1重量部、消泡剤（ソルビタンセスキオレート）１重量部とを混合した後、十分攪拌してスラリーを調整した。前記スラリーをスラリーコート法により空気極成形体上に成膜し、空気極成形体と共に1500℃で焼成した。焼成後の空気極支持体の外径は15ｍｍ、厚みは2ｍｍであり、緻密質耐酸化セラミックス層の厚みは50μｍであった。
【００３９】
（3）空気側電極反応層の作製
空気側電極反応層には、La0.75Sr0.25MnO3と90mol%ZrO2-10mol%Sc2O3とからなる材料を用いた。La0.75Sr0.25MnO3と90mol%ZrO2-10mol%Sc2O3の重量比率は、La0.75Sr0.25MnO3/90mol%ZrO2-10mol%Sc2O3＝50/50とした。
La,Sr,Mn,ZrおよびScの各々の硝酸塩水溶液を前記組成になるように混合した後、シュウ酸水溶液を加え沈殿を生成させた。該沈殿物と上澄み液を乾燥させ、原料粉末を得た。熱処理後の原料粉末の平均粒子径は2μmであった。該原料粉末40重量部と溶媒(エタノール)100重量部、バインダー（エチルセルロース）2重量部、分散剤(ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル)1重量部、消泡剤(ソルビタンセスキオレート)１重量部とを混合した後、十分攪拌してスラリーを調整した。このスラリー粘度は100mPasであった。前記スラリーを、空気極支持体(外径15ｍｍ、肉厚2ｍｍ、有効長500ｍｍ)上にスラリーコート法で成膜し、1400℃で焼成した。焼成後の空気側電極反応層の厚さは20μmであった。なお、後工程でインターコネクターを成膜する部分についてはマスキングを施し、膜が塗布されないようにしておいた。
【００４０】
（4）電解質の作製
電解質材料には、89mol%ZrO2-8mol%Sc2O3-3mol%Y2O3を用いた。
ZrO2 を100℃で加熱した3N以上の濃硝酸に溶解させ、蒸留水で希釈し、ジルコニウムの硝酸塩水溶液を得た。Sc2O3およびY2O3ついても同様の方法で硝酸塩水溶液を得た。各々の硝酸塩水溶液を前記組成になるように混合し、シュウ酸水溶液を加え、沈殿を生成させた。該沈殿物と上澄み液を200℃程度で乾燥し、500℃で熱分解、さらに800℃で10時間熱処理をして原料粉末を得た。平均粒子径は0.5μmであった。該原料粉末40重量部を溶媒(エタノール)100重量部、バインダー（エチルセルロース）2重量部、分散剤(ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル)1重量部、消泡剤(ソルビタンセスキオレート)１重量部とを混合した後、十分攪拌してスラリーを調整した。このスラリー粘度は100mPasであった。前記スラリーを、空気側電極反応層上に、スラリーコート法で成膜し、1400℃で焼成した。焼成後の電解質の厚さは30μmであった。なお、後工程でインターコネクターを成膜する部分についてはマスキングを施し、膜が塗布されないようにしておいた。
【００４１】
（5）インターコネクターの作製
(5-1) Caを固溶させたランタンクロマイト(LCC)原料粉末の作製
LCCの組成はLa0.80Cr0.20CrO3とした。LCC原料粉末は噴霧熱分解法により作製した。熱処理後の原料粉末の平均粒子径は1μmであった。
(5-2) TiO2/NiO原料粉末の作製
TiO2粉末(平均粒径1μm)とNiO粉末(平均粒径1μm)を、TiO2/NiO=90/10（重量比）で混合し、1000℃で熱処理して原料粉末を得た。得られた原料粉末の平均粒子径は2μmであった。また、得られた原料粉末をXRDにて分析した結果、TiO2とNiTiO3のピークが検出された。NiOのピークは検出されなかった。
(5-3) 
LCC原料粉末を28重量部、TiO2/NiO原料粉末を12重量部(LCC/(TiO2+NiO)=70/30)と溶媒(エタノール)100重量部、バインダー（エチルセルロース）2重量部、分散剤(ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル)１重量部、消泡剤(ソルビタンセスキオレート)１重量部とを混合した後、十分攪拌してスラリーを調整した。このスラリー粘度は100mPasであった。スラリーコート法によりインターコネクターを成膜し、1400℃で焼成した。焼成後のインターコネクターの厚さは20μmであった。
【００４２】
（6）燃料側電極反応層の作製
燃料側電極反応層には、NiOと89mol%ZrO2-10mol%Sc2O3-1mol%Y2O3とからなる材料にTiO2を添加したものを用いた。
(6-1) NiO/89mol%ZrO2-10mol%Sc2O3-1mol%Y2O3原料粉末の作製
NiOと89mol%ZrO2-10mol%Sc2O3-1mol%Y2O3との重量比率は、NiO/89mol%ZrO2-10mol%Sc2O3-1mol%Y2O3＝30/70とした。
Ni，Zr，ScおよびY各々の硝酸塩水溶液を用いて、前記組成になるように混合し、シュウ酸水溶液を加え沈殿を生成させた。該沈殿物と上澄み液を乾燥させ、さらに熱処理を施し、NiO/89mol%ZrO2-10mol%Sc2O3-1mol%Y2O3原料粉末を得た。
(6-2)
NiO/89mol%ZrO2-10mol%Sc2O3-1mol%Y2O3原料粉末99重量部に対してTiO2を1重量部添加し、ボールミルにて24時間混合し、混合粉末を得た。上記のようにして得た混合粉末100重量部に対して溶媒（エタノール）500重量部、バインダー（エチルセルロース）10重量部、分散剤（ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル）5重量部、消泡剤（ソルビタンセスキオレート）1重量部、可塑剤（DBP）5重量部を混合した後、十分攪拌してスラリーを調整した。このスラリーの粘度は70mPasであった。
燃料側電極反応層の面積が180cm2になるように電池へマスキングをし、スラリーコート法により電解質上へ電極反応層を成膜した。このとき、インターコネクター部分にはマスキングを施し、膜が塗布されないようにしている。焼成後の燃料側電極反応層の厚さは15μmであった。
【００４３】
(7) 燃料極の作製
燃料極はNiOと90mol%ZrO2-10mol%Y2O3とからなる材料とした。NiOと90mol%ZrO2-10mol%Y2O3との重量比率は、NiO/90mol%ZrO2-10mol%Y2O3＝50/50および70/30とした。
Ni,ZrおよびY各々の硝酸塩水溶液を用いて、前記組成になるように混合し、シュウ酸水溶液を加え沈殿を生成させた。該沈殿物と上澄み液を乾燥させ、さらに熱処理を施し、NiO/90mol%ZrO2-10mol%Y2O3原料粉末を得た。該原料粉末100重量部と溶媒（エタノール）500重量部、バインダー（エチルセルロース）20重量部、分散剤（ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル）5重量部、消泡剤（ソルビタンセスキオレート）1重量部、可塑剤（DBP）5重量部を混合した後、十分攪拌してスラリーを調整した。このスラリーの粘度は250mPasであった。
燃料側電極反応層上に第1燃料極としてNiO/YSZ＝50/50層をスラリーコート法で成膜し、さらに第2燃料極としてNiO/YSZ＝70/30を第1燃料極の表面にスラリーコート法により成膜し、燃料側電極反応層と併せて1400℃で共焼成した。焼成後の燃料側電極反応層の厚さは15μm、第1燃料極の厚さは20μｍ、第2燃料極の厚さは70μmであった。
【００４４】
（比較例1）
インターコネクターの組成をLa0.80Ca0.20CrO3で表されるLCCとし、LCC粉末を40重量部と溶媒(エタノール)100重量部、バインダー（エチルセルロース）2重量部、分散剤(ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル)１重量部、消泡剤(ソルビタンセスキオレート)１重量部とを混合した後、十分攪拌してスラリーを調整した。このスラリー粘度は100mPasであった。スラリーコート法によりインターコネクターを成膜し、1400℃で焼成したこと以外は、実施例１と同様にした。
【００４５】
（比較例2）
インターコネクターをLa0.80Ca0.20CrO3で表されるLCC とTiO2の混合物とし、LCC粉末を28重量部、TiO2を12重量部と溶媒(エタノール)100重量部、バインダー（エチルセルロース）2重量部、分散剤(ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル)１重量部、消泡剤(ソルビタンセスキオレート)１重量部とを混合した後、十分攪拌してスラリーを調整した。このスラリー粘度は100mPasであった。スラリーコート法によりインターコネクターを成膜し、1400℃で焼成したこと以外は、実施例1と同様にした。
【００４６】
（比較例3）
インターコネクターをLa0.80Ca0.20CrO3で表されるLCC とNiOの混合物とし、LCC粉末を28重量部、NiOを12重量部と溶媒(エタノール)100重量部、バインダー（エチルセルロース）2重量部、分散剤(ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル)１重量部、消泡剤(ソルビタンセスキオレート)１重量部とを混合した後、十分攪拌してスラリーを調整した。このスラリー粘度は100mPasであった。スラリーコート法によりインターコネクターを成膜し、1400℃で焼成したこと以外は、実施例１と同様にした。
【００４７】
(ガス機密性評価)
インターコネクターのガス機密性は、インターコネクター部分のガス透過量とインターコネクター部分の空隙率で評価した。インターコネクター部分のガス透過量は、セルの空気極支持体内部に窒素ガスを流し、空気極支持体内部から0.1MPaの圧力を加えた時に、インターコネクターを透過するガス透過量を測定した。またインターコネクター部分の空隙率は、セルを断面方向に切断した後に研磨を施し、インターコネクター部分をSEM観察して得られたSEM像を透明なフィルム上に空隙部と粒子部を色分けしてトレースして、画像処理により空隙部の割合を算出して求めた。
【００４８】
（発電評価）
セルの発電評価は以下の方法で行った。室温から900℃まで昇温した後、下記条件で発電試験を実施した。
〔1〕燃料：H2＋3％H2O
〔2〕酸化剤：空気
〔3〕発電温度：900℃
〔4〕電流密度：0.2Acm-2
〔5〕燃料利用率：80％
【００４９】
（サーマルサイクル評価）
セルのサーマルサイクル評価は以下の方法で行った。発電試験後に、セルを室温まで下げて外観を確認し、剥がれが認められなかったセルについては、再度900℃まで昇温し、同様の条件で発電試験を実施した。この昇降温をくり返し行い、サーマルサイクル特性を評価した。室温まで下げるのは、実用化(40000時間)において、最大でも10回と推定されるので、くり返し回数は10回とした。
【００５０】
【表１】
2007305319.tif 000003
【００５１】
【表２】
2007305319.tif 000004
【００５２】
表1および2に実施例1、及び比較例1〜3で得られたセルを用いたガス機密性評価、発電評価およびサーマルサイクル評価の結果を示す。
実施例1は、ガス透過量および空隙率ともに良好であるが、比較例1〜3については、インターコネクターの空隙率が20％以上であり、インターコネクターとしてのガス機密性が高くないことがわかった。また、実施例1の発電試験では、10回のサーマルサイクル試験を行っても剥がれが認められず、電位変化においても2.7％の低下であった。SOFCの実用時の耐久性能の目標は、40000時間の運転で電位低下率が10％以下であることことから、実施例1のセルは、実用レベルの耐久性能を有していることがわかった。一方、比較例1〜3については、比較例1と3はサーマルサイクル試験の過程でインターコネクターが剥がれを生じ、比較例2については、剥がれは認められなかったものの、発電電位が低く、かつ電位低下率についても11.8％とサーマルサイクル特性に課題があることがわかった。以上の結果から、本発明のインターコネクターがガス機密性に優れ、発電性能およびサーマルサイクル性能に優れていることを確認することができた。
【００５３】
(TiO2/NiOの比率について)
（実施例2）
TiO2/NiO=96/4としたこと以外は、実施例1と同様にした。
【００５４】
（実施例3）
TiO2/NiO=95/5としたこと以外は、実施例1と同様にした。
【００５５】
（実施例4）
TiO2/NiO=80/20としたこと以外は、実施例1と同様にした。
【００５６】
（実施例5）
TiO2/NiO=70/30としたこと以外は、実施例1と同様にした。
【００５７】
(実施例6)
TiO2/NiO=65/35としたこと以外は、実施例1と同様にした。
【００５８】
実施例1〜実施例6について、ガス機密性評価、発電評価およびサーマルサイクル特性の評価を実施した。
【００５９】
【表３】
2007305319.tif 000005
【００６０】
【表４】
2007305319.tif 000006
【００６１】
表3および4にガス機密性評価、発電評価およびサーマルサイクル評価の結果を示す。実施例1〜6のいずれにおいても、発電性能およびサーマルサイクル性能に問題が無いことがわかった。実施例2および6において、空隙率およびサーマルサイクルによる電位低下率が他の実施例よりも劣っていることから、本発明におけるインターコネクターにおけるTiO2/NiOは、70/30〜95/5が好ましいことが確認された。
【００６２】
(LCC/(TiO2/NiO)の比率について)
(実施例7)
LCC粉末を18重量部、TiO2/NiO=90/10粉末を22重量部(LCC/(TiO2+NiO)=45/55)としたこと以外は、実施例1と同様にした。
【００６３】
(実施例8)
LCC粉末を20重量部、TiO2/NiO=90/10粉末を20重量部(LCC/(TiO2+NiO)=50/50)としたこと以外は、実施例1と同様にした。
【００６４】
(実施例9)
LCC粉末を24重量部、TiO2/NiO=90/10粉末を16重量部(LCC/(TiO2+NiO)=60/40)としたこと以外は、実施例1と同様にした。
【００６５】
(実施例10)
LCC粉末を32重量部、TiO2/NiO=90/10粉末を8重量部(LCC/(TiO2+NiO)=80/20)としたこと以外は、実施例1と同様にした。
【００６６】
(実施例11)
LCC粉末を34重量部、TiO2/NiO=90/10粉末を6重量部(LCC/(TiO2+NiO)=85/15)としたこと以外は、実施例1と同様にした。
【００６７】
実施例1、実施例7〜11について、ガス機密性評価、発電評価およびサーマルサイクル特性の評価を実施した。
【００６８】
【表５】
2007305319.tif 000007
【００６９】
【表６】
2007305319.tif 000008
【００７０】
表5および6にガス機密性評価、発電評価およびサーマルサイクル評価の結果を示す。実施例1、実施例7〜11のいずれにおいても、発電性能およびサーマルサイクル性能に問題が無いことがわかった。実施例7および11において、空隙率およびサーマルサイクルによる電位低下率が他の実施例よりも劣っていることから、本発明におけるインターコネクターにおけるLCC/(TiO2/NiO)は、50/50〜80/20が好ましいことが確認された。
【００７１】
(インターコネクターの厚みについて)
(実施例12)
焼成後のインターコネクターの厚みを5μmにしたこと以外は、実施例1と同様にした。
【００７２】
(実施例13)
焼成後のインターコネクターの厚みを10μmにしたこと以外は、実施例1と同様にした。
【００７３】
(実施例14)
焼成後のインターコネクターの厚みを30μmにしたこと以外は、実施例1と同様にした。
【００７４】
(実施例15)
焼成後のインターコネクターの厚みを40μmにしたこと以外は、実施例1と同様にした。
【００７５】
(実施例16)
焼成後のインターコネクターの厚みを50μmにしたこと以外は、実施例1と同様にした。
【００７６】
実施例1、実施例12〜16について、ガス機密性評価、発電評価およびサーマルサイクル特性の評価を実施した。
【００７７】
【表７】
2007305319.tif 000009
【００７８】
【表８】
2007305319.tif 000010
【００７９】
表7および8にガス機密性評価、発電評価およびサーマルサイクル評価の結果を示す。実施例1、実施例12〜16のいずれにおいても、発電性能およびサーマルサイクル性能に問題が無いことがわかった。実施例12および16において、サーマルサイクルによる電位低下率が他の実施例よりも劣っていることから、本発明におけるインターコネクターの厚みは、10〜40μmがより好ましいことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】円筒タイプのSOFCセルの断面を示す図である。
【図２】図１に示すSOFCセルの緻密質耐酸化セラミックス層およびインターコネ              クター構成について詳細に示した断面図である。
【符号の説明】
【００８１】
１…空気極支持体
２…インターコネクター
３…電解質
４…燃料極
５…緻密質耐酸化セラミックス層
６…空気側電極反応層
７…燃料極側電極反応層
【図１】
2007305319.tif 000011
【図２】
2007305319.tif 000012