(57)【要約】【課題】  高効率な燃料電池が確実に得られる高分子電解質膜であって、しかも含水に伴う寸法変化が少ない高分子電解質膜を形成し得る高分子電解質を提供すること。【解決手段】  本発明の高分子電解質は、イオン交換容量が１．７ｍｅｑ／ｇ以上であり、且つ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン及びγ−ブチロラクトンからなる群より選ばれる少なくとも一種の溶媒で１質量％溶液としたときの４０℃における還元粘度が１６０ｍＬ／ｇ以上であるものである。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換容量が１．７ｍｅｑ／ｇ以上であり、且つ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン及びγ−ブチロラクトンからなる群より選ばれる少なくとも一種の溶媒で１質量％溶液としたときの４０℃における還元粘度が１６０ｍＬ／ｇ以上であることを特徴とする高分子電解質。
【請求項２】
イオン交換容量が１．７ｍｅｑ／ｇ以上であり、且つ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びジメチルスルホキシドからなる群より選ばれる少なくとも一種の溶媒で１質量％溶液としたときの４０℃における還元粘度が１６０ｍＬ／ｇ以上であることを特徴とする高分子電解質。
【請求項３】
イオン伝導成分として、イオン交換基を有する第１のセグメントと、イオン交換基を実質的に有しない第２のセグメントと、を有するブロック共重合体を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の高分子電解質。
【請求項４】
前記第２のセグメントの重量平均分子量が４００００以上であることを特徴とする請求項３記載の高分子電解質。
【請求項５】
前記第１のセグメントのイオン交換容量が、３．６ｍｅｑ／ｇ以上であることを特徴とする請求項３又は４記載の高分子電解質。
【請求項６】
有機溶媒に可溶であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の高分子電解質。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の高分子電解質を含む高分子電解質膜。
【請求項８】
８０℃で水の吸着が飽和したときにおける所定の面方向の長さをＬｗとし、２３℃、相対湿度５０％で水の吸着が平衡に達したときにおける前記所定の面方向の長さをＬｄとしたとき、（Ｌｗ−Ｌｄ）／Ｌｄが０．０８以下であり、且つ、２３℃における膜厚方向の膜抵抗が０．１Ω・ｃｍ２以下であることを特徴とする請求項７記載の高分子電解質膜。
【請求項９】
高分子電解質膜と、該高分子電解質膜上に形成された触媒層と、を備え、
前記高分子電解質膜が、請求項７又は８記載の高分子電解質膜であることを特徴とする膜−電極接合体。
【請求項１０】
高分子電解質膜と、該高分子電解質膜上に形成された触媒層と、を備え、
前記触媒層が、請求項１〜６のいずれか一項に記載の高分子電解質と触媒とを含有することを特徴とする膜−電極接合体。
【請求項１１】
一対のセパレータと、該一対のセパレータ間に配置された膜−電極接合体と、を備え、
前記膜−電極接合体が請求項９又は１０記載の膜−電極接合体であることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質、並びに、これを用いた高分子電解質膜、膜−電極接合体及び燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型の燃料電池におけるプロトン伝導膜として、プロトン伝導性の高分子電解質膜からなるものが用いられている。近年では、住宅用や自動車用等の用途における発電機として、固体高分子型の燃料電池の実用化が期待されており、かかる燃料電池に対しては、従来にも増して高い発電効率での運転が可能であることが求められている。
【０００３】
高効率の運転を可能とするには、プロトン伝導膜のプロトン伝導性を高める方法があり、高いプロトン伝導性を確保するためには、プロトン伝導膜（高分子電解質膜）を十分に加湿する必要がある。また、燃料電池の動作時（発電時）には、原料ガスの反応によって水が生じ、これも高分子電解質膜に吸収される。このため、燃料電池の運転時には、高分子電解質膜が膨潤状態となる。一方、停止時には、動作時のような水の発生がないため、高分子電解質膜は、含水量の低下に伴って収縮する。このように、燃料電池における高分子電解質膜は、燃料電池の運転・停止に伴って膨張・収縮する。
【０００４】
例えば、燃料電池を住宅で使用する場合には、電力消費量の多い日中は燃料電池を運転し、電力消費量の少ない夜間は燃料電池を停止するような運転モードが想定される。また、自動車の動力源として使用する場合には、走行状態と停止状態が頻繁に繰り返され、それに応じて燃料電池も運転・停止することが想定される。
【０００５】
しかしながら、このような運転・停止が繰り返される使用条件においては、高分子電解質が繰り返し膨張・収縮することとなる。この場合、高分子電解質膜は、その寸法変化に起因して、当該膜自体の破れ等の劣化を生じ易くなるほか、この高分子電解質膜周辺の部材を破壊してしまうこともある。このため、従来の燃料電池は、高効率での運転を可能とするために高湿条件で使用する場合に、耐久性が不十分となる傾向にあった。
【０００６】
そこで、このような不都合を回避するために、低加湿での運転が可能であり、吸水に伴う寸法変化が小さい高分子電界質膜として下記特許文献１に記載のものが開示されている。かかる高分子電解質膜は、比抵抗が２０Ω・ｃｍ以下、含水時の寸法変化率が−５％〜＋５％であり、低抵抗でプロトン伝導性に優れ、しかも含水時の寸法変化が小さいことが示されている。
【特許文献１】特開２００２−３４３８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記従来技術による高分子電解質膜を用いた場合には、燃料電池が十分な出力を発揮できないことも多く、高効率の運転を確実に達成するのは未だ困難な傾向にあった。
【０００８】
そこで、本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、高効率な燃料電池を確実に得られる高分子電解質膜であって、しかも含水に伴う寸法変化が少ない高分子電解質膜を形成し得る高分子電解質を提供することを目的とする。本発明はまた、上記高分子電解質を用いた高分子電解質膜、膜−電極接合体、及び、燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明の高分子電解質は、イオン交換容量が１．７ｍｅｑ／ｇ以上であり、且つ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン及びγ−ブチロラクトンからなる群より選ばれる少なくとも一種の溶媒で１質量％溶液としたときの４０℃における還元粘度が１６０ｍＬ／ｇ以上であることを特徴とする。
【００１０】
上記従来技術による高分子電解質膜は、上述の如く、膜の比抵抗が２０Ω・ｃｍと低抵抗なものである。この比抵抗は、膜の面方向に沿って交流インピーダンス法で測定された値である。しかしながら、本発明者らは、燃料電池に用いる高分子電解質膜について詳細な検討を行ったところ、燃料電池の運転効率を向上させるためには、膜の抵抗として通常測定される面方向の抵抗ではなく、厚さ方向の抵抗が重要であることを見出した。これは、実際の燃料電池では、プロトンは、プロトン伝導膜の面方向ではなく膜厚方向に流れるためであると考えられる。そして、高分子電解質膜のなかには、膜の面方向と膜厚方向とでプロトン伝導性に異方性を有するものがあり、このような高分子電解質膜においては、上述したような面方向の抵抗を低くするだけでは、十分に高効率な燃料電池を提供することができない場合があることが判明した。
【００１１】
これに対し、上記構成を有する本発明の高分子電解質は、膜面方向のみならず膜厚方向の抵抗が小さい高分子電解質膜をより確実に形成し得るものである。このため、かかる高分子電解質膜を用いることによって、低加湿状態でも高効率で運転することが可能な燃料電池を容易に提供することができる。また、本発明の高分子電解質からなる高分子電解質膜は、上記のように低加湿状態での燃料電池の運転を可能とするものであることから、もともと吸水による寸法変化が生じ難い上、たとえ多量の水分を吸収したとしても寸法変化が極めて小さいものとなる。このため、かかる高分子電解質膜を備える燃料電池は、運転・停止を繰り返したとしても、高分子電解質膜の劣化に伴う破壊や性能低下等が生じ難いものとなる。
【００１２】
上記効果をより確実に得る観点からは、本発明の高分子電解質は、イオン交換容量が１．７ｍｅｑ／ｇ以上であり、且つ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びジメチルスルホキシドからなる群より選ばれる少なくとも一種の溶媒で１質量％溶液としたときの４０℃における還元粘度が１６０ｍＬ／ｇ以上であるものであるとより好ましい。
【００１３】
上記本発明の高分子電解質は、イオン伝導成分として、イオン交換基を有する第１のセグメントと、イオン交換基を実質的に有しない第２のセグメントとを有するブロック共重合体を含むものであると好ましい。このようなブロック共重合体は、優れたプロトン伝導性を発現することができるため、これを含む高分子電解質は、膜厚方向の抵抗が更に小さい高分子電解質膜を形成し得る。
【００１４】
高分子電解質が上記のブロック共重合体を含む場合、かかるブロック共重合体において、第２のセグメントが４００００以上の重量平均分子量を有していると好ましい。この場合、高分子電解質を膜の形態とすると、かかる膜は吸水・乾燥に伴う膜の膨潤・収縮（寸法変動）が著しく小さくなる傾向にある。また、第１のセグメントは、そのイオン交換容量が３．６ｍｅｑ／ｇ以上であると好ましい。これにより、高分子電解質全体のイオン交換容量がより好適な範囲となり易くなり、更に良好な膜厚方向のプロトン伝導性が得られるようになる。
【００１５】
さらに、上記本発明の高分子電解質は、有機溶媒に可溶なものであると好ましい。このような高分子電解質は、熱架橋等の煩雑な操作を行う必要が無い簡便な製膜工程で高分子電解質膜を製造することができる。
【００１６】
本発明はまた、上記本発明の高分子電解質からなる高分子電解質膜を提供する。このような高分子電解質膜は、上記の通り、膜厚方向の抵抗が小さく、しかも吸水による寸法変化が小さいことから、これを用いることで、高効率且つ耐久性に優れる燃料電池を得ることができる。
【００１７】
上記本発明の高分子電解質膜は、８０℃で水の吸着が飽和したときにおける所定の面方向の長さをＬｗとし、２３℃、相対湿度５０％で水の吸着が平衡に達したときにおける前記所定の面方向の長さをＬｄとしたとき、（Ｌｗ−Ｌｄ）／Ｌｄが０．０８以下であり、且つ、２３℃における膜厚方向の膜抵抗が０．１Ω・ｃｍ２以下であると好ましい。
【００１８】
上述した従来技術の高分子電解質膜は、含水時の寸法変化率の小さいものであったが、かかる寸法変化率は、常温（２５℃）付近における値であった。しかし、通常、燃料電池は７０℃を超える温度で運転されるものであり、上記従来の高分子電解質膜は、燃料電池の運転時においても吸水による寸法変化を十分に抑制し得るかどうかは明らかでなかった。これに対し、上記本発明の高分子電解質膜は、８０℃において吸水の寸法変化が十分に小さいものである。このため、かかる高分子電解質膜は、通常燃料電池が使用される温度域においても寸法変化が小さく、燃料電池の運転・停止に伴う劣化を生じ難いものとなる。さらに、本発明の高分子電解質膜は、膜厚方向の膜抵抗が極めて小さいことから、優れたプロトン伝導性も有している。
【００１９】
本発明はまた、上記本発明の高分子電解質を用いた膜−電極接合体を提供する。すなわち、本発明の膜−電極接合体は、高分子電解質膜と、この高分子電解質膜上に形成された触媒層とを備え、高分子電解質膜が、上記本発明の高分子電解質を含有することを特徴とする。また、本発明の膜−電極接合体は、高分子電解質膜と、この高分子電解質膜上に形成された触媒層とを備え、触媒層が、上記本発明の高分子電解質と触媒とを含有することを特徴としてもよい。このような膜−電極接合体は、高分子電解質膜及び／又は触媒層が本発明の高分子電解質を含むことから、プロトン伝導性に優れており、高効率で発電可能なほか、運転・停止に伴う寸法変化が小さく、耐久性にも優れるものとなる。
【００２０】
さらに、本発明は、上記本発明の膜−電極接合体を備える燃料電池を提供する。すなわち、本発明の燃料電池は、一対のセパレータと、この一対のセパレータ間に配置された膜−電極接合体とを備え、膜−電極接合体が上記本発明の膜−電極接合体であることを特徴とする。このような膜−電極接合体は、上記本発明の膜−電極接合体を備えることから、高効率で発電可能なほか、優れた耐久性を有するものとなる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、高効率な燃料電池を確実に得ることができ、しかも、含水に伴う寸法変化が少ない高分子電解質膜を形成し得る高分子電解質及び高分子電解質膜を提供することが可能となる。また、かかる本発明の高分子電解質膜を備え、高効率で発電可能であり、しかも優れた耐久性を有する膜−電極接合体及び燃料電池を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、必要に応じて図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について説明する。
［高分子電解質］
【００２３】
好適な実施形態に係る高分子電解質は、イオン交換容量が１．７ｍｅｑ／ｇ以上であり、且つ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン及びγ−ブチロラクトンからなる群より選ばれる少なくとも一種の溶媒で１質量％溶液としたときの４０℃における還元粘度が１６０ｍＬ／ｇ以上であるものである。
【００２４】
イオン交換容量が１．７ｍｅｑ／ｇ以上である高分子電解質は、膜厚方向の膜抵抗が十分に小さく、具体的には、後述するように０．１Ω・ｃｍ２以下の膜抵抗を有する高分子電解質膜を提供することができる。これは、かかるイオン交換容量とすることで、高分子電解質が、イオン伝導に寄与するイオン交換基を十分に有するようになるためであると考えられる。高分子電解質膜の膜抵抗を更に小さくする観点からは、高分子電解質のイオン交換容量は、１．８ｍｅｑ／ｇ以上とすることが好ましく、１．９ｍｅｑ／ｇ以上とすることがより好ましい。ここで、高分子電解質のイオン交換容量は、滴定法により測定することができる。すなわち、例えば、まず、高分子電解質におけるイオン交換基を酸処理などの方法で完全にプロトン型に変換し、その後、この高分子電解質を所定の濃度及び容積を有する水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して高分子電解質のイオン交換基をナトリウム塩型に変換させた後、この水酸化ナトリウム溶液を所定濃度の希塩酸で滴定することで求めることができる。
【００２５】
また、高分子電解質が、上記のようにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、スルホラン及びγ−ブチロラクトンからなる群より選ばれる少なくとも一種の溶媒で１質量％溶液としたときの４０℃における還元粘度が１６０ｍＬ／ｇ以上であるものである場合、かかる高分子電解質は、吸水による寸法変化が極めて小さい高分子電解質膜を形成し得るものとなる。これは、上記の還元粘度を有する高分子電解質は、分子量が大きい重合体によって構成されているため、吸水により膨潤しようとする力に対抗する特性に優れているためであると推測される。高分子電解質膜の吸水時の寸法変化率を、後述するような好適な水準となるように小さくするためには、高分子電解質の還元粘度は、２００ｍＬ／ｇ以上であるとより好ましく、２２０ｍＬ／ｇ以上であると更に好ましい。かかる還元粘度の値は、公知の粘度計を用いて測定することができる。
【００２６】
ここで、還元粘度を測定する際の高分子電解質の１質量％溶液における溶媒としては、ＤＭＦ、ＮＭＰ又はＤＭＳＯが好ましい。
【００２７】
より具体的には、還元粘度の測定に用いる溶媒は、以下に示す順序で選択するとよい。すなわち、まず、高分子電解質をＤＭＦに溶解させ、溶解しない場合は、ＮＭＰに溶解させる。ＤＭＦ及びＮＭＰの両方に溶解しない場合は、次いでＤＭＳＯを選択する。さらに、ＤＭＦ、ＮＭＰ及びＤＭＳＯのいずれにも溶解しない場合は、ＤＭＡｃを適用する。さらにまた、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ及びＤＭＡｃに溶解しない場合は、スルホランを選択する。また、これらのいずれにも溶解しない場合はγ−ブチロラクトンを用いる。そして、本実施形態の高分子電解質は、これらの溶媒のうちの少なくとも一種を用いた場合で上述した還元粘度が得られるものであればよい。
【００２８】
さらに、本実施形態の高分子電解質は、所定の溶媒、特に、有機溶媒に可溶なものであるとより好ましい。高分子電解質を有機溶媒に溶解することにより簡便な工程での製膜が可能となり、容易に高分子電解質を得ることができる。ここで、高分子電解質を溶解し得る溶媒としては、１質量％に相当する量の高分子電解質を十分に混合した後、これを１μmのフィルターでろ過したときに、フィルターに残存する高分子電解質の残渣が１０質量％以下となるものが好ましく、８質量％以下となるものがより好ましく、５質量％以下となるものが更に好ましい。
【００２９】
このような溶媒としては、上述した還元粘度の測定に用いる溶媒や、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル等が挙げられ、これらの２種以上を含む混合溶媒も適用できる。なかでも、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ、ジクロロメタン／アルコール混合溶媒等が高分子電解質の溶解性に優れる傾向にあるため好ましい。
【００３０】
本実施形態の高分子電解質は、上述した特性を満たすものであれば特に制限はないが、例えば、イオン伝導成分として、イオン伝導性を有する高分子化合物を含むものが好ましい。このような高分子化合物としては、主鎖に芳香環を有するとともに、主鎖及び／又は側鎖にイオン交換基を有する構造の芳香族高分子化合物が挙げられる。この芳香族高分子化合物において、イオン交換基の導入位置は特に限定されず、例えば、主鎖を構成している芳香環に結合していてもよく、主鎖を構成する他の脂肪族基に結合していてもよく、置換基を介して主鎖に結合していてもよい。なお、芳香族高分子化合物の合成の容易さ等の観点から、イオン交換基は、繰り返し単位における芳香環（特にベンゼン環）に結合していると好ましい。
【００３１】
イオン交換基としては、例えば、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＰＯ（ＯＨ）２、−ＰＯＨ（ＯＨ）、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−、−Ｐｈ（ＯＨ）（Ｐｈはフェニル基を表す）等の陽イオン交換基、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲＲ’、−ＮＲＲ’Ｒ’’＋、−ＮＨ３＋等（Ｒ、Ｒ’及びＲ’’は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示す）等の陰イオン交換基等が挙げられる。これらのイオン交換基は、その一部又は全部が対イオンとの塩を形成していてもよい。
【００３２】
なかでも、イオン交換基としては、陽イオン交換基が好ましく、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ（ＯＨ）２、−ＰＯＨ（ＯＨ）又は−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−で表される基が好ましく、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）又はホスホン酸基（−ＰＯ（ＯＨ）２）がより好ましく、スルホン酸基が更に好ましい。なお、高分子電解質を燃料電池の用途に用いる場合には、これらのカチオン交換基は、実質的に全てが遊離酸の形態をとっていることが好ましい。
【００３３】
より具体的には、イオン伝導性を有する芳香族高分子化合物としては、例えば、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリイミド、ポリフェニレン、ポリ（（４−フェノキシベンゾイル）−１，４−フェニレン）、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニルキノキサレン等に上記のイオン交換基が導入されたものや、スルホアリール化ポリベンズイミダゾール、スルホアルキル化ポリベンズイミダゾール、ホスホアルキル化ポリベンズイミダゾール（特開平９−１１０９８２号公報参照）、或いは、ホスホン化ポリ（フェニレンエーテル）（J. Appl. Polym. Sci., 18, 1969 (1974)）等が挙げられる。
【００３４】
特に、高分子電解質に含まれるイオン伝導性を有する高分子化合物としては、イオン交換基を含む繰り返し単位と、イオン交換基を有しない繰り返し単位を有する交互共重合体又はランダム共重合体（特開平１１−１１６６７９号公報参照）や、イオン交換基を有するセグメント（第１のセグメント）と、イオン交換基を実質的に有しないセグメント（第２のセグメント）とを有するブロック共重合体が好適である。これらのイオン交換基としては、上記と同様のものが挙げられる。
【００３５】
なかでも、イオン伝導性を有する高分子化合物としては、後者のブロック共重合体が好ましい。以下、好適なブロック共重合体について説明する。
【００３６】
ブロック共重合体は、上記のように第１及び第２のセグメントを有するものである。かかるブロック共重合体における「セグメント」とは、当該ブロック共重合体において所定の繰り返し単位が複数連結してなる構造単位をいう。そして、「ブロック共重合体」とは、２種以上のセグメントが直接又は連結基を介して結合した状態の高分子化合物をいう。
【００３７】
このブロック共重合体において、「イオン交換基を有する」セグメントは、当該セグメントを主として構成している繰り返し単位の多くがイオン交換基を有していることを意味する。具体的には、イオン交換基が、第１のセグメントを構成している繰り返し単位１個あたり平均して０．５個以上含まれていることが好ましく、１．０個以上含まれているとより好ましい。
【００３８】
また、「イオン交換基を実質的に含有しない」とは、第２のセグメントを主として構成している繰り返し単位の多くがイオン交換基を有していないことを意味し、具体的には、イオン交換基が、当該セグメントを構成している繰り返し単位１個あたり平均して０．１個以下であり、０．０５個以下であると好ましく、繰り返し単位がイオン交換基を有していないと更に好ましい。
【００３９】
このようなブロック共重合体は、例えば、第１のセグメントを形成するためのイオン交換基を有するオリゴマー又はポリマー（第１の高分子化合物）と、第２のセグメントを形成するためのイオン交換基を実質的に有しないオリゴマー又はポリマー（第２の高分子化合物）とが結合することにより得られるブロック共重合体であると好ましい。
【００４０】
この場合、第１の高分子化合物としては、芳香族高分子化合物が好ましく、例えば、ポリフェニレン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン又はこれらを構成する繰り返し単位の共重合体であって、これらの繰り返し単位中にイオン交換基が導入された化合物が挙げられる。第１の高分子化合物である芳香族高分子化合物において、イオン交換基の結合位置は特に限定されないが、合成の容易さ等の観点から、繰り返し単位中の芳香環（特にベンゼン環）に結合していると好ましい。
【００４１】
より具体的には、第１の高分子化合物としては、下記一般式（１）で表される構造を有し、且つ、繰り返し単位の少なくとも一部に、上述したようなイオン交換基が導入された化合物が挙げられる。第１の高分子化合物がこのような構造を有する場合、第１のセグメントも同様に下記一般式（１）の構造を有するものとなる。
【化１】
2007109638.tif 000003
［式中、Ａｒ１１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基を有していてもよい２価の芳香族基を示し、Ｘ１１は、直接結合、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基を示し、ｄは５以上の整数である。なお、式（１）で表される構造中、複数のＡｒ１１及びＸ１１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【００４２】
上記一般式（１）におけるＡｒ１１は、２価の芳香族基であり、芳香環を１つ又は複数含む２価の基である。この２価の芳香族基としては、例えば、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基等の２価の単環性炭化水素芳香族基、１，３−ナフタレンジイル基、１，４−ナフタレンジイル基、１，５−ナフタレンジイル基、１，６−ナフタレンジイル基、１，７−ナフタレンジイル基、２，６−ナフタレンジイル基、２，７−ナフタレンジイル基等の２価の縮環系芳香族基、ピリジンジイル基、キノキサリンジイル基、チオフェンジイル基等の２価の芳香族複素環基等が挙げられる。なかでも２価の単環性炭化水素芳香族基が好ましい。
【００４３】
また、Ａｒ１１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基で置換されていてもよい。また、これらの置換基も更に置換基を有していてもよい。
【００４４】
ここで、炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−メチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基のほか、これらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換され、その総炭素数が２０以下であるアルキル基等が挙げられる。
【００４５】
また、炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２，２−ジメチルプロピルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、イコシルオキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基のほか、これらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換され、その総炭素数が２０以下であるアルコキシ基等が挙げられる。
【００４６】
炭素数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、アントラセニル基等のアリール基のほか、これらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換され、その総炭素数が２０以下であるアリール基等が挙げられる。
【００４７】
炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、ナフチルオキシ基、フェナントレニルオキシ基、アントラセニルオキシ基等のアリールオキシ基や、これらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換され、その総炭素数が２０以下であるアリールオキシ基等が挙げられる。
【００４８】
炭素数２〜２０のアシル基としては、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基等の炭素数２〜２０のアシル基や、これらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換され、その総炭素数が２０以下であるアシル基が挙げられる。
【００４９】
第１の高分子化合物が上記一般式（１）で表される構造を有する場合、イオン交換基は、Ａｒ１１で表される基に結合していることが好ましい。すなわち、この場合、上記一般式（１）で表される構造は、下記一般式（８）で表される構造であるとより好ましい。
【化２】
2007109638.tif 000004
［式中、Ｘ１１は上記と同義であり、Ａｒ１１ａは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基を有していてもよい２価の芳香族基を示し、Ｑはイオン交換基を含む基を示し、ｑは１からＡｒ１１ａにおけるＱが結合可能な部位の数までの整数である。］
【００５０】
また、上記一般式（８）中のＱとしては、下記一般式（９ａ）〜（９ｆ）で表されるようなイオン交換基を含む基が好適である。
【化３】
2007109638.tif 000005
［式（９ａ）〜（９ｆ）中、Ｚはイオン交換基を示し、Ｘ９は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−で表される基を示し、ｂ及びｂ´はそれぞれ独立に０〜１２の整数である。］
【００５１】
上記一般式（８）で表される構造において、Ｑで表されるイオン交換基を含む基は、Ａｒ１１ａで表される芳香族基中の芳香環に結合していることが好ましい。Ａｒ１１ａで表される基が芳香環を複数有する場合は、複数の芳香環にイオン交換基が結合していてもよい。
【００５２】
上記一般式（８）で表される構造としては、具体的には、以下に示すものが挙げられる。すなわち、まず、Ｘ１１が直接結合である場合、下記式Ａ−１〜Ａ−１４で表される構造が好適である。
【化４】
2007109638.tif 000006
【００５３】
また、Ｘ１１が酸素原子である場合、下記式Ｂ−１〜Ｂ−１４で表される構造が好適である。
【化５】
2007109638.tif 000007
【００５４】
さらに、Ａｒ１１ａが上記構造の繰り返される方向に複数の芳香環を有している場合は、下記式Ｃ−１〜Ｃ−１２で表される構造が好適である。
【化６】
2007109638.tif 000008
【００５５】
さらにまた、Ｘ１１が硫黄原子である場合、下記式Ｄ−１〜Ｄ−６で表される構造が好適である。
【化７】
2007109638.tif 000009
【００５６】
なお、上記Ａ〜Ｄで示した構造中、Ｑは上記と同様のイオン交換基を含む基である。また、ｑ’は１又は２であり、ｑ’’は０〜２の整数であってこれらの合計が少なくとも１以上となる数である。同一の構造単位中に複数のＱを有する場合、これらは同一でも異なっていてもよい。そして、第１の高分子化合物としては、これらの構造単位が５個以上連結してなるものが好ましく、これが上記一般式（１）においてｄが５以上となる構造に該当する。
【００５７】
第１の高分子化合物としては、上述したなかでも、（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−５）、（Ａ−９）、（Ａ−１３）、（Ｂ−１）、（Ｂ−３）、（Ｂ−１２）、（Ｂ−１４）、（Ｃ−１）、（Ｃ−４）、（Ｃ−７）、（Ｃ−１０）、（Ｃ−１１）及び（Ｃ−１２）からなる群より選ばれる構造単位が連結してなるものが好ましく、（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−５）、（Ａ−９）、（Ａ−１３）、（Ｃ−４）及び（Ｃ−１１）からなる群より選ばれる構造単位が連結してなるものがより好ましく、（Ａ−１）及び／又は（Ａ−１３）が連結してなるものが更に好ましい。第１の高分子化合物からなる第１のセグメントは、これらの構造を含むこととなるが、上述の如く、この第１のセグメント中、括弧内の構造単位の全てがイオン交換基を有している必要はないが、（０．５×ｄ）個以上の構造単位にイオン交換基を有していると好ましく、ｄ個の構造単位全てにイオン交換基を有しているとより好ましい。
【００５８】
かかる第１の高分子化合物は、その重量平均分子量が、２０００以上であると好ましく、４０００以上であるとより好ましく、６０００以上であると更に好ましく、８０００以上であると一層好ましく、１００００以上であると特に好ましい。第１の高分子化合物の重量平均分子量が２０００以上であると、得られるブロック共重合体を含む高分子電解質のプロトン伝導性が良好となる。なお、かかる重量平均分子量の値は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定したポリスチレンで換算の値により求めることができる。
【００５９】
また、第２の高分子化合物としては、芳香族高分子化合物が好ましく、例えば、ポリフェニレン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン又はこれらを構成する繰り返し単位の共重合体であって、イオン交換基を実質的に含有しない化合物が好ましい。ここで、「イオン交換基を実質的に含有しない」とは、上記と同様の定義である。
【００６０】
より具体的には、第２の高分子化合物としては、下記一般式（２）で表される構造を有する化合物が挙げられる。
【化８】
2007109638.tif 000010
［式中、Ａｒ２１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基を有していてもよい２価の芳香族基を示し、Ｘ２１は、直接結合、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基を示し、ｚは５以上の整数である。］
【００６１】
上記一般式（２）中、Ａｒ２１は、更に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基を置換基として有していてもよく、これらの置換基も更に置換基を有していてもよい。この置換基としては、上記Ａｒ１１において例示したのと同様のものが挙げられる。
【００６２】
上記一般式（２）で表される構造としては、具体的には下記式（Ｆ−１）〜（Ｆ−２２）で表されるものが例示できる。
【化９】
2007109638.tif 000011
【００６３】
【化１０】
2007109638.tif 000012
【００６４】
【化１１】
2007109638.tif 000013
【００６５】
【化１２】
2007109638.tif 000014
【００６６】
かかる第２の高分子化合物は、その重量平均分子量が、２０００以上であると好ましく、４０００以上であるとより好ましく、６０００以上であると更に好ましく、８０００以上であるとより好ましく、１００００以上であると更に好ましく、４００００以上であるとより好ましく、５００００以上であると一層好ましく、７００００以上であると特に好ましい。第２の高分子化合物の分子量が２０００以上であると、得られるブロック共重合体を含む高分子電解質のプロトン伝導性が良好となる。なお、かかる分子量の値は、上記第１の高分子化合物と同様にして算出することができる。
【００６７】
ブロック共重合体を得るためには、第１の高分子化合物と第２の高分子化合物とをブロック共重合させることが好ましく、かかるブロック共重合は、例えば、予め合成された２つの高分子化合物同士を反応させるか、または、一方の高分子化合物を合成し、これに他方の高分子化合物を形成するための単量体を結合させた後、当該単量体の重合を進行させることにより実施することができる。これらのブロック共重合は、２種以上の溶媒を含む混合溶媒中で行うことが好ましい。このような混合溶媒としては、例えば、比誘電率が異なる２種以上の溶媒の組み合わせが挙げられる。
【００６８】
なかでも、混合溶媒としては、第１の高分子化合物の良溶媒（以下、「第１の良溶媒」という）及び第２の高分子化合物の良溶媒（以下、「第２の良溶媒」という）のうち少なくとも１種を含むものが好ましく、これらの両方を含むものがより好ましい。こうすることで、２つの高分子化合物が良好に溶媒に溶解された状態で反応することができ、ブロック共重合体が良好に得られるようになる。なお、第１の高分子化合物又は第２の高分子化合物を複数種類用いる場合は、第１及び第２の良溶媒としてそれぞれ複数種類を組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
例えば、混合溶媒中に第１の良溶媒が含まれている場合、かかる良溶媒の含有量は、混合溶媒中、１０質量％以上であると好ましく、２０質量％以上であるとより好ましく、３０質量％以上であると更に好ましく４０質量％以上であると特に好ましい。また、第２の良溶媒が含まれている場合、かかる良溶媒の含有量は、混合溶媒中、１０質量％以上であると好ましく、２０質量％以上であるとより好ましく、３０質量％以上であると更に好ましく４０質量％以上であると特に好ましい。そして、これらの両方を含む場合も、両方の溶媒が上記条件を満たしていると更に好ましい。混合溶媒中の第１又は第２の良溶媒の含有量が１０質量％未満であると、いずれかの高分子化合物が混合溶媒中に溶解され難くなり、ブロック共重合中に析出して良好にブロック共重合体が得られ難くなる傾向にある。
【００７０】
また、ブロック共重合の際の混合溶媒中の第１及び第２の高分子化合物の濃度、すなわち、１００×［｛第１の高分子化合物の重量（ｇ）｝＋｛第２の高分子化合物の重量（ｇ）｝］／［ブロック共重合溶液の重量（ｇ）］の値は、１〜５０質量％とすることが好ましく、３〜４０質量％とすることがより好ましく、５〜３０質量％とすることが更に好ましく、７〜２０質量％とすることが特に好ましい。こうすれば、ブロック共重合中も第１及び第２の高分子化合物が混合溶媒に十分に溶解され、良好にブロック共重合が進行するようになる。
【００７１】
また、第１の良溶媒としては、比誘電率が好ましくは４０．０以上である溶媒が挙げられる。また、第２の良溶媒としては、比誘電率が好ましくは４０．０未満である溶媒が挙げられる。なお、第１及び第２の高分子化合物の両方を良好に溶解するためには、両者の比誘電率の差は、５．０以上であると好ましい。この比誘電率の値を満たす第１及び第２の良溶媒を組み合わせた混合溶媒によれば、第１及び第２の高分子化合物が十分に溶解され、これらのブロック共重合が良好に進行するようになる。
【００７２】
より具体的には、第１の良溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、スルホキシド系溶媒、アミド系溶媒、炭酸エステル類、オリゴアルキレングリコール類や、これらにフッ素置換基を導入してなる溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、第１の高分子化合物の種類、特に、当該化合物が有するイオン交換基の種類に応じて適宜用いることが好ましい。
【００７３】
アルコール系溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等が挙げられる。エーテル系溶媒としてはジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジオキソラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
【００７４】
スルホキシド系溶媒としてはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が挙げられる。アミド系溶媒としてはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルホルムアミド、ホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられる。
【００７５】
炭酸エステル類としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタン等が、エステル類としてはギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトン等が、ニトリル類としてはアセトニトリル、ブチロニトリル等が、オリゴアルキレングリコール類としてはオリゴ（エチレングリコール）、オリゴ（プロピレングリコール）、オリゴ（ブチレングリコール）等が挙げられる。
【００７６】
上述したなかでも、第１の良溶媒としては、アルコール系溶媒、スルホキシド系溶媒又はアミド系溶媒が好ましく、スルホキシド系溶媒又はアミド系溶媒がより好ましく、スルホキシド系溶媒が更に好ましく、ＤＭＳＯが特に好ましい。ＤＭＳＯは、第１の高分子化合物がイオン交換基としてスルホン酸基を有する場合に、当該化合物を良好に溶解し得るため特に好ましい。
【００７７】
また、第２の良溶媒としては、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒、スルホキシド系溶媒、スルホン系溶媒、アミド系溶媒、炭酸エステル類、エステル類、ニトリル類、オリゴアルキレングリコール類や、これらにフッ素置換基を導入してなる溶媒等が挙げられる。
【００７８】
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ベンゾフェノン等が挙げられる。エーテル系溶媒としてはジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジオキソラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
【００７９】
ハロゲン系溶媒としてはクロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が、スルホキシド系溶媒としてはＤＭＳＯが挙げられる。スルホン系溶媒としてはジフェニルスルホン、スルホラン等が、アミド系溶媒としてはＤＭＡｃ、Ｎ−メチルアセトアミド、ＤＭＦ、Ｎ−メチルホルムアミド、ホルムアミド、ＮＭＰ等が挙げられる。
【００８０】
炭酸エステル類としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタン等が、エステル類としてはギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトン等が、ニトリル類としてはアセトニトリル、ブチロニトリル等が、オリゴアルキレングリコール類としてはオリゴ（エチレングリコール）、オリゴ（プロピレングリコール）、オリゴ（ブチレングリコール）等が挙げられる。
【００８１】
上述した中でも、第２の良溶媒としては、ケトン系溶媒、スルホキシド系溶媒、スルホン系溶媒又はアミド系溶媒が好ましく、スルホキシド系溶媒又はアミド系溶媒がより好ましく、アミド系溶媒が更に好ましく、ＮＭＰが特に好ましい。
【００８２】
なお、第１の良溶媒と第２の良溶媒とは、それぞれが第１及び第２の高分子化合物に対して良溶媒である限り同種の構造を有するものであってもよいが、この場合には、同種の構造を有するもののうち、特性等の異なる溶媒を組み合わせて用いる。具体的には、アミド系溶媒は、上述したとおり、第１及び第２の高分子化合物の両方の良溶媒であるが、例えば、第１の良溶媒としてＤＭＡｃを用いる場合は、第２の良溶媒としてＤＭＡｃ以外の溶媒であるＤＭＦやＮＭＰ等を選択する。
【００８３】
第１の良溶媒と第２の良溶媒との好適な組み合わせとしては、第１の良溶媒がスルホキシド系溶媒であり、第２の良溶媒がアミド系溶媒である組み合わせが好ましく、具体的には、第１の良溶媒がＤＭＳＯであり、第２の良溶媒がＮＭＰである組み合わせが特に好ましい。
【００８４】
なお、混合溶媒としては、上述した第１の良溶媒及び第２の良溶媒のほか、第１及び第２の高分子化合物の混合溶媒への溶解性を低下させない範囲で、その他の溶媒を更に含有していてもよい。このようなその他の溶媒としては、例えば、共沸脱水のためのベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒や、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素溶媒等が挙げられる。
【００８５】
ブロック共重合体は、第１の高分子化合物と第２の高分子化合物とを、好ましくは上述した混合溶媒中でブロック共重合させることにより得ることができる。この場合、ブロック共重合は、はじめから混合溶媒中で行ってもよく、単一の溶媒中で開始させ、途中で他の種類の溶媒を添加するようにして行ってもよい。但し、得られるブロック共重合体の分子量分布等を均質化するためには、反応開始から混合溶媒を用いることが好ましい。
【００８６】
このようにして得られるブロック共重合体としては、第１のセグメント及び第２のセグメントを下記表１〜５に示すような組み合わせで有するものが好適である。下記表中の各セグメントの符号は、上述した第１及び第２の高分子化合物で例示した構造に対応し、各セグメントがこれらの構造単位を有するものであることを意味している。
【表１】
2007109638.tif 000015
【００８７】
【表２】
2007109638.tif 000016
【００８８】
【表３】
2007109638.tif 000017
【００８９】
【表４】
2007109638.tif 000018
【００９０】
【表５】
2007109638.tif 000019
【００９１】
ブロック共重合体としては、上述した組み合わせの中でも、（Ｈ−２）、（Ｈ−６）、（Ｈ−１１）、（Ｈ−１２）、（Ｈ−１４）、（Ｈ−１８）、（Ｈ−２３）、（Ｈ−２４）、（Ｈ−２６）、（Ｈ−３０）、（Ｈ−３５）、（Ｈ−３６）、（Ｈ−３８）、（Ｈ−４２）、（Ｈ−４７）、（Ｈ−４８）、（Ｈ−５０）、（Ｈ−５４）、（Ｈ−４７）又は（Ｈ−４８）が特に好ましい。
【００９２】
高分子電解質を構成するブロック共重合体としては、とりわけ、下記一般式（１０ａ）又は（１０ｂ）で表される構造を有するものが好適である。下記式中、ｎ及びｍは、それぞれ独立に、５〜２００の整数である。
【化１３】
2007109638.tif 000020
【００９３】
こうして得られたブロック共重合体における第１のセグメントと、第２のセグメントとの質量組成比は、特に制限はないが、質量％を単位として、第１のセグメント：第２のセグメントが３：９７〜７０：３０であると好ましく、５：９５〜６０：４０であるとより好ましく、１０：９０〜５０：５０であるとさらに好ましく、２０：８０〜４０：６０であると特に好ましい。イオン交換基を有するセグメントの組成比が上記の範囲であると、得られるブロック共重合体を用いた高分子電解質膜が優れたプロトン伝導性を有し、しかも耐水性も良好となることから好ましい。このようなブロック共重合体はとりわけ燃料電池用高分子電解質膜として好適に機能することができる。
【００９４】
また、ブロック共重合体における第１のセグメントの平均分子量は、上記ポリスチレン換算の重量平均分子量で、２０００以上であると好ましく、４０００以上であるとより好ましく、６０００以上であると更に好ましく、８０００以上であると一層好ましく、１００００以上であると特に好ましい。なお、この上限値は２０００００であると好ましく、１０００００であるとより好ましく、５００００であると更に好ましい。
【００９５】
一方、第２のセグメントの平均分子量は、上記ポリスチレン換算の重量平均分子量で、２０００以上であると好ましく、４０００以上であるとより好ましく、６０００以上であると更に好ましく、８０００以上であるとより好ましく、１００００以上であると更に好ましく、４００００以上であるとより好ましく、５００００以上であると一層好ましく、７００００以上であると特に好ましい。なお、この上限値は４０００００であると好ましく、２０００００であるとより好ましく、１０００００であると更に好ましい。なお、ブロック共重合体における各セグメントの重量平均分子量は、どちらか一方のセグメントを選択的に分解し、残ったセグメントの重量平均分子量をゲル浸透クロマトグラフィーで測定する方法等によって求めることができる。
【００９６】
ここで、第１及び第２のセグメントの平均分子量の値は、上述した第１及び第２の高分子化合物の平均分子量に対応することから（COMPREHENSIVE POLYMER SCIENCE, TheSynthesis Characterization, Reactions & Applications of Polymers SirGeoffrey Allen Editor, Volume 6 Polymer Reactions, Chapter 11,Heterochain BlockCopolymers pages 369-401, Pergaman Press pcl(1989)参照）、かかる値としては、第１及び第２の高分子化合物の平均分子量の値をそのまま適用することができる。
【００９７】
また、ブロック共重合体において、第１のセグメントは、そのイオン交換容量が３．６ｍｅｑ／ｇ以上であると好ましく、３．７ｍｅｑ／ｇ以上であるとより好ましく、３．８ｍｅｑ／ｇ以上であると更に好ましく、３．９ｍｅｑ／ｇ以上であると一層好ましく、４．０ｍｅｑ／ｇ以上であると特に好ましい。第１の高分子化合物のイオン交換容量が３．６ｍｅｑ／ｇ以上であると、広い温度・湿度範囲で高分子電解質膜が高いプロトン伝導度を示すようになり、その結果燃料電池の発電性能が更に高められることから、特に好ましい。
【００９８】
なお、第１のセグメントのイオン交換容量は、ブロック共重合体において第２のセグメントを選択的に分解し、その後残った第１のセグメントを滴定法などの測定方法で求める方法や、ブロック共重合体をＮＭＲ測定する方法等によって求めることができる。また、第１のセグメントを構成するイオン交換基を有する繰り返し構造が明らかである場合は、この繰り返し構造のモル質量と、この繰り返し構造が有するイオン交換基の当量数から、［繰り返し構造にあるイオン交換基当量数ｍｅｑ］／［繰り返し構造のモル質量］で計算することで、第１のセグメントのイオン交換容量を求めることもできる。
【００９９】
なお、上記ブロック共重合体は、上述の如く、イオン交換基を有するセグメントと、イオン交換基を実質的に有しないセグメントとを有するものであるが、これらのセグメントを一つずつ有するブロック共重合体であってもよく、いずれか一方のセグメントを２つ以上有するブロック共重合体であってもよく、両方のセグメントを２つ以上有するマルチブロック共重合体のいずれであってもよい。
【０１００】
また、ブロック共重合体は、上述した２つのセグメント以外のセグメントを更に有するものであってもよく、例えば、繰り返し単位１個あたりのイオン交換基の数が、平均して０．１個よりも大きく０．５個よりも小さいセグメントを有していてもよい。このようなセグメントは、ブロック共重合の際、かかるイオン交換基の条件を満たす高分子化合物を原料として添加することで、ブロック共重合体中に導入することができる。
【０１０１】
以上、高分子電解質に含まれるイオン伝導成分である、イオン伝導性を有する高分子化合物について説明したが、本実施形態の高分子電解質は、所望の特性に応じて、プロトン伝導性を著しく低下させない範囲で他の成分を含んでいてもよい。このような他の成分としては、通常の高分子に使用される可塑剤、安定剤、離型剤、保水剤等の添加剤が挙げられる。
【０１０２】
例えば、燃料電池において高分子電解質をプロトン伝導膜に適用する場合には、燃料電池の動作中に、プロトン伝導膜に隣接する触媒層において過酸化物が生成し、この過酸化物が拡散しながらラジカル種に変化し、これがプロトン伝導膜を構成している高分子電解質を劣化させることがある。この場合、かかる不都合を回避するために、高分子電解質には、耐ラジカル性を付与し得る安定剤を添加することが好ましい。
【０１０３】
このような安定剤としては、例えば、４，４’−ブチリデンビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）（住友化学（株）社製、商品名：スミライザー  ＢＢＭ−Ｓ）のようなフェノール系化合物、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（住友化学（株）社製、商品名：スミライザー  ＧＰ）のようなリン原子を含む化合物、或いは、ペンタエリトリチル−テトラキス−（３−ドデシルチオプロピオネート）（住友化学（株）社製、商品名：スミライザー  ＴＰ−Ｄ）のような硫黄原子を含む化合物等の低分子化合物や、これらの低分子化合物と同様の水酸基やリン原子を含む官能基を有する高分子化合物が挙げられる。
【０１０４】
なかでも、安定剤としては、特開２００３−２３８６７８号公報や特開２００３−２８２０９６号公報に記載のホスホン酸基等が芳香環に直接結合した芳香族系高分子ホスホン酸類が優れており、好適に用いることができる。なお、これらの芳香族系高分子ホスホン酸類は、高分子電解質としても機能し得る。そのため、例えば、この芳香族系高分子ホスホン酸類と、上述したようなスルホン酸基を有する芳香族高分子化合物からなる組成物は、高分子電解質として好適である。
【０１０５】
このように高分子電解質に添加剤を添加する場合、その添加量は、総量中、０．１質量％〜５０質量％であると好ましく、３〜２０質量％であるとより好ましく、５〜１５質量％であると更に好ましい。添加剤の添加量が上記の範囲であると、得られる高分子電解質膜が高いプロトン伝導度を維持したまま、添加剤による効果が良好に発揮され易い傾向にあるため、好ましい。
［高分子電解質膜］
【０１０６】
次に、好適な実施形態に係る高分子電解質膜について説明する。本実施形態の高分子電解質膜は、上述した実施形態の高分子電解質を含み、膜状の構造を有するものである。高分子電解質膜としては、例えば、高分子電解質が膜状に成形されたものや、高分子電解質と所定の支持体とを複合化して得られた複合膜が挙げられる。
【０１０７】
前者の高分子電解質膜は、例えば、高分子電解質を所定の溶媒に溶解して溶液とし、これを基材の上に流延塗布した後、溶媒を除去することにより製造することができる。高分子電解質膜の膜厚は、溶液濃度や基板上への塗布厚を調整することにより制御できる。
【０１０８】
溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル；これらを２種以上の混合した混合溶媒等が挙げられる。なかでも、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジクロロメタン／アルコール混合溶媒、又は、クロロホルム／アルコール混合溶媒が、高分子電解質の溶解性に優れるため好ましい。
【０１０９】
溶液を塗布する基材としては、溶媒に対する耐性があり、製膜後に膜の剥離が可能なものであればよく、例えば、ガラス板、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ステンレス板、ステンレスベルト、シリコンウエハ、ポリ（テトラフルオロエチレン）板等が挙げられる。これらの基材は、必要に応じて、表面に離型処理、エンボス加工、つや消し加工等がなされていてもよい。
【０１１０】
後者の複合膜は、例えば、上述したような高分子電解質の溶液を支持体に含浸させることにより製造することができる。支持体は、高分子電解質膜の強度、柔軟性等を向上させるために用いられる。支持体としては、これらの目的に応じて、フィブリル形状や多孔膜形状等のものを制限なく適用できるが、燃料電池のプロトン伝導膜として適用する場合には、優れたプロトン伝導性を確保するために、多孔膜を用いることが好ましい。
【０１１１】
ここで、多孔膜としては、その膜厚が１〜１００μｍ、好ましくは３〜３０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍであり、孔径が０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０２〜７μｍであり、空隙率は２０〜９８％、好ましくは３０〜９５％であるものが挙げられる。
【０１１２】
この多孔膜の膜厚が薄すぎると、高分子電解質膜の強度、柔軟性、耐久性等を向上する効果が十分に得られなくなる場合がある。一方、膜厚が厚すぎると電気抵抗が高くなり、得られた高分子電解質膜のプロトン伝導性が不十分となるおそれがある。また、孔径が小さすぎると、高分子電解質の含浸が困難となる傾向にある。一方、大きすぎると、高分子電解質膜を補強する効果が十分に得られなくなる場合がある。さらに、空隙率が小さすぎると、高分子電解質膜の抵抗が過度に大きくなるおそれがあり、大きすぎると多孔膜自体の強度が弱くなり、補強効果が十分に得られなくなる場合がある。
【０１１３】
多孔膜の材質は、高分子電解質膜の耐熱性や物理的強度を向上させる観点から、脂肪族系高分子又は含フッ素高分子が好ましい。例えば、脂肪族系高分子としては、特に制限はないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等が挙げられる。なお、ここでいうポリエチレンとは、ポリエチレンの結晶構造を有するエチレン系のポリマーの総称であり、例えば、エチレンと他のモノマーとの共重合体も含むものとする。この共重合体としては、具体的には、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）と呼ばれる、エチレンとα−オレフィンとの共重合体や超高分子量ポリエチレン等が挙げられる。また、ここでいうポリプロピレンとは、同様にポリプロピレンの結晶構造を有するプロピレン系のポリマーの総称であり、プロピレン系ブロック共重合体やランダム共重合体等を含むものである。
【０１１４】
また、含フッ素高分子としては、分子内に炭素−フッ素結合を少なくとも１個有する公知の熱可塑性樹脂（フッ素樹脂）が挙げられる。なかでも、脂肪族系高分子の水素原子の大部分、好ましくは全てがフッ素原子によって置換された構造のものが好適である。
【０１１５】
このような含フッ素高分子としては、例えば、ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（テトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルエーテル）、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。このうち、ポリテトラフルオロエチレン又はポリ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン）が好ましく、ポリテトラフルオロエチレンが特に好ましい。また、これらの含フッ素高分子は、良好な機械的強度を得る観点からは、平均分子量が１０万以上のものが好ましい。
【０１１６】
このような構成を有する本実施形態の高分子電解質膜は、以下に示す特性を具備するものであると好ましい。すなわち、８０℃において水の吸着が飽和したときの所定の一辺の長さをＬｗとし、２３℃、相対湿度５０％において水の吸着が平衡に達したときの上記一辺の長さをＬｄとしたとき、（Ｌｗ−Ｌｄ）／Ｌｄが０．０８以下であり、且つ、２３℃における膜厚方向の膜抵抗が０．１Ω・ｃｍ２以下であると好ましい。
【０１１７】
ここで、「８０℃において水の吸着が飽和したとき」とは、８０℃において高分子電解質膜に水を十分に吸着させ、それ以上の水の吸着が見られなくなった状態をいう。例えば、高分子電解質膜を８０℃の水中に１時間浸漬させることで、「８０℃において水の吸着が飽和したとき」に達することができる。また、「２３℃、相対湿度５０％において水の吸着が平衡に達したとき」とは、かかる条件で高分子電解質膜を保管したときに、水の吸着量がほぼ一定となり、それ以上の水の吸着・脱離が見られなくなった状態をいう。具体的には、上述した飽和状態にある高分子電解質を、２３℃、相対湿度５０％で十分に乾燥させることで、「２３℃、相対湿度５０％において水の吸着が平衡」に達することができる。
【０１１８】
さらに、「所定の面方向の長さ」とは、高分子電解質膜の周縁部に設定した任意の２点間を結ぶ線分の長さをいい、例えば、高分子電解質膜の任意の一辺の長さがこれに該当する。
【０１１９】
このように、（Ｌｗ−Ｌｄ）／Ｌｄ（「吸水寸法変化率」という）が０．０８以下であると、８０℃という燃料電池の動作条件に近い温度条件で水が飽和したときと、２３℃、相対湿度５０％という通常状態のときとの高分子電解質膜の寸法の差が極めて小さいため、吸水による寸法変化に伴って当該高分子電解質膜が破断する等の劣化が生じ難くなる。また、かかる高分子電解質膜を燃料電池のプロトン伝導膜に適用した場合に、当該高分子電解質膜の寸法変化に伴う隣接する触媒層等の破壊も生じ難くなる。一方、この吸水寸法変化率が０．０８を超えると、燃料電池の動作条件下における吸水に伴う寸法の変化が過度に大きくなり、劣化が生じ易くなる。
【０１２０】
このような効果をより良好に得る観点からは、上述した高分子電解質膜の吸水寸法変化率は０．０５以下であるとより好ましく、０．０４以下であると更に好ましい。なお、このような吸水寸法変化率は、高分子電解質膜における面方向の任意の一箇所で成立すればよいが、膜の耐久性を更に向上させる観点からは、複数箇所で成立しているとより好ましく、殆どの箇所で成立していると更に好ましい。具体的には、所定の面方向と、これとは異なる他の面方向の２箇所で測定したとき、この２箇所の吸水寸法変化率の差の絶対値が、０．０３以下であると好適である。
【０１２１】
また、本実施形態の高分子電解質膜は、上記の如く、２３℃における膜厚方向の膜抵抗が０．１Ω・ｃｍ２以下である。ここで、膜厚方向の膜抵抗とは、１ｍｏｌ／Ｌ硫酸中、膜厚方向に沿って交流インピーダンス法により測定された単位面積あたりの抵抗値をいう。このような膜抵抗は、例えば、Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ１４７（２００２）１９１−１９６や、新実験化学講座１９ 高分子化学（II）９９２ｐ（日本化学会編、丸善）に記載された方法により測定することができる。具体的には、例えば、硫酸水溶液で膨潤した高分子電解質を、１ｃｍ２の開口部を有するシリコンゴム（厚さ２００μｍ）の片面にカーボン電極を貼った測定用セル２個で挟み、空孔を１ｍｏｌ／Ｌ硫酸で満たして、交流インピーダンス法で抵抗値を測定することにより得られる値である。
【０１２２】
高分子電解質膜が上記のような膜抵抗を有するものであると、燃料電池のプロトン伝導膜に用いた場合に、低加湿条件でも優れたプロトン伝導性を示すものとなる。このような高分子電解質膜をプロトン伝導膜として備える燃料電池は、高効率で発電が可能なものとなる。より優れたプロトン伝導性を得る観点からは、上記膜抵抗は、０．０８Ω・ｃｍ２以下であるとより好ましく、０．０５Ω・ｃｍ２以下であると更に好ましい。
【０１２３】
ところで、高分子電解質膜は、膜厚を薄くすることによっても膜抵抗を小さくすることが可能であるが、薄くしすぎると膜の機械強度が弱くなったり、原料ガスを遮断する特性が不十分になったりするため、好ましくない。高分子電解質膜の好適な膜厚は、２３℃、相対湿度５０％の条件で５μｍ以上であり、より好ましくは１０μｍ以上であり、更に好ましくは１５μｍ以上である。高分子電解質膜が５μｍより厚いと、ハンドリング性が良好となるほか、十分な膜強度が得られるため、燃料電池中で破膜することが極めて少なくなる。なお、高分子電解質膜の膜厚は、２３℃、相対湿度５０％の条件で１００μｍ以下であると好ましく、５０μｍ以下であると好ましい。この膜厚が１００μｍより薄いと、０．１Ω・ｃｍ2以下の膜抵抗が得易くなる傾向にある。
［燃料電池］
【０１２４】
次に、上述した好適な実施形態の高分子電解質膜を備える燃料電池について説明する。
【０１２５】
図１は、好適な実施形態に係る燃料電池の断面構成を模式的に示す図である。図１に示すように、燃料電池１０は、上述した好適な実施形態の高分子電解質膜からなる高分子電解質膜１２（プロトン伝導膜）の両側に、これを挟むように触媒層１４ａ，１４ｂ、ガス拡散層１６ａ，１６ｂ及びセパレータ１８ａ，１８ｂが順に形成されている。高分子電解質膜１２と、これを挟む一対の触媒層１４ａ，１４ｂとから、膜−電極接合体（以下、「ＭＥＡ」と略す）２０が構成されている。
【０１２６】
高分子電解質膜１２に隣接する触媒層１４ａ，１４ｂは、燃料電池における電極層として機能する層であり、これらのいずれか一方がアノード電極層となり、他方がカソード電極層となる。かかる触媒層１４ａ，１４ｂとしては、上述した好適な実施形態に係る高分子電解質と触媒とを含む触媒組成物から形成されたものが好適である。
【０１２７】
触媒としては、水素又は酸素との酸化還元反応を活性化できるものであれば特に制限はなく、例えば、貴金属、貴金属合金、金属錯体、金属錯体を焼成してなる金属錯体焼成物等が挙げられる。なかでも、触媒としては、白金の微粒子が好ましく、触媒層１４ａ，１４ｂは、活性炭や黒鉛等の粒子状または繊維状のカーボンに白金の微粒子が担持されてなるものであってもよい。
【０１２８】
ガス拡散層１６ａ，１６ｂは、ＭＥＡ２０の両側を挟むように設けられており、触媒層１４ａ，１４ｂへの原料ガスの拡散を促進するものである。このガス拡散層１６ａ，１６ｂは、電子伝導性を有する多孔質材料により構成されるものが好ましい。例えば、多孔質性のカーボン不織布やカーボンペーパーが、原料ガスを触媒層１４ａ，１４ｂへ効率的に輸送することができるため、好ましい。
【０１２９】
これらの高分子電解質膜１２、触媒層１４ａ，１４ｂ及びガス拡散層１６ａ，１６ｂから膜−電極−ガス拡散層接合体（ＭＥＧＡ）が構成されている。このようなＭＥＧＡは、例えば、以下に示す方法により製造することができる。すなわち、まず、高分子電解質を含む溶液と触媒とを混合して触媒組成物のスラリーを形成する。これを、ガス拡散層１６ａ，１６ｂを形成するためのカーボン不織布やカーボンペーパー等の上にスプレーやスクリーン印刷方法により塗布し、溶媒等を蒸発させることで、ガス拡散層上に触媒層が形成された積層体を得る。そして、得られた一対の積層体をそれぞれの触媒層が対向するように配置するとともに、その間に高分子電解質膜１２を配置し、これらを圧着する。こうして、上述した構造のＭＥＧＡが得られる。なお、ガス拡散層上への触媒層の形成は、例えば、所定の基材（ポリイミド、ポリ（テトラフルオロエチレン）等）の上に触媒組成物を塗布・乾燥して触媒層を形成した後、これをガス拡散層に熱プレスで転写することにより行うこともできる。
【０１３０】
セパレータ１８ａ，１８ｂは、電子伝導性を有する材料で形成されており、かかる材料としては、例えば、カーボン、樹脂モールドカーボン、チタン、ステンレス等が挙げられる。かかるセパレータ１８ａ，１８ｂは、図示しないが、触媒層１４ａ，１４ｂ側に、燃料ガス等の流路となる溝が形成されていると好ましい。
【０１３１】
そして、燃料電池１０は、上述したようなＭＥＧＡを、一対のセパレータ１８ａ，１８ｂで挟み込み、これらを接合することで得ることができる。
【０１３２】
なお、本発明の燃料電池は、必ずしも上述した構成を有するものに限られず、その趣旨を逸脱しない範囲で適宜異なる構成を有していてもよい。例えば、上記燃料電池１０では、高分子電解質膜１２及び触媒層１４ａ，１４ｂの両方に本発明の高分子電解質が含まれていたが、これに限定されず、これらのいずれか一方に含まれていればよい。ただし、高効率の燃料電池を得る観点からは、これらの両方に含まれていることが好ましい。
【０１３３】
また、燃料電池１０は、上述した構造を有するものを、ガスシール体等で封止したものであってもよい。さらに、上記構造の燃料電池１０は、直列に複数個接続して、燃料電池スタックとして実用に供することもできる。そして、このような構成を有する燃料電池は、燃料が水素である場合は固体高分子形燃料電池として、また燃料がメタノール水溶液である場合は直接メタノール型燃料電池として動作することができる。
【実施例】
【０１３４】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウムの合成］
【０１３５】
まず、後述する各合成に用いる４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウムを、以下に示すようにして合成した。すなわち、まず、攪拌機を備えた反応器に、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン４６７ｇと３０％発煙硫酸３５００ｇとを加え、１００℃で５時間反応させた。得られた反応混合物を冷却した後、大量の氷水中に加え、これに更に５０％水酸化カリウム水溶液４７０ｍＬを滴下した。
【０１３６】
次いで、析出した固体を濾過して集め、エタノールで洗浄した後、乾燥させた。得られた固体を脱イオン水６．０Ｌに溶解させ、５０％水酸化カリウム水溶液を加えて、ｐＨ７．５に調整した後、塩化カリウム４６０ｇを加えた。析出した固体を濾過して集め、エタノールで洗浄した後、乾燥させた。
【０１３７】
その後、得られた固体をＤＭＳＯ２．９Ｌに溶解させ、不溶の無機塩を濾過で除き、残渣をＤＭＳＯ３００ｍＬでさらに洗浄した。得られた濾液に酢酸エチル／エタノール＝２４／１の溶液６．０Ｌを滴下し、析出した固体をメタノールで洗浄し、１００℃で乾燥させて、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウムの固体４８２ｇを得た。
［高分子電解質の合成］
【０１３８】
（合成例１）
共沸蒸留装置を備えたフラスコに、アルゴン雰囲気下、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン６５．２２ｇ、２，６−ジヒドロキシナフタレン４２．６３ｇ、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）６０８ｇ、トルエン９９ｇを加え、室温にて撹拌しながらアルゴンガスを１時間バブリングした。その後、炭酸カリウムを４０．４５ｇ加え、１４０℃にて加熱撹拌して共沸脱水した。その後、トルエンを留去しながら加熱を続け、ポリマーＪ１を得た。総加熱時間は５時間とした。得られたポリマーＪ１の反応液は、室温にて放冷した後、次の反応に用いた。
【０１３９】
ポリマーＪ１の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）をそれぞれ測定したところ、Ｍｗは８．３×１０４であり、Ｍｎは４．６×１０４であった。これらの値は、下記条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を行い、ポリスチレン換算を行うことによって算出された値である。なお、以下の実施例においても高分子化合物のＭｗ及びＭｎは全て同様にして算出した。
ＧＰＣ条件
・ＧＰＣ測定装置  ＴＯＳＯＨ社製    ＨＬＣ−８２２０
・カラム          Ｓｈｏｄｅｘ社製  ＡＴ−８０Ｍを２本直列に接続
・カラム温度      ４０℃             
・移動相溶媒      ＤＭＡｃ（ＬｉＢｒを１０ｍｍｏｌ／ｄｍ3になるように添加）
・溶媒流量        ０．５ｍＬ／ｍｉｎ
【０１４０】
また、共沸蒸留装置を備えたフラスコに、アルゴン雰囲気下、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム７５．３７ｇ、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸カリウム（三星化学工業株式会社）３２．０１ｇ、ジメチルスルホキシド６０２ｇ、トルエン９５ｇを加え、室温にて撹拌しながらアルゴンガスを１時間バブリングした。その後、炭酸カリウムを２０．３４ｇ加え、１４０℃にて加熱撹拌して共沸脱水した。その後、トルエンを留去しながら加熱を続け、ポリマーＫ１を得た。総加熱時間は１４時間とした。得られたポリマーＫ１の反応液は室温まで冷却し、そのまま次の工程に用いた。
【０１４１】
その後、得られたポリマーＫ１の反応液を撹拌しながら、この反応液に、ポリマーＪ１の全量及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）３００ｇを加えた後、昇温し、１５０℃で８４時間加熱撹拌した。
【０１４２】
攪拌後の反応液を放冷した後、この反応液を大量の２Ｎ塩酸に滴下し、そのまま１時間浸漬させた。反応液中に生じた沈殿物を濾別した後、再度２Ｎ塩酸中に１時間浸漬させた。沈殿物を濾別し、これを水洗した後、９５℃の大量の熱水に１時間浸漬させ、生じた沈殿物を濾過して集めた。その後８０℃で１晩乾燥させ、ブロック共重合体である下記化学式（３）で表される高分子電解質を得た。なお、下記式における「ｂｌｏｃｋ」の記載は、第１の高分子化合物に由来するセグメント及び第２の高分子化合物に由来するセグメントをそれぞれ一つ以上有することを表している。なお、第１の高分子化合物に由来するセグメントを構成している構造単位から、かかるセグメントにおけるイオン交換容量を計算して求めると、５．３ｍｅｑ／ｇであった。
【化１４】
2007109638.tif 000021
【０１４３】
（合成例２）
共沸蒸留装置を備えたフラスコに、アルゴン雰囲気下、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン８３．７０ｇ、２，６−ジヒドロキシナフタレン５５．３１ｇ、ＮＭＰ６０６ｇ、トルエン１０２ｇを加え、室温にて撹拌しながらアルゴンガスを１時間バブリングした。その後、炭酸カリウムを５２．４４ｇ加え、１４０℃にて加熱撹拌して共沸脱水した。その後、トルエンを留去しながら加熱を続け、ポリマーＪ２を得た。総加熱時間は１６．５時間とした。ポリマーＪ２のＭｗは１．１×１０５であり、Ｍｎは５．０×１０４であった。得られたポリマーＪ２の反応液は、室温にて放冷した後、次の反応に用いた。
【０１４４】
また、共沸蒸留装置を備えたフラスコに、アルゴン雰囲気下、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム９８．５３ｇ、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸カリウム４０．０１ｇ、ジメチルスルホキシド６００ｇ、トルエン９４ｇを加え、室温にて撹拌しながらアルゴンガスを１時間バブリングした。その後、炭酸カリウムを２５．４３ｇ加え、１４０℃にて加熱撹拌して共沸脱水した。その後、トルエンを留去しながら加熱を続け、ポリマーＫ２を得た。総加熱時間は１７時間とした。ポリマーＫ２のＭｗは４．６×１０４であり、Ｍｎは３．１×１０４であった。得られたポリマーＫ２の反応液は、室温まで冷却した。
【０１４５】
その後、得られたポリマーＫ２の反応液を撹拌しながら、この反応液に、ポリマーＪ２の全量、ＤＭＳＯ４５２ｇ及びＮＭＰ２５５ｇを加えた後、昇温し、１５０℃で４９時間加熱撹拌した。
【０１４６】
攪拌後の反応液を放冷した後、この反応液を大量の２Ｎ塩酸に滴下し、そのまま１時間浸漬させた。反応液中に生じた沈殿物を濾別した後、再度２Ｎ塩酸中に１時間浸漬させた。沈殿物を濾別し、これを水洗した後、９５℃の大量の熱水に１時間浸漬させ、生じた沈殿を濾過して集めた。その後８０℃で１晩乾燥させ、ブロック共重合体である上記化学式（３）で表される高分子電解質を得た。なお、第１の高分子化合物に由来するセグメントを構成している構造単位から、かかるセグメントにおけるイオン交換容量を計算して求めると、５．３ｍｅｑ／ｇであった。
【０１４７】
（合成例３）
共沸蒸留装置を備えたフラスコに、アルゴン雰囲気下、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン２４９．０１ｇ、２，６−ジヒドロキシナフタレン１６４．６０ｇ、ＮＭＰ９０２ｇ、トルエン２９４ｇを加え、室温にて撹拌しながらアルゴンガスを１時間バブリングした。その後、炭酸カリウムを１５６．１ｇ加え、１４０℃にて加熱撹拌して共沸脱水した。その後、トルエンを留去しながら加熱を続け、ポリマーＪ３を得た。総加熱時間は１８．５時間とした。ポリマーＪ３のＭｗは７．４×１０４であり、Ｍｎは４．０×１０４であった。得られたポリマーＪ３の反応液は室温にて放冷した後、次の反応に用いた。
【０１４８】
また、共沸蒸留装置を備えたフラスコに、アルゴン雰囲気下、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム２８４．３ｇ、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸カリウム１２０．０ｇ、ジメチルスルホキシド１７７８ｇ、トルエン２７９ｇを加え、室温にて撹拌しながらアルゴンガスを１時間バブリングした。その後、炭酸カリウムを７６．２９ｇ加え、１４０℃にて加熱撹拌して共沸脱水した。その後、トルエンを留去しながら加熱を続け、ポリマーＫ３を得た。総加熱時間は１６時間とした。ポリマーＫ３のＭｗは４．９×１０４であり、Ｍｎは３．０×１０４であった。得られたポリマーＫ３の反応液は、室温まで冷却した。
【０１４９】
その後、得られたポリマーＫ３の反応液を撹拌しながら、この反応液に、ポリマーＪ３の全量、ＤＭＳＯ６１０ｇ及びＮＭＰ１７９０ｇを加えた後、昇温し、１５０℃で３９時間加熱撹拌した。
【０１５０】
攪拌後の反応液を放冷した後、この反応液を大量の２Ｎ塩酸に滴下し、そのまま１時間浸漬させた。反応液中に生じた沈殿物を濾別した後、再度２Ｎ塩酸中に１時間浸漬させた。沈殿物を濾別し、これを水洗した後、９５℃の大量の熱水に１時間浸漬させ、生じた沈殿を濾過して集めた。その後８０℃で１晩乾燥させ、ブロック共重合体である上記化学式（３）で表される高分子電解質を得た。なお、第１の高分子化合物に由来するセグメントを構成している構造単位から、かかるセグメントにおけるイオン交換容量を計算して求めると、５．３ｍｅｑ／ｇであった。
【０１５１】
（合成例４）
共沸蒸留装置を備えたフラスコに、アルゴン雰囲気下、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン４０．６５ｇ、２，６−ジヒドロキシナフタレン２６．６９ｇ、ＮＭＰ１４４ｇ、トルエン４７ｇを加え、室温にて撹拌しながらアルゴンガスを１時間バブリングした。その後、炭酸カリウムを２４．２４ｇ加え、１００℃にて加熱撹拌して共沸脱水した。その後、トルエンを留去しながら加熱を続け、ポリマーＪ４を得た。総加熱時間は１３．５時間とした。ポリマーＪ４のＭｗは１．１×１０５であり、Ｍｎは５．６×１０４であった。得られたポリマーＪ４の反応液は、室温にて放冷した後、次の反応に用いた。
【０１５２】
また、共沸蒸留装置を備えたフラスコに、アルゴン雰囲気下、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム４５．７９ｇ、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸カリウム２０．０１ｇ、ジメチルスルホキシド２８５ｇ、トルエン４５ｇを加え、室温にて撹拌しながらアルゴンガスを１時間バブリングした。その後、炭酸カリウムを１２．７１ｇ加え、１４０℃にて加熱撹拌して共沸脱水した。その後、トルエンを留去しながら加熱を続け、ポリマーＫ４を得た。総加熱時間は２１時間とした。ポリマーＫ４のＭｗは８．０×１０４であり、Ｍｎは４．５×１０４であった。得られたポリマーＫ４の反応液は、室温まで冷却した。
【０１５３】
その後、得られたポリマーＫ４の反応液を撹拌しながら、この反応液に、ポリマーＪ４の全量、ＤＭＳＯ９６ｇ及びＮＭＰ２８６ｇを加えた後、昇温し、１５０℃で４１時間加熱撹拌した。
【０１５４】
攪拌後の反応液を放冷した後、この反応液を大量の２Ｎ塩酸に滴下し、そのまま１時間浸漬させた。反応液中に生じた沈殿物を濾別した後、再度２Ｎ塩酸中に１時間浸漬させた。沈殿物を濾別し、これを水洗した後、９５℃の大量の熱水に１時間浸漬させ、生じた沈殿を濾過して集めた。その後８０℃で１晩乾燥させ、ブロック共重合体である上記化学式（３）で表される高分子電解質を得た。なお、第１の高分子化合物に由来するセグメントを構成している構造単位から、かかるセグメントにおけるイオン交換容量を計算して求めると、５．３ｍｅｑ／ｇであった。
【０１５５】
（合成例５）
共沸蒸留装置を備えたフラスコに、スミカエクセルＰＥＳ４００３Ｐ（住友化学（株）製、水酸基末端型のポリエーテルスルホン、Ｍｎ＝３９０００）１５００．０ｇ、炭酸カリウム２５．３９ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６０００ｍｌ、及びトルエン１０００ｍｌを加え、１５０℃にて加熱撹拌して共沸脱水した後、トルエンを留去した。その後、得られた反応液を室温にて放冷した後、これにデカフルオロビフェニル（ＡＰＯＬＬＯ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社）１３６．４２ｇを加え、５０℃で１時間、８０℃で2時間、及び１００℃で１時間加熱撹拌した。
【０１５６】
得られた反応液を放冷した後、この反応液を大量の濃塩酸／メタノール／アセトン（体積比１／２０／１０）混合溶液に滴下し、混合溶液中に生じた沈殿物をろ過して回収した。この沈殿物を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに１４ｗｔ％の濃度となるように溶解させ、得られた溶液を、再度大量の濃塩酸／メタノール／アセトン（体積比１／２０／１０）混合溶液に滴下した。生じた沈殿を水洗した後、８０℃にて乾燥させ、下記化学式（４）で表される化合物Ｊ５を得た。
【化１５】
2007109638.tif 000022
【０１５７】
また、共沸蒸留装置を備えたフラスコに、アルゴン雰囲気下、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸カリウム１２０．４ｇ、ＤＭＳＯ６００ｇ、トルエン１２０ｇを加え、室温にて撹拌しながらアルゴンガスを１時間バブリングした。その後、炭酸カリウムを７８．６３ｇ加え、１４０℃にて加熱撹拌し共沸脱水して、モノマーＫ５１を含む溶液を得た。
【０１５８】
さらに、共沸蒸留装置を備えた別のフラスコに、アルゴン雰囲気下、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム２５６．３ｇ、ＤＭＳＯ９００ｇ、トルエン１８０ｇを加え、１４０℃にて加熱撹拌して共沸脱水し、モノマーＫ５２を含む溶液を得た。
【０１５９】
その後、共沸蒸留装置を備えた別のフラスコに、アルゴン雰囲気下、化合物Ｊ５の４０．００ｇ、ＤＭＳＯ１８００ｇ及びトルエン３００ｇを加え、１４０℃にて加熱撹拌して共沸脱水し、ポリマーＪ５を含む溶液を調製した。
【０１６０】
それから、室温にてモノマーＫ５１を含む溶液にモノマーＫ５２を含む溶液を加え、１５０℃にて６時間加熱撹拌した。得られた反応液を室温まで放冷した後、この反応液に上記で調製したポリマーＪ５を含む溶液を加え、８０℃で１０時間、及び、１２０℃で１８時間加熱撹拌した。反応後の溶液を室温で放冷した後、生成したポリマーを大量の水に沈殿させ、その後沈殿物を濾別した。得られた沈殿物を大量の１Ｎ塩酸に一晩浸漬し、沈殿物を濾別して水洗した後、９５℃の大量の熱水に３０分浸漬させた。こうして得られた沈殿物を再度熱水に３０分浸漬した後、８０℃で１晩乾燥させ、ブロック共重合体である下記化学式（５）で表される高分子電解質を得た。なお、第１の高分子化合物に由来するセグメントを構成している構造単位から、かかるセグメントにおけるイオン交換容量を計算して求めると、５．３ｍｅｑ／ｇであった。
【化１６】
2007109638.tif 000023
【０１６１】
（合成例６）
共沸蒸留装置を備えたフラスコに、アルゴン雰囲気下、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム３２７．３ｇ、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸カリウム１２５．１ｇ、ＤＭＳＯ１９７１ｇ、トルエン３１０ｇを加え、室温にて撹拌しながらアルゴンガスを１時間バブリングした。その後、炭酸カリウムを７９．４７ｇ加え、１４０℃にて加熱撹拌して共沸脱水した。その後、トルエンを留去しながら加熱を続け、ポリマーＫ６を得た。総加熱時間は１５時間とした。ポリマーＫ６のＭｗは３．６×１０４であり、Ｍｎは２．８×１０４であった。得られたポリマーＫ６の反応液は、室温まで冷却して次の反応に用いた。
【０１６２】
また、共沸蒸留装置を備えたフラスコに、アルゴン雰囲気下、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン３０４．６ｇ、２，６−ジヒドロキシナフタレン２０６．４ｇ、ＤＭＳＯ２２２８ｇ、トルエン３５０ｇを加え、室温にて撹拌しながらアルゴンガスを１時間バブリングした。その後、炭酸カリウムを１９５．７ｇ加え、１４０℃にて加熱撹拌して共沸脱水した。その後、トルエンを留去しながら加熱を続け、ポリマーＪ６を得た。総加熱時間は６時間とした。ポリマーＪ６のＭｗは３．７×１０４であり、Ｍｎは２．２×１０４であった。得られたポリマーＪ６の反応液は、室温にて放冷した。
【０１６３】
その後、得られたポリマーＪ６の反応液を撹拌しながら、この反応液に、ポリマーＫ６の全量及びＮＭＰ５００ｍＬを加えた後、２時間加熱攪拌した後、温度を１５０℃に昇温して６時間撹拌した。
【０１６４】
攪拌後の反応液を大量の２Ｎ塩酸に滴下し、そのまま１時間浸漬させた。反応液中に生じた沈殿物を濾別した後、再度２Ｎ塩酸中に１時間浸漬させた。沈殿物を濾別し、これを水洗した後、９５℃の大量の熱水に１時間浸漬させた。そして、得られた沈殿物を８０℃で１晩乾燥させ、ブロック共重合体である上記化学式（３）で表される高分子電解質を得た。なお、第１の高分子化合物に由来するセグメントを構成している構造単位から、かかるセグメントにおけるイオン交換容量を計算して求めると、５．３ｍｅｑ／ｇであった。
【０１６５】
（合成例７）
共沸蒸留装置を備えたフラスコに、アルゴン雰囲気下、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム３１３．４ｇ、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸カリウム１２０．０ｇ、ＤＭＳＯ１８９２ｇ、トルエン２９７ｇを加え、室温にて撹拌しながらアルゴンガスを１時間バブリングした。その後、炭酸カリウムを７６．２９ｇ加え、１４０℃にて加熱撹拌して共沸脱水した。その後、トルエンを留去しながら加熱を続け、ポリマーＫ７を得た。総加熱時間は１４時間とした。ポリマーＫ７のＭｗは３．６×１０４、Ｍｎは２．８×１０４であった。得られたポリマーＫ７の反応液は、室温まで冷却して次の反応に用いた。
【０１６６】
また、共沸蒸留装置を備えたフラスコに、アルゴン雰囲気下、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン２９２．３ｇ、２，６−ジヒドロキシナフタレン１９８．２ｇ、ＤＭＳＯ１０７０ｇ、ＮＭＰ１０７０ｇ、トルエン３４８ｇを加え、室温にて撹拌しながらアルゴンガスを１時間バブリングした。その後、炭酸カリウムを１８８．０ｇ加え、１４０℃にて加熱撹拌して共沸脱水した。その後、トルエンを留去しながら加熱を続け、ポリマーＪ７を得た。総加熱時間は５時間とした。ポリマーＪ７のＭｗは３．７×１０４であり、Ｍｎは２．３×１０４であった。得られたポリマーＪ７を含む反応液は、室温にて放冷した。
【０１６７】
その後、得られたポリマーＪ７を含む反応液を撹拌しながら、この反応液に、ポリマーＫ７の全量を加えた後、温度を１５０℃に昇温して４１時間撹拌した。
【０１６８】
攪拌後の反応液を大量の２Ｎ塩酸に滴下し、そのまま１時間浸漬させた。反応液中に生じた沈殿物を濾別した後、再度２Ｎ塩酸中に１時間浸漬させた。沈殿物を濾別し、これを水洗した後、９５℃の大量の熱水に１時間浸漬させた。そして、得られた沈殿物を８０℃で１晩乾燥させ、ブロック共重合体である上記化学式（３）で表される高分子電解質を得た。なお、第１の高分子化合物に由来するセグメントを構成している構造単位から、かかるセグメントにおけるイオン交換容量を計算して求めると、５．３ｍｅｑ／ｇであった。
【０１６９】
（合成例８）
共沸蒸留装置を備えたフラスコに、アルゴン雰囲気下、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム３１３．４ｇ、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸カリウム１２０．０ｇ、ＤＭＳＯ１８９２ｇ、トルエン２９７ｇを加え、室温にて撹拌しながらアルゴンガスを１時間バブリングした。その後、炭酸カリウムを７６．２９ｇ加え、１４０℃にて加熱撹拌して共沸脱水した。その後、トルエンを留去しながら加熱を続け、ポリマーＫ８を得た。総加熱時間は１４時間とした。ポリマーＫ８のＭｗは３．６×１０４、Ｍｎは２．７×１０４であった。得られたポリマーＫ８の反応液は、室温まで冷却して次の反応に用いた。
【０１７０】
また、共沸蒸留装置を備えたフラスコに、アルゴン雰囲気下、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン２５９．４ｇ、２，６−ジヒドロキシナフタレン１７７．８ｇ、ＤＭＳＯ９５３ｇ、ＮＭＰ９５３ｇ、トルエン３１０ｇを加え、室温にて撹拌しながらアルゴンガスを１時間バブリングした。その後、炭酸カリウムを１６８．６ｇ加え、１４０℃にて加熱撹拌して共沸脱水した。その後、トルエンを留去しながら加熱を続け、ポリマーＪ８を得た。総加熱時間は５時間とした。ポリマーＪ８のＭｗは３．１×１０４であり、Ｍｎは１．９×１０４であった。得られたポリマーＪ８を含む反応液は、室温にて放冷した。
【０１７１】
その後、得られたポリマーＪ８を含む反応液を撹拌しながら、この反応液に、ポリマーＫ８の全量を加えた。その後、温度を１３０℃に昇温して６．５時間撹拌し、更に、温度を１４０℃に昇温して３３．５時間攪拌した。
【０１７２】
攪拌後の反応液を大量の２Ｎ塩酸に滴下し、そのまま１時間浸漬させた。反応液中に生じた沈殿物を濾別した後、再度２Ｎ塩酸中に１時間浸漬させた。沈殿物を濾別し、これを水洗した後、９５℃の大量の熱水に１時間浸漬させ、生じた沈殿物を濾過して集めた。そして、得られた沈殿物を８０℃で１晩乾燥させ、ブロック共重合体である上記化学式（３）で表される高分子電解質を得た。なお、第１の高分子化合物に由来するセグメントを構成している構造単位から、かかるセグメントにおけるイオン交換容量を計算して求めると、５．３ｍｅｑ／ｇであった。
【０１７３】
（合成例９）
共沸蒸留装置を備えたフラスコに、アルゴン雰囲気下、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン４０．４８ｇ、２，６−ジヒドロキシナフタレン２６．２５ｇ、ＮＭＰ１４４ｇ、トルエン１４４ｇを加え、室温にて撹拌しながらアルゴンガスを１時間バブリングした。その後、炭酸カリウムを２４．１４ｇ加え、１００℃にて加熱撹拌して共沸脱水した。その後、トルエンを留去しながら加熱を続け、ポリマーＪ９を得た。総加熱時間は１０時間とした。ポリマーＪ９のＭｗは２．０×１０５であり、Ｍｎは１．０×１０５であった。得られたポリマーＪ９の反応液は、室温にて放冷した後、次の反応に用いた。
【０１７４】
また、共沸蒸留装置を備えたフラスコに、アルゴン雰囲気下、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム４５．５７ｇ、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸カリウム２０．０２ｇ、ジメチルスルホキシド２８４ｇ、トルエン４５ｇを加え、室温にて撹拌しながらアルゴンガスを１時間バブリングした。その後、炭酸カリウムを１２．７１ｇ加え、１５０℃にて加熱撹拌して共沸脱水した。その後、トルエンを留去しながら加熱を続け、ポリマーＫ９を得た。総加熱時間は３７．５時間とした。ポリマーＫ９のＭｗは１．２×１０５であり、Ｍｎは５．４×１０４であった。得られたポリマーＫ９の反応液は、室温まで冷却した。
【０１７５】
その後、得られたポリマーＫ９の反応液を撹拌しながら、この反応液に、ポリマーＪ９の全量、ＤＭＳＯ９６ｇ及びＮＭＰ２８０ｇを加えた後、昇温し、１５０℃で４２．５時間加熱撹拌した。
【０１７６】
攪拌後の反応液を放冷した後、この反応液を大量の２Ｎ塩酸に滴下し、そのまま１時間浸漬させた。反応液中に生じた沈殿物を濾別した後、再度２Ｎ塩酸中に１時間浸漬させた。沈殿物を濾別し、これを水洗した後、９５℃の大量の熱水に１時間浸漬させ、生じた沈殿を濾過して集めた。その後８０℃で１晩乾燥させ、ブロック共重合体である上記化学式（３）で表される高分子電解質を得た。なお、第１の高分子化合物に由来するセグメントを構成している構造単位から、かかるセグメントにおけるイオン交換容量を計算して求めると、５．３ｍｅｑ／ｇであった。
【０１７７】
（合成例１０）
共沸蒸留装置を備えたフラスコに、アルゴン雰囲気下、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン４０．３０ｇ、２，６−ジヒドロキシナフタレン２６．２５ｇ、ＮＭＰ１４３ｇ、ＤＭＳＯ１４３ｇ、トルエン４７ｇを加え、室温にて撹拌しながらアルゴンガスを１時間バブリングした。その後、炭酸カリウムを２４．０３ｇ加え、１００℃にて加熱撹拌して共沸脱水した。その後、トルエンを留去しながら加熱を続け、ポリマーＪ１０を得た。総加熱時間は１２時間とした。ポリマーＪ１０のＭｗは１．９×１０５であり、Ｍｎは９．８×１０４であった。得られたポリマーＪ１０の反応液は、室温にて放冷した後、次の反応に用いた。
【０１７８】
また、共沸蒸留装置を備えたフラスコに、アルゴン雰囲気下、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム４５．２６ｇ、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸カリウム２０．０１ｇ、ジメチルスルホキシド２８３ｇ、トルエン７４ｇを加え、室温にて撹拌しながらアルゴンガスを１時間バブリングした。その後、炭酸カリウムを１２．７１ｇ加え、１４０℃にて加熱撹拌して共沸脱水した。その後、トルエンを留去しながら加熱を続け、ポリマーＫ１０を得た。総加熱時間は２１時間とした。ポリマーＫ１０のＭｗは１．３×１０５であり、Ｍｎは５．８×１０４であった。得られたポリマーＫ１０の反応液は、室温まで冷却した。
【０１７９】
その後、得られたポリマーＫ１０の反応液を撹拌しながら、この反応液に、ポリマーＪ１０の全量、ＤＭＳＯ９７ｇ及びＮＭＰ２８５ｇを加えた後、昇温し、１５０℃で４２．５時間加熱撹拌した。
【０１８０】
攪拌後の反応液を放冷した後、この反応液を大量の２Ｎ塩酸に滴下し、そのまま１時間浸漬させた。反応液中に生じた沈殿物を濾別した後、再度２Ｎ塩酸中に１時間浸漬させた。沈殿物を濾別し、これを水洗した後、９５℃の大量の熱水に１時間浸漬させ、生じた沈殿を濾過して集めた。その後８０℃で１晩乾燥させ、ブロック共重合体である上記化学式（３）で表される高分子電解質を得た。なお、第１の高分子化合物に由来するセグメントを構成している構造単位から、かかるセグメントにおけるイオン交換容量を計算して求めると、５．３ｍｅｑ／ｇであった。
【０１８１】
（合成例１１）
窒素雰囲気下、反応容器内に末端Ｃｌ基を有するポリエーテルスルホン（住友化学製、住化エクセルＰＥＳ５２００Ｐ、Ｍｎ＝５．２×１０４、Ｍｗ＝８．８×１０４）を２．１０重量部、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム５．７０重量部、２，２−ビピリジル９．３２重量部、ジメチルスルホキシド１４２．２３重量部、及び、トルエン５５．６０重量部を入れ、撹拌した。次いで、容器内を１０ｋＰａ前後まで減圧し、内温を６０〜７０℃に昇温して、８時間還流脱水した。
【０１８２】
脱水後、トルエンを留去し、内温を６５℃に保持した状態でビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）１５．４０７重量部を添加した。添加後、内温７０℃で５時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、メタノールにポリマーを析出させ、さらに６Ｎ塩酸及び水で洗浄して、ブロック共重合体である下記化学式（１０ａ）で表される高分子電解質を得た。なお、第１の高分子化合物に由来するセグメントを構成している構造単位から、かかるセグメントにおけるイオン交換容量を計算して求めると、６．４ｍｅｑ／ｇであった。
【化１７】
2007109638.tif 000024
【０１８３】
（合成例１２）
アルゴン雰囲気下、共沸蒸留装置を備えたフラスコに、ＤＭＳＯ２００ｍｌ、トルエン８０ｍＬ、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム８．５ｇ（３４．２ｍｍｏｌ）、末端Ｃｌ基を有するポリエーテルスルホン（住友化学製、住化エクセルＰＥＳ７６００Ｐ、Ｍｎ＝７．９×１０４、Ｍｗ＝１．４×１０５）２．８ｇ、及び、２，２’−ビピリジル１３．４ｇ（８６．１ｍｍｏｌ）を入れ、攪拌した。次いで、内温が１４０℃になるまで昇温した。その温度で５時間加熱還流して、共存する水を共沸脱水により取り除いた。その後、２時間かけてトルエンを留去し、７０℃まで放冷した。
【０１８４】
次いでビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）２４．１ｇ（８７．７ｍｍｏｌ）を加え、内温７０℃で３時間の加熱攪拌を行った。放冷後、反応液を大量のメタノールに注ぐことによりポリマーを析出させ、更にこれを濾別した。その後６ｍｏｌ／Ｌ塩酸による洗浄・ろ過操作を数回繰り返した後、濾液が中性になるまで水洗を行い、さらに減圧乾燥させた。これによりブロック共重合体である上記化学式（１０ａ）で表される高分子電解質４．０ｇを得た。なお、第１の高分子化合物に由来するセグメントを構成している構造単位から、かかるセグメントにおけるイオン交換容量を計算して求めると、６．４ｍｅｑ／ｇであった。
【０１８５】
（合成例１３）
アルゴン雰囲気下、共沸蒸留装置を備えたフラスコに、ＤＭＳＯを１４０ｍｌ、トルエン６０ｍＬ、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム５．２ｇ（２１．０ｍｍｏｌ）、末端Ｃｌ基を有するポリエーテルスルホン（住友化学製、住化エクセルＰＥＳ３１００Ｐ、Ｍｎ＝３．０×１０４、Ｍｗ＝４．９×１０４）２．８ｇ、及び、２，２’−ビピリジル８．８ｇ（５６．０ｍｍｏｌ）を入れ、攪拌した。次いで、バス温を１５０℃まで昇温し、トルエンを加熱留去することにより系内の水分を共沸脱水した後、６５℃に冷却した。
【０１８６】
次いで、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）１４．７ｇ（５３．４ｍｍｏｌ）を加え、７０℃に昇温し、この温度で５時間攪拌した。放冷後、反応液を大量のメタノールに注ぐことによりポリマーを析出させ、更にこれを濾別した。その後６ｍｏｌ／Ｌ塩酸による洗浄・ろ過操作を数回繰り返した後、濾液が中性になるまで水洗を行い、減圧乾燥させた。これによりブロック共重合体である上記化学式（１０ａ）で表される高分子電解質４．８ｇを得た。なお、第１の高分子化合物に由来するセグメントを構成している構造単位から、かかるセグメントにおけるイオン交換容量を計算して求めると、６．４ｍｅｑ／ｇであった。
【０１８７】
（合成例１４）
減圧共沸蒸留装置を備えたフラスコに、アルゴン雰囲気下、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン１６．８６ｇ、２，６−ジヒドロキシナフタレン１０．９１ｇ、ＮＭＰ６１ｇ、ＤＭＳＯ６１ｇ、トルエン４２ｇを加え、室温にて撹拌しながらアルゴンガスを１時間バブリングした。その後、炭酸カリウムを１０．１０ｇ加え、１２０℃にて加熱撹拌して減圧共沸脱水した。その後、トルエンを留去しながら加熱を続け、ポリマーＪ１１を得た。総加熱時間は１０時間とした。ポリマーＪ１１のＭｗは７．９×１０４であり、Ｍｎは２．８×１０４であった。得られたＪ１１の反応液は、室温にて放冷した後、次の反応に用いた。
【０１８８】
また、減圧共沸蒸留装置を備えたフラスコに、アルゴン雰囲気下、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム２８．４７ｇ、２，６−ジヒドロキシナフタレン９．０１ｇ、ジメチルスルホキシド１６５ｇ、トルエン４８ｇを加え、室温にて撹拌しながらアルゴンガスを１時間バブリングした。その後、炭酸カリウムを８．３４ｇ加え、１２０℃にて加熱撹拌して８時間、減圧共沸脱水した。その後、トルエンを留去し、１４０℃に昇温して８時間、加熱を続け、ポリマーＫ１１を得た。ポリマーＫ１１のＭｗは２．２×１０５であり、Ｍｎは８．０×１０４であった。得られたポリマーＫ１１の反応液は、室温まで冷却した。
【０１８９】
その後、得られたポリマーＪ１１の反応液を撹拌しながら、この反応液に、ポリマーＫ１１の全量、ＤＭＳＯ６５ｇ及びＮＭＰ１３５ｇを加えた後、昇温し、１３５℃で３５時間加熱撹拌した。攪拌後の反応液を放冷した後、この反応液を大量の２Ｎ塩酸に滴下し、そのまま１時間浸漬させた。反応液中に生じた沈殿物を濾別した後、再度２Ｎ塩酸中に１時間浸漬させた。沈殿物を濾別し、これを水洗した後、９５℃の大量の熱水に１時間浸漬させ、濾過して集めた。その後８０℃で１晩乾燥させ、ブロック共重合体である下記化学式（１１）で表される高分子電解質を得た。なお、第１の高分子化合物に由来するセグメントを構成している構造単位から、かかるセグメントにおけるイオン交換容量を計算して求めると、３．７ｍｅｑ／ｇであった。
【化１８】
2007109638.tif 000025
［イオン交換容量及び還元粘度の測定］
【０１９０】
合成例１〜１４で得られた高分子電解質をそれぞれ用い、以下に示すようにしてこれらのイオン交換容量及び還元粘度を測定した。
【０１９１】
すなわち、まず、高分子電解質を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）又はジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に約１０〜３０重量の濃度となるように溶解して高分子電解質溶液を調製した。この高分子電解質溶液を、ガラス板上に塗り広げた後、８０℃で常圧乾燥することにより高分子電解質膜を得た。得られた膜を２Ｎ塩酸に２時間浸漬した後、イオン交換水で洗浄して、高分子電解質膜のイオン交換基をプロトン型に変換した。次いで、ハロゲン水分率計を用い、１０５℃でさらに乾燥させて、プロトン型に変換された高分子電解質膜の絶乾重量を求めた。
【０１９２】
その後、この高分子電解質膜を０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液５ｍＬに浸漬した後、更に５０ｍＬのイオン交換水を加え、２時間放置した。その後、この高分子電解質膜が浸漬された溶液に、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を徐々に加えることで滴定を行い、中和点を求めた。そして、高分子電解質膜の絶乾重量と上記の中和に要した塩酸の量から、高分子電解質膜のイオン交換容量を算出した。
【０１９３】
また、高分子電解質０．１ｇを、ＮＭＰ又はＤＭＳＯの９．９ｇに溶解させて溶液を調製し、得られた溶液の４０℃における還元粘度（ｍＬ／ｇ）を、ウベローデ型の粘度計を用いることにより測定した。得られた結果はまとめて表６に示す。
【表６】
2007109638.tif 000026
［添加剤の調製］
【０１９４】
（調製例１）
特開２００５−３８８３４号公報の参考例に記載の方法に準拠し、ジフェニルスルホン溶媒中、炭酸ナトリウム存在下、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４´−ジヒドロキシビフェニル及び４，４´−ジクロロジフェニルスルホンを７：３：１０のモル比で反応させることにより、下記化学式（６）で表されるランダム共重合体を得た。式中の括弧に付した数字は、各繰り返し単位のモル比を表し、このモル比は１Ｈ−ＮＭＲにより求めた。このランダム共重合体に対し、ブロモ化、ホスホン酸エステル化及び加水分解を施し、ビフェニル構造を含むユニット１つに対してブロモ基を約０．１個、ホスホン酸基（−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２で表される基）を約１．７個含む構造を有するホスホン酸基含有ポリマーを得た。なお、式中、括弧に付した数字は、各繰り返し単位のモル比を示す。
【化１９】
2007109638.tif 000027
【０１９５】
（調製例２）
溶媒としてジフェニルスルホンを用い、炭酸カリウムの存在下、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル及び４，４’−ジクロロジフェニルスルホンを４：６：１０のモル比にて反応させることにより、下記化学式（７）で表されるランダム共重合体を調製した。なお、式中、括弧に付した数字は、各繰り返し単位のモル比を示す。
【化２０】
2007109638.tif 000028
【０１９６】
次いで、この共重合体に対して、特開２００３−２８２０９６号公報に記載の方法に準じてブロモ化及びホスホン酸エステル化処理を行った後、更に加水分解することにより、ビフェノール構造を含むユニット１つに対してブロモ基を約０．２個、ホスホン酸基（−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２で表される基）を約１．７個含む構造を有するホスホン酸基含有ポリマーを得た。
［高分子電解質膜の製造］
【０１９７】
（実施例１）
合成例１で得られた高分子電解質を、ＮＭＰに約３０ｗｔ％の濃度となるように溶解させて、高分子電解質溶液を調製した。次いで、この高分子電解質溶液をガラス板上に滴下した。それから、ワイヤーコーターを用いて高分子電解質溶液をガラス板上に均一に塗り広げた。この際、０．３ｍｍクリアランスのワイヤーコーターを用いて塗工厚みをコントロールした。塗布後、高分子電解質溶液を８０℃で常圧乾燥した。それから、得られた膜を１ｍｏｌ／Ｌの塩酸に浸漬した後、イオン交換水で洗浄し、さらに常温乾燥することによって厚さ３２μｍの高分子電解質膜を得た。
【０１９８】
（実施例２）
合成例１で得られた高分子電解質に代えて、合成例２で得られた高分子電解質と調製例２で得られたホスホン酸基含有ポリマーとの混合物（高分子電解質：ホスホン酸基含有ポリマー＝９０：１０、重量比）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして厚さ２５μｍの高分子電解質膜を得た。
【０１９９】
（実施例３）
合成例１で得られた高分子電解質に代えて、合成例３で得られた高分子電解質と調製例２で得られたホスホン酸基含有ポリマーとの混合物（高分子電解質：ホスホン酸基含有ポリマー＝９０：１０、重量比）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして厚さ３８μｍの高分子電解質膜を得た。
【０２００】
（実施例４）
合成例１で得られた高分子電解質に代えて、合成例４で得られた高分子電解質を用いたこと以外は、実施例１と同様にして厚さ２４μｍの高分子電解質膜を得た。
【０２０１】
（実施例５）
合成例１１で得られた高分子電解質を、ＤＭＳＯに約１０ｗｔ％の濃度となるように溶解させて、高分子電解質溶液を調製した。次いで、この高分子電解質溶液をガラス板上に滴下した。それから、ワイヤーコーターを用いて高分子電解質溶液をガラス板上に均一に塗り広げた。この際、０．５ｍｍクリアランスのワイヤーコーターを用いて塗工厚みをコントロールした。塗布後、高分子電解質溶液を８０℃で常圧乾燥した。それから、得られた膜を１ｍｏｌ／Ｌの塩酸に浸漬した後、イオン交換水で洗浄し、さらに常温乾燥することによって厚さ３２μｍの高分子電解質膜を得た。
【０２０２】
（実施例６）
合成例１１で得られた高分子電解質に代えて、合成例１２で得られた高分子電解質を用いたこと以外は、実施例５と同様にして厚さ２３μｍの高分子電解質膜を得た。
【０２０３】
（実施例７）
合成例１１で得られた高分子電解質に代えて、合成例１３で得られた高分子電解質を用いたこと以外は、実施例５と同様にして厚さ４４μｍの高分子電解質膜を得た。
【０２０４】
（実施例８）
合成例１４で得られた高分子電解質を、ＮＭＰに約２０ｗｔ％の濃度となるように溶解させて、高分子電解質溶液を調製した。次いで、この高分子電解質溶液をガラス板上に滴下した。それから、ワイヤーコーターを用いて高分子電解質溶液をガラス板上に均一に塗り広げた。この際、０．３ｍｍクリアランスのワイヤーコーターを用いて塗工厚みをコントロールした。塗布後、高分子電解質溶液を常圧乾燥した。それから、得られた膜を１ｍｏｌ／Ｌの塩酸に浸漬した後、イオン交換水で洗浄し、さらに常温乾燥することによって厚さ４５μｍの高分子電解質膜を得た。
【０２０５】
（比較例１）
合成例１で得られた高分子電解質に代えて、合成例５で得られた高分子電解質と調製例１で得られたホスホン酸基含有ポリマーとの混合物（高分子電解質：ホスホン酸基含有ポリマー＝９５：５、重量比）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして厚さ２８μｍの高分子電解質膜を得た。
【０２０６】
（比較例２）
合成例１で得られた高分子電解質に代えて、合成例６で得られた高分子電解質と調製例２で得られたホスホン酸基含有ポリマーとの混合物（高分子電解質：ホスホン酸基含有ポリマー＝９０：１０、重量比）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして厚さ２９μｍの高分子電解質膜を得た。
【０２０７】
（比較例３）
合成例１で得られた高分子電解質に代えて、合成例７で得られた高分子電解質を用いたこと以外は、実施例１と同様にして厚さ２９μｍの高分子電解質膜を得た。
【０２０８】
（比較例４）
合成例１で得られた高分子電解質に代えて、合成例８で得られた高分子電解質を用いたこと以外は、実施例１と同様にして厚さ２９μｍの高分子電解質膜を得た。
【０２０９】
（比較例５）
合成例１で得られた高分子電解質に代えて、合成例９で得られた高分子電解質を用いたこと以外は、実施例１と同様にして厚さ２９μｍの高分子電解質膜を得た。
【０２１０】
（比較例６）
合成例１で得られた高分子電解質に代えて、合成例１０で得られた高分子電解質を用いたこと以外は、実施例１と同様にして厚さ４２μｍの高分子電解質膜を得た。
［特性評価］
【０２１１】
実施例１〜８及び比較例１〜６の高分子電解質膜を用い、以下に示す方法に従ってこれらの膜抵抗及び吸水寸法変化率を測定した。また、各高分子電解質膜を用いて以下に示すように燃料電池を作製して、得られた燃料電池の発電性能を評価した。得られた結果を、各実施例又は比較例で用いた高分子電解質の種類とともにまとめて表７に示す。
【０２１２】
（膜抵抗の測定）
まず、１ｃｍ２の開口部を有するシリコンゴム（厚さ２００μｍ）の片面にカーボン電極を貼った測定用セルを２つ準備し、これらをカーボン電極同士が対向するように配置した。そして、白金黒付白金電極は使用せずに、セルに直接インピーダンス測定装置の端子を接続した。
【０２１３】
次いで、この２つの測定用セルの間に、実施例１〜８及び比較例１〜６の高分子電解質膜をそれぞれセットして、測定温度２３℃で、２つの測定用セル間の抵抗値を測定した。その後、高分子電解質膜を除いて再度抵抗値を測定した。そして、高分子電解質膜を有する状態と有しない状態とで得られた２つの抵抗値の差に基づいて、高分子電解質膜の膜厚方向の膜抵抗を算出した。なお、高分子電解質膜の両側に接触させる溶液としては、１ｍｏｌ／Ｌの希硫酸を用いた。
【０２１４】
（吸水寸法変化率の測定）
各高分子電解質膜を正方形に切り出し、得られた膜を８０℃の水中に１時間浸漬した後、取り出した直後の一辺の長さＬｗを測定した。それから、膜を２３℃、相対湿度５０％の雰囲気で平衡吸水状態になるまで乾燥させ、上記と同じ一辺の長さＬｄを測定した。そして、これらの値を用い、吸水寸法変化率を、１００×（Ｌｗ−Ｌｄ）／Ｌｄの式に基づいて算出した。
【０２１５】
（膜−電極接合体の作製及びその外観の評価）
まず、膜−電極接合体を製造するために必要な触媒インクを作製した。すなわち、市販の５重量％ナフィオン溶液（溶媒：水と低級アルコールの混合物）６ｍＬに５０重量％白金が担持された白金担持カーボン（ＳＡ５０ＢＫ、エヌ・イー・ケムキャット製）を０．８３ｇ投入し、さらにエタノールを１３．２ｍＬ加えた。得られた混合物を１時間超音波処理した後、スターラーで５時間攪拌して触媒インクを得た。
【０２１６】
続いて、特開２００４−０８９９７６号公報に記載の方法に準拠して、膜−電極接合体を作製した。すなわち、まず、実施例１〜７及び比較例１〜６の高分子電解質膜の片面の中央部における５．２ｃｍ角の領域に、スプレー法にて上記の触媒インクを塗布した。この際、吐出口から膜までの距離は６ｃｍ、ステージ温度は７５℃に設定した。同様にして８回の重ね塗りをした後、ステージ上に１５分間放置し、溶媒を除去して触媒層を形成させた。また、もう一方の面にも同様に触媒インクを塗布して、触媒層を形成した。これにより、触媒層の組成と塗布した重量から算出して片面あたり約０．６ｍｇ／ｃｍ２の白金が配置された膜−電極接合体を得た。
【０２１７】
なお、高分子電解質膜の皺の評価用には、各実施例又は比較例に対応する高分子電解質膜の片面における３．６ｃｍ角の領域に、それぞれ上記と同様の方法で触媒インクを塗布して得られたサンプルを別途作製した。そして、これらのサンプルにおける触媒層外周部の皺の有無を目視にて確認した。結果はまとめて表７に示す。なお、膜−電極接合体に発生した皺は、燃料電池セル中で膜破れの原因になることがあるので、耐久性の観点から好ましくない。
【０２１８】
（燃料電池セルの発電性能評価）
市販のＪＡＲＩ標準セルを用いて燃料電池セルを製造した。すなわち、各実施例又は比較例の高分子電解質膜をそれぞれ用いて得られた膜−電極接合体の両外側に、ガス拡散層としてのカーボンクロス、及び、ガス通路用の溝を切削加工したカーボン製セパレータを順に配し、さらにその外側に集電体及びエンドプレートを順に配置し、これらをボルトで締め付けることによって、有効膜面積２５ｃｍ２の燃料電池セルを組み立てた。
【０２１９】
得られた各燃料電池セルを８０℃に保ちながら、アノードに加湿水素、カソードに加湿空気をそれぞれ供給した。この際、セルのガス出口における背圧が０．１ＭＰａＧとなるようにした。各原料ガスの加湿は、バブラーにガスを通すことで行い、水素用バブラーの水温は４５℃、空気用バブラーの水温は５５℃とした。ここで、水素のガス流量は５２９ｍＬ／ｍｉｎ、空気のガス流量は１６６５ｍＬ／ｍｉｎとした。そして、電圧が０．２Ｖとなるときの電流密度の値を測定して、各燃料電池セルの発電性能を評価した。電圧が０．２Ｖとなるときの電流密度が大きいほど、燃料電池セルの発電性能が優れていることを示している。
【０２２０】
【表７】
2007109638.tif 000029
【０２２１】
表６及び７より、イオン交換容量が１．７ｍｅｑ／ｇ以上であり、還元粘度が１６０ｍＬ／ｇ以上である高分子電解質を用いた実施例１〜８の高分子電解質膜は、膜抵抗及び吸水寸法変化率の両方が小さいことが確認された。また、実施例１〜８の高分子電解質膜を用いた場合、膜−電極接合体の皺の発生も見られなかった。
【０２２２】
一方、これらの値のいずれか又は両方が上記範囲外である高分子電解質を用いた比較例１〜６の高分子電解質膜は、膜抵抗又は吸水寸法変化率のいずれか又は両方が、実施例１〜８の高分子電解質膜に比して極めて大きいことが確認された。また、膜−電極接合体に皺が発生する場合もあることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０２２３】
【図１】好適な実施形態に係る燃料電池の断面構成を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【０２２４】
１０…燃料電池、１２…高分子電解質膜、１４ａ，１４ｂ…触媒層、１６ａ，１６ｂ…ガス拡散層、１８ａ，１８ｂ…セパレータ、２０…ＭＥＡ。
【図１】
2007109638.tif 000030