(57)【要約】【課題】従来の限界を超えて熱電特性を向上させたＰｂＴｅ系化合物熱電材料と、従来の欠点を解消した上記熱電材料の製造方法とを提供する。【解決手段】テルル化鉛ＰｂＴｅをベースとする岩塩構造の化合物熱電材料であって、  化学組成がＡｇ1-xＰｂ18+yＳｂＴｅ20〔ただしＰｂＴｅのＰｂの一部をＡｇおよびＳｂで置換した化学量論組成ＡｇＰｂ18ＳｂＴｅ20を基準とした場合に、ｘはＡｇの化学量論値に対する不足量、ｙはＰｂの化学量論値に対する過剰量、ｘ＝０．２〜０．６、ｙ＝３〜５〕であり、熱電特性が無次元性能指数ＺＴ＞１である。この化合物熱電材料の製造方法は、上記化学組成に対応する計量比で各成分元素の粉末を配合し、配合された粉末混合物に高エネルギ・ボールミル過程または機械合金化を行うことにより上記化学組成の化合物粉末を生成し、生成された化合物粉末に放電プラズマ焼結を行なうことにより硬化成形する。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
テルル化鉛ＰｂＴｅをベースとする岩塩構造の化合物熱電材料であって、
化学組成がＡｇ1-xＰｂ18+yＳｂＴｅ20で表示され、ＰｂＴｅのＰｂの一部をＡｇおよびＳｂで置換した化学量論組成ＡｇＰｂ18ＳｂＴｅ20を基準とした場合に、ｘはＡｇの化学量論値に対する不足量を示し、ｙはＰｂの化学量論値に対する過剰量を示しており、ｘ値は０．２〜０．６の間を変化することができ、ｙ値は３〜５の間を変化することができ、
無次元性能指数ＺＴ＞１であることを特徴とする化合物熱電材料。
【請求項２】
請求項１記載の化合物熱電材料の製造方法であって、
上記化学組成に対応する計量比で各成分元素の粉末を配合し、
上記配合された粉末混合物に、高エネルギ・ボールミル過程または機械合金化を行うことにより、上記化学組成の化合物粉末を生成し、
上記生成された化合物粉末に放電プラズマ焼結を行なうことにより硬化成形することを特徴とする化合物熱電材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新エネルギ材料およびその製造方法に関し、特に高い温度差起電効果を有する熱電半導体化合物を利用した化合物熱電材料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電材料は、温度差起電材料とも称され、２つの基本的な熱電効果−−ゼーベック（Seebeck）効果及びペルチェ（Peltier）効果に基づき、熱エネルギと電気エネルギとの間の変換を実現する類のエネルギ材料を指している。
【０００３】
熱電材料により製造される熱電発電デバイスを、従来の発電技術と比較した場合には、構造は簡単で、堅牢かつ耐久性が高く、可動部材は存在せず、マイクロ化は容易であり、メンテナンス不要で信頼性は高く、寿命は長く、騒音は発生せず、汚染も発生せず、低温の廃熱を利用可能であるなどの特徴が備わっている。
【０００４】
熱電材料により製造される熱電冷却デバイスを、従来の圧縮冷却技術と比較した場合にも、フロン不要で汚染は発生せず、小型化は容易で、可動部材は存在せず、騒音も発生しないなどの利点が備わっている。
【０００５】
そのため、近年におけるエネルギ問題や環境問題の日増しの重大化に伴い、熱電デバイスの応用も日々広まっており、航空・宇宙、国防建設、地質及び気象観測、医療衛生、マイクロ電子などの領域や石油化工、冶金、電力工業における廃熱利用方面などすべてにおいて広範な応用の前途が備わっている。
【０００６】
以上のような応用の前途を有する熱電材料について、そのゼーベック係数Ｓ、導電率σ、熱伝動率Ｋを主な性能パラメータとした場合、その出力因子Ｐ＝Ｓ2σ及び無次元性能指数ＺＴ＝（Ｓ2σ／Ｋ）Ｔは熱電材料を評価する際に最も常用される性能指数であり、良好な熱電材料には、高いゼーベック係数Ｓ、高い導電率σ、低い熱伝動率Ｋを有することが要求される。
【０００７】
現在、研究が比較的活発な熱電材料は、低温領域に応用されるＢｉ2Ｔｅ3（Bismuth Telluride）及びその固溶体合金、中等度温度領域に応用されるＰｂＴｅ（Lead Telluride）及びその合金、スクテルド鉱（Skutterudite）構造、高温領域に応用されるＳｉＧｅ合金、包接体（Clathrate）構造、及びその他例えばhalf-Heysler合金、高ホウ素固体、酸化物や重合体熱電材料などである。
【０００８】
そのうち、Ｂｉ2Ｔｅ3及びその固溶体合金の応用は相対的に比較的成熟しており、その無欠元性能指数ＺＴは１を超えている。しかし、その使用温度が比較的低いため、当該材料は主に電子冷却に使用されている。
【０００９】
ＰｂＴｅ系熱電化合物は温度差発電に適合しているが、その性能の向上が待たれている。従来のブロック体ＰｂＴｅ系熱電材料の無次元性能指数ＺＴは１を下回っている。最近の文献（非特許文献１）の報告によれば、ＰｂＴｅベース化合物ブロック体材料にはＢｉ2Ｔｅ3合金より優れた熱電性能が備わっている。しかしその生成技術は比較的特殊であり、詳細な工程は不明である。現在、一部の研究機関でも当該材料体系関連の実験を実施しているが、そこで得られた無次元性能指数ＺＴはすべてK. F Hsuらの報告値を大きく下回っており、そのうちＺＴは最高で１．０７である。
【００１０】
別の面において、現在は、主に溶融法を採用して化合物を合成した後、粉砕及び加熱圧縮などの粉末冶金技術を使用して熱電材料が生成されている。この種の生成技術には、工程が煩雑で、設備は複雑であり、生産周期は長く、エネルギ消費は大きく、かつ材料の高温下への暴露時間が長いため、成分の揮発が重大であるなどの欠点が存在している。
【００１１】
また、特許文献１にはＰｂＴｅ系素原料粉をメカニカル・アロイング（機械合金化）により単相化し、成形して焼結する方法が、特許文献２にはＰｂＴｅ系素原料粉をボールミルで粉砕混合してプラズマ焼結する方法がそれぞれ提示されており、一方、非特許文献２にはＡｇ−Ｐｂ−Ｓｂ−Ｔｅ系熱電材料が、非特許文献３にはＡｇ−Ｐｂ−Ｓｂ−Ｔｅ系材料の熱電特性がそれぞれ開示されている。しかし、いずれも上記の限界を超えて熱電特性を向上させることはできなかった。
【００１２】
【特許文献１】特開２００４−２９６４７３号公報
【特許文献２】特開平７−７１８６号公報
【非特許文献１】K. F Hsu et al., Science, 303(2004), 818
【非特許文献２】日本セラミク協会２００５年年会講演予稿集（２００５.３．）
【非特許文献３】第２回日本熱電学会学術講演会（ＴＳＪ２００５）論文集、ｐｐ．３８−３９、８月、（２００５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、従来の限界を超えて熱電特性を向上させたＰｂＴｅ系化合物熱電材料と、従来の欠点を解消した上記熱電材料の製造方法とを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の目的を達成するために、本発明によれば、テルル化鉛ＰｂＴｅをベースとする岩塩構造の化合物熱電材料であって、
化学組成がＡｇ1-xＰｂ18+yＳｂＴｅ20で表示され、ＰｂＴｅのＰｂの一部をＡｇおよびＳｂで置換した化学量論組成ＡｇＰｂ18ＳｂＴｅ20を基準とした場合に、ｘはＡｇの化学量論値に対する不足量を示し、ｙはＰｂの化学量論値に対する過剰量を示しており、ｘ値は０．２〜０．６の間を変化することができ、ｙ値は３〜５の間を変化することができ、
無次元性能指数ＺＴ＞１であることを特徴とする化合物熱電材料が提供される。
【００１５】
本発明は更に、上記本発明の化合物熱電材料の製造方法であって、
上記化学組成に対応する計量比で各成分元素の粉末を配合し、
上記配合された粉末混合物に、高エネルギ・ボールミル過程または機械合金化を行うことにより、上記化学組成の化合物粉末を生成し、
上記生成された化合物粉末に放電プラズマ焼結を行なうことにより硬化成形することを特徴とする化合物熱電材料の製造方法をも提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の化合物熱電材料は、上記化学組成を採用して電気的性能及び熱電性能を調整することにより、高い熱電性能を備えた材料を得ることを可能とした。
【００１７】
本発明の化合物熱電材料の製造方法は、機械合金化を採用したことにより、従来の溶解工程に対して、合成温度が室温に近く、設備は簡単で、コストは低廉であり、大規模生産に適していると同時に、得られる合金結晶粒は細かく、導電率は顕著には低下せず、熱伝導率を低下させることができるため、より良好な熱電性能が獲得される。また、放電プラズマ焼結を採用したことにより、短時間且つ低温の焼結を可能とし、それにより生産効率を向上させると同時に焼結体結晶粒子の長大化を防止した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明は新たな熱電材料及びその製造方法を提供する。当該熱電材料はＡｇ−Ｐｂ−Ｓｂ−Ｔｅ系化合物に属しており、その無次元性能指数ＺＴは１．３７にも達している。当該熱電材料については機械合金化（メカニカル・アロイング：Mechanical Alloying MA）を採用してその化合物粉末を合成し、放電プラズマ焼結（Spark Plasma Sintering SPS）技術を使用して比較的低い温度でブロック体材料を焼結・合成することが可能である。
【００１９】
本発明では機械合金化（Mechanical Alloying MA）及び放電プラズマ焼結（Spark Plasma Sintering SPS）技術を採用して高性能のＰｂＴｅベースのＡｇ−Ｐｂ−Ｓｂ−Ｔｅ系化合物熱電材料を生成している。
【００２０】
機械合金化（メカニカル・アロイング）とは、高エネルギ・ボールミル過程における衝突で生成されるエネルギにより、金属粉末を金属間化合物または合金に直接合成する工程技術である。従来の溶解工程と比較した場合には、合成温度が室温に近く、設備は簡単で、コストは低廉であり、大規模生産に適しているという特徴が備わっており、かつそこで得られる合金結晶粒は細かく、導電率は顕著には低下しないとともにフォノンの粒界散乱を増加させることにより材料の熱伝動率を低下させることができるため、より良好な熱電性能が獲得される。
【００２１】
放電プラズマ焼結とは、真空環境下において、上・下２か所のグラファイト押圧ヘッドにより、焼結体に加圧するとともにパルス直流電流により放電プラズマを発生させ、焼結体内部の渦電流によりジュール熱を生成させ、かつ表面を活性化させることにより、非常に短い時間内に焼結を完成する工程技術であり、それには焼結温度は低く、焼結周期は短く、生産効率は高く、焼結体結晶粒子は容易には長大化しないなどの特徴が備わっている。
【００２２】
本発明で選択されている材料組成はＡｇ1-xＰｂ18+yＳｂＴｅ20として示される。当該化合物にはＰｂＴｅと同一の岩塩構造が備わっている。ＰｂＴｅの本来構造を変化なく維持するという条件下において、等量のＡｇ、ＳｂでＰｂの位置を置換しており、ｘでそれが等量置換を乖離する量を示し、ｙで計量比を超過するＰｂ含有量を示し、それによりその電気的性能及び熱電性能を調整することにより、高い熱電性能を備えた材料を得ることが可能となっている。
【００２３】
本発明の化合物熱電材料の製造方法の望ましい形態による具体的工程は下記の通りである。
【００２４】
１．化学式Ａｇ1-xＰｂ18+yＳｂＴｅ20に基づき、Ａｇ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＴｅの単体粉末を原料とし、一定のｘ、ｙ値に基づき原料を調製した上で、ボールミルタンク内に投入するとともに、タンク内に少量（０．１体積％）のエタノールを添加した。エタノールの役割は粉末がタンク壁上に粘着して後続のボールミル効果に影響を及ぼすことを防止する点にある。
【００２５】
２．事前に真空抽気した上で、ボールミル保護ガスとしての高純度アルゴンガス（Ａｒ）を流入させた後、ボールミルタンクを遊星式ボールミルマシンに設置して乾式ミルを実施した。ボールミルの回転速度はボールミルマシンの型式番号、ミルボール及びボールミルタンクの材質や大きさなどに基づき確定した。本発明では南京大学儀器廠生産のＱＭ−２型遊星型ボールミルマシン、２５０mLのステンレス製ボールミルタンク及び直径１０mmのステンレス製ミルボールを採用した。回転速度を３００回転／分とした場合、必要とするボールミル時間は５時間である。
【００２６】
３．破砕された粉末材料を取り出し、φ２０mmのグラファイト製金型に装填し、グラファイト製押圧ヘッドで圧密した後、ＳＰＳマシン内に設置し、真空（約６Pa）条件下で焼結を実施した。ＳＰＳの昇温速度は５０℃／min、最高保温温度は３００〜５００℃、ＳＰＳ圧力は５０MPaとし、保温後に炉の温度を室温まで冷却した。
【００２７】
４．試料を取り出した後、サンドペーパーで試料の表面を研磨した後、物性相分析及び顕微鏡構造分析を実施するとともに、熱電性能の測定試験を実施した。
【００２８】
上記の機械合金化と放電プラズマ焼結とを相互に結合した技術（略称：ＭＡ＋ＳＰＳ技術）を熱電材料の生成に使用した場合には下記の利点が備わっている。
【００２９】
（１）工程の流れは短く、効率は高いため、工業化された大規模生産に適している。
【００３０】
（２）高温の溶融及び長時間の加熱圧縮は必要でないため、消費エネルギが少ない。
【００３１】
（３）有害元素の揮発が低減しているため、製造工程の環境に対する影響は比較的小さい。
【００３２】
（４）得られる材料の結晶粒は細かいため、熱電性能はより優れている。
【実施例】
【００３３】
〔実施例１〕
銀（Ａｇ）粉末、アンチモン（Ｓｂ）粉末、鉛（Ｐｂ）粉末、テルル（Ｔｅ）粉末を原料とし、Ａｇ0.8Ｐｂ22ＳｂＴｅ20の計量比で総量計２０ｇの粉末を計量し、ステンレス製ボールミルタンク（容積２５０mL）内に入れるとともに、直径１０mmのステンレス製ミルボール（ミルボールと粉末との重量比１８：１）を投入した。ボールミルタンク内にはＡｒを保護ガスとして充填し、遊星式ボールミルマシン（ＱＭ−２型、南京大学儀器廠）で遊星式ボールミルを５ｈ（回転速度３００ｒ／min）実施した上で、機械合金化（ＭＡ）反応によりＡｇ0.8Ｐｂ22ＳｂＴｅ20化合物粉末を生成した。図１（ａ）に示されている通り、上記ＭＡ処理後、そこで得られた粉末材料は単相となり、併せて立方構造を備えており、各回折ピークはＰｂＴｅ相に基づき同定を実施することができる。得られた粉末材料を圧力５０MPa、４００℃下で２分間保温して焼結を実施すると、その相対密度は９８％以上であった（図２に示されているＳＥＭ写真参照）。図１（ｂ）に示されている通りその相構造はＳＰＳ焼結前の粉末と基本的に一致しており、変化は発生していない。図２に示されているのはＡｇ0.8Ｐｂ22ＳｂＴｅ20組成のＳＰＳ焼結体の（１）ＳＥＭ写真及び（２）ＴＥＭ写真であり、ＭＡ及びＳＰＳにより生成されたＡｇ0.8Ｐｂ22ＳｂＴｅ20化合物熱電材料はその密度が高く、結晶粒は細かく（平均粒径約５μｍ）かつ比較的均一であることが示されている。
【００３４】
〔実施例２〕
銀（Ａｇ）粉末、アンチモン（Ｓｂ）粉末、鉛（Ｐｂ）粉末、テルル（Ｔｅ）粉末を原料とし、Ａｇ0.8Ｐｂ21ＳｂＴｅ20、Ａｇ0.8Ｐｂ22ＳｂＴｅ20、Ａｇ0.8Ｐｂ23ＳｂＴｅ20の計量比でそれぞれ総量計２０ｇの粉末を計量し、Ｐｂ含有量が異なる３組の試料を生成した。粉末の合成及びＳＰＳ焼結条件は実施例１と同一とした。図３及び図４は３種類の組成Ａｇ1-xＰｂ18+yＳｂＴｅ20化合物のＳＰＳ焼結試料の抵抗率（ρ）及びゼーベック係数（Ｓ）と温度との関係をそれぞれ示している。他の２組と比較し、Ａｇ0.8Ｐｂ22ＳｂＴｅ20は最低の抵抗率を有し、そのゼーベック係数の絶対値の大きさは他の両者の間に位置している。図５は図３及び図４のデータを利用して算出された出力因子（Ｓ2／ρ）と温度との関係である。図５に示されている通り、Ａｇ0.8Ｐｂ22ＳｂＴｅ20組成は出力因子が最高であり、６５０Ｋで１７６６μＷ／mKに達している。図６は当該組成（Ａｇ0.8Ｐｂ22ＳｂＴｅ20）の無次元性能指数ＺＴと温度との関係であり、最高測定温度（６７３Ｋ）でＺＴは１．３７に達している。
【００３５】
〔実施例３〕
銀（Ａｇ）粉末、アンチモン（Ｓｂ）粉末、鉛（Ｐｂ）粉末、テルル（Ｔｅ）粉末を原料とし、Ａｇ0.4Ｐｂ22ＳｂＴｅ20、Ａｇ0.6Ｐｂ22ＳｂＴｅ20、Ａｇ0.8Ｐｂ22ＳｂＴｅ20の計量比でそれぞれ総量計２０ｇの粉末を計量し、Ａｇ含有量が異なる３組の試料を生成した。粉末の合成及びＳＰＳ焼結条件は実施例１と同一とした。銀含有量が０．４、０．６、０．８の試料の室温抵抗率はそれぞれ０．１２５Ωｍ、０．１８５Ωｍ、０．１７５×１０-3Ωｍである。銀含有量がそれぞれ０．４及び０．６の両試料は抵抗率が過度に高く、Ａｇ含有量が約０．８の試料はその他両組成を大きく下回る抵抗率を示している。そのため、その総合的熱電性能は高く、無次元性能指数ＺＴは１．３７に達している。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明では機械合金化（ＭＡ）と放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）を組み合わせた方法を採用してＰｂＴｅ系高性能熱電材料を生成する方法が開示されており、当該材料の組成はＡｇ1-xＰｂ18+yＳｂＴｅ20で表示され、そのうちｘはＡｇの等量置換を乖離する量を示し、ｙは原料粉末内における計量比を超過するＰｂ含有量を示している。従来の粉末冶金技術と比較した場合、本発明によるＭＡ＋ＳＰＳ技術には工程の流れが短く、効率は高く、消費エネルギは少なく、工業化された大規模生産に適しているなどの利点が備わり、そこで得られる温度差起電材料にはより優れた熱電性能が備わっている。ＭＡ及びＳＰＳを利用して生成されたＡｇ1-xＰｂ18+yＳｂＴｅ20熱電材料の無次元性能指数ＺＴは４５０℃下で１．３７に達している。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】図１は機械合金化により合成されたＡｇ1-xＰｂ18+yＳｂＴｅ20（ｘ＝０．２、ｙ＝４）化合物粉末及びそのＳＰＳ焼結ブロック体（焼結温度＝４００度）のＸ線回折スペクトル図である。
【図２】図２は４００℃下でＳＰＳ焼結されたＡｇ1-xＰｂ18+yＳｂＴｅ20（ｘ＝０．２、ｙ＝４）化合物ブロック体試料の（１）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び（２）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図３】図３は組成が異なるＡｇ1-xＰｂ18+yＳｂＴｅ20化合物のＳＰＳ焼結体試料の抵抗率と温度との関係を示すグラフである。
【図４】図４は組成が異なるＡｇ1-xＰｂ18+yＳｂＴｅ20化合物のＳＰＳ焼結体試料のゼーベック係数と温度との関係を示すグラフである。
【図５】図５は組成が異なるＡｇ1-xＰｂ18+yＳｂＴｅ20化合物のＳＰＳ焼結体試料の出力因子と温度との関係を示すグラフである。
【図６】図６は最も高い出力因子を有する組成（Ａｇ0.8Ｐｂ22ＳｂＴｅ20）に対応するＳＰＳ焼結材料の無次元性能指数ＺＴと温度との関係を示すグラフである。
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図２】
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