(57)【要約】【課題】深い放電が頻繁に入る使用条件において寿命低下を抑制するため、充電受入性を向上させる。【解決手段】両極格子にＰｂ−Ｃａ合金格子を有し、正極板の高さ方向の下半分に充填された活物質量ＰＢの正極板の高さ方向の上半分に充填された活物質量ＰＡに対する比率（ＰＢ／ＰＡ）を１．０７以上とし、さらに、負極板の高さ方向の下半分に充填された活物質量ＮＢの負極板の高さ方向の上半分に充填された活物質量ＮＡに対する比率（ＮＢ／ＮＡ）を１．０７以上とすることにより、鉛蓄電池の深放電寿命を改善する。【選択図】図２
2007305370.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐｂ−Ｃａ合金格子を有した正極板、Ｐｂ−Ｃａ合金格子を有した負極板、ならびに、前記正極板と前記負極板を隔離するセパレータとからなる極板群が電解液に浸漬され、前記正極板の高さ方向の下半分に充填された活物質量ＰＢの前記正極板の高さ方向の上半分に充填された活物質量ＰＡに対する比率（ＰＢ／ＰＡ）を１．０７以上、かつ、前記負極板の高さ方向の下半分に充填された活物質量ＮＢの前記負極板の高さ方向の上半分に充填された活物質量ＮＡに対する比率（ＮＢ／ＮＡ）を１．０７以上とした鉛蓄電池。
【請求項２】
前記比率（ＰＡ／ＰＢ）を１．１３以上、かつ前記比率（ＮＡ／ＮＢ）を１．１３以上とした請求項１に記載の鉛蓄電池。
【請求項３】
前記正極板および前記負極板は、いずれもその高さ方向にわたって、それぞれの厚みが実質上同一とした請求項１もしくは２に記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池は、車両のエンジン始動用やバックアップ電源用などに用いられている。その中でも始動用の鉛蓄電池は、エンジン始動用セルモータへの電力供給とともに、車両に搭載された各種電気・電子機器へ電力を供給している。エンジン動作中は、発電機であるオルタネータによって鉛蓄電池が充電され、電池は満充電に近い状態に維持される。
【０００３】
近年、環境保全の観点から、車両の燃費向上が検討されている。例えば、車両の一時的な停車中にエンジンを停止するアイドリングストップシステムや、所定の条件下で、オルタネータの発電量を抑制し、エンジン効率を向上させる充電制御システム、また、車両減速時に運動エネルギーを電気エネルギーに変換し、この電気エネルギーを蓄電する回生ブレーキシステム等のシステムが既に実用化されている。
【０００４】
特に、アイドリングストップシステムや、オルタネータの発電量を抑制するシステムを搭載した車両では、従来の車両に比較して、鉛蓄電池への充電量が削減される。一方で、鉛蓄電池は、車両搭載機器への電力供給のために深く放電される。例えば、アイドリングストップシステム搭載車両では、アイドリングストップ中、車両に搭載されたＥＣＵや各種灯器類、エアコンといった各種の車両搭載機器は鉛蓄電池によって駆動される。
【０００５】
このようなシステムを搭載した車両に用いる鉛蓄電池は、従来の車両に用いる鉛蓄電池に比べて、深い放電が頻繁に入ることになる。したがって、少ない充電量でも、鉛蓄電池が充電不足状態に陥ることがないよう、鉛蓄電池の充電受入性をより十分に確保する必要がある。
【０００６】
鉛蓄電池の充電反応は、正負両極での放電生成物である硫酸鉛を、元の活物質である二酸化鉛または海綿状鉛に戻す反応であるが、硫酸鉛は導電性が低く、また、放置されると再結晶反応によって不活性化してしまう等の特質をもっている。さらに、電解液の成層化等によって生じた硫酸濃度の高い電解液中では、一般にサルフェーションと呼ばれる硫酸鉛の結晶の粗大化が進行する。
【０００７】
その結果、活物質中に粗大化した硫酸鉛結晶が蓄積し、活物質の充電受入性が低下し、電池容量が急激に低下し、短寿命となる。
【０００８】
このような課題を解決する手段として、例えば特許文献１では、負極活物質の導電性を確保するために導電性物質を添加することが示されている。また、負極活物質中に硫酸バリウムを添加することによって、放電時の硫酸鉛結晶を微細化させ、硫酸鉛結晶の反応性を高めることが、広く一般的に行われている。ところが、前述したような、従来の車両よりも放電が深く、短時間で多くの充電回復が必要とされる場合では、その効果は不十分となってきている。また、これらの添加剤の効果は鉛蓄電池を長期間使用する間に次第に低下する傾向にあった。
【０００９】
一般的に、自動車用の鉛蓄電池は、一部を除き、電池容量や耐過放電性能を考慮して、極板面がすべて電解液に浸漬した状態とした液式の鉛蓄電池が一般的である。このような、液式鉛蓄電池に関しては、電解液中の水分の電気分解あるいは蒸発による電池外の散逸が避け得ない。電解液中の水分減少により、電解液面の低下とともに、電池容量が低下し、あるいは負極板同士を集合溶接するストラップが腐食する場合がある。このような場合、電池から排気栓を脱着した上で、液口から水分補給を行う。このような作業の手間を省くためには、水の電気分解や蒸発を抑制することが必要となる。
【００１０】
特に、電気分解による水分減少を抑制するためには、正極および負極の格子中のＳｂを制限することが有効であるため、Ｓｂ量が制限された、Ｐｂ−Ｃａ合金が広く用いられている。Ｓｂ量を制限することにより、例えば、従来、多用されていた、１．０〜５．０質量％程度のＳｂを含むＰｂ合金を格子を正極および負極の両方、もしくは、正極にのみ用いた場合の電気分解による水分減少量を１００とした場合、正極および負極の格子をＳｂが制限されたＰｂ−Ｃａ合金を用いることにより、この水分減少量をおおよそ１０〜３０まで低減できる。
【００１１】
しかしながら、正極および負極にＰｂ−Ｃａ合金の格子を用いると、Ｐｂ−Ｓｂ合金の格子を用いた場合に比べて、鉛蓄電池の充電受入性が低下する。特に、深い放電と、浅い充電が繰り返された場合、活物質中に粗大な硫酸鉛が固定化され、さらに充電受入性が低下するという悪循環に陥るため、早期に放電容量が低下し、これとともに、鉛蓄電池寿命が低下する。
【特許文献１】特開２００４−３４９０９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、前記したような、電解液中の水分減少を抑制する目的で、正極および負極にＰｂ−Ｃａ合金の格子を用いた液式の鉛蓄電池の充電受入性を向上させ、これにより、寿命特性を改善することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記した課題を解決するために、本発明の請求項１に係る発明は、Ｐｂ−Ｃａ合金格子を有した正極板、Ｐｂ−Ｃａ合金格子を有した負極板、ならびに、前記正極板と前記負極板を隔離するセパレータとからなる極板群が電解液に浸漬され、前記正極板の高さ方向の下半分に充填された活物質量ＰＢの前記正極板の高さ方向の上半分に充填された活物質量ＰＡに対する比率（ＰＢ／ＰＡ）を１．０７以上、かつ、前記負極板の高さ方向の下半分に充填された活物質量ＮＢの前記負極板の高さ方向の上半分に充填された活物質量ＮＡに対する比率（ＮＢ／ＮＡ）を１．０７以上とした鉛蓄電池を示すものである。
【００１４】
また、本発明の請求項２に係る発明は、請求項１の鉛蓄電池において、前記比率（ＰＡ／ＰＢ）を１．１３以上、かつ前記比率（ＮＡ／ＮＢ）を１．１３以上としたものである。
【００１５】
さらに、本発明の請求項３に係る発明は、請求項１もしくは２の鉛蓄電池において、前記正極板および前記負極板は、いずれもその高さ方向にわたって、それぞれの厚みが実質上同一としたものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、サルフェーションが抑制され、充電受入性が顕著に改善され、これにより優れた寿命特性を有した、液式の鉛蓄電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための最良の形態について、図面を参照しながら説明する。本発明の鉛蓄電池１０１は、図１および図２に示したように、正極板１０２と負極板１０３、およびこれら間に介挿されたセパレータ１０４とからなる極板群１０５が電槽１０６に収納され、電槽１０６に蓋１０７が装着されていることは従来の鉛蓄電池と変わるところはない。
【００１８】
本発明の鉛蓄電池１０１は液式であり、正極板１０２および負極板１０３の極板面を実質上すべて浸漬する電解液１１１を有する。鉛蓄電池１０１を充電した際、正極板１０２および負極板１０３より発生する酸素・水素ガスを電池外に排出するため、ガス排気口１０８ａを有した排気栓１０８を有する。なお、排気栓１０８内には、必要に応じて防爆用のフィルタ１０９や、防沫板１１０が配置される。
【００１９】
正極板１０２および負極板１０３は、いずれもＰｂ−Ｃａ合金の格子を有する。正極および負極のいずれの格子にも、それぞれ正極活物質および負極活物質が充填される。
【００２０】
本発明では、正極板１０２に関しては、正極板１０２の高さ方向の中間線Ｃを境として、上部の上半分１０２ａに充填された正極活物質量ＰＡと、上半分１０２ａを除く、正極板１０２の下半分１０２ｂに充填された正極活物質量ＰＢの比率（ＰＢ／ＰＡ）を１．０７以上とする。
【００２１】
本発明では、正極板１０２と同様、負極板１０３に関しても、負極板１０３の高さ方向の中間線Ｃを境として、上部の上半分１０３ａに充填された正極活物質量ＮＡと、上半分１０２ａを除く、負極板１０３の下半分１０３ｂに充填された負極活物質量ＮＢの比率（ＮＢ／ＮＡ）を１．０７以上とする。
【００２２】
なお、この中間線Ｃは、正極板１０２および負極板１０３の活物質が充填された部分の最上部と最下部の中間線をいい、格子の枠骨や、格子下部に設けられた足部の高さ寸法を含まない。また、正極活物質、負極活物質ともに、それぞれ鉛蓄電池の純然とした活物質である二酸化鉛および金属鉛をいい、それぞれの活物質量の中に添加される、カーボン、リグニン、カット繊維、スズ化合物等の添加剤質量を含まない。また、いうまでもなく、活物質量は電池が満充電状態での値をいう。
【００２３】
セパレータ１０４に関して、図２においては、正極板１０２を内包するＵ字状セパレータを用いた例を示しているが、平板状または袋状のものを用いることもできる。また、セパレータ１０４の素材として、液式鉛蓄電池で広く用いられている、微孔性の０．１〜０．３ｍｍ程度の厚みを有する薄いシート、多孔性のシート状セパレータの他、ガラス繊維あるいは有機繊維からなるマット状のものを用いることができる。
【００２４】
前記した本発明の構成によれば、Ｐｂ−Ｃａ合金を正負両極の格子に用いた、液式の鉛蓄電池の、充電受入性を顕著に改善し、サルフェーションを抑制し、特に、深い放電が行われる用途での寿命特性を顕著に改善できる。
【００２５】
前記した、本発明の構成を得るために、様々な手法を用いることができる。一例として、正極格子及び負極格子の活物質充填容積を上半分より下半分でより大きく設定すればよい。
【００２６】
また、他の例としては、正極格子厚みと負極格子厚みを上下で一定としておき、ペースト充填厚を上部より下部を厚く設定することによっても可能である。この場合、格子厚みを越える分のペースト厚み、すなわち極板下半分のオーバーペースト厚みが極板の上半分のそれよりも厚くなる。
【００２７】
ただし、このような手法では、極板厚みが上下で不均一になるため、正極板と負極板をセパレータと組み合わせる、極板積層工程において不具合を発生させる場合がある。従って、必要に応じて活物質ペースト充填直後の正極板および負極板を整厚プレスや整厚ローラを用いて整厚し、極板厚みの上下差を緩和することが好ましい。このような場合、活物質の密度は上部より下部が高くなる。
【００２８】
本発明の構成を用いることにより、深い放電が行われた後の鉛蓄電池を充電する際、活物質量の多い極板下部で、優先的に充電反応が起こり、極板下部は極板上部に比較して電解液中の硫酸濃度がより高くなる。一方、極板上部で放出される硫酸量は、上部での活物質量が下部に比較して少ないことから、極板上部での硫酸の放出量は極板下部に比較して少ない。
【００２９】
そして、極板上部での硫酸の放出量は極板下部に比較して少ないこと、また、極板下部の硫酸濃度が極板上部よりも先に上昇しているため、極板上部より放出された硫酸の極板下部への沈降が抑制され、電解液の成層化が抑制されると考えられる。したがって、深い充放電を繰り返しても、電池内において電解液濃度が均一に保たれ、従来の鉛蓄電池で発生しやすい、サルフェーションが抑制される。その結果、充電受入性が維持され、寿命特性が顕著に改善すると考えられる。
【００３０】
このような、本発明の効果を顕著に得るために、正極においては比率（ＰＢ／ＰＡ）、負極においては比率（ＮＢ／ＮＡ）をいずれも１．０７以上とする。特に、これら比率をいずれも１．１３以上とすることにより、さらに優れた寿命特性を得ることができる。
【００３１】
これらの比率を１．０７未満とした場合、サルフェーションの抑制効果が低下するために、寿命特性が低下する。特に、これらの比率を１．００未満とした場合、サルフェーションが促進され、寿命特性が急激に低下する。
【００３２】
一方、これら比率（ＰＢ／ＰＡ）および比率（ＮＢ／ＮＡ）を１．３００を越えた値とした場合、サルフェーションを抑制する効果は顕著に得られるものの、上半分と下半分の活物質量の差が大きすぎ、極板上部の劣化が進行し寿命が低下する傾向があるため、これらの比率は１．３００以下とすることが好ましい。
【実施例】
【００３３】
以下に示すように、正極板および負極板における前記した比率（ＰＢ／ＰＡ）および比率（ＮＢ／ＮＡ）を種々変化させることにより、本発明例および比較例による電池を作成し、サルフェーションの状態観察、充電受入性ならびに寿命特性の評価を行った。
【００３４】
正極格子は、合金組成としてＰｂ−０．０７質量％Ｃａ−１．３質量％ＳｎのＰｂ合金を、段階的に圧延することによって、圧延鉛合金シートとした後に、エキスパンド加工を行って正極格子を形成した。
【００３５】
正極活物質は、鉛粉（金属鉛、一酸化鉛および鉛丹の混合粉体）を水と希硫酸で混練してペースト状とし、前記の正極格子に所定量充填した後、熟成乾燥することによって正極板を作製した。なお、正極板の高さ方向の寸法は１０５ｍｍであり、上部に４ｍｍの上枠骨、最下部に１．０ｍｍの格子骨が存在するため、正極板の活物質を充填した部分の高さ寸法は１００ｍｍである。なお、正極板の幅寸法は極板上下にわたって１３０ｍｍで一定とした。
【００３６】
負極格子は、Ｐｂ−０．０７質量％Ｃａ−０．２５質量％Ｓｎ合金を、正極と同様に圧延した後、エキスパンド加工を施して得た。鉛粉（金属鉛と一酸化鉛の混合粉体）にエキスパンダ（硫酸バリウムおよびリグニン）およびカーボンを添加し、水と希硫酸で混練することにより、負極活物質ペーストを作成した。
【００３７】
この負極活物質ペーストを負極格子に充填し、その後、熟成乾燥することによって負極板を得た。なお、負極板の高さ方向の寸法は１０５ｍｍであり、正極板と同様、上部に４ｍｍの上枠骨、最下部に１．０ｍｍの格子骨が存在するため、負極板の活物質を充填した部分の高さ寸法は、正極板と同様、１００ｍｍである。なお、負極板の幅寸法は極板上下にわたって１３０ｍｍで一定とした。
【００３８】
正極板および負極板ともに、活物質充填時において、充填量調整のために用いるドクターブレードの形状を調整することにより、極板上部と下部の活物質量の配分を変化させることにより、実施形態で記載した、比率（ＰＢ／ＰＡ）および比率（ＮＢ／ＮＡ）を変化させた。
【００３９】
なお、これらの比率は変化させるものの、極板毎の充填活物質量は一定とした。なお、正極板、負極板ともに、活物質充填部の高さ寸法は１００ｍｍであるので、ＰＢおよびＮＢは、それぞれ下部５０ｍｍ分の正極活物質量および負極活物質量であり、ＰＡおよびＮＡは、下部５０ｍｍ分を除く、上部５０ｍｍ分の正極活物質量および負極活物質量である。
【００４０】
セパレータは、厚さ０．３ｍｍの微孔性ポリエチレン製シートをＵ字折りし、両側部を熱シールすることにより、上部のみが開口した袋状セパレータを作製した。微孔性ポリエチレン製シートは最大孔径１０μｍの微孔を有したものを用いた。なお、この袋状セパレータに正極板を収納した。
【００４１】
電解液は比重（２０℃換算値）が１．２８となる希硫酸（濃度３７．４質量％）を用いた。
【００４２】
上記の正極板、負極板ならびにセパレータを用いて、表１に示した組み合わせで、１セル当たり正極板７枚と負極板８枚から成る極板群を備えた、液式の８０Ｄ２６形（ＪＩＳＤ５３０１）の始動用鉛蓄電池（１２Ｖ５５Ａｈ）を作製した。
【００４３】
【表１】
2007305370.tif 000003
【００４４】
表１に示した各電池について、以下に示す試験条件にて充電受入性試験およびサイクル寿命試験を行った。
【００４５】
（１）充電受入性試験条件
２５℃雰囲気下において、試験電池を５０Ａで６０秒間放電する。この放電に引き続いて３００Ａで１秒間放電する。この３００Ａ、１秒間の放電直後に定電圧充電（１４．０Ｖ、最大充電電流１００Ａ）を６０秒間行う。本試験では、充電受入性として、この定電圧充電における充電電気量を測定した。
【００４６】
（２）サイクル寿命試験
４０℃雰囲気下において、試験電池を、５０Ａで６０秒間放電し、この放電に引き続いて３００Ａで１秒間放電する。この３００Ａ、１秒間の放電直後に定電圧充電（１４．０Ｖ、最大充電電流１００Ａ）を６０秒間行う。この放電（５０Ａ、６０秒放電および３００Ａ、１秒放電）と定電圧充電を１サイクルとして、この放電−充電サイクルの３６００サイクル毎に、試験電池を開路状態で４７時間放置し、寿命確認放電（３００Ａ、１秒間放電）を行う。
【００４７】
この３６００サイクルの放電−充電サイクルと、この寿命確認放電とを１寿命試験サイクルとし、この寿命試験サイクルを、寿命確認放電における放電末期電圧が７．２Ｖに低下するまで行う。そしてこの寿命確認放電の放電末期電圧が７．２Ｖになった時点での放電−充電サイクル数を寿命サイクル数とする。
【００４８】
なお、寿命確認放電試験結果は、３６００サイクル毎に得られる。ここでは、ｎ寿命試験サイクル（ｎは１以上の自然数）、すなわち放電−充電サイクル数が３６００ｎサイクルの時点で、寿命確認放電の放電末期電圧Ｖｎが初めて７．２Ｖ未満となった場合、（ｎ−１）寿命試験サイクル（放電−充電サイクル数は３６００（ｎ−１）サイクル）での放電末期電圧Ｖｎ−１から、縦軸（ｙ軸）を寿命確認放電の放電末期電圧Ｖ、横軸（ｘ軸）を放電−充電サイクル数としたｘ−ｙ座標上において、座標（３６００（ｎ−１），Ｖn-1）と座標（３６００ｎ，Ｖｎ）の２点間を直線で結び、この直線と、放電末期電圧Ｖ＝７．２Ｖの直線との交点のｘ座標を寿命サイクル数とした。
【００４９】
なお、この寿命試験条件は、深い放電が行われる、アイドリングストップ車用の鉛蓄電池の使用条件を想定したものである。これらの充電受入性試験ならびにサイクル寿命試験の結果を表２に示す。
【００５０】
【表２】
2007305370.tif 000004
【００５１】
表２に示した結果から、正極板の高さ方向の上半分に充填された、正極活物質量ＰＡに対する正極板の高さ方向の下半分に充填された正極活物質ＰＢの比率（ＰＢ／ＰＡ）を１．０７以上、かつ、負極板の高さ方向の上半分に充填された、負極活物質量ＮＡに対する負極板の高さ方向の下半分に充填された負極活物質ＮＢの比率（ＮＢ／ＮＡ）を１．０７以上とした本発明例による電池Ｃ３、電池Ｃ４、電池Ｃ５、電池Ｄ３、電池Ｄ４、電池Ｄ５電池Ｅ３、電池Ｅ４および電池Ｅ５は、その他の比較例の電池に比べて、充電受入性が顕著に優れており、また、寿命サイクル特性についても、４００００を超えたサイクル数を有し、顕著に寿命特性に優れている。
【００５２】
また、これらの比率を１．１３以上とした電池とした、電池Ｃ４、電池Ｃ５、電池Ｄ４、電池Ｄ５、電池Ｅ４および電池Ｅ５については、寿命サイクル数も５００００サイクルを越え、さらに優れた充電受入性と寿命特性を有していた。
【００５３】
これらの本発明例による電池を寿命試験後に分解調査して極板のサルフェーションの状態を確認したところ、極板全体として硫酸鉛の分布が認められるものの、通常のサルフェーションで見られるような、極板下部の硫酸鉛の集中はなく、充電受入性の低下が顕著に抑制されたと考えられる。
【００５４】
一方、前記した比率（ＰＢ／ＰＡ）および比率（ＮＢ／ＮＡ）の両方、もしくはいずれか一方が、１．０７未満、すなわち、１．０以下とした比較例の電池は、充放電サイクルが進むにつれ、電解液の成層化が発生し、充電受入性の低下と極板下部への硫酸鉛の蓄積により、サイクル寿命は、本発明例の電池に比較して大幅に寿命特性が低下していた。
【００５５】
以上、説明してきたように、本発明の構成による鉛蓄電池は、優れた充電受入性ならびに寿命特性を有することが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
以上、本発明の鉛蓄電池は、頻繁な深い放電後の充電受入性を改善し、優れた寿命特性を有するので、アイドリングストップ車や回生ブレーキシステム搭載車用の鉛蓄電池をはじめとして、深い放電での寿命特性が要求される用途に極めて好適である。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】鉛蓄電池を示す図
【図２】鉛蓄電池の要部断面を示す図
【符号の説明】
【００５８】
１０１    鉛蓄電池
１０２    正極板
１０２ａ  （正極板の）上半分
１０２ｂ  （正極板の）下半分
１０３    負極板
１０３ａ  （負極板の）上半分
１０３ｂ  （負極板の）下半分
１０４    セパレータ
１０５    極板群
１０６    電槽
１０７    蓋
１０８    排気栓
１０８ａ  ガス排気口
１０９    フィルタ
１１０    防沫板
１１１    電解液
【図１】
2007305370.tif 000005
【図２】
2007305370.tif 000006