(57)【要約】【課題】表面光沢性とスティッキング性に優れた感熱記録材料を提供すること。【解決手段】支持体上に、電子供与性染料前駆体と電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層と光沢発現層を順次設けた後、該光沢発現層を、凝固液を用いて凝固処理し、湿潤状態にある間に、キャストドラムに圧接、乾燥して仕上げる感熱記録材料において、該光沢発現層にアセトアセチル基変性ポリビニルアルコールを含有し、該凝固液中にアセトアセチル基と架橋しうる架橋剤を含有させる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、電子供与性染料前駆体と電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層と光沢発現層を順次設けた後、該光沢発現層を凝固液を用いて凝固処理し、湿潤状態にある間に、加熱された鏡面ロールに圧接、乾燥して仕上げる感熱記録材料において、該光沢発現層にアセトアセチル基変性ポリビニルアルコールを含有し、該凝固液中にアセトアセチル基と架橋しうる架橋剤を含有することを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
該架橋剤がジルコニウム化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物、ヒドラジド化合物及びアミン化合物から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面光沢性とスティッキング性に優れた感熱記録材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録材料は、一般に支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたもので、サーマルヘッド、熱ペン、レーザー光などで加熱することにより、染料前駆体と電子受容性顕色剤が瞬時に反応して発色画像が得られ、記録装置が簡単で保守が容易なこと、騒音の発生がないことなどの利点により、計測記録、ファクシミリ、ＰＯＳ、ＡＴＭ／ＣＤ、ハンディターミナル、ラベル、チケットなど広範囲の分野で利用されている。その中でも、外観上、高級感が望まれる各種ラベルやチケット分野では、記録表面が従来のマット調よりも光沢感を有する感熱記録材料が好まれる場合が多く、広く使用されている。
【０００３】
これまで表面光沢を有する感熱記録材料を得る方法としては、スーパーカレンダー、グロスカレンダーなどのカレンダー装置を用い、表面を平滑化する方法が挙げられるが、その光沢性は十分ではない。又、紫外線硬化型又は電子線硬化型のニスを感熱記録表面へ印刷又は塗布する方法や、プラスチックフィルムをラミネート処理する方法は、優れた表面光沢が得られる反面、製造工程数が増え、製造コストも高くなり易い。
【０００４】
製造工程数も少なく表面光沢を付与する方法として、鏡面ロールを用いるキャスト処理法が知られている。キャスト処理法としては、湿潤状態にある塗工層を加熱された鏡面ロール（以下、キャストドラム）に圧接する直接法、湿潤状態の塗工層を一旦乾燥した後、再湿潤により可塑化してキャストドラムに圧接する再湿潤法、湿潤状態の塗工層を凝固状態にしてキャストドラムに圧接する凝固法が挙げられ、これらの方法による感熱記録材料は既に公知である（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）。
【０００５】
しかし、キャスト処理法によるこれらの提案は、表面光沢に優れる反面、感熱記録材料として重要な「スティッキング性」の低下を招き、実用上満足できる感熱記録材料を得るには至らないのが現状である。これは、上記提案における光沢発現の機構が、主に表面塗工層自身の高い熱可塑性に由来することが主な原因である。ここで、スティッキングとは、サーマルヘッドによる加熱印字時にサーマルヘッドと感熱記録面が貼り付くために発生する一連の現象をいい、具体的には、印字時の異常音、白い横筋状の印字ヌケ、記録搬送方向の印字縮みなどとなって現れ、本来のスムーズな連続印字性や印字品質を悪化させるものである。
【特許文献１】特開平０２−００２０５９号公報
【特許文献２】特開平１０−２１９５８８号公報
【特許文献３】特開２００２−１６６６４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、表面光沢性とスティッキング性に優れた感熱記録材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、課題を解決することができる本発明の感熱記録材料を発明するに到った。即ち、支持体上に、電子供与性染料前駆体と電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層と光沢発現層を順次設けた後、該光沢発現層を、凝固液を用いて凝固処理し、湿潤状態にある間に、キャストドラムに圧接、乾燥して仕上げる感熱記録材料において、該光沢発現層に接着剤としてアセトアセチル基変性ポリビニルアルコールを含有し、該凝固液中にアセトアセチル基と架橋しうる架橋剤を含有することにより達成された。
【０００８】
又、該架橋剤がジルコニウム化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物、ヒドラジド化合物及びアミン化合物から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、スティッキング性を低下させずに、優れた表面光沢性を有する感熱記録材料を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の内容を具体的に説明する。本発明の感熱記録材料は、電子供与性染料前駆体と電子受容性顕色剤を主成分とし、必要に応じて、接着剤、熱溶融化合物、保存性改良剤、各種顔料などを含有させた感熱記録層と、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールを主成分とした光沢発現層を順次支持体上に設けた後、該光沢発現層が湿潤状態にある間に、アセトアセチル基と架橋しうる架橋剤を含有させた凝固液に浸けて凝固処理された直後に、該光沢発現層をキャストドラムに圧接、乾燥して形成させてなるものである。又、該架橋剤としては、ジルコニウム化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物、ヒドラジド化合物及びアミン化合物から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００１１】
本発明において、光沢発現層中に含有するアセトアセチル基変性ポリビニルアルコールは、通常の完全鹸化や部分鹸化ポリビニルアルコールに、ジケテンを付加反応させたり、アセト酢酸エステルでエステル交換反応したりして、アセトアセチル基を導入することにより得ることができる。アセトアセチル基の含有量は、０．２〜１０モル％程度の範囲が好ましい。また、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールの重合度としては、１００〜３０００程度が好ましい。さらに、鹸化度としては、７０〜１００モル％の範囲が好ましい。光沢発現層中におけるアセトアセチル基変性ポリビニルアルコールの含有量は、光沢発現層を構成する全固形分に対して、５〜９０質量％であることが好ましい。
【００１２】
本発明の光沢発現層には、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール以外の接着剤を併用することができる。例えば、澱粉類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、シラノール基変性ポリビニルアルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、リン酸基変性ポリビニルアルコール、ブチラール基変性ポリビニルアルコール、エポキシ変性ポリビニルアルコール、キトサン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸ソーダ、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、オキシベンゾイルポリエステル、ポリアセタール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアミノビスマレイミド、ポリメチルペンテン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルホン、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリアリルスルホン、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、メラミンホルマリン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、アルキド樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩またはアンモニウム塩、その他各種ポリオレフィン系樹脂などが挙げられ、これらは、単独もしくは２種以上混合して用いることができる。
【００１３】
本発明の光沢発現層には、白色度向上、サーマルヘッドへの印字カス防止などの目的に応じて顔料を添加することができる。例えば、水酸化アルミニウム、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイトなどの白色無機顔料、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレンなどの単量体を主成分とする樹脂または、これらの単量体を主成分とする共重合樹脂などを殻とする有機中空粒子、貫通孔を有する有機顔料、開口部を有する有機顔料など公知の顔料が挙げられ、これらは、単独もしくは２種以上混合して用いることができる。
【００１４】
本発明の光沢発現層には、スティッキング性向上とキャストドラムからの剥離性のために、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、カスターワックスなどのワックス類を添加することができる。その他の添加剤として、顔料分散剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、耐水化剤などを適宜添加することができる。
【００１５】
本発明において、凝固液とは、アセトアセチル基と架橋しうる架橋剤を含む水溶液又は水分散液をいい、架橋剤としては、アセトアセチル基と架橋反応を起こすものであれば特に制限されない。具体的には、グリオキザール、ホウ酸、ホウ砂などのホウ素化合物、ジルコニウム、チタン、アルミニウムなどの２価以上の価数を有する金属化合物、ヒドラジド化合物、アミン化合物、エポキシ化合物、Ｎ−メチロール化合物、アジリジン化合物およびオキサゾリン化合物などから選ばれる１種または２種以上が好ましく用いられる。この中でもジルコニウム化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物、ヒドラジド化合物及びアミン化合物が水溶性、反応性及び安全性の点で特に好ましい。
【００１６】
ジルコニウム化合物としては、例えば、四塩化ジルコニウム、塩化ジルコニル、ヒドロキシ塩化ジルコニル、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニル・アンモニウム、炭酸ジルコニル・カリウム、硝酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、硫酸ジルコニル・ナトリウム、酸性硫酸ジルコニル三水和物、酢酸ジルコニル、酢酸ジルコニル・アンモニウム、乳酸ジルコニル、ステアリン酸ジルコニル、プロピオン酸ジルコニル、リン酸ジルコニル、リン酸ナトリウム・ジルコニル、ケイ化ジルコニル、六フッ化ジルコニル・カリウム、アルカノールアミン系ジルコニウム化合物、アミノカルボン酸系ジルコニウム化合物などが挙げられる。
【００１７】
チタン化合物としては、例えば、四塩化チタン、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、チタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセテート、チタンエチルアセトアセテート、チタンオクタンジオレート、ポリヒドロキシチタンステアレート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトラメチルチタネート、などが挙げられる。
【００１８】
アルミニウム化合物としては、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、アルミン酸ソーダ、塩基性ポリ水酸化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、クロムミョウバン、カリウムミョウバン、ナトリウムミョウバン、アンモニウムミョウバンなどが挙げられる。
【００１９】
ヒドラジド化合物としては、カルボヒドラジド、チオカルボヒドラジド、エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジン、シュウ酸ジヒドラジド、プロピオン酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、サリチル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、４，４′−オキシベンゼンスルホニルヒドラジド、ヒドラジド基を有するビニル重合体（例えばアミノポリアクリルアミド）などが挙げられる。
【００２０】
アミン化合物としては、１級〜３級のアミノ基を２個以上有する多官能性のアミン化合物が好ましく用いられる。例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジアミン、フェニレンジアミン、メタキシレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリアミノプロパン、アミノ基を有する重合体（例えばポリビニルアミン、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン）などが挙げられる。これらの中でもアルキレンジアミン、アルキレントリアミン、あるいは芳香族ジアミンが好ましく用いられる。
【００２１】
本発明における架橋剤としては、上記の他に、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウムなどのカルシウム化合物、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、塩化第１鉄、硫酸第１鉄、塩化第２鉄、酢酸クロム、酢酸バリウムなどの金属化合物、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジレート、ｏ−フタル酸ジグリシジレート、ｐ−フタル酸ジグリシジレート、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ビスフェノールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、トリグリシジル−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどのエポキシ化合物、Ｎ−メチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイン、メチロールメラミンなどのＮ−メチロール化合物、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジルジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルメタン−４，４′−ビス（１−アジリジンカルボサミド）、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン−１，６′−ビス（１−アジリジンカルボキサミド）、Ｎ，Ｎ′−トルエン−２，４′−ビス（１−アジリジンカルボサミド）などのアジリジン化合物、１，２−ジオキサゾリニルエタン、１，４−ジオキサゾリニルブタン、１，４−ジオキサゾリニルベンゼン、Ｎ，Ｎ′−ジオキサゾリニルエチレンジアミン、オキサゾリニル基を有するビニル重合体などのオキサゾリン化合物が挙げられる。
【００２２】
凝固液中の架橋剤の濃度は、０．０５〜２０質量％であると、優れた光沢性とスティッキング性が得られ、好ましい。より好ましくは、０．１〜１０質量％である。
【００２３】
本発明における感熱記録層としては、各種公知材料を用いることができ、特に制限されるものではないが、特にキャストドラムとの接触によって発色や地肌カブリを起こさない電子供与性染料前駆体と電子受容性顕色剤の組合せとすることが好ましい。
【００２４】
本発明における電子供与性染料前駆体としては、一般に感圧記録材料や感熱記録材料などに用いられる化合物を使用することができ、その発色色調についても特に制限されるものではない。具体例としては、下記に挙げるものなどがあるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２５】
黒系の染料前駆体としては、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−カルボメトキシフェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロペンチル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−４−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−４−トルイジノ）−６−メチル−７−（４−トルイジノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−（４−ブチルフェニルアミノ）フルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
【００２６】
赤系の染料前駆体としては、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）テトラクロロフタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ヘキシル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−プロピル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（２メチルインドール−３−イル）フタリド、ローダミンＢ−アニリノラクタム、ローダミンＢ−（ｏ−クロロアニリノ）ラクタム、ローダミンＢ−（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロ−８−ベンジルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−アセチル−Ｎ−メチル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルエトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−メチルフェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノベンゾ［ａ］フルオラン、３−ジエチルアミノベンゾ［ｃ］フルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチル）アミノ−７−クロロフルオラン、３−ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｎ−ジブチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ｎ−ジブチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ｎ−ジブチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジアリルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジアリルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ピロリジルアミノ−７−メチルフルオラン、３−エチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ−ベンゾ［ａ］フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３，６−ビス（ジエチルアミノフルオラン）−γ−（４′−ニトロ）アニリノラクタム、
【００２７】
緑系の染料前駆体としては、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチル）アミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピル）アミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピル）アミノ−６−クロロ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニル）アミノ−７−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル）アミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−４−メチルフェニル）アミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−４−メチルフェニル）アミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−４−メチルフェニル）アミノ−６−メチル−７−（Ｎ−メチル−ベンジル）アミノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−プロピル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エトキシ−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ペンチル−Ｎ−アリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ペンチル−Ｎ−アリル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−クロロ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−（２−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ｎ−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２−クロロベンジルアニリノ）フルオラン、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３′−（６′−ジメチルアミノ）フタリド、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノ−フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ベンジルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（４−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エチルエトキシ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−クロルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−メチルフェニルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ベンジルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３−トリフルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロベンジルアニリノ）フルオラン、３−ジメチルアミノ−６−クロロ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２−フルオロアニリノ）フルオラン、３−[ｐ−（ｐ−アニリノアニリノ）アニリノ]−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−アニリノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−アニリノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−（７−シクロヘキシルアニリノ）フルオラン、３−ジベンジルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３，７−ビス（ジベンジルアミノ）フルオラン、３−ジベンジルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、
【００２８】
青系の染料前駆体としては、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−アミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−メチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−エチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−ｎ−プロピルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−ｎ−ペンチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−ｎ−ヘキシルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジヒドロキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジクロロアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジブロモアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジアリルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジヒドロキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジメトキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエトキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジシクロヘキシルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジメチルエトキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルエトキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルブトキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジメチルシクロヘキシルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジメトキシシクロヘキシルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ピロリジルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（３−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２，３−ジエトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−クロロ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（３−クロロ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ブロモ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（３−ブロモ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ｎ−プロピル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（３−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ニトロ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−アリル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−シアノ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−シクロヘキシルエトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチルエトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−シクロヘキシルエチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（２−エチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−クロロインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−ブロモインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−エチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−プロピルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メトキシインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−エトキシインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４，７−ジアザフタリド、３−（１−エチル−４，５，６，７−テトラクロロ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−ニトロ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−メトキシ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−メチルアミノ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−クロロ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ブロモ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ｎ−プロピル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ｎ−ブチル−２−インドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ｎ−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ｎ−ヘキシル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ｎ−ヘキシル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４，７−ジアザフタリド、３−（１−ｎ−ノニル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メトキシ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エトキシ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−フェニル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ｎ−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ｎ−ヘプチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ノニル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノ−２−ｎ−ヘキシルオキシフェニル）−４−アザフタリドなどが挙げられる。これらは、単独もしくは２種以上混合して用いることができる。
【００２９】
また、機能性の染料前駆体として、近赤外領域に吸収を有するものがある。この染料前駆体を高温発色用の染料前駆体として単独または、他の染料前駆体と併用して用いると、高温発色画像が近赤外領域に吸収のある、近赤外ランプでの自動読み取りが可能な画像とすることが出来る。
【００３０】
このような、近赤外領域に吸収を有する染料としては、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３−〔１，１−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−６−ジメチルアミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３′−（６′−ジメチルアミノ）フタリド、３−〔ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ〕−６−メチルフルオラン、３−〔ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ〕−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（ｐ−ｎ−ブチルアミノアニリノ）−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−〔ｐ−（ｐ−アニリノアニリノ）アニリノ〕−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６，８，８−トリメチル−９−エチル−８，９−ジヒドロ−（３，２，ｅ）ピリドフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６，８，８−トリメチル−８，９−ジヒドロ−（３，２，ｅ）ピリドフルオラン、３′−フェニル−７−Ｎ−ジエチルアミノ−２，２′−スピロジ−（２Ｈ−１−ベンゾピラン）、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−ｐ−トリスルホニルメタン、３、７−ビス（ジメチルアミノ）−１０−ベンゾイルフェノチアジンなどが挙げられる。これらの染料前駆体は必要に応じて単独、または２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００３１】
次に、本発明における電子受容性顕色剤としては、一般に感熱記録材料に用いられる化合物を使用することができる。具体例としては、下記に挙げるものなどがあるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３２】
４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−アリルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンジルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、３，４−ジヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンゼンスルホニルオキシジフェニルスルホン、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ジ−〔２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，３−ジ−〔２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，４−ジ−〔２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、４，４′−ヒドロキシジフェニルエーテル、３，３′−ジクロロ−４，４′−ヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、４，４′−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルチオ尿素、４，４′−ビス[３−（４−メチルフェニルスルホニル）ウレイド]ジフェニルメタン、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）−Ｎ′−フェニル尿素、サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、サリチル酸、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、４−［２′−（４−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、３−（オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸あるいはこれらサリチル酸誘導体の金属塩、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−１−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−２−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロ��シフェニル）−１−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−２−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）−Ｎ′−［３−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニル］ウレア、ウレアウレタン系化合物、スルホニルウレア系化合物などが挙げられる。これらの電子受容性顕色剤は必要に応じて単独、または２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００３３】
また、染料前駆体と電子受容性顕色剤の含有比率は、これらの種類とその組合せによって適宜決められるものであるが、染料前駆体の総量に対して電子受容性化合物の総量を１００〜５００質量％、好ましくは１５０〜３５０質量％を含有して使用される。
【００３４】
本発明の感熱記録層には、以上の主要成分に加えて、接着剤、各種顔料、熱溶融化合物、保存性改良剤などを添加してもよく、特に限定されないが、発色特性に与える影響がより少ないものが特に好ましい。
【００３５】
感熱記録層の接着剤としては、本発明における光沢発現層で使用可能な接着剤を、単独もしくは２種以上混合して用いることができる。又、各種顔料は、白色度向上、サーマルヘッドによる加熱記録時に発生する溶融成分の吸収などの目的に応じて用いられ、本発明における光沢発現層で使用可能な各種顔料を、単独もしくは２種以上混合して用いることができる。
【００３６】
熱溶融化合物は、十分な発色感度を得るための増感剤として用いられ、例えば、ステアリン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリル尿素、ベンジル−２−ナフチルエーテル、ｍ−ターフェニル、４−ベンジルビフェニル、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、α、α′−ジフェノキシキシレン、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル、アジピン酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（４−クロルベンジル）エステル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、ベンジルパラベン、ベンゼンスルホン酸フェニルエステル、４，４′−ジアリルオキシジフェニルスルホン、ジフェニルスルホン、４−アセチルアセトフェノン、アセト酢酸アニリド類、脂肪酸アニリド類、サリチルアニリドなど公知の熱溶融化合物が挙げられる。これらの化合物は単独もしくは２種以上併用して使用することもできる。
【００３７】
保存性改良剤は、発色画像部の保存性を高めるために用いられ、例えば、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−エチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−（２，２−プロピリデン）ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（５−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（２−クロロ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（２−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（２−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１−〔α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α′，α′−ビス（４″−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４′−チオビス（３−メチルフェノール）、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′，５，５′−テトラブロモジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′，５，５′−テトラメチルジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパンなどのヒンダードフェノール化合物、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ナフチル）−１，４−フェニレンジアミン、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）リン酸ソーダ、イソシアネート化合物などを添加することができる。
【００３８】
その他、スティッキング性向上のためにステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、カスターワックスなどのワックス類、耐光性を向上させるためにヒンダードアミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、スルフィド系酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、耐水性を持たせるために各種の架橋剤、顔料分散剤、界面活性剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、発泡剤、浸透剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、耐水化剤などを用いることができる。
【００３９】
本発明における感熱記録材料で使用する支持体としては、透明、半透明、及び不透明のいずれであってもよく、紙、各種不織布、織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔、セラミック紙、ガラス板など、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができる。
【００４０】
本発明において、感熱記録層と支持体の間に、平滑性、断熱性などを向上させるために中間層を設けても良い。中間層には、各種樹脂、有機顔料、無機顔料、各種中空粒子などを含有させることができる。
【００４１】
本発明において、感熱記録層と光沢発現層の間に、光沢性、スティッキング性、耐スクラッチ傷性、耐水性などの向上を目的として保護層を設けても良い。保護層には、各種樹脂、有機顔料、無機顔料、各種中空粒子、各種硬化剤、各種架橋剤、紫外線吸収剤などを含有させ、単層または二層以上を積層させることができる。また、光沢発現層の表面にはＵＶインキなどによる印刷などを行ってもよい。
【００４２】
本発明において、感熱記録層と光沢発現層が設けられている面と反対側の面には、カール防止や帯電防止などを目的としてバックコート層を設けても良く、さらに粘着加工などを行ってもよい。また、感熱記録層が設けられている面または、反対側の面に、電気的、磁気的、または光学的に情報が記録可能な材料を含む層やインクジェット記録層、熱転写受像層などを設けても良い。
【００４３】
本発明における各層の形成方式については、特に限定されることなく、周知の技術を用いて形成することができ、例えば、エアーナイフコーター、各種ブレードコーター、各種バーコーター、各種カーテンコーター、ショートドウェルコーター、サイズプレスなどの塗布装置や、平版、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリーンなどの各種印刷方式を用いることができる。さらに、表面平滑性を改良するために、マシンカレンダー、スーパーカレンダー、グロスカレンダー、ブラッシングなどの装置を利用することができるなど、感熱記録材料製造に於ける種々の公知技術を用いることができる。又、光沢発現層塗布後に、加湿空気、加湿蒸気を支持体を挟んだ光沢発現層の裏面に吹き付けてカール矯正をすることも可能である。各層の乾燥質量については、光沢発現層としては１〜２０ｇ／ｍ２が、感熱層としては２〜１０ｇ／ｍ２が、感熱記録層と支持体の間に設ける中間層としては４〜１５ｇ／ｍ２が、感熱層と光沢発現層の間に設ける保護層としては１〜１０ｇ／ｍ２が、各々好ましい。
【実施例１】
【００４４】
以下の様にして、実施例１で使用する感熱記録材料を作製し、特性評価を実施した。
【００４５】
（１）光沢発現層塗工液の調製
下記成分からなる光沢発現層層塗工液を調製した。
４０質量％水酸化アルミニウム分散液（昭和電工（株）社製、商品名ハイジライトＨ４２）                                                        ３７．５部
５０質量％ステアリン酸亜鉛分散液                                ６．０部
５０質量％ステアリン酸カルシウム分散液（中京油脂（株）社製、商品名セロゾール６４４−５０Ｂ）                                                ６．０部
１０質量％アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール水溶液（日本合成化学工業（株）社製、商品名ゴーセファイマーＺ４１０）                      ３９０．０部
水                                                          ４００．０部
【００４６】
（２）凝固液の調製
下記成分からなる凝固液を調製した。
４５質量％ヒドロキシ塩化ジルコニル水溶液（第一稀元素化学工業（株）社製、商品名ＺＣ−２）                                                      １８．０部
水                                                          ７８２．０部
【００４７】
（３）感熱記録層塗工液の調製
以下の通り調製した（Ａ）〜（Ｃ）の分散液を、ダイノミル（シンマルエンタープライゼス社製）を用いて、各々、体積平均粒径１．０μｍになるまで湿式粉砕した。
（Ａ）黒色発色性染料前駆体分散液
１０質量％スルホン酸基変性ポリビニルアルコール水溶液（日本合成化学工業（株）社製、商品名ゴーセランＬ３２６６）                              ８０．０部
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン  ８０．０部
水                                                            ７０．０部
（Ｂ）電子受容性顕色剤分散液
１０質量％スルホン酸基ポリビニルアルコール水溶液（日本合成化学工業（株）社製、商品名ゴーセランＬ３２６６）                                  １３０．０部
２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン                    １３０．０部
水                                                          １１０．０部
（Ｃ）熱溶融化合物分散液
１０質量％スルホン酸基ポリビニルアルコール水溶液（日本合成化学工業（株）社製、商品名ゴーセランＬ３２６６）                                    ２０．０部
Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド                        ２０．０部
水                                                            ４０．０部
【００４８】
下記成分からなる感熱記録層塗工液を調製した。
Ａ液                                                        ２３０．０部
Ｂ液                                                        ３７０．０部
Ｃ液                                                        ３００．０部
２０質量％非晶質シリカ分散液（水澤化学工業（株）社製、商品名ミズカシルＰ５２７）
３００．０部
５０質量％ステアリン酸亜鉛分散液                              ９０．０部
１０質量％未変性ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）社製、商品名ＮＭ−１１）水溶液                                                ４００．０部
水                                                          ３００．０部
【００４９】
（４）中間層塗工液の調製
下記成分からなる中間層塗工液を調製した。
１０質量％ヘキサメタリン酸ソーダ                              １０．０部
焼成カオリン（エンゲルハード社製、商品名アンシレックス）    １００．０部
１２質量％酸化澱粉溶液（日本食品化工（株）社製、商品名ＭＳ３８００）
５０．０部
４８質量％スチレン／ブタジエン共重合体エマルション（日本ゼオン（株）社製、商品名ニポールＬＸ４０７Ｓ）                                        ２５．０部
水                                                            ７９．０部
【００５０】
（５）中間層の形成
得られた中間層塗工液を、５０ｇ／ｍ２の上質紙にブレードコーターにて固形分塗布量が９ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して中間層を形成した。
【００５１】
（６）感熱記録層の形成
（３）で調製した感熱記録層塗工液を、上記中間層上にエアーナイフコーターにて固形分塗布量が７ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して感熱記録層を形成した。
【００５２】
（７）光沢発現層の形成
（１）で調製した光沢発現層塗工液を、上記感熱記録層上にエアーナイフコーターにて固形分塗布量が７ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して光沢発現層を形成した。さらに、光沢発現層が湿潤状態にある間に、（２）で調製した凝固液を満たした凝固槽に浸けて凝固処理した後、直ちに表面温度１０５℃に加熱された鏡面ロールにプレス線圧９８０Ｎ／ｃｍで圧接し、乾燥して本発明の感熱記録材料を得た。
【００５３】
作製した感熱記録材料を以下の評価に供した。
【００５４】
評価１  ［表面光沢］
表面光沢は、ＪＩＳ  Ｚ  ８７４１に準拠し、村上色彩技術研究所製デジタル光沢計ＧＭ−２６Ｄ型を用いて入反射角度が２０度で測定した。評価結果を表１に示す。
【００５５】
評価２  ［発色感度］
大倉電気（株）製印字テスト機（ＴＨ−ＰＭＤ）を用いて、０．３５ｍＪ／ｄｏｔ、０．４５ｍＪ／ｄｏｔの各々の印加エネルギーで印字を行った。そのときの印字濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１８型（アンバーフィルター使用）を用いて測定した。評価結果を表１に示す。
【００５６】
評価３  ［スティッキング性］
キヤノン電子（株）製ハンディターミナルプリンタ（装置名ＰＲＥＡ  ＣＴ−１）を用いて、２０℃、６５％ＲＨの常温下、及びマイナス５℃の低温下の各々でテスト印字を行い、そのときのスティッキング音及び白い横筋状の印字ヌケを確認した。スティッキング音及び印字ヌケの発生しないものを○、スティッキング音が発生するが印字ヌケの無いものを△、スティッキング音及び印字ヌケともに激しく発生するものを×として評価した。評価結果を表１に示す。
【実施例２】
【００５７】
実施例１で用いた凝固液の組成を、以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、評価１〜３を実施した。評価結果を表１に示す。
４４質量％チタンラクテート水溶液（松本製薬工業（株）社製、商品名ＴＣ−３１０）
１７．６部
水                                                          ７８２．４部
【実施例３】
【００５８】
実施例１で用いた凝固液の組成を、以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、評価１〜３を実施した。評価結果を表１に示す。
アルミン酸ソーダ（朝日化学（株）社製、商品名ＮＡＰ−１２０）  ４０．０部
水                                                          ７６０．０部
【実施例４】
【００５９】
実施例１で用いた凝固液の組成を、以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、評価１〜３を実施した。評価結果を表１に示す。
アジピン酸ジヒドラジド（日本化成（株）社製）                  ４０．０部
水                                                          ７６０．０部
【実施例５】
【００６０】
実施例１で用いた凝固液の組成を、以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、評価１〜３を実施した。評価結果を表１に示す。
メタキシレンジアミン（三菱瓦斯化学（株）社製）                ４０．０部
水                                                          ７６０．０部
【実施例６】
【００６１】
実施例１で用いた凝固液の組成を、以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、評価１〜３を実施した。評価結果を表１に示す。
ホウ砂                                                        ４０．０部
水                                                          ７６０．０部
【実施例７】
【００６２】
実施例１で用いた凝固液の組成を、以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、評価１〜３を実施した。評価結果を表１に示す。
４０質量％グリオキザール水溶液（日本合成化学工業（株）社製）  ４０．０部
水                                                          ７６０．０部
【実施例８】
【００６３】
実施例１で用いた電子受容性顕色剤分散液（Ｂ液）の組成を、以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、評価１〜３を実施した。
１０質量％ポリビニルアルコール水溶液（日本合成化学工業（株）社製、商品名ゴーセランＬ３２６６）                                              １３０．０部
４−ヒドロキシ−４′−アリルオキシジフェニルスルホン        １３０．０部
水                                                          １１０．０部
【００６４】
比較例１
実施例１で用いた光沢発現層記録液の組成中、１０質量％アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール水溶液を、１０質量％未変性ポリビニルアルコール水溶液（日本合成化学工業（株）社製、商品名ＮＭ−１１）に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、評価１〜３を実施した。評価結果を表１に示す。
【００６５】
比較例２
実施例１で用いた光沢発現層記録液の組成を、以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、評価１〜３を実施した。評価結果を表１に示す。
４０質量％水酸化アルミニウム分散液（昭和電工（株）社製、商品名ハイジライトＨ４２）                                                        ３７．５部
５０質量％ステアリン酸亜鉛分散液                                ６．０部
５０質量％ステアリン酸カルシウム分散液（中京油脂（株）社製、商品名セロゾール６４４−５０Ｂ）                                                ６．０部
１０質量％尿素リン酸エステル化澱粉水溶液（日本食品化工（株）社製、商品名ＭＳ４６００）                                                  １３０．０部
４８質量％スチレン／ブタジエン共重合体エマルション（ＪＳＲ（株）社製、商品名ＪＳＲ０６１４）                                                  ７５．０部
水                                                          ５００．０部
【００６６】
比較例３
実施例１で用いた凝固液の組成を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、評価１〜３を実施した。評価結果を表１に示す。
乳酸                                                          ４０．０部
水                                                          ７６０．０部
【００６７】
【表１】
2007130874.tif 000002
【００６８】
表１の結果から明らかなように、実施例１〜８は、本発明内容を実施しており、表面光沢性、発色感度、スティッキング性のいずれの評価項目にも優れていた。これに対し、本発明の規定するアセトアセチル基変性ポリビニルアルコールを含まない比較例１では、表面光沢性が低かった。同様に、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールを含まない比較例２では、スティッキング性が低かった。また、本発明の規定する架橋剤を含まない比較例３では、表面光沢性とスティッキング性が低かった。