(57)【要約】      （修正有）【課題】鉛蓄電池の電解液の成層化（硫酸濃度の上下差）を抑制し、これによる放電容量等の性能低下および負極集電耳部の腐食を抑制することが可能な鉛蓄電池の提供。【解決手段】実質上Ｓｂを含まないＰｂもしくはＰｂ合金からなる負極格子体１を有した負極板３を備えた鉛蓄電池において、この負極板の下部にＷ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＮｉおよびＦｅの群から選ばれる金属元素Ｍの少なくとも１を存在させる。この金属元素Ｍは金属単体あるいはその化合物として、負極活物質２内もしくは負極格子上に配置することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質上Ｓｂを含まないＰｂもしくはＰｂ合金からなる負極格子体を有し、負極板の下部にＷ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＮｉおよびＦｅの群から選ばれる金属元素Ｍの少なくとも１種を存在させた鉛蓄電池。
【請求項２】
前記負極格子体下部に前記金属元素Ｍもしくはこの金属元素Ｍを含む化合物もしくはこの金属元素Ｍを含むＰｂ合金を付着させた請求項１に記載の鉛蓄電池。
【請求項３】
前記金属元素Ｍもしくはこの金属元素Ｍを含む化合物あるいはこの金属元素Ｍを含むＰｂ合金を負極格子体下部に圧着したことを特徴とする請求項２に記載の鉛蓄電池。
【請求項４】
前記負極板下部に位置する負極活物質中に前記金属元素Ｍもしくはこの金属元素Ｍを含む化合物あるいはこの金属元素Ｍを含むＰｂ合金を付着させた請求項１に記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は鉛蓄電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車用の鉛蓄電池では、自己放電や減液量を低減するために、負極格子体中のＳｂを含まない、もしくは自己放電や減液量に影響しない程度の微量に制限することによって、実質上Ｓｂを含まない合金、例としてＰｂ−Ｃａ合金が広く用いられている。
【０００３】
一方、自動車用の鉛蓄電池では、車両に搭載された電子機器の増加により、その負荷は大きくなる傾向にある。また、ハイブリッド車やアイドルストップ車に用いられる鉛蓄電池では、従来の車両に比較して充電状態（ＳＯＣ）がより低い領域で頻繁に用いられる傾向にある。
【０００４】
上述したようなＳｂを含まない負極格子体では、Ｓｂによる水素過電圧低下が抑制されるため、充電時における水素ガス発生は低レベルに抑制される。また上述したような鉛蓄電池の負荷の増大や、アイドルストップ車への適用により、鉛蓄電池のＳＯＣはより低くなるため、負極での水素ガス発生はさらに抑制される傾向にある。
【０００５】
水素ガス発生の抑制は、電池の減液量を低減する上で好都合であるが、その反面、一旦、電解液の下部が上部に比較して硫酸濃度が高い状態、すなわち成層化が生じると、その成層化された状態が解消されにくいという問題がある。
【０００６】
一方、負極格子体にＳｂを含む場合、負極での水素発生は促進され、水素発生によって生じた水素ガス気泡によって、電解液が攪拌され、成層化は緩和されやすい。したがって、Ｓｂを含まないか、あるいは殆ど含まない負極格子では、水素発生が抑制され、一旦、電解液の成層化が進行すると、この成層化が解消されにくくなり、その結果として、高濃度の希硫酸と接触する負極板下部で活物質中に硫酸鉛が固定化し、電池の充電受け入れ性や放電容量が極端に低下する。
【０００７】
このような電解液の成層化を抑制することを目的として、特許文献１にはＰｂ−Ｃａ合金製の負極格子を用いた鉛蓄電池において、負極格子下部にＳｂを含む層を形成することが示されている。負極格子下部に形成したＳｂを含む層で優先的に水素ガスを発生させることによって、電解液を水素ガス気泡で攪拌し、電解液の成層化と解消することが示されている。
【特許文献１】特開２０００−２５１８９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記した特許文献１に示された構成を用いることにより、初期的には負極板下部で発生する水素ガス気泡の攪拌効果によって電解液の成層化を抑制することができる。
【０００９】
しかしながら、鉛蓄電池を繰り返して充放電する過程で負極板下部に配置したＳｂは電解液中に溶出し、負極板の上部、特に集電耳部やこれに近接する格子上枠骨に優先的に再析出することがわかってきた。
【００１０】
このようなＳｂの移動によって、負極下部からの水素ガス発生が次第に行われなくなり、水素ガス気泡による攪拌効果が次第に損なわれていくという課題があった。
【００１１】
また、負極板上部、特に負極の集電耳部に再析出したＳｂは集電耳部の腐食を促進させる場合がある。このような腐食現象は、成層化によって電解液上部の硫酸濃度が極端に低下した場合や、あるいは減液によって集電耳部が電解液から露出した場合、より顕著に見られる。集電耳部での腐食により、高率放電における放電電圧特性の低下や、腐食がさらに進行し、集電耳部が断線した場合には放電容量が急激に低下することとなる。
【００１２】
本発明は、負極格子下部での水素ガス発生による電解液攪拌とこれによる成層化抑制効果を安定して発揮し、また、Ｓｂの移行によって発生していた集電耳部での腐食を抑制し、信頼性に優れた鉛蓄電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記した課題を解決するために、本発明の請求項１に係る発明は、実質上Ｓｂを含まないＰｂもしくはＰｂ合金からなる負極格子体を有した負極板を備え、この負極板の下部にＷ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＮｉおよびＦｅの群から選ばれる金属元素Ｍの少なくとも１種を存在させた鉛蓄電池を示すものである。
【００１４】
また、本発明の請求項２に係る発明は、請求項１の鉛蓄電池において、前記負極格子体下部に前記金属元素Ｍもしくはこの金属元素Ｍを含む化合物もしくはこの金属元素Ｍを含むＰｂ合金を付着させたことものである。
【００１５】
また、本発明の請求項３に係る発明は、請求項２の鉛蓄電池において、前記金属元素Ｍもしくはこの金属元素Ｍを含む化合物あるいはこの金属元素Ｍを含むＰｂ合金を負極格子下部に圧着したものである。
【００１６】
さらに、本発明の請求項４に係る発明は、請求項１の鉛蓄電池において、前記負極板下部に位置する負極活物質中に前記金属元素Ｍもしくはこの金属元素Ｍを含む化合物あるいはこの金属元素Ｍを含むＰｂ合金を付着させたものである。
【発明の効果】
【００１７】
前記した本発明の構成によれば、負極板下部に配置した金属元素Ｍ（Ｗ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｆｅ）が水素発生点となり、発生した水素ガス気泡による電解液攪拌とこれによる成層化抑制効果が得られる上、これらの金属元素はＳｂで発生していたような電解液への溶出−負極集電耳部での再析出が抑制されるため、電解液攪拌による成層化抑制効果を持続的に安定して得ることができる。また、Ｓｂのように集電耳部への再析出して負極集電耳部を腐食することもない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の鉛蓄電池では、負極格子体として格子合金中のＳｂが５０ｐｐｍ程度未満に制限されることによって、Ｓｂによる水素過電圧低下効果が抑制された、実質的にＳｂを含まないＰｂもしくはＰｂ合金を用いる。一般的には格子強度を勘案して０．０３〜１．０質量％程度のＣａを含むＰｂ−Ｃａ合金が用いられる。
【００１９】
図１に示したように、本発明の鉛蓄電池は負極格子体１の格子枡目１ｃに活物質２が充填された負極板３を備える点は、従来の鉛蓄電池と変わるところはないが、本発明では、負極の極板下部２ａにＷ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＮｉおよびＦｅの群から選ばれる金属元素Ｍの少なくとも１種を含む金属元素Ｍ含有部４（図１における斜線部）を形成する。なお、図１では、格子枡目１ｃを示す便宜上、活物質２の一部を除去した状態が示されているが、実際の負極板３においては、意図して活物質２を充填しない格子枡目を存在させない限り、格子枡目１ｃのすべてには活物質２が充填される。
【００２０】
電池を充電する際に負極の極板下部２ａに形成された金属元素Ｍ含有部４から水素ガス気泡が発生し、電解液が攪拌されるため、電解液の成層化が抑制される。また、Ｓｂとは異なり、電解液の成層化抑制効果が損なわれたり、集電耳部１ｂの腐食を促進することがないため、長期にわたって、成層化抑制効果が安定して得られ、また集電耳部１ｂの腐食に起因する、高率放電特性の低下や放電容量の急激な低下を抑制できる。
【００２１】
金属元素Ｍ含有部４は、負極の極板下部２ａに形成すればよいので、負極格子体の格子体下部１ａあるいは活物質２の下部の少なくともいずれか一方、もしくは両方に金属元素Ｍ含有部４を形成する。なお、金属元素Ｍ含有部４の形成位置により、その形成方法は異なるため、それに応じて適切な形成方法を採用する。
【００２２】
（負極活物質の下部に金属元素Ｍ含有部を形成する場合）
負極の活物質２の下部に金属元素Ｍ含有部４を形成する場合、活物質２の表面およびこの表面近傍の内部に上述の金属元素Ｍ（Ｍ＝Ｗ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｆｅの中から少なくとも１種が選択される。）を付着させることとなる。この場合、これら金属元素Ｍ単体粒子もしくはこれら金属元素Ｍを含む、酸化物等の化合物の粒子を水等に分散させた分散液を活物質の下部に塗布することにより、負極板の下部に金属元素Ｍ含有部を形成することができる。これにより、活物質の表面さらには、活物質空孔内部に金属元素Ｍを含んだ物質が浸透し、この部分が充電時における水素発生の基点として作用する。
【００２３】
なお、これら金属元素Ｍの化合物であり、特に希硫酸電解液に易溶性のものは電池の使用中に活物質から滲出する場合がある。したがって、一般的にはこれら金属元素Ｍ単体もしくは酸化物を用いることがより好ましい。
【００２４】
（負極格子体の格子体下部に金属元素Ｍ含有部を形成する場合）
負極格子体１の格子体下部１ａに金属元素Ｍ含有部４を形成する場合、格子体下部１ａ上に、上述の金属元素Ｍ（Ｍ＝Ｗ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｆｅ）の粒子もしくはこれらの酸化物あるいは塩といった金属元素Ｍを含む化合物の粒子（含金属元素Ｍ粒子）を載置し、ローラプレス等により、含金属元素Ｍ粒子を負極格子体の格子体下部１ａに圧入固定することができる。
【００２５】
また、他の方法としては、金属元素Ｍもしくは金属元素Ｍを含むＰｂ合金から作成したシートを負極格子体１の格子体下部１ａに重ね合わせ、両者を圧延ローラにより圧着することができる。特に、負極格子体１としてエキスパンド格子体やパンチング格子体を用いる場合、負極格子体１の素材としてのシート材に予めこれら金属元素Ｍを含むシート６を圧着しておくことができる。
【実施例】
【００２６】
本発明による電池および比較例による電池（ＪＩＳ  Ｄ５３０１に規定する５５Ｄ２３形始動用鉛蓄電池（１２Ｖ４８Ａｈ））を作成し、充放電サイクルを行った時の電解液成層化の状態と、負極の集電耳部の腐食状態を評価した。
【００２７】
１）本発明例の電池Ａ
本発明例の電池Ａは、Ｐｂ−０．０７質量％Ｃａ−０．２５質量％Ｓｎ合金のエキスパンド格子体を負極に用いた電池である。負極格子体に負極活物質ペーストが充填され、熟成乾燥されたものが用いられるが、負極板面の高さ寸法１００．０ｍｍに対して、負極板の下部１０．０ｍｍの部分に、径１０〜５０μｍのＦｅ粉末１ｇを水１０００ｍｌに懸濁させた液を塗布し、乾燥したものとした。したがって、負極板下部に位置する活物質にはＦｅ粉末が浸透した状態となっている。
【００２８】
２）本発明例の電池Ｂ
本発明例の電池Ｂは、Ｐｂ−０．０７質量％Ｃａ−０．２５質量％Ｓｎの圧延Ｐｂ合金シート（厚み０．７ｍｍ）から得たエキスパンド格子体を負極板に用いた電池である。但し、エキスパンド格子骨の格子体下部（図１における格子体下部１ａに相当）に径１０〜５０μｍのＦｅ粉末を付着させ、ローラプレスでＦｅ粉末をエキスパンド格子骨に圧入した電池である。
【００２９】
３）比較例の電池Ｃ
比較例の電池Ｃは、Ｐｂ−０．０７質量％Ｃａ−０．２５質量％Ｓｎの圧延Ｐｂ合金シート（厚み０．７ｍｍ）から得たエキスパンド格子体を負極板に用いた電池である。但し圧延Ｐｂ合金シートの負極格子体１の格子体下部１ａに対応する位置にＰｂ−７．０質量％Ｓｂ合金層を１０μｍの厚みで形成した。この層は、圧延Ｐｂ合金シートを作成する際に、Ｐｂ−０．０７質量％Ｃａ−０．２５質量％Ｓｎ合金スラブにＰｂ−７．０質量％Ｓｂ合金箔を重ね合わせて同時圧延することにより形成したものである。
【００３０】
４）比較例の電池Ｄ
比較例の電池Ｄは、Ｐｂ−０．０７質量％Ｃａ−０．２５質量％Ｓｎの圧延Ｐｂ合金シート（厚み０．７ｍｍ）から得たエキスパンド格子体を負極板に用いた電池である。但し、負極格子体および負極活物質のいずれにもＳｂやＦｅを含まない電池である。
【００３１】
上記した本発明例の電池および比較例の電池は、それぞれ用いた負極板のみが異なり、正極板、セパレータ等の他の部品材料は全く同一のものを用いている。なお、正極はＰｂ−０．０６質量％Ｃａ−１．６質量％Ｓｎの圧延Ｐｂ合金シートから得たエキスパンド格子体を用いた。この正極板の５枚と、負極板の６枚とを組み合わせて電池としている。なお、各電池は、正極板を微孔性ポリエチレンシートの袋状セパレータに収納したものとした。なお、電解液は硫酸を水で希釈し、密度１．２５０ｇ／ｃｍ3（２０℃時）としたものを用いた。
【００３２】
上記した本発明例の電池Ａ、Ｂおよび比較例の電池Ｃ、Ｄを以下に示す条件で充放電サイクルを行い、電解液の上下の密度差を計測した。
（試験条件）
試験温度：２０℃
放電：２５Ａ×８分
充電：１４．５Ｖ定電圧充電（最大電流２５Ａ）×１８分
上記の充放電サイクルの２４０サイクル毎に９６０サイクルまで電解液上部と下部の密度（２０℃換算値）を測定した。この結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
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表１に示した結果から、本発明例のよる電池Ａ、Ｂは、比較例の電池Ｃ、Ｄに比較して、長期間にわたって成層化（電解液密度の上下差）が抑制されていることがわかる。負極板にＳｂもＦｅも配置しない比較例の電池Ｄでは、９６０サイクル時点で電解液密度に０．２４ｇ／ｃｍ3の上下差が発生していた。
【００３４】
負極板下部にＳｂを配置した比較例の電池Ｃでは、比較例の電池Ｄよりも成層化が抑制されているものの、４８０サイクル目以降は成層化が進行しはじめていることがわかる。これは、充放電サイクルの初期では、Ｓｂを基点とした水素ガス発生による電解液攪拌効果が成層化抑制に有効に作用していたが、充放電サイクルが進行するにつれて、負極下部に配置したＳｂが溶出し、散逸することによって、その効果が低下したと推測できる。
【００３５】
一方、本発明例の電池Ａ、Ｂは、比較例の電池Ｃ、Ｄよりも成層化の進行が抑制されていた。これは負極板下部に配置したＦｅが安定して下部に存在しつづけ、水素ガス発生の基点として作用していたものと推測される。
【００３６】
次に、上記の各電池について、初期状態の電池の各２個ずつを用意し、上記と同じ充放電サイクルを９６０サイクル連続して行い、各１個を低温高率放電（−１５℃３００Ａ）試験、残りの各１個について負極耳腐食試験を行った。
【００３７】
低温高率電試験では、充放電サイクルが終了した各電池を−１５℃恒温室内に４８時間放置したのち、３００Ａ放電を終止電圧７．２Ｖまで行った時の放電持続時間を測定した。そして、比較例の電池Ｄの放電持続時間に対する各電池の放電持続時間の百分率を求めた。
【００３８】
負極耳腐食試験は、充放電サイクルが終了した各電池を７５℃恒温室内に４８時間放置した後、１４．０Ｖ定電圧充電（最大電流２５Ａ）を４週間連続して行い、負極集電耳部の厚みを測定した。試験前の負極集電耳部の厚みは０．７ｍｍに対する試験後の耳厚の比率を負極集電耳残存率（％）として求めた。負極集電耳の腐食が進行して耳厚が低下するほど、負極集電耳残存率が低下することとなる。
【００３９】
これら、充放電サイクル後の低温高率放電試験結果および負極耳腐食試験結果を表２に示す。
【００４０】
【表２】
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表３に示した結果から、低温高率放電持続時間は電解液の成層化の度合いに対応して低下していくことがわかる。これは成層化により、負極板下部に硫酸鉛が固定化（サルフェーション）し、その結果、放電持続時間が低下すると考えられる。
【００４１】
負極集電耳腐食試験に関しては、本発明例の電池Ａ、Ｂはほとんど負極集電耳部の腐食が進行せず、耳厚もほぼ初期状態を維持していた。比較例の電池Ｄは負極集電耳残存率が低下しているがＳｂを負極板下部に配置した比較例の電池Ｃほどの低下は見られなかった。
【００４２】
負極耳集電耳腐食試験が終了した状態では、電解液面が負極集電耳位置にあり、負極集電耳部の液面に対応する位置で最も耳厚が減少していた。本発明例の電池Ａ、Ｂおよび比較例の電池Ｃについて負極集電耳部のＦｅおよびＳｂのＥＰＭＡ分析を行ったところ、本発明例の電池Ａ、Ｂでは負極集電耳部にＦｅの存在は確認できなかった。一方、比較例の電池Ｃでは負極耳集電耳部表面にＳｂの存在が確認された。
【００４３】
比較例の電池Ｃでは、負極集電耳部表面のＳｂは、負極下部に配置したＳｂが溶出して再析出したものと推測され、このＳｂによって負極集電耳部の腐食が促進されたと考えられる。
【００４４】
比較例の電池では、負極集電耳部周辺、すなわち上部の電解液の密度が低下し、硫酸分が少ないために負極集電耳部が電解液より露出したこともあわせ、負極集電耳部表面のｐＨが上昇し、腐食が進行したと考えられる。
【００４５】
本発明例の電池では、腐食の促進要因となるＳｂの負極集電耳部への移行がなく、また、成層化が抑制されているため、電解液上部の硫酸濃度の低下も抑制されるため負極集電耳部の腐食が抑制されたと推測できる。
【００４６】
以上、説明してきたように、本発明によれば鉛蓄電池の電解液の成層化を抑制し、これによる放電容量の低下を抑制することができる。また、成層化解消の目的でＳｂを添加した場合に見られるような負極集電耳部の腐食も抑制され、信頼性に優れた鉛蓄電池を提供することができるという、顕著な効果を奏する。
【００４７】
本実施例においては、負極下部に配置する金属元素ＭとしてＦｅの例を述べたが、それ以外のＷ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉについても、成層化が抑制され、またＳｂで見られた負極集電耳部の腐食を促進する現象もなく、Ｆｅとほぼ同等の効果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明によれば、電解液の成層化を抑制でき、信頼性に優れた鉛蓄電池を提供でき、様々な用途の鉛蓄電池に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】負極板を示す図
【符号の説明】
【００５０】
１    負極格子体
１ａ  格子体下部
１ｂ  集電耳部
１ｃ  格子枡目
２    活物質
２ａ  極板下部
３    負極板
４    金属元素Ｍ含有部
【図１】
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