(57)【要約】      （修正有）【課題】結晶性の優れた大型の有機単結晶の形成方法及びその有機単結晶を提供する。【解決手段】有機単結晶４Ａを構成する有機物が溶解した溶液１中にゲル化剤２を投入することによりゲル３を形成し、ゲル３を冷却することにより有機物が過飽和となり、この有機物の結晶核４がゲル３の中に発生する。そして、ゲル３の中に形成された結晶核４から結晶成長が進行して、有機単結晶４Ａが形成される方法において、結晶の成長に最適なゲル３の性状を特定する。ゲルの振動による複素粘度を、温度２５℃、周波数１Ｈｚのときに０．２Ｐａ・ｓ以上６００Ｐａ・ｓ以下に調整することが望ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機単結晶を構成する有機物が溶解した溶液中にゲル化剤を投入することによりゲルを形成し、前記ゲル中で結晶成長を行なう有機単結晶の形成方法において、
前記ゲルの振動による複素粘度を、温度２５℃、周波数１Ｈｚのときに０．２Ｐａ・ｓ以上６００Ｐａ・ｓ以下に調整することを特徴とする有機単結晶の形成方法。
【請求項２】
前記ゲル化剤はオルガノゲルに分類されることを特徴とする請求項１の有機単結晶の形成方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の有機単結晶の形成方法において、
前記ゲル化剤がヒドロキシプロピルセルロースであることを特徴とする有機単結晶の形成方法。
【請求項４】
請求項１乃至３に記載の有機単結晶の形成方法において、
前記有機物は、４−ジメチルアミノ−Ｎ−メチル−４−スチルバゾリウムトシレートまたはトシレートを他のカウンターイオンで置き換えた誘導体であることを特徴とする有機単結晶の形成方法。
【請求項５】
請求項１乃至３に記載の有機単結晶の形成方法において、
前記有機物は、４−ジメチルアミノベンズアルデヒド−４−ニトロフェニルヒドラゾンまたは（−）−４−（４'−ジメチルアミノフェニル）−２−（２−ヒドロキシプロピルアミノ）シクロブテン−３，４−ジオンであることを特徴とする有機単結晶の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機単結晶の形成方法に関し、特に、非線形光学効果を有する有機単結晶の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
４−ジメチルアミノ−Ｎ−メチル−４−スチルバゾリウムトシレート（４−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ−Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−４−ｓｔｉｌｂａｚｏｌｉｕｍ  ｔｏｓｙｌａｔｅ：以下、ＤＡＳＴとする）単結晶は、大きな非線形性を示し、光通信用赤外光の波長変換デバイス、電界センサー、光サンプリング、フォトクロミック現象を用いた光メモリー及び超高速ＩＣの計測ブローブなどの電子部品への応用が期待されている。このような有機単結晶の代表的な形成方法としては、自然核成長及び種結晶成長法がある。
【０００３】
自然核成長法による有機単結晶の形成は、以下のようにして行う。最初に有機単結晶を構成する有機物をメタノールなどに溶解した後、この溶液温度を降下し前記有機物が過飽和になるようにする。溶液が過飽和になると溶液から前記有機物が析出する。その析出物が核となり成長することにより、有機単結晶が得られる。
【０００４】
一方、種結晶成長法は前記自然核成長法によって得られた有機単結晶を種結晶とし、この種結晶を溶液中に投入し、温度を降下させることにより前記種結晶をさらに発達させ、大型の有機単結晶を得る方法である。この方法は、上記応用に供することができる大型のＤＡＳＴ単結晶を得るために好適な手法である。
【０００５】
自然核成長法は結晶性の高い単結晶を形成することができるが、核発生位置の制御が困難である。このため、成長過程において核発生位置が接近した場合には、その後の結晶成長過程で結晶同士が接触して多結晶化したり、育成容器の底に接して成長した場合は、結晶内部に大きな応力が加わり結晶欠陥が発生するという問題があった。
【０００６】
一方、種結晶成長法は、自然核成長法によって得られ種結晶の欠陥をそのまま引き継がれる。このため、種結晶の品質が悪い場合には、得られるＤＡＳＴ結晶が多結晶化したり、内部に多くの結晶欠陥が導入されるので、結晶性の高い大型ＤＡＳＴ結晶を得ることは極めて困難であった。
【０００７】
特許文献１には、４−フッ化エチレン樹脂製の傾斜板の表面に溝部を形成し、傾斜面上で有機物の結晶核を析出させ、傾斜面を滑り落ちる結晶核を溝部で捕捉して大型の単結晶に成長させる方法が開示されている。
特許文献１に記載の方法では、成長して得られる結晶の下端部が、結晶成長の場所を提供する４−フッ化エチレン樹脂製の部材表面に設けられた溝部と接しており、この溝部との接触箇所およびその周辺において結晶欠陥が発生することがあった。
【０００８】
ここで、本発明者は、有機単結晶を構成する有機物が溶解した溶液中から有機単結晶を育成する方法において、前記溶液中にゲル化剤を投入することによりゲルを形成し、ゲル中で結晶成長を行う有機単結晶の形成方法（以下、ゲル法とする）を提案している（非特許文献１）。
【特許文献１】特開２０００−２５６１００号公報
【非特許文献１】鈴木千里、郭  俊清、碓井  彰，ゲル内成長法における有機非線形光学結晶ＤＡＳＴの育成，応用物理，応用物理学会，２００５年３月１０日発行，Ｖｏｌ．３４，Ｎｏ．３，第５２回応用物理学関係連合講演会プログラムｐ．７６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ゲル法は自然核成長法、種結晶成長法、あるいは特許文献１の方法に比べて、その全体において均一で結晶性の優れた大型の有機単結晶を形成することが可能であるが、本発明者が、その後、鋭意研究したところゲルの性状によっては有機単結晶の核発生数の増加による結晶サイズの小型化や結晶性の低下などを引き起こし、結晶成長に影響を及ぼすことを知見した。
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するものであって、ゲル法を用いた有機単結晶の形成方法において結晶の成長に最適なゲルの性状を特定することにより、有機単結晶の核発生数の抑制による結晶サイズの大型化や結晶性の向上が可能な有機単結晶の形成方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、有機単結晶の形成に関する前記問題を解決するものであって、有機単結晶を構成する有機物が溶解した溶液中にゲル化剤を投入することによりゲルを形成し、ゲル中で結晶成長を行なう有機単結晶の形成方法において、ゲルの振動による複素粘度を、温度２５℃、周波数１Ｈｚのときに、０．２Ｐａ・ｓ以上６００Ｐａ・ｓ以下に調整することを特徴とする。
【００１２】
本発明によれば、ゲル法を用いた有機単結晶の形成方法において、ゲルの振動による複素粘度を、温度２５℃、周波数１Ｈｚのときに０．２Ｐａ・ｓ以上６００Ｐａ・ｓ以下に調整しており均一である。したがって、大型で高品質な有機単結晶が得られる。また、有機単結晶の定常的な形成が可能となる。ここで、複素粘度が周波数１Ｈｚのときに、０．２Ｐａ・ｓより小さいとゲルが溶液化し結晶を保持することが困難であり、逆に、６００Ｐａ・ｓより大きいと均一なゲル化が困難である。
【００１３】
ゲル化剤としてオルガノゲルに分類されるものを投入すると、ゲルを均一に調整することが容易であるので好ましい。その理由は、有機単結晶は水に対して溶解性があり、有機溶媒で使用できるゲル化剤が好ましい。ゲル化剤にはヒドロゲルとオルガノゲルがあり、ヒドロゲルは水を使用してゲル化させるため、本発明による有機単結晶の育成方法の使用には適さない。一方、オルガノゲルはメタノールなどの有機溶媒中で使用することができ、本発明のように、有機単結晶原料の溶解に有機溶媒が必要であり、かつ水分の使用が好ましくない場合にはゲル化剤として適している。
【００１４】
ゲル化剤をヒドロキシプロピルセルロースとすると、迅速にゲルを均一に調整することが可能であり、ゲル化が不十分な状態で結晶が析出し保持できないという事態は発生しないので、より好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の有機単結晶の形成方法によれば、ゲル法を用いた有機単結晶の形成方法において結晶の成長に最適なゲルの性状を特定することができるため、有機単結晶の核発生数の抑制による結晶サイズの大型化や結晶性の向上が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の有機単結晶の形成方法の実施形態について、図面を参照しながら説明する。
（第１実施形態）
本実施形態の有機単結晶の形成方法は、有機単結晶を構成する有機物が溶解した溶液中から有機単結晶を育成する方法において、前記溶液中にゲル化剤を投入することによりゲルを形成し、ゲル中で結晶成長を行う。
図１は、本発明の形成方法による有機単結晶の育成過程を説明するための図である。
図１において、有機単結晶を構成する有機物の溶液１中にゲル化剤２としてヒドロキシプロピルセルロースを投入するが、このとき、ゲルの振動による複素粘度を、温度２５℃、周波数が１Ｈｚのときに０．２Ｐａ・ｓ以上６００Ｐａ・ｓ以下となるようゲル化剤２の投入量を調整し（図１（ａ））、ゲル３を作製する（図１（ｂ））。続いて、ゲル３を冷却することにより有機物が過飽和となり、この有機物の結晶核４がゲル３の中に発生する。そして、このようなゲル３の中に形成された結晶核４から結晶成長が進行して、有機単結晶４Ａが得られる（図１（ｃ））。
【００１７】
本発明による結晶成長方法においては、ゲル中に固定されて結晶成長が進行するため、通常の溶液成長のように近接した結晶同士が集まって多結晶化することがない。また育成容器との接触もなく、特許文献１で記載されているような４−フッ化エチレン樹脂製の傾斜板などの設置も不要なため、これらの部材に結晶が接することがなく、結晶欠陥の少ない結晶性に優れた有機単結晶４Ａを得ることができる。また、結晶成長をゲルの中で行うことで、通常溶液中で行う結晶成長に比べて溶液の対流が抑制され、拡散律速で成長が進むため、結晶成長速度の制御が容易となり、結晶性に優れた単結晶を得ることができる。
【００１８】
特に、ここで有機物単結晶として、ＤＡＳＴ単結晶およびその誘導体の単結晶の形成に対して、本実施形態の方法を実施する場合には、図１（ｂ），（ｃ）に示すように、ゲル３の中においてＤＡＳＴ単結晶およびその誘導体の単結晶の全ての結晶面に対し、異種部材への接触による応力の発生を抑えることができる。このため、結晶欠陥などの発生する割合を低くすることができ、結晶性の優れた単結晶を得ることができる。
本実施形態では、最初に有機単結晶を構成する有機物を溶解させた溶液中にゲル化剤を投入する（図１（ａ））。
【００１９】
ここで、溶媒は有機物を溶解させるものであれば特に限定されない。
特に、ＤＡＳＴ単結晶の形成の場合に、水の存在が単結晶の品質を悪化させるので、ゲルの作製および結晶成長の際に、水系溶液を用いないようにすることが好ましく、例えばメタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、アセトニトリルなどの有機物を溶解する有機溶媒の使用が好ましい。
【００２０】
ゲル化剤としては、ＤＡＳＴ単結晶の形成の場合に、前記有機溶媒を使用することから、ヒドロキシプロピルセルロースまたはポリエチレンイミンまたはポリビニルピロリドンなどのオルガノゲルを用いることが好ましい。
【００２１】
有機物としては、あらゆる種類の有機物を用いることができるが、本実施形態の方法は、特に４−ジメチルアミノ−Ｎ−メチル−４−スチルバゾリウムトシレート（ＤＡＳＴ）またはトシレートを他のカウンターイオンで置き換えた誘導体、４−ジメチルアミノベンズアルデヒド−４−ニトロフェニルヒドラゾン（ＤＡＮＰＨ：４−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ−４−ｎｉｔｏｒｏｐｈｅｎｙｌ−ｈｙｄｒａｚｏｎｅ）または（−）−４−（４'−ジメチルアミノフェニル）−２−（２−ヒドロキシプロピルアミノ）シクロブテン−３，４−ジオン（ＤＡＤ：（（−）−４−（４'−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）−２−（２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌａｍｉｎｏ）ｃｙｃｌｏｂｕｔｅｎｅ−３，４−ｄｉｏｎｅ）などの単結晶の形成に好適に使用することができる。
【００２２】
続いて、有機物およびゲル化剤を含む溶液を昇温して、溶液をゲル化する（図１（ｂ））。このゲル化は、結晶成長中に溶液の対流を抑えるという観点から、完全に行うことが好ましい。さらに作製されたゲル３を降温することにより、前述したように有機物が過飽和となり、結晶核４がゲル３の中で発生し、それが成長して有機単結晶４Ａとなる。
【００２３】
ここで、溶液のゲル化に必要な温度としては、溶液をゲル化することができれば特に限定されることはないが、例えば４０℃〜６０℃以下にすることが好ましい。また、結晶の育成に必要なゲルの降温プロセスについては、ゲル化にかかる温度よりも低い温度、例えば室温程度まで徐々に降温させることが、安定した結晶成長を行う観点から好ましい。
【００２４】
以下、本実施形態の方法による単結晶の形成の具体例として、ＤＡＳＴ単結晶の形成について説明する。
所定量のＤＡＳＴ原料の粉末を、恒温水槽内において４０℃〜６０℃以下で保温されたメタノールなどの有機溶媒に溶解して図１（ａ）に示すようなＤＡＳＴの溶液１を作製する。次いで、溶液１の中にゲル化剤２としてヒドロキシプロピルセルロースを投入してゲル３を作製する（図１（ａ），（ｂ））。さらに恒温水槽中において４０℃〜６０℃以下に保持することによって前記溶液を完全にゲル化させ、ゲル化剤の量を調節するなどして、ゲルの振動による複素粘度を、温度２５℃、周波数１Ｈｚのときに０．２Ｐａ・ｓ以上６００Ｐａ・ｓ以下となるように調整した後、溶液温度を降下させる。すると、過飽和になったゲルからＤＡＳＴの結晶核４がゲル中に析出し、前述したように、ゲル中にＤＡＳＴ単結晶４Ａが成長する。最終的にはゲル温度を０．１〜１．５℃／ｄａｙの降温速度で２５〜３５℃まで低下させる。単結晶を形成するための時間は２４〜１０００時間である。
【００２５】
以上説明した実施形態によれば、例えばＤＡＳＴ単結晶またはその誘導体の単結晶を形成した場合に、（０  ０  １）面のＸ線ロッキングカーブ半値幅が３０  ａｒｃｓｅｃ以下の優れた結晶性を有する有機単結晶を得ることができる。
【００２６】
図２は、ＤＡＳＴ単結晶の（０  ０  １）面のＸ線回折ロッキングカーブを示す図である。本実施形態の方法によって得られたＤＡＳＴ単結晶のＸ線回折ロッキングカーブは、カーブ５の形状を有し、ゲル化剤の量を調節するなどして、ゲルの振動による複素粘度を、温度２５℃、周波数１Ｈｚのときに０．２Ｐａ・ｓ以下となるように調整したゲルを使用することにより得られたＤＡＳＴ単結晶のＸ線回折ロッキングカーブ６の半値幅と比較すると小さいことが分かる。したがって、本実施形態の方法によって得られたＤＡＳＴ単結晶の結晶性が、従来の方法により得られたものよりも優れていることが分かる。このように本発明によればその全体において均一で結晶性に優れた有機単結晶を形成できる。
【００２７】
以上、説明したように、本実施形態によれば、有機単結晶をゲル中で成長させることができるため、育成容器の底や、特許文献１のような傾斜板の溝部などの異種部材と接触することがないので、結晶内部に大きな応力が加わり結晶欠陥が発生するという現象が見られない。また、発生する結晶核が少なく、近接した箇所で育成した結晶同士が多結晶化することを抑制できるので、結晶全体が均質で結晶性に優れた大型の有機単結晶が得られる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
本実施例では、図１に示すようなゲルを用いて、ＤＡＳＴ単結晶の育成を行った。ＤＡＳＴ粉末２．８ｇを恒温水槽内において５５℃に保持された８０ｍｌメタノール中に入れてＤＡＳＴ溶液を作製した。次いで、この溶液にヒドロキシプロピルセルロース１．６ｇを投入した。そして、恒温水槽中において５５℃に保持することによって前記溶液を完全にゲル化させ、ゲルの振動による複素粘度を、温度２５℃、周波数が１Ｈｚのときに１０Ｐａ・ｓとなるように調整した後、３０日間かけて３５℃まで降温させた。その結果、ゲル中からＤＡＳＴ単結晶が得られた。このＤＡＳＴ単結晶の大きさを実測したところ幅が約９ｍｍ、縦が約２．０ｍｍ、厚さが約０．７ｍｍであった。次いで、得られたＤＡＳＴ単結晶の（０  ０  １）面のＸ線ロッキングカーブを、測定したところ、Ｘ線回折ロッキングカーブは、図２のカーブ５の形状を有し、その半値幅は、２９  ａｒｃｓｅｃと小さく、結晶性に優れていた。
【００２９】
（実施例２）
実施例１と同様の条件でＤＡＳＴ溶液を作製した。次いで、この溶液にヒドロキシプロピルセルロース８．０ｇを投入した。そして、恒温水槽中において５５℃に保持することによって前記溶液を完全にゲル化させ、ゲルの振動による複素粘度を、温度２５℃、周波数が１Ｈｚのときに２６０Ｐａ・ｓとなるように調整した後、３０日間かけて３５℃まで降温させた。その結果、ゲル中からＤＡＳＴ単結晶が得られた。このＤＡＳＴ単結晶の大きさを実測したところ幅が約１１ｍｍ、縦が約２．５ｍｍ、厚さが約０．９ｍｍであった。また、実施例１と同様にして測定した、得られたＤＡＳＴ単結晶の（０  ０  １）面のＸ線回折ロッキングカーブは、図２のカーブ５の形状を有し、その半値幅は、２３  ａｒｃｓｅｃと小さく、結晶性に優れていた。
【００３０】
（比較例１）
実施例１と同様の条件でＤＡＳＴ溶液を作製した。次いで、この溶液にヒドロキシプロピルセルロース０．４ｇを投入した。そして、恒温水槽中において５５℃に保持することによって前記溶液を完全にゲル化させ、ゲルの振動による複素粘度を、温度２５℃、周波数が１Ｈｚのときに０．１Ｐａ・ｓとなるように調整した後、３０日間かけて３５℃まで降温させた。その結果、ゲル中からＤＡＳＴ単結晶が得られた。このＤＡＳＴ単結晶の大きさを実測したところ幅が約４ｍｍ、縦が約１．５ｍｍ、厚さが約０．３ｍｍであった。また、実施例１と同様にして測定した、得られたＤＡＳＴ単結晶の（０  ０  １）面のＸ線回折ロッキングカーブは、図２のカーブ６の形状を有し、その半値幅は、５９  ａｒｃｓｅｃであった。
【００３１】
（比較例２）
実施例１と同様の条件でＤＡＳＴ溶液を作製した。次いで、この溶液にヒドロキシプロピルセルロース２４ｇを投入した。そして、恒温水槽中において５５℃に保持することによって前記溶液をゲル化させたところ、ゲル化剤の一部が溶液に溶解せず、均一なゲルが作製できなかった。
【００３２】
（比較例３）
実施例１と同様の条件でＤＡＳＴ溶液を作製した。次いで、この溶液にセルロース０．４ｇを投入した。そして、恒温水槽中において５５℃に保持することによって前記溶液をゲル化させたところ、ゲル化剤が溶液に溶解せず、均一なゲルが作製できなかった。
【００３３】
以上の結果から明らかなように、本発明の形成方法によれば結晶性に優れたＤＡＳＴ単結晶を得ることができる。
以上、具体的に示しながら発明の実施の形態に基づいて本発明を詳細に説明してきたが、本発明は上記内容に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない範囲においてあらゆる変形や変更が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本実施形態の形成方法による有機単結晶の育成過程を説明するための図である。
【図２】ＤＡＳＴ単結晶の（０  ０  １）面のＸ線回折ロッキングカーブを示す図である。
【符号の説明】
【００３５】
１      溶液
２      ゲル化剤
３      ゲル
４      有機物の結晶核
４Ａ    有機単結晶
【図１】
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【図２】
2007314365.tif 000004