(57)【要約】      （修正有）【課題】リサイクル可能な成分を効率的に回収できるプロピレンオキサイドの製造方法の提供。【解決手段】過酸化水素をエポキシ化触媒の存在下、液相中、プロピレンと反応させプロピレンオキサイドを製造する工程、および当該工程で生成するベントガス中のプロピレンおよびプロピレンオキサイド等のリサイクル可能な成分をニトリルを含む溶媒に吸収させて回収する工程、回収されるニトリルを含む溶媒から水を分離する工程からなるプロピレンオキサイドの製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
過酸化水素をエポキシ化触媒の存在下、液相中、プロピレンと反応させプロピレンオキサイドを製造する工程、および当該工程で生成するベントガス中のリサイクル可能な成分をニトリルを含む溶媒に吸収させて回収する工程からなるプロピレンオキサイドの製造方法。
【請求項２】
リサイクル可能な成分がプロピレンオキシドあるいは未反応プロピレンである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
ベントガス中に含まれる、リサイクル可能な成分を吸収したニトリルを含む溶媒からなる溶液をエポキシ化反応に供することを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ニトリル含む溶媒が、過酸化水素をエポキシ化触媒の存在下、プロピレンと反応させプロピレンオキサイドを製造する工程の反応液から回収されるニトリルを含む溶媒である請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
回収されるニトリルを含む溶媒から水を分離する工程を含むことを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
エポキシ化触媒が酸素１２員環以上の細孔をもつチタノシリケート触媒である請求項１記載の方法。
【請求項７】
酸素１２員環以上の細孔をもつチタノシリケート触媒がＭＷＷ構造を有する結晶性チタノシリケートあるいはその前駆体である請求項６記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレンのエポキシ化反応を行うことによりプロピレンオキサイドを製造する方法において未反応プロピレン、ベントガス中のプロピレンオキサイド等を効率的に回収する工程を含むプロピレンオキサイドの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プロピレンをエポキシ化してプロピレンオキサイドを製造する方法において、エポキシ化反応後の分離工程から出てくるベントガス中のプロピレン、プロピレンオキサイドを回収する方法として、分離工程から排出されるガスをメタノールなどのアルコール、グリコール、環状エーテル、グリコールエーテル、ケトンに接触させてプロピレンおよびプロピレンオキシドを回収し、プロピレンをリサイクルする方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】国際公開第０１/５７００９号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
該特許文献には、特に、反応溶媒として用いるメタノールが好ましいと記載されているが、メタノール溶媒では、未反応のプロピレンなどの吸収効率が必ずしも十分ではないといったといった問題がある。本発明は、係るエポキシ化反応における問題点を解決し、効率的にプロピレンを製造する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
すなわち、本発明は、過酸化水素をエポキシ化触媒の存在下、液相中、プロピレンと反応させプロピレンオキサイドを製造する工程、および当該工程で生成するベントガス中のリサイクル可能な成分をニトリルを含む溶媒に吸収させて回収する工程からなるプロピレンオキサイドの製造方法に関するものである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、効率的にプロピレンを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
プロピレンのエポキシ化反応は、過酸化水素もしくは反応係内で水素と酸素から生成した過酸化水素が用いられる。本発明における過酸化水素を用いてプロピレンのエポキシ化反応を行う方法について説明する。
【０００７】
過酸化水素を用いてプロピレンのエポキシ化反応を行う為の触媒としては、チタノシリケート触媒があげられる。
【０００８】
過酸化水素の供給方法としては、予め製造した過酸化水素溶液を供給する方法、あるいは反応系内で過酸化水素を合成して供給する方法があげられる。反応系内で過酸化水素を合成する方法としては、水素および酸素から、系内でＰｄ、Ａｕ等の過酸化水素を合成する遷移金属触媒をエポキシ化反応の触媒に担持或いは混合して使用する事により、過酸化水素を合成する方法があげられる。
【０００９】
予め製造した過酸化水素溶液を供給する場合、過酸化水素溶液中の過酸化水素の濃度は、通常、０．１〜７０重量％である。また、過酸化水素溶液としては、過酸化水素水溶液あるいは過酸化水素、水、有機溶媒の混合溶液があげられる。本発明によるプロピレンのエポキシ化反応の反応温度は０℃〜１５０℃程度、反応圧力０．１ＭＰａ〜２０ＭＰａ程度で行われる。
【００１０】
反応方法としては、固定床流通反応方式あるいはスラリー反応方式があげられる。
エポキシ化反応の溶媒としては、単独種のニトリル、２種以上のニトリルの混合溶媒、あるいはニトリルと水の混合溶媒、アルコール、アルコール水の混合溶媒が挙げられる。ニトリルとしては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルがあげられる。アルコールとしてはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、sec-ブタノール、ｔ−ブタノールの単独もしく２種類以上の混合溶媒が上げられる。工業的には、アセトニトリル、アセトニトリル水の混合溶媒、メタノールあるいはメタノール水の混合溶媒が入手容易であり安価である点で好ましい。また、アセトニトリル、メタノールは水溶性であり、液相が均一になるため、プロセス構築が容易になる点で好ましい。エポキシ化工程後の分離工程で生成するベントガスには、リサイクル可能な成分である未反応プロピレンが代表的な成分として含まれ、反応生成物であるプロピレンオキサイドが含まれることもあるが、これもリサイクル可能な成分である。ベントガス中に含まれるリサイクル可能な成分をニトリルを含む溶媒に吸収させて回収することにより、当該成分を蒸留分離する場合のような多大なエネルギーを必要せず、安価なプロピレンオキサイドを製造することができる。
【００１１】
過酸化水素を用いてプロピレンのエポキシ化反応を行うことによりプロピレンオキサイドを製造する方法では、反応係内で過酸化水素の分解により酸素が副成し、これが蓄積され高濃度になり有機化合物と爆発性の混合気を生ずることもあり、不活性ガスを反応系内に供給しながら生成した酸素が爆発性の混合気を生じる危険を避けるために反応係内に、窒素、二酸化炭素の不活性ガスやメタン，エタンもしくはプロパン等を系内に供給することもある。このため、ベントガス中にこれらの不活性ガス等が含まれることもある。
【００１２】
水素および酸素から過酸化水素を系内で合成しエポキシ化反応に用いる方法では、例えば圧縮空気や、ＰＳＡ（Pressure Swing Adsorption）で合成した少量の窒素を含む酸素等の安価な酸素源を使用した場合、これらの不活性ガスもベントガスに含まれる。
水素および酸素から過酸化水素を系内で合成し、エポキシ化反応に用いる場合、プロピレンが燃焼し、二酸化炭素が副生する場合がある。また、酸素の供給源に安価な空気を用いた場合、ベントガス中には、窒素や二酸化炭素等のプロピレンのエポキシ化に不活性な不活性ガスやプロピレン中の不純物が蓄積することもあるが、これらの蓄積物や不活性ガス等もベントガスとして係外に抜くことができる。
【００１３】
ベントガスからプロピレンオキサイドおよび未反応プロピレンを回収するために用いられるニトリルを含む溶媒としては、単独種のニトリル、２種以上のニトリルの混合溶媒、あるいはニトリルと水の混合溶媒が挙げられる。ニトリルとしては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルがあげられる。溶媒回収の簡便性からエポキシ化反応溶媒と同じ溶媒とすることが好ましい。反応溶媒として水と均一相を成すニトリルと水との混合溶媒を使用した場合は、通常、回収エネルギー削減の観点より、共沸組成より水含量が多い組成で反応を行うことが好ましい。しかし、吸収工程において水と混和する溶媒（水と均一相を形成する溶媒）を使用すると、ニトリル単独と比較して、融点が高いため、吸収工程でのリサイクル可能な成分の気相部へのロスを少なくするために冷却する際にその下限温度が限定され不利となる。そこで、反応溶媒として水と均一相を成すニトリルと水との混合溶媒を使用した場合は、まず溶媒回収工程で当該混合溶媒から溶媒を回収し、次いで回収された溶媒の一部を溶媒精製工程に供して、水分を分離して、水含量の少ない組成の溶媒として、吸収工程に供することがより好ましい。
【００１４】
吸収工程に供される溶媒の水含量は、蒸留塔の段数、還流比、および、冷却時の融点により設定されるが、通常１重量パーセント以下、好ましくは、０.１重量パーセント以下である。
吸収工程で得られるプロピレンおよびプロピレンオキシドを吸収したニトリルを含む吸収液は、吸収工程とエポキシ化工程の溶媒が同じ場合はそのままエポキシ化工程に供給される。吸収工程とエポキシ化工程の溶媒が異なる場合は、リサイクル可能な成分を蒸留分離した後、当該成分のみをエポキシ化工程に供するか、吸収液に水を追加供給して溶媒組成をエポキシ化工程の溶媒組成にあわせた後にエポキシ化工程に供される。水を追加供給する場合は、吸収液をエポキシ化工程に供する際にエポキシ化工程の反応溶媒の組成に合わせて水分を調整するため不足する水分を追加供給しても構わない。
【００１５】
反応溶媒として水と均一相を成すニトリルと水との混合溶媒から溶媒精製工程において水を分離する方法として、例えば、モレキュラーシーブやゼオライトのような吸着剤を用いたり、蒸留によってニトリルから水を除去する方法が挙げられる。アセトニトリルのように水と共沸し、なおかつ系の圧力と共沸組成に相関関係があるニトリル類の場合、まずニトリルの濃度が高い共沸組成になる圧力で精留を行って水とアセトニトリルを塔頂から留出させ、次にニトリルの濃度が低い共沸組成になるような圧力で精留を行うことで塔底から水分濃度が低いニトリルを得る、分離方法が挙げられる。
ニトリルを含む溶媒を反応溶媒として使用する場合に好ましく用いられるエポキシ化反応触媒としては、ＭＷＷ構造を有する結晶性チタノシリケートやＭＷＷ構造を有する結晶性チタノシリケートの層状前駆体等のチタノシリケートが例示される。チタノシリケート触媒としては、ニトリルを含む溶媒使用時に高い活性が得られる点で酸素１２員環以上の細孔構造をもつチタノシリケート触媒が好ましく、Ｔｉ−ＭＷＷ触媒，層状チタノシリケート触媒がより好ましい。Ｔｉ−ＭＷＷとは、ＩＺＡ（国際ゼオライト学会）の構造コードでＭＷＷ構造を有する結晶性チタノシリケートである。層状チタノシリケートとしては、例えばＣｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，７７４−７７５，（２０００）記載のＴｉ−ＭＷＷゼオライトの層状前駆体等が知られている。例えば触媒，１５８，ｖｏｌ４３，（２００１）にＴｉ−ＭＷＷゼオライト前駆体が層構造を持つ事が記載されているようにＸ線回折ピークより確認する事ができる。
【００１６】
本発明におけるプロピレンオキサイドを製造するプロセスフローの一例であるブロックフロー図１および図２を例にあげ以下説明する。
図１において、流体１はプロピレン、過酸化水素水、アセトニトリル、不活性ガスである。流体２はエポキシ化反応留出物である。流体２は分離工程でガス流体３と液流体４に分離される。液流体４は分離・精製工程で流体５，流体６，流体７に分離され、製品化，リサイクル，パージされる。製品プロピレンオキサイドは流体５として取出す事ができる。流体６は主として、プロピレンとプロパンから成る。流体６は、一部がエポキシ化工程にリサイクルされ、一部が、プロパン分離工程に送られる。プロパン分離工程では、通常、搭頂部よりプロピレンを回収（流体８）し、搭底部よりプロパンを分離（流体９）する。回収されたプロピレン（流体８）は再びエポキシ化工程へ供給される。流体７は、主として水、アセトニトリルから成り、プロピレングリコールやそのオリゴマー等が含まれることもある。流体７は、一部がエポキシ化工程にリサイクルされ、一部が溶媒回収工程に供給される。溶媒回収工程では、共沸組成でアセトニトリルと水が搭頂部より回収（流体１０）され、水およびプロピレングリコールやオリゴマー等の高沸点化合物が搭底部より分離され、一部が廃棄工程（流体１１）に送られ、残りはエポキシ化工程（流体１２）およびベントガス中のリサイクル可能な成分を回収する吸収工程（流体１３）に供給される。分離工程にて分離されたガス流体３は、不活性ガス、プロピレン、酸素、プロピレンオキサイドを含む。流体３の一部はベントラインよりパージされ、残りは吸収工程に供給される。流体３は吸収工程にて、溶媒回収工程にて得られたアセトニトリルと水の混合物（流体１３）と接触し、プロピレンおよびプロピレンオキサイドが回収され、再びエポキシ化工程に供給される。リサイクル可能な成分を回収した後の残りのガス流体は、系外にパージされる。
【００１７】
図２において、流体１はプロピレン、水素、酸素、窒素、アセトニトリル、水、不活性ガスである。流体２はエポキシ化反応液であり、流体３はエポキシ化反応ガスである。流体２は溶媒分離工程に供給され、流体３は吸収工程に付される。流体２は主としてアセトニトリル、水、プロピレンオキサイド、プロピレン、プロピレングリコール、プロパンよりなり、流体３は、主として水素、酸素、窒素、プロピレンオキサイド、プロピレンおよびプロパンよりなる。溶媒分離工程にて流体２は、高沸成分であるアセトニトリル、水およびプロピレングリコールを主成分とする流体４と、軽沸成分であるプロピレンオキサイド、プロピレン、プロパンを主成分とする流体５に分離される。流体５は粗プロピレンオキサイド分離工程にてプロピレンオキサイドを主成分とする流体６とプロピレン、プロパンを主成分とする流体７に分離される。流体６は精製工程にて、精プロピレンオキサイドに精製され製品（流体８）となる。流体７は、一部がエポキシ化工程にリサイクルされ、一部が、プロパン分離工程に送られる。プロパン分離工程では、通常搭頂部よりプロピレンが回収（流体９）され、搭底部よりプロパンが分離（流体１０）される。回収されたプロピレン（流体９）は再びエポキシ化工程へ供給される。アセトニトリル、水およびプロピレングリコールを主成分とする流体４は、一部がエポキシ化工程にリサイクルされ、一部が溶媒回収工程に供給される。溶媒回収工程では、共沸組成でアセトニトリルと水が搭頂部より回収（流体１１）され、水およびプロピレングリコールやオリゴマー等の高沸点化合物が搭底部より分離され、廃棄工程（流体１２）に送られる。流体１１は一部が溶媒精製工程（流体１３）に送られ、残りはエポキシ化工程（流体１４）に供給される。溶剤精製工程では、供給された共沸組成であるアセトニトリルと水の混合物が、圧力スイング法によりアセトニトリル含量が１パーセント以下である水（流体１５）と、水含量が１重量パーセント以下であるアセトニトリル（流体１６）に分離される。流体１５は廃棄工程へ、流体１６は吸収工程へ付される。吸収工程では、水素、酸素、窒素、プロピレンオキサイド、プロピレン、プロパンを主成分とする流体３から、リサイクル可能な成分であるプロピレンオキサイドおよびプロピレンが、流体１６により吸収され回収される（流体１７）。流体１７はアセトニトリル、プロピレンオキサイドおよびプロピレンを主成分とする。流体１７は再びエポキシ化反応工程に供給される。プロピレンオキサイドおよびプロピレンを回収した後の残りのガス流体は、系外にパージされる。
【００１８】
本発明では、ベントガス中のプロピレンオキサイドおよびプロピレンをニトリル溶媒で吸収することにより、より効率的にベントガス中のプロピレンオキサイドおよびプロピレンを回収する事ができる。好ましいニトリル溶媒としては、アセトニトリル，プロピオニトリル等があげられる。
【００１９】
ベントガス中のプロピレンオキサイドおよびプロピレンをニトリル溶媒で吸収する条件としては、通常、温度０℃〜８０℃(吸収塔の吸収液の温度)、吸収塔の圧力０ＭＰａ〜２ＭＰａ（絶対圧）である。温度は高すぎると吸収効率が下がり、低すぎると冷却の為のエネルギーコストが多大になる。圧力は、高すぎると圧縮のエネルギーコストが多大になり、低すぎると吸収効率が下がる。ベントガス中のリサイクル可能な成分をニトリル溶媒で吸収する方法としては、ガスと液の接触効率を高める為にニトリル溶媒中にベントガスをスパージャー等で分散させて吸収させる方法や、接触面積を高めるための充填物が充填された吸収塔の上部からニトリル溶媒を供給し、下部からガスを供給して向流接触させて吸収させる方法が好ましい方法である。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明を実施例を挙げ説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２１】
実施例１
本発明を実施例により説明する。即ち、２６℃、大気圧下、サーマルマスフローコントローラーを用いて、プロピレンガス３．３×１０−７ｍ３／ｓ，窒素ガス３．０×１０−６ｍ３／ｓに制御したガスを混合し、０．１０ｋｇのアセトニトリル溶媒中にバブリングさせた。吸収開始３０分後に溶液を取出すことで、サンプリングを行った。分析はガスクロマトグラフィを用いて行なった。その結果、単位溶媒重量あたりのプロピレン吸収量は、０．０４７７ｍｏｌ／kｇであった。
【００２２】
比較例１
アセトニトリル溶媒の代わりにメタノール溶媒を用いた以外実施例１と同様に実験を行った。その結果、単位溶媒重量あたりのプロピレン吸収量は、０．０４２５ｍｏｌ／kｇであった。
【００２３】
表１
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【００２４】
実施例２  （ブロックフロー図２の実験の例）
エポキシ化工程
３００ｃｃオートクレーブに重量比がアセトニトリル／水＝８０／２０であるアセトニトリル水を１３１ｇとＴｉ−ＭＷＷ触媒２.２７６ｇ、パラジウム１パーセント担持活性炭触媒１.０５６ｇを仕込んだ後、圧力を窒素にて絶対圧４ＭＰａに調整し、ジャケットへの温水循環によりオートクレーブ内の温度を６０℃に調整した。当該オートクレーブに水素３．８体積パーセント、酸素８．９体積パーセント、窒素８７．３体積パーセントの組成である混合ガスを１４３ＮＬ／Ｈｒ、アントラキノン０．７ミリモル／ｋｇ、燐酸二水素アンモニウム０．７ｍｍｏｌ／ｋｇを含有するアセトニトリル水（アセトニトリル／水の重量比は８０／２０である）を９０ｇ／Ｈｒ、プロパンを０．４体積パーセント含むプロピレン液を３１.０ｇ／Ｈｒで連続的に供給した。反応中、反応温度は６０℃、反応圧力は４ＭＰａになるように制御した。固体成分であるＴｉ−ＭＷＷ触媒、パラジウム担持活性炭触媒は焼結フィルターによりろ過し、液成分９１．９ｇ／Ｈｒとガス成分２００．９ｇ／Ｈｒを連続的に抜き出した。反応液ガスを同時にサンプリングし、大気圧に戻し、液成分とガス成分に分離し、各々ガスクロマトグラフィーにより組成分析を行った。その結果、プロピレンオキサイドが４.０９ｇ／Ｈｒ、プロピレングリコールが０.６８ｇ／Ｈｒ、プロパンが０.５５ｇ／Ｈｒ生成し、プロピレンが２７.１ｇ／Ｈｒ、水素が１.３１ＮＬ／Ｈｒ、酸素が９.９２ＮＬ／Ｈｒ未反応で残っていた。プロピレンの転化率は１２.５パーセント（対  反応機へ供給されたプロピレン）であり、転化したプロピレン基準の選択率は７６.６パーセントであった。また、転化した水素基準の選択率は３６.７パーセントであった。
【００２５】
分離・回収・吸収工程
吸収工程では溶媒回収工程で得られるアセトニトリルと水の混合溶媒から、溶媒精製工程にて水を分離したアセトニトリル溶媒を使用する。
これらの工程については既知物性データおよび実施例１の吸収データをもとに行った計算シミュレーション結果を以下に示す。
反応器から抜出した液成分とガス成分を６０℃、４ＭＰａで気液分離シミュレーションを行うと、プロピレン２４．１ｇ／Ｈｒ、プロパン０．６ｇ／Ｈｒ、プロピレンオキサイド１．３ｇ／Ｈｒ、アセトニトリル４ｇ／Ｈｒ、水０．７ｇ／Ｈｒ、水素０．１ｇ／Ｈｒ、酸素１４．２ｇ／Ｈｒ、窒素１５６ｇ／Ｈｒのガスを得る。このガスを理論段数２０段の塔の塔底からフィードし、２５℃のアセトニトリルを１０００ｇ／Ｈｒの速度で塔頂からフィードして交流接触させるシミュレーションを行うと、塔頂からの排出ガスにはリサイクル可能な成分であるプロピレン及びプロピレンオキサイドはほとんど含まれず、塔底からプロピレン２４．１ｇ／Ｈｒ、プロパン０．６ｇ／Ｈｒ、プロピレンオキサイド１．３ｇ／Ｈｒ、アセトニトリル１００２．７４８ｇ／Ｈｒ、水０．７ｇ／Ｈｒ、酸素０．０７４ｇ／Ｈｒの回収液を得る。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明の方法により、プロピレンオキサイドを効率的に工業的に有利に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】は、本発明におけるプロピレンオキサイドを製造する一般的な方法のブロックフロー図の一例であり、過酸化水素を供給し、エポキシ化工程でアセトニトリルと水の混合溶媒を使用し、吸収工程においてもエポキシ化工程で使用した溶媒と同じアセトニトリルと水の混合溶媒を使用する方法の一例である。
【図２】は、本発明におけるプロピレンオキサイドを製造する一般的な方法のブロックフロー図の一例であり、水素と酸素により系中で過酸化水素を合成し、エポキシ化工程でアセトニトリルと水の混合溶媒を使用し、吸収工程では溶媒回収工程で得られるアセトニトリルと水の混合溶媒から、溶媒精製工程にて水を分離したアセトニトリル溶媒を使用する方法の一例である。
【図１】
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【図２】
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