(57)【要約】【課題】本発明の課題は、インク受理層表面にひび割れを生じさせずに顔料インクの高い吸収性と発色性を兼ね備えたインクジェット記録材料を提供することにある。【解決手段】透気性支持体の少なくとも片面に、顔料層、一層以上のインク受理層の各塗液を順次、塗工・乾燥して形成されるインクジェット記録材料において、該顔料層中に珪酸ソーダを含有し、かつ該顔料層上に直接塗布される第一のインク受理層が少なくとも無機超微粒子、親水性バインダー、およびホウ酸またはホウ酸塩を含有するインクジェット記録材料により解決した。該顔料層に含有する無機粒子の平均二次粒子径１．２μｍ以上１５μｍ以下、かつＪＩＳ−Ｋ５１０１により表される吸油量が１４０ｍｌ／１００ｇ以上３３０ｍｌ／１００ｇ以下であることが好ましい。該顔料層塗液のｐＨが８以上１２以下であり該顔料層上に直接塗布される第一のインク受理層のｐＨが３以上５以下であることがより好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透気性支持体の少なくとも片面に、顔料層、一層以上のインク受理層の各塗液を順次、塗工・乾燥して形成されるインクジェット記録材料において、該顔料層中に珪酸ソーダを含有し、かつ該顔料層上に直接塗布される第一のインク受理層が少なくとも無機超微粒子、親水性バインダー、およびホウ酸またはホウ酸塩を含有することを特徴とするインクジェット記録材料。
【請求項２】
該顔料層に含有する無機粒子の平均二次粒子径が１．２μｍ以上１５μｍ以下、かつＪＩＳ−Ｋ５１０１により表される吸油量が１４０ｍｌ／１００ｇ以上３３０ｍｌ／１００ｇ以下であることを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録材料。
【請求項３】
該顔料層塗液のｐＨが８以上１２以下であり、該顔料層上に直接塗布される第一のインク受理層のｐＨが３以上５以下であることを特徴とする請求項１または２記載のインクジェット記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録材料に関するものであり、特に顔料インクに適したインクジェット記録材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェットプリンターやプロッターの目ざましい進歩により、フルカラーでしかも高精細な画像が容易に得られるようになってきた。
【０００３】
インクジェット記録方式は、種々の作動原理によりインクの微小液滴を飛翔させて紙等の記録材料に付着させ、画像・文字等の記録を行うものである。インクジェットプリンターやプロッターはコンピューターにより作成した文字や各種図形等の画像情報のハードコピー作成装置として、種々の用途において近年急速に普及している。特に多色インクジェット方式により形成されるカラー画像は製版方式による多色印刷やカラー写真方式による印画に比較しても遜色のない記録を得ることが可能であり、さらに作成部数が少ない用途においては、印刷技術や写真技術によるよりも安価で済むことから広く応用されつつある。
【０００４】
さらに、用途の多様化に伴い、大判のポスターやＰＯＰアート、製図用途に使用されることが多くなってきている。これら用途ではインクジェットの高鮮鋭性を活かせ、色彩性も優れていることから、良好な画像を得ることが可能であり、宣伝効果が大きいものとなる。これらへの適用はパーソナルコンピュータレベルで、鮮鋭性や色彩性といった画像再現性や色再現性に優れた画像を簡単に得ることが可能であるためであり、インクジェット記録材料を多用する理由ともなっている。
【０００５】
これらインクジェット記録装置の高性能化や用途の多様化により、インクジェット記録に対するニーズは高まっており、その結果記録装置或いはインクジェット記録材料に求められる特性も要求もかなり高度になってきている。例えば、大判ポスターやＰＯＰアート、また写真画像を出力する用途の場合、その用途が屋内外の展示や個人の記録保存といったものであるため、従来以上に画像の耐候性、画像保存性が求められるようになっている。このような要望に対し、インク及びインクジェット記録材料の改良が進み、従来よりかなり良好な保存性が得られるようになってきている。しかしながら、特に耐光性に関しては未だ銀塩写真のレベルには到達しておらず、要求が満たされていないのが現状である。
【０００６】
このような要求を満たすために、最近では顔料タイプのインクが使用されるようになってきている。顔料インクは光劣化も少なく、水によって再溶解しないため、染料タイプのインクよりも耐候性、画像保存性が向上することが知られている。しかし、インク中の色材顔料は染料と異なり溶媒に不溶であるため、インク中の色材顔料を安定に分散させる必要があり、インク中の色材顔料の比率を容易に上げられない。また、染料インクのように着色効率が高くなく、鮮明な発色を得にくい。
【０００７】
そのため、インクジェット記録材料に対する要求も必然的に高まってきている。顔料インクの吸収性を向上させる方法として、支持体上に塗工するインク受理層を厚くすることが考えられる。この方法でインク吸収性は改善されるが、インクが原紙方向に深く浸透するため、発色性が低下する。前述したように顔料インクの場合、染料インクと比較して鮮明な発色を得にくいため、インクが深く浸透すると発色性は著しく低下してしまう。さらにインク受理層を有しないインクジェット記録材料ではさらにその低下は著しい。
【０００８】
これらインクジェット記録材料は、良好なインクジェット記録性能を得る等の目的で、無機超微粒子を含有するインクジェット記録材料が提案され、一次粒子径が３ｎｍ〜３０ｎｍである主として気相法による合成シリカを使用するインクジェット記録材料が開示されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００９】
また、非吸収性支持体上に無機超微粒子、ポリビニルアルコール及びホウ酸またはその塩を含有させた塗層を設ける方法が提案されている（例えば、特許文献３〜５参照）。この方法によれば、塗層の乾燥塗工量が少ない場合には、ひび割れを発生させずに塗層を得ることができるが、インクの吸収性が低くく、インク吸収性を向上させるために厚い塗層を設けるには、塗液を室温以上に加温した後に塗工する、もしくは塗工後に冷却する等して、塗液を支持体上でセットさせ、粘度増加剤と無機超微粒子やバインダーと強固な結合を形成させた後、乾燥を行わなければならないため、生産効率が低下するうえ、塗層を厚くしてもインク吸収性は満足のいくものではないことがある。
【００１０】
インクの吸収性を向上させるために下層にシリカ多孔質層を設け、上層にアルミナまたはアルミナ水和物含有層を有するインクジェット記録材料や下層に吸収性顔料含有層、最表層に擬ベーマイトを配した記録材料が提案されている（例えば、特許文献６、７参照）。
【００１１】
この様な無機超微粒子を含有するインク吸収層の塗液をシリカ多孔質からなる下層上に塗工・乾燥する方法で形成する場合、インク吸収層中のバインダー成分等が吸水性高い下層への落ち込みが発生するため、インク吸収層表面にひび割れが生じやすく、染料インクにおいては、そのひび割れが多いためにインクの吸収性の向上は見られるが、染料インクに比べ発色性の低い顔料インクにおいては、そのひび割れに顔料インクが落ち込むことにより顔料インク特性が低下することがある。
【００１２】
上記の問題を解決するために、支持体上に、総体積の５０体積％以上が粒子径１．２μｍ以上１５μｍ以下である無機粒子を含有するインク受理層を形成し、該インク受理層上に無機超微粒子、親水性バインダーおよびホウ酸またはホウ酸塩を含有する光沢発現層を該インク受理層の乾燥塗工量の２０質量％以上１２０質量％以下になるように形成するインクジェット記録材料が提案されている。更に、より高いインク吸収性を得る目的で、該インク受理層に含有される無機顔料の吸油量を１６０ｍｌ／１００ｇ以上３２０ｍｌ／１００ｇ以下に調節したインクジェット記録材料が提案されている（例えば、特許文献８参照）。
【００１３】
このインクジェット記録材料においては、表面の亀裂が生じないためのインク受理層の塗布量は顔料層の２０質量％以上１２０質量％以下と限定される。そのため、インク吸収性の更なる改良を行う必要がある。
【特許文献１】特開平１０−２０３００６号公報（第３−９頁）
【特許文献２】特開平８−１７４９９２号公報（第３−６頁）
【特許文献３】特開平７−７６１６１号公報（第２−３頁）
【特許文献４】特開平１０−１９３７７７号公報（第２−１０頁）
【特許文献５】特開２００２−２０９４号公報（第２−１０頁）
【特許文献６】特開平６−５５８２９号公報（第２−３頁）
【特許文献７】特開平７−８９２１６号公報（第２−６頁）
【特許文献８】特開２００５−１３７３号公報（第４−１０頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の課題は、インク受理層表面にひび割れを生じさせずに顔料インクの高い吸収性と発色性を兼ね備えたインクジェット記録材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、透気性支持体の少なくとも片面に、顔料層、一層以上のインク受理層の各塗液を順次、塗工・乾燥して形成されるインクジェット記録材料において、該顔料層中に珪酸ソーダを含有し、かつ該顔料層上に直接塗布される第一のインク受理層が少なくとも無機超微粒子、親水性バインダー、およびホウ酸またはホウ酸塩を含有することを特徴とするインクジェット記録材料により解決した。
【００１６】
該顔料層に含有する無機粒子の平均二次粒子径１．２μｍ以上１５μｍ以下、かつＪＩＳ−Ｋ５１０１により表される吸油量が１４０ｍｌ／１００ｇ以上３３０ｍｌ／１００ｇ以下であることが好ましい。
【００１７】
該顔料層塗液のｐＨが８以上１２以下であり該顔料層上に直接塗布される第一のインク受理層のｐＨが３以上５以下であることがより好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のインクジェット記録材料は、インク受理層にひび割れが無く、高い顔料インクの吸収性と発色性を兼ね備える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明のインクジェット記録材料を詳細に説明する。
【００２０】
本発明者らは、顔料インク適性を向上させる方法として、顔料インク中の溶媒と色材顔料とを分離し、顔料インク中の色材顔料をインク受理層表面近傍に分布させることで、吸収性と発色性の改善が可能であると考えた。
【００２１】
そこで本発明者らはインク受理層表面のひび割れをなくし、顔料インク中の色材顔料成分と溶媒分を分離する手法を鋭意検討した結果、透気性支持体の少なくとも片面に、顔料層、一層以上のインク受理層の各塗液を順次、塗工・乾燥して形成されるインクジェット記録材料において、該顔料層中に珪酸ソーダを含有し、かつ該顔料層上に直接塗布されるインク受理層が少なくとも無機超微粒子、親水性バインダーおよびホウ酸またはホウ酸塩を含有することを特徴とするインクジェット記録材料において、ひび割れのないインク受理層を塗工量に限定をつけることなく設けることが可能となり、顔料インクの吸収性が大幅に向上しかつ発色性が良好なインクジェット記録材料を作製できることを見いだした。
【００２２】
本発明では珪酸ソーダを含有する顔料層を使用することで、今までひび割れが生じ塗工することができなかった、顔料層の１２０質量％以上のインク受理層を塗工することが可能になり、顔料インクの吸収性が大幅に向上し、かつ良好な発色性を有するインクジェット記録材料を作製できることを見いだした。
【００２３】
本発明でいう顔料インクとは、色材顔料、分散溶媒、その他の添加剤等からなる記録液体であり、特に限定されない。また、分散溶媒は、水または各種有機溶剤のいずれを用いたものでも良い。
【００２４】
以下に本発明に係わる顔料層について説明する。
【００２５】
本発明の顔料層には、珪酸ソーダが含有される。珪酸ソーダの効果は明確ではないが、珪酸ソーダを顔料層に添加することにより、顔料層に使える顔料の吸油量の範囲が広がり、インク受理層の塗工量も従来より多くなり顔料インクの吸収性が向上した。
【００２６】
本発明に用いられる珪酸ソーダは一般に下記の分子式で表すことができる。Ｎａ2Ｏ・ｎＳｉＯ2・ＸＨ2Ｏこのｎの値をモル比と言い、重量比（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ）×１．０３１５で示される。珪酸ソーダの物性や用途はモル比によって異なり、工業的には０．５〜４の範囲のものが生産されている。モル比０．５はオルソ珪酸ソーダ、１はメタ珪酸ソーダと呼ばれ結晶性、１．３〜４において一般的に珪酸ソーダ(水ガラス)といわれる粘調な液体となる。モル比２は１号、２．５は２号、３は３号、４は４号と種別して呼ばれているが、モル比は連続的に変化させることができ任意のものが調整可能で用途に合わせて多くのものが生産されている。
本発明ではモル比２から４の珪酸ソーダが好ましい。扱いやすさおよびインク受理層表面のひび割れが良好なモル比３の３号が特に好ましい。
【００２７】
該顔料層に使用される珪酸ソーダの配合量は無機粒子の総和１００質量部に対して、１部から２０部、好ましくは５部から１５部である。1部未満になると効果が低下する傾向を示し、２０部以上添加しても効果が飽和する傾向を示し、経済性に劣る。1部から２０部の範囲にあるとインク受理層表面にひび割れを発生せずにインク受理層を顔料層の乾燥塗工量１２０％より多く塗工することが可能になり、より高い顔料インクの吸収性と発色性を得ることが出来好ましい。
【００２８】
本発明において顔料層に含有される無機粒子は、平均二次粒子径が１．２μｍ以上１５μｍ以下である。また、本発明における平均粒子径は、レーザー回折・散乱法を用いた粒度分布計により測定される粒度分布データから得られる。インクの吸収性を保ちつつ、インク受理層の顔料インク発色性を向上させるには顔料層に含有される無機粒子の平均二次粒子径が１．５μｍ以上６μｍ以下であるとより好ましい。この範囲にあるとインク受理層の無機超微粒子等の顔料層への落ち込みを防ぐ事によりインク受理層表面にひび割れを発生させずにインク吸収性をより効率的に得ることができ、好ましい。
【００２９】
該インク受理層に含有される無機顔料としては、好ましくはＪＩＳ−Ｋ５１０１で測定される吸油量が１４０ｍｌ／１００ｇ以上３３０ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは１５０ｍｌ／１００ｇ以上３００ｍｌ／１００ｇ以下である。この範囲にすることでインク受理層を塗布した際に、適度にインク受理層塗液中の水分を吸収するため、インク受理層塗液の濃度上昇による増粘効果が得られ、インク受理層中の無機超微粒子等の下層への落ち込みを防ぐ事によりインク受理層表面のひび割れ発生を押さえられるため、顔料インクの発色が向上しかつインク吸収性をより効率的に得ることができ、好ましい。
【００３０】
該インク受理層に含有される無機顔料において無機顔料の種類が異なる、あるいは平均二次粒子径、吸油量等の性状が異なる同種の無機粒子を２種以上使用する場合においても、混合した無機粒子の吸油量を上記範囲内にすることでインク受理層表面にひび割れを発生させずにインク吸収性をより効率的に得ることができる。
【００３１】
顔料層に用いられる無機粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウムなどの白色無機顔料などを用いることができる。上記の無機顔料の中でも、多孔性無機顔料が好ましく、多孔性非晶質合成シリカ、多孔性炭酸マグネシウムなどが挙げられ、特に細孔容積の大きい多孔性合成非晶質シリカが好ましい。
【００３２】
本発明において、顔料層の乾燥塗工量の範囲は３〜３０ｇ／ｍ2、より好ましくは５〜２０ｇ／ｍ2であり、更に好ましくは７〜２０ｇ／ｍ2であり、顔料層の乾燥塗工量をこの範囲にすることでインク受理層表面にひび割れを発生させずにインク吸収性をより効率的に得ることができ好ましい。
【００３３】
本発明において、顔料層には、無機粒子の他、接着剤等、さらには顔料インクと染料インクを併用するインクジェット記録方式に適用する場合には上記の他、カチオン性化合物を含有することもできる。また、これらに添加剤として、染料定着剤、顔料分散剤、増粘剤、流動性改良剤、界面活性剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防バイ剤、耐水化剤、湿潤力増強剤、乾燥紙力増強剤などを適宜配合することもできる。
【００３４】
本発明の顔料層に用いられるバインダーとしては、例えば、酸化澱粉、エーテル化澱粉、リン酸エステル化澱粉などの澱粉誘導体；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体；カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白、ポリビニルアルコール、またはシリル変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール誘導体、ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体などの共役ジエン系共重合体ラテックス、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの重合体または共重合体などのアクリル系共重合体ラテックス、エチレン酢酸ビニル共重合体などのビニル系共重合体ラテックス、あるいはこれらの各種共重合体のカルボキシ基などの官能基含有単量体による官能基変性共重合体ラテックス、メラミン樹脂、尿素樹脂などの熱硬化合成樹脂などの水性接着剤、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの重合体または共重合体樹脂ラテックス、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルブチラール、アルキッド樹脂ラテックスが挙げられ、これらを１種以上使用できる。これらのバインダーのうち、接着力の点から、ポリビニルアルコール、またはシリル変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール誘導体が好ましい。
【００３５】
本発明の顔料層に使用されるバインダーの配合量としては、無機粒子の総和１００質量部に対して、５〜６０質量部、好ましくは、１０〜５０質量部である。
【００３６】
次に本発明に係わるインク受理層について説明する。
【００３７】
本発明において、インク受理層の乾燥塗工量の範囲は特に規定はしないが、経済性および品質を考慮すると、３〜４０ｇ／ｍ2、より好ましくは７〜３０ｇ／ｍ2、さらに好ましくは１０〜２５ｇ／ｍ2である。インク受理層の乾燥塗工量がこの範囲であればインク受理層表面にひび割れを発生させずにインク吸収性をより効率的に得ることができ好ましい。
【００３８】
本発明のインクジェット記録材料における無機超微粒子とは、一次粒子径が１００ｎｍ以下で、二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を言う、例えば、特開平１−９７６７８号公報、同２−２７５５１０号公報、同３−２８１３８３号公報、同３−２８５８１４号公報、同３−２８５８１５号公報、同４−９２１８３号公報、同４−２６７１８０号公報、同４−２７５９１７号公報などに開示されている擬ベーマイトゾルなどのアルミナ水和物、特開平８−７２３８７公報などに記載されている気相法アルミナ、特開昭６０−２１９０８３号公報、同６１−１９３８９号公報、同６１−１８８１８３号公報、同６３−１７８０７４号公報、特開平５−５１４７０号公報などに記載されているようなコロイダルシリカ、特公平４−１９０３７号公報、特開昭６２−２８６７８７号公報に記載されているようなシリカ／アルミナハイブリッドゾル、特開平１０−１１９４２３号公報、特開平１０−２１７６０１号公報に記載されているような、気相法シリカを分散したようなシリカゾル、沈降法シリカやゲル法シリカなどの湿式シリカを粉砕したシリカゾル、その他にもヘクタイト、モンモリロナイトなどのスメクタイト粘土（特開平７−８１２１０号公報）、ジルコニアゾル、クロミアゾル、イットリアゾル、セリアゾル、酸化鉄ゾル、ジルコンゾル、酸化アルミニウムゾル、酸化アンチモンゾルなどを代表的なものとして挙げることができる。
【００３９】
上記無機超微粒子の中でも、気相法シリカおよび／または平均二次粒子径が５００ｎｍ以下になるまで粉砕された湿式法シリカが好ましく、特に気相法シリカが好ましく使用できる。気相法シリカは乾式法シリカとも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル（株）からアエロジル、（株）トクヤマからＱＳタイプとして市販されている。
【００４０】
本発明に用いられる気相法シリカの平均一次粒子径は、インク受理層の塗層のひび割れ、顔料インクの発色の点から５ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは、１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下、特に好ましくは１５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。また、ＢＥＴ法による比表面積は、インク受理層の塗層のひび割れ、インク吸収性の点から３０ｍ2／ｇ以上３００ｍ2／ｇ以下が好ましく、特に好ましくは４０ｍ2／ｇ以上１５０ｍ2／ｇ以下が好ましい。尚、本発明でいう平均一次粒子径とは、微粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の一次粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子の粒子径として平均粒子径を求めたものであり、本発明で云うＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Brunauer、Emmett、Tellerの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。
【００４１】
本発明のインク受理層には、気相法シリカをカチオン性化合物の存在下で、該気相法シリカの平均二次粒子径が６００ｎｍ以下、好ましくは５０〜４００ｎｍ、更に好ましくは１００〜３００ｎｍに分散したものが使用できる。分散方法としては、通常のプロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌等で気相法シリカとカチオン性化合物及び分散媒を予備混合し、次にボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用して分散を行うことが好ましい。尚、ここでいう気相法シリカの平均二次粒子径とは、希薄分散液をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定して得られる。
【００４２】
本発明においてインク受理層で使用される湿式法シリカは、製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカに分類される。沈降法シリカは珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の行程を経て製品化される。沈降法シリカとしては、例えば日本シリカ（株）からニップシールとして、（株）トクヤマからトクシールとして市販されている。ゲル法シリカは珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造する。熟成中に微小粒子は溶解し、他の一次粒子どうしを結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、日本シリカ（株）からニップゲルとして、グレースジャパン（株）からサイロイド、サイロジェットとして市販されている。
【００４３】
本発明では、平均二次粒子径５００ｎｍ以下に粉砕した湿式法シリカが使用される。本発明に用いられる湿式法シリカ粒子としては、平均一次粒子径５０ｎｍ以下、好ましくは３〜４０ｎｍであり、且つ平均凝集粒子径が５〜５０μｍである湿式法シリカ粒子が好ましく、これをカチオン性化合物の存在下で平均二次粒子径５００ｎｍ以下、好ましくは５０〜４００ｎｍ程度まで微粉砕した湿式法シリカ微粒子を使用する。ここでいう粉砕された湿式法シリカの平均二次粒子径とは、希薄分散液をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定して得られる。
【００４４】
通常の方法で製造された湿式法シリカは、１μｍ以上の平均凝集粒子径を有するため、これを微粉砕して使用する。粉砕方法としては、水性媒体中に分散したシリカを機械的に粉砕する湿式分散法が好ましく使用できる。この際、分散液の初期粘度上昇が抑制され、高濃度分散が可能となり、粉砕・分散効率が上昇してより微粒子に粉砕することができることから、吸油量が２１０ｍｌ／１００ｇ以下、平均凝集粒子径５μｍ以上の沈降法シリカを使用することが好ましい。高濃度分散液を使用することによって、記録用紙の生産性も向上する。吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ−５１０１の記載に基づき測定される。
【００４５】
本発明の平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の湿式法シリカ微粒子を得る具体的な方法としては、まず水中でシリカ粒子とカチオン性化合物を混合（添加はどちらが先であっても、また同時でも良い）しても良く、又それぞれの分散液あるいは水溶液を混合しても良く、のこぎり歯状ブレード型分散機、プロペラ羽根型分散機、またはローターステーター型分散機等の分散装置の少なくとも１つを用いて予備分散液を得る。必要であれば更に適度の低沸点溶剤等を添加してもよい。シリカ予備分散物の固形分濃度は高いほうが好ましいが、あまり高濃度になると分散不可能となるため、好ましい範囲としては１５〜４０質量％、より好ましくは２０〜３５質量％である。次に、より強い機械的手段を与えることによって、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の湿式法シリカ微粒子分散液が得られる。機械的手段としては公知の方法が採用でき、例えばボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用することができる。
【００４６】
上記気相法シリカ及び湿式法シリカの分散に使用するカチオン性化合物としては、カチオン性ポリマーまたは水溶性金属化合物を使用できる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９６号、同昭５９−３３１７６号、同昭５９−３３１７７号、同昭５９−１５５０８８号、同昭６０−１１３８９号、同昭６０−４９９９０号、同昭６０−８３８８２号、同昭６０−１０９８９４号、同昭６２−１９８４９３号、同昭６３−４９４７８号、同昭６３−１１５７８０号、同昭６３−２８０６８１号、同平１−４０３７１号、同平６−２３４２６８号、同平７−１２５４１１号、同平１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。特に、カチオン性ポリマーとしてジアリルアミン誘導体が好ましく用いられる。分散性および分散液粘度の面で、これらのカチオンポリマーの分子量は、２，０００〜１０万程度が好ましく、特に２，０００〜３万程度が好ましい。
【００４７】
水溶性金属化合物としては、例えば水溶性の多価金属塩が挙げられ、中でもアルミニウムもしくは周期律表４Ａ族金属（例えばジルコニウム、チタン）からなる化合物が好ましい。特に好ましくは水溶性アルミニウム化合物である。水溶性アルミニウム化合物としては、例えば無機塩としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が知られており、好ましく用いられる。
【００４８】
本発明のインク受理層中の無機超微粒子の中でも特にアルミナ水和物がより好ましい。アルミナ水和物を用いると、光沢発現層表面にひび割れがより起こり難くなると共に、顔料インクの色剤顔料と溶媒分の分離性能が向上することができる。
【００４９】
本発明に用いられるアルミナ水和物は、下記の一般式により表すことができる。Ａｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏアルミナ水和物は組成や結晶形態の違いにより、ジプサイト、バイアライト、ノルストランダイト、ベーマイト、ベーマイトゲル（擬ベーマイト）、ジアスポア、無定形非晶質等に分類される。中でも、上記の式中、ｎの値が１である場合はベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、ｎが１を越え３未満である場合は擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、ｎが３以上では非晶質構造のアルミナ水和物を表す。特に、本発明に好ましいアルミナ水和物は、少なくともｎが１を越え３未満の擬ベーマイト構造のアルミナ水和物である。
【００５０】
また、アルミナ水和物の分散液を安定化させるために、通常は種々の酸類が分散液に添加される。このような酸類としては、硝酸、塩酸、臭化水素酸、酢酸、蟻酸、塩化第二鉄、塩化アルミニウム等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５１】
本発明に用いられるアルミナ水和物の形状は、平板状、繊維状、針状、球状、棒状等のいずれでもよく、インク吸収性の観点から好ましい形状は平板状である。平板状のアルミナ水和物は、平均アスペクト比３〜８であり、好ましくは平均アスペクト比が３〜６である。アスペクト比は、粒子の「厚さ」に対する「直径」の比で表される。ここで粒子の直径とは、アルミナ水和物を電子顕微鏡で観察したときの粒子の投影面積に等しい円の直径を表す。
【００５２】
本発明に用いられるアルミナ水和物は、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等公知の方法によって製造することができる。また、アルミナ水和物の粒子径、細孔径、細孔容積、比表面積等の物性は、析出温度、熟成温度、熟成時間、液のｐＨ、液の濃度、共存化合物等の条件によって制御することができる。
【００５３】
アルコキシドからアルミナ水和物を得る方法としては、特開昭５７−８８０７４号公報、同６２−５６３２１号公報、特開平４−２７５９１７号公報、同６−６４９１８号公報、同７−１０５３５号公報、同７−２６７６３３号公報、米国特許第２，６５６，３２１号明細書等にアルミニウムアルコキシドを加水分解する方法として開示されている。これらのアルミニウムアルコキシドとしてはイソプロポキシド、２−ブトキシド等が挙げられる。
【００５４】
本発明で使用するアルミナ水和物において平均一次粒子径が３ｎｍ〜２５ｎｍのアルミナ水和物が好ましい。特に好ましい平均一次粒子径は５ｎｍ〜２０ｎｍのものである。またこれらが連結した平均二次粒子径としては、５０ｎｍ〜２００ｎｍにするのが好ましい。
【００５５】
本発明のインク受理層に用いられる親水性バインダーとしてはシラノール変性等の変性物を含むポリビニルアルコール、でんぷんおよびその変性物、ゼラチンおよびそれらの変性物、カゼイン、プルラン、アラビアゴム、カラヤゴム、アルブミン等の天然高分子樹脂またはこれらの誘導体、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等のビニルポリマー、ポリエチレンイミン、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、無水マレイン酸またはその共重合体等を挙げられ、単独あるいは併用して用いることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、これら親水性バインダーの配合量の総和は、無機超微粒子に対して、４〜２５質量％であることが好ましく、特に６〜２０質量％であることが好ましい。
【００５６】
本発明のインク受理層に用いられる、親水性バインダーとしては、接着力の点から、ポリビニルアルコール、また、シリル変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール誘導体も用いることができる。ポリビニルアルコールとしては、アルミナ水和物との混合性、塗液粘度の調整、及び成膜性等の点で重合度２，０００以上、鹸化度が８８％以上９６％未満のポリビニルアルコールが好ましい。
【００５７】
本発明において用いられるホウ酸としては、オルトホウ酸だけでなくメタホウ酸、次ホウ酸等が使用できる。ホウ酸塩はこれらの可溶性塩が好ましく、具体的には、Ｎａ2Ｂ4Ｏ7・１０Ｈ2Ｏ、ＮａＢＯ2・４Ｈ2Ｏ、Ｋ2Ｂ4Ｏ7・５Ｈ2Ｏ、ＮＨ4ＨＢ4Ｏ7・３Ｈ2Ｏ、ＮＨ4ＢＯ2等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５８】
ホウ酸またはホウ酸塩の添加量は、Ｈ3ＢＯ3換算で親水性バインダーに対して１〜１５質量％、好ましくは３〜１０質量％である。
【００５９】
更に、本発明のインク受理層には、その他の添加剤として、カチオン系染料定着剤、顔料散剤、増粘剤、流動性改良剤、粘度安定剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、消泡剤、抑泡剤離型剤、発泡剤、浸透剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止、レベリング剤、防腐剤、防バイ剤、耐水化剤、湿潤紙力増強剤、乾燥紙力増強剤など本発明の目的を害しない範囲で適宜添加することもできる。
【００６０】
本発明において、顔料層およびインク受理層は、顔料層およびインク受理層の液を支持体上に順次塗工、乾燥して設ける。
【００６１】
本発明において該顔料層塗液のｐＨが８以上１２以下であり、該インク受理層塗液ｐＨが３以上５以下である。好ましくは、該顔料層塗液のｐＨが８．５以上１１以下であり、該インク受理層塗液のｐＨが３以上４．５以下である。この範囲にすることで顔料層へのインク受理層中のバインダーや無機超微粒子の落ち込みが少なくなり、インク受理層表面の亀裂が少なくなり、好ましい。
【００６２】
本発明において用いられる顔料層塗液には、顔料層塗液と適合するものである限り、いずれの塩基性材料でも使用する事ができ、顔料層塗液の塗液に添加することで、顔料層の塗液ｐＨを適宜調整する。用いられる塩基性材料としては、例ば、水酸化ナトリウムなどの水酸化物、炭酸ナトリウムなどの炭酸化合物、アミン化合物、アンモニアなどが挙げられる。
【００６３】
本発明において用いられるインク受理層塗液には、インク受理層塗液と適合するものである限り、いずれの酸性材料でも使用する事ができ、インク受理層塗液の塗液に添加することでインク受理層の塗液ｐＨを適宜調整する。用いられる酸性材料としては、例えば、硝酸、塩酸、臭化水素酸、酢酸、蟻酸、乳酸、クエン酸、塩化第二鉄、塩化アルミニウムなど無機酸や有機酸などを挙げることができる。
【００６４】
本発明において顔料層およびインク受理層を設ける際に、塗工する方法は、特に限されず、公知の塗工方法を用いることができる。例えば、エアーナイフコーター、カーテンコーター、スライドリップコーター、ダイコーター、ブレードコーター、ゲートローコーター、バーコーター、ロッドコーター、ロールコーター、ビルブレードコーター、ショートドエルブレードコーター、サイズプレスなどの各種装置により塗工することがでる。
【００６５】
本発明において、塗液塗工後に乾燥する方法は、特に限定されず、公知の乾燥方法を用ることができるが、特に熱風を吹きつける方法、赤外線を照射する方法など、加熱により乾燥する方法は、生産性が良く好ましく用いられる。
【００６６】
本発明において、顔料層またはインク受理層を塗工、乾燥後、平坦化をコントロールしたり表面光沢をさらに高めたりする目的で、カレンダー処理により、平滑化しても良い。その際のカレンダー処理装置としては、グロスカレンダー、スーパーカレンダー、ソフトカレンダーなどが挙げられる。また、公知のキャストコート法を用いて光沢面を形成することができる。
【００６７】
本発明において透気性支持体として用いる紙としては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰなどの化学パルプＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰなどの機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等の木材パルプと従来公知の顔料を主成分として、バインダーおよびサイズ剤や定着剤、歩留まり向上剤、カチオン化剤、紙力増強剤などの各種添加剤を１種以上用いて混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機などの各種装置で製造された紙、更に紙に、澱粉、ポリビニルアルコールなどでのサイズプレスやアンカーコート層を設けた紙や、それらの上にコート層を設けたアート紙、コート紙、キャストコート紙などの塗工紙も含まれる。この様な紙および塗工紙に、そのまま本発明における塗層を設けても良いし、平坦化をコントロールする目的で、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置を使用しても良い。
【００６８】
以下に本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。また、実施例において示す「部」及び「％」は特に明示しない限り質量部及び質量％を示す。
【００６９】
＜支持体１＞
濾水度４５０ｍｌＣＳＦのＬＢＫＰ７０部、濾水度４５０ｍｌＣＳＦのＮＢＫＰ３０部からなる木材パルプ１００部に、軽質炭酸カルシウム／重質炭酸カルシウム／タルクの比率が３０／３５／３５の顔料５部、市販アルキルケテンダイマー０．１部、市販カチオン系アクリルアミド０．０３部、市販カチオン化澱粉１．０部、硫酸バンド０．５部添加し、水で希釈して１％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機を用いて坪量１０５ｇ／ｍ２で抄造し支持体１を得た。
【００７０】
＜顔料層塗液１＞
合成非晶質シリカ（平均粒子径１μｍ、吸油量１２０ｍｌ／１００ｇ）１００部をホモジナイザーを用いて水４００部に分散し、これに３８．５％珪酸ソーダ（珪酸ソーダ３号、旭電化社製）２．６部、１０％ポリビニルアルコール（完全鹸化、重合度１７００）水溶液２５０部を混合し、固形分濃度１６．７％、ｐＨ７．５の顔料層塗液１を調製した。
【００７１】
＜顔料層塗液２＞
合成非晶質シリカ（平均粒子径１７μｍ、吸油量３４０ｍｌ／１００ｇ）１００部をホモジナイザーを用いて水４００部に分散し、これにこれに３８．５％珪酸ソーダ（珪酸ソーダ３号、旭電化社製）２．６部、１０％ポリビニルアルコール（完全鹸化、重合度１７００）水溶液２５０部を混合し、固形分濃度１６．７％、ｐＨ７．６の顔料層塗液２を調製した。
【００７２】
＜顔料層塗液３＞
合成非晶質シリカ（平均粒子径１．２μｍ、吸油量１５０ｍｌ／１００ｇ）１００部をホモジナイザーを用いて水４００部に分散し、これに３８．５％珪酸ソーダ（珪酸ソーダ３号、旭電化社製）２．６部、１０％ポリビニルアルコール（完全鹸化、重合度１７００）水溶液２５０部を混合し、固形分濃度１６．７％、ｐＨ７．８の顔料層塗液３を調製した。
【００７３】
＜顔料層塗液４＞
合成非晶質シリカ（平均粒子径３μｍ、吸油量２００ｍｌ／１００ｇ）１００部をホモジナイザーを用いて水４００部に分散し、これに３８．５％珪酸ソーダ（珪酸ソーダ３号、旭電化社製）２．６部、１０％ポリビニルアルコール（完全鹸化、重合度１７００）水溶液２５０部を混合し、固形分濃度１６．７％、ｐＨ７．６の顔料層塗液４を調製した。
【００７４】
＜顔料層塗液５＞
合成非晶質シリカ（平均粒子径１０μｍ、吸油量３００ｍｌ／１００ｇ）１００部をホモジナイザーを用いて水４００部に分散し、これに３８．５％珪酸ソーダ（珪酸ソーダ３号、旭電化社製）２．６部、１０％ポリビニルアルコール（完全鹸化、重合度１７００）水溶液２５０部を混合し、固形分濃度１６．７％、ｐＨ７．８の顔料層塗液５を調製した。
【００７５】
＜顔料層塗液６＞
合成非晶質シリカ（平均粒子径２μｍ、吸油量１５０ｍｌ／１００ｇ）６０部と合成非晶質シリカ（平均粒子径４μｍ、吸油量２３０ｍｌ／１００ｇ）４０部を混合し、ホモジナイザーを用いて水４００部に分散し、これに３８．５％珪酸ソーダ（珪酸ソーダ３号、旭電化社製）２．６部、１０％ポリビニルアルコール（完全鹸化、重合度１７００）水溶液２５０部を混合し、固形分濃度１６．７％、ｐＨ７．４の顔料層塗液６を調製した。
【００７６】
＜顔料層塗液７＞
合成非晶質シリカ（平均粒子径２μｍ、吸油量２００ｍｌ／１００ｇ）６０部と合成非晶質シリカ（平均粒子径７μｍ、吸油量３４０ｍｌ／１００ｇ）４０部を混合し、ホモジナイザーを用いて水４００部に分散し、これに３８．５％珪酸ソーダ（珪酸ソーダ３号、旭電化社製）２．６部、１０％ポリビニルアルコール（完全鹸化、重合度１７００）水溶液２５０部を混合し、固形分濃度１６．７％、ｐＨ７．５の顔料層塗液７を調製した。
【００７７】
＜顔料層塗液８＞
高白１級カオリン（平均粒子径１．０μｍ、吸油量６０ｍｌ／１００ｇ）１００部、ポリアクリル酸ナトリウム０．１部をホモジナイザーを用いて水７０部に分散し、これに３８．５％珪酸ソーダ（珪酸ソーダ３号、旭電化社製）２．６部、２０％酸化澱粉水溶液１５０部を混合し、水を加えて固形分濃度３５％に調整し、ｐＨ１１．２の顔料層塗液８を調製した。
【００７８】
＜顔料層塗液９＞
合成非晶質シリカ（平均粒子径３μｍ、吸油量２００ｍｌ／１００ｇ）１００部をホモジナイザーを用いて水４００部に分散し、これに３８．５％珪酸ソーダ（珪酸ソーダ３号、旭電化社製）５．２部、１０％ポリビニルアルコール（完全鹸化、重合度１７００）水溶液２５０部を混合し、固形分濃度１６．８％、ｐＨ８．７の顔料層塗液９を調製した。
【００７９】
＜顔料層塗液１０＞
水酸化ナトリウム０．５部、合成非晶質シリカ（平均粒子径１．２μｍ、吸油量１５０ｍｌ／１００ｇ）１００部をホモジナイザーを用いて水４００部に分散し、これに３８．５％珪酸ソーダ（珪酸ソーダ３号、旭電化社製）１３部、１０％ポリビニルアルコール（完全鹸化、重合度１７００）水溶液２５０部を混合し、固形分濃度１７％、ｐＨ９．５のインク受理層塗液１０を調製した。
【００８０】
＜顔料層塗液１１＞
水酸化ナトリウム０．５部、合成非晶質シリカ（平均粒子径３μｍ、吸油量２００ｍｌ／１００ｇ）１００部をホモジナイザーを用いて水４００部に分散し、これに３８．５％珪酸ソーダ（珪酸ソーダ３号、旭電化社製）２６部、１０％ポリビニルアルコール（完全鹸化、重合度１７００）２５０部を混合し、固形分濃度１７．５％、ｐＨ１０．７の顔料層塗液１１を調製した。
【００８１】
＜顔料層塗液１２＞
水酸化ナトリウム０．５部、合成非晶質シリカ（平均粒子径２μｍ、吸油量１５０ｍｌ／１００ｇ）６０部、と合成非晶質シリカ（平均粒子径４μｍ、吸油量２３０ｍｌ／１００ｇ）４０部を混合し、ホモジナイザーを用いて水４００部に分散し、これに３８．５％珪酸ソーダ（珪酸ソーダ３号、旭電化社製）３９部、１０％ポリビニルアルコール（完全鹸化、重合度１７００）水溶液２５０部を混合し、固形分濃度１７．７％、ｐＨ１１の顔料層塗液１２を調製した。
【００８２】
＜顔料層塗液１３＞
軽質炭酸カルシウム（平均粒子径２．０μｍ、吸油量９５ｍｌ／１００ｇ）１００部、ポリアクリル酸ナトリウム０．２部をホモジナイザーを用いて水１５０部に分散し、これに３８．５％珪酸ソーダ（珪酸ソーダ３号、旭電化社製）１３部、４８％スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス固形分４０部を混合し、固形分濃度４０．９％、ｐＨ１０．７の顔料層塗液１３を調製した。
【００８３】
＜顔料層塗液１４＞
合成非晶質シリカ（平均粒子径０．９μｍ、吸油量１００ｍｌ／１００ｇ）１００部をホモジナイザーを用いて水４００部に分散し、これに１０％ポリビニルアルコール（完全鹸化、重合度１７００）水溶液２５０部を混合し、固形分濃度１６．７％、ｐＨ６．０の顔料層塗液１４を調製した。
【００８４】
＜顔料層塗液１５＞
合成非晶質シリカ（平均粒子径１８μｍ、吸油量１８０ｍｌ／１００ｇ）１００部をホモジナイザーを用いて水４００部に分散し、これに１０％ポリビニルアルコール（完全鹸化、重合度１７００）水溶液２５０部を混合し、固形分濃度１６．７％、ｐＨ６．２の顔料層塗液１５を調製した。
【００８５】
＜顔料層塗液１６＞
水酸化ナトリウム０．５部、合成非晶質シリカ（平均粒子径３μｍ、吸油量２００ｍｌ／１００ｇ）１００部をホモジナイザーを用いて水４００部に分散し、１０％ポリビニルアルコール（完全鹸化、重合度１７００）２５０部を混合し、固形分濃度１６．７％、ｐＨ９．５の顔料層塗液１６を調製した。
【００８６】
＜アルミナ水和物の合成＞
下記に光沢発現層に用いるアルミナ水和物の合成例を示す。使用した原材料はすべて市販品であり、精製は特に行わずそのまま使用した。
【００８７】
イオン交換水１２００ｇ、イソプロピルアルコール９００ｇを３Ｌの反応器に仕込み、７５℃に加熱した。アルミニウムイソプロポキシド４０８ｇを加え、７５℃で２４時間、９５℃で４時間加水分解を行った。その後、酢酸２４ｇを加え、９５℃にて４０時間撹拌した後、固形分濃度が１６％になるように濃縮し、白色のアルミナ水和物の分散液を得た。
【００８８】
このゾルを室温で乾燥させ、Ｘ線回折を測定したところ、擬ベーマイト構造を示した。また、透過型電子顕微鏡で平均粒子径を測定したところ、約２０ｎｍであり、アスペクト比６の平板状擬ベーマイト構造のアルミナ水和物であった。また、窒素吸着脱離方法によってＢＥＴ比表面積、平均細孔半径、細孔半径１ｎｍ〜３０ｎｍの細孔容積、細孔半径２ｎｍ〜１０ｎｍの細孔容積を測定したところ、それぞれ１３６ｍ2／ｇ、５．８ｎｍ、０．５４ｍｌ／ｇ、０．５０ｍｌ／ｇであった。
【００８９】
＜インク受理層塗液１＞
上記の１６％の超微粒子状アルミナ水和物の分散液を用いて、アルミナ水和物分散液６２５部、これに８％ポリビニルアルコール（鹸化度８８％、重合度２４００）水溶液７５部、４％ホウ酸水溶液１２．５部を混合し、固形分濃度１４．９％、ｐＨ３．９のインク受理層塗液１を調製した。
【００９０】
＜インク受理層塗液２＞
気相法シリカ（平均一次粒子径１２ｎｍ、平均二次粒子径１２０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積３００ｍ2／ｇ）１００部をホモジナイザーを用いて水４８０部に分散し、これに８％ポリビニルアルコール（鹸化度８８％、重合度２４００）水溶液２００部、４％ホウ酸水溶液２０部を混合し、固形分濃度１４．６％、ｐＨ４．７のインク受理層塗液２を調製した。
【００９１】
＜インク受理層塗液３＞
上記の１６％の超微粒子状アルミナ水和物の分散液を用いて、アルミナ水和物分散液６２５部、これに８％ポリビニルアルコール（鹸化度８８％、重合度２４００）水溶液７５部混合し、固形分濃度１５．１％、ｐＨ３．５のインク受理層塗液３を調製した。
【００９２】
＜インク受理層塗液４＞
前記の１６％の超微粒子状アルミナ水和物の分散液を用いて、アルミナ水和物分散液６２５部、４８％スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス固形分４１．７部を混合し、固形分濃度１８％、ｐＨ４．１のインク受理層塗液４を調製した。
【００９３】
＜インク受理層塗液５＞
４０％コロイダルシリカ（平均一次粒子径８０ｎｍ）２５０部に１０％ポリビニルアルコール（鹸化度８８％、重合度２４００）水溶液２００部、２％ホウ酸ナトリウム水溶液１０部を混合し、固形分濃度２６．１％、ｐＨ９．２のインク受理層５を調製した。
【実施例１】
【００９４】
上記で作製した支持体１の上に顔料層塗液１を乾燥固形分１０ｇ／ｍ2に成るように、エアーナイフコーターで塗工、乾燥した。次いでその顔料層の上にインク受理層塗液１をエアーナイフコーターにて乾燥固形分１７ｇ／ｍ2に成るように塗工、乾燥して、実施例１のインクジェット記録材料を作製した。
【実施例２】
【００９５】
実施例１で顔料層塗液１を用いる代わりに顔料層塗液２を用いた以外は実施例１と同一条件で実施例２のインクジェット記録材料を作製した。
【実施例３】
【００９６】
実施例１で顔料層塗液１を用いる代わりに顔料層塗液３を用いた以外は実施例１と同一条件で実施例３のインクジェット記録材料を作製した。
【実施例４】
【００９７】
実施例１で顔料層塗液１を用いる代わりに顔料層塗液４を用いた以外は実施例１と同一条件で実施例４のインクジェット記録材料を作製した。
【実施例５】
【００９８】
実施例１で顔料層塗液１を用いる代わりに顔料層塗液５を用いた以外は実施例１と同一条件で実施例５のインクジェット記録材料を作製した。
【実施例６】
【００９９】
実施例１で顔料層塗液１を用いる代わりに顔料層塗液６を用いた以外は実施例１と同一条件で実施例６のインクジェット記録材料を作製した。
【実施例７】
【０１００】
実施例１で顔料層塗液１を用いる代わりに顔料層塗液７を用いた以外は実施例１と同一条件で実施例７のインクジェット記録材料を作製した。
【実施例８】
【０１０１】
実施例１で顔料層塗液１を用いる代わりに顔料層塗液８を用いた以外は実施例１と同一条件で実施例８のインクジェット記録材料を作製した。
【実施例９】
【０１０２】
実施例１で顔料層塗液１を用いる代わりに顔料層塗液９を用いた以外は実施例１と同一条件で実施例９のインクジェット記録材料を作製した。
【実施例１０】
【０１０３】
上記で作製した支持体１の上に顔料層塗液１０を乾燥固形分１０ｇ／ｍ2に成るように、エアーナイフコーターで塗工、乾燥した。次いでその顔料層の上にインク受理層塗液１をカーテンコーターにて乾燥固形分２２ｇ／ｍ2に成るように塗工、乾燥して、実施例１０のインクジェット記録材料を作製した。
【実施例１１】
【０１０４】
実施例１０で顔料層塗液１０を用いる代わりに顔料層塗液１１を用いた以外は実施例１０と同一条件で実施例１１のインクジェット記録材料を作製した。
【実施例１２】
【０１０５】
実施例１０で顔料層塗液１０を用いる代わりに顔料層塗液１２を用いた以外は実施例１０と同一条件で実施例１２のインクジェット記録材料を作製した。
【実施例１３】
【０１０６】
実施例１０で顔料層塗液１０を用いる代わりに顔料層塗液１３を用いた以外は実施例１０と同一条件で実施例１３のインクジェット記録材料を作製した。
【実施例１４】
【０１０７】
実施例１０で顔料層塗液１０を用いる代わりに顔料層塗液４を、インク受理層塗液２を用いた以外は実施例１０と同一条件で実施例１４のインクジェット記録材料を作製した。
【実施例１５】
【０１０８】
実施例１０で顔料層塗液１０を用いる代わりに顔料層塗液１１を、インク受理層塗液２を用いた以外は実施例１０と同一条件で実施例１５のインクジェット記録材料を作製した。
【実施例１６】
【０１０９】
実施例１で顔料層塗液１を用いる代わりに顔料層塗液６を、インク受理層塗液５を用いた以外は実施例１と同一条件で実施例１６のインクジェット記録材料を作製した。
【実施例１７】
【０１１０】
実施例１で顔料層塗液１を用いる代わりに顔料層塗液１２を、インク受理層塗液５を用いた以外は実施例１と同一条件で実施例１７のインクジェット記録材料を作製した。
【０１１１】
（比較例１）
上記で作製した支持体１の上に顔料層塗液１０を乾燥固形分１７ｇ／ｍ2になるように、エアーナイフコーターで塗工、熱風により乾燥して設けた後、ソフトカレンダー処理を行い、比較例１のインクジェット記録材料を作製した。
【０１１２】
（比較例２）
上記で作製した支持体１の上にインク受理層塗液２を乾燥固形分２０ｇ／ｍ2になるように、エアーナイフコーターで塗工、熱風により乾燥して設けた後、ソフトカレンダー処理を行い、比較例２のインクジェット記録材料を作製した。
【０１１３】
（比較例３）
実施例１で顔料層塗液１を用いる代わりに顔料層塗液１４を用いた以外は実施例１と同一条件で比較例３のインクジェット記録材料を作製した。
【０１１４】
（比較例４）
実施例１で顔料層塗液１を用いる代わりにインク受理層塗液１５を用いた以外は実施例１と同一条件で比較例４のインクジェット記録材料を作製した。
【０１１５】
（比較例５）
実施例１０でインク受理層塗液１を用いる代わりにインク受理層塗液３を用いた以外は実施例１０と同一条件で比較例５のインクジェット記録材料を作製した。
【０１１６】
（比較例６）
実施例１で顔料層塗液１を用いる代わりに顔料層塗液１１を、インク受理層塗液1を用いる代わりにインク受理層塗液４を用いた以外は実施例１と同一条件で比較例６のインクジェット記録材料を作製した。
【０１１７】
（比較例７）
支持体１の上に顔料層塗液１６を乾燥固形分１０ｇ／ｍ2に成るように、エアーナイフコーターで塗工、乾燥した。次いでその顔料層の上にインク受理層塗液１をエアーナイフコーターにて乾燥固形分１２ｇ／ｍ2になるように塗工、乾燥して、比較例７のインクジェット記録材料を作製した。
【０１１８】
＜評価＞
実施例１〜１７、比較例１〜６で作製したインクジェット記録材料にセイコーエプソン（株）製「ＭＣ−１００００（プリンタ設定：ＭＣ光沢用紙、きれい）」を用いて画像を印刷し、インク受理層表面のひび割れの有無、インク吸収性について評価を行った。評価に用いた画像は黒、シアン、マゼンタ、イエロー、ブルー、レッド、グリーン各色のベタ印字及びその中に白抜き文字を設けたパターン等からなる。
【０１１９】
インク受理層表面のひび割れの有無は、作製したインクジェット記録材料の表面を目視で観察して評価した。「◎」は全くひび割れが観察されない。「○」は極めて少数の細かいひび割れが観察される。「△」は細かいひび割れが観察されるが実用上問題ない。「×」は大きいひび割れが多数発生して実用不可の状態である。結果を表１の「塗層のひび割れ」に示した。
【０１２０】
インク吸収性は、ベタ印字部分の均一性、隣り合ったベタ印字部の境界部や白抜き文字の鮮鋭性等を目視で観察して評価し、１〜１０の数値で表した。１は最もインクの吸収性が悪いことを表し、数値が大きくなるほどインクの吸収性が良好で、１０は最もインクの吸収性が良好なことを示す。６以上であれば実用上問題ない。結果を表１の「インク吸収性」に示した。
【０１２１】
インク発色性は、黒ベタ印字部分の濃度を濃度計（マクベスＲＤ９１８）を用いて測定した。数値が高い方がインクの発色性が良好で、１．９以上であれば実用上問題なく、１．９よりも低い場合には、印字部分にむらが発生し、実用が不可の状態である。結果を表１の「インク発色性」に示した。
【０１２２】
【表１】
2007268927.tif 000002
【０１２３】
表１中、実施例１〜１７に示す様に顔料層に珪酸ソーダが含有され、かつインク受理層が少なくとも無機超微粒子、親水性バインダーおよびホウ酸またはホウ酸塩を含有する塗液を順次塗布乾燥したインクジェット記録材料により、熱による乾燥を行ってもインク受理層表面にひび割れを生じさせずに、高い顔料インクの吸収性が得られ、高い発色性も兼ね備えたインクジェット記録材料を得ることができた。また、該顔料層の平均二次粒子径が１．２μｍ以上１５μｍ以下かつ吸油量が１４０ｍｌ／１００ｇ以上３３０ｍｌ／１００ｇにすることにより吸収性が向上し、ｐＨ８から１２の顔料層塗液とｐＨ３から５のインク受理層塗液を用いることで、さらにインク受理層表面にひび割れを生じさせずにインク吸収性の良好なインクジェット記録材料を得ることができた。
【０１２４】
比較例１においては顔料層のみのため発色が十分に得られず、また比較例２においてインク受理層のみを用いた場合には、顔料インクの吸収性が不十分であり、塗層表面にひび割れが生じた。比較例３、４では顔料層に珪酸ソーダが含有されておらず、インク受理層表面にひび割れが生じ、顔料インクの発色性が低下した。また、比較例５、６ではインク受理層にホウ酸を含有していないため、ひび割れを防止することはできなかった。そして、比較例７では顔料層に珪酸ソーダが含有されておらず、ひび割れを防止するためにインク受理層の塗工量を顔料層の１２０％以下にしたので、十分なインク吸収性を得られなかった。
【手続補正書】
【提出日】平成18年4月12日(2006.4.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６２】
本発明において用いられる顔料層塗液には、顔料層塗液と適合するものである限り、いずれの塩基性材料でも使用する事ができ、顔料層塗液の塗液に添加することで、顔料層の塗液ｐＨを適宜調整する。用いられる塩基性材料としては、例えば、水酸化ナトリウムなどの水酸化物、炭酸ナトリウムなどの炭酸化合物、アミン化合物、アンモニアなどが挙げられる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６９】
＜支持体１＞
濾水度４５０ｍｌＣＳＦのＬＢＫＰ７０部、濾水度４５０ｍｌＣＳＦのＮＢＫＰ３０部からなる木材パルプ１００部に、軽質炭酸カルシウム／重質炭酸カルシウム／タルクの比率が３０／３５／３５の顔料５部、市販アルキルケテンダイマー０．１部、市販カチオン系アクリルアミド０．０３部、市販カチオン化澱粉１．０部、硫酸バンド０．５部添加し、水で希釈して１％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機を用いて坪量１０５ｇ／ｍ2で抄造し支持体１を得た。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１８】
＜評価＞
実施例１〜１７、比較例１〜７で作製したインクジェット記録材料にセイコーエプソン（株）製「ＭＣ−１００００（プリンタ設定：ＭＣ光沢用紙、きれい）」を用いて画像を印刷し、インク受理層表面のひび割れの有無、インク吸収性について評価を行った。評価に用いた画像は黒、シアン、マゼンタ、イエロー、ブルー、レッド、グリーン各色のベタ印字及びその中に白抜き文字を設けたパターン等からなる。