(57)【要約】【課題】長時間過電流を流し続けても発熱状態を保持することができ、長時間高温雰囲気下に置いても、高分子マトリクスと電極体とが剥離せず、破壊又は劣化することなく安定した絶縁状態を保持できる過電流保護素子及びその製造方法を提供する。【解決手段】高分子マトリクスを電極体である一対の金属箔間に接着挟持させ、高分子マトリクスに、無水化物により変性されたエラストマー、複数の導電性微粒子、及び結晶性の樹脂をそれぞれ含有する。無水化物により変性されたエラストマーを、カルボン酸あるいは無水マレイン酸を付加してなるエチレン−αオレフィン−ジエン共重合体、及び又はカルボン酸あるいは無水マレイン酸を付加してなるスチレン−ブタジエン系共重合体で構成されているエラストマーとして一種類以上含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子マトリクスを複数の電極体の間に挟んでなる過電流保護素子であって、高分子マトリクスは、少なくとも無水化物により変性されたエラストマーと導電性微粒子とをそれぞれ含有することを特徴とする過電流保護素子。
【請求項２】
高分子マトリクスは、結晶性の樹脂を含有する請求項１記載の過電流保護素子。
【請求項３】
無水化物により変性されたエラストマーは、カルボン酸あるいは無水マレイン酸を付加してなるエチレン−αオレフィン−ジエン共重合体、カルボン酸あるいは無水マレイン酸を付加してなるスチレン−ブタジエン系共重合体で構成されているエラストマーを一種類以上含有する請求項１又は２記載の過電流保護素子。
【請求項４】
高分子マトリクスを複数の電極体の間に挟んでなる過電流保護素子の製造方法であって、
高分子マトリクスは、少なくとも無水化物により変性されたエラストマー、導電性微粒子、及び結晶性の樹脂を含有し、
無水化物により変性されたエラストマーは、カルボン酸あるいは無水マレイン酸を付加してなるエチレン−αオレフィン−ジエン共重合体、カルボン酸あるいは無水マレイン酸を付加してなるスチレン−ブタジエン系共重合体で構成されているエラストマーを一種類以上含有することを特徴とする過電流保護素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気電子機器の回路、部品、電源等を保護するための過電流保護素子及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
樹脂型の過電流保護素子は、図示しない高分子マトリクスが電極体となる一対の金属箔間に挟持され、高分子マトリクスに導電性粒子が分散した素子であり、（１）特に室温での抵抗値が十分低いこと、（２）室温抵抗値と動作時の抵抗値の変化率が十分大きいこと、（３）繰り返しの動作における抵抗値の変化が小さいことが特性として求められる（特許文献１、２参照）。
【０００３】
このような過電流保護素子は、高温雰囲気下あるいは高電流の通電に基づく動作時に素子自体が加熱し、高温の状態になると、高分子マトリクスが熱膨張して当該高分子マトリクス内に分散された個々の導電性粒子間の距離が離れ、絶縁状態を形成すると考えられる。
【０００４】
ところで、高分子マトリクスを用いた従来の過電流保護素子は、ＵＬ１４３４（サーミスタ規格）中のエージングテストに見られるよう、過電流を長時間通電して発熱状態を呈したり、あるいは長時間高温の雰囲気下に置くと、高分子マトリクスと金属箔との剥離による素子の破壊が発生しやすいという特徴がある。また、例え破壊されなくても、過電流保護素子を室温に戻したときに抵抗値が初期状態に対して大幅に上昇してしまう等の好ましくない問題が生じる。
【０００５】
これは、長時間高温下に置くことにより、高分子マトリクスと金属箔の間に微細な隙間が発生し、結果的に素子の抵抗値上昇を招き、極端な場合には、空隙にスパークが発生し、高分子マトリクスに引火して破壊するおそれがあるという理由によるものである。
【０００６】
そこで、金属箔と高分子マトリクスとが高温時に剥離しないように対策を講じる必要があり、この対策としては、（１）粗面化された金属箔を使用する、（２）金属箔との界面にプライマー等の接着成分を塗布する等の技術が一般的に考えられる。しかしながら、粗面化された素子については、高温時においては、高分子マトリクスと金属箔との接着力の低下を防ぐことは困難である。
【特許文献１】特開２００６‐８０２１３号公報
【特許文献２】特開２００６‐２４８６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者等は上記に鑑みて鋭意検討を重ねた結果、高分子マトリクスの軟化点に支配されているトリップ時の素子温度付近で金属と粘着作用を持つ成分を混合すれば、上記問題は起こり得ず、長時間過電流を流し続けて発熱状態を維持したり、又は長時間高温雰囲気下に置いても、金属箔と高分子マトリクスとの剥離の発生しない好ましい素子の製造が可能になることを見出した。
【０００８】
本発明は上記に鑑みなされたもので、長時間過電流を流し続けても発熱状態を保持することができ、長時間高温雰囲気下に置いても、高分子マトリクスと電極体とが剥離せず、破壊又は劣化することなく安定した絶縁状態を保持することのできる過電流保護素子及びその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明においては上記課題を解決するため、高分子マトリクスを複数の電極体の間に挟んでなるものであって、
高分子マトリクスは、少なくとも無水化物により変性されたエラストマーと導電性微粒子とをそれぞれ含有することを特徴としている。
【００１０】
なお、高分子マトリクスは、結晶性の樹脂を含有することが好ましい。
また、無水化物により変性されたエラストマーは、カルボン酸あるいは無水マレイン酸を付加してなるエチレン−αオレフィン−ジエン共重合体、カルボン酸あるいは無水マレイン酸を付加してなるスチレン−ブタジエン系共重合体で構成されているエラストマーを一種類以上含有することが好ましい。
【００１１】
また、高分子マトリクスは、少なくとも無水化物により変性されたエラストマーを１〜２０％含有することが好ましい。
また、高分子マトリクスは、少なくとも無水化物により変性された接着性のエラストマーを６〜８％含有することが好ましい。
また、導電性微粒子を、平均粒子径が７０〜１００ｎｍ前後のカーボンブラックとしてそのＤＢＰ吸油量を３０〜７０ｃｍ３／１００ｇとすることが好ましい。
【００１２】
また、本発明においては上記課題を解決するため、高分子マトリクスを複数の電極体の間に挟んでなる過電流保護素子の製造方法であって、
高分子マトリクスは、少なくとも無水化物により変性されたエラストマー、導電性微粒子、及び結晶性の樹脂を含有し、
無水化物により変性されたエラストマーは、カルボン酸あるいは無水マレイン酸を付加してなるエチレン−αオレフィン−ジエン共重合体、カルボン酸あるいは無水マレイン酸を付加してなるスチレン−ブタジエン系共重合体で構成されているエラストマーを一種類以上含有することを特徴としている。
【００１３】
さらに、高分子マトリクスを複数の電極体の間に挟んで使用するものの製造方法であって、
高分子マトリクス、無水化物により変性されたエラストマー、導電性微粒子、及び結晶性の樹脂を混練して混練物を調製し、この混練物をシートに形成してその両面には電極体をそれぞれ重ねてプレスし、これらを加熱、加圧してラミネート体を製造するとともに、このラミネート体の高分子マトリクスと電極体の少なくとも密着部分に、１〜４０ＭＲａｄの電子線あるいはγ線を照射することを特徴としても良い。
【００１４】
ここで、特許請求の範囲における高分子マトリクスを複数の電極体の間に挟む際、高分子マトリクスと電極体とを密着させ、この密着部分に、１〜４０ＭＲａｄの電子線あるいはγ線を照射することができる。電極体としては、ニッケルと銅のいずれかを単数複数使用することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高分子マトリクスに、高分子マトリクスの軟化点に支配されているトリップ時の素子温度付近で金属と粘着作用を発揮する成分、換言すれば、無水化物により変性されたエラストマーを含有するので、長時間過電流を流し続けても、発熱状態を保持することができ、しかも、長時間高温雰囲気下に置いても、高分子マトリクスと電極体とが剥離するのを抑制防止することができるという効果がある。また、破壊又は劣化することなく、安定した絶縁状態を保持することができるという効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の好ましい実施の形態を説明すると、本実施形態における過電流保護素子は、高分子マトリクスを電極体である一対の金属箔間に接着挟持させ、高分子マトリクスに、無水化物により変性されたエラストマー、複数の導電性微粒子、及び結晶性の樹脂をそれぞれ含有しており、コンピュータや自動車等の所定の電気回路、あるいは電子回路に組み込まれて一対の金属箔同士の直接接触により導通機能を発揮する。
【００１７】
高分子マトリクスと導電性の一対の金属箔とは、同じ大きさの平面矩形に形成され、相互に密着してその密着部分に、１〜４０ＭＲａｄ、好ましくは１〜３０ＭＲａｄ、より好ましくは５〜３０ＭＲａｄ、さらに好ましくは１０〜２０ＭＲａｄの電子線、あるいはγ線が照射されることにより一体化される。電子線あるいはγ線の照射量が４０ＭＲａｄ以下なのは、照射量が４０ＭＲａｄを超える場合には、高分子マトリクスの樹脂分子鎖の断裂が進行して過電流保護素子の樹脂部分が脆くなるからである。また、Ｘ線ではなく、電子線あるいはγ線が照射されるのは、確実な接着を重視したものである。
【００１８】
一対の金属箔は、相互に対向し、各金属箔が扱い易さやコストの観点から１０〜１００μｍ程度の厚さを有する薄い平面長方形に形成されており、各金属箔の高分子マトリクスと接触しない表面には、回路接続用のリード線が接続される。この金属箔は、電解析出法により製造されるニッケル、銅、鉄、圧延法により製造されるニッケル、金、銀、銅が使用され、これらには、ニッケルメッキや金メッキが適宜施される。また、金属箔の酸化を回避したい場合には、銅にニッケルがメッキされる。
【００１９】
金属箔は、上記材料ならばいずれでも良いが、電解析出法により製造されるニッケルや銅を使用する場合には、電解析出で表面に複数の凹凸が生じるので、高分子マトリクスとの物理的な接着が大いに期待できる。
【００２０】
無水化物により変性されたエラストマーは、カルボン酸あるいは無水マレイン酸を付加してなるエチレン−αオレフィン−ジエン共重合体、及び又はカルボン酸あるいは無水マレイン酸を付加してなるスチレン−ブタジエン系共重合体で構成されているエラストマーが一種類以上含有される。このエラストマーは、１〜２０ｗｔ％（重量％、以下同じ）、好ましくは２〜１５ｗｔ％、より好ましくは３〜９ｗｔ％、さらに好ましくは７ｗｔ％程度高分子マトリクスに含有される。
【００２１】
エラストマーの含有量が１〜２０ｗｔ％の範囲なのは、１ｗｔ％未満の場合には、接着性が不安定化して剥離のおそれがあり、逆に２０ｗｔ％を超える場合には、上昇した抵抗値が初期状態に復帰せず、過電流保護素子のＰＴＣ特性に支障を来たすからである。
【００２２】
なお、高分子マトリクスは、結晶性の樹脂である熱可塑性ポリマー、具体的には接着性を示すマレイン酸変性ＥＰＲ等を７ｗｔ％以上含有し、平面長方形のシートに成形される。この高分子マトリクスの材料としては、例えば適切な膨張率を得ることのできる絶縁性のポリエチレン等があげられる。
【００２３】
導電性微粒子は、例えば平均粒子径が７０〜１００ｎｍ前後、好ましくは７０〜１００ｎｍのカーボンブラック等が使用され、高分子マトリクスの剛性を向上させるよう機能する。この導電性微粒子の平均粒子径が７０〜１００ｎｍ前後なのは、この範囲ならば、導電性微粒子同士が離れやすく、過電流保護素子としてトリップ時の絶縁抵抗値が保ち易いからである。
【００２４】
導電性微粒子のＤＢＰ吸油量は、３０〜７０ｃｍ３／１００ｇ、好ましくは４０〜６０ｃｍ３／１００ｇが良い。これは、ＤＢＰ吸油量が３０〜７０ｃｍ３／１００ｇの範囲ならば、無水化物により変性されたエラストマー中への分散が容易になるという理由に基づく。
【００２５】
過電流保護素子を製造する場合には、先ず、所定量の高分子マトリクス、無水化物により変性されたエラストマー、及び複数の導電性微粒子をミキサーにより混合・攪拌するとともに、所定の温度に調整した加圧ニーダで混練して混練物を調製した。こうして混練物を調製したら、この混練物をカレンダー加工機にセットしてシーティングし、１５０μｍの厚さを有するシートを製造した。
【００２６】
次いで、シートの表裏両面に金属箔をそれぞれ積層してプレス成形機にセットし、所定の条件で加熱加圧して多層構造のラミネート体を製造し、その後、ラミネート体の高分子マトリクスと各金属箔の少なくとも密着部分に、１〜４０ＭＲａｄの電子線を電子線架橋装置により照射して高分子配合物を架橋させれば、過電流保護素子を製造することができる。
【００２７】
上記によれば、過電流保護素子の機能を何ら損なうことなく、長時間のトリップ状態でも非常に安定した絶縁状態を得ることができる。
【００２８】
なお、上記実施形態では高分子マトリクスと接触しない金属箔の表面に回路接続用のリード線を接続したが、高分子マトリクスと接触する金属箔の接触面を粗くランダムな凹凸に粗面化しても良い。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明に係る過電流保護素子及びその製造方法の実施例を比較例と共に説明する。
実施例１
先ず、ポリエチレン（出光石油化学製  商品名５４８Ｂ）５３ｗｔ％、導電性微粒子（東海カーボン製  商品名シーストＳＰ）４０ｗｔ％、及びマレイン酸変性ＥＰＲ（ＪＳＲ製  商品名Ｔ７７４１Ｐ）７ｗｔ％を原料としてスーパーミキサー（カワタ製）により混合・攪拌するとともに、１８０℃の温度に調整した加圧ニーダで混練して混練物を調製した。こうして混練物を調製したら、この混練物をカレンダー加工機にセットしてシーティングし、１５０μｍの厚さを有するシートを製造した。
【００３０】
次いで、製造したシートの表裏両面に金属箔をそれぞれ積層してプレス成形機にセットし、所定の条件で加熱加圧して総厚１９０μｍのラミネート体を製造し、その後、このラミネート体に１０ＭＲａｄの電子線を電子線架橋装置により照射して高分子配合物を架橋させ、過電流保護素子を製造した。
金属箔は２０μｍの厚さを有する圧延ニッケル箔（東洋製箔製）とし、２５０℃の条件で加熱するとともに、１０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で加圧した。
【００３１】
実施例２
実施例１と同様に製造したラミネート体に１ＭＲａｄの電子線を電子線架橋装置により照射して高分子配合物を架橋させ、過電流保護素子を製造した。その他は実施例１と同様とした。
【００３２】
実施例３
実施例１と同様に製造したシートの表裏両面に金属箔をそれぞれ積層してプレス成形機にセットし、所定の条件で加熱加圧して総厚２００μｍのラミネート体を製造し、その後、このラミネート体に４０ＭＲａｄの電子線を電子線架橋装置により照射して高分子配合物を架橋させ、過電流保護素子を製造した。
金属箔は２５μｍの厚さを有する電解ニッケル箔（福田金属製）とし、その他は実施例１と同様とした。
【００３３】
実施例４
先ず、ポリエチレン（出光石油化学製  商品名５４８Ｂ）５７ｗｔ％、導電性微粒子（東海カーボン製  商品名シーストＳＰ）４０ｗｔ％、及びマレイン酸変性ＥＰＲ（ＪＳＲ製  商品名Ｔ７７４１Ｐ）３ｗｔ％を原料としてスーパーミキサー（カワタ製）により混合・攪拌するとともに、１８０℃の温度に調整した加圧ニーダで混練して混練物を調製した。こうして混練物を調製したら、この混練物をカレンダー加工機にセットしてシーティングし、１５０μｍの厚さを有するシートを製造した。
【００３４】
次いで、製造したシートの表裏両面に金属箔をそれぞれ積層してプレス成形機にセットし、所定の条件で加熱加圧して総厚２００μｍのラミネート体を製造し、その後、このラミネート体に２０ＭＲａｄの電子線を電子線架橋装置により照射して高分子配合物を架橋させ、過電流保護素子を製造した。
金属箔は２５μｍの厚さを有する電解ニッケル箔（東洋製箔製）とし、２５０℃の条件で加熱するとともに、１０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で加圧した。
【００３５】
実施例５
基本的には実施例４と同様だが、ポリエチレン（出光石油化学製  商品名５４８Ｂ）５２ｗｔ％、導電性微粒子（東海カーボン製  商品名シーストＳＰ）４０ｗｔ％、及びマレイン酸変性ＥＰＲ（ＪＳＲ製  商品名Ｔ７７４１Ｐ）８ｗｔ％を原料としてスーパーミキサー（カワタ製）により混合・攪拌した。また、ラミネート体に２０ＭＲａｄの電子線を電子線架橋装置により照射して高分子配合物を架橋させ、過電流保護素子を製造した。
【００３６】
実施例６
基本的には実施例４と同様だが、ポリエチレン（出光石油化学製  商品名５４８Ｂ）５５ｗｔ％、導電性微粒子（東海カーボン製  商品名シーストＳＰ）４０ｗｔ％、及びマレイン酸変性ＥＰＲ（ＪＳＲ製  商品名Ｔ７７４１Ｐ）５ｗｔ％を原料としてスーパーミキサー（カワタ製）により混合・攪拌した。また、ラミネート体に３０ＭＲａｄの電子線を電子線架橋装置により照射して高分子配合物を架橋させ、過電流保護素子を製造した。
【００３７】
実施例７
基本的には実施例４と同様だが、ポリエチレン（出光石油化学製  商品名５４８Ｂ）４２ｗｔ％、導電性微粒子（東海カーボン製  商品名シーストＳＰ）４０ｗｔ％、及びマレイン酸変性ＥＰＲ（ＪＳＲ製  商品名Ｔ７７４１Ｐ）８ｗｔ％を原料としてスーパーミキサー（カワタ製）により混合・攪拌した。また、ラミネート体に５ＭＲａｄの電子線を電子線架橋装置により照射して高分子配合物を架橋させ、過電流保護素子を製造した。
【００３８】
比較例１
先ず、ポリエチレン（出光石油化学製  商品名５４８Ｂ）６０ｗｔ％、導電性微粒子（東海カーボン製  商品名シーストＳＰ）４０ｗｔ％を原料としてスーパーミキサー（カワタ製）により混合・攪拌するとともに、１８０℃の温度に調整した加圧ニーダで混練して混練物を調製した。こうして混練物を調製したら、この混練物をカレンダー加工機にセットしてシーティングし、１５０μｍの厚さを有するシートを製造した。
【００３９】
次いで、製造したシートの表裏両面に金属箔をそれぞれ積層してプレス成形機にセットし、所定の条件で加熱加圧して総厚１９０μｍのラミネート体を製造し、その後、このラミネート体に２０ＭＲａｄの電子線を電子線架橋装置により照射して高分子配合物を架橋させ、過電流保護素子を製造しようとした。
金属箔は２０μｍの厚さを有するニッケル箔（東洋製箔製）とし、その他は実施例１と同様とした。
【００４０】
比較例２
比較例１と同様に製造したシートの表裏両面に金属箔の粗面をそれぞれ積層してプレス成形機にセットし、所定の条件で加熱加圧して総厚２５０μｍのラミネート体を製造し、その後、このラミネート体に０．５ＭＲａｄの電子線を電子線架橋装置により照射して高分子配合物を架橋させ、過電流保護素子を製造した。
金属箔は５０μｍの厚さを有するニッケル箔（東洋製箔製）とし、この金属箔の表面粗さＲａは２．０μｍとした。その他は比較例１と同様とした。
【００４１】
比較例３
比較例１と同様に製造したシートの表裏両面に金属箔をそれぞれ積層してプレス成形機にセットし、所定の条件で加熱加圧して総厚２００μｍのラミネート体を製造し、その後、このラミネート体に４５ＭＲａｄの電子線を電子線架橋装置により照射して高分子配合物を架橋させ、過電流保護素子を製造した。
金属箔は２５μｍの厚さを有する電解ニッケル箔（福田金属製）とし、その他は比較例１と同様とした。
【００４２】
過電流保護素子の特性の測定
実施例、比較例の過電流保護素子を製造したら、得られた各過電流保護素子の特性を測定した。測定に際しては、過電流保護素子の一対の金属箔に電線をそれぞれ接合してその一方の端部を抵抗測定器に接続し、接続した過電流保護素子をオーブンにセットして抵抗値の測定を開始した。
【００４３】
測定は、２０℃から順次１０℃毎に昇温して抵抗値を測定し、１６０℃まで昇温させ、１６０℃に達したら、温度を保持して過電流保護素子の抵抗値の状態を観察した。絶縁状態が保てなくなったら、その時点で測定は中止した。また、絶縁状態の抵抗値は、３５０００Ωを限界として測定した。
【００４４】
約２４時間毎に抵抗値を測定し、１０００時間に達するまで観察した（ＵＬ１４３４のエージングテストに相当）。そして、問題の生じなかった過電流保護素子について室温に1時間放置し、その後、Ｒ−Ｔ曲線を測定した。
【００４５】
Ｒ−Ｔ曲線は以下の通りに測定した。先ず、２０℃から順次１０℃毎に昇温させて抵抗値を測定し、１６０℃まで昇温したら、温度を順次１０℃毎に降温して２０℃まで測定を続けた（２０℃に戻った時の抵抗値を緩和抵抗値という）。
【００４６】
実施例、比較例の過電流保護素子の特性を測定したら、表１に実施例、比較例の長期トリップテスト時の抵抗値の状態をそれぞれまとめ、表２に１０００時間後のＲ−Ｔ曲線を示した。
【００４７】
【表１】
2007317994.tif 000002
【００４８】
【表２】
2007317994.tif 000003
【００４９】
実施例１〜３の場合には、良好な絶縁状態を示し、１０００時間後のＲ−Ｔ曲線でも何ら問題は生じなかった。
これに対し、比較例１の場合には、樹脂と金属箔が接着せず、過電流保護素子を製造することができなかった。また、比較例２の場合には、トリップ温度に到達後、約１００時間で過電流保護素子の破壊が生じた。さらに、比較例３の場合には、トリップ温度に到達後、約３００時間で過電流保護素子の破壊が生じた。