(57)【要約】      （修正有）【課題】耐電圧性を向上した有機電解質電池を提供する。【解決手段】正極、負極、並びに有機電解液を備えた有機電解質電池において、正極および負極の活物質が、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって、ポリアセン系骨格構造を有し、有機電解液の電解質として式（１）2007213924.tif 000007（式中、Ｘは対アニオン、ｎは２〜７の整数値を表す。）で表されるピロリジニウム化合物塩を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、並びに有機電解液を備えた有機電解質電池において、正極および負極の活物質が、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であってポリアセン系骨格構造を有し、当該有機電解液の電解質として式（１）
【化１】
2007213924.tif 000006
（式中、Ｘは対アニオン、ｎは２〜７の整数値を表す。）
で表されるピロリジニウム化合物塩が含まれる有機電解質電池。
【請求項２】
前記芳香族系縮合ポリマーの熱処理物が、水素原子／炭素原子の原子数比が０．０５〜０．５であるポリアセン系骨格構造を有する、請求項１に記載の有機電解質電池。
【請求項３】
前記芳香族系縮合ポリマーが、フェノール類の少なくとも一つとアルデヒド類の少なくとも一つとの縮合構造を含むものである、請求項１または２に記載の有機電解質電池。
【請求項４】
前記芳香族系縮合ポリマーが、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合構造を含むものである、請求項３に記載の有機電解質電池。
【請求項５】
前記ピロリジニウム化合物塩の対アニオンが、４フッ化ホウ酸イオン、または６フッ化リン酸イオンまたは４フッ化ホウ酸イオンと６フッ化リン酸イオンとを含む、請求項１〜４のいずれかに記載の有機電解質電池。
【請求項６】
前記ピロリジニウム化合物塩が、テトラメチレンピロリジニウム塩またはペンタメチレンピロリジニウム塩または、テトラメチレンピロリジニウム塩およびペンタメチレンピロリジニウム塩である、請求項１〜５のいずれかに記載の有機電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機溶媒に支持電解質を溶解した電解液（有機電解液）を用いる電池（有機電解質電池）に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器の小型化、薄型化、高機能化に伴い、それら電子機器の主電源やバックアップ電源として用いられる電池に対する小型化、薄型化、軽量化、高容量化、高電圧化等への要求も高まっている。これらの電池としては各種の１次または２次電池が用いられているが、中でも繰り返し充放電が可能であり、交換の必要のない２次電池は特にこの用途に適している。
【０００３】
これら２次電池の例としては、主に主電源用途としてリチウムイオン電池やニッケル水素電池等、バックアップ用途としてはマンガン−リチウム合金系やマンガン−シリコン系のリチウム電池等があげられる。これらは３Ｖ級タイプであり高容量を有する反面、サイクル特性や過放電特性等の信頼特性に問題点を残している。これに対し、電気二重層キャパシタに代表される有機系キャパシタはサイクル寿命や高温負荷特性等に優れているが、容量が比較的小さく主として２Ｖ系であるため、高電圧化、高容量化が望まれている。
【０００４】
一方、特許文献１において、有機半導体であるポリアセン系骨格構造を有する不溶不融性基体を正極および負極とし、電解によりこれらの電極にドーピング可能なイオンを生成し得る化合物の非プロトン性有機溶媒溶液を電解液とすることを特徴とする有機電解質電池が開示されている。この電池は上記諸特性に優れた電池として主に携帯機器のメモリーバックアップ用途を中心に広く使用されている。
【０００５】
さらには、特許文献２において、上記ポリアセン系骨格構造を有する不溶不融性基体とバインダーよりなる成形体表面の少なくとも一面に金属集電体を固着してなる電極を用いることを特徴とする有機電解質電池が開示されている。この電池は上記電池の優れた特性を生かしつつ大型化を実現したものである。
【０００６】
前述したポリアセン系の有機物を電極に用いた有機電解質電池は、高容量、高信頼性を備えた、優れたデバイスであるが、近年の市場のさらなる高電圧化への要求に応えるには、高電圧で使用でき、かつ長期にわたって充放電が可能な電池へのより一層の改良が必要である。
【特許文献１】特開平２−２２０３６８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平８−７８０５５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平８−２１３０５１号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、高電圧で使用できる耐電圧性を有し、かつ長期にわたって充放電が可能である有機電解質電池を提供することにある。本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様によれば、正極、負極、並びに有機電解液を備えた有機電解質電池において、正極および負極の活物質が、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であってポリアセン系骨格構造を有し、当該有機電解液の電解質として式（１）
【０００９】
【化２】
2007213924.tif 000002
（式中、Ｘは対アニオン、ｎは２〜７の整数値を表す。）
で表されるピロリジニウム化合物塩が含まれる有機電解質電池が提供される。
【００１０】
本発明により、高電圧でかつ長期にわたって充放電が可能である有機電解質電池が得られる。
【００１１】
前記芳香族系縮合ポリマーの熱処理物が、水素原子／炭素原子の原子数比が０．０５〜０．５であるポリアセン系骨格構造を有すること、前記芳香族系縮合ポリマーが、フェノール類の少なくとも一つとアルデヒド類の少なくとも一つとの縮合構造を含むものであること、前記芳香族系縮合ポリマーが、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合構造を含むものであること、前記ピロリジニウム化合物塩の対アニオンが、４フッ化ホウ酸イオン、または６フッ化リン酸イオンまたは４フッ化ホウ酸イオンと６フッ化リン酸イオンとを含むこと、および、前記ピロリジニウム化合物塩が、テトラメチレンピロリジニウム塩またはペンタメチレンピロリジニウム塩または、テトラメチレンピロリジニウム塩およびペンタメチレンピロリジニウム塩であること、が好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、高電圧でかつ長期にわたって充放電が可能である有機電解質電池がえられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明の実施の形態を図、表、式、実施例等を使用して説明する。なお、これらの図、表、式、実施例等および説明は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。本発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。
【００１４】
本発明に係る有機電解質電池は、正極、負極、並びに有機電解液を備え、正極および負極の活物質が、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であってポリアセン系骨格構造を有し、当該有機電解液の電解質として式（１）
【００１５】
【化３】
2007213924.tif 000003
（式中、Ｘは対アニオン、ｎは２〜７の整数値を表す。）
で表されるピロリジニウム化合物塩が含まれる。なお、式（１）中の弧線部分によって囲まれた（ＣＨ２）ｎは、この弧線部分がメチレン基のつながりからできており、その数がｎであることを意味する。
【００１６】
本発明に係る芳香族系縮合ポリマーは、フェノール性水酸基を有する芳香族系化合物（好ましくは芳香族系炭化水素化合物）とアルデヒド類との縮合構造を含むものである。このポリマーはフェノール性水酸基を有する芳香族系化合物とアルデヒド類を縮合して得ることができる。第三成分が存在してもよい。
【００１７】
この場合のフェノール性水酸基を有する芳香族系化合物としては、たとえばフェノール、クレゾール、キシレノールの如きいわゆるフェノール類が好適であるが、これらに限定されるものではない。たとえば下記式（２）
【００１８】
【化４】
2007213924.tif 000004
（式中、ｘおよびｙはそれぞれ独立に、０、１または２である。）
で表されるメチレン・ビスフェノール類であってもよく、あるいはヒドロキシビフェニル類、ヒドロキシナフタレン類でもよい。これらの内、実用的にはフェノール類、特にフェノールが好適である。
【００１９】
本発明における芳香族系縮合ポリマーとしては、上記のフェノール性水酸基を有する芳香族系化合物の主鎖の一部を、フェノール系水酸基を有さない芳香族系化合物（第三成分）で置換したものでもよい。たとえば、キシレン、トルエン、アニリン等で置換した変性芳香族系縮合ポリマー、たとえばフェノールとキシレンとホルムアルデヒドとの縮合物を用いることも可能であり、メラミン、尿素等で置換した変性芳香族系縮合ポリマーを用いることもできる。またフラン樹脂も好適である。
【００２０】
本発明に係るアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセチルアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類を使用することができるが、その中でもホルムアルデヒドが好適である。
【００２１】
フェノール性水酸基を有する芳香族系化合物とアルデヒド類との縮合については特に制限はなく、公知の方法から選択することができる。たとえば、ノボラック型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂は、フェノール対ホルムアルデヒドのモル比がたとえば１対０．７〜０．９となるようなフェノール過剰の条件で、たとえばシュウ酸のごとき酸触媒の存在下で、フェノールとホルムアルデヒドとを反応させることによって製造することができる。また、レゾール型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂は、たとえば水酸化ナトリウムのごとき塩基性触媒の存在下で、フェノールとホルムアルデヒドのモル比がたとえば１対２となるようなホルムアルデヒド過剰の条件でフェノールとホルムアルデヒドとを反応させることによって製造することができる。本発明に係る芳香族系縮合ポリマーは、ノボラック型またはレゾ−ル型あるいはそれらの混合物のいずれであってもよい。
【００２２】
本発明における芳香族系縮合ポリマーの熱処理物は、本発明における芳香族系縮合ポリマーを、ポリアセン系骨格構造が形成される条件で加熱処理することにより得られる。なお、熱処理の際に、芳香族系縮合ポリマーと共に他の成分を、混合物の成分として共存させておいてもよい。
【００２３】
ポリアセン系骨格構造が形成される限り、この熱処理条件については特に制限はないが、窒素や真空等の非酸化性雰囲気中で４００〜８００℃の温度で加熱することが好ましい。
【００２４】
熱処理物は、たとえば次のようにして製造することができる。前述した芳香族系縮合ポリマーに、塩化亜鉛、リン酸ナトリウム等の無機塩を混合する。これにより、本熱処理物に多孔性を付与することができる。混入する量は、無機塩の種類及び目的とする電極の形状、性能によって異なるが、芳香族系縮合ポリマー対無機塩の重量比で１０／１〜１／７が好ましい。このようにして得られた無機塩と芳香族系縮合ポリマーの混合物を、フィルム状、板状等の目的とする形となし、５０〜１８０℃の温度で２〜９０分間加熱することにより硬化成形する。
【００２５】
かくして得られた硬化体を、次いで非酸化性雰囲気中で４００〜８００℃の温度、好ましくは４５０〜７５０℃の温度、特に好ましくは、５００〜７００℃の温度まで加熱する。この熱処理によって芳香族系縮合ポリマーは、脱水素脱水反応をおこし、芳香環の縮合反応によって、ポリアセン系骨格構造を有する熱処理物が形成される。
【００２６】
この反応は熱縮合重合の一種であり、反応度は最終生成物の水素原子／炭素原子（以後Ｈ／Ｃと云う）で表される原子数比によって表すことができる。本熱処理物のＨ／Ｃの値としては０．０５〜０．５が好ましく、０．１〜０．３５がより好ましい。本熱処理物のＨ／Ｃの値が０．５より大きい場合は、芳香族系多環構造が充分に発達していないため、イオンのドーピング、脱ドーピングがスムーズに行われず電池を組んだ際に充放電効率が低下するという問題が生じ易い。一方、Ｈ／Ｃの値が０．０５より小さい場合には本発明の電池の容量が低下するおそれがある。
【００２７】
得られた熱処理物を水あるいは希塩酸などで十分洗浄することによって、熱処理物中に含まれている無機塩を除去することができる。その後、これを乾燥すると、本発明に係るポリアセン系骨格構造を有する熱処理物が得られる。ポリアセン系骨格構造が半導体の特性を示すことが多いため、この熱処理物を、ポリアセン系骨格構造を有する有機半導体と呼ぶこともできよう。
【００２８】
本発明において、「ポリアセン系骨格構造を有する」とは、Ｘ線回折（ＣｕＫα）で、メインピークの位置が２θで表して、２０．５〜２３．５°の間にメインピークが存在し、またこのメインピークの他に４１〜４６°の間にブロードな他のピークが存在することを意味する。上記熱処理物は、Ｘ線回折（ＣｕＫα）によれば、メイン・ピークの位置が２θで表して２０．５〜２３．５°の間に存在し、またこのメイン・ピークの他に４１〜４６°の間にブロードな他のピークが存在した。
【００２９】
すなわち、芳香族系多環構造が適度に発達したポリアセン系骨格構造を有し、かつアモルファス構造をとると示唆され、イオンを安定にドーピング、アンドーピングできることから電極用活物質として有用であることが理解される。
【００３０】
本熱処理物は、正極および負極における活物質として使用される。正極および負極は、導電材と活物質とバインダーとを混ぜ合わせて作製される。さらに、分散剤等他の剤を混ぜる場合もある。本発明で用いる正、負極材は電池の形状、用途等に応じ、シート状、円盤状等任意の形状の電極に成形して用いることもできるし、（必要なら分散剤と共に）溶媒に分散した後、金属箔上に塗布、乾燥して用いることもできる（特許文献３参照）。本発明に係る正極および負極のために用いる導電材とバインダーとについては特に制限はなく、公知の材料から適宜選択することができる。
【００３１】
本発明で用いる正極および負極の活物質の形状は、粉末状、短繊維状等、成形可能であれば特に限定されないが、成形性を考慮すると、平均粒径が数十μｍ以下の粉末であることが好ましい。
【００３２】
本発明における有機電解液の電解質は、上記式（１）で表されるピロリジニウム化合物塩を含有してなるものである。
【００３３】
式中ｎで表されるメチレン鎖の炭素数は２〜７の間であればよいが、４もしくは５が最も好ましく、これらのピロリジニウム化合物塩は、各々テトラメチレンピロリジニウム塩、ペンタメチレンピロリジニウム塩と呼ばれる。
【００３４】
ピロリジニウム化合物塩の対アニオンとして用いるイオンは、一般的に有機電解液の電解質イオンとして用いられているものであればどのようなものでもよい。たとえば４フッ化ホウ酸イオン、６フッ化リン酸イオン、３フッ化メタンスルホン酸イオン、３フッ化酢酸イオン、過塩素酸イオン等が挙げられる。中でも４フッ化ホウ酸イオンおよび６フッ化リン酸イオンが好ましく用いられる。
【００３５】
本発明に用いられる有機電解液の電解質は、上記スピロ型ピロリジニウムカチオンと対アニオンとが組み合わされたものを含む。これらの塩を単独で、または二種以上を混合して用いることができる。
【００３６】
上記ピロリジニウム化合物塩を電解質として非プロトン性有機溶媒に溶解することにより、本発明の有機電解質電池の有機電解液として使用することができる。有機電解液中のピロリジニウム化合物塩の濃度は、１．０〜３．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく１．０〜２．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。１．０ｍｏｌ／Ｌ未満では有機電解液の電導度不足のため充分な特性が得られ難く、３．５ｍｏｌ／Ｌを超えると容量に寄与しない上、低温特性の劣化を招く恐れが大きいため適当ではない場合が多い。
【００３７】
本発明に用いられる非プロトン性有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、スルホラン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、塩化メチレンおよびこれらの混合物が挙げられる。また、これらを主溶媒とし、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等を副溶媒として用いることもできる。これら溶媒成分を本発明で用いる電解質の溶解性、電池性能等を考慮して選択することが重要である。
【００３８】
なお、本発明に用いられる有機電解液には、上記以外の電解質や第三酸成分が含まれてもよい場合もある。このようなものとしては、従来から有機電解液に使用されてきた電解質を例示することができる。
【００３９】
本発明に係る有機電解質電池の断面構造を模式的に例示すれば、図１のようになる。図１は本発明に係るコイン型電池の基本構成説明図である。なお、本発明の電池の形状は特に限定されず、コイン型の他、円筒型、角型、箱型、フィルム型等を例示することができる。
【００４０】
図１において、有機電解質電池は、正極缶１と負極缶２とが、内部構造である、負極３，セパレータ４および正極５を囲む構造となっており、正極缶１と負極缶２とは、ガスケット６を介してかしめて封止されている。有機電解液は、負極３，セパレータ４および正極５中に含浸されている。
【００４１】
正極缶１と負極缶２とは金属からなる。通常ステンレス鋼が使用される。セパレーターは、有機電解液または電極活物質等に対し耐久性があり、連通気孔を有する電子伝導性のない多孔体であり、通常ガラス繊維、ポリエチレンまたはポリプロピレン等からなる布、不織布または多孔体、及び電解コンデンサー紙などが用いられる。セパレータの厚さは薄い方が好ましいが、有機電解液の保持量、流通性、強度等を勘案して決定される。ガスケットは、封止のため、弾力性のある材料が使用される。また、有機電解液に対する耐久性も必要である。たとえばゴム系シール剤をコーティングしたポリプロピレン製のガスケットを使用することができる。
【００４２】
本発明の有機電解質電池は、上記のようにして、ピロリジニウム化合物塩を電解質に用いた有機電解液と、ポリアセン系骨格構造を有する電極活物質とを組み合わせて用いることにより、その耐電圧性や長期充放電性を向上させることが可能となる。このため、高電圧でかつ長期にわたって充放電が可能である有機電解質電池が得られる。このような電池は、コイン型の高電圧メモリーバックアップ用途をはじめ、円筒型、角型等大型の高電圧２次電池用途としても有用である。
【実施例】
【００４３】
［実施例１］
（電極の作製）
水溶性レゾ−ル（水中レゾールが約６０重量％）／塩化亜鉛／水を重量比で１０／２５／４の割合で混合した水溶液を１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの型に流し込み、その上にガラス板を被せ水分が蒸発しないようにした後、約１００℃の温度で１時間加熱して硬化させた。
【００４４】
このフェノール樹脂をシリコンユニット電気炉中に入れ、窒素気流中で４０℃／時間の速度で昇温して、５００℃まで熱処理を行った。次にこの熱処理物を希塩酸で洗った後、水洗し、その後、乾燥することによって板状のポリアセン系の有機物（ＰＡＳ）を得た。このＰＡＳが本発明に係る芳香族系縮合ポリマーの熱処理物である。かくして得られたＰＡＳをナイロンボールミルで粉砕しＰＡＳ粉末を得た。この粉末のＢＥＴ法による比表面積を測定したところ、１９９０ｍ2／ｇであった。また、燃焼法によるＨ／Ｃは０．１６であった。
【００４５】
上記ＰＡＳ粉末１００重量部とケッチェンブラック（導電材）２５重量部とポリ４フッ化エチレン（バインダー）粉末６重量部とを充分に混練し、ローラーにより約４５０μｍのシートに成形し、正極および負極に用いた。
【００４６】
（電池の作製）
上述の方法により得られた電極を円盤状に打抜き、それぞれステンレス製の正極缶および負極缶に導電ペーストを介して接着した。続いて缶に接着させた正極および負極をセパレータを介して対向させ、ゴム系シール剤をコーティングしたポリプロピレン製のガスケットを装着した後、かしめを行い、直径４．８ｍｍ、高さ１．４ｍｍのコイン型の有機電解質電池を組み立てた。
【００４７】
有機電解液としては、重量比が１０：３０：４０のプロピレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／スルホランの混合溶媒にテトラメチレンピロリジニウムテトラフルオロボレートを溶解した溶液（テトラメチレンピロリジニウムテトラフルオロボレートの濃度：１．５ｍｏｌ／Ｌ）を調製し、予め正極、負極およびセパレータに所定量を含浸した。電池は１０個作製した。
【００４８】
（初期特性の測定）
上記のごとく作製した本発明の有機電解質電池１０個につき、初期放電容量を測定した。初期放電容量は、電池に外部電源より３．３Ｖの電圧を１２時間、１ｋΩの抵抗を介して印加し充電を行い、次いで２０μＡの定電流にて２．０Ｖまで放電した場合の放電時間より算出した。結果を表１に示す。
【００４９】
（高温負荷試験）
上記初期放電容量を測定した１０個の電池につき、高温負荷試験を行った。試験は、セルを６０℃の恒温槽に入れた後、外部電源より３．３Ｖの電圧を印加したまま１４日間放置し、その後セルを室温に戻し２０μＡの定電流にて２．０Ｖまで放電し、放電容量を測定することで行った。
【００５０】
初期放電容量とこの放電容量（高温負荷容量）との差は、充電を長時間行った場合における劣化の度合いを表すと考えることができる。また、充電電圧が高い場合には、この差がより大きくなるので、高電圧で使用できるかどうか（すなわち耐電圧性）の判断基準として見ることもできる。言い換えれば、初期放電容量とこの放電容量（高温負荷容量）との差は、小さければ小さいほど、採用した充電電圧に耐え、またより長期にわたって充放電が可能であることを意味する。
【００５１】
［実施例２］
テトラメチレンピロリジニウムテトラフルオロボレートの代わりにペンタメチレンピロリジニウムテトラフルオロボレート（濃度１．５ｍｏｌ／Ｌ）を用いた以外は実施例１と同様の電池組立を行い、初期放電容量、高温負荷試験を行った。結果を表１に示す。
[比較例１]
【００５２】
テトラメチレンピロリジニウムテトラフルオロボレートの代わりにトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＭＡ・ＢＦ４）（濃度１．５ｍｏｌ／Ｌ）を用いた以外は実施例１と同様の電池組立を行い、初期放電容量、高温負荷試験を行った。結果を表１に示す。
【００５３】
［比較例２］
電極活物質としてＰＡＳの代わりに市販のヤシ殻活性炭（比表面積１９５０ｍ2／ｇ）を用いた以外は実施例１と同様の電池組立を行い、初期放電容量、高温負荷試験を行った。結果を表１に示す。
【００５４】
［比較例３］
電極活物質としてＰＡＳの代わりに市販のヤシ殻活性炭（比表面積１９５０ｍ2／ｇ）を用い、テトラメチレンピロリジニウムテトラフルオロボレートの代わりにトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（濃度１．５ｍｏｌ／Ｌ）を用いた以外は実施例１と同様の電池組立を行い、初期放電容量、高温負荷試験を行った。結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
2007213924.tif 000005
表１中、初期放電容量および高温負荷容量は、それぞれ１０個のサンプルの平均値である。
【００５６】
上記試験結果が示すように、ＰＡＳを電極活物質に用い、有機電解液の電解質として本発明に係るピロリジニウム化合物塩を用いたセルでは、３．３Ｖの充電で、良好な耐電圧性と長期充放電性とが得られた。これに対し、ＰＡＳとＴＥＭＡ・ＢＦ４との組合せは、高温負荷容量が小さくなった。この結果は、ＰＡＳとピロリジニウム化合物塩との相乗効果を示している。
【００５７】
なお、ヤシ殻活性炭を電極活物質に用いたセルでは、電解質塩をトリエチルメチルアンモニウム塩からピロリジニウム化合物塩に代えても耐電圧性は改善されず、長期充放電性も不良であった。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明に係る有機電解質電池の構造を例示する模式的断面図である。
【符号の説明】
【００５９】
１  正極缶
２  負極缶
３  負極
４  セパレータ
５  正極
６  ガスケット
【図１】
2007213924.tif 000008