(57)【要約】【課題】  安全性および高温保存特性を向上させた非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】  正極、負極、および非水電解液を備えた非水電解液二次電池において、負極は、リチウムと合金化可能な元素を含む活物質、カーボンナノファイバの成長を促す触媒元素、および前記活物質の表面に成長させたカーボンナノファイバを含む複合粒子を含み、非水電解液は、ホスファゼン化合物およびリン酸エステル類の少なくとも１つを添加剤として含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、および非水電解液を備えた非水電解液二次電池であって、
前記負極は、リチウムと合金化可能な元素を含む活物質、カーボンナノファイバの成長を促す触媒元素、および前記活物質の表面に成長させたカーボンナノファイバを含む複合粒子を含み、前記非水電解液は、ホスファゼン化合物およびリン酸エステル類の少なくとも１つの添加剤を含むことを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記リチウムと合金化可能な元素が、ＳｉおよびＳｎの少なくとも１つである請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記非水電解液中における添加剤の体積百分率が１〜２０％である請求項１記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオンを活物質とする非水電解液二次電池に関し、特に、負極材料および非水電解液材料の好適な組み合わせに関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液二次電池は、高容量化に代表される性能の向上に伴い、その安全性および高温保存における耐久性など、電池の信頼性を向上させることが重要な技術的な課題となってきている。そこで、非水電解液二次電池の安全性および高温保存特性を向上させる目的で、電解液にホスファゼン化合物やリン酸エステル類などを添加する技術が提案されている（例えば、特許文献１および特許文献２など）。
これらは、電解液の難燃性または自己消化性を向上させる効果を狙っている。
【特許文献１】特開平０６−０１３１０８号公報
【特許文献２】特開平０８−１１１２３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、黒鉛を主とする炭素材料を負極材料として用いる従来の非水電解液二次電池では、ホスファゼン化合物やリン酸エステル類などの添加剤は、電池の充電時に負極で還元分解を受けてしまうため、電池特性の低下や電解液の難燃性の低下などを引き起こす不都合があった。このためホスファゼン化合物やリン酸エステル類を効果的に使用することは非常に困難であった。また、黒鉛の代わりにリチウムと合金化可能な元素を含む材料を負極材料として用いた場合においても、導電性を向上させるためにカーボンブラックなどの炭素系導電剤を用いると、ホスファゼン化合物やリン酸エステル類は、同様に還元分解による特性の低下を起こしてしまう。
【０００４】
本発明は、上記課題を解決し、安全性および高温保存特性を向上させた非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するために、本発明の非水電解液二次電池は、正極、負極、および非水電解液を備えた非水電解液二次電池において、前記負極は、リチウムと合金化可能な元素を含む活物質、カーボンナノファイバの成長を促す触媒元素、および前記活物質の表面に成長させたカーボンナノファイバを含む複合粒子を含んでおり、前記非水電解液は、ホスファゼン化合物およびリン酸エステル類の少なくとも１つからなる添加剤を含むことを特徴とする。
【０００６】
本発明では、負極の導電剤として、活物質の表面に成長させたカーボンナノファイバを用いているが、このカーボンナノファイバは炭素系材料であるにも関わらず、上記のような添加剤の還元分解が起こることなく、安定に使用できることが分かってきた。この理由の詳細は現在のところ明らかではないが、活物質の表面に成長させたカーボンナノファイバの構造が特殊なものであるためであると考えられる。
【０００７】
カーボンナノファイバを成長させるためには、表面に触媒元素を含む化合物を担持させた活物質粒子を、不活性ガス中で昇温させたのち、炭素含有ガスと水素ガスとの混合ガスを流入して反応させる方法がある。触媒元素としては、特に限定はされないが、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上が混合されてもよい。また、炭素含有ガスとしては、こちらも特に限定はされないが、メタン、エタン、ブタン、エチレン、アセチレン、一酸化炭素、ベンゼン、トルエンなどが挙げられる。触媒元素と炭素含有ガスおよび反応温度の選択によって、成長するカーボンナノファイバの形状などがそれぞれに異なるが、上記のようにホスファゼン化合物およびリン酸エステル類の添加剤を含む電解液を安定に使用できることは、種々の組み合わせにおいて見られる。
【０００８】
本発明で用いるホスファゼン化合物およびリン酸エステル類は、特に限定されることなく、公知となっている種々のものを使用することが可能である。例えば、ホスファゼン化合物では、以下の式（１）：
【０００９】
【化１】
2007207455.tif 000002
【００１０】
（ただし、ｎは１〜１５、Ｒ1は一価の有機基で、異なる位置のＲ1はそれぞれ異なっていてもよい。）
で表される鎖状ホスファゼン化合物、および式（２）：
【００１１】
【化２】
2007207455.tif 000003
【００１２】
（ただし、ｎは３〜１５、Ｒ2は一価の有機基で、異なる位置のＲ2はそれぞれ異なっていてもよい。）
で表される環状ホスファゼン化合物などがある。
式（１）および（２）の有機基Ｒ1やＲ2にはエーテル結合を含むのが好ましく、アルコキシ基が好ましい。また、Ｒ1およびＲ2は、その中の水素がフッ素などのハロゲン元素で置換されていてもよい。
【００１３】
リン酸エステル類では、式（３）：
【００１４】
【化３】
2007207455.tif 000004
【００１５】
（ただし、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基で、それぞれ異なっていてもよい。）
で表される鎖状リン酸エステル類、および式（４）：
【００１６】
【化４】
2007207455.tif 000005
【００１７】
（ただし、Ｒ4は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ5は炭素数２〜８のアルキレン基である。）
で表される環状リン酸エステル類などがある。
式（３）および（４）のアルキル基Ｒ4やＲ5は、その中の水素がフッ素などのハロゲン元素で置換されていてもよい。
【００１８】
上に上げた化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、数種類を混合して用いてもよい。
リチウムと合金化可能な元素は、Ｓｉおよび／またはＳｎであることが好ましい。
さらに、前記電解液中における添加剤の体積百分率は、１〜２０％であるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、ホスファゼン化合物および／またはリン酸エステル類によって、非水電解液の難燃性を向上させ、非水電解液二次電池の安全性を向上することが可能である。また、これら添加剤の効果および電池特性を添加剤の還元分解によって損なうことなく、安定に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の具体的な実施の形態について、実施例を用いて説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【実施例】
【００２１】
（電解液１）
１モル／ｌのＬｉＰＦ6を溶解したエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの等比体積混合溶液（三菱化学（株）製、ソルライト）に、以下の式（５）で示されるホスファゼン化合物を混合した。混合したホスファゼン化合物の電解液中における体積百分率は１０％である。
【００２２】
【化５】
2007207455.tif 000006
【００２３】
（電解液２）
式（５）で示されるホスファゼン化合物の代わりに、以下の式（６）で示されるホスファゼン化合物を用いたこと以外、電解液１と同様にして電解液２を得た。
【００２４】
【化６】
2007207455.tif 000007
【００２５】
（電解液３）
ホスファゼン化合物の代わりに、リン酸トリメチルを用いたこと以外、電解液１と同様にして電解液３を得た。
【００２６】
（電解液４）
ホスファゼン化合物の代わりに、リン酸エチレンメチルを用いたこと以外、電解液１と同様にして電解液４を得た。
【００２７】
（電解液５）
ホスファゼン化合物の電解液中における体積百分率を０．５％としたこと以外、電解液１と同様にして電解液５を得た。
（電解液６）
ホスファゼン化合物の電解液中における体積百分率を３０％としたこと以外、電解液１と同様にして電解液６を得た。
【００２８】
（電解液７）
１モル／ｌのＬｉＰＦ6を溶解したエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの等比体積混合溶液の代わりに、１．２モル／ｌのＬｉＰＦ6を溶解したエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの体積比率１：２：１の混合溶液（三菱化学（株）製、ソルライト）を用いたこと以外、電解液１と同様にして電解液７を得た。
【００２９】
（電解液８）
さらにリン酸トリメチルを電解液中における体積百分率が１０％となるように混合させたこと以外、電解液１と同様にして電解液８を得た。
（電解液９）
１．２モル／ｌのＬｉＰＦ6を溶解したエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの体積比率１：２：１の混合溶液に、式（２）で示されるホスファゼン化合物およびリン酸エチレンメチルを混合した。混合したホスファゼン化合物およびリン酸エチレンメチルの電解液中における体積百分率は、それぞれ５％および１５％である。
【００３０】
（比較例電解液１）
１モル／ｌのＬｉＰＦ6を溶解したエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの等比体積混合溶液を比較例電解液１とした。
（比較例電解液２）
１．２モル／ｌのＬｉＰＦ6を溶解したエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの体積比率１：２：１の混合溶液を比較例電解液２とした。
【００３１】
（電解液の難燃性評価）
調製した電解液それぞれについて、下記の方法で難燃性を評価した。
すなわち、長さ１２７ｍｍ×幅１２．７ｍｍの短冊状のガラス繊維濾紙をそれぞれの電解液に浸したのち引き上げ、余剰の液滴を除いて、長さ方向は水平に、幅方向は水平に対して４５°の傾斜を持たせた状態で、クランプ付きスタンドに保持させた。このガラス繊維濾紙の一端にバーナーで着火し、その炎の燃焼挙動を観察した。着火した点から長さ方向に２５．４ｍｍまでの範囲内で炎が消火した場合には「難燃性」ありとし、２５．４ｍｍを越え１０１．６ｍｍまでの範囲内で炎が消火した場合には「自己消火性」ありとし、１０１．６ｍｍ以上まで炎が消火しなかった場合には「燃焼性」ありとした。この試験結果を表１に示す。
【００３２】
表１では、１モル／ｌのＬｉＰＦ6を溶解したエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの等比体積混合溶液を「１Ｍ  ＥＣ／ＤＥＣ」、１．２モル／ｌのＬｉＰＦ6を溶解したエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの体積比率１：２：１の混合溶液を「１．２Ｍ  ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ」、式（５）のホスファゼン化合物を「ホスファゼン１」、式（６）のホスファゼン化合物を「ホスファゼン２」、リン酸トリメチルを「ＴＭＰ」、リン酸エチレンメチルを［ＥＭＰ］と表した。
【００３３】
【表１】
2007207455.tif 000008
【００３４】
表１の結果から、ホスファゼン化合物またはリン酸エステル類を電解液に添加することにより、電解液の難燃性が向上していることが分かる。ホスファゼン化合物やリン酸エステルの種類、または電解液の種類によらず、いずれも難燃性向上の効果が見られる。ただし、添加量が少ない電解液５では、電解液１〜４、および６〜９に比べて難燃性が低くなっている。従って、電池の安全性を十分に向上させるためには、添加量は体積百分率で１％以上であることが好ましい。
【００３５】
《実施例１》
（負極の作製）
あらかじめ粉砕し、分級して粒径１０μｍ以下とした一酸化ケイ素粉末（和光純薬工業（株）製、試薬）１００重量部と硝酸ニッケル（II）六水和物（関東化学（株）製、特級試薬）１重量部とをイオン交換水を溶媒として混合した。これを１時間攪拌したのち、エバポレーター装置で溶媒を除去し、乾燥させることにより、ＳｉＯの粒子表面に硝酸ニッケル（II）が担持された粒子を得た。この粒子をＳＥＭで分析した結果、硝酸ニッケル（II）が粒径１００ｎｍ程度の粒子状であることが確認された。
【００３６】
得られた活物質粒子をセラミック製反応容器に投入し、ヘリウムガス雰囲気中において５５０℃まで昇温させたのち、水素ガス５０％とエチレンガス５０％の混合ガスに置換して５５０℃で１時間保持し、硝酸ニッケル（II）を還元するとともにカーボンナノファイバを成長させた。その後、混合ガスをヘリウムガスに置換して室温まで冷却した。さらに、得られた複合粒子をアルゴンガス雰囲気中において７００℃で１時間保持してカーボンナノファイバを熱処理し、負極活物質を得た。この活物質粒子をＳＥＭで分析した結果、ＳｉＯ粒子の表面に繊維径８０ｎｍ程度で、長さ１００μｍ程度のカーボンナノファイバが成長していることが確認された。成長したカーボンナノファイバの重量比率は、活物質全体に対して２０重量％程度であった。
【００３７】
上記負極活物質１００重量部に、バインダーとしてスチレンブタジエンゴムのエマルジョンを固形分換算で１０重量部、および増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（第一工業製薬（株）製、セロゲン、４Ｈ）３重量部を、イオン交換水を適量加えながら十分混合してペースト状にした。このペーストを集電体である厚み１５μｍの銅箔の両面に塗布した。これを乾燥、圧延して負極を得た。
【００３８】
（正極の作製）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ2の粉末を用いた。この正極活物質１００重量部に、導電剤としてアセチレンブラック（電気化学工業（株）製、デンカブラック）１０重量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを固形分換算で８重量部、およびＮ−メチル−２−ピロリドンを適量加えながら十分混合してペースト状にした。このペーストを集電体である厚み２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布した。これを乾燥、圧延して正極を得た。
【００３９】
（評価用電池の作製）
図１に、本実施例で用いた電池の要部を切り欠いた正面図を示す。
まず、上記のようにして作製した正極１と負極２とを、それぞれ必要な長さに切断したのち、超音波溶接により正極１にアルミニウムからなる正極リード９を取り付け、同様に負極２にニッケルからなる負極リード１０を取り付けた。その後、この正極１、負極２、および両者間に介在させたセパレータ３として厚み２０μｍの多孔質ポリエチレンフィルム（旭化成工業（株）製、ハイポア）を、円筒状に捲回して極板群４を構成した。極板群４の上下にそれぞれポリプロピレン製の絶縁リング１１および１２を配して電池ケース６に挿入し、電池ケース６の上部に段部５を形成した後、正極リード９を封口板７に溶接し、負極リード１０を電池ケース６の底部に溶接した。その後、非水電解液として、上記の電解液１を所定量注入し、封口板７およびガスケット８により電池ケースの開口部を密閉して直径１８ｍｍ、総高６５ｍｍの円筒形電池を作製した。電池の設計容量は２４００ｍＡｈである。
【００４０】
《実施例２〜９》
電解液１の代わりに電解液２〜９を用いたこと以外、実施例１と同様にしてそれぞれ実施例２〜９の円筒型電池を作製した。
【００４１】
《実施例１０》
一酸化ケイ素の代わりにケイ素粉末（和光純薬工業（株）製、試薬）を用いたこと以外、実施例１と同様にして負極活物質を得た。Ｓｉ粒子表面に担持された硝酸ニッケル（II）の粒径、および成長したカーボンナノファイバの繊維径、繊維長、および重量比率は、実施例１とほぼ同じであった。得られた負極活物質を用いて、実施例１と同様にして円筒型電池を作製した。
【００４２】
《実施例１１》
一酸化ケイ素の代わりに酸化スズ（IV）粉末（関東化学（株）製、特級試薬）を用いたこと以外、実施例１と同様にして負極活物質を得た。この酸化スズ（IV）ＳｎＯ2粒子表面に担持された硝酸ニッケル（II）の粒径、および成長したカーボンナノファイバの繊維径、繊維長、および重量比率は、実施例１とほぼ同じであった。得られた負極活物質を用いて、実施例１と同様にして円筒型電池を作製した。
【００４３】
《実施例１２》
一酸化ケイ素の代わりに以下の方法で作製したＴｉ−Ｓｉ合金を用いたこと以外、実施例１と同様にして負極活物質を得た。Ｔｉ−Ｓｉ合金粒子の表面に担持された硝酸ニッケル（II）の粒径、および成長したカーボンナノファイバの繊維径、繊維長、および重量比率は、実施例１とほぼ同じであった。
【００４４】
Ｔｉ−Ｓｉ合金は以下の方法で作製した。
チタン粉末（高純度化学（株）製、試薬１５０μｍ以下）５０重量部、およびケイ素粉末（和光純薬工業（株）製、試薬）１００重量部を混合し、その３．５ｋｇを振動ミル装置に投入した。直径２ｃｍのステンレス鋼製ボールを装置内体積の７０％となるように投入し、アルゴンガス雰囲気中において８０時間メカニカルアロイング操作を行って、Ｔｉ−Ｓｉ合金を得た。
【００４５】
得られたＴｉ−Ｓｉ合金をＸＲＤやＴＥＭなどで観察した結果、非晶質な相、１０ｎｍ〜２０ｎｍ程度の微結晶なＳｉの相、および同様なＴｉＳｉ2の相が存在していることが確認された。ＳｉとＴｉＳｉ2のみからなると仮定した場合、重量比でおよそＳｉ：ＴｉＳｉ2＝３０：７０程度であった。
得られた負極活物質を用いて、実施例１と同様にして円筒型電池を作製した。
【００４６】
《実施例１３》
硝酸ニッケル（II）六水和物の代わりに硝酸コバルト（II）六水和物（関東化学（株）製、特級試薬）を用いたこと以外、実施例１と同様にして負極活物質を得た。ＳｉＯ粒子表面に担持された硝酸コバルト（II）の粒径、および成長したカーボンナノファイバの繊維径、繊維長、および重量比率は、実施例１とほぼ同じであった。得られた負極活物質を用いて、実施例１と同様にして円筒型電池を作製した。
【００４７】
《比較例１および２》
電解液１の代わりに比較例電解液１および２を用いたこと以外、実施例１と同様にしてそれぞれ比較例１および２の円筒型電池を作製した。
【００４８】
《比較例３》
あらかじめ粉砕し、分級して粒径１０μｍ以下とした一酸化ケイ素粉末８０重量部、人造黒鉛（ティムカル社製、ＳＬＰ３０、平均粒径１６μｍ）２０重量部、バインダーとしてスチレンブタジエンゴムのエマルジョンを固形分換算で１０重量部、および増粘剤としてカルボキシメチルセルロース３重量部を、イオン交換水を適量加えながら十分混合してペースト状にした。このペーストを集電体である厚み１５μｍの銅箔の両面に塗布した。これを乾燥、圧延して負極を得た。この負極を用いたこと以外、実施例１と同様にして円筒型電池を作製した。
【００４９】
《比較例４》
非水電解液として電解液３を用いたこと以外、比較例３と同様にして円筒型電池を作製した。
《比較例５》
人造黒鉛２０重量部の代わりにアセチレンブラック（ＡＢと略す）２０重量部を用いたこと以外、比較例３と同様にして円筒型電池を作製した。
《比較例６》
非水電解液として電解液３を用いたこと以外、比較例５と同様にして円筒型電池を作製した。
【００５０】
《比較例７》
あらかじめ粉砕し、分級して粒径１０μｍ以下とした一酸化ケイ素粉末をセラミック製反応容器に投入し、ヘリウムガス雰囲気中において１０００℃まで昇温した。その後、ヘリウムガスをベンゼンガス５０％とヘリウムガス５０％の混合ガスに置換し、１０００℃で１時間保持することによって、ＳｉＯ粒子の表面にＣＶＤ法（詳細はＪｏｕｒｎａｌ   ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．１４９，Ａ１５９８（２００２）参照）によるカーボン層を導電層として形成し、負極活物質を得た。得られた活物質粒子をＳＥＭで分析した結果、ＳｉＯ粒子の表面をカーボン層が被覆していることが確認された。カーボン層の重量比率は、活物質全体に対して２０重量％程度であった。
得られた負極活物質を用いて、実施例１と同様にして円筒型電池を作製した。
【００５１】
《比較例８》
非水電解液として電解液３を用いたこと以外、比較例７と同様にして円筒型電池を作製した。
【００５２】
《比較例９》
負極活物質として人造黒鉛（ティムカル社製、ＳＬＰ３０、平均粒径１６μｍ）を用いたこと以外、実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いて実施例１と同様にして円筒型電池を作製した。
【００５３】
《比較例１０》
非水電解液として電解液３を用いたこと以外、比較例９と同様にして円筒型電池を作製した。
《比較例１１》
非水電解液として電解液６を用いたこと以外、比較例９と同様にして円筒型電池を作製した。
【００５４】
（電池特性の評価）
作製したそれぞれの電池について、２０℃において４８０ｍＡ（０．２Ｃ）で４．２Ｖから２．５Ｖまでの定電流充放電を行い、０．２Ｃでの放電容量を確認した。さらに、２０℃において２４００ｍＡ（１Ｃ）で２．５Ｖまでの定電流放電および１６８０ｍＡ（０．７Ｃ）で４．２Ｖまでの定電流充電を繰り返した。５０サイクルの充放電の後に、４８０ｍＡで４．２Ｖから２．５Ｖまでの定電流充放電を行って０．２Ｃでの放電容量を確認し、初期放電容量に対する比でそれぞれの電池のサイクル容量維持率を確認した。
【００５５】
以上の試験の結果を表２に示す。表２では活物質粒子の表面にカーボンナノファイバを成長させることを「ＣＮＦ成長」、ＣＶＤ処理によって活物質粒子の表面にカーボン層を被覆することを「ＣＶＤ被覆」と表した。
【００５６】
【表２】
2007207455.tif 000009
【００５７】
電解液にホスファゼン化合物またはリン酸エステル類を添加した実施例１〜１３は、添加していない比較例１および２と比べて、電池特性の大きな劣化が見られない。ただし、添加量が多い実施例６のみ、他の実施例に比べて若干の特性劣化が見られる。これに対して、導電剤としてカーボンナノファイバ以外の炭素材料を用いた比較例３〜８や活物質として黒鉛を用いた比較例９〜１１では、サイクル特性に明らかな劣化が見られる。特に、添加量の多い比較例１１では劣化が非常に大きくなっている。
【００５８】
これらの結果から、本発明のようにリチウムと合金化可能な元素を含む活物質粒子の表面にカーボンナノファイバを成長させた場合において、電池特性を劣化させることなく、安定してホスファゼン化合物またはリン酸エステル類を電解液添加剤として用いることが可能であることが分かる。
リチウムと合金化可能な元素を含む活物質としてＰｂＯ、ＺｎＯなどを用いた場合でも、本発明の最良の形態である実施例１〜１３と比較すると、全体的にサイクル特性がやや劣ってはいたが、上記実施例とほぼ同様の効果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の非水電解液二次電池は、安全性および高温保存特性の両立がされているので、ポータブル機器等の電源として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の実施例で用いた電池の要部を切り欠いた正面図である。
【図１】
2007207455.tif 000010