(57)【要約】【課題】熱交換器表面と吸着材層を密着させて吸着コアの小型化を図る。【解決手段】吸着コアをなす第２熱交換器１３を構成する熱交換部１３ａの外部表面１３ｂに、ゼオライトの種結晶を混合した銅の金属粒子を焼結接合させて、種結晶保持層１４３を形成する。そして、種結晶保持層１４３に保持された種結晶を水熱合成法によって種結晶を成長させることで吸着剤１４を形成する。これにより、吸着剤１４を外部表面１３ｂに密着させることができ、吸着剤１４で発生した熱量をすばやく熱交換部１３ａで放熱させることができるので、吸着コアの小型化を図ることができる。【選択図】図４
2007127305.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部を熱媒体が流通する伝熱管を有する熱交換部（１３ａ）と、
前記熱媒体によって冷却されることで前記熱交換部（１３ａ）外部の気相状態の流体を吸着し、さらに、加熱されることで吸着した前記流体を脱離する吸着剤（１４）とを備える吸着コアであって、
前記吸着剤（１４）は、前記吸着剤（１４）の種結晶（１４１）を保持する種結晶保持層（１４３）に保持された前記種結晶（１４１）を成長させたものであり、
前記種結晶保持層（１４３）は、前記熱交換部（１３ａ）の外部表面（１３ｂ）に形成され、前記種結晶（１４１）を混合した粒子状の種結晶保持剤（１４２）の粒子間を結合することによって前記種結晶（１４１）を保持する構造になっていることを特徴とする吸着コア。
【請求項２】
前記種結晶保持層（１４３）は、前記種結晶（１４１）を混合した粒子状の種結晶保持剤（１４２）を前記外部表面（１３ｂ）に焼結接合して形成されていることを特徴とする請求項１に記載の吸着コア。
【請求項３】
前記種結晶保持層（１４３）は、前記外部表面（１３ｂ）側と前記流体側とを連通する空間（１４４）を有し、前記空間（１４４）内に前記種結晶（１４１）を保持することを特徴とする請求項１または２に記載の吸着コア。
【請求項４】
前記種結晶保持剤は、金属粒子（１４２）であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１つに記載の吸着コア。
【請求項５】
前記種結晶（１４１）の融点は、前記種結晶保持剤（１４２）の融点よりも高いことを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１つに記載の吸着コア。
【請求項６】
内部を熱媒体が流通する伝熱管を有する熱交換部（１３ａ）と、
前記熱媒体によって冷却されることで前記熱交換部（１３ａ）外部の気相状態の流体を吸着し、さらに、加熱されることで吸着した前記流体を脱離する吸着剤（１４）とを備える吸着コアであって、
前記吸着剤（１４）は、前記吸着剤（１４）の種結晶（１４１）を保持する種結晶保持層（１４６）に保持された前記種結晶（１４１）を成長させたものであり、
前記種結晶保持層（１４６）は、前記熱交換部（１３ａ）の外部表面（１３ｂ）に形成された複数の細孔（１４７）によって構成されており、
前記細孔（１４７）は、前記流体側に開口する開口部を有し、内部に前記種結晶（１４１）を収容できる深さになっており、さらに、内部に前記種結晶（１４１）を収容した状態で、前記開口部の最大開口長さが前記種結晶（１４１）の最小粒径（Ｌ２）よりも小さくなるように変形していることを特徴とする吸着コア。
【請求項７】
前記種結晶保持層（１４３、１４６）の前記流体側表面に、前記種結晶（１４１）を成長させた前記吸着剤（１４）のみで構成された吸着剤層（１４５）を備えることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１つに記載の吸着コア。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１つに記載の吸着コアを備え、
前記吸着剤（１４）により冷媒を吸着し、前記吸着剤（１４）から冷媒を脱離させることを特徴とする吸着式冷凍機。
【請求項９】
内部を熱媒体が流通する伝熱管を有する熱交換部（１３ａ）と、
前記熱媒体によって冷却されることで前記熱交換部（１３ａ）外部の気相状態の流体を吸着し、さらに、加熱されることで吸着した前記流体を脱離する吸着剤（１４）とを備える吸着コアの製造方法であって、
前記熱交換部（１３ａ）の外部表面（１３ｂ）に、前記吸着剤（１４）の種結晶（１４１）を混合した粒子状の種結晶保持剤（１４２）を焼結接合させることで、前記種結晶（１４１）を保持する種結晶保持層（１４３）を形成する種結晶保持層形成工程と、
前記種結晶保持層（１４３）に保持された前記種結晶（１４１）を水熱合成法によって成長させる種結晶成長工程とを有することを特徴とする吸着コアの製造方法。
【請求項１０】
前記種結晶（１４１）の１粒子あたりの体積の平均値（Ｖｓｓ）と前記種結晶保持剤（１４２）の１粒子あたりの体積の平均値（Ｖｍｓ）との体積比（Ｖｓｓ／Ｖｍｓ）が、
０．０５≦Ｖｓｓ／Ｖｍｓ≦２０
であることを特徴とする請求項９に記載の吸着コアの製造方法。
【請求項１１】
前記種結晶（１４１）の総体積（Ｖｓｔ）と前記種結晶保持剤（１４２）の総体積（Ｖｍｔ）との総体積比（Ｖｓｔ／Ｖｍｔ）が、
０．５≦Ｖｓｔ／Ｖｍｔ≦２
であることを特徴とする請求項９または１０に記載の吸着コアの製造方法。
【請求項１２】
内部を熱媒体が流通する伝熱管を有する熱交換部（１３ａ）と、
前記熱媒体によって冷却されることで前記熱交換部（１３ａ）外部の気相状態の流体を吸着し、さらに、加熱されることで吸着した前記流体を脱離する吸着剤（１４）とを備える吸着コアの製造方法であって、
前記熱交換部（１３ａ）の外部表面（１３ｂ）に、前記流体側に開口する開口部を有する複数の細孔（１４７）を形成し、さらに、前記細孔（１４７）内部に前記吸着剤（１４）の種結晶（１４１）収容した状態で、前記開口部の最大開口長さが前記種結晶（１４１）の最小粒径（Ｌ２）よりも小さくなるように変形させることによって、前記種結晶（１４１）を保持する種結晶保持層（１４６）を形成する種結晶保持層形成工程と、
前記種結晶保持層（１４３）に保持された前記種結晶（１４１）を水熱合成法によって成長させる種結晶成長工程とを有することを特徴とする吸着コアの製造方法。
【請求項１３】
前記種結晶保持層形成工程において、前記外部表面（１３ｂ）に、機械加工によって前記細孔（１４７）を形成することを特徴とする請求項１２に記載の吸着コアの製造方法。
【請求項１４】
前記種結晶保持層形成工程において、前記外部表面（１３ｂ）に、エッチングによって前記細孔（１４７）を形成することを特徴とする請求項１２に記載の吸着コアの製造方法。
【請求項１５】
前記種結晶保持層形成工程において、前記外部表面（１３ｂ）に、サンドブラストによって前記細孔（１４７）を形成することを特徴とする請求項１２に記載の吸着コアの製造方法。
【請求項１６】
前記種結晶保持層形成工程において、前記外部表面（１３ｂ）を押しつぶすことによって、前記開口部の最大開口長さを前記種結晶（１４１）の最小粒径（Ｌ２）よりも小さくすることを特長とする請求項１２ないし１５のいずれか１つに記載の吸着コアの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流体の吸着・脱離を行う吸着剤を有する吸着コア、この吸着コアの製造方法、および、この吸着コアを用いた吸着式冷凍機に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー有効利用の観点から排熱回収技術が注目され、１００℃以下の低質で多量に発生する排熱を回収する技術の確立が求められている。この解決技術のひとつに吸着式冷凍機がある。
【０００３】
しかし、吸着式冷凍機は他の方式の冷凍機に比べて体格が非常に大きくなるという問題があり、その中でも吸着コア（チューブ（伝熱管）およびフィン等の熱交換部の外部表面に吸着剤が設けられた熱交換器）の体格が大きな割合を占めている。このため、吸着コアの小型化が求められている。
【０００４】
吸着コアを小型化するためには、吸着コアの吸着剤で発生した熱量をすばやく熱交換器で放熱させる必要がある。吸着剤で発生した熱量をすばやく熱交換器で放熱させることで、吸着剤の温度上昇に伴う吸着速度Ｖの低下を抑制できるからである。
【０００５】
ところで、吸着剤の吸着性能Ｑ（Ｗ）、吸着速度Ｖ（ｇ／ｇ・ｓ）および吸着剤重量Ｗ（ｇ）には以下の式（Ｆ１）に示す関係がある。
Ｑ＝Ｖ×Ｗ×Ｌ…（Ｆ１）
ここで、吸着速度Ｖ（ｇ／ｇ・ｓ）は単位重量あたりの吸着剤が単位時間あたりどれだけの重量の流体を吸着できるかを表す指標であり、Ｌ（Ｊ／ｇ）は流体の蒸発潜熱である。
【０００６】
従って、式（Ｆ１）によると、吸着速度Ｖの低下を抑制できれば、吸着剤重量Ｗを増加させなくても所定の吸着性能Ｑを確保することができるので、吸着コアの小型化を図ることができる。
【０００７】
そして、吸着コアの吸着剤で発生した熱量をすばやく熱交換器で放熱させるためには、吸着剤と熱交換器の熱交換部の外部表面との接触熱抵抗が小さくなるように吸着剤を熱交換器の外部表面に密着させる必要がある。
【０００８】
ところで、特許文献１には、吸着剤と熱交換器の熱交換部の外部表面とを密着させた吸着素子（本明細書における吸着コアに相当）が開示されている。この特許文献１の吸着素子は、熱交換器の外部表面を粗面化して吸着剤の種結晶を付着させた状態で、この熱交換器を吸着剤前駆体溶液に浸透させて、水熱合成法により外部表面の種結晶を成長させることで、吸着剤を外部表面に密着させている（特許文献１の段落００６５〜００６９参照）。
【特許文献１】特開２００５−１１１４２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、特許文献１の吸着素子では、単に粗面化した熱交換部の外部表面に種結晶を付着させているだけなので、種結晶を外部表面に保持しておくための保持力が不十分となる。熱交換部の外部表面を粗面化するだけでは、種結晶と外部表面との接触面積を増加させることができるものの、種結晶が外部表面から剥がれ落ちることを抑制することができないからである。
【００１０】
そして、種結晶を外部表面に保持しておくための保持力が不十分であると、種結晶が外部表面から容易に剥がれ落ちてしまう。例えば、吸着剤前駆体溶液に浸透させた際に、種結晶が吸着剤前駆体溶液に分散して外部表面から剥がれ落ちる。
【００１１】
そのため、種結晶を保持できなかった熱交換部の外部表面上では種結晶を安定して成長させることができない。その結果、種結晶を保持できなかった熱交換部の外部表面上では、吸着剤を外部表面に密着させることができず、吸着コアの小型化が図りにくいという点で問題となる。
【００１２】
本発明は上記点に鑑み、熱交換器の外部表面に種結晶を保持しておく保持力を向上させて、種結晶を確実に保持することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するため、本発明では、内部を熱媒体が流通する伝熱管を有する熱交換部（１３ａ）と、熱媒体によって冷却されることで熱交換部（１３ａ）外部の気相状態の流体を吸着し、さらに、加熱されることで吸着した流体を脱離する吸着剤（１４）とを備える吸着コアであって、吸着剤（１４）は、吸着剤（１４）の種結晶（１４１）を保持する種結晶保持層（１４３）に保持された種結晶（１４１）を成長させたものであり、種結晶保持層（１４３）は、熱交換部（１３ａ）の外部表面（１３ｂ）に形成され、種結晶（１４１）を混合した粒子状の種結晶保持剤（１４２）の粒子間を結合することによって種結晶（１４１）を保持する構造になっている吸着コアを第１の特徴とする。
【００１４】
これによれば、種結晶保持層（１４３）が、種吸着剤（１４）の種結晶（１４１）を混合した粒子状の種結晶保持剤（１４２）の粒子間を結合することによって種結晶（１４１）を保持する構造になっているので、結合された種結晶保持剤（１４２）の粒子間に種結晶（１４１）を確実に保持できる。
【００１５】
さらに、吸着剤（１４）は、熱交換部（１３ａ）の外部表面（１３ｂ）に形成された種種結晶保持層（１４３）に保持された種結晶（１４１）を成長させたものなので、吸着剤（１４）を種結晶保持層（１４３、１４６）が形成された外部表面（１３ｂ）に一様に密着させることができる。
【００１６】
その結果、吸着剤（１４）を熱交換部（１３ａ）の外部表面（１３ｂ）の広い範囲に一様に密着させることができ、吸着剤（１４）で発生した熱量をすばやく熱交換部（１３ａ）で放熱させることができるので、吸着コアの小型化を図ることができる。
【００１７】
なお、本発明における粒子状とは、１粒の粒子の最大粒径Ｌ１と最小粒径Ｌ２との比であるアスペクト比Ｌ１／Ｌ２が以下の式（Ｆ２）の範囲に該当し、
１≦Ｌ１／Ｌ２≦５…（Ｆ２）
さらに、最大粒径Ｌ１が１ｍｍ以下の粒になっていることを意味する。
【００１８】
また、第１の特徴の吸着コアにおいて、種結晶保持層（１４３）は、種結晶（１４１）を混合した粒子状の種結晶保持剤（１４２）を熱交換部（１３ａ）の外部表面（１３ｂ）に焼結接合して形成してもよい。
【００１９】
これによれば、吸着剤（１４）の種結晶（１４１）を混合した粒子状の種結晶保持剤（１４２）を熱交換部（１３ａ）の外部表面（１３ｂ）に焼結接合しているので、後述の図３に例示するように、種結晶（１４１）が種結晶保持層（１４３）に食い込んだ状態で保持される。このため、特許文献１の外部表面の粗面化と比較して、種結晶（１４１）を熱交換部（１３ａ）の外部表面（１３ｂ）に確実に保持できる。
【００２０】
なお、図３は、外部表面（１３ｂ）の一部を拡大して、種結晶（１４１）を保持する種結晶保持層（１４３）を模式的に表現したものである。以下の説明における図２〜図１０も同様に模式的に表現している。
【００２１】
また、第１の特徴の吸着コアにおいて、種結晶保持層（１４３）は、外部表面（１３ｂ）側と流体側とを連通する空間（１４４）を有し、空間（１４４）内に種結晶（１４１）を保持していてもよい。
【００２２】
これによれば、種結晶保持層（１４３）が熱交換部（１３ａ）の外部表面（１３ｂ）側と流体側とを連通する空間（１４４）を有しているので、種結晶（１４１）が空間（１４４）を埋めるように成長して、より一層、吸着剤（１４）を外部表面（１３ｂ）に密着させることができる。
【００２３】
また、上述の特徴の吸着コアにおいて、種結晶保持剤（１４２）は、具体的に、金属粒子（１４２）とすればよい。金属粒子（１４２）は焼結性が良好なので、熱交換部の外部表面（１３ｂ）に容易に焼結結合することができる。さらに、金属粒子は熱伝導率が高いので、吸着剤（１４）と熱交換部（１３）との間の伝熱性の向上を図ることもできる。
【００２４】
また、上述の特徴の吸着コアにおいて、種結晶（１４１）の融点は、種結晶保持剤（１４２）の融点よりも高くなっていてもよい。
【００２５】
これによれば、例えば、種結晶保持剤（１４２）を熱交換部（１３ａ）の外部表面（１３ｂ）に焼結接合する場合のように、種結晶（１４１）を混合した種結晶保持剤（１４２）を高温化して種結晶保持層（１４３）を形成しても、種結晶（１４１）が融解しないので、種結晶保持層（１４３）が、より一層、確実に種結晶（１４１）を保持できる。
【００２６】
また、本発明では、内部を熱媒体が流通する伝熱管を有する熱交換部（１３ａ）と、熱媒体によって冷却されることで熱交換部（１３ａ）外部の気相状態の流体を吸着し、さらに、加熱されることで吸着した前記流体を脱離する吸着剤（１４）とを備える吸着コアであって、吸着剤（１４）は、吸着剤（１４）の種結晶（１４１）を保持する種結晶保持層（１４６）に保持された種結晶（１４１）を成長させたものであり、種結晶保持層（１４６）は、熱交換部（１３ａ）の外部表面（１３ｂ）に形成された複数の細孔（１４７）によって構成されており、細孔（１４７）は、流体側に開口する開口部を有し、内部に種結晶（１４１）を収容できる深さになっており、さらに、内部に種結晶（１４１）を収容した状態で、開口部の最大開口長さが種結晶（１４１）の最小粒径（Ｌ２）よりも小さくなるように変形している吸着コアを第２の特徴とする。
【００２７】
これによれば、種結晶保持層（１４６）が外部表面（１３ｂ）に形成された複数の細孔（１４７）によって構成されており、さらに、細孔（１４７）が内部に種結晶（１４１）を収容した状態で、開口部の最大開口長さが種結晶（１４１）の最小粒径（Ｌ２）よりも小さくなるように変形しているので、後述の図７に例示するように、種結晶（１４１）が開口部から細孔（１４７）外部へ流出できない。その結果、種結晶（１４１）を熱交換部（１３ａ）の外部表面（１３ｂ）に確実に保持できる。
【００２８】
また、上述の第１または第２の特徴の吸着コアにおいて、種結晶保持層（１４３、１４６）の流体側表面に、種結晶（１４１）を成長させた吸着剤（１４）のみで構成された吸着剤層（１４５）を備えていてもよい。
【００２９】
これによれば、種結晶保持層（１４３、１４６）の流体側表面に種結晶（１４１）を成長させた吸着剤（１４）で構成された吸着剤層（１４５）を備えているので、所定の吸着性能Ｑを得るために必要な量の吸着剤（１４）を、バインダ等で接合する必要がなく、外部表面（１３ｂ）と密着させた状態で容易に備えることができる。
【００３０】
さらに、吸着剤層（１４５）は、吸着剤（１４）のみで構成されるので、不必要な種結晶保持層（１４３、１４６）やバインダを介在させる必要がなく、より一層、吸着コアの小型化を図ることができる。
【００３１】
また、本発明では、第１または第２の特徴の吸着コアを備え、吸着剤（１４）により冷媒を吸着し、吸着剤（１４）から冷媒を脱離させる吸着式冷凍機を第３の特徴とする。これによれば、第１または第２の特徴の吸着コアを備えているので、吸着式冷凍機全体の小型化を図ることができる。
【００３２】
また、本発明では、内部を熱媒体が流通する伝熱管を有する熱交換部（１３ａ）と、熱媒体によって冷却されることで熱交換部（１３ａ）外部の気相状態の流体を吸着し、さらに、加熱されることで吸着した流体を脱離する吸着剤（１４）とを備える吸着コアの製造方法であって、熱交換部（１３ａ）の外部表面（１３ｂ）に、吸着剤（１４）の種結晶（１４１）を混合した粒子状の種結晶保持剤（１４２）を焼結接合させることで、種結晶（１４１）を保持する種結晶保持層（１４３）を形成する種結晶保持層形成工程と、種結晶保持層（１４３）に保持された種結晶（１４１）を水熱合成法によって成長させる種結晶成長工程とを有する吸着コアの製造方法を第４の特徴とする。
【００３３】
これによれば、第１の特徴の吸着コアを製造することができる。
【００３４】
また、上述の特徴の吸着コアにおいて、種結晶（１４１）の１粒子あたりの体積の平均値（Ｖｓｓ）と種結晶保持剤（１４２）の１粒子あたりの体積の平均値（Ｖｍｓ）との体積比（Ｖｓｓ／Ｖｍｓ）が、以下の式（Ｆ３）の範囲であればよい。
０．０５≦Ｖｓｓ／Ｖｍｓ≦２０…（Ｆ３）
ここで、本発明者の検討によれば、焼結接合後の種結晶保持層（１４３）が種結晶（１４１）を確実に保持し、さらに、種結晶保持層（１４３）において種結晶（１４１）を適切に成長させるためには、体積比（Ｖｓｓ／Ｖｍｓ）を式（Ｆ３）の範囲の値にすべきことが判明している。
【００３５】
以下、図９、１０により、その理由について説明する。なお、図９、１０は、外部表面（１３ｂ）の一部を拡大して、種結晶（１４１）および種結晶保持剤（１４２）の焼結接合前の塗布状態および焼結接合後の焼結状態を模式的に表現したものである。
【００３６】
まず、Ｖｓｓ／Ｖｍｓ＞２０の場合、すなわち種結晶（１４１）の１粒子あたりの体積の平均値（Ｖｓｓ）が種結晶保持剤（１４２）の１粒あたりの体積の平均値（Ｖｍｓ）に対して大きい場合は、図９（ａ）に示すように、種結晶（１４１）を混合させた種結晶保持剤（１４２）を外部表面（１３ｂ）に塗布しても、種結晶保持剤（１４２）同士が接触できない。
【００３７】
そのため、この状態で焼結しても、図９（ｂ）に示すように、種結晶保持剤（１４２）同士が焼結接合されず、種結晶保持層（１４３）を形成できないので、種結晶（１４１）を保持できない。
【００３８】
一方、Ｖｓｓ／Ｖｍｓ＜０．０５の場合、すなわち種結晶（１４１）の１粒子あたりの体積の平均値（Ｖｓｓ）が種結晶保持剤（１４２）の１粒あたりの体積の平均値（Ｖｍｓ）に対して小さい場合は、図１０（ａ）に示すように、種結晶（１４１）を混合させた種結晶保持剤（１４２）を外部表面（１３ｂ）に塗布しても、種結晶（１４１）が種結晶保持剤（１４２）の隙間に入り込んでしまう。
【００３９】
そのため、この状態で焼結しても、図１０（ｂ）に示すように、種結晶保持剤（１４２）が種結晶（１４１）を覆ってしまうので、種結晶（１４１）を成長させることができない。
【００４０】
これに対して、体積比（Ｖｓｓ／Ｖｍｓ）を式（Ｆ３）に示す範囲内にすることで、種結晶保持層（１４３）が種結晶（１４１）を確実に保持できるとともに、種結晶（１４１）を成長させるために適切な外部表面（１３ｂ）側と流体側とを連通する空間（１４４）を形成することができる。
【００４１】
そこで、本発明では、体積比（Ｖｓｓ／Ｖｍｓ）を式（Ｆ３）の範囲になるようにしているので、種結晶（１４１）を確実に保持し、さらに、適切に成長させることができる。
【００４２】
また、上述の特徴の吸着コアにおいて、種結晶（１４１）の総体積（Ｖｓｔ）と種結晶保持剤（１４２）の総体積（Ｖｍｔ）との総体積比（Ｖｓｔ／Ｖｍｔ）が以下の式（Ｆ４）の範囲であればよい。
０．５≦Ｖｓｔ／Ｖｍｔ≦２…（Ｆ４）
なお、上記の体積比（Ｖｓｓ／Ｖｍｓ）の検討も、総体積比（Ｖｓｔ／Ｖｍｔ）を式（Ｆ４）の範囲にして行っている。
【００４３】
ここで、本発明者の検討によれば、前述の体積比（Ｖｓｓ／Ｖｍｓ）と同様に、焼結接合後の種結晶保持層（１４３）が種結晶（１４１）を確実に保持し、さらに、種結晶保持層（１４３）において種結晶（１４１）を適切に成長させるためには、総体積比（Ｖｓｔ／Ｖｍｔ）を式（Ｆ４）の範囲の値にすべきことが判明している。
【００４４】
まず、Ｖｓｔ／Ｖｍｔ＞２の場合、すなわち種結晶（１４１）の総体積（Ｖｓｔ）が種結晶保持剤（１４２）の総体積（Ｖｍｔ）に対して多い場合は、種結晶保持剤（１４２）同士が接触できず、焼結しても種結晶（１４１）を保持できない。
【００４５】
また、Ｖｓｔ／Ｖｍｔ＜０．５の場合、すなわち単結晶（１４１）の総体積（Ｖｓｔ）が種結晶保持剤（１４２）の総体積（Ｖｍｔ）に対して少ない場合は、十分な量の種結晶（１４１）を保持できず、種結晶（１４１）を保持できなかった熱交換部（１３ａ）の外部表面（１３ｂ）上では種結晶を安定して成長させることができない。
【００４６】
これに対して、総体積比（Ｖｓｔ／Ｖｍｔ）を式（Ｆ４）に示す範囲内にすることで、種結晶保持層（１４３）が種結晶（１４１）を確実に保持できるとともに、十分な量の種結晶（１４１）を保持して外部表面（１３ｂ）に一様に密着するように成長させることができる。
【００４７】
そこで、本発明では、総体積比（Ｖｓｔ／Ｖｓｍ）を式（Ｆ４）の範囲になるようにしているので、種結晶（１４１）を確実に保持し、さらに、適切に成長させることができる。
【００４８】
また、本発明では、内部を熱媒体が流通する伝熱管を有する熱交換部（１３ａ）と、熱媒体によって冷却されることで熱交換部（１３ａ）外部の気相状態の流体を吸着し、さらに、加熱されることで吸着した流体を脱離する吸着剤（１４）とを備える吸着コアの製造方法であって、熱交換部（１３ａ）の外部表面（１３ｂ）に、流体側に開口する開口部を有する複数の細孔（１４７）を形成し、さらに、細孔（１４７）内部に吸着剤（１４）の種結晶（１４１）収容した状態で、開口部の最大開口長さが種結晶（１４１）の最小粒径（Ｌ２）よりも小さくなるように変形させることによって、種結晶（１４１）を保持する種結晶保持層（１４６）を形成する種結晶保持層形成工程と、種結晶保持層（１４３）に保持された種結晶（１４１）を水熱合成法によって成長させる種結晶成長工程とを有する吸着コアの製造方法を第５の特徴とする。
【００４９】
これによれば、第２の特徴の吸着コアを製造することができる。
【００５０】
また、第５の特徴の吸着コアの製造方法の種結晶保持層形成工程において、外部表面（１３ｂ）に複数の細孔（１４７）を形成するためには、具体的に、機械加工によって細孔（１４７）を形成すればよい。また、エッチングによって細孔（１４７）を形成してもよい。また、サンドブラストによって細孔（１４７）を形成してもよい。
【００５１】
さらに、種結晶保持層形成工程において、具体的に、外部表面（１３ｂ）を押しつぶすことによって、開口部の最大開口長さを種結晶（１４１）の最小粒径（Ｌ２）よりも小さくしてもよい。
【００５２】
なお、この欄および特許請求の範囲で記載した各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５３】
（第１実施形態）
図１〜４により、本発明の第１実施形態について説明する。図１は本発明の第１実施形態の全体構成図であり、本発明の吸着式冷凍機を車両用空調装置に適用したものである。
【００５４】
まず、本実施形態では、図１に示すように吸着器１０が少なくとも２個設けられており、以下、紙面上側の吸着器１０を第１吸着器１０と表記し、紙面下側の吸着器１０を第２吸着器１０と表記し、第１、２吸着器を総称するときは、単に吸着器１０と表記する。なお、吸着器１０の詳細については後述する。
【００５５】
室外熱交換器２０は、吸着器１０内を循環した熱媒体（本実施形態では、水にエチレングリコール系の不凍液を混合した流体）が流通し、その熱媒体と室外空気とを熱交換させる熱交換器であり、室内熱交換器３０は、吸着器１０にて発生した冷凍能力により冷却された熱媒体が流通し、その熱媒体と室内に吹き出す空気（以下、この空気を空調風という）とを熱交換して空調風を冷却する熱交換器である。
【００５６】
因みに、室内熱交換器３０は、空調風の通路を形成する空調ケーシング（図示せず）内に配設され、この空調ケーシングの空気流れ上流側には送風機（図示せず）が設けられている。
【００５７】
なお、本実施形態では、水冷式内燃機関（図示せず）で発生した廃熱を回収した冷却水（本実施形態では、熱媒体と同じ流体）を吸着器１０（正確には、後述する第２熱交換器１３）内に循環させることにより吸着剤の再生を行っており、切換弁４１〜４４は熱媒体の循環経路を切り換えるものであり、ポンプ４５、４６は熱媒体を循環させるものである。
【００５８】
次に吸着器１０について説明する。吸着器１０は、内部が略真空に保たれた状態で冷媒（本実施形態では、水）が封入されたステンレス製のケーシング１１、熱媒体とケーシング１１内の冷媒との間で熱交換を行う蒸発／凝縮コアをなす第１熱交換器１２、および吸着剤を冷却又は加熱する吸着コアをなす第２熱交換器１３等から構成されている。なお、本実施形態では冷媒として水を採用している。
【００５９】
第１熱交換器１２は、熱媒体が流通する複数のチューブ、複数のチューブが接合されて熱媒体の分配または集合を行うヘッダタンク、及びチューブの外表面に接合された多数のフィン等からなる周知の熱交換器である。なお、本実施形態の第１熱交換器１２は、熱伝導率の高い金属製であり、具体的にはアルミニウム製である。
【００６０】
また、第２熱交換器１３は、熱媒体が流通する複数のチューブ、複数のチューブが接合されて熱媒体の分配または集合を行うヘッダタンク、及びチューブの外表面に接合された多数のフィン等からなる周知の熱交換器と、熱交換器のチューブおよびフィン等の熱交換部１３ａの外部表面１３ｂに設けられた吸着剤１４とによって構成される。
【００６１】
なお、本実施形態の熱交換器は、熱伝導率の高い金属製であり、具体的には銅製である。また、吸着剤１４は、ゼオライトを採用している。第２熱交換器１３の製造方法については後述する。
【００６２】
第１熱交換器１２および第２熱交換器１３は、ケーシング１１内に収納されており、ケーシング１１の上側には、ケーシング１１内外を連通させる連通穴をなすガス抜き穴１５が設けられている。そして、このガス抜き穴１５は、レギュレータバルブ１６により開閉制御される。
【００６３】
このレギュレータバルブ１６は、ケーシング１１内の圧力が所定圧力以上となったときに開く機械式のリリーフ弁であり、具体的には、弁口（図示せず）を開閉する弁体（図示せず）、及びケーシング１１内の圧力に対向して弁体を閉弁方向に押し付けるコイルバネ等の弾性手段によって構成され、コイルバネの初期加重（プリロード）を調節することにより開弁圧力が制御される。
【００６４】
また、前述の切換弁４１〜４４およびポンプ４５、４６は図示しない空調制御装置の出力信号によって駆動制御されるようになっている。また、空調制御装置には図示しない操作パネルの操作信号が入力されるようになっており、操作パネルには車両用空調装置の作動スイッチなどが設けられている。
【００６５】
次に、上記構成における本実施形態の作動を説明する。先ず、作動スイッチがＯＮ状態となると、空調制御装置から制御信号が出力されてポンプ４５、４６が作動する。そして、切換弁４１〜４４が図１の実線に示すように作動する。
【００６６】
これにより、第１吸着器１０の第１熱交換器１２と室内熱交換器３０とを接続し、第１吸着器１０の第２熱交換器１３と室外熱交換器２０とを接続し、並びに第２吸着器１０の第１熱交換器１２と室外熱交換器２０とを接続し、第２吸着器１０の第２熱交換器１３と内燃機関とを接続して熱媒体を循環させる。
【００６７】
第１吸着器１０では、第１吸着器１０の第１熱交換器１２と室内熱交換器３０とを接続することによって、熱媒体が室内熱交換器３０を通過する際に室内へ吹き出す空気から吸熱して温度上昇する。そして、温度上昇した熱媒体が第１吸着器１０の第１熱交換器１２を通過する際に、第１吸着器１０内の液相冷媒が熱媒体から吸熱して蒸発する。さらに、蒸発した気相冷媒が吸着剤１４に吸着される。
【００６８】
また、吸着剤１４が気相冷媒を吸着するときに凝縮熱相当の吸着熱が発生するが、吸着熱により吸着剤１４が加熱されると、吸着剤１４の表面における相対湿度（関係湿度）が低下して吸着能力が低下してしまう。
【００６９】
そこで、第１吸着器１０の第２熱交換器１３と室外熱交換器２０とを接続することによって、室外熱交換器２０を通過する際に室外空気へ放熱して冷却された熱媒体を、第１吸着器１０の第２熱交換器１３に通過させて吸着剤１４を冷却している。なお、以下、液相冷媒の蒸発及び気相冷媒の吸着が行われている吸着器１０を「吸着工程にある吸着器」と呼ぶ。
【００７０】
一方、第２吸着器１０では、第２吸着器１０の第２熱交換器１３と内燃機関側とを接続することによって、熱媒体が第２熱交換器１３を通過する際に、吸着剤１４が加熱されるので、吸着剤１４に吸着されていた冷媒が気相冷媒となって吸着剤１４より脱離する。これにより吸着剤１４の再生がなされる。
【００７１】
また、第２吸着器１０の第１熱交換器と室外熱交換器２０とを接続することによって、熱媒体が室外熱交換器２０を通過する際に室外空気へ放熱して温度低下する。そして、温度低下した熱媒体が第２吸着器１０の第１熱交換器１２を通過する際に、第２吸着器１０内の気相冷媒が熱媒体へ放熱して温度低下して凝縮する。なお、以下、吸着剤１４の再生及び気相冷媒の凝縮が行われている吸着器１０を「脱離工程にある吸着器」と呼ぶ。
【００７２】
従って、この状態（以下、第１状態と呼ぶ。）では、第１吸着器１０の第１熱交換器１２は液相冷媒を蒸発させて冷凍能力を発揮する蒸発器として機能し、第１吸着器１０の第２熱交換器１３は吸着剤１４を冷却する冷却器として機能する。また、第２吸着器１０の第１熱交換器１２は吸着剤１４から脱離した気相冷媒を冷却する凝縮器として機能し、第２吸着器１０の第２熱交換器１３は吸着剤１４を加熱する加熱器として機能する。
【００７３】
そして、第１状態で所定時間が経過したときに、空調制御装置が切換弁４１〜４４を図１の破線に示すように作動させて、第２吸着器１０の第１熱交換器１２と室内熱交換器３０とを接続し、第２吸着器１０の第２熱交換器１３と室外熱交換器２０とを接続し、並びに第１吸着器１０の第１熱交換器１２と室外熱交換器２０とを接続し、第１吸着器１０の第２熱交換器１３と内燃機関側とを接続して熱媒体を循環させる。
【００７４】
これにより、第２吸着器１０が吸着工程にある吸着器となり、第１吸着器１０が脱離工程にある吸着器となる。従って、この状態（以下、第２状態と呼ぶ。）では、第２吸着器１０の第１熱交換器１２は液相冷媒を蒸発させて冷凍能力を発揮する蒸発器として機能し、第２吸着器１０の第２熱交換器１３は吸着剤１４を冷却する冷却器として機能する。
【００７５】
また、第１吸着器１０の第１熱交換器１２は吸着剤１４から脱離した気相冷媒を冷却する凝縮器として機能し、第１吸着器１０の第２熱交換器１３は吸着剤１４を加熱する加熱器として機能する。
【００７６】
そして、第２状態で所定時間が経過したとき、空調制御装置が切換弁４１〜４４作動させて再び第１状態とする。このように、第１状態及び第２状態を所定時間毎に交互に繰り返して、車両用空調装置を連続的に稼働させる。なお、所定時間はケーシング１１内に存在する液相冷媒の残量や吸着剤１４の吸着能力等に基づいて適宜選定されるものである。
【００７７】
次に、本実施形態における吸着コア、すなわち第２熱交換器１３の製造方法について説明する。なお、本実施形態の第２熱交換器１３は、前述の如く、周知のチューブ−フィンタイプ熱交換器のチューブおよびフィン等の熱交換部１３ａの外部表面１３ｂに吸着剤１４を設けたものである。このチューブ−フィンタイプ熱交換器の製造方法は周知である。
【００７８】
具体的には、多数のチューブを、ヘッダタンクに設けられたスリット穴に挿入すると共に、チューブの間にフィンを介設して熱交換器を組立てる。次に、組み立てられた熱交換器を治具等で仮固定し、さらに、他の必要部品をかしめなどで仮固定する。そして、この状態で全体を加熱手段によって加熱して、各構成部品表面に予めクラッドされたろう材を融解させて各構成部品をろう接することによって熱交換器が製造される。
【００７９】
次に、熱交換器の熱交換部１３ａの外部表面１３ｂに吸着剤１４を設ける方法について説明する。まず、準備工程として、吸着剤の種結晶１４１と種結晶保持剤１４２とを混合させたものを用意する。ここで、本実施形態では、種結晶１４１としてゼオライトの種結晶を採用し、種結晶保持剤１４２として銅の金属粒子を採用している。
【００８０】
本実施形態のゼオライトは、アルミニウム、リンおよび酸素が結合した構造を有しており、融点は約１５００℃である。また、銅の金属粒子は、粒子の最大粒径Ｌ１と最小粒径Ｌ２との比であるアスペクト比Ｌ１／Ｌ２が前述の式Ｆ２に示す範囲に該当する微細な粒になっており、最大粒径Ｌ１は１ｍｍ以下である。
【００８１】
さらに、種結晶１４１の１粒子あたりの体積の平均値Ｖｓｓと前記種結晶保持剤の１粒子あたりの体積の平均値Ｖｍｓとの体積比Ｖｓｓ／Ｖｍｓは、前述の式Ｆ３に示す範囲になっており、さらに、種結晶１４１の総体積Ｖｓｔと種結晶保持剤１４２の総体積Ｖｍｔの総体積比Ｖｓｔ／Ｖｍｔは、前述の式Ｆ４に示す範囲になっている。
【００８２】
そして、種結晶１４１と種結晶保持剤１４２を混合させたものを図２に示すように熱交換部１３ａの外部表面１３ｂに塗布する。なお、種結晶１４１と種結晶保持剤１４２とを混合させたものを外部表面１３ｂに塗布する際に、容易に剥がれ落ちないように、塗布後に荷重をかけて圧着させるようにしてもよい。
【００８３】
次に、種結晶保持層１４３を形成する種結晶保持層形成工程に移行する。この種結晶保持層形成工程では、熱交換部１３ａの外部表面１３ｂに塗布した種結晶保持剤１４２を外部表面１３ｂに焼結接合させる。
【００８４】
具体的には、準備工程後の熱交換器の外部表面１３ｂを約７００〜８００℃に加熱して、種結晶保持剤１４２同士および種結晶保持剤１４２と外部表面１３ｂとの間に結合を生じさせた後に冷却して固める。なお、本実施形態の種結晶１４１の融点は約１５００℃なので、焼結時に種結晶１４１が融解することはない。
【００８５】
さらに、体積比Ｖｓｓ／Ｖｍｓが、前述の式Ｆ３に示す範囲になっており、総体積比Ｖｓｔ／Ｖｍｔが、前述の式Ｆ４に示す範囲になっているので、この種結晶保持層形成工程によって、図３に示すように種結晶保持剤１４２が熱交換部１３ａの外部表面１３ｂに接合されて種結晶保持層１４３が形成され、さらに、種結晶保持層１４３には、外部表面１３ｂ側と冷媒側とを連通する空間１４４が形成され、この空間１４４に種結晶１４１が確実に保持される。
【００８６】
次に、種結晶保持層１４３に保持された種結晶１４１を水熱合成法によって成長させる種結晶成長工程に移行する。この種結晶成長工程では、種結晶保持層１４３に保持された種結晶１４１を高温・高圧水蒸気の存在下で成長させて、熱交換部１３ａの外部表面１３ｂに吸着剤１４を形成する。
【００８７】
具体的には、吸着剤前駆体溶液を調製して、水熱合成容器内に入れる。本実施形態では、吸着剤前駆体溶液として水にリン酸源、アルミニウム源を混合して、これに構造規定剤（テンプレート）を混合したものを用いる。構造規定剤としてはヘテロ原子として窒素を含む脂環式複素環化合物などが用いられる。また、水熱合成容器は、ステンレス容器の内部にテフロン（登録商標）容器を配置した二重構造の密閉容器になっている。
【００８８】
さらに、吸着剤前駆体溶液を入れた水熱合成容器内へ種結晶保持層形成工程後の熱交換器も投入して水熱合成する。水熱合成の条件として、容器内温度を１２０〜１８０℃に上昇させ、さらに、容器内圧力を高圧化させて所定時間維持する。
【００８９】
容器内圧力は、水熱合成容器内の水および前駆体溶液が気化した際の分圧によって決定され、一般的に１〜５ＭＰａ程度まで上昇する。さらに、水熱合成を行う時間は、熱交換器の大きさ、形状、前駆体溶液の濃度および種結晶１４を成長させる量等を考慮して決定される。
【００９０】
そして、この種結晶成長工程によって、図４に示すように種結晶保持層１４３に保持された種結晶１４１が、種結晶保持層１４３に形成された外部表面１３ｂ側と冷媒側とを連通する空間１４４を埋めるように成長して、吸着剤１４を熱交換器の外部表面１３ｂに密着する。
【００９１】
さらに、種結晶１４１を成長させることで、種結晶保持層１４３の冷媒側表面に吸着剤１４のみで構成された吸着剤層１４５を形成できる。これにより、所定の吸着性能Ｑを得るために必要な量の吸着剤１４を伝熱部１３ａの外部表面１３ｂと密着させた状態で形成することができる。
【００９２】
次に、種結晶成長工程後の熱交換器を水熱合成容器から取り出すことで、本実施形態の吸着コアをなす第２熱交換器１３が製造される。
【００９３】
以上のように第２熱交換器１３が製造されることによって、吸着剤１４を熱交換部１３ａの外部表面１３ｂの広い範囲に一様に密着させることが可能となり、吸着剤１４で発生した熱量をすばやく熱交換部１３ａで放熱させることができるので、吸着コアをなす第２熱交換器１３の小型化を図ることができる。
【００９４】
また、本実施形態の吸着式冷凍機を車両用空調装置に適用しているので、吸着式冷凍機をエンジン排熱で駆動させることができ、従来、車両がエアコンを駆動させるために消費していた燃料を低減させる効果を得ることもできる。さらに、本実施形態の吸着式冷凍機は小型化が図れるので、車両搭載時の搭載スペースが縮小でき容易に搭載できる。
【００９５】
（第２実施形態）
第１実施形態では、銅の金属粒子を焼結接合して種結晶保持層１４３を形成しているが、本実施形態では、図５〜８に示すように、機械加工によって形成された種結晶保持層１４６に種結晶１４１を保持した状態で、水熱合成法によって種結晶１４１を成長させて、第２熱交換器１３を製造する。なお、吸着式冷凍機の全体構成および作動は第１実施形態と全く同様である。
【００９６】
まず、本実施形態の第２熱交換器１３の製造方法について説明する。本実施形態の第２熱交換器１３も第１実施形態と同様に、周知のチューブ−フィンタイプ熱交換器のチューブおよびフィン等の熱交換部１３ａの外部表面１３ｂに吸着剤１４を設けたものである。従って、この熱交換器の製造方法も第１実施形態と同様である。
【００９７】
次に、本実施形態の熱交換器の熱交換部１３ａの外部表面１３ｂに吸着剤１４を設ける方法について説明する。
【００９８】
まず、種結晶保持層形成工程として、熱交換部１３ａの外部表面１３ｂに、機械加工によって図５に示すように細孔１４７を形成する。具体的には、複数の細孔１４７に適合する複数の針状突起部が形成された剣山状のプレートを外部表面１３ｂに押し付けることで細孔１４７を形成する。
【００９９】
次に、図６に示すように細孔１４７にゼオライトの種結晶１４１を挿入する。さらに、図７に示すように細孔１４７の開口部を押しつぶす。この際、開口部の最大開口長さが種結晶１４１の最小粒径Ｌ２よりも小さくなるように押しつぶす。具体的には、平板上のプレートを外部表面１３ｂに押し付ければよい。これにより、種結晶１４１を細孔１４７の内部に保持する種結晶保持層１４６を形成することができる。
【０１００】
次に、種結晶保持層１４６に保持された種結晶１４１を水熱合成法によって成長させる種結晶成長工程に移行する。この種結晶成長工程は、第１実施形態と全く同様の工程である。
【０１０１】
次に、種結晶成長工程後の熱交換器を水熱合成容器から取り出すことで、本実施形態の第２熱交換器１３が製造される。
【０１０２】
本実施形態では、種結晶保持層形成工程において、外部表面１３ｂに形成された細孔１４７の最大開口長さを種結晶１４１の最小粒径Ｌ２よりも小さくなるようにして種結晶保持層１４６を形成しているので、種結晶保持層１４６が種結晶１４１を確実に保持できる。
【０１０３】
そして、第１実施形態と同様に、種結晶成長工程において、種結晶保持層１４６に保持された種結晶１４１が、水熱合成法によって細孔１４７を埋めるように成長するので、図８に示すように吸着剤１４を熱交換器の外部表面１３ｂに密着させることができ、さらに、種結晶１４１を成長させることで種結晶保持層１４３の冷媒側表面に吸着剤１４のみで構成された吸着剤層１４５を固定することができる。
【０１０４】
その結果、吸着剤１４を熱交換部１３ａの外部表面１３ｂの広い範囲に一様に密着させて、吸着剤１４で発生した熱量をすばやく熱交換部１３ａで放熱させることができるので、吸着コアをなす第２熱交換器１３の小型化を図ることができる。
【０１０５】
（他の実施形態）
上述の第１実施形態では、種結晶保持剤１４２として銅の金属粒子を採用しているが、銀、アルミニウム、金、マグネシウムの金属粒子を採用してもよい。さらに、これらの金属を混合させたものを採用してもよい。
【０１０６】
また、上述の第１実施形態では、種結晶１４１と種結晶保持剤１４２を混合させたものを外部表面１３ｂに塗布したが、塗布時に容易に剥がれ落ちないように、種結晶１４１と種結晶保持剤１４２とを有機溶媒に分散させた状態で塗布してもよい。なお、この場合は外部表面１３ｂに塗布した後に有機溶媒を蒸発させ、その後に種結晶成長工程に移行すればよい。
【０１０７】
また、上述の第２実施形態では、機械加工によって細孔１４７を形成しているが、極細ドリルによって穴開け加工を行ってもよい。また、サンドブラスト、ショットブラストおよびエッチングによって細孔１４７を形成してもよい。
【０１０８】
また、上述の実施形態では、第２熱交換器１３の熱交換器を銅製としているが、他の金属（例えば、アルミニウム）を採用してもよい。
【０１０９】
また、本発明の吸着式冷凍機は、車両用空調装置のみならず定置型空調装置に適用してもよい。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】第１実施形態の吸着式冷凍機の全体構成図である。
【図２】第１実施形態の吸着コア製造工程の準備工程を説明する説明図である。
【図３】第１実施形態の吸着コア製造工程の種結晶保持層形成工程を説明する説明図である。
【図４】第１実施形態の吸着コア製造工程の種結晶成長工程を説明する説明図である。
【図５】第２実施形態の吸着コア製造工程の外部表面への細孔形成を説明する説明図である。
【図６】第２実施形態の吸着コア製造工程の細孔への種結晶挿入を説明する説明図である。
【図７】第２実施形態の吸着コア製造工程の種結晶保持層形成工程を説明する説明図である。
【図８】第２実施形態の吸着コア製造工程の種結晶成長工程を説明する説明図である。
【図９】（ａ）は種結晶１粒子あたりの平均体積が種結晶保持剤の１粒あたりの平均体積に対して大きい場合の外部表面塗布状態を説明し、（ｂ）は（ａ）の焼結接合後の状態を説明する説明図である。
【図１０】（ａ）は種結晶１粒子あたりの平均体積が種結晶保持剤の１粒あたりの平均体積に対して小さい場合の外部表面塗布状態を説明し、（ｂ）は（ａ）の焼結接合後の状態を説明する説明図である。
【符号の説明】
【０１１１】
１３…第２熱交換器、１３ａ…熱交換部、１３ｂ…外部表面、１４…吸着剤、
１４１…種結晶、１４２…種結晶保持剤、１４３、１４６…種結晶保持層、
１４４…空間、１４５…吸着剤層、１４７…細孔。
【図１】
2007127305.tif 000003
【図２】
2007127305.tif 000004
【図３】
2007127305.tif 000005
【図４】
2007127305.tif 000006
【図５】
2007127305.tif 000007
【図６】
2007127305.tif 000008
【図７】
2007127305.tif 000009
【図８】
2007127305.tif 000010
【図９】
2007127305.tif 000011
【図１０】
2007127305.tif 000012