(57)【要約】【課題】  本発明は、レジスト処理液の再生方法及びその装置に係り、より詳しくは、電子回に又は表示素子の金属配線をパターニングするレジスト被膜を含む基板からレジストを除去した後、レジスト除去工程で排出されたレジスト含有処理液を不均一光触媒と接触させて、レジストを除去及び分解する工程を含んで、パターン化された金属膜の上部に残留するレジストを除去できるだけでなく、工程中発生したレジスト含有処理液からレジスト成分の分解が可能であり、したがって、高温揮発による組成変化及び薬液疲労度が微細であって、パターン化された金属膜の腐食を最小化することができるレジスト処理液の再生方法及びその装置に関するものである。【解決手段】  レジスト除去工程から排出されたレジスト含有処理液を不均一光触媒と接触させて、レジストを除去及び分解する工程を含むレジスト処理液の再生方法。【選択図】  図１
2007213074.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
レジスト除去工程から排出されたレジスト含有処理液を不均一光触媒と接触させて、レジストを除去及び分解する工程を含むレジスト処理液の再生方法。
【請求項２】
前記不均一光触媒との接触工程の前に、レジスト除去工程から排出されたレジスト含有処理液をオゾンと接触させて、１次処理液を得る工程を追加的に含む請求項１に記載のレジスト処理液の再生方法。
【請求項３】
前記レジスト除去工程は、レジスト被膜が付着した基板をレジスト除去用組成物に浸漬、又は、基板にレジスト除去用組成物を噴射して処理し、レジスト含有処理液を得る工程を含む請求項１に記載のレジスト処理液の再生方法。
【請求項４】
前記不均一光触媒は、二酸化チタン、熱蒸着又は化学蒸着法でビーズ又はシリカに二酸化チタンが塗布された不均一触媒、及び酸化第１鉄又は酸化第２鉄が担持された二酸化チタンからなる群から１種以上選択されるものである請求項１に記載のレジスト処理液の再生方法。
【請求項５】
前記オゾンは１０−５０ｇ/ｈｒの範囲で接触するものである請求項２に記載のレジスト処理液の再生方法。
【請求項６】
レジスト除去用組成物が投入されて、レジスト被膜を含む基板からレジストを除去し、レジスト含有処理液を排出するためのレジスト除去装置、及び
前記レジスト除去装置から供給されたレジスト含有処理液を不均一光触媒と接触させてレジストを分解するための不均一光触媒が充填された触媒接触装置、
を含むレジスト処理液の再生装置。
【請求項７】
前記装置は、前記不均一光触媒との接触工程の前に、レジスト除去工程で排出されたレジスト含有処理液をオゾンと接触させて、１次処理液を得るためのオゾン接触装置、及び
前記オゾン接触装置へ、１０−５０ｇ/ｈｒの範囲でオゾンを発生させて、ポンプを通してオゾンを供給するためのオゾン発生機、
を追加的に含む請求項６に記載のレジスト処理液の再生装置。
【請求項８】
前記触媒接触装置は、不均一光触媒が充填された１００−１０００μｍのメッシュ網及び３６５ｎｍの波長帯以下の紫外線を発生させられるＵＶランプを備えている請求項６に記載のレジスト処理液の再生装置。
【請求項９】
前記不均一光触媒は、二酸化チタン、熱蒸着又は化学蒸着法でビーズ又はシリカに二酸化チタンが塗布された不均一触媒、及び酸化第１鉄又は酸化第２鉄が担持された二酸化チタンからなる群から１種以上選択されるものである請求項６に記載のレジスト処理液の再生装置。
【請求項１０】
前記レジスト除去装置は、レジスト除去用組成物にレジスト被膜を含む基板を浸漬してレジスト被膜を除去するための浸漬方式のレジスト除去装置、又はレジスト除去用組成物が貯蔵装置から供給されてレジスト被膜を除去するためのノズルが備えられた噴射方式のレジスト除去装置、
を含む請求項６に記載のレジスト処理液の再生装置。
【請求項１１】
前記装置は、レジスト除去装置に投入された処理液の温度を調節するための温度調節手段、前記触媒接触装置に備えられたＵＶランプの電源、オゾン発生機の電源、ポンプの作動を調節するための制御手段、及び前記各処理液を移動させるための供給配管、
を追加的に備えている請求項６〜１０のいずれかに記載のレジスト処理液の再生装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はレジスト処理液の再生方法及びその装置に係り、より詳しくは、フォトリソグラフィ（photo-lithography）工程で使用されるレジストを除去する方法と、レジスト除去工程で発生するレジスト含有処理液からレジストを分解して、レジスト処理液を再生してレジスト除去工程に再使用できるレジスト処理液の再生方法及びその装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属膜をパターニングするレジストを除去する場合に、金属膜の腐食を最小化することができ、レジストの除去力及び分解力が非常に優れたレジスト除去及び分解方法とその装置に関するものである。
【０００３】
レジスト（フォトレジスト）は、フォトリソグラフィ工程に必須的に使用される物質であり、このようなフォトリソグラフィ工程は、集積回路（integrated  circuit,  IC）、高集積回路（large  scale  integration,  LSI）、超高集積回路（very  large  scale  integration,  VLSI）などのような半導体装置と、液晶表示装置（LCD）、及び平板表示装置（PDP）などのような画像実現装置などを製作するために一般的に使用される工程のうちの一つである。以下、フォトリソグラフィ工程について簡略に説明する。
【０００４】
まず、所定の基板上にレジスト被膜を形成した後、パターン形成工程を進行することによって所定の領域のレジスト膜を除去して、基板上部を露出させ、他の領域のレジスト膜は継続して残存させて、レジスト膜によって基板上部を保護する。次で、目的する所定のパターンが形成された露光マスクを、前記基板全面に形成されたレジスト上部に密着させて配置したり、レジスト上部から所定の間隔を有するように配置する。その後、前記マスク全面に露光を実施し、現象工程を行って、マスクパターンが転写されたレジストパターンを形成する。次で、レジストパターンを、エッチングマスクを利用して、下部基板をエッチングすることによって、最終的に、基板内部に所定のパターンを形成するようにする。その後、所定のパターンが形成された基板上部に残留するレジストパターンを除去することによって一連のフォトリソグラフィ工程が完了する。
【０００５】
この時、前記基板に形成されたレジストを除去するには、レジスト除去用組成物を利用するが、従来のレジスト除去用組成物としては、下記特許文献１で、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、又はこれらの混合物を含む処理液を利用した基板表面上の有機被膜の製造方法を開示している。また、前記方法では、オゾン溶解装置を含む装置に前記処理液を循環させて再生することができる装置を開示している。しかし、前記方法は、短時間内にレジストを除去することができ、オゾンを利用してレジスト処理液を再生することはできるが、一定量以上のレジストが含まれると急激に除去性能が低下し、薬液疲労度が増加し、オゾン供給方式も微細起泡を吹き込む方法を用いるため、オゾンの溶解度が５０％程度に低く、その分だけ効率が劣る。
【特許文献１】大韓民国公開特許第２００３−００３３９８８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記従来の技術の問題点を解決するために、本発明の目的は、レジスト膜の除去力が優れており、薬液疲労度が少なく、レジスト成分の分解を経由して基板からレジストを除去するために再使用できて経済的であるレジスト処理液の再生方法及びその装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成するために、本発明は、レジスト除去工程から排出されたレジスト含有処理液を、不均一光触媒と接触させてレジスト成分を除去又は分解する工程を含むレジスト処理液の再生方法を提供する。
【０００８】
前記不均一光触媒との接触工程の前に、レジスト除去工程で排出されたレジスト含有処理液をオゾンと接触させて、１次処理液を得る工程を追加的に含むことができる。
【０００９】
また、本発明は、レジスト除去用組成物が投入されて、レジスト被膜が付着する基板からレジストを剥離または溶解して、レジスト含有処理液を得るためのレジスト除去装置；及び
前記レジスト除去装置から供給されたレジスト含有処理液を、不均一光触媒と接触させてレジストを分解するための、不均一光触媒が充填された触媒接触装置；を含むレジスト処理液の再生装置を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によるレジスト処理液の再生方法及び装置を利用すれば、パターン化された被蝕刻層上部に残留するレジストを剥離または溶解する除去力が優れており、工程中に発生するレジスト除去用組成物に含まれているレジスト成分の分解が可能であるので、高温での揮発による組成変化と薬液疲労度を最小化することができ、基板の洗浄力も優れるだけでなく、レジスト除去工程に再使用されることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明では、フォトリソグラフィ工程でレジストパターンを形成した後にレジストを剥離または溶解する際、基板上部に残留するレジストの除去率が優れており、また、レジストの剥離または溶解後に発生するレジスト含有処理液からレジスト成分を分解して、レジスト除去工程に前記処理液を再使用することができるレジスト処理液の再生方法及びその装置に関するものである。
【００１３】
以下、本発明のレジスト処理液の再生方法及びその装置について、添付した図面を参照してより詳しく説明する。図１は、本発明のレジスト処理液の再生方法を簡略に示す工程図である。
【００１４】
図１に示されているように、本発明のレジスト処理液の再生方法は、レジスト除去用組成物を利用して、レジスト被膜が付着する基板からレジストを剥離または溶解し、レジスト除去工程から排出されたレジスト含有処理液を不均一光触媒と接触させて、レジストを除去及び分解する工程を含む。均一光触媒と接触したレジスト含有処理液は、レジスト成分が分解されてレジスト被膜除去工程で移動し、レジスト除去に再使用されることができる。
【００１５】
本発明は、不均一触媒を利用して、レジスト成分が含まれているレジスト除去用組成物（以下、レジスト含有処理液という）を処理することによってレジスト分解能を向上させることができる。
【００１６】
詳しく説明すれば、光触媒は、分子状態で溶液中に存在する均一系光触媒（例：各種遷移金属錯化合物）と、主に半導体物質として媒質に粒子相で分散している不均一系光触媒とに分類することができる。このうち、本発明では、不均一系光触媒を使用することによってレジスト成分の分解反応に利用する。
【００１７】
前記不均一光触媒は均一触媒剤としての役割を果たし、レジスト成分中の感光剤（ＰＡＣ）だけでなく、レジン（resin）までも共に分解させる役割を果たし、酸化剤と共にレジスト分解の効率を極大化させる役割を果たす。前記不均一光触媒としては当業界で一般に知られたものを用いることができ、その種類は特に限られない。例えば、不均一光触媒には金属酸化剤があり、商用的に、photo-Fenton反応によって、ＵＶ/Ｆｅ酸化物/過酸化水素水又はオゾン、ＵＶ/ＴｉＯ２/Ｆｅ/過酸化水素水又はオゾンが用いられることができる。このような反応を通称：ＡＯＴｓ（Advanced  oxidation  technologies）といい、これは廃水処理、廃液処理、環境汚染物質制御などに有用に使用される。好ましくは、本発明では、不均一触媒として、熱蒸着又は化学蒸着法によって金属酸化剤がコーティングされた支持体に、反応性物質又は金属酸化剤が再び担持されたものを使用することができる。このような触媒は、溶媒/酸化剤/有機酸又はアミン構造で、酸化剤による溶媒内のレジストの分解を４０〜５０％以上向上させることができる。不均一触媒剤として使用される金属酸化剤には、容易に商用化が可能な鉄酸化物、チタニウム酸化物などが最も適当であり、チタニウム酸化物は、ＵＶ光が照射される環境下ではさらに活性化することができ、光触媒又は熱触媒としての役割を果たす鉄酸化物の場合、熱と共にＵＶが用いられるとさらに活性が優れている。
【００１８】
具体的な不均一光触媒の例を挙げれば、二酸化チタン、熱蒸着又は化学蒸着法でビーズ又はシリカに二酸化チタンが塗布された不均一触媒、及び第１鉄又は第２鉄が担持された二酸化チタンからなる群から１種以上選択されることができる。この中で、二酸化チタンが最も好ましく、必要に応じて二酸化チタンに酸化第１鉄、酸化第２鉄などを担持させて不均一触媒の効率を向上させることができる。二酸化チタンは、紫外線によってラジカルを発生させることができ、水溶液状態でヒドロキシラジカル、スーパーオキシドラジカルなどの酸化、還元性の強いラジカルを発生させる。このようなラジカルがオゾン、又は過酸化水素水のような酸化剤と共に用いられる場合、その効率を極大化させることができる。また、ＵＶがない状態でも、二酸化チタンに担持された第１鉄、第２鉄又は二酸化チタン自体的でもオゾン及び過酸化水素水の分解を促進させて、酸化剤のラジカル発生を補助することができる。
【００１９】
また、図１の図には示していないが、本発明は、触媒接触工程の前に、レジスト除去工程から排出されたレジスト含有処理液をオゾンと接触させて１次処理液を得る工程を追加的に含むことができる。本発明は、オゾン接触工程を通じて、レジスト含有処理液でのオゾン分解工程を促進させることができる。前記オゾンの量は、溶媒内のレジスト分解効率及び溶媒自体に不足したレジスト除去性能を考慮して、オゾン発生機を通して、１０−５０ｇ/ｈｒの範囲でレジスト含有処理液と接触するのが好ましい。
【００２０】
本発明において、前記レジスト除去工程は、レジスト被膜が付着した基板をレジスト除去用組成物に浸漬したり、基板にレジスト除去用組成物を噴射して処理し、レジスト含有処理液を得る工程を含むことができる。
【００２１】
この時、本発明で前記フォトリソグラフィ工程を簡略に説明する。
【００２２】
まず、所定の被蝕刻層を露出させた基板、例えば、半導体基板又はガラス基板上にレジスト膜を形成する。前記基板は、レジスト膜を形成する前に他のいかなる工程も行われていない基板であってもよいが、好ましくは、レジスト膜を形成する前に既に多段階の前工程が行われて、金属配線などの下部構造物が形成されている。したがって、前記レジスト膜は、基板内部又は基板上には所定の下部構造物（被蝕刻層）が既に備えられている上部に形成されるのが一般的である。前記レジスト膜は、基板上部の全面又は選択的な領域に形成されることができるが、基板全面に塗布するのがより一般的である。引き続きパターン形成工程を行うことによって所定の領域のレジスト膜を除去して、基板上部を露出させ、他の領域のレジスト膜を継続して残存させることによって、基板上部を残存するレジスト膜で保護するようにする。基板上部の全面にレジスト膜を塗布するためには多様な方法があるが、最も一般的にはスピンコーティング法が使用される。
【００２３】
次に、目的とする所定のパターンが形成された露光マスクを、前記基板全面に形成されたレジスト上部に密着させて配置したり、レジスト上部から所定の間隔を置くように配置する。その後、前記マスク全面に対して、例えば、紫外線、電子線又はＸ線のような高エネルギー活性線を照射する露光工程を行う。前記マスクのパターンは、前記照射された高エネルギー活性線を透過させる領域と遮光させる領域とに区分されるようにパターンが形成されている。したがって、前記マスクパターンの透過領域を通過した前記高エネルギー活性線はその下部のレジスト膜に到達する。前記レジスト膜に到達した高エネルギー活性線はレジスト膜の物性を変形させる。前記高エネルギー活性線の照射が終了されると、前記レジスト膜は、前記高エネルギー活性線の照射以前と同一な物性で維持される領域と、前記照射によってその内部物性が変形された領域とに区分されるように形成される。前記のように、レジスト膜の物性が変形したか否かによって区分形成されたパターンは、前記マスクパターンによって暫定的に決定されるので、通常、マスクパターンの“潜在相（latent）”という。
【００２４】
前記レジスト膜に形成された潜在相に対して現象工程を行い、マスクパターンが転写されたレジストパターンを形成する。次に、レジストパターンをエッチングマスクとして利用して、下部基板をエッチングすることにより、最終的に、基板内部に所定のパターンを形成する。その後、所定のパターンが形成された基板上部に残留するレジストパターンを剥離または溶解によって排除することにより、一連のフォトリソグラフィ工程が完了する。
【００２５】
一方、本発明は、レジスト成分を除去し、分解するためのレジスト処理液再生装置を提供する。図２は、本発明のレジスト処理液再生装置を簡略に示す装置構成図である。
【００２６】
図２のように、本発明のレジスト処理液再生装置は、レジスト除去用組成物が投入されて、レジスト被膜を含む基板からレジストを剥離または溶解するためのレジスト除去装置４０；及び
前記レジスト除去装置４０から供給されたレジスト含有処理液を不均一光触媒と接触させて、レジストを分解するための、不均一光触媒が充填された触媒接触装置３０を含むのが好ましい。
【００２７】
前記触媒接触装置３０は、不均一光触媒を充填するための１００−１０００μｍのメッシュ網３１及びＵＶランプ３２を備えているのが好ましい。前記メッシュ網は、１００−１０００μｍの直径を有して、不均一触媒が抜け出ないようにする。前記ＵＶランプは触媒の反応効率を向上させるために設置し、波長が短いほどその効率が良くなる特性があるので、３５６ｎｍ以下の波長帯を有するのが好ましい。本発明は、不均一触媒剤の効率を向上させるために、不均一触媒剤が充填されたメッシュ網にレジスト除去用組成物を下から流すのが好ましく、必要に応じては、内部に装着されたＵＶランプ３２を使用する。
【００２８】
また、本発明のレジスト処理液の再生装置は、図３に示したように、１０−５０ｇ/ｈｒの範囲でオゾンを発生させて、ポンプを通してオゾン接触装置に供給するためのオゾン発生機１０と共に、不均一光触媒との接触工程の前に、レジスト除去工程から排出されたレジスト含有処理液をオゾンと接触させて１次処理液を得るための、表面積の広いオゾン接触装置２０を追加的に含むのがさらに好ましい。本発明は、オゾン接触装置２０を通じて、レジスト含有処理液とオゾンの接触表面積を広くしてオゾンの溶解度を高める特徴がある。つまり、本発明は、従来の微細起泡形態でオゾンを吹き込む方式に比べて溶解度が８０−９０％（つまり、ＰＲ分解速度を、６時間から１時間程度に短縮する）になるので、レジスト分解能に優れている。
【００２９】
また、本発明の装置は、レジスト除去装置に投入された処理液の温度を調節するための温度調節手段、前記触媒接触装置に備えられたＵＶランプの電源３３、オゾン発生機の電源、及びポンプの作動を調節するための制御手段；及び前記各処理液を移動させるための供給配管を備える。また、前記装置は、循環用バルブ２４、２５、３４、３５、５１、５２、６４及びポンプ２２、５３、６２、６３を備えて、レジストの流れを調節する。
【００３０】
図３及び図４は、本発明のレジスト処理液の再生装置の好ましい一例を示したものであって、図３は、図２の本発明の一実施例によるレジストの除去及び分解効率を向上させるための浸漬方式のレジスト除去装置を含むレジスト処理液の再生装置の概略図である。図４は、本発明の一実施例によるレジスト除去及び分解効率を向上させるための噴射方式のレジスト除去装置を含む、レジスト処理液の再生装置の概略図である。
【００３１】
図３及び図４に示されているように、本発明のレジスト処理液の再生装置は、レジスト除去用組成物にレジスト被膜が付着した基板を浸漬してレジスト被膜を剥離または溶解するための浸漬方式のレジスト除去装置、又はレジスト除去用組成物が貯蔵装置から供給されてレジスト被膜を剥離または溶解するための、ノズルが備えられた噴射方式のレジスト除去装置を含むことができる。以下、浸漬方式及び噴射方式のレジスト除去装置を含むレジスト処理液の再生装置について詳細に説明する。
【００３２】
図３で見れば、本発明の装置は、レジスト除去用組成物が投入されて、レジスト被膜を含む基板を浸漬してレジストを剥離するための浸漬方式の内部レジスト除去槽４１；前記内部レジスト除去槽４１の外部に設置され、前記内部レジスト除去槽から流出するレジスト含有処理液を、ポンプを通してオゾン接触装置に供給するための浸漬方式の外部レジスト除去槽４２；前記内部レジスト除去槽から供給されたレジスト含有処理液を不均一光触媒と接触させる前に、オゾンと接触させるためのオゾン接触装置２０；１０−５０ｇ/ｈｒの範囲でオゾンを発生させ、ポンプを通して前記オゾン接触装置２０にオゾンを供給するためのオゾン発生機１０；及び前記オゾン接触装置１０から供給された処理液を通過させてレジストを分解するするための不均一触媒が充填された触媒接触装置３０；を含んで構成される。
【００３３】
この時、バルブ３４を利用して触媒接触装置３０を通過しないこともあり、このような場合、レジストの分解は、オゾンによりオゾン接触装置２０及びレジスト除去槽４１、４２で行われることもできる。
【００３４】
また、前記浸漬方式の装置は、外部レジスト除去槽のヒーター温度、触媒接触装置でのＵＶランプ３２の電源３３、オゾン発生機の電源、及びポンプの作動を調節するための制御装置；並びに前記オゾン発生機からオゾンをオゾン接触装置に供給し、レジスト除去槽からレジスト含有処理液をオゾン接触装置に供給するための配管を追加的に備えている。また、前記装置は、循環用バルブ３４を備えて、各処理液の流れを調節する。
【００３５】
図３の浸漬方式の装置を利用して、所定の基板からレジストを除去し、レジスト処理液を再生する方法の一例を挙げれば次の通りである。
【００３６】
ヒーター（示せず）によって７０℃程度に維持されるレジスト除去用組成物が満たされた内部レジスト除去槽４１にレジストが塗布され、エッチング工程が完了した液晶表示装置ガラス基板が装入されてレジスト除去工程を開始する。前記ガラス基板からレジストが除去されるレジスト除去槽４１、４２の洗浄システムは、洗浄液を利用してガラス基板を洗浄又はレジスト剥離する通常の方法が全て適用できることはもちろんである。
【００３７】
その後、オゾン発生機１０で２５ｇ/ｈｒ以上にオゾンを発生させて、オゾン接触装置２０に供給し、前記内部レジスト除去槽で発生したレジスト含有処理液を、オゾン接触装置でオゾンと接触させて、１次処理液を得る。このように得られた１次処理液は前記外部レジスト除去槽４２に供給されて、レジスト除去工程に直ちに利用することもできる。前記レジスト除去工程を通じて、剥離及び溶解されたレジスト成分がレジスト除去用組成物に含まれて、処理液は、レジスト成分中の感光剤（ＰＡＣ）によって赤色を帯びながらＵＶ吸光を有するようになる。したがって、前記レジスト成分が含まれているレジスト含有処理液は、外部レジスト除去槽４１からポンプを通してオゾン接触装置２０に導入されてオゾンと接触した後、触媒接触装置３０に供給される。
【００３８】
触媒接触装置３０では、アルミナ（通常はアルミナビーズ）に二酸化チタンが塗布された不均一触媒が充填されたメッシュ網３１及びＵＶランプ３２が設置されており、前記オゾンが溶解した１次処理液は、触媒接触装置の不均一触媒及びＵＶランプを通過しながら、レジスト分解がより活性化される。
【００３９】
このような場合、レジスト分解は、オゾンによって、オゾン接触装置２０で一次的に行われるが、本格的にレジストの分解が活性化される場所は触媒接触装置３０である。ＵＶランプ３２は必要に応じて電源３３を調節することができ、制御装置（示せず）及び配管及びポンプなどの供給手段を通して、温度及び供給量が制御される。
【００４０】
また、本発明の装置は、図４に示されているように、レジスト除去用組成物が噴射方式で投入されて、レジストが塗布された基板からレジストを剥離するための噴射方式の第１レジスト除去槽７０及び第２レジスト除去槽７１；
前記第１レジスト除去槽７０及び第２レジスト除去槽７１の下部に連結設置されており、前記第１レジスト除去槽及び第２レジスト除去槽に供給するためのレジスト除去用組成物が保存されており、レジスト除去工程を通じてはレジスト含有処理液が貯蔵されており、レジスト含有処理液がオゾン及び不均一光触媒との接触工程を通じてレジスト成分が分解されて、外部貯蔵槽５０からレジスト除去用組成物が再供給されることができ、ヒーターが備えられた第１内部貯蔵槽６０及び第２内部貯蔵槽６１；
前記第１内部貯蔵槽６０及び第２内部貯蔵槽６１からレジスト含有処理液が供給されて、オゾン発生機１０から供給されたオゾンと接触させて、１次処理液を得るためのオゾン接触装置２０；
１０−５０ｇ/ｈｒの範囲でオゾンを発生させ、ポンプを通して前記オゾン接触装置１０にオゾンを供給するためのオゾン発生機１０；
前記オゾン接触装置１０から供給された１次処理液を不均一光触媒と接触させて、レジストを分解するための触媒接触装置３０；
前記オゾン接触装置１０又は触媒接触装置３０から供給された処理液を貯蔵するための外部貯蔵槽５０；を含む。
【００４１】
前記噴射方式の装置は、レジストを除去するためのノズル７２、７３が備えられており、前記触媒接触装置はＵＶランプが備えられており、制御装置（示せず）、及び配管及びポンプなどの供給手段によって温度及び供給量が制御される。
【００４２】
この時、バルブ２４、３４を利用して触媒接触装置３０を通過しないこともあり、この場合、オゾンにより、レジストの分解はオゾン接触装置２０及び外部貯蔵槽５０で行われる。
【００４３】
前記噴射方式の装置は、前記第１内部貯蔵槽及び第２内部貯蔵槽のヒーターの温度、触媒接触装置でのＵＶランプの電源、オゾン発生機の電源、及びポンプの作動を調節するための制御装置；前記オゾン発生機から供給されたオゾンと、第１及び第２レジスト除去槽に供給された処理液とをオゾン接触装置に供給するための配管及びポンプ；並びに前記第１及び第２内部貯蔵槽から第１及び第２レジスト除去槽にレジスト除去用組成物を供給し、オゾン接触装置から触媒接触装置に１次処理液を供給し、外部貯蔵槽から内部貯蔵槽にレジスト除去用組成物を供給するための各々の配管、ポンプ、及びフィルターを追加的に備えている。また、前記装置は、循環用バルブ２４、２５、３４、３５、５１、５２、６５、６６を備えて、各処理液の流れを調節する。
【００４４】
本発明において、図４の噴射方式の装置を利用して所定の基板でのレジストを剥離し、分解する方法の一例を挙げれば次の通りである。
【００４５】
ヒーターによって７０℃に維持される、レジスト除去用組成物が満たされた第１内部貯蔵槽６０及び第２内部貯蔵槽６１から、ポンプを通してノズル７２、７３にレジスト除去用組成物が供給され、前記ノズルを通しては各レジスト除去槽７０、７１に噴射されて、ガラス基板上のレジストが剥離され始める。前記ガラス基板が洗浄される洗浄システムは、洗浄液を利用してガラス基板を洗浄又はレジスト剥離する通常の方法が全て適用できるのはもちろんである。
【００４６】
第２内部レジスト除去槽７１ではレジストの剥離が大部分行われ、第１内部レジスト除去槽７０では、前記第２内部レジスト除去槽７１で剥離がうまく行われなかった部分を剥離するため、自然的に、第２内部貯蔵槽のレジスト成分がレジスト除去用組成物に多く含まれるようになる。したがって、一定の時間以上再循環方式で剥離が行われれば、第１内部貯蔵槽６０のレジスト除去用組成物は、ポンプによって第２内部貯蔵槽６１に移され、第２内部貯蔵槽では、オゾン及びその付随的な装置によってレジストが分解された組成物を含む、新たなレジスト除去用組成物が外部貯蔵槽５０から満たされるようになる。
【００４７】
したがって、第２内部貯蔵槽６１で、レジスト含有処理液のレジスト成分は一定時間以上は維持できず、第１内部貯蔵槽６０でも、レジスト成分は一定時間以上維持できない。第１内部貯蔵槽６０で、レジスト含有処理液のレジスト成分もまた、一定時間以上を超過すると、第２内部貯蔵槽を経なくても、オゾン接触装置を通して、レジスト分解装置である触媒接触装置に行くことができる。
【００４８】
このように一定量以上のレジスト成分が含まれているレジスト含有処理液は、オゾン発生機１０で安定的に２５ｇ/ｈｒ以上に発生したオゾンと共にオゾン接触装置２０で接触して、レジスト分解が行われ始めて１次処理液を得ることができる。その後、１次処理液は、ポンプ２２を通してバルブ３４が開かれている状態で触媒接触装置３０に向かうようになり、アルミナに一定の厚さで塗布された二酸化チタンが満たされたメッシュ網３１を通過し、ＵＶランプ３２を通過しながらレジスト分解が本格的に行われる。
【００４９】
オゾンだけでレジスト分解をするためには、ポンプ２２を通してバルブ３４が閉じており、また他のバルブ３５が開かれている状態で直ちに外部貯蔵槽５０に向かうことができ、ここで、第１及び第２内部貯蔵槽に満たされるために処理液は待機する。
【００５０】
オゾンにより、一次的にオゾン接触装置２０でレジストの分解が行われるが、本格的にレジストの分解が活性化される場所は触媒接触装置３０である。
【００５１】
このような装置を通じて、本発明では、レジスト除去用組成物を利用してレジスト被膜を除去し、レジスト除去工程を経たレジスト含有処理液を再生して、レジスト剥離に再利用することができる。
【００５２】
一方、本発明で使用するレジスト除去用組成物は特に限定されず、通常のレジスト除去用組成物の使用が可能である。
【００５３】
また、本発明は、従来の薬液疲労度を減少させるために、レジスト除去剤として沸点の高い単一溶剤を使用することもできる。沸点の高い単一溶剤には極性及び非極性溶媒が最も適当であるが、極性溶媒は、レジスト除去性能は優れているが、その特有の特性により、レジストを分解する工程中にオゾンや過酸化水素などの酸化剤を過度に迅速に分解させたり、安定化させることができないために分解効率を落とす。非極性溶媒の場合、オゾンや過酸化水素などの酸化剤を安定化させることはできるが、レジスト除去能力は極性溶媒に比べて劣る短所がある。
【００５４】
したがって、本発明は、従来の単一溶媒に対する短所を補完するために、レジスト除去用組成物に触媒剤や添加剤を添加して、オゾンや過酸化水素水などの酸化剤を安定化させると共に、分解に必要なラジカル発生を促進させたり、アミン、有機酸又は添加剤などを添加して、除去能力を補助するようにする。つまり、本発明は、レジストが薬液中に含まれることによって除去性能が低下することを防止するために、レジスト除去工程中にレジスト成分のレジンと感光剤成分を分解することのできる装置を利用し、単一溶剤によって低下する除去性能を補完するために、添加剤などを追加的に使用することができる。
【００５５】
本発明のレジスト除去用組成物の一例を挙げれば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、又はこれらの混合物を含むレジスト除去用組成物を使用することができる。また、前記レジスト除去用組成物は、化学式１の化合物、化学式２、化学式３又は化学式４の環状化合物；化学式５のグリコール系化合物；及び下記の化学式６に示されるカーボネート化合物からなる群から選択される化合物を少なくとも１種以上含むのが好ましい。
【００５６】
［化１］
2007213074.tif 000003
【００５７】
［化２］
2007213074.tif 000004
【００５８】
［化３］
2007213074.tif 000005
【００５９】
［化４］
2007213074.tif 000006
【００６０】
［化５］
2007213074.tif 000007
【００６１】
［化６］
2007213074.tif 000008
【００６２】
（上記の式で、Ｒ、Ｒ´、Ｒ"、Ｒ'''は、各々、水素、ヒドロキシル基、炭素数１乃至１０のアルキル基、炭素数１乃至１０のアルカノール基、又は炭素数１乃至１０のアルキルアセテート基であり、Ｒ１は、炭素数１乃至１０のアルキル、ベンジル、フェニル、又は炭素数１乃至１０のアルキルアセテートであり、Ｒ２は、炭素数１乃至１０のアルキル、ベンジル、フェニル、炭素数１乃至１０のアルキルアセテート又は炭素数１乃至１０のアルキルカーボネートであり、Ｒ３は、ヒドロキシル基、炭素数１乃至１０のアルキル、又は炭素数１乃至１０のアルキルアセテート基であり、ｎは１乃至１２の整数である。）
前記組成物は、アミン又は有機酸；酸化剤；下記の化学式７又は化学式８に示されるラクトン系溶媒；又はこれらの混合物をさらに含むすることができる。
【００６３】
［化７］
2007213074.tif 000009
【００６４】
［化８］
2007213074.tif 000010
【００６５】
（上記の式で、Ｒは、各々、水素、ヒドロキシル基、炭素数１乃至１０のアルキル基、炭素数１乃至１０のアルカノール基、又は炭素数１乃至１０のアルキルアセテート基である。）
本発明では、薬液疲労度を減少させるために、色々な成分で構成されたレジスト除去用組成物を沸点の高い単一溶剤として使用する。本発明で沸点の高い単一溶剤としては、極性及び非極性溶媒が最も好ましい。そのうち、極性溶媒は、その特有の特性により、レジストを分解する工程中に追加的に添加され得るオゾンや過酸化水素水などの酸化剤を過度に迅速に分解させたり、安定化させることができないために分解効率を落とすが、レジスト除去性能が優れている。また、非極性溶媒の場合、レジスト除去能力は極性溶媒に比べて劣る短所があるが、オゾンや過酸化水素水などの酸化剤を安定化させることができる。このような溶媒の短所を補完するために、本発明は、触媒剤や添加剤を添加して、オゾンや過酸化水素水などの酸化剤を安定化させながら、分解に必要なラジカル発生を促進させたり、アミン、有機酸又はその他添加剤などを添加して、除去能力を補助するようにする。
【００６６】
詳しくは、本発明によるレジスト除去用組成物の単一溶剤として使用される成分は、前記化学式１の化合物、化学式２、化学式３又は化学式４の環状化合物；化学式５のグリコール系化合物；及び下記の化学式６に示されるカーボネート化合物からなる群から選択される化合物であり、これらは、オゾン又は過酸化水素水のような酸化剤で分解されず、沸点も１２０度以上であって、高温で薬液の減少が少なくなければならない。このような本発明の化合物は、レジスト除去用組成物で１００重量部で含まれることができ、これらは組成物内で溶媒としての役割を果たす。
【００６７】
また、本発明は、レジストが薬液中に含まれることによって除去性能が低下することを防止するために、レジスト除去工程中にレジスト成分のレジンと感光剤成分を分解することができる触媒剤、及び添加剤などを適用し、単一溶剤によって低下する除去性能を補完するために、特定の添加剤などを添加する。
【００６８】
好ましく、本発明のレジスト除去用組成物は、前記環状化合物、グリコール系化合物、及びカーボネート系化合物からなる群から選択される化合物に、アミン又は有機酸；酸化剤；前記化学式７又は８に示されるラクトン系化合物；又はこれらの混合物をさらに含むことができる。
【００６９】
本発明は、溶媒の役割を果たす前記環状化合物、グリコール系化合物、及びカーボネート系化合物からなる群から選択される化合物に酸化剤を添加することによって、溶媒に含まれているレジストを分解することにその目的がある。また、本発明の他の目的は、アミン又は有機酸をさらに添加することによって、溶媒自体に不足しているレジスト剥離能力を向上させると共に、酸化剤の効率を向上させることにある。この時、アミン、有機酸、又は酸化剤が使用されても、工程中により効率を向上させるためには、溶媒中のアミン、有機酸又は熱によって酸化剤を通して発生するラジカルをさらに活性化させる必要がある。もちろん、アミン又は有機酸がラジカル発生の効率を向上させる一種の触媒剤役割を果たすが、ラジカルを条件に合うように発生させる溶媒の環境及びレジスト剥離性能向上により機能が合わせられており、実際的にオゾンと過酸化水素水及び酸化剤と共に使用してラジカル発生の効率を向上させる触媒剤、添加剤とそれに適合した装置が必要である。
【００７０】
また、本発明の組成物は、アミン、有機酸、ラクトン系化合物又はこれらの混合物を添加して、レジスト剥離性能及びレジスト分解性能をさらに改善することができる。
【００７１】
このような本発明のレジスト除去用組成物は、前記環状化合物、グリコール系化合物、及びカーボネート系化合物からなる群から選択される化合物７０乃至９９.９重量部及びアミン又は有機酸０.１乃至３０重量部を含む２成分系組成であることができる。
【００７２】
また、本発明のレジスト除去用組成物は、前記環状化合物、グリコール系化合物、及びカーボネート系化合物からなる群から選択される化合物９０乃至９９.９９重量部、及び酸化剤０.０１乃至１０重量部を含む２成分系組成であることができる。この時、本発明のレジスト除去用組成物は、環状化合物、グリコール系化合物、及びカーボネート系化合物からなる群から選択される化合物、又はカーボネート化合物７０乃至９９.４９９重量部、オゾン０.００１乃至１重量部、及びオゾンを除いた酸化剤０.５乃至１０重量部を含むのが好ましい。
【００７３】
また、本発明のレジスト除去用組成物は、環状化合物、グリコール系化合物、及びカーボネート系化合物からなる群から選択される化合物７０乃至８９.９重量部、ラクトン系化合物１０乃至５０重量部、及びアミン又は有機酸０.１乃至３０重量部を含む３成分系組成であることができる。また、本発明のレジスト除去用組成物は、環状化合物、グリコール系化合物、及びカーボネート系化合物からなる群から選択される化合物９０乃至８９.９９重量部、ラクトン系化合物１０乃至５０重量部、及び酸化剤０.０１乃至１０重量部を含む３成分系組成であることができる。この時、本発明のレジスト除去用組成物は、環状化合物、グリコール系化合物、及びカーボネート系化合物からなる群から選択される化合物７０乃至８９.８９９重量部、ラクトン系化合物１０〜５０重量部、オゾン０.００１乃至１重量部、及び酸化剤０.１乃至１０重量部を含むのが好ましい。
【００７４】
また、本発明のレジスト除去用組成物は、前記環状化合物、グリコール系化合物、及びカーボネート系化合物からなる群から選択される化合物７０乃至９８.９９重量部、アミン又は有機酸１乃至３０重量部及び酸化剤０.０１乃至１０重量部を含む３成分系組成であることができる。
【００７５】
また、本発明のレジスト除去用組成物は、環状化合物、グリコール系化合物、及びカーボネート系化合物からなる群から選択される化合物７０乃至８８.９９重量部、ラクトン系化合物１０〜５０重量部、アミン又は有機酸１乃至３０重量部、及び酸化剤０.０１乃至１０重量部を含む４成分系組成であることができる。
【００７６】
本発明で単一成分系組成物に用いられる前記環状化合物としては、シクロペンタノン、メチルシクロペンタノン、テトラヒドロペルピュリルアセテート、テトラヒドロ−４Ｈ−ピラン−４−オン、及びテトラヒドロピラン−２−メタノールからなる群から１種以上選択されるものを使用するのが好ましい。また、前記グリコール化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、トリエチレングリコールエチルエーテル、トリエチレングリコールブチルエーテル、及びジエチレングリコールジメチルエーテルの中で１種以上選択することができる。前記カーボネート化合物としては、ジベンジルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びジエチルジカーボネートからなる群から１種以上選択されるものを使用するのが好ましい。
【００７７】
本発明で２乃至４成分系である場合、環状化合物、グリコール系化合物、及びカーボネート系化合物からなる群から選択される化合物の含有量は、一緒に添加される化合物により変更されることができる。好ましくは、アミン又は有機酸を含む２成分系組成の場合、前記環状化合物、グリコール系化合物、及びカーボネート系化合物からなる群から選択される化合物は、全体組成物に対して７０乃至９９.９重量部で使用することができる。また、酸化剤を含む２成分系組成の場合、環状化合物、グリコール系化合物、及びカーボネート系化合物からなる群から選択される化合物は、全体組成物に対して９０乃至９９.９９重量部で使用する。また、オゾン及びオゾンを除いた酸化剤を含む場合には、環状化合物、グリコール系化合物、及びカーボネート系化合物からなる群から選択される化合物を、全体組成物に対して７０乃至９９.４９９重量部で使用する。また、ラクトン系化合物及びアミン又は有機酸を含む３成分系組成の場合、環状化合物、グリコール系化合物、及びカーボネート系化合物からなる群から選択される化合物は、全体組成物に対して７０乃至８９.９重量部で使用する。また、ラクトン系及び酸化剤を含む３成分系組成の場合、環状化合物、グリコール系化合物、及びカーボネート系化合物からなる群から選択される化合物は、全体組成物に対して９０乃至８９.９９重量部で使用する。また、オゾン及びオゾンを除いた酸化剤及びラクトン系化合物を含む場合、環状化合物、グリコール系化合物、及びカーボネート系化合物からなる群から選択される化合物は、全体組成物に対して７０乃至８９.８９９重量部で使用する。この時、前記環状化合物、グリコール系化合物、及びカーボネート系化合物からなる群から選択される化合物の含有量が、各場合で下限値未満であると、相対的に酸化剤及びアミン又は有機酸の重量部が増えながら、金属配線の腐蝕及びレジスト除去能力が劣る問題があり、各々の場合で上限値を超過すると、相対的に酸化剤及びアミン又は有機酸の重量部が落ち、ラジカル発生が不足するようになるので、溶媒内のレジスト分解が難しいという問題がある。
【００７８】
本発明で使用するアミン又は有機酸は、自体的でもレジスト剥離を補助することができ、レジスト組成内の感光性化合物（ＰＡＣ）と反応して、感光性化合物を酸化させる役割を果たす。前記感光性化合物は高分子の間に存在するので、酸化された感光性化合物が本発明の環状化合物及びグリコール系化合物からなる群から選択される化合物又はカーボネート系化合物に溶け込んで高分子鎖が緩くなり、溶解され易い状態になる。アミン又は有機酸は、単一溶媒で不足したレジストの除去性能を補助する役割を果たすだけでなく、溶媒のｐＨも調節することによって、アルカリ度を調節し、酸化剤が溶媒内で容易にラジカルを発生させられる条件を造成して、酸化剤の活性を調節する役割を果たす。例えば、ｐＨが７.５以上である場合には、ヒドロキシラジカルが発生しやすい条件になり、ｐＨが７.５以下である場合には、酸化剤が安定的に溶媒に存在できる条件になる。
【００７９】
この時、アミンの場合、溶媒のｐＨを増加させることによって高いｐＨでオゾンや過酸化水素水のような酸化剤が継続して供給される状態では、酸化剤の分解効率を向上させながら、反応性の高いヒドロキシラジカルを容易に発生させられる条件を造成する。このようなヒドロキシラジカルは、溶媒内に含まれているレジストの構成成分と反応して分解させると同時に、基板に塗布されたレジストの剥離にも補助することができる。前記アミンは、１次、２次、３次の鎖状アミン又は環状アミンが好ましく、具体的な例を挙げれば、モノエタノールアミン、モノイソプロピルアミン、アミノエトキシエタノール、メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルメタノールアミン、メチルジエタノールアミン、１−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ（ｎ,ｎ−ジメチルアミノエチル）−アミノエタノール、ヒドロキシエチルピペラジン、アミノエチルピペラジン、及びアミノプロピルモルヒネの中で１種以上選択することができる。
【００８０】
前記有機酸は、溶媒のｐＨを減少させることによってオゾンや過酸化水素水のような酸化剤が一定量に制限された状態で、安定して溶媒に含まれるようにしながら、ヒドロキシラジカル又は酸素ラジカルに一定に分解されるようにする。前記有機酸の種類ではカルボン酸、ジカルボン酸、及びこれらの無水和物からなる群から選択して、使用するのが好ましい。
具体的な、例えば、安息香酸、メチル安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、アミノ安息香酸、クエン酸、琥珀酸、リンゴ酸、マレイン酸、サリチル酸、シュウ酸、フタル酸、イタコン酸、無水琥珀酸、無水フタル酸、及び無水イタコン酸の中で１種以上選択することができる。
【００８１】
本発明で、２成分系組成物及び３成分系組成物の場合、アミン又は有機酸は、全体組成物に対して０.１乃至３０重量部で使用するのが好ましい。アミン又は有機酸の含有量が０.１重量部未満であると、乾式エッチングなどによって変成されたレジストの除去性能が低下し、溶媒のｐＨを調節してラジカル発生環境を造成するのに不足した問題があり、３０重量部を超過すると、ゲル化された高分子を溶解する能力が劣って、全体的にレジスト除去性能が低下する問題がある。
【００８２】
本発明の組成物に使用される酸化剤は、オゾン、過酸化水素水、tert−ブチルヒドロパーオキサイド、ベンゾイルヒドロパーオキサイド、過酸化尿素、硝酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、二フッ化水素アンモニウム、チオシアン酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、硫化アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウムからなる群より１種以上選択されるのが好ましく、この中でオゾンが好ましい。オゾンを含む場合、オゾンを除いた１種以上の酸化剤と共に含むのが好ましい。このような場合、酸化剤としては、過酸化水素水及びアンモニウム塩のうちで選択されるのが最も好ましく、過酸化水素水とアンモニウム塩などのような酸化剤が溶媒に添加される場合には、必ず水に溶解された状態で添加してこそその効果が期待できる。オゾンと過酸化水素とを共に用いるとレジスト分解能力を倍増させることができ、オゾンとアンモニウム塩を共に用いると、レジスト分解能力が増加しながら、アッシング工程の後に現れる変成されたレジストを容易に除去できる副次的な機能を遂行することができる。オゾンを含まずに過酸化水素水又はアンモニウム塩を前記環状化合物、グリコール系化合物、カーボネート化合物の中で選択された化合物と共に用いられる場合にも、レジスト分解能力を確認することはできるが、オゾンよりは、レジスト構成成分中のレジンを分解する能力は劣り、感光剤（ＰＡＣ）を分解する能力は同一であることを観察することができる。したがって、本発明で酸化剤は一つ以上混合して用い、オゾンを単独に用いるのがより好ましく、要求される工程によって酸化剤の種類が異なるようになる。
【００８３】
酸化剤として使用する過酸化水素水、オゾン、アンモニウム塩などは、特定の条件でヒドロキシラジカル、酸素ラジカル、アンモニウムラジカルを発生させて、レジスト成分中の感光性化合物を分解し、溶媒に含まれているレジストの含有量を直接的に減らす役割を果たすだけでなく、溶媒自体に不足しているレジスト除去性能を向上させる役割も共に果たす。
【００８４】
この時、酸化剤として使用できるオゾンは、オゾン発生装置を用いてリアルタイムで供給されなければならず、溶媒に含まれているレジスト及び基板に塗布されたレジストを分解又は剥離するためには、５０乃至１００ｐｐｍ程度のオゾンが溶媒に溶解されていなければならず、少なくとも３０ｐｐｍ以上がレジスト除去用組成物に存在してこそ、レジスト除去能力に補助役割を果たすことができる。オゾンが溶媒に効率的に溶解されるためには、発生器と溶媒が満たされたタンクとの間の接触器が必要である。このようなオゾンは、溶媒中で分解効率が高いほどレジスト剥離の効率が向上し、温度が高いほど、また、ヒドロキシオキシドが多く存在するほど、その分解速度が速い。
【００８５】
本発明の２乃至４成分系組成物で、酸化剤の含有量は、各々の全体組成物に対して０.０１乃至１０重量部で使用することができる。酸化剤の含有量が０.０１重量部未満であると、ラジカル発生量が不足して、分解が難しいという問題があり、１０重量部を超えると、金属配線に腐食を招く問題がある。本発明の組成物でオゾンを含む場合、オゾンの含有量は０.００１乃至１重量部で使用し、オゾンを除いた酸化剤の場合には０.１乃至１０重量部で使用することができる。
【００８６】
前記化学式６又は化学式７に示されるラクトン系化合物としては、ガンマブチロラクトン、ガンマメチレンガンマブチロラクトン、アルファメチルガンマブチロラクトン、アルファメチレンガンマブチロラクトン、２−アセチルブチロラクトン、ガンマヘキサノラクトン、ガンマノナノールラクトン、デルタオクタラクトン、ガンマバレロラクトン、デルタバレロラクトン、及びデルタヘキサノラクトンからなる群から１種以上選択して使用することができる。
【００８７】
本発明で３成分系又は４成分系組成物の場合、ラクトン系化合物は、全体組成物に対して１０乃至５０重量部で使用するのが好ましく、その含有量が１０重量部未満であると、相対的に酸化剤及びアミン又は有機酸の重量部が増えて、金属配線の腐蝕及びレジスト除去能力が劣る問題があり、５０重量部を超過すると、相対的に酸化剤及びアミン又は有機酸の重量部が落ち、ラジカル発生が不足するようになるので、溶媒内のレジスト分解が難しいという問題がある。
【００８８】
以上のような本発明のレジスト除去用組成物の製造方法は特に限定されるものではなく、通常の方法で配合して、電子回に又は表示素子の金属配線をパターニングするレジスト除去に用いることができる。
【００８９】
以下、本発明を、下記の実施例を参照してより詳しく説明する。これら実施例は本発明を例示するたののものであり、本発明の範囲が下記の実施例によって限定されるわけではないことはもちろんである。一方、下記の実施例において、別途の言及がなければ百分率及び混合比は重量を基準にしたものである。
【実施例】
【００９０】
実施例１−２０
下記表１の組成と含有量でレジスト除去用組成物を製造した。
【００９１】
［表１］
2007213074.tif 000011
注）前記表１で、ＴＥＧ：トリエチレングリコール、ＢＤＧ：ジエチレングリコールブチルエーテル、ＤＭＤＧ：ジエチレングリコールジメチルエーテル、ＧＢＬ：ガンマブチロラクトン、ＡＢＬ：２−アセチルブチロラクトン、ＰｈＡＡ：フタル酸無水和物、ＳＡＡ：琥珀酸無水和物、ＭＥＡ：モノエタノールアミン、過水：３５重量％の過酸化水素水、アンモニウムカーボネート：１０重量％のアンモニウムカーボネート水溶液
【００９２】
［実験例］
実験例１〜４は、前記で製造されたレジスト除去用組成物のレジスト除去性能及びレジスト分解性能を調べてみるための実験である。
【００９３】
レジスト除去性能を調べてみるために、ガラスの上にポジティブ型レジスト（ＤＴＦＲ−３６５０Ｂ、東進セミケム（韓国）製造）を塗布して、１４０℃で１０分（試片１）、１５０℃で１０分（試片２）ベーキングした試片を用意した。このように製造された試片に対してレジスト除去時間を測定し、試片の大きさは２ｃｍ×４ｃｍにした。
【００９４】
レジスト成分の分解性能を調べてみるために、前記表１の組成によって製造されたレジスト除去用組成物に、前記ポジティブレジスト（ＤＴＦＲ−３６５０Ｂ、東進セミケム（韓国））３重量％を強制的に投入した。オゾンを用いる場合、オゾン発生機を私用して、溶媒内にオゾンが６０ｐｐｍ以上維持されるように調節した。各々、４時間の間、オゾンとの反応を通じたレジスト分解の有無を観察した。オゾンは、２個以上の電極の間に誘電体を挿入し、放電空間で酸素をオゾンに変換させる放電法によって発生させ、オゾン接触装置は、表面積が大きくて密閉された容器を用いており、このようなオゾン接触装置内で、オゾンを微細起泡形式で溶媒に接触させてオゾンを溶解させた。
【００９５】
レジスト成分の分解の有無は、ＵＶ吸光度測定を通じて観察しており、各々２８０ｎｍ、３５０ｎｍ、５５０ｎｍでの吸光度を観察して、基準対比分解の有無を（％）に示した。
【００９６】
＜実験例１＞
前記の試片及び図３の浸漬方式の装置を利用してレジスト除去能及び分解能を測定しており、その結果は表２に示した。
【００９７】
［表２］
2007213074.tif 000012
前記表２で見れば、各レジスト除去用組成物に酸化剤が含まれ、ＵＶランプが設けられた状態で不均一触媒を通過させる場合にレジスト分解効率が最も優れており、酸化剤として過酸化水素水が含まれる場合には、レジスト剥離性能には影響をほとんど及ぼしていないことが分かる。
【００９８】
また、ＵＶランプの有、無によって除去能が異なり、レジスト除去用組成物間の偏差はあるが、ほぼ５％内外でＵＶランプが設けられた場合が分解効率が優れたことが観察された。
【００９９】
＜実験例２＞
まず、本実験では、図４の噴射方式装置を利用してレジスト除去能及び分解能を測定しており、その結果は表３に示した。
【０１００】
［表３］
2007213074.tif 000013
前記表３の結果、浸漬方式のレジスト剥離装置と同様に、各レジスト組成物に酸化剤が含まれ、ＵＶランプが有る状態で不均一触媒を通過する場合が、最もレジスト分解効率が優れており、酸化剤として過水が含まれる場合には、レジスト剥離性能には影響をほとんど及ぼしていないことが分かる。
【０１０１】
しかし、噴射方式は、一定量以上の噴射力による物理力ができるので、浸漬方式より若干良くなったレジスト除去能力を示し、レジスト分解能力はほとんど類似していると判断される。
【０１０２】
前記場合でも、ＵＶランプの有、無によって結果が異なっており、レジスト組成物間の偏差はあるが、ほぼ５％内外でＵＶランプがある場合が分解効率が優れたことが観察された。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】本発明のレジスト処理液の再生方法を簡略に示す工程図である。
【図２】本発明のレジスト処理液の再生装置を簡略に示す装置構成図である。
【図３】図２の本発明の一実施例によるレジストの除去及び分解効率を向上させるための浸漬方式のレジスト除去装置を含むレジスト処理液の再生装置の概略図である。
【図４】本発明の一実施例によるレジスト除去及び分解効率を向上させるための噴射方式のレジスト除去装置を含むレジスト処理液の再生装置の概略図である。
【符号の説明】
【０１０４】
１０  オゾン発生機
２０  オゾン接触装置
２２、５３、６２、６３  ポンプ
２４、２５、３４、３５、５１、５２、６４  循環用バルブ
３０  触媒接触装置
３１  メッシュ網
３２  ＵＶランプ
３３  ＵＶランプ電源装置
３４  バルブ
４０  レジスト除去装置
４１  内部レジスト除去槽
４２  外部レジスト除去槽
５０  外部貯蔵槽
６０  第１内部貯蔵槽
６１  第２内部貯蔵槽
７０  第１レジスト除去槽
７１  第２レジスト除去槽
７２、７３  ノズル
【図１】
2007213074.tif 000014
【図２】
2007213074.tif 000015
【図３】
2007213074.tif 000016
【図４】
2007213074.tif 000017