(57)【要約】【課題】検出器信号を飽和させることなく、Ｓ／Ｎを改善する。【解決手段】バーナー３には試料を導入せず、Ｃ２Ｈ２流量、火炎種、分光器６内のスリットのスリット幅、分光する波長それぞれに対して設定可能なすべての組み合わせにおいて光電子増倍管８で検出され、Ａ／Ｄ変換器１１に入力される信号電圧をメモリ１５に記憶しておく。試料測定時には各測定条件に応じて負高圧調整器１８により光電子増倍管８の増幅率を調整するか、または、増幅器１０における検出器信号の増幅率を調整し、最適な検出器信号電圧に設定して測定を行う。これにより、バーナー３上の火炎Ｆからの放射光の影響を受けて検出器の信号電圧が増大した場合でも、検出器信号電圧が飽和することはなく、良好なＳ／Ｎで測定することが可能となる。【選択図】  図１
2007010314.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光源と、
燃料ガス及び助燃ガスの混合ガスを燃焼させた火炎により試料を原子化する原子化部と、
前記火炎を透過した前記光源からの光から特定の波長を取り出す分光部と、
前記分光部からの光を検出する検出器と、
前記検出器からの信号を増幅する信号増幅器と、
前記増幅器からの信号をデジタル変換するＡ／Ｄ変換器と、
前記検出器の駆動電圧を調整する電圧調整部とを有するフレーム式原子吸光分光光度計において、
同時に設定可能な測定条件の組み合わせに対応する前記Ａ／Ｄ変換器への信号電圧の最適値を記憶する記憶手段を有し、
前記測定条件が設定されたとき、対応する前記信号電圧の最適値が前記Ａ／Ｄ変換器へ入力されるように前記電圧調整部或いは前記信号増幅器を調整すること
を特徴とするフレーム式原子吸光分光光度計。
【請求項２】
請求項１に記載のフレーム式原子吸光分光光度計において、
前記信号電圧の最適値は、前記Ａ／Ｄ変換器に入力可能な最大電圧の５０〜７０％に設定される
ことを特徴とするフレーム式原子吸光分光光度計。
【請求項３】
光源と、
燃料ガス及び助燃ガスの混合ガスを燃焼させた火炎により試料を原子化する原子化部と、
前記光源からの光から特定の波長を取り出す分光部と、
前記光源からの光を前記火炎を透過して前記分光部へ導光する試料光路及び前記火炎を透過せず前記分光部へ導光する参照光路を形成してこれら２つの光路からの光を交互に前記分光部へ導入する光学系と、
前記分光部からの光を検出する検出器と、
前記検出器からの信号を増幅する信号増幅器と、
前記増幅器からの信号をデジタル変換するＡ／Ｄ変換器と、
前記検出器の駆動電圧を調整する電圧調整部とを有するフレーム式原子吸光分光光度計において、
同時に設定可能な測定条件の組み合わせに対応する前記試料光路からの光に基づく前記Ａ／Ｄ変換器への信号電圧の最適値を記憶する記憶手段を有し、
前記測定条件が設定されたとき、対応する前記信号電圧の最適値が前記Ａ／Ｄ変換器に入力されるよう前記電圧調整部を調整し、
さらに、測定が開始されたとき、前記試料光路からの光に基づく前記検出器の信号電圧の最適値を前記Ａ／Ｄ変換器に入力可能な最大電圧の９０〜１００％になるように前記電圧調整部或いは前記信号増幅器を調整すること
を特徴とするフレーム式原子吸光分光光度計。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は様々な物質中に含まれる金属元素の定量分析を行う原子吸光分光光度計に関し、さらに詳しくは、フレーム式原子吸光分光光度計に関する。
【背景技術】
【０００２】
測定対象である試料を何らかの方法で原子化し、空間中に原子の蒸気層を生成し、適当な波長（励起波長）の光を透過させると、原子蒸気中の原子（基底状態）の数に応じて吸光が起こる。原子吸光分光光度計は、この吸光度から試料濃度を求める装置である。
【０００３】
光源であるホロカソードランプから放射された光が、分光器で分光されて、検出器に到達する。検出器が発する信号電圧はホロカソードランプの元素の種類や分光器の特性、検出器の分光感度特性に依存する。
【０００４】
フレーム式原子吸光分光光度計では、燃料ガス（アセチレン（Ｃ２Ｈ２））と助燃ガス（空気（ＡＩＲ）または一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ））の混合気体に、霧化した液体試料をさらに混合して燃焼し、高温に加熱して試料を原子化する。その原子を含む火炎中に測定光を通過させて吸光度を測定するわけであるが、測定中は火炎自身や試料自身が光を放射するので、この放射光も検出器に到達する。
【０００５】
このような放射光を含んだ検出器からの信号が大き過ぎると、アナログ回路で飽和したり、Ａ／Ｄ変換器が変換できる最大電圧を越えたりする。最大電圧を越えてしまっては正しい測定ができないので、試料の測定前に検出信号の増幅率をあらかじめ調整して最適な検出信号電圧に設定している（例えば、特許文献１）。
【０００６】
通常、この検出信号電圧は原子吸光分光光度計で用いるＡ／Ｄ変換器に入力可能な最大電圧の５０〜７０％に設定する。１００％に近いほど信号とノイズの比（Ｓ／Ｎ）は良いが、原子吸光分光光度計内で使用するアナログ回路のノイズやＡ／Ｄ変換器の量子化ノイズを考慮すると、火炎からの放射光による検出信号電圧の飽和を防ぐように余裕を持たせる必要があるからである。
【０００７】
特許文献２には、ファーネス式原子吸光光度計について、設定可能なすべての波長、スリット幅および原子化部における原子化温度の組み合わせに対する検出器信号電圧を記憶する手段を有し、試料測定時に試料測定に用いる波長、スリット幅、原子化温度に対して記憶した信号電圧をもとに最適な検出器信号増幅率でもって増幅器を制御する増幅率制御手段を有する装置についての開示がされている。
【特許文献１】特開２００２−７１５５８号公報
【特許文献２】特開２００４−３２５３４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
原子吸光分光光度計による測定においては、ＡＩＲ−Ｃ２Ｈ２よりＮ２Ｏ−Ｃ２Ｈ２の方が火炎からの放射光は強くなり、また、波長が長いほど、スリット幅が広いほど、Ｃ２Ｈ２のガス流量が大きいほど、火炎からの放射光は強くなる。故に、測定条件（波長、スリット幅、火炎種、ガス流量）によっては、検出器の信号電圧が測定可能な最大電圧を越え、正確な測定ができなくなることがある。そのような状態の場合には、操作者が手動でスリット幅を狭くすることにより対応していた。しかし、調整によりスリット幅を狭くすると、検出器に入射する光量が減少するためＳ／Ｎが悪化する。すなわち、従来の方法では、火炎からの放射光を通常の測定条件の範囲内で一定の余裕をもたせるだけで、放射光強度の測定条件による変動には柔軟に対応することができない。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題に鑑みてなされた本願発明は、検出器信号を飽和させることなく、かつ、安価にＳ／Ｎを改善できるフレーム式原子吸光分光光度計を提供することを目的とする。すなわち、光源と、燃料ガス及び助燃ガスの混合ガスを燃焼させた火炎により試料を原子化する原子化部と、前記火炎を透過した前記光源からの光から特定の波長を取り出す分光部と、前記分光部からの光を検出する検出器と、前記検出器からの信号を増幅する信号増幅器と、前記増幅器からの信号をデジタル変換するＡ／Ｄ変換器と、前記検出器の駆動電圧を調整する電圧調整部とを有するフレーム式原子吸光分光光度計において、同時に設定可能な測定条件の組み合わせに対応する前記Ａ／Ｄ変換器への信号電圧の最適値を記憶する記憶手段を有し、前記測定条件が設定されたとき、対応する前記信号電圧の最適値が前記Ａ／Ｄ変換器へ入力されるように前記電圧調整部或いは前記信号増幅器を調整することを特徴とする。
【００１０】
さらに、前記信号電圧は、前記Ａ／Ｄ変換器に入力可能な最大電圧の５０〜７０％に設定されることを特徴とする。
【００１１】
第２の観点からなされた本願発明に係るフレーム式原子吸光分光光度計は、光源と、燃料ガス及び助燃ガスの混合ガスを燃焼させた火炎により試料を原子化する原子化部と、前記光源からの光から特定の波長を取り出す分光部と、前記光源からの光を前記火炎を透過して前記分光部へ導光する試料光路及び前記火炎を透過せず前記分光部へ導光する参照光路を形成してこれら２つの光路からの光を交互に前記分光部へ導入する光学系と、前記分光部からの光を検出する検出器と、前記検出器からの信号を増幅する信号増幅器と、前記増幅器からの信号をデジタル変換するＡ／Ｄ変換器と、前記検出器の駆動電圧を調整する電圧調整部とを有するフレーム式原子吸光分光光度計において、同時に設定可能な測定条件の組み合わせに対応する前記試料光路からの光に基づく前記Ａ／Ｄ変換器への信号電圧の最適値を記憶する記憶手段を有し、前記測定条件が設定されたとき、対応する前記信号電圧の最適値が前記Ａ／Ｄ変換器に入力されるよう前記電圧調整部を調整し、さらに、測定が開始されたとき、前記試料光路からの光に基づく前記検出器の信号電圧の最適値を前記Ａ／Ｄ変換器に入力可能な最大電圧の９０〜１００％になるように前記電圧調整部或いは前記信号増幅器を調整することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、試料を測定する前に検出器における信号電圧の大きさに影響する測定条件に関して、あらかじめ設定可能なすべての波長、スリット幅、火炎種およびガス流量の組み合わせに対応するＡ／Ｄ変換器への信号電圧を測定しておき、このデータをメモリに記憶させているので、試料を測定する際には測定条件に対応してメモリに記憶した信号電圧を読み出し検出器信号の増幅率を調整して、検出器の信号電圧を最適に設定することができる。これにより、検出器の信号を飽和させることなく、Ｓ／Ｎを改善することが可能になる。測定条件の何れか１つ（或いは複数）が変更されると、最適な増幅率に調整され、常に最高のＳ／Ｎで試料測定することが可能となる。測定条件の対応付けを装置の操作に関する熟練者が行えば、以降は何者が測定をしても良好なＳ／Ｎ比で試料測定を行うことができる。
【００１３】
本発明の機能を実現するためには、従来のこの種の装置に対する制御を行うソフトウエアの変更のみで対応することが可能である。したがって、既存の装置に対して大きなコストの上昇や装置の大型化をもたらすこともない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の実施の形態を図を参照しながら詳細に説明する。図１は、本発明の原子吸光分光光度計の一実施例の概略構成図である。本発明の原子吸光分光光度計は、ホロカソードランプ１と、バーナー３と、霧化器４と、分光器６と、光電子増倍管８と、増幅器１０と、Ａ／Ｄ変換器１１と、処理・制御部１３と、メモリ１５と、操作部１６、表示部１７、負高圧調整器１８およびガス流量制御部１９（１９ａ，１９ｂ）から構成されている。バーナー３上部には、燃料ガス及びと助燃ガスの混合がガスが燃焼することにより、火炎Ｆが形成される。原子吸光分光光度計では、多くの場合、検出器に光電子増倍管（ＰＭＴ）を使用している。その増幅率はＰＭＴに印加する電圧（本願では負高圧）に依存するため、電圧の調整で容易に増幅率を調整することができるので、増幅率制御手段として負高圧調整器を用いている。
【００１５】
測定対象を含む試料は、霧化器４で霧化される。一方、燃料ガス（Ｃ２Ｈ２）はガス流量制御部１９ａで、助燃ガスはガス流量制御部１９ｂでそれぞれ流量が調整され、霧化された試料と混合され、バーナー３で形成された火炎Ｆによって加熱され原子化される。助燃ガスとしてＡＩＲ、Ｎ２Ｏの何れを選択するかは、三方弁（図示せず）で切り替えて助燃ガス源を選択するようになっており、三方弁を切り替えることによってガス流量制御部１９ｂには助燃ガスとして使用するＡＩＲ或いはＮ２Ｏが流入するようになっており、操作部１６からの入力にりどちらを選択するかを設定することができる。
【００１６】
ホロカソードランプ１から放射された輝線スペクトルを含む光は、バーナー３の上部（火炎Ｆ）を通過して分光器６に導入される。導入された光は分光器６において入口スリットを通り、反射鏡で反射され、回折格子で所定波長に分光され、出口スリットを通り、測定する波長の光が光電子増倍管８に達する。分光器６はツェルニターナ分光器であり、入口スリットと、反射鏡と、回折格子および出口スリットから構成されている。なお簡便のため図示していないが、ホロカソードランプ１とバーナー３との間、バーナー３と分光器６との間にはそれぞれ適当な集光光学系が配置されており、光束を適切に集光して次段へ導入するようにしている。
【００１７】
光電子増倍管８に達した光は、光電変換され得られた電気信号は増幅器１０で増幅され、Ａ／Ｄ変換器１１でデジタル信号に変換され、処理・制御部１３へと入力される。上述のようにバーナー３の上部の火炎Ｆを通過する光は、試料に含まれる元素特有の波長の光が強く吸収される。処理・制御部１３はこのような吸収を受けない場合の受光強度と吸収を受けた場合の受光強度との比を計算し、その吸光度を求めて、試料中の特定成分の定量を行う。処理・制御部１３はＣＰＵ等を含むコンピューターを中心に構成され、各種演算処理を行うと共に、上記各部の動作を制御するための制御信号を出力する。また、処理・制御部１３は、分析条件や制御に必要な設定を記憶するメモリ１５を備え、装置のオペレータが測定条件を設定したり装置を調整したりするためのパラメータを入力するための操作部１６及び装置の状態や分析結果等を表示する表示部１７が接続されている。負高圧調整器１８は、処理・制御部１３の設定に従って光電子増倍管８に供給する電圧を設定しその増幅率を調整する。
【００１８】
光電子増倍管８からの信号は増幅器１０で増幅される。増幅された信号は後段のＡ／Ｄ変換器１１に入力され、デジタル信号に変換される。しかしながら、Ａ／Ｄ変換器１１はあらかじめ決められた分解能（例えば0〜10Ｖについて16bit）を有し、アナログの入力信号の範囲を分解能に応じてデジタル信号に変換して出力するので、この範囲外の入力信号については、下限値或いは上限値での出力しかできなくなる。上限値付近では実際の測定時に強い光が発生したときに上限値を超えることになるので、試料測定時には各測定条件に応じて負高圧調整器１８により光電子増倍管８の増幅率を調整あるいは増幅器１０における検出器信号の増幅率を調整して、Ａ／Ｄ変換器１１に入力する信号の強度を調整する。そのため、試料を測定する前に検出器８における信号電圧の大きさに影響する測定条件について、設定可能な測定条件の組み合わせに対応するＡ／Ｄ変換器１１への入力の信号電圧をあらかじめ測定して記憶しておけば、各測定条件に対応するＡ／Ｄ変換器１１へ入力される電圧信号の関係を得ることができる。この関係について、原子吸光分光光度計内のメモリ１５に記憶させておく。
【００１９】
測定条件とＡ／Ｄ変換器１１への信号電圧の最適値の関係の作成方法について説明する。バーナー３には試料を導入せず、例えば、Ｃ２Ｈ２流量を２．０Ｌ／ｍｉｎ、火炎種をＡＩＲ−Ｃ２Ｈ２、スリット幅を０．２ｎｍ、回折格子によって分光する波長を１８５ｎｍとして、この測定条件で光電子増倍管８で検出される信号電圧の５０〜７０％の値をメモリ１５に記憶する。メモリ１５に記憶する値を実際に測定した結果の５０〜７０％の値としておくのは、試料自身の発光など各種変動の余裕を見込んでおくためである。同様に、バーナー３には試料を導入せずに、全ての波長、スリット幅、火炎種およびガス流量の組み合わせについて、対応するＡ／Ｄ変換器１１への信号電圧の５０〜７０％の値をメモリ１５に記憶する。図２のＡ／Ｄ変換器１１への入力電圧は、波長、スリット幅、火炎種、Ｃ２Ｈ２流量に応じて場合分けされている。図２は、本実施例における各波長、スリット幅、火炎種、Ｃ２Ｈ２流量の組み合わせに対応する、最適検出信号電圧の一例である。
【００２０】
試料を測定する際には測定条件が明らかであるので、測定条件とメモリ１５に記憶させた測定条件とＡ／Ｄ変換器１１への信号電圧の関係より該当するＡ／Ｄ変換器１１への信号電圧が最適値になるように検出器の信号の増幅率を調整して、前述の最適な検出器の信号電圧に設定後、測定を開始する。これにより、検出器の信号を飽和させることなく、Ｓ／Ｎを改善することが可能になる。測定条件の何れか１つ（或いは複数）が変更されると、最適な増幅率に調整され、常に最高のＳ／Ｎで試料測定することが可能となる。図２のような測定条件の対応付けを装置の操作に関する熟練者が行えば、以降は、何者が測定をしても良好なＳ／Ｎ比で試料測定を行うことができる。
【００２１】
図２に示した測定条件とＡ／Ｄ変換器１１への信号電圧の対応は、アルカリ金属の測定を想定して作成したものである。アルカリ金属を測定する場合、上述の試料自身が放射する光は、他の元素を測定する場合よりも試料自身が放射する光が強く、また、アルカリ金属による吸光は、ナトリウムが588.995nm、カリウムが766.491nm、リチウムが570.784nm、セシウムが852.110nmに特徴的な吸収があり、どの元素についても測定する波長は550nm以上となっている。550nm以上の波長領域で測定するということは、アルカリ金属を測定することを意味する。よって、測定する波長が550nm以上と設定されれば、試料自身による発光が強いと予想されるので、測定条件が同じ場合でも、Ａ／Ｄ変換器１１への信号電圧は低く設定されるようにしている。
【００２２】
この設定はメモリ１５内に記憶されており、試料測定時には各測定条件に応じて負高圧調整器１８により光電子増倍管８の増幅率を調整するか、または、増幅器１０における検出器の信号の増幅率を調整して図２の最適なＡ／Ｄ変換器１１の信号電圧に設定された後に測定が行われる。これにより、バーナー３上の火炎からの放射光の影響を受けて検出器の信号電圧が増大した場合でも、Ａ／Ｄ変換器１１への信号電圧が飽和することはなく、良好なＳ／Ｎで測定することが可能となる。
【００２３】
さらには、フレーム式ダブルビーム原子吸光分光光度計であれば、ここまでの手段の後に、実際に出力されるＡ／Ｄ変換器１１への信号電圧を測定して、Ａ／Ｄ変換器１１への信号電圧が最適な電圧となるような増幅率に再度調整することにより、より良いＳ／Ｎで試料測定することが可能となる。
【００２４】
ダブルビーム方式の場合、図３に示すように、火炎Ｆを透過する試料光路及びビームスプリッタＢＳ、ミラーＭ１，Ｍ２により火炎Ｆを透過しない参照光路を構成し、どちらの光を分光器６に入射させるかをセクターミラーＳＭを制御して選択する。シングルビーム方式の場合、試料を含まない火炎に対して光源１から光を入射させ検出器８における光の入射強度（ＩＲ）と、試料を含む火炎に対して光源１から光を入射させ検出器８における光の入射強度（ＩＳ）の比から吸光度を求めることになるので、ＩＲを測定した後、ＩＳを測定する前には、検出器信号の増幅率を変更することはできない。一方、ダブルビーム方式の場合、試料が火炎Ｆで加熱されている間にも基準となるＩＲを測定するので、検出器信号の増幅率を変更しても、ＩＳとＩＲの双方について等しく増幅率が変更されることになる。シングルビーム方式では、Ａ／Ｄ変換器１１への信号電圧の最適値は、試料自身の発光など各種変動の余裕を見込んで、Ａ／Ｄ変換器１１に入力可能な信号電圧の５０〜７０％の値としているが、ダブルビーム方式の場合は火炎Ｆが点火され試料が導入されて、火炎自身と試料自身の放射光により検出器電圧が大きくなった時点でこの余裕はほぼ必要なくなる。そこで、ダブルビーム方式においては、最適検出信号電圧は、Ａ／Ｄ変換器１１への入力９０〜１００％の値となるような増幅率に調整すれば、さらに良いＳ／Ｎで試料測定することが可能となる。フレーム式原子吸光分光光度計では測定時間がファーネス式のものより長く数秒から十数秒ある。また、試料が原子化されるまでの時間がある程度予測可能であるので、ダブルビーム方式においては測定時間中に増幅率の調整を行うことが可能となる。
【００２５】
測定条件と検出信号電圧の対応は図２に示すものに限られるものではなく、更に詳細に区分することも可能である。そうした場合は、実際の試料測定時における増幅器１０の増幅率の調整をより精細に行うことができ、多様な測定条件においても良好なＳ／Ｎを得ることができる。当然ながら、逆に簡易な区分とすることも可能である。
【００２６】
以上、本発明の実施例を説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内で種々の変更を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の原子吸光分光光度計の一実施例の概略構成図である。
【図２】各波長、スリット幅、火炎種、ガス流量における最適検出信号電圧の一例である。
【図３】本発明の原子吸光分光光度計の一実施例の概略構成図である。
【符号の説明】
【００２８】
１・・・ホロカソードランプ
３・・・バーナー
４・・・霧化器
６・・・分光器
８・・・光電子増倍管
１０・・・増幅器
１１・・・Ａ／Ｄ変換器
１３・・・処理・制御部
１５・・・メモリ
１８・・・負高圧調整器
１９ａ，１９ｂ・・・ガス流量制御部
Ｆ・・・火炎
Ｍ１，Ｍ２・・・ミラー
ＢＳ・・・ビームスプリッタ
ＳＭ・・・セクターミラー
【図１】
2007010314.tif 000003
【図２】
2007010314.tif 000004
【図３】
2007010314.tif 000005