(57)【要約】【課題】  高性能の発光素子およびそれが有する新規有機化合物を提供する。【解決手段】  フルオレン骨格とフェナントレン骨格とを有する新規有機化合物およびそれを有する有機発光素子を提供する。【選択図】  図１
2007314512.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［１］で示されることを特徴とする有機化合物。
【化１】
2007314512.tif 000016
［式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基を表し、同じであっても異なっていてもよい。ｎは、２から１０の何れかの整数を表す。また、複数存在するＲ２及びＲ３はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。さらに、Ａｒ１は置換もしくは未置換のフェナントレン構造を表す。］
【請求項２】
下記一般式［２］で示されることを特徴とする有機化合物。
【化２】
2007314512.tif 000017
［式中Ｒ４からＲ１５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基を表し、同じであっても異なっていてもよい。ｍは、２から１０の何れかの整数を表す。また、複数存在するＲ５及びＲ６はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。］
【請求項３】
下記一般式［３］で示されることを特徴とする有機化合物。
【化３】
2007314512.tif 000018
［式中Ｒ１６からＲ２７は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基を表し、同じであっても異なっていてもよい。ｌは、２から１０の何れかの整数を表す。また、複数存在するＲ１７及びＲ１８はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。］
【請求項４】
少なくとも一方が透明か半透明な陽極および陰極からなる一対の電極間に挟持された一層または複数層の有機化合物層より構成される有機発光素子において、前記有機化合物層のうち少なくとも一層が、請求項１乃至３の何れか一項に記載の前記有機化合物を含有することを特徴とする有機発光素子。
【請求項５】
少なくとも一方が透明か半透明な陽極および陰極からなる一対の電極間に挟持された一層または複数層の有機化合物層より構成される有機発光素子において、前記一層または複数層の有機化合物層のうちの発光層が請求項１乃至３の何れか一項に記載の有機化合物を含有することを特徴とする有機発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規有機化合物およびそれを有する有機発光素子に関し、詳しくは有機化合物からなる薄膜に電界を印加することにより光を放出する素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機発光素子は，古くはアントラセン蒸着膜に電圧を印加して発光させた例（非特許文献１）等がある。
【０００３】
他にも非特許文献２に詳述されているように、一般に有機ＥＬ素子は透明基板上に形成された、上下２層の電極と、この間に発光層を含む有機物層が形成された構成を持つ。
【０００４】
また、蛍光性有機化合物の種類を変えることにより、紫外から赤外までの発光が可能であり、最近では様々な化合物の研究が活発に行われている。
【０００５】
さらに、上記のような低分子材料を用いた有機発光素子の他にも、共役系高分子を用いた有機発光素子が、ケンブリッジ大学のグループ（非特許文献３）により報告されている。この報告ではポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）を塗工系で成膜することにより、単層で発光を確認している。
【０００６】
このように有機発光素子における最近の進歩は著しく、その特徴は低印加電圧で高輝度、発光波長の多様性、高速応答性、薄型、軽量の発光デバイス化が可能であることから、広汎な用途への可能性を示唆している。
【０００７】
しかしながら、現状では更なる高輝度の光出力あるいは高変換効率が必要である。また、長時間の使用による経時変化や酸素を含む雰囲気気体や湿気などによる劣化等の耐久性の面で未だ多くの問題がある。さらにはフルカラーディスプレイ等への応用を考えた場合の色純度の良い青、緑、赤の発光が必要となるが、これらの問題に関してもまだ十分でない。
【０００８】
また、電子輸送層や発光層などに用いる蛍光性有機化合物として、芳香族化合物や縮合多環芳香族化合物が数多く研究されているが、発光輝度や耐久性が十分に満足できるものは得られているとは言いがたい。
【０００９】
本発明に関連するフルオレン化合物の有機ＥＬへの応用の特許文献として特許文献１が挙げられる。この特許文献においては、フルオレン環に対してフェナントレン環を結合させた化合物やフルオレン環に対して両端にフェナントレン環を結合させた化合物等の記載がある。しかし、オリゴフルオレン環とフェナントレン環からなることを特徴とする本発明の有機化合物の開示はない。
【特許文献１】特開２００４−４３３４９号公報
【非特許文献１】Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ，９４（１９８２）１７１
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．１２５，１〜４８（１９９７）
【非特許文献３】Ｎａｔｕｒｅ，３４７，５３９（１９９０）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、新規なフルオレン誘導体を提供することにある。
【００１１】
また本発明の目的は、特定なフルオレン誘導体を用い、極めて高効率で高輝度な光出力を有する有機発光素子を提供することにある。また、極めて耐久性のある有機発光素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
よって本発明は、
下記一般式［１］で示されることを特徴とする有機化合物を提供する。
【００１３】
【化１】
2007314512.tif 000003
【００１４】
［式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基を表し、同じであっても異なっていてもよい。ｎは、２から１０の何れかの整数を表す。また、複数存在するＲ２及びＲ３はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。さらに、Ａｒ１は置換もしくは未置換のフェナントレン構造を表す。］
また本発明は、
下記一般式［２］で示されることを特徴とする有機化合物を提供する。
【００１５】
【化２】
2007314512.tif 000004
【００１６】
［式中Ｒ４からＲ１５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基を表し、同じであっても異なっていてもよい。ｍは、２から１０の何れかの整数を表す。また、複数存在するＲ５及びＲ６はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。］
また本発明は、
下記一般式［３］で示されることを特徴とする有機化合物を提供する。
【００１７】
【化３】
2007314512.tif 000005
【００１８】
［式中Ｒ１６からＲ２７は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基（を表し、同じであっても異なっていてもよい。ｌは、２から１０の何れかの整数を表す。また、複数存在するＲ１７及びＲ１８はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。］
また本発明は、
少なくとも一方が透明か半透明な陽極および陰極からなる一対の電極間に挟持された一層または複数層の有機化合物層より構成される有機発光素子において、前記有機化合物層のうち少なくとも一層が、一般式［１］乃至［３］のいずれかに記載の前記有機化合物を含有することを特徴とする有機発光素子を提供する。
【００１９】
また本発明は、
少なくとも一方が透明か半透明な陽極および陰極からなる一対の電極間に挟持された一層または複数層の有機化合物層より構成される有機発光素子において、前記一層または複数層の有機化合物層のうちの発光層が一般式［１］乃至［３］のいずれかに記載の有機化合物を含有することを特徴とする有機発光素子を提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の一般式［１］から［３］で示される有機化合物は、優れた有機発光素子を提供するための新規材料である。そしてそれを有する有機発光素子は、低い印加電圧で高効率な発光を与えた。更には、優れた耐久性も得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明に係る有機化合物は、
下記一般式［１］で示されることを特徴とする有機化合物である。
【００２２】
【化４】
2007314512.tif 000006
【００２３】
［式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基を表し、同じであっても異なっていてもよい。ｎは、２から１０の何れかの整数を表す。また、複数存在するＲ２及びＲ３はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。さらに、Ａｒ１は置換もしくは未置換のフェナントレン構造を表す。］
あるいは本発明に係る有機化合物は、
下記一般式［２］で示されることを特徴とする有機化合物である。
【００２４】
【化５】
2007314512.tif 000007
【００２５】
［式中Ｒ４からＲ１５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基を表し、同じであっても異なっていてもよい。ｍは、２から１０の何れかの整数を表す。また、複数存在するＲ５及びＲ６はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。］
あるいは本発明に係る有機化合物は、
下記一般式［３］で示されることを特徴とする有機化合物である。
【００２６】
【化６】
2007314512.tif 000008
【００２７】
［式中Ｒ１６からＲ２７は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基（を表し、同じであっても異なっていてもよい。ｌは、２から１０の何れかの整数を表す。また、複数存在するＲ１７及びＲ１８はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。］
また本発明に係る有機発光素子は、
少なくとも一方が透明か半透明な陽極および陰極からなる一対の電極間に挟持された一層または複数層の有機化合物層より構成される有機発光素子において、前記有機化合物層のうち少なくとも一層が、一般式［１］乃至［３］のいずれかに記載の前記有機化合物を含有することを特徴とする有機発光素子である。
【００２８】
またあるいは本発明に係る有機発光素子は、
少なくとも一方が透明か半透明な陽極および陰極からなる一対の電極間に挟持された一層または複数層の有機化合物層より構成される有機発光素子において、前記一層または複数層の有機化合物層のうちの発光層が一般式［１］乃至［３］のいずれかに記載の有機化合物を含有することを特徴とする有機発光素子である。
【００２９】
以下更に説明する。
【００３０】
発光層が、キャリア輸送性のホスト材料とゲストからなる場合、発光にいたる主な過程は、以下のいくつかの過程からなる。
１．発光層内でのキャリアの輸送
２．ホストの励起子生成
３．ホスト分子間の励起エネルギー伝達
４．ホストからゲストへの励起エネルギー移動
ＥＬ素子の発光効率を高めるためには、発光中心材料そのものの発光量子収率が大きいことは言うまでもない。しかしながら、ホスト−ホスト間、あるいはホスト−ゲスト間のエネルギー移動が如何に効率的にできるかも大きな問題となる。また、通電による発光劣化は今のところ原因は明らかではないが、少なくとも発光中心材料そのもの、または、その周辺分子による発光材料の環境変化に関連したものと想定される。
【００３１】
しかし、発光の失活は、上記１から４で示した過程において競合でおこっていると考えると、特に発光層ホストにおいては、ゲスト材料に合わせたキャリア輸送性等の性能を調整することも求められる。
【００３２】
ここで本発明者らは、発光層ホストのキャリアの輸送性を調整するために、本発明の化合物を分子設計するに至った。通電による発光劣化を抑制するためには、駆動電圧を低下させることがまず挙げられる。発光層の分子形状において、分子同士の共役面の重なり合いが大きいと移動度が向上し、駆動電圧は低くなることが予想される。。この点から分子同士の重なりを有する骨格を持った分子設計が必要であると考えられる。
【００３３】
例えば、オリゴフルオレン化合物は直鎖状の骨格であるため、分子同士の重なり合いが大きく薄膜とした際、高移動度であるといえる。
【００３４】
本発明の化合物は、オリゴフルオレニル基に対してさらにフェナントレニル基を導入した化合物である。一般式（１）で示したように、フェナントレニル基とフルオレニル基の２量体から１０量体までをそれぞれ結合させた化合物である。分子内に含まれるフルオレニル基の数が多いほど、薄膜とした際、分子同士の重なり合いが大きく、高移動度であることは予想される。
【００３５】
一般式（１）で表される化合物は、前記のようにフルオレニル基の数を増やすことで移動度の向上させることが出来る。さらに、フェナントレニル基を導入することで、直鎖状構造をくずし、フルオレニル基の数を増減するだけでは成し得ないような移動度の調整をすることが出来る。
【００３６】
以上のような思想が本発明の主旨であるが、ただし、移動度を下げすぎると、駆動電圧が高くなり、発光劣化をしやすくなる。
【００３７】
例えば、特許文献１において記載がある（例えば、化合物Ｅや化合物Ｇなど）化合物は、オリゴフルオレニル基を分子内に含まないため、本発明の化合物より移動度の低下が予想される。
【００３８】
まず、化合物Ｅに対して本発明の化合物（例えば、化合物Ｆなど）は、フルオレン環を２つ以上有することで、直鎖状部分を多く含むため、分子同士の重なり合いが大きく薄膜とした際、より高移動度であることが予想される。
【００３９】
化合物Ｇに対しても、本発明の化合物は、直鎖状部分を多く含むため、より高移動度であることが予想される。
【００４０】
このことから本発明のオリゴフルオレン環にフェナントレン環を導入した化合物は、ホスト材料として移動度の面でより有利であり、駆動電圧の低下も期待できる。
【００４１】
【化７】
2007314512.tif 000009
【００４２】
オリゴフルオレンに結合させるフェナントレン環の置換位置としては、安価に合成でき得る３位あるいは９位置換が主に挙げられる。そのうち、共役面の重なり合いの大きさを考慮するとフェナントレン環の３位にオリゴフルオレンを結合させた化合物が移動度の面でより有利といえる。
【００４３】
本発明の化合物は、以上のような考察をもとにも分子設計がなされている。
【００４４】
本発明の化合物はこのように発光層に用いる事が効果的であるが、電子輸送層、正孔輸送層、電子阻止層、正孔阻止層、電子注入層、正孔注入層としても有効である。
【００４５】
本発明の化合物を含む有機層を作製する場合は、真空蒸着法、キャスト法、塗布法、スピンコート法、インクジェット法などにより製膜することができる。
【００４６】
本発明の基本的な素子構成を図１（ａ）（ｂ）（ｃ）に示した。
図中符号１１は金属電極、１２は発光層、１３はホール輸送層、１４は透明電極、１５は透明基板、１６は電子輸送層、１７は励起子拡散防止層である。
【００４７】
図１に示したように、一般に有機ＥＬ素子は透明基板１５上に、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の膜厚を持つ透明電極１４と、複数層の有機膜層と、及びこれを挟持するように金属電極１１が形成される。
【００４８】
図１（ａ）では、有機層が発光層１２とホール輸送層１３からなる例を示した。透明電極１４としては、仕事関数が大きなＩＴＯなどが用いられ、透明電極１４からホール輸送層１３へホール注入しやすくしている。金属電極１１には、アルミニウム、マグネシウムあるいはそれらを用いた合金など、仕事関数の小さな金属材料を用い、有機層への電子注入をしやすくしている。
【００４９】
発光層１２には、本発明の化合物を用いているが、ホール輸送層１３には，例えばトリフェニルジアミン誘導体、代表例としてはα−ＮＰＤなど、電子供与性を有する材料も適宜用いることができる。
【００５０】
以上の構成した素子は電気的整流性を示し、金属電極１１を陰極に透明電極１４を陽極になるように電界を印加すると、金属電極１１から電子が発光層１２に注入され、透明電極１５からはホールが注入される。
【００５１】
注入されたホールと電子は、発光層１２内で再結合して励起子が生じ、発光する。この時ホール輸送層１３は電子のブロッキング層の役割を果たし、発光層１２とホール輸送層１３の間の界面における再結合効率が上がり、発光効率が上がる。
【００５２】
さらに図１（ｂ）では、図１（ａ）の金属電極１１と発光層１２の間に、電子輸送層１６が設けられている。発光機能と電子及びホール輸送機能を分離して、より効果的なキャリアブロッキング構成にすることで、発光効率を上げている。電子輸送層１６としては、例えばオキサジアゾール誘導体などを用いることができる。
【００５３】
また図１（ｃ）に示すように、陽極である透明電極１４側から、ホール輸送層１３、発光層１２、励起子拡散防止層１７、電子輸送層１６、及び金属電極１１からなる４層構成とすることも望ましい形態である。
【００５４】
上記一般式［１］−［３］における置換基の具体例を以下に示す。
【００５５】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。
【００５６】
置換あるいは未置換のアルキル基としては、メチル基、メチル−ｄ１基、メチル−ｄ３基、エチル基、エチル−ｄ５基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル−ｄ７基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル−ｄ９基、ｉｓｏ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、３−フルオロプロピル基、パーフルオロプロピル基、４−フルオロブチル基、パーフルオロブチル基、５−フルオロペンチル基、６−フルオロヘキシル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、２−クロロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、４−クロロブチル基、５−クロロペンチル基、６−クロロヘキシル基、ブロモメチル基、２−ブロモエチル基、ヨードメチル基、２−ヨードエチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、４−フルオロシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００５７】
次に一般式［１］から［３］で示される化合物についてその代表例を挙げる。ただし、これらの化合物に限定されるものではない。
【００５８】
【化８】
2007314512.tif 000010
【００５９】
【化９】
2007314512.tif 000011
【実施例】
【００６０】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６１】
また、２―ハロゲノ―９Ｈ―フルオレン、２，７―ジハロゲノ―９Ｈ―フルオレンを非特許文献であるＢｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．６２（１９８９）４３９を参考にして合成した。得られた化合物をＤＭＦ中、アルキルハライド、ＮａＯＣＨ３を用いてフルオレンの９位のアルキル化を行った。さらに、得られた２―ハロゲノ―９―ジアルキルフルオレン、２，７―ジハロゲノ―９―ジアルキルフルオレンをボロン酸またはボロン酸ピナコールエステル体の合成を行った。この合成には非特許文献であるＯＲＧＡＮＩＣ  ＳＹＮＴＹＨＥＳＥＳ  ＶＩＡ  ＢＯＲＡＮＥＳ  Ｖｏｌｕｍｅ３を参考にした。
【００６２】
得られたこれらの化合物を鈴木カップリング、ハロゲン化、アルキル化、ボロン酸合成を適宜組み合わせ、下記反応中間体を合成した。
【００６３】
鈴木カップリングには、ＯＲＧＡＮＩＣ  ＳＹＮＴＹＨＥＳＥＳ  ＶＩＡ  ＢＯＲＡＮＥＳ  Ｖｏｌｕｍｅ３を参考にした。
【００６４】
ハロゲン化にはＢｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．６２（１９８９）４３９を参考にした。
【００６５】
【化１０】
2007314512.tif 000012
【００６６】
ここで、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に上記の基を表す。ｎは１乃至４の整数を表す。
【００６７】
（実施例１）
【００６８】
【化１１】
2007314512.tif 000013
【００６９】
化合物１−１、７００ｍｇ（１．６７ｍｍｏｌｅ）、化合物１−２、４１７ｍｇ（１．６７ｍｍｏｌｅ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４  ０．０５ｇ、トルエン１０ｍｌ、エタノール５ｍｌ、２Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液１０ｍｌを１００ｍｌナスフラスコに仕込み、窒素気流下、８０℃で８時間攪拌を行った。反応終了後、反応後有機層をトルエンで抽出し無水硫酸ナトリウムで乾燥後、シリカゲルカラム（ヘキサン＋トルエン混合展開溶媒）で精製した。得られた結晶を１２０℃で真空乾燥後、昇華精製を行い例示化合物Ａ−１を７３２ｍｇ（収率：７８％）得た。
【００７０】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析）によりこの化合物のＭ＋である５６２．３を確認した。また、イオン化ポテンシャルは５．８３ｅＶである。なお、イオン化ポテンシャルの値は、理研機器製ＡＣ−１により測定した値とした。
【００７１】
（実施例２）
本実施例では、素子構成として、図１（ｂ）に示す有機層が３層の素子を使用した。ガラス基板上に１００ｎｍのＩＴＯをパターニングした。そのＩＴＯ基板上に、以下の有機層と電極層を１０−５Ｐａの真空チャンバー内で抵抗加熱による真空蒸着して連続製膜し、対向する電極面積が３ｍｍ２になるようにした。
ホール輸送層（４０ｎｍ）  化合物２
発光層（５０ｎｍ）  ホスト：例示化合物Ａ−１、ゲスト化合物３  （重量比  ５％）
電子輸送層（２５ｎｍ）  化合物４
金属電極層１（１ｎｍ）  ＫＦ
金属電極層２（１００ｎｍ）  Ａｌ
【００７２】
【化１２】
2007314512.tif 000014
【００７３】
ＥＬ素子の特性は、電流電圧特性をヒューレッドパッカード社製・微小電流計４１４０Ｂで測定し、発光輝度は、トプコン社製ＢＭ７で測定した。その結果、４．０Ｖの印加電圧で、発光輝度１１７０ｃｄ／ｍ２、の青色発光が観測された。さらに、窒素雰囲気下で保ち１００時間電圧を印加したところ、初期輝度１９００ｃｄ／ｍ２から１００時間後、８００ｃｄ／ｍ２となり、優れた耐久性の有機発光素子が実現できた。
【００７４】
（実施例３）
（例示化合物Ｂ−１の合成）
実施例１の化合物１−２の代わりに化合物１−３を用いる以外は、実施例１と同様の方法で例示化合物Ｂ−１を合成した。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析）によりこの化合物のＭ＋である５６２．３を確認した。また、イオン化ポテンシャルは５．８５ｅＶである。なお、イオン化ポテンシャルの値は、理研機器製ＡＣ−１により測定した値とした。
【００７５】
【化１３】
2007314512.tif 000015
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明の発光素子の一例を示す図である。
【符号の説明】
【００７７】
１１  金属電極
１２  発光層
１３  ホール輸送層
１４  透明電極
１５  透明基板
１６  電子輸送層
１７  励起子拡散防止層
【図１】
2007314512.tif 000019