(57)【要約】【課題】過酸化物による酸化・分解が生じにくく、耐酸化性等の耐久性に優れた環境問題に配慮した固体高分子電解質及び、連続的に長期間使用しても性能低下することのない固体高分子形燃料電池を提供すること。【解決手段】高分子電解質材料に、１種以上のカルボン酸エステルを含有させて固体高分子電解質とする。そしてこの固体高分子電解質を、固体高分子型燃料電池の電解質膜及び／又は触媒層中の電解質樹脂として用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質材料と、１種以上のカルボン酸エステルとを含有することを特徴とする固体高分子電解質。
【請求項２】
前記カルボン酸エステルは、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、４‐ヒドロキシ安息香酸エチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジフェニル、γ‐ブチロラクトン、コハク酸ジエチル、酢酸２‐エトキシエチル、セバチン酸ジ２‐エチルヘキシル、アジピン酸２‐エチルヘキシル、フタリド及びトリメチル‐１,３,５‐ベンゼントリカルボキシレートから選ばれた１種以上である請求項１に記載の固体高分子電解質。
【請求項３】
前記高分子電解質材料は、パーフルオロスルホン酸系ポリマーである請求項１又は２に記載の固体高分子電解質。
【請求項４】
電解質膜の両面に、電解質樹脂と触媒担持体とを含む触媒層と、ガス拡散層とからなる電極を配置した固体高分子型燃料電池であって、
前記電解質膜及び／又は前記触媒層中の電解質樹脂は、高分子電解質材料と、１種以上のカルボン酸エステルとを含有することを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【請求項５】
前記カルボン酸エステルは、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、４‐ヒドロキシ安息香酸エチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジフェニル、γ‐ブチロラクトン、コハク酸ジエチル、酢酸２‐エトキシエチル、セバチン酸ジ２‐エチルヘキシル、アジピン酸２‐エチルヘキシル、フタリド及びトリメチル‐１,３,５‐ベンゼントリカルボキシレートから選ばれた１種以上である請求項４に記載の固体高分子形燃料電池。
【請求項６】
前記高分子電解質材料は、パーフルオロスルホン酸系ポリマーである請求項４又は５に記載の固体高分子形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池等の電解質に用いることのできる固体高分子電解質及び該固体高分子電解質を用いた固体高分子形燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境問題に鑑みクリーンで発電効率の高い次世代の発電装置が希求されており、その１つとして、水素と空気中の酸素を化学反応させる際にその化学エネルギー変化を直接電気エネルギーとして取り出す燃料電池の実用化が大いに期待されている。
【０００３】
燃料電池は、電解質層を挟んで一対の電極を配置し、一方の電極（アノード）に水素を含有する燃料ガスを供給するとともに他方の電極（カソード）に酸素を含有する酸化剤ガスを供給し、両極間で起きる電気化学反応を利用して起電力を得る発電システムであって、電解質層の界面ではそれぞれ下式のような反応（電極反応）が起きており、これにより起電力を得ている。（１）はアノード側に於ける反応、（２）はカソード側に於ける反応を表す。
【０００４】
Ｈ２ →２Ｈ＋ ＋２ｅ−                  ………（１）
１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ      ………（２）
そして、電解質が固体シート状のイオン交換膜からなり、水電解の逆反応により起電力を発生させるシートや薄板の積層構造からなる固体高分子形燃料電池は、発電電流密度が１Ａｍｐ／ｃｍ２弱と比較的高く、また作動温度が１００℃前後と低温であることから、小型ポータブル電源、例えば家庭用途、自動車用途等に向けて精力的に開発が進められている。
【０００５】
しかしながら、実際の電極反応では、上記（１）、（２）の反応以外にも副反応が進行しており、過酸化水素等の過酸化物が生成することが知られている。この過酸化物の生成メカニズムについては、いまだ明瞭に解明されているわけではないが、アノード及びカソードの両極で起こり得ると考えられている。例えば、カソード側では下記反応（３）により過酸化水素が生成するものと考えられる。
【０００６】
Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−  →  Ｈ２Ｏ２      ………（３）
ここで、開発当初の固体高分子形燃料電池においては、電解質として、スチレン‐ジビニルベンゼンスルホン酸等の炭化水素系ポリマーが使用されていたが、過酸化水素等の過酸化物に対する耐酸化性が低いことから、上記（３）等の副反応によって生じた過酸化物によって、電解質が酸化・分解されやすく、このため、固体高分子形燃料電池の性能が劣化しやすく、実用性に欠けるものであった。
【０００７】
そこで、現在では、プロトン導電性イオン交換基を有するフッ素樹脂系ポリマーが主流であり、特に炭化水素の水素をフッ素に置換したパーフルオロ型のポリマーである、パーフルオロスルホン酸系ポリマーは、多くの化学物質に対して反応性が低く、過酸化水素等の過酸化物に対しも、酸化・分解されにくいことから、パーフルオロスルホン酸系ポリマーが主流となっている。
【０００８】
しかしながら、電解質として、パーフルオロスルホン酸系ポリマーを用いた固体高分子形燃料電池であっても、過酸化水素等の過酸化物に対する、酸化・分解を充分抑制することができず、長期連続稼動に伴う性能・特性劣化が生じる傾向にあった。
【０００９】
また、パーフルオロスルホン酸系ポリマーは、化学物質に対する反応性が乏しいことから、化学装飾による改良は困難であることが知られている。
【００１０】
そこで、これらの問題を解決するにあたって、種々の検討がなされており、例えば、下記特許文献１には、電解質中に、遷移金属酸化物、過酸化物安定剤あるいはフェノール性水酸基を有する化合物を分散配合して、副反応で生成した過酸化水素等の過酸化物を接触分解させることが開示されている。
【００１１】
また、下記特許文献２には、電解質中に、３価のリン系酸化防止剤を含有させ、電解質の耐酸化性を向上させることが開示されている。
【特許文献１】特開２００１‐１１８５９１号公報
【特許文献２】特開２００３‐１５１３４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記特許文献１、２のように、電解質に遷移金属酸化物、酸化物安定剤、フェノール性化合物、３価のリン系酸化防止剤等を配合した場合であっても、電解質の過酸化物による酸化・分解を充分抑制することができず、また、酸化物安定剤やフェノール性化合物に至っては、それら自体が、過酸化物によって分解されてしまうことがあった。
【００１３】
また、３価のリン系酸化防止剤を用いた場合、電池排水中にリン系酸化防止剤や酸化・分解生成物である有機リン系化合物が混入してしまうことがあるため、環境汚染による問題があった。
【００１４】
よって、本発明の目的は、過酸化物による酸化・分解が生じにくく、耐酸化性等の耐久性に優れた環境問題に配慮した固体高分子電解質及び、連続的に長期間使用しても性能低下することのない固体高分子形燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討した結果、固体高分子電解質中に、カルボン酸エステルを溶解あるいは分散させることにより、耐酸化性が向上し、過酸化物による分解を効果的に防止できることに見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、本発明の固体高分子電解質は、高分子電解質材料と、１種以上のカルボン酸エステルとを含有することを特徴とする。
【００１７】
また、本発明の固体高分子形燃料電池は、電解質膜の両面に、電解質樹脂と触媒担持体とを含む触媒層と、ガス拡散層とからなる電極を配置した固体高分子型燃料電池であって、前記電解質膜及び／又は前記触媒層中の電解質樹脂は、高分子電解質材料と、１種以上のカルボン酸エステルとを含有することを特徴とする。
【００１８】
本発明において、前記カルボン酸エステルは、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、４‐ヒドロキシ安息香酸エチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジフェニル、γ‐ブチロラクトン、コハク酸ジエチル、酢酸２‐エトキシエチル、セバチン酸ジ２‐エチルヘキシル、アジピン酸２‐エチルヘキシル、フタリド及びトリメチル‐１,３,５‐ベンゼントリカルボキシレートから選ばれた１種以上であることが好ましい。
【００１９】
また、前記高分子電解質材料は、パーフルオロスルホン酸系ポリマーであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、高分子電解質材料にカルボン酸エステルを配合することによって、固体高分子電解質の過酸化物による、酸化・分解を著しく抑制することができる。そして、この固体高分子電解質を、固体高分子形燃料電池の電解質膜及び／又は触媒層の電解質樹脂として用いることで、長時間の連続使用であっても電池特性の低下が少なく、安定した電池特性を有する固体高分子形燃料電池とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の固体高分子電解質は、高分子電解質材料と、１種以上のカルボン酸エステルとを含有するものである。
【００２２】
本発明における高分子電解質材料とは、炭化水素やフルオロカーボン等の高分子鎖中にスルホン酸基やカルボン酸基等のプロトン導電イオン交換基が導入された高分子化合物であって、例えば、パーフルオロスルホン酸系ポリマー、スルホン酸系ポリスチレン‐グラフト‐エチレン‐テトラフルオロエチレン共重合体、高分子鎖中に炭素原子を含まないポリシロキサンやポリフォスファゼンなどにスルホン酸基やカルボン酸基等を導入した高分子電解質等が挙げられる。この中でも化学物質に対する反応性が低く、耐酸化性等の耐久性に優れた高分子化合物であるパーフルオロスルホン酸系ポリマーが好ましく、「Ｎａｆｉｏｎ」（商品名；デュポン社製）等が具体例として挙げられる。
【００２３】
カルボン酸エステルとしては、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、４‐ヒドロキシ安息香酸エチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジフェニル、γ‐ブチロラクトン、コハク酸ジエチル、酢酸２‐エトキシエチル、セバチン酸ジ２‐エチルヘキシル、アジピン酸２‐エチルヘキシル、フタリド及びトリメチル‐１,３,５‐ベンゼントリカルボキシレートが好ましく挙げられ、これらを１種又は２種以上を用いることができる。この中でも、安息香酸フェニル、フタル酸ジフェニル、フタリド、４‐ヒドロキシ安息香酸エチルが好ましい。上記カルボン酸エステルを高分子電解質材料に含有させることで、化学物質との反応性が乏しく、化学装飾等による改良が困難とされているパーフルオロスルホン酸系ポリマー等を含む種々の高分子電解質材料に対して、耐酸化性等の耐久性を向上させることができ、過酸化物による分解されにくい固体高分子電解質とすることができる。また、上記カルボン酸エステルは、比較的安価な原料であることから、材料コストを抑えることができる。
【００２４】
本発明の固体高分子電解質において、カルボン酸エステルは、高分子電解質材料１００質量部に対し、０．５〜３０質量部含有することが好ましく、５〜２０質量部であることがより好ましい。上記含有量が０．５質量部未満であると、耐酸化性等の耐久性の向上がほとんど認められず、また、３０質量部を超えると、プロトン導電性の低下や電解質の強度低下などが問題となる。
【００２５】
そして、本発明の固体高分子電解質は、高分子電解質材料と、カルボン酸エステルと、必要に応じて更に副成分とをエタノール等の溶媒に溶解させて均一混合液とし、この混合液をスクリーン印刷法、ロールコート法、スプレー法、乾燥等の方法で所定の形状に成膜ないし成形することで得られる。
【００２６】
本発明の固体高分子電解質は、例えば、固体高分子形燃料電池の電解質膜及びその触媒層を構成する電解質樹脂、水を電気分解することにより水素と酸素を製造する水電解セル等に用いることができる。特に、耐酸化性に優れることから、固体高分子形燃料電池の電解質膜や、その触媒層を構成する電解質樹脂として用いることが好ましく、これにより、長時間の連続使用であっても電池特性の低下が少なく、安定した電池特性を有する固体高分子形燃料電池とすることができる。
【００２７】
次に、本発明の固体高分子形燃料電池について説明する。
【００２８】
本発明の固体高分子形燃料電池は、電解質膜の両面に、触媒層とガス拡散層とからなる電極を配置した燃料電池であって、その基本構成としては、例えば図１に示されるように、電解質膜１の両側に、アノード電極２とカソード電極３とを密着して配置し、電解質膜１とアノード電極２とカソード電極３とが一体化したＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  ａｎｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）４を形成し、ＭＥＡ４の外側をセパレータ５ａ、５ｂで挟持して、電池単セルを構成したものが挙げられる。なお、燃料電極２、及び酸化剤電極３はそれぞれ触媒層２ａ、３ａと、ガス拡散層２ｂ、３ｂとで構成されている。また、触媒層２ａ、３ａは、触媒担持体を含む電解質樹脂で構成されている。
【００２９】
本発明の固体高分子形燃料電池は、電解質膜及び／又は触媒層中の電解質樹脂が、高分子電解質材料と１種以上のカルボン酸エステルとを含有する上記本発明の固体高分子電解質で構成されていることを特徴とし、少なくとも電解質膜１が上記本発明の固体高分子電解質であることが好ましい。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例を挙げて説明する。ただし、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００３１】
［固体高分子電解質の製造］
（実施例１）
パーフルオロスルホン酸ポリマー５質量％溶液（アルドリッチ社製）５gに、エタノール７gと、安息香酸フェニル３０ｍｇとを加えた後、ウェ−ブローターで攪拌して均一溶液を得た。この溶液をテフロン容器に流し込み、室温にて一夜乾燥し、実施例１の固体高分子電解質（膜厚約３０μｍ）を作製した。
【００３２】
（実施例２）
実施例１において、安息香酸フェニルの代わりに、フタル酸ジフェニルを用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２の固体高分子電解質（膜厚約３０μｍ）を作製した。
【００３３】
（実施例３）
実施例１において、安息香酸フェニルの代わりに、フタリドを用いた以外は実施例１と同様にして、実施例３の固体高分子電解質（膜厚約３０μｍ）を作製した。
【００３４】
（実施例４）
実施例１において、安息香酸フェニルの代わりに、４‐ヒドロキシ安息香酸エチルを用いた以外は実施例１と同様にして、実施例４の固体高分子電解質（膜厚約３０μｍ）を作製した。
【００３５】
（比較例１）
パーフルオロスルホン酸ポリマー５質量％溶液（アルドリッチ社製）５gに、エタノール７gを加えた後、ウェ−ブローターで攪拌して均一溶液を得た。この溶液をテフロン容器に流し込み、室温にて一夜乾燥し、比較例１の固体高分子電解質（膜厚約３０μｍ）を作製した。
【００３６】
［固体高分子電解質の物性評価］
実施例１〜４、比較例１の固体高分子電解質０．３ｇを、それぞれ０．６％過酸化水素水２０ｍＬに加え、８０℃にて２４時間加熱を行った。２４時間経過後、過酸化水素水中のフッ素イオン濃度を、イオンクロマトグラフィーによる定量調査を行った。結果を表１に記す。
【００３７】
【表１】
2007207670.tif 000002
【００３８】
比較例1の固体高分子電解質は、過酸化水素水中のフッ素イオン濃度が１．０ｍｇ／Ｌであったのに対し、実施例１〜４の固体高分子電解質は、過酸化水素水中のフッ素イオン濃度が０．０５ｍｇ／Ｌ以下であった。このことから、カルボン酸エステルを含有する本発明の固体高分子電解質は、過酸化水素による分解が生じにくいものであることがわかる。
【００３９】
［ＭＥＡの製造］
（実施例５）
実施例２の固体高分子電解質を電解質膜１として用い、この電解質膜１の両面に、白金担持カーボンとパーフルオロスルホン酸ポリマー５質量％溶液（アルドリッチ社製）とを混合して調整した触媒溶液を塗布・乾燥して触媒層２ａ，３ａを形成した。さらに触媒層２ａ，３ａの上にポリテトラフルオロエチレン含有カーボンクロスからなる拡散層２ｂ，３ｂを貼り合わせて、図１に示すＭＥＡ４を作製した。
【００４０】
（比較例２）
実施例５において、実施例２の固体高分子電解質の代わりに、比較例１の固体高分子電解質を用いた以外は実施例５と同様にしてＭＥＡを作製した。
【００４１】
［耐久性評価］
実施例５及び比較例２のＭＥＡを、動作温度８０℃にて、燃料ガスとして純水素、酸化剤ガスとして空気をそれぞれ供給し、電解質膜の面積当たり０．１Ａｍｐ／ｃｍ２の負荷をかけて２５０時間運転し、電池特性の変化を評価した。表２にその結果を示す。
【００４２】
【表２】
2007207670.tif 000003
【００４３】
上記結果より、実施例５、比較例２共に初期における電池電圧はほぼ同じであったが、比較例２は、２５０時間後の電池電圧が０．４０Ｖまで低下したのに対し、実施例５は、２５０時間後の電池電圧は０．５４Ｖであった。このことから、本発明の固体高分子形燃料電池は、安定した電池特性を長期にわたって得ることができることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明は、固体高分子型燃料電池の安定稼動化、及び長寿命化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】固体高分子型燃料電池の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００４６】
１：電解質膜
２：アノード電極
３：カソード電極
２ａ、３ａ：触媒層
２ｂ、３ｂ：ガス拡散層
４：ＭＥＡ
５ａ、５ｂ：セパレータ
【図１】
2007207670.tif 000004