(57)【要約】【課題】屋外で使用する際の雨などの水分や湿気に対して十分な耐水性を有し、なおかつ印字走行性（耐ヘッドカス性、耐スティック性）、感度に優れた感熱記録体の提供。【構成】支持体上に設けてある無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料および電子受容性顕色剤とを含有する感熱記録層上に、保護層を順次積層してなる感熱記録体において、該保護層にカルボキシル基含有樹脂とエピクロロヒドリン系樹脂および変性ポリアミン／アミド系樹脂（ポリエチレンイミンを除く）を含有することを特徴とする感熱記録体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に設けてある無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料および電子受容性顕色剤とを含有する感熱記録層上に、保護層を有する感熱記録体において、該保護層にカルボキシル基含有樹脂とエピクロロヒドリン系樹脂および変性ポリアミン／アミド系樹脂（ポリエチレンイミンを除く）を含有することを特徴とする感熱記録体。
【請求項２】
保護層中のカルボキシ基含有樹脂がカルボキシ変性ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求の範囲１に記載の感熱記録体。
【請求項３】
保護層にカオリン及び/又は水酸化アルミニウムを含有することを特徴とする請求の範囲１又は２に記載の感熱記録体。
【請求項４】
保護層中に含有されるカオリンのアスペクト比が２０以上であることを特徴とする請求の範囲３記載の感熱記録体。
【請求項５】
保護層中に含有されるエピクロロヒドリン系樹脂の分子量が５０万以上、且つカチオン化度が５ｍｅｑ／１００ｇ以下であることを特徴とする請求の範囲１〜４の何れかに記載の感熱記録体。
【請求項６】
保護層中に含有される変性ポリアミン／アミド系樹脂がポリアルキレンポリアミド樹脂及び／又はポリアルキレンポリアミンであることを特徴とする請求の範囲１〜５の何れかに記載の感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐水性、印字走行性（耐ヘッドカス性、耐スティック性）、感度に優れた感熱記録体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、感熱記録体は通常無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料とフェノール性化合物等の電子受容性顕色剤とを、それぞれ微細な粒子に磨砕分散した後、両者を混合し、バインダー、充填剤、感度向上剤、滑剤およびその他の助剤を添加して得られた塗液を、紙、合成紙、フィルム、プラスチック等の支持体に塗工したものであり、サーマルヘッド、ホットスタンプ、熱ペン、レーザー光等の加熱による瞬時の化学反応により発色し、記録画像が得られる。感熱記録体は、ファクシミリ、コンピューターの端末プリンタ、自動券売機、計測用レコーダー等に広範囲に使用されており、その用途の多様化に伴い、高いレベルの画像安定性および白紙部の安定性が求められている。
しかし、感熱記録層に含まれる電子供与性ロイコ染料および電子受容性顕色剤は、各種溶剤に容易に溶解するため、この感熱記録体は、水性インキペンや油性インキペン等のインキ、接着剤等に触れると白紙部が容易に発色したり、可塑剤などの薬品が記録画像に付着した場合に退色する問題がある。この様な欠点をなくす目的で特許文献１および特許文献２には、顔料及び樹脂を主成分とする保護層を感熱記録層上に設ける技術が開示されている。
【０００３】
また近年においては、各種チケット用、レシート用、ラベル用、銀行のＡＴＭ用、ガスや電気の検針用、車馬券などの金券用などにも感熱記録体の用途が拡大してきており、このため、感熱記録体に対して従来では問題になっていなかったような厳しい特性が要求され始めている。これらの用途の場合、屋外で使用されることが多く、雨などの水分や湿気、日光、真夏の車内の高温状態など、従来に比べて過酷な環境下での使用に耐える保護層の品質性能が必要となる。
【０００４】
この保護層を構成する成分として、例えばポリビニルアルコールや澱粉などの水溶性高分子などが主成分として用いられているが、これらに耐水性を付与するために特許文献３および特許文献４にはグリオキザールなどの架橋剤を使用する技術が開示されていが、その効果は未だ不十分である。特に特許文献４には、保護層のバインダーにカルボキシ変性ポリビニルアルコール、架橋剤にエピクロロヒドリン、グリオキザールを用いているが、この技術は単にカルボキシ変性ポリビニルアルコールのカルボキシル基にエピクロロヒドリン、水酸基にグリオキザールを架橋反応させることによって耐水性を付与するものである。しかし、エピクロロヒドリンの架橋反応速度が遅いため、耐水化が即座に発現せず、塗布および乾燥直後に十分な効果を発現させる事が出来なかった。このため、架橋剤にエピクロロヒドリンを使用する場合、長時間の熱処理すなわちキュアリングが必要となるが、地肌被りや製造後すぐ製品化できないなどの操業性の問題が生じる。また、架橋反応部位が加水分解し易く厳しい条件下での耐水性は満足のいくものではなかった。
また特許文献５には、アクリルエマルジョンのような疎水性樹脂エマルジョンを保護層に用いて耐水性を付与させる技術も開示されているが、アクリルエマルジョン自体の耐熱性が不十分なためにヘッドカスやスティックなどの印字走行性に支障をきたし、また、ハイシェアでの粘度が低いため所望の塗布量が得られないなどの操業性の問題を抱えている。
【特許文献１】：特開昭４８−３０４３７号
【特許文献２】：特開昭４８−３１９５８号
【特許文献３】：特開平８−２３０３２４号
【特許文献４】：特開平９−１６４７６３号
【特許文献５】：特開平１−１９６３８９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、屋外で使用する際の雨などの水分や湿気に対して十分な耐水性を有し、なおかつ印字走行性（耐ヘッドカス性、耐スティック性）、感度に優れた感熱記録体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討の結果、塗布および乾燥直後でも厳しい条件下での耐水性を満足させるために、感熱記録体に、バインダーとしてカルボキシ基含有樹脂、架橋剤としてエピクロロヒドリン系樹脂および変性ポリアミン／アミド系樹脂を併用した保護層を設けることにより上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、支持体上に設けてある無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料および電子受容性顕色剤とを含有する感熱記録層上に、保護層を有する感熱記録体において、該保護層にカルボキシル基含有樹脂、特にカルボキシ変性ポリビニルアルコールとエピクロロヒドリン系樹脂および変性ポリアミン／アミド系樹脂（ポリエチレンイミンを除く）を含有することを特徴とする感熱記録体とすることにより、課題を解決するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、保護層において、バインダーとしてカルボキシル基含有樹脂、架橋剤としてエピクロロヒドリン系樹脂および変性ポリアミン／アミド系樹脂（ポリエチレンイミンを除く）を併用することにより、優れた耐水性、印字走行性（耐ヘッドカス性、耐スティック性）、感度を有する感熱記録体が得られ、特に、屋外で使用する際の雨などの水分や湿気に対して十分な耐水性を有する。
【０００８】
上記の従来技術に対して、本発明の感熱記録体が優れた耐水性が得られる理由は次のように考えられる。
本発明の感熱記録体の保護層において、カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基と、架橋剤であるエピクロロヒドリン系樹脂のアミンあるいはアミド部分が、架橋反応を引き起こし一次的な耐水化を発現する。次に、変性ポリアミン／アミド系樹脂の親水性部位とカルボキシル基含有樹脂とエピクロロヒドリン系樹脂で形成された親水性のある架橋部位が引き合うため、この架橋部位は変性ポリアミン／アミド系樹脂の疎水基を外側にして包まれた状態、つまり親水性のある架橋部位が疎水性基で水から保護された状態となり、二次的な耐水化が発現する。このため、従来技術より強固な耐水性が得られると推測される。
特にカルボキシル基含有樹脂がカルボキシ変性ポリビニルアルコールである場合、変性ポリアミン／ポリアミド系樹脂の親水性部位がカルボキシ変性ポリビニルアルコールの水酸基に引き付けられ、カルボキシ変性ポリビニルアルコールが変性ポリアミン／アミド系樹脂の疎水基を外側にして包まれた状態になるとともに、変性ポリアミン／アミド系樹脂のカチオン性部位がカルボキシ変性ポリビニルアルコールのカルボキシル基と一種の架橋反応していることも、高い耐水化が発現している一因であると考えられる。
このように、保護層に使用している樹脂と架橋剤との反応部位に、より高い疎水性効果を付与することで、塗工層中のバインダーなどが水分や湿気によって溶出することを防止することができ、耐水性（耐ブロッキング性、耐ウェットラブ性）が改善できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明について詳細に述べる。本発明の感熱記録体の保護層は、カルボキシ変性ポリビニルアルコールとエピクロロヒドリン系樹脂の架橋反応により３次元的な構造を有していること、カチオン性である変性ポリアミノ／アミド系樹脂がアニオン性の顔料に対して分散効果を発揮するため、従来技術に比べてポーラスな層になると考えられる。このため、高温条件において発生する塗工層中の耐熱性の低い材料の溶融物は、保護層中の空隙に吸着されるため、優れた印字走行性（耐ヘッドカス性、耐スティッキング性）を有する。
本発明において保護層のバインダーとして使用されるカルボキシル基含有樹脂とは、主にカルボキシル基を有するものであれば何れでも良く、例えば、メタクリル酸、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ターシャーリーブチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフリフリルなどのカルボキシル基を有する一官能性アクリルモノマーを含む樹脂、酸化でんぷん、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールにカルボキシル基を導入したカルボキシ変性ポリビニルアルコールなどを挙げられるが、特に、耐熱性、耐溶剤性が優れているカルボキシ変性ポリビニルアルコールを用いるのが好ましい。
【００１０】
本発明で使用されるカルボキシ変性ポリビニルアルコールは、水溶性高分子に反応性を高める目的でカルボキシル基を導入したものであり、ポリビニルアルコールとフマル酸、無水フタル酸、無水メリト酸、無水イタコン酸などの多価カルボン酸との反応物、あるいはこれらの反応物のエステル化物、さらに酢酸ビニルとマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、アクリル酸、メタアクリル酸などのエチレン性不飽和ジカルボン酸との共重合物の鹸化物として得られる。具体的には例えば特開昭５３−９１９９５号公報などに例示されている製造方法が挙げられる。
さらに、本発明に使用されるカルボキシ変性ポリビニルアルコールは、ハーキュレス粘度が低い、すなわち回転力（シェア）がかかっている状態での流動性が高く、シェアの低いところでは不動化しやすい。そのため、塗工時には塗液が滑らかに延び、塗工後はすぐに固化し均質で凹凸のない塗工層が形成される結果、印字される画像の画質および感度が向上するものと考えられる。また、カルボキシ変性ポリビニルアルコールは保水性が高いことから、支持体へのバインダーの浸透を抑えることができ、この効果によっても凹凸のない塗工層が形成されるため、画質および感度が向上するものと推測される。
本発明に使用されるカルボキシ変性ポリビニルアルコールの重合度および鹸化度は、塗料の保水性や塗工層の表面強度が良好なことから、重合度１５００以上、鹸化度８５％以上が好ましい。
【００１１】
また本発明に使用される架橋剤としては、エピクロロヒドリン系樹脂および変性ポリアミン／アミド系樹脂を併用する。各々単独で使用した場合、十分な耐水性を得ることはできず、ブロッキングなどの弊害が生じる。またその他一般的な架橋剤、例えばグリオキザールとエピクロロヒドリン系樹脂または変性ポリアミン／アミド系樹脂の併用でも、十分な耐水性を得ることはできない。
本発明に使用されるエピクロロヒドリン系樹脂の具体例として、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂などを挙げることができ、単独又は併用することもできる。また、エピクロロヒドリン系樹脂の主鎖に存在するアミンとしては第１級から第４級までのものを使用することができ、特に制限はない。さらに、カチオン化度および分子量は、耐水性が良好なことから、カチオン化度５ｍｅｑ／ｇ・Ｓｏｌｉｄ以下（ｐＨ７での測定値）、分子量５０万以上が好ましい。具体例としては、スミレーズレジン６５０（３０）（住友化学社製）、スミレーズレジン６７５Ａ（住友化学社製）、スミレーズレジン６６１５（住友化学社製）、ＷＳ４００２（星光ＰＭＣ社製）、ＷＳ４０２０（星光ＰＭＣ社製）、ＷＳ４０２４（星光ＰＭＣ社製）、ＷＳ４０４６（星光ＰＭＣ社製）、ＷＳ４０１０（星光ＰＭＣ社製）、ＣＰ８９７０（星光ＰＭＣ社製）などが挙げられる。
【００１２】
本発明において、エピクロロヒドリン系樹脂と変性ポリアミン／アミド系樹脂を併用することが必要である。この変性ポリアミン／アミド系樹脂は、一般的に印刷適性向上剤と呼ばれるものである。例えば、ポリアミド尿素系樹脂、ポリアルキレンポリアミンなどが挙げられ、具体例としてはスミレーズレジン３０２（住友化学社製）、スミレーズレジン７１２（住友化学社製）、スミレーズレジン７０３（住友化学社製）、スミレーズレジン６３６（住友化学社製）、スミレーズレジンＳＰＩ−１００（住友化学社製）、スミレーズレジンＳＰＩ−１０２Ａ（住友化学社製）、スミレーズレジンＳＰＩ−１０６Ｎ（住友化学社製）、スミレーズレジンＳＰＩ−２０３（５０）（住友化学社製）、スミレーズレジンＳＰＩ−１９８（住友化学社製）、プリンティブＡ−７００（旭化成社製）、プリンティブＡ−６００（旭化成社製）、ＰＡ６５００（星光ＰＭＣ社製）、ＰＡ６５０４（星光ＰＭＣ社製）、ＰＡ６６３４（星光ＰＭＣ社製）、ＰＡ６６３８（星光ＰＭＣ社製）、ＰＡ６６４０（星光ＰＭＣ社製）、ＰＡ６６４４（星光ＰＭＣ社製）、ＰＡ６６４６（星光ＰＭＣ社製）、ＰＡ６６５４（星光ＰＭＣ社製）、ＰＡ６７０２（星光ＰＭＣ社製）、ＰＡ６７０４（星光ＰＭＣ社製）などが挙げられ、特に制限されるものではないが、発色感度の点からポリアミン系樹脂を使用することが望ましい。
【００１３】
本発明に用いられるエピクロロヒドリン系樹脂かつ変性ポリアミン／アミド系樹脂の含有比率としては、カルボキシ変性ポリビニルアルコール１００重量部に対してそれぞれ１〜１００重量部含有させることが好ましく、より好ましくはカルボキシ変性ポリビニルアルコール１００重量部に対して５〜５０重量部であることが望ましい。含有量が少なすぎると架橋反応が不十分となり良好な耐水性が得られず、多すぎると塗液の粘度増加やゲル化により操業性の問題が生じてしまうので好ましくない。
また、保護層塗液のｐＨは６．０以上が好ましい。特にエピクロロヒドリン系樹脂はアルカリ硬化型であるため、この範囲で良好な架橋反応が行なわれ、ｐＨをこの範囲より低く調整すると、架橋反応を阻害してしまうため好ましくない。
【００１４】
本発明の感熱記録体の保護層において、耐スティッキング性の向上、オフセット印刷などの一般印刷適性向上のため、顔料を含有させることは望ましい。保護層に含有させる顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機または有機充填剤などを挙げることができ、特に制限されるものではないが、水酸化アルミニウム、カオリン、シリカを使用することが好ましい。特に、アスペクト比が２０以上、より好ましくは３０以上のカオリンを含有させることが望ましい。このアスペクト比が２０以上の顔料を用いることにより、感熱記録層の被覆性が向上する。このため、少ない塗工量で画像部および白紙部の保存安定性が向上し、且つ感熱記録層への熱伝導率の低下を抑えることができるため、良好な発色感度および記録画像を得ることができる。また、アスペクト比が２０以上の顔料を含有させることで、塗工層表面の平滑性、光沢性が向上する。このため、低圧のスーパーカレンダーなどの処理で、目標とする平滑性が得られ、その結果、良好な発色感度および記録画像を得ることができる。但し、アスペクト比が１００以上になると、保護層が密になるため、一般印刷におけるインキ着肉性やインキ乾燥性の低下、発色感度の低下などの問題が生じる。このため、本発明において感熱記録層に含有するカオリンのより好ましいアスペクト比は２０〜１００であり、より好ましくは３０〜７５である。また、保護層に含有されるアスペクト比が３０以上の顔料の平均直径が４μｍより大きいと塗工層表面に顔料が露出するため、表面平滑性の低下、記録画質の低下、光沢性の低下、印刷部光沢の低下、サーマルヘッドとの摩擦の増大（ヘッド磨耗）などの問題が発生する。このため、アスペクト比が３０以上の顔料の粒子径が４μｍ以下であることが望ましい。さらに、アスペクト比が３０以上の顔料の吸油量が３０〜１００ｍｌ／１００ｇであると一般印刷におけるインク着肉性および印刷部光沢が良好になる。吸油量が３０ｍｌ／１００ｇ以下であると一般印刷用のインキが吸収されにくいためインキ着肉性に問題が発生し、吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ以上であると一般印刷用のインキが過度に吸収されてしまうため、高い印刷部光沢を有する感熱記録体が得られない。なお、本発明における、顔料のアスペクト比とは、粉体を電子顕微鏡で撮影し、ランダムに抽出した粒子１００個についての「直径／厚さ」の平均値であり、アスペクト比の値が大きい程、顔料の扁平度合いが大きいことになる。
【００１５】
本発明に用いられるカルボキシ変性ポリビニルアルコールの含有比率としては、顔料１００重量部に対して１０〜５００重量部含有させることが好ましく、より好ましくは顔料１００重量部に対して２０〜２５０重量部であることが望ましい。含有量が少なすぎると表面強度の低下による印刷適性の悪化などが懸念され、多すぎると塗液粘度が高くなり高濃度塗工が困難となってしまう。また塗液濃度を下げた場合、同じ塗布量を得るためには塗液を多量に塗布しなければならず、乾燥負荷も増大し好ましくない。
また、アスペクト比が３０以上のカオリンを含有させる場合、その特異的な形状により効果を発揮するため単独で使用するのが好ましいが、顔料の総配合部数１００重量部に対してアスペクト比３０以上の無機顔料が５０重量部以上、より好ましくは８０重量部以上であれば、各種顔料と併用することができる。
【００１６】
次に、本発明で使用される各種材料を例示するが、バインダー、架橋剤、顔料などは上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で保護層にも使用でき、また保護層のみならず感熱記録層等をはじめとする必要に応じて設けられた各塗工層にも使用することができる。
【００１７】
本発明で使用するバインダーとしては、重合度が２００〜１９００の完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、オレフィン変性ポリビニルアルコール、ニトリル変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体並びにエチルセルロース、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、カゼイン、アラビヤゴム、酸化澱粉、エーテル化澱粉、ジアルデヒド澱粉、エステル化澱粉、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリスチロースおよびそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロ樹脂などを例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン類、エステル類、炭化水素などの溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することも出来る。
【００１８】
本発明で使用する架橋剤としては、グリオキザール、メチロールメラミン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、メラミン尿素樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、ホウ砂、ホウ酸、ミョウバン、塩化アンモニウムなどを例示することができる。
本発明で使用する顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機または有機充填剤などが挙げられる。保護層中に用いる顔料としてはサーマルヘッドの摩耗性などを考慮した場合、水酸化アルミニウムやカオリンが好ましい。
【００１９】
本発明で使用する滑剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ワックス類、シリコーン樹脂類などが挙げられる。
また、本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、記録画像の耐油性効果などを示す画像安定剤として、４，４'−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２'−ジ−ｔ−ブチル−５，５'−ジメチル−４，４'−スルホニルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４−ベンジルオキシ−４'−（２，３−エポキシ−２−メチルプロポキシ）ジフェニルスルホン等を添加することもできる。
このほかにベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。
【００２０】
本発明で使用する電子供与性ロイコ染料としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色の染料（染料前駆体）の具体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独または２種以上混合して使用してもよい。
＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
【００２１】
＜フルオラン系ロイコ染料＞
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン
【００２２】
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン
【００２３】
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
【００２４】
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
【００２５】
２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン  ３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２，４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン
【００２６】
＜フルオレン系ロイコ染料＞
３，６，６'−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３'−フタリド〕
３，６，６'−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３'−フタリド〕
＜ジビニル系ロイコ染料＞
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
３，３−ビス−〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
３，３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
【００２７】
＜その他＞
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３'−ニトロ）アニリノラクタム  ３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４'−ニトロ）アニリノラクタム  １，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジニトリルエタン
１，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン
１，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジアセチルエタン
ビス−〔２，２，２'，２'−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル
【００２８】
本発明で用いられる電子受容性顕色剤としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙の分野で公知のものがすべて使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウムなどの無機酸性物質、４，４'−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４'−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４'−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４'−メチルフェニルスルホン、特開平８−５９６０３号公報記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、２，２'−チオビス（３−tert−オクチルフェノール）、２，２'−チオビス（４−tert−オクチルフェノール）、国際公開ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物等のフェノール性化合物、国際公開ＷＯ０２／０８１２２９号あるいは特開２００２−３０１８７３号公報記載の化合物、またＮ，Ｎ'−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、ｐ−クロロ安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス［４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛］２水和物、４−［２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、４−［３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸、５−［ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸の芳香族カルボン酸、およびこれらの芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられる。
【００２９】
これらの顕色剤は、単独または２種以上混合して使用することもできる。国際公開ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物は、日本曹達（株）製商品名Ｄ−９０として入手可能である。また、国際公開ＷＯ０２／０８１２２９号等に記載の化合物は、日本曹達（株）製商品名ＮＫＫ−３９５、Ｄ−１００として入手可能である。この他、特開平１０−２５８５７７号公報記載の高級脂肪酸金属複塩や多価ヒドロキシ芳香族化合物などの金属キレート型発色成分を含有することもできる。
本発明の感熱記録体に使用する増感剤としては、従来公知の増感剤を使用することができる。かかる増感剤としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アマイド、エチレンビスアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、β−ベンジルオキシナフタレン、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、ｏ−キシレン−ビス−（フェニルエーテル）、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、４，４'−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン、ビス［２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル］エーテル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルなどを例示することができるが、特にこれらに制限されるものではない。これらの増感剤は、単独または２種以上混合して使用してもよい。
【００３０】
本発明の感熱記録体に使用する電子供与性ロイコ染料、電子受容性顕色剤、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、電子供与性ロイコ染料１部に対して電子受容性顕色剤０．５〜１０部、増感剤０．５〜１０部程度が使用される。
上記組成からなる塗液を紙、再生紙、合成紙、フィルム、プラスチックフィルム、発泡プラスチックフィルム、不織布等任意の支持体に塗布することによって目的とする感熱記録体が得られる。またこれらを組み合わせた複合シートを支持体として使用してもよい。
電子供与性ロイコ染料、電子受容性顕色剤並びに必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダーおよび目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。塗布する手段は特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従って塗布することができ、例えばエアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ベントブレードコーター、ベベルブレードコーター、ロールコーター、カーテンコーターなど各種コーターを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機が適宜選択され使用される。感熱記録層の塗布量は特に限定されず、通常乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ２の範囲である。また、感熱記録層上に設ける保護層の塗布量は特に限定されず、通常１〜５ｇ／ｍ２の範囲である。
本発明の感熱記録体はさらに、発色感度を高める目的で、填料を含有した高分子物質などの下塗層を感熱記録層の下に設けることもできる。また、支持体の感熱記録層とは反対面にバックコート層を設け、カールの矯正を図ることも可能である。また、各層の塗工後にスーパーカレンダーがけなどの平滑化処理を施すなど、感熱記録体分野における各種公知の技術を必要適宜付加することができる。
【実施例】
【００３１】
以下に本発明の感熱記録体を実施例によって説明する。なお説明中、部および％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。各種溶液、分散液、あるいは塗液を以下のように調製した。
実施例１
下記配合からなる配合物を攪拌分散して、下塗層塗液を調製した。
Ｕ液（下塗層塗液）
焼成カオリン（エンゲルハード社製商品名：アンシレックス９０）    １００部
スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス（固形分４８％）            ４０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール（クラレ社製商品名：ＰＶＡ１１７）
１０％水溶液                                                        ３０部
水                                                                １６０部
次いで、下塗層塗液を支持体（６０ｇ／ｍ２の基紙）の片面に塗布した後、乾燥を行ない、塗布量１０．０ｇ／ｍ２の下塗層塗工紙を得た。
下記配合の顕色剤分散液（Ａ液）、ロイコ染料分散液（Ｂ液）、及び増感剤分散液（Ｃ液）を、それぞれ別々にサンドグラインダーで平均粒子径０．５ミクロンになるまで湿式磨砕を行った。
Ａ液（顕色剤分散液）
４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン           ６．０部
ポリビニルアルコール  １０％水溶液                            １８．８部
水                                                              １１．２部
Ｂ液（塩基性無色染料分散液）
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（ＯＤＢ−２）
３．０部
ポリビニルアルコール  １０％水溶液                              ６．９部
水                                                              ３．９部
Ｃ液（増感剤分散液）
シュウ酸ジベンジル                                              ６．０部
ポリビニルアルコール  １０％水溶液                            １８．８部
水                                                            １１．２部
【００３２】
次いで、下記の割合で分散液を混合して感熱記録層の塗液とした。
感熱記録層塗液
Ａ液（顕色剤分散液）                                          ３６．０部
Ｂ液（ロイコ染料分散液）                                      １３．８部
Ｃ液（増感剤分散液）                                          ３６．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール（クラレ社製商品名：ＰＶＡ１１７）
１０％水溶液                                                      ２５部
次いで、感熱記録層塗液を前記下塗層塗工紙の下塗層上に塗布量６．０ｇ／ｍ２となるように塗布した後、乾燥を行ない感熱記録層塗工紙を得た。
次いで下記の割合で混合して保護層の塗液とした。
水酸化アルミニウム５０％分散液
（マーティンスベルグ社製、アスペクト比：５、平均粒子径：３．５μｍ、吸油量：５０ｍｌ／１００ｇ）
９．０部
カルボキシ変性ポリビニルアルコール
（クラレ社製商品名：ＫＬ１１８＜重合度：約１７００、鹸化度：９５〜９９モル％、酢酸ナトリウム：３％以下＞）１０％水溶液                              ３０部
ステアリン酸亜鉛
（中京油脂社製商品名：ハイドリンＺ−７−３０、固形分３０％）      ２．０部
ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂
（星光ＰＭＣ社製商品名：ＷＳ４０２０、固形分２５％＜カチオン化度：２．７、分子量：２２０万、４級アミン＞）                                        ４．０部
変性ポリアミン系樹脂
（住友化学社製商品名：スミレーズレジンＳＰＩ−１０２Ａ、固形分４５％）
２．２部
次いで、保護層塗液を前記感熱記録層塗工紙の感熱記録層上に塗布量３．０ｇ／ｍ２となるように塗布した後、乾燥を行ない、このシートをスーパーカレンダーで平滑度が１０００〜２０００秒になるように処理して感熱記録体を得た。
【００３３】
実施例２
実施例１の保護層塗液に配合したカルボキシ変性ポリビニルアルコールを他のカルボキシ変性ポリビニルアルコール（クラレ社製商品名：ＫＬ３１８<重合度：約１７００、鹸化度：８５〜９０モル％、酢酸ナトリウム：３％以下>）に変えた以外は実施例１と同様に感熱記録体を作製した。
【００３４】
実施例３
実施例１の保護層塗液に配合したカルボキシ変性ポリビニルアルコールを他のカルボキシ変性ポリビニルアルコール（日本合成化学社製商品名：Ｔ３５０<重合度：約１７００、鹸化度：９３〜９５モル％、酢酸ナトリウム：３％以下>）に変えた以外は実施例１と同様に感熱記録体を作製した。
【００３５】
実施例４
実施例１の保護層塗液に配合したポリアミドエピクロロヒドリン樹脂４．０部を他のポリアミンエピクロロヒドリン樹脂（星光ＰＭＣ社製商品名：ＷＳ４０１０、固形分２０％<カチオン化度：３．９、分子量：８０万、４級アミン>）５．０部に変えた以外は実施例１と同様に感熱記録体を作製した。
【００３６】
実施例５
実施例１の保護層塗液に配合したポリアミドエピクロロヒドリン樹脂４．０部を他のポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（星光ＰＭＣ社製商品名：ＳＲＤ１５０、固形分５０％<カチオン化度：６．７、分子量：４０万、４級アミン>）２．０部に変えた以外は実施例１と同様に感熱記録体を作製した。
【００３７】
実施例６
実施例１の保護層塗液に配合した変性ポリアミン系樹脂２．２部を他の変性ポリアミド系樹脂（住友化学社製商品名：スミレーズレジンＳＰＩ−１０６Ｎ、固形分６０％）１．７部に変えた以外は実施例１と同様に感熱記録体を作製した。
【００３８】
実施例７
実施例１の保護層塗液に配合した変性ポリアミン系樹脂２．２部を他の変性ポリアミン系樹脂（星光ＰＭＣ社製商品名：ＰＡ６６４０）、固形分６０％）１．７部に変えた以外は実施例１と同様に感熱記録体を作製した。
【００３９】
実施例８
実施例１の保護層塗量に配合した水酸化アルミニウム５０％分散液９．０部をカオリン５０％分散液（商品名：カピムＮＰ、リオカピム社製、アスペクト比：２０、平均粒子径：２．２μｍ、吸油量：４５ｍｌ／１００ｇ）９．１部に変えた以外は実施例１と同様に感熱記録体を作製した。
【００４０】
実施例９
実施例１の保護層塗量に配合した水酸化アルミニウム５０％分散液９．０部をカオリン５０％分散液（商品名：コンツァ１５００、イメリス社製、アスペクト比：６０、平均粒子径：２．５μｍ、吸油量：４５ｍｌ／１００ｇ）１．０部に変えた以外は実施例１と同様に感熱記録体を作製した。
【００４１】
参考例１
実施例１の保護層塗液に配合した変性ポリアミン系樹脂２．２部を変性イミン系樹脂（星光ＰＭＣ社製商品名：ＣＰ８９９４）、固形分４０％）２．２部に変えた以外は実施例１と同様に感熱記録体を作製した。
【００４２】
比較例１
実施例１の保護層塗液に配合したカルボキシ変性ポリビニルアルコールを完全鹸化ポリビニルアルコール（クラレ社製商品名：ＰＶＡ１１７<重合度：約１７００、鹸化度：９８〜９９モル％、酢酸ナトリウム：１％以下>）に変えた以外は実施例１と同様に感熱記録体を作製した。
比較例２
実施例１の保護層塗液に配合したカルボキシ変性ポリビニルアルコールを部分鹸化ポリビニルアルコール（クラレ社製商品名：ＰＶＡ２１７<重合度：約１７００、鹸化度：８７〜８９モル％、酢酸ナトリウム：１％以下>）に変えた以外は実施例１と同様に感熱記録体を作製した。
比較例３
実施例１の保護層塗液に配合したポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を配合せず、変性ポリアミン系樹脂を２．２部から４．４部に変えた以外は実施例１と同様に感熱記録体を作製した。
【００４３】
比較例４
実施例１の保護層塗液に配合した変性ポリアミン系樹脂を配合せず、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を４．０部から８．０部に変えた以外は実施例１と同様に感熱記録体を作製した。
比較例５
実施例１の保護層塗液に配合したポリアミドエピクロロヒドリン樹脂と変性ポリアミン系樹脂を配合せず、代わりにグリオキザール４０％水溶液５．０部を配合した以外は実施例１と同様に感熱記録体を作製した。
比較例６
実施例１の保護層塗液に配合したポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を配合せず、代わりにグリオキザール４０％水溶液２．５部を配合した以外は実施例１と同様に感熱記録体を作製した。
比較例７
実施例１の保護層塗液に配合した変性ポリアミン系樹脂を配合せず、代わりにグリオキザール４０％水溶液２．５部を配合した以外は実施例１と同様に感熱記録体を作製した。
【００４４】
＜記録感度評価＞
作製した感熱記録体について、大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤ（感熱記録紙印字試験機、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用い、印加エネルギー０．４１ｍＪ／ｄｏｔで印字した。記録部の記録濃度は、マクベス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィルター使用）で測定し評価した。
＜耐水性評価＞
（１）ブロッキング試験
記録感度評価で得られた記録後の感熱記録体の記録面に水を１０μｌ垂らし、記録面が内側になるように二つ折りにし、水滴を滴下した記録体の上に１００ｇ／ｃｍ２の荷重をかけ４０℃９０％Ｒｈの環境下で２４時間放置し、その後記録面を剥がしブロッキングの評価を行なった。評価基準については下記に示す。
○：ブロッキングがなく、記録層の剥離もない
×：ブロッキングが生じ、記録層の一部が剥がれ記録部の判定が困難
（２）ウェットラブ試験
記録感度評価で得られた記録後の感熱記録体の記録面に水を５０μｌ垂らし、記録面を指で強くこすり耐水性の程度の評価を行なった。評価基準については下記に示す。
○：ぬるぬる感が全くなく、記録層の剥離もない
△：ぬるぬる感はあるが、記録層の剥離がない
×：記録層が溶け出し、かつ記録層の一部が剥がれ記録部の判定が困難
（３）浸漬耐水試験
大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤ（感熱記録紙印字試験機、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を使用し、印字（Ｎ０．８、格子）した感熱記録体を、水道水（２３℃）に４８時間浸漬し、下記の基準で評価した。
○：印字部の残存濃度９０％以上、保護層と感熱記録層の間に僅かに水泡が見られるが、保護層の剥離は殆どない。
△：印字部の残存濃度９０％以上、保護層と感熱記録体の間水泡が見られ、保護層の一部が剥離している。
×：印字部の残存濃度９０％未満、保護層が殆ど剥離している。
【００４５】
＜印字走行性評価＞
（１）ヘッドカス試験
大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤ（感熱記録紙印字試験機、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を使用し、作成した感熱記録体に印加エネルギー０．４１ｍＪ／ｄｏｔで印字を行なった際の、ヘッドカス付着の有無について次の基準で評価した。
○：ヘッドカス付着が全く見られない
△：ヘッドカス付着が若干見られる
×：ヘッドカス付着が顕著に見られる
（２）スティック試験
大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤ（感熱記録紙印字試験機、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を使用し、作成した感熱記録体に印加エネルギー０．４１ｍＪ／ｄｏｔ、−１０℃の環境下で印字を行なった際の、スティックの具合および記録時の騒音について次の基準で評価した。
○：白飛びの発生がなく、騒音もほとんどない
△：若干の白飛びはするが、騒音はほとんどない
×：白飛びが頻発し、騒音も大きい
各実施例及び比較例の保護層及び感熱記録層の特徴点を表１に、そして各実施例及び比較例の感熱記録体について上記の評価結果を表２に示した。
【００４６】
【表１】
2007130999.tif 000002
【００４７】
【表２】
2007130999.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明によれば、保護層において、バインダーとしてカルボキシル基含有樹脂、架橋剤としてエピクロロヒドリン系樹脂および変性ポリアミン／アミド系樹脂（ポリエチレンイミンを除く）を併用する事によって、優れた耐水性、印字走行性（耐ヘッドカス性、耐スティック性）、感度を有する感熱記録体が得られ、特に、屋外で使用する際の雨などの水分や湿気に対して十分な耐水性を有する。