(57)【要約】【課題】高速搬送においても放電が安定で、機能性堆積膜を数ｎｍ／ｓｅｃ以上の高速で形成する場合でも、電気的、光学的特性に優れ、量産時の素子の歩留りが向上する堆積膜形成装置を提供する。【解決手段】堆積膜を形成する基板４の裏面に、表面に凹凸を有する天板２を接触させ、該天板２の表面凹凸に基板４を沿わせて凹凸形状とする堆積膜形成装置であって、該凹部又は凸部のピッチ、凹部と凸部の高低差と、基板４と平板電極３との最短距離とが特定の関係を満たすように設定する。【選択図】図１
2007119864.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部を真空気密にできる反応容器と、該反応容器内に搬送された基板の堆積膜形成面に対向する平板電極とを少なくとも備えた堆積膜形成装置であって、
前記基板の堆積膜形成面の裏面に接触する天板を有し、該天板が基板に接触する表面に一方の向きに連続した凹部及び凸部を複数有し、前記凹部又は前記凸部のピッチをＰ〔ｍｍ〕、前記凹部と前記凸部の高低差をＨ〔ｍｍ〕、前記平板電極と前記基板との最短距離をＬmin〔ｍｍ〕とした時、
Ｌmin≦９
Ｈ／Ｌmin＝０．１〜０．２
Ｐ／Ｌmin＝１０〜３０
の関係を満たすことを特徴とする堆積膜形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板に光電変換素子に用いるシリコン系薄膜等を形成する堆積膜形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
基板上に光起電力素子の半導体機能性堆積膜等を連続形成する方法として、各種半導体層を形成する独立成膜室をゲートバルブを介したロードロック方式にて連結し、基板を各成膜室へ順次移動して各種半導体層を形成する方法が知られている。量産性を著しく向上させる方法としては、特許文献１に、ロール・ツー・ロール（Ｒｏｌｌ  ｔｏ  Ｒｏｌｌ）方式を採用した連続プラズマＣＶＤ法が開示されている。この方法によれば、長尺の磁性体帯状部材を基板として、複数のグロー放電領域において必要とされる導電型の半導体層を堆積形成しつつ、基板をその長手方向に連続的に搬送することによって、半導体接合を有する素子を連続形成することができるとされている。
【０００３】
また、特許文献２には、ロール・ツー・ロール方式を採用した連続プラズマＣＶＤ法において、開口を持つ一組の天板が基板端部を覆う二重チャンバー方式を用いて堆積膜の形成を行う方法の開示がある。
【０００４】
さらに、特許文献３には、ロール・ツー・ロール方式で高速搬送した際の放電漏れやスパークを減少させると同時に、安定した高速成膜が可能な装置が開示されている。該装置は、成膜室の一面を構成する帯状部材の上部を導電性の天板で覆い、天板の成膜側の面と帯状部材の裏面とを接触させ、天板をアース電位として堆積膜を形成する装置である。
【０００５】
このような、基板上に光起電力素子等に用いる半導体機能性堆積膜を連続的に形成する方法において、光電変換効率、特性安定性または特性均一性の向上、或いは製造コストの低減等が図られてきている。しかしながら、これらにおいて、さらなる高速搬送を行おうとすると、高周波の大パワー化、反応ガスの大流量化等が必要となり、光電変換効率、特性安定性または特性均一性に問題が生じている。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第４，４００，４０９号明細書
【特許文献２】米国特許第４，４６２，３３３号明細書
【特許文献３】特開２０００−１６０３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、上記従来技術における問題を解決し、高速搬送においても放電が安定で、機能性堆積膜を数ｎｍ／ｓｅｃ以上の高速で形成する場合でも、電気的、光学的特性に優れ、量産時の素子の歩留りが向上する堆積膜形成装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、内部を真空気密にできる反応容器と、該反応容器内に搬送された基板の堆積膜形成面に対向する平板電極とを少なくとも備えた堆積膜形成装置であって、
前記基板の堆積膜形成面の裏面に接触する天板を有し、該天板が基板に接触する表面に一方の向きに連続した凹部及び凸部を複数を有し、前記凹部又は前記凸部のピッチをＰ〔ｍｍ〕、前記凹部と前記凸部の高低差をＨ〔ｍｍ〕、前記平板電極と前記基板との最短距離をＬmin〔ｍｍ〕とした時、
Ｌmin≦９
Ｈ／Ｌmin＝０．１〜０．２
Ｐ／Ｌmin＝１０〜３０
の関係を満たすことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の堆積膜形成装置においては、原料ガスを大量に流した場合にも、原料ガスを基板表面で良好に対流させることが可能となり、基板表面の温度と圧力を均一な状態に保持して高速成膜が可能となり、光起電力素子を低コストで作製することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
前述した課題を解決する為に鋭意研究を重ねた結果、本発明者は、図１に示すような堆積膜形成装置において、堆積速度１．０ｎｍ／ｓｅｃ以上で基板表面の形状と堆積膜の均一性について鋭意検討を行った。図１中、１は真空容器、２は天板、３は平板電極、４は基板、５はガス供給管、６は排気口、７は高周波電源である。図１の装置において、真空容器１内に原料ガスを平板電極３上の複数の穴から導入し、前記真空容器１内に導入した基板４上にプラズマＣＶＤ法を用いて微結晶を含んだシリコン系半導体層を形成した。基板４は、天板２の表面に形成された凹凸に沿った凹凸形状となっている。その結果、下記の関係を満たした時に、良好な光電変換効率を持ち、均一性、密着性、耐環境性に優れた光起電力素子を、低コストで形成することが可能であることを見出した。
【００１１】
Ｌ≦９
Ｈ／Ｌmin＝０．１〜０．２
Ｐ／Ｌmin＝１０〜３０
Ｈ：天板２の凹部と凸部の高低差〔ｍｍ〕
Ｐ：天板２の凹部又は凸部のピッチ〔ｍｍ〕
Ｌmin：基板４と平板電極３との最短距離〔ｍｍ〕
【００１２】
本発明の堆積膜形成装置の全体の構成は例えば図１に示されるように、真空容器１内に温度制御機能を有する天板２が平板電極３に平行に配置され、平板電極３の周囲に排気口６が配置され、不図示の真空ポンプで排気される。基板４は天板２にマグネットにより吸着され天板２表面に予め加工された凹凸形状に沿って変形する。
【００１３】
基板４の材料としては、導電性でたわみ易く磁石に吸着するステンレス薄板が好ましい。
【００１４】
平板電極３は１ｍｍ以下の穴が複数有り、原料ガス供給の機能を有する。平板電極３から供給された原料ガスは、高周波電力により平板電極と対向する天板２及び基板４との間の放電空間で、プラズマを生起する。その際、平板電極３の複数の穴から吹き出た原料ガスは基板４に垂直に衝突し、その際に基板４を温度低下させることや分解されていない原料ガスが基板４に衝突すること等による要因で膜質の低下を招き、大面積で均一な膜の堆積が困難になる。これは穴密度が０．５個／１ｃｍ2以上のような場合に顕著であり、穴の数と同数の不均一部分が形成されることによる弊害である。基板４に衝突した原料ガスは基板４表面に沿って周囲に流れるが、隣り合う吹出し口から吹き出た原料ガスと中央付近で衝突し、平板電極３側に流れる。本発明のように基板４に一方向に凹凸形状を形成すると原料ガスの衝突が垂直から斜めになることで基板４表面を流れる距離が長くなる。そのため、原料ガスによる基板４の温度低下が局部的ではなく均一化されること、原料ガスの基板４表面付近での分解が十分進行することで大面積で均一な膜の堆積が可能になる。本発明における、天板２に設ける凹凸の形状としては、図２に示すように、断面が（ａ）波形状、（ｂ）矩形状、（ｃ）鋸形状、（ｄ）蒲鉾状、（ｅ）山形状、（ｆ）マグネットローラー形状等の連続した凹部及び凸部を複数有する形状を用いることができる。各々の形状を組み合せた形状も用いることができる。また凹部と凸部の高低差とピッチは必ずしも均一でなく不均一であっても良い。
【００１５】
図３は本発明により作製された半導体層を含む光電変換素子の断面の一例で、基板３１上に裏面反射層３２、半導体層３３、透明電極３４、及び集電電極３５が順に積層されている。裏面反射層３２は反射膜３２ａ、透明導電膜３２ｂからなり、半導体層３３はボトムセル３３ａ、ミドルセル３３ｂ、トップセル３３ｃからなる。半導体層３３は、ｐｉｎ接合を重ねた事により、波長３００〜１２００ｎｍの光の有効利用が可能になる。
【００１６】
半導体層３３の形成条件としては、堆積室内の基板温度が１００〜４５０℃、圧力が５００Ｐａ（３．７５Ｔｏｒｒ）〜２６６６Ｐａ（２０Ｔｏｒｒ）、高周波パワー密度が３００ｍＷ／ｃｍ3（投入電力／放電空間体積）以上が好適な条件として挙げられる。
【００１７】
本発明の堆積膜形成装置を用いた、シリコン系半導体層の形成に適した原料ガスとしては、ＳｉＨ4、Ｓｉ2Ｈ6等のシリコン原子を含有したガス化しうる化合物、ＳｉＦ4、Ｓｉ2Ｆ6、ＳｉＨ2Ｆ2、ＳｉＨ2Ｃｌ2、ＳｉＣｌ4、Ｓｉ2Ｃｌ6等のハロゲン化シリコンが挙げられる。常温で気化しているものはガスボンベを用い、液化しているものは不活性ガスによるバブリングを行って使用する。合金系にする場合にはさらに、ＧｅＨ4やＣＨ4などのようにＧｅやＣを含有したガス化しうる化合物を原料ガスに添加することが望ましい。原料ガスは、希釈ガスで希釈して堆積室内に導入することが望ましい。希釈ガスとしては、Ｈ2やＨｅなどが挙げられる。さらに窒素、酸素等を含有したガス化しうる化合物を原料ガス乃至希釈ガスとして添加しても良い。半導体層をｐ型層とする為のドーパントガスとしてはＢ2Ｈ6、ＢＦ3等が用いられる。また、半導体層をｎ型層とする為のドーパントガスとしては、ＰＨ3、ＰＦ3等が用いられる。結晶相の半導体層や、ＳｉＣ等の光吸収が少ないかバンドギャップの広い層を堆積する場合には、原料ガスに対する希釈ガスの割合を増やし、比較的高いパワー密度の高周波を導入するのが好ましい。
【００１８】
ｉ型シリコン系半導体層の組み合わせとしては、光入射側から（アモルファス半導体層、アモルファス半導体層、結晶相を含む半導体層）、（アモルファス、結晶相を含む半導体層、結晶相を含む半導体層）、（結晶相を含む半導体層、結晶相を含む半導体層、結晶相を含む半導体層）となるものが挙げられる。ｉ型半導体層としては光（６３０ｎｍ）の吸収係数（α）が５０００ｃｍ-1以上、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2）による擬似太陽光照射化の光伝導度（σｐ）が１０×１０-5Ｓ／ｃｍ以上、暗伝導度（σｄ）が１０×１０-6Ｓ／ｃｍ以下、コンスタントフォトカレントメソッド（ＣＰＭ）によるアーバックエナジーが５５ｍｅＶ以下であるのが好ましい。ｉ型半導体層としては、わずかにｐ型、ｎ型になっているものでも使用することができる。
【００１９】
裏面反射層３２は半導体層３３で吸収し切れなかった光を再び半導体層３３に反射させる、また凹凸形状にする事で光を乱反射させ半導体層３３内の光路長を延ばし、光起電力素子の短絡電流（Ｊｓｃ）を増大させる目的がある。その為、裏面反射層３２の反射膜３２ａは、Ａｌ、Ａｇ等の反射率の高い金属が好ましく、裏面反射層３２の透明導電膜３２ｂは、ＺｎＯ等の安価で凹凸形状を得やすい材料が好ましい。
【００２０】
透明電極３４の材料としては、透過率の高い材料が好ましく、ＩＴＯが好ましい。
【００２１】
上述のように、本発明においては大面積で均一な堆積膜を形成することが可能となる。
【００２２】
尚、ここでは例としてバッチ方式を示したが、本発明はこの方式に限らず、枚葉式、或いはロール・ツー・ロール方式等の長尺基板を搬送する方式等にも適用できる。また、基板４と天板２との接触は、上記したマグネットを利用した方法以外にも、ガイドローラーなどにより行っても良い。
【００２３】
尚、本発明の装置をロール・ツー・ロール方式で用いる場合には、平板２の一方の向きに連続した凹部及び凸部の方向は長尺基板の搬送方向に対して天板２と平行な垂直方向とする。
【実施例】
【００２４】
以下の実施例では、光起電力素子として太陽電池を作製した場合を例に挙げて本発明を具体的に示すが、これらの実施例は本発明の内容を何ら限定するものではない。
【００２５】
（実施例１）
図１の堆積膜形成装置を用いて、以下の手順でシリコン系半導体層を形成した。真空容器１内の、アース電極と基板加熱を兼ねた図２（ａ）の凹凸形状を有する天板２にステンレス薄板の基板４が不図示の基板送り出し機構で装着される。ガス供給管５から導入されたガスは原料ガスが複数のガス吹出し穴を有する平板電極３から放電空間へ供給され、平板電極３の周囲に配置された排気口から排気される。ガス吹出し穴の間隔は１ｃｍとした。基板４と平板電極３との最短距離Ｌminは６ｍｍとし、最長距離Ｌmaxは７ｍｍとし、凹部又は凸部のピッチＰは１００ｍｍとした。凹凸は基板４の裏面に接触している天板２の形状が前記条件になるように形成されており、天板２に設置されている不図示のマグネットにより基板４が吸着されており、基板４は天板２の形状に沿って変形している。この状態で放電空間に高周波電力を導入しプラズマを生起し、基板４に堆積膜を形成する。基板４の凹凸形状により平板電極３の吹出し穴より供給された原料ガスが基板４表面を長く対流し、且つ隣接した吹出し穴より供給された原料ガスの流れに影響を与え、基板４表面の均一な温度分布と圧力分布が形成される。
【００２６】
本例において、２ｎｍ／ｓｅｃ以上の高速成膜時には大量の原料ガスを供給するが、平板な基板４を用いた場合と比較して原料ガスの増大に従って効果は顕著であり、そのため本発明の装置により均一な膜質で高速な成膜が可能となることがわかった。
【００２７】
（比較例１）
基板４と平板電極３との最長距離Ｌmaxを９ｍｍとした以外は実施例１と同様にしてプラズマを生起して堆積膜を形成したが、均一性を損なう結果となった。
【００２８】
（比較例２）
基板４と平板電極３との最短距離Ｌminを４ｍｍとした以外は実施例１と同様にしてプラズマを生起して堆積膜を形成したが、最長距離Ｌmaxを９ｍｍとした比較例２と同様に均一性を損なう結果となった。
【００２９】
比較例１と比較例２の結果から、基板４の凹凸による平板電極３との間隔が大きく変化することで、原料ガスの分解効率が変化した為に堆積膜の均一性を損なわれると考えられる。
【００３０】
（比較例３）
基板４と平板電極３との最短距離Ｌminを長くしていくと、特に１０ｍｍ以上で堆積膜を形成した場合に、成膜速度が低下する結果となった。
【００３１】
（比較例４）
天板２の凹部又は凸部のピッチＰを５０ｍｍとした以外は実施例１と同様にしたが、この場合基板４が天板２表面の凹凸形状に沿っていなかった。また、堆積膜の均一性が損なわれていた。
【００３２】
（比較例５）
天板２の凹部又は凸部のピッチＰを２００ｍｍとした以外は実施例１と同様にしてプラズマを生起して堆積膜を形成したが、対流は見られず、高速成膜という点で劣っていた。
【００３３】
比較例４と比較例５の結果から原料ガスの対流がある場合に堆積膜の均一性と堆積速度の向上が可能となることがわかった。
【００３４】
上記実施例１、比較例１〜５の装置の構成を下記表１に示す。
【００３５】
【表１】
2007119864.tif 000003
【００３６】
（実施例２）
放電空間の圧力を変化させた以外は実施例１と同様にしてプラズマを生起して堆積膜を形成した。その結果、特に５００Ｐａ未満では成膜速度が低下した。これは原料ガスが放電空間内で滞在する時間が短い為に分解が進まない為と考えられる。また、特に２６６６Ｐａを超えるとプラズマが小さくなり堆積可能な面積が小さくなった。これは高周波電力の不足が原因として考えられる。よって、本発明の装置を用いた堆積膜の形成においては、原料ガスの圧力は５００〜２６６６Ｐａが好ましいことがわかった。
【００３７】
原料ガスを均一に供給する方法としては、平板電極３の形状や吹出し穴を工夫する方法もあるが、機械加工が高価であるため、本発明の装置を用いた方法が比較的安価に達成可能であることがわかった。
【００３８】
（実施例３）
基板としてロール状のステンレス薄板を用い、真空容器１内に連続搬送しながら堆積膜を形成する以外は実施例１と同様にして堆積膜を形成したところ、実施例１と同様の堆積膜を連続成膜することができた。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の堆積膜形成装置の一例を示す断面模式図である。
【図２】本発明の堆積膜形成装置の天板の凹凸形状例を模式的に示す斜視図である。
【図３】本発明の堆積膜形成装置を用いて成膜した半導体層を有する光起電力素子の堆積膜の一例を示す断面模式図である。
【符号の説明】
【００４０】
１  真空容器
２  天板
３  平板電極
４  基板
５  ガス供給管
６  排気口
７  高周波電源
１１  マグネットローラー
３１  基板
３２  裏面反射層
３２ａ  反射膜
３２ｂ  透明導電膜
３３  半導体層
３３ａ  ボトムセル
３３ｂ  ミドルセル
３３ｃ  トップセル
３４  透明電極
３５  集電電極
【図１】
2007119864.tif 000004
【図２】
2007119864.tif 000005
【図３】
2007119864.tif 000006