(57)【要約】【課題】  半導体の樹脂封止において、耐熱性を損うことなく低応力化を図ることのできるエポキシ樹脂組成物とする。【解決手段】  少くとも次の成分；  （Ａ）常温で液状のエポキシ樹脂  （Ｂ）硬化剤もしくは硬化剤と硬化助剤  （Ｃ）次式；    【化１】2007314702.tif 000007（式中のＥはエチレン基、Ｐはプロピレン基を示し、ｍは１以上の整数を、ｎ、ｌは、０または１以上の整数を示す。）で表わされ、平均分子量が４００〜４０００のアルキレングリコール誘導体を含有し、配合重量比（Ｃ）／（Ａ）が０．２〜２であるものとする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少くとも次の成分；
（Ａ）常温で液状のエポキシ樹脂
（Ｂ）硬化剤もしくは硬化剤と硬化助剤
（Ｃ）次式；
【化１】
2007314702.tif 000006
（式中のＥはエチレン基、Ｐはプロピレン基を示し、ｍは１以上の整数を、ｎおよびｌは、各々、０または１以上の整数を示す。）
で表わされ、平均分子量が４００〜４０００の範囲内のアルキレングリコール誘導体
を含有し、配合成分の重量比（Ｃ）／（Ａ）が０．２〜２の範囲内であることを特徴とする常温で液状のエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
硬化助剤として第３級アミン化合物およびイミダゾール化合物のうちの少くとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
シランカップリング剤を含むことを特徴とする請求項１または２記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物の硬化体により樹脂封止されていることを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、常温で液状のエポキシ樹脂組成物とその硬化体により封止した樹脂封止半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、樹脂封止型半導体装置においては、デバイスの高密度化、高集積度化、動作の高速化、等の傾向にあり、従来型のパッケージ（ＱＦＰ等）よりさらに小型化、薄型化することが求められている。このような要領に対してＢＧＡ及びＣＳＰ、ベアチップ実装といった高密度実装が可能なパッケージが注目されている。これらのパッケージを用いた電化製品としてデジタルカメラやビデオ、ノート型パソコン、携帯電話といったものが挙げられるが、今後製品自体の小型化・薄型化・複雑化に伴い、耐衝撃性及び高信頼性が求められ、製品の内部の基板や各電子部品にも同様な性質が求められる。
【０００３】
従来、半導体素子を封止する樹脂組成物においては、ビスフェノール型エポキシ樹脂や脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂を主要成分とし、硬化剤として液状の酸無水物やフェノールノボラック、硬化助剤としてのイミダゾール化合物や、無機充填材等を含んだエポキシ樹脂組成物が知られている。
【０００４】
通常、これらのエポキシ樹脂組成物では液状のものが使用されているが、より小型化、薄膜化が求められる樹脂封止の手段として、エポキシ樹脂組成物についての改良、改善のための検討が進められてきている。耐熱性、耐湿性等の向上や硬化所要時間の短縮等の作業性、生産性の向上等が検討されてきている。たとえば、硬化剤や硬化助剤としてイミダゾール化合物を用いる場合の硬化時間の短縮や硬化不良の改善のために、沸点が１２０〜３００℃の範囲内のエチレングリコール誘導体を含有させること（特許文献１）等が提案されている。
【０００５】
だが、液状のエポキシ樹脂組成物で封止された半導体装置では、これまでの各種の観点からの改善にもかかわらず、半導体素子と硬化した樹脂封止材との熱膨張係数の差によって発生する応力や、吸湿した水分の気化にともなう応力によって、硬化樹脂や半導体装置にクラックが生じ、製品の信頼性の低下を招くという不具合を解消、低減することが必要とされていた。
【０００６】
そこで、従来より、このような問題を解決するために、低応力化、応力緩和を図ることが試みられている。たとえば、無機充填材を高充填することや、エポキシ樹脂を特殊なものとすること、シリコーンを添加すること等が試みられている。
【０００７】
しかしながら、液状エポキシ樹脂組成物に無機充填材を高充填すると組成物の粘度が上昇して流動性が失われ、半導体素子の封止が困難となり、また、密着性や耐熱衝撃性が傾下することになる。また、特殊なエポキシ樹脂を用いる場合にはコスト増加や入手、取扱いの難しさ等の問題があり、シリコーン添加の場合とともに、耐熱性、ヒートサイクル性が損われることになるという問題が生じる。
【特許文献１】特開平６−１４５３０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、以上のとおりの背景から、従来の液状エポキシ樹脂組成物の問題点を解消し、耐熱性、ヒートサイクル性を損うことなく低応力化を図ることのできる封止用のエポキシ樹脂組成物と、これを用いた樹脂封止半導体装置を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記の課題を解決するものとして以下のことを特徴としている。
【００１０】
第１：少くとも次の成分；
（Ａ）常温で液状のエポキシ樹脂
（Ｂ）硬化剤もしくは硬化剤と硬化助剤
（Ｃ）次式；
【００１１】
【化１】
2007314702.tif 000002
（式中のＥはエチレン基、Ｐはプロピレン基を示し、ｍは１以上の整数を、ｎおよびｌは、各々、０または１以上の整数を示す。）
で表わされ、平均分子量が４００〜４０００の範囲内のアルキレングリコール誘導体
を含有し、配合成分の重量比（Ｃ）／（Ａ）が０．２〜２の範囲内であることを特徴とする常温で液状のエポキシ樹脂組成物とする。
【００１２】
第２：上記組成物において、硬化助剤として第３級アミン化合物およびイミダゾール化合物のうちの少くとも１種を含むものとする。
【００１３】
第３：上記いずれかの組成物において、シランカップリング剤を含むものとする。
【００１４】
そして、本発明は、上記いずれかのエポキシ樹脂組成物の硬化体により樹脂封止されている半導体装置も提供する。
【発明の効果】
【００１５】
上記第１の発明のエポキシ樹脂組成物によれば耐熱性、ヒートサイクル性を損うことなく低Ｔｇ化による低応力化を図ることが可能になる。
【００１６】
また、第２の発明の、第３級アミン、イミダゾール化合物を含有するエポキシ樹脂組成物によれば、上記の効果とともにポットライフの向上を図り、硬化性を良好とすることができる。さらにシランカップリング剤を含有する第３の発明のエポキシ樹脂組成物によると、さらに封止樹脂と半導体素子との密着性を向上させることも可能となる。
【００１７】
そして、以上のような優れた効果が、第４の発明の樹脂封止半導体装置において実現されることになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明は上記のとおりの特徴を有するものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【００１９】
まず、本発明のエポキシ樹脂組成物においては、（Ａ）常温で液状のエポキシ樹脂が必須の成分として含有される。ここで、「常温」とは、通常の室内環境下における温度であって、一般的には１０〜３０℃の範囲の温度として考慮される。また「液状」とは、流動性を有するものとして、固体、そして気体状態と区別される状態にあるものとして定義される。
【００２０】
この場合のエポキシ樹脂の種類については特に限定されることはなく、各種のものであってよい。また、これらは１種または２種以上の併用であってもよい。たとえばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等が挙げられ、これらの中から１種のみまたは２種以上選んで使用することができる。また、下記式（式中のＧはグリシジル基を示す）で表わされるようなエポキシ樹脂も一例として挙げることができる。これらの中でもビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂が粘度と硬化物物性の点から特に好ましい。
【００２１】
【化２】
2007314702.tif 000003
また本発明のエポキシ樹脂組成物では、（Ｂ）硬化剤、あるいは硬化剤と硬化助剤成分を含有するが、ここでの硬化剤としては、エポキシ樹脂を硬化可能とし、あるいは硬化促進する成分であれば各種のものでよく、これらは１種または２種以上であってよい。たとえば、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水ヘキサヒドロフタル酸等の酸無水物、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾールシン等とホルムアルデヒドとを縮合反応して得られるノボラック型フェノール樹脂、液状ポリメルカプタンやポリサルファイド樹脂等のポリメルカプタン系硬化剤、等が例示される。
【００２２】
この他にジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン等のアミン系硬化剤も挙げられる。
【００２３】
そして、本発明では、配合されるエポキシ樹脂に対する硬化剤の、化学量論上の当量比は、０．６から１．４の範囲が好適である。当量比が０．６未満であると、硬化しにくくなったり、硬化物の耐熱性が低下したり、硬化物の強度が低下したりするので好ましくない。また、当量比が１．４よりも多くなると、硬化物の耐熱性が低下したり、硬化後の接着強度が低下したり、硬化物の吸湿率が高くなるなどの欠点が発現してくるので好ましくない。特に好ましいエポキシ樹脂に対する硬化剤の当量比は、０．７５〜１．００の範囲である。
【００２４】
また、信頼性の点からＮａイオンやＣｌイオン、Ｂｒイオン等の不純物が出来るだけ少ないエポキシ樹脂及び硬化剤を使用するのが好ましい。
【００２５】
本発明では、硬化剤とともに硬化助剤を併用してもよく、これらは各種のものであってよい。
【００２６】
１級〜３級のアミン類もしくはその塩、トリアゾール類もしくはその塩、イミダゾール類もしくはその塩、ジアザビシクロアルケン類もしくはその塩などの公知のものが、単独で、又は２種類以上混合して使用される。なかでもポットライフを向上させることから、第３級アミン化合物やイミダーゾール化合物を使用することが好適に考慮される。
【００２７】
さらに、上記のような単一の化学構造をもつもの以外にも、イミダゾール骨格を有する化合物からなる核の周りに熱硬化性樹脂の皮膜を配した微細球（いわゆるマイクロカプロセル）、またはアミンアダクトの粒子が、硬化促進剤として好適に用いられる。
【００２８】
これらの硬化助剤については、硬化剤に対しての重量比として通常は０．３以下での配合が考慮される。
【００２９】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物においては（Ｃ）アルキレングリコール誘導体を必須成分として含有する。ここでアルキレングリコール誘導体は、前記のとおりの一般式により表わされるものであって、プロピレンオキシユニット：（ＰＯ）を有しているグリコール、あるいはさらにエチレンオキシユニット：（ＥＯ）をも有している。また、この場合のアルキレングリコール誘導体は、重量平均分子量が４００〜４０００の範囲内のものである。なかでも、７００〜３５００の範囲のものが好適なものとして考慮される。平均分子量が４００未満では低応力化の効果は少なく、４０００を超える場合には粘度が高く相溶性に乏しいという問題が生じることになる。
【００３０】
（Ｃ）アルキレングリコール誘導体の添加配合量は、（Ａ）エポキシ樹脂成分との配合重量比（Ｃ）／（Ａ）が０．２〜２の範囲内であることを必要としている。０．２未満では、低応力効果が少なく、２を超える場合には耐熱性が逆に悪くなる。
【００３１】
以上のようなアルキレングリコール誘導体は市販品として利用してもよいし、公知の方法により調製したものとして用いてもよい。
【００３２】
そして、本発明のエポキシ樹脂組成物では、さらに適宜な無機充填材が１種または２種以上含有されてよい。
【００３３】
本発明で用いられる無機充填材としては、特に限定されるものではない。たとえば結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ微粉シリカ、マグネシア、窒化珪素等があげられる。その添加量は、全体の５０ｗｔ％〜８５ｗｔ％の範囲であることが好ましい。
【００３４】
５０ｗｔ％未満だと線膨張係数を低減することが難しく、８５ｗｔ％を超えると粘度が高くなり、実際に使用することが困難になってくる。また、近年金線ワイヤー間、バンプ間、充填ギャップ間が狭くなっていることから、フィラーの粒径はある程度細かい方が好ましい。この際、フィラーの粒径を細かくすることによる粘度上昇、硬化時の沈降を考えると、粒径が３０μｍ以上のものが無機充填材中の２０ｗｔ％以下で粒径１μｍ以下のものが無機充填材中の５〜４０ｗｔ％の割合を占めるものが好ましい。
【００３５】
また本発明のエポキシ樹脂組成物はオプトデバイス向け封止剤にも有効である。この場合には、無機充填材を含有しないことも考慮される。最近、ナノフィラーをきれいに分散させることにより光透過性を落とさずに低線膨張化（フィラー含有）する技術も紹介されているが、一般的に数μｍ以上のフィラーを添加すると光透過性が著しく悪くなるため、その場合は無機充填材をほとんど含まないことが多い。
【００３６】
また、本発明においては必要に応じて他の樹脂や顔料、希釈剤、カップリング剤、消泡剤等を用いてもよい。カップリング剤としては、シランカップリング剤が望ましく、これにより封止材と半導体との密着性の向上が図られる。その種類はエポキシ系、アミノ系、ビニル系、メタクリル系、チタネート系などエポキシ樹脂の改質、基板等の密着性を向上させる等の目的で用いられるものが好ましい。
【００３７】
シランカップリング剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン、更に、エポキシ系、アミノ系、ビニル系の高分子タイプのシラン等があり、特に、エポキシシラン、アミノシラン、メルカプトシランが好適である。
【００３８】
チタネートカップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、ジイソプロピルビス（ジオクチルホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルバイロホスフェート）エチレンチタネート等がある。
【００３９】
これらのカップリング剤は、単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用することができる。
【００４０】
これらのカップリング剤は、エポキシ樹脂組成物中に配合されることで、封止樹脂と、半導体チップ及び回路基板の界面の接着性を向上して、半導体装置の信頼性を高める。また、カップリング剤の使用方法は、充填材を配合する場合においては、あらかじめ充填材に対して湿式法あるいは乾式法で処理してもよいし、充填材の配合有無に関わらず、樹脂に混合するインテグラルブレンド法で使用してもよい。
【００４１】
本発明のエポキシ樹脂組成物の調製については、一般的には次のようなプロセスに従うことができる。すなわち、前述のエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤及びその他の成分を一緒にまたは別々に配合し、必要に応じて加熱冷蔵処理を行ないながら、攪拌、溶解、混合、分散を行なう。
【００４２】
次にこの混合物に無機充填材を加えて、必要に応じて加熱冷蔵処理を行ないながら、攪拌、溶解、混合、分散を行なうことによって液状エポキシ樹脂組成物を得ることができる。
【００４３】
なお攪拌、溶解、混合、分散等の工程でディスパーやプラネタリーミキサー、ボールミル、ビーズミル３本ロール等を効果的に組み合わせて使用してもよい。
【００４４】
このようにして調製された本発明のエポキシ樹脂組成物は、常温で液状のものとして、従来同様のプロセスにより封止に用いることができる。たとえば射出成形し、９０℃〜１８０℃程度の温度範囲で硬化させることで各種の半導体素子を樹脂封止することができる。
【００４５】
そこで以下に実施例を示し、さらに詳しく説明する。もちろん以下の例によって発明が限定されることはない。
【実施例】
【００４６】
＜１＞組成成分と配合、調製
１）エポキシ樹脂としてはビスＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）エピコート８２８  エポキシ当量１８９）、ビスＦ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）エピコート８０７  エポキシ当量１６９）を用いた。
【００４７】
２）硬化剤の酸無水物としてはメチルテトラヒドロ無水フタル酸（新日本理化（株）ＭＨ−７００、酸無水物当量１６６）、アミン系硬化剤としてジアミノジフェニルメタン(日本化薬（株）  カヤハードＡ−Ａ）、フェノールノボラックとしてＰＳＭ４３６７を用いた。
【００４８】
３）硬化促進剤としては、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、イミダゾール系のマイクロカプロセル型潜在性触媒（旭化成エポキシ（株）、ＨＸ３０８８）、マイクロカプセル型トリフェニルホスフィン（日本化薬  ＥＰＣＡＴ−Ｐ）を使用した。
【００４９】
４）カップリング剤はエポキシシランカップリング剤（ＧＥ東芝シリコーン  Ａ−１８７）を使用した。
【００５０】
５）無機充填材として、溶融シリカ：ＳＥ１５（（株）トクヤマ  平均粒径１５μｍ）を使用した。
【００５１】
６）アルキレングリコール誘導体としては、前記一般式においてｎ＝ｌ＝０のポリプロピレングリコールである分子量４００（旭硝子  ＰＦ−７５１）、分子量７００（ＰＦ−７５２）のものと、ｎ、ｌのどちらかが１以上の整数であるポリエチレンプロピレングリコールの、分子量１０００（旭硝子  ＥＬ−５５１）、分子量３０００（旭硝子  ＰＦ−７３２）、分子量４０００（旭硝子  ＥＬ−５１０）のものを用いた。
【００５２】
以上のとおりの各成分を表１および表２の配合（重量部）となるように混合、攪拌して分散させ、常温で液状のエポキシ樹脂組成物を調製した。
＜２＞組成物とその成形体の評価
調製されたエポキシ樹脂組成物についてはポットライフを評価した。
【００５３】
また、次の手順によって上記のエポキシ樹脂組成物を用いて評価用の封止パッケージを作成した。
【００５４】
すなわち、まず、評価用のアルミ回路を形成した３ｍｍ角チップを、ＦＲ４グレード相当のガラエボ基板（５０×５０ｍｍ  ｔ＝０．６ｍｍ）に搭載し、２５μｍ金線をボンディングすることにより、ＴＥＧを作製した。次いで、これに封止用エポキシ樹脂を１．５ｇ〜３ｇ程度、チップ及び金線が見えないように封止し、１００℃で１時間硬化した後に１５０℃２時間硬化して評価用パッケージを得た。
【００５５】
得られた評価用パッケージを用いて温度サイクル（ＴＣ）特性とリフロー特性とを評価した。物性評価は以下の方法と基準により行った。
【００５６】
ポットライフ：
東京計器製  Ｂ８型粘度計（ローターナンバＮｏ７）を用いて２５℃の液体材料を測定して、１分後の値を粘度と定める。また２５℃で２４時間放置した粘度も測定して、下記の通りに増粘率を算出する。
【００５７】
増粘率が、１．５以下を○、１．５〜２．０を△、２．０以上を×と判定した。
（増粘率）＝（２４時間後の粘度）／（初期粘度）
ＴＣ試験：
エポキシ樹脂組成物を浸入させた半導体部品を、１５０℃の温度で２時間硬化させた。硬化後の半導体部品の電気的動作確認結果が良品であったものについて、−４０℃３０分、室温５分、１２５℃３０分、室温５分を１サイクルとする、気相の温度サイクル試験にかけ、５００サイクル後の素子の動作確認を行い、良否を判定する。
【００５８】
１０個の供試サンプル中の不良数が、０〜３個を○、４〜６個を△、７〜１０個を×と判定した。
【００５９】
吸湿リフロー試験：
前記と同様に、硬化後の半導体部品の電気的動作確認結果が良品であったものについて、３０℃７０％ＲＨ１９２ｈｒ吸湿させた後に、卓上リフロー試験機を用いて２６０℃以上５〜１０秒、２００℃以上３０秒〜４５秒のリフロー試験を行った後に外部クラックの有無を目視にて、またチップ上剥離有無については超音波探査装置にて確認を行い良否判定を行った。
【００６０】
１０個の供試サンプル中の不良数が、０〜１個を○、２〜３個を△、４〜１０個を×と判定した。
【００６１】
これらの評価の結果も表１および表２に示した。なお、表２には、アルキレングリコール誘導体を含有しない場合について比較例として示した。
【００６２】
【表１】
2007314702.tif 000004
【００６３】
【表２】
2007314702.tif 000005