(57)【要約】      （修正有）【課題】プリント回路板およびそれらを搭載した電子機器に適した基板内蔵用キャパシタを提供する。【解決手段】下部電極４、下部電極４上に形成された誘電体８、および誘電体８表面に形成された上部電極１０により構成されるキャパシタにおいて、上部電極１０と接する誘電体８表面の一部が絶縁性樹脂６により被覆されているキャパシタ、及び誘電体８層を下部電極４上に形成した後、電場の作用下において前記誘電体８層に存在する欠陥部位に絶縁性樹脂６を被覆又は埋め込む工程を含む基板内蔵用キャパシタの製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極、該一対の電極間に挟まれた誘電体層を含むキャパシタであって、前記一対の電極の一方と接する前記誘電体の表面の一部に絶縁性樹脂が被覆又は埋め込まれていることを特徴とする基板内蔵用キャパシタ。
【請求項２】
下部電極、該下部電極上に形成された誘電体層、および該誘電体層の表面に形成された上部電極を含むキャパシタであって、前記上部電極と接する前記誘電体の表面の欠陥部位に絶縁性樹脂が被覆又は埋め込まれていることを特徴とする基板内蔵用キャパシタ。
【請求項３】
前記欠陥部位が、前記上部電極と接する前記誘電体層の表面に存在するクラックであることを特徴とする請求項２記載の基板内蔵用キャパシタ。
【請求項４】
前記誘電体の表面を被覆した絶縁性樹脂の膜厚が１００ｎｍ以下であり、前記誘電体の表面全体に対して形成した絶縁性樹脂が占める割合（表面被覆率）が８０％以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の基板内蔵用キャパシタ。
【請求項５】
前記誘電体の膜厚が１μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のキャパシタ。
【請求項６】
前記絶縁性樹脂が有機樹脂であることを特徴とする請求項１〜５記載の基板内蔵用キャパシタ。
【請求項７】
前記誘電体層がペロブスカイト構造金属酸化物で構成されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の基板内蔵用キャパシタ。
【請求項８】
前記誘電体の結晶構造が、金属酸化物結晶単相、金属酸化物アモルファス相、あるいは金属酸化物結晶相と金属アモルファス相の混相であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の基板内蔵用キャパシタ。
【請求項９】
前記絶縁性樹脂がポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂の少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の基板内蔵用キャパシタ。
【請求項１０】
前記絶縁性樹脂が、カチオン性又はアニオン性樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の基板内蔵用キャパシタ。
【請求項１１】
前記絶縁性樹脂が前記誘電体層を構成する誘電体粒子と親和性があることを特徴とする請求項１０記載の基板内蔵用キャパシタ。
【請求項１２】
電極面積が１ｍｍ２以上であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の基板内蔵用キャパシタ。
【請求項１３】
誘電体層を下部電極上に形成した後、電場の作用下において前記誘電体層に存在する欠陥部位に絶縁性樹脂を被覆又は埋め込む工程を含むことを特徴とする基板内蔵用キャパシタの製造方法。
【請求項１４】
前記絶縁性樹脂はカチオン性又はアニオン性樹脂であることを特徴とする請求項１３記載の基板内蔵用キャパシタの製造方法。
【請求項１５】
前記絶縁性樹脂は有機樹脂であることを特徴とする請求項１３〜１４記載の基板内蔵用キャパシタの製造方法。
【請求項１６】
前記絶縁性樹脂の水溶液中に、前記誘電体層を浸漬して電気化学的作用により前記絶縁性樹脂を前記欠陥部に被覆又は埋め込むことを特徴とする請求項１３〜１５記載の基板内蔵用キャパシタの製造方法。
【請求項１７】
回路基板に、請求項１〜１２のいずれかに記載の基板内蔵用キャパシタが内蔵されたことを特徴とする受動部品内蔵基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は基板内蔵用キャパシタの構造、製造方法及び前記キャパシタを内蔵した受動部品内蔵基板に関し、特にプリント回路板およびそれらを搭載した電子機器に適した基板内蔵用キャパシタを提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化に伴い、プリント回路板の高密度化への要求が強まっている。そこで、プリント配線板に電子部品を搭載する際に、実装効率を高めるためにインダクタ、キャパシタ、レジスタ等の受動部品を基板内に内蔵する受動素子内蔵基板が注目されている。基板内蔵用のキャパシタ材料には、既存のチップ部品を埋め込む方法と、キャパシタを作り込む方法が提案されている。このうち、キャパシタを作り込む方法は、内蔵基板を薄く成型できることから、小型化に有利であると期待されている。このようなキャパシタの基本構造は、下部電極上に形成した誘電体と、誘電体上に上部電極として形成した金属から成るＭＩＭ（ｍｅｔａｌ−ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−ｍｅｔａｌ）構造である。その作製工程は、下部電極上にスパッタ法、ＣＶＤ法などの気相法やゾルゲル法などの液相法などを利用して誘電体を作製し、スパッタ法や蒸着法、めっき法などを利用して上部電極を形成するのが一般的である（例えば、非特許文献１）。
【０００３】
【特許文献１】特開平９−１７９４９号公報
【特許文献２】特開平８−３１９５１号公報
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．１９、Ｎｏ．１０（２００４）  ｐ２８４１−２８４８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
以上のようなキャパシタ作製工程において、誘電体を作製する場合の課題について述べる前に、誘電体の作製方法について詳しく説明する。誘電体は上述したとおり、下部電極上にゾルゲル法や気相法などにより作製する。
【０００５】
ゾルゲル法などの液相法では、金属アルコキシドや金属塩を有機溶媒に溶かした前駆体溶液を、下部電極上に、スピンコート法やディップ法などの手法を用いて塗布し、有機溶媒を除去するために数１００℃で仮焼する。これにより、下部電極上に膜状の誘電体を形成する。通常はこの誘電体上に再度前駆体溶液を塗布して仮焼し、塗布と仮焼の操作を繰り返すことにより、所望の膜厚を持つ誘電体を形成する。このようにして形成した誘電体は通常アモルファスであるが、最後に誘電体の結晶化温度よりも高い温度で焼成することにより、結晶化した誘電体とすることもできる。以上がゾルゲル法による誘電体の一般的な作製方法である。
【０００６】
一方、スパッタ法やＣＶＤ法などの気相法では、下部電極となる基材を加熱しながら、誘電体の構成成分となる金属イオンなどを下部電極上に堆積させる。このとき、少量の酸素プラズマを注入しながら誘電体を堆積させる場合もある。誘電体の膜厚は堆積速度をコントロールすることにより制御し、誘電体の結晶性は下部電極の加熱温度により制御する。
【０００７】
次に、上述の方法により誘電体を形成した後、上部電極として誘電体表面に金属などの導電性材料を形成してキャパシタとしたときの問題点について述べる。まず、ゾルゲル法により誘電体を形成する場合、前駆体溶液を下部電極上に塗布するため、前駆体溶液の粘性が下部電極表面の凹凸に追従できないと、他の部分よりも膜厚が薄い部分が形成される。この状態で仮焼により溶媒を蒸発させると、誘電体層に膜厚が薄い部分（膜薄部）が形成される。誘電体中に膜薄部が含まれると、上部電極を形成してキャパシタとしたときに、膜薄部にかかる電場強度が他の部位よりも高くなるため、漏れ電流が増加する原因となり得る。また、前駆体溶液を下部電極上に塗布する際、前駆体溶液と下部電極との親和性が不十分な場合、誘電体内に空隙が残存したり、溶媒を蒸発させる過程で、下部電極と誘電体の間で熱応力が発生し、誘電体にクラックが形成したりすることがある。
【０００８】
このような空隙やクラックが誘電体中に存在すると、上部電極を形成したときに、上部電極と下部電極に挟まれた誘電体に流れる漏れ電流が、クラックや空隙を介して増大する原因となる。さらに、前駆体溶液中に含まれる金属など導電性の不純物や異物が含まれると、下部電極上に塗布後、仮焼を行っても除去されることはない。そのためにこれらの不純物や異物が誘電体内部や表面に残存し、上部電極を形成したときに、下部電極と上部電極に挟まれた誘電体に流れる漏れ電流増大の原因となる。
【０００９】
また、気相法により誘電体を形成する場合、結晶粒界に生成した酸素欠陥や、エッチングレートや反応性の相違から導電性が高い成分が偏析することがあり、漏れ電流増大の原因となる。
【００１０】
誘電体中のクラックや空隙、不純物、異物、格子欠陥、偏析などの欠陥部位による問題点としては、以下の事項も挙げられる。すなわち、キャパシタの電気容量を増加させる目的で上部電極を大面積化した場合、上部電極が欠陥部位上へ形成される確率は、（式１）のように電極面積比のべき乗で変化する。漏れ電流の増加は欠陥部位に起因するため、上部電極を大面積化すると、漏れ電流が増加する確率は（式１）のように電極面積比のべき乗で増加することになる。従って、欠陥部位は、高容量化を目的として電極面積を大面積化したときに問題となる。
【００１１】
【数１】
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漏れ電流を低減する方法として、以下の方法が提案されている。例えば、特許文献１では、多結晶体金属酸化物薄膜の結晶粒界に電気抵抗の高いアモルファス層を形成することにより漏れ電流を低減する方法を示している。これは、結晶化温度が異なる２種類の金属酸化物膜を気相法により同時に形成することにより、結晶化温度が低い成分の結晶粒界に、結晶化温度が高い成分のアモルファス相を形成させ、結晶粒界に起因する漏れ電流を低減する方法である。しかし、上記の方法では全ての漏れ電流経路を修復することができないため、漏れ電流の低減には限界がある。また、特許文献２においては、強誘電体金属酸化物と電気抵抗が高いアモルファス層の多層構造を形成して漏れ電流を低減する方法を提案している。しかし、アモルファス相は通常、強誘電体金属酸化物よりも誘電率が低いため、膜全体の誘電率が著しく低下してしまう問題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、下部電極、下部電極上に形成された誘電体、および誘電体表面に形成された上部電極により構成されるキャパシタにおいて、上部電極と接する誘電体表面の一部が絶縁性樹脂により被覆されていることを特徴とするキャパシタを提供するものである。また本発明は、誘電体層を下部電極上に形成した後、電場の作用下において前記誘電体層に存在する欠陥部位に絶縁性樹脂を被覆又は埋め込む工程を含む基板内蔵用キャパシタの製造方法を提供するものであり、上記の基板内蔵用キャパシタを内蔵する受動部品内蔵基板を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、基板内蔵用のキャパシタにおいて、誘電率の低下を防止し、漏れ電流を低減することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明において、前記上部電極と接する前記誘電体の表面の欠陥部位に絶縁性樹脂が埋め込まれ、又はその欠陥部位に前記樹脂を被覆することが望ましい。なお、前記欠陥部位が、前記上部電極と接する前記誘電体層の表面の一部に存在するクラック又は窪みであることが多い。
【００１５】
前記誘電体の表面に存在する絶縁性樹脂層の膜厚が１００ｎｍ以下であり、前記誘電体の表面全体に対して形成した絶縁性樹脂が占める割合（表面被覆率）が８０％以下であることが好ましい。被覆率が８０％を超えると、キャパシタの誘電率が低下する可能性がある。前記誘電体の膜厚は１μｍ以下であることが好ましい。ここで誘電体層の表面全体とは、下部電極と接触する側の誘電体層の面積である。
【００１６】
前記誘電体の結晶構造が、金属酸化物結晶単相、金属酸化物アモルファス相、あるいは金属酸化物結晶相と金属アモルファス相の混相であることが好ましい。
【００１７】
前記絶縁性樹脂として、有機樹脂を用いると、柔軟性があり、キャパシタの取り扱い性よくなる。前記絶縁性樹脂がポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂の少なくとも一種を含むことができる。これらの樹脂は金属元素を含有していてもよい。なお、有機樹脂を誘電体層に適用するのに、電着法が適しており、そのために上記樹脂は水溶性である必要がある。
【００１８】
前記絶縁性樹脂が、カチオン性又はアニオン性樹脂であると、有機樹脂を電気的な作用特に電気化学的作用によって誘電体層に適用することができる。電着法などの電場の作用下で有機樹脂を適用すると、微小な欠陥部位まで緻密に樹脂を充填することができ、したがって漏れ電流の少ないキャパシタを得ることができる。前記絶縁性樹脂が前記誘電体層を構成する誘電体粒子と親和性がある物を用いると、誘電体層の粒子間の欠陥部位を十分に蜜に生めることができる。また、有機樹脂と誘電体層との親和性を増すために公知のカップリング剤を添加することができる。なお、カップリング剤は有機樹脂の溶液に添加するのがよい。
【００１９】
本発明において、カチオン性又はアニオン性絶縁性樹脂の水溶液中に、前記誘電体層を有する電極を浸漬して電気化学的作用により前記絶縁性樹脂を前記欠陥部に埋め込む方法は特に好ましい。
【００２０】
本発明は、誘電体表面の一部に生成した膜薄部、クラック、空隙、異物、不純物、格子欠陥や偏析に、絶縁性樹脂を選択的に埋め込むか上記欠陥や偏析を被覆することにより、上部電極と下部電極に挟まれた誘電体層に流れる漏れ電流を低減する方法を提供するものである。
【００２１】
本発明の一般的な手法について具体的に説明する。まず、金属アルコキシドや金属カルボン酸塩を適当なアルコールに溶解する。このとき、溶解を促進するためにアルコールの沸点以下で加熱しても良い。この溶液を窒素雰囲気下で数時間加熱還流して反応を完全に進行させて誘電体の前駆体溶液を合成する。
【００２２】
このときアルコールに溶解する金属原料は単体金属、金属アルコキシド、金属錯体、金属カルボン酸塩があるが、アルコールに溶解する限りにおいては、いずれの化合物でも構わない。例えば、金属アルコキシドにはＢａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｌａ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｗ，Ｃｏ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｎｂ，Ｐｂ，Ｌｉ，Ｋ，Ｓｎ，Ａｌ，Ｓｍ，Ｂｉ，などのアルコキシドが挙げられる。金属錯体化合物には、前記金属のアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ベンゾイルトリフルオロアセトン、ベンゾイルジフルオロアセトン、ベンゾイルフルオロアセトンの錯体などが挙げられる。金属カルボン酸塩には酢酸バリウム、酢酸銅（ＩＩ）、酢酸リチウム、酢酸マグネシウム、酢酸鉛、酢酸ストロンチウム、シュウ酸バリウム、ショウ酸カルシウム、シュウ酸銅（ＩＩ）、シュウ酸マグネシウム、シュウ酸スズ（ＩＩ）などがある。
【００２３】
溶媒となるアルコールとして、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクタノール、２−メトキシエタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール、２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エタノールなどが挙げられる。この中で２−メトキシエタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール、２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エタノール等のアルコキシル基を有するアルコール類が金属や金属アルコキシド、あるいは金属カルボン酸塩の溶解性、あるいは前駆体溶液の保存性の観点から適当である。また、前駆体溶液には、ゾルゲル反応を促進するために少量の水を加えたり、作製する誘電体の結晶化を促進したり、あるいは結晶性を向上したりする観点から、結晶性粒子を混合してもよい。
【００２４】
続いて、下部電極上に前駆体溶液を塗布する。塗布方法は、バーコート、ディップコート、ロールコート、スピンコートなど、金属酸化物前駆体溶液の性質や、塗布する下部電極の大きさに応じて各種の方法が可能である。１回の塗布で所望の膜厚が得られない場合には、塗布、仮焼の工程を複数回繰り返して行った後、本焼成を行う。本焼成後の誘電体の膜厚は、特に限定されるものではないが、５ｎｍ〜１０μｍの範囲が望ましく、１００ｎｍ〜１μｍが特に望ましい。膜厚が１０μｍ以上であると容量が低下し、５ｎｍ以下では耐電圧が低下するため、望ましくない。
【００２５】
ここで、仮焼は５０℃から４００℃で３０秒〜１５分、本焼成は２００℃から７００℃で３０分〜２時間程度行うことが望ましい。このとき、誘電体の結晶化温度以下で焼成すると得られる誘電体はアモルファス構造であり、結晶化温度以上で焼成すると結晶性の誘電体が得られる。誘電体の結晶構造は、高い誘電率が得られる観点からＢａＴｉＯ３，（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３，（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３，Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３，ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９などのペロブスカイト構造であることが望ましいが、上記のうち１種類以上の元素を含む金属酸化物であれば、これらに限定されるものではない。また、金属酸化物の他にアルキル基やカルボキシル基、アルコキシル基などの官能基を有する有機物が含まれていても構わない。あるいは、結晶構造とアモルファス構造、および有機物の混合物でも構わない。
【００２６】
下部電極として使用する材料は、前駆体溶液との濡れ性、誘電体との熱膨張率、耐熱性などを考慮して決める必要があるが、電気抵抗が低い導電性材料が望ましい。例えば、金、白金、銅、ニッケル、アルミニウム、タングステン、モリブデン、鉄、ニオブ、チタン、ニッケル／クロム合金、鉄／ニッケル／クロム合金、チッ化タンタル、酸化インジウム、酸化スズなどが挙げられる。
【００２７】
このとき、キャパシタの下部電極上に形成した誘電体層にクラック、空隙、異物、凹部や不純物などの欠陥部位が存在すると、漏れ電流が１ｎＡ／ｍｍ２以上になることがあり、望ましくない。このような欠陥部位を推定する方法について以下に説明する。
【００２８】
例えば、原子間力顕微鏡（以下、ＡＦＭと略す）のカンチレバーを用いて電流値を検出する方法が挙げられる。すなわち、ＡＦＭのカンチレバーの先端に導電性の金属をコートし、導電性のプローブを作製する。誘電体表面をプローブで走査しながらプローブと試料を乗せたステージ間に電圧を印加し、流れる電流を計測することにより、誘電体表面の電流分布を求めることができる。同時に通常のＡＦＭにより表面形状の画像を取得し、電流分布と重ね合わせることにより、周囲よりも電流値が高い欠陥部位を特定することができる。この方法により誘電体表面を解析すると、誘電体表面に露出しているクラック、異物、不純物などが高い電流値を示す欠陥部位であることがわかった。
【００２９】
本発明では、そのような欠陥部位に対し、電場の存在下即ち電気的な作用を利用し、漏れ電流経路となる欠陥部位に絶縁物を選択的に埋め込むか或いは被覆することができれば、誘電率の低下を最小限に抑えて漏れ電流を低減できる。
【００３０】
その模式図を図１に示す。図１において、（ａ）は下部電極４上に作製した誘電体８の表面に欠陥部位３がある場合の断面図を示す。この欠陥部位３へ絶縁性樹脂６を形成することにより、漏れ電流を効果的に低減できると考えられる。そこで、下部電極４上に誘電体層８を作製後、上部電極を形成する前に欠陥部位３へ絶縁性樹脂６を形成する工程を加えることにより漏れ電流が低減されることを見出した。図１（ｂ）はその上面図で（ｃ）は側断面図である。
【００３１】
以下にその電着工程について説明する。図２のように、荷電性で水溶性の絶縁性有機樹脂が溶解した電着液１８中で、下部電極２４上に形成した誘電体２２を、対極２０となるＰｔ板やカーボン板に対向させて浸し、通電を行う。
【００３２】
電着液中の絶縁性樹脂がアニオン性の場合、誘電体２２を形成した下部電極２４側を高電位に設定することにより荷電性樹脂は誘電体２２側に引き寄せられ、誘電体上に存在する膜薄部やクラック、空隙、異物や不純物などの欠陥部位へ選択的に析出する。アニオン性樹脂の例としては、カルボキシル基を有し、有機アミン等で中和して溶液中に溶解するものであれば特に限定されることは無く、ポリイミド系樹脂などが挙げられる。
【００３３】
一方、電着液中の絶縁性樹脂がカチオン性の場合、誘電体側を低電位に設定することで同様な効果を得ることができる。カチオン性樹脂の例としては、アミノ基を有し、カルボン酸などで中和して溶液に溶解するものであれば特に限定されることはなく、アクリル系樹脂やポリアミドで変性されたエポキシ樹脂などが挙げられる。
【００３４】
通電は、定電流制御、あるいは定電圧制御により行う。定電流制御とは、図３（ａ）のように、電流値が一定になるように制御しながら通電し、電圧値が所定の値に達したら通電を停止する操作をいう。定電圧制御とは、図３（ｂ）のように、電圧値を一定に制御しながら通電し、電流値が所定の値に達したら通電を停止する操作をいう。
【００３５】
定電流制御において、制御電流値は、要求されるキャパシタの漏れ電流特性に応じて決めればよいが、０．０１ｎＡ／ｍｍ２〜１ｍＡ／ｍｍ２が望ましい。通電を停止する際の電圧値は、要求されるキャパシタの耐電圧特性に応じて決めれば良いが、０．０１Ｖ〜２０Ｖが望ましい。０．０１Ｖ以下では欠陥部位への被覆が不十分な場合があり、２０Ｖ以上では誘電体自体が絶縁破壊を起こす恐れがある。
【００３６】
定電圧制御においては、制御電圧値は、要求されるキャパシタの耐電圧特性に応じて決めれば良いが、０．０１Ｖ〜２０Ｖが望ましい。通電を停止する電流値は、要求するキャパシタの漏れ電流特性に応じて決めれば良いが、０．０１ｎＡ／ｍｍ２〜１ｍＡ／ｍｍ２が望ましい。０．０１ｎＡ／ｍｍ２以下では、所定の電流値に達するまでに時間がかかり、１ｍＡ／ｍｍ２以上では欠陥部位への被覆が不十分となり、漏れ電流を十分に低減できない。
【００３７】
通電後、有機溶剤あるいは純水などの洗浄液を用いて、誘電体上についた過剰な樹脂を洗い流す。この時、洗浄液は電着液と同組成の溶媒が望ましい。次いで、所定の温度で乾燥、および樹脂の硬化を行う。このときの温度は、溶剤の沸点、および樹脂の硬化温度に応じて決める。
【００３８】
最後に、欠陥部位が絶縁性有機樹脂で被覆された誘電体上に上部電極を形成し、キャパシタとする。こうして作製したキャパシタは、図４に示すように、誘電体８に存在していた欠陥部位へ絶縁性樹脂６が選択的に析出し、欠陥部位を被覆した構造となり、絶縁性有機有機樹脂を処理していないキャパシタと比較して下部電極と上部電極の間を流れる漏れ電流が著しく低減される。また、絶縁性有機樹脂は欠陥部位へ選択的に形成されるため、誘電体８の誘電率の低下を最小限に抑えることができる。
【００３９】
ここで、誘電体表面に形成する絶縁性有機樹脂について詳しく説明する。キャパシタの誘電率を高く保持するには、誘電率が低い絶縁性樹脂の膜厚は薄い方が望ましい。逆に、漏れ電流を低減するには、絶縁性樹脂の膜厚は厚い方が望ましい。従って、絶縁性樹脂の膜厚は、受動素子内蔵基板用キャパシタの誘電率や漏れ電流の要求仕様に応じて決めればよいが、その膜厚は１００ｎｍ以下であることが望ましく、１〜１００ｎｍが特に望ましい。１００ｎｍ以上になると、誘電率の低下が著しく、１ｎｍ以下では漏れ電流を抑制することが困難になる。
【００４０】
さらに、絶縁性樹脂が誘電体表面を被覆する面積割合（被覆率）も重要である。被覆率は、誘電体に存在する欠陥部位の割合に応じて決定されるが、例えば、絶縁性樹脂が誘電率３．１のポリイミドの場合、被覆率は８０％以下が望ましい。被覆率が８０％以上であると、仮に膜厚が１ｎｍであっても誘電率が著しく低下してしまう。欠陥部位へ形成する絶縁性樹脂の膜厚は、以下の方法により制御できる。すなわち、絶縁性樹脂の形成工程の設定電流値や設定電圧値を高くする、あるいは通電時間を長くすることにより絶縁性樹脂の膜厚を厚くすることが可能であり、漏れ電流を低減させたり、耐電圧を向上させたりすることができる。
【００４１】
本発明は、高容量化を目的として上部電極を大面積化する場合に特に著しい効果が得られる。上部電極が欠陥部位の上へ形成される確率は、（式１）で表されるように、電極面積比のべき乗で変化する。例えば、１ｍｍ２の上部電極に欠陥部位が含まれる確率が５％のとき、電極面積１００ｍｍ２の上部電極中に欠陥部位を含む確率は９９％まで増加するため、漏れ電流が増加する確率も同様に９９％に増加する。本発明の技術は、電気伝導性が高い欠陥部位に選択的に絶縁性樹脂を形成し、欠陥部位を絶縁化できるため、高容量化のために電極を大面積化したときに、漏れ電流の増加を防ぐ効果が得られる。
【００４２】
［実施例１］
金属バリウム、金属ストロンチウムを２−メトキシエタノール中に溶解し、チタニウムテトラエトキシドを添加して１２０℃で３時間還流した。各元素のモル比はＢａ：Ｓｒ：Ｔｉ＝０．５：０．５：１とした。次いで酢酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を添加して（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３前駆体溶液を調製した。（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３前駆体溶液を白金がスパッタされたＳｉウエハ（以下、Ｐｔ電極基板と略す）上に滴下し、２０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートした。
【００４３】
次いでホットプレートに乗せて３５０℃で５分間仮焼し、溶剤を除去した。スピンコートおよび仮焼を１０回繰り返し、最後にマッフル炉で６００℃、１ｈｒの焼成を行って膜厚８００ｎｍの誘電体を作製した。Ｘ線回折測定を行ったところ、作製した誘電体はペロブスカイト相に結晶化していた。次に、ピーアイ技術研究所製のポリイミド電着液（Ｑ−ＥＤ−Ｘ０６９）中で、誘電体側の電位を高く保った状態で誘電体と対極間に０．１ｎＡ／ｍｍ２の定電流制御で通電した。電圧値が１Ｖに達したら通電を停止し、誘電体をポリイミド電着液から引き上げて、有機溶剤中で３０秒間リンスした。
【００４４】
次いで９０℃、１５０℃、２７０℃の順に３０ｍｉｎずつ加熱乾燥させ、最後に、誘電体表面に蒸着法により面積が１ｍｍ２のＡｕ上部電極を形成し、キャパシタを作製した。このようにして作製した誘電体表面をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により分析したところ、誘電体表面にはポリイミド分子に特徴的な窒素分子が検出され、ポリイミドが析出していることが確認された。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により表面観察した結果、クラックや漏れ電流経路となる部位にポリイミドが選択的に形成されてていることがわかった。また、インピーダンスアナライザー（ＬＣＺメータ）により１００ｋＨｚにおける誘電率を測定し、酸化膜経時破壊（ＴＤＤＢ）評価装置により４ＶにおけるＩ−ｔ曲線から６０秒後の漏れ電流を測定した。
【００４５】
［実施例２］
酢酸鉛、ジルコニウムテトラブトキシド、チタニウムテトライソプロポキシドをモル比１：０．５：０．５の割合で２−イソプロポキシエタノールに溶解し、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３前駆体溶液を調製した。調製したＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３前駆体溶液をＰｔ電極基板上に滴下し、２０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートした。次いでホットプレートに乗せて３５０℃で５分間仮焼し、溶剤を除去した。スピンコートおよび仮焼を３回繰り返し、最後にマッフル炉で６００℃、１ｈｒの焼成を行って膜厚２４０ｎｍの誘電体を作製した。Ｘ線回折測定を行ったところ、作製した誘電体はペロブスカイト相に結晶化していた。
【００４６】
次に、ピーアイ技術研究所製のポリイミド電着液（Ｑ−ＥＤ−Ｘ０６９）中で、誘電体側の電位を高く保った状態で誘電体と対極間に０．５ｎＡ／ｍｍ２の定電流制御で通電した。電場強度が１Ｖに達したら通電を停止し、誘電体を電着液から引き上げて有機溶剤中で３０秒間リンスした。次いで９０℃、１５０℃、２７０℃の順に３０分間ずつ加熱乾燥させ、最後に、誘電体表面に蒸着法により面積が１ｍｍ２のＡｕ上部電極を形成し、キャパシタを作製した。ＬＣＺメータにより１００ｋＨｚにおける誘電率を測定し、ＴＤＤＢ評価装置により４ＶにおけるＩ−ｔ曲線から６０秒後の漏れ電流を測定した。
【００４７】
［実施例３］
金属バリウム、金属ストロンチウムを２−メトキシエタノール中に溶解し、チタニウムテトラエトキシドを添加して１２０℃で３時間還流した。各元素のモル比はＢａ：Ｓｒ：Ｔｉ＝０．５：０．５：１とした。次いで酢酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を添加して（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３前駆体溶液を調製した。（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３前駆体溶液を銅箔（膜厚；１００μｍ）上に滴下し、２０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートした。次いでホットプレートに乗せて３５０℃で５分間仮焼し、溶剤を除去した。スピンコートおよび仮焼を５回繰り返し、最後にマッフル炉で３５０℃、１ｈｒの焼成を行って膜厚４００ｎｍの誘電体を作製した。Ｘ線回折測定を行ったところ、作製した誘電体はアモルファス相であった。
【００４８】
次に、ピーアイ技術研究所製のポリイミド電着液（Ｑ−ＥＤ−Ｘ０６９）中で、誘電体側の電位を高く保ち、電圧を１．５Ｖに設定して定電圧制御で通電した。電流値が０．０５ｎＡ／ｍｍ２に達したら通電を停止し、誘電体をポリイミド電着液から引き上げて有機溶剤で３０秒間リンスした。
【００４９】
次いで９０℃、１５０℃、２７０℃の順に３０分間ずつ加熱乾燥させ、最後に、誘電体表面に蒸着法により面積が１００ｍｍ２のＡｕ上部電極を形成し、キャパシタを作製した。ＬＣＺメータにより１００ｋＨｚにおける誘電率を測定し、ＴＤＤＢ評価装置により４ＶにおけるＩ−ｔ曲線から６０秒後の漏れ電流を測定した。
【００５０】
［実施例４］
窒素雰囲気下、無水エタノールに金属バリウム、金属ストロンチウムを溶解し、８０℃で１ｈｒ還流した。次いでテトラエトキシチタンを加えて、更に８０℃で１ｈｒ還流した後、水とエタノールの混合溶液を加えて加水分解反応させ、８０℃で４ｈｒ攪拌して（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３粒子を合成した。Ｘ線回折測定により、合成した粒子はペロブスカイト相へ結晶化しており、電子顕微鏡より粒径は２０ｎｍであった。生成粒子は遠心分離装置（２０００ｒｐｍ／３０ｍｉｎ）により固液分離し、２−メトキシエタノールに再分散させた。
【００５１】
別途、金属バリウム、金属ストロンチウムを２−メトキシエタノール中に溶解し、テトラエトキシチタンを添加した。各元素のモル比はＢａ：Ｓｒ：Ｔｉ＝０．５：０．５：１の組成に配合した。酢酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を添加して（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３前駆体溶液を調製した。調製した（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３前駆体溶液に、合成した粒経２０ｎｍの（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３粒子をモル比１０％（＝［（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３粒子のモル数］／（［（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３粒子のモル数］＋［（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３前駆体のモル比］×１００（％））となるように添加し、粒子入り前駆体溶液を調製した。粒子入り前駆体溶液を銅箔（膜厚；１００μｍ）上へ滴下し、２０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートした。
【００５２】
次いでホットプレートに乗せて３５０℃で５分間仮焼し、溶剤を除去した。スピンコートおよび仮焼を５回繰り返し、最後にマッフル炉で３５０℃、１ｈｒの焼成を行って膜厚４００ｎｍの誘電体を作製した。Ｘ線回折により、非常に弱いペロブスカイト相のピークが観察された。ピーク強度は完全に結晶化した場合のピーク強度の１０％程度であり、添加した（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３粒子分のピークであることが分かった。したがって、作製した誘電体は結晶相とアモルファス相の混相といえる。次に、ピーアイ技術研究所製のポリイミド電着液（Ｑ−ＥＤ−Ｘ０６９）中で、誘電体側の電位を高く保ち、電圧を０．５Ｖに設定して定電圧制御で通電した。電流値が０．６ｎＡ／ｍｍ２に達したら通電を停止し、誘電体をポリイミド電着液から引き上げて有機溶剤中で３０秒間リンスした。
【００５３】
次いで９０℃、１５０℃、２７０℃の順に３０分間ずつ加熱乾燥させ、最後に、誘電体表面に蒸着法により面積が１ｍｍ２のＡｕ上部電極を形成し、キャパシタを作製した。ＬＣＺメータにより１００ｋＨｚにおける誘電率を測定し、ＴＤＤＢ評価装置により４ＶにおけるＩ−ｔ曲線から６０秒後の漏れ電流を測定した。
【００５４】
［実施例５］
金属バリウム、２−メトキシエタノール中に溶解し、ジルコニウムテトラブトキシド、チタニウムテトラエトキシドを添加して１２０℃で３時間還流した。各元素のモル比はＢａ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１：０．５：０．５の組成に配合した。次いで酢酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を添加してＢａ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３前駆体溶液を調製した。Ｂａ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３前駆体溶液をＰｔ電極基板上に滴下し、２０００  ｒｐｍで３０秒間スピンコートした。
【００５５】
次いでホットプレートに乗せて３５０℃で５分間仮焼し、溶剤を除去した。スピンコートおよび仮焼を５回繰り返し、最後にマッフル炉で６００℃、１ｈｒの焼成を行って膜厚４００ｎｍの誘電体を作製した。Ｘ線回折測定を行ったところ、作製した誘電体はペロブスカイト相に結晶化していることを確認した。次に、日本ペイント製のカチオン性電着液（パワートップＵエクセル１００）中で、誘電体側を低電位とし、電流値０．６ｎＡ／ｍｍ２で定電流制御を行った。電圧値が１．２Ｖに達したら通電を停止し、誘電体を電着液から引き上げて有機溶剤中で３０秒間リンスした。
【００５６】
次いで１２０℃で３０分間加熱乾燥させ、最後に、誘電体表面に蒸着法により面積が１ｍｍ２のＡｕ上部電極を形成し、キャパシタを作製した。ＬＣＺメータにより１００ｋＨｚにおける誘電率を測定し、ＴＤＤＢ評価装置により４ＶにおけるＩ−ｔ曲線から６０秒後の漏れ電流を測定した。
【００５７】
［実施例６］
２−エチルヘキサン酸ストロンチウム、金属ビスマス、金属タンタルをモル比Ｓｒ：Ｂｉ：Ｔａ＝１：２．４：２の組成に配合したＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９前駆体溶液を調製した。
【００５８】
次いで前駆体溶液をＰｔ電極基板上に滴下し、２０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートした。次にホットプレート上で３５０℃、５分間仮焼し、溶剤を除去した。スピンコートおよび仮焼を５回繰り返し、最後にマッフル炉で７００℃、１ｈｒの焼成を行って膜厚４００ｎｍの誘電体を作製した。Ｘ線回折測定を行ったところ、作製した誘電体はペロブスカイト相に結晶化していることを確認した。
【００５９】
次に、関西ペイント製のカチオン性電着液（エレクロンＫＧ２０００ＰＦ）中で、誘電体側を高電位とし、電圧値を１．２Ｖに設定して定電圧制御で通電した。電流値が０．０３ｎＡ／ｍｍ２に達したら通電を停止し、誘電体を電着液から引き上げて有機溶剤中で３０秒間リンスした。次いで１２０℃で３０分間加熱乾燥させ、最後に、誘電体表面に蒸着法により面積が１ｍｍ２のＡｕ上部電極を形成し、キャパシタを作製した。ＬＣＺメータにより１００ｋＨｚにおける誘電率を測定し、ＴＤＤＢ評価装置により４ＶにおけるＩ−ｔ曲線から６０秒後の漏れ電流を測定した。
【００６０】
［実施例７］
実施例４で作製したキャパシタを用いて受動素子内蔵基板を作製した。そのプロセス工程の概略を図５に示す。銅箔上に形成した誘電体膜上に上部電極を形成し、厚さ３０μｍの銅箔で挟み込み、その両面銅箔付積層板を二層基板の両面に張り合わせ、６層基板を作製した。表面の電極を１ｍｍ２サイズから１００ｍｍ２サイズのキャパシタを作成して容量を評価した結果、１〜１００ｎＦで漏れ電流密度が０．３〜０．６ｎＡ／ｍｍ２の特性を有するキャパシタを基板に内蔵することができた。
【００６１】
［比較例１］
誘電体表面にポリイミドを形成させないこと以外は実施例１と同様な方法でキャパシタを作製した。ＬＣＺメータにより１００  ｋＨｚにおける誘電率を測定し、ＴＤＤＢ評価装置により４ＶにおけるＩ−ｔ曲線から６０秒後の漏れ電流を測定した。
【００６２】
［比較例２］
実施例１と同様の方法により、Ｐｔ電極上に６００℃で焼成した膜厚８００ｎｍの誘電体を作製した。次に、ピーアイ技術研究所製のポリイミド電着液（Ｑ−ＥＤ−Ｘ０６９）を誘電体膜上に３０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、９０℃、１５０℃、２７０℃の順に３０ｍｉｎずつ加熱乾燥させてポリイミド膜を形成した。ポリイミド膜は膜厚が１００ｎｍであり、誘電体表面全体を被覆していた。最後に、蒸着法により誘電体膜表面にφ＝３００μｍのＡｕ膜を形成し、キャパシタを作製した。ＬＣＺメータにより１００ｋＨｚにおける誘電率を測定し、ＴＤＤＢ評価装置により４ＶにおけるＩ−ｔ曲線から６０ｓｅｃ後の漏れ電流を測定した。
【００６３】
［比較例３〜７］
誘電体表面にポリイミドを形成させないこと以外は実施例２〜６と同様な方法でキャパシタを作製し、それぞれ比較例３〜７とした。ＬＣＺメータにより１００ｋＨｚにおける誘電率を測定し、ＴＤＤＢ評価装置により４ＶにおけるＩ−ｔ曲線から６０秒後の漏れ電流を測定した。
【００６４】
表１に実施例１〜６、および比較例１〜７で作製したキャパシタの誘電率と漏れ電流を示す。実施例１と比較例１より、ペロブスカイト構造を持つ誘電体表面の欠陥部位にポリイミドを形成することにより、漏れ電流を効果的に低減することができる。
【００６５】
実施例１と比較例２より、誘電率が低いポリイミドを誘電体全面に被覆すると、漏れ電流は低減されるものの、欠陥部位にポリイミドを選択的に形成する場合と比べて、誘電率が著しく低下してしまうことがわかる。
【００６６】
実施例３と比較例４の比較より、ポリイミドを形成することにより、電極を大面積化したときの漏れ電流増加を防ぐことができる。
【００６７】
実施例２，４〜６、および比較例３，５〜７より、誘電体がペロブスカイト構造単体、あるいはペロブスカイト構造とアモルファス構造の混合体の場合でも、ポリイミド、エポキシ、アクリル等の絶縁性樹脂を形成することにより、誘電率の低下を抑えて、漏れ電流を低減できる。
【００６８】
【表１】
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図５は本発明の実施例によるキャパシタ内蔵多層基板の製造工程を示すフロー図である。図５（ａ）において、最外層導体３０、前記実施例により電着法により絶縁処理された誘電体膜３２、及び導体３４を一体化したフィルムを準備する。また、フィルムを上下に置いて、内層基板絶縁板３８と内層基板導体４０とを接着するための接着層３６を介在させ積層接着する（ｂ）。次いで、レジスト４２を積層体の最外層導体３０上に形成し、ホトリソグラフ技術によりパターン化し、目的の回路導体パターン４４を形成する（ｃ）。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明の実施例による誘電体に存在する漏れ電流経路に絶縁性樹脂を形成する工程の模式図。
【図２】欠陥部位への絶縁性樹脂形成工程における電着装置の概略を示す線図。
【図３】本発明の実施例による定電流制御および定電圧制御を表す線図。
【図４】本発明の実施例によるキャパシタの構造を示す断面図。
【図５】本発明の実施例によるキャパシタ内蔵多層基板の製造工程を示すフロー図。
【符号の説明】
【００７０】
３…欠陥部、４…下部電極、６…絶縁性樹脂、８…誘電体、１０…上部電極、１８…電着液、２０…対極、２２…誘電体、２４…下部電極、３０…最外層導体、３２…絶縁処理誘電体、３４…導体、３６…接着層、３８…内層基板絶縁板、４０…内層基板導体、４２…レジスト、４４…回路パターン。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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