(57)【要約】【課題】粒子径が２０ｎｍ以下の無機微粒子からなる高屈折率材料を提供する。【解決手段】下記一般式；（１−ｘ）ＴｉＯ２・ｘＭＴｉＯ３（式中、ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる原子を表し、ｘは０．１〜０．９の数である）で表されることを特徴とする酸化チタン・チタン酸アルカリ土類複合微粒子、及びアルカリ土類金属イオンとチタニアゾルとを、超臨界又は亜臨界状態の水中にて水熱反応させることからなる、一次粒子径が２０ｎｍ以下であり、酸化チタンの光触媒活性を抑制した、高結晶性酸化チタン・チタン酸アルカリ土類複合微粒子の製造方法。【効果】光学用ポリマーとの複合化によりポリマーの透明性を低下させることなく高屈折率光学材料を製造し、提供することができる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式；
（１−ｘ）ＴｉＯ２・ｘＭＴｉＯ３
（式中、ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる原子を表し、ｘは０．１〜０．９の数である）で表されることを特徴とする酸化チタン・チタン酸アルカリ土類複合微粒子。
【請求項２】
酸化チタンの結晶構造がアナタースであり、チタン酸アルカリ土類の結晶構造が立方晶、斜方晶あるいは正方晶である、請求項１に記載の酸化チタン・チタン酸アルカリ土類複合微粒子。
【請求項３】
一次粒子径が２０ｎｍ以下の単結晶である、請求項１又は２に記載の酸化チタン・チタン酸アルカリ土類複合微粒子。
【請求項４】
光触媒活性が、酸化チタンに比べ、単位重量当り１／３以下である、請求項１に記載の酸化チタン・チタン酸アルカリ土類複合微粒子。
【請求項５】
チタン化合物水溶液と水酸化アルカリ土類水溶液及び／又はアルカリ土類塩水溶液を混合し、次いで、アルカリ水溶液を添加後、水熱反応を行うことにより、基本構造が、下記一般式；
（１−ｘ）ＴｉＯ２・ｘＭＴｉＯ３
（式中、ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる原子を表し、ｘは０．１〜０．９の数である）で表される高結晶性酸化チタン・チタン酸アルカリ土類複合微粒子を合成することを特徴とする酸化チタン・チタン酸アルカリ土類複合微粒子の製造方法。
【請求項６】
チタン化合物として、塩化チタン、硫酸チタン、又はチタンアルコキシドを使用する、請求項５に記載の酸化チタン・チタン酸アルカリ土類複合微粒子の製造方法。
【請求項７】
亜臨界又は超臨界水状態の反応場で水熱反応を行う、請求項５に記載の酸化チタン・チタン酸アルカリ土類複合微粒子の製造方法。
【請求項８】
水熱反応温度が、３５０℃以上である、請求項５に記載の酸化チタン・チタン酸アルカリ土類複合微粒子の製造方法。
【請求項９】
水熱反応時間が、１０秒以内である、請求項５に記載の酸化チタン・チタン酸アルカリ土類複合微粒子の製造方法。
【請求項１０】
請求項１から４のいずれかに記載の酸化チタン・チタン酸アルカリ土類複合微粒子からなることを特徴とする高屈折率材料。
【請求項１１】
請求項１０に記載の高屈折率材料が複合化されていることを特徴とする高屈折率光学部材。
【請求項１２】
請求項１０に記載の高屈折率材料が表面にコーティングされていることを特徴とする光学部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化チタン・チタン酸アルカリ土類複合微粒子とその製造方法及びその応用製品に関するものであり、更に詳しくは、例えば、高屈折率材料として、ポリマーとの複合化により、光学部材等へ適用できる一次粒子径２０ｎｍ以下の酸化チタン・チタン酸アルカリ土類複合微粒子、それを好適に製造可能な製造方法、その高屈折率材料及び高屈折率光学部材に関するものである。本発明は、例えば、光学用ポリマーの屈折率を向上させることが可能であり、しかもポリマー中に均一に高分散化させることが可能で、ポリマーの透明性を低下させることがない、ポリマーとのコンポジット化に好適に用いられる新規高屈折率材料、及び該高屈折材料と光学用ポリマーとを複合化して高屈折率を付与した光学用ポリマー及びその光学部材を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＩＴ産業の目覚ましい発展、携帯電話などの普及に伴い、軽量で小型の高屈折率部材の開発が進められている。現在、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）やポリカーボネート（ＰＣ）などの光学用ポリマーの屈折率を向上させることを目的として、高屈折率を有する無機化合物とのコンポジットが、従来の単結晶ガラスに代わる材料として注目されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。
【０００３】
ポリマーと高屈折率無機微粒子とを複合化しても、透明性を保つためには、無機微粒子は、光の波長の１０分の１以下に微粒子化することが必要である。したがって、可視領域の数百ｎｍの波長に対して、数十ｎｍ以下の微粒子をポリマー中に均一に高分散化させることが重要である。高屈折率無機微粒子の候補物質として、酸化チタン（ルチル：２．６２、アナタース：２．５５）は、金属酸化物の中で着色もなく、毒性も低く、高い屈折率を有している材料として知られている（例えば、特許文献３参照）。
【０００４】
しかしながら、酸化チタンをポリマーと複合化させた場合、酸化チタンの有する光触媒作用によるポリマーの劣化が問題とされている。酸化チタンの光触媒活性を抑える方法として、シリカなどで酸化チタン微粒子の表面をコーティングすることが知られている（例えば、特許文献４参照）。この方法は、ポリマーと酸化チタンが直接接触することがないことから、光触媒作用によるポリマーの劣化は抑えられるものの、シリカの屈折率が１．５程度であることから、シリカとの複合微粒子では、シリカ層が増えることにより、相対的に屈折率の向上への寄与が低下してしまうという問題を有する。
【０００５】
一方、水熱合成法は、サブミクロン以下の金属酸化物微粒子を合成する手法として知られており、特に、亜臨界、超臨界水状態の反応場を利用することにより、大きな過飽和度を与えるため、核発生が多く、微粒子となり、また、通常の水熱条件に比べ、高温による脱水反応が進行するため、結晶性の高い微粒子が合成できる。先行文献には、チタンのアルコキシドを原料に、１０ｎｍ以下のアナタース型酸化チタンの合成が報告されている（例えば、非特許文献１及び非特許文献２参照）。また、チタン酸バリウムについても、原料であるチタン水酸化物と水酸化バリウムを水熱処理することで、数１０ｎｍの結晶性チタン酸バリウム微粒子が生成することが報告されている（例えば、非特許文献３及び非特許文献４参照）
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１９６１０２号公報
【特許文献２】特表２００４−５３７７６７号公報
【特許文献３】特開２０００−１９１３９８号公報
【特許文献４】国際公開第９８／４７４７６号パンフレット
【非特許文献１】Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．１４４，ｐｐ．１６５−１７１（１９９９）
【非特許文献２】Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．１２，ｐｐ．３６７１−３６７６（２００２）
【非特許文献３】Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．９，ｐｐ．８３−９１（１９９９）
【非特許文献４】Ｍａｔｅｒ．Ｌｅｔｔ．，Ｖｏｌ．５９，ｐｐ．１３８７−１３９０（２００５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このような状況の中で、本発明者らは、光学用ポリマーと複合化して屈折率を向上させるとともに、ポリマーの透明性の低下がなく、しかも酸化チタンの光触媒活性によるポリマーの劣化を抑えることが可能な高結晶性無機微粒子を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、チタン酸バリウムを代表とするチタン酸アルカリ土類の屈折率が２．４と比較的高く、酸化チタンとの複合化により、高屈折率を保持し、しかも酸化チタンの光触媒活性を抑えられること、及び亜臨界、超臨界水状態の反応場を利用して水熱合成により合成した高結晶性酸化チタン・チタン酸アルカリ土類複合微粒子を使用することで所期の目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明は、光学用ポリマーの屈折率を向上させることが可能で、しかもポリマーの透明性を低下させることなく、高屈折率を付与することが可能な新規高屈折率材料及びその応用製品としての光学部材を提供することを目的とするものである。また、本発明は、ポリマーとの複合化において、透明性を保つために、一次粒子径が２０ｎｍ以下であり、かつ酸化チタンの光触媒性を抑制できる高結晶性酸化チタン・チタン酸アルカリ土類複合微粒子について、比較的低温で、短時間かつ効率良く製造することのできる高結晶性酸化チタン・チタン酸アルカリ土類複合微粒子の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）下記一般式；
（１−ｘ）ＴｉＯ２・ｘＭＴｉＯ３
（式中、ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる原子を表し、ｘは０．１〜０．９の数である）で表されることを特徴とする酸化チタン・チタン酸アルカリ土類複合微粒子。
（２）酸化チタンの結晶構造がアナタースであり、チタン酸アルカリ土類の結晶構造が立方晶、斜方晶あるいは正方晶である、前記（１）に記載の酸化チタン・チタン酸アルカリ土類複合微粒子。
（３）一次粒子径が２０ｎｍ以下の単結晶である、前記（１）又は（２）に記載の酸化チタン・チタン酸アルカリ土類複合微粒子。
（４）光触媒活性が、酸化チタンに比べ、単位重量当り１／３以下である、請求項１に記載の酸化チタン・チタン酸アルカリ土類複合微粒子。
（５）チタン化合物水溶液と水酸化アルカリ土類水溶液及び／又はアルカリ土類塩水溶液を混合し、次いで、アルカリ水溶液を添加後、水熱反応を行うことにより、基本構造が、下記一般式；
（１−ｘ）ＴｉＯ２・ｘＭＴｉＯ３
（式中、ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる原子を表し、ｘは０．１〜０．９の数である）で表される高結晶性酸化チタン・チタン酸アルカリ土類複合微粒子を合成することを特徴とする酸化チタン・チタン酸アルカリ土類複合微粒子の製造方法。
（６）チタン化合物として、塩化チタン、硫酸チタン、又はチタンアルコキシドを使用する、前記（５）に記載の酸化チタン・チタン酸アルカリ土類複合微粒子の製造方法。
（７）亜臨界又は超臨界水状態の反応場で水熱反応を行う、前記（５）に記載の酸化チタン・チタン酸アルカリ土類複合微粒子の製造方法。
（８）水熱反応温度が、３５０℃以上である、前記（５）に記載の酸化チタン・チタン酸アルカリ土類複合微粒子の製造方法。
（９）水熱反応時間が、１０秒以内である、前記（５）に記載の酸化チタン・チタン酸アルカリ土類複合微粒子の製造方法。
（１０）前記（１）から（４）のいずれかに記載の酸化チタン・チタン酸アルカリ土類複合微粒子からなることを特徴とする高屈折率材料。
（１１）前記（１０）に記載の高屈折率材料が複合化されていることを特徴とする高屈折率光学部材。
（１２）前記（１０）に記載の高屈折率材料が表面にコーティングされていることを特徴とする光学部材。
【００１０】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、光学用ポリマー等の屈折率を向上させる高結晶性無機微粒子であって、下記一般式；
（１−ｘ）ＴｉＯ２・ｘＭＴｉＯ３
（式中、ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる原子を表し、ｘは０．１〜０．９の数である）で表されることを特徴とする酸化チタン・チタン酸アルカリ土類複合微粒子の点に特徴を有するものである。
【００１１】
本発明では、上記酸化チタン・チタン酸アルカリ土類複合微粒子において、酸化チタンの結晶構造がアナタースであり、チタン酸アルカリ土類の結晶構造が立方晶、斜方晶あるいは正方晶であること、一次粒子径が２０ｎｍ以下の単結晶であること、及び光触媒活性が、酸化チタンに比べ、単位重量当り１／３以下であること、を好ましい実施態様としている。
【００１２】
また、本発明は、上記酸化チタン・チタン酸アルカリ土類複合微粒子を製造する方法であって、チタン化合物水溶液と水酸化アルカリ土類水溶液及び／又はアルカリ土類塩水溶液を混合し、次いで、アルカリ水溶液を添加後、水熱反応を行うことにより、基本構造が、下記一般式；（１−ｘ）ＴｉＯ２・ｘＭＴｉＯ３（式中、ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる原子を表し、ｘは０．１〜０．９の数である）で表される酸化チタン・チタン酸アルカリ土類複合微粒子を合成することを特徴とするものである。
【００１３】
本発明では、上記酸化チタン・チタン酸アルカリ土類複合微粒子を製造する方法において、チタン化合物として、塩化チタン、硫酸チタン、又はチタンアルコキシドを使用すること、亜臨界又は超臨界水状態の反応場で水熱反応を行うこと、水熱反応温度が、３５０℃以上であること、及び水熱反応時間が、１０秒以内であること、を好ましい実施態様としている。
【００１４】
また、本発明は、上記の酸化チタン・チタン酸アルカリ土類複合微粒子からなることを特徴とする高屈折率材料、上記の高屈折率材料が複合化されていることを特徴とする高屈折率光学部材、及び上記の高屈折率材料が表面にコーティングされていることを特徴とする光学部材、の点に特徴を有するものである。
【００１５】
本発明の酸化チタン・チタン酸アルカリ土類複合微粒子は、アルカリ土類イオンとチタンイオンとを、超臨界又は亜臨界状態の水中にて水熱反応させることで合成される、一次粒子径が２０ｎｍ以下であり、光触媒活性を抑制した、酸化チタン・チタン酸アルカリ土類複合酸化物であることを特徴としている。これらの特徴を有する酸化チタン・チタン酸アルカリ土類複合微粒子を得るには、例えば、原料であるチタニアゾルの溶解・再析出による結晶成長を抑制するとともに、酸化チタンの光触媒活性を抑制するために、酸化チタン表面からアルカリ土類イオンが反応し、酸化チタンをチタン酸アルカリ土類が覆うように複合化することが望ましい。
【００１６】
酸化チタンの溶解を抑制するとともに、チタン酸アルカリ土類の生成を迅速に行うためには、高速の反応場において、短時間に反応を完了する必要がある。一般に、高温、高圧の超臨界又は亜臨界水状態では、水は非極性のガス状となり、低誘電率の反応場となり、金属酸化物の生成速度が著しく大きくなるとともに、溶存するイオン濃度が極めて低くなることから、２次核発生や過度の結晶成長が生じ難く、生成する粒子径も小さくなると考えられる。本発明では、臨界点近傍の亜臨界状態や超臨界状態の水中での水熱反応により、無機微粒子を合成することで、上述の特徴を有する酸化チタン・チタン酸アルカリ土類複合微粒子を得ることが可能となる。
【００１７】
本発明に用いるチタン源には、例えば、塩化チタン、硫酸チタン、チタンアルコキシドなどの適当なチタン化合物を用意する。チタン源は、水溶性であることが好適であるが、適当なＴｉ化合物を加水分解させて得られる固体生成物チタン水酸化物（ＴｉＯ２ｘＨ２Ｏ）を含むスラリーでも使用可能である。チタン源の水溶液の好適な濃度は、通常、０．０１Ｍ〜０．１Ｍである。アルカリ土類金属源には、例えば、硝酸アルカリ土類、塩化アルカリ土類、水酸化アルカリ土類などの適当なアルカリ土類塩を用意する。アルカリ土類金属源は、水溶性であることが好適である。
【００１８】
アルカリ土類金属源の水溶液の好適な濃度は、通常、０．０１Ｍ〜０．１Ｍである。具体的には、例えば、硝酸バリウム、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、塩化バリウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウムを挙げることができるが、この中で、屈折率の観点から、バリウム化合物を用いることが好ましい。本発明では、上記のチタンイオン、アルカリ土類イオンの個々の溶液又は混合溶液に、アルカリを加えて、中性よりも高いｐＨの溶液を調製することが必要である。
【００１９】
ここで言うアルカリは、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ４ＯＨであるが、原料であるＢａ（ＯＨ）２を用いることが好適である。チタン化合物とアルカリ土類塩の混合溶液を用いてもよいが、チタン酸アルカリ土類は、常温下でも反応生成するため、それが結晶核となり、粒子成長を妨げる意味で、超臨界又は亜臨界水状態に加熱する直前に混合することが好適である。これらの混合比としては、通常、チタンとアルカリ土類金属は、それらのモル比が、１：９〜９：１の範囲で混合される。効率的に光触媒能を抑制する観点から、これらは、好ましくは３：７〜７：３の範囲で混合される。
【００２０】
本発明の酸化チタン・チタン酸アルカリ土類複合微粒子の製造方法では、急速昇温水熱反応を、水酸イオンを適宜添加した条件下で行うことが好ましい。このようにすれば、前記チタン、アルカリ土類混合水溶液に水酸イオンを適宜添加してアルカリ性にすることで、昇温過程で結晶化しやすい水酸化チタンが溶解され易くなり、したがって、これらの昇温過程において生成した副反応物質が反応生成物中に残留して結晶品質に悪影響を及ぼし、目的とする酸化チタン・チタン酸アルカリ土類複合微粒子の収率を低下させることを防止することができる。
【００２１】
本発明の酸化チタン・チタン酸アルカリ土類複合微粒子の製造方法は、水熱反応を、アルカリ土類イオンとチタンイオン又はチタン水酸化物の混合溶液を超臨界又は亜臨界水状態が得られる所定温度に急速に昇温及び降温させて実施することが好ましい。このためには、従来、水熱反応で用いられている、反応器の大きな回分式の反応装置では、昇温及び降温に長時間を要することから、反応器の容積を小さくした流通式の反応装置が好適である。前記水溶液を急速な昇温により迅速に超臨界又は亜臨界水状態として水熱反応を行うことにより、昇温中に生じる副反応や長時間の反応による結晶成長を防止することができる。
【００２２】
本発明では、亜臨界又は超臨界状態の水を用いた反応場が利用されるが、本発明において、亜臨界状態の水とは、温度が２５０〜３７４℃、圧力が、４．０〜２２．１ＭＰａの条件下の亜臨界水を意味し、超臨界状態の水とは、温度が３７４℃以上、圧力が、２２．１ＭＰａ以上の条件下の超臨界水を意味する。本発明においては、これらの条件下の亜臨界又は超臨界水の反応場を利用して水熱合成が行われる。反応温度は、チタン酸アルカリ土類は１００℃以上で生成するが、超臨界条件（＞４００℃）であることが好適である。反応圧力としては、通常、２０ＭＰａ〜４０ＭＰａ、好ましくは２５ＭＰａ〜３５ＭＰａである。反応時間としては、通常、１０秒以内、好ましくは１秒以内、更に好ましくは０．１秒以内である。以上の反応により、下記の一般式；
（１−ｘ）ＴｉＯ２・ｘＭＴｉＯ３
（式中、ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる原子を表し、ｘは０．１〜０．９の数である）で表される高結晶性酸化チタン・チタン酸アルカリ土類複合微粒子を得ることができる。
【００２３】
ＴｉＯ２の結晶系としては、アナターゼ、ルチル、ブルッカイトなどが存在するが、好ましくはアナターゼである。ＭＴｉＯ３の結晶系としては、立方晶、斜方晶、正方晶が挙げられるが、好ましくは立方晶である。これらの粒子の特性については、粉末Ｘ線回折及び電子線回折像の解析により結晶構造を同定できる。また、組成は、ＩＣＰ法によって決定される。粒子径や凝集の程度は、電子顕微鏡観察によって評価される。粒子の粒径としては、１次粒径とそれが凝集して生成する２次粒径があるが、ここで重要なのは１次粒径である。
【００２４】
本発明の微粒子は、通常、１次粒子径が２０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下である。また、本発明の微粒子は、高屈折率を有し、屈折率としては、２．０以上、好ましくは２．２以上である。尚、ここで、屈折率とは、ナトリウムＤ線（波長５８９．３ｎｍ）の波長で２５℃の温度で測定した数値を指す。本発明の微粒子は、高屈折率かつ低光触媒活性であるため、光学用ポリマーとの複合化により、各種光学材料及び光学部材に使用することができる。本発明の高屈折率材料が適用される光学材料及び光学部材は特に制限されるものではないが、これらの事例としては、具体的には、例えば、反射防止膜等の光学コーティング、導波路等の光学部品、携帯電話用などの軽量で小型の高屈折率レンズ等を例示することができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明により、次のような効果が奏される。
（１）本発明により、光学用ポリマーの屈折率を向上させることが可能な新しい高屈折率材料を提供することができる。
（２）光学用ポリマーの透明性を低下させることなく複合化して、屈折率を向上させることができる高結晶性無機微粒子からなる高屈折率材料を提供することができる。
（３）上記高屈折率材料として、高結晶性酸化チタン・チタン酸アルカリ土類複合微粒子を製造し、提供することができる。
（４）亜臨界、超臨界水を用いた反応場を利用した水熱合成反応により、上記高結晶性酸化チタン・チタン酸アルカリ土類複合微粒子を高効率で製造することができる。
（５）上記高屈折率材料を複合化して屈折率を高めた光学用ポリマー、該ポリマーを使用した光学材料及び光学部材を提供することができる。
（６）酸化チタンの光触媒能を抑制することによりマトリックスであるポリマーの劣化を防ぐことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００２７】
（１）酸化チタン・チタン酸アルカリ土類複合微粒子の製造装置
以下に本発明の実施の形態を、図面に基づき具体的に説明する。図１に、本実施例で用いた酸化チタン・チタン酸アルカリ土類複合微粒子の製造装置の構成を示す。この製造装置は、原料である硝酸アルカリ土類水溶液、チタン水酸化物スラリー水溶液、水酸化ナトリウム水溶液及び原料溶液昇温用の４基の液体クロマトグラフィ用高圧ポンプ、反応管及び蒸留水加熱用の２基の電気炉、反応液冷却用熱交換器、及び圧力調整器（背圧弁）から構成される。
【００２８】
ガラス製容器内のチタン水酸化物スラリー水溶液１及び水酸化アルカリ土類水溶液２（場合によりアルカリ水溶液３）を高速液体クロマトグラフィ用無脈流ポンプ５、６、７により、それぞれ流量８、８（硝酸アルカリ土類とアルカリ水溶液の場合には、４、４）ｃｍ３ｍｉｎ−１で送液した。チタン水酸化物スラリー水溶液と硝酸アルカリ土類水溶液は混合点ＭＰ１にて混合された後、混合点ＭＰ２にて水酸化ナトリウム水溶液と混合され、反応管方向へ送られた。
【００２９】
一方、蒸留水４は、別の高圧ポンプ８により流量４４ｃｍ３ｍｉｎ−１で管型電気炉９に送液され、そこで、蒸留水は原料溶液の加熱に必要な超臨界水とした。Ｔｉ−Ｂａ混合水溶液は、前記超臨界水と混合点ＭＰ３にて接触し、急速に反応温度まで昇温され、水熱反応が開始された。反応液は、管状電気炉１１によって一定温度に保持された反応管１０に一定時間滞在後、反応管出口の２重管型の熱交換器１２により冷却した後、背圧弁１３にて降圧し、回収容器１４に捕集した。生成した粒子は、出口より反応液とともにスラリーとして回収された。回収した溶液を適当なフィルターによりろ別し、生成した粉体を回収した。
【００３０】
（２）酸化チタン・チタン酸アルカリ土類複合微粒子の合成
流通式反応装置により、反応温度４００℃、反応圧力３０ＭＰａ、滞在時間８ミリ秒とし、チタニアゾル、水酸化バリウムの原料溶液濃度は、それぞれ、０．０５Ｍ、０．０１Ｍで、これらを反応させ、本発明製品１を得た。図２に、生成物（本発明製品１）の電子顕微鏡像を示す。粒子径は１０ｎｍ程度であり、粒子ひとつひとつが分離しており、凝集していないことが分かる。図３に、生成物のＸＲＤチャートを示す。図に示すように、主成分として、アナタース型酸化チタン（ＪＣＰＤＳ  ２１−１２７２）が生成していることが分かる。組成分析の結果から、ｘの値は、０．２であり、窒素ガス吸着実験から、比表面積値は１８２ｍ２ｇ−１であった。
【実施例２】
【００３１】
水酸化バリウム濃度を０．０２Ｍとした以外は実施例１に従って、本発明製品２を得た。図４に、本発明製品２のＸ線回折結果を示す。図では、立方晶チタン酸バリウム及びアナタース型酸化チタンに帰属されるピークが共存しており、実施例１の本発明製品１のＸ線回折結果（図３）に比べ、立方晶チタン酸バリウム（ＪＣＰＤＳ  ３１−１７４）に帰属されるピークが増大し、酸化チタンのピークが減少しており、チタン酸バリウムの含有量が増加していることが確認できる。組成分析の結果から、ｘの値は、０．４であり、窒素ガス吸着実験から、比表面積値は１６５ｍ２ｇ−１であった。
【実施例３】
【００３２】
水酸化バリウム濃度を０．０４Ｍとした以外は実施例１に従って、本発明製品３を得た。図５に、本発明製品３のＸ線回折結果を示す。図では、主成分である立方晶チタン酸バリウムに帰属されるピークのみ確認できる。組成分析結果から、ｘの値は、０．８であり、窒素ガス吸着実験から、比表面積値は１２３ｍ２ｇ−１であった。
【００３３】
化学量論比であるＢａ：Ｔｉ＝１：１の原料を用いた場合、生成物はチタン酸バリウムの単一相であった。本発明では、Ｂａ／Ｔｉモル比を調整することで、酸化チタン・チタン酸バリウム複合微粒子のチタン酸バリウム含有量を設定することができる。以上、本発明の実施の形態を前記各実施例により説明してきたが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲における変更や追加があっても、本発明に含まれることは言うまでもない。
【００３４】
比較例１
水酸化バリウム濃度を０．０６Ｍとした以外は実施例１に従って、比較例製品１を得た。図６に、生成物（比較例製品１）の粉末Ｘ線回折像を示す。単一相の立方晶チタン酸バリウム（ＪＣＰＤＳ  ３１−１７４）が得られた。このときのｘの値は１．０であった。窒素ガス吸着実験から、比表面積値は８０ｍ２ｇ−１であった。
【００３５】
比較例２
水酸化バリウム濃度を０．００Ｍとした以外は実施例１に従って、比較例製品２を得た。図７に、生成物（比較例製品２）の粉末Ｘ線回折像を示す。得られた比較例製品２のＸ線回折結果では、アナタース型酸化チタンの（１０１）、（００４）、（２００）、（１０５）、（２１１）及び（２０４）に相当すると考えられる２θ＝２５．３°、３７．８°、４８．１°、５３．９°、５５．１°及び６２．７°などにブロードなピークが認められた。化学分析から求めたｘの値は０であった。比表面積は１９７ｍ２ｇ−１であった。
【実施例４】
【００３６】
得られた本発明製品１〜２、比較例製品１〜２及びチタンの原料であるチタニアゾル（ＳＴＳ１００、石原産業製）を用いて水素ガス発生速度を反応温度３０℃で測定した。各製品０．３ｇとメタノール水溶液（メタノール：水＝１：９）５００ｍｌをパイレックス（登録商標）製内部照射型光化学反応容器に加え、３０℃の恒温槽中で４００Ｗ高圧水銀ランプを用い、紫外線を照射した。発生ガスを経時的にサンプリングし、ガスクロマトグラフィにより水素ガス発生量を求め、水素ガス発生速度を算出した。その結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
チタン酸バリウムを含まない比較例製品１は、３４４μｍｏｌ／ｈｇと、原料のＳＴＳ１００同等の高い水素発生速度を示した。これに対し、水熱温度３００℃、反応時間８ミリ秒で得られた本発明製品１〜２及び比較例製品２は、チタン酸バリウムの含有量が増加するにつれて、水素発生速度は低下している。特に、チタン酸バリウムの含有量が２０％程度でも、水素生成速度は酸化チタン１００％に比べ、１／３以下となっており、チタン酸バリウムとの複合化により光触媒活性を大幅に抑制できることが分かる。本発明の酸化チタン・チタン酸バリウム複合微粒子は、水熱処理温度が４００℃という比較的穏和な条件下で、処理時間も８ミリ秒と極めて短時間で合成できることから、高結晶性無機微粒子の合成技術として、技術的及び経済的に有利であると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
以上詳述したように、本発明は、酸化チタン・チタン酸アルカリ土類複合微粒子とその製造方法及び高屈折率材料等に係るものであり、本発明により、光学用ポリマーの屈折率を向上させることを可能とする新規高屈折率材料を提供することができる。また、本発明によれば、例えば、酸化チタンとチタン酸アルカリ土類との複合化により酸化チタンの光触媒能を低減化することができ、これにより、光学用ポリマーとのコンポジット化の際のポリマーの劣化を抑制することが可能となる。また、本発明によれば、単結晶性で粒子径が２０ｎｍ以下の酸化チタン・チタン酸アルカリ土類複合微粒子を比較的低温でかつ短時間に製造し、提供することができる。本発明は、光学用ポリマーの透明性を低下させることなく高屈折率化を達成することを可能とする新しい高屈折率材料と該材料を使用した高屈折率光学部材を提供するものとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】流通式水熱合成反応装置の概略図を示す。
【図２】実施例１で合成した生成物の電子顕微鏡像を示す。
【図３】実施例１で合成した生成物のＸＲＤチャートを示す。
【図４】実施例２で合成した生成物のＸＲＤチャートを示す。
【図５】実施例３で合成した生成物のＸＲＤチャートを示す。
【図６】比較例１で合成した生成物のＸＲＤチャートを示す。
【図７】比較例２で合成した生成物のＸＲＤチャートを示す。
【符号の説明】
【００４１】
（図１の符号）
１：チタニアゾル水溶液槽
２：水酸化アルカリ土類水溶液槽
３：水酸化ナトリウム水溶液槽
４：蒸留水槽
５：液体クロマトグラフィ用高圧ポンプ
６：液体クロマトグラフィ用高圧ポンプ
７：液体クロマトグラフィ用高圧ポンプ
８：液体クロマトグラフィ用高圧ポンプ
９：電気炉
１０：反応管
１１：電気炉
１２：二重冷却管
１３：背圧弁
１４：回収容器
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図１】
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【図２】
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