(57)【要約】【課題】  使用するタングステン粉末の焼結特性及び製造条件を改善することによって、従来の加圧焼結法だけでは達成できなかった高密度かつ微細結晶組織を有し、抗折力を飛躍的に高めたスパッタリング用タングステンターゲットを作成し、これによってスパッタリングによる成膜上のパーティクル欠陥の発生を抑え、同タングステンターゲットを低コストかつ安定して製造できる方法を得る。【解決手段】  粉体比表面積が０．４ｍ2／ｇ（ＢＥＴ法）以上のタングステン粉末を用い、真空あるいは還元雰囲気中、加圧開始温度１２００°Ｃ以下でホットプレス焼結を行った後、さらに熱間等方加圧焼結（ＨＩＰ）することを特徴とするスパッタリング用タングステン焼結体ターゲットの製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉体比表面積が０．４ｍ2／ｇ（ＢＥＴ法）以上のタングステン粉末を用い、真空あるいは還元雰囲気中、加圧開始温度１２００°Ｃ以下でホットプレス焼結を行った後、さらに熱間等方加圧焼結（ＨＩＰ）することを特徴とするスパッタリング用タングステン焼結体ターゲットの製造方法。
【請求項２】
粉体比表面積が０．６ｍ2／ｇ〜０．８ｍ2／ｇ（ＢＥＴ法）であることを特徴とする請求項１記載のスパッタリング用タングステン焼結体ターゲットの製造方法。
【請求項３】
ホットプレス焼結により相対密度を９３％以上にすることを特徴とする請求項１又は２記載のスパッタリング用タングステン焼結体ターゲットの製造方法。
【請求項４】
温度１６００°Ｃ以上、加圧力１５０ｋｇ／ｃｍ2以上でホットプレスすることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のスパッタリング用タングステン焼結体ターゲットの製造方法。
【請求項５】
カプセリングをせずに熱間等方加圧焼結（ＨＩＰ）することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のスパッタリング用タングステン焼結体ターゲットの製造方法。
【請求項６】
温度１７００°Ｃ以上、加圧力１０００ｋｇ／ｃｍ2以上で熱間等方加圧焼結することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のスパッタリング用タングステン焼結体ターゲットの製造方法。
【請求項７】
温度１８５０°Ｃ以上、加圧力１８００ｋｇ／ｃｍ2以上で熱間等方加圧焼結することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のスパッタリング用タングステン焼結体ターゲットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ、ＬＳＩ等のゲート電極あるいは配線材料等をスパッタリング法によって形成する際に用いられるタングステンターゲットの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、超ＬＳＩの高集積化に伴い電気抵抗値のより低い材料を電極材料や配線材料として使用する検討が行われているが、このような中で電気抵抗値が低く、熱的および化学的に安定である高純度タングステンが電極材料や配線材料として有望視されている。
この超ＬＳＩ用の電極材料や配線材料は、一般にスパッタリング法あるいはＣＶＤ法で製造されているが、スパッタリング法は装置の構造および操作が比較的単純で、容易に成膜でき、また低コストであることからＣＶＤ法よりも広く使用されている。
ところが、超ＬＳＩ用の電極材料や配線材料をスパッタリング法で成膜する際、成膜面にパーティクルと呼ばれる欠陥が存在すると、配線不良等の故障が発生し歩留まりが低下する。このような成膜面のパーティクル発生を減少させるためには、高密度で結晶粒の微細なタングステンターゲットが要求される。
【０００３】
従来、タングステンターゲットの製造方法として、電子ビーム溶解法を用いてインゴットを作製し、これを熱間圧延する方法（特開昭６１−１０７７２８）、タングステン粉末を加圧焼結した後さらに圧延（熱間圧延）する方法（特開平３−１５０３５６、特開平６−２２０６２５）およびＣＶＤ法によってタングステンの底板の一面にタングステン層を積層させる、いわゆるＣＶＤ−Ｗ法（特開平６−１５８３００）が知られている。
しかし、前記の電子ビーム溶解法あるいはタングステン粉末を加圧焼結後圧延する方法で製造したタングステンターゲットは、結晶粒が粗大化し易いため機械的に脆く、またスパッタリングした膜上にパーティクル欠陥が発生しやすいという問題がある。例えば、タングステン粉末を焼結後、熱間圧延したターゲットの抗折力は４００ＭＰａ以下であり、これは、タングステン焼結材の圧延組織特有の脆化によるものと考えられる。
さらにまた、タングステン圧延品で特に問題となるのは、ブロック状の焼結素材から出発し、これを強圧延加工する工程が必要となるため、ターゲットの厚いもの又はターゲットサイズが大きいものは、それだけ大型の焼結素材を必要とする。このような大型の焼結体は成分偏析や組成にばらつきを生じ、事実上製作不能ということである。最近では、ターゲットの厚さが１０ｍｍを超えるもの、又はターゲットサイズが４００φ以上の大型のターゲットが要求されるようになってきているが、圧延品はこれらに対応できないという問題がある。
一方、ＣＶＤ−Ｗ法は良好なスパッタリング特性を示すが、ターゲットの作製に多大な時間と費用がかかり、経済性に劣るという問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは製造工程が比較的簡単である粉末焼結法に着目し、使用するタングステン粉末の焼結特性及び製造条件を改善することによって、従来の加圧焼結法だけでは達成できなかった高密度かつ微細結晶組織を有し、抗折力を飛躍的に高めたスパッタリング用タングステンターゲットを作成し、これによってスパッタリングによる成膜上のパーティクル欠陥の発生を抑え、同タングステンターゲットを低コストかつ安定して製造できる方法を得ようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本願発明は、
１．粉体比表面積が０．４ｍ2／ｇ（ＢＥＴ法）以上のタングステン粉末を用い、真空あるいは還元雰囲気中、加圧開始温度１２００°Ｃ以下でホットプレス焼結を行った後、さらに熱間等方加圧焼結（ＨＩＰ）することを特徴とするスパッタリング用タングステン焼結体ターゲットの製造方法
２．粉体比表面積が０．６ｍ2／ｇ〜０．８ｍ2／ｇ（ＢＥＴ法）であることを特徴とする上記１記載のスパッタリング用タングステン焼結体ターゲットの製造方法
３．ホットプレス焼結により相対密度を９３％以上にすることを特徴とする上記１又は２記載のスパッタリング用タングステン焼結体ターゲットの製造方法
４．温度１６００°Ｃ以上、加圧力１５０ｋｇ／ｃｍ2以上でホットプレスすることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載のスパッタリング用タングステン焼結体ターゲットの製造方法
５．カプセリングをせずに熱間等方加圧焼結（ＨＩＰ）することを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載のスパッタリング用タングステン焼結体ターゲットの製造方法。
６．温度１７００°Ｃ以上、加圧力１０００ｋｇ／ｃｍ2以上で熱間等方加圧焼結することを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載のスパッタリング用タングステン焼結体ターゲットの製造方法
７．温度１８５０°Ｃ以上、加圧力１８００ｋｇ／ｃｍ2以上で熱間等方加圧焼結することを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載のスパッタリング用タングステン焼結体ターゲットの製造方法、を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の方法によって製造されるスパッタリング用タングステンターゲットは、従来の加圧焼結法で得られるタングステンターゲットに比べ密度が高くかつ結晶粒径が小さいという特徴を有し、さらに抗折力を飛躍的に高めることが可能であり、従来のＣＶＤ−Ｗ法に比べ著しくその製造コストを下げることができる効果を有する。
更に、このタングステンターゲットを用いてスパッタリングすることにより、膜上のパーティクル欠陥が著しく減少し、製品歩留まりが大きく向上するという優れた特徴を備えている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
通常、市販されている純度５Ｎ以上の高純度タングステン粉末は、粉体比表面積が０．３ｍ２／ｇ以下のものであり、このタングステン粉末を使用して加圧焼結法により相対密度９９％以上のタングステンターゲットを作製しようとすると、２０００°Ｃ以上の焼成温度が必要である。しかし、２０００°Ｃ以上の焼成温度では結晶粒が１００μｍを超えて粗大化する。
また、このような高温での加圧焼結は、例えばホットプレス法ではダイスとタングステンとの反応あるいはＨＩＰではカプセル材との反応が起こるなどの重要な問題となり、製造コストが増大する。
【０００８】
通常、粉末冶金法では使用する粉体の粒度が微細なものほど、すなわち比表面積の大きなものほど焼結性が向上することが知られている。
しかし、前記のように市販されている高純度のタングステン粉末は、微細なものでも比表面積が０．２ｍ２／ｇ程度である。
そこで、本発明者らはメタタングステン酸アンモニウムを出発原料として用い、高純度化精製を行って得た純度５Ｎ以上のタングステン酸結晶を水素還元する際の水素ガス供給量と反応生成ガスの除去速度を速めることにより、比表面積が０．４ｍ２／ｇ〜０．８ｍ２／ｇ、粒径０．４〜０．８μｍ、そして酸素含有量が１０００ｐｐｍ以下、好ましくは８００ｐｐｍ以下のタングステン粉末を作製し、これを使用した。酸素含有量が１０００ｐｐｍを超えると焼結性が低下するので、使用するタングステン粉末の酸素含有量は低い方が望ましい。
さらにまた、本発明のタングステンターゲットの材料として、半導体特性に影響を与えるＮａ、Ｋ等のアルカリ金属の総量を１ｐｐｍ以下、Ｕ、Ｔｈ等の放射性元素の総量を１０ｐｐｂ以下、炭素の含有量を１０ｐｐｍ以下、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ，Ｍｏ等の遷移金属又は重金属等の総和を１０ｐｐｍ以下としたタングステン粉末を使用する。
【０００９】
このような大きな比表面積を有するタングステン粉末を１６００°Ｃ以上、好ましくは１８００°Ｃ以上、加圧力１５０ｋｇ／ｃｍ２以上、かつ加圧開始温度１２００°Ｃ以下でホットプレスすることにより、相対密度が９３％以上となり、気孔形態は閉気孔になるためカプセルリングせずにＨＩＰ処理を行うことが可能となった。
加圧開始温度が１２００°Ｃを超えると、結晶粒の成長が起き焼結性が低下するため、またカプセルフリーでのＨＩＰが可能な閉気孔の密度（９３％以上）を得るのに２０００°Ｃ以上のホットプレス温度が必要となり、後述するような問題があるので、加圧開始温度を１２００°Ｃ以下とすることが望ましい。
上記のように、ホットプレス温度を２０００°Ｃ以上にすると、緻密化には有効であるが結晶粒の粗大化やダイスとの反応等の問題が生じるため、好ましくは１９００°Ｃ以下でホットプレスすることが望ましい。また、ホットプレスする際には、上面及び下面にカーボンシートを使用することで、材料からの酸素解離を促進することができる。
【００１０】
そして、さらにＨＩＰ処理を温度１７００°Ｃ以上、好ましくは１８５０°Ｃ以上の温度で、加圧力１０００ｋｇ／ｃｍ２以上、好ましくは１８００ｋｇ／ｃｍ２以上で行うことにより、相対密度９９％以上、平均結晶粒径１００μｍ以下、さらには平均結晶粒径８０μｍ以下のタングステンターゲットを得ることができる。この場合の結晶粒形状は、圧延品のような異形粒がなく、等方形状であり、かつランダム配向している。
また、この場合のＨＩＰ処理は、カプセルフリーで実施することができる。
タングステン粉の比表面積が大きいほど、ホットプレス後のタングステン焼結体の密度が高く、かつ結晶組織が微細であるため、ＨＩＰ処理による密度増加も容易となりＨＩＰ処理後の密度も高くなる。
これによって得られたタングステンターゲットを用いて作製した膜上には、パーティクル欠陥の発生が著しく減少した。
【実施例】
【００１１】
以下、実施例および比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例のみに制限されるものではない。すなわち、本発明に含まれる他の態様または変形を包含するものである。
（実施例１、実施例２、実施例３）
粉体比表面積が０．４２ｍ2／ｇ、０．６２ｍ２／ｇ、０．７８ｍ2／ｇで酸素含有量がそれぞれ３６０ｐｐｍ、５４０ｐｐｍ及び８４０ｐｐｍのタングステン粉末を用いて８００°Ｃから圧力３００ｋｇ／ｃｍ2で加圧し、１６００°Ｃ及び１８００°Ｃで２ｈｒ保持のホットプレス焼成を行った（それぞれ実施例１、実施例２、実施例３）。得られたタングステン焼結体の相対密度を表１に示す。
このタングステン焼結体を更に１８００°Ｃ、１５００ｋｇ／ｃｍ2、２ｈｒの条件でＨＩＰ処理して得られた焼結体の相対密度、平均粒径、酸素含有量、３点曲げ抗折力及びこのタングステン焼結体を用いてスパッタリングしたときの成膜上のパーティクル数を表２に示す。
この表１に示す通り、ホットプレス後の焼結体の相対密度は９３．７％〜９８．２％となった。また表２に示すように、ＨＩＰ処理後のタングステン焼結体の相対密度は９９％〜９９．８％となった。上記により得られた焼結体の平均結晶粒径は５５μｍ〜８８μｍであり、いずれも１００μｍ以下であった。更に、酸素含有量はいずれも２０ｐｐｍ以下であり、抗折力は５２０ＭＰａ〜６３０ＭＰａであり、５００ＭＰａ以上であった。
このタングステン焼結体を用いてスパッタリングした膜上のパーティクル数は０．０３〜０．０７個／ｃｍ2となり、いずれも０．１個／ｃｍ2以下で、極めて良質な膜が得られた。
【００１２】
【表１】
2007314883.tif 000002
【００１３】
【表２】
2007314883.tif 000003
【００１４】
（実施例４、実施例５）
酸化タングステン粉末を水素還元して得たタングステン粉末を大気に曝すことなく保存した粉体比表面積が１．１ｍ2／ｇ及び１．４ｍ2／ｇ、かつ酸素含有量がそれぞれ７９０ｐｐｍ、８９０ｐｐｍのタングステン粉末を用いた（それぞれ実施例４、実施例５）以外は、実施例１と同条件で作製したホットプレス焼結体及びＨＩＰ処理後の焼結体の諸特性を同様に表１及び表２に示す。
この結果より、いずれの焼結体も９９．５％以上の相対密度を有し、酸素含有量２０ｐｐｍ以下、平均結晶粒径６０μｍ以下、抗折力６００ＭＰａ以上であった。このタングステン焼結体を用いて成膜した膜上のパーティクル数は０．０１個／ｃｍ2〜０．０５個／ｃｍ2で良質な膜が得られた。
【００１５】
（実施例６、実施例７、実施例８）
比表面積０．７８ｍ2／ｇ、酸素含有量８４０ｐｐｍのタングステン粉末を用い、ホットプレスでの加圧力を１５０、２００、３００ｋｇ／ｃｍ2とした（それぞれ実施例６、実施例７、実施例８）以外は、実施例３と同条件で作製したホットプレス焼結体及びＨＩＰ処理後焼結体の諸特性を表３に示す。
得られた焼結体の相対密度は９９．７％〜９９．８％、平均粒径は６７μｍ〜７２μｍであり相対密度９９％以上、平均粒径１００μｍ以下を満たす焼結体を得ることができた。
【００１６】
【表３】
2007314883.tif 000004
【００１７】
（実施例９、実施例１０）
比表面積０．７８ｍ2／ｇ、酸素含有量８４０ｐｐｍのタングステン粉末を用い、１０００°Ｃ、１２００°Ｃ（それぞれ実施例９、実施例１０）から３００ｋｇ／ｃｍ2の圧力を加え、１８００°Ｃで２ｈｒのホットプレス焼成を行った以外は、実施例３と同条件で作製したタングステン焼結体の相対密度、平均結晶粒径を表３に示す。
いずれもＨＩＰ処理後の相対密度は９９％以上となり、平均結晶粒径も１００μｍ以下であった。
【００１８】
（比較例１、比較例２、比較例３）
比表面積０．２３ｍ2／ｇ、酸素含有量２１０ｐｐｍのタングステン粉末を用い加圧力３００ｋｇ／ｃｍ2、温度１６００°Ｃ、１８００°Ｃ、２２００°Ｃでそれぞれホットプレス焼成した焼結体を、実施例１と同条件でHIP処理を行った（それぞれ比較例１、比較例２、比較例３）。得られた焼結体の諸特性を同様に、表１に示す。
比較例１の温度１６００°Ｃ及び比較例２の１８００°Ｃでホットプレスした焼結体は、ＨＩＰ処理後の相対密度が９９％以下で、スパッタリング成膜した膜上のパーティクル数も０．６個／ｃｍ2及び１．７個／ｃｍ2と多く、実用に適さなかった。
また、比較例３の２２００°Ｃでホットプレス焼成した焼結体は、ＨＩＰ処理後の相対密度が９９％に達したものの、平均結晶粒径が１７７μｍと粗大化しており、またスパッタリング成膜上のパーティクル数も０．３個／ｃｍ2と多かった。
【００１９】
（比較例４）
比表面積１．１ｍ2／ｇ、酸素含有量１３１０ｐｐｍのタングステン粉末を用い、１８００°Ｃ及び３００ｋｇ／ｃｍ2でホットプレス焼成を行った。
その後、実施例１と同条件でHIP処理を行った。得られた焼結体の諸特性を同様に、表１に示す。
ＨＩＰ処理後の焼結体の相対密度は９７．５％となり、９９％以下であった。
【００２０】
（比較例５）
ホットプレス圧力を１２０ｋｇ／ｃｍ2とした以外は実施例３と同条件でタングステン焼結体を作製した。得られた焼結体の相対密度及び平均粒径を同様に、表２に示す。平均結晶粒径は５５μｍと微細ではあるが、相対密度が９４．７％と低かった。
【００２１】
（比較例６）
ホットプレス時の加圧開始温度を１４００°Ｃとした以外は、実施例４と同条件で作製したタングステン焼結体の相対密度及び平均結晶粒径を表２に示す。
平均結晶粒径は９８μｍとなり１００μｍ以下ではあったが、他の実施例で得られた平均結晶粒径に比較して大きく、また相対密度は９９％以下となり、高品質な成膜を行うためのターゲットとしては不適当であった。
【産業上の利用可能性】
【００２２】
本発明の方法によって製造されるスパッタリング用タングステンターゲットは、従来の加圧焼結法で得られるタングステンターゲットに比べ密度が高くかつ結晶粒径が小さいという特徴を有し、さらに抗折力を飛躍的に高めることが可能である。また、従来のＣＶＤ−Ｗ法に比べ著しくその製造コストを下げることができる効果を有し、更に、スパッタリングの際に、膜上のパーティクル欠陥が著しく減少し、製品歩留まりが大きく向上するという優れた特徴を備えているので、タングステンターゲットとして有用である。