(57)【要約】【課題】優れたプラギング性を有し、剥膜速度が早い特性を示し、プリント回路板の大量生産に有用であるプラギングインク組成物を提供する。【解決手段】プリント回路板のメッキビアホールに使用されるプラギングインク組成物であり、(i)（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー、スチレン系モノマーとエポキシ基含有の（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる少なくとも一種のモノマーから誘導される構成単位を主鎖とする樹脂、(ii)感光性モノマー、(iii)ホトイニシェーター、(iv)無機充填剤および(v)流変助剤から構成され、その中、該（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー、スチレン系モノマーとエポキシ含有の（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる少なくとも一種のモノマーを主鎖とする樹脂(i)の固形物１００重量％当り、感光性モノマー含量５〜８０重量％、ホトイニシェーター３〜４０重量％、無機充填剤５〜８０重量％、流変助剤０．５〜２０重量％をそれぞれ含有し；且つ、該樹脂(i)は、更に（メタ）アクリル酸から誘導される構成単位を含有することを特徴とするプラギングインク組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プリント回路板のメッキビアホールに使用されるプラギングインク組成物であり、
(i)（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー、スチレン系モノマーとエポキシ
基含有の（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる少なくとも一種のモノマーから誘導される構成単位を主鎖とする樹脂、(ii)感光性モノマー、(iii)ホトイニシェーター、(iv)
無機充填剤および(v)流変助剤から構成され、
その中、該（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー、スチレン系モノマーとエポキシ含有の（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる少なくとも一種のモノマーを主鎖とする樹脂(i)の固形物１００重量％当り、感光性モノマー含量５〜８０重量％、ホトイ
ニシェーター３〜４０重量％、無機充填剤５〜８０重量％、流変助剤０．５〜２０重量％をそれぞれ含有し；
且つ、該樹脂(i)は、更に（メタ）アクリル酸から誘導される構成単位を含有すること
を特徴とするプラギングインク組成物。
【請求項２】
前記樹脂(i)の重量平均分子量が５０００〜２５００００範囲にあり、且つ酸価が５０
〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にある請求項１に記載のプラギングインク組成物。
【請求項３】
前記樹脂(i)が（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマーを主鎖とする樹脂であ
る請求項１に記載のプラギングインク組成物。
【請求項４】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマーを主鎖とする樹脂が、
メタアクリル酸メチルエステル５〜８０重量％、メタアクリル酸５〜７０重量％、メタアクリル酸ブチルエステル１０〜７０重量％とアクリル酸イソオクチルエステル５〜４０重量％の比率（合計は１００重量％）で重合された樹脂である請求項３に記載のプラギングインク組成物。
【請求項５】
更に、該樹脂固形物１００重量％当り、有機溶剤５〜７０重量％を含む請求項１に記載のプラギングインク組成物。
【請求項６】
更に、該樹脂固形物１００重量％当り、顔料０．１〜５重量％を含む請求項１に記載のプラギングインク組成物。
【請求項７】
（ａ）スクリーン印刷又はローラーにより、上記請求項１に記載のプラギングインク組成物を、メッキビアホールを有する銅箔被覆基板の表面に塗布し、メッキビアホールを充填し、
（ｂ）次に、光照射及び／又は加熱により該インク組成物を硬化させ、基板表面の固化物を除去し、ビアホール内の固化物だけを残したのち、
（ｃ）銅箔被覆基板にネガチブ型液態ホトレジスト剤を塗布した後、所要する回路パターンを有するマスクを用い、基板表面上のホトレジスト膜を高圧水銀ランプにより露出した後、未固化のホトレジスト剤を現像により除去し、ホトレジスト剤で被覆されていない銅層にエッチングを施し、所要とする回路パターンを形成し、
（ｄ）その後、無機又は有機アルカリ水溶液によりホトレジスト層とプラギングインクを洗浄することで、
表面に銅回路パターンを有し、且つメッキビアホールが露出する基板を製造することを特徴とするメッキビアホールを有するプリント回路板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント回路板のビアホールに用いるプラギングインク組成物に関し、特に光硬化性と高酸価を利用してフィルムの剥脱速度を促進したプラギングインクに関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、多層構造のプリント回路板の製法において、層と層との間を電気的に接続する必要があるため、銅メッキや銅箔に必要とするビアホールを開けなければならない。このような電気的に接続するためのビアホールを形成する方法としては、レーザ穿孔法と感光穿孔法が挙げられる。電気メッキ銅に穴を開けた後、銅箔上にエッチング法により必要とする回路を形成する場合、先に、その形成した穴を被覆又は塞いで、このビアホールを保護する必要がある。通常、このようなビアホールのプラギング法としては、ネガチブ型のドライフィルムホトレジスト剤で穴を塞ぎ、その後、プリント回路パターンを有するホトマスクで、ホトレジスト剤を被覆した銅箔を覆い、高圧水銀ランプにより、２００〜４００ｎｍで露出した後、１％の炭酸ナトリウム溶液で現像し、第１塩化銅、塩酸、過酸化水素などによりエッチングして、フィルムを剥脱した後、スクリーン印刷法により耐半田剤を印刷する。このようなプラギング法は、ビアホールを覆うにとどまり、プラギングしたことにはならない。該方法のビアホールを覆う性質は良いが、ドライフィルム耐食剤はコスト高で、しかも解像性が悪い問題がある。
【０００３】
その他のプラギング法としては、先にスクリーン印刷、又はローラーによりプラギングインク（エポキシ樹脂類を主成分とする）をビアホール内に充填し、次にネガチブ型の液態ホトレジスト剤を塗布した後、プリント回路パターンを有するホトマスクで耐食剤を被覆した銅箔を覆い、更に高圧水銀ランプにより、２００〜４００ｎｍで露出した後、１％の炭酸ナトリウム溶液で現像した後、第一塩化銅、塩酸、過酸化水素でエッチングし、フィルムを剥脱した後、スクリーン印刷法により耐半田剤を印刷する。この方法はドライフィルム耐食剤に比べ、コスト安となるが、スクリーン印刷プラギングインクによる方法は、更に表面を研磨処理することにより始めて平坦な板面を得ることができ、しかもフィルムの剥脱速度が遅く、プリント回路板の大量生産には用いられない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
高解像性を有し、コスト安で、しかもフィルム剥脱速度の早いプラギングインク組成物を提供する
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記のプラギング方法の欠点に鑑みて、本発明者らは広く研究を重ね、特定の充填剤を含むインク組成物を使用することにより、上記問題点をいずれも解消しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明にかかるプラギングインク組成物は、プリント回路板のメッキビアホールに使用されるプラギングインク組成物であり、
(i)（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー、スチレン系モノマーとエポキシ
基含有の（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる少なくとも一種のモノマーから誘導される構成単位を主鎖とする樹脂、(ii)感光性モノマー、(iii)ホトイニシェーター、(iv)
無機充填剤および(v)流変助剤から構成され、
その中、該（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー、スチレン系モノマーとエ
ポキシ含有の（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる少なくとも一種のモノマーを主鎖とする樹脂(i)の固形物１００重量％当り、感光性モノマー含量５〜８０重量％、ホトイ
ニシェーター３〜４０重量％、無機充填剤５〜８０重量％、流変助剤０．５〜２０重量％をそれぞれ含有し；
且つ、該樹脂(i)は、更に（メタ）アクリル酸から誘導される構成単位を含有すること
を特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のプラギングインク組成物は、特定の充填剤を含むので、高解像性を有し、コスト安で、しかもフィルム剥脱速度の早いという特性を有している。このインクを用いることで、平坦な板面を得ることができ、表面を研磨処理することなく平坦な板面を得ることができ、しかもフィルムの剥脱速度が早いので、プリント回路板の大量生産に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、プリント回路板のビアホールに用いるプラギングインク組成物に関し、(i)
少なくとも（メタ）アクリル酸アルキル系モノマー、スチレン系モノマーとエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマーから選ばれる一種のモノマーから誘導される構成単位を主鎖とする樹脂、(ii)感光性モノマー、(iii)ホトイニシェーター、(iv)無機充
填剤、および(v)流変助剤から構成する組成物に関する。
【０００９】
本発明のプリント回路板のビアホールに用いるプラギングインク組成物において、それに含まれる樹脂固形物１００重量％当り、感光性モノマー５〜８０重量％、ホトイニシェーター３〜４０重量％、無機充填剤５〜８０重量％、流変助剤０．５〜２０重量％をそれぞれ含有する。
(i)樹脂
本発明のプリント回路板のビアホールに用いるプラギングインク組成物において、用いられる少なくとも（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー、スチレン系モノマーと、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマーから選ばれる一種のモノマーから誘導される構成単位を主鎖とする樹脂中に使用される（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、具体例として、例えば、アクリル酸Ｃ1-10アルキルエステルと、メタアクリル酸Ｃ1-10アルキルエステルの一種、又は多種の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマーが含まれ；又、使用されるスチレン系モノマーの具体例としては、例えば、スチレンとメチルスチレンから選ばれたものが含まれ；エポキシ基含有の（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば、アクリル酸グリシジルエステルと、（メタ）アクリル酸グリシジルエステルが含まれる。
【００１０】
この外、該樹脂には、アクリル酸及び／又はメタアクリル酸から誘導される構成単位を含んでいてもよい。
この（メタ）アクリル酸アクリルエステル系モノマー、スチレン系モノマーと、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる少なくとも一種のモノマーから誘導される構成単位を主鎖として構成する樹脂の重量平均分子量は、５０００〜２５００００の範囲にあり、かつ酸価は５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にある。
【００１１】
本発明において、樹脂の構成組成としてアクリル酸又はメタアクリル酸モノマーが共重合されているので、これにより得た樹脂はカルボキシル基を有し、本発明のインクがプラギングした後のフィルム剥脱性の速度（アルカリによる剥脱性）に寄与する。又、樹脂に柔軟性を与えるため、本発明に用いられる樹脂中にアクリル酸Ｃ2-10アルキルエステル、メタアクリル酸Ｃ2-10アルキルエステルの一種又は多種を共重合モノマーとして含有するのが好ましく、より好ましくはメタアクリル酸ブチルエステル及び／又はメタアクリル酸
オクチルエステルが含有される。
【００１２】
本明細書において、「アクリル酸Ｃ1-10アルキルエステル」と「メタアクリル酸Ｃ1-10アルキルエステル」中の「Ｃ1-10アルキル」としては、炭素原子１〜１０からなる直鎖又は側鎖のアルキル基を指し、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、t−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、
イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基とそれらの異構体基が挙げられる。
【００１３】
本発明において、プリント回路板のビアホールのプラギングに用いられるプラギングインク組成物では、より好ましい態様では、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー、スチレン系モノマーとエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーから選ばれる少なくとも一種のモノマーから誘導される構成単位を主鎖とする樹脂であり、該樹脂は、メタアクリル酸メチルエステル（ＭＭＡ）５〜８０重量％、メタアクリル酸（ＭＡＡ）５〜７０重量％、メタアクリル酸ブチルエステル（ＢＭＡ）１０〜７０重量％と、アクリル酸イソオクチルエステル（ＨＡ）５〜４０重量％の組成(合計100重量％)で、重合温
度４０〜２００℃範囲、反応時間１〜４８時間の条件下で重合されたものである。
(ii)感光性モノマー
本発明において、プリント回路板のビアホールのプラギングに用いられるプラギングインク組成物中に、使用される感光性モノマーの具体例としては、例えば、テトラエチレングリコールジアクリレート、プロポキシレートグリコールトリアクリレート、ポリエチレングリコール（２００）ジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメチルアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタアクリレート、エトキシレートビスフェノールＡグリコールジアクリレート、エトキシレートビスフェノールＡグリコールジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシレートトリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリルプロポキシトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメチルアクリレート、パラ−エポキシ−スチレン、パラ−グリシジル−スチレン、アリルグリシジルエーテル、３−グリシジルオキシ−プロピル−トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、トリメチロールプロパンポリプロピレングリコールトリアクリレート又はこれらの任意な混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
(iii)ホトイニシェーター
本発明において、プリント回路板のビアホールのプラギングに用いられるプラギングインク組成物中に使用されるホトイニシェーターの具体例としては、例えば、ベンゾイン、ベイゾインアルキルエーテル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、アセトフェノン誘導体、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタ−１−ノン、ベンゾフェノン、４，４’−ジメチル−アミノ−ベンゾフェノン、シオサントン誘導体、モルホリノ−１−プロパノン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパ−１−ノン）、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン又はこれらの任意な混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
(iv)無機充填剤
本発明において、プリント回路板のビアホールのプラギングに用いられるプラギングインク組成物中に使用される無機充填剤の具体例としては、例えば、シリカ、タルク、珪石、酸化チタン、炭酸カルシウム又はこれらの任意な混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
(v)流変助剤
本発明において、プリント回路板のビアホールのプラギングに用いられるプラギングインク組成物中に、使用される流変助剤の具体例としては、例えば、有機蝋、有機ベントナイト、ヒマ油誘導体、有機シロキサン系などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
その他成分
本発明において、プリント回路板のビアホールのプラギングに用いられるプラギングインク組成物中、必要があれば、顔料が使用される。この顔料の使用は、その用途により異なり、通常の顔料が用いられるが、プラギングインクの用途としては、この領域で常用されている顔料ペーストが使用される。顔料は、樹脂固形物１００重量％あたりに、0.1〜
５重量％の量で含まれていることが望ましい。
【００１４】
本発明において、プリント回路板のビアホールのプラギングに用いられるプラギングインク組成物に適当な塗布性を与えるため、必要があれば、本発明の目的に悪影響をもたらさない有機溶剤を更に含有することがあり、その含有量は本発明のインクに適当な塗布に必要とする粘度が与えられれば良く、通常、該樹脂固形物１００重量％当り、５〜７０重量％の有機溶剤が使用される。
【００１５】
上記有機溶剤の具体例としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジフロピレングリコールメチルエーテル、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）又はこれらの任意な混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。又、この有機溶剤としては、本発明に含まれる（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー、スチレン系モノマーとエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる少なくとも一種のモノマーを主鎖とする樹脂を合成する際に用いた溶剤であっても良い。
【００１６】
本発明にかかわるプラギングインク組成物の製造方法としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー、スチレン系モノマーとエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルから選ばれるモノマーを主鎖とする樹脂、感光性モノマー、ホトイニシェーター、無機充填剤と流変助剤とを混合することにより行なわれる。
プリント回路板の製造方法
本発明のプリント回路板の製造方法は以下の通りである。
【００１７】
（ａ）スクリーン印刷又はローラーにより、上記本発明のプラギングインク組成物を、ビアホールを有し銅箔で被覆された基板の表面に塗布し、ビアホールを充填する
（ｂ）光照射及び／又は加熱により該インク組成物を硬化させ、基板表面上の固化物を除去し、ビアホール内に固化物を残す
（ｃ）次に、銅箔を被覆した基板の上に、ネガチブ型液態ホトレジスト剤を塗布した後、所定の回路パターンを有するマスクを用い、該基板表面上のホトレジスト膜に対し、高圧水銀ランプにより露出を行なった後、炭酸ナトリウム水溶液で現像して、未固化のホトレジスト剤を除去した後、ホトレジスト剤で被覆されていない銅層に対してエッチングを行い、必要とする回路パターンを形成する
（ｄ）その後、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、珪酸ナトリウムなどの無機アルカリ水溶液、又はアルキルアミンやアルカノールアミンなどの有機アルカリ水溶液により、ホトレジスト剤層とプラギングインクを除去して、表面に銅回路パターンを有し、且つビアホールが露出したプリント回路板を形成する。
【００１８】
このような本発明によれば、平坦な板面を得ることができ、表面を研磨処理することなく平坦な板面を得ることができ、しかもフィルムの剥脱速度が早いので、プリント回路板の大量生産が可能となる。
実施例
以下、調製例と実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
調製例１
容量１Lの反応フラスコにメタアクリル酸メチルエステル（ＭＭＡ）７５ｇ、メタアク
リル酸（ＭＡＡ）１１４ｇ、メタアクリル酸ブチルエステル（ＢＭＡ）７８ｇ、アクリル酸イソオクチルエステル３３ｇと溶剤としてのプロピレン  グリコールモノメチルエーテル  アセテート（ＰＭＡ）１００ｇを供給し、６０〜７０℃、常圧下で反応を２４時間行ない、樹脂Ａを得る。該樹脂Ａの物性を測定した結果、その重量平均分子量（Ｍｗ）は３５７８０であり、酸価は２４８ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形物含量は７５％、粘度は２２３００ｃｐｓをそれぞれ示した。
調製例２
容量１Lの反応フラスコにメタアクリル酸メチルエステル（ＭＭＡ）１０５ｇ、メタア
クリル酸（ＭＡＡ）８４ｇ、メタアクリル酸ブチルエステル（ＢＭＡ）７８ｇ、アクリル酸インオクチルエステル３３ｇと、溶剤としてのプロピレングリコールモノメチルエーテル  アセテート（ＰＭＡ）１００ｇを供給し、６０〜７０℃、常圧下で反応を２４時間行ない、樹脂Ｂを得る。この樹脂Ｂの物性を測定した結果、その重量平均分子量（Ｍｗ）は９８０００、酸価は１８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形物含量は７５％と、粘度は６６０００ｃｐｓをそれぞれ示した。
実施例１
下記表１に示される組成と成分量により、上記調製例１で得た樹脂Ａを用いてプラギングインク組成物を製造した。表１の数値は樹脂固形物重量１００％当りの各組成の重量％を示したものである。
【００１９】
【表１】
2007173753.tif 000002
【００２０】
実施例２
下記表２に示される組成と成分量により、上記調製例２で得た樹脂Ｂを用いてプラギングインク組成物を製造した。表２の数値は、樹脂固形物重量１００％当りの各組成の重量％を示したものである。
【００２１】
【表２】
2007173753.tif 000003
【００２２】
試験例
上記の実施例１と２により製造したプラギングインク組成物について下記のプラギング性試験を行った。すなわち、厚さ３０〜５０μｍの銅層をメッキし、且つ直径が約０．１〜１０ｍｍのビアホールを有する厚さ０．４〜２．０ｍｍの基板を準備し、スクリーン印刷又はローラーにより実施例１と２で製造されたプラギングインク組成物を塗布して、ビアホールにプラギングを施し、光を照射して該インク組成物を固化した。次に、基板上の固化物を除去し、ビアホール内のインク組成物だけを残した。その後、ネガチブ型液態ホトレジスト剤を該銅メッキ基板の表面上に塗布し、所要とする回路パターンを有するマスクを用い、高圧水銀ランプにより基板表面上のホトレジスト膜を８０ｍＪ／ｃｍ2で露出
し、１％の炭酸ナトリウム溶液で現像することにより未固化のホトレジスト剤を除去した後、ホトレジスト剤で覆われていない銅層にエッチングを施し、所要とする回路パターンを形成し、次に３％の水酸化ナトリウムのアルカリ洗浄液を用いてホトレジスト剤層とプラギングインクを除去した。
【００２３】
又、比較例として、台湾長春人造樹脂（株）製造のドライフィルム（ＧＦ１６４０型）（比較例１）と、日本互応化学工業（株）製品のプラギングインク（ＰＴＲ−６２６型）加湿メンブレン（長春人造樹脂（株）製ＬＲ１１００Ｖ型）（比較例２）を用い、上記と同様な方法でプラギング試験の比較試験を行なった。
【００２４】
ブラギングインク組成物やドライフィルムのプラギング性の評価は、厚さ２５〜５０μｍの銅箔をメッキし、且つ直径０．１〜１０ｍｍのビアホールを有する厚さ０．４〜２．０ｍｍの基板について行ない、そのビアホールを十分充填したものをプラギング性良好として示した。
【００２５】
ドライ  メンブレン特性としては、感度（２１ステップ中）第６〜８ステップ、解像度≦８０μｍ（８０μｍ以下）、密着性≦６０μｍ（≦６０μｍ以下）、且つ線幅の変動≦１０μｍ（１０μｍ以下）などの条件にあったものを合格とした。
【００２６】
実施例１と２および比較例１と２についての試験結果を下記表３に示す。
【００２７】
【表３】
2007173753.tif 000004
【００２８】
上記表３の結果より、本発明のプラギングインク組成物（実施例１と２）の剥膜所要時間は、ドライフィルム（比較例１）に相当するが、コスト安、解像性、密着性などにおいてドライフィルムに比べて良好であった。しかし、同じく液態であるプラギングインク（比較例２）と比べた場合、本発明のプラギングインク組成物の剥膜所要時間は、はるかに短かった。これらにより、本発明のプラギングインク組成物は、優れたプラギング性、解像性、密着性と剥膜速度が早い特性を有し、プリント回路板の大量生産上有益であることが明らかである。