(57)【要約】【課題】カソードの触媒層における酸素の拡散性および生成水の排出性を向上させることが可能な直接メタノール形燃料電池用膜／電極接合体およびこの膜／電極接合体を用いたＤＭＦＣを提供する。【解決手段】炭素材料と陽イオン交換樹脂と触媒とを含むアノード触媒層およびカソード触媒層を備えた直接メタノール形燃料電池用膜／電極接合体において、前記アノード触媒層およびカソード触媒層に含まれる触媒が１．０〜５．０ｍｇ／ｃｍ２の範囲にあり、かつ、カソード触媒層の多孔度が６５〜８５％の範囲にあることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素材料と陽イオン交換樹脂と触媒とを含むアノード触媒層およびカソード触媒層を備えた直接メタノール形燃料電池用膜／電極接合体において、前記アノード触媒層およびカソード触媒層に含まれる触媒が１．０〜５．０ｍｇ／ｃｍ２の範囲にあり、かつ、カソード触媒層の多孔度が６５〜８５％の範囲にあることを特徴とする直接メタノール形燃料電池用膜／電極接合体。
【請求項２】
請求項１に記載の直接メタノール形燃料電池用膜／電極接合体を用いることを特徴とする直接メタノール形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、直接メタノール形燃料電池用膜／電極接合体およびそれを用いた直接メタノール形燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題や資源問題への対策が重要になっており、その対策の一つとして直接形燃料電池の開発が活発におこなわれている。特に直接メタノール形燃料電池（以降「ＤＭＦＣ」と略す）は、固体高分子形燃料電池（以降「ＰＥＦＣ」と略す）と比較して、燃料を改質、ガス化することなく直接発電に利用することができるために、システム構造がシンプルになるので、小形、かつ軽量化が容易である。
【０００３】
ＤＭＦＣは，陽イオン交換膜と、その陽イオン交換膜を挟んで設けたアノード電極およびカソード電極と、そのアノード電極に液体燃料を、カソード電極に空気を供給排出する流路を備えたセパレータとによって構成される。
【０００４】
ＤＭＦＣでは、アノードに燃料としてメタノール水溶液を、カソードに酸化剤として酸素を供給することによって、電力が得られる。そのアノードおよびカソードでは、次のような電気化学反応がそれぞれ進行する。
【０００５】
アノード：ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−
カソード：３／２Ｏ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−→３Ｈ２Ｏ
全体：ＣＨ３ＯＨ＋３／２Ｏ２→ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ
このようなＤＭＦＣでは、電解質として、Ｎａｆｉｏｎ（Ｄｕｐｏｎｔ社の登録商標）に代表されるパーフルオロスルホン酸を主体とする陽イオン交換膜が用いられてきた。また、アノード触媒層には、アセチレンブラック等の高比表面積の炭素粉末上にナノサイズの白金とルテニウムとを担持させた電極触媒と、撥水性を付与するためのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）と、プロトン伝導性を付与しかつ結着剤として作用するパーフルオロスルホン酸系の陽イオン交換樹脂とを混合したものが用いられている。
【０００６】
カソード触媒層も基本的にアノード触媒層と同じ構成であるが、カソード触媒層ではＣＯ被毒が生じにくいために、電極触媒として、高比表面積の炭素粉末上に白金を担持したものを用いている。
【０００７】
アノード触媒層やカソード触媒層の外側には、ＰＴＦＥにより撥水性を付与したカーボンペーパーやカーボンクロスを集電体兼用のガス拡散層として配置している。さらに、ガス拡散層の外側には、燃料であるメタノール水溶液や空気の流路を備えたセパレータを配置している。
【０００８】
なお、本発明においては、アノード触媒層とアノードガス拡散層とをあわせて「アノード電極」とし、同様に、カソード触媒層とカソードガス拡散層とをあわせて「カソード電極」と呼ぶことにする。
【０００９】
ＰＥＦＣにおいて、触媒層の多孔度を増大させる製造技術が特許文献１〜３に開示されている。特許文献１には、炭素材料、陽イオン交換樹脂、触媒金属および酸に溶解する粉末を含む混合物をシート上に塗工・乾燥し、このシート上の塗工物を陽イオン交換膜に熱転写したのちに、酸を用いて酸に溶解する粉末を抽出することによって、多孔度を増大させることが記載されている。特許文献１における触媒金属の最適量は０．３〜１．０ｍｇ／ｃｍ２である。
【００１０】
また、特許文献２には、ＰＥＦＣにおいて、イオン交換膜と接合後の触媒層内の空孔率が６５〜９０％である技術が開示されている。ただし、特許文献２においては、カソード、アノードとも、白金触媒担持量は０．３８ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００１１】
さらに、特許文献３には、ＰＥＦＣにおいて、アノード触媒層およびカソード触媒層をともに第１と第２の２層積層型とし、実施例のカソード触媒層の気孔率は第１層が７５％、第２層が８５％であり、アノード触媒層の気孔率は第１層が６２％、第２層が８５％である技術が開示されている。ただし、特許文献３においては、触媒塗布量は、カソードではＰｔ触媒を第１層では０．３ｍｇ／ｃｍ２、第２層では０．１ｍｇ／ｃｍ２とし、アノードではＰｔ−Ｒｕ触媒を第１層では０．２ｍｇ／ｃｍ２、第２層では０．１ｍｇ／ｃｍ２としたものであった。
【００１２】
また、特許文献４には、触媒金属とアルミニウム材料をガス拡散層にスパッタした後に、ＫＯＨを用いてアルミニウム材料を抽出することによって、ＤＭＦＣ用多孔性電極（カソード）を製作することが記載されている。しかしながら、特許文献４のカソードは触媒金属のみであり、そのほかに炭素材料や陽イオン交換樹脂を用いていない。また、カソード触媒の多孔度についての明確な記載はない。特許文献４における触媒金属の最適量は０．５〜４．０ｍｇ／ｃｍ２である。
【００１３】
さらに、ＤＭＦＣの触媒層にＰｔ−Ｒｕ合金触媒を用いた場合の触媒量については、特許文献５には１〜５ｍｇ／ｃｍ２、特許文献６には０．５〜７ｍｇ／ｃｍ２の範囲とすることが記載されている。しかし、特許文献５および６では、触媒層の多孔度についての考察はなかった。
【特許文献１】特開２００５−２５１７０１号公報
【特許文献２】特開平０６−２０３８４０号公報
【特許文献３】特開２００４−１８６０４９号公報
【特許文献４】特許第３７４８７９６号公報
【特許文献５】特開２００５−１７４８７２号公報
【特許文献６】特開２００６−０１２７７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
ＤＭＦＣはアノードにおけるメタノールの酸化反応速度が非常に遅いので、それを補うためにアノードの触媒量を多くすることによって、反応表面積を増加させる必要がある。また、陽イオン交換膜として、プロトン伝導性固体高分子膜などを用いた場合、メタノールなどの液体燃料が陽イオン交換膜を通じて、カソード側に浸透するクロスオーバー現象が生じる。
【００１５】
このクロスオーバー現象が生じると、カソード触媒上でメタノールと酸素とが直接反応（燃焼）するために、本来の電池反応であるカソードでの酸素の還元反応で使用する触媒表面積が減少することになる。このクロスオーバーの問題が生じなければ、カソードの触媒量をアノードよりも少なくすることが可能であるが、ＤＭＦＣのアノードおよびカソードの触媒量は、水素を燃料とするＰＥＦＣとくらべてはるかに多くしなければならない。
【００１６】
ここで、触媒量を多くするためには、触媒層を厚くすることが不可欠である。しかしながら、厚い触媒層を備えたＤＭＦＣの分極特性は、高電流密度領域における出力の低下が大きいという問題があった。
【００１７】
発明者は、ＤＭＦＣの高電流密度領域における出力低下の原因を鋭意実験によって検討した結果から、その低下の主原因は、カソードにおける酸素の拡散性および生成水の排出性に起因することを見出した。すなわち、ＤＭＦＣのカソード触媒層の触媒量を多くすると触媒層は厚くなり、電流密度が高くなると酸素の拡散および生成水の排出が律速となる。
【００１８】
その結果、酸素が到達しない反応界面では反応が困難となり、濃度分極が起こり、ＤＭＦＣの出力が低下する。この高電流密度領域における出力を改善するためには、酸素の拡散性および生成水の排出性を向上させることが必要不可欠となる。
【００１９】
そこで本発明の目的は、カソードの触媒層における酸素の拡散性および生成水の排出性を向上させることが可能な直接メタノール形燃料電池用膜／電極接合体（ＤＭＦＣ用ＭＥＡ）およびそのＭＥＡを用いたＤＭＦＣを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
請求項１の発明は、炭素材料と陽イオン交換樹脂と触媒とを含むアノード触媒層およびカソード触媒層を備えた直接メタノール形燃料電池用膜／電極接合体において、前記アノード触媒層およびカソード触媒層に含まれる触媒が１．０〜５．０ｍｇ／ｃｍ２の範囲にあり、かつ、カソード触媒層の多孔度が６５〜８５％の範囲にあることを特徴とする。
【００２１】
請求項２の発明は、直接メタノール形燃料電池に、請求項１に記載の直接メタノール形燃料電池用膜／電極接合体を用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のＤＭＦＣ用膜／電極接合体を用いたＤＭＦＣでは、カソード触媒層中の酸素の拡散性および生成水の排出性が向上する。すなわち、カソード触媒層の多孔度を６５〜８５％とすることによって、カソード触媒層中の酸素の拡散性および生成水の排出性が向上し、さらに、アノードおよびカソード触媒層に含まれる合計触媒量をＰＲＦＣの場合よりもはるかに多い１．０〜５．０ｍｇ／ｃｍ２の範囲とすることによって、ＤＭＦＣを高電流密度で運転することが可能となる。
【００２３】
このように、カソード触媒層中の酸素の拡散性および生成水の排出性の向上によって、ＤＭＦＣの高電流密度領域における出力の低下を抑制できる。その結果、高電流密度領域における出力が従来のＤＭＦＣにくらべて著しく向上した高い出力密度のＤＭＦＣを提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の実施形態により本願発明について詳細に説明する。
【００２５】
本発明は、炭素材料と陽イオン交換樹脂と触媒とを含むアノード触媒層およびカソード触媒層を備えたＤＭＦＣ用膜／電極接合体において、アノード触媒層およびカソード触媒層に含まれる触媒が１．０〜５．０ｍｇ／ｃｍ２の範囲とし、かつ、カソード触媒層の多孔度を６５〜８５％の範囲とすることを特徴とする。そして、このＤＭＦＣ用膜／電極接合体をＤＭＦＣに用いることを特徴とする。
【００２６】
アノード触媒層に含まれる合計触媒量が１．０ｍｇ／ｃｍ２よりも少ない場合には、メタノールの酸化反応表面積が小さくなるために出力が低下し、５．０ｍｇ／ｃｍ２よりも多い場合には、触媒層が厚くなりすぎるために、メタノールの拡散性が低下するので、出力が低下する。
【００２７】
また、カソード触媒層に含まれる合計触媒量が１．０ｍｇ／ｃｍ２よりも少ない場合には、クロスオーバーしたメタノールを酸化するために使用される触媒が多いので、出力が低下し、５．０ｍｇ／ｃｍ２よりも多い場合には、触媒層が厚くなりすぎるために、触媒層内の酸素の拡散性と生成水の排出性が低下するので、出力が低下する。
【００２８】
本発明において、アノード触媒層およびカソード触媒層の厚みは２５０μｍ以下とすることが好ましい。触媒層の厚みが２５０μｍよりも大きくなると、触媒層内の酸素の拡散性と生成水の排出性が低下し、同時に、触媒層の抵抗が大きくなり、ＤＭＦＣに用いた場合にセル電圧が低下するためである。
【００２９】
アノード電極におけるＰｔ−Ｒｕ触媒の定量方法としては、その触媒をアルカリに溶融させてから、王水で抽出した後、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて定量を行う。本発明における具体的な方法は以下の通りである。
【００３０】
ＤＭＦＣ用膜／電極接合体のアノード電極をアノードガス拡散層と一緒に丁寧に剥ぎ取り、粉砕して、ジルコニアルツボに入れた後、水酸化ナトリウムと硝酸カリウムとを加えて、ガスバーナーで溶融分解した。その溶融物に含まれる金属を王水に溶出した後、その溶液に含まれるＰｔとＲｕとをＩＣＰ発光分光分析装置（セイコー電子製、ＳＰＳ−４００）を用いて定量分析した。
【００３１】
カソード電極におけるＰｔ触媒の定量方法としては、その触媒を王水で抽出した後、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて定量を行う。本発明における具体的な方法は以下の通りである。
【００３２】
ＤＭＦＣ用膜／電極接合体のカソード電極をカソードガス拡散層と一緒に丁寧に剥ぎ取り、粉砕して、ジルコニアルツボに入れた後、９００℃の空気中で１時間加熱処理をおこない、カーボンや陽イオン交換膜樹脂などを加熱分解させた。つぎに、加熱分解後の残渣に含まれる金属を王水に溶出した後、その溶液に含まれるＰｔをＩＣＰ発光分光分析装置（セイコー電子製、ＳＰＳ−４００）を用いて定量分析した。
【００３３】
さらに、本発明はカソード触媒層において、触媒層の多孔度を６５〜８５％の範囲とすることを特徴とするものである。触媒層の多孔度が、６５％以上であれば、ガスの拡散性および生成水の排出性が良好であり、高電流密度領域における出力特性が優れたＤＭＦＣを得ることが可能である。
【００３４】
触媒層の多孔度が、６５％未満の場合は、触媒層中のガスの拡散性および生成水の排出性が低下する。また、触媒層の多孔度が８５％を越える場合は、触媒層中の炭素材料同士の接触抵抗が大きくなることによって、内部抵抗が上昇するために、高電流密度領域におけるＤＭＦＣの出力特性が低下する。
【００３５】
本発明のカソード触媒層の多孔度を６５〜８５％に制御する方法としては、酸に溶解する粉末を含む触媒電極をシート上に形成し、加熱圧接によって陽イオン交換膜に転写したのちに、酸に浸漬して、酸に溶解する粉末を除去する方法が挙げられる。この方法の利点は、酸に溶解する粉末の粒子径を変化させることによって、触媒層内の空孔径を制御できることおよび陽イオン交換膜に加熱圧接したのちに、酸を用いて酸に溶解する粉末を除去するために、接合時に空孔が潰れることがないことである。
【００３６】
ここで、酸に溶解する粉末として、金属粉末や無機化合物粉末を用いることができる。これらの中では、ニッケル、鉄、亜鉛および炭酸カルシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。さらに、用いる粉末の粉体特性には特に制限はないが、平均粒子径が０．１μｍ以上、５μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以上、２μｍ以下のものを使用することが好ましい。
【００３７】
また、ＭＥＡの製作方法としては、炭素材料、陽イオン交換樹脂、触媒金属および溶媒を含むスラリーを、導電性多孔質基材であるカーボンペーパーに塗布・乾燥したのちに、陽イオン交換膜に加熱接合する方法が挙げられる。この方法では、スラリーの溶媒量によって、触媒層の多孔度を制御することが可能である。
【００３８】
ここで、溶媒として、水、エタノールやプロパノールなどのアルコール類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やジメチルホルムアミド（ＤＭＳＯ）などの有機溶媒等々を使用することができる。さらに、この方法では、導電性多孔質基材にスプレーを用いて塗布した場合、そのスプレーの吐出量によって、触媒層の多孔度を制御することも可能である。
【００３９】
上述した方法で製作したＭＥＡのカソード触媒層における多孔度の測定は、以下の方法でおこなうことができる。まず、ＭＥＡを１００℃で２時間真空乾燥をおこなった後、乾燥状態のＭＥＡの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって、触媒層の厚さを測定する。したがって、本発明における触媒層の多孔度は、乾燥状態の値である。
【００４０】
つぎに、触媒層に用いられている各材料の質量と真密度とから、それらの材料が占めている体積を計算する。なお、触媒層に用いる材料は限られており、およその真密度は、カーボンでは２ｇ／ｃｍ３、白金２１．４５ｇ／ｃｍ３、ルテニウム１２．３ｇ／ｃｍ３、Ｎａｆｉｏｎ系陽イオン交換樹脂２．１ｇ／ｃｍ３、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）２．１ｇ／ｃｍ３である。
【００４１】
つぎに、ＳＥＭによって測定された触媒層の厚さから求められた触媒層の体積から、各材料が占める体積を差し引いた値を空孔体積とする。最後に、この空孔体積を触媒層の体積で除することによって多孔度を計算する。
【００４２】
また、触媒層の組成は、ＴＧ−ＤＴＡ（熱重量・示差熱同時分析）とＩＣＰとから容易に求めることができる。アノード触媒層の組成は次のようにして求める。まず、ＭＥＡのアノード電極の触媒層部分のみを剥ぎ取り、１００℃で２時間真空乾燥をおこなった後、その触媒層をＴＧ−ＤＴＡ装置（セイコーインスツル社製、ＴＧ／ＤＴＡ３２０）を用いて、空気中、昇温速度２０℃／ｍｉｎ．、室温〜１０００℃の範囲で測定をおこなう。この測定において、陽イオン交換樹脂および撥水剤であるＰＴＦＥは２００〜３５０℃で、カーボンは６００℃で分解するが、触媒金属であるＰｔとＲｕは分解せず残留することから、組成分析が可能となる。なお、ＰｔとＲｕのそれぞれの定量方法は、触媒量の定量方法と同様の方法でおこなうことができる。また、カソード電極における触媒層の組成も、基本的にアノードの場合と同様の方法で求めることができる。
【００４３】
本発明に使用することができる陽イオン交換樹脂および陽イオン交換膜としては、パーフルオロカーボンスルホン酸形、スチレン−ジビニルベンゼン系のスルホン酸形陽イオン交換樹脂、またはイオン交換基としてカルボン酸基、ホスホン酸基およびリン酸基を備えた陽イオン交換樹脂が好ましい。また、ポリオレフィンやポリイミドのような炭化水素を骨格とするものも使用することができる。
【００４４】
本発明に使用できるアノードおよびカソードの触媒金属としては、メタノールの酸化反応および酸素の還元反応に触媒作用を有するものが好ましく、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウムなどの白金族金属、またはそれらの合金から選択することができる。
【００４５】
ＤＭＦＣのアノード電極には燃料としてメタノールが供給されるが、メタノールが分解してＨ２とＣＯ２が生成する際、同時に微量のＣＯが生成し、このＣＯはＰｔ触媒の表面を被毒するので、触媒活性が大幅に低下する。そこで、アノード電極の触媒層には、Ｐｔ触媒に代えて、ＣＯ被毒による水素の酸化反応に対する活性の低下を抑制できるＰｔ−Ｒｕ合金を用いることが好ましい。
【００４６】
本発明の触媒層は、触媒金属材料、陽イオン交換樹脂、炭素材料などから構成されるものであり、必要に応じてＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）やＦＥＰ（フルオロエチレンプロピレン）など撥水材料や結着剤を使用するとこともできる。陽イオン交換樹脂を触媒層内に分散させる方法としては、上記触媒層の構成材料を混合、成形する方法やあらかじめ陽イオン交換樹脂以外の構成材料を混合、成形したのちに、陽イオン交換樹脂を含浸する方法などが挙げられる。
【００４７】
本発明に使用できる炭素材料は、電子伝導性が高いものが好ましく、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック以外に、気相成長炭素、活性炭や黒鉛などが使用できる。
【００４８】
本発明で得られたＤＭＦＣ用ＭＥＡをＤＭＦＣで使用する場合には、ＭＥＡのアノードおよびカソードの外側にカーボンペーパーやカーボンクロスのような導電性多孔質基材からなるガス拡散層を配置することが好ましい。ＭＥＡのカソードおよびアノードには、それぞれ、メタノール水溶液および酸素を含むガスが供給される。具体的には、水溶液やガスの流路となる溝が形成されたセパレータをＭＥＡの両電極の外側に配置して、流路に水溶液やガスを流すことによって、ＭＥＡに燃料となるガスや水溶液を供給する。
【実施例】
【００４９】
以下、好適な実施例を用いて、本発明を説明する。
【００５０】
［実施例１〜３および比較例１、２］
［実施例１］
アノードの触媒層は、以下の手順で製作した。白金−ルテニウム触媒担持カーボン（田中貴金属工業社製、白金３０．５質量％、ルテニウム２３．５質量％）１．０ｇとスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる陽イオン交換樹脂（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、５質量％溶液）６．７ｇと撥水剤（三井・デュポンフロロケミカル社製、ＰＴＦＥ、６０質量％分散液）０．５ｇと精製水８．０ｇとを秤量したのちに攪拌棒で混合し、さらに、遊星ボールミルを用いて混練することによって、アノード触媒層用スラリーを調製した。
【００５１】
つぎに、一辺５ｃｍの正方形に切り出したカーボンペーパー（東レ社製、厚さ３００μｍ）を撥水剤（三井・デュポンフロロケミカル社製、ＰＴＦＥ、５質量％分散液）に含浸し、乾燥したのちに、３６０℃で焼成することによって、撥水性を施したカーボンペーパーを得た。このカーボンペーパーをガス拡散層として用いた。
【００５２】
このカーボンペーパーの片面に上記アノード触媒層用スラリーをスプレー塗工機で塗布・乾燥することによって、アノード触媒層を形成した。このアノード触媒層の触媒担持量は、３．０ｍｇ（Ｐｔ−Ｒｕ）／ｃｍ２であった。このようにして得た、カーボンペーパーの片面にアノード触媒層を形成したものをアノード電極とした。
【００５３】
カソードの触媒層は、以下の手順で製作した。白金触媒担持カーボン（田中貴金属工業社製、白金５０質量％）１．０ｇと陽イオン交換樹脂（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、５質量％溶液）７．２ｇと撥水剤（三井・デュポンフロロケミカル社製、ＰＴＦＥ、６０質量％分散液）０．５ｇと精製水１２．０ｇとを秤量したのちに攪拌棒で混合し、さらに、遊星ボールミルを用いて混練することによって、カソード触媒層用スラリーを調製した。
【００５４】
つぎに、アノードで用いたのと同じ撥水性を施したカーボンペーパーの片面に、カソード触媒層用スラリーをスプレー塗工機で塗布・乾燥することによって、カソード触媒層を形成した。このカソード触媒層の触媒担持量は、２．０ｍｇ（Ｐｔ）／ｃｍ２であった。このようにして得た、カーボンペーパーの片面にカソード触媒層を形成したものをカソード電極とした。
【００５５】
ＤＭＦＣ用ＭＥＡは、以下の手順で製作した。スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる陽イオン交換膜（Ｄｕｐｏｎｔ社製、厚さ１７５μｍ）の片面に、アノード触媒層と陽イオン交換膜とが接するようにアノード電極を配し、陽イオン交換膜の他方の面にカソード触媒層と陽イオン交換膜とが接するようにカソード電極を配しのちに、１０ＭＰａ、１５０℃の条件でホットプレスすることによって、カソード触媒層の多孔度が７５％のＭＥＡを得た。最後に、このＭＥＡを一対の導電性フロープレートで挟持し、さらに、一対の集電板で挟持することによってＤＭＦＣを製作した。これを実施例１のＤＭＦＣとした。
【００５６】
［実施例２］
カソード触媒層のスプレー塗布時の吐出量を調整して、カソードの多孔度を６５％とする以外は、実施例１と同様の手順でＭＥＡを製作した。このＭＥＡを用いて実施例２のＤＭＦＣを作製した。
【００５７】
［実施例３］
カソード触媒層のスプレー塗布時の吐出量を調整して、カソードの多孔度を８５％とする以外は、実施例１と同様の手順でＭＥＡを製作した。このＭＥＡを用いて実施例３のＤＭＦＣを作製した。
【００５８】
［比較例１］
カソード触媒層のスプレー塗布時の吐出量を調整して、カソードの多孔度を６０％とする以外は、実施例１と同様の手順でＭＥＡを製作した。このＭＥＡを用いて比較例１のＤＭＦＣを作製した。
【００５９】
［比較例２］
カソード触媒層のスプレー塗布時の吐出量を調整して、カソードの多孔度を９０％とする以外は、実施例１と同様の手順でＭＥＡを製作した。このＭＥＡを用いて比較例２のＤＭＦＣを作製した。
【００６０】
実施例１〜３および比較例１、２のＤＭＦＣを、セル温度が７０℃、アノード燃料１ｍｏｌ／ｌメタノール水溶液、アノード燃料流量が４ｍｌ／ｍｉｎ、カソードガスが空気、カソードガス流量が５００ｍｌ／ｍｉｎの条件下で、３０ｍＡ／ｃｍ２と３００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で運転した際の、電流を印加してから、１分後のセル電圧を測定した。その結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
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【００６２】
表１から明らかなように、実施例１〜３の本発明のＤＭＦＣは、比較例１、２のＤＭＦＣにくらべて、高電流密度領域における出力特性が優れていることがわかった。この結果から、カソード触媒層の多孔度を６５〜８５％とすることが好適であることがわかった。
【００６３】
この理由は、カソード触媒層の多孔度が６５％未満の場合は、触媒層中のガスの拡散性と生成水の排出性との低下によって、高電流密度領域における出力特性が低下したものと考えられる。逆に、触媒層の多孔度が８５％を越える場合は、炭素同士の接触抵抗が大きくなることによって、内部抵抗が上昇するために、高電流密度領域におけるＤＭＦＣの出力特性が低下したものと考えられる。
【００６４】
［実施例４〜６および比較例３〜６］
［実施例４］
アノードの触媒量を１．０ｍｇ（Ｐｔ−Ｒｕ）／ｃｍ２に、カソード触媒量を１．２ｍｇ（Ｐｔ）／ｃｍ２にする以外は、実施例１と同様の手順でＭＥＡを製作した。このＭＥＡを用いて実施例４のＤＭＦＣを製作した。
【００６５】
［実施例５］
アノードの触媒量を１．０ｍｇ（Ｐｔ−Ｒｕ）／ｃｍ２に、カソード触媒量を５．０ｍｇ（Ｐｔ）／ｃｍ２にする以外は、実施例１と同様の手順でＭＥＡを製作した。このＭＥＡを用いて実施例５のＤＭＦＣを製作した。
【００６６】
［実施例６］
アノードの触媒量を５．０ｍｇ（Ｐｔ−Ｒｕ）／ｃｍ２に、カソード触媒量を１．２ｍｇ（Ｐｔ）／ｃｍ２にする以外は、実施例１と同様の手順でＭＥＡを製作した。このＭＥＡを用いて実施例６のＤＭＦＣを製作した。
【００６７】
［比較例３］
アノードの触媒量を０．９ｍｇ（Ｐｔ−Ｒｕ）／ｃｍ２に、カソード触媒量を１．２ｍｇ（Ｐｔ）／ｃｍ２にする以外は、実施例１と同様の手順でＭＥＡを製作した。このＭＥＡを用いて比較例３のＤＭＦＣを製作した。
【００６８】
［比較例４］
アノードの触媒量を５．５ｍｇ（Ｐｔ−Ｒｕ）／ｃｍ２に、カソード触媒量を１．２ｍｇ（Ｐｔ）／ｃｍ２にする以外は、実施例１と同様の手順でＭＥＡを製作した。このＭＥＡを用いて比較例４のＤＭＦＣを製作した。
【００６９】
［比較例５］
アノードの触媒量を１．０ｍｇ（Ｐｔ−Ｒｕ）／ｃｍ２に、カソード触媒量を０．９ｍｇ（Ｐｔ）／ｃｍ２にする以外は、実施例１と同様の手順でＭＥＡを製作した。このＭＥＡを用いて比較例５のＤＭＦＣを製作した。
【００７０】
［比較例６］
アノードの触媒量を１．０ｍｇ（Ｐｔ−Ｒｕ）／ｃｍ２に、カソード触媒量を５．５ｍｇ（Ｐｔ）／ｃｍ２にする以外は、実施例１と同様の手順でＭＥＡを製作した。このＭＥＡを用いて比較例６のＤＭＦＣを製作した。
【００７１】
実施例４〜６および比較例３〜６のＤＭＦＣについての分極特性の測定は、実施例１と同様の条件でおこなった。測定結果を表２に示す。なお、表２には、比較のために、実施例１の結果も掲載した。
【００７２】
【表２】
2007317381.tif 000003
【００７３】
表２から明らかなように、実施例４〜６の本発明のＤＭＦＣは、比較例３〜４のＤＭＦＣにくらべて、高電流密度における出力特性が優れていることがわかった。この結果から、アノードおよびカソード触媒層に含まれる合計触媒量は、それぞれ１．０〜５．０ｍｇ／ｃｍ２とすることが好適であることがわかった。
【００７４】
この理由は、アノード触媒層に含まれる合計触媒量が１．０ｍｇ／ｃｍ２よりも少ない場合には、メタノールの酸化反応表面積が小さくなるために出力特性が低下し、５．０ｍｇ／ｃｍ２よりも多い場合には、触媒層が厚くなりすぎるために、メタノールの拡散性が低下するので、出力特性が低下したものと考えられる。
【００７５】
また、カソード触媒層に含まれる合計触媒量が１．０ｍｇ／ｃｍ２よりも少ない場合には、クロスオーバーしたメタノールを酸化するために使用される触媒が多いので、出力が低下し、５．０ｍｇ／ｃｍ２よりも多い場合には、触媒層が厚くなりすぎるために、触媒層内の酸素の拡散性と生成水の排出性が低下するので、出力特性が低下したものと考えられる。
【００７６】
［実施例７、８］
［実施例７］
アノードの触媒層は、以下の手順で製作した。白金−ルテニウム触媒担持カーボン（田中貴金属工業社製、白金３０．５質量％、ルテニウム２３．５質量％）１．０ｇとスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる陽イオン交換樹脂（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、５質量％溶液）６．７ｇと撥水剤（三井・デュポンフロロケミカル社製、ＰＴＦＥ、６０質量％分散液）０．５ｇと精製水１２．０ｇとを秤量したのちに攪拌棒で混合し、さらに、遊星ボールミルを用いて混練することによって、アノード触媒層用スラリーを調製した。
【００７７】
つぎに、このスラリーをＦＥＰシート（ダイキン工業製、厚さ２５μｍ）上にスプレー塗工機で塗布・乾燥することによって、ＦＥＰシート上にアノード触媒層を形成し、ＦＥＰシート／アノード触媒層積層体を得た。このアノード触媒層の触媒担持量は、３．０ｍｇ（Ｐｔ−Ｒｕ）／ｃｍ２であった。
【００７８】
カソードの触媒層は、以下の手順で製作した。白金触媒担持カーボン（田中貴金属工業社製、白金５０質量％）１．０ｇと陽イオン交換樹脂（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、５質量％溶液）７．２ｇと撥水剤（三井・デュポンフロロケミカル社製、ＰＴＦＥ、６０質量％分散液）０．５ｇと酸に溶解する粉末としての炭酸カルシウム（日東粉化工業社製、平均粒子径１．８５μｍ）３．４ｇと精製水１６．０ｇとを秤量したのちに攪拌棒で混合し、さらに、遊星ボールミルを用いて混練することによって、炭酸カルシウムを含むカソード触媒層用スラリーを調製した。
【００７９】
つぎにこのスラリーをＦＥＰシート（ダイキン工業製、厚さ２５μｍ）上にスプレー塗工機で塗布・乾燥することによって、ＦＥＰシート上に炭酸カルシウムを含むカソード触媒層を形成し、ＦＥＰシート／カソード触媒層積層体を得た。このカソード触媒層の触媒担持量は、２．０ｍｇ（Ｐｔ）／ｃｍ２であった。
【００８０】
ＭＥＡは、以下の手順で製作した。スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる陽イオン交換膜（Ｄｕｐｏｎｔ社製、厚さ１７５μｍ）の片面に、ＦＥＰシート上に形成したアノード触媒層と陽イオン交換膜とが接するようにＦＥＰシート／アノード触媒層積層体を配し、陽イオン交換膜の他方の面にカソード触媒層と陽イオン交換膜とが接するようにＦＥＰシート／カソード触媒層積層体を配しのちに、１０ＭＰａ、１５０℃の条件でホットプレスすることによって、陽イオン交換膜にアノード触媒層およびカソード触媒層を転写した。
【００８１】
つぎに、この陽イオン交換膜と触媒層との接合体を０．５Ｍの硝酸水溶液中で１時間煮沸して、炭酸カルシウムを除去したのちに、０．５Ｍの硫酸水溶液中で３０分間煮沸し、最後に、精製水中で３０分間煮沸した。この接合体におけるカソード触媒層の多孔度は、７５％であった。
【００８２】
さらに、この接合体の両面に実施例１と同様の手順で製作した撥水性を付与した導電性多孔質体のカーボンペーパー（東レ社製、厚さ３００μｍ）を配したのちに、一対のガスフロープレートで挟持し、最後に、一対の集電板で挟持することによって、実施例７のＤＭＦＣを作製した。
【００８３】
［実施例８］
炭酸カルシウムの量を４．５ｇとする以外は、実施例７と同様の手順でＭＥＡを製作した。このＭＥＡを用いて実施例８のＤＭＦＣを製作した。このＭＥＡにおけるカソード触媒層の多孔度は８０％であった。
【００８４】
実施例７、８のＤＭＦＣについての分極特性の測定は、実施例１と同様の条件でおこなった。測定結果を表３に示す。なお、表３には、比較のために、実施例１の結果も掲載した。
【００８５】
【表３】
2007317381.tif 000004
【００８６】
表３から明らかなように、実施例７、８の本発明のＤＭＦＣは、製造方法が異なる実施例１のＤＭＦＣと同様に高電流密度における出力特性が優れていることがわかった。この結果から、製造方法が異なった場合においても、アノードおよびカソード触媒層に含まれる合計触媒量をそれぞれ１．０〜５．０ｍｇ／ｃｍ２とすること、およびカソード触媒層の多孔度を６５〜８５％とすることが好適であることがわかった。
【００８７】
以上のことから、アノードおよびカソード触媒層に含まれる合計触媒量をそれぞれ１．０〜５．０ｍｇ／ｃｍ２とし、かつカソード触媒層の多孔度を６５〜８５％とすることによって、ＤＭＦＣの高電流密度領域における出力特性が著しく向上することが明らかとなった。