(57)【要約】      （修正有）【課題】高耐久と高画質を同時に達成した画像形成装置を提供する。【解決手段】画像形成装置の電子写真感光体として、下記式で表される繰り返し構造を含むポリエステル樹脂を含有する感光層を備える電子写真感光体１を用い、且つ、トナーとして、フロー式粒子像分析装置によって測定される平均円形度が０．９４０以上１．０００以下のトナーＴを用いる。2007213050.tif 000019式中、Ａｒ1〜Ａｒ4は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリーレン基を表わし、Ｘ1は単結合または二価基を表わす。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも電子写真感光体及びトナーを備えた画像形成装置であって、
該電子写真感光体の感光層が下記式（１）で表される繰り返し構造を含むポリエステル樹脂を含有し、かつ
フロー式粒子像分析装置によって測定される該トナーの平均円形度が、０．９４０以上１．０００以下である
ことを特徴とする画像形成装置。
【化１】
2007213050.tif 000018
（式（１）中、Ａｒ1〜Ａｒ4は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリーレン基を表わし、Ｘ1は単結合または二価基を表わす。）
【請求項２】
該トナーが水系媒体中で製造されたトナーである
ことを特徴とする請求項１記載の画像形成装置。
【請求項３】
該トナーが樹脂被覆層を有する
ことを特徴とする請求項１又は請求項２記載の画像形成装置。
【請求項４】
該樹脂被覆層中にポリシロキサンワックスを含有する
ことを特徴とする請求項３記載の画像形成装置。
【請求項５】
該トナー内にパラフィンワックスを含有する
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の画像形成装置。
【請求項６】
該電子写真感光体に、波長３８０〜５００ｎｍの単色光を露光して静電潜像を形成する露光手段を備える
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機やプリンター等の電子写真方式で作動する画像形成装置に関する。詳しくは、優れた耐久性と画像を両立した画像形成装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真技術は、即時性、高品質の画像が得られることなどから、複写機、各種プリンターなどの分野で広く使われている。
電子写真技術の中核となる電子写真感光体（以下適宜「感光体」という）については、無公害で成膜が容易、製造が容易である等の利点を有する有機系の光導電物質を使用した感光体が使用されている。
【０００３】
有機系の光導電材料を用いた感光体としては、光導電性微粉末をバインダ樹脂中に分散させたいわゆる単層型感光体、並びに、電荷発生層および電荷輸送層を積層した積層型感光体が知られている。積層型感光体は、それぞれ効率の高い電荷発生物質および電荷輸送物質を組み合わせることにより高感度な感光体が得られること、材料選択範囲が広く安全性の高い感光体が得られること、並びに、感光層を塗布により容易に形成可能で生産性が高く、コスト面でも有利なことから、感光体の主流であり、鋭意開発され実用化されている。
【０００４】
電子写真感光体は、電子写真プロセス、即ち、帯電、露光、現像、転写、クリーニング、除電等のサイクルで繰り返し使用されるため、その間様々なストレスを受け劣化する。このような劣化としては、例えば、帯電器として用いられるコロナ帯電器から発生する強酸化性のオゾンやＮＯｘが感光層に化学的なダメージを与えたり、像露光や除電光で生成したキャリアが感光層内を流れることや外部からの光によって、感光層組成物が分解したりなどの、化学的、電気的劣化が挙げられる。
【０００５】
また、これとは別の劣化として、クリーニングブレート、磁気ブラシなどの摺擦や現像剤、転写部材や紙との接触等による感光層表面の摩耗や傷の発生、膜の剥がれといった機械的劣化がある。特に、このような感光層表面に生じる損傷は画像上に現れやすく、直接画像品質を損うため、感光体の寿命を制限する大きな要因となっている。即ち、高寿命の感光体を開発するためには、電気的、化学的耐久性を高めると同時に、機械的強度を高めることも望まれる。
【０００６】
表面保護層などの機能層を持たない一般的な感光体の場合、このような負荷を受けるのは感光層である。感光層は、通常バインダ樹脂と光導電性物質とからなっており、実質的に強度を決めるのはバインダ樹脂である。しかし、光導電性物質のドープ量が相当多いため、従来の技術では十分な機械強度を持たせるには至っていない。
【０００７】
感光層のバインダ樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体、およびその共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、フェノキシ、エポキシ、シリコーン樹脂等の熱可塑性樹脂や種々の熱硬化性樹脂が用いられている。数あるバインダ樹脂のなかではポリカーボネート樹脂が比較的優れた性能を有しており、これまで種々のポリカーボネート樹脂が開発され実用に供されている（例えば、特許文献１〜４参照）。
【０００８】
一方、商品名「Ｕ−ポリマー」として市販されているポリアリレート樹脂をバインダ樹脂として用いた電子写真用感光体の技術が開示され、その中でポリカーボネートに比して特に感度が優れていることが示されている（例えば、特許文献５参照）。
また、特定構造の二価フェノール成分を用いたポリアリレート樹脂をバインダ樹脂として用いた電子写真用感光体の技術が開示され、感光体製造時の溶液安定性が向上すること、機械的強度、特に耐磨耗性が優れていることが知られている（例えば、特許文献６および７参照）。
【０００９】
さらに、複写機やプリンターでは、耐久性に加えて、更なる高画質化が求められている。これを達成するため、平均粒径が３〜８μｍ程度で、粒度分布の狭いトナーが用いられるようになってきた。
従来からトナーは、主としてバインダ樹脂と着色剤とを均一になるまで溶融混練したのち粉砕する溶融混練粉砕法により製造されている。しかしながら、溶融混練粉砕法では、高画質化に対応できるトナーを効率よく製造することが難しい。
【００１０】
そこで、水系媒体中でトナー粒子を生成する、いわゆる重合法トナーが提案されている。例えば、下記の特許文献８には懸濁重合法トナーが開示されている。また、下記の特許文献９には乳化重合凝集法トナーが開示されている。特に、乳化重合凝集法は、液状媒体中でポリマー樹脂微粒子と着色剤とを凝集させてトナーを製造する方法であり、凝集条件を制御することによってトナーの粒径および円形度を調整することができるので、トナーに要求されるとされている各種性能を最適化しやすいという利点がある。
【００１１】
また、離型性、低温定着性、高温オフセット性、耐フィルミング性などを改良するために、トナーに低軟化点物質（いわゆるワックス）を含有させる方法が提案されている。溶融混練粉砕法では、トナーに含まれるワックスの量を増やすのは難しく、バインダ樹脂に対して５％程度が限界とされている。それに対して、重合トナーでは、特許文献８及び９に記載のごとく、低軟化点物質を多量（５〜３０％）に含有することができる。
【００１２】
【特許文献１】特開昭５０−９８３３２号公報
【特許文献２】特開昭５９−７１０５７号公報
【特許文献３】特開昭５９−１８４２５１号公報
【特許文献４】特開平５−２１４７８号公報
【特許文献５】特開昭５６−１３５８４４号公報
【特許文献６】特開平３−６５６７号公報
【特許文献７】特開平１０−２８８８４５号公報
【特許文献８】特開平５−８８４０９号
【特許文献９】特開平１１−１４３１２５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従来の感光体は、トナーによる現像、転写部材や紙との摩擦、クリーニング部材（ブレート）による摩擦など実用上の負荷によって表面が摩耗したり、表面に傷が生じるなどの課題を有している。これを解決するため、特定の構造を有するポリエステル樹脂を感光体の感光層に用いることで、ある程度の耐久性を保ち、実用レベルでの画質が得られる画像形成装置が得られている。
【００１４】
しかしながら、画像形成装置には、上述したように耐久性及び高画質の両方に優れることが望まれる。ところが、昨今求められている高耐久性、それに加えて高画質ということになると、これを高いレベルで同時に達成した例はないというのが現状である。
本発明は、このような課題を解決するものである。即ち、本発明の目的は、高耐久性と高画質を同時に達成した画像形成装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、鋭意検討の結果、感光層に特定の構造を有するポリエステル樹脂を含有する感光体と特定のトナーとを併用することによって、機械的耐久性と高画質を両立しうる画像形成装置を実現できることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１６】
即ち、本発明の要旨は、少なくとも電子写真感光体及びトナーを備えた画像形成装置であって、該電子写真感光体の感光層が下記式（１）で表される繰り返し構造を含むポリエステル樹脂を含有し、かつフロー式粒子像分析装置によって測定される該トナーの平均円形度が、０．９４０以上１．０００以下であることを特徴とする画像形成装置に存する（請求項１）。
【化１】
2007213050.tif 000002
（式（１）中、Ａｒ1〜Ａｒ4は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリーレン基を表わし、Ｘ1は単結合または二価基を表わす。）
【００１７】
このとき、該トナーが水系媒体中で製造されたトナーであることが好ましい（請求項２）。
また、該トナーが樹脂被覆層を有することが好ましい（請求項３）。
さらに、該樹脂被覆層中にポリシロキサンワックスを含有することが好ましい（請求項４）。
さらに、該トナー内にパラフィンワックスを含有することが好ましい（請求項５）。
【００１８】
また、前記の画像形成装置は、該電子写真感光体に波長３８０〜５００ｎｍの単色光を露光して静電潜像を形成する露光手段を備えることが好ましい（請求項６）。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、高耐久性と高画質を両立する画像形成装置を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
【００２１】
本発明の画像形成装置は、感光体及びトナーを備える。また、この感光体は、特定構造を有するポリエステル樹脂（以下適宜「本発明のポリエステル樹脂」という）を含有する感光層を備える。さらに、本発明の画像形成装置に使用されるトナー（以下適宜「本発明のトナー」という）は、所定の平均円形度を有するものである。
【００２２】
［Ｉ．本発明のポリエステル樹脂］
本発明のポリエステル樹脂は、下記式（１）で表される繰り返し構造を含むポリエステル樹脂である。
【化２】
2007213050.tif 000003
（式（１）中、Ａｒ1〜Ａｒ4は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリーレン基を表わし、Ｘ1は単結合または二価基を表わす。）
【００２３】
以下、詳細に説明する。
前記式（１）において、Ａｒ1〜Ａｒ4は、それぞれ独立に、アリーレン基を表わす。
Ａｒ1〜Ａｒ4の炭素数は本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。ただし、Ａｒ1、Ａｒ2の炭素数は通常６以上、また、通常２０以下、好ましくは１２以下であり、特に好ましくは７である。また、Ａｒ3、Ａｒ4の炭素数は通常６以上、また、通常２０以下、好ましくは１２以下であり、特に好ましくは６である。
【００２４】
また、Ａｒ1〜Ａｒ4の環の数も本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１以上、また、通常３以下、好ましくは２以下であり、特に好ましくは１である。
これらのＡｒ1〜Ａｒ4の具体例を挙げると、フェニレン基、ナフチレン基、３−メチルフェニレン基、３−フェニルフェニレン基などが挙げられる。また、例えば、アントリレン基、フェナントリレン基、ピレニレン基等も挙げられる。これらの中でも、製造コストの面から、フェニレン基とナフチレン基が特に好ましい。また、フェニレン基とナフチレン基を比較した場合、製造コストの面に加えて合成のし易さの面で、フェニレン基がより好ましい。
【００２５】
また、Ａｒ1〜Ａｒ4を構成するアリーレン基は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい。置換基の具体例を挙げると、アルキル基、アリール基、ハロゲン基、アルコキシ基、縮合多環基などが挙げられる。このうち、感光層用のバインダ樹脂としての機械的特性と感光層形成用塗布液に対する溶解性とを勘案すれば、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が好ましく、ハロゲン基としてフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が好ましく、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等が好ましく例示される。なお、置換基がアルキル基である場合、そのアルキル基の炭素数は通常１以上、また、通常１０以下、好ましくは８以下、より好ましくは２以下であり、具体的にはメチル基が特に好ましい。また、Ａｒ1〜Ａｒ4それぞれの置換基の数に特に制限は無く、中でも３個以下であることが好ましく、２個以下であることがより好ましく、１個以下であることが特に好ましい。
【００２６】
さらに、式（１）中、Ａｒ1とＡｒ2が置換基を有する場合には、Ａｒ1とＡｒ2は同じ置換基を有する同じアリーレン基であることが好ましく、メチル基を置換基として有するフェニレン基であることがより好ましい。また、Ａｒ3とＡｒ4も同じアリーレン基であることが好ましく、中でも、置換基を有さないフェニレン基であることが特に好ましい。
【００２７】
また、前記式（１）において、Ｘ1は単結合または二価基を表わす。好適なＸ1の例を挙げると、硫黄原子、酸素原子、スルホニル基、シクロアルキレン基、−ＣＲ2Ｒ3−などが挙げられる。ここで、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン基、またはアルコキシ基を表わす。また、Ｒ2及びＲ3のうち、感光層用のバインダ樹脂としての機械的特性と感光層形成用塗布液に対する溶解性とを勘案すれば、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基などが好ましく、ハロゲン基としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が好ましく、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等が好ましく例示される。なお、Ｒ2又はＲ3がアルキル基である場合、そのアルキル基の炭素数は、通常１以上、また、通常１０以下、好ましくは８以下、より好ましくは２以下である。
【００２８】
さらに、本発明のポリエステル樹脂を製造する際に用いる二価ヒドロキシ化合物の製造の簡便性を勘案すれば、Ｘ1として好ましい基の例としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、シクロヘキシリデンが挙げられる。中でも好ましくは、−ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、シクロヘキシリデンであり、特に好ましくは−ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−、シクロヘキシリデンである。
【００２９】
ところで、前記の式（１）で表される繰り返し構造は、二価ヒドロキシ残基（下記式（２）で表される部分構造）と、ジカルボン酸残基（下記式（３）で表される部分構造）とで構成されることになる。これらの二価ヒドロキシ残基及びジカルボン酸残基の構造は、本発明のポリエステル樹脂に様々な影響を与える。したがって、二価ヒドロキシ残基及びジカルボン酸残基の構造は、適宜好ましい構造とすることが望ましい。
【化３】
2007213050.tif 000004
【化４】
2007213050.tif 000005
（式（２），（３）において、Ａｒ1〜Ａｒ4は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリーレン基を表わし、Ｘ1は単結合または二価基を表わす。）
【００３０】
以下、上記の二価ヒドロキシ残基及びジカルボン酸残基の好ましい構造について説明する。
二価ヒドロキシ残基は、前記式（２）で表されるが、式（２）において、Ａｒ1、Ａｒ2及びＸ1は、それぞれ前記式（１）で説明したものと同様である。
【００３１】
前記の式（２）で表される二価ヒドロキシ残基の中でも、特に、下記式（４）で表される二価フェノール残基が好ましい。
【化５】
2007213050.tif 000006
（式（４）中、Ａｒ5、Ａｒ6は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基を表わし、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表わす。）
【００３２】
前記式（４）において、Ａｒ5、Ａｒ6は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基を表わす。この際、Ａｒ5、Ａｒ6の置換基は、Ａｒ1〜Ａｒ4の置換基として上述したものと同様である。
また、前記式（４）においてＲ1は水素原子またはメチル基を表わす。
【００３３】
式（４）の具体例としては、以下に例示する二価フェノール化合物のヒドロキシル基から水素原子を取り除いた構造の二価フェノール残基が挙げられる。
即ち、Ｒ1が水素原子の場合、前記式（４）で表される二価フェノール残基に対応する二価フェノール化合物の例としては、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、（２−ヒドロキシフェニル）（３−ヒドロキシフェニル）メタン、（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−ヒドロキシフェニル）メタン、（３−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）メタン、（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）（３−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）メタン、（２−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）（３−ヒドロキシ−４−エチルフェニル）メタン、（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、（２−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）メタン、ビス（３−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）メタン、ビス（３−ヒドロキシ−４−エチルフェニル）メタン、（３−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、（３−ヒドロキシ−４−エチルフェニル）（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）（３−ヒドロキシ−２，４−ジメチルフェニル）メタン、ビス（３−ヒドロキシ−２，４−ジメチルフェニル）メタン、等が挙げられる。
【００３４】
また、Ｒ1がメチル基の場合は、前記式（４）で表される二価フェノール残基に対応する二価フェノール化合物の例としては、１，１−ビス（２−ヒドロキシフェニル）エタン、１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（３−ヒドロキシフェニル）エタン、１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３−ヒドロキシフェニル）エタン、１−（３−ヒドロキシフェニル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）エタン、１−（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−（３−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）エタン、１−（２−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）−１−（３−ヒドロキシ−４−エチルフェニル）エタン、１−（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１−（２−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）−１−（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）エタン、１，１−ビス（３−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（３−ヒドロキシ−４−エチルフェニル）エタン、１−（３−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−１−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１−（３−ヒドロキシ−４−エチルフェニル）−１−（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エタン、１−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−１−（３−ヒドロキシ−２，４−ジメチルフェニル）エタン、１，１−ビス（３−ヒドロキシ−２，４−ジメチルフェニル）エタンなどが挙げられる。
【００３５】
この中でも、二価フェノール化合物の製造の簡便性を考慮すれば、Ｒ1が水素原子の場合、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタンが特に好ましい。また、Ｒ1がメチル基の場合には、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エタンが好ましい。
【００３６】
式（２）中、式（４）には含まれない二価ヒドロキシ残基の例を挙げると、以下に例示する二価ヒドロキシ化合物のヒドロキシル基から水素原子を取り除いた構造の二価ヒドロキシ残基が挙げられる。
【００３７】
即ち、前記式（２）で表される二価ヒドロキシ残基に対応する二価ヒドロキシ化合物の例としては、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，４，３’，５’−テトラメチル−３，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’，４，４’−テトラメチル−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、
【００３８】
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−（３−ヒドロキシ−２，４−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−ヒドロキシ−２，４−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−（３−ヒドロキシ−２，４−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−２，４−ジメチルフェニル）プロパン、
【００３９】
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ジベンジルメタン、
【００４０】
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、１−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−１−（３−ヒドロキシ−２，４−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ヒドロキシ−２，４−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、
【００４１】
ビス（２−ヒドロキシフェニル）エーテル、（２−ヒドロキシフェニル）（３−ヒドロキシフェニル）エーテル、（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−ヒドロキシフェニル）エーテル、（３−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エーテル、ビス（２−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）エーテル、（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）（３−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）エーテル、（２−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）（３−ヒドロキシ−４−エチルフェニル）エーテル、（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エーテル、（２−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）エーテル、ビス（３−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）エーテル、ビス（３−ヒドロキシ−４−エチルフェニル）エーテル、（３−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エーテル、（３−ヒドロキシ−４−エチルフェニル）（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エーテル、（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）（３−ヒドロキシ−２，４−ジメチルフェニル）エーテル、ビス（３−ヒドロキシ−２，４−ジメチルフェニル）エーテル、
【００４２】
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、等が挙げられる。
【００４３】
これらの中でも、二価ヒドロキシ化合物の製造の簡便性を考慮すれば、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、あるいは、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（２−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エーテル、が好ましい。
【００４４】
なお、上述した二価ヒドロキシ化合物及び二価ヒドロキシ残基は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００４５】
一方、ジカルボン酸残基は、前記式（３）で表される。式（３）において、Ａｒ3及びＡｒ4は、それぞれ前記式（１）で説明したものと同様である。上記式（３）で表される構造を有するジカルボン酸残基の具体例としては、以下に例示するジカルボン酸化合物のカルボキシル基からヒドロキシル基を取り除いた構造のジカルボン酸残基が挙げられる。
即ち、例えば、前記式（３）で表されるジカルボン酸残基に対応するジカルボン酸化合物の例としては、ジフェニルエーテル−２，２’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−２，３’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−２，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、ジカルボン酸化合物の製造の簡便性を考慮すれば、ジフェニルエーテル−２，２’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−２，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸が好ましく、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸が特に好ましい。
なお、上述したジカルボン酸化合物及びジカルボン酸残基は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００４６】
したがって、二価ヒドロキシ残基及びジカルボン酸残基の構造を当該好ましい構造とするべく、前記のＡｒ1〜Ａｒ4及びＸ1も適切に選択することが好ましい。
上記の点から、上述した本発明のポリエステル樹脂の中でも、特に、下記式（５）で表される繰り返し構造を含むものが好ましい。
【化６】
2007213050.tif 000007
（式（５）中、Ａｒ5〜Ａｒ8は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基を表わし、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表わす。）
【００４７】
前記式（５）において、Ａｒ5、Ａｒ6及びＲ1は、それぞれ式（４）において説明したものと同様である。
また、前記式（５）において、Ａｒ7及びＡｒ8は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基を表わす。この際、Ａｒ7、Ａｒ8の置換基は、Ａｒ1〜Ａｒ4の置換基として上述したものと同様である。
【００４８】
また、前記式（１）で表される繰り返し構造は、本発明のポリエステル樹脂において１種でもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。したがって、前記の二価ヒドロキシ残基及びジカルボン酸残基は１種を単独で用いてもよく２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。また、Ａｒ1〜Ａｒ4及びＸ1も、それぞれ、１種を単独で用いてもよく２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００４９】
さらに、本発明のポリエステル樹脂は、前記の式（２）で表わされる二価ヒドロキシ残基又は式（３）で表わされるジカルボン酸残基以外の成分を、その部分構造として含んでいてもよい。例えば、式（３）で表わされるジカルボン酸残基の他のジカルボン酸残基を含み、構造の一部に式（１）の繰り返し構造を内包する樹脂でもよい。その他のジカルボン酸残基の具体例としては、アジピン酸残基、スベリン酸残基、セバシン酸残基、フタル酸残基、イソフタル酸残基、テレフタル酸残基、トルエン−２，５−ジカルボン酸残基、ｐ−キシレン−２，５−ジカルボン酸残基、ピリジン−２，３−ジカルボン酸残基、ピリジン−２，４−ジカルボン酸残基、ピリジン−２，５−ジカルボン酸残基、ピリジン−２，６−ジカルボン酸残基、ピリジン−３，４−ジカルボン酸残基、ピリジン−３，５−ジカルボン酸残基、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸残基、ナフタレン−２，３−ジカルボン酸残基、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸残基、ビフェニル−２，２’−ジカルボン酸残基、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸残基などが挙げられる。中でも、好ましくは、アジピン酸残基、セバシン酸残基、フタル酸残基、イソフタル酸残基、テレフタル酸残基、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸残基、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸残基、ビフェニル−２，２’−ジカルボン酸残基、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸残基が挙げられ、特に好ましくは、イソフタル酸残基、テレフタル酸残基が挙げられる。なお、前記の式（２）で表わされる二価ヒドロキシ残基又は式（３）で表わされるジカルボン酸残基以外の繰り返し単位（残基）も、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００５０】
ただし、本発明のポリエステル樹脂において、前記の式（２）で表わされる二価ヒドロキシ残基又は式（３）で表わされるジカルボン酸残基以外の繰り返し単位は少ないほうが好ましい。よって、式（２）で表わされる以外の二価ヒドロキシ残基、式（３）で表わされる以外のジカルボン酸残基の量も、少ないことが好ましい。具体的な比率に制限は無いが、例えばジカルボン酸残基については、繰り返し単位の数の比率で、ジカルボン酸残基全量に占める式（３）で表わされるジカルボン酸残基の比率が、通常７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上であり、特に好ましくは１００％である。
【００５１】
次に、本発明のポリエステル樹脂の製造方法について説明する。本発明のポリエステル樹脂の製造方法としては、公知の重合方法を用いることができる。例えば、界面重合法、溶融重合法、溶液重合法などが挙げられる。
【００５２】
例えば、界面重合法による製造の場合は、二価ヒドロキシ化合物をアルカリ水溶液に溶解した溶液と、芳香族ジカルボン酸クロライドを溶解したハロゲン化炭化水素の溶液とを混合する。この際、触媒として、四級アンモニウム塩もしくは四級ホスホニウム塩を存在させることも可能である。重合温度は０〜４０℃の範囲、重合時間は２〜２０時間の範囲であるのが生産性の点で好ましい。重合終了後、水相と有機相を分離し、有機相中に溶解しているポリマーを公知の方法で、洗浄、回収することにより、目的とする樹脂を得られる。
【００５３】
界面重合法で用いられるアルカリ成分としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等を挙げることができる。アルカリの使用量としては、反応系中に含まれるフェノール性水酸基の１．０１〜３倍当量の範囲が好ましい。
【００５４】
また、ハロゲン化炭化水素としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロルベンゼンなどを挙げることができる。なお、ハロゲン化炭化水素は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００５５】
さらに、触媒として用いられる四級アンモニウム塩もしくは四級ホスホニウム塩としては、例えば、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等の三級アルキルアミンの塩酸、臭素酸、ヨウ素酸等の塩；ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、トリエチルオクタデシルホスホニウムブロマイド、Ｎ−ラウリルピリジニウムクロライド、ラウリルピコリニウムクロライドなどが挙げられる。なお、触媒も、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００５６】
また、界面重合法では、分子量調節剤を使用することができる。分子量調節剤としては、例えば、フェノール、ｏ，ｍ，ｐ−クレゾール、ｏ，ｍ，ｐ−エチルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−プロピルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、ペンチルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、２，６−ジメチルフェノール誘導体および２−メチルフェノール誘導体等のアルキルフェノール類、ｏ，ｍ，ｐ−フェニルフェノール等の一官能性のフェノール、酢酸クロリド、酪酸クロリド、オクチル酸クロリド、塩化ベンゾイル、ベンゼンスルフォニルクロリド、ベンゼンスルフィニルクロリド、スルフィニルクロリド、ベンゼンホスホニルクロリドやそれらの置換体等の一官能性酸ハロゲン化物等が挙げられる。
【００５７】
これら分子量調節剤の中でも分子量調節能が高く、かつ溶液安定性の点で好ましいものとしては、ｏ，ｍ，ｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、２，６−ジメチルフェノール誘導体、２−メチルフェノール誘導体であり、特に好ましくは、ｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、２，３，６−テトラメチルフェノール、２，３，５−テトラメチルフェノールが挙げられる。なお、分子量調節剤も、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００５８】
さらに、本発明のポリエステル樹脂において、粘度平均分子量は、感光層を塗布形成するのに適するよう、通常１０，０００以上、好ましくは１５，０００以上、さらに好ましくは２０，０００以上であり、通常３００，０００以下、好ましくは２００，０００以下、より好ましくは１００，０００以下である。粘度平均分子量が１０，０００未満であると樹脂の機械的強度が低下し実用的でなくなる可能性があり、３００，０００より大きいと、感光層を適当な膜厚に塗布形成する事が困難となる可能性がある。
【００５９】
＜その他のバインダ樹脂＞
上述した本発明のポリエステル樹脂は、感光層においてバインダ樹脂として作用するものである。ただし、感光層には、本発明のポリエステル樹脂に加えて他の樹脂を併用してもよい。ここで併用される他の樹脂としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができるが、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体、およびその共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステルポリカーボネート、ポリスルホン、フェノキシ、エポキシ、シリコーン樹脂等の熱可塑性樹脂や種々の熱硬化性樹脂などが挙げられる。これら樹脂のなかでも、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。
【００６０】
併用しうるポリカーボネート樹脂としては、例えば、以下の二官能性フェノール化合物から由来する構成単位を有するものが挙げられる。二官能性フェノール化合物としては、
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２、２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ−ブチルフェニル）プロパン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ジベンジルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、フェノールフタレイン、５、５’−（１−メチルエチリデン）ビス［１，１’−（ビフェニル）−２−オール］、［１、１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール、［１、１’−ビフェニル］−３，３’−ジオール、４，４’−オキシビスフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等を挙げることができる。
【００６１】
この中でも、製造の容易さからは、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。また、機械的物性の面からは、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンが好ましく、これらの中でも２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパンが特に好ましい。さらに、機械的耐久性の面から見ると、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパンの共重合体を用いた時に特に大きな効果が得られる。
【００６２】
一方、併用しうるポリエステル樹脂としては、例えば、多塩基酸化合物から由来する構成単位と多価アルコール化合物又は多価フェノール化合物から由来する構成単位とを有するものが挙げられる。
多塩基酸化合物の例を挙げると、無水マレイン酸等の不飽和酸；無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族飽和酸；ヘキサヒドロ無水フタル酸、コハク酸、アゼライン酸等の脂肪族飽和酸などが挙げられる。
【００６３】
また、多価アルコール化合物又は多価フェノール化合物の例を挙げると、芳香族ジオールとして、ハイドロキノン、レゾルシノ−ル、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（２−ヒドロキシフェニル）メタン、（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ＢＰＥ）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ−ブチルフェニル）プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）エタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ジベンジルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、フェノールフタルレイン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルビニリデン）］ビスフェノール、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルビニリデン）］ビス［２−メチルフェノール］などが挙げられる。
【００６４】
これらの芳香族ジオールの中で好ましいものとしては、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、２，２−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンが挙げられる。特に好ましいのは、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパンであり、特に好ましいのは２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパンである。
【００６５】
また、脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ペンタンジオール、ペンタメチレンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、ヘキサメチレングリコール、１，５−ヘプタンジオール、ヘプタメチレンジオール、オクタメチレンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカメチレングリコール、１，６−シクロヘキサンジオール等が挙げられるが、好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールが挙げられる。
【００６６】
本発明のポリエステル樹脂と併用しうるその他の樹脂の構成単位は、１種を単独で用いてもよいが、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることもできる。ただし、特に機械的耐久性の面から見ると、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを単独で用いた時に特に大きな効果が得られる。
【００６７】
なお、その他の樹脂は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
また、併用する樹脂の使用割合は特に限定されないが、本発明の効果を十分に得るためには、本発明のポリエステル樹脂の割合を超えない範囲で併用することが好ましい。さらに、特には、他の樹脂は併用しないことが好ましい。
【００６８】
［II．電子写真感光体］
本発明の画像形成装置の感光体は、本発明のポリエステル樹脂を含有する感光層を備えるものである。感光層は、通常は導電性支持体（「導電性基体」ともいう）上に設けられる。また、本発明のポリエステル樹脂は感光層においてバインダ樹脂として作用する。
【００６９】
感光層の具体的な構成としては、電荷発生物質と電荷輸送物質とが同一層に存在し、バインダ樹脂中に分散又は溶解された型（単層型、又は、分散型）の感光層；電荷発生物質がバインダ樹脂中に分散又は溶解された電荷発生層、及び、電荷輸送物質がバインダ樹脂中に分散又は溶解された電荷輸送層の二つに機能分離された複層構造を有する型（積層型、又は、機能分離型）の感光層が挙げられる。単層型の感光層を有する感光体は、いわゆる単層型感光体（又は、分散型感光体）であり、積層型の感光層を有する感光体は、いわゆる積層型感光体（又は、機能分離型感光体）であるが、感光層としては、何れの構成のものを用いてもよい。
【００７０】
さらに、積層型感光層としては、導電性支持体側から電荷発生層、電荷輸送層をこの順に積層して設ける順積層型感光層と、逆に電荷輸送層、電荷発生層の順に積層して設ける逆積層型感光層とがあり、いずれを採用することも可能である。中でも、最もバランスの取れた光導電性を発揮できる順積層型感光層が好ましい。
本発明のポリエステル樹脂は、上記の感光層に含有されるものである。また、感光層が２以上の層（例えば、電荷発生層及び電荷輸送層）から構成されている場合、本発明のポリエステル樹脂は、当該感光層を構成する層のうち少なくとも１層に含有されていればよいが、最表面層が含有することが好ましく、中でも積層型感光層の電荷輸送層に含有されることが特に好ましい。
【００７１】
［II−１．導電性支持体］
導電性支持体に特に制限は無いが、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属材料；金属、カーボン、酸化錫などの導電性粉体を混合して導電性を付与した樹脂材料；アルミニウム、ニッケル、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）等の導電性材料をその表面に蒸着又は塗布した樹脂、ガラス、紙などが主として使用される。また、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
さらに、導電性支持体の形態としては、例えば、ドラム状、シート状、ベルト状などのものが用いられる。また、金属材料の導電性支持体の上に、導電性・表面性などの制御のためや欠陥被覆のため、適当な抵抗値を持つ導電性材料を塗布したものでも良い。
【００７２】
さらに、導電性支持体としてアルミニウム合金等の金属材料を用いた場合、陽極酸化処理、化成皮膜処理等を施してから用いても良い。陽極酸化処理を施した場合、公知の方法により封孔処理を施すのが望ましい。
支持体表面は、平滑であっても良いし、特別な切削方法を用いたり、研磨処理を施したりすることにより、粗面化されていても良い。また、導電性支持体を構成する材料に適当な粒径の粒子を混合することによって、粗面化されたものでも良い。
【００７３】
［II−２．下引き層］
導電性支持体と後述する感光層との間には、接着性・ブロッキング性等の改善のため、下引き層を設けても良い。下引き層としては、樹脂、樹脂に金属酸化物等の粒子（通常は無機粒子）を分散したものなどが用いられる。
【００７４】
下引き層に用いる金属酸化物粒子の例としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄等の１種の金属元素を含む金属酸化物粒子、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の複数の金属元素を含む金属酸化物粒子などが挙げられる。これらは一種類の粒子を単独で用いても良いし、複数の種類の粒子を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いても良い。
【００７５】
これらの金属酸化物粒子の中で、酸化チタン及び酸化アルミニウムが好ましく、特に酸化チタンが好ましい。酸化チタン粒子は、その表面に、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化珪素等の無機物、又は、ステアリン酸、ポリオール、シリコーン等の有機物による処理を施されていても良い。なお、酸化チタン粒子の結晶型としては、ルチル、アナターゼ、ブルッカイト、アモルファスのいずれも用いることができる。また、結晶型に関していえば、複数の結晶状態のものが任意の組み合わせ及び比率で含まれていても良い。
【００７６】
また、金属酸化物粒子の粒径としては、種々のものが利用できるが、中でも特性および液の安定性の面から、平均一次粒径として、通常１ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下が望ましい。
【００７７】
下引き層は、金属酸化物粒子をバインダ樹脂に分散した形で形成するのが望ましい。下引き層に用いられるバインダ樹脂としては、例えば、フェノキシ、エポキシ、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸、セルロース類、ゼラチン、デンプン、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド等が挙げられる。中でも、アルコール可溶性の共重合ポリアミド、変性ポリアミド等は、良好な分散性、塗布性を示し好ましい。なお、下引き層のバインダ樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。さらに、バインダ樹脂は、バインダ樹脂のみで用いるほか、硬化剤とともに硬化した形で使用することもできる。
【００７８】
また、バインダ樹脂に対する粒子の使用比率は任意に選べるが、通常１０重量％から５００重量％の範囲で使用することが、分散液の安定性、塗布性の面で好ましい。
さらに、下引き層の膜厚は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、感光体特性および塗布性から、通常、０．１μｍから２５μｍが好ましい。また下引き層には酸化防止剤等の添加剤を含有させても良い。
【００７９】
［II−３．感光層］
感光層は、導電性支持体上に設けられた層であり、その型式は、電荷発生層及び電荷輸送層を有する積層型感光層と、電荷輸送物質及び電荷発生物質の両方を同一層内に含有する単層型感光層とがある。そして、この感光層は、本発明にかかるポリエステル樹脂を含有する。
【００８０】
＜電荷発生層＞
電荷発生層は、電荷発生物質を含有する層である。電荷発生物質としては、例えば、セレン及びその合金、硫化カドミウム、その他無機系光導電材料；フタロシアニン顔料、アゾ顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料などの有機顔料；などの各種光導電材料が使用できる。中でも、特に有機顔料が好ましく、更に、フタロシアニン顔料、アゾ顔料がより好ましい。
【００８１】
特に、電荷発生物質としてフタロシアニン化合物を用いる場合、具体的には、無金属フタロシアニン、銅、インジウム、ガリウム、錫、チタン、亜鉛、バナジウム、シリコン、ゲルマニウム等の金属、またはその酸化物、ハロゲン化物等の配位したフタロシアニン類などが使用される。３価以上の金属原子への配位子の例としては、上に示した酸素原子、塩素原子の他、水酸基、アルコキシ基などが挙げられる。中でも、特に感度の高いＸ型、τ型無金属フタロシアニン、Ａ型、Ｂ型、Ｄ型等のチタニルフタロシアニン、バナジルフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン等が好適である。
【００８２】
なお、ここで挙げたチタニルフタロシアニンの結晶型のうち、Ａ型、Ｂ型についてはＷ．ＨｅｌｌｅｒらによってそれぞれＩ相、II相として示されており（Ｚｅｉｔ．  Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｇｒ．１５９（１９８２）１７３）、Ａ型は安定型として知られているものである。Ｄ型は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折において、回折角２θ±０．２゜が２７．３゜に明瞭なピークを示すことを特徴とする結晶型である。
【００８３】
また、電荷発生物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。さらに、電荷発生物質を２種以上併用する場合、併用する電荷発生物質、及び、その結晶状態における混合状態としては、それぞれの構成要素を後から混合して用いても良いし、合成、顔料化、結晶化等の電荷発生物質の製造・処理工程において混合状態を生じせしめて用いてもよい。このような処理としては、酸ペースト処理・磨砕処理・溶剤処理等が知られている。
【００８４】
また、電荷発生層において、電荷発生物質はバインダ樹脂で結着した状態で電荷発生層を形成する。ここで、電荷発生層のバインダ樹脂としては、本発明のポリエステル樹脂を使用することができる。この際、本発明のポリエステル樹脂と併用して、その他のバインダ樹脂を使用することも可能である。
【００８５】
一方、感光層を構成する電荷発生層以外の層（電荷輸送層など）に本発明のポリエステル樹脂を含有させる場合には、電荷発生層のバインダ樹脂としては、本発明のポリエステル樹脂以外のバインダ樹脂のみを用いるようにしてもよい。この場合に使用するバインダ樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルプロピオナール、ポリビニルブチラール、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、セルロースエステル、セルロースエーテルなどが挙げられる。なお、電荷発生層において、バインダ樹脂は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００８６】
また、電荷発生物質の使用量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。ただし、電荷発生物質の量は、電荷発生層内のバインダ樹脂１００重量部に対して、通常３０重量部以上、好ましくは５０重量部以上、より好ましくは１００重量部以上、また、通常５００重量部以下、好ましくは３００重量部以下、より好ましくは２００重量部以下とすることが望ましい。電荷発生物質の量は少なすぎると充分な感度が得られない可能性があり、多すぎると感光体が帯電性の低下、感度の低下などを生じる可能性がある。
【００８７】
さらに、電荷発生層の膜厚にも制限は無いが、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．１５μｍ以上、また、通常１μｍ以下、好ましくは０．６μｍ以下が好適である。
また、電荷発生層に、添加剤を含有させても良い。これらの添加剤は、感光層の成膜性、可撓性、塗布性、耐汚染性、耐ガス性、耐光性、機械的強度等を向上させるために用いられるものである。添加剤の例を挙げると、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、電子吸引性化合物、染料、顔料などが挙げられる。酸化防止剤の例としては、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物などが挙げられる。また、染料、顔料の例としては、各種の色素化合物、アゾ化合物などが挙げられる。また、残留電位を抑制するための残留電位抑制剤、分散安定性向上のための分散補助剤、塗布性を改善するためのレベリング剤（例えば、シリコーンオイル、フッ素系オイル等）、界面活性剤などを添加剤として用いることもできる。
なお、添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００８８】
＜電荷輸送層＞
電荷輸送層は、電荷輸送物質を含有する層である。また、本発明においては感光層に本発明のポリエステル樹脂を含有させるが、本発明のポリエステル樹脂は、この電荷輸送層に含有させることが好ましい。
【００８９】
電荷輸送物質については特に限定されず、任意の物質を用いることが可能である。電荷輸送物質の例としては、２，４，７−トリニトロフルオレノン等の芳香族ニトロ化合物、テトラシアノキノジメタン等のシアノ化合物、ジフェノキノン等のキノン化合物等の電子吸引性物質、カルバゾール誘導体、インドール誘導体、イミダゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ピラゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ベンゾフラン誘導体等の複素環化合物、アニリン誘導体、ヒドラゾン誘導体、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、エナミン誘導体及びこれらの化合物の複数種が結合したもの、あるいはこれらの化合物からなる基を主鎖又は側鎖に有する重合体等の電子供与性物質等が挙げられる。これらの中でも、カルバゾール誘導体、ヒドラゾン誘導体、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、エナミン誘導体、及びこれらの化合物の複数種が結合したものが好ましい。これらの電荷輸送物質は、何れか１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００９０】
また、電荷輸送層においては、電荷輸送物質はバインダ樹脂で結着した状態で電荷輸送層を形成する。ここで、電荷発生層のバインダ樹脂としては、本発明のポリエステル樹脂を使用することが好ましい。この際、本発明のポリエステル樹脂と併用して、その他のバインダ樹脂を使用することも可能である。
【００９１】
一方、感光層を構成する電荷輸送層以外の層（電荷発生層など）に本発明のバインダ樹脂を含有させる場合には、電荷輸送層のバインダ樹脂として、本発明にかかるポリエステル樹脂以外のバインダ樹脂のみを用いるようにしても構わない。この場合に使用するバインダ樹脂としては、本発明のポリエステル樹脂と併用するバインダ樹脂として上述したものと同様のものが挙げられる。
なお、電荷輸送層において、バインダ樹脂は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００９２】
また、電荷輸送物質の使用量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。ただし、電荷輸送物質の量は、電荷輸送層中のバインダ樹脂１００重量部に対して、通常２０重量部以上の比率で使用する。中でも、残留電位低減の観点から３０重量部以上が好ましく、更には、繰り返し使用した際の安定性や電荷移動度の観点から４０重量部以上がより好ましい。一方、感光層の熱安定性の観点から、電荷輸送物質を通常は１５０重量部以下の比率で使用する。中でも、電荷輸送材料とバインダ樹脂との相溶性の観点から１１０重量部以下が好ましく、耐刷性の観点から８０重量部以下がより好ましく、耐傷性の観点から７０重量部以下が特に好ましい。
【００９３】
また、電荷輸送層の膜厚は特に制限されないが、長寿命、画像安定性の観点、更には高解像度の観点から、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、また、通常５０μｍ以下、好ましくは４５μｍ以下、更には３０μｍ以下の範囲とする。
【００９４】
なお、電荷輸送層には、成膜性、可撓性、塗布性、耐汚染性、耐ガス性、耐光性等を向上させるために、その他の添加剤を含有させても良い。添加剤の例としては、電荷発生層に含有させる添加剤として例示したものと同様のものが挙げられる。この際、電荷輸送層においても、添加剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００９５】
さらに、電荷輸送層は、単一の層から成っていても良いし、構成成分あるいは組成比の異なる複数の層を重ねたものでも良い。電荷輸送層が複数の層から形成されている場合、少なくとも１つの層には、本発明のポリエステル樹脂を含有させることが好ましい。
【００９６】
＜単層型（分散型）感光層＞
単層型感光層は、上記のような配合比の電荷輸送層中に、前出の電荷発生物質が分散されて構成される。ただし、単層型の感光層には、本発明のポリエステル樹脂を必ず含有させるようにする。
【００９７】
単層型の感光層においては、電荷輸送物質及びバインダ樹脂の種類並びにこれらの使用割合は、本発明のポリエステル樹脂を含有する場合の積層型感光層の電荷輸送層について説明したものと同様である。よって、単層型の感光体においては、本発明のポリエステル樹脂は感光層に含有される。
【００９８】
また、電荷発生物質の種類は、上述した通りである。ただし、この場合、電荷発生物質の粒子径は充分小さいことが望ましい。具体的には、通常１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下である。
さらに、感光層内に分散される電荷発生物質の量は少なすぎると充分な感度が得られない可能性があり、多すぎると帯電性の低下、感度の低下などの弊害がある。よって、単層型感光層内の電荷発生物質の量は、通常０．５重量％以上、好ましくは１重量％以上、また、通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下とする。
【００９９】
また、単層型感光層の膜厚は任意であるが、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、また、通常５０μｍ以下、好ましくは４５μｍ以下である。
さらに、単層型感光層にも、電荷発生層と同様に、添加剤を含有させても良い。
【０１００】
［II−４．その他の層］
感光体には、上記の下引き層、電荷発生層、電荷輸送層、単層型感光層のほかにも、その他の層をさらに設けても良い。
例えば、感光層の上に、感光層の損耗を防止したり、帯電器等から発生する放電生成物等による感光層の劣化を防止・軽減する目的で保護層を設けても良い。また、最表面層には、感光体表面の摩擦抵抗や、摩耗を軽減する目的で、例えばフッ素系樹脂、シリコーン樹脂等を含有させても良く、さらに、これらの樹脂からなる粒子や無機化合物の粒子を含有させても良い。
【０１０１】
［II−５．各層の形成方法］
下引き層、感光層（電荷発生層、電荷輸送層、単層型感光層）、保護層などの各層の形成方法に制限は無い。例えば、形成する層に含有させる物質を溶剤に溶解又は分散させて得られた塗布液を、導電性支持体の上に、直接又は他の層を介して順次塗布するなどの公知の方法が適用できる。したがって、例えば、本発明のポリエステル樹脂を含有する電荷輸送層の場合、以下の方法により形成することが可能である。即ち、電荷輸送物質、本発明のポリエステル樹脂、並びに、必要に応じて溶剤、併用する他のバインダ樹脂、添加剤等を含有する塗布液を用意する。そして、当該塗布液を、導電性支持体の上に、直接又は他の層を介して（順積層型感光層の場合には電荷発生層上に、また、逆積層型感光層の場合には導電性支持体上に（下引き層を設ける場合は下引き層上に））塗布する。その後、乾燥により溶剤を除去することにより、電荷輸送層を形成することができる。
この際、塗布方法は任意であり、例えば、浸漬塗布法、スプレー塗布法、ノズル塗布法、バーコート法、ロールコート法、ブレート塗布法などを用いることができる。この中でも、生産性の高さから浸漬塗布方法が好ましい。
【０１０２】
［III．本発明のトナー（現像剤）］
本発明のトナーは、特定の円形度を有するトナー（現像剤）である。このように特定の円形度を有するトナーを用いることにより、本発明の画像形成装置は高画質の画像を形成することができるようになっている。
【０１０３】
［III−１．トナーの平均円形度］
本発明のトナーの形状は、できるだけ球形に近いものが好ましい。具体的には、フロー式粒子像分析装置によって測定される平均円形度が、通常０．９４０以上、好ましくは０．９５０以上、より好ましくは０．９６０以上である。トナーの形状が球形に近いほど、トナーの粒子内での帯電量の局在化が起こりにくく、現像性が均一になる傾向にある。また、前記平均円形度の上限は１．０００以下であれば制限は無いが、トナーの形状が球形に近いほどクリーニング不良が起こり易く、また完全な球状トナーを作ることは製造上困難であるので、好ましくは０．９９５以下、より好ましくは０．９９０以下である。
【０１０４】
なお、前記の平均円形度は、トナーの粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明ではシスメックス社製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００を用いて測定を行ない、測定された粒子の円形度〔ａ〕を下式（Ａ）により求めるものとする。
円形度ａ＝Ｌ0／Ｌ      （Ａ）
（式（Ａ）中、Ｌ0は粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長を示し、Ｌは画像処理した時の粒子像の周囲長を示す。）
【０１０５】
前記の円形度は、トナー粒子の凹凸の度合いの指標であり、トナーが完全な球形の場合１．００を示し、表面形状が複雑になるほど円形度は小さな値となる。
平均円形度の具体的な測定方法としては、以下の通りである。即ち、予め容器中の不純物を除去した水２０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を加え、更に測定試料（トナー）を０．０５ｇ程度加える。この試料を分散した懸濁液に超音波を３０秒照射し、分散液濃度を３．０〜８．０千個／μｌとして、上記フロー式粒子像測定装置を用い、０．６０μｍ以上１６０μｍ未満の円相当径を有する粒子の円形度分布を測定する。
【０１０６】
［III−２．トナーの種類］
本発明のトナーは、上記の平均円形度を有する限り他に制限は無い。トナーの種類は、通常はその製造方法に応じて様々なものが得られるが、本発明のトナーとしては、いずれを用いることも可能である。
以下、トナーの製造方法とともに、そのトナーの種類を説明する。
【０１０７】
本発明のトナーは、従前公知のどのような方法で製造しても構わず、例えば重合法や溶融懸濁法などが挙げられるが、水系媒体中でトナー粒子を生成する、いわゆる重合法トナーが好ましい。重合法トナーとしては、例えば、懸濁重合法トナー、乳化重合凝集法トナーなどが挙げられる。特に、乳化重合凝集法は、液状媒体中でポリマー樹脂微粒子と着色剤等とを凝集させてトナーを製造する方法であり、凝集条件を制御することによってトナーの粒径および円形度を調整することができるので好ましい。
【０１０８】
また、トナーの離型性、低温定着性、高温オフセット性、耐フィルミング性などを改良するために、トナーに低軟化点物質（いわゆるワックス）を含有させる方法が提案されている。溶融混練粉砕法では、トナーに含まれるワックスの量を増やすのは難しく、重合体（バインダ樹脂）に対して５重量％程度が限界とされている。それに対して、重合トナーでは、特許文献８及び９に記載のごとく、低軟化点物質を多量（５〜３０重量％）に含有させることが可能である。なお、ここでいう重合体は、トナーを構成する材料の一つであり、例えば後述する乳化重合凝集法により製造されるトナーの場合、重合性単量体が重合して得られるものである。
【０１０９】
以下、乳化重合凝集法により製造されるトナーについて更に詳細に説明する。
乳化重合凝集法によりトナーを製造する場合、その製造工程としては、通常、重合工程、混合工程、凝集工程、融合工程、洗浄・乾燥工程を行なう。即ち、一般的には乳化重合により重合体一次粒子を得て（重合工程）、その重合体一次粒子を含む分散液に、必要に応じ、着色剤（顔料）、ワックス、帯電制御剤等の分散体を混合し（混合工程）、この分散液中に凝集剤を加えて一次粒子を凝集させて粒子凝集体とし（凝集工程）、必要に応じて微粒子等を付着する操作を行ない、その後に融合させて粒子を得て（融合工程）、得られた粒子を洗浄、乾燥することにより（洗浄・乾燥工程）、母粒子が得られる。
【０１１０】
＜１．重合工程＞
重合体の微粒子（重合体一次粒子）としては、特に限定されない。したがって、液状媒体中で重合性単量体を、懸濁重合法、乳化重合法等により重合させて得られる微粒子、樹脂等の重合体の塊を粉砕することによって得られる微粒子のいずれを重合体一次粒子として用いてもよい。ただし、重合法、特に乳化重合法、なかでも乳化重合におけるシードとしてワックスを用いたものが好ましい。乳化重合におけるシードとしてワックスを用いると、重合体がワックスを包み込んだ構造の微粒子を重合体一次粒子として製造することができる。この方法によれば、ワックスをトナーの表面に露出させず、トナー内に含有させることができる。このため、ワックスによる装置部材の汚染がなく、また、トナーの帯電性を損なうこともなく、かつ、トナーの低温定着性や高温オフセット性、耐フィルミング性、離型性等を向上させることができる。
【０１１１】
以下、ワックスをシードとして乳化重合を行ない、これにより重合体一次粒子を得る方法について説明する。
乳化重合法としては、従来より知られている方法に従って行えばよい。通常は、ワックスを乳化剤の存在下で液状媒体に分散してワックス微粒子とし、これに重合開始剤、重合により重合体を与える重合性単量体、即ち、重合性の炭素−炭素二重結合を有する化合物、及び、必要に応じて連鎖移動剤、ｐＨ調整剤、重合度調節剤、消泡剤、保護コロイド、内添剤等を混合、攪拌して重合を行なう。これにより、重合体がワックスを包み込んだ構造を有する重合体の微粒子（即ち、重合体一次粒子）が液状媒体に分散したエマルジョンが得られる。なお、重合体がワックスを包み込んだ構造としては、コアシェル型、相分離型、オクルージョン型などが挙げられるが、コアシェル型が好ましい。
【０１１２】
（ｉ．ワックス）
ワックスとしては、この用途に用い得ることが知られている任意のものを用いることができる。例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス；パラフィンワックス；アルキル基を有するシリコーンワックス；低分子量ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂系ワックス；ステアリン酸等の高級脂肪酸；エイコサノール等の長鎖脂肪族アルコール；ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステル、ステアリン酸ステアリル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス；ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン類；水添ひまし油、カルナバワックス等の植物系ワックス；グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと長鎖脂肪酸より得られるエステル類または部分エステル類；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド；低分子量ポリエステルなどが挙げられる。なかでも、示差熱分析（ＤＳＣ）による吸熱ピークを５０〜１００℃に少なくとも１つ有するものが好ましい。
【０１１３】
また、ワックスの中でも、例えば、エステル系ワックス、パラフィンワックス、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス、シリコーンワックス等は、少量で離型性の効果が得られるので好ましい。特に、パラフィンワックスが好ましい。
なお、ワックスは１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１１４】
ワックスを用いる場合、その使用量は任意である。ただし、重合体１００重量部に対して、ワックスを通常３重量部以上、好ましくは５重量部以上、また、通常４０重量部以下、好ましくは３０重量部以下とすることが望ましい。ワックスが少なすぎると定着温度幅が不十分となる可能性があり、多すぎると装置部材を汚染して画質の低下が生じる可能性がある。
【０１１５】
（ii．乳化剤）
乳化剤に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない範囲で任意のものを使用することができる。例えば、非イオン性、アニオン性、カチオン性、及び両性のいずれの界面活性剤も用いることができる。
【０１１６】
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類、ソルビタンモノラウレート等のソルビタン脂肪酸エステル類等が挙げられる。
【０１１７】
また、アニオン性界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩類等が挙げられる。
【０１１８】
さらに、カチオン系界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩類、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩類等が挙げられる。
また、両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルベタイン等のアルキルベタイン類等が挙げられる。
【０１１９】
これらの中でも、非イオン性界面活性剤、アニオン系界面活性剤が好ましい。
なお、乳化剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
さらに、乳化剤の配合量も本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、重合性モノマー１００重量部に対して、乳化剤を、通常１〜１０重量部の割合で用いる。
【０１２０】
（iii．液状媒体）
液状媒体としては、通常は水系媒体を用い、特に好ましくは水を用いる。ただし、液状媒体の質は液状媒体中の粒子の再凝集による粗大化にも関係し、液状媒体の導電率が高いと経時の分散安定性が悪化する傾向がある。したがって、液状媒体として水等の水系媒体を使用する場合、導電率を、通常１０μＳ／ｃｍ以下、好ましくは５μＳ／ｃｍ以下となるように脱塩処理されたイオン交換水あるいは蒸留水を用いることが好ましい。なお、導電率の測定は、導電率計（横河電機社製のパーソナルＳＣメータモデルＳＣ７２と検出器ＳＣ７２ＳＮ−１１）を用いて２５℃下で測定を行なう。
【０１２１】
また、液状媒体の使用量に制限は無いが、重合性単量体に対して、通常１〜２０重量倍程度の量を用いる。
なお、液状媒体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
この液状媒体に、乳化剤の存在下で前記ワックスを分散させることにより、ワックス微粒子を得る。乳化剤及びワックスを液状媒体に配合する順は任意であるが、通常は、まず乳化剤を液状媒体に配合し、その後、ワックスを混合する。また、乳化剤は連続的に液状媒体に配合してもよい。
【０１２２】
（iv．重合開始剤）
上記のワックス微粒子を調製した後、液状媒体に、重合開始剤を配合する。重合開始剤としては本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができる。その例を挙げると、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類；ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｐ−メンタンヒドロパーオキシド等の有機過酸化物類；過酸化水素等の無機過酸化物類などが挙げられる。中でも、無機過酸化物類が好ましい。なお、重合開始剤は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１２３】
さらに、重合開始剤の他の例としては、過硫酸塩類、有機又は無機過酸化物類と、アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸等の還元性有機化合物類、チオ硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の還元性無機化合物類などとを併用して、レドックス系開始剤とすることもできる。この場合、還元性無機化合物類は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
また、重合開始剤の使用量にも制限は無く任意である。ただし、重合開始剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．０５〜２重量部の割合で用いられる。
【０１２４】
（ｖ．重合性単量体）
上記のワックス微粒子を調製した後、液状媒体には、前記の重合開始剤の他に、重合性単量体を配合する。重合性単量体に特に制限は無いが、例えば、スチレン類、（メタ）アクリル酸エステル、アクリルアミド類、ブレンステッド酸性基を有する単量体（以下、単に「酸性モノマー」と略記することがある）、ブレンステッド塩基性基を有する単量体（以下、単に「塩基性モノマー」と略記することがある）等の単官能性モノマーが主として用いられる。また、単官能性のモノマーに多官能性のモノマーを併用することもできる。
【０１２５】
スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン等が挙げられる。
また、（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル等が挙げられる。
アクリルアミド類としては、アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド等が挙げられる。
【０１２６】
さらに、酸性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸等のカルボキシル基を有するモノマー；スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有するモノマー；ビニルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド基を有するモノマーなどが挙げられる。
【０１２７】
また、塩基性モノマーとしては、例えば、アミノスチレン等のアミノ基を有する芳香族ビニル化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン等の含窒素複素環含有モノマー；ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。
なお、酸性モノマー及び塩基性モノマーは、対イオンを伴って塩として存在していてもよい。
【０１２８】
さらに、多官能性モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジアリルフタレート等が挙げられる。また、グリシジルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクロレイン等の反応性基を有するモノマーを用いることも可能である。中でもラジカル重合性の二官能性モノマー、特に、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレートが好ましい。
【０１２９】
これらのなかでも、重合性単量体としては、少なくともスチレン類、（メタ）アクリル酸エステル、カルボキシル基を有する酸性モノマーから構成されるのが好ましい。特に、スチレン類としてはスチレンが好ましく、（メタ）アクリル酸エステル類としてはアクリル酸ブチルが好ましく、カルボキシル基を有する酸性モノマーとしてはアクリル酸が好ましい。
なお、重合性単量体は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１３０】
ワックスをシードとして乳化重合を行なう際には、酸性モノマー又は塩基性モノマーと、これら以外のモノマーとを併用するのが好ましい。酸性モノマー又は塩基性モノマーを併用することにより、重合体一次粒子の分散安定性を向上させることができるからである。
この際、酸性モノマー又は塩基性モノマーの配合量は任意であるが、全重合性単量体１００重量部に対する酸性モノマー又は塩基性モノマーの使用量を、通常０．０５重量部以上、好ましくは０．５重量部以上、より好ましくは１重量部以上、また、通常１０重量部以下、好ましくは５重量部以下となるようにすることが望ましい。酸性モノマー又は塩基性モノマーの配合量が上記範囲を下回ると重合体一次粒子の分散安定性が悪化する可能性があり、上限を上回るとトナーの帯電性に悪影響を及ぼす可能性がある。
【０１３１】
また、多官能性モノマーを併用する場合、その配合量は任意であるが、重合性単量体１００重量部に対する多官能性モノマーの配合量は、通常０．００５重量部以上、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．３重量部以上、また、通常５重量部以下、好ましくは３重量部以下、より好ましくは１重量部以下である。多官能性モノマーを使用することにより、トナーの定着性を向上させることができる。この際、多官能性モノマーの配合量が上記範囲を下回ると耐高温オフセット性が劣る可能性があり、上限を上回ると低温定着性が劣る可能性がある。
【０１３２】
液状媒体へ重合性単量体を配合する方法は特に限定されず、例えば、一括配合、連続配合、間欠配合のいずれでもよいが、反応制御の点からは連続的に配合するのが好ましい。また、複数の重合性単量体を併用する場合、各重合性単量体は、別々に配合してもよく、また予め混合してから配合してもよい。更には、単量体混合物の組成を変化させながら配合してもよい。
【０１３３】
（vi．連鎖移動剤等）
上記のワックス微粒子を調製した後、液状媒体には、前記の重合開始剤及び重合性単量体の他に、必要に応じて、連鎖移動剤、ｐＨ調整剤、重合度調節剤、消泡剤、保護コロイド、内添剤などの添加剤を配合する。これらの添加剤は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができる。また、これらの添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１３４】
連鎖移動剤としては、公知の任意のものを使用することができる。具体例を挙げると、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ジイソプロピルキサントゲン、四塩化炭素、トリクロロブロモメタン等が挙げられる。また、連鎖移動剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常５重量部以下の割合で用いられる。
【０１３５】
さらに、保護コロイドとしては、この用途に用い得ることが知られている任意のものを使用することができる。具体例を挙げると、部分又は完全ケン化ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体類等などが挙げられる。
また、内添剤としては、例えば、シリコーンオイル、シリコーンワニス、フッ素系オイル等のトナーの粘着性、凝集性、流動性、帯電性、表面抵抗等を改質するためのものが挙げられる。
【０１３６】
（vii．重合体一次粒子）
ワックス微粒子を含む液状媒体に重合開始剤及び重合性単量体、並びに、必要に応じて添加剤を混合し、攪拌し、重合させることにより、重合体一次粒子を得る。この重合体一次粒子は、液状媒体中にエマルションの状態で得ることができる。
【０１３７】
重合開始剤、重合性単量体、添加剤などを液状媒体に混合する順番に制限は無い。また、混合、攪拌の方法なども制限は無く、任意である。
さらに、重合（乳化重合反応）の反応温度も反応が進行する限り任意である。但し、重合温度は、通常５０℃以上、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、また、通常１２０℃以下、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下である。
【０１３８】
重合体一次粒子の体積平均粒径に特に制限は無いが、通常０．０２μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、また、通常３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。体積平均粒径が小さすぎると、凝集速度の制御が困難となる場合があり、また、体積平均粒径が大きすぎると、凝集して得られるトナーの粒径が大きくなり易く、目的とする粒径のトナーを得ることが困難となる場合がある。なお、体積平均粒径は、後述する動的光散乱法を用いた粒度分析計で測定することができる。
【０１３９】
本発明においては、体積粒度分布は動的光散乱法により測定される。この方式は、微小に分散された粒子のブラウン運動の速さを、粒子にレーザー光を照射してその速度に応じた位相の異なる光の散乱（ドップラーシフト）を検出して粒度分布を求めるものである。実際の測定では、上記の体積粒径については、動的光散乱方式を用いた超微粒子粒度分布測定装置（日機装社製、ＵＰＡ−ＥＸ１５０、以下ＵＰＡと略す）を用いて、以下の設定にて行なう。
測定上限    ：６．５４μｍ
測定下限    ：０．０００８μｍ
チャンネル数：５２
測定時間    ：１００ｓｅｃ．
粒子透過性  ：吸収
粒子屈折率  ：Ｎ／Ａ（適用しない）
粒子形状    ：非球形
密度        ：１ｇ／ｃｍ3
分散媒種類  ：ＷＡＴＥＲ
分散媒屈折率：１．３３３
なお、測定時は、サンプル濃度指数が０．０１〜０．１の範囲になるように粒子の分散体を液状媒体で希釈し、超音波洗浄器で分散処理した試料で測定する。そして、本発明にかかわる体積平均粒子径は、上記の体積粒度分布の結果を算術平均値として計測される。
【０１４０】
また、重合体一次粒子を構成する重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるピーク分子量のうち少なくとも１つが、通常３０００以上、好ましくは１万以上、より好ましくは３万以上、また、通常１０万以下、好ましくは７万以下、より好ましくは６万以下に存在することが望ましい。ピーク分子量が前記範囲にある場合、トナーの耐久性、保存性、定着性が良好となる傾向がある。ここで、前記のピーク分子量とは、ポリスチレン換算した値を用いるものとし、測定に際しては溶媒に不溶の成分を除くものとする。ピーク分子量は、後述するトナーの場合と同様に測定することが可能である。
【０１４１】
特に、前記の重合体がスチレン系樹脂である場合には、重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおける数平均分子量は、下限が通常２０００以上、好ましくは２５００以上、より好ましくは３０００以上、また上限は、通常５万以下、好ましくは４万以下、より好ましくは３．５万以下である。さらに、重合体の重量平均分子量は、下限が通常２万以上、好ましくは３万以上、より好ましくは５万以上、また上限は、通常１００万以下、好ましくは５０万以下である。数平均分子量、重量平均分子量の少なくとも一方、好ましくは双方が前記の範囲に収まるスチレン系樹脂を重合体として用いた場合、得られるトナーは、耐久性、保存性、定着性が良好となるからである。さらに分子量分布において、メインピークが２つあるものでもよい。なお、スチレン系樹脂とは、スチレン類が全重合体中の通常５０重量％以上、好ましくは６５重量％以上を占めるものを指す。
【０１４２】
また、重合体の軟化点（以下「Ｓｐ」と略記することがある）は、通常１５０℃以下、好ましくは１４０℃以下であることが低エネルギー定着の点から好ましく、また、通常８０℃以上、好ましくは１００℃以上であることが耐高温オフセット性、耐久性の点で好ましい。ここで重合体の軟化点は、フローテスターにおいて、試料１．０ｇをノズル１ｍｍ×１０ｍｍ、荷重３０ｋｇ、予熱時間５０℃で５分、昇温速度３℃／分の条件下で測定を行なったときの、フロー開始から終了までのストランドの中間点での温度として求めることができる。
【０１４３】
さらに、重合体のガラス転移温度〔Ｔｇ〕は、通常８０℃以下、好ましくは７０℃以下である。重合体のガラス転移温度〔Ｔｇ〕が高すぎると低エネルギー定着ができなくなる可能性がある。また、重合体のガラス転移温度〔Ｔｇ〕の下限は、通常４０℃以上、好ましくは５０℃以上である。重合体のガラス転移温度〔Ｔｇ〕が低すぎると耐ブロッキング性が低下する可能性がある。ここで重合体のガラス転移温度〔Ｔｇ〕は、示差走査熱量計において、昇温速度１０℃／分の条件で測定した曲線の転移（変曲）開始部に接線を引き、２つの接線の交点の温度として求めることができる。
重合体の軟化点及びガラス転移温度〔Ｔｇ〕は、重合体の種類およびモノマー組成比、分子量等を調整することによって前記範囲とすることができる。
【０１４４】
＜２．混合工程及び凝集工程＞
前記の重合体一次粒子が分散したエマルジョンに、顔料粒子を混合し、凝集させることにより、重合体、顔料を含む凝集体（凝集粒子）のエマルジョンを得る。この際、顔料は、予め液状媒体に界面活性剤等を用いて均一に分散させた顔料粒子分散体を用意し、これを重合体一次粒子のエマルジョンに混合することが好ましい。この際、顔料粒子分散体の液状媒体として通常は水等の水系溶媒を使用し、顔料粒子分散体を水系分散体として用意する。また、その際には、必要に応じてワックス、帯電制御剤、離型剤、内添剤等をエマルジョンに混合してもよい。また、顔料粒子分散体の安定性を保持するために、上述した乳化剤を加えてもよい。
【０１４５】
重合体一次粒子としては、乳化重合により得た前記の重合体一次粒子を使用することができる。この際、重合体一次粒子は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。さらに、上述した乳化重合とは異なる原料や反応条件で製造した重合体一次粒子（以下適宜「併用重合体粒子」という）を併用してもよい。
【０１４６】
併用重合体粒子としては、例えば、懸濁重合や粉砕で得られた微粒子などが挙げられる。このような併用重合体粒子の材料としては樹脂を使用できるが、この樹脂としては、上述の乳化重合に供する単量体の（共）重合体の他に、例えば、酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルアルコール、ビニルブチラール、ビニルピロリドン等のビニル系単量体の単独重合体または共重合体、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂などの熱可塑性樹脂、及び、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂などの熱硬化性樹脂などが挙げられる。なお、これらの併用重合体粒子も、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。ただし、併用重合体粒子の割合は、重合体一次粒子及び併用重合体粒子の重合体の合計に対して、通常５重量％以下、好ましくは４重量％以下、より好ましくは３重量％以下である。
【０１４７】
また、顔料に制限は無く、その用途に応じて任意のものを用いることができる。ただし、顔料は通常は着色剤粒子として粒子状で存在するが、この顔料の粒子は、乳化重合凝集法における重合体一次粒子との密度差が小さい方が好ましい。前記の密度差が小さいほうが、重合体一時粒子と顔料とを凝集させた場合に均一な凝集状態が得られ、従って得られるトナーの性能が向上するからである。なお、重合体一次粒子の密度は、通常は１．１〜１．３ｇ／ｃｍ3である。
【０１４８】
前記の観点から、ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１−１１−１：２００４に規定されるピクノメーター法で測定される顔料粒子の真密度は、通常１．２ｇ／ｃｍ3以上、好ましくは１．３ｇ／ｃｍ3以上、また、通常２．０ｇ／ｃｍ3未満、好ましくは１．９ｇ／ｃｍ3以下、より好ましくは１．８ｇ／ｃｍ3以下である。顔料の真密度が大きい場合は、特に液状媒体中での沈降性が悪化する傾向にある。加えて、保存性、昇華性などの課題も考慮すると、顔料はカーボンブラックあるいは有機顔料であるのが好ましい。
【０１４９】
以上の条件を満たす顔料の例示としては、以下に示すイエロー顔料、マゼンタ顔料及びシアン顔料などが挙げられる。また、黒色顔料としては、カーボンブラック、又は、以下に示すイエロー顔料／マゼンタ顔料／シアン顔料を混合して黒色に調色されたものが利用される。
【０１５０】
このうち、黒色顔料として使用されるカーボンブラックは、非常に微細な一次粒子の凝集体として存在し、顔料粒子分散体として分散させたときに、再凝集によるカーボンブラック粒子の粗大化が発生しやすい。カーボンブラック粒子の再凝集の程度は、カーボンブラック中に含まれる不純物量（未分解有機物量の残留程度）の大小と相関が見られ、不純物が多いと分散後の再凝集による粗大化が顕著となる傾向を示す。
【０１５１】
不純物量の定量的な評価としては、以下の測定方法で測定されるカーボンブラックのトルエン抽出物の紫外線吸光度が、通常０．０５以下、好ましくは０．０３以下である。一般に、チャンネル法のカーボンブラックは不純物が多い傾向を示すので、本発明のトナーに使用するカーボンブラックとしては、ファーネス法で製造されたものが好ましい。
【０１５２】
なお、カーボンブラックの紫外線吸光度（λｃ）は、次の方法で求める。即ち、まずカーボンブラック３ｇをトルエン３０ｍｌに充分に分散、混合させて、続いてこの混合液をＮｏ．５Ｃ濾紙を使用して濾過する。その後、濾液を吸光部が１ｃｍ角の石英セルに入れて市販の紫外線分光光度計を用いて波長３３６ｎｍの吸光度を測定した値（λｓ）と、同じ方法でリファレンスとしてトルエンのみの吸光度を測定した値（λｏ）とから、紫外線吸光度はλｃ＝λｓ−λｏで求める。市販の分光光度計としては、例えば島津製作所製紫外可視分光光度計（ＵＶ−３１００ＰＣ）等がある。
【０１５３】
また、イエロー顔料としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物などに代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８、１８０、１８５等が好適に用いられる。
【０１５４】
さらに、マゼンタ顔料としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキウ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物などが用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２０７、２０９、２２０、２２１、２３８、２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が好適に用いられる。
【０１５５】
中でもＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０２、２０７、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９で示されるキナクリドン系顔料が特に好ましい。このキナクリドン系顔料は、その鮮明な色相や高い耐光性などからマゼンタ顔料として好適である。キナクリドン系顔料の中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２で示される化合物が、特に好ましい。
【０１５６】
また、シアン顔料としては、例えば、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物などが利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が特に好適に利用できる。
なお、顔料は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１５７】
上記の顔料は、液状媒体に分散させ、顔料粒子分散体としてから重合体一次粒子を含有するエマルションと混合する。この際、顔料粒子分散体中における顔料粒子の使用量は、液状媒体１００重量部に対して、通常３重量部以上、好ましくは５重量部以上、また、通常５０重量部以下、好ましくは４０重量部以下である。着色剤の配合量が前記範囲を上回る場合には顔料濃度が濃いので分散中で顔料粒子が再凝集する確率が高まるので好ましくなく、前記範囲未満の場合には分散が過剰となって適切な粒度分布を得ることが困難なので好ましくない。
【０１５８】
また、重合体一次粒子に含まれる重合体に対する顔料の使用量の割合は、通常１重量％以上、好ましくは３重量％以上、また、通常２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下である。顔料の使用量が少なすぎると画像濃度が薄くなる可能性があり、多すぎると凝集制御が困難となる可能性がある。
【０１５９】
さらに、顔料粒子分散体には、界面活性剤を含有させても良い。この界面活性剤に特に制限は無いが、例えば、乳化重合法の説明において乳化剤として例示した界面活性剤と同様のものが挙げられる。中でも、非イオン系界面活性剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩類等のアニオン系活性剤、ポリマー系界面活性剤等が好ましく用いられる。また、この際、界面活性剤は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
なお、顔料粒子分散体に占める顔料の割合は、通常１０〜５０重量％である。
【０１６０】
また、顔料粒子分散体の液状媒体としては、通常は水系媒体を用い、好ましくは水を用いる。この際、重合体一次粒子及び顔料粒子分散体の水質は各粒子の再凝集による粗大化にも関係し、導電率が高いと経時の分散安定性が悪化する傾向がある。したがって、導電率を、通常１０μＳ／ｃｍ以下、好ましくは５μＳ／ｃｍ以下となるように脱塩処理されたイオン交換水あるいは蒸留水を用いることが好ましい。なお、導電率の測定は、導電率計（横河電機社製のパーソナルＳＣメータモデルＳＣ７２と検出器ＳＣ７２ＳＮ−１１）を用いて２５℃下で測定を行なう。
【０１６１】
また、重合体一次粒子を含有するエマルションに顔料を混合させる際、エマルションにワックスを混合しても良い。ワックスとしては、乳化重合法の説明において述べたものを同様のものを使用することができる。なお、ワックスは、重合体一次粒子を含有するエマルションに顔料を混合する前、混合中、後のいずれにおいて混合しても良い。
【０１６２】
また、重合体一次粒子を含有するエマルションに顔料を混合させる際、エマルションに帯電制御剤を混合しても良い。
帯電制御剤としては、この用途に用いられ得ることが知られている任意のものを使用することができる。正荷電性帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、トリフェニルメタン系化合物、イミダゾール系化合物、ポリアミン樹脂などが挙げられる。また、負荷電性帯電制御剤としては、例えば、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｂ等の原子を含有するアゾ錯化合物染料；サリチル酸若しくはアルキルサリチル酸の金属塩又は金属錯体；カーリックスアレン化合物、ベンジル酸の金属塩又は金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物などが挙げられる。中でも、トナーとしての色調障害を回避するため、無色ないしは淡色のものを選択することが好ましく、特に正荷電性帯電制御剤としては４級アンモニウム塩、イミダゾール系化合物が好ましく、負荷電性帯電制御剤としてはＣｒ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｂ等の原子を含有するアルキルサリチル酸錯化合物、カーリックスアレン化合物が好ましい。なお、帯電制御剤は１種を用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１６３】
帯電制御剤の使用量に制限は無いが、重合体１００重量部に対し、通常０．０１重量部以上、好ましくは０．１重量部以上、また、１０重量部以下、好ましくは５重量部以下である。帯電制御剤の使用量が少なすぎても多すぎても所望の帯電量が得られなくなる可能性がある。
【０１６４】
帯電制御剤は、重合体一次粒子を含有するエマルションに顔料を混合する前、混合中、後のいずれにおいて混合しても良い。
また、帯電制御剤は、前記顔料粒子と同様に、液状媒体（通常は、水系媒体）に乳化した状態として、凝集時に混合することが望ましい。
【０１６５】
上記の重合体一次粒子を含有するエマルションに顔料を混合した後、重合体一次粒子と顔料とを凝集させる。なお、上述したとおり、混合の際には、通常、顔料は顔料粒子分散体とした状態で混合させる。
凝集方法に制限は無く任意であるが、例えば、加熱、電解質の混合、ｐＨの調整等が挙げられる。なかでも、電解質を混合する方法が好ましい。
【０１６６】
電解質を混合して凝集を行なう場合の電解質としては、例えば、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、ＭｇＣｌ2、ＣａＣｌ2等の塩化物；Ｎａ2ＳＯ4、Ｋ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＳＯ4、ＭｇＳＯ4、ＣａＳＯ4、ＺｎＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3、Ｆｅ2（ＳＯ4）3等の硫酸塩などの無機塩；ＣＨ3ＣＯＯＮａ、Ｃ6Ｈ5ＳＯ3Ｎａ等の有機塩などが挙げられる。これらのうち、２価以上の多価の金属カチオンを有する無機塩が好ましい。
なお、電解質は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１６７】
電解質の使用量は、電解質の種類によって異なるが、エマルジョン中の固形成分１００重量部に対して、通常０．０５重量部以上、好ましくは０．１重量部以上、また、通常２５重量部以下、好ましくは１５重量部以下、より好ましくは１０重量部以下である。電解質を混合して凝集を行なう場合において、電解質の使用量が少なすぎると、凝集反応の進行が遅くなり凝集反応後も１μｍ以下の微粉が残ったり、得られる凝集体の平均粒径が目的の粒径に達しないなどの可能性があり、また、電解質の使用量が多すぎると、凝集反応が急速に起こるため粒径の制御が困難となり、得られる凝集体中に粗粉や不定形のものが含まれる可能性がある。
得られた凝集体は、後述する二次凝集体（溶融工程を経た凝集体）と同じく、引き続き液状媒体中で加熱して球形化するのが好ましい。加熱は二次凝集体の場合と同様の条件（融合工程の説明において述べるのと同様の条件）で行えばよい。
【０１６８】
一方、加熱により凝集を行なう場合、温度条件は凝集が進行する限り任意である。具体的な温度条件を挙げると、通常１５℃以上、好ましくは２０℃以上、また、重合体一次粒子の重合体のガラス転移温度〔Ｔｇ〕以下、好ましくは５５℃以下の温度条件で凝集を行なう。凝集を行なう時間も任意であるが、通常１０分以上、好ましくは６０分以上、また、通常３００分以下、好ましくは１８０分以下である。
また、凝集を行なう際には、攪拌を行なうことが好ましい。攪拌に使用する装置は特に限定されないが、ダブルヘリカル翼を有するものが好ましい。
【０１６９】
得られた凝集体は、そのまま次工程の樹脂被覆層を形成する工程（カプセル化工程）に進んでもよいし、引き続き液状媒体中で加熱による融合処理を行なった後に、カプセル化工程に進んでもよい。そして、望ましくは、凝集工程の後に、カプセル化工程を行ない、カプセル化樹脂微粒子のガラス転移温度〔Ｔｇ〕以上の温度で加熱して融合工程を行なうのが、工程を簡略化でき、トナーの性能劣化（熱劣化など）を生じないので好ましい。
【０１７０】
＜３．カプセル化工程＞
凝集体を得た後、当該凝集体には、必要に応じて樹脂被覆層を形成することが好ましい。凝集体に樹脂被覆層を形成させるカプセル化工程とは、凝集体の表面に樹脂被覆層を形成することにより、凝集体を樹脂により被覆する工程である。これにより、製造されるトナーは樹脂被覆層を備えることになる。カプセル化工程では、トナー全体が完全に被覆されない場合もあるが、顔料は、実質的にトナー粒子の表面に露出していないトナーを得ることができるようになる。この際の樹脂被覆層の厚さに制限は無いが、通常は０．０１〜０．５μｍの範囲である。
【０１７１】
前記樹脂被覆層を形成する方法としては、特に制限はないが、例えば、スプレードライ法、機械式粒子複合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、液中粒子被覆法などが挙げられる。
上記スプレードライ法により樹脂被覆層を形成する方法としては、例えば、内層を形成する凝集体と樹脂被覆層を形成する樹脂微粒子とを水媒体中に分散して分散液を作製し、分散液をスプレー噴出し、乾燥することによって、凝集体表面に樹脂被覆層を形成することができる。
【０１７２】
また、前記機械式粒子複合法により樹脂被覆層を形成する方法としては、例えば、内層を形成する凝集体と樹脂被覆層を形成する樹脂微粒子とを気相中に分散させ、狭い間隙で機械的な力を加えて凝集体表面に樹脂微粒子を成膜化する方法であり、例えばハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所社製）、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）などの装置が使用できる。
【０１７３】
さらに、前記ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法としては、例えば、凝集体を水中に分散させ、単量体及び重合開始剤を混合して、凝集体表面に吸着させ、加熱して、単量体を重合させて、内層である凝集体表面に樹脂被覆層を形成する方法である。
また、前記液中粒子被覆法としては、例えば、内層を形成する凝集体と外層を形成する樹脂微粒子とを、水媒体中で反応あるいは結合させ、内層を形成する凝集体の表面に樹脂被覆層を形成させる方法である。
【０１７４】
外層を形成させる場合に用いる樹脂微粒子は、凝集体よりも粒径が小さく樹脂成分を主体とする粒子である。この樹脂微粒子は、重合体で構成された粒子であれば特に制限はない。ただし、外層の厚みがコントロールできるという観点から、上述した重合体一次粒子、凝集体、又は、前記の凝集体を融合した融合粒子と同様の樹脂微粒子を用いることが好ましい。なお、これらの重合体一次粒子等と同様の樹脂微粒子は、内層に使用する凝集体における重合体一次粒子等と同様に製造することができる。
【０１７５】
また、樹脂微粒子の使用量は任意であるが、トナー粒子に対して通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上、また、通常５０重量％以下、好ましくは２５重量％以下の範囲で用いることが望ましい。
さらに、凝集体に対する樹脂微粒子の固着又は融合を効果的に行なうためには、樹脂微粒子の粒径は、通常は、０．０４〜１μｍ程度のものが好ましく用いられる。
【０１７６】
樹脂被覆層に用いられる重合体成分（樹脂成分）のガラス転移温度〔Ｔｇ〕としては、通常６０℃以上、好ましくは７０℃以上、また、通常１１０℃以下が望ましい。さらに、樹脂被覆層に用いられる重合体成分のガラス転移温度〔Ｔｇ〕は、重合体一次粒子のガラス転移温度〔Ｔｇ〕より５℃以上高いものであることが好ましく、１０℃以上高いものであることがより好ましい。ガラス転移温度〔Ｔｇ〕が低すぎると、一般環境での保存が困難であり、また高すぎては充分な溶融性が得られないので好ましくない。
【０１７７】
さらに、樹脂被覆層中にはポリシロキサンワックスを含有させることが好ましい。これにより、耐高温オフセット性の向上という利点を得ることができる。ポリシロキサンワックスの例を挙げると、アルキル基を有するシリコーンワックスなどが挙げられる。
【０１７８】
ポリシロキサンワックスの含有量に制限は無いが、トナー中、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、より好ましくは０．０８重量％以上、また、通常２重量％以下、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下とする。樹脂被覆層中のポリシロキサンワックスの量が少なすぎると耐高温オフセット性が不十分となる可能性があり、多すぎると耐ブロッキング性が低下する可能性がある。
【０１７９】
樹脂被覆相中にポリシロキサンワックスを含有させる方法は任意であるが、例えば、ポリシロキサンワックスをシードとして乳化重合を行ない、得られた樹脂微粒子と、内層を形成する凝集体とを、水系媒体中で反応あるいは結合させ、内層を形成する凝集体の表面にポリシロキサンワックスを含有する樹脂被覆層を形成させることにより含有させることが可能である。
【０１８０】
＜４．融合工程＞
融合工程では、凝集体を加熱処理することにより、凝集体を構成する重合体の溶融一体化を行なう。
また、凝集体に樹脂被覆層を形成してカプセル化樹脂微粒子とした場合には、加熱処理をすることにより、凝集体を構成する重合体及びその表面の樹脂被覆層の融合一体化がなされることになる。これにより、顔料粒子は実質的に表面に露出しない形態で得られる。
【０１８１】
融合工程の加熱処理の温度は、凝集体を構成する重合体一次粒子のガラス転移温度〔Ｔｇ〕以上の温度とする。また、樹脂被覆層を形成した場合には、樹脂被覆層を形成する重合体成分のガラス転移温度〔Ｔｇ〕以上の温度とする。具体的な温度条件は任意であるが、樹脂被覆層を形成する重合体成分のガラス転移温度〔Ｔｇ〕よりも、通常５（℃）以上高温であることが好ましい。その上限に制限は無いが、「樹脂被覆層を形成する重合体成分のガラス転移温度〔Ｔｇ〕よりも５０（℃）高い温度」以下が好ましい。
なお、加熱処理の時間は処理能力、製造量にもよるが、通常０．５〜６時間である。
【０１８２】
＜５．洗浄・乾燥工程＞
上述した各工程を液状媒体中で行なっていた場合には、融合工程の後、得られたカプセル化樹脂粒子を洗浄し、乾燥して液状媒体を除去することにより、トナーを得ることができる。洗浄及び乾燥の方法に制限は無く任意である。
【０１８３】
［III−３．トナーの物性］
＜トナーの粒径に関する物性値＞
本発明のトナーの体積平均粒径〔Ｄｖ〕に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常４μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、また、通常１０μｍ以下、好ましくは８μｍ以下である。トナーの体積平均粒径〔Ｄｖ〕が小さすぎると画質の安定性が低下する可能性があり、大きすぎると解像度が低下する可能性がある。
【０１８４】
また、本発明のトナーは、体積平均粒径〔Ｄｖ〕を個数平均粒径〔Ｄｎ〕で除した値〔Ｄｖ／Ｄｎ〕が、通常１．０以上、また、通常１．２５以下、好ましくは１．２０以下、より好ましくは１．１５以下であることが望ましい。〔Ｄｖ／Ｄｎ〕の値は、粒度分布の状態を表わし、この値が１．０に近い方ほど粒度分布がシャープであることを表わす。粒度分布がシャープであるほど、トナーの帯電性が均一となるので望ましい。
【０１８５】
さらに、本発明のトナーは、粒径２５μｍ以上の体積分率が、通常１％以下、好ましくは０．５％以下、より好ましくは０．１％以下、更に好ましくは０．０５％以下である。この値は小さいほど好ましい。これは、トナーに含まれる粗粉の割合が少ないことを意味しており、粗粉が少ないと、連続現像の際のトナーの消費量が少なく、画質が安定するので好ましいのである。なお、粒径２５μｍ以上の粗粉は全く存在しないのが最も好ましいが、実際の製造上は困難であり、通常は０．００５％以下にしなくとも構わない。
【０１８６】
また、本発明のトナーは、粒径１５μｍ以上の体積分率が、通常２％以下、好ましくは１％以下、より好ましくは０．１％以下である。粒径１５μｍ以上の粗粉も全く存在しないのが最も好ましいが、実際の製造上は困難であり、通常は０．０１％以下にしなくとも構わない。
さらに、本発明のトナーは、粒径５μｍ以下の個数分率が、通常１５％以下、好ましくは１０％以下であることが、画像カブリの改善に効果があるので、望ましい。
【０１８７】
ここで、トナーの体積平均粒径〔Ｄｖ〕、個数平均粒径〔Ｄｎ〕、体積分率、個数分率などは、以下のようにして測定することができる。即ち、トナーの粒子径の測定装置としては、コールターカウンターのマルチサイザーII型あるいはIII型（ベックマン・コールター社製）を用い、個数分布・体積分布を出力するインターフェイス及び一般的なパーソナルコンピューターを接続して使用する。また、電解液はアイソトンIIを用いる。測定法としては、前記電解液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料（トナー）を２〜２０ｍｇ加える。そして、試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記コールターカウンターのマルチサイザーII型あるいはIII型により、１００μｍアパーチャーを用いて測定する。このようにしてトナーの個数及び体積を測定して、それぞれ個数分布、体積分布を算出し、それぞれ、体積平均粒径〔Ｄｖ〕、個数平均粒径〔Ｄｎ〕を求める。
【０１８８】
＜トナーの分子量に関する物性値＞
本発明のトナーのＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す場合がある）におけるピーク分子量のうち少なくとも１つは、通常１万以上、好ましくは２万以上、より好ましくは３万以上であり、通常１５万以下、好ましくは１０万以下、より好ましくは７万以下である。なお、ＴＨＦはテトラヒドロフランのことを言う。ピーク分子量が何れも前記範囲より低い場合は、非磁性一成分現像方式における機械的耐久性が悪化する場合があり、ピーク分子量が何れも前記範囲より高い場合は、低温定着性や定着強度が悪化する場合がある。
【０１８９】
さらに、トナーのＴＨＦ不溶分は後述するセライト濾過による重量法で測定した場合、通常１０％以上、好ましくは２０％以上であり、また、通常６０％以下、好ましくは５０％以下である。前記範囲にない場合は、機械的耐久性と低温定着性の両立が困難となる場合がある。
【０１９０】
なお、本発明のトナーのピーク分子量は、測定装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）を用いて次の条件で測定される。
即ち、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流す。次いで、トナーをＴＨＦに溶解後０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。
【０１９１】
測定は、試料濃度（樹脂の濃度）を０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のＴＨＦ溶液を測定装置に５０〜２００μｌ注入して行なう。試料（トナー中の樹脂成分）の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製あるいは、東洋ソーダ工業社製の、分子量が６×１０2、２．１×１０3、４×１０3、１．７５×１０4、５．１×１０4、１．１×１０5、３．９×１０5、８．６×１０5、２×１０6、４．４８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【０１９２】
さらに、前記の測定方法で用いるカラムとしては、１０3〜２×１０6の分子量領域を適確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組合せるのが良く、例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ  ５００，１０３，１０４，１０５の組合せや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＫＡ８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組合せが好ましい。
【０１９３】
また、トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分の測定は、以下のようにして行なうことができる。即ち、試料（トナー）１ｇをＴＨＦ１００ｇに加え２５℃で２４時間静置溶解し、セライト１０ｇを用いて濾過し、濾液の溶媒を留去してＴＨＦ可溶分を定量し、１ｇから差し引いてＴＨＦ不溶分を算出することができる。
【０１９４】
＜トナーの軟化点及びガラス転移温度＞
本発明のトナーの軟化点〔Ｓｐ〕に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、低エネルギーで定着する観点から、通常１５０℃以下、好ましくは１４０℃以下である。また、耐高温オフセット性、耐久性の点からは、軟化点は、通常８０℃以上、好ましくは１００℃以上である。
なお、トナーの軟化点〔Ｓｐ〕は、フローテスターにおいて、試料１．０ｇをノズル１ｍｍ×１０ｍｍ、荷重３０ｋｇ、予熱時間５０℃で５分、昇温速度３℃／分の条件下で測定を行なったときの、フロー開始から終了までのストランドの中間点での温度として求めることができる。
【０１９５】
また、本発明のトナーのガラス転移温度〔Ｔｇ〕に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常８０℃以下、好ましくは７０℃以下であると、低エネルギーで定着できるので望ましい。また、ガラス転移温度〔Ｔｇ〕は、通常４０℃以上、好ましくは５０℃以上であると、耐ブロッキング性の点で好ましい。
なお、トナーのガラス転移温度〔Ｔｇ〕は、示差走査熱量計において、昇温速度１０℃／分の条件で測定した曲線の転移（変曲）開始部に接線を引き、２つの接線の交点の温度として求めることができる。
【０１９６】
トナーの軟化点〔Ｓｐ〕及びガラス転移温度〔Ｔｇ〕は、トナーに含まれる重合体の種類および組成比に大きく影響を受ける。このため、トナーの軟化点〔Ｓｐ〕及びガラス転移温度〔Ｔｇ〕は、前記の重合体の種類及び組成を適宜最適化することにより調整することができる。また、重合体の分子量、ゲル分、ワックス等の低融点成分の種類および配合量によっても、調整することが可能である。
【０１９７】
［III−４．トナー中のワックスについて］
本発明のトナーがワックスを含有する場合、トナー粒子中のワックスの分散粒径は、平均粒径として、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．３μｍ以上であり、また、上限は通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。分散粒径が小さすぎるとトナーの耐フィルミング性改良の効果が得られない可能性があり、また、分散粒径が大きすぎるとトナーの表面にワックスが露出しやすくなり帯電性や耐熱性が低下する可能性がある。
なお、ワックスの分散粒径は、トナーを薄片化して電子顕微鏡観察する方法の他、ワックスが溶解しない有機溶剤等でトナーの重合体を溶出した後にフィルターで濾過し、フィルター上に残ったワックス粒子を顕微鏡により計測する方法などにより確認することができる。
【０１９８】
また、トナーに占めるワックスの割合は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．０５重量％以上、好ましくは０．１重量％以上であり、また通常２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下である。ワックスが少なすぎると定着温度幅が不十分となる可能性があり、多すぎると装置部材を汚染して画質が低下する可能性がある。
【０１９９】
［III−５．外添微粒子について］
トナーの流動性、帯電安定性、高温下での耐ブロッキング性などを向上させるために、トナー粒子表面に外添微粒子を添着させてもよい。
外添微粒子をトナー粒子表面に添着させる方法としては、例えば、上述したトナーの製造方法において、液状媒体中で二次凝集体と外添微粒子を混合した後、加熱してトナー粒子上に外添微粒子を固着させる方法；二次凝集体を液状媒体から分離、洗浄、乾燥させて得られたトナー粒子に乾式で外添微粒子を混合又は固着させる方法などが挙げられる。
【０２００】
乾式でトナー粒子と外添微粒子とを混合する場合に用いられる混合機としては、例えば、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型ミキサー、レディゲミキサー、ダブルコーンミキサー、ドラム型ミキサーなどが挙げられる。中でもヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の高速攪拌型の混合機を用い、羽根形状、回転数、時間、駆動−停止の回数等を適宜設定して均一に攪拌、混合することにより混合することが好ましい。
【０２０１】
また、乾式でトナー粒子と外添微粒子を固着させる場合に用いられる装置としては、圧縮剪断応力を加えることの出来る圧縮剪断処理装置や、粒子表面を溶融処理することのできる粒子表面溶融処理装置などが挙げられる。
【０２０２】
圧縮剪断処理装置は、一般に、間隔を保持しながら相対的に運動するヘッド面とヘッド面、ヘッド面と壁面、あるいは壁面と壁面によって構成される狭い間隙部を有し、被処理粒子が該間隙部を強制的に通過させられることによって、実質的に粉砕されることなく、粒子表面に対して圧縮応力及び剪断応力が加えられるように構成されている。このような圧縮剪断処理装置としては、例えば、ホソカワミクロン社製のメカノフュージョン装置等が挙げられる。
【０２０３】
一方、粒子表面溶融処理装置は、一般に、熱風気流等を利用し、母体微粒子と外添微粒子との混合物を母体微粒子の溶融開始温度以上に瞬時に加熱し外添微粒子を固着できるように構成される。このような粒子表面溶融処理装置としては、例えば、日本ニューマチック社製のサーフュージングシステム等が挙げられる。
【０２０４】
また、外添微粒子としては、この用途に用い得ることが知られている公知のものが使用できる。例えば、無機微粒子、有機微粒子などが挙げられる。
無機微粒子としては、例えば、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化タンタル、炭化ニオブ、炭化タングステン、炭化クロム、炭化モリブデン、炭化カルシウム等の炭化物、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化珪素等の窒化物、ホウ化ジルコニウム等のホウ化物、シリカ、コロイダルシリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化銅、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、タルク、ハイドロタルサイト等の酸化物や水酸化物、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の各種チタン酸化合物、リン酸三カルシウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸一水素カルシウム、リン酸イオンの一部が陰イオンによって置換された置換リン酸カルシウム等のリン酸化合物、二硫化モリブデン等の硫化物、フッ化マグネシウム、フッ化炭素等のフッ化物、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の金属石鹸、滑石、ベントナイト、導電性カーボンブラックをはじめとする種々のカーボンブラック等を用いることができる。さらには、マグネタイト、マグへマタイト、マグネタイトとマグヘマタイトの中間体等の磁性物質などを用いてもよい。
【０２０５】
一方、有機微粒子としては、例えば、スチレン系樹脂、ポリアクリル酸メチルやポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、テトラフロロエチレン樹脂、トリフロロエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリアクリロニトリルなどの微粒子を用いることができる。
これら外添微粒子の中では、特に、シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、カーボンブラック等が好適に使用される。
なお、外添微粒子は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０２０６】
また、これらの無機または有機微粒子の表面は、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、シリコーンワニス、フッ素系シランカップリング剤、フッ素系シリコーンオイル、アミノ基や第４級アンモニウム塩基を有するカップリング剤等の処理剤によって疎水化などの表面処理が施されていてもよい。なお、処理剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０２０７】
さらに、外添微粒子の数平均粒径は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．００１μｍ以上、好ましくは０．００５μｍ以上、また、通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下であり、異なる平均粒径のものを複数配合してもよい。なお、外添微粒子の平均粒径は、電子顕微鏡観察やＢＥＴ比表面積の値からの換算等により求めることができる。
【０２０８】
また、トナーに対する外添微粒子の割合は本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。ただし、トナーと外添微粒子との合計重量に対する外添微粒子の割合として、通常０．１重量％以上、好ましくは０．３重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、また、通常１０重量％以下、好ましくは６重量％以下、より好ましくは４重量％以下が望ましい。外添微粒子が少なすぎると流動性、帯電安定性が不足する可能性があり、多すぎると定着性が悪化する可能性がある。
【０２０９】
［III−６．その他］
本発明のトナーの帯電特性は、負帯電性であっても、正帯電性であっても良く、用いる画像形成装置の方式に応じて設定することができる。なお、トナーの帯電特性は、帯電制御剤などのトナー母粒子構成物の選択および組成比、外添微粒子の選択および組成比等により調整することができる。
【０２１０】
また、本発明のトナーは、一成分現像剤として用いることも、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることも可能である。
二成分現像剤として用いる場合には、トナーと混合して現像剤を形成するキャリアとしては、例えば、公知の鉄粉系、フェライト系、マグネタイト系キャリア等の磁性物質、または、それらの表面に樹脂コーティングを施したものや磁性樹脂キャリアを用いることができる。
【０２１１】
キャリアの被覆樹脂としては、例えば、一般的に知られているスチレン系樹脂、アクリル樹脂、スチレンアクリル共重合樹脂、シリコーン系樹脂、変性シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等が利用できるが、これらに限定されるものではない。
また、キャリアの平均粒径は特に制限はないが、１０〜２００μｍの平均粒径を有するものが好ましい。これらのキャリアは、トナー１重量部に対して５〜１００重量部の割合で用いるのが好ましい。
【０２１２】
なお、電子写真方式によるフルカラー画像の形成は、マゼンタ、シアン、イエローの各カラートナーおよび必要に応じてブラックトナーを用いて常法により実施することができる。
【０２１３】
［IV．画像形成装置］
次に、本発明の電子写真感光体を用いた画像形成装置（本発明の画像形成装置）の実施の形態について、装置の要部構成を示す図１を用いて説明する。但し、実施の形態は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り任意に変形して実施することができる。
【０２１４】
図１に示すように、画像形成装置は、電子写真感光体１、帯電装置（帯電手段）２、露光装置（露光手段；像露光手段）３及び現像装置（現像手段）４を備えて構成され、更に、必要に応じて転写装置（転写手段）５、クリーニング装置（クリーニング手段）６及び定着装置（定着手段）７が設けられる。
【０２１５】
電子写真感光体１は、上述した本発明の電子写真感光体であれば特に制限はないが、図１ではその一例として、円筒状の導電性支持体の表面に上述した感光層を形成したドラム状の感光体を示している。この電子写真感光体１の外周面に沿って、帯電装置２、露光装置３、現像装置４、転写装置５及びクリーニング装置６がそれぞれ配置されている。
【０２１６】
帯電装置２は、電子写真感光体１を帯電させるもので、電子写真感光体１の表面を所定電位に均一帯電させる。図１では帯電装置２の一例としてローラ型の帯電装置（帯電ローラ）を示しているが、他にもコロトロンやスコロトロン等のコロナ帯電装置、帯電ブラシ等の接触型帯電装置などがよく用いられる。
【０２１７】
なお、電子写真感光体１及び帯電装置２は、多くの場合、この両方を備えたカートリッジ（本発明の電子写真感光体カートリッジ。以下適宜、「感光体カートリッジ」という）として、画像形成装置の本体から取り外し可能に設計されている。ただし、帯電装置２は、カートリッジとは別体に、例えば、画像形成装置の本体に設けられていてもよい。そして、例えば電子写真感光体１や帯電装置２が劣化した場合に、この感光体カートリッジを画像形成装置本体から取り外し、別の新しい感光体カートリッジを画像形成装置本体に装着することができるようになっている。また、トナーについても、多くの場合、トナーカートリッジ中に蓄えられて、画像形成装置本体から取り外し可能に設計され、使用しているトナーカートリッジ中のトナーが無くなった場合に、このトナーカートリッジを画像形成装置本体から取り外し、別の新しいトナーカートリッジを装着することができるようになっている。更に、電子写真感光体１、帯電装置２、トナーが全て備えられたカートリッジを用いることもある。なお、後述するように、この画像形成装置ではトナーとして上述した本発明のトナーを使用している。
【０２１８】
露光装置３は、電子写真感光体１に対し露光（像露光）を行なって電子写真感光体１の感光面に静電潜像を形成することができるものであれば、その種類に特に制限はない。具体例としては、ハロゲンランプ、蛍光灯、半導体レーザーやＨｅ−Ｎｅレーザー等のレーザー、ＬＥＤ（発光ダイオード）などが挙げられる。また、感光体内部露光方式によって露光を行なうようにしてもよい。露光を行なう際の光は任意であるが一般に単色光が好ましく、例えば、波長が７００ｎｍ〜８５０ｎｍの単色光、波長６００ｎｍ〜７００ｎｍのやや短波長寄りの単色光、波長３００ｎｍ〜５００ｎｍの短波長の単色光などで露光を行なえばよい。
【０２１９】
特に、電荷発生物質としてフタロシアニン化合物を使用する電子写真感光体を露光する場合には、波長７００ｎｍ〜８５０ｎｍの単色光を用いることが好ましく、アゾ化合物を用いる電子写真感光体を露光する場合には、白色光又は波長７００ｎｍ以下の単色光を用いることが好ましい。特に本発明に係る電子写真感光体の場合には、露光波長が通常３８０ｎｍ以上、中でも４００ｎｍ以上、また、通常５００ｎｍ以下、中でも４８０ｎｍ以下の単色光を用いることが好ましい。これにより、耐摩耗性に優れた感光体を、より小さなスポットサイズの光で露光することができ、高解像度で高階調性を有する高品質の画像を形成することができる。
【０２２０】
現像装置４は、露光した電子写真感光体１上の静電潜像を目に見える像に現像することができるものであれば、その種類に特に制限はない。具体例としては、カスケード現像、一成分導電トナー現像、二成分磁気ブラシ現像などの乾式現像方式や、湿式現像方式などの任意の装置を用いることができる。図１では、現像装置４は、現像槽４１、アジテータ４２、供給ローラ４３、現像ローラ４４、及び、規制部材４５からなり、現像槽４１の内部にトナーＴを貯留している構成となっている。また、必要に応じ、トナーＴを補給する補給装置（図示せず）を現像装置４に付帯させてもよい。この補給装置は、ボトル、カートリッジなどの容器からトナーＴを補給することが可能に構成される。なお、本実施形態では、トナーＴとして、上述した本発明のトナーを使用している。
【０２２１】
供給ローラ４３は、導電性スポンジ等から形成される。現像ローラ４４は、鉄、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケルなどの金属ロール、又はこうした金属ロールにシリコーン樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂などを被覆した樹脂ロールなどからなる。この現像ローラ４４の表面には、必要に応じて、平滑加工や粗面加工を加えてもよい。
【０２２２】
現像ローラ４４は、電子写真感光体１と供給ローラ４３との間に配置され、電子写真感光体１及び供給ローラ４３に各々当接している。ただし、現像ローラ４４と電子写真感光体１とは当接せず、近接していてもよい。供給ローラ４３及び現像ローラ４４は、回転駆動機構（図示せず）によって回転される。供給ローラ４３は、貯留されているトナーＴを担持して、現像ローラ４４に供給する。現像ローラ４４は、供給ローラ４３によって供給されるトナーＴを担持して、電子写真感光体１の表面に接触させる。
【０２２３】
規制部材４５は、シリコーン樹脂やウレタン樹脂などの樹脂ブレート、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、真鍮、リン青銅などの金属ブレート、又はこうした金属ブレートに樹脂を被覆したブレート等により形成されている。この規制部材４５は、通常、現像ローラ４４に当接し、ばね等によって現像ローラ４４側に所定の力で押圧（一般的なブレート線圧は０．０５〜５Ｎ／ｃｍ）される。必要に応じて、この規制部材４５に、トナーＴとの摩擦帯電によりトナーＴに帯電を付与する機能を具備させてもよい。
【０２２４】
アジテータ４２は必要に応じて設けられ、回転駆動機構によってそれぞれ回転されており、トナーＴを攪拌するとともに、トナーＴを供給ローラ４３側に搬送する。アジテータ４２は、羽根形状、大きさ等を違えて複数設けてもよい。
【０２２５】
転写装置５は、その種類に特に制限はなく、コロナ転写、ローラ転写、ベルト転写などの静電転写法、圧力転写法、粘着転写法など、任意の方式を用いた装置を使用することができる。ここでは、転写装置５が電子写真感光体１に対向して配置された転写チャージャー、転写ローラ、転写ベルト等から構成されるものとする。この転写装置５は、トナーＴの帯電電位とは逆極性で所定電圧値（転写電圧）を印加し、電子写真感光体１に形成されたトナー像を記録紙（用紙、媒体、被転写体）Ｐに転写するものである。
【０２２６】
クリーニング装置６について特に制限はなく、ブラシクリーナー、磁気ブラシクリーナー、静電ブラシクリーナー、磁気ローラクリーナー、ブレートクリーナーなど、任意のクリーニング装置を用いることができる。クリーニング装置６は、感光体１に付着している残留トナーをクリーニング部材で掻き落とし、残留トナーを回収するものである。但し、感光体表面に残留するトナーが少ないか、殆ど無い場合には、クリーニング装置６は無くても構わない。
【０２２７】
定着装置７は、上部定着部材（加圧ローラ）７１及び下部定着部材（定着ローラ）７２から構成され、定着部材７１又は７２の内部には加熱装置７３が備えられている。なお、図１では、上部定着部材７１の内部に加熱装置７３が備えられた例を示す。上部及び下部の各定着部材７１，７２は、ステンレス、アルミニウムなどの金属素管にシリコンゴムを被覆した定着ロール、更にテフロン（登録商標）樹脂で被覆した定着ロール、定着シートなどが公知の熱定着部材を使用することができる。更に、各定着部材７１，７２は、離型性を向上させる為にシリコーンオイル等の離型剤を供給する構成としてもよく、バネ等により互いに強制的に圧力を加える構成としてもよい。
【０２２８】
記録紙Ｐ上に転写されたトナーは、所定温度に加熱された上部定着部材７１と下部定着部材７２との間を通過する際、トナーが溶融状態まで熱加熱され、通過後冷却されて記録紙Ｐ上にトナーが定着される。
なお、定着装置についてもその種類に特に限定はなく、ここで用いたものをはじめ、熱ローラ定着、フラッシュ定着、オーブン定着、圧力定着など、任意の方式による定着装置を設けることができる。
【０２２９】
以上のように構成された電子写真装置では、次のようにして画像の記録が行なわれる。即ち、まず感光体１の表面（感光面）が、帯電装置２によって所定の電位（例えば−６００Ｖ）に帯電される。この際、直流電圧により帯電させても良く、直流電圧に交流電圧を重畳させて帯電させてもよい。
続いて、帯電された感光体１の感光面を、記録すべき画像に応じて露光装置３により露光し、感光面に静電潜像を形成する。そして、その感光体１の感光面に形成された静電潜像の現像を、現像装置４で行なう。
【０２３０】
現像装置４は、供給ローラ４３により供給されるトナーＴを、規制部材（現像ブレート）４５により薄層化するとともに、所定の極性（ここでは感光体１の帯電電位と同極性であり、負極性）に摩擦帯電させ、現像ローラ４４に担持しながら搬送して、感光体１の表面に接触させる。
現像ローラ４４に担持された帯電トナーＴが感光体１の表面に接触すると、静電潜像に対応するトナー像が感光体１の感光面に形成される。そしてこのトナー像は、転写装置５によって記録紙Ｐに転写される。この後、転写されずに感光体１の感光面に残留しているトナーが、クリーニング装置６で除去される。
トナー像の記録紙Ｐ上への転写後、定着装置７を通過させてトナー像を記録紙Ｐ上へ熱定着することで、最終的な画像が得られる。
【０２３１】
本実施形態の画像形成装置は、本発明の感光体と、本発明のトナーとを組み合わせて用いているため、感光体の耐久性を向上させることが可能であるとともに、形成される画像の高画質を実現することが可能である。感光体の耐久性向上、及び、画像の高画質化のいずれか一方だけを実現する技術は既に存在したのであるが、これらを双方とも実現することは、本発明においてはじめて実現したものである。
【０２３２】
なお、画像形成装置は、上述した構成に加え、例えば除電工程を行なうことができる構成としても良い。除電工程は、電子写真感光体に露光を行なうことで電子写真感光体の除電を行なう工程であり、除電装置としては、蛍光灯、ＬＥＤ等が使用される。また除電工程で用いる光は、強度としては露光光の３倍以上の露光エネルギーを有する光である場合が多い。
【０２３３】
また、画像形成装置は更に変形して構成してもよく、例えば、前露光工程、補助帯電工程などの工程を行なうことができる構成としたり、オフセット印刷を行なう構成としたり、更には複数種のトナーを用いたフルカラータンデム方式の構成としてもよい。
【実施例】
【０２３４】
以下、実施例を示して本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、以下の実施例は本発明を詳細に説明するために示すものであり、本発明はその要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。また、以下の実施例、比較例、製造例において、「部」との記載は、特に指定しない限り「重量部」を示す。
【０２３５】
＜樹脂の粘度平均分子量の測定方法＞
まず、樹脂の粘度平均分子量の測定方法について説明する。
測定対象である樹脂をジクロロメタンに溶解し、濃度Ｃが６．００ｇ／Ｌの溶液を調製する。溶媒（ジクロロメタン）の流下時間ｔ0が１３６．１６秒のウベローデ型毛細管粘度計を用いて、２０．０℃に設定した恒温水槽中で試料溶液の流下時間ｔを測定する。以下の式に従って粘度平均分子量Ｍｖを算出する。
ａ＝０．４３８×ηsp＋１          ηsp＝（ｔ／ｔ0）−１
ｂ＝１００×ηsp／Ｃ              Ｃ＝６．００
η＝ｂ／ａ
Ｍｖ＝３２０７×η1.205
【０２３６】
＜ポリエステル樹脂の製造＞
以下、ポリエステル樹脂の製造方法について説明する。
［製造例１（樹脂Ｘ）］
１０００ｍＬビーカーに水酸化ナトリウム２３．０１ｇとＨ2Ｏ９４０ｍＬとを量り取り、攪拌しながら溶解させた。そこにビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン４９．３６ｇを添加、攪拌、溶解した後、このアルカリ水溶液を２Ｌ反応槽に移した。次いで、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．５７６６ｇ及び２，３，５−トリメチルフェノール１．２９５５ｇを順次反応槽に添加した。
【０２３７】
次に、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸クロライド６５．２７ｇとジクロロメタン４７０ｍＬとの混合溶液を滴下ロート内に移した。重合槽の外温を２０℃に保ち、反応槽内のアルカリ水溶液を攪拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を１時間かけて滴下した。さらに５時間攪拌を続けた後、ジクロロメタン７８３ｍＬを加え、撹拌を７時間続けた。その後、酢酸８．３４ｍＬを加え３０分攪拌した後、攪拌を停止し有機層を分離した。
【０２３８】
この有機層を０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液９４２ｍＬにて洗浄を２回行ない、次に０．１Ｎ塩酸９４２ｍＬにて洗浄を２回行ない、さらにＨ2Ｏ９４２ｍＬにて洗浄を２回行なった。洗浄後の有機層をメタノール６２６６ｍＬに注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して目的の樹脂Ｘを得た。得られた樹脂Ｘの粘度平均分子量は５１，４００であった。樹脂Ｘの繰り返し構造を以下に示す。
【化７】
2007213050.tif 000008
【０２３９】
［製造例２（樹脂Ｙ）］
１０００ｍＬビーカーに水酸化ナトリウム２２．３４ｇとＨ2Ｏ９４０ｍＬとを量り取り、攪拌しながら溶解させた。そこに１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン５１．０４ｇを添加、攪拌、溶解した後、このアルカリ水溶液を２Ｌ反応槽に移した。次いで、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．５５７９ｇ及び２，３，５−トリメチルフェノール１．０６１３ｇを順次反応槽に添加した。
【０２４０】
別途、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸クロライド６３．３７ｇとジクロロメタン４７０ｍＬとの混合溶液を滴下ロート内に移した。重合槽の外温を２０℃に保ち、反応槽内のアルカリ水溶液を攪拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を１時間かけて滴下した。さらに５時間攪拌を続けた後、ジクロロメタン７８３ｍＬを加え、撹拌を７時間続けた。その後、酢酸８．１０ｍＬを加え３０分攪拌した後、攪拌を停止し有機層を分離した。
【０２４１】
この有機層を０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液９４２ｍＬにて洗浄を２回行ない、次に０．１Ｎ塩酸９４２ｍＬにて洗浄を２回行ない、さらにＨ2Ｏ９４２ｍＬにて洗浄を２回行なった。洗浄後の有機層をメタノール６２６６ｍＬに注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して目的の樹脂Ｘを得た。得られた樹脂Ｙの粘度平均分子量は５１，７００であった。樹脂Ｙの繰り返し構造を以下に示す。
【化８】
2007213050.tif 000009
【０２４２】
＜感光体ドラムの製造＞
［感光体１］
電荷発生物質として、図２に示すＣｕＫα特性Ｘ線に対する粉末Ｘ線回折スペクトルパターンを有するオキシチタニウムフタロシアニン２０重量部と、１，２−ジメトキシエタン２８０重量部とを混合し、サンドグラインドミルで２時間分散処理を行ない、分散液を作製した。
【０２４３】
続いて、この分散液と、１０重量部のポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製、商品名「デンカブチラール」＃６０００Ｃ）、４８７重量部の１，２−ジメトキシエタン、８５重量部の４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノンを混合して電荷発生層用塗布液を作製した。
【０２４４】
次に、表面が鏡面仕上げされた外径３０ｍｍ、長さ３７６ｍｍ、肉厚０．７５ｍｍのアルミニウム製シリンダーの表面に、陽極酸化処理を行ない、その後、酢酸ニッケルを主成分とする封孔剤によって封孔処理を行なうことにより、約６μｍの陽極酸化被膜（アルマイト被膜）を形成した。このシリンダーを、先に作製した電荷発生層塗布形成用分散液に浸漬塗布して、その乾燥後の膜厚が約０．４μｍとなるように電荷発生層を形成した。
【０２４５】
次に、下記構造式（６）で表わされる電荷輸送物質５０重量部、製造例１で製造した樹脂Ｘ１００重量部、酸化防止剤として３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン８重量部、トリベンジルアミン０．１重量部、レベリング剤としてシリコーンオイル０．０５重量部を、テトラヒドロフランとトルエンとの混合溶媒（テトラヒドロフラン８０重量％、トルエン２０重量％）６４０重量部に混合し、電荷輸送層形成用塗布液を調製した。
【化９】
2007213050.tif 000010
【０２４６】
この電荷輸送層形成用塗布液に、先に電荷発生層を形成したシリンダーを浸漬塗布して、乾燥後の膜厚１８μｍの電荷輸送層を形成した。このようにして得られた感光体ドラムを感光体１とする。
【０２４７】
［感光体２］
感光体１の作製において電荷輸送層形成用塗布液に用いた樹脂Ｘを、製造例２で製造した樹脂Ｙ１００重量部とした他は、感光体１と同様の方法で感光体ドラムを作製した。このようにして得られた感光体ドラムを感光体２とする。
【０２４８】
［感光体３］
感光体１の作製において電荷輸送層形成用塗布液に用いた樹脂Ｘを、下記構造式（７）で表わされる樹脂（粘度平均分子量３１，０００）１００重量部とした他は、感光体１と同様の方法で感光体ドラムを作製した。このようにして得られた感光体ドラムを感光体３とする。
【化１０】
2007213050.tif 000011
【０２４９】
［感光体４］
感光体１の製造において電荷輸送層形成用塗布液に用いた樹脂Ｘを、下記構造式（８）で表わされる樹脂（粘度平均分子量４９，２００）１００重量部とした他は、感光体１と同様の方法で感光体ドラムを作製した。このようにして得られた感光体ドラムを感光体４とする。
【化１１】
2007213050.tif 000012
【０２５０】
［感光体５］
感光体１の製造において用いたアルミニウム製シリンダーを、外径３０ｍｍ、長さ３５１ｍｍ、肉厚１．０ｍｍのものに代えた他は、感光体１と同様の方法で感光体ドラムを作製した。このようにして得られた感光体ドラムを感光体５とする。
【０２５１】
［感光体６］
感光体２の製造において用いたアルミニウム製シリンダーを、外径３０ｍｍ、長さ３５１ｍｍ、肉厚１．０ｍｍのものに代えた他は、感光体２と同様の方法で感光体ドラムを作製した。このようにして得られた感光体ドラムを感光体６とする。
【０２５２】
［感光体７］
感光体３の製造において用いたアルミニウム製シリンダーを、外径３０ｍｍ、長さ３５１ｍｍ、肉厚１．０ｍｍのものに代えた他は、感光体３と同様の方法で感光体ドラムを作製した。このようにして得られた感光体ドラムを感光体７とする。
【０２５３】
［感光体８］
感光体４の製造において用いたアルミニウム製シリンダーを、外径３０ｍｍ、長さ３５１ｍｍ、肉厚１．０ｍｍのものに代えた他は、感光体４と同様の方法で感光体ドラムを作製した。このようにして得られた感光体ドラムを感光体８とする。
【０２５４】
＜現像用トナーの製造＞
・ワックス・長鎖重合性単量体分散液Ａ１の調製
パラフィンワックス（日本精鑞社製ＨＮＰ−９、表面張力２３．５ｍＮ／ｍ、融点８２℃、融解熱量２２０Ｊ／ｇ、融解ピーク半値幅８．２℃、結晶化ピーク半値幅１３．０℃）２７部（５４０ｇ）、ステアリルアクリレート（東京化成社製）２．８部、２０重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（第一工業製薬社製、ネオゲンＳ２０Ａ、以下適宜「２０％ＤＢＳ水溶液」と略称する）１．９部、脱塩水６８．３部を９０℃に加熱してホモミキサー（特殊機化工業社製  マークII  ｆモデル）で８０００ｒｐｍの回転数で１０分間攪拌した。
【０２５５】
次いで、この分散液を９０℃に加熱し、ホモジナイザー（ゴーリン社製、１５−Ｍ−８ＰＡ型）を用いて約２５ＭＰａの加圧条件で循環乳化を開始し、日機装社製マイクロトラックＵＰＡ（以下適宜「マイクロトラックＵＰＡ」と略称する）で測定しながら体積平均粒径を２５０ｎｍまで分散してワックス・長鎖重合性単量体分散液Ａ１（エマルション固形分濃度＝３０．２重量％）を作製した。
【０２５６】
・シリコーンワックス分散液Ａ２の調製
アルキル変性シリコーンワックス（融点７２℃）２７部（５４０ｇ）、２０％ＤＢＳ水溶液１．９部、脱塩水７１．１部を３Ｌのステンレス容器に入れ９０℃に加熱してホモミキサー（特殊機化工業社製  マークII  ｆモデル）で８０００ｒｐｍの回転数で１０分間攪拌した。
【０２５７】
次いで、この分散液を９９℃に加熱し、ホモジナイザー（ゴーリン社製、１５−Ｍ−８ＰＡ型）を用いて約４５ＭＰａの加圧条件で循環乳化を開始し、マイクロトラックＵＰＡで測定しながら体積平均粒径が２４０ｎｍになるまで分散してシリコーンワックス分散液Ａ２（エマルション固形分濃度＝２７．４重量％）を作製した。
【０２５８】
・重合体一次粒子分散液Ａ１の調製
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（内容積２１リットル、内径２５０ｍｍ、高さ４２０ｍｍ）に、ワックス・長鎖重合性単量体分散液Ａ１を３５．６重量部（７１２．１２ｇ）と、脱塩水２５９部とを仕込み、回転数１０３ｒｐｍで攪拌しながら窒素気流下で９０℃に昇温した。
【０２５９】
その後、下記のモノマー類及び乳化剤水溶液の混合物を重合開始から５時間かけて添加した。このモノマー類及び乳化剤水溶液の混合物を滴下開始した時間を重合開始とし、下記の開始剤水溶液を重合開始３０分後から４．５時間かけて添加し、更に重合開始５時間後から下記の追加開始剤水溶液を２時間かけて添加し、更に回転数１０３ｒｐｍ、内温９０℃のまま１時間保持した。
【０２６０】
［モノマー類］
スチレン                                ７６．８部  （１５３５．０ｇ）
アクリル酸ブチル                        ２３．２部
アクリル酸                              １．５部
トリクロロブロモメタン                  １．０部
ヘキサンジオールジアクリレート          ０．７部
［乳化剤水溶液］
２０％ＤＢＳ水溶液                      １．０部
脱塩水                                  ６７．１部
［開始剤水溶液］
８％過酸化水素水溶液                    １５．５部
８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液      １５．５部
［追加開始剤水溶液］
８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液      １４．２部
【０２６１】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液Ａ１を得た。マイクロトラックＵＰＡで測定した体積平均粒子径は２８０ｎｍであり、固形分濃度は２１．１重量％であった。
【０２６２】
・重合体一次粒子分散液Ａ２の調製
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（内容積２１リットル、内径２５０ｍｍ、高さ４２０ｍｍ）に、シリコーンワックス分散液Ａ２を２３．６重量部（４７２．３ｇ）と、２０％ＤＢＳ水溶液１．５重量部と、脱塩水３２４部とを仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温し、１０３ｒｐｍで攪拌しながら８％過酸化水素水溶液３．２部、８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液３．２部を一括添加した。
【０２６３】
その５分後、下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始（８％過酸化水素水溶液３．２部、８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液３．２部を一括添加した時から５分後）から５時間かけて、下記の開始剤水溶液を重合開始から６時間かけて添加し、更に回転数１０３ｒｐｍ、内温９０℃のまま１時間保持した。
【０２６４】
［モノマー類］
スチレン                                ９２．５部  （１８５０．０ｇ）
アクリル酸ブチル                        ７．５部
アクリル酸                              １．５部
トリクロロブロモメタン                  ０．６部
［乳化剤水溶液］
２０％ＤＢＳ水溶液                      １．５部
脱塩水                                  ６６．２部
［開始剤水溶液］
８％過酸化水素水溶液                    １８．９部
８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液      １８．９部
【０２６５】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液Ａ２を得た。マイクロトラックＵＰＡで測定した体積平均粒子径は２９０ｎｍであり、固形分濃度は１９．０重量％であった。
【０２６６】
・着色剤分散液Ａの調製
攪拌機（プロペラ翼）を備えた内容積３００Ｌの容器に、トルエン抽出液の紫外線吸光度が０．０２であり、真密度が１．８ｇ／ｃｍ3のファーネス法で製造されたカーボンブラック（三菱化学社製、三菱カーボンブラックＭＡ１００Ｓ）２０部（４０ｋｇ）、２０％ＤＢＳ水溶液１部、非イオン界面活性剤（花王社製、エマルゲン１２０）４部、電気伝導度が２μＳ／ｃｍのイオン交換水７５部を加えて予備分散して顔料プレミックス液を得た。導電率の測定は、導電率計（横河電機社製のパーソナルＳＣメータモデルＳＣ７２と検出器ＳＣ７２ＳＮ−１１）を用いて行なった。
【０２６７】
プレミックス後の分散液中カーボンブラックの体積累積５０％径Ｄｖ50は約９０μｍであった。上記プレミックス液を原料スラリーとして湿式ビーズミルに供給し、ワンパス分散を行なった。なお、ステータの内径は７５ｍｍφ、セパレータの径が６０ｍｍφ、セパレータとディスク間の間隔は１５ｍｍとし、分散用のメディアとして直径が５０μｍのジルコニアビーズ（真密度６．０ｇ／ｃｍ3）を用いた。ステータの有効内容積は約０．５リットルであり、メデイアの充填容積は０．３５リットルとしたので、メディア充填率は７０％である。ロータの回転速度を一定（ロータ先端の周速が約１１ｍ／ｓｅｃ）として、供給口より前記プレミックススラリを無脈動定量ポンプにより供給速度約５０リットル／ｈｒで連続的に供給し、排出口より連続的に排出する事により黒色の着色剤分散体Ａを得た。マイクロトラックＵＰＡで測定した体積平均粒子径は１５０ｎｍであり、固形分濃度は２４．２重量％であった。
【０２６８】
・現像用母粒子Ａの製造
重合体一次粒子分散液Ａ１    固形分として９５部  （固形分として９９８．２ｇ）
重合体一次粒子分散液Ａ２    固形分として５部
着色剤微粒子分散液Ａ        着色剤固形分として６部
２０％ＤＢＳ水溶液          固形分として０．１部
上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナーを製造した。
【０２６９】
攪拌装置（ダブルヘリカル翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器（容積１２リットル、内径２０８ｍｍ、高さ３５５ｍｍ）に重合体一次粒子分散液Ａ１と２０％ＤＢＳ水溶液を仕込み、内温１２℃４０ｒｐｍで５分間均一に混合した。続いて、内温１２℃で攪拌回転数を２５０ｒｐｍに上げ第一硫酸鉄の５％水溶液をＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏとして０．５２部を５分かけて添加してから着色剤微粒子分散液Ａを５分かけて添加し、内温１２℃で２５０ｒｐｍのまま均一に混合し、更に同一の条件のまま０．５％硫酸アルミニウム水溶液を滴下した（樹脂固形分に対しての固形分が０．１０部）。その後２５０ｒｐｍのまま７５分かけて内温５３℃に昇温して、その後１７０分かけて５６℃まで昇温した。
ここでアパーチャー径を１００μｍとした精密粒度分布測定装置（マルチサイザーIII：ベックマン・コールター社製；以下適宜「マルチサイザー」と略称する）にて粒径測定を測定したところ５０％体積径が６．７μｍであった。
【０２７０】
その後、２５０ｒｐｍのまま重合体一次粒子分散液Ａ２を３分かけて添加してそのまま６０分保持し、回転数を１６８ｒｐｍに落としてすぐに２０％ＤＢＳ水溶液（固形分として６部）を１０分かけて添加してから３０分かけて１６８ｒｐｍのまま９０℃に昇温して６０分保持した。
【０２７１】
その後２０分かけて３０℃まで冷却して得られたスラリーを抜き出し、５種Ｃ（東洋濾紙株式会社製  Ｎｏ５Ｃ）のろ紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過をした。ろ紙上に残ったケーキを攪拌機（プロペラ翼）を備えた内容積１０Ｌのステンレス容器に移し、電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水８ｋｇを加え５０ｒｐｍで攪拌する事により均一に分散させ、その後３０分間攪拌したままとした。
【０２７２】
その後、再度５種Ｃ（東洋濾紙株式会社製  Ｎｏ５Ｃ）のろ紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過をし、再度ろ紙上に残った固形物を攪拌機（プロペラ翼）を備え電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水８ｋｇの入った内容積１０Ｌの容器に移し、５０ｒｐｍで攪拌する事により均一に分散させ３０分間攪拌したままとした。この工程を５回繰り返したところ、ろ液の電気伝導度は２μＳ／ｃｍとなった。導電率の測定は、導電率計（横河電機社製のパーソナルＳＣメータモデルＳＣ７２と検出器ＳＣ７２ＳＮ−１１）を用いて行なった。
【０２７３】
ここで得られたケーキをステンレス製バッドに高さ２０ｍｍ程度となるように敷き詰め、４０℃に設定された送風乾燥機内で４８時間乾燥することにより、現像用母粒子Ａを得た。
【０２７４】
・現像用トナーＡの製造
攪拌機（Ｚ／Ａ0羽根）と上部より壁面に対し直角に向いたディフレクターを備えた内容積１０Ｌ（直径２３０ｍｍ高さ２４０ｍｍ）のヘンシェルミキサー内に、現像用母粒子Ａ１００部（１０００ｇ）を投入し、続いてシリコーンオイルで疎水化処理された体積平均一次粒径０．０４μｍのシリカ微粒子０．５部と、シリコーンオイルで疎水化処理された体積平均一次粒径０．０１２μｍのシリカ微粒子２．０部とを添加し、３０００ｒｐｍで１０分間攪拌・混合して１５０メッシュを通し篩別する事により現像用トナーＡを得た。マルチサイザーIIで測定したトナーＡの体積平均粒径は７．０５μｍ、Ｄｖ／Ｄｎは１．１４、ＦＰＩＡ２０００で測定した平均円形度は０．９６３であった。
【０２７５】
［実施例１］
先に作製した感光体１、及び、上記現像用トナーＡを（株）沖データ社製カラープリンターＭＩＣＲＯＬＩＮＥ  Ｐｒｏ  ９８００ＰＳ−Ｅ用のブラックドラムカートリッジ、及び、ブラックトナーカートリッジにそれぞれ搭載し、該カートリッジを上記プリンターに装着した。
ＭＩＣＲＯＬＩＮＥ  Ｐｒｏ  ９８００ＰＳ−Ｅの仕様
４連タンデム
カラー３６ｐｐｍ、モノクロ４０ｐｐｍ
１２００ｄｐｉ
接触ローラ帯電（直流電圧印加）
ＬＥＤ露光
除電光あり
【０２７６】
温度２５℃、湿度５０％の条件下、約５％の印字面積を有するテキスト文書を３００００枚の画像形成を行なった。その時の感光体の膜減り量の結果を表１に示す。ここで膜減り量は、感光体４を用いた比較例２の膜減り量を１とした相対値で示した。また、画像形成初期と３００００枚画像形成した後に印刷したハーフトーン画像を評価した結果も同様に表１に示した。
【０２７７】
［実施例２］
実施例１において用いた感光体を感光体２とした他は同様の方法で評価を行なった。結果は同様に表１に示した。
【０２７８】
［比較例１］
実施例１において用いた感光体を感光体３とした他は同様の方法で評価を行なった。結果は同様に表１に示した。
【０２７９】
［比較例２］
実施例１において用いた感光体を感光体４とした他は同様の方法で評価を行なった。結果は同様に表１に示した。
【０２８０】
［比較例３］
先に作製した感光体５を（株）沖データ社製カラープリンターＭＩＣＲＯＬＩＮＥ  ３０５０ｃのブラックドラムカートリッジに装着し、上記プリンターに装着した。トナーには上記プリンター用の溶融混練粉砕法により製造された市販のトナーを使用した。当該トナーの平均円形度は０．９３５であった。
【０２８１】
ＭＩＣＲＯＬＩＮＥ  ３０５０ｃの仕様
４連タンデム
カラー２１ｐｐｍ、モノクロ２６ｐｐｍ
１２００ｄｐｉ
接触ローラ帯電（直流電圧印加）
ＬＥＤ露光
除電光なし
【０２８２】
温度２５℃、湿度５０％の条件下、約５％の印字面積を有するテキスト文書を３００００枚の画像形成を行なった。その時の感光体の膜減り量（磨耗量）の結果を表１に示す。ここで膜減り量は、感光体８を用いた比較例６の膜減り量を１とした相対値で示した。また、画像形成初期と３００００枚画像形成した後に印刷したハーフトーン画像を評価した結果も同様に表１に示した。
【０２８３】
［比較例４］
比較例３において用いた感光体を感光体６とした他は同様の方法で評価を行なった。結果は同様に表１に示した。
【０２８４】
［比較例５］
比較例３において用いた感光体を感光体７とした他は同様の方法で評価を行なった。結果は同様に表１に示した。
【０２８５】
［比較例６］
比較例３において用いた感光体を感光体８とした他は同様の方法で評価を行なった。結果は同様に表１に示した。
【０２８６】
【表１】
2007213050.tif 000013
【０２８７】
［参考実験１］
二軸延伸ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム（厚み７５μｍ）の表面にアルミニウム蒸着層（厚み７０ｎｍ）を形成した導電性支持体を用い、その支持体の蒸着層上に、実施例１で作製した電荷発生層用塗布液を、乾燥後の膜厚が０．４μｍとなるように、バーコーターにより塗布、乾燥して電荷発生層を形成した。さらに、電荷発生層上に乾燥後の膜厚が２５μｍとなる樹脂Ｘのみからなる層を塗布により形成した。
【０２８８】
以上の樹脂の層を形成したシートを幅６０ｍｍ長さ１３０ｍｍの大きさに切り出し、スガ試験機株式会社製ＦＲ−２型摩耗試験機の往復移動テーブル上に粘着テープで固定した。７．８Ｎの荷重をかけ、３Ｍ社製Ｗｅｔｏｒｄｒｙ  Ｔｒｉ−Ｍ−ｉｔｅ  Ｐａｐｅｒ  ２０００により電子写真感光体上を３００回往復させ研磨した。その後、７．８Ｎの荷重をかけ株式会社クレシア社製ＪＫワイパー（登録商標）ティシュ−１５０−Ｓにより電子写真感光体上を３００回往復させ研磨した。表面研磨前後の電子写真感光体について協和界面科学株式会社製ＦＡＣＥ  ＣＡ−Ｄ型接触角計を用いて、純水との接触角を測定した。結果を表２に示す。
【０２８９】
［参考実験２］
樹脂Ｘに代えて樹脂Ｙを用いたほかは、参考実験１と同様にして接触角の測定を行なった。結果を表２に示す。
【０２９０】
［比較参考実験１］
樹脂Ｘに代えて構造式（７）で表わされる樹脂を用いたほかは、参考実験１と同様にして接触角の測定を行なった。結果を表２に示す。
【０２９１】
［比較参考実験２］
樹脂Ｘに代えて構造式（８）で表わされる樹脂を用いたほかは、参考実験１と同様にして接触角の測定を行なった。結果を表２に示す。
【０２９２】
【表２】
2007213050.tif 000014
【０２９３】
表１の結果から、本発明のポリエステル樹脂の構造を持つ樹脂Ｘ、Ｙを用いた場合、感光体は優れた耐刷性能を持つことが分かる。
しかしながら、この感光体を用いて粉砕トナーのカートリッジを装着したプリンターで画像を評価した場合、３００００枚の画像形成後にドット抜けが顕著に見られる（比較例３、４）。
これに対し、同様の感光体を本発明のトナーとの組み合わせで用いた場合、３００００枚の画像形成後にも、ポリカーボネート樹脂を用いた場合と遜色ない画像が得られた（実施例１、２）。
【０２９４】
以上の結果が得られる明確な理由は不明であるが、感光体の表面特性が原因の一つであると考えられる。ハイライト部（薄いハーフトーン）でトナーの転写効率が悪くなるという現象は知られており、その原因は、即ち、高濃度の画像を印刷する場合、感光体上にトナーの層が形成され、電界の力で容易に転写されるのに対し、低濃度の画像を印刷する場合、感光体に直接付着したトナーが転写されなければならないが、その付着力が比較的大きい。そのため、ハイライト部において転写効率が極端に悪くなると言われている。
【０２９５】
本発明で使用したポリエステル樹脂の表面は、表２において参考実験の結果に示したようにポリカーボネート樹脂の表面と比較して水との接触角が低めである。よって、比較的表面エネルギーが大きくハイライト部における画像の不具合につながったと考えられる。
【０２９６】
しかしながら、本実施例における平均円形度０．９４０以上のトナーを用いた場合には、このような不具合は見られなくなる。重合トナーは粉砕トナーと比較して高い平均円形度と狭い粒径分布をもつために、本実施例における感光体を用いた場合でも十分な品質の画像を得ることができたものと考えられる。
【０２９７】
［実施例３］
表面が鏡面仕上げされた外径３０ｍｍ、長さ３７５．８ｍｍ、肉厚１．０ｍｍのアルミニウム合金よりなるシリンダーの表面に、陽極酸化処理を行ない、その後、酢酸ニッケルを主成分とする封孔剤によって封孔処理を行なうことにより、約６μｍの陽極酸化被膜（アルマイト被膜）を形成した。
【０２９８】
また、電荷発生物質として下記構造を有する電荷発生物質１５部に１，２−ジメトキシエタン３００部加え、サンドグラインドミルで８時間粉砕し、微粒化分散処理を行なった。続いて、ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製、商品名「デンカブチラール」＃６０００Ｃ）７．５部、フェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド社製品、ＰＫＨＨ）７．５部を１，２−ジメトキシエタン２８５部に溶解したバインダ溶液と混合し、最後に１，２−ジメトキシエタン６３重量部と４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン７２重量部の混合液を加えて、固形分（顔料＋樹脂）濃度４．０重量％のアゾ顔料分散液を調製した。
【０２９９】
【化１２】
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【０３００】
このアゾ顔料分散液と、感光体１の製造の際に調製した電荷発生層用塗布液とを１対１の重量比で混合し、アゾ顔料とチタニルフタロシアニンの両方を含む電荷発生層形成用塗布液を調製した。
この電荷発生層形成用塗布液に、陽極酸化処理したアルミニウムシリンダーを浸漬塗布し、乾燥後の膜厚が０．６μｍとなるように電荷発生層を作製した。
【０３０１】
次に、電荷輸送物質として下記構造を有する化合物（９）及び化合物（１０）をそれぞれ３５部ずつ、合計７０部と、バインダ樹脂として製造例１で製造した樹脂Ｘを１００部と、レベリング剤としてシリコーンオイル（商品名  ＫＦ９６  信越化学工業（株））０．０５部とを、テトラヒドロフラン／トルエン（重量比＝８／２）混合溶媒６４０部に混合し、電荷輸送層形成用塗布液を調製した。
【化１３】
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【０３０２】
この電荷輸送層形成用塗布液を、上述の電荷発生層上に、乾燥後の膜厚が１８μｍとなるように浸漬塗布することで電荷輸送層を形成し、積層型感光層を有する感光体ドラムを得た。
【０３０３】
［実施例４］
実施例３の電荷輸送層形成用塗布液に用いた樹脂Ｘを樹脂Ｙにした以外は、実施例３と同様にして、電荷輸送層形成用塗布液を調製した。この塗布液を用いて、実施例３と同様の方法で、感光体ドラムを得た。
【０３０４】
［比較例７］
実施例３の電荷輸送層形成用塗布液に用いた樹脂Ｘを構造式（７）で表される樹脂にした以外は、実施例３と同様にして、電荷輸送層形成用塗布液を調製した。この塗布液を用いて、実施例３と同様の方法で、感光体ドラムを得た。
【０３０５】
［比較例８］
実施例３の電荷輸送層形成用塗布液に用いた樹脂Ｘを構造式（８）で表される樹脂にした以外は、実施例３と同様にして、電荷輸送層形成用塗布液を調製した。この塗布液を用いて、実施例３と同様の方法で、感光体ドラムを得た。
【０３０６】
［評価］
以上で得られた電子写真感光体について、以下の電気特性試験と、磨耗量の測定と、実機評価とを行った。これらの結果を表３にまとめた。
【０３０７】
＜電気特性試験＞
電子写真学会測定標準に従って作製された電子写真特性評価装置（続電子写真技術の基礎と応用、電子写真学会編、コロナ社、４０４〜４０５頁記載）に装着し、以下の手順に従って、帯電、露光、電位測定、除電のサイクルによる電気特性の評価を行った。
【０３０８】
感光体の初期表面電位が−７００Ｖになるように帯電させ、ハロゲンランプの光を干渉フィルターで４０５ｎｍの単色光としたものを照射して、表面電位が−３５０Ｖとなる時の照射エネルギー（μＪ／ｃｍ2）を感度Ｅ１とした。また、２．０μＪ／ｃｍ2で露光したときの露光後表面電位（−Ｖ）をＶＬ１とした。
同様に、干渉フィルターを用いて７６０ｎｍの単色光としたものを用い、まったく同様の手順で感度Ｅ２と露光後表面電位ＶＬ２を測定した。
上記のＥ１、ＶＬ１、Ｅ２及びＶＬ２の測定に際しては、露光から電位測定に要する時間を２００ｍｓとした。測定環境は、温度２５℃、相対湿度５０％で行なった。
【０３０９】
＜実機評価＞
実施例３、実施例４、比較例７、及び比較例８で作製した感光体ドラム、及び上記現像用トナーＡを、Ａ３印刷対応である市販のタンデム型カラープリンター（沖データ社製  Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ  Ｐｒｏ  ９８００ＰＳ−Ｅ）のブラックドラムカートリッジに装着し、上記プリンターに装着した。次に当該プリンターにパソコンを繋ぎ、グレイスケール（ハーフトーン）の画像を入力し、出力されるプリントアウトの濃度を確認した。
【０３１０】
ＭＩＣＲＯＬＩＮＥ  Ｐｒｏ  ９８００ＰＳ−Ｅの仕様
・４連タンデム
・カラー３６ｐｐｍ、モノクロ４０ｐｐｍ
・１２００ｄｐｉ
・ＤＣ接触ローラ帯電
・ＬＥＤによる書き込み
・除電光あり
・重合トナー
【０３１１】
次に、このプリンターを用いて、温度２５℃、湿度５０％の条件下、約５％の印字面積を有するテキスト文書を３０，０００枚の画像形成を行なった。比較例８の膜減り量に対する相対値を磨耗量として表３に示した。
【０３１２】
【表３】
2007213050.tif 000017
【０３１３】
表３から、Ｅ１、ＶＬ１、Ｅ２及びＶＬ２について検討すると、実施例３、４の感光体は４０５ｎｍの光を十分透過するのに対し、比較例７の感光体は感光層が４０５ｎｍの光を吸収するために感度が著しく低下していることが分かる。
【０３１４】
また、＜実機評価＞において出力されたプリントアウトは、実施例３、４及び比較例７、８のいずれの感光体においても、良好な濃度の画像が得られた。
【０３１５】
更に、このプリンタの露光部を改造し、日進電子製、小型スポット照射型青色ＬＥＤ（Ｂ３ＭＰ−８：４７０ｎｍ）の光が感光体に照射できるように改造した。この改造したプリンタに、実施例３及び実施例４の感光体を装着し、線を描かせたところ、良好な画像が得られた。また、上記小型スポット照射型青色ＬＥＤに、ストロボ照明電源ＬＰＳ−２０３ＫＳを接続し、点を書かせたところ、半径８ｍｍの点画像を得ることができた。
【０３１６】
上記実機評価、及び電気特性試験の結果から、実施例３、４の感光体は、紫〜青色の露光（４０５ｎｍ）でも十分な電気特性を示すため、波長４００ｎｍ付近の青色ＬＥＤで露光したとしても、多少の露光量調整を行うことにより同等の画像を得ることができるが、比較例７の感光体は大きな露光調整を必要とするものと推測される。
【０３１７】
また、表３において、磨耗量について検討すると、実施例の感光体はいずれも優れた耐磨耗性を示した。この効果は紫〜青色の波長領域による露光でも同様であると推察される。
【０３１８】
以上の結果から、実施例３、及び実施例４の本発明の感光体ドラムは、比較例７、及び比較例８の感光体ドラムに比べて、４０５ｎｍ、及び７６０ｎｍのどちらの単色光を用いて露光しても、良好な電気特性を示し、かつ、高い耐久性を保ち、実用レベルでの画質が得られるといえる。
【産業上の利用可能性】
【０３１９】
本発明は画像形成装置の分野で使用することが可能であり、特に、プリンタや複写機等に用いて好適である。
【図面の簡単な説明】
【０３２０】
【図１】本発明の画像形成装置の一実施態様の要部構成を示す概略図である。
【図２】本発明の実施例及び比較例で用いたオキシチタニウムフタロシアニンの粉末Ｘ線回折スペクトルを示すＸ線回折図である。
【符号の説明】
【０３２１】
１    電子写真感光体
２    帯電装置（帯電ローラ）
３    露光装置
４    現像装置
５    転写装置
６    クリーニング装置
７    定着装置
４１  現像槽
４２  アジテータ
４３  供給ローラ
４４  現像ローラ
４５  規制部材
７１  上部定着部材（加圧ローラ）
７２  下部定着部材（定着ローラ）
７３  加熱装置
Ｔ    トナー
Ｐ    記録紙
【図１】
2007213050.tif 000020
【図２】
2007213050.tif 000021