(57)【要約】【課題】光学異方性Δｎが高くても、室温で液晶相を示して結晶が析出せず、有機溶剤に対する溶解性に優れ、塗布性や配向性に優れ、かつ重合後の透明性に優れる重合性液晶化合物、並びに該重合性液晶化合物の重合物又は共重合物を提供すること。【解決手段】下記一般式（１）で表される重合性液晶化合物。2007119415.tif 000052（式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子、メチル基又はハロゲン原子を表し、環Ａ〜Ｃはベンゼン環、ナフタレン環等を表し、環Ａ〜Ｃのうち少なくとも一つが縮合環であり、Ｘ〜Ｚは炭素原子数１〜６のアルキル基等を表し、Ｌ1〜Ｌ3は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ（ＣＨ2）j−（但しｊ＝１〜８）等を表し、ｎは０又は１を表し、ａ〜ｃは、重合性液晶化合物が少なくともＸ、Ｙ及びＺのいずれかを１つ以上有することとなる数を表す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される重合性液晶化合物。
【化１】
2007119415.tif 000049
（式中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、メチル基又はハロゲン原子を表し、
環Ａ、環Ｂ及び環Ｃは、各々独立に、ベンゼン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、ナフタレン環、テトラヒドロナフタレン環、デカヒドロナフタレン環、アントラセン環又はフェナントレン環を表し、これらの環中、−ＣＨ＝は−Ｎ＝で、−ＣＨ2−は−Ｓ−又は−Ｏ−で置換されていてもよく、環Ａ、環Ｂ及び環Ｃのうち少なくとも一つが縮合環であり、
Ｘ、Ｙ及びＺは、各々独立に、置換基を有してもよい炭素原子数１乃至６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数２乃至６のアルケニル基、ハロゲン原子、シアノ基又は下記一般式（２）で示される基を表し、
Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は、各々独立に、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ2）h−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＨ2）iＯ−、−Ｏ（ＣＨ2）j−、−Ｏ（ＣＨ2）kＯ−、−ＯＣＯＯ（ＣＨ2）l−、−（ＣＨ2）mＯＣＯＯ−、−（ＯＣＨ2ＣＨ2）o−、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）p−、−（ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3））q−、−（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2）r−、−（ＣＨ2）sＯ（ＣＨ2）t−、−Ｏ（ＣＨ2）u−[Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ]v−Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）w−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＨ2）2ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ2）2−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＦ2Ｏ−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−Ｃ≡Ｃ−又は−Ｏ−であって、一部の炭素原子がケイ素原子であってもよく、
ｎは０又は１を表し、
ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ及びｍは各々独立に１乃至８の整数を表し、
ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ及びｗは各々独立に１乃至３の整数を表し、
ａ、ｂ及びｃはそれぞれ環Ａ、環Ｂ及び環Ｃにおける置換基の数であって、それぞれの置換される単環又は縮合環に含まれる６員環の数をｄとすると、ａ、ｂ又はｃは、２ｄ＋２以下の整数であって、ｎが０のときは、少なくともａ及びｂのいずれかは１以上であり、ｎが１のときは、少なくともａ、ｂ及びｃのいずれかは１以上である。）
【化２】
2007119415.tif 000050
（式中、Ｒ3は水素原子、メチル基又はハロゲン原子を表す。）
【請求項２】
下記一般式（３）で表される請求項１記載の重合性液晶化合物。
【化３】
2007119415.tif 000051
（式中、Ｒ1、Ｒ2、環Ａ、環Ｂ、環Ｃ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ａ、ｂ、ｃ及びｊは上記一般式（１）と同様であり、環Ａ、環Ｂ及び環Ｃの少なくとも一つが縮合環である。）
【請求項３】
上記一般式（１）又は（３）における環Ａ、環Ｂ及び環Ｃのうちの二つ以上が縮合環であることを特徴とする請求項１又は２記載の重合性液晶化合物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の重合性液晶化合物を重合してなる単独重合物。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の重合性液晶化合物と他のエチレン性不飽和結合を有する化合物とを共重合してなる共重合物。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の重合性液晶化合物と光学活性基を有する単量体とを共重合してなる共重合物。
【請求項７】
請求項４記載の単独重合物、請求項５記載の共重合物、及び請求項６記載の共重合物からなる群から選択される少なくとも一種からなる光学異方体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも一つの縮合環を含む直鎖上に並んだ複数の環構造を有し、環上に置換基を有し、ハロゲン原子等で置換されていてもよい（メタ）アクリロイルオキシ基を有する重合性液晶化合物、並びに該重合性液晶化合物の単独重合物及び共重合物に関する。これらの単独重合物及び共重合物は、光学異方体として有用なものである。
【背景技術】
【０００２】
重合性官能基を有する液晶化合物（以下、「重合性液晶化合物」と称す）又は該重合性液晶化合物を少なくとも一種含有する液晶組成物（以下、「重合性液晶組成物」と称す）を、液晶状態で配向させた後、その状態で紫外線等の活性エネルギー線を照射すると、液晶分子の配向状態構造を固定化した重合物を作成することが出来る。このようにして得られた重合物は、屈折率、誘電率、磁化率、弾性率、熱膨張率等の物理的性質の異方性を有していることから、例えば、位相差板、偏光板、偏光プリズム、輝度向上フィルム、ローパス・フィルター、各種光フィルター、光ファイバーの被覆材等の光学異方体として応用可能である。重合によって得られる上記の光学異方体（重合物）においては、異方性以外の特性も重要である。該特性としては、重合速度、重合物の透明性、力学的強度、塗布性、溶解度、結晶化度、収縮性、透水度、吸水度、融点、ガラス転移点、透明点、耐薬品性、耐熱性等が挙げられる。
【０００３】
上記光学異方体に用いられる液晶としては、らせんの分子配列に基づく特異的な液晶性を示すコレステリック液晶が挙げられる。コレステリック液晶は、そのらせん軸に対して平行に入射する自然光の内、ある波長の光の約半分を右（又は左）円偏光として反射し、残りの約半分を左（又は右）円偏光として透過する選択反射特性を示す。このコレステリック液晶の選択反射特性を示す選択反射波長帯域幅Δλは、Δλ＝Δｎ・Ｐ（式中、Δｎは光学（屈折率）異方性、Ｐはらせんピッチ）で表され、らせんピッチＰは液晶分子構造で決定される固有の値であるので、Δｎが大きなものは、Δλも大きくなり広帯域をカバーすることができる。
【０００４】
また、光学異方体のコントラスト比に関わるリターデーションＲは、Ｒ＝Δｎ・ｄ（式中、Δｎは光学（屈折率）異方性、ｄは膜厚）によって表される。Ｒは特定の値に設定する必要があるので、Δｎを大きくすればｄを小さくすることができる。このように光学異方体を薄膜化できると、重合時の液晶の配向制御が容易となり、製造時の歩留まりが改善されて製造効率が向上する等の効果を得ることが可能である。
【０００５】
また、重合性官能基が（メタ）アクリル基である重合性液晶化合物は、重合反応性が高く、得られた重合物は高い透明性を有するので、光学異方体としての利用が盛んに検討されている（例えば特許文献１〜９参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１１６５３４号公報
【特許文献２】特表平１１−１３０７２９号公報
【特許文献３】特表平１１−５１３３６０号公報
【特許文献４】特許第３２２８３４８号公報
【特許文献５】特開２００５−０１５４７３号公報
【特許文献６】特開２００５−２０６５７９号公報
【特許文献７】特開２００２−２６５４２１号公報
【特許文献８】特開２００２−３０８８３１号公報
【特許文献９】特開２００２−３０８８３２号公報
【０００７】
しかしながら、特許文献１〜９に記載の（メタ）アクリル基を有する重合性液晶化合物のうち、特許文献１〜６に記載の重合性液晶化合物は、液晶性、溶剤に対する溶解性、塗布性、光学異方性等の特性が充分に満足できるものとは言い難く、特に光学（屈折率）異方性（Δｎ）が大きなものは、溶解性、塗工性、配向性に乏しかったり、製膜ができなかったりして、使用に供し得る光学異方体を簡単に得ることはできなかった。また、特許文献７〜９には、Δｎが大きく、配向膜への塗工性が良好で、容易に配向する重合性液晶化合物を提供しているが、これらの重合性液晶化合物は、室温で液晶相を示すものではなく、製膜後の膜厚が不安定であり、膜の配向の制御が困難である等の問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明における目的は、光学（屈折率）異方性（Δｎ）が高くても、室温で液晶相を示して（液晶相を示す温度範囲が広くて）結晶が析出せず、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等の有機溶剤に対する溶解性に優れ、塗布性や配向性に優れ、かつ重合後の透明性に優れる重合性液晶化合物、並びに該重合性液晶化合物の重合物又は共重合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため、種々の重合性液晶化合物について検討を重ねた結果、特定の化学構造を有する重合性液晶化合物により、上記目的を達成できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される重合性液晶化合物を提供するものである。
【００１１】
【化１】
2007119415.tif 000002
（式中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、メチル基又はハロゲン原子を表し、
環Ａ、環Ｂ及び環Ｃは、各々独立に、ベンゼン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、ナフタレン環、テトラヒドロナフタレン環、デカヒドロナフタレン環、アントラセン環又はフェナントレン環を表し、これらの環中、−ＣＨ＝は−Ｎ＝で、−ＣＨ2−は−Ｓ−又は−Ｏ−で置換されていてもよく、環Ａ、環Ｂ及び環Ｃのうち少なくとも一つが縮合環であり、
Ｘ、Ｙ及びＺは、各々独立に、置換基を有してもよい炭素原子数１乃至６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数２乃至６のアルケニル基、ハロゲン原子、シアノ基又は下記一般式（２）で示される基を表し、
Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は、各々独立に、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ2）h−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＨ2）iＯ−、−Ｏ（ＣＨ2）j−、−Ｏ（ＣＨ2）kＯ−、−ＯＣＯＯ（ＣＨ2）l−、−（ＣＨ2）mＯＣＯＯ−、−（ＯＣＨ2ＣＨ2）o−、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）p−、−（ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3））q−、−（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2）r−、−（ＣＨ2）sＯ（ＣＨ2）t−、−Ｏ（ＣＨ2）u−[Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ]v−Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）w−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＨ2）2ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ2）2−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＦ2Ｏ−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−Ｃ≡Ｃ−又は−Ｏ−であって、一部の炭素原子がケイ素原子であってもよく、
ｎは０又は１を表し、
ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ及びｍは各々独立に１乃至８の整数を表し、
ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ及びｗは各々独立に１乃至３の整数を表し、
ａ、ｂ及びｃはそれぞれ環Ａ、環Ｂ及び環Ｃにおける置換基の数であって、それぞれの置換される単環又は縮合環に含まれる６員環の数をｄとすると、ａ、ｂ又はｃは、２ｄ＋２以下の整数であって、ｎが０のときは少なくともａ及びｂのいずれかは１以上であり、ｎが１のときは少なくともａ、ｂ及びｃのいずれかは１以上である。）
【００１２】
【化２】
2007119415.tif 000003
（式中、Ｒ3は水素原子、メチル基又はハロゲン原子を表す。）
【００１３】
また、本発明は、重合性液晶化合物を重合してなる単独重合物、重合性液晶化合物と他のエチレン性不飽和結合を有する化合物とを共重合してなる共重合物、及び上記重合性液晶化合物と光学活性基を有する単量体とを共重合してなる共重合物を提供するものである。
【００１４】
さらに、本発明は、上記単独重合物及び上記共重合物からなる群から選択される少なくとも一種からなる光学異方体を提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の単独重合物及び共重合物は、光学異方体として有用な液晶物質である。また、本発明の単独重合物及び共重合物に単量体として用いる本発明の重合性液晶化合物は、有機溶媒に対する溶解性に優れ、重合後の液晶性及び透明性が良好であり、さらに、光学（屈折率）異方性（Δｎ）が高いため、得られる光学異方体（単独重合物又は共重合物）の薄膜化が可能となったり、コレステリック液晶の選択反射波長帯域幅が広くなるといった効果も奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について、その好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
【００１７】
上記一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ、Ｙ及びＺで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、Ｘ、Ｙ及びＺで表される置換基を有してもよい炭素原子数１乃至６のアルキル基としては、メチル、クロロメチル、トリフルオロメチル、シアノメチル、エチル、ジクロロエチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル等が挙げられ、置換基を有してもよい炭素原子数１乃至６のアルコキシ基としては、メチルオキシ、クロロメチルオキシ、トリフルオロメチルオキシ、シアノメチルオキシ、エチルオキシ、ジクロロエチルオキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオキシ、第二ブチルオキシ、第三ブチルオキシ、イソブチルオキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ、第三アミルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ等が挙げられ、置換基を有してもよい炭素原子数２乃至６のアルケニル基としては、ビニル、１−メチルエテニル、２−メチルエテニル、プロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、ヘキセニル等が挙げられる。
【００１８】
上記一般式（２）中、Ｒ3で表されるハロゲン原子としては、上記Ｒ1として例示のものが挙げられる。
【００１９】
上記一般式（１）で表される本発明の重合性液晶化合物としては、例えば下記一般式（３）で表される重合性液晶化合物を挙げることができる。
【００２０】
【化３】
2007119415.tif 000004
（式中、Ｒ1、Ｒ2、環Ａ、環Ｂ、環Ｃ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ａ、ｂ、ｃ及びｊは上記一般式（１）と同様であり、環Ａ、環Ｂ及び環Ｃの少なくとも一つが縮合環である。）
【００２１】
本発明の重合性液晶化合物は、前記一般式（１）で表されるものであればよいが、その中でも、上記一般式（３）で表される重合性液晶化合物は、液晶性、溶解性及び透明性が特に良い点で好ましい。
【００２２】
上記一般式（３）で表される本発明の重合性液晶化合物の具体例としては、下記化合物Ｎｏ．１〜２２が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により制限を受けるものではない。
【００２３】
【化４】
2007119415.tif 000005
【００２４】
【化５】
2007119415.tif 000006
【００２５】
【化６】
2007119415.tif 000007
【００２６】
【化７】
2007119415.tif 000008
【００２７】
【化８】
2007119415.tif 000009
【００２８】
【化９】
2007119415.tif 000010
【００２９】
【化１０】
2007119415.tif 000011
【００３０】
【化１１】
2007119415.tif 000012
【００３１】
【化１２】
2007119415.tif 000013
【００３２】
【化１３】
2007119415.tif 000014
【００３３】
【化１４】
2007119415.tif 000015
【００３４】
【化１５】
2007119415.tif 000016
【００３５】
【化１６】
2007119415.tif 000017
【００３６】
【化１７】
2007119415.tif 000018
【００３７】
【化１８】
2007119415.tif 000019
【００３８】
【化１９】
2007119415.tif 000020
【００３９】
【化２０】
2007119415.tif 000021
【００４０】
【化２１】
2007119415.tif 000022
【００４１】
【化２２】
2007119415.tif 000023
【００４２】
【化２３】
2007119415.tif 000024
【００４３】
【化２４】
2007119415.tif 000025
【００４４】
【化２５】
2007119415.tif 000026
【００４５】
本発明の重合性液晶化合物は、その製造方法については特に限定されず、公知の反応を応用して製造することができるが、例えば、上記一般式（１）において、Ｌ1が−ＣＯＯ−であり、Ｌ2が−ＯＣＯ−であり、ｎが１である本発明の重合性液晶化合物は、下記〔化２６〕に示す反応式に従って製造することができる。尚、下記〔化２６〕に示す反応式において、Ｌ3を−Ｏ（ＣＨ2）j−（但しｊ＝１〜８）とすれば、上記一般式（３）で表される本発明の重合性液晶化合物が得られる。
【００４６】
【化２６】
2007119415.tif 000027
【００４７】
本発明の重合性液晶化合物は、重合性液晶性単量体として、単独で又は２種以上を組み合わせて、単独重合又は共重合させることができる。また、本発明の重合性液晶化合物は、エチレン性不飽和結合を有する化合物と共重合させることもできる。エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、本発明の重合性液晶化合物以外のエチレン性不飽和結合を有する液晶性単量体（以下、他の液晶性単量体という）、光学活性基を有する単量体、（メタ）アクリル酸エステル等の化合物が挙げられる。これらのエチレン性不飽和結合を有する化合物は、それらの構造に応じて適当な量で使用することができるが、全単量体中、本発明の重合性液晶化合物が５重量％以上、特に１０〜１００重量％となる範囲で使用することが好ましい。
【００４８】
上記他の液晶性単量体の具体例としては、下記化合物Ｈ−１〜Ｈ−１４が挙げられる。
【００４９】
【化２７】
2007119415.tif 000028
【００５０】
【化２８】
2007119415.tif 000029
【００５１】
【化２９】
2007119415.tif 000030
【００５２】
【化３０】
2007119415.tif 000031
【００５３】
【化３１】
2007119415.tif 000032
【００５４】
【化３２】
2007119415.tif 000033
【００５５】
【化３３】
2007119415.tif 000034
【００５６】
【化３４】
2007119415.tif 000035
【００５７】
【化３５】
2007119415.tif 000036
【００５８】
【化３６】
2007119415.tif 000037
【００５９】
【化３７】
2007119415.tif 000038
【００６０】
【化３８】
2007119415.tif 000039
【００６１】
【化３９】
2007119415.tif 000040
【００６２】
【化４０】
2007119415.tif 000041
【００６３】
上記の光学活性基を有する単量体としては、例えば、後に光学活性化合物として例示する化合物のうちのエチレン性不飽和結合を有するものが挙げられる他、エポキシ基、オキセタン基等のエポキシド基を１種以上有し且つ光学活性基を有する化合物等も挙げられる。
【００６４】
上記の（メタ）アクリル酸エステル等のエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、第二ブチル（メタ）アクリレート、第三ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、アリルオキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、１−フェニルエチル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、ジフェニルメチル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、ペンタクロルフェニル（メタ）アクリレート、２−クロルエチル（メタ）アクリレート、メチル−α−クロル（メタ）アクリレート、フェニル−α−ブロモ（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００６５】
本発明の重合性液晶化合物は、上述したように（共）重合することにより、液晶性（共）重合物とすることができる。
【００６６】
本発明の重合性液晶化合物の（共）重合物は、本発明の重合性液晶化合物を含む重合性液晶組成物を（共）重合することにより得ることができる。本発明の重合性液晶化合物を含む該重合性液晶組成物において、本発明の重合性液晶化合物の含有量は、好ましくは１０〜９５質量％である。
また、本発明の重合性液晶化合物の（共）重合物は、光学異方体を構成する場合には、少なくとも室温付近で液晶相を示し、望ましくは２０℃以下で液晶相を示すことが好ましい。
【００６７】
上記重合性液晶組成物には、本発明の重合性液晶化合物以外の液晶化合物、例えば前述の他の液晶性単量体を添加することができる。しかし、重合性液晶組成物を用いて作成する高分子の耐熱性を保持する意味で、本発明の重合性液晶化合物以外の液晶化合物の添加量は、上記重合性液晶組成物において５０質量％以下、特に３０質量％以下が好ましい。
【００６８】
上記重合性液晶組成物には、その重合反応性を向上させることを目的として、熱重合開始剤、光重合開始剤等の重合開始剤を添加することもできる。これらを添加する場合は、重合性液晶組成物に対して、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下がさらに好ましく、０．５乃至３質量％の範囲が最も好ましい。
【００６９】
上記の熱重合開始剤としては、公知のものを特に制限なく使用することができ、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４−ジ（ｔ−ブチルーパーオキシ）ブチルバレレート、ジクミルパーオキサイド等の過酸化物類；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物類；テトラメチルチラウムジスルフィド等が挙げられる。
【００７０】
上記の光開始重合剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル及びベンゾインプロピルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン及び２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４'−ジクロロベンゾフェノン、４，４'−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン及び４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のオキサイド類、並びに、３−（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−メチルカルバゾール等のカルバゾール類等が挙げられる。光重合開始剤は単独で使用しても、２種以上を併用しても良い。
【００７１】
上記重合性液晶組成物には、その保存安定性を向上させるために、安定剤を添加することもできる。使用できる安定剤としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノアルキルエーテル類、第三ブチルカテコール類、ピロガロール類、チオフェノール類、ニトロ化合物類、２−ナフチルアミン類、２−ヒドロキシナフタレン類等が挙げられる。これらを添加する場合は、重合性液晶組成物に対して、１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下が特に好ましい。
【００７２】
上記重合性液晶組成物には、液晶骨格のらせん構造を内部に有する高分子を得ることを目的として、光学活性化合物を添加することもできる。該光学活性化合物としては、例えば〔化４１〕に示す化合物を挙げることができる。
【００７３】
【化４１】
2007119415.tif 000042
【００７４】
本発明の重合性液晶化合物を偏光フィルムや配向膜の原料、又は印刷インキ及び塗料、保護膜等の用途に利用する場合、その目的に応じて、上記重合性液晶組成物には、金属、金属錯体、染料、顔料、色素、蛍光材料、燐光材料、界面活性剤、レベリング剤、チキソ剤、ゲル化剤、多糖、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗酸化剤、イオン交換樹脂、酸化チタン等の金属酸化物、重合禁止剤、光増感剤、架橋剤、液晶配向助剤等を添加することもできる。
【００７５】
本発明の重合性液晶化合物は、重合又は共重合させることにより、本発明の重合性液晶化合物の（共）重合物からなる光学異方体とすることができる。該光学異方体は、例えば、本発明の重合性液晶化合物及び必要に応じてそれ以外の液晶化合物等の上述の各種添加成分を含み、さらに必要に応じて溶媒を加えてそれらを溶解させた重合性液晶組成物を、支持体上に塗布し、乾燥後、紫外線等を照射して重合させることにより製造することができる。上記支持体は、特に限定されないが、その好ましい例としては、ガラス板、ポリエチレンテレフタレート板、ポリカーボネート板、ポリイミド板、ポリアミド板、ポリメタクリル酸メチル板、ポリスチレン板、ポリ塩化ビニル板、ポリテトラフルオロエチレン板、セルロース板、シリコン板、反射板、方解石板等が挙げられる。本発明の重合性液晶化合物を含む上記重合性液晶組成物を上記支持体に塗布する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、カーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法、印刷コーティング法等を用いることができる。
【００７６】
本発明の重合性液晶化合物の（共）重合物を製造する際に用いることができる上記溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
【００７７】
本発明の重合性液晶化合物の（共）重合物からなる光学異方体を作成する際に、本発明の重合性液晶化合物を配向させる方法としては、例えば、上述の支持体に事前に配向処理を施す方法が挙げられる。上記支持体に配向処理を施す好ましい方法としては、各種ポリイミド系配向膜、ポリアミド系配向膜、ポリビニルアルコール系配向膜等からなる液晶配向層を支持体の上に設け、ラビング等の処理を行う方法が挙げられる。また、本発明の重合性液晶化合物を配向させる方法としては、上記支持体上の重合性液晶化合物に磁場や電場等を印加する方法等も挙げられる。尚、上記光学異方体の膜厚は、光学異方体の用途等に応じて適宜選択されるが、好ましくは０．０１〜１００μｍの範囲から選択する。
【００７８】
本発明の重合性液晶化合物は、熱又は電磁波を用いる公知の方法により重合させることができる。電磁波による重合反応としては、前記光重合開始剤を用いて紫外光を照射するラジカル重合が好ましい。また、磁場や電場を印加しながら重合させることも好ましい。支持体上に形成した液晶（共）重合物は、そのまま使用しても良いが、必要に応じて、支持体から剥離したり、他の支持体に転写して使用しても良い。
【００７９】
本発明の重合性液晶化合物の（共）重合物は、液晶ディスプレイの位相差フィルム、液晶ディスプレイの光学補償板（位相差板）、液晶ディスプレイの配向膜、偏光板、視野角拡大板、反射フィルム、カラーフィルター、ホログラフィー素子、光偏光プリズム、光ヘッド等の光学素子、ローパス・フィルター、輝度向上フィルム、偏光ビームスプリッター等の光学異方体として使用できる。
【実施例】
【００８０】
以下、合成例、実施例等をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の合成例、実施例等によって制限を受けるものではない。
以下の合成例等において、化合物の構造は、核磁気共鳴（1Ｈ−ＮＭＲ）スペクトル、赤外吸収（ＩＲ）スペクトル等で確認した。また、化合物の熱転移挙動は、ＤＳＣ及び偏光顕微鏡を用いて観察し、Ｃは結晶を、Ｎはネマチック相を、Ｉは等方性液体相をそれぞれ表す。
【００８１】
〔合成例１〕化合物Ｎｏ．１６の合成
化合物Ｎｏ．１６を以下のステップ１〜３の手順に従って合成した。
＜ステップ１＞ベンジルエーテルの合成
下記ベンジルエーテルを〔化４２〕に示す反応式に従い以下のようにして合成した。
【００８２】
【化４２】
2007119415.tif 000043
【００８３】
６−アクリロイルオキシ−２−ナフトエ酸１．９０ｇ（７．８６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１０ｇに溶解し、−３０℃に冷却した後、メタンスルホニルクロリド０．９９ｇ（８．６５ｍｍｏｌ）を加え、トリエチルアミン（ＴＥＡ）１．９１ｇ（１８．８７ｍｍｏｌ）を滴下した。１時間攪拌した後、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）１０ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）を加え、４−ベンジルオキシ−２−ｎ−プロピルフェノール２．００ｇ（８．２５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ７ｇに溶解したものを滴下し、１時間攪拌した。析出物をろ別し、ろ液を水洗した。溶媒を留去し、残渣をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン、ＳｉＯ2）により精製した後、アセトン溶媒で再結晶し、白色固体として目的物であるベンジルエーテルを得た（収量２．２７ｇ、収率６１．９％）。
【００８４】
＜ステップ２＞フェノールの合成
下記フェノールを、〔化４３〕に示す反応式に従い以下のようにして合成した。
【００８５】
【化４３】
2007119415.tif 000044
【００８６】
無水塩化アルミニウム２．０１ｇ（１５．０８ｍｍｏｌ）をアニソール９ｇに溶解し、氷水冷した後、ステップ１で得られたベンジルエーテル２．２７ｇ（４．８７ｍｍｏｌ）をアニソール９ｇに溶解したものを滴下した。１時間攪拌した後、塩酸を滴下して析出物を溶解させ、水洗を行った。溶媒を留去して、残渣をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／トルエン＝１／５、ＳｉＯ2）により精製した後、アセトン／メタノール混合溶媒で再結晶し、白色固体として目的物であるフェノールを得た（１．２０ｇ、収率６５．６％）。
【００８７】
＜ステップ３＞化合物Ｎｏ．１６の合成
化合物Ｎｏ．１６を〔化４４〕の反応式に従い以下のようにして合成した。
【００８８】
【化４４】
2007119415.tif 000045
【００８９】
６−（６−アクリロイルオキシ−ヘキシルオキシ）−２−ナフトエ酸１．０４ｇ（３．０４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１２ｇに溶解し、−３０℃に冷却した後、メタンスルホニルクロリド０．３８ｇ（３．３４ｍｍｏｌ）を加え、トリエチルアミン０．７４ｇ（７．２９ｍｍｏｌ）を滴下した。一時間攪拌した後、ＤＭＡＰ４ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）を加え、ステップ２で得られたフェノール１．２０ｇ（３．１９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ８ｇに溶解したものを滴下し、１時間攪拌した。析出物をろ別してろ液を水洗し、溶媒を留去して、残渣をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／トルエン＝１／５、ＳｉＯ2）により精製した後、酢酸エチル／ヘキサンの混合溶媒で再結晶し、白色固体を得た（０．６７ｇ、収率３１．５％）。得られた白色固体について分析を行ったところ、該白色固体は目的物である化合物Ｎｏ．１６であると確認された。分析結果を下記に示す。
【００９０】
（分析結果）
（１）ＩＲ（ｃｍ-1）
２９３６，２８６６，１６２４，１４７４，１４０４，１３３９，１２７３，１２４６，１２００，１１６９，１１５０，１０６５，１０２２
（２）1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）
０．９（ｔ；３Ｈ），１．５−１．９（ｍ；１０Ｈ），２．６（ｑ；２Ｈ），３．９−４．３（ｍ；４Ｈ），５．７−６．６（ｍ；６Ｈ），７．１−７．５（ｍ；６Ｈ），７．７−８．３（ｍ；７Ｈ），８．７（ｓ；１Ｈ），８．９（ｓ；１Ｈ）
（３）熱転移挙動
下記[化４５]に、熱転移挙動を示す。
【００９１】
【化４５】
2007119415.tif 000046
【００９２】
〔実施例１、２及び比較例１〜３〕
以下の重合性液晶化合物について、溶媒溶解性、重合後の液晶性、及び重合後の透明性のそれぞれを評価した。評価は下記の方法に従って実施した。それらの結果について表１に示す。
重合性液晶化合物としては、合成例１に準じて合成した化合物Ｎｏ．１（実施例１）、合成例１で得られた化合物Ｎｏ．１６（実施例２）、並びに比較化合物としての化合物Ｈ−１、Ｈ−１２及びＨ−１３（比較例１〜３）をそれぞれ用いた。
【００９３】
（溶媒溶解性の評価）
シクロヘキサノン又はメチルエチルケトン（ＭＥＫ）の有機溶媒に対し、３３質量％の重合性液晶化合物を添加して、１時間静置後、重合性液晶化合物の溶解の有無を目視で確認した。溶解したものを○、溶解しなかったもの又は溶解後に結晶析出等の状態変化が現れたものを×とし、溶媒溶解性の評価とした。
【００９４】
（重合後の液晶性の評価）
重合性液晶化合物１ｇをシクロヘキサノン２ｇに添加して撹拌して溶解した後、光重合開始剤（イルガキュア９０７：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．０５ｇを加え、シクロヘキサノンに完全に溶解させて溶液を調製した。この溶液を、ラビング処理を施したポリイミド配向膜を有するガラス板にバーコーターで塗布し、１００℃で3分乾燥後、室温まで冷却し、次いで、水銀ランプで３３０ｍＪ／ｃｍ2に相当する紫外線を照射して光学異方体（重合物）を得た。得られた光学異方体は、触針法により測定したところ、膜厚１．２〜１．５μｍであった。該光学異方体を偏光顕微鏡で観察し、液晶相を確認できたものを○、液晶相を確認できなかったものを×とし、重合後の液晶性の評価とした。
【００９５】
（重合後の透明性の評価）
上記（重合後の液晶性の評価）で得られた光学異方体において、液晶が着色することなく視認性が良いものを○、液晶が着色して視認性が悪くなったものを×とし、透明性の評価とした。
【００９６】
【表１】
2007119415.tif 000047
【００９７】
表１より、比較例１〜３の重合性液晶化合物（化合物Ｈ−１、Ｈ−１２及びＨ−１３）に比べて、本発明の重合性液晶化合物は、溶媒溶解性及び重合後の液晶性において優れることが明らかであり、しかも重合後の透明性にも優れる。実施例１の化合物（化合物Ｎｏ．１）と同じ数の６員環を持つ比較例２の化合物（化合物Ｈ−１２）は、溶媒溶解性が悪い上に、重合後は液晶性を持たなくなることから、本発明の重合性液晶化合物の優れた溶媒溶解性及び重合後の液晶性は、格別顕著なものであるといえる。
【００９８】
〔実施例３〜５、比較例４〜７〕光学（屈折率）異方性（Δｎ）の比較
以下の重合性液晶化合物について、光学（屈折率）異方性Δｎを求めた。Δｎは、重合性液晶化合物をエステル系ネマチック液晶に１０質量％添加した組成物の物性から外挿して算出した。それらの結果について表２に示す。
重合性液晶化合物としては、合成例１に準じて合成した化合物Ｎｏ．１（実施例３）及びＮｏ．１０（実施例４）、合成例１で得られた化合物Ｎｏ．１６（実施例５）、並びに比較化合物としての化合物Ｈ−１〜Ｈ−３及び化合物Ｈ−８（比較例４〜７）をそれぞれ用いた。
【００９９】
【表２】
2007119415.tif 000048
【０１００】
表２より、本発明の重合性液晶化合物は明らかにΔｎが高い。この結果より、以下のことがいえる。即ち、本発明の重合性液晶化合物を単量体として用いて（共）重合物（液晶材料）を作成すると、液晶材料を薄膜化することが可能であり、得られる（共）重合物からなるコレステリック液晶の選択反射波長帯域幅が広くなるという優れた効果が奏される。
【手続補正書】
【提出日】平成17年11月8日(2005.11.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８８】
【化４４】
2007119415.tif 000053