(57)【要約】      （修正有）【課題】微粒子で、単分散化され発光強度の劣化が無く安定で、且つ、発光効率の良い無機蛍光体及びその製造方法の提供。【解決手段】母核となる化合物（例えば二酸化珪素）を含む溶液と、焼成することにより母核と反応して蛍光体を構成しうる金属元素（例えば、Ｚｎ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｙ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｇａ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｅｕ，Ｔｂ）を含む溶液とを混合して前駆体を形成し、前駆体分散液を噴霧焼成することを特徴とする無機蛍光体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
母核となる化合物を含む溶液と、焼成することにより母核と反応して蛍光体を構成しうる金属元素を含む溶液とを混合して前駆体を形成し、前駆体分散液を噴霧焼成することを特徴とする無機蛍光体の製造方法。
【請求項２】
母核となる化合物の粒子表面に、前記金属元素と特異的に接触する機能を持っていることを特徴とする請求項１に記載の無機蛍光体の製造方法。
【請求項３】
母核となる化合物の粒径が１〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の無機蛍光体の製造方法。
【請求項４】
母核となる化合物の形状が球状またはほぼ球状であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の無機蛍光体の製造方法。
【請求項５】
母核となる化合物の分散度が１５％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の無機蛍光体の製造方法。
【請求項６】
前記噴霧焼成の焼成温度を少なくとも二段階に制御して行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の無機蛍光体の製造方法。
【請求項７】
母核となる化合物が二酸化珪素であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の無機蛍光体の製造方法。
【請求項８】
前記二酸化珪素の粒子表面のシラノール基密度が４〜９個／ｎｍ2であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の無機蛍光体の製造方法。
【請求項９】
前記金属元素がＺｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｌａ、Ｃｅ、ＥｕおよびＴｂから選ばれる少なくとも１種の金属元素であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の無機蛍光体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに１項に記載の無機蛍光体の製造方法により製造されることを特徴とする無機蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機蛍光体（以下、単に蛍光体ともいう）の製造方法及び無機蛍光体に関し、更に詳しくは、該製造方法で得られた無機蛍光体が微粒子で、且つ、単分散化された球状蛍光体の無機蛍光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の無機蛍光体は、個々の粒子が２〜１０μｍ程度の扁平形状、あるいは不規則な多面形状のものが一般的であり、また、その表面には凹凸が多いのが一般的である。
【０００３】
無機蛍光体を用いた発光装置の一つに受像管がある。受像管は蛍光体を多層に塗布して構成される蛍光体層を有し、この蛍光体層中の蛍光体に、加速された電子が散乱あるいは吸収されることにより、蛍光体から光が発生する。
【０００４】
近年の情報化社会の進展により、受像管にはハイビジョン用ブラウン管や高精細ディスプレイ管に象徴される更なる大画面化、高コントラスト化、高精細化が期待されている。
【０００５】
また、バイオテクノロジーの分野に於いては、従来からウィルスや酵素の反応の研究あるいは臨床検査に、蛍光体を標識として用い、紫外線照射したときに発する蛍光を光学顕微鏡あるいは光検出器で測定する方法がとられている。
【０００６】
このような方法としては、例えば、抗原−抗体蛍光法などが、広く知られている。この方法では、蛍光を発する有機蛍光体が結合した抗体（これを特異的結合物質と呼ぶ）が用いられる。抗原−抗体反応は非常に選択性が高いため、蛍光強度分布から抗原の位置を知ることができる。近年、市場の広がりと伴って更なる高発光化、高安定化が期待されている。
【０００７】
しかしながら、従来の蛍光体を用いて、例えば受像管の蛍光体層を構成する場合、蛍光体は緻密な配列構造をなすことができず、蛍光体層中に占める蛍光体の密度が低くなってしまう。所定の輝度を得るためには、蛍光体層に一定量以上の蛍光体を含ませなければならないが、蛍光体層が厚くすると、蛍光体から発する光の散乱が大きくなるために、受像管の解像度が低下してしまう。逆に、蛍光体層の厚さを薄くすると、蛍光体の量が不足して発光強度が低下してしまう。
【０００８】
これらの特性を両立、達成する一つの手段として、微粒子で、且つ単分散化された無機蛍光体が求められている。
【０００９】
バイオテクノロジーの分野に於いては、近年、１μｍ程度より小さいものを観測し、より精密な抗体分布を研究したいとする要求が強い。そしてこれを実現するためには、電子顕微鏡に頼らざるを得ない状況にある。
【００１０】
電子顕微鏡による観察では、検体の電子線反射率あるいは透過率の差を利用して像を観察する。このため、電子顕微鏡で抗体を観察する場合、現時点では原子量の大きい鉄やオスミウムを含む分子、または１〜１００ｎｍ程度の大きさの金コロイドが抗体の標識として用いられている。
【００１１】
例えば、金コロイドを標識として用いる場合、抗体にプロテインＡと金コロイドとの複合体を結合させる。この抗体は、抗原−抗体反応により対応する抗原に結合するので、検体上の金コロイドの位置を測定することにより、抗原の局在部位を明らかにすることができる。
【００１２】
さらに、複数種の抗体に大きさの異なる２種類以上の金コロイドを結合させれば、複数の抗原を同時に観察することも可能である。しかしながらこの方法では、測定時にコロイドが重なる可能性もあり、コロイド数を測定するだけでは定量的な判定が困難であるという欠点を有している。
【００１３】
また、上述した有機蛍光体を標識として用い、カソードルミネッセンス像を観察することも困難である。すなわち、有機蛍光体は、元来発光効率が低いことに加えて、電子線照射により染料の分子結合が容易に破壊されて発光能力が低下するため、一度の走査で著しく発光が弱まり、実用に耐えるものではない。また、これら有機蛍光体は、保存時の安定性にも欠け、劣化を生じる。有機物分子からなる蛍光体としては、分子状の有機蛍光体染料の他にも、数十ｎｍの粒径を有し赤色、緑色または青色の発光を呈するポリスチレン球が知られているが、上記と全く同様な問題がある。
【００１４】
これに対して、無機蛍光体は、紫外線照射ならびに電子線照射に安定で劣化が少ない。しかしながら、従来の蛍光体は通常２〜１０μｍの大きさであるため、抗原−抗体反応用の蛍光体としてそのまま用いることはできない。そこで粒径を小さくするために、蛍光体を粉砕する、あるいは酸でエッチングすること等が考えられるが、これらの方法では個々の粒子表面を覆う非発光層の占める割合が多くなるため発光効率が著しく低下してしまう。
【００１５】
これらの特性を両立、達成する一つの手段として、微粒子で、且つ単分散化された無機蛍光体が求められている。
【００１６】
例えば特許文献１には、微粒子蛍光体の製造方法として、共沈を利用した微粒子蛍光体の製造方法が開示されている。共沈を利用した液相反応で賦活剤がドープされたナノサイズの蛍光体粒子を形成すると共に、前記液相反応中にアクリル酸、メタクリル酸等の有機酸を添加している。
【００１７】
これにより、前記蛍光体粒子の表面に有機酸が被覆され、蛍光体粒子表面の欠陥が減り、発光効率の向上を可能としている。
【００１８】
しかしながら、上記技術は、有機酸を粒子表面に被覆している為、紫外線照射ならびに電子線照射した際に、大幅に発光強度が劣化してしまい、安定化に問題があった。
【００１９】
例えば特許文献２には、球状蛍光体の製造方法として、粒形が球状またはほぼ球状の酸化二酸化珪素を基体とした球状蛍光体の製造方法が開示されている。球状ポリメチルシルセスキオキ酸と酸化亜鉛と炭酸マンガンとの粉末混合物を加熱焼成して固相反応により球状の珪酸亜鉛蛍光体を作製する。これにより、緻密な蛍光体層が形成されて発光特性の向上を可能としている。
【００２０】
しかしながら、上記技術は、固相法で作製されたものであり、単分散化することは可能であるが、ナノメーターオーダーまで微粒化した蛍光体を作製することは困難であった。
【００２１】
例えば特許文献３には、蛍光体の製造方法として、液相法を用いたＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ蛍光体を製造する蛍光体の製造方法が開示されている。アニオン性コロイダルシリカを用いて前駆体を作製することにより、シリカ粒子の表面に水酸化亜鉛が被覆することにより微粒子蛍光体を達成している。
【００２２】
しかしながら、上記技術は、実質的には、一旦乾燥された前駆体をロータリーキルン等の焼成炉を用いて蛍光体を作製する為、乾燥、焼成時に凝集、融着が起こり、ナノメーターオーダーの単分散化した蛍光体を得ることは困難であった。
【００２３】
従って、微粒子で単分散化され、発光強度の劣化が無く安定で、且つ、発光効率の良い無機蛍光体の製造方法が求められていた。
【特許文献１】特開平１０−３１０７７０号公報
【特許文献２】特開平９−２７８４４６号公報
【特許文献３】特開２００４−２９２８０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
微粒子で、且つ単分散化され発光強度の劣化が無く安定で、且つ、発光効率の良い無機蛍光体及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明の上記目的は以下の構成により達成される。
【００２６】
１．母核となる化合物を含む溶液と、焼成することにより母核と反応して蛍光体を構成しうる金属元素を含む溶液とを混合して前駆体を形成し、前駆体分散液を噴霧焼成することを特徴とする無機蛍光体の製造方法。
【００２７】
２．母核となる化合物の粒子表面に、前記金属元素と特異的に接触する機能を持っていることを特徴とする前記１に記載の無機蛍光体の製造方法。
【００２８】
３．母核となる化合物の粒径が１〜１００ｎｍであることを特徴とする前記１又は２に記載の無機蛍光体の製造方法。
【００２９】
４．母核となる化合物の形状が球状またはほぼ球状であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の無機蛍光体の製造方法。
【００３０】
５．母核となる化合物の分散度が１５％以下であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の無機蛍光体の製造方法。
【００３１】
６．前記噴霧焼成の焼成温度を少なくとも二段階に制御して行うことを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の無機蛍光体の製造方法。
【００３２】
７．母核となる化合物が二酸化珪素であることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の無機蛍光体の製造方法。
【００３３】
８．前記二酸化珪素の粒子表面のシラノール基密度が４〜９個／ｎｍ2であることを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載の無機蛍光体の製造方法。
【００３４】
９．前記金属元素がＺｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｌａ、Ｃｅ、ＥｕおよびＴｂから選ばれる少なくとも１種の金属元素であることを特徴とする前記１〜８のいずれか１項に記載の無機蛍光体の製造方法。
【００３５】
１０．前記１〜９のいずれかに１項に記載の無機蛍光体の製造方法により製造されることを特徴とする無機蛍光体。
【００３６】
即ち、本発明者等は、上記記載の問題点を種々検討した結果、蛍光体の製造方法において、請求項に記載のように、母核となる化合物を含む溶液と、焼成することにより母核と反応して蛍光体を構成しうる金属元素を含む溶液とを混合して前駆体を形成し、焼成することにより、従来の製造法では成し得なかった、微粒子で単分散化された蛍光体を提供することが出来ることを見出した。
【発明の効果】
【００３７】
本発明による無機蛍光体の製造方法及び無機蛍光体は、微粒子で、且つ単分散化され、発光強度の劣化が無く安定で、且つ、発光効率の良い優れた効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３９】
先ず、本発明の無機蛍光体の製造方法について説明する。
【００４０】
《前駆体を作製する工程》
本発明の蛍光体の製造方法においては、母核となる化合物を含む溶液と、焼成することにより母核と反応して蛍光体を構成しうる金属元素を含む溶液とを混合して前駆体を形成し、得られた前駆体分散液を噴霧焼成することを必須としている。
【００４１】
ここで言う母核とは、蛍光体を形成する上でコアとなる粒子のことを示し、母核となる化合物粒子の表面に、母核と反応して蛍光体を構成しうる金属元素が被覆されてシェル状となることで前駆体が形成される。
【００４２】
本発明の蛍光体の製造方法においては、母核となる化合物に特に限定はなく、使用される溶液に対して実質的に不溶であればいかなるものでも良く、酸化アルミニウム、酸化チタン、チタン酸バリウム、二酸化珪素等が好適に用いられるが、特に二酸化珪素（シリカ）が好ましく用いられる。シリカとしては、気相法シリカ、湿式シリカ、コロイダルシリカ等があげられる。
【００４３】
本発明の蛍光体の製造方法においては、母核となる化合物の粒子表面に、前記金属元素と特異的に接触する機能を持っていることが好ましい。該特異的に接触する接触する機能（以下、単に機能という）は特に限定はなく、物理的又は化学的な機能のどちらでも良いが、好ましくは化学的な機能をもっていることが好ましい。例えば、二酸化珪素（シリカ）の粒子表面に化学的な機能として持つものは、二酸化珪素（シリカ）のシラノール基のことを言い、該シラノール基が多く存在することが好ましい。具体的には、シラノール基密度が４〜９個／ｎｍ2、更に好ましくは７〜９個／ｎｍ2である。
【００４４】
シラノール基密度の測定は、シリカを１１０℃〜１２００℃の温度で灼熱し、揮散した減量分をシラノール基密度に換算して求めたものである。
【００４５】
本発明の蛍光体の製造方法においては、母核となる化合物の粒径が１〜１００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは２〜７０ｎｍ、更に好ましくは５〜５０ｎｍである。１ｎｍ未満であると、金属元素が粒子表面に均一に接触させることが困難であり、１００ｎｍを超えると所望の効果が得られにくくなる。
【００４６】
ここで粒経とは、電子顕微鏡（例えば、日立製作所（株）製Ｓ−９００等）を用いて、粒子３００個の平均粒経を測定した平均値を言う。本発明においては、母核となる化合物の形状が、球状若しくはほぼ球状であることが好ましく、詳しくは最大径と最小径との比が１．０〜１．２、より好ましくは１．０〜１．１の範囲にあることが好ましい。最大径と最小径との比が１．２を超えると、例えば受像管の蛍光体層を構成する場合、蛍光体層中に占める蛍光体の密度の低下や層厚が不均一になりやすく所望の特性が得られない。
【００４７】
本発明の蛍光体においては、母核となる化合物は単分散であることが好ましい。ここで言う単分散とは、下記式で求められる単分散度が１５％以下の場合を示す。本発明において、単分散度としては１０％以下が更に好ましく、１から５％が特に好ましい。
【００４８】
単分散度＝（粒径の標準偏差／粒径の平均値）×１００
本発明の蛍光体の製造方法においては、蛍光体の構成元素を含む原料はあらかじめ溶解し、混合しておくことが好ましい。原料は使用される溶媒に対して溶解できれば特に制限されるものではないが、水を用いることが環境上の理由等から好ましい。水の場合の原料としては、例えば、塩化物、硝酸塩、硫酸塩などが好ましく使用される。
【００４９】
更に、これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。原料の組み合わせや濃度は、水に溶解し、混合した際に反応して沈殿や析出を起こさないものであれば何でもよく、あらかじめ目的組成となるように調製すればよい。
【００５０】
本発明における金属元素とは、焼成することにより無機蛍光体を構成しうるものであればいかなるものでもよく、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｌａ、Ｃｅ、ＥｕおよびＴｂから選ばれる少なくとも１種の金属元素であることが好ましい。
【００５１】
例えば、最も一般的な蛍光体であるＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎを製造する場合は、Ｚｎ、Ｍｎを含むものを用いればよい。但し、上述したように、前記金属元素は、使用される溶液に溶解するものでなければならず、母核となる化合物を含む溶液と混合された際に、母核粒子の表面に特異的に接触した後、シェル状に析出することが必須である。
【００５２】
その際、有機酸または水酸化アルカリ等の沈殿剤を使用すると、母核粒子の表面以外においても金属元素を含む粒子が析出してしまい、所望の粒径・形状の前駆体が得られない。
【００５３】
本発明の製造方法において、母核となる化合物を含む溶液と、焼成することにより無機蛍光体を構成しうる金属元素を含む溶液との混合方法は、いかなる方法でもよく、例えば撹拌による混合方法が制御しやすく、低コストであるので好ましい。
【００５４】
また、混合方法としては、バッチ式、連続式、外部循環混合等どのような方法でもよく、例えば、母核となる化合物を含む溶液を母液とし、母液を撹拌しながらその中にもう一方の溶液を添加する方法、あるいは母液を外部循環させ、外部循環経路中にもうけた混合器にもう一方の液を添加する方法などが好ましい。また溶液の添加位置は母液表面でも母液中でもどちらでもよく、より均一な混合という観点から母液中が好ましい。更に撹拌レイノルズ数は、１０００以上、好ましくは３０００以上、より好ましくは５０００以上で撹拌すること均一混合という観点から好ましい。
【００５５】
また、混合を行う場合の溶液温度は、５０℃以下、好ましくは３０℃以下、より好ましくは１０℃以下で行うことが好ましい。
【００５６】
本発明の製造方法において、母核となる化合物を含む溶液と、焼成することにより無機蛍光体を構成しうる金属元素を含む溶液とを混合したものから、不溶な塩類の除去を行うことが好ましい。除去方法としては、特に限定はないが各種膜分離法が好適に用いられる。
【００５７】
本発明の製造方法において、無機蛍光体の前駆体分散液を噴霧焼成することが必須である。通常使用されている箱型炉やロータリーキルン等による焼成方法では焼成時に凝集、融着が起こり、所望の粒径・形状の蛍光体が得られない。
噴霧焼成とは、溶液、スラリーなどを超音波ノズル等の手段により高温炉内に噴霧し、瞬時に熱分解、反応、合成又は焙焼等を行わせて、微小粉末を得る方法で、シリカ粒子の製造等に利用されているものである。
【００５８】
本発明においては、前駆体分散液の焼成温度、時間ガス雰囲気等に特に限定はなく、蛍光体の種類に応じて適宜選択できるが、焼成温度を少なくとも二段階に制御して行うことが好ましい態様である。より好ましくは噴霧直後に低温域での焼成を行い、段々に高温域で焼成することが好ましい。ここで言う低温域とは２００〜７００℃を示し、高温域とは５００℃以上を示す。
【００５９】
本発明の製造方法において作製された蛍光体は、母核となる化合物とほぼ同等の粒径及び形状を維持した粒径及び形状であることが必須である。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【００６１】
実施例１
（蛍光体１−１の調製）
下記の組成を有する混合水溶液Ａ及びＢを調製した。
【００６２】
（混合水溶液Ａ）
硝酸亜鉛        （Ｚｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）                      １２７０ｇ
硝酸マンガン    （Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）                        １９４ｇ
純水                                                             ８２３３ｇ
（混合水溶液Ｂ）
コロイダルシリカ（ＳｉＯ2）                                        ６９３ｇ
（２５ｎｍ、シラノール基密度３、球状粒子、固形分濃度２０質量％）
純水                                                            −８６４０ｇ
図１の装置を用いて、Ａ液及びＢ液をそれぞれ４０００ｍｌ／ｍｉｎの一定流量で角度が３０°で口径が３ｍｍの混合器に送液して前駆体分散液を得た。
【００６３】
次に、得られた前駆体分散液を遠心分離機に投入し、電気伝導度が２０μＳ／ｃｍになるまで副次物の離別を行った後、脱水し、１００℃で静置乾燥して乾燥済前駆体を得た。
【００６４】
（焼成工程による蛍光体作製）
乾燥済前駆体を１３００℃で２時間、窒素雰囲気中で焼成して蛍光体１−１を得た。
【００６５】
（蛍光体１−２の調製）
蛍光体１−１の作製において、シラノール基密度が８であるコロイダルシリカを使用すること以外は同様の方法で蛍光体１−２を作製した。
【００６６】
（蛍光体１−３の調製）
蛍光体１−２の作製において得られた前駆体分散液を、ＵＦ膜を使用して電気伝導度が２０μＳ／ｃｍになるまで副塩を除去した。
【００６７】
その後、スラリー状のまま、窒素雰囲気中、１リットル／時間の噴霧速度で炉内に噴霧して焼成を行った。このとき、炉内温度は１１００℃で運転を行った。
【００６８】
（蛍光体１−４の調製）
蛍光体１−３の作製において、噴霧焼成炉内の温度を、噴霧ノズル側の炉内温度（炉体長さの１／２）を３５０℃に、残りの１／２の長さを１１００℃に調整して運転を行った。
【００６９】
（蛍光体の評価）
得られた蛍光体１−１から１−４を、上述した方法を用いて粒径及び分散度を測定した。また、発光強度及び発光強度の劣化を以下の方法で評価した。結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
2007119618.tif 000002
【００７１】
表１より、本発明が優れていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明の蛍光体の前駆体分散液を製造する装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【００７３】
１  蛍光体焼成分散液
２  攪拌機
【図１】
2007119618.tif 000003