(57)【要約】  【課題】  本発明は、高コストなオートクレーブなどによる加熱工程を必要とせず、活性エネルギー線で硬化可能なカチオン重合性樹脂を用いて、衝撃後圧縮強度をはじめ様々な機械特性に優れた繊維強化複合材料を与えるプリプレグを提供することにある。  【解決手段】  少なくとも次の構成要素（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を含むプリプレグであって、構成要素（Ｂ）１００重量部に対して、構成要素（Ｃ）を０．０１〜２０重量部含み、構成要素（Ｄ）がプリプレグ中に１〜２０重量％存在し、プリプレグの内部よりも表面に高濃度に分布するプリプレグ。  （Ａ）炭素繊維  （Ｂ）カチオン重合性化合物  （Ｃ）ルイス酸のオニウム塩  （Ｄ）有機粒子  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも次の構成要素（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を含むプリプレグであって、構成要素（Ｂ）１００重量部に対して、構成要素（Ｃ）を０．０１〜２０重量部含み、構成要素（Ｄ）がプリプレグ中に１〜２０重量％存在し、プリプレグの内部よりも表面に高濃度に分布するプリプレグ。
（Ａ）炭素繊維
（Ｂ）カチオン重合性化合物
（Ｃ）ルイス酸のオニウム塩
（Ｄ）有機粒子
【請求項２】
構成要素（Ｃ）が、ルイス酸のスルホニウム塩及び／またはルイス酸のヨードニウム塩である請求項１に記載のプリプレグ。
【請求項３】
構成要素（Ｂ）１００重量部に対して、構成要素（Ｃ）を、０．１〜１０重量部含む請求項１〜２のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項４】
構成要素（Ｄ）が、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー及びエラストマーからなる群より選ばれた１種以上の粒子である請求項１〜３のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項５】
構成要素（Ｄ）が、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリチオエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリイミド、及びポリエーテルイミドからなる群から選ばれた１種以上の粒子である請求項４に記載のプリプレグ。
【請求項６】
構成要素（Ｄ）の体積平均粒径が０．１〜１５０μｍの範囲である請求項１〜５のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項７】
構成要素（Ｄ）の９０％以上が、プリプレグの表面からの厚さの３０％以内に局在化している請求項１〜６のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項８】
１６０℃でのゲル化時間が１８０分以内にある請求項１〜７のいずれかに記載のプリプレグ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリプレグをカチオン硬化させてなる繊維強化複合材料に衝撃後圧縮強度などの優れた機械特性を付与することができるプリプレグに関するものであり、かかるプリプレグは特に航空機部材、衛星、ロケット、宇宙往還機などの宇宙機部材及び自動車部材などに好適に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
ガラス繊維、炭素繊維及びアラミド繊維などの強化繊維と、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シアネート樹脂及びビスマレイミド樹脂などの樹脂硬化物からなる繊維強化複合材料は、軽量でありながら、強度や剛性や耐衝撃性などの機械物性に優れるため、航空機部材、宇宙機部材、人工衛星部材、自動車部材、鉄道車両部材、船舶部材及びスポーツ用具部材などの数多くの分野に応用されてきた。これらの分野のうち、航空機部材と宇宙機部材では、特に優れた機械物性や耐熱性が要求されるため、強化繊維としては炭素繊維が最もよく用いられ、マトリックス樹脂としては熱硬化性樹脂のうち、優れた耐熱性、弾性率及び耐薬品性を有し、かつ硬化収縮が小さいエポキシ樹脂とポリアミンとの組み合わせが最もよく用いられている。これらの繊維強化複合材料の製造方法として、オートクレーブなどによる加熱・加圧成形が主流であるが、これが成形の高コスト化、成形設備の大型化、設備による成形サイズの制限、複雑形状成形の難しさの問題、成形物中の残留熱応力による強度低下やクラックの発生などを招いてしまう（例えば、特許文献１参照）。  
【０００３】
前述の問題点を考慮して近年、加熱工程を必要としない繊維強化複合材料の成形方法の確立が重要視されている。その代表例が電子線、紫外線あるいは可視光など活性エネルギー線による硬化である。
【０００４】
炭素繊維に含浸させたマトリックス樹脂に活性エネルギー線を照射して内部まで硬化させるには、硬化の開始反応が活性エネルギー線に対し高い硬化性をもち、かつ停止反応の起こりにくいマトリックス樹脂が必要になる。特許文献２では、このようなマトリックス樹脂として重合性不飽和化合物、有機ホウ素化合物及び酸性化合物からなる重合開始剤を含有する組成物を炭素繊維に含浸し、光照射して炭素繊維強化複合材料を成形することが記載されている。しかし、ここで記載されているマトリックス樹脂は重合性不飽和化合物を用いたラジカル重合性の樹脂組成物であり、１）酸素による重合阻害を受け易い、２）硬化時の体積収縮が大きい、３）臭気、皮膚刺激性が強い、４）耐熱性及び機械物性があまり高くないなどの問題点を有しており、適用できる用途が限定される。
【０００５】
これらの課題を解決する手段としては、カチオン重合性のマトリックス樹脂を用いた組成物を用いる方法がある。カチオン重合性樹脂組成物は、ラジカル重合性樹脂組成物に比べて、一般に酸素による重合阻害をうけにくく、成分の揮発性が少ないため低臭気、低刺激性であり、特にエポキシ樹脂を用いたカチオン重合性樹脂組成物は硬化時の体積収縮が小さく、耐熱性、機械特性に優れる。
【０００６】
しかしながら、カチオン重合性のマトリックス樹脂は、アミン硬化性のマトリックス樹脂と異なり、樹脂自身の自己架橋により硬化物を生成するため、樹脂の架橋密度が高く樹脂靱性が低い、そしてその硬化物がポリエーテル構造主体の骨格となるため、極性官能基が少なく炭素繊維との接着性も低い。そのためマトリックス樹脂としてカチオン重合性樹脂を用いたプリプレグを硬化させてなる繊維強化複合材料は、衝撃後圧縮強度が低い問題があり、その改善が望まれていた。
【０００７】
繊維強化複合材料の衝撃後圧縮強度を向上させる方法として、ポリアミドからなる粒子をプリプレグ中に存在させ、プリプレグの内部よりも表面に高濃度に分布させることで、プリプレグを積層し硬化させてなる繊維強化複合材料の衝撃後圧縮強度を向上できる（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、カチオン重合性のマトリックス樹脂と粒子のどのような組合せが繊維強化複合材料の衝撃後圧縮強度の向上と活性エネルギー線に対する高い硬化性を同時に満足できるかは従来明らかにされていなかった。
【特許文献１】特開２００４−０５０５７４号公報
【特許文献２】特開平９−２９６０１６号公報
【特許文献３】特開昭６３−１６２７３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的はこうした現状に鑑み、高コストなオートクレーブなどによる加熱工程を必要とせず、活性エネルギー線で硬化可能なカチオン重合性樹脂を用いて、衝撃後圧縮強度をはじめ様々な機械特性に優れた繊維強化複合材料を与えるプリプレグを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のプリプレグは、前記課題を解決するために、次の構成を有する。すなわち、少なくとも次の構成要素（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を含むプリプレグであって、構成要素（Ｂ）１００重量部に対して、構成要素（Ｃ）を０．０１〜２０重量部含み、構成要素（Ｄ）がプリプレグ中に１〜２０重量％存在し、プリプレグの内部よりも表面に高濃度に分布するプリプレグ。
【００１０】
（Ａ）炭素繊維
（Ｂ）カチオン重合性化合物
（Ｃ）ルイス酸のオニウム塩
（Ｄ）有機粒子
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、高コストなオートクレーブなどによる加熱工程を必要とせず、活性エネルギー線で硬化可能なカチオン重合性樹脂を用いて、衝撃後圧縮強度をはじめ様々な機械特性に優れた繊維強化複合材料を与えるプリプレグを提供することにある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のプリプレグは、次の構成要素（Ａ）、構成要素（Ｂ）、構成要素（Ｃ）及び構成要素（Ｄ）を含むものである。
【００１３】
（Ａ）炭素繊維
（Ｂ）カチオン重合性化合物
（Ｃ）ルイス酸のオニウム塩
（Ｄ）有機粒子
本発明構成要素（Ａ）である炭素繊維は、高度な耐湿熱性、比強度及び比弾性率を繊維強化複合材料に発現させるために有効である。
【００１４】
炭素繊維の形態や配列については、特に限定されず、一方向に引き揃えた長繊維、トウ、織物、不織布、マット、ニット、組み紐、ロービング、チョップド等から適宜選択できるが、軽量、耐久性がより高い水準にある繊維強化複合材料を得るためには、炭素繊維が、一方向に引き揃えられた長繊維、織物、トウ、ロービング等連続繊維の形態であるのが好ましい。
また、炭素繊維の形態としてはプリフォームを適用することができる。ここで、プリフォームとは通常、長繊維の炭素繊維からなる織物基布を積層したもの、またはこれをステッチ糸により縫合一体化したもの、あるいは立体織物・編組物などの繊維構造物を意味する。
炭素繊維の太さは、単繊維直径が１〜２０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは３〜１０μｍの範囲である。炭素繊維の太さが２０μｍを超えると、引張強度や引張弾性率が低下する傾向がある。また、炭素繊維の太さが１μｍ未満になると、炭素繊維の生産性が低下してコスト高になる。
炭素繊維は、用途に応じてあらゆる種類の炭素繊維を用いることが可能であるが、繊維本来の引張強度や繊維強化複合材料としたときの耐衝撃性が高いという面から、いわゆる高強度炭素繊維が好ましい。すなわち、ストランド引張試験におけるストランド引張強度が、４ＧＰａ以上の炭素繊維が好ましく、４．６ＧＰａ以上の炭素繊維がより好ましい。ストランド引張強度は高ければ高いほど好ましいが、６．０ＧＰａ程度もあれば十分な場合が多い。ストランド引張強度が７．０ＧＰａを超えると、得られる繊維強化複合材料の加工性が悪くなる場合がある。
【００１５】
また、炭素繊維の引張り破断伸度は１．７％以上であることが好ましく、より好ましくは１．８％以上である。引張破断伸度も高ければ高いほど好ましいが２．０％程度もあれば本発明の目的として十分な場合が多い。
【００１６】
ここでいうストランド引張試験とは、ＪＩＳ  Ｒ７６０１（１９８６）に基づいて行う試験をいう。
【００１７】
また、炭素繊維は、引張弾性率が２００ＧＰａ以上であることが好ましい。引張弾性率が高い炭素繊維を用いることは、繊維強化複合材料としたときに高剛性を得ることに繋がる。引張弾性率はより好ましくは２１０ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは２２０ＧＰａ以上である。引張弾性率は高ければ高いほど好ましいが、３５０ＧＰａ程度もあれば本発明の目的として十分な場合が多い。引張弾性率は、４００ＧＰａを超えると得られる繊維強化複合材料の耐衝撃性が低下する場合がある。
【００１８】
炭素繊維はまた、他の強化繊維と混合して用いてもかまわない。他の強化繊維としては、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維及び炭化ケイ素繊維等が挙げられる。他の強化繊維は、本発明の目的を損なわない範囲で炭素繊維と混合することができる。
【００１９】
本発明において構成要素（Ｂ）としては、一般に知られているカチオン重合性基を有するモノマー、オリゴマーやポリマーであれば特に限定されないが、例えば、ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ビシクロオルソエステル樹脂、スピロオルソカーボネート樹脂、チイラン樹脂、オキセタン樹脂などを挙げることができる。
【００２０】
なかでも、耐熱性及び活性エネルギー線硬化性をより有する点からエポキシ樹脂またはオキセタン樹脂、あるいはその混合物が好ましく用いられる。
【００２１】
エポキシ樹脂としては、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−ドデシレンオキサイド、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、リモネンオキサイド、α−ピネンオキサイド、３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイドなどの単官能のモノマー、１，１，３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、４−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルペンチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ｏ−，ｍ−，ｐ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、オキサゾリドン環を含有するイソシアネート変性エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、テトラグリシジルキシレンジアミン、グリシジルアニリン、グリシジルｏ−トルイジンなどのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂、多価アルコールのポリグリシジルエーテル、信越シリコーン社製のＫ−６２−７２２や東芝シリコーン社製のＵＶ９３００などのエポキシシリコーンのような多官能エポキシ樹脂、及び脂環式型エポキシ樹脂などを挙げることができる。
【００２２】
オキセタン樹脂としては、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン、２−ヒドロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−オキセタンメタノール、３−メチル−３−メトキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス｛〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕メチル｝ベンゼン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、レゾルシノールビス（３−メチル−３−オキセタニルエチル）エーテル、ｍ−キシリレンビス（３−エチル−３−オキセタニルエチルエーテル）、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］  メチルエーテル、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−｛［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタン、オキセタニルシルセスキオキサン、フェノールノボラック型オキセタンなどを挙げることができる。これらエポキシ樹脂及びオキセタン樹脂は、単独もしくは２種以上を併用して用いても差し支えない。
【００２３】
本発明のプリプレグは、重合促進剤、高分子化合物、及び無機粒子を配合することができる。重合促進剤、高分子化合物、及び無機粒子は、単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００２４】
上記の重合促進剤としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリビニルアルコール、ベンジルアルコール、ピペロニルアルコールなどのアルコール類が好ましく用いられる。このような重合促進剤を配合することにより、カチオン重合の硬化度向上効果がある。
【００２５】
上記の高分子化合物としては、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー及びエラストマーからなる群から選ばれた１種以上が好ましく用いられる。このような高分子化合物を配合することにより、樹脂の粘度制御、プリプレグの取扱性の改善、マトリックス樹脂と炭素繊維との接着性の改善、及び／または靭性の向上の効果が発現される。
【００２６】
上記の熱可塑性樹脂としては、エポキシ樹脂及び／またはオキセタン樹脂との相溶性及び炭素繊維との接着性の観点から、水素結合性の官能基を有する熱可塑性樹脂が好ましい。水素結合性官能基としては、アルコール性水酸基、アミド基、イミド基、スルホニル基などが好ましい。
【００２７】
具体的には、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリウレタンなどを挙げることができる。これらの中でも、カチオン重合性を阻害せず、好ましく用いられる熱可塑性樹脂としては、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリチオエーテルスルホン、ポリフェニルスルホンなどを挙げることができる。マトリックス樹脂がエポキシ樹脂の場合には、ポリアミドやポリウレタンを用いると靭性向上効果が高いが、ポリアミドやポリウレタンを用いると、カチオンを捕獲しやすいため、カチオン重合においては十分に硬化が進まないことがある。
【００２８】
ここで、市販品としては、例えば、ポリビニルブチラール及びポリビニルホルマールとして、“デンカブチラール（登録商標）”及び“デンカホルマール（登録商標）”（電気化学工業（株）製）、“ビニレック（登録商標）”（チッソ（株）製）、ポリイミド及びポリエーテルイミドとして“メルディン（登録商標）”（三井化学（株））及び“ウルテム（登録商標）”（ジェネラル・エレクトリック社製）、“Ｍａｔｒｉｍｉｄ”５２１８（チバ社製）、ポリスルホン及びポリエーテルスルホンとして、“ＵＤＥＬ（登録商標）”（帝人アモコ（株）製）及び“スミカエクセル（登録商標）”（住友化学（株）製）、“ＲＡＤＥＬ（登録商標）”（帝人アモコ（株）製）などを使用することができる。
【００２９】
なかでも、良好な耐熱性を得るためには、熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が少なくとも１５０℃以上であり、１７０℃以上であることが好ましい。配合する熱可塑性樹脂のガラス転移温度が、１５０℃未満であると、成形体として用いた時に熱による変形を起こしやすくなる場合がある。さらに、この熱可塑性樹脂の末端官能基としては、水酸基、カルボキシル基、チオール基、酸無水物などのものがカチオン重合性化合物と反応することができ、好ましく用いられる。具体的には、ポリエーテルスルホンの市販品である“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ３６００Ｐ、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐ、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５２００Ｐ、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ７２００Ｐ（以上、住友化学工業（株）製）などを使用することができ、また、特表２００４-５０６７８９号公報に記載されるようなポリエーテルスルホンとポリエーテルエーテルスルホンの共重合体オリゴマー、さらにポリエーテルイミドの市販品である“ウルテム（登録商標）”１０００、“ウルテム（登録商標）”１０１０、“ウルテム（登録商標）”１０４０（以上、ジェネラル・エレクトリック社製）などが挙げられる。
【００３０】
かかる熱可塑性樹脂の配合量は、カチオン重合性化合物１００重量部に対して、好ましくは０．５〜５０重量部、より好ましくは１〜３０重量部配合する。熱可塑性樹脂の配合量が０．５重量部未満であるとマトリックス樹脂と炭素繊維との接着性の効果が十分でない場合があり、５０重量部を超えるとマトリックス樹脂組成物の粘度が過剰に上昇し作業性が低下したり、あるいは硬化物中で粗大分離して強度を低下させる場合がある。
【００３１】
なお、ガラス転移温度は、熱可塑性樹脂を約１０ｍｇ精秤し、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（２００２）に従い、温度範囲２５℃〜３５０℃、昇温速度１０℃／分の条件で昇温し示差走査熱量分析装置にてガラス転移温度測定を行う。具体的には、得られた曲線の階段状変化を示す部分において、各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度をガラス転移温度とする。
【００３２】
また、熱可塑性エラストマーとしては、ポリエステル系またはポリアミド系の熱可塑性エラストマーが好ましく用いられる。ここでいう熱可塑性エラストマーとは、ハードセグメント成分とソフトセグメント成分からなるブロック共重合体であり、室温以下のガラス転移温度と室温以上の融点を有するポリマーである。ポリエステル系またはポリアミド系の熱可塑性エラストマーの場合は、ハードセグメント成分がポリエステル単位、あるいはポリアミド単位である構造を有する。これらの熱可塑性エラストマーとしては、例えば、国際公開第９６／０２５９２号パンフレットに記載のものを用いることができる。
【００３３】
また、多くの市販品も使用できる。市販のポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、東レ・デュポン社“ハイトレル（登録商標）”、東洋紡社“ベルプレン（登録商標）”、等を挙げることができ、ポリアミド熱可塑性エラストマーとしては、ＡＴＯＦＩＮＡ社の“ＰＥＢＡＸ（登録商標）”、三菱化学社の“ＮＯＶＡＭＩＤ（登録商標）”などを挙げることができる。
【００３４】
以上に述べたような熱可塑性エラストマーを配合することにより、優れた粘着性（タック性）と、変形性（ドレープ性）と炭素繊維への含浸性にも優れたプリプレグを得ることができる。また、このような熱可塑性エラストマーを配合しない場合に比較して、樹脂の粘弾性関数の温度依存性、特に室温付近での変化が小さいため、プリプレグの取扱性の温度依存性が小さくなり、好ましい態様である。特に、タック性、ドレープ性及び品位に優れたプリプレグを得るためには、熱可塑性エラストマーを、カチオン重合性化合物１００重量部に対して、０．５〜５０重量部配合することが好ましい。
【００３５】
更に、エラストマーとしては、固形ゴム、液状ゴム及びゴム粒子などを用いることができる。一般に、固形ゴムは液状ゴムに比べて同一量をマトリックス樹脂に溶解した場合の粘度上昇が大きく、成形過程のマトリックス樹脂組成物を適度な粘度レベルに保ちながら、比較的成形物の耐熱性を維持することができる。特に、マトリックス樹脂の粘弾性関数の温度依存性が減少し、プリプレグを扱う作業環境温度の変動があっても取扱性が悪化しにくく、またプリプレグ放置によるタック性の経時変化を小さくし、繊維強化複合材料の表面平滑性を向上させることができる。
【００３６】
固形ゴムとしては、エポキシ樹脂及び／またはオキセタン樹脂との相溶性の面から、ブタジエンとアクリロニトリルのランダムコポリマーであるアクリロニトリル−ブタジエン共重合体が好ましく用いられる。アクリロニトリルの共重合比を変化させることによって、エポキシ樹脂及び／またはオキセタン樹脂との相溶性を制御することができる。さらに、エポキシ樹脂及び／またはオキセタン樹脂との接着性をあげるために、官能基を有する固形ゴムがより好ましく用いられる。官能基としては、カルボキシル基及びアミノ基などが挙げられる。アクリロニトリル−ブタジエン共重合体として、特に、カルボキシル基を含有する固形アクリロニトリル−ブタジエンゴムが好ましく用いられる。また、耐候性に優れるため、水素化ニトリルゴムも好ましく用いられる。
【００３７】
これら固形ゴムの市販品として、“ＮＩＰＯＬ（登録商標）”１０７２、“ＮＩＰＯＬ（登録商標）”１０７２Ｊ、“ＮＩＰＯＬ（登録商標）”１４７２、“ＮＩＰＯＬ（登録商標）”１４７２ＨＶ、“ＮＩＰＯＬ（登録商標）”１０４２、“ＮＩＰＯＬ（登録商標）”１０４３、“ＮＩＰＯＬ（登録商標）”ＤＮ６３１、“ＮＩＰＯＬ（登録商標）”１００１、“ＺＥＴＰＯＬ（登録商標）”２０２０、“ＺＥＴＰＯＬ（登録商標）”２２２０、“ＺＥＴＰＯＬ（登録商標）”３１１０（以上、日本ゼオン（株）製）等が挙げられる。
【００３８】
また、ゴム粒子としては、架橋ゴム粒子、及び架橋ゴム粒子の表面に異種ポリマーをグラフト重合したコアシェルゴム粒子が好ましく用いられる。市販の架橋ゴム粒子としては、カルボキシル変性のブタジエン−アクリロニトリル共重合体の架橋物からなるＦＸ６０１Ｐ（ＪＳＲ（株）製）、アクリルゴム微粒子からなるＣＸ−ＭＮシリーズ（日本触媒（株）製）、ＹＲ−５００シリーズ（東都化成（株）製）などを使用することができる。また、市販のコアシェルゴム粒子としては、ブタジエン・メタクリル酸アルキル・スチレン共重合体からなる“パラロイド（登録商標）”ＥＸＬ−２６５５（呉羽化学工業（株）製）、アクリル酸エステル・メタクリル酸エステル共重合体からなる“スタフィロイド（登録商標）”ＡＣ−３３５５、ＴＲ−２１２２（武田薬品工業（株）製）、アクリル酸ブチル・メタクリル酸メチル共重合体からなる“ＰＡＲＡＬＯＩＤ（登録商標）”ＥＸＬ−２６１１、ＥＸＬ−３３８７（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ社製）などを使用することができる。
【００３９】
これらゴム成分は、靱性向上の反面、樹脂の弾性率や耐熱性を低下させやすいため、配合する場合は、添加量をカチオン重合性化合物１００重量部に対して０．１〜３０重量部とすることが好ましく、添加量はより好ましくは１〜２０重量部である。
【００４０】
上記の無機粒子としては、シリカ、アルミナ、スメクタイト、合成マイカ、炭酸カルシウム、タルク、クレー、ガラス粉、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化バリウムなどが好ましい。これらの無機粒子は、主としてマトリックス樹脂組成物の増粘などのレオロジー制御、揺変性付与の効果を有する。
【００４１】
本発明において用いられる構成要素（Ｃ）としては、光、電子線、Ｘ線等の活性エネルギー線及び／あるいは熱の作用によってルイス酸を発生しうるものなら特に限定されるものではないが、例えば、ルイス酸のジアゾニウム塩、ルイス酸のヨ−ドニウム塩、ルイス酸のスルホニウム塩、ルイス酸のセレノニウム塩の各種化合物が挙げられ、好ましくは、ルイス酸のヨードニウム塩化合物及び／またはルイス酸のスルホニウム塩化合物が用いられる。構成要素（Ｃ）は、他のカチオン重合開始剤、例えば、スルホン酸エステル、鉄−アレーン化合物、シラノール−アルミニウム錯体などと異なり、活性エネルギー線及び／あるいは熱の作用によって発生するルイス酸が、各種エポキシド、環状エーテル、環状アセタール、ラクトン、ビニルモノマー、環状シロキサンなどの広範囲のモノマーとカチオン重合可能であり、そして各種モノマーとの重合速度、硬化度、ならびに得られるマトリックス樹脂の機械特性も優れている。特に後述する構成要素（Ｄ）が配合される本発明のプリプレグにおいては、構成要素（Ｃ）以外のカチオン重合開始剤では、マトリックス樹脂粘度が増粘し、カチオン重合速度、ならびに硬化度が低下し、繊維強化複合材料の機械特性の低下が起こる。そこで、本発明では、構成要素（Ｃ）を用いることが重要であり、これにより衝撃後圧縮強度をはじめ様々な繊維強化複合材料の機械特性を向上することができる。
【００４２】
構成要素（Ｃ）はまた、他の硬化剤と混合して用いても構わない。他の硬化剤としては、ポリアミン、ポリアミドアミン樹脂およびその変性物、酸無水物、ノボラック型フェノール樹脂、ポリメルカプタン、イソシアネート、潜在性硬化剤、ラジカル重合開始剤、およびアニオン重合開始剤等を挙げることができる。他の硬化剤は、本発明の目的を損なわない範囲でカチオン重合開始剤と混合することができる。
【００４３】
ルイス酸のヨードニウム塩化合物及び／またはルイス酸のスルホニウム塩化合物としては、例えば、米国特許第４２３１９５１号明細書に記載されたようなアリールスルホニウム錯塩；米国特許第４２５６８２８号明細書に記載されたような芳香族ヨードニウム錯塩及び芳香族スルホニウム錯塩；特開平１０−２４４９６号公報に記載されたような芳香族スルホニウム錯塩；特開平１１−２６３８０４号公報に記載されたような芳香族ヨードニウム錯塩などをあげることができ、本発明では、これらを単独または複数種併用して使用することができる。
【００４４】
なかでも、一般式（１）で表されるルイス酸のヨードニウム塩化合物が好ましく用いられる。
【００４５】
【化１】
2007119603.tif 000002
【００４６】
一般式（１）で表されるルイス酸のヨードニウム塩化合物の具体例としては、下記の式（２）〜式（１０）化合物などをあげることができ、本発明では、これらを単独または複数種併用して使用することができる。
【００４７】
【化２】
2007119603.tif 000003
【００４８】
【化３】
2007119603.tif 000004
【００４９】
【化４】
2007119603.tif 000005
【００５０】
【化５】
2007119603.tif 000006
【００５１】
【化６】
2007119603.tif 000007
【００５２】
【化７】
2007119603.tif 000008
【００５３】
【化８】
2007119603.tif 000009
【００５４】
【化９】
2007119603.tif 000010
【００５５】
【化１０】
2007119603.tif 000011
【００５６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アルコキシ基のいずれかを示し、それぞれのＲ１、Ｒ２は互いに同一であっても異なっていてもよく、また、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は水素原子、アルキル基のいずれかを示し、それぞれのＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は互いに同一であっても異なっていてもよく、さらに、ＸはＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＳｂＦ６、ＡｓＦ６、ＰＦ６、ＢＦ４、ＣＦ３ＳＯ３、ＦＳＯ３、ＣｌＯ４、Ｆ２ＰＯ２のいずれかを示す。）
本発明において、構成要素（Ｂ）１００重量部に対して、構成要素（Ｃ）を、好ましくは０．０１〜２０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部配合する。構成要素（Ｃ）の配合量が０．０１重量部より少ないとマトリックス樹脂組成物の活性エネルギー線による硬化性が低下する場合があり、逆に２０重量部を上回るとマトリックス樹脂組成物の硬化物の機械特性が低下したり、活性エネルギー線による硬化中、マトリックス樹脂組成物の暴走反応が起こり危険な場合がある。とりわけ、構成要素（Ｃ）の配合量を０．１〜１０重量部にすると、活性エネルギー線による硬化の際、マトリックス樹脂組成物を安全にかつ敏速に硬化でき、さらにマトリックス樹脂組成物の硬化物の機械的特性の向上ができる。
【００５７】
本発明に用いる構成要素（Ｃ）は、活性エネルギー線の作用によって発生したルイス酸を構成要素（Ｂ）の重合に用い、その重合時の反応熱の作用によって構成要素（Ｃ）から発生したルイス酸を構成要素（Ｂ）の重合に再度用いることができる。
【００５８】
本発明において、構成要素（Ｃ）のカチオン重合開始反応を促進する目的で、光増感剤を用いることができる。光増感剤としては、例えば、アクリジンオレンジ、アクリジンイエロー、ベンゾフラビン、セトフラビンＴ、フォスフィンＲなどの色素、チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、チオキサントンの誘導体、アントラキノン、アントラキノンの誘導体、アントラセン、１，２−ベンズアントラセン、ジブトキシアントラセン、ジプロポキシアントラセン、アントラセンの誘導体、ペリレン、ペリレンの誘導体、ベンゾフェノン、ベンゾフェノンの誘導体、ピレン、ピレンの誘導体、フェノチアジン、２−クロロフェノチアジン、２−メトキシフェノチアジン、フェノチアジンの誘導体、コロネン、コロネンの誘導体、ベンゾフェノン、ベンゾフェノンの誘導体、カンファーキノン、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、９，１０−アントラキノン、アントラキノンの誘導体、フルオレノン、９−フルオレノン、フルオレノンの誘導体、テトラセン、テトラセンの誘導体などをあげることができ、本発明では、これらを単独または複数種併用して使用することができる。これらの中でも、チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、フェノチアジン、２−クロロフェノチアジン、２−メトキシフェノチアジン、カンファーキノン、ジブトキシアントラセン、ジプロポキシアントラセンは、可視域に特段の光吸収を持ち、本発明で用いられる構成要素（Ｃ）と混合し、可視光開始剤として好ましく用いられる。
【００５９】
本発明で用いられる構成要素（Ｄ）は、有機材料からなる粒子であり、好ましくは熱硬化性樹脂及び／または熱可塑性樹脂からなる粒子である。構成要素（Ｄ）として用いられる熱硬化性樹脂及び／または熱可塑性樹脂からなる粒子は、単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００６０】
かかる熱硬化性樹脂とは、熱または光や電子線などの外部からのエネルギーにより硬化して、少なくとも部分的に三次元架橋体を形成する、または形成した樹脂全てをさす。好ましい熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、アリル樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、マレイミド樹脂、ポリイミド樹脂、アセチレン末端を有する樹脂、アリル末端を有する樹脂、ナジック酸末端を有する樹脂、及びシアン酸エステル末端を有する樹脂が挙げられる。市販の熱硬化性樹脂粒子としては、エポキシ樹脂の架橋物からなる“トレパール（登録商標）”ＥＰ−Ｂ、“トレパール（登録商標）”ＥＰ−Ｄ、“トレパール（登録商標）”ＥＰ−Ｃ、“トレパール（登録商標）”ＥＰ−Ｒ、“トレパール（登録商標）”ＥＰ−Ｍ（以上、東レ（株）製）などを使用することができる。
【００６１】
粒子として用いられる熱可塑性樹脂とは、主鎖に、炭素炭素結合、アミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、尿素結合、チオエーテル結合、スルホン結合、イミダゾール結合及びカルボニル結合からなる群から選ばれた結合を有する熱可塑性樹脂である。
【００６２】
このような熱可塑性樹脂としては、具体的には、ポリアクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリスチロールに代表されるビニル系樹脂、ポリアミド、グリルアミド、ポリアラミド、ポリエステル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトンのようなエンジニアリングプラスチックに属する熱可塑性樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンに代表される炭化水素系樹脂、酢酸セルロース、及び絡酸セルロースに代表されるセルロース誘導体、メタクリル酸メチル−ブチルアクリレート−メタクリル酸メチルからなる共重合体であるＮａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）Ｍ２２（アルケマ（株）製）、スチレン−ブタジエン−メタクリル酸メチルからなる共重合体であるＮａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ１２３、Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ１２３、Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ２５０、Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ０１２，ＮａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈＥ２０，ＮａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈＥ４０（以上、アルケマ（株）製）が挙げられる。
【００６３】
特に、ポリアミド、グリルアミド、ポリアラミド、ポリエステル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリチオエーテルスルホン、及びポリエーテルエーテルケトンは、耐衝撃性に優れているので、本発明で用いられる有機粒子の素材として適している。これらの中で、１級アミンや２級アミンの化学構造を含有する有機粒子は、求核性が強く塩基性を示すためにカチオンが捕獲され、カチオン重合性を阻害することがあるので、アミンの化学構造を有する有機粒子を用いる場合には、３級アミンの化学構造を含有する求核性の弱い有機粒子を用いるのが良く、具体的にはイミド基を含有するポリイミド、ポリエーテルイミドなどを用いるのが良い。さらに、より好ましくは、化学構造が中性を示すスルホン基からなるポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリチオエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリフェニルスルホンなどを用いるのも良い。なかでもポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミドは、カチオン重合性と靭性を高度に両立することができ、本発明に特に好適に用いられる。
【００６４】
市販品としては、具体的にポリエーテルスルホンの市販品である“スミカエクセル（登録商標）”５００３Ｐ（住友化学（株）製）、“ウルトラゾーン（登録商標）”Ｅ３０１０、“ウルトラゾーン（登録商標）”Ｅ２０１０（以上、ＢＡＳＦエンジニアリングプラスチックス（株））、ポリスルホンの市販品である“ウルトラゾーン（登録商標）”Ｓ３０１０、“ウルトラゾーン（登録商標）”Ｓ２０１０（以上、ＢＡＳＦエンジニアリングプラスチックス（株）製）、“ユーデル（登録商標）”Ｐ−３５００、“ユーデル（登録商標）”Ｐ−１７００（以上、テイジンアモコエンジニアリングプラスチックス（株）製）、ポリエーテルイミドの市販品である“ウルテム”１０００、“ウルテム（登録商標）”１０１０、“ウルテム（登録商標）”１０４０（以上、ジェネラル・エレクトリック（株）製）などが挙げられる。
【００６５】
さらに、熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂の２成分が混合された粒子も使用することができる。例えば、靭性の優れる熱可塑性樹脂であるポリエーテルスルホンに、可塑剤として熱硬化性樹脂であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ｏ−，ｍ−，ｐ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、オキサゾリドン環を含有するイソシアネート変性エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、テトラグリシジルキシレンジアミン、グリシジルアニリン、グリシジルｏ−トルイジンなどのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる１種以上を配合して使用することができる。
【００６６】
本発明で用いられる構成要素（Ｄ）は、粒子状であるが故に、ベース樹脂（ここでベース樹脂とは構成要素（Ｄ）以外の構成要素（Ｂ）、（Ｃ）を表す。）と混ぜたときにベース樹脂中に分散した状態で存在するため、本発明で用いられるベース樹脂のもつ前述したようなタック性及びドレープ性の発現能を損なうことなく、取扱性に優れたプリプレグを得ることができる。すなわち、構成要素（Ｄ）を粒子状とすることより、選択できる素材が広範に及ぶ。
【００６７】
このため、従来、性能が優れているにもかかわらずマトリックス樹脂として使用することが困難であった樹脂でも、粒子化して用いることによりマトリックス樹脂を構成する成分として使用することができ、マトリックス樹脂の性能を改良することができる。
【００６８】
本発明で用いられる構成要素（Ｄ）の形状は、球状に限られるものではない。もちろん球状であっても良いが、樹脂塊を粉砕した粉体や、スプレードライ法や再沈殿法で得られる粒子のごとく形状様々の状態で一向に差し支えない。その他、繊維を短く切断したミルドファイバー状でもよく、また、針状やウィスカー状でも差し支えない。特に球状の粒子を使用したい場合は、懸濁重合法で得られる製品をそのまま粒子として使用することができる。
【００６９】
粒子の大きさは粒径で表現されるが、この場合の粒径とは遠心沈降速度法などで求められる体積平均粒径を意味する。
【００７０】
本発明で用いられる構成要素（Ｄ）の体積平均粒径は、好ましくは０．１〜１５０μｍであり、より好ましくは１〜１００μｍのものが適している。かかる粒径が１５０μｍを超える場合は、炭素繊維の配列を乱したり、積層して得られる繊維強化複合材料の層間を必要以上に厚くするため、繊維強化複合材料としたときの物性を低下させたりする欠点がある。また、かかる粒径が０．１μｍよりも小さい場合は、炭素繊維の内部に入り込んでしまい、プリプレグ表面に存在できなくなってしまうことがある。
【００７１】
構成要素（Ｄ）の量は、プリプレグ１００重量％中、１〜２０重量％の範囲でなければならない。プリプレグに対して２０重量％を超えると、ベース樹脂との混合が困難になる上、プリプレグのタック、ドレープ性が低下する。ベース樹脂の特性を維持しつつ、粒子による耐衝撃性を付与するには、前記粒子の量は、プリプレグに対して２０重量％以下であることが必要であり、より好ましくは、１５重量％以下である。プリプレグのハンドリングをいっそう優れたものにするためには、前記粒子の量は、１０重量％以下であることが好ましい。なお、粒子の量は、高い耐衝撃性を得るためには、プリプレグに対し、１重量％以上、好ましくは２重量％以上とするのが良い。
【００７２】
構成要素（Ｄ）の分布については、プリプレグの表面層、すなわち、成形して繊維強化複合材料になった場合のプリプレグシートとプリプレグシートの間に片寄って存在することが好ましい。繊維強化複合材料のような異方性の強い材料では、材料全体に均一な応力が発生することは殆どなく、たいていの場合、応力は特定の部分に集中する。特に、シート状のプリプレグを積層して得られる繊維強化複合材料の場合、外部からの衝撃力など外力がかかる場合、シートとシートの間、すなわち層間に大きな応力がかかることが知られている。従って、靭性に優れた粒子が層間に比較的高濃度で分布している場合には、層間靭性の向上に著しい効果をもたらす。
【００７３】
通常の粒子の添加では、マトリックス樹脂に対する粒子の含有率の分だけ改質効果のみが期待されるにすぎないが、粒子がプリプレグの表面層に片寄って存在する場合は、前述の加成性に基づく予想を遙かに超え、特に耐衝撃性の向上に関しては、全く予期し得ないほどの著しい効果が得られるのである。これを満たす条件は、粒子の９０％以上がプリプレグの表面からプリプレグの厚さの３０％の深さの範囲に局在化することである。この条件を外れてプリプレグの内部深くに粒子が入った場合、繊維強化複合材料の耐衝撃性は条件にあったものと比べて劣るものとなる。粒子の９０％以上が、プリプレグの表面からプリプレグの厚さの１０％の深さの範囲内に局在化する場合は、より顕著な効果が現れる。
【００７４】
本発明のプリプレグにおいては、プリプレグの両面において粒子が片寄って分布したものが、プリプレグの表裏にかかわりなく自由に積層することができる。しかしながら、プリプレグの片面のみに粒子が同様の分布をしたプリプレグでも、プリプレグ同志を積層するときに、粒子が必ずプリプレグ間にくるように注意を払って使用すれば同様の効果が得られるため、プリプレグの片面のみに粒子が片寄った分布している場合も本発明に含まれる。
【００７５】
粒子のプリプレグ中での分布状態の評価は、次のようにして行う。まず、プリプレグを二枚の平滑な支持板の間に挟んで密着させ、高温にて一瞬でゲル化させる。ゲル化が遅いと、プリプレグ中の樹脂が流動し、粒子が移動するため、プリプレグ中における正確な分布状態の評価ができない。ゲル化した後は、低温で時間をかけプリプレグを硬化させる。この硬化したプリプレグを用いてその断面を２００倍以上に拡大して、２００ｍｍ×２００ｍｍ以上の写真を撮る。この断面写真を用い、まず、平均的なプリプレグの厚みを求める。層の平均厚みは、写真上で任意に選んだ少なくとも５カ所で測り、その平均を取る。次に、両方の支持板に接していた面からプリプレグの厚みの３０％の位置にプリプレグの面方向と平行に線を引く。支持板に接していた面と３０％の平行線の間に存在する粒子の面積をプリプレグの両面について定量し、これとプリプレグの全幅に渡って存在する粒子の面積を定量し、その比を取ることによりプリプレグの表面からプリプレグの厚さの３０％以内に存在する粒子の量が算出される。粒子の面積の定量は、断面写真から所定の領域に存在する粒子部分を全て切り取り、その重量を測ることにより行う、あるいは画像解析により行うことができる。画像解析の具体例としては、デジタル画像編集ソフト（Ａｄｏｂｅ  Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ７．０、アドビ（株）製）により、断面写真から所定の領域に存在する粒子部分を２値化して面積の定量を行う。粒子の部分的なばらつきの影響を排除するために、この評価は得られた写真の幅全域に渡って行い、かつ、任意に選んだ５カ所以上の写真について同様の評価を行い、その平均を取る必要がある。
【００７６】
次に、本発明のプリプレグの製造方法について説明する。本発明によるプリプレグは、炭素繊維に前記した本発明で用いられる未硬化のマトリックス樹脂を一方向に引き揃えたシート、リボン、クロス、テープなどの状態として含浸して得られる。このプリプレグは、マトリックス樹脂をメチルエチルケトン、メタノールなどの溶媒に溶解して低粘度化し、炭素繊維に含浸させるウェット法や、マトリックス樹脂組成物を加熱により低粘度化し、炭素繊維に含浸させるホットメルト法（ドライ法）などの方法により製造される。
【００７７】
ウェット法では、炭素繊維をマトリックス樹脂を含む液体に浸漬した後、引き上げ、オーブンなどを用いて溶媒を蒸発させてプリプレグを得ることができる。
【００７８】
ホットメルト法では、加熱により低粘度化したマトリックス樹脂を直接炭素繊維に含浸させる方法、あるいは一旦マトリックス樹脂を含む組成物を離型紙などの上にコーティングしたフィルムをまず作製し、次いで、炭素繊維の両側あるいは片側から該フィルムを重ね、加熱加圧することによりマトリックス樹脂を含浸させたプリプレグを製造することができる。ホットメルト法は、プリプレグ中に残留する溶媒がないため好ましい手段である。
得られる繊維強化複合材料の強度と弾性率は、炭素繊維量に大きく依存する。つまり一定量の炭素繊維を含有する場合、組合せる樹脂の量を少なくするほど、繊維強化複合材料や最終製品の性能をほぼ一定に維持したままで、製品重量を軽量化することができる。このような目的等のため、本発明におけるプリプレグ及び繊維強化複合材料全重量に対する炭素繊維の含有量は、好ましくは４０〜９０重量％であり、より好ましくは５０〜８０重量％であり、さらに好ましくは５０〜７０重量％である。炭素繊維の含有量が４０重量％未満の場合は、軽量化効果が十分でない場合があり、９０重量％を超えると樹脂量が少ないため繊維強化複合材料中にボイドが残存し、機械特性が低下する場合がある。
【００７９】
プリプレグに使用される炭素繊維の単位面積あたりの重量は、好ましくは１０〜４００ｇ／ｍ２であり、より好ましくは１００〜３００ｇ／ｍ２である。炭素繊維の単位面積あたりの重量が１０ｇ／ｍ２に満たないと、プリプレグに割れが発生しやすく、取扱性が著しく悪化する。また、炭素繊維の単位面積あたりのウ雨量が４００ｇ／ｍ２を超えると、含浸時に樹脂が厚み方向の中央部まで到達せず、未含浸部を有するプリプレグとなり、硬化時にボイドが残存し、繊維強化複合材料の物性低下を招く可能性がある。
【００８０】
本発明のプリプレグは、構成要素（Ｄ）をふくむ組成物の含浸時に粒子が炭素繊維内部まで入り込まないために、粒子が濾別された形となり、結果としてプリプレグ表面に局在化させることができる。しかしながら、含浸条件によっては、粒子のプリプレグ表面への局在化が十分でなく、繊維強化複合材料の耐衝撃性が低下する場合がある。そこで、確実に粒子をプリプレグ表面に確実に局在化させるために、二段階の樹脂含浸過程を経てプリプレグを作製することが好ましい。二段階の樹脂含浸過程とは、粒子を除いたマトリックス樹脂（ベース樹脂）組成のフィルムを離型紙上にコーティングして作製し、炭素繊維の両側あるいは片側から該フィルムを重ね、加熱加圧することにより含浸して１次プリプレグを作製する。次に、高濃度に粒子を含有したマトリックス樹脂組成のフィルムを離型紙上にコーティングして作製し、１次プリプレグの両側あるいは片側から高濃度の粒子を含有した樹脂フィルムを重ね、加熱加圧することにより粒子が確実に表面に局在化したプリプレグを作製することができる。この他に、粒子を除いたマトリックス樹脂（ベース樹脂）を炭素繊維に含浸させた後、微粒子を直接プリプレグ表面に均一に散布することで目的のプリプレグを作製することもできる。
【００８１】
本発明に用いるプリプレグは、１６０℃におけるゲル化時間が１８０分以内にあることが好ましく、より好ましくは１２０分以内であり、さらに好ましくは９０分以内である。ゲル化時間が１８０分を超えると、硬化に時間を要するため長時間成形が必要となる場合があったり、あるいは硬化せず繊維強化複合材料が得られない場合がある。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明する。実施例で用いた樹脂原料、プリプレグ及び繊維強化複合材料の作製方法、衝撃後圧縮強度及びゲル化時間の評価方法を以下に示す。各実施例で用いた樹脂組成物の組成、衝撃後圧縮強度、及びゲル化時間の結果は、表１に纏めて示した。
【００８３】
＜樹脂原料＞
マトリックス樹脂組成物の調製には次の市販品及び試薬から選択したものを用いた。
（１）カチオン重合性化合物
・“エポトート（登録商標）”ＹＤ１２８（東都化成（株）製）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
・“エピクロン（登録商標）”ＥＸＡ−１５１４（大日本インキ（株）製）：ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂
・ＮＣ−３０００（日本化薬（株）製）：ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂
（２）熱可塑性樹脂
・“スミカエクセル（登録商標）”５００３Ｐ（住友化学（株）製）：ポリエーテルスルホン
・“ウルテム（登録商標）”１０１０（ジェネラル・エレクトリック（株）製）：ポリエーテルイミドＣＭ４０００（東レ（株）製）：ポリアミド
（３）カチオン重合開始剤
・“ロードシル（登録商標）”２０７４（ローディアジャパン（株）製）：一般式（２）
で表されるヨードニウム塩化合物。
・ＮＡＩ−１００（みどり化学（株）製）：スルホン酸エステル
（４）有機粒子
・“スミカエクセル（登録商標）”５００３Ｐ（住友化学（株）製）：ポリエーテルスルホン（体積平均粒径１３μｍ、４５μｍ、１８０μｍの計３種類）
・“ウルテム（登録商標）”１０１０（ジェネラル・エレクトリック（株）製）：ポリエーテルイミド（体積平均粒径３７μｍ）
・“ウルトラゾーン（登録商標）”Ｓ３０１０（ＢＡＳＦエンジニアリングプラスチックス（株）製）：ポリスルホン（体積平均粒径４６μｍ）
・“オルガソール（登録商標）”２００２（日本リルサン（株）製）：ポリアミド（体積平均粒径１２μｍ）
・  ＳＰ−５００（東レ（株）製）：ポリアミド（体積平均粒径５μｍ）
＜プリプレグの作製＞
表１に示すマトリックス樹脂組成物について、実施例１〜７、ならびに比較例５〜６については、有機粒子を除くベース樹脂を調製し、ナイフコーターを用いて樹脂の単位面積あたりの重量３１ｇ／ｍ２で離型紙上にコーティングし、樹脂フィルムを作製した。この樹脂フィルムを一方向に引き揃えた炭素繊維（単位面積あたりの重量１９０ｇ／ｍ２）の両側に重ね合せてヒートロールを用い、加熱加圧しながらマトリックス樹脂組成物を含浸させ、一次プリプレグを得た。次に、最終的なプリプレグのマトリックス樹脂組成が表１の配合量になるように、有機粒子を加えて調製したマトリックス樹脂組成物で、ナイフコーターを用いて単位面積あたりの重量２１ｇ／ｍ２で離型紙上にコーティングし、樹脂フィルムを作製した。この樹脂フィルムを一次プリプレグの両側に重ね合せてヒートロールを用い、加熱加圧しながら樹脂を含浸させ、目的のプリプレグを得た。
【００８４】
実施例８については、表１に示すマトリックス樹脂組成物を調製し、炭素繊維（単位面積あたりの重量１９０ｇ／ｍ２）に含浸させ、含浸過程で炭素繊維で侵入を遮断せしめてプリプレグの表面に有機粒子を局在化させてプリプレグを得た。
【００８５】
比較例１〜４については、表１に示すマトリックス樹脂組成物を調製し、ナイフコーターを用いて単位面積あたりの重量５２ｇ／ｍ２で離型紙上にコーティングし、樹脂フィルムを作製した。この樹脂フィルムを一方向に引き揃えた炭素繊維（単位面積あたりの重量１９０ｇ／ｍ２）の両側に重ね合せてヒートロールを用い、加熱加圧しながらマトリックス樹脂を含浸させ、目的のプリプレグを得た。さらに、比較例４については、最終的なプリプレグのマトリックス樹脂組成が表１の配合量になるように、有機粒子を前記プリプレグ片面に散布した。
【００８６】
ここで、炭素繊維は、“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｇ（東レ（株）製、引張弾性率：２４０ＧＰａ、引張強度：４．９ＧＰａ、フィラメント数：２４０００、密度：１．８０ｇ／ｃｍ２）を用いた。
【００８７】
＜３０％深さ範囲の粒子存在率＞
プリプレグを２枚の表面の平滑なフッ素樹脂板（たとえば、“テフロン（登録商標）”板）間に挟持して密着させ、２２０℃にて一瞬でゲル化させ、その後１００℃にて硬化させ板状の樹脂硬化物を作製する。硬化後、密着面と垂直な方向から切断し、その断面を研磨後、光学顕微鏡で２００倍以上に拡大して、プリプレグの上下面が視野内に納まるようにして写真撮影する。同様な操作により、断面写真の横方向の５ヵ所でフッ素樹脂板間の間隔を測定し、その平均値（ｎ＝５）をプリプレグの厚さとする。次に、両方の支持板に接していた面からプリプレグの厚みの３０％の位置にプリプレグの面方向と平行に線を引く。次に、プリプレグの表面と上記線との間に存在する微粒子の合計面積と、プリプレグの厚みに渡って存在する微粒子の合計面積を求め、プリプレグの厚さ１００％に対して、プリプレグの表面から３０％の深さの範囲に存在する微粒子の存在率を計算する。ここで、微粒子の合計面積は、断面写真から微粒子部分を刳り抜き、その重量から換算して求める。
【００８８】
＜繊維強化複合材料の衝撃後圧縮強度＞
上記した方法により作製した一方向プリプレグを（＋４５／０／−４５／９０）３ｓの構成で積層し、オートクレーブにて、１８０℃の温度で２時間、０．５９ＭＰａの圧力下、昇温速度１．５℃／分で成型して繊維強化複合材料を作製した。この繊維強化複合材料について、ＪＩＳ  Ｋ７０８９（１９９６）に従い、０°方向が６インチ、９０°方向が４インチの長方形に切り出し、その中央に落下高さ５７１ｍｍで、２７０インチ・ポンドの落錘衝撃を与え、衝撃後圧縮強度を求めた。かかる衝撃後圧縮強度は、５個の試料について測定し、その平均衝撃後圧縮強度を求めた。また、測定については、室温乾燥状態（２５℃±２℃、相対湿度５０％）で行った。
【００８９】
＜ゲル化時間＞
プリプレグの１６０℃におけるゲル化時間は、マトリックス樹脂組成物のゲル化時間を測定することで代用し、粘弾性測定装置（ＡＰＡ２０００、アルファテクノロジーズ社製）を用い、以下のようにして測定した。まず、温度を１６０℃に設定した粘弾性測定装置に、表１に示す未硬化のマトリックス樹脂組成物を注入し、マトリックス樹脂組成物の時間−トルク値曲線を測定した。ここで、時間−トルク値曲線とは、横軸に時間、縦軸にトルク値をとり、得られる曲線をいう。このようにして測定された代表的なマトリックス樹脂組成物の加熱時間−トルク値曲線を図１に例示する。本発明では、マトリックス樹脂組成物の注入した時間を０分とし、図１に例示されるごとく、トルク値が１［ｄＮ・ｍ］になる時間をゲル化時間とした。
【００９０】
＜測定結果＞
表１に示すとおり、実施例１〜９は、比較例１〜２、４〜５と比較していずれも衝撃後圧縮強度が優れていることが分かった。比較例３は、１６０℃におけるゲル化時間が１８０分を超え、プリプレグが硬化せず、衝撃後圧縮強度を測定することができなかった。比較例６については、プリプレグ硬化時、樹脂の暴走反応が起きたため、繊維強化複合材料を作製できず、衝撃後圧縮強度を測定することができなかった。
【００９１】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明に係るプリプレグは、特に航空機部材、衛星、ロケット、宇宙往還機などの宇宙機部材及び自動車部材などに好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】代表的なマトリックス樹脂組成物の加熱時間−トルク値曲線図である。
【図１】
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