(57)【要約】    【課題】  有機溶媒に可溶であり、かつ優れたオプトエレクトロニクス特性を有する発光性有機化合物、及び該化合物を含有し、高効率、高輝度及び高寿命の光出力が可能な有機発光材料及び有機電界発光素子を提供する。    【解決手段】  下記化学式（Ａ）【化１】2007246811.tif 000012で示される発光性有機化合物は、有機発光素子材料として有用である。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（Ａ）
【化１】
2007246811.tif 000008
（式（Ａ）中、ｎは１０〜１０００の数、−Ｒ１、−Ｒ２は同一でも異なっていてもよく、炭素数１６〜２２のアルキル基であり、該アルキル基の少なくとも４箇所に炭素数１〜１６のアルキル基からなる側鎖を有する）
で示されることを特徴とする発光性有機化合物。
【請求項２】
下記化学式（Ｂ）
【化２】
2007246811.tif 000009
（式（Ｂ）中、ｎは１０〜１０００の数、−Ｒ１、−Ｒ２は同一でも異なっていてもよく、炭素数１６〜２２のアルキル基であり、該アルキル基の少なくとも４箇所に炭素数１〜１６のアルキル基からなる側鎖を有する）
で示されることを特徴とする発光性有機化合物。
【請求項３】
前記式（Ａ）が、下記式（１）
【化３】
2007246811.tif 000010
で示されるポリ（ｐ−フェニレンビニレン）誘導体であることを特徴とする請求項１に記載の発光性有機化合物。
【請求項４】
前記式（Ｂ）が、下記式（２）
【化４】
2007246811.tif 000011
で示されるポリフルオレン誘導体であることを特徴とする請求項２に記載の発光性有機化合物。
【請求項５】
請求項１または２のいずれかに記載の発光性有機化合物を含有することを特徴とする発光素子材料。
【請求項６】
陽極及び陰極からなる電極対の間に、発光層を有する有機電界発光素子において、前記発光層が、請求項１または２のいずれかに記載の発光性有機化合物を含有することを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項７】
前記発光層が、塗布プロセスにより成膜されていることを特徴とする請求項６に記載の有機電界発光素子。
【請求項８】
請求項１または２のいずれかに記載の発光性有機化合物を炭化水素系有機溶媒に溶解したことを特徴とする発光素子印刷用インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機発光素子材料として用いることができ、なおかつ有機溶媒に可溶な新規発光性有機化合物、及び該化合物を使用した発光材料、有機電界発光素子、および発光素子印刷用インクに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機電界発光素子に関する研究が活発に行われている。有機電界発光素子は、低印加電圧で高輝度の発光があり、薄型軽量の発光デバイス化が可能となることから、次世代ディスプレイ等への適用が期待される。
【０００３】
有機電界発光素子の発光材料として高分子系材料を用いる場合、インクジェット法のようなウェットプロセスによる発光層の成膜が汎用される。インクジェット法は、微細なパターニングを簡便に行うことができるため、注目されている。特許文献１には、インクジェット法を用いて有機電界発光素子を製造する方法とそのための製造装置が示されている。
【０００４】
ウェットプロセスにより前記発光層を成膜する場合、発光材料は効率的なエレクトロルミネッセンス、高いキャリア移動度といったオプトエレクトロニクス特性に加え、有機溶媒に対して高い溶解性を有していなければならない。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１４２２６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の発明者は、有機電界発光素子材料に用いられる化合物の側鎖を分子設計すれば該化合物の有機溶媒に対する溶解性が高まることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、有機溶媒に可溶であり、かつ優れたオプトエレクトロニクス特性を有する発光性有機化合物、及び該化合物を含有し、高効率、高輝度及び高寿命の光出力が可能な有機発光材料及び有機電界発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記の目的を達成するためになされた、特許請求の範囲の請求項１に記載された発光性有機化合物は、下記化学式（Ａ）
【化１】
2007246811.tif 000002
（式（Ａ）中、ｎは１０〜１０００の数、−Ｒ１、−Ｒ２は同一でも異なっていてもよく、炭素数１６〜２２のアルキル基であり、該アルキル基の少なくとも４箇所に炭素数１〜１６のアルキル基からなる側鎖を有する）
で示されることを特徴とする。
【０００８】
請求項２に記載の発光性有機化合物は、下記化学式（Ｂ）
【化２】
2007246811.tif 000003
（式（Ｂ）中、ｎは１０〜１０００の数、−Ｒ１、−Ｒ２は同一でも異なっていてもよく、炭素数１６〜２２のアルキル基であり、該アルキル基の少なくとも４箇所に炭素数１〜１６のアルキル基からなる側鎖を有する）
で示されることを特徴とする。
【０００９】
請求項３に記載の発光性有機化合物は、請求項１に記載されたもので、前記式（Ａ）が、下記式（１）
【化３】
2007246811.tif 000004
で示されるポリ（ｐ−フェニレンビニレン）誘導体であることを特徴とする。
【００１０】
請求項４に記載の発光性有機化合物は、請求項２に記載されたもので、前記式（Ｂ）が、下記式（２）
【化４】
2007246811.tif 000005
で示されるポリフルオレン誘導体であることを特徴とする。
【００１１】
請求項５に記載の発光素子材料は、請求項１または２のいずれかに記載の発光性有機化合物を含有することを特徴とする。
【００１２】
請求項６に記載の有機電界発光素子は、陽極及び陰極からなる電極対の間に、発光層を有する有機電界発光素子において、前記発光層が、請求項１または２のいずれかに記載の発光性有機化合物を含有することを特徴とする。
【００１３】
請求項７に記載の有機電界発光素子は、請求項６に記載されたもので、前記発光層が、塗布プロセスにより成膜されていることを特徴とする。
【００１４】
請求項８に記載の発光素子印刷用インクは、請求項１または２のいずれかに記載の発光性有機化合物を炭化水素系有機溶媒に溶解したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
前記式（１）、（２）で示される発光性有機化合物は、本発明によって初めて合成された。該化合物は合成ステップが少なく、温度安定性、化学的安定性に優れ、なおかつ高いオプトエレクトロニクス特性を有するため、発光素子材料として好適に使用できる。
【００１６】
また、本発明の発光性有機化合物は有機溶媒、特に炭化水素系有機溶媒に対して高い溶解性を示すことから、インクジェット法のようなウェットプロセスにより簡便に成膜することが可能である。
【００１７】
該発光素子材料を用いた有機電界発光素子は、印加電圧が低い場合でも高効率、高輝度に発光する。そのため、ディスプレイ材料、照明材料、太陽電池、電界効果トランジスタ等に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１９】
前記化学式（Ａ）または（Ｂ）で示される発光性有機化合物の好ましい一例として、前記化学式（１）で示されるポリ（ｐ−フェニレンビニレン）誘導体は以下の化学反応式のようにして合成される。
【００２０】
【化５】
2007246811.tif 000006
【００２１】
２，５−ジヒドロキシテレフタル酸ジエチルの水酸基に１−ブロモ−３，７，１１，１５−テトラメチルヘキサデカンを導入する。次いでエステル部分を水素化リチウムアルミニウムを用いて還元し、塩素化した後重合させると、前記化学式（１）で示されるポリ（ｐ−フェニレンビニレン）誘導体が得られる。重合は、１８−クラウン−６−エーテルとカリウムｔ−ブトキシドとを触媒として使用し、脱気しながら１１０℃で３６時間撹拌還流して反応させる。
【００２２】
前記式（２）で示されるポリフルオレン誘導体は、２，７−ジブロモフルオレンに１−ブロモ−３，７，１１，１５−テトラメチルヘキサデカンを導入し、ニッケル触媒を用いて重合させると得られる。
【００２３】
合成した化合物は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ ＮＭＲ）、カーボン核磁気共鳴（１３Ｃ ＮＭＲ）、マトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間型質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−Ｍｓ）によって生成を確認、同定できる。
【００２４】
前記式（Ａ）または（Ｂ）において、−Ｒ１、−Ｒ２は炭素数１６のアルキル基であると好ましい。該アルキル基が短いと、親媒性部分が不足し有機溶媒に溶解しない。前記−Ｒ１、−Ｒ２のアルキル基は４箇所以上の側鎖を有するが、その位置は該アルキル基のどの部分にあってもよく、特に限定されない。また、該側鎖はメチル基であるとより好ましい。−Ｒ１、−Ｒ２として最も好ましいのは、前記化学式（１）、（２）で示される化合物に−Ｒ１、−Ｒ２として導入されているフィトール基である。
【００２５】
前記−Ｒ１、−Ｒ２で示される基が、有機溶媒との親媒性部分として機能する。そのため、−Ｒ１、−Ｒ２で示される基が導入された化合物は、有機溶媒、特にドデカンのような炭化水素系有機溶媒に対する溶解性が向上する。
【００２６】
本発明の発光性有機化合物は、前記の−Ｒ１、−Ｒ２で示される基を有していることが重要である。よって骨格となる高分子は、前記で示したポリ（ｐ−フェニレンビニレン）やポリフルオレン以外にも、下記の化学式で示される高分子
【００２７】
【化６】
2007246811.tif 000007
【００２８】
（化学式中、−Ｒ１、−Ｒ２はいずれも前記化学式（Ａ）または（Ｂ）と同様）
を用いることができ、これらの高分子に前記の−Ｒ１、−Ｒ２で示される基を導入したものであってもよい。
【００２９】
本発明の発光素子材料は、前記発光性有機化合物を含有するものである。発光素子材料は有機電界発光素子の発光層や電子輸送層の構成材料として用いることが好ましいが、有機電界発光素子のホール注入層、ホール輸送層、電子注入層等に含まれていてもよい。
【００３０】
本発明の有機電界発光素子は、基板上に設けられた陽極と陰極との間に、前記発光性有機化合物を含む発光層を有したものである。
【００３１】
前記発光層は、塗布プロセスにより成膜されると好ましく、例えば、オフセット印刷あるいはインクジェット印刷等の印刷法、スピンコート法、スパッタリング法等が挙げられる。中でも、インクジェット法により成膜されるとより好ましい。前記発光性有機化合物は炭化水素系有機溶媒に溶解するため、容易にインク化することができる。
【００３２】
前記基板としては、例えばガラス基板、石英基板のような透明性基板、または金属製基板、セラミック製基板のような不透明性基板を用いることができる。
【００３３】
前記陽極の材料としては仕事関数が大きなものが好ましく、例えば金、白金、ニッケル、パラジウム、コバルト、セレン、バナジウムのような金属の単体；これらの金属の合金；酸化錫、酸化亜鉛、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウムのような金属酸化物が挙げられる。これらの陽極材料は、単独で陽極を構成してもよく、複数併用して構成してもよい。
【００３４】
前記陰極の材料としては仕事関数が小さなものが好ましく、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、銀、鉛、錫、クロムのような金属の単体；これらの金属の合金が挙げられる。これらの陰極材料は、単独で陰極を構成してもよく、複数併用して構成してもよい。
【００３５】
前記有機電界発光素子は、前記発光層に加えて、ホール注入層、ホール輸送層、ホールブロック層、電子注入層、電子輸送層等の層が設けられていてもよい。これらの層は、単層であっても多層であってもよく、また有機化合物層であっても無機層であってもよい。前記有機電界発光素子は、陽極と陰極との間に存在する層の少なくともひとつの層に前記発光性有機化合物を含有していればよい。具体的には、例えばホール注入層として銅フタロシアニンや４，４−ビス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）ビフェニル（ｍＴＤＡＴＡ）、ホール輸送層として、４，４，４−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＴＰＤ）やＮ，Ｎ'−ビス（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ'−ジフェニルベンジジン（ＮＰＤ）、ホールブロック層として２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（バソクプロイン；ＢＣＰ）やビス（２−メチル−８−キノリノレート）（ｐ−フェニルフェノレート）アルミニウム（ＢＡｌｑ）やバソフェン、電子輸送層としてアルミニウム  トリス  ８−ヒドロキシキノリン（Ａｌｑ３）や１，３，５−トリス（１−フェニル−２−ベンズイミダゾリル）ベンゼン（ＴＰＢｉ）を用いることができる。
【００３６】
本発明の発光素子印刷用インクは、前記の発光性有機化合物を炭化水素系有機溶媒に溶解したものである。有機溶媒は前記発光性有機化合物を溶解するものであれば特に限定はなく、例えばテトラデカン、ドデカン、テトラリン、ジクロロベンゼン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、アニソール、キシレン、メシチレンが挙げられる。これらの有機溶媒は、一種類を単独で使用してもよく、混合溶媒を使用してもよい。また、インク中における発光性有機化合物の濃度は０．５〜５ｗｔ％であるとよく、２ｗｔ％であると特に好ましい。前記インクは、発光性有機化合物以外に界面活性剤、消泡剤、レベリング剤、増粘剤のような添加剤を含んでいてもよい。
【００３７】
本発明の発光素子印刷用インクは、インクジェット法のような塗布プロセスにより有機電界発光素子の層を形成する際に用いられると好ましい。
【実施例】
【００３８】
本発明の発光性有機化合物を合成した例を合成例１〜２に、得られた発光性有機化合物を用いて有機電界発光素子を作製した例を実施例１に、それぞれ示す。
【００３９】
（合成例１）  ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）誘導体（前記化学式（１）で示される化合物）の合成
（１−１）  ３，７，１１，１５−テトラメチルヘキサデカノールの合成
５００ｍｌのナスフラスコにフィトール５０ｇを入れ、酢酸エチル１００ｍｌを加えて溶解した。次に、ビーカーに酢酸エチルを入れて５分間バブリングし、そこにパラジウム炭素を大さじ２杯入れて撹拌した。このパラジウム炭素の分散液を前記のナスフラスコに加え、水素添加装置により２日間水素添加した。水素添加終了後、ろ過を２回行ってパラジウム炭素を除去し、ろ液を減圧濃縮して酢酸エチルを除去した。得られた生成物を、ジェットサッカーを用いて１２０℃〜２００℃で減圧蒸留して、目的物を得た。得られた生成物は、１Ｈ ＮＭＲにより同定した。尚、ＮＭＲ測定には、ＮＭＲ分光器ＡＶＡＮＣＥ４００（日本ブルガー社製）を使用した。
収量（収率）：４２ｇ（８３％）
【００４０】
1H NMR(CDCl3)：δ＝3.67 (m,2H,OCH2), 1.05-1.61 (m,24H,CH2), 0.83-0.90 (m,15H,CH3)
【００４１】
（１−２）  １−ブロモ−３，７，１１，１５−テトラメチルヘキサデカンの合成
ドラフト内において、前記合成例１−１で得られた生成物の４２ｇ（０．１４ｍｏｌ）を氷浴中で５℃以下になるまで撹拌した。そこへ、メスピペットを用いて、三臭化リン５ｍｌ（０．０５２ｍｏｌ）を内温を５℃以下に保ちながらゆっくりと滴下した。滴下終了後、一晩撹拌した。翌日、反応液をジェットサッカーを用いて１３５℃〜２１０℃で減圧蒸留した。得られた生成物を氷の入ったビーカーに入れ、エーテルで有機層を抽出した。有機層を水で２回洗浄して硫酸マグネシウムで脱水処理を行った後ろ過した。ろ液は減圧濃縮した後再度ジェットサッカーを用いて１８０℃〜２２０℃で減圧蒸留し、目的物を得た。得られた生成物は透明液体であった。
収量（収率）：２７．４ｇ（５４％）
【００４２】
（１−３）  １，４−（３，７，１１，１５−テトラメチルヘキサデシロキシ）−テレフタル酸メチルエステルの合成
２，５−ジヒドロキシテレフタル酸ジエチル１．０ｇ（０．００３９ｍｏｌ）をジメチルホルムアミド１０ｍｌに溶解し、炭酸カリウム５．５ｇ（０．０４０ｍｏｌ）を加えて窒素気流下で撹拌した。そこに、前記合成例１−２で得られた生成物の３．３ｇ（０．００９１ｍｏｌ）を加え、６０℃のオイルバス中で２日間撹拌還流した。２日後反応物を氷の入ったビーカーに入れて３０分撹拌した後、酢酸エチルで有機層を抽出した。有機層を水で３回洗浄して硫酸マグネシウムで脱水処理を行った後ろ過した。ろ液は減圧濃縮した後シリカゲルカラム（石油エーテル）により精製した。石油エーテルのみで原料のアルキルブロマイドを除去し、展開溶媒をジクロロメタンに変えて目的物を採取して減圧濃縮した。再度シリカゲルカラム（石油エーテル：ジクロロメタン＝９：１、Ｒｆ＝０．４８）により精製し、減圧濃縮して目的物を得た。得られた生成物は、１Ｈ ＮＭＲにより同定した。
収量（収率）：１．４ｇ（４４％）
【００４３】
1H NMR(CDCl3)：δ＝0.85 (t, J=6.8Hz, 30H, -CH3), 0.93 (d, J=6.4Hz, 6H, -COOCH2CH3), 1.26 (m,40H,-CH2-), 4.04 (m,2H,-O-CH2-CH2-), 4.36 (m,4H,-O-CH2-CH3), 7.34 (s,2H,ArH)
【００４４】
（１−４）  １，４−（３，７，１１，１５−テトラメチルヘキサデシロキシ）−２，５−ヒドロキシメチルベンゼンの合成
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５ｍｌに水素化リチウムアルミニウム０．２ｇを溶解し、窒素雰囲気下で撹拌した。そこへ、前記合成例１−３で得られたエステルを少量のＴＨＦに溶解した溶液を滴下して１．５時間撹拌した。その後純水、水酸化ナトリウム水溶液を順次数滴加えた。反応液を自然ろ過して硫酸マグネシウムで脱水処理し、再度ろ過した後減圧濃縮して目的物を得た。得られた生成物は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）により同定した。
収量（収率）：０．５４ｇ（８６％）
【００４５】
FT-IR: 3321cm-1 (ν -OH), disappear of 1707 cm-1 (ν -COOCH3)
【００４６】
（１−５）  １，４−（３，７，１１，１５−テトラメチルヘキサデシロキシ）−２，５−クロロメチルベンゼンの合成
前記合成例１−４で得られた生成物の０．５４ｇをジクロロメタン２ｍｌに溶解し、そこへｄｒｙジメチルホルムアミドを数滴加えて窒素雰囲気下で数分間撹拌した。さらに塩化チオニル０．５３ｍｌを滴下して窒素雰囲気下で１時間撹拌した。ジクロロメタンで生成物を抽出して水で３回洗浄し、有機層を分取した後硫酸マグネシウムで脱水処理した。ろ過、減圧濃縮後シリカゲルカラム（石油エーテル）により精製し、目的物を得た。得られた生成物は、ＦＴ−ＩＲにより同定した。
収量（収率）：０．３２ｇ（４８％）
【００４７】
FT-IR: disappear of 3321cm-1 (ν -OH)
【００４８】
（１−６）  フィトール基を有するポリ（パラフェニレンビニレン）の合成
トルエン５ｍｌを窒素雰囲気下で撹拌し、そこへ１８−クラウン−６−エーテル少量とカリウムｔ−ブトキシド０．１４ｇとを加えて溶解し、５分間脱気撹拌した。さらに、前記合成例１−５で得られた生成物の０．１６ｇをトルエン５ｍｌに溶解した溶液を加えて２４時間脱気撹拌し、その後１１０℃で３６時間撹拌還流した。クロロホルムで生成物を抽出して水で３回洗浄し、有機層を分取した後硫酸マグネシウムで脱水処理した。ろ過、減圧濃縮後、得られた溶液をアセトン３００ｍｌ中に滴下して沈澱物をろ取した。さらにこの沈澱物を少量のクロロホルムに溶解して、その溶液をメタノール３００ｍｌ中に滴下し、沈澱物をろ取して目的物を得た。得られた生成物の数平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフ法で求めたところ、４５００００であった。
収量（収率）：０．０７２ｇ（５０％）
【００４９】
（実施例１）  発光層にポリ（ｐ−フェニレンビニレン）誘導体を用いた有機電界発光素子（ＥＬ素子）の作製
素子構成は、ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ／ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）誘導体／Ｃａ／Ａｌである。
ガラス基板上に、陽極としてＩＴＯをスパッタ法にて１５０ｎｍの膜厚で成膜し、中性洗剤、アルカリ性洗剤、純水、アセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で順次超音波洗浄、乾燥した。
【００５０】
次いで前記陽極の上に、ホール輸送層として導電性高分子であるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（４−スチレンスルホナート）（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）層を形成した。ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（Baytron P AI4083）をスピンコート法（２０００ｒｐｍ）にて５０ｎｍの膜厚で成膜し、１８０℃で乾燥、焼成した。
【００５１】
次いで前記ホール輸送層の上に、発光層として合成例１で得られたポリ（ｐ−フェニレンビニレン）誘導体の層を形成した。前記ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）誘導体の２０ｍｇをｎ−ドデカン１ｇに溶解し、フィルタリングの後スピンコート法（２０００ｒｐｍ）にて６０ｎｍの膜厚で成膜し、１２０℃で乾燥、焼成した。
【００５２】
次いで前記発光層の上に、陰極としてカルシウム（Ｃａ）とアルミニウム（Ａｌ）とを蒸着した。真空蒸着法にてカルシウムを成膜速度０．３オングストローム／秒で２０ｎｍの膜厚で成膜し、次いでその上に、真空蒸着法にてアルミニウムを成膜速度１〜５オングストローム／秒で２００ｎｍの膜厚で成膜して、ＥＬ素子を作製した。
【００５３】
得られたＥＬ素子に、ＩＴＯを陽極、Ｃａ−Ａｌを陰極として１０Ｖで直流電圧を印加すると６０ｃｄ／ｍ２、２３Ｖで７３０ｃｄ／ｍ２の赤色発光が観測された。
【００５４】
実施例１で作製したＥＬ素子について以下に示す測定を行い、物性を評価した。
【００５５】
（電流密度、発光輝度、発光効率、発光強度の測定）
ＥＬ１００３（プレサイスゲージ社製）を用い、実施例１で作製したＥＬ素子の電流密度、発光輝度、発光効率、発光強度を測定した。各測定結果を図１および図２に示す。
【００５６】
図１、図２から明らかなように、実施例のＥＬ素子は発光輝度、発光強度ともによく、優れたエレクトロルミネッセンス特性を有していた。
【００５７】
以上の結果から、本発明の発光性有機化合物はＥＬ素子材料として有用であることが確認できた。
【００５８】
また、本発明の発光性有機化合物はｎ−ドデカンのような有機溶媒によく溶解し、塗布プロセスによる成膜を簡便に行うことができた。
【００５９】
前記化学式（２）で示されるポリフルオレン誘導体についても、同様の結果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】実施例１で作製したＥＬ素子の電流密度及び発光輝度を測定したグラフである。
【００６１】
【図２】実施例１で作製したＥＬ素子の発光強度を測定したグラフである。
【図１】
2007246811.tif 000013
【図２】
2007246811.tif 000014