(57)【要約】【課題】トリフルオロアセトアルデヒド水溶液から簡単な操作にて、且つ高い取得率にてトリフルオロアセトアルデヒドヘミアセタールを提供することを目的とする。【解決手段】トリフルオロアセトアルデヒド水溶液を一般式（１）  ROH    （１）  （式中、Rは炭素数４〜１０の直鎖または分岐のアルキル基を表す）で表されるアルコールにより抽出し、一般式（２）2007119351.tif 000004  （式中、Rは前記定義に同じ）で表されるトリフルオロアセトアルデヒドヘミアセタールのアルコール溶液として回収することを特徴するトリフルオロアセトアルデヒドヘミアセタールの回収方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリフルオロアセトアルデヒド水溶液を一般式（１）
ROH  （１）
（式中、Rは炭素数４〜１０の直鎖または分岐のアルキル基を表す）
で表されるアルコールにより抽出し、一般式（２）
【化１】
2007119351.tif 000003
（式中、Rは前記定義に同じ）
で表されるトリフルオロアセトアルデヒドヘミアセタールのアルコール溶液として回収することを特徴するトリフルオロアセトアルデヒドヘミアセタールの回収方法。
【請求項２】
抽出により得られたトリフルオロアセトアルデヒドヘミアセタールのアルコール溶液を蒸留し、水−アルコール共沸混合物を留出させた後、トリフルオロアセトアルデヒドヘミアセタールを留出させることを特徴とする請求項１に記載のトリフルオロアセトアルデヒドヘミアセタールの回収方法。
【請求項３】
アルコールがｎ−ブタノールまたはイソブタノールであることを特徴とする請求項１または２に記載のトリフルオロアセトアルデヒドヘミアセタールの回収方法。
【請求項４】
トリフルオロアセトアルデヒド水溶液に無機塩基を添加し抽出することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のトリフルオロアセトアルデヒドヘミアセタールの回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トリフルオロアセトアルデヒドの等価体であるトリフルオロアセトアルデヒドヘミアセタールの回収方法に関する。トリフルオロアセトアルデヒドヘミアセタールは各種含フッ素化合物へと誘導され、電子材料、医農薬原料として極めて有用である。
【背景技術】
【０００２】
トリフルオロアセトアルデヒドは、沸点が−１８℃とガス状で取り扱いにくい上、重合し易く、保存が難しいため、トリフルオロアセトアルデヒド水和物またはヘミアセタールの形態で取り扱われる。このうちトリフルオロアセトルデヒド水和物は、有機溶媒に対する溶解性が十分でないため、利用にあたり条件が制限される問題がある。また、蒸留精製を行う際、分解を抑えるために、酸性条件下にて行う必要があり、特殊な設備を必要とする等の問題がある。一方、トリフルオロアセトアルデヒドヘミアセタールの場合は、有機溶媒に対する溶解性が高いため利用し易く、中性条件下で蒸留精製しても分解しにくいことから、より有利な形態と言える。
【０００３】
ところが、トリフルオロアセトアルデヒドは、製造時に水和物または水溶液の形態をとっている場合が多い。例えば、トリフルオロ酢酸の還元によりトリフルオロアセトアルデヒドを製造する場合、生成物はトリフルオロアセトアルデヒド水和物となる（特許文献１）。また、他の方法により製造する場合においても、トリフルオロアセトアルデヒドの回収効率と経済性の理由から、生成したトリフルオロアセトアルデヒドを水に吸収させている（特許文献２、特許文献３）。この場合、トリフルオロアセトアルデヒドヘミアセタールを得るためには、トリフルオロアセトアルデヒド水和物から水を除く方法が必要になる。トリフルオロアセトアルデヒド水和物をトリフルオロアセトアルデヒドヘミアセタールに変換する方法としては、特許文献４、特許文献５にアルコール存在下で、塩化カルシウムを添加し脱水する方法か開示されている。しかし、この方法によっても脱水は十分でなく、別途ゼオライト等による吸着脱水処理が必要である。このため、操作が煩雑になったり、ゼオライトへの吸着によりトリフルオロアセトアルデヒドヘミアセタールを損失し易い等の問題があった。
【０００４】
このため、トリフルオロアセトアルデヒド水溶液からトリフルオロアセトアルデヒドヘミアセタールを簡単な操作にて高い取得率で得る方法が望まれていた。
【特許文献１】特開平５−２９４８８２号公報
【特許文献２】特公平６−６２４６５号公報
【特許文献３】米国特許第３０３８９３６号明細書
【特許文献４】特公平７−５１５２６号公報
【特許文献５】特公平６−３５４１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明はこのような課題に鑑みなされたものである。即ち、トリフルオロアセトアルデヒド水溶液から簡単な操作にて、且つ高い取得率にてトリフルオロアセトアルデヒドヘミアセタールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題に鑑み本発明者らは鋭意検討した結果、特定の方法よりトリフルオロアセトアルデヒドヘミアセタールがトリフルオロアセトアルデヒド水溶液から簡単な操作にて、且つ高い取得率にて回収され、また、簡単な操作にて且つ高い取得率でトリフルオロアセトアルデヒドヘミアセタールを分離して回収できることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は下記要旨に関わるものである。
【０００７】
（１）  トリフルオロアセトアルデヒド水溶液を一般式（１）
ROH    （１）
（式中、Rは炭素数４〜１０の直鎖または分岐のアルキル基を表す）
で表されるアルコールにより抽出し、一般式（２）
【０００８】
【化１】
2007119351.tif 000002
【０００９】
（式中、Rは前記定義に同じ）
で表されるトリフルオロアセトアルデヒドヘミアセタールのアルコール溶液として回収することを特徴するトリフルオロアセトアルデヒドへミアセタールの回収方法。
【００１０】
（２）  抽出により得られたトリフルオロアセトアルデヒドヘミアセタールのアルコール溶液を蒸留し、水−アルコール共沸混合物を留出させた後、トリフルオロアセトアルデヒドヘミアセタールを留出させることを特徴とする（１）項に記載のトリフルオロアセトアルデヒドヘミアセタールの回収方法。
【００１１】
（３）  アルコールがｎ−ブタノールまたはイソブタノールであることを特徴とする（１）項または（２）項に記載のトリフルオロアセトアルデヒドヘミアセタールの回収方法。
【００１２】
（４）  トリフルオロアセトアルデヒド水溶液に無機塩基を添加し抽出することを特徴とする（１）項ないし（３）項のいずれか１項に記載のトリフルオロアセトアルデヒドヘミアセタールの回収方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、トリフルオロアセトアルデヒド水溶液から簡単な操作にて、且つ高い取得率にてトリフルオロアセトアルデヒドヘミアセタールを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明ではトリフルオロアセトアルデヒド水溶液から、前記一般式（１）で示されるアルコールで抽出することによりトリフルオロアセトアルデヒドヘミアセタールとして回収する。トリフルオロアセトアルデヒドは水に非常に溶解し易い化合物であるが、意外にも抽出操作によりほとんどトリフルオロアセトアルデヒドのロスが生じない。
【００１５】
抽出溶媒としては、前記一般式（１）のアルコールが用いられる。一般式（１）においてＲは炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基である。このようなアルコールとして、例えばｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、１−メチルプロパノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノール及びシクロヘキサノール等を挙げることができる。これらのうち、特に、ｎ−ブタノール及びイソブタノールがトリフルオロアセトアルデヒドヘミアセタールの取得率の点から好ましい。
【００１６】
本発明により得られるトリフルオロアセトアルデヒドヘミアセタールは、一般式（２）で表される。このようなトリフルオロアセトアルデヒドヘミアセタールとして、例えばトリフルオロアセトアルデヒドｎ−ブチルヘミアセタール、トリフルオロアセトアルデヒドイソブチルヘミアセタール、トリフルオロアセトアルデヒドｎ−ヘキシルヘミアセタール、トリフルオロアセトアルデヒドｎ−オクチルヘミアセタール、トリフルオロアセトアルデヒドｎ−デシルヘミアセタール及びトリフルオロアセトアルデヒドシクロヘキシルヘミアセタール等を挙げることができる。
【００１７】
出発原料となるトリフルオロアセトアルデヒド水溶液中のトリフルオロアセトアルデヒド水和物の濃度は、特に限定されないが、通常、１０〜９０ｗｔ％である。
【００１８】
トリフルオロアセトアルデヒド水溶液の製造方法は特に限定されないが、例えば、
２，２，２−トリフルオロエタノールを気相にて酸化した反応ガスを水に吸収させる方法、トリクロロアセトアルデヒドを気相にてフッ素化等した反応ガスを水に吸収させる方法、及びトリフルオロ酢酸を気相にて還元した反応ガスを水に吸収させる方法を挙げることができる。
【００１９】
抽出を行う際のトリフルオロアセトアルデヒド水溶液のｐＨは４〜１０の範囲である。
【００２０】
ｐＨが４未満または１０を超える場合は、それぞれ、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ、塩酸及び硫酸等の酸を添加し、ｐＨを調整する。
【００２１】
抽出に用いるアルコールの量は、トリフルオロアセトアルデヒド水溶液に対し重量比で０．１〜１００倍、好ましくは０．５〜１０倍である。抽出時の温度は、０〜１００℃、好ましくは、１０〜５０℃である。抽出時間は、通常、１０分から１０時間である。また、抽出時に塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム及び硫酸カリウム等の無機塩類を加えてもよい。無機塩類を加えることにより更にトリフルオロアセトアルデヒドヘミアセタールの取得率が向上する等の効果が得られる。
【００２２】
得られた抽出液には、通常、０．１〜１０ｗｔ％の水分が含まれており、抽出液中において、トリフルオロアセトアルデヒドは、ヘミアセタールと水和物の混合物として存在する。
【００２３】
得られた抽出液からトリフルオロアセトアルデヒドヘミアセタールは、容易に分離される。抽出液を大気圧下または減圧下にて蒸留すると、初留として、アルコール−水が共沸混合物として留出する。この共沸混合物は層分離するため、下層の水層を分離除去することにより、水を分離でき、アルコールは再利用することができる。意外にも、この初留中にはトリフルオロアセトアルデヒドが全く留出しないため、トリフルオロアセトアルデヒドのロスが生じにくい。
【００２４】
次いで、アルコールを留出させた後、主留分としてトリフルオロアセトアルデヒドヘミアセタールを留出させる。この際、通常、主留分はアルコールの同伴を伴う。アルコールの含有量は、通常、０〜４０ｗｔ％である。また、主留分中、トリフルオロアセトアルデヒドは、水和物を含まず、ほぼ１００％トリフルオロアセトアルデヒドブチルヘミアセタールとして存在し、十分な純度を有している。
【００２５】
実施例
以下に実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこの実施例によって限定されるものではない。
【００２６】
参考例１
７ｗｔ％Ｖ２Ｏ５−１２．５ｗｔ％ＳｎＯ２／ＺｒＯ２担持触媒４０ｍｌを２５ｍｍφ×６００ｍｍのステンレス製反応管に充填し、反応管出口に水８．３ｋｇを入れた反応ガス吸収容器を取り付けた。触媒層の温度を２９０℃とし、空気を５．４Ｌ／ｍｉｎ、２，２，２−トリフルオロエタノールを定量ポンプで０．７５ｇ／ｍｉｎの速度で供給した。１００時間後、反応ガス吸収液を１９Ｆ−ＮＭＲにて分析を行ったところ、液の組成は以下の通りであった。
【００２７】
トリフルオロアセトアルデヒド水和物  ３０．２ｗｔ％、トリフルオロ酢酸  １．９ｗｔ％、フッ化水素  １．８ｗｔ％、２，２，２−トリフルオロエタノール  １．３ｗｔ％
【実施例１】
【００２８】
参考例１で得られた反応ガス吸収液２００３ｇを５００ｍｌ三つ口フラスコに入れ、４８ｗｔ％水酸化カリウム水溶液２３８ｇを加えてｐＨ６とし、２０ｋＰａの減圧下、６０℃に加熱して２，２，２−トリフルオロエタノール  ２６ｇを含む水  １０２ｇを蒸留回収した。釜液として２１１０ｇが得られ、１９Ｆ−ＮＭＲで分析したところ、トリフルオロアセトアルデヒド水和物  ６０５ｇ、トリフルオロ酢酸カリウム  ５１ｇ、フッ化カリウム  １０５ｇが含まれていた。次に、釜液８００ｇにｎ−ブタノール８００ｇ、塩化カリウム１０２ｇを加えて、室温で２時間攪拌した。５分間静置後、層分離を行い、上層として１０２６ｇが得られた。上層（ｎ−ブタノール層）を１９Ｆ−ＮＭＲで分析したところ、トリフルオロアセトアルデヒドｎ−ブチルヘミアセタール  ３０６ｇ、トリフルオロアセトアルデヒド水和物  １９ｇであった。トリフルオロアセトアルデヒドの取得率は  ９８％であり、ほとんど回収ロスは認められなかった。
【００２９】
次に上層５１１ｇを１Ｌのフラスコに仕込み蒸留した。２０ｋＰａの圧力にて、塔頂温度５６〜６１℃の留分８４ｇを分取した。この留分は、層分離しており、下層として水２５ｇを回収した。
【００３０】
上層、下層を１９Ｆ−ＮＭＲにて分析したところ、いずれにもトリフルオロアセトアルデヒドは検出されなかった。
【００３１】
次いで、圧力を徐々に下げ８ｋＰａとし、塔頂温度６１〜７０℃の留分２０９ｇ（ｎ−ブタノール＞９０ｗｔ％）を留出させた後、８ｋＰａにて塔頂温度７０〜７４℃の留分１９７ｇを主留分として分取した。主留分を１９Ｆ−ＮＭＲにて分析したところ、ｎ−ブチルヘミアセタール  ７４ｗｔ％であった。参考例１で得られたトリフルオロアセトアルデヒド水溶液を基準とし、主留分中のトリフルオロアセトアルデヒドｎ−ブチルヘミアセタールの収率は８６ｍｏｌ％であった。
【００３２】
なお主留分中にトリフルオロアセトアルデヒド水和物は認められず、抽出と蒸留操作という簡便な操作のみで、高品質のトリフルオロアセトアルデヒドヘミアセタールを得ることができた。
【実施例２】
【００３３】
実施例１において、ｎ−ブタノールに変えてイソブタノールとした以外は実施例１と同様に抽出を行った。上層として１０６０ｇが得られた。上層（イソブタノール層）を１９Ｆ−ＮＭＲで分析したところ、トリフルオロアセトアルデヒドイソブチルヘミアセタール  ３０７ｇ、トリフルオロアセトアルデヒド水和物  １８ｇであった。トリフルオロアセトアルデヒドの取得率は  ９８％であり、ほとんど回収ロスは認められなかった。
【００３４】
次に上層４５６ｇを１Ｌのフラスコに仕込み蒸留した。常圧にて、塔頂温度９０〜９２℃の留分５９ｇを分取した。この留分は、層分離しており、下層として水１９ｇを回収した。
【００３５】
また、上層、下層を１９Ｆ−ＮＭＲにて分析したところ、いずれにもトリフルオロアセトアルデヒドは検出されなかった。
【００３６】
次いで、塔頂温度９２〜１２２℃の留分１５２ｇ（イソブタノール＞９０ｗｔ％）を留出させた後、塔頂温度１２２〜１２４℃の留分１８０ｇを主留分として分取した。主留分を１９Ｆ−ＮＭＲにて分析したところ、イソブチルヘミアセタール  ７０ｗｔ％であった。参考例１で得られたトリフルオロアセトアルデヒド水溶液を基準とするトリフルオロアセトアルデヒドイソブチルヘミアセタールの収率は８６ｍｏｌ％であった。
【００３７】
なお主留分中にトリフルオロアセトアルデヒド水和物は認められず、抽出と蒸留操作という簡便な操作のみで、高品質のトリフルオロアセトアルデヒドヘミアセタールを得ることができた。
【実施例３】
【００３８】
実施例１において、釜液２０ｇを使用し、ｎ−ブタノールに変えてｎ−ペンタノール２０ｇを使用した以外は実施例１と同様に抽出を行った。上層（ｎ−ペンタノール層）を１９Ｆ−ＮＭＲで分析したところ、トリフルオロアセトアルデヒドペンチルヘミアセタール  ８．４ｇ、トリフルオロアセトアルデヒド水和物  ０．３ｇであり、トリフルオロアセトアルデヒドの取得率は  ９７％であった。
【実施例４】
【００３９】
実施例１において、釜液２０ｇを使用し、ｎ−ブタノールに変えてｎ−ヘキサノール２０ｇを使用した以外は実施例１と同様に抽出を行った。上層（ｎ−ヘキサノール層）を１９Ｆ−ＮＭＲで分析したところ、トリフルオロアセトアルデヒドヘキシルヘミアセタール  ８．７ｇ、トリフルオロアセトアルデヒド水和物  ０．３ｇであり、トリフルオロアセトアルデヒドの取得率は  ９4％であった。
【実施例５】
【００４０】
実施例１において、釜液２０ｇを使用し、ｎ−ブタノールに変えてｎ−オクタノール２０ｇを使用した以外は実施例１と同様に抽出を行った。上層（ｎ−オクタノール層）を１９Ｆ−ＮＭＲで分析したところ、トリフルオロアセトアルデヒドオクチルヘミアセタール  ９．６ｇ、トリフルオロアセトアルデヒド水和物  ０．３ｇであり、トリフルオロアセトアルデヒドの取得率は  ９1％であった。
【実施例６】
【００４１】
実施例１において、釜液２０ｇを使用し、塩化カリウムを使用しなかったこと以外は実施例１と同様に抽出を行った。上層（ｎ−ブタノール層）を１９Ｆ−ＮＭＲで分析したところ、トリフルオロアセトアルデヒドｎ−ブチルヘミアセタール  ７．０ｇ、トリフルオロアセトアルデヒド水和物  ０．７ｇであった。トリフルオロアセトアルデヒドの取得率は  ９４％であった。
【００４２】
比較例１
実施例１において、釜液２０ｇを使用し、ｎ−ブタノールに変えてエタノール２０ｇを使用した以外は実施例１と同様に抽出を行った。溶液は二層分離せず、抽出操作が不可能であった。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明により、簡単な方法にて、且つ高い取得率でトリフルオロアセトアルデヒド水溶液からトリフルオロアセトアルデヒドヘミアセタールを得ることができる。トリフルオロアセトアルデヒドヘミアセタールは、電子材料、医農薬の原料として極めて有用である。