(57)【要約】【課題】半導体デバイスの製造にあたり、金属配線のバルク研磨に続いて行われるバリアＣＭＰにおいて、バリアメタル層（バリア材）及び絶縁膜層（絶縁材）と金属配線層（金属配線材）との研磨速度を適切にし、ディッシングやエロージョンなどの最終的な段差の発生を抑制すると共に、研磨液成分が高分散を維持したまま安定して長期保存できる研磨液を提供すること。【解決手段】層間絶縁材上のバリア材を研磨するための研磨液であって、ｐＨ５．５〜８．５であり、かつ酸化ケイ素粒子を分散したジカルボン酸化合物の水溶液であることを特徴とする研磨液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁材上のバリア材を研磨するための研磨液であって、ジカルボン酸化合物を含有するｐＨ５．５〜８．５の水溶液であり、かつ、酸化ケイ素粒子を分散してなる研磨液。
【請求項２】
前記研磨液の示す電気伝導度が１０ｍＳ／ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の研磨液。
【請求項３】
更に、複素環化合物を０．０１〜０．１０重量％の範囲で含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の研磨液。
【請求項４】
前記酸化ケイ素粒子は、比表面積から真球状粒子モデルへ換算したときの一次粒子径が１５〜７０ｎｍの範囲にあるコロイダルシリカ、又は当該範囲の一次粒子径のコロイダルシリカを少なくとも含む複合粒子であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の研磨液。
【請求項５】
前記バリア材は、タンタル、窒化タンタル、チタン、窒化チタン、タングステン、窒化タングステン、ニッケル、窒化ニッケル，ルテニウム及びこれらの化合物の少なくとも１種類を含んで構成されていることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の研磨液。
【請求項６】
更に、酸化剤を含むことを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の研磨液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイスの製造に関するものであり、特に半導体デバイスの配線工程におけるバリア材を研磨するための研磨液に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路（以下ＬＳＩと記す）で代表される半導体デバイスの開発においては、小型化・高速化のため、近年配線の微細化と積層化による高密度化・高集積化が求められている。このための技術として化学的機械的研磨（Chemical Mechanical Polishing、以下ＣＭＰと記す）等の種々の技術が用いられてきている。このＣＭＰは層間絶縁膜等の被加工膜の表面平坦化、プラグ形成、埋め込み金属配線の形成、等を行う場合に必須の技術であり、基板の平滑化や配線形成時の余分な金属薄膜の除去や絶縁膜上の余分なバリアメタル層（バリア材）の除去を行っている。この技術は例えば特許文献１に開示されている。
【０００３】
ＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を研磨液で浸して、パッドに基板（ウエハ）の表面を押しつけ、その裏面から所定の圧力（研磨圧力）を加えた状態で、研磨定盤及び基板の双方を回転させ、発生する機械的摩擦により基板の表面を平坦化するものである。ＬＳＩなどの半導体デバイスを製造する際には、微細な配線を多層に形成することが行われており、その各層においてＣｕなどの金属配線を形成する際には層間絶縁膜への配線材料の拡散を防止することや、配線材料の密着性を向上させることを目的として、ＴａやＴａＮ、Ｔｉ、ＴｉＮなどのバリアメタルを前もって形成することが行われている。各配線層を形成するためには、まずメッキ法などで盛付けられた余分な配線材を除去する金属膜のＣＭＰ（以下、金属膜ＣＭＰと呼ぶ）を１段もしくは多段に渡って行い、次にこれによって表面に露出したバリアメタルを除去するＣＭＰ（以下、バリアメタルＣＭＰと呼ぶ）を行うことが一般的になされている。しかしながら金属膜ＣＭＰによって、配線部が過研磨されてしまういわゆるディッシングや、更にエロージョンを引き起こしてしまうことが問題となっている。
【０００４】
このディッシングを軽減するため、次に行うバリアメタルＣＭＰでは、金属配線部の研磨速度とバリアメタル部の研磨速度を調整して最終的にディッシングやエロージョンなどの段差が少ない配線層を形成することが求められている。即ちバリアメタルＣＭＰでは、金属配線材に比較してバリアメタルや層間絶縁膜の研磨速度が相対的に小さい場合は配線部が早く研磨されるなどディッシングやその結果としてエロージョンが発生してしまうため、バリアメタルや絶縁膜層の研磨速度は適度に大きい方が望ましい。これはバリアメタルＣＭＰのスループットを上げるメリットがあることに加え、実際的には金属膜ＣＭＰによってディッシングが発生していることが多く、前述の理由からバリアメタルや絶縁膜層の研磨速度を相対的に高くすることが求められている点においても望ましいからである。
【０００５】
上記のような研磨液においては、バリアメタル層及び絶縁膜層と金属配線材との研磨速度比を適切な選択比に調節し、ディッシングやエロージョンなどの最終的な段差をなるべく小さくすることが課題となっている。
【特許文献１】米国特許４９４４８３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、半導体デバイスの製造にあたり、金属配線のバルク研磨に続いて行われるバリアＣＭＰにおいて、バリアメタル層（バリア材）及び絶縁膜層（絶縁材）と金属配線層（金属配線材）との研磨速度を適切にし、ディッシングやエロージョンなどの最終的な段差の発生を抑制すると共に、研磨液成分が高分散を維持したまま安定して長期保存できる研磨液を提供するという課題に基づいて行われたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記のバリア用研磨液に係る問題点について、本発明者は鋭意検討した結果、下記バリア用研磨液を用いることによって問題を解決できることを見出して課題を達成するに至った。
すなわち、本発明は、下記の通りである。
（１）絶縁材上のバリア材を研磨するための研磨液であって、ジカルボン酸化合物を含有するｐＨ５．５〜８．５の水溶液であり、かつ、酸化ケイ素粒子を分散してなる研磨液。
絶縁材上のバリア材を研磨するための研磨液であって、ｐＨ５．５〜８．５であり、かつ酸化ケイ素粒子を分散したジカルボン酸化合物の水溶液であることを特徴とする研磨液。
（２）前記研磨液の示す電気伝導度が１０ｍＳ／ｃｍ以下であることを特徴とする前記（１）に記載の研磨液。
（３）更に、複素環化合物を０．０１〜０．１０重量％の範囲で含むことを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の研磨液。
【０００８】
（４）前記酸化ケイ素粒子は、比表面積から真球状粒子モデルへ換算したときの一次粒子径が１５〜７０nmの範囲にあるコロイダルシリカ、又は当該範囲の一次粒子径のコロイダルシリカを少なくとも含む複合粒子であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の研磨液。
（５）前記バリア材は、タンタル、窒化タンタル、チタン、窒化チタン、タングステン、窒化タングステン、ニッケル、窒化ニッケル、ルテニウム及びこれらの化合物の少なくとも１種類以上から構成されていることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の研磨液。
（６）更に酸化剤を含むことを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の研磨液。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、半導体デバイスの製造にあたり、金属配線のバルク研磨に続いて行われるバリアＣＭＰにおいて、バリアメタル層（バリア材）及び絶縁膜層（絶縁材）と金属配線層（金属配線材）との研磨速度を適切にし、ディッシングやエロージョンなどの最終的な段差の発生を抑制すると共に、研磨液成分が高分散を維持したまま安定して長期保存できる研磨液を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の研磨液は、層間絶縁材上のバリア材を研磨するための研磨液（スラリー）であって、ｐＨ５．５〜８．５であり、かつ酸化ケイ素粒子を分散したジカルボン酸化合物の水溶液である。つまり、構成成分として少なくとも、ジカルボン酸化合物と、酸化ケイ素粒子を含み、かつｐＨ５．５〜８．５の水溶液からなる研磨液である。さらに好ましくは電気伝導度が１０ｍＳ／ｃｍ以下であることで含有する粒子の分散安定性を維持することができる。
【００１１】
本発明の研磨液は、上述のようにｐＨ５．５〜８．５であるが、好ましくはｐＨ６．０〜８．５であり、さらに好ましくはｐＨ６．５〜８．０である。この研磨液のｐＨが低過ぎる場合は、配線部の研磨速度が高くなってディッシングが発生しやすく、ｐＨが高過ぎる場合は、バリア層の研磨速度が低下して非効率であることから、上記範囲が適している。
【００１２】
この研磨液のｐＨを上記範囲とし、さらに、好ましくは電気伝導度を１０ｍＳ／ｃｍ以下とすることで、研磨液に含まれる固形物が短時間で凝集し、それが著しい場合にはゲル化を起こしてしまう、といった現象の発生が抑制され、長期間にわたり安定な分散状態を保つことができる。
研磨液の電気伝導度は１０ｍＳ／ｃｍ以下であることが好ましいが、より好ましくは０．２〜８．０ｍＳ／ｃｍ、さらに好ましくは０．２〜７．０ｍＳ／ｃｍに調整されていることが望ましい。
また、本発明の研磨液は、酸化ケイ素粒子の種類によっては、研磨液のイオン強度によって凝集やゲル化が生じる虞があり、そのような現象の発生を抑制するという観点から、研磨液の電気伝導度は１０ｍＳ／ｃｍ以下であることが好ましい。電気伝導度は、０．２〜８．０ｍＳ／ｃｍであることがさらに好ましく、０．２〜７．０ｍＳ／ｃｍに調整されていることがより好ましい。
なお、電気伝導度は、前記ジカルボン酸の添加量と酸やアルカリなどのｐＨ調整剤の添加量により調整することができる。
本発明における電気伝導度は、以下の測定法により得られた値を採用している。
即ち、研磨液から粒子等の固形分を、ろ別などにより取り除いた研磨溶液に対し、市販の電気伝導度計（例えば、堀場製作所製、ＤＳ−５２）を用いて測定した値を指す。
【００１３】
本発明の研磨液は、ジカルボン酸化合物、酸化ケイ素粒子の他、さらに他の成分を含有してもよく、好ましい成分として、いわゆる不動化膜形成剤として添加される化合物、界面活性剤、水溶性ポリマー、及び添加剤を挙げることができる。
なお、本発明の研磨液には、目的に応じて、以下に記載で表される物質以外の成分を含んでいてもよい。
これら金属用研磨液が含有する各成分は、それぞれ１種のみを用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００１４】
なお、「研磨液」とは、研磨に使用する際の研磨液（即ち、必要により希釈された研磨液）のみならず、金属用研磨液の濃縮液をも包含する意である。濃縮液又は濃縮された研磨液とは、研磨に使用する際の研磨液よりも、溶質の濃度が高く調製された研磨液を意味し、研磨に使用する際に、水又は水溶液などで希釈して、研磨に使用されるものである。希釈倍率は、一般的には１〜２０体積倍である。本明細書において「濃縮」及び「濃縮液」とは、使用状態よりも「濃厚」及び「濃厚な液」を意味する慣用表現にしたがって用いており、蒸発などの物理的な濃縮操作を伴う一般的な用語の意味とは異なる用法で用いている。
【００１５】
〔ジカルボン酸化合物〕
本発明で用いられるジカルボン酸化合物は、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グリオキシル酸、アジピン酸、マロン酸、マレイン酸、フタル酸、フマル酸、リンゴ酸、シトラリンゴ酸、酒石酸、クエン酸、イミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸等が挙げられる。
ジカルボン酸化合物の添加量は、総量として、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、好ましくは０．０００５〜３ｍｏｌ、より好ましくは０．０１〜０．５ｍｏｌである。
上記化合物は異なる２種類を併用することもできる。この場合の割合は、質量比として、一般的には１００／１〜１／１００、好ましくは１０／１〜１／１０である。
【００１６】
〔酸化ケイ素粒子〕
砥粒としての酸化ケイ素粒子は、例えば、珪素の酸化物及びこれを含む複合粒子などを使用することができる。具体的には、酸化ケイ素粒子としては、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、プラズマ溶融シリカが挙げられ、複合粒子としては、上記シリカ種を含むコアシェル粒子やコア粒子にゲスト粒子を表面付着させたコンポジット粒子などが挙げられる。
例えば、前記酸化ケイ素粒子粒子は、比表面積から真球状粒子モデルへ換算したときの一次粒子径が１５〜７０ｎｍの範囲（好ましくは２５〜７０ｎｍの範囲）にあるコロイダルシリカ、又は、当該範囲の一次粒子径のコロイダルシリカを少なくとも含む複合粒子であることが好ましい。
【００１７】
ここで、比表面積から真球状粒子モデルへ換算したときの一次粒子径は次のように測定される。一次粒子を理想的な球と見立てると、粒子１個の表面積Ｓ及び体積Ｖ、密度ρと比表面積ＳＳＡとの間には次の関係がおよそ成立する。
ＳＳＡ＝１/（Ｖ・ρ）×Ｓ
ここで、Ｖ及びＳは粒子径によって一義的に決定される物理量なので、比表面積と密度より粒子径を求めることができる。
即ち、本発明において砥粒として用いられる酸化ケイ素の一次粒子径は、試料とする酸化ケイ素粒子の比表面積ＳＳＡを、ＢＥＴ法などの一般的な比表面積測定装置（例えば、島津製作所製、トライスター３０００）により測定し、また、密度ρは、例えば市販のピクノメーターにより求め、これらより算出した値を用いている。
【００１８】
酸化ケイ素粒子は良く知られている製造法によって得ることができる。金属酸化物粒子の湿式製造法として例えば、金属アルコキシドを出発物質として、これを加水分解する方法によってコロイダル粒子が得られており、具体的には、アルコールを混合したアルカリ水溶液中に正珪酸メチルをある決まった速度で滴下して加水分解を起こさせ、粒成長の時期とクエンチによって粒成長を止める時期を経てコロイダルシリカを作成することができる。その他にアルミニウムやチタンなどのアルコキシドを用いてコロイド粒子が作成されている。この場合一般的にはシリコンアルコキシドを用いるよりも加水分解速度が速く、超微細粒子を作成する際には都合が良い。
【００１９】
また金属酸化物の乾式製造法としては、金属の塩化物を酸水素火炎中へ導入し、この脱塩素化された金属を酸化させる反応によってヒュームド粒子を得ることができる。更には目的物質に含有させたい金属あるいは合金を粉砕して粉体とし、これを支燃性ガスを含む酸素火炎中に投入して、金属の酸化熱によって連続的な反応を起こさせ、微細な酸化物粒子を得る方法も実用化されている。これら燃焼法によって作成された粒子は、製造過程で高熱を経験するため粒子がアモルファス化しており、また湿式粒子に比較すると内部に水酸基などの不純物が少ないために一般的に固体の密度が高く、また表面の水酸基の密度も低いことが特徴である。
【００２０】
〔不動化膜形成剤〕
本発明の研磨液は、研磨対象の金属表面に不動態膜を形成する化合物として少なくとも１種の複素環化合物を含有することができる。
「複素環化合物」とはヘテロ原子を１個以上含んだ複素環を有する化合物である。ヘテロ原子とは、炭素原子、又は水素原子以外の原子を意味する。複素環とはヘテロ原子を少なくとも一つ持つ環状化合物を意味する。ヘテロ原子は複素環の環系の構成部分を形成する原子のみを意味し、環系に対して外部に位置していたり、少なくとも一つの非共役単結合により環系から分離していたり、環系のさらなる置換基の一部分であるような原子は意味しない。
【００２１】
ヘテロ原子として好ましくは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、リン原子、ケイ素原子、及びホウ素原子であり、さらに好ましくは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、及びセレン原子であり、特に好ましくは、窒素原子、硫黄原子、及び酸素原子であり、最も好ましくは窒素原子、及び硫黄原子である。
【００２２】
まず、母核となる複素環について述べる。
本発明で用いる複素環化合物の複素環の環員数は特に限定されず、単環化合物あっても縮合環を有する多環化合物であっても良い。単環の場合の員数は、好ましくは３〜８であり、さらに好ましくは５〜７であり、特に好ましくは５、及び６である。また、縮合環を有する場合の環数は、好ましくは２〜４であり、さらに好ましくは２又は３である。
これらの複素環として具体的に、以下のものが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【００２３】
ピロール環、チオフェン環、フラン環、ピラン環、チオピラン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピロリジン環、ピラゾリジン環、イミダゾリジン環、イソオキサゾリジン環、イソチアゾリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、クロマン環、チオクロマン環、イソクロマン環、イソチオクロマン環、インドリン環、イソインドリン環、ピリンジン環、インドリジン環、インドール環、インダゾール環、プリン環、キノリジン環、イソキノリン環、キノリン環、ナフチリジン環、フタラジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、プテリジン環、アクリジン環、ペリミジン環、フェナントロリン環、カルバゾール環、カルボリン環、フェナジン環、アンチリジン環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、トリアジン環、トリアゾール環、テトラゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズチアジアゾール環、ベンズフロキサン環、ナフトイミダゾール環、ベンズトリアゾール環、テトラアザインデン環等が挙げられ、より好ましくはトリアゾール環、テトラゾール環が挙げられる。
【００２４】
本発明で用いる複素環化合物に導入しうる置換基としては、例えば以下のものが挙げられる。
複素環が有しうる置換基としては、例えばハロゲン原子、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、ヘテロ環基が挙げられる。さらに、複数の置換基のうち２以上が互いに結合して環を形成してもよく、例えば、芳香環、脂肪族炭化水素環、複素環などを形成することもできる。
【００２５】
本発明で特に好ましく用いることができる複素環化合物の具体例としては以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
すなわち、１，２，３，４−テトラゾール、５−アミノ−１，２，３，４−テトラゾール、５−メチル−１，２，３，４−テトラゾール、１，２，３−トリアゾール、４−アミノ−１，２，３−トリアゾール、４，５−ジアミノ−１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール等である。
【００２６】
本発明で用いる複素環化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。また、本発明で用いる複素環化合物は、常法に従って合成できるほか、市販品を使用してもよい。
本発明で用いる複素環化合物の添加量は、総量として、研磨に使用する際の金属用研磨液（即ち、水又は水溶液で希釈する場合は希釈後の金属用研磨液。以降の「研磨に使用する際の金属用研磨液」も同意である。）に対して０．０１〜０．１０重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．０３〜０．１０重量％の範囲であり、より好ましくは０．０４〜０．０８重量％の範囲である。
【００２７】
〔酸化剤〕
本発明の金属用研磨液は、研磨対象の金属（バリア材）を酸化できる化合物（酸化剤）を含有することができる。
酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水及び銀（ＩＩ）塩、鉄（ＩＩＩ）塩が挙げられる。
鉄（ＩＩＩ）塩としては例えば、硝酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）など無機の鉄（ＩＩＩ）塩の他、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩が好ましく用いられる。
【００２８】
酸化剤の添加量は、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．００３ｍｏｌ〜８ｍｏｌとすることが好ましく、０．０３ｍｏｌ〜６ｍｏｌとすることがより好ましく、０．１ｍｏｌ〜４ｍｏｌとすることが特に好ましい。即ち、酸化剤の添加量は、金属の酸化が十分で高いＣＭＰ速度を確保する点で０．００３ｍｏｌ以上が好ましく、研磨面の荒れ防止の点から８ｍｏｌ以下が好ましい。
また、酸化剤は、使用の直前に他の成分を含む組成物に添加して、研磨液としてもよい。
【００２９】
（ｐＨ調整剤）
本発明の研磨液は、ｐＨ５.５〜８.５とすべく、アルカリ/酸又は緩衝剤を添加されることが好ましい。この範囲において本発明の金属液は優れた効果を発揮する。
アルカリ/酸又は緩衝剤としては、水酸化アンモニウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドなどの有機水酸化アンモニウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのようなアルカノールアミン類などの非金属アルカリ剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、硝酸、硫酸、りん酸などの無機酸、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩、リン酸三ナトリウムなどのリン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩等を好ましく挙げることができる。特に好ましいアルカリ剤として水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドである。
【００３０】
アルカリ/酸又は緩衝剤の添加量としては、ｐＨが好ましい範囲に維持される量であればよく、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．０００１ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌとすることが好ましく０．００３ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることがより好ましい。
【００３１】
〔キレート剤〕
本発明の金属用研磨液は、混入する多価金属イオンなどの悪影響を低減させるために、必要に応じてキレート剤（すなわち硬水軟化剤）を含有することが好ましい。
キレート剤としては、カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤である汎用の硬水軟化剤やその類縁化合物であり、例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンスルホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。
【００３２】
キレート剤は必要に応じて２種以上併用しても良い。
キレート剤の添加量は混入する多価金属イオンなどの金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良く、例えば、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．０００３ｍｏｌ〜０．０７ｍｏｌになるように添加する。
【００３３】
〔添加剤〕
また、本発明の研磨液には以下の添加剤を用いることも好ましい。
アンモニア；ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、プロピレンジアミン等のアルキルアミンや、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム及びキトサン等のアミン；ジチゾン、クプロイン（２，２'−ビキノリン）、ネオクプロイン（２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン）、バソクプロイン（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）及びキュペラゾン（ビスシクロヘキサノンオキサリルヒドラゾン）等のイミン；ノニルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、トリアジンチオール、トリアジンジチオール、トリアジントリチオール等のメルカプタン；Ｌ−トリプトファン、キュペラゾン。
【００３４】
これらの中でもキトサン、エチレンジアミンテトラ酢酸、Ｌ−トリプトファン、キュペラゾン、トリアジンジチオールが高いＣＭＰ速度と低いエッチング速度を両立する上で好ましい。
【００３５】
これら添加剤の添加量は、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．０００１ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることが好ましく０．００１ｍｏｌ〜０．２ｍｏｌとすることがより好ましく、０．００５ｍｏｌ〜０．１ｍｏｌとすることが特に好ましい。即ち、添加剤の添加量は、エッチング抑制の点から０．０００１ｍｏｌ以上が好ましく、ＣＭＰ速度低下防止の点から０．５ｍｏｌ以下が好ましい。
【００３６】
（界面活性剤／親水性ポリマー）
本発明の研磨液は、界面活性剤や親水性ポリマーを含有することが好ましい。
界面活性剤と親水性ポリマーは、いずれも被研磨面の接触角を低下させる作用を有して、均一な研磨を促す作用を有する。用いられる界面活性剤や親水性ポリマーとしては、以下の群から選ばれたものが好適である。
陰イオン界面活性剤として、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩が挙げられ、陽イオン界面活性剤として、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩が挙げられ、両性界面活性剤として、カルボキシベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、アルキルアミンオキサイドを挙げることができ、非イオン界面活性剤として、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型が挙げられ、また、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。
さらに、親水性ポリマーとしては、ポリエチレングリコール等のポリグリコール類、ポリビニルアルコール、ポロビニルピロリドン、アルギン酸等の多糖類、ポリメタクリル酸等のカルボン酸含有ポリマー等が挙げられる。
【００３７】
なお、上記のものは、酸もしくはそのアンモニウム塩の方が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染がなく望ましい。上記例示化合物の中でもシクロヘキサノール、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリビニルアルコール、コハク酸アミド、ポロビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーがより好ましい。
これらの界面活性剤や親水性ポリマーの重量平均分子量としては、５００〜１０００００が好ましく、特には２０００〜５００００が好ましい。
【００３８】
なお、研磨液の濃縮液作製時に添加する成分の内、室温での水に対する溶解度が５％未満のものの配合量は、濃縮液を５℃に冷却した際の析出を防止する点で、室温での水に対する溶解度の２倍以内とすることが好ましく、１．５倍以内とすることがより好ましい。
【００３９】
〔バリア材（バリアメタル層）〕
本発明の研磨液は、一般に、銅金属及び／又は銅合金からなる配線と層間絶縁膜との間に存在させる銅の拡散を防ぐ為と、配線と層間絶縁膜の密着性を上げ剥離を防ぐ為に設けられるバリアメタル層（バリア材）及び層間絶縁膜の研磨に適する。
バリアメタル層は、一般にタンタル（Ｔａ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、チタン（Ｔｉ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、タングステン（Ｗ）、窒化タングステン（ＷＮ）、ニッケル（Ｎｉ）、窒化ニッケル（ＮｉＮ）、ルテニウム（Ｒｕ）及びこれらの化合物の少なくとも１種類以上から構成されていることが好適である。また、チタン（Ｔｉ）、チタンタングステン（ＴｉＷ：チタン−タングステン合金）も適用することができるが、これらの中でも特に、タンタル（Ｔａ）、窒化タンタル（ＴａＮ）が特に好ましい。
【００４０】
〔配線金属原材料〕
本発明においては、被研磨体（研磨する対象）である半導体デバイスが銅金属及び／又は銅合金からなる配線を持つＬＳＩであることが好ましく、特には銅合金が好ましい。更には、銅合金の中でも銀を含有する銅合金が好ましい。銅合金に含有される銀含量は、４０重量％以下が好ましく、特には１０重量％以下、さらには１重量％以下が好ましく、０．００００１〜０．１重量％の範囲である銅合金において最も優れた効果を発揮する。
【００４１】
〔配線の太さ〕
本発明においては、被研磨体（研磨する対象）である半導体デバイスが、例えばＤＲＡＭデバイス系ではハーフピッチで０．１５μｍ以下で特には０．１０μｍ以下、更には０．０８μｍ以下、一方、ＭＰＵデバイス系では０．１２μｍ以下で特には０．０９μｍ以下、更には０．０７μｍ以下の配線を持つＬＳＩであることが好ましい。これらのＬＳＩに対して、本発明の研磨液は特に優れた効果を発揮する。
【００４２】
〔研磨方法〕
本発明の研磨液は、濃縮液であって使用する際に水を加えて希釈して使用液とする場合、又は、各成分が次項に述べる水溶液の形態でこれらを混合し、必要により水を加え希釈して使用液とする場合、あるいは使用液として調製されている場合がある。本発明の金属用研磨液を用いた研磨方法は、いずれの場合にも適用でき、研磨液を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する研磨方法である。
【００４３】
研磨する装置としては、被研磨面を有する半導体基板等を保持するホルダーと研磨パッドを貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）研磨定盤を有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨パッドとしては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。研磨条件には制限はないが、研磨定盤の回転速度は基板が飛び出さないように２００ｒｐｍ以下の低回転が好ましい。被研磨面（被研磨膜）を有する半導体基板の研磨パッドへの押しつけ圧力は、５〜５００ｇ／ｃｍ2であることが好ましく、研磨速度のウエハ面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、１２〜２４０ｇ／ｃｍ2であることがより好ましい。
【００４４】
研磨している間、研磨パッドには金属用研磨液をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。研磨終了後の半導体基板は、流水中で良く洗浄した後、スピンドライヤ等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させる。本発明の研磨方法では、希釈する水溶液は、次ぎに述べる水溶液と同じである。水溶液は、予め酸化剤、酸、添加剤、界面活性剤のうち少なくとも１つ以上を含有した水で、水溶液中に含有した成分と希釈される金属用研磨液の成分を合計した成分が、金属用研磨液を使用して研磨する際の成分となるようにする。水溶液で希釈して使用する場合は、溶解しにくい成分を水溶液の形で配合することができ、より濃縮した金属用研磨液を調製することができる。
【００４５】
濃縮された研磨液に水又は水溶液を加え希釈する方法としては、濃縮された金属用研磨液を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管を途中で合流させて混合し、混合し希釈された金属用研磨液を研磨パッドに供給する方法がある。混合は、圧力を付した状態で狭い通路を通して液同士を衝突混合する方法、配管中にガラス管などの充填物を詰め液体の流れを分流分離、合流させることを繰り返し行う方法、配管中に動力で回転する羽根を設ける方法など通常に行われている方法を採用することができる。
【００４６】
研磨液の供給速度は１０〜１０００ｍｌ／ｍｉｎが好ましく、研磨速度の被研磨体（ウエハ）面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、１７０〜８００ｍｌ／ｍｉｎであることがより好ましい。
【００４７】
濃縮された研磨液を水又は水溶液などにより希釈し、研磨する方法としては、研磨液を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管を独立に設け、それぞれから所定量の液を研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面の相対運動で混合しつつ研磨する方法である。又は、１つの容器に、所定量の濃縮された金属用研磨液と水又は水溶液を入れ混合してから、研磨パッドにその混合した研磨液を供給し、研磨をする方法がある。
【００４８】
本発明の別の研磨方法は、研磨液が含有すべき成分を少なくとも２つの構成成分に分けて、それらを使用する際に、水又は水溶液を加え希釈して研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する方法である。
【００４９】
例えば、酸化剤を１つの構成成分（Ａ）とし、酸、添加剤、界面活性剤及び水を１つの構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水又は水溶液で構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。
また、溶解度の低い添加剤を２つの構成成分（Ａ）と（Ｂ）に分け、酸化剤、添加剤及び界面活性剤を１つの構成成分（Ａ）とし、酸、添加剤、界面活性剤及び水を１つの構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水又は水溶液を加え構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。この例の場合、構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）と水又は水溶液をそれぞれ供給する３つの配管が必要であり、希釈混合は、３つの配管を、研磨パッドに供給する１つの配管に結合し、その配管内で混合する方法があり、この場合、２つの配管を結合してから他の１つの配管を結合することも可能である。
【００５０】
例えば、溶解しにくい添加剤を含む構成成分と他の構成成分を混合し、混合経路を長くして溶解時間を確保してから、さらに水又は水溶液の配管を結合する方法である。その他の混合方法は、上記したように直接に３つの配管をそれぞれ研磨パッドに導き、研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合する方法、１つの容器に３つの構成成分を混合して、そこから研磨パッドに希釈された金属用研磨液を供給する方法である。上記した研磨方法において、酸化剤を含む１つの構成成分を４０℃以下にし、他の構成成分を室温から１００℃の範囲に加温し、且つ１つの構成成分と他の構成成分又は水もしくは水溶液を加え希釈して使用する際に、混合した後に４０℃以下とするようにすることもできる。温度が高いと溶解度が高くなるため、金属用研磨液の溶解度の低い原料の溶解度を上げるために好ましい方法である。
【００５１】
酸化剤を含まない他の成分を室温から１００℃の範囲で加温して溶解させた原料は、温度が下がると溶液中に析出するため、温度が低下したその成分を用いる場合は、予め加温して析出したものを溶解させる必要がある。これには、加温し溶解した構成成分液を送液する手段と、析出物を含む液を攪拌しておき、送液し配管を加温して溶解させる手段を採用することができる。加温した成分が酸化剤を含む１つの構成成分の温度を４０℃以上に高めると酸化剤が分解してくる恐れがあるので、加温した構成成分とこの加温した構成成分を冷却する酸化剤を含む１つの構成成分で混合した場合、４０℃以下となるようにする。
【００５２】
また本発明においては、上述したように金属用研磨液の成分を二分割以上に分割して、研磨面に供給してもよい。この場合、酸化物を含む成分と酸を含有する成分とに分割して供給することが好ましい。また、金属用研磨液を濃縮液とし、希釈水を別にして研磨面に供給してもよい。
【００５３】
〔研磨パッド〕
研磨パッドは、無発泡構造パッドでも発泡構造パッドでもよい。前者はプラスチック板のように硬質の合成樹脂バルク材をパッドに用いるものである。また、後者は更に独立発泡体（乾式発泡系）、連続発泡体（湿式発泡系）、２層複合体（積層系）の３つがあり、特には２層複合体（積層系）が好ましい。発泡は、均一でも不均一でもよい。
【００５４】
更に研磨に用いる砥粒（例えば、セリア、シリカ、アルミナ、樹脂など）を含有したものでもよい。また、それぞれに硬さは軟質のものと硬質のものがあり、どちらでもよく、積層系ではそれぞれの層に異なる硬さのものを用いることが好ましい。材質としては不織布、人工皮革、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート等が好ましい。また、研磨面と接触する面には、格子溝／穴／同心溝／らせん状溝などの加工を施してもよい。
【００５５】
〔ウエハ〕
本発明の研磨液でＣＭＰを行なう対象ウエハ（被研磨体）は、径が２００ｍｍ以上であることが好ましく、特には３００ｍｍ以上が好ましい。３００ｍｍ以上である時に顕著に本発明の効果を発揮する。
【００５６】
（研磨装置）
本発明の研磨液を用いる研磨方法を実施できる装置は、特に限定されないが、市販品としては、例えば、Mirra Mesa CMP、Reflexion CMP（アプライドマテリアルズ社製）、FREX200、FREX300 （荏原製作所製）、NPS3301、NPS2301（ニコンＶ）、A-FP-310A、A-FP-210A（東京精密社製）、2300 TERES（ラムリサーチ社製）、Momentum（Speedfam IPEC社製）などを挙げることができる。
【００５７】
（研磨パッド／被研磨体（ウェハ）の平均相対運動速度）
研磨パッドの研磨面と被研磨面との相対運動は、回転式研磨である関係上、部位によって相違があるので、平均相対運動速度（平均相対速度）で表すのが適切であり、本発明では、平均相対速度は、被研磨面の中心を通る直線の、半径方向の相対運動速度の平均値として求める。
【００５８】
例えば、被研磨面及び研磨面が共に回転体であるとき、それぞれの回転中心間の距離を中心間距離Ｌとする。この中心間を結ぶ線上における、被研磨面の相対運動速度を求めて平均相対速度とする。図１は、平均相対速度を説明するための研磨面と被研磨面を含む回転式研磨面の平面図である。図１において、被研磨面中心Ｂと研磨面中心Ｏとの距離をＬ［ｍ］、研磨面の半径をＲｐ［ｍ］、被研磨面の半径をＲｗ［ｍ］とし、研磨面の角速度をωｐ［ｒａｄ／ｓ］、被研磨面の角速度をωｗ［ｒａｄ／ｓ］とする。
Ｒｐ＞ＲｗのときのＡ点、Ｂ点、Ｃ点の各点における相対運動速度Ｖａ、Ｖｂ、Ｖｃは下記の式で表される。
Ａ  ：  Ｖａ  ＝  （Ｌ−Ｒｗ）＊ωｐ  ＋  Ｒｗ＊ωｗ
Ｂ  ：  Ｖｂ  ＝  Ｌ＊ωｐ
Ｃ  ：  Ｖｃ  ＝  （Ｌ＋Ｒｗ）＊ωｐ  −  Ｒｗ＊ωｗ
上記の要領で、被研磨面の半径方向Ａ−Ｃの速度分布を求め、それらの和を測定点数で除した平均値を平均相対運動速度として求める。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例により本発明を説明する。本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００６０】
（研磨試験）
研磨液を適用する研磨試験における被研磨体、研磨装置の諸条件は以下の通りである。
被研磨体（ワーク）：ＴＥＯＳの絶縁膜とタンタルバリアメタル層と銅メッキ配線層が施された市販のパターンウエハに対し、絶縁層より上位にある余分なＣｕメッキが完全にクリアされるまで、同一条件で均一なＣｕ−ＣＭＰを施し、ウエハ全面にわたる絶縁膜表面上にバリアメタル層が露出している基板（市販のパターンウエハ：８５４マスクパターンウエハ（Ｓｅｍａｔｅｃｈ社））
研磨パッド：  ＩＣ１４００（ローム＆ハース社）
研磨機： ＬＧＰ−６１２（ラップマスター社）
押さえ圧力：  １４０００Ｐａ
研磨液供給速度：  ２００ｍｌ／ｍｉｎ
ウエハサイズ：  ８インチ
研磨パッド／ウエハの相対運動速度：  １．０ｍ／ｓｅｃ  （ウエハ面内の平均相対運動速度）
【００６１】
（評価方法）
＜液の安定性＞
研磨液の安定性は次のように評価した。研磨液をサンプル管に取り分け、これにレーザー光を照射し、透過光の強度を測定する。含有する粒子に凝集が見られた場合は透過光強度が低下し、ゲル化した場合は強度がほぼゼロになる。
なお、評価基準は最低半年間は高分散状態を保つ標準液に対し、６ヶ月経過時点でほぼ同等の透過光強度を保ったサンプルには「◎」を、３ヶ月経過時点でほぼ同等の透過光強度を保ったサンプルを「○」とし、これに満たないサンプルを「×」と評価した。
【００６２】
＜バリアメタル層の除去性（バリア膜クリア）＞
バリアＣＭＰ後のパターンウエハ上に、絶縁膜上の除去されなければならないバリアメタル層が残っていないかについて、目視による確認に加えて、ウエハの中心からエッジの４チップに対し、電子顕微鏡観察及びＸ線分析装置を用いて確認した。
評価装置：  超高分解能型電子顕微鏡＋Ｘ線分析装置  Ｓ４８００＋Ｅｍａｘ  （日立ハイテク社製）
なお、評価基準はパターンウエハの絶縁膜上を、Ｘ線分析装置を用いて元素マッピングした場合に、バリア材に用いられる金属元素が検出されなかった場合を「○」とし、バリア材に用いられた金属元素の検出ピークが現れた場合を「×」とした。
【００６３】
＜ディッシング＞
バリアＣＭＰ後のパターンウエハ上の、Ｌ／Ｓ＝１００（μｍ）／１００（μｍ）部の配線（Ｌ）とスペース（Ｓ）の間に生じた高低差を、段差計を用いて測定し、測定した数値をディッシング量（ｎｍ）とした。測定箇所は、パターンウエハの半径方向に並んだ等間隔の３チップに対して行い、測定値はこれらの平均値を用いた。
評価装置：  接触式段差測定装置 Ｄｅｋｔａｋ Ｖ３２０  （Ｖｅｅｃｏ社）
【００６４】
（バリア用研磨液の調製方法）
溶媒  ： 超純水
酸化剤： 過酸化水素 （和光純薬工業（株）製）  ：添加量  ２０ｇ／Ｌ
カルボン酸化合物：（表１に示す化合物）  添加量：０．０５〜０．１２ｍｏｌ／Ｌ
砥粒 ： 酸化ケイ素粒子（実施例に用いた種類及び大きさ等の特性を表１に示す）
添加量：５．０重量％
複素環化合物：（表１に示す化合物）  添加量：０．５〜０．７５ｇ／Ｌ（研磨液組成物に対する含有量：０．０１〜０．１０重量％の範囲内）  
ｐＨ ： 表１に示すｐＨになるように、酸及びアルカリを用いて適宜調整
【００６５】
（実施例１〜１３、比較例１〜７）
上述に基づき、表１に示したカルボン酸（モノカルボン酸或いはジカルボン酸）、複素環化合物及びｐＨに変更して各研磨液を調整した。その電気伝導度を表２に示す。また、これらの調整した研磨液に対して、上記の実験評価方法にて液の安定性、エロージョン（バリア膜クリア）及びディッシングを評価した。結果を表２に示す。
【００６６】
【表１】
2007116090.tif 000002
【００６７】
【表２】
2007116090.tif 000003
【００６８】
上記結果から、実施例１〜１３の研磨液を用いると、バリアメタル層及び絶縁膜層と金属配線層との研磨速度を適切にし、ディッシングやエロージョンなどの最終的な段差の発生を抑制できることがわかる。また、研磨液の安定性の向上も図れることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】平均相対速度を説明するための研磨面と被研磨面を含む回転式研磨面の平面図である。
【図１】
2007116090.tif 000004