(57)【要約】      （修正有）【課題】色転移なしに着色された透明のビーズ状高吸収性樹脂の製造方法及びそれを含有する徐放性製剤の提供。【解決手段】比重が０．９〜１．３の有機溶媒に分散剤を分散させ、別途、親水性単量体、架橋剤、重合開始剤及び水溶性増粘剤を使用して５，０００〜３０，０００ｃｐｓの粘度の単量体水溶液を調節し、また他の容器で調節した油溶性顔料の分散液を前記の増粘された単量体水溶液に混合し、凝集を防止するために潤滑剤を添加し重合反応を進める。得られた樹脂は、平均粒子サイズが７００〜３，０００μｍ、完全球形のビーズ状粒子で、粒度分布図が狭く、水を吸収して膨潤しても透明色を有するビーズ状を維持し、染料液及びアルコール混合水溶液に対する吸収能とゲル強度が良好であり、互いに色の転移が発生せず色が付着しない審美的効果が優れたビーズ状の高吸収性樹脂である。またその高吸収性樹脂を母体として徐放性製剤の製造もできる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）窒素気流下で、比重が０．９〜１．３に前もって調節しておいた有機溶媒に分散安定剤を分散させて分散液を製造する過程と；
２）別途の容器で親水性単量体、架橋剤、重合開始剤及び水溶性増粘剤を含有して、粘度が５，０００〜３０，０００ｃｐｓの範囲で調節された単量体水溶液を製造する過程と；
３）また他の別途の容器で、油溶性顔料を顔料分散剤に分散させて顔料分散液を製造した後、前記２）で製造した単量体水溶液と混合して顔料が含有された単量体水溶液を製造する過程と；及び
４）前記顔料が含有された単量体水溶液、分散液を混合した後、潤滑剤を添加し、５０〜１５０ｒｐｍの攪拌速度で分散させて重合反応を行い、平均粒子サイズが７００〜３，０００μｍの範囲で、色転移なしに透明に着色されたビーズ状高吸収性樹脂を製造する過程と
を含めて構成されたことを特徴とする高吸収性樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記有機溶媒は親水性単量体に対して１〜５容量比で使用されることを特徴とする請求項１記載の高吸収性樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記分散安定剤はソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、スクロース脂肪酸エステル、エチルセルロース、セルロースアセテートの中から選択された少なくとも１種を使用し、親水性単量体に対して０．１〜５．０重量％の範囲で使用することを特徴とする請求項１記載の高吸収性樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記親水性単量体は４５〜９５ｍｏｌ％の範囲で部分重化された（メタ）アクリル酸を単独使用するか、または、前記（メタ）アクリル酸と共にマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸及び２−ヒドロキシメタクリレート（hydroxymethacrylate）の中から選択された少なくとも１種の親水性単量体を併用することを特徴とする請求項１記載の高吸収性樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記水溶性増粘剤はヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシメチルプロピルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、キサンタン・ガム、アラビア・ガム、ポリカルボキシル酸（カルボマー）及び澱粉の中から選択され、親水性単量体に対して０．１〜５．０重量％の範囲で使用し、単量体水溶液の粘度を５，０００〜３０，０００ｃｐｓの範囲で調節することを特徴とする請求項１記載の高吸収性樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記油溶性顔料はアゾ系、アントラキノン系、ディアリライド系、フタロシアニン系、ナフトール系、キナクリドン系及びディオキサジン系の中から選択され、親水性単量体に対して０．０１〜２０重量％の範囲で使用することを特徴とする請求項１記載の高吸収性樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記顔料分散剤はスルホサクシネート（sulfosuccinate）系、アルキルフェノールエトキシレート系、アルコールエトキシレート系、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系、ツイーン（Tween）系、ポリリン酸塩及びポリアクリル酸塩の中から選択され、顔料に対して５０〜３００重量％の範囲で使用することを特徴とする請求項１記載の高吸収性樹脂の製造方法。
【請求項８】
前記潤滑剤はシリコンオイル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、スチレン・無水マレイン酸共重合体、イソプレン・無水マレイン酸共重合体、イソブチレン・無水マレイン酸共重合体、ブタジエン・マレイン酸共重合体、マレイン酸付加ポリブタジエンの中から選択された少なくとも１種を使用し、親水性単量体に対して０．２〜１０．０重量％の範囲で使用したことを特徴とする請求項１記載の高吸収性樹脂の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８の中から選択された方法で製造された高吸収性樹脂を含有して構成されたことを特徴とする徐放性製剤。
【請求項１０】
前記樹脂は全徐放性製剤に対して０．０１〜２０重量％を含有することを特徴とする請求項９記載の徐放性製剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色転移なしに着色された透明のビーズ状高吸収性樹脂の製造方法及びそれを含有する徐放性製剤に関し、更に詳しくは、窒素気流下で比重が０．９〜１．３の範囲に前もって調節しておいた有機溶媒に分散安定剤を分散させて分散液を製造し、別途の容器で親水性単量体、架橋剤及び重合開始剤が含まれた単量体水溶液の粘度を水溶性増粘剤を使用して５，０００〜３０，０００ｃｐｓの範囲で調節し、また他の別途の容器で、顔料分散剤を利用して油溶性顔料を分散させた顔料分散液を前記増粘された単量体水溶液に混合し、前記で製造した分散液と顔料が混合された単量体水溶液を混合して重合反応させるが、重合過程で発生する凝集現象を防止するために潤滑剤を添加し、５０〜１５０ｒｐｍの攪拌速度で分散させて重合反応を進めて重合物が得られる。前記で得られた重合物を乾燥させた樹脂は、平均粒子サイズが７００〜３，０００μｍの範囲で、完全球形のビーズ状粒子であり、粒度分布図が狭く、水を吸収して膨潤されても透明色を有するビーズ状を維持し、染料液及びアルコール混合水溶液に対する吸収能とゲル強度が良好であるだけでなく、互いに色の転移が発生せず色が付着しない審美的効果が優れたビーズ状の高吸収性樹脂の製造方法及び、前記ビーズ状の高吸収性樹脂を母体とした徐放性製剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
高吸収性樹脂は自体重量の数十から数百倍の水を吸収した後、ある程度の圧力を加えても水を簡単に放出しないという特性を有する機能性高分子の一種で、衛生用品の紙おむつ、ナプキン、母乳パッドなどの主機能材料として使用されている。それ以外にも園芸用として補修剤、水耕栽培用苗代などに、化粧品用としてヘアセッティングジェル、補修剤などに、建築用として凍結防止剤、補修剤、シーリング剤、コンクリート混和剤などに、電気電子用として光繊維通信ケーブルの防水剤、シーリング剤などに、その他水分除去及び水処理用、ゲル型芳香剤、携帯用トイレ、人口雪などに広く利用されてきた。また高吸収性樹脂に徐放性を付与し、園芸用として徐放性肥料、徐放性農薬、徐放性薬剤などに、生活用品として徐放性芳香剤、徐放性消臭剤、徐放性殺虫剤及び湿度調節剤などの用途で利用が期待されている。
【０００３】
一般的に販売されている高吸収性樹脂は粉末型製品が主流となっており、これは無定形で水を吸収するとゲルになるが、ゲル強度が小さく水を吸収した後に一定な形状を維持しにくいという短所を持っており、色を付与するために染料を吸収させるとビーズ間で色転移が起き、手や服などに付着するという現象が発生する。
【０００４】
徐放性を付与した高吸収性樹脂を特別用途で使用するためには、一定なサイズ及び形状を有し、また、水を吸収した後長時間放置しても粒子の溶解現象が発生してはならず、その条件を充足する場合、目的とする徐放効果を得ることができる。また、その透明な徐放性製剤に、機能はそのまま維持した状態で色を付与して活用すると、商品に視覚的な魅力を誘導することができる。そのため、無定形ではなく球状を有し、彩色されたビーズ相互間で色転移が発生せず、服や手に付着しない着色されたビーズ状高吸収性粒子を製造する必要がある。
【０００５】
通常的に高吸収性樹脂は−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈなどの親水性基を有する単量体を架橋剤と共に重合して３次元の網状構造を有するように製造した合成物質で構成されている。親水性単量体には部分重化されたアクリル酸を利用し、合成方法としてはバルク重合（bulk polymerization）及び溶液重合、逆相懸濁重合法、逆相乳化重合法が主に使用されており、他の方法としては重合性モノマーを加熱した板上にスプレーして重合する方法が使用されている。
【０００６】
バルク重合は、水溶性単量体を架橋剤と共に重合する３次元架橋をさせるか、または自己架橋による方法で、非水溶性の高吸収性樹脂を製造する方法であるため重合熱の制御が難しく、ビーズ状のような一定形態を有した重合体を得ることが難しい。
【０００７】
溶液重合を活用する場合にも、粒子状態を作るためには乾燥後、破砕工程が必要でサイズ別に粒子を選別する別途の工程が必要で、また、水を吸収した後放置しておくと粒子の溶解現象が発生して一定な形状を維持することができないという短所を持っているため、長時間一定な形状が維持されなければならない徐放性材料として使用するには不適合である。従って、バルク重合法または溶液重合法では球形や楕円形のような一定な形状を有する高吸収性樹脂を製造することができないため徐放性製剤として使用することができない。
【０００８】
球形の一定な形状を有する高吸収性樹脂を製造するためには一般的に、逆相懸濁重合法や逆相乳化重合法が適用されており、特に水溶性単量体を溶媒上に分散させて重合させる逆相懸濁重合法の形態がビーズ状の高吸収性樹脂の製造時に最も好ましいとして採択されてきた。
【０００９】
逆相懸濁重合により形成される高吸収性樹脂の粒子サイズは大体１０〜５００μｍで重合することができるのだが、これは使用原料、界面活性剤のＨＬＢ値、分散安定剤の種類及び量、開始剤の種類及び量、架橋剤の種類及び量、攪拌速度、温度条件など様々な要因により粒子サイズに影響を及ぼすと知られており、この中で最も大きな影響因子としては攪拌速度、分散安定剤の種類及び量、重合温度と言われている。一般的に、攪拌速度を増加させると粒子サイズが小さくなり、攪拌速度を減少させると粒子サイズが大きくなるわけだが、平均粒子サイズが７００〜３，０００μｍのビーズ状の球形高吸収性樹脂を製造する場合は攪拌速度の調整だけで粒子サイズを調節するには限界があるため、７００〜３，０００μｍのビーズ状の球形高吸収性樹脂の製造について報告されていない。これは小さいサイズの粒子に比べて大きなビーズを製造する場合は重合反応熱の希釈化が非常に難しく凝集現象がはるかによく起きるためである。溶媒と水溶性単量体の比重差が大きいため、一定速度以上の攪拌をしなければ混和がされずに均一なビーズ状粒子の製造が難しく、制限された条件での攪拌速度では粒子サイズがより微細になり、結局一般的な逆相懸濁重合法ではビーズのサイズが７００〜３，０００μｍである高吸収性樹脂を製造するのには限界がある。
【００１０】
このビーズ状高吸収性樹脂の製造と係る先行技術を見てみると下記の通りである。米国特許第４，４５９，３９６号及び第４，４９７，９３０号ではエチルセルロース、セルロースアセテート、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセロール脂肪酸エステル、ノニルフェニルエーテルなどを保護コロイドとして使用し、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンを分散溶媒として使用して逆相懸濁重合法でビーズ状の粒子を製造したが、このように製造されたビーズ状高吸収性樹脂の場合、平均粒子のサイズが１００〜３５０μｍであった。また、日本特許公開平６−２９３８０２号では分散媒としてソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、糖類脂肪酸エステルの外に無機塩としてシリカ粉末を使用して重合を行い、転換率が５０％以上になった時に攪拌速度を増加させる方法として、ビーズ間の凝集なしに粒子サイズを拡大させる方法を提示しているが、この方法での生成物の平均粒子サイズも１２０〜４５０μｍであった。反面、米国特許第４，９３７，６３２号では、単量体の粘度を増加させて粒子サイズを向上させようとした。この時使用された増粘剤としてはヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、澱粉、ポリアクリル酸などを使用し、分散媒としてスクロース脂肪酸エステルを単独で使用して逆相懸濁重合法で球形の高吸収性樹脂を製造した。ここでは、単量体の粘度を１５〜５，０００ｃｐｓにして粒子サイズが１００〜６００μｍの球形のビーズ樹脂を得ることができたが、５，０００〜１０，０００ｃｐｓ以上で増粘させた場合、粒子サイズは大きくなったが立体的均一性の不足で球形ではないソーセージ形態の粒子が得られ、吸収率及びゲル強度も低下するという短所があった。その他の方法として大韓民国特許公開第１９９９−００５７６０９号及び米国特許第４，３８９，５１３号では、重合性モノマーを加熱板上に噴射する方式や、流動性重合体を架橋剤と混合して板上に噴射する方式を利用して粒子形態の高吸収性樹脂を製造したが、大部分の生成物の粒子形状が球形ではなく楕円形で構成されており、粒子サイズも小さく、別途の設備が必要という短所を持っている。
【００１１】
前記の先行技術を利用して粒子サイズが大きい高吸収性樹脂の製造を試みたが、重合途中急激な重合熱により、生成される粒子間で多少の凝集が起きて均一なビーズ状粒子を生成物として得るのに限界があった。攪拌速度の増加で重合熱を希釈するように制御すると粒子サイズが小さくなり、攪拌速度の減少では粒子間の重合熱の制御ができず結局粒子間の凝集が発生した。
【００１２】
以上、説明した通り、高吸収性樹脂の応用分野が徐放性材料などに拡大されると同時に、比表面積がより大きな球形を有する高吸収性樹脂の需要が増加しており、特に外観を重視する製品である芳香剤、脱臭剤、園芸用材料などの徐放性製剤に応用するためには、吸収後にも一定な形態と色を維持し、粒子サイズを適切に維持した製品が必要だが、現在まで知られた方法で製造された高吸収性樹脂の場合、粒子サイズが小さいためその適用が難しく、また既存の高吸収性樹脂は機能性材料を含む水溶液（香り、消臭剤、殺虫剤など）に対する吸収能が低く、ゲル強度が大きくないため、粒子が押されると変形して時間が経過するに従って次第にその形態の区分が難しくなるため、機能と外観を全て重要視する製品に使用するには限界があった。
【００１３】
そこで、本発明者により発明された大韓民国特許登録第４９２９１７号で、窒素気流下で比重が０．９〜１．３に前もって調節しておいた有機溶媒に分散剤を分散させて分散液を製造し、別途の容器で親水性単量体、架橋剤及び重合開始剤が含まれた単量体水溶液の粘度を水溶性増粘剤を使用して５，０００〜３０，０００ｃｐｓの範囲で調節し、前記で製造した分散液と単量体水溶液を混合して重合させるが、重合過程で発生する凝集現象を防止するために潤滑剤を添加し、５０〜１５０ｒｐｍの攪拌速度で反応させた。得られた乾燥状態の樹脂は平均粒子サイズが７００〜３，０００μｍの範囲で、完全球形のビーズ状粒子で、粒度分布図が狭く、水を吸収して膨潤しても透明なビーズ状を維持し、塩溶液及びアルコール混合水溶液に対する吸収能とゲル強度が良好であった。
【００１４】
一方、ビーズ状の高吸収性樹脂を活用すると商品に視覚的な魅力を誘導することができて審美効果をより増大させるため、外観も重視する徐放性製剤に前記ビーズ状高吸収性樹脂の使用が望まれており、ビーズ状の高吸収機能はそのまま維持しながら外部に流れたりにじむことなく徐放性製剤に均一に色を付与するために努力をしている。その一般的な方法として水溶性染料を水に溶かして水と一緒に含浸させる方法を使用するが、この場合、異なった色のビーズもしくは透明なビーズと混合させて使用すると、ビーズ相互間で色移転が起きるため、元々着色された固有濃度の色を均一に維持できなくなり美観上良くなく、服や身体に接触すると付着して汚染され、また、水により抽出され続けて色濃度が希釈するか、またはビーズ内の色濃度が不均一となり色の維持機能が次第に失われるため問題となる。
【特許文献１】米国特許第４，４５９，３９６号
【特許文献２】米国特許第４，４９７，９３０号
【特許文献３】日本特許公開平６−２９３８０２号
【特許文献４】米国特許第４，９３７，６３２号
【特許文献５】大韓民国特許公開第１９９９−００５７６０９号
【特許文献６】米国特許登録第４，３８９，５１３号
【特許文献７】大韓民国特許登録第４９２９１７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
そこで、本発明者は、平均粒子サイズが７００〜３，０００μｍの範囲で、粒度分布度が狭い完全球形のビーズ状粒子で、水を吸収して膨潤しても透明なビーズ状を維持し、塩溶液及びアルコール混合水溶液に対する吸収能とゲル強度が良好で、ビーズに着色する場合、にじみや汚染などのない均一な色濃度を維持することができるビーズ状高吸収性樹脂を製造するために研究・努力した。
【００１６】
その結果、水溶性増粘剤を使用して単量体の粘度を調節し、分散性を向上させて粒度分布及び粒子サイズの調節が可能にし、顔料を適切な分散剤と調合して重合反応を行う前、単量体と均一に混合してビーズ間で色の転移が起こらない透明色を維持することができるようにし、溶媒の適切な調合を通して溶媒と単量体水溶液間の比重差を更に減らして低速の攪拌速度でもよく分散されるようにし、重合熱の希釈及び粒子サイズの調節を容易にする。そしてビーズ状を維持するために分散安定剤と合わせて、重合時に発生する重合熱による粒子間の凝集を防止するために潤滑剤も混合し、使用単量体の比率と架橋剤の使用量を調節することでゲル強度及びアルコールと塩水溶液に対する吸収能を高めることができ、前記した全ての条件を満たした時、色を付与した時にビーズ間で色転移が形成されない、透明で均一に着色された完全なビーズ状高吸収性樹脂の製造が可能であることを発見し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
従って、本発明は、吸収能及びゲル強度が優れ、粒子サイズが７００〜３，０００μｍの範囲で、色を付与する際、色転移が形成されない完全なビーズ状高吸収性樹脂を製造する方法及び前記高吸収性樹脂を含有する徐放性製剤を提供することにその特徴がある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、
１）窒素気流下で、比重が０．９〜１．３に前もって調節しておいた有機溶媒に分散安定剤を分散させて分散液を製造する過程；
２）別途の容器で親水性単量体、架橋剤、重合開始剤及び水溶性増粘剤を含有して、粘度が５，０００〜３０，０００ｃｐｓの範囲で  調節された単量体水溶液を製造する過程；
３）また他の別途の容器で、油溶性顔料を顔料分散剤に分散させて顔料分散液を製造した後、前記２）で製造した単量体水溶液と混合して顔料が含有された単量体水溶液を製造する過程；及び
４）前記顔料が含有された単量体水溶液、分散液を混合した後、潤滑剤を添加し、５０〜１５０ｒｐｍの攪拌速度で分散させて重合反応を行い、平均粒子サイズが７００〜３，０００μｍの範囲で、色転移なしに透明に着色されたビーズ状高吸収性樹脂を製造する過程が含まれて構成された高吸収性樹脂の製造方法にその特徴がある。
【００１９】
また、本発明は、前記高吸収性樹脂が含有されて構成された徐放性製剤に別の特徴がある。
【発明の効果】
【００２０】
以上、説明した通り、本発明の製造方法により製造されて乾燥された高吸収性樹脂は、粒子サイズが７００〜３，０００μｍの範囲で、粒子分布が狭く粒子サイズが調節された完全な球形で透明に着色された樹脂で、ゲル強度が優れ、エタノール及び塩水溶液での吸収能が優れ、着色後に水溶液への色転移が発生せず透明な状態で固有の色を維持することが確認できた。このように製造された着色されたビーズ状の高吸収性樹脂は水を吸収して膨潤された後にも透明に着色された完全球状を維持し、水溶液に浸出しても着色物質を系外へ簡単に放出しない特性を有し、水と共に機能性材料である消臭剤、芳香剤、園芸用肥料、殺虫剤、家庭用殺虫剤を含浸させて機能性材料を長期間保有、徐々に機能化することができようにする徐放性製剤及びインテリア材料などに有用に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明を詳しく説明する。
【００２２】
本発明は、粒子サイズが７００〜３，０００μｍの範囲で、粒度分布が狭く粒子サイズが調節された完全な球形で透明に着色された樹脂で、ゲル強度が優れ、エタノール及び塩水溶液での吸収能が優れ、着色後に水溶液への色転移が発生せず透明な状態で固有の色を維持する高吸収性樹脂の製造方法に関する。
【００２３】
本発明者により発明された大韓民国特許登録第４９２９１７号で、平均粒子サイズが７００〜３，０００μｍの範囲、粒度分布図が狭い完全球形のビーズ状粒子で、水を吸収して膨潤しても透明なビーズ状を維持し、塩溶液及びアルコール混合水溶液に対する吸収能とゲル強度が良好な物性を有するビーズ状の高吸収性樹脂を公知している。
【００２４】
本発明は、前記のような物性を維持し、着色後にも色転移が発生せず透明な状態で固有の色を維持する高吸収性に関する。
【００２５】
一般的に、着色されたビーズ状樹脂を製造する方法としては（１）重合後、ビーズを着色させる方法と（２）重合前、単量体水溶液に色素を分散させた後に重合させる方法に分けられる。前記（１）重合後にビーズを着色させる方法は、水溶性色素を使用すると浸透圧により透明なビーズと着色ビーズの間で色転移が発生し、油溶性色素はうまく含浸されずに不透明な色であったり、不均一性により色濃度の調節が非常に難しいという短所がある。（２）重合前、単量体水溶液に色素を分散させる方法は、顔料と分散剤の適切な調合を通して重合前に混和してやることで、水溶液の条件では互いに異なった色に製造されたビーズ間での色転移の発生が低く、色濃度の調節も比較的容易で、均一で透明な色を得ることができるという長所がある。しかし、使用される顔料の種類や分散剤の種類及び量などの条件によっては一部で不均一性が発見され、ビーズ製造後の澄んだ透明性に良くない影響を与えている。また、前記着色法はプラスティックのような親水性と関連のない製品に使用する場合は問題にならないが、本発明のように水や徐放性製剤を含浸させて使用することを目的とする高吸収性樹脂の場合、うまく着色された状態でも水や徐放性製剤を含浸させる時に使用される顔料分散剤の量及び種類などによって優れた油溶性顔料を使用する場合といえども互いに凝集するという問題がある。また、親水性染料を使用する場合には、高吸収性樹脂に水及び徐放性製剤を含浸させる時に色の転移が発生して審美的効果が著しく減少するという問題があり、顔料の選択使用及び着色法の選択が重要である。
【００２６】
従って、本発明は油溶性顔料と特定の顔料分散材を混合した顔料溶液を製造した後、これを単量体水溶液に分散させて重合することで、互いに異なったビーズ間で色の転移現象が発生せず、服や手などに色が付着しない着色されたビーズ状の高吸収性樹脂を製造した。この時、前記顔料分散剤は一種の界面活性剤と類似した作用をする。即ち、親水性のビーズ状高吸収性樹脂の色の発現において、新油性の油溶性顔料と特定の顔料分散剤を使用して従来の方法で確保できなかった色転移現象を改善することで、本発明者により発明され公知された大韓民国特許登録第４９２９１７号のビーズ状高吸収性樹脂よりも一層進歩された発明だと言える。本発明の色転移なしに着色された透明のビーズ状高吸収性樹脂を製造する方法をより具体的に見ると下記の通りである。
【００２７】
本発明の遂行において、適正な比重の有機溶媒と単量体水溶液の活用が重要である。一般的な逆相懸濁重合法に使用される有機溶媒の場合、比重が０．９以下で単量体水溶液との比重差が大きいためよく分散させるためには２５０ｒｐｍ以上の高速攪拌を行わなければならない。このような高速攪拌を通しては粒子サイズの範囲が７００〜３，０００μｍで比較的大きいビーズ状の高吸収性樹脂を製造することは不可能で、一方、攪拌速度を減少させると分散がうまく行われず、重合熱を希釈して除去させることが難しく粒子間の凝集現象が発生する。
【００２８】
しかし、本発明では単量体水溶液と有機溶媒間の比重差を分散性が良好な範囲に調節することで、５０〜１５０ｒｐｍの低速の攪拌条件でも充分な攪拌力を発揮することができ、比較的大きい粒子サイズの樹脂合成が可能になる。即ち、有機溶媒は０．９〜１．３の範囲の単一または混合溶媒を使用するようにし、単量体水溶液は比重が１．０〜１．２の範囲になるように調節して重合する。
【００２９】
また、粒子サイズを大きくしながら粒度分布を均一に調節するためには単量体の粘度を５，０００〜３０，０００ｃｐｓで増粘させることが要求される。単量体の粘度を増粘させると粒子間の分散能力が増加されるため攪拌速度を減少させても粒子サイズが７００μｍ以下になることを防止することができ、粒度分布の調節も可能になる。
【００３０】
また、架橋剤使用によるゲル強度及び吸収能を調節することが重要である。高吸収性樹脂を水溶性薬品などに吸収させて徐放性製剤として使用するためには、塩溶液やアルコール水溶液に対する吸収能が良くなければならず、粒子が押されて脱水されないようにするためには一定強度以上のゲル強度が必要である。一般的に知られている通り、アクリル酸金属塩単独で架橋させた高吸収性樹脂の場合、純水に対する吸収量は優れているが、塩溶液及びアルコールなどの吸収能が低くゲル強度が低いという短所を持っている。本発明では親水性単量体としてアクリル酸塩のようなイオン性単量体と非イオン性単量体間に適切な調合比を置き、架橋剤と重合して高吸収性樹脂が網状構造を有するようにすることで、一定強度以上のゲル強度を維持し、イオン交換水では塩溶液及びアルコール水溶液に対する吸収能が改善されたビーズ状の高吸収性樹脂を製造することができた。
【００３１】
また、分散剤と合わせて、粒子間の凝集を防止するために潤滑剤を使用し、重合反応時に重合体の表面に発生する接着力を除去した。
【００３２】
前記で説明したものは、本発明の高吸収性樹脂の形状、粒子サイズ及び粒度分布図、ゲル強度、吸収能の物性を向上させるためのものである。これと同時に、着色時ビーズ間の色転移のない高吸収性水性樹脂を製造するために、別途の容器に油溶性顔料と顔料分散材を利用して顔料分散液を製造し、これを単量体水溶液に分散させてこれを重合することで、油溶性顔料を使用して着色ビーズを製造した後、水を吸収させると顔料が水を吸収したビーズ内で凝集現象が発生して着色効果が著しく低下するという問題が発生した。そこで適切な顔料分散剤を使用することで、特に従来の着色効果が著しく低下した油溶性顔料を使用する場合にも優れた着色力を有するようになる。
【００３３】
前記で説明した全ての条件が互いに組み合わされた時に効果を発揮することができ、一つでも不足すると望む形態のビーズ状高吸収性樹脂を得ることができない。
【００３４】
本発明で使用される各成分及びこれらの使用量についてより具体的に説明すると下記の通りである。
【００３５】
本発明で使用された有機溶媒はノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、シクロオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、エチルベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、四塩化炭素、クロロホルム、エチルアセテート、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタンのうち少なくとも１種を混合した混合溶媒を使用するのが更に好ましい。本発明では有機溶媒と単量体水溶液間の比重差を小さくするため単量体の比重（１．０〜１．２）と類似するように２種以上の溶媒を適切に調節して使用する。攪拌速度を縮めても分散が良好で粒子サイズ及び重合熱の希釈調節が容易な適正溶媒の比重範囲は０．９〜１．３で、有機溶媒と単量体水溶液の比は重合熱の希釈能力及び攪拌力などを考慮して、１〜５：１容積比の範囲で使用することが適当である。
【００３６】
本発明で使用された分散安定剤は粒子状を維持して分散状を安定した系に維持させるのに使用されるが、分散安定剤としてはソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、スクロース脂肪酸エステル、エチルセルロース、セルロースアセテートの中から選択された少なくとも１種を使用する。前記分散安定剤は親水性単量体に対して０．１〜１０．０重量％の範囲で使用することが好ましく、分散剤の量が少ないと分散安定性が落ちて凝集現象が発生し、その量が多いと粒子サイズがとても微細になる。
【００３７】
本発明に使用された親水性単量体としては４５〜９５ｍｏｌ％で部分重化された（メタ）クリル酸を必須成分として使用する。必要によってマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、アクリルアミド、メタアクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸及び２−ヒドロキシメタクリレート（hydroxymethacrylate）の中から選択された少なくとも１種の親水性単量体を併用使用することができる。特に、製造された樹脂のゲル強度及び吸収能を改善するためには陰イオン性単量体３０〜９０重量％と非イオン性単量体１０〜７０重量％を調合して使用し、重合時架橋剤により網状構造を形成するようにする。本発明では親水性単量体の必須成分として４５〜９５ｍｏｌ％の範囲で部分重化された（メタ）アクリル酸を使用するが、重化度が４５ｍｏｌ％未満だと水との電荷密度が少なく、また浸透圧が少しだけ発生して吸収能が低くなるため好ましくない。前記親水性単量体は、単量体水溶液に対して３０〜５０重量％の範囲で使用されるが、前記使用量が３０重量％未満だと収率が低くなり経済性がなくなり、また５０重量％を超過する場合には重合時粘度がかなり高くなり凝集現象が発生してしまう。
【００３８】
本発明で使用される重合開始剤は水溶性ラジカル重合開始剤として過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、２，２'−アゾビス−２−アミドプロパンジヒドロクロライドの中から選択使用する。このような開始剤は親水性単量体に対して０．０１〜１．０重量％使用するのが良い。
【００３９】
本発明で使用された架橋剤は親水性単量体が網状構造を形成できるように２個以上の官能基を有する架橋剤を使用する。架橋剤としてはエチレングリコール・ジアクリレート、エチレングリコール・ジメタアクリレート、ポリエチレングリコール・ジメタアクリレート、グリシジルアクリレート、エチレングリコール・ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール・ジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、トリアリルアミン・トリアリルシアネート、トリアリルイソシアネート及びペンタエリスリトールの中から選択使用する。前記架橋剤は親水性単量体に対して０．０５〜２．０重量％の範囲で使用するが、前記使用量が０．０５重量％未満だと吸収能は優れているが、ゲル強度がかなり弱く、２．０重量％を超過する場合はゲル強度は優れているが、吸収能が著しく落ちてしまう。
【００４０】
本発明で使用された増粘剤は粒子のサイズを維持させるために使用され、キサンタン・ガム、アラビア・ガム、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシメチルプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリカルボキシル酸（カルボマー）及び澱粉の中から選択された水溶性増粘剤を使用することが好ましい。前記増粘剤は単量体水溶液の粘度を５，０００〜３０，０００ｃｐｓ（ブルックフィールド粘度計、spindle #2、２０℃、０．６ｒｐｍ）で増加させることができる量ほど使用するが、親水性単量体に対して０．１〜５．０重量％の範囲で活用する。増粘剤を添加して単量体水溶液の粘度が５，０００ｃｐｓ未満だと樹脂粒子のサイズが小さくなり、過量に添加して粘度が３０，０００ｃｐｓを超過すると取り扱いが難しいため、単量体の損失が多く粒度分布が良くなく、ビーズ形成率が５０％以下に落ちてしまう。従って、本発明の製造方法を遂行するのに、単量体水溶液の粘度調節が重要で、適量の水溶性増粘剤の添加を通して粘度を適当に調節することで分散安定性が向上し、結局低い攪拌力でも安定な反応を見せるため粒子サイズが大きくなり、粒子サイズの大小の調節も容易になる。
【００４１】
本発明で使用された油溶性顔料は粒子サイズが数百ｎｍの範囲で、アゾ系、ディアリライド系、フタロシアニン系、ナフトール系、キナクリドン系及びディオキサジン系の中から選択使用することができ、色によって様々な顔料を少なくとも1種混合して使用することができる。前記顔料粒子のサイズがμｍ単位で大きくなると、分散性が低下して透明なビーズ状樹脂を製造することができず、また、水溶性染料を使用すると互いに異なる色のビーズを混合して放置するとビーズ間に色転移が発生し、接触時、染料が付着してしまうという問題点がある。前記顔料は親水性単量体に対して０．０１〜２０重量％の範囲、好ましくは０．０５〜１０重量％範囲で使用するが、使用量が０．０１重量％未満だと色の具現が正確ではなく、２０重量％を超過する場合にはビーズ状樹脂の透明性が低下して商品性を低下させてしまうため、適正範囲で使用するのが良い。
【００４２】
本発明で使用された顔料分散剤としてはジオクチルスルホサクシネート（dioctyl sulfosuccinate）、ノニルフェノール、エトキシレート、ラウリルアルコールエトキシレート（dodecylalcohol ethoxylate）、トリトン４０５（Triton 405、Dow Chemical）、ポリリン酸塩、ポリアクリル酸塩、ツイーン（Tween）６０及びツイーン８０の中から選択され、顔料に対して１０重量％以上、好ましくは５０〜３００重量％の範囲で使用するのが良い。前記顔料分散剤の量が１０重量％未満だと顔料に対する分散力が低下し、透明なビーズ状樹脂を得ることができない。しかし、度が過ぎた使用はビーズ合成時、顔料大部分が分散上に移動するという問題点があり、合わせて経済的な面を考慮して５０〜３００重量％を使用するのが良い。これ以外にも、顔料の種類及び特性によって適切な分散剤を対応、選択して調合することで透明に着色されたビーズ状樹脂を得ることができる。
【００４３】
本発明で使用された潤滑剤は凝集防止及びビーズ状を維持する目的で分散安定剤と共に使用されるが、このような潤滑剤としてはシリコンオイル（粘度１００〜１，０００ｃｐｓ）、可塑剤類として使用されているフタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチルと、油溶性高分子で分子量（Ｍｗ）が５０，０００以下であるスチレン・無水マレイン酸共重合体、イソプレン・無水マレイン酸共重合体、イソブチレン・無水マレイン酸共重合体、ブタジエン・マレイン酸共重合体、マレイン酸付加ポリブタジエンの中から選択使用することが好ましい。前記潤滑剤は親水性単量体に対して０．２〜１０．０重量％の範囲で使用するのが良く、潤滑剤は重合体表面に存在し、重合途中に重合体が有する粘性により互いに凝集することを防止することができるが、潤滑剤の使用量がかなり多いと経済性が落ち、重合後、樹脂表面に残存しようとして透明性及び吸収速度を阻害する要因になる。
【００４４】
一方、前記で製造された透明に着色されるビーズ状の高吸収性樹脂は審美的効果が優れて、水を吸収しても簡単に着色物質を放出しないという特徴を有し、着色された徐放性製剤の母体として使用することができる。前記徐放性製剤は、室内用芳香剤及び消臭剤、自動車用芳香剤及び消臭剤、植物栄養剤を挙げることができるが、これに限ったものではない。
【００４５】
前記徐放性製剤の母体を製造する際には、透明に着色されたビーズ状高吸収性樹脂を少なくとも１種混合して使用することができ、その使用量は徐放性製剤の全体造成物に対して０．０１〜２０重量％の範囲で使用する。前記使用量が０．０１重量％未満だと着色効果が微々で、審美的効果が落ち、２０重量％を超過する場合には水の吸収率を勘案する時、吸収率及び徐放性効果の持続時間が短いため商品性がない。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を下記実施例によってさらに詳細に説明する。ただし、これらは本発明を例示するためのものであり、本発明の範囲を制限しない。
【００４７】
［実施例１］
バッフルが装着された２L４口円筒形反応器に攪拌器、コンデンサー、温度計、窒素ガス導入管を装着し、メチルシクロヘキサンと１，２−ジクロロエタンを調合して比重が１．０になる容器溶媒６００ｇに分散安定剤としてエチルセルロース１．５ｇを入れて窒素で空気を置換させた後、６０℃で２時間以上攪拌させてエチルセルロースを完全に溶媒させた。
【００４８】
別のビーカーにアクリル酸５０ｇと水１００ｇを入れて温度を２０℃以下に維持させながら５０％水酸化ナトリウム２５ｇを利用して４５ｍｏｌ％が重化されるようにした後、これに４０％アクリルアミド溶液１２５ｇと架橋剤としてエチレングリコールジアクリレート１．２ｇを入れて完全に溶媒させて単量体溶液を製造する。そして、これに増粘剤としてヒドロキシエチルセルロース３ｇを入れて完全に溶媒されるまで攪拌させた。この時、完全に溶媒されて増粘された時の粘度は大体１０，０００ｃｐｓであった（ブルックフィールド粘度計、０．６ｒｐｍ）。
【００４９】
また別の容器にナフトール系赤色顔料（C.I.# 12370、Pigment Red 11２）０．７５ｇと顔料分散剤のツイーン８０を０．７５ｇ、蒸留水５ｍLを入れて攪拌器で２５０ｒｐｍで２０分間攪拌して完全に分散させた顔料分散液を製造した後、前記で増粘された単量体に前記顔料分散液を入れて再び攪拌器で１５０ｒｐｍで２０分間攪拌して顔料が完全に分散されるようにした。前記で着色された単量体に、開始剤である過硫酸カリウム０．２ｇを１０ｇの水に完全に溶解させた後に入れてよく混合した後、前記分散液が製造された反応器にゆっくり添加して、これに凝集を防止するためにシリコンオイル（粘度：１００ｃｐｓ）１０ｇを添加した後、攪拌速度を１２５ｒｐｍで固定させて反応器温度を６５℃に維持させて８時間重合反応を行い、再び反応温度を７０℃に上げて２時間ほど更に反応させた。
【００５０】
前記重合反応が完結されると反応器の下部に水を含有したビーズ状の高吸収性樹脂が溜まるが、溶媒を濾過して除去した後、メタノールを投入して水分を除去する過程を２回繰り返した。更に清潔にするためエタノールで洗浄した後、濾過してこれを熱風乾燥機を利用して１１０℃で４時間乾燥して、完全球形の凝集がない赤色に着色されたビーズ状の高吸収性樹脂９８ｇを得た。
【００５１】
［実施例２］
前記実施例１と同様に実施するが、顔料としてはフタロシアニン系青色顔料（C.I.# 74160、Pigment Blue 15：0）１．０ｇと、顔料分散剤としてはジオクチルスルホサクシネート（dioctyl sulfosuccinate）とツイーン（Tween）８０を各々１．０ｇ入れて、蒸留水１０ｍＬを入れて青色に着色された高吸収性樹脂９７ｇを得た。
【００５２】
［実施例３］
前記実施例１と同様に実施するが、顔料としてはディアリライド系黄色顔料（C.I.# 21108、Pigment Yellow 83）１．０ｇと、分散剤としてはジオクチルスルホサクシネート（dioctyl sulfosuccinate）１．０ｇを入れて、蒸留水５ｍＬを入れて黄色に着色された高吸水性樹脂９７ｇを得た。
【００５３】
［実施例４］
前記実施例１と同様に実施するが、顔料としてはディアリライド系黄色顔料（C.I.# 21108、Pigment Yellow 83）１．０ｇと、フタロシアニン系青色顔料（C.I.# 74160、PigmentBlue 15：0）０．５ｇを混合して使用し、分散剤としてジオクチルスルホサクシネート（dioctylsulfosuccinate）２．０ｇを入れて、蒸留水１０ｍＬを入れて緑色に着色された高吸収性樹脂９６ｇを得た。
【００５４】
［実施例５］
前記実施例１と同様に実施するが、顔料としてはキナクリドン系赤色顔料（C.I.# 73915、Pigment Red 122）１．０ｇと、分散剤としてはジオクチルスルホサクシネート（dioctyl sulfosuccinate）１．０ｇと、ノニルフェノールエトキシレート１．０ｇを混合して入れて、蒸留水５ｍＬを使用して桃色に着色された高吸収性樹脂９８ｇを得た。
【００５５】
［実施例６］
前記実施例１と同様に実施するが、顔料としてはディオキサジン系紫色顔料（C.I.# 51319、Pigment Violet 23）１．０ｇと、分散剤としてはジオクチルスルホサクシネート（dioctyl sulfosuccinate）１．０ｇと、ノニルフェノールエトキシレート２．０ｇを使用して、蒸留水１０ｍＬを使用して紫色に着色された高吸水性樹脂９７ｇを得た。
【００５６】
［比較例１］
前記実施例１と同様に実施するが、顔料と顔料分散剤を除外して行い、透明な高吸収性樹脂９６ｇを得た。
【００５７】
［比較例２］
前記実施例１と同様に実施するが、顔料分散剤を除外して、顔料としてナフトール系赤色顔料（C.I.# 12370、Pigment Red 11２）１．０ｇを使用して、単量体溶液に直接入れて攪拌器で２５０ｒｐｍで２０分間攪拌した後、重合して赤色に着色された高吸収性樹脂９７ｇを得た。
【００５８】
［比較例３］
前記実施例１と同様に実施するが、顔料分散剤を除外して、水溶性染料である赤色３号（アゾルビン、C.I.# 14720）１．０ｇを単量体溶液に直接入れて、攪拌器で２５０ｒｐｍで２０分間攪拌した後、重合して赤色に着色された高吸収性樹脂９６ｇを得た。
【００５９】
［比較例４］
前記実施例１と同様に実施するが、顔料と顔料分散剤を除外して行い、透明な高吸収性樹脂を得た。ナフトール系赤色顔料（C.I.# 12370 Pigment Red 11２）０．７５ｇ、顔料分散剤としてツイーン（Tween）８０ ０．７５ｇ、蒸留水２００ｍＬを入れて攪拌器で２５０ｒｐｍで２０分間攪拌して完全に分散さえた顔料液を、前記で製造された高吸収性樹脂に対して顔料液を１ｇ入れて２時間吸収させた後、１００℃のオーブンで２４時間乾燥させて着色されたビーズ状高吸収性樹脂１３２ｇを得た。
【００６０】
［比較例５］
前記実施例１と同様に実施するが、顔料と顔料分散剤を除外して行い、透明な高吸収性樹脂を得た。水溶性染料である青色５号（パテントブルーV、C.I.#42051）１．２ｇ、蒸留水２００ｍＬを入れて攪拌器で２５０ｒｐｍで20分間攪拌して完全に分散させた染料液を、前記で製造された高吸収性樹脂に対して顔料液を１ｇ入れて2時間吸収させた後、１００℃のオーブンで２４時間乾燥させて着色させたビーズ状樹脂１４７ｇを得た。
【００６１】
前記実施例１〜６及び比較例１〜５で得られた樹脂を下記のような試験方法で物性を評価し、その結果を下記表１に表した。
【００６２】
［物性評価方法］
１．純水の吸収量
５００ｍＬビーカーに、高吸収性樹脂２．０ｇを入れて脱イオン水５００ｇを添加し、１時間充分に吸収させた後２００メッシュの篩にかけ、３０分間水気を除いて吸収させた後の重量を測定した。
純水吸収量（ｇ／ｇ）＝吸収後の重量／吸収前の重量（２ｇ）×１００
【００６３】
２．塩溶液の吸収量
５００ｍＬビーカーに高吸収性樹脂２．０ｇを入れて０．９％食塩水５００ｇに添加して、１時間充分に吸収させた後２００メッシュの篩にかけ、３０分間水気を除いて吸収させた後の重量を測定した。
塩溶液吸収量（ｇ／ｇ）＝吸収後の重量／吸収前の重量（２ｇ）×１００
【００６４】
３．エタノール水溶液の吸収量
５００ｍＬビーカーに高吸収性樹脂２．０ｇを入れて２０％エタノール水溶液５００ｇに添加して、１時間充分に吸収させた後２００メッシュの篩にかけ、３０分間水気を除いて吸収させた後の重量を測定した。
２０％エタノール水溶液吸収量（ｇ／ｇ）＝吸収後の重量／吸収前の重量（２ｇ）×１００
【００６５】
４．粒度分析
ＫＳ標準体と篩分析器を使用して３０分間篩をかけた後、各標準体に残っている量を計算して粒度分布を定めた。
【００６６】
５．粒子形状及び吸収後の透明度
製造されたビーズ状樹脂の形状及び吸収されたビーズの透明度を肉眼で観察した。
【００６７】
６．色転移試験
透明なビーズ状樹脂を１ｇと着色されたビーズ状樹脂１ｇを混合して５００ｇの蒸留水を入れて２時間以上吸収させた後、濾過した濾液や透明ビーズに色が転移されたかの有無を観察した。そして、完全に膨潤した状態で着色されたビーズ状樹脂と透明なビーズ状樹脂を混合して４５℃で１週間保管した後、透明なビーズ状樹脂に色転移があったかを観察した。
【表１】
2007119721.tif 000002
【００６８】
前記表１に表した通り、本発明による実施例１〜６は塩溶液及びアルコール混合水溶液に対する吸収能が高く、粒度分布が狭く、色転移が形成されず均一に着色された完全なビーズ状の粒子が製造されることが確認できた。
【００６９】
しかし、顔料を単量体を製造する際、直接投入した比較例２は顔料の凝集現象が発生し、染料を直接使用した比較例３は色転移現象が発生した。また、透明ビーズを製造した後、着色過程を遂行するが、顔料のみを使用した比較例４は色を吸収できないという問題と色転移が起き、染料と染料分散剤を使用した比較例４の場合、水を吸収した後色転移が発生した。
【００７０】
即ち、染料は顔料に比べて水及び有機溶媒によく溶解され、ビーズの着色固定中に凝集や色転移現象が発生し、単量体に直接顔料を投入して重合する方法で着色されたビーズ状の樹脂を製造する場合にも、適切な分散剤を使用しなければ高吸収性樹脂に水を吸収させると顔料粒子が凝集し、顔料を水に分散させて水と共に吸収させる方法では、顔料が高吸収性樹脂ビーズの内部に吸収されずにビーズの表面にのみ付着するという現象が発生することが確認できた。
【００７１】
徐放性製剤の製造
［製造例１］
下記表２に表された成分と含量で、香り（消臭剤造成物）、消臭剤、プロピレングリコール、乳化剤（コグニスＨＰＳ）と蒸留水を入れて上温で２時間攪拌させて香りを含有した透明な水溶液を作りこれに若干の防腐剤を入れ、最後に着色されたビーズ状の高吸収性樹脂を入れて８時間攪拌して水溶液を完全に含浸させて芳香剤を製造した。
【００７２】
［製造例２］
下記表２に表された成分と含量で、香り（消臭剤造成物）、プロピレングリコール、エタノール、乳化剤（コグニスＨＰＳ）と蒸留水を入れて上温で２時間攪拌させて香りを含有した透明なス溶液を作りこれに若干の防腐剤を入れ、最後に着色されたビーズ状の高吸収性樹脂を入れて８時間攪拌して水溶液を完全に含浸させて芳香剤を製造した。
【表２】
2007119721.tif 000003
【００７３】
本発明の実施例で得られた透明に着色されたビーズ状の高吸収性樹脂を徐放性製剤の母体として使用する場合、消臭及び芳香剤として１ヶ月以上使用することができ、優れた審美的効果を得ることができることが確認できた。