(57)【要約】【課題】  新規なＣＴＰ（computer  to  plate）システム技術で作製された非画線部が親水性ポリマーからなる平版印刷版の不要な画線部や非画線部の傷、傷による汚れを、エッチング等の複雑な工程を経ること無く簡便に消去できる修正液、および修正方法を提供することである。【解決手段】  水溶性ポリマーと水分散疎水性ポリマーを１０：９０〜９０：１０の質量比で含有することを特徴とする平版印刷版用修正液および該修正液を使用する修正方法。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平版印刷版面上に塗布定着させて修正を行う修正液であって、該修正液が水溶性ポリマーと水分散疎水性ポリマーを１０：９０〜９０：１０質量比で含有することを特徴とする平版印刷版用修正液。
【請求項２】
水分散疎水性ポリマーが熱で融着するポリマー微粒子である請求項１に記載の平版印刷版用修正液。
【請求項３】
水分散疎水性ポリマーの最低造膜温度が５０℃以下である請求項１又は２に記載の平版印刷版用修正液。
【請求項４】
該修正液が更に架橋剤を含むものである請求項１〜３いずれかに記載の平版印刷版用修正液。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載の修正液を用いることを特徴とする平版印刷版の修正方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は平版印刷版、特に親水性／疎水性の相変換やインクジェット等を利用して画線部を形成する平版印刷版において、不要な画線部や傷を修正するための修正液および該修正液を用いた修正方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、レーザーを版面上に走査することでデジタルデータを直接版面上に書き込み製版を行う所謂ＣＴＰ（Computer To Plate）が普及し、これと同時に安価で容易に平版印刷版を作成する技術が求められてきている。
上記の様な状況下、レーザー、サーマルヘッド、インクジェット等を用いた平版印刷用版の作成方法が提案されている。例えば、特許文献1、特許文献２等では、支持体上に架橋された親水性ポリマーを含有する親水性樹脂感光層を設け、レーザー露光により親水性を親油性に変える技術が提案されている。
更に特許文献３や特許文献４では親水性の印刷用基材にワックスや脂肪酸エステル等のホットメルト型インクをインクジェット法により画線部として供給し、平版印刷版を作製する技術が提案されている。
【０００３】
ここで、上記の方法で平版印刷版を作成する際に製版のミス等で不要な画線部が形成された場合や、取り扱いのミス等で版面に傷が生じた場合には、非画線部を復元させるための修正処理が必要となる。この修正処理を行うための修正液として、例えば特許文献５では、親水性ポリマーと溶媒を含む組成物からなる修正液が提案されている。しかし、この修正液では親水性ポリマーが印刷時に使用する湿し水に溶解し効果が持続しないという問題がある。また、ゾルゲル反応性を持った無機微粒子からなる修正液も特許文献６に提案されているが、この修正液は無機物からなる印刷版表面には強く定着するため効果が持続するが、親水性ポリマーを主成分とする印刷版表面とは密着性が悪いため効果が持続せず、定着した修正液の端部が段差となりやすく新たな汚れの原因となる可能性がある。
このように、今のところ新しいタイプの親水性ポリマーからなる平版印刷版に適した、版面に塗布定着するタイプの修正液は実用化されおらず開発が望まれている。
【特許文献１】国際公開第０１／８３２３４号パンフレット
【特許文献２】特開２００５−１４５２３号公報
【特許文献３】特開平１１−２１４８５号公報
【特許文献４】特開平１１−１００５３７号公報
【特許文献５】特開２００１−３２９１９１号
【特許文献６】特開２００１−３５０２７４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、新規なCTPシステム技術で作製された親水性ポリマーからなる平版印刷版の不要な画線部や傷による汚れを消去でき、かつ修正作業が簡便な平版印刷用の修正液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本出願人は、上記課題を解決する為に、鋭意検討したところ、修正液として水溶性ポリマーと水分散疎水性ポリマーを特定の割合で混合したものが極めて有効であることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
即ち本発明は、水溶性ポリマーと水分散疎水性ポリマーを１０：９０〜９０：１０の質量比で含有することを特徴とする平版印刷版用修正液である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の平版印刷版用修正液は、修正したい印刷版面上に塗布し乾燥することで、複雑な工程を経ること無く簡便に修正ができ、工業的に極めて価値がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の平版印刷版用修正液は、水溶性ポリマーと水分散疎水性ポリマーを含有してなり、かつ水溶性ポリマーと水分散疎水性ポリマーの比が１０：９０〜９０：１０質量比であることが特徴である。ここで、本発明における質量比は、水溶性ポリマーの溶液および水分散疎水性ポリマーの溶液から水等の溶媒を完全に蒸発させた後に残る不揮発分の重量部数の比率である。
【０００９】
該修正液として、該水溶性ポリマーと該水分散疎水性ポリマーを含有するものを使用することにより、修正部に十分な親水性を与えることが出来ると同時に印刷版表面への密着性が良いため、修正効果が持続される。
【００１０】
本発明における水溶性ポリマーとは親水性の置換基を有し、水溶性を示すポリマーであり、親水置換基として、例えば、水酸基、アミド基、スルホンアミド基、アミノ基、オキシメチレン基、オキシエチレン基等、更にカルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基等の酸性基やこれら酸性基のアルカリ金属塩やアンモニウム塩等を挙げることができる。水溶性を示すポリマーとは、水に対する溶解度は、具体的には２５℃において、水に２０質量％以上溶解することが好ましく、更に好ましくは５０質量％以上であり、８０質量％以上であることがより更に好ましい。
【００１１】
本発明で使用可能な水溶性ポリマーとしては、例えば、ゼラチン、デンプンなどの天然高分子、カルボキシメチルセルロースなどの半合成高分子、ポリビニルアルコールなどの合成高分子が例示できるが、合成高分子がその自由度の大きさから特に好ましい。合成高分子としては、ポリビニルアルコールの他に、上記親水性置換基を有するビニルモノマーの重合体または共重合体が例示でき、例えば、置換または無置換（メタ）アクリルアミド、N−ビニルピロリドンから選ばれた１種または２種以上のモノマーを主成分とするポリマーの他、ポリエチレングリコールなどのポリマーが挙げられるが、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等を使用することが特に好ましい。
【００１２】
水溶性ポリマーの分子量は特に制限はないが、塗布乾燥した後、膜として形状が保持されるように数平均分子量として１,０００〜１,０００,０００が好ましく、特に１０,０００〜５００,０００程度のものが好ましい。
【００１３】
上記水溶性ポリマーのうち、使用可能な市販の例として三井化学株式会社製ポリアクリルアミド「ホープロンTM」シリーズやクラレ株式会社製ポリビニルアルコール「クラレポバールTM」シリーズ等を例示することが出来る。該水溶性ポリマーは、一種を単独で使用する、もしくは二種以上を適切に組み合わせて使用することが可能である。
【００１４】
本発明に使用する水分散疎水性ポリマーは、水中に分散した疎水性ポリマー同士が熱によって融着する性質を有するものが好ましい。本発明でいう融着とは、熱をかけた際に隣り合う粒子状ポリマーが合一化する現象をいうものとする。上記の性質を有する水分散疎水性ポリマー微粒子を使用することで、修正液を塗布・乾燥した際にマクロな不溶化領域を形成するため好ましい。
【００１５】
上記水分散疎水性ポリマーは、修正液塗布領域を一つの膜とするために、造膜性を有していることが更に好ましい。該ポリマー微粒子の最低造膜温度は低いほど皮膜を形成しやすいため、本発明で使用する水分散疎水性ポリマーの最低造膜温度は５０℃以下、より好ましくは３０℃以下である。上記の性質を有する水分散疎水性ポリマーを使用した場合、修正液を版面上に塗布・乾燥した際に版面上に水に不溶な皮膜が素早く形成されるため好ましい。
【００１６】
本発明における最低造膜温度とは、分散溶媒が蒸発したときに隣り合う粒子状のポリマー同士が合一化（融着）してフィルム化（造膜）する最低温度を言う。最低造膜温度はＩＳＯ２１１５に準拠した方法で測定でき、測定機として例えば（株）井元製作所の造膜温度（ＭＦＴ）試験装置を使用することができる。
【００１７】
また、水分散疎水性ポリマーの粒子径については特に制限は無いが、粒子径は小粒径であるほどフィルム化しやすく、最低最低造膜温度を下げることができるので、分散したポリマーの平均粒径は５００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲内であることが特に好ましい。
水分散疎水性ポリマーの分子量については、特に制限はないが塗布乾燥した後、膜として形状が保持されるように数平均分子量として１,０００〜１,０００,０００、特に１０,０００〜５００,０００程度のものが好ましい。
【００１８】
本発明において用いる水分散疎水性ポリマーとしては、水に溶解しないポリマーを界面活性剤等で乳化させたものや、ポリマー鎖中に一部親水性の官能基を導入し自己乳化したような、水分散状の疎水性ポリマーであれば特に制限はなく、どのようなものでもよい。
合成高分子は大部分が疎水性であり、ビニルモノマーの重合体、ポリエステル、ポリウレタンなどどのようなものであっても良いが、特に、微粒子として得ることができ、熱可塑性のポリマーが好ましく、ポリウレタン、ポリエステル等が好適に用いることができる。
【００１９】
上記水分散疎水性ポリマーのうち使用可能な市販の例として、三井化学株式会社製「オレスターTM」シリーズ、東洋紡績株式会社製「バイロナールTM」シリーズ第一工業製薬株式会社製「スーパーフレックスTM」シリーズ等を例示することができる。該疎水性ポリマーは、一種を単独で用いる、もしくは二種以上を組み合わせて使用することが可能である。
【００２０】
本発明の平版印刷用修正液は、該水溶性ポリマーと該水分散疎水性ポリマーを１０：９０〜９０：１０質量比で含有することが必要である。好ましくは、３０：７０〜８０：２０質量比である。上記範囲外となる水溶性ポリマーを含有しない、または少量しか含有しない修正液では修正箇所の親水性が不足しインクが付着して汚れが発生する。一方水分散疎水性ポリマーを含有しない、または少量しか含有しない修正液では印刷中に湿し水に溶解するため、修正効果が持続しない。
【００２１】
本発明の修正液は上記水溶性ポリマーと水分散疎水性ポリマーを所定の質量比で混合し、攪拌機を用いて回転数５００〜１５００ｒｐｍ程度、約１分間攪拌することで得ることができる。使用する攪拌機については特に制限は無く、公知の攪拌機を使用することができ、使用可能な攪拌機として例えばホモディスパー、クレアミックス、スリーワンモーター等を例示することができる。
【００２２】
また、本発明では修正液の不揮発分を調整するために水を添加することも可能である。このとき添加する水の量は、修正液全体の不揮発分が２〜５０％の範囲となるように添加することが好ましく、より好ましくは不揮発分が１０〜３０％の範囲である。上記の範囲内で水を添加することで、過度の不揮発分で修正部分にポリマーが盛り上がって画質が低下したり、過度の希釈で修正の効果が低下したりすること無く、傷および画線を消去することができるため好ましい。また、水を添加する場合は均一に分散させるため、上記の攪拌中に添加することが好ましい。
【００２３】
本発明の修正液は上記水溶性ポリマーと水分散疎水性ポリマーの他に、塗布時の硬化速度を向上させることや、修正部分の水に対する不溶性を向上させ修正の効果を持続させること等を目的として、更に架橋剤を含有させることも好ましい。該架橋剤は自己架橋性を有するものであっても、自己架橋性を有さないものであっても良いが、硬化時間を短縮させる為に自己架橋性を有する架橋剤を用いることが好ましい。該自己架橋性を有する好ましい架橋剤として、例えばメラミンやエポキシ含む化合物を例示することができる。
【００２４】
上記架橋剤のうち、使用可能な市販の例として、日本サイテックインダストリーズ株式会社製のメラミン樹脂「サイメルTM」シリーズ、「マイコートTM」シリーズ、ナガセケムテックス株式会社製のエポキシ化合物「デナコールTM」シリーズ等を例示することができる。尚、上記の架橋剤は単独で使用、もしくは二種以上を組み合わせて使用することが可能である。
【００２５】
該架橋剤は過剰に添加すると、塗布前に容器中で修正液を硬化させる恐れがある。よって該架橋剤の添加量は水溶性ポリマーと水分散疎水性ポリマーの総量を１００重量部とした場合、６０重量部以下であることが好ましく、より好ましくは５０重量部以下である。尚、本発明における重量部とは、溶媒を完全に揮発させた後に残る不揮発分の重量の部数である。
【００２６】
また、本発明の修正液は親水性の向上や版面に対する濡れ性の向上を目的として、界面活性剤を含有させることも可能である。該界面活性剤として、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤やレベリング剤、ハジキ防止剤等を使用することができる。使用可能な市販の界面活性剤の例として、日本乳化剤株式会社製「ニューコールTM」シリーズ、第一工業製薬株式会社製「ノイゲンTM」シリーズ、「ネオコールTM」シリーズ、「エパンTM」シリーズ、「プライサーフTM」シリーズ、エアープロダクツジャパン株式会社製「サーフィノールTM」シリーズ、セイミケミカル株式会社製「サーフロンTM」シリーズ等を例示することができる。上記の界面活性剤は単独で使用、もしくは二種以上を組み合わせて使用することが可能である。
【００２７】
上記の界面活性剤は過剰に添加すると、塗布時に修正液の乾燥時間が長くなったり、修正部分が湿し水に溶出し易くなり、修正の効果が持続しなくなったりする。よって添加する界面活性剤の量は水溶性ポリマーと水分散疎水性ポリマーの総量を１００重量部とした場合、０．００１〜７．５重量部の範囲内で使用することが好ましい。
【００２８】
本発明の修正液は、従来のPS版以外、例えば親水性／疎水性の相変化、インクジェット法等によって画線部が形成された平版印刷版であればいずれにも有効であるが、特に特開２００５−１４５２３号公報等に記載されているような組成から形成される平版印刷版の修正に有効である。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
[修正性能の評価方法]
印刷版は特開２００５−１４５２３号公報の実施例１に記載の版を使用した。この版の非画線部に予めカッターで傷を付けておく。次に、用意した修正液を筆を用いて画線部の一部と傷部に塗布し、ドライヤーで１分間乾燥させた。この修正済み版をオフセット印刷機(株)小森コーポレーション製スプリント２６にセットし、湿し水として（株）日研化学研究所のＨ液アストロマーク３の２％水溶液、インキとして大日本インキ化学工業（株）製のバリウスＧＴＭ−Ｍを使用して、印刷速度８０００ｒｐｈで１０００枚印刷した。
【００３０】
実施例１
下記組成からなる修正液１を作成した。
ポリビニルアルコール（クラレ(株)製、「クラレポバールTM」ＰＶＡ１１７の２０％水溶液）６７部
水分散ウレタン樹脂（三井化学(株)製、オレスターTMＵＤ３５０：最低造膜温度０℃以下：固形分４０％:平均粒径３５ｎｍ）３３部
修正液１を使用し上記評価方法を実施ところ、１０００枚目で画線部も傷も完全に消去されていた。
【００３１】
実施例２
実施例１の水溶性ポリマーをポリアクリルアミド（三井化学(株)製ホープロンTM５２０Ｂ：２０％水溶液）に替えた以外は実施例１と同様に評価したところ、５００枚目で画線部も傷も完全に消去されていた。１０００枚目ではうっすらと画線部にインクが付着していたが、傷は完全に消去されていた。
【００３２】
実施例３
実施例１の水溶性ポリマーをポリビニルピロリドン（和光純薬(株)製、Ｋ３０の２０％水溶液）に替えた以外は実施例１と同様に評価したところ、５００枚目で画線部も傷も完全に消去されていた。１０００枚目ではうっすらと画線部にインクが付着していたが、傷は完全に消去されていた。
【００３３】
実施例４
実施例３の配合比をポリアクリルアミド：水分散ウレタン樹脂＝５０部：５０部に変更した以外は実施例３と同様に評価したところ、１０００枚目で画線部も傷も完全に消去されていた。
【００３４】
実施例５
下記組成からなる修正液５を作成した。
ポリアクリルアミド（三井化学(株)製、ホープロンTM５２０Ｂ：２０％水溶液）３０部
水分散ポリエステル樹脂（東洋紡績(株)製、バイロナールTMMD１４８０：最低造膜温度２０℃：固形分２５％:平均粒径９０ｎｍ）７０部
修正液５を使用し実施例３と同様に実施ところ、１０００枚目で画線部も傷も完全に消去されていた。
【００３５】
実施例６
下記組成からなる修正液６を作成した。
ポリアクリルアミド（三井化学(株)製、ホープロンTM５２０Ｂ：固形分２０％）５３部
水分散ウレタン樹脂（三井化学(株)製、オレスターTMＵＤ３５０：最低造膜温度０℃以下：固形分４０％:平均粒径３５ｎｍ）４７部
メラミン樹脂（日本サイテックインダストリーズ製サイメルTM３８５：固形分８０％）３３部
修正液６を使用し上記評価方法で評価を実施ところ、１０００枚目で画線部も傷も完全に消去されており、５０００枚目でも画線部及び傷は完全に消去されていた。
【００３６】
比較例１
実施例１の水分散ウレタン樹脂を使用しない以外は実施例１と同様にして評価したところ、１００枚目ではうっすらと画線部にインクが付着し、２００枚目では画線部も傷もはっきりとインクが付着していた。
【００３７】
比較例２
実施例１のポリビニルアルコールを使用しない以外は実施例１と同様にして評価したところ、修正液を塗布した部分全体が地汚れした。
【００３８】
比較例３
実施例３の配合比をポリアクリルアミド：水分散ウレタン樹脂＝５部：９５部に変更した以外は実施例３と同様に評価したところ、１枚目で画線部も傷もうっすらとインクが付着し、修正液を塗布した部分の端部にインクが付着し、２００枚目では画線部も傷もはっきりとインクが付着していた。
【００３９】
比較例４
実施例３の配合比をポリアクリルアミド：水分散ウレタン樹脂＝９５部：５部に変更した以外は実施例３と同様に評価したところ、１枚目では画線部も傷も完全に消去されていたものの、１００枚目ではうっすらと画線部にインクが付着し、２００枚目では画線部も傷もはっきりとインクが付着していた。
【００４０】
【表１】
2007190789.tif 000002
【００４１】
○：修正部分にインキ付着なし
△：修正部分にうっすらとインキが付着
×：修正部分にはっきりとインキが付着
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の修正は、これまで有効な修正液が存在しなかった非画線部が親水性ポリマーからなる平版印刷版用の画線部および非画線部の傷を消去でき、且つこれらの修正がエッチング処理等の複雑な工程を必要とせず、修正作業の効率化が図れる。