(57)【要約】      （修正有）【課題】ハロゲンを含まない構成材料からなるため環境的にも問題がないことに加え、優れた耐摩耗性と難燃性を有し、また、樹脂材料としての柔軟性も良好なノンハロゲン樹脂組成物及び当該樹脂組成物を被覆した電線・ケーブルを提供する。【解決手段】ノンハロゲン樹脂組成物の構成は、合成樹脂１００質量部に対して、金属水和物を６０〜２００質量部、有機モリブデン系化合物を好ましくは１〜２０質量部含有してなり、難燃性、耐摩耗性、樹脂本来の柔軟性、及び環境への適応性を兼ね備え、自動車や電子機器に配設される電線やケーブルの絶縁被覆材料ないしはシース材料として最適な樹脂組成物となる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成樹脂１００質量部に対して、金属水和物を６０〜２００質量部、及び有機モリブデン系化合物を含有することを特徴とするノンハロゲン樹脂組成物。
【請求項２】
前記合成樹脂１００質量部に対して、前記有機モリブデン系化合物を１〜２０質量部含有することを特徴とする請求項１に記載のノンハロゲン樹脂組成物。
【請求項３】
前記有機モリブデン系化合物がモリブデンジアルキルジチオカルバメートであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のノンハロゲン樹脂組成物。
【請求項４】
前記金属水和物が水酸化マグネシウム及び／または水酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のノンハロゲン樹脂組成物。
【請求項５】
導体に前記請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のノンハロゲン樹脂組成物を押出被覆したことを特徴とする電線。
【請求項６】
自動車用電線であることを特徴とする請求項５に記載の電線。
【請求項７】
ケーブルコアに前記請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のノンハロゲン樹脂組成物を押出被覆したことを特徴とするケーブル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノンハロゲン樹脂組成物及び当該樹脂組成物を被覆した電線・ケーブルに関する。さらに詳しくは、耐摩耗性及び難燃性に優れ、電子機器や自動車等に配線される電線等の絶縁被覆材料やシース材料として好適なノンハロゲン樹脂組成物及び当該樹脂組成物を押出被覆した電線・ケーブルに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器や自動車に配線される電線やケーブルは、高温、高湿等の過酷な環境下で使用されるため、これらの絶縁被覆材料やシース材料（以下、「絶縁被覆材料等」とすることもある。）としては耐熱性、耐湿性に加えて難燃性、耐摩耗性等が求められており、これらの性能に優れ、低コストであるポリ塩化ビニル系樹脂が広く使用されてきた。一方、ポリ塩化ビニル系樹脂はハロゲンを含有するため、火災等で焼却した際の発煙量が多いことやハロゲンガス等の有害なガスや、燃焼の条件によってはダイオキシンを発生させて環境破壊の原因となってしまうという問題があった。
【０００３】
したがって、電線等の絶縁被覆材料等としては、安全性を考慮して、火災時に煙の発生が少なく、ハロゲンガス等の有害ガスや、ダイオキシン、鉛等の有害物質の発生もない、ハロゲンを含有しない難燃性樹脂材料をベース材料として、これに金属水和物を添加した樹脂組成物を用いる必要があった。また、かかる樹脂組成物はリサイクル性も良好で、環境負荷も低減することができる。そして、このような樹脂組成物としては、例えば、ハロゲンを含有しないオレフィン系樹脂に水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水和物を配合したノンハロゲン難燃性樹脂組成物が提供されていた（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２２６６４１号公報（［０００６］、［００２３］）
【特許文献２】特開２００３−１１３２７６号公報（［特許請求の範囲］、［００１３］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、樹脂組成物について実用に耐えられる難燃性を得るためには、ベース材料である樹脂材料に対する金属水和物の含有量を多くする必要があるが、金属水和物の含有量を多くした場合には耐摩耗性がポリ塩化ビニル系樹脂より著しく低くなってしまうという問題があった。一方、かかる問題を解決するために粘土鉱物等の無機フィラーを添加する手段もとられてはいたが、耐摩耗性については改善される反面、引張強度や伸び率等の引張特性が低下してしまい、樹脂材料本来の柔軟性を失ってしまうことになっていた。
【０００６】
また、耐摩耗性の低下を抑制すべく、ポリテトラフルオロエチレンやカーボンを配合する手段もなされていた。しかし、ポリテトラフルオロエチレンはハロゲンを含有するので、ノンハロゲン系の難燃性樹脂組成物を得ることができないという問題があった。更には、自動車に搭載される電線においては、複数本の電線を一括して配線し、各端子に誤り無く接続することが求められるため、ケーブルの識別手段としてケーブルを多種の色に着色する必要がある一方、カーボンは樹脂材料を黒色に着色してしまうので、ケーブルを任意の色に着色できなくなるため、改善が求められていた。
【０００７】
本発明は前記の課題に鑑みてなされたものであり、ハロゲンを含まない構成材料からなるため環境的にも問題がないことに加え、優れた耐摩耗性と難燃性を有し、また、樹脂材料としての柔軟性も良好で、ノンハロゲン樹脂組成物及び当該樹脂組成物を被覆した電線・ケーブルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記の課題を解決するために、本発明のノンハロゲン樹脂組成物は、合成樹脂１００質量部に対して、金属水和物を６０〜２００質量部、及び有機モリブデン系化合物を含有することを特徴とする。
【０００９】
本発明のノンハロゲン樹脂組成物は、ベース材料となる合成樹脂に対して、特定量の金属水和物と有機モリブデン系化合物を含有する構成を採用しており、有機モリブデン系化合物の添加によって、過剰の金属水和物を必要とすることなく、難燃性及び耐摩耗性に優れた樹脂組成物とすることができるとともに、金属水和物が適量であることから、樹脂材料の特性を損なうことなく、樹脂本来の柔軟性も良好な樹脂組成物を得ることができる。また、構成成分にハロゲン成分を含まないので、環境にも優しい樹脂組成物となる。そして、本発明のノンハロゲン樹脂組成物は、これらの特性を必要とする電線やケーブルの被覆材料として最適である。
【００１０】
本発明のノンハロゲン樹脂組成物は、前記合成樹脂１００質量部に対して、前記有機モリブデン系化合物を１〜２０質量部含有することが好ましい。
この本発明によれば、べース材料となる合成樹脂１００質量部に対して、有機モリブデン系化合物を特定量含有する構成としているので、前記の効果を効率よく奏するとともに、ノンハロゲン樹脂組成物の難燃性や耐摩耗性の向上を効率よく図ることができ、また、着色を抑えることができる。
【００１１】
本発明のノンハロゲン樹脂組成物は、前記有機モリブデン系化合物がモリブデンジアルキルジチオカルバメートであることが好ましい。
この本発明によれば、ノンハロゲン樹脂組成物の構成材料である有機モリブデン系化合物としてモリブデンジアルキルジチオカルバメートを使用しているので、樹脂組成物の耐摩耗性と難燃性を確実に向上させることができる。
【００１２】
本発明のノンハロゲン樹脂組成物は、前記金属水和物が水酸化マグネシウム及び／または水酸化アルミニウムであることが好ましい。
この本発明によれば、ノンハロゲン樹脂組成物の構成材料である金属水和物として水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムを使用しているので、樹脂組成物の難燃性を確実に向上させることができる。
【００１３】
本発明の電線は、導体に前記した本発明のノンハロゲン樹脂組成物を押出被覆したことを特徴とする。
本発明の電線は、導体に本発明のノンハロゲン樹脂組成物を押出被覆してなるので、前記した本発明の樹脂組成物の奏する効果を享受し、難燃性、耐摩耗性、樹脂本来の柔軟性、及び環境への適応性を兼ね備えた電線となる。
【００１４】
また、本発明の電線を、高い耐摩耗性と難燃性が必要とされる自動車用電線とした場合にあっては、前記した樹脂組成物の奏する効果を最大限に発揮することができる。
【００１５】
本発明のケーブルは、ケーブルコアに前記した本発明のノンハロゲン樹脂組成物を押出被覆したことを特徴とする。
本発明のケーブルは、ケーブルコアに本発明のノンハロゲン樹脂組成物を押出被覆してなるので、前記した本発明の樹脂組成物の奏する効果を享受し、難燃性、耐摩耗性、樹脂本来の柔軟性、及び環境への適応性を兼ね備えたケーブルとなる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の樹脂組成物は、ベース材料となる合成樹脂に対して、特定量の金属水和物と有機モリブデン系化合物を含有する構成を採用しており、有機モリブデン系化合物の添加によって、難燃性及び耐摩耗性に優れた樹脂組成物とすることができるとともに、樹脂材料の特性を損なうことなく、柔軟性も良好な樹脂組成物を得ることができる。また、構成成分にハロゲン成分を含まないので、火災時に煙の発生が少なく、ハロゲンガス等の有毒ガスも発生せず、リサイクルも容易な環境にも優しい樹脂組成物となる。
【００１７】
そして、かかる樹脂組成物を絶縁被覆材料等として備えた本発明の電線やケーブルは、前記した本発明の樹脂組成物の奏する効果を享受する電線やケーブルとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明のノンハロゲン樹脂組成物について説明する。本発明のノンハロゲン樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」という場合もある。）は、合成樹脂１００質量部に対して金属水和物を６０〜２００質量部、及び有機モリブデン系化合物を含有してなるものである。
【００１９】
本発明のノンハロゲン樹脂組成物を構成する合成樹脂としては、ハロゲン成分を実質的に有しない合成樹脂、不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体等が挙げられ、例えば、ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体等のポリオレフィン系樹脂、アイオノマー、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリスチレン等の熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂エラストマーや、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンターポリマー、ブチルゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム等の合成ゴムが挙げられる。また、前記した熱可塑性樹脂等を不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体で変性した樹脂材料を用いることができる。また、これらの合成樹脂は、その一種を単独で使用してもよく、また、これらの二種以上を組み合わせて使用するようにしてもよい。
【００２０】
なお、本発明のノンハロゲン樹脂組成物における「ハロゲン成分を実質的に含まない」とは、ハロゲン成分を積極的に添加しない場合をいうが、まったく含有していないものであることが好ましいことはいうまでもない。
【００２１】
次に、本発明のノンハロゲン樹脂組成物を構成する金属水和物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム等が挙げられ、これらの一種を単独で使用してもよく、また、これらの二種以上を組み合わせて使用することができる。本発明にあっては、これらの金属水和物のうち水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムを使用するか、あるいはこれらを組み合わせた混合物を使用することが好ましい。金属水和物としては、具体的には、例えば、水酸化マグネシウムとしてキスマ（協和化学（株）製）、マグニフィン（アルベマール社製）等が挙げられる。
【００２２】
金属水和物の平均粒径（平均２次粒子径）は、合成樹脂に対する分散性を良好にするため、例えば、０．３〜５．０μｍ程度とすることが好ましく、０．５〜１．０μｍ程度とすることが特に好ましい。
【００２３】
また、金属水和物は、合成樹脂等への分散性を考慮して、表面処理剤で処理されているものを使用してもよい。このような表面処理剤としては、高級脂肪酸のアルカリ金属塩、例えばカプリン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、リノール酸ナトリウム等、高級脂肪酸、例えばカプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸等、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、高級脂肪族アルコール、チタンカップリング剤、例えばイソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルバイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等、シランカップリング剤、例えば、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アミノカップリング剤、シリコンオイル、各種リン酸エステル等を挙げることができる。
【００２４】
合成樹脂に対する金属水和物の含有量としては、合成樹脂１００質量部に対して６０〜２００質量部である。金属水和物を合成樹脂１００質量部に対してかかる範囲で含有することにより、ノンハロゲン樹脂組成物の難燃性を向上させることができる。その一方、含有量が６０質量部より少ないと実用に耐えられる難燃性を得ることができず、含有量が２００質量部を超えると引張特性が低下し、合成樹脂本来の柔軟性を失ってしまうほか、成形加工性が低下するという問題が生じる場合がある。合成樹脂に対する金属水和物の含有量は、７５〜１２５質量部であることが好ましく、かかる範囲とすれば、樹脂組成物の難燃性を確実に向上させながら、合成樹脂本体の柔軟性を保持することができる。
【００２５】
そして、本発明のノンハロゲン樹脂組成物を構成する有機モリブデン系化合物としては、例えば、モリブデンジアルキルジチオカルバメート、モリブデンジアルキルジチオフォスフェート、モリブデン−アミン複合体等が挙げられ、モリブデンジアルキルジチオカルバメートとすることが好ましい。モリブデン系化合物としては、市販品として、例えば、アデカサクラルーブ（旭電化工業（株）製）等を使用することができ、モリブデンジアルキルジチオカルバメートとしては、粉末状のアデカサクラルーブ６００（旭電化工業（株）製）を使用することができる。
【００２６】
有機モリブデン系化合物の含有量としては、合成樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部とすることが好ましい。有機モリブデン系化合物を樹脂組成物に対してかかる範囲で含有させることにより、ノンハロゲン樹脂組成物の難燃性や耐摩耗性の向上を図ることができ、かつ、着色も抑えられるが、含有量が１質量部より少ないと耐摩耗性及び難燃性の向上が得られない場合があり、含有量が２０質量部を超えると、含有量に見合った効果が得られない上、引張特性の低下につながり、また、樹脂組成物に対する有機モリブデン系化合物による着色が強くなってしまう場合がある。合成樹脂に対する有機モリブデン系化合物の含有量は、１〜６質量部であることが特に好ましく、かかる範囲とすれば、樹脂組成物に耐摩耗性と難燃性を確実に付与しながら、着色を効果的に抑えることができる。
【００２７】
なお、本発明の樹脂組成物には、本発明の目的及び効果を妨げない範囲において、前記した以外の、実質的にハロゲン成分を含まない各種の添加剤を必要に応じて適宜添加することができる。添加剤としては、従来公知のものを使用することができ、例えば、滑剤、酸化防止剤、光安定剤、プロセスオイル、シリコンオイル、紫外線吸収剤、カーボンブラック、分散剤、顔料、染料、ブロッキング防止剤、架橋剤、架橋助剤等が挙げられ、また、用途によっては、従来から慣用されている赤燐、ポリリン酸化合物、ヒドロキシ錫酸亜鉛、錫酸亜鉛、ほう酸亜鉛、炭酸カルシウム、ハイドロタルサイト、酸化アンチモン等の難燃助剤を添加してもよい。
【００２８】
本発明のノンハロゲン樹脂組成物は、前記した樹脂組成物、金属水和物、有機モリブデン系化合物の必須成分及び必要により添加した添加剤を、例えば、二軸混練押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ローラー等の従来公知の混練装置で溶融混練することにより簡便に製造することができる。
【００２９】
また、本発明のノンハロゲン樹脂組成物は、必要に応じて架橋処理を施すようにしてもよい。架橋方法としては、常法による電子線照射架橋法や化学架橋法を採用することができる。電子線照射架橋法の場合は、本発明の樹脂組成物を成形した後に常法により電子線を照射することによって架橋を行うことができる。一方、化学架橋法による場合は、樹脂組成物に有機パーオキサイド等を従来公知の架橋剤として添加し、成形した後に常法により加熱処理して架橋を行うようにすればよい。
【００３０】
以上説明した本発明のノンハロゲン樹脂組成物は、合成樹脂１００質量部に対して、金属水和物を６０〜２００質量部のほか、有機モリブデン系化合物を含有、好ましくは１〜２０質量部含有する構成を採用しているので、有機モリブデン系化合物の添加によって、過剰の金属水和物を必要とすることなく、難燃性及び耐摩耗性に優れた樹脂組成物とすることができるとともに、金属水和物が適量であることより、樹脂材料の特性を損なうことなく、引張特性にも優れた、柔軟性も良好な樹脂組成物となる。
【００３１】
また、構成材料がハロゲン成分を含まないため、燃焼時にハロゲンガスやダイオキシン等の有毒なガスが発生せず、火災時における有毒ガスの発生や二次災害等を防止することができ、かつ、廃却時に問題なく焼却処分を行うことができる、環境にも優しい樹脂組成物となり、電線やケーブルの絶縁被覆材料やシース材料等として最適である。
【００３２】
よって、銅線、錫メッキ銅線、アルミ線等の導体や光ファイバに本発明のノンハロゲン樹脂組成物を押出被覆した電線や、ケーブルコアに本発明のノンハロゲン樹脂組成物を押出被覆したケーブルは、難燃性、耐摩耗性、樹脂本来の柔軟性、及び環境への適応性を兼ね備えた電線やケーブルとして広く利用することができる。特に、本発明のノンハロゲン樹脂組成物を押出被覆した電線を、高い耐摩耗性と難燃性が必要とされる自動車や電子機器に配設される電線として使用した場合には、効果を最大限に発揮することができる。これらの電線やケーブルは、本発明の樹脂組成物を、公知の押出成形方法を用いて導体あるいはケーブルコアの外周に押出被覆することにより簡便に得ることができる。
【００３３】
また、本発明の樹脂組成物は樹脂成形体とすることにより、前記した優れた効果を享受する樹脂成形体を提供することができる。かかる樹脂成形体の形状には特に制限はなく、例えば、電源プラグ、コネクター、スリーブ、ボックス、テープ基材、チューブ、シート等を挙げることができる。これらの樹脂成形体は、本発明の樹脂組成物を押出成形方法や射出成形方法等の従来公知の成形方法により成形加工することにより得ることができる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例等に何ら制約されるものではない。
【００３５】
［実施例１及び比較例１］
実施例１及び比較例１のノンハロゲン樹脂組成物の構成（使用した材料と含有量）を表１に示した。なお、使用した材料（合成樹脂、金属水和物、有機モリブデン系化合物及び添加剤）の詳細は下記のとおりである。ここで、表１における含有量は、合成樹脂全体を１００質量部としたときの質量部として示している（合成樹脂を構成する樹脂材料それぞれについては、合成樹脂全体を１００質量％とした場合の含有量（質量％）と同意となる。）。
【００３６】
（樹脂組成物の構成）
【表１】
2007246572.tif 000002
【００３７】
（使用した材料：合成樹脂）
（１）ポリプロピレン：Ｅ−１５０ＧＫ（（株）プライムポリマー製）
（２）マレイン酸変性ポリエチレン：アドテックスＬ６１００Ｍ（日本ポリエチレン（株）製）
（３）マレイン酸変性スチレン系エラストマー：クレイトンＦＧ１９２４Ｘ（クレイトンポリマー社製）
（４）エチレン・酢酸ビニル共重合体：エバフレックスＥＶ４５０（三井・デュポンポリケミカル（株）製）
【００３８】
（使用した材料：金属水和物）
（５）水酸化マグネシウム：キスマ５Ｌ（シランカップリング剤処理、協和化学（株）製）  平均２次粒子径  ０．６〜１．０μｍ
【００３９】
（使用した材料：有機モリブデン系化合物）
（６）モリブデンジアルキルジチオカルバメート：アデカサクラルーブ６００（日本油脂（株）製）
【００４０】
（使用した材料：添加剤）
（７）滑剤（ステアリン酸亜鉛）：ＺＳ−１０１（品川加工（株）製）
（８）銅害防止剤：イルガノックスＭＤ１０２４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
（９）酸化防止剤  イルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
【００４１】
［試験例１］
実施例１及び比較例１の樹脂組成物を従来公知の押出条件を用いて、直径０．８５ｍｍの導体（銅線）の外周に絶縁被覆材料として０．２ｍｍの厚さで連続して押出して電線を製造した。そして、得られた電線に対して、下記の基準で「難燃性」「耐摩耗性」「引張特性」について比較・評価した。結果を表２に示す。
【００４２】
（１）難燃性：
ＩＳＯ６７７２に規定される４５°傾斜燃焼試験を４回行い、その合格数を求めた。具体的には、炎を取り去った後７０秒以内に炎が自消し、サンプル上部の絶縁体（樹脂組成物）が最低５０ｍｍ燃えずに残っているものを合格とした。また、電線の上方向と下方向（試験時に燃焼が進行する２つの方向）について、炎を取り去った後の燃焼距離と燃焼時間を測定した。
【００４３】
（２）耐摩耗性：
ＪＡＳＯ  Ｄ６１１に規定されるブレード往復試験機による耐摩耗性（スクレープ摩耗試験）の評価を行った。具体的には、ブレード先端φ０．４５ｍｍ、荷重５Ｎで、電線内部の導体が露出するまでの摩耗回数を４回測定し、その最大値と最小値を求めた。
【００４４】
（３）引張特性：
樹脂組成物からなる絶縁被覆材料の引張破断強度（ＭＰａ）、引張伸び（％）、弾性率（５０％）を、ＪＩＳ  Ｋ６７２３に準拠して、標線５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分で測定した。
【００４５】
（結果）
【表２】
2007246572.tif 000003
【００４６】
表２に示すように、樹脂組成物の構成として有機モリブデン系化合物を含む実施例１の樹脂組成物を押出被覆した電線は、優れた難燃性と耐摩耗性を維持しつつ、引張破断強度、引張伸び、弾性率（５０％）といった引張特性も良好であり、樹脂本来の柔軟性も問題なかった。一方、比較例１の樹脂組成物を押出被覆した電線は、実施例１と比較して、炎を取り去った後の燃焼距離及び燃焼時間について共に長く、難燃性に劣り、また、摩耗回数も少なく、耐摩耗性にも劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明のノンハロゲン樹脂組成物は、環境にも優しく、優れた難燃性と耐摩耗性等を兼ね備えているので、例えば、自動車や電子機器に配設される電線やケーブルの絶縁被覆材料等として有利に使用することができる。