(57)【要約】【課題】携帯電話やノート型パソコンなどの携帯用電子機器の電源として用いられるのに好適な小型の燃料電池を提供する。【解決手段】  導電性多孔質体１０を、支持体及びアノードウィッキング材の兼用で用い、導電性多孔質体の気孔率（ε）と、下記式（Ｉ）で定義される導電性多孔質体の最大吸水率（αw）との積（ε×αw）によって液体燃料の透過を変化させることを特徴とする直接液体型燃料電池。式（Ｉ）：最大吸水率αw＝（導電性多孔質体に沁み込んだ水の体積）／（導電性多孔質体の空隙の体積）【効果】  充分な膜導電率を維持したまま高濃度の液体燃料を用いてもクロスオーバー現象を抑制でき、電池出力及び発電効率の更なる向上、並びに、燃料電池全体のパッケージ全体のエネルギー密度を更に向上させることができる直接液体型燃料電池が得られる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性多孔質体を、支持体及びアノードウィッキング材の兼用で用い、導電性多孔質体の気孔率（ε）と、下記式（Ｉ）で定義される導電性多孔質体の最大吸水率（αw）との積（ε×αw）によって液体燃料の透過を変化させることを特徴とする直接液体型燃料電池。
式（Ｉ）：最大吸水率αw＝（導電性多孔質体に沁み込んだ水の体積）／（導電性多孔質体の空隙の体積）
【請求項２】
前記導電性多孔質体は親水化処理が施されたものであることを特徴とする請求項１記載の直接液体型燃料電池。
【請求項３】
前記導電性多孔質体の気孔率（ε）と最大吸水率（αw）との積（ε×αw）が０．０５〜０．４５であることを特徴とする請求項１又は２記載の直接液体型燃料電池。
【請求項４】
前記導電性多孔体が炭素多孔質体であることを特徴とする請求項１〜３の何れか一つに記載の直接液体型燃料電池。
【請求項５】
前記液体燃料がメタノール溶液であることを特徴とする請求項１〜４の何れか一つに記載の直接液体型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、充分な膜導電率を維持したまま高濃度の液体燃料を用いてもクロスオーバー現象を抑制でき、電池出力及び発電効率の更なる向上、並びに、燃料電池全体のパッケージ全体のエネルギー密度を更に向上させることができる直接液体型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、燃料電池は、空気電極層、電解質層及び燃料電極層が積層された燃料電池セルと、燃料電極層に還元剤としての燃料を供給するための燃料供給体部と、空気電極層に酸化剤としての空気を供給するための空気供給体部とからなり、燃料と空気中の酸素とによって燃料電池セル内で電気化学反応を生じさせ、外部に電力を得るようにした電池であり、種々の形式のものが開発されている。
【０００３】
近年、環境問題や省エネルギーに対する意識の高まりにより、クリーンなエネルギー源としての燃料電池を、各種用途に用いることが検討されており、特に小型携帯機器用の電源としての燃料電池システムの開発では、システム全体の小型化、高出力化、騒音を出さないことなどが重要な課題となっている。この小型化、高出力化、騒音を出さない燃料電池としては、電解質としてプロトン導電性の固体高分子膜を用いた直接液体型燃料電池である高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ）の開発が進められている。
【０００４】
メタノール水溶液やその他の液体燃料を直接燃料とする固体高分子型燃料電池では、メタノールなどの燃料成分が電極反応を起こさないまま電解質膜を透過し、電池出力や発電効率、また燃料電池パッケージ全体のエネルギー密度を著しく下げてしまうという問題があった。
【０００５】
この問題に対して、従来電解質膜の改良や、新規材料膜の開発が盛んに行われている。
例えば、特定式で示される繰り返し単位を有する架橋高分子電解質からなる高分子電解質膜を用いた直接型メタノール燃料電池（例えば、特許文献１参照）や、酸素極触媒上に燃料化合物による妨害を受けることなく酸素還元選択的反応を進行させる有機化合物を含有する燃料電池の酸素極用添加剤（例えば、特許文献２参照）、並びに、電界質膜の面内において、燃料の高透過率領域と低透過率領域を設けて燃料の透過率を変化せしめてなる燃料電池（例えば、特許文献３参照）が知られている。
しかしながら、これらの各文献に記載される技術は、高分子電解質膜等に特徴を有するものであり、導電性多孔質体を、支持体及びアノードウィッキング材の兼用で用いたものではなく、しかも、未だ充分なクロスオーバー現象を抑制できない点に課題がある。
【０００６】
一方、クロスオーバー現象を抑制でき、エネルギー密度が大きく、小型の液体燃料電池を提供するために、酸素を還元する正極と、燃料を酸化する負極と、前記正極と前記負極との間に設けられた電解質と、液体燃料を含浸・保持し、負極に前記液体燃料を供給する液体燃料含浸部とを含む燃料電池であって、前記液体燃料含浸部が前記負極と接する部分に配置され、前記液体燃料含浸部として、空隙率１０〜８０％で、連続孔であるガラス繊維などからなる繊維状多孔体や発泡状多孔体を用いることにより、液体燃料の供給量を制御する液体燃料電池（例えば、特許文献４参照）が知られている。
しかしながら、この液体燃料電池も、導電性多孔質体を、支持体及びアノードウィッキング材の兼用で用いたものではなく、液体燃料の供給部材として、空隙率を特定の範囲としたガラス繊維等の繊維状多孔体を単に用いるものであるため、高濃度の液体燃料を用いた場合、未だ、クロスオーバー現象を抑制できない点に課題がある。
【特許文献１】特開２００４−２７３４０８号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献２】特開２００５−２２８４９７号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献３】特開２００５−１３５６４７号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献４】特開２００４−１７１８４４号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来技術の課題等に鑑み、これを解消しようとするものであり、導電性を有する炭素多孔質体を、支持体及びアノードウィッキング材として用いて、充分な膜導電率を維持したまま高濃度の液体燃料を用いてもクロスオーバー現象を抑制でき、電池出力及び発電効率の更なる向上、並びに、燃料電池全体のパッケージ全体のエネルギー密度を更に向上させることができる直接液体型燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記従来の課題等を解決するために、鋭意検討した結果、導電性を有する炭素多孔質体を、支持体及びアノードウィッキング材とすると共に、該導電性を有する炭素多孔質体の最大吸水率と、気孔率との積によって液体燃料の透過を変化させる構成とすることにより、上記目的の直接液体型燃料電池が得られることを見い出し、本発明を完成するに至ったのである。
【０００９】
すなわち、本発明は、次の（１）〜（５）に存する。
（１）  導電性多孔質体を、支持体及びアノードウィッキング材の兼用で用い、導電性多孔質体の気孔率（ε）と、下記式（Ｉ）で定義される導電性多孔質体の最大吸水率（αw）との積（ε×αw）によって液体燃料の透過を変化させることを特徴とする直接液体型燃料電池。
式（Ｉ）：最大吸水率αw＝（導電性多孔質体に沁み込んだ水の体積）／（導電性多孔質体の空隙の体積）
（２）  前記導電性多孔質体は親水化処理が施されたものであることを特徴とする上記（１）記載の直接液体型燃料電池。
（３）  前記導電性多孔質体の気孔率（ε）と最大吸水率（αw）との積（ε×αw）が０．０５〜０．４５であることを特徴とする上記（１）又は（２）記載の直接液体型燃料電池。
（４）  前記導電性多孔体が炭素多孔質体であることを特徴とする上記（１）〜（３）の何れか一つに記載の直接液体型燃料電池。
（５）  前記液体燃料がメタノール溶液であることを特徴とする上記（１）〜（４）の何れか一つに記載の直接液体型燃料電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、導電性多孔質体を、電池支持体及びアノードウィッキング材とすると共に、該導電性多孔質体の最大吸水率と、気孔率との積によって液体燃料の透過を変化させる構成としたので、充分な膜導電率を維持したまま高濃度の液体燃料を用いてもクロスオーバー現象を抑制でき、電池出力及び発電効率の更なる向上、並びに、燃料電池全体のパッケージ全体のエネルギー密度を更に向上させることができ、燃料電池システムの小型化と高出力化を発揮することができる直接液体型燃料電池が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明の実施形態を図面を参照しながら詳しく説明する。
図１は、本発明の第１実施形態を示す直接液体型燃料電池Ａを示すものである。
この第１実施形態を示す直接液体型燃料電池Ａは、導電性多孔質体１０を、電池支持体及びアノードウィッキング材とするものであり、図１（ａ）〜（ｃ）に示すように、該導電性多孔質体１０の表面に電極（燃料極、アノード）１１／電解質１２／電極（空気極、カソード）１３の各層（ＭＥＡ）を形成した単位セル（燃料電池セル）１４を備えている。
【００１２】
本発明で用いる導電性多孔質体１０は、電気導電性を有すると共に、電池支持体及びアノードウィッキング材の兼用で用いるものであり、かつ、導電性多孔質体の気孔率（ε）と、下記式（Ｉ）で定義される導電性多孔質体の最大吸水率（αw）との積（ε×αw）によって液体燃料の透過を変化させることができるものである。
式（Ｉ）：最大吸水率αw＝（導電性多孔質体に沁み込んだ水の体積）／（導電性多孔質体の空隙の体積）
【００１３】
本発明において、上記導電性多孔質体の気孔率（ε）と最大吸水率（αw）との積（ε×αw）によって液体燃料の透過を変化させる構成とすることにより、初めて、液体燃料のクロスオーバー低減効果が極めて高く発現し、電池出力及び発電効率の更なる向上、並びに、燃料電池全体のパッケージ全体のエネルギー密度を更に向上させることができることを見出したものである。
すなわち、本発明者等による試験、データ解析等によれば、液体燃料の透過流速Ｊmは、下記式（II）で与えられると考えられる。
Ｊm〔ｇ／（ｍ2ｓ）〕＝〔ｋ1（ε×αs）2/3Ｄ△Ｃm〕／△ｘ    ………（II）
〔上記式（II）中、ｋ1は多孔質体の迷宮度や表面特性等多孔質体の性質に依存する定数、εは導電性多孔質体の気孔率、αsは液体燃料の最大吸収率（αsは最大吸水率αwと次の関係がある。式（III）:αs＝ｋ2＋ｋ3αw、ｋ2，ｋ3は液体燃料の濃度に依存する定数）、Ｄは液体燃料の拡散係数、△Ｃmは厚さ△ｘの多孔質体の両面での液体燃料の濃度差である。〕
本発明で規定する最大吸水率αwは、直接液体型燃料電池に用いるメタノール等の液体燃料を用いたものではなく、水（精製水）を用いて導電性多孔質体の吸水率（保水率）の指標としたものである。これは、上記式（III）で示されるように、水（精製水）に較べ液体燃料であるメタノール等のアルコール水溶液等では表面張力がより小さく吸水率が上がり、また、その際の吸水率はアルコール濃度（ｋ2、ｋ3）に依存することとなる（高濃度ほど吸水率は上がる）。このアルコール濃度が高くなると揮発性の問題で測定精度が低下することや濃度が異なるごとに測定するのも煩雑となるので、本発明では液体燃料となるアルコール水溶液等でなく、簡易的に「水（精製水）」の最大吸水率（αw）を用いた。
【００１４】
本発明において、気孔率（ε）と最大吸水率（αw）との積（ε×αw）は、上記（II）に示すように、液体燃料の透過流速Ｊmの変数となるものであり、この積（ε×αw）を変化させれば液体燃料の透過を変化させることができるものとなる。また、上記式（II）及び（III）において、液体燃料の透過流速Ｊmを小さくするには、積〔ε×αs(w)〕を小さくすること、△ｘを大きくすることが有効であることがわかる。しかし、多孔質体が撥水性をもち、εが０（ゼロ）値を示すような場合など、過度に積〔ε×αs(w)〕が小さいと、液体燃料の透過流速Ｊmは小さくなるものの、高分子電解質膜の加湿に必要な膜への水の浸透（透過）を阻害することとなる。そこで、後述する試験例等で示されるように、水の透過が得られつつ、積（ε×αw）が小さい値を選ぶことが望ましく、更に好ましくは、導電性多孔質体の積（ε×αw）が０．０１〜０．５、特に好ましくは、０．０５〜０．４５とすることが望ましい。本発明では、積（ε×αw）を上記範囲に更に限定することにより、更に液体燃料のクロスオーバー低減効果を更に高く発現せしめ、本発明の効果を更に向上することができるものとなる。
なお、用いる液体燃料の種類、例えば、メタノール、ジメチルエーテル等により、上記式（II）におけるｋ2、ｋ3（表面特性等、定数）、Ｄ（液体燃料の拡散係数）は相違するものとなる。
【００１５】
用いる導電性多孔質体１０は、上記特性、すなわち、電池支持体、アノードウィッキング材、気孔率（ε）と最大吸水率（αw）の積によって液体燃料の透過を変化させる特性を有する導電性多孔質体であれば、その素材は特に限定されるものでなく、例えば、上記特性を有する炭素多孔質体、セラミック多孔質体、カーボンペーパー、金属多孔質体、高分子多孔質体などが挙げられ。これらの孔構造としては、連続気泡構造、貫通孔構造が挙げられるが、好ましくは、孔径及び孔容積率制御、並びに、液体燃料の透過性確保の点から、貫通孔構造を有する炭素多孔質体、セラミック多孔質体、金属多孔質体、高分子多孔質体などが望ましい。更に好ましくは、コスト、製造性、耐腐食性等の点から、上記特性を有する貫通孔を有する炭素多孔質体が望ましい。
【００１６】
用いることができる上記特性となる炭素多孔質体は、例えば、アモルファス炭素、アモルファス炭素と炭素粉末との複合体、等方性高密度炭素成形体、炭素繊維抄紙成形体、活性炭素成形体などにより構成することができ、好ましくは、成形性、コスト、所望の物性が容易に得られる点等から、アモルファス炭素、アモルファス炭素と炭素粉末との複合体により構成することが望ましい。
アモルファス炭素は、焼成により５％以上の炭化収率を示すもので、例えば、ポリ塩化ビニル、塩素化塩化ビニル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル−ポリ酢酸ビニル共重合体等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂、イミド樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂、セルロース、アラビアガムなどの天然高分子物質等から選ばれる少なくとも１種の原料を焼成することなどにより得られる。
また、炭素粉末としては、例えば、黒鉛、タール状物質を更に乾留して得られるピッチ、炭素繊維、カーボンナノチューブ、メソカーボンマイクロビーズから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
上記アモルファス炭素と炭素粉末との複合体は、全量に対して、粒径を調整したアモルファス炭素原料５０〜１００重量％と炭素粉末０〜５０重量％とを混合したものを、例えば、不活性雰囲気中で７００℃以上で炭素化することなどにより得られる。
【００１７】
また、用いることができる上記特性となるセラミック多孔質体は、ランタンマンガナイトなどの導電性酸化物の粉体の焼結体により構成することができる。
【００１８】
更に、上記特性を更に好ましく発揮させ、本発明の効果を最大限に発揮させるために、導電性多孔質体１０は、平均孔径０．０１〜１０００μｍ、好ましくは、０．１〜１００μｍ、気孔率（ε）１〜８５％、好ましくは１〜７０％、しかも、毛管現象により液浸透性（液体燃料を浸透させる機能）及び自己形状を保持するのに十分な強度を有するものであることが望ましく、更に、最大吸水率（αw）を１％〜８０％、好ましくは１〜５０％とし、かつ、導電性多孔質体の積（ε×αw）を上述の如く、０．０１〜０．５、更に好ましくは、０．０５〜０．４５とすることが望ましい。上記最大吸収率（αs）の調整は、上記式（II）で示されるように、αsがｋ2＋ｋ3αw（ｋ2及びｋ3が液体燃料の濃度に依存する定数）であるので、液体燃料種及び濃度を勘案しながら、最大吸収率αsを最適の範囲とすることにより調整することができる。
更に、本発明では、導電性多孔質体１０は、少なくとも一部に電気導電性を有してもよいものであり、例えば、炭素多孔質体１０の一部を非導電性多孔体とし、これ以外を導電性多孔体としたものであってもよい。この場合、導電性多孔体の表面にＭＥＡが形成される。
【００１９】
また、液浸透性を更に向上させるためには、更に、得られた導電性多孔質体１０の全体又は必要部分に、湿式酸化、空気酸化、プラズマ処理、電気化学的な酸化処理等により導電性多孔質体１０に親水性の官能基を形成する親水化処理を施してもよい。
湿式酸化としては、例えば、電解質溶液中で電気分解反応を起こさせる際に被処理物を電極として用いて酸化させる、陽極酸化法などが挙げられる。
空気酸化としては、例えば、例えば、酸素雰囲気とした高温ボックス中で５００℃以上とすることにより酸化させる方法などが挙げられる。
その他、プラズマ処理、電気化学的な酸化処理処として、前記した物性の炭素多孔質体を得るために、適当な具体的製造方法、製造条件などを採ることができる。
【００２０】
上記特性を有する導電性多孔質体である炭素質多孔質体は、例えば、熱融着可能な上述の樹脂粒子を任意の形状の型に入れ、加熱等により融着し、不活性雰囲気中で焼成することで上記特性を有する炭素多孔質体を製造することができ、また、結合材である樹脂と炭素粉末である黒鉛などを混合・混練したものを粉砕・造粒し、任意の形状の型に入れプレス成形し、不活性雰囲気中で焼成することで上記特性を有する炭素多孔質体を製造することができる。
本実施形態の導電性多孔質体１０は、図１（ｃ）に示すように、形状は平板状となっており、全体が上記特性〔電池支持体、アノードウィッキング材、導電性多孔質体の気孔率と最大吸水率との積（ε×αw）によって液体燃料の透過を変化させる特性〕を有するものである。
【００２１】
電極１１（アノード）は、導電性多孔質体である炭素多孔質体１０の一方の外表面部に、白金−ルテニウム（Ｐｔ−Ｒｕ）触媒、イリジウム−ルテニウム（Ｉｒ−Ｒｕ）触媒、白金−スズ（Ｐｔ−Ｓｎ）触媒などを塗布した燃料極となっている。
電解質層１２は、プロトン伝導性又は水酸化物イオン伝導性を有するイオン交換膜、例えば、ナフィオン１１２、同１１７（Nafion、以上、Du  pont社製）等を用いたフッ素系イオン交換膜が用いられる他、耐熱性、メタノールクロスオーバーの抑制が良好なもの、例えば、無機化合物をプロトン伝導材料とし、ポリマーを膜材料としたコンポジット（複合）膜、具体的には、無機化合物としてゼオライトを用い、ポリマーとしてスチレン−ブタジエン系ラバーからなる複合膜、炭化水素系グラフト膜なども用いることができる。
また、電極（カソード）１３は、カーボンペーパーなどの多孔質構造からなるシート状炭素多孔体に白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等を塗布などにより担持させた空気極である。
【００２２】
本実施形態の単位セル（燃料電池セル）１４は、上記特性を有する炭素多孔質体１０表面にＰｔ−Ｒｕ／Ｃ触媒を塗布した燃料極１１、シート状炭素多孔体にＰｔ／Ｃ触媒を塗布した空気極１３とで電解質膜１２を挟持し、ホットプレスにより形成することができる。
得られた単位セル（燃料電池セル）１４は、液体燃料を収容すると共に、該単位セル（燃料電池セル）１４を保持するホルダー体２０に保持されるものとなる。
ホルダー体２０は、図１（ａ）及び（ｂ）に示すように、一方側が開口した断面凹状の形状となって内部が液体燃料３０を収容する液体燃料収容部２１となっており、空気極１３が外表面（大気側）となるように取付部材２２，２２で単位セル（燃料電池セル）１４がホルダー体２０内に取り付けられている。
このホルダー体２０の材質としては、収容される液体燃料に対して保存安定性、耐久性を有するものであれば、特に限定されず、例えば、ステンレスなどの金属製、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの合成樹脂が挙げられる。また、図示符号２３は、蓋部を有する燃料供給孔であり、また、図示符号１１ａ，１３ａはそれぞれ燃料極端子、空気極端子である。
【００２３】
上記液体燃料収容部２１に収容される液体燃料３０としては、メタノールと水とからなるメタノール水溶液が挙げられるが、燃料極１１において燃料として供給された水素が水素イオン（Ｈ+）と電子（ｅ-）に分解できるものであれば、液体燃料は特に限定されず、燃料極１１の構造などにもよるが、例えば、ジメチルエーテル（ＤＭＥ、ＣＨ3ＯＣＨ3）、エタノール液、ギ酸、ヒドラジン、アンモニア液、エチレングリコール、ショ糖水溶液及び水素化ホウ素ナトリウム水溶液などの各水素源を有する液体燃料も用いることができる。また、メタノール、エタノール、ＤＭＥなどの各液体燃料の各濃度は適宜設定される。
好ましくは、コスト、供給性、反応活性の高さなどの点から、メタノール液が望ましく、その濃度は、０．５〜２０Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）とすることが好ましく、更に好ましくは、５〜１８Ｍとすることが望ましい。高濃度のメタノール液の使用は、燃料のエネルギー密度を上げるため、少量の燃料での長時間の発電や、燃料槽の小型化に有利になるという優れた特性をもたらすものであり、充分な膜導電率を維持したまま高濃度の液体燃料を用いてもクロスオーバー現象を抑制でき、電池出力及び発電効率の更なる向上、並びに、燃料電池全体のパッケージ全体のエネルギー密度を更に向上させることができる。
なお、用いる液体燃料の種類及び濃度、例えば、メタノール、ＤＭＥ等の種類及び濃度により、上記式（II）中のｋ1及び上記式（III）中におけるｋ2，ｋ3定数、Ｄ（液体燃料の拡散係数）は相違するものである。
【００２４】
このように構成される本実施形態の直接液体型燃料電池Ａでは、電極（アノード）１１／電解質１２／電極（カソード）１３の各層を形成した単位セル１４を設けた電気導電性を有する導電性多孔質体、本実施形態では、炭素多孔質体１０をホルダー体２０に取り付け、多孔質体１０に液体燃料３０を浸透させると共に、多孔質体１０の外表面に形成される電極（カソード）１３面を空気に曝す構造となり、上記多孔質体１０を電極・集電体、液体燃料又はガスの浸透媒体、及び電池支持体、該多孔質体１０の気孔率（ε）と、上記式（Ｉ）で定義される最大吸水率（αw）との積（ε×αw）によって液体燃料の透過を変化させるものとして共有するものであり、燃料収容部２１内の液体燃料３０を浸透作用により燃料電池セル１４に導入されて発電するものである。この燃料電池Ａでは、液体燃料は外部に漏出することがなく、燃料電池Ａを縦型配置〔図１（ａ）〕、横型配置〔図１（ｂ）〕にされても、燃料収容部２１から単位セル１４に直接液体燃料が途絶えることなく安定的に、かつ、継続的に供給することができるものである。
【００２５】
この直接液体型燃料電池Ａは、気孔率（ε）と最大吸水率（αw）との積（ε×αw）によって液体燃料の透過をコントロールした多孔質体１０を、支持体等として用いて燃料電池を作製し、メタノール等の液体燃料の透過を制御するものである。用いる多孔質体１０は多数の孔が連通しており、かつ、三次元構造となっているため、カーボンペーパーのように液体が主として平面方向に拡散してゆくのみならず、あらゆる方向に拡散可能であるので、液体の吸収量を飛躍的に向上させることができ、骨組みをコントロールすることによって孔の空間を制御することが可能である。更に、骨組みとして一部黒鉛やカーボンナノチューブを用いてエッジ部を炭素多孔質体１０の表面に露出させることによって親水基を付加しやすくすることが可能で、ここに親水化処理を施すことによって親水化の度合いをコントロールできるものである。
このように導電性多孔質体１０の最大吸水率（αw）は、多孔質体１０を作製する時点で設定されている気孔率（孔径）、黒鉛およびカーボンナノチューブのエッジ部を露出させる表面コントロール、及び、親水化処理によって制御できる。そのため、液体燃料の最大吸収率（αs）も容易に制御できることとなるので、工業的に管理しやすいものとなる。
【００２６】
また、本発明において、導電性多孔質体として炭素多孔質体を用いる利点としては、強度がある割に軽量で耐薬品性がある上、前記したように工業的なコントロールが容易である上、カーボンペーパーと違い安価に製造することができるものである。
更に、この直接液体型燃料電池Ａでは、アノードウィッキング材兼電池支持体の導電性多孔質体１０の液体燃料の透過をコントロールすることにより、液体燃料の透過スピードの設定が適宜可能となり、これにより、クロスオーバー現象の防止でき、都合の良いレベルに吸い上げ量を調整することができるものとなる。
【００２７】
また、この実施形態の燃料電池Ａでは、ポンプやブロワ、燃料気化器、凝縮器等の補器を特に用いることなく電気導電性を有する炭素多孔質体となる基材を電極・集電体、液体燃料又はガスの浸透媒体、及び電池支持体として共有し、導電性多孔質体の気孔率（ε）と液体燃料の最大吸水率（αw）との積（ε×αw）によって液体燃料の透過を変化させる構成とすることにより、セパレータを不要とすることができるので、この不要となった空間をガス又は液体燃料の対流・拡散の場に利用することで、液体燃料を気化せずそのまま円滑に供給することができる構造となるため、燃料電池の小型化を図ることが可能となる。
【００２８】
更にまた、この実施形態では、燃料供給孔２３より液体燃料を補充することで、燃料の補充が簡単にできると共に、液体燃料を安定的に供給することができる。
また、本実施形態では、燃料電池セル１４を１つ使用した形態を示したが、燃料電池セル１４を連結構造（直列又は並列、並びにこれらの組み合わせ）とすることにより所要の起電力（高出力化）等とすることができる。
【００２９】
本発明の直接液体型燃料電池は、上述の如く構成及び各作用効果を発揮するものであるが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲内で種々の態様で実施することもできる。
例えば、上記実施形態において前記導電性多孔質体１０の形状を、平板状としたが、角柱状、円筒状、方形筒状、波板状としてもよいものである。
【実施例】
【００３０】
次に、試験例となる実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例等に限定されるものではない。
【００３１】
〔試験例〕
液体燃料としてメタノール水溶液〔濃度：２Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ），４Ｍ，８Ｍ：各３．５ｍｌ〕、メタノール透過測定セルを用いて、下記の製造法により得た気孔率、最大吸水率（αw）が異なる構成の炭素多孔質体Ａ〜Ｇを用いた膜電極複合体（ＭＥＡ）に対し、電流０におけるメタノール透過流速（ＭｅＯＨ  ｆｌｕｘ）、水の透過流速の測定（Ｈ2Ｏ  ｆｌｕｘ）を下記方法により行った。比較のために、多孔質支持体を用いない下記構成となる従来のＭＥＡについても同様にして、メタノール透過流速（ＭｅＯＨ  ｆｌｕｘ）、水の透過流速（Ｈ2Ｏ  ｆｌｕｘ）の測定を行った。
気孔率は、水銀圧入法により測定した値を用いた。また、最大吸水率（αw）は、下記測定法により測定した。
【００３２】
（炭素多孔質体Ａの製造）
組成物として、フラン樹脂（日立化成社製、ヒタフランＶＦ−３０３）３６重量％に、乾留ピッチ（呉羽化学工業社製、ＫＨ−１Ｐ）１４重量％とカーボンナノチューブ（昭和電工社製、ＶＧＣＦ）３０重量％、ＰＭＭＡ（粒径５μｍ）２０重量％を混合機中で加熱、混合、混練して固形状物を得た。この固形状物を粉砕分級して３０μｍ〜５０μｍの粒径の炭素／樹脂複合粉末を得た。
得られた複合粉末を用い、油圧式５０ｔプレス機にて加圧圧縮成形して成形体を得た。該成形体を、炭素前駆体化処理し、得られた炭素前駆体を窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中１０００℃で加熱焼成して貫通孔構造を有する炭素多孔質体を得た。
【００３３】
（炭素多孔質体Ｂの製造）
組成物として、フラン樹脂（日立化成社製、ヒタフランＶＦ−３０３）３６重量％に、乾留ピッチ（呉羽化学工業社製、ＫＨ−１Ｐ）１４重量％とカーボンナノチューブ（昭和電工社製、ＶＧＣＦ）２５重量％、ＰＭＭＡ（粒径５μｍ）２５重量％を混合機中で加熱、混合、混練して固形状物を得た。この固形状物を粉砕分級して３０μｍ〜５０μｍの粒径の炭素／樹脂複合粉末を得た。
得られた複合粉末を用い、油圧式５０ｔプレス機にて加圧圧縮成形して成形体を得た。該成形体を、炭素前駆体化処理し、得られた炭素前駆体を窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中１０００℃で加熱焼成して貫通孔構造を有する炭素多孔質体を得た。
【００３４】
（炭素多孔質体Ｃの製造）
組成物として、フラン樹脂（日立化成社製、ヒタフランＶＦ−３０３）３６重量％に、乾留ピッチ（呉羽化学工業社製、ＫＨ−１Ｐ）１４重量％とカーボンナノチューブ（昭和電工社製、ＶＧＣＦ）２５重量％、ＰＭＭＡ（粒径５μｍ）２５重量％を混合機中で加熱、混合、混練して固形状物を得た。この固形状物を粉砕分級して１５０μｍ〜３００μｍの粒径の炭素／樹脂複合粉末を得た。
得られた複合粉末を用い、油圧式５０ｔプレス機にて加圧圧縮成形して成形体を得た。該成形体を、炭素前駆体化処理し、得られた炭素前駆体を窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中１０００℃で加熱焼成して貫通孔構造を有する炭素多孔質体を得た。
【００３５】
（炭素多孔質体Ｄの製造）
組成物として、フラン樹脂（日立化成社製、ヒタフランＶＦ−３０３）３０重量％に、乾留ピッチ（呉羽化学工業社製、ＫＨ−１Ｐ）１５重量％と天然黒鉛（日本黒鉛工業社製、平均粒径５μｍ）５０重量％、ステアリン酸ナトリウム５重量％を混合機中で加熱、混合、混練して固形状物を得た。この固形状物を粉砕分級して３０μｍ〜５０μｍの粒径の炭素／樹脂複合粉末を得た。
得られた複合粉末を用い、油圧式５０ｔプレス機にて加圧圧縮成形して成形体を得た。該成形体を、炭素前駆体化処理し、得られた炭素前駆体を窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中１０００℃で加熱焼成して貫通孔構造を有する炭素多孔質体を得た。
【００３６】
（炭素多孔質体Ｅの製造）
組成物として、フラン樹脂（日立化成社製、ヒタフランＶＦ−３０３）３０重量％に、乾留ピッチ（呉羽化学工業社製、ＫＨ−１Ｐ）１５重量％と天然黒鉛（日本黒鉛工業社製、平均粒径５μｍ）５０重量％、ステアリン酸ナトリウム５重量％を混合機中で加熱、混合、混練して固形状物を得た。この固形状物を粉砕分級して１５０μｍ〜３００μｍの粒径の炭素／樹脂複合粉末を得た。
得られた複合粉末を用い、油圧式５０ｔプレス機にて加圧圧縮成形して成形体を得た。該成形体を、炭素前駆体化処理し、得られた炭素前駆体を窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中１０００℃で加熱焼成して貫通孔構造を有する炭素多孔質体を得た。
【００３７】
（炭素多孔質体Ｆの製造）
組成物として、塩素化塩化ビニル樹脂（日本カーバイド工業社製、Ｔ−７４１）４０重量％に、カーボンナノチューブ（昭和電工社製、ＶＧＣＦ）３０重量％とステアリン酸ナトリウム１０重量％、ジオクチルフタレート２０重量％を混合機中で加熱、混合、混練して固形状物を得た。この固形状物を粉砕分級して３０μｍ〜５０μｍの粒径の炭素／樹脂複合粉末を得た。
得られた複合粉末を用い、油圧式５０ｔプレス機にて加圧圧縮成形して成形体を得た。該成形体を、炭素前駆体化処理し、得られた炭素前駆体を窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中１０００℃で加熱焼成して貫通孔構造を有する炭素多孔質体を得た。
【００３８】
（炭素多孔質体Ｇの製造）
組成物として、塩素化塩化ビニル樹脂（日本カーバイド工業社製、Ｔ−７４１）４０重量％に、カーボンナノチューブ（昭和電工社製、ＶＧＣＦ）３０重量％とステアリン酸ナトリウム１０重量％、ジオクチルフタレート２０重量％を混合機中で加熱、混合、混練して固形状物を得た。この固形状物を粉砕分級して１５０μｍ〜３００μｍの粒径の炭素／樹脂複合粉末を得た。
得られた複合粉末を用い、油圧式５０ｔプレス機にて加圧圧縮成形して成形体を得た。該成形体を、炭素前駆体化処理し、得られた炭素前駆体を窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中１０００℃で加熱焼成して貫通孔構造を有する炭素多孔質体を得た。
【００３９】
（多孔質体の最大吸水率の評価方法）
炭素多孔質体Ａ〜Ｇ（いずれも厚さ２ｍｍ）を深さ１ｃｍに水（精製水）を張ったシャーレの底に１時間静置し、水に充分浸漬させた場合の吸水率を最大吸水率とした。
【００４０】
（試験方法）
〔電池（ＭＥＡ）の作製〕
得られた上記幅２５ｍｍ×長さ６５ｍｍ×厚み２ｍｍの多孔質体Ａ〜Ｇを用いた。
燃料極層は、白金／ルテニウムが１：１（原子比）の白金／ルテニウム微粒子をカーボン微粒子担体に６５ｗｔ％分散担持した触媒粉末と、水、グリセロール、５ｗｔ％ナフィオン１１７アルコール水溶液（和光純薬工業社製）、イソプロピルアルコールとを重量比で１：１：３：３：３の割合で混合したスラリーを調整し、スラリー塗布法で基材の表面の厚さ約５０μｍ塗布し、乾燥させ多孔質膜を形成し、燃料極１１とした。
空気極層は、撥水処理したカーボンペーパー表面に、カーボン微粒子担体に５０ｗｔ％の白金微粒子を担持した触媒粉末と、水、グリセロール、ナフィンオンアルコール水溶液の混合体からなるスラリーをカーボン微粒子担体に厚さ約５０μｍ塗布し、乾燥させ多孔質膜に形成した。これを幅２５ｍｍ×６５ｍｍ長さに切り出した空気極１３とした。
また、厚さ５０μｍのナフィオン１１２電解質膜を幅２５ｍｍ×１００ｍｍ長さに切り出し電解質膜１２とした。
【００４１】
燃料極層、空気極層表面に５ｗｔ％のナフィオン１１７アルコール溶液を少量塗布、乾燥させた後、基材上の燃料極層と空気極層とで各電極層が重なるようにして電解質膜を中に入れて挟み、１３０℃の温度下で、約８０ｋｇｆ／ｃｍ2で加圧し、３分間保持して接合し、電池（ＭＥＡ）を作製した。
また、多孔質支持体を用いない構成となる従来のＭＥＡは、カーボンペーパー表面に上記の燃料極層用に調整した触媒スラリーを厚さ約５０μｍと負し、乾燥させ、燃料極層とした。その後、表面に５ｗｔ％のナフィオン１１７アルコール溶液を少量塗布し、乾燥させた後、基材を用いた場合と同様の方法、条件で接合し、電池（ＭＥＡ）を作製した。
【００４２】
この燃料電池セルを用いて、図１（ａ）及び（ｂ）に準拠する燃料電池を得た。
試験は、温度２９７Ｋで、燃料極側のメタノール貯留部に、２Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）、４Ｍ、８Ｍの濃度のメタノール水溶液を供給し、２４０分経過前後における貯留部メタノールの濃度変化と測定セルの質量変化からメタノール透過流速（ＭｅＯＨ  ｆｌｕｘ）、水の透過流速（Ｈ2Ｏ  ｆｌｕｘ）を求めた。なお、試験は所定の前処理方法（貯留部にメタノール水溶液を注入した後、６時間以上放置し、その後、貯留部ないのメタノール水溶液を新たなものに置き換えた）で膜特性を測定条件下に安定させた後に行った。
【００４３】
得られた炭素多孔質体Ａ〜Ｇの平均孔径、気孔率（ε）、最大吸水率（αw）、積（ε×αw）を下記表１に示す。
また、下記表２及び図２に、気孔率（ε）と最大吸水率（αw）との積（ε×αw）と、各濃度におけるメタノール透過流速（ＭｅＯＨ  ｆｌｕｘ）の関係、下記表３及び図３に気孔率（ε）と最大吸水率（αw）との積（ε×αw）と、各濃度における水の透過流速（Ｈ2Ｏ  ｆｌｕｘ）の関係、下記表４及び図４に気孔率（ε）と最大吸水率（αw）との積（ε×αw）と、各濃度におけるメタノール流速と総流速（メタノール流速＋水流速）の比を示す。
【００４４】
【表１】
2007109639.tif 000003
【００４５】
【表２】
2007109639.tif 000004
【００４６】
【表３】
2007109639.tif 000005
【００４７】
【表４】
2007109639.tif 000006
【００４８】
上記表１〜表４及び図２〜図４の結果から次のことが明らかとなった。
すなわち、上記表２及び図２より、メタノールの透過流速は、積（ε×αw）の増加と共に直線的に増大し、メタノール濃度の増加に比例して増大した。これにより、上記式（III）が確認された。具体的には、積（ε×αw）が小さいほど、メタノールの流速は小さくできることが判った。
また、上記表３及び図３より、水の透過流速は、メタノール濃度に依存しないことが判った。水の透過流速は、積（ε×αw）がある程度になるまでは、積（ε×αw）の増加と共に増加するが、その後はほぼ頭打ちの傾向を示した。更に、上記表４及び図４により、積（ε×αw）の値が０近傍を除外すると、各濃度で積（ε×αw）が０．０１〜０．５、特に好ましくは、０．０５〜０．４５の間に最小値があることが判った。ちなみに、積（ε×αw）が０．１８の多孔質体の場合、多孔体を用いない従来のＭＥＡと比較してメタノール透過流速が２Ｍで２８％、４Ｍで３７％、８Ｍで１７％までに減少していた。燃料電池として稼動させる際、電解質膜の加湿のためにある程度水の透過が必要となる。
よって、メタノールと水を同方向から供給しようとする本機構においては、積（ε×αw）の値が０近傍は不適当である。このことから、表１〜表４及び図１〜図４の結果を合わせると、用いた炭素多孔質体Ａ〜Ｇにおいては、気孔率（ε）と最大吸水率（αw）との積（ε×αw）によって液体燃料の透過を変化させること、特に好ましくは、積（ε×αw）が０．０５〜０．４５の範囲に入ることが特に良いことが判った。
【００４９】
（発電特性評価）
上記多孔質体Ａ〜ＧのうちのＤ，Ｇを用いて下記方法により発電特性の評価を行った。
液体燃料としてメタノール水溶液２０ｍｌを用い、この燃料電池を横型配置〔図１（ｂ）参照〕として多孔質体にメタノール溶液を接触させ自己浸透させた場合について発電試験を行った。発電特性としては、電池電圧０．１Ｖにおける電流値を実験開始から５００分（３００００秒）後に測定し、定常電流値を求めた。空気極の条件は流れのない常温（２９７Ｋ）、常圧下の空気で行った。この定常電流値を、メタノール濃度２Ｍ〜１６Ｍの様々な濃度で測定し、定常電流値とメタノール濃度の関係を調べた。これらの結果を図５に示す。
【００５０】
図５の結果から明らかなように、いずれの多孔質体を用いた場合も定常電流値が最大となるメタノール濃度は５Ｍ以上と大きく、従来の２〜３Ｍに較べ、高濃度のメタノール溶液で最大特性を示すことが判った。また、炭素多孔質体Ｇでは５Ｍ以上では定常電流値は濃度の増大と共に減少したが、炭素多孔質体Ｄでは８Ｍ〜１４Ｍの範囲で最大となり、また、その範囲での電流値はほぼ一定と安定していた。
また、炭素多孔質体Ｇ（ε×αw＝０．５３）に較べ、炭素多孔質体Ｄ（ε×αw＝０．０７）の方がメタノール阻止機能がより高く、より濃度の高いメタノール溶液で最大値を示し、かつ安定した電流値が得られることが判った。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
携帯電話やノート型パソコンなどの携帯用電子機器の電源や小電力機器用の小型可搬用ポータブル電源として用いられるのに好適な直接液体型燃料電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の実施形態となる直接液体型燃料電池の一例を示すものであり、（ａ）は縦型配置、（ｂ）は横型配置を縦断面態様で示す図面であり、（ｃ）は炭素多孔質体の正面図である。
【図２】気孔率（ε）と最大吸水率（αw）の積（ε×αw）と、メタノール透過流速（ＭｅＯＨ  ｆｌｕｘ）の関係を示す特性図である。
【図３】気孔率（ε）と最大吸水率（αw）の積（ε×αw）と、水の透過流速（Ｈ2Ｏ  ｆｌｕｘ）の関係を示す特性図である。
【図４】気孔率（ε）と最大吸水率（αw）の積（ε×αw）と、メタノール流速と総流速（メタノール流速＋水流速）の比を示す特性図である。
【図５】炭素多孔質体Ｄ，Ｇを用いた直接液体型燃料電池の発電特性、電池電圧０．１Ｖにおける定常電流密度とメタノール濃度の関係を示す特性図である。
【符号の説明】
【００５３】
Ａ    直接液体型燃料電池
１０    導電性多孔質体（炭素多孔質体）
１１    電極（アノード、燃料極）
１２    電解質層
１３    電極（カソード、空気極）
【図１】
2007109639.tif 000007
【図２】
2007109639.tif 000008
【図３】
2007109639.tif 000009
【図４】
2007109639.tif 000010
【図５】
2007109639.tif 000011