(57)【要約】  【課題】２５０℃以下の低温で熱処理を行うことができ、有機薬品処理に対する耐クラック性および耐剥離性に優れた樹脂組成物を提供すること。  【解決手段】  （ａ）ポリイミド前駆体および／またはポリベンゾオキサゾール前駆体、（ｂ）金属化合物粒子、および（ｃ）熱酸発生剤を含有することを特徴とする樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリイミド前駆体および／またはポリベンゾオキサゾール前駆体、（ｂ）金属化合物粒子、および（ｃ）熱酸発生剤を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
（ａ）ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体の総量１００重量部に対して、（ｂ）金属化合物粒子を５〜５００重量部、および（ｃ）熱酸発生剤を０．１〜３０重量部含有することを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
さらに（ｄ）ナフトキノンジアジド化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
（ａ）ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体の総量１００重量部に対して、（ｂ）金属化合物粒子を５〜５００重量部、（ｃ）熱酸発生剤を０．１〜３０重量部、および（ｄ）ナフトキノンジアジド化合物を１〜５０重量部含有することを特徴とする請求項３記載の樹脂組成物。
【請求項５】
（ａ）ポリイミド前駆体および／またはポリベンゾオキサゾール前駆体が、一般式（１）で表される構造単位を主成分とすることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の樹脂組成物。
【化１】
2007246651.tif 000020
（式中、Ｒ１は炭素数２以上の２価〜８価の有機基、Ｒ２は炭素数２以上の２価〜６価の有機基、Ｒ３は各々独立に水素または炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。ｎは３〜１００００の範囲、ｍは０〜２の整数、ｐおよびｑは０〜４の整数を示す。）
【請求項６】
一般式（１）のＲ１（ＣＯＯＲ３）ｍ（ＯＨ）ｐが、一般式（２）で表されることを特徴とする請求項５記載の樹脂組成物。
【化２】
2007246651.tif 000021
（式中、Ｒ４およびＲ６は炭素数２〜２０の２価〜４価の有機基を示し、Ｒ５は炭素数３〜２０の３価〜６価の有機基を示し、Ｒ７およびＲ８は各々独立に水素または炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。ｏおよびｓは０〜２の整数、ｒは１〜４の整数を示す。ただし、ｏ＋ｓ≦２である。）
【請求項７】
一般式（１）のＲ２（ＯＨ）ｑが、一般式（３）〜（５）のいずれかで表わされる少なくとも１種であることを特徴とする請求項５記載の樹脂組成物。
【化３】
2007246651.tif 000022
（式中、Ｒ９およびＲ１１は炭素数２〜２０の３価〜４価の有機基を示し、Ｒ１０は炭素数２〜３０の２価の有機基を示す。ｔおよびｕは１または２を示す。Ｒ１２およびＲ１４は炭素数２〜２０の２価の有機基を示し、Ｒ１３は炭素数３〜２０の３価〜６価の有機基を示す。ｖは１〜４の整数を示す。Ｒ１５は炭素数２〜２０の２価の有機基を示し、Ｒ１６は炭素数３〜２０の３価〜６価の有機基を示す。ｗは１〜４の整数を示す。）
【請求項８】
（ｂ）金属化合物粒子が、アルミニウム酸化物、ケイ素酸化物、スズ酸化物、チタン酸化物、またはジルコニウム酸化物を含む金属化合物粒子であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか記載の樹脂組成物。
【請求項９】
（ｂ）金属化合物粒子の数平均粒子径が５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
（ｃ）熱酸発生剤が１２０℃〜４００℃の熱処理によって分解し酸を発生する化合物であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
少なくとも請求項１〜１０のいずれかに記載の樹脂組成物を基材上に塗布し、乾燥して塗膜を形成する工程、現像工程をこの順に有するパターンの形成方法。
【請求項１２】
少なくとも請求項３〜１０のいずれかに記載の樹脂組成物を基材上に塗布し、熱酸発生剤の分解温度未満の温度で乾燥して塗膜を形成する工程、フォトマスクを介して露光する工程、アルカリ現像液で現像する工程をこの順に有するパターンの形成方法。
【請求項１３】
請求項１１または１２に記載の方法で形成されたパターンを、熱酸発生剤の分解温度以上の温度で加熱して得られる耐熱性樹脂のレリーフパターン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物およびそれを用いたレリーフパターンの形成方法に関する。さらに詳しくは、高透明性と高屈折率が要求される光学素子用の光導波路や、レンズなどに適した樹脂組成物およびそれを用いたレリーフパターンの形成方法ならびに耐熱性樹脂のレリーフパターンに関する。
【背景技術】
【０００２】
マイクロレンズアレイ形成や導波路形成等の用途に、各種の光学素子用コーティング材料が用いられている。このうちマイクロレンズアレイ形成用の材料に於いては、高い屈折率と透過率を併せ持ち、かつ耐薬品性等の一般的なプロセス耐性を有する材料が求められている。また、マイクロレンズアレイ形成プロセスに於いては、より小さいプロセス負荷で所望のパターンが得られることが好ましく、熱負荷の低減等の要求がある。
【０００３】
固体撮像素子等のマイクロレンズアレイ形成用材料としては、感光性材料、非感光性材料が用いられる。一般にポジ型の感光性を有する樹脂組成物としては、ポジ型のレジスト組成物、ポジ型の感光性ポリイミド前駆体組成物、ポジ型の感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体組成物等が提案されている（例えば、特許文献１〜２参照）。これらは、半導体用のシリコン酸化膜ドライエッチング工程におけるマスク用として、あるいは、加熱もしくは適当な触媒により耐熱性樹脂とし、半導体用の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子用の絶縁層等に使用されている。しかしながら、これらの組成物はマイクロレンズアレイ形成用材料としては透過率や屈折率が不十分であり、これを解決するために、透明性の高いポリイミドに高屈折率粒子を導入したものが開示されている（例えば、特許文献３参照）。この材料は、良好な光学特性が得られるものの、例えば微細なレンズを縦横に配置した「レンズアレイパターン」などのレリーフパターンや硬化膜表面を、有機溶剤を含む化学品で処理すると、ひび割れや基材からの剥がれが生じ、それによる欠陥を生じる場合があった。また、ポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体を含む組成物を硬化させるためには、通常は２５０℃以上の高い温度で熱処理を行う必要があった。このため、アクリル等の熱に弱い材料の上層に用いることができないという課題があった。
【特許文献１】特開２００２−２４１６１１号公報
【特許文献２】特開２００２−２２１７９４号公報
【特許文献３】特開２００３−７５９９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、２５０℃以下の低温で熱処理を行うことができ、かつ上述したような有機薬品処理に対する耐クラック性および耐剥離性に優れた樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、（ａ）ポリイミド前駆体および／またはポリベンゾオキサゾール前駆体、（ｂ）金属化合物粒子、（ｃ）熱酸発生剤を含有することを特徴とする樹脂組成物である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、有機溶剤を含む化学品処理に対する耐クラック性および耐剥離性に優れた、欠陥の少ないレリーフパターンを得ることができる。また、本発明の樹脂組成物は低温での硬化が可能であることから、基材に対する熱負荷を軽減することができる。したがって、本発明の樹脂組成物およびそれを用いたレリーフパターンは、例えば電荷結合素子などの固体撮像素子のレンズとして有用な、高透明性、高屈折率を有する微細なレンズを縦横に配置した「レンズアレイ」のレリーフパターンに好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の樹脂組成物は、（ａ）ポリイミド前駆体および／またはポリベンゾオキサゾール前駆体、（ｂ）金属化合物粒子、および（ｃ）熱酸発生剤を含有する。
【０００８】
本発明における（ａ）成分は、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体から選択されるポリマである。本発明の樹脂組成物に感光性を付与する場合には、現像液として用いられるアルカリ水溶液に対する溶解性の観点から、これらポリマは、分子中にアルカリ可溶性基を有することが望ましい。アルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基等が挙げられる。
【０００９】
本発明においては、（ａ）成分として、下記一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマが好ましく用いられる。かかるポリマは加熱あるいは適当な触媒により、分子内あるいは分子間でイミド構造もしくはオキサゾール構造を形成し得るものである。イミド構造またはオキサゾール構造となることで、耐熱性、耐溶剤性が飛躍的に向上する。一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマは、その構造単位のみからなるものであっても良いし、他の構造単位との共重合体あるいは混合体であっても良い。ここで、主成分とは構造単位として５０モル％以上を言い、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上である。共重合あるいは混合に用いられる構造単位の種類および量は、最終加熱処理によって得られるポリイミド系ポリマの耐熱性を損なわない範囲で選択することが好ましい。
【００１０】
【化１】
2007246651.tif 000002
【００１１】
式中、Ｒ１は炭素数２以上の２価〜８価の有機基、Ｒ２は炭素数２以上の２価〜６価の有機基、Ｒ３は各々独立に水素または炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。ｎは３〜１００００の範囲、ｍは０〜２の整数、ｐおよびｑは０〜４の整数を示す。
【００１２】
本発明において耐熱性樹脂とは、加熱あるいは適当な触媒によりイミド構造およびまたはオキサゾール構造を形成した後のポリマを指す。さらに本文中では特にポリマが可溶性であるか、不溶化したポリマになった状態であるかを明確に区別するために、あえて「可溶性樹脂」と「耐熱性硬化樹脂」という表現を用いる。可溶性樹脂とは、ポリマ間での架橋やポリマ間での環状構造を持たず、適切な溶剤に対して溶解しうる樹脂を指す。一方、耐熱性硬化樹脂とは、ポリマ間での架橋やポリマ間での環状構造を形成し、溶剤に対して溶解しなくなった樹脂を指す。
【００１３】
上記一般式（１）で表される構造単位の中で、水酸基を有したポリアミド酸および／またはポリアミド酸エステルが好ましく、すなわち、ｐ＋ｑ＞０であることが好ましい。この水酸基の存在のために、アルカリ水溶液に対する溶解性が、水酸基を有さないポリアミド酸よりも良好になる。特に、水酸基の中でもフェノール性の水酸基がアルカリ水溶液に対する溶解性の点で好ましい。また、フッ素原子を一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマ中に１０重量％以上有することで、アルカリ水溶液で現像する際に、膜の界面に撥水性が適度に出るために、界面のしみこみなどが抑えられるため好ましい。一方、アルカリ水溶液に対する溶解性、熱処理後のポリマの耐有機溶媒性の観点からは、フッ素原子含有量は２０重量％以下が好ましい。
【００１４】
上記一般式（１）のＲ１（ＯＨ）ｐ（ＣＯＯＲ３）ｍは酸二無水物残基を表している。この酸二無水物は芳香族環を含有し、かつ、水酸基を１〜４個有した、炭素数２以上の２価〜８価の有機基であることが好ましく、炭素数６〜３０の３価または４価の有機基がさらに好ましい。具体的には、一般式（１）のＲ１（ＣＯＯＲ３）ｍ（ＯＨ）ｐが下記一般式（２）に示されるような構造のものが好ましい。
【００１５】
【化２】
2007246651.tif 000003
【００１６】
式中、Ｒ４およびＲ６は炭素数２〜２０の２価〜４価の有機基を示し、Ｒ５は炭素数３〜２０の３価〜６価の有機基を示し、Ｒ７およびＲ８は各々独立に水素または炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。ｏおよびｓは０〜２の整数、ｒは１〜４の整数を示す。ただし、ｏ＋ｓ≦２である。
【００１７】
この場合、Ｒ４およびＲ６は得られるポリマの耐熱性の点から芳香族環を含んだものが好ましい。その中でも特に好ましい構造としてトリメリット酸、トリメシン酸、ナフタレントリカルボン酸残基等を挙げることができる。またＲ５は炭素数３〜２０の３価〜６価の有機基が好ましい。さらに、Ｒ５に結合するｒ個の水酸基は、アミド結合と隣り合った位置にあることが好ましい。このような例として、フッ素原子を含んだ、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、フッ素原子を含まない、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，４−ジアミノ−フェノール、２，５−ジアミノフェノール、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼンのアミノ基が結合したものなどを挙げることができる。
【００１８】
また、一般式（２）のＲ７、Ｒ８は各々独立に水素または炭素数１〜２０の１価の有機基である。炭素数が２０を越えるとアルカリ現像液に対する溶解性が低下する。
【００１９】
一般式（２）で表される構造の中で、好ましい構造を具体的に例示すると下記に示したような構造が挙げられる。しかし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
【化３】
2007246651.tif 000004
【００２１】
また、上記の酸成分に、水酸基を有していないテトラカルボン酸、ジカルボン酸を共重合しても構わない。この例としては、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸やそのカルボキシル基２個をメチル基やエチル基にしたジエステル化合物、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族のテトラカルボン酸やそのカルボキシル基２個をメチル基やエチル基にしたジエステル化合物、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げることができる。これらは、酸成分の５０モル％以下の共重合が好ましいが、さらに好ましくは３０モル％以下である。
【００２２】
上記一般式（１）のＲ２（ＯＨ）ｑは、ジアミン残基を表している。この中で、Ｒ２の好ましい例としては、耐熱性の観点から芳香族環を有するものが好ましい。ジアミンの具体的な例としては、フッ素原子を有したビス（アミノ−ヒドロキシ−フェニル）ヘキサフルオロプロパン、フッ素原子を有さないジアミノジヒドロキシピリミジン、ジアミノジヒドロキシピリジン、ヒドロキシ−ジアミノ−ピリミジン、ジアミノフェノール、ジヒドロキシベンチジンなどの化合物や一般式（３）、（４）、（５）に示す構造を有するものを挙げることができる。
【００２３】
【化４】
2007246651.tif 000005
【００２４】
式中、Ｒ９およびＲ１１は炭素数２〜２０の３価〜４価の有機基を示し、Ｒ１０は炭素数２〜３０の２価の有機基を示す。ｔおよびｕは１または２を示す。Ｒ１２およびＲ１４は炭素数２〜２０の２価の有機基を示し、Ｒ１３は炭素数３〜２０の３価〜６価の有機基を示す。ｖは１〜４の整数を示す。Ｒ１５は炭素数２〜２０の２価の有機基を示し、Ｒ１６は炭素数３〜２０の３価〜６価の有機基を示す。ｗは１〜４の整数を示す。
【００２５】
一般式（３）において、Ｒ９〜Ｒ１１は、得られるポリマの耐熱性の点から芳香族環を有するものが好ましい。Ｒ９（ＯＨ）ｔおよびＲ１１（ＯＨ）ｕの具体例としては、ヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフェニル基、ジヒドロキシビフェニル基、ビス（ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジヒドロキシジフェニルエーテル基などが挙げられる。また、ヒドロキシシクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基などの脂肪族の基も使用することができる。また、Ｒ１０の例としては、フェニル基、ビフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基などを挙げることができるが、これ以外にも脂肪族のシクロヘキシル基なども使用することができる。
【００２６】
一般式（４）において、Ｒ１２〜Ｒ１４は、得られるポリマの耐熱性の点から芳香族環を有するものが好ましい。Ｒ１２およびＲ１４の例としては、フェニル基、ビフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基などを挙げることができるが、これ以外にも脂肪族のシクロヘキシル基なども使用することができる。Ｒ１３（ＯＨ）ｖの具体例としては、ヒロドキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフェニル基、ジヒドロキシビフェニル基、ビス（ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジヒドロキシジフェニルエーテル基などを挙げることができる。また、ヒドロキシシクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基などの脂肪族の基も使用することができる。
【００２７】
一般式（５）において、Ｒ１５およびＲ１６は、得られるポリマの耐熱性から芳香族環を有するものが好ましい。このようなＲ１５の例としては、フェニル基、ビフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基などを挙げることができるが、これ以外にも脂肪族のシクロヘキシル基なども使用することができる。Ｒ１６（ＯＨ）ｗの具体例としては、ヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフェニル基、ジヒドロキシビフェニル基、ビス（ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジヒドロキシジフェニルエーテル基などが挙げられる。また、ヒドロキシシクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基などの脂肪族の基も使用することができる。
【００２８】
一般式（３）で表される構造の中で、好ましい構造を具体的に例示すると下記に示したような構造が挙げられる。
【００２９】
【化５】
2007246651.tif 000006
【００３０】
また、一般式（４）で表される構造の中で、好ましい構造を具体的に例示すると下記に示したような構造が挙げられる。
【００３１】
【化６】
2007246651.tif 000007
【００３２】
また、一般式（５）で表される構造の中で、好ましい構造を具体的に例示すると下記に示したような構造が挙げられる。
【００３３】
【化７】
2007246651.tif 000008
【００３４】
また、ジアミン残基の１〜４０モル％の範囲で、上記以外のジアミン成分を共重合してもかまわない。このような例として、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、アミノフェノキシベンゼン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（トリフルオロメチル）ベンチジン、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホンあるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物など、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどが挙げられる。このようなジアミン成分を４０モル％以上とすることで、より耐熱性の良好なポリマが得られる。
【００３５】
一般式（１）のＲ３は各々独立に水素または炭素数１〜２０の１価の有機基を表している。得られるポジ型感光性可溶性樹脂組成物溶液の安定性からは、Ｒ３は有機基が好ましいが、アルカリ水溶液の溶解性より見ると水素が好ましい。本発明においては、水素原子と有機基を混在させることができる。このＲ３の水素と有機基の量を調整することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度が変化するので、この調整により適度な溶解速度を有したポジ型感光性可溶性樹脂組成物を得ることができる。好ましい範囲は、Ｒ３の１０％〜９０％が水素原子であることである。Ｒ３の炭素数が２０を越えるとアルカリ水溶液に溶解しなくなる。以上より、Ｒ３は炭素数１〜２０の炭化水素基を１つ以上含有し、その他は水素原子であることが好ましい。
【００３６】
さらに、基板との接着性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲で  一般式（１）のＲ１、Ｒ２にシロキサン構造を有する成分を共重合して導入してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノ−フェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを１〜１０モル％共重合したものなどが挙げられる。
【００３７】
本発明の樹脂組成物に用いられるポリマは、例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後アミンと縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、アミンと反応させる方法などで合成することができる。
【００３８】
ポリアミド酸と類似の耐熱性高分子前駆体としてポリヒドロキシアミドをポリアミド酸の代わりに使用することもできる。このようなポリヒドロキシアミドの製造方法としては、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸を縮合反応させる方法が挙げられる。具体的には、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）のような脱水縮合剤と酸を反応させ、ここにビスアミノフェノール化合物を加える方法やピリジンなどの３級アミンを加えたビスアミノフェノール化合物の溶液にジカルボン酸ジクロリドの溶液を滴下するなどがある。
【００３９】
本発明の樹脂組成物は、（ｂ）金属化合物粒子を含有する。本発明に用いる（ｂ）金属化合物粒子は、キュア後の耐熱性硬化樹脂組成物の透過率を損なうことがなく、かつ高屈折率を有するものであればどのようなものでも用いることができる。好ましくは、アルミニウム化合物、ケイ素化合物、スズ化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物のいずれかを単独または２種類以上用いることができる。具体的には、アルミニウム錯体、酸化アルミニウム粒子、酸化スズ−酸化アルミニウム複合粒子、酸化ケイ素−酸化アルミニウム複合粒子、酸化ジルコニウム−酸化アルミニウム複合粒子、酸化スズ−酸化ケイ素複合粒子、酸化ジルコニウム−酸化ケイ素複合粒子、チタン酸バリウム粒子、スズ錯体、酸化スズ粒子、酸化ジルコニウム−酸化スズ複合粒子、チタン錯体、酸化チタン粒子、酸化スズ−酸化チタン複合粒子、酸化ケイ素−酸化チタン複合粒子、酸化ジルコニウム−酸化チタン複合粒子、チタン酸バリウム粒子、ジルコニウム錯体、酸化ジルコニウム粒子等が挙げられる。より好ましくは、酸化スズ−酸化チタン複合粒子、酸化ケイ素−酸化チタン複合粒子、酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム−酸化スズ複合粒子、酸化ジルコニウム−酸化ケイ素複合粒子、酸化ジルコニウム粒子などが挙げられる。これらの金属化合物粒子は、単体粒子としても、複合粒子としても利用できる。さらに、これらの金属化合物粒子は、２種以上用いてもよい。
【００４０】
市販されている金属化合物粒子としては、酸化スズ−酸化チタン複合粒子の”オプトレイクＴＲ−５０２”、”オプトレイクＴＲ−５０４”、酸化ケイ素−酸化チタン複合粒子の”オプトレイクＴＲ−５０３”、酸化チタン粒子の”オプトレイクＴＲ−５０５”、”オプトレイクＴＲ−５１２”、”オプトレイクＴＲ−５１３”、”オプトレイクＴＲ−５１４”、”オプトレイクＴＲ−５１５”（以上、商品名、触媒化成工業（株）製）、酸化ジルコニウム粒子（（株）高純度化学研究所製）、酸化スズ−酸化ジルコニウム複合粒子（触媒化成工業（株）製）、酸化スズ粒子（（株）高純度化学研究所製）等が挙げられる。
【００４１】
金属化合物粒子の数平均粒子径は５０ｎｍ以下が好ましく、特に好ましくは、１〜１５ｎｍである。ここで、金属化合物粒子の数平均粒子径は、レーザー回折・散乱法により測定することができる。数平均粒子径が５０ｎｍ以下の場合、透過率の高い良好な硬化膜組成物が得られる。特に本発明の樹脂組成物に感光性を付与する場合には有利である。
【００４２】
また、これら金属化合物粒子の含有量は、（ａ）成分のポリマ１００重量部に対して、下限として５重量部以上が好ましく、より好ましくは５０重量部以上である。一方、上限として５００重量部以下が好ましく、３００重量部以下がより好ましい。（ｂ）金属化合物粒子の含有量が（ａ）成分のポリマ１００重量部に対して５〜５００重量部、好ましくは５０〜３００重量部である場合、屈折率と透過率（特に４００ｎｍ）共に向上することが確認され、パターン加工性にも優れる。
【００４３】
本発明の樹脂組成物は、（ｃ）熱酸発生剤を含有する。可溶性樹脂組成物膜に感光性を付与しない場合には、（ｃ）熱酸発生剤の熱分解温度に特に制限はない。一方、感光性を付与する場合には、現像によってパターンが形成されるまでは膜の硬化を促さず、パターン形成を阻害しないものが好ましい。これを実現するためには、可溶性樹脂組成物膜に感光性を付与する場合には、プリベーク温度以下の温度では酸を発生せず、パターン形成後の熱処理により初めて酸を発生して可溶性樹脂組成物膜硬化を促すものが好ましい。具体的には、可溶性樹脂組成物膜を、１２０℃〜４００℃の熱処理によって耐熱性硬化樹脂膜に変化させる際に、印加する熱によって分解し、酸を発生する化合物であることが好ましい。上記のような（ｃ）熱酸発生剤を含有することにより、現像によってパターンが形成されるまでは酸を発生せず、その後のキュアまたはハードベークと呼ばれる加熱により発生した酸が、樹脂組成物中の（ａ）成分の分子間もしくは分子内でのイミド結合やオキサゾール結合を促進し、耐熱性の発現に有効なイミド構造やオキサゾール構造の生成を促進する作用があると考えられる。これにより、可溶性樹脂組成物膜を、架橋・硬化がより進んだ耐熱性硬化樹脂膜に変化させる働きを有する。（ｃ）熱酸発生剤は、本発明の樹脂組成物に、低温での熱処理による耐溶剤性を発現せしめ、化学薬品処理によるひび割れや基材からの剥がれを低減するための最も重要な化合物である。
【００４４】
本発明に用いられるポリイミド前駆体およびまたはポリベンゾキサゾール前駆体の可溶性樹脂組成物膜のキュア温度は、ポリマ中のアミド酸がイミド化し、および／またはヒドロキシベンズアミドがベンゾキサゾール化するための温度に設定されるのが通例である。さらには、本発明の樹脂組成物の用途の一つである光学素子用レンズとして使用する場合、基材に本発明の樹脂組成物以外の有機物層をふくむ場合もあり、その部分への加熱によるダメージを与えないために、キュア温度は必要以上の熱が加わらないように設定されるのが通例である。
【００４５】
これらの熱酸発生剤としては、芳香族ジアゾニウム塩、スルフォニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルフォニウム塩、トリアリールセレニウム塩等の各種オニウム塩系化合物、スルフォン酸エステル、ハロゲン化合物等が挙げられる。具体例として、スルフォニウム塩としては、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルフォニウム  トリフレート（試作品「Ｗ」  三新化学工業（株）製）、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウム  トリフレート（試作品「Ｏ」  三新化学工業（株）製）」、２−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウム  トリフレート（試作品「Ｎ」  三新化学工業（株）製）、４−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウム  トリフレート、４−ヒドロキシフェニルメチル−１−ナフチルメチルスルフォニウム  トリフレート、４−メトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルフォニウム  トリフレート（試作品「Ｊ」  三新化学工業（株）製）、ベンジル−４−メトキシカルボニルオキシフェニルメチルスルフォニウム  トリフレート（試作品「Ｔ」  三新化学工業（株）製）、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルフォニウム  トリフレート（試作品「Ｕ」  三新化学工業（株）製）、４−アセトキシフェニルメチル−４−メチルベンジルスルフォニウム  トリフレート、４−アセトキシフェニルジメチルスルフォニウム  トリフレート（試作品「Ｖ」  三新化学工業（株）製）、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルフォニウム  ヘキサフルオロフォスフェート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウム  ヘキサフルオロフォスフェート、２−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウム  ヘキサフルオロフォスフェート、４−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウム  ヘキサフルオロフォスフェート、４−ヒドロキシフェニルメチル−１−ナフチルメチルスルフォニウム  ヘキサフルオロフォスフェート、４−メトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルフォニウム  ヘキサフルオロフォスフェート、ベンジル−４−メトキシカルボニルオキシフェニルメチルスルフォニウム  ヘキサフルオロフォスフェート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルフォニウム  ヘキサフルオロフォスフェート（試作品「Ａ」  三新化学工業（株）製）、４−アセトキシフェニルメチル−４−メチルベンジルスルフォニウム  ヘキサフルオロフォスフェート、４−アセトキシフェニルジメチルスルフォニウム  ヘキサフルオロフォスフェート（商品名「ＳＩ−１５０」  三新化学工業（株）製）、「ＳＩ−１８０Ｌ」（三新化学工業（株）製）、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルフォニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、２−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシフェニルメチル−１−ナフチルメチルスルフォニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、４−メトキシカルボニルオキシフェニルジメ���ルスルフォニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシカルボニルオキシフェニルメチルスルフォニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルフォニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルメチル−４−メチルベンジルスルフォニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルフォニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルフォニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、下記一般式（８）に示すモノフェニルスルフォニウム塩、またはベンジルフェニルスルフォニウム塩等が挙げられる。
【００４６】
芳香族ジアゾニウム塩としては、クロロベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェイト、ジメチルアミノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネ−ト、ナフチルジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェイト、ジメチルアミノナフチルジアゾニウムテトラフルオロボレート等が挙げられる。ジアリールヨードニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネ−ト、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェイト、ジフェニルヨードニウムトリフレート、４，４´−ジ−ｔ−ブチル−ジフェニルヨードニウムトリフレート、４，４´−ジ−ｔ−ブチル−ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４，４´−ジ−ｔ−ブチル−ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェイト等が挙げられる。トリアリールスルフォニウム塩「≒ＷＰＡＧ系」としては、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェイト、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネ−ト、トリ（ｐ−クロロフェニル）スルフォニウムテトラフルオロボレート、トリ（ｐ−クロロフェニル）スルフォニウムヘキサフルオロフォスフェイト、トリ（ｐ−クロロフェニル）スルフォニウムヘキサフルオロアンチモネ−ト、４−ｔ−ブチルトリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェイト等が挙げられる。トリアリールセレニウム塩としては、トリフェニルセレニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルセレニウムヘキサフルオロフォスフェイト、トリフェニルセレニウムヘキサフルオロアンチモネ−ト、ジ（クロロフェニル）フェニルセレニウムテトラフルオロボレート、ジ（クロロフェニル）フェニルセレニウムヘキサフルオロフォスフェイト、ジ（クロロフェニル）フェニルセレニウムヘキサフルオロアンチモネ−ト等が挙げられる。スルフォン酸エステルとしては、ベンゾイントシレート、ｐ−ニトロベンジル−９，１０−エトキシアントラセンー２−スルフォネート、２−ニトロベンジルトシレート、２，６−ジニトロベンジルトシレート、２，４−ジニトロベンジルトシレート等が挙げられる。ハロゲン化合物としては、２−クロロ−２−フェニルアセトフェノン、２，２´，４´−トリクロロアセトフェノン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４´−メトキシ−１´−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ビス−２−（４−クロロフェニル）−１，１，１−トリクロロエタン、ビス−１−（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタノール、ビス−２−（４−メトキシフェニル）−１，１，１−トリクロロエタン等が挙げられる。その他、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミジルトリフレート（商品名「ＮＤＩ−１０５」  みどり化学（株）製）、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミジル  トシレート（商品名「ＮＤＩ−１０１」  みどり化学（株）製）、４−メチルフェニルスルフォニルオキシイミノ−α−（４−メトキシフェニル）アセトニトリル（商品名「ＰＡＩ−１０１」  みどり化学（株）製）、トリフルオロメチルスルフォニルオキシイミノ−α−（４−メトキシフェニル）アセトニトリル（商品名「ＰＡＩ−１０５」  みどり化学（株）製）、９−カンファースルフォニルオキシイミノ  α−４−メトキシフェニルアセトニトリル（商品名「ＰＡＩ−１０６」  みどり化学（株）製）、１，８−ナフタルイミジル  ブタンスルフォネート（商品名「ＮＡＩ−１００４」  みどり化学（株）製）、１，８−ナフタルイミジル  トシレート（商品名「ＮＡＩ−１０１」  みどり化学（株）製）、１，８−ナフタルイミジル  トリフレート（商品名「ＮＡＩ−１０５」  みどり化学（株）製）、１，８−ナフタルイミジル  ノナフルオロブタンスルフォネート（商品名「ＮＡＩ−１０９」  みどり化学（株）製）等の熱酸発生剤も例として挙げることができる。
【００４７】
可溶性樹脂組成物膜に感光性を付与する場合、以下の化合物がより好ましく用いられる。また、これらの熱酸発生剤は貯蔵安定性にも優れる。その一例としては、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウム  トリフレート（試作品「Ｏ」  三新化学工業（株）製）  分解温度１３０℃）、２−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウム  トリフレート（試作品「Ｎ」  三新化学工業（株）製  分解温度１２６℃）、「ＳＩ−１８０Ｌ」（三新化学工業（株）製  分解温度＞１８０℃）、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミジルトリフレート（商品名「ＮＤＩ−１０５」  みどり化学（株）製  分解温度１８２℃）、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミジル  トシレート（商品名「ＮＤＩ−１０１」  みどり化学（株）製  分解温度２３１℃）、４−メチルフェニルスルフォニルオキシイミノ−α−（４−メトキシフェニル）アセトニトリル（商品名「ＰＡＩ−１０１」  みどり化学（株）製  分解温度＞１３０℃）、トリフルオロメチルスルフォニルオキシイミノ−α−（４−メトキシフェニル）アセトニトリル（商品名「ＰＡＩ−１０５」  みどり化学（株）製  分解温度＞１３０℃）、９−カンファースルフォニルオキシイミノ  α−４−メトキシフェニルアセトニトリル（商品名「ＰＡＩ−１０６」  みどり化学（株）製  分解温度＞１３０℃）、１，８−ナフタルイミジル  ブタンスルフォネート（商品名「ＮＡＩ−１００４」  みどり化学（株）製  分解温度２００℃）、１，８−ナフタルイミジル  トシレート（商品名「ＮＡＩ−１０１」  みどり化学（株）製  分解温度２２７℃）、１，８−ナフタルイミジル  トリフレート（商品名「ＮＡＩ−１０５」  みどり化学（株）製  分解温度１７４℃）、１，８−ナフタルイミジル  ノナフルオロブタンスルフォネート（商品名「ＮＡＩ−１０９」  みどり化学（株）製  分解温度１９３℃）等が挙げられる。
【００４８】
本発明において（ｃ）熱酸発生剤の含有量は、（ａ）成分のポリマ１００重量部に対して好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．５重量部以上であり、３０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下である。０．１重量部以上とすることで、低温でのキュアプロセスに於いてもより高い耐薬品性が得られる。また、熱酸発生剤を１０重量部以下とすることで透過率やパターン解像性がより良好な組成物が得られる。
【００４９】
本発明の樹脂組成物は、（ｄ）ナフトキノンジアジド化合物を含有することが好ましい。（ｄ）ナフトキノンジアジド化合物としては、フェノール性水酸基を有する化合物にナフトキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合した化合物が好ましい。ここで用いられるフェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＢｉｓＯＰＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−Ｚ、ＢｉｓＯＴＢＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＲ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＣＲ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＩＰＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＴＢＰ−ＣＰ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ（テトラキスＰ−ＤＯ−ＢＰＡ）、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＦＰ−Ｚ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＰＧ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＯＣ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＰＣ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２５Ｘ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＯＣＨＰ−ＯＣ、Ｂｉｓ２３６Ｔ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−ＯＣＨＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、４，４’−スルホニルジフェノール（和光純薬（株）社製）、ＢＰＦＬ（商品名、ＪＦＥケミカル（株）製）が挙げられる。
【００５０】
これらのうち、好ましいフェノール性水酸基を有する化合物としては、たとえば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ等が挙げられる。これらのうち、特に好ましいフェノール性水酸基を有する化合物としては、たとえば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、４，４’−スルホニルジフェノール、ＢＰＦＬである。これらフェノール性水酸基を有する化合物に４−ナフトキノンジアジドスルホン酸あるいは５−ナフトキノンジアジドスルホン酸をエステル結合で導入したものが好ましいものとして例示することができるが、これ以外の化合物を使用することもできる。
【００５１】
（ｄ）ナフトキノンジアジド化合物の含有量は、（ａ）成分のポリマ１００重量部に対して１〜５０重量部であることが好ましい。１重量部以上とすることで、実用的な感度でパターン形成を行うことができる。また、５０重量部以下とすることで、透過率やパターン解像性に優れた樹脂組成物が得られる。
【００５２】
好ましいナフトキノンジアジド化合物の分子量は３００以上、より好ましくは３５０以上であり、１０００以下、より好ましくは８００以下である。分子量を３００以上とすることで、未露光部の溶解抑止効果が得られ、また分子量を１０００以下とすることでスカム等のない良好なレリーフパターンが得られる。
【００５３】
また、上に示したフェノール性水酸基を有する化合物を現像時の未露光部の溶解速度を小さくする目的で含有することも可能である。
【００５４】
好ましいフェノール性水酸基を有する化合物としては、たとえば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ等が挙げられる。これらのうち、特に好ましいフェノール性水酸基を有する化合物としては、たとえば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、４，４’−スルホニルジフェノール、ＢＰＦＬであるが、これ以外のフェノール性水酸基を有する化合物を使用することもできる。
【００５５】
このフェノール性水酸基を有する化合物の含有量は、（ａ）成分のポリマ１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以下であり、特に好ましくは３０重量部以下である。含有量が（ａ）成分のポリマ１００重量部に対して１００重量部以下である場合、フェノール性水酸基を有する化合物により感光性可溶性樹脂組成物のアルカリに対する溶解性が向上し、現像時露光部の溶解性を向上させることができる。
【００５６】
本発明の樹脂組成物を光学素子用途における微細なレンズを作製するために用いる場合、個々の微細なパターンが良好なテーパーを有するレンズ形状を形成するために、クマリン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、ヒドロキシベンゾフェノン誘導体等を含有しても良い。クマリン誘導体としては、クマリン、クマリン−４（以上商品名、シグマ アルドリッチ ジャパン（株）製）、４−ヒドロキシクマリン、７−ヒドロキシクマリン（以上、東京化成工業（株）製）、ベンゾトリアゾール誘導体としては、スミソーブ２００、スミソーブ２５０、スミソーブ３２０、スミソーブ３４０、スミソーブ３５０（以上、商品名、住友化学工業（株）製）、ヒドロキシベンゾフェノン誘導体としては、スミソーブ１３０、スミソーブ１４０（以上商品名、住友化学工業（株）製）、ジスライザーＭ、ジスライザーＯ（商品名、三協化成（株）製）、シーソーブ１０３（シプロ化成（株）製）等を挙げることができる。
【００５７】
また、必要に応じて上記、樹脂組成物と基板との塗れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類を含有しても良い。また、その他の無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを含有することもできる。
【００５８】
さらにシリコンウエハなどの下地基板との接着性を高めるために、シランカップリング剤などを樹脂組成物のワニスに０．５〜１０重量％添加したり、下地基板をこのような薬液で前処理したりすることもできる。
【００５９】
ワニスに添加する場合、メチルメタクリロキシジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、などのシランカップリング剤、アルミキレート剤をワニス中のポリマに対して０．５〜１０重量％添加する。
【００６０】
基板を処理する場合、上記で述べたカップリング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５〜２０重量％溶解させた溶液をスピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などで表面処理をする。場合によっては、その後５０℃〜３００℃までの温度をかけることで、基板とカップリング剤との反応を進行させる。
【００６１】
次に、本発明の樹脂組成物を用いて樹脂パターンを形成する方法について、感光性を有する樹脂組成物の場合を例に説明する。まず、感光性可溶性樹脂組成物を基板上に塗布する。基板としてはシリコンウエハ、セラミックス類、ガリウムヒ素などが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法としてはスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティングなどの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが通常、乾燥後の膜厚が、０．１〜１５０μｍになるように塗布される。
【００６２】
次に感光性可溶性樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性可溶性樹脂組成物膜を得る。この工程を通常プリベークまたはソフトベークと呼ぶ。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、８０℃〜１５０℃の範囲で１分から数十分間行うことが好ましい。プリベークの段階では、可溶性樹脂組成物中の化合物が極力反応を生じない温度設定とするのが通例である。
【００６３】
次に、この感光性可溶性樹脂組成物膜の上方から所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を利用することが好ましい。
【００６４】
次いで、露光後、現像液を用いて現像し、感光性可溶性樹脂のパターンを形成する。現像液としては、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクロン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを含有してもよい。現像後は水にてリンス処理をする。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしても良い。現像後に、紫外線を未露光部に１００ｍＪ／ｃｍ２〜４０００ｍＪ／ｃｍ２照射し、任意の温度、通常は２５０℃以下の温度を加えて耐熱性硬化樹脂膜に変換して使用する。この、加熱処理前の紫外線照射によって、本発明のポジ型感光性可溶性樹脂組成物内に残留する（ｄ）ナフトキノンジアジド化合物が光分解され、その後の熱処理で変換して得られた耐熱性硬化樹脂膜は、４００ｎｍ〜７００ｎｍにおいて、光学材料として必要な、膜厚１μｍあたり、８０％以上の透過率を発現する。また、チタン成分を含有した金属化合物粒子を用いた場合は、光触媒反応も手伝って、少量の紫外線量で（ｄ）ナフトキノンジアジド化合物を分解することができるので好ましい。
【００６５】
この耐熱性硬化樹脂膜に変換する熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分〜５時間実施する。一例としては、１７０℃、２００℃、３５０℃で各３０分ずつ熱処理する。あるいは室温より４００℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。これらのうち、好ましい熱処理条件としては、光学素子用途であることを考慮した場合、窒素雰囲気下において、ホットプレートを用いて、１５０℃〜４００℃、好ましくは１７０℃〜４００℃の温度で、５〜１５分間処理する方法が挙げられる。
【００６６】
一方、感光性を有しない樹脂組成物を用いる場合も、感光性を有する樹脂組成物と同様に塗布・乾燥・熱処理し硬化膜を得る。この硬化膜に、任意のフォトレジストを塗布・露光・現像してパターン加工した後、レジストパターンをエッチングマスクとしてドライエッチングを行うことで、レジストパターンを硬化膜に転写し所望のパターンを得ることができる。
【実施例】
【００６７】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中の樹脂組成物およびそれを加工して得られた耐熱性硬化樹脂膜の評価は以下の方法により行った。
【００６８】
可溶性樹脂組成物膜の作製
２５０℃で２分間の脱水ベークをした後、７０℃でヘキサメチルジシラザン雰囲気暴露処理（ＨＭＤＳ処理）を行った６インチシリコンウエハ上及び６インチガラス基板に、可溶性樹脂組成物（以下ワニスと呼ぶ）を、塗膜現像装置「東京エレクトロン（株）社製ＭＡＲＫ−７」を用いて、プリベーク後の膜厚が１．２〜２．２μｍとなるように塗布し、１２０℃で３分のプリベークを行い、可溶性樹脂組成物膜を得た。
【００６９】
膜厚の測定
大日本スクリーン製造（株）社製ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用し、屈折率１．６４で可溶性樹脂組成物膜の膜厚の測定を行った。
【００７０】
露光
６インチシリコンウエハ上及び６インチガラス基板上に作製した可溶性樹脂組成物膜を、露光機（ＧＣＡ社製ｉ線ステッパーＤＳＷ８５７０ｉ）を用い、ウェハ上で、パターンサイズ５μｍ角抜きパターン、ピッチ１０μｍで縦１００個×横５００個を配置した「ドットアレイパターン」を含むレチクルを介して、露光量１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２（波長３６５ｎｍにおける露光エネルギー）でｉ線露光を行った。
【００７１】
現像
６インチシリコンウエハ上及び６インチガラス基板上に作製した上記のパターン露光を行った後の可溶性樹脂組成物膜を、東京エレクトロン（株）社製ＭＡＲＫ−７の現像装置を用い、５０回転で水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８％水溶液を１０秒間噴霧した。この後、０回転で４０秒間静置（５０秒シングルパドル現像）し、次いで４００回転で水にてリンス処理、さらに１０００回転で１０秒間振り切り乾燥した。
【００７２】
感光性評価
６インチシリコンウエハ上に作製した露光、現像後の可溶性樹脂組成物膜を、上記膜厚の測定で用いたラムダエースＳＴＭ−６０２を用いて目視にて観察し、５μｍスクエアの開口の可否により感光性を評価した。
【００７３】
耐熱性硬化樹脂膜の作製
上記のように露光、現像された６インチシリコンウエハ上の可溶性樹脂組成物膜、及び、６インチガラス基板上の可溶性樹脂組成物膜を、露光機（キャノン（株）社製コンタクトアライナーＰＬＡ５０１Ｆ）を用いて、紫外線強度約５ｍＷ／ｃｍ２（波長３６５ｎｍ換算）で３分間、紫外線全波長全面一括露光（フラッドブリーチング露光  主用波長：３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４３６ｎｍ）を行い、その後、ホットプレートを用いて、空気雰囲気下、２２０℃で５分間熱処理（キュア）し、耐熱性硬化樹脂膜を得た。
【００７４】
耐熱性硬化樹脂膜の有機薬品処理に対する耐クラック性、耐剥離性評価
上記のように露光、現像、キュアを行ったパターン付き６インチシリコンウエハを、レジスト剥離液であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）との約１重量部：１重量部の混合液に、室温（２０〜２５℃）で１０分間浸漬した後、リンス液であるジエチレングリコールモノエチルエーテルに２分間浸漬し、次いで水に２分間浸漬した。その後、ウェハを取り出し、エアガンで風乾した。このウェハをホットプレートを用いて、１００℃で１分間加熱して乾燥した。上記のレジスト剥離液処理を行った６インチウェハ上の耐熱性硬化樹脂膜のパターン群から、パターンサイズ５μｍ角抜きパターン、ピッチ１０μｍで縦１００個×横５００個を配置した「ドットアレイパターン」部を光学顕微鏡で観察した。
【００７５】
次いで、この６インチウェハをホットプレートを用いて、２６０℃で１分間加熱し、次いで室温（２０〜２５℃）の金属プレートに１分間置いて放冷した。この２６０℃１分間の加熱と室温への冷却を３回繰り返すヒートサイクル処理を行った。ヒートサイクル処理後ウェハ上の耐熱性硬化樹脂膜のパターン群から、パターンサイズ５μｍ角抜きパターン、ピッチ１０μｍで縦１００個×横５００個を配置した「ドットアレイパターン」部を光学顕微鏡で観察した。それぞれの観察結果からパターンおよびその周辺部のクラック・膜剥離の有無、有りの場合には個数の程度により耐クラック性・耐剥離性を評価した。
【００７６】
耐熱性硬化樹脂膜の屈折率の測定方法
６インチガラス基板上に作製した上記耐熱性硬化樹脂膜のベタ膜部分について、プリズムカプラーＭＯＤＥＬ２０１０（ＭＥＴＲＩＣＯＮ（株）社製）を用いて、室温２２℃での波長が６３２．８ｎｍ（Ｈｅ−Ｎｅレーザー光源使用）、６インチガラス基板の屈折率Ｎ＝１．４６９６、測定屈折率範囲１．４６〜１．８６において、膜面に対して垂直方向の屈折率（ＴＥ）を測定した。
【００７７】
耐熱性硬化樹脂膜の透過率の算出
上記のように６インチガラス基板上に作製した耐熱性硬化樹脂膜のベタ膜部分について、紫外可視分光光度計ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ−１５００（島津製作所（株）社製）を用いて４００ｎｍの透過率を測定した。
【００７８】
合成例１  ヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）の合成
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）１８．３ｇ（０．０５モル）とアリルグリシジルエーテル３４．２ｇ（０．３モル）をガンマブチロラクトン１００ｇに溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにガンマブチロラクトン５０ｇに溶解させた無水トリメリット酸クロリド２２．１ｇ（０．１１モル）を反応液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、０℃で４時間反応させた。この溶液をロータリーエバポレーターで濃縮して、トルエン１ｌに投入して下に示すヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）を得た。
【００７９】
【化８】
2007246651.tif 000009
【００８０】
合成例２  ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｂ）の合成
ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍｌ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに４−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍｌに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。
【００８１】
固体３０ｇを３００ｍｌのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセルソルブ２５０ｍｌに分散させ、５％パラジウム−炭素を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下に示すヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｂ）を得た。得られた固体をそのまま反応に使用した。
【００８２】
【化９】
2007246651.tif 000010
【００８３】
合成例３  ヒドロキシル基含有ジアミン（ｃ）の合成
２−アミノ−４−ニトロフェノール１５．４ｇ（０．１モル）をアセトン５０ｍｌ、プロピレンオキシド３０ｇ（０．３４モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにイソフタル酸クロリド１１．２ｇ（０．０５５モル）をアセトン６０ｍｌに溶解させた溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させた。その後、室温に戻して生成している沈殿をろ過で集めた。
【００８４】
この沈殿をガンマブチロラクトン２００ｍｌに溶解させて、５％パラジウム−炭素３ｇを加えて、激しく攪拌した。ここに水素ガスを入れた風船を取り付け、室温で水素ガスの風船がこれ以上縮まない状態になるまで攪拌を続け、さらに２時間水素ガスの風船を取り付けた状態で攪拌した。攪拌終了後、ろ過でパラジウム化合物を除き、溶液をロータリーエバポレーターで半量になるまで濃縮した。ここにエタノールを加えて、再結晶を行い、下に示すヒドロキシル基含有ジアミン（ｃ）の結晶を得た。
【００８５】
【化１０】
2007246651.tif 000011
【００８６】
合成例４  ヒドロキシル基含有ジアミン（ｄ）の合成
２−アミノ−４−ニトロフェノール１５．４ｇ（０．１モル）をアセトン１００ｍｌ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに４−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍｌに溶解させた溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させた。その後、室温に戻して生成している沈殿をろ過で集めた。この後、合成例２と同様にして下に示すヒドロキシル基含有ジアミン（ｄ）の結晶を得た。
【００８７】
【化１１】
2007246651.tif 000012
【００８８】
合成例５  キノンジアジド化合物（１）の合成
乾燥窒素気流下、２−ナフトール７．２１ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロリド１３．４３ｇ（０．０５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン５．０６ｇを滴下した。滴下終了後、室温で２時間反応させた後、トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入させた。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下に示すキノンジアジド化合物（１）を得た。
【００８９】
【化１２】
2007246651.tif 000013
【００９０】
合成例６  キノンジアジド化合物（２）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）社製）、１５．３１ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロリド４０．２８ｇ（０．１５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１５．１８ｇを用い、合成例５と同様にして下に示すキノンジアジド化合物（２）を得た。
【００９１】
【化１３】
2007246651.tif 000014
【００９２】
合成例７  キノンジアジド化合物（３）の合成
乾燥窒素気流下、４−イソプロピルフェノール６．８１ｇ（０．０５モル）と４−ナフトキノンジアジドスルホニルクロリド１３．４３ｇ（０．０５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン５．０６ｇを用い、合成例５と同様にして下に示すキノンジアジド化合物（３）を得た。
【００９３】
【化１４】
2007246651.tif 000015
【００９４】
合成例８  キノンジアジド化合物（４）の合成
乾燥窒素気流下、ビスフェノールＡ  １１．４１ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロリド２６．８６ｇ（０．１モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１０．１２ｇを用い、合成例５と同様にして下に示すキノンジアジド化合物（４）を得た。
【００９５】
【化１５】
2007246651.tif 000016
【００９６】
実施例１
窒素気流下、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル４．１ｇ（０．０２０５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここに上記合成例１記載のヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）２１．４ｇ（０．０３モル）をＮＭＰ１４ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール７．１４ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。
【００９７】
得られた溶液４０ｇに上記に示したナフトキノンジアジド化合物（１）２ｇ、数平均粒子径５ｎｍの”オプトレイクＴＲ−５０２”（商品名、触媒化成工業（株）社製、ガンマブチロラクトン分散液、固形分濃度＝２０％）５０ｇを加え、「ＮＤＩ−１０５」（商品名、みどり化学（株）社製）０．３ｇを加えて樹脂組成物のワニスＡを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上及びガラス基板上に可溶性樹脂組成物膜を作製し、露光、現像、２２０℃での熱処理により耐熱性硬化樹脂膜を得た。ワニスの感光性、透過率及び有機薬品処理に対する耐クラック性、耐剥離性について評価を行った。また、耐熱性硬化樹脂膜の屈折率を測定したところ１．７７であった。
【００９８】
実施例２
乾燥窒素気流下、上記合成例２記載のヒドロキシル基含有ジアミン（ｂ）１３．６ｇ（０．０２２５モル）、末端封止剤として、４−エチニルアニリン（商品名：Ｐ−ＡＰＡＣ、富士写真フイルム（株）社製）０．２９ｇ（０．００２５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここに合成例１に記載のヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）１７．５ｇ（０．０２５モル）をピリジン３０ｇとともに加えて、６０℃で６時間反応させた。反応終了後、溶液を水２ｌに投入して、ポリマ固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマ固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。
【００９９】
このようにして得たポリマの固体１０ｇを秤取り、上記合成例６に記載したナフトキノンジアジド化合物（２）２ｇ、ビニルトリメトキシシラン１ｇと、数平均粒子径５ｎｍの”オプトレイクＴＲ−５０２”（商品名、触媒化成工業（株）社製、ガンマブチロラクトン分散液、固形分濃度＝２０％）５０ｇとをガンマブチロラクトン３０ｇに溶解させた。ここにベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウムトリフレート（試作品「Ｏ」、三新化学工業（株）製）０．０１ｇを秤取り、溶解して樹脂組成物のワニスＢを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上及びガラス基板上に可溶性樹脂組成物膜を作製し、露光、現像、２２０℃での熱処理により耐熱性硬化樹脂膜を得た。ワニスの感光性、透過率及び有機薬品処理に対する耐クラック性、耐剥離性について評価を行った。また、耐熱性硬化樹脂膜の屈折率を測定したところ、１．７８であった。
【０１００】
実施例３
乾燥窒素気流下、上記合成例３に記載のヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｃ）２０．７８ｇ（０．０５５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ５０ｇに溶解させた。ここに３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物１３．９５ｇ（０．０４５モル）をＮＭＰ２１ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で２時間反応させた。５０℃で２時間攪拌後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール１４．７ｇ（０．１モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。
【０１０１】
得られた溶液３０ｇに上記合成例７に記載のナフトキノンジアジド化合物（３）１．６ｇと、数平均粒子径１０ｎｍの”オプトレイクＴＲ−５０５”（商品名、触媒化成工業（株）社製、ガンマブチロラクトン分散液、固形分濃度＝２０％）８５ｇと「ＰＡＩ−１０１」（みどり化学（株）社製）０．５ｇを溶解させて樹脂組成物のワニスＣを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上及びガラス基板上に可溶性樹脂組成物膜を作製し、露光、現像、２２０℃での熱処理により耐熱性硬化樹脂膜を得た。ワニスの感光性、透過率及び有機薬品処理に対する耐クラック性、耐剥離性について評価を行った。また、耐熱性硬化樹脂膜の屈折率を測定したところ、１．８２であった。
【０１０２】
実施例４
乾燥窒素気流下、合成例４に記載のヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｄ）６．０８ｇ（０．０２５モル）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル４．２１ｇ（０．０２１モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン０．８０６ｇ（０．００３２５モル）をＮＭＰ７０ｇに溶解させた。ヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）２４．９９ｇ（０．０３５モル）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物４．４１ｇ（０．０１５モル）を室温でＮＭＰ２５ｇとともに加え、そのまま室温で１時間、その後５０℃で２時間攪拌した。ついで、グリシジルメチルエーテル１７．６ｇ（０．２モル）をＮＭＰ１０ｇで希釈した溶液を加え、７０℃で６時間攪拌した。
【０１０３】
このポリマ溶液４０ｇに上記合成例８に示したナフトキノンジアジド化合物（４）２．５ｇ、数平均粒子径８ｎｍの”オプトレイクＴＲ−５０３”（商品名、触媒化成工業（株）社製、ガンマブチロラクトン分散液、固形分濃度＝２０％）１５０ｇと「ＮＡＩ−１０１」  みどり化学（株）社製）１．５ｇを溶解させて樹脂組成物のワニスＤを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上及びガラス基板上に可溶性樹脂組成物膜を作製し、露光、現像、２２０℃での熱処理により耐熱性硬化樹脂膜を得た。ワニスの感光性、透過率及び有機薬品処理に対する耐クラック性、耐剥離性について評価を行った。また、耐熱性硬化樹脂膜の屈折率を測定したところ１．８５であった。
【０１０４】
実施例５
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１６．９３ｇ（０．０４６２５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇ、グリシジルメチルエーテル２６．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、溶液の温度を−１５℃まで冷却した。ここにジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド７．３８ｇ（０．０２５モル）、イソフタル酸ジクロリド５．０８ｇ（０．０２５モル）をガンマブチロラクトン２５ｇに溶解させた溶液を内部の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、６時間−１５℃で攪拌を続けた。反応終了後、溶液を水３ｌに投入して白色の沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。
【０１０５】
このようにして得られたポリマ粉体１０ｇに、上記合成例６に示したナフトキノンジアジド化合物（２）２ｇ、数平均粒子径５ｎｍの”オプトレイクＴＲ−５０４”（商品名、触媒化成工業（株）社製、ガンマブチロラクトン分散液、固形分濃度＝２０％）１００ｇをＮＭＰ３０ｇに溶解させた。これにベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウムトリフレート（試作品「Ｏ」、三新化学工業（株）製）を０．５ｇ加え溶解して樹脂組成物のワニスＥを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上及びガラス基板上に可溶性樹脂組成物膜を作製し、露光、現像、２２０℃での熱処理により耐熱性硬化樹脂膜を得た。ワニスの感光性、透過率及び有機薬品処理に対する耐クラック性、耐剥離性について評価を行った。また、耐熱性硬化樹脂膜の屈折率を測定したところ１．８２であった。
【０１０６】
実施例６
乾燥窒素気流下、合成例２に記載のヒドロキシル基含有ジアミン（ｂ）１３．６ｇ（０．０２２５モル）、末端封止剤として、４−（３−アミノフェニル）−２−メチル−３−ブチン−２−オール（商品名：Ｍ−ＡＰＡＣＢ、富士写真フイルム（株）製）０．４４ｇ（０．００２５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここにヒドロキシ基含有酸無水物（ａ）１７．５ｇ（０．０２５モル）をピリジン３０ｇとともに加えて、６０℃で６時間反応させた。反応終了後、溶液を水２ｌに投入して、ポリマ固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマ固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。
【０１０７】
このようにして得たポリマの固体１０ｇを秤取り、上記合成例６に示したナフトキノンジアジド化合物（２）６ｇ、クマリン−４（商品名、シグマ  アルドリッジ  ジャパン（株）社製）２．５ｇと、数平均粒子径５ｎｍの”オプトレイクＴＲ−５０４”（商品名、触媒化成工業（株）社製、ガンマブチロラクトン分散液、固形分濃度＝２０％）１００ｇと「ＳＩ−１８０Ｌ」  三新化学工業（株）製２．０ｇをガンマブチロラクトン３０ｇに溶解させて樹脂組成物のワニスＦを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上及びガラス基板上に可溶性樹脂組成物膜を作製し、露光、現像、２２０℃での熱処理により耐熱性硬化樹脂膜を得た。ワニスの感光性、透過率及び有機薬品処理に対する耐クラック性、耐剥離性について評価を行った。また、耐熱性硬化樹脂膜の屈折率を測定したところ１．８２であった。
【０１０８】
実施例７
実施例１の”オプトレイクＴＲ−５０２”（商品名、触媒化成工業（株）社製、ガンマブチロラクトン溶液、固形分濃度＝２０％）を数平均粒子径５ｎｍの酸化ジルコニウム粒子（（株）高純度化学研究所社製、固形分濃度＝１００％）４６．７ｇに変更した他は実施例１と同様に行い、樹脂組成物のワニスＧを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上及びガラス基板上に可溶性樹脂組成物膜を作製し、露光、現像、２２０℃での熱処理により耐熱性硬化樹脂膜を得た。ワニスの感光性、透過率及び有機薬品処理に対する耐クラック性、耐剥離性について評価を行った。また、耐熱性硬化樹脂膜の屈折率を測定したところ１．８５であった。
【０１０９】
実施例８
実施例３の”オプトレイクＴＲ−５０５”（商品名、触媒化成工業（株）社製、ガンマブチロラクトン溶液、固形分濃度＝２０％）を数平均粒子径２５ｎｍの酸化スズ−酸化ジルコニウム複合粒子ゾル（触媒化成工業（株）社製、ガンマブチロラクトン分散液、固形分濃度＝８．５％）に変更し、「ＰＡＩ−１０１」（みどり化学（株）社製）０．５ｇを０．４ｇに変更した他は実施例３と同様に行い、樹脂組成物のワニスＨを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上及びガラス基板上に可溶性樹脂組成物膜を作製し、露光、現像、２２０℃での熱処理により耐熱性硬化樹脂膜を得た。ワニスの感光性、透過率及び有機薬品処理に対する耐クラック性、耐剥離性について評価を行った。また、耐熱性硬化樹脂膜の屈折率を測定したところ１．７５であった。
【０１１０】
実施例９
実施例２の”オプトレイクＴＲ−５０２”（商品名、触媒化成工業（株）社製、ガンマブチロラクトン分散液、固形分濃度＝２０％）を数平均粒子径１５ｎｍ酸化アルミニウム−酸化チタン複合粒子（固形分濃度＝１００％）に変更し、加えて、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウムトリフレート（試作品「Ｏ」、三新化学工業（株）製）０．３ｇを「ＳＩ−１８０Ｌ」（三新化学工業（株）製）１．０ｇに変更した他は実施例２と同様に行い、樹脂組成物のワニスＩを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上及びガラス基板上に可溶性樹脂組成物膜を作製し、露光、現像、２２０℃での熱処理により耐熱性硬化樹脂膜を得た。ワニスの感光性、透過率及び有機薬品処理に対する耐クラック性、耐剥離性について評価を行った。また、耐熱性硬化樹脂膜の屈折率を測定したところ１．８５であった。
【０１１１】
実施例１０
実施例５の２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１６．９３ｇを１８．３ｇ（０．０５モル）に変更し、さらに”オプトレイクＴＲ−５０４”（商品名、触媒化成工業（株）社製、ガンマブチロラクトン分散液、固形分濃度＝２０％）を数平均粒子径６０ｎｍの酸化チタン粒子”オプトレイクＴＲ−５０６”（商品名、触媒化成工業（株）社製、ガンマブチロラクトン分散液、固形分濃度＝２０％）１００ｇに変更し、加えて、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウムトリフレート（試作品「Ｏ」、三新化学工業（株）製）０．５ｇを４−ヒドロキシフェニルジメチルスルフォニウムトリフレート（試作品「Ｗ」、三新化学工業（株）製）１．０ｇに変更した他は、実施例５と同様に行い、樹脂組成物のワニスＪを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上及びガラス基板上に可溶性樹脂組成物膜を作製し、露光、現像、２２０℃での熱処理により耐熱性硬化樹脂膜を得た。ワニスの感光性、透過率及び有機薬品処理に対する耐クラック性、耐剥離性について評価を行った。また、耐熱性硬化樹脂膜の屈折率を測定したところ１．８２であった。
【０１１２】
実施例１１
窒素気流下、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル４．１ｇ（０．０２０５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここに４，４’−オキシジフタル酸無水物９．３１ｇ（０．０３モル）をＮＭＰ８ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール５．９５ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。
【０１１３】
得られた溶液４０ｇに数平均粒子径５ｎｍの”オプトレイクＴＲ−５０２”（商品名、触媒化成工業（株）社製、ガンマブチロラクトン分散液、固形分濃度＝２０％）３５ｇを加え、２−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウム  トリフレート（試作品「Ｎ」、三新化学工業（株）製）０．２ｇを加えて可溶性樹脂組成物のワニスＫを得た。このワニスＫは感光性を有していない。
【０１１４】
得られたワニスＫを用いて前記のように、シリコンウエハ上及びガラス基板上に可溶性樹脂組成物膜を作製した。この可溶性樹脂組成物膜を２２０℃で５分間熱処理し、パターンのない耐熱性硬化樹脂膜を得た。この耐熱性硬化樹脂膜上に、東京応化工業（株）製ｉ線レジスト“ＯＦＰＲ−８００”を塗布し、露光・現像を行い、レジストのパターン加工を行った。得られたレジストパターンをエッチングマスクとし、ＣＦ４ガスを用いてドライエッチング処理を行い、下層の硬化膜をパターン加工した。その後、基板を東京応化工業（株）製レジスト剥離液“ＴＯＫ−１０６”に浸積して上層に残ったｉ線レジストを除去し、各基板上に残ったワニスＫによって作成された耐熱性硬化樹脂膜の透過率及び有機薬品処理に対する耐クラック性、耐剥離性について評価を行った。また、耐熱性硬化樹脂膜の屈折率を測定したところ、１．７６であった。
【０１１５】
実施例１２
乾燥窒素気流下、３，５−ジアミノベンゾイックアシッド（東京化成（株）社製）３．４２ｇ（０．０２２５モル）、末端封止剤として、４−エチニルアニリン（商品名、Ｐ−ＡＰＡＣ、富士写真フイルム（株）社製）０．２９ｇ（０．００２５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここに合成例１に記載のヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）１７．５ｇ（０．０２５モル）をピリジン３０ｇとともに加えて、６０℃で６時間反応させた。反応終了後、溶液を水２ｌに投入して、ポリマ固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマ固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。
【０１１６】
このようにして得たポリマの固体１０ｇを秤取り、上記合成例６に記載したナフトキノンジアジド化合物（２）２．０ｇと、数平均粒子径５ｎｍの”オプトレイクＴＲ−５０２”（商品名、触媒化成工業（株）社製、ガンマブチロラクトン分散液、固形分濃度＝２０％）２．０ｇとをガンマブチロラクトン３０ｇに溶解させ、ここに「ＰＡＩ−１０１」（みどり化学（株）社製）０．５ｇを添加して樹脂組成物のワニスＬを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上及びガラス基板上に可溶性樹脂組成物膜を作製し、露光、現像、２２０℃での熱処理により耐熱性硬化樹脂膜を得た。ワニスの感光性、透過率及び有機薬品処理に対する耐クラック性、耐剥離性について評価を行った。また、耐熱性硬化樹脂膜の屈折率を測定したところ１．６７であった。
【０１１７】
実施例１３
実施例２で用いた樹脂組成物（ワニスＢ）を用いて前記のように、シリコンウエハ上及びガラス基板上に可溶性樹脂組成物膜を作製し、露光、現像、２８０℃での熱処理により耐熱性硬化樹脂膜を得た。ワニスの感光性、透過率及び有機薬品処理に対する耐クラック性、耐剥離性について評価を行った。また、耐熱性硬化樹脂膜の屈折率を測定したところ１．７６であった。
【０１１８】
実施例１４
実施例３の「ＰＡＩ−１０１」（みどり化学（株）社製）０．５ｇを３．４ｇに変更した他は実施例３と同様に行い、樹脂組成物のワニスＭを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上及びガラス基板上に可溶性樹脂組成物膜を作製し、露光、現像、２２０℃での熱処理により耐熱性硬化樹脂膜を得た。ワニスの感光性、透過率及び有機薬品処理に対する耐クラック性、耐剥離性について評価を行った。また、耐熱性硬化樹脂膜の屈折率を測定したところ１．８２であった。
【０１１９】
実施例１５
実施例５の”オプトレイクＴＲ−５０４”（商品名、触媒化成工業（株）社製、ガンマブチロラクトン分散液、固形分濃度＝２０％）の添加量１００ｇを３００ｇに変更した他は実施例５と同様に行い、樹脂組成物のワニスＮを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上及びガラス基板上に可溶性樹脂組成物膜を作製し、露光、現像、２２０℃での熱処理により耐熱性硬化樹脂膜を得た。ワニスの感光性、透過率及び有機薬品処理に対する耐クラック性、耐剥離性について評価を行った。また、耐熱性硬化樹脂膜の屈折率を測定したところ１．８５であった。
【０１２０】
比較例１
実施例１のオプトレイクＴＲ−５０２、およびＮＤＩ−１０５を用いない他は、実施例１と同様に行い、樹脂組成物のワニスＯを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上及びガラス基板上に可溶性樹脂組成物膜を作製し、露光、現像、２２０℃での熱処理により耐熱性硬化樹脂膜を得た。ワニスの感光性、透過率及び有機薬品処理に対する耐クラック性、耐剥離性について評価を行った。また、耐熱性硬化樹脂膜の屈折率を測定したところ１．６５であった。
【０１２１】
比較例２
実施例２の試作品「Ｏ」を添加しなかった他は実施例２と同様に行い、樹脂組成物のワニスＰを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上及びガラス基板上に可溶性樹脂組成物膜を作製し、露光、現像、２２０℃での熱処理により耐熱性硬化樹脂膜を得た。ワニスの感光性、透過率及び有機薬品処理に対する耐クラック性、耐剥離性について評価を行った。また、耐熱性硬化樹脂膜の屈折率を測定したところ１．７７であった。
【０１２２】
実施例１〜１５、比較例１〜２の組成を表１〜２に、評価結果を表３に示した。
【０１２３】
【表１】
2007246651.tif 000017
【０１２４】
【表２】
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【０１２５】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明の樹脂組成物は、光学素子に好適な高透明性で高屈折率なレンズを作製することに適用できる。