(57)【要約】【課題】高温保存時にも優れた電池特性を有する電池およびその製造方法を提供する。【解決手段】リチウム含有酸化物を正極活物質とする正極と、リチウムイオンを吸蔵放出することが可能な炭素材料を負極活物質とする負極とが、セパレータを介して絶縁されている電極群を電池ケース内に収納する工程、非水電解液を注液する工程を少なくとも含む二次電池の製造方法において、注液工程が、少なくとも２回の分割注液工程からなりかつ、異種の非水電解液を注液する注液工程間に少なくとも１回３．０Ｖ〜４．３Ｖの充電電圧まで充電する工程を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム含有酸化物を正極活物質とする正極と、リチウムイオンを吸蔵放出することが可能な炭素材料を負極活物質とする負極とが、セパレータを介して絶縁されている電極群を電池ケース内に収納する工程、非水電解液を注液する工程を少なくとも含む二次電池の製造方法において、
前記注液工程が、第１の非水電解液を注液する第１注液工程、その後、充電する充電工程、最後に第２の非水電解液を注液する第２注液工程の３工程からなる分割注液工程であり、
前記第１の非水電解液は、充電することにより正極芯材表面に不導体被膜を形成する機能を持つ機能性非水電解液であり、前記充電工程において、充電することにより正極芯材表面に不導体被膜を形成し、さらに、前記第２の非水電解液は、高温保存時劣化防止機能を持つ機能性非水電解液であること特徴とする非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項２】
前記第１の非水電解液の電解質塩が少なくともＬｉＰＦ6を含むことを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項３】
前記第２の非水電解液の電解質塩が（化１）の一般式で表されるリチウムのイミド塩、もしくは（化２）の一般式で表されるリチウムのメチド塩の中から選ばれる少なくとも一種の電解質塩からなることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池の製造方法。
【化１】
2007207650.tif 000007
【化２】
2007207650.tif 000008
【請求項４】
前記第１の非水電解液の電解質塩がＬｉＰＦ6で、前記第２の非水電解液の電解質塩がＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2である請求項１に記載の非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項５】
前記充電工程において、３．０Ｖ〜４．３Ｖの電池電圧まで充電することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項６】
請求項１から４のいずれかに記載の製造方法によって、正極芯材表面に不導体被膜が形成されているとともに、電解液中に前記第２の非水電解液が含まれていることを特徴とする非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池およびその製造方法に関し、特に高温保存時の電池特性に優れた非水電解液の注液工程に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、民生用電子機器のポータブル化、コードレス化が急激に進んでいる。現在、これら電子機器の駆動用電源を担う小型、軽量で高エネルギー密度を有する電池への要望が高まっている。このような観点から非水二次電池、とりわけリチウムイオン二次電池は高電圧、高エネルギー密度を有する電池として、ノートパソコン、携帯電話、ＡＶ機器などを中心に使用されている。このようなリチウム二次電池の適用分野の拡大に伴い、電池特性の改善も要望されている。
【０００３】
リチウム二次電池の電池特性は、使用する非水電解液の種類に大きく影響される。このため、従来、種々の電解質塩からなる非水電解液が提案されている。例えば、電解質塩として、溶媒に対する安定性が高く、充放電反応時に分解しにくいＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を使用することにより充放電サイクル特性が向上することが報告されている。（特許文献１参照）
また、電解質塩として含フッ素無機アニオンリチウム塩とリチウムのイミド塩、もしくはリチウムのメチド塩を混合して用いることで、特に高温下での充電保存特性が向上することが報告されている。（特許文献２参照）
このようにリチウムのイミド塩、もしくはリチウムのメチド塩を加えることで高温下での充電保存特性が向上するのは、高温でのガス発生が抑制されるためであると考えられている。その原理は以下のようであると考えられている。
【０００４】
ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2などのリチウムイミド塩は、ＬｉＰＦ6と比べて低い電位で酸化分解する。室温下、白金電極を作用極、リチウム金属を参照極と対極に用いてサイクリックボルタンメトリーを行った場合、４．２Ｖ（Ｌｉ基準）付近で酸化分解による電流が流れ始める。通常のリチウム二次電池の場合、満充電時に正極の電位は４．２Ｖ以上に達するため、電解液中に混合したリチウムイミド塩は初期の充電時に分解される。その際、分解生成物が正極表面を被覆し、電解液の反応に関与する活性点を被覆する。その結果、高温下での充電保存時のガス発生を抑制することができる。
【特許文献１】特開平８−３１４５２号公報
【特許文献２】特開平１０−１８９０４５公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者らが検討した結果、上記のように電解質塩としてリチウムのイミド塩を単独で使用した場合、及び含フッ素無機アニオンリチウム塩とリチウムのイミド塩、もしくはリチウムのメチド塩を混合して用いた場合には、高温保存時の電池のインピーダンスが上昇するという課題があることが分かった。これはリチウムのイミド塩やメチド塩を用いた場合には、前期のように正極表面に分解被膜が生成するだけでなく、同時に正極の集電体として用いられているＡｌ箔が腐食されるためであると考えられる。このような保存後の電池のインピーダンスの増加は、特にハイレート放電時に電池電圧の低下を招き、電池容量が低下してしまう課題を有している。
【０００６】
本発明はこれらの従来技術の問題点、すなわち上記のようなリチウム二次電池用非水系電解液に関する課題を解決し、高温保存特性に優れたリチウム二次電池を構成することが
できる非水電解液二次電池の製造方法、及びそれを用いた非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するため本発明の製造方法は、リチウム含有酸化物を正極活物質とする正極と、リチウムイオンを吸蔵放出することが可能な炭素材料を負極活物質とする負極とが、セパレータを介して絶縁されている電極群を電池ケース内に収納する工程、非水電解液を注液する工程を少なくとも含む二次電池の製造方法において、前記注液工程が、第１の非水電解液を注液する第１注液工程、その後、充電する充電工程、最後に第２の非水電解液を注液する第２注液工程の３工程からなる分割注液工程であることを特徴とするものである。
【０００８】
ここで、前記第１の非水電解液は、充電することにより正極芯材表面に不導体被膜を形成する機能を持つ機能性非水電解液であり、前記充電工程において、充電することにより正極芯材表面に不導体被膜を形成し、さらに、前記第２の非水電解液は、高温保存時劣化防止機能を持つ機能性非水電解液であることが必要である。
【０００９】
このように、異種の機能性電解液を分割注液することにより、それぞれの機能性電解液の特性を最大限に引き出すことが出来る。
【００１０】
上記製造方法においては、注液工程を分割しているので、第１注液工程において注液される第１の非水電解液が、次の充電工程により、正極芯材表面に不導体被膜を形成する。この結果、第２注液工程において注液される第２の非水電解液が正極の集電体として用いられているＡｌ箔が腐食することを抑制でき、高温保存時の電池のインピーダンスの上昇することを抑制することができ、良好な電池特性を得ることができる。
【００１１】
また、前記第１の非水電解液の電解質塩がＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6から選ばれた少なくとも一種の含フッ素無機アニオンリチウムからなることが望ましく、その他の電池特性を考慮するとＬｉＰＦ6が含まれていることが特に好ましい。
【００１２】
そして、前記第２の非水電解液の電解質塩が（化１）の一般式で表されるリチウムのイミド塩、もしくは（化２）の一般式で表されるリチウムのメチド塩の中から選ばれる少なくとも一種の電解質塩を含むのが、好ましく、その他の電池特性を考慮するとＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を含む場合が特に好ましい。
【００１３】
【化１】
2007207650.tif 000003
【００１４】
【化２】
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上記製造方法に示すように、注液工程を分割し、第１注液工程において注液される非水電解液に含まれるリチウム塩が、次の充電工程により、正極芯材表面に不導体被膜を形成する。この結果、第２注液工程において注液される非水電解液に含まれるリチウムのイミド塩、もしくはリチウムのメチド塩が正極の集電体として用いられているＡｌ箔が腐食することを抑制でき、高温保存時の電池のインピーダンスの上昇することを抑制することができ、良好な電池特性を得ることができる。また同時にリチウムのイミド塩、もしくはリチウムのメチド塩が初期の充電時に分解され、分解生成物が正極表面を被覆し、電解液の反応に関与する活性点を被覆するため、高温下での充電保存時のガス発生をさらに抑制することができる。
【発明の効果】
【００１５】
以上のように本発明によれば、高温保存後にも優れた電池特性を有する、優れた非水電解液二次電池を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
【００１７】
図１は、本実施の形態の非水電解液二次電池の断面図を示す。
【００１８】
リチウム含有酸化物からなる正極活物質、結着剤、導電剤を溶剤に混練分散させたスラリーを正極集電体に塗着、乾燥、圧延した正極板６とリチウムイオンを吸蔵放出することが可能な材料からなる負極活物質、結着剤、必要に応じて導電助剤を溶剤に混練分散させたスラリーを負極集電体に塗着、乾燥、圧延した負極板８とがセパレーター７を介して渦巻状に巻回された電極群が電池ケース１内に収納されている。また、上記正極板６からは正極リード５が引き出されてガスケット３を有する封口板４に接続され、負極板８からは負極リード９が引き出されて電池ケース１の底部に接続されている。そして絶縁リング２が極板群の上下部にそれぞれ設けられている。
【００１９】
正極活物質としては、リチウム含有酸化物が好ましく、例えば、従来公知のＬｉx ＣｏＯ2 、Ｌｉx ＮｉＯ2、Ｌｉx  ＭｎＯ2  、Ｌｉx  Ｃｏy Ｎｉ1-yＯ2、、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯ2（Ｍ＝Ｔｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ）、ＬｉxＣｏaＮｉbＭcＯ2（Ｍ＝Ｔｉ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｆｅ，Ｚｒ）、Ｌｉx  Ｍｎ2Ｏ4  などがあげられる。ここで、上記のｘ値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減する。そして、正極活物質としては、複数の異なった正極活物質を併用してもよい。
【００２０】
リチウム含有酸化物の製造法としては、リチウムの炭酸塩、硝酸塩、酸化物又は水酸化物とコバルト、マンガンあるいはニッケル等遷移金属の炭酸塩、硝酸塩、酸化物又は水酸化物等を所望の組成に応じて粉砕混合し、焼成する方法や溶液反応により合成することができる。特に焼成法が好ましく、焼成温度は、混合された化合物の一部が分解、溶融する温度の２５０℃〜１５００℃であればよい。焼成時間は１〜８０時間であることが好ましい。焼成ガス雰囲気としては、空気中、酸化雰囲気、還元雰囲気いずれでもよく特に限定されない。
【００２１】
正極合剤中の導電剤としては、構成される電池において、化学変化を起こさない電子伝導性を有する材料であれば何でもよい。
【００２２】
正極集電体としては、アルミニウムあるいはアルミニウム合金が好ましい。これらの材料の表面は表面処理により集電体表面に凹凸を付けてもよい。形状は、特に限定されないが、フォイルなどがある。厚みは、特に限定されないが、５μｍ〜２０μｍのものが好ましい。
【００２３】
負極材料としては、炭素材料、有機化合物、有機高分子化合物等のＳＥＩを介してリチウムイオンを吸蔵・放出できる化合物であればよい。これらは単独でも、組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
負極合剤中の導電助剤としては、正極合剤中の導電剤と同様に、構成される電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。また、負極材料に炭素材料を用いる場合は炭素材料自体が電子伝導性を有するので導電助剤を含有してもしなくてもよい。
【００２５】
負極の集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に限定はされないが、銅あるいは銅合金が好ましい。これらの材料の表面は表面処理により集電体表面に凹凸を付けてもよい。形状は、特に限定されないが、フォイルなどが用いられる。厚みは、特に限定されないが、５μｍ〜２０μｍのものが好ましい。
【００２６】
電極合剤には、導電剤や結着剤の他、フィラー、分散剤、イオン導電剤及びその他の各
種添加剤を用いることができる。
【００２７】
本発明における正極・負極は、正極活物質あるいは負極材料を含む合剤層の他に、集電体と合剤層の密着や導電性、サイクル特性、充放電効率の改良等の目的で導入する下塗り層や、合剤層の機械的保護や化学的保護の目的で導入する保護層などを有してもよい。この下塗り層や保護層は、結着剤や導電剤粒子、導電性を持たない粒子などを含むことができる。
【００２８】
電池ケース、正極および負極リードは、耐非水電解液性の電子伝導性をもつ金属や合金を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの金属あるいはそれらの合金が用いられる。
【００２９】
特に、電池ケースはステンレス鋼板、Ａｌ−Ｍｎ合金板を加工したもの、正極リードはアルミニウム、負極リードはニッケルが最も好ましい。
【００３０】
非水電解液は、非水溶媒と、その溶媒に溶解するリチウム塩とから構成されている。
第１注液工程で用いる第１の非水電解液の非水溶媒としては、高誘電率溶媒と低粘度溶媒とからなるものが好ましい。ここで、高誘電率溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類が好適にあげられる。これらの高誘電率溶媒は、一種類、または二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３１】
また、低粘度溶媒としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ―ｎ―プロピルカーボネート等の対称鎖状カーボネート類、エチルメチルカーボネート、メチル―ｎ―プロピルカーボネート、エチル―ｎ―プロピルカーボネート、メチル―ｉ―プロピルカーボネート、エチル―ｉ―プロピルカーボネート等の非対称鎖状カーボネート類、ビニレンカーボネート、γ―ブチロラクトン、γ―バレロラクトン等の環状エステル類、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等の鎖状エーテル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類が挙げられる。これらの低粘度溶媒は一種類、または二種類以上を組み合わせて用いることができる。高誘電率溶媒と低粘度溶媒とはそれぞれ任意に選択し、組み合わせて使用できる。ここで、前記の高誘電率溶媒および低粘度溶媒は、容量比（高誘電率溶媒：低粘度溶媒）で１：９〜４：１、好ましくは１：５〜７：３の割合で使用する。
【００３２】
第１の非水電解液で用いる電解質としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6から選ばれる少なくとも一種の含フッ素無機アニオンリチウムが挙げられる。中でもＬｉＰＦ6が含まれる非水電解液を用いることが好ましい。これらの電解質は一種類、または二種類以上を組み合わせて用いることができる。これらの電解質は、上記の非水溶媒に通常０．１〜３Ｍ、好ましくは０．５〜２Ｍの濃度で使用するのが望ましい。
【００３３】
第２注液工程で用いる第２の非水電解液の非水溶媒としては、第１注液工程で用いる第１の非水電解液の非水溶媒と同様のものを使用することができる。
【００３４】
第２の非水電解液で用いる電解質としては、（化１）の化学式で表されるリチウムのイミド塩、もしくは（化２）の化学式で表されるリチウムのメチド塩の中から選ばれる少なくとも一種の電解質塩が含まれている。中でもＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を用いることが好ましい。これらの電解質は一種類、または二種類以上を組み合わせて用いることができるし、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6等の含フッ素無機アニオンリチウムと混合して用いてもよい。これらの電解質は、上記の非水溶媒に通常０．１〜３Ｍ、好
ましくは０．５〜２Ｍの濃度で使用するのが望ましい。
【００３５】
ここで、本発明における特に好ましい非水電解液は、第１の非水電解液としては、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ―ブチロラクトン、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートから選ばれる少なくとも一種類を含み、リチウム塩としてＬｉＰＦ6を含む非水電解液である。また、第２の非水電解液としては、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ―ブチロラクトン、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートから選ばれる少なくとも一種類を含み、リチウム塩としてＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を含む非水電解液である。これら非水電解液を電池内に添加する量は、特に限定されず、正極活物質や負極材料の量や電池のサイズによって必要量用いることができる。
【００３６】
ただし本発明における特に好ましい非水電解液の本質は、第１注液工程及び充電工程において、正極芯材の表面に不導体被膜を形成することより、第２注液工程において使用する、正極芯材を腐食する性質を有するが、電池特性を向上することができるリチウム塩を有効に使用する点にあり、第２注液工程で用いられる非水電解液に含まれるリチウム塩は上記特徴を持つものであれば何ら限定されるものではない。
【００３７】
これらの非水電解液は、通常、多孔性ポリマー、ガラスフィルタ、不織布などのようなセパレータに含浸あるいは充填させて使用される。
【００３８】
また、非水電解液を不燃性にするために含ハロゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを非水電解液に含ませることができる。
【００３９】
ところで、有機固体電解質に上記非水電解液を含有させたゲル電解質を用いることもできる。
【００４０】
セパレーターとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の微多孔性薄膜が用いられる。
【００４１】
電池の形状はコイン型、ボタン型、シート型、円筒型、扁偏平型、角型などいずれにも適用できる。
【００４２】
なお、本発明における電極の巻回体は、必ずしも真円筒形である必要はなく、その断面が楕円である長円筒形や長方形等の角柱状の形状であっても構わない。
【００４３】
また、本発明の非水電解質二次電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いることができるが、特にこれらに限定されるわけではない。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明の詳細を図１で説明した構成に基づき作成した実施例および比較例を挙げて説明する。
【００４５】
まず、負極活物質として人造黒鉛粉末１００重量部、結着剤としてスチレンブタジエンゴム５重量部を混合し、カルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁させてスラリーを作製し、このスラリーを厚さ２０μｍの銅箔製の負極集電体の両面に塗着し、乾燥後、圧延して厚さ１９０μｍの負極板８を作製した。
【００４６】
次に、炭酸リチウムと酸化コバルトとを混合し、９００℃で１０時間焼成して合成した
正極活物質であるコバルト酸リチウム粉末１００重量部、導電剤として炭素粉末３重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂７重量部を混合し、これらを脱水Ｎ−メチルピロリジノンに分散させてスラリーを作製し、このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔製の正極集電体上に塗着し、乾燥後、圧延して厚さ１９０μｍの正極板６を作製した。
【００４７】
そして正極板６にはアルミニウム製の正極リード５、負極板８にはニッケル製の負極リード９をそれぞれ取り付け、厚さ２０μｍのポリエチレン製多孔質フィルムのセパレータ７を介してジェリーロール状に巻回し、直径１８．０ｍｍ、高さ６５．０ｍｍの電池ケース１内に収納した。
【００４８】
第１注液工程で用いる第１の非水電解液としては、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを３：７の体積比で混合し、添加剤として、２重量部のビニレンカーボネートを添加した溶媒に（表１）に示すリチウム塩を溶解させた非水電解液を、電池に注液する全非水電解液重量の８０％注液した。次の電池を充電する工程では、４００ｍＡ（０．２Ｃ）で３．９Ｖの電池電圧になるまで充電した。そして、第２注液工程で用いる非水電解液としては、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを３：７の体積比で混合し、添加剤として、２重量部のビニレンカーボネートを添加した溶媒に（表１）に示すようなリチウム塩を溶解させた非水電解液を、電池に注液する全非水電解液重量の２０％注液した後、封口して電池を作製し、これを実施電池Ａ１〜Ａ１２とした。
【００４９】
ここで作製した電池の公称電圧は３．６Ｖ、公称容量は２０００ｍＡｈである。
【００５０】
また同様に、（表１）に示すように第１、第２の非水電解液中のリチウム塩を変化させた以外は上記と同様にして電池を作製したこれらの電池を比較電池Ｂ１〜Ｂ８とした。
【００５１】
【表１】
2007207650.tif 000005
このようにして作製した実施例の電池Ａ１〜Ａ１２および比較例の電池Ｂ１〜Ｂ８の各電池を用いて充電保存試験を行った。
【００５２】
この充電保存試験において、充電条件は定電流定電圧充電方式で行い、充電電流１４００ｍＡの定電流充電を４．２Ｖに達するまで行い、４．２Ｖ到達後は４．２Ｖの低電圧充電を行った。充電時間は合計２．５ｈで行った。放電条件は放電電流４００ｍＡ（０．２Ｃ）で放電終止電圧３Ｖまで放電した。この充放電を３サイクル繰り返した後、４サイクル目のみ放電電流２０００ｍＡ（１．０Ｃ）で放電し、この４サイクル目の放電容量を初
期容量とした。その後電池を充電状態にし、環境温度６０℃で１４日放置した後、上記と同様の充放電条件で３サイクル繰り返し、４サイクル目のみ放電電流２０００ｍＡ（１．０Ｃ）で放電し、４サイクル目の放電容量を保存後の放電容量とした。それぞれの電池における（６０℃保存後の放電容量／初期容量）を６０℃保存前後でのハイレート放電容量維持率とした。同時に４サイクル後の充電状態で保存後の電池のインピーダンスを測定した。結果を（表２）に示す。
【００５３】
【表２】
2007207650.tif 000006
（表２）の試験結果より、実施例の電池Ａ１〜Ａ１３は比較例の電池Ｂ１〜Ｂ８に比べハイレート放電容量維持率が良好であることがわかる。
【００５４】
比較例電池Ｂ１〜Ｂ５はＬｉＰＦ6のみを用いて、それぞれ本発明電池Ａ１〜Ａ５とリチウム塩の濃度が等しくなるようにしたものであるが、本実施例の電池のほうが６０℃保存後のハイレート放電容量維持率が良好である。これは、リチウムのイミド塩ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を混合することより、高温保存後の電池のガス発生を抑制できているためであると考えられる。実施例電池のようにＬｉＰＦ6のみを使用した際に電池のインピーダンスが比較例電池に比べ若干高いのは、電極間にガスがかみ、電極の反応面積が減少したためであると考えられる。
【００５５】
また本実施例の電池Ａ１〜Ａ５に見られるように、リチウムのイミド塩ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を混合する量を増加させることにより６０℃保存後のハイレート放電容量維持率が良化することがわかる。またＡ１とＢ１の違いが非常に大きいことから、リチウムのイミド塩ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を混合する量は少しでも混合されていれば大きな効果が得られることがわかる。さらにＡ４とＡ５の違いがほとんど見られないことから、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ2）2の添加量は０．５Ｍ以上添加してもそれほど効果が得られないことがわか
った。リチウムのイミド塩やメシド塩はＬｉＰＦ6に比べ値段が高価であるため、得られる改善効果を考えると０．５Ｍ以下であることが好ましい。
【００５６】
本実施例の電池Ａ６〜Ａ８はＡ４において混合するリチウム塩をリチウムのイミド塩ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2から、それぞれリチウムのメシド塩ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ２）3、リチウムのイミド塩ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）に変更したものであるが、混合する塩の種類によらず、同様の特性が得られていることがわかる。
【００５７】
以上の結果から、本発明は混合するリチウムのイミド塩、メシド塩の種類を変化させた場合でも同様の効果を示すことが明らかとなった。
【００５８】
比較例の電池Ｂ６は、本実施例の電池Ａ４と同じ量のリチウムのイミド塩ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を第一注液、第二注液に均等に配分して注液したものであるが、本発明電池のほうが６０℃保存後の電池のインピーダンスが低く、ハイレート放電容量維持率が良好である。これは、本発明電池では第１注液でＬｉＰＦ6のみを用い、その後電池を一度充電することにより正極の集電体として用いられているＡｌ箔の表面に不導体被膜が形成され、その後第２注液でリチウムのイミド塩を注液するので正極の集電体として用いられているＡｌ箔の腐食が抑制され、リチウムのイミド塩が効率よく保存特性改良に使用されたためであると考えられる。比較例の電池Ｂ７は、本実施例の電池Ａ４の第１注液と第２注液を逆にしたものであるが、この場合は更に顕著にこの傾向が見られている。また実施例電池Ｂ８は第１、第２注液ともにリチウムのイミド塩ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を注液したものであるが、この場合は６０℃保存後の電池のインピーダンスが非常に高く、これに伴って、ハイレート放電容量維持率が低下している。
【００５９】
以上の結果から、充電により正極の集電体として用いられているＡｌ箔の表面に不導体被膜が形成される前にリチウムのイミド塩やメシド塩が存在することにより、正極の集電体として用いられているＡｌ箔の表面が腐食され、高温保存後の電池のインピーダンスが上昇し、保存後のハイレート放電容量が低下することがわかった。またその程度はリチウムのイミド塩やメシド塩の量に依存し、量が多いほど特性が低下することがわかった。
【００６０】
また本実施例の電池Ａ９〜Ａ１１およびＡ２の結果から、第一注液時に用いられるリチウム塩として、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4の混合塩を用いた場合には、ＬｉＰＦ6を単独で用いた場合よりも良好な保存後のハイレート放電容量維持率を示すことがわかった。これは、ＬｉＰＦ6よりもＬｉＢＦ4の方が正極芯材表面に不導体被膜を形成しやすいためであると推測される。またＡ９〜Ａ１１に大きな差が見られないことから、ＬｉＢＦ4を混合する量は少しでも混合されていれば大きな効果が得られることがわかる。
【００６１】
また本実施例の電池Ａ２とＡ１２、Ａ１３の比較から、第一注液時に用いられるリチウム塩として、ＬｉＰＦ6とＬｉＡｓＦ6およびＬｉＳｂＦ6の混合塩を用いた場合には、ＬｉＰＦ6を単独で用いた場合とほぼ同等の特性が得られることがわかった。
【００６２】
以上、実施例において様々な組み合わせを示してきたが、本発明は記載の実施例に限定されず、発明の趣旨から容易に類推可能な様々な組み合わせが可能である。
【００６３】
以上のように本発明によれば、高温保存時の信頼性に優れた非水電解質二次電池を実現することができる。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の非水電解質二次電池は、高温保存後の特性に優れているため、携帯情報端末、
携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いることができる
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明の一実施形態における円筒形電池の断面図
【符号の説明】
【００６６】
１  電池ケース
２  絶縁リング
３  ガスケット
４  封口板
５  正極リード
６  正極板
７  セパレータ
８  負極板
９  負極リード
【図１】
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