(57)【要約】      （修正有）【課題】誘電体層の薄層化及び多層化が進んだ場合であっても、構造欠陥の発生を抑制して歩留まりの向上を図る。【解決手段】誘電体粉末を含む内装グリーンシートと導電材料を含む電極前駆体層とを交互に積層して内装部を形成し、当該内装部の前記積層方向両側に外装グリーンシートを積層した後、焼成することにより、誘電体層と電極層とが交互に積層された積層セラミック電子部品を製造するに際し、前記電極前駆体層に誘電体粉末を添加し、前記内装グリーンシートに含まれる誘電体粉末の平均粒径をＲａ、前記内装部の積層方向両端にそれぞれ配置する少なくとも１層の電極前駆体層に添加する誘電体粉末の平均粒径をＲｃ、前記平均粒径Ｒｃの誘電体粉末が添加された電極前駆体層以外の電極前駆体層に添加する誘電体粉末の平均粒径をＲｂとしたときに、Ｒｂ／Ｒａ≦１／２となるように設定するとともに、Ｒｃ／Ｒｂ＞１．０となるように設定する。【選択図】図２
2007288144.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体粉末を含む内装グリーンシートと導電材料を含む電極前駆体層とを交互に積層して内装部を形成し、当該内装部の前記積層方向両側に外装グリーンシートを積層した後、焼成することにより、誘電体層と電極層とが交互に積層された積層セラミック電子部品を製造するに際し、
前記電極前駆体層に誘電体粉末を添加し、前記内装グリーンシート及び前記外装グリーンシートに含まれる誘電体粉末の平均粒径をＲａ、前記内装部の積層方向両端にそれぞれ配置する少なくとも１層の電極前駆体層に添加する誘電体粉末の平均粒径をＲｃ、前記平均粒径Ｒｃの誘電体粉末が添加された電極前駆体層以外の電極前駆体層に添加する誘電体粉末の平均粒径をＲｂとしたときに、Ｒｂ／Ｒａ≦１／２となるように設定するとともに、
Ｒｃ／Ｒｂ＞１．０となるように設定することを特徴とする積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項２】
前記内装グリーンシートの積層数をｎとしたとき、前記内装部の積層方向両端からそれぞれｍ層目（ただしｍは０．０３ｎ〜０．１５ｎである。）までの電極前駆体層に添加する誘電体粉末の平均粒径をＲｃとし、それ以外の電極前駆体層に添加する誘電体粉末の平均粒径をＲｂとすることを特徴とする請求項１記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項３】
１．２≦Ｒｃ／Ｒｂ≦３．０となるように設定することを特徴とする請求項１又は２記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項４】
前記積層を行った後、得られる積層体を積層方向両側から加圧し、その後前記焼成を行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項５】
焼成後に前記外部電極が形成される端面に平行な面で前記積層体を切断したとき、積層方向中央部に位置する電極前駆体層の長さをＷ１、積層方向最下部に位置する電極前駆体層の長さをＷ２としたとき、Ｗ１／Ｗ２が１．０２〜１．２０となるように前記加圧を行うことを特徴とする請求項４記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項６】
焼成後の積層セラミック電子部品において、前記誘電体層の積層数を１５０層以上とし、前記誘電体層の厚みを３μｍ以下とし、且つ、前記電極層の厚みを１．５μｍ以下とすることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項７】
前記内装グリーンシートの面積よりも前記電極前駆体層の面積を小とし、焼成後の積層セラミック電子部品において、周囲に無電極領域が形成されるようにすることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体層と電極層とが交互に積層された積層セラミック電子部品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば積層セラミックコンデンサに代表される積層セラミック電子部品は、通常、複数の誘電体層と電極層とが交互に積層されるとともに積層方向両側に外装誘電体層が配され、電極層に導通する一対の外部電極が設けられた構造とされている。近年の電子機器の小型化に伴い、積層セラミックコンデンサ等の積層セラミック電子部品においても小型化・大容量化が求められており、これに対応して、積層セラミック電子部品を構成する誘電体層や電極層にもさらなる薄層化及び多層化が求められている。
【０００３】
このような構造の積層セラミック電子部品は、例えば以下のような方法で製造される。すなわち、先ず、誘電体粉末、バインダ、有機溶剤等を含む塗料を準備し、この塗料をドクターブレード法等を用いてＰＥＴフィルム等の支持体上に塗布、乾燥させた後、ＰＥＴフィルムを剥離して内装グリーンシートを得る。次に、導電材料を含む電極前駆体層を前記内装グリーンシート上に形成する。次に、電極前駆体層が形成された内装グリーンシートを積層するとともに、積層方向両側に外装誘電体層となる外装グリーンシートを積層し、チップ状に切断してグリーンチップとする。このグリーンチップを焼成した後、外部電極を形成することにより積層セラミック電子部品が製造される。電極層に含まれる導電材料としては、一般にＰｄやＰｄ合金が用いられているが、Ｐｄは高価であるため、近年では比較的安価なＮｉやＮｉ合金等の卑金属が使用されるようになってきている。
【０００４】
しかしながら、Ｎｉ等の卑金属は、グリーンシートを構成する誘電体粉末よりも低い温度で焼結するという性質を有しているため、電極層に使用されると次のような理由により製品歩留まりの低下を引き起こす。すなわち、電極前駆体層に含まれるＮｉの影響により、電極前駆体層と内装グリーンシートとが交互に積層された部分（内装部）の焼結温度が、その周囲の電極前駆体層の形成されていない領域及び外装グリーンシート（外装部）に比較して低くなるため、内装部と外装部とで焼成時の収縮挙動に差を生じ、その結果、デラミネーション等の構造欠陥が発生するからである。
【０００５】
そこで、前記収縮挙動の差に起因する問題を解決するための手法が提案されている。例えば特許文献１においては、内部電極が形成されたセラミックグリーンシートを積層してなる内層部と、セラミックグリーンシートからなる外層部と、内層部の内部電極より焼結温度の高い内部電極が形成されたセラミックグリーンシートを積層してなる中間層部とを、内層部と外層部との間に中間層部を配置して積層してなる積層体を形成し、当該積層体を焼成する積層セラミック電子部品の製造方法が開示されている。具体的には、中間層部の内部電極の焼結温度を内層部の内部電極の焼結温度より高くするために、内部電極をＮｉ粉末により形成し、中間層部の内部電極を構成するＮｉ粉末の粒径を内層部の内部電極を構成するＮｉ粉末の粒径より大きくしている。
【特許文献１】特開２００５−２０９７２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、電極層に誘電体粉末（共材）を添加することにより前記収縮差を低減する技術が知られており、一定の効果を得ることができるとされる。しかしながら、本発明者らの検討の結果、誘電体層の薄層化及び多層化の進んだ積層セラミック電子部品においては、電極層に共材を添加することによって、従来の技術で示されるような単純な内部電極層と誘電体層の焼結温度の差で説明されるよりも大きな焼結挙動の差を生じ、内装部のコーナー部近傍にデラミネーションのような構造欠陥が発生する場合があることがわかった。誘電体層の薄層化及び多層化に伴って電極層を薄層化する必要があるが、電極層の薄層化を達成するには電極層に添加する共材も微細化しなければならない。このように微細化された共材の焼結温度は電極層中の導電材（Ｎｉ）と同程度かそれより低くなるため、焼成の早い段階で電極層が収縮し、この影響を受けて内装部が外装部より先に収縮することによって、前記構造欠陥が発生すると推測される。
【０００７】
特に、積層セラミック電子部品の誘電体層の薄層化及び多層化が進むと、該積層セラミック電子部品に占める電極層の構成割合が大きくなるため、電極層に添加した共材の影響は大きくなる。例えば誘電体層の積層数を１５０層以上とするとともに１層あたりの厚みを３μｍ以下としたような場合、微細な共材の影響を軽減するには、前記特許文献１に記載される技術は充分とはいえない。
【０００８】
本発明はこのような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、誘電体層の薄層化及び多層化が進んだ場合であっても、構造欠陥の発生を抑制して歩留まりの向上を図ることが可能な積層セラミック電子部品の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前述の目的を達成するために、本発明に係る積層セラミック電子部品の製造方法は、誘電体粉末を含む内装グリーンシートと導電材料を含む電極前駆体層とを交互に積層して内装部を形成し、当該内装部の前記積層方向両側に外装グリーンシートを積層した後、焼成することにより、誘電体層と電極層とが交互に積層された積層セラミック電子部品を製造するに際し、前記電極前駆体層に誘電体粉末を添加し、前記内装グリーンシート及び前記外装グリーンシートに含まれる誘電体粉末の平均粒径をＲａ、前記内装部の積層方向両端にそれぞれ配置する少なくとも１層の電極前駆体層に添加する誘電体粉末の平均粒径をＲｃ、前記平均粒径Ｒｃの誘電体粉末が添加された電極前駆体層以外の電極前駆体層に添加する誘電体粉末の平均粒径をＲｂとしたときに、Ｒｂ／Ｒａ≦１／２となるように設定するとともに、Ｒｃ／Ｒｂ＞１．０となるように設定することを特徴とする。
【００１０】
電極前駆体層に添加された誘電体粉末(共材)は、焼成過程において金属粉末の焼結を抑制し、電極層の焼結を遅らせる効果を有する。しかしながら、誘電体層を薄層化及び多層化するために電極前駆体層に添加する誘電体粉末を微細化した場合、すなわち、内装グリーンシート及び外装グリーンシートに含まれる誘電体粉末の平均粒径Ｒａと電極前駆体層に添加する誘電体粉末の平均粒径Ｒｂの比Ｒｂ／Ｒａが１／２以下となるように設定した場合、電極前駆体層に添加した誘電体粉末は、逆に焼結を早め、内装部と外装部との焼結挙動差を大きくするように作用してしまう。この結果、内装部と外装部との界面に前記焼結挙動の差による応力が集中し、結果として内装部のコーナー部近傍においてデラミネーションのような構造欠陥を発生させる。
【００１１】
そこで本発明では、内装部の積層方向両端に配置する電極前駆体層へ添加する誘電体粉末の平均粒径Ｒｃを、その他の部分に配置する電極前駆体層へ添加する誘電体粉末の平均粒径Ｒｂより大とすることで、平均粒径Ｒｃの誘電体粉末を添加した電極前駆体層の焼結を遅らせる。すなわち、内装部の積層方向両端に外装部との焼結挙動差の小さい部分を設ける。このことにより、内装部における焼結挙動が積層方向の外側に向かうにつれて外装部の焼結挙動に近づくように段階的に変化することから、内装部と外装部との界面への応力集中が緩和され、その結果、構造欠陥の発生が抑制される。
【００１２】
また、内装部の積層方向両端に配置する電極前駆体層へ、前記条件を満たす平均粒径Ｒｃの誘電体粉末を添加することで、積層セラミック電子部品のチップ抗折強度の向上が実現される。したがって、積層セラミック電子部品を実装する際の外部応力によるクラック発生を抑制することができる。
【００１３】
なお、内装部に含まれる全ての電極前駆体層において添加する誘電体粉末の粒径を大きくすると、電極前駆体層の焼結抑制効果が小さくなるため、薄層化及び多層化の進んだ積層セラミック電子部品においては電極層の途切れによる容量の低下や球状化による製品規格寸法の超過等の問題が発生する。誘電体粉末の粒径を大きくすることによる電極層の途切れや球状化は、内装部の積層方向中央に向かうほど顕著になる一方で、積層方向両端では比較的発生し難い。したがって、積層方向両端に配置する電極前駆体層に限り添加する誘電体粉末の粒径を相対的に大とすることによって、前記問題を回避しつつ前記構造欠陥の発生を抑えることができる。
【発明の効果】
【００１４】
以上のような積層セラミック電子部品の製造方法によれば、誘電体層の薄層化及び多層化が進んだ場合であっても、焼成過程で生じる構造欠陥の発生を抑え、歩留まりの向上を図ることができる。また、以上のような積層セラミック電子部品の製造方法によれば、容量低下や製品寸法規格の超過を生じることなく、前記歩留まり向上効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を適用した積層セラミック電子部品の製造方法について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１６】
先ず、製造対象となる積層セラミック電子部品について、図１を参照して説明する。本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、複数の誘電体層２と電極層３とを有する素子本体４を有する。電極層３は、素子本体４の対向する２端面に各側端面が交互に露出するように積層されており、素子本体４の両側端部に配置された一対の外部電極５と各々導通するように形成される。素子本体４においては、誘電体層２及び電極層３の積層方向の両端の外側に外装誘電体層６が配置されている。素子本体４の外部電極５の形成されない端面には、誘電体層からなる無電極領域が形成されており、外装誘電体層６と無電極領域とからなる外装部が、誘電体層２と電極層３とが交互に積層されてなる内装部を保護している。
【００１７】
素子本体４の形状は特に制限されるものではないが、通常、直方体状とされる。その寸法も特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法に設定すればよい。例えば、縦０．６ｍｍ〜５．６ｍｍ（好ましくは０．６ｍｍ〜３．２ｍｍ）×横０．３ｍｍ〜５．０ｍｍ（好ましくは０．３ｍｍ〜１．６ｍｍ）×厚み０．１ｍｍ〜１．９ｍｍ（好ましくは０．３ｍｍ〜１．６ｍｍ）程度である。
【００１８】
誘電体層２及び外装誘電体層４は、誘電体磁器組成物で構成される。誘電体磁器組成物としては、組成式ＡＢＯ３（式中、Ａサイトは、Ｓｒ、Ｃａ及びＢａから選ばれる少なくとも１種の元素で構成される。Ｂサイトは、Ｔｉ及びＺｒから選ばれる少なくとも１種の元素で構成される。）で表されるペロブスカイト型結晶構造を持つ誘電体酸化物を主成分として含有することが好ましい。ここで、酸素（Ｏ）量は、前記組成式の化学量論組成から若干偏倚してもよい。前記誘電体酸化物の中でも、ＡサイトをＢａで主として構成し、ＢサイトをＴｉで主として構成し、チタン酸バリウムとすることが好ましい。より好ましくは、組成式ＢａｍＴｉＯ２＋ｍ（式中、０．９９５≦ｍ≦１．０１０であり、０．９９５≦Ｂａ／Ｔｉ≦１．０１０である。）で表されるチタン酸バリウムである。
【００１９】
誘電体磁器組成物中には、主成分の他、各種副成分が含まれていてもよい。副成分としては、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｗ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｓｉ及びＰの酸化物から選ばれる少なくとも１種が例示される。副成分を添加することにより、主成分の誘電特性を劣化させることなく低温焼成が可能となる。また、誘電体層２を薄層化した場合の信頼性不良が低減し、長寿命化が可能となる。
【００２０】
内装部を構成する誘電体層２の積層数や厚み等の諸条件は、用途等に応じ適宜決定すればよい。誘電体層２の厚みについては０．５μｍ〜５０μｍ程度であり、好ましくは５μｍ以下である。積層セラミックコンデンサの小型化・大容量化を図る観点では、誘電体層２の厚みは３μｍ以下であり、誘電体層２の積層数は１５０層以上とすることが好ましい。外装誘電体層４の厚みも、用途に応じて適宜決定すればよく、例えば２０μｍ〜数百μｍ程度である。
【００２１】
電極層３に含まれる導電材料は特に制限されないが、例えばＮｉ、Ｃｕ、Ｎｉ合金又はＣｕ合金等の卑金属を用いることができる。電極層３の厚みは、用途等に応じて適宜決定すればよく、例えば０．５μｍ〜５μｍ程度であり、好ましくは１．５μｍ以下である。
【００２２】
外部電極５に含まれる導電材料は特に制限されないが、通常、Ｃｕ、Ｃｕ合金、Ｎｉ、Ｎｉ合金、Ａｇ、Ａｇ−Ｐｄ合金等が用いられる。Ｃｕ、Ｃｕ合金、Ｎｉ及びＮｉ合金は、安価な材料なため有利である。外部電極５の厚みは、用途等に応じて適宜決定すればよく、例えば１０μｍ〜５０μｍ程度である。
【００２３】
以下、積層セラミックコンデンサの製造方法の一例について、図２を参照しながら説明する。図２は、焼成後に素子本体４となる積層体１１の幅方向（外部電極５が形成される端面に平行な面）に沿った断面図である。
【００２４】
先ず、焼成後に誘電体層２を構成する内装グリーンシート２２、電極層３を構成する電極前駆体層２１、及び外装誘電体層４を構成する外装グリーンシート２３を準備する。次に、電極前駆体層２１を内装グリーンシート２２上に形成する。次に、この内装グリーンシート２２を複数積層するとともに、その積層方向両側に外装グリーンシート２３を単層又は複層で積層し、積層体１１を形成する。
【００２５】
積層体１１は、複数の電極前駆体層２１と電極前駆体層２１に挟まれた内装グリーンシート２２とからなる内装部１２と、外装グリーンシート２３と内装グリーンシート２２のうち電極前駆体層２１の形成されていない部分である無電極領域とからなる外装部１３とから構成されている。
【００２６】
内装グリーンシート２２は、誘電体層２の原料となる誘電体粉末を含むグリーンシート用塗料を調製し、ドクターブレード法等により支持体としてのキャリアシート上に前記グリーンシート用塗料を塗布し、乾燥させることにより得られる。グリーンシート用塗料は、誘電体層２の原料となる誘電体粉末と有機ビヒクル又は水系ビヒクルとを混練することにより調製される。
【００２７】
内装グリーンシート２２に用いる誘電体粉末としては、前述の主成分や副成分の酸化物や複合酸化物を用いることができる。また、焼成により酸化物や複合酸化物となる各種化合物、例えば炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等からも適宜選択して用いることができる。
【００２８】
前記誘電体粉末の平均粒径が大きすぎると、内装グリーンシート２２を薄く成膜することが難しくなるため誘電体層２の薄層化が難しくなり、逆に誘電体粉末の平均粒径が小さすぎると、誘電体粉末の比表面積が増大し、焼成時に異常粒成長するおそれがある。したがって、内装グリーンシート２２に含まれる誘電体粉末の平均粒径Ｒａは、０．１μｍ〜１．０μｍであることが好ましい。
【００２９】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に制限されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、有機ビヒクルに用いる有機溶剤も特に限定されず、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。水系ビヒクルとは、水溶性のバインダや分散剤を水中に溶解したものであり、水溶性バインダとしては特に制限されず、例えばポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂等を用いればよい。
【００３０】
一方、外装誘電体層４を形成する外装グリーンシート２３を準備する。外装グリーンシート２３には、内装グリーンシート２２に用いる誘電体粉末と同じ平均粒径Ｒａを持つ誘電体粉末を用いることとする。外装グリーンシート２３は、内装グリーンシート２２と同様の方法により形成することができる。
【００３１】
次に、前記内装グリーンシート２２の所定領域に電極層３の原料を含む内部電極ペーストを印刷することにより、電極前駆体層２１を形成する。電極前駆体層２１を形成するための内部電極ペーストは、前述した導電材料と、共材としての誘電体粉末と、前述した有機ビヒクルとを混練することにより調製される。
【００３２】
誘電体層２の厚みが３μｍ以下、誘電体層２の積層数が１５０層以上であるように、積層セラミックコンデンサ１の誘電体層２を薄層化及び多層化する場合、電極層３の厚みもこれに対応して例えば１．５μｍ以下に薄層化しなければらならない。そして、電極層３の薄層化に対応するには、電極前駆体層２１に添加する誘電体粉末も微細化する必要がある。共材として用いる誘電体粉末の微細化の程度は、電極前駆体層２１に添加する誘電体粉末の平均粒径Ｒｂと、内装グリーンシート２２及び外装グリーンシート２３に含まれる誘電体粉末の平均粒径Ｒａとの関係で表すことができる。本実施形態では、内装グリーンシート２２及び外装グリーンシート２３に含まれる誘電体粉末の平均粒径をＲａ、電極前駆体層２１に添加する誘電体粉末の平均粒径をＲｂとしたときに、Ｒｂ／Ｒａ≦１／２である関係を満たすように、電極前駆体層２１に添加する誘電体粉末を微細化している。
【００３３】
本実施形態では、内装部１２の積層方向両端にそれぞれ配置する少なくとも１層の電極前駆体層２１に添加する誘電体粉末の平均粒径をＲｃとし、それ以外の電極前駆体層２１に添加する誘電体粉末の平均粒径をＲｂとしたとき、Ｒｃを相対的に大とする。すなわち、Ｒｃ／Ｒｂ＞１．０となる関係を満たすように設定する。
【００３４】
このように、外装グリーンシート２３近傍の電極前駆体層２１へ添加する誘電体粉末の平均粒径Ｒｃと、その他の部分（例えば中央部分）の電極前駆体層２１へ添加する誘電体粉末の平均粒径Ｒｂを異ならせるとともに、Ｒｃ／Ｒｂ＞１．０の関係を満たすように設定することで、積層セラミックコンデンサ１を薄層化及び多層化した場合であっても、積層方向中央において電極層３の途切れや球状化を起こすことなく、焼成時にデラミネーション等の構造欠陥の発生を抑えることができる。また、前記関係を満たす平均粒径Ｒｃの誘電体粉末を外装グリーンシート２３近傍の電極前駆体層２１へ添加することで、積層セラミックコンデンサの抗折強度が向上するので、クラックを発生させることなく積層セラミックコンデンサを実装することができる。誘電体粉末の粒径は、１．２≦Ｒｃ／Ｒｂ≦３．０となるように設定することが好ましい。
【００３５】
平均粒径Ｒｃの誘電体粉末を添加する電極前駆体層２１は、内装部１２の積層方向の両端にそれぞれ１層ずつ存在すればよいが、構造欠陥発生防止効果と電極層３の途切れや球状化防止効果を確実に両立するには、内装グリーンシート２２の積層数をｎとしたとき、内装部１２の積層方向両端からそれぞれｍ層目（ただしｍは０．０３ｎ〜０．１５ｎである。）までの電極前駆体層２１に平均粒径Ｒｃの誘電体粉末を添加し、それ以外の電極前駆体層２１に平均粒径Ｒｂの誘電体粉末を添加することが好ましい。前記ｍが０．０３ｎ未満であると、本発明の効果が不充分となるおそれがあり、ｍが０．１５ｎを上回ると電極層３の途切れや球状化が生じるおそれがある。
【００３６】
電極前駆体層２１に添加する誘電体粉末としては、前述の主成分や副成分の酸化物や複合酸化物を用いることができる。また、焼成により酸化物や複合酸化物となる各種化合物、例えば炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等からも適宜選択して用いることができる。
【００３７】
電極前駆体層２１の厚みは、添加する誘電体粉末の平均粒径に応じて変更することが好ましい。すなわち、平均粒径Ｒｃの誘電体粉末を添加する電極前駆体層の厚みをＴｃ、平均粒径Ｒｂの誘電体粉末を添加する電極前駆体層の厚みをＴｂとしたとき、Ｔｃ／Ｔｂ＞１．０となるように設定することが好ましい。このように、粒径の大きい誘電体粉末を添加する電極前駆体層の厚みを相対的に厚くすることで、当該電極前駆体層を確実に成膜することができる。Ｔｃ／Ｔｂのより好ましい範囲は、１．０〜１．５である。
【００３８】
積層体１１を形成した後、積層方向両側から加圧を行ってもよい。積層体１１を加圧すると、積層方向中央付近に圧力が大きく働く関係で、積層方向中央部に位置する電極前駆体層２１ほど延ばされて薄くなる傾向を示し、電極層３の途切れや球状化が問題となり易い。したがって、本発明は積層体１１に加圧を施す場合に適用したときに極めて有効である。
【００３９】
前記加圧には最適条件が存在する。すなわち、図３に示すように、加圧後、積層体１１の幅方向（外部電極が形成される端面に平行な面）に沿って積層体を切断した場合、積層方向中央部に位置する電極前駆体層２１の長さをＷ１、積層方向最下部に位置する電極前駆体層２１の長さをＷ２としたとき、Ｗ１／Ｗ２が１．０２〜１．２０となるように加圧を行うことが好ましい。なお、加圧前のＷ１／Ｗ２は１．００であるものとする。Ｗ１／Ｗ２が前記範囲未満となるように加圧を行った場合、積層体１１内部で密着性が得られないおそれや、本発明の効果が充分に得られないおそれがある。Ｗ１／Ｗ２が前記範囲を上回るように加圧を行った場合、加圧が強すぎて電極層３間でショートするおそれがある。
【００４０】
前記加圧後、焼成を行い、焼結体（素子本体）を得る。焼成に先立って、脱バインダ処理を行うことが好ましい。また、焼成後、誘電体層２及び外装誘電体層４を再酸化させるための熱処理を行うことが好ましい。脱バインダ処理、焼成及び再酸化のための熱処理は、これらを連続して行ってもよく、それぞれを独立に行ってもよい。
【００４１】
脱バインダ処理は、通常の条件で行えばよいが、電極層３の導電材にＮｉ、Ｎｉ合金等の卑金属を用いる場合、下記の条件で行うことが好ましい。すなわち、昇温速度を５〜３００℃／時間、特に１０〜５０℃／時間とし、保持温度を２００〜４００℃、特に２５０〜３４０℃とし、保持時間を０．５〜２０時間、特に１〜１０時間とし、雰囲気を加湿したＮ２とＨ２との混合ガスとする。
【００４２】
焼成は下記の条件で行うことが好ましい。すなわち、昇温速度を５０〜５００℃／時間、特に２００〜３００℃／時間とし、保持温度を１１００〜１３５０℃、特に１１５０〜１３００℃とし、保持時間を０．５〜８時間、特に１〜３時間とし、雰囲気を加湿したＮ２とＨ２との混合ガスとする。
【００４３】
焼成に際して、雰囲気中の酸素分圧は、１０−２Ｐａ以下とすることが好ましい。前記範囲を上回ると電極層３が酸化するおそれがある。ただし、酸素分圧が低すぎると、電極材料が異常焼結を起こし、電極層３が途切れる傾向にある。したがって、焼成雰囲気の酸素分圧は、１０−２Ｐａ〜１０−８Ｐａとすることが好ましい。
【００４４】
焼成後の熱処理は、保持温度又は最高温度を通常は１０００℃以上、好ましくは１０００℃〜１１００℃として行う。前記範囲未満の場合、誘電体材料の酸化が不十分なために絶縁抵抗寿命が短くなる傾向にあり、前記範囲を上回ると、電極層３中の導電材（Ｎｉ）が酸化し、積層セラミックコンデンサの容量や寿命に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００４５】
前記熱処理の雰囲気は焼成よりも高い酸素分圧とし、好ましくは１０−３Ｐａ〜１Ｐａ、より好ましくは１０−２〜１Ｐａである。前記範囲未満の場合には誘電体層の再酸化が困難となり、逆に前記範囲を上回ると電極層３が酸化するおそれがある。前記熱処理の条件は、保持時間を０〜６時間、特に２〜５時間とし、冷却速度を５０〜５００℃／時間、特に１００〜３００℃／時間とし、雰囲気を加湿したＮ２ガス等とする。
【００４６】
次に、得られた焼結体である素子本体に外部電極を形成し、図１に示す積層セラミックコンデンサ１を得る。外部電極は、焼結体にバレル研磨、サンドブラスト等により端面研磨を施し、外部電極用塗料を焼き付けることにより形成すればよい。
【００４７】
本実施形態では、内装グリーンシートに含まれる誘電体粉末の平均粒径Ｒａと電極前駆体層に共材として添加した誘電体粉末の平均粒径Ｒｂとが、Ｒｂ／Ｒａ≦１／２となるように設定した場合において、内装部の積層方向両端に配置する少なくとも１層の電極前駆体層に添加する誘電体粉末の平均粒径Ｒｃを、Ｒｃ／Ｒｂ＞１．０となるように設定するので、薄層化及び多層化の進んだ積層セラミックコンデンサ１を作製する場合において、容量低下や寸法規格の超過等の不具合を生じることなく構造欠陥の発生を抑制し、歩留まり向上を図ることができる。
【００４８】
また、本発明は、焼成後の積層セラミックコンデンサにおける誘電体層の厚みが３μｍ以下であり、電極層の厚みが１．５μｍ以下であり、誘電体層の積層数が１５０層以上である場合、特に効果が大きい。これは、積層セラミックコンデンサの誘電体層の薄層化及び多層化が進むと電極層の構成割合が大きくなり、結果として電極層に添加した共材の影響による歩留まり低下が著しくなるからである。
【００４９】
なお、前述の実施形態では積層セラミックコンデンサを例に挙げて説明したが、本発明は積層セラミックコンデンサ以外の積層セラミック電子部品全般に適用可能であることは言うまでもない。
【実施例】
【００５０】
実験１
＜サンプル１＞
先ず、内装グリーンシート用塗料を準備した。原料誘電体粉末をボールミルを用いて混合、解砕し、内装グリーンシート用塗料を得た。原料誘電体粉末としては、誘電体粉末Ａ、ＭｇＣＯ３、ＭｎＣＯ３、Ｙ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、及び（Ｂａ，Ｃａ）ＳｉＯ３を用いた。ここで用いた誘電体粉末ＡはＢａＴｉＯ３粉末であり、その平均粒径Ｒａは０．３５μｍであった。
【００５１】
次に、内部電極ペーストを準備した。平均粒径０．２０μｍのＮｉ粉末、誘電体粉末（共材）と、有機ビヒクルとを３本ロールにより混練し、スラリー化して内部電極ペーストを得た。前記Ｎｉ粉末の平均粒径は０．２０μｍであった。ここで、共材として添加した誘電体粉末はＢａＴｉＯ３粉末であり、その平均粒径Ｒｂは０．１μｍであった。
【００５２】
前記内装グリーンシート用塗料を使用して、ＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚みが２．４μｍとなるように内装グリーンシートを形成した。この内装グリーンシートの所定領域上に、前記内部電極ペーストを使用して電極前駆体層を印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離した。
【００５３】
一方、外装グリーンシートを準備した。原料誘電体粉末をボールミルを用いて混合、解砕し、外装グリーンシート用塗料を得た。原料誘電体粉末としては、ＢａＴｉＯ３（平均粒径０．３５μｍ）、ＭｇＣＯ３、ＭｎＣＯ３、Ｙ２Ｏ３、及びＶ２Ｏ５、（Ｂａ，Ｃａ）ＳｉＯ３を用いた。前記外装グリーンシート用塗料を使用してＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚みが８μｍとなるように成膜した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離し、外装グリーンシートを得た。
【００５４】
次に、電極前駆体層を形成した内装グリーンシートを複数積層するとともに、この積層方向の両側に外装グリーンシートを複数積層し、積層体を得た。
【００５５】
また、得られた積層体を加圧した。加圧条件は、加圧後の積層体を幅方向に沿って切断したときの積層方向中央部分の電極前駆体層の長さをＷ１、積層方向最下部の電極前駆体層の長さをＷ２としたとき、Ｗ１とＷ２との比Ｗ１／Ｗ２が１．１０となるように設定した。
【００５６】
加圧後の積層体を所定サイズに切断してグリーンチップを得た後、脱バインダ処理、焼成及びアニールを行って、焼結体を得た。得られた焼結体の端面をサンドブラストにて研磨した後、焼結体の長手方向端面に外部電極を形成し、積層セラミックコンデンサ試料を得た。
【００５７】
得られた積層セラミックコンデンサの寸法は、１．０ｍｍ×０．５ｍｍ×０．５ｍｍであり、内装部を構成する誘電体層の積層数ｎは１６０であり、１層あたりの前記誘電体層の厚みは１．６μｍ、電極層の厚みは１．０μｍ、外装誘電体層の厚みは４５μｍであった。内装部の誘電体層の厚みは、次のように求めた。すなわち、積層セラミックコンデンサを積層方向に沿って切断し、切断面を研磨した後、研磨面を金属顕微鏡により観察し、観察した画像についてデジタル処理を行うことにより、誘電体層の平均厚みを求め、これを前記内装部の誘電体層の厚みとした。
【００５８】
＜サンプル２〜８＞
サンプル２〜８では、内装部の積層方向両端に配置する電極前駆体層に平均粒径Ｒｃ＝０．２μｍの誘電体粉末を添加した。すなわち、サンプル２〜８では、Ｒｃ／Ｒｂが２．０となるように設定した。平均粒径Ｒｃの誘電体粉末を添加した電極前駆体層の層数ｍは、表１に示すように変更した。例えばサンプル６では、内装部の積層方向両端の電極前駆体層からそれぞれ１６層目（すなわち、０．１０ｎ層目）の電極前駆体層まで、平均粒径０．２μｍ（Ｒｃ／Ｒｂ＝２．０）の誘電体粉末を添加している。なお、表中、シート積層数の項目においては、四捨五入することにより小数点以下の桁数を２桁に揃えて表記した。
【００５９】
＜評価＞
各種サンプルを１００個作製したときの欠陥数を求めた。外部電極を形成する前の焼成済みの積層セラミックコンデンサ試料を幅方向に沿って切断し、切断面を研磨し、研磨面を顕微鏡観察したときに、デラミネーション等の構造欠陥が確認されたものを欠陥有りとした。
【００６０】
また、焼成後のチップ抗折強度を調べた。抗折強度は、外部電極を形成する前の焼成済みの積層セラミックコンデンサ試料について三点曲げ試験を行うことにより測定した。１５個の試料を試験し、得られた結果についてワイブル解析を行い抗折強度を求めた。抗折強度は、好ましくは２０ｋｇｆ／ｍｍ２以上であり、より好ましくは２５ｋｇｆ／ｍｍ２以上である。
【００６１】
各積層セラミックコンデンサについて、容量低下の有無を調べた。容量低下ありとは、具体的には、２５℃においてデジタルＬＣＲメータにて１ｋＨｚ、１．０Ｖｒｍｓの条件で、１０００個の試料の静電容量を測定し、サンプルＮｏ．１における１０００個の測定結果の平均を平均容量とし、平均容量に対して−１０％以下の容量である積層セラミックコンデンサ試料のサンプルを容量低下ありとした。
さらに、各種サンプルを５０個作製したときのショート不良の有無を調べた。具体的には、１ＭΩ以下の抵抗値をもつ積層セラミックコンデンサ試料をショート不良とした。
【００６２】
【表１】
2007288144.tif 000003
【００６３】
表１から、全ての電極前駆体層で共材としての誘電体粉末の平均粒径を同一としたサンプル１においては、多数の構造欠陥が発生しているのに対し、Ｒｃ／Ｒｂ＞１．０としたサンプルにおいては、構造欠陥の発生数が減少することが確認された。また、チップ抗折強度の改善も認められた。特に、電極前駆体層数ｍを０．０３ｎ層以上とすることで、構造欠陥を確実に抑えることができ、また、充分に高い抗折強度が得られた。ただし、サンプル８のように電極前駆体層の積層数ｍが多くなると、容量が低下するものが生じた。したがって、電極前駆体層の積層数ｍは、０．０３ｎ層〜０．１５ｎ層とすることが好適であることがわかる。
【００６４】
実験２
＜サンプル９〜１４＞
サンプル９〜１４では、内装部の積層方向両端の電極前駆体層からそれぞれ０．１０ｎ層目の電極前駆体層まで、Ｒｃ／Ｒｂが表２の関係を満たすような平均粒径Ｒｃを有する誘電体粉末を添加した。その他はサンプル１と同様にして積層セラミックコンデンサを作製し、各積層セラミックコンデンサについて前記評価を行った。結果を表２に示す。
【００６５】
【表２】
2007288144.tif 000004
【００６６】
サンプル９のように、Ｒｃ／Ｒｂが小さい場合、構造欠陥の発生を確実に防止できないことがあった。逆に、Ｒｃ／Ｒｂが大きいサンプル１４では電極層の途切れや球状化を生じ、容量低下等を引き起こした。また、サンプル１４では、電極層中の金属の球状化、および、Ｒｃが大きいことで電極層の平滑性が著しく劣化したためショート不良も発生した。したがって、共材としての誘電体粉末の粒径比Ｒｃ／Ｒｂを、１．２≦Ｒｃ／Ｒｂ≦３．０とすることが好ましいことが明らかとなった。
【００６７】
実験３
＜サンプル１５〜２０＞
サンプル１５〜２０では、積層体の加圧を行うに際して、加圧条件を調整することにより、加圧後の積層体において、積層体を幅方向に沿って切断したときの積層方向中央部分の電極前駆体層の長さＷ１と、積層方向最下部の電極前駆体層の長さＷ２との比Ｗ１／Ｗ２を表３に示す値とした。ただし、Ｗ１／Ｗ２が１．００であるサンプル１１では、積層体の加圧を行っていない。その他はサンプル１と同様にして積層セラミックコンデンサを作製し、各積層セラミックコンデンサについて前記評価を行った。結果を表３に示す。
【００６８】
【表３】
2007288144.tif 000005
【００６９】
表３から明らかなように、積層体を加圧しないサンプル１５ではシートの密着性不足により構造欠陥を生じ、一方、Ｗ１／Ｗ２が大きいサンプル２０では加圧力が強いためにショートを引き起こした。したがって、加圧後の積層体における積層方向中央部分の電極前駆体層の幅Ｗ１と、積層方向最下部の電極前駆体層の幅Ｗ２との比Ｗ１／Ｗ２を１．０２〜１．２０とするように加圧を行うことが好ましいことが明らかとなった。
【００７０】
実験４
本実験では、内装グリーンシートに用いる誘電体粉末Ａの平均粒径Ｒａと、電極前駆体層に共材として添加した誘電体粉末Ｂの平均粒径Ｒｂとの比Ｒｂ／Ｒａについて検討した。
【００７１】
＜サンプル２１，２２＞
サンプル２１，２２では、Ｒｂ／Ｒａを表４に示すように変更した。その他は、サンプル６と同様にして積層セラミックコンデンサを作製し、前記評価を行った。結果を表４に示す。
【００７２】
【表４】
2007288144.tif 000006
【００７３】
表４から明らかなように、Ｒｂ／Ｒａを１／２以下とすることで、良好な結果が得られた。なお、データには示していないが、Ｒｂ／Ｒａ＞１／２となるように設定している積層セラミックコンデンサにおいては、Ｒｃ／Ｒｂが本発明の範囲外であっても構造欠陥の発生頻度は低くなる。しかしながら、Ｒｂ／Ｒａ＞１／２となるような条件では、誘電体層を薄層化及び多層化することができず、小型且つ大容量の積層セラミックコンデンサを得ることが難しい。したがって、Ｒｂ／Ｒａ≦１／２となるように電極前駆体層中の共材を微細化し、且つ、Ｒｃ／Ｒｂ＞１．０となるように設定することによって、積層セラミックコンデンサの薄層化及び多層化による小型化大容量化と構造欠陥の発生抑制とが両立可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明により製造される積層セラミックコンデンサを示す要部断面図である。
【図２】加圧前の積層体の幅方向に沿った要部断面図である。
【図３】加圧後の積層体の幅方向に沿った要部断面図である。
【符号の説明】
【００７５】
１  積層セラミックコンデンサ、２  誘電体層、３  電極層、４  素子本体、５  外部電極、６  外装誘電体層、１１  積層体、１２  内装部、１３  外装部、２１  電極前駆体層、２２  内装グリーンシート、２３  外装グリーンシート
【図１】
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【図２】
2007288144.tif 000008
【図３】
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