(57)【要約】【課題】液晶性を保持しつつ、かつ硬化反応が可能で、加工性の優れた液晶性ポリエステル−非晶質ビニル重合体のブロック共重合体及びその硬化物、並びに硬化性ブロック共重合体シート、硬化性ブロック共重合体フィルム及びその硬化物を提供する。【解決手段】液晶性ポリエステルセグメント（Ａ）と、非晶質のビニル重合体セグメント（Ｂ）とを有するブロック共重合体であって、前記液晶性ポリエステルセグメント（Ａ）の質量割合が、１０〜９０質量％の範囲であり、かつ該非晶質のビニル重合体セグメント（Ｂ）が架橋官能基を有することを特徴とするブロック共重合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶性ポリエステルセグメント（Ａ）と、非晶質のビニル重合体セグメント（Ｂ）とを有するブロック共重合体であって、前記液晶性ポリエステルセグメント（Ａ）の質量割合が、１０〜９０質量％の範囲であり、かつ該非晶質のビニル重合体セグメント（Ｂ）が架橋官能基を有することを特徴とするブロック共重合体。
【請求項２】
前記非晶質のビニル重合体セグメント（Ｂ）が、ビニル系化合物、ビニリデン系化合物、メタクリル酸系化合物、アクリル酸系化合物から選ばれる少なくとも１種を重合して得られるものであることを特徴とする請求項１に記載のブロック共重合体。
【請求項３】
前記架橋官能基が、ビニル基、メタクリル基、アクリル基、グリシジル基、アリル基から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のブロック共重合体。
【請求項４】
前記架橋官能基が、ブロック共重合体中に０．１ｍｍｏｌ／ｇ〜５．０ｍｍｏｌ／ｇ含まれていることを特徴とする請求項１または３に記載のブロック共重合体。
【請求項５】
前記液晶性ポリエステルセグメント（Ａ）の構成単位としてベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
【請求項６】
前記ブロック共重合体が、ＡＢ型、ＡＢＡ型、ＢＡＢ型、（ＡＢ）ｘ型（ここで、Ａは液晶性ポリエステルセグメント（Ａ）、Ｂは非晶質のビニル重合体セグメント（Ｂ）、（ＡＢ）は繰り返し単位、ｘは繰り返し単位数を表す。またｘは平均値であり、１よりも大きい）から選ばれる構造の、単独又は混合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
【請求項７】
前記ブロック共重合体が、溶液又は溶融状態、或いは双方において液晶性を示すことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
【請求項８】
前記ブロック共重合体が、有機溶媒中で溶解又はリオトロピック液晶性を示す請求項１〜７のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
【請求項９】
前記液晶性ポリエステルセグメント（Ａ）及び前記非晶質のビニル重合体セグメント（Ｂ）の重量平均分子量が、それぞれ１０００以上であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のブロック共重合体を硬化して得られる硬化物。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のブロック共重合体を成形してなるブロック共重合体シート。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のブロック共重合体を成形してなるブロック共重合体フィルム。
【請求項１３】
請求項１１に記載のブロック共重合体シートまたは請求項１２に記載のブロック共重合体フィルムを硬化して得られる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロック共重合体及びその硬化物、並びにブロック共重合体シート、ブロック共重合体フィルム及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル、特に全芳香族ポリエステルや液晶性ポリエステル等は、優れた耐熱性を有する樹脂として近年注目を集めている。その中でも特に液晶性ポリエステルは、液晶構造に起因して特異的な性質（例えば線膨張係数が低い、高周波特性が良い、耐熱性が高いなど）を有するため、多くの検討がなされてきている。しかし、一般的に液晶性ポリエステルは、溶融加工以外の加工方法が困難である、表面自由エネルギーが低く密着性に乏しい、化学的な変性（例えば熱硬化性を付与するなど）が困難であるという問題点を有しているため、例えば半導体用途やディスプレイ用途といった電子材料分野においては、あまり利用されることがなかった。特に溶解性を有し、かつ熱硬化性を有することは、電子材料分野の用途において重要である。溶解性を有することで、薄膜化やフィルム化が簡便なプロセスで可能となり、熱硬化性を有することで、耐熱性を向上することが可能となる。しかしながら、個々の性質を改善したポリエステル系材料は研究例があるものの、両者の性質を備えたポリエステル系材料は少なく、特に液晶性ポリエステル系材料では、極めて少ない。
【０００３】
液晶性ポリエステルにおいて溶解性を付与する手法としては、第三成分を共重縮合する方法が知られている。例えば特開平６−２２０１７４号公報では、分岐脂肪族型ジオールを共重縮合することでフレキシビリティを導入し、溶解性を付与している。しかしこの手法では脂肪族が導入されることで、耐熱性の低下は免れない。また、特開昭６３−０１２６２９号公報や特開２００２−３２６３１２号公報では、芳香族上にアルキル基やハロゲン原子等の置換基を有するヒドロキシ安息香酸を用いることで耐熱性を損なわず溶解性を付与しているが、通常、芳香族上に原子半径の大きい置換基を有すると、配向性の低下は免れず、液晶性が低下してしまう。ポリエステルにおいて硬化性を付与する手法としては、特開平１１−２１４３６号公報のように末端のカルボキシル基やヒドロキシル基を架橋反応点として用いる方法が考えられるが、この手法では架橋官能基の量が少ないため、耐熱性をあげるための十分な硬化には至らない。また特開平１０−７７７９号公報では、液晶性ポリエステルの主鎖中に二重結合を導入することで架橋性を付与している。この手法は特開平１１−２１４３６号公報に記載の手法に比較し、多くの反応性官能基を導入することができる。しかしこの手法では液晶配向しているポリエステルの主鎖に官能基が位置するため、立体障害が大きく十分な反応性を持たせるのは難しい。また官能基を有するジオール類、ジカルボン酸類を用いてポリエステルを合成する手法は、得られる官能基の構造が制限されやすい欠点も有する。
【０００４】
また特開２００２−３４８４８７号公報では、多分岐型の液晶ポリエステルを用いることで、分散性がよく、他樹脂との反応性に優れたものを得ているが、多分岐型の液晶ポリエステルの場合、必然的にディスコティック液晶のみしか使用できず、また合成手法も難しい。一般の共重縮合法で架橋官能基を導入することは、主鎖の構造に制限があり難しい。そこでまったく異なる性質を有するポリマーとポリエステルとをブロック共重合化する検討も行われている。例えば特開平５−９７９８８号公報ではポリスチレンとポリエステルとを、特開平１−２６１４２４号公報ではビニル系ポリマーとポリエステルとを共重合化することで、相溶化剤として利用できることを述べている。しかし、これらの技術では加工性や硬化性について十分な改良がなされていない。
【特許文献１】特開平６−２２０１７４号公報
【特許文献２】特開昭６３−０１２６２９号公報
【特許文献３】特開２００２−３２６３１２号公報
【特許文献４】特開平１１−２１４３６号公報
【特許文献５】特開平１０−７７７９号公報
【特許文献６】特開２００２−３４８４８７号公報
【特許文献７】特開平５−９７９８８号公報
【特許文献８】特開平１−２６１４２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は前記の従来技術に鑑みてなされたものであり、液晶性を保持しつつ、かつ硬化反応が可能で、加工性の優れた液晶性ポリエステル−非晶質ビニル重合体のブロック共重合体及びその硬化物、並びにブロック共重合体シート、ブロック共重合体フィルム及びその硬化物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、（１）液晶性ポリエステルセグメント（Ａ）と、非晶質のビニル重合体セグメント（Ｂ）とを有するブロック共重合体であって、前記液晶性ポリエステルセグメント（Ａ）の質量割合が、１０〜９０質量％の範囲であり、かつ該非晶質のビニル重合体セグメント（Ｂ）が架橋官能基を有することを特徴とするブロック共重合体に関する。
【０００７】
また、本発明は、（２）前記非晶質のビニル重合体セグメント（Ｂ）が、ビニル系化合物、ビニリデン系化合物、メタクリル酸系化合物、アクリル酸系化合物から選ばれる少なくとも１種を重合して得られるものであることを特徴とする前記（１）に記載のブロック共重合体に関する。
【０００８】
また、本発明は、（３）前記架橋官能基が、ビニル基、メタクリル基、アクリル基、グリシジル基、アリル基から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記（１）に記載のブロック共重合体に関する。
【０００９】
また、本発明は、（４）前記架橋官能基が、ブロック共重合体中に０．１ｍｍｏｌ／ｇ〜５．０ｍｍｏｌ／ｇ含まれていることを特徴とする前記（１）または（３）に記載のブロック共重合体に関する。
【００１０】
また、本発明は、（５）前記液晶性ポリエステルセグメント（Ａ）の構成単位としてベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載のブロック共重合体に関する。
【００１１】
また、本発明は、（６）前記ブロック共重合体が、ＡＢ型、ＡＢＡ型、ＢＡＢ型、（ＡＢ）ｘ型（ここで、Ａは液晶性ポリエステルセグメント（Ａ）、Ｂは非晶質のビニル重合体セグメント（Ｂ）、（ＡＢ）は繰り返し単位、ｘは繰り返し単位数を表す。またｘは平均値であり、１よりも大きい）から選ばれる構造の、単独又は混合物であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
【００１２】
また、本発明は、（７）前記ブロック共重合体が、溶液又は溶融状態、或いは双方において液晶性を示すことを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれか一項に記載のブロック共重合体に関する。
【００１３】
また、本発明は、（８）前記ブロック共重合体が、有機溶媒中で溶解又はリオトロピック液晶性を示す前記（１）〜（７）のいずれか一項に記載のブロック共重合体に関する。
【００１４】
また、本発明は、（９）前記液晶性ポリエステルセグメント（Ａ）及び前記非晶質のビニル重合体セグメント（Ｂ）の重量平均分子量が、それぞれ１０００以上であることを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれか一項に記載のブロック共重合体に関する。
【００１５】
また、本発明は、（１０）前記（１）〜（９）のいずれか一項に記載のブロック共重合体を硬化して得られる硬化物に関する。
【００１６】
また、本発明は、（１１）前記（１）〜（９）のいずれか一項に記載のブロック共重合体を成形してなるブロック共重合体シートに関する。
【００１７】
また、本発明は、（１２）前記（１）〜（９）のいずれか一項に記載のブロック共重合体を成形してなるブロック共重合体フィルムに関する。
【００１８】
また、本発明は、（１３）前記（１１）に記載のブロック共重合体シートまたは前記（１２）に記載のブロック共重合体フィルムを硬化して得られる硬化物に関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば液晶性を保持しつつ、かつ硬化反応が可能で、加工性の優れた液晶性ポリエステル−非晶質ビニル重合体のブロック共重合体及びその硬化物、並びにブロック共重合体シート、ブロック共重合体フィルム及びその硬化物を提供することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、発明を詳細に説明する。
【００２１】
本発明のブロック共重合体は、液晶性ポリエステルセグメント（Ａ）と、非晶質のビニル重合体セグメント（Ｂ）とを有するブロック共重合体である。
本発明における液晶性ポリエステルセグメント（Ａ）は、ジカルボン酸類とジオール類との組み合わせからなるもの、ヒドロキシカルボン酸類からなるもの、ジカルボン酸類、ジオール類及びヒドロキシカルボン酸類との組み合わせからなるものであり、既知の方法で合成可能である。かかる液晶性ポリエステルセグメント（Ａ）は、例えば下記一般式（１）〜（３）から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を有する。
【化１】
2007246895.tif 000002
【化２】
2007246895.tif 000003
【化３】
2007246895.tif 000004
【００２２】
前記一般式（１）〜（３）のＲ１〜Ｒ６はそれぞれ同じでも異なっていても構わない。またｘ，ｙ，ｎは１以上の整数を表す。ａ，ｂはモル分率を表し、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、ａ＋ｂ＝１．０である。またＲ１及びＲ４は原材料のジカルボン酸類に起因する骨格であり、Ｒ２及びＲ５はジオール類に起因する骨格であり、Ｒ３及びＲ６はヒドロキシカルボン酸類に起因する骨格である。ここでＲ１〜Ｒ６は特に制限はないが、例えばその一部を例示するのであれば、構造はそれぞれ、下記一般式（４）〜（２１）で表される。
【化４】
2007246895.tif 000005
【化５】
2007246895.tif 000006
【化６】
2007246895.tif 000007
【化７】
2007246895.tif 000008
【００２３】
（ここでｍ、ｐは２〜１８の整数であることを表す）
前記一般式（４）のＲ７及び一般式（５）のＲ８は、それぞれ下記一般式（２２）〜(２８)のいずれかであることが好ましい。またＲ７とＲ８は同じでも異なっていてもかまわない。
【化８】
2007246895.tif 000009
【００２４】
（ここでｑは１〜１８の整数であることを表す）
前記一般式（１０）のＲ９、（１５）のＲ１０は、それぞれ下記一般式（２９）〜（３３）のいずれかであることが好ましい。またＲ９とＲ１０は同じでも異なっていてもかまわない。
【化９】
2007246895.tif 000010
【００２５】
本発明では液晶性ポリエステルセグメント（Ａ）の繰り返し単位中に、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環から選ばれる少なくとも１種を含むことが望ましい。セグメント（Ａ）がこのような骨格を有することでブロック共重合体の耐熱性や液晶性をより向上することが可能になる。
【００２６】
液晶性ポリエステルは通常、ジオール類及びとジカルボン酸類とによる重縮合反応、又はヒドロキシカルボン酸類による重縮合反応、又はジオール類、ジカルボン酸類及びヒドロキシカルボン酸類とによる重縮合反応により合成される。
【００２７】
ジオール類は、一分子中にヒドロキシル基を二つ有するものであれば特に制限はなく、例えば、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール等の脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール等の脂環式ジオール、ピロカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシテルフェニル、２，６−ナフタレンジオール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）エタン、３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，６−ナフタレンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン等の芳香族ジオール、またはクロロハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、フェノキシハイドロキノン、４−クロロレゾルシン、４−メチルレゾルシン等の芳香族ジオールのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体やこれらの誘導体、これらのジアセテート類、ジベンゾエート類などが挙げられる。これらのなかでも、芳香族ジオールが好ましい。
【００２８】
ジカルボン酸類は、一分子中にカルボキシル基を二つ有するものであれば特に制限はなく、例えば、テレフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−テルフェニルジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシブタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−４，４’−ジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテル−３，３’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−３，３’−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−３，３’−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、またはクロロテレフタル酸、ジクロロテレフタル酸、ブロモテレフタル酸、メチルテレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、エチルテレフタル酸、メトキシテレフタル酸、エトキシテレフタル酸等で代表される上記芳香族ジカルボン酸のアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ジグリコール酸等の脂肪族ジカルボン酸、又はそれらのジアルキルエステル類、ジフェニルエステル類、塩化物、アルキル金属塩等が挙げられる。これらのなかでも、芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【００２９】
ヒドロキシカルボン酸類は、一分子中に一つのカルボキシル基と一つのヒドロキシル基を有するものであれば特に制限はなく、例えば、グリコール酸、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸、または３−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−メトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−５−メチル−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−５−メトキシ−２−ナフトエ酸、２−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、２，３−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、２，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−ブロモ−４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドキシ−５−クロロ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−７−クロロ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−５，７−ジクロロ−２−ナフトエ酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、これらの誘導体が挙げられる。これらのなかでも、４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸が好ましい。
【００３０】
液晶性ポリエステルの合成は既知の手法で可能であるが、例えば溶液重合法、界面重縮合法、溶融重縮合法などが利用できる。またこの際、各成分の仕込みモル比を調整することで、両末端にカルボキシル基及びその誘導体、ヒドロキシル基及びその誘導体を導入することが可能である。
【００３１】
一方、非晶質のビニル重合体セグメント（Ｂ）は、ビニル系化合物、ビニリデン系化合物、メタクリル酸系化合物、アクリル酸系化合物から選ばれる少なくとも１種を重合して得られるものであることが好ましい。これらの単量体を用いると、分子末端の構造を制御しやすく、様々な官能基を側鎖に導入することが可能となる。ビニル系化合物、ビニリデン系化合物、メタクリル酸系化合物、アクリル酸系化合物としては、例えば、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド（ここで、（メタ）アクリルとは、メタクリル及びアクリルであることを表す）、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、３−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクロイルモルホリンなどの（メタ）アクリルアミド系単量体、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−クロロスチレン、４−ブロモスチレン、４−フルオロスチレン、４−メトキシスチレン、４−アミノスチレン、４−ニトロスチレン、４−ビニルフェノール、ビニルナフタレン等に代表されるビニル芳香族系単量体、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メトキシ）ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メトキシ）ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メトキシ）コポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等に代表される（メタ）アクリレート系単量体、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等に代表される（メタ）アクリロキシシラン系単量体、メタクリロニトリル、アクリロニトリルに代表されるシアノビニル系化合��、酢酸ビニル、塩化ビニル、弗化ビニル等に代表されるビニル系単量体、スチレンスルホン酸アルカリ金属塩、ビニルスルホン酸アルカリ金属塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸アルカリ金属塩、（メタ）アクリル酸−３−スルホプロピルアルカリ金属塩、末端スルホン酸塩変性ポリエチレングリコールモノ（メタ）クリレート等の金属塩型単量体などが挙げられ、これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、スチレン、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸及び、（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。非晶質のビニル重合体を得る重合方法は一般に既知の重合方法、すなわち溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等が利用でき、重合反応としてはラジカル重合、イオン重合、配位重合等が利用できる。
【００３２】
本発明のブロック共重合体は、液晶性ポリエステルセグメント（Ａ）と、ビニル系化合物、ビニリデン系化合物、メタクリル酸系化合物、アクリル酸系化合物から選ばれる少なくとも１種を重合して得られる非晶質のビニル重合体セグメント（Ｂ）とが結合したものである。かかるブロック共重合体の合成法は特に制限はなく、既知の手法を用いて合成可能である。例えば、片末端又は両末端に官能基を有する液晶性ポリエステルと、片末端又は両末端に官能基を有する非晶質のビニル重合体を別途合成し、これらを末端間で反応させる方法（以下、手法１と記す）や、液晶性ポリエステルに重合性官能基を導入し、これをマクロイニシエーターとして、非晶質のビニル重合体の構成単量体であるビニル系化合物、ビニリデン系化合物、メタクリル酸系化合物又はアクリル酸系化合物を重合する手法（以下、手法２と記す）などが挙げられる。いずれの手法においてもブロック共重合体は合成可能であり、手法１ではＡＢ型や（ＡＢ）ｘ型、ＡＢＡ型、ＢＡＢ型のブロック共重合体が得られ、手法２では主にＡＢＡ型ブロック共重合体が得られる。
【００３３】
以下にブロック共重合体の各合成手法について詳細を述べる。
【００３４】
手法１は、まず、末端に官能基を有する液晶性ポリエステルと末端に官能基を有する非晶質のビニル重合体とをそれぞれ合成する。液晶性ポリエステルの末端に官能基を導入する方法としては、ポリエステルを得る一般的な重合法を行うことでポリエステルの両末端にカルボキシル基又はその誘導体、ヒドロキシル基又はその誘導体を導入することが可能であるが、非晶質のビニル重合体との反応性を高めるために末端カルボキシル基を塩化チオニル等を用いて酸クロリド化してもよいし、あるいはジイソシアナート類を用いてイソシアネート化してもよいし、ジアミン化合物を用いてアミノ化してもよい。非晶質のビニル重合体の末端に官能基を導入する方法としては、一般に既知の手法が利用可能である。例えば、特公平５−０６２１２５号公報記載の方法のように、官能基を有する連鎖移動剤、例えばメルカプトプロピオン酸を用いてエチレン性不飽和単量体をラジカル重合することによりカルボキシル基を片末端に有する重合体を合成することができる。また、停止剤を用いたリビングラジカル重合法（上垣外ら、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ  ，４８（７），１９９９）も利用できる。また特開平５−１５５９９５号公報記載の方法のように、カルボキシル基を有するラジカル重合開始剤を用いて単量体を重合することによりカルボキシル基を有する重合体を合成することができる。カルボキシル基以外の例えば水酸基などの官能基を有するラジカル重合開始剤は、和光純薬工業株式会社より市販されており、これらを用いて上記方法を行うことにより簡便に官能基を導入できる。更にこれら方法の組み合わせ、すなわち官能基を有する重合開始剤と官能基を有する連鎖移動剤の組み合わせにより両末端に官能基が導入された非晶質のビニル重合体も容易に得ることが可能である。
【００３５】
末端に官能基を有する液晶性ポリエステルと末端に官能基を有する非晶質のビニル重合体とを末端間で反応させる方法としては制限はなく、溶融重合、溶液重合、界面重縮合等が利用できる。この際、必要に応じて熱安定剤や縮合触媒、脱水剤、脱ハロゲン化水素剤等を用いても良い。
【００３６】
末端間の反応で形成される結合形式は特に制限はなく、既知の二分子間反応で形成される結合形式である。例えば、縮合反応系で形成されるエステル結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、尿素結合、エーテル結合などの他、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応、マイケル付加反応、カップリング反応等の一般的に既知の二分子間反応で形成される結合形式などが挙げられる。手法２においては、まず液晶性ポリエステルを合成する。この際、液晶性ポリエステルの末端、分子内のいずれか又は双方に重合性官能基を導入し、これをマクロイニシエーターとして用いて、非晶質のビニル重合体の構成単量体であるビニル系化合物、ビニリデン系化合物、メタクリル酸系化合物又はアクリル酸系化合物を重合することでブロック共重合体が得られる。ここで重合性官能基とは、ビニル系化合物、ビニリデン系化合物、メタクリル酸系化合物又はアクリル酸系化合物を重合しうる官能基であれば特に制限はないが、例えば、アゾ基、パーオキシル基、パーエステル基、チオール基、ジスルフィド基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化フェニル基などが挙げられる。これらのなかでも、アゾ基を有するマクロイニシエーターを用いることが好ましい。
【００３７】
液晶性ポリエステルへ重合性官能基を導入する方法としては様々な方法が挙げられるが、例えば、液晶性ポリエステルを合成する際に重合性官能基を有するジオール類またはその誘導体、重合性官能基を有するジカルボン酸類またはその誘導体を共重合してもよいし、または液晶性ポリエステルの末端に重合性官能基を有するアルコール類及びその誘導体、フェノール類及びその誘導体、カルボン酸類及びその誘導体等を用いて導入しても良い。
【００３８】
このようにして得られたマクロイニシエーターを用いて非晶質のビニル重合体の構成単量体であるビニル系化合物、ビニリデン系化合物、メタクリル酸系化合物又はアクリル酸系化合物を重合することで、簡便にブロック共重合体を合成することができる。この際用いる手法に制限はなく、溶液重合や懸濁重合、乳化重合、塊状重合等が利用できる。
【００３９】
本発明のブロック共重合体は、非晶質のビニル重合体セグメント（Ｂ）が架橋官能基を有することに特徴がある。かかる架橋官能基は架橋性を有する官能基であれば特に限定されず、ビニル基、メタクリル基、アクリル基、グリシジル基、アリル基から選ばれる少なくとも１種であることが望ましい。これらのなかでも、メタクリル基、グリシジル基がより望ましい。本発明では、非晶質のビニル重合体セグメント（Ｂ）に架橋官能基を導入することにより、ブロック共重合体を容易に硬化することが可能となる。
【００４０】
非晶質のビニル重合体セグメント（Ｂ）に架橋官能基を導入する方法は特に制限されず、例えば前述の手法１を用いる場合は、非晶質のビニル重合体の合成時に架橋官能基を有する単量体を共重合してもよく、手法２を用いる場合は、マクロイニシエーターに作用させる非晶質のビニル重合体の構成単量体として架橋官能基を有する単量体を重合してもよい。また、手法１または手法２などの方法によりブロック共重合体を合成後に高分子反応を用いて架橋官能基を導入してもよい。前記架橋官能基の導入に適する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、グリシジル（メタ）アクリレート、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、２−イソシアニルエチル（メタ）アクリレート、ビニルフェノール、アリル（メタ）アクリレート、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｐ−ヨードスチレンなどが挙げられ、これらのなかでも（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、が賞用され、特に（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレートは、架橋官能基の導入しやすさ、価格などを考慮すると好ましい。これらは単独で用いても、二種類以上を併用しても良い。
本発明では、架橋官能基が、ブロック共重合体中に０．１ｍｍｏｌ／ｇ〜５．０ｍｍｏｌ／ｇ含まれていることが望ましい。０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下未満ではブロック共重合体が十分に硬化できない可能性がある。一方、５．０ｍｍｏｌ／ｇ超ではブロック共重合体の合成が困難となる傾向にある。
【００４１】
本発明のブロック共重合体は、ＡＢ型、ＡＢＡ型、ＢＡＢ型、（ＡＢ）ｘ型から選ばれる構造の少なくとも１種であることが好ましい。ここで、Ａは液晶性ポリエステルセグメント（Ａ）、Ｂは非晶質のビニル重合体セグメント（Ｂ）、（ＡＢ）は繰り返し単位、ｘは繰り返し単位数を表す。またｘは平均値であり、１よりも大きい値である。このような構造にすることにより液晶性を保持しつつ硬化性に優れたブロック共重合体を得ることができる。
【００４２】
ブロック共重合体中の液晶性ポリエステルセグメント（Ａ）の質量割合が、１０〜９０質量％であり、３０〜７０質量％であることが好ましい。液晶性ポリエステルセグメント（Ａ）の質量割合を１０〜９０質量％の範囲にすることで液晶性を保持しつつ、硬化反応が可能で加工性に優れたブロック共重合体を得ることができる。液晶性ポリエステルセグメント（Ａ）の質量割合が１０質量％未満である場合はブロック共重合体の液晶性が低下し、逆に９０質量％超である場合はブロック共重合体の硬化性が低下する。
【００４３】
ブロック共重合体は、溶融状態、溶液状態のいずれか、または両方の状態において、液晶性を示すことが好ましい。液晶性を示すことで、特異的な特徴、例えば、低吸水性や低透湿性、低線膨張性などを発現させることが可能となる。ブロック共重合体は例えば、スメクティック液晶、ネマティック液晶、ディスコティック液晶、コレステリック液晶などの液晶構造を有することにより液晶性を発現する。液晶構造が存在するか否かの判断は、通常は偏光顕微鏡による観察や広角Ｘ線回折スペクトル、ＤＳＣ（示差走査熱量計）などで容易に判定可能である。
【００４４】
また、ブロック共重合体は有機溶媒中で溶解又はリオトロピック液晶性を示すことが好ましい。その結果、容易に薄膜化やフィルム化、シート化などの加工が可能となる。この際用いる有機溶媒とは、常圧又は減圧下で揮発可能な溶媒であれば特に制限はなく、例えば、フェノール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ペンタフルオロフェノール、テトラフルオロフェノールなどのハロゲン化ベンゼン、ｍ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、トリフルオロ酢酸、ヘキサフルオロイソプロパノール、クロロナフタレン、ｐ−クロロビフェニルなどの特殊な溶媒や、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチル尿素、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、ピリジン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの汎用溶媒などが利用できる。
【００４５】
前記液晶性ポリエステルセグメント（Ａ）及び前記非晶質のビニル重合体セグメント（Ｂ）の重量平均分子量は、それぞれ１０００以上であることが好ましい。重量平均分子量を前記範囲に設定することで各セグメントの特徴が発揮されるようになる。重量平均分子量が１０００未満では、各セグメントの特徴が発揮されにくくなるだけでなく、ブロック共重合体の機械的強度も損なわれる可能性がある。
【００４６】
本発明のブロック共重合体を硬化して得られる硬化物はより優れた耐熱性を有する。硬化方法は特に制限はないが、例えば、ブロック共重合体にラジカル発生剤を少量添加した後加熱すれば、熱により架橋官能基が重合し十分に架橋が進行した硬化物を得ることができる。ラジカル発生剤としては、例えば、２，２‘−アゾビス[２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン]二塩酸塩、２，２‘−アゾビス[２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン]硫酸塩二水和物、２，２’−アゾビス（メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２‘−アゾビス[Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン]水和物、２，２’−アゾビス[２−[１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル]プロパン]二塩酸塩、２，２’−アゾビス[２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン]、２，２‘−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−エチルプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス[２−メチル−Ｎ−[１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド、２，２‘−アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド]、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２‘−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２‘−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２‘−アゾビス[Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド]、１−[（シアノ−１−メチルエチル）アゾ]ホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２‘−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）などのアゾ化合物や、アゾ基含有ポリジメチルシロキサン、アゾ基含有ポリエチレングリコールなどの高分子アゾ化合物、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサンパーオキシド、アセチルアセトンパーオキシド、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ジ（４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン、ｐ−メンタンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシド、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキセン−３、ジイソブチルパーオキシド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジラウリルパーオキシド、ジマロン酸パーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキシド、ジ−（３−メチルベンゾイル）パーオキシド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジーｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシヘプタノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−３−メチルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、３，３，４，４−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどの過酸化物類などが挙げられる。また硬化の際には必要に応じて、熱硬化性樹脂や無機フィラーを添加することもできる。熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂やフェノール樹脂などが挙げられる。無機フィラーとしては、例えば、タルク、ワラストナイト、カオリン、マイカ、セリサイト、クレー、アルミナシリケート、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、シリカなどが挙げられる。
また硬化に先立ってブロック共重合体を成形しても良い。成形体としては、例えばフィルムまたはシートなどが挙げられる。ここで、フィルムとは厚さ０．５ｍｍ未満の成形体をいい、シートとは厚さ０．５〜１０ｍｍ程度の成形体をいう。成形体に成形する方法としては特に限定されず、例えば、ブロック共重合体とラジカル発生剤を有機溶媒に溶解又は分散させ、これを流延後、当該有機溶媒を蒸発させることによりブロック共重合体のシートやフィルムを作成することができる。有機溶剤としては、例えば、フェノール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ペンタフルオロフェノール、テトラフルオロフェノールなどのハロゲン化ベンゼン、ｍ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、トリフルオロ酢酸、ヘキサフルオロイソプロパノール、クロロナフタレン、ｐ−クロロビフェニルなどの特殊な溶媒や、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチル尿素、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、ピリジン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの汎用溶媒などが挙げられる。
このように作成したシートやフィルムを加熱などの方法により硬化して得られる硬化物は、耐熱性に優れたシート又はフィルムである。また硬化の際には、必要に応じて他の熱硬化性樹脂、無機フィラー、添加剤、安定剤などを添加することもできる。
【００４７】
かくして得られる硬化物は耐熱性に優れているため、各種配線板用材料や電子材料用の部材、機械部品など種々の用途に有用である。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を実施例を用いて更に具体的に説明する。なお、本発明の範囲はこれらに制限されるものではない。また実施例で用いた材料、各種物性の測定法、評価法は以下の通りである。なお使用した材料は断りのない限り、試薬を使用した。
【００４９】
[加工性の評価方法]
ブロック共重合体の加工性の評価として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）又はピリジン（Ｐｙ）に対する溶解性を評価した。容量約８ｍｌのネジ口サンプル瓶に硬化前のブロック共重合体１ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１０ｇ又はピリジン（Ｐｙ）１０ｇを加え溶解し、溶液外観を観察した。その際さらに直交ニコル法により溶液を観察し、偏光の有無を確認した。評価は以下の４段階にて行なった。◎が最も優れており、実用上は○又は☆でも問題ない。
【００５０】
◎：室温付近で溶解し、透明な溶液が得られる。また直交ニコル法による偏向は見られない
○：８０℃に加熱すると溶解するが、室温では不透明になる。また直交ニコル法による偏光はみられない 
☆：８０℃に加熱すると溶解するが、室温では不透明になる。また直交ニコル法により偏光が確認できる。
【００５１】
△：８０℃以上で加熱しても溶解しきれず、濁る。
【００５２】
［液晶性の評価方法］
液晶性の評価は、株式会社リガク製、Ｘ線回折装置  ＡＴＸ−Ｇを用いた。ブロック共重合体の測定試料にはピリジン溶液からキャスト法を用いて得たブロック共重合体フィルム（厚さ０．５ｍｍ、大きさ２０ｍｍ×２０ｍｍ）を用いた。また硬化物の測定試料には、実施例及び比較例に記載の方法によって得られた硬化物をそのまま評価に用いた。Ｃｕ−Ｋα線を用い、出力電圧５０ｋＶ、Ｓ１：１ｍｍ×１０ｍｍ、Ｓ２：１ｍｍ×１０ｍｍ、ＲＳ：なし、ＹＤ：０．５ｍｍ×１０ｍｍの各スリットを用い、１〜６０°まで２°／ｍｉｎにて２ω／Θスキャンを実施した。２Θ＝２０°付近に観察されるベンゼン環の配列に起因するピークの明瞭さから、液晶性を以下の３段階で評価した。◎がもっとも優れており、実用上は○以上であることが望ましい。
【００５３】
◎：ピークが明瞭でベースラインから独立しており、良好な液晶性を示す。
【００５４】
○：やや不明瞭なピークが確認でき、液晶性を確認できる。
【００５５】
△：明瞭なピークが全く確認されず、液晶性が確認できない。
【００５６】
［ガラス転移温度の評価方法］
測定試料にはブロック共重合体フィルム（厚さ０．５ｍｍ、大きさ４ｘ３０ｍｍ）を用いた。セイコーインスツルメンツ株式会社製  動的粘弾性測定装置  ＳＩＩ  ＥＸＳＴＡＲ  ＤＭＳ６１００を用い、測定は引っ張りモードとし、昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚ、振幅５μｍにて実施した。得られたｔａｎδのピーク位置をガラス転移温度とした。
【００５７】
［重量平均分子量の測定］
ポンプに東ソー株式会社製  ＤＰ８０２０、検出器に示差屈折計ＲＩ８０２０、カラムに日立化成工業株式会社製  ＧＰＣカラムＧＬＡ１５０Ｓを２本用い、カラム温度２５℃、溶離液にテトラヒドロフラン、又はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用い、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎにて実施した。重量平均分子量の算出はポリスチレン標準を用いた。
【００５８】
［硬化性］
硬化物のゲル分率から、硬化性を３段階で評価した。ブロック共重合体の硬化物１ｇをｍ−クレゾール２０ｇ中に分散し、１２０℃で２時間加熱した。その後、残存固形分を分離した。この固形分をアセトンで洗浄し、１００℃で一晩真空乾燥を実施した。その後、残存固形分の量から下記式を用いてゲル分率を算出した。
【００５９】
（ゲル分率）＝（残存固形分量）／（仕込み固形分量）×１００％
ゲル分率が８０質量％以上のものを◎、５０〜８０質量％のものを○、５０質量％未満のものを△とした。◎がもっとも好ましく、実用上は○以上であれば問題ない。△では硬化性が足りないため好ましくない。
【００６０】
［ブロック共重合体中の架橋官能基の含有量］
ブルカー・バイオスピン株式会社製多核ＮＭＲ測定装置、ＡＶ３００Ｍを用いた。重溶媒にはブロックピリジンｄ−５を用い、積算回数１０６４回にて1Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、メタクリル基に起因するシグナルと全芳香族に起因するシグナルの積分比から求めた。
【００６１】
［ブロック共重合体中の液晶性ポリエステルの質量割合］
ブルカー・バイオスピン株式会社製多核ＮＭＲ測定装置、ＡＶ３００Ｍを用いた。重溶媒にはブロックピリジンｄ−５を用い、積算回数１０６４回にて1Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、ビニル成分に起因するシグナルと、全芳香族に起因するシグナルの積分比から求めた。
【００６２】
［手法１によるブロック共重合体の合成（実施例１〜８）］
（実施例１）
１−（１）両末端ヒドロキシ化アクリルポリマー（ポリマーＢ１）の合成
２００ｍｌの三口フラスコにスリーワンモーター、フッ素樹脂製攪拌翼、ジムロート、滴下漏斗を取り付けた。別に、２００ｍｌビーカーを用意し、これに２−エチルヘキシルメタクリレート３５．０ｇ、メタクリル酸１５．０ｇ、ジチオエタノール１０．０ｇ、及び２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］（和光純薬工業株式会社製、ＶＡ−０８６）を配合し、均一になるまで良く撹拌した。これを滴下漏斗に入れ、１１０〜１２０℃にて１時間かけてフラスコに滴下した。滴下後、更に３時間加熱撹拌し、非常に粘調なポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をガラス板上にキャストし、１００℃で２時間乾燥させたところ、外観は透明であり、また直交ニコル法による観察を行ったところ、全く偏光は確認されなかったことから、このポリマーは非晶質であることが確認された。前記ポリマー溶液を大量のメタノール・水混合溶液（メタノール：水＝２：１ｖｏｌ比）にて沈澱させ、再度メタノール・水混合溶液にて洗浄したあと、８０℃真空にて乾燥した。得られたポリマーの収率は７７．５質量％、ＧＰＣより算出した分子量は１．１万であった。得られたポリマーを以下、ポリマーＢ１と記載する。
【００６３】
（２）末端カルボキシル化ポリエステル（ポリマーＡ１）の合成
１００ｍｌ三口フラスコにスリーワンモーター、三方コック付きジムロートを取り付け、これに４，４’−ジヒドロキシビフェニル３．３８５ｇと９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン４．０５２ｇを仕込み、フラスコ内を窒素置換した。これにジオキサン２８．０ｍｌとピリジン１２．０ｍｌを加え、材料を溶解した。次にＮ−メチルー２−ピロリドン２１．０ｍｌにテレフタル酸ジクロリド３．１７９ｇ及びイソフタル酸ジクロリド３．２４４ｇを溶解した溶液を一気にフラスコへ加え、室温（２５℃）にて１時間反応させ、末端がカルボキシル化ポリエステル（ポリマーＡ１）の重合溶液を得た。得られたポリマーＡ１の重量平均分子量は８，０００であった。この重合溶液をそのまま用いた。
【００６４】
１−（３）ブロック共重合体（ポリマーＣ１）の合成
１００ｍｌ二口フラスコにラバーセプタム、スターラーチップを取り付け、これに前記ポリマーＢ１  １０．０ｇを入れ窒素置換を実施した。これにＮ−メチル−２−ピロリドン２７．０ｍｌを加え、６０℃で加熱しつつ溶解した。この溶液を上述のポリマーＡ１の入っている三口フラスコへ一気に添加後、１２０℃に加熱し、２４時間撹拌した。得られたポリマー溶液は薄白濁で液晶状態を呈していた。ポリマー溶液を大量の水中に入れてポリマーを析出させた後、メタノールで２回洗浄し、１００℃にて真空乾燥してブロック共重合体（ポリマーＣ１）を得た。収率は９２．５％であった。ポリマーＣ１はポリマーＡ１及びポリマーＢ１からなる２元ブロック共重合体であった。
【００６５】
１−（４）架橋官能基を導入したブロック共重合体（ポリマーＤ１）の合成
１００ｍｌの三口フラスコにスリーワンモーター、フッ素樹脂製撹拌翼、三方コック付きジムロート及びラバーセプタムを取り付け、これに前記ポリマーＣ１１０．０ｇを入れ、窒素置換を実施した。これにＮ−メチル−２−ピロリドン９０ｍｌを加えて１２０℃で溶解後、７０℃に冷却した。その後、２−メタクリロキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社製、カレンズＭＯＩ）１３．４８５ｇを加え、７０℃で３時間撹拌した。反応後、反応溶液を大量のメタノール中に入れてポリマーを析出させた後、メタノールで２回洗浄後、４０℃で真空乾燥してメタクリル基が導入したブロック共重合体（ポリマーＤ１）を得た。
【００６６】
ポリマーＤ１の収率は１０８．５％、ポリマーＤ１中のメタクリル基の導入量は１．７５ｍｍｏｌ／ｇ、でまた、ポリマーＤ１中のポリマーＡ１の質量割合は５０質量％であった。
【００６７】
（実施例２）
前記実施例１で得たポリマーＡ１とポリマーＢ１を用いた。ポリマーＢ１の量を４．０ｇに変えること以外は前記１−（３）と同様に操作してポリマーＣ２を合成した。次いで、２−メタクリロキシエチルイソシアネートの量を５．３９４ｇに変えること以外は前記１−（４）と同様に操作してブロック共重合体（ポリマーＤ２）を得た。ポリマーＤ２の収率は１０４．２％、ポリマーＤ２中のメタクリル基の導入量は１．０５ｍｍｏｌ／ｇ、また、ポリマーＤ２中のポリマーＡ１の質量割合は７０質量％であった。
【００６８】
（実施例３）
前記実施例１で得たポリマーＡ１とポリマーＢ１を用いた。ポリマーＢ１の量を２．０ｇに変えること以外は前記１−（３）と同様に操作してポリマーＣ３を合成した。次いで、２−メタクリロキシエチルイソシアネートの量を２．６９７ｇに変えること以外は前記１−（４）と同様に操作してブロック共重合体（ポリマーＤ３）を得た。ポリマーＤ３の収率は１０２．２％、ポリマーＤ３中のメタクリル基の導入量は０．３５ｍｍｏｌ／ｇ、また、ポリマーＤ３中のポリマーＡ１の質量割合は９０質量％であった。
【００６９】
（実施例４）
前記実施例１で得たポリマーＡ１とポリマーＢ１を用いた。ポリマーＢ１の量を２７．０ｇに変えること以外は前記１−（３）と同様に操作してポリマーＣ４を合成した。次いで、２−メタクリロキシエチルイソシアネートの量を１８．２０ｇに変えること以外は前記１−（４）と同様に操作してブロック共重合体（ポリマーＤ４）を得た。ポリマーＤ４の収率は１１６．２％、ポリマーＤ４中のメタクリル基の導入量は２．４４ｍｍｏｌ／ｇ、また、ポリマーＤ４中のポリマーＡ１の質量割合は３０質量％であった。
【００７０】
（実施例５）
前記実施例１で得たポリマーＡ１とポリマーＢ１を用いた。ポリマーＢ１の量を８８．０ｇに変えること以外は前記１−（３）と同様に操作してポリマーＣ５を合成した。次いで、２−メタクリロキシエチルイソシアネートの量を５．３９４ｇに変えること以外は前記１−（４）と同様に操作してブロック共重合体（ポリマーＤ５）を得た。ポリマーＤ５の収率は１３６．２％、ポリマーＤ５中のメタクリル基の導入量は３．３２ｍｍｏｌ／ｇ、また、ポリマーＤ５中のポリマーＡ１の質量割合は１０質量％であった。
【００７１】
（比較例１）
前記実施例１で得たポリマーＡ１とポリマーＢ１を用いた。ポリマーＢ１の量を１．０ｇに変えること以外は前記１−（３）と同様に操作してポリマーＣ６を合成した。次いで、２−メタクリロキシエチルイソシアネートの量を１．３４８ｇに変えること以外は前記１−（４）と同様に操作してブロック共重合体（ポリマーＤ６）を得た。ポリマーＤ６の収率は９６．５％、ポリマーＤ６中のメタクリル基の導入量は０．１７５ｍｍｏｌ／ｇ、また、ポリマーＤ６中のポリマーＡ１の質量割合は９５質量％であった。
【００７２】
（比較例２）
前記実施例１で得たポリマーＡ１とポリマーＢ１を用いた。ポリマーＢ１の量を１２１．５ｇに変えること以外は前記１−（３）と同様に操作してポリマーＣ７を合成した。次いで、２−メタクリロキシエチルイソシアネートの量を３６．４ｇに変えること以外は前記１−（４）と同様に操作してブロック共重合体（ポリマーＤ７）を得た。ポリマーＤ７の収率は１４０．１％、ポリマーＤ７中のメタクリル基の導入量は３．３２ｍｍｏｌ／ｇ、また、ポリマーＤ７中のポリマーＡ１の質量割合は５質量％であった。
【００７３】
［ブロック共重合体の熱硬化］
前記実施例１〜５及び比較例１〜２で得られた各ブロック共重合体（ポリマーＤ１〜Ｄ７）１．０ｇをピリジン９．０ｍｌに溶解した。これにベンゾイルパーオキシド０．０１ｇ（ブロック共重合体に対して１.０質量％）を配合後、内径５０ｍｍのフッ素樹脂製シャーレ上に流延し、室温（２５℃）で６時間乾燥した。その後、更に４０℃で真空乾燥を行ない膜厚０．５ｍｍのフィルムに成形した。得られたフィルムをフッ素樹脂製シャーレから剥がした後、フィルムを１３０℃で２時間加熱し、熱硬化を実施し硬化物を得た。
【００７４】
実施例１〜５及び比較例１〜２のブロック共重合体及び硬化物について評価した。結果を表１に示す。
【表１】
2007246895.tif 000011
［手法２によるブロック共重合体の合成（実施例６〜９）］
（実施例６）
６−（１）重合性官能基を導入したポリエステル（ポリマーＡ２）の合成
１０００ｍｌのセパラブル三つ口フラスコにスリーワンモーター及びフッ素樹脂製撹拌翼を取り付け、これに水酸化ナトリウム５．１６ｇ、蒸留水３００ｍｌ、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド０．０９３ｇを加え撹拌した。水酸化ナトリウムが溶解したところでビスフェノールＡ５．７６ｇ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４．６１ｇ、２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］（和光純薬工業株式会社製、ＶＡ−０８６）を配合し、室温（２５℃）で激しく撹拌して速やかに溶解させた。別に３００ｍｌビーカーを用意し、セバシン酸クロリド１２．０７ｇ、ジクロロエタン２５０ｍｌを配合し、溶解した。この溶液を激しく撹拌したフラスコへ一気に投入し、室温（２５℃）で２４時間撹拌した。その後、酢酸４．０ｇを加え、１時間撹撹拌し反応を終了させた。
【００７５】
反応後は分液して水相を除去後、アセトン中に沈澱させてポリマーを析出させた。得られたポリマーはアセトンで２回洗浄し、ろ過後、５０℃で真空乾燥させた。得られたポリマーの収率は９３．５％であった。このポリマーをマクロイニシエーターとして用いた。以下このポリマーをポリマーＡ２と表記する。ポリマーＡ２の重量平均分子量は３９，０００、ガラス転移温度は３０℃であった。
【００７６】
６−（２）ブロック共重合体（ポリマーＤ８）の合成
ポリマーＡ２を前もって６０℃にてＮ−メチルピロリドンに溶解し、固形分含有量が１０質量％の溶液を調整した。別に５０ｍｌ二口なすフラスコに、ジムロート、熱電対をとりつけ、これに上述溶液を６０．０ｇ、スチレン１０．８ｇ、グリシジルメタクリレート１．２ｇを入れ、窒素バブリングを実施した。
【００７７】
その後、オイルバスを用いて１００℃で５時間加熱した後１３０℃で１．５時間加熱し、重合を行った。
【００７８】
重合後、反応溶液を大量のメタノール中に滴下し、ポリマーを回収した。ろ過後得られた固形分はメタノールで洗浄後、８０℃にて真空乾燥を行ないブロック共重合体（ポリマーＤ８）を得た。ポリマーＤ８の全収量は１２．０ｇ、モノマーの重合率は５０質量％、重量平均分子量は２０，０００であった。ポリマーＤ８中のグリシジル基の含有量は０．４３ｍｍｏｌ／ｇ、ポリマーＡ２の質量割合は５０質量％であった。ポリマーＤ８はポリマーＡ２及びポリスチレンセグメントからなる２元ブロック共重合体であった。
【００７９】
（実施例７）
前記実施例６で得たポリマーＡ２を用いた。スチレンの量を１１.７２ｇ、グリシジルメタクリレートの量を０.２８ｇに変えること以外は前記６−（２）と同様に操作してブロック共重合体（ポリマーＤ９）を得た。ポリマーＤ９の収率は５０％、重量平均分子量は２０，０００であった。ポリマーＤ９中のメタクリル基の導入量は０.１ｍｍｏｌ／ｇ、また、ポリマーＤ９中のポリマーＡ２の質量割合は５０質量％であった。
【００８０】
（実施例８）
前記実施例６で得たポリマーＡ２を用いた。スチレンの量を１１.４４ｇ、グリシジルメタクリレートの量を０.５６ｇに変えること以外は前記６−（２）と同様に操作してブロック共重合体（ポリマーＤ１０）を得た。ポリマーＤ１０の収率は５０％、重量平均分子量は２１，０００であった。ポリマーＤ１０中のメタクリル基の導入量は０.２ｍｍｏｌ／ｇ、また、ポリマーＤ１０中のポリマーＡ２の質量割合は５０質量％であった。
【００８１】
（比較例３）
前記実施例６で得たポリマーＡ２を用いた。スチレンの量を１２.０ｇ、グリシジルメタクリレートの量を０ｇに変えること以外は前記６−（２）と同様に操作してブロック共重合体（ポリマーＤ１１）を得た。ポリマーＤ１１の収率は５０％、重量平均分子量は１９，０００であった。ポリマーＤ１１中のメタクリル基の導入量は０ｍｍｏｌ／ｇ、また、ポリマーＤ１１中のポリマーＡ２の質量割合は５０質量％であった。
【００８２】
［ブロック共重合体の熱硬化］
前記実施例６〜８及び比較例３で得られた各ブロック共重合体（ポリマーＤ８〜Ｄ１１）１．０ｇをピリジン９．０ｍｌに溶解した。これに２−メチルイミダゾール０．０１ｇ（ブロック共重合体に対して１.０質量％）を配合後、内径５０ｍｍのフッ素樹脂製シャーレ上に流延し、室温（２５℃）で６時間乾燥した。その後、更に４０℃で真空乾燥を行ない膜厚０．５ｍｍのフィルムに成形した。得られたフィルムをフッ素樹脂製シャーレから剥がした後、フィルムを１３０℃で２時間加熱し、熱硬化を実施し硬化物を得た。
【００８３】
実施例６〜８及び比較例３のブロック共重合体及び硬化物について評価した。結果を表２に示す。
（比較例４）
［ポリエステルとビニル重合体とのブレンド物の調整］
架橋官能基を導入したアクリルポリマー（ポリマーＢ２）の合成
１００ｍｌの三口フラスコにスリーワンモーター、フッ素樹脂製撹拌翼、三方コック付きジムロート及びラバーセプタムを取り付け、これに前記実施例１で得たポリマーＢ１を１０．０ｇを入れ、窒素置換を実施した。これにＮ−メチル−２−ピロリドン９０ｍｌを加えて１２０℃で溶解後、７０℃に冷却した。その後、２−メタクリロキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社製、カレンズＭＯＩ）１３．４８５ｇを加え、７０℃で３時間撹拌した。反応後、反応溶液を大量のメタノール中に入れてポリマーを析出させた後、メタノールで２回洗浄後、４０℃で真空乾燥し、アクリルポリマー（ポリマーＢ２）を得た。収率は１２０％、重量平均分子量は１２，０００、メタクリル基導入量は１．１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００８４】
ポリエステル（ポリマーＡ３）の合成
１００ｍｌ三口フラスコにスリーワンモーター、三方コック付きジムロートを取り付け、これに４，４’−ジヒドロキシビフェニル３．３８５ｇと９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン４．０５２ｇを仕込み、フラスコ内を窒素置換した。これにジオキサン２８．０ｍｌとピリジン１２．０ｍｌを加え、材料を溶解した。次にＮ−メチルー２−ピロリドン２１．０ｍｌにテレフタル酸ジクロリド３．１７９ｇ及びイソフタル酸ジクロリド３．２４４ｇを溶解した溶液を一気にフラスコへ加え、室温（２５℃）にて１時間、その後１２０℃に加熱し、２４時間反応したところ、白濁状態のポリマー溶液が得られた。得られたポリマー溶液を大量の水中に入れてポリマーを析出させた。その後メタノールで２回洗浄し、１００℃にて真空乾燥し、ポリエステル（ポリマーＡ３）を得た。ポリマーＡ３の収率は９８％であった。
【００８５】
ポリマーブレンド膜の合成
ピリジン９．０ｇにポリマーＢ２  ０．５ｇとポリマーＡ３  ０．５ｇとを溶解した。これにベンゾイルパーオキシド０．０１ｇを配合後、内径５０ｍｍのフッ素樹脂製シャーレ上に流延し、室温（２５）℃で６時間乾燥した。その後、更に４０℃で真空乾燥を行ない膜厚０．５ｍｍのフィルムに成形した。得られたフィルムをフッ素樹脂製シャーレから剥がした後、フィルムを１３０℃で２時間加熱し、熱硬化を実施し硬化物を得た。
【００８６】
比較例４のブレンド物及び硬化物について評価した。結果を表２に示す。
【表２】
2007246895.tif 000012
【００８７】
上記の表１及び２からわかるように、本発明のブロック共重合体は加工性、液晶性及び硬化性に優れていることが分かる。これに対し、ブロック共重合体中のポリエステルセグメントの質量割合が９５質量％である比較例１は、加工性及び硬化性に劣っていた。ブロック共重合体中のポリエステルセグメントの質量割合が５質量％である比較例２は、液晶性に劣っていた。ブロック共重合体中のビニル重合体セグメントが架橋官能基を有さない比較例３は、硬化性に劣っていた。ブロック共重合体ではない比較例４は、加工性及び硬化性に劣っていた。本発明により、液晶性を保持しつつかつ硬化反応が可能で加工性に優れた液晶性ポリエステル−非晶質ビニル重合体のブロック共重合体及びその硬化物を提供することができる。