(57)【要約】【課題】  高容量、高出力でありながらも、極めて高い安全性を発現することができ、特に、１個当たりのセパレータ使用量が多い電気自動車またはハイブリット電気自動車の電源用リチウムイオン電池のセパレータとして好適に使用することができる芳香族ポリアミド及び／又は芳香族ポリイミドを含む多孔性フィルムを提供すること。【解決手段】  芳香族ポリアミド及び／又は芳香族ポリイミドを含む多孔性フィルムであって、該フィルムのガーレ値（秒／１００ｃｃ）の平均値をＧave、最大値をＧmax、最小値をＧminとしたとき、下式を同時に満たしている芳香族ポリアミド及び／又は芳香族ポリイミドを含む多孔性フィルムとする。    ５≦Ｇave≦１，０００    ０≦（Ｇmax−Ｇmin）／Ｇave≦０．６【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリアミド及び／又は芳香族ポリイミドを含む多孔性フィルムであって、該フィルムのガーレ値（秒／１００ｃｃ）の平均値をＧave、最大値をＧmax、最小値をＧminとしたとき、下式を同時に満たしている多孔性フィルム。
５≦Ｇave≦１，０００
０≦（Ｇmax−Ｇmin）／Ｇave≦０．６
【請求項２】
最大直径が２０μｍ以上の貫通孔が０．０１個／ｍ２以下である、請求項１に記載の多孔性フィルム。
【請求項３】
少なくとも一方向の破断強度が５０ＭＰａ以上である、請求項１または２に記載の多孔性フィルム。
【請求項４】
電池用セパレータとして使用される、請求項１〜３のいずれかに記載の多孔性フィルム。
【請求項５】
電気自動車またはハイブリット電気自動車の電源用リチウムイオン二次電池のセパレータとして使用される、請求項４に記載の多孔性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルター、分離膜、プリント基板、電池用セパレータ等に好適に使用できる芳香族ポリアミド及び／又は芳香族ポリイミド多孔性フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護運動の高まりを背景として、二酸化炭素排出の規制が強化されてきており、自動車業界ではガソリン車等の化石燃料を使用する自動車に替えて、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）を導入すべく、モータ駆動用電池の開発が行われている。
【０００３】
この用途に使用可能な電池として、種々の有機電解液二次電池があるが、特に、リチウムイオン電池が高容量、高出力の点で優位である。しかしながら、リチウムイオン電池の場合、ＥＶ及びＨＥＶ用電源に必要となる高容量、高出力を発現させるためには、安全性が非常に重要となる。なぜなら、大電流充電、大電流放電がなされるために、現在のリチウムイオン電池に一般に採用されているような、異常時の電池内圧上昇に応じて作動する電流遮断機構（一種の切断スイッチ）を電池構造内に設けることが難しいからである。更に、ＥＶ及びＨＥＶ用電源は、現在主流の携帯電話やビデオカメラに用いるリチウムイオン電池と比較して、極端に大きくなることから、電池内部に蓄熱しやすく、電池の部材には高い耐熱性が求められる。また、電池容量が同じであるなら、その重量が軽量であることが好ましいことはいうまでもなく、電池の大きさが小さければ、自動車への設置スペースが小さくなることで、空間設計の自由度が増すために好ましい。
【０００４】
リチウムイオン電池には、対向配置される正極および負極間に、電解液とともに、正極および負極間が短絡することを防ぐ目的で、両極間にイオンの流通が可能な多孔性高分子フィルムがセパレータとして設けられている。このセパレータには、上記した安全性の面から高耐熱化を、軽量化及び小スペース化の点からは薄膜化が求められている。しかし、現在、一般に使用されているポリエチレンフィルムあるいはポリプロピレンフィルムは、耐熱性に劣るだけでなく、必要とされる強度を保って薄膜化することに限界がある。すなわち、このようなフィルムを単に薄膜化すると、局部的に強度が不十分な箇所や、高温時にセパレータとしての形態保持性が不十分になる箇所が生じることがあり、電池中で引火等の不都合が生じるおそれがあるとともに、所望のイオン透過性を備えたセパレータが形成されなくなるおそれがある。これに対して、芳香族ポリアミドや芳香族ポリイミドの多孔性フィルムは、剛性が高く薄膜化が可能で、かつ、実質的に融点を持たず耐熱性の高いことから、このような用途に好適である。
【０００５】
芳香族ポリアミドを含む多孔性フィルムに関しては、例えば、製造方法の開示が特許文献１から５に、多孔性フィルムに関する開示が特許文献６及び７に、電池用セパレータへの応用例が特許文献８から１０に挙げられている。これらの発明は、特許文献６及び７は膨張係数を制御して、温度や湿度に対する変化を小さくすることを、特許文献８及び９は孔径や空孔率を制御して必要なイオン透過性を得ることを、特許文献１０は表面に無機薄膜を形成することによって耐正極酸化性の向上を目的としたものである。
【０００６】
また、芳香族ポリイミドを含む多孔性フィルムに関しては、例えば、多孔性フィルム及び製造方法の開示が特許文献１１から１３に、電池用セパレータへの応用例が特許文献１４に挙げられている。
【０００７】
しかし、ＥＶ及びＨＥＶ用電源は、現在主流の携帯電話やビデオカメラに用いるリチウムイオン電池と比較して、電池の大型化に伴って、セパレータ面積も極端に大きくなることから、多孔性フィルムの物性のムラにより、物性の悪い部分が影響して電池性能が低下したり、個体間で電池性能に差が生じたりする問題や、ピンホール等の欠点により製品の不良率が高くなる問題が生ずることがある。
【特許文献１】特開昭５９−１４４９４号公報
【特許文献２】特開昭５９−３６９３９号公報
【特許文献３】特開２００１−９８１０６号公報
【特許文献４】特開２００１−２０６９７３号公報
【特許文献５】特開２００２−３０１７６号公報
【特許文献６】特許第２６１５９７６号公報
【特許文献７】特開２００２−２９３９７９号公報
【特許文献８】特開平１１−２５０８９０号公報
【特許文献９】特開２００２−４２７６７号公報
【特許文献１０】特開２００１−４３８４２号公報
【特許文献１１】特開平１１−３１０６５８号公報
【特許文献１２】特開２００３−１３８０５７号公報
【特許文献１３】特開２００４−３５９８６０号公報
【特許文献１４】特開２０００−３０６５６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記課題に鑑み、芳香族ポリアミド及び／又は芳香族ポリイミド多孔性フィルムの物性ムラやピンホール等の欠点を制御したものであり、特に電池用セパレータとして使用すると、高容量、高出力でありながら、極めて安全性の高い電池とすることが可能な、芳香族ポリアミド及び／又は芳香族ポリイミドを含む多孔性フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するための本発明は、芳香族ポリアミド及び／又は芳香族ポリイミドを含む多孔性フィルムであって、該フィルムのガーレ値（秒／１００ｃｃ）の平均値をＧave、最大値をＧmax、最小値をＧminとしたとき、下式を同時に満たしていることを特徴とする。
【００１０】
５≦Ｇave≦１，０００
０≦（Ｇmax−Ｇmin）／Ｇave≦０．６
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、剛性が高く薄膜化が可能な芳香族ポリアミド及び／又は芳香族ポリイミドを含む多孔性フィルムを電池用セパレータとして用いることにより、電池１個当たりの容量を上げることが可能で、かつ、芳香族ポリアミド及び／又は芳香族ポリイミドの持つ耐熱性により、高容量、高出力でありながらも、極めて高い安全性を発現することができる。また、ピンホール等の欠点による製品の不良率を抑制することができ、特に、１個当たりのセパレータ使用量が多い電気自動車またはハイブリット電気自動車の電源用リチウムイオン電池のセパレータとして好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明における芳香族ポリアミドとしては、例えば、次の式（１）及び／又は式（２）で表される繰り返し単位を有するものが好ましい。
式（１）：
【００１３】
【化１】
2007016211.tif 000002
【００１４】
式（２）：
【００１５】
【化２】
2007016211.tif 000003
【００１６】
ここで、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３の基としては、例えば、
【００１７】
【化３】
2007016211.tif 000004
【００１８】
等が挙げられ、Ｘ、Ｙの基は、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＣＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−等から選ばれるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
更に、これら芳香環上の水素原子の一部が、フッ素や臭素、塩素等のハロゲン基（特に塩素）、ニトロ基、メチルやエチル、プロピル等のアルキル基（特にメチル基）、メトキシやエトキシ、プロポキシ等のアルコキシ基等の置換基で置換されているものが、吸湿率を低下させ、湿度変化による寸法変化が小さくなるため好ましい。また、重合体を構成するアミド結合中の水素が他の置換基によって置換されていてもよい。
【００２０】
本発明に用いられる芳香族ポリアミドは、上記の芳香環がパラ配向性を有しているものが、全芳香環の８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上を占めていることが好ましい。ここでいうパラ配向性とは、芳香環上主鎖を構成する２価の結合手が互いに同軸または平行にある状態をいう。このパラ配向性が８０モル％未満の場合、フィルムの剛性および耐熱性が不十分となる場合がある。更に、芳香族ポリアミドが式（３）で表される繰り返し単位を６０モル％以上含有する場合、延伸性及びフィルム物性が特に優れることから好ましい。
式（３）：
【００２１】
【化４】
2007016211.tif 000005
【００２２】
本発明における芳香族ポリイミドとしては、重合体の繰り返し単位の中に芳香環とイミド環を１つ以上含むものが好ましく、式（４）及び／又は式（５）で示される繰り返し単位を５０モル％以上含むものが好ましく、より好ましくは７０モル％以上である。
式（４）
【００２３】
【化５】
2007016211.tif 000006
【００２４】
式（５）
【００２５】
【化６】
2007016211.tif 000007
【００２６】
ここでＡｒ４、Ａｒ６は少なくとも１個の芳香環を含み、イミド環を形成する２つのカルボニル基は芳香環上の隣接する炭素原子に結合している。このＡｒ４は、芳香族テトラカルボン酸あるいはこの無水物に由来する。代表例としては次の構造を有するものが挙げられる。
【００２７】
【化７】
2007016211.tif 000008
【００２８】
ここでＺは、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＣＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−等から選ばれるが、これに限定されるものではない。また、Ａｒ６ は無水カルボン酸あるいはこのハライドに由来する。Ａｒ５、Ａｒ７は例えば
【００２９】
【化８】
2007016211.tif 000009
【００３０】
等が挙げられ、Ｘ、Ｙは、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＣＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−等から選ばれるが、これに限定されるものではない。更にこれらの芳香環上の水素原子の一部が、ハロゲン基（特に塩素）、ニトロ基、メチルやエチル、プロピル等のアルキル基（特にメチル基）、メトキシやエトキシ、プロポキシ等のアルコキシ基等の置換基で置換されているものも含み、また、重合体中にアミド結合を含む場合は、アミド結合中の水素が他の置換基によって置換されているものも含む。
【００３１】
本発明における芳香族ポリイミドは、一般式（４）および／または一般式（５）で表される繰り返し単位を５０モル％以上含むものであって、５０モル％未満は他の繰り返し単位が共重合、またはブレンドされていても差し支えない。
【００３２】
本発明の多孔性フィルムは、ガーレ値（秒／１００ｃｃ）の平均値Ｇaveが５≦Ｇave≦１，０００を満たしている。ガーレ値が上記範囲内にあれば、フィルムの強度を維持しつつ、電池用セパレータとして必要なイオン透過性が得られる。ガーレ値が５秒／１００ｃｃ未満の場合、フィルムの強度が著しく低下し、ガーレ値が１，０００秒／１００ｃｃより大きいと、イオン透過性が十分でないことがある。フィルムの強度とイオン透過性がよりバランス良く両立できることから、ガーレ値は１０〜５００秒／１００ｃｃであることがより好ましく、ガーレ値が３０〜３００秒／１００ｃｃであることが更に好ましい。
【００３３】
また、本発明の多孔性フィルムは、ガーレ値（秒／１００ｃｃ）の最大値をＧmax、最小値をＧminとした時、０≦（Ｇmax−Ｇmin）／Ｇave≦０．６を満たしている。この値が０．６を超えると、イオン透過性にムラができ、個体間で性能の異なる電池ができることがある。更に、ガーレ値の大きい部分（穴の密度が低い部分）では、リチウムのデンドライドによって穴が塞がれ、イオン透過性が低下したり、ガーレ値の小さい部分（穴の密度が高い部分）では、リチウムのデンドライドによる短絡が起き、発熱反応が起こることがある。電池特性のバラツキや性能低下がより小さくなることから、０≦（Ｇmax−Ｇmin）／Ｇave≦０．５であることがより好ましく、０≦（Ｇmax−Ｇmin）／Ｇave≦０．４であることが更に好ましい。
【００３４】
なお、ガーレ値の測定は、ＪＩＳ−Ｐ８１１７（１９９８）に規定された方法に従って、Ｂ型ガーレーデンソメーターを用いて、多孔性フィルムの一方向に５ｃｍ以上の間隔で３カ所、その直角方向に５ｃｍ以上の間隔で３カ所、合計６カ所測定を行い、平均値Ｇave、最大値Ｇmax及び最小値Ｇminを求める。上記条件で測定できない場合は、一方向に５ｃｍ以上の間隔で１０カ所測定を行う。
【００３５】
本発明の多孔性フィルムは、最大直径が２０μｍ以上の貫通孔が０．０１個／ｍ２以下であることが好ましい。このような貫通孔（いわゆるピンホール）は、ポリマー溶液中の異物や支持体の凹凸及び傷が原因で発生することが多いが、短絡による発熱暴走反応が起こすことがあり、０．０１個／ｍ２を超えて存在すると、生産性が低下する。生産性がより向上することから、ピンホールは、０．００５個／ｍ２以下であることがより好ましく、０．００２個／ｍ２以下であることが更に好ましい。
【００３６】
貫通孔の測定は、フィルム裏面から偏光を通過させ、その上から偏光板を最も暗くなる状態としてフィルムを連続的に観察し、偏光の状態が著しく変化している部分を欠点としてサンプリングする。測定面積としては、１，０００ｍ２以上とすることが好ましい。次に、光学顕微鏡で３４０倍に拡大して観察し、最大直径が２０μｍ以上のものをピンホールと分類する。
【００３７】
本発明の多孔性フィルムは、少なくとも一方向の破断強度が５０ＭＰａ以上であることが好ましい。強度が５０ＭＰａ未満の場合、加工時の高張力、張力変動に対抗することができず、フィルム破れが発生し、生産性が低下することがある。生産性がより良くなることから、強度は１００ＭＰａ以上であることがより好ましく、１５０ＭＰａ以上でであることが更に好ましい。
【００３８】
本発明の多孔性フィルムは少なくとも一方向のヤング率が３ＧＰａ以上であることが好ましい。ヤング率が高いことにより、薄膜化しても、加工時のハンドリング性を良好に保つことができる。より薄膜化しやすくなることから、ヤング率は４．５ＧＰａ以上であることがより好ましく、６．０ＧＰａ以上であることが更に好ましい。
【００３９】
本発明の多孔性フィルムは少なくとも一方向の破断伸度が５％以上であることが好ましい。伸度が高いことにより、スリット時のフィルム破れを低減することができ、高速で加工することも可能となり、生産性が良好となる。スリットがより向上することから、伸度は１０％以上であることがより好ましく、１５％以上であることが更に好ましい
これらの特性を満たすためには、ポリマーとして、芳香族ポリアミドを用い、前述したように、芳香族ポリアミドの芳香環がパラ配向性を有しているものを、好ましくは全芳香環の８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上を占めるようにすることが有効である（生産性等が良好となる）。芳香族ポリアミド及び／又は芳香族ポリイミドの一般的な特性から、強度の上限は１ＧＰａ、ヤング率の上限は１５ＧＰａ、伸度の上限は６０％程度である。
【００４０】
本発明の多孔性フィルムは、少なくとも一方向の２００℃における熱収縮率が２％以下であることが好ましい。２％を超える場合、電池を高温で使用する場合や長時間使用して蓄熱した場合、セパレータの収縮によって短絡が起こることがある。下限は０％である。耐熱性がより高くなり、安全性も向上することから、２００℃における熱収縮率が１．５％以下であることがより好ましくは、１．０％以下であることが更に好ましい。
【００４１】
本発明の多孔性フィルムは、厚みが２〜２０μｍであるであることが好ましい。厚みが２０μｍを超える場合、電池１個当たりの容量が十分でないことがあり、厚みが２μｍ未満の場合、強度が不足することがある。電池１個当たりの容量を増やすことができることから、３〜１５μｍであることがより好ましく、４〜１０μｍであることが更に好ましい。
【００４２】
次に、本発明の多孔性フィルムの製造方法について、以下説明するが、これに限定されるものではない。
【００４３】
まず芳香族ポリアミドであるが、例えば酸クロライドとジアミンから得る場合には、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性有機極性溶媒中、溶液重合で合成する方法や、水系媒体を使用する界面重合等で合成する方法をとることができる。単量体として酸クロライドとジアミンを使用するとポリマー溶液中で塩化水素が副生するが、これを中和する場合には水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウムなどの無機の中和剤、またエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等の有機の中和剤が使用するとよい。また、イソシアネートとカルボン酸との反応から芳香族ポリアミドを得る場合には、非プロトン性有機極性溶媒中、触媒の存在下で合成することができる。
【００４４】
一方、芳香族ポリイミドあるいはポリアミド酸の溶液は次のようにして得られる。即ち、ポリアミド酸はＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性有機極性溶媒中で、テトラカルボン酸二水物と芳香族ジアミンを反応させて調製することができる。また芳香族ポリイミドは前記のポリアミド酸を含有する溶液を加熱したり、ピリジンなどのイミド化剤を添加してポリイミドの粉末を得、これを再度溶媒に溶解して調製できる。
【００４５】
本発明の多孔性フィルムを得るためにはポリマーの固有粘度ηｉｎｈ（ポリマー０．５ｇを９８重量％硫酸中で１００ｍｌの溶液として３０℃で測定した値）は、０．５（ｄｌ／ｇ）以上であることが多孔性フィルムとした時に伸度が高くなり、ハンドリング性が良くなるので好ましい。
【００４６】
製膜原液としては、中和後のポリマー溶液に、ポリマーの溶解性を調整する目的で、貧溶媒である水溶性アルコール類を混合して用いてもよい。また、ポリマーを単離後、非プロトン性有機極性溶媒に再溶解し、水溶性アルコール類を混合して用いてもよい。製膜原液中のポリマー濃度は２〜３０重量％程度が好ましい。ポリマー濃度が２重量％未満の場合、フィルムの強度が本発明の範囲を満たさないことがあり、３０重量％を超える場合、溶液の粘度が高すぎて、薄膜化が難しい。より薄く、安定した多孔性フィルムを効率良く得られることから、より好ましくは５〜２５重量％、さらに好ましくは８〜２０重量％である。
【００４７】
また、速やかにポリマーを析出させるために、混合される水溶性アルコール類の添加量は、２重量％〜４０重量％であることが好ましく、より好ましくは５〜３０重量％、更に好ましくは１０〜２５重量％である。
【００４８】
製膜原液は、ピンホール等の欠点を抑制するために、製膜前に所定の濾過精度を有するフィルターを通過させ、溶液中に存在する異物を除去することが好ましい。ここでフィルターの濾過精度とは、粒子をポリマー溶液あるいは溶媒等に分散し、フィルターを通過させた時に、フィルターを通過した粒子のうち粒径が最大のものの粒径として定義する。当然この濾過精度の値が小さくなるほど、より小さな異物の除去が可能となる。本発明のフィルターの濾過精度としては４μｍ未満が好ましく、より好ましくは３μｍ未満、さらに好ましくは１．５μｍ未満である。
上記のようにして調製された製膜原液は、いわゆる溶液製膜法により多孔性フィルム化が行われる。溶液製膜法には乾湿式法、湿式法、析出法などが挙げられるが、多孔性フィルムの内部構造が均一のものが得られることから析出法をとることが好ましい。
【００４９】
析出法で多孔性フィルムを製造する場合、溶液をガラス板や、フィルム、ドラム、エンドレスベルト等の支持体上に流延し、膜形状とした後、水分を吸収させることにより、ポリマーの溶解度を低下させて析出させる。この時、支持体表面の中心線平均粗さＲａを１０〜１５０ｎｍ、最大粗さＲｍａｘを１５０〜８００ｎｍとすることが好ましい。Ｒａが１０ｎｍ未満、あるいはＲｍａｘが１５０ｎｍ未満の場合、支持体表面が平滑すぎて、フィルムを剥離することができなかったり、無理に剥離するとフィルム破れやピンホールが生じることがある。また、支持体表面のＲａが１５０ｎｍを超えたり、Ｒｍａｘが８００ｎｍを超えたりすると、支持体表面の凹凸によりピンホールが生じることがある。
【００５０】
更に、支持体などの製膜装置のポリマーが接する面の平坦化やクリーン化、また、それら装置が接する雰囲気のクリーン化を行うことが好ましい。支持体及び製膜装置のクリーン化としては、高さが３０μｍ以上である異物がなくなる様に、水またはその他有機溶剤にて洗浄することが好ましい。また、支持体などの製膜装置の雰囲気をクリーン化する方法としては、周囲をエアフィルターにて覆う方法、あるいはいわゆるクリーンルームにて製膜する方法がある。この際の雰囲気のクリーン度は、好ましくはアメリカ連邦規格Ｆｅｄ．Ｓｔｄ．２０９Ｅに定めるクリーンルーム規格で、クラス１０００よりクリーンであることが好ましく、より好ましくはクラス１００よりクリーンであること、更に好ましくはクラス１０よりクリーンであることが好ましい。
【００５１】
水を吸収させる方法は、霧状の水を付着させる方法、水中に導入する方法、調湿空気中に導入する方法等があるが、水の吸収速度及び量を細かく制御可能であることから、調湿空気中へ導入する方法をとることが好ましい。霧状の水を付着させる方法では、霧が付着した部分のみ孔構造の形成が進み、ガーレ値にムラが生じやすく、本発明の範囲内に制御できない（０≦（Ｇmax−Ｇmin）／Ｇave≦０．６とならない）ことがある。また、直接水中に導入する方法では、急激に脱溶媒が進み、ガーレ値の平均値Ｇaveが本発明の範囲より大きくなったり、フィルムの幅方向に縮む、いわゆるネックダウンが起こり、幅方向でガーレ値にムラが生じ、０≦（Ｇmax−Ｇmin）／Ｇave≦０．６とならないことがある。これらに対し、調湿空気中に導入する方法では、調湿空気の温度を０〜５０℃、相対湿度を６５〜１００％ＲＨとすると、ガーレ値を本発明の範囲内に制御できる。調湿空気の温度は０℃未満では、湿度を制御することが困難でガーレ値にムラが生じることがあり、５０℃を超えると孔構造が形成されず、ガーレ値は本発明の範囲より大きくなることがある。調湿空気の相対湿度は６５％未満では、孔構造が形成されず、ガーレ値は本発明の範囲より大きくなることがある。孔構造がより速やかに形成されることから、調湿空気は、温度が０〜４０℃、相対湿度が７５〜９５％ＲＨであることがより好ましい。また、調湿空気は風速０．５〜３．０ｍ／分で膜表面に吹き付けることが好ましい。風速が０．５ｍ／分未満の場合、孔構造の形成が遅いために、ガーレ値にムラができることがあり、風速が３．０ｍ／分を超えると膜の表面のみが固形化し、多孔性フィルムを形成しないことがある。更に、幅方向で風速のムラ（最大値と最小値の差）を０．５ｍ／分以下とすることが好ましい。幅方向で風速のムラが０．５ｍ／分を超える場合、ガーレ値にムラができることがある。また、調湿空気に接する時間は、３〜６０分にすることが好ましい。調湿空気に接する時間が長くなるほどガーレ値が小さくなるが、６０分程度で一定の値となる。３分未満の場合、ガーレ値の平均値Ｇaveを本発明の範囲より大きくなることがあり、６０分を超えると製膜速度が遅く、生産性が低下することがある。
【００５２】
ポリマー析出を終えた溶液は、次に湿式浴に導入され、脱溶媒が行われる。この時、支持体から剥離し湿式浴へ導入しても良いし、支持体と共に湿式浴へ導入した後、剥離を行っても構わない。浴組成は、芳香族ポリアミド及び／又は芳香族ポリイミドに対する溶解度が低ければ特に限定されないが、水、あるいは有機溶媒／水の混合系を用いるのが、経済性、取扱いの容易さから好ましい。また、湿式浴中には無機塩が含まれていてもよい。
【００５３】
脱溶媒を終えたフィルムは、熱処理が行われる。この時の温度は、熱収縮等の高温時の寸法安定性が向上するため、より高温にて行われることが好ましいが、用いたポリマーの熱分解温度以下で行うことが好ましい。芳香族ポリアミドの場合は、３５０〜４００℃において熱分解が行われるため、それ以下の温度で熱処理が行われ、２５０〜３２０℃であることが好ましい。また、芳香族ポリイミドの場合は、閉環反応が起こり、耐熱性がより向上することから、３５０〜５００℃に加熱することが好ましい。熱処理時に、延伸が行われても構わない。延伸倍率は、破断強度が本発明の範囲内となることから、面倍率で１．０から４．０倍であることが好ましく、破断強度がより向上することから、熱処理時にフィルムが収縮しない程度に、１．０〜１．２倍とすることがより好ましい。また、延伸後にリラックス（無張力下で幅方向に３〜５％収縮させること）を施すとより熱収縮が改善されるため好ましい。
【００５４】
本発明の多孔性フィルムは、フィルター、分離膜、プリント基板、電池用セパレータ等に好適に使用できるが、特に、リチウムイオン電池等の有機電解液二次電池のセパレータとして好適に使用できる。電池用セパレータとして使用される場合は、対向配置される正極と負極間に、電解液とともに設けられる。電解液としては、少なくとも１００℃において引火しない電解液、より好ましくは実質的に引火点をもたない電解液とともに使用されることがより好ましい。
【実施例】
【００５５】
［物性の測定方法ならびに効果の評価方法］
実施例における物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。
【００５６】
（１）ガーレ値
ＪＩＳ−Ｐ８１１７（１９９８）に規定された方法に従って、多孔性フィルムの長手方向に５ｃｍの間隔で３カ所、幅方向（長手方向と直角の方向）に５ｃｍの間隔で３カ所、合計６カ所について測定し、平均値Ｇave、最大値Ｇmax及び最小値Ｇminを求めた。測定装置として、Ｂ型ガーレーデンソメーター（安田精機製作所製）を使用した。測定手順は、各測定個所において、試料の多孔性フィルムを直径２８．６ｍｍ、面積６４５ｍｍ２の円孔に締め付け、内筒により（内筒高さ：２５４ｍｍ、外径：７６．２ｍｍ、内径：７４ｍｍ、重量：５６７ｇ）、筒内の空気を試験円孔部から筒外へ通過させ、内筒の動きが安定した状態で空気１００ｃｃが通過する時間を測定した。
【００５７】
（２）ピンホール個数
フィルムを、センターワインダーとサーフェスワインド併用方式のスリッターにセットし、５００ｍｍ幅にスリットして、外径６インチのプラスティックコアに長さ６，０００ｍに巻き上げ、巻き初め、中間点の３，０００ｍ及び巻き終わりからそれぞれ１，０００ｍずつフィルムを採取し、以下の方法に従って測定した。貫通孔の測定は、フィルム裏面から偏光を通過させ、その上から偏光板を最も暗くなる状態としてフィルムを連続的に観察し、偏光の状態が著しく変化している部分を欠点としてサンプリングし、次に、光学顕微鏡で３４０倍に拡大して観察し、最大直径が２０μｍ以上のものをピンホールと分類した。
【００５８】
（３）強度、ヤング率及び伸度
ロボットテンシロンＲＴＡ（オリエンテック社製）を用いて２３℃、相対湿度６５％において測定した。試験片は幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍで引っ張り速度は３００ｍｍ／分である。５回測定し、平均値を求めた。
【００５９】
（４）熱収縮率
多孔性フィルムを、幅１ｃｍ、長さ２２ｃｍに切り取り、長さ方向の両端から１ｃｍの部分に印をつけた。２００℃の熱風オーブン中で３０分間、実質的に張力を掛けない状態で熱処理を行い、以下の式で計算した。５回測定し、平均値を求めた。
【００６０】
熱収縮率（％）＝（（熱処理前の試長−熱処理し冷却後の試長）／熱処理前の試長）×１００
（５）厚み
関西アンリツ電子株式会社製電子マイクロメーター（検出器型番：Ｋ１０７Ｃ、触針半径１．５ｍｍ、触針荷重１．５ｇ）を用いて、中央、それを基準として上下左右５０ｍｍ間隔で５カ所測定し、平均値を求めた。
【００６１】
（６）クリーン度
シーズシー有限会社製パーティクルカウンターＫＲ−１２Ａを用いて、アメリカ連邦規格Ｆｅｄ．Ｓｔｄ．２０９Ｅに従って測定を行い、１ｍ３中に存在する粒径５μｍ以上の塵埃の個数から、以下の基準で評価した。
【００６２】
クラス１０００：３，５３０〜３５，３００個
クラス１００００：３５，３００〜３５３，０００個
（７）電池特性
Ａ．電解液の調製
ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３をリン酸トリメチルに溶解させたのち、プロピレンカーボネートを加えて混合し、プロピレンカーボネートとリン酸トリメチルとの体積比が１：２の混合溶媒にＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３を０．６モル／リットル溶解させた有機電解液を調製した。このようにして得られた有機電解液の引火点を調べるため、この電解液を所定の温度まで加熱して液面近傍に火を近づけ、引火するかどうかを調べた。１００℃、１５０℃、２００℃におけるテストにおいて引火せず、この電解液の引火点は２００℃以上であることが分かった。
【００６３】
Ｂ．電池の作成
リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）に黒鉛とポリフッ化ビニリデンとを加え、溶剤で分散させたスラリーを、厚さ１０μｍの正極集電体用アルミニウム箔の両面に均一に塗布して乾燥し、圧縮成形して帯状の正極を作製した。正極の厚みは４０μｍ、幅２００ｍｍ、長さ４，０００ｍｍであった。
【００６４】
また、コークスと、粘着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを混合して負極合剤とし、これを溶剤で分散させてスラリーにした。この負極合剤スラリーを、負極集電体として、厚さが１０μｍの帯状銅箔の両面に均一に塗布して乾燥し、圧縮成形して帯状の負極前駆体を作製した。負極前駆体の処理液として、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３をリン酸トリメチルに溶解させたのち、エチレンカーボネートを加えて混合することにより、処理液を調製した。負極前駆体の両側に処理液を含浸させたセパレータを介してリード体を圧着したＬｉフォイルで鋏み込み、ホルダーに入れ、負極前駆体を正極、Ｌｉ極を負極として、放電および充電を行った。その後、分解し、負極前駆体をジメチルカーボネートで洗浄し、乾燥して、負極を作製した。負極の厚みは５０μｍ、幅２００ｍｍ、長さ４，０００ｍｍであった。
【００６５】
次に、上記の帯状正極を、各実施例・比較例のセパレータ用フィルムを介して、上記シート状負極と重ね、渦巻状に巻回して渦巻状電極体としたのち、有底円筒状の電池ケース内に充填し、正極および負極のリード体の溶接を行った後、上記電解液を電池ケース内に注入した。電池ケースの開口部を封口し、電池の予備充電を行い、筒形の有機電解液二次電池を作製した。各実施例・比較例につき、電池を１００個ずつ作成した。
【００６６】
Ｃ．電池特性
作成した各二次電池について、２５℃の雰囲気下、充電を１，６００ｍＡで４．２Ｖまで３．５時間、放電を１，６００ｍＡで２．７Ｖまで１．０時間とする充放電操作を繰り返し、１サイクル目と１，０００サイクル目の放電容量を調べた。
【００６７】
ａ．初期特性
１サイクル目の放電容量（ｍＡ・ｈ／ｇ）を測定し平均値を求めた。また、最大値と最小値の差を測定し、以下の基準でバラツキを評価した。△以上が実用範囲である。
【００６８】
○：差が３０ｍＡ・ｈ／ｇ未満
△：差が３０ｍＡ・ｈ／ｇ以上５０ｍＡ・ｈ／ｇ未満
×：差が５０ｍＡ・ｈ／ｇ以上
ｂ．サイクル特性
１サイクル目の放電容量を基準とし、１，０００サイクル目の放電容量を以下の基準で評価した。△以上が実用範囲である。
【００６９】
○：９５％以上
△：９０％以上９５％未満
×：９０％未満
ｃ．不良率の測定
上記１，０００サイクルまでの充放電操作の途中で、電池の破裂や発火する個数を調べた。
以下の基準でバラツキを評価した。△以上が実用範囲である。
【００７０】
○：１個以下
△：２〜４個
×：５個以上
以下に実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでないことは言うまでもない。
【００７１】
（実施例１）
脱水したＮ−メチル−２−ピロリドンに８０モル％に相当する２−クロルパラフェニレンジアミンと２０モル％に相当する４、４’−ジアミノジフェニルエーテルとを溶解させ、これに９８．５モル％に相当する２−クロルテレフタル酸クロリドを添加し、２時間撹拌により重合後、炭酸リチウムで中和を行い、ポリマー濃度が１１重量％の芳香族ポリアミド溶液を得た。この溶液を水とともにミキサーに投入し、攪拌しながらポリマーを沈殿させて取り出した。
【００７２】
このポリマーを１０重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを７０重量％、ポリエチレングリコール（平均分子量２００）を２０重量％となるように量り取り、６０℃で、ポリマーをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた後、ポリエチレングリコール加え、均一に完全相溶したポリマー溶液を得た。
【００７３】
このポリマー溶液を、濾過精度３μｍのフィルターで濾過後、口金に供給し、中心線平均粗さＲａが５０ｎｍ、最大粗さＲｍａｘが１８０ｎｍであるＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に厚み約１５０μｍの膜状に流延し、調湿空気中で１０分間処理した。製膜装置の雰囲気はクラス１０００とした。調湿空気は、温度が１５℃、相対湿度が７５％ＲＨである。調湿空気は風速１．５ｍ／分で膜表面に吹き付け、風速のムラ（最大値と最小値の差）は０．３ｍ／分である。次に、失透した膜をＰＥＴフィルムから剥離し、６０℃の水浴にて２分間、溶媒や不純物の抽出を行った。その後、テンター中で幅方向に１．１倍に延伸しつつ、２８０℃にて２分間の熱処理を行った。
【００７４】
主な製造条件を表１に、得られた多孔性フィルムの物性を表２に示した。電池の特性は全て良好であった。
【００７５】
（実施例２〜４）
調湿空気中での処理条件を表１に示した値に変化させた以外は実施例１と同様な方法で多孔性フィルムを得た。電池の特性は全て実用範囲内であった。
【００７６】
（実施例５、６）
表面粗さを表１に示した値に変化させたＰＥＴフィルムを支持体として使用する以外は実施例１と同様な方法で多孔性フィルムを得た。不良率が若干悪化したが、電池の特性は全て実用範囲内であった。
【００７７】
（実施例７）
実施例１において、２−クロルパラフェニレンジアミンと４、４’−ジアミノジフェニルエーテルの代わりに、メタフェニレンジアミンを１００モル％使用する以外は実施例１と同様な方法で多孔性フィルムを得た。強度、ヤング率が低下し、熱収縮率が大きくなったが、電池の特性は全て実用範囲内であった。
【００７８】
（実施例８）
脱水したＮ−メチル−２−ピロリドンに１００モル％に相当するパラフェニレンジアミンを溶解させ、これに９８．５モル％に相当する３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を添加し、２時間撹拌により重合後、ポリマー濃度が１３重量％の芳香族ポリアミド酸溶液を得た。この溶液を水とともにミキサーに投入し、攪拌しながらポリマーを沈殿させて取り出した。
【００７９】
このポリマーを１０重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを７０重量％、ポリエチレングリコール（平均分子量２００）を２０重量％となるように量り取り、６０℃で、ポリマーをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた後、ポリエチレングリコール加え、均一に完全相溶したポリマー溶液を得た。
【００８０】
このポリマー溶液を、口金に供給し、中心線平均粗さＲａが５０ｎｍ、最大粗さＲｍａｘが１８０ｎｍであるＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に厚み約１５０μｍの膜状に流延し、調湿空気中で１０分間処理した。調湿空気は、温度が１５℃、相対湿度が７５％ＲＨである。調湿空気は風速１．５ｍ／分で膜表面に吹き付け、風速のムラ（最大値と最小値の差）は０．３ｍ／分である。次に、失透した膜をＰＥＴフィルムから剥離し、６０℃の水浴にて２分間、溶媒や不純物の抽出を行った。その後、テンター中で幅方向に１．１倍に延伸しつつ、３５０℃にて５分間の熱処理を行った。
【００８１】
電池の特性は全て良好であった。
【００８２】
（実施例９）
ポリマー溶液の濾過を濾過精度５μｍのフィルターで行った以外は実施例１と同様な方法で多孔性フィルムを得た。不良率が若干悪化したが、電池の特性は全て実用範囲内であった。
【００８３】
（実施例１０）
製膜装置の雰囲気はクラス１００００とした以外は実施例１と同様な方法で多孔性フィルムを得た。不良率が若干悪化したが、電池の特性は全て実用範囲内であった。
【００８４】
（比較例１）
調湿空気で処理せずに、ポリマー溶液をＰＥＴフィルムとともに６０℃の水浴にそのまま導入した以外は実施例１と同様な方法で多孔性フィルムを得た。イオン透過性が低いことから、電池特性を評価できなかった。
【００８５】
（比較例２）
ＰＥＴフィルム上に流延後、調湿空気の代わりに超音波加湿器で湿度を調整した以外は実施例１と同様な方法で多孔性フィルムを得た。初期容量、サイクル特性ともに悪化した。電池特性は悪化した。
【００８６】
（比較例３〜８）
調湿空気中での処理条件を表１に示した値に変化させた以外は実施例１と同様な方法で多孔性フィルムを得た。いずれも電池特性が悪化した。
【００８７】
【表１】
2007016211.tif 000010
【００８８】
【表２】
2007016211.tif 000011
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明は、フィルター、分離膜、プリント基板等、電池用セパレータ、特に１個当たりのセパレータ使用量が多い電気自動車またはハイブリット電気自動車の電源用リチウムイオン電池のセパレータとして好適に使用することができる芳香族ポリアミド及び／又は芳香族ポリイミドを含む多孔性フィルムである。