(57)【要約】【課題】ガラス基板をケミカルエッチングする際に、フッ酸等のエッチング液がガラス基板内側に浸入することを防ぐことを目的とする外周シール剤及びその硬化物が求められている。【解決手段】エポキシ当量が４００〜２５００ｅｑ／ｇであるエポキシ樹脂（ａ）とエチレン性不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）とを反応させて得られるオリゴマー（Ａ）、（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）を含有し、ガラス基板のケミカルエッチングに使用する外周シール剤及びその硬化物を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ当量が４００〜２５００ｅｑ／ｇであるエポキシ樹脂（ａ）とエチレン性不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）とを反応させて得られるオリゴマー（Ａ）、（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）を含有し、ガラス基板のケミカルエッチングに使用する外周シール剤。
【請求項２】
エチレン性不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）がアクリル酸である請求項１に記載の外周シール剤。
【請求項３】
エポキシ樹脂（ａ）がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である請求項１または２に記載の外周シール剤。
【請求項４】
（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）が２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート及びジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる化合物を１種以上含有する請求項１乃至３のいずれか一項に記載の外周シール剤。
【請求項５】
（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）が２−ヒドロキシエチルメタクリレート及び／またはフェノキシエチルアクリレートである請求項１乃至４のいずれか一項に記載の外周シール剤。
【請求項６】
更に、シランカップリング剤（Ｄ）を含有する請求項１乃至５のいずれか一項に記載の外周シール剤。
【請求項７】
フッ酸を用いるケミカルエッチングに使用する請求項１乃至６のいずれか一項に記載の外周シール剤。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の外周シール剤に活性エネルギー線を照射して得られる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス基板のケミカルエッチングに使用する外周シール剤、特にフッ酸によるケミカルエッチングに使用する外周シール剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ＴＶや携帯電話等の表示素子は薄型化が求められており、液晶表示パネルについても薄型化することが求められている。液晶表示パネルを薄型化するための対策の１つとしてガラス基板を薄くすることが挙げられる。しかし、始めから薄いガラス基板を使用して液晶表示パネルを製造すると工程中で破損する危険性が高くなってしまう。そのため、液晶表示パネルを完成させた後にエッチングしてガラス基板を薄型化する方法について特許文献１〜３等に提案されている。
【０００３】
エッチングには、機械研磨によるエッチングとフッ酸等のエッチング液を用いるケミカルエッチング（ウェットエッチング）がある。両者を比較すると、ケミカルエッチングのほうが基板の厚さ制御が容易であり、コストや作業時間が少なくてすむため広く使用されている。
【０００４】
しかしながら、液晶表示パネルをエッチング液に浸漬するとガラス基板内側の液晶表示区画にエッチング液が入り込んでしまう可能性があり、ガラス基板外周部をシールする必要がある。特許文献１〜３には外周シール剤によりフッ酸の浸入を防ぐ液晶表示パネルの製造方法について記載されているが、外周シール剤についてはいずれも説明がない。
【０００５】
【特許文献１】特許２７２２７９８号
【特許文献２】特開２００４−７７６４０号
【特許文献３】特開２００４−３１７９８１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ガラス基板をケミカルエッチングする際に、フッ酸等のエッチング液がガラス基板内側に浸入することを防ぐことを目的とする外周シール剤及びその硬化物を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは前記した課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成させた。即ち、本発明は次の（１）〜（８）に関するものである。
（１）エポキシ当量が４００〜２５００ｅｑ／ｇであるエポキシ樹脂（ａ）とエチレン性不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）とを反応させて得られるオリゴマー（Ａ）、（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）を含有し、ガラス基板のケミカルエッチングに使用する外周シール剤。
【０００８】
（２）エチレン性不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）がアクリル酸である上記（１）に記載の外周シール剤。
（３）エポキシ樹脂（ａ）がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である上記（１）または（２）に記載の外周シール剤。
【０００９】
（４）（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）が２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート及びジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる化合物を１種以上含有する上記（１）乃至（３）のいずれか一項に記載の外周シール剤。
（５）（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）が２−ヒドロキシエチルメタクリレート及び／またはフェノキシエチルアクリレートである上記（１）乃至（４）のいずれか一項に記載の外周シール剤。
【００１０】
（６）更に、シランカップリング剤（Ｄ）を含有する上記（１）乃至（５）のいずれか一項に記載の外周シール剤。
（７）フッ酸を用いるケミカルエッチングに使用する上記（１）乃至（６）のいずれか一項に記載の外周シール剤。
（８）上記（１）乃至（７）のいずれか一項に記載の外周シール剤に活性エネルギー線を照射して得られる硬化物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の外周シール剤を用いることにより、ガラス基板の貼り合わせギャップ形成に問題がなく、初期及び浸漬後の接着強度に優れ、ウェットエッチングした際、フッ酸等のエッチング液のガラス基板内側への浸入を十分に防ぐことが可能となり、効率的に液晶表示パネルの薄型化を実現した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のガラス基板のケミカルエッチングに使用する外周シール剤は、エポキシ当量が４００〜２５００ｅｑ／ｇであるエポキシ樹脂（ａ）とエチレン性不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）とを反応させて得られるオリゴマー（Ａ）、（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）を含有する。
【００１３】
本発明に使用するオリゴマー（Ａ）の製造に使用するエポキシ当量が４００〜２５００ｅｑ／ｇであるエポキシ樹脂（ａ）におけるエポキシ樹脂（ａ）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、レゾルシノールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロ無水フタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられ、一般に製造、販売されているエポキシ樹脂を使用してもよい。好ましくはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であり、特に好ましくはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。
これらエポキシ樹脂は単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００１４】
該エポキシ樹脂（ａ）は、エポキシ当量（ＪＩＳ  Ｋ７２３６により測定）が４００〜２５００ｅｑ／ｇであるエポキシ樹脂である。エポキシ当量が４００未満であると、活性エネルギー線を照射して硬化する際に収縮率が大きくなり接着性が劣る。エポキシ当量が２５００を超える場合、外周シール剤としての粘度が高くなりすぎ取扱いが難しくなる。
【００１５】
本発明に使用するオリゴマー（Ａ）の製造に使用する不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）としては、例えば、アクリル酸類やクロトン酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸、あるいは飽和または不飽和二塩基酸と不飽和基含有モノグリシジル化合物との反応物が挙げられる。
該アクリル酸類としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、飽和または不飽和二塩基酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体との等モル反応物である半エステル類、飽和または不飽和二塩基酸とモノグリシジル（メタ）アクリレート誘導体類との等モル反応物である半エステル類等があげられる。
【００１６】
上記半エステル類の製造に使用する飽和または不飽和二塩基酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体類としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１７】
また、上記半エステル類の製造に使用する飽和または不飽和二塩基酸としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられ、モノグリシジル（メタ）アクリレート誘導体類としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１８】
これらの不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）は単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。特に好ましいモノカルボン酸（ｂ）とは、アクリル酸である。
【００１９】
本発明に使用するオリゴマー（Ａ）は、前述したエポキシ樹脂（ａ）とエチレン性不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）を反応させて得ることができる。この合成反応は一般的に知られている方法により行える。例えば、エポキシ樹脂に所定の当量比のアクリル酸またはメタクリル酸を、触媒（例えば、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン等）と重合防止剤（例えば、メトキノン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン、ジブチルヒドロキシトルエン等）を添加して、例えば、８０〜１１０℃で反応を行えばよい。
尚、エポキシ当量はＪＩＳ  Ｋ７２３６により測定される。
【００２０】
本発明に用いられる（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）としては、モノマー、オリゴマーを任意に使用してもよく、オリゴマー成分としては、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。なお、これらエチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）は単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００２１】
上記エチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）におけるモノマーとしては、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフロフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルポリエトキシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールモノエトキシ（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリプロポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペングリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０等）、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。特に好ましくは、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピルアクリレート、イソボニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート等が挙げられる。
【００２２】
エチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）成分におけるウレタン（メタ）アクリレートとしては、ポリオール（Ｂ−１）と有機ポリイソシアネート（Ｂ−２）及び水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−３）の反応物が挙げられる。
【００２３】
該ポリオール（Ｂ−１）としては、例えば、テトラメチレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡポリ（ｎ≒２〜２０）エトキシジオール、ビスフェノールＡポリ（ｎ≒２〜２０）プロポキシジオール等のジオール化合物（Ｂ−１−１）、これらジオール化合物（Ｂ−１−１）と二塩基酸またはその無水物（例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸あるいはこれらの無水物）との反応物であるポリエステルジオール（Ｂ−１−２）等を挙げることができる。特に好ましくは、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールが挙げられる。
【００２４】
該有機ポリイソシアネート（Ｂ−２）としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４'−シクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。特に好ましくは、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。
【００２５】
該水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−３）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン付加物、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレートを挙げることができる。特に好ましくは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。
【００２６】
エチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）成分におけるポリエステル（メタ）アクリレートとしては、前記のポリエステルジオール（Ｂ−１−２）と（メタ）アクリル酸の反応物等を挙げることができる。
本発明の外周シール剤に用いられる（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）としてはモノマーが好ましく、２−ヒドロキシエチルメタクリレート及び／またはフェノキシエチルアクリレートが特に好ましい。モノマーは、液晶シール剤に含有させると、液晶に溶解し液晶の比抵抗を低下させ表示ムラを生じさせます。
【００２７】
本発明に用いられる光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン等のアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルスルフィド、４，４'−ビスメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド類；３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−オクチルカルバゾール等のカルバゾール・フェノン類等を挙げることができる。特に好ましくは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタールが挙げられる。これら光重合開始剤は単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００２８】
本発明の外周シール剤は、オリゴマー（Ａ）＋（Ａ）以外のエチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）を１００重量部とした場合、（Ａ）成分は２０〜９０重量部使用することが好ましく、特に好ましくは３０〜８０重量部であり、（Ｂ）成分は１０〜８０重量部使用することが好ましく、特に好ましくは２０〜７０重量部である。光重合開始剤（Ｃ）は（Ａ）成分＋（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して０．１〜１０重量部使用することが好ましく、特に好ましくは０．３〜５重量部である。
【００２９】
本発明の外周シール剤は、その接着強度を向上させるために、更に、シランカップリング剤（Ｄ）を含有することが好ましい。該シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらシランカップリング剤は単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００３０】
本発明の外周シール剤にシランカップリング剤（Ｄ）が含有される場合、その含有割合は、（Ａ）成分＋（Ｂ）成分＋（Ｃ）成分の総重量部に対して、０．０１〜１０重量部使用することが好ましく、０．１〜５重量部使用することが特に好ましい。
【００３１】
本発明の外周シール剤には、更に必要に応じて、アルミナ等の充填材、ポリマー、有機溶媒、顔料、レベリング剤、消泡剤等を添加し機能性を付与することも可能である。
【００３２】
本発明の外周シール剤は、活性エネルギー線、特に紫外線を照射して硬化させ使用することができる。紫外線照射量は、好ましくは５００ｍＪ／ｃｍ２〜６０００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは１０００ｍＪ／ｃｍ２〜４０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。本発明の外周シール剤は、活性エネルギー線の照射のみにより硬化させ使用することができることも特徴である。
【００３３】
なお、本発明の外周シール剤は液晶表示パネル用ガラス基板だけでなく、有機ＥＬ用等のガラス基板にも使用することができる。
【実施例】
【００３４】
以下に実施例により本発明を更に詳しく説明する。
実施例１
エポキシ樹脂（ａ）としてのビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（東都化成（株）製、ＹＤ−０１１、エポキシ当量４７０ｇ／ｅｑ）５６重量部に、エチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）としての２−ヒドロキシエチルアクリレート４０重量部を加え、エチレン性不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）としてのアクリル酸４重量部を反応させ、エポキシアクリレート樹脂含有樹脂混合物を得た。その粘度は１２Ｐａ・ｓであった。（Ｒ型粘度計（東機産業（株）製））
得られた樹脂混合物１００重量部に光重合開始剤（Ｃ）としてベンジルジメチルケタール（チバ・スペシャリティケミカル社製、イルガキュア６５１）３重量部、シランカップリング剤（Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン；信越シリコーン（株）製、ＫＢＭ−６０３）１重量部を混合攪拌して本発明の外周シール剤を得た。該シール剤の粘度（２５℃）は１１Ｐａ・ｓであった。
【００３５】
実施例２
エポキシ樹脂（ａ）としてのビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（東都化成（株）製、ＹＤ−０１７、エポキシ当量１８４０ｇ／ｅｑ）３９重量部に、エチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）としてのフェノキシエチルアクリレート６０重量部を加え、エチレン性不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）としてのアクリル酸１重量部を反応させ、エポキシアクリレート樹脂含有樹脂混合物を得た。その粘度は１４Ｐａ・ｓであった。
得られた樹脂混合物に実施例１と同種同量の光重合開始剤及びシランカップリング剤を混合攪拌して本発明の外周シール剤を得た。該シール剤の粘度（２５℃）は１３Ｐａ・ｓであった。
【００３６】
実施例３
エポキシ樹脂（ａ）としてのビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（東都化成（株）製、ＹＤ−０１７、エポキシ当量１８４０ｇ／ｅｑ）３９重量部に、エチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）としてのフェノキシエチルアクリレート４３重量部及び２−ヒドロキシエチルアクリレート１７重量部を加え、エチレン性不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）としてのアクリル酸１重量部を反応させ、エポキシアクリレート樹脂含有樹脂混合物を得た。その粘度は１１Ｐａ・ｓであった。
得られた樹脂混合物１００重量部に光重合開始剤（Ｃ）として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティケミカル社製、イルガキュア１８４）３重量部、実施例１と同種のシランカップリング剤１重量部を混合攪拌して本発明の外周シール剤を得た。該シール剤の粘度（２５℃）は１０Ｐａ・ｓであった。
【００３７】
実施例４
エポキシ樹脂（ａ）としてのビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（東都化成（株）製、ＹＤ−０１７、エポキシ当量１８４０ｇ／ｅｑ）３９重量部に、エチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）としての２−ヒドロキシエチルアクリレート６０重量部を加え、エチレン性不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）としてのアクリル酸１重量部を反応させ、エポキシアクリレート樹脂含有樹脂を得た。その粘度は７Ｐａ・ｓであった。
得られた樹脂混合物１００重量部に実施例３と同種同量の光重合開始剤及びシランカップリング剤を混合攪拌して本発明の外周シール剤を得た。該シール剤の粘度（２５℃）は７Ｐａ・ｓであった。
【００３８】
実施例５
エポキシ樹脂（ａ）としてのビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（東都化成（株）製、ＹＤ−０１７、エポキシ当量１８４０ｇ／ｅｑ）３９重量部に、エチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）としてのフェノキシエチルアクリレート６０重量部を加え、エチレン性不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）としてのアクリル酸１重量部を反応させ、エポキシアクリレート樹脂含有樹脂を得た。その粘度は１４Ｐａ・ｓであった。
得られた樹脂混合物１００重量部に実施例３と同種の光重合開始剤３重量部、シランカップリング剤１重量部、アルミナ（シーアイ化成（株）製、ＳＰＣ−Ａｌ、平均粒径１．０μｍ）１００重量部を混合攪拌して本発明の外周シール剤を得た。該シール剤の粘度（２５℃）は１００Ｐａ・ｓであった。
【００３９】
比較例１
ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（東都化成（株）製、ＹＤ−８１２５、エポキシ当量１７５ｇ／ｅｑ）７１重量部、アクリル酸２９重量部を反応してエポキシアクリレート樹脂を得た。得られたエポキシアクリレート樹脂の粘度は４２６Ｐａ・ｓであった。
得られたエポキシアクリレート樹脂に実施例１と同種同量の光重合開始剤、シランカップリング剤を混合攪拌して比較用外周シール剤を得た。該シール剤の粘度（２５℃）は２０１Ｐａ・ｓであった。
【００４０】
評価試験は下記の方法で実施した。
（１）ガラス基板貼り合わせギャップ形成テスト
実施例１、実施例２または比較例１で得られた外周シール剤１００ｇに、スペーサーとして５μｍのグラスファイバー１ｇを添加して混合撹拌を行う。このシール剤を５０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板上に塗布し、２５℃で該ガラス基板に同サイズのガラス基板を重ね合わせ、クリップによりはさみ、その後、ＵＶ照射機により２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し硬化した。このガラス基板を顕微鏡にて観察し５μｍのスペーサーの厚みまで外周シール剤がつぶれたかどうか確認した。その結果を表１に示した。
○・・・・５μｍの厚みまでつぶれた
×・・・・５μｍの厚みまでつぶれない
【００４１】
（２）初期接着強度テスト
実施例１〜実施例５または比較例１で得られた外周シール剤１００ｇに、スペーサーとして５μｍのグラスファイバー１ｇを添加して混合撹拌を行う。このシール剤を５０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板上に塗布し、その外周シール剤上に１．５ｍｍ×１．５ｍｍのガラス片を貼り合わせＵＶ照射機により２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し硬化した。そのガラス片のせん断接着強度をボンドテスター（日進商事（株）製）で測定した。その結果を表１に示した。
◎・・・・２０ＭＰａ以上
○・・・・１４〜２０ＭＰａ
△・・・・７〜１４ＭＰａ
×・・・・７ＭＰａ以下
【００４２】
（３）浸水テスト後の状態観察
（２）にて作製したガラス片をフッ酸に１時間浸漬し、１時間後ガラス片を取り出し、顕微鏡で外周シール剤に浸食がないか確認した。その結果を表１に示した。
○・・・・浸食なし
△・・・・ごく僅か浸食あり
×・・・・浸食あり
【００４３】
（４）浸水テスト後の接着強度
（２）にて作製したガラス片をフッ酸に１時間浸漬し、１時間後ガラス片を取り出し、（２）に記載の方法にてせん断接着強度を測定した。その結果を表１に示した。
◎・・・・２０ＭＰａ以上
○・・・・１４〜２０ＭＰａ
△・・・・７〜１４ＭＰａ
×・・・・７ＭＰａ以下
【００４４】
表１
実施例１  実施例２  実施例３  実施例４  実施例５  比較例１
ギャップ形成テスト    ○        ○        ○        ○        ○        ○
初期    接着強度      ◎        ○        ○        ◎        ○        △
浸水後  顕微鏡観察    ○        ○        ○        ○        ○        △
浸水後  接着強度      ○        ○        ○        ○        △        ×
【００４５】
表１から明らかなように、本発明の外周シール剤はギャップ形成に問題がなく、初期接着強度に優れており、フッ酸浸水後の接着強度もあり、フッ酸の浸漬による浸食がない。