(57)【要約】【課題】高いガラス転移温度を有し、低線膨張係数のプリプレグが得られるプリプレグ用エポキシ樹脂硬化性組成物を提供すること。【解決手段】下記の（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有するプリプレグ用エポキシ樹脂硬化性組成物。  （Ａ）：フェノール性水酸基をアミノ基と隣接する位置に有する、フェノール性水酸基含有芳香族ジアミン由来の構造を有するポリアミド化合物  （Ｂ）：エポキシ樹脂  （Ｃ）：エポキシ樹脂硬化剤  （Ｄ）：充填剤  （Ｅ）：溶剤【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有するプリプレグ用エポキシ樹脂硬化性組成物。
（Ａ）：フェノール性水酸基をアミノ基と隣接する位置に有する、フェノール性水酸基含有芳香族ジアミン由来の構造を有するポリアミド化合物
（Ｂ）：エポキシ樹脂
（Ｃ）：エポキシ樹脂硬化剤
（Ｄ）：充填剤
（Ｅ）：溶剤
【請求項２】
前記（Ａ）成分のポリアミド化合物が、その繰り返し単位中に、下記の一般式（Ｉ）又は一般式（II）で表されるフェノール性水酸基を有する構造を有する請求項１記載のプリプレグ用エポキシ樹脂硬化性組成物。
【化１】
2007246668.tif 000059
（式中、環Ａは炭素原子数６〜１８のアリーレン基又は炭素原子数１３〜２５のアルキリデンジアリーレン基を表し、これらの基はハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていてもよく、Ｒは炭素原子数２〜１０のアルキレン基、炭素原子数６〜１８のシクロアルキレン基、アリーレン基又は炭素原子数１３〜２５のアルキリデンジアリーレン基を表し、これらの基はハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。）
【化２】
2007246668.tif 000060
（式中、環Ｂは炭素原子数６〜１８のアリーレン基又は炭素原子数１３〜２５のアルキリデンジアリーレン基を表し、これらの基はハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。）
【請求項３】
前記（Ａ）成分のポリアミド化合物が、下記の一般式(III) 又は一般式（IV）で表されるフェノール性水酸基を有する構造である請求項１記載のプリプレグ用エポキシ樹脂硬化性組成物。
【化３】
2007246668.tif 000061
（式中、環Ａは炭素原子数６〜１８のアリーレン基又は炭素原子数１３〜２５のアルキリデンジアリーレン基を表し、これらの基はハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていてもよく、Ｒは炭素原子数２〜１０のアルキレン基、炭素原子数６〜１８のシクロアルキレン基、アリーレン基又は炭素原子数１３〜２５のアルキリデンジアリーレン基を表し、これらの基はハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。ｎは正数である。）
【化４】
2007246668.tif 000062
（式中、環Ｂは炭素原子数６〜１８のアリーレン基又は炭素原子数１３〜２５のアルキリデンジアリーレン基を表し、これらの基はハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。ｍは正数である。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のプリプレグ用エポキシ樹脂硬化性組成物から得られるプリプレグ。
【請求項５】
請求項４記載のプリプレグから得られるプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、構造中の特定の部位にフェノール性水酸基を有するポリアミド化合物を含むプリプレグ用エポキシ樹脂硬化性組成物に関し、詳しくは、該ポリアミド化合物を硬化剤成分とすることにより、線膨張係数が低いプリプレグ、さらにはプリント配線板が得られるプリプレグ用エポキシ樹脂硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線基板にはその特性からエポキシ樹脂が広く用いられており、近年の小型軽量化に伴う高密度化においてもエポキシ樹脂による対応が検討されている。
【０００３】
特に、プリプレグ等に用いられるエポキシ樹脂は、種々の無機フィラーを大量に配合することで線膨張を低減して、温度による変形を抑制することが行われている。しかし、無機フィラーを大量に配合すると引張強度や伸びが低下したり、凝集によりショートして回路の信頼性を損なうなどの場合があり、調製が困難である。
【０００４】
エポキシ樹脂としては、特許文献１には、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパンと酸無水物による硬化物が記載されている。また、特許文献２、特許文献３及び特許文献４には、フェノール性水酸基を有するポリアミドを配合したエポキシ樹脂が記載されている。
【０００５】
しかし、特許文献２、特許文献３及び特許文献４には、フェノール性水酸基をアミノ基と隣接する位置に有するヒドロキシ置換芳香族ジアミンを原料とする本発明の化合物は、特に優れたものとして具体的に記載されておらず、ガラス転移温度や線膨張係数において特異的な効果を示すことはなんら記載されていない。
【０００６】
【特許文献１】ドイツ特許１０７７９８号明細書
【特許文献２】特開２００１−３１７８４号公報の特許請求の範囲及び第６頁左欄４０行目から第８頁末尾までの実施例
【特許文献３】特開２００１−４９０８２号公報の特許請求の範囲
【特許文献４】特開２００５−２９７２０号公報の特許請求の範囲
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、高いガラス転移温度を有し、低線膨張係数のプリプレグが得られるプリプレグ用エポキシ樹脂硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは前記の現状に鑑み鋭意検討を行った結果、フェノール性水酸基をアミノ基と隣接する位置に有するヒドロキシ置換芳香族ジアミン由来の構造を有するポリアミド化合物を用いることで、高いガラス転移温度を有し、低線膨張係数のプリプレグが得られるエポキシ樹脂硬化性組成物が得られることを見出し本発明に到達した。
【０００９】
すなわち本発明は、下記の（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有するプリプレグ用エポキシ樹脂硬化性組成物を提供するものである。
（Ａ）：フェノール性水酸基をアミノ基と隣接する位置に有する、フェノール性水酸基含有芳香族ジアミン由来の構造を有するポリアミド化合物
（Ｂ）：エポキシ樹脂
（Ｃ）：エポキシ樹脂硬化剤
（Ｄ）：充填剤
（Ｅ）：溶剤
【００１０】
また本発明は、前記（Ａ）成分のポリアミド化合物が、その繰り返し単位中に、下記の一般式（Ｉ）又は一般式（II）で表されるフェノール性水酸基を有する構造を有する前記プリプレグ用エポキシ樹脂硬化性組成物を提供するものである。
【００１１】
【化１】
2007246668.tif 000002
（式中、環Ａは炭素原子数６〜１８のアリーレン基又は炭素原子数１３〜２５のアルキリデンジアリーレン基を表し、これらの基はハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていてもよく、Ｒは炭素原子数２〜１０のアルキレン基、炭素原子数６〜１８のシクロアルキレン基、アリーレン基又は炭素原子数１３〜２５のアルキリデンジアリーレン基を表し、これらの基はハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。）
【００１２】
【化２】
2007246668.tif 000003
（式中、環Ｂは炭素原子数６〜１８のアリーレン基又は炭素原子数１３〜２５のアルキリデンジアリーレン基を表し、これらの基はハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。）
【００１３】
また本発明は、前記（Ａ）成分のポリアミド化合物が、下記の一般式(III) 又は一般式（IV）で表されるフェノール性水酸基を有する構造である前記プリプレグ用エポキシ樹脂硬化性組成物を提供するものである。
【００１４】
【化３】
2007246668.tif 000004
（式中、環Ａは炭素原子数６〜１８のアリーレン基又は炭素原子数１３〜２５のアルキリデンジアリーレン基を表し、これらの基はハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていてもよく、Ｒは炭素原子数２〜１０のアルキレン基、炭素原子数６〜１８のシクロアルキレン基、アリーレン基又は炭素原子数１３〜２５のアルキリデンジアリーレン基を表し、これらの基はハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。ｎは正数である。）
【００１５】
【化４】
2007246668.tif 000005
（式中、環Ｂは炭素原子数６〜１８のアリーレン基又は炭素原子数１３〜２５のアルキリデンジアリーレン基を表し、これらの基はハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。ｍは正数である。）
【００１６】
また本発明は、前記プリプレグ用エポキシ樹脂硬化性組成物から得られるプリプレグを提供するものである。
【００１７】
また本発明は、前記プリプレグから得られるプリント配線板を提供するものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、高いガラス転移温度を有し、低線膨張係数のプリプレグを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に本発明を詳細に説明する。
まず本発明の（Ａ）成分について説明する。
本発明の（Ａ）成分は、フェノール性水酸基をアミノ基と隣接する位置に有する、フェノール性水酸基含有芳香族ジアミン由来の構造を有するポリアミド化合物である。本発明でいうフェノール性水酸基をアミノ基と隣接する位置に有する、フェノール性水酸基含有芳香族ジアミンとは、その塩も含む。すなわちポリアミド中に、フェノール性水酸基をアミノ基と隣接する位置に有する、フェノール性水酸基含有芳香族ジアミンまたはその塩を由来とする構造が存在する。
【００２０】
また本ポリアミド化合物は、フェノール性水酸基をアミノ基と隣接する位置に有する、フェノール性水酸基含有芳香族ジアミン（またはその塩）と、ジカルボン酸類（各種芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、またはそれらの酸クロライド、エステル等）を原料として、構成されるポリアミド化合物である。アミノ基と隣接する位置につく、フェノール性水酸基の数は、特に限定されず、例えば芳香族ジアミン１分子について、１個〜４個である。
【００２１】
もちろん本ポリアミド化合物は、フェノール性水酸基をアミノ基と隣接する位置に有するジアミン以外のジアミン化合物（各種芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、またはそれらの塩等）をさらに原料として、さらなる構成成分となってもよいし、さらにフェノール性水酸基を含有するジカルボン酸類（またはそれらの酸クロライドやエステル等）を使用してもよい。
【００２２】
フェノール性水酸基をアミノ基と隣接する位置に有する、フェノール性水酸基含有芳香族ジアミンの例としては、特に限定されないが、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−トリレンジアミン、４，４' −ジアミノジフェニルエーテル、３，３' −ジメチル−４，４' −ジアミノジフェニルエーテル、３，４' −ジアミノジフェニルエーテル、４，４' −ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３' −ジメチル−４，４' −ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３' −ジエトキシ−４，４' −ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３' −ジアミノジフェニルチオエーテル、４，４' −ジアミノベンゾフェノン、３，３' −ジメチル−４，４' −ジアミノベンゾフェノン、３，３' −ジアミノジフェニルメタン、４，４' −ジアミノジフェニルメタン、３，４' −ジアミノジフェニルメタン、３，３' −ジメトキシ−４，４' −ジアミノジフェニルチオエーテル、２，２' −ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２' −ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４' −ジアミノジフェニルスルフォキサイド、４，４' −ジアミノジフェニルスルフォン、ベンチジン、３，３' −ジメチルベンチジン、３，３' −ジメトキシベンチジン、３，３' −ジアミノビフェニル、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｏ−キシリレンジアミン、２，２' −ビス（３−アミノフェノキシフェニル）プロパン、２，２' −ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、１，３' −ビス（３−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−エチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジエチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−プロピルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジプロピルフェニル）メタン、２，２' −ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２' −ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン等の芳香族ジアミンの、アミノ基と隣接する位置に、水酸基が１個〜４個結合しているものが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。またこれらは１種又は２種以上混合して用いても良いし、水酸基の結合していない芳香族ジアミンと併用してもよい。フェノール性水酸基をアミノ基と隣接する位置に有する、フェノール性水酸基含有芳香族ジアミンの塩の例としては、上記のジアミンの塩が挙げられる。水酸基の結合していない芳香族ジアミン（またはそれらの塩）の例は上記したものが挙げられる。
【００２３】
また、フェノール性水酸基をアミノ基と隣接する位置に有する、フェノール性水酸基含有芳香族ジアミンと反応し、本ポリアミド化合物を構成する、ジカルボン酸類の例としては、特に限定されないが、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４' −オキシ二安息香酸、４，４' −ビフェニルジカルボン酸、３，３' −、メチレン二安息香酸、４，４' −メチレン二安息香酸、４，４' −チオ二安息香酸、３，３' −カルボニル二安息香酸、４，４' −カルボニル二安息香酸、４，４' −スルフォニル二安息香酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ナフタレンジカルボン酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシイソフタル酸、３−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸、２，２' −ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２' −ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。またこれらは１種又は２種以上混合して用いても良い。ジカルボン酸類の酸クロライドまたはエステルの例としては、上記のジカルボン酸類の酸クロライドまたはエステルが挙げられる。
【００２４】
本発明の（Ａ）成分のポリアミド化合物の好ましい構造の特徴としては、その繰り返し単位中に、下記の一般式（Ｉ）又は（II）で表される構造を有し、その構造中にはアミノ基と隣接する位置に、フェノール性水酸基を有していることに特徴がある。
【００２５】
【化５】
2007246668.tif 000006
（式中、環Ａは炭素原子数６〜１８のアリーレン基又は炭素原子数１３〜２５のアルキリデンジアリーレン基を表し、これらの基はハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていてもよく、Ｒは炭素原子数２〜１０のアルキレン基、炭素原子数６〜１８のシクロアルキレン基、アリーレン基又は炭素原子数１３〜２５のアルキリデンジアリーレン基を表し、これらの基はハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。）
【００２６】
【化６】
2007246668.tif 000007
（式中、環Ｂは炭素原子数６〜１８のアリーレン基又は炭素原子数１３〜２５のアルキリデンジアリーレン基を表し、これらの基はハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。）
【００２７】
前記一般式（Ｉ）における環Ａ又は前記一般式（II）における環Ｂで表される、炭素原子数６〜１８のアリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、１，５−ナフチレン基、２，５−ナフチレン基、アントラセン−ジイル、４，４’−ビフェニレン基、４，４’−ｐ−ターフェニレン基、４，４’−ｍ−ターフェニレン基、２−フル−１，４−オロフェニレン基、２，５−ジメチル−１，４−フェニレン基などが挙げられる。
【００２８】
前記一般式（Ｉ）における環Ａ又は前記一般式（II）における環Ｂで表される、炭素原子数１３〜２５のアルキリデンジアリーレン基としては、メチリデンジフェニレン基、エチリデンジフェニレン基、プロピリデンジフェニレン基、イソプロピリデンジフェニレン基、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニレン基、プロピリデン−３，３’，５，５’−テトラフルオロジフェニレン基、フルオレン−９−イリデンジフェニレン基などが挙げられる。
【００２９】
前記一般式（Ｉ）におけるＲで表される炭素原子数２〜１０のアルキレン基としては、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、２，２−ジメチルトリメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デカメチレンなどが挙げられる。
【００３０】
前記一般式（Ｉ）におけるＲで表される炭素原子数６〜１８のシクロアルキレン基としては、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ビシクロヘキサン、ジシクロヘキサンなどの２価の基が挙げられる。
【００３１】
前記一般式（Ｉ）におけるＲで表されるアリーレン基としては、前記の環Ａにおけるものと同様の基が挙げられる。
【００３２】
前記一般式（Ｉ）におけるＲで表されるアルキリデンジアリール基としては、前記の環Ａにおけるものと同様の基が挙げられる。
【００３３】
また本発明の（Ａ）成分のポリアミド化合物の好ましい構造として、繰り返し単位中に、前記一般式（Ｉ）または前記一般式（II）の構造のみを含む、下記一般式(III) 又は下記一般式（IV）の構造を有するものが挙げられる。
【００３４】
【化７】
2007246668.tif 000008
（式中、環Ａは炭素原子数６〜１８のアリーレン基又は炭素原子数１３〜２５のアルキリデンジアリーレン基を表し、これらの基はハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていてもよく、Ｒは炭素原子数２〜１０のアルキレン基、炭素原子数６〜１８のシクロアルキレン基、アリーレン基又は炭素原子数１３〜２５のアルキリデンジアリーレン基を表し、これらの基はハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。ｎは正数である。）
【００３５】
【化８】
2007246668.tif 000009
（式中、環Ｂは炭素原子数６〜１８のアリーレン基又は炭素原子数１３〜２５のアルキリデンジアリーレン基を表し、これらの基はハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。ｍは正数である。）
【００３６】
前記一般式(III) における環Ａで表されるアリーレン基としては、前記一般式（Ｉ）におけるものと同様の基が挙げられる。
【００３７】
前記一般式(III) における環Ａで表されるアルキリデンジアリーレン基としては、前記一般式（Ｉ）におけるものと同様の基が挙げられる。
【００３８】
前記一般式(III) におけるＲで表される炭素原子数２〜１０のアルキレン基としては、前記一般式（Ｉ）におけるものと同様の基が挙げられる。
【００３９】
前記一般式(III) におけるＲで表される炭素原子数６〜１８のシクロアルキレン基としては、前記一般式（Ｉ）におけるものと同様の基が挙げられる。
【００４０】
前記一般式(III) におけるＲで表されるアリーレン基としては、前記一般式（Ｉ）におけるものと同様の基が挙げられる。
【００４１】
前記一般式(III) におけるＲで表されるアルキリデンジアリーレン基としては、前記一般式（Ｉ）におけるものと同様の基が挙げられる。
【００４２】
前記一般式（IV）における環Ｂで表されるアリーレン基としては、前記一般式（II）におけるものと同様の基が挙げられる。
【００４３】
前記一般式（IV）における環Ｂで表されるアルキリデンジアリーレン基としては、前記一般式（II）におけるものと同様の基が挙げられる。
【００４４】
本発明の（Ａ）成分のポリアミド化合物の好ましいより具体的な構造としては、例えば、以下のＮｏ．１〜２０の構造が挙げられる。ただし、本発明は以下の構造によりなんら制限を受けるものではない。
【００４５】
【化９】
2007246668.tif 000010
【００４６】
【化１０】
2007246668.tif 000011
【００４７】
【化１１】
2007246668.tif 000012
【００４８】
【化１２】
2007246668.tif 000013
【００４９】
【化１３】
2007246668.tif 000014
【００５０】
【化１４】
2007246668.tif 000015
【００５１】
【化１５】
2007246668.tif 000016
【００５２】
【化１６】
2007246668.tif 000017
【００５３】
【化１７】
2007246668.tif 000018
【００５４】
【化１８】
2007246668.tif 000019
【００５５】
【化１９】
2007246668.tif 000020
【００５６】
【化２０】
2007246668.tif 000021
【００５７】
【化２１】
2007246668.tif 000022
【００５８】
【化２２】
2007246668.tif 000023
【００５９】
【化２３】
2007246668.tif 000024
【００６０】
【化２４】
2007246668.tif 000025
【００６１】
【化２５】
2007246668.tif 000026
【００６２】
【化２６】
2007246668.tif 000027
【００６３】
【化２７】
2007246668.tif 000028
【００６４】
【化２８】
2007246668.tif 000029
【００６５】
本発明のプリプレグ用エポキシ樹脂硬化性組成物中の、前記（Ａ）成分のポリアミド化合物の含有量は、硬化物の物性の点から、１〜９８質量％が好ましく、１〜９０質量％が特に好ましい。
【００６６】
次に、本発明の（Ｂ）成分であるエポキシ樹脂について説明する。
前記（Ｂ）成分のエポキシ樹脂としては、特に制限されず、公知の芳香族エポキシ化合物、脂環族エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物などが用いられる。芳香族エポキシ化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ノボラック、テトラブロモビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，６−ジヒドロキシナフタレンなどの多価フェノールのグリシジルエーテル化合物が挙げられる。脂環族エポキシ化合物としては、少なくとも１個以上の脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテルまたはシクロヘキセンやシクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキサイドやシクロペンテンオキサイド含有化合物が挙げられる。例えば、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルへキシルなどが挙げられる。脂肪族エポキシ化合物としては、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートのビニル重合により合成したホモポリマー、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートとその他のビニルモノマーとのビニル重合により合成したコポリマー等が挙げられる。代表的な化合物として、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル等の多価アルコールのグリシジルエーテル、またプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステルが挙げられる。さらに、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルやフェノール、クレゾール、ブチルフェノール、また、これらにアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。
【００６７】
本発明のプリプレグ用エポキシ樹脂硬化性組成物中の、前記（Ｂ）成分のエポキシ樹脂の含有量は、硬化物の物性の点から、１〜９０質量％が好ましく、１〜５０質量％が特に好ましい。
【００６８】
次に本発明の（Ｃ）成分のエポキシ樹脂硬化剤について説明する。
前記（Ｃ）成分のエポキシ樹脂硬化剤としては、潜在性硬化剤、ポリアミン化合物、ポリフェノール化合物およびカチオン系光開始剤などが挙げられ、また硬化促進剤といわれるものも含まれる。
【００６９】
潜在性硬化剤としては、ジシアンジアミド、ヒドラジド、イミダゾール化合物、アミンアダクト、スルホニウム塩、オニウム塩、ケチミン、酸無水物、三級アミンなどが挙げられる。これら潜在性硬化剤は、一液型の硬化性組成物を与え、取り扱いが容易なので好ましい。
【００７０】
酸無水物としては、例えば、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物、コハク酸無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物などが挙げられる。
【００７１】
ポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの脂肪族ポリアミン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどの脂環族ポリアミン、ｍ−キシレンジアミンなどの芳香環を有する脂肪族アミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、α，α−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンなどの芳香族ポリアミンが挙げられる。
【００７２】
ポリフェノール化合物としては、例えば、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール、テルペンジフェノール、テルペンジカテコール、１，１，３−トリス（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン、ブチリデンビス（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられる。フェノールノボラックは得られるエポキシ樹脂の電気特性、機械強度が積層板に適しているので好ましい
【００７３】
イミダゾール化合物としては、例えば２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール (1') ）エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−ウンデシルイミダゾール (1') ）エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−エチル，４−メチルイミダゾール (1') ）エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール (1') ）エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−３，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−３，５−ジシアノエトキシメチルイミダゾールの各種イミダゾール類、及び、それらのイミダゾール類とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、蓚酸等の多価カルボン酸との塩類が挙げられる。
【００７４】
本発明で使用し得るカチオン系光開始剤とは、エネルギー線照射によりカチオン重合を開始させる物質を放出させることが可能な化合物であり、特に好ましいものは、照射によってルイス酸を放出するオニウム塩である複塩またはその誘導体である。かかる化合物の代表的なものとしては、下記の一般式、
［Ａ］m+［Ｂ］m-
で表される陽イオンと陰イオンの塩を挙げることができる。
【００７５】
ここで陽イオン［Ａ］m+はオニウムであるのが好ましく、その構造は、例えば、下記の一般式、
［（Ｒ1 ）a Ｑ］m+
で表すことができる。
【００７６】
更にここで、Ｒ1 は炭素原子数が１〜６０であり、炭素原子以外の原子をいくつ含んでもよい有機の基である。ａは１〜５なる整数である。ａ個のＲ1 は各々独立で、同一でも異なっていてもよい。また、ａ個のＲ1 の少なくとも１つは、芳香環を有する上記の如き有機の基であることが好ましい。ＱはＳ、Ｎ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、Ｎ＝Ｎからなる群から選ばれる原子あるいは原子団である。また、陽イオン［Ａ］m+中のＱの原子価をｑとしたとき、ｍ＝ａ−ｑなる関係が成り立つことが必要である（但し、Ｎ＝Ｎは原子価０として扱う）。
【００７７】
また、陰イオン［Ｂ］m-は、ハロゲン化物錯体であるのが好ましく、その構造は、例えば、下記一般式、
［ＬＸb ］m-
で表すことができる。
【００７８】
更にここで、Ｌはハロゲン化物錯体の中心原子である金属または半金属(Metalloid) であり、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ等である。Ｘはハロゲン原子である。ｂは３〜７なる整数である。また、陰イオン［Ｂ］m-中のＬの原子価をｐとしたとき、ｍ＝ｂ−ｐなる関係が成り立つことが必要である。
【００７９】
上記一般式で表される陰イオン［ＬＸb ］m-の具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ4 ）- 、ヘキサフルオロフォスフェート（ＰＦ6 ）- 、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ6 ）- 、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ6 ）- 、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ6 ）- 等が挙げられる。
【００８０】
また、陰イオンＢm-は、
［ＬＸb-1 （ＯＨ）］m-
で表される構造のものも好ましく用いることができる。Ｌ、Ｘ、ｂは上記と同様である。また、その他用いることができる陰イオンとしては、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4 ）- 、トリフルオロメチル亜硫酸イオン（ＣＦ3 ＳＯ3 ）- 、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ3 ）- 、トルエンスルホン酸陰イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸陰イオン等が挙げられる。
【００８１】
本発明では、この様なオニウム塩の中でも、下記のイ）〜ハ）の芳香族オニウム塩を使用するのが特に有効である。これらの中から、その１種を単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００８２】
イ）フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェートなどのアリールジアゾニウム塩
【００８３】
ロ）ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートなどのジアリールヨードニウム塩
【００８４】
ハ）トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、４−［４’−（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−［４’−（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェートなどのトリアリールスルホニウム塩等が好ましい。
【００８５】
また、その他好ましいものとしては、（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イル）〔（１，２，３，４，５，６，−η）−（１−メチルエチル）ベンゼン〕−アイアン−ヘキサフルオロホスフェート等の鉄−アレーン錯体や、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（エチルアセトナトアセタト）アルミニウム、トリス（サリチルアルデヒダト）アルミニウムなどのアルミニウム錯体とトリフェニルシラノールなどのシラノール類との混合物なども挙げられる。
【００８６】
これらの中でも実用面と光感度の観点から、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、鉄−アレーン錯体を用いることが好ましい。
これらの光開始剤は安息香酸系または第三級アミン系などの公知の光重合促進剤の１種または２種以上と組み合わせて用いても良い。
【００８７】
光開始剤を用いる場合の重合に用いる光源としては、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプなどの公知の光源を用い、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波などの活性エネルギー線の照射により上記光開始剤からルイス酸を放出することで、上記エポキシ化合物を効果させる。これら光源としては、４００ｎｍ以下の波長を有する光源が有効である。
【００８８】
これら（Ｃ）成分の硬化剤のうち、どの硬化剤を用いるかは適宜選択すればよい。特に好ましいのは潜在性硬化剤であり、特にイミダゾール化合物が好ましい。
【００８９】
本発明のプリプレグ用エポキシ樹脂硬化性組成物中の、前記（Ｃ）成分のエポキシ樹脂硬化剤の含有量は、硬化物の物性の点から、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜５質量％が特に好ましい。上記硬化剤は２種以上を混合して用いることもできる。
【００９０】
次に本発明の（Ｄ）成分である充填剤について説明する。
前記（Ｄ）成分の充填剤（フィラー）としては、従来公知のものが使用でき特に限定されないが、ガラス繊維、ホウ酸アルミニウムウィスカー、窒化ホウ素ウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、酸化チタンウィスカーなどの繊維状充填剤や、シリカ、溶融シリカ、アルミナなどの球状充填剤を用いることが好ましく、特に、硬化物の物性（低線膨張係数）の点から球状シリカまたは球状の溶融シリカが好ましい。もちろん、繊維状、球状の形態に限らず、シリカ（溶融シリカ、結晶性シリカ）、アルミナ、ホウ酸アルミ、窒化アルミ、窒化ケイ素、窒化ホウ素、チタン酸カリウム、酸化チタン等も用いることもでき、その他、充填剤として、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ケイ酸カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、マグネシア、フェライト、各種金属微粒子、黒鉛、カーボンや、炭素繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイト繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維などの無機系繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、セルロース繊維、炭素繊維などの有機系繊維などが挙げられる。
【００９１】
繊維状充填剤は長軸方向の長さやアスペクト比を用途に応じて適宜選択することが好ましく、球状充填剤は真球状で粒径が小さいものが好ましく、特に平均粒径が０．１〜２０μｍの範囲内のものが好ましい。
【００９２】
本発明のプリプレグ用エポキシ樹脂硬化性組成物中の、前記（Ｄ）成分の充填剤の含有量は、硬化物の物性の点から、０．１〜９７質量％が好ましく、１〜９５質量％が特に好ましい。
【００９３】
次に本発明の（Ｅ）成分の溶剤について説明する。
前記（Ｅ）成分の溶剤としては、例えばγ−ブチロラクトン類、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶剤、テトラメチレンスルフォン等のスルフォン類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤が挙げられる。なかでも、溶解性と、乾燥の容易さから、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤が好ましい。
【００９４】
本発明のプリプレグ用エポキシ樹脂硬化性組成物中の、前記（Ｅ）成分の溶剤の含有量は、０．０１〜８０質量％が好ましく、１０〜７０質量％が特に好ましい。
【００９５】
本発明のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｅ）成分の他に、必要に応じて任意の成分を含んでいてもよい。
任意成分としては、例えば、天然ワックス類、合成ワックス類および長鎖脂肪族酸の金属塩類等の可塑剤、酸アミド類、エステル類、パラフィン類などの離型剤、ニトリルゴム、ブタジエンゴム等の応力緩和剤、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化錫、水酸化錫、酸化モリブデン、硼酸亜鉛、メタ硼酸バリウム、赤燐、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アルミン酸カルシウム等の無機難燃剤、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモ無水フタル酸、ヘキサブロモベンゼン、ブロム化フェノールノボラック等の臭素系難燃剤、リン酸エステル系難燃剤、リン酸アミド系難燃剤、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等のカップリング剤、染料や顔料等の着色剤、酸化安定剤、光安定剤、耐湿性向上剤、チキソトロピー付与剤、希釈剤、消泡剤、他の各種の樹脂、粘着付与剤、帯電防止剤、滑剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００９６】
次に本発明のプリプレグ用エポキシ樹脂硬化性組成物を用いてプリプレグにする場合に使用する基材について説明する。
【００９７】
プリプレグの基材は、従来から使用されている基材が使用でき、例えば、ガラス繊維、全芳香族ポリエステル繊維、フェノール樹脂繊維、アラミド繊維、ポリイミド繊維、炭素繊維、ポリベンザゾール（ＰＢＺ）繊維等からなる織布、または不織布が挙げられ、得られるプリプレグの線膨張係数の低さから、アラミド繊維から成る織布、不織布、ポリベンザゾール繊維から成る織布、不織布が好ましい。
【００９８】
本発明のプリプレグ用エポキシ樹脂硬化性組成物を、基材に塗布・含浸させ、加熱するという通常の方法によりプリプレグを製造することができる。また、このプリプレグを複数枚重ね合わせ、その積層構造の片面又は両面に銅箔を重ね合わせた後、これを通常の条件で加熱・加圧することにより、銅張積層板を得ることができる。このとき、銅箔を用いなければ、積層板が得られる。また、該銅張積層板（内層板）に回路を形成し、ついで銅箔をエッチング処理した後、内層板の少なくとも片面にプリプレグ及び銅箔を重ね合わせ、これを例えば１７０℃、４０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で９０分間加熱・加圧するという通常の方法により、多層板を製造することができる。さらに、該銅張積層板もしくは該多層板にスルーホールを形成し、スルーホールメッキを行った後、所定の回路を形成するという通常の方法により、プリント配線板を製造することができる。
【実施例】
【００９９】
実施例により本発明を詳細に説明する。ただし、以下の実施例により本発明はなんら制限を受けるものではない。
【０１００】
〔合成例１〕前記Ｎｏ．１の構造を有する前記（Ａ）成分のポリアミド化合物の合成
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１６．４８ｇ（０．０４５モル）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）４０ｇ及びピリジン１５．３３ｇの混合物に溶かした溶液に、イソフタロイルクロライド１０．０５ｇ（０．０４９５モル）をＮＭＰ４０ｇに溶かした溶液を−１５〜０℃で滴下した。−１５〜０℃を保持したまま２時間反応し、さらに室温で２時間反応した。約２リットルのイオン交換水で再沈後、ろ過して１５０℃で３時間減圧乾燥して白色粉末１７．９ｇ（収率８０．１％）（下記の実施ポリマー１）を得た。
得られた白色粉末の化合物は、赤外吸収スペクトルよりアミド結合の形成を確認し、ゲルパーミエーションクロマトグラフにより重量平均分子量の２００００のポリマーであることを確認した。また、分析により粘度は５０ｃｐｓ（２５℃、３０重量％ＮＭＰ溶液) でＯＨ当量は２５０ｇ／ｅｑであった。
【０１０１】
【化２９】
2007246668.tif 000030
【０１０２】
〔合成例２〜２０〕
合成例１と同様にして下記の実施ポリマー２〜２０を合成した。得られた実施ポリマーの重量平均分子量、粘度、ＯＨ当量を下記に示す。
【０１０３】
【化３０】
2007246668.tif 000031
【０１０４】
【化３１】
2007246668.tif 000032
【０１０５】
【化３２】
2007246668.tif 000033
【０１０６】
【化３３】
2007246668.tif 000034
【０１０７】
【化３４】
2007246668.tif 000035
【０１０８】
【化３５】
2007246668.tif 000036
【０１０９】
【化３６】
2007246668.tif 000037
【０１１０】
【化３７】
2007246668.tif 000038
【０１１１】
【化３８】
2007246668.tif 000039
【０１１２】
【化３９】
2007246668.tif 000040
【０１１３】
【化４０】
2007246668.tif 000041
【０１１４】
【化４１】
2007246668.tif 000042
【０１１５】
【化４２】
2007246668.tif 000043
【０１１６】
【化４３】
2007246668.tif 000044
【０１１７】
【化４４】
2007246668.tif 000045
【０１１８】
【化４５】
2007246668.tif 000046
【０１１９】
【化４６】
2007246668.tif 000047
【０１２０】
【化４７】
2007246668.tif 000048
【０１２１】
【化４８】
2007246668.tif 000049
【０１２２】
〔実施例１〜２４及び比較例１〜６〕
前記合成例で得られた実施ポリマー又は後記の比較ポリマーを用いて表１〜表５に記載の配合によりプリプレグ用エポキシ樹脂硬化性組成物をそれぞれ調製した。これらのエポキシ樹脂硬化性組成物と表１〜表５に記載の基材を用いてプリプレグを作成し、このプリプレグを４枚積層して表面に５μｍの銅箔を張り合わせ、真空下１８０℃、５０ｋｇ／ｃｍ2 で９０分プレスしたものについて、ガラス転移温度と線膨張係数を測定した。その結果を表１〜表５に示す。
【０１２３】
ガラス転移温度は、幅５ｍｍ長さ４０ｍｍの短冊状に切り出したサンプルを用いて動的粘弾性法で測定した。
線膨張係数は、幅３ｍｍ長さ１０ｍｍの短冊状に切り出したサンプルを用いてＴＭＡにて測定した。
【０１２４】
【表１】
2007246668.tif 000050
【０１２５】
【表２】
2007246668.tif 000051
【０１２６】
【表３】
2007246668.tif 000052
【０１２７】
【表４】
2007246668.tif 000053
【０１２８】
【表５】
2007246668.tif 000054
【０１２９】
表１〜表５中、球状シリカのｖｏｌ％は配合物中の球状シリカの体積比率のことを示す。また、表１〜表５中の＊１〜＊８は下記の通りである。
【０１３０】
【化４９】
2007246668.tif 000055
【０１３１】
＊２：球状シリカ  平均粒径０．１〜２０μｍ
＊３：二酸化チタンウィスカー
＊４：イミダゾール系硬化剤  ２−フェニル−４, ５−ジヒドロキシメチルイミダゾール
＊５：ＰＧＭ  プロピレングリコールモノメチルエーテル
【０１３２】
【化５０】
2007246668.tif 000056
【０１３３】
【化５１】
2007246668.tif 000057
【０１３４】
【化５２】
2007246668.tif 000058