(57)【要約】【課題】高容量で、優れた化学的安定性を得ることができる正極材料およびそれを用いた電池を提供する。【解決手段】正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して積層されている。正極２１には、リチウム，ニッケル，第１の元素および酸素を含有する正極活物質と、リチウムおよび鉄を含有し、かつオリビン構造を有するリン酸化物よりなる第２の正極活物質とが含まれている。第１の元素は、鉄，コバルト，マンガン，銅，亜鉛，アルミニウム，スズ，ホウ素，ガリウム，クロム，バナジウム，チタン，マグネシウム，カルシウムおよびストロンチウムからなる群のうちの少なくとも１種である。第１の正極活物質において、ニッケルおよび第１の元素におけるニッケルの割合は、６０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下である。第１の正極活物質と第２の正極活物質との質量比による割合は、７５：２５から４０：６０の範囲内である。【選択図】図２
2007317539.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム（Ｌｉ），ニッケル（Ｎｉ），第１の元素および酸素（Ｏ）を含み、前記第１の元素は、鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｎ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），アルミニウム（Ａｌ），スズ（Ｓｎ），ホウ素（Ｂ），ガリウム（Ｇａ），クロム（Ｃｒ），バナジウム（Ｖ），チタン（Ｔｉ），マグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）からなる群のうちの少なくとも１種であり、ニッケルおよび前記第１の元素におけるニッケルの割合が６０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下である第１の正極活物質と、
リチウムおよび鉄（Ｆｅ）を含み、かつオリビン構造を有するリン酸化物よりなる第２の正極活物質とを含有し、
前記第１の正極活物質と前記第２の正極活物質との質量比による割合（第１の正極活物質：第２の正極活物質）が、７５：２５から４０：６０の範囲内である
ことを特徴とする正極材料。  
【請求項２】
前記第１の正極活物質は、化１に示した化合物を含むことを特徴とする請求項１記載の正極材料。
（化１）
Ｌｉw Ｎｉ1-x Ｍ１x Ｏ2 
（式中、Ｍ１は、鉄，コバルト，マンガン，銅，亜鉛，アルミニウム，スズ，ホウ素，ガリウム，クロム，バナジウム，チタン，マグネシウム，カルシウムおよびストロンチウムからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｗおよびｘの値は、０．９≦ｗ≦１．１，０≦ｘ≦０．５の範囲内である。）
【請求項３】
前記第２の正極活物質は、化２に示した化合物を含むことを特徴とする請求項１記載の正極材料。
（化２）
Ｌｉy Ｆｅ1-z Ｍ２z Ｏ4 
（式中、Ｍ２は、コバルト，マンガン，ニッケル，マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，ニオブ（Ｎｂ），銅，亜鉛，モリブデン（Ｍｏ），カルシウム，ストロンチウム，タングステン（Ｗ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｙおよびｚの値は、０．９≦ｙ≦１．１、０≦ｚ≦０．１である。）
【請求項４】
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記正極は、リチウム（Ｌｉ），ニッケル（Ｎｉ），第１の元素および酸素（Ｏ）を含む正極活物質と、リチウムおよび鉄（Ｆｅ）を含み、かつオリビン構造を有するリン酸化物よりなる第２の正極活物質とを含有し、
前記第１の元素は、鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｎ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），アルミニウム（Ａｌ），スズ（Ｓｎ），ホウ素（Ｂ），ガリウム（Ｇａ），クロム（Ｃｒ），バナジウム（Ｖ），チタン（Ｔｉ），マグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）からなる群のうちの少なくとも１種であり、
前記第１の正極活物質において、ニッケルおよび前記第１の元素におけるニッケルの割合は、６０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下であり、
前記第１の正極活物質と前記第２の正極活物質との質量比による割合（第１の正極活物質：第２の正極活物質）は、７５：２５から４０：６０の範囲内である
ことを特徴とする電池。
【請求項５】
前記第１の正極活物質は、化１に示した化合物を含むことを特徴とする請求項４記載の電池。
（化１）
Ｌｉw Ｎｉ1-x Ｍ１x Ｏ2 
（式中、Ｍ１は、鉄，コバルト，マンガン，銅，亜鉛，アルミニウム，スズ，ホウ素，ガリウム，クロム，バナジウム，チタン，マグネシウム，カルシウムおよびストロンチウムからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｗおよびｘの値は、０．９≦ｗ≦１．１，０≦ｘ≦０．５の範囲内である。）
【請求項６】
前記第２の正極活物質は、化２に示した化合物を含むことを特徴とする請求項４記載の電池。
（化２）
Ｌｉy Ｆｅ1-z Ｍ２z Ｏ4 
（式中、Ｍ２は、コバルト，マンガン，ニッケル，マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，ニオブ（Ｎｂ），銅，亜鉛，モリブデン（Ｍｏ），カルシウム，ストロンチウム，タングステン（Ｗ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｙおよびｚの値は、０．９≦ｙ≦１．１、０≦ｚ≦０．１である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム（Ｌｉ）とニッケル（Ｎｉ）とを含む正極活物質を含有する正極材料およびそれを用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（videotape recorder），携帯電話あるいはラップトップコンピュータなどのポータブル電子機器が多く登場し、その小型化および軽量化が図られている。それに伴い、これら電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。中でも、リチウムイオン二次電池は、従来の水系電解液二次電池である鉛電池あるいはニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、非常に期待されている。
【０００３】
このようなリチウムイオン二次電池では、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）が広く一般に用いられている。
【０００４】
一方、正極活物質としては、ニッケル酸リチウムも知られており、その放電容量は、１８０ｍＡｈ／ｇ〜２００ｍＡｈ／ｇ程度と、コバルト酸リチウムが１５０ｍＡｈ／ｇ程度であるのに対して高い。また、ニッケル酸リチウムは、原料の価格、安定供給性からも優れており、期待されている（例えば特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２０００−１２０１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ニッケル酸リチウムは、充電時に、不安定な４価のニッケルイオンの生成により、結晶構造の安定性が低下してしまい、電解液との反応性が高くなってしまうという問題があった。また、熱分解開始温度も低い。このため、特に高温での充放電サイクル特性や充電状態で保存した際の劣化が大きくなってしまい、より化学的安定性の高い電池の開発が望まれていた。
【０００６】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、高容量で、優れた化学的安定性を得ることができる正極材料およびそれを用いた電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明による正極材料は、リチウム，ニッケル，第１の元素および酸素（Ｏ）を含み、第１の元素は、鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｎ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），アルミニウム（Ａｌ），スズ（Ｓｎ），ホウ素（Ｂ），ガリウム（Ｇａ），クロム（Ｃｒ），バナジウム（Ｖ），チタン（Ｔｉ），マグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）からなる群のうちの少なくとも１種であり、ニッケルおよび第１の元素におけるニッケルの割合が６０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下である第１の正極活物質と、リチウムおよび鉄（Ｆｅ）を含み、かつオリビン構造を有するリン酸化物よりなる第２の正極活物質とを含有し、第１の正極活物質と第２の正極活物質との質量比による割合（第１の正極活物質：第２の正極活物質）が、７５：２５から４０：６０の範囲内のものである。
【０００８】
本発明による電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、正極は、リチウム，ニッケル，第１の元素および酸素を含む正極活物質と、リチウムおよび鉄を含み、かつオリビン構造を有するリン酸化物よりなる第２の正極活物質とを含有し、第１の元素は、鉄，コバルト，マンガン，銅，亜鉛，アルミニウム，スズ，ホウ素，ガリウム，クロム，バナジウム，チタン，マグネシウム，カルシウムおよびストロンチウムからなる群のうちの少なくとも１種であり、第１の正極活物質において、ニッケルおよび第１の元素におけるニッケルの割合は、６０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下であり、第１の正極活物質と第２の正極活物質との質量比による割合（第１の正極活物質：第２の正極活物質）は、７５：２５から４０：６０の範囲内のものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の正極材料によれば、リチウムと、ニッケルと、鉄，コバルト，マンガン，銅，亜鉛，アルミニウム，スズ，ホウ素，ガリウム，クロム，バナジウム，チタン，マグネシウム，カルシウムおよびストロンチウムからなる群のうちの少なくとも１種よりなる第１の元素と、酸素とを含み、ニッケルおよび第１の元素におけるニッケルの割合が６０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下である第１の正極活物質を含有するようにしたので、容量を高くすることができる。また、リチウムと、鉄とを含み、かつオリビン構造を有するリン酸化物よりなる第２の正極活物質を含有するようにしたので、化学的安定性を向上させることができる。更に、第１の正極活物質と第２の正極活物質との質量比による割合（第１の正極活物質：第２の正極活物質）を７５：２５から４０：６０の範囲内とするようにしたので、容量をより向上させることができると共に、化学的安定性をより向上させることができる。よって、この正極材料を用いた本発明の電池によれば、高容量で、優れた化学的安定性を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の一実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１１】
本発明の一実施の形態に係る正極材料は、リチウムと、ニッケルと、鉄，コバルト，マンガン，銅，亜鉛，アルミニウム，スズ，ホウ素，ガリウム，クロム，バナジウム，チタン，マグネシウム，カルシウムおよびストロンチウムからなる群のうちの少なくとも１種よりなる第１の元素と、酸素とを含み、ニッケルおよび第１の元素におけるニッケルの割合が６０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下である第１の正極活物質を含有すると共に、リチウムと、鉄とを含み、かつオリビン構造を有するリン酸化物よりなる第２の正極活物質を含有するものであり、必要に応じて他の正極活物質を含有するものである。第１の正極活物質は、単位質量あたりの放電容量が高く、また、例えば、電極における充填性が高いので、容量を高くすることができるが、化学的安定性が低下してしまうからである。一方、第２の正極活物質は、化学的安定性を向上させることができるが、粉体密度が小さく、例えば、電極における充填性が低下して、容量が低下してしまうからである。
【００１２】
第１の正極活物質と第２の正極活物質との質量比による割合（第１の正極活物質：第２の正極活物質）は、７５：２５から４０：６０の範囲内である。第１の正極活物質の割合が少ないと、容量が低下してしまうからである。また、第２の正極活物質の割合が少ないと、化学的安定性を向上させる効果が充分ではないからである。
【００１３】
第１の正極活物質としては、化１に示した化合物が好ましく挙げられる。第１の正極活物質には、いずれか１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
（化１）
Ｌｉw Ｎｉ1-x Ｍ１x Ｏ2 
（式中、Ｍ１は、鉄，コバルト，マンガン，銅，亜鉛，アルミニウム，スズ，ホウ素，ガリウム，クロム，バナジウム，チタン，マグネシウム，カルシウムおよびストロンチウムからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｗおよびｘの値は、０．９≦ｗ≦１．１，０≦ｘ≦０．５の範囲内である。）
【００１４】
第１の正極活物質の含有量は、全正極活物質において、４０質量％以上７５質量％以下であることが好ましい。第１の正極活物質の含有量が少ないと、容量を向上させる効果が充分ではなく、含有量が多いと、化学的安定性が低下してしまうからである。
【００１５】
第２の正極活物質としては、化２に示した化合物が好ましく挙げられる。第２の正極活物質には、いずれか１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
（化２）
Ｌｉy Ｆｅ1-z Ｍ２z Ｏ4 
（式中、Ｍ２は、コバルト，マンガン，ニッケル，マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，ニオブ（Ｎｂ），銅，亜鉛，モリブデン（Ｍｏ），カルシウム，ストロンチウム，タングステン（Ｗ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｙおよびｚの値は、０．９≦ｙ≦１．１、０≦ｚ≦０．１である。）
【００１６】
第２の正極活物質の含有量は、全正極活物質において、２５質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。第２の正極活物質の含有量が少ないと、化学的安定性を向上させる効果が充分ではなく、含有量が多いと、第１の正極活物質の含有量が低下して、容量が低下してしまうからである。
【００１７】
第２の正極活物質は、その粒子表面の少なくとも一部に、例えば、第２の正極活物質粒子よりも小さな粒径を有する炭素材料粒子が付着することにより複合体となっていてもよい。炭素材料は、導電性を有しており、第２の正極活物質の電子伝導性を向上させることができ、容量を高くすることができるからである。
【００１８】
この複合体における単位質量あたりの炭素材料粒子の割合は、３質量％以上であることが好ましい。炭素材料の割合が少ないと、電子伝導性を向上させる効果が十分ではないからである。
【００１９】
複合体を構成する炭素材料としては、波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において、１５７０ｃｍ-1以上１５９０ｃｍ-1以下の範囲に第１のピークと、１３４０ｃｍ-1以上１３６０ｃｍ-1以下の範囲に第２のピークとがそれぞれ得られ、かつ、第１のピークの強度面積をＩＧ、第２のピークの強度面積をＩＤとすると、第１のピークに対する第２のピークの強度面積比（ＩＤ／ＩＧ）が０．３０以上の炭素材料が好ましく挙げられる。第２の正極活物質の電子伝導性をより向上させることができるからである。このような炭素材料について具体的に例を挙げれば、アセチレンブラックなどの非晶質系炭素材料がある。なお、強度面積比は、第１のピークと第２のピークとのバックグラウンドを含まない、すなわち、ノイズ部分を含まない強度面積比をいうものとする。
【００２０】
このラマンスペクトル分析において得られる第１のピークはＧバンドと呼ばれ、黒鉛構造に由来するものであり、第２のピークはＤバンドと呼ばれ、構造が歪んで対称性が低くなったときに現れるラマン不活性のピークである。すなわち、第２のピークは、黒鉛の歪んだ構造の尺度となる。また、強度面積比ＩＤ／ＩＧと、黒鉛におけるａ軸方向の結晶子サイズＬａの逆数とは、直線的関係を有することが知られている。
【００２１】
このような強度面積比を有する炭素材料は、例えば、粉砕器で粉砕処理することなどにより得ることができ、強度面積比は、粉砕時間などの諸条件を適宜調整することにより、制御することができる。具体的に例を挙げれば、晶質炭素材料である黒鉛を、遊星型ボールミルなどの粉砕器により粉砕し、構造を破壊して非晶質化することにより、強度面積比を容易に制御することができる。なお、このように粉砕処理することにより、強度面積比を制御することができるので、原料として強度面積比が上述した範囲に含まれない晶質炭素材料であっても用いることができる。
【００２２】
複合体の粉体密度は、２．２ｇ／ｃｍ3 以上であることが好ましい。複合体が十分に微小化されており、例えば、電極における充填性を向上させることができ、容量を向上させることができるからである。また、複合体を構成する第２の正極活物質についても微小化され比表面積も増大しているので、第２の正極活物質と炭素材料との接触面積の増加により、電子伝導性をより向上させることができるからである。このような粉体密度は、例えば、第２の正極活物質と炭素材料とをミリング処理することにより、得ることができる。
【００２３】
また、複合体の比表面積は、１０．３ｍ2 ／ｇ以上であることが好ましい。第２の正極活物質の比表面積も大きくなり、第２の正極活物質と炭素材料との接触面積の増加により、電子伝導性をより向上させることができるからである。なお、比表面積は、例えば、ＢＥＴ（Brunauer Emmett Teller；ブルナウアー  エメット  テラー）法により測定することができる。
【００２４】
更に、複合体の１次粒径は、３．１μｍ以下であることが好ましい。第２の正極活物質の比表面積も大きくなっており、第２の正極活物質と炭素材料との接触面積の増加により、電子伝導性をより向上させることができるからである。
【００２５】
この正極材料は、例えば、次のようにして二次電池に用いられる。
【００２６】
図１はその二次電池の一構成例を分解して表すものである。この二次電池は、正極リード１１および負極リード１２が取り付けられた巻回電極体２０をフィルム状の外装部材３０の内部に収納した構成を有している。
【００２７】
正極リード１１および負極リード１２は、外装部材３０の内部から外部に向かい例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極リード１１および負極リード１２は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【００２８】
外装部材３０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のラミネートフィルムにより構成されている。外装部材３０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。
【００２９】
なお、外装部材３０は、上述したラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００３０】
図２は、図１に示した巻回電極体２０のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体２０は、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ２４により保護されている。
【００３１】
正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａと、この正極集電体２１Ａの両面あるいは片面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを有している。正極集電体２１Ａには、長手方向における一方の端部に正極活物質層２１Ｂが設けられず露出している部分があり、この露出部分に正極リード１１が取り付けられている。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。
【００３２】
正極活物質層２１Ｂは、上述した正極材料を含んでいる。これにより、高容量で、優れた化学的安定性を得ることができるようになっている。
【００３３】
正極活物質層２１Ｂは、また、必要に応じて導電材および結着材を含んでいてもよい。導電材としては、例えば、黒鉛，カーボンブラックあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料、金属材料、または導電性高分子材料が挙げられ、１種または２種以上が混合して用いられる。結着材としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム，フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンゴムなどの合成ゴム、またはポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられ、１種または２種以上が混合して用いられる。
【００３４】
負極２２は、例えば、負極集電体２２Ａと、この負極集電体２２Ａの両面あるいは片面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを有している。負極集電体２２Ａには、例えば長手方向における一方の端部に負極活物質層２２Ｂが設けられず露出している部分があり、この露出部分に負極リード１２が取り付けられている。負極集電体２２Ａは、例えば、銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。
【００３５】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、例えば電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて導電材およびポリフッ化ビニリデンなどの結着材を含んでいてもよい。
【００３６】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、黒鉛，難黒鉛化性炭素あるいは易黒鉛化性炭素などの炭素材料が挙げられる。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好な充放電サイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、容量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。
【００３７】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００３８】
この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えばリチウムと合金を形成可能なマグネシウム，ホウ素，アルミニウム，ガリウム，インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ，鉛（Ｐｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），銀（Ａｇ），亜鉛，ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム，イットリウム（Ｙ），パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００３９】
中でも、この負極材料としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素およびスズの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素およびスズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
【００４０】
スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン，ゲルマニウム，ビスマス，アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン，ゲルマニウム，ビスマス，アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００４１】
スズの化合物あるいはケイ素の化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【００４２】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、更に、他の金属化合物あるいは高分子材料も挙げられる。他の金属化合物としては、酸化鉄，酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどの酸化物や、あるいはＬｉ3 Ｎなどが挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレンなどが挙げられる。
【００４３】
セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００４４】
セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。電解液は、例えば、非水溶媒などの溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含有している。
【００４５】
溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ビニレン、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステルなども挙げられる。溶媒には、いずれか１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００４６】
電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＡｓＦ6 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ，ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 ，ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ，ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ，ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ，ＬｉＮ（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ）（ＣＦ3 ＳＯ2 ），ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ，ＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 ，ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＳｉＦ6 、ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒなどのリチウム塩が挙げられる。電解質塩には、いずれか１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００４７】
リチウム塩の電解液における含有量（濃度）は、０．１ｍｏｌ／ｌ〜２．０ｍｏｌ／ｌの範囲内、または０．１ｍｏｌ／ｋｇ〜２．０ｍｏｌ／ｋｇの範囲内であることが好ましい。これらの範囲内において良好なイオン伝導度を得ることができるからである
【００４８】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００４９】
まず、例えば、上述した正極材料と、導電材と、結着材とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。
【００５０】
また、例えば、負極材料と、結着材とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。
【００５１】
次に、正極集電体２１Ａに正極リード１１を取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード１２を取り付け、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層し、巻回して巻回電極体２０を形成する。
【００５２】
次いで、巻回電極体２０をラミネートフィルムよりなる外装部材３０の間に挟み込んだのち、外装部材３０の外縁部同士を一辺を残して貼り合わせ袋状とする。その際、正極リード１１および負極リード１２を外装部材３０の外部に導出させる。
【００５３】
続いて、外装部材３０の内部に開放辺から電解液を注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、外装部材３０の開放辺を貼り合わせる。これにより図１および図２に示した二次電池が完成する。
【００５４】
この二次電池では、充電を行うと、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して、負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。また、放電を行うと、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。ここでは、正極２１に、第１の正極活物質と第２の正極活物質とを含む正極材料が含まれているので、容量が向上すると共に、化学的安定性が向上する。
【００５５】
このように本実施の形態の正極材料によれば、リチウムと、ニッケルと、鉄，コバルト，マンガン，銅，亜鉛，アルミニウム，スズ，ホウ素，ガリウム，クロム，バナジウム，チタン，マグネシウム，カルシウムおよびストロンチウムからなる群のうちの少なくとも１種よりなる第１の元素と、酸素とを含み、ニッケルおよび第１の元素におけるニッケルの割合が６０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下である第１の正極活物質を含有するようにしたので、容量を高くすることができる。また、リチウムと、鉄とを含み、かつオリビン構造を有するリン酸化物よりなる第２の正極活物質を含有するようにしたので、化学的安定性を向上させることができる。更に、第１の正極活物質と第２の正極活物質との質量比による割合（第１の正極活物質：第２の正極活物質）を７５：２５から４０：６０の範囲内とするようにしたので、容量をより向上させることができると共に、化学的安定性をより向上させることができる。よって、この正極材料を用いた本実施の形態に係る二次電池によれば、高容量で、優れた化学的安定性を得ることができる。
【実施例】
【００５６】
更に、本発明の具体的な実施例について、図１，２を参照し同一の符合を用いて詳細に説明する。
【００５７】
（実施例１−１〜１−３，比較例１−１〜１−５）
まず、正極活物質と、導電材として炭素材料と、結着材としてポリフッ化ビニリデンとを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤を溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに分散して正極合剤スラリーとしたのち、厚み２０μｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製した。その際、正極活物質には、第１の正極活物質としてＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ2 と、第２の正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4 とを混合して用い、ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ2 ：ＬｉＦｅＰＯ4 （質量比）は、実施例１−１では７５：２５とし、実施例１−２では５０：５０とし、実施例１−３では４０：６０とした。また、ＬｉＦｅＰＯ4 の表面には炭素材料を付着させ複合体としたものを用い、炭素材料には、ラマンスペクトル分析において、第１のピークに対する第２のピークの強度面積比（ＩＤ／ＩＧ）が０．３０以上のものを用いた。更に、複合体の粉体密度は２．２ｇ／ｃｍ3 以上であり、ＢＥＴ法による比表面積は１０．３ｍ2 ／ｇ以上であり、１次粒径は３．１μｍ以下であった。更にまた、正極活物質と炭素材料とポリフッ化ビニリデンとの質量比による割合は、正極活物質：炭素材料：ポリフッ化ビニリデン＝９０：５：５とした。なお、炭素材料の割合には、複合体における炭素材料も含む。続いて、正極集電体２１Ａに正極リード１１を取り付けた。
【００５８】
また、負極活物質として平均粒径２０μｍの黒鉛粉末９２質量％と、導電材として炭素材料３質量％と、結着材としてポリフッ化ビニリデン５質量％とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤を溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに分散して負極合剤スラリーとしたのち、厚み１５μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、一定圧力で圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製した。なお、正極活物質と負極活物質との充填量を調節し、充電の途中で負極２２にリチウム金属が析出しないようにした。続いて、負極集電体２２Ａに負極リード１２を取り付けた。
【００５９】
正極２１および負極２２を作製したのち、厚み２５μｍの微多孔性ポリエチレン延伸フィルムよりなるセパレータ２３を用意し、負極２２、セパレータ２３、正極２１、セパレータ２３の順に積層し平たく巻回して巻回電極体２０とした。
【００６０】
次いで、巻回電極体２０をラミネートフィルムよりなる外装部材３０の間に挟み込んだのち、外装部材３０の外縁部同士を一辺を残して貼り合わせ袋状とした。その際、正極リード１１および負極リード１２を外装部材３０の外部に導出させるようにした。
【００６１】
続いて、外装部材３０の内部に開放辺から電解液を注入し、セパレータ２３に含浸させたのち、外装部材３０の開放辺を貼り合わせ、図１および図２に示した二次電池を作製した。電解液には、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとを、１：１の体積比で混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6 を１．５ｍｏｌ／ｌとなるように溶解したものを用いた。
【００６２】
実施例１−１〜１−３に対する比較例１−１として、正極活物質としてＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ2 のみを用い、ＬｉＦｅＰＯ4 を用いなかったことを除き、他は実施例１−１〜１−３と同様にして正極を作製し、二次電池を作製した。また、比較例１−２，１−３として、第１の正極活物質と第２の正極活物質との混合比を変化させたことを除き、具体的には、ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ2 ：ＬｉＦｅＰＯ4 （質量比）を、比較例１−２では８０：２０とし、比較例１−３では３０：７０としたことを除き、他は実施例１−１〜１−３と同様にして正極を作製し、二次電池を作製した。更に、比較例１−４では、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4 のみを用い、ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ2 を用いなかったことを除き、他は実施例１−１〜１−３と同様にして正極を作製し、二次電池を作製した。更にまた、比較例１−５として、正極活物質にＬｉＣｏＯ2 を用いたことを除き、他は実施例１−１〜１−３と同様にして正極を作製し、二次電池を作製した。
【００６３】
作製した実施例１−１〜１−３および比較例１−１〜１−５の二次電池について、釘さし試験を行った。まず、２３℃の恒温槽中で、電流０．２Ｃ、総充電時間１０時間とする定電流定電圧充電を行い充電状態とした。その際、上限電圧を４．２０Ｖ，４．２５Ｖ，４．３０Ｖまたは４．３５Ｖとした。続いて、各上限電圧で充電した二次電池をそれぞれ３個ずつ用意し、直径３ｍｍの釘を電池の中央に垂直に貫通させ、電池の状態を確認した。その際、釘の貫通速度は、１０ｍｍ／秒とした。表１に表面温度が１２０℃を超えた電池の個数を示す。なお、０．２Ｃは、理論容量を５時間で放電しきる電流値である。
【００６４】
また、正極２１の容量を次のようにして求めた。まず、同様にして作製した正極２１を適当な形状に打ち抜いて作用極とし、リチウム金属を対極および参照極とした３極式電気化学セルを作製した。続いて、２３℃の恒温槽中で、上限電圧４．２５Ｖ、電流０．２Ｃ、総充電時間１０時間とする定電流定電圧充電を行ったのち、電流０．１Ｃ、終止電圧３．０Ｖまでの定電流放電を行い、正極２１の容量を求めた。結果を表１に示す。なお、０．１Ｃは、理論容量を１０時間で放電しきる電流値である。
【００６５】
【表１】
2007317539.tif 000003
【００６６】
（実施例２−１〜２−３，比較例２−１〜２−３）
第１の正極活物質として、ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ2 に代えて、ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.1 Ａｌ0.1 Ｏ2 を用いたことを除き、他は実施例１−１〜１−３および比較例１−１〜１−３とそれぞれ同様にして正極２１を作製し、二次電池を作製した。
【００６７】
作製した実施例２−１〜２−３および比較例２−１〜２−３の正極２１および二次電池について、実施例１−１〜１−３および比較例１−１〜１−５と同様にして正極２１の容量を求めると共に、釘さし試験を行った。結果を表２に示す。
【００６８】
【表２】
2007317539.tif 000004
【００６９】
（実施例３−１〜３−３，比較例３−１〜３−３）
第１の正極活物質として、ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ2 に代えて、ＬｉＮｉ0.6 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.2 Ｏ2 を用いたことを除き、他は実施例１−１〜１−３および比較例１−１〜１−３とそれぞれ同様にして正極２１を作製し、二次電池を作製した。
【００７０】
作製した実施例３−１〜３−３および比較例３−１〜３−３の正極２１および二次電池について、実施例１−１〜１−３および比較例１−１〜１−５と同様にして正極２１の容量を求めると共に、釘さし試験を行った。結果を表３に示す。
【００７１】
【表３】
2007317539.tif 000005
【００７２】
（実施例４−１〜４−３，比較例４−１〜４−４）
第２の正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ4 に代えて、ＬｉＦｅ0.99Ｎｂ0.01Ｏ4 を用いたことを除き、他は実施例１−１〜１−３および比較例１−１〜１−４とそれぞれ同様にして正極２１を作製し、二次電池を作製した。
【００７３】
作製した実施例４−１〜４−３および比較例４−１〜４−４の正極２１および二次電池について、実施例１−１〜１−３および比較例１−１〜１−５と同様にして正極２１の容量を求めると共に、釘さし試験を行った。結果を表４に示す。
【００７４】
【表４】
2007317539.tif 000006
【００７５】
（比較例５−１〜５−６）
ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ2 に代えて、ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.3 Ｍｎ0.2 Ｏ2 を用いたことを除き、他は実施例１−１〜１−３および比較例１−１〜１−３とそれぞれ同様にして正極を作製し、二次電池を作製した。
【００７６】
作製した比較例５−１〜５−６の正極および二次電池について、実施例１−１〜１−３および比較例１−１〜１−５と同様にして正極の容量を求めると共に、釘さし試験を行った。結果を表５に示す。
【００７７】
【表５】
2007317539.tif 000007
【００７８】
表１〜５に示したように、第１の正極活物質の割合が多くなり、第２の正極活物質の割合が少なくなるに伴い、正極２１の容量が向上する傾向が観られた。また、第２の正極活物質の割合が多くなり、第１の正極活物質の割合が少なくなるに伴い、釘さし試験において良好な結果が得られた。特に、第１の正極活物質と第２の正極活物質との質量比による割合（第１の正極活物質：第２の正極活物質）を７５：２５から４０：６０の範囲内とした各実施例では、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2 を用いた場合と同等以上の正極容量が得られ、また、釘さし試験においても良好な結果が得られた。
【００７９】
更に、ニッケルおよび第１の元素におけるニッケルの割合が６０ｍｏｌ％未満とした正極活物質を用いた比較例５−３〜５−５では、ニッケルおよび第１の元素におけるニッケルの割合が６０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下とした第１の正極活物質を用いた実施例よりも、正極の容量が低下し、しかも、ＬｉＣｏＯ2 を用いた場合よりも、低い正極容量を示した。
【００８０】
すなわち、第１の正極活物質と第２の正極活物質とを用い、第１の正極活物質と第２の正極活物質との質量比による割合（第１の正極活物質：第２の正極活物質）を７５：２５から４０：６０の範囲内とするようにすれば、容量を向上させることができると共に、優れた化学的安定性を得られることが分かった。
【００８１】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、正極２１および負極２２を巻回する場合について説明したが、正極と負極とを複数積層するようにしてもよく、また、折り畳むようにしてもよい。更に、本発明は、円筒型、角型、コイン型、ボタン型などの形状を有する電池にも適用することができる。
【００８２】
また、上記実施の形態および実施例では、電解液をそのまま用いる場合について説明したが、電解液を高分子化合物などの保持体に保持させて、いわゆるゲル状とするようにしてもよい。この高分子化合物としては、例えばポリフッ化ビニリデンおよびフッ化ビニリデンの共重合体が挙げられ、その共重合体モノマーとしてはヘキサフルオロプロピレンあるいはテトラフルオロエチレンなどが挙げられる。これらは高い電池特性を得ることができるので好ましく、中でも、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体は特に好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図２】図１に示した巻回電極体のＩＩ−ＩＩ線に沿った構成を表す断面図である。
【符号の説明】
【００８４】
１１…正極リード、１２…負極リード、２０…巻回電極体、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極活物質層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極活物質層、２３…セパレータ、２４…保護テープ、３０…外装部材。
【図１】
2007317539.tif 000008
【図２】
2007317539.tif 000009