(57)【要約】 【課題】  太陽電池等に使用される太陽電池級シリコンを得る、生産性が高く、精製コストを低減したシリコン精製方法を提供する。【解決手段】  溶融シリコン中に回転冷却体を浸漬させ、回転冷却体の外周面に精製シリコンを晶出させる精製方法において、最初に溶融させる高純度シリコンの不純物濃度を、追装する粗精製シリコンの不純物濃度よりも低くする。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融シリコンを収容する坩堝と、この坩堝内を加熱する加熱手段と、回転冷却体と、シリコン追装手段とを具備する精製装置を用いて、シリコンを精製するシリコン精製方法において、
前記溶融シリコン中で前記回転冷却体を回転させながら前記溶融シリコンの一部を前記回転冷却体の表面に精製シリコンとして晶出させる工程と、
前記回転冷却体の表面に晶出させた前記精製シリコンを回収する工程と、
粗精製シリコンを坩堝内に追装する工程とを有し、
坩堝内で最初に溶融させる高純度シリコンの不純物濃度を、追装する前記粗精製シリコンの不純物濃度よりも低くすることを特徴とするシリコン精製方法。
【請求項２】
前記高純度シリコンの不純物濃度が前記粗精製シリコンの不純物濃度の０．５倍以下であることを特徴とする請求項１に記載のシリコン精製方法。
【請求項３】
前記精製シリコンの一部を前記高純度シリコンとして用いることを特徴とする請求項１または２に記載のシリコン精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンの精製方法に関し、特に太陽電池等に用いられる高純度な太陽電池級シリコンを得る精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池に使用されるシリコンは、一般に、含有する鉄（Ｆｅ）またはアルミニウム（Ａｌ）等の不純物は少ないほどよく、純度９９．９９９９質量％以上という高純度が要求されている。従来、シリコンの精製方法としては、たとえば、予め坩堝内に精製原料となるシリコンを入れておき、溶解炉内を不活性ガス雰囲気にし、ヒーターによってシリコンを溶融して溶融シリコンとし、この溶融シリコンを、シリコンの融点を超える温度に加熱保持しておく。次いで、回転冷却体を冷却しながらその回転冷却体の外周面に精製シリコンを晶出させることによって、純度９９．９質量％以上の高純度シリコンを得るような精製方法が開示されている（特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６３−４５１１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、前記精製方法によって、太陽電池等に要求されるような純度９９．９９９９質量％以上の精製シリコンを製造する場合、偏析操作を繰り返すうちに、溶融シリコンの不純物濃度が増加していくので、精製シリコンの不純物濃度も増加していく。したがって、偏析操作をある一定回数を繰り返すと、精製シリコンの不純物濃度が、基準濃度を超えてしまう。こうした場合には、残湯を廃棄し、新たにシリコンを溶融させて溶湯を準備した後、再び偏析操作を行うことになる。溶湯を準備し、偏析を繰り返し、残湯を廃棄する工程を１サイクルとすると、従来技術では、１サイクルでの精製量が少ないので、生産性が低く、精製コストが高くなるという課題がある。
【０００５】
本発明の目的は、上述のシリコン精製上の課題を解決して、太陽電池等に使用される太陽電池級シリコンを得る、生産性が高く、精製コストを低減したシリコン精製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、溶融シリコンを収容する坩堝と、この坩堝内を加熱する加熱手段と、回転冷却体と、シリコン追装手段とを具備する精製装置を用いて、シリコンを精製するシリコン精製方法において、
前記溶融シリコン中で前記回転冷却体を回転させながら前記溶融シリコンの一部を前記回転冷却体の表面に精製シリコンとして晶出させる工程と、
前記回転冷却体の表面に晶出させた前記精製シリコンを回収する工程と、
粗精製シリコンを坩堝内に追装する工程とを有し、
坩堝内で最初に溶融させる高純度シリコンの不純物濃度を、追装する前記粗精製シリコンの不純物濃度よりも低くすることを特徴とするシリコン精製方法である。
【０００７】
また本発明は、前記高純度シリコンの不純物濃度が前記粗精製シリコンの不純物濃度の０．５倍以下であることを特徴とする。
【０００８】
また本発明は、前記精製シリコンの一部を前記高純度シリコンとして用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、坩堝内で最初に溶融させる高純度シリコンの不純物濃度は粗精製シリコンの不純物濃度よりも低い。これによって偏析の繰り返しによる溶融シリコンの不純物濃度の増加を抑制できることに加えて、不純物濃度の低い高純度シリコンから偏析を行うことによって、不純物濃度をより低減した精製シリコンが得られるので、偏析を繰り返して不純物濃度が高くなり、これまででは不純物濃度が基準濃度を超え、太陽電池級シリコンとして扱えなかった精製シリコンも、太陽電池級シリコンとして扱うことができる。そのため１サイクルでの精製量を大幅に増加させることができ、生産性を向上させ、精製コストを大幅に低減することができる。
【００１０】
不純物濃度の低い高純度シリコンを最初に溶融させて溶融シリコンとして用いることで、精製コストが高くなることが予想されるが、不純物濃度の低いシリコンの使用によるコストアップよりも生産性が向上することによるコストダウンの効果が大きいので、精製コストを低減することができる。
【００１１】
また本発明によれば、高純度シリコンの不純物濃度を、粗精製シリコンの不純物濃度の０．５倍以下とすることによって、１サイクルの精製量は大幅に増加し、生産性を大きく向上させることができる。
【００１２】
また本発明によれば、精製によって得られた精製シリコンの一部を高純度シリコンとして用いることによって、サイクルごとに必要な高純度シリコンを効率よく安価に提供することができ、精製コストを一層低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
図１は、本発明に関わるシリコンの精製工程を示すフロー図である。また図２は、本発明のシリコン精製方法に用いる精製装置の概略図である。
【００１４】
シリコン精製装置は、密閉可能な溶解炉１、溶解炉１内に配置されて溶融シリコン３を収容する坩堝２、回転冷却体４、シリコンを溶融させる加熱機構５およびシリコン追装機構７等を備えている。
【００１５】
溶解炉１は耐火物から形成されている。坩堝２は、たとえば石英、黒鉛またはアルミナといった、シリコンとの反応性が低く、溶融シリコンに対する汚染が少ない物質によって形成されている。回転冷却体４は、有底の筒状であり、熱伝導性が良く、しかも溶融シリコン３と反応せず、溶融シリコンを汚染することのない材料、たとえば窒化シリコンまたは黒鉛等によって形成されている。
【００１６】
図示しない冷却流体供給機構によって冷却流体を回転冷却体４の内壁に向けて吹き付けて、回転冷却体４の内壁を冷却し、回転冷却体４の外周面に精製シリコン６を晶出させる。加熱機構５には、たとえば抵抗加熱ヒーターまたは高周波誘導加熱機構など、通常のシリコン溶融に用いられる方法を適用できる。追装機構７もその方式を限定するものではなく、別途シリコンを溶融させてから坩堝２内へ入れてもよいし、固体シリコンを坩堝２内に投入してもよい。
【００１７】
次に、図１および図２を基に、本発明の実施の一形態であるシリコン精製方法について説明する。
【００１８】
ステップＳ１では、予め坩堝２内に、精製すべき粗精製シリコン（金属級シリコン、純度９８．０質量％〜９９．９質量％）よりも不純物濃度が低い高純度シリコンを入れておく。高純度シリコンの不純物濃度は、粗精製シリコンの不純物濃度の０．５倍以下が好ましい。溶解炉１内を真空引きした後、溶解炉１内にＡｒ等の不活性ガスを供給して溶解炉１内を不活性ガス雰囲気にする。真空引きは必須ではないが、真空引きすることにより、不活性ガス導入による置換よりも早く、より確実な不活性ガス雰囲気とすることができる。そして、加熱機構５によって坩堝２内のシリコンを加熱し溶融して、溶融シリコン３とする。溶融シリコン３の溶湯温度はシリコンの融点以上の所定温度に保持されるように制御されている。
【００１９】
ステップＳ２では、図示しない移動機構によって、回転冷却体４の一部を溶融シリコン３内に浸漬させる。その後、回転冷却体４の内壁に向かって冷却流体を吹き付けながら、回転冷却体４を回転させて、偏析凝固の原理によって回転冷却体４の外周面に高純度な精製シリコン６を晶出させる。回転冷却体４の回転によって、凝固界面から液相中に排出された不純物を凝固界面から遠ざけて液相全体に分散させながら、溶融シリコンの凝固を進行させることができる。したがって、平衡偏析係数に近い値の偏析係数で溶融シリコンの凝固が進行するので、回転冷却体４の外周面に、短時間に高純度な精製シリコン６を晶出させることができる。
【００２０】
回転冷却体を使用する手法は、本発明のステップＳ２で使用する精製シリコン晶出方法として好ましい手法であるが、精製シリコン晶出方法として限定するものではない。たとえば、固定された冷却体と溶融シリコンの攪拌機構が別であっても構わない。
【００２１】
また、回転冷却体によってシリコンを晶出すると、坩堝内のシリコンの量が減少する。ステップＳ３では、減少分相当量の粗精製シリコンを追装機構７によって追装する。
【００２２】
所定量のシリコンを晶出させた後に、ステップＳ４では、回転冷却体４と精製シリコン６を溶融シリコン３から引き上げ、溶解炉１内の図示しない別の場所または別の装置へ移動させ、凝固させたシリコンを加熱し、溶融させることによって回転冷却体４の周りから取り除き、精製シリコン６を回収容器に回収する。
【００２３】
図１では、精製シリコン晶出工程と精製シリコン回収工程との間で粗精製シリコンを追装しているが、粗精製シリコンを追装するタイミングは、これに限定されるものではない。精製シリコン回収工程後であってもよいし、精製シリコン晶出工程に影響を及ぼさなければ、精製シリコン晶出工程時に並行して行なってもよい。また、数回の精製シリコン晶出工程毎に追装してもよい。要するに、精製シリコン晶出を繰り返すために必要な量の粗精製シリコンが供給されればよい。
【００２４】
この精製シリコン晶出工程と精製シリコン回収工程および粗精製シリコン追装工程とを所定回数行なった後、ステップＳ５では、精製シリコンの平均不純物濃度が基準濃度を超えたかどうかを判断し、超えている場合は、ステップＳ６で坩堝２内の残湯シリコンを排出する。超えていない場合は、ステップＳ２に戻り、新たに精製シリコン６を晶出させる。平均不純物濃度とは、これまでに回収した全ての精製シリコンの不純物濃度を平均した値である。
【００２５】
残湯シリコン排出は、シリコン溶融状態のまま、坩堝２を傾動させて排出する方法等が坩堝２を再利用できて好ましいが、坩堝２と溶融シリコン３を冷却して、坩堝２内で凝固させて排出してもよい。これで、シリコン精製の１サイクルが終わり、新たに坩堝２内に粗精製シリコンよりも不純物濃度の低い高純度シリコンを装填して、次のサイクルとなる。このように予め、粗精製シリコンよりも不純物濃度の低い高純度シリコンを坩堝２内に溶融させた状態から精製シリコン晶出と精製シリコン回収および粗精製シリコン追装とを行なうことによって、工程の繰り返しによる溶融シリコンの不純物濃度増加を抑制できることに加えて、高純度シリコンから偏析を行うことによって、不純物濃度をより低減した精製シリコンが得られるので、偏析を繰り返して不純物濃度が高くなり、これまででは不純物濃度が基準濃度を超え、太陽電池級シリコンとして扱えなかった精製シリコンも、太陽電池級シリコンとして扱うことができる。つまり、１サイクルの前半で精製したシリコンの不純物濃度は基準濃度以下となっているので、１サイクルの後半で精製したシリコンの不純物濃度は基準濃度を超えるが、１サイクルで精製したシリコン全体の平均不純物濃度として基準濃度以下にすることができる。その結果、予め粗精製シリコンそのものを溶融した状態から精製する場合よりも１サイクルで精製できるシリコン量が多く、シリコン溶融時間およびシリコン排出時間を短縮できるので、生産性が向上し、精製コストを低減することができる。
【００２６】
本発明の方法を用いて、粗精製シリコンを２段階の偏析操作で精製することができる。
図３で示すように、第１溶融工程および第２溶融工程として、２段階の偏析を行うために坩堝２Ａおよび坩堝２Ｂを２つ並べ、それぞれの溶融シリコンに対して１本ずつ回転冷却体４Ａおよび回転冷却体４Ｂを設置する。１段目の偏析を行う坩堝２Ａに粗精製シリコンを、２段目の偏析を行う坩堝２Ｂに高純度シリコンを投入し、溶融させる。溶湯温度はシリコンの融点以上の所定温度に保持されるように制御されている。次に第１晶出工程および第２晶出工程として、それぞれの溶湯に１本ずつ回転冷却体４Ａおよび回転冷却体４Ｂを浸漬し、冷却流体を吹き込みながらシリコンを晶出させ、引き上げる。
【００２７】
第１追装工程として、坩堝２Ａで引き上げたシリコン６Ａを２段目の坩堝２Ｂへ投入し溶融させる。一方、２段目の坩堝２Ｂで引き上げたシリコン６Ｂは回収工程として回収して精製シリコンとする。その間、第２追装工程として、坩堝２Ａの溶湯に粗精製シリコンを溶解炉に設置した追装機構７から供給する。
回収工程で回収した精製シリコン中の不純物濃度が基準濃度を超えたところで、坩堝２Ａを傾動させて溶融シリコンを排出する。その後、坩堝２Ｂのシリコンを１段目の坩堝２Ａへ移し、回収工程で得られた精製シリコンを２段目の坩堝２Ｂに投入し、溶融させ、次サイクルの高純度シリコンとする。ここで、坩堝２Ｂのシリコンを実際に坩堝２Ａに移して初期の高純度シリコンとしてもよいが、溶融シリコンを移さず、坩堝２Ｂを坩堝２Ａとして扱うシーケンスとしても構わない。回収工程として回転冷却体４Ａの表面に晶出したシリコン６Ａを坩堝２Ｂ内で溶融しても、シリコンを再溶解させるためには多量の熱量を必要とするので、一旦、別の晶出シリコン回収部で回収した後、粉砕して小片シリコンとしてから、第２追装工程として、シリコン追装機構によって坩堝２Ｂに供給しても構わない。
【００２８】
また、２サイクル目以降は、１段目の坩堝２Ａに最初に溶融されるシリコンの不純物濃度が、１サイクル目における最初に溶融される粗精製シリコンの不純物濃度よりも低いので、２段階の効果により１サイクル目で得られる精製量よりも多量のシリコンを１サイクルで精製することができる。
【実施例】
【００２９】
（実施例１）
鉄濃度２０質量ｐｐｍの粗精製シリコンを本発明の方法によって精製した。
図４に示すように、溶融工程として、内径６００ｍｍ、深さ６００ｍｍの黒鉛坩堝２に鉄濃度１０質量ｐｐｍ（粗精製シリコンの鉄濃度の０．５倍）の高純度シリコン２６０ｋｇを投入し、１５００℃で３時間かけ溶融させた後、溶湯温度を１４５０℃とし、２時間保持した。次に、晶出工程として、この溶湯に回転冷却体４を浸漬させ、回転させながら、回転冷却体内部に冷却流体として窒素ガスを吹き込むことによって、１０分間で１０ｋｇのシリコン６を晶出させた後、溶湯から引き上げた。次に回収工程として、晶出させたシリコン６を回収容器９上で加熱し、シリコンを溶融させることによって、回転冷却体４から落下させ、精製シリコンとして回収容器９に回収した。また、追装工程として、溶融シリコン３に鉄濃度２０質量ｐｐｍの粗精製シリコン８を１０ｋｇ溶解炉に設置した追装機構７から供給した。
【００３０】
工程２〜４を５０回繰り返し、精製シリコンが５００ｋｇ得られたところで精製シリコンの平均鉄濃度が０．１質量ｐｐｍを超えたので、坩堝を傾動させて溶融シリコンを排出した後、工程２で得られた鉄濃度０．１質量ｐｐｍの精製シリコン１３０ｋｇと鉄濃度２０質量ｐｐｍの粗精製シリコン１３０ｋｇを坩堝２に投入し、溶融させて、次サイクルの高純度シリコンとした。その後、同様に工程２〜４を繰り返し、精製を行った。原料として１３０ｋｇを利用したので、１サイクルにおける正味の精製シリコン量は３７０ｋｇとなった。
【００３１】
（実施例２）
実施例１と同様の方法で、鉄濃度０．１質量ｐｐｍ（粗精製シリコンの鉄濃度の０．００５倍）の高純度シリコンとして使用して精製を行ったところ、１サイクルで精製シリコンが８００ｋｇ得られた。このうち２６０ｋｇを坩堝２に投入し、溶融させて、次サイクルの高純度シリコンとして用いたので、１サイクルにおける正味の精製量は５４０ｋｇとなった。高純度シリコンの不純物濃度を低くすることによって、１サイクルで得られる正味の精製量は大きく増加した。
【００３２】
（比較例１）
比較例として、鉄濃度２０質量ｐｐｍの粗精製シリコンを従来方法で精製した。
【００３３】
内径６００ｍｍ、深さ６００ｍｍの黒鉛坩堝に鉄濃度２０質量ｐｐｍの粗精製シリコン２６０ｋｇを投入し、１５００℃で３時間かけ溶融させた後、溶湯温度を１４５０℃とし、２時間保持した。この溶湯に回転冷却体を浸漬させ、冷却流体として窒素ガスを吹き込みながら１０分間で１０ｋｇシリコンを晶出させ、引き上げた。晶出させたシリコンを精製シリコンとして回収すると同時に、溶湯に鉄濃度２０質量ｐｐｍの粗精製シリコン１０ｋｇを溶解炉に設置した追装機構から供給した。この操作を２０回繰り返すと、精製シリコンの鉄濃度が０．１質量ｐｐｍを超えた。１サイクルで得られる正味の精製量は２００ｋｇであった。
【００３４】
したがって、本発明のシリコン精製方法を用いることによって、１サイクルで得られる正味の精製量を著しく増加させることが可能となり、生産性が向上し、その結果精製コストを低減することができる。
【００３５】
（実施例３）
鉄濃度９７０質量ｐｐｍの粗精製シリコンを２段階の偏析操作で精製するにあたり、本発明の方法を用いて精製した。
【００３６】
図３で示したように、第１溶融工程および第２溶融工程として、２段階の偏析を行うために内径６００ｍｍ、深さ６００ｍｍの黒鉛坩堝２Ａおよび黒鉛坩堝２Ｂを２つ並べ、それぞれの坩堝に１本ずつ回転冷却体４Ａおよび回転冷却体４Ｂを設置した。１段目の偏析を行う坩堝２Ａに鉄濃度９７０質量ｐｐｍの粗精製シリコンを、２段目の偏析を行う坩堝２Ｂに鉄濃度０．１質量ｐｐｍ（粗精製シリコンの鉄濃度の約１．０×１０−４倍）のシリコンをそれぞれ２６０ｋｇ投入し、１５００℃で３時間かけ溶融させた後、溶湯温度を１４５０℃とし、２時間保持した。次に、第１晶出工程および第２晶出工程として、それぞれの溶湯に１本ずつ回転冷却体４Ａおよび回転冷却体４Ｂを浸漬させ、冷却流体として窒素ガスを吹き込みながら１０分間で１０ｋｇのシリコンを晶出させ、引き上げた。
【００３７】
第１追装工程として、坩堝２Ａで引き上げたシリコン６Ａは２段目の坩堝２Ｂへ投入し溶融させた。一方、２段目の坩堝２Ｂで引き上げたシリコン６Ｂは回収工程として回収容器上で加熱し、シリコンを溶融させることによって、回転冷却体４Ｂから落下させ、回収して精製シリコンとした。その間、第２追装工程として、坩堝２Ａの溶湯に粗精製シリコンを溶解炉に設置した。その間、第２追装工程として、坩堝２Ａの溶湯に鉄濃度９７０質量ｐｐｍの粗精製シリコン１０ｋｇを溶解炉に設置した追装機構７から供給した。
【００３８】
このような精製工程を１１５回繰り返し、精製シリコンが１１５０ｋｇ得られたところで、回収工程で回収した精製シリコンの鉄濃度が０．１質量ｐｐｍを超えたので、坩堝２Ａを傾動させて溶融シリコンを排出した。その後、坩堝２Ｂ内のシリコン２６０ｋｇを１段目の坩堝２Ａへ移し、工程３Ｂで得られた鉄濃度０．１質量ｐｐｍの精製シリコン２６０ｋｇを２段目の坩堝２Ｂに投入し、溶融させ、次サイクルの高純度シリコンとした。つまり、１サイクルにおける正味の精製量は８９０ｋｇとなった。
【００３９】
また、本実施例の２サイクル目以降は、１段目の坩堝２Ａに最初に溶融されるシリコンの不純物濃度が、１サイクル目における最初に溶融される粗精製シリコンの不純物濃度よりも低いので、２段階の効果によって１サイクル目での精製量１１５０ｋｇ（正味精製量８９０ｋｇ）よりも多く１５００ｋｇ（正味１２４０ｋｇ）のシリコンを１サイクルで精製することができた。
【００４０】
（比較例２）
比較例として、鉄濃度９７０質量ｐｐｍの粗精製シリコンを２段階の偏析操作で精製するにあたり、従来方法を用いて精製した。２段階の偏析を行うために内径６００ｍｍ、深さ６００ｍｍの黒鉛坩堝を２つ並べ、溶融シリコンを投入し、それぞれの溶融シリコンに対して１本ずつ回転冷却体を設置した。
【００４１】
まず１段目の偏析を行う坩堝に鉄濃度９７０質量ｐｐｍの粗精製シリコンを投入し、１５００℃で３時間かけ溶融させた後、溶湯温度を１４５０℃とし、２時間保持した。坩堝の溶湯に回転冷却体を浸漬させ、冷却流体として窒素ガスを吹き込みながら１０分間で１０ｋｇシリコンを晶出させ、引き上げ、回収した後、２段目の坩堝へ投入した。この操作を２段目坩堝に２６０ｋｇのシリコンが得られるまで繰り返した。その後はそれぞれの溶湯に１本ずつ回転冷却体を浸漬させ、１段目の坩堝で引き上げたシリコンは回収して２段目の坩堝へ投入し、２段目の坩堝で引き上げたシリコンは回収して精製シリコンとした。その間、１段目の坩堝の溶湯に鉄濃度９７０質量ｐｐｍの粗精製シリコン１０ｋｇを溶解炉に設置した追装機構から供給した。
【００４２】
精製シリコンの平均鉄濃度が０．１質量ｐｐｍになるまで偏析を繰り返したところ、１サイクルで７５０ｋｇ精製することができた。
【００４３】
したがって、実施例１の場合と同様に、本発明のシリコン精製方法を用いることによって、１サイクルで得られる正味の精製量を著しく増加させることが可能となり、生産性が向上し、その結果精製コストを低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の実施の一形態を説明するフロー図である。
【図２】本発明のシリコン精製方法を説明するシリコン精製装置の概略図である。
【図３】本発明の実施例２を説明する工程図である。
【図４】本発明の実施例１を説明する工程図である。
【符号の説明】
【００４５】
１  溶解炉
２，２Ａ，２Ｂ  坩堝
３，３Ａ，３Ｂ  溶融シリコン
４，４Ａ，４Ｂ  回転冷却体
５  加熱機構
６，６Ａ，６Ｂ  精製シリコン
７  シリコン追装機構
８  粗精製シリコン
９  精製シリコン回収容器
【図１】
2007314389.tif 000003
【図２】
2007314389.tif 000004
【図３】
2007314389.tif 000005
【図４】
2007314389.tif 000006