(57)【要約】【課題】電池の初期不良を低減し、電池運転を長時間安定に行わせる事を可能にする。【解決手段】リチウムイオン二次電池において、正極や負極を結着するバインダー及び／または正極と負極を分離するセパレータの表面に、銅とキレート結合を形成する基が化学結合しているリチウムイオン二次電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン二次電池において、正極や負極を結着するバインダー及び／または正極と負極を分離するセパレータの表面に、銅イオンとキレート結合を形成する基が化学結合しているリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
上記銅イオンとキレート結合を形成する基が、イミノジ酢酸基であることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
正極や負極を結着するバインダー及び／または正極と負極を分離するセパレータの基材となる高分子に、放射線、電子線、紫外線、プラズマから選ばれた少なくとも一つの高エネルギー線を照射し、ラジカルを発生させたのちにグラフト反応で、銅とキレート結合を形成する基を導入することにより、バインダー及び／またはセパレータの表面に、銅イオンとキレート結合を形成する基が化学結合しているリチウムイオン二次電池を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子技術の発展に伴い、移動体通信機器やポータブルコンピュータが広く普及してきている。これら携帯機器の電源として高エネルギー密度の二次電池が有望されてきており、特に、非水電解質二次電池であるリチウムイオン二次電池は高電圧が期待できることから、機器の小型化、軽量化が期待できる。さらには、この非水電解質二次電池は、近年環境問題対策で注目を集めているハイブリット自動車用電池としても有望であり、開発が加速されている。
リチウムイオン二次電池は、リチウムを吸蔵、放出可能な活物質を主体として構成された正極と負極とがセパレータを介して配されており、前記正極は、正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等に導電剤としてのカーボンブラックや黒鉛、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンや、ラテックス、ゴム等を混合した正極合剤がアルミニウム等からなる正極集電体上に被覆されてなり、負極は、負極活物質としてのコークスや黒鉛等にバインダーとしてのポリフッ化ビニリデンや、ラテックス、ゴム等を混合した負極合剤が銅等からなる負極集電体上に被覆されてなり、セパレータは、多孔性ポリエチレンや、多孔性ポリプロピレン等からなり、厚みは数μから数百μと非常に薄い。
【０００３】
そして、前記正極、負極、セパレータにはヘキサフルオロリン酸リチウムのようなリチウム塩をプロピレンカーボネート、エチレンカーボネートのような非プロトン性溶媒やポリエチレンオキシドのようなポリマーに溶解させた電解液が含浸されてなる。
このようなリチウムイオン電池においては、特許文献１に記載されているようにマイクロショートと呼ばれる短絡が発生する場合がある。この短絡の原因としては、製造工程で微小量の金属不純物、特に銅の混入が原因となる場合と、正極や、集電体からの金属イオンの溶出、その後の析出によるマイクロショートがある。
また、正極の劣化が除々に進行し、コバルト、ニッケル、マンガン等の重金属イオンが電池内に溶出してしまい、充放電を繰り返すと電極上に析出する事によるマイクロショートがある。
【０００４】
例えば、特許文献３では、正極から溶出するマンガン成分を捕捉する手段として、正極中に燐酸リチウム、タングステン酸リチウム、珪酸リチウム、アルミナイト、ホウ酸リチウム、モリブテン酸リチウム、陽イオン交換樹脂の群から選ばれる捕捉剤を添加する方法が開示されている。また、特許文献６では、不織布からなるセパレータの表面に水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、またはこれらの塩からなる官能基を表面に付与する方法が開示されている。さらには、特許文献７ではマンガン系正極から溶出するマンガンを捕捉させることを目的として、セパレータ表面にカルボン酸や、スルホン酸等の陽イオン交換樹脂で修飾させる方法が開示されている。しかしながら、電解液中には大量のリチウムイオンが存在し、しかもリチウムは非常に低い電気陰性度を有しているので、例え、上述のような陽イオン交換基があっても、微量に溶出した銅等の重金属を効率よく捕捉する事は困難である。
【０００５】
一方、重金属を選択的に捕捉する方法として、重金属イオンを配位的に束縛するキレート官能基を用いる方法が検討されている。例えば、特許文献２には正極・負極・セパレータの少なくとも１つにキレート高分子を含有させる方法が開示されている。また、特許文献４ではエチレンジアミン四酢酸のようなキレート剤を電池内に添加する方法が検討されている。さらには、特許文献５ではマンガン系正極を用いた二次電池において正極または、負極にキレート剤、キレート樹脂を添加する方法が記載されている。一方、特許文献８ではバインダー、セパレータ、電解質にキレート剤を添加する方法が開示されている。しかしながら、キレート剤のような低分子化合物を添加しても、電池内で容易に拡散が起こってしまい、活性な電極上ではせっかくキレート化させた重金属イオンが還元され、結果としてマイクロショートが起こってしまう。また、バインダーは、一般的にポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンコポリマー等の高分子から構成され、一方、セパレータは、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンから構成される。この様なバインダーやセパレータを構成する高分子は、キレート基のような極性基を持つ高分子との密着性が非常に悪く、また、相溶性も非常に悪いため、均一に混合させる事はできず、界面からの剥離や、バインダーやセパレータの強度低下を伴う。
上述してきたマイクロショートについては、集電体から来る銅と、正極から来る重金属が考えられるが、特に銅によるマイクロショートが初期製造工程におけるトラブルの原因となり、検査方法による対策はとられているものの、その検査負荷は大きい。
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２０９５２８号公報
【特許文献２】特開平１１−１２１０１２号公報
【特許文献３】特開２０００−０１１９９６号公報
【特許文献４】特開２０００−０７７１０３号公報
【特許文献５】特開２０００−１９５５５３号公報
【特許文献６】特開２０００−２６８７９９号公報
【特許文献７】特開２００２−０２５５２７号公報
【特許文献８】特開２００４−０６３１２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は強度を低下させることなく、銅イオンを選択的に補足できる高分子基材を用いる事により、電池の初期不良を低減し、かつ、電池運転を長時間安定に行わせる事を可能にする電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は上記課題を解決すべく、鋭意検討した結果、正極や負極を結着するバインダー及び／または正極と負極を分離するセパレータの表面に、銅イオンとキレート結合を形成する官能基を化学結合させれば、電池の初期不良を低減し、かつ電池運転を長時間安定に行わせる事が可能である事を見出し本発明に至った。
すなわち本発明は、リチウムイオン二次電池において、正極や負極を結着するバインダー及び／または正極と負極を分離するセパレータの表面に、銅イオンとキレート結合を形成する官能基が化学結合しているリチウムイオン二次電池である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の強度を低下させることなく、銅イオンを選択的に補足できる高分子基材を用いる事により、電池の初期不良が低減され、かつ、電池運転を長時間安定に行わせる事が可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に本発明のリチウムイオン二次電池をより詳細に説明する。
本発明で用いられるバインダーは、一般にリチウムイオン二次電池で用いられる正極や負極用バインダーであり、特に限定はされないが、具体的には、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）等のフッ素系高分子、スチレン−ブタジエンコポリマーラテックス、ジエン系ゴムラテックス、アクリレート系ゴムラテックス、セルロース、ポリイミド等の耐熱性高分子等が挙げられる。このようなバインダーは、通常、水や、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、有機溶媒等に分散した形として用いられる。
また、本発明で用いられるセパレータは、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンからなる微多孔膜が用いられる。
【００１１】
次に本発明で用いられる銅イオンとキレート結合を形成する官能基について説明する。銅イオンとキレート結合を形成する形成基は、具体的にはイミノジ酢酸基、イミノプロピオン酸基、アミノリン酸基、アミドキシム基、ピコリルアミン基、ポリアミン基、クラウンエーテル基、クリプタンド基、ポルフィリン基、フタロシアニン基等、銅イオンに対して複数の方向から配位することによって、高い銅捕捉能を示す基である。この中でも、特にイミノジ酢酸基が銅イオンを選択的に捕捉するので好ましい。
次に本発明で用いられる、表面に銅イオンとキレート結合を形成する基が化学結合しているバインダー及び／またはセパレータについて説明する。
バインダー及び／またはセパレータは、前述したように、高分子材料であるので、ここに何らかの手段でキレート結合を形成する基を化学的な方法で付与させればよく、具体的には、基材となる高分子に、放射線、電子線、紫外線、プラズマから選ばれた少なくとも一つの高エネルギー線を照射し、ラジカルを発生させたのちにグラフト反応で、銅イオンとキレート結合を形成する基を導入する方法が挙げられる。
【００１２】
特に、特許第２７７２０１０号公報や、特許第３３１２６３４号公報等のように電離放射線を照射し、高分子表面にラジカルを形成し、これを基点としてイミノジ酢酸を導入する方法は、効率よくイミノジ酢酸を高分子表面に導入する方法として知られ好ましい。
しかしながら、電離製放射線の取り扱いは、設備として大きくなる場合がある。より簡便な方法として、電子線や、紫外線を用いて高分子表面にラジカルを導入してもよい。紫外線の場合は、低圧水銀ランプ（紫外線波長：１８５ｎｍ及び２５４ｎｍ）、キセノンエキシマーランプ（紫外線波長１７４ｎｍ）等が好適に用いられる。プラズマ処理の場合は、使用されるガスとしては、酸素、４フッ化炭素ガス、水素ガス、アルゴンガス、窒素ガス、アンモニアガス、ヘリウムガスなどが好適に用いられる。処理モードとしては、ＨＯＴ電極上に試料を設置するＲＩＥモード、Ｇｒｏｕｎｄ電極上に試料を設置するＰＥモード、さらには、電極外部に試料を設置するリモート法などが好ましく用いられるが、特にロール状の製品形態であるセパレータに対しては、ロール品の処理が簡便である大気圧付近での圧力下でのプラズマ処理が好適に用いられる。
【実施例】
【００１３】
以下、本発明を実施例に基いて詳細に説明する。
（参考例１：イミノジ酢酸基が表面に化学結合しているセパレータ）
ポリエチレンからなるセパレータ（膜厚２５μｍ、空孔率５０％、孔径０．１μｍ〜１μｍ、引張強度  １０００ｋｇ／ｃｍ２）を使用して特許文献１０記載の方法に従い、表面にイミノジ酢酸が化学結合をしているリチウムイオン二次電池用セパレータを作成した。具体的には、ポリエチレンからなるセパレータに２０ｋＧｙのγ線を照射し、その後メタクリル酸グリシジル１０％およびエチレングリコールジメタクリレート０．５％を含むエタノール溶液に浸漬し、グラフト共重合を行った。その後、イミノジ酢酸を１０％溶存するジメチルスルホキシドと水の１対１溶液に浸漬し、キレート基を導入させた。得られたセパレータは、エタノールで洗浄後、乾燥した。キレート基の導入は、ＡＴＲ−ＩＲ法によって脂肪族カルボン酸のＣ＝Ｏ基に起因するピークである１７１０ｃｍ−１により確認した。またイミノジ酢酸基を導入した後のセパレータの引張強度は１０００ｋｇ／ｃｍ２のままであった。
【００１４】
（参考例２：イミノジ酢酸基が表面に化学結合しているバインダー）
ジエン系ゴムからなるバインダー分散液を使用して特許文献１０記載の方法に従い、表面にイミノジ酢酸が化学結合をしているリチウムイオン二次電池用バインダーを作成した。用いたバインダーのゴムは、ガラス転移温度：−５℃、乾燥時の粒径：１３０ｎｍであり、分散媒は水、濃度は４０ｗｔ％である。具体的には、バインダー分散液に２０ｋＧｙのγ線を照射後、メタクリル酸グリシジル１０％およびエチレングリコールジメタクリレート０．５％を含むエタノールをバインダー分散液に対し、重量比当量投入し室温で１日攪拌し、グラフト共重合を行った。その後、イミノジ酢酸を１０％溶存するジメチルスルホキシドと水の１対１溶液をバインダー分散液に対し、重量比当量投入し室温で１日攪拌した。精製は、遠心分離でジエン系ゴムと上澄みを分離し、分離したジエン系ゴムを除去した上澄みと当量の水で希釈する事を１０回行う事によって除去し、最終的に固形分が４０ｗｔ％になるように調整し、キレート基が表面に化学結合しているジエン系バインダーを作成した。キレート基の導入は、ＡＴＲ−ＩＲ法によって脂肪族カルボン酸のＣ＝Ｏ基に起因するピークである１７１０ｃｍ−１により確認した。
正極作成、負極作成、電池組立方法は以下に示す通りである。
【００１５】
（正極作成）
正極活物質として、平均粒径１０μのリチウムマンガン酸（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、導電助剤としては平均粒径３μの炭素粉末、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を８５：１０：５の重量比で混合した。混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを投入混合して固形分６０ｗｔ％になるようにスラリー状の溶液を作成した。このスラリーを厚み２０μのアルミニウム両面に塗布し、溶剤を乾燥したのち、ロールプレスで圧延して、５４ｍｍ幅で長さが４５０ｍｍに切断し短細状の正極を作成した。
【００１６】
（負極作成）
負極活物質として、平均粒径２０μの非晶質炭素粉末、バインダーとしてジエン系からなるバインダー（ガラス転移温度：−５℃、乾燥時の粒径：１２０ｎｍ、分散媒：水、固形分濃度４０％）を負極活物質の固形分濃度が６０ｗｔ％になるようにスラリー状の溶液を作成した。このスラリーを厚み１０μの銅両面に塗布し、溶剤を乾燥したのち、ロールプレスで圧延して、５４ｍｍで長さが５００ｍｍに切断し短細状の負極を作成した。なお、実施例２では、ジエン系からなるバインダーの替わりに、キレート基が表面に化学結合しているジエン系バインダーを用いて電極を作成した。この電極のハンドリング性は、良好であり、バインダーの強度低下に伴う捲回時の割れ、集電体からの剥離等は認められなかった。
【００１７】
（電池組立）
上述した方法で作成した正極と負極とをポリエチレンからなるセパレータ（膜厚２５μｍ、幅５８ｍｍ、空孔率５０％、孔径０．１μｍ〜１μｍ）を介して捲回した。これを電池缶に挿入し、電解液を５ｍｌ注入し、密閉して直径１８ｍｍ高さ６５ｍｍの円筒型電池を作成した。電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートを体積比で１：２に混合した溶液にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させたものに、銅イオンとしてＣｕ（ＢＦ４）２を１０ｐｐｍ溶解させたものである。
【００１８】
（実施例１、２）
表１に示す構成でリチウムイオン電池を作成し、充放電サイクル試験を行った。充放電サイクル試験は、次の条件にて実施した。充電は、１Ａの定電流で充電し、４．１Ｖに到達した後、４．１Ｖの低電圧で、合計３時間充電を行った。その後、１Ａの定電流で放電し、２．７Ｖに到達した時点で再び、充電を繰り返した。周囲温度は、２５℃とした。
なお、実施例１では、ポリエチレンからなるセパレータの替わりに、上記参考例１のキレート基が表面に化学結合しているセパレータを用い、実施例２では、ジエン系ゴムからなるバインダーの替わりに、上記参考例２のキレート基が表面に化学結合しているジエン系ゴムからなるバインダーを用いた。
【００１９】
（比較例１）
表１に記載の構成で、実施例１、実施例２と同様な方法にて電池を組立てて、充放電サイクル試験を行った。ただし、表１に示されるように、セパレータとしては、負極のバインダーは、ジエン系からなるバインダーを用い、セパレータはポリエチレンからなるセパレータを用いた。電解質内部には実施例１、及び実施例２と同様に銅イオンとしてＣｕ（ＰＦ６）２を１０ｐｐｍ溶解させたものを用いた。
【００２０】
（試験結果）
実施例１、実施例２では、１００サイクルまで安定に充放電サイクル試験が可能であり、また、１００サイクル経過時の容量維持率はどちらも９０％であった。一方比較例１では、５サイクル経過後電圧を取り出すことが不可能となり、電池を分解したところ、デンドライド状の金属析出物がセパレータを突き破り正極と負極を短絡させていた。
【００２１】
【表１】
2007207690.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００２２】
本発明によれば、電解液中に銅イオンが溶解していても安定に作動するリチウムイオン二次電池を提供することが可能となる。