(57)【要約】【課題】貴金属の担持分布を簡便且つ十分に制御することができ、複合金属酸化物担体に貴金属を高度に分散させて担持させることが可能であり、リッチスパイク時のＮＯｘのしみ出しを十分に抑制できるとともに長時間使用しても十分なＮＯｘ吸蔵能を発揮できる触媒を効率よく且つ確実に製造することが可能な排ガス浄化用触媒の製造方法、並びにその製造方法により得られる排ガス浄化用触媒を提供すること。【解決手段】２種類以上の金属酸化物を含有する複合金属酸化物担体と、前記複合金属酸化物担体に担持された貴金属とを含む排ガス浄化用触媒の製造方法であって、  前記複合金属酸化物担体中の一部の金属酸化物に優先的に有機物を付着させて有機物付着担体を得る工程と、前記有機物付着担体に貴金属を担持させて触媒前駆体を得る工程と、前記触媒前駆体を焼成して排ガス浄化用触媒を得る工程と、を含むことを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種類以上の金属酸化物を含有する複合金属酸化物担体と、前記複合金属酸化物担体に担持された貴金属とを含む排ガス浄化用触媒の製造方法であって、
前記複合金属酸化物担体中の一部の金属酸化物に優先的に有機物を付着させて有機物付着担体を得る工程と、
前記有機物付着担体に貴金属を担持させて触媒前駆体を得る工程と、
前記触媒前駆体を焼成して排ガス浄化用触媒を得る工程と、
を含むことを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項２】
前記有機物付着担体を得る工程において、前記金属酸化物の表面電荷の違いを利用して前記複合金属酸化物担体中の一部の金属酸化物に優先的に有機物を付着させることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項３】
前記有機物付着担体を得る工程において、前記有機物を含有し、ｐＨが前記複合金属酸化物担体中の一部の金属酸化物の等電点ｐＨよりも高く且つ他の金属酸化物の等電点ｐＨよりも低い範囲にある付着溶液を用い、前記複合金属酸化物担体に前記付着溶液を接触させて一部の金属酸化物に優先的に有機物を付着させることを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項４】
前記付着溶液中において、前記有機物が前記複合金属酸化物担体中の一部の金属酸化物の表面電荷と逆の電荷を有することを特徴とする請求項３に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項５】
前記有機物が構造中に、カルボキシル基、カルボニル基、スルホン酸基、スルホニル基、ニトロ基、シアン基、水酸基、アミド基、アミン基及びアンモニウム塩からなる群から選択される少なくとも１種を備えることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項６】
前記複合金属酸化物担体が、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、マグネシア、ランタナ、イットリア、シリカ、及びこれらの固溶体からなる群から選択される２種以上の金属酸化物のナノレベルの混合物からなる担体であることを特徴とする請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法により得られたものであることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化用触媒の製造方法並びに排ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、希薄燃焼ガソリンエンジンからの排ガスを浄化する触媒として、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒が実用化されている。このようなＮＯｘ吸蔵還元型触媒としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属等のＮＯｘ吸蔵材と貴金属とをアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等の担体に担持させたものが挙げられる。このようなＮＯｘ吸蔵還元型触媒を使用する際に空燃比を燃料リーン側からパルス状に燃料ストイキ〜リッチ側となるように制御する（リッチスパイクを打つ）と、排ガス中のＮＯｘはリーン側において触媒中のＮＯｘ吸蔵材に吸蔵される。そして、吸蔵されたＮＯｘはストイキ〜リッチ側において放出されて貴金属に接触し、貴金属の触媒作用によってＨＣやＣＯ等の還元性成分と反応して浄化される。そのため、このようなＮＯｘ吸蔵還元型触媒においては、リーン側においてもＮＯｘの排出が抑制できるため、全体として高いＮＯｘ浄化能を発揮することが可能である。
【０００３】
一方、排ガス中には燃料中に含まれる硫黄（Ｓ）が燃焼して生成した二酸化硫黄（ＳＯ２）も含まれている。そして、このようなＳＯ２は、酸素過剰雰囲気下において貴金属により酸化されてＳＯ３となる。また、ＳＯ３は排ガス中の水蒸気と反応して容易に硫酸となり、ＮＯｘ吸蔵材と反応して亜硫酸塩や硫酸塩を生成する。このようにしてＮＯｘ吸蔵材が亜硫酸塩や硫酸塩となると、もはやＮＯｘを吸蔵することができなくなる。このように、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒においては、ＮＯｘ吸蔵材が排ガス中に含まれる硫黄に起因して被毒劣化する（このような現象は「硫黄被毒」と称されている）という問題があった。そして、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒においては、担体中のＡｌ２Ｏ３等がＳＯｘを吸着しやすいという性質があることから、上述のような硫黄被毒が促進されてしまうという問題もあった。そのため、従来のＮＯｘ吸蔵還元型触媒においては、長時間使用後、硫黄被毒によってＮＯｘ浄化能が低下していた。
【０００４】
このような問題に対して、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒においては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）と、チタニア（ＴｉＯ２）やジルコニア（ＺｒＯ２）等との複合酸化物を担体として用いることが提案されてきた。例えば、特開２００２−２８２６８８号公報（特許文献１）においては、Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２−ＴｉＯ２系複合酸化物よりなり、メソ細孔領域の細孔を有するとともに、テトラゴナル型ジルコニアを含み、且つＺｒＯ２及びＴｉＯ２の少なくとも一部がＺｒＯ２−ＴｉＯ２固溶体となっている担体が開示されている。このような担体においては、ＴｉＯ２等がＡｌ２Ｏ３に比べて酸性度が大きくＳＯｘとの親和性が低いため、ＮＯｘ吸蔵材の硫黄被毒を十分に抑制することが可能となる。
【０００５】
また、このような複合酸化物担体に貴金属を担持せしめて排ガス浄化用触媒を製造する方法としては、種々の方法が知られている。例えば、前述のような複合酸化物担体に貴金属を担持せしめる方法としては、イオン性貴金属化合物溶液を用いる方法が広く採用されている。しかしながら、このようなイオン性貴金属化合物溶液を用いる方法を採用すると、貴金属はアルミナに選択的に担持されるため、貴金属の担持分布を制御することができなかった。
【０００６】
また、特公昭５２−３０４７５号公報（特許文献２）においては、１／１６〜３／１６インチのアルミナ球に対して特定の有機酸を用いて貴金属を担持せしめる方法を開示している。さらに、特開２００５−１８５９１０号公報（特許文献３）には、多孔質粉体（担体）に触媒成分を含浸した後に、凍結乾燥を行うことを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法が開示されている。このような特許文献２〜３に記載のような排ガス浄化用触媒の製造方法おいては、μｍオーダ以上の担体粒子に対して貴金属が浸透する担持深さを制御し、担体粒子表面への貴金属の濃化を避けて担体の深部まで貴金属を担持することは可能となる。しかしながら、このような特許文献２〜３に記載のような排ガス浄化用触媒の製造方法おいては、担体の２次粒子内の構成粒子種に関係なく貴金属の担持深さが制御されるのみであり、貴金属はアルミナに選択的に担持されてしまうことから、やはり貴金属の担持分布を制御することはできなかった。また、このような特許文献１〜３に記載のような排ガス浄化用触媒の製造方法により得られる排ガス浄化用触媒においては、リッチスパイクの後に還元されないＮＯｘが放出されてしまう問題（ＮＯｘのしみ出し）もあった。
【特許文献１】特開２００２−２８２６８８号公報
【特許文献２】特公昭５２−３０４７５号公報
【特許文献３】特開２００５−１８５９１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、貴金属の担持分布を簡便且つ十分に制御することができ、複合金属酸化物担体に貴金属を高度に分散させて担持させることが可能であり、リッチスパイク時のＮＯｘのしみ出しを十分に抑制できるとともに長時間使用しても十分なＮＯｘ吸蔵能を発揮できる触媒を効率よく且つ確実に製造することが可能な排ガス浄化用触媒の製造方法、並びにその製造方法により得られる排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、複合金属酸化物担体中の一部の金属酸化物に優先的に有機物を付着させた後に貴金属を担持せしめることにより、貴金属の担持分布を簡便且つ十分に制御することができ、複合金属酸化物担体に貴金属を高度に分散させて担持させることが可能となり、リッチスパイク時のＮＯｘのしみ出しを十分に抑制できるとともに長時間使用しても十分なＮＯｘ吸蔵能を発揮できる触媒を効率よく且つ確実に製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法は、２種類以上の金属酸化物を含有する複合金属酸化物担体と、前記複合金属酸化物担体に担持された貴金属とを含む排ガス浄化用触媒の製造方法であって、
前記複合金属酸化物担体中の一部の金属酸化物に優先的に有機物を付着させて有機物付着担体を得る工程と、
前記有機物付着担体に貴金属を担持させて触媒前駆体を得る工程と、
前記触媒前駆体を焼成して排ガス浄化用触媒を得る工程と、
を含むことを特徴とする方法である。
【００１０】
上記本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法においては、前記有機物付着担体を得る工程において、前記金属酸化物の表面電荷の違いを利用して前記複合金属酸化物担体中の一部の金属酸化物に優先的に有機物を付着させることが好ましい。
【００１１】
また、上記本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法においては、前記有機物付着担体を得る工程において、前記有機物を含有し、ｐＨが前記複合金属酸化物担体中の一部の金属酸化物の等電点ｐＨよりも高く且つ他の金属酸化物の等電点ｐＨよりも低い範囲にある付着溶液を用い、前記複合金属酸化物担体に前記付着溶液を接触させて一部の金属酸化物に優先的に有機物を付着させることが好ましい。
【００１２】
また、上記本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法においては、前記付着溶液中において、前記有機物が前記複合金属酸化物担体中の一部の金属酸化物の表面電荷と逆の電荷を有することが好ましい。
【００１３】
さらに、上記本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法においては、前記有機物が構造中に、カルボキシル基、カルボニル基、スルホン酸基、スルホニル基、ニトロ基、シアン基、水酸基、アミド基、アミン基及びアンモニウム塩からなる群から選択される少なくとも１種を備えることが好ましい。
【００１４】
また、上記本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法においては、前記複合金属酸化物担体が、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、マグネシア、ランタナ、イットリア、シリカ、及びこれらの固溶体からなる群から選択される２種以上の金属酸化物のナノレベルの混合物からなる担体であることが好ましい。
【００１５】
さらに、本発明の排ガス浄化用触媒は、上記本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法により得られたものであることを特徴とするものである。
【００１６】
なお、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法及び排ガス浄化用触媒によって上記目的が達成される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法においては、前記複合金属酸化物担体中の一部の金属酸化物に優先的に有機物を付着させた後に貴金属を担持させるため、前記複合金属酸化物担体中の有機物が付着していない他の金属酸化物の吸着点に選択的に貴金属をより多く担持させることが可能となる。このような効果が得られる理由について、前述のような付着溶液を用いた場合を例に説明する。先ず、ナノレベルで２種の金属酸化物の粒子（粒子Ａ及びＢとする）が混合された複合金属酸化物担体における表面電荷とｐＨの関係を図１に示す。図１に示すように複合金属酸化物担体を構成する一次粒子Ａ及びＢは、粒子Ａの等電点ｐＨａから粒子Ｂの等電点ｐＨｂの間のｐＨの範囲において、それぞれ反対の表面電荷を持つ。そのため、ｐＨ値がｐＨａ−ｐＨｂの範囲にあり且つ粒子Ｂと反対の電荷を持つ有機物が添加された付着溶液を用いた場合には、静電的に粒子Ｂの貴金属の吸着点を選択的に有機物で覆うことが可能となる（図２参照）。そして、粒子Ｂに優先的に有機物を付着させた後に貴金属を担持せしめると、複合金属酸化物担体中の粒子Ｂに対する貴金属の担持が抑制され、粒子Ａに対して貴金属が担持され易くなる。
【００１７】
例えば、ジルコニア−チタニア固溶体（粒子Ａ）と、アルミナ（粒子Ｂ）とのナノレベル混合物を複合金属酸化物担体として用いた場合、アルミナの等電点ｐＨが約６．５で、ジルコニア−チタニア固溶体の等電点ｐＨが約４．７であることから、ｐＨ=４．７〜６．５の範囲ではアルミナの表面がプラスの電荷を持ち、ジルコニア−チタニア固溶体の表面がマイナスの電荷を持つこととなる。そのため、ｐＨ=４．７〜６．５の範囲でアニオン性の有機物を含有する付着溶液を複合金属酸化物担体に接触させることでアルミナ側へ優先的に有機物を付着させることができ、従来の方法ではアルミナに選択的に担持されていた貴金属を、ジルコニア−チタニア固溶体に選択的に担持させることが可能となる。そのため、このような方法を採用することで、担持させたい金属酸化物に貴金属を選択的に担持させることが可能となり、貴金属の分散性を向上させることが可能となる。また、このようにして得られた排ガス浄化用触媒においては、ジルコニア−チタニア固溶体上に担持されたＮＯｘ吸蔵材と、より近傍に担持されている貴金属とを介してＮＯｘ吸蔵還元反応が行えるようになるため、より効率よくＮＯｘのしみ出し（リッチスパイク時にＮＯｘがＮ２へ還元されずに放出されること）を抑制することができ、更にはＮＯｘの吸蔵量も増加させることが可能となる。また、有機物の量を調整することで金属酸化物に対する有機物の付着量を制御できるため、各金属酸化物に担持させる貴金属の割合を簡便に制御することが可能となり、貴金属の担持分布をより均一に制御することが可能となる。
【００１８】
このように、本発明においては、複合金属酸化物担体中の一部の金属酸化物に優先的に有機物を付着させた後に貴金属を担持させることで、担持させたい金属酸化物に選択的に貴金属を担持させることを可能とし、貴金属の担持分布を簡便且つ十分に制御して、複合金属酸化物担体に貴金属を高度に分散させて担持させることを可能とし、担体上の貴金属の担持分布を均一にすることを可能とするものと本発明者らは推察する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、貴金属の担持分布を簡便且つ十分に制御することができ、複合金属酸化物担体に貴金属を高度に分散させて担持させることが可能であり、リッチスパイク時のＮＯｘのしみ出しを十分に抑制できるとともに長時間使用しても十分なＮＯｘ吸蔵能を発揮できる触媒を効率よく且つ確実に製造することが可能な排ガス浄化用触媒の製造方法、並びにその製造方法により得られる排ガス浄化用触媒を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００２１】
先ず、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法について説明する。すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法は、２種類以上の金属酸化物を含有する複合金属酸化物担体と、前記複合金属酸化物担体に担持された貴金属とを含む排ガス浄化用触媒の製造方法であって、
前記複合金属酸化物担体中の一部の金属酸化物に優先的に有機物を付着させて有機物付着担体を得る工程（Ｉ）と、
前記有機物付着担体に貴金属を担持させて触媒前駆体を得る工程（ＩＩ）と、
前記触媒前駆体を焼成して排ガス浄化用触媒を得る工程（ＩＩＩ）と、
を含むことを特徴とする方法である。
【００２２】
先ず、工程（Ｉ）について説明する。工程（Ｉ）においては、前記複合金属酸化物担体中の一部の金属酸化物に優先的に有機物を付着させて有機物付着担体を得る。
【００２３】
このような複合金属酸化物担体に含有される金属酸化物としては、金属の酸化物又は金属の酸化物の固溶体であればよく特に制限されず、例えば、アルカリ土類金属元素、希土類元素、３Ａ族元素、遷移元素等の各種金属の酸化物又は、これらの固溶体が挙げられる。このような金属酸化物としては、具体的には、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、ジルコニア（Ｚｒ）、セリウム（Ｃｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、テルビウム（Ｔｂ）、ツリウム（Ｔｍ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）及びタングステン（Ｗ）等の金属の酸化物又は、これらの固溶体（例えば、ＺｒＯ２−ＴｉＯ２固溶体、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体、Ａｌ２Ｏ３−Ｌａ２Ｏ３固溶体、Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２固溶体等）が挙げられる。
【００２４】
また、このような金属酸化物の中でも、貴金属との相互作用が強く親和性が大きい、耐熱性に優れる、耐硫黄被毒性に優れる等の観点から、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、セリア（ＣｅＯ２）、マグネシア（ＭｇＯ）、ランタナ（Ｌａ２Ｏ３）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、及びこれらの固溶体が好ましい。
【００２５】
また、本発明にかかる複合金属酸化物担体は、上述のような金属酸化物を２種類以上含有するものである。このような複合金属酸化物担体としては、単一の金属酸化物では得られない特性が得られるという観点から、２種以上の金属酸化物のナノレベルの混合物からなる担体が好ましい。このような混合物としては、ナノレベルで２種以上の金属酸化物の微粒子（一次粒子）が混合されているものであればよいが、金属酸化物の微粒子が凝集した凝集粒子（二次粒子）中に、各金属酸化物の微粒子が分散しているものが好ましい。このような混合物を用いることで、各金属酸化物が高分散状態であっても、既に凝集した状態にあることから更なる凝集が抑制され、耐熱性が向上する傾向にある。
【００２６】
また、このような凝集粒子の粒子径としては、２０μｍ以下（より好ましくは０．１〜２０μｍ）であることが好ましい。このような凝集粒子の粒子径が２０μｍを超えると、触媒化した試料の使用時において、ガスの拡散が効率的に行われなくなる傾向にあり、他方、前記下限未満では、含まれる微粒子の数が少ないため、熱による粒成長が進行し易くなる傾向にある。
【００２７】
また、前記凝集粒子中の各金属酸化物の微粒子の粒子径としては、５０ｎｍ以下（より好ましくは５〜４０ｎｍ）であることが好ましい。このような金属酸化物の微粒子の粒子径が５０ｎｍを超えると、比表面積が低下し、触媒性能も低下する傾向にあり、他方、前記下限未満では、熱による粒成長が進行し易くなる傾向にある。
【００２８】
また、このような混合物としては、前記凝集粒子の表面と内部とで金属酸化物の分布が異なっているものを用いてもよい。例えば、前記凝集粒子の表面を耐硫黄被毒性の高い金属酸化物（例えばＺｒＯ２−ＴｉＯ２固溶体）が多い構成とした場合には、担体の表面にＳＯｘが付着し難くなり、より耐硫黄被毒性の触媒が得られることとなる。
【００２９】
さらに、本発明にかかる複合金属酸化物担体の比表面積としては特に制限されないが、５〜４００ｍ２／ｇであることが好ましく、２０〜３００ｍ２／ｇであることがより好ましい。前記比表面積が前記下限未満では、触媒化した試料における貴金属の分散性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると硫黄被毒される部分が増加し、効果的な耐硫黄被毒性を得ることが困難となる傾向にある。なお、このような比表面積は吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式を用いてＢＥＴ比表面積として算出することができる。
【００３０】
また、本発明にかかる複合金属酸化物担体中における各金属酸化物の含有比率は特に制限されず、目的とする複合金属酸化物担体の設計に応じて適宜変更することができる。また、このような本発明にかかる複合金属酸化物担体としては、例えば、特開２００２−２８２６８８号公報に記載されているようなＡｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２−ＴｉＯ２系複合金属酸化物を好適に用いることができる。
【００３１】
また、このような複合金属酸化物担体の製造方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用して製造することができ、例えば、複合金属酸化物担体の原料となる諸金属の塩（例えば、硝酸塩）と、更に必要に応じて界面活性剤（例えば、ノニオン系界面活性剤）とを含有する水溶液から、アンモニアの存在下で上記複合酸化物の共沈殿物を生成せしめ、得られた共沈殿物を濾過、洗浄した後に乾燥し、更に焼成することによって製造してもよい。また、Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２−ＴｉＯ２系複合金属酸化物を製造する場合には特開２００２−２８２６８８号公報に記載されている方法を採用してもよい。
【００３２】
また、このような複合金属酸化物担体は、その塩基性を調整するためにチタニア等の酸性度が高い酸化物を更に複合化させてもよい。このような塩基性を調整する方法としては特に制限されないが、例えば、特開２００４−３２１８４７号公報記載の方法を採用することができる。
【００３３】
また、本発明にかかる複合金属酸化物担体においては、酸素貯蔵能を有する金属酸化物を更に含有させてもよい。ここにいう「酸素貯蔵能を有する金属酸化物」とは、価数変化することによって酸素原子を吸放出することができる金属の酸化物をいう。このような酸素貯蔵能を有する金属酸化物を含有させることで、排ガス処理中において酸素濃度の変動を抑制し、理論空燃比近傍に保つことができ、得られる排ガス浄化用触媒の三元活性及び耐硫黄被毒性を向上させることが可能となる傾向にある。
【００３４】
このような酸素貯蔵能を有する金属酸化物としては、例えば、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、テルビウム（Ｔｂ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）及びタングステン（Ｗ）等の金属の酸化物、又は、これらの金属の酸化物を少なくとも１種含む金属の酸化物の固溶体（セリア−ジルコニア固溶体、アルミナ−セリア固溶体、シリカ−セリア固溶体）が挙げられる。
【００３５】
このような固溶体中における前記価数変化することによって酸素原子を吸放出することができる金属の酸化物の含有量としては、１〜９０ｍｏｌ％であることが好ましく、５〜６０ｍｏｌ％であることがより好ましい。前記金属の酸化物の含有量が前記下限未満では、排ガス処理中において酸素濃度の変動を抑制する効果が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると他の酸化物の特性を得ることが困難となる傾向にある。
【００３６】
また、前記有機物としては、複合金属酸化物担体に含有されるいずれか１種の金属酸化物に付着させることが可能なものであれば特に制限されないが、電荷により対象粒子へ付着させるという観点から、その構造中に、カルボキシル基、カルボニル基、スルホン酸基、スルホニル基、ニトロ基、シアン基、水酸基、アミド基、アミン基及びアンモニウム塩からなる群から選択される少なくとも１種を備えるものが好ましい。
【００３７】
このような有機物としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリアリルアミンハイドロクロリド、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、スチレンスルホン酸ナトリウム、アリルアンモニウムクロリド、ピロメリット酸、フタル酸、マレイン酸等が挙げられ、分子量を制御できるという観点から、ポリアクリル酸等のような重合した形状の有機物が好ましい。
【００３８】
また、このような有機物の数平均分子量としては特に制限されないが、１００〜４０００００程度のものが好ましい。数平均分子量が前記下限未満では、対象とする粒子（金属酸化物）の表面を有機物で十分に覆うことができない傾向にあり、他方、前記上限を超えると有機物を付着させない側の粒子（金属酸化物）も有機物で表面が覆われてしまう傾向にある。
【００３９】
また、工程（Ｉ）において、前記複合金属酸化物担体中の一部の金属酸化物に優先的に有機物を付着させる方法としては特に制限されないが、前記金属酸化物の表面電荷の違いを利用して前記複合金属酸化物担体中の一部の金属酸化物に優先的に有機物を付着させる方法を採用することが好ましい。
【００４０】
また、このようにして表面電荷の違いを利用する方法としては、前記有機物を含有し、ｐＨが前記複合金属酸化物担体中の一部の金属酸化物の等電点ｐＨよりも高く且つ他の金属酸化物の等電点ｐＨよりも低い範囲にある付着溶液を用い、前記複合金属酸化物担体に前記付着溶液を接触させる方法を採用することが好ましい。また、前記付着溶液を用いる際には、前記有機物としては、前記複合金属酸化物担体中の一部の金属酸化物の表面電荷と逆の電荷を有するものを用いることが好ましい。
【００４１】
上述のように、前記付着溶液は、そのｐＨ値が前記複合金属酸化物担体中の一部の金属酸化物の等電点ｐＨよりも高く且つ他の金属酸化物の等電点ｐＨよりも低く調整されたものである。例えば、前記複合金属酸化物担体としてアルミナとジルコニア−チタニア固溶体とのナノレベルの混合物を用いた場合には、アルミナの等電点ｐＨが約６．５で、ジルコニア−チタニア固溶体の等電点ｐＨが約４．７であることから、前記付着溶液のｐＨ値はｐＨ=４．７〜６．５の範囲に調整する。
【００４２】
このようにしてｐＨ値を前記複合金属酸化物担体中の一部の金属酸化物（例えばジルコニア−チタニア固溶体）の等電点ｐＨよりも高く且つ他の金属酸化物（例えばアルミナ）の等電点ｐＨよりも低い範囲に調整することで、前記複合金属酸化物担体中の一部の金属酸化物の表面がマイナスの電荷を持ち、他の金属酸化物の表面電荷がプラスの電荷を持つこととなる。そのため、例えばアニオン性の有機物を含有させた付着溶液のｐＨを前述のような範囲に調整し、その付着溶液を複合金属酸化物担体に接触させると、反対の電荷（プラスの電荷）を持つ金属酸化物に、有機物を優先的に付着させることができる。このようにして、前記複合金属酸化物担体中の一部の金属酸化物に有機物を付着させることで、図２に示すように、一部の金属酸化物（図２中の粒子Ｂ）の貴金属の吸着点を有機物で覆うことができる。そのため、本発明においては、有機物を付着させた後に貴金属を担持させ、有機物が付着していない金属酸化物により多くの貴金属を担持させることを可能とし、担持させたい金属酸化物に選択的に貴金属を担持させることを可能とする。従って、本発明においては、容易に貴金属の担持分布を制御することができ、貴金属の分散性を向上させることができる。なお、このような等電点ｐＨは、水溶液中の両性電解質の電荷の代数和がゼロになる状態を、水溶液の水素イオン指数ｐＨで示したものであり、ゼータ電位測定等で求めることができる。
【００４３】
また、このような付着溶液の溶媒としてはＨ２Ｏが含まれていればよく特に制限されず、蒸留水や、蒸留水と有機溶媒との混合溶液等を適宜用いることができる。また、付着溶液のｐＨの調整方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用でき、例えば、アルカリ成分としてアンモニア溶液を添加し、酸性成分として炭酸カルシウム溶液を添加する方法によりｐＨを調整することができる。
【００４４】
また、このような付着溶液に含有させる有機物の量としては特に制限されず、有機物を付着させる金属酸化物の複合金属化合物担体中の含有量等から判断して適宜調整することができる。なお、有機物の量を調整することで金属酸化物に対する有機物の付着量を制御できるため、各金属酸化物に担持させる貴金属の割合をも制御することができる。
【００４５】
さらに、このような付着溶液を前記複合金属酸化物担体に接触させる方法としては特に制限されず、例えば、前記付着溶液中に前記複合金属酸化物担体を加えて０．１〜５時間程度保持する方法を採用することができる。このようにして、前記複合金属酸化物担体中の一部の金属酸化物に優先的に有機物を付着させることが可能となる。
【００４６】
次に、工程（ＩＩ）〜（ＩＩＩ）について説明する。先ず、工程（ＩＩ）においては、前記有機物付着担体に貴金属を担持させて触媒前駆体を得る。
【００４７】
このような貴金属としては、白金、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、金等が挙げられるが、得られる排ガス浄化用触媒がより高い触媒活性を示すという観点からは、白金、ロジウム、パラジウムが好ましい。
【００４８】
このような貴金属を前記有機物付着担体に担持させる方法としては特に制限されず、例えば、貴金属の塩（例えば、ジニトロジアミン塩）や錯体（例えば、テトラアンミン錯体）を含有する水溶液を前記有機物付着担体に接触させた後に乾燥する方法が挙げられる。このようにして前記有機物付着担体に貴金属を担持させることで、一部の金属酸化物の貴金属の吸着点には既に有機物が付着しているため、有機物が付着していない金属酸化物に選択的に貴金属を担持せしめることができる。
【００４９】
また、前記貴金属がより細粒化された粒子の状態で担体に担持された触媒であることが好ましい。このような貴金属の粒子径としては３ｎｍ以下であることがより好ましく、２ｎｍ以下であることが更に好ましい。前記貴金属の粒子径が前記上限を超えると高度な触媒活性を得ることが困難になる傾向にある。
【００５０】
また、このような貴金属の担持量としては特に制限されず、得られる触媒の設計に応じてその担持量を適宜変更することができるが、触媒１リットル当たり０．０５〜２０ｇとすることが好ましい。前記貴金属の担持量が前記下限未満では、貴金属により得られる触媒活性が不十分となる傾向にあり、他方、上記上限を超えると、コストが高騰するとともに粒成長を起こし易くなる傾向にある。
【００５１】
次いで、工程（ＩＩＩ）においては、前記触媒前駆体を焼成して排ガス浄化用触媒を得る。このような焼成方法は特に制限されず、公知の焼成方法を適宜採用することができ、例えば、２５０〜６５０℃程度で０．５〜５時間焼成する方法を採用することができる。なお、このような焼成により、前記担体に付着している有機物は除去されることとなる。
【００５２】
また、このようにして得られる排ガス浄化用触媒においては、ＮＯｘ吸蔵材を更に担持させることが好ましい。このようなＮＯｘ吸蔵材としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素が好ましく、塩基性度が高いアルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方を用いることがより好ましい。また、アルカリ金属は高温域におけるＮＯｘ吸蔵能が高く、アルカリ土類金属は低温域におけるＮＯｘ吸蔵能が高い傾向にあるため、このようなＮＯｘ吸蔵材としては、アルカリ金属とアルカリ土類金属とを併用することが更に好ましく、中でもＫ及びＢａを併用することが特に好ましい。このようなＮＯｘ吸蔵材を担持させる方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。
【００５３】
また、このようなＮＯｘ吸蔵材の担持量としては、触媒１リットル当たり０．０１〜１．２モルの範囲とすることが望ましい。このようなＮＯｘ吸蔵材の担持量が前記上限を超えると、貴金属がＮＯｘ吸蔵材で覆われる現象が生じる傾向にあり、他方、前記下限未満では、ＮＯｘ浄化活性が低下する傾向にある。
【００５４】
また、製造する排ガス浄化用触媒の形態は特に制限されず、ハニカム形状のモノリス触媒、ペレット形状のペレット触媒等の形態とすることができる。ここで用いられる基材も特に制限されず、得られる触媒の用途等に応じて適宜選択されるが、ＤＰＦ基材、モノリス状基材、ペレット状基材、プレート状基材等が好適に採用される。また、このような基材の材質も特に制限されないが、コーディエライト、炭化ケイ素、ムライト等のセラミックスからなる基材や、クロム及びアルミニウムを含むステンレススチール等の金属からなる基材が好適に採用される。さらに、このような触媒を製造する方法としては、例えば、モノリス触媒を製造する場合は、コーディエライトや金属箔から形成されたハニカム形状の基材に、上記複合金属酸化物担体の粉末からなるコート層を形成した後、各工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を施す方法を好適に採用することができる。また、上述の担体の粉末に予め貴金属を担持せしめた後、その貴金属担持粉末を用いて前記基材にコート層を形成する方法で製造してもよい。
【００５５】
次に、本発明の排ガス浄化用触媒について説明する。本発明の排ガス浄化用触媒は、上述のような排ガス浄化用触媒の製造方法により得られたものであることを特徴とする。このような本発明の排ガス浄化用触媒においては、貴金属の担持分布が制御されており、貴金属が高分散で担持されている。
【００５６】
このような排ガス浄化用触媒として担体１２０ｇに対してＰｔを２ｇ担持したものを用いた場合、触媒１ｇに対して、表１に示すリーンガス（Ｌｅａｎ）とリッチガス（Ｒｉｃｈ）とを２分ごとに１０００ｍｌ／分の速度で流入させて７５０℃の温度条件で５時間保持する耐久試験を行った後に、触媒学会参照触媒委員会制定のＣＯパルス測定方法に則り、前処理としてＨ２雰囲気下において４００℃の温度条件で還元処理を施し、その後、２％ＣＯと９８％Ｈｅとからなるガスを流入させてＣＯ吸着量を測定し、そのＣＯ吸着量から定法により貴金属の分散度を算出した場合における貴金属の分散度が、６％以上（より好ましくは７％以上）であることが好ましい。このような分散度が前記下限未満では、触媒性能が低下する傾向にある。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
また、本発明の排ガス浄化用触媒として、１ＬあたりＰｔを２ｇ、Ｂａを０．２ｍｏｌ、Ｋを０．１５ｍｏｌ、Ｌｉを０．１ｍｏｌ担持した３５ｃｃのハニカム触媒を用いた場合、２７０℃の温度条件で表２に示すリーンガス（Ｌｅａｎ）を６０秒流通させた後、表２に示すリッチガス（Ｒｉｃｈ）を３秒間流通させ、これらのガスを交互に１５回流通させたうちの最後にリッチガスに切り替えた際（リッチスパイク（ＲＳ））に測定されるしみ出しＮＯｘ量が３．３ｍｇ／２Ｌ以下であることが好ましく、また、リッチスパイク（ＲＳ）時の前記温度条件が３００℃の場合のしみ出しＮＯｘ量が１．７ｍｇ／２Ｌ以下であることが好ましく、更に、リッチスパイク（ＲＳ）時の前記温度条件が３３０℃の場合のしみ出しＮＯｘ量が１．５ｍｇ／２Ｌ以下であることが好ましい。前記しみ出しＮＯｘ量が、前記上限を超えるとＮＯｘ浄化性能が低下する傾向にある。
【００５９】
【表２】
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【００６０】
さらに、上記と同様の本発明の排ガス浄化用触媒を用いた場合、表３に示すリーンガス（Ｌｅａｎ）を１１０秒、リッチガス（Ｒｉｃｈ）を１０秒ごとに切り替え、１０Ｌ／分の速度で流入させて７５０℃の温度条件で５時間保持する耐久試験を行った後に、２７０℃の温度条件で表２に示すリーンガス（Ｌｅａｎ）を６０秒流通させ、その後にリッチガス（Ｒｉｃｈ）を３秒間流通させ、これらのガスを交互に１５回流通させたうちの最後にリッチガスに切り替えた後（リッチスパイク（ＲＳ）後）に測定される８５％ＮＯｘ吸蔵量（リーン雰囲気で吸蔵されたＮＯｘ量が添加したＮＯｘ量に対して８５％以上となるＮＯｘ吸蔵量）が８５ｍｇ／２Ｌ以上であることが好ましく、また、リッチスパイク（ＲＳ）時の温度条件が３００℃の場合のＮＯｘ吸蔵量が１７０ｍｇ／２Ｌ以上であることが好ましく、更に、リッチスパイク（ＲＳ）時の温度条件が３３０℃の場合のＮＯｘ吸蔵量が３００ｍｇ／２Ｌ以上であることが好ましい。前記ＮＯｘ吸蔵量が前記下限未満では、十分なＮＯｘ浄化性能を保つことができない傾向にある。
【００６１】
【表３】
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【００６２】
このような本発明の排ガス浄化用触媒は、上記本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法により得られたものであるため、貴金属の担持分布が制御され、複合金属酸化物担体に貴金属が高度に分散されており、リッチスパイク時のＮＯｘのしみ出しが十分に抑制されており、更には、耐久試験後におけるＮＯｘ吸蔵能が十分なものである。このような本発明の排ガス浄化用触媒は、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン或いはガスエンジン（ＧＨＰ）の排ガスの浄化に好適に利用することができる。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６４】
（実施例１）
先ず、複合金属酸化物担体を調製した。すなわち、先ず、硝酸アルミニウムと、オキシ硝酸ジルコニル及び四塩化チタンを水中で撹拌混合し、混合水溶液を調製し、次に、前記混合水溶液にアンモニア水を添加して中和し、共沈法により沈殿物を得た。この沈殿物を溶液とともに２気圧下、１２０℃で２時間保持する熟成を行った。その後、沈殿物を４００℃で５時間仮焼した後、８００℃で５時間焼成し、湿式ボールミルにてメジアン径Ｄ５０≒１０μｍに粉砕して複合金属酸化物担体の粉末を調製した。
【００６５】
このようにして得られた複合金属酸化物担体中の各金属酸化物の組成は、重量比でＡｌ２Ｏ３：ＺｒＯ２：ＴｉＯ２＝５０：３５：１５であった。また、この複合金属酸化物担体は、Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２−ＴｉＯ２複合酸化物よりなり、直径約１４ｎｍのメソ細孔を有するとともに、テトラゴナル型ジルコニアの結晶が確認され、かつＺｒＯ２及びＴｉＯ２の少なくとも一部がＺｒＯ２−ＴｉＯ２固溶体となっていた。また、ＢＥＴ比表面積は１２８m２／ｇであった。なお、アルミナの等電点ｐＨは約６．５、ジルコニア・チタニア固溶体は約４．７である。
【００６６】
次に、得られた複合金属酸化物担体を用いて排ガス浄化用触媒を製造した。すなわち、先ず、有機物としてカルボキシル基を有するポリアクリル酸を１．９５×１０‐４ｍｏｌ含有し且つｐＨ値が４．７〜６．５の範囲にある付着溶液（溶媒：蒸留水）中に、前記複合金属酸化物担体１２０ｇを加えて、付着溶液のｐＨ値が４．７〜６．５の範囲となるように操作した後１時間保持し、前記複合金属酸化物担体に有機物を付着させた。次いで、有機物が付着した複合金属酸化物担体に対してジニトロジアンミン白金水溶液を用いてＰｔを２ｇ担持させた後、大気中にて、５００℃の温度条件で３時間焼成して排ガス浄化用触媒を得た。得られた排ガス浄化用触媒の粉末は、定法により０．３〜０．７μmの粒径でペレット化した。
【００６７】
（比較例１）
排ガス浄化用触媒を製造する段階において、ポリアクリル酸を加えなかった以外は実施例１と同様にして比較のための排ガス浄化用触媒を得た。得られた排ガス浄化用触媒の粉末は、定法により０．３〜０．７μmの粒径でペレット化した。
【００６８】
＜実施例１及び比較例１で得られた排ガス浄化用触媒の特性の評価＞
〔ＦＥ−ＴＥＭ観察〕
実施例１及び比較例１で得られた排ガス浄化用触媒の粉末の電界放射型透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ）測定を行った。図３に、実施例１で得られた排ガス浄化用触媒のジルコニア−チタニア固溶体が多い部分の電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ）写真を示し、図４に、比較例１で得られた排ガス浄化用触媒のジルコニア−チタニア固溶体が多い部分の電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ）写真を示す。また、表４にそれぞれの分析点における元素分析値を示す。
【００６９】
【表４】
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【００７０】
図３〜４及び表４に示す結果からも明らかなように、比較例１で得られた排ガス浄化用触媒においてはジルコニア−チタニア固溶体上にはＰｔが存在しないのに対して、実施例１で得られた排ガス浄化用触媒においては、ジルコニア−チタニア固溶体上にもＰｔが存在していることが確認された。このような結果から、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法は、貴金属の担持分布を十分に制御できることが確認された。
【００７１】
〔Ｐｔ分散度の測定〕
先ず、実施例１及び比較例１で得られた排ガス浄化用触媒の粉末をそれぞれ１ｇ用い、各粉末に対して上記表１に示すリーンガス（Ｌｅａｎ）とリッチガス（Ｒｉｃｈ）とを２分ごとに１０００ｍｌ／分の速度で流入させて７５０℃の温度条件で５時間保持する耐久試験を行った。次いで、触媒学会参照触媒委員会制定のＣＯパルス測定方法に則り、Ｈ２雰囲気下において４００℃の温度条件で還元処理を施し、その後、２％ＣＯと９８％Ｈｅとからなるガスを流入させてＣＯ吸着量を測定した。そして、このようにして測定されたＣＯ吸着量から定法によりＰｔの分散度を算出した。その結果、Ｐｔの分散度はそれぞれ７．８２％（実施例１）、５．８３％（比較例１）であった。得られた結果を図５に示す。
【００７２】
上記結果及び図５に示す結果からも明らかなように、実施例１で得られた排ガス浄化用触媒においては、比較例１で得られた排ガス浄化用触媒よりもＰｔの分散度が高いことが確認された。このような結果は、有機物を用いて一部の金属酸化物をマスキングしたことにより、ジルコニア−チタニア固溶体上にもＰｔが高分散化したことによる効果であると推察される。
【００７３】
（実施例２）
実施例１と同様の手法で複合酸化物担体を調製し、得られた複合金属酸化物担体を用いて排ガス浄化用触媒を製造した。すなわち、先ず、得られた複合金属酸化物担体２００ｇと、Ｒｈを０．５ｇ担持したＺｒＯ２５０ｇと、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体２０ｇとを用い、更にアルミナバインダ１３０ｇ及び水１７０ｇを使用してスラリーを調製した。次に、このようにして得られたスラリーを３５ｃｃのハニカム基材上にウェットコートした後、５００℃で１時間焼成して、触媒担体担持体を得た。このような触媒担体担持体においては、前記スラリーのコート量はハニカム基材１Ｌに対して２７０ｇであった。
【００７４】
次いで、得られた触媒担体担持体に対して、有機物としてカルボキシル基を有するポリアクリル酸（平均分子量５０００）を１．１４×１０‐５ｍｏｌ含有し且つｐＨ値が４．７〜６．５の範囲となるように調製した付着溶液（溶媒：蒸留水）を加えて１時間保持し、前記複合金属酸化物担体に有機物を付着させた。次いで、有機物が付着した複合金属酸化物担体に対してジニトロジアンミン白金水溶液を用いてＰｔを担持させた後、大気中にて５００℃の温度条件で３時間焼成し、更にＢａとＫとＬｉとを吸水担持せしめ、大気中にて３００℃で３時間焼成して排ガス浄化用触媒を得た。得られた排ガス浄化用触媒における各成分の担持量は、ハニカム基材１Ｌに対してＰｔが２ｇ、Ｂａが０．２ｍｏｌ、Ｋが、０．１５ｍｏｌ、Ｌｉが０．１ｍｏｌであった。
【００７５】
（比較例２）
排ガス浄化用触媒を製造する段階において、ポリアクリル酸を加えなかった以外は実施例２と同様にして比較のための排ガス浄化用触媒を得た。
【００７６】
＜実施例２及び比較例２で得られた排ガス浄化用触媒の特性の評価＞
〔初期のＮＯｘ吸蔵量〕
実施例２及び比較例２で得られた排ガス浄化用触媒を用い、２７０℃、３００℃、３３０℃の各温度条件で上記表２に示すリーンガス（Ｌｅａｎ）を６０秒流通させた後に上記表２に示すリッチガス（Ｒｉｃｈ）を３秒間流通させ、これらのガスを交互に１５回流通させたうちの最後にリッチガスに切り替えた際（リッチスパイク（ＲＳ））のＮＯｘ吸蔵性能を測定した。このようにして得られた２７０℃の温度条件におけるＮＯｘ吸蔵波形を図６に示し、各温度条件におけるしみ出しＮＯｘ量を図７及び表５に示す。
【００７７】
〔耐久試験後のＮＯｘ吸蔵量〕
実施例２及び比較例２で得られた排ガス浄化用触媒を用い、上記表３に示すリーンガス（Ｌｅａｎ）を１１０秒、リッチガス（Ｒｉｃｈ）を１０秒ごとに切り替えながら１０Ｌ／分の速度で流入させて７５０℃の温度条件で５時間保持した（耐久試験）。その後、上述の初期のＮＯｘ吸蔵量の測定方法と同様の方法を採用してＮＯｘ吸蔵量を測定した。このようにして得られた２７０℃、３００℃、３３０℃の各温度条件でのＮＯｘ吸蔵量を図８及び表５に示す。
【００７８】
【表５】
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【００７９】
表５及び図６〜８に示す結果からも明らかなように、実施例２で得られた排ガス浄化用触媒は、比較例２で得られた排ガス浄化用触媒よりもリッチスパイク時におけるＮＯｘのしみ出しが抑制されていることが確認された。また、実施例２で得られた排ガス浄化用触媒は、比較例２で得られた排ガス浄化用触媒よりも耐久試験後のＮＯｘ吸蔵量が多く、長時間使用しても十分なＮＯｘ吸蔵能を発揮できることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
以上説明したように、本発明によれば、貴金属の担持分布を簡便且つ十分に制御することができ、複合金属酸化物担体に貴金属を高度に分散させて担持させることが可能であり、リッチスパイク時のＮＯｘのしみ出しを十分に抑制できるとともに長時間使用しても十分なＮＯｘ吸蔵能を発揮できる触媒を効率よく且つ確実に製造することが可能な排ガス浄化用触媒の製造方法、並びにその製造方法により得られる排ガス浄化用触媒を提供することが可能となる。
【００８１】
したがって、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法は、貴金属の担持分布の制御という点で特に優れるため、各種エンジンの排ガスを浄化するための触媒の製造方法として特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】複合金属酸化物担体における表面電荷とｐＨとの関係を示す図である。
【図２】複合金属酸化物担体に有機物を付着させる状態を示す模式図である。
【図３】実施例１で得られた排ガス浄化用触媒のジルコニア−チタニア固溶体が多い部分の電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ）写真である。
【図４】比較例１で得られた排ガス浄化用触媒のジルコニア−チタニア固溶体が多い部分の電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ）写真である。
【図５】実施例１及び比較例１で得られた排ガス浄化用触媒のＰｔの分散度を示すグラフである。
【図６】実施例２及び比較例２で得られた排ガス浄化用触媒の２７０℃の温度条件におけるＮＯｘ吸蔵波形のグラフである。
【図７】実施例２及び比較例２で得られた排ガス浄化用触媒の２７０℃、３００℃、３３０℃の各温度条件におけるしみだしＮＯｘ量のグラフである。
【図８】実施例２及び比較例２で得られた排ガス浄化用触媒の耐久試験後の２７０℃、３００℃、３３０℃の各温度条件でのＮＯｘ吸蔵量のグラフである。
【図２】
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【図５】
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【図７】
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【図８】
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【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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