(57)【要約】【課題】  充填性及び生産性に優れ、配線基板上に接続されたＣＳＰやＬＧＡ等の小型半導体装置を確実に補強でき、かつ、優れたヒートサイクル処理時の接続信頼性を有する封止材に用いられるエポキシ樹脂組成物を提供するものである。【解決手段】  エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機充填材とを含有し、半導体パッケージと、該半導体パッケージが電気的に接続される基板との間を封止するのに用いられるエポキシ樹脂組成物であって、前記硬化剤の２５℃における粘度が０．０１〜０．６Ｐａ・ｓであることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機充填材とを含有し、半導体パッケージと、該半導体パッケージが電気的に接続される基板との間を封止するのに用いられるエポキシ樹脂組成物であって、前記硬化剤の２５℃における粘度が０．０１〜０．６Ｐａ・ｓであることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記硬化剤は、酸無水物を含むものである請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記硬化剤の含有量は、前記エポキシ樹脂１００重量部に対して１０〜１５０重量部である請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記無機充填材は、略球形状の溶融シリカを含むものである請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記溶融シリカの平均粒子径は、０．５〜２０μｍである請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、 ＣＳＰやＢＧＡ等の半導体装置と、この半導体装置が電気的に接続される回路基板との間を封止するアンダーフィル材料用のエポキシ樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、デジタルカメラ、ビデオカメラ等の携帯端末の小型軽量化が進み、基板上の半導体装置も同様に集積度が高くなり、ＣＳＰやＬＧＡの小型電子部品の採用が多くなってきている。これらの半導体装置は集積度を上げているため接続面積が小さく、従来に比べて振動や熱応力の影響を受けやすくなってきている。こうした背景を踏まえて半導体パッケージと基板との間隙に封止材（アンダーフィル材）を充填・硬化させることが行われている。
このアンダーフィル材は、マザーボード等の基板に接続された半導体装置が振動や熱応力によって断線したり落下したりするのを防ぐために塗布され、上記接続部の隙間を埋めて半田接続部を保護し、半導体装置と基板の半田接合部に過度の応力が作用することを防ぐ目的で使用される。
【０００３】
アンダーフィル材料の充填方法としては、チップまたはパッケージの外周に沿ってアンダーフィル材料を塗布し、毛細管現象を利用して充填するキャピラリーフロー法と、充填する場所にあらかじめアンダーフィル材料を滴下しておき、その上からチップまたはパッケージを載せるコンプレッションフロー法の二通りがあるが、キャピラリーフロー法は自然浸透であるため、アンダーフィル材料の粘度が高すぎると充填に多大な時間を要し生産性が低下する。
【０００４】
アンダーフィル材料は、半導体装置とマザーボード基板との隙間への充填性を良好にするため、充填剤を配合しない場合が多いが、最近は、上記のように接続する部品の高集積化に伴い、ヒートサイクル処理時の寿命を改善する要求が強く、アンダーフィル材料の線膨張係数を小さくする目的で、不活性な無機充填剤を配合する技術が公開されている。（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
ヒートサイクル処理時の接続信頼性を改善する場合、アンダーフィル材料の線膨張係数を小さくし、パッケージやＰＣＢの線膨張係数に近似させることで、半田接続部への応力集中を抑えることができる。従って、線膨張係数が小さい充填剤の配合量を増やせば、エポキシ樹脂組成物の線膨張係数をより小さくすることができる。
しかし、無機充填材の配合に伴い、組成物の粘度が上昇するため、アンダーフィル材料として用いた場合に充填性が低下し、生産性が損なわれるという問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−２６０８２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、充填性に優れ、配線基板上に接続されたＣＳＰやＬＧＡ等の小型半導体装置を確実に補強でき、かつ、優れたヒートサイクル処理時の接続信頼性を有し、封止材に用いられるエポキシ樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような目的は、以下の本発明（１）〜（４）によって達成される。
（１）エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機充填材とを含有し、半導体パッケージと、該半導体パッケージが電気的に接続される基板との間を封止するのに用いられるエポキシ樹脂組成物であって、前記硬化剤の２５℃における粘度が０．０１〜０．６Ｐａ・ｓであることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
（２）前記硬化剤は、酸無水物を含むものである請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
（３）前記硬化剤の含有量は、前記エポキシ樹脂１００重量部に対して１０〜１５０重量部である請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物。
（４）前記無機充填材は、略球形状の溶融シリカを含むものである請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
（５）前記溶融シリカの平均粒子径は、０．５〜２０μｍある請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、充填性に優れ、配線基板上に接続されたＣＳＰやＬＧＡ等の小型半導体装置を確実に補強でき、かつ、優れたヒートサイクル処理時の接続信頼性を有し、封止材に用いられるエポキシ樹脂組成物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に、本発明のエポキシ樹脂組成物について説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物（以下、単に「組成物」ということがある）は、エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機充填材とを含有し、半導体パッケージと、該半導体パッケージが電気的に接続される基板との間を封止するのに用いられるエポキシ樹脂組成物であって、前記硬化剤の２５℃における粘度が０．０１〜０．６Ｐａ・ｓであることを特徴とする。
【００１１】
本発明の組成物に用いられるエポキシ樹脂としては、特に限定されないが、分子内に２個以上のグリシジル基を有するものが好ましく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等のほか、カテコール、レゾルシノール、またはグリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコール類とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエーテルも使用できる。また、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸、β−ヒドロキシナフトエ酸のようなヒドロキシカルボン酸類とエピクロルヒドリンを反応させて得られるグリシジルエーテルエステル、あるいはフタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸類とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエステル、さらにはエポキシ化フェノールノボラック樹脂、エポキシ化クレゾールノボラック樹脂等も使用することができ、これらを単独あるいは混合して使用してもよい。
【００１２】
上記エポキシ樹脂の形態は特に限定されず、液体でも固体でもよいが、混合溶解後に液状であり、かつ、比較的低分子量で低粘度であるビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂が好ましい。これにより、後述する無機充填剤の配合率が高い場合でも、アンダーフィル材料としての好適な充填性・流動性を付与することができる。
【００１３】
本発明の組成物に用いられる硬化剤には、例えば、酸無水物、イミダゾール化合物、芳香族アミン、脂肪族アミン、第三級アミン、フェノール樹脂類、ヒドラジン化合物、アミド化合物、カチオン重合開始剤等が挙げられる。その中でも硬化物特性、作業性の点で酸無水物を用いるのが好ましい。
【００１４】
本発明の組成物に用いられる硬化剤は、２５℃における粘度が０．０１〜０．６Ｐａ・ｓであることを特徴とする。２５℃における粘度が上記範囲の硬化剤を使用することで、特に組成物の充填性を著しく向上させることができる。この理由は、硬化後の樹脂の熱膨張率を低減する目的で充填材を高充填することによる粘度上昇を、低粘度の硬化剤の配合によって低減できるため充填性の低下を抑えられると考えられる。
【００１５】
また、上記硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、１０〜１５０重量部であることが好ましい。更に好ましくは１０〜１３０重量部である。硬化剤の含有量を上記範囲とすることで、  特に硬化物特性と充填性のバランスを最適化することができる。
【００１６】
本発明の組成物に用いられる硬化剤は、硬化性向上のために他の硬化剤、例えばイミダゾール系化合物、アミン化合物等を硬化促進剤として併用できる。一液型の樹脂組成物に適用する場合には、酸無水物を主体とし、イミダゾール系化合物等を併用することで充填性と硬化性のバランスに優れた樹脂組成物を得ることができる。
【００１７】
上記硬化剤は、高粘度のエポキシ樹脂の使用や、シリカ等の充填材を高充填する場合には粘度上昇が大きくなるので、できるだけ低粘度の硬化剤を用いることが好ましい。
またイミダゾール系化合物、アミン化合物と組み合わせることにより硬化速度を速めることができるが、この場合でもできるだけ粘度上昇しないものが望ましい。
【００１８】
上記酸無水物としては、例えば、無水ドデセニルコハク酸、無水メチルハイミック酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
【００１９】
本発明の組成物には、反応性向上のためにイミダゾール系化合物等を添加可能であるが、潜在性硬化剤として市販されているエポキシ−イミダゾールアダクト系化合物が好ましく使用できる。市販されているものでは、例えば、味の素ファインテクノ社製・「アミキュアＰＮ−２３」、同「アミキュアＰＮ−４０」、旭化成社製・「ノバキュア  ＨＸ−３７２１」、あるいは、富士化成工業社製・「フジキュアＦＸ−１０００」等が挙げられる。
このほか、一般的なイミダゾール系化合物や、特開平１−７０５２３号公報（一液性エポキシ樹脂用マスターバッチ型硬化剤）に開示されている一液性エポキシ樹脂用マスターバッチ型硬化剤、特開平６−７３１５６号公報（潜在性ホウ酸エステル化合物硬化剤）に開示されている潜在性硬化剤等を用いてもよい。
【００２０】
本発明の組成物に用いられる無機充填材は、例えば、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム等が挙げられるが、略球形状の溶融シリカを用いることが好ましい。
上記溶融シリカは、不活性で線膨張係数が小さい無機充填材であり、これを組成物に配合することにより、組成物の線膨張係数を小さくすることができる。線膨張係数を小さくすることにより、加熱・冷却時の寸法変化による応力の発生を低減できるため、封止剤として使用した場合の接続信頼性を向上することができる。
【００２１】
また、溶融シリカを用いることにより、組成物を半導体装置と配線基板との隙間に充填する際に、組成物中におけるシリカ粒子の転がり抵抗や、粒子同士の衝突による摩擦抵抗などを低減させることができる。これにより、組成物の流動性を向上させ、アンダーフィル材料として用いた場合の充填性を良好なものとすることができる。
さらに、形状が略球形状である溶融シリカを用いることにより、組成物中における溶融シリカの分散性を向上させることができる。これにより、無機充填材の偏在等に起因するクラックの発生を防止することができるものと考えられる。
【００２２】
本発明の組成物においては、溶融シリカとして、１種類を単独で用いることもできるが、分離や粘度とのバランスから平均粒子径の異なるものを併用しても良い。これにより溶融シリカの沈降分離を抑制するとともに好適な流動性を付与することができる。
このような効果は、組成物中における溶融シリカの含有量が高い場合において、特に有効に発現させることができるものである。
【００２３】
上記溶融シリカの平均粒子径は、０．５〜２０μｍであることが好ましい。更に好ましくは、１〜１０μｍである。これにより、組成物中における溶融シリカの沈降分離性と、組成物の粘度とのバランスを好適なものとすることができる。
【００２４】
本発明の組成物において、上記溶融シリカの含有量としては特に限定されず、目的とする組成物の性状に応じて適宜設定することができるが、組成物全体に対して０．１〜７０重量％であることが好ましい。更に好ましくは１５〜７０重量％である。これにより、アンダーフィル材料として用いる場合の充填性と、得られる硬化物の接続信頼性とのバランスを好適なものとすることができる。
【００２５】
本発明の組成物には、このほか、必要に応じてカップリング剤を用いることができる。カップリング剤の含有量としては特に限定されないが、溶融シリカ１００重量部に対して、０．３〜２．０重量部が好ましい。更に好ましくは０．５〜１．５重量部である。カップリング剤の含有量を上記範囲とすることで、エポキシ樹脂と溶融シリカとの密着性を向上させ、耐ヒートサイクル性を向上させることができる。
【００２６】
本発明の組成物には、上記原材料成分のほかに、本発明の目的に反しない範囲において、必要に応じて、顔料、染料、変性剤、チキソ性付与剤、着色防止剤、老化防止剤、離型剤、反応性ないしは非反応性の希釈剤等の添加剤を配合することができる。
【００２７】
本発明の組成物は一液型でも、主剤と硬化剤に分けた二液型のどちらであっても良い。一液型は予め硬化剤が配合してあるため作業性が良好であり、二液型は保管し易く、低温硬化も可能になるなど、それぞれ特徴を持った製品にすることが可能である。
【００２８】
本発明の組成物は、通常のエポキシ樹脂組成物の製造方法と同様な、一般的な撹拌混合装置と加工条件を適用して製造することができる。使用される装置としては、例えば、ミキシングロール、ディゾルバ、プラネタリーミキサー、ニーダ、押し出し装置等である。加工条件としては、エポキシ樹脂等を溶解及び／又は低粘度化して、撹拌混合効率を向上させるために加熱してもよい。また、摩擦発熱、反応発熱等を除去するために冷却してもよい。撹拌混合の時間は必要により定めることができ、特に制約されることはない。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
【００３０】
（実施例１）
ビスＦ型エポキシ樹脂４０重量部、ビスＡ型エポキシ樹脂６０重量部、シランカップリング剤０．５重量部をプラネタリーミキサーで混合し、さらに酸無水物２０重量部、イミダゾール系化合物１０重量部、溶融シリカＡを４５重量部、着色剤（カーボンブラック）０．５部、消泡剤を仕込み混合後、三本ロールで混練して、組成物を得た。
【００３１】
（実施例２）
ビスＦ型エポキシ樹脂４０重量部、ビスＡ型エポキシ樹脂６０重量部、シランカップリング剤０．５重量部をプラネタリーミキサーで混合し、さらに酸無水物５０重量部、イミダゾール系化合物１０重量部、溶融シリカＡを６０重量部、着色剤（カーボンブラック）０．７部、消泡剤を仕込み混合後、三本ロールで混練して、組成物を得た。
【００３２】
（実施例３）
ビスＦ型エポキシ樹脂６０重量部、ビスＡ型エポキシ樹脂４０重量部、シランカップリング剤２．０重量部をプラネタリーミキサーで混合し、さらに酸無水物９０重量部、イミダゾール系化合物７．０重量部、溶融シリカＡを２００重量部、着色剤（カーボンブラック）１．２部、消泡剤を仕込み混合後、三本ロールで混練して、組成物を得た。
【００３３】
（実施例４）
ビスＦ型エポキシ樹脂６０重量部、ビスＡ型エポキシ樹脂４０重量部、シランカップリング剤１．０重量部をプラネタリーミキサーで混合し、さらに酸無水物９０重量部、イミダゾール系化合物７．０重量部、溶融シリカＡを１００重量部、着色剤（カーボンブラック）０．９部、消泡剤を仕込み混合後、三本ロールで混練して、組成物を得た。
【００３４】
（実施例５）
実施例４のイミダゾール化合物に代えて、アミン系化合物を用いて、同様にして組成物を得た。
【００３５】
（実施例６）
ビスＦ型エポキシ樹脂６０重量部、ビスＡ型エポキシ樹脂４０重量部、シランカップリング剤０．５重量部をプラネタリーミキサーで混合し、さらに酸無水物９０重量部、アミン系化合物７．０重量部、溶融シリカＡを５０重量部、着色剤（カーボンブラック）０．７部、消泡剤を仕込み混合後、三本ロールで混練して、組成物を得た。
【００３６】
（実施例７）
ビスＦ型エポキシ樹脂５０重量部、脂環式エポキシ樹脂５０重量部、シランカップリング剤３．０重量部をプラネタリーミキサーで混合し、さらに酸無水物１０５重量部、イミダゾール系化合物７．０重量部、溶融シリカＡを１００重量部、溶融シリカＢを２００重量部、着色剤（カーボンブラック）１．６部、消泡剤を仕込み混合後、三本ロールで混練して、組成物を得た。
【００３７】
（実施例８）
ビスＦ型エポキシ樹脂５０重量部、脂環式エポキシ樹脂５０重量部、シランカップリング剤５．０重量部をプラネタリーミキサーで混合し、さらに酸無水物１２０重量部、イミダゾール系化合物７．０重量部、溶融シリカＡを１５０重量部、溶融シリカＢを３５０重量部、着色剤（カーボンブラック）２．２部、消泡剤を仕込み混合後、三本ロールで混練して、組成物を得た。
【００３８】
（比較例１）
ビスＦ型エポキシ樹脂６０重量部、ビスＡ型エポキシ樹脂４０重量部、イミダゾール系化合物１０重量部、着色剤（カーボンブラック）０．３部、消泡剤をプラネタリーミキサーで混合し、さらに三本ロールで混練して、組成物を得た。
【００３９】
（比較例２）
ビスＦ型エポキシ樹脂６０重量部、ビスＡ型エポキシ樹脂４０重量部、シランカップリング剤１．０重量部をプラネタリーミキサーで混合し、さらにイミダゾール系化合物７重量部、溶融シリカＡを１００重量部、着色剤（カーボンブラック）０．６部、消泡剤を仕込み混合後、三本ロールで混練して、組成物を得た。
【００４０】
（比較例３）
酸無水物Ｂ９０重量部を追加配合し、着色剤（カーボンブラック）を０．９部に増量した以外は、比較例２と同様にして組成物を得た。
【００４１】
実施例の組成物の配合組成を表１に示す。表１中において、各配合量は「重量部」を示す。用いた原材料は以下のとおりである。
【００４２】
【表１】
2007246665.tif 000002
【００４３】
また、実施例及び比較例で得られた組成物について、以下の項目の評価を行った。結果を表２に示す。評価方法は以下のとおりである。
【００４４】
【表２】
2007246665.tif 000003
【００４５】
１．原材料
（１）エポキシ樹脂
・ビスＦ型エポキシ樹脂：ジャパンエポキシレジン社製・「エピコート８０７」、エポキシ当量  約１７０）
・ビスＡ型エポキシ樹脂：ダウケミカル社製・「ＤＥＲ−３３１」、エポキシ当量  約１９０）
・脂環式エポキシ樹脂：ダイセル化学工業社製・「セロキサイド２０２１Ｐ」、エポキシ当量  約１３５）
（２）硬化剤
・酸無水物Ａ：新日本理化社製・「リカシッドＭＨ-７００」（メチルヘキサヒドロ無水フタル酸  粘度０．０４Ｐａ・ｓ）
・酸無水物Ｂ：新日本理化社製・「リカシッドＨＦ−０４」（粘度１．０Ｐａ・ｓ）
・イミダゾール系化合物：味の素ファインテクノ社製・「アミキュアＰＮ−４０」（イミダゾールのエポキシ樹脂アダクト硬化剤）
・アミン系化合物：富士化成工業社製・「ＦＸＲ−１０２０」（ポリアミン）
（３）無機充填材
・溶融シリカＡ：電気化学工業社製・「ＦＢ−０１」（平均粒子径 ２．１μｍ）
・溶融シリカＢ：電気化学工業社製・「ＦＢ−８Ｓ」（平均粒子径 ８μｍ）
（４）カップリング剤
・カップリング剤Ａ：日本ユニカー社製・「Ａ−１１００」
（５）顔料
三菱化成工業社製・「ＭＡ−６００」（カーボンブラック）
【００４６】
２．評価方法
（１）粘度（２５℃）
ＥＨ型粘度計（東機産業社製）により測定した。ロータの型式は１°３４‘コーンを用いた。
【００４７】
（２）ゲルタイム
１５０℃の熱盤を用いてヘラでかき混ぜてゲル化するまでの時間を測定した。
【００４８】
（３）充填性
２５×７５ｍｍのスライドガラス（厚み約１．２ｍｍ）上に、直径７０μｍの球状スペーサーを４隅に介して１８×１８ｍｍのカバーガラス（厚み約０．５ｍｍ）を接着し、充填用の空間を作成した。５０℃に保持した状態で、組成物をシリンジで一辺に滴下し、充填用の空間が組成物で充填されるまでの時間を測定した。
【００４９】
（４）熱膨張係数
直径５ｃｍのアルミカップに樹脂組成物を５ｍｍの厚さに流し込み、８０℃３０分＋１２０℃３０分加熱し、硬化物を５×５×１０ｍｍサイズに切り出し、ＴＭＡ（熱機械測定装置）にて熱膨張率を測定した。
【００５０】
（５）接続信頼性
１０×１０ｍｍのＢＧＡ（０．８ｍｍピッチ、１２１ピン、半田ボール径０．３ｍｍ）をデージーチェーン接続した回路基板を用い、ＢＧＡと回路基板との間に組成物を浸透硬化して、ヒートサイクル処理（−４０〜１２５℃、１２５〜−４０℃  交互に各３０分間を１サイクルとした）を行った。これを１００サイクル実施するごとに導通性をチェックした。断線または導通抵抗が初期値の１０％以上上昇した場合にＮＧと判定した。１０００サイクル以上を合格とした。
【００５１】
表１の結果から明らかなように、２５℃における粘度が０．０１〜０．６Ｐａ・ｓである硬化剤を含む本発明のエポキシ樹脂組成物である実施例１〜８は、これを含まない比較例１〜３に比較して充填性及び接続信頼性に優れたものであった。
比較例１は、硬化剤としてイミダゾール系化合物のみを配合したため、良好な充填性を示したものの、熱膨張係数が高く、接続信頼性に劣るものであった。比較例２は、溶融シリカを配合したものの充填性及び接続信頼性に劣るものであった。比較例３は、硬化剤として、２５℃における粘度が１Ｐａ・ｓである酸無水物を用いたため、比較例２と同様に充填性及び接続信頼性に劣るものであった。