(57)【要約】【課題】複数のメソ細孔を有する殻とその殻に包接された触媒物質とを備える包接触媒及びその製造方法を提供すること。【解決手段】複数のメソ細孔を有する殻と、その殻に包接された触媒物質と、を備える包接触媒。複数のメソ細孔を有する殻と、その殻に包接された触媒物質とを備え、メソ細孔の平均細孔径が２〜３０ｎｍである包接触媒。  包接触媒の製造方法である。殻の原料を含有する油中水（Ｗ／Ｏ）エマルジョンと触媒物質の前駆体を用いて合成を行い、包接触媒を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のメソ細孔を有する殻と、その殻に包接された触媒物質を備えることを特徴とする包接触媒。
【請求項２】
上記メソ細孔の平均細孔径が２〜３０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の包接触媒。
【請求項３】
上記メソ細孔の全個数の８０％以上が、上記平均細孔径の±１ｎｍの範囲内に包含されることを特徴とする請求項２に記載の包接触媒。
【請求項４】
平均粒子径が０．１〜５μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の包接触媒。
【請求項５】
上記殻の厚さが１０〜１０００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の包接触媒。
【請求項６】
上記殻がケイ素、アルミニウム、チタン及びジルコニウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む金属酸化物から成ることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の包接触媒。
【請求項７】
上記触媒物質が白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、コバルト、銅、銀、鉄及びレニウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の包接触媒。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１つの項に記載の包接触媒を製造するに当たり、殻の原料を含有する油中水エマルジョンと触媒物質の前駆体を用いて合成を行うことを特徴とする包接触媒の製造方法。
【請求項９】
上記油中水エマルジョンを生成する過程で有機テンプレートを添加することを特徴とする請求項８に記載の包接触媒の製造方法。
【請求項１０】
上記油中水エマルジョン中で有機金属ハロゲン化物を加水分解する工程を含むことを特徴とする請求項８又は９に記載の包接触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、包接触媒及びその製造方法に係り、更に詳細には、複数のメソ細孔を有する殻とその殻に包接された触媒物質を備える包接触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、触媒を高活性化する方法として、金属の粒子サイズを小さくし、金属酸化物担体上に高分散担持する方法が一般に知られている。
一方で、金属と金属酸化物担体との親和性が良くないために、触媒の焼成、還元や反応過程において、金属の凝集が起こることによって粒子サイズが大きくなり、触媒の反応活性や選択性が低下するという問題が起きることも知られている。
この問題を解決する手段として、金属超微粒子をマイクロエマルションを利用して金属酸化物で包接、固定化する方法が提案されている（特許文献１及び非特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開平７−２４６３４３
【非特許文献１】「触媒」，触媒学会，Ｖｏｌ．３９，Ｎｏ．４，１９９７，ｐ２６８−２７３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記従来の触媒にあっては、金属粒子が金属酸化物により殆んど被覆されているため、活性金属粒子と反応物とが接触し難く、触媒としての反応活性が低いという問題があった。
【０００４】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、複数のメソ細孔を有する殻とその殻に包接された触媒物質とを備える包接触媒及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、殻の原料を含有する油中水（Ｗ／Ｏ）エマルジョンと触媒物質の前駆体を用いて合成を行うことなどにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明の包接触媒は、複数のメソ細孔を有する殻と、その殻に包接された触媒物質を備えるものである。
【０００７】
また、本発明の包接触媒の製造方法は、上記本発明の包接触媒を製造する方法であって、殻の原料を含有する油中水（Ｗ／Ｏ）エマルジョンと触媒物質の前駆体を用いて合成を行い、所望の包接触媒を得る方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、殻の原料を含有する油中水（Ｗ／Ｏ）エマルジョンと触媒物質の前駆体を用いて包接触媒を合成することなどとしたため、複数のメソ細孔を有する殻と、その殻に包接された触媒物質を備える包接触媒及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の包接触媒について詳細に説明する。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、「％」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。
上述の如く、本発明の包接触媒は、複数のメソ細孔を有する殻と、その殻に包接された触媒物質を備えるものである。
ここで、「メソ細孔」とは、ＩＵＰＡＣが定義している直径２〜５０ｎｍの細孔を意味する。
【００１０】
図１に、本発明の包接触媒の構造を概念的に示す。同図（ａ）は斜視図であり、同図（ｂ）は部分断面図であり、同図（ｃ）は拡大図である。
同図において、この包接触媒１０は殻１２と、触媒物質１４を有しており、この殻１２は中空部Ｈに触媒物質１４を包接している。また、殻１２はその表面にほぼ均一に分布する複数個のメソ細孔１２ｐを有し、このメソ細孔１２ｐは殻１２を貫通しており、中空部Ｈと外部とを連通させている。
なお、殻１２に包接される触媒物質１４は、通常は殻１２の内壁に付着しているが、内壁と離れて中空部Ｈに包接されている場合も本発明の範囲に含まれる。
【００１１】
このような構造を有する本発明の包接触媒においては、触媒物質１４が殻１２に包接されているため、例えば、触媒物質１２が典型的な活性金属粒子の場合において、凝集が起こり難くなり、包接触媒の耐久性を向上させることができる。
また、メソ細孔１２ｐを介して外部から中空部Ｈへの反応物の移動が可能となり、更には触媒物質１４の表面積が増加するため、反応物と触媒物質１４との接触が容易となり、包接触媒１０の反応活性を向上させることもできる。
更にまた、メソ細孔１２ｐを有する殻１２を備えるため、分子篩効果により、包接触媒における反応の選択性を向上させることができ、メソ細孔１２ｐの細孔径を制御することができるため、包接触媒１０の中空部Ｈにおける反応を制御することも可能である。
【００１２】
本発明の包接触媒は、典型的には、上記の図１に示すような構造を有するが、メソ細孔１２ｐの大きさは、平均細孔径で２〜３０ｎｍであることが好ましく、２〜１０ｎｍであることがより好ましい。
細孔径が２ｎｍ未満では、デカリンなどの大きな分子の出入りが十分ではなく、殻１２に包接された触媒物質１４を有効に利用することが困難であり、３０ｎｍを超えると、機械的強度が不十分になり易く、中空部Ｈの破壊を招くことがある。
【００１３】
また、本発明の包接触媒においては、総数の８０％以上のメソ細孔が、上述の平均細孔径の±１ｎｍの範囲内に存在していることが好ましい。
このように、本発明の包接触媒では、メソ細孔径分布が狭い範囲に集中しているため、分子篩効果がより期待できる。例えば、サイズが小さい分子のみを中空部内に導入し、大きい分子は導入しない効果、又は直鎖炭化水素は中空部内に導入されるが、側鎖を有する炭化水素は導入されないなどの効果を活用し、触媒反応の選択性の向上や吸着物質の選択性の向上が可能となる。
【００１４】
更に、本発明の包接触媒は、その平均粒子径が０．１〜５μｍであることが好ましい。
平均粒子径が０．１μｍ未満では、機械的強度が不十分になり易く、５μｍを超えると、比表面積を有意に向上することが困難になる。
なお、本発明の包接触媒において、殻の厚さは１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、１０〜５００ｎｍであることがより好ましい。
厚さが１０ｎｍ未満では、機械的強度が不十分になり易く、中空部の破壊を招きやすくなり、１０００ｎｍを超えると、メソ細孔が形成できなくなる可能性がある。
【００１５】
本発明の包接触媒の殻の材質については、上述の構造や特性を満足する限り特に限定されるものではないが、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）又はジルコニウム（Ｚｒ）、及びこれらの任意の混合元素を含む金属酸化物を好適に用いることができる。
このように金属酸化物で殻を形成することにより、機械的強度を向上させることができる。また、上記金属酸化物は、助触媒としても機能できるので、反応活性や選択性を向上させることが可能となる。
【００１６】
本発明の包接触媒の触媒物質の材質については、反応物に対して反応活性を示せば有機物や無機物など特に限定されるものではないが、例えば白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、鉄（Ｆｅ）及びレニウム（Ｒｅ）、及びこれらの任意の混合元素を含有するものを挙げることができ、このような元素を含有する金属や金属酸化物を好適に用いることができる。
かかる触媒物質は、燃料改質反応やＣＯ選択酸化反応をはじめとする触媒反応に特に顕著な効果を示し、反応活性や耐久性を向上させることができる。
【００１７】
次に、本発明の包接触媒の製造方法について詳細に説明する。
本発明の包接触媒の製造方法は、上記本発明の包接触媒を製造する方法であって、殻の原料を含有する油中水エマルジョン（Ｗ／Ｏ型エマルジョン）と触媒物質の前駆体を用いて合成を行うものである。
より具体的には、例えば触媒物質の前駆体である触媒金属の水溶性塩を、例えば殻の原料である殻を構成する元素を含む金属アルコキシドや有機金属ハロゲン化物が溶解している油中水エマルジョンに溶解し、加水分解等により合成を行うことによって、所望の包接触媒を得ることができる。
なお、例えば触媒金属がロジウムである場合には上記水溶性塩として硝酸ロジウムを用いることができ、例えば殻がシリカである場合には上記殻を構成する元素であるケイ素を含むクロロシラン誘導体などを用いることができる。
かかるＷ／Ｏ型エマルジョンは、製造条件を調整することによって、エマルジョンサイズを制御し易く、従って、これと触媒物質の前駆体を用いることにより、目的に応じた粒子サイズの包接触媒を製造することができる。
更には、殻の原料や触媒物質の前駆体を適宜選択することによって、種々の目的に応じた包接触媒を製造することができる。
【００１８】
また、本発明の包接触媒の製造方法においては、油中水エマルジョンを生成する過程で有機テンプレートを添加することが望ましい。
かかる有機テンプレートを添加することにより、均一な径のメソ細孔を殻に有する中空粒子を合成することが可能になる。また、有機テンプレートの種類を変えることにより、細孔径を制御することも可能である。
【００１９】
このような有機テンプレートとしては、一般的なメソ細孔材料で使用するテンプレート剤でさえあれば特に限定されるものではないが、非イオン系界面活性剤のソルビタン酸モノステアレート及びアルキルトリメチルアンモニウムなどを挙げることができる。
【００２０】
更に、本発明の包接触媒の製造方法においては、油中水エマルジョン中で有機金属ハロゲン化物を加水分解する工程を実施することが好ましい。
有機金属ハロゲン化物を油中水エマルジョン中で加水分解することにより、より安定した球状の包接触媒を合成することが可能となる。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明を若干の実施例により更に詳細に説明する。
【００２２】
（実施例１）
トルエン１００ｍｌ、蒸留水１．５ｍｌ、硝酸Ｒｈ０．０７５ｇ、オクチルトリクロロシラン２４ｍｍｏｌ、ソリビタン酸モノステアレート０．２４ｍｍｏｌを混合し、超音波攪拌することにより、油中水エマルジョンを調製した。
次いで、生成したエマルジョンにメチルトリクロロシランを２４ｍｍｏｌ添加し、空気中で攪拌、ろ過、洗浄、乾燥、焼成することにより、本例の包接触媒を得た。
【００２３】
更に、図２に、本例で得られた包接触媒の細孔径分布（メソ細孔径の分布）を示す。平均細孔径が約４ｎｍのシャープなピークが観察され、均一なメソ細孔が存在していることが確認された。
【００２４】
（実施例２）
トルエン１００ｍｌ、蒸留水１．５ｍｌ、硝酸Ｒｈ０．０７５ｇ、オクチルトリクロロシラン２４ｍｍｏｌを混合し、超音波攪拌することにより、油中水エマルジョンを調製した。
次いで、生成したエマルジョンにメチルトリクロロシランを２４ｍｍｏｌ添加し、空気中で攪拌、ろ過、洗浄、乾燥、焼成することにより、本例の包接触媒を得た。
【００２５】
更に、図３に、本例で得られた包接触媒の細孔径分布（メソ細孔径の分布）を示す。５ｎｍ以下に細孔径のピークが複数観察され、大部分が１ｎｍ以下の細孔で、均一のメソ細孔が存在しないことが確認された。
【００２６】
（実施例３）
トルエン１００ｍｌ、蒸留水１．５ｍｌ、ジニトロジアミンＰｔ０．０７５ｇ、オクチルトリクロロシラン２４ｍｍｏｌ、ソリビタン酸モノステアレート０．２４ｍｍｏｌを混合し、超音波攪拌することにより、油中水エマルジョンを調製した。
次いで、生成したエマルジョンにメチルトリクロロシランを２４ｍｍｏｌ添加し、空気中で攪拌、ろ過、洗浄、乾燥、焼成することにより、本例の包接触媒を得た。
【００２７】
（実施例４）
トルエン１００ｍｌ、蒸留水１．５ｍｌ、ジニトロジアミンＰｔ０．０７５ｇ、オクチルトリクロロシラン２４ｍｍｏｌを混合し、超音波攪拌することにより、油中水エマルジョンを調製した。
次いで、生成したエマルジョンに、メチルトリクロロシランを２４ｍｍｏｌ添加し、空気中で攪拌、ろ過、洗浄、乾燥、焼成することにより本例の包接触媒を得た。
【００２８】
［性能評価］
（エタノール水蒸気改質特性評価）
上記実施例１及び２で得られた包接触媒を３２−４２メッシュに整粒し、この触媒０．３ｇを固定層常圧流通式反応装置を用いてエタノール水蒸気反応特性を評価した。
なお、反応ガスに含まれるエタノールの分圧は１．７ｋＰａであり、水の分圧は７．２ｋＰａであり、ヘリウムをキャリアガスとして４０ｍｌ／ｍｉｎの流速で触媒に供給した。また、触媒温度は４００℃であった。得られた結果（エタノール転化率と生成物組成）を表１に示す。表１中の「Ｃ２生成物」とは炭素数２の生成物であり、代表的にはエチレン、アセトアルデヒド、未反応のエタノールなどが挙げられる。
【００２９】
【表１】
2007130525.tif 000002
【００３０】
表１に示すように、実施例１は均一のメソ細孔が存在しない実施例２と比べて反応活性が向上し、エタノール転化率が増加していることが分かる。また、Ｈ２及びＣ１生成物（ＣＯ２、ＣＯ、ＣＨ４）の生成割合も増加しており、選択性が向上していることが分かる。
【００３１】
（ＣＯ選択酸化反応特性評価）
上記実施例３及び４で得られた包接触媒を３２−４２メッシュに整粒し、この触媒０．３ｇを固定層常圧流通式反応装置を用いて、各触媒温度におけるＣＯ選択酸反応特性を評価した。
なお、評価に用いたガスの組成は、ＣＯ：０．５ｖｏｌ％、Ｈ２：３０ｖｏｌ％、ＣＯ２：１５ｖｏｌ％、Ｈ２Ｏ：２７ｖｏｌ％、Ｏ２：０．５ｖｏｌ％、Ｎ２：２７ｖｏｌ％であり、５０ｍｌ／ｍｉｎの流速で触媒に供給した。得られた結果（ＣＯ転化率）を表２に示す。
【００３２】
【表２】
2007130525.tif 000003
【００３３】
表２に示すように、実施例３は均一のメソ細孔が存在しない実施例４と比べて反応活性及び選択性が向上し、ＣＯ転化率が増加していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
以上、本発明を若干の実施例により詳細に説明したが、本発明はこれら実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲で種々の変形が可能である。
例えば、上記実施例では、エタノール水蒸気改質触媒や、燃料改質ガスとして典型的なモデルガスを用いたＣＯ選択酸化触媒を例にとって説明したが、本発明の包接触媒の用途はこれら燃料改質に限定されるものではなく、本発明の包接触媒は、かかる触媒の優れた耐久性や選択性などが有効に発揮される分野への適用が考えられ、そのような観点からは、自動車用排気ガス浄化触媒や燃料電池用電極触媒、更には、石油精製や有機合成の不均一系化学反応における触媒としても使用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の包接触媒の構造を概念的に示す説明図である。
【図２】実施例１で得られた包接触媒の細孔径分布を示すグラフである。
【図３】実施例２で得られた包接触媒の細孔径分布を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３６】
Ｈ      中空部
１０    包接触媒
１２    殻
１２ｐ  メソ細孔
１４    触媒物質
【図１】
2007130525.tif 000004
【図２】
2007130525.tif 000005
【図３】
2007130525.tif 000006