(57)【要約】【課題】本発明では温度応答材料を電極触媒層ではなく電解質膜に入れることにより、上記課題である燃料電池の再起動時に電極触媒層にスムーズに燃料ガスが拡散し、低温起動時にも初めから高い伝導率を持つことが可能となる電解質膜を提供する。【解決手段】本発明は、温度に応答して可逆的に吸水性または排水性が変化する温度応答性材料を含むことを特徴とする電解質膜である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
温度に応答して可逆的に吸水性または排水性が変化する温度応答性材料を含むことを、特徴とする電解質膜。
【請求項２】
前記温度応答性材料は応答温度を境に、前記吸水性または前記排水性が不連続的に変化する、請求項１に記載の電解質膜。
【請求項３】
前記温度応答性材料が、親水性部と疎水性部とを高分子内に併せ持つことを特徴とする、請求項１または２に記載の電解質膜。
【請求項４】
前記温度応答性材料が、下部臨界共溶温度を有する高分子である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解質膜。
【請求項５】
前記温度応答材料は、イソプロピルアクリルアミド、ビニルメチルエーテル、アクリル酸ペンタフルオロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸モノメチルエーテル、アクリルアミド、ビニルイソブチルアミド、ビニルピロリドン、２−カルボキシイソプロピルアクリルアミド、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースからなる群から選択される少なくとも一つのモノマーを重合させて得られる高分子を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解質膜。
【請求項６】
前記応答温度は、大気温度を含み電解質が単独で充分に発電可能な温度の範囲内である、請求項２〜５のいずれか１項に記載の電解質膜。
【請求項７】
前記応答温度は、０℃〜８０℃の範囲内にある、請求項２〜６のいずれか１項に記載の電解質膜。
【請求項８】
請求項１〜７に記載の電解質膜を含む膜電極接合体。
【請求項９】
前記応答温度以下での電解質膜の吸水性は、電極触媒層の吸水性よりも高い、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電解質膜を含む膜電極接合体。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の膜電極接合体を含む燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質膜、特に燃料電池用の電解質膜に関し、より詳細には膜内水分量の制御に優れる電解質膜、特に燃料電池用の電解質膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、地球に優しいエネルギー源として水素エネルギーを利用した燃料電池が脚光を浴びている。電解質の散逸の問題がなく、両極間の差圧制御および電池の加圧化が容易であり、常温で起動でき、起動時間が短く、小型・軽量化が可能といった点では、固体高分子型燃料電池が群を抜いている。固体高分子型燃料電池の場合は、膜内の水分量の管理が非常に重要な課題ではあるものの、膜内の水分量を制御することができ、実用化に耐えうるものにすることは、エネルギー社会を変革することに他ならない。
【０００３】
特許文献１では、温度変化により物性が変化する温度応答性材料を有する電極触媒層に高温で透水性が増す材料を結合させて定常状態（高温時：８０℃）に水の排水性が高く低温時（発電量が少ない時）に透水性が下がるようにしている。この手法では停止時（得に氷点下）に触媒層が保水した状態になるため再起動時にガスの拡散性が悪く、電解質膜にも充分な水分がいかないことで零下起動時の発電性能が低くなってしまう。
【特許文献１】特開２００４−１０３３２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明では温度応答材料を電極触媒層ではなく電解質膜に入れることにより、上記課題である燃料電池の再起動時に電極触媒層にスムーズに燃料ガスを拡散させつつ、低温起動時にも初めから高い伝導率を持つことが可能となる電解質膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するため、本発明は温度に応答して可逆的に吸水性または排水性が変化する温度応答性材料を含むことを特徴とする電解質膜を見出した。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、温度応答材料を電極触媒層ではなく電解質膜に入れることで、温度応答材料含有電解質膜を用いた燃料電池の停止時などにドライガスでパージするときであっても、膜のみが湿潤を保たれた状態にあるため、再起動時に電極触媒層にスムーズに燃料ガスが拡散し、かつ、電解質膜は低温起動時にも初めから高い伝導率を持つことが可能となる。また、生成水も速やかに電解質膜側へ吸収されるため、発電開始時にガス拡散層や流路への水の流れ込みと凍結による流路封止を抑制・防止できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明は、温度に応答して可逆的に吸水性または排水性が変化する熱応答性材料を含むことを特徴とする電解質膜である。これにより、所望する任意の温度において、電解質膜の吸水性や排水性を制御することができる。
【０００８】
すなわち、例えば、ある特定の温度以下で吸水性が増加するような温度応答性材料を含む電解質膜を、燃料電池として使用した場合、電池の非作動時においては発熱による温度上昇はないため、電解質膜だけが電池内の水を吸水し、電極などのその他の部分においては水を吸収しないようにすることができ、電池の作動時に電極触媒層が乾く状態までドライガスを流しても電解質膜のみは充分に湿潤を保った状態で保持できる。
【０００９】
したがって、電解質膜と電極触媒との界面のみが潤った理想状態になり、フラッディング現象を抑制・防止することができる。
【００１０】
温度応答性材料とは、外部刺激である温度、すなわち熱に応答して、分子構造等が変化し、それに伴い、体積変化、溶解性変化、および吸水性、排水性、磁性などの物性が変わる材料をいうが、大別すると、無機材料、有機材料がある。本発明は、熱に応答して、吸水性、排水性が変化するものであれば無機材料、有機材料の種類によらないが、有機材料が好ましい。
【００１１】
また、「温度に応答して可逆的に吸水性または排水性が変化する」とは、ある温度を境に分子構造などが可逆的に変化し、それに伴って吸水性または排水性が変化することをいう。
【００１２】
同様に、本明細書における「吸水性」とは、同一温度と同一湿度との雰囲気下において単位体積あたりの含水率の高低の度合いを示す指標であり、吸水性があるとは上記含水率が高くなることを意味する。一方、「排水性」とは、含水率と対になるものであって、同一温度と同一湿度との雰囲気下において単位体積あたりの含水率の高低の度合いを示す指標であり、排水性があるとは上記含水率が低くなることを意味する。
【００１３】
また、前記含水率の測定方法は、所望の温度と湿度を調節可能な恒温恒湿槽内に天秤を設置し、乾燥状態と吸水させた状態での重量をそれぞれ測定し、以下の式より含水率を算出している。
【００１４】
【数１】
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【００１５】
本発明に係る熱応答性材料は、電解質膜の全体の質量に対して１〜３０質量％含まれることが好ましく、５〜１０質量％含まれることがより好ましい。
【００１６】
本発明に係る熱応答性材料を含む電解質膜の吸水性の変化量は、前記含水率で規定すると前記熱応答性材料を含む電解質膜の吸水性の変化量は、１〜５０％が好ましく、５〜３０％がより好ましく、１０〜２０％が特に好ましい。
【００１７】
前記熱応答性材料を含む電解質膜の吸水性の変化量が、１％未満だと吸水性が殆ど変化せず、氷点下起動時に所望の吸水性が得られないといった問題点があり、前記熱応答性材料を含む電解質膜の吸水性の変化量が、５０％を超えると吸水した時の電解質膜の変形量が著しく大きいため形態を安定に保持することが困難になる
また、本発明に係る熱応答性材料は、電解質膜全体に分散して含ませても、電解質膜の特定の部位（電解質膜と電極触媒層の界面）にだけ含ませても良いが、製造工程などを考慮すると膜全体に分散して含ませることが好ましい。
【００１８】
本発明に用いられる高分子電解質膜としては、特に限定されず、燃料電池や膜電極接合体として使用する場合、電極触媒層に用いたものと同様の高分子電解質からなる膜が挙げられる。また、デュポン社製の各種のナフィオン（デュポン社製、登録商標）やフレミオンに代表されるパーフルオロスルホン酸膜、ダウケミカル社製のイオン交換樹脂、エチレン−四フッ化エチレン共重合体樹脂膜、トリフルオロスチレンをベース高分子とする樹脂膜などのフッ素系高分子電解質や、スルホン酸基を有する炭化水素樹脂系膜など、一般的に市販されている高分子型電解質膜、高分子微多孔膜に液体電解質を含浸させた膜、多孔質体に高分子電解質を充填させた膜などを用いてもよい。前記高分子電解質膜に用いられる高分子電解質と、各電極触媒層に用いられる高分子電解質とは、同じであっても異なっていてもよいが、各電極触媒層と高分子電解質膜との密着性を向上させる観点から、同じものを用いるのが好ましい。
【００１９】
前記高分子電解質膜の厚みとしては、得られる膜電極接合体の特性を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍ、特に好ましくは１５〜３０μｍである。製膜時の強度や膜電極接合体作動時の耐久性の観点から、前記高分子電解質膜の厚みは、５μｍ超であることが好ましく、膜電極接合体作動時の出力特性の観点から、前記高分子電解質膜の厚みは、１００μｍ未満であることが好ましい。
【００２０】
また、上記高分子電解質膜としては、上記したようなフッ素系高分子電解質や、スルホン酸基を有する炭化水素系樹脂による膜に加えて、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などから形成された多孔質状の薄膜に、リン酸やイオン性液体等の電解質成分を含浸したものを使用してもよい。
【００２１】
本発明に係る温度応答性材料は、応答温度を境に、前記吸水性または前記排水性が不連続的に変化することが好ましい。すなわち、本発明に係る温度応答性材料は、応答温度を境に吸水性および／または排水性が変化するが、本明細書における「不連続的な変化」とは、急激でかつ可逆的に変化するものであり、横軸を温度、縦軸を吸水性にすると、応答温度の前後に変曲点が存在しうるようなグラフになる変化をいい、応答温度前後で微分不可な離散的変化も含む。尚、「応答温度」とは、外部刺激である熱や温度変化により、分子構造が変化する際の、温度をいう。
【００２２】
温度応答性材料の含有量や種類を変えることによって、任意の温度において不連続で可逆的な変化をするため、所望の温度の前後において膜の急激な吸水性変化を発揮させることができる。
【００２３】
これにより例えば、室温以下で吸水性が急激に上昇する温度応答性材料を含む電解質膜を（すなわち、応答温度が室温超）、燃料電池に使用した場合、通常の発電状態では反応熱などから室温より電解質膜の温度が高くなっているため吸水性が極端に低いので、不必要な水分を持つことを避け、フラッディング現象などを抑制・防止する。一方、停止状態においては電解質膜の温度が室温以下の状態であり、吸水性が急激に上昇しているため電解質膜が生成水などを吸収し、電極触媒層などの水分量よりはるかに電解質膜の水分量が多い。そのため、寒冷地などで電極触媒層やガス拡散層などの凍結をも抑制・防止することができる。また、例えば、室温以上で排水性が急激に上昇する前記温度応答性材料を含む電解質を、液（水）−液相分離高分子材料として使用した場合、前記電解質は応答温度以上で水を放出するため、水に親和性の高い物質は水相に、水に親和性の低い物質は前記電解質相に分配され、分離材料としての使用も考えられる。
【００２４】
本発明に係る温度応答性材料が、親水性部と疎水性部とを高分子内に併せ持つことが好ましい。
【００２５】
温度応答性材料が熱、温度により、高分子鎖内のイオンなどが解離することで親水性部と疎水性部の割合が可逆的に変化し、吸水性や排水性が変化するような高分子材料を含む電解質膜が考えられる。また温度以外のファクターには応答しないことで含水量の予測、制御が容易になる。
【００２６】
本発明に係る温度応答性材料は、下部臨界共溶温度を有する高分子であることが好ましい。
【００２７】
「下部臨界共溶温度」は、一般的にはＦｌｏｒｙ−Ｈｕｇｇｉｎｓの理論からも説明されているように、ある温度以下の高分子水溶液においては、高分子鎖の親水性部位に、クラスター化した水分子がまとわりついており、高分子鎖はランダムコイル状のコンフォメーションをとっている。温度上昇に伴い高分子鎖自体の熱運動が激しくなると、自由エネルギーの関係から（いわゆる疎水性相互作用から）、ある温度を境にクラスター化した水分子が脱水和し、高分子鎖同士が凝集してグロビュール状態になり、相転移が生じると考えられている。この境になる温度を下部臨界共溶温度（Ｌｏｗ  Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｔｅｍｐｒａｔｕｒｅ：以下、単にＬＣＳＴと称する）という。
【００２８】
かようなＬＣＳＴを境に相転移を引き起こす高分子は、急激な体積変化や吸水性変化が期待でき、電解質膜内の水の量、しいては燃料電池全体の管理を速やかに行なうことができる。
【００２９】
上記ＬＣＳＴを有する高分子としては、特に限定されるべきものではなく、従来既知の各種ＬＣＳＴを有する高分子を適宜使用することができるものである。例えば、イソプロピルアクリルアミド、ビニルメチルエーテル、アクリル酸ペンタフルオロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸モノメチルエーテル、アクリルアミド、ビニルイソブチルアミド、ビニルピロリドン、２−カルボキシイソプロピルアクリルアミド、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースからなる群から選択される少なくとも一つのモノマーを重合させて得られる高分子などが挙げられるが、必ずしもこれらに限定されることはない。
【００３０】
なお、本発明に係る温度応答性材料のＬＣＳＴは、使用する高分子の分子量やイオン強度などによっても変化するため明確に規定することはできないが、−１０〜５０℃である高分子が好ましい。
【００３１】
本発明に係る応答温度は、大気温度を含み電解質が単独で充分に発電可能な温度の範囲内であることが好ましい。燃料電池として前記熱応答性材料含有の電解質膜を使用した場合において、電極反応が停止する際であって、応答温度が外気温以下であれば、停止後も水が電解質膜から放出されることはない。また、電解質膜は発電中に必要以上に水分を持つこともない。そのため、外気温などに応じて燃料電池に不可欠な膜内水の量をコントロールすることができ、停止時に水を膜が保持した状態を維持しつづけ、運転中は水を必要以上に含まないため、電解質膜本来の膨潤率以上に膨潤することが無く、機械的ストレスもかからなく、さらには、フラッディング現象の抑制・防止や、凍結により、電極触媒層内の三相界面の減少をも抑制・防止できるものと考えられる。
【００３２】
「大気温度を含み電解質が単独で十分に発電可能な温度」とは、本発明に係る電解質膜を燃料電池に使用した場合、燃料電池の設置場所は当然世界中のありとあらゆる地域が考えられる。それに伴い、当然のことながら大気温度である気温は、世界各地で異なるが、その各地で本発明に係る電解質膜の吸水性、排水性の変化を、電解質膜自体が何ら他の要素（熱以外の外部刺激）を加えることなく単独で十分に発揮することができ、それにより燃料電池として発電可能な温度であることをいう。
【００３３】
前記応答温度は、具体的には−３０℃〜８０℃の範囲内にあることが好ましく、さらに好ましくは−２０℃〜５０℃、より好ましくは−１０℃〜４０℃、特に好ましくは０℃〜３０℃である。
【００３４】
８０℃超に応答温度があると、通常の燃料電池の発電温度と重なるため、停止時や零下起動時に所望の特性が得られず、−３０℃未満に応答温度があると一般的な外気温度よりも低いため、吸水性の変化が発現しない可能性がある。
【００３５】
これにより、燃料電池の停止時に膜のみが保水性を保ったまま、他の部位の水分を除去することができ、再起動時に燃料ガスの拡散性が向上する。
【００３６】
本発明は上記の電解質膜を含む膜電極接合体である。
【００３７】
本発明に係る膜電極接合体は、電解質膜、電極触媒層（カソード側電極触媒層、アノード側電極触媒層）およびガス拡散層を含むものである。また本発明において電極触媒は、触媒成分が導電性材料に担持されてなるものであり、本発明に係るアノード側電極触媒層およびカソード側電極触媒層は、触媒成分、プロトン伝導性高分子、必要により撥水材料を含む。
【００３８】
本発明に係る電極触媒層に用いられる触媒成分として、カソード触媒層では、酸素の還元反応に触媒作用を有するものであれば特に制限はなく公知の触媒が同様にして使用できる。また、アノード触媒層に用いられる触媒成分もまた、水素の酸化反応に触媒作用を有するものであれば特に制限はなく公知の触媒が同様にして使用できる。具体的には、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属、およびそれらの合金等などから選択される。これらのうち、触媒活性、一酸化炭素等に対する耐被毒性、耐熱性などを向上させるために、少なくとも白金を含むものが好ましく用いられる。
【００３９】
前記合金の組成は、合金化する金属の種類にもよるが、白金が３０〜９０原子％、合金化する金属が１０〜７０原子％とするのがよい。カソード触媒をして合金を使用する場合の合金の組成は、合金化する金属の種類などによって異なり、当業者が適宜選択できるが、白金が３０〜９０原子％、合金化する他の金属が１０〜７０原子％とすることが好ましい。なお、合金とは、一般に金属元素に１種以上の金属元素または非金属元素を加えたものであって、金属的性質をもっているものの総称である。
【００４０】
合金の組織には、成分元素が別個の結晶となるいわば混合物である共晶合金、成分元素が完全に溶け合い固溶体となっているもの、成分元素が金属間化合物または金属と非金属との化合物を形成しているものなどがあり、本願ではいずれであってもよい。この際、カソード触媒層に用いられる触媒成分およびアノード触媒層に用いられる触媒成分は、上記の中から適宜選択できる。以下の説明では、特記しない限り、カソード触媒層およびアノード触媒層用の触媒成分についての説明は、両者について同様の定義であり、一括して、「触媒成分」と称する。しかしながら、カソード触媒層およびアノード触媒層用の触媒成分は同一である必要はなく、上記したような所望の作用を奏するように、適宜選択される。
【００４１】
触媒成分の形状や大きさは、特に制限されず公知の触媒成分と同様の形状および大きさが使用できるが、触媒成分は、粒状であることが好ましい。この際、触媒スラリーに用いられる触媒成分の平均粒子径は、小さいほど電気化学反応が進行する有効電極面積が増加するため酸素還元活性も高くなり好ましいが、実際には平均粒子径が小さすぎると却って酸素還元活性が低下する現象が見られる。従って、触媒スラリーに含まれる触媒成分の平均粒子径は、１〜３０ｎｍ、より好ましくは１．５〜２０ｎｍ、さらにより好ましくは２〜１０ｎｍ、特に好ましくは２〜５ｎｍの粒状であることが好ましい。担持の容易さという観点から１ｎｍ以上であることが好ましく、触媒利用率の観点から３０ｎｍ以下であることが好ましい。なお、本発明における「触媒成分の平均粒径」は、Ｘ線回折における触媒成分の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径あるいは透過型電子顕微鏡像より調べられる触媒成分の粒子径の平均値により測定することができる。
【００４２】
前記導電性材料としては、触媒成分を所望の分散状態で担持させるための比表面積を有し、集電体として十分な電子導電性を有しているものであればよく、主成分がカーボンであるのが好ましい。具体的には、カーボンブラック、活性炭、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛などからなるカーボン粒子が挙げられる。また、かようなカーボン材料として、より具体的には、アセチレンブラック、バルカン、ケッチェンブラック、ブラックパール、黒鉛化アセチレンブラック、黒鉛化バルカン、黒鉛化ケッチェンブラック、黒鉛化カーボン、黒鉛化ブラックパール、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、およびカーボンフィブリルから選ばれる少なくとも一種を主成分として含むものなどが挙げられる。なお、本発明において「主成分がカーボンである」とは、主成分として炭素原子を含むことをいい、炭素原子のみからなる、実質的に炭素原子からなる、の双方を含む概念である。場合によっては、燃料電池の特性を向上させるために、炭素原子以外の元素が含まれていてもよい。なお、実質的に炭素原子からなるとは、２〜３質量％程度以下の不純物の混入が許容されることを意味する。
【００４３】
前記導電性材料のＢＥＴ比表面積は、触媒成分を高分散担持させるのに十分な比表面積であればよいが、好ましくは２０〜１６００ｍ２／ｇ、より好ましくは８０〜１２００ｍ２／ｇとするのがよい。前記比表面積が、２０ｍ２／ｇ未満であると前記導電性材料への触媒成分および高分子電解質の分散性が低下して十分な発電性能が得られない恐れがあり、１６００ｍ２／ｇを超えると触媒成分および高分子電解質の有効利用率が却って低下する恐れがある。
【００４４】
また、前記導電性材料の大きさは、特に限定されないが、担持の容易さ、触媒利用率、電極触媒層の厚みを適切な範囲で制御するなどの観点からは、平均粒子径が５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍ程度とするのがよい。
【００４５】
前記導電性材料に触媒成分が担持された電極触媒において、触媒成分の担持量は、電極触媒の全量に対して、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％とするのがよい。前記担持量が、８０質量％を超えると、触媒成分の導電性材料上での分散度が下がり、担持量が増加するわりに発電性能の向上が小さく経済上での利点が低下する恐れがある。また、前記担持量が、１０質量％未満であると、単位質量あたりの触媒活性が低下して所望の発電性能を得るために多量の電極触媒が必要となり好ましくない。なお、触媒成分の担持量は、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）によって調べることができる。
【００４６】
本発明に係る電極触媒層におけるプロトン伝導性高分子は、特に限定されず公知のものを用いることができるが、高分子電解質に用いられたものと同様の材料が挙げられ、少なくとも高いプロトン伝導性を有する材料であればよい。本発明のカソード触媒層／アノード触媒層（以下、単に「触媒層」とも称する）には、電極触媒の他に、高分子電解質が含まれる。この際使用できる高分子電解質は、高分子骨格の全部または一部にフッ素原子を含むフッ素系電解質と、高分子骨格にフッ素原子を含まない炭化水素系電解質とに大別される。
【００４７】
前記フッ素系電解質として、具体的には、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系高分子、ポリトリフルオロスチレンスルフォン酸系高分子、パーフルオロカーボンホスホン酸系高分子、トリフルオロスチレンスルホン酸系高分子、エチレンテトラフルオロエチレン−ｇ−スチレンスルホン酸系高分子、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリビニリデンフルオリド−パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子などが好適な例として挙げられる。
【００４８】
前記炭化水素系電解質として、具体的には、ポリスルホンスルホン酸、ポリアリールエーテルケトンスルホン酸、ポリベンズイミダゾールアルキルスルホン酸、ポリベンズイミダゾールアルキルホスホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリエーテルエーテルケトンスルホン酸、ポリフェニルスルホン酸等が好適な一例として挙げられる。
【００４９】
高分子電解質は、耐熱性、化学的安定性などに優れることから、フッ素原子を含むのが好ましく、なかでも、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）などのフッ素系電解質が好ましく挙げられる。
【００５０】
また、導電性材料への触媒成分の担持は公知の方法で行うことができる。例えば、含浸法、液相還元担持法、蒸発乾固法、コロイド吸着法、噴霧熱分解法、逆ミセル（マイクロエマルジョン法）などの公知の方法が使用できる。または、電極触媒は、市販品を用いてもよい。
【００５１】
尚、電解質膜と電極層とで用いる高分子電解質は、異なってもよいが、膜と電極の接触抵抗などを考慮すると同じものを用いるのが好ましい。
【００５２】
前記高分子電解質は、接着の役割をする高分子として電極触媒を被覆しているのが好ましい。これにより、電極の構造を安定に維持できるとともに、電極反応が進行する三相界面を十分に確保して、高い触媒活性を得ることができる。電極中に含まれる前記固体高分子電解質の含有量は、特に限定されないが、触媒成分の全量に対して２５〜３５質量％とするのがよい。
【００５３】
前記電極触媒層の空孔率は、30〜70％が好ましく、より好ましくは40〜60％である。空孔率が３０％未満では、ガスの拡散が十分ではなく、高電流域でのセル電圧が低下する。また、空孔率が７０％超では、電極触媒層の強度が十分ではなく、転写プロセスにおいて空孔率が低下する。
【００５４】
本発明に係るガス拡散層（以下ＧＤＬと称する）に用いられる材料としては、カーボンペーパー、不織布、炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルトなどからなるシート状材料が提案されている。ＧＤＬが優れた電子伝導性を有していると、発電反応により生じた電子の効率的な運搬が達成され、燃料電池の性能が向上する。またＧＤＬが優れた撥水性を有していると、生成した水が効率的に排出される。
【００５５】
高い撥水性を確保するために、ＧＤＬを構成する材料を撥水処理する技術も提案されている。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系樹脂を含む溶液中にカーボンペーパーなどのＧＤＬを構成する材料を含浸させ、大気中または窒素などの不活性ガス中に乾燥させる。場合によっては、親水化処理がＧＤＬを構成する材料に施されてもよい。
【００５６】
その他に、カーボンペーパー、不織布、炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルトなどからなるシート状ＧＤＬ上に、カーボン粒子およびバインダーを配置して、両者をガス拡散層として使用してもよく、カーボン粒子およびバインダーからなるフィルム自体をガス拡散層として使用してもよい。この結果、フィルム自体に均一に撥水材料、カーボン粒子が形成されているため、上記の塗布に比較して撥水効率の上昇がみられる。
【００５７】
前記撥水材料としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。なかでも、撥水性、電極反応時の耐食性などに優れることから、フッ素系樹脂が好ましい。尚、「バインダー」とは接着の役割を有する物質をいう。
【００５８】
前記電極触媒層中に含まれる撥水材料の含有量は、全電極触媒層を構成する材料の合計質量に対して５〜５０質量％が好ましく、より好ましくは10〜20質量％である。撥水材料の含有量が５％未満であると電極触媒層の撥水性が十分でなく、５０％超えると電極触媒層の強度が十分でないため、触媒被膜電解質膜（ＣＣＭ：Ｃａｔａｌｙｓｔ  ｃｏａｔｅｄ  ｍｅｍｂｒａｎｅ：高分子電解質膜および電極触媒層の積層体）の作製ができない。
【００５９】
本発明では、従来公知の方法と同様の方法によって膜電極接合体が製造できる。例えば、調製された触媒スラリーを所望の厚さで転写用台紙上に塗布・乾燥することによって、カソード側およびアノード側の電極触媒層を形成し、さらにこの電極触媒層が内側にくるように高分子電解質膜を上記電極触媒層で挟持してホットプレス等により接合した後、転写用台紙を剥がすことによって、膜電極接合体が得られる。また、触媒スラリーを電解質膜に直接塗布することにより膜電極接合体を作製してもよい。
【００６０】
本発明に係る電解質膜の作成方法は、プロトン伝導性材料である電解質、温度応答性材料、必要に応じて溶剤、増粘剤などが適宜混合されたものであれば、調製方法は特に限定されず、前記電解質、温度応答性材料、必要に応じて溶剤、増粘剤の混合溶液を乳濁した状態で型に流し込む方法が挙げられる。
【００６１】
また、本発明に係る膜電極接合体を作製する方法は、予め温度応答性材料を溶剤に溶解させておき、温度応答性材料溶液を台紙の上に塗布し、温度応答性材料の薄膜を形成させておき、高分子電解質膜の両側に前記薄膜を担持させ、さらにその上に電極触媒層を形成させ、ホットプレスなどで接合しても良く、その他電解質膜を温度応答性材料溶液に含浸させる方法、電解質膜と温度応答性材料の薄膜を複数層にサンドさせる方法も挙げられる。
【００６２】
本発明の触媒スラリーにおいて、電極触媒は、所望の作用、即ち、水素の酸化反応（アノード側）および酸素の還元反応（カソード側）を触媒する作用を十分発揮できる量であればいずれの量で、使用されてもよい。電極触媒が、触媒スラリー中、０．１〜１０質量％、より好ましくは１〜３質量％となるような量で存在することが好ましい。
【００６３】
本発明の触媒スラリーには、電極触媒、電解質および溶剤に加えて、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体といった撥水性高分子などが含まれてもよい。これにより、得られる電極触媒層の撥水性を高めることができ、発電時に生成した水などを速やかに排出することができる。撥水性高分子を使用する際の、撥水性高分子の添加量は、本発明の上記効果を妨げない程度の量であれば特に制限されないが、触媒スラリーの全質量に対して、好ましくは１〜１０質量％である。
【００６４】
上記撥水性高分子に代えてまたは上記撥水性高分子に加えて、本発明の触媒スラリーは、増粘剤を含んでもよい。増粘剤の使用は、触媒スラリーなどが転写用台紙上にうまく塗布できない場合などに有効である。この際使用できる増粘剤は、特に制限されず、公知の増粘剤が使用できるが、例えば、グリセリン、（ＥＧ（エチレングリコール）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール））などが挙げられる。増粘剤を使用する際の、増粘剤の添加量は、本発明の上記効果を妨げない程度の量であれば特に制限されないが、触媒スラリーの全質量に対して、好ましくは１〜１０質量％である。
【００６５】
本発明の触媒スラリーは、電極触媒、電解質および溶剤、ならびに必要であれば撥水性高分子および／または増粘剤、が適宜混合されたものであればその調製方法は特に制限されなく、さらに、本発明で使用される触媒スラリーを構成する溶剤としては、特に制限されず、触媒層を形成するのに使用される通常の溶剤が同様にして使用できる。具体的には、水、シクロヘキサノールやエタノールや２−プロパノール等の低級アルコールが使用できる。
【００６６】
本発明で使用される溶剤の量は、電解質を完全に溶解できる量であれば特に制限されないが、電解質は、溶剤中好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは１〜１０質量％の濃度になるような量である。この際、電解質の濃度が２０質量％を超えると、電解質を完全には溶解せずに一部コロイドが形成される可能性があり、逆に０．１質量％未満であると、含まれる電界質量が少なすぎて、電解質高分子の分子鎖がよく絡まりあいきれずに、形成される電極触媒層の機械的強度が劣る可能性がある。また、触媒スラリーにおいて、電極触媒および固体高分子電解質などを合わせた固形分の濃度は、触媒スラリー中、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは５〜１０質量％程度とするのがよい。
【００６７】
本発明の触媒スラリーは、カソード側電極触媒層またはアノード側電極触媒層のいずれか一方のみに使用されてもあるいは双方に使用されてもよいが、カソード側は特に出力変動による生成水量の変化により乾湿の変化を受けて、初期状態における電極触媒層の多孔構造が崩れ、空隙率が低下して、電極触媒層への反応ガス供給量が低下する危険性が高いため、少なくともカソード側電極触媒層に使用されることが好ましく、特にカソードおよびアノード双方の側の電極触媒層に使用されることが好ましい。
【００６８】
本発明に係る電解質膜を含む膜電極接合体において、前記応答温度以下での電解質膜の吸水性は、電極触媒層の吸水性よりも高いことが好ましい。
【００６９】
本発明に係る膜電極接合体を燃料電池に使用した場合、例えば外部雰囲気が氷点下での停止時において、電極触媒層、ガス拡散層、流路などで水分が残留した状態で氷結すると起動が困難となる。そのため、氷点下で吸水性が急激に増加する電解質膜を有する膜電極接合体は、大量の水を電解質膜が吸収できるため、かかる場所で氷になる水分量を大幅に減らし、ドライガスパージによって電解質膜のみ水分を保ったまま容易に除去できる。
【００７０】
一方、本発明に係る膜電極接合体に用いられる電極触媒層の含水率は、１〜３０％が好ましく、５〜２０％がより好ましく、１０〜２０％がさらに好ましい。前記含水率が１％未満だと燃料電池の運転に必要な充分な水を保持することが出来ず、前記含水率が３０％超だと含水した水が反応ガスの進路を塞いでしまい、発電に十分な量のガスが触媒表面まで到達できない可能性がある。
【００７１】
本発明に係る膜電極接合体に用いられる電極触媒層の含水率と本発明に係る膜電極接合体に用いられる温度応答性材料含有電解質膜の含水率との差は、１〜５０％が好ましく、５〜３０％がより好ましく、１０〜２０％が特に好ましい。
【００７２】
前記含水率との差が、１％未満だと吸水性が殆ど変化せず、氷点下起動時に所望の吸水性が得られないといった問題点があり、前記含水率との差が、５０％超になると吸水した時の電解質膜の変形量が著しく大きいため形態を安定に保持することが困難になる
本発明に係る上記膜電極接合体は、燃料電池に用いられる。
【００７３】
本発明に係る膜電極接合体を用いた燃料電池において、燃料電池の運転を停止する際は応答温度以下の温度でドライガスパージすることが好ましい。
【００７４】
応答温度以下の温度でパージすることで電解質膜の吸水性が発現した状態で電極触媒層を乾燥させることができる。従って、電極触媒層のみを乾燥させることができるため、再起動時に燃料ガスの拡散がスムーズに進行し、速やかに立ち上がる。
【００７５】
前記燃料電池の種類としては、特に限定されず、上記した説明中では高分子電解質型燃料電池を例に挙げて説明したが、この他にも、アルカリ型燃料電池、リン酸型燃料電池に代表される酸型電解質の燃料電池、ダイレクトメタノール型燃料電池、マイクロ燃料電池などが挙げられる。なかでも小型かつ高密度・高出力化が可能であるから、固体高分子電解質型燃料電池が好ましく挙げられる。また、前記燃料電池は、搭載スペースが限定される車両などの移動体用電源の他、定置用電源などとして有用であるが、特にシステムの起動／停止や出力変動が頻繁に発生する自動車用途で特に好適に使用できる。
【００７６】
前記高分子電解質型燃料電池は、定置用電源の他、搭載スペースが限定される自動車などの移動体用電源などとして有用である。なかでも、比較的長時間の運転停止後に高い出力電圧が要求されることによるカーボン担体の腐食、および、運転時に高い出力電圧が取り出されることにより高分子電解質の劣化が生じやすい自動車などの移動体用電源として用いられるのが特に好ましい。
【００７７】
前記燃料電池の構成としては、特に限定されず、従来公知の技術を適宜利用すればよいが、一般的には膜電極接合体をセパレータで挟持した構造を有する。
【００７８】
前記セパレータとしては、緻密カーボングラファイト、炭素板等のカーボン製や、ステンレス等の金属製のものなど、従来公知のものであれば制限なく用いることができる。セパレータは、空気と燃料ガスとを分離する機能を有するものであり、それらの流路を確保するための流路溝が形成されてもよい。セパレータの厚さや大きさ、流路溝の形状などについては、特に限定されず、得られる燃料電池の出力特性などを考慮して適宜決定すればよい。
【００７９】
また、各触媒層に供給されるガスが外部にリークするのを防止するために、ガスケット層上の触媒層が形成されていない部位にさらにガスシール部が設けられてもよい。前記ガスシール部を構成する材料としては、フッ素ゴム、シリコンゴム、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリイソブチレンゴム等のゴム材料、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等のフッ素系の高分子材料、ポリオレフィンやポリエステル等の熱可塑性樹脂などが挙げられる。また、ガスシール部の厚さとしては、２ｍｍ〜５０μｍ、望ましくは１ｍｍ〜１００μｍ程度とすればよい。
【００８０】
さらに、燃料電池が所望する電圧等を得られるように、セパレータを介して膜電極接合体を複数積層して直列に繋いだスタックを形成してもよい。燃料電池の形状などは、特に限定されず、所望する電圧などの電池特性が得られるように適宜決定すればよい。
【実施例】
【００８１】
以下、本発明を実施例を用いて具体的に説明する。なお、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
【００８２】
（実施例）
（温度応答性材料含有電解質膜の作製）
温度応答性材料含有電解質溶液として温度応答性材料としてポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）５ｗｔ％をナフィオン溶液（登録商標  デュポン社製  ＤＥ５２０、ナフィオン含量５ｗｔ％）中に分散させた溶液を調製した。得られた温度応答性材料含有電解質溶液をガラス基板上に流延塗布し、大気雰囲気下、２５℃で２４時間かけて溶媒を除去し、温度応答性材料含有電解質膜を得た。
【００８３】
（電極触媒層の作製）
白金担持カーボン（田中貴金属工業株式会社製  ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、白金含量４６．５％）１０ｇ、ナフィオン（登録商標）／イソプロピルアルコール溶液（デュポン社製、ナフィオン５ｗｔ％含有）に純水５０ｇ、１−プロパノール（和光純薬工業社株式会社製特級試薬）４０ｇ、２−プロパノール（和光純薬工業社株式会社製特級試薬）４０ｇ、を、２５℃で保持するよう設定したウォーターバス中のガラス容器にて、ホモジナイザーを用いて３時間混合分散することで触媒インクを調製した。上記触媒インクをテフロンシート上に流延塗布し、大気雰囲気下、２５℃で２４時間かけて溶媒を除去し、電極触媒層を得た。
【００８４】
（温度応答性材料含有電解質膜を用いた膜電極積層体の作製）
上記温度応答性材料含有電解質膜および電極触媒層を用い、温度応答性材料含有電解質膜を触媒層で挟むようにして積層し、２ＭＰａの圧力で、１３０℃、１０分間ホットプレスすることにより、膜電極積層体を得る。
【００８５】
（比較例１）
ナフィオン溶液（登録商標  デュポン社製  ＤＥ５２０、ナフィオン含量５ｗｔ％）をガラス基板上に流延塗布し、大気雰囲気下、２５℃で２４時間かけて溶媒を除去し、比較電解質膜を得た。その後、前記電解質膜を用いて実施例１と同様の手法で膜電極接合体を作製した。
【００８６】
（比較例２）
比較例１と同様にして電解質膜を作製し、今度は電極触媒層にポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）を５ｗｔ％で分散させたものを用いて膜電極触媒層を得た。
【００８７】
（７０℃での発電）
前記温度応答性材料含有電解質膜、および比較電解質膜を用いた電極接合体を用い燃料電池セルを作製しアノード極に水素、カソード極に空気を供給し７０℃にて発電試験を行った。７０℃電池性能は実施例１、比較例１、２共にほぼ同じ性能を示したことから応答温度以上では温度応答性材料は作用していないことが予想される。
【００８８】
（−２０℃での発電試験）
上記７０℃で１２時間発電を行った後、アノード極、カソード極共に７Ｌ／ｍｉｎの流量でドライ窒素ガスを１０分供給し、発電を停止させた。
その後、セル温度を−２０℃まで冷却させ、−２０℃で１２時間放置する。
その後、−２０℃の状態のまま、再びアノード極に水素、カソード極に空気を供給し発電させた。
【００８９】
その結果を以下表１（−２０℃で発電させたときの発電可能継続時間）に示す。
【００９０】
【表１】
2007173159.tif 000004
【００９１】
比較例１のセルは発電開始から３００秒でセル電圧が降下を始め、比較例２のセルは発電開始から３００秒で発電不能に陥ったのに対し、実施例のセルは３９０秒でセル電圧が降下した。
以上の実施例、比較例の発電試験結果より、本実施形態の燃料電池では応答温度以下（３３℃）にのみ、温度応答性材料が著しく吸水することにより膜のみが湿潤を保ったまま燃料電池反応を停止させる事が出来、低温で再発電させたときの発電継続時間が延びることが明らかとなった。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】本発明に係る膜電極積層体を示した説明図である。
【符号の説明】
【００９３】
１００…温度応答性材料含有電解質膜、２００…電極触媒層、３００…膜電極積層体。
【図１】
2007173159.tif 000005