(57)【要約】【課題】樹脂への色素の溶出を抑止することで、ナノポーラスシリカに担持された色素により得られる性能を、長期にわたって発揮させることができる、色変換フィルターの提供。【解決手段】ナノポーラスシリカの細孔の入口に、単量体の官能基、単量体化され得る官能基、またはそれらの両方を導入する工程、前記工程で単量体化され得る官能基を導入した場合に、該官能基に、第１の外部刺激を加えて前記官能基を単量体化する工程、ナノポーラスシリカの細孔に色素を担持する工程、官能基に第２の外部刺激を加えて官能基を二量体化する工程、および色素が担持されたナノポーラスシリカをマトリクス樹脂内に導入し、マトリクス樹脂を硬化させる工程を含むことを特徴とする色変換フィルターの製造方法。【選択図】図１
2007213993.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３〜１０ｎｍの平均孔径を有するナノポーラスシリカの細孔の入口に、単量体の官能基、単量体化され得る官能基、またはそれらの両方を導入する工程、
前記工程で単量体化され得る官能基を導入した場合に、該官能基に、第１の外部刺激を加えて前記官能基を単量体化する工程、
前記ナノポーラスシリカの細孔に、ある波長の光を吸収し、吸収波長と異なる波長を含む光を出力する色素を担持する工程、
前記単量体の官能基または単量体化された官能基に、第２の外部刺激を加えてこれらの官能基を二量体化する工程、および
前記色素が担持されたナノポーラスシリカをマトリクス樹脂内に導入し、前記マトリクス樹脂を硬化させる工程
を含むことを特徴とする色変換フィルターの製造方法。
【請求項２】
前記官能基がクマリン誘導基であり、前記第１の外部刺激が波長２１０〜２６０ｎｍの光の照射であり、前記第２の外部刺激が波長３１０〜３４０ｎｍの光の照射であることを特徴とする請求項１に記載の色変換フィルターの製造方法。
【請求項３】
前記色素に、少なくとも１種のローダミン染料を用いることを特徴とする請求項１または２に記載の色変換フィルターの製造方法。
【請求項４】
透明な支持基板上に、それぞれ異なる波長域の光を透過する、少なくとも２種のカラーフィルターを独立して配列する工程、および
少なくとも１種の前記カラーフィルター上に、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法により色変換フィルターを形成する工程
を含むことを特徴とする色変換フィルター基板の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の製造方法により得られた色変換フィルター基板上に、少なくとも、第１電極、有機発光体、第２電極を順次積層することを特徴とする多色発光デバイスの製造方法。
【請求項６】
請求項４に記載の製造方法により得られた色変換フィルター基板上と、支持基板上に少なくとも第１電極、有機発光体および第２電極が順次積層されている有機発光素子とを貼り合わせることを特徴とする多色発光デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は色変換フィルターの製造方法、ならびに多色表示を可能とする色変換フィルター基板の製造方法および多色発光デバイスの製造方法に関する。色変換フィルター基板を用いた多色発光デバイスは、イメージセンサー、パーソナルコンピューター、ワードプロセッサー、テレビ、オーディオ、ビデオ、カーナビゲーション、電話機、携帯端末ならびに産業用計測器等の表示などに使用することが可能である。
【背景技術】
【０００２】
電界発光素子を用いたフルカラーディスプレイの作製方式としては、電界をかけることにより赤・青・緑にそれぞれ発光する素子を配列する「３色発光方式」、および、白色の発光を、カラーフィルターでカットし、赤・青・緑を表現する「カラーフィルター方式」、さらに、近紫外光、青色光、青緑色光または白色光を吸収し、波長分布変換を行って可視光域の光を発光する色変換色素をフィルターに用いる「色変換方式」が提案されている。
【０００３】
なかでも、色変換方式は高い色再現性・効率を実現でき、また、３色発光方式と異なり、電界発光素子は単色でよいことから大画面化の難易度が低いことが言われており、次世代ディスプレイの候補として有望視されている。
【０００４】
ディスプレイとして必要な要件としては、高い色再現性・効率に加え、高い安定性が挙げられる。しかしながら、特許文献１に記載されているように、有機蛍光色素を高分子樹脂へ分散させた色変換フィルターにおいては、色素を励起する波長の光の照射に伴い、蛍光輝度が低下することが知られている。これは、励起状態にある色素が蛍光を発し、基底状態へと変化するのではなく、高分子樹脂成分と反応し、機能を失活することが原因と推定される。
【０００５】
特許文献２では、ローダミン色素へ立体障害基を導入し、耐光性の向上を達成している。しかしながら、立体障害基を導入した色素においても、樹脂との反応を完全に防止することはできない。このため、大画面ＴＶのように、数万時間の耐久性を要求される用途に対し、十分な耐久性を有する色変換フィルターが実現できていないのが現状である。
【０００６】
特許文献３では、色素を有機または無機の微粒子に含ませて有機バインダー樹脂（マトリクス）に分散させる構成が開示されている。この構成によれば、蛍光色素間の会合が少なく、濃度消光が低減され、安定した蛍光変換能を有するとともに、耐熱性および耐光性が改善される。しかしながら、有機微粒子を使用した場合は、有機微粒子とマトリクスである有機バインダー樹脂との反応を十分防止することができず、数万時間の要求耐久性は実現できていない。また、酸化チタン、酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウムなどの無機微粒子を使用した場合には、有機バインダー樹脂に色素が溶け出すなど、色素を効率よく微粒子に担持させることが困難であった。
【０００７】
特許文献４では、シリカ系無機多孔質体の細孔内に、無機系緑色蛍光体である酸化亜鉛微粒子を内包する構成が記載されている。しかしながら、本文献においては、無機蛍光体にＥＬ用色変換フィルターの赤色蛍光体として有用なものは開示されていない。特に、この赤色蛍光体は、濃度消光に伴う失活が起こりやすいため、その開発は重要である。また、これまでに、例えば、シリカ系無機多孔質体の細孔内に内包できる赤色蛍光体は報告されていない。
【０００８】
また、上記の無機蛍光体は一般に酸化物系または窒化物系の材料を焼成して、径数ミクロンの粒子とするため、その粒径が大き過ぎて有機ＥＬ用色変換フィルターには容易に適用できない。特許文献４では、酸化亜鉛をそのままシリカ系無機多孔質体に導入できず、イオンの形で一旦導入し、それを大気中で焼結している。これは酸化亜鉛に特有の方法であり、有機ＥＬ用色変換フィルターには適用できない製法である。
【０００９】
【特許文献１】特許第２７９５９３２号公報
【特許文献２】特開２０００−４４８２４号公報
【特許文献３】特開２０００−２１２５５４号公報
【特許文献４】特開２００３−２０１４７３号公報
【特許文献５】特開２００４−０２６６３６号公報
【特許文献６】特開平０９−０３１３３３号公報
【特許文献７】特開昭６０−１４５９０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
通常、シリカ粒子を用いた色変換フィルターにおいては、その塗膜形成前に、シリカおよび色素をマトリクスである樹脂中に分散させるとともに、樹脂を溶解するためのアルコールなどの溶媒を加えて塗液を得る。この溶媒は、シリカへの色素の導入剤としての機能も果たす。しかしながら、場合によっては、このような溶媒によって、担持された色素が溶出し、一部の色素が溶解するおそれがある。
【００１１】
このようにシリカから色素が溶出して樹脂中に混入すると、シリカの細孔中に色素が十分に担持されずに、樹脂中に混入した色素が劣化することにより、色変換フィルターの性能が長期にわたって安定しないという問題がある。
【００１２】
本発明の課題は、樹脂への色素の溶出を抑止することで、特定の平均孔径を有するナノポーラスシリカに担持された色素により得られる性能を、長期にわたって発揮させることができる、色変換フィルターの製造方法、ならびにこの製造方法を用いた色変換フィルター基板の製造方法および多色発光デバイスの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
発明者らは、上記課題を解決するために、その製造工程において、樹脂への色素の溶出を抑止することで、ナノポーラスシリカに担持された色素により得られる性能を、長期にわたって発揮させることができる、色変換フィルターについて、鋭意検討を重ねた。その結果、ナノポーラスシリカの細孔の入口に、外部刺激による化学反応により最終的に二量体化することのできる官能基を、単量体の状態および／または単量体化され得る状態で導入し、該官能基が単量体であるとき、即ちナノポーラスシリカの細孔が開放された状態のときに該細孔に色素を担持し、その後該官能基を二量体化することでナノポーラスシリカの細孔を該官能基により塞ぎ、さらにこの状態のナノポーラスシリカをマトリクスである樹脂に分散させた後に樹脂を硬化させることにより、たとえその後に官能基が単量体化してナノポーラスシリカの細孔が開放された場合であっても、細孔の入口を硬化樹脂が覆うことにより、ナノポーラスシリカからの色素の溶出を効果的に抑止することができ、ナノポーラスシリカに担持された色素により得られる性能を、長期にわたって発揮させることができる、色変換フィルターが得られるとの知見を得た。なお、発明者らは、例えば、上記官能基にクマリン誘導基を用いるとともに、上記外部刺激として特定波長の光の照射が有効であるとの知見を得た。
【００１４】
それによれば、本発明の課題は、３〜１０ｎｍの平均孔径を有するナノポーラスシリカの細孔の入口に、単量体の官能基、単量体化され得る官能基、またはそれらの両方を導入する工程、前記工程で単量体化され得る官能基を導入した場合に、該官能基に、第１の外部刺激を加えて前記官能基を単量体化する工程、前記ナノポーラスシリカの細孔に、ある波長の光を吸収し、吸収波長と異なる波長を含む光を出力する色素を担持する工程、前記単量体の官能基または単量体化された官能基に、第２の外部刺激を加えてこれらの官能基を二量体化する工程、および前記色素が担持されたナノポーラスシリカをマトリクス樹脂内に導入し、前記マトリクス樹脂を硬化させる工程を含むことを特徴とする色変換フィルターの製造方法とすることによって、解決される。
【００１５】
このような色変換フィルターの製造方法においては、前記官能基がクマリン誘導基であり、前記第１の外部刺激が波長２１０〜２６０ｎｍの光の照射であり、前記第２の外部刺激が波長３１０〜３４０ｎｍの光の照射であることが望ましい。また、前記色素に、少なくとも１種のローダミン染料を用いることが望ましい。
【００１６】
また、本発明の課題は、透明な支持基板上に、それぞれ異なる波長域の光を透過する、少なくとも２種のカラーフィルターを独立して配列する工程、および少なくとも１種の前記カラーフィルター上に、上記の製造方法により色変換フィルターを形成する工程を含むことを特徴とする色変換フィルター基板の製造方法とすることによって、解決される。
【００１７】
さらに、本発明の課題は、このような製造方法により得られた色変換フィルター基板上に、少なくとも、第１電極、有機発光体、第２電極を順次積層することを特徴とする多色発光デバイスの製造方法、または、このような製造方法により得られた色変換フィルター基板上と、支持基板上に少なくとも第１電極、有機発光体および第２電極が順次積層されている有機発光素子とを貼り合わせることを特徴とする多色発光デバイスの製造方法とすることによって、解決される。
【発明の効果】
【００１８】
以上によれば、本発明の色変換フィルターの製造方法により、ナノポーラスシリカに担持された色素により得られる性能を、長期にわたって発揮させることができる、色変換フィルターを提供することができる。加えて、本発明の色変換フィルターの製造方法を用いて、色変換フィルター基板の製造方法および多色発光デバイスの製造方法を使用した場合には、耐久性の高い色変換フィルター基板および多色発光デバイスを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
［色変換フィルターの製造方法］
まず、本発明の主要部である、色変換フィルターの製造方法について詳述する。
本発明の色変換フィルターの製造方法は、３〜１０ｎｍの平均孔径を有するナノポーラスシリカの細孔の入口に、単量体の官能基、単量体化され得る官能基、またはそれらの両方を導入する工程（以下、「第１工程」と称する場合がある）、前記工程で単量体化され得る官能基を導入した場合に、該官能基に、第１の外部刺激を加えて前記官能基を単量体化する工程（以下、「第２工程」と称する場合がある）、前記ナノポーラスシリカの細孔に、ある波長の光を吸収し、吸収波長と異なる波長を含む光を出力する色素を担持する工程（以下、「第３工程」と称する場合がある）、前記単量体の官能基または単量体化された官能基に、第２の外部刺激を加えてこれらの官能基を二量体化する工程（以下、「第４工程」と称する場合がある）、および前記色素が担持されたナノポーラスシリカをマトリクス樹脂内に導入し、前記マトリクス樹脂を硬化させる工程（以下、「第５工程」と称する場合がある）、を含む。以下、各工程を詳細に説明する。
【００２０】
[第１工程]
第１工程は、後述する第３工程で担持される色素のナノポーラスシリカからの溶出を抑止するために、ナノポーラスシリカに細孔の入口に、細孔の蓋となる官能基を予め導入する工程である。
【００２１】
（ナノポーラスシリカ）
ナノポーラスシリカとは、例えば、特許文献５に開示されている、ナノポーラスシリカを用いることができる。当該耐熱性層状ナノポーラスシリカは、結晶性層状ケイ酸塩の板状のシート層が複数積層し、隣接する上記シート層の層間がシロキサン結合による結合点において縮幅し、該結合点の間においては拡幅して微孔を形成しているハニカム状多孔構造の層状ナノポーラスシリカである。
【００２２】
このナノポーラスシリカは、その孔径が数ｎｍ〜数１０ｎｍと微細であり、比表面積は１０００ｍ２／ｇ以上であるという特徴を有する。このような物質はメソ多孔体と呼ばれ、タンパク質などの大きな生体分子を収めるのに適当な大きさの細孔を有する。そのハニカムの壁の部分はシリカで形成されており、細孔は空洞である。このハニカム構造は、製造過程の途中で混在させている界面活性剤の自己組織化の性質により形成できるもので、界面活性剤の分子長を調整することで細孔の大きさを３ｎｍ〜１０ｎｍ程度まで制御できる。
【００２３】
特許文献５に記載の製法に従えば、水溶液中でハニカム構造を形成し得る界面活性剤を鋳型として、ハニカム構造のナノポーラスシリカを調製し、得られたナノポーラスシリカに含まれる界面活性剤を除去する前に、光により二量体化し得る有機官能基をヘキサゴナル構造のメタポーラスシリカに導入し、界面活性剤を溶剤により除去する。このような製法により、最終的には界面活性剤は取り除かれ、シリカの壁だけが残る。
【００２４】
上記ナノポーラスシリカの細孔にローダミン系色素を担持する場合には、担持量は細孔の孔径に依存する。即ち、担持量は、平均孔径が３ｎｍ以上、好ましくは平均孔径が４ｎｍから６ｎｍである場合に大きい。平均孔径が３ｎｍ以上の場合には、例えば、平均孔径が１．５ｎｍである場合の１０倍の担持量が得られる。従って、ローダミン系色素を担持するナノポーラスシリカには、平均孔径が３ｎｍ以上のナノポーラスシリカを用いることが有利である。なお、上述したとおり、平均孔径が１０ｎｍ以下の場合には、色素の担持態様を均一化することができるため、平均孔径の上限値は１０ｎｍとする。
【００２５】
以上に示すように、本発明では、ローダミン系色素を担持するためのナノポーラスシリカとしては、平均孔径が３〜１０ｎｍのものを使用する。このような平均孔径のシリカを使用するにあたり、それらの平均孔径は、窒素吸着測定によって確認することができる。
【００２６】
なお、ナノポーラスシリカは焼結体であるため、その粒径は数μｍ程度である。この粒径の焼結体をそのまま（後述する）マトリクスに分散させたのでは、粒径が大き過ぎるため、マトリクス中での分散が容易でなくなる。しかしながら、色変換フィルターに用いる際に、ナノポーラスシリカをあまり細かく粉砕すると色素担持能力が低下する。従って、ナノポーラスシリカを実際に作製してマトリクスに分散させるに当たっては、色変換色素を担持させる前に焼結体を粉砕してその粒径を２００〜４００ｎｍとする。
【００２７】
（官能基）
ナノポーラスシリカの細孔の入口に導入する官能基としては、第１工程で単量体として導入するものであれば、後述する第４工程においてニ量体化できるもの、第１工程で単量体化され得るものとして導入するものであれば、後述する第２工程において、外部刺激により、単量体化を図ることができるとともに、一旦単量体化された後に、後述する第４工程において、再度二量体化できるものであればよい。また、これらの両方のタイプが混在した官能基を第１工程時に導入することもできる。即ち、単量体のものまたは単量体化されたものにおいて、ナノポーラスシリカの細孔が開放されて所定の色素を導入でき、その後二量体化することで、該細孔に蓋をして、該色素をナノポーラスシリカの細孔内に閉じ込めることができるものであればよい。具体的には、光の照射または酸化還元反応により、二量体から単量体、および単量体から二量体へと変化するものなどを用いることができる。
【００２８】
なお、後述するように、色素を担持して、二量体化した官能基により細孔に蓋がされたナノポーラスシリカをマトリクス樹脂に導入した後、該樹脂を硬化させ、細孔をさらに樹脂硬化膜で覆う。このため、それまで蓋の役割をしていた二量体の官能基がその後に単量体化して蓋の役割をしなくなっても、硬化樹脂が代わって蓋の役割を果たし、色素の溶出は抑止できる。従って、官能基の蓋としての役割は、マトリクス樹脂の硬化前に特に重要である。
【００２９】
このような官能基としては、例えば、クマリン誘導基を用いることができる。クマリン誘導基の二量体化機構および単量体化機構については、特許文献５に開示されているとおりであり、例えば、特定波長の照射等により可逆的に実現することができる。また、このように可逆的に二量体化できる他の官能基を有する化合物としては、７−アミノ−４−メチルクマリン等の水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エステル基等の置換基を少なくとも１個、好ましくは１〜２個有するカルコン類を挙げることができる。
【００３０】
以下に、ナノポーラスシリカに官能基を導入する具体的態様を詳細に説明する。
まず、ナノポーラスシリカの細孔の入口に単量体の官能基を導入する方法を述べる。
上記のような二量体化できる官能基を有する化合物（以下、「二量化性化合物」と称する場合がある。）ナノポーラスシリカに導入するために、例えば、二量化性化合物にオレフィン基を導入した後、ヒドロシラン類を反応させて二量化性基含有シラン化合物を合成する。
【００３１】
二量化性化合物へのオレフィン基の導入は、例えば、オレフィン基を有する有機ハロゲン化物を二量化性化合物の水酸基などの官能基に常法に従って、例えば溶媒中、塩基の存在下で、反応させることにより行うことができる。オレフィン基を有する有機ハロゲン化物としては特に限定されないが、塩化アリル、臭化アリル、ヨウ化アリル、３−臭化シクロヘキセン、６−臭化−１−ヘキセン等の炭素数３〜８程度のオレフィン基含有有機ハロゲン化物を挙げることができる。オレフィン基を有する有機ハロゲン化物の種類（炭素数）は、二量化し得る有機基を有する化合物の種類に応じて、二量化した後、メソポーラス無機材料の細孔の入り口を塞ぐことができるようなものを、適宜選択することができる。
【００３２】
溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。特に、アセトンが好ましい。塩基としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カリウム、炭酸セシウム、ナトリウムメトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド等が挙げられる。塩基の使用量は、例えば、７−ヒドロキシクマリンなどの二量化性化合物に対し、１〜３当量であればよい。反応温度は、例えば、４０〜１００℃程度であればよく、好ましくは、６０〜８０℃である。反応時間は、例えば、３〜２４時間程度である。
【００３３】
こうして得られたオレフィン含有二量化性化合物に、アルコキシシランを、常法に従って反応させ二量化性基含有シラン化合物を得る。ここで用いるアルコキシシランとしては、一次元細孔構造のメソポーラスシリカのシラノール基と反応して、二量化性官能基を該メソポーラスシリカに導入できるものなら特に限定されないが、例えば、少なくとも１個のアルコキシ基を有する化合物、好ましくはＨＳｉＲ３（式中、Ｒは、同一又は異なっても良く、炭素数１〜４程度のアルキル基又は炭素数１〜３程度のアルコキシ基を示し、Ｒの少なくとも１つが炭素数１〜３程度のアルコキシ基である。）で表されるアルコキシシランが挙げられる。具体的には、トリエトキシシラン、トリメトキシシラン、ジエトキシメチルシラン、エトキシジメチルシラン等を挙げることができる。
【００３４】
当該反応は、溶媒の存在下、触媒の存在下に反応させることにより行うことができる。溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ベンゼン、ヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム等が挙げられる。特に、トルエン、キシレンが好ましい。オレフィン含有二量化性化合物の使用量としては、アルコキシシランに対して、例えば、１〜１．５当量程度が好ましく、特に、１〜１．２当量程度が好ましい。触媒としては、例えば、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体、白金−２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニル−シクロテトラシロキサン錯体、塩化白金酸、活性炭担持白金、アルミナ担持白金等の白金触媒、ウィルキンソン錯体（ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３）、活性炭担持ロジウム、アルミナ担持ロジウム等のロジウム触媒、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム、活性炭担持パラジウム等のパラジウム触媒等が挙げられる。当該触媒の使用量は、アルコキシシランに対して、例えば、０．００５〜０．５ｍｏｌ％程度であればよく、好ましくは０．０２〜０．１ｍｏｌ％程度である。反応温度は、例えば、０〜８０℃程度であればよく、好ましくは、室温（２５℃付近）〜３０℃程度である。反応時間は、例えば、１０分〜４時間程度である。
【００３５】
こうして得られた二量化性基含有シラン化合物を一次元細孔構造のメソポーラスシリカに導入する際には、鋳型である界面活性剤を焼成や抽出等で除いた一次元細孔構造のメソポーラスシリカは用いずに、鋳型界面活性剤で細孔が充填された状態のままのメソポーラスシリカを用いるのが好ましい。細孔には鋳型の界面活性剤が充填されているため、二量化性基含有シラン化合物は、細孔の内部には入り込まず、細孔の入り口のシラノール基とのみ反応し、導入されるからである。
【００３６】
一次元細孔構造のメソポーラスシリカを溶媒（例えば、ｎ−ヘキサン、トルエンなど）中に懸濁させ、次いで二量化性基含有シラン化合物を加えて、室温〜８０℃程度で１０分〜６時間程度反応させることにより、二量化性官能基をメソポーラスシリカの細孔の入り口に導入することができる。
【００３７】
二量化性基含有シラン化合物の使用量は、導入後二量化することにより一次元細孔構造のメソポーラスシリカの細孔に内包（充填）させる機能性物質を閉じこめるようなことができるような量であれば特に限定されるものではないが、通常、鋳型界面活性剤が充填されたメソポーラスシリカ１００重量部に対して、２〜２０重量部程度である。
【００３８】
次に、ナノポーラスシリカの細孔の入口に二量体の官能基を導入する方法を述べる。
一次元細孔構造のメソポーラス無機材料の細孔口に、二量化性官能基に代えて、種々の架橋性官能基、例えばエステル基やアミノ基等を公知の反応方法により導入し、第２工程で容易に単量化できるような結合、例えば、エステル結合、アミド結合、アセタール結合などを形成することができる。このような導入によれば、適当な方法により後述する第２工程においてに単量化させて、化学物質の取り込み乃至除去や機能性物質の放出制御などを行うことができる。
【００３９】
二量化性官能基をメソポーラスシリカに導入後、細孔内に残留する界面活性剤を、溶媒抽出、或いは、焼成などにより除去する。
【００４０】
以上は、ナノポーラスシリカに官能基を導入する具体的態様であるが、導入の仕方は、これらに限られものではなく、他の公知の方法であれば、いかなる方法も用いることもできる。このように、第１工程終了時には、ナノポーラスシリカの入口に、単量体の官能基、単量体化され得る官能基、またはそれらの両方が存在するため、これらの官能基が二量体の官能基を含む場合は、該細孔は一部蓋がされている状態である。
【００４１】
［第２工程］
第２工程は、上記のように官能基により蓋がされている場合に、ナノポーラスシリカの細孔を開放する工程である。上記のように、官能基としてクマリン誘導基を用いる場合には、該誘導基に波長２１０〜２６０ｎｍの光を照射することにより、官能基を単量体化することができる。
【００４２】
具体的な光照射の仕方は、以下のとおりである。上記範囲の波長の光照射は、例えば、低圧水銀ランプで石英ガラスの容器を用いて行うことができる。このような変化は、紫外線スペクトルで光二量化性基の吸収（例えば、クマリン誘導体の場合は、３１０〜３３０ｎｍの吸収）の有無を調べることで確認できる。
【００４３】
以上は、ナノポーラスシリカに導入された官能基に特定波長の光を照射する具体的態様であるが、照射の仕方は、これらに限られものではなく、他の公知の方法であれば、いかなる方法も用いることもできる。このように、第２工程終了時には、ナノポーラスシリカの細孔にはクマリン誘導基等の官能基が存在するが、細孔は官能基によって蓋がされていない状態となっている。
【００４４】
［第３工程］
第３工程は、第２工程において開放されたナノポーラスシリカの細孔に所定の色素を担持する工程である。
【００４５】
（色変換色素）
後述する有機発光体から発せられる青色から青緑色領域の光を吸収して、赤色領域の蛍光を発する蛍光色素としては、例えばローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、ローダミン３Ｂ、ローダミン１０１、ローダミン１１０、スルホローダミン、ベーシックバイオレット１１、ベーシックレッド２などのローダミン系色素、シアニン系色素、１−エチル−２−〔４−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−１，３−ブタジエニル〕−ピリジニウム−パークロレート（ピリジン１）などのピリジン系色素、あるいはオキサジン系色素などが挙げられる。さらに、各種染料（直接染料、酸性染料、塩基性染料、分散染料など）も蛍光性があれば使用することができる。
【００４６】
また、後述する有機発光体から発せられる青色ないし青緑色領域の光を吸収して、緑色領域の蛍光を発する蛍光色素としては、例えば３−（２’−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン（クマリン６）、３−（２’−ベンゾイミダゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン（クマリン７）、３−（２’−Ｎ−メチルベンゾイミダゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン（クマリン３０）、２，３，５，６−１Ｈ，４Ｈ−テトラヒドロ−８−トリフルオロメチルキノリジン（９，９ａ，１−ｇｈ）クマリン（クマリン１５３）などのクマリン系色素、あるいはクマリン色素系染料であるベーシックイエロー５１、さらにはソルベントイエロー１１、ソルベントイエロー１１６などのナフタルイミド系色素などが挙げられる。さらに、各種染料（直接染料、酸性染料、塩基性染料、分散染料など）も蛍光性があれば使用することができる。
【００４７】
（溶媒）
次に、平均孔径が３〜１０ｎｍのナノポーラスシリカにローダミン系色素を担持する際に使用する溶媒について説明する。発明者らは、上記ナノポーラスシリカにローダミン系色素を担持させるために用いる溶媒について鋭意検討した。その結果、溶媒として特にエタノール、ｔ−ブタノール、アセトン、アセトニトリル、水と１−プロパノールの混合溶液などを用いた場合に、ローダミン系色素をナノポーラスシリカの細孔内に導入し、その内壁に吸着させることができ、十分な担持量とそれによる優れた蛍光強度を達成することができるとの知見を得た。
【００４８】
ナノポーラスシリカの細孔にローダミン系色素を担持するにあたっては、例えば、該色素を特定溶媒中に溶解して得た溶液にナノポーラスシリカを浸漬する方法を用いることができる。
【００４９】
具体的な担持の仕方は、以下のとおりである。例えば、二量化性基官能基としてクマリン誘導体を用い場合には、溶媒（溶媒の濃度や溶液の量は特に限定されない）にクマリン誘導基が導入されているナノポーラスシリカを浸漬する（例えば、２４時間程度）。その後、ナノポーラスシリカをろ別し、溶媒でよく洗浄する。溶媒を含んだナノポーラスシリカに、耐熱性の硬質ガラスジャケットを通し特定波長の光を除くようにして高圧水銀ランプで紫外線照射する。照射時間は、ナノポーラスシリカの量に応じて適宜設定することができる。
【００５０】
以上は、ナノポーラスシリカへ色素を担持する具体的態様であるが、担持の仕方は、これらに限られものではなく、他の公知の方法であれば、いかなる方法も用いることもできる。このように、第３工程終了時は、ナノポーラスシリカの細孔の内壁に所定の色素が吸着された状態で担持されており、該細孔の入口には、依然として単量体化された官能基が存在した状態である。
【００５１】
［第４工程］
第４工程は、第３工程でナノポーラスシリカに担持した色素を細孔内に閉じ込めるための工程である。上記のように、官能基としてクマリン誘導基を用いる場合には、該誘導基に波長３１０〜３４０ｎｍの光を照射することにより、官能基を二量体化し、ナノポーラスシリカの細孔に蓋をすることができる。
【００５２】
具体的な照射の仕方は、以下のとおりである。用いるランプは、波長３１０ｎｍ以上の紫外線を照射できるものなら特に限定されないが、高圧水銀ランプが好ましい。高圧水銀ランプを用いる場合、耐熱性の硬質ガラスジャケットを通して行うと、波長３１０ｎｍ未満のものを除くことができる。
【００５３】
以上は、ナノポーラスシリカに導入された官能基に特定波長の光を照射する具体的態様であるが、照射の仕方は、これらに限られものではなく、他の公知の方法であれば、いかなる方法も用いることもできる。このように、第４工程終了時には、ナノポーラスシリカの細孔は、色素が充填され、かつ、クマリン誘導基等の官能基によって蓋がされた状態となっている。
【００５４】
［第５工程］
第５工程は、第４工程において官能基により蓋がされた状態の、色素が担持されたナノポーラスシリカをマトリクス樹脂内に導入し、該マトリクス樹脂を硬化させて、色素を覆うための蓋を２重にする工程である。この工程は、その後、官能基が単量体化されて官能基が蓋の役割を果たさなくなった場合であっても、色素が細孔外に溶出しないようにするために硬化樹脂によって蓋を形成する工程である。
【００５５】
（マトリクス樹脂）
本発明の色変換フィルターに用いられるマトリクス樹脂は、光硬化性または光熱併用型硬化性樹脂（レジスト）を光および／または熱処理して、ラジカル種またはイオン種を発生させて重合または架橋させ、不溶不融化させたものである。また、後述する色変換フィルター基板の形成時に、色変換フィルターのパターニングを行うために、該光硬化性または光熱併用型硬化性樹脂は、硬化する前は有機溶媒またはアルカリ溶液に可溶性であることが望ましい。
【００５６】
具体的にマトリクス樹脂は、その硬化後に、例えば、以下の（１）〜（４）に示すものとなる樹脂である。
（１）アクロイル基またはメタクロイル基を複数有するアクリル系多官能モノマーおよびオリゴマーと、光または熱重合開始剤からなる組成物膜を光または熱処理して、光ラジカルまたは熱ラジカルを発生させて重合させたもの
（２）ポリビニル桂皮酸エステルと増感剤からなる組成物を光または熱処理により二量化させて架橋したもの
（３）鎖状または環状オレフィンとビスアジドからなる組成物膜を光または熱処理によりナイトレンを発生させ、オレフィンと架橋させたもの
（４）エポキシ基を有するモノマーと酸発生剤からなる組成物膜を光または熱処理により、酸（カチオン）を発生させて重合させたもの
特に硬化後に（１）に示すものとなる光硬化性又は光熱併用型硬化性樹脂が高精細でパターニングが可能であり、耐溶剤性、耐熱性等の信頼性の面でも好ましい。
【００５７】
本発明で用いることができる光重合開始剤、増感剤および酸発生剤は、含まれる色変換色素が吸収しない波長の光によって重合を開始させるものであることが好ましい。本発明の色変換フィルターにおいて、光硬化性または光熱併用型硬化性樹脂中の樹脂自身が光または熱により重合することが可能である場合には、光重合開始剤および熱重合開始剤を添加しなくてもよい。
【００５８】
色素が担持されたナノポーラスシリカをマトリクス樹脂内に導入する際には、上述した所定の樹脂に色素が担持されたナノポーラスシリカを導入して、後述する色変換フィルターの塗布液を得ることができる。
【００５９】
また、マトリクス樹脂の硬化については、以下の要領で行う。即ち、色変換フィルターとして用いるナノポーラスシリカ含有マトリクス樹脂の塗布液を、所定の基板、例えば支持基板上に塗布して樹脂の層を形成し、さらに所望される部分の光硬化性または光熱併用型硬化性樹脂を露光することにより重合させる。第５工程終了時には、色素が担持されたナノポーラスシリカの細孔はクマリン誘導基で蓋がされており、さらに、その外側には硬化樹脂が形成されているので、２重に蓋がされた状態となっている。
【００６０】
なお、以上に示す第１〜第５工程を概念的に示すと、図１のようになる。即ち、第１，２工程においては、図１（ａ）〜（ｂ）に示すように、ナノポーラスシリカの細孔に官能基を導入し、第１の外部刺激を加えることにより（または加えずに）、最終的に官能基を単量体のものだけの状態とする。第３工程では、図１（ｃ）に示すように、該細孔に色素を担持する。第４工程においては、図１（ｄ）に示すように、第２の外部刺激を加えることにより、最終的に官能基を二量体のものだけの状態とする。第５工程では、図１（ｅ）に示すように、ナノポーラスシリカの周りを硬化樹脂で覆う。
【００６１】
以上に説明したように、第１〜第５工程によって製造された色変換フィルターは、色素をナノポーラスシリカの細孔に担持し、該細孔の入口を二量体化した官能基により蓋をした上、その外側を硬化したマトリクス樹脂により覆うことで、たとえ該官能基が単量体化して上記蓋の役割をしなくなったとしても、硬化樹脂により、色素の溶出を抑止することができる。従って、本発明によれば、ナノポーラスシリカに担持された色素により得られる性能を、長期にわたって発揮させることができる、色変換フィルターを提供することができる。
【００６２】
［色変換フィルター基板の製造方法］
次に、上記色変換フィルターの製造方法を用いた、本発明の色変換フィルター基板の製造方法について詳述する。
本発明の色変換フィルター基板の製造方法は、透明な支持基板上に、それぞれ異なる波長域の光を透過する、少なくとも２種のカラーフィルターを独立して配列する工程、および少なくとも１種の前記カラーフィルター上に、上記した製造方法により色変換フィルターを形成する工程を含むものである。
【００６３】
図２は本発明の製造方法により得られた色変換フィルター基板の断面概略図であり、３色のうち、２色を色変換フィルターを通じて出力する際の例である。図２に示す色変換フィルター基板は、透明な支持基板１上に、赤色カラーフィルター２、緑色カラーフィルター４および青色変換フィルター６が別個独立に形成されており、赤色カラーフィルター２および緑色カラーフィルター４上には、それぞれ対応する色の、赤色変換フィルター３および緑色変換フィルター５が形成されている。さらに、これらの構成要素１〜６上には、該構成要素２〜６を取り囲むように保護層７が形成されている。
【００６４】
また、図３は本発明の製造方法により得られた色変換フィルター基板の断面概略図であり、１色のみ色変換フィルターを通じて出力する際の例である。図３に示す色変換フィルター基板は、透明な支持基板１上に、赤色カラーフィルター２、緑色カラーフィルター４および青色変換フィルター６が別個独立に形成されており、赤色カラーフィルター２上には対応する色の、赤色変換フィルター３が形成されている。さらに、これらの構成要素１〜４，６上には、該構成要素２〜４，６を取り囲むように保護層７が形成されている。
以下に、各構成要素について詳細に説明するとともに、色変換フィルター基板の製造方法をより具体的に説明する。
【００６５】
［透明な支持基板１］
図２および図３において、透明な支持基板１は可視光透過率に優れ、また、色変換フィルター基板および多色発光デバイスの形成プロセスにおいて、これらの性能低下を引き起こさないものであればよく、例としてはガラス基板、各種プラスチック基板、または各種フィルム等が挙げられる。
【００６６】
［カラーフィルター２，４，６］
本発明の色変換フィルター基板では、異なる波長域の光を透過させる少なくとも２種類のカラーフィルターが、それぞれ独立して配置される。図２および図３では、３種のカラーフィルター２，４，６を示し、それらは、互いに異なる波長域の光を透過させるカラーフィルターである。例えば、カラーフィルター２は赤色領域の光を透過するものとし、カラーフィルター４は緑色領域の光を透過するものとし、カラーフィルター６は青色領域の光を透過するものとすることができる。各色のカラーフィルター２，４，６は、有機発光体から発せられた光または後述の色変換フィルターにおいて異なる波長に変換された光の色純度を向上させるための層である。カラーフィルターは液晶ディスプレイをはじめとした、ディスプレイ用途のものが適用でき、一般的には顔料を高分子バインダー中へ分散したものである。支持基板１上へのカラーフィルター２，４，６の形成は、フォトリソグラフ法のような公知のいかなる方法によっても行うことができる。
【００６７】
［色変換フィルター３，５］
色変換フィルター３，５については、上記した製造方法により得られるものを使用する。具体的には、色変換フィルター３，５はカラーフィルター上に積層することが望ましい（例えば、図２における赤色カラーフィルター２上に赤色変換フィルター３を積層する）。また、青から青緑色光を発する発光部と組み合わせてフルカラー表示を行うことが所望されている場合、図２に示すように赤色カラーフィルター２上の赤色変換フィルター３、および緑色カラーフィルター４上の緑色変換フィルター５の両方を用いることが望ましい。あるいはまた、青緑色光を発する発光部と組み合わせてフルカラー表示を行うことが所望され、該発光部が十分な量の緑色成分を含む場合には、図３に示すように、赤色カラーフィルター２上に赤色変換フィルター３を配設するのみとし、緑色変換フィルターを用いない構成としてもよい。
【００６８】
色変換フィルター３，５のカラーフィルター２，４上への具体的な積層は、まず、所定色素を担持したナノポーラスシリカを含有する、光硬化性または光熱併用型硬化性樹脂を主成分とする溶液または分散液を、対応する色のカラーフィルター２，４上にそれぞれ塗布して樹脂の層を形成する。次いで、所望される部分の光硬化性または光熱併用型硬化性樹脂を露光することにより重合して不溶化させた後に、パターニングを行う。該パターニングは、未露光部分の樹脂を溶解または分散させる有機溶媒またはアルカリ溶液を用いて、未露光部分の樹脂を除去するなどの慣用の方法によって実施することができる。
【００６９】
以上のようにして行うパターニングにより、図２，３に示す色変換フィルター３，５は、それぞれ対応する色のカラーフィルター２，４上に形成することができる。
【００７０】
［保護層７］
保護層７は、その名の通りに色変換フィルターを保護する目的、および膜面の平滑化を目的に配設されるものである。保護層７は、光透過性に富む材料から形成され、かつ色変換フィルターを劣化させることのないプロセスを選択して配設する必要がある。また、保護層７の上面に無機ガスバリア膜または電極として用いられる透明導電膜等を形成する場合、保護層７には、さらにスパッタ耐性も要求されることとなる。保護層７の具体的な形成は、スクリーン印刷法のような公知のいかなる方法によっても行うことができる。
【００７１】
前述の通り、保護層７は平滑化の目的も併せ持つため、一般的には塗布法で形成される。その際、適用可能な材料としては、光硬化性または光熱併用型硬化性樹脂を、光および／または熱処理して、ラジカル種またはイオン種を発生させて重合または架橋させ、不溶不融化させたものが一般的である。また、該光硬化性または光熱併用型硬化性樹脂は、所定のパターニングを行うために、硬化をする前は有機溶媒またはアルカリ溶液に可溶性であることが望ましい。
【００７２】
具体的に光硬化性または光熱併用型硬化性樹脂とは、その硬化後に、例えば、以下の（１）〜（４）に示すものとなる樹脂である。
（１）アクロイル基またはメタクロイル基を複数有するアクリル系多官能モノマーおよびオリゴマーと、光または熱重合開始剤からなる組成物膜を光または熱処理して、光ラジカルまたは熱ラジカルを発生させて重合させたもの
（２）ポリビニル桂皮酸エステルと増感剤からなる組成物を光または熱処理により二量化させて架橋したもの
（３）鎖状または環状オレフィンとビスアジドからなる組成物膜を光または熱処理によりナイトレンを発生させ、オレフィンと架橋させたもの
（４）エポキシ基を有するモノマーと光酸発生剤からなる組成物膜を光または熱処理により、酸（カチオン）を発生させて重合させたもの
特に硬化後に（１）に示すものとなる光硬化性又は光熱併用型硬化性樹脂が高精細でパターニングが可能であり、耐溶剤性、耐熱性等の信頼性の面でも好ましい。
【００７３】
その他、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルサルホン、ポリビニルブチラール、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ノルボルネン系樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、イソブチレン無水マレイン酸共重合樹脂、環状オレフィン系等の熱可塑性樹脂；または、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニルエステル樹脂、イミド系樹脂、ウレタン系樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂を用いて保護層７を形成することができる。あるいはまた、色変換フィルターのマトリクス樹脂にも適用しているシリコーンポリマー、具体的にはストレート型シリコーンポリマー、あるいはポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート等と３官能性あるいは４官能性のアルコキシシランとから形成される樹脂変性型シリコーンポリマー等も利用することができる。
【００７４】
以上のように、支持基板１上に、各構成部材（カラーフィルター２，４，６、色変換フィルター３，５、および保護層７）を順次形成することにより、色変換フィルター基板が得られる。このようにして得られた色変換フィルター基板は、色変換フィルターの所望の機能が長期にわたって発揮されるため、優れた耐久性を実現することができる。
【００７５】
［多色発光デバイスの製造方法］
さらに、上記色変換フィルター基板の製造方法を用いた、本発明の多色発光デバイスの製造方法について詳述する。
本発明の多色発光デバイスは、上記製造方法により得られた色変換フィルター基板上に、少なくとも、第１電極、有機発光体、第２電極を順次積層する方法、または、上記製造方法により得られた色変換フィルター基板上と、支持基板上に少なくとも第１電極、有機発光体および第２電極が順次積層されている有機発光素子とを貼り合わせる方法である。
【００７６】
図４，５は本発明の製造方法により得られた多色発光デバイスの断面概略図である。なお、これらの図に示す色変換フィルター基板は、図２に示す製造方法により得られたものである。
【００７７】
図４に示す多色発光デバイスは、図２に示す色変換フィルター基板の保護層７上に、第１電極８、有機発光体９および第２電極１０を順次積層したものである。有機発光体９は、保護層７上に形成されるとともに、第１電極８を取り囲むように形成されている。
【００７８】
これに対し、図５に示す多色発光デバイスは、図２に示す色変換フィルター基板と、別個の支持基板１１上に、第１電極１２、有機発光体１３、第２電極１４を順次積層した有機発光素子とを、第２電極１４と保護層７とを対向させた状態で貼り合わせたものである。有機発光体１３は、支持基板１１上に形成されるとともに、第１電極１２を取り囲むように形成されている。
以下に、各構成要素について詳細に説明するとともに、多色発光デバイスの製造方法をより具体的に説明する。
【００７９】
［ガスバリア層］
本発明の製造方法により得られた色変換フィルター基板を、有機発光体と組み合わせる場合、色変換フィルターから発生する水分から有機発光体を守る目的で、保護層７上面にガスバリア層（図示せず）を積層してもよい。ガスバリア層には、透明且つピンホールのない緻密な膜が求められ、例えばＳｉＯｘ、ＳｉＮｘ、ＳｉＮｘＯｙ、ＡｌＯｘ、ＴｉＯｘ、ＴａＯｘ、ＺｎＯｘ等の無機酸化物または無機窒化物等が使用できる。該ガスバリア層の形成方法としては特に制約はなく、スパッタ法、ＣＶＤ法、真空蒸着法、ディップ法等の慣用の手法を用いることができる。
【００８０】
［有機発光体９，１３］
有機発光体は、図４，５に示すように、一対の電極（第１電極８，１２および第２電極１０，１４）の間に挾持されるものである。有機発光体は、少なくとも有機発光層を含み、必要に応じて正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層および／または電子注入層を介在させた構造を有している。あるいはまた、正孔の注入および輸送の両方の機能を有する正孔注入輸送層、電子の注入および輸送の両方の機能を有する電子注入輸送層を用いてもよい。具体的には、有機発光体はその両側に配置される陽極および陰極とともに、下記のような層構造からなるものが採用される。
（１）陽極／有機発光層／陰極
（２）陽極／正孔注入層／有機発光層／陰極
（３）陽極／有機発光層／電子注入層／陰極
（４）陽極／正孔注入層／有機発光層／電子注入層／陰極
（５）陽極／正孔輸送層／有機発光層／電子注入層／陰極
（６）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／有機発光層／電子注入層／陰極
（７）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／有機発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
上記の層構成において、陽極および陰極の少なくとも一方は、該有機発光層の発する光の波長域において透明であることが望ましく、および透明である電極を通して光を発して、前記色変換フィルターまたはカラーフィルターに光を入射させる。当該技術において、陽極を透明にすることが容易であることが知られており、本発明においても第１電極８，１２を透明な陽極として、および第２電極１０，１４を陰極として用いることが望ましい。
【００８１】
上記各層の材料としては、公知のものが使用される。例えば、有機発光層として青色から青緑色の発光を得るためには、例えばベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾール系、ベンゾオキサゾール系などの蛍光増白剤、金属キレート化オキソニウム化合物、スチリルベンゼン系化合物、芳香族ジメチリディン系化合物などが好ましく使用される。
【００８２】
以上に示す各構成部材を使用して、本発明の多色発光デバイスを製造する場合には、以下のような方法を使用することができる。
【００８３】
図４に示す形態の多色発光デバイスを製造するには、上記のようにして得られた色変換フィルター基板上に、ガスバリア層（図示せず）を形成し、その上に、例えばスパッタ法にて透明電極（第１電極８である陽極）を形成することができる。次いで、抵抗加熱蒸着装置内で透明電極上に有機発光体９を成膜し、さらに所定のマスクを用いて有機発光体９上に第２電極１０である陰極を堆積させることができる。
【００８４】
これに対し、図５に示す形態の多色発光デバイスを製造するには、上記のようにして得られた色変換フィルター基板とは別個に、支持基板１１上に少なくとも第１電極１２、有機発光体１３および第２電極１４を順次積層した有機発光素子を形成し、この有機発光素子を前記基板と貼り合わせることができる。この際、例えばスパッタ法にて支持基板１１に第１電極１２を形成し、次いで、抵抗加熱蒸着装置内で第１電極１２上に有機発光体１３を成膜し、さらに所定のマスクを用いて有機発光体１３上に第２電極１４である陰極を堆積させることができる。また、貼り合わせに際しては、色変換フィルター基板の保護層７と有機発光素子の第２電極１４を対向させた状態で行う。
【００８５】
図４，５に示す多色発光デバイスにおいては、第１電極８，１２および第２電極１０，１４のパターンは、それぞれ平行なストライプ状をなし、該パターンが互いに交差するように形成してもよい。その場合には、本発明の有機発光体はマトリクス駆動を行うことができ、すなわち、陽極の特定のストライプと、陰極の特定のストライプに電圧が印加された時に、それらのストライプが交差する部分において有機発光層９，１３が発光する。従って、第１電極８，１２および第２電極１０，１４の選択されたストライプに電圧を印加することによって、特定の色変換フィルターおよび／またはカラーフィルターが位置する部分のみを発光させることができる。
【００８６】
また、第１電極８，１２をストライプパターンを持たない一様な平面電極とし、および第２電極１０，１４を各画素に対応するようにパターニングしてもよい。その場合には、各画素に対応するスイッチング素子を設けて各画素に対応する第２電極１０，１４に１対１で接続して、いわゆるアクティブマトリクス駆動を行うことが可能になる。
【実施例】
【００８７】
以下、本発明のパターニング法を適用した場合の１つの例を、図面に参照しながら説明する。以下に示す実施例１〜３および比較例１は、図２および図４に基づいて行われたものである。
［実施例１］
（カラーフィルター）
支持基板１であるコーニング社製1737ガラス上に、富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製ＣＲ7001、ＣＧ7001、ＣＢ7001を用い、フォトリソグラフ法にて、それぞれが重ならないように、幅０．１０ｍｍ、ピッチ０．３３ｍｍのストライプパターンを形成して、赤色カラーフィルター２、緑色カラーフィルター４、および青色カラーフィルター６を得た。各カラーフィルターの膜厚は１．０μｍであった。さらに、青色カラーフィルター６であるＣＢ7001の上面にのみ、新日鐵化学製VPAを用い、フォトリソグラフ法にて、厚み１０μｍ、幅０．１０ｍｍ、ピッチ０．３３ｍｍの透明なストライプパターンを形成した。これは、赤色・緑色の色変換フィルターが形成された際に、色ごとの膜厚差を生じないように形成するものである。
【００８８】
（緑色変換フィルター）
蛍光色素としてクマリン６（０．７重量部）を溶剤のプロピレングリコールモノエチルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１２０重量部へ溶解させた。該溶液に対して１００重量部の新日鐵化学製VPAを加えて溶解させ、塗布液を得た。この塗布液を用い、フォトリソグラフ法にて、緑色カラーフィルター４の上面へ、幅０．１ｍｍ、ピッチ０．３３ｍｍ、膜厚１０μｍのパターンを形成して、緑色変換フィルター５を得た。
【００８９】
（赤色変換フィルター）
鋳型となる界面活性剤を含む平均孔径４ｎｍのナノポーラスシリカ（太陽化学株式会社製）を用意し、これを予め粉砕して粒径を２００〜４００ｎｍの範囲とした。次いで、ナノポーラスシリカの細孔の入口に、官能基として７−ヒドロキシクマリンの二量体を導入した。溶媒により界面活性剤を除去した後、波長２５４ｎｍの光を照射して、７−ヒドロキシクマリンの二量体を全て単量体化した。さらに、ナノポーラスシリカの細孔に、色変換色素としてローダミン６Ｇ（０．３重量部）、ベーシックバイオレット１１（０．３重量部）を導入し、これらの色素を担持した。その後、波長３１０ｎｍの光を照射して、７−ヒドロキシクマリンを二量体化して、上記色素をナノポーラスシリカ内に閉じ込めた。
【００９０】
このように所定の色素を担持したナノポーラスシリカを、溶媒であるプロピレングリコールモノエチルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１２０重量部に溶解させた。これに新日鐵化学製VPA１００重量部を加えて溶解させ、塗布液を得た。この塗布液を用いて、フォトリソグラフ法にて、赤色カラーフィルター２の上面に、幅０．１ｍｍ、ピッチ０．３３ｍｍ、膜厚１０μｍのパターンを形成して、赤色変換フィルター３を得た。
【００９１】
なお、露光には超高圧水銀ランプを光源とし、主波長３６５ｎｍの光を用いた。このとき波長３００ｎｍ以下の光はフィルターにより除去した。フォトリソグラフ工程で、ナノポーラスシリカよりの色素の溶出は抑止できた。
【００９２】
（保護層の形成）
クラリアントジャパン社のペルヒドロポリシラザンＮＰ１１０を用い、スクリーン印刷法により、前記色変換フィルターおよびカラーフィルター上面へ保護層７を形成した。保護層７の膜厚は５μｍとした。
【００９３】
（ガスバリア層の形成）
スパッタ法にて、０．５μｍのＳｉＯｘ膜からなるガスバリア層を得た。スパッタ装置はＲＦ−プレーナマグネトロン、ターゲットはＳｉＯ２を用いた。製膜時のスパッタガスはＡｒを使用した。形成時の基板温度は８０℃で行った。
【００９４】
（有機発光体の作製）
上記のようにして製造したフィルター部の上に、第１電極８（陽極）／有機発光体９（正孔注入層／正孔輸送層／有機発光層／電子注入層の４層）／第２電極１０（陰極）を順次形成して、多色発光デバイスを得た。詳細は以下のとおりである。
【００９５】
まず、フィルター部の最外層をなすガスバリア層の上面にスパッタ法にて透明電極（ＩＴＯ）を全面成膜した。ＩＴＯ上にレジスト剤（ＯＦＲＰ−８００」（商品名、東京応化製）を塗布した後、フォトリソグラフィー法にてパターニングを行い、それぞれの色の発光部（赤色、緑色、および青色）に位置する、幅０．０９４ｍｍ、ピッチ０．１０ｍｍ、膜厚１００ｎｍのストライプパターンからなる第１電極８（陽極）を得た。
【００９６】
次いで、第１電極８を形成した基板を抵抗加熱蒸着装置内に装着し、有機発光体を、真空を破らずに成膜した。有機発光体９は、正孔注入層、正孔輸送層、有機発光層、電子注入層の４層構成とした。成膜に際して真空槽内圧は１×１０-4Ｐａとした。正孔注入層は銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）を１００ｎｍ積層した。正孔輸送層は４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）を２０ｎｍ積層した。有機発光層は４，４’−ビス（２，２’−ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）を３０ｎｍ積層した。電子注入層はトリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）を２０ｎｍ積層した。
【００９７】
その後、真空を破ることなしに、第１電極８（ＩＴＯ）のラインと直交する幅０．３０ｍｍ、ピッチ０．３３ｍｍギャップのストライプパターンが得られるマスクを用いて、厚さ２００ｎｍのＭｇ／Ａｇ（１０：１の重量比率）層を堆積させ、第２電極１０（陰極）を形成した。
【００９８】
こうして得られた有機発光体をグローブボックス内乾燥窒素雰囲気（酸素および水分濃度ともに１０ｐｐｍ以下）下において、封止ガラス（図示せず）とＵＶ硬化接着剤を用いて封止し、多色発光デバイスを得た。
【００９９】
［実施例２］
実施例１の赤色変換フィルター形成時において、色素担持の溶媒を、プロピレングリコールモノエチルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に代えて、水と１−プロパノールを１：８で混合した溶液とした以外は実施例１と同じ条件で多色発光デバイスを得た。
【０１００】
［実施例３］
実施例１の赤色変換フィルターの形成において、平均孔径４ｎｍのナノポーラスシリカにローダミン６Ｇを担持した色変換層と、平均孔径４ｎｍのナノポーラスシリカにベーシックバイオレット１１を担持した色変換層とを別個に作製して積層したこと以外は、実施例１と同一の形成方法にて、多色発光デバイスを得た。
【０１０１】
［比較例１］
蛍光色素として、ローダミン６Ｇ（０．３重量部）、ベーシックバイオレット１１（０．３重量部）を、１００重量部の新日鐵化学製VPAへ加えて溶解させたものを塗布液とし、フォトリソグラフ法で赤色変換フィルターを形成した以外は、実施例１と同一の形成方法にて多色発光デバイスを得た。
【０１０２】
［評価］
実施例１〜３および比較例１にて形成した多色発光デバイスを電流量一定にして駆動し、有機発光層の発光輝度１００ｃｄ／ｍ２相当の光を１０００時間（室温）照射した際の、赤色輝度の保持率の駆動時間依存性を評価した。
【０１０３】
本発明の色変換フィルター基板を用いた実施例１〜３の多色発光デバイスでは、赤色輝度の保持率は９０〜９５％であった。これに対し、比較例１では、赤色輝度の保持率は３０％であった。従って、本発明の構成の色変換フィルターを用いれば、赤色輝度の保持率を大幅に向上させることができることが判る。これは、赤色色素がナノポーラスシリカ内に確実に担持されており、駆動時に該色素が外部に溶出せず、それ故に色素の劣化が効果的に抑制された結果である。
【０１０４】
以上によれば、ナノポーラスシリカの細孔に所定の色素を担持するにあたり、事前に細孔の入口に所定の官能基を配置し、色素の担持後に該官能基を二量体化して細孔に蓋をし、さらにナノポーラスシリカをマトリクス樹脂に導入して樹脂を硬化させることにより、色変換フィルターの駆動時に色素の溶出を抑止することができる。この結果、ナノポーラスシリカに担持された色素により得られる性能を、長期にわたって発揮させることができる、色変換フィルター、ならびに該色変換フィルターを用いた色変換フィルター基板および多色発光デバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】本発明の色変換フィルターの製造方法の各工程を順に示す図である。
【図２】本発明の製造方法により得られた色変換フィルター基板（１画素分）を示す断面図である。
【図３】本発明の製造方法により得られた色変換フィルター基板（１画素分）を示す断面図である。
【図４】本発明の製造方法により得られた多色発光デバイス（１画素分）を示す断面図である。
【図５】本発明の製造方法により得られた多色発光デバイス（１画素分）を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１０６】
１  透明な支持基板
２  赤色カラーフィルター
３  赤色変換フィルター
４  緑色カラーフィルター
５  緑色変換フィルター
６  青色カラーフィルター
７  保護層
８，１２  第１電極
９，１３  有機発光層
１０，１４  第２電極
１１  支持基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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