(57)【要約】【課題】  チタンアセチルアセトネートやジルコニウムアセチルアセトネート等、アセチルアセトンを配位子とする金属錯体を架橋剤として使用せずに、経時安定性に優れ、且つプラスチックフィルムへの密着性や、耐熱性、耐油性等の皮膜物性に優れるグラビア印刷インキを提供する。【解決手段】  β−ケトエステルであるアセト酢酸メチルやアセト酢酸エチル等のアセト酢酸エステルを配位子とした金属錯体を架橋剤とし、且つマレイン酸樹脂を含有することを特徴とする印刷インキ組成物。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
配位子がβ−ケトエステルである金属錯体を架橋剤とし、且つマレイン酸樹脂を含有することを特徴とする印刷インキ組成物。
【請求項２】
配位子であるβ−ケトエステルがアセト酢酸エステルである、請求項１に記載の印刷インキ組成物。
【請求項３】
配位子であるアセト酢酸エステルが、アセト酢酸メチル又はアセト酢酸エチルである請求項２に記載の印刷インキ組成物。
【請求項４】
配位する金属成分が、銅、銀、水銀、リチウム、ベリリウム、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、コバルト、ニッケル、金、パラジウム、白金、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、カドミウム、スカンジウム、イットリウム、錫、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデン、タングステン、ウラン、ランタノイド及びアクチノイドから成る群から選ばれる１種類以上である請求項１に記載の印刷インキ組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の印刷インキを使用した包装材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタンアセチルアセトネートやジルコニウムアセチルアセトネート等のアセチルアセトンを配位子とする金属錯体を架橋剤として使用することなく、経時安定性に優れ、且つプラスチックフィルムへの密着性や、耐熱性、耐油性等の皮膜物性に優れるグラビア印刷インキを提供する事に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックフィルムを使用した食品包材に使用されるグラビア印刷インキは、ラミネート加工を前提としてフィルムの裏側に印刷する裏刷りインキと、フィルムの表側に印刷する表刷りインキに大別される。包材を外側から見た場合に、裏刷りインキはフィルムを通してインキによる絵柄等を見るように、包材の内側に印刷される。
【０００３】
裏刷りインキの皮膜はフィルムの内側にあり、通常インキ皮膜はさらにフィルムでラミネートされるため、インキ皮膜が直接様々なものと接触することはないが、印刷フィルムや積層するフィルム、接着剤等との良好な密着性が要求される。
【０００４】
一方、表刷りインキは包材の表側に印刷されるため、そのインキ皮膜は外部に曝される事となり、様々な物質と直接接触する。そのため表刷りインキには、フィルムへの密着性の他に、強靱な皮膜物性が要求される。
【０００５】
要求される皮膜物性としては、密着性、滑性、耐摩擦性、耐熱性、耐油性等が挙げられるが、特に近年、フィルム製袋時に於けるヒートシールに対する耐熱性や、食品に含有される油分に対する耐油性の強い表刷りインキが求められている。
【０００６】
これらの皮膜物性を確保するため、現在では金属キレート化合物、特にインキの経時安定性の観点から、チタンアセチルアセトネートやジルコニウムアセチルアセトネート等、アセチルアセトンを配位子とした金属キレート化合物が架橋剤として使用されている。
【０００７】
ところが近年、これら金属キレート化合物の配位子として使用されているアセチルアセトンが、変異原性の疑いのある物質として欧州食品安全機関（ＥＦＳＡ、European  Food  Safety  Authority）の食品添加物リストから除外されたことを受け、欧州印刷インキ協会はアセチルアセトンの食品へのマイグレーションを避けるべく、アセチルアセトンを発生させる可能性があるチタンアセチルアセトネートを含まないインキ及び関連製品の検討を行うように欧州のインキメーカー各社に勧告した。
【０００８】
このため、欧米系の食品メーカーからは、アセチルアセトンを含有しないインキにて印刷された食品包材の供給が求められており、インキメーカーとしてアセチルアセトンを含有しないグラビア印刷インキの開発が急務となっている。
【０００９】
特許文献１、２及び３には、アセチルアセトンを含有しない有機チタネートを使用した印刷インキ組成物が記載されているが、β−ケトエステルを配位子とした架橋剤に関する記載はない。
特許文献４及び５には、ジルコニウムテトラキスアセチルアセトネート１００重量部に対して、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の炭素数が１〜６のアルコールを３０〜２００重量部、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素を１００〜５００重量部、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のβ−ジケトン或いはβ−ケトエステルを５０〜１５０重量部、水を０．１〜１０重量部配合してなるジルコニウムキレート化合物を含有する印刷インキ用組成物が記載されているが、アセチルアセトンを使用しており、且つマレイン酸樹脂を併用する記載はない。
更に特許文献６には、ガスバリア性塗布膜の説明で、アセト酢酸メチル等のβ−ケトエステル類を含有しても良いとの記載があるが、その目的はガスバリア性組成物の保存安定性を向上させるためと記載されており、β−ケトエステルの使用目的が本発明とは異なっている。また本文献では、アセチルアセトンを同目的で使用できることが記載されており、アセチルアセトンを使用しないという技術思想はない。更には印刷層にβ−ケトエステルが含まれるという記載はなく、インキ皮膜の密着性などが十分ではない恐れがある。またマレイン酸樹脂を併用することの記載も無い。
【００１０】
【特許文献１】特開平０９−３１３８５号公報
【特許文献２】特開平１０−６７９５９号公報
【特許文献３】特開２００４−３３１８４１号公報
【特許文献４】特開平０７−１４５３３７号公報
【特許文献５】特開平０８−１０４８４３号公報
【特許文献６】特開２００３−２３７８２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、チタンアセチルアセトネートやジルコニウムアセチルアセトネート等、アセチルアセトンを配位子とする金属錯体を架橋剤として使用せずに、経時安定性に優れ、且つプラスチックフィルムへの密着性や、耐熱性、耐油性等の皮膜物性に優れるグラビア印刷インキを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、鋭意検討の結果、β−ケトエステルを配位子とした金属錯体を架橋剤とし、且つマレイン酸樹脂を含有することを特徴とする印刷インキ組成物が前記の課題を解決することを見出し、本発明を完成した。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のグラビアインキは、チタンアセチルアセトネートやジルコニウムアセチルアセトネート等、アセチルアセトンを配位子とする金属錯体を架橋剤として使用せずに、経時安定性に優れ、且つプラスチックフィルムへの密着性や、耐熱性、耐油性等の皮膜物性に優れるという効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明に使用する架橋剤の配位子であるβ−ケトエステルとしてはアセト酢酸エステルが好ましく、更に好ましくはアセト酢酸メチル又はアセト酢酸エチルである。
【００１５】
配位する金属成分としては,銅、銀、水銀、リチウム、ベリリウム、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、コバルト、ニッケル、金、パラジウム、白金、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、カドミウム、スカンジウム、イットリウム、錫、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデン、タングステン、ウラン、ランタノイド、アクチノイドが挙げられるが、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、鉄がより好ましく、更に好ましくはチタンである。
【００１６】
本発明では、β−ケトエステルを配位子とした金属錯体架橋剤とマレイン酸樹脂を併用することにより、ゲル化等の経時増粘のない、経時安定性に優れた印刷インキ組成物を提供することが出来る。併用するマレイン酸樹脂としては、酸化が２０〜５００、軟化点が１００℃〜２００℃のものが好ましく、酸化が２００以下、軟化点が１３５℃〜１４５℃のものがより好ましい。
【００１７】
インキのビヒクル成分としては、ポリアミド、硝化綿、ポリウレタン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合物、スチレン、アクリル、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、ポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合物、塩化ビニル−ビニルイソブチルエーテル共重合物、ロジン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、その他一般的にグラビア印刷インキに使用されている樹脂のうち、１種ないし２種以上の混合物を使用する。
【００１８】
インキ化時に使用する溶剤としては、トルエン等の芳香族系炭化水素、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、酢酸エチル等のエステル類、メチルエチルケトン等のケトン類、イソプロピルアルコール、変性アルコール等のアルコール系溶剤やこれらの混合溶剤を用いる。また添加剤として、必要に応じて耐摩耗性向上のためのポリエチレンワックス、ブロッキング防止のための二酸化珪素等を添加しても良い。
【００１９】
インキの印刷・塗布方法は、一般的なグラビアコート、シルクスクリーン、フレキソ等の任意の方式が用いられるが、例えば、グラビアコートが好ましく用いられる。
【００２０】
印刷されたインキ皮膜の乾燥膜厚は、０．３〜５μｍが好ましく、より好ましくは０．８〜２μｍである。乾燥皮膜が厚すぎるとブロッキング（インキ皮膜面同士がくっつく）のトラブルを起こしやすい。
【実施例】
【００２１】
以下に、実施例によって、本発明を具体的に説明する。尚、本明細書においては部及び％は特記しない限り質量基準である。
【００２２】
１．基本白インキの調整
（１）顔料（石原産業株式会社製ＣＲ−６７）・・・２５．０部。
（２）硝化綿樹脂（旭化成工業株式会社製Ｌ１／４）・・・５．０部。
（３）ポリアミド樹脂（花王株式会社製レオマイドＳ２８５０）・・・１５．０部。
（４）混合溶剤（トルエン／イソプロピルアルコール／酢酸エチル＝６／３／１）
・・・５４．０部。
（５）離型ワックス（日本化成株式会社製ＡＰ−１）・・・１．０部。
上記（１）〜（４）を混合してサンドミルにて顔料を分散した後、（５）を加えて基本白インキを得た。
【００２３】
２．基本藍インキの調整
（１）藍顔料（山陽色素株式会社製シアニンブルーＫＲＧ）・・・１０．０部。
（２）硝化綿樹脂（旭化成工業株式会社製Ｌ１／４）・・・５．０部。
（３）ポリアミド樹脂（花王株式会社製レオマイドＳ２８５０）・・・１５．０部。
（４）混合溶剤（トルエン／イソプロピルアルコール／酢酸エチル＝６／３／１）
・・・６９．０部。
（５）離型ワックス（日本化成株式会社製ＡＰ−１）・・・１．０部。
上記（１）〜（４）を混合してサンドミルにて顔料を分散した後、（５）を加えて基本藍インキを得た。
上記１および２の基本インキには架橋剤は配合されていない。これらを（イ）のグループとする。
【００２４】
３．白インキＡ−１の調整
（１）基本白インキ・・・１００．０部。
（２）マレイン酸樹脂（荒川化学工業株式会社製マルキードＮｏ．３１）
・・・２．５部。
（３）混合溶剤（トルエン／イソプロピルアルコール／酢酸エチル＝６／３／１）
・・・２．５部。
（４）架橋剤（日本曹達株式会社製ＴＭＡＡ）
・・・２．０部。
上記（１）〜（３）を混合した後、（４）を加えて実施例の白インキＡ−１を得た。
なお、ＴＭＡＡはチタンにアセト酢酸メチルが配位した架橋剤である。
【００２５】
４．カラーインキＡ−１の調整
（１）基本藍インキ・・・１００部。
（２）マレイン酸樹脂（荒川化学工業株式会社製マルキードＮｏ．３１）
・・・２．５部。
（３）混合溶剤（トルエン／イソプロピルアルコール／酢酸エチル＝６／３／１）
・・・２．５部。
（４）架橋剤（日本曹達株式会社製ＴＭＡＡ）
・・・２．０部。
上記（１）〜（３）を混合した後、（４）を加えて実施例のカラーインキＡ−１を得た。
上記の３および４のインキＡ−１は架橋剤にＴＭＡＡを用いている。
【００２６】
５．白インキＢ−１の調整
（１）基本白インキ・・・１００．０部。
（２）マレイン酸樹脂（荒川化学工業株式会社製マルキードＮｏ．３１）
・・・２．５部。
（３）混合溶剤（トルエン／イソプロピルアルコール／酢酸エチル＝６／３／１）
・・・２．５部。
（４）架橋剤（日本曹達株式会社製ＴＥＡＡ）
・・・２．０部。
上記（１）〜（３）を混合した後、（４）を加えて実施例の白インキＢ−１を得た。
なお、ＴＥＡＡはチタンにアセト酢酸エチルが配位した架橋剤である。
【００２７】
６．カラーインキＢ−１の調整
（１）基本藍インキ・・・１００部。
（２）マレイン酸樹脂（荒川化学工業株式会社製マルキードＮｏ．３１）
・・・２．５部。
（３）混合溶剤（トルエン／イソプロピルアルコール／酢酸エチル＝６／３／１）
・・・２．５部。
（４）架橋剤（日本曹達株式会社製ＴＥＡＡ）
・・・２．０部。
上記（１）〜（３）を混合した後、（４）を加えて実施例のカラーインキＢ−１を得た。
上記の５および６のインキＢ−１は架橋剤にＴＥＡＡを用いている。
３〜６のインキを（ハ）のグループとする。
【００２８】
７．白インキＡ−２の調整
（１）基本白インキ・・・１００．０部。
（２）架橋剤（日本曹達株式会社製ＴＭＡＡ）・・・２．０部。
上記（１）〜（２）を混合して、比較例の白インキＡ−２を得た。
【００２９】
８．カラーインキＡ−２の調整
（１）基本藍インキ・・・１００部。
（２）架橋剤（日本曹達株式会社製ＴＭＡＡ）・・・２．０部。
上記（１）〜（２）を混合して、比較例のカラーインキＡ−２を得た。
【００３０】
９．白インキＢ−２の調整
（１）基本白インキ・・・１００．０部。
（２）架橋剤（日本曹達株式会社製ＴＥＡＡ）・・・２．０部。
上記（１）〜（２）を混合して、比較例の白インキＢ−２を得た。
【００３１】
１０．カラーインキＢ−２の調整
（１）基本藍インキ・・・１００部。
（２）架橋剤（日本曹達株式会社製ＴＥＡＡ）・・・２．０部。
上記（１）〜（２）を混合して、比較例のカラーインキＢ−２を得た。
上記の７〜１０のインキＡ−２およびＢ−２は、架橋剤としてＴＭＡＡ若しくはＴＥＡＡを使用しているが、マレイン酸樹脂は使用していない。これらを（ニ）のグループとする。
【００３２】
１１．標準白インキＳの調整
（１）基本白インキ・・・１００．０部。
（２）架橋剤（松本製薬工業株式会社製オルガチックスＴＣ−１００）・・・２．０部。
上記（１）〜（２）を混合して、標準白インキＳを得た。
【００３３】
１２．標準カラーインキＳの調整
（１）基本カラーインキ・・・１００．０部。
（２）架橋剤（松本製薬工業株式会社製オルガチックスＴＣ−１００）・・・２．０部。
上記（１）〜（２）を混合して、標準カラーインキＳを得た。
上記の標準インキＳ（白、カラー）は、架橋剤としてチタンアセチルアセトネートを用いた従来一般的なインキである。これらを（ロ）のグループとする。
【００３４】
＜評価１．流動性(経時安定性)の確認＞
調整した各希釈前インキを密閉容器に入れ、常温及び５０℃の恒温層中にて７日間養生し、インキの流動性状態を確認した。その結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
2007246649.tif 000002
【００３６】
表１の評価・・・○：流動性良好、×：ゲル化又は流動性不良、−：未評価。
【００３７】
上記結果より、
（イ）架橋剤を処方していない基本インキ、
（ロ）チタンアセチルアセトネートを処方した標準インキＳ、
（ハ）マレイン酸樹脂とアセチルアセトンを含有しない架橋剤とを併用した実施例Ａ−１及びＢ−１のインキ、
の３つのグループのインキは良好な流動性、即ち良好な経時安定性を示した。
しかし、
（ニ）アセチルアセトンを含有しない架橋剤のみを処方したＡ−２及びＢ−２のインキでは、常温１０分後で流動性不良が発現しており、マレイン酸樹脂の併用が経時安定性に大きく寄与していることがわかる。
【００３８】
＜評価２．耐熱性及び耐油性の確認＞
調整した各インキを調整溶剤（トルエン／イソプロピルアルコール／酢酸エチル＝６／３／１）にて４０％希釈し（元のインキ１００質量部に対して、調整溶剤を４０質量部加えること）、ヘリオ１７５線ベタ版を使用し処理ＯＰＰフィルム(二村化学製)のコロナ放電処理面に印刷し、耐熱性及び耐油性試験用試料とした。但し、常温１０分後に流動性不良を示したインキ（ニ）については評価を行わなかった。これら評価結果を表２に示す。尚、白藍重ねとは白インキと藍インキの２色を重ね印刷した部位についての評価である。
【００３９】
【表２】
2007246649.tif 000003
【００４０】
試験条件：
Ａ．耐熱性試験
印刷面とアルミ箔の艶面が接するようにした試料を、１００℃〜１６０℃、１ｋｇ／ｃｍ２、１秒の条件でヒートシールして、アルミ箔へのインキ取られ（ヒートシールした後アルミ箔を剥がしたとき、インキ皮膜がアルミ箔側に付着すること）の状態を目視判定にて評価した。アルミ箔への付着が少ないほど耐熱性は優れている。
Ｂ．耐油性試験：
市販のサラダ油を印刷面に滴下し、綿棒にて２０往復擦った際のインキ落ちの状態を経時的に目視評価した。
【００４１】
表２の評価・・・○：耐性良好、△：耐性使用範囲、×：耐性不良、−：未評価。
【００４２】
表２に示されるように、
（イ）架橋剤を処方していない基本インキ、
は耐熱性、耐油性共に不良であった。
（ロ）チタンアセチルアセトネートを処方した標準インキＳ、
（ハ）マレイン酸樹脂とアセチルアセトンを含有しない架橋剤とを併用したＡ−１及びＢ−１のインキ、
の２つのグループのインキは良好な耐熱性及び耐油性を示した。
【００４３】
以上の評価結果より、本発明のグラビア印刷インキは、チタンアセチルアセトネートを処方した従来インキと同等の安定性と皮膜物性を示すことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の印刷インキ組成物は、アセチルアセトンを配位子とする金属錯体を架橋剤として使用していないにもかかわらず、経時安定性に優れ、且つプラスチックフィルムへの密着性や、耐熱性、耐油性等の皮膜物性に優れており、食品包材への印刷等に好適に用いることができる。