(57)【要約】【課題】  熱性、耐湿熱性、密着性、機械特性、電気特性に優れた高性能な硬化膜を得ることができ、プリント配線板、高密度多層板及び半導体パッケージ等の製造に好適に用いられるアルカリ可溶性、光架橋性のエラストマー、及び該エラストマーを含む感光性組成物等の提供。【解決手段】  （Ａ）ジイソシアネート化合物と、（Ｂ）分子内に少なくとも１つのカルボキシル基を含有するジオール化合物と、（Ｃ）分子内に少なくとも１つの不飽和基を含有するジオール化合物と、（Ｄ）重量平均分子量が８００以上の高分子量ジオール化合物とを含み、全ジオール化合物の合計モル量に対し１．０〜２倍のモル量の前記（Ａ）ジイソシアネート化合物を反応させて得られ、前記（Ｄ）成分の高分子量ジオール化合物の含有率が、３〜２０モル％であるエラストマー、及び該エラストマーを含む感光性組成物である。【選択図】  図１
2007016184.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ジイソシアネート化合物と、（Ｂ）分子内に少なくとも１つのカルボキシル基を含有するジオール化合物と、（Ｃ）分子内に少なくとも１つの不飽和基を含有するジオール化合物と、（Ｄ）重量平均分子量が８００以上の高分子量ジオール化合物とを含み、全ジオール化合物の合計モル量に対し１．０〜２倍のモル量の前記（Ａ）ジイソシアネート化合物を反応させて得られ、
前記（Ｄ）成分の高分子量ジオール化合物の含有率が、３〜２０モル％であることを特徴とするエラストマー。
【請求項２】
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表されるジイソシアネート化合物と、
（Ｂ）下記一般式（ＩＩ−１）から（ＩＩ−３）のいずれかで表される少なくとも１種のカルボン酸基含有ジオール化合物、（Ｃ）下記一般式（ＩＩＩ−１）から（ＩＩＩ−２）のいずれかで表される少なくとも１種のエポキシアクリレート化合物、及び（Ｄ）下記一般式（ＩＶ−１）から（ＩＶ−５）のいずれかで表される少なくとも１種のジオール化合物、とを反応させて得られる反応物である請求項１に記載のエラストマー。
【化１】
2007016184.tif 000069
ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい二価の脂肪族炭化水素基及び置換基を有していてもよい二価の芳香族炭化水素基のいずれかを表す。
【化２】
2007016184.tif 000070
【化３】
2007016184.tif 000071
【化４】
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ただし、前記一般式（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）、及び（ＩＩ−３）中、Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、及びアリーロキシ基のいずれかを表し、これらは置換基により更に置換されていてもよい。Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、単結合、アルキレン基、及びアリーレン基のいずれかを表し、これらは置換基により更に置換されていてもよく、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のうちの２又は３個で環を形成してもよい。Ａｒは、置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素基を表す。
【化５】
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【化６】
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ただし、前記一般式（ＩＩＩ−１）及び（ＩＩＩ−２）中、Ｒ８は、水素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ９〜Ｒ１６は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ１７〜Ｒ３２は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を表す。
【化７】
2007016184.tif 000075
【化８】
2007016184.tif 000076
【化９】
2007016184.tif 000077
【化１０】
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【化１１】
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ただし、前記一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−５）中、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６及びＲ３７は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、それぞれアルキレン基、及びアリーレン基のいずれかを表し、これらは置換基により更に置換されていてもよい。Ｒ３８は、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、及びアラルキル基のいずれかを表し、これらは、置換基により更に置換されていてもよい。Ｒ３９は、シアノ基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。ｍは、２〜４の整数を示す。ｎ１、ｎ２，ｎ３、ｎ４及びｎ５は、それぞれ２以上の整数を表す。ｎ６は、０又は２以上の整数を表す。
【請求項３】
（Ａ）成分：（Ｂ）成分：（Ｃ）成分：（Ｄ）成分が、それぞれ３３〜５０モル％：１６〜３３モル％：７〜４０モル％：３〜２０モル％の割合で共重合され、かつ前記（Ａ）成分の総モル数と、前記（Ｂ）成分、前記（Ｃ）成分、及び前記（Ｄ）成分の合計総モル数との比が１．０〜２．０である請求項１から２のいずれかに記載のエラストマー。
【請求項４】
酸価が２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ臭素価が２〜５０ｇＢｒ２／１００ｇである請求項１から３のいずれかに記載のエラストマー。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載のエラストマーと、重合性化合物と、光重合開始剤と、熱架橋剤と、着色剤とを含有することを特徴とする感光性組成物。
【請求項６】
熱架橋剤が、エポキシ化合物及び多官能オキセタン化合物のいずれかである請求項５に記載の感光性組成物。
【請求項７】
無機充填剤を含む請求項５から６のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項８】
支持体と、該支持体上に、請求項５から７のいずれかに記載の感光性組成物が積層されてなる感光層と、を有することを特徴とする感光性フィルム。
【請求項９】
請求項８に記載の感光性フィルムにおける、感光層を、基体の表面に転写した後、露光し、現像することを特徴とする永久パターン形成方法。
【請求項１０】
請求項５から７のいずれかに記載の感光性組成物を、基体の表面に塗布し、乾燥して感光層を積層して積層体を形成した後、露光し、現像することを特徴とする永久パターン形成方法。
【請求項１１】
露光が、光変調手段により光を変調させた後、前記光変調手段における描素部の出射面の歪みによる収差を補正可能な非球面を有するマイクロレンズを配列したマイクロレンズアレイを通して行われる請求項９から１０のいずれかに記載の永久パターン形成方法。
【請求項１２】
露光が、光変調手段により光を変調させた後、前記光変調手段における描素部の周辺部からの光を入射させないレンズ開口形状を有するマイクロレンズを配列したマイクロレンズアレイを通して行われる請求項９から１０のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項１３】
非球面が、トーリック面である請求項１１から１２のいずれかに記載の永久パターン形成方法。
【請求項１４】
現像が行われた後、感光層に対して硬化処理を行う請求項９から１３のいずれかに記載の永久パターン形成方法。
【請求項１５】
硬化処理が、全面露光処理及び１２０〜２００℃で行われる全面加熱処理の少なくともいずれかである請求項１４に記載の永久パターン形成方法。
【請求項１６】
保護膜、層間絶縁膜及びソルダーレジストパターンの少なくともいずれかを形成する請求項９から１５のいずれかに記載の永久パターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ソルダーレジスト等に好適に用いられるアルカリ可溶性、光架橋性のエラストマー、並びに該エラストマーを用いた感光性組成物、及び該感光性組成物を用いた感光性フィルム、並びに、高精細な永久パターン（保護膜、層間絶縁膜、ソルダーレジストなど）の効率的な永久パターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器は、移動体通信機器に代表されるように小型、薄型、軽量と共に、高性能、高機能、高品質、高信頼性が要求されるようになってきており、このような電子機器に搭載される電子部品モジュールも小型、高密度化が要求されるようになってきている。このような要求に対して、近年、酸化アルミニウム質焼結体等のセラミックスを素材とするセラミック配線基板から、より軽量化、高密度化が可能なガラス繊維とエポキシ樹脂とからなる絶縁基板の表面に低抵抗金属である銅や金等を用いて薄膜形成法により配線導体層を形成した、いわゆるプリント基板が電子部品モジュールに用いられるようになってきている。また、このプリント基板も、より高密度配線化が可能なビルドアップ配線基板へと変わりつつある。
【０００３】
このようなビルドアップ配線基板は、例えば、ガラス繊維とエポキシ樹脂とからなる絶縁基板上に、熱硬化性樹脂からなるフィルムをラミネートし熱硬化して絶縁層を形成した後にこれに炭酸ガスレーザーで開口を穿設し、絶縁層表面を化学粗化して無電解銅めっき法及び電解銅めっき法を用いて銅膜を被着形成することにより、開口内に導体層を形成するとともに絶縁層表面に配線導体層を形成する。次いで、このような絶縁層と配線導体層の形成を繰返すことにより製作される。
また、配線基板の表面には、配線導体層の酸化や腐蝕の防止及び配線基板に電子部品を実装する際の熱から絶縁層を保護するために厚みが２０〜５０μｍのソルダーレジスト層が被着形成されている。このソルダーレジスト層は、一般に配線導体層及び絶縁層との密着性が良好なアルカリ可溶性光架橋性樹脂と、可撓性を有する樹脂とからなり、熱膨張係数を絶縁層や配線導体層の熱膨張係数と整合させるために無機充填剤を５〜７５質量％含有している。
更に、この配線基板は、配線導体層上のソルダーレジスト層に露光及び現像により開口を形成し、開口内の配線導体層に半田等からなる導体バンプを介して電子部品を電気的に接続することにより半導体装置等の電子部品モジュールとなる。
【０００４】
一般に、このような電子部品モジュールに用いられるソルダーレジスト層は、乾燥状態での絶縁抵抗が１０１１〜１０１３Ωである。しかし、このソルダーレジスト層は、一般に、含有するアルカリ可溶性光架橋性樹脂がソルダーレジスト層に露光及び現像により開口を形成する際の現像性を発現させるために水酸基やカルボキシル基を含有することから、吸水率が高く空気中の水分を徐々に吸収して、この水分がソルダーレジスト層の絶縁抵抗を１０８Ω以下にまで低下させてしまい配線導体層間を短絡させる。更に、この水分が配線導体層を腐食させてしまい、その結果、配線基板の電気信頼性を劣化させてしまうという問題点がある。また、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）等の半導体パッケージ基板において、予めクリームはんだを必要部分に印刷し、全体を赤外線で加熱し、はんだをリフローして固定するので、パッケージ内外部の到達温度は２２０〜２４０℃と著しく高くなり、熱衝撃により塗膜にクラックが発生したり、基板や射止材から剥離してしまうという、いわゆる耐リフロー性低下の問題がありこの改良が求められていた。
また、フレキシブル基板への適用において、耐折性試験により表面にクラックが生じたり、剥がれてしまうという不具合がある。
【０００５】
このような問題を解決するため、例えば、ソルダーレジスト中にエラストマーを添加することが提案されている（特許文献１参照）。この提案のエラストマーは、水酸基を有するポリエステル系エラストマーが使用され、それ以外にも広範なエラストマーが例示されている。そして、この前記エラストマーの添加によれば必要なエラストマーの含有量は、酸性ビニル基含有エポキシ樹脂の１００質量部に対し２〜３０質量部含む必要があるとされている。
これらのエラストマーによれば、耐クラック性を改善することできるが、ソルダーレジストの未露光部の現像性は十分ではない。
【０００６】
また、基板への密着性改良のため、アルカリ可溶性ブタジエン共重合体をバインダーとして使用することは知られている。例えば、スチレン／ブタジエン／マレイン酸アミド共重合体、ブタジエン／メタクリル酸／ジビニルベンゼン／メチルメタクリレート共重合体などであり、ソルダーレジストなどへの応用について提案されている（特許文献２及び３参照）。
【０００７】
また、感光性ソルダーレジストのプリント配線基板への密着性の改良を目的とした、アルカリ現像性と硬度の良好なエポキシアクリレートと多塩基酸無水物との反応物を他の樹脂と組み合わせる混合バインダーとしての使用技術も公知である。例えば、エポキシアクリレートと多塩基酸無水物の反応物と組み合わせる架橋性バインダーとして、カルボン酸付加アクリロニトリルブタジエンゴムとエポキシ樹脂の反応生成物が提案されている（特許文献４参照）。しかし、この組成物をソルダーレジストとして適用しても、基板への密着性は十分であるが、アルカリ現像性及び耐熱性の点で不十分であった。
【０００８】
また、基板密着性、及び信頼性が向上し、更にアルカリ現像性も改善するものとして、カルボン酸基含有架橋エラストマー微粒子を含むソルダーレジストが提案されている（特許文献５参照）。この提案によれば、信頼性や現像性は向上するが、カルボン酸基含有架橋エラストマー微粒子の分散安定性に難があるため、組成物中の含有率を必要な範囲にまで高めると、ソルダーレジスト層の塗布性に問題が生じる可能性がある。
また、ポリウレタン樹脂として、高分子ジオールを構成要素とするアルカリ可溶性ポリウレタン樹脂が提案されている（特許文献６参照）。前記アルカリ可溶性ポリウレタン樹脂を添加すると、感光性ソルダーレジストの現像性の確保には十分であるが、エラストマーとしての性能である硬化膜の高温での弾性率を実用レベルまで低下できず、加速テストでのクラック防止は十分とはいえなかった。
【０００９】
一般的に、感光性ソルダーレジストにおいて、硬化膜物性やアルカリ現像性に大きな影響を与えるのは、用いる硬化性樹脂であることが知られており、感光性永久レジストに使用可能な従来のアルカリ性光架橋性樹脂には、以下のような欠点がある。
（１）エポキシアクリレート系では、分子量が小さいため、塗液の濃縮化や塗布後の平坦性においては優れている。しかし、一方において未硬化時の塗膜が粘着性を有しているので、マスク露光時のマスク汚れの原因になる。また、感光性レジストフィルムとして使用した際には、ラミネート露光後の支持体からの剥離工程でしばしば剥離不良を起こすことが問題になっていた。また、パターン形成後のポストベーク後においては膜質がもろいため、クラックを引き起こしやすく、その対策のためにエラストマーの添加が必要であった。エラストマーとしてはアルカリ不溶性のモノが一般に用いられており、しばしばアルカリ水による現像不良を起こすことが問題であった。アルカリ水溶液分散性の微粒子エラストマーの使用も提案されているが、微粒子での分散安定化は困難で、塗膜中でしばしば凝集し、レジストの欠陥原因になる可能性がある。これらのエラストマー添加技術は硬化膜中でのミクロ相分離を原理としているため、硬化条件などの要因によってはミクロ構造が変動し、常に十分な膜強度を示すことが困難であった。
（２）高分子量タイプ系では、塗膜の表面べたつきは少ないものの、一方で基板密着性が劣るので、相溶性などの問題を起こしやすい添加剤が必要である。添加剤により、たとえ密着性は改良されても、常に十分な膜強度を発現するのは困難であった。
【００１０】
したがって耐熱性、耐湿熱性、密着性、機械特性、電気特性、耐折性に優れた高性能な硬化膜を得ることができ、プリント配線板、高密度多層板及び半導体パッケージ等の製造に好適に用いられる感光性組成物及びその関連技術は、未だ得られておらず、その速やかな提供が望まれているのが現状である。
【００１１】
【特許文献１】特開平１１−２４０９３０号公報
【特許文献２】特開平２−９７５０２号公報
【特許文献３】特開平７−１５９９９８号公報
【特許文献４】特開平８−４１１６７号公報
【特許文献５】特開２００１−１３６７９号公報
【特許文献６】特開平１−１３４３５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、耐熱性、耐湿熱性、密着性、機械特性、電気特性に優れた高性能な硬化膜を得ることができ、プリント配線板、高密度多層板及び半導体パッケージ等の製造に好適に用いられるアルカリ可溶性、光架橋性のエラストマー、及び該エラストマーを含む感光性組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記感光性組成物の層を支持体に積層してなる、優れた耐熱性、耐湿熱性、密着性、機械特性、電気絶縁性を有する硬化膜が得られる感光性フィルムを提供することを目的とする。
また、本発明は、青紫色レーザダイレクト露光方式に最適な感光性フィルムを提供することを目的とする。
更に、本発明は、耐熱性、耐湿熱性、密着性、機械特性、電気特性に優れた高性能な硬化膜を提供可能で、前記感光性ソルダーレジストに使用するのに好適なだけでなく、プリント基板用層間絶縁膜、カラーフィルタ用カラーレジスト、感光性平版印刷板、各種保護膜、平坦化膜、エッチング用及びメッキ用フォトレジスト、感光性ペースト、ホログラム、マイクロレンズ、ＵＶ硬化性インキ、ＵＶ硬化性塗料などへの使用にも好適なアルカリ可溶性光架橋性のポリマーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  （Ａ）ジイソシアネート化合物と、（Ｂ）分子内に少なくとも１つのカルボキシル基を含有するジオール化合物と、（Ｃ）分子内に少なくとも１つの不飽和基を含有するジオール化合物と、（Ｄ）重量平均分子量が８００以上の高分子量ジオール化合物とを含み、全ジオール化合物の合計モル量に対し１．０〜２倍のモル量の前記（Ａ）ジイソシアネート化合物を反応させて得られ、
前記（Ｄ）成分の高分子量ジオール化合物の含有率が、３〜２０モル％であることを特徴とするエラストマーである。
＜２＞  （Ａ）下記一般式（Ｉ）で表されるジイソシアネート化合物と、
（Ｂ）下記一般式（ＩＩ−１）から（ＩＩ−３）のいずれかで表される少なくとも１種のカルボン酸基含有ジオール化合物、（Ｃ）下記一般式（ＩＩＩ−１）から（ＩＩＩ−２）のいずれかで表される少なくとも１種のエポキシアクリレート化合物、及び（Ｄ）下記一般式（ＩＶ−１）から（ＩＶ−５）のいずれかで表される少なくとも１種のジオール化合物、とを反応させて得られる反応物である前記＜１＞に記載のエラストマーである。
【化１２】
2007016184.tif 000003
ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい二価の脂肪族炭化水素基及び置換基を有していてもよい二価の芳香族炭化水素基のいずれかを表す。
【化１３】
2007016184.tif 000004
【化１４】
2007016184.tif 000005
【化１５】
2007016184.tif 000006
ただし、前記一般式（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）、及び（ＩＩ−３）中、Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、及びアリーロキシ基のいずれかを表し、これらは置換基により更に置換されていてもよい。Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、単結合、アルキレン基、及びアリーレン基のいずれかを表し、これらは置換基により更に置換されていてもよく、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のうちの２又は３個で環を形成してもよい。Ａｒは、置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素基を表す。
【化１６】
2007016184.tif 000007
【化１７】
2007016184.tif 000008
ただし、前記一般式（ＩＩＩ−１）及び（ＩＩＩ−２）中、Ｒ８は、水素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ９〜Ｒ１６は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ１７〜Ｒ３２は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を表す。
【化１８】
2007016184.tif 000009
【化１９】
2007016184.tif 000010
【化２０】
2007016184.tif 000011
【化２１】
2007016184.tif 000012
【化２２】
2007016184.tif 000013
ただし、前記一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−５）中、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６及びＲ３７は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、それぞれアルキレン基、及びアリーレン基のいずれかを表し、これらは置換基により更に置換されていてもよい。Ｒ３８は、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、及びアラルキル基のいずれかを表し、これらは、置換基により更に置換されていてもよい。Ｒ３９は、シアノ基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。ｍは、２〜４の整数を示す。ｎ１、ｎ２，ｎ３、ｎ４及びｎ５は、それぞれ２以上の整数を表す。ｎ６は、０又は２以上の整数を表す。
＜３＞  （Ａ）成分：（Ｂ）成分：（Ｃ）成分：（Ｄ）成分が、それぞれ３３〜５０モル％：１６〜３３モル％：７〜４０モル％：３〜２０モル％の割合で共重合され、かつ前記（Ａ）成分の総モル数と、前記（Ｂ）成分、前記（Ｃ）成分、及び前記（Ｄ）成分の合計総モル数との比が１．０〜２．０である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のエラストマーである。
＜４＞  酸価が２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ臭素価が２〜５０ｇＢｒ２／１００ｇである前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のエラストマーである。
＜５＞  前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のエラストマーと、重合性化合物と、光重合開始剤と、熱架橋剤と、着色剤とを含有することを特徴とする感光性組成物である。
＜６＞  熱架橋剤が、エポキシ化合物及び多官能オキセタン化合物のいずれかである前記＜５＞に記載の感光性組成物である。
＜７＞  無機充填剤を含む前記＜５＞から＜６＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜８＞  エラストマー１５〜７０質量％、重合性化合物５〜７５質量％、光重合開始剤０．５〜２０質量％、熱架橋剤２〜５０質量％、無機充填剤５〜７５質量％、着色剤０．１〜１０質量％、熱硬化促進剤０．０１〜２０質量％、及び有機溶剤を含有する前記＜５＞から＜７＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
【００１４】
＜９＞  重合性化合物が、（メタ）アクリル基を有するモノマーから選択される少なくとも１種を含む前記＜５＞から＜８＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜１０＞  光重合開始剤が、ハロゲン化炭化水素誘導体、ホスフィンオキサイド、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩及びケトオキシムエーテルから選択される少なくとも１種を含む前記＜５＞から＜９＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
【００１５】
＜１１＞  支持体と、該支持体上に、前記＜５＞から＜１０＞のいずれかに記載の感光性ソルダーレジスト組成物が積層されてなる感光層と、を有することを特徴とする感光性フィルムである。
＜１２＞  感光層上に保護フィルムを有してなる前記＜１１＞に記載の感光性フィルムである。
＜１３＞  感光層の厚みが、３〜１００μｍである前記＜１１＞から＜１２＞のいずれかに記載の感光性フィルムである。
＜１４＞  支持体が、合成樹脂を含み、かつ透明である前記＜１１＞から＜１３＞のいずれかに記載の感光性フィルムである。
＜１５＞  支持体が、長尺状である前記＜１１＞から＜１４＞のいずれかに記載の感光性フィルムである。
【００１６】
＜１６＞  基体と、該基体上に、前記＜５＞から＜１０＞のいずれかに記載の感光性組成物が、塗布により積層されてなる感光層と、を有することを特徴とする感光性組成物積層体である。
【００１７】
＜１７＞  前記＜１１＞から＜１５＞のいずれかに記載の感光性フィルムにおける感光層及び前記＜１６＞に記載の感光性組成物積層体における感光層のいずれかを、基材の表面に積層した後、前記感光層に対し露光し、現像することを特徴とする永久パターン形成方法である。
該＜１７＞に記載の永久パターン形成方法においては、前記＜１１＞から＜１５＞のいずれかに記載の感光性フィルムが、加熱及び加圧の少なくともいずれかの下において基材の表面に転写され感光層が積層され、又は前記＜１６＞に記載の感光性組成物積層体が前記基材の表面に塗布され、乾燥されて前記感光層が積層される。該いずれかの感光層が露光され、該露光された感光層が現像される。その結果、表面硬度が高く、保護膜あるいは絶縁膜に最適な永久パターンが形成される。
＜１８＞  基材が、配線形成済みのプリント配線基板である前記＜１７＞に記載の永久パターン形成方法である。
該＜１８＞に記載の永久パターン形成方法においては、前記基材が配線形成済みのプリント配線基板であるので、該永久パターン形成方法を利用することにより、半導体や部品の多層配線基板やビルドアップ配線基板などへの高密度実装が可能である。
＜１９＞  露光が、形成するパターン情報に基づいて像様に行われる前記＜１７＞から＜１８＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
＜２０＞  露光が、形成するパターン情報に基づいて制御信号を生成し、該制御信号に応じて変調させた光を用いて行われる前記＜１７＞から＜１９＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
＜２１＞  露光が、光を照射する光照射手段と、形成するパターン情報に基づいて前記光照射手段から照射される光を変調させる光変調手段とを用いて行われる前記＜１７＞から＜２０＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
＜２２＞  光変調手段が、形成するパターン情報に基づいて制御信号を生成するパターン信号生成手段を更に有してなり、前記光照射手段から照射される光を該パターン信号生成手段が生成した制御信号に応じて変調させる前記＜２１＞に記載の永久パターン形成方法である。
＜２３＞  光変調手段が、ｎ個の描素部を有してなり、該ｎ個の描素部の中から連続的に配置された任意のｎ個未満の前記描素部を、形成するパターン情報に応じて制御可能である前記＜１７＞から＜２２＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
該＜２３＞に記載の永久パターン形成方法においては、前記光変調手段におけるｎ個の描素部の中から連続的に配置された任意のｎ個未満の描素部をパターン情報に応じて制御することにより、前記光照射手段からの光が高速で変調される。
＜２４＞  光変調手段が、空間光変調素子である前記＜１７＞から＜２３＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
＜２５＞  空間光変調素子が、デジタル・マイクロミラー・デバイス（ＤＭＤ）である前記＜２４＞に記載の永久パターン形成方法である。
＜２６＞  描素部が、マイクロミラーである前記＜２３＞から＜２５＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
＜２７＞  露光が、光変調手段により光を変調させた後、前記光変調手段における描素部の出射面の歪みによる収差を補正可能な非球面を有するマイクロレンズを配列したマイクロレンズアレイを通して行われる前記＜２３＞から＜２６＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
＜２８＞  露光が、光変調手段により光を変調させた後、前記光変調手段における描素部の周辺部からの光を入射させないレンズ開口形状を有するマイクロレンズを配列したマイクロレンズアレイを通して行われる前記＜２３＞から＜２７＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。該＜２８＞に記載のパターン形成方法においては、前記光変調手段により変調した光が、描素部の周辺部からの光を入射させないレンズ開口形状を有するマイクロレンズを通ることにより、歪みが大きい描素部の周辺部、特に四隅部で反射した光は集光されなくなり、前記感光層上に結像させる像の歪みが抑制される。この結果、パターン形成材料上に結像させる像の歪みが抑制され、該パターン形成材料への露光が極めて高精細に行われる。例えば、その後、前記感光層を現像すると、極めて高精細なパターンが形成される。
【００１８】
＜２９＞  マイクロレンズが、描素部における出射面の歪みによる収差を補正可能な非球面を有する前記＜２８＞に記載の永久パターン形成方法である。
＜３０＞  非球面が、トーリック面である前記＜２７＞から＜２９＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。該＜３０＞に記載の永久パターン形成方法においては、前記非球面がトーリック面であることにより、前記描素部における放射面の歪みによる収差が効率よく補正され、パターン形成材料上に結像させる像の歪みが効率よく抑制される。この結果、前記パターン形成材料への露光が極めて高精細に行われる。例えば、その後、前記感光層を現像すると、極めて高精細なパターンが形成される。
＜３１＞  マイクロレンズが、円形のレンズ開口形状を有する前記＜２７＞から＜３０＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
＜３２＞  レンズ開口形状が、そのレンズ面に遮光部を設けることにより規定される前記＜２７＞から＜３１＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜３３＞  露光が、アパーチャアレイを通して行われる前記＜１７＞から＜３２＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
該＜３３＞に記載の永久パターン形成方法においては、露光が前記アパーチャアレイを通して行われることにより、消光比が向上する。その結果、露光が極めて高精細に行われる。その後、前記感光層を現像することにより、極めて高精細な永久パターンが形成される。
＜３４＞  露光が、露光光と感光層とを相対的に移動させながら行われる前記＜１７＞から＜３３＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
該＜３４＞に記載の永久パターン形成方法においては、前記変調させた光と前記感光層とを相対的に移動させながら露光することにより、露光が高速に行われる。
＜３５＞  露光が、感光層の一部の領域に対して行われる前記＜１７＞から＜３４＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
＜３６＞  光照射手段が、２以上の光を合成して照射可能である前記＜１７＞から＜３５＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
該＜３６＞に記載の永久パターン形成方法においては、前記光照射手段が２以上の光を合成して照射可能であることにより、露光が焦点深度の深い露光光で行われる。その結果、前記感光層への露光が極めて高精細に行われる。その後、前記感光層を現像することにより、極めて高精細な永久パターンが形成される。
＜３７＞  光照射手段が、複数のレーザと、マルチモード光ファイバと、該複数のレーザからそれぞれ照射されたレーザ光を集光して前記マルチモード光ファイバに結合させる集合光学系とを有する前記＜１７＞から＜３６＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
該＜３７＞に記載の永久パターン形成方法においては、前記光照射手段により、前記複数のレーザからそれぞれ照射されたレーザ光が前記集合光学系により集光され、前記マルチモード光ファーバーに結合可能とすることにより、露光が焦点深度の深い露光光で行われる。その結果、前記感光層への露光が極めて高精細に行われる。その後、前記感光層を現像することにより、極めて高精細な永久パターンが形成される。
＜３８＞  露光が、３９５〜４１５ｎｍの波長のレーザ光を用いて行われる前記＜１７＞から＜３７＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
＜３９＞  現像が行われた後、感光層に対して硬化処理を行う前記＜１７＞から＜３８＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
該＜３９＞に記載の永久パターン形成方法においては、現像が行われた後、前記感光層に対して前記硬化処理が行われる。その結果、前記感光層の硬化領域の膜強度が高められる。
＜４０＞  硬化処理が、全面露光処理及び１２０〜２００℃で行われる全面加熱処理の少なくともいずれかである前記＜３９＞に記載の永久パターン形成方法である。
該＜４０＞に記載の永久パターン形成方法では、前記全面露光処理において、前記感光性ソルダーレジスト組成物中の樹脂の硬化が促進される。また、前記温度条件で行われる全面加熱処理において、硬化膜の膜強度が高められる。
＜４１＞  保護膜、層間絶縁膜及びソルダーレジストパターンの少なくともいずれかを形成する前記＜１７＞から＜４０＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
該＜４１＞に記載の永久パターン形成方法では、保護膜、層間絶縁膜及びソルダーレジストパターンの少なくともいずれかが形成されるので、該膜の有する絶縁性、耐熱性などにより、配線が外部からの衝撃や曲げなどから保護される。
【００１９】
＜４２＞  前記＜１７＞から＜４１＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法により形成されることを特徴とする永久パターンである。
該＜４２＞に記載の永久パターンは、前記永久パターン形成方法により形成されるので、優れた耐薬品性、表面硬度、耐熱性などを有し、かつ高精細であり、半導体や部品の多層配線基板やビルドアップ配線基板などへの高密度実装に有用である。
＜４３＞  保護膜、層間絶縁膜及びソルダーレジストパターンの少なくともいずれかである前記＜４２＞に記載の永久パターンである。
該＜４３＞に記載の永久パターンは、保護膜、層間絶縁膜及びソルダーレジストパターンの少なくともいずれかであるので、該膜の有する絶縁性、耐熱性などにより、配線が外部からの衝撃や曲げなどから保護される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、耐熱性、耐湿熱性、密着性、機械特性、及び電気特性に優れた高性能な硬化膜を提供可能で、前記感光性ソルダーレジストに使用するのに好適なだけでなく、プリント基板用層間絶縁膜、カラーフィルタ用カラーレジスト、感光性平版印刷板、各種保護膜、平坦化膜、エッチング用及びメッキ用フォトレジスト、感光性ペースト、ホログラム、マイクロレンズ、ＵＶ硬化性インキ、ＵＶ硬化性塗料などへの使用にも好適なアルカリ可溶性光架橋性のエラストマーを得ることができ、該エラストマーを使用することで、耐熱性、耐湿熱性、密着性、機械特性、及び電気特性に優れた高性能な硬化膜を得ることができ、プリント配線板、高密度多層板及び半導体パッケージ等の製造に好適に用いられる感光性組成物が提供される。
また、本発明によれば、前記感光性組成物の層を支持体に積層してなる、優れた耐熱性、耐湿熱性、密着性、機械特性、及び電気絶縁性を有する硬化膜が得られ、青紫色レーザダイレクト露光方式に最適な感光性フィルム、並びに前記感光性組成物及び感光性フィルムを用い、高精細な永久パターン（保護膜、層間絶縁膜、ソルダーレジストなど）の効率的な永久パターンの形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
（エラストマー）
本発明のエラストマーは、アルカリ可溶性基と、光架橋性基と、を少なくとも有してなる、アルカリ可溶性光架橋エラストマーである。
【００２２】
前記アルカリ可溶性とは、それを含む感光性組成物などがアルカリ性液によって溶解する性質をいい、例えば、感光性組成物では、目的とする現像処理が遂行される程度に溶解性を有していればよい。アルカリ性現像液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物や、ヒドロキシエチルアミン、トリエチルアミンのようなアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドのような４級アンモニウムヒドロキシド類の水溶液やそれらと混和性の有機溶剤との混合物が用いられる。ｐＨは、８〜１４であり、これらアルカリ剤の０．０１〜１０質量％水溶液が好ましい。これらのアルカリ性現像液のうち、プリント配線板業界では、一般的に、０．２〜２質量％の炭酸ナトリウム水溶液が用いられ、１質量％炭酸ナトリウム水溶液が最も一般的である。
前記光架橋性とは、光化学反応により、線状のポリマー分子を網状の三次元構造となる分子に変わる性質を意味し、具体的には、光重合開始剤の光分解により、発生する遊離ラジカルの作用により、重合反応をして網状化しうるポリマーを意味する。
【００２３】
本発明では、エラストマーにアルカリ可溶性と光架橋性の機能を持たせることにより、安定したミクロ相分離が得られ、耐衝撃性に優れることから、耐熱性、耐湿熱性、密着性、機械特性、電気特性が向上する。
前記エラストマーとしては、（Ａ）ジイソシアネート化合物と、（Ｂ）分子内に少なくとも１つのカルボキシル基を含有するジオール化合物と、（Ｃ）分子内に少なくとも１つの不飽和基を含有するジオール化合物と、（Ｄ）重量平均分子量が８００以上の高分子量ジオール化合物とを、全ジオール化合物の合計モル量に対し１．０〜２倍のモル量のジイソシアネート化合物を反応させて得られる。
前記（Ｄ）成分の高分子量ジオール化合物の含有率は３〜２０モル％であり、５〜１５モル％が好ましい。前記含有率が３モル％未満であると、硬化レジスト膜の耐ＰＣＴ性、耐熱衝撃性、耐折性などが劣化することがあり、２０モル％を超えると、他の成分の含有率が減少する結果、性能バランスが崩れ、例えば、現像性不良化などが起こることがある。
【００２４】
前記エラストマーとしては、例えば、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表されるジイソシアネート化合物と、
（Ｂ）下記一般式（ＩＩ−１）から（ＩＩ−３）のいずれかで表される少なくとも１種のカルボン酸基含有ジオール化合物、（Ｃ）下記一般式（ＩＩＩ−１）から（ＩＩＩ−２）のいずれかで表される少なくとも１種のエポキシアクリレート化合物、及び（Ｄ）下記一般式（ＩＶ−１）から（ＩＶ−５）のいずれかで表される少なくとも１種のジオール化合物と、の反応物であることが好ましい。
【００２５】
＜（Ａ）成分のジイソシアネート化合物＞
前記（Ａ）成分のジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好適である。
【化２３】
2007016184.tif 000014
ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい二価の脂肪族炭化水素基及び置換基を有していてもよい二価の芳香族炭化水素基のいずれかを表す。
【００２６】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、前記置換基を有していてもよい二価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキレン基、アラルキレン基、などが挙げられる。前記置換基を有していてもよい二価の芳香族炭化水素基としては、アリーレン基などが挙げられる。
前記アルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、などが挙げられる。
前記置換基としては、例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、などが挙げられる。前記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、等が挙げられる。前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。前記アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、等が挙げられる。
なお、Ｒ１中はイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エステル基、ウレタン基、アミド基、及びウレイド基のいずれかを有していてもよい。
【００２７】
前記一般式（Ｉ）で表されるジイソシアネート化合物としては、具体的には、以下に示すものが挙げられる。即ち、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルヒフェニル−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、メチルシクロヘキサン−２，４−(又は２，６)ジイソシアネート、１，３−(イソシアネートメチル)シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート化合物；１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体等のジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物、などが挙げられる。
【００２８】
＜（Ｂ）成分のカルボン酸基含有ジオール化合物＞
前記（Ｂ）成分の分子内に少なくとも１つのカルボキシル基を含有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、下記一般式（ＩＩ−１）から（ＩＩ−３）のいずれかで表されるカルボン酸基含有ジオール化合物から選択される少なくとも１種の化合物が好適である。
【００２９】
【化２４】
2007016184.tif 000015
【化２５】
2007016184.tif 000016
【化２６】
2007016184.tif 000017
【００３０】
前記一般式（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）及び（ＩＩ−３）において、Ｒ２は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、及びアリーロキシ基のいずれかを表す。炭素数１〜３のアルキル基、炭素数６〜１５個のアリール基が好ましい。
前記置換基としては、例えば、シアノ基、二トロ基、ハロゲン原子(−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ)、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＯＲ６、−ＯＲ６、−ＮＨＣＯＮＨＲ６、−ＮＨＣＯＯＲ６、−ＮＨＣＯＲ６、−ＯＣＯＮＨＲ６、−ＣＯＮＨＲ６（ただし、Ｒ６は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１５のアラルキル基のいずれかを表す）、などの各基が含まれる）。
【００３１】
Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、単結合、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基、及び炭素数６〜１５のアリーレン基のいずれかを表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のうちの２又は３個で環を形成してもよい。
前記置換基としては、例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられ、上述した置換基と同様のものを用いることができる。
また必要に応じ、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５中に、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、カルボニル基、エステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基、エーテル基のいずれかを有していてもよい。なお、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のうちの２又は３個で環を形成してもよい。
【００３２】
Ａｒは、置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素を表し、炭素数６〜１５の芳香族基が好ましい。
【００３３】
前記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）で表されるカルボキシル基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸、２，２−ビス(２−ヒドロキシエチル)プロピオン酸、２，２−ビス(３−ヒドロキシプロピル)プロピオン酸、ビス(ヒドロキシメチル)酢酸、ビス(４−ヒドロキジフェニル)酢酸、４，４−ビス(４−ヒドロキジフェニル)ペンタン酸、酒石酸、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビス(２−ヒドロキシエチル)−３−カルボキシ−プロピオンアミド、などが挙げられる。
【００３４】
＜（Ｃ）成分のエポキシアクリレート化合物＞
前記（Ｃ）成分の分子内に少なくとも１つの不飽和基を含有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、下記一般式（ＩＩＩ−１）から（ＩＩＩ−２）のいずれかで表されるエポキシアクリレート化合物から選択される少なくとも１種の化合物が好適である。
【００３５】
【化２７】
2007016184.tif 000018
【化２８】
2007016184.tif 000019
【００３６】
前記一般式（ＩＩＩ−１）及び（ＩＩＩ−２）において、Ｒ８は、水素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ９〜Ｒ１６は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ１７〜Ｒ３２は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を表す。
前記アルキル基としては、炭素数は通常１〜２０程度であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ラウリル基、などが挙げられる。
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基、などが挙げられる。
【００３７】
前記一般式（ＩＩＩ−１）から（ＩＩＩ−２）のいずれかで表されるエポキシアクリレート化合物は、２官能エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸やアクリル酸ダイマーなどの不飽和基含有カルボン酸との付加反応により得られる。
【００３８】
前記不飽和基含有カルボン酸としては、更に、マレイン酸、イタコン酸等のカルボキシル基を分子中に２個以上含むものが挙げられる。また、マレイン酸、イタコン酸のモノエステル、又はモノアミドも含まれる。また、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートと飽和あるいは不飽和二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物が挙げられる。
前記半エステル化合物は、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートと飽和あるいは不飽和二塩基酸無水物とを等モル比で反応させることで得られる。なお、本明細書中において、(メタ)アクリル酸、アクリル酸、メタアクリル酸及びそれらの混合物を総称する用語であり、（メタ）アクリレートなども同様である。
【００３９】
前記エポキシアクリレートの原料成分である２官能エポキシ化合物は、エポキシ当量が１００〜９００ｇ／当量のエポキシ化合物であることが好ましい。前記エポキシ当量が１００未満であると、得られるアルカリ可溶性光架橋性ポリウレタン樹脂の分子量が小さく、成膜が困難となったり、フレキシブル性が十分得られなくなることがあり、９００を超えると、メタクリル酸の導入率が低くなり、感光性が低下することがある。
【００４０】
ここで、前記エポキシ当量とは、エポキシ化合物のエポキシ基１個に対する該エポキシ化合物の質量を意味し、ｇ／当量の単位で表し、通常はＪＩＳ  Ｋ７２３６記載の方法により測定される。
【００４１】
前記２官能エポキシ化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、その他のビスフェノール型、ビフェニル型及び芳香族ジフェノール型エポキシ樹脂、などが挙げられる。
【００４２】
前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、市販品では、例えば、エピコート８２８、エピコート１００１、エピコート１００２、エピコート１００３、エピコート１００４(いずれもジャパンエポキシレジン社製)、エポミックＲ−１４０、エポミックＲ−３０１、エポミックＲ−３０４(いずれも三井化学社製)、Ｄ．Ｅ．Ｒ−３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ−３３２、Ｄ．Ｅ．Ｒ−３２４(いずれもダウ・ケミカル社製)、エピクロン８４０、エピクロン８５０(いずれも大日本インキ社製)、ＵＶＲ−６４１０(ユニオンカーバイド社製)、ＹＤ−８１２５(東都化成社製)、などが挙げられる。
【００４３】
前記ビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂としては、市販品では、例えば、エピコート８０６，エピコート４００４Ｐ（いずれもジャパンエポキシレジン社製）、などが挙げられる。
前記ビスフェノールＳ型のエポキシ樹脂としては、市販品では、例えば、エピクロンＥＸＡ１５１４（大日本インキ化学社製）、ＥＢＰＳ−２００（日本化薬社製）、ＥＰＸ−３０（旭電化社製）、２，２’−ジメチル−５、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルチオエーテルのジグリシジルエーテル（ＸＳＬＶ−１２０ＴＥ：東都化学社製）、などが挙げられる。
【００４４】
前記その他のビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、メチレンビスフェノール型である、特開平１０−９７０７２号公報に記載の、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンのジグリシジルエーテル（ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、東都化成社製及びＥＳＬＶ８０ＸＹ、新日鐵化学社製）、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンのジグリシジルエーテル、２，２’−ジメチル−５，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンのジグリシジルエーテル、などが挙げられる。
また、その他のアルキレンビス（フェノール）型のエポキシ樹脂の具体例としては、４，４’−［１，４−フェニレンビス（イソプロピリデン）］ビス（フェノール）、４，４’−［１，４−フェニレンビス（イソプロピリデン）］ビス（２−メチルフェノール）、４，４’−［１，４−フェニレンビス（イソプロピリデン）ビス（２、６−ジメチルフェノール）、４，４’−［１，３−フェニレンビス（イソプロピリデン）］ビス（フェノール）、４，４’−［１，３−フェニレンビス（イソプロピリデン）］ビス（２−メチルフェノール）、４，４’−［１，３−フェニレンビス（イソプロピリデン）ビス（２、６−ジメチルフェノール）、４，４’−［１，４−フェニレンビス（エチリデン）］ビス（フェノール）、４，４’−［１，４−フェニレンビス（エチリデン）］ビス（２−メチルフェノール）、４，４’−［１，４−フェニレンビス（エチリデン）ビス（２、６−ジメチル）フェノール、４，４’−［１，３−フェニレンビス（エチリデン）］ビス（フェノール）、４，４’−［１，３−フェニレンビス（エチリデン）］ビス（２−メチルフェノール）、４，４’−［１，３−フェニレンビス（エチリデン）ビス（２、６−ジメチルフェノール）、４，４’−（１，４−キシリレン）ビス（フェノール）、４，４’−（１，４−キシリレン）ビス（２−メチルフェノール）、４，４’−（１，４−キシリレン）ビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−（１，３−キシリレン）ビス（フェノール）、４，４’−（１，３−キシリレン）ビス（２−メチルフェノール）、４，４’−（１，３−キシリレン）ビス（２，６−ジメチルフェノール）等のジグリシジルエーテルが挙げられ、これらの中でも、４，４’−［１，４−フェニレンビス（イソプロピリデン）ビス（２、６−ジメチルフェノール）のジグリシジルエーテルは新日鐡化学社製ＥＳＬＶ９０ＣＲとして市販されている。
また、ジシクロペンタジエンフェノール重付加エポキシ樹脂が含まれ、その具体例として大日本インキ社製エピクロンＥＸＡ−７２００が挙げられる。
【００４５】
前記ビフェニル型エポキシ樹脂としては、例えば４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’,５，５’−テトラメチルビフェニルであるエピコートＹＸ４０００(ジャパンエポキシレジンシ社製、商品名)、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−ビフェニルを挙げることができる。
前記芳香族ジフェノール型エポキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノンエポキシ樹脂（南亜プラスチック社製）や、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノンジグリシジルエーテルであるＹＤＣ−１３１２（東都化学社製）が挙げられる。その他の縮合多環芳香族骨格を含有するエポキシ樹脂としては、具体的には、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−、１，６−、２，３−、２，６−、２，７−ジヒドロキシナフタレンとエピハロヒドリンとの反応物であるジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテルを挙げることができる。
【００４６】
前記２官能エポキシ化合物と不飽和基含有カルボン酸化合物との付加反応における原料の仕込み割合としては、不飽和基含有カルボン酸化合物を、２官能エポキシ化合物のエポキシ基１当量に対し０．８〜１．２当量であることが好ましい。この範囲を逸脱した場合、後続のウレタン化反応中にゲル化を引き起こす恐れや、最終的に得られるアルカリ可溶性光架橋性ポリウレタン樹脂の熱安定性が低くなる恐れがある。
前記エポキシ化合物と不飽和基含有カルボン酸の反応時には、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましく、該触媒の使用量は反応物に対して０．１〜１０質量％が好ましい。
前記触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、塩化トリエチルアンモニウム、臭化ベンジルトリメチルアンモニウム、沃化ベンジルトリメチルアンモニウム、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等が挙げられる。
前記反応温度は６０〜１５０℃が好ましい。また、前記反応時間は、後述する酸価値のモニタリングにより適宜選択することができ、５〜６０時間が好ましい。
【００４７】
また、前記熱重合禁止剤として、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２−メチルヒドロキノン、ヒドロキノン、ジフェニルピクリルヒドラジン、ジフェニルアミン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等を使用するのが好ましい。
前記反応は、反応液の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となった時点を終点とする。
【００４８】
＜（Ｄ）成分の高分子量ジオール化合物＞
前記（Ｄ）成分の高分子量ジオールとしては、重量平均分子量が８００以上であり、８００〜３，０００が好ましく、８００〜２，８００がより好ましく、９００〜２，５００が特に好ましい。前記重量平均分子量が８００未満であると、生成ポリウレタン樹脂が十分なエラストマー性を示さないことがあり、２５００を超えると、アルカリ水溶液による現像性が劣ることがある。
前記（Ｄ）成分の高分子量ジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、下記一般式（ＩＶ−１）から（ＩＶ−５）の高分子量ジオール化合物から選択される少なくとも１種の化合物が好適である。
【００４９】
【化２９】
2007016184.tif 000020
【化３０】
2007016184.tif 000021
【化３１】
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【化３２】
2007016184.tif 000023
【化３３】
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【００５０】
前記一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−５）において、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６及びＲ３７は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、それぞれアルキレン基、及びアリーレン基のいずれかを表し、これらは置換基により更に置換されていてもよい。好ましくは、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６及びＲ３７は、それぞれ炭素数２〜２０個のアルキレン基、又は炭素数６〜１５個のアリーレン基を示し、より好ましくは炭素数２〜１０個のアルキレン基、又は炭素数６〜１０個のアリーレン基を示し、Ｒ３４は炭素数１〜２０個のアルキレン基、又は炭素数６〜１５個のアリーレン基を示し、より好ましくは炭素数１〜１０個のアルキレン基、又は炭素数６〜１０個のアリーレン基を示す。
前記置換基としては、例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
前記アラルキル基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、等が挙げられる。
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基、などが挙げられる。
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、等が挙げられる。
なお、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６及びＲ３７中に、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、カルボニル基、エステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基、エーテル基のいずれかを有していてもよい。
【００５１】
Ｒ３８は、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、及びアラルキル基のいずれかを表し、これらは、置換基により更に置換されていてもよい。好ましくは、水素原子、炭素数１〜１０個のアルキル基、炭素数６〜１５個のアリール基、炭素数７〜１５個のアラルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を示し、更に好ましくは水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、又は炭素数６〜１０個のアリール基を示す。なお、Ｒ３８中には、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、アルコキシ基、カルボニル基、オレフィン、エステル基、又はハロゲン原子を有していてもよい。
Ｒ３９は、シアノ基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。好ましくは炭素数６〜１０個のアリール基又はシアノ基を示す。
ｍは、２〜４の整数を示す。ｎ１、ｎ２，ｎ３、ｎ４及びｎ５は、それぞれ２以上の整数を表し、好ましくは２〜１００の整数を示す。ｎ６は、０又は２以上の整数を表し、好ましくは０又は２〜１００の整数を示す。
【００５２】
前記一般式（ＩＶ−１）から（ＩＶ−５）で表される高分子量ジオール化合物としては、具体的には以下のＮｏ１〜Ｎｏ２７の化学式に示す化合物が挙げられる。
【化３４】
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【化３５】
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【化３６】
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【化３７】
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【化３８】
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【化３９】
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【化４０】
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【化４１】
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【化４２】
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【化４３】
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【化４４】
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【化４５】
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【化４６】
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【化４７】
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【化４８】
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【化４９】
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【化５０】
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【化５１】
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【化５２】
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【化５３】
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【化５４】
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【化５５】
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【化５６】
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【化５７】
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【化５８】
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【化５９】
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【化６０】
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【００５３】
ただし、前記具体例化合物において、ｍ及びｎは、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、２以上の整数を示す。これらの中でも、化合物Ｎｏ．７、化合物Ｎｏ．４、化合物Ｎｏ．２が特に好ましい。
【００５４】
また、本発明のエラストマーは、更に、カルボン酸基非含有の低分子量ジオールを共重合させてもよく、該低分子量ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，２’−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンダメチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、２−ブテン−１，４−ジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、キシリレングリコール、１，４−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキサン、トリジクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ｐ−キシリレングリコール、ジヒドロキシエチルスルホン、ビス(２−ヒドロキシエチル)−２，４−トリレンジカルバメート、２，４−トリレン−ビス(２−ヒドロキシエチルカルバミド)、ビス(２−ヒドロキシエチル)−ｍ−キシリレンジカルバメート、ビス(２−ヒドロキシエチル)イソフタレート、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート、又はこれらの混合物、などが挙げられるこれらの中でも、１，４−ブタンジオールが特に好ましい。
【００５５】
前記カルボン酸基非含有ジオールの共重合量としては、低分子量ジオール中の９５モル％以下が好ましく、８０％以下がより好ましく、５０％以下が特に好ましい。前記共重合量が、９５モル％を超えると現像性のよいウレタン樹脂が得られないことがある。
【００５６】
前記エラストマーの酸価とは、エラストマー１ｇ中のカルボン酸の酸性を中和するのに必要な水酸化カリウムの質量（ｇ）であり、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準じて通常の中和滴定法により測定される。
前記酸価としては、２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。前記酸価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、現像性が不十分となることがあり、７０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、現像速度が高すぎるため現像のコントロールが難しくなることがある。
【００５７】
前記エラストマーの臭素価とは、エラストマー１００ｇ中の不飽和基の臭素価に必要な臭素の質量（ｇ）であり、ＪＩＳ  Ｋ２６０５に準じて、通常の電気滴定法で測定される。前記臭素価としては、２〜５０ｇＢｒ２／１００ｇが好ましく、２〜２５ｇＢｒ２／１００ｇがより好ましく、３〜２０ｇＢｒ２／１００ｇが特に好ましい。前記臭素価が、２ｇＢｒ２／１００ｇ未満であると、硬化レジスト膜の耐熱性、硬度、耐溶剤性などが劣化することがあり、５０ｇＢｒ２／１００ｇを超えると、他の成分の含有率が減少するので、性能バランスが崩れ、例えば、現像性や耐折性が劣化することがある。
前記エラストマーの重量平均分子量としては、３，０００以上が好ましく、５，０００〜２００，０００がより好ましい。前記重量平均分子量が３，０００未満であると、硬化膜の高温時の十分な低弾性率が得られないことがあり、２００，０００を超えると現像性が悪化することがある。
【００５８】
これらの高分子化合物は、後述の感光性組成物などに、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。感光性組成物などの全固形分中に含まれる、前記エラストマーの含有量としては、２〜３０質量％が好ましく、５〜２５質量％がより好ましい。前記含有量が、２質量％未満では硬化膜の高温時の十分な低弾性率が得られないことがあり、３０質量％を超えると現像性劣化や硬化膜の強靱性低下が起きることがある。
【００５９】
＜エラストマーの合成法＞
本発明のアルカリ可溶性光架橋性ポリウレタン樹脂エラストマーの合成方法としては、前記（Ａ）成分のジイソシアネート化合物、及びジオール化合物（成分Ｂ、成分Ｃ、成分Ｄの混合物）を非プロトン性溶媒中、それぞれの反応性に応じた活性の公知な触媒を添加し、加熱することにより合成される。使用するジイソシアネート及びジオール化合物のモル比は１：１〜２：１が好ましい。各成分はそれぞれ少なくとも１種ずつ選ばれるが、各成分が２種以上であってもよい。
前記ポリウレタン製造反応は、上記成分Ｂ、成分Ｃ及び成分Ｄの混合溶液に、更に成分Ａを徐々に加え反応する。無触媒でも、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましく、該触媒の使用量は反応物に対して０．１〜１０質量％が好ましい。使用する触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、塩化トリエチルアンモニウム、臭化ベンジルトリメチルアンモニウム、沃化ベンジルトリメチルアンモニウム、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム及びジブチルスズジラウリレート等のスズ系触媒が挙げられる。
【００６０】
本発明の感光性組成物に活性エネルギー線を照射して得られる硬化物の電気的特性の点からは、この反応には有機金属系触媒を使用せずに行うのが好ましい。前記反応温度としては４０〜１２０℃が好ましく、又、反応時間は後記の赤外線吸収スペクトルのモニタリングにより適宜決められるが、５〜６０時間が好ましい。なお、この際、熱重合禁止剤を使用してもよい。
前記熱重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２−メチルヒドロキノン、ヒドロキノン、ジフェニルピクリルヒドラジン、ジフェニルアミン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、などが挙げられる。
前記ウレタン化反応は、反応液の赤外線吸収スペクトルにおける２２５０ｃｍ−１付近のイソシアネート基に基づく吸収が無くなる時点を終点とする。
各成分の仕込み量においてカルボン酸基含有ジオール（成分Ｂ）は、本発明のアルカリ可溶性光架橋性ポリウレタン樹脂の固形分酸価が２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように計算して添加するのがよい。固形分酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が不十分であり、パターニングを行った場合、残渣として残る恐れや最悪の場合パターニングができなくなる恐れがある。又、固形分酸価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が高くなりすぎ、光硬化したパターンの現像ラチチュードが狭くなりすぎる等の恐れがあり好ましくない。
【００６１】
前記ウレタン化反応においてジイソシアネート（成分Ａ）は、ジイソシアネート（成分Ａ）のイソシアネート基に対する、カルボン酸基含有ジオール（成分Ｂ）とエポキシアクリレート化合物（成分Ｃ）及び高分子ジオール（成分Ｄ）の混合物中のヒドロキシル基の当量比、即ち、(成分Ｂのモル数＋成分Ｃのモル数＋成分Ｄのモル数)／(成分Ａのモル数)の比が１．０〜２．０の範囲になるように仕込むことが好ましい。前記比の値が１．０未満であると、本発明のアルカリ可溶性光架橋性ポリウレタンエラストマーの末端にイソシアネートが残存することになり、熱安定性が低く保存中にゲル化する恐れがあるので好ましくない。又、この値が２を超える場合、アルカリ可溶性光架橋性ポリウレタン樹脂の分子量が低くなり、硬化物のタック性の問題や、硬化の際に活性エネルギー線に対して低感度という問題が生じる恐れがある。
【００６２】
得られる本発明のアルカリ可溶性光架橋性ポリウレタン樹脂は、溶剤を使用して製造した場合、これを適当な方法で除去することにより単離して使用してもよいが、感光性永久レジスト組成物として溶剤を除去せずに液剤として使用してもよい。
本発明に使用されるアルカリ可溶性光架橋性ポリウレタンエラストマーは当然アルカリ水溶液に可溶であるが、上述した製造に使用可能な有機溶媒にも可溶であり、ソルダーレジスト、メッキレジスト等として使用した場合、溶剤で現像することも可能である。
【００６３】
本発明のエラストマーは、耐熱性、耐湿熱性、密着性、機械特性、電気特性に優れた高性能な硬化膜を提供可能で、感光性ソルダーレジスト、プリント基板用層間絶縁膜、カラーフィルタ用カラーレジスト、感光性平版印刷板、各種保護膜、平坦化膜、エッチング用及びメッキ用フォトレジスト、感光性ペースト、ホログラム、マイクロレンズ、ＵＶ硬化性インキ、ＵＶ硬化性塗料などへの使用にも好適である。
【００６４】
（感光性組成物）
本発明の感光性組成物は、前記本発明のアルカリ可溶性光架橋性エラストマーと、重合性化合物と、光重合開始剤と、熱架橋剤と、着色剤と、熱硬化促進剤とを含有してなり、無機充填剤、更に必要に応じて適宜選択したその他の成分を含有してなる。
【００６５】
前記熱架橋剤としては、エポキシ樹脂及び多官能オキセタン化合物のいずれか１種であることが好ましい。
また、熱硬化促進剤としては、エポキシ熱硬化促進剤、又はオキセタン熱硬化促進剤であるのが好ましい。
また、本発明の感光性組成物の好ましい組成としては、全固形分中に、（１）前記本発明のアルカリ可溶性光架橋性ポリウレタンエラストマー１５〜７０質量％、（２）重合性化合物５〜７５質量％、（３）光重合開始剤０．５〜２０質量％、（４）エポキシ樹脂及び／又は多官能オキセタン化合物２〜５０質量％、（５）無機充填剤５〜７５質量％、（６）着色剤０．１〜１０質量％、（７）エポキシ又はオキセタン熱硬化促進剤０．０１〜２０質量％、更に、（８）全固形分濃度が１０〜９０質量％になるように有機溶剤、を含むものを好適に挙げることができる。
【００６６】
本発明の感光性組成物によれば、アルカリ水溶液現像性に優れ、配線導体層や絶縁層と密着性の良好で、信頼性の優れたソルダーレジストを得ることができる。
【００６７】
＜アルカリ可溶性光架橋性樹脂＞
本発明の感光性組成物には、本発明のアルカリ可溶性光架橋性ポリウレタンエラストマーとともに、従来公知の他のアルカリ可溶性光架橋性樹脂を混合して使用することができる。
前記他のアルカリ可溶性光架橋性樹脂とは、分子中にアルカリ可溶基と光重合に関与する架橋性基を含有する１％炭酸ソーダ水溶液（ｐＨ＝１０）に可溶性の樹脂である。
【００６８】
前記他のアルカリ可溶性光架橋性樹脂としては、（Ａ）ビニルポリマー型と、（Ｂ）エポキシ樹脂エステル型に大別され、（Ａ）はさらにタイプ（Ａ−１）〜（Ａ−３）に分類できる。
（Ａ）ビニルポリマー型光架橋性樹脂
本発明に使用される（Ａ）ビニルポリマー型光架橋性樹脂は、下記タイプ（Ａ−１）〜（Ａ−３）の群から選ばれる。
タイプ（Ａ−１）：(ａ)カルボキシル基含有共重合樹脂と、(ｂ)エポキシ基含有不飽和化合物との反応により製造される。
タイプ（Ａ−２）：(ｃ)エポキシ基含有共重合樹脂と、（ｄ）カルボキシル基含有不飽和化合物を付加反応し更に得られる生成物のヒドロキシル基への（ｅ）多塩基酸無水物の付加反応により製造される。
タイプ（Ａ−３）：（ｆ）酸無水物基含有共重合樹脂と、（ｇ）分子中に1個のヒドロキシル基及び少なくとも１個の(メタ)アクリロイル基を有する化合物の付加反応により製造される。
なお、本明細書中において、(メタ)アクリレートとは、アクリレート、メタアクリレート及びそれらの混合物を総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。
【００６９】
＜タイプ（Ａ−１）＞
−（ａ）カルボキシル基含有共重合樹脂−
前記タイプ（Ａ−１）のビニルポリマー型光架橋性樹脂の製造に用いられる、(ａ)カルボキシル基含有共重合樹脂は、１分子中に１個の不飽和基と少なくとも１個のカルボキシル基又は酸無水物基を有する化合物と(メタ)アクリル酸エステル及びスチレン類の少なくともいずれかとを共重合させて得られる。
【００７０】
前記（ａ）カルボキシル基含有共重合樹脂を構成単位となる１分子中に１個の不飽和基と少なくとも１個のカルボキシル基又は酸無水物基を有する化合物とは、（メタ）アクリル酸、更にはマレイン酸、イタコン酸等のカルボキシル基を分子中に２個以上含むものが挙げられる。また、マレイン酸、イタコン酸のモノエステル、又はモノアミドも含まれる。また、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートと飽和あるいは不飽和二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物が挙げられる。これら半エステル化合物は、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートと飽和あるいは不飽和二塩基酸無水物とを等モル比で反応させることで得られる。
【００７１】
前記半エステル化合物の合成に用いられるヒドロキシル基含有アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンダエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ジベンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、などが挙げられる。
【００７２】
前記半エステル化合物の合成に用いられる飽和あるいは不飽和二塩基酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルナドラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、などが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸が好ましく挙げられる。
これら１分子中に１個の不飽和基と少なくとも１個のカルボキシル基又は酸無水物基を有する化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
前記（ａ）カルボキシル基含有共重合樹脂の構成単位となる(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、アセトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、β−フェノキシエトキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００７４】
また、前記（ａ）カルボキシル基含有共重合樹脂の構成単位となるスチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基（例えば、ｔ−Ｂｏｃ等）で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、α−メチルスチレンなどが挙げられる。
前記（ａ）カルボキシル基含有共重合樹脂は、これら１分子中に１個の不飽和基と少なくとも１個のカルボキシル基、又は酸無水物基を有する化合物及び（メタ）アクリル酸エステルモノマー及びスチレン類の少なくともいずれかとの通常の共重合法、例えば、溶液重合法により共重合して得られる。
前記（ａ）カルボキシル基含有共重合樹脂に包含される、マレイン酸モノエステル／スチレン類共重合体、マレイン酸モノアミド／スチレン類共重合体、イタコン酸モノエステル／スチレン類共重合体やイタコン酸モノアミド／スチレン類共重合体の場合は、それぞれ無水マレイン酸／スチレン類共重合体や無水イタコン酸／スチレン類共重合体のアルコール類又は一級又は二級アミン類との高分子反応により得ることができる。
前記マレイン酸無水物との高分子反応に使用する前記アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、メトキシプロパノール、エトキシプロパノールなどを好適に挙げることができる。
また、前記一級アミン類としては、例えば、ベンジルアミン、フェネチルアミン、３−フェニル−１−プロピルアミン、４−フェニル−１−ブチルアミン、５−フェニル−１−ペンチルアミン、６−フェニル−１−ヘキシルアミン、α−メチルベンジルアミン、２−メチルベンジルアミン、３−メチルベンジルアミン、４−メチルベンジルアミン、２−（ｐ−トリル）エチルアミン、β―メチルフェネチルアミン、１−メチル−３−フェニルプロピルアミン、２−クロロベンジルアミン、３−クロロベンジルアミン、４−クロロベンジルアミン、２−フロロベンジルアミン、３−フロロベンジルアミン、４−フロロベンジルアミン、４−ブロモフェネチルアミン、２−（２−クロロフェニル）エチルアミン、２−（３−クロロフェニル）エチルアミン、２−（４−クロロフェニル）エチルアミン、２−（２−フロロフェニル）エチルアミン、２−（３−フロロフェニル）エチルアミン、２−（４−フロロフェニル）エチルアミン、４−フロロ−α，α−ジメチルフェネチルアミン、２−メトキシベンジルアミン、３−メトキシベンジルアミン、４−メトキシベンジルアミン、２−エトキシベンジルアミン、２−メトキシフェネチルアミン、３−メトキシフェネチルアミン、４−メトキシフェネチルアミン、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、フェニルアミン、１−ナフチルアミン、メトキシメチルアミン、２−メトキシエチルアミン、２−エトキシエチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、２−ブトキシエチルアミン、２−シクロへキシルオキシエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−プロポキシプロピルアミン、３−イソプロポキシプロピルアミンなどが好適に挙げられる。
更に、前記二級アミン類としては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、ジエチルアミン、エチルプロピルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルベンジルアミンなどを好適に挙げることができる。
【００７５】
−（ｂ）エポキシ基含有不飽和化合物−
前記タイプ（Ａ−１）のビニルポリマー型光架橋性樹脂製造に用いられる、（ｂ）エポキシ基含有不飽和化合物としては、１分子中に1個のラジカル重合性の不飽和基とエポキシ基とを有する化合物であればよく、グリシジル（メタ）アクリレートや３，４−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレートが好ましい。
【００７６】
＜タイプ（Ａ−２）＞
−（ｃ）エポキシ基含有共重合樹脂−
前記タイプ（Ａ−２）の光架橋性樹脂の製造に用いられる、（ｃ）エポキシ基含有共重合樹脂は、エポキシ基含有モノマーとそれ以外のエポキシ基と非反応性の（メタ）アクリルエステル及びスチレン類の少なくともいずれかとの共重合により得られる。
前記エポキシ基含有モノマーとしては、前記タイプ（Ａ−１）のビニルポリマー型光架橋性樹脂の説明において既述の化合物が好適に用いられる。
前記エポキシ基と非反応性の（メタ）アクリル酸エステル及びスチレン類の少なくともいずれかは、前記タイプＡ−１のビニルポリマー型光架橋性樹脂において既述のもののうち、カルボキシル基、アルコール性ヒドロキシル基、フェノール性ヒドロキシル基、アミノ基などを含まないものが好適に用いられる。
製造方法としては、エポキシ基含有モノマーとそれ以外のエポキシ基と非反応性の（メタ）アクリル酸エステル、スチレン類を常法、例えば、溶液重合法等により共重合して得られる。
ここでエポキシ基含有モノマーとそれ以外のエポキシ基と非反応性の（メタ）アクリルエステル及びスチレン類の少なくともいずれかとのモル比は、６０：４０〜２０：８０が好適である。なお、エポキシ基含有モノマーの配合量が少な過ぎてこのモル比が２０：８０より大きいと、次の不飽和カルボン酸、更に多塩基酸無水物の前記共重合体への付加量が少なくなる結果、紫外線硬化性及び希アルカリ水溶液による現像性が悪くなり、また逆にエポキシ基含有モノマーの配合量が多過ぎて前記モル比が６０：４０より小さいと、軟化点が低くなり過ぎる傾向がある。
【００７７】
−（ｄ）カルボキシル基含有不飽和化合物−
前記（ｄ）カルボキシル基含有不飽和化合物は、タイプ（Ａ−１）のビニルポリマー型光架橋性樹脂の説明中で１分子中に１個の不飽和基と少なくとも１個のカルボキシル基又は酸無水物基を有する化合物として既述の各化合物が好適に使用できる。
−（ｅ）多塩基酸無水物−
また、（ｅ）多塩基酸無水物としては、マレイン酸無水物、コハク酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、３−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、３−エチルヘキサヒドロフタル酸無水物、４−エチルヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、３−メチルテトラヒドロフタル酸無水物、４−メチルテトラヒドロフタル酸無水物、３−エチルテトラヒドロフタル酸無水物、４−エチルテトラヒドロフタル酸無水物、フタル酸無水物などの、分子中に１ヶの酸無水物基を有する飽和又は不飽和の脂肪族、脂環族又は芳香族化合物が好適に用いられる。これらの中でも、テトラヒドロフタル酸無水物が特に好適に用いられる。
前記エポキシ基含有共重合体とカルボキシル基含有不飽和化合物と引き続く多塩基酸無水物との反応は次のように実施するのが好ましい。前記エポキシ基含有モノマーの共重合体に対し、この共重合体の１エポキシ基当量当り０．８〜１．２モルの不飽和カルボン酸を付加反応した後、更に得られる生成物のヒドロキシル基に多塩基酸無水物を付加反応する。
【００７８】
＜タイプ（Ａ−３）＞
−（ｆ）酸無水物基含有樹脂−
前記タイプ（Ａ−３）のビニルポリマー型光架橋性樹脂の製造に用いられる、（ｆ）酸無水物基含有樹脂は、マレイン酸無水物とスチレン類の共重合又はイタコン酸無水物とスチレン類の共重合により得られる。
共重合成分であるスチレン類はタイプ（Ａ−１）のビニルポリマー型光架橋性樹脂の説明中で既述のものが好適に用いられる。マレイン酸無水物又はイタコン酸無水物とスチレン類の共重合組成比としては、９０：１０〜１０：９０が好ましく、８０：２０〜２０：８０が更に好ましく、７０：３０〜３０：７０が特に好ましい。前記組成比が、９０：１０以上では、硬化部の耐現像性が劣ることがあり、１０：９０以下では現像性が劣ることがある。
前記無水マレイン酸1モルに対してスチレンを１モルから３モルの割合で共重合させて得られる重量平均分子量が、１，０００から５，０００程度の共重合体が特に好ましく、例えば、ＡＲＣＯ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製ＳＭＡレンジ１０００、２０００、３０００などが挙げられる。
【００７９】
−（ｇ）分子中に1個のヒドロキシル基及び少なくとも１個の(メタ)アクリロイル基を有する化合物−
前記（ｇ）分子中に1個のヒドロキシル基及び少なくとも1個の(メタ)アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、ペンダエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ(メタ)アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ(メタ)アクリレート、モノ(２−(メタ)アクリロイロキシエチル)アシッドホスフェート、ジ(２−(メタ)アクリロイロキシエチル)アシッドホスフェート、グリセロールジ(メタ)アクリレートが挙げられる。
【００８０】
前記酸無水物共重合体と、分子中に１個のヒドロキシル基及び少なくとも１個の(メタ)アクリロイル基を有するモノマーの開環付加反応は、活性水素を含まない有機溶剤中で行うという公知の方法で製造できる。前記有機溶剤としては、酢酸エチル、メトキシプロピルアセテート、メチルエチルケトン、などが好ましく挙げられる。その際の前記モノマー中ヒドロキシル基／前記共重合体中酸無水物基のモル比としては、０．８〜１．２が好ましい。
上記開環付加反応は通常５０℃から２００℃で行うが、ジエステルの生成及びゲル化を防止する観点から、８０℃から１５０℃程度で行うのが好ましい。なお、反応促進剤として、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、モリホリン、ペンダメチルジエチレントリアミンなどの第三級アミン類又は第四級アンモニウム塩などを使用することができる。一方、反応中に重合物が生成するのを防止する観点から、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、t−ブチルヒドロキノン、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、フェノチアジンなどの公知の重合禁止剤を添加使用することもできる。
【００８１】
以上のようにして得られたタイプ（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ａ−３）の少なくともいずれかからなるビニルポリマー型光架橋性樹脂は、その酸価が、５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが必要である。
前記酸価としては、７０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、９０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。前記酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、弱アルカリ水溶液である現像液での未露光部の除去が難しくなることがあり、一方、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、硬化被膜の耐水性、電気特性が劣るなどの問題を生じることがある。
また、（Ａ）ビニルポリマー型光架橋性樹脂の重量平均分子量としては、５，０００〜２００，０００の範囲にあるものが好ましい。また、重量平均分子量は１０，０００〜１００，０００がより好ましく、３０，０００〜８０，０００が特に好ましい。前記重量平均分子量が、５，０００未満であると指触乾燥性が著しく劣り、支持体との剥離性が劣ることがある。一方、重量平均分子量が、２００，０００を超えるとアルカリ現像液による未露光部の除去性、貯蔵安定性が著しく悪くなるなどの問題を生じることがある。
【００８２】
（Ｂ）エポキシ樹脂エステル型光架橋性樹脂
本発明の（Ｂ）エポキシ樹脂エステル型光架橋性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（ｈ）エポキシ樹脂と（ｉ）１分子中に１個の不飽和基と少なくとも１個のカルボキシル基又は酸無水物基を有する化合物とのエステル化反応生成物に、更に（ｊ）多塩基酸無水物を反応することにより生成する。
−（ｈ）エポキシ樹脂−
前記（ｈ）エポキシ樹脂としては、東都化成(株)製ＹＤＣＮ−７０１，ＹＤＣＮ−７０４；大日本インキ化学工業(株)製Ｎ−６６５，Ｎ−６８０，Ｎ−６９５；日本化薬(株)製ＥＯＣＮ−１０２，ＥＯＣＮ−１０４;旭化成工業(株)製ＥＣＮ−２６５，ＥＣＮ−２９３，ＥＣＮ−２８５，ＥＣＮ−２９９などのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂や、東都化成(株)製ＹＤＰＮ−６３８，ＹＤＰＮ−６０２；ダウ・ケミカル日本(株)製  ＤＥＮ−４３１，ＤＥＮ−４３８，ＤＥＮ−４３９；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製  ＥＰＮ−１１３８，ＥＰＮ−１２３５，ＥＰＮ−１２９９;大日本インキ化学工業(株)製  Ｎ−７３０，Ｎ−７７０などのフェノールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。また、ノボラック型エポキシ樹脂の一部を、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂も有利に使用できる。
【００８３】
−（ｉ）１分子中に１個の不飽和基と少なくとも１個のカルボキシル基又は酸無水物基を有する化合物−
次に、前記（ｉ）１分子中に１個の不飽和基と少なくとも１個のカルボキシル基又は酸無水物基を有する化合物としては、前記タイプ（Ａ−１）のビニルポリマー型光架橋性樹脂の説明中で既述の各化合物が好適に使用できる。
−（ｊ）多塩基酸無水物−
前記（ｊ）多塩基酸無水物としては、同様に前記タイプ（Ａ−２）のビニルポリマー型光架橋性樹脂の説明中で、成分（ｅ）として既述の化合物を使用することができる。
【００８４】
＜（Ｂ）エポキシ樹脂エステル型光架橋性樹脂の製造方法＞
前記（Ｂ）エポキシ樹脂エステル型光架橋性樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、製造の際の(ｈ)エポキシ樹脂と、（ｉ）１分子中に１個の不飽和基と少なくとも１個のカルボキシル基又は酸無水物基を有する化合物との反応において、(ｈ)エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、（ｉ）１分子中に１個の不飽和基と少なくとも１個のカルボキシル基又は酸無水物基を有する化合物が、０．８〜１．０５当量となる比率で反応させることが好ましく、０．９〜１．０当量がより好ましい。
前記(ｈ)エポキシ樹脂と（ｉ）１分子中に1個の不飽和基と少なくとも１個のカルボキシル基又は酸無水物基を有する化合物は有機溶剤に溶かして反応させられる。前記有機溶剤としては、例えば、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤、などが挙げられる。
【００８５】
更に、反応を促進させるために触媒を用いるのが好ましい。用いられる触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライト、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライト、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルメチルアンモニウムアイオタイド、トリフェニルホスフィン、などが挙げられる。前記触媒の使用量としては、（ｈ）エポキシ樹脂と（ｊ）ビニル基含有モノカルボン酸の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。
また、反応中の重合を防止する日的で、重合防止剤を使用するのが好ましい。前記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール、などが挙げられ、その使用量としては、（ｈ）エポキシ樹脂と（ｊ）ビニル基含有モノカルボン酸の合計１００質量部に対して、０．０１〜１質量部が好ましい。反応温度としては、６０〜１５０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。
【００８６】
前記の（Ｂ）エポキシ樹脂エステル型光架橋性樹脂は、こうして得られた反応生成物に(ｊ)多塩基酸無水物を反応させて得られる。前記反応生成物と(ｊ)多塩基酸無水物との反応温度としては、６０〜１２０℃が好ましい。
【００８７】
前記反応生成物中のヒドロキシル基１当量に対して、(ｊ)多塩基酸無水物を０．１〜１．０当量反応させることで、前記（Ｂ）エポキシ樹脂エステル型光架橋性樹脂の酸価を調整できる。（Ｂ）エポキシ樹脂エステル型光架橋性樹脂の酸価としては、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。前記酸価が、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では感光性組成物の希アルカリ溶液への溶解性が低下することがあり、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると硬化膜の電気特性が低下することがある。
前記（Ｂ）エポキシ樹脂エステル型光架橋性樹脂の重量平均分子量としては、５００〜５，０００が好ましく、１，０００〜４，０００がより好ましく、１，５００〜３，５００が特に好ましい。前記重量平均分子量が、５００未満であると粘着性が高すぎ保護フィルムの剥離が困難になることがあり、５，０００を超えると該樹脂の製造が困難となることがある。
【００８８】
前記アルカリ可溶性光架橋性樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記感光性組成物の全固形分中における、前記アルカリ可溶性光架橋性樹脂の好ましい固形分含有量としては、１５〜７０質量％が好ましく、１５質量％未満では、硬化膜の強靱性が劣ることがあり、７０質量％を超えると信頼性の低下など、性能バランスが劣化することがある。
特に、前記タイプ（Ａ−１）〜（Ａ−３）からの１種とタイプＢからの１種の混合物は、バランスのとれた性能を付与することができるので好ましい。その場合の混合比としては、質量比（Ａ／Ｂ）で１０／９０〜９０／１０が好ましく、２０／８０〜８０／２０がより好ましく、３０／７０〜７０／３０が特に好ましい。
【００８９】
＜重合性化合物＞
前記重合性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、分子中に少なくとも１個の付加重合可能な基を有し、沸点が常圧で１００℃以上である化合物が好ましく、例えば、（メタ）アクリル基を有するモノマーから選択される少なくとも１種が好適に挙げられる。
【００９０】
前記（メタ）アクリル基を有するモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの単官能アクリレートや単官能メタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンやグリセリン、ビスフェノールなどの多官能アルコールに、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加反応した後で（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号公報、特公昭５０−６０３４号公報、特開昭５１−３７１９３号公報などの各公報に記載されているウレタンアクリレート類；特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５２−３０４９０号公報などの各公報に記載されているポリエステルアクリレート類；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類などの多官能アクリレートやメタクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００９１】
前記重合性化合物の前記感光性組成物固形分中の固形分含有量は、５〜７５質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。該固形分含有量が５質量％未満であると、現像性の悪化、露光感度の低下などの問題を生ずることがあり、７５質量％を超えると、感光層の粘着性が強くなりすぎることがあり、好ましくない。
【００９２】
＜光重合開始剤＞
前記光重合開始剤としては、前記重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができ、例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましく、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、前記光重合開始剤は、約３００〜８００ｎｍ（３３０〜５００ｎｍがより好ましい。）の範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する成分を少なくとも１種含有していることが好ましい。
【００９３】
前記光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するものなど）、ホスフィンオキサイド、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテルなどが挙げられる。
【００９４】
前記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、Ｆ．Ｃ．ＳｃｈａｅｆｅｒなどによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物、特開平５−３４９２０号公報記載化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物、などが挙げられる。
【００９５】
前記若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物としては、例えば、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジクロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−（α，α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【００９６】
前記英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物としては、例えば、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチル−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
前記特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物としては、例えば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【００９７】
前記独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物としては、例えば、２−（４−スチリルフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−（４−メトキシスチリル）フェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（１−ナフチルビニレンフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−クロロスチリルフェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−チオフェン−２−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−チオフェン−３−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−フラン−２−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−（４−ベンゾフラン−２−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【００９８】
前記Ｆ．Ｃ．ＳｃｈａｅｆｅｒなどによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物としては、例えば、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−６−トリ（ブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロロメチル−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【００９９】
前記特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物としては、例えば、２−（４−フェニルエチニルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ナフチル−１−エチニルフェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−（４−トリルエチニル）フェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−（４−メトキシフェニル）エチニルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−（４−イソプロピルフェニルエチニル）フェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−（４−エチルフェニルエチニル）フェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【０１００】
前記特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物としては、例えば、２−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，６−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，６−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【０１０１】
前記特開平５−３４９２０号公報記載化合物としては、例えば、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［４−（Ｎ，Ｎ−ジエトキシカルボニルメチルアミノ）−３−ブロモフェニル］−１，３，５−トリアジン、米国特許第４２３９８５０号明細書に記載されているトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、更に２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。
【０１０２】
前記米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物としては、例えば、オキサジアゾール骨格を有する化合物（例えば、２−トリクロロメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロロフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール；２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロルスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−ｎ−ブトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリプロモメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾールなど）などが挙げられる。
【０１０３】
前記オキシム誘導体としては、例えば、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。
【０１０４】
また、上記以外の光重合開始剤として、アクリジン誘導体（例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９、９’−アクリジニル）ヘプタンなど）、Ｎ−フェニルグリシンなど、ポリハロゲン化合物（例えば、四臭化炭素、フェニルトリブロモメチルスルホン、フェニルトリクロロメチルケトンなど）、クマリン類（例えば、３−（２−ベンゾフロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾフロイル）−７−（１−ピロリジニル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−メトキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジ−ｎ−プロポキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（２−フロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリン、７−メトキシ−３−（３−ピリジルカルボニル）クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジプロポキシクマリン、７−ベンゾトリアゾール−２−イルクマリン、また、特開平５−１９４７５号公報、特開平７−２７１０２８号公報、特開２００２−３６３２０６号公報、特開２００２−３６３２０７号公報、特開２００２−３６３２０８号公報、特開２００２−３６３２０９号公報などに記載のクマリン化合物など）、アミン類（例えば、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブチル、４−ジメチルアミノ安息香酸フェネチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−フタルイミドエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−メタクリロイルオキシエチル、ペンタメチレンビス（４−ジメチルアミノベンゾエート）、３−ジメチルアミノ安息香酸のフェネチル、ペンタメチレンエステル、４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、２−クロル−４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、４−ジメチルアミノベンジルアルコール、エチル（４−ジメチルアミノベンゾイル）アセテート、４−ピペリジノアセトフェノン、４−ジメチルアミノベンゾイン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−フェネチジン、トリベンジルアミン、ジベンジルフェニルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルベンジルアミン、４−ブロム−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリドデシルアミン、アミノフルオラン類（ＯＤＢ，ＯＤＢＩＩなど）、クリスタルバイオレットラクトン、ロイコクリスタルバイオレットなど）、アシルホスフィンオキサイド類（例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフェニルホスフィンオキサイド、ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯなど）、メタロセン類（例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフロロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、η５−シクロペンタジエニル−η６−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフロロホスフェート（１−）など）、特開昭５３−１３３４２８号公報、特公昭５７−１８１９号公報、同５７−６０９６号公報、及び米国特許第３６１５４５５号明細書に記載された化合物などが挙げられる。
【０１０５】
前記ケトン化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン、２−エトキシカルボニルベンゾルフェノン、ベンゾフェノンテトラカルボン酸又はそのテトラメチルエステル、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン類（例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビスジシクロヘキシルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジヒドロキシエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンジル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、フェナントラキノン、キサントン、チオキサントン、２−クロル−チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、フルオレノン、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシー２−メチル−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノールオリゴマー、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類（例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール）、アクリドン、クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン、Ｎ−ブチル−クロロアクリドンなどが挙げられる。
【０１０６】
前記ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビスイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’─テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−シアノフェニル）−４，４’，５．５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−シアノフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−メトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−エチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−メトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−エチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−エチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−フェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−メトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−フェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−フェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’─テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−シアノフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジシアノフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリシアノフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−エチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジエチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリエチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−フェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジフェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリフェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールが挙げられる。
【０１０７】
前記光重合開始剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記光重合開始剤の特に好ましい例としては、後述する露光において、波長が４０５ｎｍのレーザ光に対応可能である、前記ホスフィンオキサイド類、前記α−アミノアルキルケトン類、前記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物と後述する増感剤としてのアミン化合物とを組合せた複合光開始剤、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、あるいは、チタノセンなどが挙げられる。
【０１０８】
前記光重合開始剤の前記感光性組成物における含有量としては、０．５〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましく、２〜１０質量％が特に好ましい。
【０１０９】
また、後述する感光層への露光における露光感度や感光波長を調整する目的で、前記光重合開始剤に加えて、増感剤を添加することが可能である。
前記増感剤は、後述する光照射手段としての可視光線や紫外光レーザ、可視光レーザなどにより適宜選択することができる。
前記増感剤は、活性エネルギー線により励起状態となり、他の物質（例えば、ラジカル発生剤、酸発生剤など）と相互作用（例えば、エネルギー移動、電子移動など）することにより、ラジカルや酸などの有用基を発生することが可能である。
【０１１０】
前記増感剤としては、特に制限はなく、公知の増感剤の中から適宜選択することができ、例えば、公知の多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えば、インドカルボシアニン、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、アクリドン類（例えば、アクリドン、クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン、Ｎ−ブチル−クロロアクリドンなど）、クマリン類（例えば、３−（２−ベンゾフロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾフロイル）−７−（１−ピロリジニル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−メトキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジ−ｎ−プロポキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（２−フロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリン、７−メトキシ−３−（３−ピリジルカルボニル）クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジプロポキシクマリンなどが挙げられ、他に特開平５−１９４７５号公報、特開平７−２７１０２８号公報、特開２００２−３６３２０６号公報、特開２００２−３６３２０７号公報、特開２００２−３６３２０８号公報、特開２００２−３６３２０９号公報などの各公報に記載のクマリン化合物など）が挙げられる。
【０１１１】
前記光重合開始剤と前記増感剤との組合せとしては、例えば、特開２００１−３０５７３４号公報に記載の電子移動型開始系［（１）電子供与型開始剤及び増感色素、（２）電子受容型開始剤及び増感色素、（３）電子供与型開始剤、増感色素及び電子受容型開始剤（三元開始系）］などの組合せが挙げられる。
【０１１２】
前記増感剤の含有量としては、前記感光性組成物中の全成分に対し、０．０５〜３０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましく、０．２〜１０質量％が特に好ましい。該含有量が、０．０５質量％未満であると、活性エネルギー線への感度が低下し、露光プロセスに時間がかかり、生産性が低下することがあり、３０質量％を超えると、保存時に前記感光層から前記増感剤が析出することがある。
【０１１３】
＜熱架橋剤＞
前記熱架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記感光性組成物を用いて形成される感光層の硬化後の膜強度を改良するために、現像性等に悪影響を与えない範囲で、例えば、１分子内に少なくとも２つのオキシラン基を有するエポキシ化合物、１分子内に少なくとも２つのオキセタニル基を有するオキセタン化合物を用いることができる。
前記１分子中に少なくとも２つのオキシラン環を有するエポキシ化合物としては、例えば、ビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂（「ＹＸ４０００、ジャパンエポキシレジン社製」等）又はこれらの混合物、イソシアヌレート骨格等を有する複素環式エポキシ樹脂（「ＴＥＰＩＣ；日産化学工業社製」、「アラルダイトＰＴ８１０；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製」等）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂（例えば低臭素化エポキシ樹脂、高ハロゲン化エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂など）、アリル基含有ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジフェニルジメタノール型エポキシ樹脂、フェノールビフェニレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（「ＨＰ−７２００，ＨＰ−７２００Ｈ；大日本インキ化学工業社製」等）、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジグリシジルアニリン、トリグリシジルアミノフェノール等）、グリジジルエステル型エポキシ樹脂（フタル酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル等）ヒダントイン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’、４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタジエンジエポキシド、「ＧＴ−３００、ＧＴ−４００、ＺＥＨＰＥ３１５０；ダイセル化学工業製」等、）、イミド型脂環式エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、グリシジルフタレート樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、ナフタレン基含有エポキシ樹脂（ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、４官能ナフタレン型エポキシ樹脂、市販品としては「ＥＳＮ−１９０，ＥＳＮ−３６０；新日鉄化学社製」、「ＨＰ−４０３２，ＥＸＡ−４７５０，ＥＸＡ−４７００；大日本インキ化学工業社製」等）、フェノール化合物とジビニルベンゼンやジシクロペンタジエン等のジオレフィン化合物との付加反応によって得られるポリフェノール化合物と、エピクロルヒドリンとの反応物、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドの開環重合物を過酢酸等でエポキシ化したもの、線状含リン構造を有するエポキシ樹脂、環状含リン構造を有するエポキシ樹脂、α―メチルスチルベン型液晶エポキシ樹脂、ジベンゾイルオキシベンゼン型液晶エポキシ樹脂、アゾフェニル型液晶エポキシ樹脂、アゾメチンフェニル型液晶エポキシ樹脂、ビナフチル型液晶エポキシ樹脂、アジン型エポキシ樹脂、グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂（「ＣＰ−５０Ｓ，ＣＰ−５０Ｍ；日本油脂社製」等）、シクロヘキシルマレ���ミドとグリシジルメタアクリレートとの共重合エポキシ樹脂、ビス（グリシジルオキシフェニル）フルオレン型エポキシ樹脂、ビス（グリシジルオキシフェニル）アダマンタン型エポキシ樹脂などが挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１４】
また、１分子中に少なくとも２つのオキシラン環を有する前記エポキシ化合物以外に、β位にアルキル基を有するエポキシ基を少なくとも１分子中に２つ含むエポキシ化合物を用いることが出来、β位がアルキル基で置換されたエポキシ基（より具体的には、β−アルキル置換グリシジル基など）を含む化合物が特に好ましい。
前記β位にアルキル基を有するエポキシ基を少なくとも含むエポキシ化合物は、１分子中に含まれる２個以上のエポキシ基のすべてがβ−アルキル置換グリシジル基であってもよく、少なくとも１個のエポキシ基がβ−アルキル置換グリシジル基であってもよい。
【０１１５】
前記β位にアルキル基を有するエポキシ基を含むエポキシ化合物は、室温における保存安定性の観点から、前記感光性組成物中に含まれる前記エポキシ化合物全量中における、全エポキシ基中のβ−アルキル置換グリシジル基の割合が、３０％以上であるのが好ましく、４０％以上であるのがより好ましく、５０％以上であるのが特に好ましい。
前記β−アルキル置換グリシジル基としては、特に制限は無く、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、β−メチルグリシジル基、β−エチルグリシジル基、β−プロピルグリシジル基、β−ブチルグリシジル基、などが挙げられ、これらの中でも、前記感光性樹脂組成物の保存安定性を向上させる観点、及び合成の容易性の観点から、β−メチルグリシジル基が好ましい。
【０１１６】
前記β位にアルキル基を有するエポキシ基を含むエポキシ化合物としては、例えば、多価フェノール化合物とβ−アルキルエピハロヒドリンとから誘導されたエポキシ化合物が好ましい。
【０１１７】
前記β−アルキルエピハロヒドリンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、β−メチルエピクロロヒドリン、β−メチルエピブロモヒドリン、β−メチルエピフロロヒドリン等のβ−メチルエピハロヒドリン；β−エチルエピクロロヒドリン、β−エチルエピブロモヒドリン、β−エチルエピフロロヒドリン等のβ−エチルエピハロヒドリン；β−プロピルエピクロロヒドリン、β−プロピルエピブロモヒドリン、β−プロピルエピフロロヒドリン等のβ−プロピルエピハロヒドリン；β−ブチルエピクロロヒドリン、β−ブチルエピブロモヒドリン、β−ブチルエピフロロヒドリン等のβ−ブチルエピハロヒドリン；などが挙げられる。これらの中でも、前記多価フェノールとの反応性及び流動性の観点から、β−メチルエピハロヒドリンが好ましい。
【０１１８】
前記多価フェノール化合物としては、１分子中に２以上の芳香族性水酸基を含有する化合物であれば、特に制限は無く、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール化合物、ビフェノール、テトラメチルビフェノール等のビフェノール化合物、ジヒドロキシナフタレン、ビナフトール等のナフトール化合物、フェノール−ホルムアルデヒド重縮合物等のフェノールノボラック樹脂、クレゾール−ホルムアルデヒド重縮合物等の炭素数１〜１０のモノアルキル置換フェノール−ホルムアルデヒド重縮合物、キシレノール−ホルムアルデヒド重縮合物等の炭素数１〜１０のジアルキル置換フェノール−ホルムアルデヒド重縮合物、ビスフェノールＡ−ホルムアルデヒド重縮合物等のビスフェノール化合物−ホルムアルデヒド重縮合物、フェノールと炭素数１〜１０のモノアルキル置換フェノールとホルムアルデヒドとの共重縮合物、フェノール化合物とジビニルベンゼンの重付加物などが挙げられる。これらの中でも、例えば、流動性及び保存安定性を向上させる目的で選択する場合には、前記ビスフェノール化合物が好ましい。
【０１１９】
前記β位にアルキル基を有するエポキシ基を含むエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡのジ−β−アルキルグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジ−β−アルキルグリシジルエーテル、ビスフェノールＳのジ−β−アルキルグリシジルエーテル等のビスフェノール化合物のジ−β−アルキルグリシジルエーテル；ビフェノールのジ−β−アルキルグリシジルエーテル、テトラメチルビフェノールのジ−β−アルキルグリシジルエーテル等のビフェノール化合物のジ−β−アルキルグリシジルエーテル；ジヒドロキシナフタレンのジ−β−アルキルグリシジルエーテル、ビナフトールのジ−β−アルキルグリシジルエーテル等のナフトール化合物のβ−アルキルグリシジルエーテル；フェノール−ホルムアルデヒド重縮合物のポリ−β−アルキルグリシジルエーテル；クレゾール−ホルムアルデヒド重縮合物のポリ−β−アルキルグリシジルエーテル等の炭素数１〜１０のモノアルキル置換フェノール−ホルムアルデヒド重縮合物のポリ−β−アルキルグリシジルエーテル；キシレノール−ホルムアルデヒド重縮合物のポリ−β−アルキルグリシジルエーテル等の炭素数１〜１０のジアルキル置換フェノール−ホルムアルデヒド重縮合物のポリ−β−アルキルグリシジルエーテル；ビスフェノールＡ−ホルムアルデヒド重縮合物のポリ−β−アルキルグリシジルエーテル等のビスフェノール化合物−ホルムアルデヒド重縮合物のポリ−β−アルキルグリシジルエーテル；フェノール化合物とジビニルベンゼンの重付加物のポリ−β−アルキルグリシジルエーテル；などが挙げられる。
これらの中でも、下記構造式（ｉ）で表されるビスフェノール化合物、及びこれとエピクロロフドリンなどから得られる重合体から誘導されるβ−アルキルグリシジルエーテル、及び下記構造式（ｉｉ）で表されるフェノール化合物−ホルムアルデヒド重縮合物のポリ−β−アルキルグリシジルエーテルが好ましい。
【化６１】
2007016184.tif 000052
ただし、前記構造式（ｉ）中、Ｒは水素原子及び炭素数１〜６のアルキル基のいずれかを表し、ｎは０〜２０の整数を表す。
【化６２】
2007016184.tif 000053
ただし、前記構造式（ｉｉ）中、Ｒは、水素原子及び炭素数１〜６のアルキル基のいずれかを表し、Ｒ”は水素原子、及びＣＨ３のいずれかを表し、ｎは０〜２０の整数を表す。
【０１２０】
これらβ位にアルキル基を有するエポキシ基を含むエポキシ化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また１分子中に少なくとも２つのオキシラン環を有するエポキシ化合物、及びβ位にアルキル基を有するエポキシ基を含むエポキシ化合物を併用することも可能である。
【０１２１】
前記オキセタン化合物としては、例えば、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート又はこれらのオリゴマーあるいは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタン基を有する化合物と、ノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、シルセスキオキサン等の水酸基を有する樹脂など、とのエーテル化合物が挙げられ、この他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。
【０１２２】
また、前記エポキシ化合物や前記オキセタン化合物の熱硬化を促進するため、例えば、アミン化合物（例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等）、４級アンモニウム塩化合物（例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等）、ブロックイソシアネート化合物（例えば、ジメチルアミン等）、イミダゾール誘導体二環式アミジン化合物及びその塩（例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等）、リン化合物（例えば、トリフェニルホスフィン等）、グアナミン化合物（例えば、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等）、Ｓ−トリアジン誘導体（例えば、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等）などを用いることができる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、前記エポキシ化合物や前記オキセタン化合物の硬化触媒、あるいは、これらとカルボキシル基の反応を促進することができるものであれば、特に制限はなく、上記以外の熱硬化を促進可能な化合物を用いてもよい。
前記エポキシ化合物、前記オキセタン化合物、及びこれらとカルボン酸との熱硬化を促進可能な化合物の前記感光性組成物固形分中の固形分含有量は、通常０．０１〜１５質量％である。
【０１２３】
また、前記熱架橋剤としては、特開平５−９４０７号公報記載のポリイソシアネート化合物を用いることができ、該ポリイソシアネート化合物は、少なくとも２つのイソシアネート基を含む脂肪族、環式脂肪族又は芳香族基置換脂肪族化合物から誘導されていてもよい。具体的には、２官能イソシアネート（例えば、１，３−フェニレンジイソシアネートと１，４−フェニレンジイソシアネートとの混合物、２，４−及び２，６−トルエンジイソシアネート、１，３−及び１，４−キシリレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネート−フェニル）メタン、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等）、該２官能イソシアネートと、トリメチロールプロパン、ペンタリスルトール、グリセリン等との多官能アルコール；該多官能アルコールのアルキレンオキサイド付加体と、前記２官能イソシアネートとの付加体；ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート及びその誘導体等の環式三量体；などが挙げられる。
【０１２４】
更に、本発明の感光性組成物の保存性を向上させることを目的として、前記ポリイソシアネート及びその誘導体のイソシアネート基にブロック剤を反応させて得られる化合物を用いてもよい。
前記イソシアネート基ブロック剤としては、アルコール類（例えば、イソプロパノール、ｔｅｒｔ．−ブタノール等）、ラクタム類（例えば、ε−カプロラクタム等）、フェノール類（例えば、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノール、ｐ−ｓｅｃ．−ブチルフェノール、ｐ−ｓｅｃ．−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール等）、複素環式ヒドロキシル化合物（例えば、３−ヒドロキシピリジン、８−ヒドロキシキノリン等）、活性メチレン化合物（例えば、ジアルキルマロネート、メチルエチルケトキシム、アセチルアセトン、アルキルアセトアセテートオキシム、アセトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等）などが挙げられる。これらの他、特開平６−２９５０６０号公報記載の分子内に少なくとも１つの重合可能な二重結合及び少なくとも１つのブロックイソシアネート基のいずれかを有する化合物などを用いることができる。
【０１２５】
また、前記熱架橋剤として、メラミン誘導体を用いることができる。該メラミン誘導体としては、例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン（メチロール基を、メチル、エチル、ブチルなどでエーテル化した化合物）などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、保存安定性が良好で、感光層の表面硬度あるいは硬化膜の膜強度自体の向上に有効である点で、アルキル化メチロールメラミンが好ましく、ヘキサメチル化メチロールメラミンが特に好ましい。
【０１２６】
前記熱架橋剤の前記感光性組成物固形分中の固形分含有量は、１〜５０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。該固形分含有量が１質量％未満であると、硬化膜の膜強度の向上が認められず、５０質量％を超えると、現像性の低下や露光感度の低下を生ずることがある。
【０１２７】
＜エポキシ又はオキセタン熱硬化促進剤＞
また、前記エポキシ化合物や前記多官能オキセタン化合物の熱硬化を促進するため、エポキシ又はオキセタン熱硬化促進剤を添加することが好ましい。エポキシ又はオキセタン熱硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物；トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩化合物；ジメチルアミン等のブロックイソシアネート化合物；イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体二環式アミジン化合物及びその塩；トリフェニルホスフィン等のリン化合物；メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン化合物；２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体、三フッ化ホウ素−アミンコンプレックス、有機ヒドラジド累、無水フタル酸、無水トリメリット酸、エチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)、グリセロールトリス(アンヒドロトリメリテート)、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等の芳香族酸無水物、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の脂肪族酸無水物類、ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、フェノールノボラック、アルキルフェノールノボラック等のポリフェノール類等などを用いることができる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、前記エポキシ化合物や前記多官能オキセタン化合物の硬化触媒、あるいは、これらとカルボキシル基の反応を促進することができるものであれば、特に制限はなく、上記以外の熱硬化を促進可能な化合物を用いてもよい。
【０１２８】
前記エポキシ化合物及び／又は前記多官能オキセタン化合物とカルボン酸との熱硬化反応を促進可能な化合物の、前記感光性組成物全固形分中の固形分含有量は、通常０．０１〜２０質量％である。０．０１質量％以下では硬化促進能が不足し、２０質量％を超えると感光性組成物の保存安定性が劣化する。
【０１２９】
＜無機充填剤＞
本発明の感光性組成物には、必要に応じて、永久パターンの表面硬度の向上、あるいは線膨張係数を低く抑えること、あるいは、硬化膜自体の誘電率や誘電正接を低く抑えることを目的として、無機充填剤を添加することができる。
前記無機充填剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、カオリン、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、気相法シリカ、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、マイカなどが挙げられる。
前記無機充填剤の平均粒径は、３μｍ未満が好ましく、０．１〜２μｍがより好ましい。該平均粒径が３μｍ以上であると、光散乱により解像度が劣化することがある。
前記無機充填剤の添加量は、５〜７５質量％が好ましく、８〜７０質量％がより好ましく、１０〜６０質量％が特に好ましい。該添加量が５質量％未満であると、十分に線膨張係数を低下させることができないことがあり、７５質量％を超えると、感光層表面に硬化膜を形成した場合に、該硬化膜の膜質が脆くなり、永久パターンを用いて配線を形成する場合において、配線の保護膜としての機能が損なわれることがある。
【０１３０】
更に必要に応じて有機微粒子を添加することも可能である。好適な有機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、架橋ポリスチレン樹脂などが挙げられる。また、平均粒径０．１〜２μｍ、吸油量１００〜２００ｍ２／ｇ程度のシリカ、架橋樹脂からなる球状多孔質微粒子などを用いることができる。
【０１３１】
＜着色剤＞
前記着色剤としては、特に制限はなく、必要に応じて、着色顔料や、必要に応じて、公知の染料の中から、適宜選択した染料を使用することができる。
【０１３２】
前記着色顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビクトリア・ピュアーブルーＢＯ（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、オーラミン（Ｃ．Ｉ．４１０００）、ファット・ブラックＨＢ（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、モノライト・エローＧＴ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・エロー１２）、パーマネント・エローＧＲ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・エロー１７）、パーマネント・エローＨＲ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・エロー８３）、パーマネント・カーミンＦＢＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４６）、ホスターバームレッドＥＳＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９）、パーマネント・ルビーＦＢＨ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１１）ファステル・ピンクＢスプラ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド８１）モナストラル・ファースト・ブルー（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５）、モノライト・ファースト・ブラックＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック１）、カーボン、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１９２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー６４などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３３】
前記着色顔料の前記感光性組成物全固形分中の固形分含有量は、永久パターン形成の際の感光層の露光感度、解像性などを考慮して決めることができ、前記着色顔料の種類により異なるが、一般的には０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜８質量％がより好ましい。前記含有量が、０．１質量％未満では着色度が十分でないことがあり、１０質量％を超えると感光性を低下するとともに、硬化膜の欠陥検査性が劣ることがある。
【０１３４】
＜密着促進剤＞
密着促進剤としてはメラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン−フェノールホルマリン樹脂、エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等のトリアジン化合物が挙げられる。市販されているトリアジン化合物としては、下記構造式（Ｅ）〜（Ｇ）に示す四国化成工業社製；２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ（構造式（Ｅ）），２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ（構造式（Ｆ）），ＣｌｌＺ−ＡＺＩＮＥ（構造式（Ｇ））などが挙げられる。
【０１３５】
【化６３】
2007016184.tif 000054
【０１３６】
【化６４】
2007016184.tif 000055
【０１３７】
【化６５】
2007016184.tif 000056
【０１３８】
これらの化合物は、銅配線との密着性を高め、ＰＣＴ耐性を向上させ、電食耐性にも効果がある。これらは単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。密着促進剤の配合量としては、感光性組成物の全固形分に対して、０．１〜４０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましい。前記配合量が、０．１質量％未満では密着促進機能が発現しないことがあり、４０質量％を超えると現像性に悪影響を及ぼすことがある。
【０１３９】
＜熱重合禁止剤＞
本発明の感光性組成物の保存安定性を向上させる目的で、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、tert−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の公知の重合禁止剤を添加することができる。
【０１４０】
＜その他の添加剤＞
前記その他の添加剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ベントン、モンモリロナイト、エアロゾル、アミドワックス等のチキソ性付与剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤、レベリング剤のような添加剤類を用いることができる。
【０１４１】
（感光性フィルム）
本発明の感光性組成物は、導体配線の形成された基板上に塗布乾燥することにより液状レジストとしても使用可能であるが、感光性フィルムの製造に特に有用である。
前記感光性フィルムは、図１に示すように、少なくとも支持体１と、感光層２とを有してなり、好ましくは保護フィルム３を有してなり、更に必要に応じて、クッション層、酸素遮断層（以下ＰＣ層と省略する。）などのその他の層を有してなる。
前記感光性トフィルムの形態としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記支持体上に、前記感光層、前記保護膜フィルムをこの順に有してなる形態、前記支持体上に、前記ＰＣ層、前記感光性層、前記保護フィルムをこの順に有してなる形態、前記支持体上に、前記クッション層、前記ＰＣ層、前記感光層、前記保護フィルムをこの順に有してなる形態などが挙げられる。なお、前記感光層は、単層であってもよいし、複数層であってもよい。
【０１４２】
−支持体−
前記支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記感光層を剥離可能であり、かつ光の透過性が良好であるのが好ましく、更に表面の平滑性が良好であるのがより好ましい。
【０１４３】
前記支持体は、合成樹脂製で、かつ透明であるものが好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、三酢酸セルロース、二酢酸セルロース、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、セロファン、ポリ塩化ビニリデン共重合体、ポリアミド、ポリイミド、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリテトラフロロエチレン、ポリトリフロロエチレン、セルロース系フィルム、ナイロンフィルム等の各種のプラスチックフィルムが挙げられ、これらの中でも、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、前記支持体としては、例えば、特開平４−２０８９４０号公報、特開平５−８０５０３号公報、特開平５−１７３３２０号公報、特開平５−７２７２４号公報などに記載の支持体を用いることもできる。
【０１４４】
前記支持体の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、４〜３００μｍが好ましく、５〜１７５μｍがより好ましい。
前記支持体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、長尺状が好ましい。前記長尺状の支持体の長さとしては、特に制限はなく、例えば、１０ｍ〜２０，０００ｍの長さのものが挙げられる。
【０１４５】
〔感光層〕
前記層は、本発明の前記感光性組成物により形成される。
前記感光層の前記感光性フィルムにおいて設けられる箇所としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、通常、前記支持体上に積層される。
前記感光層は、後述する露光工程において、光照射手段からの光を受光し出射する描素部をｎ個有する光変調手段により、前記光照射手段からの光を変調させた後、前記描素部における出射面の歪みによる収差を補正可能な非球面を有するマイクロレンズを配列したマイクロレンズアレイを通した光で、露光されるのが好ましい。
【０１４６】
前記感光層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、３〜１００μｍが好ましく、５〜７０μｍがより好ましい。
【０１４７】
前記感光層の形成方法としては、前記支持体の上に、本発明の前記感光性組成物を、水又は溶剤に溶解、乳化又は分散させて感光性組成物溶液を調製し、該溶液を直接塗布し、乾燥させることにより積層する方法が挙げられる。
前記感光性組成物溶液の溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−ｎ−アミル、硫酸メチル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、及びメトキシプロピルアセテートなどのエステル類；トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン、塩化メチレン、モノクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノールなどのエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホランなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、公知の界面活性剤を添加してもよい。特に好ましい溶剤としては、メチルエチルケトンやメトキシプロピルアセテート及びこれらの混合溶剤を挙げることができる。
塗布液の固形分濃度としては１０〜９０質量％が好ましく、２０μｍ〜５０μｍ厚の感光性フィルムのための感光層を製造するのには１５〜５０質量％がより好ましい。
【０１４８】
前記塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコーター、スリットスピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーターなどを用いて、前記支持体に直接塗布する方法が挙げられる。
前記乾燥の条件としては、各成分、溶媒の種類、使用割合などによっても異なるが、通常６０〜１１０℃の温度で３０秒間〜１５分間程度である。
【０１４９】
〔保護フィルム〕
前記保護フィルムは、前記感光層の汚れや損傷を防止し、保護する機能を有する。
前記保護フィルムの前記感光性フィルムにおいて設けられる箇所としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、通常、前記感光層上に設けられる。
前記保護フィルムとしては、例えば、前記支持体に使用されるもの、シリコーン紙、ポリエチレン、ポリプロピレンがラミネートされた紙、ポリオレフィン又はポリテトラフルオルエチレンシート、などが挙げられ、これらの中でも、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムが好ましい。
前記保護フィルムの厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、５〜１００μｍが好ましく、８〜３０μｍがより好ましい。
【０１５０】
前記保護フィルムを用いる場合、前記感光層及び前記支持体の接着力Ａと、前記感光層及び保護フィルムの接着力Ｂとが、接着力Ａ＞接着力Ｂの関係であることが好ましい。
前記保護フィルムを用いる場合、前記感光層及び前記支持体の接着力Ａと、前記感光層及び保護フィルムの接着力Ｂとが、接着力Ａ＞接着力Ｂの関係であることが好ましい。
前記支持体と保護フィルムとの組合せ（支持体／保護フィルム）としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート／ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレン、ポリ塩化ビニル／セロフアン、ポリイミド／ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられる。また、支持体及び保護フィルムの少なくともいずれかを表面処理することにより、上述のような接着力の関係を満たすことができる。前記支持体の表面処理は、前記感光層との接着力を高めるために施されてもよく、例えば、下塗層の塗設、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、高周波照射処理、グロー放電照射処理、活性プラズマ照射処理、レーザ光線照射処理などを挙げることができる。
【０１５１】
また、前記支持体と前記保護フィルムとの静摩擦係数としては、０．３〜１．４が好ましく、０．５〜１．２がより好ましい。
前記静摩擦係数が、０．３未満であると、滑り過ぎるため、ロール状にした場合に巻ズレが発生することがあり、１．４を超えると、良好なロール状に巻くことが困難となることがある。
【０１５２】
前記感光性フィルムは、例えば、円筒状の巻芯に巻き取って、長尺状でロール状に巻かれて保管されるのが好ましい。前記長尺状の感光性フィルムの長さとしては、特に制限はなく、例えば、１０ｍ〜２０，０００ｍの範囲から適宜選択することができる。また、ユーザーが使いやすいようにスリット加工し、１００ｍ〜１，０００ｍの範囲の長尺体をロール状にしてもよい。なお、この場合には、前記支持体が一番外側になるように巻き取られるのが好ましい。また、前記ロール状の感光性フィルムをシート状にスリットしてもよい。保管の際、端面の保護、エッジフュージョンを防止する観点から、端面にはセパレーター（特に防湿性のもの、乾燥剤入りのもの）を設置するのが好ましく、また梱包も透湿性の低い素材を用いるのが好ましい。
【０１５３】
前記保護フィルムは、前記保護フィルムと前記感光層との接着性を調整するために表面処理してもよい。前記表面処理は、例えば、前記保護フィルムの表面に、ポリオルガノシロキサン、弗素化ポリオレフィン、ポリフルオロエチレン、ポリビニルアルコールなどのポリマーからなる下塗層を形成させる。該下塗層の形成は、前記ポリマーの塗布液を前記保護フィルムの表面に塗布した後、３０〜１５０℃（特に５０〜１２０℃）で１〜３０分間乾燥させることにより形成させることができる。
また、前記感光層、前記支持体、前記保護フィルムの他に、クッション層、酸素遮断層（ＰＣ層）、剥離層、接着層、光吸収層、表面保護層などの層を有してもよい。
前記クッション層は、常温ではタック性が無く、真空及び加熱条件で積層した場合に溶融し、流動する層である。
前記ＰＣ層は、通常ポリビニルアルコールを主成分として形成された１．５μｍ程度の被膜である。
本発明の感光性フィルムは、表面のタック性が小さく、ラミネート性及び取扱い性が良好で、保存安定性に優れ、現像後に優れた耐薬品性、表面硬度、耐熱性等を発揮する感光性組成物が積層された感光層を有してなる。このため、プリント配線板、カラーフィルタや柱材、リブ材、スペーサー、隔壁などのディスプレイ用部材、ホログラム、マイクロマシン、プルーフなどの永久パターン形成用として広く用いることができ、本発明の永久パターン及びその形成方法に好適に用いることができる。
特に、本発明の感光性フィルムは、該フィルムの厚みが均一であるため、永久パターンの形成に際し、基材への積層がより精細に行われる。
【０１５４】
（永久パターン及び永久パターン形成方法）
本発明の永久パターンは、本発明の永久パターン形成方法により得られる。
前記永久パターンとしては、保護膜、層間絶縁膜及びソルダーレジストパターンの少なくともいずれかであるのが好ましい。
本発明の永久パターン形成方法は、第１の態様として、本発明の感光性組成物を、基材の表面に塗布し、乾燥して感光層を形成した後、露光し、現像する。
また、本発明の永久パターン形成方法は、第２の態様として、本発明の感光性フィルムを、加熱及び加圧の少なくともいずれかの下において基材の表面に積層した後、露光し、現像する。
以下、本発明の永久パターン形成方法の説明を通じて、本発明の永久パターンの詳細も明らかにする。
【０１５５】
〔基材〕
前記基材としては、特に制限はなく、公知の材料の中から表面平滑性の高いものから凸凹のある表面を有するものまで適宜選択することができ、板状の基材（基板）が好ましく、具体的には、公知のプリント配線板形成用基板（例えば、銅張積層板）、ガラス板（例えば、ソーダガラス板等）、合成樹脂性のフィルム、紙、金属板などが挙げられるが、これらの中でも、プリント配線板形成用基板が好ましく、多層配線基板やビルドアップ配線基板などへの半導体等の高密度実装化が可能となる点で、該プリント配線板形成用基板が配線形成済みであるのが特に好ましい。
【０１５６】
前記基材は、前記第１の態様として、該基材上に前記感光性組成物による感光層が形成されてなる積層体、又は前記第２の態様として、前記感光性フィルムにおける感光層が重なるようにして積層されてなる積層体を形成して用いることができる。即ち、前記積層体における前記感光層に対して後述する露光することにより、露光した領域を硬化させ、後述する現像により永久パターンを形成することができる。
【０１５７】
＜積層体＞
前記第１の態様の積層体の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記基材上に、前記感光性組成物を塗布及び乾燥して形成した感光層を積層するのが好ましい。
前記塗布及び乾燥の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記感光性フィルムにおける感光層を形成する際に行われる、前記感光性組成物溶液の塗布及び乾燥と同様な方法で行うことができ、例えば、該感光性組成物溶液をスピンコーター、スリットスピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーターなどを用いて塗布する方法が挙げられる。
【０１５８】
前記第２の態様の積層体の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記基材上に前記感光性フィルムを加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら積層するのが好ましい。なお、前記感光性フィルムが前記保護フィルムを有する場合には、該保護フィルムを剥離し、前記基材に前記感光層が重なるようにして積層するのが好ましい。
前記加熱温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、７０〜１３０℃が好ましく、８０〜１１０℃がより好ましい。
前記加圧の圧力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．０１〜１．０ＭＰａが好ましく、０．０５〜１．０ＭＰａがより好ましい。
【０１５９】
前記加熱及び加圧の少なくともいずれかを行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヒートプレス、ヒートロールラミネーター（例えば、大成ラミネータ社製、ＶＰ−ＩＩ）、真空ラミネータ（例えば、名機製作所製、ＭＶＬＰ５００）などが好適な装置として挙げられる。
【０１６０】
［露光工程］
前記露光工程は、本発明の感光性組成物からなる感光層に対し、露光を行う工程である。本発明の前記パターン形成材料については上述の通りである。
【０１６１】
前記露光の対象としては、前記感光性組成物からなる感光層である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、基体上に前記感光性組成物を用いて形成してなる積層体に対して行われることが好ましい。
【０１６２】
前記基体としては、特に制限はなく、公知の材料の中から表面平滑性の高いものから凸凹のある表面を有するものまで適宜選択することができるが、板状の基体（基板）が好ましく、具体的には、公知のプリント配線板形成用基板（例えば、銅張積層板）、ガラス板（例えば、ソーダガラス板等）、合成樹脂性のフィルム、紙、金属板などが挙げられ、これらの中でも、銅を含む材料への密着性に優れる点で前記銅張積層板が好ましい。
【０１６３】
前記積層体の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記基体上に前記パターン形成材料を加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら積層することが好ましい。
前記加熱温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、１５〜１８０℃が好ましく、６０〜１４０℃がより好ましい。
前記加圧の圧力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．１〜１．０ＭＰａが好ましく、０．２〜０．８ＭＰａがより好ましい。
【０１６４】
前記加熱及び加圧の少なくともいずれかを行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ラミネーター（例えば、大成ラミネータ社製、ＶＰ−ＩＩ）真空ラミネータなどが好適に挙げられる。
【０１６５】
前記露光としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、デジタル露光、アナログ露光等が挙げられるが、これらの中でもデジタル露光が好ましい。
【０１６６】
前記デジタル露光としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、形成するパターン形成情報に基づいて制御信号を生成し、該制御信号に応じて変調させた光を用いて行うことが好ましい。
【０１６７】
前記デジタル露光の手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、光を照射する光照射手段、形成するパターン情報に基づいて該光照射手段から照射される光を変調させる光変調手段などが挙げられる。
【０１６８】
＜光変調手段＞
前記光変調手段としては、光を変調することができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ｎ個の描素部を有することが好ましい。
前記ｎ個の描素部を有する光変調手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、空間光変調素子が好ましい。
【０１６９】
前記空間光変調素子としては、例えば、デジタル・マイクロミラー・デバイス（ＤＭＤ）、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）タイプの空間光変調素子（ＳＬＭ；Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｌｉｇｈｔ  Ｍｏｄｕｌａｔｏｒ）、電気光学効果により透過光を変調する光学素子（ＰＬＺＴ素子）、液晶光シャッタ（ＦＬＣ）などが挙げられ、これらの中でもＤＭＤが好適に挙げられる。
【０１７０】
また、前記光変調手段は、形成するパターン情報に基づいて制御信号を生成するパターン信号生成手段を有することが好ましい。この場合、前記光変調手段は、前記パターン信号生成手段が生成した制御信号に応じて光を変調させる。
前記制御信号としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、デジタル信号が好適に挙げられる。
【０１７１】
以下、前記光変調手段の一例について図面を参照しながら説明する。
ＤＭＤ５０は図１に示すように、ＳＲＡＭセル（メモリセル）６０上に、各々描素（ピクセル）を構成する多数（例えば、１０２４個×７６８個）の微小ミラー（マイクロミラー）６２が格子状に配列されてなるミラーデバイスである。各ピクセルにおいて、最上部には支柱に支えられたマイクロミラー６２が設けられており、マイクロミラー６２の表面にはアルミニウム等の反射率の高い材料が蒸着されている。なお、マイクロミラー６２の反射率は９０％以上であり、その配列ピッチは縦方向、横方向とも一例として１３．７μｍである。また、マイクロミラー６２の直下には、ヒンジ及びヨークを含む支柱を介して通常の半導体メモリの製造ラインで製造されるシリコンゲートのＣＭＯＳのＳＲＡＭセル６０が配置されており、全体はモノリシックに構成されている。
【０１７２】
ＤＭＤ５０のＳＲＡＭセル６０にデジタル信号が書き込まれると、支柱に支えられたマイクロミラー６２が、対角線を中心としてＤＭＤ５０が配置された基板側に対して±α度（例えば±１２度）の範囲で傾けられる。図２（Ａ）は、マイクロミラー６２がオン状態である＋α度に傾いた状態を示し、図２（Ｂ）は、マイクロミラー６２がオフ状態である−α度に傾いた状態を示す。したがって、パターン情報に応じて、ＤＭＤ５０の各ピクセルにおけるマイクロミラー６２の傾きを、図１に示すように制御することによって、ＤＭＤ５０に入射したレーザ光Ｂはそれぞれのマイクロミラー６２の傾き方向へ反射される。
【０１７３】
なお、図１には、ＤＭＤ５０の一部を拡大し、マイクロミラー６２が＋α度又は−α度に制御されている状態の一例を示す。それぞれのマイクロミラー６２のオンオフ制御は、ＤＭＤ５０に接続されたコントローラ３０２（図１２参照）によって行われる。また、オフ状態のマイクロミラー６２で反射したレーザ光Ｂが進行する方向には、光吸収体（図示せず）が配置されている。
【０１７４】
また、ＤＭＤ５０は、その短辺が副走査方向と所定角度θ（例えば、０．１°〜５°）を成すように僅かに傾斜させて配置するのが好ましい。図３（Ａ）はＤＭＤ５０を傾斜させない場合の各マイクロミラーによる反射光像（露光ビーム）５３の走査軌跡を示し、図３（Ｂ）はＤＭＤ５０を傾斜させた場合の露光ビーム５３の走査軌跡を示している。
【０１７５】
ＤＭＤ５０には、長手方向にマイクロミラーが多数個（例えば、１０２４個）配列されたマイクロミラー列が、短手方向に多数組（例えば、７５６組）配列されているが、図３（Ｂ）に示すように、ＤＭＤ５０を傾斜させることにより、各マイクロミラーによる露光ビーム５３の走査軌跡（走査線）のピッチＰ２が、ＤＭＤ５０を傾斜させない場合の走査線のピッチＰ１より狭くなり、解像度を大幅に向上させることができる。一方、ＤＭＤ５０の傾斜角は微小であるので、ＤＭＤ５０を傾斜させた場合の走査幅Ｗ２と、ＤＭＤ５０を傾斜させない場合の走査幅Ｗ１とは略同一である。
【０１７６】
次に、前記光変調手段における変調速度を速くさせる方法（以下「高速変調」と称する）について説明する。
前記光変調手段は、前記ｎ個の描素の中から連続的に配置された任意のｎ個未満の前記描素部をパターン情報に応じて制御可能であることが好ましい。前記光変調手段のデータ処理速度には限界があり、使用する描素数に比例して１ライン当りの変調速度が決定されるので、連続的に配列された任意のｎ個未満の描素部だけを使用することで１ライン当りの変調速度が速くなる。
【０１７７】
以下、前記高速変調について図面を参照しながら更に説明する。
ファイバアレイ光源６６からＤＭＤ５０にレーザ光Ｂが照射されると、ＤＭＤ５０のマイクロミラーがオン状態のときに反射されたレーザ光は、レンズ系５４、５８によりパターン形成材料１５０上に結像される。このようにして、ファイバアレイ光源６６から出射されたレーザ光が描素毎にオンオフされて、パターン形成材料１５０がＤＭＤ５０の使用描素数と略同数の描素単位（露光エリア１６８）で露光される。また、パターン形成材料１５０がステージ１５２と共に一定速度で移動されることにより、パターン形成材料１５０がスキャナ１６２によりステージ移動方向と反対の方向に副走査され、露光ヘッド１６６毎に帯状の露光済み領域１７０が形成される。
【０１７８】
なお本例では、図４（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、ＤＭＤ５０には、主走査方向にマイクロミラーが１０２４個配列されたマイクロミラー列が副走査方向に７６８組配列されているが、本例では、前記コントローラ３０２（図１２参照）により一部のマイクロミラー列（例えば、１０２４個×２５６列）だけが駆動するように制御がなされる。
【０１７９】
この場合、図４（Ａ）に示すようにＤＭＤ５０の中央部に配置されたマイクロミラー列を使用してもよく、図４（Ｂ）に示すように、ＤＭＤ５０の端部に配置されたマイクロミラー列を使用してもよい。また、一部のマイクロミラーに欠陥が発生した場合は、欠陥が発生していないマイクロミラー列を使用するなど、状況に応じて使用するマイクロミラー列を適宜変更してもよい。
【０１８０】
ＤＭＤ５０のデータ処理速度には限界があり、使用する描素数に比例して１ライン当りの変調速度が決定されるので、一部のマイクロミラー列だけを使用することで１ライン当りの変調速度が速くなる。一方、連続的に露光ヘッドを露光面に対して相対移動させる露光方式の場合には、副走査方向の描素を全部使用する必要はない。
【０１８１】
スキャナ１６２によるパターン形成材料１５０の副走査が終了し、センサ１６４でパターン形成材料１５０の後端が検出されると、ステージ１５２は、ステージ駆動装置３０４により、ガイド１５８に沿ってゲート１６０の最上流側にある原点に復帰し、再度、ガイド１５８に沿ってゲート１６０の上流側から下流側に一定速度で移動される。
【０１８２】
例えば、７６８組のマイクロミラー列の内、３８４組だけ使用する場合には、７６８組全部使用する場合と比較すると１ライン当り２倍速く変調することができる。また、７６８組のマイクロミラー列の内、２５６組だけ使用する場合には、７６８組全部使用する場合と比較すると１ライン当り３倍速く変調することができる。
【０１８３】
以上説明した通り、本発明のパターン形成方法によれば、主走査方向にマイクロミラーが１，０２４個配列されたマイクロミラー列が、副走査方向に７６８組配列されたＤＭＤを備えているが、コントローラにより一部のマイクロミラー列だけが駆動されるように制御することにより、全部のマイクロミラー列を駆動する場合に比べて、１ライン当りの変調速度が速くなる。
【０１８４】
また、ＤＭＤのマイクロミラーを部分的に駆動する例について説明したが、所定方向に対応する方向の長さが前記所定方向と交差する方向の長さより長い基板上に、各々制御信号に応じて反射面の角度が変更可能な多数のマイクロミラーが２次元状に配列された細長いＤＭＤを用いても、反射面の角度を制御するマイクロミラーの個数が少なくなるので、同様に変調速度を速くすることができる。
【０１８５】
また、前記露光の方法として、露光光と前記感光層とを相対的に移動しながら行うことが好ましく、この場合、前記高速変調と併用することが好ましい。これにより、短時間で高速の露光を行うことができる。
【０１８６】
その他、図５に示すように、スキャナ１６２によるＸ方向への１回の走査でパターン形成材料１５０の全面を露光してもよく、図６（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、スキャナ１６２によりパターン形成材料１５０をＸ方向へ走査した後、スキャナ１６２をＹ方向に１ステップ移動し、Ｘ方向へ走査を行うというように、走査と移動を繰り返して、複数回の走査でパターン形成材料１５０の全面を露光するようにしてもよい。なお、この例では、スキャナ１６２は１８個の露光ヘッド１６６を備えている。なお、露光ヘッドは、前記光照射手段と前記光変調手段とを少なくとも有する。
【０１８７】
前記露光は、前記感光層の一部の領域に対してされることにより該一部の領域が硬化され、後述の現像工程において、前記硬化させた一部の領域以外の未硬化領域が除去され、パターンが形成される。
【０１８８】
次に、前記光変調手段を含むパターン形成装置の一例について図面を参照しながら説明する。
前記光変調手段を含むパターン形成装置は、図７に示すように、シート状のパターン形成材料１５０を表面に吸着して保持する平板状のステージ１５２を備えている。
４本の脚部１５４に支持された厚い板状の設置台１５６の上面には、ステージ移動方向に沿って延びた２本のガイド１５８が設置されている。ステージ１５２は、その長手方向がステージ移動方向を向くように配置されると共に、ガイド１５８によって往復移動可能に支持されている。なお、前記パターン形成装置には、ステージ１５２をガイド１５８に沿って駆動するための図示しない駆動装置を有している。
【０１８９】
設置台１５６の中央部には、ステージ１５２の移動経路を跨ぐようにコ字状のゲート１６０が設けられている。コ字状のゲート１６０の端部の各々は、設置台１５６の両側面に固定されている。このゲート１６０を挟んで一方の側にはスキャナ１６２が設けられ、他方の側にはパターン形成材料１５０の先端及び後端を検知する複数（例えば、２個）の検知センサ１６４が設けられている。スキャナ１６２及び検知センサ１６４は、ゲート１６０に各々取り付けられて、ステージ１５２の移動経路の上方に固定配置されている。なお、スキャナ１６２及び検知センサ１６４は、これらを制御する図示しないコントローラに接続されている。
【０１９０】
スキャナ１６２は、図８及び図９（Ｂ）に示すように、ｍ行ｎ列（例えば、３行５列）の略マトリックス状に配列された複数（例えば、１４個）の露光ヘッド１６６を備えている。この例では、パターン形成材料１５０の幅との関係で、３行目には４個の露光ヘッド１６６を配置した。なお、ｍ行目のｎ列目に配列された個々の露光ヘッドを示す場合は、露光ヘッド１６６ｍｎと表記する。
【０１９１】
露光ヘッド１６６による露光エリア１６８は、副走査方向を短辺とする矩形状である。従って、ステージ１５２の移動に伴い、パターン形成材料１５０には露光ヘッド１６６毎に帯状の露光済み領域１７０が形成される。なお、ｍ行目のｎ列目に配列された個々の露光ヘッドによる露光エリアを示す場合は、露光エリア１６８ｍｎと表記する。
【０１９２】
また、図９（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、帯状の露光済み領域１７０が副走査方向と直交する方向に隙間無く並ぶように、ライン状に配列された各行の露光ヘッドの各々は、配列方向に所定間隔（露光エリアの長辺の自然数倍、本例では２倍）ずらして配置されている。このため、１行目の露光エリア１６８１１と露光エリア１６８１２との間の露光できない部分は、２行目の露光エリア１６８２１と３行目の露光エリア１６８３１とにより露光することができる。
【０１９３】
露光ヘッド１６６１１〜１６６ｍｎ各々は、図１０及び図１１に示すように、入射された光ビームをパターン情報に応じて前記光変調手段（各描素毎に変調する空間光変調素子）として、米国テキサス・インスツルメンツ社製のデジタル・マイクロミラー・デバイス（ＤＭＤ）５０を備えている。ＤＭＤ５０は、データ処理部とミラー駆動制御部とを備えた前記コントローラ３０２（図１２参照）に接続されている。このコントローラ３０２のデータ処理部では、入力されたパターン情報に基づいて、露光ヘッド１６６毎にＤＭＤ５０の制御すべき領域内の各マイクロミラーを駆動制御する制御信号を生成する。なお、制御すべき領域については後述する。また、ミラー駆動制御部では、パターン情報処理部で生成した制御信号に基づいて、露光ヘッド１６６毎にＤＭＤ５０の各マイクロミラーの反射面の角度を制御する。なお、反射面の角度の制御に付いては後述する。
【０１９４】
ＤＭＤ５０の光入射側には、光ファイバの出射端部（発光点）が露光エリア１６８の長辺方向と対応する方向に沿って一列に配列されたレーザ出射部を備えたファイバアレイ光源６６、ファイバアレイ光源６６から出射されたレーザ光を補正してＤＭＤ上に集光させるレンズ系６７、レンズ系６７を透過したレーザ光をＤＭＤ５０に向けて反射するミラー６９がこの順に配置されている。なお、図１０では、レンズ系６７を概略的に示してある。
【０１９５】
レンズ系６７は、図１１に詳しく示すように、ファイバアレイ光源６６から出射した照明光としてのレーザ光Ｂを集光する集光レンズ７１、集光レンズ７１を通過した光の光路に挿入されたロッド状オプティカルインテグレータ（以下、ロッドインテグレータという）７２、及びロッドインテグレータ７２の前方つまりミラー６９側に配置された結像レンズ７４から構成されている。集光レンズ７１、ロッドインテグレータ７２及び結像レンズ７４は、ファイバアレイ光源６６から出射したレーザ光を、平行光に近くかつビーム断面内強度が均一化された光束としてＤＭＤ５０に入射させる。このロッドインテグレータ７２の形状や作用については、後に詳しく説明する。
【０１９６】
レンズ系６７から出射したレーザ光Ｂはミラー６９で反射し、ＴＩＲ（全反射）プリズム７０を介してＤＭＤ５０に照射される。なお、図１０では、このＴＩＲプリズム７０は省略してある。
【０１９７】
また、ＤＭＤ５０の光反射側には、ＤＭＤ５０で反射されたレーザ光Ｂを、パターン形成材料１５０上に結像する結像光学系５１が配置されている。この結像光学系５１は、図１０では概略的に示してあるが、図１１に詳細を示すように、レンズ系５２，５４からなる第１結像光学系と、レンズ系５７，５８からなる第２結像光学系と、これらの結像光学系の間に挿入されたマイクロレンズアレイ５５と、アパーチャアレイ５９とから構成されている。
【０１９８】
マイクロレンズアレイ５５は、ＤＭＤ５０の各描素に対応する多数のマイクロレンズ５５ａが２次元状に配列されてなるものである。本例では、後述するようにＤＭＤ５０の１０２４個×７６８列のマイクロミラーのうち１０２４個×２５６列だけが駆動されるので、それに対応させてマイクロレンズ５５ａは１０２４個×２５６列配置されている。またマイクロレンズ５５ａの配置ピッチは縦方向、横方向とも４１μｍである。このマイクロレンズ５５ａは、一例として焦点距離が０．１９ｍｍ、ＮＡ（開口数）が０．１１で、光学ガラスＢＫ７から形成されている。なおマイクロレンズ５５ａの形状については、後に詳しく説明する。
そして、各マイクロレンズ５５ａの位置におけるレーザ光Ｂのビーム径は、４１μｍである。
【０１９９】
また、アパーチャアレイ５９は、マイクロレンズアレイ５５の各マイクロレンズ５５ａに対応する多数のアパーチャ（開口）５９ａが形成されてなるものである。アパーチャ５９ａの径は、例えば、１０μｍである。
【０２００】
前記第１結像光学系は、ＤＭＤ５０による像を３倍に拡大してマイクロレンズアレイ５５上に結像する。そして、前記第２結像光学系は、マイクロレンズアレイ５５を経た像を１．６倍に拡大してパターン形成材料１５０上に結像、投影する。したがって全体では、ＤＭＤ５０による像が４．８倍に拡大してパターン形成材料１５０上に結像、投影されることになる。
【０２０１】
なお、前記第２結像光学系とパターン形成材料１５０との間にプリズムペア７３が配設され、このプリズムペア７３を図１１中で上下方向に移動させることにより、パターン形成材料１５０上における像のピントを調節可能となっている。なお同図中において、パターン形成材料１５０は矢印Ｆ方向に副走査送りされる。
【０２０２】
前記描素部としては、前記光照射手段からの光を受光し出射することができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、本発明のパターン形成方法により形成されるパターンが画像パターンである場合には、画素であり、前記光変調手段がＤＭＤを含む場合にはマイクロミラーである。
前記光変調素子が有する描素部の数（前記ｎ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記光変調素子における描素部の配列としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、２次元状に配列していることが好ましく、格子状に配列していることがより好ましい。
【０２０３】
＜光照射手段＞
前記光照射手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（超）高圧水銀灯、キセノン灯、カーボンアーク灯、ハロゲンランプ、複写機用などの蛍光管、ＬＥＤ、半導体レーザ等の公知光源、又は２以上の光を合成して照射可能な手段が挙げられ、これらの中でも２以上の光を合成して照射可能な手段が好ましい。
前記光照射手段から照射される光としては、例えば、支持体を介して光照射を行う場合には、該支持体を透過し、かつ用いられる光重合開始剤や増感剤を活性化する電磁波、紫外から可視光線、電子線、Ｘ線、レーザ光などが挙げられ、これらの中でもレーザ光が好ましく、２以上の光を合成したレーザ（以下、「合波レーザ」と称することがある）がより好ましい。また支持体を剥離してから光照射を行う場合でも、同様の光を用いることができる。
【０２０４】
前記紫外から可視光線の波長としては、例えば、３００〜１５００ｎｍが好ましく、３２０〜８００ｎｍがより好ましく、３３０ｎｍ〜６５０ｎｍが特に好ましい。
前記レーザ光の波長としては、例えば、２００〜１５００ｎｍが好ましく、３００〜８００ｎｍがより好ましく、３３０ｎｍ〜５００ｎｍが更に好ましく、４００ｎｍ〜４５０ｎｍが特に好ましい。
【０２０５】
前記合波レーザを照射可能な手段としては、例えば、複数のレーザと、マルチモード光ファイバと、該複数のレーザからそれぞれ照射したレーザ光を集光して前記マルチモード光ファイバに結合させる集合光学系とを有する手段が好ましい。
【０２０６】
以下、前記合波レーザを照射可能な手段（ファイバアレイ光源）について図を参照しながら説明する。
【０２０７】
ファイバアレイ光源６６は図２７ａに示すように、複数（例えば、１４個）のレーザモジュール６４を備えており、各レーザモジュール６４には、マルチモード光ファイバ３０の一端が結合されている。マルチモード光ファイバ３０の他端には、コア径がマルチモード光ファイバ３０と同一で且つクラッド径がマルチモード光ファイバ３０より小さい光ファイバ３１が結合されている。図２７ｂに詳しく示すように、マルチモード光ファイバ３１の光ファイバ３０と反対側の端部は副走査方向と直交する主走査方向に沿って７個並べられ、それが２列に配列されてレーザ出射部６８が構成されている。
【０２０８】
マルチモード光ファイバ３１の端部で構成されるレーザ出射部６８は、図２７ｂに示すように、表面が平坦な２枚の支持板６５に挟み込まれて固定されている。また、マルチモード光ファイバ３１の光出射端面には、その保護のために、ガラス等の透明な保護板が配置されるのが望ましい。マルチモード光ファイバ３１の光出射端面は、光密度が高いため集塵し易く劣化し易いが、上述のような保護板を配置することにより、端面への塵埃の付着を防止し、また劣化を遅らせることができる。
【０２０９】
この例では、クラッド径が小さい光ファイバ３１の出射端を隙間無く１列に配列するために、クラッド径が大きい部分で隣接する２本のマルチモード光ファイバ３０の間にマルチモード光ファイバ３０を積み重ね、積み重ねられたマルチモード光ファイバ３０に結合された光ファイバ３１の出射端が、クラッド径が大きい部分で隣接する２本のマルチモード光ファイバ３０に結合された光ファイバ３１の２つの出射端の間に挟まれるように配列されている。
【０２１０】
このような光ファイバは、例えば、図２８に示すように、クラッド径が大きいマルチモード光ファイバ３０のレーザ光出射側の先端部分に、長さ１〜３０ｃｍのクラッド径が小さい光ファイバ３１を同軸的に結合することにより得ることができる。２本の光ファイバは、光ファイバ３１の入射端面が、マルチモード光ファイバ３０の出射端面に、両光ファイバの中心軸が一致するように融着されて結合されている。上述した通り、光ファイバ３１のコア３１ａの径は、マルチモード光ファイバ３０のコア３０ａの径と同じ大きさである。
【０２１１】
また、長さが短くクラッド径が大きい光ファイバにクラッド径が小さい光ファイバを融着させた短尺光ファイバを、フェルールや光コネクタ等を介してマルチモード光ファイバ３０の出射端に結合してもよい。コネクタ等を用いて着脱可能に結合することで、クラッド径が小さい光ファイバが破損した場合等に先端部分の交換が容易になり、露光ヘッドのメンテナンスに要するコストを低減できる。なお、以下では、光ファイバ３１を、マルチモード光ファイバ３０の出射端部と称する場合がある。
【０２１２】
マルチモード光ファイバ３０及び光ファイバ３１としては、ステップインデックス型光ファイバ、グレーテッドインデックス型光ファイバ、及び複合型光ファイバの何れでもよい。例えば、三菱電線工業株式会社製のステップインデックス型光ファイバを用いることができる。本実施の形態では、マルチモード光ファイバ３０及び光ファイバ３１は、ステップインデックス型光ファイバであり、マルチモード光ファイバ３０は、クラッド径＝１２５μｍ、コア径＝５０μｍ、ＮＡ＝０．２、入射端面コートの透過率＝９９．５％以上であり、光ファイバ３１は、クラッド径＝６０μｍ、コア径＝５０μｍ、ＮＡ＝０．２である。
【０２１３】
一般に、赤外領域のレーザ光では、光ファイバのクラッド径を小さくすると伝搬損失が増加する。このため、レーザ光の波長帯域に応じて好適なクラッド径が決定されている。しかしながら、波長が短いほど伝搬損失は少なくなり、ＧａＮ系半導体レーザから出射された波長４０５ｎｍのレーザ光では、クラッドの厚み｛（クラッド径−コア径）／２｝を８００ｎｍの波長帯域の赤外光を伝搬させる場合の１／２程度、通信用の１．５μｍの波長帯域の赤外光を伝搬させる場合の約１／４にしても、伝搬損失は殆ど増加しない。従って、クラッド径を６０μｍと小さくすることができる。
【０２１４】
ただし、光ファイバ３１のクラッド径は６０μｍには限定されない。従来のファイバアレイ光源に使用されている光ファイバのクラッド径は１２５μｍであるが、クラッド径が小さくなるほど焦点深度がより深くなるので、マルチモード光ファイバのクラッド径は８０μｍ以下が好ましく、６０μｍ以下がより好ましく、４０μｍ以下が更に好ましい。一方、コア径は少なくとも３〜４μｍ必要であることから、光ファイバ３１のクラッド径は１０μｍ以上が好ましい。
【０２１５】
レーザモジュール６４は、図２９に示す合波レーザ光源（ファイバアレイ光源）によって構成されている。この合波レーザ光源は、ヒートブロック１０上に配列固定された複数（例えば、７個）のチップ状の横マルチモード又はシングルモードのＧａＮ系半導体レーザＬＤ１，ＬＤ２，ＬＤ３，ＬＤ４，ＬＤ５，ＬＤ６，及びＬＤ７と、ＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７の各々に対応して設けられたコリメータレンズ１１，１２，１３，１４，１５，１６，及び１７と、１つの集光レンズ２０と、１本のマルチモード光ファイバ３０と、から構成されている。なお、半導体レーザの個数は７個には限定されない。例えば、クラッド径＝６０μｍ、コア径＝５０μｍ、ＮＡ＝０．２のマルチモード光ファイバには、２０個もの半導体レーザ光を入射することが可能であり、露光ヘッドの必要光量を実現して、且つ光ファイバ本数をより減らすことができる。
【０２１６】
ＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７は、発振波長が総て共通（例えば、４０５ｎｍ）であり、最大出力も総て共通（例えば、マルチモードレーザでは１００ｍＷ、シングルモードレーザでは３０ｍＷ）である。なお、ＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７としては、３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長範囲で、上記の４０５ｎｍ以外の発振波長を備えるレーザを用いてもよい。
【０２１７】
前記合波レーザ光源は、図３０及び図３１に示すように、他の光学要素と共に、上方が開口した箱状のパッケージ４０内に収納されている。パッケージ４０は、その開口を閉じるように作成されたパッケージ蓋４１を備えており、脱気処理後に封止ガスを導入し、パッケージ４０の開口をパッケージ蓋４１で閉じることにより、パッケージ４０とパッケージ蓋４１とにより形成される閉空間（封止空間）内に上記合波レーザ光源が気密封止されている。
【０２１８】
パッケージ４０の底面にはベース板４２が固定されており、このベース板４２の上面には、前記ヒートブロック１０と、集光レンズ２０を保持する集光レンズホルダー４５と、マルチモード光ファイバ３０の入射端部を保持するファイバホルダー４６とが取り付けられている。マルチモード光ファイバ３０の出射端部は、パッケージ４０の壁面に形成された開口からパッケージ外に引き出されている。
【０２１９】
また、ヒートブロック１０の側面にはコリメータレンズホルダー４４が取り付けられており、コリメータレンズ１１〜１７が保持されている。パッケージ４０の横壁面には開口が形成され、この開口を通してＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７に駆動電流を供給する配線４７がパッケージ外に引き出されている。
【０２２０】
なお、図３１においては、図の煩雑化を避けるために、複数のＧａＮ系半導体レーザのうちＧａＮ系半導体レーザＬＤ７にのみ番号を付し、複数のコリメータレンズのうちコリメータレンズ１７にのみ番号を付している。
【０２２１】
図３２は、前記コリメータレンズ１１〜１７の取り付け部分の正面形状を示すものである。コリメータレンズ１１〜１７の各々は、非球面を備えた円形レンズの光軸を含む領域を平行平面で細長く切り取った形状に形成されている。この細長形状のコリメータレンズは、例えば、樹脂又は光学ガラスをモールド成形することによって形成することができる。コリメータレンズ１１〜１７は、長さ方向がＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７の発光点の配列方向（図３２の左右方向）と直交するように、上記発光点の配列方向に密接配置されている。
【０２２２】
一方、ＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７としては、発光幅が２μｍの活性層を備え、活性層と平行方向、直角な方向の拡がり角が各々例えば１０°、３０°の状態で各々レーザ光Ｂ１〜Ｂ７を発するレーザが用いられている。これらＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７は、活性層と平行方向に発光点が１列に並ぶように配設されている。
【０２２３】
したがって、各発光点から発せられたレーザ光Ｂ１〜Ｂ７は、上述のように細長形状の各コリメータレンズ１１〜１７に対して、拡がり角度が大きい方向が長さ方向と一致し、拡がり角度が小さい方向が幅方向（長さ方向と直交する方向）と一致する状態で入射することになる。つまり、各コリメータレンズ１１〜１７の幅が１．１ｍｍ、長さが４．６ｍｍであり、それらに入射するレーザ光Ｂ１〜Ｂ７の水平方向、垂直方向のビーム径は各々０．９ｍｍ、２．６ｍｍである。また、コリメータレンズ１１〜１７の各々は、焦点距離ｆ1＝３ｍｍ、ＮＡ＝０．６、レンズ配置ピッチ＝１．２５ｍｍである。
【０２２４】
集光レンズ２０は、非球面を備えた円形レンズの光軸を含む領域を平行平面で細長く切り取って、コリメータレンズ１１〜１７の配列方向、つまり水平方向に長く、それと直角な方向に短い形状に形成されている。この集光レンズ２０は、焦点距離ｆ２＝２３ｍｍ、ＮＡ＝０．２である。この集光レンズ２０も、例えば、樹脂又は光学ガラスをモールド成形することにより形成される。
【０２２５】
また、ＤＭＤを照明する光照射手段に、合波レーザ光源の光ファイバの出射端部をアレイ状に配列した高輝度のファイバアレイ光源を用いているので、高出力で且つ深い焦点深度を備えたパターン形成装置を実現することができる。更に、各ファイバアレイ光源の出力が大きくなることで、所望の出力を得るために必要なファイバアレイ光源数が少なくなり、パターン形成装置の低コスト化が図られる。
【０２２６】
また、光ファイバの出射端のクラッド径を入射端のクラッド径よりも小さくしているので、発光部径がより小さくなり、ファイバアレイ光源の高輝度化が図られる。これにより、より深い焦点深度を備えたパターン形成装置を実現することができる。例えば、ビーム径１μｍ以下、解像度０．１μｍ以下の超高解像度露光の場合にも、深い焦点深度を得ることができ、高速且つ高精細な露光が可能となる。したがって、高解像度が必要とされる薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の露光工程に好適である。
【０２２７】
また、前記光照射手段としては、前記合波レーザ光源を複数備えたファイバアレイ光源に限定されず、例えば、１個の発光点を有する単一の半導体レーザから入射されたレーザ光を出射する１本の光ファイバを備えたファイバ光源をアレイ化したファイバアレイ光源を用いることができる。
【０２２８】
また、複数の発光点を備えた光照射手段としては、例えば、図３３に示すように、ヒートブロック１００上に、複数（例えば、７個）のチップ状の半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７を配列したレーザアレイを用いることができる。また、図３４（Ａ）に示す、複数（例えば、５個）の発光点１１０ａが所定方向に配列されたチップ状のマルチキャビティレーザ１１０が知られている。マルチキャビティレーザ１１０は、チップ状の半導体レーザを配列する場合と比べ、発光点を位置精度よく配列できるので、各発光点から出射されるレーザ光を合波し易い。ただし、発光点が多くなるとレーザ製造時にマルチキャビティレーザ１１０に撓みが発生し易くなるため、発光点１１０ａの個数は５個以下とするのが好ましい。
【０２２９】
前記光照射手段としては、このマルチキャビティレーザ１１０や、図３４（Ｂ）に示すように、ヒートブロック１００上に、複数のマルチキャビティレーザ１１０が各チップの発光点１１０ａの配列方向と同じ方向に配列されたマルチキャビティレーザアレイを、レーザ光源として用いることができる。
【０２３０】
また、合波レーザ光源は、複数のチップ状の半導体レーザから出射されたレーザ光を合波するものには限定されない。例えば、図２１に示すように、複数（例えば、３個）の発光点１１０ａを有するチップ状のマルチキャビティレーザ１１０を備えた合波レーザ光源を用いることができる。この合波レーザ光源は、マルチキャビティレーザ１１０と、１本のマルチモード光ファイバ１３０と、集光レンズ１２０と、を備えて構成されている。マルチキャビティレーザ１１０は、例えば、発振波長が４０５ｎｍのＧａＮ系レーザダイオードで構成することができる。
【０２３１】
前記構成では、マルチキャビティレーザ１１０の複数の発光点１１０ａの各々から出射したレーザ光Ｂの各々は、集光レンズ１２０によって集光され、マルチモード光ファイバ１３０のコア１３０ａに入射する。コア１３０ａに入射したレーザ光は、光ファイバ内を伝搬し、１本に合波されて出射する。
【０２３２】
マルチキャビティレーザ１１０の複数の発光点１１０ａを、上記マルチモード光ファイバ１３０のコア径と略等しい幅内に並設すると共に、集光レンズ１２０として、マルチモード光ファイバ１３０のコア径と略等しい焦点距離の凸レンズや、マルチキャビティレーザ１１０からの出射ビームをその活性層に垂直な面内のみでコリメートするロッドレンズを用いることにより、レーザ光Ｂのマルチモード光ファイバ１３０への結合効率を上げることができる。
【０２３３】
また、図３５に示すように、複数（例えば、３個）の発光点を備えたマルチキャビティレーザ１１０を用い、ヒートブロック１１１上に複数（例えば、９個）のマルチキャビティレーザ１１０が互いに等間隔で配列されたレーザアレイ１４０を備えた合波レーザ光源を用いることができる。複数のマルチキャビティレーザ１１０は、各チップの発光点１１０ａの配列方向と同じ方向に配列されて固定されている。
【０２３４】
この合波レーザ光源は、レーザアレイ１４０と、各マルチキャビティレーザ１１０に対応させて配置した複数のレンズアレイ１１４と、レーザアレイ１４０と複数のレンズアレイ１１４との間に配置された１本のロッドレンズ１１３と、１本のマルチモード光ファイバ１３０と、集光レンズ１２０と、を備えて構成されている。レンズアレイ１１４は、マルチキャビティレーザ１１０の発光点に対応した複数のマイクロレンズを備えている。
【０２３５】
上記の構成では、複数のマルチキャビティレーザ１１０の複数の発光点１１０ａの各々から出射したレーザ光Ｂの各々は、ロッドレンズ１１３により所定方向に集光された後、レンズアレイ１１４の各マイクロレンズにより平行光化される。平行光化されたレーザ光Ｌは、集光レンズ１２０によって集光され、マルチモード光ファイバ１３０のコア１３０ａに入射する。コア１３０ａに入射したレーザ光は、光ファイバ内を伝搬し、１本に合波されて出射する。
【０２３６】
更に他の合波レーザ光源の例を示す。この合波レーザ光源は、図３６（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、略矩形状のヒートブロック１８０上に光軸方向の断面がＬ字状のヒートブロック１８２が搭載され、２つのヒートブロック間に収納空間が形成されている。Ｌ字状のヒートブロック１８２の上面には、複数の発光点（例えば、５個）がアレイ状に配列された複数（例えば、２個）のマルチキャビティレーザ１１０が、各チップの発光点１１０ａの配列方向と同じ方向に等間隔で配列されて固定されている。
【０２３７】
略矩形状のヒートブロック１８０には凹部が形成されており、ヒートブロック１８０の空間側上面には、複数の発光点（例えば、５個）がアレイ状に配列された複数（例えば、２個）のマルチキャビティレーザ１１０が、その発光点がヒートブロック１８２の上面に配置されたレーザチップの発光点と同じ鉛直面上に位置するように配置されている。
【０２３８】
マルチキャビティレーザ１１０のレーザ光出射側には、各チップの発光点１１０ａに対応してコリメートレンズが配列されたコリメートレンズアレイ１８４が配置されている。コリメートレンズアレイ１８４は、各コリメートレンズの長さ方向とレーザ光の拡がり角が大きい方向（速軸方向）とが一致し、各コリメートレンズの幅方向が拡がり角が小さい方向（遅軸方向）と一致するように配置されている。このように、コリメートレンズをアレイ化して一体化することで、レーザ光の空間利用効率が向上し合波レーザ光源の高出力化が図られると共に、部品点数が減少し低コスト化することができる。
【０２３９】
また、コリメートレンズアレイ１８４のレーザ光出射側には、１本のマルチモード光ファイバ１３０と、このマルチモード光ファイバ１３０の入射端にレーザ光を集光して結合する集光レンズ１２０と、が配置されている。
【０２４０】
前記構成では、レーザブロック１８０、１８２上に配置された複数のマルチキャビティレーザ１１０の複数の発光点１１０ａの各々から出射したレーザ光Ｂの各々は、コリメートレンズアレイ１８４により平行光化され、集光レンズ１２０によって集光されて、マルチモード光ファイバ１３０のコア１３０ａに入射する。コア１３０ａに入射したレーザ光は、光ファイバ内を伝搬し、１本に合波されて出射する。
【０２４１】
前記合波レーザ光源は、上記の通り、マルチキャビティレーザの多段配置とコリメートレンズのアレイ化とにより、特に高出力化を図ることができる。この合波レーザ光源を用いることにより、より高輝度なファイバアレイ光源やバンドルファイバ光源を構成することができるので、本発明のパターン形成装置のレーザ光源を構成するファイバ光源として特に好適である。
【０２４２】
なお、前記各合波レーザ光源をケーシング内に収納し、マルチモード光ファイバ１３０の出射端部をそのケーシングから引き出したレーザモジュールを構成することができる。
【０２４３】
また、合波レーザ光源のマルチモード光ファイバの出射端に、コア径がマルチモード光ファイバと同一で且つクラッド径がマルチモード光ファイバより小さい他の光ファイバを結合してファイバアレイ光源の高輝度化を図る例について説明したが、例えば、クラッド径が１２５μｍ、８０μｍ、６０μｍ等のマルチモード光ファイバを、出射端に他の光ファイバを結合せずに使用してもよい。
【０２４４】
ここで、本発明の前記パターン形成方法について更に説明する。
スキャナ１６２の各露光ヘッド１６６において、ファイバアレイ光源６６の合波レーザ光源を構成するＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７の各々から発散光状態で出射したレーザ光Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３，Ｂ４，Ｂ５，Ｂ６，及びＢ７の各々は、対応するコリメータレンズ１１〜１７によって平行光化される。平行光化されたレーザ光Ｂ１〜Ｂ７は、集光レンズ２０によって集光され、マルチモード光ファイバ３０のコア３０ａの入射端面に収束する。
【０２４５】
本例では、コリメータレンズ１１〜１７及び集光レンズ２０によって集光光学系が構成され、その集光光学系とマルチモード光ファイバ３０とによって合波光学系が構成されている。即ち、集光レンズ２０によって上述のように集光されたレーザ光Ｂ１〜Ｂ７が、このマルチモード光ファイバ３０のコア３０ａに入射して光ファイバ内を伝搬し、１本のレーザ光Ｂに合波されてマルチモード光ファイバ３０の出射端部に結合された光ファイバ３１から出射する。
【０２４６】
各レーザモジュールにおいて、レーザ光Ｂ１〜Ｂ７のマルチモード光ファイバ３０への結合効率が０．８５で、ＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７の各出力が３０ｍＷの場合には、アレイ状に配列された光ファイバ３１の各々について、出力１８０ｍＷ（＝３０ｍＷ×０．８５×７）の合波レーザ光Ｂを得ることができる。従って、６本の光ファイバ３１がアレイ状に配列されたレーザ出射部６８での出力は約１Ｗ（＝１８０ｍＷ×６）である。
【０２４７】
ファイバアレイ光源６６のレーザ出射部６８には、この通り高輝度の発光点が主走査方向に沿って一列に配列されている。単一の半導体レーザからのレーザ光を１本の光ファイバに結合させる従来のファイバ光源は低出力であるため、多数列配列しなければ所望の出力を得ることができなかったが、前記合波レーザ光源は高出力であるため、少数列、例えば１列でも所望の出力を得ることができる。
【０２４８】
例えば、半導体レーザと光ファイバを１対１で結合させた従来のファイバ光源では、通常、半導体レーザとしては出力３０ｍＷ（ミリワット）程度のレーザが使用され、光ファイバとしてはコア径５０μｍ、クラッド径１２５μｍ、ＮＡ（開口数）０．２のマルチモード光ファイバが使用されているので、約１Ｗ（ワット）の出力を得ようとすれば、マルチモード光ファイバを４８本（８×６）束ねなければならず、発光領域の面積は０．６２ｍｍ２（０．６７５ｍｍ×０．９２５ｍｍ）であるから、レーザ出射部６８での輝度は１．６×１０６（Ｗ／ｍ２）、光ファイバ１本当りの輝度は３．２×１０６（Ｗ／ｍ２）である。
【０２４９】
これに対し、前記光照射手段が合波レーザを照射可能な手段である場合には、マルチモード光ファイバ６本で約１Ｗの出力を得ることができ、レーザ出射部６８での発光領域の面積は０．００８１ｍｍ２（０．３２５ｍｍ×０．０２５ｍｍ）であるから、レーザ出射部６８での輝度は１２３×１０６（Ｗ／ｍ２）となり、従来に比べ約８０倍の高輝度化を図ることができる。また、光ファイバ１本当りの輝度は９０×１０６（Ｗ／ｍ２）であり、従来に比べ約２８倍の高輝度化を図ることができる。
【０２５０】
ここで、図３７（Ａ）及び（Ｂ）を参照して、従来の露光ヘッドと本実施の形態の露光ヘッドとの焦点深度の違いについて説明する。従来の露光ヘッドのバンドル状ファイバ光源の発光領域の副走査方向の径は０．６７５ｍｍであり、露光ヘッドのファイバアレイ光源の発光領域の副走査方向の径は０．０２５ｍｍである。図３７（Ａ）に示すように、従来の露光ヘッドでは、光照射手段（バンドル状ファイバ光源）１の発光領域が大きいので、ＤＭＤ３へ入射する光束の角度が大きくなり、結果として走査面５へ入射する光束の角度が大きくなる。このため、集光方向（ピント方向のずれ）に対してビーム径が太りやすい。
【０２５１】
一方、図３７（Ｂ）に示すように、本発明のパターン形成装置における露光ヘッドでは、ファイバアレイ光源６６の発光領域の副走査方向の径が小さいので、レンズ系６７を通過してＤＭＤ５０へ入射する光束の角度が小さくなり、結果として走査面５６へ入射する光束の角度が小さくなる。即ち、焦点深度が深くなる。この例では、発光領域の副走査方向の径は従来の約３０倍になっており、略回折限界に相当する焦点深度を得ることができる。従って、微小スポットの露光に好適である。この焦点深度への効果は、露光ヘッドの必要光量が大きいほど顕著であり、有効である。この例では、露光面に投影された１描素サイズは１０μｍ×１０μｍである。なお、ＤＭＤは反射型の空間光変調素子であるが、図３７（Ａ）及び（Ｂ）は、光学的な関係を説明するために展開図とした。
【０２５２】
露光パターンに応じたパターン情報が、ＤＭＤ５０に接続された図示しないコントローラに入力され、コントローラ内のフレームメモリに一旦記憶される。このパターン情報は、画像を構成する各描素の濃度を２値（ドットの記録の有無）で表したデータである。
【０２５３】
パターン形成材料１５０を表面に吸着したステージ１５２は、図示しない駆動装置により、ガイド１５８に沿ってゲート１６０の上流側から下流側に一定速度で移動される。ステージ１５２がゲート１６０下を通過する際に、ゲート１６０に取り付けられた検知センサ１６４によりパターン形成材料１５０の先端が検出されると、フレームメモリに記憶されたパターン情報が複数ライン分ずつ順次読み出され、データ処理部で読み出されたパターン情報に基づいて各露光ヘッド１６６毎に制御信号が生成される。そして、ミラー駆動制御部により、生成された制御信号に基づいて露光ヘッド１６６毎にＤＭＤ５０のマイクロミラーの各々がオンオフ制御される。
【０２５４】
ファイバアレイ光源６６からＤＭＤ５０にレーザ光が照射されると、ＤＭＤ５０のマイクロミラーがオン状態のときに反射されたレーザ光は、レンズ系５４、５８によりパターン形成材料１５０の被露光面５６上に結像される。このようにして、ファイバアレイ光源６６から出射されたレーザ光が描素毎にオンオフされて、パターン形成材料１５０がＤＭＤ５０の使用描素数と略同数の描素単位（露光エリア１６８）で露光される。また、パターン形成材料１５０がステージ１５２と共に一定速度で移動されることにより、パターン形成材料１５０がスキャナ１６２によりステージ移動方向と反対の方向に副走査され、露光ヘッド１６６毎に帯状の露光済み領域１７０が形成される。
【０２５５】
＜マイクロレンズアレイ＞
前記露光は、前記変調させた光を、マイクロレンズアレイを通して行うことが好ましく、更にアパーチャアレイ、結像光学系等などを通して行ってもよい。
【０２５６】
前記マイクロレンズアレイとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記描素部における出射面の歪みによる収差を補正可能な非球面を有するマイクロレンズを配列したもの、前記描素部の周辺部からの光を入射させないレンズ開口形状を有するマイクロレンズを配列したもの、が好適に挙げられる。
【０２５７】
前記非球面としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トーリック面が好ましい。
【０２５８】
以下、前記マイクロレンズアレイ、前記アパーチャアレイ、及び前記結像光学系等について図面を参照しながら説明する。
【０２５９】
図１３（Ａ）は、ＤＭＤ５０、ＤＭＤ５０にレーザ光を照射する光照射手段１４４、ＤＭＤ５０で反射されたレーザ光を拡大して結像するレンズ系（結像光学系）４５４、４５８、ＤＭＤ５０の各描素部に対応して多数のマイクロレンズ４７４が配置されたマイクロレンズアレイ４７２、マイクロレンズアレイ４７２の各マイクロレンズに対応して多数のアパーチャ４７８が設けられたアパーチャアレイ４７６、アパーチャを通過したレーザ光を被露光面５６に結像するレンズ系（結像光学系）４８０、４８２で構成される露光ヘッドを表す。
ここで、図１４に、ＤＭＤ５０を構成するマイクロミラー６２の反射面の平面度を測定した結果を示す。同図においては、反射面の同じ高さ位置を等高線で結んで示してあり、等高線のピッチは５ｎｍである。なお同図に示すｘ方向及びｙ方向は、マイクロミラー６２の２つ対角線方向であり、マイクロミラー６２はｙ方向に延びる回転軸を中心として前述のように回転する。また、図１５の（Ａ）及び（Ｂ）にはそれぞれ、上記ｘ方向、ｙ方向に沿ったマイクロミラー６２の反射面の高さ位置変位を示す。
【０２６０】
図１４及び図１５に示した通り、マイクロミラー６２の反射面には歪みが存在し、そして特にミラー中央部に注目してみると、１つの対角線方向（ｙ方向）の歪みが、別の対角線方向（ｘ方向）の歪みよりも大きくなっている。このため、マイクロレンズアレイ５５のマイクロレンズ５５ａで集光されたレーザ光Ｂの集光位置における形状が歪むという問題が発生し得る。
【０２６１】
本発明のパターン形成方法においては前記問題を防止するために、マイクロレンズアレイ５５のマイクロレンズ５５ａが、従来とは異なる特殊な形状とされている。以下、その点について詳しく説明する。
【０２６２】
図１６の（Ａ）及び（Ｂ）はそれぞれ、マイクロレンズアレイ５５全体の正面形状及び側面形状を詳しく示すものである。これらの図にはマイクロレンズアレイ５５の各部の寸法も記入してあり、それらの単位はｍｍである。本発明のパターン形成方法では、先に図４を参照して説明したようにＤＭＤ５０の１０２４個×２５６列のマイクロミラー６２が駆動されるものであり、それに対応させてマイクロレンズアレイ５５は、横方向に１０２４個並んだマイクロレンズ５５ａの列を縦方向に２５６列並設して構成されている。なお、同図（Ａ）では、マイクロレンズアレイ５５の並び順を横方向についてはｊで、縦方向についてはｋで示している。
【０２６３】
また、図１７の（Ａ）及び（Ｂ）はそれぞれ、マイクロレンズアレイ５５における１つのマイクロレンズ５５ａの正面形状及び側面形状を示すものである。なお同図（Ａ）には、マイクロレンズ５５ａの等高線を併せて示してある。各マイクロレンズ５５ａの光出射側の端面は、マイクロミラー６２の反射面の歪みによる収差を補正する非球面形状とされている。より具体的には、マイクロレンズ５５ａはトーリックレンズとされており、上記ｘ方向に光学的に対応する方向の曲率半径Ｒx＝−０．１２５ｍｍ、上記ｙ方向に対応する方向の曲率半径Ｒy＝−０．１ｍｍである。
【０２６４】
したがって、上記ｘ方向及びｙ方向に平行断面内におけるレーザ光Ｂの集光状態は、概略、それぞれ図１８の（Ａ）及び（Ｂ）に示す通りとなる。つまり、ｘ方向に平行断面内とｙ方向に平行断面内とを比較すると、後者の断面内の方がマイクロレンズ５５ａの曲率半径がより小であって、焦点距離がより短くなっている。
【０２６５】
マイクロレンズ５５ａを前記形状とした場合の、該マイクロレンズ５５ａの集光位置（焦点位置）近傍におけるビーム径を計算機によってシミュレーションした結果を図１９ａ、ｂ、ｃ、及びｄに示す。また比較のために、マイクロレンズ５５ａが曲率半径Ｒx＝Ｒy＝−０．１ｍｍの球面形状である場合について、同様のシミュレーションを行った結果を図２０ａ、ｂ、ｃ及びｄに示す。なお、各図におけるｚの値は、マイクロレンズ５５ａのピント方向の評価位置を、マイクロレンズ５５ａのビーム出射面からの距離で示している。
【０２６６】
また、前記シミュレーションに用いたマイクロレンズ５５ａの面形状は、下記計算式で計算される。
【数１】
2007016184.tif 000057
ただし、前記計算式において、Ｃｘは、ｘ方向の曲率（＝１／Ｒｘ）を意味し、Ｃｙは、ｙ方向の曲率（＝１／Ｒｙ）を意味し、Ｘは、ｘ方向に関するレンズ光軸Ｏからの距離を意味し、Ｙは、ｙ方向に関するレンズ光軸Ｏからの距離を意味する。
【０２６７】
図１９ａ〜ｄと図２０ａ〜ｄとを比較すると明らかなように、本発明のパターン形成方法ではマイクロレンズ５５ａを、ｙ方向に平行断面内の焦点距離がｘ方向に平行断面内の焦点距離よりも小さいトーリックレンズとしたことにより、その集光位置近傍におけるビーム形状の歪みが抑制される。そうであれば、歪みの無い、より高精細な画像をパターン形成材料１５０に露光可能となる。また、図１９ａ〜ｄに示す本実施形態の方が、ビーム径の小さい領域がより広い、即ち焦点深度がより大であることが分かる。
【０２６８】
なお、マイクロミラー６２のｘ方向及びｙ方向に関する中央部の歪の大小関係が、上記と逆になっている場合は、ｘ方向に平行断面内の焦点距離がｙ方向に平行断面内の焦点距離よりも小さいトーリックレンズからマイクロレンズを構成すれば、同様に、歪みの無い、より高精細な画像をパターン形成材料１５０に露光可能となる。
【０２６９】
また、マイクロレンズアレイ５５の集光位置近傍に配置されたアパーチャアレイ５９は、その各アパーチャ５９ａに、それと対応するマイクロレンズ５５ａを経た光のみが入射するように配置されたものである。即ち、このアパーチャアレイ５９が設けられていることにより、各アパーチャ５９ａに、それと対応しない隣接のマイクロレンズ５５ａからの光が入射することが防止され、消光比が高められる。
【０２７０】
本来、上記目的で設置されるアパーチャアレイ５９のアパーチャ５９ａの径をある程度小さくすれば、マイクロレンズ５５ａの集光位置におけるビーム形状の歪みを抑制する効果も得られる。しかしそのようにした場合は、アパーチャアレイ５９で遮断される光量がより多くなり、光利用効率が低下することになる。それに対してマイクロレンズ５５ａを非球面形状とする場合は、光を遮断することがないので、光利用効率も高く保たれる。
【０２７１】
なお、本発明のパターン形成方法においては、マイクロミラー６２の２つの対角線方向に光学的に対応するｘ方向及びｙ方向の曲率が異なるトーリックレンズであるマイクロレンズ５５ａが適用されているが、マイクロミラー６２の歪みに応じて、図３８（Ａ）、（Ｂ）にそれぞれ等高線付き正面形状、側面形状を示すように、矩形のマイクロミラー６２の２つの辺方向に光学的に対応するｘｘ方向及びｙｙ方向の曲率が互いに異なるトーリックレンズからなるマイクロレンズ５５ａ’が適用されてもよい。
【０２７２】
また、本発明のパターン形成方法において、マイクロレンズ５５ａは、２次の非球面形状であってもよく、より高次（４次、６次・・・）の非球面形状であってもよい。前記高次の非球面形状を採用することにより、ビーム形状をさらに高精細にすることができる。さらには、マイクロミラー６２の反射面の歪みに応じて、前述したｘ方向及びｙ方向の曲率が互いに一致しているようなレンズ形状を採用することも可能である。以下、そのようなレンズ形状の例について詳しく説明する。
【０２７３】
図３９（Ａ）、（Ｂ）にそれぞれ等高線付き正面形状、側面形状を示すマイクロレンズ５５ａ”は、ｘ方向及びｙ方向の曲率が互いに等しく、かつ、該曲率が、球面レンズの曲率Ｃｙをレンズ中心からの距離ｈに応じて補正したものとなっている。即ち、このマイクロレンズ５５ａ”のレンズ形状の基となる球面レンズ形状は、例えば、下記計算式（数２）でレンズ高さ（レンズ曲面の光軸方向位置）ｚを規定したものを採用する。
【数２】
2007016184.tif 000058
なお、上記曲率Ｃｙ＝（１／０．１ｍｍ）である場合の、レンズ高さｚと距離ｈとの関係をグラフにして図４０に示す。
【０２７４】
そして、上記球面レンズ形状の曲率Ｃyをレンズ中心からの距離ｈに応じて下記計算式（数３）のように補正して、マイクロレンズ５５ａ”のレンズ形状とする。
【数３】
2007016184.tif 000059
【０２７５】
前記計算式（数３）においても、ｚの意味するところは上述の計算式（数２）と同じであり、ここでは４次係数ａ及び６次係数ｂを用いて曲率Ｃyを補正している。なお、上記曲率Ｃy＝（１／０．１ｍｍ）、４次係数ａ＝１．２×１０３、６次係数ａ＝５．５×１０7である場合の、レンズ高さｚと距離ｈとの関係をグラフにして図４１に示す。
【０２７６】
また、以上説明した実施形態では、マイクロレンズ５５ａの光出射側の端面が非球面（トーリック面）とされているが、２つの光通過端面の一方を球面とし、他方をシリンドリカル面としたマイクロレンズからマイクロレンズアレイを構成して、上記実施形態と同様の効果を得ることもできる。
【０２７７】
さらに、以上説明した実施形態においては、マイクロレンズアレイ５５のマイクロレンズ５５ａが、マイクロミラー６２の反射面の歪みによる収差を補正する非球面形状とされているが、このような非球面形状を採用する代わりに、マイクロレンズアレイを構成する各マイクロレンズに、マイクロミラー６２の反射面の歪みによる収差を補正する屈折率分布を持たせても、同様の効果を得ることができる。
【０２７８】
そのようなマイクロレンズ１５５ａの一例を図２２に示す。同図の（Ａ）及び（Ｂ）はそれぞれ、このマイクロレンズ１５５ａの正面形状及び側面形状を示すものであり、図示の通りこのマイクロレンズ１５５ａの外形形状は平行平板状である。なお、同図におけるｘ、ｙ方向は、既述した通りである。
【０２７９】
また、図２３の（Ａ）及び（Ｂ）は、このマイクロレンズ１５５ａによる上記ｘ方向及びｙ方向に平行断面内におけるレーザ光Ｂの集光状態を概略的に示している。このマイクロレンズ１５５ａは、光軸Ｏから外方に向かって次第に増大する屈折率分布を有するものであり、同図においてマイクロレンズ１５５ａ内に示す破線は、その屈折率が光軸Ｏから所定の等ピッチで変化した位置を示している。図示の通り、ｘ方向に平行断面内とｙ方向に平行断面内とを比較すると、後者の断面内の方がマイクロレンズ１５５ａの屈折率変化の割合がより大であって、焦点距離がより短くなっている。このような屈折率分布型レンズから構成されるマイクロレンズアレイを用いても、前記マイクロレンズアレイ５５を用いる場合と同様の効果を得ることが可能である。
【０２８０】
なお、先に図１７及び図１８に示したマイクロレンズ５５ａのように面形状を非球面としたマイクロレンズにおいて、併せて上述のような屈折率分布を与え、面形状と屈折率分布の双方によって、マイクロミラー６２の反射面の歪みによる収差を補正するようにしてもよい。
【０２８１】
次に、前記マイクロレンズアレイの他の一例について図面を参照しながら説明する。
本例のマイクロレンズアレイは、図４２に示すように、前記描素部の周辺部からの光を入射させないレンズ開口形状を有するマイクロレンズを配列してなる。
【０２８２】
先に図１４及び図１５を参照して説明した通り、ＤＭＤ５０のマイクロミラー６２の反射面には歪みが存在するが、その歪み変化量はマイクロミラー６２の中心から周辺部に行くにつれて次第に大きくなる傾向を有している。そしてマイクロミラー６２の１つの対角線方向（ｙ方向）の周辺部歪み変化量は、別の対角線方向（ｘ方向）の周辺部歪み変化量と比べて大きく、上記の傾向もより顕著となっている。
【０２８３】
本例のマイクロレンズアレイは、上述の問題に対処するために適用されたものである。このマイクロレンズアレイ２５５は、アレイ状に配設されたマイクロレンズ２５５ａが円形のレンズ開口を有するものとされている。そこで、上述のように歪みが大きいマイクロミラー６２の反射面の周辺部、特に、四隅部で反射したレーザ光Ｂはマイクロレンズ２５５ａによって集光されなくなり、集光されたレーザ光Ｂの集光位置における形状が歪んでしまうことを防止できる。したがって、歪みの無い、より高精細な画像を感光層１５０に露光可能となる。
【０２８４】
また前記マイクロレンズアレイ２５５においては、図４２に示した通り、マイクロレンズ２５５ａを保持している透明部材２５５ｂ（これは通常、マイクロレンズ２５５ａと一体的に形成される）の裏面、つまりマイクロレンズ２５５ａが形成されている面と反対側の面に、互いに離れた複数のマイクロレンズ２５５ａのレンズ開口の外側領域を埋める状態にして、遮光性のマスク２５５ｃが形成されている。このようなマスク２５５ｃが設けられていることにより、マイクロミラー６２の反射面の周辺部、特に四隅部で反射したレーザ光Ｂはそこで吸収、遮断されるので、集光されたレーザ光Ｂの形状が歪んでしまうという問題がより確実に防止される。
【０２８５】
前記マイクロレンズアレイ２５５において、マイクロレンズの開口形状は上述した円形に限られるものではなく、例えば図４３に示すように、楕円形の開口を有するマイクロレンズ４５５ａを複数並設してなるマイクロレンズアレイ４５５や、図４４に示すように多角形（図示の例では四角形）の開口を有するマイクロレンズ５５５ａを複数並設してなるマイクロレンズアレイ５５５等を適用することもできる。なお上記マイクロレンズ４５５ａ及び５５５ａは、通常の軸対称球面レンズの一部を円形あるいは多角形に切り取った形のものであり、通常の軸対称球面レンズと同様の集光機能を有する。
【０２８６】
さらに、本発明においては、図４５の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）に示すようなマイクロレンズアレイを適用することも可能である。同図（Ａ）に示すマイクロレンズアレイ６５５は、透明部材６５５ｂのレーザ光Ｂが出射する側の面に、上記マイクロレンズ５５ａ、４５５ａ及び５５５ａと同様の複数のマイクロレンズ６５５ａが互いに密接するように並設され、レーザ光Ｂが入射する側の面に上記マスク２５５ｃと同様のマスク６５５ｃが形成されてなる。なお、図４２のマスク２５５ｃはレンズ開口の外側部分に形成されているのに対し、このマスク６５５ｃはレンズ開口内に設けられている。また同図（Ｂ）に示すマイクロレンズアレイ７５５は、透明部材４５５ｂのレーザ光Ｂが出射する側の面に、互いに離して複数のマイクロレンズ７５５ａが並設され、それらのマイクロレンズ７５５ａどうしの間にマスク７５５ｃが形成されてなる。また同図（Ｃ）に示すマイクロレンズアレイ８５５は、透明部材８５５ｂのレーザ光Ｂが出射する側の面に、互いに接する状態にして複数のマイクロレンズ８５５ａが並設され、各マイクロレンズ８５５ａの周辺部にマスク８５５ｃが形成されてなる。
【０２８７】
なお、前記マスク６５５ｃ、７５５ｃ及び８５５ｃは全て、前述のマスク２５５ｃと同様に円形の開口を有するものであり、それによりマイクロレンズの開口が円形に規定されるようになっている。
【０２８８】
以上説明したマイクロレンズ２５５ａ、４５５ａ、５５５ａ、６５５ａ及び７５５ａのように、マスクを設ける等によって、ＤＭＤ５０のマイクロミラー６２の周辺部からの光を入射させないレンズ開口形状とする構成は、図１７に示す既述のマイクロレンズ５５ａのようにマイクロミラー６２の面の歪みによる収差を補正する非球面形状のレンズや、図２２に示すマイクロレンズ１５５ａのように上記収差を補正する屈折率分布を有するレンズに併せて採用することも可能である。そのようにすれば、マイクロミラー６２の反射面の歪みによる露光画像の歪みを防止する効果が相乗的に高められる。
【０２８９】
特に、図４５（Ｃ）に示すように、マイクロレンズアレイ８５５におけるマイクロレンズ８５５ａのレンズ面にマスク８５５ｃが形成される構成において、マイクロレンズ８５５ａが上述のような非球面形状や屈折率分布を有するものとされ、その上で、例えば、図１１に示したレンズ系５２、５４のような第１結像光学系の結像位置が、マイクロレンズ８５５ａのレンズ面に設定されているときは、特に光利用効率が高くなり、より高強度の光で感光層１５０を露光することができる。即ち、そのときは、第１の結像光学系により、マイクロミラー６２の反射面の歪みによる迷光が該光学系の結像位置で１点に集束するように光が屈折するが、この位置にマスク８５５ｃが形成されていれば、迷光以外の光が遮光されることがなくなり、光利用効率が向上する。
【０２９０】
また、上記の各マイクロレンズアレイの例では、ＤＭＤ５０を構成するマイクロミラー６２の反射面の歪みによる収差を補正しているが、ＤＭＤ以外の空間光変調素子を用いる本発明のパターン形成方法においても、その空間光変調素子の描素部の面に歪みが存在する場合は、本発明を適用してその歪みによる収差を補正し、ビーム形状に歪みが生じることを防止可能である。
【０２９１】
次に、前記結像光学系について更に説明する。
前記露光ヘッドでは、光照射手段１４４からレーザ光が照射されると、ＤＭＤ５０によりオン方向に反射される光束線の断面積が、レンズ系４５４、４５８により数倍（例えば、２倍）に拡大される。拡大されたレーザ光は、マイクロレンズアレイ４７２の各マイクロレンズによりＤＭＤ５０の各描素部に対応して集光され、アパーチャアレイ４７６の対応するアパーチャを通過する。アパーチャを通過したレーザ光は、レンズ系４８０、４８２により被露光面５６上に結像される。
【０２９２】
この結像光学系では、ＤＭＤ５０により反射されたレーザ光は、拡大レンズ４５４、４５８により数倍に拡大されて被露光面５６に投影されるので、全体の画像領域が広くなる。このとき、マイクロレンズアレイ４７２及びアパーチャアレイ４７６が配置されていなければ、図１３（Ｂ）に示すように、被露光面５６に投影される各ビームスポットＢＳの１描素サイズ（スポットサイズ）が露光エリア４６８のサイズに応じて大きなものとなり、露光エリア４６８の鮮鋭度を表すＭＴＦ（Ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎ）特性が低下する。
【０２９３】
一方、マイクロレンズアレイ４７２及びアパーチャアレイ４７６を配置した場合には、ＤＭＤ５０により反射されたレーザ光は、マイクロレンズアレイ４７２の各マイクロレンズによりＤＭＤ５０の各描素部に対応して集光される。これにより、図１３（Ｃ）に示すように、露光エリアが拡大された場合でも、各ビームスポットＢＳのスポットサイズを所望の大きさ（例えば、１０μｍ×１０μｍ）に縮小することができ、ＭＴＦ特性の低下を防止して高精細な露光を行うことができる。なお、露光エリア４６８が傾いているのは、描素間の隙間を無くすためにＤＭＤ５０を傾けて配置しているからである。
【０２９４】
また、マイクロレンズの収差によるビームの太りがあっても、アパーチャアレイによって被露光面５６上でのスポットサイズが一定の大きさになるようにビームを整形することができると共に、各描素に対応して設けられたアパーチャアレイを通過させることにより、隣接する描素間でのクロストークを防止することができる。
【０２９５】
更に、光照射手段１４４に後述する高輝度光源を使用することにより、レンズ４５８からマイクロレンズアレイ４７２の各マイクロレンズに入射する光束の角度が小さくなるので、隣接する描素の光束の一部が入射するのを防止することができる。即ち、高消光比を実現することができる。
【０２９６】
＜その他の光学系＞
本発明のパターン形成方法では、公知の光学系の中から適宜選択したその他の光学系と併用してもよく、例えば、１対の組合せレンズからなる光量分布補正光学系などが挙げられる。
前記光量分布補正光学系は、光軸に近い中心部の光束幅に対する周辺部の光束幅の比が入射側に比べて出射側の方が小さくなるように各出射位置における光束幅を変化させて、光照射手段からの平行光束をＤＭＤに照射するときに、被照射面での光量分布が略均一になるように補正する。以下、前記光量分布補正光学系について図面を参照しながら説明する。
【０２９７】
まず、図２４（Ａ）に示したように、入射光束と出射光束とで、その全体の光束幅（全光束幅）Ｈ０、Ｈ１が同じである場合について説明する。なお、図２４（Ａ）において、符号５１、５２で示した部分は、前記光量分布補正光学系における入射面及び出射面を仮想的に示したものである。
【０２９８】
前記光量分布補正光学系において、光軸Ｚ１に近い中心部に入射した光束と、周辺部に入射した光束とのそれぞれの光束幅ｈ０、ｈ１が、同一であるものとする（ｈ０＝ｈｌ）。前記光量分布補正光学系は、入射側において同一の光束幅ｈ０，ｈ１であった光に対し、中心部の入射光束については、その光束幅ｈ０を拡大し、逆に、周辺部の入射光束に対してはその光束幅ｈ１を縮小するような作用を施す。即ち、中心部の出射光束の幅ｈ１０と、周辺部の出射光束の幅ｈ１１とについて、ｈ１１＜ｈ１０となるようにする。光束幅の比率で表すと、出射側における中心部の光束幅に対する周辺部の光束幅の比「ｈ１１／ｈ１０」が、入射側における比（ｈ１／ｈ０＝１）に比べて小さくなっている（（ｈ１１／ｈ１０）＜１）。
【０２９９】
このように光束幅を変化させることにより、通常では光量分布が大きくなっている中央部の光束を、光量の不足している周辺部へと生かすことができ、全体として光の利用効率を落とさずに、被照射面での光量分布が略均一化される。均一化の度合いは、例えば、有効領域内における光量ムラが３０％以内、好ましくは２０％以内となるようにする。
【０３００】
前記光量分布補正光学系による作用、効果は、入射側と出射側とで、全体の光束幅を変える場合（図２４（Ｂ），（Ｃ））においても同様である。
【０３０１】
図２４（Ｂ）は、入射側の全体の光束幅Ｈ０を、幅Ｈ２に“縮小”して出射する場合（Ｈ０＞Ｈ２）を示している。このような場合においても、前記光量分布補正光学系は、入射側において同一の光束幅ｈ０、ｈ１であった光を、出射側において、中央部の光束幅ｈ１０が周辺部に比べて大きくなり、逆に、周辺部の光束幅ｈ１１が中心部に比べて小さくなるようにする。光束の縮小率で考えると、中心部の入射光束に対する縮小率を周辺部に比べて小さくし、周辺部の入射光束に対する縮小率を中心部に比べて大きくするような作用を施している。この場合にも、中心部の光束幅に対する周辺部の光束幅の比「Ｈ１１／Ｈ１０」が、入射側における比（ｈ１／ｈ０＝１）に比べて小さくなる（（ｈ１１／ｈ１０）＜１）。
【０３０２】
図２４（Ｃ）は、入射側の全体の光束幅Ｈ０を、幅Ｈ３に“拡大”して出射する場合（Ｈ０＜Ｈ３）を示している。このような場合においても、前記光量分布補正光学系は、入射側において同一の光束幅ｈ０、ｈ１であった光を、出射側において、中央部の光束幅ｈ１０が周辺部に比べて大きくなり、逆に、周辺部の光束幅ｈ１１が中心部に比べて小さくなるようにする。光束の拡大率で考えると、中心部の入射光束に対する拡大率を周辺部に比べて大きくし、周辺部の入射光束に対する拡大率を中心部に比べて小さくするような作用を施している。この場合にも、中心部の光束幅に対する周辺部の光束幅の比「ｈ１１／ｈ１０」が、入射側における比（ｈ１／ｈ０＝１）に比べて小さくなる（（ｈ１１／ｈ１０）＜１）。
【０３０３】
このように、前記光量分布補正光学系は、各出射位置における光束幅を変化させ、光軸Ｚ１に近い中心部の光束幅に対する周辺部の光束幅の比を入射側に比べて出射側の方が小さくなるようにしたので、入射側において同一の光束幅であった光が、出射側においては、中央部の光束幅が周辺部に比べて大きくなり、周辺部の光束幅は中心部に比べて小さくなる。これにより、中央部の光束を周辺部へと生かすことができ、光学系全体としての光の利用効率を落とさずに、光量分布の略均一化された光束断面を形成することができる。
【０３０４】
次に、前記光量分布補正光学系として使用する１対の組合せレンズの具体的なレンズデータの１例を示す。この例では、前記光照射手段がレーザアレイ光源である場合のように、出射光束の断面での光量分布がガウス分布である場合のレンズデータを示す。なお、シングルモード光ファイバの入射端に１個の半導体レーザを接続した場合には、光ファイバからの射出光束の光量分布がガウス分布になる。本発明のパターン形成方法では、このような場合の適用も可能である。また、マルチモード光ファイバのコア径を小さくしてシングルモード光ファイバの構成に近付ける等により光軸に近い中心部の光量が周辺部の光量よりも大きい場合にも適用可能である。
下記表１に基本レンズデータを示す。
【０３０５】
【表１】
2007016184.tif 000060
【０３０６】
表１から分かるように、１対の組合せレンズは、回転対称の２つの非球面レンズから構成されている。光入射側に配置された第１のレンズの光入射側の面を第１面、光出射側の面を第２面とすると、第１面は非球面形状である。また、光出射側に配置された第２のレンズの光入射側の面を第３面、光出射側の面を第４面とすると、第４面が非球面形状である。
【０３０７】
表１において、面番号Ｓｉはｉ番目（ｉ＝１〜４）の面の番号を示し、曲率半径ｒｉはｉ番目の面の曲率半径を示し、面間隔ｄｉはｉ番目の面とｉ＋１番目の面との光軸上の面間隔を示す。面間隔ｄｉ値の単位はミリメートル（ｍｍ）である。屈折率Ｎｉはｉ番目の面を備えた光学要素の波長４０５ｎｍに対する屈折率の値を示す。
下記表２に、第１面及び第４面の非球面データを示す。
【０３０８】
【表２】
2007016184.tif 000061
【０３０９】
上記の非球面データは、非球面形状を表す下記式（Ａ）における係数で表される。
【数４】
2007016184.tif 000062
【０３１０】
上記式（Ａ）において各係数を以下の通り定義する。
Ｚ：光軸から高さρの位置にある非球面上の点から、非球面の頂点の接平面（光軸に垂直な平面）に下ろした垂線の長さ（ｍｍ）
ρ：光軸からの距離（ｍｍ）
Ｋ：円錐係数
Ｃ：近軸曲率（１／ｒ、ｒ：近軸曲率半径）
ａｉ：第ｉ次（ｉ＝３〜１０）の非球面係数
表２に示した数値において、記号“Ｅ”は、その次に続く数値が１０を底とした“べき指数″であることを示し、その１０を底とした指数関数で表される数値が“Ｅ”の前の数値に乗算されることを示す。例えば、「１．０Ｅ−０２」であれば、「１．０×１０−２」であることを示す。
【０３１１】
図２６は、前記表１及び表２に示す１対の組合せレンズによって得られる照明光の光量分布を示している。横軸は光軸からの座標を示し、縦軸は光量比（％）を示す。なお、比較のために、図２５に、補正を行わなかった場合の照明光の光量分布（ガウス分布）を示す。図２５及び図２６から分かるように、光量分布補正光学系で補正を行うことにより、補正を行わなかった場合と比べて、略均一化された光量分布が得られている。これにより、光の利用効率を落とさずに、均一なレーザ光でムラなく露光を行うことができる。
【０３１２】
［その他工程］
前記その他の工程としては、特に制限はなく、公知のパターン形成における工程の中から適宜選択することが挙げられるが、例えば、現像工程、硬化処理工程などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０３１３】
＜現像工程＞
前記現像工程は、前記露光工程により前記感光層を露光し、該感光層の露光した領域を硬化させた後、未硬化領域を除去することにより現像し、永久パターンを形成する工程である。
【０３１４】
前記未硬化領域の除去方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、現像液を用いて除去する方法などが挙げられる。
【０３１５】
前記現像液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物若しくは炭酸塩、炭酸水素塩、アンモニア水、４級アンモニウム塩の水溶液などが好適に挙げられる。これらの中でも、炭酸ナトリウム水溶液が特に好ましい。
【０３１６】
前記現像液は、界面活性剤、消泡剤、有機塩基（例えば、ベンジルアミン、エチレンジアミン、エタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、ジエチレントリアミン、トリエチレンペンタミン、モルホリン、トリエタノールアミン等）や、現像を促進させるため有機溶剤（例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、ラクトン類等）などと併用してもよい。また、前記現像液は、水又はアルカリ水溶液と有機溶剤を混合した水系現像液であってもよく、有機溶剤単独であってもよい。
【０３１７】
＜硬化処理工程＞
前記硬化処理工程は、前記現像工程が行われた後、形成された永久パターンにおける感光層に対して硬化処理を行う工程である。
【０３１８】
前記硬化処理としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、全面露光処理、全面加熱処理などが好適に挙げられる。
【０３１９】
前記全面露光処理の方法としては、例えば、前記現像工程の後に、前記永久パターンが形成された前記積層体上の全面を露光する方法が挙げられる。該全面露光により、前記感光層を形成するパターン形成材料中の樹脂の硬化が促進され、前記永久パターンの表面が硬化される。
前記全面露光を行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、超高圧水銀灯などのＵＶ露光機が好適に挙げられる。
【０３２０】
前記全面加熱処理の方法としては、前記現像工程の後に、前記永久パターンが形成された前記積層体上の全面を加熱する方法が挙げられる。該全面加熱により、前記永久パターンの表面の膜強度が高められる。
前記全面加熱における加熱温度としては、１２０〜２５０℃が好ましく、１２０〜２００℃がより好ましい。該加熱温度が１２０℃未満であると、加熱処理による膜強度の向上が得られないことがあり、２５０℃を超えると、前記パターン形成材料中の樹脂の分解が生じ、膜質が弱く脆くなることがある。
前記全面加熱における加熱時間としては、１０〜１２０分間が好ましく、１５〜６０分間がより好ましい。
前記全面加熱を行う装置としては、特に制限はなく、公知の装置の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、ＩＲヒーターなどが挙げられる。
【０３２１】
なお、前記基材が多層配線基板などのプリント配線板である場合には、該プリント配線板上に本発明の永久パターンを形成し、更に、以下のように半田付けを行うことができる。
即ち、前記現像工程により、前記永久パターンである硬化層が形成され、前記プリント配線板の表面に金属層が露出される。該プリント配線板の表面に露出した金属層の部位に対して金メッキを行った後、半田付けを行う。そして、半田付けを行った部位に、半導体や部品などを実装する。このとき、前記硬化層による永久パターンが、保護膜あるいは絶縁膜（層間絶縁膜）としての機能を発揮し、外部からの衝撃や隣同士の電極の導通が防止される。
【０３２２】
本発明の永久パターン形成方法においては、保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターンの少なくともいずれかを形成するのが好ましい。前記永久パターン形成方法により形成される永久パターンが、前記保護膜、前記層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターンであると、配線を外部からの衝撃や曲げから保護することができ、特に、前記層間絶縁膜である場合には、例えば、多層配線基板やビルドアップ配線基板などへの半導体や部品の高密度実装に有用である。
【０３２３】
本発明の永久パターン形成方法は、感光層上に結像させる像の歪みを抑制することにより、永久パターンを高精細に、かつ、効率よく形成可能であるため、高精細な露光が必要とされる各種パターンの形成などに好適に使用することができ、特に高精細な永久パターンの形成に好適に使用することができる。
【実施例】
【０３２４】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は、下記実施例に何ら限定されるものではない。
【０３２５】
（合成例１）
−ビスフェノール−Ａエポキシアクリレートの合成−
撹拌装置、還流管をつけた２Ｌフラスコ中に、ビスフェノール−Ａ型エポキシ化合物として、日本化薬(株)製ＲＥ３１０Ｓ(２官能ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、エポキシ当量:１８４ｇ／当量)を３６８．０ｇ、アクリル酸（分子量：７２．０６）を１４２７ｇ、熱重合禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを２．９４ｇ、及び反応触媒としてトリフェニルホスフィンを１．５３ｇ仕込み、９８℃の温度で反応液の酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、ビスフェノール−Ａエポキシアクリレート(理論分子量：５１０．７)を合成した。
【０３２６】
（合成例２）
−アルカリ可溶性光架橋性ポリウレタンエラストマー（Ｕ１）の合成−
５００ｍＬの三つロフラスコに４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート５０．１ｇとポリオキシテトラメチレングリコール（化合物例Ｎｏ７、分子量＝９８１）２９．４ｇと２，２−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸１０．７ｇ、及び合成例１のビスフェノール−Ａエポキシアクリレート４６．０ｇ、をジオキサン９０ｍＬに溶解した。Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンを０．３ｇ入れた後、ジオキサン還流下、６時間撹拌することにより、カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂溶液を得た。
反応終了後、酸素７容量％、窒素９３容量％の混合気流下で、グリシジルアクリレート３．８４ｇ、トリフェニルホスフィン０．１１ｇ、及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２７ｇを加え、１００℃で１０時間反応することにより、光架橋性樹脂溶液を得た。
反応後、水１．３Ｌ、及び酢酸１３ｍＬの溶液に少しずつ加え、ポリマーを析出させた。この固体を真空乾燥させることにより１２２ｇのアルカリ可溶性ポリウレタンエラストマー（Ｕ１）を得た。
得られたエラストマー（Ｕ１）をメトキシプロピレングリコールアセテートに溶解し、６０質量％の溶液を調製した。
得られたアルカリ可溶性ポリウレタンエラストマー（Ｕ１）の固形分酸価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、固形分臭素価は３．９ｇＢｒ２／１００ｇであった。ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均分子量(ポリスチレン標準)で５０，０００であった。
前記酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠して測定した。ただし、サンプルが水に溶解しない場合には、溶媒としてジオキサン又はテトラヒドロフランを使用した。
前記臭素価は、ＪＩＳ  Ｋ２６０５に準拠して測定した。
前記重量平均分子量は、高速ＧＰＣ装置（東洋曹達社製、ＨＬＣ−８０２Ａ）を使用して測定した。即ち、０．５質量％のＴＨＦ溶液を試料溶液とし、カラムはＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６２本を使用し、２００μｌの試料を注入し、前記ＴＨＦ溶液で溶離して、２５℃で屈折率検出器により測定した。次いで、標準ポリスチレンで較正した分子量分布曲線より重量平均分子量を求めた。
【０３２７】
（合成例３〜合成例１１）
−アルカリ可溶性光架橋性ポリウレタンエラストマー（Ｕ２）〜（Ｕ１０）の合成−
合成例１において、表３及び表４に示す組成に変更した以外は、合成例１と同様にして、アルカリ可溶性光架橋性ポリウレタンエラストマー（Ｕ２）〜（Ｕ１０）を合成した。
【０３２８】
（合成例１２〜１５）
合成例１において、表３及び表４に示す組成に変更した以外は、合成例１と同様にして、比較例用のアルカリ可溶性光架橋性ポリウレタンエラストマー（Ｕ１１）〜（Ｕ１４）を合成した。
【０３２９】
【表３】
2007016184.tif 000063
【表４】
2007016184.tif 000064
【０３３０】
（合成例１６）
−顔料と無機充填剤分散液の調製−
ピグメントブルー１５：３を０．８０質量部と、ピグメントイエロー１８０を０．７質量部と、各アルカリ可溶性光架橋性ポリウレタンエラストマーの６０質量％メトキシプロピルアセテート溶液１５質量部を秤量し、ジルコニアビーズが充填されたミル型分散機を用いて分散し、緑色顔料分散液を得た。
引き続き、無機充填剤である硫酸バリウム１８質量部を前記緑色顔料分散液中に混合撹拌し、緑色顔料との共分散液８１．４質量部（固形分濃度３５質量％）を調製した。
【０３３１】
（合成例１７）
−アルカリ可溶性光架橋性樹脂Ｐ１の合成−
撹件機及び還流冷却器の付いた四つ口フラスコ内に、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のエピクロンＮ−６９５(大日本インキ化学工業製、エポキシ当量＝２２０)２２０質量部を入れ、カルビトールアセテート２１４質量部を加え、加熱溶解した。次に、重合禁止剤としてハイドロキノン０．１質量部と、反応触媒としてジメチルベンジルアミン２．０質量部とを加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸７２質量部を徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応物を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物１０６質量部を加え、８時間反応させ、冷却後、カルビトールアセテート５２質量部を添加して、取り出した。
得られたエチレン性不飽和結合及びカルボキシル基を併せ持つ感光性樹脂（Ｐ１）は、不揮発分６０質量％、固形物の酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇで、臭素価は３９ｇＢｒ２／１００ｇで、重量平均分子量は４，０２０であった。
【０３３２】
（合成例１８）
−アルカリ可溶性光架橋性樹脂Ｐ２の合成−
撹件機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた２リットルのセパラブルフラスコ内に、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤社製「ＭＦＤＧ」３００ｇ、及びt−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製「パーブチルＯ」）８．０ｇを導入し、９５℃に昇温後、メタクリル酸１２４ｇ、メチルメタクリレート１９６ｇ、及び２，２’−アゾビス(２−メチルブチロニトリル)(日本ヒドラジン工業社製「ＡＢＮ−Ｅ」)６．４ｇ、ＭＦＤＧ  ４５ｇを共に３時間かけて滴下した。滴下後４時間熟成してカルボキル基を有する幹ポリマーを合成した。
次に、上記幹ポリマー溶液に、グリシジルメタクリレート(三菱レーヨン社製「ブレンマーＧ」)を７９g及び３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート(ダイセル化学工業社製「サイクロマーＡ２００」)１０１ｇ、トリフェニルホスフィン４ｇ、メチルハイドロキノン１．０ｇを加えて、１００℃で１０時間反応させた。反応は、空気／窒素の混合雰囲気下で行った。得られた共重合体（Ｐ２）溶液の固形分濃度は６０質量％であった。
得られたＰ２の固形分酸価は３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分臭素価は３６ｇＢｒ２／１００ｇ、重量平均分子量は２０，０００であった。
【０３３３】
（合成例１９）
−アルカリ可溶性光架橋性樹脂Ｐ３の合成−
撹拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計、及びガス導入管を備えたフラスコにメトキシプロピルアセテート１４５質量部を取り、窒素置換しながら撹拌し、１２０℃に昇温した。次に、スチレン１０．４質量部、グリシジルメタクリレート７１質量部、及びジシクロペンテニルアクリレート(日立化成(株)製、ＦＡ−５１１Ａ)８２質量部からなるモノマー混合物に、t−ブチルヒドロパーオキサイド(日本油脂(株)製、パーブチルＯ)を７．６質量部添加した。この混合溶液を滴下ロートから２時間かけてフラスコ中に滴下し、更に１２０℃にて２時間撹件し続けた。次に、フラスコ内を空気置換に替え、アクリル酸３４．２質量部にトリスジメチルアミノメチルフェノール０．９質量部、及びハイドロキノン０．１４５質量部を、上記フラスコ中に投入し、１２０℃にて６時間反応を続け、固形分酸価＝０．８となったところで反応を終了し、更に引き続き、テトラヒドロフタル酸無水物６０．８質量部（生成した水酸基の８４．２モル％）、トリエチルアミン０．８質量部を加え１２０℃で３．５時間反応させ、メトキシプロピルアセテートで固形分濃度が６０質量％になるように希釈し、アルカリ可溶性光架橋性樹脂（Ｐ３）を合成した。
得られたＰ３の固形分酸価＝８４ｍｇＫＯＨ／ｇで、臭素価は２９ｇＢｒ２／１００ｇで、重量平均分子量は１２，０００であった。
【０３３４】
（合成例２０）
−アルカリ可溶性光架橋性樹脂Ｐ４の合成−
スチレン−無水マレイン酸共重合物(アーコケミカル社製、ＳＭＡレジン１０００：スチレン／無水マレイン酸の等モル共重合体)２００ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３０ｇをブチルセロゾルブアセテート２２０ｇに溶解し、１００℃にて２０時間反応させ、ハーフエステル化化合物（Ｐ４）溶液を合成した。
得られたＰ４溶液の固形分濃度は６０質量％で、固形分酸価は１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、臭素価は４８ｇＢｒ２／１００ｇ、重量平均分子量は４，９００であった。
【０３３５】
（実施例１）
＜感光性組成物塗布液の調製＞
下記の各成分（具体的には表５に示す各組成）を混合し、感光性組成物塗布液を調製した。
・合成例２で合成したポリウレタン樹脂（Ｕ１）６０質量％溶液・・・５６．１質量部
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、エピコート１００４）・・・１７質量部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製、ＤＰＨＡ）・・・１１質量部
・ビスアシルホスフィンオキシド（チバ  スペシャルティ  ケミカルズ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９）・・・７質量部
・合成例１６で得られた顔料分散液・・・８１．４質量部
・ジシアンジアミド・・・２．８質量部
【０３３６】
−感光性フィルムの作製−
図４６に示すように、支持体１として、厚み２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィム（ＰＥＴ）を用い、該支持体１上に前記感光性組成物塗布液をバーコーターにより、乾燥後の感光層２の厚みが約３０μｍになるように塗布し、８０℃、３０分間熱風循環式乾燥機中で乾燥させ、感光性フィルム作製した。
【０３３７】
＜永久パターンの形成＞
−積層体の調製−
次に、前記基材として、配線形成済みの銅張積層板（スルーホールなし、銅厚み１２μｍのプリント配線板）の表面に化学研磨処理を施して調製した。該銅張積層板上に、前記感光性フィルムの感光層が前記銅張積層板に接するようにして、真空ラミネータ（名機製作所製、ＭＶＬＰ５００）を用いて積層させ、前記銅張積層板と、前記感光層と、前記ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）とがこの順に積層された積層体を調製した。圧着条件は、圧着温度９０℃、圧着圧力０．４ＭＰａ、ラミネート速度１ｍ／分とした。
【０３３８】
−露光工程−
前記調製した積層体における感光層に対し、ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）側から、所定のパターンを有する青紫色レーザー露光によるパターン形成装置を用いて、４０５ｎｍのレーザ光を、所定のパターンが得られるようにエネルギー量４０ｍＪ／ｃｍ２を照射し露光し、前記感光層の一部の領域を硬化させた。
【０３３９】
−現像工程−
室温にて１０分間静置した後、前記積層体からポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）を剥がし取り、銅張積層板上の感光層の全面に、アルカリ現像液として、１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用い、３０℃にて６０秒間、０．１８ＭＰａ（１．８ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力でスプレー現像し、未露光の領域を溶解除去した。その後、水洗し、乾燥させ、永久パターンを形成した。得られた画像を用いて、現像性、光感度を評価した。
【０３４０】
−硬化処理工程−
前記永久パターンが形成された積層体の全面に対して、１５０℃で１時間、加熱処理を施し、永久パターンの表面を硬化し、膜強度を高め、試験板を作製した。
【０３４１】
前記得られた試験板について、詳細は後述のようにして、絶縁抵抗試験（Ω）を測定した。また、基板（銅張り積層板）から剥がした塗膜について、動的粘弾性測定試験により動的弾性率（貯蔵弾性率）（ＭＰａ）を測定した。測定結果を表７に示す。なお、信頼性試験による測定及び評価の詳細は後述のとおりである。
【０３４２】
＜塗布面状＞
前記感光性組成物塗布液を厚み２５μｍのポリエチレンテレフタレート支持体上に１０μm厚の膜厚で、塗布乾燥後の面状を、目視により観察し、表面の平滑性を検査した。
〔評価基準〕
○：平滑である
×：異物又はハジキあり
【０３４３】
＜表面タック性＞
厚み２５μｍのポリエチレンテレフタレート支持体上に感光液を塗布乾燥し、厚み１０μｍの感光層を形成し、室温下で、厚み１２μｍのポリプロピレンカバーフィルムを積層後、一晩放置し、その後カバーフィルムを該感光層から剥離して、該カバーフィルムの剥離性をテストした。
〔評価基準〕
○：容易に剥がれる
×：剥がすのに力を要し、剥離音がする
【０３４４】
＜感度＞
基板上の厚み１０μｍの未露光の感光層に対し、ポリエチレンフタレートフィルム側から、所定のステップウェッジパターン（ΔｌｏｇＥ＝０．１５、１５段）を有する青紫色レーザー露光によるパターン形成装置を用いて４０５ｎｍのレーザー光を４０ｍＪ／ｃｍ２照射し、１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、３０℃で、６０秒間スプレー現像し、得られるステップウェッジパターンの段数で評価した。
〔評価基準〕
○：８段以上
△：５〜７段
×：４段以下
【０３４５】
＜現像性＞
基板上の厚み１０μｍの未露光の感光層を、１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、３０℃で、スプレー現像し、１０秒から６０秒で除去できるか否かで評価した。
〔評価基準〕
○：１０秒〜６０秒未満で除去され、現像残渣無し
×：１０秒未満で除去される
××：６０秒後でも現像残渣有り
【０３４６】
＜ソルダーレジストの外観（ベーク後面状）＞
１５０℃で１時間ベーク後にソルダーレジストパターンの表面凹凸を、表面粗さ測定機（サーフコム１４００Ｄ：東京精密社製）を用いて測定し、下記の基準に基づき評価した。
〔評価基準〕
○：Ｒａ＝０．５μｍ未満で、面状に優れている
×：Ｒａ＝０．５μｍ以上で、面状に劣る
【０３４７】
＜密着性＞
ＪＩＳＫ５４００に準じて、硬化後の試験片に１ｍｍ碁盤目を１００個作製してセロハンテープ（登録商標）により剥離試験を行った。碁盤目の剥離状態を観察し、以下の基準で評価した。
〔評価基準〕
○：９０／１００以上で剥離無し
△：５０／１００以上〜９０／１００未満で剥離無し
×：０／１００〜５０／１００未満で剥離無し
【０３４８】
＜耐溶剤性＞
硬化後の試験片をイソプロピルアルコールに室温で３０分間浸漬し、外観に異常がないかを確認後、セロハンテープにより剥離試験を行い、以下の基準で評価した。
〔評価基準〕
○：塗膜外観に異常がなく、剥離のないもの
×：塗膜外観に異常があるか、あるいは剥離するもの
【０３４９】
＜耐酸性＞
硬化後、試験片を１０質量％塩酸水溶液に室温で３０分間浸漬し、外観に異常がないかを確認後、セロハンテープにより剥離試験を行い、以下の基準で評価した。
〔評価基準〕
○：塗膜外観に異常がなく、剥離のないもの
×：塗膜外観に異常があるか、あるいは剥離するもの
【０３５０】
＜耐アルカリ性＞
硬化後の試験片を５質量％水酸化ナトリウム水溶液に室温で３０分間浸漬し、外観に異常がないかを確認後、セロハンテープにより剥離試験を行い、以下の基準で評価した。
〔評価基準〕
○：塗膜外観に異常が無く、剥離の無いもの
×：塗膜外観に異常が有るか、あるいは剥離するもの
【０３５１】
＜はんだ耐熱性＞
試験片にロジン系フラックス又は水溶性フラックスを塗布し、２６０℃のはんだ槽に１０秒間浸漬した。これを１サイクルとして、６サイクル繰り返した後、塗膜外観を目視観察し、以下の基準で評価した。
〔評価基準〕
○：塗膜外観に異常（剥離、フクレ）が無く、はんだのもぐりの無いもの
×：塗膜外観に異常（剥離、フクレ）が有るか、又ははんだのもぐりの有るもの
【０３５２】
＜耐金メッキ性＞
耐金メッキ性基板上にソルダーレジストパターンを形成した試験基板を、３０℃の酸性脱脂液(日本マクダーミット社製、Ｍｅｔｅｘ  Ｌ−５Ｂの２０ｖｏｌ％水溶液)に３分間浸漬した後、水洗した。次いで、１４．４質量％過硫酸アンモニウム水溶液に室温で３分間浸漬した後、水洗し、更に、１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で試験基板を1分間浸漬した後水洗した。次に、この基板を３０℃の触媒液(メルテックス社製、メタルプレートアクチベーター３５０の１０ｖｏｌ％水溶液)に７分間浸漬し、水洗し、８５℃のニッケルメッキ液(メルテックス社製、メルプレートＮｉ−８後、１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で１分間浸漬し、水洗した。次いで、試験基板を９５℃の金メッキ液(メルテックス社製、オウロレクトロレスＵＰ  １５ｖｏｌ％とシアン化金カリウム３ｖｏｌ％の水溶液、ｐＨ６)に１０分間浸漬し、無電解金メッキを行った後、水洗した。更に、６０℃の温水で３分間浸漬し、水洗し、乾燥した。得られた無電解金メッキ評価基板を観察し、メッキの付着不良やメッキモグリの有無について観察した。下記基準により評価した。
〔評価基準〕
○：全く異常が無いもの
×：メッキ付着不良又はメッキモグリが観られたもの
【０３５３】
＜絶縁抵抗試験＞
ＩＰＣ−Ｂ−２５の櫛型テストパターンＢを用い、パターンＢ用のフォトマスクをかけて、前記レーザ装置で４０ｍＪ／ｃｍ２で全面露光し、３０℃にて６０秒間、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液で現像、水洗、乾燥し、１５０℃にて１時間の後加熱処理により試験基板を作製した。得られた試験基板について、ＩＰＣ−ＳＭ−８４０Ｂの試験方法に従って、常態での絶縁抵抗を測定した。
［判定基準］
○：絶縁抵抗値が１０１０Ω以上
×：絶縁抵抗値が１０１０Ω未満
【０３５４】
＜耐ＰＣＴ（プレッシャークッカー試験）性＞
耐ＰＣＴ性試験基板を１２１℃、２気圧の水中で９６時間放置後、外観に異常がないか確認した後、セロテープ(登録商標)によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
〔評価基準〕
○：塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの
×：塗膜にフクレや剥離があるもの
【０３５５】
＜耐熱衝撃性＞
信頼性試験項目として、温度サイクル試験（ＴＣＴ）によりクラックや剥れ等の外観と抵抗値変化率を評価した。ＴＣＴは気相冷熱試験機を用い、前記の櫛形電極基板上にソルダーレジスト形成済み基板を温度が−５５℃及び１２５℃の気相中に各３０分間放置し、これを１サイクルとして１，０００サイクル及び１，５００サイクルの条件で行い、以下の基準で耐熱衝撃性を評価した。
〔評価基準〕
○：クラック発生無し
△：浅いクラック発生有り
×：深いクラック発生有り
【０３５６】
＜動的弾性性＞
ソリッドアナライザーＲＳＡＩＩ（レオメトリックス社製）を用い、振動周波数１Ｈｚ（６．２８ｒａｄ／秒）で動的弾性粘弾性を測定した。サンプルサイズを長さ２２．５×幅３．０×厚み０．０６ｍｍとし、測定温度４０〜２５０℃（昇温５℃／ｍｉｎ）、引っ張り量０．１５％、モードをスタティクフォーストラッキングダイナミックフォースとし、初期スタティックフォース１５．０ｇとして行い、２２０℃における動的弾性率を調べた。
【０３５７】
＜耐折性＞
ポリイミド基板（厚み＝２５μｍ）上の圧延銅箔（厚み＝３５μｍ）からなる無接着２層フレキシブル基板上に、実施例１〜１３及び比較例１〜４の各感光性組成物をバーコート法又はスクリーン印刷法でコートし、感光層を形成した。次いで、５００ｍＪ／ｃｍ２の露光後、１６０℃にて２時間加熱して硬化皮膜（厚み＝３５μｍ）を形成し、ＶＣＭ  ＦＬＥＸ  ＴＥＥＳＴＥＲ（ＩＰＣ−ＦＣ２４１Ｃ，ＪＩＳ−Ｃ５０１６）を用いて、温度＝室温、周波数＝２５Ｈｚ、ストローク＝２５ｍｍ、曲率半径＝２ｍｍの条件で、折り曲げを行って銅にクラックが入るまでの屈曲寿命（回数）で評価した。
［評価基準］
○：屈曲寿命５０００回以上
×：屈曲寿命５０００回未満
【０３５８】
（実施例２〜実施例１３）
実施例２〜実施例１３については、実施例１において、表５に示すように、組成を変更した以外は、実施例１と同様にして、各実施例の感光性フィルムを作製し、引き続き、感光層を形成して信頼性評価を行った。結果を表７に示す。
【０３５９】
（比較例１〜９）
比較例１〜９については、実施例１において、表６に示すように、組成を変更した以外は、実施例１と同様にして、各比較例の感光性フィルムを作製し、引き続き、感光層を形成して信頼性評価を行った。結果を表８に示す。
【０３６０】
【表５】
2007016184.tif 000065
【０３６１】
【表６】
2007016184.tif 000066
【０３６２】
【表７】
2007016184.tif 000067
【０３６３】
【表８】
2007016184.tif 000068
【０３６４】
表７及び表８の結果から、実施例１〜１３では、本発明のエラストマーを感光性組成物中に含有させることにより、現像性が改善され、しかも基板への密着性が劣化せず、信頼性の高い感光性ソルダーレジストを形成することができる優れた感光性組成物が得られた。また、該感光性組成物を用いることにより、耐熱性、耐湿熱性、密着性、機械特性、電気特性に優れ、十分な膜強度を備えた高性能な硬化膜を有するソルダーレジストパターンを得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【０３６５】
本発明のエラストマーは、耐熱性、耐湿熱性、密着性、機械特性、電気特性に優れた高性能な硬化膜を提供可能で、感光性ソルダーレジスト、プリント基板用層間絶縁膜、カラーフィルタ用カラーレジスト、感光性平版印刷板、各種保護膜、平坦化膜、エッチング用及びメッキ用フォトレジスト、感光性ペースト、ホログラム、マイクロレンズ、ＵＶ硬化性インキ、ＵＶ硬化性塗料などに好適に使用することができる。
また、前記エラストマーを使用した本発明の感光性組成物及び該感光性組成物を用いた感光性フィルムは、保存安定性に優れ、現像後に優れた耐薬品性、表面硬度、耐熱性などを発現する。また、本発明の永久パターン（保護膜、層間絶縁膜、ソルダーレジストなど）を薄層化しても、表面硬度、絶縁性、耐熱性、耐湿性に優れた高精細な永久パターンが得られるため、保護膜、層間絶縁膜として好適に使用することができ、プリント配線板（多層配線基板、ビルドアップ配線基板など）、カラーフィルタや柱材、リブ材、スペーサー、隔壁などのディスプレイ用部材、ホログラム、マイクロマシン、プルーフなどの永久パターン形成用として広く用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０３６６】
【図１】図１は、デジタル・マイクロミラー・デバイス（ＤＭＤ）の構成を示す部分拡大図の一例である。
【図２】図２（Ａ）及び（Ｂ）は、ＤＭＤの動作を説明するための説明図の一例である。
【図３】図３（Ａ）及び（Ｂ）は、ＤＭＤを傾斜配置しない場合と傾斜配置する場合とで、露光ビームの配置及び走査線を比較して示した平面図の一例である。
【図４】図４（Ａ）及び（Ｂ）は、ＤＭＤの使用領域の例を示す図の一例である。
【図５】図５は、スキャナによる１回の走査でパターン形成材料を露光する露光方式を説明するための平面図の一例である。
【図６】図６（Ａ）及び（Ｂ）は、スキャナによる複数回の走査でパターン形成材料を露光する露光方式を説明するための平面図の一例である。
【図７】図７は、パターン形成装置の一例の外観を示す概略斜視図の一例である。
【図８】図８は、パターン形成装置のスキャナの構成を示す概略斜視図の一例である。
【図９】図９（Ａ）は、パターン形成材料に形成される露光済み領域を示す平面図の一例であり、図９（Ｂ）は、各露光ヘッドによる露光エリアの配列を示す図の一例である。
【図１０】図１０は、光変調手段を含む露光ヘッドの概略構成を示す斜視図の一例である。
【図１１】図１１は、図１０に示す露光ヘッドの構成を示す光軸に沿った副走査方向の断面図の一例である。
【図１２】図１２は、パターン情報に基づいて、ＤＭＤの制御をするコントローラの一例である。
【図１３】図１３（Ａ）は、結合光学系の異なる他の露光ヘッドの構成を示す光軸に沿った断面図の一例であり、図１３（Ｂ）は、マイクロレンズアレイ等を使用しない場合に被露光面に投影される光像を示す平面図の一例であり、図１３（Ｃ）は、マイクロレンズアレイ等を使用した場合に被露光面に投影される光像を示す平面図の一例である。
【図１４】図１４は、ＤＭＤを構成するマイクロミラーの反射面の歪みを等高線で示す図の一例である。
【図１５】図１５（Ａ）及び（Ｂ）は、前記マイクロミラーの反射面の歪みを、該ミラーの２つの対角線方向について示すグラフの一例である。
【図１６】図１６は、パターン形成装置に用いられたマイクロレンズアレイの正面図（Ａ）と側面図（Ｂ）の一例である。
【図１７】図１７は、マイクロレンズアレイを構成するマイクロレンズの正面図（Ａ）と側面図（Ｂ）の一例である。
【図１８】図１８は、マイクロレンズによる集光状態を１つの断面内（Ａ）と別の断面内（Ｂ）について示す概略図の一例である。
【図１９ａ】図１９ａは、本発明のマイクロレンズの集光位置近傍におけるビーム径をシミュレーションした結果を示す図の一例である。
【図１９ｂ】図１９ｂは、図１９ａと同様のシミュレーション結果を、別の位置について示す図の一例である。
【図１９ｃ】図１９ｃは、図１９ａと同様のシミュレーション結果を、別の位置について示す図の一例である。
【図１９ｄ】図１９ｄは、図１９ａと同様のシミュレーション結果を、別の位置について示す図の一例である。
【図２０ａ】図２０ａは、従来のパターン形成方法において、マイクロレンズの集光位置近傍におけるビーム径をシミュレーションした結果を示す図の一例である。
【図２０ｂ】図２０ｂは、図２０ａと同様のシミュレーション結果を、別の位置について示す図の一例である。
【図２０ｃ】図２０ｃは、図２０ａと同様のシミュレーション結果を、別の位置について示す図の一例である。
【図２０ｄ】図２０ｄは、図２０ａと同様のシミュレーション結果を、別の位置について示す図の一例である。
【図２１】図２１は、合波レーザ光源の他の構成を示す平面図の一例である。
【図２２】図２２は、マイクロレンズアレイを構成するマイクロレンズの正面図（Ａ）の一例と側面図（Ｂ）の一例である。
【図２３】図２３は、図２２のマイクロレンズによる集光状態を１つの断面内（Ａ）の一例と別の断面内（Ｂ）について示す概略図の一例である。
【図２４】図２４（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）は、光量分布補正光学系による補正の概念についての説明図の一例である。
【図２５】図２５は、光照射手段がガウス分布で且つ光量分布の補正を行わない場合の光量分布を示すグラフの一例である。
【図２６】図２６は、光量分布補正光学系による補正後の光量分布を示すグラフの一例である。
【図２７ａ】図２７ａ（Ａ）は、ファイバアレイ光源の構成を示す斜視図であり、図２７ａ（Ｂ）は、（Ａ）の部分拡大図の一例であり、図２７ａ（Ｃ）及び（Ｄ）は、レーザ出射部における発光点の配列を示す平面図の一例である。
【図２７ｂ】図２７ｂは、ファイバアレイ光源のレーザ出射部における発光点の配列を示す正面図の一例である。
【図２８】図２８は、マルチモード光ファイバの構成を示す図の一例である。
【図２９】図２９は、合波レーザ光源の構成を示す平面図の一例である。
【図３０】図３０は、レーザモジュールの構成を示す平面図の一例である。
【図３１】図３１は、図３０に示すレーザモジュールの構成を示す側面図の一例である。
【図３２】図３２は、図３０に示すレーザモジュールの構成を示す部分側面図である。
【図３３】図３３は、レーザアレイの構成を示す斜視図の一例である。
【図３４】図３４（Ａ）は、マルチキャビティレーザの構成を示す斜視図の一例であり、図３４（Ｂ）は、（Ａ）に示すマルチキャビティレーザをアレイ状に配列したマルチキャビティレーザアレイの斜視図の一例である。
【図３５】図３５は、合波レーザ光源の他の構成を示す平面図の一例である。
【図３６】図３６（Ａ）は、合波レーザ光源の他の構成を示す平面図の一例であり、図３６（Ｂ）は、（Ａ）の光軸に沿った断面図の一例である。
【図３７】図３７（Ａ）及び（Ｂ）は、従来の露光装置における焦点深度と本発明のパターン形成方法（パターン形成装置）による焦点深度との相違を示す光軸に沿った断面図の一例である。
【図３８】図３８は、マクロアレイを構成するマイクロレンズの他の例を示す正面図（Ａ）と側面図（Ｂ）である。
【図３９】図３９は、マクロアレイを構成するマイクロレンズの正面図の一例（Ａ）と側面図（Ｂ）の一例である。
【図４０】図４０は、球面レンズ形状例を示すグラフである。
【図４１】図４１は、他のレンズ面形状例を示すグラフである。
【図４２】図４２は、マイクロレンズアレイの他の例を示す斜視図である。
【図４３】図４３は、マイクロレンズアレイの他の例を示す平面図である。
【図４４】図４４は、マイクロレンズアレイの他の例を示す平面図である。
【図４５】図４５（Ａ）〜（Ｃ）は、いずれもマイクロレンズアレイの他の例を示す縦断面図である。
【図４６】図４６は、感光性ソルダーレジストフィルムの層構成を示す説明図である。
【符号の説明】
【０３６７】
ＬＤ１〜ＬＤ７        ＧａＮ系半導体レーザ
１０                  ヒートブロック
１１〜１７            コリメータレンズ
２０                  集光レンズ
３０〜３１            マルチモード光ファイバ
４４                  コリメータレンズホルダー
４５                  集光レンズホルダー
４６                  ファイバホルダー
５０                  デジタル・マイクロミラー・デバイス（ＤＭＤ）
５２                  レンズ系
５３                  反射光像（露光ビーム）
５４                  第２結像光学系のレンズ
５５                  マイクロレンズアレイ
５５ａ                マイクロレンズ
５５ａ’              マイクロレンズ
５５ａ”                マイクロレンズ
５６                  被露光面（走査面）
５７                  第２結像光学系のレンズ
５８                  第２結像光学系のレンズ
５９                  アパーチャアレイ
６４                  レーザモジュール
６６                  ファイバアレイ光源
６７                  レンズ系
６８                  レーザ出射部
６９                  ミラー
７０                  プリズム
７１                  集光レンズ
７２                  ロッドインテグレータ
７３                  組合せレンズ
７４                  結像レンズ
１００                ヒートブロック
１１０                マルチキャビティレーザ
１１１                ヒートブロック
１１３                ロッドレンズ
１２０                集光レンズ
１３０                マルチモード光ファイバ
１３０ａ              コア
１４０                レーザアレイ
１４４                光照射手段
１５０                パターン形成材料
１５２                ステージ
１５５ａ              マイクロレンズ
１５６                設置台
１５８                ガイド
１６０                ゲート
１６２                スキャナ
１６４                センサ
１６６                露光ヘッド
１６８                露光エリア
１７０                露光済み領域
１８０                ヒートブロック
１８４                コリメートレンズアレイ
２５５                マイクロレンズアレイ
２５５ａ              マイクロレンズ
３０２                コントローラ
３０４                ステージ駆動装置
３５５                マイクロレンズアレイ
３５５ａ              マイクロレンズ
４５４                レンズ系
４５５                マイクロレンズアレイ
４５５ａ              マイクロレンズ
４６８                露光エリア
４７２                マイクロレンズアレイ
４７４                マイクロレンズ
４７６                アパーチャアレイ
４７８                アパーチャ
４８０                レンズ系
５５５                マイクロレンズアレイ
５５５ａ              マイクロレンズ
６５５                マイクロレンズアレイ
６５５ａ              マイクロレンズ
７５５                マイクロレンズアレイ
７５５ａ              マイクロレンズ
８５５                マイクロレンズアレイ
８５５ａ              マイクロレンズ
【図１】
2007016184.tif 000080
【図２】
2007016184.tif 000081
【図３】
2007016184.tif 000082
【図５】
2007016184.tif 000083
【図６】
2007016184.tif 000084
【図７】
2007016184.tif 000085
【図８】
2007016184.tif 000086
【図９】
2007016184.tif 000087
【図１０】
2007016184.tif 000088
【図１１】
2007016184.tif 000089
【図１３】
2007016184.tif 000090
【図２１】
2007016184.tif 000091
【図２４】
2007016184.tif 000092
【図２５】
2007016184.tif 000093
【図２６】
2007016184.tif 000094
【図２７ａ】
2007016184.tif 000095
【図２９】
2007016184.tif 000096
【図３０】
2007016184.tif 000097
【図３１】
2007016184.tif 000098
【図３２】
2007016184.tif 000099
【図３３】
2007016184.tif 000100
【図３４】
2007016184.tif 000101
【図３５】
2007016184.tif 000102
【図３６】
2007016184.tif 000103
【図３７】
2007016184.tif 000104
【図４６】
2007016184.tif 000105
【図４】
2007016184.tif 000106
【図１２】
2007016184.tif 000107
【図１４】
2007016184.tif 000108
【図１５】
2007016184.tif 000109
【図１６】
2007016184.tif 000110
【図１７】
2007016184.tif 000111
【図１８】
2007016184.tif 000112
【図１９ａ】
2007016184.tif 000113
【図１９ｂ】
2007016184.tif 000114
【図１９ｃ】
2007016184.tif 000115
【図１９ｄ】
2007016184.tif 000116
【図２０ａ】
2007016184.tif 000117
【図２０ｂ】
2007016184.tif 000118
【図２０ｃ】
2007016184.tif 000119
【図２０ｄ】
2007016184.tif 000120
【図２２】
2007016184.tif 000121
【図２３】
2007016184.tif 000122
【図２７ｂ】
2007016184.tif 000123
【図２８】
2007016184.tif 000124
【図３８】
2007016184.tif 000125
【図３９】
2007016184.tif 000126
【図４０】
2007016184.tif 000127
【図４１】
2007016184.tif 000128
【図４２】
2007016184.tif 000129
【図４３】
2007016184.tif 000130
【図４４】
2007016184.tif 000131
【図４５】
2007016184.tif 000132