(57)【要約】      （修正有）【課題】単層で細径のカーボンナノチューブを量産可能とするカーボンナノチューブの製造方法を提供すること。【解決手段】０．０５〜０．４ｍｍの径を有する複数の噴出孔を備えた噴出ノズルから、炭化水素系溶媒中に金属成分を逆ミセルとして含有する原料液を、煙霧状に、反応管内に噴出することを特徴とする単層カーボンナノチューブの製造方法であり、二重管ノズルの噴出孔から噴出される原料液の流量Ｘを横軸にし、水素ガス噴出管から噴出される水素ガスのガス密度ρ及び水素ガス噴出管の噴出口の単位面積あたりの流量である水素ガス流量ｑの二乗の積ρ・ｑ２を縦軸とするグラフにおいて、以下の関係式を満たす条件下に、原料液及び水素ガスを噴出することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。  Ｙ≧２７２．４３Ｘ２−５８０．３１Ｘ＋３２７２【選択図】図２
2007246309.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．０５〜０．３ｍｍの径を有する複数の噴出孔を備えた噴出ノズルから、炭化水素系溶媒中に金属成分を逆ミセルとして含有する原料液を、煙霧状に、反応管内に噴出することを特徴とする単層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項２】
前記噴出ノズルは、前記複数の噴出孔を有する端面とその端面の縁辺に形成された管体とを有する噴出ノズル管と、前記噴出ノズル管における管体の外周に設けられた冷却管と、前記噴出ノズル管における端面の外周を囲繞するように水素ガスを噴出する水素ガス噴出管とを有する二重管ノズルであり、前記噴出孔から噴出される原料液の流量Ｘを横軸にし、水素ガス噴出管から噴出される水素ガスのガス密度ρ及び水素ガス噴出管の噴出口の単位面積あたりの流量である水素ガス流量ｑの二乗の積ρ・ｑ２を縦軸とするグラフにおいて、以下の関係式（１）を満たす条件下に、原料液及び水素ガスを噴出することを特徴とする前記請求項１に記載の実質的単層カーボンナノチューブの製造方法。
Ｙ≧２７２．４３Ｘ２−５８０．３１Ｘ＋３２７２              （１）
（ただし、Ｙはρ・ｑ２（単位：ｋｇ／ｍ・sec２）を示し、Ｘの単位はｍｌ／minである。）
【請求項３】
前記原料液は、炭化水素、メタロセン、硫黄化合物及び界面活性剤を含有することを特徴とする前記請求項１に記載の実質的単層カーボンナノチューブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、カーボンナノチューブの製造方法に関し、さらに詳しくは、炭素六角網面からなる層が実質的に単層であるカーボンナノチューブを大量生産可能にする実質的に単層のカーボンナノチューブの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、黒鉛結晶の薄層が円筒状に丸まった構造になっている結晶性炭素である。すなわち、カーボンナノチューブを構成する炭素原子は、炭素分子の六員環が亀甲模様のように配列して形成される平面状又は曲面状のグラフェンシートを形成し、このようなグラフェンシートの一方向が丸まって円筒状をなしたものがカーボンナノチューブである。一般に、カーボンナノチューブは、その直径が数ｎｍ〜数十ｎｍであり、その長さは一般的に直径より数十倍〜数千倍以上に長い。このようなカーボンナノチューブは、円筒状をなすグラフェンシートが１層である実質的に単層のカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）と、円筒状をなすグラフェンシートが２層以上である多層のカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）とに分類される。そして、単層のカーボンナノチューブには、グラフェンシートにおける円筒軸に対する前記六員環の配列方法に応じて、アームチェア型、ジグザグ型、カイラル型が知られている。
【０００３】
多層のカーボンナノチューブは、導電性、高弾性、高強度等の特性を有している。一方、単層のカーボンナノチューブは、半導体性になる等の電気的特性、極めて強靭で高弾性であるといった機械的特性、ダイヤモンドを越える熱伝導性、分子の吸着吸蔵特性等の、多層のカーボンナノチューブとは異なる特異な特性を有している（例えば、非特許文献１参照。）。例えば、数千ＧＰａのヤング率、数十ＧＰａの引張強度（走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）内で測定）、さらには、曲げ応力を加えると、圧縮側にうねり構造をとりながらさらに変形し、極めて破断にしくいという特性を有している（例えば、非特許文献２参照。）。したがって、単層のカーボンナノチューブは、これらの特性を利用して、静電防止剤、導電性インク・塗料、水素吸蔵材、半導体、化学反応分野、燃料電池触媒担体、二次電池負極材、センサー、デバイス、複合材料の充填剤、宇宙航空、バイオ・医療分野等各種の技術分野における幅広い応用が期待されている。
【０００４】
カーボンナノチューブは、通常、アーク放電法、レーザ蒸着法、熱ＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、熱ＣＶＤ法の一種である気相流動法等の各種製造方法によって製造される。アーク放電法は、一般に、炭素を電極としてアーク放電によりカーボンナノチューブを成長させる方法であり、カーボンナノチューブを陰極に堆積させることができる。レーザ蒸着法は、一般に、レーザで黒鉛電極の一部を蒸発させてカーボンナノチューブを製造する方法である。熱ＣＶＤ法は、一般に、基板上に金属触媒を添加しておき、ここに炭素源となる炭化水素を高温で熱分解して、カーボンナノチューブを製造する方法である。気相流動法は、一般に、有機遷移金属化合物と炭素源化合物をキャリヤガスとともに流しながら高温で反応させてカーボンナノチューブを製造する方法である。これらの他にも各種の方法、例えば、プラズマ化学気相蒸着装置を用いる方法又は熱化学気相蒸着装置を用いる方法等も知られている。
【０００５】
より具体的なカーボンナノチューブの製造方法として、例えば、テンプレートに炭素源のポリマーを配し、高温で焼成してカーボンナノチューブを高収率で製造する方法（特許文献１参照。）、大量にカーボンナノチューブを製造できる化学気相蒸着方法（特許文献２参照）、アモルファスカーボンナノチューブの製造方法（特許文献３参照）、触媒金属化合物特に触媒金属の塩を溶解状態で含む有機溶媒溶液を７００〜１５００℃に加熱した加熱炉中に導入することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法（特許文献４参照。）等が挙げられる。
【０００６】
これらのカーボンナノチューブの製造方法によってカーボンナノチューブを製造することができるが、多層のカーボンナノチューブにはない前記特性を有する単層のカーボンナノチューブを各種技術分野に活用するには、単層のカーボンナノチューブを高純度で製造する必要がある。しかし、これらのカーボンナノチューブの製造方法によって得られるカーボンナノチューブは、多層のカーボンナノチューブ又は少量の単層のカーボンナノチューブと多量の多層のカーボンナノチューブとの混合物である。特に、気相流動法、気相化学蒸着法においては、単層のカーボンナノチューブの製造は非常に困難である。したがって、単層のカーボンナノチューブを各種技術分野に活用するには、単層のカーボンナノチューブを選択的に製造することのできる製造方法が求められている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１４６６３２号公報
【特許文献２】特開２００１−８１５６４号公報
【特許文献３】特開２００２−２９３５２０号公報
【特許文献４】特開２００３−２２１２１５号公報
【非特許文献１】「グラスカー技術情報」Ｎｏ．１，（１９９１）
【非特許文献２】「カーボンナノチューブの機械的強度」化学同人，１１１号（２００１）
【０００８】
一方、非特許文献３には、カーボンナノチューブの「炭化水素分解法による大量合成」及び「逆ミセル法による触媒の調製」についての記載が、ある。
【０００９】
この非特許文献３に記載された図８では炭化水素及び触媒と水素ガスとを加熱炉内に供給するノズルの構造が必ずしも明らかではないが、「ガス量（キャリヤガスである水素ガスの量であると理解される。）が多くて溶液量（炭化水素及び触媒を含有する原料液であると理解される。）が少ないとＣＮＴは細く、一方、ガスが少なくて溶液量が多いとＣＮＴは太くなります。反応時間、あるいは原料の供給濃度をコントロールすることによってＣＮＴの大きさを制御できます。」との記載がある（非特許文献３の第３０９頁、写真８の下第５〜７行参照）。その反面、この非特許文献３には、「収率が高いところには大きなチューブ、収率の低いところでは細いチューブができています。しかし、このような整理ではあまりにも簡略しており、操作条件とＣＮＴの大きさの関係はわかりません」との記載があり(非特許文献３の第３０９頁、写真８の下第１３〜１５行参照)、また、非特許文献３に記載された製造方法で得られるＣＮＴの直径は２２〜１１５ｎｍであることが、示されている（非特許文献３の第３１０頁、写真９参照）。その上に、非特許文献３では、「細いチューブを得ようとすると収率が下がってしまうということで、２０ｎｍくらいのもので約２〜３％です。」と指摘されていて、細いカーボンナノチューブ例えば単層のカーボンナノチューブを高収率で製造することが極めて困難であることが、示唆されている（非特許文献３の第３１１ページ図１０の下第１３〜１４行参照）。また、この非特許文献３に開示されているＣＮＴは、非特許文献３における写真８等を参照すると、多層のカーボンナノチューブであると、判断される。
【００１０】
この非特許文献３では、「反応時間あるいは原料濃度を制御することによって、ＭＷＣＮＴの外径を制御できます。触媒の大きさを制御すればＭＷＣＮＴの内径を制御することになるというように考えられます。」と指摘する（非特許文献３の第３１３頁図１２の下第９〜１０行参照）。そして、この非特許文献３では、逆ミセル法により平均粒子径４ｎｍの触媒を合成し、得られた触媒を用いてＭＷＣＮＴを製造した例が報告されているが、単層のカーボンナノチューブを高い収率で製造することの報告は、ない（非特許文献３の第３１３頁、図１２の下第１８〜１９行、第３１５頁写真１１参照）。
【００１１】
【非特許文献３】吉田  隆、「カーボンナノチューブの基礎と工業化の最前線」、株式会社エヌ・ティー・エス、２００２年１月１１日発行
【００１２】
前記逆ミセル法により界面活性剤で金属粒子を囲繞してなる粒子を炭化水素溶媒中に分散してなる金属微粒子触媒の調製法は、非特許文献４に開示されている。しかしながら、この非特許文献４には、カーボンナノチューブの合成についての開示が、ない。
【００１３】
【非特許文献４】http://kanagawa-iri.go.jp/kitri/kouhou/program/H11/H11yousi/1102m.PDF
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
この発明は、実質的に単層であるカーボンナノチューブを大きな収率で製造することのできる方法を提供することを、課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
この発明の前記課題を解決するための手段として、
請求項１は、０．０５〜０．３ｍｍの径を有する複数の噴出孔を備えた噴出ノズルから、炭化水素系溶媒中に金属成分を逆ミセルとして含有する原料液を、煙霧状に、反応管内に噴出することを特徴とする単層カーボンナノチューブの製造方法であり、
請求項２は、前記噴出ノズルは、前記複数の噴出孔を有する端面とその端面の縁辺に形成された管体とを有する噴出ノズル管と、前記噴出ノズル管における管体の外周に設けられた冷却管と、前記噴出ノズル管における端面の外周を囲繞するように水素ガスを噴出する水素ガス噴出管とを有する二重管ノズルであり、前記噴出孔から噴出される原料液の流量Ｘを横軸にし、水素ガス噴出管から噴出される水素ガスのガス密度ρ及び水素ガス噴出管の噴出口の単位面積あたりの流量である水素ガス流量ｑの二乗の積ρ・ｑ２を縦軸とするグラフにおいて、以下の関係式（１）を満たす条件下に、原料液及び水素ガスを噴出することを特徴とする前記請求項１に記載の実質的単層カーボンナノチューブの製造方法であり、
Ｙ≧２７２．４３Ｘ２−５８０．３１Ｘ＋３２７２              （１）
（ただし、Ｙはρ・ｑ２（単位：ｋｇ／ｍ・sec２）を示し、Ｘの単位はｍｌ／minである。）
請求項３は、前記原料液は、炭化水素、メタロセン、硫黄化合物及び界面活性剤を含有することを特徴とする前記請求項１に記載の実質的単層カーボンナノチューブの製造方法である。
【発明の効果】
【００１６】
この発明においては、特定口径を有する複数の噴出孔から、金属成分を含有する逆ミセルを形成する原料液を噴出すると、噴出された原料液が煙霧状に反応管内に噴出することとなり、煙霧状となっている前記逆ミセルが反応管内の熱により直ちに分解して金属粒子が生成する。生成したその金属粒子が核となり、分解した炭素が結合して炭素六角網面が前記核から成長する。逆ミセルが分解して生成する金属粒子から直ちに炭素六角網面の成長が始まるので、金属粒子同士の凝集を起こすことがなく、したがって細径でしかも単層のカーボンナノチューブが形成される。故に、この発明によると、実質的に単層のカーボンナノチューブを大きな収率で製造することのできる実質的に単層のカーボンナノチューブの製造方法を提供することができる。
【００１７】
この発明によると、特に、噴出ノズルを特殊な二重管ノズルとし、その二重管ノズルにおける噴出ノズルから噴出される原料液の流量Ｘを横軸とし、水素ガス噴出ノズルから噴出される水素ガスのガス密度ρ及び水素ガス流量ｑの二乗の積ρ・ｑ２を縦軸とするグラフにおいて、特定の前記関係式（１）を満たす条件下に、原料液及び水素ガスが二重管ノズルから噴出するので、原料液が煙霧状となって反応管内に供給され、煙霧状の原料液が直ちに分解して微小な触媒金属が露出し、この微小な触媒金属を核にしてチューブ状に炭素六角網面が成長して実質的に単層のカーボンナノチューブが製造される。
【００１８】
この発明によると、原料液が炭化水素、メタロセン、硫黄化合物及び界面活性剤を含有し、メタロセンを含む逆ミセルを有するので、二重管ノズルから噴出された煙霧状の液滴から直ちに溶融状金属粒子が形成されるので、この微小な触媒金属を核にしてチューブ状に炭素六角網面が成長して実質的に単層のカーボンナノチューブが製造される。硫黄化合物は金属粒子の融点を下げる作用を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
この発明のカーボンナノチューブの製造方法を、図面に基づいて説明する。図１は、この発明のカーボンナノチューブの製造方法を実施する実質的に単層のカーボンナノチューブの製造装置の一例を示す図である。
【００２０】
カーボンナノチューブの製造装置（以下、カーボンナノチューブを「ＣＮＴ」と称することがあり、またカーボンナノチューブの製造装置を「ＣＮＴ製造装置」と称することがある。）１は、縦型降流式反応器２を主構成とする装置である。この縦型降流式反応器２の形状に特に制限はないが、円滑な反応を行うためには、円筒形が好ましい。図１には、縦型降流式反応器を示したが、必ずしもこれに拘束されることはない。
【００２１】
図１に示されるように、この縦型降流式反応器２の外周には、加熱装置４が装着される。この加熱装置４は、縦型降流式反応器２の内部を、通常は７００〜１３００℃、好ましくは９００〜１１００℃に加熱することができるように設計される。縦型降流式反応器２の内部の温度が７００℃未満であり、又は、１３００℃を越えるときには、縦型降流式反応器２の内部で不純物が多く生成することがあり、またＣＮＴの収率が低下することがある。この加熱装置４の具体例として電気炉等を挙げることができる。
【００２２】
図１に示されるように、前記縦型降流式反応器２は、その上端部に、炭化水素溶媒中に、触媒金属を含有する逆ミセル粒子を分散してなる原料液Ａを、前記縦型降流式反応器２に導入する原料液導入管３を備える。
【００２３】
前記の縦型降流式反応器２においては、前記したように加熱装置４によりその内部が前記温度範囲に加熱されているが、温度分布が生じている。縦型降流式反応器２の周側面から加熱装置４に加熱すると縦型降流式反応器２における前記原料導入管３の近傍は温度が低下している。前記加熱装置４により前記温度範囲に加熱すると、前記原料導入管３の近傍が６００〜９００℃と成る場合が多い。縦型降流式反応器２におけるこの温度低下領域の下方に９００〜１１００℃の温度が実現される反応領域が形成される。
【００２４】
反応領域及び温度低下領域が形成された縦型降流式反応器２の上部の中央部又は略中央部に、この原料液導入管３が、配置される。前記原料液導入管３は例えば図２に示すような二重管ノズル３を有する。
【００２５】
図２に示されるように、この二重管ノズル３は、縦型降流式反応器２の内部に向かって原料液を噴出可能にする複数の噴出孔３１を有する端面３２とその端面３２の縁辺に形成された管体３３とを有する噴出ノズル管３４と、前記噴出ノズル管３４における管体３３の外周に設けられた冷却管３５と、前記噴出ノズル管３４における端面３２の外周を囲繞するように水素ガスを噴出する水素ガス噴出管３６とを有する。
【００２６】
噴出孔３１の孔径は、０．０５〜０．４ｍｍであり、好ましくは０．１〜０．３ｍｍである。端面３２に形成される噴出孔３１の数には特に制限がなく、縦型降流式反応器２の水平断面における直径、前記温度低下領域の大きさ、原料液の供給量等により適宜に決定されることができる。このような孔径を有する噴出孔３１から原料液を縦型降流式反応器２内に噴出すると、噴出された液は煙霧状と形容可能な微小な液滴となる。煙霧状となった微小な液滴の径を直接に測定することは、通常では困難である。が、ナノオーダーの液滴が形成されているものと推測される。このような煙霧状となって原料液が噴出すると、噴出孔３１から噴出された液滴は、縦型降流式反応器２内の温度低下領域にて触媒金属の生成が実現され、かつその触媒金属を核とするカーボンナノチューブの形成が始まるものと，推測される。
【００２７】
前記原料液は、溶媒としての炭化水素（以下において、「炭化水素溶媒」と称することがある。）中に、触媒金属を含有する逆ミセル粒子を分散してなる。炭化水素溶媒としては、常温で液体である炭化水素が好適であり、例えば炭素数６〜１２の飽和炭化水素例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、及びドデカン等、炭素数５〜１０の不飽和炭化水素例えば、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、及びデセン等、芳香族炭化水素例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ブチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、クメン、メシチレン、ナフタレン、及びテトラリン等々を挙げることができる。
【００２８】
前記触媒金属としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｐｈ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の第８族金属を挙げることができる。逆ミセル内に包摂される触媒金属は、その粒径が３．０ｎｍ以下であるのが好ましい。逆ミセル内に存在する触媒金属の粒径が前記範囲内にあると、縦型降流式反応器２内に噴出された原料液から直ちに炭化水素溶媒が分解することにより生成露出した触媒金属の表面から炭素六角網面に形成が始まるとともに、生成露出した触媒金属同士の凝集が起こらないので、単層の炭素六角網面層からなる中空のＣＮＴが好適に形成される。
【００２９】
前記触媒金属を含有する逆ミセルを有する原料液は、炭化水素溶媒と界面活性剤と触媒金属となる金属を含有する金属化合物とを混合し、還元処理例えばＮａＢＨ４又はＨ２で処理することにより調製することができる。
【００３０】
前記界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤及び両性界面活性剤を挙げることができ、アニオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤が好適である。アニオン性界面活性剤としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、及びリン酸エステル塩等を挙げることができ、カチオン性界面活性剤としては、脂肪族アミン塩及びその４級アンモニウム塩、芳香族４級アンモニウム塩、並びに複素環４級アンモニウム塩等を挙げることができる。非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、及びポリオキシエチレンポリオキシプロピルアルキルエーテル等のエーテル型界面活性剤、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、及びソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル等のエーテルエステル型界面活性剤、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコールエステル等のエステル型界面活性剤、並びに、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド等の含窒素型界面活性剤等を挙げることができる。
【００３１】
触媒金属となる金属を含有する金属化合物としては、例えば第８族金属の錯体、第８族金属のキレート等を挙げることができるが、第８族金属のメタロセンが好適である。このメタロセンとしては、たとえばフェロセン、ニッケロセン、ジルコノセン、チタノセン等が挙げられる。この中でも、フェロセン及びニッケロセンが好ましく、フェロセンが特に好ましい。
【００３２】
原料液中に存在する逆ミセル内に含まれる触媒金属の原料液に対する含有割合としては、原料液全体に対して通常は０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％である。前記触媒金属の原料液中の含有割合が、０．０１モル％未満では、前記炭化水素溶媒に由来する炭素の比率が増大することから、多層構造のＣＮＴが生成することがあり、１０モル％を越えるときは、単層のＣＮＴと多層のＣＮＴとの混在したＣＮＴが生成することがあるので望ましくない。
【００３３】
好適な原料は、前記炭化水素溶媒と、触媒金属を含有する逆ミセルと、硫黄化合物とを含有する。この硫黄化合物は、前記縦型降流式反応器における温度低下領域で生成する金属粒子の融点を下げる作用を有する。触媒となる金属粒子の融点が降下することにより、温度低下領域で金属粒子が低下した融点により溶融状態となり、溶融状態となった金属粒子が核となってカーボンナノチューブの単層成長が促進される。
【００３４】
好適な二重管ノズル３は、その噴出ノズル管３４における端面３２の直径は、通常の場合１０〜８０ｍｍであり、その端面３２の外周を囲繞するように水素ガスを噴出する水素ガス噴出管３６の直径は、通常の場合前記端面の直径よりも１〜２０ｍｍ大きな直径を有する。この水素ガス噴出管３６から水素ガスが、キャリヤガスとして、噴出孔３１から煙霧状に噴出された液滴及びこの液滴が分解して生成した溶融金属粒子を核として成長しつつあるカーボンナノチューブを含むマスを包み込むようにして、そのマスを反応領域へ移送する。
【００３５】
前記二重管ノズル３から縦型降流式反応器２の内部に噴出される原料液の、好適な噴出流量は、大きくとも４ｍＬ／分である。また、前記水素ガス噴出管３６から噴出される水素ガスの好適な噴出流量は、以下の式（１）を満たすのが望ましい。
【００３６】
Ｙ≧２７２．４３Ｘ２−５８０．３１Ｘ＋３２７２              （１）
ただし、式（１）において、Ｙはρ×ｑ２（ただし、単位はｋｇ／ｍ・sec２であり、ρは水素ガスの気体密度を示し、ｑは水素ガス噴出管の開口面積あたりの水素ガスの流量を示す。）であり、Ｘは原料液の噴出流量（ｍＬ／min）である。
【００３７】
原料液の噴出流量が４ｍＬ／min以下であると共に水素ガスの噴出流量が前記式（１）を満足すると、二重管ノズル３から噴出する原料液の液滴が凝集することがなく、縦型降流式反応器２内に均一な煙霧状の液滴となって原料液が噴出することとなる。
【００３８】
この二重管ノズル３には、図示しない温度調節手段を装備するのが好ましい。二重管ノズル３から常温の原料液が噴出すると、縦型降流式反応器２内で原料液の液滴から直ちに炭化水素溶媒が分解しなくなることがあり、そうするとＣＮＴ生成のメカニズムが働かず、タール等の不純物生成を惹起することがある。二重管ノズル３を温度調節する温度としては、通常は６０〜３００℃、好ましくは６０〜１２０℃である。二重管ノズル３の内部を温度調節する温度が前記３００℃を超えると、管体３３（内管ノズルとも称される。）内で原料が分解し、その分解により生成する例えばタール等により内管ノズル３３内が閉塞するおそれがある。
【００３９】
図１に示されるように、前記縦型降流式反応器２は、その上端部に、第２キャリヤガスを前記縦型降流式反応器２の内部に導入するキャリヤガス導入ノズル５を有している。
【００４０】
このキャリヤガス導入ノズル５は、前記縦型降流式反応器２の内壁面に沿って第２キャリヤガスを導出するように形成される。このキャリヤガス導入ノズル５の態様として、例えば前記縦型降流式反応器２の上端部であって、この縦型降流式反応器２の内壁に沿って第２キャリヤガスを噴出することができるように、複数のキャリヤガス単位ノズルが縦型降流式反応器２の上端部に環状に配列されて成る環状配列ノズル群、この縦型降流式反応器２の内壁に沿って第２キャリヤガスを噴出することができるように、縦型降流式反応器２の上端開口部に環状に開口する開口部を備え、しかもその開口部が縦型降流式反応器２の上端内壁に沿って形成されてなる環状開口ノズル等を挙げることができる。
【００４１】
前記第２キャリヤガスとしては、水素ガス、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、メタンガスなどを挙げることができる、これらの中でも、縦型降流式反応器２内でＣＮＴの生成を妨げることのない水素ガスが好ましい。
【００４２】
なお、図示していないが、縦型降流式反応器２内のガスの流れが層流になっていることが好ましいので、縦型降流式反応器２の上端に設けられているキャリヤガス導入ノズル５に整流装置を設けておくのも良い。
【００４３】
また、前記第２キャリヤガスは、通常は１０〜５０Ｌ／ｍｉｎ、好ましくは２０〜３０Ｌ／ｍｉｎの導入量で前記縦型降流式反応器２内に導入される。この導入量が前記範囲を逸脱すると、気流が乱れて反応が不安定となり、また、炭素源及び触媒源の昇温が不十分となって、ＣＮＴ収率の低下を来たすことがある。
【００４４】
図１に示されるＣＮＴ製造装置は以下のように作用する。
【００４５】
縦型降流式反応器２の内部が加熱装置４により例えば前記所定温度に加熱される。キャリヤガス導入ノズル５から第２キャリヤガス例えば水素ガスが縦型降流式反応器２の内壁面に沿って吹き流される。所定温度に加熱されて加熱状態が安定したところで二重管ノズル３における内管ノズル３３から原料液を、また水素ガス噴出管３６からキャリヤガスを、縦型降流式反応器３内に噴出する。この二重管ノズル３はオリフィスの作用を有するので、内管ノズル３３から噴出した原料液は直ちに煙霧状の微小な液滴となる。煙霧状の微小な液滴における炭化水素溶媒は、縦型降流式反応器２内で分解して、微小な液滴から触媒金属の粒子が生成露出する。二重管ノズル３から原料液が噴出してから触媒金属の粒子が生成露出するまでの時間が極めて短いので、微小な液滴同士が凝集することがない。生成露出した触媒金属表面に、炭化水素溶媒の分解により生成した炭素原子が吸着し、触媒金属表面上で炭素六角網面の形成が開始され、生成した炭素六角網面層が成長していく。
【００４６】
縦型降流式反応器２内では、二重管ノズル３から噴出した原料液の液滴が分解して生成露出する触媒金属が水素ガス及び第２キャリヤガスの下降流により下降して行き、触媒金属の下降中に、前記触媒金属表面上で炭素六角網面が成長する。第２キャリヤガスは、炭素六角網面が成長している前記触媒金属が縦型降流式反応器２の内壁に付着するのを防止する。
【００４７】
かくして縦型降流式反応器２の内部を下降していくとＣＮＴが形成されることになる。この縦型降流式反応器２の内部で触媒金属の生成露出からＣＮＴの形成までの時間は、通常は０．１〜１０秒、好ましくは０．３〜５秒である。
【００４８】
この発明に係るＣＮＴ製造装置により製造されるＣＮＴは、その直径が０．８〜４ｎｍ、その長さが１０００〜８００００ｎｍの単層構造のＣＮＴである。
【００４９】
このようにして製造されたＣＮＴは、図示しないＣＮＴ回収装置に移送され、ＣＮＴが回収、取得される。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例を挙げて、この発明をさらに具体的に説明するが、これら実施例によってこの発明はなんら限定されることはない。
【００５１】
（参考例）
この参考例は、二重管ノズルから噴出する液が煙霧状となって噴出することを確かめた例である。
【００５２】
図２に示される構造の二重管ノズル３が、使用された。この二重管ノズル３における噴出孔３１の開口直径は０．８４８ｍｍであり、水素ガス噴出管３６の開口直径は１．８ｍｍであった。
【００５３】
これら寸法を有する二重管ノズル３における噴出孔３１からエタノール又はトルエンを種々の流速で噴出させ、また水素ガス噴出管３６からは種々のキャリヤガスを種々の流速で噴出させ、ノズルから噴出する噴出物の状態を目視で観察した。
【００５４】
溶媒流量とρ・ｑ２との関係を図３に示した。
【００５５】
この図３から、水素ガスをキャリヤガスとして水素ガス噴出管３６から噴霧した場合に、前記関係式（１）の上部領域となるように溶媒を噴霧すると、二重管ノズル３から煙霧状となって液の噴出されることが明らかになった。
【００５６】
（実施例１）
図１に示すカーボンナノチューブの製造装置１によって、カーボンナノチューブを製造した。
【００５７】
トルエン（炭素源）１００ｇとフェロセン（触媒源）０．４ｇとチオフェン０．４ｇと非イオン系界面活性剤（ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ライオン株式会社製）１．０ｇとを室温で２０分間、撹拌、混合して、原料混合液Ａを調製した。この原料液混合液Ａに還元処理をして金属鉄を包摂する逆ミセルを有する原料液を調製した。次いで、この原料液を、液状で、０．９５ｍｌ／ｍｉｎの流量で内管ノズル３３から噴出するとともに、水素ガスを水素ガス噴出管３６から０．９５ｍｌ／ｍｉｎの噴射量で、縦型降流式反応器２内の１２００℃に加熱された反応帯域に噴射した。同時に、第２キャリヤガスとして水素ガスを２５L／ｍｉｎの導入量でキャリヤガス導入路５から前記縦型降流式反応器２内へ導入し、反応させてＣＮＴ製造した。滞留時間は２．５秒であった。
【００５８】
このようにして製造されたＣＮＴは、以下のとおりであった。
【００５９】
単層ＣＮＴの収率：３．１％（対炭素源）
不純物（アモルファスカーボン）の副生量：少量（対炭素源１％以下）
ＣＮＴの直径：均一（２〜３ｎｍ）
ＣＮＴの長さ：３０００ｎｍ
２０ｎｍの径を有するカーボンナノチューブを製造する時の収率が約２〜３％であると推定されていることから（非特許文献３参照）、直径が２〜３ｎｍ程度の単層カーボンナノチューブの収率は更に低下すると予測されるところ、この実施例では３．１％の収率で単層カーボンナノチューブが得られたことは、注目されるべきことであった。
【００６０】
（比較例１）
実施例１における原料液を４００℃に加熱して気化させ、原料液の気化物を二重管ノズルを用いることなく、縦型降流式反応器２内へ導入した以外は、実施例と同様にしてＣＮＴを製造した。製造されたＣＮＴは、以下のとおりであった。
【００６１】
単層ＣＮＴの収率：２．７％（対炭素源）
不純物（アモルファスカーボン）の副生量：多量（対炭素源２％）
ＣＮＴの直径：不均一（５〜８ｎｍ）：多層化したＣＮＴ
ＣＮＴの長さ：３０００ｎｍ
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】図１は、この発明のカーボンナノチューブの製造方法を実施することのできるカーボンナノチューブの製造装置の一例を示す説明図である。
【図２】図２は、カーボンナノチューブの製造装置における二重管ノズルを示す説明図である。
【図３】図３は、溶媒流量と噴霧下限値ρ×ｑ２との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６３】
１  カーボンナノチューブの製造装置
２  縦型降流式反応器
３  二重管ノズル
４  加熱装置
５  キャリヤガス導入ノズル
３１  噴霧孔
３２  端面
３３  管体
３４  噴出ノズル管
３５  冷却管
３６  水素ガス噴出管
【図１】
2007246309.tif 000003
【図２】
2007246309.tif 000004
【図３】
2007246309.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成18年3月14日(2006.3.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
０．０５〜０．４ｍｍの径を有する複数の噴出孔を備えた噴出ノズルから、炭化水素系溶媒中に金属成分を逆ミセルとして含有する原料液を、煙霧状に、反応管内に噴出することを特徴とする単層カーボンナノチューブの製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２】
前記噴出ノズルは、前記複数の噴出孔を有する端面とその端面の縁辺に形成された管体とを有する噴出ノズル管と、前記噴出ノズル管における管体の外周に設けられた冷却管と、前記噴出ノズル管における端面の外周を囲繞するように水素ガスを噴出する水素ガス噴出管とを有する二重管ノズルであり、前記噴出孔から噴出される原料液の流量Ｘを横軸にし、水素ガス噴出管から噴出される水素ガスのガス密度ρ及び水素ガス噴出管の噴出口の単位面積あたりの流量である水素ガス流量ｑの二乗の積ρ・ｑ２を縦軸とするグラフにおいて、以下の関係式（１）を満たす条件下に、原料液及び水素ガスを噴出することを特徴とする前記請求項１に記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。
Ｙ≧２７２．４３Ｘ２−５８０．３１Ｘ＋３２７２              （１）
（ただし、Ｙはρ・ｑ２（単位：ｋｇ／ｍ・sec２）を示し、Ｘの単位はｍｌ／minである。）
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項３】
前記原料液は、炭化水素、メタロセン、硫黄化合物及び界面活性剤を含有することを特徴とする前記請求項１に記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
この発明は、単層カーボンナノチューブの製造方法に関し、さらに詳しくは、炭素六角網面からなる層が実質的に単層であるカーボンナノチューブを大量生産可能にする実質的に単層のカーボンナノチューブの製造方法に関する。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
この発明の前記課題を解決するための手段として、
請求項２は、０．０５〜０．４ｍｍの径を有する複数の噴出孔を備えた噴出ノズルから、炭化水素系溶媒中に金属成分を逆ミセルとして含有する原料液を、煙霧状に、反応管内に噴出することを特徴とする単層カーボンナノチューブの製造方法であり、
請求項２は、前記噴出ノズルは、前記複数の噴出孔を有する端面とその端面の縁辺に形成された管体とを有する噴出ノズル管と、前記噴出ノズル管における管体の外周に設けられた冷却管と、前記噴出ノズル管における端面の外周を囲繞するように水素ガスを噴出する水素ガス噴出管とを有する二重管ノズルであり、前記噴出孔から噴出される原料液の流量Ｘを横軸にし、水素ガス噴出管から噴出される水素ガスのガス密度ρ及び水素ガス噴出管の噴出口の単位面積あたりの流量である水素ガス流量ｑの二乗の積ρ・ｑ２を縦軸とするグラフにおいて、以下の関係式（１）を満たす条件下に、原料液及び水素ガスを噴出することを特徴とする前記請求項１に記載の単層カーボンナノチューブの製造方法であり、
Ｙ≧２７２．４３Ｘ２−５８０．３１Ｘ＋３２７２              （１）
（ただし、Ｙはρ・ｑ２（単位：ｋｇ／ｍ・sec２）を示し、Ｘの単位はｍｌ／minである。）
請求項３は、前記原料液は、炭化水素、メタロセン、硫黄化合物及び界面活性剤を含有することを特徴とする前記請求項１に記載の単層カーボンナノチューブの製造方法である。