(57)【要約】【課題】  作製時や使用時の熱履歴による歪や接続不良を起こさない半導体装置を提供する。【解決手段】  消費電力が２０ワット以上の半導体チップが搭載された半導体装置であって、３００℃でのカール度１０％以下であるポリイミドフィルムを絶縁基材として使用し、かつ導体層が２層以上あるプリント配線板上に、複数の半導体チップが搭載実装された半導体装置。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
消費電力が２０ワット以上の半導体チップが搭載された半導体装置であって、３００℃でのカール度１０％以下であるポリイミドフィルムを絶縁基材として使用し、かつ導体層が２層以上あるプリント配線板上に、複数の半導体チップが搭載実装されたことを特徴とする半導体装置。
【請求項２】
半導体チップが、電源制御回路、情報処理回路（ＣＰＵ）、記録保持回路（メモリー）から選ばれた少なくとも２種以上が混載されている請求項１に記載の半導体装置。
【請求項３】
半導体チップが、アナログチップ、デジタルチップ、光デバイス（発光／受光）チップ、化合物半導体チップ、および受動部品のいずれかから選ばれた少なくとも２種以上が混載されている請求項１〜２のいずれかに記載の半導体装置。
【請求項４】
半導体チップが、プリント配線板の同一面上に併置、プリント配線板の同一面上に縦積み、およびプリント配線板の表裏両面に搭載のいずれかから選ばれた１種以上の搭載方式で搭載されている請求項１〜３のいずれかに記載の半導体装置。
【請求項５】
半導体装置において使用される電気信号のキャリア周波数が２５０ＭＨｚ以上である請求項１〜４のいずれかに記載の半導体装置。
【請求項６】
半導体装置において使用される電気信号のキャリア周波数が２．４ＧＨｚ以上である請求項１〜４いずれかに記載の半導体装置。
【請求項７】
半導体チップを搭載実装するための半田ボールが、鉛フリー半田である請求項１〜６いずれかに記載の半導体装置。
【請求項８】
ポリイミドフィルムがベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物類とを反応させて得られるポリイミドベンゾオキサゾールを主成分とする線膨張係数が２〜１５ｐｐｍ／℃のポリイミドフィルムである請求項１〜７いずれかに記載の半導体装置。
【請求項９】
ポリイミドフィルムがベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物類とを反応させて得られるポリイミドベンゾオキサゾールを主成分とする面配向係数が０．７５以上であり、引張弾性率が５ＧＰａ以上であり、引張破断強度が３００ＭＰａ以上のポリイミドフィルムである請求項１〜８いずれかに記載の半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、システムインパッケージ、モジュール基板、インターポーザなどの半導体チップが搭載された半導体装置に関し、さらに詳しくは、電気信号、又は光信号を用いて、通信、画像処理、情報処理、音声処理、演算、記録、表示、制御などを行う電子機器において用いられる、ＣＰＵ、ＡＳＩＣ、メモリー、Ｉ／Ｏ制御などを行う半導体チップが搭載された半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高機能化、小型化が進んでいる。この実現のため、半導体パッケージの実装密度を向上させるために、パッケージの小型化、微細化が進んでいる。半導体パッケージ方法やそれらを実装する配線材料又は配線部品も、より高密度、高機能、かつ、高性能なものが求められるようになってきた。半導体パッケージには挿入実装型のＤＩＰ（Ｄｕａｌ  ｉｎｌｉｎｅ  ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＩＰ（Ｓｉｎｇｌｅ  ｉｎｌｉｎｅ  ｐａｃｋａｇｅ）、ＰＧＡ（Ｐｉｎ  ｇｒｉｄ  ａｒｒａｙ）ＺＩＰ（Ｚｉｇｚａｇ  Ｉｎｌｉｎｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）、Ｖ−ＤＩＰ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ｄｕａｌ  Ｉｎｌｉｎｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）、表面実装型のＳＯＰ（Ｓｍａｌｌ  ｏｕｔｌｉｎｅ  ｐａｃｋａｇｅ）、ＴＳＯＰ（Ｔｈｉｎ  Ｓｍａｌｌ  Ｏｕｔｌｉｎｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＱＦＰ（Ｑｕａｄ  ｆｌａｔ  ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＪ（Ｓｍａｌｌ  ｏｕｔｌｉｎｅ  Ｊ−ｌｅａｄ  ｐａｃｋａｇｅ）、ＱＦＪ（Ｑｕａｄ  ｆｌａｔ  Ｊ−ｌｅａｄ  ｐａｃｋａｇｅ）、ＱＦＮ（Ｑｕａｄ  ｆｌａｔ  ｎｏｎ−ｌｅａｄｅｄ  ｐａｃｋａｇｅ）、ＴＣＰ（Ｔａｐｅ  ｃａｒｒｉｅｒ  ｐａｃｋａｇｅ）、ＢＧＡ（Ｂａｌｌ  ｇｒｉｄ  ａｒｒａｙ）などがあるが、中でも高密度の実装を実現することが求められ、表面実装型のものが多く使われつつある。ＣＯＬ（チップ・オン・リード）パッケージおよびＬＯＣ（リード・オン・チップ）パッケージ、ＭＣＭ（Ｍｕｌｔｉ  Ｃｈｉｐ  Ｍｏｄｕｌｅ）などの高密度実装材料や多層ＦＰＣ（フレキシブル印刷回路基板）などのプリント配線板材料、さらには航空宇宙材料として好適に用いることのできる材料が求められている。高密度化などに伴い、ドライバーＩＣから導かれる駆動信号線の本数は極めて多数にのぼり、配線のピッチは非常に小さくなっている。そのため、温度変化、湿度変化による配線ピッチの伸縮やテープサブストレートの反り、ねじれ、変形による配線の接続不良が、製品収率に及ぼす影響が高くなってきている。
【０００３】
半導体装置（パッケージ）は、一般に例えばポリイミドなどの誘電体上に形成した、例えば銅などの少なくとも１つの回路層を有するフレキシブル回路部材を備え、そしてフレキシブル回路部材の一方の面に電気的に接続された半導体チップなどのチップを装着している。このチップは、半田などを用い、フレキシブル回路部材の回路に電気的に接続される。
例えば、微細回路（導体間５０μｍ以下）を有するプリント配線板あるいは半導体分野で使用する電子部品のデバイスなどの製造において、所望の回路形成がサブストラクティブ法で容易に且つ正確に可能にするための、各種ポリイミドフィルムの片面あるいは両面にスパッタリング法で銅薄膜層の第一層を長尺連続形成し、次に第二層の銅厚層を電気めっき法で長尺連続形成して成る銅薄膜基板および該銅薄膜基板を使用して所望の微細な回路を有するプリント配線板銅薄膜基板（特許文献１参照）や、半導体ウェーハの上下を半導体ウェーハの熱膨張率よりも熱膨張率が大きい樹脂で挟んで固着し、チップサイズパッケージとしての熱膨張率を高め、実装されるプリント配線板の熱膨張率とチップサイズパッケージの熱膨張率との差を小さくした、実装時アンダーフィルを要しないチップサイズパッケージ（特許文献２参照）が提案されている。
【特許文献１】特開平０９−１３６３７８号公報
【特許文献２】特開２０００−０４９２５４号公報
【０００４】
また銅箔と、該銅箔の熱膨張係数と同等又はそれ以下の熱膨張係数を有するポリイミドフィルムとが接着剤を介して積層され、所定の寸法変化率の銅張り積層体を用いた、フレキシブルプリント配線板や半導体パッケージなどＩＣチップなどの電子部品実装用の基板として好適に用いることのできる寸法安定性に優れ、かつ積層後の工程条件も安定させることができる銅張り積層体およびその製造方法（特許文献３参照）や、ＣＳＰタイプのＩＣパッケージのコスト削減を図り、実装についても簡略化を図ることができ、トータルでＩＣ実装コストを大幅に低減することのできる、半導体チップの片面に形成される中間絶縁層、再配線層によるインターポーザ側に、電気絶縁性と接着性とを有する絶縁接着層が形成され、絶縁接着層の表面に電極部材が露呈した構造とした半導体パッケージとその製造方法（特許文献４参照）や、シリコンからなるベース基板の片面に有機絶縁樹脂を含んだ配線層、反対のチップ装着面にも有機絶縁樹脂層を形成し、反りの少ない配線基板とし、配線層の最上層の電極に形成した外部接続バンプから、配線層、貫通孔、内部接続バンプを経由して、半導体チップの電極端子へと電気的、機械的に接続して内部応力を小さくした半導体装置（特許文献５参照）など多くの提案がなされている。
【０００５】
【特許文献３】特開２００１−１０５５３２号公報
【特許文献４】特開２００５−１９７２７３号公報
【特許文献５】特開２００５−３１７７０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来公知の半導体装置（パッケージ）におけるプリント配線基板などの絶縁基材にポリイミド樹脂やポリイミドフィルムなどが使用されているが、いずれのポリイミド樹脂やポリイミドフィルムにおいても環境耐久性特に耐熱耐久性が充分に満足し得るもの、特に高温における平面方向での変形に対して耐久性を保持したものは知られていない。
本発明では、小型化、高精細化、高密度化が可能である半導体装置、特に消費電力の高い発熱の大きい半導体装置において、高い生産収率と環境耐久性に優れ、高密度実装（配線ピッチ狭くなる）、鉛フリー半田（半田温度の上昇）、消費電力による発熱による基板の反り（カール）などの抑止された半導体装置の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の物性を満足するポリイミドフィルムを半導体装置におけるプリント配線基板の絶縁基材に用いることにより、小型化、高精細化、高密度化が可能で、かつ高い生産収率と環境耐久性に優れ、高密度実装（配線ピッチ狭くなる）、鉛フリー半田（半田温度の上昇）、消費電力による発熱による基板の反り（カール）などの抑止された半導体装置が得られることを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、以下の構成からなる。
１．消費電力が２０ワット以上の半導体チップが搭載された半導体装置であって、３００℃でのカール度１０％以下であるポリイミドフィルムを絶縁基材として使用し、かつ導体層が２層以上あるプリント配線板上に、複数の半導体チップが搭載実装されたことを特徴とする半導体装置。
２．半導体チップが、電源制御回路、情報処理回路、記録保持回路から選ばれた少なくとも２以上が混載されている前記１に記載の半導体装置。
３．半導体チップが、アナログチップ、デジタルチップ、光デバイス（発光／受光）チップ、化合物半導体チップ、および受動部品のいずれかから選ばれた少なくとも２種以上が混載されている前記１〜２のいずれかに記載の半導体装置。
４．半導体チップが、プリント配線板の同一面上に併置、プリント配線板の同一面上に縦積み、プリント配線板の表裏両面に搭載から選ばれたいずれか１種以上の搭載方式で搭載されている前記１〜３のいずれかに記載の半導体装置。
５．半導体装置において使用される電気信号のキャリア周波数が２５０ＭＨｚ以上である前記１〜４のいずれかに記載の半導体装置。
６．半導体装置において使用される電気信号のキャリア周波数が２．４ＧＨｚ以上である前記１〜４のいずれかに記載の半導体装置。
７．半導体チップを搭載実装するための半田ボールが、鉛フリー半田である前記１〜６のいずれかに記載の半導体装置。
８．ポリイミドフィルムがベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物類とを反応させて得られるポリイミドベンゾオキサゾールを主成分とする線膨張係数が２〜１５ｐｐｍ／℃のポリイミドフィルムである前記１〜７のいずれかに記載の半導体装置。
９．ポリイミドフィルムがベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物類とを反応させて得られるポリイミドベンゾオキサゾールを主成分とする面配向係数が０．７５以上であり、引張弾性率が５ＧＰａ以上であり、引張破断強度が３００ＭＰａ以上のポリイミドフィルムである前記１〜８のいずれかに記載の半導体装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明において半導体装置におけるプリント配線板の絶縁基材に使用する特定構造の物性を満足するフィルムは、その回路パターン製作過程において機械的、熱的、化学的ストレスを経ても、十分な平面性と寸法安定性を有し、さらにテープサブストレートへの半導体チップやドライバーＩＣ実装時の機械的、熱的ストレスを受けてなお、良好な寸法精度、平面性を維持することができる。かかる効果により極めて高精細な信号制御や画像表示などが可能であり、特に消費電力が２０ワット以上の半導体チップが搭載された半導体装置においても収率よく半導体チップやドライバーＩＣなどの搭載が可能であり、かつ高い信頼性と耐久性を有する消費電力による発熱による基板の反り（カール）などの抑止された半導体装置を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明における絶縁基材としてのフィルムは、３００℃でのカール度１０％以下のポリイミドフィルムであれば、特に限定されるものではなく、ポリイミドフィルムを得るための芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸類との反応は、溶媒中で芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸（無水物）類とを（開環）重付加反応に供してポリイミド前駆体であるポリアミド酸の溶液を得て、次いで、このポリアミド酸の溶液から前駆体フィルム（グリーンフィルム）を成形した後に乾燥・熱処理・脱水縮合（イミド化）することにより製造される。
以下ポリイミドフィルムについて詳述する。
本発明におけるポリイミドフィルムは、特に限定されるものではないが、下記の芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸（無水物）類との組み合わせが好ましい例として挙げられる。
Ａ．ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
Ｂ．ジアミノジフェニルエーテル骨格を有する芳香族ジアミン類とピロメリット酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
Ｃ．フェニレンジアミン骨格を有する芳香族ジアミン類とビフェニルテトラカルボン酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
Ｄ．上記のＡＢＣの一種以上の組み合わせ。
本発明で特に好ましく使用できるベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物類とを反応させて得られるポリイミドベンゾオキサゾールを主成分とするポリイミドベンゾオキサゾールフィルムに使用される、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類として、下記の化合物が例示できる。
【００１０】
【化１】
2007173294.tif 000002
【００１１】
【化２】
2007173294.tif 000003
【００１２】
【化３】
2007173294.tif 000004
【００１３】
【化４】
2007173294.tif 000005
【００１４】
【化５】
2007173294.tif 000006
【００１５】
【化６】
2007173294.tif 000007
【００１６】
【化７】
2007173294.tif 000008
【００１７】
【化８】
2007173294.tif 000009
【００１８】
【化９】
2007173294.tif 000010
【００１９】
【化１０】
2007173294.tif 000011
【００２０】
【化１１】
2007173294.tif 000012
【００２１】
【化１２】
2007173294.tif 000013
【００２２】
【化１３】
2007173294.tif 000014
【００２３】
これらの中でも、合成のし易さの観点から、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールの各異性体が好ましい。ここで、「各異性体」とは、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールが有する２つアミノ基が配位位置に応じて定められる各異性体である（例；上記「化１」〜「化４」に記載の各化合物）。これらのジアミンは、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明においては、前記ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミンを７０モル％以上使用することが好ましい。
【００２４】
本発明は、前記事項に限定されず下記の芳香族ジアミンを使用してもよいが、好ましくは全芳香族ジアミンの３０モル％未満であれば下記に例示されるベンゾオキサゾール構造を有しないジアミン類を一種又は二種以上、併用してのポリイミドフィルムである。
そのようなジアミン類としては、例えば、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、
【００２５】
３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
【００２６】
１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
【００２７】
１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、
【００２８】
２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、
【００２９】
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−ビフェノキシベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリルおよび上記芳香族ジアミンにおける芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシル基、シアノ基、又はアルキル基又はアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基又はアルコキシル基で置換された芳香族ジアミンなどが挙げられる。
【００３０】
本発明で用いられる芳香族テトラカルボン酸類は例えば芳香族テトラカルボン酸無水物類である。芳香族テトラカルボン酸無水物類としては、具体的には、以下のものが挙げられる。
【００３１】
【化１４】
2007173294.tif 000015
【００３２】
【化１５】
2007173294.tif 000016
【００３３】
【化１６】
2007173294.tif 000017
【００３４】
【化１７】
2007173294.tif 000018
【００３５】
【化１８】
2007173294.tif 000019
【００３６】
【化１９】
2007173294.tif 000020
【００３７】
これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明においては、全テトラカルボン酸二無水物の３０モル％未満であれば下記に例示される非芳香族のテトラカルボン酸二無水物類を一種又は二種以上、併用しても構わない。そのようなテトラカルボン酸無水物としては、例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、
【００３８】
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００３９】
前記芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸（無水物）類とを重縮合（重合）してポリアミド酸を得るときに用いる溶媒は、原料となるモノマーおよび生成するポリアミド酸のいずれをも溶解するものであれば特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ハロゲン化フェノール類などがあげられる。  これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。溶媒の使用量は、原料となるモノマーを溶解するのに十分な量であればよく、具体的な使用量としては、モノマーを溶解した溶液に占めるモノマーの質量が、通常５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％となるような量が挙げられる。
【００４０】
ポリアミド酸を得るための重合反応（以下、単に「重合反応」ともいう）の条件は従来公知の条件を適用すればよく、具体例として、有機溶媒中、０〜８０℃の温度範囲で、１０分〜３０時間連続して撹拌および／又は混合することが挙げられる。必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもかまわない。この場合に、両モノマーの添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸無水物類を添加するのが好ましい。重合反応によって得られるポリアミド酸溶液に占めるポリアミド酸の質量は、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％であり、前記溶液の粘度はブルックフィールド粘度計による測定（２５℃）で、送液の安定性の点から、好ましくは１０〜２０００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１００〜１０００Ｐａ・ｓである。
本発明におけるポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は、特に限定するものではないが３．０ｄｌ／ｇ以上が好ましく、４．０ｄｌ／ｇ以上がさらに好ましい。
これらの還元粘度とすることで、得られるポリイミドベンゾオキサゾールの３００℃でのカール度が１０％以下となす制御が容易となる。
【００４１】
重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミド酸の有機溶媒溶液を製造するのに有効である。また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封止剤を添加して重合を制御することを行ってもよい。末端封止剤としては、無水マレイン酸などといった炭素−炭素二重結合を有する化合物が挙げられる。無水マレイン酸を使用する場合の使用量は、芳香族ジアミン類１モル当たり好ましくは０．００１〜１．０モルである。
【００４２】
高温処理によるイミド化方法としては、従来公知のイミド化反応を適宜用いることが可能である。例えば、閉環触媒や脱水剤を含まないポリアミド酸溶液を用いて、加熱処理に供することでイミド化反応を進行させる方法（所謂、熱閉環法）やポリアミド酸溶液に閉環触媒および脱水剤を含有させておいて、上記閉環触媒および脱水剤の作用によってイミド化反応を行わせる、化学閉環法を挙げることができる。
【００４３】
熱閉環法の加熱最高温度は、１００〜５００℃が例示され、好ましくは２００〜４８０℃である。加熱最高温度がこの範囲より低いと充分に閉環されづらくなり、またこの範囲より高いと劣化が進行し、複合体が脆くなりやすくなる。より好ましい態様としては、１５０〜２５０℃で３〜２０分間処理した後に３５０〜５００℃で３〜２０分間処理する２段階熱処理が挙げられる。
【００４４】
化学閉環法では、ポリアミド酸溶液をイミド化反応を一部進行させて自己支持性を有する前駆体複合体を形成した後に、加熱によってイミド化を完全に行わせることができる。
この場合、イミド化反応を一部進行させる条件としては、好ましくは１００〜２００℃による３〜２０分間の熱処理であり、イミド化反応を完全に行わせるための条件は、好ましくは２００〜４００℃による３〜２０分間の熱処理である。
【００４５】
閉環触媒をポリアミド酸溶液に加えるタイミングは特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。閉環触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどといった脂肪族第３級アミンや、イソキノリン、ピリジン、ベータピコリンなどといった複素環式第３級アミンなどが挙げられ、中でも、複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも一種のアミンが好ましい。ポリアミド酸１モルに対する閉環触媒の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．５〜８モルである。
脱水剤をポリアミド酸溶液に加えるタイミングも特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などといった脂肪族カルボン酸無水物や、無水安息香酸などといった芳香族カルボン酸無水物などが挙げられ、中でも、無水酢酸、無水安息香酸あるいはそれらの混合物が好ましい。また、ポリアミド酸１モルに対する脱水剤の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．１〜４モルである。脱水剤を用いる場合には、アセチルアセトンなどといったゲル化遅延剤を併用してもよい。
【００４６】
本発明における半導体装置に使用するプリント配線基板の絶縁基材としてのフィルムは、３００℃でのカール度が１０％以下の特定構造の芳香族ジアミンからのポリイミドフィルムであり、ポリイミドフィルムの３００℃のカール度（以下、３００℃におけるフィルムのカール度ともいう）とは、所定の熱処理を行った後のフィルムの面方向に対する厚さ方向への変形度合を意味し、具体的には、図１に示すように、５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を、３００℃で１０分間熱風処理した後に、平面上に試験片を凹状となるように静置し、四隅の平面からの距離（ｈ１、ｈ２、ｈ３、ｈ４：単位ｍｍ）の平均値をカール量（ｍｍ）とし、試験片の各頂点から中心までの距離（３５．３６ｍｍ）に対するカール量の百分率（％）で表される値である。
試料片は、フィルムの全長に対して５分の１の長さピッチで幅方向に２点（幅長の１／３と２／３の点）を試験片の中心点として計１０点をサンプリングし、測定値は１０点の平均値とする。
但し、１０点のサンプリングをするに十分なフィルムがない場合は、可能な限り等間隔でサンプリングする。
具体的には、次式によって算出される。
カール量（ｍｍ）＝（ｈ１＋ｈ２＋ｈ３＋ｈ４）／４
カール度（％）＝１００×（カール量）／３５．３６
【００４７】
本発明において、フィルムの４００℃のカール度とは、前記の３００℃における測定時の熱処理を４００℃で１０分間熱風処理する以外は同様に測定したものである。
本発明における３００℃のカール度は、より好ましくは８％以下でありさらに好ましくは５％以下である、さらに４００℃でのカール度が１０％以下のフィルムが好ましい。
本発明におけるポリイミドフィルムは、より好ましくはベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物類とを反応させて得られるポリイミドベンゾオキサゾールを主成分とする線膨張係数が２〜１５ｐｐｍ／℃のポリイミドフィルムであり、また特に好ましくはベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物類とを反応させて得られるポリイミドベンゾオキサゾールを主成分とする面配向係数が０．７５以上であり、引張弾性率が５ＧＰａ以上であり、引張破断強度が３００ＭＰａ以上のポリイミドフィルムである。線膨張係数が２〜１５ｐｐｍ／℃のポリイミドフィルムであることによって、当該フィルム上に形成される銅などの金属薄膜層などとお互いの線膨張係数の乖離が小さく加熱・冷却によるお互いの剥離が起こり難い。また面配向係数が０．７５以上であり、引張弾性率が５ＧＰａ以上であり、引張破断強度が３００ＭＰａ以上のポリイミドフィルムであることによって、更なる耐熱性の向上効果が得られる。
【００４８】
本発明のポリイミドフィルムの厚さは特に限定されないが、絶縁基材に用いることを考慮すると、通常１〜１５０μｍ、好ましくは５〜５０μｍである。この厚さはポリアミド酸溶液などのフィルム原料液を支持体に塗布する際の塗布量や、ポリアミド酸溶液などののフィルム原料液における原料濃度によって容易に制御し得る。
本発明の（ポリイミド）フィルムには、滑剤を（ポリイミド）フィルム中に添加含有せしめるなどしてフィルム表面に微細な凹凸を付与しフィルムの滑り性を改善することが好ましい。
滑剤としては、無機や有機の０．０３μｍ〜３μｍ程度の平均粒子径を有する微粒子が使用でき、具体例として、酸化チタン、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、燐酸水素カルシウム、ピロ燐酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、粘土鉱物などが挙げられる。
本発明の（ポリイミド）フィルムは、無延伸フィルムであっても延伸フィルムであってもよく、ここで無延伸フィルムとは、テンター延伸、ロール延伸、インフレーション延伸などによってフィルムの面拡張方向に機械的な外力を意図的に加えずに得られるフィルムをいう。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例および比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性の評価方法は前記した以外は以下の通りである。
実施例などで使用する化合物の略称を下記する。
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＴＭＨＱ：Ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）
ＯＤＡ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
Ｐ−ＰＤＡ：パラフェニレンジアミン
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド
ＤＭＡＣ：ジメチルアセトアミド
ＡＡ：無水酢酸
ＩＱ：イソキノリン
また、略称ＧＦはポリイミド前駆体フィルム（グリーンフィルム）を、略称ＩＦはポリイミドフィルムを示す。
【００５０】
１．ポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）
ポリマー濃度が０．２ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により３０℃で測定した。
２．ポリイミドフィルムの厚さ
マイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン１２５４Ｄ）を用いて測定した。
３．ポリイミドフィルムの引張弾性率、引張破断強度および引張破断伸度
測定対象のポリイミドフィルムを、流れ方向（ＭＤ方向）および幅方向（ＴＤ方向）にそれぞれ１００ｍｍ×１０ｍｍの短冊状に切り出したものを試験片とした。引張試験機（島津製作所製、オートグラフ（商品名）、機種名ＡＧ−５０００Ａ）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍの条件で、ＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれについて、引張弾性率、引張破断強度および引張破断伸度を測定した。
【００５１】
４．ポリイミドフィルムの線膨張係数（ＣＴＥ）
測定対象のポリイミドフィルムについて、下記条件にてＭＤ方向およびＴＤ方向の伸縮率を測定し、３０℃〜４５℃、４５℃〜６０℃、…と１５℃の間隔での伸縮率／温度を測定し、この測定を３００℃まで行い、全測定値の平均値をＣＴＥとして算出した。ＭＤ方向、ＴＤ方向の意味は上記「３．」の測定と同様である。
機器名        ；  ＭＡＣサイエンス社製ＴＭＡ４０００Ｓ
試料長さ      ；  ２０ｍｍ
試料幅        ；  ２ｍｍ
昇温開始温度  ；  ２５℃
昇温終了温度  ；  ４００℃
昇温速度      ；  ５℃／ｍｉｎ
雰囲気        ；  アルゴン
【００５２】
５．ポリイミドフィルムの面配向係数
測定対象のポリイミドフィルムを測定治具に装着して以下の条件にてＸ線回折測定を行って、２θ＝２１．８°付近に現れる回折ピークについての極点図を求めた。
機器名        ；（株）リガク製ＲＩＮＴ  ２１００ＰＣ、多目的試料台
電圧、電流値  ；４０ｋＶ、４０ｍＡ
測定法        ；反射法および透過法
走査範囲      ；反射法  α；１５〜９０°／２．５°間隔
β；０〜３６０°／５°間隔
反射法  α；０〜１５°／２．５°間隔
β；０〜３６０°／５°間隔
スリット      ；ＤＳ  ０．１ｍｍ、ＳＳ  ７ｍｍ、ＲＳ  ７ｍｍ、
縦発散制限スリット  １．２ｍｍ
走査スピード  ；連続（３６０°／ｍｉｎ）
検出器        ；シンチレーションカウンター
図３は、この極点図を模式的に表したものである。図中、２本の破線部における回折強度プロファイルからピーク半値幅（ＨＭＤおよびＨＴＤ）を求め、ＨＭＤおよびＨＴＤの平均値をＨａ（単位：°）と定義した。尚、ピーク半値幅は、リガク製解析プログラムを用いて求めた。このようにして得られたＨａから、ポリイミドフィルムの面配向係数を次式により算出した。
面配向係数  ＝（１８０°−  Ｈａ  ）÷１８０°
【００５３】
〔ポリアミド酸溶液の重合例１〕
（無機粒子の予備分散）
アモルファスシリカの球状粒子シーホスターＫＥ−Ｐ１０（日本触媒株式会社製）を１．２２質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４２０質量部を、容器の接液部、および輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである容器に入れホモジナイザーＴ−２５ベイシック（ＩＫＡ  Ｌａｂｏｒ  ｔｅｃｈｎｉｋ社製）にて、回転数１０００回転／分で１分間攪拌し予備分散液を得た。予備分散液中の平均粒子径は０．１１μｍであった。
（ポリアミド酸溶液の調製）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた容器の接液部、および輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである反応容器内を窒素置換した後、２２３質量部の５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾールを入れた。次いで、４０００質量部のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて完全に溶解させてから、先に得た予備分散液を４２０質量部と２１７質量部のピロメリット酸二無水物を加えて、２５℃にて２４時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液Ａが得られた。この還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は３．８ｄｌ／ｇであった。
【００５４】
〔ポリアミド酸溶液の重合例２〕
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた容器の接液部、および輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである反応容器内を窒素置換した後、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール２２３質量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４４１６質量部を加えて完全に溶解させた後、コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックスＤＭＡＣ−ＳＴ３０（日産化学工業株式会社製）４０．５質量部（シリカを８．１質量部含む）、ピロメリット酸二無水物２１７質量部を加え、２５℃の反応温度で２４時間攪拌すると、褐色で粘調なポリアミド酸溶液Ｂが得られた。このもののηｓｐ／Ｃは４．０ｄｌ／ｇであった。
【００５５】
〔ポリアミド酸溶液の重合例３〕
（無機粒子の予備分散）
アモルファスシリカの球状粒子シーホスターＫＥ−Ｐ１０（日本触媒株式会社製）を７．６質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３９０質量部を容器の接液部、および輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである容器に入れホモジナイザーＴ−２５ベイシック（ＩＫＡ  Ｌａｂｏｒ  ｔｅｃｈｎｉｋ社製）にて、回転数１０００回転／分で１分間攪拌し予備分散液を得た。
（ポリアミド酸溶液の調製）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた容器の接液部、および輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである反応容器内を窒素置換した後、２００質量部のジアミノジフェニルエーテルを入れた。次いで、３８００質量部のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて完全に溶解させてから、先に得た予備分散液を３９０質量部と２１７質量部のピロメリット酸二無水物を加えて、２５℃にて５時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液Ｃが得られた。この還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は３．７ｄｌ／ｇであった。
【００５６】
〔ポリアミド酸溶液の重合例４〕
（無機粒子の予備分散）
アモルファスシリカの球状粒子シーホスターＫＥ−Ｐ１０（日本触媒株式会社製）を３．７質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４２０質量部を容器の接液部、および輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである容器に入れホモジナイザーＴ−２５ベイシック（ＩＫＡ  Ｌａｂｏｒ  ｔｅｃｈｎｉｋ社製）にて、回転数１０００回転／分で１分間攪拌し予備分散液を得た。
（ポリアミド酸溶液の調製）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた容器の接液部、および輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである反応容器内を窒素置換した後、１０８質量部のフェニレンジアミンを入れた。次いで、３６００質量部のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて完全に溶解させてから、先に得た予備分散液を４２０質量部と２９２．５質量部のジフェニルテトラカルボン酸二無水物を加えて、２５℃にて１２時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液Ｄが得られた。この還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は４．５ｄｌ／ｇであった。
【００５７】
〔フィルムの製造例１〜４〕
重合例１〜４で得たポリアミド酸溶液を、ポリエチレンテレフタレート製フィルムＡ−４１００（東洋紡績株式会社製）の無滑剤面上に、コンマコーターを用いてコーティングし（ギャップは、６５０μｍ、塗工幅１２４０ｍｍ）、４つの乾燥ゾーンを有する連続式乾燥炉に通して下記所定条件で乾燥した。
第１ゾーン  上側温度  １０５℃、下側温度  １１０℃
風量  上下とも２０立方ｍ／分
第２ゾーン  上側温度  １１０℃、下側温度  １１０℃
風量  上下とも３０立方ｍ／分
第３ゾーン  上側温度  １１０℃、下側温度  １１０℃
風量  上下とも２０立方ｍ／分
第４ゾーン  上側温度  １１０℃、下側温度  １１０℃
上側風量  １５立方ｍ／分、下側風量  ２０立方ｍ／分
各ゾーンの長さは同じであり、総乾燥時間は１５分である。
また風量は各ゾーン毎の吹き出し口からの風量の総計である。
乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルムをポリエステルフィルムから剥離して、両端をカットし、厚さ３９μｍ、幅１２００ｍｍのそれぞれのグリーンフィルムを得た。
得られたグリーンフィルムを、ピンテンターにて両端を把持した状態で窒素置換された連続式の熱処理炉に通し、第１段が１８０℃で５分、昇温速度４℃／秒で昇温して第２段として４００℃で５分の条件で２段階の加熱を施して、イミド化反応を進行させた。その後、５分間で室温にまで冷却することで、褐色を呈する厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１．に示す。
【００５８】
〔フィルムの製造例５〕
重合例２で得たポリアミド酸溶液を、厚さ０．５ｍｍ、幅７５０ｍｍ、表面粗度０．００５μｍまで研磨したステンレスベルトにスキージ／ベルト間のギャップを６８０μｍとしてコーティングし、３つの熱風式乾燥ゾーンを備えた乾燥機にて
第１ゾーン  温度：１０５℃、風量：１０立方ｍ／分  乾燥時間：４分間
第２ゾーン  温度：１１５℃、風量：２０立方ｍ／分  乾燥時間：４分間
第３ゾーン  温度：１１０℃、温度：２５立方ｍ／分  乾燥時間：４分間
の条件で乾燥した。乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルムをステンレスベルトから剥離し厚さ３９μｍのグリーンフィルムを得た。
得られたグリーンフィルムを、窒素置換された連続式の熱処理炉に通し、第１段が１８０℃で３分、昇温速度４℃／秒で昇温して第２段として４６０℃で２分の条件で２段階の加熱を施して、イミド化反応を進行させた。その後、５分間で室温にまで冷却することで、褐色を呈する厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【００５９】
〔フィルムの製造例６〜９〕
重合例１〜４で得たポリアミド酸溶液を、厚さ０．５ｍｍ、幅７５０ｍｍ、表面粗度０．００５μｍまで研磨したステンレスベルトにスキージ／ベルト間のギャップを６８０μｍとしてコーティングし、３つの熱風式乾燥ゾーンを備えた乾燥機にて
第１ゾーン  温度：１１０℃、風量：１０立方ｍ／分  乾燥時間：２分間
第２ゾーン  温度：１３０℃、風量：２５立方ｍ／分  乾燥時間：２分間
第３ゾーン  温度：１３５℃、温度：２５立方ｍ／分  乾燥時間：２分間
の乾燥条件で乾燥した。乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルムをステンレスベルトから剥離し厚さ３６μｍのグリーンフィルムを得た。
得られたグリーンフィルムを、窒素置換された連続式の熱処理炉に通し、第１段が１８０℃で３分、昇温速度４℃／秒で昇温して第２段として４６０℃で２分の条件で２段階の加熱を施して、イミド化反応を進行させた。その後、５分間で室温にまで冷却することで、褐色を呈する厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【００６０】
【表１】
2007173294.tif 000021
「反り」は、カール度測定時における常温（加熱なし）で評価した値である。
【００６１】
＜半導体装置の作製と表示素子との接続＞
上記、各実施例および比較例で得られたポリイミドフィルムを絶縁基材として使用し、下記するように、配線の最小ピッチが４０μｍ以下であるプリント配線板を作製した。
得られたプリント配線板に半導体素子を装着し、液晶表示パネル（素子）を用いた表示機器を試作して、各フィルムを使用した表示機器の評価を行った。
【００６２】
各フィルムを５０ｃｍ×２００ｃｍの方形に切り取り、開口部を有するステンレス製の枠に挟んで固定した。次いでフィルム表面のプラズマ処理を行った。プラズマ処理条件はアルゴンガス中で、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力２００Ｗ、ガス圧０．７Ｐａの条件であり、処理時の温度は２５℃、処理時間は５分間であった。次いで、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力４５０Ｗ、ガス圧０．８Ｐａの条件、ニッケル−クロム（３質量％）合金のターゲットを用い、アルゴン雰囲気下にてＤＣマグネトロンスパッタ法により、１０Å／秒のレートで厚さ８０Åのニッケル−クロム合金被膜（下地層）を形成し、次いで、基板の温度を５℃に設定するよう、基板のスパッタ面の裏面を５℃に温度コントロールした冷媒を中に流した、ＳＵＳプレートと接する状態でスパッタリングを行った。１００Å／秒のレートで銅を蒸着し、厚さ０．３μｍの銅薄膜を形成させた。得られた銅薄膜形成フィルムをプラスチック製の枠に固定し、硫酸銅めっき浴をもちいて、厚さ５μｍの厚付け銅めっき層（厚付け層）を形成し、引き続き３００℃で１０分間熱処理し目的とする金属化ポリイミドフィルムを得た。
図２に示すように、コア基板の加工からはじめる。コア基板としてはガラス繊維強化エポキシ樹脂シート両面に銅箔のついたコア基板（Ｇ）および、前記の金属化ポリイミドフィルム（ＰＦ）で、両面に金属化処理を施したものの２種類を用いた。コア基板上に５０μｍ厚のドライフィルムにてレジスト層を形成、パターンを露光して現像、塩化第二銅エッチングして、パターン（Ｌ／Ｓ＝２００／２００）を作製、ＣＯ2レーザーにより直径０．１５ｍｍの穴あけして、膨潤処理液に浸し、デスミア液に浸し、中和液に浸し、その後、水洗した。
その後に無電解めっき液（硫酸銅を１０ｇ／ｌ、１３．７％ホルムアルデヒドを４ｍｌ／ｌ、ＥＤＴＡ、ＮａＯＨ）に４０分浸漬させることにより０．６μｍ相当の銅層を形成する。その後、引き続き電解めっき液（硫酸銅８５ｇ／ｌ、硫酸１９０ｇ／ｌ、光沢剤少量）に浸漬、電気を流して、銅層とヴィアホール内の銅による充填を行った。（図２：２．コア基板のヴィアホール、パターン形成）
その後に、上記の片面にスパッタリングおよびその後の、めっきによって７μｍ厚さの銅薄膜をつけた「金属化ポリイミドフィルム」の反対側の面に、接着剤層をつけ接着層側をコア基板に向けて、貼り合わせ、ラミネートした。（図２：３．ラミネート）
炭酸ガスレーザーによって張り合わせたフィルムにヴィアの穴あけを行う。（図２：４．第２層ヴィア形成）
穴あけ後にヴィア内部のデスミア処理を行い、穴あけによって現れたコア基板の銅パターンを酸によってフラッシュエッチングする。
その後にビアフィルめっきを無電解銅めっきとその後の電解銅めっきによって行いヴィアを銅によって埋め、同時に最表面にも銅めっき層をさらに形成した。（図２：５．ヴィアフィルめっき）
フォトレジスト：ＦＲ−２００、シプレー社製を塗布・乾燥後にガラスフォトマスクで密着露光し、さらに１．２質量％ＫＯＨ水溶液にて現像した。次に、ＨＣｌと過酸化水素を含む塩化第二銅のエッチングラインで、４０℃、２ｋｇｆ／ｃｍ2のスプレー圧でエッチングし、最小配線ピッチが３０μｍのパターンを形成後、０．５μｍ厚に無電解スズめっきを行い、その後、１２５℃、１時間のアニール処理を行い、最表面の銅層にパターンを形成した。（図２：６．第２層パターン形成）
必要部分以外に絶縁レジストを塗布した。（図２：７．絶縁レジスト形成）
片面の銅パッド上に半田ボールをつけ、多層基板とした。（図２：８．半田ボール形成）その後にＰＧＡソケットを接合した。
【００６３】
ＰＧＡタイプのＣＰＵ用半導体素子（チップ）を上記ＰＧＡソケットに装着して、半導体装置を作製した。
各ＣＰＵをつけた半導体装置をパソコン内に接続して、パソコンでテストパターンを表示するためのプログラムを駆動する各半導体装置を使用した表示機器を作製した。
【００６４】
＜表示機器の評価＞
得られた表示機器の接続信頼性とヒートサイクル耐久性を評価した。
接続信頼性：  各表示機器に合計で３０ワットの駆動信号を与え、テストパターンを表示し、接続不良の有無を検査した、その結果を接続不良率として表２に示す。
検査にて接続不良が見られなかった良品の表示パネルについて、−２５℃〜＋６０℃（各３０分）の温度サイクル試験を１０００サイクル行い、試験後に表示機器に合計で３０ワットの駆動信号を与えテストパターンを表示し、接続不良の有無を検査した、その結果をＨ．Ｃ後の接続不良率として表２に示す。
【００６５】
【表２】
2007173294.tif 000022
【００６６】
表中同一ＰＦとは、前記したようにコア基板使用フィルムが実施例フィルムと同一であることを、またＧはコア基板にガラス繊維強化エポキシ樹脂シートを使用したことを示す。
本発明においては、上記実施例に限定されることなく、半導体チップ形態がＤＩＰ（Ｄｕａｌ  ｉｎｌｉｎｅ  ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＩＰ（Ｓｉｎｇｌｅ  ｉｎｌｉｎｅ  ｐａｃｋａｇｅ）、ＰＧＡ（Ｐｉｎ  ｇｒｉｄ  ａｒｒａｙ）ＺＩＰ（Ｚｉｇｚａｇ  Ｉｎｌｉｎｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）、Ｖ−ＤＩＰ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ｄｕａｌ  Ｉｎｌｉｎｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＰ（Ｓｍａｌｌ  ｏｕｔｌｉｎｅ  ｐａｃｋａｇｅ）、ＴＳＯＰ（Ｔｈｉｎ  Ｓｍａｌｌ  Ｏｕｔｌｉｎｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＱＦＰ（Ｑｕａｄ  ｆｌａｔ  ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＪ（Ｓｍａｌｌ  ｏｕｔｌｉｎｅ  Ｊ−ｌｅａｄ  ｐａｃｋａｇｅ）、ＱＦＪ（Ｑｕａｄ  ｆｌａｔ  Ｊ−ｌｅａｄ  ｐａｃｋａｇｅ）、ＱＦＮ（Ｑｕａｄ  ｆｌａｔ  ｎｏｎ−ｌｅａｄｅｄ  ｐａｃｋａｇｅ）、ＴＣＰ（Ｔａｐｅ  ｃａｒｒｉｅｒ  ｐａｃｋａｇｅ）、ＢＧＡ（Ｂａｌｌ  ｇｒｉｄ  ａｒｒａｙ）などであってよく、半導体チップがアナログチップ、デジタルチップ、電子デバイスチップ、光デバイス（発光／受光）チップ、シリコンチップ、化合物半導体チップから選ばれた１種以上の半導体チップであってもよく、また半導体チップと受動部品が混載されたものでもよく、複数の半導体チップが併置されたものでもよく、縦積みされたものでもよく、複数の半導体チップおよびその他デバイスが表裏両面に搭載されたものでもよく、併置されたものと、縦積みされたものが混載されていてもよく、併置されたものや、縦積みされたものが、表裏両面に搭載されていてもよい。
これらの半導体装置は上記例に限定されず、半導体を含む電子回路の基本クロックが２．４ＧＨｚ以上の半導体装置、半導体を含む電子回路の電気信号のキャリア周波数が２５０ＭＨｚ以上の半導体装置（地上波デジタル放送用途）、半導体を含む電子回路の電気信号のキャリア周波数が２．４ＧＨｚ以上の半導体装置（デジタル通信用途）、半導体実装などの回路結合に鉛フリー半田が用いられた半導体装置、プリント配線板が内層に受動部品や、半導体チップを内蔵したものである半導体装置などに好ましく適用し得る。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
以上述べてきたように、本発明の半導体装置に使用するプリント配線基板の絶縁基材が３００℃でのカール度１０％以下のベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物類とを反応させて得られるポリイミドベンゾオキサゾールを主成分とするポリイミドフィルムであるものは、具体的には、システムインパッケージ、モジュール基板、インターポーザなどと呼ばれる、複数の半導体チップが搭載された半導体装置、さらに詳しくは、電気信号、又は光信号を用いて、通信、画像処理、情報処理、音声処理、演算、記録、表示、制御などを行う電子機器において用いられる、ＣＰＵ、ＡＳＩＣ、メモリー、Ｉ／Ｏ制御などを行う半導体チップが搭載された半導体装置に適用できる。さらに、本発明の半導体装置は、半導体チップ形態が挿入実装型のＤＩＰ（Ｄｕａｌ  ｉｎｌｉｎｅ  ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＩＰ（Ｓｉｎｇｌｅ  ｉｎｌｉｎｅ  ｐａｃｋａｇｅ）、ＰＧＡ（Ｐｉｎ  ｇｒｉｄ  ａｒｒａｙ）ＺＩＰ（Ｚｉｇｚａｇ  Ｉｎｌｉｎｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）、Ｖ−ＤＩＰ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ｄｕａｌ  Ｉｎｌｉｎｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）、表面実装型のＳＯＰ（Ｓｍａｌｌ  ｏｕｔｌｉｎｅ  ｐａｃｋａｇｅ）、ＴＳＯＰ（Ｔｈｉｎ  Ｓｍａｌｌ  Ｏｕｔｌｉｎｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＱＦＰ（Ｑｕａｄ  ｆｌａｔ  ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＪ（Ｓｍａｌｌ  ｏｕｔｌｉｎｅ  Ｊ−ｌｅａｄ  ｐａｃｋａｇｅ）、ＱＦＪ（Ｑｕａｄ  ｆｌａｔ  Ｊ−ｌｅａｄ  ｐａｃｋａｇｅ）、ＱＦＮ（Ｑｕａｄ  ｆｌａｔ  ｎｏｎ−ｌｅａｄｅｄ  ｐａｃｋａｇｅ）、ＴＣＰ（Ｔａｐｅ  ｃａｒｒｉｅｒ  ｐａｃｋａｇｅ）、ＢＧＡ（Ｂａｌｌ  ｇｒｉｄ  ａｒｒａｙ）などの形態のものが使われた半導体装置である。半導体チップがアナログチップとデジタルチップとの混載である半導体装置、半導体チップが電子デバイスチップと光デバイス（発光／受光）チップとの混載である半導体装置、半導体チップがシリコンチップと化合物半導体チップとの混載である半導体装置、半導体チップと受動部品が混載された半導体装置、複数の半導体チップが併置された半導体装置、複数の半導体チップが縦積みされた半導体装置、複数の半導体チップおよびその他デバイスが表裏両面に搭載された半導体装置、半導体チップとプリント配線の間隙が８０μｍ以下である半導体装置、電子回路の基本クロックが２．４ＧＨｚ以上である半導体装置、電気信号のキャリア周波数が２５０ＭＨｚ以上である地上波デジタル放送受信機などに使用できる半導体装置、電気信号のキャリア周波数が２．４ＧＨｚ以上であるデジタル通信機器に使用できる半導体装置、半田ボールに鉛フリー半田が用いられた半導体装置、プリント配線板が内層に受動部品を内蔵したものである半導体装置に適用できる。
また、本発明の半導体装置を適用し得る具体的製品例として、薄型テレビジョン、壁掛けテレビジョン、ハンドヘルドテレビジョン、据置型パーソナルコンピュータの半導体装置、モバイル型パーソナルコンピュータ、携帯型表示機器、音響機器の半導体装置、携帯型音楽再生機の半導体装置、車載用アミューズメント機器の半導体装置、携帯型通信機器の半導体装置、たとえば携帯電話、自動車などの移動車両、船舶、航空機などのコクピットにおける半導体装置、カーナビゲーションシステムの半導体装置、公共交通機関での案内表示、広告、広報媒体、腕時計、ヘッドマウントディスプレイ、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラなど、電子辞書、ＰＤＡ、電子手帳、ＧＰＳ、携帯型ゲーム機、携帯型カラオケ機、玩具の半導体装置、デジタルおよび銀塩カメラ半導体装置および状態表示・コントロール部の半導体装置、コンピューターディスプレーや、テレビモニターの状態表示・コントロール部の半導体装置、腕時計、腕時計以外の時計で電子表示機器を用いているもの。各種家電機器などのリモコンの半導体装置、冷蔵庫、洗濯機、電子レンジ、電気釜、ジャーポット、食器洗い乾燥機、電気冷蔵庫、クッキングヒーター、換気扇、電気温水器、自然冷媒ヒートポンプ式給湯機、家庭用電気井戸ポンプ、空気清浄機、電気洗濯機、洗濯機（全自動式・二槽式）、洗濯乾燥機、電気掃除機、温水洗浄便座、電気かみそり、家庭用生ゴミ処理機、クーラーなどの家電製品の半導体装置、電気照明器具の半導体装置、ビデオレコーダー、ＤＶＤレコーダー、ＨＤレコーダー、ステレオ、ホームシアターシステム、ラジオなどのＡＶ機器の半導体装置、複写機、プリンター、ＦＡＸ、電話などの事務機器の半導体装置、プリンター、ＣＤドライブ、ＦＤドライブ、ＭＯドライブ、ＤＶＤドライブ、ハードディスク、ＩＣカード、磁気カード、クレジットカードなどの半導体装置、メモリーカードリーダー・ライター、モデム、ルーター、ハブなどのコンピューター周辺機器、およびコンピューター本体の半導体装置、ドアホン、火災報知システム、ガス検知、セキュリティーシステムなどの住宅、建物設備の半導体装置、ヘルスメーター、血圧測定器、電気マッサージ器具、などの健康増進機器の半導体装置、土木建設機械、鉱山機械、化学機械および貯蔵槽、パルプ・製紙機械、プラスチック加工機械、ポンプ、圧縮機および送風機、油圧機械および空気圧機器、動力伝導機器、農業用機械器具および木材加工機械、金属工作機械、金属加工機械および鋳造機器、食料品加工機械、包装機械および荷造機械、ミシンおよび繊維機械、冷凍機および冷凍機応用製品、自動販売機、自動改札機・自動入場機、回転電気機械、静止電気機械器具、開閉制御機器、半導体関連、家電関係、自動車、など諸産業での生産設備、工作機械の半導体装置、電子交換機、デジタル伝送機器、通信設備内の半導体装置、現金自動預払機（支払機を含む）などの端末機器、電気計測器および電子応用機器、計測機器などに用いられる、機器・設備における半導体装置や表示機器が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】フィルムのカール度の測定方法を示した模式図である。（ａ）は上面図であり、（ｂ）は熱風処理前の（ａ）におけるａ−ａで示される断面図であり、（ｃ）は熱風処理後の（ａ）におけるａ−ａで示される断面図である。
【図２】半導体装置の製造工程の概略を説明した図である。
【図３】ポリイミドフィルムのＸ線回折極点図を模式的に表した図である。
【符号の説明】
【００６９】
（以下図１における符号）
１．（ポリイミド）フィルムの試験片
２．アルミナ・セラミック板
（以下図２における符号）
１．基材フィルム
２．接着剤
３．銅箔
４．裏面保護材
５．ＩＣチップ
６．封止材
【図１】
2007173294.tif 000023
【図２】
2007173294.tif 000024
【図３】
2007173294.tif 000025