(57)【要約】【課題】電子伝導性を向上するために炭素繊維を結合した活物質は、電解液の濡れ性が低い。このため、電極への電解液の浸透性が低くなり、ひいては生産性、サイクル試験時の容量維持率が低下する。【解決手段】非水電解液二次電池において、負極が、活物質および活物質に一端が結合したカーボンナノファイバーを含み、かつ電解液が、フッ素含有化合物からなる溶媒を含む。これにより、電解液の電極に対する浸透性が向上し、サイクル特性と生産性に優れた、高容量な非水電解液二次電池が得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、セパレータ、および非水電解液を備え、前記負極が、活物質および前記活物質に一端が結合したカーボンナノファイバーを含み、かつ前記非水電解液が、非水溶媒および溶質からなり、さらにフッ素含有化合物からなる追加の溶媒を含むことを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記カーボンナノファイバーの量が、前記活物質１００重量部当たり１０〜５０重量部である請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記フッ素含有化合物が、次の一般式：
【化１】
2007207699.tif 000005
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6は、それぞれ独立してフッ素原子または水素原子を示し、少なくとも一つはフッ素原子である。）
で表される化合物である請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記フッ素含有化合物が、モノフルオロベンゼンである請求項３に記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
前記非水電解液が、前記非水溶媒１００重量部当たり前記フッ素含有化合物を５〜３０重量部含む請求項３または４に記載の非水電解液二次電池。
【請求項６】
前記フッ素含有化合物が、次の一般式：
【化２】
2007207699.tif 000006
（式中、Ｒ7は、フッ素原子または少なくとも一つの水素原子がフッ素原子に置換されたメチル基である。）
で表される化合物である請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。
【請求項７】
前記非水電解液のフッ素含有化合物の含量が、前記非水溶媒および前記フッ素含有化合物の全体積の５〜３０％である請求項６に記載の非水電解液二次電池。
【請求項８】
前記負極活物質が、ＳｉＯX（０．０５≦X≦１．９５）で表される化合物を少なくとも５０重量％含む請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池に関し、より詳しくはその負極および電解液の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、非水電解液二次電池においては、高電圧、高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池の研究が盛んになされている。
従来、非水電解液二次電池の電極は、集電体、充放電反応物質である活物質、活物質を集電体に密着させるためのバインダー及び増粘剤等から構成されている。さらに、活物質自身に十分な電子伝導性がない場合は、電子伝導性の高い物質を活物質と混合することによって、電極の電子伝導性を向上させている。例えば、リチウムイオン二次電池の正極材料においては、活物質のコバルト酸リチウムに、黒鉛や非晶質炭素等を加えることによって、電子伝導性を向上させている。
【０００３】
しかし、活物質そのものの電子伝導性が非常に低い場合は、電子伝導性の高い物質を混合し、活物質との接触のみによって電子伝導性を向上させるこのような方法では、十分に導電性が確保できない場合があった。
さらには、充放電による膨張・収縮の大きな活物質を用いた場合には、充放電の繰り返しに伴って、活物質と導電性付与物質の接触が不十分になり、活物質同士の電子伝導性が徐々に低下し、サイクルに伴う容量維持率が大きく低下するという問題があった。
【０００４】
こういった問題に対しては、活物質の表面に炭素繊維を結合させることによって、サイクルに伴う膨張・収縮が発生しても、電子伝導性を高く保つ技術が提案されている（特許文献１）。
また、非水電解液二次電池に用いられる電解液には、非水溶媒に溶質を溶解させたものが一般的であり、非水溶媒としては環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが用いられ、溶質としては六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）などが用いられている。
【０００５】
さらに、電池特性を向上させる目的で、正極活物質、負極活物質、および電解質に種々の添加剤を混合することが試みられている。例えば、特許文献２および３では、フッ素含有芳香族化合物を電解質に添加する方法が提案されている。特許文献２の目的は、充放電サイクル特性の向上であり、フッ素含有芳香族化合物が負極表面に吸着または反応して被膜を形成し、電解質と負極活物質との副反応を抑制することにより、目的の効果が得られるとされている。また、特許文献３では、フッ素含有芳香族化合物が連続充電時のガス発生を抑制できるとされている。
【特許文献１】特開２００４−３４９０５６号公報
【特許文献２】特開２００３−１３２９５０号公報
【特許文献３】特開２００４−１３９９６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、活物質表面に炭素繊維を結合させると、電解液の濡れ性が悪くなるという新たな課題が露見した。特許文献２では、炭素繊維を用いることができると記載しており、特許文献３では、負極用の導電材としてカーボンブラックを用いることもできると記載されている。しかし、活物質表面に炭素繊維を結合させる場合と、炭素繊維を用いるか、または単に混合する場合とでは、活物質自体への電解液の濡れ性が大きく異なる。
【０００７】
単に混合した場合、活物質の表面は常に電解液に接しているため、導電材として混合したカーボンブラックが電解液に対して完全に濡れなくとも、活物質表面が電解液と接してさえいれば、電解液を介して充放電反応を行うことができる。このため、カーボンブラックに対する電解液の濡れ性が多少悪くとも電池特性に対する影響は小さかった。炭素繊維を単に混合しただけの場合もカーボンブラックを混合した場合と同様である。
【０００８】
一方、活物質表面に炭素繊維を結合させた場合は、活物質表面は炭素繊維に覆われているため、炭素繊維が完全に濡れない限り、活物質表面まで電解液が達しない。そのため、炭素繊維を電解液が完全に濡らさないと充放電反応が行われないので、電解液の炭素繊維に対する濡れ性が電池特性に顕著に影響を与える。
【０００９】
特許文献１にあるような活物質を用いた場合においても、上記と同様に、活物質に対する電解液の濡れ性が低下する。しかし、活物質表面に結合している炭素繊維の量が少ない（０．５〜５重量％）ため、充放電反応に対する影響が小さい。そこで、極板の導電性を向上させることによりサイクル特性を向上させるために、炭素繊維の量を増やすとサイクルによる容量維持率は向上するが、活物質に対する電解液の濡れ性が劇的に悪化する。この濡れ性の悪化は電解液の電極への含浸時間を長くし生産性が低下する。さらに局所的に気泡（含浸しない部分）が残り、これが電池特性に顕著に影響を与えることが分かった。
【００１０】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、特に電子伝導性の低い活物質を用いた場合において、良好な充放電サイクル特性を有し、なおかつ生産性の高い、高容量の非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明の非水電解液二次電池は、正極、負極、セパレータ、および非水電解液を備え、前記負極が、活物質および前記活物質に一端が結合したカーボンナノファイバーを含み、かつ前記電解液が、非水溶媒および溶質からなり、さらにフッ素含有化合物からなる追加の溶媒を含むことを特徴とする。
【００１２】
本発明者らは鋭意検討の結果、以下の２つの知見を得るに至った。その第１は、活物質にカーボンナノファイバー（以下、ＣＮＦで表す）を結合させると、表面積が非常に大きくなるため、電解液の浸透性が悪くなることである。第２は、活物質の電子伝導性が非常に低い場合は、カーボンナノファイバーの量をある程度以上付加しないと、十分な電子伝導性が得られないことである。
本発明は上記２つの新たな知見に基づいたものであり、電解液にフッ素含有化合物からなる溶媒を加えることによって、電解液の表面張力を低下させて電極への浸透性を向上させ、高容量の非水電解液二次電池のサイクル特性と生産性を両立させる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、サイクル特性と生産性に優れた、高容量な非水電解液二次電池を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の非水電解液二次電池は、負極が、活物質および前記活物質に一端が結合したＣＮＦを含み、かつ電解液中にフッ素含有化合物からなる溶媒を含むことを特徴とする。
フッ素含有化合物からなる溶媒の添加によって、電解液の表面張力を低下させ、ＣＮＦの添加による電解液の浸透性の低下を防ぐことができる。
【００１５】
ここにおいて、前記ＣＮＦの量は、負極の活物質１００重量部当たり１０〜５０重量部が好ましい。ＣＮＦが負極活物質１００重量部当たり１０重量部未満であると、電子伝導性の向上が不十分であり、サイクル特性が低下する。ＣＮＦが負極活物質１００重量部当たり５０重量部を越えると、極板中に占めるＣＮＦ量が多くなりすぎ、添加剤を入れても注液性が悪くなる。
【００１６】
本発明に用いるフッ素含有化合物からなる溶媒は、次の一般式（１）で表されるフッ素含有芳香族化合物が好ましい。
【００１７】
【化１】
2007207699.tif 000002
【００１８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6は、それぞれ独立してフッ素原子または水素原子を示し、少なくとも一つはフッ素原子である。）
【００１９】
式（１）で表されるフッ素含有芳香族化合物は、表面張力が小さく、かつ粘度が低いという特徴がある。これを電解液に添加することにより、電解液の表面張力を下げ、かつ粘度も低下させることができ、注液性が飛躍的に向上する。また、このフッ素含有芳香族化合物は、初期の充電により、負極表面に強固な被膜を形成する。この被膜は、フッ素含有芳香族化合物が負極表面に吸着または反応して形成される。この被膜があることにより、電解液の分解が抑制され、サイクル特性を向上させることができる。
【００２０】
フッ素含有芳香族化合物の好ましい例は、モノフルオロベンゼンである。モノフルオロベンゼンは、フッ素原子が一置換なので、負極活物質の表面に過剰に吸着することがなく、充放電反応を阻害しない。このため、充放電反応に影響を与えることなく、電解液の浸透性を向上させることができる。
【００２１】
前記フッ素含有芳香族化合物の含有量は、非水電解液の溶媒１００重量部当たり５〜３０重量部が好ましい。
本発明の負極活物質はＣＮＦを結合しているため濡れ性が非常に低い。したがって、前記フッ素含有芳香族化合物の量が非水電解液の溶媒１００重量部当たり５重量部未満であると、負極活物質の電解液に対する濡れ性が不十分となる。また、前記フッ素含有芳香族化合物の量が非水電解液の溶媒１００重量部当たり３０重量部より多いと、負極表面に形成される被膜が厚くなりすぎ、充放電反応を阻害し、容量が低下する。
【００２２】
本発明に用いるフッ素含有化合物からなる溶媒の他の好ましい例は、次の一般式（２）で表されるフッ素含有化合物である。
【００２３】
【化２】
2007207699.tif 000003
【００２４】
（式中、Ｒ7は、フッ素原子または少なくとも一つの水素原子がフッ素原子に置換されたメチル基である。）
【００２５】
式（２）で表されるフッ素含有環状炭酸エステルは、充放電に伴い、活物質および前記活物質に一端が結合したカーボンナノファイバーの表面に良好なリチウムイオン伝導性被膜を形成する。
前記フッ素含有化合物の含有量は、非水電解液の非水溶媒およびフッ素含有化合物の全体積の５〜３０％が好ましい。５体積％未満では、添加の効果が少ない。また、３０体積％を越えると、電解液の粘度が高くなるため、電解液の浸透性が低下してしまい、好ましくない。
【００２６】
本発明の好ましい実施の形態において、負極活物質はリチウムと合金化する物質からなる。リチウムと合金化する物質は、現在一般的に用いられている負極活物質の炭素材料と比べ、容量が高く、エネルギー密度の高い非水電解液二次電池を提供することができる。
【００２７】
本発明のさらに好ましい実施の形態において、前記負極活物質は少なくとも５０重量％がＳｉＯx（０．０５≦X≦１．９５）で表される化合物である。ＳｉＯxは、単位体積当たりに吸蔵可能なＬｉの量が多いため、エネルギー密度の高い非水電解液二次電池を達成することが可能である。その一方で電子伝導性が低く、従来の技術での使用は困難であった。本発明により、電子伝導性を確保することが可能となり、その使用が可能となった。
【００２８】
また、ＳｉＯxは、充電反応の起こる電位が黒鉛材料より高いため、ＣＮＦより先に充電反応が起こり、複合材料の中で優先的にＳｉＯx表面に被膜を形成することができる。しかし、単にＳｉＯxとＣＮＦを混合しただけでは、ＳｉＯxとＣＮＦ間の界面抵抗が高いために、導電性が高く、かつ比表面積の大きいＣＮＦに優先的に被膜が形成され、活物質であるＳｉＯx表面に被膜が形成されにくくなる。そのためＣＮＦの一端をＳｉＯxに結合させて界面抵抗を下げることが重要である。
容量の大きなＳｉＯx表面に優先的に被膜を形成することにより、ＳｉＯx表面での電解液の分解によるガス発生を抑制することができ、サイクル特性を向上させることができる。
【００２９】
次に、本発明の主構成要素について詳述する。
正極用活物質としては、コバルト酸リチウムおよびその変性体（例えばアルミニウムやマグネシウムを共晶させたもの）、ニッケル酸リチウムおよびその変性体（例えばニッケルの一部をコバルトで置換させたもの）、マンガン酸リチウムおよびその変性体などの複合酸化物を挙げることができる。これらの活物質を用いるときの導電材種としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック、各種グラファイトを単独あるいは組み合わせて用いることができる。正極用のバインダーとしては、フッ素樹脂またはセルロースエーテル化合物とアクリレート単位を有する結着剤との併用が好ましいが、公知のものであればどのようなものでも用いることができる。フッ素樹脂の一例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられ、セルロースエーテル化合物の一例としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のナトリウム塩やアンモニウム塩などが挙げられる。また、アクリレート単位を有する結着剤としては、２―エチルヘキシルアクリレートとアクリル酸とアクリロニトリルの共重合体などが挙げられる。
【００３０】
負極活物質としては、各種天然黒鉛および人造黒鉛、シリサイドなどのシリコン系複合材料；スズ、アルミニウム、亜鉛、およびマグネシウムから群より選ばれる少なくとも一種を含むリチウム合金、および各種合金組成材料を用いることができる。結着剤としてはポリフッ化ビニリデンおよびその変性体をはじめ各種樹脂材料を用いることができる。前述のように過充電安全性向上の観点から、たとえば、スチレン−ブタジエン共重合体またはその変性体等の結着剤とＣＭＣ等のセルロース系増粘剤を混合して使用するのがより好ましい。
【００３１】
非水電解液は、非水溶媒と溶質からなる。非水溶媒としては、主成分として環状カーボネートおよび／または鎖状カーボネートが含有される。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、およびブチレンカーボネートから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。また、鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、およびエチルメチルカーボネート等から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００３２】
溶質としては、例えば、電子吸引性の強いリチウム塩、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3等が挙げられる。これらの溶質は、一種でもよく、二種以上組み合わせて使用してもよい。これらの溶質は、前記非水溶媒に対して０．５〜１．５Ｍの濃度で溶解させることが好ましい。
【００３３】
また、正極および／または負極上に良好な皮膜を形成したり、過充電時の安定性を確保したりするために、ビニレンカーボネートやシクロヘキシルベンゼンまたはその変性体を電解液に添加することも可能である。
【００３４】
セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル（ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド）、セルロース（カルボキシメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロース）、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル等の高分子からなる微多孔フィルムが好ましく用いられる。また、これらの微多孔フィルムを重ね合わせた多層フィルムも用いられる。なかでもポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン等からなる微多孔フィルムが好適であり、厚みは１５μｍ〜２５μｍが好ましい。
【００３５】
電池ケースとしては、上部が開口している有底の円筒形や角形の電池ケースを用いることができる。その材質としては、鋼板にニッケルメッキを施したものや、アルミニウム合金からなるものを挙げることができる。
以上の構成要素を組み合わせることにより、本発明の非水電解液二次電池が構成される。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を実施例および比較例を用いて詳細に説明するが、これらは本発明を何ら限定するものではない。
《実施例１》
（電解液）
エチレンカーボネート（以下、ＥＣで表す）とエチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣで表す）との混合溶媒（体積比３０：７０）に、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解した。さらに前記混合溶媒１００重量部にモノフルオロベンゼン（以下、ＦＢで表す。）を１５重量部添加して非水電解液を調製した。
【００３７】
（正極）
正極活物質（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2）粉末８５重量部、導電剤のアセチレンブラック１０重量部、および結着剤のポリフッ化ビニリデンを５重量部混合し、これらを脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状の正極合剤を調製した。これを厚み２０μｍのＡｌ箔の両面に塗布し、乾燥後、圧延して正極板とした。
【００３８】
（負極）
あらかじめ粉砕し、分級して粒径１０μｍ以下とした一酸化ケイ素粉末（和光純薬工業（株）製、試薬）１００重量部、および硝酸ニッケル（II）六水和物（関東化学（株）製、特級試薬）１重量部にイオン交換水を溶媒として混合した。これを１時間攪拌した後、エバポレーター装置で溶媒を除去し、乾燥させることにより、ＳｉＯの粒子表面に硝酸ニッケル（II）が担持された粒子を得た。この粒子をＳＥＭで分析した結果、硝酸ニッケル（II）が粒径１００ｎｍ程度の粒子状であることが確認された。
【００３９】
得られた活物質粒子をセラミック製反応容器に投入し、ヘリウムガス雰囲気において５５０℃まで昇温させた後、水素ガス５０％とエチレンガス５０％の混合ガスに置換して５５０℃で１時間保持し、硝酸ニッケル（II）を還元するとともにＣＮＦを成長させた。その後、混合ガスをヘリウムガスに置換して室温まで冷却した。さらに、得られた複合粒子をアルゴンガス雰囲気中において７００℃で１時間保持してＣＮＦを熱処理し、負極活物質を得た。この活物質粒子をＳＥＭで分析した結果、ＳｉＯ粒子の表面に、繊維径８０ｎｍ程度で、長さ１００μｍ程度のＣＮＦが成長していることが確認された。成長したＣＮＦの重量比率は、一酸化ケイ素１００重量部に対して２５重量部であった。
【００４０】
上記複合材料を負極活物質として１００重量部、バインダーとしてスチレンブタジエンゴムのエマルジョンを固形分換算で１０重量部、および増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（第一工業製薬（株）製、セロゲン、４Ｈ）３重量部を、イオン交換水を適量加えながら十分混合してペースト状にした。これを集電体である厚み１５μｍのＣｕ箔の両面に塗布した。これを乾燥、圧延し、負極板とした。
【００４１】
上記の正極板と負極板とを、それぞれ必要な長さに切断した後、正極集電体の末端にＡｌリードを、負極集電体の末端にＮｉリードをそれぞれ溶接した。これらの正極および負極と、セパレータとして厚み２０μｍの多孔質ポリエチレンフィルム（旭化成工業（株）製、ハイポア）とを重ね合わせ、これを渦巻き状に捲回して電極群とした。作製した電極群の上下それぞれにポリプロピレン製の絶縁板を配し、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの電池ケースに挿入した。そこに前記電解液を注入し、電池ケースを減圧して電極群に電解液を含浸させた。次いで、電池ケースに封口板およびガスケットを組み合わせ、電池ケースの開口端をかしめて電池ケースを密閉した。こうして、設計容量が２４００ｍＡｈの円筒型電池を作製した。
【００４２】
《実施例２》
電解液中に添加するＦＢを５重量部とした以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
《実施例３》
電解液中に添加するＦＢを３０重量部とした以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【００４３】
《実施例４》
ＥＣとＥＭＣとの混合溶媒（体積比３０：７０）の代わりに、ＥＣと式（２）においてＲ7がフッ素原子である化合物（以下、Ｆ−ＥＣで表す。）とＥＭＣとの混合溶媒（体積比１５：１５：７０）を用い、かつＦＢを添加しない他は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
《実施例５》
混合溶媒として、ＥＣとＦ−ＥＣとＥＭＣとの混合溶媒（体積比２５：５：７０）を用いた以外は、実施例４と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【００４４】
《実施例６》
混合溶媒として、Ｆ−ＥＣとＥＭＣとの混合溶媒（体積比３０：７０）を用いた以外は、実施例４と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
《実施例７》
混合溶媒として、ＥＣと式（２）においてＲ7がＣＦ3である化合物（以下、Ｆ−ＰＣで表す。）とＥＭＣとの混合溶媒（体積比１５：１５：７０）を用いた以外は、実施例４と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【００４５】
《実施例８》
混合溶媒として、ＥＣとＦ−ＰＣとＥＭＣとの混合溶媒（体積比２５：５：７０）を用いた以外は、実施例４と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
《実施例９》
混合溶媒として、Ｆ−ＰＣとＥＭＣとの混合溶媒（体積比３０：７０）を用いた以外は、実施例４と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【００４６】
《実施例１０〜１３》
ＣＮＦを有する負極活物質を調製するに際して、水素ガスとエチレンガスとの混合ガス中における５５０℃の保持時間を１０分、２０分、２時間、および３時間に変えることにより、ＣＮＦの重量比率を一酸化ケイ素１００重量部当たり５重量部、１０重量部、５０重量部および７０重量部に変えた以外は、実施例１と同様にして、それぞれ実施例１０、１１、１２および１３の非水電解液二次電池を作製した。
【００４７】
《実施例１４》
ＣＮＦを成長させる活物質として一酸化ケイ素の代わりにケイ素粉末（和光純薬工業（株）製、試薬）を用いたこと以外、実施例１と同様にして負極活物質を得た。Ｓｉ粒子表面に担持された硝酸ニッケル（II）の粒径、並びに成長したＣＮＦの繊維径、繊維長、および重量比率は、実施例１とほぼ同じであった。得られた負極活物質を用いて、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【００４８】
《実施例１５》
一酸化ケイ素の代わりに酸化スズ（IV）粉末（関東化学（株）、特級試薬）を用いたこと以外、実施例１と同様にして負極活物質を得た。ＳｎＯ2粒子表面に担持された硝酸ニッケル（II）の粒径、並びに成長したＣＮＦの繊維径、繊維長、および重量比率は、実施例１とほぼ同じであった。得られた負極活物質を用いて、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【００４９】
《実施例１６》
一酸化ケイ素の代わりに以下の方法で作製したＴｉ−Ｓｉ合金を用いたこと以外、実施例１と同様にして負極活物質を得た。Ｔｉ−Ｓｉ合金粒子表面に担持された硝酸ニッケル（II）の粒径、並びに成長したＣＮＦの繊維径、繊維長、および重量比率は、実施例１とほぼ同じであった。
Ｔｉ−Ｓｉ合金は以下の方法で作製した。チタン粉末（高純度化学（株）製、試薬１５０μｍ以下）５０重量部とケイ素粉末（和光純薬工業（株）製、試薬）１００重量部とを混合し、その混合物３．５ｋｇを振動ミル装置に投入した。直径２ｃｍのステンレス鋼ボールを装置内体積の７０％となるように投入し、アルゴンガス雰囲気中において８０時間メカニカルアロイング操作を行って、Ｔｉ−Ｓｉ合金を得た。
得られたＴｉ−Ｓｉ合金をＸＲＤおよびＴＥＭで観察した結果、非晶質な相、１０ｎｍ〜２０ｎｍ程度の微結晶なＳｉの相、および同様なＴｉＳｉ2の相が存在していることが確認された。ＳｉとＴｉＳｉ2のみから成ると仮定した場合、重量比でおよそＳｉ：ＴｉＳｉ2＝３０：７０程度であった。
得られた負極活物質を用いて、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【００５０】
《実施例１７》
一酸化ケイ素の代わりに負極活物質として人造黒鉛（ティムカル社製、ＳＬＰ３０、平均粒径１６μｍ）を用いたこと以外、実施例１と同様にして負極活物質を得た。黒鉛粒子表面に担持された硝酸ニッケル（II）の粒径、並びに成長したＣＮＦの繊維径、繊維長、および重量比率は、実施例１とほぼ同じであった。得られた負極活物質を用いて、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【００５１】
《実施例１８》
電解液中に添加するＦＢを３重量部とした以外は、実施例１と同様にして水電解液二次電池を作製した。
《実施例１９》
電解液中に添加するＦＢを４０重量部とした以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【００５２】
《実施例２０》
混合溶媒として、ＥＣとＦ−ＥＣとＥＭＣとの混合溶媒（体積比２７：３：７０）を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
《実施例２１》
混合溶媒として、Ｆ−ＥＣとＥＭＣとの混合溶媒（体積比４０：６０）を用いた以外は、実施例４と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【００５３】
《実施例２２》
混合溶媒として、ＥＣとＦ−ＰＣとＥＭＣとの混合溶媒（重量比２７：３：７０）を用いた以外は、実施例４と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
《実施例２３》
混合溶媒として、Ｆ−ＰＣとＥＭＣとの混合溶媒（体積比４０：６０）を用いた以外は、実施例４と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【００５４】
《比較例》
混合溶媒として、ＥＣとＥＭＣとの混合溶媒（体積比３０：７０）を用いた以外は、実施例４と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【００５５】
上記実施例および比較例の電池について、以下の評価をした。
（２０℃・１００サイクル容量維持率）
封口後の完成電池について、１６８０ｍＡの定電流充電（４．１Ｖカット）と１６８０ｍＡの定電流放電（２．５Ｖカット）の慣らし充放電を２度行い、２０℃の環境下で７日間保存した後、以下の充放電サイクルを１００回繰り返した。
充電：定電流１６８０ｍＡ（４．２Ｖカット）で充電の後、定電圧４．２Ｖに保持（１２０ｍＡカット）
放電：定電流２４００ｍＡ（２．５Ｖカット）で放電
１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の比を１００サイクル容量維持率として表１に示した。
【００５６】
（注液時間）
捲回した電極群を電池ケース（円筒１８６５０）に投入し、電解液を５ｃｍ3注入してから、液が完全に電極群に浸透するまでの時間を計測し、注液時間として表１に示した。
【００５７】
（レート特性）
封口後の完成電池について、定電流１６８０ｍＡ（４．１Ｖカット）での充電と定電流１６８０ｍＡ（２．５Ｖカット）での放電の慣らし充放電を２度行い、２０℃の環境下で７日間保存した後、充電を下記に固定し、放電レート特性を計測し、（２Ｃ放電容量）／（０．２Ｃ放電容量）の百分率（％）をハイレート特性として表１に示した。
充電：定電流１６８０ｍＡ（４．２Ｖカット）で充電の後、定電圧４．２Ｖに保持（１２０ｍＡカット）
０．２Ｃ放電：定電流４８０ｍＡ（２．５Ｖカット）で放電
２Ｃ放電：定電流４８００ｍＡ（２．５Ｖカット）で放電
【００５８】
【表１】
2007207699.tif 000004
【００５９】
実施例１〜９、および１８〜２３、並びに比較例の比較から、電解液にフッ素含有化合物を添加することにより、電池特性を向上させるとともに注液時間を飛躍的に短縮できることがわかる。しかし、添加量が少なすぎると注液時間が長くなり、かつ電解液の粘度が高くなるためにサイクル特性が低下する。また、添加量が多すぎると注液性およびサイクル特性は向上するが、活物質表面に形成される被膜が厚くなりすぎ、電解液との界面抵抗が高くなるため、レート特性が低下する。
【００６０】
実施例１０〜１３の結果から、活物質中のＣＮＦ量を増加すると電子伝導性が向上するためにサイクル特性およびレート特性が共に向上するが、電解液の浸透性が悪くなるため、注液時間が長くなる。
実施例１４〜１７の結果から、ＣＮＦを成長させる核材となる活物質の種類を変えても、上記同様にサイクル特性およびレート特性を向上させ、かつ注液時間を短縮することができる。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明は、高容量で、かつ長寿命の非水電解液二次電池を提供するものであり、小型携帯機器用電源等において有用である。