(57)【要約】【課題】メタノールの透過が少ないだけでなく内部のメタノール液面を目視によって確認できると共に、メタノール存在下における、耐熱性、良好な取り扱い性、および内圧に耐える機械的物性を備えた、射出成形可能な直接メタノール型燃料電池に使用する燃料容器を提供すること。【解決手段】直接メタノール燃料電池にメタノールを供給するための射出成形により成形されたプラスチック製の燃料容器。この容器は、容器を構成するプラスチックが、Ｘ線回折法によって測定された結晶化度が１０〜８０％であると共に容器内部のメタノールの量を確認できる透明性を有するプラスチックである点に特徴を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
直接メタノール燃料電池にメタノールを供給するための射出成形により成形されたプラスチック製の燃料容器であって、該容器を構成するプラスチックが、Ｘ線回折法によって測定された結晶化度が１０〜８０％であると共に容器内部のメタノールの量を視認できる透明性を有するプラスチックであることを特徴とする、直接メタノール燃料電池用燃料容器。
【請求項２】
前記プラスチックが、Ｘ線回折法によって測定された結晶配向度が８０％以上であると共に結晶化度が５０〜８０％の架橋ポリアセタール樹脂である、請求項１に記載された直接メタノール燃料電池用燃料容器。
【請求項３】
前記プラスチックが、Ｘ線回折法によって測定された結晶化度が１０〜３０％であると共に、コモノマー成分を５〜２０モル％含有するポリブチレンテレフタレート樹脂である、請求項１に記載された直接メタノール燃料電池用燃料容器。
【請求項４】
前記プラスチックが、ポリエチレンテレフタレート樹脂５〜３０重量％を含むポリブチレンテレフタレート樹脂であり、Ｘ線回折法によって測定された結晶化度が１０〜３０％である、請求項１に記載された直接メタノール燃料電池用燃料容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、直接メタノール燃料電池に燃料であるメタノールを供給するための容器等に関し、特に燃料電池を使用する機器に標準的に装備される燃料容器、及び、補充用の燃料容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料としてメタノールを使用する直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）は、電解質として固体高分子膜を用いて低温で作動させることができる上、燃料が液体であるため輸送・貯蔵が容易であり小型化もできることから移動性に富んでいる。このため、ノートパソコン、カメラ一体型ＶＴＲ、携帯電話などの携帯機器に応用し、これらの機器における動作時間の長時間化を可能とすることができるだけでなく、２次電池のような充電時間を必要としないことから、今後の展開が期待されている。
【０００３】
直接メタノール燃料電池は、固体高分子電解質膜の両側に触媒電極を含む多孔性の燃料極及び空気極を設置し、ここにそれぞれメタノール及び空気を供給する。燃料極でメタノールが水と反応して、二酸化炭素とプロトン及び電子を生成し、プロトンは固体高分子電解質膜を通って空気極に達し、空気中の酸素と上記プロトン及び空気極から供給される電子が反応して水になるものである。
【０００４】
携帯機器に直接メタノール燃料電池を使用する場合のメタノール供給用燃料容器には、小型軽量性が求められるだけでなく、メタノールの充填量を確認する必要があることから、燃料容器の材料は透明でなくてはならない。また、液体燃料を供給する機構においてはポンプなどの機類を省略することが望ましいため、燃料容器の材質としては、その機構を兼ね備えた複雑な形状に成形することができる材質である必要がある。従って、汎用の成形法である射出成形法によって成形可能な樹脂であることが好ましい。さらにこの樹脂には、アルコールの透過度が小さく、かつ内部のメタノール液面を目視によって確認できるような特性が必要であり、アルコール存在下での耐熱性、良好な取り扱い性及び内圧に耐える機械的物性が求められる。
【０００５】
一般に、非結晶性樹脂を用いることによって内部が可視化された容器を得ることができるが、耐メタノール透過性が十分ではない。一方、一般的な結晶性樹脂を用いた場合には、耐メタノール透過性には優れるが内部が可視化できないという欠点がある。また、これまでに、透明性を有する結晶性樹脂の成形物として、特定のポリアセタール樹脂の成形物（特許文献１）や特定の共重合ポリエステル樹脂の成形物（特許文献２−７）、及び特定の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の成形物（特許文献８）がそれぞれ開示されている。しかしながら、これらはいずれも内部を可視化できる透明性や半透明性を有するものの、アルコールに対する耐透過性やアルコール存在下での耐熱性や機械的物性などについては十分ではないという欠点があった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２８８２７６号公報
【特許文献２】特開平０４−１５９３３３号公報
【特許文献３】特開平０４−２０１４３１号公報
【特許文献４】特開平０４−２１１４３３号公報
【特許文献５】特開平０４−２１１９２１号公報
【特許文献６】特開平０４−３４８１３５号公報
【特許文献７】特開平０４−３５８８１７号公報
【特許文献８】特開平０４−２１２８３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って本発明の目的は、メタノールの透過が少ないだけでなく内部のメタノール液面を目視によって確認できると共に、メタノール存在下における、耐熱性、良好な取り扱い性、及び内圧に耐える機械的物性を備えた、射出成形可能な直接メタノール型燃料電池に使用する燃料容器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、結晶化度及び／又は結晶配向度が特定の範囲にある特定の結晶性樹脂は、透明性を有するのみならず耐メタノ−ル透過性に優れ、内部のメタノール液面を可視化できる上、耐熱性、強度、剛性を満足し、しかも射出成形が可能で、直接メタノール型燃料電池の燃料容器用樹脂として好適であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、直接メタノール燃料電池にメタノールを供給するための射出成形により成形されたプラスチック製の燃料容器であって、該容器を構成するプラスチックが、Ｘ線回折法によって測定された結晶化度が１０〜８０％であると共に容器内部のメタノールの量を視認できる透明性を有するプラスチックであることを特徴とする、直接メタノール燃料電池用燃料容器である。本発明においては、前記プラスチックが、Ｘ線回折法によって測定された結晶配向度が８０％以上であると共に結晶化度が５０〜８０％のポリアセタール樹脂、Ｘ線回折法によって測定された結晶化度が１０〜３０％であると共に、コモノマー成分を５〜２０モル％含有するポリブチレンテレフタレート樹脂、又は、Ｘ線回折法によって測定された結晶化度が１０〜３０％であって、ポリエチレンテレフタレート樹脂を５〜３０重量％含むポリブチレンテレフタレート樹脂の何れかであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の直接メタノール型燃料電池の燃料容器は、射出成形が可能であるにもかかわらず、耐アルコール透過性、アルコール存在下での耐熱性、及び取り扱い性に優れる上内部のメタノール液面を確認する事ができ、さらに内圧に耐える機械的物性を有するので小型化が容易であり、携帯型燃料電池用燃料容器として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明の直接メタノール燃料電池用燃料容器について詳述する。本発明の燃料容器は、Ｘ線回折法によって測定された結晶化度が１０〜８０％であると共に容器内部のメタノールの量を確認できる透明性を有するプラスチックによって構成される。また、上記燃料容器は汎用性であることが前提となるから、このプラスチックも汎用性であることが必要であることはもとより、射出成形可能であることも必要である。
【００１２】
汎用性プラスチックとしては種々のものが知られているが、本発明では特に、内部のメタノール量が可視化できる、（Ａ）Ｘ線回折法による結晶配向度が８０％以上で結晶化度が５０〜８０％であるアセタール樹脂、（Ｂ）Ｘ線回折法による結晶化度が１０〜３０％であって、コモノマー成分を５〜２０モル％含有するポリブチレンテレフタレート樹脂、及び、（Ｃ）Ｘ線回折法による結晶化度が１０〜３０％であって、ポリエチレンテレフタレート樹脂５〜３０重量％を含むポリブチレンテレフタレート樹脂の中から選択された何れかの樹脂を使用することが好ましい。
【００１３】
本発明の前記燃料容器に使用するポリアセタール樹脂は、トリオキサン、及び、ホルマリンを主原料としてなるものであり、その基本的な分子構造がオキシメチレンユニットの繰り返し単位からなる全ての樹脂を包含する。このようなポリアセタール樹脂の例としては、オキシメチレンユニットのみからなるホモポリマー、オキシメチレンユニットを主たる構成単位とするポリアセタール樹脂であって、エチレンオキシド、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマール、又は１，４−ブタンジオールホルマール等のコモノマー成分を含むコポリマー、若しくはブロック成分を導入したブロックポリマー等のポリアセタール樹脂を挙げることができる。
【００１４】
本発明で使用するポリアセタール樹脂としては、分岐・架橋構造を有する分岐・架橋ポリアセタール樹脂（以下、架橋ポリアセタール樹脂（Ａ）と略す）が特に好ましい。分岐・架橋構造を形成する成分としては、公知の多官能グリシジル系化合物、多官能アルコール系化合物、多官能エステル系化合物、多官能イソシアネート系化合物、多官能酸無水物系化合物、多官能アルコキシシラン系化合物等が例示される。これらは、ポリアセタール樹脂の重合時の反応、又は、押出機内での押出時の反応に使用され、ポリアセタール樹脂の分子内及び／又は分子間に、分岐・架橋構造を形成するものである。上記した架橋ポリアセタール樹脂（Ａ）は、公知の方法によって製造することができる。架橋ポリアセタール樹脂は直鎖ポリアセタール樹脂と異なり、製品の厚みを極端に薄くするなどの工夫を必要とせず、設計自由度が高いので、内部のメタノール液面を可視化できる燃料容器を得るのに好適である。
【００１５】
本発明で使用する架橋ポリアセタール樹脂（Ａ）は、Ｘ線回折法による結晶配向度が８０％以上であると共に、結晶化度が５０〜８０％である必要がある。本発明で使用するＸ線回折法は、広角Ｘ線回折（透過モード）を使用して測定するものである。結晶配向度は、二次元散乱図形における架橋ポリアセタール樹脂（Ａ）の、（１００）回折面における方位角のピーク強度（半値幅）の全方位角に対する比率（百分率）から求めることができ、結晶化度は、（１００）回折面のＸ線回折強度とアモルファスハロー強度の合計に対する、（１００）回折面のＸ線回折強度の比率（百分率）の平均値から求めることができる。さらに、本発明の燃料容器である成形品については、内部のメタノール量を確認できるように透明性を制御する必要がある。かかる観点から、本発明で使用する架橋ポリアセタール樹脂（Ａ）の全光線透過率（ＪＩＳ  Ｋ７１０５）は、７０％以上であることが好ましい。
【００１６】
本発明の燃料容器に使用するポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）は、コモノマー成分を５〜２０モル％含有するポリブチレンテレフタレート樹脂であって、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体と１，４−ブタンジオールを主成分とすると共に、これら以外のコモノマー成分が第３のモノマー原料として用いられる。かかるコモノマー成分である第３のモノマー原料としては、公知のカルボン酸類とその誘導体、ヒドロキシカルボン酸類とその誘導体、フェノール類とその誘導体、脂肪族アルコール類とその誘導体、脂環族アルコール類とその誘導体、アミン類とその誘導体、ヒドロキシアミン類とその誘導体、アミド類とその誘導体、イソシアネート類とその誘導体、イソシアヌレート類とその誘導体等を挙げることができる。本発明においては、これら第３の原料を単独で使用することも２種以上併用することもできる。
【００１７】
上記のポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）は、縮合反応やエステル交換反応を利用する界面重縮合や溶融重合、あるいは溶液重合等の公知の方法によって適宜製造することができる。また、得られた樹脂を、減圧又は不活性ガス存在下で熱処理し、固相重合させることにより、樹脂の重合度を更に高めることができる。
【００１８】
本発明の燃料容器に使用するポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）は、Ｘ線回折法による結晶化度が１０〜３０％である必要がある。ここで使用するＸ線回折法は、ポリアセタール樹脂の場合と同様に、広角Ｘ線回折（透過モード）を用いて測定するものであり、結晶化度は、ポリブチレンテレフタレート樹脂の（１００）回折面のＸ線回折強度とアモルファスハロー強度の合計に対する、（１００）回折面のＸ線回折強度の比率（百分率）の平均値から求めることができる。さらに、本発明においては直接メタノール燃料電池用燃料容器としたときに、内部のメタノール量を確認できるように透明性を制御する必要があり、かかる観点から、全光線透過率（ＪＩＳ  Ｋ７１０５）を７０％以上とすることが好ましい。
【００１９】
本発明で使用する、ポリエチレンテレフタレート樹脂５〜３０重量％を含むポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｃ）は、上記したポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）、または、該樹脂（Ｂ）で使用したコモノマー成分を０〜５モル％に減らして使用したポリブチレンテレフタレート樹脂に対し、ポリエチレンテレフタレート樹脂を５〜３０重量％配合した樹脂である。これらの樹脂混合組成物は、従来から、樹脂混合組成物調製法として一般に用いられている公知の設備と方法によって容易に調製される。
【００２０】
本発明で使用する、上記した、ポリエチレンテレフタレート樹脂５〜３０重量％を含むポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｃ）の、Ｘ線回折法による結晶化度は１０〜３０％である必要がある。ここで使用するＸ線回折法はアセタール樹脂の場合と同様であり、広角Ｘ線回折（透過モード）を用いて測定したときの結晶化度は、ポリブチレンテレフタレート樹脂の（１００）回折面のＸ線回折強度とアモルファスハロー強度の合計に対する、（１００）回折面のＸ線回折強度の比率（百分率）の平均値から求めることができる。さらに、本発明においては直接メタノール燃料電池用燃料容器としたときに、内部のメタノール量を確認できるように透明性を制御する必要があり、かかる観点から、全光線透過率（ＪＩＳ  Ｋ７１０５）を７０％以上とすることが好ましい。
【００２１】
なお、本発明の燃料容器に使用する、前述した架橋ポリアセタール樹脂（Ａ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）、および、５〜３０重量％のポリエチレンテレフタレート樹脂を含むポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｃ）には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、熱可塑性樹脂に対する一般的な添加剤、例えば、酸化防止剤、抗酸剤等の安定剤、染料、顔料等の着色剤、滑剤、核剤、離型剤、帯電防止剤、界面活性剤、或いは、有機高分子材料、無機又は有機の繊維状、粉体状、板状の充填剤等を、１種又は２種以上添加することができる。
【００２２】
本発明の直接メタノール燃料電池用燃料容器は、公知の射出成形機を用いて成形することができる。成形条件は、金型温度が１０〜１００℃、射出圧力が２０〜５００ＭＰａ、射出速度が５〜１０００ｍｍ／ｓ、スクリュー回転数が３０〜６００ｒｐｍであることが好ましい。シリンダー内の樹脂温度を可塑化が可能な温度領域とすれば、成形サイクル、可塑化時間等は任意に設定することができる。
【００２３】
いずれの条件であっても、最終的に成形された容器が、（Ａ）の架橋ポリアセタール樹脂で構成される場合には、Ｘ線回折法による結晶配向度が８０％以上で結晶化度が５０〜８０％であり、内部のメタノール量を確認することができること、（Ｂ）のコモノマー成分を５〜２０モル％含有するポリブチレンテレフタレート樹脂で構成される場合には、Ｘ線回折法による結晶化度が１０〜３０％であり、内部のメタノール量を確認することができること、及び、（Ｃ）のポリエチレンテレフタレート樹脂５〜３０重量％を含むポリブチレンテレフタレート樹脂の場合には、Ｘ線回折法による結晶化度が１０〜３０％であり、内部のメタノール量を確認することができること等の特性を満足することが必要である。
【００２４】
これらの特性が満足されたプラスチックを使用することにより、耐アルコール透過性、アルコール存在下での耐熱性、及び取り扱い性に優れるだけでなく、内部のメタノール液面を確認することができ、さらに内圧に耐える機械的物性を有する、本発明の直接メタノール型燃料電池の燃料容器を作製することができる。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明の燃料容器は小型軽量化が容易であるので、燃料としてメタノールを使用する直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）用の燃料容器又は補充用の容器等として好適であり、これを燃料容器等として用いることによって、ノートパソコン、カメラ一体型ＶＴＲ、携帯電話などの各種電気・電子機器への、直接メタノール燃料電池の応用を実現し易くすることができるので、産業上極めて有意義である。
以下、本発明を実施例、比較例によってさらに説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【実施例】
【００２６】
架橋ポリアセタール樹脂Ａ（トリオキサン、１，３−ジオキソラン、及び、多官能グリシジル系化合物を原料として重合した架橋ポリアセタール樹脂）、架橋ポリアセタール樹脂Ａ２（トリオキサン、１，３−ジオキソランの重合反応物を多官能イソシアネート化合物と押出機内で反応させた架橋ポリアセタール樹脂）、ポリブチレンテレフタレート樹脂Ｂ１（コモノマー成分を８モル％含有するポリブチレンテレフタレート樹脂）、ポリブチレンテレフタレート樹脂Ｂ２（コモノマー成分を１２モル％含有するポリブチレンテレフタレート樹脂）、ポリブチレンテレフタレート樹脂Ｃ１（ポリエチレンテレフタレート樹脂を１０重量％配合）、及び、ポリブチレンテレフタレート樹脂Ｃ２（ポリエチレンテレフタレート樹脂を１５重量％配合）を、射出成形機を用い、成形条件を調整して、２０（ｍｍ）×２０（ｍｍ）×２０（ｍｍ）の箱型部品（５つの面により構成された燃料容器のモデル型部品、厚みは１ｍｍ）を射出成形した。次いで結晶化度、及び、結晶配向度、耐メタノール透過性、透明性、及び、機械的物性の評価を実施した。結果を表１（架橋ポリアセタール樹脂）及び表２（ポリブチレンテレフタレート樹脂）に示した。なお、評価条件は下記のとおりである。
【００２７】
（１）結晶化度、及び、結晶配向度の評価
得られた成形品を用いて、広角Ｘ線回折（透過モード）により結晶性の評価を行い、結晶化度、及び、結晶配向度（ポリアセタール樹脂系材料のみ）を測定した。結晶化度は、ポリアセタール樹脂あるいはポリブチレンテレフタレート樹脂の（１００）回折面のＸ線回折強度とアモルファスハロー強度の合計に対する、各（１００）回折面のＸ線回折強度の比率（百分率）の平均値から求めた。また、結晶配向度は、二次元散乱図形におけるポリアセタール樹脂の（１００）回折面の方位角のピーク強度（半値幅）の全方位角に対する比率（百分率）から求めた。
【００２８】
（２）耐メタノール透過性の評価
ガラス製耐圧密閉容器を用い、得られた成形品をメタノール中に２０℃で２５週間、及び、６０℃で３週間、それぞれ浸漬した後表面を拭き取り、浸漬直後の成形品の重量増加率を測定することにより、耐メタノール透過性を評価した。なお、評価は以下の基準で行った。
○：成形品の重量増加率が非常に少ない。
△：成形品の重量増加率が少ない。
×：成形品の重量増加率が顕著に多い。
【００２９】
（３）透明性の評価
得られた成形品内にメタノールを注ぎ、目視によって透明性の評価を実施し、透明性の程度を以下の基準で評価した。さらに、成形品の各面に対する全光線透過率（ＪＩＳ  Ｋ７１０５）の測定を行い、平均値を算出した。
○：メタノールの液面及び液内が明瞭に確認できる。
△：メタノールの液面が明瞭に見え、液内は多少確認できる。
×：メタノールの液面の確認が困難、または全く確認できない。
【００３０】
（４）機械的物性の評価
得られた成形品を、３ｍの高さから鉄板に自由落下させ、衝撃破壊評価を実施し、割れ、クラックの評価を行った。
【００３１】
比較例１〜６
実施例１、３、５で使用したポリアセタール樹脂Ａ１、ポリブチレンテレフタレート樹脂Ｂ１、及び、ポリブチレンテレフタレート樹脂Ｃ１を使用し、成形条件（Ａ１は射出圧・射出速度、Ｂ１及びＣ１は金型温度・シリンダー温度）をそれぞれ調整して、結晶化度、及び、結晶配向度の異なる箱型部品を成形し、続いて、耐メタノール透過性、透明性、及び、機械的物性の評価を実施例と同様に実施した。結果を表１（架橋ポリアセタール樹脂）及び表２（ポリブチレンテレフタレート樹脂）に示した。
【００３２】
比較例７及び８
ポリアセタール樹脂ａ（ホルムアルデヒドを原料とした直鎖状のポリアセタール樹脂）、ポリブチレンテレフタレート樹脂ｂ（コモノマー成分を含有しないポリブチレンテレフタレート樹脂）を使用し、結晶化度、及び、結晶配向度の異なる箱型部品を成形し、続いて、耐メタノール透過性、透明性、及び、機械的物性の評価を実施例と同様に実施した。結果を表１（ポリアセタール樹脂）及び表２（ポリブチレンテレフタレート樹脂）に示した。
【００３３】
【表１】
2007173142.tif 000002
【００３４】
【表２】
2007173142.tif 000003