(57)【要約】【課題】  特殊な重合設備を必要とせず、簡便に製造可能かつ物性低下の少ないフッ素樹脂を提供することである。【解決手段】  本発明の含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、（メタ）アクリル酸エステル系重合体とフッ素原子含有アルコールとを反応させることにより得られる含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体であって、前記含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体に含まれるアルコール成分が１００００ｐｐｍ未満であることを特徴とする含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体であり、低屈折率、撥水性、摺動性といった期待される物性が十分に得られる含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体となる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体と下記一般式（１）で表されるフッ素原子含有アルコールとを反応させることにより得られる含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体であって、該含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体に含まれるアルコール成分が１００００ｐｐｍ未満であることを特徴とする含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体。
【化１】
2007119563.tif 000005
（但し、Ｒｆは少なくとも１個以上のフッ素原子を含有する炭素数１〜１５のフルオロアルキル基又はフルオロアルキルエーテル基であり、ｎは０〜１０の整数を表す。）
【請求項２】
剪断混練装置中で、前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体と前記フッ素原子含有アルコールとを反応させる工程、及び、未反応の前記フッ素原子含有アルコール、及び副生するアルコールを減圧脱揮して除去する工程、をこの順に行うことを特徴とする請求項１に記載の含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法。
【請求項３】
前記剪断混練装置が、ベント付き押出機であることを特徴とする請求項２に記載の含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、未反応のフッ素原子含有アルコール量及び副生するアルコール量が低減された含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機フッ素化合物が有する低屈折率、撥水性、摺動性といった様々な特徴が明らかとなり、工業材料として各種のフッ素樹脂が使用されている。このようなフッ素樹脂は、一般に、フッ素原子を含むモノマーを重合することによって製造され、その際には特殊な重合設備が必要であったり、又は、重合時間が長時間必要であったりすることが一般的であった（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
また、特殊な重合設備を使用せずに高機能性を有する樹脂を製造する方法として、既存の樹脂を変性剤により化学反応させることにより、出発原料とは異なる構造とし、機能性を有する樹脂の製造方法が各種検討されている（特許文献２、３参照）。このような反応系を用いて新たな樹脂を製造する場合において、樹脂中に未反応の変性剤が残存することにより、期待した物性が得られない場合があった。
【特許文献１】特公昭５８−１９３５０１公報
【特許文献２】特開平０５−１８１０９５公報
【特許文献３】米国特許４、２４６、３７４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、特殊な重合設備を必要とせず、簡便に製造可能かつ物性低下の少ないフッ素樹脂を提供することであって、具体的には、樹脂中に未反応の変性剤であるフッ素原子含有アルコール、及び／又は、副生するアルコール等のアルコール成分が少なく、低屈折率、撥水性、摺動性といった期待される物性が十分に得られる含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、以下に述べる含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体、及びその製造方法を発明した。すなわち、本発明の含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、（メタ）アクリル酸エステル系重合体と下記一般式（１）で表されるフッ素原子含有アルコールとを反応させることにより得られる含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体であって、前記含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体に含まれるアルコール成分が１００００ｐｐｍ未満であることを特徴とする含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体である。
【０００６】
【化２】
2007119563.tif 000002
【０００７】
アルコール成分の含有量が十分に少ない含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体なので、低屈折率、撥水性、摺動性といった期待される物性が十分に得られる含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体である。
【０００８】
このような本発明の含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、剪断混練装置中で、前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体と前記フッ素原子含有アルコールとを反応させる工程、及び、未反応の前記フッ素原子含有アルコール、及び副生するアルコールを減圧脱揮して除去する工程、をこの順に行うことを特徴とする本発明の含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法により効率良く製造することができる。
【０００９】
また、前記剪断混練装置が、剪断混練装置がベント付き押出機であると、連続的に、十分残存アルコール量を低減した含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体を製造することが可能となり、生産性が向上する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、低屈折率、撥水性、摺動性といった期待される物性が十分に得られる含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、原料樹脂である（メタ）アクリル酸エステル系重合体と下記一般式（１）で表される変性剤であるフッ素原子含有アルコールとを反応させることにより得られる含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体であって、前記含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体に含まれるアルコール成分が１００００ｐｐｍ未満であることを特徴とする含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体に関するものである。
【００１２】
【化３】
2007119563.tif 000003
【００１３】
（但し、Ｒｆは少なくとも１個以上のフッ素原子を含有する炭素数１〜１５のフルオロアルキル基又はフルオロアルキルエーテル基であり、ｎは０〜１０の整数を表す。）
本発明の原料樹脂として用いる（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、特に限定はないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル系モノマーからなる重合体、及びこれらの共重合体が挙げられる。これらの中で、反応性の観点ならびにコストから考えると、メチルメタクリレートが好ましい。
【００１４】
また、（メタ）アクリル酸、スチレンやα−メチルスチレン、無水マレイン酸などの（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと共重合可能なモノマーが共重合されていても構わない。
【００１５】
本発明の変性剤として用いることができるフッ素原子含有アルコールは、前記一般式（１）で表すことができる。
【００１６】
【化４】
2007119563.tif 000004
【００１７】
前記一般式（１）中のフルオロアルキル基Ｒｆは、１個以上のフッ素原子を含有する炭素数１〜１５のフルオロアルキル基又はフルオロアルキルエーテル基であれば特に制限はない。
【００１８】
ここで言うフルオロアルキル基とは、例えばＣＦ３（ＣＦ２）ｂ（ｂは０〜１４の整数）やＣＦ２Ｈ（ＣＨＦ）ｃ（ＣＦ２）ｄ（ｃ，ｄはそれぞれ０以上の整数で、ｃ＋ｄ＝０〜１４）で表される直鎖構造のものでも、（ＣＦ３）３Ｃのような分岐構造のものであってもよい。
【００１９】
また、ここで言うフルオロアルキルエーテル基とは、例えばＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）ｅＯ（ＣＦ２）ｆ（ｅ＋ｆ＝１〜１４の整数で、ｅは１以上の整数）やＣＦ２ＨＯ（ＣＨＦ）ｇＯ（ＣＦ２）ｈ（ｇ＋ｈ＝１〜１４の整数で、ｇは１以上の整数）のように表される直鎖構造のものでも、（ＣＦ３）３ＣＯ（ＣＦ２）ｊ（ｊは０〜１０の整数）のように表される分岐構造のものであってもよい。
【００２０】
また、前記一般式（１）で表されるフッ素原子含有アルコールの繰返し単位数を表すｎについては０〜１０の整数であればよいが、フッ素原子による電子吸引性が非常に高く、反応性が低下する場合、ｎは２以上であることが好ましい。
【００２１】
このようなフッ素原子含有アルコールとしては例えば、２，２，２−トリフルオロ−１−エタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、７,７，８，８，８−ペンタフルオロ−１−オクタノール、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキサノール、４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロ−１−ヘプタノール、７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ノナフルオロ−１−デカノール、２−パーフルオロプロポキシ−２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２−（パーフルオロヘキシル）エタノール、２−（パーフルオロヘキシル）プロパノール、６−（パーフルオロヘキシル）ヘキサノール、２−（パーフルオロオクチル）エタノール、３−（パーフルオロオクチル）プロパノール、６−（パーフルオロオクチル）ヘキサノール、２−（パーフルオロデシル）エタノール、１Ｈ，１Ｈ−２，５−ジ（トリフルオロメチル）−３，６−ジオキサウンデカフルオロノナノール、６−（パーフルオロ−１−メチルエチル）−ヘキサノール、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−エタノール、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−エタノール、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−エタノール、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロパノール、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプタノール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノナノール、２Ｈ−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブタノール、２，２−ビス（トリフルオロメチル）プロパノール等を例示できる。
【００２２】
本発明におけるフッ素原子含有アルコールの使用量は、反応が進行する限りどのような範囲でも可能であるが、原料樹脂である（メタ）アクリル酸エステル系重合体中におけるエステル基のモル数（Ａ）に対する改質剤であるフッ素原子含有アルコールのモル数（Ｂ）の比｛（Ｂ）／（Ａ）｝とした場合、通常０．０１〜２．０の範囲が好ましく、０．０２〜１．５の範囲がより好ましい。この範囲にすることにより、十分に変性反応が進行するとともに、アクリル酸エステル系重合体に含まれるフッ素原子含有アルコールの未反応の残存成分や副生するアルコールの量を十分少なくすることが可能となり、また原料コストを抑えることができる。
【００２３】
含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体に含まれるフッ素原子含有アルコールの未反応の残存成分及び副生するアルコール成分の合計量を１００００ｐｐｍ未満とすることにより、実質的に未反応のフッ素原子含有アルコールの残存成分及び副生するアルコール成分の合計量がゼロの場合と同等の物性を有した、耐熱性や強度が十分な含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体となる。より好ましくは含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体に含まれるフッ素原子含有アルコールの未反応の残存成分及び副生するアルコール成分の合計量は１０００ｐｐｍ未満である。
【００２４】
含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体に含まれるフッ素原子含有アルコールの未反応の残存成分及び副生するアルコール成分の合計量を１００００ｐｐｍ未満とするためには、一旦、反応生成物を良溶媒に溶解し、貧溶媒に再沈澱させたものを濾過後、乾燥させる製造も有効である。また、剪断混練装置を用いて、（メタ）アクリル酸エステル系重合体とフッ素原子含有アルコールを反応させ、未反応のフッ素原子含有アルコール、及び副生するアルコールをベント脱揮口より減圧脱揮する製造方法も好ましい。
【００２５】
本発明で用いられる剪断混練装置としては、（メタ）アクリル酸エステル系重合体、フッ素原子含有アルコール、及び必要により触媒や添加剤を加えて混練し、ベント脱揮口を備えることができるものであれば特に制限はなく、押出機、バンバリーミキサー、ローラー、ミキサー等を挙げることができる。例えば押出機では、単軸押出機、二軸押出機等のスクリュー押出機、ハイドロダイナミック押出機、ラム式連続押出機、ロール式押出機、ギア式押出機等を挙げることができるが、これらの中でスクリュー押出機、特に二軸押出機が好ましい。二軸押出機には非噛合い型同方向回転式、噛合い型同方向回転式、非噛合い型異方向回転式、噛合い型異方向回転式があるが、噛合い型同方向回転式が高速回転が可能であり、（メタ）アクリル酸エステル系重合体に対するフッ素原子含有アルコールの混合を促進できることから好ましい。
【００２６】
本発明において、剪断混練装置を用いて（メタ）アクリル酸エステル系重合体とフッ素原子含有アルコールを反応させた後、別途、減圧脱揮して未反応のフッ素原子含有アルコール及び副生するアルコールを除去しても、脱揮口を備えた剪断混練装置を用いて（メタ）アクリル酸エステル系重合体とフッ素原子含有アルコールを反応させながら、連続的に減圧脱揮して未反応のフッ素原子含有アルコール及び副生するアルコールを除去することも可能である。剪断混練装置として、好ましくは脱揮効率の良いベント脱揮口を１つ以上備える押出機であり、より好ましくは脱揮効率の良いベント脱揮口を１つ以上備える二軸押出機である。押出機は単独で用いても、直列につないでも構わない。成分の混合順は特に限定されない。また、押出機以外では、例えば住友重機械工業（株）製のバイボラックのような横型二軸反応装置やスーパーブレンドのような竪型二軸攪拌槽などの高粘度対応の反応装置も好適に使用できる。
【００２７】
本発明においては、（メタ）アクリル酸エステル系重合体とフッ素原子含有アルコールのエステル交換反応を促進させる目的で、エステル交換触媒存在下で、（メタ）アクリル酸エステル系重合体とフッ素原子含有アルコールと反応させても構わない。
【００２８】
エステル交換触媒とは、本発明の反応のように、エステル基の置換基を変換させるエステル交換反応の反応速度を促進するものである。本発明では、一般的に使用されているエステル交換触媒がいずれも使用可能であり、例えばアルカリ金属炭酸塩やアルカリ金属重炭酸塩、アルカリ金属水酸化物、ルイス酸、プロトン酸などが例示される。
【００２９】
ここで、アルカリ金属炭酸塩としては炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸フランシウム等が挙げられるが、特に炭酸カリウムと炭酸セシウムが好ましい。
【００３０】
また、アルカリ金属重炭酸塩としては重炭酸リチウム、重炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸ルビジウム、重炭酸セシウム、重炭酸フランシウム等が挙げられるが、特に重炭酸カリウムが好ましい。
【００３１】
また、ルイス酸とは電子対を受容できる化合物であり、具体的にはスズ系化合物、亜鉛系化合物、イッテルビウム系化合物、チタン系化合物、バナジウム系化合物、ジルコニウム系化合物、ハフニウム系化合物、スカンジウム系化合物、マンガン系化合物、ニッケル系化合物、サマリウム系化合物、カドミウム系化合物、コバルト系化合物、アルミニウム系化合物、インジウム系化合物、ランタン系化合物等の電子対受容可能な金属化合物が挙げられ、特にチタン系化合物、バナジウム系化合物、ジルコニウム系化合物、ハフニウム系化合物、スカンジウム系化合物が好ましい。
【００３２】
尚、前記金属化合物の中でも、反応率向上の点から考えると、塩化バナジウム系化合物、塩化チタン系化合物、塩化ジルコニウム系化合物、塩化ハフニウム系化合物が好ましい。例えば、四塩化チタン、三塩化チタン、チタンジクロロジイソプロポキシド、バナジルクロライド（ＶＯＣｌ２）、塩化ジルコニウム、塩化ハフニウム等を例示できる。その中でも、反応速度が高いという点から四塩化チタンがより好ましい。
【００３３】
また、空気中での取り扱いのし易さというという点から考えると、前記塩化バナジウム系化合物、塩化チタン系化合物、塩化ジルコニウム系化合物、塩化ハフニウム系化合物はテトラヒドロフラン錯体であるものが好ましい。例えば、テトラクロロビス（テトラヒドロフラン）ジルコニウム、テトラクロロビス（テトラヒドロフラン）チタン、テトラクロロビス（テトラヒドロフラン）ハフニウム等を例示できる。
【００３４】
また、同様の理由からアセチルアセトナート錯体を用いることも考えられる。例えば、バナジルアセチルアセトナート（ＶＯ（ａｃａｃ）２）、チタンアセチルアセトナートジイソプロポキシド、アセチルアセトナートハフニウム、アセチルアセトナートジルコニウム等を例示できる。
【００３５】
また、チタン系化合物、バナジウム系化合物、ジルコニウム系化合物、ハフニウム系化合物はアルコキシドであれば、反応中において有害な塩化水素の発生がない点で好ましい。例えば、チタンテトラメトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンｎ−テトラブトキシド、ジルコニウムｎ−ブトキシド、ジルコニウムｔ−ブトキシド、ジルコニウムｎ−プロポキシド、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムエトキシド、ハフニウムテトラｔ−ブトキシド等を例示できる。また、前記化合物は反応率の向上の点からフッ素含有アルコキシドであるものがより好ましい。例えばＴｉ（ＯＲｆｃ）４（Ｒｆｃは少なくとも１個以上のフッ素原子を含有する炭素数１〜１５のフルオロアルキル基又はフルオロアルキルエーテル基）で表されるような化合物やバナジルトリフレート（ＶＯ（ＳＯ３ＣＦ３）２）等を例示できる。
【００３６】
また、ルイス酸触媒の中でも炭酸ジルコニウム、炭酸スカンジウム等の炭酸塩の形となっているもの、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム、トリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウム、トリフルオロメタンスルホン酸スズ、トリフルオロメタンスルホン酸インジウム、トリフルオロメタンスルホン酸ハフニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ランタン等のトリフルオロメタンスルホン酸塩又はアルキルスルホン酸塩の形になっているものも好適に使用可能である。
【００３７】
また、プロトン酸としては、Ｈ+を放出可能な各種物質が使用可能であるが、具体的には塩化水素、硫化水素、硫酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などが例示される。
【００３８】
また、本発明においては用いるエステル交換触媒は単独で使用しても、複数種を混合して使用しても、エステル交換反応が進行する限り、どちらでも構わない。
【００３９】
本発明におけるエステル交換触媒の添加量は反応が進行する限りどのような範囲でも可能であるが、（メタ）アクリル酸エステル系重合体中におけるエステル基のモル数（Ａ）に対するエステル交換触媒のモル数（Ｃ）の比｛（Ｃ）／（Ａ）｝とした場合、通常０．０００１〜１．０の範囲が好ましく、０．００１〜０．５の範囲がより好ましい。この範囲より少ない場合は反応の進行が困難になり、また多い場合は副反応が起きる可能性がある。
【００４０】
本発明では（メタ）アクリル酸エステル系重合体に、フッ素原子含有アルコールを反応させる際に、この反応に対し不活性な溶媒を使用して、製造することも可能である。
【００４１】
また、溶媒はフッ素含有アルコールに添加しても、溶融状態にある（メタ）アクリル酸エステル系重合体に添加しても、エステル交換触媒に添加してもよく、添加する方法に特に定めはない。本発明の製造方法において空気に不安定なエステル交換触媒を使用する場合は、触媒の溶媒として好適に使用することが可能である。また、粘稠なフッ素含有アルコールを添加する場合の希釈剤としても好適に使用することが可能である。エステル交換反応に対して不活性である溶媒としてはペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、クロロトルエン等の芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のケトン、エーテル系化合物、ベンゾトリフルオライド、２−クロロ−ベンゾトリフルオライド等のフッ素化合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、また少なくとも２種を混合したものであってもよい。
【００４２】
本発明の製造方法における反応温度は、（メタ）アクリル酸エステル系重合体を溶融することができ、エステル交換反応が進行するのであれば特に限定はないが、通常は１００〜３２０℃の範囲が好ましい。１００℃以下では（メタ）アクリル酸エステル系重合体の溶融が不十分であり、またエステル交換反応の進行が困難になる。３２０℃を越えると（メタ）アクリル酸エステル系重合体の熱分解が顕著になるという課題がある。
【００４３】
以上のように、（メタ）アクリル酸エステル系重合体を含フッ素アルコールと反応させることにより得られる含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体であって、その重合体中に含まれるフッ素原子含有アルコールの未反応の残存成分及び副生するアルコール成分の合計量を１００００ｐｐｍ未満とすることにより、機械的、熱的物性の低下の少ない材料を提供することができる。また、剪断混練装置、特にベント付き押出機を用いて反応させることにより、連続的に含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体を簡便に製造することが可能である。このようにして得られる含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、撥水性、撥油性、耐熱性、耐候（光）性、耐薬品性、非粘着性及び離型性、低屈折率、低誘電率、低摩擦率、高気体透過性、低表面張力性等を生かす分野において有利に利用することが出来る。
【実施例】
【００４４】
本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例で測定した物性の各測定方法は次の通りである。
【００４５】
（１）導入率の測定
作製した反応生成物１０ｍｇを重クロロホルム１ｇに溶解し、Ｖａｒｉａｎ  Ｇｅｍｉｎｉ−３００（３００ＭＨｚ）を使用し、室温にて、１Ｈ−ＮＭＲを測定した。得られたスペクトルより、メチルエステル基に帰属される３．５〜３．７ｐｐｍの積分強度と、原料のメチルエステル基と含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体のエステル基のＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ２−のメチレン基に帰属される４．２〜４．４ｐｐｍの積分強度から、導入率を決定した。
【００４６】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査熱量計（ＤＳＣ、（株）島津製作所製ＤＳＣ−５０型）を使用し、生成物１０ｍｇを、窒素雰囲気下、２０℃／ｍｉｎで昇温し、得られた結果から、中点法を用いてガラス転移温度（Ｔｇ）を決定した。
【００４７】
（３）フッ素原子含有アルコール及び副生するアルコール成分の合計残存量の定量
フッ素原子含有アルコール及びメタノールをそれぞれ塩化メチレン（和光純薬製、特級試薬）に溶解し、５、５０、５００、５０００、５００００ＰＰＭの濃度とした溶液を作成した。ガスクロマトグラフ（（株）島津製作所製ガスクロマトグラフＧＣ−２０１０ＡＦ、検出器ＦＩＤ、キャピラリーカラム（レステック社製Ｒｔｘ−１））にマイクロシリンジを用いて試料３μｌを注入し。それぞれ測定を行った。測定条件は、カラム温度は３５℃から７０℃まで５℃／ｍｉｎ、７０℃から２５０℃まで３０℃／ｍｉｎの速度で昇温した。インジェクション温度は１２０℃、検出器温度は２７０℃とした。キャリアーガスはヘリウムとし流量は０．５ｃｍ３／ｓｅｃとした。スプリット比は１：４とした。得られたチャートより、フッ素原子含有アルコール及びメタノールのそれぞれの各濃度でのピーク面積を読み取った。この各濃度とピーク面積より、濃度とピーク面積の関係式（検量線）を得た。
【００４８】
次に、内容積１０ｍｌのメスフラスコに生成物０．５ｇを秤量し、塩化メチレン（和光純薬製、特級試薬）１０ｍｌにてメスアップし、これを試料溶液とした。この試料溶液を前記と同測定条件により、ガスクロマトグラフにて測定を行った。得られたチャートより、フッ素原子含有アルコール及びメタノールのピーク面積をそれぞれ読み取った。この読み取った試料溶液のフッ素原子含有アルコール及びメタノールのピーク面積から検量線を用いて試料中のフッ素原子含有アルコール濃度及びメタノール濃度（ＰＰＭ）を算出し、この算出結果をもとに、生成物中に残存するフッ素原子含有アルコール及び副生するアルコール成分の合計濃度（ＰＰＭ）を算出した。
【００４９】
（実施例１）
押出機を用いて、溶融状態の（メタ）アクリル酸エステル系重合体（住友化学（株）製スミペックスＭＭ）に、フッ素原子含有アルコールである３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキサノール、及びエステル交換触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸スズを添加して、フッ素原子含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体を製造した。使用した押出機は口径１５ｍｍのベント付き噛合い型同方向回転式二軸押出機である。押出機の各温調ゾーンの設定温度を２５０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍで、原材料供給口から（メタ）アクリル酸エステル系重合体１００重量部及びエステル交換触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸スズ５重量部を予めブレンドし、ブレンド物を０．５ｋｇ／ｈｒで投入した。押出機の原料供給口より下流側にて、フッ素原子含有アルコールを圧入ポンプにより押出機へ供給した。フッ素原子含有アルコールの供給量は（メタ）アクリル酸エステル系重合体１００重量部に対して、６５重量部とした。樹脂はニーディングブロックによって溶融、充満された後、フッ素原子含有アルコールと反応させた。反応ゾーンの末端にはシールリングを入れて樹脂を充満させた。反応後の副生成物および過剰のフッ素原子含有アルコールを、ベント口の圧力を−０．０２ＭＰａに減圧して脱揮した。押出機出口に設けられたダイスからストランドとして出てきた樹脂は、水槽で冷却した後、ペレタイザでペレット化した。
【００５０】
得られたフッ素原子含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体の導入率は１２％、ガラス転位温度は８５℃であり、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキサノール及びメタノールの生成物中の合計残存量は５２００ｐｐｍであった。
【００５１】
（実施例２）
エステル交換触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸スズの代わりにＴｉＣｌ４を１０重量部を用い、同量のヘキサンに溶解させた混合物を圧入ポンプにより押出機へ供給した。供給口はフッ素原子アルコールの供給口より下流側とした。これ以外は実施例１と同様に行った。
【００５２】
得られたフッ素原子含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体の導入率は９％、ガラス転位温度は９２℃であり、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキサノール及びメタノールの生成物中の合計残存量は６２００ｐｐｍであった。
【００５３】
（実施例３）
フッ素原子含有アルコールとして３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキサノールの代わりに２，２，２−トリフルオロ−１−エタノールを１００重量部用いたこと以外は実施例１と同様に行った。
【００５４】
得られた含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体の導入率は１０％、ガラス転位温度は１０５℃であり、２，２，２−トリフルオロ−１−エタノール及びメタノールの生成物中の合計残存量は８００ｐｐｍであった。
【００５５】
（実施例４）
耐圧１０ＭＰａの５０ｍＬのオートクレーブ（耐圧硝子工業製）に、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（住友化学（株）製スミペックスＭＭ）１．０ｇ、フッ素原子含有アルコールである３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキサノールを２．６４ｇ、非反応性溶剤として２−クロロ−ベンゾトリフルオライドを１０ｍｌ、エステル交換触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸スズを２００ｍｇ入れ、反応温度２２０℃、反応時間３時間にて反応させた。放冷後、反応混合物をアセトンにて４倍に希釈した溶液をメタノールに滴下して再沈澱させ、濾過後、１００℃のオーブンにて２４時間乾燥させて生成物を回収した。
【００５６】
得られたフッ素原子含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体の導入率は５２％、ガラス転位温度は５０℃であり、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキサノール及びメタノールの生成物中の合計残存量は５ｐｐｍであった。
【００５７】
（比較例１）
ベント口を減圧して脱揮せず、大気圧下にした以外は実施例１と同様に行った。
【００５８】
得られたフッ素原子含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体の導入率は１２％、ガラス転位温度は８２℃であり、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキサノール及びメタノールの生成物中の合計残存量は４３０００ｐｐｍであり、実施例１と導入率は同じであるが、ガラス転移温度は低下しており、耐熱性に劣る材料となった。