(57)【要約】【課題】第２記録層の信頼性を高めることのできる光記録媒体の提供。【解決手段】光入射側から順に、第１記録層２０、スペーサ層４０、及び、第２記録層５０がこの順に積層されている。そして、スペーサ層４０の内の少なくとも第２記録層５０と接する面は熱可塑性樹脂により形成されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光入射側から順に、色素を含む第１記録層、スペーサ層、及び、色素を含む第２記録層がこの順に積層され、
前記スペーサ層の内の少なくとも前記第２記録層と接する面は熱可塑性樹脂により形成された光記録媒体。
【請求項２】
前記第２記録層の色素は有機色素を含む請求項１に記載の光記録媒体。
【請求項３】
前記有機色素はシアニン色素である請求項２に記載の光記録媒体。
【請求項４】
前記スペーサ層は、前記第２記録層と接する熱可塑性樹脂層、及び、前記熱可塑性樹脂層よりも前記第１記録層寄りに設けられた光硬化性樹脂の硬化物層を有する請求項１〜３のいずれかに記載の光記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光の照射による情報の記録及び情報の読出しが可能な光記録媒体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ等の色素を含む記録層を有する光記録媒体は、大容量の情報を記録できると共にランダムアクセスが可能である。したがって、コンピュータのような情報処理装置における外部記録装置として広く認知され、普及している。
【０００３】
近年では、取り扱う情報量の増大により、光記録媒体の記録容量をより一層増大することが求められている。そこで、色素を含む記録層を基板上に２層設け、片面側からの２層の記録層への情報の記録、及び、２層の記録層に記録された情報を片面側から読出すことが可能な、いわゆる片面２層の光記憶媒体が提案されている（例えば、特許文献１〜７参照）。
【０００４】
このような光記録媒体の製造方法として、いわゆる２Ｐ法が知られている。２Ｐ法では、例えば、まず、光入射側となる熱可塑性樹脂の透明硬化物基板のグルーブ上に第１記録層及び半透明反射層を形成する。続いて、第２記録層用のグルーブに対応する凹凸面を有するスタンパを、半透明反射層と対向させ、このスタンパと半透明反射層との間に光硬化性樹脂を充填し、紫外線の照射等によりこの光硬化性樹脂を硬化させてスペーサ層を形成し、スタンパを剥離し、スペーサ層のグルーブ上に第２記録層及び反射層等を形成する。
【０００５】
なお、本明細書では、各記録層を、光入射側から順に第１記録層、第２記録層とする。
【特許文献１】特開平２−７８０３３号公報
【特許文献２】特開平２−７８０３４号公報
【特許文献３】特開平２−１１８９３０号公報
【特許文献４】特開平４−３２１９４７号公報
【特許文献５】特開２０００−１５９８４１号公報
【特許文献６】特開２０００−３４５０７３号公報
【特許文献７】特開２００１−２８８２０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このような光記録媒体において、第１記録層は比較的記録媒体としての信頼性が高いが、第２記録層は、特に、第２記録層が有機色素や金属錯体色素を含む場合に信頼性が低くなる場合があった。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、第２記録層の信頼性を高めることのできる光記録媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねたところ、スペーサ層の内の少なくとも第２記録層と接する面が熱可塑性樹脂により形成されていると、第２記録層の信頼性を従来に比して十分に向上できることを見出して本発明に想到した。
【０００９】
本発明に係る光記録媒体は、光入射側から順に、色素を含む第１記録層、スペーサ層、及び、色素を含む第２記録層がこの順に積層されている。そして、スペーサ層の内の少なくとも第２記録層と接する面は熱可塑性樹脂により形成されている。
【００１０】
本発明によれば、第２記録層の信頼性が従来に比して十分に向上する。このような効果が得られる理由は明らかでないが、例えば、以下のような原因が考えられる。熱可塑性樹脂は、光硬化性樹脂の硬化物と異なり、常温から加熱してガラス転移点を超えると弾性率が急激に低下する。そして、光による書込みの際には、スペーサ層の表面付近の温度は通常の熱可塑性樹脂のガラス転移点を超える温度、色素の熱分解温度によっても異なるが、例えば２００〜３００℃程度に達するので、スペーサ層の表面の弾性率は常温の場合と比べて極めて低下する。したがって、光による記録の際に、レーザ光の照射による第２記録層の色素の変化だけでなく、スペーサ層の表面の形状の変化が起こり、この形状の変化によっても記録ビットが形成されることとなる。したがって、このようなスペーサ層の表面の変形による記録ビットの形成が殆ど起らない従来の光記録媒体に比して、記録後における記録ピットの物理的な変質や変形が起きにくくなる。
【００１１】
ここで、第２記録層の色素は有機色素を含むことが好ましく、有機色素としては例えばシアニン色素が挙げられる。有機色素を使用すると、高感度なものが得られやすい一方、保存性が低下しやすいが、本発明では、高感度及び長期保存性を両立させやすい。
【００１２】
また、作成しやすさの点からは、スペーサ層は、第２記録層と接する熱可塑性樹脂層、及び、熱可塑性樹脂層よりも第１記録層寄りに設けられた光硬化性樹脂の硬化物層を有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、第２記録層の信頼性が十分に高い光記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００１５】
まず、図１を参照して、本実施形態に係る光記録媒体の構造について説明する。図１は本発明の光記録媒体１００の好適な一実施形態を示す部分断面図である。図１に示した光記録媒体１００は、基板１０上に、第１記録層２０、半透明反射層３０、スペーサ層４０、第２記録層５０、反射層６０、接着層７０、ダミー基板８０がこの順で密着して設けられた積層構造を有する。光記録媒体１００は、追記型光記録ディスクであり、６３０〜６８５ｎｍの短波長の光による記録・読出しが可能なものである。また、記録及び読出し用の光は、基板１０側、すなわち、図１の下から光記録媒体１００に照射される。
【００１６】
（基板１０）
基板１０は、例えば、直径が６４〜２００ｍｍ程度、厚さが各０．６ｍｍ程度のディスク状のものである。基板１０から入射した光により第１記録層２０及び第２記録層５０への記録及びこれらの記録層からのデータの読出しが行われる。そのため、少なくとも基板１０は記録光及び読出し光に対して実質的に透明であることが好ましく、より具体的には、基板１０の記録光及び読出し光に対する透過率が８８％以上であることが好ましい。かかる基板１０の材料としては、透過率に関する上記条件を満たす樹脂又はガラスが好ましく、中でも、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、アモルファスポリエチレン、ＴＰＸ、ポリスチレン系樹脂などの熱可塑性樹脂の硬化物が特に好ましい。
【００１７】
また、基板１０の第１記録層２０の形成面すなわち内面側には、トラッキング用のグルーブ１２が凹部として形成されている。グルーブ１２は、スパイラル状の連続型グルーブであることが好ましく、その深さは０．１〜０．２５μｍ、幅は０．２０〜０．５０μｍ、グルーブピッチは０．６〜１．０μｍであることが好ましい。グルーブをこのような構成とすることにより、グルーブの反射レベルを低下させることなく良好なトラッキング信号を得ることができる。グルーブ１２は、上記樹脂を用いて射出成形等により基板１０を成形する際に同時に形成可能である。
【００１８】
（第１記録層２０）
第１記録層２０は、有機色素及び／又は金属錯体色素を含む光記録層である。金属錯体色素同士を混合してもよく、有機色素同士を混合してもよく、金属錯体色素と有機色素とを混合しても良い。
【００１９】
（金属錯体色素）
まず金属錯体色素について説明する。金属錯体色素としては、アゾ金属錯体色素、インドアニリン金属錯体色素、エチレンジアミン金属錯体色素、アゾメチン金属錯体色素、フェニルヒドロキシアミン金属錯体色素、フェナントロリン金属錯体色素、ニトロソアミノフェノール金属錯体色素、ピリジルトリアジン金属錯体色素、アセチルアセトナート金属錯体色素、メタロセン金属錯体色素、ポルフィリン金属錯体色素等の種々の金属錯体色素を採用可能である。特に、金属錯体色素として、これらの中でもアゾ金属錯体色素、すなわち、アゾ化合物と金属との錯化合物が好ましい。なお、複数の金属錯体色素の混合物を採用してもよい。
【００２０】
アゾ金属錯体色素は、−Ｎ＝Ｎ−で表される官能基（アゾ基）を有するアゾ化合物と金属との錯化合物であれば特に限定されない。例えば、アゾ金属錯体色素として、上述のアゾ基の２つの窒素原子にそれぞれ芳香族環が結合されたアゾ化合物と金属との錯化合物が挙げられ、更に具体的には下記一般式（１）で表されるアゾ化合物と金属との錯化合物を例示できる。
【化１】
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式（１）中、Ｑ１は窒素原子及び該窒素原子に結合する炭素原子のそれぞれに結合して複素環又は該複素環を含む縮合環を形成する２価の残基を示す。Ｑ２は互いに結合する２つの炭素原子のそれぞれに結合して縮合環を形成する２価の残基を示す。
【００２１】
Ｘ１は、１個以上の活性水素を有する官能基であり、例えば、水酸基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、アミド基（−ＣＯＮＨ２）、スルホンアミド基（−ＳＯ２ＮＨ２）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、−ＮＳＯ２ＣＦ３などが挙げられる。
【００２２】
このようなアゾ化合物としては、例えば、下記一般式（４）〜（７）で表される化合物が挙げられる。
【化２】
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ここで、式（４）中、Ｒ７及びＲ８は互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ９及びＲ１０は互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立にニトリル基又はカルボン酸エステル基を示し、Ｘ１は上述のものと同義である。なお、上記カルボン酸エステル基としては、−ＣＯＯＣＨ３、−ＣＯＯＣ２Ｈ５又は−ＣＯＯＣ３Ｈ５が好ましい。
【化３】
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ここで、式（５）中、Ｒ１１は、水素原子又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、Ｒ１２、Ｒ７及びＲ８は互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立に炭素数
１〜４のアルキル基を示し、Ｘ１は上述のものと同義である。
【化４】
2007207326.tif 000006
ここで、式（６）中のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ７、Ｒ８及びＸ１はそれぞれ、式（５）中のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ７、Ｒ８及びＸ１と同義である。
【化５】
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ここで、式（７）中のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ７、Ｒ８及びＸ１はそれぞれ、式（５）中のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ７、Ｒ８及びＸ１と同義である。
【００２３】
また上述の錯化合物を構成する金属（中心金属）としては、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）などが挙げられる。あるいは、金属として、Ｖ、Ｍｏ、Ｗを、それぞれその酸化物イオンである、ＶＯ２＋、ＶＯ３＋、ＭｏＯ２＋、ＭｏＯ３＋、ＷＯ３＋等として有し
ていてもよい。
【００２４】
一般式（１）のアゾ化合物と金属との錯化合物としては、例えば、下記一般式（８）、（９）、（１０）で表される錯化合物、下記表１〜６に表される錯化合物（Ｎｏ．Ａ１〜Ａ４９）などが挙げられる。これらの錯化合物は単独または複数組み合わせて用いられる。なお、Ｎｏ．Ａ１〜Ａ４９に示す錯化合物においては、中心金属の元素１個に対してアゾ化合物２個が配位している。なお、アゾ化合物及び中心金属をそれぞれ２種示したものは、それらを１：１のモル比で含有することを示し、中心金属を「Ｖ＝Ｏ」で示したものは、アゾ化合物をアセチルアセトンバナジウムに配位させたものを示す。
【化６】
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【化７】
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【化８】
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一般式（８）、（９）、（１０）中、ＭはＮｉ２＋、Ｃｏ２＋、又はＣｕ２＋を示し、ｍはＭの価数を示す。
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【表４】
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【表５】
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【表６】
2007207326.tif 000016
これらのなかでは、Ａ１３〜Ａ３１で表される錯化合物が好ましい。また、化合物Ａ４９で表される分子からニトロ基及びジエチルアミノ基を除いた構造を有するものであってもよい。
【００２５】
なお、Ｘ１の種類によっては、そのＸ１が有する活性水素が解離した状態で錯化合物が形成されてもよい。
【００２６】
上述のような錯化合物において、上記錯化合物がアニオンとして存在する場合にカウンターカチオン（対カチオン）、又は上記錯化合物がカチオンとして存在する場合にカウンターアニオン（対アニオン）が存在していてもよい。カウンターカチオンとしては、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｋ＋等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオンなどが好ましく用いられる。また、後述するシアニン色素をカウンターカチオンとして塩形成を行ってもよい。すなわち、後述する有機色素がカチオン色素又はアニオン色素である場合には、これらをカウンターイオンとしても良い。他のカウンターアニオンとしては、ＰＦ６−、Ｉ−、ＢＦ４−、下記式（１１）で表されるアニオンなどが好ましく用いられる。
【化９】
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錯化合物は、公知の方法に準じて合成することができる（例えば、古川、Ａｎａｌ．  Ｃｈｅｍ．  Ａｃｔａ．，  １４０，  ２８９（１９８２）を参照。）。
【００２７】
（有機色素）
有機色素としては、公知のものや、公知の方法により又は公知の方法に準じて合成可能なものであれば特に限定されない。このような有機色素としては、例えば、シアニン色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アズレニウム色素、キサンテン色素、メロシアニン色素、トリアリールアミン色素、アントラキノン色素、アゾメチン色素、オキソノ−ル色素、分子間型ＣＴ色素等が挙げられる。
【００２８】
これらのなかでもシアニン色素が好ましく、下記記一般式（２）又は（３）で表される基を有するシアニン色素であると一層好ましい。
【化１０】
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【化１１】
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ここで、式（２）及び（３）中、Ｑ３は置換基を有していてもよいベンゼン環又は置換基を有していてもよいナフタレン環を構成する原子群を示し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基若しくは置換基を有していてもよいベンジル基、又は互いに連結して３〜６員環を形成する基を示し、Ｒ３はアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、フェニル基又は置換基を有していてもよいベンジル基を示し、前記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が示す基は置換基を有していてもよい。
【００２９】
かかるシアニン色素としては、下記一般式（１２）で表されるシアニン色素などが挙げられる。
【化１２】
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ここで、式中、Ｌは下記一般式（１３ａ）で表される２価の連結基を示し、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基若しくは置換基を有していてもよいベンジル基、又は互いに連結して３〜６員環を形成する基を示し、Ｒ２３及びＲ２４はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基若しくは置換基を有していてもよいベンジル基、又は互いに連結して３〜６員環を形成する基を示し、Ｒ２５及びＲ２６はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基又はアリール基を示し、Ｑ１１及びＱ１２はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいベンゼン環又は置換基を有していてもよいナフタレン環を構成する原子群を示す。ただし、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４のうち少なくとも１個はメチル基でない基を示し、下記一般式（１３ａ）で表される２価の連結基は置換基を有してい
てもよい。
【化１３】
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シアニン色素として、より具体的には、例えば下記表７〜１２に表される化合物（Ｎｏ．Ｔ１〜Ｔ６７）などが挙げられる。
【表７】
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【表８】
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【表９】
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【表１０】
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【表１１】
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【表１２】
2007207326.tif 000027
【００３０】
なお、有機色素には、上述のシアニン色素（Ｔ１〜Ｔ６７）のような陽イオン（カチオン）色素、陰イオン（アニオン）色素、及び、非イオン（中性）色素の形態がある。有機色素が陽イオン色素である場合のカウンターアニオン（対アニオン）としては、具体的にはハロゲン化物イオン（Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−等）、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＶＯ３−、ＶＯ４３−、ＷＯ４２−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＨＳＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、パラトルエンスルホン酸イオン（ＰＴＳ−）、ｐ−三フッ化メチルフェニルスルホン酸イオン（ＰＦＳ−）等が挙げられる。これらの中でも、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−等が好ましい。また、有機色素が陰イオン色素である場合のカウンターカチオン（対カチオン）としては、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｋ＋等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオンなどが好ましく用いられる。なお、金属錯体色素の項で述べたカウンターイオンや金属錯体色素自体もカウンターイオンとして好ましく用いられる。
【００３１】
（第１記録層の製造方法）
このような第１記録層の作成方法としては、有機色素及び／又は金属錯体色素を有機溶媒等の溶媒に溶解又は分散させて混合液を得、この混合液を基板１０上に塗布し、塗膜から溶媒を除去する等して形成させることができる。混合液の溶媒としては、アルコール系溶媒（ケトアルコール系、エチレングリコールモノアルキルエーテル系等のアルコキシアルコール系を含む。）、脂肪族炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族系溶媒、ハロゲン化アルキル系溶媒等が挙げられ、これらの中でもアルコール系溶媒及び脂肪族炭化水素系溶媒が好ましい。
【００３２】
アルコール系溶媒としては、アルコキシアルコール系、ケトアルコール系などが好ましい。アルコキシアルコール系溶媒は、アルコキシ部分の炭素原子数が１〜４であることが好ましく、かつアルコール部分の炭素原子数が１〜５、さらには２〜５であることが好ましく、総炭素原子数が３〜７であることが好ましい。具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）やエチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ、エトキシエタノールともいう）やブチルセロソルブ、２−イソプロポキシ−１−エタノール等のエチレングリコールモノアルキルエーテル（セロソルブ）系や１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−ブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、４−メトキシ−１−ブタノール、１−エトキシ−２−プロパノール等が挙げられる。ケトアルコール系としてはジアセトンアルコール等が挙げられる。さらには２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールなどのフッ素化アルコールも好適に用いることができる。
【００３３】
脂肪族炭化水素系溶媒としては、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロオクタン、ジメチルシクロヘキサン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−プロピルシクロヘキサン、ｔ−ブチルシクロヘキサンなどが好ましく、なかでもエチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンなどが好ましい。
【００３４】
また、ケトン系溶媒としてはシクロヘキサノンなどが挙げられる。
【００３５】
本実施形態では、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールなどのフッ素化アルコールが特に好ましい。また、エチレングリコールモノアルキルエーテル系等のアルコキシアルコール系が好ましく、中でもエチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−ブタノール等が好ましい。溶媒は１種を単独で用いてもよく、あるいは２種以上の混合溶媒であってもよい。例えばエチレングリコールモノエチルエーテルと１−メトキシ−２−ブタノールとの混合溶媒が好適に使用される。
【００３６】
また、混合液は、上記成分の他にも、適宜、バインダー、分散剤、安定剤などを含有してもよい。
【００３７】
混合液の塗布方法としては、スピンコーティング法、グラビア塗布法、スプレーコート法、ディップコート法などが挙げられ、これらの中でもスピンコート法が好ましい。
【００３８】
このようにして形成される第１記録層２０の厚さは、５０〜３００ｎｍとすることが好ましい。この範囲外では、反射率が低下して、ＤＶＤ規格に対応した再生を行うことが困難となる。また、グルーブ１２の上部に位置する第１記録層２０の膜厚を１００ｎｍ以上、特に１３０〜３００ｎｍ以上とすると、変調度が極めて大きくなる。
【００３９】
第１記録層２０の記録光及び再生光に対する消衰係数（複素屈折率の虚部ｋ）は、０〜０．２０であることが好ましい。消衰係数が０．２０を超えると十分な反射率が得られない傾向にある。また、第１記録層２０の屈折率（複素屈折率の実部ｎ）は１．８以上であることが好ましい。屈折率が１．８未満の場合、信号の変調度が小さくなる傾向にある。なお、屈折率の上限は特に制限されないが、有機色素の合成上の都合から、通常２．６程度である。
【００４０】
第１記録層２０の消衰係数及び屈折率は以下の手順に従い求めることができる。先ず、所定の透明基板上に記録層を４０〜１００ｎｍ程度に設けて測定用サンプルを作製し、次いで、この測定用サンプルの基板を通しての反射率あるいは記録層側からの反射率を測定することによって求められる。この場合、反射率は、記録・再生光の波長を用いて鏡面反射（５°程度）にて測定する。さらに、サンプルの透過率を測定する。そして、これらの測定値から、例えば共立全書「光学」、石黒浩三、第１６８〜１７８ページに記載の方法に準じ、消衰係数及び屈折率を算出することができる。
【００４１】
（半透明反射層３０）
半透明反射層３０は、光透過率が４０％以上あり、かつ適度な光反射率がある層である。また、半透明反射層３０は、光の吸収が小さく、また、ある程度の耐食性があることが望ましい。更に、半透明反射層３０は、スペーサ層４０の浸み出しにより第１記録層２０が影響されないよう遮断性を持つことが望ましい。
【００４２】
具体的には、半透明反射層３０として、例えば、反射率の高い金属または合金の薄膜を採用できる。
【００４３】
半透明反射層３０の材料としては、再生光の波長で反射率が適度に高いもの、例えば、Ａｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｐｄ、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉ及び希土類金属などの金属及び半金属を単独あるいは合金にして用いることが可能である。この中でもＡｕ、Ａｌ、Ａｇは反射率が高く半透明反射層３０の材料として適している。これらを主成分とする以外に他成分を含んで
いても良い。
【００４４】
なかでもＡｇを５０％以上含有する合金、例えば、Ａｇ−Ｂｉ合金等が好ましい。Ａｇの濃度は、９８〜９９.５原子％程度とすることが好ましい。
【００４５】
高透過率を確保するために、半透明反射層３０の厚さは通常、５０ｎｍ以下が好適である。より好適には３０ｎｍ以下である。更に好ましくは２０ｎｍ以下である。但し、第１記録層２０がスペーサ層４０により影響されないために、ある程度の厚さが必要であり、通常３ｎｍ以上とする。より好ましくは５ｎｍ以上とする。
【００４６】
金属以外の材料で低屈折率薄膜と高屈折率薄膜を交互に積み重ねて多層膜を形成し、反射層として用いることも可能である。
【００４７】
半透明反射層３０を形成する方法としては、例えば、スパッタ法、イオンプレーティング法、化学蒸着法、真空蒸着法等が挙げられる。また、半透明反射層３０と第１記録層２０との間や半透明反射層３０とスペーサ層４０との間に反射率の向上、記録特性の改善、密着性の向上等のために公知の無機系または有機系の中間層、接着層を設けることもできる。
【００４８】
（スペーサ層４０）
スペーサ層４０は、半透明反射層３０と第２記録層５０とを離隔する透明な層である。このスペーサ層４０は、第２記録層に接する面が熱可塑性樹脂により形成されている。具体的には、スペーサ層４０は、例えば、図１に示すような積層構造、すなわち、第２記録層に接すると共に熱可塑性樹脂により形成された上層４０ａ、及び、熱可塑性樹脂層４０ａよりも第１記録層２０寄りに積層されると共に光硬化性樹脂の硬化物から形成された下層４０ｂを有する構造とされている。
【００４９】
本実施形態において上層４０ａに使用する熱可塑性樹脂は特に限定されないが、ポリカーボネート、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルフォン、ポリフェニルエーテル、ポリフェニルサルファイト等があげられる。特に、ガラス転移点が５０℃以上２５０℃以下である熱可塑性樹脂が好ましい。
【００５０】
上述の如き熱可塑性樹脂は、適当な溶剤に溶解して塗布液を調製した後にこの塗布液を塗布し、溶剤を除去することにより形成することができる。
【００５１】
溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、あるいはテトラクロロエチレン、モノクロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒等が挙げられる。
【００５２】
本実施形態において下層４０ｂに使用する光（ＵＶ，赤外、可視光、電子線等）硬化性樹脂は特に限定されない。例えば、置換基としてメチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、ベンジル、メトキシエチル、ブトキシエチル、フェノキシエチル、ノニルフェノキシエチル、テトラヒドロフルフリル、グリシジル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、ノニルフェノキシエチルテトラヒドロフルフリル，カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル、イソボルニル，ジシクロペンタニル，ジシクロペンテニル，ジシクロペンテニロキシエチル等の如き基を有する（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレートが挙げられる。また、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、トリシクロデカンジメタノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ又はトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性アルキル化リン酸（メタ）アクリレート等があげられる。また、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミド、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド又はＮ−ヒドロキシエチルアクリルアミド及びそれらのアルキルエーテル化合物等が挙げられる。
【００５３】
また、この光硬化性樹脂は、紫外線等の光の照射による硬化性を高めるため、光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤としては、一般に光重合開始剤として用いられているものから、その反応性等を考慮して適宜選択して用いることができる。光重合開始剤の具体例としては、ベンゾインアルキルエーテル、ベンゾフェノン、ジアルコキシアセトフェノン、ベンゾイルホスフィンオキシド、ベンゾインオキシムケトン、ベンジルジアルキルケタール、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（イルガキュア１８４）、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（イルガキュア９０７）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（イルガキュア８１９）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ダロキュア１１７３）、［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（イルガキュア２９５９）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（イルガキュア３６９）、およびこれらの混合物、例えば、イルガキュア１８４とベンゾフェノンの混合物（イルガキュア５００）、ダロキュア１１７３とイルガキュア１８４の混合物（イルガキュア１０００）などが挙げられる。なお、上記の「イルガキュア」及び「ダロキュア」は登録商標である。
【００５４】
上述の如き光硬化性樹脂は、そのままもしくは適当な溶剤に溶解して塗布液を調製した後にこの塗布液を塗布し、紫外光等の光を照射して硬化させることにより、硬化物層４０ｂを形成することができる。光硬化性樹脂は、２０〜４０℃において液状であるものを用いると、溶媒を用いることなく塗布でき好ましい。また、粘度は２０〜１０００ｍＰａ・ｓとなるように調製するのが好ましい。
【００５５】
熱可塑性樹脂及び光硬化性樹脂の塗布液の塗布方法としては、スピンコート法やキャスト法等の塗布法等の方法が用いられるが、この中でもスピンコート法が好ましい。また、粘度の高い樹脂はスクリーン印刷等によっても塗布形成できる。
【００５６】
スペーサ層４０の膜厚は、通常５μｍ以上が好ましい。第１記録層２０と第２記録層５０とに別々にフォーカスサーボをかけるためには両記録層の間にある程度の距離が必要である。フォーカスサーボ機構にもよるが、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上の距離が必要である。
【００５７】
但し、スペーサ層４０があまり厚いと２層の記録層にフォーカスサーボを合わせるのに時間を要し、また対物レンズの移動距離も長くなり、さらに、硬化に時間を要し生産性が低下するなどの問題があるため、通常、１００μｍ以下が好ましい。
【００５８】
さらに、スペーサ層４０の内、第２記録層５０と接する上層４０ａの膜厚は、長期保存性を向上させる観点から１μｍ以上が好ましい。
【００５９】
スペーサ層４０上には、基板１０と同様に、第２記録層５０用のグルーブ４２が形成されている。グルーブ４２は、凹凸を持つスタンパから熱可塑性樹脂に凹凸形状を転写させて製造する。スタンパとしては、樹脂スタンパでも良いが、溶剤に対して耐久性のよい、ニッケル製等の金属スタンパを使用することが好ましい。
【００６０】
なお、スペーサ層４０は、図１に示すように２層でもよいが、さらに、３層以上でも良く、また、図２に示すように、スペーサ層４０を熱可塑性樹脂から形成された単層としてもよい。いずれの場合でも、第２記録層５０と接触する面が熱可塑性樹脂により形成されていればよい。
【００６１】
なお、３層以上の場合において、上層４０ａ以外の層の材料は透明であれば特に限定されず、種々の光硬化性樹脂の硬化物等が利用できる。
【００６２】
（第２記録層５０）
第２記録層５０は、有機色素及び／又は金属錯体色素を含む光記録材料を用いて形成されたものである。
【００６３】
なお、色素の例示や第２記録層の形成方法等は、第１記録層２０と同様であるのでここでは記載を省略する。なお第２記録層５０中の色素は第１記録層２０中の色素と同一でも異なってもよい。特に第２記録層が有機色素を含んでいる場合に本願発明の効果が顕著に現れる。
【００６４】
（反射層６０）
反射層６０は、光を反射する層であり、例えば、光反射率の金属または合金の薄膜を採用できる。金属及び合金としては、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、ＡｇＣｕなどが挙げられる。反射層６０の厚さは１０〜３００ｎｍであることが好ましい。このような反射層６０は、蒸着、スパッタ等により容易に形成可能である。
【００６５】
（接着層７０）
接着層７０は、ダミー基板８０と反射層６０とを接着する層である。接着層７０は、透明である必要はないが、接着力が高く、硬化接着時の収縮率が小さいと光記録媒体の形状安定性が高くなり好ましい。
【００６６】
また、反射層６０に悪影響を与えることを抑制すべく、接着層７０と反射層６０との間に公知の無機系または有機系の保護層を設けることもできる。
【００６７】
接着層７０の膜厚は、十分な接着力を得つつ、十分な生産性をうるべく通常２μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましい。但し光記録媒体をできるだけ薄くするために、また硬化時間を低減して生産性を向上させるべく、通常、１００μｍ以下が好ましい。
【００６８】
接着層７０の材料は、ホットメルト接着剤、紫外線硬化型接着剤、加熱硬化型接着剤、粘着型接着剤、感圧式両面テープ等が用いられ、それぞれにあった方法、例えば、ロールコーター法や、スクリーン印刷法、スピンコート法などが挙げられる。ＤＶＤ±Ｒの場合、作業性や生産性、ディスク特性などから総合的に判断して紫外線硬化接着剤を用い、スクリーン印刷法やスピンコート法が用いられる。
【００６９】
（ダミー基板８０）
ダミー基板８０は、基板１０と同様の基板である。なお、ダミー基板は透明である必要はない。
【００７０】
なお、上記光記録媒体１００において、スペーサ層４０と第２記録層５０との間以外であれば、必要に応じて任意の他の層を挟んでも良い・BR>B或いは媒体の最外面に任意の他の層を設けても良い。
【００７１】
上記構成を有する光記録媒体１００に記録又は追記を行う際には、所定波長の記録光を、光記録媒体１００の基板１０の面、すなわち、図１に示すように、光記録媒体１００の下面からパルス状に照射する。すなわち、本光記録媒体では、基板１０の外表面が光入射面１０ａとなる。このとき、適切なフォーカシングを行うことにより、第１記録層２０又は第２記録層５０の内の所望の部分に光のエネルギーを選択的に吸収させて色素の分解等をおこし、その部分の記録層の光反射率を変化させる、すなわち、記録ビットを形成する。
【００７２】
また、読み出しをする場合には、記録時よりは弱い読出し光を同様にして第１記録層２０又は第２記録層５０の所望の部分にフォーカシングし、記録ビットの有無による反射率の違いを測定すればよい。
【００７３】
そして、本実施形態に係る光記録媒体１００では、スペーサ層４０の内の第２記録層と接する面、すなわち、図１の上層４０ａや図２のスペーサ層４０が熱可塑性樹脂により形成されている。これにより、第２記録層５０の信頼性が従来に比して良好な値を示す。
【００７４】
本実施形態に係る光記録媒体の第２記録層の信頼性が向上する要因については、必ずしも明らかではないが、その要因の一つとして本発明者らは以下のようなメカニズムを考えている。
【００７５】
すなわち、熱可塑性樹脂は、図３に示すように、常温から加熱していくとガラス転移温度Ｔｇを超えたところで弾性率が急速に低下する傾向がある。このガラス転移温度Ｔｇは熱可塑性樹脂によっても異なるが、通常１２０〜２５０℃程度である。これに対して、光硬化性樹脂の硬化物では、このような傾向は見られず常温から３００℃程度まで加熱しても弾性率は微減するのみである。そして、光記録媒体の第２記録層に光記録する際には、第２記録層の所望の場所に光のビームが集中して高温となり、第２記録層の色素５０ｂの変化（図４の（ａ）参照）、例えば、分解等により記録がなされる。そして、本実施形態の如くスペーサ４０の第２記録層に接する面が熱可塑性樹脂により形成されていると、記録時にスペーサ４０の第２記録層に接する面も高温、例えば、色素の熱分解温度によっても異なるが、２００〜３００℃程度となり、弾性率が著しく低下してスペーサ４０の表面も図４の（ｂ）に示すように第２記録層の色素５０ｂの分解等に応じて変形するものと考えられる。そうすると、従来のような第２記録層の色素の変化５０ｂだけでなく（図４の（ａ）参照）、スペーサ４０の表面の変形も記録ビットの形成に寄与することとなり（図４の（ｂ）参照）、信頼性が向上するものと考えられる。
【００７６】
特に、第２記録層における記録感度を高めるべく色素としてシアニン色素等の有機色素を用いると、特に高温環境での保存性が悪化する傾向が強いが、本実施形態では高い記録感度と、長期保存安定性の両立が可能となって特に効果が高い。
【００７７】
なお、上記実施形態では、記録層として２層の記録層を備える光記録ディスクについて説明したが、記録層を３層以上設けてもよい。この場合でも、上述のスペーサ上に上述の記録層が形成されていれば良好な信頼性が得られる。
【００７８】
（光記録媒体の製造方法）
続いて、この光記録媒体の製造方法について図５及び図６等を参照して説明する。
【００７９】
最初に、図５に示すように、一面側にプリグルーブ１２を有する基板１０に対して前述した第１記録層用塗布液を塗布し乾燥させて第１記録層２０を形成する。次いで、第１記録層２０上に、半透明反射層３０を形成する。
【００８０】
続いて、第２記録層のグルーブに対応する突起部４２ａを有する金属スタンパＳを用意し、予めスタンパＳ上に前述の熱可塑性樹脂液を塗布し、その後乾燥させることにより熱可塑性樹脂からなる上層４０ａをスタンパＳ上に形成する。このスタンパＳの突起部４２ａを半透明反射層３０に対して対向配置させ、スタンパＳと半透明反射層３０間に光硬化性樹脂を挟み込み、スタンパと基板とを高速回転させて余分な光硬化性樹脂を除去した後、基板１０側から紫外線を照射して光硬化性樹脂を硬化した層４０ｂを形成させる。そして、図５に示すように、スタンパＳを剥離することにより、トラッキング溝としてのグルーブを４２有するスペーサ層４０を半透明反射層３０上に形成する。その後、前述のようにしてスペーサ層４０上に第２記録層５０、反射層６０、ダミー基板８０及び接着層７０を形成して、図１に示すような光記録媒体１００が得られる。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８２】
（実施例）
一面側にらせん状のプリグルーブを有する直径１２０ｍｍ、厚さ０．５８ｍｍのポリカーボネート基板を準備した。次に、アゾ金属錯体色素Ａ１６及びシアニン色素Ｔ５３を、６０：４０の重量比率となるように、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールに０．８重量％加えて第１記録層用塗布液を調製した。なお、ここでは、中性であるアゾ金属錯体色素Ａ１６、及び、シアニン色素Ｔ５３とＰＦ６−との塩を用いた。得られた第１記録層用塗布液を上記ポリカーボネート樹脂基板のプリグルーブが形成された面上に２０００ｒｐｍのスピンコート法により塗布し、８０℃で１時間乾燥させて第１記録層（厚さ１１０ｎｍ）を形成した。次いで、この第１記録層上に、スパッタ法によりＡｇ−Ｂｉ合金により半透明反射層（厚さ１２ｎｍ）を形成した。
【００８３】
続いて、熱可塑性樹脂であるポリカーボネートペレットを２−メチルテトラヒドロフランに５重量％となるように攪拌溶解させて塗布液を調整した。そして、第２記録層の渦巻き形状のグルーブに対応する突起部を有する金属スタンパの突起部上に、この塗布液を２０００ｒｐｍのスピンコート法により塗布し、乾燥させて３μｍのポリカーボネート層（スペーサ層の上層）を形成した。
【００８４】
続いて、金属スタンパのポリカーボネート層が形成された面を半透明反射層に対して対向配置させ、金属スタンパと半透明反射層間にスペーサ下層用紫外線硬化樹脂（ＳＤ６２００、大日本インキ化学工業製）を挟み、金属スタンパと基板とを高速回転させて余分な紫外線硬化樹脂を除去した後、ポリカーボネート基板越しに紫外線を照射して紫外線硬化樹脂を硬化させて下層を形成した。そして、金属オレフィンスタンパを剥離することにより、トラッキング溝としてのグルーブを有するスペーサ（膜厚５５μｍ）を半透明反射層上に形成した。
【００８５】
次に、アゾ金属錯体色素Ａ３及びシアニン色素Ｔ４９を、３５：６５の重量比率となるように、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールに１．０重量％加えて第２記録層用塗布液を調製した。なお、ここでは、アゾ金属錯体色素Ａ３とテトラメチルアンモニウムイオンとの塩、及び、シアニン色素Ｔ４９とＰＦ６−との塩を用いた。得られた第２記録層用塗布液を上記スペーサ層上に２０００ｒｐｍのスピンコート法により塗布し、８０℃で１時間乾燥させて第２記録層（厚さ１３０ｎｍ）を形成した。次いで、この第２記録層上に、スパッタ法によりＡｇにより反射層（厚さ１２０ｎｍ）を形成した。
【００８６】
さらに、直径１２０ｍｍ、厚さ０．５８ｍｍのポリカーボネート基板を準備し、反射層と対向配置し、反射層とポリカーボネート基板との間に紫外線硬化樹脂を挟み込み、下側の基板と上側の基板とを高速回転させて余分な紫外線硬化樹脂を除去し、上側の透明な基板越しに紫外線硬化樹脂に紫外線を照射してこの紫外線硬化樹脂を硬化させて接着層を形成し、光記録媒体を完成させた。
【００８７】
そして、この様にして得られた光記録媒体の第２記録層の記録パワーを、波長６５５ｎｍのレーザ及びＮＡ＝０．６５の光ヘッドを搭載したパルステック工業製光ディスク評価装置（０ＤＵ−１０００）を用いて測定した。ここでは、線速７．６８ｍ／ｓとし、アイの中心が１４Ｔ波形の中心に位置するアイパターンが得られる値として記録パワーを求めた。続いて、この記録パワーにより、第２記録層に記録を行った。記録後、加速試験を８０℃、８０％ＲＨ（相対湿度）で２００時間行い、変調度（１４Ｔ信号振幅を１４Ｔ信号の最大反射率で除したもの）、及び、ＰＩ（Inner-code-Parity）エラー（１ＥＣＣブロックあたりのエラー数）の測定を行った。結果を表１に示す。なお、変調度は６０％超であることが好ましく、ＰＩエラーは２８０未満であることが好ましい。
【００８８】
（比較例１）
金属スタンパ上にポリカーボネート層を形成しないこと以外は実施例１と同様にした。
【００８９】
また、実施例１のように、第２記録層と接触するスペーサの上層が熱硬化性樹脂であると、初期、及び、加速試験後のいずれについても、十分な変調度の高さ、及び、十分なＰＩエラーの少なさを示した。
【００９０】
一方、ポリカーボネート層を有さない比較例１においては、特に加速試験後における信頼性が十分でなかった。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】図１は、本発明に係る光記録媒体の断面模式図である。
【図２】図２は、本発明に係る他の光記録媒体の断面模式図である。
【図３】図３は、熱可塑性樹脂及び光硬化性樹脂の温度と弾性率との関係を示すグラフである。
【図４】図４は、従来の光記録媒体及び本発明の光記録媒体の記録後の状態を示す模式図である。
【図５】図５は、図１の光記録媒体の製造方法を示す断面模式図である。
【図６】図６は、光記録媒体の製造方法を示す図５に続く断面模式図である。記録層の構成、スペーサ表面の第２記録層積層前後のヤング率を示す表である。
【図７】図７は、実施例１及び比較例１に係る光記録媒体の初期及び加速試験後の変調度及びＰＩエラーを示す表である。
【符号の説明】
【００９２】
１０…基板、２０…第１記録層、３０…半透明反射層、４０…スペーサ層、５０…第２記録層、６０…反射層、７０…接着層、８０…ダミー基板、１２、４２…グルーブ、１００…光記録録媒体。
【図１】
2007207326.tif 000028
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2007207326.tif 000033
【図７】
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