(57)【要約】【課題】  電子回路基板廃材からの金の剥離回収において従来から用いられていたシアンイオン剥離液による環境負荷を減少させる。【解決手段】  ヨウ素およびヨウ素イオンを含む剥離液により金を剥離し、亜鉛により還元析出させ金を王水による抽出、水酸化ナトリウムによる逆抽出及び還元により金を精製して回収する。亜鉛還元により生じたヨウ素イオンを含む水溶液をアニオン交換樹脂により吸着分離し、金剥離の工程に循環して再使用する。【効果】  シアンイオンに代えてヨウ素イオンを用いることにより環境負荷を低減させることができ、かつ処理後のヨウ素イオンを含む溶液の循環再使用によりヨウ素の原材料コスト及び排水処理負担を軽減することができる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヨウ素およびヨウ素イオンを含む金剥離用の水溶液で金メッキ廃材を処理して金をヨウ化金として剥離させる金剥離工程と、
前記剥離した金を含むヨウ素溶液を亜鉛によって還元処理して金を析出させる金析出工程と、
析出した金を濾過・洗浄し、王水によって塩化金酸として溶解・抽出し、次いで水酸化ナトリウムによる逆抽出によって酸化金とし、これを還元して金を精製回収する金精製工程とを有するヨウ素イオンを循環使用する金剥離液による金の回収方法。
【請求項２】
前記金析出工程による金の還元析出後のヨウ素イオンを含む水溶液をアニオン交換樹脂により処理してヨウ素イオンを吸着分離するヨウ素イオン分離工程と、
前記ヨウ素イオンを前記金剥離用の水溶液の形態として金剥離工程に循環させるヨウ素循環工程とをさらに含む請求項１記載のヨウ素イオンを循環使用する金剥離液による金の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は産業廃棄物中の有価金属の回収方法に係り、特に電気回路基板廃材等から金または金合金を剥離、回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉱石からの貴金属の溶出液、金、亜鉛等のメッキ錯形成剤、あるいは貴金属加工品の溶離液・エッチング液としてシアンイオンは従来広範囲に利用されており、特に電気回路基板廃材が大量に処分される近年においてはそれらの処理における金のメッキ被着部分の回収のためにシアンイオンを含む剥離液が専ら用いられている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、シアンイオンは環境に対する負荷が高く、その廃液処理費も年々高くなっており、これらの分野においてシアンイオンに代わる代替品の開発が一般的に求められている。従来電気回路用の半導体ウエハー等の製造技術分野では金または金合金のエッチングにヨウ素イオンを含むエッチング液を用いることが試みられており、たとえば特開昭４８−２５６３９号ではＡｕに対する親和性を改善するためにｎ−プロピルアルコールを添加することが、また特開２００３−１０９９４９号にはエッチング精度を上げかつエッチングに所望の異方性を持たせるために脂肪酸アルカノール等の特定の構造の化合物を添加することが提案されている。しかし、これらは前記のようにいずれも半導体ウエハー等のエッチング技術に関するものであって、前記産業用電気回路廃材から金等を剥離回収するためにヨウ素イオンを含む剥離液を用いることは従来知られていない。
【０００４】
【特許文献１】特開昭４８−２５６３９号公報
【特許文献２】特開２００３−１０９９４９号公報
【０００５】
本発明者等はたとえば金メッキされた電子基板廃材を処理して金を回収する際のシステムにおいて従来から用いられているシアンイオンの問題点を解決しこれらに変わる実用的な剥離剤を検討した結果、ヨウ素イオンを含む水溶液を剥離液として用いる可能性に着目し、効果的な金回収システムを実用化するに到った。
【０００６】
尚、ヨウ素イオンを含む剥離液を用いて金を回収するための実用的なシステムを構築する場合、ヨウ素の価格がシアン化ナトリウムに比べて高く、その上ヨウ素の分子量はシアン化ナトリウムのほぼ２倍となり、剥離剤としての価格はシアン化ナトリウムの約５倍に相当する。本発明者等は前記金回収システムにおける環境への負荷を軽減するために、金剥離工程にヨウ素イオンを含む剥離液を採用すると共に、前記経済的な問題を解決するためにさらに金の剥離に用いた後の廃液中に含まれるおけるヨウ素を金剥離工程に循環して金剥離液とし再度使用する工程を含むシステムを構築した。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、電気回路基板等の金の被着物を含む廃材を処理して金を剥離回収する際にヨウ素およびヨウ素イオンを含む金剥離用の水溶液で金メッキ廃材を処理して金をヨウ化金として剥離し、剥離した金を含むヨウ素溶液を亜鉛によって処理して金を還元析出させ、析出した金を濾過・洗浄し、王水によって塩化金酸として溶解・抽出し、次いで水酸化ナトリウムによる逆抽出によって酸化金とし、これを還元することによって金を精製回収する（請求項１）。
さらに、前記金の回収方法において、前記金の還元析出後のヨウ素イオンを含む水溶液をアニオン交換樹脂により処理してヨウ素イオンを吸着分離し、これを前記金剥離用の水溶液の形態として金剥離工程に循環させることにより、ヨウ素イオンを循環して使用する（請求項２）。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば金メッキ廃材等からの金の分離および回収のために、ヨウ素およびヨウ素イオンを含む金剥離用の水溶液で金メッキ廃材を処理して金をヨウ化金として剥離させ、前記剥離した金を含むヨウ素溶液を亜鉛で処理して金を還元析出させ、次いでこれを王水による抽出分離で塩化金酸とし、水酸化ナトリウムによる逆抽出で酸化金とした後、還元して金を精製回収しているので、従来の金回収作業においてシアンイオンを用いることにより派生していた環境に及ぼす負荷の問題が大幅に低減される。
【０００９】
さらに、金を亜鉛で還元析出させた後の処理排液には相当量のヨウ素イオンが含まれているが、これをアニオン交換樹脂により吸着分離して、前記金剥離液の形態として循環し、金の剥離に再使用するため、ヨウ素の高価な材料コストが低減できると共に処理廃液中のヨウ素含有分を低減させて廃液処理の負担を減少させることができる。
【発明を実施するための最良の態様】
【００１０】
以下本発明の方法の実施態様を各工程について説明する。
【００１１】
１．ヨウ素およびヨウ素イオンを含む剥離用水溶液およびそれによる金の剥離
（ｉ）ヨウ素の溶解
ヨウ素Ｉ2は水には溶解しないが、ヨウ化カリウムKIが存在すると次式に示すように水に溶解する。
KI + I = KI3                    (1) 
KI3 = K + I3-                   (2)
I3 = I + I2                     (3)
反応式（１）、（２）、（３）は平衡関係にあって、ヨウ素イオンが消費されると平衡は右に進行する。
【００１２】
（ii）金の剥離
ヨウ素の水への溶解度は25度で0.336g/(L)と低いが、ヨウ化カリを含む水溶液には溶解する。
【００１３】
ヨウ素イオンによる金の溶解量を測定するため、ヨウ化カリ20gを含む水溶液にヨウ素0.5gを溶解した200mlの水溶液を攪拌しながら、金箔を1回当たり0.4gを添加すると6回あたりまでは容易に溶解し、7回目では溶解に時間を要し、8回目以上となると金箔は溶解せずに残る。この結果、表1に示す如く、溶解した金の実質的な量は0.27g/200mlであった。
【００１４】
溶解した金の当量は  1.40g/196.97 = 0.00711mol    
ヨウ素の当量は      2.50g/126.91 = 0.00985mol  
と計算され、金とヨウ素の当量比は 0.00985mol/0.00711mol = 1.39となる。金の溶解は上記反応式(3)から、ヨウ化カリにも依存するとして、ヨウ素の当量の1/2が金の溶解に関与すると仮定すると全ヨウ素の当量数は
ヨウ素の全当量  0.00985mol + 0.00985mol
× 1/2 = 0.01473mol
と計算される。金と全ヨウ素の当量比は
I/Au = 0.01473mol/0.00711mol = 2.07/1.00
となり、溶解した金の組成はAuI2- と推定される。
【００１５】
ヨウ化カリ水溶液には金箔は溶解しないが、表1に示すようにヨウ素の添加量を増加するとヨウ素イオン量の増加に伴って金箔の溶解量は増加する。
【００１６】
（表１）
表１：ヨウ素添加量と金箔の溶解量（KI20gを添加した溶液200mlにヨウ素添加）
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【００１７】
金の厚さ1μm以下の金メッキ層は金箔と同様に容易に溶解するが、メッキ層が厚くなると溶解に要する時間は長くなる。例えば金塊5gをヨウ化カリ40gにヨウ素13gを溶解した溶液500mlに浸積し、3日間放置すると約3.82g溶解する。すなわち、金の表面積が大きいほど金の溶解に要する時間が短くなる。
【００１８】
ヨウ素イオンによる金の酸化還元電位は次の通りである（化学便覧II、p473、改訂3版、丸善、1984）。
Au  +  2I-−  2e  =  AuI2-          標準電位Eo = 0.578V
【００１９】
この反応はシアン化金の反応に類似し、酸化剤の存在が溶解反応を促進することを示している。金箔の溶解で溶液を攪拌しながら添加すると容易に溶解が進行するのは空気中の酸素が酸化剤として作用することによるものと考えられる。
【００２０】
空気中の酸素の酸化作用は水溶液のpHに依存し、次のように表わされる。
E  =  1.23  −  0.0591pH(但し温度25度で計算した場合、Eは酸化還元電位)
これよりpHの値を変えて計算した電位を下記の表2に示す。
【００２１】
（表２）
表2：水溶液のpHと電位（Ｖ）
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【００２２】
酸化反応で電位差が0.2〜0.4Vあると反応は定量的に進行すると考えられ、金の剥離はpH７よりも酸性側で効果的に進行すると推定される。
【００２３】
空気中の酸素以外に酸化剤としてヨウ素酸塩IO3- 或いはヨウ素酸塩と過酸化水素水との組み合わせも考えられる。ヨウ素酸は強い酸化剤であるが、pH>5では酸化剤としての反応は遅い。
IO3-  +  6H+  +  5e→1/2I2  +  3H2O         Eo = 1.20V
【００２４】
また、中性でヨウ素酸は過酸化水素水が存在すると間欠的に酸素を発生し、ヨウ素をヨウ素酸に酸化する。反応は
2HIO3 + H2O2 → I2 + 6H2O + O2
I2 + H2O2 → 2HIO3 + 4H2O
で示される。 
【００２５】
ヨウ素酸を酸化剤として使用すると、剥離液中のヨウ素濃度は高まり、酸化剤としての反応を促進し、金の溶解量を高める機能を有する。いずれにしても酸化剤は酸性で使用することが好ましい。
【００２６】
金を剥離した後の電子基盤は向流3段で水洗、水切りして銅回収業者へ有価物として渡す。
【００２７】
２．ヨウ化金の還元
金を剥離したヨウ素溶液から、金属亜鉛粉末を使用して金を還元するには酸性およびアルカリ性での還元反応が想定される。これらの酸化還元電位は次に示す。
【００２８】
金属亜鉛粉末の酸化還元電位は
酸性          Zn -
2e = Zn2+      Eo = −0.763V      
アルカリ性    Zn + 2OH- − 2e = ZnO22- + 2H+       Eo = −1.22V  
である。ヨウ化金の酸化還元電位は 
AuI2- + e = Au + 2I-        Eo = 0.578V 
であるから、亜鉛とヨウ化金の酸化還元電位の差が大きく影響する。
酸性では    AuI2- + e = Au + 2I-       Eo = 0.578V 
1/2Zn − e = 1/2Zn2+        Eo = −0.763V 
AuI2- + 1/2Zn = Au + 1/2ZnI42- 
電位差      0.578 − (−0.763×1/2) = 0.960V 
アルカリ性では    AuI2-+e= Au+2I-      Eo=0.578V 
1/2Zn + OH- −e = 1/2ZnO22- + H+      Eo = −1.22V 
AuI2- +1/2Zn+OH- = Au + 2I- + 1/2ZnO22- +  H+ 
電位差           0.578−(−1.22×1/2) =1.188V  
【００２９】
電位差は酸性よりもアルカリ性の方が大きいので、アルカリ性で亜鉛還元するのが好ましいが、後述するようにヨウ素を陰イオン樹脂で回収することを考えれば、酸性で亜鉛還元する方が好ましく、これらは目的に応じて選択される。
【００３０】
尚シアン化金の場合の酸化還元電位は
Au(CN)2-+e=Au+2CN-       Eo = −0.611
で、アルカリ性で亜鉛粉末によって還元される。
【００３１】
シアン化金の酸化還元電位はヨウ化金のそれよりも低い。これはシアン化金錯体の配位結合がヨウ素化金錯体の配位結合よりも大きく、還元しにくい傾向にある。またシアン化金の酸性での還元はシアン化水素の気化によって操作を困難とする。
【００３２】
３．金の精製
金剥離工程で亜鉛粉末で還元した金は濾過洗浄後、王水に溶解し、メチルイソブチルケトン（MIBK）を用いて塩化金酸HAuCl4を抽出分離する。この操作で水溶液中の硝酸を濃塩酸で処理して行う脱硝操作は省ける。
【００３３】
抽出した塩化金酸は水酸化ナトリウム溶液で逆抽出すると黒色の沈殿を生成する。生成した黒色の沈殿は酸化金Au2O3と推定される。
HAuCl4 + 4NaOH = Au(OH)3 + 4NaCl + H2O
2Au(OH)3 = Au2O3 + 3H2O
黒色の沈殿は希塩酸に溶解し、加温しながら亜硫酸ナトリウムを添加して金を還元凝縮する。温水で洗浄後、１０５度で乾燥してから黒鉛坩堝で溶融してインゴットとする。
【００３４】
４．金還元後の水溶液からのヨウ素（および亜鉛）の回収
ヨウ化金を亜鉛還元して金を除去した濾液にはヨウ素、亜鉛の他、カリウム・ナトリウムなどのイオンが含まれる。これらの水溶液からヨウ素および亜鉛とりわけヨウ素を回収するため、濾液を一旦貯留槽1に集める（システムフロー図、中欄）。
【００３５】
ヨウ素イオンは陰イオン交換樹脂で、また後述するように亜鉛イオンは陽イオン交換樹脂をそれぞれ使用して濃縮する。
【００３６】
金還元後の濾液は、酸性で金を還元した場合は水酸化ナトリウムで、アルカリ性で金を還元析出した場合は希硫酸でそれぞれpH=4に調整する。pH調整した水溶液は四級アンモニウムを官能基とする陰イオン交換樹脂を充填した樹脂塔の下部から溶液を注入する流動床方式でヨウ素イオンを吸着する。ヨウ素イオンを吸着したイオン交換樹脂は樹脂塔の下部に集積する。吸着したヨウ素イオンは0.05モル塩化ナトリウム溶液で溶離し、500〜600mVでヨウ素イオンをヨウ素に酸化、濾過、水洗して粗ヨウ素を回収する。金の剥離液としては粗ヨウ素を精製せずに剥離液として金剥離工程に循環して再使用することができる。
【００３７】
酸化剤としてヨウ素酸溶液または過酸化水素水を使用した場合は亜硫酸水素ナトリウムで還元し、生じたヨウ素は共存するヨウ化カリウムによってヨウ素イオンとして溶解する。
2NaIO3- + 5NaHSO3 → 3NaHSO4 + Na2SO4 + H2O + I2
【００３８】
陰イオン交換樹脂でヨウ素イオンを吸着分離した後の溶液は貯留槽2に集め（フロー図右欄、カルボキシル基を官能基とする陽イオン交換樹脂充填した樹脂塔の下部から溶液を注入して亜鉛イオンを吸着する。樹脂に吸着した亜鉛は0.1モル希硫酸溶液で溶離し、過剰の酸は酸化亜鉛あるいは亜鉛粉末で中和する。中和した溶液を電解槽に導入し、陽極に銀を含む鉛板を、陰極にアルミニウムあるいは亜鉛板を用い、電流密度1.70〜4.00A/dm2で亜鉛を電解析出する。陰極にアルミニウム板を使用すると析出した亜鉛を剥離する必要があるが、亜鉛板を用いると剥離することなくそのまま売却する事が可能である。亜鉛電解後の溶液は亜鉛イオンを吸着した陽イオン樹脂の溶離液として循環使用できる。
【００３９】
樹脂吸着法以外にヨウ素イオンと亜鉛イオンとを分離する方法としては硫酸銅を添加して難溶性のヨウ化銅CuI (溶解度積logKsp = −12.03 )として分離することも可能である。分離したヨウ化銅は硫酸酸性で酸化剤二酸化マンガンMnO2、或いは3価酸化鉄Fe2O3を用いてヨウ素として分離する。この場合はヨウ素を回収した後、硫酸マンガンおよび硫酸鉄を廃棄する必要が生じる。
【実施例１】
【００４０】
金メッキされた電子基盤廃材には重量比でほぼ1/100〜1/1000の金が存在する。この廃材を30〜40度に加温したヨウ化カリとヨウ素を含む剥離剤に浸積し、剥離液が金の表面に付着した状態で空気中の酸素と接触するように振動すると金は剥離される。金の剥離を終わった廃材は水洗槽に移し、向流3段で水洗する。剥離槽には新たな廃材を浸積して同様に金の剥離を継続する。剥離液中の溶解する金の濃度が高まると溶解速度が低下する。この場合は酸化剤としてヨウ素酸ナトリウム溶液あるいはヨウ素酸ナトリウムと3%過酸化水素水を添加すると金の剥離は進行する。
【００４１】
酸化剤の添加しても剥離が進行し難い場合は剥離液を交換する。ヨウ素25gとヨウ化カリ20gを含む2(L)の水溶液に平衡状態で溶解した金の量は55gで理論量59.1gのほぼ93.1%である。   
【００４２】
剥離した溶液に水酸化ナトリウム80gを添加、これに亜鉛粉末15gを添加して攪拌する。黒色の亜鉛粉末は徐々に白色となり、溶液は懸濁状態となる。沈殿は熟成のため、一夜放置し、濾過・水洗する。沈殿を別の容器に移し王水溶解する。以後、溶媒抽出を導入した金の精製工程へ移し、金の精製を行う。
【００４３】
亜鉛還元した沈殿を濾過水洗した水溶液は貯留タンク１に移し、希硫酸でpH4に調整する。調整した溶液は陰イオン交換樹脂70gを充填した樹脂塔の下部から溶液100ml/30分の流速で注入し、ヨウ素イオンを吸着する。吸着したヨウ素イオンは0.1モルの塩化ナトリウム溶液を溶離液として溶離する。溶離したヨウ素溶液は500〜600mVに成るように過酸化水素水の希釈液で酸化するとヨウ素は析出する。析出したヨウ素を水洗し、金の剥離液として再利用する。ヨウ素の析出量は約98%である。
【００４４】
ヨウ素イオンを吸着した漏出液は貯留槽2に移し、陽イオン交換樹脂70gを充填した樹脂塔の下部から溶液100ml/30分の流速で注入し、亜鉛イオンを吸着する。吸着した亜鉛イオンは0.1モルの希硫酸で溶離する。溶離液は陽極に鉛板、陰極に亜鉛板を有する電解槽に導入し、電流密度2A/dm２で電解する。電解液は電解槽と貯留槽とを循環し、電解槽中の亜鉛濃度を調整する。
【実施例２】
【００４５】
ヨウ素イオン溶液による金の剥離は実施例1と同様に操作し、剥離した溶液に直接金属亜鉛粉末を添加して金の還元を行った。金の析出量は56gで理論量59.1gのほぼ94.7%であった。ヨウ素および亜鉛の回収操作は実施例1と同じように行った。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
金メッキされた電子回路基板の廃材等から金を回収する際、従来から用いられている剥離液中のシアンイオンに代えてヨウ素イオンを用いることにより、環境への負荷を低減することができ、また処理に用いたヨウ素を処理廃液中から分離し、循環して使用することにより高価なヨウ素の材料コストが低減される。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明のヨウ素イオンを循環使用する金剥離液によるシステムの工程を示すフロー図である。
【図１】
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