(57)【要約】【課題】  フィルム強度にとって十分な分子量を有しそしてワックス特有の性質を獲得するのに適するモノマー組合せを有するポリマーの提供。【解決手段】  この課題は、Ａ  アクリル酸エステル／メタクリル酸エステル；Ｂ  エチレン性不飽和酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸；Ｃ  スチレンまたはスチレン誘導体；Ｄ  二または三官能性エチレン性不飽和化合物、例えばジビニルベンゼン、グリコールジアクリレート、ＴＭＰトリアクリレート、Ｅ  ビニルエーテル類、Ｆ  重合性ワックス（ただし成分Ｆは少なくとも１重量％の量でコポリマー中に含まれている必要がある）よりなる群から選択される少なくとも２種類のモノマーのコポリマーによって解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ  アクリル酸エステル／メタクリル酸エステル；
Ｂ  エチレン性不飽和酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸；
Ｃ  スチレンまたはスチレン誘導体；
Ｄ  二または三官能性エチレン性不飽和化合物、例えばジビニルベンゼン、グリコールジアクリレート、ＴＭＰトリアクリレート、
Ｅ  ビニルエーテル類、
Ｆ  重合性ワックス、ただし成分Ｆは少なくとも１重量％の量でコポリマー中に含まれている必要がある
よりなる群から選択される少なくとも２種類のモノマーのコポリマー。
【請求項２】
コポリマーの総重量を基準としてモノマーを以下の量で含有する請求項１に記載のコポリマー：
Ａ  １０〜９８重量％の範囲内のエステル、
Ｂ  ０．５〜５重量％の範囲内の酸類、
Ｃ  ０〜９０重量％の範囲内のスチレン、
Ｄ  ０〜５重量％の範囲内の二および三官能性化合物、
Ｅ  ０〜２０重量％の範囲内のビニルエーテルおよび
Ｆ  １〜８０重量％の範囲内のワックス。
【請求項３】
水性分散物、乾燥した固体または特別注文の（custom-tailored）粒度を有する乾燥した固体の状態である、請求項１または２に記載のコポリマー。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一つに記載のコポリマーを製造する方法において、モノマーが乳化しそして次に遊離基重合に付すことを特徴とする、上記方法。
【請求項５】
コポリマーの粒度を凝集および乾燥によって、乾燥および粉砕によってまたは噴霧乾燥および分級によって注文に応じる、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか一つに記載のコポリマーを紙、木材、床または種子を被覆するためにまたは自動車ケア(autocare)のために用いる方法。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか一つに記載のコポリマーを印刷インクを含めたインク、ワニスまたは種子 にバインダーとして用いる方法。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれか一つに記載のコポリマーを粒子被覆に用いる方法。
【請求項９】
請求項１〜３のいずれか一つに記載のコポリマーをワニス中の艶消し剤として用いる方法。
【請求項１０】
請求項１〜３のいずれか一つに記載のコポリマーをトナーのワックスとして用いる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は本願の優先権の基礎となる２００５年１０月２５日に出願されたドイツ特許出願第１０２００５０５０９９６．７に記載されており、その内容をここに全て記載したものとする。
【０００２】
本発明はエチレン性不飽和カルボン酸、その誘導体、スチレンまたはスチレン誘導体および遊離基開始重合によって遊離基重合し得るワックスのコポリマーおよびこれら生成物を、皮革ケア製品、床ケア製品、自動車ケア製品、木材用ワニス、印刷インクを含めたインク、トナー、繊維加工、製紙および紙加工の様な用途分野で疎水性膜を造るためにそのままでまたは分散物としておよび接着剤の製造に用いる方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ワックスコポリマーはエチレンおよび適当なコモノマーから塊状、溶液または乳化重合で高圧で遊離基重合することによって製造することができる。
【０００４】
他の化学的方法に比較してエマルジョンポリマーの製造は比較的に簡単であり、沢山提案されている。第一段階でポリマーを製造し、その後で揮発性成分を分離除去し、次いで粗フラクションを除きそして次いでそのポリマーを使用することができる。この使用は乾燥物質として加工した後にまたは分散物として相応して調製した後に行うことができる。バッチ法、セミバッチ法または連続法をこの目的の為に使用することができる。一般的な化学的性質はモノマーの化学的性質、ポリマーの結晶化度、ガラス転移温度Ｔｇおよびモル比によって決められる。ポリマーの性能は使用されるモノマーまたはモノマーの組合せの選択によって決められる。例えば塩化ビニルは難燃性を発現し、アクリレートは良好な熱安定性および耐候性を有しておりそしてアクリロニトリルは良好な耐溶剤性をもたらす。
【０００５】
乳化重合のための基本モノマー：
【０００６】
【表１】
2007119778.tif 000002
ある性質をもたらすためには、適当なモノマーを他の種類のモノマと組み合わせる。例えば、以下に記載した性質を得るためのモノマーまたはモノマー組合せが知られている：
ポリマーの以下の性質には以下の各モノマーを割り当てる：
【０００７】
【表２】
2007119778.tif 000003
水溶性モノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、ヒドロキシエチルアクリレートおよびアクリルアミドの割合が多いことが同様に特別な効果をもたらす。
【０００８】
アクリル酸の割合が多いことが、粒子表面への電荷の蓄積を生じさせ、高いｐＨで増粘をもたらすが、しかし電荷の蓄積は分散物の機械的負荷能力の増加にも寄与する。この種類のモノマーは同様に電解質に対しての安定性または塩の付加を増加させることを可能とする。
【０００９】
使用される界面活性剤はアニオン性または非イオン性界面活性剤であり、一般に組合せた状態である。
【００１０】
使用できる開始剤は有機系と無機系遊離基開始剤、一般に過酸化物またはペルオキソ塩との両方を包含する。
【００１１】
分子量は分子量調整剤、すなわち連鎖成長反応において遊離基掃去剤として参加する物質を用いて制御する。
【００１２】
多くの用途においては、ポリマー分散物を個々の塗膜特性、例えば滑性、耐摩耗性、撥水性、研磨性、硬度または光沢の注文に正確に対応するためにポリマー分散物をワックス分散物または粉砕ワックスの分散物と組み合わせることが通例である。この方法は印刷インクおよびワニス、繊維加工、研磨用途、皮革製造および製紙の分野で知られている。
【００１３】
しかしながらかゝる組合せは、皮膜の基本性能をもはや達成しない常に物理的混合物である。非常に多くの場合に、適当なモノマーの組み入れによって性質を直接的に注文に合わせる試みが既にされてきた。開示された中にはエチレンとアクリル酸との組合せまたは非極性合成樹脂に極性のモノマーをグラフトさせることも含まれる。しかしながら得られる低分子量の結晶質ワックスは一般に固すぎ、脆弱すぎそしてフレーク化される。すなわち非結晶質の、アモルファスなワックスは多くの用途に必要とされる塗膜特性に適合するには不十分なモジュール(moduli)を示す。分子量も成形するための固体フィルムに必要な５０，０００ｇ／モルよりも一般に低い。他のアプローチ法はラウリルアクリレートまたはステアリルアクリレートの様な疎水性アクリル酸誘導体を組み入れることであるが、側鎖の性質はフィルム中にワックスの性質を組み入れるには一般的に不十分である。
【００１４】
ワックスの化学的組み入れに関する解決法の一つのアプローチはドイツ特許出願公開第１０，００３，１１８号明細書に記載されている。しかしながらこのアプローチは製造されるフィルム中にその場で粒子を取り込むことに関する。ドイツ特許出願公開第１０,００３,１１８号明細書に記載の固体ワックスは多価アルコールとモンタンワックス酸との反応生成物であり、このものが次いでアクリル酸でエステル化され、それから製造されるワックス粒子をＵＶワニス中に化学的に取り込み、結果としてフィルムから取り出すことを非常に困難とする。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
それ故に本発明の課題は、フィルム強度にとって十分な分子量を有しそしてワックス特有の性質を獲得するのに適するモノマー組合せを有するポリマーを製造することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
驚くべきことに本発明者は、妥当な調製物をもたらす公知の紫外線硬化性ワックス誘導体が乳化重合で使用できそして得られるエマルジョンポリマーが必要な強度およびフィルム中での所望のワックス特性を発揮することを見出した。
【００１７】
この課題は、
Ａ  アクリル酸エステル／メタクリル酸エステル；
Ｂ  エチレン性不飽和酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸；
Ｃ  スチレンまたはスチレン誘導体；
Ｄ  二または三官能性エチレン性不飽和化合物、例えばジビニルベンゼン、グリコールジアクリレート、ＴＭＰトリアクリレート、
Ｅ  ビニルエーテル類、
Ｆ  重合性ワックス、
ただし成分Ｆは少なくとも１重量％の量でコポリマー中に含まれている必要がある
よりなる群から選択される少なくとも２種類のモノマーのコポリマーによって解決される。
【００１８】
有利なコポリマーは個々の成分のモノマーをコポリマーの総重量を基準として以下の量で含有する：
Ａ  １０〜９８重量％の範囲内のエステル、
Ｂ  ０．５〜５重量％の範囲内の酸類、
Ｃ  ０〜９０重量％の範囲内のスチレン、
Ｄ  ０〜５重量％の範囲内の二および三官能性化合物、
Ｅ  ０〜２０重量％の範囲内のビニルエーテル
Ｆ  １〜８０重量％の範囲内のワックス。
【００１９】
本発明のコポリマーは、好ましくは水性分散物の状態でまたは乾燥した固体の状態でまたは特別注文の（custom-tailored）粒度を有する乾燥した固体の状態で使用される。特別注文の粒度は好ましくは凝集および続く乾燥によって、乾燥および続く粉砕によってまたは噴霧乾燥および続く分級によって得られる。
【００２０】
本発明を以下の実施例によってさらに詳細に説明する。
【実施例１】
【００２１】
遊離基重合性ワックスの製造例：
四価アルコールを長鎖モノカルボン酸と長鎖ジカルボン酸（モンタンワックス酸）との混合物と反応させて２．３モルの遊離ＯＨ−基を含有する予備エステルを得、１モルのアクリルエステルを用いて目標生成物を得る:
モンタンワックス酸を溶融し、ペンタエリスリトールおよびＳｎ触媒を１２０℃の温度において添加し、次に加熱を続けてＳＮ＜１０が達成されるまでエステル化を１９０℃で実施する。この反応混合物を１２０℃の温度に冷却し、メタンスルホン酸を添加し、アクリル酸を計量供給し、そしてエステル化をＳＮ＜１０が達成されるまで実施する。反応水および過剰のアクリル酸を蒸留によって除去する。
【００２２】
触媒を中和し、揮発性成分を減圧下に留去しそして生成物を濾過しそして加工する。
【００２３】
反応性ワックス化合物のバッチ：
【００２４】
【表３】
2007119778.tif 000004
全ての化合物中に、アクリル酸の組み入れが１３−Ｃ−ＮＭＲおよびＩＲによって確認できる。
【実施例２】
【００２５】
反応性ワックスエマルジョンの製造例：
反応性ワックスLicomont ER 165を＜１２０℃の温度でゆっくり攪拌しながら溶融する。
【００２６】
次いでこの溶融物を９０℃で水／乳化剤混合物と一緒にしそして得られるエマルジョンを急速に冷却する。この分散物の固形分含有量は約２５％であり、重合性ワックス含有量は２０％である。
【００２７】
反応性ワックスエマルジョン：
【００２８】
【表４】
2007119778.tif 000005
【実施例３】
【００２９】
３２のＭＦＴを有する本発明のワックスコポリマー分散物の製造例：
水、乳化剤、およびモノマー１の一部を初期装入物として導入しそして７５℃に加熱する。ペルオキソ二硫酸アンモニウムを脱イオン水に溶解しそして添加する。反応開始後にこの反応混合物を８０℃に加熱しそしてモノマー１の残り、モノマー２および実施例２の反応性ワックス分散物を計量供給する。この反応混合物を、モノマーが完全に反応するまで攪拌し、次いで冷却しそしてレドックス剤および保存剤で安定化し、そしてｐＨを調整する。
【００３０】
酸性調製物で使用するために、この分散物をｐＨ６のままにしてもよいし、中性または塩基性調製物で使用するためにｐＨをアンモニア水の添加によってｐＨを７〜８に調整してもよい。
【００３１】
ｐＨ調整に続いて分散物を細かい目のガーゼフィルタに通して濾過する。
【００３２】
３２のＭＦＴを有するアクリレートワックスコポリマーのバッチ：
【００３３】
【表５】
2007119778.tif 000006
粘度：            150 cps,
固形分含有量：    約 30%,
透明度：          約 55%（1% 希釈物）
密度：            約 1.03 kg/Ｌ
MFT：             約 32
モノマー１およびモノマー２は以下の成分の混合物である：
メタクリル酸メチル            MMA         230.5
アクリル酸エチル              EA          233.9
メタクリル酸                  MAA           3.5
【実施例４】
【００３４】
１６のＭＦＴを有するワックスコポリマー分散物の製造例：
水、乳化剤、およびモノマー１の一部を初期装入物として導入しそして７５℃に加熱する。ペルオキソ二硫酸アンモニウムを脱イオン水に溶解しそして添加する。反応開始後にこの反応混合物を８０℃に加熱しそしてモノマー１の残り、モノマー２および実施例２の反応性ワックス分散物を計量供給する。この反応混合物を、モノマーが完全に反応するまで攪拌し、次いで冷却しそしてレドックス剤および保存剤で安定化し、そしてｐＨを調整する。
【００３５】
酸性調製物で使用するためにこの分散物をｐＨ６のままにしてもよいし、中性または塩基性調製物で使用するためにｐＨをアンモニア水の添加によってｐＨを７〜８に調整してもよい。
【００３６】
ｐＨ調整に続いて分散物を細かい目のガーゼフィルタに通して濾過する。
【００３７】
１６のＭＦＴを有するアクリレートワックスコポリマーのバッチ：
【００３８】
【表６】
2007119778.tif 000007
粘度：            150 cps
固形分含有量：    約 30%
透明度：          約 55% （1% 濃度）
密度：            約 1.03 kg/Ｌ
MFT：            約 16
モノマー１およびモノマー２は以下の成分の混合物である：
メタクリル酸メチル      MMA         207
アクリル酸エチル        EA          257.4
メタクリル酸            MAA           3.5
【実施例５】
【００３９】
３２のＭＦＴを有する本発明のスチレン／アクリレート−ワックスコポリマーの製造例：
水、乳化剤、およびモノマー１の一部を初期装入物として導入しそして７５℃に加熱する。ペルオキソ二硫酸アンモニウムを脱イオン水に溶解しそして添加する。反応開始後にこの反応混合物を８０℃に加熱しそしてモノマー１の残り、モノマー２および実施例２の反応性ワックス分散物を計量供給する。この反応混合物を、モノマーが完全に反応するまで攪拌し、次いで冷却しそしてレドックス剤および保存剤で安定化し、そしてｐＨをアンモニア水の添加によって７〜８に調整する。
【００４０】
ｐＨ調整に続いて分散物を細かい目のガーゼフィルタに通して濾過する。
【００４１】
３２のＭＦＴを有するスチレン／アクリレートワックスコポリマーのバッチ：
【００４２】
【表７】
2007119778.tif 000008
粘度：            150 cps
固形分含有量：    約 30%
透明度：          約 55% （1% 濃度）
密度：            約 1.03 kg/Ｌ
MFT：             約 32
スチレン                スチレン     99.4
メタクリル酸メチル      MMA         124.5
アクリル酸エチル        EA          257.5
メタクリル酸            MAA           3.5
【実施例６】
【００４３】
３２のＭＦＴを有する本発明のコア／シェル型−ワックスコポリマー分散物の製造例：
水、乳化剤、およびモノマー１の一部を初期装入物として導入しそして７５℃に加熱する。ペルオキソ二硫酸アンモニウムを脱イオン水に溶解しそして添加する。反応開始後にこの反応混合物を８０℃に加熱しそしてモノマー１の残り、モノマー２および実施例２の反応性ワックス分散物を計量供給する。この反応混合物を、モノマーが完全に反応するまで攪拌し、次いで冷却しそしてレドックス剤および保存剤で安定化し、そしてｐＨをアンモニア水の添加によって７〜８に調整する。
【００４４】
ｐＨ調整に続いて分散物を細かい目のガーゼフィルタに通して濾過する。
【００４５】
【表８】
2007119778.tif 000009
粘度：            150 cps
固形分含有量：    約 30%
透明度：          約 55% （1% 濃度）
密度：            約 1.03 kg/Ｌ
MFT：             約 18
メタクリル酸メチル            MMA         121.1
アクリル酸エチル              EA          257.5
メタクリル酸                  MAA           3.5
スチレン                      スチレン     81.9
【実施例７】
【００４６】
着色した反応性ワックス分散物の製造例：  反応性ワックスの Licomont ER 165 を＜１２０℃の温度でゆっくり攪拌しながら溶融する。染料をこの溶融物に添加しそして均一に分散させる。次にこの溶融物を９０℃で水／乳化剤混合物と一緒にしそして得られるエマルジョンを速やかに冷却する。この分散物の固形分含有量は約２５％であり、重合性ワックス含有量は２０％である。この様に着色されたワックス分散物を重合段階で反応性成分として使用する。
【００４７】
着色された反応性ワックスエマルジョン：
【００４８】
【表９】
2007119778.tif 000010
【実施例８】
【００４９】
着色したワックスポリマー分散物：
水、乳化剤、およびモノマー１の一部を初期装入物として導入しそして７５℃に加熱する。ペルオキソ二硫酸アンモニウムを脱イオン水に溶解しそして添加する。反応開始後にこの反応混合物を８０℃に加熱しそしてモノマー１の残り、モノマー２および実施例７の着色された反応性ワックス分散物を計量供給する。この反応混合物を、モノマーが完全に反応するまで攪拌し、次いで冷却しそしてレドックス剤および保存剤で安定化し、そしてｐＨをアンモニア水の添加によって７〜８に調整する。
【００５０】
ｐＨ調整に続いて分散物を細かい目のガーゼフィルタに通して濾過する。
１６のＭＦＴを有するアクリレートワックスコポリマーの反応混合物：
【００５１】
【表１０】
2007119778.tif 000011
粘度：            150 cps
固形分含有量：    約 30%
透明度：          約 55% （1% 濃度）
密度：            約 1.03 kg/Ｌ
MFT：             約 16
モノマー１およびモノマー２は以下の成分の混合物である:
メタクリル酸メチル      MMA        207
アクリル酸エチル        EA         257.4
メタクリル酸            MAA          3.5
この様に製造された分散物から、噴霧乾燥によって有色トナーにおいてワックスとしてまたはバインダー成分として使用できる顆粒を適切に製造することが可能である。
【００５２】
用途：
本発明のワックスコポリマーは被覆物を製造するための基本材料として使用することができる。この種類の調製物は湿潤剤、消泡剤、造膜助剤、粘度調整剤等の様な代表的添加物を包含する。
【００５３】
これらは単独でまたは、アクリレート分散物、スチレン／アクリレートまたはポリウレタン分散物の様な市販の慣用のバインダー系と組み合わせて使用することができる。この調製物は透明被覆材料としてまたは着色剤を添加して有色被覆材料として使用することができる。本発明のワックスコポリマー分散物を含有する被覆剤は短い乾燥時間、艶のある光沢およびワックス様作用に優れている。
【００５４】
使用例：木材用ワニス
【００５５】
【表１１】
2007119778.tif 000012
本発明のワックスコポリマー分散物は乾燥してもよい。乾燥段階からの残留物を次いで粉砕しそしてトナーワックスとしてまたは分散物の添加物として、例えば粘着防止剤、艶消剤、スベリ剤添加物等として使用することができる。