(57)【要約】【課題】            安価で耐久性があり、かつ高いプロトン伝導性を保持したスルホン化ポリアリールエーテル系ブロック共重合体の製造方法とそれから得られるブロック共重合体を提供すること。【解決手段】        スルホン化ポリアリールエーテル系ブロック共重合体において、スルホン酸基がカリウム塩である親水性セグメントのプレポリマーと疎水性セグメントのプレポリマーとをブロック化反応させることを特徴とする、スルホン化ポリアリールエーテル系ブロック共重合体の製造方法。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式（１）、
2007119511.tif 000015
［ここで、D１はSO2またはCOを示し、Ａr1は含まれる全ての芳香環に電子吸引基が結合した二価の芳香族残基を示す。］
の構造単位を含有する疎水性セグメントと、化学式（２）
2007119511.tif 000016
［ここで、D2はSO2またはCOを示し、Ａr2は二価の芳香族残基を示す。］
の構造に、スルホン酸基あるいはその誘導体が導入された構造単位を有する親水性セグメントからなるスルホン化ポリアリールエーテル系ブロック共重合体において、
スルホン酸基がカリウム塩である親水性セグメントのプレポリマーと疎水性セグメントのプレポリマーとをブロック化反応させることを特徴とする、スルホン化ポリアリールエーテル系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の親水性セグメントのプレポリマーにおいて、末端基の水酸基がカリウム塩の形で反応をさせることを特徴とするスルホン化ポリアリールエーテル系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項３】
請求項１及び請求項２において、スルホン酸基を有する親水性セグメントのプレポリマーの合成に、
2007119511.tif 000017
［ここで、D2はSO2またはCOを示し、ｐおよびｑは、独立して０、１、２の整数を示し、ｐ＋ｑ≧１である。］
の構造式で示される二価のスルホン化芳香族ジクロリド化合物のカリウム塩を用いることを特徴とするスルホン化ポリアリールエーテル系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項４】
請求項１から請求項３において、親水性セグメントのプレポリマーが、化学式（４）
2007119511.tif 000018
［ここで、D2はSO2またはCOを示し、ｐおよびｑは、独立して０、１、２の整数を示し、ｐ＋ｑ≧１である。また、Ａr2は二価の芳香族残基を示す。］
で表される構造単位［Ａ］と化学式（５）
2007119511.tif 000019
［ここで、D3はSO2またはCOを示し、Ａr3は二価の芳香族残基を示す。］
で表される構造単位［Ｂ］からなり、その重量比［Ａ］／［Ｂ］が、１０／０から１／９の範囲であることを特徴とするスルホン化ポリアリールエーテル系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項５】
請求項１から４において、化学式（１）から（５）のD１、D２およびD３がSO2であることを特徴とするスルホン化ポリアリールエーテルスルホン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項６】
請求項１から５において、疎水性セグメントのプレポリマーが、化学式（６）
2007119511.tif 000020
［ここで、D４はSO2またはCOを示し、ｍは３から１５００の整数を示す。］
で表されるポリアリールエーテルスルホンであることを特徴とするスルホン化ポリアリールエーテルスルホン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項７】
請求項１記載の方法により製造されたスルホン化ポリアリールエーテル系ブロック共重合体を、さらにスルホン化することを特徴とする高スルホン化ポリアリールエーテル系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７の製造方法を用いて製造されたことを特徴とするスルホン化ポリアリールエーテルブロック共重合体。
【請求項９】
請求項８記載のスルホン化ポリアリールエーテル系ブロック共重合体を用いたプロトン伝導体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルホン化ポリアリールエーテルブロック共重合体の製造方法およびそれらか得られるブロック共重合体に関する。
【０００２】
本発明の製造方法により合成されるスルホン化ポリアリールエーテルブロック共重合体からなる高分子電解質およびその電解質膜は、優れたプロトン伝導性を有することから、燃料電池に好適に使用される。  
【背景技術】
【０００３】
近年、環境問題への対応として、燃料電池への期待が大きく高まり、特にプロトン伝導性の高分子電解質膜を用いた高分子型燃料電池は、低温で作動することが可能であり、また、小型軽量化の可能性があることから期待されている。高分子型燃料電池用の高分子電解質としては、例えばナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、デュポン社の登録商標。以下同様）に代表される超強酸基含有フッ素系高分子が知られている。しかし、超強酸基含有フッ素系高分子はフッ素系のポリマーであるため非常に高価であり、また、耐熱性が比較的低く、かつ、アルコールの透過性が大きい、合成時および廃棄時に環境への配慮が必要となる欠点を有している。
【０００４】
超強酸基含有フッ素系高分子が高価であり、耐熱性が比較的低く、また、アルコールの透過性が大きい問題に対し、より安価な非フッ素系高分子をベースとした高分子電解質膜について、既に多くの提案がなされている。特に、高分子電解質膜の耐久性、耐熱性、コストの点から、炭化水素系のスルホン化ポリアリールエーテルからなる高分子電解質が好ましく、特に、プロトン伝導性、耐水性、コストの点からスルホン酸基を含有する親水性セグメントと実質的にスルホン酸基を有さない疎水性セグメントからなるポリアリールエーテル系ブロック共重合体からなる電解質が好ましい。このような高分子電解質膜としては、例えば、特開２００１−２５０５６７号公報（特許文献１）、特開２００２−２６０６８７号公報（特許文献２）、特開２００３−３１２３２号公報（特許文献３）、特開２００４−１９０００２号公報（特許文献４）、特開２００４−１９０００３号公報（特許文献５）、特開２００４−３４６３０５号公報（特許文献６）、特開２００５−１２６６８４号公報（特許文献７）、特開２００５−１３９４３２号公報（特許文献８）などが開示されている。特に、特開２００３−３１２３２号公報（特許文献３）などに例示されているような、両セグメントがポリアリールエーテルスルホン系あるいはポリアリールエーテルケトン系であり、両セグメント間を結合する特別な連結基を有しておらず、また、カップリング反応のような金属錯体を使う反応を用いずに合成されたものが耐熱性、耐久性およびコストの点から好ましい。特に、スルホン酸基含有ジクロリド化合物を原料として親水性セグメントのプレポリマーを合成し、別途、合成された疎水性セグメントプレポリマーとエーテル交換反応を利用してブロック共重合体を合成することが、より低コストとなることから好ましい。
【０００５】
特開２００３-２０６３５４号公報（特許文献９）に、エーテル交換反応を用いたポリアリールエーテルスルホンブロック共重合体の製造方法が開示されているが、親水性セグメントのプレポリマーとして、スルホン酸基を有さないものに関してであり、スルホン酸基を有する親水性セグメントのプレポリマーを用いた、エーテル交換反応によるブロック共重合体の合成方法に関しては、具体的に記載されていない。
【０００６】
スルホン酸基含有ポリアリールエーテルスルホンあるいはポリアリールエーテルケトンの合成に用いられているスルホン酸基含有ジハライド化合物として、ハロゲン元素がフッ素と塩素のものが主に用いられている。しかし、ハロゲンがフッ素のスルホン酸基含有ジハライド化合物は高価である。これまで、スルホン化ポリアリールエーテルスルホンの合成に、具体的に用いられているスルホン酸基含有ジクロリドのアルカリ金属塩は、ほとんどがナトリウム塩であった。しかし、スルホン酸基含有ジクロリドのナトリウム塩を用いて、スルホン酸基がナトリウム塩となっている親水性セグメントのプレポリマーを合成し、それを用いてブロック化反応を試みても、エーテル交換反応によるブロック共重合体の合成ができない問題があった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−２５０５６７号公報
【特許文献２】特開２００２−２６０６８７号公報
【特許文献３】特開２００３−３１２３２号公報
【特許文献４】特開２００４−１９０００２号公報
【特許文献５】特開２００４−１９０００３号公報
【特許文献６】特開２００４−３４６３０５号公報
【特許文献７】特開２００５−１２６６８４号公報
【特許文献８】特開２００５−１３９４３２号公報
【特許文献９】特開２００３-２０６３５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、安価で耐久性があり、かつ高いプロトン伝導性を保持したスルホン化ポリアリールエーテル系ブロック共重合体の製造方法とそれから得られるブロック共重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は、化学式（１）、
2007119511.tif 000002
［ここで、D１はSO2またはCOを示し、Ａr1は含まれる全ての芳香環に電子吸引基が結合した二価の芳香族残基を示す。］
の構造単位を含有する疎水性セグメントと、化学式（２）
2007119511.tif 000003
［ここで、D2はSO2またはCOを示し、Ａr2は二価の芳香族残基を示す。］
の構造に、スルホン酸基あるいはその誘導体が導入された構造単位を有する親水性セグメントからなるスルホン化ポリアリールエーテル系ブロック共重合体において、
スルホン酸基がカリウム塩である親水性セグメントのプレポリマーと疎水性セグメントのプレポリマーとをブロック化反応させることを特徴とする、スルホン化ポリアリールエーテル系ブロック共重合体の製造方法に関する。
【００１０】
また、本発明は上記の親水性セグメントのプレポリマーにおいて、末端基の水酸基がカリウム塩の形で反応をさせることを特徴とするスルホン化ポリアリールエーテル系ブロック共重合体の製造方法に関する。
【００１１】
また、本発明は上記のスルホン酸基を有する親水性セグメントのプレポリマーの合成に、
2007119511.tif 000004
［ここで、D2はSO2またはCOを示し、ｐおよびｑは、独立して０、１、２の整数を示し、ｐ＋ｑ≧１である。］
の構造式で示される二価のスルホン化芳香族ジクロリド化合物のカリウム塩を用いることを特徴とするスルホン化ポリアリールエーテル系ブロック共重合体の製造方法に関する。
【００１２】
また、本発明は上記の親水性セグメントのプレポリマーが、化学式（４）
2007119511.tif 000005
［ここで、D2はSO2またはCOを示し、ｐおよびｑは、独立して０、１、２の整数を示し、ｐ＋ｑ≧１である。また、Ａr2は二価の芳香族残基を示す。］
で表される構造単位［Ａ］と化学式（５）
2007119511.tif 000006
［ここで、D3はSO2またはCOを示し、Ａr3は二価の芳香族残基を示す。］
で表される構造単位［Ｂ］からなり、その重量比［Ａ］／［Ｂ］が、１０／０から１／９の範囲であることを特徴とするスルホン化ポリアリールエーテル系ブロック共重合体の製造方法に関する。
【００１３】
また、本発明は上記の化学式（１）から（５）のD１、D２およびD３がSO2であることを特徴とするスルホン化ポリアリールエーテルスルホン系ブロック共重合体の製造方法に関する。
【００１４】
また、本発明は上記の疎水性セグメントのプレポリマーが、化学式（６）
2007119511.tif 000007
［ここで、D４はSO2またはCOを示し、ｍは３から１５００の整数を示す。］
で表されるポリアリールエーテルスルホンであることを特徴とするスルホン化ポリアリールエーテルスルホン系ブロック共重合体の製造方法に関する。
【００１５】
また、本発明は上記の方法により製造されたスルホン化ポリアリールエーテル系ブロック共重合体を、さらにスルホン化することを特徴とする高スルホン化ポリアリールエーテル系ブロック共重合体の製造方法に関する。
【００１６】
また、本発明は上記の製造方法を用いて製造されたことを特徴とするスルホン化ポリアリールエーテルブロック共重合体に関する。
【００１７】
また、本発明は上記のスルホン化ポリアリールエーテル系ブロック共重合体を用いたプロトン伝導体に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本研究者らは前述の問題について鋭意検討を重ねた結果、安価なスルホン化芳香族ジクロリド化合物を用いて合成された親水性セグメントのプレポリマーでも、スルホン酸基がカリウム塩である親水性セグメントのプレポリマーを使用することにより、疎水性セグメントのプレポリマーとのブロック化反応が進行し、スルホン化ポリアリールエーテルブロック共重合体が得られることを見出し、本発明に到達した。
【００１９】
本発明の親水性セグメントのプレポリマーは、スルホン酸基含有芳香族ジハライドのナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属塩と二価フェノール化合物との求核置換反応により合成される。このとき用いられるスルホン酸基含有芳香族ジハライドは、例えば、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３−スルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３−スルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、３−スルホ−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３−スルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルケトンなどを挙げることができ、反応性の点から、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３−スルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３−スルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンが好ましく、さらにコストの点から、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３−スルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホンが最も好ましい。これらのスルホン酸基含有芳香族ジハライド化合物は、単独で用いられても良く、また、２種類以上用いられても良い。また、スルホン酸基と塩を形成するアルカリ金属としては、上記のものが挙げられる。このうち、後から置換しなくても良いことから、カリウムが最も好ましい。
【００２０】
本発明において親水性セグメントのプレポリマーの合成に用いられる二価フェノールとしては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、２，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（２−ヒドロキシフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼンなどを挙げることができ、後述するブロック共重合体の合成反応およびブロック共重合体を合成後、さらにスルホン化可能なことから、芳香環にスルホン、ケトンなどの電子吸引基が結合していないものが好ましい。そのような化合物として、例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、２，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（２−ヒドロキシフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼンなどを挙げることができる。これらの二価フェノールは、単独で用いられても良く、また、２種類以上用いられても良い。
【００２１】
本発明においては、スルホン酸基含有芳香族ジハライド化合物以外に、スルホン酸基を含有しない芳香族ジハライド化合物を用いることができ、例えば、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、ビス（４−ブロモフェニル）スルホン、ビス（４−ヨードフェニル）スルホン、ビス（２−クロロフェニル）スルホン、ビス（２−フルオロフェニル）スルホン、ビス（２−メチル−４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−クロロフェニル）ケトン、ビス（４−フルオロフェニル）ケトン、ビス（４−ブロモフェニル）ケトン、ビス（４−ヨードフェニル）ケトン、ビス（２−クロロフェニル）ケトン、ビス（２−フルオロフェニル）ケトン、ビス（２−メチル−４−クロロフェニル）ケトン、などを挙げることができ、単独あるいは２種以上を組み合わせて用いても良い。これらのなかで、好ましくは、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、ビス（４−クロロフェニル）ケトン、ビス（４−フルオロフェニル）ケトンを挙げることができ、特に好ましくは、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホンを挙げることができる。また、必要ならば、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリルを用いても良い。これらのスルホン酸基を含有しない芳香族ジハライド化合物と、前述のスルホン酸基含有芳香族ジハライド化合物のモル比は、０：１０から９：１の範囲で用いられることが好ましく、０：１０から8：2の範囲が更に好ましく、０：１０から７：3の範囲が特に好ましく、０：１０から６：4の範囲が最も好ましい。スルホン酸基含有芳香族ジハライド化合物が１より少ないと、プロトン伝導性が低くなることから好ましくない。
【００２２】
さらに、プレポリマーを合成してから、スルホン化することによりスルホン酸基を導入する場合は、スルホン酸基含有芳香族ジハライド化合物を用いる必要はなく、上記のスルホン酸基を含有しない芳香族ジハライド化合物と電子吸引基が芳香環に結合していない二価フェノールとから合成することも可能である。
【００２３】
本発明において、親水性セグメントのプレポリマーの合成は、公知の求核置換反応によるポリアリールエーテルの合成方法を用いることができる。例えば、高分子学会、「新高分子実験学３  高分子の合成・反応（２）  縮合系高分子の合成」、共立出版、東京、1996年やＲ．Ｎ．Ｊｏｈｎｓｏｎ  他，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ａ−１，Ｖｏｌ．５，２３７５（１９６７）や特公昭４６−２１４５８号公報に開示されているように、二価フェノール化合物のジアルカリ金属塩と上記芳香族ジハライド化合物との反応によって合成することが可能である。例えば、
１）芳香族ジハライド化合物、二価フェノール、アルカリ金属炭酸塩を、合成溶媒と生成水を共沸除去するための炭化水素系溶媒に混合する。
２）攪拌しながら加熱し、炭化水素系溶媒の還流下に生成水を除去する。
３）生成水の除去後、炭化水素系溶媒を除去しながら、あるいは、炭化水素系溶媒を除去後、さらに加熱、攪拌する。
ことにより合成することができる。このとき、２）の炭化水素系溶媒の還流工程は、100℃から170℃の範囲で、1時間から48時間の範囲で行われ、３）のさらなる攪拌、加熱は、140℃から220℃の範囲で、0.5時間から72時間の範囲で行われる。また、生成プレポリマーの合成溶媒に対する濃度は、生成プレポリマーと合成溶媒の重量を１としたとき、生成プレポリマーの重量が0.05から0.4の範囲が好ましく、0.07から0.35の範囲が更に好ましく、0.08から0.32の範囲が特に好ましく、最も好ましいのは0.1から0.3の範囲である。生成プレポリマーの重量が0.05より小さいと多量の溶媒が必要となることから好ましくなく、一方、0.4より大きいと目的とする反応が進行し難くなる事から好ましくない。
【００２４】
本発明において、二価フェノールの水酸基をアルカリ金属塩にするために、用いられるアルカリ金属炭酸塩としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムなどを挙げることができるが、あとからカリウム塩に置換する必要がないことから、炭酸カリウムが好ましい。二価フェノールと芳香族ジハライド化合物の仕込み量は、後からのブロック化反応を行わせるために、水酸基末端となるように調整される必要がある。二価フェノールと芳香族ジハライド化合物のモル比は、1.07：1から1.001：1の範囲であることが好ましく、1.05：1から1.0015：1の範囲が更に好ましく、1.03：1から1.002：1の範囲が特に好ましい。二価フェノールのモル比が、芳香族ジハライド化合物に対して1.07より大きくなると最終ブロック共重合体の機械的強度が低くなることから好ましくなく、1.001より少ないと、引き続くブロック化反応が進行しにくくなることから好ましくない。
【００２５】
本発明において、合成溶媒として用いられるものは、生成プレポリマーを溶解するものであり、例えば、ジメチルスルホキシド，スルホラン，N-メチル-2-ピロリドン，1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン，N,N-ジメチルホルムアミド，N,N-ジメチルアセトアミド，ジフェニルスルホンなどの極性溶媒を挙げることができる。また、生成水の共沸除去のために添加される炭化水素系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤や、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、ノナン、デカンなどの脂肪族炭化水素溶剤を挙げることができる。
【００２６】
なお、スルホン酸基を含有しない芳香族ジハライド化合物と二価フェノールから親水性セグメントのプレポリマーの未スルホン化物を合成した場合、後述するスルホン化方法で、スルホン化することにより、親水性セグメントのプレポリマーを合成することができる。このとき、スルホン化された親水性セグメントのプレポリマーは、硫酸溶液から単離された後、スルホン酸基をカリウム塩に置換する必要がある。この置換の方法は、特に限定されないが、例えば、単離されたスルホン化プレポリマーを、0.1重量％から20重量％の範囲の水酸化カリウムや炭酸カリウム水溶液に、10℃から80℃の範囲で、0.5分から48時間浸漬することで達成される。
【００２７】
本発明の親水性セグメントのプレポリマーは、化学式（７）
2007119511.tif 000008
［ここで、D2はSO2またはCOを示し、Ａr2は二価の芳香族残基を示し、ａは、20から1000の整数を示す。］
で表される構造からなるものであり、スルホン酸基は、芳香環に直接結合したものである。
【００２８】
より好ましくは、化学式（８）
2007119511.tif 000009
［ここで、D2はSO2またはCOを示し、Ａr2は二価の芳香族残基を示し、ａは、20から1000の整数を示す。ｐおよびｑは、独立して０、１、２の整数を示し、ｐ＋ｑ≧１である。］
の構造を有するものである。特に好ましくは、Ｄ2がSO2であるポリアリールエーテルスルホンのものである。
【００２９】
本発明において、親水性セグメントのプレポリマーのスルホン酸基がカリウム塩の状態で、濃度0.5g／dl、温度25℃の時の溶液粘度（還元粘度）が、0.3dl／g〜2.5dl／gの範囲にあることが好ましく、0.35dl／g〜2.3dl／gの範囲にあることが更に好ましく、0.4dl／g〜2.0dl／gの範囲にあることが特に好ましい。溶液粘度が、0.3dl／gより小さいと得られるブロック共重合体の物性が低下することから好ましくなく、2.5dl／gより大きいと、後のブロック化反応が困難となることがあり好ましくない。
【００３０】
本発明で用いられる疎水性セグメントのプレポリマーは、上記の親水性セグメントのプレポリマーと同様な方法で合成することができ、このとき用いられる二価フェノールと芳香族ジハライド化合物とは、前述の二価フェノールとスルホン酸基を含有しない芳香族ジハライド化合物を具体的に挙げることができる。ブロック共重合体を合成後、さらにスルホン化しない場合は、疎水性セグメントの合成に用いられる二価フェノールは特に限定はされないが、ブロック共重合体の合成し易さや、ブロック共重合体を合成後、さらに親水性セグメントをスルホン化することがあることから、二価フェノールの全ての芳香環が、電子吸引基と結合していることが好ましい。このような二価フェノールとしては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンを挙げることができる。また、芳香族ジハライド化合物としては、プレポリマーの合成のし易さから、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホンを挙げることができる。二価フェノールと芳香族ジハライド化合物とのモル比は、1.05：１から1：1.05の範囲が好ましく、1.04：１から1：1.04の範囲が更に好ましく、1.03：1から1：1.03の範囲が特に好ましい。二価フェノールと芳香族ジハライド化合物とのモル比は、1.05：１から1：1.05の範囲を外れると、電解質膜の強度が低くなることから好ましくない。なお、水酸基末端を有する親水性セグメントのプレポリマーを用いたエーテル交換反応を利用してブロック化を行うことから、疎水性セグメントの末端基の構造は、特に制限されない。従って、疎水性セグメントのプレポリマーは、市販のポリマーを用いることも可能であり、例えば、化学式（７）
2007119511.tif 000010
で表される構造単位からなる市販のポリエーテルスルホンを用いることが可能である。
【００３１】
本発明において、疎水性セグメントのプレポリマーは、濃度0.5g／dl、温度25℃の時の溶液粘度（還元粘度）が、0.3dl／g〜2.5dl／gの範囲にあることが好ましく、0.35dl／g〜2.3dl／gの範囲にあることが更に好ましく、0.4dl／g〜2.0dl／gの範囲にあることが特に好ましい。溶液粘度が、0.3dl／gより小さいと得られるブロック共重合体の物性が低下することから好ましくなく、2.5dl／gより大きいと、後のブロック化反応が困難となることがあり好ましくない。
【００３２】
本発明において、親水性セグメントのプレポリマーと疎水性セグメントのプレポリマーとのブロック化反応は、特開2003-206354号公報に記載されている方法を利用して行うことができる。例えば、スルホン酸基および末端水酸基がカリウム塩である親水性セグメントのプレポリマーと疎水性セグメントのプレポリマーを、溶液中120 ℃から200 ℃の範囲で、好ましくは、130 ℃から195 ℃の範囲で、さらに好ましくは140 ℃から190 ℃の範囲で混合し、反応させることによって行なうことができる。温度が、120 ℃より低いと反応が進行し難くなり、また、200 ℃より高いとエーテル交換反応が進行し過ぎランダム共重合体となることから好ましくない。反応時間は、15分から48時間の範囲であり、15分より短いと反応が不十分になり易く、一方、48時間より長くなるとエーテル交換反応が進行し過ぎランダム共重合体となることから好ましくない。
【００３３】
ブロック共重合体の合成において、両成分の溶液は、合成された溶液をそのまま用いて、混合されても良い。また、両成分とも、あるいは、どちらかの成分が一度単離されたものを再度、溶媒に溶解したものを用いても良い。また、一方の溶液に、どちらかの成分を固体状態で投入、溶解させても良い。
【００３４】
ただし、単離された親水性セグメントのプレポリマーを再度溶解した場合は、水酸基をカリウム塩に変換する必要があり、プレポリマーの合成で用いた合成溶媒および炭化水素系溶剤中で、炭酸カリウムと共に加熱し、生成する水を除去することによって達成でき、その溶液をそのままブロック化反応に利用できる。また、スルホン酸基がナトリウム塩の場合は、親水性セグメントのプレポリマーのスルホン酸基を、カリウム塩に変換することによってブロック化反応に用いることができる。例えば、ナトリウム塩の形の親水性セグメントのプレポリマーを、塩酸、硫酸などの水溶液に浸漬することにより、スルホン酸基を酸の形に変換後、0.1重量％から20重量％の範囲の水酸化カリウムや炭酸カリウム水溶液に、10℃から80℃の範囲で、0.5分から48時間浸漬することで達成される。このようにして、カリウム塩の形にした親水性セグメントのプレポリマーを上記の水酸基のカリウム塩への変換と同様な方法で、ブロック化反応に用いる溶液にすることができる。
【００３５】
本発明において、ブロック共重合体の合成に用いられる溶媒は、両成分を溶解できるものであり、例えば、ジメチルスルホキシド，スルホラン，N-メチル-2-ピロリドン，1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン，N,N-ジメチルホルムアミド，N,N-ジメチルアセトアミド，ジフェニルスルホンなどの両プレポリマーの合成溶媒として用いられる極性溶媒を挙げることができる。また、両プレポリマーの合成に用いられた炭化水素系溶剤が含まれていても良い。ブロック化時の極性溶媒に対するポリマーの濃度は、両プレポリマーと極性溶媒を１としたとき、0.05〜0.4の範囲が好ましく、0.07〜0.35の範囲が更に好ましく、0.08〜0.3の範囲が特に好ましい。0.05より低くても0.4より高くてもブロック化反応が進行し難くなることから好ましくない。
【００３６】
本発明においては、得られたスルホン化ポリアリールエーテルブロック共重合体を、さらに追加スルホン化しても良い。追加のスルホン化は、80％から98％の濃硫酸にスルホン化ポリアリールエーテルブロック共重合体を2重量％〜30重量％の範囲で、好ましくは、3重量％〜25重量％の範囲で、さらに好ましくは、4重量％〜20重量％の範囲で溶解させ、10℃から65℃の範囲で、0.1時間から168時間反応させることで達成できる。ただし、この場合、親水性セグメントを選択的に追加スルホン化するために、親水性セグメントにスルホン、ケトン、ニトリル、ニトロなどの電子吸引基が結合していない芳香環を有しており、かつ、疎水性セグメントのほとんどの芳香環には、上記の電子吸引基が結合している必要がある。スルホン化ポリアリールエーテルブロック共重合体の濃度が、30重量％より高いと追加のスルホン化が困難となることがあり好ましくなく、2重量％より低くてもスルホン化反応に及ぼす効果は変らないことから、コストの点から好ましくない。濃硫酸の濃度が、80％より低いとスルホン化が進行しないことがあり好ましくなく、一方、98％より高いと、電子吸引基が結合した芳香環からなる疎水性セグメントまでスルホン化される可能性があり好ましくない。
【００３７】
本発明の製造方法で合成されるスルホン化ポリアリールエーテルブロック共重合体は、次式、
【００３８】
【数１】
2007119511.tif 000011
[ここで、Ｆaは、親水性セグメントの重量分率、Ｗaは、親水性セグメントの重量、Ｗbは、疎水性セグメントの重量を表す。]
で求められる親水性セグメントの重量分率Ｆaが、０．１〜０．８の範囲であることが好ましく、０．２〜０．７の範囲であることがより好ましく、０．２５〜０．６５の範囲であることが特に好ましい。この範囲が０．１より小さいとプロトン伝導度が低くなり、一方、０．８より大きくなるとブロック共重合体が水溶性となり好ましくない。
【００３９】
本発明の製造方法で合成されるスルホン化ポリアリールエーテルブロック共重合体は、そのイオン交換容量が0.5mmol/gから3.0mmol/gの範囲であり、好ましくは0.6mmol/gから2.9mmol/gの範囲、さらに好ましくは、0.7mmol/gから2.8mmol/gの範囲である。ブロック共重合体のイオン交換容量が0.5mmol/gより小さいとプロトン伝導性が悪くなることから好ましくなく、一方、3.0mmol/gより高いとブロック共重合体が水溶性になったり、吸水時の膜強度が大きく低下することから好ましくない。
【００４０】
本発明において、スルホン化ポリアリールエーテルブロック共重合体の親水性セグメントのイオン交換容量に特に制限はないが、次式により求められる親水性セグメントのみのイオン交換容量IECaが、
2007119511.tif 000012
［式中、IECはブロック共重合体のイオン交換容量を、Wはブロック共重合体の重量を、Waはブロック共重合体中の親水性セグメントの重量を示す。］
3.6mmol/g以上であることがプロトン伝導性の点から好ましい。さらに好ましくは3.7mmol/g以上、特に好ましくは3.8mmol/g以上である。
【００４１】
本発明において、スルホン化ポリアリールエーテルブロック共重合体は、70℃、相対湿度90％でのプロトン伝導度が、1×10‐2  S/cm以上であることが好ましく、1.5×10‐2  S/cm以上であることが、特に好ましい。プロトン伝導度が、1×10‐2  S/cmより低いと、発電特性が低下することから好ましくない。また、70℃、相対湿度30％でのプロトン伝導度が、1.0×10‐3  S/cm以上であることが好ましく、2.5×10‐3  S/cm以上であることがさらに好ましく、3.0×10‐3  S/cm以上であることが特に好ましい。70℃、相対湿度30％でのプロトン伝導度が、1×10‐3  S/cmより低いと、発電特性が低下することから好ましくない。
【００４２】
前述のようにして得られたスルホン化ポリアリールエーテルブロック共重合体を、高分子電解質膜として製膜する方法に特に制限はなく、例えば、スルホン化芳香族ブロック共重合体を溶媒に溶解後、支持体上に流延し、加熱することにより、溶媒を蒸発除去することによって製膜することができる。このとき、支持体上で完全に溶媒を除去する必要はなく、膜が自己支持性を有した段階で支持体から剥離し、さらに加熱することにより溶媒を除去しても良い。例えば、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジフェニルスルホンなどの極性溶媒に溶解し、支持体上に流延後、８０℃から２５０℃で、０．５分から４８時間乾燥し、極性溶媒を蒸発除去することによって製膜することができる。また、自己支持性を有した段階で剥離し、さらに８０℃から２５０℃で、０．５分から４８時間乾燥し、極性溶媒を蒸発除去しても良い。温度が、８０℃より低いと乾燥が十分行われないことから好ましくなく、また、２５０℃より高いと分解する可能性があることから好ましくない。
【００４３】
この高分子電解質膜の厚みは、５〜２００μｍであり、好ましくは１０〜１５０μｍである。５μｍより薄いと膜の取扱いが難しく、また、２００μｍより厚いと燃料電池にしたときの発電効率が低下するため好ましく無い。
【００４４】
この高分子電解質膜は、必要ならば、本発明の特性を損なわない限り、スルホン酸基の一部が金属塩となっていても良い。また、繊維、多孔膜などで補強することができる。さらに、必要ならば、リン酸、次亜リン酸、硫酸などの無機酸あるいはそれらの塩、炭素数１〜１４のパーフルオロアルキルスルホン酸あるいはそれらの塩、炭素数１〜１４のパーフルオロアルキルカルボン酸あるいはそれらの塩、白金、シリカゲル、シリカ、ゼオライトなどの無機物、他の高分子をブレンドすることもできる。
【００４５】
この高分子電解質膜を用いた燃料電池の製造方法は、特に制限は無く、公知の方法を用いて製造することができ、芳香族ブロック共重合体からなる高分子電解質膜の両面に、触媒および集電体としての導電性物質を接合することにより製造することができる。また、本発明の芳香族ブロック共重合体を触媒層のイオン伝導成分として使用することも可能である。即ち、本発明の芳香族ブロック共重合体は、燃料電池に用いられる高分子電解質膜／電極接合体の電解質膜としても、触媒層のイオン伝導成分としても使用できる。両方に用いて膜／電極接合体を得ることもできる。
【００４６】
該触媒としては、水素または酸素との酸化還元反応を活性化できるものであれば特に制限はなく、公知のものを用いることができ、例えば、白金または白金合金の微粒子を用いることができる。白金の微粒子はしばしば活性炭や黒鉛などの粒子状または繊維状のカーボンに担持されて用いられる。
【００４７】
集電体としての導電性物質に関しても公知の材料を用いることができ、例えば、多孔質性のカーボン織布、カーボン不織布またはカーボンペーパーが、原料ガスを触媒へ効率的に輸送するために好ましい。
【００４８】
多孔質性のカーボン不織布またはカーボンペーパーに白金微粒子または白金微粒子を担持したカーボンを接合させる方法、およびそれを高分子電解質フィルムと接合させる方法については、例えば、Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．： Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， １９８８， １３ 10５（９）， ２２０９ に記載されている方法等の公知の方法を用いることができる。
【００４９】
このようにして製造された燃料電池は、燃料として水素ガス、改質水素ガス、アルコール、エーテルなどを用いる各種の形式で使用可能である。
【００５０】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明する。尚、実施例および比較例中に示した測定値は以下の方法で測定した。
【００５１】
１）溶液粘度ηｓｐ／ｃ（還元粘度）の測定
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（LiCl  0.5mmol/l添加）に、0.5g/dlの濃度で溶解し、ウベローデ粘度計を用いて、25℃の温度で測定し、次式（１）を用いて計算した。
【００５２】
【数２】
2007119511.tif 000013
（ここで、ｔｓは溶液の測定時間、ｔ０は溶媒の測定時間、ｃは溶液濃度を示す。）
【００５３】
２）プロトン伝導度の測定
恒温恒湿機中で、幅1.9mm、長さ10mmのスリットを有し、スリットを挟んで白金線を装着した（間隔：2mm）テフロン（登録商標）板とテフロン（登録商標）平板の間に、膜（幅5mm×長さ20mm）を、長手方向が白金線と90度の方向で挟み、70℃、相対湿度90％、50％および30％で、日置電機（株）製３５３２  ＬＣＲハイテスタを用いて、複素インピーダンス測定によりプロトン伝導度を求めた。
【００５４】
３）イオン交換容量の測定
試料を含有量の明確な水酸化ナトリウム水溶液中で16時間、室温で撹拌後、ろ別した。ろ液を、0.01Nの塩酸水溶液で滴定することによって、消費された水酸化ナトリウム量を求め、イオン交換容量を算出した。
【００５５】
４）透過型電子顕微鏡観察
膜を厚み方向に切った薄片を作成し、日本電子（株）ＪＥＭ−２００ＣＸを用いて、90000倍で観察を行った。
５）H-NMR測定
日本電子ＡL-300およびEX-400WＢを用いて、DMSO-d6を溶媒として測定した。
【実施例】
【００５６】
(合成例１)
３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホンのカリウム塩の合成
ビス（４−クロロフェニル）スルホン120ｇと30％発煙硫酸250ｇとをフラスコに仕込み、撹拌しながら110℃で6時間加熱した。得られた溶液を、氷水に徐々に投入し、塩化カリウムを加えて固形分を析出させた。得られた固形分を再度水に溶解し、塩化カリウムを加えて固形分を析出させた。固形分をろ別し、エタノール／水（６／４）から2度再結晶し、乾燥して白色固体を得た。得られた白色固体は、H-NMRで7.66ppm、7.84ppm、8.35ppmに、積分強度が１：１：１のシグナルが観察され、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホンのカリウム塩であることを確認した。
【００５７】
(合成例２)
３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホンのナトリウム塩の合成
ビス（４−クロロフェニル）スルホン120ｇと30％発煙硫酸250ｇとをフラスコに仕込み、撹拌しながら110℃で6時間加熱した。得られた溶液を、氷水に徐々に投入し、食塩を加えて固形分を析出させた。得られた固形分を再度水に溶解し、NaOHで中和後、食塩を加えて固形分を析出させた。エタノール／水（４／１）から2度再結晶し、乾燥して白色固体を得た。得られた白色固体は、H-NMRで7.6〜7.7ppm、7.8〜7.9ppm、8.3〜8.4ppmに、積分強度が１：１：１のシグナルが観察され、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホンのナトリウム塩であることを確認した。
【００５８】
（実施例１）
ポリエーテルスルホンブロック共重合体PＢ1の合成
撹拌機、水分定量器、温度計、窒素導入管の付いた４つ口セパラブルフラスコ中に、ビス（４−クロロフェニル）スルホン3.35ｇ（0.012モル）、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホンのカリウム塩18.34ｇ（0.035モル）、４，４’−ビフェノール8.79ｇ（0.047モル）および炭酸カリウム8.22ｇを仕込み、ジメチルスルホキシド80gとトルエン35gを添加して窒素気流下、加熱、撹拌した。発生した水をトルエンと共に除去しながら160℃まで昇温し、その温度で8時間撹拌して親水性セグメントのプレポリマーHP1溶液を調製した。このとき、二価フェノールである４，４’−ビフェノールと、芳香族ジクロリドとの比は、1.01：1であり、また、HP1溶液中の生成プレポリマーとジメチルスルホキシドに対するプレポリマーの濃度は、25.2重量％である。別に、スミカエクセル7600Ｐ（住友化学）40.38ｇを、ジメチルスルホキシド160gとトルエン80gに溶解して窒素気流下、加熱、撹拌した。流出した水をトルエンと共に除去しながら185℃まで昇温し、その温度で8時間撹拌して疎水性セグメントのプレポリマーSP1溶液を調製した。SP1溶液中のプレポリマーSP1とジメチルスルホキシドに対するプレポリマーSP1の濃度は、20.2重量％である。このSP1溶液をHP1溶液に添加し、160℃で、2時間撹拌した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を熱水中で２回、メタノール中で1回洗浄し、ブロック共重合体PＢ1を得た。得られたポリマーの溶液粘度ηｓｐ／ｃは、1.05dl/gであった。また、イオン交換容量は、0.92mmol/gであった。
【００５９】
ブロック共重合体PＢ1のスルホン化（SPＢ1の合成）
ブロック共重合体PＢ1を98％硫酸332gに25ｇ溶解し、40℃で48時間撹拌した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を水中で5回洗浄し、ポリマーSPＢ１を得た。得られたポリマーのイオン交換容量は、2.00mmol/gであった。ブレンド体ならばスルホン化後水洗すると、水溶性の親水性ポリマーが除去されイオン交換容量が大きく低下する。しかし、SPＢ1のイオン交換容量は、スルホン化前のPＢ1のビフェノール残基の各芳香環に1個づつスルホン酸基が導入したとして計算されるイオン交換容量2.08mmol/gとほぼ一致している。このことは、SPＢ1がブレンド体ではなく、親水性セグメントと疎水性セグメントが結合していることを示している。また、後述の方法で得られた膜のTEM観察で、相分離構造が見られたことから、SPＢ1は、ブロック共重合体であることを確認した。疎水性セグメントは、このスルホン化条件ではスルホン化されない。したがって、親水性セグメントのみがスルホン酸基を有すると考えられる。H-NMRから求められたSPＢ1の組成から、スルホン酸基をSO3H化した後の親水性セグメントの重量分率は、0.41であった。また、SPＢ1の親水性セグメントのイオン交換容量は、4.88mmol/gとなった。
SPＢ1を20重量％となるようにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し、ガラス板上に流延し、120℃で１時間乾燥後、得られた自己支持性膜をガラス板から剥離し、金属枠に固定して、さらに200℃で0.5時間熱風乾燥した。0.5N水酸化ナトリウム水溶液に室温で２時間浸漬後、水洗し、１N硫酸水溶液に4時間浸漬した。水洗を３回行い、洗浄水が中性であることを確認後、金属枠に固定して、40℃で乾燥して、厚み32μｍの膜を得た。70℃で相対湿度を変化させてプロトン伝導度を測定した。得られた結果を、表１に示す。
【００６０】
（実施例２）
プレポリマーHP2の合成
撹拌機、水分定量器、温度計、窒素導入管の付いた４つ口フラスコ中に、４，４’−ビフェノール8.41ｇ（0.045モル）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド50gを仕込み、窒素バブリングしながら60℃で撹拌、溶解した。これに、炭酸カリウム7.87g、トルエン15gを加え、窒素気流下、160℃で加熱、撹拌して、発生した水をトルエンと共に除去した。ビス（４−クロロフェニル）スルホン6.38ｇ（0.022モル）、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホンのカリウム塩11.64ｇ（0.022モル）をＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド60gと共に添加して、窒素気流下、160℃で16時間撹拌して、親水性セグメントのプレポリマーHP2溶液を調製した。このとき、二価フェノールである４，４’−ビフェノールと、芳香族ジクロリドとの比は、1.016：1であり、また、HP2溶液中の生成プレポリマーとＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミドに対するプレポリマーの濃度は、18重量％である。不溶分をろ過し、ろ液を多量の２−プロパノールに投入し、白色固体を析出させ、100℃で真空乾燥した後、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミドに再溶解し、ろ過および2-プロパノールによる析出、乾燥を繰り返して、スルホン酸基がカリウム塩型のプレポリマーHP2を得た。HP2のηｓｐ／ｃは、0.89dl/gであった。また、イオン交換容量は、1.91mmol/gであった。
【００６１】
ブロック共重合体PＢ2の合成
撹拌機、水分定量器、温度計、窒素導入管の付いた４つ口フラスコ中に、HP2を6.05g、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド55ｇを仕込み、窒素気流下、80℃で一晩撹拌して、HP2を溶解した。これに、炭酸カリウム0.029g、トルエン10gを加え、窒素気流下、160℃で加熱、撹拌して、発生した水をトルエンと共に除去した。別に、スミカエクセル7600Ｐ（住友化学）7.36gをＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド36gに、窒素気流下、80℃で一晩撹拌して溶解し、これにトルエン10gを加えて同様に脱水し、疎水性セグメントのプレポリマーSP2溶液を調製した。このSP2溶液をHP2溶液に添加し、160℃で2時間撹拌した。ろ過して不溶分を除去した後、ろ液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を熱水中で２回、メタノール中で1回洗浄し、ブロック共重合体PＢ2を得た。得られたポリマーの溶液粘度ηｓｐ／ｃは、1.09dl/gであった。また、イオン交換容量は、0.643mmol/gであった。
【００６２】
ブロック共重合体PＢ2のスルホン化（SPＢ2の合成）
ブロック共重合体PＢ2を95％硫酸63.6gに7.07ｇ溶解し、室温で48時間撹拌した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を水中で5回洗浄し、ポリマーSPＢ2を得た。ブレンド体ならばスルホン化後水洗すると、水溶性の親水性ポリマーが除去され、収率が大きく低下する。しかし、SPＢ2の収率は、スルホン化前のPＢ2のビフェノール残基の各芳香環に1個づつスルホン酸基が導入したとして計算される収量の94％であった。このことは、SPＢ2はブレンド体ではなく、親水性セグメントと疎水性セグメントが結合していることを示している。イオン交換容量は、1.72mmol/gであった。また、後述の方法で得られた膜のTEM観察で、相分離構造が見られたことから、SPＢ2はブロック共重合体であることを確認した。疎水性セグメントは、このスルホン化条件ではスルホン化されない。したがって、親水性セグメントのみがスルホン酸基を有すると考えられる。H-NMRから求められたSPＢ2の組成から、スルホン酸基をSO3H化した後の親水性セグメントの重量分率は、0.46であった。また、SPＢ2の親水性セグメントのイオン交換容量は、4.20mmol/gとなった。
【００６３】
SPＢ2を２０重量％となるようにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し、ガラス板上に流延し、120℃で１時間乾燥後、得られた自己支持性膜をガラス板から剥離し、金属枠に固定して、さらに200℃で0.5時間熱風乾燥した。0.5N水酸化ナトリウム水溶液に室温で２時間浸漬後、水洗し、１N硫酸水溶液に4時間浸漬した。水洗を３回行い、洗浄水が中性であることを確認後、金属枠に固定して、40℃で乾燥して、厚み21μｍの膜を得た。70℃で相対湿度を変化させてプロトン伝導度を測定した。得られた結果を、表１に示す。
【００６４】
（実施例３）
プレポリマーHP3の合成
撹拌機、水分定量器、温度計、窒素導入管の付いた４つ口フラスコ中に、４，４’−ビフェノール8.93ｇ（0.048モル）、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン80gを仕込み、窒素バブリングしながら60℃で撹拌、溶解した。これに、4.8N水酸化ナトリウム水溶液20ml（0.1モルのNaOH）を加え、100℃で１時間撹拌して均一液を得た。トルエン40mlを添加して、窒素気流下、140〜170℃で加熱、撹拌して、発生した水をトルエンと共に除去した。ビス（４−クロロフェニル）スルホン9.38ｇ（0.033モル）、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホンのナトリウム塩7.12ｇ（0.0145モル）を１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン40gと共に添加して、窒素気流下、180℃で16時間撹拌して、親水性セグメントのプレポリマーHP3溶液を調製した。このとき、二価フェノールである４，４’−ビフェノールと、芳香族ジクロリドとの比は、1.016：1であり、また、HP3溶液中の生成プレポリマーと１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノンに対するプレポリマーの濃度は、15重量％である。不溶分をろ過し、ろ液を多量の２−プロパノールに投入し、固体を析出させ、100℃で真空乾燥した後、２−プロパノール、エタノールで洗浄を繰り返して、固体を100℃で真空乾燥した。得られた固体を1N硫酸中で撹拌した後、大量の水で洗浄して、100℃で真空乾燥して、スルホン酸基がＨ型のプレポリマーHP3を得た。HP3のηｓｐ／ｃは、0.31dl/gであった。また、イオン交換容量は、1.30mmol/gであった。
【００６５】
ブロック共重合体PＢ3の合成
撹拌機、水分定量器、温度計、窒素導入管の付いた４つ口フラスコ中に、スルホン酸基がＨ型のプレポリマーHP3を5.0g、ジメチルスルホキシド25ｇを仕込み、窒素気流下、120℃で撹拌して、HP3を溶解した。これに、炭酸カリウム1.04g、トルエン5gを加え、窒素気流下、175℃で加熱、撹拌して、発生した水をトルエンと共に除去した。別に、スミカエクセル7600Ｐ（住友化学）7.5gをジメチルスルホキシド30gに、窒素気流下、170℃で撹拌して溶解し、これにトルエン5gを加えて同様に脱水し、疎水性セグメントのプレポリマーSP3溶液を調製した。このSP3溶液にHP3溶液をジメチルスルホキシド4ｇと共に添加し、175℃で2時間撹拌した。ろ過して不溶分を除去した後、ろ液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を熱水中で２回、メタノール中で1回洗浄し、ブロック共重合体PＢ3を得た。得られたポリマーのイオン交換容量は、0.21mmol/gであった。
【００６６】
ブロック共重合体PＢ3のスルホン化（SPＢ3の合成）
ブロック共重合体PＢ3を95％硫酸36gに4ｇ溶解し、室温で48時間撹拌した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を水中で5回洗浄し、ポリマーSPＢ3を得た。得られたポリマーのイオン交換容量は、1.68mmol/gであった。ブレンド体ならばスルホン化後水洗すると、水溶性親水性ポリマーが除去されイオン交換容量が大きく低下する。しかし、SPＢ3のイオン交換容量は、スルホン化前のPＢ3のビフェノール残基の各芳香環に1個づつスルホン酸基が導入したとして計算されるイオン交換容量1.77mmol/gとほぼ一致している。このことは、SPＢ3はブレンド体ではなく、親水性セグメントと疎水性セグメントが結合していることを示している。また、後述の方法で得られた膜のTEM観察で、相分離構造が見られたことから、SPＢ3は、ブロック共重合体であることを確認した。疎水性セグメントは、このスルホン化条件ではスルホン化されない。したがって、親水性セグメントのみがスルホン酸基を有すると考えられる。H-NMRから求められたSPＢ3の組成から、スルホン酸基をSO3H化した後の親水性セグメントの重量分率は、0.43であった。また、SPＢ3の親水性セグメントのイオン交換容量は、3.91mmol/gとなった。
【００６７】
（比較例１）
撹拌機、水分定量器、温度計、窒素導入管の付いた４つ口セパラブルフラスコ中に、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホンのカリウム塩の代わりに、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホンのナトリウム塩13.58ｇ（0.028モル）を用い、ビス（４−クロロフェニル）スルホン7.94ｇ（0.028モル）と４，４’−ビフェノール10.46ｇ（0.0562モル）及び炭酸カリウム9.78gを仕込み、ジメチルスルホキシド100gとトルエン45gを添加して窒素気流下、加熱、撹拌した。発生した水をトルエンと共に除去しながら160℃まで昇温し、その温度で8時間撹拌して親水性セグメントのプレポリマーHP4溶液を調製した。このとき、二価フェノールである４，４’−ビフェノールと、芳香族ジクロリドとの比は、1.016：1であり、また、HP4溶液中の生成プレポリマーとジメチルスルホキシドに対するプレポリマーの濃度は、21.8重量％である。
別に、スミカエクセル7600Ｐ（住友化学）38.52ｇを、ジメチルスルホキシド160gとトルエン70gに溶解して窒素気流下、加熱、撹拌した。流出した水をトルエンと共に除去しながら185℃まで昇温し、その温度で8時間撹拌して疎水性セグメントのプレポリマーSP4溶液を調製した。SP4溶液中のプレポリマーSP4とジメチルスルホキシドに対するプレポリマーSP4の濃度は、20.0重量％である。このSP4溶液をHP4溶液に添加し、160℃で、2時間撹拌した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を熱水中で２回、メタノール中で1回洗浄し、ポリマーPＢ4を得た。得られたポリマーの溶液粘度ηｓｐ／ｃは、0.52dl/gであった。
ポリマーPＢ4を98％硫酸90gに10ｇ溶解し、室温で48時間撹拌した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を水中で5回洗浄し、ポリマーSPＢ4を得た。SPＢ4のイオン交換容量を、滴定で測定することができなかった。これは、HP4のスルホン酸基がナトリウム塩では、ブロック化工程を行うとブロック化反応が進行せず、スルホン化後の水洗で、スルホン酸基の導入された水溶性の親水性ポリマーが、ほとんど除去されたためである。また、H-NMRでは、親水性セグメント由来のシグナルはほとんど観察されなかった。
【００６８】
（比較例２）
撹拌機、水分定量器、温度計、窒素導入管の付いた４つ口フラスコ中に、４，４’−ビフェノール8.924ｇ（0.048モル）、ジメチルスルホキシド50gを仕込み、窒素バブリングしながら60℃で撹拌、溶解した。これに、4.794N水酸化ナトリウム水溶液20ml（0.096molのNaOH）を加え、100℃で１時間撹拌して均一液を得た。トルエン60mlを添加して、窒素気流下、150〜170℃で加熱、撹拌して、発生した水をトルエンと共に除去した。ビス（４−クロロフェニル）スルホン6.77ｇ（0.0236モル）、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホンのナトリウム塩11.585ｇ（0.0236モル）をジメチルスルホキシド40gに溶解した溶液を別のジメチルスルホキシド10gと共に添加して、窒素気流下、180℃で16時間撹拌して、親水性セグメントのプレポリマーHP5溶液を調製した。このとき、二価フェノールである４，４’−ビフェノールと、芳香族ジクロリドとの比は、1.016：1であり、また、HP5溶液中の生成プレポリマーとジメチルスルホキシドに対するプレポリマーの濃度は、19重量％である。
別に、スミカエクセル7600Ｐ（住友化学）33.5ｇを、ジメチルスルホキシド134gに溶解して、トルエン50mlを加え、窒素気流下、加熱、撹拌した。流出した水をトルエンと共に除去しながら170℃まで昇温し、その温度で２時間撹拌して疎水性セグメントのプレポリマーSP5溶液を調製した。SP5溶液中のプレポリマーSP5とジメチルスルホキシドに対するプレポリマーSP5の濃度は、20重量％である。このSP5溶液にHP5溶液をジメチルスルホキシド20gと共に添加し、160〜170℃で3時間撹拌した。ろ過して不溶分を除去した後、ろ液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を熱水中で２回、メタノール中で1回洗浄し、ポリマーPＢ5を得た。
ポリマーPＢ5を95％硫酸18gに2ｇ溶解し、室温で24時間撹拌した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を水中で5回洗浄し、ポリマーSPＢ5を得た。得られたポリマーのイオン交換容量は、0.209mmol/gであった。スルホン化前のPＢ5のビフェノール残基の各芳香環に1個づつスルホン酸基が導入したとして計算されるイオン交換容量1.89mmol/gと比べて大きく減少した。これは、HP5のスルホン酸基がナトリウム塩のままブロック化工程を行った結果、ブロック化反応が進行せず、PＢ5がブレンド体であったため、スルホン化後の水洗により、水溶性の親水性ポリマーの多くが除去されたことを示す。
【００６９】
（参考例１）
スミカエクセル7600Pを98％硫酸180gに20ｇ溶解し、室温で24時間撹拌した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を水中で５回洗浄した。得られたポリマーのイオン交換容量は測定できず、スルホン酸基の導入は認められなかった。
【００７０】
（参考例２）
実施例２で得られた親水性プレポリマーHPを6.1g、スミカエクセル7600Pを7.4ｇ、20重量%となるようにジメチルスルホキシドに室温で混合、溶解したのち、水に投入して固体を得ることにより、親水性プレポリマーと疎水性プレポリマーとのブレンド体を調製した。得られたブレンド体10ｇを98％硫酸90gに溶解し、室温で24時間撹拌した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を水中で５回洗浄した。得られたポリマーのイオン交換容量は測定できなかった。また、H-NMR測定で、疎水性プレポリマーに基づくシグナルのみ観察された。これは、ブロック共重合体ではないブレンド体では、スルホン化後、親水性プレポリマーが水溶性となり、水洗工程で除去されることを示す。
【００７１】
表１  実施例１および実施例２のプロトン伝導度（70℃）
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