(57)【要約】【課題】金属材料から析出物を抽出するに当たり、塊状の金属材料を用いなくても金属材料から析出物を精度良く抽出できる方法を提供する。また、機器の運転を長時間停止しなくても金属材料の劣化度合いを識別する方法を提供する。【解決手段】上記課題を解決するには、金属材料から析出物を抽出するに当たり、金属材料から削り取った研削粉を陽極の一部として用いて電気分解し、前記析出物を残渣として抽出すればよい。【選択図】図１
2007127454.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属材料から析出物を抽出する方法であって、
金属材料から削り取った研削粉を陽極の一部として用いて電気分解し、前記析出物を残渣として抽出することを特徴とする析出物の抽出方法。
【請求項２】
前記研削粉を、磁力または接着剤で前記陽極に付着させた状態で電気分解液に浸漬する請求項１に記載の抽出方法。
【請求項３】
前記陽極として、棒状体、皿状体、または電解槽を使用する請求項１または２に記載の抽出方法。
【請求項４】
電気分解液に浸漬する陽極の形状を皿状体とし、この皿状体陽極の上に前記研削粉を堆積させる請求項１に記載の抽出方法。
【請求項５】
電解槽を陽極とし、この電解槽に前記研削粉を浸漬する請求項１に記載の抽出方法。
【請求項６】
前記金属材料が、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｂ、Ｃａ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、およびＳよりなる群から選ばれる少なくとも一種を合金成分として含有する鋼材である請求項１〜５のいずれかに記載の抽出方法。
【請求項７】
温度３００℃以上の条件で継続使用する金属材料に含まれる析出物を請求項１〜６のいずれかの方法に従って抽出し、計量することを特徴とする金属材料の劣化度合い識別方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属材料から析出物を抽出する方法、および該抽出方法を用いた金属材料の劣化度合い識別方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属材料中には、多かれ少なかれ炭化物や酸化物、窒化物、金属間化合物などの析出物が存在する。こうした析出物の形態ならびに析出状態によっては、結晶粒の微細化、靭性、耐遅れ破壊性などに影響を与えるため、金属材料から析出物を抽出して分析することが行われている。
【０００３】
金属材料から析出物を抽出する方法としては、酸分解法や電解法などが知られている。このうち酸分解法は、希ＨＣｌや希ＨＮＯ3、希Ｈ2ＳＯ4などを用いて金属マトリックスを溶解させて分解し、析出物を抽出する方法である。しかし析出物の析出形態によっては酸に溶解して分解するものがあり、析出物の抽出精度が悪かった。
【０００４】
これに対し電解法は、金属材料から切り出した塊状の試料を陽極として用い、銅（Ｃｕ）や白金（Ｐｔ）等を陰極として用いて電気分解し、析出物を電解残渣として抽出する方法である。この電解法によれば、金属材料から精度良く析出物を抽出できる。しかし電気分解を行うには、金属材料から陽極として使用できる程度の大きさ（例えば、５ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍ）の塊状サンプルを切り出さなければならない。
【０００５】
また、鋼中介在物の分析方法としては、特許文献１に、鋼試料を熱処理し、鋼中炭素量を減少させた後、鉄マトリックスを分解して介在物を抽出することが提案されており、鉄マトリックスの分解法として電解法が挙げられている。しかしこの文献には、電気分解の具体的な態様について述べられていない。
【０００６】
また、鋼中から非金属介在物を抽出分離して分析する方法としては、非特許文献１に、一次分離法で鋼から抽出された介在物を二次分離法で分別した後、元素分析を行い、介在物の量を種類別に把握する技術が提案されている。そしてこの文献には、一次分離で薬品溶液にマトリックスを選択的に溶解し、目的とする介在物を残渣として鋼から抽出分離し、二次分離で介在物を種類別に分別することが記載されている。具体的には、一次分離では、棒状の鋼試料を陽極とし、白金板を陰極として定電位電解している。しかしこの文献でも、一次分離における電解では、棒状の鋼試料を陽極として用いているため、ある程度の大きさの塊状サンプルが必要となる。
【０００７】
ところで、発電プラントの多くは長時間にわたって運転されており、その機器の長寿命化のためには余寿命の評価が重要である。機器の余寿命を評価することで、有効寿命まで十分に活用することができるため、機器を無用に更新する必要がなくなるからである。
【０００８】
こうした機器の余寿命を評価する技術として、例えば非特許文献２が提案されている。この非特許文献２には、高温（例えば３００℃以上）、高圧下での長時間運転により機器は経年的な劣化を受け、運転時間が増加するのに連れて機器材中に析出する炭化物量が増えることが記載されており、この析出炭化物の面積率を測定すれば機器の余寿命を評価できることが記載されている。そしてこの非特許文献２では、機器から採取した機器材から析出炭化物を抽出レプリカ法により抽出し、これを電子顕微鏡観察（例えば、ＴＥＭ観察）、電子線回折、およびＥＰＭＡにより同定、定量分析している。しかし抽出レプリカ法で析出物を抽出するには機器材からある程度の大きさのサンプルを採取しなければならず、サンプルを採取した後の機器を溶接等により補修しなければならない。ところが補修後には、補修部の強度評価や溶接部の欠陥検査等が必要となり、検査等のために機器の運転を長時間停止しなければならない。
【特許文献１】特開平８−２９２１８７号公報（特許請求野範囲、段落００１１参照）
【非特許文献１】「川崎製鉄技法」１９８０年、Ｖｏｌ．１２、Ｎｏ．４、Ｐ．６５３−６６４（「１．緒言」の項参照）
【非特許文献２】「火力原子力発電」２０００年６月、Ｐ．４０−４４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述したように、金属材料から精度良く析出物を抽出するには、電解法を採用することが好ましい。しかし電解法を採用するには、測定対象とする金属材料から電極として使用できる程度の大きさの試験片を切り出さなければならない。ところが上記非特許文献２に紹介されているように、実際使用している機器から析出物抽出のために大きなサンプルを採取すると、サンプルを採取した後の部位の補修が必要となるため、上述した余寿命評価方法は採用し難かった。
【００１０】
本発明は、この様な状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、金属材料から析出物を抽出するに当たり、塊状の金属材料を用いなくても金属材料から析出物を精度良く抽出できる方法を提供することにある。また本発明の他の目的は、機器の運転を長時間停止しなくても金属材料の劣化度合いを識別する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決することのできた本発明に係る析出物の抽出方法とは、金属材料から削り取った研削粉を陽極の一部として用いて電気分解し、前記析出物を残渣として抽出する点に要旨を有する。
【００１２】
前記研削粉は、例えば磁力または接着剤で前記陽極に付着させた状態で電気分解液に浸漬すれば、陽極の一部として用いることができる。このような陽極としては、例えば棒状体、皿状体、または電解槽を使用できる。
【００１３】
また、電気分解液に浸漬する陽極の形状を皿状体とし、この皿状体陽極の上に前記研削粉を堆積させたり、或いは電解槽自体を陽極とし、この電解槽に前記研削粉を浸漬してもよい。
【００１４】
前記金属材料の種類は特に限定されないが、例えば、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｂ、Ｃａ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、およびＳよりなる群から選ばれる少なくとも一種を合金成分として含有する鋼材である。
【００１５】
上記抽出方法は、例えば温度３００℃以上の条件で継続使用する金属材料に含まれる析出物を抽出する際に適用し、析出物を計量することにより金属材料の劣化度合いを識別できる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、金属材料を例えばグラインダーなどで削った研削粉を用い、この研削粉を陽極として用い、析出物を電解法で抽出しているため、金属材料から大きなサンプルを切り出さなくても金属材料中の析出物を精度良く抽出できる。従って本発明の抽出方法を利用すれば、析出物抽出用に大きなサンプルを金属材料から採取しなくてもよいため、析出物の抽出対象が、例えば上述した発電プラントのような実機を構成している金属材料であっても機器の運転を長時間停止することなく、金属材料の劣化度合いを識別できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明に係る析出物の抽出方法は、金属材料から削り取った研削粉を陽極の一部として用いて電気分解し、前記析出物を残渣として抽出するところに特色がある。金属材料から削り取った研削粉を用いることで、金属材料から大きなサンプルを切り出す必要がなくなるからである。
【００１８】
金属材料から削り取った研削粉は、陽極の一部として用いる。陽極の一部として用いることで析出物以外のマトリックス金属は、電解液に溶解または陰極に電着すると共に、このとき析出物は残渣として電解槽の底等に沈殿するため、析出物を選択的に抽出、回収できる。
【００１９】
本発明で研削粉から抽出対象とする析出物は、電解したときに残渣として回収できる化合物であり、例えば金属材料に含まれる合金成分を含有する炭化物や酸化物、窒化物、或いはこれらの複合化合物、または金属間化合物などである。
【００２０】
上記金属材料の種類は上述した析出物を含むものであれば特に限定されず、例えば鋼材（例えば、炭素鋼、高張力鋼、ステンレス鋼、ケイ素鋼など）や銅合金、またはアルミニウム合金などが挙げられる。前記鋼材としては、例えばＣ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｂ、Ｃａ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、およびＳよりなる群から選ばれる少なくとも一種を合金成分として含有するものが挙げられる。特に、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、およびＭｏを含む鋼材や、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｒ，Ｍｏ，およびＶを含む鋼材であればよい。
【００２１】
こうした金属材料から削り取った研削粉を陽極の一部として用いるには、陽極に該研削粉を、例えば、磁力や接着剤で付着させればよい。陽極の形状は特に限定されないが、例えば、棒状体や皿状体などが挙げられ、電解槽自体を陽極として用いてもよい。以下、金属材料から削り取った研削粉を陽極の一部として用いるときの状態について、図面を用いて具体的に説明するが、下記に示す構成は本発明を限定する性質のものではなく、前・後記の趣旨に基づいて設計変更することはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００２２】
下記図１〜３は、陽極に研削粉を磁力で付着させた状態で研削粉を電気分解液に浸漬した状態を示す模式図であり、下記図４〜６は、陽極に研削粉を接着剤で付着させた状態で研削粉を電気分解液に浸漬した状態を示す模式図である。
【００２３】
図１は、本発明に係る析出物の抽出方法を説明するための模式図であり、図１中、１は棒状体の陽極、２は陰極、３は電解槽、４は電気分解液、５は直流電源、６は金属材料から削り取った研削粉、を夫々示している。
【００２４】
この図１では、棒状体の陽極１は、棒状体の電極７と該電極７の上端に接着している磁石８とで構成されている。この棒状体の電極７と陰極２とは、いずれも電気分解液４に浸漬されており、かつ棒状体の陽極１と陰極２とは、これらから延びる導線によって直流電源５に電気的に接続されている。そして前記研削粉６は、磁石８の磁力によって棒状体の電極７に付着させた状態で電気分解液４に浸漬されており、これを電気分解することで析出物を残渣として抽出できる。このとき研削粉６は磁力で棒状体の電極７に付着しているため、棒状体の電極７の端部が溶解して減少しても研削粉６は落下し難い。
【００２５】
上記図１に示す様に、磁石８は電気分解液４に浸漬させないことが望ましい。磁石には、一般に種々の析出物が含まれている可能性があるため、磁石８を電気分解液４に浸漬した状態で電気分解すると、磁石８自体も電気分解され、磁石８に含まれる析出物が残渣として抽出される可能性があるからである。但し、磁石８を電気分解液４に浸漬させない限り、磁石８を接着する位置は棒状体の電極７の上端に限定されず、例えば、棒状体の電極７の周りに接着させてもよい。
【００２６】
上記磁石８が、例えば電気分解液や電気分解（以下、電気分解等ということがある）によって溶出しない素材で構成されているか、電気分解等によって若干溶出する素材であっても析出物を含有しない素材（例えば、純鉄など）で構成されているか、或いは電気分解等によって溶出しないように表面を保護層（例えば、テトラフルオロエチレンなど）でコーティングされている場合には、上記磁石８を電気分解液４に浸漬させた状態で、棒状体の電極７に接着させてもよいし、棒状体の磁石を陽極１として用いてもよい（図示しない）。
【００２７】
また、上記図１に示した構成では、磁石８から導線が延びている状態を示したが、導線との接続位置はこれに限定されず、導線が棒状体の電極７から延びるように構成してもよい（図示せず）。
【００２８】
上記棒状体の電極７の素材は、析出物を含まないものであればよく、例えば金属材料のマトリックスを構成している純金属を用いるのがよい。或いは白金製の電極を用いればよい。
【００２９】
電解槽３の素材は電気分解等によって溶出しないものであれば特に限定されない。こうした素材としては、例えばガラスであってもよいし、白金であってもよい。また電解槽３の表面を電気分解されないように保護層（例えば、テトラフルオロエチレンなど）でコーティングしたものであってもよい。
【００３０】
図２は、本発明に係る析出物の抽出方法を説明するための他の模式図であり、上記図１と同じ部分には同一の符合を付すことで、重複説明を避ける（以下の図について同じ）。図２中、９は金属片を示している。
【００３１】
この図２では、電解槽３を陽極として用いており、該電解槽３に収容された電気分解液４に陰極２は浸漬されている。この電解槽３と陰極２とは、これらから延びる導線によって直流電源５に電気的に接続されている。また、電解槽３の外壁には、金属片９と該金属片９の端部に接着された磁石８が配置されており、電解槽３は磁石８（または磁石８によって励磁された金属片９）によって励磁されているか、或いは磁力を透過している。そして前記研削粉６は、磁石８（または磁石８によって励磁された金属片９）の磁力によって電解槽３（陽極）の内壁に付着させた状態で電気分解液４に浸漬されており、これを電気分解することで析出物を残渣として抽出できる。
【００３２】
上記図２においては、金属片９の端部に磁石８を接着したものを電解槽３の外壁に配置した構成例を示したが、磁石８のみを電解槽３の外壁に配置してもよい（図示しない）。また、上記図２では、電解槽３の外壁に磁石８を配置する例を示したが、磁石８の配置位置は外壁に限定されず、例えば図３に示すように電解槽３の外側底面に磁石８を配置してもよい。磁石８を配置することで電気分解による研削粉の浮遊等を抑制することができる。また、磁石８の代わりに、例えば電磁コイルを外壁の周囲や外側底面に配置して前記研削粉６を磁力で電解槽３（陽極）に付着させてもよい（図示しない）。
【００３３】
上記電解槽３の素材は、導電性を有すると共に、磁石によって励磁されるか或いは磁力を透過し、かつ電気分解等によって溶出しないものであればよい。こうした素材としては、例えば白金が挙げられる。一方、上記金属片９の素材は特に限定されず、磁石８によって励磁されるものであればよい。
【００３４】
図４は、本発明に係る析出物の抽出方法を説明するための他の模式図である。図４では、陽極として棒状体の電極７を用いている。この電極７と陰極２とは、電気分解液４に浸漬されており、これらから延びる導線によって直流電源５に電気的に接続されている。この電極７の端部には、接着剤（図示しない）で研削粉６が接着されている。そして前記研削粉６は、棒状体の電極７（陽極）に接着剤で接着させた状態で電気分解液４に浸漬されており、これを電気分解することで析出物を残渣として抽出できる。
【００３５】
上記研削粉６を接着する位置は電極７の端部に限定されず、例えば電極７の周囲であってもよい。
【００３６】
上記棒状体の電極７の素材は、析出物を含まないものであればよく、例えば金属材料のマトリックスを構成している純金属を用いるのがよい。或いは白金製の電極を用いればよい。
【００３７】
上記電解槽３の素材は電気分解等によって溶出しないものであれば特に限定されない。こうした素材としては、例えばガラスであってもよいし、或いは白金であってもよい。また電解槽３の表面を電気分解されないように保護層（例えば、テトラフルオロエチレンなど）でコーティングしたものであってもよい。
【００３８】
図５は、本発明に係る析出物の抽出方法を説明するための他の模式図である。図５では、陽極として電解槽３を用いており、該電解槽３に収容された電気分解液４に陰極２は浸漬されている。この電解槽３と陰極２とは、これらから延びる導線によって直流電源５に電気的に接続されている。そして前記研削粉６は、電解槽３（陽極）の内壁に接着剤で接着させた状態で電気分解液４に浸漬されており、これを電気分解することで析出物を残渣として抽出できる。
【００３９】
上記研削粉６を接着する位置は電解槽３の内壁に限定されず、例えば電解槽３の底面であってもよい。
【００４０】
上記電解槽３の素材は、導電性を有し、かつ電気分解等によって溶出しないものであればよい。こうした素材としては、例えば白金が挙げられる。
【００４１】
上記図４や図５に示した構成において、接着剤の種類は特に限定されず、陽極に研削粉を接着させることができればよく、導電性がない接着剤を用いてもよいし、導電性がある接着剤を使用してもよい。
【００４２】
導電性がない接着剤を用いる場合には、研削粉を電極や電解槽に接着させるときに研削粉全体を覆うと導電性が低下し、電気分解が進行しないため、研削粉同士が互いに接触して導電性を維持すると共に、研削粉の少なくとも一部が、陽極および電解液と接触するように構成する。
【００４３】
図６は、研削粉を導電性がない接着剤を用いて電極に接着させるときの一構成例を説明するために電極の端部を拡大した模式図である。図６中、研削粉６は、導電性がない接着剤１０を用いて電極７に接着されており、研削粉６同士は互いに接触しているため、導電性を確保している。また研削粉６の一部は電解液（図示しない）と接触するように構成されているため、電気分解の進行は阻害されない。
【００４４】
なお、図６に示した構成では、電極７と金属片１１が接触するように導線１２を用いて接続されており、電極７に接着剤１０で接着された研削粉６は電極７と金属片１１に挟まれるように構成されている。これにより研削粉６の導電性が良好になるため、電解効率が上がる。また、電極７と金属片１１に挟まれることで、研削粉６の落下を防止できる。
【００４５】
上記金属片１１としては、析出物を含まない金属材料で構成されていればよく、例えば白金を用いることができる。
【００４６】
上記接着剤としては、導電性接着剤を用いることが好ましい。接着剤自体が導電性を有していれば、研削粉を電極や電解槽に接着させるときに研削粉全体を覆っても、導電性は劣化しないため、電気分解の進行を阻害しないからである。なお、導電性接着剤を用いる場合には、析出物を含まないものを選択する。
【００４７】
なお、上記図２や図５には、研削粉６を電解槽３（陽極）の内壁に磁力または接着剤で接着させた状態で電気分解液４に浸漬し、これを電気分解して析出物を残渣として抽出する様子を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、電解槽３を陽極とし、この電解槽に前記研削粉６を単に浸漬（堆積）させた状態で電気分解して析出物を抽出してもよい。この理由は研削粉６と電解槽３が接触していれば、研削粉６は電気分解されるからである。
【００４８】
図７は、本発明に係る析出物の抽出方法を説明するための他の模式図であり、図７中、１３は挿入軸、１４は皿状体の陽極を夫々示している。
【００４９】
この図７では、挿入軸１３の下端に、皿状体の陽極１４が導線を介して取り付けられており、皿状体の陽極１４は挿入軸１３と共に、電気分解液４に浸漬されている。この挿入軸１３と陰極２とは、これらから延びる導線によって直流電源５に電気的に接続されている。上記皿状体の陽極１４の上には、研削粉６が堆積している。そしてこれを電気分解することで析出物を残渣として抽出できる。このとき析出物は皿状体の陽極１４の上に残留するため、析出物を回収しやすい。
【００５０】
図８は、皿状体の陽極１４を用いた別の構成例を示す斜視図であり、電極７の端部のみを拡大して示している。皿状体の陽極１４は、電極７に接着剤１０を介して導電性を維持しつつ接続されている。皿状体の陽極１４の上には研削粉６が堆積しており、該研削粉６は電極７と挟まれるように構成されているため導電性を確保できている。
【００５１】
なお、図８において、接着剤１０としては、導電性がない接着剤を用いてもよいし、導電性がある接着剤を使用してもよい。また、研削粉６の電解液への浮遊や皿状体の陽極１４からの脱落を防止するために、接着剤で固定してもよい。
【００５２】
上記挿入軸１３や皿状体の陽極１４、これらを接続する導線を構成する素材は、導電性を有し、かつ電気分解等によって溶出しないものであればよい。こうした素材としては、例えば白金が挙げられる。なお、電気分解するものであっても、通電できる構造であれば、電気分解されないように表面を保護層（例えば、テトラフルオロエチレンなど）でコーティングされているものであればよい。
【００５３】
上記電解槽３の素材は電気分解等によって溶出しないものであれば特に限定されない。こうした素材としては、例えばガラスであってもよいし、白金であってもよい。また電解槽３の表面を電気分解されないように保護層（例えば、テトラフルオロエチレンなど）でコーティングしたものであってもよい。
【００５４】
上記研削粉６を皿状体の陽極１４の上に固定するには、例えば皿状体の裏面に、電気分解されない素材で構成されているか、電気分解しても析出物を含有しない素材で構成されているか、或いは電気分解されないように表面を保護層でコーティングされている磁石を配置するのがよい。また、研削粉を皿状体の表面に接着剤（好ましくは、導電性接着剤）を用いて接着させてもよい。
【００５５】
本発明において、上記陰極の素材は電気分解等によって溶出しないものであれば特に限定されず、例えば白金などを挙げることができる。
【００５６】
また、本発明において電気分解液は、金属材料から削り取った研削粉を陽極の一部として用いて電気分解したときに、研削粉に含まれる析出物以外のマトリックスは電解するが、析出物は電解または溶解しないものを使用すればよく、必ずしも陽極を電解する必要はない。
【００５７】
こうした電気分解液は金属材料の種類に応じて使用すればよく、金属材料が各種鋼材の場合には、電気分解液として、例えばアセチルアセトンとテトラメチルアンモニウムクロリドを含むアルコール溶液を用いればよい。前記アルコールの種類は特定されるものではなく、例えばメタノールやエタノール等を用いることができる。
【００５８】
金属材料が銅または銅合金の場合には、電解液として、例えばアミノ基を含む化合物およびアンモニウム塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種とアルコールを含む溶液を用いればよい。こうした溶液としては、代表的なものとして、酢酸アンモニウムまたは硝酸アンモニウムをアルコール溶媒に溶解した、酢酸アンモニウム−アルコール溶液や硝酸アンモニウム−アルコール溶液を挙げられる。前記アミノ基を含む化合物としては、例えばアミノエタノールやアミノ安息香酸、アミノ蟻酸（別名：カルバミン酸）、アミノ酢酸、アミノケイ皮酸等が挙げられる。また前記アンモニウム塩としては、上記硝酸アンモニウムや酢酸アンモニウムの他に、硫酸アンモニウム等が挙げられ、これらを単独もしくは複数種類混合して用いることができる。また前記アルコールの種類は特定されるものではなく、例えばメタノールやエタノール等を用いることができる。
【００５９】
電解条件は特に限定されず、定電流電解してもよいし、定電位電解であってもよい。定電流電解の方が簡便に操業できる点で好ましく採用できる。定電流電解するときの条件も特に限定されず、例えば電流密度は０．１〜１００ミリＡ／ｃｍ2程度とすればよい。
【００６０】
本発明の方法は、金属材料から削り取った研削粉を陽極の一部として用いて電気分解するところに特徴があり、その他の工程については特に限定されものではなく、従来の方法を適用できる。例えば電気分解後に析出物を分離回収する前に、定量精度に悪影響を与えないように、メタノール中で超音波洗浄してもよい。また、未溶解の粉末（研削粉）を除去するために、磁力により選別してもよい。電解後の電解液から析出物を分離回収する工程では、例えば遠心分離法を用いたり、吸引濾過や加圧濾過等の濾過方法にて測定対象とする析出物サイズに応じた孔径（ポアサイズ）のメンブランフィルター等のフィルターを用いて濾過を行い、抽出された析出物を回収すればよい。
【００６１】
上述した本発明に係る析出物の抽出方法は、例えば温度３００℃以上の条件で継続使用する金属材料に含まれる析出物を抽出する際に好適に採用することができ、抽出された析出物を計量することにより、金属材料の劣化度合いを識別できる。
【００６２】
温度３００℃以上の条件で継続使用する金属材料とは、例えば発電プラントのように高温、高圧下で長時間に亘って使用される機器を構成している金属材料である。高温、高圧下で使用するに連れて、材料中に析出物が生成し、この析出物によって金属材料が劣化するため、この析出物量を測定すれば、金属材料の劣化度合いを識別できる。そして金属材料に含まれる析出物を抽出する際に、上記本発明に係る析出物の抽出方法を採用すれば、析出物抽出用に大きなサンプルを金属材料から採取しなくてもよいため、析出物の抽出対象が、例えば上述した発電プラントのような実機を構成している金属材料であっても機器の運転を長時間停止することなく、金属材料の劣化度合いを識別できる。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、下記実施例は本発明を限定する性質のものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。なお、本発明で用いることのできる電解液の組成は下記実施例に示したものに限定されない。
【００６４】
実施例１
約５００〜６００℃の環境下で２０年程度使用された火力発電用機器から切り出したサンプルを用い、該サンプルから析出物を下記実験Ｎｏ．１〜３に示す方法で抽出した。
【００６５】
前記サンプルの素材は、Ｃｒを２．２５質量％とＭｏを１質量％含有する鋼である。下記実験Ｎｏ．１と３では、サンプルの表面をリューターで研削して得られた研削粉を用い、下記実験Ｎｏ．２では、サンプルから切り取ったブロック材を用いて、サンプルから析出物を抽出した。
【００６６】
［実験Ｎｏ．１］
上記図１に示した模式図の様に研削粉６を電気分解液４に浸漬させて析出物を抽出した。棒状体の電極７として直径８ｍｍ、長さ５０ｍｍの純鉄棒を用い、この端部に直径５ｍｍ、長さ１０ｍｍの磁石８を取り付けると共に、該磁石を取り付けていない方の端部に上記研削粉６を磁力で０．２ｇ付着させた。なお、電解槽３はガラス製の電解槽を用いた。
【００６７】
［実験Ｎｏ．２］
上記サンプルから切り取ったブロック材（幅１０ｍｍ×長さ２０ｍｍ×厚み５ｍｍ）を陽極として用いた。なお、ブロック材の一面（幅１０ｍｍ×長さ２０ｍｍの面）以外は、マスキングしている。また、電解槽３はガラス製の電解槽を用いた。
【００６８】
上記実験Ｎｏ．１と２では、陰極として幅３０ｍｍ、長さ５０ｍｍの白金製の電極を用いた。電解液としては、アセチルアセトンを１０質量％とテトラメチルアンモニウムクロリドを１質量％含むメタノール溶液を用い、電流密度を２０ミリＡ／ｃｍ2として３時間電気分解した。
【００６９】
次に、実験Ｎｏ．１と２においては、電気分解後、電解槽内の液をポアサイズ０．１μｍのフィルターを用いて吸引濾過した。濾過後、フィルターの表面には残渣が認められた。このフィルターごとメタノールに浸漬し、超音波洗浄し、磁気により磁選して未電解の粉末（未電解の研削粉）を回収した。
【００７０】
磁選後のメタノール中の残渣をポアサイズ０．１μｍのフィルターを用いて吸引濾過し、捕集したもの（析出物）をビーカーに移して酸分解した。酸分解には、硝酸と硫酸とリン酸を混合した混酸を用いた。酸分解後、メスフラスコに移して純水でメスアップしたものを分析液とした。
【００７１】
［実験Ｎｏ．３］
上記研削粉０．５ｇをガラス製のビーカーに入れ、これにリン酸（２＋１）を７５ｍＬ入れ、２０℃で２４時間放置した。
【００７２】
次に、上記実験Ｎｏ．３については、放置後、リン酸（２＋１）中の残渣をポアサイズ０．１μｍのフィルターを用いて吸引濾過し、捕集したもの（析出物）をビーカーに移して酸分解した。酸分解には、硝酸と硫酸とリン酸を混合した混酸を用いた。酸分解後、メスフラスコに移して純水でメスアップしたものを分析液とした。
【００７３】
上記実験Ｎｏ．１〜３で得られた分析液をＩＣＰ発光分光分析法で分析し、分析液に含まれるＣｒとＭｏ量を定量し、定量結果と試料の電解質量から、析出したＣｒ量とＭｏ量（化合物型Ｃｒ量と化合物型Ｍｏ量）を求めた。研削粉の場合の電解質量は、研削粉の秤取り量から、磁選して回収した未溶解分を差し引いた値とした。表１に、残渣に対する化合物型Ｃｒ量と化合物型Ｍｏ量を算出した結果を示した。
【００７４】
【表１】
2007127454.tif 000003
【００７５】
実験Ｎｏ．２は、従来例であり、測定対象とする機器から切り取ったブロック材を分析用サンプルとして用い、電解法で析出物を抽出している。そのため精度良く析出物を抽出できている。しかし機器からブロック材を切り取った部分の補修が必要である。
【００７６】
これに対し、実験Ｎｏ．１は、本発明例であり、化合物型Ｃｒ量と化合物型Ｍｏ量の算出結果は、実験Ｎｏ．２とほぼ等しく、精度良く析出物を抽出できた。しかも分析用サンプルとして研削粉を用いているため、測定対象とする機器を補修する必要は殆どない。
【００７７】
一方、実験Ｎｏ．３は、比較例であり、分析用サンプルとして研削粉を用いているものの、リン酸（２＋１）中で抽出しているため、ＣｒやＭｏの炭化物がリン酸（２＋１）へ溶解する。従って実験Ｎｏ．３の結果は、実験Ｎｏ．２よりも低い値となり、精度良く析出物を抽出できない。
【００７８】
実施例２
上記実施例１で用いた火力発電用機器の別の部位から切り出したサンプルを用い、該サンプルから析出物を下記実験Ｎｏ．１１〜１８に示す方法で抽出した。
【００７９】
前記サンプルの素材は、Ｃｒを２．２５質量％とＭｏを１質量％含有する鋼である。下記実験Ｎｏ．１１〜１８では、サンプルの表面をグラインダーで研削して得られた研削粉を用いて、サンプルから析出物を抽出した。
【００８０】
［実験Ｎｏ．１１］
上記図１に示した模式図の様に研削粉６を電気分解液４に浸漬させて析出物を抽出した。棒状体の電極７として直径８ｍｍ、長さ５０ｍｍの純鉄棒を用い、この端部に直径５ｍｍ、長さ１０ｍｍの磁石８を取り付けると共に、該磁石を取り付けていない方の端部に上記研削粉６を磁力で０．１ｇ付着させた。なお、電解槽３はガラス製の電解槽を用いた。
【００８１】
陰極は、幅３０ｍｍ、長さ５０ｍｍの白金製の電極を用いた。電解液としては、アセチルアセトンを１０質量％とテトラメチルアンモニウムクロリドを１質量％含むメタノール溶液を用い、電流を１００ミリＡとして３時間電気分解した。
【００８２】
［実験Ｎｏ．１２］
上記図３に示した模式図の様に研削粉６を電気分解液４に浸漬させて析出物を抽出した。電解槽３としては白金製の電解槽を用い、この電解槽３を陽極とした。この電解槽３に上記研削粉０．１ｇを入れ、この電解槽３の外側には直径５ｍｍ、長さ１０ｍｍの磁石８を端部に接着した金属片９（純鉄棒；直径８ｍｍ、長さ５０ｍｍ）を接着し、電解槽３の内壁に研削粉６を磁力で付着させた。
【００８３】
陰極は、幅３０ｍｍ、長さ５０ｍｍの白金製の電極を用いた。電解液としては、アセチルアセトンを１０質量％とテトラメチルアンモニウムクロリドを１質量％含むメタノール溶液を用い、電流を６０ミリＡとして３時間電気分解した。
【００８４】
［実験Ｎｏ．１３］
上記実験Ｎｏ．１２において、電気分解時の電流を３０ミリＡとする以外は、同じ条件とした。
【００８５】
次に、実験Ｎｏ．１１〜１３においては、電気分解後、電解槽内の液をポアサイズ０．１μｍのフィルターを用いて吸引濾過した。濾過後、フィルターの表面には残渣が認められた。このフィルターごとメタノールに浸漬し、超音波洗浄し、磁気により磁選して未電解の粉末（未電解の研削粉）を回収した。
【００８６】
磁選後のメタノール中の残渣をポアサイズ０．１μｍのフィルターを用いて吸引濾過し、析出物を回収した。
【００８７】
実験Ｎｏ．１１〜１３について、電気分解後の電解槽内の液に含まれるＣｒ量とＭｏ量をＩＣＰ法で定量し、固溶Ｃｒ量と固溶Ｍｏ量を測定した。固溶Ｍｏ量を１としたときの固溶Ｃｒ量を下記表２に示す。
【００８８】
［実験Ｎｏ．１４］
上記研削粉０．５ｇをガラス製のビーカーに入れ、これにリン酸（２＋１）を７５ｍＬ入れ、２０℃で２４時間放置した。
【００８９】
［実験Ｎｏ．１５］
上記研削粉０．５ｇをガラス製のビーカーに入れ、これにリン酸（２＋１）を７５ｍＬ入れ、６０℃で２時間放置した。
【００９０】
［実験Ｎｏ．１６］
上記研削粉０．１ｇをガラス製のビーカーに入れ、これにリン酸（２＋１）を７５ｍＬ入れ、６０℃で０．６時間放置した。
【００９１】
［実験Ｎｏ．１７］
上記研削粉０．５ｇをガラス製のビーカーに入れ、これにリン酸（２＋１）を７５ｍＬ入れ、８０℃で０．５時間放置した。
【００９２】
次に、上記実験Ｎｏ．１４〜１７については、放置後、リン酸（２＋１）中の残渣をポアサイズ０．１μｍのフィルターを用いて吸引濾過し、析出物を回収した。
【００９３】
［実験Ｎｏ．１８］
上記研削粉０．１ｇをガラス製のビーカーに入れ、これに臭素−メタノール混合液を１００ｍＬ入れ、２０℃で１．５時間放置した。放置後、混合液中の残渣をポアサイズ０．１μｍのフィルターを用いて吸引濾過し、析出物を回収した。
【００９４】
上記実験Ｎｏ．１４〜１８について、研削粉分解後のリン酸（２＋１）液または臭素−メタノール液中の残渣をポアサイズ０．１μｍのフィルターを用いて吸引濾過し、捕集したもの（析出物）をビーカーに移して酸分解した。酸分解には、硝酸と硫酸とリン酸を混合した混酸を用いた。酸分解後、メスフラスコに移して純水でメスアップしたものを分析液とした。
【００９５】
得られた分析液をＩＣＰ発光分光分析法で分析し、分析液に含まれるＣｒとＭｏ量を定量し、定量結果と試料の電解質量から、析出したＣｒ量とＭｏ量（化合物型Ｃｒ量と化合物型Ｍｏ量）を求めた。算出した化合物型Ｃｒ量と化合物型Ｍｏ量を、上記サンプルに含まれるＣｒ量またはＭｏ量から引いた値を固溶Ｃｒ量または固溶Ｍｏ量とした（下記式参照）。固溶Ｍｏ量を１としたときの固溶Ｃｒ量を下記表２に示す。
固溶Ｃｒ量（質量％）＝２．２５−化合物型Ｃｒ量
固溶Ｍｏ量（質量％）＝１−化合物型Ｍｏ量
【００９６】
【表２】
2007127454.tif 000004
【００９７】
表２から明らかなように、電解法で析出物を抽出した場合の定量精度は良好であるが、酸分解法や臭素―メタノール法で析出物を抽出した場合の定量精度は悪い。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】図１は、本発明に係る析出物の抽出方法を説明するための模式図である。
【図２】図２は、本発明に係る析出物の抽出方法を説明するための他の模式図である。
【図３】図３は、本発明に係る析出物の抽出方法を説明するための他の模式図である。
【図４】図４は、本発明に係る析出物の抽出方法を説明するための他の模式図である。
【図５】図５は、本発明に係る析出物の抽出方法を説明するための他の模式図である。
【図６】図６は、研削粉を導電性がない接着剤を用いて電極に接着させるときの一構成例を説明するために電極の端部を拡大した模式図である。
【図７】図７は、本発明に係る析出物の抽出方法を説明するための他の模式図である。
【図８】図８は、皿状体の陽極を用いた別の構成例を示す斜視図である。
【符号の説明】
【００９９】
１  棒状体の陽極
２  陰極
３  電解槽
４  電気分解液
５  直流電源
６  金属材料から削り取った研削粉
７  棒状体の電極
８  磁石
９  金属片
１０  接着剤
１１  金属片
１２  導線
１３  挿入軸
１４  皿状体の陽極
【図１】
2007127454.tif 000005
【図２】
2007127454.tif 000006
【図３】
2007127454.tif 000007
【図４】
2007127454.tif 000008
【図５】
2007127454.tif 000009
【図６】
2007127454.tif 000010
【図７】
2007127454.tif 000011
【図８】
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