(57)【要約】【課題】  水素化炭素質材料と金属水素化物から構成される水素貯蔵材料を、できるだけ短い時間で高い水素貯蔵率を有するように製造するための方法を提供する。【解決手段】  炭素質材料と金属水素化物とを炭化水素ガス雰囲気において粉砕混合する。これにより、炭素質材料を共有結合によってまたは共有結合を伴わずに水素化した水素化炭素質材料と金属水素化物とから構成される水素貯蔵材料を得る。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素質材料と金属水素化物とを炭化水素ガス雰囲気において粉砕混合することを特徴とする水素貯蔵材料の製造方法。
【請求項２】
前記粉砕混合は、前記炭素質材料と金属水素化物とをナノ構造化・複合化する機械的粉砕を伴うものであることを特徴とする請求項１に記載の水素貯蔵材料の製造方法。
【請求項３】
前記金属水素化物の主成分が水素化リチウムであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の水素貯蔵材料の製造方法。
【請求項４】
前記炭素質材料は、グラファイト、活性炭、アモルファスカーボン、カーボンナノチューブのいずれかであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の水素貯蔵材料の製造方法。
【請求項５】
前記炭化水素ガスは、メタンガスまたはエタンガスであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の水素貯蔵材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池等に用いられる水素貯蔵材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＮＯＸやＳＯＸ等の有害物質やＣＯ２等の温室効果ガスを出さないクリーンなエネルギー源として燃料電池の開発が盛んに行われており、既に幾つかの分野で実用化されている。この燃料電池技術を支える重要な技術として、燃料電池の燃料となる水素を貯蔵する技術がある。水素の貯蔵形態としては、高圧ボンベによる圧縮貯蔵や液体水素化させる冷却貯蔵、水素貯蔵材料による貯蔵が知られている。これらの貯蔵形態の中で、水素貯蔵材料による貯蔵は、分散貯蔵や輸送の点で有利であり、水素貯蔵材料の１つであるアモルファスカーボン等の炭素質材料は、軽量で、単位体積あたりの水素貯蔵量が多い材料として注目されている。
【０００３】
ところが、このような従来の炭素質材料では、貯蔵させた水素を放出させるためには高温、例えば５００℃に加熱する必要があり、その際に、炭素−炭素間結合が切断されて炭化水素（ＨＣ）が発生し、水素の純度が低下するという問題がある。
【０００４】
このような問題を解決するために、発明者らは先に水素化炭素質材料と金属水素化物から構成される水素貯蔵材料とその製造方法について開示した（特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、この水素貯蔵材料の水素放出特性は、炭素質材料を水素化するための水素雰囲気下でのミリング処理の時間に大きく依存する。このため、できるだけ短いミリング処理時間で高い水素貯蔵率（または水素放出率）を得ることができる製造方法が求められる。
【特許文献１】特開２００５−１７７７１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、水素化炭素質材料と金属水素化物から構成される水素貯蔵材料を、できるだけ短い時間で高い水素貯蔵率を有するように製造するための方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、炭素質材料と金属水素化物とを炭化水素ガス雰囲気において粉砕混合することを特徴とする水素貯蔵材料の製造方法、が提供される。
【０００８】
この水素貯蔵材料の製造方法においては、炭素質材料と金属水素化物とをナノ構造化・複合化されるように、機械的粉砕混合を行うことが好ましい。金属水素化物としては水素化リチウムが好適である。また炭素質材料としては、グラファイト、活性炭、アモルファスカーボン、カーボンナノチューブが好適であり、これらのうち複数からなる混合物であってもよい。炭化水素ガスとしては、メタンガスまたはエタンガスを用いることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、水素化炭素質材料と金属水素化物から構成される水素貯蔵材料を、従来よりも短い時間で従来よりも高い水素貯蔵率を有するように製造することができる。これにより生産性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明に係る水素貯蔵材料の製造方法は、炭素質材料と金属水素化物とを炭化水素ガス雰囲気において、機械的に粉砕混合するものである。
【００１１】
炭素質材料としては、グラファイト、活性炭、アモルファスカーボン、カーボンナノチューブ等が挙げられ、これらのうち複数を混合してなる混合物も好適に用いることができる。また、金属水素化物としては水素化リチウムが好適である。但し、これに限定されるものではなく、水素化ナトリウム（ＮａＨ）等のアルカリ金属水素化物、水素化マグネシウム（ＭｇＨ２），水素化カルシウム（ＣａＨ２）等のアルカリ土類金属水素化物を用いることもできる。金属水素化物は複数種の混合物であってもよい。炭化水素ガスとしては、メタンガスまたはエタンガスを用いることが好ましい。
【００１２】
上記粉砕混合により、炭素質材料を共有結合によってまたは共有結合を伴わずに水素化した水素化炭素質材料と、金属水素化物とから構成される水素貯蔵材料を得ることができる。
【００１３】
「炭素質材料を共有結合によって水素化する」とは、炭素質材料における炭素−炭素共有結合が切断されて、炭素−水素共有結合が形成される形態をいい、「炭素質材料を、共有結合を伴わずに水素化する」とは、炭素質材料の結晶構造に起因して形成されている欠陥を伴った空間に水素が入り込む形態（すなわち、インターカレーション）や、炭素質材料の表面に水素が吸着する形態をいう。
【００１４】
このように炭素質材料が水素化されるときの水素源は、雰囲気ガスである炭化水素を構成している水素であり、炭化水素を構成している炭素は炭素質材料の一部と化すものと考えられる。
【００１５】
得られる水素貯蔵材料は、水素化炭素質材料と金属水素化物とがナノ構造化・複合化された構造を有していることが好ましい。これにより、水素貯蔵量を高め、また水素放出時における炭化水素の発生を抑制することができる。粉砕混合処理の方法、装置に限定はなく、少量生産の場合には遊星型ボールミルを用いることができ、大量生産の場合には、発明者らが先に特開２００４−３０６０１６号公報で開示しているように、ローラーミル，内外筒回転型ミル，アトライター，インナーピース型ミル，気流粉砕型ミル等を用いることができる。なお、「ナノ構造化・複合化」とは、炭素質材料の長周期結晶構造を微細化することをいう。
【００１６】
水素化炭素質材料と金属水素化物の水素放出反応は、例えば、炭素質材料がグラファイト、金属水素化物がＬｉＨの場合、後述する実施例に示すように、炭化水素の発生が殆ど認められないことから、下記（１）式によるものと考えられる。
【００１７】
LiH ＋ H…C−C(graphite) → H２ ＋ Li---C−C(graphite)  ―（１）
なお（１）式では各物質の係数を省略している。また、水素と炭素との結合を「…」で示しているが、これは説明の便宜上のもので、水素結合を表すものではなく、水素化グラファイトにおける水素の結合状態は先に説明した通りである。つまり、この水素化炭素質材料においては、全ての炭素が水素と結合しているわけではなく、またインターカレーションしている水素もあり、さらに水素貯蔵量は炭素質材料の水素化処理の条件に影響される。このために、一概に、水素化炭素質材料に含まれる水素と炭素の原子比を特定することはできない。
【００１８】
一方、グラファイトに対して金属水素化物（ＬｉＨ）を適切量を超えて混合すると、より具体的には、水素化炭素質材料中の炭素原子数を１としたときに、金属水素化物中の金属原子数を３超とすると、一部は水素放出後にリチウムカーバイド（Ｌｉ２Ｃ２）を生成し、再水素化を困難にするばかりでなく水素放出温度が高くなるという問題が生じ、逆に、炭素原子数３に対して金属原子数が１未満になると炭化水素が発生しやすくなるという問題が生ずる。これらの理由により、水素化炭素質材料と金属水素化物を、水素化炭素質材料中の炭素原子数と金属水素化物中の金属原子数との比が１：３〜３：１の関係を満たすように調製することが好ましい。
【００１９】
本発明に係る水素貯蔵材料には、水素発生反応を促進させる触媒機能物質を添加することも好ましい。このような触媒機能物質としては、Ｂ，Ｃ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｋ，Ｉｒ，Ｎｄ，Ｌａ，Ｃａ，Ｖ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｒｕ，Ｍｏ，Ｗ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ａｇから選ばれた１種または２種以上の金属またはその化合物またはその合金、あるいは水素貯蔵合金が好適に用いられる。これら触媒機能物質は、炭素質材料と金属水素化物を粉砕混合する際に添加することが好ましい。
【００２０】
このような触媒機能物質を添加する場合、その添加量は、金属水素化物の質量を基準として、その０．１質量％以上２０質量％以下とすることが好ましい。触媒機能物質の添加量が０．１質量％未満の場合には、水素発生反応促進の効果が得られず、２０質量％を超えると水素放出反応が阻害されたり、単位質量あたりの水素貯蔵率が目減りするという問題が生ずる。
【実施例】
【００２１】
次に、本発明の実施例と比較例について説明する。図１（ａ）・（ｂ）・（ｃ）にそれぞれ実施例１，実施例２、比較例に係る各水素貯蔵材料の概略の製造方法を示す。
【００２２】
（実施例１の水素貯蔵材料の製造方法）
グラファイト（レアメタリック社製Ｃａｒｂｏｎ Ｐｏｗｄｅｒ、純度９９．９９９％、粒径２００μｍ）と水素化リチウム（ＬｉＨ；純度９５％、シグマ・アルドリッチ社製）とを、炭素原子とリチウム原子の比が２：１となるように、アルゴングローブボックス中で合計０．３５ｇ秤量し、これらを高クロム鋼製のバルブ付きミル容器（以下「ミル容器」という）に、高クロム鋼製のボール（以下「粉砕ボール」という）とともに、収容した。続いて、このミル容器内を真空排気した後に、メタンガスをミル容器内圧が１ＭＰａとなるように導入し、遊星型ボールミル装置（Ｆｒｉｔｓｃｈ社製、Ｐ−７型）を用いて、３７０ｒｐｍで３２時間、ミリング（粉砕）処理した。なお、遊星型ボールミル装置自体は、室温・大気雰囲気に静置されている。このミリング処理後の試料をアルゴングローブボックス内で取り出し、実施例１の水素貯蔵材料を得た。
【００２３】
（実施例２の水素貯蔵材料の製造方法）
実施例２の水素貯蔵材料の製造は、ミル容器に充填する炭化水素ガスとしてメタンガスに代えてエタンガスを用いたことを除いて、実施例１の水素貯蔵材料の製造と同様に行った。
【００２４】
（比較例の水素貯蔵材料の製造方法）
グラファイトとＬｉＨとを、炭素原子とリチウム原子の比が１：１となるように、アルゴングローブボックス中で合計０．３５ｇ秤量し、これをミル容器に粉砕ボールとともに収容した。続いて、このミル容器内を真空排気した後に、高純度水素ガスをミル容器内圧が１ＭＰａとなるように導入し、遊星型ボールミル装置を用いて、３７０ｒｐｍで３２時間、ミリング処理した。このミリング処理後の試料をアルゴングローブボックス内で取り出し、比較例の水素貯蔵材料を得た。
【００２５】
（水素貯蔵材料の評価）
上述の通りにして製造した各試料について、高純度アルゴングローブボックス内に設置されたＴＧ−ＭＡＳＳ装置（熱重量・質量分析装置）を用いて脱離ガス分析を行った。図２に各試料の昇温に伴う脱離ガスの質量数（ＭＡＳＳ）分析法によるガス放出スペクトルと熱重量曲線（ＴＧ曲線）を示す。
【００２６】
実施例１では、図２（ａ）に示されるように、１００℃近辺から水素の放出に伴う重量減少が始まり、４５０℃まで水素の放出が認められた。水素の放出ピークは３８０℃付近に大きく現れ、１８０℃付近にメタン（質量数）の放出を表すピークが小さく現れていることが確認された。４５０℃までの重量減少率は約３．７％であり、その殆どは水素と考えられた。
【００２７】
実施例２では、図２（ｂ）に示されるように、１００℃近辺から水素放出に伴う重量減少が始まるが、約２５０℃までは大きな重量減少は見られなかった。しかし、３００℃付近から急激に重量減少が起こり、同時に水素の放出ピークが現れた。４５０℃までの重量減少率は約２．７％となった。この実施例２ではメタン等の炭化水素の発生は実質的に認められなかったので、高純度の水素ガスが得られることが確認された。
【００２８】
比較例では、図２（ｃ）に示されるように、水素放出ピークの現れ方は実施例２に類似したが、４５０℃までの重量減少率は１．１％程度であった。比較例は実施例１，２と同時間で製造しているが、その水素貯蔵率は実施例１，２よりも小さいものとなった。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明により製造された水素貯蔵材料は、水素と酸素を燃料として発電する燃料電池等に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】実施例と比較例に係る各水素貯蔵材料の概略の製造方法を示す図。
【図２】水素貯蔵材料から放出されるガスの質量数分析法によるガス放出スペクトルと熱重量曲線を示す図。
【図１】
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【図２】
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