(57)【要約】【課題】ガラス転移温度が高く、金属箔との優れた接着性を有する、プリント配線板用に適したエポキシ樹脂組成物、ならびにそれを用いたプリプレグ、金属張積層板および多層プリント配線板を提供する。【解決手段】（Ａ）エポキシ当量が５，０００〜３０，０００の高分子量エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ当量が１００〜５００の低分子量エポキシ樹脂、（Ｃ）フェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物、（Ｄ）メラミン変性フェノール樹脂および硬化促進剤としての（Ｅ）１−シアノエチル−２−エチル−イミダゾールの環状縮合物を成分として含む、エポキシ樹脂組成物、ならびにそれを用いたプリプレグ、金属張積層板および多層プリント配線板である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ当量が５，０００〜３０，０００である高分子量エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ当量が１００〜５００である低分子量エポキシ樹脂、（Ｃ）フェノール類とホルムアルデヒドとの重縮合物、（Ｄ）メラミン変性フェノール樹脂、および硬化促進剤としての（Ｅ）１−シアノエチル−２−エチル−イミダゾールの環状縮合物を成分として含む、エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分が、二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類との重合体である、請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分が、フェノキシ樹脂またはハロゲン化フェノキシ樹脂である、請求項１または２記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
ハロゲン化フェノキシ樹脂が臭素化フェノキシ樹脂である、請求項３記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
臭素化フェノキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とテトラブロモビスフェノールＡとの重合体である、請求項４記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｂ）成分が、分子内に２個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂である、請求項１〜５のいずれか１項記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｄ）成分の配合量が、エポキシ樹脂組成物固形分中の量として、（Ａ）１〜２０質量％、（Ｂ）５〜７０質量％、および（Ｄ）０．１〜１０質量％であり、（Ｃ）成分の配合量が、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を合わせたエポキシ基に対して（Ｃ）成分のフェノール性水酸基が０．８〜１．２当量となる量であり、かつ、（Ｅ）成分の配合量が、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．０１〜５質量部である、請求項１〜６のいずれか１項記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
更に、（Ｆ）成分として、（Ｃ）成分以外のフェノール性水酸基を含有する化合物を含む、請求項１〜７のいずれか１項記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分のうち少なくとも１つが、ハロゲン化物を成分として含む、請求項１〜７のいずれか１項記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、および（Ｆ）成分のうち少なくとも１つが、ハロゲン化物を成分として含む、請求項８記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項記載のエポキシ樹脂組成物を基材に含浸し、加熱して、Ｂステージ化して成る、プリプレグ。
【請求項１２】
基材が、ガラス織布またはガラス不織布である、請求項１１記載のプリプレグ。
【請求項１３】
請求項１１または１２記載のプリプレグを、単層のまま、または２枚以上積層し、該プリプレグの片面または両面に金属箔を重ねて、加熱加圧成形して成る、金属張積層板。
【請求項１４】
内層基材と金属箔との間に請求項１１または１２記載のプリプレグを所定枚数配し、加熱加圧成形し、回路加工して成る、多層プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気絶縁性を有するエポキシ樹脂組成物、ならびにその用途として、例えば、プリプレグ、金属張積層板および多層プリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂を用いたプリント配線板用プリプレグは、エポキシ樹脂組成物のワニス溶液をガラス織布またはガラス不織布等に含浸し、乾燥してＢステージ化することにより製造されている。エポキシ樹脂組成物としては、一般にエポキシ当量１５０〜１，０００程度のエポキシ樹脂に、硬化剤および硬化促進剤を配合し、必要により難燃剤や充填剤等を配合したものが使用されている。
【０００３】
従来、産業用電子機器等に使用される高度の特性が要求されるプリント配線板は、上記プリプレグと金属箔とを、加熱加圧することにより、積層一体化してなる金属張積層板に回路加工を施して製造されている。また、多層プリント配線板は、内層回路板および金属箔等を構成材として、構成材相互間を、上記プリプレグを介して加熱加圧することにより、積層一体化して製造されている。
【０００４】
近年、電子機器の小型化、高性能化に伴い、その中に搭載されるプリント配線板は、高多層化、薄物化、スルーホールの小型化および穴間隔の狭小化等による高密度化が進んでいる。さらに、携帯電話やモバイルコンピュータ等の携帯情報端末機器に搭載されるプリント配線板には、マイクロプロセッシングユニット（ＭＰＵ）をプリント配線板上に直接搭載するプラスチックパッケージや各種モジュール用のプリント配線板等の用途において、大容量の情報を高速に処理することが求められている。そのため、プリント配線板には信号処理の高速化や低伝送損失化、更なるダウンサイジングが必要となってきており、プリント配線板は、より一層の高密度化が進み、これまで以上の微細配線が要求されている。
【０００５】
そこで、このようにＭＰＵを搭載するプリント配線板やモジュール用プリント配線板には、これまで以上の接続信頼性を確保するために、耐熱性に優れた高ガラス転移温度材料が使用されるようになってきた。例えば、特許文献１に、多官能性フェノール樹脂を硬化剤として用いるエポキシ樹脂系では、吸水率が低く、更に１６０℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するプリント配線板を得ることができることが記載されている。しかし、この高Ｔｇエポキシ樹脂材料は、硬くて脆い特性を有するのに加えて、銅箔との接着性も低い。このような銅箔との接着性が低い樹脂材料では、基板の成形や実装の際に、ラインの剥離や断線を起こし易い。銅箔との接着性がより高い樹脂材料の例として、特許文献２に、フェノキシ樹脂、およびジシアンジアミドを用いるエポキシ樹脂系では、高Ｔｇおよび接着性に優れているプリント配線板を得ることができることが記載されているが、Ｔｇおよび金属箔との接着性がより高い樹脂材料が要望されていた。
【０００６】
【特許文献１】特開平３−１２４７３５号公報
【特許文献２】特開２００４−２３８５８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、Ｔｇが高く、金属箔との優れた接着性を有する、プリント配線板用に適したエポキシ樹脂組成物、ならびにそれを用いたプリプレグ、金属張積層板および多層プリント配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、下記に記載の組成物とすることにより、上記課題を解決し得ることを見出した。すなわち、本発明は、以下に関する。
１．（Ａ）エポキシ当量が５，０００〜３０，０００である高分子量エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ当量が１００〜５００である低分子量エポキシ樹脂、（Ｃ）フェノール類とホルムアルデヒドとの重縮合物、（Ｄ）メラミン変性フェノール樹脂、および硬化促進剤としての（Ｅ）１−シアノエチル−２−エチル−イミダゾールの環状縮合物を成分として含む、エポキシ樹脂組成物。
２．（Ａ）成分が、二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類との重合体である、上記項１記載のエポキシ樹脂組成物。
３．（Ａ）成分が、フェノキシ樹脂またはハロゲン化フェノキシ樹脂である、上記項１または項２記載のエポキシ樹脂組成物。
４．ハロゲン化フェノキシ樹脂が臭素化フェノキシ樹脂である、上記項３記載のエポキシ樹脂組成物。
５．臭素化フェノキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とテトラブロモビスフェノールＡとの重合体である、上記項４記載のエポキシ樹脂組成物。
６．（Ｂ）成分が、分子内に２個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂である、上記項１〜５のいずれか１項記載のエポキシ樹脂組成物。
７．（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｄ）成分の配合量が、エポキシ樹脂組成物固形分中の量として、（Ａ）１〜２０質量％、（Ｂ）５〜７０質量％、および（Ｄ）０．１〜１０質量％であり、（Ｃ）成分の配合量が、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を合わせたエポキシ基に対して（Ｃ）成分のフェノール性水酸基が０．８〜１．２当量となる量であり、かつ、（Ｅ）成分の配合量が、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．０１〜５質量部である、上記項１〜６のいずれか１項記載のエポキシ樹脂組成物。
８．更に、（Ｆ）成分として、（Ｃ）成分以外のフェノール性水酸基を含有する化合物を含む、上記項１〜７のいずれか１項記載のエポキシ樹脂組成物。
９．（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分のうち少なくとも１つが、ハロゲン化物を成分として含む、上記項１〜７のいずれか１項記載のエポキシ樹脂組成物。
１０．（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、および（Ｆ）成分のうち少なくとも１つが、ハロゲン化物を成分として含む、上記項８記載のエポキシ樹脂組成物。
１１．上記項１〜１０のいずれか１項記載のエポキシ樹脂組成物を基材に含浸し、加熱して、Ｂステージ化して成る、プリプレグ。
１２．基材が、ガラス織布またはガラス不織布である、上記項１１記載のプリプレグ。
１３．上記項１１または項１２記載のプリプレグを、単層のまま、または２枚以上積層し、該プリプレグの片面または両面に金属箔を重ねて、加熱加圧成形して成る、金属張積層板。
１４．内層基材と金属箔との間に上記項１１または項１２記載のプリプレグを所定枚数配し、加熱加圧成形し、回路加工して成る、多層プリント配線板。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、Ｔｇが高く、金属箔との優れた接着性を有する、プリント配線板用に適したエポキシ樹脂組成物、ならびにそれを用いたプリプレグ、金属張積層板、および多層プリント配線板を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明に使用する（Ａ）成分のエポキシ樹脂は、エポキシ当量が５，０００〜３０，０００のものであれば、どのような種類のエポキシ樹脂も使用することができる。例えば、二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類との重合体等が挙げられる。以下、この（Ａ）成分のエポキシ樹脂を「高分子量エポキシ樹脂」という。
【００１１】
（Ａ）成分の高分子量エポキシ樹脂のエポキシ当量は、５，０００〜３０，０００である。エポキシ当量がこの範囲内にあると、高Ｔｇのまま接着性を向上させることができる。以上の観点から、特に７，０００〜２５，０００が好ましく、とりわけ８，０００〜２０，０００であることが好ましい。
【００１２】
（Ａ）成分の高分子量エポキシ樹脂の質量平均分子量は、好ましくは５，０００以上５０，０００以下である。質量平均分子量が５，０００以上であると、高Ｔｇのまま接着性を向上させることができる。以上の観点から、特に８，０００以上が好ましく、とりわけ１０，０００以上であることが好ましい。また、質量平均分子量が５０，０００以下であると、高分子量エポキシ樹脂の粘度の上昇を抑え、作業性を維持すること、およびそのプリプレグを用いて作製される積層板の耐熱特性を保持することができる。以上の観点から、特に４５，０００以下が好ましく、とりわけ４０，０００以下であることが好ましい。
【００１３】
（Ａ）成分の高分子量エポキシ樹脂の配合量は、エポキシ樹脂組成物の固形分の総量中、好ましくは１〜２０質量％である。配合量が１質量％以上であると、接着性向上の効果を発揮させることができる。この観点から、特に３質量％以上が好ましく、とりわけ５質量％以上であることが好ましい。また配合量が２０質量％以下であると、積層板の耐熱特性および高Ｔｇを維持することができる。この観点から、特に１７質量％以下が好ましく、とりわけ１５質量％以下であることが好ましい。
【００１４】
本発明におけるエポキシ樹脂の質量平均分子量（以下、単に分子量ということがある。）は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、スチレン換算質量平均分子量として求める。また、例えば、本発明におけるエポキシ樹脂のエポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２３６に準拠して求める。
【００１５】
（Ａ）成分の高分子量エポキシ樹脂としての、二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類の重合体は、特開平４−１２０１２４号公報に記載されている高分子量エポキシ樹脂の製造方法に準じて、二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類とを、例えばアルカリ金属化合物触媒等の合成触媒の存在下、合成溶媒中で加熱重合させて合成することにより製造することができる。
【００１６】
前記の二官能エポキシ樹脂としては、分子内に２個のエポキシ基を持つ樹脂であればどのような種類のものも使用することができる。例えば、グリシジルエーテル系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、これらのハロゲン化物、これらの水素添加物等が挙げられる。
【００１７】
グリシジルエーテル系エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等を使用することが好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を使用することが特に好ましい。また、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物としては、例えばビスフェノールＡのジグリシジルエーテルを使用することが好ましい。
【００１８】
これら二官能エポキシ樹脂の分子量は、目的物の高分子量エポキシ樹脂のエポキシ当量が５，０００〜３０，０００の範囲に納まるならば、特に制限されない。また、二官能エポキシ樹脂としては、1種単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができ、さらに、上記のエポキシ樹脂のうち２種類以上を構成成分として構造中に含む高分子量エポキシ樹脂も使用することができる。なお、二官能エポキシ樹脂以外の成分として、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂やフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂等を含むこともできる。
【００１９】
前記の二官能フェノール類としては、２個のフェノール性水酸基を持つものであればどのような種類のものも使用することができる。例えば、単環二官能フェノールであるヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、多環二官能フェノールであるビフェニルジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ナフタレンジオール、およびこれらのアルキル基置換体、異性体、ハロゲン化物、例えば、テトラブロモビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００２０】
これらの二官能フェノール類の分子量は、目的物の高分子量エポキシ樹脂のエポキシ当量が５，０００〜３０，０００の範囲に納まるならば、特に制限されない。また、二官能フェノール類としては、1種単独で、または２種類以上を高分子量エポキシ樹脂の構成成分として組み合わせて使用することができる。なお、二官能フェノール類以外の成分として、クレゾールノボラック型フェノール樹脂やノボラック型フェノール樹脂、ビスフェノールＡノボラック型フェノール樹脂等を本発明の目的を損なわない範囲で含むこともできる。
【００２１】
上記の二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類とを重合させる際の合成触媒としては、アルカリ金属化合物を使用することが好ましい。アルカリ金属化合物の例としては、ナトリウム、リチウムおよびカリウムの、水酸化物、ハロゲン化物、有機酸塩、アルコラート、フェノラート、水素化物、ホウ水素化物およびアミド等が挙げられる。
【００２２】
上記の二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類とを重合させる際の合成溶媒としては、アミド系溶媒、またはケトン系溶媒を使用することが好ましい。アミド系溶媒は、原料となる二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類を溶解することができる溶媒であれば、特に限定することなく使用することができる。例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、カルバミド酸エステル等が挙げられる。
【００２３】
また、ケトン系溶媒は、原料となる二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類とを溶解することができれば、特に限定されることなく使用することができるが、沸点は１３０℃以上のものが好ましい。例えば、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、ジイソブチルケトン、ホロン、イソホロン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン等が挙げられる。これらの合成溶媒は、１種単独でまたは２種類以上を混合して使用することができる。また、アミド系、ケトン系、エーテル系、アルコール系、エステル系等に代表されるその他の溶媒と併用することもできる。
【００２４】
上記の二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類との重合体の合成条件としては、二官能エポキシ樹脂のエポキシ基に対して、二官能フェノール類のフェノール性水酸基が０．９〜１．１当量であることが望ましい。該エポキシ基に対してフェノール性水酸基が０．９当量以上であると、副反応による架橋を抑え、溶媒への溶解性を維持して、直鎖状に高分子量化させることができる。また、該エポキシ基に対してフェノール性水酸基が１．１当量以下であると、高分子量化を良好に進行させることができる。以上の観点から、特に０．９５〜１．１当量であることが望ましい。
【００２５】
上記の二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類との重合体の合成反応温度は、６０〜１５０℃であることが望ましい。合成反応温度が６０℃以上であると、高分子量化反応の速度を維持することができる。また、１５０℃以下であると、副反応を抑え、直鎖状に高分子量化させることができる。以上の観点から、特に７０〜１４０℃であることが望ましい。
【００２６】
上記の二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類との重合体の合成反応時における固形分濃度は、５０質量％以下にすることが望ましい。固形分濃度が５０質量％以下であると、副反応が抑えられ、直鎖状に高分子量化させることができる。以上の観点から、特に４０質量％以下、とりわけ３０質量％以下にすることが望ましい。したがって、比較的高濃度で重合反応を行い、しかも直鎖状の高分子量エポキシ樹脂を得ようとする場合には、反応温度を低くし、触媒量を少なくすることが好ましい。
【００２７】
上記の二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類との重合体は、上記の二官能エポキシ樹脂および二官能フェノール類をどのような組み合わせで使用しても合成することができる。例えば、グリシジルエーテル系エポキシ樹脂と多環二官能フェノール類のハロゲン化物とを重合させて合成されるもの、および二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物と、多環二官能フェノール類またはそのハロゲン化物とを重合させて合成されるものが挙げられる。この中で、電気特性および吸湿耐熱性の観点から、ビスフェノールＡエポキシ樹脂とテトラブロモビスフェノールＡとを重合させて合成される高分子量エポキシ樹脂等が好ましい。
【００２８】
これら高分子量エポキシ樹脂は、直鎖状であってもよく、分枝鎖状であってもよいが、プリプレグを構成する樹脂の靭性および接着性を向上させる観点から、直鎖状にして熱可塑性を持たせた高分子量エポキシ樹脂が好ましい。このような高分子量エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとビスフェノールＡとが重合したような構造を持つ高分子量エポキシ樹脂の１種で、熱可塑性樹脂として知られているフェノキシ樹脂、およびそのハロゲン化物、例えば臭素化フェノキシ樹脂等が挙げられる。臭素化フェノキシ樹脂としては、ビスフェノールＡエポキシ樹脂とテトラブロモビスフェノールＡとを重合させて合成されるものが好ましい。
【００２９】
本発明で使用する（Ｂ）成分のエポキシ樹脂は、エポキシ当量が１００〜５００のものであれば、どのような種類のエポキシ樹脂も使用することができるが、分子内に２個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂が好ましい。例えば、グリシジルエーテル系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、多官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、これらのハロゲン化物、これらの水素添加物等が挙げられる。グリシジルエーテル系エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ノボラック型エポキシ樹脂として、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。グリシジルエーテル系エポキシ樹脂のハロゲン化物として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のハロゲン化物、例えば、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が挙げられる。これらの化合物は、１種単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。以下、この（Ｂ）成分のエポキシ樹脂を「低分子量エポキシ樹脂」という。
【００３０】
（Ｂ）成分の低分子量エポキシ樹脂のエポキシ当量は、１００〜５００である。エポキシ当量がこの範囲内にあると、耐熱性と靭性との両立の観点で好ましい。この観点から、特に１５０〜４９０が好ましく、とりわけ１８０〜４８０であることが好ましい。
【００３１】
（Ｂ）成分の低分子量エポキシ樹脂の質量平均分子量は、好ましくは２５０以上５，０００未満である。質量平均分子量が２５０以上であると、耐熱性を向上させることができる。この観点から、特に２７０以上が好ましく、とりわけ３００以上であることが好ましい。また、５，０００未満であると、熱可塑性を持たせることができる。この観点から、特に４，５００未満が好ましく、とりわけ４，０００未満であることが好ましい。
【００３２】
（Ｂ）成分の低分子量エポキシ樹脂の配合量は、エポキシ樹脂組成物固形分の総量中、好ましくは５〜７０質量％の範囲である。配合量が５質量％以上であると、耐熱性を向上させることができる。この観点から、特に７質量％以上が好ましく、とりわけ１０質量％以上であることが好ましい。また、配合量が７０質量％以下であると、高分子量エポキシ樹脂の反応性の低下を抑制し、接着性を向上させることができる。この観点から、特に６５質量％以下が好ましく、とりわけ６０質量％以下であることが好ましい。
【００３３】
本発明で使用する（Ｃ）成分のフェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物としては、分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有するものであれば制限されない。例えば、フェノール、クレゾール、アルキルフェノール、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のノボラック樹脂、およびこれらのハロゲン化物、変性体、例えば、（Ｄ）成分以外の変性フェノールノボラック樹脂等が挙げられる。これらの化合物は、１種単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。また、これらの化合物の質量平均分子量は特に制限されない。（Ｃ）成分のフェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物の配合量については、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を合わせたエポキシ基に対して（Ｃ）成分のフェノール性水酸基が０．８〜１．２当量の範囲であることが好ましい。配合量がこの範囲内であると、電気特性および吸湿耐熱性を向上させることができる。以上の観点から、特に０．８５〜１．２当量の範囲が好ましく、とりわけ０．９〜１．２当量の範囲であることが好ましい。
【００３４】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物において、（Ｆ）成分として、（Ｃ）成分のフェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物以外のフェノール性水酸基を含有する化合物を併用することもできる。（Ｆ）成分としては、分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有する（すなわち二官能以上の）フェノール類、およびこれらのハロゲン化物が挙げられる。この中で、難燃性を付与できる観点から、二官能以上のフェノール類のハロゲン化物が好ましく、例えばテトラブロモビスフェノールＡ等が挙げられる。（Ｆ）成分の配合量としては、（Ｃ）成分と（Ｆ）成分との混合物の総量が、上記（Ｃ）成分の配合量の範囲内にあり、かつ、（Ｃ）成分と（Ｆ）成分との混合物の総量中、６０質量％以下であることが好ましい。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物において、難燃性向上の観点から、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、および（Ｆ）成分を使用する場合には（Ｆ）成分を含め、それらの成分のうち少なくとも１つが、ハロゲン化物を成分として含むことが好ましい。
【００３５】
本発明で使用する（Ｄ）成分のメラミン変性フェノール樹脂とは、分子内にグアナミン骨格を有する化合物により変性されたフェノール樹脂を指し、このようなものとしては、例えば、メラミン変性ノボラック樹脂、ベンゾグアナミン変性ノボラック樹脂、アセトグアナミン変性ノボラック樹脂等が挙げられる。変性に用いるノボラック樹脂としては、前記（Ｃ）成分の説明で例示したものが挙げられる。（Ｄ）成分のメラミン変性フェノール樹脂の具体例としては、例えば、メラミン変性ノボラック樹脂として、大日本インキ化学工業株式会社製ＡＴＮ樹脂ＬＡ１３６３、ジャパンエポキシレジン株式会社製エピキュアＹＬＨ８１６、ＹＬＨ８２８等が挙げられる。（Ｄ）成分のメラミン変性フェノール樹脂の配合量は、エポキシ樹脂組成物固形分の総量中、０．１〜１０質量％の範囲であることが好ましい。０．１質量％以上であると、接着性向上の効果を発揮させることができる。この観点から、特に０．５質量％以上が好ましい。また、１０質量％以下であると、積層板の耐熱特性および高Ｔｇを維持することが容易となる。この観点から、特に８質量％以下が好ましい。
【００３６】
本発明において、（Ｅ）成分の１−シアノエチル−２−エチル−イミダゾールの環状縮合物は、エポキシ樹脂の硬化促進剤として使用される。これにより、繰り返しの網目状環状構造が形成される。（Ｅ）成分の具体例としては、キュアゾール２ＥＺ−ＣＹ（商品名、四国化成工業（株）製）等が挙げられる。（Ｅ）成分の配合量はエポキシ樹脂１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましい。０．０１質量部以上であると、硬化促進効果が十分に得られる。この観点から、特に０．０２質量％以上が好ましく、とりわけ０．０３質量％以上であることが好ましい。また、５質量部以下であると、樹脂組成物の保存安定性が向上する。この観点から、特に４質量％以下が好ましく、とりわけ３質量％以下であることが好ましい。ここで、前記のエポキシ樹脂とは、（Ａ）成分の高分子量エポキシ樹脂および（Ｂ）成分の低分子量エポキシ樹脂である。なお、（Ａ）成分および（Ｂ）成分以外のエポキシ樹脂を本発明の目的を損なわない範囲で使用することもでき、その場合には、（Ａ）成分および（Ｂ）成分以外のエポキシ樹脂も、前記のエポキシ樹脂に含まれる。
【００３７】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）成分、ならびに必要に応じて使用される（Ｆ）成分の他に、必要に応じて充填剤、着色剤、酸化防止剤、還元剤、および紫外線不透過剤等を加えることができる。
【００３８】
本発明のプリプレグは、上記エポキシ樹脂組成物を、場合により他の成分と共に溶剤中で配合して、得られたエポキシ樹脂ワニスを、ガラス織布、ガラス不織布、紙または合成繊維等の基材、あるいはこれらの複合した基材に含浸し、加熱乾燥して、Ｂステージ化することにより得ることができる。ここで使用する溶剤としては、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これら溶剤は、単独でまたは２種類以上を混合して使用することができる。上記エポキシ樹脂ワニス中の固形分濃度は、５０〜８０質量％であることが好ましい。本発明で使用する基材としては、その種類には特に指定はなく、プリプレグの製造に通常使用されるものであれば特に限定されないが、ガラス織布またはガラス不織布が好ましい。これら基材はシラン系処理剤等の処理剤で処理されていてもよく、また処理されていなくともよい。例えば、厚さが０．０２〜０．４ｍｍまでのものを、目的のプリプレグまたは積層板の厚さに合わせて使用することができる。プリプレグを製造する時の乾燥条件は、例えば、乾燥温度６０〜２００℃、乾燥時間１〜３０分間の間で、目的のプリプレグ特性に合わせて自由に選択することができる。
【００３９】
本発明の金属張積層板は、目的とする積層板の厚みに合わせて、得られたプリプレグを、単層のまま、または２枚以上積層し、該プリプレグの片面または両面に金属箔を重ねて、加熱加圧成形して製造する。同様に、目的とする絶縁層の厚みに合わせて内層基材と金属箔の間にプリプレグを所定枚数配し、加熱加圧成形し、回路加工して多層プリント配線板を製造する。金属箔としては通常、銅箔やアルミ箔を使用するが、他の金属箔を使用することもできる。金属箔の厚みとしては通常３〜２００μｍであるが、本発明では特に制限されない。
【００４０】
本発明の多層プリント配線板は、目的とする絶縁層の厚みに合わせて、構成材の間にプリプレグを所定枚数配し、加熱加圧成形して製造する。上記の構成材としては、内層基材と上記の金属箔等が挙げられる。本発明に係るプリプレグにより金属箔と一体化する内層基材としては、電機絶縁材料として使用される積層板、金属張積層板またはプリント配線板等が挙げられ、これらを２種類以上併用することもできる。また、前記プリント配線板は、例えば、本発明の金属張積層板に回路加工等を施して得ることができる。
【００４１】
金属張積層板製造時の加熱温度は、好ましくは１３０〜２１０℃、より好ましくは１６０〜１９０℃で、圧力は、好ましくは０．５〜１０ＭＰａ、より好ましくは１〜４ＭＰａであり、プリプレグ特性や、エポキシ樹脂組成物の反応性、プレス機の能力、目的の積層板の厚み等により適宜決定することができる。また、多層プリント配線板製造時の条件も、上記金属張積層板製造時の条件と同様にして適宜決定することができる。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００４３】
合成例１
〔臭素化フェノキシ樹脂の合成（１）〕
特開平４−１２０１２４号公報に記載されている高分子量エポキシ樹脂の製造方法に準じて、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびテトラブロモビスフェノールＡから、臭素化フェノキシ樹脂（エポキシ当量：９，６００、質量平均分子量（Ｍｗ）：２３，０００）を得た。
【００４４】
合成例２
〔フェノキシ樹脂の合成〕
特開平４−１２０１２４号公報に記載されている高分子量エポキシ樹脂の製造方法に準じて、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＡから、フェノキシ樹脂（エポキシ当量：１２，０００、Ｍｗ：２７，０００）を得た。
【００４５】
合成例３
〔臭素化フェノキシ樹脂の合成（２）〕
特開平４−１２０１２４号公報に記載されている高分子量エポキシ樹脂の製造方法に準じて、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびテトラブロモビスフェノールＡから、臭素化フェノキシ樹脂（エポキシ当量：１３，０００、Ｍｗ：３０，０００）を得た。
【００４６】
実施例１
〔エポキシ樹脂組成物の調製〕
合成例１の臭素化フェノキシ樹脂３２質量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製、商品名ＹＤＣＮ−７０３、エポキシ当量：１９０）１００質量部、変性フェノールノボラック樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名フェノライトＶＨ−４１７０、フェノール性水酸基当量：１５０）３７質量部、テトラブロモビスフェノールＡ（フェノール性水酸基当量：３００）４０質量部、メラミン変性フェノール樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名ＬＡ−７０５４）５質量部、および硬化促進剤として、１−シアノエチル−２−エチル−イミダゾールの環状縮合物（四国化成工業（株）製、商品名キュアゾール２ＥＺ−ＣＹ）０．１５質量部を使用した。これらを、メチルエチルケトン／エチレングリコールモノメチルエーテル／シクロヘキサノンの混合溶剤（質量比＝２：１：１）に溶解して、エポキシ樹脂組成物のワニス（樹脂固形分６５質量％）を得た。高分子量エポキシ樹脂の配合比はエポキシ樹脂組成物全固形分の１４．９質量％であった。
【００４７】
実施例２
〔エポキシ樹脂組成物の調製〕
合成例２のフェノキシ樹脂２５質量部、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名エピクロンＮ−８６５、エポキシ当量：１９５〜２１５）６２質量部、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名エピクロン１５３、エポキシ当量：３８０〜４２０）３８質量部、フェノールノボラック樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名フェノライトＴＤ−２１０６、フェノール性水酸基当量：２００）３８質量部、メラミン変性フェノール樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名ＬＡ−７０５４Ｖ）１２質量部および硬化促進剤として、１−シアノエチル−２−エチル−イミダゾールの環状縮合物（四国化成工業（株）製、商品名キュアゾール２ＥＺ−ＣＹ）０．１７質量部を使用した。これらを、メチルエチルケトン／エチレングリコールモノメチルエーテル／シクロヘキサノンの混合溶剤（質量比＝２：１：１）に溶解して、エポキシ樹脂組成物のワニス（樹脂固形分６５質量％）を得た。高分子量エポキシ樹脂の配合比はエポキシ樹脂組成物全固形分の１４．３質量％であった。
【００４８】
実施例３
〔エポキシ樹脂組成物の調製〕
合成例３の臭素化フェノキシ樹脂２０質量部、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名エピクロンＮ−８６５）１００質量部、変性フェノールノボラック樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名フェノライトＶＨ−４１７０、フェノール性水酸基当量：１５０）３５質量部、テトラブロモビスフェノールＡ（フェノール性水酸基当量：３００）４０質量部、メラミン変性フェノール樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名ＬＡ−１３５６）９質量部、および硬化促進剤として、１−シアノエチル−２−エチル−イミダゾールの環状縮合物（四国化成工業（株）製、商品名キュアゾール２ＥＺ−ＣＹ）０．１５質量部を使用した。これらを、メチルエチルケトン／エチレングリコールモノメチルエーテル／シクロヘキサノンの混合溶剤（質量比＝２：１：１）に溶解して、エポキシ樹脂組成物のワニス（樹脂固形分６５質量％）を得た。高分子量エポキシ樹脂の配合比はエポキシ樹脂組成物全固形分の９．８質量％であった。
【００４９】
比較例１
〔エポキシ樹脂組成物の調製〕
変性フェノールノボラック樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名フェノライトＶＨ−４１７０）を３７質量部から３９質量部に変更し、メラミン変性フェノール樹脂を使用せず、硬化促進剤を２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業（株）製、商品名キュアゾール２Ｅ４ＭＺ）０．３質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物のワニス（樹脂固形分６５質量％）を得た。高分子量エポキシ樹脂の配合比はエポキシ樹脂組成物全固形分の１５．１質量％であった。
【００５０】
比較例２
〔エポキシ樹脂組成物の調製〕
合成例１の高分子量エポキシ樹脂を使用せず、変性フェノールノボラック樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名フェノライトＶＨ−４１７０）を３７質量部から３６質量部に変更し、メラミン変性フェノール樹脂を使用せず、硬化促進剤を２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業（株）製、商品名キュアゾール２Ｅ４ＭＺ）０．２質量部に変更し、テトラブロモビスフェノールＡを４０質量部から４５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物のワニス（樹脂固形分６５質量％）を得た。
【００５１】
〔プリプレグの作成〕
実施例１〜３および比較例１〜２のエポキシ樹脂組成物のワニスを１００μｍのガラス織布（ＭＩＬ品番２１１６タイプ）に含浸し、１５０℃の乾燥器中で５分間乾燥し、Ｂ−ステージ状態のプリプレグを得た。
【００５２】
〔金属張積層板の作成〕
前記で得られたプリプレグをそれぞれ４枚ずつ重ねて、その両面に厚み１８μｍの銅箔を配し、圧力２．５ＭＰａ、温度１８０℃で１００分間加熱加圧して両面銅箔張積層板を得た。
【００５３】
以上、得られた両面銅箔張積層板を用い、Ｔｇおよび銅箔引き剥がし強さの測定を行った。Ｔｇの測定は、Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社製の熱機械分析装置（ＴＭＡ）にて測定した値を示す。また、銅箔引きはがし強さは、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１法に準拠して行った。
下記表１に結果を示す。なお、（Ａ）〜（Ｆ）成分の配合量は質量部で表す。ただし括弧内はエポキシ樹脂組成物固形分の総量中の質量％で表す。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
以上の結果から、実施例１〜３において、１８０℃以上の高いガラス転移温度と１．４０ｋＮ／ｍを超える優れた引き剥がし強さが認められた。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明によれば、Ｔｇが高く、かつ金属箔との接着性に優れたプリント配線板用エポキシ樹脂組成物を得ることができる。また、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて、Ｔｇが高く、かつ金属箔との接着性に優れたプリント配線板用プリプレグ、金属張積層板および多層プリント配線板を得ることができることから、本発明のエポキシ樹脂組成物は、ＭＰＵを搭載するプリント配線板やモジュール用プリント配線板等に有用である。