(57)【要約】【課題】（ＡｌＣｒ）Ｎ系皮膜又は（ＡｌＣｒＳｉ）Ｎ系皮膜よりも高硬度で耐酸化性に優れ、同時に熱応力が作用する環境下においても安定して優れた耐摩耗性及び密着強度を発揮し、高温における強度・靱性を高めた硬質皮膜又は該硬質皮膜を被覆した被覆工具を提供することである。【解決手段】基材表面に被覆する硬質皮膜であって、該硬質皮膜の少なくとも１層は、（Ａｌ１−ｘ−ｙ−ｚＮｂｘＣｒｙＳｉｚ）の窒化物、炭化物、硼化物、酸化物、硫化物から選択される１種以上もしくはこれらの固溶体からなり、但し、ｘ、ｙ、ｚは夫々原子比率を示し、０．０４＜ｘ＜０．４０、０．０６＜ｙ＜０．４０、０≦ｚ＜０．２０、０．１０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜０．５０、を満足することを特徴とする硬質皮膜である。【選択図】  図８
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材表面に被覆する硬質皮膜であって、該硬質皮膜の少なくとも１層は、（Ａｌ１−ｘ−ｙ−ｚＮｂｘＣｒｙＳｉｚ）の窒化物、炭化物、硼化物、酸化物、硫化物から選択される１種以上もしくはこれらの固溶体からなり、但し、ｘ、ｙ、ｚは夫々原子比率を示し、０．０４＜ｘ＜０．４０、０．０６＜ｙ＜０．４０、０≦ｚ＜０．２０、０．１０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜０．５０、を満足することを特徴とする硬質皮膜。
【請求項２】
請求項１記載の硬質皮膜において、該硬質皮膜は総膜厚に対して、１０％以上、９９％未満を有し、残部が、（ＳｉｕＭｅ１−ｕ）の窒化物、炭化物、硼化物、酸化物、硫化物から選択される１種以上もしくはこれらの固溶体からなり、但し、Ｍｅは、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｙから選択される１種以上、ｕは原子比率を示し、０．０４＜ｕ＜０．８０、を満足することを特徴とする硬質皮膜。
【請求項３】
請求項１又は請求項２記載の硬質皮膜を被覆したことを特徴とする硬質皮膜被覆工具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、耐摩耗性及び耐熱性が要求される切削工具、金型、軸受け、ダイス、ロール及び内燃機関部品等の耐熱部材などの表面に被覆する硬質皮膜と硬質皮膜を被覆した被覆工具に関する。
【背景技術】
【０００２】
被覆工具等の耐摩耗性を向上させることを目的として硬質皮膜をコーティングする技術が開示されている。特許文献１は、硬質皮膜の組成式が（ＡｌａＭｂ）１００−ｃＸｃで示され、Ｍ成分の選択肢から、Ｎｂ、Ｃｒが存在することが開示されている。特許文献２は、Ａｌ、Ｃｒ、Ｓｉの窒化物からなる皮膜が開示されている。特許文献３は、（ＡｌＣｒ）（ＮＢＣＯ）の組成を有する硬質皮膜が開示されている。特許文献４は、（ＡｌＴｉＮｂＳｉ）（ＯＮ）の組成を有する硬質皮膜が開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特許第３０２７５０２号公報
【特許文献２】特開２００３−３２１７６４号公報
【特許文献３】特開２００４−１６９０７６号公報
【特許文献４】特開２００５−１９９４２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本願発明の課題は、（ＡｌＣｒ）Ｎ系皮膜又は（ＡｌＣｒＳｉ）Ｎ系皮膜よりも高硬度で耐酸化性に優れ、同時に熱応力が作用する環境下においても安定して優れた耐摩耗性及び密着強度を発揮し、高温における強度・靱性を高めた硬質皮膜又は該硬質皮膜を被覆した被覆工具を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本願発明は、基材表面に被覆する硬質皮膜であって、該硬質皮膜の少なくとも１層は、（Ａｌ１−ｘ−ｙ−ｚＮｂｘＣｒｙＳｉｚ）の窒化物、炭化物、硼化物、酸化物、硫化物から選択される１種以上もしくはこれらの固溶体からなり、但し、ｘ、ｙ、ｚは夫々原子比率を示し、０．０４＜ｘ＜０．４０、０．０６＜ｙ＜０．４０、０≦ｚ＜０．２０、０．１０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜０．５０、を満足することを特徴とする硬質皮膜である。上記の構成を採用することにより、高硬度で耐酸化性に優れ、また同時に熱応力が作用する環境下においても安定して優れた耐摩耗性及び密着強度を発揮する硬質皮膜を提供することできる。本願発明の硬質皮膜は総膜厚に対して、１０％以上、９９％未満からなり、残部が、（ＳｉｕＭｅ１−ｕ）の窒化物、炭化物、硼化物、酸化物、硫化物から選択される１種以上もしくはこれらの固溶体からなり、但し、ＭｅはＣｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｙから選択される１種以上、ｕは原子比率を示し、０．０４＜ｕ＜０．８０、を満足する硬質皮膜であることが好ましい。また、該硬質皮膜を工具等へ被覆することにより優れた耐摩耗性を発揮するため、好適である。
【発明の効果】
【０００６】
本願発明の硬質皮膜は、高硬度で耐酸化性に優れ、同時に硬度、ヤング率並びに皮膜内に残留する圧縮応力等に代表される皮膜強度が高く、熱応力が作用する環境下においても皮膜剥離を抑制し、安定して優れた耐摩耗性を発揮し、高温における強度・靱性を高めた硬質皮膜又はこれら硬質皮膜を被覆した被覆工具を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本願発明の硬質皮膜は、（ＡｌＣｒ）Ｎ系及び／又は（ＡｌＣｒＳｉ）Ｎ系皮膜のＡｌ及び／又はＳｉ含有量が多い組成範囲を対象にして、皮膜強度向上に関する検討を行った。その結果、（ＡｌＣｒ）Ｎ系及び／又は（ＡｌＣｒＳｉ）Ｎ系皮膜へＮｂを最適量添加し、組成を最適化することによって、皮膜の密着強度並びに耐酸化性を改善できることを見出し、本願発明を完成させた。以下、本願発明の（ＡｌＮｂＣｒＳｉ）系皮膜を、Ａｌ必須硬質皮膜と記す。Ａｌ必須硬質皮膜におけるＮｂ添加効果は、ＺｎＳ型のＡｌＮの析出を抑制することができる。また皮膜硬度及びヤング率を向上させることが可能となり、優れた密着強度が得られる。また、Ａｌ及びＳｉ含有量を向上させることができるため、耐酸化性に関しても良好となる。Ｎｂ添加は、酸化後に皮膜表面に形成される表面酸化物が、従来の（ＡｌＣｒ）Ｎ系及び／又は（ＡｌＣｒＳｉ）Ｎ系皮膜よりも微細構造を示し、酸素の内向拡散を抑制することができる。更に、Ｎｂは融点が１０００度以上と高く、密度が小さく、高温における強度と靭性とのバランスに優れている。即ち、Ｎｂは他の高融点金属と広い濃度領域で固溶体、化合物相をもつことができるため、これらの固溶体、化合物相とを複合化させることで高温強度と靭性に優れた特性を有することができる。例えば、析出強化型のＮｂ基合金材料のＮｂ−Ｓｉ等や、金属間化合物のＮｂ−Ａｌ系等、この他にも固溶強化型Ｎｂ基合金材料等のＮｂ系耐熱材料を硬質皮膜に存在させることが好適である。また、窒化Ｎｂも高温域で安定な材料として硬質皮膜に存在させることが好適である。窒化Ｎｂには、種々の元素比を有する材料が存在し、ＮｂＮ，Ｎｂ４Ｎ３，Ｎｂ２Ｎ等がある。この中でもＮｂ２Ｎは高温環境における安定性が優れている。この理由は、ＮｂとＮの原子間の結合力が高いことによるものと考えられ、高温強度と靭性に優れた特性に影響を及ぼす。Ａｌ必須硬質皮膜におけるＮｂ含有量であるｘ値は、原子比率で、０．０４＜ｘ＜０．４０とする。ｘ値が０．０４以下の場合、ヤング率が小さく添加効果が確認されず耐摩耗性の改善には至らなかった。ｘ値が０．４０以上の場合、硬度と耐熱性改善には至らなかった。好ましいｘ値は、０．０５以上、０．２５未満である。Ｃｒ含有量であるｙ値は、０．０６＜ｙ＜０．４０とする。ｙ値が０．０６以下の場合、皮膜硬度が低く耐摩耗性に乏しい。ｙ値が、０．４０以上の場合、ヤング率即ち皮膜強度が低く、耐剥離性に乏しい。Ｃｒの一部を、Ｍｏ、Ｗで置換しても良い。Ｓｉ含有量であるｚ値は、０≦ｚ＜０．２０とする。Ｓｉ添加は皮膜の高硬度化並びに耐酸化性の改善の観点から、含有することが好ましい。しかし、ｚ値が０．２０以上の場合、耐酸化性を示すものの、皮膜硬度並びにヤング率が低く耐摩耗性が十分ではない。Ａｌ含有量は（１−ｘ−ｙ−ｚ）値で表す。この時の（ｘ＋ｙ＋ｚ）値の範囲は、０．１０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜０．５０とする。従って、Ａｌ含有量は、０．５０以上、０．９０以下である。Ａｌ含有量が０．５０未満の場合、皮膜硬度及び耐酸化性が十分ではない。またＡｌ含有量が０．９０を超える場合、皮膜硬度が低く耐摩耗性に乏しい。好ましいＡｌ含有量としては、皮膜硬度と耐酸化性の観点から０．５５以上、０．７５未満である。Ａｌ必須硬質皮膜は、Ａｌ及びＳｉの含有量のバランスから基材の直上に被覆する場合は、ＦＣＣ単一相から構成されることが好ましい。またＦＣＣ、ＨＣＰ相の混合相もしくは非晶質相を含む場合も優れた耐酸化特性を示し、耐熱性が要求される部材等への被覆においてもその効果を発揮する。ＦＣＣ単一相の場合は、Ｘ線回折において（１１１）面若しくは（２００）面に最大強度を示す場合が好適である。また、原子比率で、Ａｌ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｓｉの総含有量に対して、１乃至２原子％のＹを含む場合、優れた耐酸化性及び皮膜強度を示すことから好ましい。
【０００８】
Ａｌ必須硬質皮膜は、単一層又は上記組成範囲における積層膜において優れた耐摩耗性を示す。その他、優れた特性を有する機能皮膜との積層をすることも可能であり、好ましい形態である。Ａｌ必須硬質皮膜と積層する、優れた特性を有する機能皮膜は、（ＳｉｕＭｅ１−ｕ）の窒化物、炭化物、硼化物、酸化物、硫化物から選択される１種以上もしくはこれらの固溶体からなり、但し、ＭｅはＣｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｙから選択される１種以上、ｕは原子比率を示し、０．０４＜ｕ＜０．８０、を満足する機能皮膜である。この機能皮膜は、本願発明の硬質皮膜よりも、高硬度及び若しくは耐酸化性に優れた硬質皮膜である。以下、この機能皮膜をＳｉ必須硬質皮膜と記す。
Ａｌ必須硬質皮膜とＳｉ必須硬質皮膜とは特に優れた密着強度を有するため、その相互作用により優れた耐摩耗性を発揮する。Ｓｉ含有量であるｕ値は、０．０４＜ｕ＜０．８０、とする。ｕ値が０．０４以下の場合は、単一層の場合に比べ、耐摩耗性を改善するには至らない。またｕ値が０．８以上の場合は、皮膜硬度の低下が著しく、機能皮膜としてその効果が顕著に確認できない。Ａｌ必須硬質皮膜とＳｉ必須硬質皮膜とを積層する場合の最適な積層構造は、硬質皮膜の総膜厚に対して、Ａｌ必須硬質皮膜の占める割合が１０％以上、９９％未満である。この範囲であれば、積層する効果が顕著になり優れた耐摩耗性を発揮することができる。Ａｌ必須硬質皮膜の占める割合が６０％以上、９９％未満の場合、残留圧縮応力が比較的低く耐チッピング性を重視した切削工具の中でも、特に多刃エンドミル、汎用エンドミル、ドリル、インサート工具に最適である。Ａｌ必須硬質皮膜の占める割合が１０％以上、６０％未満の場合、残留圧縮応力が比較的高く、耐クラック性を重視した切削工具の中でも、特にボールエンドミルに最適である。硬質皮膜の総膜厚に対して、Ａｌ必須硬質皮膜が占める割合が１０％以上、９９％未満とは、２層以上積層することが可能であり、上記範囲の中で積層することも本発明に含まれる。具体的には、２層以上、３０００層未満の積層構造が、耐摩耗性の観点から好ましい範囲である。
Ｓｉ必須硬質皮膜は、高い皮膜硬度並びに残留圧縮応力を有する場合、硬質皮膜の最表層に被覆されることが好ましい積層構造である。また、Ｓｉ必須硬質皮膜以外にも、例えば密着強化層として、ＴｉＮ、ＣｒＮ、（ＴｉＡｌ）Ｎ、（ＡｌＣｒ）Ｎ等、また摩擦を低減するために硬質皮膜の表層に硬質炭素膜等を被覆する場合等は、本発明の効果を損なわない範囲であれば本発明の効果が確認され、使用分野に応じて適宜変更を施すことができる。
本発明の硬質皮膜は、特に耐熱性に優れ、耐摩耗性に優れることから切削工具へ被覆するとにより、その効果が顕著に確認できる。本願発明の硬質皮膜の被覆方法に関しては、特に限定するものではないが物理蒸着法による被覆が好ましい。物理蒸着法の中でも特にアーク放電式イオンプレーティング（以下、ＡＩＰと記す。）法、スパッタリング（以下、ＳＰと記す。）法が好適である。以下、本願発明を実施例に基づいて説明する。
【実施例】
【０００９】
本願発明の硬質皮膜をＡＩＰ法により被覆した。硬質皮膜の皮膜硬度、ヤング率及び耐酸化性を評価するために、ＳＮＧＡ４３２形状、Ｃｏ含有量が１０重量％の超微粒子超硬合金製テストピース、切削工具として、Ｃｏ、Ｖ含有量が合計８重量％の超微粒子超硬合金製２枚刃ボールエンドミルを基材とした。脱脂洗浄を十分に実施し、ＡＩＰ装置の容器内の冶具に配置した。冶具は３回転／分で自公転する。被覆基材温度が５００℃となるよう加熱及び排気を行い、Ａｒを容器内に導入した。容器内に設けられた電極間で放電することによりＡｒのイオン化を行い、同時に基材にパルス状のバイアス電圧を印加した。イオン化されたＡｒが基材に衝突することにより基材のクリーニング及び活性化処理を行った。処理後、反応ガスである窒素を容器内に導入し、全体の圧力を３．２Ｐａ、バイアス電圧−８０Ｖを印加することによって硬質皮膜を被覆した。容器内に複数配置したアーク蒸発源に設置された硬質皮膜の金属成分となるターゲットに硬質皮膜の金属成分となる合金ターゲットを設置し、夫々１５０Ａを供給し、ターゲット上で放電を開始し、硬質皮膜を約３μｍ被覆した。被覆後、基材の温度が２００℃以下になるまで冷却し、容器から取り出した。硬質皮膜の組成を表１に示す。夫々組成の異なる従来例、比較例に関しても表１に併記する。表１中には、Ａｌ必須硬質皮膜の組成、Ｓｉ必須硬質皮膜との層構造の詳細について併記する。
【００１０】
【表１】
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【００１１】
図１には表１に示した、本発明例１、２、３、比較例１７、１８、従来例２０、２１、２２に対して皮膜硬度、ヤング率を測定した結果を示す。測定はナノインデンテーションによる硬度測定法を用いた。詳細は、以下の文献による方法を参照した（Ｗ．  Ｃ．  Ｏｌｉｖｅｒ  ａｎｄ、  Ｇ．  Ｍ．  Ｐｈａｒｒ：  Ｊ．  Ｍａｔｅｒ．  Ｒｅｓ．，Ｖｏｌ．７，Ｎｏ．６，Ｊｕｎｅ  １９９２、１５６４−１５８３）。硬質皮膜を被覆したＳＮＧＡ４３２形状の試料の逃げ面を斜め５度方向に鏡面研摩した面において、最大押込み深さの１０倍以上の膜厚を有する場所を選定し、押込み荷重を４９ｍＮ、最大荷重保持時間を１秒、荷重負荷、除去速度を０．４９ｍＮ／秒の測定条件で１０点測定した。これらの測定は圧子形状の僅かな変化により、測定結果が左右される場合があるため、従来例２０の（ＴｉＡｌ）Ｎを基準試料として測定し、得られた数値を補正することが好ましい。
図１より、本発明例１、２、３は、比較例１７、１８、従来例２１、２２に対して、押し込み硬さ、ヤング率が伴に高い値を示した。一方、従来例２０に対して、従来例２１、従来例２２は高硬度を示すものの、ヤング率が低く、基材との密着強度に乏しかった。比較例１７、比較例１８は、何れも皮膜硬度が従来例２０に対して低い結果となった。
【００１２】
本発明例１、２、従来例２０、２１に対して高温環境下における耐酸化性能を、大気中１１００℃で各々０．２、０．５、１、３、９時間保持した後、硬質皮膜表面を走査電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと記す。）にて酸化物の形態を観察した。評価後の試料に関しＸ線回折（以下、ＸＲＤと記す。）を行い、硬質皮膜、超硬基材の酸化について確認した。図２に、超硬合金基材を９００℃で３０分保持した場合と無処理の状態のＸＲＤ結果を示す。同様に、図３、図４に、従来例２０、図５、図６に従来例２１の結果を示す。
図２〜図６より、上記酸化環境化において超硬合金基材は複雑な複数の酸化物を形成していることが確認される。即ち、これらの酸化物が形成される場合、硬質皮膜の耐酸化性が乏しいことを示す。従来例２０の表面は硬質皮膜がほぼ消滅しており、酸化した超硬合金基材が剥き出しになっていた。従来例２１は、１時間保持後、巨大な酸化物が硬質皮膜表面に形成され、図６から、超硬合金の基材表面には硬質皮膜はほぼ消滅しており、酸化した超硬合金基材であると考えられる複数のピークが確認された。
図７に本発明例１の９時間保持後のＳＥＭ像を示し、図８にＸＲＤ結果を示す。図９に本発明例２の９時間保持後のＳＥＭ像を示し、図１０にＸＲＤ結果を示す。
図７、図８より、本発明例１は９時間保持後、硬質皮膜表面に酸化物を形成した。図９、図１０より、Ｎｂ及びＳｉを添加した本発明例２は９時間保持後も硬質皮膜表面は微細な表面構造をしており、大幅に酸化特性が改善された。
これらの結果から（ＡｌＣｒ）Ｎ系皮膜にＮｂ又はＮｂとＳｉを添加することにより、高温環境下における耐酸化性が大幅に改善されることがわかった。これらは何れもＡｌ含有量一定化で評価した結果であることから、Ｎｂ又はＮｂとＳｉ添加による効果である。
【００１３】
切削試験を以下に示す。切削工具の逃げ面摩耗幅が０．１ｍｍに達した切削長又は著しく不安定な加工状態、例えば火花発生、異音、加工面のむしれ、焼け等などの状態に達した時点における切削長を切削寿命として表１中に示した。１０ｍ未満の切削寿命は切り捨てて表記した。
（切削条件）
工具：２枚刃ボールエンドミル（半径５ｍｍＲ）
切削方法：高速仕上げ加工
被削材：マルテンサイト系ステンレス鋼（ＨＲＣ５２）
切り込み：軸方向、１．０ｍｍ、径方向、０．２ｍｍ
主軸回転数：２０ｋｍｉｎ−１
テーブル送り：４ｍ／ｍｉｎ
切削油：無し、ドライ切削（エアーブロー）
【００１４】
表より、切削工具における耐摩耗性の評価結果、本発明例は、従来例、比較例に比べ、耐摩耗性に優れる結果となった。本発明例１から３は、耐摩耗評価においても剥離が著しく抑制され、従来例２１、２２に対して飛躍的に切削寿命を向上させることができた。Ｎｂを添加することにより、ヤング率の低下を抑制でき、密着強度を大幅に改善することによるものである。本発明例１、６から１１は、（ＡｌＣｒＮｂ）Ｎ系の場合を示す。何れの組成においても、従来例、比較例に対して耐摩耗性に優れる結果となった。これらの結果より耐摩耗性の観点から、硬質皮膜内のＮｂとＣｒ含有量としてはＮｂ含有量よりもＣｒ含有量が多いほうが好ましく、Ａｌ含有量としては、０．５５を超え、０．８０未満がより好ましい結果であった。本発明例２から５は、（ＡｌＣｒＮｂＳｉ）Ｎ系の場合を示す。Ｓｉを添加することにより更に耐摩耗性を改善することができた。（ＡｌＣｒＳｉＮｂ）Ｎ系は、Ｎｂに対してＣｒ含有量が多いことが好ましく、ＡｌとＳｉとの総含有量は、０．８０未満が耐摩耗性の観点から好ましい結果である。ＡｌとＳｉとの総含有量は、０．７０が最も優れた耐摩耗性を示した。本発明例１２から１６は、（ＡｌＣｒＮｂ）Ｎ系皮膜と（ＴｉＳｉ）Ｎ系皮膜の積層構造とした場合を示す。（ＴｉＳｉ）Ｎ系皮膜との積層構造とすることにより更に優れた耐摩耗性を示すことが確認された。本発明例１２、１３から、（ＡｌＣｒＮｂ）Ｎ系皮膜の膜厚比の小さいほうが、より優れた耐摩耗性を示した。しかし、ドリルやスクエアエンドミルにおいては逆に（ＡｌＣｒＮｂ）Ｎ系皮膜の膜厚比を大きくした方が耐摩耗性に優れる結果が得られている。このときの最適な膜厚比は、８０％のときに最も優れた耐摩耗性を示した。積層数及び積層厚さとしては、すべての試料に関し膜厚を３μｍ前後に固定していることから、積層数を増加させることにより更に耐摩耗性を改善できた。積層する厚さは薄い方が好ましい結果となった。以上のように本発明の硬質皮膜は従来例に比べ、極めて優れた耐摩耗性を示し、同一摩耗条件下において耐摩耗性に優れていることから、更に切削能率を向上させて加工することができた。従来例２１、従来例２２は高硬度を示すものの、基材との密着強度に乏しく、剥離進行型の摩耗形態を示した。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、皮膜硬度とヤング率との測定結果を示す。
【図２】図２は、超硬合金基材の熱処理前後のＸＲＤ結果を示す。
【図３】図３は、従来例２０の０．２時間保持後のＳＥＭ観察結果を示す。
【図４】図４は、従来例２０の所定時間保持後のＸＲＤ結果を示す。
【図５】図５は、従来例２１の１時間保持後のＳＥＭ観察結果を示す。
【図６】図６は、従来例２１の所定時間保持後のＸＲＤ結果を示す。
【図７】図７は、本発明例１の９時間保持後のＳＥＭ観察結果を示す。
【図８】図８は、本発明例１の所定時間保持後のＸＲＤ結果を示す。
【図９】図９は、本発明例２の９時間保持後のＳＥＭ観察結果を示す。
【図１０】図１０は、本発明例２の所定時間保持後のＸＲＤ結果を示す。
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図６】
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【図８】
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【図１０】
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【図３】
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【図５】
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【図７】
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【図９】
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