(57)【要約】      （修正有）【課題】黒色繊維反応性アゾ染料およびヒドロキシ- および／またはカルボキシアミド- 含有繊維材料を染色するために使用する方法の提供。【解決手段】例えば下記構造式で表わされる染料が例示される。2007119788.tif 000026【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（２Ａ）
【化１】
2007119788.tif 000019
（式中、
Ｍは水素またはアルカリ金属であり、
Ｙはビニル、β- クロロエチル、β- ホスファトエチル、β- チオスルファトエチルまたはβ- スルファトエチルであり、
Ｒ1 は水素、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、スルホまたはカルボキシであり、
Ｒ2 は水素、メチル、エチル、メトキシまたはエトキシであり、
そして
フルオロトリアジニルアミノ基は２- 位または３- 位において８- ヒドロキシ- ６- スルホナフタリン残基に結合している）
で示されるモノアゾ化合物。
【請求項２】
請求項１記載の一般式（２Ａ）のモノアゾ化合物を製造する方法において、一般式（６）
【化２】
2007119788.tif 000020
（式中、Ｙは請求項１記載の意味を有する）
で示される化合物をジアゾ化しそして得られたジアゾニウム塩を一般式（７Ａ）
【化３】
2007119788.tif 000021
（式中、Ｍ、Ｒ1 およびＲ2 は請求項１記載の意味を有しそしてフルオロトリアジニルアミノ残基は２- 位または３- 位において８- ヒドロキシナフタリン残基に結合している）
で示される化合物と３ないし７のｐＨおよび０ないし２０℃の温度においてカップリングさせるか、あるいは一般式（８）
【化４】
2007119788.tif 000022
（式中、ＹおよびＭは請求項１記載の意味を有しそしてジフルオロトリアジニルアミノ残基は２- 位または３- 位において８- ヒドロキシ- ６- スルホナフタリン残基に結合している）
で示される化合物を一般式（９）
【化５】
2007119788.tif 000023
（式中、Ｍ、Ｒ1 およびＲ2 は請求項１記載の意味を有する）
で示される化合物と２ないし７のｐＨおよび５ないし２０℃の温度において反応させるか、あるいは一般式（１０）
【化６】
2007119788.tif 000024
（式中、Ｍ、Ｒ1 およびＲ2 は請求項１記載の意味を有する）
で示される化合物を４ないし７のｐＨおよび−５ないし＋２０℃の温度において一般式（１１）
【化７】
2007119788.tif 000025
（式中、ＭおよびＹは請求項１記載の意味を有しそして遊離アミノ基は２- 位または３- 位において８- ヒドロキシ- ６- スルホナフタリン残基に結合している）
で示される化合物と反応させることを特徴とする方法。
【請求項３】
ヒドロキシ- および／またはカルボキシアミド- 含有繊維材料を染色するために請求項１記載のモノアゾ化合物を使用する方法。
【請求項４】
染料を、溶解した形でヒドロキシ- および／またはカルボキシアミド- 含有繊維材料に適用しそして染料を熱によりまたはアルカリによりまたはその両方の作用により該材料上に固着して該材料を染色する方法において、染料が請求項１記載のモノアゾ化合物であることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の技術的分野は、繊維反応性染料に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロ−ス繊維材料上に濃い黒色染色を形成するために適する黒色染色性染料混合物は、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４および特許文献５中に既に記載されている。
【特許文献１】特開平２- ７３８７０号公報
【特許文献２】特開平２- ２０２９５６号公報
【特許文献３】韓国特許第９１／２６７６号明細書
【特許文献４】韓国特許第９１／６３８６号明細書
【特許文献５】韓国特許第９１／８３４３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしこれらの公知染料混合物は、使用上ある種の技術的欠点を有し、特に例えばそれらの洗出堅牢性能および湿潤貯蔵堅牢性が改善される必要があった。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明により、下記一般式（１）で表わされる１種またはそれ以上、例えば２，３または４種のジスアゾ染料および下記一般式（２）で表わされる１種またはそれ以上、例えば２，３または４種のモノアゾ染料を含む染料混合物が見出された。
【０００５】
【化１】
2007119788.tif 000002
【０００６】
上記の式において各記号は次の意味を有する：
Ｍは水素またはアルカリ金属、例えばリチウム、ナトリウムおよびカリウムであり、
Ｒ0 はスルホまたはカルボキシであり、
Ｒ1 は水素、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、スルホまたはカルボキシ、好ましくはメトキシおよび水素、特に水素であり、
Ｒ2 は水素、メチル、エチル、メトキシまたはエトキシ、好ましくは水素であり、
Ｙはそれぞれ互いに関係なく、ビニル、β- クロロエチル、β- ホスファトエチル、β- チオスルファトエチルまたはβ- スルファトエチル、好ましくはビニル、特にβ- スルファトエチルであり、
一般式（２）において、フルオロトリアジニルアミノ基は２- 位または３- 位において８- ヒドロキシ- ６- スルホナフタレン残基に結合している。
【０００７】
一般式（１）および（２）および同様に後記の一般式において示されている、個々の記号は、それらの定義の範囲内で互いに同一または互いに異なる意味を有することができる。
【０００８】
一般に、一般式（１）のジスアゾ染料および一般式（２）のアゾ染料は、混合物中で１：０．３ないし１：１．４のモル比で存在しており、好ましくは（１）：（２）のモル比は１：０．５ないし１：１である。
【０００９】
本発明による染料混合物は、調色成分として、本発明の染料混合物に対し１０重量％、特に５重量％までの、下記一般式（３ａ）、（３ｂ）および／または（３ｃ）で表わされる１種以上、例えば２、３または４種のモノアゾ染料を付加的に含んでいてもよい。
【００１０】
【化２】
2007119788.tif 000003
【００１１】
［式中、ＭおよびＹは上記の意味を有しそして一般式（３ｃ）における- ＳＯ3 Ｍの一方は基- ＮＨＲに対しメタ- 位またはパラ- 位- 位にありそしてＲは２ないし５個の炭素原子を有するアルカノイル、例えばプロピオニルおよびアセチルであるか、またはベンゾイルであるか、または２，４- ジ（シアノアミノ）- １，３，５- トリアジン- ６- イルまたは一般式（４ａ）または（４ｂ）
【００１２】
【化３】
2007119788.tif 000004
【００１３】
〔式中、ＭおよびＹは上記の意味を有し、Ｘは塩素、フッ素またはシアノアミノであり、Ｈａｌは塩素またはフッ素であり、ＲA は水素または１ないし４個の炭素原子を有するアルキル、例えばメチルまたはエチル──これはフェニルまたはフェニル（これはスルホ、カルボキシ、メチル、エチル、メトキシおよびエトキシよりなる群から選ばれた１または２個の置換基により置換されている）により置換されていてもよい──であり、好ましくは水素でありそしてＲB は１ないし４個の炭素原子を有するアルキル、例えばメチルまたはエチル──これはフェニルまたはフェニル（これはスルホ、カルボキシ、メチル、エチル、メトキシおよびエトキシよりなる群から選ばれた１または２個の置換基により置換されている）により置換されていてもよい──であるか、またはモノスルホフェニルまたはジスルホフェニル、好ましくは３- スルホフェニルであるか、またはＲA およびＲB は窒素原子と共に４ないし７個の炭素原子、好ましくは５個の炭素原子を有するアルキレンを有するか、または１ないし４個の炭素原子を有する２個のアルキレンおよび別のヘテロ基、例えば- Ｏ- または- ＮＨ- を有する飽和複素環式残基、例えばＮ- ピペリジノ、Ｎ- ピペラジノまたは、好ましくはＮ- モルホリノ残基である〕
で示される基である］。
【００１４】
スルホ基は一般式 -ＳＯ3 Ｍで示される基であり、カルボキシ基は一般式 -ＣＯＯＭで示される基であり、ホスファト基は一般式 -ＯＰＯ3 Ｍ2 で示される基であり、スルファト基は一般式 -ＯＳＯ3 Ｍで示される基でありそしてチオスルファト基は一般式 -Ｓ- ＳＯ3 Ｍで示される基である。
【００１５】
一般式（１）、（２）および（３）において、基 -ＳＯ2 - Ｙは、好ましくはベンゼン環においてメタ- 位、特に好ましくはパラ- 位にある。
【００１６】
一般式（１）の染料は、文献中にすでに記載されており、例えば米国特許第２，６５７，２０５号明細書および特開昭５８- １６０３６２号公報および米国特許第４２５７７７０号明細書およびその中に引用されている文献から公知である。一般式（２）のモノアゾ染料の一部はすでに記載されており、例えば欧州特許出願公開第００４０８０６号明細書中に記載されているか、またはそこで示された記載に従って合成することができる。一般式（３）の染料は、同様に文献から公知であり、例えば欧州特許出願公開第００３２１８７号明細書および欧州特許出願公開第０５４２２１４号明細書およびドイツ特許第２７４８９６５号明細書から公知であるか、または対応するジアゾおよびカップリング成分のカップリングに関する公知の方法に従って製造することができる。
【００１７】
一般式（１）、（２）および（３）におけるジアゾ成分の残基の例は、３- （β- スルファトエチルスルホニル）フェニルおよび４- （β- スルファトエチルスルホニル）フェニルならびにそれらのビニルスルホニル、β- クロロエチルスルホニルおよびβ- チオスルファトエチルスルホニルおよびβ- ホスファトエチルスルホニル誘導体であり、これらのうち、４- （β- スルファトエチルスルホニル）フェニルおよび４- ビニルスルホニルフェニルが好ましい。
【００１８】
一般式（２）の染料における一般式（５）
【００１９】
【化４】
2007119788.tif 000005
【００２０】
で示される残基の例は、２- スルホフェニル、３- スルホフェニル、４- スルホフェニル、２- カルボキシフェニル、３- カルボキシフェニル、４- カルボキシフェニル、３- スルホ- ４- メチルフェニル、２，５- ジスルホフェニル、２- カルボキシ- ５- スルホフェニル、３，５- ジカルボキシフェニル、２，３-ジカルボキシフェニル、２，５- ジカルボキシフェニル、２- スルホ-４-メトキシフェニルおよび４- スルホ- ２，５- ジメトキシフェニルである。
【００２１】
一般式（３ｃ）の染料における残基Ｒの例は、既に挙げたアルカノイルおよびベンゾイル基およびまた既に挙げた２，４-ジ（シアノアミノ）- １，３，５- トリアジン-６-イルのほかに、２-クロロ-４-（３′-スルホフェニルアミノ）-１，３，５-トリアジン- ６-イル、２-フルオロ- ４-（３′-スルホフェニルアミノ）-１，３，５-トリアジン- ６-イル、２-シアノアミノ-４-（３′-スルホフェニルアミノ）-１，３，５-トリアジン-６-イル、２-シアノアミノ-４-（４′-スルホフェニルアミノ）-１，３，５-トリアジン-６-イル、２-クロロ-４-（４′-スルホフェニルアミノ）-１，３，５-トリアジン-６-イル、２-フルオロ-４-（４′-スルホフェニルアミノ）-１，３，５-トリアジン-６-イル、２-フルオロ-４-（２′-スルホフェニルアミノ）-１，３，５-トリアジン-６-イル、２-クロロ-４-（２′-スルホフェニルアミノ）-１，３，５-トリアジン- ６-イル、２-クロロ-４-｛４′-［７′-（４″-β-スルファトエチルスルホニル）アゾ-３′，６′-ジスルホ- ８′-ヒドロキシ-１′-ナフチル｝アミノ-１，３，５-トリアジン- ６- イル、２- フルオロ-４-｛４′-［７′-（４″-β-スルファトエチルスルホニル）アゾ-３′，６′-ジスルホ-８′-ヒドロキシ-１′- ナフチル｝アミノ-１，３，５-トリアジン-６-イルおよび２-フルオロ-４-モルホリノ-１，３，５-トリアジン-６-イルである。
【００２２】
一般式（１）の染料および一般式（２）の染料は、両方共、特にこれら染料が同一の発色団を有する場合、Ｙの定義の範囲内の異なる繊維反応性基- ＳＯ2 - Ｙを有していてもよい。特に染料混合物は、同一の発色団を有する一般式（１）の染料および／または同一の発色団を有する一般式（２）の染料──これらの場合繊維反応性基- ＳＯ2 - Ｙは同一の発色団を有する染料において一方ではビニルスルホニル基でありそして他方ではβ- クロロエチルスルホニルまたはβ- チオスルファトエチルスルホニルまたは、好ましくはβ- スルファトエチルスルホニル基である──を含んでいてもよい。染料混合物が、このような染料成分をビニルスルホニル染料の形で含有するなら、そのビニルスルホニル染料対各β- クロロ- またはβ- チオスルファト- またはβ- スルファトエチルスルホニル染料の比率は、それら染料発色団に対し約３０モル％までである。
【００２３】
この場合、ビニルスルホニル染料対β- スルファトエチルスルホニル染料のモル比が２：９８ないし３０：７０である染料混合物が好ましい。
本発明の染料混合物は、固体または液体（溶解した）の形で配合物として存在しうる。これら染料混合物は、一般に水溶性および、特に繊維反応性染料の場合慣用の電解質塩、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウムおよび硫酸ナトリウムを含有しそしてまた市販染料において慣用の助剤、例えば水溶液中のｐＨを３ないし７に設定することができる緩衝物質、例えば酢酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウムおよびリン酸水素二ナトリウム、または固体の場合は少量の乾燥剤等を含有していてもよい。あるいはこれら染料混合物が、液状の場合は水溶液（捺染ペ−ストにおいて慣用のような糊剤をも含む）状やこれら組成物の耐久性を保証する物質、例えば防カビ剤を含有していてもよい。
【００２４】
一般に本発明の染料混合物は、染料粉末または組成物に対し１０ないし８０重量％の濃度標準化希釈電解質塩を含有する染料粉末として存在している。これら染料粉末は、さらに上記の緩衝物質を染料粉末に対し５％までの全量で含有していてもよい。本発明の染料混合物が、水溶液の形で存在しているなら、これら水溶液中の全染料含有率は、約５０重量％まで、例えば５ないし５０重量％であって、これら水溶液の電解質塩含有率は、水溶液に対し１０重量％以下であり、水溶液（液状組成物）は、一般に上記緩衝物質を５重量％まで、好ましくは２重量％までの量で含有していてもよい。
【００２５】
本発明の染料混合物は、慣用の方法で、例えば個々の染料を所要の割合で機械的に混合してまたは、慣用のジアゾ化およびカップリング反応による合成によりジアゾおよびカップリング成分の適当な混合物を当業者間で周知の方法でそしてこのために必要な量割合で使用して製造することができる。例えば１- アミノ- ８- ナフト−ル- ３，６- ジスルホン酸を適当に過剰の、一般式（６）
【００２６】
【化５】
2007119788.tif 000006
【００２７】
（式中、Ｙは前記と同一の意味を有する）
で示されるアミンのジアゾニウム塩と０．３ないし２．５のｐＨおよび０ないし２０℃の温度において反応させて一般式（３ｂ）の前記モノアゾ化合物を得、次にｐＨを４ないし７に高め、バッチに一般式（７）
【００２８】
【化６】
2007119788.tif 000007
【００２９】
（式中、Ｍ、Ｒ0 Ｒ1 およびＲ2 は前記と同一の意味を有する）
で示される化合物を添加しそしてカップリング反応を４ないし７、好ましくは５ないし６のｐＨおよび０ないし２０℃の温度において完了させて一般式（１）および（２）のアゾ染料を得るようにして実施することができる。本発明の染料混合物は、化学的手段により、一般式（３ｂ）および（７）の出発化合物を水に溶解して（またはこれら成分の水溶液を互いにに混合して）、互いに機械的に混合し、適量の、一般式（６）のアミンのジアゾニウム塩を添加しそしてカップリング反応を３ないし７、好ましくは４ないし６のｐＨおよび０ないし２０℃の温度において実施するようにして製造することもできる。
【００３０】
得られる染料混合物は、慣用の方法で、例えば電解質塩、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウムまたは塩化リチウムを用いた塩析または噴霧乾燥により溶液から単離することができる。
【００３１】
本発明の染料混合物が、個々の染料を機械的に混合して製造されるなら、その場合、染色技術においてそして染色するために使用される染色組成物において慣用の、必要な濃度標準化希釈剤、粉立ち防止剤または別の助剤が混合操作の間に添加される。
【００３２】
一般式（２）の化合物のうち、一般式（２Ａ）
【００３３】
【化７】
2007119788.tif 000008
【００３４】
（式中、Ｍ、Ｙ、Ｒ1 およびＲ2 は前記と同一の意味を有しそしてフルオロトリアジニルアミノ残基は２- 位または３- 位において８- ヒドロキシナフタリン残基に結合している）
で示される化合物は、従来文献に記載されておらず、それゆえ新規である。それゆえ本発明は、一方で一般式（２Ａ）のモノアゾ化合物、その製法およびその化合物を染料として使用する方法にも関する。
【００３５】
一般式（２Ａ）の化合物は、本発明により一般式（６）の化合物を慣用および公知の方法で（例えば塩酸を含有する溶液中でアルカリ金属亜硝酸塩により２以下のｐＨおよび−５℃ないし＋１０℃の温度において）ジアゾ化しそして得られるジアゾニウム塩を一般式（７Ａ）
【００３６】
【化８】
2007119788.tif 000009
【００３７】
（式中、Ｍ、Ｒ1 およびＲ2 は前記の意味を有しそしてフルオロトリアジニルアミノ残基は２- 位または３- 位において８- ヒドロキシナフタリン残基に結合している）
で示される化合物と３ないし７、好ましくは４ないし６のｐＨおよび０ないし２０℃の温度においてカップリングするか、あるいは一般式（８）
【００３８】
【化９】
2007119788.tif 000010
【００３９】
（式中、ＹおよびＭは前記の意味を有しそしてジフルオロトリアジニルアミノ残基基は２- 位または３- 位において８- ヒドロキシ- ６- スルホナフタリン残基に結合している）
で示される化合物を一般式（９）
【００４０】
【化１０】
2007119788.tif 000011
【００４１】
（式中、Ｍ、Ｒ1 およびＲ2 は前記の意味を有する）
で示される化合物と２ないし７、好ましくは３ないし６のｐＨおよび５ないし２０℃、好ましくは５ないし１０℃の温度において反応させるか、あるいは一般式（１０）
【００４２】
【化１１】
2007119788.tif 000012
【００４３】
（式中、Ｍ、Ｒ1 およびＲ2 は前記の意味を有する）
で示される化合物を４ないし７、好ましくは５ないし６のｐＨおよび−５℃ないし＋２０℃、好ましくは０ないし１０℃の温度において一般式（１１）
【００４４】
【化１２】
2007119788.tif 000013
【００４５】
（式中、ＭおよびＹは前記の意味を有しそして遊離アミノ基は２- 位または３- 位において８- ヒドロキシ- ６- スルホナフタリン残基に結合している）
で示される化合物と反応させることにより製造することができる。
【００４６】
一般式（７Ａ）の出発化合物は、ドイツ特許出願公開第２７４６１０９号明細書中に記載されている方法に従ってトリフルオロトリアジンを一般式（９）のアミノ化合物と反応させ、そして得られる一般式（１０）のジフルオロトリアジニルアミノ化合物を２- または３- アミノ- ６- スルホ- ８- ナフト−ルと０ないし２０℃、好ましくは５ないし１０℃の温度および２ないし７、好ましくは３ないし６．５のｐＨにおいて反応させることにより製造することができる。一般式（８）の出発化合物は、２- または３- アミノ- ６- スルホ- ８- ナフト−ルを一般式（６）のアミンのジアゾニウム塩とカップリングさせて得られるアゾ化合物をフッ化シアヌル（トリフルオロトリアジン）と０ないし５℃の温度および２ないし７、好ましくは３ないし６のｐＨにおいて反応させて製造することができる。
【００４７】
一般式（２Ａ）の本発明によるモノアゾ化合物は、非常に良好な染料特性を有する。繊維反応性染料に関して技術的に慣用の適用および固着法により使用する場合、これら化合物は、ヒドロキシ- および／またはカルボキシアミド- 含有繊維材料上に著しく堅牢な染色および捺染を橙色ないし褐色色調で与える。
【００４８】
ヒドロキシ- 含有繊維材料は、天然または合成ヒドロキシ- 含有繊維材料、例えばセルロ−ス繊維材料──これには紙の形のものが包含される──またはその再生生成物およびポリビニルアルコールである。セルロース繊維材料は、好ましくは木綿であるが、別の植物繊維、例えばリンネル、麻、ジュートおよびラミー繊維でもよい。再生セルロース繊維は、例えばステープルビスコースおよびフィラメントビスコースである。
【００４９】
カルボキシアミド- 含有繊維材料の例は、合成および天然ポリアミドまたはポリウレタン繊維、例えば羊毛および別の動物毛、絹、皮革、ナイロン- ６，６、ナイロン- ６、ナイロン- １１およびナイロン- ４である。
【００５０】
一般式（１）および（２）の染料からなる本発明の混合物は、ヒドロキシ- および／またはカルボキシアミド- 含有繊維材料を、繊維反応性染料に関する技術における多数の文献中に示されている適用および固着方法により濃い黒色色調で良好なカラービルドアップおよび非固着染料分に関する良好な洗出能を以て染色する。
【００５１】
それゆえ本発明は他方では、一般式（２Ａ）の新規なモノアゾ化合物および本発明の染料混合物を、ヒドロキシ- および／またはカルボキシアミド- 含有繊維材料を染色（捺染をも包含する）するために使用する方法および一般式（２Ａ）の新規染料または本発明の染料混合物を使用してこのような繊維材料を染色する方法において、染料（染料混合物）を、溶解した形でこのような繊維材料に適用し、そして染料をアルカリの作用によりまたは加熱によりまたはその両方の手段によりこのような材料上に固着してこのような材料を染色する方法に関する。
【００５２】
本発明の染料および染料混合物の適用は、繊維反応性染料に関して公知の適用技術により繊維材料を染色および捺染する、一般的に公知の方法により実施される。本発明による染料混合物中の染料は、互いに著しい相容性を有するから、本発明の染料混合物は、有利には吸尽染色法において使用してもよい。染料混合物を、長浴から吸尽染色法により、例えば４０ないし１０５℃の温度、所望により１３０℃までの温度において過圧下および、所望により慣用の染色助剤の存在下に酸結合剤および、所望により中性塩、例えば塩化ナトリウムまたは硫酸ナトリウムを用いてセルロ−ス繊維に適用して、非常に良好なカラーイールドでそして優れたカラービルドアップおよび一定の色調を有する染色を形成する。この場合材料を熱浴中に導入し、この浴を所望の染色温度に徐々に加熱しそして染色操作をその温度において完了させるように実施してもよい。染料の吸尽を促進する中性塩は、所望なら、実際の染色温度に到達直後浴に添加してもよい。
【００５３】
同様に、セルロース繊維に関する慣用の捺染法──これは一段階法で、例えば重炭酸ナトリウムまたは他の酸結合剤および着色剤を含有する捺染ペ−ストを用いて捺染し、次に１００ないし１０３℃において蒸熱して実施するかまたは二段階法で、例えば着色剤を含有する中性または弱酸性捺染ペーストを用いて捺染し、次に捺染材料を熱い電解質- 含有アルカリ性浴に通すかまたはアルカリ性電解質- 含有パジング液を用いてオーバーパジングし、その後この処理した材料をバッチングさせるかまたは次に蒸熱するかまたは次に乾熱により処理して固着させて実施することができる──は、十分に明瞭な輪郭および明確な白色地を有する濃い捺染物を形成する。捺染の成果は、固着条件の変更により著しくは影響されない。染色におけるばかりでなく、捺染においても、本発明の染料混合物を用いて得られる固着度は、非常に高い。慣用の熱固着法により乾熱により固着する場  合、１２０ないし２００℃の熱風が使用される。１０１ないし１０３℃における慣用の蒸気のほかに、過熱蒸気および１６０℃までの温度を有する高圧蒸気を使用することもできる。
【００５４】
セルロース繊維材料上に本発明の染料を固着させる酸結合剤は、例えば、無機または有機酸のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の水溶性の塩基性塩および加熱の際アルカリを遊離する化合物である。特に、アルカリ金属水酸化物および弱ないし中濃度の無機または有機酸のアルカリ金属塩が可能であり、その際好ましいアルカリ金属化合物は、ナトリウム化合物およびカリウム化合物である。このような酸結合剤の例は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ギ酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウムおよびリン酸水素二ナトリウムである。
【００５５】
本発明による一般式（２Ａ）の化合物は、染料混合物に関する前記と同一の方法で染色および捺染において使用することができる。
【００５６】
酸結合剤を用いて熱を作用させてまたは作用させずに染料を処理することにより、染料をセルロース繊維に化学的に結合させ、特にセルロース染色物は、染料の非固着分を除去するためのゆすぎによる慣用の後処理を施した後、優れた湿潤堅牢性を示す。何となれば特に非固着染料分は、それらの良好な冷水溶性のために容易に洗去されるからである。
【００５７】
ポリウレタンおよびポリアミド繊維の染色は、通常酸性媒体から実施される。例えば染浴に、所望のｐＨをもたらすために、酢酸および／または硫酸アンモニウムまたは酢酸および酢酸アンモニウムまたは酢酸ナトリウムを含有していてもよい。適度な均染性を有する染色物を得るために、慣用の均染助剤、例えば塩化シアヌルと３倍モル量のアミノベンゼンスルホン酸またはアミノナフタリンスルホン酸との反応生成物または、例えばステアリルアミンとエチレンオキシドとの反応生成物を主成分とする該剤を添加することが推奨される。一般に、染色されるべき材料を浴中に約４０℃の温度において導入し、その中で数時間揺動させ、次に染浴を所望の弱酸性、好ましくは弱酢酸酸性ｐＨに調節しそして実際の染色を６０ないし９８℃の温度において実施する。しかし染色を沸とう温度または１２０℃までの温度（過圧下）において実施することもできる。
【実施例】
【００５８】
以下の例は、本発明を説明するためのものである。特記しない限り、部および百分率は重量に関する。重量部対容量部は、キログラム対リットルと同じ関係を有する。
【００５９】
例中で式により記載した染料は、遊離酸の形で示されている。しかし一般に染料は、それらのアルカリ金属塩、例えばリチウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩の形で製造されそして単離されそしてそれらの塩の形で染色に使用される。同様に以下の例、特に表例中で遊離酸の形で挙げた出発化合物及び成分は、そのまままたはそれらの塩、好ましくはアルカリ金属塩の形で合成に使用することができる。
例  １
２- アニリンスルホン酸３５．４部を２，４，６- トリフルオロ- １，３，５- トリアジン２９．８部とドイツ特許出願公開第２７４６１０９号明細書中に記載の方法に従って反応させる。その後３- アミノ- ８- ナフト−ル- ６- スルホン酸４７部を混合物に攪拌下に添加し、ｐＨを６にしそして反応を、水酸化リチウム水溶液によりこのｐＨを保ちながら、５ないし１０℃の温度において約３時間完了させる。製造した化合物を塩化ナトリウムによる塩析により合成溶液から沈澱させそして濾別する。
【００６０】
このように製造した、カップリング成分として使用される化合物３- ［２′- フルオロ- ４′- （２″- スルホフェニル）アミノ- １′，３′，５′- トリアジン- ６′- イル］アミノ- ８- ナフト−ル- ６- スルホン酸５０．７部を氷水８００容量部中に懸濁させそしてこの懸濁液に、常法で製造した、４- （β- スルファトエチルスルホニル）アニリン２８．１部のジアゾニウム塩の塩酸含有- 水性懸濁液を３０分間にわたって５ないし６のｐＨおよび０ないし１５℃の温度を保ちながら、攪拌下に添加する（ｐＨ範囲の保持は、炭酸ナトリウム水溶液の連続的添加により実施することができる）。その後混合物を約１時間攪拌し、ｐＨを７にし、所望ならリン酸塩緩衝剤としてのリン酸二水素ナトリウムおよびリン酸水素二ナトリウム若干部を添加しそして製造された本発明のモノアゾ化合物を慣用の方法で噴霧乾燥によりまたはアルカリ金属塩としての塩化ナトリウムによる塩析により単離する。この化合物は、遊離酸の形で記載して式
【００６１】
【化１３】
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【００６２】
を有し、非常に良好な繊維反応性染料特性を有しそして、本明細書中に記載の材料、例えば特にセルロ−ス繊維材料、例えば木綿に適用する場合、染色および捺染を濃い黄金橙色色調で与える。
例  ２ないし９
次の表例中で、一般式（Ａ）
【００６３】
【化１４】
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【００６４】
に相当する本発明の別の新規なモノアゾ化合物を、それらの成分にもとづいて記載する。これら化合物は、本発明の方法で、一般式（Ａ）から明らかな出発化合物（ジアゾ成分Ｄ- ＮＨ2 、２- または３- アミノ- ６- スルホ- ８- ナフト−ル、フッ化シアヌルおよび一般式Ｈ2 Ｎ- Ｒで示されるアニリン）から製造することができる。これら化合物は、非常に良好な繊維反応性染料特性を有しそして本明細書中に挙げた材料、特にセルロース繊維材料をそれぞれの表例中（この場合木綿に関して）で示された色調で著しい色の濃さおよび良好な堅牢性でもって染色する。
【００６５】
【表１】
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【００６６】
【表２】
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【００６７】
例    Ａ
一般式（１）──式中、両方の基- ＳＯ2 - Ｙが残基β-スルファトエチルスルホニルを示し、その両方がアゾ基に対するパラ- 位においてそれぞれのベンゼン環に結合している──で示されるジスアゾ染料４０部および式
【００６８】
【化１５】
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【００６９】
で示される染料１３部を相互に磨砕して均質な混合物を得る。繊維反応性染料に関して慣用の方法により、例えば木綿に適用する場合、本発明の染料混合物は、良好な堅牢性──そのうち、特に良好な洗濯堅牢性または繊維材料に固着していない染料分の染色物からの良好な洗出性を強調することができる──を有する濃い黒色染色および捺染を与える。
【００７０】
例    Ｂ
一般式（１）──式中、両方の基- ＳＯ2 - Ｙが残基β- スルファトエチルスルホニルを示し、その両方がアゾ基に対するパラ- 位においてそれぞれのベンゼン環に結合している──で示されるジスアゾ染料４０部および例１のモノアゾ染料１３部を相互に磨砕して均質な混合物を得る。繊維反応性染料に関して慣用の方法により、例えば木綿に適用する場合、本発明の染料混合物は、良好な堅牢性──そのうち、特に良好な洗濯堅牢性または繊維材料に固着していない染料分の染色物からの良好な洗出性を強調することができる──を有する濃い黒色染色および捺染を与える。
【００７１】
例    Ｃ
４-（β-スルファトエチルスルホニル）アニリン３７．８部を慣用の方法によりジアゾ化しそしてこの塩酸含有- ジアゾニウム塩懸濁液を氷水６００部中１-アミノ-８-ナフト−ル-３，６-ジスルホン酸３２部の懸濁液中にかきまぜる。炭酸水素ナトリウムによりｐＨを１ないし１．５に保ちながら、１０℃において４時間攪拌を続行し、次に例１の方法に従って製造することができる、化合物３-［２′-フルオロ-４′-（３″-スルホフェニル）アミノ-１′，３′，５′-トリアジン-６′-イル］アミノ- ６-スルホ-８- ナフト−ル１７．８部を添加し、ｐＨを５ないし６に設定しそして混合物を、このｐＨ範囲を保ちながら約５℃の温度においてさらに約３時間攪拌する。その後混合物を、７のｐＨに調節し、所望ならリン酸塩緩衝剤若干部を添加しそして染料混合物を噴霧乾燥により単離する。
【００７２】
染料混合物は、ジスアゾ染料２，７- ジ［４′-（β-スルファトエチルスルホニル）フェニルアゾ］-３，６-ジスルホ-１-アミノ-８-ヒドロキシナフタリン８８部およびモノアゾ染料７-［４′-（β- スルファトエチルスルホニル）フェニルアゾ］-６-スルホ-３- アミノ-［２″-フルオロ-４″-（３′′′-スルホフェニル）アミノ-１″，３″，５″-トリアジン- ６″-イル］アミノ-８-ヒドロキシナフタリン２８部を含有する。本発明の染料混合物は、非常に良好な適用技術的性質を有しそして木綿を、例えば繊維反応性染料に関して慣用の適用および固着法により著しく濃い黒色色調で染色する。
【００７３】
例    Ｄ
例Ｃの方法を繰り返すが、ただしそこで使用されるフルオロトリアジニルアミノナフト−ル化合物の代わりにカップリング成分としての化合物３- ２′-フルオロ-４′- （２″- スルホフェニル）アミノ- １′，３′，５′-トリアジン-６′-イル］アミノ-６- スルホ-８-ナフト−ル２５部を使用する。
【００７４】
木綿を、例えば技術的に慣用の染色および捺染法により濃い黒色色調で染色する染料混合物が得られる。
【００７５】
例    Ｅ
例Ｃの方法を繰り返すが、ただしそこで使用されるフルオロトリアジニルアミノナフト−ル化合物の代わりにカップリング成分としての化合物３- ［２′-フルオロ-４′-（２″-スルホ-４″-メチルフェニル）アミノ-１′，３′，５′-トリアジン-６′-イル］アミノ-６-スルホ-８-ナフト−ル２３部を使用する。
【００７６】
木綿を、例えば技術的に慣用の染色および捺染法により濃い黒色色調で染色する染料混合物が得られる。
【００７７】
例    Ｆ
本発明の染料混合物を製造するために、例Ｃの方法を繰り返すが、ただしジアゾ化反応において４- （β- スルファトエチルスルホニル）アニリン３７．８部の代わりにこの化合物４３部をそして付加的カップリング成分として化合物１- ［２′- クロロ- ４′- （３″- スルホ- フェニル）アミノ- １′，３′，５′- トリアジン- ６′- イル］アミノ- ３，６- ジスルホ- ８- ナフト−ル１０部を使用する。
【００７８】
本発明の染料混合物は、繊維反応性染料に関して技術的に慣用の染色および捺染法により濃い黒色染色および捺染を与える。
【００７９】
例    Ｇ
例Ｆの方法を繰り返すが、ただしそこで示された１- クロロトリアジニルアミノ- ３，６- ジスルホ- ８- ナフト−ル化合物の代わりに化合物１- （２′- フルオロ- ４′- モルホリノ- １′，３′，５′- トリアジン- ６′- イル）アミノ- ３，６- ジスルホ- ８- ナフト−ル１０部を使用する。
【００８０】
木綿を、例えば濃い黒色色調で染色する染料混合物が得られる。