(57)【要約】      （修正有）【課題】十分な輝度を有し、安定性および耐久性に優れ、大面積化が可能であり、且つ製造容易な有機電界発光素子を提供する。【解決手段】一対の電極間に有機化合物層を有し、該有機化合物層が下記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される繰り返し構造を有する電荷輸送性ポリウレタンを含有する有機電界発光素子。2007317966.tif 000062【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方が透明または半透明である陽極および陰極よりなる一対の電極間に、一層以上の有機化合物層を有してなり、
前記有機化合物層の少なくとも一層が、下記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し構造を有する電荷輸送性ポリウレタンを含有することを特徴とする有機電界発光素子。
【化１】
2007317966.tif 000060
〔一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）中、Ａｒは、置換もしくは未置換のフェニル基を含む１価の炭化水素基、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の多核芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の縮合芳香族炭化水素または少なくとも１種の芳香族複素環を含む置換もしくは未置換の１価の芳香族基を表し、Ｘは、下記一般式（II−１）で表される基を表し、Ｔは、炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基または炭素数２〜１０の２価の分枝鎖状炭化水素基を表し、ｍは、０〜３の整数を表す。〕
【化２】
2007317966.tif 000061
〔一般式（II−１）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、ｎは、１〜１０の整数を表す。〕
【請求項２】
少なくとも一方が透明または半透明である陽極および陰極よりなる一対の電極間に、一層以上の有機化合物層を有してなる請求項１に記載の有機電界発光素子を製造する有機電界発光素子の製造方法であって、
前記有機化合物層の構成成分を溶媒中に溶解させた塗布溶液をインクジェット印刷により塗布する塗布工程を少なくとも有することを特徴とする有機電界発光素子の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の有機電界発光素子を、マトリクス状およびセグメント状から選ばれる少なくとも一方の形状に配置したことを特徴とする画像表示媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気エネルギーを光に変換して発光する素子に関し、より詳細には、表示素子、電子ペーパー、バックライト、照明光源、電子写真用露光装置、標識、看板等の分野に好適に使用できる有機電界発光素子、該有機電界発光素子の製造方法、並びに該有機電界発光素子を用いた画像表示媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電界発光素子は、自発光性の全固体素子であり、視認性が高く衝撃にも強いため、広く応用が期待されている。現在は無機蛍光体を用いたものが主流であり広く使用されているが、駆動に２００V以上、５０〜１０００Ｈｚの交流電圧を必要とするためランニングコストが高く、また輝度が不十分であるなどの問題点を有している。一方、有機化合物を用いた電界発光素子研究は、最初アントラセン等の単結晶を用いて始まったが、膜厚が１ｍｍ程度と厚く、１００Ｖ以上の駆動電圧が必要であった。そのため蒸着法による薄膜化が試みられている（例えば、非特許文献１参照）。これら素子の発光は、電極の一方から電子が注入され、もう一方の電極から正孔が注入されることにより、素子中の発光材料が高いエネルギー準位に励起され、励起された発光体が基底状態に戻る際の余分なエネルギーを光として放出する現象である。しかしながら、駆動電圧が３０Vと未だ高く、また、膜中における電子・正孔キャリアの密度が低く、キャリアの再結合によるフォトンの生成確率が低いため十分な輝度が得られず、実用化には至らなかった。
【０００３】
ところが、１９８７年にＴａｎｇらにより透明基板上に正孔輸送性有機低分子化合物と電子輸送能を持つ蛍光性有機低分子化合物を真空蒸着法により極めて薄い薄膜を順次積層した機能分離型の有機電界発光素子で、１０V程度の低電圧で１０００ｃｄ／ｍ２以上の高輝度が得られるものが報告（例えば、特許文献１および非特許文献２参照）され、以来、有機電界発光素子の研究・開発が活発に行われている。これら、積層構造の電界発光素子は、有機発光体と電荷輸送性の有機物（電荷輸送材料）を電極に積層した構造であり、それぞれの正孔と電子が電荷輸送材料中を移動して、再結合することにより発光する。有機発光体としては８−キノリノールアルミニウム錯体やクマリン化合物など蛍光を発する有機色素などが用いられる。また、電荷輸送材料としては、Ｎ，Ｎ−ジ（ｍ−トリル）Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジンや１，１−ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）アミノフェニル］シクロヘキサンといったジアミノ化合物や、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニル）アミノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン化合物等が挙げられる。
【０００４】
これら有機化合物を用いた有機電界発光素子は高い発光特性を有しているが、発光時の熱安定性や保存安定性に問題がある。電界発光素子の有機物で形成される層は、数十から数百ナノメーターと非常に薄く、単位厚さ当たりに加わる電圧は非常に高くなり、数ｍＡ／ｃｍ２という高い電流密度で駆動されるため大量のジュール熱を発生する。このため、蒸着によってアモルファスガラス状態で成膜された正孔輸送性低分子化合物や蛍光性有機低分子化合物が温度上昇で次第に結晶化して最後には融解し、輝度の低下や絶縁破壊が生じるという現象が多く見られ、その結果素子の寿命が低下するという問題を有していた。この熱安定性の低さは材料のガラス転移温度の低さに由来すると考えられている。即ち、低分子量の化合物は融点が低く対称性が高いものが多いためである。そこで、熱安定性に関する問題の解決のために、ガラス転移温度を向上し、安定なアモルファスガラス状態が得られるα−ナフチル基を導入したＮ，Ｎ−ジ（１−ナフチル）Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（例えば、非特許文献３参照）、スターバーストアミン（例えば、非特許文献４参照）を用いた有機電界発光素子が報告されている。しかし、これら単独では正孔輸送材料のイオン化ポテンシャルに起因するエネルギー障壁が存在するため、陽極からの正孔注入性或いは発光層への正孔注入性を満足するものではない。さらに、正孔輸送層と発光層の２層型素子構造においては、相互拡散現象を起こし、発光効率を低下させる。また、素子作製時においては、蒸着、ベーキング、アニーリング、配線、封止等の作製工程でかなりの熱がかかり、さらには、長時間の使用による経時変化等に耐えられるだけの熱安定を確保するためには、より一層の材料におけるガラス転移温度の向上が望まれている。
【０００５】
一方、低分子化合物の代わりに高分子材料を用いる電界発光素子についても研究・開発が進められ、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）等の導電性高分子素子（例えば、特許文献２および非特許文献５参照）、ポリフォスファゼンの側鎖にトリフェニルアミンを導入した高分子素子（例えば、非特許文献６参照）、正孔輸送性ポリビニルカルバゾール中に電子輸送材料と蛍光色素を混入した素子（例えば、非特許文献７参照）が提案されている。これらは、低分子化合物より比較的ガラス転移点が高いものの、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）においては、可溶前駆体をスピンコート後、熱処理するため、主鎖共役系高分子中に欠陥が入りやすく発光特性を著しく低下させる。フォスファゼンは、イオン化ポテンシャルが高く電荷注入特性か低下する不具合が生じている。ポリビニルカルバゾールは、高いガラス転移点を有するが不純物によるトラップ等の問題や低分子化合物を高分子に混入させる場合は低分子が可塑剤として作用してしまい、未だ輝度、発光効率等が有機低分子化合物を用いた積層型電界発光素子には及ばない。
【０００６】
また、作製法においては、製造の簡略化、加工性、大面積化、コスト等の観点から塗布方式が望ましく、キャステイング法によっても素子が得られることが報告されている（例えば、非特許文献８および９参照）。しかし、電荷輸送材料の溶剤や樹脂に対する溶解性、相溶性が悪いため、結晶化しやすく製造上あるいは特性上に欠陥があった。
【特許文献１】特開昭５９−１９４３９３号公報
【特許文献２】特開平１０−９２５７６号公報
【非特許文献１】Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ，９４，１７１（１９８２）
【非特許文献２】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５１，９１３（１９８７）
【非特許文献３】電子情報通信学会技術研究報告、ＯＭＥ９５−５４（１９９５）
【非特許文献４】第４０回応用物理学関係連合講演会予稿集３０ａ−ＳＺＫ−１４（１９９３）
【非特許文献５】Ｎａｔｕｒｅ，３５７，４７７（１９９２）
【非特許文献６】第４２回高分子討論会予稿集２０Ｊ２１（１９９３）
【非特許文献７】第３８回応用物理学関係連合講演会予稿集３１ｐ−Ｇ−１２（１９９１）
【非特許文献８】第５０回応用物理学会学術講演予稿集，２９ｐ−ＺＰ−５（１９８９）
【非特許文献９】第５１回応用物理学会学術講演予稿集，２８ａ−ＰＢ−７（１９９０）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来における問題点に鑑みてなされた発明であって、その目的は、十分な輝度を有し、安定性および耐久性に優れ、大面積化が可能であり、且つ製造容易な有機電界発光素子およびその製造方法、並びに該有機電化発光素子を用いた画像表示媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定の繰り返し構造を有する電荷輸送性ポリウレタンを用いることにより、有機電界発光素子として好適な電荷移動度、薄膜形成能が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、
＜１＞  少なくとも一方が透明または半透明である陽極および陰極よりなる一対の電極間に、一層以上の有機化合物層を有してなり、前記有機化合物層の少なくとも一層が、下記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し構造を有する電荷輸送性ポリウレタンを含有することを特徴とする有機電界発光素子である。
【００１０】
【化１】
2007317966.tif 000002
【００１１】
〔一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）中、Ａｒは、置換もしくは未置換のフェニル基を含む１価の炭化水素基、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の多核芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の縮合芳香族炭化水素または少なくとも１種の芳香族複素環を含む置換もしくは未置換の１価の芳香族基を表し、Ｘは、下記一般式（II−１）で表される基を表し、Ｔは、炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基または炭素数２〜１０の２価の分枝鎖状炭化水素基を表し、ｍは、０〜３の整数を表す。〕
【００１２】
【化２】
2007317966.tif 000003
【００１３】
〔一般式（II−１）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、ｎは、１〜１０の整数を表す。〕
【００１４】
＜２＞  前記有機化合物層が少なくとも発光層および電子輸送層を有してなり、前記発光層および電子輸送層の少なくとも一層が、前記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し構造を有する電荷輸送性ポリウレタンを含有することを特徴とする前記＜１＞に記載の有機電界発光素子である。
＜３＞  前記発光層が、前記電荷輸送性ポリウレタン以外の電荷輸送性材料を含有することを特徴とする前記＜２＞に記載の有機電界発光素子である。
＜４＞  前記有機化合物層が少なくとも正孔輸送層、発光層および電子輸送層を有してなり、前記正孔輸送層、発光層および電子輸送層の少なくとも何れか一層が、前記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し構造を有する電荷輸送性ポリウレタンを含有することを特徴とする前記＜１＞に記載の有機電界発光素子である。
＜５＞  前記発光層が、前記電荷輸送性ポリウレタン以外の電荷輸送性材料を含有することを特徴とする前記＜４＞に記載の有機電界発光素子である。
＜６＞  前記有機化合物層が少なくとも正孔輸送層および発光層を有してなり、前記正孔輸送層および発光層の少なくとも一層が、前記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し構造を有する電荷輸送性ポリウレタンを含有することを特徴とする前記＜１＞に記載の有機電界発光素子である。
＜７＞  前記発光層が、前記電荷輸送性ポリウレタン以外の電荷輸送性材料を含有することを特徴とする前記＜６＞に記載の有機電界発光素子である。
＜８＞  前記有機化合物層が電荷輸送能を有する発光層のみから構成され、前記発光層が、前記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し構造を有する電荷輸送性ポリウレタンを含有し、前記電荷輸送能を有する発光層と陽極との間にバッファ層を含有してなることを特徴とする前記＜１＞に記載の有機電界発光素子である。
＜９＞  前記発光層が、前記電荷輸送性ポリウレタン以外の電荷輸送性材料を含有することを特徴とする前記＜８＞に記載の有機電界発光素子である。
【００１５】
＜１０＞  前記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し構造を有する電荷輸送性ポリウレタンが下記一般式（III−１）または（III−２）で示される電荷輸送性ポリウレタンであることを特徴とする前記＜１＞〜＜９＞のいずれか一項に記載の有機電界発光素子である。
【００１６】
【化３】
2007317966.tif 000004
【００１７】
〔一般式（III−１）および（III−２）中、Ａは、前記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択される少なくとも１種を表し、Ｙ１およびＺ１は、２価のジイソシアネート、ビスクロロホルメート、アルコールまたはアミン残基を表し、ＲおよびＢは、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、または置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、ｐは５〜５０００の整数を表す。〕
【００１８】
＜１１＞  少なくとも一方が透明または半透明である陽極および陰極よりなる一対の電極間に、一層以上の有機化合物層を有してなる前記＜１＞〜＜１０＞の何れか一項に記載の有機電界発光素子を製造する有機電界発光素子の製造方法であって、前記有機化合物層の構成成分を溶媒中に溶解させた塗布溶液をインクジェット印刷により塗布する塗布工程を少なくとも有することを特徴とする有機電界発光素子の製造方法である。
【００１９】
＜１２＞  前記＜１＞〜＜１０＞のいずれか一項に記載の有機電界発光素子を、マトリクス状およびセグメント状から選ばれる少なくとも一方の形状に配置したことを特徴とする画像表示媒体である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、十分な輝度を有し、安定性および耐久性に優れ、大面積化が可能であり、且つ製造容易な有機電界発光素子およびその製造方法、並びに該有機電界発光素子を用いた画像表示媒体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の有機電界発光素子は、少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極間に狭持された一つまたは複数の有機化合物層を有してなる電界発光素子であって、該有機化合物層の少なくとも一層が下記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し構造を有する電荷輸送性ポリウレタンを含有することを特徴とする。
【００２２】
この電荷輸送性ポリウレタンは、発光時の熱安定性、溶剤や樹脂に対する溶解性及び相溶解性に優れており、さらに、本発明の有機電界発光素子は、前記電荷輸送性ポリウレタンを含有してなる有機化合物層を含んでいるため、発光強度が強く、発光効率が高く、素子寿命が長く、且つ製造が容易である。
【００２３】
【化４】
2007317966.tif 000005
【００２４】
〔一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）中、Ａｒは、置換もしくは未置換のフェニル基を含む１価の炭化水素基、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の多核芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の縮合芳香族炭化水素または少なくとも１種の芳香族複素環を含む置換もしくは未置換の１価の芳香族基を表し、Ｘは、下記一般式（II−１）で表される基を表し、Ｔは、炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基または炭素数２〜１０の２価の分枝鎖状炭化水素基を表し、ｍは、０〜３の整数を表す。〕
【００２５】
【化５】
2007317966.tif 000006
【００２６】
〔一般式（II−１）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、ｎは、１〜１０の整数を表す。〕
【００２７】
前記電荷輸送性ポリウレタンは後述する構造を適宜選択することで、正孔輸送能、電子輸送能のいずれの機能をも付与することができるため、目的に応じて正孔輸送層、発光層、電子輸送層等のいずれの層にも用いることができる。
以下、本発明を詳細に説明するにあたり、まず本発明における前記電荷輸送性ポリウレタンについて詳述する。
【００２８】
−電荷輸送性ポリウレタン−
前記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）中、Ａｒは置換もしくは未置換のフェニル基を含む１価の炭化水素基、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の多核芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の縮合芳香族炭化水素または少なくとも１種の芳香族複素環を含む置換もしくは未置換の１価の芳香族基を表す。尚、一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）中に２つ存在するＡｒは、同一であっても異なっていても構わないが、製造容易性という観点からは同一であることが好ましい。
【００２９】
ここで、一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）中、Ａｒで表される上記フェニル基を含む１価の炭化水素基としては、特に置換もしくは未置換のフェニル基が好ましく、具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基等が挙げられる。
【００３０】
また、一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）中、Ａｒを表す構造として選択される多核芳香族炭化水素および縮合芳香族炭化水素を構成する芳香環の数はさらに２〜５のものが好ましく、また縮合芳香族炭化水素においては全ての芳香環が縮合している芳香族炭化水素が好ましい。尚、当該多核芳香族炭化水素および縮合芳香族炭化水素とは、本発明においては、具体的には以下に定義される多環式芳香族のことを意味する。
即ち、「多核芳香族炭化水素」とは炭素と水素から構成される芳香環が２個以上存在し、これらの芳香環同士が炭素−炭素結合によって結合している炭化水素化合物を表す。具体的にはビフェニル、ターフェニル、スチルベン等が挙げられる。また、「縮合芳香族炭化水素」とは、炭素と水素から構成される芳香環が２個以上存在し、これらの芳香環同士が１対の隣接して結合する炭素原子を共有している炭化水素化合物を表す。具体的には、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ペリレン、フェナントレン、フルオレン等が挙げられる。
【００３１】
さらに一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）中において、Ａｒを表す構造として選択される芳香族複素環を含む芳香族基は、骨格を形成する原子団中に、少なくとも１種の芳香族複素環を含む結合基を表す。ここで該芳香族複素環とは、炭素と水素以外の元素も含む芳香環を表す。その環骨格を構成する原子数（Ｎｒ）はＮｒ＝５および／または６が好ましく用いられる。また、環骨格を構成する炭素原子以外の原子（異種原子）の種類および数は限定されないが、例えば、硫黄原子、窒素原子、酸素原子等が好ましく用いられ、前記環骨格中に２種以上および／または２個以上の異種原子が含まれていてもよい。特に、５員環構造を有する複素環としてはチオフェン、チオフィン、ピロール、フラン、もしくはこれらの３位および４位の炭素をさらに窒素で置換した複素環が好ましく用いられ、６員環構造を有する複素環としてはピリジン環が好ましく用いられる。
これらは全てが共役系で構成されたもの、あるいは一部が共役系で構成されたもののいずれでもよいが、電荷輸送性や発光効率の点で、全てが共役系で構成されたものが好ましい。
【００３２】
一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）中、Ａｒで表される各基に置換する置換基としては、例えば水素原子、アルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基、アリール基、アラルキル基、置換アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。前記アルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。前記アルコキシ基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。前記アリール基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、例えばフェニル基、トルイル基等が挙げられる。前記アラルキル基としては、炭素数７〜２０のものが好ましく、例えばベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。前記置換アミノ基における置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基が挙げられ、具体例は前述と同様である。
【００３３】
一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）中、Ｘは、前記一般式（II−１）で表される２価の芳香族基を表す。
【００３４】
一般式（II−１）中において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３を表す構造として選択されるアルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。また、アリール基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、例えばフェニル基、トルイル基等が挙げられる。更に、アラルキル基としては、炭素数７〜２０のものが好ましく、例えばベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００３５】
一般式（II−１）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３で表される各基に置換する置換基は、前記「一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）中、Ａｒで表される各基に置換する置換基」における置換基と同様である。
尚、一般式（II−１）中にそれぞれ２つ存在するＲ１およびＲ２は、それぞれ同一であっても異なっていても構わない。また、一般式（II−１）中の５員環に置換する２つのＲ３もそれぞれ同一であっても異なっていても構わず、更に、ｎが２以上である場合に複数存在するＲ３もそれぞれ同一であっても異なっていても構わない。
【００３６】
一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）中、Ｔは炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基または炭素数２〜１０の２価の分枝鎖状炭化水素基を表し、好ましくは炭素数が２〜６の２価の直鎖状炭化水素基または炭素数３〜７の２価の分枝鎖状炭化水素基より選択される。これらの中でもより具体的には、以下に示す２価の炭化水素基が特に好ましい。
【００３７】
【化６】
2007317966.tif 000007
【００３８】
尚、ｍが２以上のとき、それぞれのＴは同一であっても異なっていてもよい。また、一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中にて芳香族ジアミン骨格をはさんで存在する２個の−（Ｔ）ｍ−は、それぞれｍの値が同一であっても異なっていてもよく、芳香族ジアミン骨格をはさんで存在する２以上のＴは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。但し、製造容易性という観点からはｍの値、２以上のＴ共に同一であることが好ましい。
【００３９】
ここで、前記一般式（Ｉ−１）で示される構造の好ましい具体例を示す。
【００４０】
【表１】
2007317966.tif 000008
【００４１】
【表２】
2007317966.tif 000009
【００４２】
【表３】
2007317966.tif 000010
【００４３】
【表４】
2007317966.tif 000011
【００４４】
【表５】
2007317966.tif 000012
【００４５】
【表６】
2007317966.tif 000013
【００４６】
【表７】
2007317966.tif 000014
【００４７】
【表８】
2007317966.tif 000015
【００４８】
【表９】
2007317966.tif 000016
【００４９】
【表１０】
2007317966.tif 000017
【００５０】
【表１１】
2007317966.tif 000018
【００５１】
【表１２】
2007317966.tif 000019
【００５２】
【表１３】
2007317966.tif 000020
【００５３】
【表１４】
2007317966.tif 000021
【００５４】
【表１５】
2007317966.tif 000022
【００５５】
【表１６】
2007317966.tif 000023
【００５６】
【表１７】
2007317966.tif 000024
【００５７】
また、以下に前記一般式（Ｉ−２）で示される構造の好ましい具体例を示す。
【００５８】
【表１８】
2007317966.tif 000025
【００５９】
【表１９】
2007317966.tif 000026
【００６０】
【表２０】
2007317966.tif 000027
【００６１】
【表２１】
2007317966.tif 000028
【００６２】
【表２２】
2007317966.tif 000029
【００６３】
【表２３】
2007317966.tif 000030
【００６４】
【表２４】
2007317966.tif 000031
【００６５】
【表２５】
2007317966.tif 000032
【００６６】
【表２６】
2007317966.tif 000033
【００６７】
【表２７】
2007317966.tif 000034
【００６８】
【表２８】
2007317966.tif 000035
【００６９】
【表２９】
2007317966.tif 000036
【００７０】
【表３０】
2007317966.tif 000037
【００７１】
【表３１】
2007317966.tif 000038
【００７２】
【表３２】
2007317966.tif 000039
【００７３】
【表３３】
2007317966.tif 000040
【００７４】
【表３４】
2007317966.tif 000041
【００７５】
一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し構造を有する電荷輸送性ポリウレタンとしては、下記一般式（III−１）および（III−２）で示されるポリウレタンが好適に使用される。
【００７６】
【化７】
2007317966.tif 000042
【００７７】
〔一般式（III−１）および（III−２）中、Ａは、前記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択される少なくとも１種を表し、Ｙ１およびＺ１は、２価のジイソシアネート、ビスクロロホルメート、アルコールまたはアミン残基を表し、ＲおよびＢは、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、または置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、ｐは５〜５０００の整数を表す。〕
【００７８】
一般式（III−１）および（III−２）中、Ａは、前記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を表し、一般式（III−１）および（III−２）で表されるポリウレタン中に存在する複数のＡは、同一の構造であっても、異なった構造であってもよい。
【００７９】
一般式（III−１）および（III−２）中、ＲおよびＢは、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、または置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、具体的には、水素、フェニル基、トルイル基、ベンジル基、４−メチルベンジル基等が挙げられる。
【００８０】
一般式（III−１）および（III−２）中、Ｙ１およびＺ１は２価のジイソシアネート、アルコールまたはアミン残基を表す。上記ジイソシアネートとして、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−フェニルイソシアネート）、キシリレンジイソシアネート、３−イソシアナートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネートが挙げられ、これらの中でも、ヘキサメチレンジイソシアネートがより好ましい。
また上記ビスクロロホルメートとしては、１，４−フェニレンビスクロロホルメート、ビスフェノールＡビス（クロロホルメート）−４−（１−｛４−［（クロロカルボニル）オキシ］フェニル｝−１−メチルエチル）フェニルクロリドカルボネートなどが挙げられる。
また上記アルコールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコールが挙げられ、これらの中でも、エチレングリコールがより好ましい。
更に上記アミンとしては、ヘキサメチレンジアミン、テトラエチレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、キシリレンジアミンが挙げられ、これらの中でも、ヘキサメチレンジアミンがより好ましい。
【００８１】
一般式（III−１）および（III−２）中、ｐは５〜５，０００の整数を表すが、好ましくは５０〜２０００の範囲である。
【００８２】
ここで、一般式（III−１）および（III−２）で示される電荷輸送性ポリウレタンの好ましい具体例を示すが、本発明はこれら具体例に限定されるわけではない。尚、下記表において、モノマーの列のＡの欄の番号は、前記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造の具体例の構造番号に対応している。また、Ｚ１の欄が「−」であるものは一般式（III−１）で示される電荷輸送性ポリウレタンの具体例を示し、その他は（III−２）で示される電荷輸送性ポリウレタンの具体例を示す。更に、下記表中には特に「ＲおよびＢ」の具体例を示していないが、末端基であるＲおよびＢは合成方法等によって決まり、既にＲおよびＢの例として列挙したいずれの具体例が置換していてもよい。
以下、下記表において化合物番号を付した電荷輸送性ポリウレタンの各具体例に関し、例えば、１５の番号を付した具体例については「電荷輸送性ポリウレタン（１５）」という。
【００８３】
【表３５】
2007317966.tif 000043
【００８４】
【表３６】
2007317966.tif 000044
【００８５】
【表３７】
2007317966.tif 000045
【００８６】
前記電荷輸送性ポリウレタンの重量平均分子量Ｍｗは５，０００〜３００，０００の範囲であることが好ましく、５０，０００〜１５０，０００の範囲にあるのが特に好ましい。
尚、ここで、上記重量平均分子量Ｍｗは以下の方法により測定することができる。
電荷輸送性ポリウレタンをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解させ、０．１質量％溶液とした後、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターでろ過し、調液した溶液をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ／東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、スチレン換算）にて測定する。
【００８７】
（電荷輸送性ポリウレタンの合成法）
次いで、一般式（III−１）および（III−２）で表される電荷輸送性ポリウレタンは、例えば、下記構造式（IV−１）〜（IV−４）で示される正孔輸送性モノマー（電荷輸送性モノマー）を、例えば第４版実験化学講座２８巻（日本化学会編、丸善、１９９３）などに記載された公知の方法で重合することにより合成することができる。なお、構造式（IV−１）〜（IV−４）中、Ａは、前記一般式（III−１）または（III−２）におけるＡと同様である。
【００８８】
【化８】
2007317966.tif 000046
【００８９】
ここでまず、上記構造式（IV−１）〜（IV−４）で示される電荷輸送性モノマーの合成法について説明する。
上記（IV−１）〜（IV−４）に対応する反応中間体であるジアリールアミンは以下のようにして合成することができる。一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）中におけるＡｒで表される基としてアミン化合物と、４−ハライドフェノール化合物と、をＵｌｌｍａｎｎ反応を用いて合成する。その際溶媒としては、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、メシチレン、ｎ−トリデカンなどの高沸点溶媒が用いられる。また触媒としては、酢酸銅（II）、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（II）、硫酸銅（II）、ヨウ化銅（Ｉ）等の銅触媒が用いられ、より好ましくは硫酸銅（II）である。また、反応温度は１５０〜２５０℃の高温で行なうことが好ましい。
次いで、文献（Ｊ．ＰＯＬＹＭ．ＳＣＩ．ＰＡＲＴ  Ａ：ＰＯＬＹＭ．ＣＨＥＭ．：３９，２８６９，（２００１））をもとに、一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）中のＸで示される基となる前駆体の合成を行う。具体的には、２，７−ジハライドフルオレノンと置換、無置換ベンゼンとをスルホン酸メチルと１４０℃で反応させ、２，７−ジハライド−９，９−ジ置換フルオレンを合成する（または、市販されている９，９−ジ置換フルオレンを用いることもできる）。さらに、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，１１，８０９（２００２）をもとに、鈴木反応を行い、その後、ＮＢＳ（Ｎ−ブロモこはく酸イミド）でのブロモ化、もしくはヨウ素、過ヨウ素酸系でのヨウ素化により、Ｘで示される基となる前駆体を合成できる。
さらに、前記により合成したジアリールアミンと、Ｘで示される基となる前駆体と、をＵｌｌｍａｎｎ反応させ構造式（IV−１）〜（IV−４）が合成される。尚、溶媒、触媒としては上記した高沸点溶媒、銅触媒等が好適に用いられる。
【００９０】
続いて、本発明の電荷輸送性ポリウレタンは、次のようにして合成することができる。
電荷輸送性モノマーが構造式（IV−１）で示される２価アルコールの場合には、ＯＣＮ−Ｙ１−ＮＣＯで示されるジイソシアネート類と当量混合し、また、電荷輸送性モノマーが構造式（IV−２）で示されるジイソシアネート類の場合には、ＨＯ−Ｚ１−ＯＨで示される２価アルコール類と当量混合し、重付加する。ここで、Ｙ１、Ｚ１は、一般式（III−１）または（III−２）のＹ１、Ｚ１と同様であり、以下においても同様である。
【００９１】
触媒としては、ジラウリル酸ジブチルスズ（II）、二酢酸ジブチルスズ（II）、ナフテン酸鉛等の有機金属化合物といった通常の重付加によるポリウレタン合成反応に用いるものが使用できる。また、芳香族系のジイソシアネートを電荷輸送性ポリウレタンの合成に用いる場合には、トリエチレンジアミン等の第三アミンを触媒として用いる事ができる。これら有機金属化合物と第３アミンは触媒として混合して用いてもよい。触媒の量は、電荷輸送性モノマー１質量部に対して、１／１０，０００〜１／１０質量部、好ましくは１／１，０００〜１／５０質量部の範囲で用いられる。
【００９２】
溶剤は、電荷輸送性モノマーとジイソシアネート、若しくは２価アルコール類を溶解するものであれば、任意の溶剤を用いることができるが、反応性の点から極性の低い溶媒やアルコールとの水素結合を生じない溶媒を用いることが好ましく、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効である。溶剤の量は、電荷輸送性モノマー１質量部に対して、１〜１００質量部、好ましくは２〜５０質量部の範囲で用いられる。また、反応温度は任意に設定できる。
【００９３】
反応終了後は、反応溶液をそのまま、メタノール、エタノール等のアルコール類や、アセトン等のポリマーが溶解しにくい貧溶剤中に滴下し、電荷輸送性ポリウレタンを析出させて分離した後、水や有機溶剤で十分洗浄し、乾燥させる。更に、必要であれば適当な有機溶剤に溶解させ、貧溶剤中に滴下し、電荷輸送性ポリウレタンを析出させる再沈殿処理を繰り返してもよい。再沈殿処理の際には、メカニカルスターラー等で、効率よく攪拌しながら行うことが好ましい。再沈殿処理の際に電荷輸送性ポリウレタンを溶解させる溶剤は、電荷輸送性ポリウレタン１質量部に対して、１〜１００質量部、好ましくは２〜５０質量部の範囲で用いられる。また、貧溶剤は電荷輸送性ポリウレタン１質量部に対して、１〜１，０００質量部、好ましくは１０〜５００質量部の範囲で用いられる。
【００９４】
構造式（IV−３）及び（IV−４）で示される電荷輸送性モノマーの場合、電荷輸送性ポリウレタンは、次のようにして合成することができる。
電荷輸送性モノマーが構造式（IV−３）で示されるビスクロロホルメートの場合には、Ｈ２Ｎ−Ｙ１−ＮＨ２で示されるジアミン類と当量混合し、また電荷輸送性モノマーが構造式（IV−４）で示されるジアミン類の場合には、ＣｌＯＣＯ−Ｚ１−ＯＣＯＣｌで示されるビスクロロホルメート類と当量混合し、重縮合する。
【００９５】
溶剤としては、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、クロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効であり、電荷輸送性モノマー１質量部に対して、１〜１００質量部、好ましくは２〜５０質量部の範囲で用いられる。また、反応温度は任意に設定できる。重合後は前述のように再沈殿処理により精製する。
【００９６】
また、Ｈ２Ｎ−Ｙ１−ＮＨ２で示されるジアミン類が塩基性度の高い場合には、界面重合法も用いることができる。すなわち、ジアミン類を水に加え、当量の酸を加えて溶解させた後、激しく攪拌しながらジアミン類と前述の構造式（IV−３）で示される当量の電荷輸送性モノマー溶液を加えることによって重合できる。この際、水はジアミン類１質量部に対して、１〜１，０００質量部、好ましくは１０〜５００質量部の範囲で用いられる。
【００９７】
電荷輸送性モノマーを溶解させる溶剤としては、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トルエン、クロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効である。反応温度は任意に設定でき、反応を促進するために、アンモニウム塩、スルホニウム塩等の相間移動触媒を用いることが効果的である。相間移動触媒は、電荷輸送性モノマー１質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜５質量部の範囲で用いられる
【００９８】
−有機電界発光素子−
次いで、本発明の有機電界発光素子について詳述する。
本発明の有機電界発光素子は、少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極と、それら電極間に挾持された一つまたは複数の有機化合物層より構成され、該有機化合物層の少なくとも一層に上記に説明したような電荷輸送性ポリウレタンを少なくとも１種含有してなるものであればその層構成は特に限定されない。
【００９９】
本発明の有機電界発光素子においては、有機化合物層が１つの場合は、有機化合物層は電荷輸送能を持つ発光層を意味し、該発光層が前記電荷輸送性ポリウレタンを含有してなる。一方、有機化合物層が複数の場合（即ち、各層が異なる機能を有する機能分離型の場合）は、少なくともいずれか一層が発光層からなり、この発光層は電荷輸送能を持つ発光層であってもよい。この場合、前記発光層あるいは前記電荷輸送能を持つ発光層と、その他の層からなる層構成の具体例としては、下記（１）〜（３）が挙げられる。
【０１００】
（１）発光層と、電子輸送層および／または電子注入層と、から構成される層構成。
（２）正孔輸送層および／または正孔注入層と、発光層と、電子輸送層および／または電子注入層と、から構成される層構成。
（３）正孔輸送層および／または正孔注入層と、発光層と、から形成される層構成。
【０１０１】
これら層構成（１）〜（３）の発光層および電荷輸送能を持つ発光層以外の層は、電荷輸送層や電荷注入層としての機能を有する。
【０１０２】
なお、層構成（１）〜（３）のいずれの層構成においても、いずれか一層に前記電荷輸送性ポリウレタンが含まれていればよい。
【０１０３】
また、本発明の有機電界発光素子において、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層は、前記電荷輸送性ポリウレタン以外の電荷輸送性化合物（正孔輸送材料、電子輸送材料）を更に含んでもよい。このような電荷輸送性化合物の詳細については後述する。
【０１０４】
以下、図面を参照しつつ、より詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるわけではない。
図１〜図４は、本発明の有機電界発光素子の層構成を説明するための模式的断面図であって、図１、図２、図３の場合は、有機化合物層が複数の場合の一例であり、図４の場合は、有機化合物層が１つの場合の例を示す。なお、図１〜図４において、同様の機能を有するものは同じ符号を付して説明する。
【０１０５】
図１に示す有機電界発光素子は、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、発光層４、電子輸送層および／または電子注入層５および背面電極７が順次積層されたもので、層構成（１）に相当するものである。但し、符号５で示される層が、電子輸送層および電子注入層からなる場合には、発光層４の背面電極７側に、電子輸送層、電子注入層、背面電極７がこの順に積層される。
【０１０６】
図２に示す有機電界発光素子は、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、正孔輸送層および／または正孔注入層３、発光層４、電子輸送層および／または電子注入層５および背面電極７が順次積層されたもので、層構成（２）に相当するものである。但し、符号３で示される層が、正孔輸送層および正孔注入層からなる場合には、透明電極２の背面電極７側に、正孔注入層、正孔輸送層、発光層４がこの順に積層される。また、符号５で示される層が、電子輸送層および電子注入層からなる場合には、発光層４の背面電極７側に、電子輸送層、電子注入層、背面電極７がこの順に積層される。
【０１０７】
図３に示す有機電界発光素子は、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、正孔輸送層および／または正孔注入層３、発光層４および背面電極７が順次積層されたもので、層構成（３）に相当するものである。但し、符号３で示される層が、正孔輸送層および、正孔注入層からなる場合には、透明電極２の背面電極７側に、正孔注入層、正孔輸送層、発光層４がこの順に積層される。
【０１０８】
図４に示す有機電界発光素子は、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、電荷輸送能を持つ発光層６および背面電極７が順次積層されたものである。
以下、各々を詳しく説明する。
【０１０９】
本発明における前記電荷輸送性ポリウレタンには、含有される有機化合物層の機能によって、正孔輸送能、電子輸送能のいずれの機能をも付与することができる。
例えば、前記電荷輸送性ポリウレタンは、図１に示される有機電界発光素子の層構成の場合、発光層４および電子輸送層５のいずれに含有されてもよく、発光層４および電子輸送層５としていずれも作用することができる。また、図２に示される有機電界発光素子の層構成の場合、正孔輸送層３、発光層４および電子輸送層５のいずれに含有されてもよく、正孔輸送層３、発光層４および電子輸送層５としていずれも作用することができる。さらに、図３に示される有機電界発光素子の層構成の場合、正孔輸送層３および発光層４のいずれに含有されてもよく、正孔輸送層３および発光層４としていずれも作用することができる。また更には、図４に示される有機電界発光素子の層構成の場合、電荷輸送能を持つ発光層６に含有し、電荷輸送能を持つ発光層６として作用することができる。
【０１１０】
図１から図４に示される有機電界発光素子の層構成の場合、透明絶縁体基板１は、発光を取り出すため透明なものが好ましく、ガラス、プラスチックフィルム等が用いられる。当該透明とは、可視領域の光の透過率が１０％以上であることを意味し、更に透過率が７５％以上であることが好ましい。透明電極２は、透明絶縁体基板と同様に発光を取り出すため透明であって、かつ正孔の注入を行うため仕事関数の大きなものが良く、仕事関数が４ｅＶ以上のものが好ましい。
【０１１１】
具体例として、酸化スズインジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＮＥＳＡ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化インジウム亜鉛等の酸化膜、および蒸着或いはスパッタされた金、白金、パラジウム等が用いられる。電極のシート抵抗は、低いほどが望ましく、数百Ω／□以下が好ましく、さらには１００Ω／□以下がより好ましい。また、透明絶縁体基板同様に、可視領域の光の透過率が１０％以上で、更に透過率が７５％以上であることが好ましい。
【０１１２】
また、有機電界発光素子の耐久性向上或いは発光効率の向上を目的として、本発明に用いられる電荷輸送性ポリウレタンに対して正孔移動度を調節するための前記電荷輸送性ポリウレタン以外の正孔輸送材料を０．１質量％ないし５０質量％の範囲で混合分散して形成されてもよい。このような正孔輸送材料としては、テトラフェニレンジアミン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、カルバゾール誘導体、スチルベン誘導体、アリールヒドラゾン誘導体、ポルフィリン系化合物が挙げられるが、電荷輸送性ポリウレタンとの相溶性が良いことから、テトラフェニレンジアミン誘導体、トリフェニルアミン誘導体が好ましい。
【０１１３】
また、同様に、電子移動度を調整する場合は、電荷輸送性ポリウレタンに対して電子輸送材料を０．１質量％から５０質量％の範囲で混合分散して形成されてもよい。このような電子輸送材料として、オキサジアゾール誘導体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、シロール誘導体、キレート型有機金属錯体、多核または縮合芳香環化合物、ペリレン誘導体、トリアゾール誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体等が挙げられる。
【０１１４】
また、正孔移動度および電子移動度の両方の調整が必要な場合は、前記電荷輸送性ポリウレタンに正孔輸送材料および電子輸送材料の両方を一緒に混在させてもよい。
【０１１５】
さらに、成膜性の向上、ピンホール防止等のため、適切な樹脂（ポリマー）、添加剤を加えても良い。具体的な樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリススチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレンブタジエン共重合体、塩化ビニルデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂、ポリシラン樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂等を用いることができる。また、添加剤としては、公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等を用いることができる。
【０１１６】
また、電荷注入性を向上させる場合は、正孔注入層および／または電子注入層を用いる場合があるが、正孔注入材料としては、トリフェニルアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、フタロシアニン誘導体、インダンスレン誘導体、ポリアルキレンジオキシチオフェン誘導体等が用いられる。また、これらには、ルイス酸、スルホン酸等を混合してもよい。電子注入材料としては、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｇ、Ａｕ等の金属、ＬｉＦ、ＭｇＦ等の金属フッ化物、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＬｉＯ等の金属酸化物やキレート型有機金属錯や１，１０−フェナントロリン誘導体に金属を混合させた有機物が用いられる。
【０１１７】
また、前記電荷輸送性ポリウレタンを発光機能以外で用いる場合は、発光性化合物を発光材料として用いる。発光材料としては、固体状態で高い発光量子効率を示す化合物を用いる。発光材料は、低分子化合物または高分子化合物どちらでもよく、有機低分子である場合の好適な例としては、キレート型有機金属錯体、多核または縮合芳香環化合物、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、スチリルアリーレン誘導体、シロール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサチアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体等が、高分子の場合、ポリパラフェニレン誘導体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリアセチレン誘導体等が用いられる。好適な具体例として、下記の発光材料（Ｖ−１）から（Ｖ−１７）が用いられるが、これらに限られるものではない。なお、発光材料（Ｖ−１３）から（Ｖ−１７）中、Ｖはビチオフェン誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体を、ｎおよびｇは１以上の整数を示す。
【０１１８】
【化９】
2007317966.tif 000047
【０１１９】
【化１０】
2007317966.tif 000048
【０１２０】
また、素子の耐久性の向上あるいは発光効率の向上を目指して、上記発光材料または前記電荷輸送性ポリウレタンの中にゲスト材料として色素化合物をドーピングしてもよい。色素化合物のドーピングの割合としては０．００１質量％〜４０質量％程度、好ましくは０．００１質量％〜１０質量％程度である。このようなドーピングに用いられる色素化合物としては、発光材料および電荷輸送性ポリウレタンとの相容性が良く、かつ発光層の良好な薄膜形成を妨げない有機化合物が用いられ、好適にはクマリン誘導体、ＤＣＭ誘導体、キナクリドン誘導体、ルブレン誘導体、ポルフィリン誘導体、Ｉｒ、Ｅｕ、Ｐｔなどの金属錯体化合物等が用いられる。好適な具体例として、下記の色素化合物（VI−１）〜（VI−６）があげられるが、これらに限られるものではない。
【０１２１】
【化１１】
2007317966.tif 000049
【０１２２】
図１から図４に示される有機電界発光素子の層構成の場合、背面電極７には、真空蒸着可能で、電子注入を行うため仕事関数の小さな金属、金属酸化物、金属フッ化物等が使用される。金属としてはマグネシウム、アルミニウム、金、銀、インジウム、リチウム、カルシウムおよびこれらの合金が挙げられる。金属酸化物としては、酸化リチウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化スズインジウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化インジウム亜鉛等が挙げられる。また、金属フッ化物としては、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化カルシウム、フッ化アルミニウムが挙げられる。また、背面電極７上には、さらに水分や酸素による有機電界発光素子の劣化を防ぐために保護層を設けてもよい。
【０１２３】
具体的な保護層の材料としては、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ等の金属、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２等の金属酸化物、ポリエチレン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂が挙げられる、保護層の形成には、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ重合法、ＣＶＤ法、コーティング法が適用できる。
【０１２４】
これら図１から図４に示される有機電界発光素子は、まず透明電極２の上に各有機電界発光素子の層構成に応じた個々の層を順次形成することにより作製される。
【０１２５】
なお、正孔輸送層及び／又は正孔注入層３、発光層４、電子輸送層及び／又は電子注入層５、或いは、電荷輸送機能を持つ発光層６は、上記各材料を真空蒸着法、もしくは、適切な有機溶媒に溶解或いは分散し、得られた塗布液を用いて前記透明電極上にスピンコーティング法、インクジェット法、キャスト法、ディップ法等により形成される。
【０１２６】
本発明の有機電界発光素子の製造方法においては、有機化合物層用塗布液をインクジェット法により塗布する塗布工程を少なくとも有することが好ましい。すなわち、インクジェットプリンターに利用されているインクジェット記録による画像形成技術を、有機化合物層の形成に利用することができる。
【０１２７】
インクジェット法を用いる場合、インクの代わりに、有機化合物層用塗布液を用いて、液滴吐出ヘッドのノズルから液滴状の有機化合物層用塗布液を吐出させることによって、基板上の所望の位置に所望の膜厚・形状の有機化合物層を形成することができる。
【０１２８】
また、液滴吐出ヘッドとしても、基本的な構成や原理は、インクジェットプリンターに用いられている記録ヘッドと同様のものが利用できる。すなわち、有機化合物層用塗布液に圧力や熱等の外部刺激を付与することによって、有機化合物層用塗布液をノズルから液滴状に吐出する方法（いわゆる圧電素子を用いたピエゾインクジェット方式、熱沸騰現象を利用した熱インクジェット方式等）が利用できる。
【０１２９】
しかしながら、本発明の有機電界発光素子の製造に際しては、外部刺激は熱よりも圧力であることがより好ましい。外部刺激が熱である場合には、有機化合物層用塗布液のノズルからの吐出から、基板上へ着弾した有機化合物層用塗布液の溶媒の揮発による塗膜の形成（固化）というインクジェット印刷プロセスにおいて、有機化合物層用塗布液の粘度が熱によって大きく変化してしまうため、レベリング性やパターニング精度の制御が困難になる場合がある。これに加えて、耐熱性に劣る電荷輸送性ポリウレタンが利用できなくなり、材料選択肢が狭くなってしまう場合がある。
【０１３０】
また、インクジェット法を利用した本発明の有機電界発光素子の製造に用いられる装置としては、上述した液滴吐出ヘッドの他に、必要に応じて、例えば、有機電界発光素子を形成する対象である基板等の固定あるいは搬送手段や、液滴吐出ヘッドを基板平面方向に対して走査する液滴吐出ヘッド走査手段等を有していてもよい。
【０１３１】
なお、有機化合物層用塗布液は、その組成や物性は特に限定されるものではないが、有機化合物層用塗布液の粘度は、２５℃において０．０１〜１０００ｃｐｓの範囲内であることが好ましく、１〜１００ｃｐｓの範囲内であることが好ましい。
【０１３２】
粘度が０．０１ｃｐｓ未満である場合には、基板上に着弾した有機化合物層用塗布液が、基板平面方向に広がり易く、膜厚の制御が困難となったり、パターニング精度が劣化してしまう場合がある。また、粘度が１０００ｃｐｓを超える場合には、有機化合物層用塗布液の粘性が高すぎるために吐出不良を起こしやすくなる場合がある。
【０１３３】
なお、有機化合物層用塗布液の粘度は、電荷輸送性ポリウレタンや、必要に応じて添加されるその他の添加剤成分の含有量や、電荷輸送性ポリウレタンの分子量等を制御することによって、所望の値に調整することができる。
【０１３４】
また、正孔輸送層および／または正孔注入層３、発光層４、電子輸送層および／または電子注入層５、並びに、電荷輸送機能を持つ発光層６の膜厚は、各々１０μｍ以下、特に０．００１から５μｍの範囲であることが好ましい。上記各材料（前記電荷輸送性ポリウレタン、発光材料等）の分散状態は分子分散状態でも微結晶などの微粒子状態でも構わない。塗布液を用いた成膜法の場合、分子分散状態とするために分散溶媒は上記各材料の分散性及び溶解性を考慮して選択する必要がある。微粒子状に分散するためには、ボールミル、サンドミル、ペイントシャイカー、アトライター、ホモジナイザー、超音波法等が利用できる。
【０１３５】
そして、最後に、図１および図２に示す有機電界発光素子の場合には、電子輸送層および／または電子注入層５の上に背面電極７を真空蒸着法、スパッタリング法等により形成することにより本発明の有機電界発光素子が完成される。また、図３および図４に示す有機電界発光素子の場合には、発光層４、電荷輸送機能を持つ発光層６の上に背面電極７を真空蒸着法、スパッタリング法等により形成することにより本発明の有機電界発光素子が完成される。
【実施例】
【０１３６】
以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的に説明するが、これら各実施例は、本発明を制限するものではない。尚、実施例中において、「部」および「％」はいずれも質量基準である。
【０１３７】
〔合成例１−電荷輸送性ポリウレタン（２）〕
まず、電荷輸送性モノマー（下記モノマー（VIII））を以下の方法により合成した。
モノマーの合成にあたり、はじめにジアリールアミンの合成を行った。
２−（４−ヨードフェニル）エチルアルコール（０．２０ｍｏｌ）、Ｐ−アセトトルイジン（０．２０ｍｏｌ）、硫酸銅（II）・５水和物（０．０３０ｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．３０ｍｏｌ）を１．０Ｌ三つ口フラスコに入れオルトジクロロベンゼン３００ｍｌに溶解させた。その後１０時間還流させ反応を完結させた。１５０℃で減圧下、オルトジクロロベンゼンを留去した後、水酸化カリウム（０．２０ｍｏｌ）、エチレングリコール３００ｍｌを加え、１９０℃で２時間反応させ、これにより脱アセチル化を完結させた。室温に冷却後、水２Ｌで洗浄して粗生成物であるジアリールアミン（０．１５ｍｏｌ）を得た。次いで、トルエン／ヘキサンから再結晶してジアリールアミンＤＡＡ１（０．１２ｍｏｌ）を得た。
【０１３８】
次に、合成されるモノマーにおいて、一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）中のＸで示される基となるジハロゲン体の合成を行なった。
充分に窒素置換した３．０Ｌ反応器に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．０２５ｍｏｌ）、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）５００ｍｌ、９，９−ジフェニル−２−ヨードフルオレン（１．０ｍｏｌ）、２Ｍ炭酸ナトリウム（１．０Ｌ）、２，５−チオフェンジボロン酸（０．５０ｍｏｌ）およびＴＨＦ１００ｍｌを、この順に加えた。６時間還流攪拌した後、室温まで冷却し、１．０Ｎ  ＨＣｌ２．０Ｌ、トルエン２．０Ｌを加え酸洗浄を行い、水２．０Ｌで中性になるまで洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去してトルエン／ヘキサンから再結晶を行い、Ｘ１中間体（０．４０ｍｏｌ）を得た。
さらに、得られたＸ１中間体（０．４０ｍｏｌ）を充分に窒素置換した３．０Ｌフラスコに入れ、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）１．０Ｌに溶解させた。そこへ、室温条件下ＮＢＳ（Ｎ−ブロモこはく酸イミド）（０．８０ｍｏｌ）をＤＭＦ３００ｍｌに溶解させた溶液を１時間かけて滴下した。その後、５．０Ｌビーカー中に水３．０Ｌを準備し、反応液をあけ３０分磁気攪拌した。沈殿した結晶をろ取して粗生成物を得、酢酸エチル／ヘキサンの混合溶液から再結晶してジハロゲン体Ｘ１（０．３５ｍｏｌ）を得た。
【０１３９】
得られたＤＡＡ１（０．１２ｍｏｌ）、ジハロゲン体Ｘ１（０．０５０ｍｏｌ）、硫酸銅（II）・５水和物（０．０１２ｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．１２ｍｏｌ）を１．０Ｌ三つ口フラスコに入れオルトジクロロベンゼン３００ｍｌに溶解させた。その後１２時間還流させて反応を完結させた。１５０℃で減圧下、オルトジクロロベンゼンを留去した後、トルエン５００ｍｌに置換して（活性白土３０ｇ）を加え、１時間還流させて原点成分を除いた。室温まで冷却後ろ過により無機物を留去し、アセトンから再結晶を行なってモノマー（VIII）（０．０３０ｍｏｌ）を得た。
【０１４０】
【化１２】
2007317966.tif 000050
【０１４１】
次いで、上記モノマー（VIII）を用いて電荷輸送性ポリウレタンを合成した。
２．０Ｌ四つ口フラスコに上記モノマー（VIII）（０．０２０ｍｏｌ）、オルトジクロロベンゼン５００ｍｌを入れ、充分に窒素置換した。１００ｍｌ等圧滴下漏斗にヘキサメチレンジイソシアネート（０．０２０ｍｏｌ）、オルトジクロロベンゼン２５０ｍｌを入れた。かき混ぜながら攪拌して還流が始まったら、滴下漏斗内容物の半量を一度に加えて激しくかき混ぜた。更に、残りの滴下漏斗内容物は３時間にわたって滴下し、２時間還流させた。室温まで冷却後析出したポリマーをろ取した。ポリマーを１００ｍｌのＴＨＦに溶かし、メタノール６００ｍｌで再沈殿させた。再沈したポリマーをろ取、６０℃で真空乾燥させ電荷輸送性ポリウレタン（２）（０．０１７ｍｏｌ）を得た。
【０１４２】
【化１３】
2007317966.tif 000051
【０１４３】
得られた電荷輸送性ポリウレタン（２）の分子量をＧＰＣゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ／スチレン換算）にて測定したところ、Ｍｗ＝（９３０００）、Ｍｎ／Ｍｗ＝１．９５であり、モノマーの分子量から求めた重合度ｐは５８であった。
【０１４４】
〔合成例２−電荷輸送性ポリウレタン（１７）〕
まず、電荷輸送性モノマー（下記モノマー（IX））を以下の方法により合成した。
はじめに、ジアリールアミンの合成を行った。
２−（４−ヨードフェニル）エチルアルコール（０．２０ｍｏｌ）、２−アセトアミドピレン（０．２０ｍｏｌ）、硫酸銅（II）・５水和物（０．０３０ｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．３０ｍｏｌ）を１．０Ｌ三つ口フラスコに入れオルトジクロロベンゼン４００ｍｌに溶解させた。その後１４時間還流させ反応を完結させた。１５０℃で減圧下、オルトジクロロベンゼンを留去した後、水酸化カリウム（０．２０ｍｏｌ）、エチレングリコール３００ｍｌを加え、１９０℃で２時間反応させ、これにより脱アセチル化を完結させた。室温に冷却後、水３．５Ｌで洗浄して粗生成物であるジアリールアミン（０．１５ｍｏｌ）を得た。次いで、トルエン／ヘキサンから再結晶してジアリールアミンＤＡＡ２（０．１０ｍｏｌ）を得た。
【０１４５】
次に、ジハロゲン体の合成を行なった。
充分に窒素置換した３．０Ｌ反応器に、テトラキス（トリフェニルホスフィンパラジウム）（０．０２５ｍｏｌ）、ＴＨＦ５００ｍｌ、９，９−ジフェニル−２−ヨードフルオレン（１．０ｍｏｌ）、２Ｍ炭酸ナトリウム（１．０Ｌ）、２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジボロン酸（０．５０ｍｏｌ）およびＴＨＦ１００ｍｌを、この順に加えた。６時間還流攪拌した後、室温まで冷却し、１．０Ｎ  ＨＣｌ２．０Ｌ、トルエン２．０Ｌを加え酸洗浄を行い、水２．０Ｌで中性になるまで洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去してトルエン／ヘキサンから再結晶を行い、Ｘ２中間体（０．４０ｍｏｌ）を得た。
さらに、得られたＸ２中間体（０．４０ｍｏｌ）を充分に窒素置換した３．０Ｌフラスコに入れ、ＤＭＦ１．０Ｌに溶解させた。そこへ、室温条件下ＮＢＳ（０．８０ｍｏｌ）をＤＭＦ４００ｍｌに溶解させた溶液を１時間かけて滴下した。その後、５．０Ｌビーカー中に水３．５Ｌを準備し、反応液をあけ３０分磁気攪拌した。沈殿した結晶をろ取して粗生成物を得、酢酸エチル／ヘキサンの混合溶液から再結晶してジハロゲン体Ｘ２（０．３５ｍｏｌ）を得た。
【０１４６】
得られたＤＡＡ２（０．１２ｍｏｌ）、ジハロゲン体Ｘ２（０．０５０ｍｏｌ）、硫酸銅（II）・５水和物（０．０１２ｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．１２ｍｏｌ）を１．０Ｌ三つ口フラスコに入れオルトジクロロベンゼン３００ｍｌに溶解させた。その後１３時間還流させて反応を完結させた。１５０℃で減圧下、オルトジクロロベンゼンを留去した後、トルエン５００ｍｌに置換して（活性白土３０ｇ）を加え、１時間還流させて原点成分を除いた。室温まで冷却後ろ過により無機物を留去し、アセトンから再結晶を行なってモノマー（IX）（０．０３３ｍｏｌ）を得た。
【０１４７】
【化１４】
2007317966.tif 000052
【０１４８】
次いで、上記モノマー（IX）を用いて電荷輸送性ポリウレタンを合成した。
２．０Ｌ四つ口フラスコに上記モノマー（IX）（０．０２０ｍｏｌ）、オルトジクロロベンゼン５００ｍｌを入れ、充分に窒素置換した。１００ｍｌ等圧滴下漏斗にヘキサメチレンジイソシアネート（０．０２０ｍｏｌ）、オルトジクロロベンゼン４００ｍｌを入れた。かき混ぜながら攪拌して還流が始まったら、滴下漏斗内容物の半量を一度に加えて激しくかき混ぜた。更に、残りの滴下漏斗内容物は３時間にわたって滴下し、３時間還流させた。室温まで冷却後析出したポリマーをろ取した。ポリマーを１００ｍｌのＴＨＦに溶かし、メタノール７００ｍｌで再沈殿させた。再沈したポリマーをろ取、６０℃で真空乾燥させ電荷輸送性ポリウレタン（１７）（０．０１５ｍｏｌ）を得た。
【０１４９】
【化１５】
2007317966.tif 000053
【０１５０】
得られた電荷輸送性ポリウレタン（１７）の分子量をＧＰＣゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ／スチレン換算）にて測定したところ、Ｍｗ＝（１３５０００）、Ｍｎ／Ｍｗ＝２．３であり、モノマーの分子量から求めた重合度ｐは８４であった。
【０１５１】
〔合成例３−電荷輸送性ポリウレタン（３９）〕
まず、電荷輸送性モノマー（下記モノマー（Ｘ））を以下の方法により合成した。
はじめに、ジアリールアミンの合成を行った。
２−（４，４’−ヨードビフェニル−４−イル）エチルアルコール（０．２０ｍｏｌ）、４−フェニルアセトアニリド（０．２０ｍｏｌ）、硫酸銅（II）・５水和物（０．０３０ｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．３０ｍｏｌ）を１．０Ｌ三つ口フラスコに入れオルトジクロロベンゼン４００ｍｌに溶解させた。その後１３時間還流させ反応を完結させた。１５０℃で減圧下、オルトジクロロベンゼンを留去した後、水酸化カリウム（０．２０ｍｏｌ）、エチレングリコール３００ｍｌを加え、１９０℃で２時間反応させ、これにより脱アセチル化を完結させた。室温に冷却後、水３．０Ｌで洗浄して粗生成物であるジアリールアミン（０．１２ｍｏｌ）を得た。次いで、トルエン／ヘキサンから再結晶してジアリールアミンＤＡＡ３（０．１２ｍｏｌ）を得た。
【０１５２】
次に、ジハロゲン体の合成を行なった。
充分に窒素置換した３．０Ｌ反応器にテトラキス（トリフェニルホスフィンパラジウム）（０．０２５ｍｏｌ）、ＴＨＦ６００ｍｌ、９，９−ジメチル−２−ヨードフルオレン（１．０ｍｏｌ）、２Ｍ炭酸ナトリウム（１．０Ｌ）、２，５−チオフェンジボロン酸（０．５０ｍｏｌ）およびＴＨＦ１００ｍｌを、この順に加えた。６時間還流攪拌した後、室温まで冷却し、１．０Ｎ  ＨＣｌ２．０Ｌ、トルエン２．０Ｌを加え酸洗浄を行い、水２．０Ｌで中性になるまで洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去してトルエン／ヘキサンから再結晶を行い、Ｘ３中間体（０．４０ｍｏｌ）を得た。
さらに、得られたＸ３中間体（０．４０ｍｏｌ）を充分に窒素置換した３．０Ｌフラスコに入れ、ＤＭＦ１．０Ｌに溶解させた。そこへ、室温条件下ＮＢＳ（０．８０ｍｏｌ）をＤＭＦ３００ｍｌに溶解させた溶液を１時間かけて滴下した。その後、５．０Ｌビーカー中に水３．０Ｌを準備し、反応液をあけ３０分磁気攪拌した。沈殿した結晶をろ取して粗生成物を得、酢酸エチル／ヘキサンの混合溶液から再結晶してジハロゲン体Ｘ３（０．３５ｍｏｌ）を得た。
【０１５３】
得られたＤＡＡ３（０．１２ｍｏｌ）、ジハロゲン体Ｘ３（０．０５０ｍｏｌ）、硫酸銅（II）・５水和物（０．０１２ｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．１２ｍｏｌ）を１．０Ｌ三つ口フラスコに入れオルトジクロロベンゼン３００ｍｌに溶解させた。その後１２時間還流させて反応を完結させた。１５０℃で減圧下、オルトジクロロベンゼンを留去した後、トルエン５００ｍｌに置換して（活性白土３０ｇ）を加え、１時間還流させて原点成分を除いた。室温まで冷却後ろ過により無機物を留去した後、アセトンから再結晶を行なってモノマー（Ｘ）（０．０３２ｍｏｌ）を得た。
【０１５４】
【化１６】
2007317966.tif 000054
【０１５５】
次いで、上記モノマー（Ｘ）を用いて電荷輸送性ポリウレタンを合成した。
２．０Ｌ四つ口フラスコに上記モノマー（Ｘ）（０．０２０ｍｏｌ）、オルトジクロロベンゼン５００ｍｌを入れ、充分に窒素置換した。１００ｍｌ等圧滴下漏斗に４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（０．０２０ｍｏｌ）、オルトジクロロベンゼン３００ｍｌを入れた。かき混ぜながら攪拌して還流が始まったら、滴下漏斗内容物の半量を一度に加えて激しくかき混ぜた。更に、残りの滴下漏斗内容物は３時間にわたって滴下し、１時間還流させた。室温まで冷却後析出したポリマーをろ取した。ポリマーを１００ｍｌのＴＨＦに溶かし、メタノール８００ｍｌで再沈殿させた。再沈したポリマーをろ取、６０℃で真空乾燥させ電荷輸送性ポリウレタン（３９）（０．０１６ｍｏｌ）を得た。
【０１５６】
【化１７】
2007317966.tif 000055
【０１５７】
得られた電荷輸送性ポリウレタン（３９）の分子量をＧＰＣゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ／スチレン換算）にて測定したところ、Ｍｗ＝（８００００）、Ｍｎ／Ｍｗ＝２．６であり、モノマーの分子量から求めた重合度ｐは５０であった。
【０１５８】
〔合成例４−電荷輸送性ポリウレタン（４４）〕
まず、電荷輸送性モノマー（下記モノマー（XI））を以下の方法により合成した。
はじめに、ジアリールアミンの合成を行った。
２−（４，４’−ヨードビフェニル−４−イル）エチルアルコール（０．２０ｍｏｌ）、９，９−ジメチル−２−アセトアミドフルオレン（０．２０ｍｏｌ）、硫酸銅（II）・５水和物（０．０３０ｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．３０ｍｏｌ）を１．０Ｌ三つ口フラスコに入れオルトジクロロベンゼン６００ｍｌに溶解させた。その後１０時間還流させ反応を完結させた。１５０℃で減圧下、オルトジクロロベンゼンを留去した後、水酸化カリウム（０．２０ｍｏｌ）、エチレングリコール３００ｍｌを加え、１９０℃で２時間反応させ、これにより脱アセチル化を完結させた。室温に冷却後、水３．０Ｌで洗浄して粗生成物であるジアリールアミン（０．１５ｍｏｌ）を得た。次いで、トルエン／ヘキサンから再結晶してジアリールアミンＤＡＡ４（０．１１ｍｏｌ）を得た。
【０１５９】
得られたＤＡＡ４（０．１１ｍｏｌ）、合成例２にて調製したジハロゲン体Ｘ２（０．０５０ｍｏｌ）、硫酸銅（II）・５水和物（０．０１２ｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．１２ｍｏｌ）を１．０Ｌ三つ口フラスコに入れオルトジクロロベンゼン４００ｍｌに溶解させた。その後１０時間還流させて反応を完結させた。１５０℃で減圧下、オルトジクロロベンゼンを留去した後、トルエン７００ｍｌに置換して（活性白土４０ｇ）を加え、１時間還流させて原点成分を除いた。室温まで冷却後ろ過により無機物を留去し、アセトンから再結晶を行なってモノマー（XI）（０．０３５ｍｏｌ）を得た。
【０１６０】
【化１８】
2007317966.tif 000056
【０１６１】
次いで、上記モノマー（XI）を用いて電荷輸送性ポリウレタンを合成した。
２．０Ｌ四つ口フラスコに上記モノマー（XI）（０．０２０ｍｏｌ）、オルトジクロロベンゼン５００ｍｌを入れ、充分に窒素置換した。１００ｍｌ等圧滴下漏斗にヘキサメチレンジイソシアネート（０．０２０ｍｏｌ）、オルトジクロロベンゼン３００ｍｌを入れた。かき混ぜながら攪拌して還流が始まったら、滴下漏斗内容物の半量を一度に加えて激しくかき混ぜた。更に、残りの滴下漏斗内容物は３時間にわたって滴下し、５時間還流させた。室温まで冷却後析出したポリマーをろ取した。ポリマーを１００ｍｌのＴＨＦに溶かし、メタノール８００ｍｌで再沈殿させた。再沈したポリマーをろ取、６０℃で真空乾燥させ電荷輸送性ポリウレタン（４４）（０．０１１ｍｏｌ）を得た。
【０１６２】
【化１９】
2007317966.tif 000057
【０１６３】
得られた電荷輸送性ポリウレタン（４４）の分子量をＧＰＣゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ／スチレン換算）にて測定したところ、Ｍｗ＝（７５０００）、Ｍｎ／Ｍｗ＝２．７であり、モノマーの分子量から求めた重合度ｐは４４であった。
【０１６４】
次に、上記方法で合成された電荷輸送性ポリウレタンを使用し、以下のようにして素子を作製した。
【０１６５】
（実施例１）
透明絶縁基板上に形成されたＩＴＯ（三容真空社製）を短冊状のフォトマスクを用いてフォトリソグラフィによりパターニングし、さらにエッチング処理することにより短冊状のＩＴＯ電極（幅２ｍｍ）を形成した。次に、このＩＴＯガラス基板を中性洗剤、超純水、アセトン（電子工業用、関東化学製）およびイソプロパノール（電子工業用、関東化学製）で超音波を各５分間加えて洗浄した後、スピンコーターで乾燥させた。前記基板に、正孔輸送層として、前記合成例１にて得た電荷輸送性ポリウレタン（２）を５％ジクロロエタン溶液に調製し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した後、ディップ法により厚さ０．０５０μｍの薄膜を形成した。発光材料として前記発光材料（Ｖ−１）を蒸着して、厚さ０．０５５μｍの発光層を形成した。続いて短冊状の穴が設けられている金属性マスクを用いて、最後にこのマスクを設置してＭｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機電界発光素子の有効面積は０．０４ｃｍ２であった。
【０１６６】
（実施例２）
実施例１同様にエッチング、洗浄したＩＴＯガラス基板に、正孔輸送層として、前記合成例２にて得た電荷輸送性ポリウレタン（１７）１部、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）４部、前記発光材料（Ｖ−１）０．０２部を混合した１０％ジクロロエタン溶液を調製し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した。この溶液を用いて、２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板上に、スピンコーター法により膜厚約０．１５μｍの薄膜を形成した。充分乾燥させた後、ＬｉＦを０．０００８μｍ、Ａｌを０．１５μｍずつ順次蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機電界発光素子の有効面積は０．０４ｃｍ２であった。
【０１６７】
（実施例３）
実施例１同様にして、エッチング、洗浄したＩＴＯガラス基板に、正孔輸送層として、前記合成例３にて得た電荷輸送性ポリウレタン（３９）を用い、厚さ０．０５０μｍにて形成した。発光層として前記発光材料（Ｖ−１）と前記発光材料（Ｖ−２）を用い、厚さ０．０６５μｍ、電子輸送層として前記発光材料（Ｖ−９）を用い、厚さ０．０３０μｍで形成した。続いてＬｉＦを０．０００８μｍ、Ａｌを０．１５μｍずつ順次蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機電界発光素子の有効面積は０．０４ｃｍ２であった。
【０１６８】
（実施例４）
実施例１同様にして、エッチング、洗浄したＩＴＯガラス基板に、正孔輸送層として、前記合成例４にて得た電荷輸送性ポリウレタン（４４）を用い、厚さ０．０５０μｍにてインクジェット法により形成した。発光層として前記発光材料（Ｖ−１７）（ｎ＝８、ｇ＝３５０であり、Ｖはビチオフェンである。）と前記発光材料（Ｖ−５）を用い、厚さ０．０６５μｍでスピンコーター法により形成した。充分乾燥させた後、Ｃａを厚さ０．０８μｍ、Ａｌを厚さ０．１５μｍにて蒸着して、２ｍｍ幅、合計０．２３μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機電界発光素子の有効面積は０．０４ｃｍ２であった。
【０１６９】
（実施例５）
実施例１同様にエッチング、洗浄したＩＴＯガラス基板に、実施例１にて用いた電荷輸送性ポリウレタン（２）の１．５％ジクロロエタン溶液を調製し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した後、インクジェット法により厚さ０．０５μｍの薄膜を形成した。発光材料として前記発光材料（Ｖ−１４）（ｎ＝８、ｇ＝６００）を用い、インクジェット法により厚さ０．０５０μｍの発光層に形成した。充分乾燥させた後、Ｃａを厚さ０．０８μｍ、Ａｌを厚さ０．１５μｍに蒸着して、２ｍｍ幅、合計０．２３μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機電界発光素子の有効面積は０．０４ｃｍ２であった。
【０１７０】
（比較例１）
上記実施例１で用いた電荷輸送性ポリウレタン（２）の代わりに下記構造式（VII）で示される化合物を用いた他は実施例１と同様に素子を作製した。
【０１７１】
【化２０】
2007317966.tif 000058
【０１７２】
（比較例２）
電荷輸送性ポリマーとしてポリビニルカルバゾール（PVK）を２部、発光材料として前記発光材料（Ｖ−１）を０．１部、電子輸送材料として前記発光材料（Ｖ−９）を１部混合し、１０％ジクロロエタン溶液を調製し、０．１μｍのPTFEフィルターで濾過した。この溶液を用いて、２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板上に、ディップ法により塗布して膜厚０．１５μｍのホール輸送層を形成した。十分乾燥させた後、Ｍｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機電界発光素子の有効面積は０．０４ｃｍ２であった。
【０１７３】
〔評価〕
以上のように作製した有機電界発光素子を、真空中（１３３．３×１０−３Ｐａ）でＩＴＯ電極側をプラス、Ｍｇ−Ａｇ背面電極をマイナスとして直流電圧を印加し、発光について測定を行い、このときの最高輝度、発光色、および最高輝度時の駆動電流密度を評価した。それらの結果を下記表に示す。
また、乾燥窒素中で有機電界発光素子の発光寿命の評価を行った。発光寿命の測定は、初期輝度が１００ｃｄ／ｍ２となるように電流値を設定し、定電流駆動により輝度が初期値から半減するまでの時間を素子寿命（ｈｏｕｒ）とした。この時の素子寿命も下記表に示す。
【０１７４】
【表３８】
2007317966.tif 000059
【図面の簡単な説明】
【０１７５】
【図１】本発明の有機電界発光素子の層構成の一例を示す模式的断面図である。
【図２】本発明の有機電界発光素子の層構成の一例を示す模式的断面図である。
【図３】本発明の有機電界発光素子の層構成の一例を示す模式的断面図である。
【図４】本発明の有機電界発光素子の層構成の一例を示す模式的断面図である。
【符号の説明】
【０１７６】
１  透明絶縁体基板
２  透明電極
３  正孔輸送層および／または正孔注入層
４  発光層
５  電子輸送層および／または電子注入層
６  電荷輸送能を持つ発光層
７  背面電極
【図１】
2007317966.tif 000063
【図２】
2007317966.tif 000064
【図３】
2007317966.tif 000065
【図４】
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