(57)【要約】【課題】耐電圧が高い蓄電システムを提供すること。【解決手段】有機電解液中に正電極および負電極が浸されてなる蓄電システムにおいて、該有機電解液がリチウム塩を溶質の少なくとも一部として含有し、該正電極が電極活物質として黒鉛質材料を有し、該負電極が電極活物質としてリチウムの吸蔵あるいはインターカレーション／脱インターカレーションが可能な炭素質材料を有する、蓄電システム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機電解液中に正電極および負電極が浸されてなる蓄電システムにおいて、
該有機電解液がリチウム塩を溶質の少なくとも一部として含有し、
該正電極が電極活物質として黒鉛質材料を有し、
該負電極が電極活物質としてリチウムの吸蔵あるいはインターカレーション／脱インターカレーションが可能な炭素質材料を有する、蓄電システム。
【請求項２】
有機電解液中に正電極および負電極が浸されてなる蓄電システムにおいて、
該有機電解液がリチウム塩を溶質の少なくとも一部として含有し、
該正電極が電極活物質として、リチウムイオンの吸蔵あるいはインターカレーション／脱インターカレーションが可能な黒鉛質材料を有し、
該負電極が電極活物質として、カチオンが吸着可能な活性炭を有する、蓄電システム。
【請求項３】
前記正電極の黒鉛質材料がカーボン結晶構造中に存在する菱面体晶構造の割合が３０％以上である黒鉛粒子である請求項１又は２記載の蓄電システム。
【請求項４】
前記正電極の黒鉛質材料が、非多孔性炭素粒子及び黒鉛粒子からなる群から選択されるコア黒鉛粒子と該コア黒鉛粒子を被覆する炭素層とを有する黒鉛質複合粒子である請求項１又は２記載の蓄電システム。
【請求項５】
前記負電極の炭素質材料が、黒鉛粒子又は黒鉛粒子と該黒鉛粒子を被覆する炭素層とを有する黒鉛質複合粒子である請求項１記載の蓄電システム。
【請求項６】
前記負電極の炭素質材料が、ソフトカーボン系粒子又はハードカーボン系粒子である請求項１記載の蓄電システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機電解液中に炭素質電極が浸されてなる蓄電システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
キャパシタは蓄電システムの一種であり、大電流で充電放電を繰り返すことができるため、充放電頻度の高い用途に有用である。
【０００３】
有機電解液中に炭素質電極を浸すと電気二重層キャパシタが得られることは知られている。非特許文献１第３４〜３７頁には、セパレータで２区画に仕切られた槽、槽に満たされた有機電解液、及びそれぞれの区画に浸漬された２つの炭素質電極を有する電気二重層キャパシタが記載されている。炭素質電極には活性炭が使用されている。有機電解液は有機溶媒中に溶質を溶解した溶液である。
【０００４】
電極部材として使用する際には、活性炭は、金属シートや金属箔で裏打ちすることによって層状に成形されている。電気はこの金属シートや金属箔を通じて槽に導入され、槽から引き出される。通電すると、活性炭の層は槽内で分極することによって静電容量を発現する。活性炭のように、分極して静電容量を示す材料を電極活物質という。電極活物質を層状に成形したものを分極性電極という。また、電極活物質を支持する導電材を集電極という。
【０００５】
ここで、活性炭とは、無数の微細な孔を有するために非常に大きな比表面積を有する無定形炭素をいう。本明細書では、アルカリ賦活や水蒸気賦活など各種合成法により合成された、BET表面積が約５００ｍ２／ｇ以上の比表面積を有する無定形炭素を活性炭と呼ぶ。
【０００６】
特許文献１および２には、電気二重層キャパシタに用いる電極活物質として、非多孔性炭素質材料が記載されている。この炭素質材料は黒鉛類似の微結晶炭素を有し、比表面積は活性炭と比較して小さい。非多孔性炭素質材料は、電圧を印加すると、黒鉛類似の微結晶炭素にイオンが特殊な吸着をすることで、電気二重層を形成すると考えられている。
【０００７】
特許文献３には、蓄電要素に用いる電極活物質として黒鉛が記載されている。ここでは、特に本発明者らの研究によって、黒鉛を用いた電極は耐電圧性が高く、電気二重層キャパシタのエネルギー密度が顕著に向上することが示されている。しかしながら、分極性電極の耐電圧性が高いとはいっても、出現容量が低いので、その効果は限定的となっている。
【０００８】
電気自動車、電池、発電装置等の補助電源として実用に供するためには、電気二重層キャパシタのエネルギー密度をさらに向上させることが好ましく、そのためには特に耐電圧を高めることが有効である。
【０００９】
特許文献４には、耐電圧の高い電気二重層キャパシタが記載されている。この電気二重層キャパシタは、有機電解液中に正電極および負電極が浸された構成を有し、有機電解液がリチウム塩を溶質として含有し、負電極がリチウムのインターカレーション／脱インターカレーションが可能な炭素材料を有している。しかしながら、この蓄電システムは耐電圧がせいぜい２．７Ｖであり、実用的に要求される耐電圧のレベルには達していない。
【００１０】
特許文献５には、ホウ素又はホウ素化合物を含有する炭素材料を黒鉛化して得られるホウ素含有黒鉛粒子を含有する正電極、及び活性炭粒子を含有する負電極を有機電解液中に浸してなる電気化学素子が記載されている。この有機電解液はリチウム塩を溶質として含有してもよい。
【００１１】
しかしながら、ここでは、ホウ素を含有しない合成黒鉛材料もしくは天然黒鉛材料について、結晶子内部に存在する格子欠陥の量が僅かであり、正電極に用いると充放電での劣化が大きく、電気化学素子の容量が維持されない、と説明されている。
【００１２】
【特許文献１】特開平１１−３１７３３３号公報
【特許文献２】特開２００２−２５８６７
【特許文献３】特開２００５−２９４７８０
【特許文献４】特開平１０−２７７３３号公報
【特許文献５】特開２００４−１３４６５８号公報
【特許文献６】特開平４−３６８７７８号公報
【特許文献７】特開平５−１２１０６６号公報
【特許文献８】特開平５−２７５０７６号公報
【特許文献９】特開２０００−７７２７３
【非特許文献１】岡村廸夫「電気二重層キャパシタと蓄電システム」第３版、日刊工業新聞社、２００５年
【非特許文献２】化学工学論文集、第４巻第６号、第６４０〜６４５頁、１９７８年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、耐電圧が高い蓄電システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、
有機電解液中に正電極および負電極が浸されてなる蓄電システムにおいて、
該有機電解液がリチウム塩を溶質の少なくとも一部として含有し、
該正電極が電極活物質として黒鉛質材料を有し、
該負電極が電極活物質としてリチウムイオンの吸蔵あるいはインターカレーション／脱インターカレーションが可能な炭素質材料を有する、蓄電システムを提供するものであり、そのことにより上記目的が達成される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の蓄電システムは非常に高い耐電圧を示す。その結果、エネルギー密度も向上している。更に、本発明の蓄電システムは作動電圧が高く、充放電過程における電圧の安定性にも優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の蓄電システムでは、正電極の電極活物質として、その炭素質材料の組織に電解質等がインターカレーションあるいは負イオンを吸着可能で、そのため蓄電容量が発現する黒鉛質材料の粒子を用いる。黒鉛質材料には、例えば黒鉛及び非多孔性炭素が含まれる。
【００１７】
黒鉛質材料の結晶構造には、主として六方晶構造と菱面体晶系構造とがある。六方晶系の結晶構造では、炭素網面はＡ層に対して近接するＢ層がずれたＡＢＡＢ型積層構造をとっている。これに対し、菱面体晶系はＡＢＣＡＢＣ型積層構造をとる結晶構造である。
【００１８】
本発明の蓄電システムの正電極活物質用黒鉛質材料として、黒鉛質材料中の菱面体晶系構造の量は多ければ多いほどよい。例えば、結晶構造中に存在する六方晶系構造に対する菱面体晶系構造の割合が２０％以上、例えば２５〜５００％、３０％以上、３０〜３００％、３５〜２５０％、５０％以上、５０〜２００％、５０〜１８０％、５０〜１７５％、７０〜２００％、７０〜１８０％、７０〜１７５％、８０〜１８０％、８０〜１７５％、９０〜１８０％、９０〜１７５％、１００〜１８０％、１００〜１７５％、１２０〜１８０％、１２０〜１７５％である。
【００１９】
好ましい非多孔性炭素は、例えば、特許文献１及び２に記載されているものである。特に好ましい非多孔性炭素は、以下のようにして製造することができる。
【００２０】
ニードルコークスグリーンパウダーの粉末を不活性雰囲気下、例えば窒素やアルゴンの雰囲気下で、５００〜９００℃、好ましくは６００〜８００℃、より好ましくは６５０〜７５０℃で、２〜４時間焼成する。この焼成工程において炭素組織の菱面結晶構造が形成されると考えられている。
【００２１】
焼成した炭素粉末は、重量比で、１.８〜２.２倍、好ましくは２倍程度の水酸化アルカリと混合する。そして粉末混合物を不活性雰囲気下６５０〜８５０℃、好ましくは７００℃から７５０℃で２〜４時間焼成する。この工程はアルカリ賦活と呼ばれ、アルカリ金属原子の蒸気が炭素組織に浸透して炭素の菱面結晶構造を緩める効果があると考えられている。
【００２２】
次いで、得られた粉末混合物を洗浄して水酸化アルカリを除去する。洗浄は、例えば上記アルカリ処理後の炭素から粒子を回収し、ステンレス製のカラムに充填し、１２０℃〜１５０℃、１０〜１００ｋｇｆ、好ましくは１０〜５０ｋｇｆの加圧水蒸気をカラムに導入し、排水のｐＨが〜７となるまで加圧水蒸気を導入し続けることにより行うことができる（通常６〜１０時間）。アルカリ除去工程の終了後、アルゴンや窒素のような不活性ガスをカラムに流し、乾燥して炭素の粉末を得る。
【００２３】
得られる炭素の粉末は、ＢＥＴ法により測定された比表面積が約５００ｍ2/ｇ以下、好ましくは３０〜３００ｍ２／ｇ、より好ましくは５０〜２００ｍ２／ｇのものであり、各種電解質イオン、溶媒、ＣＯ2ガスなどを取り込める程度の細孔が少ない、いわゆる「非多孔性炭素」に分類される。しかしながら、ニードルコークスグリーンパウダーを原料として、このように調製された炭素粉末は単なる「非多孔性炭素」ではなく、ある程度細孔を有している。すなわち、本発明で用いる炭素粉末は、細孔径０．８ｎｍ以下の細孔容積が０．０１〜０．１ｍｌ/ｇであり、好ましくは０．０２〜０．０６ｍｌ/ｇである。
【００２４】
本発明で用いるのに好ましい黒鉛は、００２面の結晶格子定数Ｃ0(002)が０．６７０〜０．６８８ｎｍであればよい。平均面間隔ｄ002は０．３４４ｎｍ以下であればよい。
【００２５】
黒鉛は一般に六方晶系の結晶構造を有しているといわれているが、多かれ少なかれ菱面体晶との混合物である。また、粉砕や摩砕することにより六方晶系構造から菱面体晶系構造への構造変化が生じることが良く知られている（非特許文献２）。
【００２６】
例えば、黒鉛粒子を剪断力をかけながら粉砕すれば、六方晶系構造から菱面体晶系構造への構造変化が効果的に生じる。好ましい粉砕方法の例は、ボールミル、ジェットミルなどである。粉砕時間は結晶構造の変化が好ましい状態になるまで行なえばよい。一方、菱面体晶は樹脂、コークスなど炭素含有の物質を窒素気流中などで焼成する過程でも生成する。
【００２７】
本明細書において、炭素質材料の結晶構造中に存在する六方晶系構造に対する菱面体晶系構造の割合とは、炭素質材料の結晶構造中に存在する菱面体晶系構造の量の、六方晶構造の量に対する割合をいう。つまり、炭素質材料の結晶構造中に存在する六方晶系構造に対する菱面体晶系構造の割合Ｒ（％）は、以下の式にしたがって決定した。
【００２８】
［数１］
Ｒ（％）＝（Ｉ（１０１−Ｒ）／Ｉ（１０１−Ｈ））×１００      （１）
［式中、Ｉ（１０１−Ｒ）はＸ線結晶回折スペクトルにおける菱面体晶（１０１）面に帰属するピークの積分強度であり、Ｉ（１０１−Ｈ）はＸ線結晶回折スペクトルにおける六方晶（１０１）面に帰属するピークの積分強度である。］
【００２９】
黒鉛はグラファイト層に適度な乱れを生じ、ベーサル面とエッジ面の比がある一定の範囲に入るものが好ましい。グラファイト層の乱れは、例えば、ラマン分光分析の結果に現れる。好ましい黒鉛は、ラマン分光スペクトルにおける１３６０ｃｍ−１のピーク強度（以下「Ｉ（１３６０）」という。）と１５８０ｃｍ−１のピーク強度（以下「Ｉ（１５８０）」という。）との比（以下「Ｉ（１３６０）／Ｉ（１５８０）」という。）が０．０２〜０．５、好ましくは０．０５〜０．３、より好ましくは０．１〜０．２、更に好ましくは約０．１５（例えば、０．１３〜０．１７）となるものである。
【００３０】
黒鉛粒子の形状や寸法は、分極性電極に成形できる範囲であれば、特に限定されない。例えば、薄片状黒鉛粒子、圧密化黒鉛粒子及び球状化黒鉛粒子、針状黒鉛等を使用できる。これら黒鉛粒子の性状及び製造方法は公知である。
【００３１】
薄片状黒鉛粒子は一般に厚みが１μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下であり、かつ最大粒子長は１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下である。該薄片状黒鉛粒子は、天然黒鉛や人造黒鉛を特殊な方法で粉砕したり、薄片化及び粒子化することにより得られる。
【００３２】
圧密化黒鉛粒子は嵩密度が高い黒鉛粒子であり、一般にタップ密度が０．７〜１．３ｇ／ｃｍ3である。圧密化黒鉛粒子はアスペクト比が１〜５の紡錘状をなす黒鉛粒子を１０体積％以上含むか、若しくはアスペクト比が１〜１０の円盤状をなす黒鉛粒子を５０体積％以上含むものと、ここでは定義する。
【００３３】
圧密化黒鉛粒子は、原料黒鉛粒子を圧密化することによって製造することができる。原料黒鉛粒子としては、天然黒鉛、人造黒鉛のいずれを用いても良いが、結晶性の高さと、入手の容易さとから、天然黒鉛が好ましい。黒鉛はそのまま粉砕して原料黒鉛粒子にすることができるが、上述の薄片状黒鉛粒子を原料黒鉛粒子としてもよい。
【００３４】
圧密化処理は、原料黒鉛粒子に衝撃を加えることにより行う。振動ミルを用いる圧密化処理は、特に圧密化を高くでき、より好ましいものである。振動ミルの例としては、振動ボールミル、振動ディスクミル、振動ロッドミル等が挙げられる。
【００３５】
アスペクト比の大きな鱗片状の原料黒鉛粒子を圧密化処理すると、原料黒鉛粒子は主に黒鉛のベーサルプレーン（基礎面）で積層しながら二次粒子化し、同時に積層した二次粒子の端部は丸く削られて厚みのある円盤状、或は紡錘状に変化し、アスペクト比の小さな黒鉛粒子に変換される。
【００３６】
このようにして黒鉛粒子をアスペクト比の小さなものに変換した結果、黒鉛粒子は高結晶性であるにもかかわらず、等方性に優れ、タップ密度が高い黒鉛粒子が得られる。そのため、これを分極性電極に成型する場合、黒鉛スラリー中の黒鉛濃度を高くすることができ、成型後の電極は、黒鉛の密度が高くなる。
【００３７】
正電極活物質用黒鉛質材料は、黒鉛質複合粒子であってもよい。黒鉛質複合粒子とは、コア黒鉛粒子と、該コア黒鉛粒子を被覆する炭素層とを有する複合体粒子をいう。コア黒鉛粒子は上述の黒鉛質材料の粒子を用いればよい。黒鉛質複合粒子を電極の活物質として用いると、蓄電システムのサイクル特性が安定化し、特に高温環境下における耐久性が著しく向上する。
【００３８】
コア黒鉛粒子の表面に被覆される炭素は非結晶性、低結晶性、結晶性のいずれでもよい。尚、黒鉛粒子の表面に非結晶性炭素又は低結晶性炭素を被覆した材料は公知である。例えば、化学蒸着法を用いてグラファイトを非晶質炭素で被覆した複合材料（特許文献６）、黒鉛を平均面間隔ｄ002が０．３３７ｎｍ以上の炭素で被覆した複合材料（特許文献７）、及び化学蒸着法を用いて黒鉛化炭素繊維をアモルファス炭素で被覆した複合材料（特許文献８）等が挙げられる。
【００３９】
しかしながら、コア黒鉛粒子の表面に被覆される炭素は結晶性であると、イオンの吸脱着速度が向上するという利点が得られる。
【００４０】
コア黒鉛粒子の表面に結晶性炭素を被覆する方法としては、流動床式の反応炉を用いる化学蒸着処理が優れている。化学蒸着処理の炭素源として使用する有機物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン等の芳香族炭化水素や、メタン、エタン、プロパン等の脂肪族炭化水素を挙げることができる。
【００４１】
流動床式反応炉には、これらの有機物を窒素等の不活性ガスと混合して導入する。混合ガス中の有機物の濃度としては、２〜５０モル％が好ましく、５〜３３モル％がより好ましい。化学蒸着処理温度としては、８５０〜１２００℃が好ましく、９５０〜１１５０℃がより好ましい。このような条件で化学蒸着処理を行うことにより、コア黒鉛粒子の表面を均一、かつ完全に被覆することができる。
【００４２】
被覆層の形成に必要な炭素の量は、コア黒鉛粒子の粒子径及び形状によって異なるが、複合材料中における被覆炭素量として、１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％、より好ましくは５〜１５質量％である。被覆量が１質量％以下では被覆の効果が得られず、逆に被覆炭素量が多すぎると、コア黒鉛粒子の割合が低下するので、充放電量が低下する等の不都合を生じる。また、製造コストも高くなる。
【００４３】
黒鉛質複合粒子は、黒鉛質粒子をコアとして用いて樹脂を被覆し、その後被覆された樹脂を炭化することにより、形成してもよい。被覆するのに好ましい樹脂は炭化収率が高い樹脂であり、例えばレゾルシノール樹脂、フルフリルアルコール樹脂などが挙げられる。
【００４４】
樹脂の被覆は、樹脂を適当な溶媒に溶解させて溶液とし、その中にコア黒鉛粒子を浸漬し、乾燥させることにより行なえばよい。また、コア黒鉛粒子に被覆された樹脂の炭化は、被覆された粒子を焼成することにより行なえばよい。焼成条件は、一般に不活性雰囲気下で３００℃から２０００℃、好ましくは５００℃からにて１０００℃、０．５〜１０時間、好ましくは１．０〜２．０時間である。
【００４５】
本発明の蓄電システムでは、負電極の電極活物質として、リチウムのインターカレーション／脱インターカレーションや吸蔵が可能な炭素質材料を使用する。かかる炭素質材料は、一般に００２面の結晶格子定数Ｃ0(002)が０．６８８以上であり、グラファイト系材料と非グラファイト系材料とに分類され得る。グラファイト系材料の例には、フレーク形天然又は合成黒鉛、メソフェーズカーボンファイバー（ＭＣＦ）、メソフェーズカーボンピッチ（ＭＣＭＢ）などのようなメソフェーズピッチを基礎とした黒鉛が含まれる。非グラファイト系化合物の例には石油炭素、軟質炭素、硬質炭素、ポリプロピレン又はポリアセニック化合物、石炭、フェノール樹脂などを基礎とした材料のような８００〜１８００℃で熱処理した、ハードカーボンやソフトカーボンが含まれる。
【００４６】
負電極の電極活物質として、第４級アンモニウム塩などのカチオンが吸着可能な活性炭を用いてもよい。例えば、非特許文献１第４９〜６１頁には、好ましい活性炭の製法や構造が説明されている。一般には、ＢＥＴ法により測定された比表面積が５００〜４０００ｍ２／ｇ、好ましくは８００〜３０００ｍ２／ｇ、より好ましくは１０００〜２５００ｍ２／ｇ、平均粒径が１〜１００μｍ、好ましくは３〜５０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍの活性炭粒子を用いる。
【００４７】
活性炭粒子は市販品を用いてもよい。好ましい市販の活性炭粒子は、武田薬品工業製「白鷺」、クラレケミカル株式会社製「BP２０」である。
【００４８】
負電極活物質用炭素質材料は、上記のような炭素質粒子と、該炭素質粒子を被覆する炭素層とを有する複合体粒子であってもよい。かかる炭素質複合粒子は、黒鉛類複合粒子と同様にして製造することができる。炭素質複合粒子を蓄電システムの負電極に用いると、高温環境下における耐久性が著しく向上する。
【００４９】
正電極および負電極は従来と同様の方法により作製することができる。例えば、シート状の分極性電極を作製するには、上述の黒鉛質材料及び炭素質材料のような電極活物質を５〜１００μｍ程度に粉砕し粒度を整えた後、炭素粉末に導電性を付与するための導電性補助剤として例えばカーボン・ブラックと、結着剤として例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを添加して混練りし、圧延伸によりシート状に成形することにより行う。導電性補助剤としては、カーボン・ブラックの他、粉末グラファイトなどを用いることができ、また、結着剤としては、ＰＴＦＥの他、ＰＶＤＦ、ＰＥ、ＰＰなどを使用することができる。この際、非多孔性炭素と導電性補助剤（カーボン・ブラック）と結着剤（ＰＴＦＥ）との配合比は、一般に、１０〜１：０.５〜１０：０.５〜０.２５程度である。
【００５０】
得られたシート状の分極性電極を集電極と結合させて、電極部材を得る。集電極としては蓄電システム用として通常用いられる形態を有する材料を使用する。集電極の形態はシート状、角柱状、および円柱状等であればよい。特に好ましい形態は、シート状又は箔状である。
【００５１】
電解液に対する酸化還元電位がそれぞれ異なることから、集電極の材料はアルミニウム、銅、銀、ニッケル、チタンなどであればよい。正電極についてはアルミニウム、負電極については銅又はニッケルとすることが好ましい。
【００５２】
作製した炭素質電極又は電極部材は、従来から知られている構造の蓄電システムに使用することができる。蓄電システムの構造は、例えば、特許文献１の図５及び図６、特許文献２の図６、特許文献９の図１〜図４等に示されている。一般に、このような蓄電システムは、電極部材をセパレータを介して重ね合わせることにより正電極と負電極とを構成した後、電解液を含浸させて組み立てることができる。
【００５３】
電解液は、例えば、電解質を溶質として用いて有機溶媒に溶解して得られる、有機電解液を使用することができる。電解質としては、リチウム塩あるいはリチウム塩と第４級アンモニウム塩など電気２重層キャパシタ用電解液の混合液を用いる。リチウム塩の対アニオンは従来から有機電解液の電解質イオンとして使用されているものであればよい。例えば、４フッ化ホウ酸アニオン、フッ化ホウ酸アニオン、フッ化リン酸アニオン、６フッ化リン酸アニオン、過塩素酸アニオン、ボロジサリチル酸アニオン、ボロジシュウ酸アニオン、が挙げられる。好ましい対アニオンは４フッ化ホウ酸アニオン及び６フッ化リン酸アニオンである。また混合液として用いられる、電気２重層キャパシタ用電解液は、テトラエチルアンモニウム、スピロビオイロリジニウム、エチルメチルイミダゾリニウムなどの第４級アンモニウムイオンからなる電解液である。
【００５４】
有機溶媒は従来から有機系の蓄電システムに使用されてきたものを使用してよい。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチルラクトン（ＧＢＬ）及びスルホラン（ＳＬ）等はピロリジニウム化合物塩の溶解能に優れ、安全性も高いため好ましい。また、これらを主溶媒とし、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の少なくとも１種を副溶媒としたものも有用である。蓄電システムの低温特性が改善されるためである。また、有機溶媒としてアセトニトリル（ＡＣ）を使用すると電解液の導電率が高まるため特性上好ましいが、使用用途が限定される場合がある。
【００５５】
電解液中のリチウム塩の濃度は、電解液による内部抵抗を小さくするため、少なくとも０．１ｍｏｌ／ｌ以上とすることが望ましく、通常０．２〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることが好ましい。
【００５６】
以下の実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、実施例中「部」又は「％」で表される量は特にことわりなき限り重量基準である。
【実施例】
【００５７】
正電極用電極活物質（黒鉛質粒子）の製造
黒鉛粒子１〜４は、中国産の天然黒鉛をメディアを用いて摩砕することにより平均粒子径が５ミクロン程度となるように調整し、得られた薄片化黒鉛粒子を更に磨砕することで、菱面体晶の割合を表３のように調整したものである。
【００５８】
非多孔性炭素粒子１および２は、ニードルコークスを窒素気流中で９００℃にて焼成し、次に等量のＫＯＨと混練後、６５０℃で再焼成し、これを摩砕することにより平均粒子径が５ミクロン程度となるようにしたものである。
【００５９】
黒鉛質粒子の分析
（１）Ｘ線結晶解析
Ｘ線回折装置（株式会社リガク製「RINT-UltimaIII」）を用い、黒鉛類粒子を測定した。得られたX線回折スペクトルを分析して、（００２）面の結晶格子定数（C0（００２））、平均面間隔ｄ００２、及び（００２）ピーク（２θ＝２６．５°付近にあるピーク）の半値幅を決定した。ターゲットをCuKαとし、40kV、200mAにて測定を行った。
【００６０】
また、菱面体晶（１０１-R）のピーク位置は２θ＝４３．３°付近にあり、その積分強度をＩ(１０１-R)とした。六方晶（１０１-H）のピーク位置は２θ＝44.5°付近にあり、その積分強度をＩ(１０１-H)とした。そして、式（１）に従って、結晶構造中に存在する六方晶系構造に対する菱面体晶系構造の割合Ｒ（％）を求めた。
【００６１】
［表１］
2007305626.tif 000002
【００６２】
ラマン分光装置（日本分光株式会社製「レーザラマン分光光度計ＮＲＳ−３１００」）を用い、黒鉛類粒子を下記条件にて測定した。
【００６３】
［表２］
2007305626.tif 000003
得られたラマン分光スペクトルにおいて、１３６０ｃｍ−１のピーク強度と１５８０ｃｍ−１のピーク強度との比Ｉ（１３６０）／Ｉ（１５８０）を求めた。
【００６４】
［表３］
2007305626.tif 000004
【００６５】
負電極用電極活物質の調製
負電極用炭素質材料として、メソフェーズカーボンピッチ（ＭＣＭＢ）系黒鉛粒子（大阪ガス社製）、メソフェーズカーボンファイバー（ＭＣＦ）系黒鉛粒子（ペトカ社製）、天然黒鉛粒子（日本黒鉛製、ハードカーボン（呉羽化学社製）、及びＢＥＴ法による表面積が１７００ｍ２の活性炭粒子（武田薬品工業製）を準備した。
【００６６】
複合粒子の製造
Ａ）ＣＶＤによる処理：９００から１１００℃に昇温された炉内の石英製キュベットに電極活物質粒子を静置し、これにアルゴンガスをキャリアとしてベンゼン蒸気を導入し、キシレンを黒鉛上に析出炭化させる。析出炭素量を種々変更し実施した。
Ｂ）樹脂被覆処理：ベークライト樹脂の溶液（群栄化学：レジトップ）を種々の濃度に調整した。次に電極活物質粒子をこれら溶液に浸し、乾燥した。窒素気流中にて６００℃で焼成し、樹脂を炭化した。
【００６７】
実施例１
（１）電極の製造
正電極：
電極活物質３ｇ、アセチレンブラック０．３ｇ、及びポリビニリデンフロリド（ＰＶＤＦ）溶液（呉羽化学社製）１．０ｇを混合し、小型ニーダーを用いて混練した。成形装置を用いて、混練物を０．４ｍｍから０．５ｍｍの均一な厚みのシート状に成形して正電極を得た。
負電極：
電極活物質３ｇ、アセチレンブラック０．３ｇ、及びポリビニリデンフロリド（ＰＶＤＦ）溶液（呉羽化学社製）１．０ｇを混合し、小型ニーダーを用いて混練した。成形装置を用いて、混練物を０．４ｍｍから０．５ｍｍの均一な厚みのシート状に成形して負電極を得た。
電極の目付け重量は、正負極がほぼ同等となるように調整した。
【００６８】
（２）蓄電システムの製造
得られた各炭素シートを２０ｍｍΦのディスクに打ち抜き、図１に示すような、３電極セルに組み立てた。その際、集電極として正電極にはアルミニウム箔を用い、負電極には銅を用いた。セパレーターとしてガラスフィルタを用いた。参照電極は＃１７１１活性炭を上記と同様の方法にてシート化したものを用いた。このセルを真空中１４０℃で２４時間乾燥し冷却した。六フッ化燐酸リチウムをエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶媒に１．０モル％となるように溶解させて電解液を調製した。そして、得られた電解液をセルに注入して試験セルを作製した。
【００６９】
（３）性能試験
組み立てた蓄電システムにパワーシステム製充放電試験装置「ＣＤＴ−ＲＤ２０」を接続し、５ｍＡにて７２００秒間の定電流充電を行い、設定電圧に到達した後、５ｍＡにての定電流放電を行った。最大電圧は５．０Ｖとし、３．０Ｖまでの充放電を３サイクル実施し３サイクル目のデータを採用した。
放電電力より容量（ｍＡｈ／ｇ）を算出した。
ついで、周囲の温度を６０℃に上昇させ、上記条件の充放電を１００サイクル行った。容量維持率（％）を測定した。
これら試験結果を表４に示す。
【００７０】
［表４］
2007305626.tif 000005
ＣＶＤ：複合粒子中におけるＣＶＤ被覆炭素量（質量％）
樹脂被覆：複合粒子中における樹脂被覆炭素量（質量％）
【００７１】
実施例の結果によれば、本発明の蓄電システムは、エネルギー密度等の基本的特性に優れ、この炭素をCVD法などにより被覆したものについては、安定したサイクル特性が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】実施例の蓄電システムの構造を示す組み立て図である。
【符号の説明】
【００７３】
１、１１…絶縁ワッシャ、
２…トップカバー、
３…スプリング、
４、８…集電極、
５、７…炭素質電極、
６…セパレータ、
９…ガイド、
１０、１３…Ｏリング、
１２…本体、
１４…押え板、
１５…参照電極、
１６…ボトムカバー。
【図１】
2007305626.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成19年2月23日(2007.2.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒中に溶質を溶解させた有機電解液中に正電極および負電極が浸されてなる蓄電システムであって、
該有機電解液がリチウム塩を溶質の少なくとも一部として含有し、
該正電極が、電極活物質として、炭素の結晶構造中に存在する六方晶系構造に対する菱面体晶系構造の割合が３０％以上である炭素質材料を有し、
該負電極が電極活物質としてリチウムの吸蔵あるいはインターカレーション／脱インターカレーションが可能な炭素質材料を有する、蓄電システム。
【請求項２】
前記正電極が、電極活物質として、炭素の結晶構造中に存在する六方晶系構造に対する菱面体晶系構造の割合が３０％以上である炭素質材料からなるコア粒子と該コア粒子を被覆する炭素層とを有する炭素質複合粒子である請求項１記載の蓄電システム。
【請求項３】
前記正電極の炭素質材料が、炭素の結晶構造中に存在する六方晶系構造に対する菱面体晶系構造の割合が３０〜２００％のものである、請求項１又は２記載の蓄電システム。
【請求項４】
前記正電極の炭素質材料が、炭素の結晶構造中に存在する六方晶系構造に対する菱面体晶系構造の割合が５８〜１７２％のものである、請求項１又は２記載の蓄電システム。
【請求項５】
前記負電極が、電極活物質として、カチオンが吸着可能な活性炭を有する、請求項１〜４のいずれか記載の蓄電システム。
【請求項６】
前記負電極が、電極活物質として、黒鉛粒子又は黒鉛粒子と該黒鉛粒子を被覆する炭素層とを有する黒鉛質複合粒子である請求項１〜５のいずれか記載の蓄電システム。
【請求項７】
前記負電極の炭素質材料が、ソフトカーボン系粒子又はハードカーボン系粒子である請求項１記載の蓄電システム。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
本発明は、
有機溶媒中に溶質を溶解させた有機電解液中に正電極および負電極が浸されてなる蓄電システムにおいて、
該有機電解液がリチウム塩を溶質の少なくとも一部として含有し、
該正電極が、電極活物質として、炭素の結晶構造中に存在する六方晶系構造に対する菱面体晶系構造の割合が３０％以上である炭素質材料を有し、
該負電極が電極活物質としてリチウムの吸蔵あるいはインターカレーション／脱インターカレーションが可能な炭素質材料を有する、蓄電システムを提供するものであり、そのことにより上記目的が達成される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
本発明の蓄電システムでは、正電極の電極活物質として、その炭素質材料の組織に電解質等がインターカレーションあるいは負イオンを吸着可能で、そのため蓄電容量が発現する炭素質材料の粒子を用いる。かかる炭素質材料には、例えば黒鉛及び黒鉛類似の微結晶炭素を有する非多孔性炭素が含まれる。本明細書では、黒鉛及び黒鉛類似の微結晶炭素を有する非多孔性炭素を総称して黒鉛類材料と呼ぶ。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
黒鉛類材料の結晶構造には、主として六方晶構造と菱面体晶系構造とがある。六方晶系の結晶構造では、炭素網面はＡ層に対して近接するＢ層がずれたＡＢＡＢ型積層構造をとっている。これに対し、菱面体晶系はＡＢＣＡＢＣ型積層構造をとる結晶構造である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
本発明の蓄電システムの正電極活物質用黒鉛類材料として、黒鉛類材料中の菱面体晶系構造の量は多ければ多いほどよい。例えば、結晶構造中に存在する六方晶系構造に対する菱面体晶系構造の割合が２０％以上、例えば２５〜５００％、３０％以上、３０〜３００％、３５〜２５０％、５０％以上、５０〜２００％、５０〜１８０％、５０〜１７５％、７０〜２００％、７０〜１８０％、７０〜１７５％、８０〜１８０％、８０〜１７５％、９０〜１８０％、９０〜１７５％、１００〜１８０％、１００〜１７５％、１２０〜１８０％、１２０〜１７５％である。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
例えば、黒鉛粒子を剪断力をかけながら粉砕すれば、六方晶系構造から菱面体晶系構造への構造変化が効果的に生じる。好ましい粉砕方法の例は、ボールミルである。粉砕時間は結晶構造の変化が好ましい状態になるまで行なえばよい。一方、菱面体晶は樹脂、コークスなど炭素含有の物質を窒素気流中などで焼成する過程でも生成する。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
正電極活物質用黒鉛類材料は、黒鉛類複合粒子であってもよい。黒鉛類複合粒子とは、コア黒鉛粒子と、該コア黒鉛粒子を被覆する炭素層とを有する複合体粒子をいう。コア黒鉛粒子は上述の黒鉛類材料の粒子を用いればよい。黒鉛類複合粒子を電極の活物質として用いると、蓄電システムのサイクル特性が安定化し、特に高温環境下における耐久性が著しく向上する。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
黒鉛類複合粒子は、黒鉛類粒子をコアとして用いて樹脂を被覆し、その後被覆された樹脂を炭化することにより、形成してもよい。被覆するのに好ましい樹脂は炭化収率が高い樹脂であり、例えばレゾルシノール樹脂、フルフリルアルコール樹脂などが挙げられる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
正電極および負電極は従来と同様の方法により作製することができる。例えば、シート状の分極性電極を作製するには、上述の黒鉛類材料及び炭素質材料のような電極活物質を５〜１００μｍ程度に粉砕し粒度を整えた後、炭素粉末に導電性を付与するための導電性補助剤として例えばカーボン・ブラックと、結着剤として例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを添加して混練りし、圧延伸によりシート状に成形することにより行う。導電性補助剤としては、カーボン・ブラックの他、粉末グラファイトなどを用いることができ、また、結着剤としては、ＰＴＦＥの他、ＰＶＤＦ、ＰＥ、ＰＰなどを使用することができる。この際、非多孔性炭素と導電性補助剤（カーボン・ブラック）と結着剤（ＰＴＦＥ）との配合比は、一般に、１０〜１：０.５〜１０：０.５〜０.２５程度である。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】
正電極用電極活物質（黒鉛類粒子）の製造
黒鉛粒子１〜４は、中国産の天然黒鉛をメディアを用いて摩砕することにより平均粒子径が５ミクロン程度となるように調整し、得られた薄片化黒鉛粒子を更に磨砕することで、菱面体晶の割合を表１のように調整したものである。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】
黒鉛類粒子の分析
（１）Ｘ線結晶解析
Ｘ線回折装置（株式会社リガク製「RINT-UltimaIII」）を用い、黒鉛類粒子を測定した。得られたX線回折スペクトルを分析して、（００２）面の結晶格子定数（C0（００２））、平均面間隔ｄ００２、及び（００２）ピーク（２θ＝２６．５°付近にあるピーク）の半値幅を決定した。ターゲットをCuKαとし、40kV、200mAにて測定を行った。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７０】
［表４］
2007305626.tif 000007
ＣＶＤ：複合粒子中におけるＣＶＤ被覆炭素量（質量％）
樹脂被覆：複合粒子中における樹脂被覆炭素量（質量％）