(57)【要約】【課題】  設備が簡単でかつ固形状除去剤の内部まで硫黄酸化物の拡散が容易な硫黄酸化物除去方法を提供することにある。【解決手段】  アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属うち、少なくとも１種以上の金属を多孔質の担持体に分散させ、硫黄酸化物と反応する該金属の化合物が、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩のうち、少なくとも１種以上の化合物である固形状除去剤を用いることにより、排気ガスから硫黄酸化物を設備が簡単で効率的に除去することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素、二酸化炭素、水、窒素酸化物、硫黄酸化物を含有する排気ガスの浄化方法において、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属うち、少なくとも１種以上の金属を多孔質の担持体に分散させ、硫黄酸化物と反応する該金属の化合物が、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩のうち、少なくとも１種以上の化合物である固形状除去剤を用いることを特徴とする排気ガスからの硫黄酸化物の除去方法。
【請求項２】
排気ガス中に含まれる窒素酸化物を浄化する装置の前に、該排気ガスから硫黄酸化物を除去することを特徴とする請求項１記載の排気ガスからの硫黄酸化物の除去方法。
【請求項３】
排気ガス中に１％以上の酸素を含むことを特徴とする請求項１または２記載の排気ガスからの硫黄酸化物の除去方法。
【請求項４】
排ガス中に１％以上の酸素を含む排気ガスが、自動車ディーゼルエンジンの排気ガスであることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の排気ガスからの硫黄酸化物の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  この発明は、酸素、二酸化炭素、水、窒素酸化物、硫黄酸化物を含有する排気ガスから、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属うち、少なくとも１種以上の金属を多孔質の担持体に分散させ、硫黄酸化物と反応する該金属の化合物が、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩のうち、少なくとも１種以上の化合物である固形状除去剤を用いる硫黄酸化物の除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  非特許文献１には、化学プラントにおける一般的な硫黄酸化物の除去方法として、水マグプロセスと石灰ー石膏プロセスが示されている。水マグプロセスは、水酸化マグネシウムスラリーと二酸化硫黄を反応させ、酸素で酸化させて硫酸マグネシウムを得るプロセスである。【０００３】
【化１】
Ｍｇ（ＯＨ）２  ＋  ＳＯ２  →  ＭｇＳＯ３  ＋  Ｈ２Ｏ
【０００４】
【化２】
ＭｇＳＯ３  ＋  １／２Ｏ２  →  ＭｇＳＯ４
【０００５】  一方、石灰ー石膏プロセスは、石灰（炭酸カルシウム）スラリーと二酸化硫黄を反応させ、酸素で酸化させて石膏（硫酸マグネシウム）を得るプロセスである。
【０００６】
【化３】
ＣａＣＯ３  ＋ＳＯ２  →  ＣａＳＯ３  ＋  ＣＯ２
【０００７】
【化４】
ＣａＳＯ３  ＋  １／２Ｏ２  →  ＣａＳＯ４
【０００８】  また、特許文献２には、酸素過剰の排気ガスから触媒を用いて窒素酸化物を処理する前に、金属酸化物と排気ガスを接触させることにより、排気ガス中に含まれる硫黄酸化物を除去する方法が開示されている。
【０００９】  さらに、特許文献３には、希薄空燃比で運転される排気ガスから触媒を用いて窒素酸化物を処理する前に、アルカリ土類金属酸化物と排気ガスを接触させることにより、排気ガス中に含まれる硫黄酸化物を除去する方法が開示されている。
【非特許文献１】  社団法人石油学会編、「石油精製プロセス」、講談社サイエンティフィ、２０００年、ｐ．３６２−３６３）
【特許文献２】  特開平９−２０６５６１号公報
【特許文献３】  特開２０００−７０６７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】  しかしながら、上記非特許文献１の方法では、硫黄酸化物を含むガスとスラリー液を接触させるため、スラリー液循環の設備や液噴霧設備などが必要となり、設備が複雑になってしまう。【００１１】  また、特許文献２または３記載の方法では、固形の金属酸化物を硫黄酸化物の除去剤として用いているため、設備は簡単であるが、金属酸化物が排気ガス中に多く共存する、水二酸化炭素、窒素酸化物と先に反応し、その体積が膨張し、固形吸収材の表面付近で、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩のシェルを形成してしまい、低濃度硫黄酸化物の固形吸収剤の内部への拡散を阻害してしまう問題を有している。【００１２】  一般に排気ガスには、窒素、酸素、水、二酸化炭素、一酸化炭素、窒素酸化物、硫黄酸化物などを含み、酸素過剰の希薄燃焼におけるガス組成例は以下の通りである。
窒素：バランス
酸素：１０ｍｏｌ％
水：６ｍｏｌ％
二酸化炭素：６ｍｏｌ％
一酸化炭素：５００ｐｐｍ
二酸化窒素：５００ｐｐｍ
二酸化硫黄：１ｐｐｍ【００１３】  金属酸化物の例として、酸化カルシウムを考えると、上記の排気ガス中の成分のうち、水、二酸化窒素、二酸化炭素、二酸化硫黄との反応が考えられる。【００１４】
【化５】
ＣａＯ  ＋  Ｈ２Ｏ  ＝  Ｃａ（ＯＨ）２
【００１５】
【化６】
ＣａＯ  ＋２ＮＯ２  ＋  １／２Ｏ２  ＝  Ｃａ（ＮＯ３）２
【００１６】
【化７】
ＣａＯ  ＋ＣＯ２  ＝  ＣａＣＯ３
【００１７】
【化８】
ＣａＯ  ＋ＳＯ２  ＋  １／２Ｏ２  ＝  ＣａＳＯ４
【００１８】  上記の反応式と、平衡論的に反応が生じうる温度である、以下の式で定義される熱力学的転換温度Ｔ＊は表１のようになる。
【００１９】
【数１】
Ｔ＊＝ΔＨ°／ΔＳ°
【００２０】
【表１】
2007090315.tif 000002
【００２１】  化５〜化８の反応は、発熱反応であるので、転換温度以下では、反応が進行し得る。酸化カルシウムを二酸化硫黄の除去剤として使用する場合、４７９℃以下の温度では、排気ガス中に多量に共存する水と反応し、水酸化カルシウム（水酸化物）を生成し、５８８℃以下の温度では、排気ガス中に共存する窒素酸化物と反応し、硝酸カルシウム（硝酸塩）を生成し、８１０℃以下の温度では、排気ガス中に多量に共存する二酸化炭素と反応し、炭酸カルシウム（炭酸塩）を生成する。このとき、酸化カルシウムが水酸化カルシウム、硝酸カルシウム、炭酸カルシウムに変化することにより体積膨張し、酸化カルシウムの表面にシェルを形成し、低濃度硫黄酸化物の固形吸収剤の内部への拡散を阻害してしまう。
【００２２】  本発明は以上のような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、設備が簡単でかつ固形状除去剤の内部まで硫黄酸化物の拡散が容易な硫黄酸化物除去方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２３】  本願発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討した。その結果、本発明者は、従来技術の現状に留意しつつ鋭意研究を重ねた結果、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属うち、少なくとも１種以上の金属を多孔質の担持体に分散させ、硫黄酸化物と反応する該金属の化合物が、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩のうち、少なくとも１種以上の化合物である固形状除去剤を用いることにより、本発明を完成するに至った。
【００２４】  すなわち、本発明は下記の排気ガスからの硫黄酸化物除去方法に関するものである。
【００２５】  請求項１記載の排気ガスからの硫黄酸化物の除去方法は、上記の課題を解決するために、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属うち、少なくとも１種以上の金属を多孔質の担持体に分散させ、硫黄酸化物と反応する該金属の化合物が、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩のうち、少なくとも１種以上の化合物である固形状除去剤を用いることを特徴としている。
【００２６】  上記の構成によれば、硫黄酸化物の除去剤としてスラリー液を用いることがないので、固形状除去剤と排気ガスを接触させるだけで設備が簡単となる。また、金属化合物を、多孔性の担持体に分散させ、かつ、金属化合物が、排気ガス中に多く含まれる水、二酸化炭素、窒素酸化物と金属酸化物の生成物である水酸化物、炭酸塩、硝酸塩のうち、少なくとも１種以上の化合物を用いているため、硫黄酸化物との反応による体積膨張が少なく、固形状除去剤の内部まで硫黄酸化物を拡散させ除去することができる。
【００２７】  請求項２記載の排気ガスからの硫黄酸化物の除去方法は、上記の課題を解決するために、排気ガス中に含まれる窒素酸化物を浄化する装置の前に、硫黄酸化物を除去することを特徴としている。
【００２８】  上記の構成によれば、窒素酸化物の浄化設備に、硫黄酸化物が減少した排気ガスを流通させることができるため、窒素酸化物の浄化触媒の硫黄被毒を低減することができる。
【００２９】  請求項３記載の排気ガスからの硫黄酸化物の除去方法は、上記の課題を解決するために、排気ガス中に１％以上の酸素を含むことを特徴としている。
【００３０】  上記の構成によれば、１％以上の酸素を含む酸素過剰下において、有効に窒素酸化物を分解する銀ーアルミナ系触媒の硫黄酸化物による性能低下を防ぐことができる。
【００３１】  請求項４記載の排気ガスからの硫黄酸化物の除去方法は、上記の課題を解決するために、１％以上の酸素を含む排気ガスがディーゼルエンジン排気ガスであることを特徴としている。
【００３２】  上記の構成によれば、ディーゼルエンジンの排気ガスの窒素酸化物を分解する触媒の硫黄酸化物による性能低下を防ぐことができる。
【発明の効果】
【００３３】  アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属うち、少なくとも１種以上の金属を多孔質の担持体に分散させ、硫黄酸化物と反応する該金属の化合物が、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩のうち、少なくとも１種以上の化合物である固形状除去剤を用いることにより、設備が簡単でかつ固形状除去剤の内部まで硫黄酸化物の拡散が容易な硫黄酸化物除去方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】  本発明の一実施形態について以下に説明する。【００３５】  本発明における多孔質の担持体に分散させる金属化合物としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属の酸化物、水酸化物、硝酸塩、亜硝酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、塩化物、臭化物、沃化物など例示できるが、特に限定されるものではない。また、これらの２種以上を併用してもよい。【００３６】  金属化合物を多孔質の担持体に分散させた固形状除去剤は、担持体の比表面積が減少しない程度の温度以下で、乾燥、焼成したのち、排気ガス中に多く含まれる水、二酸化炭素、窒素酸化物、水のうち、少なくとも１種以上を含むガスを流通させることにより、担持された金属を水酸化物、炭酸塩、硝酸塩とする。【００３７】  多孔質の担持された金属化合物の状態は、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩のうち、少なくとも１種以上を含むのであればよいが、高温まで分解しない観点から、炭酸塩が特に好ましい。【００３８】  アルカリ金属の金属化合物としては、特に限定されるものではなく、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどの酸化物、水酸化物、硝酸塩、亜硝酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、塩化物、臭化物、沃化物などが例示される。また、これらの２種以上を併用してもよく、複合化合物でもよい。【００３９】  アルカリ土類金属の金属化合物としては、特に限定されるものではなく、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどの酸化物、水酸化物、硝酸塩、亜硝酸塩、炭酸塩、塩化物、臭化物、沃化物などが例示される。また、これらの２種以上を併用してもよく、複合化合物でもよい。【００４０】  遷移金属の金属化合物としては、特に限定されるものではなく、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛などの酸化物、水酸化物、硝酸塩、亜硝酸塩、炭酸塩、塩化物、臭化物、沃化物などが例示される。また、これらの２種以上を併用してもよく、複合化合物でもよい。【００４１】  金属の化合物としては、安価であることが好ましく、そのような観点からは、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、鉄などが好ましい。【００４２】  多孔性の担持体としては、多孔性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア、ゼオライト、リチウムシリケート、リチウムジルコネート、リチウムチタネート、カルシウムチタネート、バリウムチタネート、活性炭、多孔性ポリマー、多孔性ガラスなどを例示できる。【００４３】  また、金属塩と多孔性の担持体が複合化した化合物であってもかまわない。例えば、リチウムシリケート、リチウムジルコネート、リチウムチタネート、カルシウムチタネート、バリウムチタネートの水酸化物、硝酸塩、炭酸塩などを例示できる。【００４４】  多孔性の担持体としては、安価で耐熱性が優れていることが好ましく、そのような観点からは、アルミナ、チタニア、シリカ、ゼオライトが好ましい。また、多孔性の担持体の細孔容積は、０．１〜０．５ｃｍ３／ｇのものが好ましい。【００４５】  排気ガスとしては、酸素、二酸化炭素、窒素酸化物、硫黄酸化物を含有する排気ガスであれば特に限定されないが、窒素酸化物を分解する触媒の硫黄酸化物による性能低下を防ぐ観点からは、酸素を１％以上含む排気ガス、例えば、酸素過剰状態で燃焼させるガスタービン排気ガス、ディーゼルエンジン排気ガスなどが好ましい。【００４６】  多孔性の担持体に金属化合物を担持する方法としては、金属化合物の溶液あるいはスラリー液を多孔性の担持体に含浸させる含浸法が使用されるが、特に限定されるものではない。
【実施例】
【００４７】  以下、実施例において本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。【００４８】  多孔性硫黄酸化物除去剤の調製を以下に示すが、本発明に使用される除去剤は以下の例に限定されるものではない。【００４９】  水酸化バリウム８水和物（ナカライテスク製）１０ｇにイオン交換水１４．７ｇを加え、８０℃まで加熱し、水酸化バリウムの水溶液２４．７ｇを調製し、水酸化バリウム水溶液を８０℃の加熱した粒状アルミナＫＨＯ−１２（住友化学製、細孔容積０．４３ｃｃ／ｇ、平均粒径１．５ｍｍ）５７．４ｇに添加し、アルミナ細孔内に水酸化バリウム水溶液を含浸させた。水酸化バリウム含浸アルミナを１１０℃の恒温槽に入れ、３ｈ乾燥させた後、焼成炉に入れ、炭酸ガス雰囲気下６００℃で２ｈ保持し、炭酸バリウムが担持された多孔性硫黄酸化物除去剤を得た。
【実施例１】
【００５０】  調製例１の方法で調製した多孔性硫黄酸化物除去剤３．２ｇ（３．６ｃｃ）を充填した除去槽に、二酸化炭素６％、一酸化炭素３００ｐｐｍ、酸素１０％、水蒸気６％、一酸化窒素５００ｐｐｍ、二酸化硫黄１０ｐｐｍ、残部が窒素ガスである模擬排気ガスを、１８ＮＬ／ｈの流通速度で流通させた。除去槽を流通するガスの温度を５００℃にしたところ、除去槽出口の二酸化硫黄の濃度は、流通後８ｈにわたって、０．５ｐｐｍ以下硫黄酸化物濃度を維持した。
【実施例２】
【００５１】  除去槽を流通するガスの温度を７００℃とした以外は、実施例１の方法に従った。除去槽出口の二酸化硫黄の濃度は、ガス流通後８ｈにわたって、０．１ｐｐｍ以下維持した。
【実施例３】
【００５２】  除去槽を流通する模擬排気ガスを９ＮＬ／ｈとした以外は、実施例１の方法に従った。除去槽出口の二酸化硫黄の濃度は、ガス流通後８ｈにわたって、０．１ｐｐｍ以下を維持した。
【比較例１】
【００５３】  調製例１の方法で調製した多孔性硫黄酸化物除去剤３．２ｇの代わりに、打錠機で成型した、平均径１ｍｍの球状酸化カルシウム４．２ｇ（３．６ｃｃ）を除去槽に充填した以外は、実施例１の方法に従った。除去槽出口の二酸化硫黄の濃度は、流通後１ｈは０．５ｐｐｍ以下を維持したが、流通後２ｈより硫黄酸化物濃度が上昇をはじめ、流通後８ｈ語には、９ｐｐｍまで上昇した。
【産業上の利用可能性】
【００５４】  ガスタービン、ガスエンジン、ディーゼルエンジン、ボイラー等の固定式燃焼装置の排気ガス及びディーゼルエンジン車、ガソリンエンジン車等の移動式燃焼装置の排気ガスに含まれる二酸化硫黄の除去剤として利用が可能であり、窒素酸化物除去触媒の硫黄被毒による触媒劣化を低減できる。環境に悪影響をあたえる硫黄酸化物、窒素酸化物を低減できるので、地球環境問題に貢献できる。