(57)【要約】【課題】  低フォギング性であり、さらに機械的強度にも優れたポリウレタンフォームが得られるポリウレタンフォーム用アミン系触媒を提供することを課題としている。【解決手段】  アミノ基を４個以上有するポリアミンにアルキレンオキサイドを付加させて、少なくとも２個以上のアミノ基がヒドロキシル化されたポリアミンポリエーテルポリオールをアミン系触媒として用いることにより、低フォギング性であり、さらに機械的強度にも優れたポリウレタンフォームを提供することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノ基を４個以上有するポリアミンにアルキレンオキサイドを付加させて、少なくとも２個以上のアミノ基がヒドロキシル化されたポリアミンポリエーテルポリオールを含むポリウレタンフォーム用アミン系触媒。
【請求項２】
請求項１記載のアミン系触媒の存在下、ポリオール、ポリイソシアネート、及び発泡剤からポリウレタンフォームを製造することを特徴とするポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項３】
ポリオールと前記アミン系触媒との質量比を１００／０．０５〜１００／５で行うことを特徴とする請求項２記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンフォーム用アミン系触媒、及びそれを用いたポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンフォームは、耐衝撃性、耐薬品性、耐磨耗性、耐寒性などに優れた樹脂フォームである。かかるポリウレタンフォームの原料であるポリオールとポリイソシアネートとを適宜、組み合わせることにより、硬質から軟質に至るまで幅広い性状を有するポリウレタンフォームを製造することができる。
【０００３】
自動車などの車両用シートにポリウレタンフォームが使用されている。しかし、従来のポリウレタンフォームにおいては、自動車などの室内において使用時にシートクッションやヘッドレスなどを構成する材質からアミン系触媒に起因するガスなどが発生し、フロント、リア、ドアガラスの内面が曇ったり、白色になる、いわゆるフォギングが問題になっている。このフォギングを解消する方法として、イソシアネート基と反応する水酸基やアミノ基などの官能基を分子内に有する反応型のアミン系触媒を用いてポリウレタンフォームの構造内にアミン系触媒自身を取り込む方法が提案されている。（特許文献１参照）
反応型のアミン系触媒は主に官能基を１個しか有しないため、量が多くなるとポリウレタンフォームの架橋密度が低下してしまう。それによって、ポリウレタンフォームの機械的強度が低下する傾向がある。その機械的強度の低下を防ぐために架橋剤を添加することが提案されている。（特許文献２参照）
【特許文献１】特開平８−２１７８４６号公報
【特許文献２】ＷＯ２００３／０５９９８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
低フォギング性であるポリウレタンフォームを提供するために先行文献１、２記載の反応型のアミン系触媒を用いた場合は、機械的強度が低下する場合があり、架橋剤を添加するなどの工夫がされているが、十分な解決がなされていないという問題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで本発明では、低フォギング性であり、さらに機械的強度にも優れたポリウレタンフォームが得られる特定の構造を有するポリウレタンフォーム用アミン系触媒を提供する。
【０００６】
前記課題を解決する方法を各種検討した結果、アミノ基を４個以上有するポリアミンにアルキレンオキサイドを付加させて、少なくとも２個以上のアミノ基がヒドロキシル化されたポリアミンポリエーテルポリオールをアミン系触媒として用いることにより、低フォギング性であり、さらに機械的強度にも優れたポリウレタンフォームを提供することができることを見出した。
【発明の効果】
【０００７】
低フォギング性であり、さらに機械的強度にも優れたポリウレタンフォームが得られるポリウレタンフォーム用アミン系触媒を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明でアミン系触媒として用いられるポリアミンポリエーテルポリオールは、アミノ基を４個以上有するポリアミン中の少なくても２個以上のアミノ基をアルキレンオキサイドでヒドロキシル化することにより得られる。ここでいうアミノ基とは、１級アミノ基、２級アミノ基のいずれであっても構わない。得られたポリアミンポリエーテルポリオール中の（ポリ）オキシアルキレン基の重量％は、２０〜９８重量％以内の範囲で含有するのが好ましく、３０〜９５重量％以内の範囲で含有するのがより好ましい。
【０００９】
ポリアミンポリエーテルポリオールの原料に用いるポリアミンとしては、アミノ基を４個以上有する重合物であれば特に限定されない。例えば、ポリアルキレンイミン、ポリアルキレンポリアミン、ポリアミドポリアミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミンなどが挙げられる。この中でも好ましいのは、ポリアルキレンイミンである。
【００１０】
前記のポリアルキレンイミンは、塩酸、硫酸などの酸触媒を用い、その存在下で、アルキレンイミンを重合することにより得られる。また、前記触媒の存在下で、アミン化合物とアルキレンイミンを共重合しても得ることができる。前記のアルキレンイミンとしては、炭素原子数２〜４のアルキレンイミンが好ましく、炭素原子数２のエチレンイミンがより好ましい。前記アミン化合物としては、アンモニア、エタノールアミン、ジエチレントリアミン、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
【００１１】
前記のポリアルキレンイミンとしては、直鎖状のもの、あるいは枝分かれ状のものどちらであっても良い。例えば、日本触媒製ポリエチレンイミン「エポミンＳＰ−００６」、「エポミンＳＰ−０１２」、「エポミンＳＰ−０１８」などが挙げられる。前記のポリアルキレンイミンの平均分子量は、２００〜１５０万の範囲が好ましく、より好ましくは３００〜５万の範囲である。
【００１２】
前記のポリアミンポリエーテルポリオールは、例えばポリアルキレンイミン中のアミノ基に、アルキレンオキサイドを付加して得ることができる。
【００１３】
例えば、前記ポリアミンポリエーテルポリオールは前記ポリアミン１モルに対し、アルキレンオキシドを０．５〜１００モル反応させて得られるポリアミンポリエーテルポリオールが好ましい。１〜５０モル反応させるのがより好ましい。
【００１４】
用いられるアルキレンオキサイドとしては、特に限定されないが、炭素原子数２〜４のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドが好適であり、特にエチレンオキサイドを用いるのが好ましい。これらを単独または、併用で用いてもよく、ブロックまたは、ランダムを交互に組み合わせてもよい。
【００１５】
前記ポリアルキレンイミンとアルキレンオキサイドとの反応は、例えばポリアルキレンイミンとアルキレンオキサイドをそのまま、あるいは必要に応じて溶剤で希釈して、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは１２０〜１８０℃の温度条件下で行うことができる。この際、触媒として、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムのようなアルカリ触媒を使用してもよい。好ましくは、ポリアルキレンイミンのアミノ基に対して０．８〜１．１モル以下、より好ましくは０．９〜１．０モル以下での付加反応は無触媒で行い、それ以上のモル数のアルキレンオキサイドを付加する際には、アルカリ触媒を用いて反応させるのが好ましい。
【００１６】
（ポリオール）
本発明において使用するポリオールとしては、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリアクリルポリオール、液状ジエン系ポリオールなどが挙げられる。
【００１７】
ポリエーテルポリオールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ヘキサントリオールなどが挙げられ、さらにこれらの化合物の少なくとも１種と、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドからなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物との付加物が挙げられる。
【００１８】
アミン系触媒の使用量は、ポリオール１００質量部に対して、０．０５〜５質量部が好ましく、０．１〜２質量部がより好ましい。
【００１９】
（ポリイソシアネート）
本発明において使用するポリイソシアネートとしては、通常の芳香族、脂肪族、及び脂環族のものを挙げることができ、例えばトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、キシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート及びこれらの誘導体、及び前記イソシアネートと多価アルコール類又はポリオール類との反応により得られるイソシアネートプレポリマーが挙げられる。
【００２０】
ポリイソシアネートの使用量は、イソシアネートインデックス（ポリオール、触媒などの総活性水素数に対するイソシアネート基の数の１００倍で表される数値）で８０〜１２０とすることが好ましく、８５〜１１０とすることがより好ましい。
【００２１】
（発泡剤）
本発明に使用される発泡剤としては、水及び低沸点の有機化合物を単独又は併用にて使用することができる。低沸点の有機化合物としては、トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロジフロロメタン、モノクロロジフロロメタン、トリクロロトリフロロエタン、メチレンクロライド、イソペンタン、ノルマルペンタン、シクロペンタンなどが挙げられる。
【００２２】
発泡剤の使用量は、発泡剤として水のみを使用する場合は、ポリオール１００質量部に対して１０質量部までとすることが好ましく、０．１〜８質量部用いることがより好ましい。
【００２３】
（ポリウレタンフォーム製法）
本発明におけるポリウレタンフォームは、ポリオール、発泡剤、アミン系触媒及び必要に応じて添加剤を混合して得られたポリオール混合物と、ポリイソシアネートとを成形機などで混合攪拌し、成形型内に注入し、発泡させることによって製造することができる。
【００２４】
成形方法としては、密閉された金型内に上記混合物を注入し発泡成形するモールド法、食パン状の型に上記混合物を注入し必要な形状に裁断加工されるスラブ法などが挙げられる。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下ことわりのない場合、「％」は「質量％」を、「部」は「質量部」をそれぞれ示すものとする。
【００２６】
（合成例１）
平均分子量１８００のポリエチレンイミン（日本触媒製、「エポミンＳＰ−０１８」）１７２．３ｇを、２Ｌオートクレーブに仕込み、１５０℃へ昇温した。その後、エチレンオキサイドを１６７．４ｇフィードして、ポリエチレンイミンにエチレンオキサイドを付加した。
【００２７】
次いで、８０℃へ冷却し、４９％ＫＯＨ水溶液を２．５ｇ仕込み、１６５℃へ昇温後、２０ｍｌ／分の流量で窒素バブリングしながら０．０５ＭＰａへ減圧し、脱水した後、エチレンオキサイドを３６１．０ｇフィードして、ポリエチレンイミンにエチレンオキサイドを付加した。１５５℃で熟成後、目的の化合物（１）を得た。化合物（１）は、本発明のポリアミンポリエーテルポリオールである。
【００２８】
（合成例２）
平均分子量１８００のポリエチレンイミン（日本触媒製、「エポミンＳＰ−０１８」）１７２．３ｇを、２Ｌオートクレーブに仕込み、１５０℃へ昇温した。その後、エチレンオキサイドを１６７．４ｇフィードして、ポリエチレンイミンにエチレンオキサイドを付加した。
【００２９】
次いで、８０℃へ冷却し、４９％ＫＯＨ水溶液を７．５ｇ仕込み、１６５℃へ昇温後、２０ｍｌ／分の流量で窒素バブリングしながら０．０５ＭＰａへ減圧し、脱水した後、エチレンオキサイドを１０６４．８ｇフィードして、ポリエチレンイミンにエチレンオキサイドを付加した。１５５℃で熟成後、目的の化合物（２）を得た。化合物（２）も同様に、本発明のポリアミンポリエーテルポリオールである。
【００３０】
（合成例３）
前記合成例１において、ポリエチレンイミン（日本触媒製、「エポミンＳＰ−０１８」）に代えて、分子量６００のポリエチレンイミン（日本触媒製、「エポミンＳＰ−００６」）を用いた以外は、上記化合物（１）と同様にして化合物（３）を得た。化合物（３）も同様に、本発明のポリアミンポリエーテルポリオールである。
（実施例１〜３、比較例１〜３）
表１に記載の配合処方でポリオールに、アミン系触媒、発泡剤、架橋剤を加えた混合液とポリイソシアネートをそれぞれ液温２５℃±１℃に調整し、高速ミキサーで５秒間攪拌混合する。直ちに６５℃に加温した縦横各４００ｍｍ、高さ１００ｍｍのアルミニウム製金型に注入して密閉した。６分間キュアした後、金型からポリウレタンフォームを取り出して２４時間以上放置してから各種物性の測定を行った。その結果を表２に示す。
【００３１】
【表１】
2007119575.tif 000002
【００３２】
【表２】
2007119575.tif 000003
【００３３】
フリーアミン量は、ポリウレタンフォームから触媒に基づくＶＯＣが発生する量の指標となる。成形したフリーフォームから試験片（５０ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍ）を切出し、イオン交換水５０ｍｌが入ったヒーカーに浸す。表面積２５ｍ２以上の重石で試験片を２０回圧縮し、水中にフリーの触媒を溶出させた。水をよく切った試験片をビーカーから取り出した後、触媒溶出水の分析を行った。触媒溶出水２５ｍｌを秤量し、０．０１Ｎ塩酸水溶液で中和滴定を行い、触媒の分子量を補正して、フリーアミン量とした。
【００３４】
実施例と比較して比較例２は、引張り強度が低下している。これはアミン系触媒としてジメチルアミノヘキサノールを用いたことにより、ポリウレタンフォームの架橋密度が低下したためである。比較例１のようにさらに架橋剤を添加しなければ、実施例と同等の引張り強度を得ることができない。
【００３５】
比較例３は、フリーアミン量が検出されている。これはアミン系触媒としてトリエチレンジアミンを用いたことにより、成形時に触媒がポリウレタンフォームに固定されず、その結果フリーアミンとして溶出したものである。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明のポリアミンポリエーテルポリオールをアミン系触媒として使用すれば、低フォギング性で機械的強度に優れたポリウレタンフォームを成形することができるので、同用途で有効に利用することができる。