(57)【要約】【課題】  熱可塑性エラストマー樹脂の射出成形により、耐久性に優れ、等速ジョイント用のブーツとして過酷な条件下でも使用可能な樹脂製ブーツを提供する。【解決手段】  大径取付部３と小径取付部２との両端に開口した一対の取付部と、大径取付部３と小径取付部２とを一体に連結し大径取付部３から小径取付部２に向かってその直径が順次小さくなる蛇腹部４とを備え、熱可塑性エラストマー樹脂にて射出成形してなり、大径取付部３に最も近い谷部５ｃの内径ｄ3を、蛇腹部４における小径取付部２側の開口径Ｄ1より大きく、かつ大径取付部３側の開口径Ｄ2の６０％以下とするとともに、該谷部５ｃの曲率半径Ｒを２〜１０ｍｍとした樹脂製ブーツ。【選択図】  図１
2007010043.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
大径取付部と小径取付部との両端に開口した一対の取付部と、前記大径取付部と小径取付部とを一体に連結し前記大径取付部から小径取付部に向かってその直径が順次小さくなる蛇腹部とを備え、熱可塑性エラストマー樹脂にて射出成形してなる樹脂製ブーツであって、前記大径取付部に最も近い谷部の内径ｄを、蛇腹部における小径取付部側の開口径Ｄ1より大きく、かつ蛇腹部における大径取付部側の開口径Ｄ2の６０％以下とするとともに、前記大径取付部に最も近い谷部の曲率半径を２〜１０ｍｍとしてなることを特徴とする樹脂製ブーツ。
【請求項２】
前記大径取付部に最も近い山部の外径を、蛇腹部における大径取付部側の開口径Ｄ2より小さくしてなる請求項１記載の樹脂製ブーツ。
【請求項３】
前記蛇腹部の肉厚が３ｍｍ以下である請求項１または２に記載の樹脂製ブーツ。
【請求項４】
前記蛇腹部における大径取付部側の開口縁に、ブーツの軸芯に平行にのびる円筒状の周壁部を形成してなる請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂製ブーツ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、自動車の車軸などに装着される等速ジョイントブーツとして用いられる、蛇腹状の樹脂製ブーツに関し、更に詳しくは熱可塑性エラストマー樹脂の射出成形により製造される樹脂製ブーツに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用等速ジョイントブーツは、例えば自動車のトランスミッションとプロペラシャフトとの間、ディファレンシャルギヤとドライブシャフトの間、ドライブシャフトとホイールとの間など、入力駆動軸と出力駆動軸との速度差がなく、等しい速度で回転する構造のジョイント部分を覆うカバーで、ジョイント部分への異物の侵入を防止し、また潤滑油（グリース）を封入する機能を有する。この等速ジョイントブーツは、例えば、図１２に示すように、シャフトの外周に装着される小径取付部２と、例えばトリポートタイプの等速ジョイントのような３個の凹部がある非円形な外周形状のアウターケースに取り付けられる大径取付部３と、両者を一体に連結する蛇腹部４とを備えており、蛇腹部４は大径取付部３から小径取付部２に向かってその直径が順次小さくなり、全体にほぼ円錐台形状をしている。前記のような自動車の車軸におけるジョイント部分は、高速で回転しながら繰り返し屈曲される過酷な条件下で使用されることから、高速回転により発生する遠心力によって膨張（変形）しない強度（耐振れ回り性）と、屈曲に耐える柔軟性との両方が同時に求められる。
【０００３】
従来、前記等速ジョイントブーツは、一般的にクロロプレンゴムの射出成形により製造されていた（特許文献１）。しかし、クロロプレンゴムは加硫ゴムでありリサイクルが出来ない。そこで、リサイクル可能なポリエステル系樹脂のブロー成形によるブーツが使用されるようになってきた。しかし、一般にポリエステル系樹脂は硬くて脆く、柔軟性に欠けるため、等速ジョイントブーツに要求される柔軟性を満足するには蛇腹部に山部と谷部を多段に形成する必要があるが、山部と谷部を多段に形成すると谷部の曲率半径が小さくなり、繰り返し屈曲されると亀裂が入り易く、破断の原因となることから、耐久性（疲労性）に問題がある。また、熱可塑性樹脂の射出成形により製造された樹脂製ブーツも知られている（例えば、特許文献２、３参照。）。しかし、熱可塑性樹脂の射出成形によって製造された樹脂製ブーツの場合、特に柔軟性に富む熱可塑性エラストマー製のブーツでは、蛇腹部の肉厚が薄いと、回転時の遠心力により応力が集中する山部や谷部に亀裂が入り破損したり、ブーツが膨張して周囲のものに触れたりするおそれがある。このような遠心力によるブーツの破損や膨張を防止するには、例えば図１３に示すように、谷部５や山部６の肉厚を厚くすればよい。しかし肉厚を厚くすると蛇腹部が硬くなり、柔軟性および耐久性に問題がでる。くわえて、肉厚を厚くすると成形材料の使用量も増加し、コストアップにもなる。このような等速ジョイントブーツの耐久性を改良する方法として、蛇腹部（ベローズ部）における山部と谷部の肉厚比、山部の曲率半径、ピッチ比率などの各種設計要素の数値に基づき特性値を演算して限界特性値と比較することで前記設計要素の数値を設定する方法が提案されている（特許文献４参照）。しかしながら、クロロプレンゴム製と同等の柔軟性および耐久性を備えた具体的な樹脂製ブーツの提供には至っていない。
【０００４】
本発明者らは、熱可塑性エラストマーの特性である柔軟性を損なうことなく、耐久性に優れ、等速ジョイント用のブーツとして過酷な条件下でも使用可能な樹脂製ブーツとして、例えば図１４に示す特定の蛇腹部形状を有する樹脂製ブーツを先に提案している（特願２００５−１３２２０３号）。この樹脂製ブーツ１は、小径取付部２と大径取付部３との両端に開口した一対の取付部２、３の一方の取付部側に設けたゲートから金型成形空間内へ熱可塑性エラストマー樹脂を射出して成形してなり、蛇腹部４における各谷部５を、それぞれの谷部５に対して前記ゲート側の取付部寄りに隣り合う山部６の厚みと同じか、それより厚く形成し、かつ少なくとも一部の谷部５はそれに隣り合う山部６より厚く形成したものである。この樹脂製ブーツ１は、従来の樹脂製ブーツに較べて柔軟性および耐久性に優れている。
【特許文献１】特開平４−９２１６６号公報
【特許文献２】特開平６−１９０８７８号公報
【特許文献３】特開２００３−３２９０５９号公報
【特許文献４】特開２００１−１１６０５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、本発明者らが先に提案した前記樹脂製ブーツよりさらに蛇腹部の肉厚が薄くとも柔軟性および耐久性に優れ、等速ジョイントブーツとして過酷な条件下でも使用可能な樹脂製ブーツを提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、樹脂製ブーツについて更に検討を重ねた結果、大径取付部と小径取付部と、両者を一体に連結してなる蛇腹部を備え、蛇腹部が大径取付部から小径取付部に向かってその直径が順次小さく、熱可塑性エラストマー樹脂にて射出成形してなる樹脂製ブーツにおいて、蛇腹部における大径取付部に最も近く位置する谷部の内径を、従来のものよりも小さくすることにより、肉厚を薄くしても、等速ジョイントブーツのような高速で回転しながら繰り返し屈曲される過酷な条件下での使用にも耐えうる柔軟性および耐久性に優れた樹脂製ブーツを得ることができること、更に前記谷部の曲率半径を大きくすることで、更に耐久性が向上することを知見し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明に係る樹脂製ブーツは、大径取付部と小径取付部との両端に開口した一対の取付部と、前記大径取付部と小径取付部とを一体に連結し前記大径取付部から小径取付部に向かってその直径が順次小さくなる蛇腹部とを備え、熱可塑性エラストマー樹脂にて射出成形してなる樹脂製ブーツであって、前記大径取付部に最も近い谷部の内径ｄを、蛇腹部における小径取付部側の開口径Ｄ1より大きく、かつ蛇腹部における大径取付部側の開口径Ｄ2の６０％以下とするとともに、前記大径取付部に最も近い谷部の曲率半径を２ｍｍ〜１０ｍｍとしてなることを特徴としている。
【０００８】
本発明において蛇腹部とは、ブーツの縦断面において、ブーツの外側に向けて張り出した凸部とブーツの内側に向けて張り出した凹部とが交互に連続した形状をいい、ブーツ外周面に独立した複数の凸条部と凹条部とが交互に形成されたもので、前記山部とは、前記蛇腹部の凸部のことであり、谷部とは同じく凹部のことである。また、前記谷部の曲率半径とは、前記ブーツの縦断面において、蛇腹部における内側に向けて張り出した凹部の内面の曲率半径のことである。
【０００９】
前記大径取付部に最も近い山部の外径を、蛇腹部における大径取付部側の開口径Ｄ2より小さくすることが好ましい。
【００１０】
前記蛇腹部の肉厚は、３ｍｍ以下とすることが好ましい。
【００１１】
前記蛇腹部における大径取付部側の開口縁に、軸芯に平行にのびる円筒状の周壁部を形成することが好ましい。
【００１２】
また、本発明で使用される熱可塑性エラストマー樹脂の種類に特に限定はないが、（Ａ）アクリル系ブロック共重合体を含むものが好ましく、更には（Ａ）アクリル系ブロック共重合体と、（Ｂ）オレフィン系熱可塑性エラストマーを含む熱可塑性エラストマー、特には、前記（Ａ）および（Ｂ）に加えて、更に（Ｃ）相溶化剤を含む熱可塑性エラストマー組成物が好ましい。
【００１３】
前記熱可塑性エラストマー組成物の好ましい実施形態としては、
（Ａ）アクリル系ブロック共重合体１００重量部に対し、（Ｂ）オレフィン系熱可塑性エラストマー５０〜６００重量部、（Ｃ）相溶化剤５〜５０重量部を含むもの、
前記（Ａ）アクリル系ブロック共重合体が、アクリル系重合体ブロック（ａ）およびメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなり、少なくとも一方の重合体ブロックに反応性官能基（ｃ）を有するもの、
前記アクリル系ブロック共重合体（Ａ）中の反応性官能基（ｃ）が、一般式（１）：
【００１４】
【化１】
2007010043.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基で、互いに同一でも異なっていてもよい、ｐは０または１の整数、ｑは０〜３の整数）で表わされる酸無水物基を含有する単位（ｃ１）および／またはカルボキシル基を含有する単位（ｃ２）を有するもの、
熱可塑性エラストマー組成物が、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）全体中に、カルボキシル基を含有する単位（ｃ２）を０．１〜５０重量％含有するもの、
前記アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、アクリル系重合体ブロック（ａ）を５０〜９０重量％含有し、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）を５０〜１０重量％含有するもの、
前記アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、原子移動ラジカル重合により製造されたブロック共重合体であるもの、
前記オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）が、オレフィン樹脂中ＥＰＤＭゴムまたはアクリロニトリル・ブタジエンゴムを動的に架橋したもの
前記相溶化剤（Ｃ）が、エポキシ基を含有するオレフィン系熱可塑性樹脂であるもの、である。
【発明の効果】
【００１６】
一般に等速ジョイントブーツなどの樹脂製ブーツは、大径取付部から小径取付部に向かって蛇腹部の直径が順次小さく形成されている。本発明に係る樹脂製ブーツは、蛇腹部における谷部の内で最も内径が大きい、大径取付部に最も近い谷部の内径ｄを、蛇腹部における小径取付部側の開口径Ｄ1より大きく、かつ蛇腹部における大径取付部側の開口径Ｄ2の６０％以下と小さくしている。前記大径取付部に最も近い谷部の内径ｄを小さくすることで、小径取付部に向かってその直径が順次小さく形成されているその他の谷部の内径も必然的に小さくなる。そして、各段の谷部の内径が小さくなるほど回転時の角速度も小さくなり、各谷部に作用する遠心力もそのぶん小さくなる。その結果、ブーツの耐振れ回り性に優れ、耐久性にも優れる。
【００１７】
また、この樹脂製ブーツの蛇腹部の谷部のうちでは、大径取付部に最も近い谷部が最も内径が大きいことから、回転により最も大きな遠心力が作用する。そこで、前記谷部の曲率半径を２〜１０ｍｍと大きくすることで、回転時の遠心力により谷部に集中する応力が分散され、かつ屈曲による亀裂発生を防止できるとともに、該谷部の曲率半径が大きくなるほど、該谷部を挟む二つの斜面はブーツ軸に対する角度が大きくなり、遠心力の作用方向と該傾斜面との角度が小さくなり、回転時の遠心力により膨張しにくくなり、ブーツの耐久性が向上する。
【００１８】
更に前記大径取付部に最も近い山部の外径を、蛇腹部における大径取付部側の開口径Ｄ2より小さくすることで、蛇腹部における各山部の外径が小さく、各山部に作用する遠心力もそのぶん小さくなる。その結果、ブーツの耐振れ回り性に優れ、耐久性にも優れる。
【００１９】
本発明の樹脂製ブーツは、前記のような蛇腹部の谷部や山部の内径が小さく耐触れ回り性に優れていることから、蛇腹部の肉厚を３ｍｍ以下と薄くしても、等速ジョイントブーツとして要求される耐久性を満足することができる。また、このように蛇腹部の肉厚を薄くすることで、軽量で柔軟性に優れ、また成形に使用する熱可塑性エラストマー樹脂の使用量も少なくてすみ製造コストも低減できる。
【００２０】
更に、図１２〜１４に示す各ブーツ１のように、蛇腹部４における大径取付部３側の開口縁から外側に山部６ｄを突出形成すると、山部６ｄの直径が大きくなって回転時の角速度が大きく遠心力により膨張しやすくなる。しかし、反対に開口縁から内側に向かって谷部を形成した場合には、蛇腹部４における大径取付部３側の内径が小さくなりすぎて、ジョイントの屈曲時にシャフトが蛇腹部４の内面に触れやすくなる。前記蛇腹部における大径取付部側の開口縁に、軸芯に平行にのびる円筒状の周壁部を形成することにより、回転時の遠心力による膨張を抑制でき、また前記のように大径取付部に最も近い谷部の内径を小さくしても、蛇腹部の内面がジョイントの屈曲時に触れるのを防止することができ、かつ大径取付部に最も近い谷部の内径を小さくして、回転時の膨張を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の実施の形態を実施例に基づき図面を参照して詳述するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２２】
図１（ａ）は、本発明の実施形態に係る樹脂製ブーツ１の縦断面図である。この樹脂製ブーツ１は、自動車の等速ジョイント用ブーツであり、ドライブシャフトに取り付けられる小径取付部２と、アウターケースなどに取り付けられる大径取付部３と、谷部（凹条部）５と山部（凸条部）６とが交互に連続した形状で小径取付部２と大径取付部３と一体に連結する蛇腹部４とを備える。大径取付部４は、図２に示すように例えばトリポートタイプの等速ジョイントのような３個の凹部がある非円形な外周形状のアウターケースに取り付けられるよう、その内周面に複数の凸部７が形成された非円形状であってもよい。
【００２３】
図例のブーツ１は、蛇腹部４に５ａ〜５ｃの３個の谷部と６ａ〜６ｃの３個の山部が形成されている。谷部５や山部６の数は、特に限定はないが、射出成形の加工性や、回転時の膨張性などの点からは、山部６の数は３〜５個が好ましい。山部が３個より少ない場合、射出成形後の脱型が困難な場合がある。一方、山部の数が５個より多い場合、隣りあう山部６間のピッチが狭くなる結果、谷部５の曲率半径Ｒが小さくなり、回転中に遠心力による応力が集中して亀裂が発生しやすくなる。
【００２４】
ブーツ１は、全体にほぼ円錐台形状をしており、蛇腹部４は大径取付部３から小径取付部２に向かって、谷部５および山部６の直径が順次小さくなっている。そして、本発明では、最も大径取付部３に近い谷部５ｃの内径ｄ3を、蛇腹部４における大径取付部３側の開口径、即ち、図例のブーツ１では、蛇腹部４における小径取付部２側の開口径Ｄ1より大きく、かつ大径取付部３側の開口縁にブーツ１の軸芯Ｘに平行にのびる円筒状に形成した周壁部８の内径Ｄ2の６０％以下に形成してなる。
【００２５】
ブーツ１は、蛇腹部４が大径取付部３から小径取付部２に向かってその直径、即ち各谷部５および山部の直径が順次小さくなるよう形成されており、大径取付部３に最も近い谷部５ａの内径ｄ1を小さくするほど、小径取付部２に向かってその直径が順次小さく形成されている各段の谷部５ｂ、５ｃの内径ｄ2，ｄ3も必然的に小さくなる。そして、本発明のブーツ１では、大径取付部３に最も近い谷部５ｃの内径ｄ3を、蛇腹部４における大径取付部側の縁部の内径Ｄの６０％以下と小さくしているので、回転時の各段の谷部５ａ，５ｂ，５ｃの角速度が小さく、作用する遠心力もそれだけ小さくなる結果、ブーツ１の耐振れ回り性および耐久性に優れている。
【００２６】
また、谷部５ｃの曲率半径Ｒを、図１（ｂ）に示す、例えば１ｍｍの小さなものから図２（ｃ）に示すように２〜１０ｍｍと大きくすることで、回転時の遠心力により谷部５ｃに集中する応力が分散され、かつ屈曲による亀裂発生を防止できる。また、谷部５ｃの曲率半径が大きくなるほど、谷部５ｃを挟む二つの斜面４ａ、４ｂの、ブーツ軸芯Ｘに対する角度が大きくなり、遠心力の作用方向と傾斜面４ａ、４ｂとの角度が小さくなり、回転時の遠心力により傾斜面４ａ、４ｂが膨張しにくくなって耐久性が向上する。
【００２７】
更に、前記大径取付部に最も近い山部６ｃの外径を、蛇腹部における大径取付部側の開口径Ｄ2より小さくすることで、蛇腹部４における各山部６ａ〜６ｃの外径が小さく、作用する遠心力もそのぶん小さくなり、ブーツ１は更に耐振れ回り性、耐久性に優れたものとなる。
【００２８】
また、図例の如く大径取付部３側の縁部に、軸芯Ｘに平行にのびる円筒状の周壁部９を形成し、該周壁部９の上周縁６ｄを基点にしてブーツの内方へ谷部５ｃに向かう傾斜面４ｂを形成することで、図１２〜１４に示すように大径取付部３側の開口縁から外側へ山部６ｄを突設したものに較べて回転時の遠心力による膨張を抑制でき、かつ大径取付部３に最も近い谷部５ｃの内径ｄ3を小さくしても、谷部５ｃは大径取付部３から更に周壁部９の高さ分だけ離れた位置に形成されることから、その内面がジョイントの屈曲時にシャフトなどに触れにくくなり、谷部５ｃの内径ｄ3を小さくして回転時の膨張を抑制することができる。
【００２９】
上記のような本発明に係る樹脂製ブーツは、熱可塑性エラストマー樹脂の射出成形により製造される。射出成形に使用する金型は、例えば、図３に示すような、分割型１０Ａ、１０Ｂからなる開閉可能なキャビティ金型１０と、キャビティ金型１０の分割型１０Ａ、１０Ｂ間に配置されるコア金型２０とからなり、両金型１０，２０間に形成される成形空間３０内に、熱可塑性エラストマー樹脂が射出、充填され、ブーツ１が成形される。分割型１０Ａと１０Ｂは、それらの背面側に位置するベース板（図示省略）に固定し、ベース板とともに左右に移動して開閉自在に設け、コア型２０は、その上部側がベース板（図示省略）に固定してある。
【００３０】
分割型１０Ａと１０Ｂは、図４、図５に示すように、ほぼ左右対称の形状で、相対向する分割面１１Ａ、１１Ｂに、成形空間３０の外周面を構成する成形凹部３０Ａ、３０Ｂを形成してある。凹部３０Ａ、３０Ｂは、ブーツ１の小径取付部２が分割面１１Ａ、１１Ｂの下方に位置し、上方に向かって蛇腹状に拡がった形状に形成してある。各凹所３０Ａ、３０Ｂの下部には、ブーツ１の小径取付部２の開口端からドーム状の蓋となる部分を形成するため、約１／４球状のゲート用凹部３１Ａ、３１Ｂを形成してあり、分割型１０Ａ、１０Ｂを閉じ合せると、一対のゲート用凹部３１Ａ、３１Ｂによりドーム状ゲートの外周面が構成される。各ゲート用凹部３１Ａ、３１Ｂの下端中央部から下方へ、成形空間３０（成形凹部３０Ａ、３０Ｂ）内で成形されるブーツ１の軸芯方向にのびる樹脂注入口４１を形成する一対の溝４１Ａ、４１Ｂを設けてある。溝４１Ａ、４１Ｂの下端部は、射出成形機の樹脂注入ノズル（図示省略）に連結されるノズル装着部（分割型１０Ｂにおける符号４３）に連通する樹脂注入路４２を形成する溝４２Ａ、４２Ｂに連通している。樹脂注入用のドーム状ゲート４０を小径取付部２側に設けると、成形後のブーツ形状の歪性が小さくなるので好ましい。
【００３１】
コア金型２０は、図５に示すように、成形空間３０の内周面を形成する中空の外型２０Ａと、外型２０Ａ内に嵌合される、ほぼ円錐台形の中型２０Ｂとを基板２０Ｃ下面にボルトなどで固定してある。外型２０Ａの下端部には、ドーム状ゲートの内周面を形成するドーム状凸部２３を形成し、ドーム状凸部２３の中央部先端から、コア金型２０の外型２０Ａ、２０Ｂおよび基板２０Ｃを貫通するように通気孔２４を形成してある。通気孔２４の下端開口部はドーム状ゲート４０に開口し、成形品Ｐの内側に向かって空気を噴出する空気穴２１になっている。通気孔２４内には、ソレノイドなどにより瞬時にスライド可能に設けた開閉軸２２を設けてある。開閉軸２２は、熱可塑性樹脂の射出時には溶融した熱可塑性樹脂が注入口４１から入らないように空気穴２１を閉じるとともに、成形品の脱型時には、キャビティ金型１０の分割型１０Ａ、１０Ｂが開くと同時に、通気孔２４内をスライド上昇して、エアコンプレッサーなどからの高圧空気が空気穴２１から成形品内面に向けて吹き付けられ、コア金型２０から成形品が離脱する。
【００３２】
ドーム状ゲート４０の形状は図例のものに限定されず、射出される樹脂の流れに乱れが発生せず、また空気孔２１から成形品の内部、具体的には、ドーム状ゲート４０部分に成形される蓋となる部分の内面に向けて吹き付けられる高圧空気が成形品内面に均一に作用する形状であればよいが、図９に示すように、ドーム状ゲート４０の縦断面形状を略半球状とし、溶融した熱可塑性樹脂Ｍを該略半球状ゲート４０の頂点部分に設けた注入孔４１から射出することで、樹脂Ｍの流れ（図中、矢印で示す）に乱れが発生することを抑え、流れムラやウエルドラインなどが発生せず、外観および機械的特性に優れた成形品を得ることができる。
【００３３】
更に、ドーム状ゲート４０における成形空間３０への開口端縁４０ａを、成形空間３０内で成形されるブーツ１の軸芯に平行にのびる円筒状に形成し、溶融した熱可塑性樹脂を、ドーム状ゲート４０から成形空間３０内で成形されるブーツの軸芯方向に向かって成形空間３０内へ射出、充填することにより、ドーム状ゲート４０から直線的に成形空間３０内へ樹脂が射出されて樹脂の乱流を更に効果的に抑えることができる。
【００３４】
また、図例のごとく、コア金型２０の軸芯部分に、その軸芯方向に貫通し、コンプレッサーなどの高圧空気供給手段に連結される通気孔２４を設け、通気孔２４の先端部をドーム状ゲート４０に開口する空気穴２１とし、通気孔２４内に、先端２２ａをドーム状ゲート４０に臨ませて、コア金型２０の軸方向に摺動する開閉軸２２を設け、開閉軸２２により空気穴２１を開閉可能とすることで、成形空間３０内への溶融した熱可塑性樹脂の射出時における空気穴３０内への樹脂の侵入を確実に防止することができるとともに、成形後のコア金型２０からのブーツ成形品Ｐの離型時には、キャビティ金型１０の開放と同時に速やかに成形されたブーツ成形品Ｐ内部に高圧空気を吹き付けてコア金型２０から成形されたブーツ１を脱型することができ、高い生産性の成形が可能となる。
【００３５】
更に、図６に示すように、コア金型２０の通気孔２４の先端に近い部分を縮径するとともに、その内周面に、軸方向に伸びる単または複数の通気溝、図例のものでは、４条の通気溝２５を設け、図１０に示すように、開閉軸２２を、その２２ａ先端が通気溝２５を設けた位置にくるまで後退させて空気穴２１を開口するとともに、通気孔２４から通気溝２５および空気穴２１を介して高圧空気を成形されたブーツ成形品Ｐの内部に吹き付け可能とすることで、成形空間３０内への溶融した熱可塑性樹脂の射出時に空気穴２１内への樹脂の侵入を確実に防止できる。
【００３６】
上記の射出成形金型により、本発明の樹脂製ブーツ、例えば等速ジョイント用ブーツ１を熱可塑性エラストマーから射出成形する要領を以下に説明する。先ず、キャビティ金型１０内にコア金型２０を配置し、分割型１０Ａ、１０Ｂをとじ合わせて、ブーツ形状に応じた成形空間３０を形成する（図３）。次いで、ノズル装着部４３に接続した射出成形機（図示省略）から、金型の樹脂注入路４２、注入口４１、ドーム状ゲート４０を経て成形空間３０内へ、溶融した熱可塑性樹脂を射出、充填し、ドーム状ゲート４０部分に成形される蓋となる部分ｃにより、一端が閉止されたブーツの成形品Ｐを成形する（図７、図８）。成形後、分割型１０Ａ、１０Ｂを左右に開く（図１０）と同時にコア金型２０に外嵌されている成形品Ｐの蓋となる部分ｃの内面に対して高圧空気を吹き付けると、コア金型２０に密着している成形品Ｐの内面に高圧空気により均一に圧力が作用し、成形品Ｐが瞬間的に膨張してコア金型２０外周面と成形品Ｐ内周面との間に隙間が形成されると同時にコア金型２０から下方へ成形品Ｐが押し出される（図１１）。
【００３７】
コア金型２０から脱型された成形品Ｐは、図１１に線Ｌで示す、成形時に蓋となった部分ｃから先のランナー部分やスプルー部分などの余分な部分が切除され、図１に示すような樹脂製ブーツ１の製品となる。
【００３８】
本発明の樹脂製ブーツの製造に使用される熱可塑性エラストマー樹脂は特に限定されないが、例えば自動車の等速ジョイント用ブーツの場合には、成形性に加えて、耐熱性、耐油性、圧縮永久歪性に優れ、また引張永久歪が小さい、アクリル系ブロック共重合体が好ましく、特に、オレフィン／アクリル複合の熱可塑性エラストマー樹脂が好ましい。また、例えば、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、塩素含有ポリマー、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）、フッ素含有ポリマー、ポリ弗化ビニリデン（ＰＤＶＦ）、ポリエステル類、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＡＢＳ）、スチレン−アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）、スチレン−無水マレイン酸コポリマー（ＳＭＡ）、ポリアセタール類、ポリカーボネート類、ポリフェニレンオキシドなどの熱可塑性ポリマーを使用することもできる。
【００３９】
アクリル系ブロック共重合体としては、例えば、特開２００４−３００１６４号公報、特開２００４−３１５８０３号公報に記載されたものが挙げられる。オレフィン／アクリル複合の熱可塑性エラストマー樹脂としては、（Ａ）アクリル系ブロック共重合体と、（Ｂ）オレフィン系熱可塑性エラストマーを含み、更には（Ｃ）相溶化剤を含むものが好適である。
【００４０】
好適なオレフィン／アクリル複合の熱可塑性エラストマー樹脂は、（Ａ）アクリル系ブロック共重合体と（Ｂ）オレフィン系熱可塑性エラストマーとを含む熱可塑性エラストマー組成物であり、前記（Ａ）、（Ｂ）にくわえて（Ｃ）相溶化剤を含む熱可塑性エラストマー組成物が更に好適である。
【００４１】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）としては、アクリル系重合体ブロック（ａ）およびメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなるものが好ましい。アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の構造は、線状ブロック共重合体、分岐状（星状）ブロック共重合体、これらの混合物のいずれでもよく、加工特性や機械特性などに応じて使いわければよいが、コスト面や重合容易性の点から、線状ブロック共重合体が好ましい。線状ブロック共重合体の構造は、その物性の点から、アクリル系重合体ブロック（ａ）およびメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）が、一般式：（ａ−ｂ）n、一般式：ｂ−（ａ−ｂ）n、一般式：（ａ−ｂ）n−ａ（ｎは１〜３の整数）で表わされるものが好ましい。これらの中でも、加工時の取扱い容易性や、組成物にした場合の物性の点から、ａ−ｂ型のジブロック共重合体、ｂ−ａ−ｂ型のトリブロック共重合体またはこれらの混合物が好ましい。
【００４２】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）には、前記ブロック（ａ）および（ｂ）の少なくとも一方の重合体ブロックに反応性官能基（ｃ）を有することが好ましい。
【００４３】
更に、前記反応性官能基（ｃ）として、一般式（１）：
【００４４】
【化２】
2007010043.tif 000004
【００４５】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基で、互いに同一でも異なっていてもよい、ｐは０または１の整数、ｑは０〜３の整数）、で表わされる酸無水物基を含有する単位（ｃ１）および／またはカルボキシル基を含有する単位（ｃ２）からなる単位（ｃ）が、アクリル系重合体ブロック（ａ）およびメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）の少なくとも一方の重合体ブロックあたりに１個以上含まれているのがよく、その数が２個以上の場合には、その単位（ｃ）が重合されている様式はランダム共重合であってもよくブロック共重合であってもよい。
【００４６】
単位（ｃ）を含有するブロック共重合体の構造をｂ−ａ−ｂ型のトリブロック共重合体を例に示すと、（ｂ／ｃ）−ａ−ｂ型、（ｂ／ｃ）−ａ−（ｂ／ｃ）型、ｃ−ｂ−ａ−ｂ型、ｃ−ｂ−ａ−ｂ−ｃ型、ｂ−（ａ／ｃ）−ｂ型、ｂ−ａ−ｃ−ｂ型、ｂ−ｃ−ａ−ｂ型などであり、これらのいずれであってもよい。ここで（ａ／ｃ）とは、ブロック（ａ）に単位（ｃ）が含有されていることを表わし、（ｂ／ｃ）とは、ブロック（ｂ）に単位（ｃ）が含有されていることを表わし、ｃ−ａ−、ａ−ｃ−とは、ブロック（ａ）の端部に単位（ｃ）が結合していることを表わす。表現上は、（ａ／ｃ）、（ｂ／ｃ）、ｃ−ａ−、ａ−ｃ−などであるが、これらはいずれもアクリル系重合体ブロック（ａ）またはメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）である。
【００４７】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の数平均分子量は、３００００〜５０００００が好ましく、４００００〜４０００００がより好ましく、５００００〜３０００００が更に好ましい。分子量が３００００未満であるとエラストマーとして充分な機械特性を発現することができない場合があり、５０００００を超えると加工特性が低下する場合がある。重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜２が好ましく、１〜１．８が更に好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが２をこえるとアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の圧縮永久歪性が悪化する場合がある。なお、前記数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いてクロロホルムを移動相とし、ポリスチレン換算の分子量を求めたものである。
【００４８】
アクリル系重合体ブロック（ａ）とメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）との組成比は、要求される物性、組成物の加工時に要求される成形性、およびアクリル系重合体ブロック（ａ）とメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）にそれぞれ必要とされる分子量などから決めればよい。好ましいアクリル系重合体ブロック（ａ）とメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）の組成比の範囲を例示すると、アクリル系重合体ブロック（ａ）が５０〜９０重量％、更には５０〜８０重量％、特には５０〜７０重量％、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）が５０〜１０重量％、更には５０〜２０重量％、特には５０〜３０重量％である。アクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が５０重量％より少ない場合には、エラストマーとしての機械特性、特に破断伸びが低下したり、柔軟性が低下する場合があり、９０重量％より多い場合には、高温でのゴム弾性が低下する場合がある。
【００４９】
アクリル系重合体ブロック（ａ）とメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）とのガラス転移温度の関係は、アクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度をＴｇa、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）のそれをＴｇbとした場合、下式の関係を満たすことが好ましい。
Ｔｇa＜Ｔｇb
【００５０】
アクリル系重合体ブロック（ａ）やメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、概略、下記Ｆｏｘの式にしたがい、各重合体ブロックにおける単量体の重量比率を用いて求めることができる。
１／Ｔｇ＝（Ｗ1／Ｔｇ1）＋（Ｗ2／Ｔｇ2）＋…＋（Ｗm／Ｔｇm）
Ｗ1＋Ｗ2＋…＋Ｗm＝１
（式中、Ｔｇは重合体ブロックのガラス転移温度を表わし、Ｔｇ1，Ｔｇ2，…，Ｔｇmはそれぞれ重合した単量体（ホモポリマー）のガラス転移温度を表わす。また、Ｗ1，Ｗ2，…，Ｗmはそれぞれ重合した単量体の重量比率を表わす。
【００５１】
前記Ｆｏｘの式における重合した単量体それぞれのガラス転移温度は、例えば、ポリマー  ハンドブック  ３版（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  Ｔｈｉｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）（ウイレィ  インターサイエンス（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ），１９８９）に記載されている。
【００５２】
アクリル系重合体ブロック（ａ）は、その全体中、アクリル酸エステルを含有する単位を５０〜１００重量％、好ましくは６０〜１００重量％含有し、単位（ｃ）の前駆体となる官能基を有する単量体を０〜５０重量％、好ましくは０〜４０重量％含有し、且つこれらと共重合可能な他のビニル系単量体を０〜５０重量％、更には０〜２５重量％を含有するのが好ましい。前記アクリル酸エステルを含有する単位の割合が５０重量％未満であると、アクリル酸エステルを用いる場合の特徴である物性、特に引張特性の伸びが小さくなる場合がある。
【００５３】
アクリル系重合体ブロック（ａ）の分子量は、必要とされる弾性率とゴム弾性、その重合に必要な時間などから決めればよい。アクリル系重合体ブロック（ａ）の数平均分子量をＭAとしてその範囲を例示すると、好ましくはＭA＞３０００、より好ましくはＭA＞５０００、更に好ましくはＭA＞１００００、とくに好ましくはＭA＞２００００、最も好ましくはＭA＞４００００である。アクリル系重合体ブロック（ａ）の数平均分子量ＭAが前記の範囲より小さいと引張伸びが低くなる。ただし、数平均分子量が大きいと重合時間が長くなる傾向があるため、必要とする生産性に応じて設定すればよいが、好ましくは５０００００以下であり、更に好ましくは３０００００以下である。
【００５４】
アクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するアクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸脂肪族炭化水素（例えば炭素数１〜１８のアルキル）エステル；アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニルなどのアクリル酸脂環式炭化水素エステル；アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイルなどのアクリル酸芳香族炭化水素エステル；アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸アラルキルエステル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチルなどのアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのアクリル酸フッ化アルキルエステルなどが挙げられる。これらは単独で使用してもよく２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのアクリル酸エステルの中でも、低温特性、圧縮永久歪、コストおよび入手しやすさの点から、アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。耐油性と機械特性が必要な場合には、アクリル酸エチルが好ましい。低温特性と機械特性と圧縮永久歪が必要な場合には、アクリル酸２−エチルヘキシルが好ましい。機械特性と耐油性および低温特性の点から、アクリル系重合体ブロック（ａ）全体中、アクリル酸２−メトキシエチル１０〜９０重量％、アクリル酸ｎ−ブチル１０〜９０重量％、アクリル酸エチル０〜８０重量％の混合物が好ましく、更にはアクリル酸２−メトキシエチル１５〜８５重量％、アクリル酸ｎ−ブチル１５〜８５重量％、アクリル酸ｎ−エチル０〜７０重量％の混合物が好ましい。
【００５５】
また、単位（ｃ）の前駆体となる官能基としては、例えば、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸α，α−ジメチルベンジル、アクリル酸α−メチルベンジル、メタアクリル酸ｔ−ブチル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸α，α−ジメチルベンジル、メタアクリル酸α−メチルベンジルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）に、単位（ｃ）を導入する方法は後述する。
【００５６】
更に、アクリル系重合体ブロック（ａ）を構成する前記アクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、例えばメタアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロンゲン含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などが挙げられる。
【００５７】
前記メタアクリル酸エステルとしては、例えばメタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−プロピル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸ｎ−ペンチル、メタアクリル酸ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸ｎ−ヘプチル、メタアクリル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸ステアリルなどのメタアクリル酸脂肪族炭化水素（例えば炭素数１〜１８のアルキル）エステル；メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸イソボルニルなどのメタアクリル酸脂環式炭化水素エステル；メタアクリル酸ベンジルなどのメタアクリル酸アラルキルエステル；メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トルイルなどのメタアクリル酸芳香族炭化水素エステル；メタアクリル酸２−メトキシエチル、メタアクリル酸３−メトキシブチルなどのメタアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；メタアクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタアクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル、メタアクリル酸パーフルオロメチル、メタアクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタアクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタアクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのメタアクリル酸フッ化アルキルエステルなどが挙げられる。
【００５８】
前記芳香族アルケニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどが挙げられる。
【００５９】
前記シアン化ビニル化合物としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
【００６０】
前記共役ジエン系化合物としては、例えばブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。
【００６１】
前記ハロゲン含有不飽和化合物としては、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどが挙げられる。
【００６２】
前記不飽和ジカルボン酸化合物としては、例えば無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステルなどが挙げられる。
【００６３】
前記ビニルエステル化合物としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどが挙げられる。
【００６４】
前記マレイミド系化合物としては、例えばマレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどが挙げられる。
【００６５】
前記共重合可能なビニル系単量体は、単独で使用してもよく２種以上を組み合わせて使用してもよい。前記ビニル系単量体は、アクリル系重合体ブロック（ａ）に要求されるガラス転移温度、弾性率、極性、また、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が組成物として使用される場合に要求される物性、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）やポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ｄ）との相溶性などによって好ましいものを選択することができる。例えば、耐油性の向上を目的としてアクリロニトリルを共重合させることができる。
【００６６】
アクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度は、好ましくは５０℃以下、より好ましくは０℃以下である。ガラス転移温度が５０℃より高いと、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゴム弾性が低下する場合がある。アクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇa）の設定は、重合体ブロックを構成する各単量体のホモポリマーのガラス転移温度として前述のポリマー  ハンドブック  ３版  に記載の値を用い、各単量体の重合比率から、前記Ｆｏｘの式にしたがい、重合体ブロックを構成する単量体の重量割合を調節することにより行なうことができる。
【００６７】
メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）は、所望する物性のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を得やすい点、コストおよび入手のしやすさの点から、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）全体中、メタアクリル酸エステルを含有する単位を５０〜１００重量％、好ましくは５０〜８５重量％を含有し、単位（ｃ）の前駆体となる官能基を有する単量体を１０〜９９．５重量％、好ましくは２０〜９９．５重量％含有し、且つこれらと共重合可能な他のビニル系単量体を０．１〜５０重量％、好ましくは０．１〜２５重量％含有することが好ましい。
【００６８】
メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）の分子量は、必要とされる凝集力と、その重合に必要な時間などから決めればよい。前記凝集力は、分子間の相互作用（いい換えれば極性）と絡み合いの度合いに依存するとされており、数平均分子量を増やすほど絡み合い点が増加して凝集力が増加する。即ち、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）に必要とされる数平均分子量をＭBとし、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成する重合体の絡み合い点間分子量をＭｃBとしてＭBの範囲を例示すると、凝集力が必要な場合には、好ましくはＭB＞ＭｃBである。更に例をあげると、さらなる凝集力が必要とされる場合には、好ましくはＭB＞２×ＭｃBであり、逆に、ある程度の凝集力とクリープ性を両立させたいときには、ＭｃB＜ＭB＜２×ＭｃBであるのが好ましい。絡み合い点間分子量は、ウ（Ｗｕ）らの文献（ポリマー  エンジニアリング  アンド  サイエンス（Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．ａｎｄ  Ｓｃｉ．）、１９９０年、３０巻、７５３頁）などを参照すればよい。例えば、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）がすべてメタアクリル酸メチルから構成されているとして、凝集力が必要とされる場合のメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）の数平均分子量の範囲を例示すると、９２００以上であることが好ましい。ただし、単位（ｃ）がメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）に含有される場合には、単位（ｃ）による凝集力が付与されるので、数平均分子量はこれより低く設定することができる。数平均分子量が大きくなると、重合時間が長くなる傾向にあるため、必要とする生産性に応じて設定すればよいが、好ましくは２０００００以下、更に好ましくは１０００００以下である。
【００６９】
メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するメタアクリル酸エステルとしては、前記アクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体として例示したものが挙げられる。これらメタアクリル酸エステルは単独で使用してもよく２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、コストおよび入手しやすさの点から、メタアクリル酸メチルが好ましい。
【００７０】
単位（ｃ）の前駆体となる官能基を有する単量体としては、前記アクリル系重合体ブロック（ａ）の説明で例示した構成単量体と同様の単量体が挙げられる。
【００７１】
メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するメタアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、例えばアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などが挙げられる。上記の共重合可能なビニル系単量体は上記構成単量体を少なくとも１種使用される。
【００７２】
前記アクリル酸エステルとしては、前記アクリル系重合体ブロック（ａ）の説明で例示した構成単量体と同様の単量体が挙げられる。
【００７３】
前記芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物としては前記アクリル系重合体ブロック（ａ）の説明で共重合可能なビニル系単量体として例示した構成単量体と同様の単量体が挙げられる。
【００７４】
メタアクリル酸メチルの重合体は熱分解によりほぼ定量的に解重合するが、それを抑えるために、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）がメタアクリル酸メチルの重合体の重合体からなる場合には、アクリル酸エステル、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−メトキシエチルもしくはそれらの混合物またはスチレンなどを共重合させることができる。更に、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）には、耐油性の向上を目的として、アクリロニトリルを共重合することができる。
【００７５】
メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇb）は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上である。ガラス転移温度が１００℃未満の場合、高温でのゴム弾性が所望の値より低下する場合がある。メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇb）の設定は、重合体ブロックを構成する各単量体のホモポリマーのガラス転移温度として前述のポリマー  ハンドブック  ３版  に記載の値を用い、各単量体の重合比率から、前記Ｆｏｘの式にしたがい、重合体ブロックを構成する単量体の重量割合を調節することにより行なうことができる。
【００７６】
アクリル系重合体ブロック（ａ）および／またはメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）における反応性官能基（単位（ｃ））は、アミノ基、水酸基、エポキシ基などを有する化合物との反応性を有することから、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を熱可塑性エラストマー（Ｂ）とブレンドする場合の相溶化剤（Ｃ）との架橋部位などとして用いることができる特徴を有する。また、単位（ｃ）はガラス転移温度（Ｔｇ）が高いことから、ハードセグメントであるメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）に導入した場合には、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の耐熱性を向上させることができる。単位（ｃ）を含有する重合体のガラス転移温度は、例えばポリメタアクリル酸無水物の場合で１５９℃と高く、単位（ｃ）を導入することで、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の耐熱性を向上させることができ、好ましい。
【００７７】
単位（ｃ）は、一般式（１）：
【００７８】
【化３】
2007010043.tif 000005
【００７９】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基で、互いに同一でも異なっていてもよい、ｐは０または１の整数、ｑは０〜３の整数）、で表わされる酸無水物基を含有する単位（ｃ１）とカルボキシル基を含有する単位（ｃ２）からなる。
一般式（１）中のｑは０〜３の整数、好ましくは０または１であり、より好ましくは１である。ｑが３をこえる場合には、重合が煩雑になったり、酸無水物基への環化が困難になる場合がある。
一般式（１）中のｐは０または１の整数であって、ｑが０の場合にはｐも０であり、ｑが１〜３の場合には、ｐは１であることが好ましい。
【００８０】
単位（ｃ）は、アクリル系重合体ブロック（ａ）および／またはメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）に含有される。単位（ｃ）の導入部位は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の反応点や、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するブロックの凝集力やガラス転移温度、更には必要とされるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の物性などに応じて使いわけることができる。また、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の耐熱性や耐熱分解性の向上の点からは、単位（ｃ）をメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）に導入すればよく、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）にゴム弾性を付与する観点からは、単位（ｃ）をアクリル系重合体ブロック（ａ）に架橋性の反応部位（架橋点）として導入すればよい。反応点の制御や、耐熱性、ゴム弾性などの点からは、単位（ｃ）をアクリル系重合体ブロック（ａ）またはメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）のどちらか一方に有することが好ましい。また、単位（ｃ）をメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）に含む場合には、一般式（１）のＲ1は共にメチル基であることが好ましく、アクリル系重合体ブロック（ａ）に含む場合には、一般式（１）のＲ1が水素原子であることが好ましい。単位（ｃ）をメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）に含む場合にＲ1が水素原子である場合や、アクリル系重合体ブロック（ａ）に含む場合にＲ1がメチル基である場合には、アクリル系重合体ブロック（ａ）とメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）とのガラス転移温度の差が小さくなり、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゴム弾性が低下する傾向にある。
【００８１】
単位（ｃ）の含有量の好ましい範囲は、単位（ｃ）の凝集力、相溶化剤（Ｃ）との反応性、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の構造および組成、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するブロックの数、ガラス転移温度ならびに酸無水物基含有単位（ｃ１）やカルボキシル基含有単位（ｃ２）の含有される部位および様式によって変化する。アクリル系ブロック共重合体（Ａ）全体中、０．１〜９９．９重量％が好ましく、０．１〜８０重量％がより好ましく、０．１〜５０重量％が更に好ましい。単位（ｃ）の含有量が０．１重量％より少ないと、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）と相溶化剤（Ｃ）との相溶性が不充分になる場合がある。また、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）の耐熱性向上を目的に、Ｔｇの高い単位（ｃ）をハードセグメントであるメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）に導入する場合、０．１重量％より少ないと、耐熱性の向上が不充分であり、高温におけるゴム弾性の発現が低下する場合がある。一方、９９．９重量％を越えると、凝集力が強くなりすぎるため生産性が低下する場合がある。
【００８２】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）がカルボキシル基を含有する単位（ｃ２）を含んでいると、耐熱性や凝集力が向上する。カルボキシル基を含有する単位（ｃ２）は強い凝集力をもち、カルボキシル基を含有する単量体の重合体はガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、例えばポリメタアクリル酸のガラス転移温度（Ｔｇ）は２２８℃と高く、ブロック共重合体の耐熱性を向上させる。ヒドロキシル基などの官能基も水素結合能を有すが、カルボキシル基を含有する単位（ｃ２）と比較すると、Ｔｇが低く、耐熱性を向上させる効果は小さい。従って、カルボキシル基を含有する単位（ｃ２）を含有していれば、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の耐熱性や凝集力を更に向上させることができ、好ましい。
【００８３】
カルボキシル基を含有する単位（ｃ２）の含有量は、重合体ブロック１個あたり１個または２個以上であることができ、その数が２個以上である場合には、その単位（ｃ２）が重合されている様式は、ランダム共重合であってもよくブロック共重合であってもよい。
【００８４】
カルボキシル基を含有する単位（ｃ２）の含有量の好ましい範囲は、カルボキシル基を含有する単位（ｃ２）の凝集力、ブロック共重合体の構造および組成、ブロック共重合体を構成するブロックの数、ならびに、カルボキシル基を含有する単位（ｃ２）の含有される部位および様式によって変化する。
【００８５】
カルボキシル基を有する単位（ｃ２）の含有量は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）全体中、０．１〜５０重量％が好ましく、０．５〜５０重量％がより好ましく、１〜４０重量％が更に好ましい。該量が５０重量％を越えると、カルボキシル基を含有する単位（ｃ２）は高温下で隣接するエステルユニットと環化しやすい傾向があることから、成形加工後の物性が変化し、安定した物性の製品を作ることが困難になる場合がある。なお、カルボキシル基を含有する単位（ｃ２）を単位（ｃ）の導入過程で生成させる場合、通常、０．１重量％以上生成する。該生成量が０．１重量％未満の場合、カルボキシル基を含有する単位（ｃ２）をハードセグメントであるメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）に導入しても、耐熱性や凝集力の向上が不充分となる場合がある。
【００８６】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製造方法としては、特に限定されないが、制御重合を用いることが好ましい。制御重合としては、リビングアニオン重合、連鎖移動剤を用いるラジカル重合および近年開発されたリビングラジカル重合をあげることができる。リビングラジカル重合がブロック共重合体の分子量および構造制御の点ならびに架橋性官能基を有する単量体を共重合できる点から好ましい。更に制御の容易さなどから原子移動ラジカル重合が好ましい。
【００８７】
原子移動ラジカル重合は、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、周期律表第８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒として重合される（例えば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９５，１１７，５６１４、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９５，２８，７９０１、Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９６，２７２，８６６、またはＳａｗａｍｏｔｏら，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９５，２８，１７２１）。
【００８８】
これらの方法によると一般的に非常に重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどの停止反応が起こりやすいラジカル重合でありながら、重合がリビング的に進行し、分子量分布の狭いＭｗ／Ｍｎ＝１．１〜１．５程度の重合体が得られ、分子量はモノマーと開始剤の仕込み時の比率によって自由にコントロールすることができる。
【００８９】
原子移動ラジカル重合法において、開始剤として用いられる有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物としては、一官能性、二官能性、または、多官能性の化合物を使用できる。これらは目的に応じて使い分けることができる。ジブロック共重合体を製造する場合は、一官能性化合物が好ましい。ａ−ｂ−ａ型のトリブロック共重合体、ｂ−ａ−ｂ型のトリブロック共重合体を製造する場合は二官能性化合物を使用することが好ましい。分岐状ブロック共重合体を製造する場合は多官能性化合物を使用することが好ましい。
【００９０】
一官能性化合物としては、例えば、以下の化学式で示される化合物などをあげることができる。
Ｃ6Ｈ5−ＣＨ2Ｘ
Ｃ6Ｈ5−ＣＨＸ−ＣＨ3
Ｃ6Ｈ5−Ｃ（ＣＨ3）2Ｘ
Ｒ1−ＣＨＸ−ＣＯＯＲ2
Ｒ1−Ｃ（ＣＨ3）Ｘ−ＣＯＯＲ2
Ｒ1−ＣＨＸ−ＣＯ−Ｒ2
Ｒ1−Ｃ（ＣＨ3）Ｘ−ＣＯ−Ｒ2
Ｒ1−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2Ｘ
（式中、Ｃ6Ｈ4はフェニレン基を表わす。フェニレン基は、オルト置換、メタ置換およびパラ置換のいずれでもよい。Ｒ1は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基を表わす。Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表わす。Ｒ2は炭素数１〜２０の一価の有機基を表わす。）
【００９１】
二官能性化合物としては、例えば、以下の化学式で示される化合物などを挙げることができる。
Ｘ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＯＲ3）−（ＣＨ2）n−ＣＨ（ＣＯＯＲ3）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＯＲ3）−（ＣＨ2）n−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＯＲ3）−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＲ3）−（ＣＨ2）n−ＣＨ（ＣＯＲ3）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＲ3）−（ＣＨ2）n−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＲ3）−Ｘ
Ｘ−ＣＨ2−ＣＯ−ＣＨ2−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2Ｘ
Ｘ−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−ＣＯ−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−Ｘ
Ｘ−ＣＨ2−ＣＯＯ−（ＣＨ2）n−ＯＣＯ−ＣＨ2−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−（ＣＨ2）n−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＯＯ−（ＣＨ2）n−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ
Ｘ−ＣＨ2−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ2−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＯ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ
Ｘ−ＣＨ2−ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯ−ＣＨ2−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ
Ｘ−ＳＯ2−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2−Ｘ
（式中、Ｒ3は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０アリール基または炭素数７〜２０アラルキル基を表わす。Ｃ6Ｈ4はフェニレン基を表わす。フェニレン基は、オルト置換、メタ置換およびパラ置換のいずれでもよい。Ｃ6Ｈ5はフェニル基を表わす。ｎは０〜２０の整数を表わす。Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表わす。）
【００９２】
多官能性化合物としては、例えば、以下の化学式で示される化合物などを挙げることができる。
Ｃ6Ｈ3（ＣＨ2Ｘ）3
Ｃ6Ｈ3（ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ）3
Ｃ6Ｈ3（Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ）3
Ｃ6Ｈ3（ＯＣＯ−ＣＨ2Ｘ）3
Ｃ6Ｈ3（ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ）3
Ｃ6Ｈ3（ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ）3
Ｃ6Ｈ3（ＳＯ2Ｘ）3
（式中、Ｃ6Ｈ3は三置換フェニル基を表わす。三置換フェニル基は、置換基の位置は１位〜６位のいずれでもよい。Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表わす。）
【００９３】
これらの開始剤として用いられうる有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物は、ハロゲンが結合している炭素がカルボニル基、フェニル基などと結合しており、炭素−ハロゲン結合が活性化されて重合が開始する。使用する開始剤の量は、必要とするブロック共重合体の分子量に合わせて、単量体との比から決定すればよい。即ち、開始剤１分子あたり、何分子の単量体を使用するかによって、ブロック共重合体の分子量を制御できる。
【００９４】
前記原子移動ラジカル重合の触媒として用いられる遷移金属錯体としてはとくに限定はないが、好ましいものとして、１価および０価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄または２価のニッケルの錯体を挙げることができる。これらの中でも、コストや反応制御の点から銅の錯体が好ましい。
【００９５】
１価の銅化合物としては、例えば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅などを挙げることができる。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために、２，２′−ビピリジルおよびその誘導体、１，１０−フェナントロリンおよびその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチル（２−アミノエチル）アミンなどのポリアミンなどを配位子として添加することもできる。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3）も触媒として使用できる。
【００９６】
ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類を添加することもできる。更に、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ2（ＰＰｈ3）2）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ2（ＰＰｈ3）2）、および、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ2（ＰＢｕ3）2）も触媒として使用できる。使用する触媒、配位子および活性化剤の量は、特に限定されないが、使用する開始剤、単量体および溶媒の量と必要とする反応速度の関係から適宜決定できる。
【００９７】
前記原子移動ラジカル重合は、無溶媒（塊状重合）または各種溶媒中で行なうことができる。前記溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶媒、塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒などをあげることができ、これらは少なくとも１種を混合して用いることができる。また、溶媒を使用する場合、その使用量は、系全体の粘度と必要とする反応速度（即ち、撹拌効率）の関係から適宜決定できる。
【００９８】
また、前記原子移動ラジカル重合は、好ましくは室温〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃の範囲で行なわせることができる。前記原子移動ラジカル重合温度が室温より低いと粘度が高くなり過ぎて反応速度が遅くなる場合があるし、２００℃を超えると安価な重合溶媒を使用できない場合がある。
【００９９】
前記原子移動ラジカル重合により、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を製造する方法としては、単量体を逐次添加する方法、あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤としてつぎのブロックを重合する方法、別々に重合した重合体を反応により結合する方法などを挙げることができる。これらの方法は、目的に応じて使い分けることができる。製造工程の簡便性の点から、単量体の逐次添加による方法が好ましい。
【０１００】
更に、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）に、酸無水物基を含有する単位（ｃ１）および／またはカルボキシル基を含有する単位（ｃ２）からなる単位（ｃ）を導入する方法を以下に示す。
【０１０１】
酸無水物基を含有する単位（ｃ１）の導入方法としては、特に限定はしないが、酸無水物基の前駆体となる基を含有する単位をブロック共重合体に導入し、そののち、環化させることが好ましい。以下に、その方法の詳細を説明する。
【０１０２】
一般式（２）：
【０１０３】
【化４】
2007010043.tif 000006
【０１０４】
（式中、Ｒ2は水素原子またはメチル基、Ｒ3は水素原子、メチル基またはフェニル基を表わし、少なくとも１個のメチル基を含むこと以外は互いに同一でも異なっていてもよい）で表わされる単位を少なくとも１個有するブロック共重合体、即ちアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するアクリル酸エステルとして下記に例示した単量体を用いたブロック共重合体組成物を、好ましくは１８０〜３００℃の温度で、溶融混練して環化させることにより導入できる。１８０℃より低いと、酸無水物基の生成が不充分となる場合があり、３００℃より高くなると、アクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するアクリル酸エステルとして下記に例示した単量体を用いたアクリル系ブロック共重合体自体が分解する場合がある。
【０１０５】
一般式（２）で表わされる単位は、高温下で隣接するエステルユニットと脱離、環化し、例えば６員環酸無水物基を生成する（例えば、畑田（Ｈａｔａｄａ）ら、ジェイ  エム  エス  ピユア  アプライド  ケミストリィ（Ｊ．Ｍ．Ｓ．ＰＵＲＥ  ＡＰＰＬ．ＣＨＥＭ．），Ａ３０（９＆１０），ＰＰ．６４５−６６７（１９９３）参照）。これらによると、一般的に、エステルユニットが嵩高く、β−水素を有する重合体は、高温下でエステルユニットが分解してカルボキシル基を生成し、引き続き環化が起こり、例えば６員環などの酸無水物基が生成する。これらの方法を利用することにより、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）中に、容易に酸無水物基を導入できる。一般式（２）で表わされる単位を構成する単量体の具体的な例としては、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸α，α−ジメチルベンジル、アクリル酸α−メチルベンジル、メタアクリル酸ｔ−ブチル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸α，α−ジメチルベンジル、メタアクリル酸α−メチルベンジルなどが挙げられるが、これらに限定されない。これらのなかでも、入手のしやすさや重合容易性、酸無水物基の生成容易性などの点から、アクリル酸ｔ−ブチル、メタアクリル酸ｔ−ブチルが好ましい。
【０１０６】
カルボキシル基を含有する単位（ｃ２）の導入には、いろいろな方法が適用でき特に限定しないが、上記アクリル系ブロック共重合体への酸無水物基を含有する単位（ｃ１）の導入の過程で一般式（２）で表わされる単位の種類や含有量に応じて、加熱温度や時間を適宜調整することにより、カルボキシル基を含有する単位（ｃ２）生成させることが好ましい。アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）の反応点の制御や、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）へのカルボキシル基を含有する単位（ｃ２）の導入が容易だからである。
【０１０７】
従って、上記導入方法の観点からは、カルボキシル基を含有する単位（ｃ２）は、酸無水物基を含有する単位（ｃ１）を含有するブロックと同じブロックに含有されることが好ましく、耐熱性や凝集力の点からは、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）に含有されることがより好ましい。それは、Ｔｇや凝集力の高いカルボキシル基を有する単位（ｃ２）をハードセグメントであるメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）に導入することで、高温においてよりゴム弾性を発現することが可能となるためである。一方、アクリル系重合体ブロック（ａ）にカルボキシル基を有する単位（ｃ２）が含有される場合には、相溶化剤（Ｃ）との相溶性の点から好ましい。
【０１０８】
次に、熱可塑性エラストマー組成物中の（Ｂ）オレフィン系熱可塑性エラストマーについて説明する。オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）としては、特に限定されないが、熱可塑性ポリオレフィンホモポリマーまたはコポリマーからなるポリオレフィン類と、完全に架橋されているか、部分的に架橋されているオレフィン系ゴムまたはアクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）との組合せからなるものが好ましく使用できる。
【０１０９】
前記ポリオレフィン類としては、熱可塑性で、結晶質ポリオレフィンホモポリマーおよびコポリマーが含まれる。中でもポリプロピレンを主成分とするものが好ましく、低温特性を良くするため、ポリプロピレンにエチレンが含まれるコポリマーが更に好ましい。
【０１１０】
前記オレフィン系ゴムとしては、低温特性が優れるエチレン・プロピレンゴムおよび非共役ジエンのターポリマーであるＥＰＤＭゴムが好ましく、オレフィン系樹脂中ＥＰＤＭゴムを動的に架橋したものが特に好ましい。オレフィン系樹脂中でＥＰＤＭゴムを動的に架橋させることにより少量のオレフィン系樹脂にＥＰＤＭゴムを均一分散させることができるため、熱可塑性を有しながら非常に優れた圧縮耐久歪などのゴム特性を発現することができる。
【０１１１】
また、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）としては、２３℃のショアＡ硬度が５０〜９０、特に６５〜８５のものを用いるのが好ましい。このようなオレフィン系熱可塑性エラストマーは、例えばサントプレン、ＧＥＯＬＡＳＴ（いずれもアドバンスドエラストマーズ社製）などの商品名で市販されており、市場から容易に入手することができる。
【０１１２】
更に、熱可塑性エラストマー組成物中の相溶化剤（Ｃ）としては、特に限定されないが、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）をより良好に相溶化させるため、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のポリメタアクリル酸無水物などの単位（ｃ）と反応するエポキシ基を含有するオレフィン系熱可塑性樹脂（変性ポリオレフィン）が好ましい。例えば、市販で入手可能なエチレンとグリシジルメタアクリレートとの共重合体、あるいはメチルアクリレートを有するエチレンとグリシジルメタアクリレート、グリシジルメタアクリレートをグラフトしたポリプロピレンなどが例示される。これらの変性ポリオレフィン樹脂中のグリシジルメタクリレートの含有量は、好ましくは０．０５重量％〜５０重量％であり、より好ましくは０．１重量％〜２０重量％である。グリシジルメタクリレートの含有量が０．０５重量％より少ない場合、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）の相溶性が充分でなくなり、引張強度などが悪化する場合がある。グリシジルメタクリレートの含有量が５０重量％より多い場合、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）の凝集性が強くなりすぎて、引張伸びが低下する場合がある。これらの変性ポリオレフィン樹脂は、例えば市販されている商品名のボンドファースト（住友化学工業（株）製）、モディパー（日本油脂（株）製）などであり、市場から容易に入手することができる。
【０１１３】
本発明で使用する熱可塑性エラストマー組成物としては、（Ａ）アクリル系ブロック共重合体と（Ｂ）オレフィン系熱可塑性エラストマーを含むもの、更には前記（Ａ）と（Ｂ）に加えて（Ｃ）相溶化剤とを含むものが好適であるが、例えば、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対し、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）５０〜６００重量部、より好ましくは２００〜６００重量部、更に好ましくは４００重量部、（Ｃ）相溶化剤５〜５０重量部からなることが好ましい。それぞれの含有量が、上記範囲内にあることで、耐熱性、耐油性、射出成形で寸法性の良い成形体を得ることができ、自動車用等速ジョイント用ブーツなどの場合に特に好ましい。
【０１１４】
この熱可塑性エラストマー組成物は、実際に成形加工する前にアクリル系ブロック共重合体（Ａ）、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）、相溶化剤（Ｃ）をそれぞれ計量し、成形加工機に投入しても良いが、ハンドリング、混練の均一性などの観点から、成形加工前にペレット化しておくことが好ましい。
以下に、そのペレット化について説明する。
【０１１５】
熱可塑性エラストマー組成物をペレット化する方法は、特に限定はないが、バンバリーミキサー、ロールミル、ニーダー、単軸または多軸の押出機などの公知の装置を用い、適当な温度で加熱しながら機械的に混練することで、ペレット状に賦形することができる。混練時の温度は、使用するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）、相溶化剤（Ｃ）の溶融温度などに応じて調整すればよく、例えば１８０〜３００℃で溶融混練することによりペレット化することができる。
【０１１６】
また、本発明に使用される熱可塑性エラストマー樹脂として、低温特性が要求される場合は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ｄ）からなる組成物であることが好ましい。更に高温での弾性率が要求される場合、アクリル系ブロック共重合体、ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ｄ）、熱可塑性樹脂、滑剤および無機充填剤からなる組成物であることが好ましい。
【０１１７】
前記熱可塑性エラストマー樹脂中のポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ｄ）は、その組成などに特に限定はないが、ポリオルガノシロキサン（ｄ１）４０〜９５重量％の存在下に、単量体（ｄ２）を０〜１０重量％重合し、更にビニル系単量体（ｄ３）を５〜６０重量％［（ｄ１）、（ｄ２）および（ｄ３）合わせて１００重量％］を重合してなる共重合体であることが好ましい。単量体（ｄ２）は、分子内に重合性不飽和結合を２つ以上含む多官能性単量体（ｘ）５０〜１００重量％、および、その他の共重合可能なビニル系単量体（ｙ）０〜５０重量％からなる単量体である。更には、単量体（ｄ２）とビニル系単量体（ｄ３）をあわせたグラフト成分の含有量５〜４０重量％と、ポリオルガノシロキサン含有量９５〜６０重量％であることが好ましい。
【０１１８】
前記熱可塑性エラストマー樹脂には、高温時の弾性率を高めるために滑剤、無機充填剤、および熱可塑性樹脂を配合することができる。配合量に関しては、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ｄ）１０〜１００重量部、滑剤０．１〜１０重量部、無機充填剤０．１〜１００重量部、熱可塑性樹脂０．１〜１００重量部が好ましい範囲として例示できる。
【０１１９】
滑剤としては、例えばステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、パルミチン酸カリウム、パルミチン酸ナトリウムなどの脂肪酸金属塩、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、モンタン酸系ワックスなどのワックス類、低分子量ポリエチレンや低分子量ポリプロピレンなどの低分子量ポリオレフィン、ジメチルポリシロキサンなどのポリオルガノシロキサン、ククタデシルアミン、リン酸アルキル、脂肪酸エステル、エチレンビスステアロアミドなどのアミド系滑剤、４−フッ化エチレン樹脂などのフッ素樹脂粉末、二硫化モリブデン粉末、シリコーン樹脂粉末、シリコーンゴム粉末、シリカなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。なかでも樹脂表面の低摩擦性、加工性に優れた点から、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリルアミドが好ましい。
【０１２０】
無機充填剤としては、例えば、酸化チタン、硫化亜鉛、酸化亜鉛、カーボンブラック、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、クレー、カオリン、シリカ、雲母粉、アルミナ、ガラス繊維、金属繊維、チタン酸カリウィスカー、アスベスト、ウォラストナイト、マイカ、タルク、ガラスフレーク、ミルドファイバー、金属粉末などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。なかでも高弾性率の点からはシリカが好ましく、また耐候性と顔料としても用いることができる点ではカーボンブラックや酸化チタンが好ましい。
【０１２１】
熱可塑性樹脂としては、例えばポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状オレフィン共重合樹脂、ポリメチルメタクリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアミドイミド樹脂およびイミド化ポリメチルメタクリレート樹脂などが挙げられる。これらは単独で使用してもよく２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのうちでは、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）と相溶性のよいものが好適に用いられ、酸無水物基と反応し得る官能基を有するものがより好適に用いられる。酸無水物基と反応し得る官能基としては、アミノ基、水酸基などが例示され、これらを有する熱可塑性樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂などが挙げられる。これら以外の酸無水物基と反応する官能基を含有する熱可塑性樹脂も好適に使用できる。
【０１２２】
本発明で使用される熱可塑性エラストマー樹脂には、必要特性に応じて、安定剤（老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤など）、柔軟性付与剤、難燃剤、離型剤、帯電防止剤、抗菌抗カビ剤などを添加してもよい。これらの添加剤は、必要とされる物性や、加工性などに応じて、適宜適したものを選択して使用すればよい。
【０１２３】
安定剤（老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤など）としては、つぎの化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２４】
老化防止剤としては、フェニルα−ナフチルアミン（ＰＡＮ）、オクチルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ′−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＮＰＤ）、Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＮ）、Ｎ，Ｎ′−ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン誘導体、ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン混合物、アルキル化フェニレンジアミン、４，４′−α、α−ジメチルベンジルジフェニルアミン、ｐ，ｐ−トルエンスルフォニルアミノジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（３−メタクリロイロキシ−２−ヒドロプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、ジアリルフェニレンジアミン混合物、ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン混合物、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン誘導体などのアミン系老化防止剤、２−メルカプトベンゾイミダゾール（ＭＢＩ）などのイミダゾール系老化防止剤、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどのフェノール系老化防止剤、ニッケルジエチル−ジチオカーバメイトなどのリン酸塩系老化防止剤、トリフェニルホスファイトなどの２次老化防止剤などが挙げられる。
【０１２５】
また、光安定剤や紫外線吸収剤としては、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、エチル−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−ジアノ−３，３′−ジフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−５−クロルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、モノグリコールサリチレート、オキザリック酸アミド、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどが挙げられる。これら安定剤は単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１２６】
柔軟性付与剤としては、例えば熱可塑性樹脂やゴムに通常配合される可塑剤、軟化剤、オリゴマー、油分（動物油、植物油など）、石油留分（灯油、軽油、重油、ナフサなど）などが挙げられるが、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）、相溶化剤（Ｃ）、ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ｄ）との親和性に優れたものを用いるのが好ましい。なかでも、低揮発性で加熱減量の少ない可塑剤であるアジピン酸誘導体、フタル酸誘導体、グルタル酸誘導体、トリメリト酸誘導体、ピロメリト酸誘導体、ポリエステル系可塑剤、グリセリン誘導体、エポキシ誘導体ポリエステル系重合型可塑剤、ポリエーテル系重合型可塑剤などが好適に使用される。
【０１２７】
軟化剤としては、例えばパラフィン系オイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイルなどの石油系プロセスオイルなどのプロセスオイルなどが挙げられる。
【０１２８】
可塑剤としては、例えばフタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジシクロヘキシルなどのフタル酸誘導体；ジメチルイソフタレートのようなイソフタル酸誘導体；ジ−（２−エチルヘキシル）テトラヒドロフタル酸のようなテトラヒドロフタル酸誘導体；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジ−（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸イソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジブチルジグリコールなどのアジピン酸誘導体；アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシルなどのアゼライン酸誘導体；セバシン酸ジブチルなどのセバシン酸誘導体；ドデカン二酸誘導体；マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシルなどのマレイン酸誘導体；フマル酸ジブチルなどのフマル酸誘導体；ｐ−オキシ安息香酸２−エチルヘキシルなどのｐ−オキシ安息香酸誘導体、トリメリト酸トリス−２−エチルヘキシルなどのトリメリト酸誘導体；ピロメリト酸誘導体；クエン酸アセチルトリブチルなどのクエン酸誘導体；イタコン酸誘導体；オレイン酸誘導体；リシノール酸誘導体；ステアリン酸誘導体；その他の脂肪酸誘導体；スルホン酸誘導体；リン酸誘導体；グルタル酸誘導体；アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸などの２塩基酸とグリコールおよび１価アルコールなどとのポリマーであるポリエステル系可塑剤、グルコール誘導体、グリセリン誘導体、塩素化パラフィンなどのパラフィン誘導体、エポキシ誘導体ポリエステル系重合型可塑剤、ポリエーテル系重合型可塑剤、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート誘導体、Ｎ−ブチルベンゼンアミドなどのベンゼンスルホン酸誘導体などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、ゴム用または熱可塑性樹脂用可塑剤として広く市販されているものなどの種々の可塑剤を用いることができる。
【０１２９】
市販されている可塑剤としては、チオコールＴＰ（モートン社製）、アデカサイザーＯ−１３０Ｐ、Ｃ−７９、ＵＬ−１００、Ｐ−２００、ＲＳ−７３５（旭電化工業（株）製）、サンソサイザーＮ−４００（新日本理化（株）製）、ＢＭ−４（大八化学工業（株）製）、ＥＨＰＢ（上野製薬（株）製）、ＵＰ−１０００（東亞合成化学（株）製）などが挙げられる。
【０１３０】
油分としては、例えばひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、パインオイル、トール油、ゴマ油、ツバキ油などの植物油などが挙げられる。
【０１３１】
そのほかの柔軟性付与剤としては、ポリブテン系オイル、スピンドル油、マシン油、トリクレジルホスフェートなどが挙げられる。
【０１３２】
難燃剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、デカブロモビフェニル、デカブロモビフェニルエーテル、三酸化アンチモンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これら難燃剤は単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１３３】
前記のような熱可塑性エラストマー樹脂から本発明の樹脂製ブーツを射出成形する際の条件としては、一般にシリンダー温度：１５０〜２３０℃、ノズル温度：１８０〜２４０℃、射出速度：低速、冷却時間：３０秒、金型温度：３０〜８０℃のごとき成形条件が挙げられる。
【０１３４】
本発明に係る樹脂製ブーツは、優れた低温特性、耐油性、耐熱性、耐候性、機械特性更には疲労強度などを有するものであり、自動車の等速ジョイント用ブーツなどに好適に使用でき、従来の加硫ゴム系と較べて成形工程の簡素化やリサイクル性に優れる。
【実施例】
【０１３５】
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１３６】
なお、以下における、ＢＡ、ＭＥＡ、ＭＭＡ、ＴＢＭＡは、それぞれアクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−メトキシエチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸ｔ−ブチルを意味する。
【０１３７】
（分子量）
アクリル系ブロック共重合体の分子量は、ＧＰＣ分析装置（システム：ウオーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製のＧＰＣシステム、カラム：昭和電工（株）製のＳｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル））で測定した。クロロホルムを移動相とし、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
【０１３８】
（６員環酸無水物基変換分析）
アクリル系ブロック共重合体の６員環酸無水物基変換反応の確認は、赤外スペクトル分析（（株）島津製作所製、ＦＴＩＲ−８１００を使用）および核磁気共鳴分析（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＡＭ４００を使用）により行なった。
核磁気共鳴分析用溶剤として、カルボン酸エステル構造のブロック体は、６員環酸無水物型構造のブロック体とともに、重クロロホルムを測定溶剤として分析を行なった。
【０１３９】
＜アクリル系ブロック共重合体の製造例＞
加熱冷却可能な５００Ｌ攪拌機付反応機の重合容器内を窒素置換したのち、臭化銅８４０．１ｇ（５．９ｍｏｌ）を量りとり、アセトニトリル（窒素バブリングしたもの）１２Ｌを加えた。３０分間７０℃で加熱攪拌したのち、開始剤２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル４２１．７ｇ（１．１７ｍｏｌ）およびＢＡ  ４１．４Ｌ（２８８．９ｍｏｌ）、ＭＥＡ  １８．６Ｌ（１４４．５ｍｏｌ）を加えた。８５℃で加熱攪拌し、配位子ジエチレントリアミン０．１Ｌ（０．５９ｍｏｌ）を加えて重合を開始した。
【０１４０】
重合開始から一定時間ごとに、重合溶液から重合溶液約０．２ｍｌをサンプリングし、サンプリング溶液のガスクロマトグラム分析によりＢＡの転化率を決定した。ジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。ＢＡの転化率が９４％、ＭＥＡの転化率が９６％の時点で、ＴＢＭＡ  ２４．９Ｌ（１５３．８ｍｏｌ）、ＭＭＡ  ２４．７Ｌ（２３０．８ｍｏｌ）、塩化銅５８０ｇ（５．９ｍｏｌ）、酢酸ブチル１．２Ｌ（９．１ｍｏｌ）およびトルエン（窒素バブリングしたもの）１２２．８Ｌを加えた。同様にして、ＴＢＭＡ、ＭＭＡの転化率を決定した。ＴＢＭＡの転化率が６１％、ＭＭＡの転化率が５６％の時点で、トルエン８０Ｌを加え、水浴で反応器を冷却して反応を終了させた。
【０１４１】
反応溶液をトルエン１１５Ｌで希釈し、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１３３７ｇを加えて室温で３時間撹拌したのち、バッグフィルター（ＨＡＹＷＡＲＤ社製）を用いて固体を除去した。得られたポリマー溶液に吸着剤（商品名キョーワード５００ＳＨ、協和化学（株）製）を１６４２ｇ加えて室温で更に３時間撹拌し、バッグフィルターを用い吸着剤を濾過して無色透明のポリマー溶液を得た。この溶液を横型蒸発機（伝熱面積１ｍ2）を用いて乾燥させて溶剤および残存モノマーを除き、目的のブロック共重合体を得た。得られたブロック共重合体のＧＰＣ分析を行なったところ、数平均分子量（Ｍｎ）が９３７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３６であった。
【０１４２】
前記ブロック共重合体（２Ａ４０Ｔ６．５）７００ｇとフェノール系酸化防止剤（商品名イルガノックス１０１０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）１．４ｇとを、２４０℃に設定した加圧ニーダー（（株）モリヤマ製、ＤＳ１−５ＭＨＢ−Ｅ型ニーダー）を用いて７０ｒｐｍで２０分間溶融混練して、目的の６員環酸無水物基含有ブロック共重合体を得た。また、前記加圧ニーダーで得られた重合体の塊を液体窒素と粉砕機により凍結粉砕して前記ブロック共重合体のペレットを得た。
【０１４３】
ｔ−ブチルエステル部位の６員環酸無水物基への変換は、ＩＲ（赤外線吸収スペクトル）分析および13Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）分析により確認することができた。
すなわち、ＩＲ分析では、変換後には１８００ｃｍ-1あたりに酸無水物基に由来する吸収スペクトルが見られるようになることから確認することができた。13Ｃ−ＮＭＲ分析では、変換後にはｔ−ブチル基のメチン炭素由来の８２ｐｐｍのシグナルおよびメチル炭素由来の２８ｐｐｍのシグナルが消失することから確認することができた。
【０１４４】
（実施例１）
製造例で得られたアクリル系ブロック共重合体１０７６．９ｇと、オレフィン系熱可塑性エラストマー（商品名サントプレン１１１−８０、アドバンスドエラストマーシステムズ社製）２１５３．８ｇと、相溶化剤（エチレン−グリシジルメタクリレート−メタアクリレート）２６９．２ｇとを、均一分散されるようにハンドブレンドにて十分に混合した。混練条件をＣ１〜Ｃ３：１００℃、Ｃ４：１８０℃、Ｃ５：１８０℃、Ｃ６：２００℃、Ｃ７：２２０℃、ダイヘッド：２２０℃、回転数：１５０ｒｐｍとし、ベント付き２軸押出し機「ＴＥＸ３０ＨＳＳ−２５．５ＰＷ−２Ｖ」（日本製鋼所社製）で溶融混練した。押出されたストランドは射出成形しやすいようにペレタイザー「ＳＣＦ−１００」（いすず化工機（株）製）でペレット化した。得られたペレットは、８０℃、３時間以上乾燥した。
【０１４５】
上記のようにして得られた熱可塑性エラストマー組成物のペレットを、型締め圧力１５０ＴＯＮの射出成形機「Ｊ１５０Ｅ−Ｐ」（日本製鋼所社製）にて、図３〜６に示す構造の成形金型を用い、シリンダー温度１５０〜２３０℃、ノズル温度２３０℃、射出速度１０％、冷却時間３０秒、金型温度４０℃の条件で射出成形し、キャビティ金型１０を開くと同時にコア金型２０の空気穴２１から発する空気圧５ｋｇ／ｃｍ2（０．４９ＭＰａ）でコア金型２０から脱型し、得られた成形品を、ゲート部分に成形される蓋となる部分ｃおよびランナー部分など（図１１における線Ｌの部位から先の部分）を切除して、図１および２並びに表１に示す形状、寸法の等速ジョイント用ブーツ１を得た。
【０１４６】
（比較例１）
谷部５ｃの曲率半径Ｒを１．５ｍｍとした以外は実施例１と同様にして等速ジョイントブーツを得た。
【０１４７】
（比較例２〜比較例４）
射出成形金型として、図１２〜図１４および表１に示すジョイントブーツ形状となるキャビティ金型およびコア金型を用いた以外は、実施例１と同じ条件で、射出成形して等速ジョイントブーツを得た。
【０１４８】
上記のようにして成形した実施例１並びに比較例１〜比較例４の等速ジョイントブーツについて、以下の評価を行った。
（１）柔軟性
ブーツを小径取付部から手で下に押さえつけた時にかかる荷重を測定した。荷重が小さいほど柔軟性が良い（柔軟性が悪いとシャフトに取り付けることが困難になる）。
（２）耐久性１（変形性）
ドライブシャフトの回転数を２０００ｒｐｍ、シャフト角度１０°、温度８０℃として、その最大膨張量（変形量：ｍｍ）を測定した。変形が小さいほど良い。変形が大きい場合、回転時の遠心力によりブーツが周辺の部材に当たり、蛇腹部が切れやすい。
（３）耐久性２（疲労性）
ドライブシャフトの回転数を１００ｒｐｍ、ジョイント角４０°、温度を室温として、その耐久性を測定した。耐久性は、蛇腹部に亀裂が入るまでの時間をその判断指標とした。蛇腹部に亀裂が入るまでの時間が長いほど疲労性が良い。
【０１４９】
評価結果を表１に示す。
【０１５０】
【表１】
2007010043.tif 000007
【０１５１】
表１から明らかなように、実施例１および比較例１の等速ジョイントブーツは、比較例２〜４のブーツに比べて蛇腹部および取付部の肉厚が薄いにもかかわらず柔軟性および変形性に優れる。この結果から、本発明により、蛇腹部４における大径取付部に最も近い谷部５ｃの内径ｄ3や山部６ｃの外径を小さくすることで、回転時の遠心力による膨張が防止されるとともに、蛇腹部の肉厚を薄くすることで柔軟性に優れたブーツを得ることができることが明らかとなった。更に、実施例１と比較例１との比較から、前記谷部５ｃの曲率半径を大きくすることで、疲労性が改善されることが明らかとなった。
【図面の簡単な説明】
【０１５２】
【図１】（ａ）は本発明の実施の形態に係る等速ジョイント用ブーツの縦断面図であり、（ｂ）および（ｃ）は最も大径取付部に近い谷部の拡大断面図である。
【図２】図１に示すブーツの底面図である。
【図３】射出成形金型の断面図である。
【図４】キャビティ金型の一方の分割型の分割面の正面図である。
【図５】キャビティ金型の他方の分割型の分割面の正面図である。
【図６】コア金型の外型の断面図である。
【図７】樹脂を射出した状態の金型の断面図である。
【図８】樹脂を射出した状態の金型の異なる角度の断面図である。
【図９】ドーム状ゲートにおける樹脂の流れを説明する断面図である。
【図１０】成形後、金型を開いた状態の断面図である。
【図１１】成形品を高圧空気によりコア金型から脱型する様子を示す断面図である。
【図１２】比較例１の樹脂製ブーツの縦断面図である。
【図１３】比較例２の樹脂製ブーツの縦断面図である。
【図１４】比較例３の樹脂製ブーツの縦断面図である。
【符号の説明】
【０１５３】
１  樹脂製ブーツ（等速ジョイント用ブーツ）
２  小径取付部
３  大径取付部
４  蛇腹部
５  谷部
６  山部
７  凸部
８  周壁部
１０  キャビティ金型
２０  コア金型
２１  空気穴
２２  開閉軸
３０  成形空間
４０  ゲート
ｃ  蓋となる部分
Ｌ  切除部位
Ｍ  樹脂
Ｐ  成形品
【図１】
2007010043.tif 000008
【図２】
2007010043.tif 000009
【図３】
2007010043.tif 000010
【図４】
2007010043.tif 000011
【図５】
2007010043.tif 000012
【図６】
2007010043.tif 000013
【図７】
2007010043.tif 000014
【図８】
2007010043.tif 000015
【図９】
2007010043.tif 000016
【図１０】
2007010043.tif 000017
【図１１】
2007010043.tif 000018
【図１２】
2007010043.tif 000019
【図１３】
2007010043.tif 000020
【図１４】
2007010043.tif 000021