(57)【要約】【課題】簡易且つコンパクトな分散処理で沈降物が発生しにくいカーボンブラック塗料を製造する。【解決手段】有機溶媒中にカーボンブラック粉末を含む原液は液槽４２内に流入して攪拌機５２により攪拌されながら超音波印加により分散処理され、超音波印加部近傍のフィルタ３６により濾過され、フィルタ３６を通過した分散処理液のみが液排出口３２より製品タンク２５に送られる。【選択図】  図２
2007016157.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒中にカーボンブラック粉末を分散して塗料化するカーボンブラック塗料の製造方法において、
前記カーボンブラック粉末の分散処理を超音波分散処理により行うと共に、前記分散処理には分散剤及び／又は結合剤を使用しないことを特徴とするカーボンブラック塗料の製造方法。
【請求項２】
前記超音波分散処理の周波数は２０ＫＨｚ以上であることを特徴とする請求項１のカーボンブラック塗料の製造方法。
【請求項３】
前記有機溶媒を攪拌し且つ前記超音波を印加した状態を予め形成し、この状態で該有機溶媒中に前記カーボンブラック粉末を添加することを特徴とする請求項１又は２のカーボンブラック塗料の製造方法。
【請求項４】
前記超音波分散処理をバッチ処理で行うことを特徴とする請求項１〜３の何れか１のカーボンブラック塗料の製造方法。
【請求項５】
前記超音波分散処理した処理液を更にビーズミル分散処理を行うことを特徴とする請求項１〜４の何れか１のカーボンブラック塗料の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１の製造方法によって製造されたことを特徴とするカーボンブラック塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はカーボンブラック塗料及びその製造方法に係り、特に黒色塗料あるいは磁気記録媒体等に用いるカーボンブラック塗料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からカーボンブラックを分散して塗料を製造するにはボールミル、サンドミルなどが用いられているが、この分散処理のみでは高度に分散したカーボンブラック塗料を得ることは難しい。このため、分散処理の前段に前処理工程が必要であり、カーボンブラックを塗料化する前処理を備えた最も簡便な手法としては攪拌、例えばディゾルバー型などによるカーボンブラックの攪拌・分散が挙げられる。しかし、単純な攪拌操作だけではカーボンブラックが分散せず、多量の沈降物が容器底部に残ってしまい、目的とする塗料化を果たすことが出来ない。また、有機溶媒中に結合剤、例えば塩化ビニル系の結合剤をあらかじめ溶解し、その後にカーボンブラックを添加して攪拌処理を行っても同様に沈降物が発生し塗料化することが出来ない。
【０００３】
前処理工程を備えた別の手法として、高せん断力でカーボンブラック粒子をほぐす工程、例えばニーダーや加圧ニーダー等の混練工程や３本ロールミルや２本ロールミル処理を用い、これによって塗料化する手法がある。この前処理工程においては、いかに容易にカーボンブラック粒子をほぐして塗料化するかが重要であるが、上記の手法では大掛かりな装置が必要な上に添加している結合剤樹脂の熱分解についても考慮が必要であり、製品の品質の問題だけではなく製造コストにも悪影響を及ぼしている。
【０００４】
これに代わる手法としてボールミルによる湿潤工程を用いてプレ分散することにより塗料化する方法も提案されている（例えば特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平４−４５１７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１の方法によっても工程が煩雑となってしまうので、より簡便な方法で塗料化できることが望ましい。また、いずれの手法においてもカーボンブラックを塗料化する際には分散剤や結合剤を添加することが常識となっているが、分散剤や結合剤は一般的に熱によって分解しやすいため、処方上及び処理上の制約が発生し易い。
【０００６】
このように、従来のカーボンブラックの分散技術は、
(1)沈降物が発生し易く高品質なカーボンブラック塗料を製造できない、(2)熱分解し易い分散剤や結合剤を使用する必要があるため処方上及び処理上の制約が発生し易い、(3)前処理の工程が煩雑化したり装置が大がかりになる等の不具合があり、満足できるものではなかった。
【０００７】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、分散剤や結合剤を必要とせず、簡易且つコンパクトな分散処理で沈降物が発生しにくいカーボンブラック塗料を製造することができる製造方法及びそれにより製造されたカーボンブラック塗料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１に記載の発明は、前記目的を達成するために、有機溶媒中にカーボンブラック粉末を分散して塗料化するカーボンブラック塗料の製造方法において、前記カーボンブラック粉末の分散処理を超音波分散処理により行うと共に、前記分散処理には分散剤及び／又は結合剤を使用しないことを特徴とするカーボンブラック塗料の製造方法を提供する。
【０００９】
一般的に、沈降物がない状態で塗料化するには単純な攪拌時間の延長では困難であり、本発明者は、塗料化するための手法として超音波分散の機構に着目した。即ち、有機溶媒中に超音波を印加することで有機溶媒を振動させ、カーボンブラック粉末の分散処理を超音波分散処理により行うようにした。この分散のメカニズムは、有機溶媒中に超音波を印加することにより、溶媒中に微小空洞（以下、キャビティという。）が発生し、発生したキャビティが破裂する際の衝撃力によってカーボンブラックを有機溶媒中に分散させる。また、超音波の出力や周波数等で制御することでキャビティの大きさや発生個数を制御でき、超音波分散時の出力や周波数を適切に選定することによってカーボンブラック粉末をサブμｍ〜μｍのサイズで分散することが可能である。
【００１０】
また、カーボンブラック粉末の分散では分散剤や結合剤を使用することが常識となっているが、本発明では分散剤や結合剤を一切含まない状態で有機溶媒中にカーボンブラック粉末を好適に分散することができ、逆に分散剤や結合剤を使用すると分散性能が低下する。従って、本発明では、分散剤及び／又は結合剤を使用しないので、処方上、及び処理上の制約を受けることなくカーボンブラック塗料を製造することができる。
【００１１】
請求項２は請求項１において、前記超音波分散処理の周波数は２０ＫＨｚ以上であることを特徴とする。
【００１２】
超音波分散処理の周波数は、製造されるカーボンブラック塗料中のカーボンブラックの粒子サイズや粒度分布に応じて適宜設定するとよいが、良好な分散性を得るには一般的に２０ＫＨｚ以上に設定することが好ましい。
【００１３】
請求項３は請求項１又は２において、前記有機溶媒を攪拌し且つ前記超音波を印加した状態を予め形成し、この状態で該有機溶媒中に前記カーボンブラック粉末を添加することを特徴とする。
【００１４】
これは、有機溶媒にカーボンブラック粉末を添加後に攪拌且つ超音波の印加を行うことも可能であるが、有機溶媒を攪拌して有機溶媒に十分な流動性を与えておき、且つ超音波を印加した状態でカーボンブラック粉末を添加した方が、沈降物が生じにくいからである。
【００１５】
請求項４は請求項１〜３の何れか１において、前記超音波分散処理をバッチで行うことを特徴とする。
【００１６】
本発明では、連続処理での超音波分散処理も可能であるが、連続処理の場合にはショートパスが発生し易いので、バッチ処理で超音波分散処理することがより好ましい。
【００１７】
請求項５は請求項１〜４の何れか１において、前記超音波分散処理した処理液を更にビーズミル分散処理を行うことを特徴とする。
【００１８】
超音波分散処理によりカーボンブラック粉末をサブμｍ〜μｍのサイズで分散することができるので、超音波分散処理した処理液を更にビーズミル分散処理を行うことで、所望の分散度に調整したカーボンブラック塗料を得ることができる。
【００１９】
請求項６に記載の発明は、前記目的を達成するために、請求項１〜５の何れか１の製造方法によって製造されたことを特徴とするカーボンブラック塗料を提供する。
【００２０】
本発明の製造方法で製造されることにより沈降物の発生しにくいカーボンブラック塗料を得ることができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のカーボンブラック塗料及びその製造方法によれば、分散剤や結合剤を必要とせず、簡易且つコンパクトな分散処理で沈降物が発生しにくいカーボンブラック塗料を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、図面に従って本発明に係るカーボンブラック塗料及びその製造方法の好ましい実施の形態について説明する。
【００２３】
図１は、本発明のカーボンブラック塗料の製造方法においてカーボンブラック粉末の超音波分散処理を行う超音波分散処理装置のバッチ処理系統図であり、図２はバッチ処理系に組み込んだクロスフロー式の超音波分散濾過装置の詳細図である。
【００２４】
図１に示すように、カーボンブラック粉末の超音波分散処理を行う超音波分散処理装置のバッチ処理系１０は、原液タンク２１と、超音波分散濾過装置４０と、原液タンク２１から超音波分散濾過装置４０への給液配管２３Ａと、給液ポンプ２４と、給液ポンプ２４と超音波分散濾過装置４０との間の配管２３Ｂ内の圧力を検出する圧力計２２と、超音波分散濾過装置４０から下流へ超音波分散液を供給する給液配管２３Ｃと、超音波分散濾過装置４０からの戻り液を原液タンク２１へと戻す戻り配管２３Ｄと、超音波分散濾過装置４０で分散処理された分散処理液を排出する排出配管２３Ｃと、分散処理液を貯留する製品タンク２５とで構成される。
【００２５】
原液タンク２１には、有機溶媒にカーボンブラック粉末を添加して攪拌機２７により均一に攪拌混合されたバッチ処理１回分の原液が貯留される。カーボンブラック粉末の平均粒子径としては０．０１μｍ〜１００μｍの範囲のものを好適に使用することができる。また、有機溶媒としては例えばトルエン、ＭＥＫ、シクロヘキサン等を使用することができる。
【００２６】
超音波分散処理装置のバッチ処理系１０において、図２に示すように、クロスフロー式の超音波分散濾過装置４０が採用されている。このクロスフロー式とは、濾過装置（フィルタ）において、デッドエンド式と対比して説明される方式である。すなわち、一般的に使用されるカートリッジフィルタ等は、液供給口と液排出口があるのみで、バイパスが設けられていないデッドエンド式である。これに対し、クロスフロー式とは、液供給口と液排出口と、更に戻り液配管が設けられ、濾過しきれない液が戻り配管２３Ｄ，原液タンク２１等を経て再度液供給口に供給される方式のものである。
【００２７】
図２はクロスフロー式の超音波分散濾過装置４０の一例である。図２において、超音波分散濾過装置４０の液槽４２は円筒状の容器であり、下端部に液排出口３２が接続されている。そして、液槽４２の左側面上部には配管２３Ｂに接続される液供給口３０が設けられており、右側面上部には配管２３Ｄに接続される液バイパス口３４が設けられている。また、液槽４２内の下部にはフィルタ３６が設けられ、このフィルタ３６を通過した液のみが液排出口３２より流出できるようになっており、それ以外の液は液バイパス口３４から原液タンク２１に戻される。
【００２８】
超音波分散濾過装置４０の液槽４２の上端部は、振動子４４、４４のフランジ５０により塞がれて密閉容器を形成する。この液槽４２の内部には円柱状の２台の振動子４４、４４が配置され、液槽４２内部を通過する液体に超音波が印加できるようになっている。なお、フランジ５０は振動子４４、４４と一体的に形成されている。
【００２９】
振動子４４、４４の上端部にはコンバータ４６が固着されており、コンバータ４６にはパワーサプライ４８より給電がなされる。したがって、超音波分散濾過装置４０が起動されると、コンバータ４６により超音波振動が励起され、振動子４４、４４により液槽４２内に超音波が印加される。
【００３０】
このような構成の超音波分散濾過装置４０が採用されることにより、有機溶媒中にカーボンブラック粉末を含む原液は液槽４２内に流入して攪拌機５２により攪拌されながら超音波印加により分散処理され、超音波印加部近傍のフィルタ３６により濾過され、フィルタ３６を通過した分散処理液のみが液排出口３２より製品タンク２５に送られる。
【００３１】
図２において、超音波印加により分散処理された一次粒子Ｐ１、Ｐ１…はフィルタ３６を通過しており、凝集粒子ＰＧはフィルタ３６を通過できず、液バイパス口３４から配管２３Ｄを経て原液タンク２１に循環される。
【００３２】
この超音波分散濾過装置４０による分散処理においては、図２に示すように、液槽４２の左側面上部と右側面下部に、それぞれ攪拌機５２、５２が設けられていることが好ましい。これによって、有機溶媒にカーボンブラック粉末を添加した原液を攪拌しながら超音波印加を行うことで更に分散性が向上させることができる。
【００３３】
また、図３に示すように、液槽４２の上方にカーボンブラック粉末を貯留するカーボンブラック貯留タンク３９とバルブ４１Ａ付きの添加配管４１とを設けると共に原液タンク２１には有機溶媒のみを貯留しておく装置構成も採用できる。この装置構成によれば、原液タンク２１から有機溶媒の一定量を超音波分散濾過装置４０に送液したら有機溶媒を攪拌し且つ超音波を印加した状態を液槽４２内に予め形成し、この状態でカーボンブラック貯留タンク３９からカーボンブラック粉末を液槽４２内に添加する。これにより、分散性を更に向上させることが可能となり、沈降物が一層生じにくいカーボンブラック塗料を製造できる。
【００３４】
以上に記載したようなクロスフロー型の超音波分散濾過装置４０としては、たとえば、日本精機製作所製のフロー型超音波分散機、商品名：ＵＳ−１２００ＴＣＶＰを改造して使用できる。この装置の仕様は、周波数が２０ｋＨｚ、ＭＡＸ振幅が３０μｍ、定格出力が６００Ｗ×２台、超音波照射部の直径が５０ｍｍ、等である。配管２３Ａ、２３Ｂ、２３Ｃの内径は１４ｍｍとした。
【００３５】
フィルタ３６としては、たとえば、ステンレス鋼の繊維を焼結させて作製したもので、直径が８０ｍｍ、厚さが１．５ｍｍ、公称濾過性能が１μｍのものを使用できる。
【００３６】
なお、本発明において、超音波分散濾過装置４０がクロスフロー式であることは必須の構成ではなく、超音波分散装置とデッドエンド式のフィルタ（一般的なカートリッジフィルタ等）との組み合わせであってもよい。すなわち、原液を超音波印加により分散処理し、次いで濾過すれば粗大な凝集粒子等は除去できる。但し、デッドエンド式のフィルタでは、フィルタの目詰まりにより液流量が制限されたり、フィルタの交換頻度が高かったりするので、クロスフロー式の超音波分散濾過装置４０を採用するのが好ましい。特に、図２及び図３に示されるような、超音波照射部の近傍にフィルタが配されるクロスフロー式の超音波分散濾過装置は、凝集粒子が解砕されつつ濾過されるので好ましい。
【００３７】
上記の如く構成された超音波分散処理装置のバッチ処理系１０によりカーボンブラック塗料を製造するには、カーボンブラック粉末の分散処理を超音波分散処理により行うと共に、分散処理には分散剤及び／又は結合剤を使用しないで行う。即ち、カーボンブラック粉末を含む有機溶媒中に超音波を印加することにより、有機溶媒中にキャビティが発生させ、発生させたキャビティが破裂する際の衝撃力によって凝集粒子ＰＧの凝集を破壊し、破壊したカーボンブラックの一次粒子を有機溶媒中に分散させる。このとき、キャビティの生成・破壊に要する時間は１０-5ｓｅｃ程度であり、破壊衝撃力の到達距離はμｍオーダーである。製造されるカーボンブラック塗料中のカーボンブラックの粒子サイズや粒度分布に応じて超音波の周波数や出力を適宜設定するとよいが、良好な分散性を得るには一般的に２０ＫＨｚ以上、出力１０００Ｗ以上に設定することが好ましい。
【００３８】
また、本発明では分散剤や結合剤を一切含まない状態で有機溶媒中にカーボンブラック粉末を好適に分散することができ、逆に分散剤や結合剤を使用すると分散性能が低下する。この理由は、カーボンブラック粉末の超音波分散処理中に結合剤等の有機物を含んでいると、超音波によって生成・破壊するキャビティの破壊衝撃力が有機物によって弱められてしまうためと考察される。従って、本発明では、分散剤及び／又は結合剤を使用しないので、処方上、及び処理上の制約を受けることなくカーボンブラック塗料を製造することができる。
【００３９】
これにより、カーボンブラック粉末をサブμｍ〜μｍのサイズで分散することができる。この場合、上述したように有機溶媒を攪拌し且つ超音波を印加した状態を液槽４２内に予め形成し、この状態でカーボンブラック貯留タンク３９からカーボンブラック粉末を液槽４２内に添加することがより好ましい。
【００４０】
また、本発明では、連続処理での超音波分散処理も可能であるが、連続処理の場合にはショートパスが発生し易いので、バッチ処理で超音波分散処理することがより好ましい。
【００４１】
以上、説明したように、超音波分散によってカーボンブラックをサブμｍ〜μｍで分散することができるので、超音波による分散処理液をさらに分散処理、例えばビーズミル分散処理を行うことによって、所望の分散度に制御したカーボンブラック塗料を製造することができる。
【実施例】
【００４２】
以下の表１に示す条件で、カーボンブラック粉末のシクロヘキサノン溶媒中への分散処理を行った。また、作製したカーボンブラック塗料の粒度分布をＣＯＵＬＴＥＲ社製ＬＳ２３０により評価した。尚、実施例中「部」とは「重量部」を意味する。
【００４３】
【表１】
2007016157.tif 000003
また、表１中のカーボンブラックは以下の条件のカーボンブラック粉末を用いたと共に、分散剤及び結合剤は以下の結合剤を用いた。
【００４４】
〈カーボンブラック粉末〉
・  実施例１、及び比較例１
平均粒子径：０．０１６μｍ
ＤＢＰ吸油量：８０ｍｌ／１００ｇ
ＢＥＴ法による比表面積：２５０ｍ2 ／ｇ
・  実施例２、及び比較例２
平均粒子径：０．０８μｍ
ＤＢＰ吸油量：６３ｍｌ／１００ｇ
ＢＥＴ法による比表面積：２３ｍ2 ／ｇ
〈結合剤〉
・  比較例２
塩化ビニル共重合体
日本ゼオン（株）製  ＭＲ−１１０
また、超音波分散機は、上述の日本精機製作所製の攪拌機付きバッチ型超音波分散装置で、超音波の出力は６００Ｗ×２台、周波数は２０ＫＨｚ、照射部面積はφ３６ｍｍのものを用いた。
【００４５】
実施例１と比較例１との比較から、カーボンブラック粉末の塗料化における超音波分散の効果を確認することができる。すなわち、比較例１ではディゾルバー攪拌により十分に流動性が保たれた状態で攪拌を行いながらシクロヘキサノン溶媒中にカーボンブラック粉末を添加した。しかしカーボンブラック粉末を塗料化することはできず、攪拌容器底部に多量の沈降物が見られた。これに対し、実施例１では図３の装置を用いて、十分に流動性が保たれた状態で攪拌を行いながら、尚且つ超音波を印加した状態でカーボンブラック粉末を添加した。この処理によって容器底部にも沈降がない状態でカーボンブラック塗料を作製することができた。
【００４６】
また、実施例２及び比較例２では実施例１及び比較例１と異なる種類のカーボンブラック粉末を用いて、塗料化する際における結合剤の有無の影響を確認した。実施例２は実施例１と同様に図３の装置を用い、結合剤を使用せずに分散処理を行った。一方、比較例２ではあらかじめ結合剤を含むシクロヘキサノン溶液を作製した後に、その溶液の流動性が十分に保たれた状態で攪拌を行い、超音波を印加した状態でカーボンブラックを添加した。その結果、結合剤を使用せずに超音波分散処理を行った実施例２は、実施例１と同様に沈降物が無いカーボンブラック塗料を製造することができたのに比べ、結合剤を含む比較例２では多量の沈降物が見られ塗料化することができなかった。
【００４７】
また、実施例１及び２にて製造したカーボンブラック塗料については、粒度分布をＣＯＵＬＴＥＲ社製ＬＳ２３０により以下の測定条件で評価し、結果を表２に示した。尚、比較例１、２については、沈降物が多く測定ができなかった。
【００４８】
・  測定条件
シクロヘキサノン屈折率        ：１．４５１
カーボンブラック屈折率  実数部：１．８
虚数部：７
【００４９】
【表２】
2007016157.tif 000004
尚、例えば表２中のＤ１０とは微粒子側からの累積体積が１０％となった際の粒子径を示している。
【００５０】
以上より、実施例１及び２のように分散剤及び／又は結合剤を使用しないで分散処理したものは、沈降物がなく良好なカーボンブラック塗料を得ることができ、実施例２は特に平均径も小さく分散性の良いカーボンブラック塗料を得ることができることが分かる。
【００５１】
このように、分散剤及び／又は結合剤を用いずに、超音波分散を行うことで得られたカーボンブラック塗料は、この後例えばビーズミル分散を行うことによって粒子を解砕し、分散度を調整することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明のカーボンブラック塗料の製造方法においてカーボンブラックの粉末の超音波分散処理を行う超音波分散処理装置のバッチ処理系統図
【図２】超音波分散濾過装置を説明する詳細図
【図３】超音波分散濾過装置の別の態様を説明する詳細図
【符号の説明】
【００５３】
１０…超音波分散濾過装置のバッチ処理系、２１…原液タンク、２３Ａ，２３Ｂ，２３Ｃ，２３Ｄ…配管、２４…ポンプ、２５…製品タンク、３０…液供給口、３２…液排出口、３４…液バイパス口、３６…フィルタ、３９…カーボンブラック貯留タンク、４０…超音波分散濾過装置、４１…添加配管、４２…液槽、４４…振動子、４６…コンバータ、５２…攪拌機、Ｍ…モータ、Ｐ１…カーボンブラックの一次粒子、ＰＧ…カーボンブラックの凝集粒子
【図１】
2007016157.tif 000005
【図２】
2007016157.tif 000006
【図３】
2007016157.tif 000007