(57)【要約】      （修正有）【課題】特別な装置・回路などを用いずに、優れた充放電サイクル特性が簡易に得られる蓄電池デバイスの充放電制御方法を提供する。【解決手段】負極活物質を有する負極；電解質；集電体と、集電体の表面に形成された、導電材および少なくとも２電子以上が関与する多電子反応の反応機構を有する有機高分子化合物を正極活物質として含む合剤層と、を含む正極；を有する蓄電デバイスを、正極活物質の容量利用率が９０％以下となるように充放電する。【選択図】図２
2007305461.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質を有する負極；
電解質；
集電体と、前記集電体の表面に形成された、導電材および少なくとも２電子以上が関与する多電子反応の反応機構を有する有機高分子化合物を正極活物質として含む合剤層と、を含む正極；
を有する蓄電デバイスの充放電制御方法であって、
前記正極活物質の容量利用率が９０％以下となるように前記蓄電デバイスを充放電すること、を特徴とする蓄電デバイスの充放電制御方法。
【請求項２】
前記正極の正極容量に対する前記負極の負極容量が９０％以下であること、
を特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイスの充放電制御方法。
【請求項３】
充電時の上限電圧を充電電圧曲線の最高反応電圧以下に設定すること、
を特徴とする請求項１記載の蓄電デバイスの充放電制御方法。
【請求項４】
前記有機高分子化合物がπ電子共役雲を分子内に有すること、
を特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイスの充放電制御方法。
【請求項５】
前記有機高分子化合物は、一般式（１）または一般式（２）で表わされる、π電子共役雲を有する構造を含むこと、
を特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の蓄電デバイスの充放電制御方法。
一般式（１）：
【化１】
2007305461.tif 000025
式（１）中、Ｘは硫黄原子または酸素原子、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立して鎖状の脂肪族基、環状の脂肪族基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基またはニトロソ基、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して水素原子、鎖状の脂肪族基または環状の脂肪族基であり、前記脂肪族基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことができる。
一般式（２）：
【化２】
2007305461.tif 000026
式（２）中、Ｘは窒素原子、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立して鎖状の脂肪族基、環状の脂肪族基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基またはニトロソ基、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して水素原子、鎖状の脂肪族基または環状の脂肪族基であり、前記脂肪族基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことができる。
【請求項６】
前記有機高分子化合物は、一般式（３）で表わされる、π電子共役雲を有する構造を含むこと、
を特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の蓄電デバイスの充放電制御方法。
一般式（３）：
【化３】
2007305461.tif 000027
式（３）中、Ｘ1〜Ｘ4はそれぞれ独立して硫黄原子、酸素原子、セレン原子またはテルル原子、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して鎖状の脂肪族基または環状の脂肪族基であり、前記脂肪族基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、充放電サイクル特性に優れ、かつ高出力および高エネルギー密度を有する蓄電デバイスの充放電制御方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ガソリンおよび電気の両方を用いて駆動するハイブリッド自動車や、無停電電源、移動体通信機器、および携帯電子機器等の機器の普及に伴い、それらに用いられる電源の需要が増している。
電源には、例えば、リチウムイオン電池や電気二重層キャパシタが用いられ、リチウムイオン電池等の高性能化を目的とした開発が精力的に進められている。
【０００３】
高出力および高エネルギー密度を有する蓄電デバイスを実現するために、電極材料に有機化合物を用いる検討が行われている。例えば、特許文献１では、急速な充放電が可能な新しい活物質として、π電子共役雲を有する有機化合物を用いることが提案されている。
【特許文献１】特開２００４−１１１３７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
π電子共役雲を有する有機化合物を正極活物質に使用する蓄電デバイスでは、充放電反応の進行に伴い、正極活物質が電解液に溶解することにより、繰り返し充放電において容量が低下する場合がある。これに対しては、高分子量の有機化合物を用いることにより、電解液に対する活物質の溶解性を抑制することができるが、高電圧領域を含む範囲で充放電を繰り返すと、容量が低下しやすいという問題があった。
【０００５】
そこで、本発明は、上記の従来の問題を解決するために、多電子反応の反応機構を有する有機高分子化合物を正極活物質に用いた場合に、特別な装置・回路などを用いずに、優れた充放電サイクル特性が簡易に得られる蓄電池デバイスの充放電制御方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の蓄電デバイスの放電制御方法は、負極活物質を有する負極；電解質；集電体と、上記集電体の表面に形成された、導電材および少なくとも２電子以上が関与する多電子反応の反応機構を有する有機高分子化合物を正極活物質として含む合剤層と、を含む正極；を有する蓄電デバイスの放電制御方法であって、
上記正極活物質の容量利用率が９０％以下となるように上記蓄電デバイスを充放電すること、を特徴とする。
【０００７】
上述の範囲で正極活物質を利用することにより、有機高分子化合物を活物質に用いる時は、活物質の利用率を制限することにより反応電位を制御し、電位による活物質の劣化を抑制することが可能となる。
【０００８】
上記正極の正極容量に対する上記負極の負極容量が９０％以下であるのが好ましい。
負極容量が正極容量に対して上記範囲になるように設計することにより、特別な回路や装置を用いることなく、正極活物質の利用率を制限することが可能となる。
【０００９】
充電時の上限電圧を充電電圧曲線の最高反応電圧以下に設定するのが好ましい。
多電子反応の反応機構を有する活物質を正極活物質に用いた場合、充放電曲線は複数段の平坦部を有する。最高反応電圧とは充電電圧曲線において最も高い電圧側に位置する平坦部の電圧を意味する。この充電電圧曲線における複数の平坦部間の段差を利用して充電時の上限電圧を設定することにより、特別な装置・回路などを用いることなく、簡便な方法で活物質の利用率を制限することが可能となる。
【００１０】
前記有機化合物がπ電子共役雲を有するのが好ましい。
本発明における、少なくとも２電子以上が関与する多電子反応の反応機構を有する有機高分子化合物は、分子内にπ電子共役雲を有する化合物を用いることが好ましい。π電子共役雲を有する化合物は、分子内に有するπ電子共役雲にイオンが配位することにより電気化学反応（充放電反応）に寄与する。このように、充放電反応において分子の結合・開裂などの構造変化を伴わないため、充放電反応に伴う劣化を抑制することが可能である。
【００１１】
前記有機高分子化合物は、一般式（１）または一般式（２）で表わされる、π電子共役雲を有する構造を含むのが好ましい。
一般式（１）：
【００１２】
【化１】
2007305461.tif 000003
【００１３】
式（１）中、Ｘは硫黄原子または酸素原子、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立して鎖状の脂肪族基、環状の脂肪族基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基またはニトロソ基、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して水素原子、鎖状の脂肪族基または環状の脂肪族基であり、前記脂肪族基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことができる。
一般式（２）：
【００１４】
【化２】
2007305461.tif 000004
【００１５】
式（２）中、Ｘは窒素原子、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立して鎖状の脂肪族基、環状の脂肪族基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基またはニトロソ基、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して水素原子、鎖状の脂肪族基または環状の脂肪族基であり、前記脂肪族基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことができる。
前記有機高分子化合物は、一般式（３）で表わされる、π電子共役雲を有する構造を含むのが好ましい。
一般式（３）：
【００１６】
【化３】
2007305461.tif 000005
【００１７】
式（３）中、Ｘ1〜Ｘ4はそれぞれ独立して硫黄原子、酸素原子、セレン原子またはテルル原子、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して鎖状の脂肪族基または環状の脂肪族基であり、前記脂肪族基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、およびホウ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、多電子反応の反応機構を有する有機高分子化合物を正極活物質に用いた場合に、特別な装置・回路などを用いずに、優れたサイクル特性が簡易に得られる蓄電デバイスの充放電制御方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための最良の形態について、図面を用いて説明する。
（実施の形態１）
図１は本発明の蓄電デバイスの概略縦断面図である。図１に示すように、正極１９は、正極集電体１２と、少なくとも２電子以上が反応に関与する有機高分子化合物を活物質として含む正極合剤層１３とからなる。セパレータ１４は上記正極１９上に配置され、必要に応じて電解質溶液が含まれる。負極２０は、負極集電体１７と、負極活物質を含む負極合剤層１６とからなる。負極合剤層１６と正極合剤層とが対向するように、負極２０は、セパレータ１４を介して、正極１９上に配置される。負極２０、セパレータ１４、および正極１９は、ケース１１内に収納され、ケース１１の開口端で、封口板１５の周縁部をガスケット１８を介してかしめることにより、ケース１１内が密封されている。
【００２０】
活物質には少なくとも２電子以上が反応に関与する有機高分子化合物を用いることができる。２電子以上が反応に関与する有機高分子化合物に、特に制限はないが、電極活性部位としてπ電子共役雲を有する有機高分子化合物などが挙げられる。
一般的に高分子化合物とは分子量１００００以上の化合物を意味するが、本発明における有機高分子化合物とは、繰り返し結合単位（有機化合物からなるモノマー単位）を有する化合物であり、分子量が１００００未満でも、繰り返し有機化合物からなるモノマー単位が結合して、重合体を形成しているものであればよい。
上記有機高分子化合物としては、例えば、以下に示す一般式（１）で表わされる、π電子共役雲を有する構造を含むものが挙げられる。
一般式（１）：
【００２１】
【化４】
2007305461.tif 000006
【００２２】
式（１）中、Ｘは硫黄原子または酸素原子、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立して鎖状の脂肪族基、環状の脂肪族基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基またはニトロソ基、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して水素原子、鎖状の脂肪族基または環状の脂肪族基であり、前記脂肪族基は水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことができる。
【００２３】
一般式（１）で表される化合物としては、例えば一般式（４）で表される化合物または化学式（５）で表される化合物が挙げられる。
一般式（４）：
【００２４】
【化５】
2007305461.tif 000007
【００２５】
式（４）中、Ｒ1〜Ｒ4およびＲ7〜Ｒ10はそれぞれ独立して鎖状の脂肪族基、環状の脂肪族基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基またはニトロソ基であり、前記脂肪族基は水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子およびハロゲン原子の群から選ばれる少なくとも１種を含むことができる。
化学式（５）：
【００２６】
【化６】
2007305461.tif 000008
【００２７】
また、一般式（４）は、２つの５員環に位置された２つのベンゼン環の存在によって２つの５員環から電子が抜き取られるエネルギーレベルが接近し、あたかも１電子反応のように反応が進行する。したがって、反応速度が一般式（１）においてＲ5、Ｒ6がベンゼン環を含まない場合に比べて速くなる。一般式（４）の化合物の代表例としては、化学式（６）〜化学式（９）で表される化合物が好ましい化合物として挙げられる。
化学式（６）：
【００２８】
【化７】
2007305461.tif 000009
【００２９】
化学式（７）：
【００３０】
【化８】
2007305461.tif 000010
【００３１】
化学式（８）：
【００３２】
【化９】
2007305461.tif 000011
【００３３】
化学式（９）：
【００３４】
【化１０】
2007305461.tif 000012
【００３５】
上記一般式（５）で表される構造を含む有機高分子化合物としては、例えば、一般式（５）の化合物をポリアセチレンやポリメチルメタクリレートなどの別の高分子と結合された一般式（１０）または一般式（１１）で表される化合物が挙げられる。これらは、電解質溶液中での安定度が高い点で好ましい。
一般式（１０）：
【００３６】
【化１１】
2007305461.tif 000013
【００３７】
式（１０）中、ｎは２以上の整数である。
一般式（１１）：
【００３８】
【化１２】
2007305461.tif 000014
【００３９】
式（１１）中、ｎは２以上の整数である。
また、上記有機高分子化合物としては、例えば、以下に示す一般式（２）で表わされる、π電子共役雲を有する構造を含むものが挙げられる。
一般式（２）：
【００４０】
【化１３】
2007305461.tif 000015
【００４１】
式（２）中、Ｘは窒素原子、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立して鎖状の脂肪族基、環状の脂肪族基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基またはニトロソ基、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して水素原子、鎖状の脂肪族基または環状の脂肪族基であり、前記脂肪族基は水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含むことができる。
一般式（２）で表される化合物としては、例えば化学式（１２）で表される化合物が挙げられる。
化学式（１２）：
【００４２】
【化１４】
2007305461.tif 000016
【００４３】
上記有機高分子化合物としては、例えば、以下に示す一般式（３）で表わされる、π電子共役雲を有する構造を含むものが挙げられる。
一般式（３）：
【００４４】
【化１５】
2007305461.tif 000017
【００４５】
式（３）中、Ｘ1〜Ｘ4はそれぞれ独立して硫黄原子、酸素原子、セレン原子またはテルル原子、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して鎖状の脂肪族基または環状の脂肪族基であり、前記脂肪族基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、およびホウ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことができる。
一般式（３）で表される化合物としては、例えば一般式（１３）〜（１６）で表される化合物が挙げられる。
一般式（１３）：
【００４６】
【化１６】
2007305461.tif 000018
【００４７】
式（１３）中、Ｘ1〜Ｘ4はそれぞれ独立して硫黄原子、酸素原子、セレン原子またはテルル原子、Ｒ3およびＲ6はそれぞれ独立して鎖状の脂肪族基、環状の脂肪族基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基またはニトロソ基であり、前記脂肪族基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことができる。
一般式（１４）：
【００４８】
【化１７】
2007305461.tif 000019
【００４９】
式（１４）中、Ｘ1〜Ｘ4はそれぞれ独立して硫黄原子、酸素原子、セレン原子、またはテルル原子、ＹおよびＺはそれぞれ独立して硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子またはメチレン基である。
一般式（１５）：
【００５０】
【化１８】
2007305461.tif 000020
【００５１】
式（１５）中、Ｘ1〜Ｘ4はそれぞれ独立して硫黄原子、酸素原子、セレン原子、またはテルル原子、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して鎖状の脂肪族基、環状の脂肪族基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基またはニトロソ基であり、前記脂肪族基は、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる１種以上を含むことができ、ｎは１以上である。
一般式（１６）：
【００５２】
【化１９】
2007305461.tif 000021
【００５３】
式（１６）中、Ｘ1〜Ｘ4はそれぞれ独立して硫黄原子、酸素原子、セレン原子、またはテルル原子である。
また、一般式（３）で表される構造を含む有機高分子化合物としては、例えば、一般式（３）で表される化合物を側鎖に有する有機高分子化合物が挙げられる。このような有機高分子化合物としては、例えば主鎖骨格がポリビニルアルコールであり、側鎖がカルボキシテトラチアフルバレンである一般式（１７）で表される化合物が挙げられる。
一般式（１７）：
【００５４】
【化２０】
2007305461.tif 000022
【００５５】
式（１７）中、ｎは２以上の整数である。
以上の種々の化合物を正極１９に用いる形態では、正極合剤層１３に電子伝導性を付与する目的で、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック等の炭素材料、ポリアニリン、ポリピロール、またはポリチオフェンなどの導電性高分子を正極合剤層１３中に含ませてもよい。また、イオン導電性助剤として、ポリエチレンオキシドなどからなる固体電解質、またはポリメタクリル酸メチルなどからなるゲル電解質を正極合剤層１３中に含ませてもよい。
【００５６】
さらに、正極活物質の結着性を向上させるために、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアクリル酸などのバインダーを正極合剤層中に含ませてもよい。
集電体には、一般の電池と同様、金属箔、金属メッシュ、導電性フィラーを含む樹脂フィルムなどが用いられる。
【００５７】
電解質は、電解質を含む溶液、さらに上記電解質溶液をポリアクリロニトリル、アクリレートモノマーあるいはメタクリレートモノマーを含む重合体、エチレンとアクリロニトリルの共重合体を用いてゲル化されたポリマー電解質、あるいは固体電解質として用いられる。電解質溶液の場合は電解質溶液をセパレータに含浸させて使用するのが好ましい。
【００５８】
電解質は、リチウムイオン電池や非水系電気二重層キャパシタに使用可能なものであればよい。具体的には、以下に挙げるカチオンとアニオンの組み合わせにより形成される塩を用いることができる。カチオン種としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属カチオンやマグネシウムなどのアルカリ土類金属カチオン、テトラエチルアンモニウムや１、３−エチルメチルイミダゾリウムに代表される４級アンモニウムカチオンを用いることができる。アニオン種としては、ハロゲン化物アニオン、過塩素酸アニオンおよびトリフルオロメタンスルホン酸アニオン、四ホウフッ化物アニオン、トリフルオロリン６フッ化物アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミドアニオン、などが挙げられる。これらは単独あるいは混合して用いることができる。
【００５９】
電解質自身が溶液状である場合、必ずしもそれらを溶媒と混合しなくとも、単独で用いることも可能である。電解質自身が固体である場合、以下に挙げるような溶媒に溶解させて用いることが必要である。
電解質溶液を形成する溶媒は、リチウムイオン電池や非水系電気二重層キャパシタに使用可能なものであればよい。具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γブチルラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル等の非水溶媒が好ましい。これらは単独あるいは混合して用いることができる。
【００６０】
固体電解質には、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5−ＧｅＳ2、ナトリウム／アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）無定形または低相転移温度（Ｔｇ）のポリエーテル、無定形フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレンコポリマー、異種高分子ブレンド体ポリエチレンオキサイドなどが挙げられる。
【００６１】
負極活物質は、特に制限はないが、グラファイト、非晶質炭素などの炭素材料、リチウム金属、リチウム含有複合窒化物、リチウム含有チタン酸化物、スズと炭素の複合物、スズと他の金属との複合物、シリコン、シリコン酸化物、および活性炭などの電気二重層容量を有する炭素材料などを用いることができる。
【００６２】
次に、本発明における蓄電デバイスの充放電制御方法において、正極活物質の容量利用率９０％以下となるように蓄電デバイスを充放電することにより得られる効果を説明する。
なお、ここでいう容量とは電流容量を意味し、容量利用率とは、電極中に含まれる活物質の重量に基づいて算出される理論容量に対して実際に充放電反応で使用する容量の割合を意味する。活物質の理論容量は、高分子繰り返し単位あたりの反応電子数（ｎ）、高分子の繰り返し単位の分子量（Ｍｗ）に対して次式により求められる。
理論容量（ｍＡｈ／ｇ）＝（ｎ×９６５００／Ｍｗ）×（１０００／３６００）
【００６３】
一般式（１７）で表される有機高分子化合物を正極活物質に用いた場合について以下に説明する。一般式（３）で表される低分子材料としてテトラチアフルバレンを活物質に用いた時は、充放電反応に伴う活物質の溶出により繰り返し充放電試験によって容量劣化する事が確認されているが、このような高分子化合物を活物質に用いることで、活物質の溶解による容量低下が抑制されるということを確認している。しかしながら、活物質の溶解以外の他の劣化要因により容量劣化が生じるという傾向が確認されている。本発明者らの研究の結果、高電位状態で酸化還元反応を繰り返すことによる劣化が生じるという知見が得られ、９０％以下の容量利用率で蓄電デバイスを利用することにより容量低下が顕著に抑制されることを見出した。
【００６４】
（実施の形態２）
本実施の形態における蓄電デバイスの充放電制御方法は、繰り返し単位あたりに少なくとも２電子以上が関与する多電子反応の反応機構を有する有機高分子化合物を正極活物質に用いる蓄電デバイスにおいて、正極容量に対する負極容量の割合を９０％以下とする。
負極容量を正極容量に対して９０％以下とすると、必然的に負極容量により蓄電デバイスの容量が規制されることになる。このため、本実施の形態では、正極の容量利用率が９０％以下に制限されることになり、実施の形態１と同様に容量低下を抑制することが可能となる。
【００６５】
（実施の形態３）
本実施の形態における蓄電デバイスの充放電制御方法は、少なくとも２電子以上が関与する多電子反応の反応機構を有する有機高分子化合物を正極活物質に用いる蓄電デバイスにおいて、充電時の上限電圧を充電電圧曲線の最高反応電圧以下に設定する。
充電時の最高反応電圧とは、充電時の電圧曲線が複数段の平坦部を有する場合、充電電圧曲線において最も高い電圧側に位置する平坦部の電圧を意味する。そして、充電時の上限電圧を最高反応電圧以下に設定することにより、活物質の酸化状態を制御することが可能となる。
【００６６】
ここで、図２は主鎖がポリエチレンオキサイド骨格で、カルボキシル基を介して側鎖にテトラチアフルバレン骨格を有する一般式（１７）で表される高分子化合物を正極活物質に用い、負極活物質にＬｉを用いた時の充電電圧曲線である。正極活物質にこのような有機高分子化合物を用いた場合、充電電圧曲線は２段の平坦部（領域ａおよびｂに存在する平坦部）を有する。低電圧領域（図２中の領域ａ）では０価から１価の反応が進行し、高電圧領域（図２中の領域ｂ）では１価から２価となる反応が進行すると考えられる。
【００６７】
例えば、図２に示す充電電圧曲線の最高反応電圧は、領域ｂの平坦部（図２中の３．６５〜３．９Ｖ）のように平坦部が傾いている場合、領域ｂの平坦部において高電圧側に位置する３．９Ｖ付近の電圧である。そして、２つの平坦部の変極点付近に位置する３．５Ｖの電圧を上限電圧に設定することにより、活物質の酸化状態を１価に制限することが可能となり、充放電サイクルにともなう容量低下を抑制すること可能となる。
以下に本発明の実施例を詳細に示すが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【実施例】
【００６８】
《実施例１》
（１）正極の作製
正極活物質として、上記の一般式（１７）（数平均分子量：４０５０）で表される有機化合物を用いた。上記化合物はポリビニルアルコール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）とカルボキシテトラチアフルバレンを脱水縮合により反応させて合成した。上記化合物３０ｍｇとアセチレンブラック３０ｍｇとを均一に混合し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドンを１ｍｇ加えてスラリーを得た。次に上記スラリーにポリフッ化ビニリデン５ｍｇを加えて混合し、スラリー状の正極合剤を得た。さらに上記正極合剤を、正極集電板１２としてアルミニウム箔の上に塗布し、真空乾燥した後、これを直径１３．５ｍｍの円盤状に打ち抜き裁断して、正極集電板１２上に正極合剤層１３が形成された正極１９を作製した。このとき、正極活物質の塗布重量は、単位面積あたり１．７ｍｇ／ｃｍ2であった。
【００６９】
（２）負極の作製
負極活物質として粉状グラファイト１５ｍｇと、アセチレンブラック６ｍｇとを均一に混合し、さらにポリビニルピロリドン６ｍｇおよびメタノール２５０ｇを加えてスラリーを得た。このスラリー状の負極合剤を負極集電板１７としてアルミニウム箔の上にキャストし、真空乾燥を行い、これを直径１３．５ｍｍの円盤状に打ち抜き裁断して、負極集電板１７上に負極合剤層１６が形成された負極２０を作製した。
【００７０】
（３）蓄電池デバイスの作製
セパレータ１４には、多孔質ポリエチレンシートを用いた。電解液には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを重量比１：１で混合した混合溶媒中に１Ｍの濃度でホウフッ化リチウムを溶解させたものを用いた。比較しやすいように本実施例では充放電サイクルにおける容量低下が大きい電解液を選択した。上記の正極、負極、セパレータ、電解液を用いて、上記の図１と同じコイン型蓄電デバイスを得た。
上記の負極作製において、キャスト時の厚さを制御することにより、容量の異なる負極を作成し、正極容量に対する負極容量を３０％、５０％、７０％及び９０％と変えて、それぞれ負極２０を作製した。そして、正極容量に対する負極容量が３０％、５０％、７０％、９０％となるサンプルを作製しサンプル１、２、３および４とした。また比較例として正極容量に対する負極容量が１００、１５０％である負極を用いたコイン型蓄電デバイスを作製し、サンプルＡおよびＢとした。
【００７１】
上記で得られた各蓄電デバイスについて充放電サイクル試験を行った。試験条件は、充放電電流値０．５ｍＡ、充電時の上限電圧４．０Ｖ、放電時の下限電圧３．０Ｖとした。各蓄電デバイスについて、充放電を５００サイクル行い、初回、５０、１００、３００、５００サイクル時の正極活物質あたりの充電容量維持率を調べた。容量維持率は、サンプルＡの初期容量に対する割合を百分率で表した。試験結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
2007305461.tif 000023
【００７３】
表１から、負極容量が正極容量の９０％以下であるときには良好なサイクル特性を示すが、正極容量の１００％を超えて使用すると、サイクル劣化が早いことが確認された。
【００７４】
《実施例２》
負極として、実施例１で使用した正極容量に対して１５０％の容量を有する負極を用いて実施例１と同様の方法により蓄電デバイスを作製した。上記で得られた蓄電デバイスに関して、充放電電流値１ｍＡ、放電時の下限電圧３．０Ｖ、充電時の上限電圧３．６５Ｖまたは３．８Ｖとして充放電サイクル試験を行い、それぞれサンプル５および６とした。また、比較例として充電時の上限電圧を４．０Ｖとした以外は上記と同じ条件で充放電サイクル試験を行い、サンプルＣとした。試験結果を表２に示す。
【００７５】
【表２】
2007305461.tif 000024
【００７６】
表２から充電時の上限電圧を変更することにより、活物質の利用率を制御することが可能であり、正極活物質の利用率が８０％以下であれば容量低下が抑制され、充放電サイクル特性が向上することがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の蓄電デバイスの充放電制御方法は、リチウムイオン電池や電気二重層キャパシタに好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明の実施の形態の一例であるコイン型電池の概略縦断面図である。
【図２】正極活物質として主鎖がポリビニルアルコール骨格を有し、側鎖にテトラチアフルバレン骨格を有する重合体を使用した場合の充電電圧曲線である。
【符号の説明】
【００７９】
１１  ケース
１２  正極集電体
１３  正極合剤層
１４  セパレータ
１５  封口板
１６  負極合剤層
１７  負極集電体
１８  ガスケット
１９  正極
２０  負極
【図１】
2007305461.tif 000028
【図２】
2007305461.tif 000029