(57)【要約】【課題】有害物、特にホウ素、フッ素、セレン、クロムを含む廃棄物について有害物の溶出の抑制をはかることができる廃棄物の処理方法を提供する。【解決手段】(1) 有害物を含有する廃棄物にセメントおよび石灰を添加し混合する混合工程と、該混合工程により得られる混合物を水熱処理する水熱処理工程とを有することを特徴とする廃棄物の処理方法、  (2) 前記処理方法において有害物がホウ素、フッ素、セレン、クロムの１種以上であるもの、(3) 前記処理方法において廃棄物へ添加するセメントおよび石灰の合計量が前記廃棄物の量に対する割合で５〜60質量％であるもの、(4) 前記処理方法において廃棄物へ添加するセメントおよび石灰の合計量に対する該石灰の量が質量比で0.1 〜0.9 であるもの等。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有害物を含有する廃棄物にセメントおよび石灰を添加し混合する混合工程と、該混合工程により得られる混合物を水熱処理する水熱処理工程とを有することを特徴とする廃棄物の処理方法。
【請求項２】
前記有害物がホウ素、フッ素、セレン、クロムの１種以上である請求項１記載の廃棄物の処理方法。
【請求項３】
前記セメントがポルトランドセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカセメントの１種以上である請求項１または２記載の廃棄物の処理方法。
【請求項４】
前記石灰が生石灰、消石灰の１種以上である請求項１〜３のいずれかに記載の廃棄物の処理方法。
【請求項５】
前記廃棄物へ添加するセメントおよび石灰の合計量が前記廃棄物の量に対する割合で５〜60質量％である請求項１〜４のいずれかに記載の廃棄物の処理方法。
【請求項６】
前記廃棄物へ添加するセメントおよび石灰の合計量に対する該石灰の量が質量比で0.1 〜0.9 である請求項１〜５のいずれかに記載の廃棄物の処理方法。
【請求項７】
前記混合工程により得られる混合物を水熱処理する前に１〜14日間室温で養生処理する工程を有する請求項１〜６のいずれかに記載の廃棄物の処理方法。
【請求項８】
クロムを含有する廃棄物にセメントおよび石灰を添加し混合する混合工程と、該混合工程により得られる混合物を水熱処理する水熱処理工程とを有することを特徴とする廃棄物の処理方法。
【請求項９】
クロムを含有する廃棄物にカルシウム化合物を添加し混合する混合工程と、該混合工程により得られる混合物を室温で２日間以上養生する養生工程と、該養生後の混合物を水熱処理する水熱処理工程とを有することを特徴とする廃棄物の処理方法。
【請求項１０】
クロムを含有する廃棄物にカルシウム化合物と鉄化合物を添加し混合する混合工程と、該混合工程により得られる混合物を水熱処理する水熱処理工程とを有することを特徴とする廃棄物の処理方法。
【請求項１１】
ホウ素またはセレンを含有する廃棄物にセメントおよび石灰を添加し混合する混合工程と、該混合工程により得られる混合物を水熱処理する水熱処理工程とを有することを特徴とする廃棄物の処理方法。
【請求項１２】
砒素を含有する廃棄物にカルシウム化合物と鉄化合物を添加し混合する混合工程と、該混合工程により得られる混合物を水熱処理する水熱処理工程とを有することを特徴とする廃棄物の処理方法。
【請求項１３】
セレンを含有する廃棄物にカルシウム化合物と鉄の有機酸塩および／またはリン酸鉄を添加し混合する混合工程と、該混合工程により得られる混合物を水熱処理する水熱処理工程とを有することを特徴とする廃棄物の処理方法。
【請求項１４】
前記カルシウム化合物が消石灰、生石灰、ポルトランドセメント、高炉セメント、フライアッシュセメントの１種以上である請求項９、１０、１２、１３のいずれかに記載の廃棄物の処理方法。
【請求項１５】
前記廃棄物が石炭灰、焼却灰、汚泥、スラッジ、スラグ、汚染土壌の１種以上である請求項１〜１４のいずれかに記載の廃棄物の処理方法。
【請求項１６】
前記水熱処理の温度が130 〜300 ℃であると共に圧力が前記温度での飽和水蒸気圧以上の圧力である請求項１〜１５のいずれかに記載の廃棄物の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有害物を含有する廃棄物の処理方法に関する技術分野に属し、例えば、有害物を含有する石炭灰や焼却灰、汚染土壌などの廃棄物の処理方法に係わり、特には、フッ素、ホウ素、セレン、クロム等の有害物を含む廃棄物について有害物を固定化してその溶出抑制をはかる廃棄物の処理方法に関する技術分野に属するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、廃棄物中の有害物を固定化して有害物の溶出を抑制する方法としては、高温で溶融する方法、セメントを用いて固化する方法、キレート剤を用いて化学的に固定化する方法などが知られている（例えば、特開２００３−２０６１７２号公報）。
【０００３】
しかしながら、高温で溶融する方法は溶出防止には効果があるものの、高温での溶融に要するランニングコストが高く安価な処理方法とはいえない。同様に、キレート剤を用いる方法も、キレート剤の値段が高く処理費用が高くなるという欠点を有しており、また、非金属元素であるフッ素やホウ素に対してはキレートを用いた固定化法そのものが困難である。セメントを用いて固化する方法は、安価な方法ではあるが、ホウ素、フッ素に対する溶出抑制効果は充分でなく、また、セメントにはクロムを含有する場合があるため、固化処理後の廃棄物から六価クロムが溶出する可能性がある。
【０００４】
なお、汚染土壌の処理方法としては、主に重金属を対象とし、カルシウム化合物を混合し、水熱固化する技術が知られている（特開２００２−３２０９５２号公報）。この技術は、重金属を含有する汚染土壌の処理方法に関するものである。
【特許文献１】特開２００３−２０６１７２号公報
【特許文献２】特開２００２−３２０９５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、フッ素を含有する廃棄物に結晶性のカルシウムシリケートを形成させてフッ素を固定する方法を既に発明している（特願2002-201306 ）。この方法においては、フッ素含有廃棄物に結晶性のカルシウムシリケート（珪酸カルシウム）を形成させ、この結晶性カルシウムシリケートによって廃棄物に含まれるフッ素を内部に閉じこめ、外部への溶出を防止する。この方法によれば、廃棄物中のフッ素を効果的に溶出抑制することが可能であるが、焼却灰などにフッ素と共存して含有することが多いホウ素やセレン、クロムなどの有害物を一度に固定化し、溶出抑制することは難しかった。
【０００６】
本発明はこのような事情に着目してなされたものであって、その目的は、前記従来技術の有する問題点を解消し、有害物、特にホウ素、フッ素、セレン、クロムを含む廃棄物について有害物の溶出の抑制をはかることができる廃棄物の処理方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意研究を行なった結果、本発明を完成するに至った。本発明によれば上記目的を達成することができる。
【０００８】
このようにして完成され上記目的を達成することができた本発明は、廃棄物の処理方法に係わり、特許請求の範囲の請求項１〜１６記載の廃棄物の処理方法（第１〜１６発明に係る廃棄物の処理方法）であり、それは次のような構成としたものである。
【０００９】
即ち、請求項１記載の廃棄物の処理方法は、有害物を含有する廃棄物にセメントおよび石灰を添加し混合する混合工程と、該混合工程により得られる混合物を水熱処理する水熱処理工程とを有することを特徴とする廃棄物の処理方法である〔第１発明〕。
【００１０】
請求項２記載の廃棄物の処理方法は、前記有害物がホウ素、フッ素、セレン、クロムの１種以上である請求項１記載の廃棄物の処理方法である〔第２発明〕。
【００１１】
請求項３記載の廃棄物の処理方法は、前記セメントがポルトランドセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカセメントの１種以上である請求項１または２記載の廃棄物の処理方法である〔第３発明〕。
【００１２】
請求項４記載の廃棄物の処理方法は、前記石灰が生石灰、消石灰の１種以上である請求項１〜３のいずれかに記載の廃棄物の処理方法である〔第４発明〕。
【００１３】
請求項５記載の廃棄物の処理方法は、前記廃棄物へ添加するセメントおよび石灰の合計量が前記廃棄物の量に対する割合で５〜60質量％である請求項１〜４のいずれかに記載の廃棄物の処理方法である〔第５発明〕。
【００１４】
請求項６記載の廃棄物の処理方法は、前記廃棄物へ添加するセメントおよび石灰の合計量に対する該石灰の量が質量比で0.1 〜0.9 である請求項１〜５のいずれかに記載の廃棄物の処理方法である〔第６発明〕。
【００１５】
請求項７記載の廃棄物の処理方法は、前記混合工程により得られる混合物を水熱処理する前に１〜14日間室温で養生処理する工程を有する請求項１〜６のいずれかに記載の廃棄物の処理方法である〔第７発明〕。
【００１６】
請求項８記載の廃棄物の処理方法は、クロムを含有する廃棄物にセメントおよび石灰を添加し混合する混合工程と、該混合工程により得られる混合物を水熱処理する水熱処理工程とを有することを特徴とする廃棄物の処理方法である〔第８発明〕。
【００１７】
請求項９記載の廃棄物の処理方法は、クロムを含有する廃棄物にカルシウム化合物を添加し混合する混合工程と、該混合工程により得られる混合物を室温で２日間以上養生する養生工程と、該養生後の混合物を水熱処理する水熱処理工程とを有することを特徴とする廃棄物の処理方法である〔第９発明〕。
【００１８】
請求項１０記載の廃棄物の処理方法は、クロムを含有する廃棄物にカルシウム化合物と鉄化合物を添加し混合する混合工程と、該混合工程により得られる混合物を水熱処理する水熱処理工程とを有することを特徴とする廃棄物の処理方法である〔第１０発明〕。
【００１９】
請求項１１記載の廃棄物の処理方法は、ホウ素またはセレンを含有する廃棄物にセメントおよび石灰を添加し混合する混合工程と、該混合工程により得られる混合物を水熱処理する水熱処理工程とを有することを特徴とする廃棄物の処理方法である〔第１１発明〕。      
【００２０】
請求項１２記載の廃棄物の処理方法は、砒素を含有する廃棄物にカルシウム化合物と鉄化合物を添加し混合する混合工程と、該混合工程により得られる混合物を水熱処理する水熱処理工程とを有することを特徴とする廃棄物の処理方法である〔第１２発明〕。
【００２１】
請求項１３記載の廃棄物の処理方法は、セレンを含有する廃棄物にカルシウム化合物と鉄の有機酸塩および／またはリン酸鉄を添加し混合する混合工程と、該混合工程により得られる混合物を水熱処理する水熱処理工程とを有することを特徴とする廃棄物の処理方法である〔第１３発明〕。
【００２２】
請求項１４記載の廃棄物の処理方法は、前記カルシウム化合物が消石灰、生石灰、ポルトランドセメント、高炉セメント、フライアッシュセメントの１種以上である請求項９、１０、１２、１３のいずれかに記載の廃棄物の処理方法である〔第１４発明〕。
【００２３】
請求項１５記載の廃棄物の処理方法は、前記廃棄物が石炭灰、焼却灰、汚泥、スラッジ、スラグ、汚染土壌の１種以上である請求項１〜１４のいずれかに記載の廃棄物の処理方法である〔第１５発明〕。
【００２４】
請求項１６記載の廃棄物の処理方法は、前記水熱処理の温度が130 〜300 ℃であると共に圧力が前記温度での飽和水蒸気圧以上の圧力である請求項１〜１５のいずれかに記載の廃棄物の処理方法である〔第１６発明〕。
【発明の効果】
【００２５】
本発明に係る廃棄物の処理方法によれば、有害物を含む廃棄物について有害物の溶出の抑制をはかることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明に係る廃棄物の処理方法は、前述のように、有害物を含有する廃棄物にセメントおよび石灰を添加し混合する混合工程と、該混合工程により得られる混合物を水熱処理する水熱処理工程とを有することを特徴とする廃棄物の処理方法である〔第１発明〕。
【００２７】
本発明に係る廃棄物の処理方法によれば、ホウ素、フッ素、セレン、クロム等の有害物を含む廃棄物に、セメントおよび石灰を添加し混合した後、混合物を水熱処理することにより、廃棄物中のホウ素、フッ素、セレン、六価クロム等の有害物が溶出するのを防止することができる。
【００２８】
本発明はホウ素、フッ素、セレン、クロムなどを含む廃棄物に対して適用することができ、対象となる廃棄物としては石炭灰、焼却灰、汚泥、スラッジ、スラグ、汚染土壌などがある。
【００２９】
水熱処理を行うことにより、廃棄物中（あるいは添加材中）のSiO2とCaO 等のカルシウム化合物を反応させ、トバモライトなどの結晶性カルシウムシリケート（ケイ酸カルシウム）を生成させる。有害物は、生成するトバモライト等の結晶性カルシウムシリケート（ケイ酸カルシウム）に効果的に取り込まれ、有害物の溶出量を低減することが可能であるが、ホウ素、セレンなどの元素に対する効果は充分とはいえず、添加する添加材に対する工夫を要する。即ち、廃棄物にセメントと石灰の両方を添加した後、水熱処理することにより、前記有害物の溶出量を効果的かつ充分に低減することが可能となる。
【００３０】
本発明に係る廃棄物の処理方法において、セメントとしては、ポルトランドセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカセメントの１種以上を用いることができる〔第３発明〕。これらは、石灰とともに添加材として使用される。石灰としては、生石灰、消石灰の１種以上を用いることができる〔第４発明〕。
【００３１】
廃棄物へ添加するセメントおよび石灰の量に関し、この合計量が前記廃棄物の量に対する割合で５〜60質量％（重量％）となるようにすることが望ましい〔第５発明〕。この合計量が５質量％未満の場合、充分な有害物の固定化効果が得られ難く、60質量％を超えて添加することは経済性の観点から好ましくない。この合計量が５〜60質量％の場合、充分な有害物の固定化効果が得られると共に経済性に優れている。かかる有害物の固定化効果および経済性の点から、更には10〜40質量％とすることが望ましい。
【００３２】
廃棄物へ添加するセメントおよび石灰の合計量に対する該石灰の量に関し、これが質量比で0.1 〜0.9 となるようにすることが望ましい〔第６発明〕。この量が0.1 未満の場合も、0.9 超の場合も、有害物の固定化に対する効果が低下する。この量が0.1 〜0.9 の場合、充分な有害物の固定化効果が得られる。かかる有害物の固定化効果の点から、更には0.2 〜0.7 とすることが望ましい。
【００３３】
水熱処理には、通常オートクレーブが使用可能である。混合工程により得られる混合物は、混合工程後すぐに水熱処理することも出来るが、１〜14日間室温で養生処理した後に水熱処理することも可能であり、この場合は養生処理の間にセメント固化反応が進行した上に、水熱処理することによりトバモライトなどの結晶性カルシウムシリケート（ケイ酸カルシウム）が生成するため、より高い効果が得られる。従って、上記のような養生処理をすることが望ましい。即ち、混合工程により得られる混合物を水熱処理する前に１〜14日間室温で養生処理する工程を有するようにすることが望ましい〔第７発明〕。
【００３４】
添加したセメントは、水と反応し、水和反応により珪酸カルシウム水和物やエトリンガイトなどを生成する。このような水和生成物には、ホウ素、フッ素、セレン、クロムなどの有害物の固定化に一定の効果があるが、これだけでは有害物の溶出を抑えるには不十分である。セメントのみ添加して水熱処理することによってもトバモライトなどの結晶性カルシウムシリケート（ケイ酸カルシウム）を生成させることができ、溶出抑制に効果があるが、ホウ素、フッ素、セレン、クロムのような溶出抑制の難しい有害物の場合はさらに水熱処理における効果を高める工夫が必要となる。
【００３５】
セメントと併せて石灰を添加することで、セメント固化反応を進めながら、同時に、添加した石灰によりアルカリ度を高め、セメントおよび廃棄物中のシリカ分を溶解させることで、後工程の水熱処理で効率的にトバモライトなどの結晶性カルシウムシリケート（ケイ酸カルシウム）を生成させることが可能となる。この方法を用いることで、従来法では溶出抑制が充分ではなかったホウ素、セレン、フッ素、クロムなどの有害物の溶出抑制が可能となる。
【００３６】
水熱処理では、カルシウムシリケートの中でも、130 〜300 ℃程度の比較的低温で結晶が成長し強度の高いトバモライトを生成させることがよい。水熱処理条件としては、反応温度（オートクレーブ養生温度）：130 〜300 ℃、反応時間（養生時間）：１〜24時間が適切であり、代表的条件は温度180 ℃で５時間処理である。反応温度が130 ℃より低い場合、トバモライトの結晶成長が十分行われず、フッ素の溶出の抑制効果を高水準にすることが難しくなる。反応温度が300 ℃を越える場合、トバモライトの結晶成長が行われ、溶出抑制効果は期待できるが、処理費が高くなりすぎ、経済性の観点から好ましくない。
【００３７】
上記の点から水熱処理の温度としては130 〜300 ℃とすることが望ましい。また、水熱処理の圧力としては、前記水熱処理の温度での飽和水蒸気圧以上の圧力とすることが望ましい〔第１６発明〕。このような圧力にすると、より確実に、トバモライト等の結晶性カルシウムシリケートを充分に生成させることが可能であり、フッ素などの溶出を抑制することができる。
【００３８】
本発明に係る廃棄物の処理方法によれば、前述のように、従来法では溶出抑制が充分ではなかったホウ素、セレン、フッ素、クロムの溶出抑制が可能となる。従って、本発明に係る廃棄物の処理方法は、特に、ホウ素、フッ素、セレン、クロムの１種以上を含む廃棄物に対して好適に用いることができ、これらの有害物の溶出を抑制することができる〔第２発明〕。
【００３９】
本発明に係る処理対象の廃棄物としては、例えば、石炭灰、焼却灰、汚泥、スラッジ、スラグ、汚染土壌の１種を挙げることができる〔第１５発明〕。
【００４０】
クロムを含有する廃棄物についてクロムの溶出を抑制するための廃棄物の処理方法としては、下記〔Cr-1〕〜〔Cr-3〕の廃棄物の処理方法を挙げることができる。
【００４１】
〔Cr-1〕：この廃棄物の処理方法は、クロムを含有する廃棄物にセメントおよび石灰を添加し混合する混合工程と、該混合工程により得られる混合物を水熱処理する水熱処理工程とを有することを特徴とする廃棄物の処理方法である〔第８発明〕。この廃棄物の処理方法によれば、廃棄物中のクロムの溶出を抑制することができる。この詳細を以下説明する。
【００４２】
水熱処理を行うことにより、廃棄物中（あるいは添加材中）のSiO2とCaO 等のカルシウム化合物を反応させ、トバモライトなどの結晶性カルシウムシリケート（ケイ酸カルシウム）を生成させる。そうすると、廃棄物中のクロムは、生成するトバモライト等の結晶性カルシウムシリケート（ケイ酸カルシウム）に効果的に取り込まれ、クロムの溶出量を低減することが可能である。廃棄物にセメントと石灰の両方を添加した後、水熱処理することにより、クロムの溶出量を効果的かつ充分に低減することが可能となる。
【００４３】
従って、上記〔Cr-1〕の廃棄物の処理方法（第８発明に係る廃棄物の処理方法）によれば、廃棄物中のクロムの溶出を充分に抑制することができる。なお、この廃棄物の処理方法は、特にクロムに汚染された土壌に対して好適に用いることができる。
【００４４】
〔Cr-2〕：この廃棄物の処理方法は、クロムを含有する廃棄物にカルシウム化合物を添加し混合する混合工程と、該混合工程により得られる混合物を室温で２日間以上養生する養生工程と、該養生後の混合物を水熱処理する水熱処理工程とを有することを特徴とする廃棄物の処理方法である〔第９発明〕。この廃棄物の処理方法によれば、廃棄物中のクロムの溶出を抑制することができる。この詳細を以下説明する。
【００４５】
クロムを含有する廃棄物にカルシウム化合物を添加し混合した後、水熱処理することにより、廃棄物中（あるいは添加材中）のSiO2とCaO 等のカルシウム化合物を反応させ、トバモライトなどの結晶性カルシウムシリケート（ケイ酸カルシウム）を生成させる。そうすると、クロムは、生成するトバモライト等の結晶性カルシウムシリケート（ケイ酸カルシウム）に効果的に取り込まれ、クロムの溶出量を効果的かつ充分に低減することが可能である。しかし、クロム濃度が高い場合やクロムの形態が水に溶解し易い形態のものである場合は、クロムの溶出を充分に抑制することは難しいため、充分なクロム溶出抑制効果を得るための工夫が必要である。そこで、クロムを含有する廃棄物にカルシウム化合物を混合したものを、水熱処理する前に、室温で養生する期間を置く。これが、水熱処理後の処理物からのクロムの溶出抑制に効果的である。養生する期間は２日以上とする必要がある。
【００４６】
従って、上記〔Cr-2〕の廃棄物の処理方法（第９発明に係る廃棄物の処理方法）によれば、廃棄物中のクロムの溶出を充分に抑制することができる。なお、養生する期間は上記のように２日以上であればよいが、２日〜１週間程度の養生期間が現実的である。上記第９発明に係る廃棄物の処理方法は、特にクロムに汚染された土壌に対して好適に用いることができる。
【００４７】
〔Cr-3〕：この廃棄物の処理方法は、クロムを含有する廃棄物にカルシウム化合物と鉄化合物を添加し混合する混合工程と、該混合工程により得られる混合物を水熱処理する水熱処理工程とを有することを特徴とする廃棄物の処理方法である〔第１０発明〕。この廃棄物の処理方法によれば、廃棄物中のクロムの溶出を抑制することができる。この詳細を以下説明する。
【００４８】
前述のように、クロムを含有する廃棄物にカルシウム化合物を添加混合した後、水熱処理すると、クロムの溶出量を低減することが可能であるが、クロム濃度が高い場合やクロムの形態が水に溶解し易い形態のものである場合は、クロムの溶出を充分に抑制することは難しいため、充分なクロム溶出抑制効果を得るための工夫が必要である。そこで、クロムを含有する廃棄物にカルシウム化合物を添加混合すると共に鉄化合物を添加混合する。これが、水熱処理後の処理物からのクロムの溶出抑制に効果的である。
【００４９】
従って、上記〔Cr-3〕の廃棄物の処理方法（第１０発明に係る廃棄物の処理方法）によれば、廃棄物中のクロムの溶出を充分に抑制することができる。なお、この廃棄物の処理方法は、特にクロムに汚染された土壌に対して好適に用いることができる。
【００５０】
ホウ素またはセレンを含有する廃棄物についてホウ素またはセレンの溶出を抑制するための廃棄物の処理方法としては、下記〔Ｂ・Se〕の廃棄物の処理方法を挙げることができる。
【００５１】
〔Ｂ・Se〕：この廃棄物の処理方法は、ホウ素またはセレンを含有する廃棄物にセメントおよび石灰を添加し混合する混合工程と、該混合工程により得られる混合物を水熱処理する水熱処理工程とを有することを特徴とする廃棄物の処理方法である〔第１１発明〕。この廃棄物の処理方法によれば、廃棄物中のホウ素やセレンの溶出を抑制することができる。この詳細を以下説明する。
【００５２】
水熱処理を行うことにより、廃棄物中（あるいは添加材中）のSiO2とCaO 等のカルシウム化合物を反応させ、トバモライトなどの結晶性カルシウムシリケート（ケイ酸カルシウム）を生成させる。そうすると、廃棄物中のホウ素やセレンは、生成するトバモライト等の結晶性カルシウムシリケート（ケイ酸カルシウム）に取り込まれ、ホウ素やセレンの溶出量を低減することが可能である。しかし、充分とはいえず、充分な溶出抑制効果を得るための工夫が必要である。そこで、廃棄物にセメントと石灰の両方を添加した後に、水熱処理する。これにより、ホウ素やセレンの溶出量を効果的かつ充分に低減することが可能となる。
【００５３】
従って、上記〔Ｂ・Se〕の廃棄物の処理方法（第１１発明に係る廃棄物の処理方法）によれば、廃棄物中のホウ素やセレンの溶出を充分に抑制することができる。なお、この廃棄物の処理方法は、特にホウ素やセレンに汚染された土壌に対して好適に用いることができる。
【００５４】
砒素を含有する廃棄物について砒素の溶出を抑制するための廃棄物の処理方法としては下記〔As〕の廃棄物の処理方法を挙げることができる。
【００５５】
〔As〕：この廃棄物の処理方法は、砒素を含有する廃棄物にカルシウム化合物と鉄化合物を添加し混合する混合工程と、該混合工程により得られる混合物を水熱処理する水熱処理工程とを有することを特徴とする廃棄物の処理方法である〔第１２発明〕。この廃棄物の処理方法によれば、廃棄物中の砒素の溶出を抑制することができる。この詳細を以下説明する。
【００５６】
砒素を含有する廃棄物にカルシウム化合物を添加し混合した後、水熱処理することにより、廃棄物中（あるいは添加材中）のSiO2とCaO 等のカルシウム化合物を反応させ、トバモライトなどの結晶性カルシウムシリケート（ケイ酸カルシウム）を生成させる。そうすると、砒素は、生成するトバモライト等の結晶性カルシウムシリケート（ケイ酸カルシウム）に効果的に取り込まれ、砒素の溶出量を低減することが可能である。しかし、充分とはいえず、充分な溶出抑制効果を得るための工夫が必要である。そこで、砒素を含有する廃棄物にカルシウム化合物を添加混合すると共に鉄化合物を添加混合する。これが、水熱処理後の処理物からの砒素の溶出抑制に効果的である。
【００５７】
従って、上記〔As〕の廃棄物の処理方法（第１２発明に係る廃棄物の処理方法）によれば、廃棄物中の砒素の溶出を充分に抑制することができる。なお、この廃棄物の処理方法は、特に砒素に汚染された土壌に対して好適に用いることができる。
【００５８】
上記第９発明、第１０発明、第１２発明に係る廃棄物の処理方法において、廃棄物に添加するカルシウム化合物としては、生石灰、消石灰、セメント等が使用可能である。廃棄物に添加する鉄化合物としては、硫酸第一鉄が好適に利用できる。このときの硫酸第一鉄の添加量は１〜１０質量％（重量％）であることが望ましい。１質量％未満では充分なクロム溶出抑制効果が得られにくい傾向があり、１０質量％を超えて添加することは経済性の観点から好ましくない。
【００５９】
セレンを含有する廃棄物についてセレンの溶出を抑制するための廃棄物の処理方法としては、下記〔Se〕の廃棄物の処理方法を挙げることができる。
【００６０】
〔Se〕：この廃棄物の処理方法は、セレンを含有する廃棄物にカルシウム化合物と鉄の有機酸塩および／またはリン酸鉄を添加し混合する混合工程と、該混合工程により得られる混合物を水熱処理する水熱処理工程とを有することを特徴とする廃棄物の処理方法である〔第１３発明〕。この廃棄物の処理方法によれば、廃棄物中のセレンの溶出を抑制することができる。この詳細を以下説明する。
【００６１】
セレンを含有する廃棄物にカルシウム化合物を添加し混合して混合物を得、この混合物を水熱処理すると、廃棄物中（あるいは添加材中）のSiO2とCaO 等のカルシウム化合物が反応し、トバモライトなどの結晶性カルシウムシリケート（ケイ酸カルシウム）が生成する。廃棄物中のセレンは、この生成するトバモライト等の結晶性カルシウムシリケート（ケイ酸カルシウム）に効果的に取り込まれ、このため、セレンの溶出量を低減することが可能であるが、廃棄物中のセレン濃度が非常に高い場合やセレンの存在形態が水に溶け出しやすい形態で存在する場合は、セレンの溶出抑制が充分ではなく、充分な溶出抑制効果を得るための工夫が必要となる。
【００６２】
廃棄物にカルシウム化合物とあわせて、鉄の有機酸塩および／または鉄のリン酸塩化合物を添加することが効果的である。
【００６３】
亜セレン酸やセレン酸のイオンは鉄と溶解度の小さい塩を形成することが知られているが、硫酸塩のような強酸の鉄塩を添加剤として用い水熱処理を行っても充分な溶出抑制効果は得られない。一方、弱酸の塩である有機酸の鉄塩やリン酸鉄を添加剤として使用すると、処理物のｐＨの低下を抑制し、溶解度の小さいセレン酸、亜セレン酸の鉄塩を形成させることが可能で、水熱処理による結晶生成との複合効果により効果的にセレンの溶出量を低減させることができるものと考えられる。
【００６４】
第１３発明に係る廃棄物の処理方法（前記〔Se〕の廃棄物の処理方法）は、前述のように、セレンを含有する廃棄物にカルシウム化合物と鉄の有機酸塩および／またはリン酸鉄を添加し混合する混合工程と、該混合工程により得られる混合物を水熱処理する水熱処理工程とを有することを特徴とする廃棄物の処理方法である。
【００６５】
以上のことからわかるように、第１３発明に係る廃棄物の処理方法（前記〔Se〕の廃棄物の処理方法）によれば、セレンを含有する廃棄物にカルシウム化合物を添加し混合して得られる混合物を水熱処理する場合よりも、セレンの溶出量を低減することができる。即ち、廃棄物中のセレン濃度が非常に高い場合やセレンの存在形態が水に溶け出しやすい形態で存在する場合においても、セレンの溶出を充分に抑制でき、充分な溶出抑制効果を得ることができる。
【００６６】
第１３発明に係る廃棄物の処理方法（前記〔Se〕の廃棄物の処理方法）において、カルシウム化合物としては例えば、消石灰、生石灰、ポルトランドセメント、高炉セメント、フライアッシュセメントの１種以上を用いることができる〔第１４発明〕。廃棄物としては、例えば石炭灰が挙げられる。
【００６７】
混合工程の後、混合物を水熱処理する前に、常温で養生する期間を置くと、水熱処理後の処理物からのセレンの溶出量をより低減できる。常温養生する期間は２日以上であれば良く、２日〜１週間程度の養生期間が現実的である。
【００６８】
鉄の有機酸塩としては、クエン酸鉄、シュウ酸鉄などが利用できる。鉄の有機酸塩および／またはリン酸鉄の添加量は、１〜10質量％であることが望ましい。１質量％未満では溶出抑制効果が低下し、１質量％以上の場合は充分な溶出抑制効果が得られ、10質量％を超えて添加することは経済性の観点から好ましくない。
【００６９】
セレンを含有する廃棄物（以下、セレン含有廃棄物ともいう）がシリカを含有する場合とシリカを含有しない場合がある。セレン含有廃棄物がシリカを含有する場合において、そのシリカ含有量が充分な量である場合にはセレン含有廃棄物にカルシウム化合物と鉄の有機酸塩および／またはリン酸鉄を添加し、シリカ含有量が不充分な量である場合にはセレン含有廃棄物にカルシウム化合物と鉄の有機酸塩および／またはリン酸鉄を添加すると共にシリカを添加する。セレン含有廃棄物がシリカを含有しない場合、セレン含有廃棄物にカルシウム化合物と鉄の有機酸塩および／またはリン酸鉄を添加すると共にシリカを添加する。
【００７０】
なお、廃棄物中のセレンを不溶化して固定化する方法としては、石膏とカルシウム化合物（消石灰など）の反応によりエトリンガイトを生成させることでセレンの不溶化を行う方法が知られている（Cement and Concrete Research, Vol25, No.3. 658-670, 1995）。しかしながら、エトリンガイトを生成させる手法では、処理後の廃棄物に高い強度が得られないため、リサイクルの用途が限定されるという問題がある。これに対して、第１３発明に係る廃棄物の処理方法（前記〔Se〕の廃棄物の処理方法）では、処理後の廃棄物に高い強度が得られ、リサイクルの用途が広い。セレンの溶出量の低減効果は、ほぼ同等である。
【００７１】
本発明において、混合物の水熱処理とは、混合物を水蒸気中で加熱する処理のこと、即ち、混合物を高温（通常、１００℃以上）の水蒸気中に曝す処理のことである。
【実施例】
【００７２】
本発明の実施例および比較例について、以下説明する。なお、本発明はこの実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００７３】
〔例Ａ〕
表１にホウ素、フッ素、クロムを含有する石炭灰の処理の条件と結果について示す。この処理は、大別して処理１と処理２の２種類であり、これらは次のようにして行った。
【００７４】
＜処理１＞：
ホウ素、フッ素、クロムを含有する石炭灰に対し、普通ポルトランドセメント、生石灰の１種以上および適当量の水を添加し、これらをミキサーにより均一に混合し、更に、同じミキサーにより造粒まで行い、造粒物を得た（造粒を含む混合工程）。
【００７５】
＜処理２＞：
ホウ素、フッ素、クロムを含有する石炭灰に対し、普通ポルトランドセメント、生石灰の１種以上および適当量の水を添加し、これらをミキサーにより均一に混合し、更に、同じミキサーにより造粒まで行い、造粒物を得た（造粒を含む混合工程）。この造粒物を室内で常温条件で２日間養生処理した後、オートクレーブを用いて水熱処理を行った（水熱処理工程）。水熱処理条件は、処理温度：180 ℃、処理圧力：10気圧、処理時間：５時間とした。なお、この処理圧力（10気圧）は、処理温度：180 ℃での飽和水蒸気圧（10気圧）以上の圧力である。
【００７６】
上記処理後のものを試料とし、この試料について有害物の溶出試験を行った。なお、処理１の場合（造粒まで行った場合）には、造粒後のもの（即ち、造粒物）が試料となる。処理２の場合（水熱処理まで行った場合）には、水熱処理後のものが試料となる。上記溶出試験は、環境庁告示第46号「土壌の汚染に係わる環境基準について」付表に準拠して行った。この溶出試験の結果（即ち、溶出量）を表１に示す。
【００７７】
表１からわかるように、No.1の場合は、石炭灰そのもの（石炭灰について何も処理しない場合、即ち無処理の石炭灰）についてのホウ素、六価クロム、フッ素の溶出量であり、それぞれの環境基準値１mg／リットル（以下、Ｌという）、0.05 mg/Ｌ、0.8mg/Ｌを超過している。なお、No.1の場合は比較例に相当する。
【００７８】
No.2の場合は、石炭灰にセメント20重量％（質量％）（以下、wt％という）、生石灰12wt％と適量の水を添加し、ミキサーにより石炭灰とセメント、生石灰が均一に混ざるように混合し、７日間常温で養生処理した後、有害物の溶出試験を行ったものである。なお、水熱処理は行っていない。このNo.2の場合、ホウ素、フッ素については、石炭灰からの溶出量（前記No.1の場合）よりも減少しており、一定の溶出抑制効果が認められるが、依然環境基準値を超過する値であり、満足できる効果は得られない。また、六価クロムについては、前記No.1の場合（石炭灰を何も処理していない場合）よりも溶出量が増加した。通常、セメントにはクロムを含有する場合が多く、また、セメントおよび生石灰を添加しているため、処理品がアルカリ性になり、アルカリ性でより溶出し易い六価クロムの溶出量が増加したものと推測される。ここで、セメントの量（wt％）および生石灰の量（wt％）は、石炭灰の量に対する割合（wt％）である（以下、同様）。なお、No.2の場合は比較例に相当する。
【００７９】
No.3の場合は、石炭灰にセメント20wt％を添加し、適量の水とともに均一混合、造粒した後、２日間の常温養生後に、オートクレーブにより処理温度：180 ℃、処理圧力：10気圧、処理時間：５時間の水熱処理を実施した場合の結果である。水熱処理まで実施することで、六価クロム、フッ素の溶出量が顕著に減少し、環境基準値以下まで溶出量が低減されている。一方、ホウ素については、No.2の場合と比較して更に溶出量が減少しているものの、環境基準値は満足していない。なお、No.3の場合は比較例に相当する。
【００８０】
No.4の場合は、No.3の場合よりセメント添加量を増やし、40wt％のセメントを添加し、混合、造粒し、２日間常温養生した後、水熱処理したものである。No.3の場合と同様に六価クロム、フッ素に関しては顕著な溶出抑制効果が認められている。一方、ホウ素については、No.3の場合に比べて大きな改善は認められていない。なお、No.4の場合は比較例に相当する。
【００８１】
No.5の場合は、セメントに替えて生石灰を12wt％添加し、ミキサーにより石炭灰、水と均一に混合、造粒し、２日間の常温養生をした後、水熱処理したものである。石灰を添加し、水熱処理を行うことでも、六価クロム、フッ素の溶出量の低減が可能であるが、ホウ素の溶出量低減効果は不十分である。なお、No.5の場合は比較例に相当する。
【００８２】
No.6の場合は、石炭灰にセメント20wt％、生石灰12wt％を添加し、適量の水と添加し均一混合、造粒して得た造粒物を２日間常温養生した後、水熱処理（180 ℃、10気圧、５時間）したものである。セメントと石灰の両方を添加し、水熱処理した場合では、六価クロム、フッ素と併せてホウ素溶出量も顕著に減少し、環境基準値を満足するレベルまで溶出量を低減できている。なお、No.6の場合は本発明の実施例に相当し、第５発明の要件および第６発明の要件も充たしている。
【００８３】
No.7の場合は、セメント添加量、生石灰添加量をNo.6の場合よりも増加させ、それぞれ40wt％、20wt％添加したものである。No.6の場合と同様にホウ素、六価クロム、フッ素の溶出量が充分に低減されている。なお、No.7の場合は本発明の実施例に相当し、第５発明の要件および第６発明の要件も充たしている。
【００８４】
No.8の場合は、セメント54wt％、生石灰６wt％（石灰添加量／合計添加量＝0.1 ）を添加した場合のものであり、ホウ素、六価クロム、フッ素の溶出量が環境基準値以下に低減されている。一方、セメント57wt％、生石灰３wt％（石灰添加量／合計添加量＝0.05）を添加したNo.9の場合においては、ホウ素、フッ素の溶出量は充分低い値に抑制できているが、六価クロムの溶出量が環境基準値を少し超過している。ここで、石灰添加量／合計添加量は、石灰添加量／〔セメント添加量および石灰添加量の合計〕のことである（以下、同様）。なお、No.8の場合は本発明の実施例に相当し、第５発明の要件および第６発明の要件も充たしている。No.9の場合は本発明の実施例に相当し、第５発明の要件も充たしているが、第６発明の要件は充たしておらず、No.8に対する対比例として位置づけることができるものである。
【００８５】
No.16 の場合は、セメント4.5 wt％、生石灰0.5 wt％（石灰添加量／合計添加量＝0.1)を添加した場合であり、ホウ素、六価クロム、フッ素の充分な溶出抑制効果が得られている。一方、セメント4.75wt％、生石灰0.25wt％（石灰添加量／合計添加量＝0.05）を添加したNo.17 の場合は、六価クロムにおいて充分な溶出抑制効果が得られていない。なお、No.16 の場合は本発明の実施例に相当し、第５発明の要件および第６発明の要件も充たしている。No.17 の場合は本発明の実施例に相当し、第５発明の要件も充たしているが、第６発明の要件についてはその質量比（0.1 〜0.9 ）を下回って外れており、No.16 に対する対比例として位置づけることができるものである。
【００８６】
このように石灰の添加量に比べてセメントの添加量を増やしすぎると、添加したセメントからの六価クロムの溶出量が増加するため、充分な溶出抑制効果が得られず、六価クロムについても充分な溶出抑制効果を得るために、石灰添加量／合計添加量が0.1 以上であることが望ましい。石灰添加量／合計添加量：0.1 以上の場合、六価クロムについても充分な溶出抑制効果が期待できる。
【００８７】
なお、No.16 の場合では、セメントおよび石灰の合計添加量を５wt％にしているが、充分な溶出抑制効果が得られており、セメントと石灰の合計添加量は５wt％以上であれば、充分な溶出抑制効果が期待できる。
【００８８】
No.10 の場合は、セメント６wt％、生石灰54wt％（石灰添加量／合計添加量＝0.9 ）を添加した場合であり、この場合はホウ素、六価クロム、フッ素の溶出量が充分抑制されている。No.14 の場合においても、セメント添加量0.5 wt％、生石灰添加量4.5 wt％（石灰添加量／合計添加量＝0.9 ）の場合も充分な溶出抑制効果が得られている。一方、No.15 の場合は、セメント0.25wt％、生石灰4.75wt％（石灰添加量／合計添加量＝0.95）を添加したものであり、六価クロム及びフッ素の溶出量は低減可能であるが、ホウ素の溶出抑制効果が充分でない。セメントの添加割合が小さすぎる場合は、充分なケイ酸カルシウム水和物が生成せず、溶出抑制効果が充分でなくなると考えられる。添加するセメントと生石灰の添加割合は石灰添加量／合計添加量が0.9 以下であれば充分な溶出抑制効果が期待できる一方、石灰添加量／合計添加量が0.9 以上になると溶出抑制効果が不十分になる危惧が生じる。なお、No.10 およびNo.14 の場合は、本発明の実施例に相当し、第５発明の要件および第６発明の要件も充たしている。No.15 の場合は本発明の実施例に相当し、第５発明の要件も充たしているが、第６発明の要件は充たしておらず、No.14 に対する対比例として位置づけることができるものである。
【００８９】
No.11 、No.12 の場合は、各々セメントと石灰の合計添加量が60wt％、30wt％、石灰添加量／合計添加量が0.667 、0.333 の場合であり、それぞれホウ素、六価クロム、フッ素に対して充分な溶出抑制効果が発揮されている。なお、No.11 およびNo.12 の場合は、本発明の実施例に相当し、第５発明の要件および第６発明の要件も充たしている。
【００９０】
表２に、表１の場合（即ち、No.1〜17の場合）とは別の発電設備で発生した石炭灰の処理の条件と結果について示す。この石炭灰は、ホウ素、フッ素、クロムを含有している。      
【００９１】
No.18 の場合は、石炭灰そのもの（無処理の石炭灰）についての有害物の溶出量を分析した結果であり、ホウ素、六価クロム、フッ素の溶出量が環境基準値を超過している。なお、No.18 の場合は比較例に相当する。
【００９２】
No.19 の場合は、石炭灰に対し、普通ポルトランドセメントを20wt％添加し、適量の水分を加え、ミキサーにより均一に混合し、造粒処理して得られた造粒物を常温で２日間養生処理した後、オートクレーブで180 ℃、10気圧、５時間という水熱処理条件にて水熱処理を行ったものである。サンプル（水熱処理後のもの）からの溶出量に関して、ホウ素、フッ素において顕著な減少効果が認められるが、ホウ素については環境基準値と比較すると、効果が充分とはいえない。また、六価クロムについては、若干の溶出量の減少効果が認められるが、効果は不十分である。なお、No.19 の場合は比較例に相当する。
【００９３】
No.20 の場合は、セメント添加量を40wt％まで増やし、水熱処理を実施した結果、ホウ素の溶出量がさらに減少した。しかしながら、六価クロムの溶出量は、セメント添加量20wt％の場合（No.19 の場合）と比較して改善効果は認められない。なお、No.20 の場合は比較例に相当する。
【００９４】
No.21 の場合は、石炭灰に対し、セメント20wt％と併せて石灰12wt％（合計添加量32wt％、石灰添加量／合計添加量＝0.375 ）を添加した。No.19 、No.20 の場合と比較して、ホウ素、六価クロム、フッ素の溶出量が顕著に減少しており、セメントと石灰の両者を添加することで、水熱処理による有害物溶出抑制効果が非常に高くなっている。なお、No.21 の場合は本発明の実施例に相当し、第５発明の要件および第６発明の要件も充たしている。
【００９５】
No.22 の場合は、セメント20wt％、生石灰９wt％（合計添加量20wt％、石灰添加量／合計添加量＝0.310 ）を添加したものであり、No.21 の場合と同様に有害物の溶出量を充分低減している。なお、No.22 の場合は本発明の実施例に相当し、第５発明の要件および第６発明の要件も充たしている。
【００９６】
表３に、表１（No.1〜17）および表２（No.18 〜21）の場合とは別の石炭灰の処理の条件と結果について示す。この石炭灰は、ホウ素、クロム、セレンを含有している。フッ素も含有している。
【００９７】
No.23 の場合は、石炭灰にセメントのみ23wt％添加し、水熱処理まで行ったサンプルについての溶出試験結果である。フッ素の溶出量は環境基準値を充たしているものの、ホウ素、六価クロム、セレンの溶出抑制効果が充分ではなく、いずれも環境基準値以上の溶出量である。なお、No.23 の場合は比較例に相当する。
【００９８】
これに対し、石炭灰にセメントと生石灰の両方を添加し水熱処理まで行ったNo.24 およびNo.25 の場合は、フッ素の溶出量は環境基準値以下になるのみならず、ホウ素、六価クロム、セレンのいずれもが、No.23 の場合と比較して溶出量に顕著な減少効果が認められた。なお、No.24 およびNo.25 の場合は、本発明の実施例に相当し、第５発明の要件および第６発明の要件も充たしている。
【００９９】
表４に、焼却灰の処理の条件と結果について示す。この石炭灰は、ホウ素、クロム、フッ素を含有している。
【０１００】
No.26 の場合は、焼却灰にセメントのみ20wt％添加し、水を加え、均一混合し、造粒した後、２日間養生し、この後オートクレーブにより180 ℃、10気圧、５時間の条件で水熱処理をしたものである。有害物質の中、ホウ素、フッ素は環境基準値以下まで溶出抑制できているが、六価クロムの溶出量が環境基準値を超過している。なお、No.26 の場合は比較例に相当する。
【０１０１】
No.27 の場合は、焼却灰に生石灰のみ12wt％添加し、水を加え、均一混合し、造粒した後、２日間養生し、この後オートクレーブにより180 ℃、10気圧、５時間の条件で水熱処理をしたものである。有害物質の中、ホウ素、六価クロムは環境基準値以下に溶出量の低減が図れているが、フッ素溶出量がNo.26 の場合と比較して高く、環境基準値を満足するまでには至っていない。なお、No.27 の場合は比較例に相当する。
【０１０２】
これに対し、No.28 の場合は、焼却灰にセメント10wt％、生石灰５wt％（合計添加量15wt％、石灰添加量／合計添加量＝0.333 ）を添加し、均一混合し、造粒した後に２日間の常温養生を行った後、180 ℃、10気圧、５時間の条件で水熱処理をしたものである。セメントと生石灰を添加することで、それぞれ単独では困難であったホウ素、六価クロム、フッ素の全てに対して溶出量を低減させ、環境基準値をクリアすることができている。なお、No.28 の場合は本発明の実施例に相当し、第５発明の要件および第６発明の要件も充たしている。
【０１０３】
No.29 の場合は、セメント添加量５wt％、生石灰２wt％（合計添加量７wt％、石灰添加量／合計添加量＝0.286 ）を添加し、均一混合し、造粒した後、No.28 の場合と同様の方法により養生、水熱処理をしたものである。No.28 の場合と同様にホウ素、六価クロム、フッ素の全てについて充分な溶出量低減効果が得られている。なお、No.29 の場合は本発明の実施例に相当し、第５発明の要件および第６発明の要件も充たしている。
【０１０４】
なお、以上の例においては、廃棄物として石炭灰や焼却灰を用い、上記のような結果が得られたが、汚泥、スラッジ、スラグ、汚染土壌の１種以上を用いる場合も、絶対値は異なるものの、上記と同様の傾向の結果が得られ、本発明に係る処理方法により処理されたものは有害物の溶出量が低減する。
【０１０５】
造粒物を養生処理する場合、養生処理条件は室内で常温条件で２日間養生としたが、他の養生処理条件とする場合も、絶対値は異なるものの、上記と同様の傾向の結果が得られる。
【０１０６】
水熱処理する場合、水熱処理条件は処理温度：180 ℃、処理圧力：10気圧、処理時間：５時間としたが、他の水熱処理条件とする場合も、絶対値は異なるものの、上記と同様の傾向の結果が得られる。
【０１０７】
〔例Ｂ〕
表５に、クロムを含む汚染土壌の処理の条件と結果について示す。このクロムを含む汚染土壌の処理の条件や結果等について、その詳細を以下説明する。
【０１０８】
汚染土壌は土壌に重クロム酸カリウムを添加し、均一混合することにより調製した。汚染土壌中のクロム濃度は土壌汚染対策法に定められたクロムの含有量基準である250mg/kgの濃度になるように調製を行った。
【０１０９】
上記調製した汚染土壌と、普通ポルトランドセメントまたは生石灰及び適量の水とを、ミキサーにより均一に混合した。また、上記調製した汚染土壌と、普通ポルトランドセメント、硫酸鉄及び適量の水とを、ミキサーにより均一に混合した。このようにして得られた混合物について、養生処理せずに、オートクレーブを用いて高温、高圧で水熱処理を行った。また、このようにして得られた混合物について、室温で２日間以上の養生処理した後、オートクレーブを用いて高温、高圧で水熱処理を行った。このとき、標準的な水熱処理条件は、処理温度：180 ℃、処理圧力：10気圧、処理時間：５時間とした（一部のものについては処理温度：200 ℃とした）。
【０１１０】
上記水熱処理後のものを試料とし、この試料について六価クロムの溶出試験を行った。この溶出試験での六価クロムの溶出量は、環境庁告示第46号「土壌の汚染に係わる環境基準について」付表に準拠して分析を行って求めた。この溶出試験の結果（即ち、六価クロムの溶出量）を表５に示す。
【０１１１】
表５からわかるように、No.1B の場合は、汚染土壌そのもの（前記調製により得られた汚染土壌について何も処理しない場合、即ち無処理の汚染土壌）についての六価クロム溶出試験結果であり、六価クロムの溶出量（Cr6+溶出量）は15mg/Lであり、環境基準値0.05mg/Lを大きく超過している。
【０１１２】
No.2B の場合は、汚染土壌に生石灰12wt％と適量の水を添加し、ミキサーにより均一混合した試料を７日間常温（室温）で養生処理（安定化処理）した後、六価クロムの溶出試験を行った結果である。石灰を用いた安定化処理により六価クロム溶出量が0.64mg/Lまで低減しており、一定の溶出抑制効果が認められる。しかし、六価クロム溶出量は依然として環境基準値0.05mg/Lを超過する値であり、石灰を添加する安定化処理では満足できる溶出抑制効果は得られない。
【０１１３】
No.3B の場合は、汚染土壌にポルトランドセメント20wt％と適量の水を添加し、ミキサーにより均一混合した試料を７日間常温で養生処理（セメント固化処理）した後、六価クロムの溶出試験を行った結果である。生石灰を添加する安定化処理に比べ、セメント固化処理ではさらに六価クロムの溶出量が低減できているものの、溶出量は環境基準値である0.05mg/Lを上回っている。
【０１１４】
No.4B の場合は、汚染土壌に生石灰12wt％と適量の水を添加し、ミキサーにより均一混合した後、オートクレーブを用いて180 ℃、５時間の水熱処理を行い、しかる後、六価クロムの溶出試験を行った結果である。水熱処理を施さないNo.2B の場合と比較し、水熱処理を行うことで六価クロム溶出量が顕著に減少しており、水熱処理が六価クロムの溶出抑制に効果的であることが分かる。しかし、汚染土壌中のクロム濃度が高く、かつ、溶出し易い形態で存在しているため、環境基準値を満足するまでには至っていない。
【０１１５】
No.5B の場合は、No.4B の場合と水熱処理温度が相違し、この温度が200 ℃であり、この点を除きNo.4B の場合と同様の処理を行い、しかる後、六価クロムの溶出試験を行った結果である。水熱処理条件を高温化することにより、六価クロム溶出量がさらに低減できている。
【０１１６】
No.6B の場合は、固化材にセメントを使用し、No.4B の場合と同様の水熱処理を行い、しかる後、六価クロムの溶出試験を行った結果である。六価クロム溶出量が0.049mg/L と環境基準値0.05mg/Lを下回る値が得られた。固化材として生石灰を使用した場合と比較してセメントを使用することで六価クロムの溶出量が低く抑えられており、固化材としてはセメントを使用した方が有効であることが分かる。固化材としてセメントを用いることで生石灰を用いる場合と比べて六価クロム溶出量が抑制できる機構は明確ではないが、セメントに含まれるシリカ分が水熱処理時にトバモライトなどの結晶性カルシウムシリケート（ケイ酸カルシウム）を生成させる原料となるために六価クロム溶出量が低減できている可能性がある。
【０１１７】
No.7B の場合は、固化材にセメントを使用し、均一混合後の試料を２日間室内で常温養生した後、180 ℃、５時間の水熱処理をし、しかる後、六価クロムの溶出試験を行った結果である。混合処理後に常温養生することで、水熱処理後の汚染土壌からの六価クロム溶出量が顕著に低下することが分かる。水熱処理前に養生期間を設けることにより、養生期間中に固化材中のカルシウムがアルカリとして作用し、土壌中のシリカ分を溶解させ、水熱処理時に結晶性カルシウムシリケート（珪酸カルシウム）を生成する原料シリカ分が多く供給された結果と考えられる。
【０１１８】
No.8B の場合は、固化材であるセメントと同時に、添加剤として硫酸第一鉄を10wt％添加し、均一混合後に水熱処理を行い、しかる後、六価クロムの溶出試験を行った結果である。水熱処理後の汚染土壌からの六価クロム溶出量は0.008mg/L であり、セメント単独で添加した場合と比較して顕著に溶出量が抑制されている。硫酸第一鉄を添加した場合の溶出抑制機構は明確ではないが、汚染土壌中のクロムと鉄が化学反応することで、水熱処理時に生成する結晶性カルシウムシリケート（珪酸カルシウム）中にクロムが閉じこめられやすくなるものと考えられる。
【０１１９】
No.9B の場合は、セメントと硫酸第一鉄を添加し、均一混合後に２日間の常温養生処理を行った後、水熱固化処理を行っている。硫酸第一鉄を添加し、かつ、養生処理することにより、六価クロム溶出量を0.005mg/L 以下まで抑制することが可能である。
【０１２０】
No.10B〜No.13Bの場合は、硫酸第一鉄を添加する場合の添加量の影響について調べたものである。硫酸第一鉄の添加量が多いほど六価クロムの溶出量が低減できる。なお、硫酸第一鉄の添加量0.5 wt％の場合は六価クロム溶出量低減効果が小さく、硫酸第一鉄の添加量１wt％以上の場合に六価クロム溶出量低減効果が大きくなる。
【０１２１】
〔例Ｃ〕
表６に、砒素を含む汚染土壌の処理の条件と結果について示す。この砒素を含む汚染土壌の処理の条件や結果等について、その詳細を以下説明する。
【０１２２】
汚染土壌は土壌に亜ヒ酸ナトリウムを添加し、均一混合することにより調製した。汚染土壌中の砒素濃度は土壌汚染対策法に定められた砒素の含有量基準である150mg/kgの濃度になるように調製を行った。
【０１２３】
上記調製した汚染土壌と、普通ポルトランドセメント及び適量の水とを、ミキサーにより均一に混合した。また、上記調製した汚染土壌と、普通ポルトランドセメント、硫酸鉄及び適量の水とを、ミキサーにより均一に混合した。このようにして得られた混合物について、養生処理せずに、オートクレーブを用いて高温、高圧で水熱処理を行った。また、このようにして得られた混合物について、室温で２日間以上の養生処理した後、オートクレーブを用いて高温、高圧で水熱処理を行った。このとき、水熱処理条件は、処理温度：180 ℃、処理圧力：10気圧、処理時間：５時間とした。
【０１２４】
上記水熱処理後のものを試料とし、この試料について砒素の溶出試験を行った。この溶出試験での砒素の溶出量は、環境庁告示第46号「土壌の汚染に係わる環境基準について」付表に準拠して分析を行って求めた。この溶出試験の結果（即ち、砒素の溶出量）を表６に示す。
【０１２５】
表６からわかるように、No.1C の場合は、汚染土壌そのもの（前記調製により得られた汚染土壌について何も処理しない場合、即ち無処理の汚染土壌）についての砒素溶出試験結果であり、砒素の溶出量は2.4mg/L であり、環境基準値である0.01mg/Lを大きく超過している。
【０１２６】
No.2C の場合は、汚染土壌にセメント20wt％と適量の水を添加し、ミキサーにより均一混合した後、オートクレーブを用いて180 ℃、５時間の水熱処理を行い、しかる後、砒素の溶出試験を行った結果である。固化材を添加し、水熱処理を施すことにより、砒素溶出量が0.021mg/L まで低減しており、固化材を添加し、水熱処理を施すことが砒素の溶出抑制に大きな効果があることが分かる。しかし、砒素溶出量は依然として環境基準値である0.01mg/Lを超過している。
【０１２７】
No.3C の場合は、汚染土壌にセメント20wt％と同時に硫酸第一鉄10wt％を添加し、180 ℃、５時間の水熱処理を行い、しかる後、砒素の溶出試験を行った結果である。硫酸第一鉄を添加しないNo.2C の場合と比較し、砒素溶出量が低減しており、硫酸第一鉄を添加することで環境基準値まで溶出量を抑制できている。
【０１２８】
No.4C の場合は、汚染土壌にセメント20wt％を添加し、２日間の常温養生処理後、180 ℃、５時間の水熱処理を行い、しかる後、砒素の溶出試験を行った結果である。養生しない場合と比較すると、水熱処理前に常温養生を行うことで砒素溶出の抑制が行え、溶出量が環境基準値以下まで低減できる。
【０１２９】
No.5C の場合は、汚染土壌にセメント20wt％と同時に硫酸第一鉄10wt％を添加し、２日間の常温養生処理後、180 ℃、５時間の水熱処理を行い、しかる後、砒素の溶出試験を行った結果である。砒素溶出量は環境基準値の1/10まで低下しており、顕著な溶出抑制効果が認められている。
【０１３０】
〔例Ｄ〕
セレンを含有する廃棄物（セレン含有廃棄物）の処理の条件や結果等について、その詳細を以下説明する。
【０１３１】
セレン含有廃棄物としては、セレンを含有する石炭灰（以下、セレン含有石炭灰ともいう）を用いた。なお、このセレン含有石炭灰にはシリカが含有されている。
【０１３２】
このセレン含有石炭灰に、表７に示す固化材、添加剤と適量の水を添加し（添加剤は添加しない場合あり）、ミキサーにより均一に混合し、これにより得られた混合物について常温で２日間の養生を行った後、オートクレーブを用いて180 ℃，５時間の条件で水熱処理を行った。そして、この水熱処理後の混合物（水熱処理物）についてセレンの溶出試験を行い、セレンの溶出量を求めた。この溶出試験は、環境庁告示第46号に準拠して行った。この結果を表７に示す。
【０１３３】
この表７からわかるように、No.1D の場合は、何も処理していないセレン含有石炭灰（原料のセレン含有石炭灰そのもの）についてのセレンの溶出試験結果であり、セレン溶出量は0.81mg/Lと環境基準値0.01mg/Lを極めて大きく超過している（比較例１）。
【０１３４】
No.2D の場合は、固化材として、ポルトランドセメント（20質量％）、生石灰（12質量％）を用い、添加剤は添加していない場合に得られた水熱処理物のセレンの溶出試験結果である。セメンントと石灰の両方を固化材として用い、水熱処理することでセレン溶出量が0.020mg/L まで低減しており、溶出抑制効果が認められるものの、依然として環境基準値を大きく超過する値である（比較例２）。
【０１３５】
No.3D の場合、No.4D の場合は、固化材として普通ポルトランドセメント（20質量％）を用い、添加剤として硫酸第一鉄（５質量％）または硫酸第二鉄（５質量％）を用いた場合に得られた水熱処理物のセレンの溶出試験結果である。いずれの場合も、原料のセレン含有石炭灰そのもからのセレン溶出量に比べると、セレン溶出量は減少しているものの、溶出抑制効果は充分とはいえない（比較例３、比較例４）。
【０１３６】
No.5D の場合は、固化材として普通ポルトランドセメント（20質量％）を用い、添加剤としてクエン酸鉄（５質量％）を用いた場合に得られた水熱処理物のセレンの溶出試験結果である。固化材の他に、添加剤としてクエン酸鉄を添加することにより、セレンの溶出量が顕著に減少し、環境基準値を満足するレベルまでセレン溶出量を低減することができている（実施例１）。
【０１３７】
No.6D の場合は、固化材として普通ポルトランドセメント（20質量％）を用い、添加剤としてシュウ酸鉄（５質量％）を用いた場合に得られた水熱処理物のセレンの溶出試験結果である。セレン溶出量は環境基準値を満足してはいないものの、固化材の他に、添加剤としてシュウ酸鉄を添加することによりセレンの溶出量が大きく減少する（実施例２）。なお、このNo.6D の場合、セレン溶出量は環境基準値を満足してはいないが、セメント添加量を増大することや、水熱処理の条件を変化させること等により、環境基準値を満足するレベルまでセレン溶出量を低減することができる。
【０１３８】
No.6D の場合は、固化材として普通ポルトランドセメント（20質量％）を用い、添加剤としてリン酸鉄（５質量％）を用いた場合に得られた水熱処理物のセレンの溶出試験結果である。固化材の他に、添加剤としてリン酸鉄を添加することにより、セレン溶出量が顕著に減少し、環境基準値を満足するレベルにセレン溶出量を低減することができている（実施例３）。
【０１３９】
なお、上記実施例および比較例の場合においては、カルシウム化合物として普通ポルトランドセメント（あるいはポルトランドセメントおよび生石灰）を用いているが、これ以外のカルシウム化合物（消石灰、高炉セメント、フライアッシュセメント等）を用いた場合も、上記実施例および比較例の場合と同様の傾向の結果が得られる。上記実施例および比較例の場合においては、鉄の有機酸塩としてクエン酸鉄やシュウ酸鉄を用いているが、これ以外の鉄の有機酸塩を用いた場合も、上記実施例および比較例の場合と同様の傾向の結果が得られる。上記実施例および比較例の場合においては、水熱処理を180 ℃，５時間の条件で行っているが、これ以外の条件で行った場合も、上記実施例および比較例の場合と同様の傾向の結果が得られる。
【０１４０】
また、上記実施例および比較例の場合においては、セレン含有廃棄物としてセレン含有石炭灰を用いているが、これ以外のセレン含有廃棄物（セレンを含有する焼却灰等）を用いた場合も、上記実施例および比較例の場合と同様の傾向の結果が得られる。
【０１４１】
【表１】
2007268513.tif 000002
【０１４２】
【表２】
2007268513.tif 000003
【０１４３】
【表３】
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【０１４４】
【表４】
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【０１４５】
【表５】
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【０１４６】
【表６】
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【０１４７】
【表７】
2007268513.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【０１４８】
本発明に係る廃棄物の処理方法は、フッ素、ホウ素、セレン、クロム等の有害物を含む廃棄物について有害物を固定化してその溶出抑制をはかる際の廃棄物の処理方法として好適に用いることができて有用である。