(57)【要約】【課題】  導電性と結着性の機能を備える材料を用いることにより、より簡便に電池用活物質層を形成する方法を提供する。【解決手段】  集電体表面にメッキ基点を形成し、活物質を前記メッキ基点から成長してメッキにより該集電体に固定することを特徴とする電池用活物質層の形成方法。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体表面にメッキ基点を形成し、
活物質を前記メッキ基点から成長したメッキにより該集電体に固定することを特徴とする電池用活物質層の形成方法。
【請求項２】
前記メッキ基点から成長したメッキにより活物質を前記集電体に固定する方法は、メッキ溶液中に活物質を分散させた分散溶液中に、表面にメッキ基点を有する集電体を浸漬する方法であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記活物質の平均粒径をＡとしたとき、活物質層の平均厚さは最大２Ａまでであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記集電体表面にメッキ基点を形成する方法は、センシタイザーとして錫を形成し、さらに、パラジウムを吸着させる方法であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記メッキ基点から成長したメッキは、ニッケルであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記活物質は、金属製導電材が前記活物質表面に分散、担持されてなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電池用活物質層の形成方法及び電池構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、先端電子産業の発達により電池の需要が増大している。特に、高エネルギー密度を有する電池が要求され、リチウム二次電池の研究が精力的に行われている。
【０００３】
従来の電池では、導電剤にカーボンが、結着剤としてバインダーが用いられていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の方法では、導電剤と結着剤用に二種類の材料が用いられていた。
【０００５】
本発明の目的は、前記二種類の材料を用いることなく、導電性と結着性の機能を備える材料を用いることにより、より簡便に電池用活物質層を形成する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、集電体表面にメッキ基点を形成し、活物質を前記メッキ基点から成長したメッキにより該集電体に固定することを特徴とする電池用活物質層の形成方法、に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の電池用活物質層の形成方法によれば、二種類またはそれ以上の材料を用いることなく、導電性と結着性の機能を備える材料を用いることにより、得られた電池の高エネルギー密度化、高出力化に寄与できるとともに、より簡便に形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
（電池用活物質層の形成方法）
本発明の電池用活物質層の形成方法は、集電体表面にメッキ基点を形成し、活物質を前記メッキ基点から成長してメッキにより該集電体に固定することを特徴とする。
【０００９】
本発明で用いられる集電体としては、特に制限されるものではなく、従来公知のものを利用することができる。例えば、アルミニウム箔、ステンレス鋼（ＳＵＳ）箔、ニッケルとアルミニウムのクラッド材、銅とアルミニウムのクラッド材、ＳＵＳとアルミニウムのクラッド材あるいはこれらの金属の組み合わせのメッキ材などが好ましく用いられる。複合集電体を用いる場合、正極用集電体の材料としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ＳＵＳ、チタンを用いることができ、特にアルミニウムが好ましい。一方、負極用集電体の材料としては、例えば、銅、ニッケル、銀、ＳＵＳを用いることができ、特にＳＵＳ及びニッケルが好ましい。集電体の厚さは、通常、１〜１００μｍ程度である。
【００１０】
前記集電体表面にメッキ基点を形成する方法は、センシタイザーとして錫を形成し、さらに、パラジウムを吸着させる方法が好ましい。センシタイザーは還元力の強い錫イオンを吸着させる工程である。例えば、液組成は次のようになる：塩化第一錫１〜４０ｇ／リットル、塩酸（３５容量％）１〜４０ｍＬ／リットル、水残部、温度２５〜３５℃、浸漬時間１〜５分程度。アクチベーターは無電解メッキの触媒になる金属を吸着させる工程である。貴金属を用いることが多く、一般的には塩化パラジウムを使用する。たとえば、液組成は次のようになる：塩化パラジウム０．１〜０．３ｇ／リットル、塩酸（３５容量％）１〜３ｍＬ／リットル、水残部、温度３０℃〜４０℃、浸漬時間１〜５分程度。
【００１１】
本発明に用いられる活物質は、特に制限されるものではなく、従来公知の材料、例えば、遷移金属とリチウムとの複合酸化物を好適に使用できる。具体的には、ＬｉＦｅＰＯ４などのＬｉ・ＭＯ４系複合酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＣｏＯ２などのＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物、Ｌｉ２Ｃｒ２Ｏ７、Ｌｉ２ＣｒＯ４などのＬｉ・Ｃｒ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２などのＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物、ＬｉＦｅＯ２などのＬｉ・Ｆｅ系複合酸化物およびこれらの遷移金属の一部を他の元素により置換したもの（例えば、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１）等）などが使用できる。また、活物質の直径は、小さくする程電池の出力が増す傾向にあることから、できるだけ小さいものが好ましい。具体的には、活物質の２次粒子の粒径は１μｍ以下、すなわちｎｍオーダーであることがより好ましい。
【００１２】
また、活物質として、リチウム金属、リチウム合金、リチウム−遷移金属の複合酸化物、炭素材料、酸化物材料など負極活物質として用いられる材料を用いてもよい。
【００１３】
さらに、活物質は金属製導電材がその表面または表面付近に分散、担持されているものが好ましい。ここで、金属製導電材としては、導電性を示す金属であれば特に制限されることはないが、例えば、金、白金、ニッケル、チタン、銅、鉄、またはクロムが挙げられる。導電材が活物質表面の１箇所だけに担持されたのでは、活物質に十分に導電性を付与することができない。一方、導電材が活物質表面の全部を覆ったのでは、例えば、Ｌｉイオンが活物質内に出入りすることができないため好ましくない。また、分散の程度は、それぞれの導電材間の距離が等しいことが好ましい。このような構成にすることにより、Ｌｉイオンと電子は活物質において効率的に接触でき、抵抗を少なくすることができる。
【００１４】
前記メッキ基点から成長したメッキにより活物質を前記集電体に固定する方法は、メッキ溶液中に活物質を分散させた分散溶液中に、表面にメッキ基点を有する集電体を浸漬する方法であることが好ましい。
【００１５】
導電材前駆体である金属化合物を無電解メッキ法によって活物質表面に分散担持する方法としては、無電解メッキ法（化学メッキ法とも称する）などの湿式法を例示できる。本明細書では、無電解メッキ法を代表例として説明する。
【００１６】
最初に、導電材前駆体である金属化合物を用意する。かかる前駆体である金属化合物は、分解して金属として活物質の表面に担持できるものであれば特に制限されないが、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩などの金属塩を挙げることができる。
【００１７】
無電解メッキに用いる浴組成としては、酸性浴またはアルカリ性浴を挙げられる。酸性浴には、一般に、金属塩；次亜リン酸ナトリウム、無水亜硫酸ナトリウム、ホルマリン、ヒドロキノンなどの還元剤；ギ酸塩、酢酸塩などの緩衝剤が含まれる。この浴組成に、塩酸などの酸、水酸化ナトリウムなどの塩基を加えて、メッキがし易いようにｐＨを調整する。ｐＨは用いる金属塩、活物質の酸性度などによって変化するので一概には決定できないが、例えば、ｐＨ＝６とする。
【００１８】
上記活物質をメッキ浴に浸漬して、無電解メッキを行う。メッキを行う際には、メッキ速度を促進させるために浴の温度を所定温度、通常、５５〜８５℃に維持して行う。また、メッキ時間は、例えば、予め活物質の表面全体が被覆される時間を確認した後、活物質の表面の全体が被覆されないように、適宜時間を調整する。
【００１９】
なお、無電解メッキに先立ち、必要により、活性化工程を実施することもできる。この活性化工程によって、メッキを効率よく行うことができる。
【００２０】
また、メッキ後、必要により、熱処理することによって、活物質の表面に析出している金属同士を溶接し、電極塗膜内を金属結合ネットワークとし、カーボンを用いた場合よりも電子抵抗を低くすることもできる。
【００２１】
このような方法によって、金属導電材を活物質の表面に分散担持することができる。
【００２２】
また、金属のメッキによって導電性を付与する方法であれば、活物質の粒径が変化しても、それに対し、メッキの被覆率などを制御することが可能であり、メッキ金属の被覆径を制御することも可能である。
【００２３】
前記活物質の平均粒径をＡとしたとき、活物質層の平均厚さは最大２Ａまでであることが好ましい。活物質層の厚みが２Ａ以内の場合に、活物質が集電体に強固に付着することができるからである。特に、集電体上に活物質層を１層形成することが好ましい。
【００２４】
前記メッキ基点から成長したメッキは、メッキ可能な金属であれば特に制限はされないが、例えば、ニッケル、ボロン、タングステン、金、ニッケルクロムなどが挙げられるが、特に、ニッケルが好ましい。
【００２５】
このようにして得られた電池用活物質層は、活物質が無電解メッキで析出した金属により集電体に結着した状態である。このように、従来のカーボン導電剤やバインダーは必要なくなり、作製される電池の高エネルギー密度化、高出力化に寄与することができる。
【００２６】
次に、本発明の電池用活物質層の形成方法について、図面に基づいてより具体的に説明する。
【００２７】
図１は本発明方法に用いられる集電体の一例を示す図面である。図１において、１は集電体を示す。
【００２８】
図２は本発明方法に用いられるメッキ基点が形成された集電体の一例を示す図面である。図２において、メッキの基点となるセンシタイザーとアクチベーター２が集電体１表面上に分散して形成されている。センシタイザイーとアクチベーター２は、それぞれ分離して存在することもよいし、または重なって存在していてもよい。
【００２９】
図３は本発明方法に用いられるメッキ基点が形成された集電体と活物質との関係の一例を示す図面である。図３において、活物質３は集電体１の近傍にあり、または接触している。
【００３０】
図４は本発明方法で得られた電池用活物質層の一例を示す図面である。図４において、活物質３は無電解メッキで析出した金属４、例えばニッケルにより集電体１に結着している。
【００３１】
上記のように、本発明では、集電体表面に金属を直接析出させることができるので、カーボン導電剤やバインダーを用いる必要がなくなる。
【００３２】
本発明によれば、集電体表面に析出させる金属によって、活物質と集電体を接続することができる。
【００３３】
本発明によれば、集電体にのみセンシタイザー、アクチベーター処理をすることによって、本発明方法を達成することができる。
【００３４】
本発明によれば、電極プレス工程を必要としないことを特徴とする。
【００３５】
本発明によれば、金属製導電材が活物質表面に分散担持されてなる電池の活物質層を形成することができる。
【００３６】
本発明の電池用活物質層の形成方法は、電池であればその分野は限定されないが、たとえば、一次電池、二次電池、及び液体電解質を用いた電池、ゲル電解質を用いた電池、固体電解質を用いた電池の陰極または陽極の分野で適用できる。
【００３７】
（電池構造体）
上記方法で得られた電池用活物質層を正極用として用い、公知の方法、材料を用いてリチウムイオン二次電池を作製する。代表例として、ゲル電解質を用いたものについて説明する。
【００３８】
本発明で用いられる負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金、リチウム−遷移金属複合酸化物、炭素材料、酸化物材料などから適宜選択することができる。さらに必要に応じて、電子伝導性を高めるための導電助剤、バインダー、固体電解質、イオン伝導性を高めるための電解質支持塩などを用いることができる。なお、負極活物質層の膜厚は、通常、１〜５００μｍ程度である。導電材または導電助剤を用いる場合には、正極の場合と同じように、金属製導電材を活物質に分散担持して用いることもできる。
【００３９】
本発明で用いられる負極用集電体の材料としては、例えば、銅、ニッケル、銀、またはＳＵＳを用いることができ、特に、ＳＵＳまたはニッケルが好ましい。
【００４０】
本発明に用いることができるゲル電解質とは、ゲル電解質を含浸させたセパレータ（不織布セパレータを含む）を用いることができる。セパレータに含浸させることのできるゲル電解質とは、ポリマーマトリックス中に電解液を保持させたものをいう。上記ポリマーマトリックスとしては、ＰＥＯ、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリふっ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）およびそれらの共重合体が望ましく、中でもリチウムイオン伝導性のあるＰＥＯ、ＰＰＯおよびそれらの共重合体を用いることが望ましい。電解液とは、電解質塩を溶媒に溶かしたものであり、電解質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等の有機酸陰イオン塩の中から選ばれる、少なくとも１種が、溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）およびそれらの混合物のなかから選ばれることが望ましい。
【００４１】
本発明におけるゲル電解質中の電解液の割合としては、特に制限されるべきものではないが、イオン伝導度などの観点から、数質量％〜９８質量％程度とするのが望ましい。本発明では、電解液の割合が７０質量％以上の、電解液が多いゲル電解質について、特に効果がある。
【００４２】
上記セパレータとしては、例えば、上記電解質を吸収保持するポリマーからなる多孔性シートおよび不織布を挙げることができる。
【００４３】
多孔性シートとしては、例えば、ポリオレフィン系微多孔質セパレータを用いることができる。該ポリマーの材質としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体、ポリイミドが挙げられる。上記セパレータの厚みとして、使用用途により異なることから一義的に規定することはできないが、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などのモータ駆動用二次電池などの用途においては、単層あるいは多層で４〜６０μｍであることが望ましい。上記セパレータの微細孔径は、最大で１μｍ以下（通常、数十ｎｍ程度の孔径である）で、その空孔率は２０〜５０％であることが望ましい。
【００４４】
不織布としては、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル、ＰＰ、ＰＥなどのポリオレフィン、ポリイミド、アラミドなど従来公知のものを、単独または混合して用いる。また、不織布のかさ密度は、含浸させた高分子ゲル電解質により十分な電池特性を得られるものであればよく、特に制限されるべきものではない。不織布セパレータの空孔率は５０〜９０％であることが好ましい。さらに、不織布セパレータの厚さは、電解質層と同じであればよく、好ましくは５〜２００μｍであり、特に好ましくは１０〜１００μｍである。厚さが５μｍ未満では電解質の保持性が悪化し、２００μｍを超える場合には抵抗が増大することになる。
【００４５】
（電池構造体の製造方法）
電池構造体は、正極用活物質層の形成方法を除いては、公知の製造方法を採用することができる。たとえば、次の方法で電池構造体を製造することができる。
【００４６】
負極用活物質を溶媒に溶解させ、負極用集電箔の片面に塗布する。上記で得られた正極用活物質層と負極用活物質層との間にゲル電解質を含浸させたセパレータを挟んで、電池を作製する。
【００４７】
もちろん、集電箔の片面に正極用活物質を塗布し、残りの面に負極用活物質を塗布して電極を作製する。この電極を２組作製し、集電箔の正極用活物質層と他の集電箔の負極用活物質層との間にゲル電解質を含浸させたセパレータを挟んで、バイポーラ電池を作製することもできる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されることはない。
【００４９】
（実施例１）
＜活性化工程＞
塩化第１錫３０ｇと濃塩酸３０ｍＬを１リットルになるように蒸留水で希釈した。厚さ１５μｍのアルミニウム箔を上記塩化第１錫溶液に浸漬し、錫を表面に吸着させた。
【００５０】
次に、塩化パラジウム０．１ｇと濃塩酸２ｍＬを１リットルになるように蒸留水で希釈した。錫を吸着したアルミニウム箔を塩化パラジウム溶液に４０℃で１分間浸漬した。
【００５１】
＜活物質添加工程＞
硫酸ニッケル２０ｇ、次亜リン酸ナトリウム１０ｇ、酢酸ナトリウム５ｇ、クエン酸ナトリウム５ｇ、乳酸３ｍＬを１リットルになるように調整した。その際、ｐＨが６になるように、塩酸または水酸化ナトリウムの水溶液で調整した。
【００５２】
平均粒径２０μｍのマンガン酸リチウムを上記調整液中に分散させて、分散溶液を調製した。
【００５３】
＜活物質層形成工程＞
活性化工程を経たアルミニウム箔を上記分散溶液中に６０℃で１０分間浸漬し、アルミニウム表面にニッケルを析出させた。作製したニッケル層の厚さは平均３６μｍであった。このようにして電極を得た。もちろん、活物質はメッキ金属を介して集電体に結着していた。
【００５４】
＜電池の作製＞
このようにして得られた電極を正極として用い、以下のように電池を作製した。
【００５５】
負極活物質としてハードカーボン９ｇとバインダーとしてＰＶｄＦ１ｇをＮＭＰで溶解させ、粘度が約４０００ｃｐになるようにスラリーを作製した。作製したスラリーをバーコータによって、厚さ１５μｍのＣｕ箔上に塗布し、さらにロールプレス機でプレスした。プレス後の電極の厚みは２８μｍであった。
【００５６】
作製した正負極を１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に切り出し、電極間にセパレータとして２５μｍのポリエチレン微多孔膜を用いた。電解液にはＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０（質量比）、１Ｍ  ＬｉＰＦ６を用いた。
【００５７】
（比較例１）
正極活物質として平均２０μｍのマンガン酸リチウム９０ｇ、導電剤となるカーボンブラック５ｇ、バインダーとしてＰＶｄＦ  ５ｇをＮＭＰで溶解させ、粘度が約４０００ｃｐになるようにスラリーを調製した。調製したスラリーをバーコータによって、厚さ１５μｍのＡｌ箔上に塗布し、さらにロールプレス機でプレスした。プレス後の電極の厚みは４０μｍであった。
【００５８】
負極は実施例１と同じものを用いた。
【００５９】
電池の作製は実施例１と同様に行った。
【００６０】
＜電池の評価＞
実施例１と比較例１によって作製した電池の放電容量、エネルギー密度、抵抗を測定し、表１に示す。
【００６１】
＜放電容量の測定＞
実施例、比較例で作成した電池の充放電試験を行う。１０ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖを保持しながら、電流が１ｍＡに絞れるまで定電圧充電を行う。その後、２．５Ｖまで１０ｍＡの定電流で放電を行う。このときの放電容量を各電池の放電容量とする。
【００６２】
＜エネルギー密度の計算＞
放電容量［ｍＡｈ］に平均放電電圧を掛けて電池のエネルギー［Ｗｈ］を求める。さらに、この値を電池体積で割ることにより、エネルギー密度［Ｗｈ／ｌ］を求める。
【００６３】
＜抵抗測定方法＞
電池の電圧を３．７Ｖにし、３０ｍＡの放電を１０秒間行う。このときの開回路電圧と１０秒後の電圧の差から、オームの法則により電池抵抗を求める。
【００６４】
【表１】
2007213925.tif 000003
【００６５】
表１から次のことがわかる。放電容量については、実施例１と比較例１ともに同程度の値となったが、エネルギー密度は実施例の方が高い結果であった。また、抵抗については、実施例１で作製した電池の方が低い結果となった。
【００６６】
以上のように、実施例１は、エネルギー密度が向上し、抵抗が低下する効果を示した。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明方法に用いられる集電体の一例を示す図面である。
【図２】本発明方法に用いられるメッキ基点が形成された集電体の一例を示す図面である。
【図３】本発明方法に用いられるメッキ基点が形成された集電体と活物質との関係の一例を示す図面である。
【図４】本発明方法で得られた電池用活物質層の一例を示す図面である。
【符号の説明】
【００６８】
１：集電体、
２：センシタイザーまたはアクチベーター、
３：活物質、
４：無電解メッキで析出した金属。
【図１】
2007213925.tif 000004
【図２】
2007213925.tif 000005
【図３】
2007213925.tif 000006
【図４】
2007213925.tif 000007