(57)【要約】【課題】本発明の目的は、粗化のために厚くめっきをすることなく、めっき後に凸凹の大きな表面の得られる銅合金箔を提供することにある。【解決手段】圧延直角方向の表面粗さがＲａ≧０．１μｍであり、なおかつ圧延平行方向の光沢度（ＪＩＳ  Ｚ８７４１  準拠）がＧ６０≦３００％以下となる粗化処理用圧延銅箔であり、さらには、オイルピットの分布に偏りがなく、その分布がＲｓｍ≦０．０７ｍｍで表され、厚みが５〜２０μｍであることをも特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧延直角方向の表面粗さがＲａ≧０．１μｍであり、なおかつ圧延平行方向の光沢度（ＪＩＳ  Ｚ８７４１  準拠）がＧ６０≦３００％以下となる粗化処理用圧延銅箔。
【請求項２】
オイルピットの分布に偏りがなく、その分布がＲｓｍ≦０．０７ｍｍで表されることを特徴とする請求項１に記載の粗化処理用圧延銅箔。
【請求項３】
厚みが５〜２０μｍであることを特徴とする請求項１〜請求項２に記載の粗化処理用圧延銅箔
【請求項４】
銅を主成分とする導電率が３０％ＩＡＣＳ以上であることを特徴とする請求項１〜請求項３に記載の粗化処理用圧延銅箔
【請求項５】
圧延時の油膜当量≧４５０００となる条件で冷間圧延することで製造されることを特徴とする請求項１〜請求項４に記載の圧延銅箔、
ただし、油膜当量は（油膜当量）＝{（圧延油粘度）×（圧延速度）}／{（材料の降伏応力）×（噛込角）}で決まる値。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粗化処理を施して用いられる銅合金箔及び粗化処理を施した材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅合金箔の主な用途はフレキシブルプリント配線基板用やリチウムイオン電池の負極用集電板等がある。特に、フレキシブルプリント配線基板用には、樹脂との密着性の観点から、リチウムイオン電池の負極用集電板についても銅箔表面に塗布される活物質との密着性の観点から、圧延銅箔の表面が粗いことが望まれる。銅箔表面が粗い、即ち、凹凸の大きな表面の作り込みができれば、より密着性の高い圧延箔をえることができる。そこで、現在、圧延銅箔の表面に粗化処理という湿式めっきによる箔表面の粗さを大きくする方法が用いられている。
【０００３】
【特許文献１】特開平３−１２２２９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、大きな表面粗さを得るため、湿式めっきによる粗化処理によって粗くしようとすると粗さに比例してめっき厚が厚くなってしまう。
そこで、本発明の目的は、粗化のために厚くめっきをすることなく、めっき後に凸凹の大きな表面の得られる銅合金箔を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、圧延銅箔のオイルピットを均一に発生させることで、粗化処理で得るには困難な凸凹な表面が得られることを見出した。すなわち、本発明は
（１）圧延直角方向の表面粗さがＲａ≧０．１μｍであり、なおかつ圧延平行方向の光沢度（ＪＩＳ  Ｚ８７４１  準拠）がＧ６０≦３００％以下となる粗化処理用圧延銅箔、
（２）オイルピットの分布に偏りがなく、その分布がＲｓｍ≦０．０７ｍｍで表されることを特徴とする上記（１）に記載の粗化処理用圧延銅箔、
（３）厚みが５〜２０μｍであることを特徴とする上記（１）〜（２）に記載の圧延銅箔
（４）銅を主成分とする導電率が３０％ＩＡＣＳ以上であることを特徴とする（１）〜（３）に記載の粗化処理用圧延銅箔
（５）圧延時の油膜当量≧４５０００となる条件で冷間圧延することで製造されることを特徴とする（１）〜（３）に記載の粗化処理用圧延銅箔、である。なお、上記油膜当量は下記式で表される。  （油膜当量）＝｛（圧延油粘度、４０℃の動粘度；ｃＳｔ）×（圧延速度；ｍ／分）｝／｛（材料の降伏応力；ｋｇ／ｍｍ２）×（ロール噛込角；ｒａｄ）｝
【発明の効果】
【０００６】
本発明の低光沢で表面の凸凹の大きな圧延銅箔は、特定の条件下で冷間圧延により製造されることができ、圧延後の銅合金箔の表面に粗化処理を施す用途において、粗化処理の負荷を高めずに、粗い表面を得ることができる。粗化処理で厚いめっきを必要としないため、積層板用あるいはリチウム電池の負極集電板用の圧延銅箔に粗化処理した材料として、その製造コストを従来よりも抑えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
圧延時にロールと材料の間に導入される油膜が厚い場合、材料の塑性変形によるせん断帯は圧延面にオイルピットと呼ばれる微小な凹凸をつくる。油膜を厚くすることで材料表面の凸部がロールと接触しなくなるため変形が促進され、オイルピットが発達して凹凸のある表面が形成される。厚く粗化処理を行うことに替えて表面粗さの大きい表面を得るためには、オイルピットを均一に成長させ、分布させることが必要である。本発明は圧延時の導入油量を制御することでオイルピットの成長を促進するとともにオイルピットを均一に分布させた凹凸のある圧延面を持つ銅箔を製造することを特徴とする。粗化処理用銅合金箔の製造方法は、直径２５０ｍｍ以下で表面粗さがＲａ≧０．１μｍに調整された圧延ロールにより、粘度が≧８ｃＳｔの圧延油を使用し、圧延速度１００〜５００ｍ／分、パス毎の加工度５〜５〜５０％で冷間圧延することを特徴とする。上記条件で圧延することにより、オイルピットを均一に分布させた表面を作り込むことができる。
【０００８】
圧延銅箔は、一般に油潤滑によって高速で加工される。又、必要とする厚みが薄いため、最終圧延の加工度（板厚減少率）が本質的に大きいものとなる。そのため、銅箔の圧延工程は、５μｍ〜２０μｍの製品厚さ付近では、材料の塑性変形であるせん断帯変形によってしか変形できない領域での加工になる。このせん断帯は、圧延時にロールと材料の間に導入される油膜が厚い場合、圧延加工表面にオイルピットと呼ばれる微小な凹凸をつくる。一方、油膜が薄ければ材料表面の凸部は圧延ロールと接触するため変形が制限され、オイルピットが発達せず、圧延ロールの平滑な表面プロフィルが転写され、平滑な表面が形成される。高光沢を得るためにはオイルピットの成長を抑えることはもちろん、オイルピットの少ない領域を広くすることが必要である。  上述したように、本発明は、圧延銅箔のオイルピットの分布に着目したものである。
【０００９】
尚、表面粗さの指標として電解銅箔でよく使われていたＲｚは十点平均粗さを表すものであり、ＪＩＳ  Ｂ０６０１に準拠して測定されていた。しかしＲｚはオイルピットの深さの指標としては有効であるが、オイルピットの分布を表すことができない。本発明の好ましい圧延銅箔ではオイルピットが偏在してオイルピット粗部と密部が形成されているため、オイルピット分布を示すための指標としてＳｍを用いた。Ｓｍは表面性状を輪郭曲線方式で表すＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１（ＩＳＯ４２８７−１９９７準拠）において、凹凸の「凹凸の平均間隔」と規定されており、基準長さ内での各凹凸の輪郭長さの平均をいう。従って、本発明における圧延銅箔表面の延伸直角断面のＳｍは、延伸方向に帯状に平行に存在する表面平坦部及び表面粗部の幅の和を示す指標として使用できる。Ｓｍの測定において、基準長Ｌ（通常、０．２５〜０．８ｍｍ）内の、平均線（図１及び２では点線で表される。）よりも高い部分が連続してプラトーを形成する部分を平坦部とし、凹凸がそれぞれ独立した単一のピークを形成している部分を表面粗部とした。又、基準長Ｌは、１つの表面平坦部の幅及びそれに隣接する１つの表面粗部の幅との和よりも大きいことが必要である。Ｓｍは、好ましくは０．０７ｍｍ以上、更に好ましくは０．０８ｍｍ以上、更に好ましくは０．１０ｍｍ以上である。表面平坦部の幅の指標としてのＳｍは大きいほど好ましい。従来技術の延伸銅箔の延伸直角断面を図２に示す。図２では基準長内の全てにわたり平均線よりも高い部分は連続しておらず、それぞれ独立した単一のピークを形成している。
【００１０】
本発明の圧延銅箔表面の平坦部の延伸方向に平行な長さは、深さ０．１μｍを超えるピットと延伸方向に平行に平坦部を挟んで隣接する深さ０．１μｍを超えるピットとの間隔で表され、例えば０．１ｍｍ以上、好ましくは０．２ｍｍ以上、更に好ましくは０．３ｍｍ以上であり長いほど好ましい。    
【００１１】
上述したオイルピットの分布を有する本発明の圧延銅箔は以下のようになる。  本発明の圧延銅箔は、圧延直角方向の算術平均粗さＲａ≧０．１μｍ以上、好ましくは、Ｒａ＞０．２μｍである。算術平均粗さが０．１μｍ未満であると、圧延銅箔と樹脂との密着性が劣る。ただし、この方法で表面粗さを工業的・安定的に大きくするには、Ｒａ≦１．０μｍが好ましい。上記表面粗さは、圧延直角方向に接触粗さ計を使用し、ＪＩＳ  Ｂ０６０１に準拠して測定した算術平均粗さ（Ｒａ；μｍ）である。
【００１２】
本発明の圧延銅箔の圧延平行方向の光沢度Ｇ６０（ＪＩＳ  Ｚ８７４１準拠）は、ＪＩＳ  Ｚ８７４１に準拠した光沢度計を使用し、圧延方向に直角な方向の入射角６０度で測定するが、Ｇ６０（入射角６０度）が、３００％以下であることが好ましく、さらに好ましくは２００％以下である。３００％を超えると銅箔表面が平滑になり、樹脂との強固な密着性を求められるような場合の用途には適さない、そのため、めっきの厚い粗化処理を必要とする。    
【００１３】
本発明においては箔であることが要件であることから、本発明の圧延銅箔の厚みは、例えば重量法によりＩＰＣ−ＴＭ−６５０に準拠して測定し、好ましくは５〜２０μｍである。本発明の圧延銅箔は、純銅に限られるものではない。箔であれば、いかなる合金でもよいが、積層板用、リチウム電池の負極集電板用等の用途から銅合金であることが好ましい。さらには、その用途に応じて、導電率、強度に優れていることが望まれる。
【００１４】
導電率は、例えば電気抵抗をＩＰＣ−ＴＭ−６５０に準拠して測定し計算することで求めることができるが、積層板用としてはできるかぎり導電率が高いことが望ましく、少なくとも、導電率が３０％ＩＡＣＳ以上あることが条件となる。一方、求められる特性を得るために元素を添加した合金箔も用いられるが、導電率が３０％ＩＡＣＳ以上であれば、本発明の対象の銅合金である。たとえば、耐熱性等の要求を満たすために、Ｓｎ、Ａｇを添加した銅合金や高強度を目的とするＣｒ−Ｚｒ等２種類以上の元素を添加した多元系銅合金が挙げられる。ただし、元素の過剰な添加は導電率の低下を招く。好ましくは５０％ＩＡＣＳ以上、更に好ましくは７０％ＩＡＣＳ以上である。この導電率を満たす銅合金であればよい。    
【００１５】
通常、オイルピットの生成の制御には、素材表面状況、圧延ロールの直径、圧延ロール面の粗さ、圧下率、圧延速度、圧延油の粘度等の圧延条件調節が行なわれるが、本発明では、圧延油粘度、圧延速度、材料の降伏応力、ロール噛込角を変数として含む「油膜当量」に着目した。即ち、本発明の製造方法では圧延時の圧延ロールと被圧延材料間に入り、潤滑の役割をする油の量を制御することでオイルピットの成長を促進するとともに、オイルピットが多く、凸凹ある圧延面を広くもつ銅箔を製造できる。    
【００１６】
本発明の製造方法の条件因子として重要な油膜当量は、例えば４５０００以上、好ましくは５００００以上である。油膜当量が４５０００未満になると、圧延銅箔をエッチングで除去した後の樹脂透明性に劣る。さらに、油膜当量が１００００を下回ると、圧延抵抗が増加し加工性が低下するため好ましくない。  本発明の油膜当量を達成するためには、圧延油粘度（４０℃の動粘度）は高く、圧延速度も高く、ロール噛込角（圧下量に対応する）は小さいことが好ましい。本発明の製造方法の条件としては、例えば、直径２５０ｍｍ以下で表面粗さＲａrollが０．１μｍ以上に調整された圧延ロールにより、粘度が８ｃＳｔ以上の圧延油を使用し、圧延速度１００〜５００ｍ／分、圧下率５〜５０％、パス毎の加工度１０〜５０％が挙げられる。また、ロールの噛込角みは、例えば０．０００５〜０．００５ｒａｄ、好ましくは０．００１〜０．００４ｒａｄである。
【００１７】
圧延ロールの表面粗さＲａｒｏｌｌが０．１μｍ未満では、ロール表面の凹凸が転写され、材料表面の平滑性となってしまう。上記条件で圧延することで、オイルピットのある表面ができる。圧延油の粘度が８ｃＳｔ未満では、油膜当量が小さくなり十分な凹凸のある表面が得られない。圧延速度５００ｍ／分を超えると導入油量が増えるため光沢度が低下し、一方、１００ｍ／分未満であると充分な圧下量がとれず、また生産性の観点から不都合である。圧下率が９５％を超えると加工硬化がすすむため変形能力がなくなり最終パスの圧下率が確保できなくなり、一方、８０％未満であると圧延集合組織が発達せず、表面平滑性が得られない。ロール噛込角が０．０４ｒａｄを超えるとロール周速度と材料速度との差が大きくなり、材料表面の平滑性が損なわれる。一方、０．００２ｒａｄ未満であると圧延ロールと被圧延材料間に入り、潤滑の役割をする油の量が大きく、光沢が低下する。
【実施例】
【００１８】
表１に示す組成の銅合金を溶解鋳造し、熱間圧延、冷間圧延、時効処理、仕上圧延の順で加工し、厚み１８μｍの箔を得た。表１に示す仕上げ圧延の条件を変化させ、発明例及び比較例の圧延箔を得た。従来技術によって厚み１８μｍの箔に加工し、比較例２の圧延銅合金箔を得た。実施例及び比較例の圧延銅合金箔について以下に示す評価を行った。
【００１９】
【表１】
2007268596.tif 000002
【００２０】
ａ）表面粗さ（Ｒａ、Ｒｚ、Ｓｍ）の測定；接触粗さ計（小坂研究所製、商品名「ＳＥ−３４００」）を使用してＪＩＳ  Ｂ０６０１に準拠した算術平均粗さ（Ｒａ；μｍ）として測定し、オイルピット深さＲｚはＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に準拠して十点平均粗さを測定した。測定基準長さ０．８ｍｍ、評価長さ４ｍｍ、カットオフ値０．８ｍｍ、送り速さ０．１ｍｍ／秒の条件で圧延方向と平行に測定位置を変えて１０回行ない、１０回の測定での値を求めた。また凹凸の平均間隔（Ｓｍ；ｍｍ）は、測定基準長さ０．８ｍｍ、評価長さ４ｍｍ、カットオフ値０．８ｍｍ、送り速さ０．１ｍｍ／秒の条件で圧延方向と平行に測定位置を変えて１０回行ない、１０回の測定での値を求めた。ｂ）  光沢度；  ＪＩＳ  Ｚ８７４１に準拠した光沢度計（日本電色工業製、商品名「ＰＧ−１Ｍ」）を使用し、圧延方向に直角な方向の入射角６０度で測定した。
【００２１】
ｃ）厚み；  重量法でＩＰＣ−ＴＭ−６５０に準拠して測定した。ｄ）導電率；  電気抵抗をＩＰＣ−ＴＭ−６５０に準拠して測定し、得られた比抵抗ρ（μΩ・ｃｍ）から次式で％ＩＡＣＳを算出した。導電率が３０％ＩＡＣＳ以上のものを「○」として表した。  ％ＩＡＣＳ＝１．７２４１×１０２／ρｅ）めっき厚  厚み測定と同様の重量法でめっき後の箔重量を測定し、同じ面積の原箔の重量との差を面積当りのめっき厚に換算して算出した。
【００２２】
ｆ）粉落ち  粉落ちは、めっきにより形成した粗化粒子と素材である銅合金箔との密着性を評価する指標となる。形成された粗化粒子が脆弱である場合、微細な外的応力により粗化粒子が破壊されるため密着性の低いものと評価される。脆弱な粗化粒子上に樹脂や活物質が形成された場合、容易に剥離する要因となるため堅固な粗化粒子形成が必要となる。  通常、めっきにおけるめっき皮膜の密着性評価にはテープ剥離が一般的に用いられるが、微細な粗化粒子の付着は判断しにくいため、液体透過用のろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製：Ｎｏ．６）を使用して、めっきした箔表面をろ紙を用いて人差し指でこすり、銅粉の付着が強い×、弱い△、無い○の３段階で評価した。    
【００２３】
【表２】
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【００２４】
測定結果を表２に示す。発明例Ｎｏ．１〜１０は、表面粗さＲａが０．１μｍ以上となり、粗化処理のめっき厚が１．０〜２．４μｍであり、粉落ちが少なく、粗化めっきの厚さが少なくてすむ粗化処理用の銅箔として良好な結果が得られた。一方、比較例Ｎｏ．１１〜１３は表面粗さが０．１μｍより小さく、粉落ちの少ない表面にするためには、厚い粗化めっき処理を必要とし、少なくすると粉落ちのない良好な表面は得られず、いずれも、粗化めっきの少なくてすむ銅箔としては不適であった。