(57)【要約】【課題】Ｌｉイオン二次電池などの電極を構成するバインダーとして、接着性に優れたポリアミドイミド樹脂を提供する。【解決手段】４，４’−ジアミノジフェニルエーテル残基、及びｍ−フェニレンジアミン残基が６：４〜８：２（モル比）の比率で含まれるポリアミドイミド樹脂であって、対数粘度が０．２〜２．０ｄｌ／ｇ、残存カルボキシル基量が０．０５〜０．４０ｍｍｏｌ／ｇ、かつ下式で表される２８０℃大気中で２時間処理後のゲル化活性度が３．０重量％未満であることを特徴とするポリアミドイミド樹脂。ゲル化活性度（重量％）＝Ｎ−メチル−２−ピロリドン不溶分重量／加熱処理サンプル重量×１００【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル残基およびｍ−フェニレンジアミン残基が６：４〜８：２（モル）の比率で含まれるポリアミドイミド樹脂であって、対数粘度が０．２〜２．０ｄｌ／ｇ、残存カルボキシル基量が０．０５〜０．４０ｍｍｏｌ／ｇ、かつ下式で表される２８０℃大気中で２時間加熱処理後のゲル化活性度が３．０重量％未満であることを特徴とするポリアミドイミド樹脂。
ゲル化活性度（重量％）＝Ｎ−メチル−２−ピロリドン不溶分重量／加熱処理サンプル重量×１００  
【請求項２】
４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよびｍ−フェニレンジアミンを含む原料を酸クロリド法により反応させ、１５０℃以上２５０℃以下の温度、３０ｔｏｒｒ未満の圧力で、閉環イミド化することを特徴とする請求項１記載のポリアミドイミド樹脂の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載のポリアミドイミド樹脂および沸点１６０℃以上の非プロトン性極性溶媒を含有するポリアミドイミド樹脂ワニス。
【請求項４】
ポリアミドイミド樹脂ワニス１００重量部に対し、ポリアミドイミド樹脂が５〜３０重量部、非プロトン性極性溶媒が９５〜７０重量部である請求項３記載のポリアミドイミド樹脂ワニス。
【請求項５】
請求項３または４記載のポリアミドイミド樹脂ワニスからなるリチウムイオン電池電極用ペースト。
【請求項６】
請求項３または４記載のポリアミドイミド樹脂ワニスからなる電気二重層キャパシタ電極用ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なポリアミドイミド樹脂およびその製造方法、このようなポリアミドイミド樹脂をポリマー成分とする溶液ワニス組成物（以下、ポリアミドイミド樹脂ワニス）に関する。
【０００２】
更に詳しくは、カーボン粉や金属酸化物粉とバインダー（結着剤、結合剤）樹脂からなるペーストを金属箔の集電体に塗工し加熱乾燥処理して作成されるリチウムイオン電池やキャパシタなどの蓄電デバイスの電極において、カーボン粉や金属酸化物粉等の導電性粉体との接着性ならびに金属箔（Ｃｕ箔、Ａｌ泊など）との接着性に優れ、カーボン粉などを分散させるペーストの作成や調整に有用であり、かつワニスとしての保存安定性が改良されたポリアミドイミド樹脂ワニスを提供することができるポリアミドイミド樹脂に関する。
【背景技術】
【０００３】
近年、リチウムイオン二次電池などの蓄電デバイスにおいては、小型化、軽量化、高エネルギー密度化、充放電特性（および充放電サイクル特性）改善の要求が高まっている。これら蓄電デバイスの電極は、主にカーボン粉や金属酸化物などとバインダー樹脂および集電体（金属箔）から構成され、カーボン粉や金属酸化物粉などを、バインダー樹脂を含むワニス（樹脂溶液、あるいはスラリ）に分散させてペーストとし、ペーストを金属箔などの集電体に塗工した後、加熱乾燥処理して製造されている。
【０００４】
電池としての充放電特性改善要求のなかで、これらの電極を構成するバインダーに対しては、カーボン粉体や金属粉体ならびに集電体金属箔との接着強度の向上が要求されている。特にリチウムイオン電池の電極においては、カーボン粉などの活物質が従来のカーボン粉（粉末状の活性炭）などグラファイト系からスズ酸化物など金属化合物複合原料等への変更検討が行われており、この新規活物質である金属複合原料が、従来用いられているグラファイト系の活物質と比べリチウムイオンの吸蔵量（貯蔵量）が高いが故にリチウムイオン吸蔵時と放出時の体積変化が大きいため、活物質の脱離の無い様に特に、従来のバインダーよりも高い接着性が求められている。また同時に、集電材として使用されているＣｕ箔やＡｌ泊などの金属箔との接着性の改善も求められている。
【０００５】
一方、電気二重層キャパシタにおいても、分極性電極を構成するバインダー（結合剤）に対して、カーボン粉末や金属酸化物と集電体金属箔（例えばＡｌ箔）との接着性の改善が求められている。
【０００６】
これら蓄電デバイスの電極を構成するためのバインダー（結着剤、結合剤）は、これまではポリフッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶｄＦ）などの含フッ素樹脂を含むバインダー、あるいはＳＢＲ（スチレンーブタジエン系ゴム）系のバインダー、あるいはカルボキシメチルセルロース等の炭化水素系のバインダー、あるいはポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素樹脂を含むバインダー等が用いられてきた。
【０００７】
しかしながら、これらの従来のバインダーでは、特にリチウムイオン二次電池で検討されている新規の金属化合物からなる活物質に対しては、カーボン粉末や新規活物質同士の接合強度ならびに集電体との接合強度が充分ではないといった問題や、あるいはまた高温加熱や真空加熱により電極内の水分等の不純物を充分に除去できるほどの高温加熱や真空加熱での耐熱性が不足するといった問題があった。このため、新規活物質同士の接合強度ならびに電極と集電体との接合強度を改善し、電極内水分の除去に係る耐熱性の改善が求められていた。
【０００８】
一方、これらの問題に対しては、これまでにもリチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタなどの蓄電デバイスにおける電極のバインダーについては、耐熱性等の面からポリイミドやポリアミドイミド系樹脂などの耐熱性樹脂の適用が検討されている（特許文献１〜４）。
【０００９】
しかしながらこれらで開示されたポリアミドイミド樹脂については、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸の状態で用いるもの（特許文献１〜２）、加熱閉環後の構造としてはポリアミドイミド樹脂では無いもの（特許文献１〜２）であり、ポリアミドイミド樹脂の具体的な構造あるいは特性については記載されていない。
【００１０】
また、特許文献３，特許文献４にはポリアミドイミド樹脂の具体的な構造あるいは商品名が記載されているが、それら記載された構造のポリアミドイミド樹脂は、電池電極用ペーストとして使用する際に、金属箔との接着強度などが不十分であった。
【００１１】
さらに、ポリイミド樹脂を使用する場合は、ポリイミド樹脂は溶媒に溶解しないため、その前駆体であるポリアミック酸の状態でワニスを作成し、電極作成に用いるカーボン粉体と混合してペーストを調合する必要がある。ポリアミック酸の状態でのワニスは常温での増粘現象があるため、保存安定性に問題があり、冷蔵保管が必須であるなど取り扱いが困難であるという問題があった。
【特許文献１】特開２００１−３４５１０３号公報（第１〜４頁）
【特許文献２】特開２００２−１９０２９７号公報（第１〜４頁）
【特許文献３】特開平１１−１０２８４５号公報（第４〜６頁）
【特許文献４】特許第３３９５３５４号（第３〜４頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、上記の問題を解決するためになされたもので、カーボン粉末などリチウムイオン電池の負極活物質などとの接着性ならびにＣｕ箔など金属箔との接着性に優れ、優れた耐熱性を有し、かつ電極を作成するためのカーボン粉などとのペーストを調整する際にすぐれたポリアミドイミド樹脂ワニスを提供することのできるポリアミドイミド樹脂を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するために鋭意検討した結果、カーボン粉や金属粉とバインダーとなる樹脂からなるペーストを金属箔の集電体に塗工し加熱乾燥処理して作成されるＬｉイオン電池やキャパシタなどの蓄電デバイスの電極において、特定の構造単位を特定の比率で組み合わせ、かつ特定の製造方法によって製造されたポリアミドイミド樹脂が、グラファイトや金属化合物粉体などとの接着性や金属箔に対する接着性が優れたバインダー特性を有することを見出し、かつ前記電気蓄電デバイスの電極作成に用いるペースト作成において有効な溶媒溶解性を有し、溶液（ワニス）としての保存安定性に優れることを見出し、本発明に到達した。
【００１４】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
１．４，４’−ジアミノジフェニルエーテル残基、及びｍ−フェニレンジアミン残基が６：４〜８：２（モル）の比率で含まれるポリアミドイミド樹脂であって、対数粘度が０．２〜２．０ｄｌ／ｇ、残存カルボキシル基量が０．０５〜０．４０ｍｍｏｌ／ｇ、かつ下式で表される２８０℃大気中で２時間加熱処理後のゲル化活性度が３．０重量％未満であることを特徴とするポリアミドイミド樹脂、
ゲル化活性度（重量％）＝Ｎ−メチル−２−ピロリドン不溶分重量／加熱処理サンプル重量×１００            
２．４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよびｍ−フェニレンジアミンを含む原料を酸クロリド法により反応させ、１５０℃以上２５０℃以下の温度、３０ｔｏｒｒ未満の圧力で、閉環イミド化することを特徴とする上記１記載のポリアミドイミド樹脂の製造方法、
３．上記１記載のポリアミドイミド樹脂および沸点１６０℃以上の非プロトン性極性溶媒を含有するポリアミドイミド樹脂ワニス、
４．ポリアミドイミド樹脂ワニスを１００重量部に対し、ポリアミドイミド樹脂が５〜３０重量部、非プロトン性極性溶媒が９５〜７０重量部である上記３記載のポリアミドイミド樹脂ワニス、
５．上記３または４記載のポリアミドイミド樹脂ワニスからなるリチウムイオン電池電極用ペースト、および、
６．上記３または４記載のポリアミドイミド樹脂ワニスからなる電気二重層キャパシタ電極用ペースト。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のポリアミドイミド樹脂を含むポリアミドイミド樹脂ワニスは、カーボン粉や金属酸化物粉とバインダー（結着剤、結合剤）樹脂からなるペーストを金属箔の集電体に塗工し加熱乾燥処理して作成されるリチウムイオン電池やキャパシタなどの蓄電デバイスの電極において、カーボン粉や金属酸化物粉等の導電性粉体との接着性ならびに金属箔（Ｃｕ箔、Ａｌ泊など）との接着性が従来のバインダー樹脂と比べて優れる。さらに、耐熱性を有する樹脂であることから電極製造の際の高温加熱が可能となり電極内水分の除去が満足され電池としての充放電特性の信頼性を向上させることができる。また、ポリイミド系ワニスなどと比べてワニスとしての保存安定性にも優れ、カーボン粉体などを分散させたペーストを調整する際のハンドリング性に優れた、トータルバランスを有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明のポリアミドイミド樹脂は、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル残基、及びｍ−フェニレンジアミン残基が６：４〜８：２（モル）の比率で含まれるポリアミドイミド樹脂であって、対数粘度が０．２〜２．０ｄｌ／ｇ、残存カルボキシル基量が０．０５〜０．４０ｍｍｏｌ／ｇ、かつ下式で表される２８０℃大気中で２時間加熱処理後のゲル化活性度が３．０重量％未満であることが必要である。
ゲル化活性度（重量％）＝Ｎ−メチル−２−ピロリドン不溶分重量／加熱処理サンプル重量×１００
【００１７】
＜ポリアミドイミド樹脂＞
本発明のポリアミドイミド樹脂は、酸成分モノマーとして、トリメリット酸無水物モノクロリド（以下、ＴＭＡＣと略す。）、アミン成分を重合させ得られるものである。本発明の効果を損なわない範囲であれば次の酸性分モノマーを共重合成分として用いたものであってもよい。
【００１８】
酸性分物モノマーとして、トリメリット酸、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、ピロメリット酸、３，３’− ベンゾフェノンテトラカルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’− ビフェニルスルホンテトラカルボン酸、４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，３’− ビフェニルテトラカルボン酸、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマール酸、ダイマー酸、スチルベンジカルボン酸あるいはこれらの酸無水物や、酸クロリドが使用できる。
【００１９】
一方アミン成分モノマーとしては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、及びｍ−フェニレンジアミンを６：４〜８：２（モル比）の比率で用いたものである必要がある。この比率を満たすものであれば、本発明の効果を損なわない範囲で次のジアミン成分モノマーを共重合成分として用いることもできる。
【００２０】
ジアミン成分として使用できるものは、ｐ−フェニレンジアミン、オキシジアニリン、メチレンジアニリン、ヘキサフルオロイソプロピリデンジアニリン、ジアミノ−ｍ−キシレン、ジアミノ−ｐ−キシレン、１，４−ナフタレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、２，７−ナフタレンジアミン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、イソホロンジアミン、３，４−ジアミノジフェニルエーテル、イソプロピリデンジアニリン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、ジシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｏ−トリジン、２，４−トリレンジアミン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィドなどが挙げられる。
【００２１】
本発明で用いられるポリアミドイミド樹脂とは、前記の酸成分とジアミン成分から下記構造単位（１）で表される繰り返し単位を有する重合体であり、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル残基から構成される下式（２）の繰り返し単位と、前記式Ｒがｍ−フェニレンジアミン残基から構成される下式（３）の繰り返し単位とを有する樹脂であって、繰り返し単位（２）と（３）は、６：４〜８：２（モル比）の比率で含まれる構造を有するポリアミドイミド樹脂である必要がある。（２）と（３）が、６：４〜８：２（モル比）の範囲内とすることで、ゲル化活性度の低いポリアミドイミド樹脂とすることができる。
【００２２】
【化１】
2007246680.tif 000002
【００２３】
（式中、Ｒは２価の芳香族残基を示し、１種または２種以上の芳香族残基から構成される。）
【００２４】
【化２】
2007246680.tif 000003
【００２５】
【化３】
2007246680.tif 000004
【００２６】
また、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル残基、及びｍ−フェニレンジアミン残基が６：４〜８：２（モル）の比率で含まれる前記化学式（１）の構造を有するポリアミドイミド樹脂であって、本発明の効果を損なわない範囲で、他のモノマー残基からなる構造が共重合ざれたポリアミドイミド樹脂としては、例えば酸モノマーにテレフタル酸ジクロリドを用いて次の化学式（４）で示される構造を含む共重合体が好ましい。
【００２７】
更に好ましくは、化学式（１）と（４）の繰り返し単位からなり化学式（１）と（４）の繰り返し単位の比率は、９：１〜６：４（モル比）の比率からなる共重合体が溶媒溶解性の面から好ましい。
【００２８】
【化４】
2007246680.tif 000005
【００２９】
＜残存カルボキシル基量：０．０５〜０．４０ｍｍｏｌ／ｇ＞
本発明のポリアミドイミド樹脂は、加熱イミド閉環率が１００％の完全なイミド閉環に到達していないものが好ましく、下式（５）で示されるポリアミック酸の状態で留まっている構造を含んでいる方が好ましい。すなわち、残存カルボキシル基量が、０．０５〜０．４０ｍｍｏｌ／ｇである必要があり、好ましくは０．１０〜０．３０ｍｍｏｌ／ｇである。
【００３０】
【化５】
2007246680.tif 000006
【００３１】
（式中、Ｒは２価の芳香族残基を示し、１種または２種以上の芳香族残基から構成される。）
【００３２】
残存カルボキシル基量が０．０５〜０．４０ｍｍｏｌ／ｇの加熱イミド閉環が１００％に到達していないポリアミドイミド樹脂は、カーボン粉末や金属化合物粉末ならびに金属箔との優れた接着性を発現するうえで、ポリアミドイミド樹脂ポリマー主鎖の屈曲性が向上し、粉体や金属箔との接着性が高い。
【００３３】
＜残存カルボキシル基量の測定＞
本発明における、残存カルボキシル基量の測定は以下の方法で行う。
【００３４】
（１）試薬
Ａ．ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）：溶媒特級試薬
Ｂ．ブロムチモールブルー指示薬（０．３重量％）：ブロムチモールブルー０．１５ｇを５０ｍｌのメタノールに溶解する。
Ｃ．Ｎ／５０ナトリウムメチラート溶液：金属ナトリウム０．５ｇを１リットルのメタノールに溶解する。
Ｄ．Ｎ／５０ナトリウムメチラート溶液の力価：蒸留水５０ｍｌを入れてある２００ｍｌ三角フラスコにＮ／５０ナトリウムメチラート溶液２０ｍｌをホールピペットで採取しフェノールフタレインを指示薬として０．１Ｎ  ＨＣｌ標準液（市販品ｚ）で滴定する。
力価（Ｆ）＝０．２５×ｆ×Ｓ
ｆ：０．１Ｎ  ＨＣｌ標準液の力価、
Ｓ：０．１Ｎ  ＨＣｌ標準液の滴定値（ｍｌ）
【００３５】
（２）測定
Ａ．ポリアミドイミド樹脂０．２ｇ付近を精秤し（この値をｗｇとする）を特級ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）２０ｍｌで５０ｍｌ三角フラスコ中に溶解した。
Ｂ．次にブロムチモールブルー指示薬（０．３重量％）を４滴滴下し、ミクロビューレットよりＮ／５０-ナトリウムメチラート溶液で滴定した。
Ｃ．指示薬の変色が（黄）→（黄緑）→（エメラルドグリーン）と黄色を全く無くするまで滴定した（この値をＳｍｌとする。）。
Ｄ．別途ポリマーを全く含まない純溶媒についてのブランク滴定値を求める（この値をＢｍｌとする。）
Ｅ．残存カルボキシル基量の計算
残存カルボキシル基量（ｍｍｏｌ／ｇ）
＝（Ｆ×（１／５０）×（Ｓ−Ｂ））／ポリアミドイミドサンプル採取重量（ｗｇ）
Ｆ：Ｎ／５０ナトリウムメチラート溶液の力価
Ｓ：サンプルの滴定量（ｍｌ）
Ｂ：ブランク滴定量（ｍｌ）（ポリアミドイミド樹脂を溶解させない純溶媒での滴定量）
【００３６】
＜対数粘度（ηｉｎｈ）＞
本発明のポリアミドイミド樹脂の対数粘度は、ワニスとして溶媒に溶解させた時のワニス溶液粘性や、バインダーとしての機械特性、強靱性から０．２〜２．０ｄｌ／ｇである必要があり、好ましくは０．５〜１．５ｄｌ／ｇである。
【００３７】
本発明のポリアミドイミド樹脂の対数粘度は次の方法で測定する。
【００３８】
０．２５ｇのポリアミドイミド樹脂を５０ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、３０℃でウベローデ粘度管を用いて測定した。
【００３９】
この対数粘度は、ＪＩＳ  Ｋ２２８３、Ｚ８８０３、Ｚ８８０９に準拠して測定した。詳しくは、次のとおり測定した。
【００４０】
ポリアミドイミド樹脂約０．２５ｇを吸水しない様に天秤（正確さ０．１ｍｇ）で秤量し（この値をｘ（ｇ）とする。）、５０ｍｌメスフラスコに移し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒４０ｍｌを加え、振とうしてポリマーが溶解するまで攪拌した（このとき溶液の温度を３０℃以上に加熱して溶解してはならない。）。溶解が完了後、５０ｍｌに定溶することによって、ポリアミドイミド樹脂濃度がＣ（ｇ／ｄｌ）のＮーメチル−２−ピロリドン溶液を調整した。
Ｃ（ｇ／ｄｌ）＝ｘ（ｇ）／５０（ｍｌ）
【００４１】
ウベローデ粘度計は、３０℃±０．０５℃に制御した恒温槽に固定し、調整したポリマー溶液の流下時間（ｔ）及び溶媒Ｎ−メチルーピロリドンの流下時間（ｔ）を測定し、次の式で表される対数粘度を求めた。
ηｉｎｈ（ｄｌ／ｇ）＝ｌｎ（ｔ／ｔ０）／Ｃ
【００４２】
＜ゲル化活性度＞
本発明のポリアミドイミド樹脂は以下に定義するゲル化活性度が３．０重量％未満である必要がある。ポリアミドイミド樹脂のゲル化活性度をこの範囲とすることによりワニスとしたときのカーボン粉末や金属化合物粉末ならびに金属箔との優れた接着性を発現することができる。
【００４３】
本発明のゲル化活性度とは、次の測定方法によって得られる。
（１）  ポリアミドイミド樹脂の粉末を篩にかけ、１００メッシュＯＮ、２４メッシュＰＡＳＳ品を採取する。
【００４４】
ここで、篩とは、Ｔｙｌｅｒフルイ（ＪＩＳ  Ｚ  ８８０１  １９５６）のことであり、１００メッシュ（呼び）の篩のフルイ目の開きは０．１４７ｍｍで、同じく２４メッシュのフルイとは、目の開きは０．７０１ｍｍの網フルイである。
【００４５】
（２）  篩分けしたポリアミドイミド樹脂粉末の約３ｇを秤量して、アルミカップ上（直径５０ｍｍ）にとり均一に広げて、熱風乾燥機（TEMPERATURE  CHAMBER  MODEL  HPS-222／TABAI  ESPEC  CORP）に入れ、２８０℃で２時間加熱処理する。ｎ＝３個の処理を行う。
【００４６】
（３）  加熱処理後のポリアミドイミド粉末０．５ｇ付近を精秤し（加熱処理サンプル重量）、１００ｍｌメスフラスコに入れ、さらにＮ−メチル−２−ピロリドンを８分目程度入れる。
【００４７】
（４）  ８０℃に温調してある湯浴バスに１時間侵漬して溶解する。溶解中は（４回／時間）メスフラスコを振って溶解を促進させる。
【００４８】
（５）  上記溶解作業を終了した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを入れて１００ｍｌに合わせる。次いで、水を浸した超音波洗浄機（BRANSONIC  220/BRANSONIC  CLEANINNG  EQUIPMENT  COMPANY）にメスフラスコを１５分間漬けて溶解を完了する。
【００４９】
（６）  精秤した１００メッシュのステンレス製金網で濾過する。
【００５０】
（７）  濾過した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを入れた洗びんを使って洗浄し、次にイオン交換水で水洗する。
【００５１】
（８）  濾過した金網を再度、２８０℃で２時間乾燥後、デシケーターに入れて冷却し、精秤して、Ｎ−メチル−２−ピロリドン不溶分重量を精秤する。
【００５２】
（９）  加熱処理サンプル重量とＮ−メチル−２−ピロリドン不溶分重量から、下式によってゲル化活性度（ゲル含率）を計算する。
ゲル化活性度（重量％）＝Ｎ−メチル−２−ピロリドン不溶分重量／加熱処理サンプル重量×１００
【００５３】
＜ポリアミドイミド樹脂の製造方法＞
本発明のポリアミドイミド樹脂は、例えば（ｉ）芳香族ジアミンと無水トリメリット酸モノクロリドを用いる酸クロリド法、（ｉｉ）芳香族ジアミンから誘導された芳香族ジイソシアネートとトリメリット酸無水物を反応させるイソシアネート法、（ｉｉｉ）芳香族ジアミンとトリメリト酸無水物を脱水触媒の存在下に高温に加熱して反応させる直接重合法などによって製造することができる。
【００５４】
本発明では、ゲル化活性度の低いポリアミドイミド樹脂を得る必要があるため、直線性に優れたポリマーを重合することに有利な酸クロリド法によって製造するのことが好ましい。
【００５５】
更には、特定の構造単位を特定の比率で組み合わせ、かつ特定の製造方法によって製造されたポリアミドイミド樹脂がゲル化活性度３．０重量％未満を達成することができ、このようなポリアミドイミド樹脂はワニスとして、電池デバイスの電極に使用するバインダーとして使用するときに優れた性能を発揮する。
【００５６】
また、本発明のポリアミドイミド樹脂を得る際は、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよびｍ−フェニレンジアミンを含む原料を酸クロリド法により反応させ、１５０℃以上２５０℃以下の温度、３０ｔｏｒｒ未満の圧力で閉環イミド化することが好ましい。
【００５７】
本発明のポリアミドイミド樹脂を重合する際に使用する有機溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキサイド、クレゾール等の極性溶媒が挙げられるが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドやＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。
【００５８】
重合は、モノマー濃度５〜４０重量％で行うのが好ましく、直線性に優れたポリマーとしては１０〜３０重量％で行うのが更に好ましい。
【００５９】
本発明のポリアミドイミド樹脂の製造は、前記酸成分モノマーとジアミン成分モノマーを従来から知られる酸クロリド方法（特公昭４２−１５６３７号公報）で行うのが好ましい。無水トリメリット酸クロリド（ＴＭＡＣ）と前記の２種類以上のジアミン成分モノマーを６０℃以下の低温で反応させ、ポリアミック酸を得、その後加熱閉環または化学的閉環を行うことによりポリアミドイミド樹脂を得ることができる。ポリアミック酸を得る際に、６０℃以下、さらには３０℃未満で反応させることにより直線性に優れるポリアミック酸を得ることができる。
【００６０】
得られたポリアミック酸重合溶液は、高速攪拌中の水やアセトンなどの溶媒中に注ぐことで、ポリアミック酸のポリマーを単離することができる。
【００６１】
本発明のポリアミドイミド樹脂は酸クロリド法によって製造されるが、酸クロリド法では前記のとおり一段階目でポリアミック酸を得て、その後、加熱閉環（あるいは化学的閉環）をさせることによって、ポリアミドイミドを合成する２段階の重合方法によって、製造することができる。
【００６２】
一段階目で合成し単離したポリアミック酸のポリマーは、２段目のイミド閉環のプロセスにおいては、大気中雰囲気下での１８０〜２５０℃での加熱、あるいは真空下での加熱、あるいは不活性ガス下での加熱、あるいは無水酢酸などを用いた化学閉環などによって、実施できることが知られている。
【００６３】
＜加熱イミド閉環＞
本発明のポリアミドイミド樹脂を製造する際に、この２段目の加熱イミド閉環プロセスにおいて、特に真空下での乾燥あるいは不活性ガス下での加熱閉環させることが好ましい。こうすることで、得られるポリアミドイミド樹脂粉末が直線性に優れ、ゲル化活性度の小さいポリアミドイミド樹脂を得ることができる。工業的な製造の面においては、化学閉環法、不活性ガス雰囲気下での加熱が可能であるが、真空乾燥が好ましい。
【００６４】
すなわち、本発明のポリアミドイミド樹脂の製造では、ポリアミック酸の加熱閉環は、１５０℃以上２５０℃以下の温度で、３０ｔｏｒｒ未満での真空乾燥によって加熱閉環イミド化することにより製造するのが好ましい。
【００６５】
加熱イミド閉環における加熱条件は、例えば、１５０℃で５時間乾燥後に２００℃で２時間、次いで２４０℃で４時間などとすることで、残存カルボキシル基量が０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上にすることができる。
【００６６】
＜ポリアミドイミド樹脂ワニス＞
本発明のポリアミドイミド樹脂は、沸点１６０℃以上の非プロトン性極性溶媒に溶解し、ポリアミドイミド樹脂ワニスとすることができる。
【００６７】
本発明のポリアミドイミド樹脂ワニスの製造方法は特に制限されるものではないが、使用目的の粘度や濃度に合わせてデイゾルバー等のエンペラー型分散機や３本ロール、サンドミル、ボールミル等を適宜組み合わせて製造することができる。
【００６８】
また、ワニス中のポリアミドイミド樹脂の比率は、ポリアミドイミド樹脂の対数粘度にも依るが、ポリアミドイミド樹脂ワニスを１００重量部に対し、ポリアミドイミド樹脂が５〜３０重量部、非プロトン性極性溶媒が９５〜７０重量部であることが好ましい。ペーストを作成するワニスとしてのハンドリング性からは更に好ましくは、ポリアミドイミド樹脂が１０〜２０重量部、非プロトン性極性溶媒が９０〜８０重量部である。
【００６９】
本発明のポリアミドイミド樹脂ワニスに使用される沸点１６０℃以上の非プロトン性極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの非プロトン性極性溶媒が、溶解性、溶媒乾燥性の面からは好ましい。
【００７０】
また、ワニスとしての特性を損なわない範囲で、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤、ジメチルスルホキシド、スルホラン等のイオウ系溶剤、ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ系溶剤、ジグライム、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶剤、γ−ブチロラクトンやテトラメチルウレア等を、混合溶剤として使用することが可能である。
【００７１】
＜リチウムイオン電池電極用、電気二重層キャパシタ電極  作成用ペースト＞
本発明のポリアミドイミド樹脂ワニスは、カーボン粉や金属粉とバインダーとなる樹脂からなるペーストを金属箔の集電体に塗工し加熱乾燥処理して作成されるリチウムイオン電池やキャパシタなどの蓄電デバイスの電極を製造する際に有用なポリアミドイミド樹脂のワニスである。
【００７２】
このペーストは、例えばカーボン粉、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、導電性カーボンブラック、グラファイト粉末等、また、金属化合物粉末としては、スズ系の金属化合物としての混合物、あるいはケイ素酸化物との混合物などを、本発明のポリアミドイミド樹脂ワニスに分散させたものである。
【００７３】
また、本発明のポリアミドイミド樹脂ワニスには使用目的に応じて、更に酸価チタン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、アルミナ、酸価珪素等の無機粒子や顔料、染料、界面活性剤、分散剤、帯電防止剤、レベリング剤、消泡剤及びエポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、多官能イソシアネート等の架橋剤、更にポリエステルやアクリル樹脂等を添加することができる。
【実施例】
【００７４】
本発明を更に詳細に説明するために実施例を以下に挙げるが、本発明はこれらの実施例によって何等制限されるものではない。
【００７５】
尚、その他本実施例中の表１の特性測定項目は、以下の方法で行った。
【００７６】
１．ガラス転移温度（Ｔｇ）：耐熱性の指標として、ＤＳＣ（示差走査熱量計、ＤＳＣ−７／PerkinElmer社）を用いて１０℃／分の昇温速度で測定した。ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９８７に従って行った。
【００７７】
２． 接着性：ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６、第5部塗膜の機械的性質―第６節クロスカット法に準拠して測定した。
（１）得られたポリアミドイミド樹脂の粉末を、溶媒ＤＭＡＣに溶解させ１０重量％濃度のポリアミドイミド樹脂溶液（ワニス）を作成した。
（２）このワニスを約５０μｍ（０．０５ｍｍ）厚みのアルミニウム箔（アルミハクＣ（Ｈリョウツヤ）／東洋アルミニウム株式会社）に流延し乾燥膜厚約３μｍとなる様にコーティングし、１３０℃で５時間の乾燥処理を行った。
（３）次いで、ワニスを乾燥させた面に、縦方向、横方向に１ｍｍの間隔で６本、カッターナイフで切り込みを入れ、格子が２５個の格子パターンを作成した。
（４）格子パターンは、５箇所に作成した。（格子の目の総数は１２５）
（５）接着性評価として、５箇所の格子パターン各々について、セロテープ（登録商標）（セロハンテープＮｏ．２９、日東電工株式会社）を用いて、接着性（剥離試験）を行った。
（６）格子の目の剥がれ箇所、塗膜の剥がれ箇所を目視で検査した。
（７）剥がれ箇所の数（ｎ箇所）／格子の目の総数（１２５）の割合で、評価した。
【００７８】
３．ηｉｎｈ（対数粘度）の測定法
０．２５ｇのポリアミドイミド樹脂を５０ｍｌのＮメチル２ピロリドンに溶解し、３０℃でウベローデ粘度管を用いて測定した。この対数粘度は、ＪＩＳ  Ｋ２２８３、Ｚ８８０３、Ｚ８８０９に準拠して測定した。詳しくは、次のとおり測定した。
【００７９】
ポリアミドイミド樹脂約０．２５ｇを吸水しない様に天秤（正確さ０．１ｍｇ）で秤量し（この値をｘ（ｇ）とする。）、５０ｍｌメスフラスコに移し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒４０ｍｌを加え、振とうしてポリマーが溶解するまで攪拌した（このとき溶液の温度を３０℃以上に加熱して溶解してはならない。）。溶解が完了後、５０ｍｌに定溶することによって、該樹脂濃度がＣ（ｇ／ｄｌ）のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を調整した。
Ｃ（ｇ／ｄｌ）＝ｘ（ｇ）／５０（ｍｌ）
【００８０】
ウベローデ粘度計は、３０℃±０．０５℃に制御した恒温槽に固定し、調整したポリマー溶液の流下時間（ｔ）及び溶媒Ｎ−メチル−２−ピロリドンの流下時間（ｔ）を測定し、次の式で表される対数粘度を求めた。
ηｉｎｈ（ｄｌ／ｇ）＝ｌｎ（ｔ／ｔ０）／Ｃ
【００８１】
４．残存カルボキシル基量の測定法
本発明における、残存カルボキシル基量の測定は以下の方法で行う。
【００８２】
（１）試薬
Ａ．ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）：溶媒特級試薬
Ｂ．ブロムチモールブルー指示薬（０．３重量％）：ブロムチモールブルー０．１５ｇを５０ｍｌのメタノールに溶解する。
Ｃ．Ｎ／５０ナトリウムメチラート溶液：金属ナトリウム０．５ｇを１リットルのメタノールに溶解する。
Ｄ．Ｎ／５０ナトリウムメチラート溶液の力価：蒸留水５０ｍｌを入れてある２００ｍｌ三角フラスコにＮ／５０ナトリウムメチラート溶液２０ｍｌをホールピペットで採取しフェノールフタレインを指示薬として０．１Ｎ  ＨＣｌ標準液（市販品ｚ）で滴定する。
力価（Ｆ）＝０．２５×ｆ×Ｓ
ｆ：０．１Ｎ  ＨＣｌ標準液の力価、
Ｓ：０．１Ｎ  ＨＣｌ標準液の的定値（ｍｌ）
【００８３】
（２）測定
Ａ．ポリアミドイミド樹脂０．２ｇ付近を精秤し（この値をｗｇとする）を特級ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）２０ｍｌで５０ｍｌ三角フラスコ中に溶解した。
Ｂ．次にブロムチモールブルー指示薬（０．３重量％）を４滴滴下し、ミクロビューレットよりＮ／５０−ナトリウムメチラート溶液で滴定した。
Ｃ．指示薬の変色が（黄）→（黄緑）→（エメラルドグリーン）と黄色を全く無くするまで滴定した（この値をＳｍｌとする。）。
Ｄ．別途ポリマーを全く含まない純溶媒についてのブランク滴定値を求める（この値をＢｍｌとする。）
Ｅ．残存カルボキシル基量の計算
残存カルボキシル基量（ｍｍｏｌ／ｇ）
＝（Ｆ×（１／５０）×（Ｓ−Ｂ））／ポリアミドイミドサンプル採取重量（ｗｇ）
Ｆ：Ｎ／５０ナトリウムメチラート溶液の力価
Ｓ：サンプルの滴定量（ｍｌ）
Ｂ：ブランク滴定量（ｍｌ）（ポリアミドイミド樹脂を溶解させない純溶媒での滴定量）
【００８４】
［比較例１］
反応容器（２０００ｍｌのガラス４つ口フラスコ）に重合溶媒としてＤＭＡＣを０．６１リットルと、ジアミン成分としてｍ−フェニレンジアミン（以下ｍ−ＰＤＡ）０．３５モル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下、ＤＤＥ）０．３５モルを仕込み、溶液を攪拌してこれらのジアミン成分を完全に溶解させた。次いで、重合反応液の温度が３０℃を超えない様にトリメリット酸無水物モノクロリド（以下ＴＭＡＣ）０．７０モルを徐々に添加し添加終了後、重合液を３０℃に温調し１．０時間攪拌し反応させ、重合溶液を得た。
【００８５】
得られた重合溶液をイオン交換水（以下、ＩＷ水）１．７リットル中に再沈殿し濾過分別し、ポリアミド酸の粉末を得た。
【００８６】
得られたポリアミド酸の粉末は、熱風乾燥機中、１５０℃で５時間乾燥後に２００℃で２時間、次いで２４０℃で４時間乾燥することによって、ポリアミドイミド樹脂の粉末を得ることができた。
【００８７】
得られたポリアミドイミド樹脂の対数粘度は０．９５ｄｌ／ｇ、残存カルボキシル基量は０．１１０ｍｍｏｌ／ｇ、ゲル化活性度は、５．０重量％であった。また、得られたポリアミドイミド樹脂の粉末を、溶媒ＤＭＡＣに溶解させ１０重量％濃度のポリアミドイミド樹脂溶液（ワニス）を作成した。このワニスを約５０μｍ（０．０５ｍｍ）厚みのアルミニウム箔（アルミハクＣ（Ｈリョウツヤ）、東洋アルミニウム）に流延し乾燥膜厚約３μｍとなる様にコーティングし、１３０℃で５時間の乾燥処理を行った。
【００８８】
次いで密着性評価として、カッターナイフで切り込みを入れたあと、セロテープ（登録商標）による接着性（剥離試験）を行った結果、０／１２５の割合で剥離の発生は見られなかったが、アルミ箔を折り曲げると塗工膜が脆くひび割れが発生した。
【００８９】
［比較例２、３、４、５］
ジアミン成分と酸成分を表１に示す種類と量に変えた以外は、比較例１と同様の手順で重合して、アミドイミド共重合体を得た。得られアミドイミド共重合体の各物性は、比較例１と同様の手順で測定した。
【００９０】
表１中の略記号は以下の通りである。
ＤＤＭ：４，４’−ジアミノジフェニルメタン
ＴＰＥ−Ｒ：１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
【００９１】
［比較例６］
ジアミン成分と酸成分を表１に示す様に比較例２の種類と同様にモル比を変えて重合し、一旦低重合度のポリアミドイミド樹脂（ηｉｎｈ＝０．５０ｄｌ／ｇ）を得た。その後この原末を更に２６０℃４時間の熱風乾燥機によって大気中での加熱処理を行うことによって分子量を増加させたポリアミドイミド樹脂を得た（→ηｉｎｈ＝０．７９ｄｌ／ｇ）。
【００９２】
得られアミドイミド共重合体の各物性は、比較例１と同様の手順で測定した。特に残存カルボキシル基量は０．１０と比較例２で製造したポリアミドイミド樹脂と比べ少ない。
【００９３】
［比較例７］
反応容器にトリメリット酸無水物を０．７モル、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＤＤＭ（ジイソシアネート）と略す）を０．７モル、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを７００ｇ仕込み、撹拌しながら約３０分で１８０℃まで昇温した。１８０℃で３時間撹拌した後反応を停止した。得られた重合体を濾別分別した後、熱風乾燥機によって１８０℃で４時間乾燥することで、ポリアミドイミドの粉末を得た。得られたポリマーの対数粘度は０．８０ｄｌ／ｇ、残存カルボキシル基量は０．１１０ｍｍｏｌ／ｇ、ゲル化活性度は、５．０重量％であった。
【００９４】
［実施例１］
反応容器（２０００ｍｌのガラス４つ口フラスコ）に重合溶媒としてＤＭＡＣを０．６１リットルと、ジアミン成分としてｍ−ＰＤＡ０．２８モル、ＤＤＥ０．４２モルを仕込み、溶液を攪拌してこれらのジアミン成分を完全に溶解させた。次いで、重合反応液の温度が３０℃を超えない様にＴＭＡＣ０．７０モルを徐々に添加し添加終了後、重合液を３０℃に温調し１．０時間攪拌し反応させ、重合溶液を得た。
【００９５】
得られた重合溶液をＩＷ水１．７リットル中に再沈殿し濾過分別し、ポリアミド酸の粉末を得た。
【００９６】
得られたポリアミド酸の粉末は、真空度３０ｔｏｒｒの真空乾燥機中、１５０℃で５時間乾燥後に２００℃で２時間、次いで２４０℃で４時間乾燥することによって、ポリアミドイミド樹脂の粉末を得ることができた。比較例１と同様の方法で評価し、結果を表１に示す。
【００９７】
［実施例２、３、４、５］
ジアミン成分と酸成分を表１に示す種類と量に変えた以外は、実施例１と同様の手順で重合して、加熱イミド処理を行い、アミドイミド共重合体を得た。得られアミドイミド共重合体の各物性は、比較例１と同様の手順で測定した。
【００９８】
表１中の略記号は以下の通りである。
ＴＰＣ：テレフタル酸ジクロリド
【００９９】
［実施例６］
実施例１記載のポリアミドイミド樹脂を溶媒ＤＭＡＣに１０ｗｔ％となる様に溶解させた。
【０１００】
このポリアミドイミド樹脂溶液１００部にケッチェンブラックＥＣ（ライオンアクゾ社）を３０部と、グラファイトＢＦ（中越黒鉛）を３０部、を加え、マゼルスター／クラボウ社製で混練りした。
【０１０１】
得られたペーストは、約５０μｍ（０．０５ｍｍ）厚みのアルミニウム箔（アルミハクＣ（Ｈリョウツヤ）／東洋アルミニウム（株））に流延し乾燥膜厚約２０μｍとなる様にコーティングし、熱風乾燥機で１３０℃で５時間後、真空乾燥機で２００℃１２時間の乾燥処理を行った。
【０１０２】
次いで密着性評価として、セロテープ（登録商標）による接着性（剥離試験）を行った結果、剥離の発生は比較例８、ならびに比較例９の状態より優れており、Ｌｉイオン電池電極用あるいは電気二重層キャパシタ電極に良好なペーストが得られた。
【０１０３】
［実施例７〜９］
ポリアミドイミド樹脂を実施例２から４で得たものに変えた以外は、実施例６と同様の手順でペーストを作成した。セロテープ（登録商標）による剥離試験は、同じく実施例６と同じ手順で実施した。
【０１０４】
その結果、剥離の状態は実施例５と同様であり、Ｌｉイオン電池電極用あるいは電気二重層キャパシタ電極に良好なペーストが得られた。
【０１０５】
［実施例１０］
ポリアミドイミド樹脂を実施例５で得たものに変えた以外は、実施例６と同様の手順でペーストを作成した。セロテープ（登録商標）による剥離試験は、同じく実施例６と同じ手順で実施した。
【０１０６】
その結果、剥離の状態は、実施例６〜９と比べてさらに優れており、Ｌｉイオン電池電極用あるいは電気二重層キャパシタ電極に良好なペーストが得られた。
【０１０７】
［比較例８、９］
ポリアミドイミド樹脂を比較例１、または比較例６で得たものに変えた以外は、実施例６と同様の手順でペーストを作成した。セロテープ（登録商標）による剥離試験は、同じく実施例６と同じ手順で実施した。
【０１０８】
その結果、剥離の状態は、実施例６〜９と比べて劣る状態であり、ケッチェンブラックならびにグラファイトＢＦの混合層は、ほとんどが剥離してしまう状態であった。
【０１０９】
【表１】
2007246680.tif 000007