(57)【要約】【課題】機械的強度が向上された鉄含有チタン酸ジルコン酸鉛系組成を有する圧電磁器組成物及び圧電素子を提供する。【解決手段】本組成物はＰｂ、Ｍ（Ｓｒ、Ｍｇ、Ｃａ及びＢａのうちの少なくとも１種）、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｆｅ及びＭｎを含有し、Ｐｂ、Ｍ、Ｚｒ及びＴｉのモル比をｓ、ｔ、ｕ及びｗとした場合に、０．９１≦ｓ≦０．９８、０．０２≦ｔ≦０．０９、０．５１５≦ｕ≦０．５４８、０．４５２≦ｗ≦０．４８５、ｓ＋ｔ＝１、ｕ＋ｗ＝１、を満たし、Ｐｂ、Ｍ、Ｚｒ及びＴｉを、各々ＰｂＯ、ＭＣＯ３、ＺｒＯ２及びＴｉＯ２に換算した合計含有量を１００質量部とした場合に、ＦｅをＦｅ２Ｏ３換算で０．１５質量部以上、ＭｎをＭｎＯ２換算で０．００５質量部以上含有する。本発明の圧電素子は、本発明の圧電磁器組成物からなる圧電体と、該圧電体に接する少なくとも一対の電極とを備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐｂ、アルカリ土類金属元素Ｍ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｆｅ及びＭｎを含有し、
上記Ｍは、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｃａ及びＢａのうちの少なくとも１種であり、
ＰｂとＭとの合計量に対するＰｂのモル比をｓ、Ｍのモル比をｔとし、ＺｒとＴｉとの合計量に対するＺｒのモル比をｕ、Ｔｉのモル比をｗとした場合に、０．９１≦ｓ≦０．９８、０．０２≦ｔ≦０．０９、０．５１５≦ｕ≦０．５４８、０．４５２≦ｗ≦０．４８５、ｓ＋ｔ＝１、ｕ＋ｗ＝１、を満たし、
Ｐｂ、Ｍ、Ｚｒ及びＴｉを、各々ＰｂＯ、ＭＣＯ３、ＺｒＯ２及びＴｉＯ２に換算した合計含有量を１００質量部とした場合に、上記ＦｅをＦｅ２Ｏ３換算で０．１５質量部以上含有し、且つＭｎをＭｎＯ２換算で０．００５質量部以上含有することを特徴とする圧電磁器組成物。
【請求項２】
Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、アルカリ土類金属元素Ｍ、Ｆｅ及びＭｎを含有し、
上記Ｍは、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｃａ及びＢａのうちの少なくとも１種であり、
Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ及び上記Ｍの組成を式（Ｐｂｓ／Ｍ１−ｓ）（Ｚｒｕ／Ｔｉ１−ｕ）Ｏ３で表した場合に、０．９１≦ｓ≦０．９８、且つ０．５１５≦ｕ≦０．５４８を満たし、
Ｐｂ、Ｍ、Ｚｒ及びＴｉを、各々ＰｂＯ、ＭＣＯ３、ＺｒＯ２及びＴｉＯ２に換算した合計含有量を１００質量部とした場合に、上記ＦｅをＦｅ２Ｏ３換算で０．１５質量部以上含有し、且つＭｎをＭｎＯ２換算で０．００５質量部以上含有することを特徴とする圧電磁器組成物。
【請求項３】
Ｐｂ、アルカリ土類金属元素Ｍ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｆｅ及びＭｎを含有し、
上記Ｍは、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｃａ及びＢａのうちの少なくとも１種であり、
ＰｂとＭとの合計量に対するＰｂのモル比をｓ、Ｍのモル比をｔとし、ＺｒとＴｉとの合計量に対するＺｒのモル比をｕ、Ｔｉのモル比をｗとした場合に、０．９１≦ｓ≦０．９８、０．０２≦ｔ≦０．０９、０．５１５≦ｕ≦０．５４８、０．４５２≦ｗ≦０．４８５、ｓ＋ｔ＝１、ｕ＋ｗ＝１、を満たし、
Ｐｂ、Ｍ、Ｚｒ及びＴｉを、各々ＰｂＯ、ＭＣＯ３、ＺｒＯ２及びＴｉＯ２に換算した合計含有量を１００質量部とした場合に、上記ＦｅをＦｅ２Ｏ３換算で０．１５質量部以上含有し、且つＭｎをＭｎＯ２換算で０．００５質量部以上含有する原料混合物を焼成してなることを特徴とする圧電磁器組成物。
【請求項４】
上記Ｆｅの含有量はＦｅ２Ｏ３換算で０．１５〜０．５８質量部である請求項１乃至３のうちのいずれかに記載の圧電磁器組成物。
【請求項５】
上記Ｍｎの含有量はＭｎＯ２換算で０．００５〜０．３８質量部である請求項１乃至４のうちのいずれかに記載の圧電磁器組成物。
【請求項６】
上記アルカリ土類金属元素ＭがＳｒである請求項４又は５に記載の圧電磁器組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６のうちのいずれかに記載の圧電磁器組成物からなる圧電体と、該圧電体に接する少なくとも一対の電極とを備えることを特徴とする圧電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電磁器組成物及び圧電素子に関する。更に詳しくは、機械的強度が向上された鉄含有チタン酸ジルコン酸鉛系組成を有する圧電磁器組成物及び圧電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、優れた圧電性を発揮できる圧電磁器組成物として、チタン酸ジルコン酸鉛（チタン酸ジルコン酸スズ酸鉛）が知られている。このチタン酸ジルコン酸鉛においては、下記特許文献１に酸化鉄を含有させることにより、圧電特性が向上されることが示されている。
【０００３】
【特許文献１】特公昭３８−１００７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記特許文献１による酸化鉄を含有するチタン酸ジルコン酸鉛系の圧電磁器組成物は機械的強度が比較的小さい。このため、切削加工及び研磨加工等の機械加工を行うと欠損や割れ等の不具合を生じ易いという問題がある。更に、圧電素子においては、例えば、ランジュバン型トランスデューサー等の圧電素子では、素子を基体にボルト締めして使用することがある。即ち、圧電磁器組成物に応力負荷がかかったままの状態で使用されることがある。このような圧電素子の使用においても、十分な信頼性を確保できるように、圧電特性を維持しつつ、更に機械的強度を向上させることが望まれている。
本発明は、上記課題を解決するものであり、機械的強度が向上された鉄含有チタン酸ジルコン酸鉛系組成を有する圧電磁器組成物及び圧電素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下に示す通りである。
〔１〕Ｐｂ、アルカリ土類金属元素Ｍ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｆｅ及びＭｎを含有し、
上記Ｍは、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｃａ及びＢａのうちの少なくとも１種であり、
ＰｂとＭとの合計量に対するＰｂのモル比をｓ、Ｍのモル比をｔとし、ＺｒとＴｉとの合計量に対するＺｒのモル比をｕ、Ｔｉのモル比をｗとした場合に、０．９１≦ｓ≦０．９８、０．０２≦ｔ≦０．０９、０．５１５≦ｕ≦０．５４８、０．４５２≦ｗ≦０．４８５、ｓ＋ｔ＝１、ｕ＋ｗ＝１、を満たし、
Ｐｂ、Ｍ、Ｚｒ及びＴｉを、各々ＰｂＯ、ＭＣＯ３、ＺｒＯ２及びＴｉＯ２に換算した合計含有量を１００質量部とした場合に、上記ＦｅをＦｅ２Ｏ３換算で０．１５質量部以上含有し、且つＭｎをＭｎＯ２換算で０．００５質量部以上含有することを特徴とする圧電磁器組成物。
〔２〕Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、アルカリ土類金属元素Ｍ、Ｆｅ及びＭｎを含有し、
上記Ｍは、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｃａ及びＢａのうちの少なくとも１種であり、
Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ及び上記Ｍの組成を式（Ｐｂｓ／Ｍ１−ｓ）（Ｚｒｕ／Ｔｉ１−ｕ）Ｏ３で表した場合に、０．９１≦ｓ≦０．９８、且つ０．５１５≦ｕ≦０．５４８を満たし、
Ｐｂ、Ｍ、Ｚｒ及びＴｉを、各々ＰｂＯ、ＭＣＯ３、ＺｒＯ２及びＴｉＯ２に換算した合計含有量を１００質量部とした場合に、上記ＦｅをＦｅ２Ｏ３換算で０．１５質量部以上含有し、且つＭｎをＭｎＯ２換算で０．００５質量部以上含有することを特徴とする圧電磁器組成物。
〔３〕Ｐｂ、アルカリ土類金属元素Ｍ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｆｅ及びＭｎを含有し、
上記Ｍは、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｃａ及びＢａのうちの少なくとも１種であり、
ＰｂとＭとの合計量に対するＰｂのモル比をｓ、Ｍのモル比をｔとし、ＺｒとＴｉとの合計量に対するＺｒのモル比をｕ、Ｔｉのモル比をｗとした場合に、０．９１≦ｓ≦０．９８、０．０２≦ｔ≦０．０９、０．５１５≦ｕ≦０．５４８、０．４５２≦ｗ≦０．４８５、ｓ＋ｔ＝１、ｕ＋ｗ＝１、を満たし、
Ｐｂ、Ｍ、Ｚｒ及びＴｉを、各々ＰｂＯ、ＭＣＯ３、ＺｒＯ２及びＴｉＯ２に換算した合計含有量を１００質量部とした場合に、上記ＦｅをＦｅ２Ｏ３換算で０．１５質量部以上含有し、且つＭｎをＭｎＯ２換算で０．００５質量部以上含有する原料混合物を焼成してなることを特徴とする圧電磁器組成物。
〔４〕上記Ｆｅの含有量はＦｅ２Ｏ３換算で０．１５〜０．５８質量部である上記〔１〕乃至〔３〕のうちのいずれかに記載の圧電磁器組成物。
〔５〕上記Ｍｎの含有量はＭｎＯ２換算で０．００５〜０．３８質量部である上記〔１〕乃至〔４〕のうちのいずれかに記載の圧電磁器組成物。
〔６〕上記アルカリ土類金属元素ＭがＳｒである上記〔４〕又は〔５〕に記載の圧電磁器組成物。
〔７〕上記〔１〕乃至〔６〕のうちのいずれかに記載の圧電磁器組成物からなる圧電体と、該圧電体に接する少なくとも一対の電極とを備えることを特徴とする圧電素子。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の圧電磁器組成物によれば、優れた圧電特性が発揮される酸化鉄を含有するチタン酸ジルコン酸鉛系圧電磁器組成物において、機械的強度を向上させることができる。
Ｆｅの含有量がＦｅ２Ｏ３換算で０．１５〜０．５８質量部である場合は、特に優れた圧電性能が得られる。
Ｍｎの含有量がＭｎＯ２換算で０．００５〜０．３８質量部である場合は、誘電特性、圧電特性、耐熱特性及び機械的強度のいずれにも優れた圧電磁器組成物が得られる。
アルカリ土類金属元素ＭがＳｒである場合は、Ｓｒ以外のアルカリ土類金属元素Ｍを用いた場合に比べてより優れた圧電性能が得られる。
本発明の圧電素子によれば、優れた圧電特性が発揮される酸化鉄を含有するチタン酸ジルコン酸鉛系圧電磁器組成物を用いた圧電素子であって、機械的強度に優れた圧電素子とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明について、以下詳細に説明する。
［１］圧電磁器組成物
本発明の圧電磁器組成物は、Ｐｂ、アルカリ土類金属元素Ｍ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｆｅ及びＭｎを含有し、
上記Ｍは、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｃａ及びＢａのうちの少なくとも１種であり、
ＰｂとＭとの合計量に対するＰｂのモル比をｓ、Ｍのモル比をｔとし、ＺｒとＴｉとの合計量に対するＺｒのモル比をｕ、Ｔｉのモル比をｗとした場合に、０．９１≦ｓ≦０．９８、０．０２≦ｔ≦０．０９、０．５１５≦ｕ≦０．５４８、０．４５２≦ｗ≦０．４８５、ｓ＋ｔ＝１、ｕ＋ｗ＝１、を満たし、
Ｐｂ、Ｍ、Ｚｒ及びＴｉを、各々ＰｂＯ、ＭＣＯ３、ＺｒＯ２及びＴｉＯ２に換算した合計含有量を１００質量部とした場合に、上記ＦｅをＦｅ２Ｏ３換算で０．１５質量部以上含有し、且つＭｎをＭｎＯ２換算で０．００５質量部以上含有することを特徴とする。
【０００８】
上記「ｓ」は、ＰｂとＭとの合計量に対するＰｂのモル比を表す。このｓは後述するＭのモル比ｔとの相関においてｓ＋ｔ＝１を満たす。このｓは０．９１≦ｓ≦０．９８である。０．９１未満又は０．９８を超えると圧電性能が十分に得られ難い。また、特に０．９１未満では耐熱性能も低下しがちである。このｓは０．９２≦ｓ≦０．９７５が好ましく、０．９２５≦ｓ≦０．９７０がより好ましく、０．９３０≦ｓ≦０．９６５が更に好ましく、０．９３５≦ｓ≦０．９６０がより更に好ましく、０．９４０≦ｓ≦０．９６０が特に好ましい。上記範囲ではより優れた圧電特性を得ることができる。例えば、電気機械結合係数Ｋｐが５０％以上となる圧電特性が得られる。
【０００９】
上記「アルカリ土類金属元素Ｍ」（以下、単に「元素Ｍ」ともいう）は、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｃａ及びＢａのうちの少なくとも１種である。また、例えば、元素Ｍが２種含有され、２種の元素Ｍを各々Ｍ１及びＭ２とすると、Ｍ１とＭ２との合計量に対するＭ１のモル比をｘ、Ｍ２のモル比をｙとした場合、ｘ＋ｙ＝１であり、０<ｘ<１且つ０<ｙ<１である。３種の元素Ｍが含有される場合には、同様に、各々Ｍ１、Ｍ２及びＭ３とすると、Ｍ１とＭ２とＭ３との合計量に対するＭ１のモル比をｘ、Ｍ２のモル比をｙ、Ｍ３のモル比をｚ、とした場合、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、０<ｘ<１、０<ｙ<１且つ０<ｚ<１である。
【００１０】
元素Ｍは、上記４種のアルカリ土類金属元素のいずれを用いてもよいが、これらのなかでもＳｒのみ又はＳｒを主成分とすることが好ましい。元素ＭがＳｒのみ又はＳｒを主成分とすることにより、他の上記アルカリ土類金属元素を含有する場合に比べて優れた圧電性能を発揮できる。Ｓｒを含有する場合の元素Ｍの全量に対するＳｒの割合は特に限定されないが、上記４種のアルカリ土類金属元素の合計を１００モル％とした場合に、Ｓｒの割合は８０〜１００モル％であることが好ましく、９０〜１００モル％であることが好ましく、１００モル％（Ｓｒのみ）であることが特に好ましい。
【００１１】
上記「ｔ」は、ＰｂとＭとの合計量に対するＭのモル比を表す。このｔは０．０２≦ｔ≦０．０９である。０．０２未満又は０．０９を超えると圧電性能が十分に得られ難い。また、特に０．０９を超えると耐熱性能も低下しがちである。このｔは０．０２５≦ｔ≦０．０８が好ましく、０．０３０≦ｔ≦０．０７５がより好ましく、０．０３５≦ｔ≦０．０７０が更に好ましく、０．０４０≦ｔ≦０．０６５がより更に好ましく、０．０４０≦ｔ≦０．０６０が特に好ましい。上記範囲ではより優れた圧電特性を得ることができる。例えば、電気機械結合係数Ｋｐが５０％以上となる圧電特性が得られる。
【００１２】
上記「ｕ」は、ＺｒとＴｉとの合計量に対するＺｒのモル比を表す。このｕは後述するＴｉのモル比であるｗとの相関においてｕ＋ｗ＝１を満たす。このｕは０．５１５≦ｕ≦０．５４８である。０．５１５未満又は０．５４８を超えると圧電性能が十分に得られ難い。このｕは０．５１８≦ｕ≦０．５４８が好ましく、０．５２０≦ｕ≦０．５４７がより好ましく、０．５２５≦ｕ≦０．５４７が更に好ましく、０．５２５≦ｕ≦０．５４６がより更に好ましく、０．５２８≦ｕ≦０．５４６が特に好ましく、０．５３０≦ｕ≦０．５４５がより特に好ましい。上記範囲ではより優れた圧電特性を得ることができる。例えば、電気機械結合係数Ｋｐが５０％以上となる圧電特性が得られる。尚、このｕの値はＥＰＭＡにより測定できる。
【００１３】
上記「ｗ」は、ＺｒとＴｉとの合計量に対するＴｉのモル比を表す。このｗは０．４５２≦ｗ≦０．４８５である。０．４５２未満又は０．４８５を超えると圧電性能が十分に得られ難い。このｗは０．４５２≦ｗ≦０．４８２が好ましく、０．４５３≦ｗ≦０．４８０がより好ましく、０．４５３≦ｗ≦０．５７５が更に好ましく、０．４５４≦ｗ≦０．４７５がより更に好ましく、０．４５４≦ｗ≦０．４７２が特に好ましく、０．４５５≦ｗ≦０．４７０がより特に好ましい。上記範囲ではより優れた圧電特性を得ることができる。例えば、電気機械結合係数Ｋｐが５０％以上となる圧電特性が得られる。
【００１４】
また、本発明の圧電磁器組成物は、Ｆｅを含有する。Ｆｅはどのような形態で含有されてもよく、例えば、他の金属元素と複酸化物を形成して含有されていてもよいが、通常、酸化鉄として含有される。この酸化鉄はどのような酸化状態（酸化数）であってもよい。例えば、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４等が挙げられる。これらは１種のみが含有されてもよく、２種以上が含有されてもよい。
【００１５】
更に、Ｆｅの含有量は、Ｐｂ、Ｍ、Ｚｒ及びＴｉを、各々ＰｂＯ、ＭＣＯ３、ＺｒＯ２及びＴｉＯ２に換算した合計含有量を１００質量部とした場合に、Ｆｅ２Ｏ３換算で０．１５質量部以上である。即ち、この含有量を「α」質量部とした場合、０．１５≦αである。０．１５未満であると圧電性能が十分に得られ難い。このαは０．１５≦α≦１（より好ましくは０．１５≦α≦０．８、更に好ましくは０．１５≦α≦０．６）が好ましい。この範囲では優れた圧電性能と高い機械的強度を両立させることができる。例えば、電気機械結合係数Ｋｐが５０％以上であり、且つ圧縮強度が２１５０ｋｇｆ／ｃｍ２以上である圧電磁器組成物が得られる。
【００１６】
更に、αは０．１５≦α≦０．５８（より好ましくは０．２５≦α≦０．５８、更に好ましくは０．３５≦α≦０．５８、特に好ましくは０．３５≦α≦０．５５、より特に好ましくは０．４０≦α≦０．５５）がより好ましい。この範囲では上記優れた圧電性能と高い機械的強度を両立させられることに加えて、誘電特性及び耐熱特性に優れた圧電磁器組成物が得られる。例えば、比誘電率（ε３３ｔ／ε０）が１０００以上であり、誘電損失（ｔａｎδ）が０．４５％以下、且つキュリー点が２７０℃以上である圧電磁器組成物が得られる。
【００１７】
また、本発明の圧電磁器組成物は、Ｍｎを含有する。Ｍｎを含有することにより、優れた圧電性能と高い機械的強度を両立させられることに加えて、圧縮強度向上の効果を得ることができる。Ｍｎはどのような形態で含有されてもよく、例えば、他の金属元素と複酸化物を形成して含有されていてもよいが、通常、酸化マンガンとして含有される。この酸化マンガンはどのような酸化状態（酸化数）であってもよい。例えば、ＭｎＯ２、ＭｎＯ、ＭｎＯ４、Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ２Ｏ７等が挙げられる。これらは１種のみが含有されてもよく、２種以上が含有されてもよい。
【００１８】
更に、Ｍｎの含有量は、Ｐｂ、Ｍ、Ｚｒ及びＴｉを、各々ＰｂＯ、ＭＣＯ３、ＺｒＯ２及びＴｉＯ２に換算した合計含有量を１００質量部とした場合に、ＭｎＯ２換算で０．００５質量部以上である。即ち、この含有量を「β」質量部とした場合、０．００５≦βである。０．００５未満であるとＭｎを含有することによる機械的強度向上の効果が十分に得られ難い。このβは０．００５≦β≦１（より好ましくは０．００５≦β≦０．６、更に好ましくは０．００５≦β≦０．４）が好ましい。この範囲では優れた圧電性能と高い機械的強度を両立させることができる。例えば、電気機械結合係数Ｋｐが５０％以上であり、且つ圧縮強度が２１５０ｋｇｆ／ｃｍ２以上である圧電磁器組成物が得られる。
【００１９】
更に、βは０．００５≦β≦０．３８（より好ましくは０．００５≦β≦０．３５、更に好ましくは０．００５≦β≦０．３０、特に好ましくは０．００５≦β≦０．２５）が好ましい。この範囲では上記優れた圧電性能と高い機械的強度を両立させられることに加えて、誘電損失をより小さく抑制することができる。例えば、誘電損失（ｔａｎδ）を０．５％以下に保つことができる。
また、βは０．０１≦β≦０．２５（より好ましくは０．０２５≦β≦０．２５、更に好ましくは０．０４≦β≦０．２０）が好ましい。この範囲では上記優れた圧電性能と高い機械的強度を両立させられることに加えて、誘電損失を更に小さく抑制することができる。例えば、誘電損失（ｔａｎδ）を０．４％以下に保つことができる。
【００２０】
更に、βは０．０５≦β≦０．１８（より好ましくは０．０５≦β≦０．１７、更に好ましくは０．０６≦β≦０．１６）が好ましい。この範囲は上記優れた圧電性能と高い機械的強度を両立させられることに加えて、Ｍｎを含有することによる圧縮強度向上の効果を特に効果的に得ることができる範囲である。また、誘電損失を更に小さく抑制することができ、ｔａｎδを０．４％以下に保つことができる。
また、βは０．０６≦β≦０．１５（より好ましくは０．０６５≦β≦０．１５、更に好ましくは０．０７≦β≦０．１５）が好ましい。この範囲は上記優れた圧電性能と高い機械的強度を両立させられることに加えて、Ｍｎを含有することによる圧縮強度向上の効果をより特に効果的に得ることができる範囲である。また、誘電損失をより更に小さく抑制することができ、ｔａｎδを０．３％以下に保つことができる。
【００２１】
更に、βは０．０７≦β≦０．１４が好ましい。この範囲は上記優れた圧電性能と高い機械的強度を両立させられることに加えて、Ｍｎを含有することによる圧縮強度向上の効果をとりわけ効果的に得ることができる範囲である。また、誘電損失をとりわけ小さく抑制することができ、Ｍｎ含有による誘電損失の増加を実質なくすことができる。例えば、ｔａｎδを０．２％以下に保つことができる。
また、本発明の圧電磁器組成物において、上記元素Ｍの種類、上記ｓ、上記ｔ、上記ｕ、上記ｗ、上記α及び上記β等は、各々上記に挙げた好ましい範囲の各々の組合せとすることができる。
尚、上記ｓ、ｔ、ｕ、ｗ、α及びβの値は、各々Ｘ線プローブマイクロアナライザ（以下、単に「ＥＰＭＡ」という）及び蛍光Ｘ線等により測定できる。
【００２２】
前記Ｆｅを含有することにより圧電性能が向上させられることは従来公知であり、また、周期表においてＦｅに隣接するＣｏやＮｉについても同様な効果が得られることも知られている。しかし、Ｆｅを含有させても機械的強度の向上は認められない。一方、周期表においてＦｅに隣接するＭｎには優れた機械的強度向上の効果が認められる。しかも、このＭｎは圧電性能を阻害はしない。更に、Ｍｎは少量を添加するだけで、極めて特異的であり、急激な機械的強度向上効果が得られる。また、上記圧電性能以外の誘電性能（比誘電率及び誘電損失）及び耐熱性能（キュリー点）等にはほとんど影響なくこの効果が得られる範囲が存在する。
上記誘電性能のうち、特に誘電損失の値が大きい（圧電磁器内の内部誘電体損が大きい）と、圧電磁器への入力エネルギーの相当量が熱に変換されて圧電磁器が発熱するという問題がある。そして、圧電磁器の発熱は、これを用いた振動体デバイスの連続駆動の制限、入力電力の制限、冷却装置等を要する制限など、各種の制限を生じる結果となる。更に、圧電磁器の発熱は入力エネルギーのロスとなるために省資源化の観点からも好ましくない。上記Ｍｎは、この点において他の性能を向上させながらも、誘電損失はほとんど変化させずに小さく保持したまま含有させられるという極めて優れた性質を有している。
【００２３】
また、本発明の圧電磁器組成物は、その全体がほぼ酸化物から構成され、特に（Ｐｂｓ／Ｍｔ）（Ｚｒｕ／Ｔｉｗ）Ｏ３で表される複酸化物を主成分とするものと考えられる。このため優れた圧電性能を発揮できると考えられる。但し、上記複酸化物以外にも、ＰｂＺｒＯ３、ＰｂＴｉＯ３、（Ｐｂｓ／Ｍｔ）ＺｒＯ３、及び（Ｐｂｓ／Ｍｔ）ＴｉＯ３等の各種複酸化物が含有されてもよい。これらは１種のみが含有されてもよく、２種以上含有されてもよい。更に、Ｐｂ、Ｍ、Ｚｒ及びＴｉの各々単独酸化物が含有されてもよい。これらは１種のみが含有されてもよく、２種以上が含有されてもよい。
【００２４】
更に、本発明の圧電磁器組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、上記酸化物等以外の他の成分を含有できる。他の成分としては、スズ酸鉛（上記複酸化物中に更に固溶されていてもよい）、酸化コバルト、酸化ニッケル、コバルトニオブ酸鉛｛Ｐｂ（Ｃｏ１／３／Ｎｂ２／３）Ｏ３｝、アンチモンニオブ酸鉛｛Ｐｂ（Ｓｂ１／２／Ｎｂ１／２）Ｏ３｝、ニッケルニオブ酸鉛｛Ｐｂ（Ｎｉ１／３／Ｎｂ２／３）Ｏ３｝、マグネシウムニオブ酸鉛｛Ｐｂ（Ｍｇ１／３／Ｎｂ２／３）Ｏ３｝等が挙げられる。これらは１種のみが含有されてもよく、２種以上が含有されてもよい。尚、通常、これらの他の成分が含有される場合、圧電磁器組成物全体に対して他の成分の合計量は１０ｍｏｌ％未満とすることが好ましい。
【００２５】
他の本発明の圧電磁器組成物は、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、アルカリ土類金属元素Ｍ、Ｆｅ及びＭｎを含有し、上記Ｍは、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｃａ及びＢａのうちの少なくとも１種であり、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ及び上記Ｍの組成を式（Ｐｂｓ／Ｍ１−ｓ）（Ｚｒｕ／Ｔｉ１−ｕ）Ｏ３で表した場合に、０．９１≦ｓ≦０．９８、且つ０．５１５≦ｕ≦０．５４８を満たし、Ｐｂ、Ｍ、Ｚｒ及びＴｉを、各々ＰｂＯ、ＭＣＯ３、ＺｒＯ２及びＴｉＯ２に換算した合計含有量を１００質量部とした場合に、上記ＦｅをＦｅ２Ｏ３換算で０．１５質量部以上含有し、且つＭｎをＭｎＯ２換算で０．００５質量部以上含有することを特徴とする。
本圧電磁器組成物における各種説明については前記各々の説明をそのまま適用できる。
【００２６】
更に他の本発明の圧電磁器組成物は、Ｐｂ、アルカリ土類金属元素Ｍ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｆｅ及びＭｎを含有し、上記Ｍは、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｃａ及びＢａのうちの少なくとも１種であり、ＰｂとＭとの合計量に対するＰｂのモル比をｓ、Ｍのモル比をｔとし、ＺｒとＴｉとの合計量に対するＺｒのモル比をｕ、Ｔｉのモル比をｗとした場合に、０．９１≦ｓ≦０．９８、０．０２≦ｔ≦０．０９、０．５１５≦ｕ≦０．５４８、０．４５２≦ｗ≦０．４８５、ｓ＋ｔ＝１、ｕ＋ｗ＝１、を満たし、
Ｐｂ、Ｍ、Ｚｒ及びＴｉを、各々ＰｂＯ、ＭＣＯ３、ＺｒＯ２及びＴｉＯ２に換算した合計含有量を１００質量部とした場合に、上記ＦｅをＦｅ２Ｏ３換算で０．１５質量部以上含有し、且つＭｎをＭｎＯ２換算で０．００５質量部以上含有する原料混合物を焼成してなることを特徴とする。
【００２７】
上記「原料混合物」は、上記組成に調整された混合物である。この原料混合物を得るための原料としては、化合物及び／又は単体を用いることができる。上記化合物としては、Ｐｂ、Ｍ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｆｅ及びＭｎ（その他の成分が含有させる場合にはその他の元素も）のうちの少なくとも１種が含有される化合物が挙げられる。即ち、各金属元素の酸化物、炭酸塩、水酸化物、炭酸水素塩、硝酸塩、有機金属化合物及び複酸化物等が挙げられる。これら１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。例えば、Ｍｎ源としては、酸化マンガン（ＭｎＯ２、ＭｎＯ４、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｎ２Ｏ７等）、Ｍｎ単体金属、ＫＭｎＯ４、ＭｎＣＯ３、酢酸マンガン（酢酸マンガン四水和物等）などが挙げられる。また、特に焼成により酸化物が形成されやすい化合物が好ましい。即ち、酸化物、複酸化物、炭酸塩及び水酸化物等が好ましい。更に、これらの原料は、粉末であってもよく、溶媒に溶解された溶液状態であってもよく、分散媒に分散されたコロイド状物であってもよく、液体状の有機金属化合物等であってもよい。これらについても１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
更に、これらの原料は２種以上（全種類でもよい）を混合した後に、仮焼してもよい（仮焼条件等については後述する仮焼工程をそのまま適用できる）。即ち、仮焼して得られた仮焼物（粉末、塊状物及び分散体等）も上記組成であれば、上記にいう原料混合物である。更に、上記仮焼物は粉末状及び分散体状等にした後、改めて造粒してもよい。また、この際には、バインダ及び溶媒（分散媒）等を加えることもできる。更に、この造粒して得られた造粒粉末は成形して成形体としてもよい。即ち、形態及び形状に関わらず、上記組成で前記各元素が含有されていれば、上記にいう原料混合物とすることができる。即ち、焼成することにより本発明の圧電磁器組成物を得ることができる。
【００２９】
上記「焼成」については、後述する圧電磁器組成物の製造方法における「焼成工程」をそのまま適用できる。その他、本圧電磁器組成物における各種説明については前記各々の説明をそのまま適用できる。
【００３０】
上記各種本発明の圧電磁器組成物の製造方法は各々特に限定されないが、例えば、下記の原料調合工程と、仮焼工程と、成形工程と、焼成工程と、分極工程とを備える。
即ち、原料調合工程は、Ｐｂ、Ｍ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｆｅ及びＭｎが含有される化合物（各々個別に含有されてもよく、２種以上が含有されてもよい）又は単体を用い（通常、粉末）、混合物に含まれる各金属元素の組成比が上記式におけるｓ、ｔ、ｕ、ｗ、α及びβを満たすように調合する工程である。
この原料調合工程で用いる化合物等は特に限定されず、各金属元素の酸化物、炭酸塩、水酸化物、炭酸水素塩、硝酸塩、有機金属化合物及び各金属の単体等が挙げられる。これらの化合物の形態も特に限定されず、粉末状であってもよく、液状であってもよい。更に、化合物中に含まれる上記各金属元素は１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。
例えば、Ｍｎ源としては、酸化マンガン（ＭｎＯ２、ＭｎＯ４、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｎ２Ｏ７等）、Ｍｎ単体金属、ＫＭｎＯ４、ＭｎＣＯ３、酢酸マンガン（酢酸マンガン四水和物等）が挙げられる。
【００３１】
仮焼工程は、原料調合工程で得られた原料を仮焼する工程である。この仮焼温度、仮焼時間及び仮焼雰囲気等は特に限定されない。例えば、仮焼温度は、７００〜１０００℃とすることができる。また、仮焼時間は１〜５時間とすることができる。仮焼雰囲気は、通常、大気雰囲気である。
【００３２】
成形工程は、仮焼工程で得られた仮焼物を成形可能な状態にした後、成形する工程である。通常、仮焼後は、仮焼物を粉砕し、更に、有機バインダ（ＰＶＡ等）、分散剤及び溶媒（水、低級アルコール等）などを配合して混合し、その後、乾燥させて造粒して造粒粉末を得る。その後、得られた造粒粉末を所望の形状に圧粉成形する。この際には、通常、加圧成形を行う。加圧成形の方法は特に限定されない。例えば、一軸加圧法により一次成形した後、更に、冷間等方静水圧プレス（ＣＩＰ）処理等の二次成形を行うことができる。また、真空押出成形やドクターブレードによるスリップキャスティング成形でグリーンシート状に成形することもできる。
【００３３】
焼成工程は、成形工程で得られた成形体を焼成する工程である。この焼成工程における焼成温度及び焼成時間（最高温度で保持する時間）は特に限定されない。例えば、焼成温度は１０００〜１５００℃（好ましくは１１００〜１４００℃、より好ましくは１２００〜１３００℃）とすることができる。また、焼成時間は、例えば、後述する実施例で用いた試験片形状（直径２０ｍｍ×厚さ１ｍｍ）において１〜１０時間（好ましくは２〜８時間、より好ましくは３〜６時間）とすることができる。焼成時間は磁器形状によって調整でき、大型成形体を焼成する場合は完全に焼結進行させるために１０時間を越えて行うこともできる。更に、焼成雰囲気は、通常、大気雰囲気又はその他の酸素雰囲気である。
また、上記焼成を行う前には脱脂を行うことができる。脱脂温度及びその保持時間は含まれるバインダ等の有機物の種類及び量における、分解温度及びその分解時間以上であれば特に限定されない。例えば、後述する実施例で用いた試験片形状（直径２０ｍｍ×厚さ１ｍｍ）において５００〜７００℃で２時間とすることができる。更に、脱脂雰囲気は、通常、大気雰囲気又はその他の酸素雰囲気である。
【００３４】
分極処理工程は、焼成工程を経て得られた磁器に圧電特性を発現させる処理である。通常、焼成工程後に電極を形成又は接触させた磁器を、所定の温度に保持された絶縁環境下｛例えば、絶縁性の高い液体（８０〜１６０℃に保温されたシリコーンオイル又はフロリナート液等）中｝に置き、電極間に１０〜４０ｋＶ／ｍｍの直流電界を１〜３０分印加することで行うことができる。また、上記の電極は、焼成工程を経て得られた磁器の上下面を平行研磨し、次いで、研磨後の上下面に、導電性ペーストを塗布し、６００〜８００℃で１０分間保持して焼き付けて形成することができる。
【００３５】
［２］圧電素子
本発明の圧電素子は、前記各本発明の圧電磁器組成物のうちのいずれかからなる圧電体と、この圧電体に接する少なくとも一対の電極とを備えるものである。
上記「圧電体」は、圧電素子内において圧電特性を発揮する部分である。この圧電体の形状及び大きさは特に限定されず、振動検知用途、圧力検知用途、発振用途及び圧電デバイス用途等に応じて適宜のものとすることが好ましい。この圧電体の形状は、平面形状が方形、円形等の平板状、中央部に厚さ方向に貫通孔が設けられた平板状、角柱状、円柱状等の種々の形状とすることができる。尚、圧電素子は、これらの形状の圧電体が複数積層されて構成されていてもよい。
【００３６】
上記「一対の電極」は、圧電体の表面に形成された導体層である。この電極の各々は、圧電体の一面と他面とに各々形成されていてもよく、各々の電極が圧電体の同一面に形成されていてもよい。また、電極の形状、大きさ及び材質等は特に限定されず、圧電体の大きさ及び用途等により適宜のものとすることが好ましい。この電極の形状は、平面状でもよく、特に一対の電極の各々を圧電体の同一面に形成する場合は櫛歯状とすることもできる。この電極の形成方法も特に限定されないが、通常、導電性ペーストを圧電体の所望の表面に塗布した後、焼き付けて得られる。
ここで、圧電素子の一例として、非共振型ノッキングセンサに用いられる圧電素子１を図３に示す。この圧電素子１００は、円板状に形成されるとともに、中央部に貫通孔１１を有する圧電体１と、この圧電体１の表裏面の各々に導電性ペーストを塗布し、焼き付けてなる導体層２１、２２（一対の電極）とを備える。
【００３７】
導電性ペーストは、ガラスフリットと、導電成分と、有機媒体とを用いて調製できる。
ガラスフリットとしては、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ及びＴｉＯ２などを含有するものを使用することができる。このガラスフリットにより、圧電磁器組成物からなる圧電体と一対の電極との接合強度を向上させることができる。
【００３８】
導電成分としては、銀、金、パラジウム、白金等の貴金属からなる粉末、これらの粉末の２種以上を含む混合粉末、２種以上の貴金属の合金からなる粉末等を使用することができる。その他、銅、ニッケル等からなる粉末、又はこれらの混合粉末、及びこれらの金属の合金からなる粉末等を用いることもできる。この導電成分としては、銀、パラジウム及び銀−パラジウム合金の各々の粉末が特に好ましい。導電粉末の平均粒径は２０μｍ以下（より好ましくは１〜５μｍ）であることが好ましい。２０μｍ以下であることによりスクリーン印刷法を用いて未焼成電極を形成できる。この導電成分は、通常、導電性ペーストに含まれる固形分の７０〜９９質量％となるように配合する。
【００３９】
有機媒体としては、例えば、アルコール類、エステル類、エーテル類等のこの種のペーストの調製に一般に用いられるものを使用することができる。この有機媒体は、導電性ペーストを１００質量％とした場合に、通常、１０〜４０質量％程度配合される。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
［１］圧電体の作製（表１に示す実験例１〜２０について）
市販のＰｂＯ粉末、ＺｒＯ２粉末、ＴｉＯ２粉末、ＳｒＣＯ３粉末、Ｆｅ２Ｏ３粉末、及びＭｎＯ２粉末の各々を用い、前記ｓ、ｔ、ｕ、ｗ、α及びβの各々が表１の量比となるように秤量した。得られた秤量粉末を一般的な振動ミルにて２時間乾式粉砕し混合粉末を得た。
この混合粉末を大気雰囲気下７００〜１０００℃で１〜５時間仮焼して仮焼物とした。
次いで、この仮焼物をボールミルにて、分散剤、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、可塑剤、離型剤及び水を加えて粉砕・混合してスラリーとした。
【００４１】
その後、このスラリーを乾燥・造粒し、１０００〜１５００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で一軸プレスを行い、円板状及び円柱状の２種の形状に成形した。
次いで、大気雰囲気下５００〜７００℃で２時間保持して脱脂を行い、引き続いて、大気雰囲気下１２００〜１３００℃で４時間保持して焼成し、各々円板状及び円柱状の２種の圧電体を得た。
その後、得られた圧電体の上下面を平行研磨して、円板状（貫通孔を有さない）の圧電体は各々直径２０ｍｍ且つ厚さ１ｍｍ、円柱状の圧電体は各々直径５ｍｍ且つ高さ１２．５ｍｍに機械加工した。
【００４２】
【表１】
2007246371.tif 000003
表１における「＊」は本発明の範囲外であることを示す。
【００４３】
［２］圧電素子の作製（電極の形成）
上記［１］で得られた実験例１〜１９の各圧電体のうちの円板状の研磨後の上下面に、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ及びＴｉＯ２を含むガラスフリット、銀粉末及び有機媒体を用いて調製した導電性ペーストをスクリーン印刷により塗布し、６００〜８００℃で１０分間焼き付けて電極を形成した。電極が形成された焼結体を８０〜１６０℃に保温した絶縁オイル（シリコーンオイル）に浸漬し、１０〜４０ｋＶ／ｍｍの直流電圧を１〜３０分間印加して分極処理し、実験例１〜１９の圧電素子を得た。一方、円柱状の磁器は後述する圧縮強度の測定に供した。
【００４４】
［３］圧電特性及び機械的強度の測定
上記［２］で得られた圧電素子及び磁器を用いて、各々の圧電特性と機械的強度を測定し、表１に併記した。
尚、誘電特性のうち、比誘電率（ε３３Ｔ／ε０）及び誘電損失｛ｔａｎδ（％）｝は、室温下にて、インピーダンスアナライザ（ヒューレットパッカード社製、型式「ＨＰ４１９４Ａ」）を用いて測定を行い、１ｋＨｚにおける静電容量の値から算出した。また、電気機械結合係数｛Ｋｐ（％）｝は共振反共振法により求めた。更に、キュリー点｛Ｔｃ（℃）｝は各試験片を電気炉で加熱しながら上記インピーダンスアナライザを用いた測定により、圧電性が消失してΔｆ（＝ｆｐ−ｆs）＝０となる温度として求めた。一方、圧縮強度はＪＩＳ  Ｒ１６０８に従い測定を行った。
【００４５】
［４］実施例の効果
表１の実験例１〜９（実施例：２〜９、比較例：１）についてのＭｎ含有量（β）と圧縮強度との相関、及び、Ｍｎ含有量（β）と電気機械系都合係数Ｋｐとの相関を図１にグラフ化して示した。この図１から、Ｍｎ含有させた場合は、圧電特性を表すＫｐにはほとんど変化なく、著しく圧縮強度が向上されることが分かる。即ち、Ｍｎが含有されない実験例１の圧縮強度は１４３０ｋｇｆ／ｃｍ２であるのに対して、実験例２ではわずかβ＝０．０５の添加により５２％も圧縮強度が向上されている。しかし、実施例１でのＫｐは５２．４％であり、実験例２では５２．３％であり、ほとんど変化していないことが分かる。また、特にβ＝０．０５〜０．１０の範囲（実験例２〜４）では急激に圧縮強度が向上されることが図１から分かる。例えば、Ｍｎを含有しない実験例１に対して、β＝０．１０である実験例４は、圧縮強度が４倍以上と著しく大きくなっている。Ｍｎ添加による圧縮強度向上の効果はβ>０．１０を超えると多少鈍化し始めるが、含有量が多いほど圧縮強度を向上させることが可能であるものと考えられる。
【００４６】
また、表１の実験例１〜９（実施例：２〜９、比較例：１）についてのＭｎ含有量（β）と圧縮強度との相関、及び、Ｍｎ含有量（β）とｔａｎδとの相関を図２にグラフ化して示した。この図２から、Ｍｎを含有すると、極めて優れた圧縮強度の向上が認められるが、Ｍｎ含有量の増大に伴い誘電損失ｔａｎδが上昇することが分かる。しかし、特にβ≦０．１２５のまでの含有量であれば、ほとんど影響されないことが分かる。この他、誘電特性、圧電特性及び耐熱特性にも大きく影響することなく機械的強度は向上されている。
【００４７】
更に、実験例１０（比較例）からは、ｓ及びｔが本発明の範囲を外れると圧電特性及びキュリー点が低下することが分かる。実験例１２（比較例）からは、ｕ及びｗが本発明の範囲を外れると圧電特性が低下することが分かる。実験例１３（比較例）からは、αが本発明の範囲を外れると圧電特性が低下しがちであることが分かる。実験例１７及び１８（比較例）からは、ｓ及びｔが本発明の範囲を外れると圧電特性及び比誘電率が低下することが分かる。その他の、実験例１１及び１４〜１６からは、本発明の範囲内のものであり、圧電特性を阻害することなく、優れた機械的強度の向上が認められることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の圧電磁器組成物及び圧電素子は、振動検知用途、圧力検知用途、発振用途及び圧電デバイス用途等に広く用いられる。例えば、各種振動を検知するセンサ類（ノックセンサ、燃焼圧センサ、超音波センサ及び荷重センサ等）、振動子（超音波振動子、超音波探傷装置、超音波ソナー、超音波洗浄器、超音波霧化器、医療機器用超音波スケーラ、医療機器用超音波診断装置、超音波メス、細胞破砕機等）、圧電アクチュエータ、圧電フィルタ、圧電トランス、圧電ブザー、超音波モータ等の圧電デバイス、高電圧発生装置、マイクロ電源、各種駆動装置、位置制御装置、振動抑制装置、流体吐出装置（塗料吐出及び燃料吐出等）などに利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の圧電磁器組成物におけるＭｎ含有量（β）と圧縮強度との相関、及びＭｎ含有量（β）と電気機械結合係数（Ｋｐ）との相関を表すグラフである。
【図２】本発明の圧電磁器組成物におけるＭｎの含有量（β）と圧縮強度との相関、及びＭｎ含有量（β）と誘電損失（ｔａｎδ）との相関を表すグラフである。
【図３】本発明の圧電素子の一例の斜視図である。
【符号の説明】
【００５０】
１００；圧電素子、１；圧電体、１１；貫通孔、２１、２２；導体層。
【図１】
2007246371.tif 000004
【図２】
2007246371.tif 000005
【図３】
2007246371.tif 000006