(57)【要約】【課題】高分子、ポリマー凝集体および支持層の細孔に吸収されたプロトン交換基を持つイオノマーの粒子を有する複数の多孔性または発泡フルオロポリマー支持層を含む、多層複合体である高分子電解質膜を提供すること。【解決手段】好ましい膜は、２層または３層の支持層を含有する。典型的な支持層には、発泡ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＦ）などの発泡フルオロポリマー材料が含まれる。一実施形態において、ペルフルオロスルホン酸イオノマーが支持層の細孔へ吸収される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン交換膜（ＰＥＭ）燃料電池におけるプロトン交換膜として使用するのに適した多層複合膜であって、イオノマーを吸収した支持構造物の２層以上の隣接層を含み、
前記支持構造物が、多孔性微細構造を有するフルオロポリマー材料を含み、
前記イオノマーがプロトン輸送基を含有するポリマーを含む、多層複合膜。
【請求項２】
前記イオノマーが、ペルフルオロスルホン酸ポリマーを含む、請求項１に記載の複合膜。
【請求項３】
前記フルオロポリマー材料が、テトラフルオロエチレンのホモポリマーを含む、請求項１に記載の複合膜。
【請求項４】
前記フルオロポリマー材料が、テトラフルオロエチレンのコポリマーを含む、請求項１に記載の複合膜。
【請求項５】
請求項１に記載のプロトン交換膜を含む膜電極集合体。
【請求項６】
請求項５に記載の膜電極集合体を含む燃料電池。
【請求項７】
ＰＥＭ燃料電池での使用に適した膜電極集合体であって、
カソード、
アノード、
前記カソードとアノードの間に配置されたプロトン交換膜を含み、
前記プロトン交換膜が多層複合体を含み、
前記複合体が複数の発泡フルオロポリマー支持層およびイオノマー高分子、ポリマー凝集体、または前記支持層の細孔に吸収されたペルフルオロスルホン酸ポリマーの粒子を含む、膜電極集合体。
【請求項８】
前記プロトン交換膜が２層の支持層を含有する、請求項７に記載の膜電極集合体。
【請求項９】
前記プロトン交換膜が３層の支持層を含有する、請求項７に記載の膜電極集合体。
【請求項１０】
前記プロトン交換膜の厚さが約５０ミクロンまでの、請求項７に記載の膜電極集合体。
【請求項１１】
前記支持層が発泡ｅＰＴＦＥを含む、請求項７に記載の膜電極集合体。
【請求項１２】
前記支持層が、４０〜９５％の多孔度を有する多孔性フルオロカーボンポリマーを含む、請求項７に記載の膜電極集合体。
【請求項１３】
前記支持層が、約０．１から約８秒までのガーレー数を有する多孔性フルオロカーボンポリマーを含む、請求項７に記載の膜電極集合体。
【請求項１４】
前記支持層がｅＰＴＦＥおよびＰＦＳＡポリマーを含み、前記ＰＦＳＡが７００から１１００までの当量を有する、請求項７に記載の膜電極集合体。
【請求項１５】
請求項７に記載の膜電極集合体を含む燃料電池。
【請求項１６】
請求項１５に記載の複数の燃料電池を含む燃料電池スタック。
【請求項１７】
電気駆動モーターの使用における作動用起電力を供給するためのＰＥＭ燃料電池を作動させる方法であって、ＰＥＭ燃料電池のアノードに水素を含む反応ガスを供給し、カソードに酸素を含む酸化ガスを供給するステップを含み、
前記燃料電池が、イオノマー粒子を吸収した支持構造物の２層以上の隣接層を含むプロトン交換膜を含み、
前記支持構造物が多孔性微細構造を有するフルオロポリマー材料を含み、
前記イオノマーが、プロトン輸送基を含有するポリマーを含む方法。
【請求項１８】
前記イオノマーがペルフルオロスルホン酸を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記支持層が発泡ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記支持層が３５〜９５％の多孔度を有する、請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
前記支持層が、ガーレー装置を使用して決定した約０．１から約８秒までのガーレー時間によって特徴付けられる多孔性フルオロポリマーを含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２２】
前記高分子電解質プロトン交換膜が、約５０ミクロンまでの厚さを有する、請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電動モーターに対して起電力を発生する改良された燃料電池に関する。特に本発明は、複数の構造層を有する改良された高分子電解質膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電気自動車およびその他の用途の電源としてますます使用されている。典型的な燃料電池は、触媒電極と電極の間に形成された膜とを持つ膜電極集合体を有する。水素燃料が集合体のアノード側に供給され、一方酸素がカソードに供給される。膜は、アノードとカソードの間の電気的接続を提供し、それを通って燃料酸化生成物がアノードから運ばれ、カソードで還元された酸素と結合する媒体を提供する。燃料電池中の全体的反応は、水素と酸素の結合で、水と起電力電位を産出する。燃料の酸化生成物が基本的にＨ＋またはプロトンなので、高分子電解質膜は、プロトン伝導膜またはプロトン交換膜（ＰＥＭ）としても知られている。
【０００３】
産業界では、広範囲な温度および湿度条件において、プロトンを効率よく伝導する膜材料を絶えず求められている。改良されたプロトン伝導膜は、特に自動車への応用において、このような膜に対するコスト、性能および耐久性の目標に合致することが必要とされる。ペルフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）膜が、酸化および熱安定性、ならびに低相対湿度における許容可能なプロトン伝導性を有利に併有するために、一般的に燃料電池における使用に選択される。
【０００４】
一般的に、ＰＦＳＡ膜の性能は、その物理的性質を含めて、イオン交換能力およびフィルムの構造に依存する。ある場合には、十分に高いプロトン伝導性を有する膜を供給するために、膜の機械的性質は犠牲にされる。
【特許文献１】米国特許第３，５９３，５６６号
【特許文献２】米国特許第４，７５４，００９号
【特許文献３】米国特許第４，９３５，４７７号
【特許文献４】米国特許第４，８９７，４５７号
【特許文献５】特開平４−１９８９１８
【特許文献６】米国特許第３，６６４，９１５号
【特許文献７】米国特許第３，９５３，５６６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、高電池電圧における高電流密度と、引裂に対する耐性など強健な物理的性質との組合せを有する、燃料電池中でプロトン交換膜（ＰＥＭ）として使用するのに適した材料は、顕著な進展をもたらすであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、高温および低相対湿度で作動するＰＥＭ燃料電池で使用することを目的とした、改良されたペルフルオロスルホン酸膜を提供する。本発明の高分子電解質膜は多層複合体で、この複合体は複数の多孔性もしくは発泡フルオロポリマー支持層を含み、プロトン交換基を含有するイオノマーの粒子、ポリマー凝集体、または高分子が、支持層中の細孔に吸収される。好ましい実施形態は、２層の支持層または３層の支持層を含有する膜を含む。支持層のための典型的な材料には、発泡ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）などの発泡フルオロポリマー材料が含まれる。一実施形態において、ペルフルオロスルホン酸イオノマーが支持層の細孔に吸収される。
【０００７】
高分子電解質膜に基づく燃料電池は、カソード、アノード、およびカソードとアノードの間に配置されたプロトン交換膜を有する膜電極集合体を含み、このプロトン交換膜が本発明の高分子電解質膜である。燃料電池スタックは、かかる燃料電池を複数個含有し、水素をアノードに供給し、酸素をカソードに供給することで作動され、電動機モーターに使用することのできる起電力を発生する。
【０００８】
本発明の、さらなる適用可能分野は、以下に提供する詳細な説明によって明らかとなろう。詳細な説明および特定の実施例は、本発明の好ましい実施形態を示しているが、例示の目的だけのものであり、発明の範囲を制限することを目的とするものではないことを理解されたい。
【０００９】
本発明は、詳細な説明および添付図面によって、さらに十分に理解されよう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
一実施形態において、本発明は、ＰＥＭ燃料電池におけるプロトン交換膜として使用するのに適した多層複合膜を提供する。複合膜は、イオノマーを吸収した支持構造物の２層以上の隣接層から作られている。支持構造物は、フルオロポリマー材料からできており、多孔性微細構造を有する。支持構造物中に吸収されたイオノマーは、プロトン輸送基を含有するポリマー材料から作られる。さまざまな実施形態において、イオノマーは粒子、高分子、および／またはポリマー凝集体の形をとる。典型的なイオノマーは、ペルフルオロスルホン酸などのスルホン酸基を含有するポリマーを含む。
【００１１】
別の実施形態において、本発明は、ＰＥＭ燃料電池で使用するのに適した膜電極集合体を提供する。電極集合体は、カソード、アノード、およびカソードとアノードの間に配置されたプロトン交換膜からできており、プロトン交換膜は、本明細書に記載の多層複合膜である。プロトン交換膜は、支持層の細孔に吸収されたペルフルオロスルホン酸ポリマーの粒子の、複数個の発泡ペルフルオロポリマー支持層を有する多層複合体であることが好ましい。
【００１２】
別の実施形態において、本発明は、プロトン交換膜として使用するのに適した、多層複合体を作製する方法を提供する。一実施形態において、この方法は、イオノマーを第１の支持層中に吸収させ、張力の下で第１の支持層を乾燥させ、イオノマーを（粒子、高分子、またはポリマー凝集体として）第２の支持層中に吸収させ、乾燥したまたは部分的に乾燥した第１の層の上に第２の層を重ね合わせることを含む。得られた中間構造物を次いで乾燥させる。場合によっては、所望の厚さおよび層数を有する複合体が構築されるまで、それに続く層を吸収させ、重ね合わせ、乾燥させる。イオノマーの第２の部分を、次いで第１および第２の支持層中に吸着させ、続いて空気またはオーブン乾燥させる。この方法は、２層、３層およびそれ以上の支持構造層を有する複合構造物を形成するのに使用することができる。
【００１３】
別の実施形態において、本発明の多層複合体を作製する方法は、複数の多孔性支持構造物を互いの上面に重ね合わせ、続いてＰＦＳＡなどのイオノマーを多層中間構造物中に吸収させることを含む。吸収させた中間構造物を、次いで空気またはオーブン乾燥させて、支持層中の細孔に吸収されたイオノマーの粒子を有する複数個の多孔性支持層から作られる多層複合体構造物を作製する。
【００１４】
別の実施形態において、本発明は、電気駆動機モーターの作動に使用する起電力を供給するためのＰＥＭ燃料電池を作動させる方法を提供する。この方法は、水素をＰＥＭ燃料電池のアノードに、酸素をカソードに供給することを含み、本明細書に記載のように燃料電池は膜電極集合体およびプロトン交換膜を含有する。多層複合膜中の支持層は、発泡ポリテトラフルオロエチレンなどの多孔性フルオロポリマーから作られることが好ましい。さまざまな実施形態において、本発明は、起電力を発生させるために、本明細書に記載の燃料電池を作動させることで起電力を発生させ、次いでモーターを駆動させることを含む、電気モーターを駆動する方法も提供する。
【００１５】
本発明の膜電極集合体および燃料電池は、プロトン交換膜としての使用に適した多層複合膜に基づく。この膜は、多孔性微細構造を有するポリマー材料、好ましくはペルフルオロポリマー材料から作られる複数の支持層を含有する。多孔性微細構造は、水銀法による約３０％から約９５％の細孔容積の測定値を特徴とする。この範囲内で、約７０％より上の値は、支持構造物がより容易にイオノマーによって充填される傾向にあるという理由により、ある場合には好ましい。しかしながら、支持層の多孔度が増加すると、支持構造物の強度が減少する傾向を示す。その結果として、細孔をイオノマーで充填する容易さとイオノマーを充填した複合体の最適強度の間に妥協点が存在する。
【００１６】
支持層の多孔度は、ＡＳＴＭ０７２６−０５８方法に従って用いたガーレー透気度試験機（Ｇｕｒｌｅｙ  Ｄｅｎｓｏｍｅｔｅｒ）による測定値によっても特徴付けることができる。ガーレー透気度試験は、１００ｃｃの空気が、１２４ｍｍ（４．８８インチ）の水圧で、６．４５ｃｍ２（１インチ平方）のサンプルを通って流れる時間（秒）を測定する。この１２４ｍｍは、水の圧力に対して押しつけられた空気（圧力）に起因するＵ字形チューブにおける水位の差を表す。空気が流れる時間（秒）が長いほど、試験した膜の相対多孔度は低くなる。一実施形態において、該多孔性微細構造は、約３０％から約９５％の細孔容積を持っている微細構造について測定した範囲に相当する範囲のガーレー透気度試験数値を特徴とする。幾つかの実施形態において、多孔性微細構造のガーレー数値は２秒から４秒であり、これはイオノマーを充填するのが比較的容易な構造物を提供する。市販の多孔性微細構造には、Ｄｏｎａｌｄｓｏｎ（８５Ｒａｉｌｒｏａｄ  Ｄｒｉｖｅ，Ｉｖｙｌａｎｄ，ＰＡ１８９７４）ｅＰＴＦＥのＴｅｔｒａｔｅｘ（登録商標）が含まれ、これはガーレー数値の０．２秒未満（極度に多孔性）から約７．７秒（細孔をイオノマーで充填するのに約１．５時間の長い時間が必要な比較的低い多孔度に相当する）を特徴とする多孔度を有する。さまざまな実施形態において、多孔性微細構造は、約０．１秒から約８秒のガーレー数値を特徴とする。
【００１７】
多層複合膜は、上記で説明したように互いに隣接する複数の支持層に加えて、膜の各支持層中に吸収され、個々の支持層の多孔性微細構造中の空隙もしくは細孔を、充填または部分的に充填するイオノマーを含有する。イオノマーは、個々の支持層中の細孔内に吸収され、これは隣接する層同士の接合部分の層間にも存在し、層同士をつなぎ合わせる糊または接着剤として働く。
【００１８】
図１は、多層複合膜の構造物の説明に含まれる概念を示す。図１は、多層複合体の断面図を示す。図に示されるように、複数の支持層１は、互いに隣接して接着しており、粒子として示されているイオノマー２は、各支持層および隣接する支持層１の間の接合部分３へと吸収される。図１には示されていないが、他の実施形態において、多層複合体は３層以上の層を含有する。好ましい実施形態において、本発明の多層複合体は、ＰＥＭ燃料電池におけるプロトン交換膜としての使用に適している。かかる燃料電池は、水素が燃料電池のアノードに供給され、酸素を含む酸化剤ガスがカソードに供給されることを含む燃料電池における既知の原理により作動する。
【００１９】
本発明の膜電極集合体は、プロトン交換膜として電極の間に配置された本発明の多層複合体を有する２つの電極を含む。電極は、水素を含有する燃料と酸素を含む酸化剤ガスから、水の全般的生成を実施するのに使用するアノードとカソードである。さまざまな実施形態において、電極は、その上に（白金などの）より小さな触媒粒子が配置された炭素支持体粒子を含有しており、炭素および触媒は、一般的に炭素布または炭素紙などの多孔質で導電性の材料の上に担持される。適切な電極は市販されている。一部の実施形態において、アノードとカソードは同じ材料から作られる。
【００２０】
好ましい実施形態において、さらに大きな起電力を提供するために、複数の燃料電池を含む燃料電池スタックが使用される。典型的な燃料電池スタックは、電気的に直列に接続された５〜５００個の個別の燃料電池を含有する。他の典型的な燃料電池スタックは、電圧および出力密度の必要条件に応じて、１０〜５００個の、１０〜２００個の、１０〜１００個の、そして２０〜１００個の個別の燃料電池を含有する。単一の燃料電池が発生する電圧は低く、これは作動条件に依存するが、一般的に約０．７ボルトである。車両に電力を供給するのに十分な電気を発生させるためには、電池は直列に積み重ねられて、より高い起電力を提供する。
【００２１】
図２を全体的に参照すると、本発明の好ましい一実施形態による３個の個別のプロトン交換膜（ＰＥＭ）燃料電池が接続されてスタックを形成する。明確にするために、図２には３個の電池しか示されていないが、作動の原理はもっと数多くの電池を含有するスタックにも適用されることが理解される。各ＰＥＭ燃料電池はそれぞれ、膜−電極−集合体（ＭＥＡ）１３、１５、１４を有し、それぞれが、導電性で、不浸透性の分離板１６、１８によって互いに分離され、さらにスタックの各端部における端子分離板２０、２２で挟まれ、各端子板２０、２２は１つだけの電気的活性面２４、２６を有する。スタック内で直列に接続されていない、個々の燃料電池は、単一の電気的活性面だけを有する分離板を有する。複数燃料電池スタックにおいて、一例が示されているように、好ましいバイポーラ分離板１６は、一般的に、個別のＭＥＡ１３、１５とそれぞれ相対し、分離された反対電荷を有する２つの電気的活性面２８、３０を有しているが、そのためにいわゆる「バイポーラ」板と称する。本明細書に記載のように、燃料電池スタックは、複数の燃料電池を持つスタック中に導電性バイポーラ分離板を有するが、本発明は、スタック中に単一の燃料電池しか有していない導電性分離板にも同様に適用される。
【００２２】
ＭＥＡ１３、１５、１４およびバイポーラ分離板１６、１８は、スタックの各端部におけるアルミ製固定板３２と端部接触端子板要素２０、２２との間に積み重ねられる。端部接触端子板要素２０、２２、ならびにバイポーラ分離板１６、１８両方の作業面２８、３０および３１、３３は、燃料および酸化剤ガス（すなわち、Ｈ２およびＯ２）をＭＥＡ１３、１５、１４に分散するために、複数のガス流路（図には示していない）を含んでいる。非電導性ガスケットまたはシール（図には示していない）が、燃料電池スタックの幾つかの構成部品間の密封および電気絶縁を提供する。ガス透過性電導性拡散媒体３４は、ＭＥＡ１３、１５、１４の電極面を押しつけている。燃料電池スタックを組み立てるとき、電導性ガス拡散層３４は、ＭＥＡ１３、１５、１４の電極を横断してガスが均一に分散するのを補助し、同時にスタックを通って電流が流れるのを補助する。
【００２３】
カソードに隣接する酸素の入り口およびアノードに隣接する水素の入り口も提供される。酸素は、貯蔵タンク４０から適切な供給配管４２を経由して、スタック中の各燃料電池のカソード側３６に供給することにより、カソードに隣接する酸素用入り口を設け、一方水素は、貯蔵タンク４４から適切な供給配管４６を経由して、燃料電池のアノード側３８に供給することにより、アノードに隣接する水素用入り口を設ける。その代わりとして、空気を周辺環境からカソード側３６に供給することもでき、水素はメタノールまたはガソリン改質装置などからアノード３８に供給することもできる。ＭＥＡ１３、１５、１４のアノード側４８およびカソード側５０のための排ガス配管が提供される。カソード側上で、配管が出口サイドを規定する。スタックから出入りするガス流は、図２に典型的な形状を示すようなファン６０によって一般的に促進される。流体をスタックから出入りさせるどの手段も実行可能であり、図に示されるファンの形状および数量は単なる例であり、限定されるものではない。
【００２４】
図２に示すように、カソード排ガス５０は、スタックから凝縮器５４へとルートが付けられており、これがカソード排気流５０中の蒸気を液化し回収する役目を果たす。液体（例えば、水）は貯水槽５６に運ばれ貯蔵される。カソードからの排気流５０は、ＭＥＡ内部の電気化学的反応によって生成する水および冷却のために付加的に導入された水のために、高濃度の蒸気（例えば、水蒸気）を有する。水は、燃料電池内部の圧力および温度条件によって蒸発する。排ガス流は蒸気で飽和されていること（例えば、水の場合ほぼ１００％の相対湿度）が好ましい。図に示すように、供給導管６１は、貯水槽５６をスタック中の燃料電池に相互接続することによって、各ＭＥＡ１３、１５、１４のカソード側に水を供給する。液体の貯水槽５６からスタックへの輸送、またはシステムの他の区域を通っての輸送を促進するために、場合によってはポンプ（図には示していない）をシステムに含めることもできる。
【００２５】
本発明の多層複合体を作製するのに適した支持層は、上記のように、例えば、細孔径およびガーレー数値が、特徴付けられる多孔性フィルムの形態で提供される材料から作られる。一実施形態において、支持層の材料は、例えば、その開示を参照により本明細書に組み込む、Ｗ．Ｌ．Ｇｏｒｅ＆Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓの米国特許第３，５９３，５６６号の教示に従って作製したいわゆる発泡フルオロポリマーである。材料は、３５％超の、好ましくは約７０％と９５％の間の多孔度を有することが好ましい。多孔性膜の厚さは、約０．０５ｍｍ（２ミル）未満であることが好ましく、約０．０２５ｍｍ（１ミル）以下であることがより好ましい（１ミル＝０．０２５ｍｍである）。Ｇｏｒｅ特許に開示されているように、さまざまな実施形態において発泡フルオロポリマーの内部の多孔性微細構造は、フルオロポリマーのフィブリルによって相互接続されたノードから作られる。
【００２６】
別の実施形態において、支持層の材料は、実質上ノードが存在しないフィブリルから成ると定義される多孔性微細構造を有するペルフルオロポリマー性材料を含有する。かかる材料は、不織布網と呼ばれる。フィブリルによって相互接続されたノードを特徴とするであろうと、またはノードが存在しないフィブリルによって特徴付けられようと、支持層の材料は、そこにイオノマーを吸収することのできる多孔性微細構造を提供する。
【００２７】
さまざまな実施形態において、多層複合体は、例えば、ｅＰＴＦＥ膜の伸びの方向に対応する繊維の方向によって特徴付けられる支持層から作られる。多層複合体は、得られた複合体中の隣接する層の繊維方向が、互いに−９０°から＋９０°の量オフセットされるように、個々の支持層の連続する層を積み上げることによって作られるのが好ましい。さまざまな実施形態において、オフセットの絶対値は、約１０°超、例えば、約２２．５°以上または約４５°以上である。好ましい実施形態において、オフセットは±９０°である。
【００２８】
多孔性支持層のためのフルオロポリマーまたはフッ素含有ポリマーには、好ましくはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはテトラフルオロエチレンと、ＣＦ２＝ＣＦＣｎＦ２ｎ＋１（式中、ｎは１〜５を表す）および／または次式などの他のペルフルオロモノマーとのコポリマーが含まれる。
【００２９】
【化１】
2007109657.tif 000003
【００３０】
式中、ｍは０〜１５、ｎは１〜１５を表す。
ポリクロロトリフルオロエチレンなどの過ハロゲン化ポリマーも使用することができるが、過フッ化支持体が熱および化学薬品に対して最大の耐性を有する。
【００３１】
好ましいフッ素化ポリマーは、例えばペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールの無定形ポリマーなど、フッ素を有する脂肪族環構造を有するポリマーである。複数の実施形態において、ポリマーは、ペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールのホモポリマーである。他の実施形態において、ポリマーは、テトラフルオロエチレン、ペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンおよびクロロトリフルオロエチレンから成る群から選択される少なくとも１つのモノマーを補足的量有するコポリマーを含むペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールのコポリマーである。好ましい実施形態において、ポリマーは、ペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールおよび補足的量のテトラフルオロエチレンのジポリマーであり、特にかかるポリマーは６５〜９９モル％のペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールを含有する。無定形ポリマーは、好ましくは少なくとも１４０℃の、より好ましくは、少なくとも１６０℃ガラス転移温度を有する。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、当技術分野において知られており、これはポリマーが脆性でガラス質すなわちガラス状態から、ゴム状すなわち可塑性状態へと変化する温度である。
【００３２】
コポリマーの例は、共にＥ．Ｎ．Ｓｑｕｉｒｅによる米国特許第４，７５４，００９号および米国特許第４，９３５，４７７号にさらに詳細に記載されている。ポリマーは、例えば、補足的量の少なくとも１つの他のコモノマーを有するペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）の無定形コポリマーであってもよく、前記コポリマーは、ペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル）を有するジポリマーならびにペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル）および第３つのコモノマーを有するターポリマーから選択され、ここで第３コモノマーは、（ａ）ハロゲンがフッ素または塩素である過ハロゲン化オレフィン、または（ｂ）ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）であり；第３コモノマーの量は、存在する場合、多くても全組成物の４０モル％であることが好ましい。重合は、当技術分野で知られている方法によって実施される。
【００３３】
フッ素を含む脂肪族環構造を有するその他の適切なポリマーは、Ｎａｋａｍｕｒａ他の米国特許第４，８９７，４５７号およびＮａｋａｍｕｒａ他の特開平４−１９８９１８に記載されており、例えば、次式の一般式で表される反復単位の基を含むフッ素含有熱可塑性樹脂ポリマー、
【００３４】
【化２】
2007109657.tif 000004
【００３５】
および／または
【００３６】
【化３】
2007109657.tif 000005
【００３７】
（式中、ｎは１または２の整数である）、およびそれらのコポリマーである。
無定形ポリマーのガラス転移温度は、膜の実際のポリマー、特にテトラフルオロエチレンまたは存在するかもしれない他のコモノマーの量で変わる。Ｔｇの例は上記Ｅ．Ｎ．Ｓｑｕｉｒｅの米国特許第４，７５４，００９号の図１に示されており、少量のテトラフルオロエチレンコモノマーを有するテトラフルオロエチレンのコポリマーの約２６０℃から、少なくとも６０モル％のテトラフルオロエチレンを含有するコポリマーの１００℃未満にまで及んでいる。
【００３８】
フルオロポリマーのフィルムおよびシートから作られるさまざまな微細多孔性材料が知られており、本発明の使用に適している。例えば、米国特許第３，６６４，９１５号は、少なくとも４０％の空隙または細孔を有する単軸延伸フィルムを開示しており、上記のＧｏｒｅ＆Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓの米国特許第３，９５３，５６６号は、少なくとも７０％の空隙を有する多孔性ＰＴＦＥフィルムを開示している。
【００３９】
本発明における複合体の支持層として使用するためのｅＰＴＦＥなどの発泡フルオロポリマーおよび他の適切な材料は市販されており、例えば、Ｗ．Ｌ．Ｇｏｒｅ＆ＡｓｓｏｃｉａｔｅｓまたはＤｏｎａｌｄｓｏｎから入手できる。特に、Ｄｏｎａｌｄｓｏｎ  Ｔｅｔｒａｔｅｘ（登録商標）膜製品は、さまざまな厚さ、幅および細孔径の製品を入手することができる。例えば、厚さが約０．０１ｍｍ（０．４ミル）から約０．２５ｍｍ（１０ミル）まで、幅が約６１ｃｍ（２４インチ）から約２２１ｃｍ（８７インチ）までの膜を入手することができる。さらに、市販のフィルムは、約０．０７ミクロンから約２．８ミクロン以上の細孔径を含有している。例えば、Ｔｅｔｒａｔｅｘ（登録商標）３１０８は、２．８ミクロンの細孔径を有する約０．００５ｍｍ（０．２ミル）の厚さであり、一方Ｔｅｔｒａｔｅｘ（登録商標）１３１６は、０．０７ミクロンの細孔径を有する約０．０１ｍｍ（０．４ミル）の厚さである。
【００４０】
上記のように、多層複合体は、多孔性支持層へと吸収されるイオノマーを含有する。適切なイオノマーには、燃料電池の作動を妨げずプロトン輸送基を含むさまざまなポリマー材料が含まれる。適切なプロトン輸送基には、一般的に荷電した無機基、特にリンおよび硫黄を含有する基が含まれる。その例には、硫酸塩、スルホン酸塩、スルフィン酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩およびホスフィン酸塩の無機基が含まれる。リンまたは硫黄を含有する無機基は、一般的に酸性型のイオノマー中に存在する。
【００４１】
好ましいイオノマーは、ポリマー主鎖上にスルホン酸基−ＳＯ３Ｈを有するイオノマーを含む。かかるイオノマーの好ましい商業的実施形態は、ペルフルオロスルホン酸イオノマーである。化学的に、これらはペルフルオロスルホン酸モノマーのポリマーおよびコポリマーに基づく。好ましい実施形態において、イオノマーは重合したテトラフルオロエチレン主鎖を含有しており、この上にペルフルオロビニルエーテルを含有する側鎖が酸素原子によって結合されている。側鎖上のスルホン酸基は、ポリマーに陽イオン交換能力を与える。イオノマーのプロトン交換能力は、その当量、すなわち、活性スルホン酸基の水酸化物当量当たりの質量によって測定される。市販のペルフルオロスルホン酸ポリマーは、当量が約７００〜約１２００のものを入手できる。イオノマーの当量が、７００などと低い場合、多層複合体を、本明細書に記載の組立および乾燥の後に、アニールすることが好ましい。アニーリング、すなわち熱処理は、高温で適切な時間実施することが好ましい。典型的なアニーリング条件は、約１６０℃で約１６時間加熱することを含む。
【００４２】
好ましい実施形態において、ペルフルオロスルホン酸ポリマーは、次式で表すことができる。
【００４３】
【化４】
2007109657.tif 000006
【００４４】
式中、Ｒｆはペルフルオロアルキレンまたはペルフルオロオキシアルキレン基を表し、ｘおよびｙは、それぞれ、ポリマー中のペルフルオロモノマーおよびスルホン化モノマーの相対比率である。ポリマーの当量は、一部にはｘおよびｙの相対比率によって、一部には連結基Ｒｆの相対的な大きさによって決定され、Ｒｆは２〜１０個の炭素原子を有することが好ましい。２つの商業的実施形態が、式（４）および（５）によって与えられる。
【００４５】
【化５】
2007109657.tif 000007
【００４６】
【化６】
2007109657.tif 000008
【００４７】
式（４）は、「長鎖」ペルフルオロスルホン酸ポリマーを表す一方、式（５）は「短鎖」ポリマーを表す。一般的に、低当量は短鎖ポリマーを使用することによって実現することができる。ペルフルオロスルホン酸ポリマーは、イオノマーと称される。
【００４８】
適切なイオノマーまたはペルフルオロスルホン酸ポリマーの分散体が市販されている。例えば、本発明の電解質膜の調製に使用するのに適した分散体は、約５重量％〜約２０重量％のペルフルオロスルホン酸ポリマーを含有する。より高い濃度を、同様に使用することもできる。製品は、水中（３０〜４０重量％水）プラス約５０％まで（またはそれ以上）の揮発性有機成分（例えば１−プロパノール）中の分散体として提供される。適切な市販のポリマー分散体は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）およびＡｃｉｐｌｅｘ（登録商標）の商品名の下で、ＤｕＰｏｎｔおよびＡｓａｈｉ  Ｋａｓｅｉ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからそれぞれ販売されている。
【００４９】
本発明の多層複合体を作製する一方法は、個々の構造層にイオノマーを吸収させ、連続する層を次々に積み重ねまたは据えつけることによって複合体を構築することを含む。その代わりとして、イオノマーを細孔に吸収させない構造層から成る複数の積上げ物から乾燥「サンドイッチ」を構築することが可能である。サンドイッチを積み上げた後で、イオノマー組成物を全ての構造層に吸収させる。個々の層の多孔度および厚さが適切で、かつ吸収されるイオノマー組成物が、イオノマーを個々の層の内部へと浸透させる界面活性剤または他の材料を含有している場合、適切な膜を乾燥サンドイッチから構築することができる。
【００５０】
本発明の方法をさらに例示すると、複合膜は、先ずｅＰＴＦＥフィルムなどの多孔性構造層を、ＰＦＳＡなどのイオノマーの分散体へ浸漬することによって形成される。浸漬時に、膜が膨潤し、細孔にイオノマーの高分子、ポリマー凝集体、または粒子が吸収される。好ましい実施形態において、イオノマーが吸収されるとき、通常フィルムの外観は不透明から透明に変わるのが観察される。膨潤したフィルムは、次いでフィルムがしわになったり収縮したりするのを防止するために、張力の下で乾燥する。次に、イオノマーを吸収した湿ったｅＰＴＦＥフィルムの別の層を最初の乾燥層に貼り付け、次いで２層を一緒に乾燥して２層サンドイッチ型構造物を形成する。多層サンドイッチ構造物を形成するための多層化工程は、所望の厚さの膜が実現するまで繰り返すことができる。指摘したように、好ましい実施形態において複合体は、隣接層における繊維の方向が約１０°〜９０°（絶対値）まで変わるように積み上げられる。
【００５１】
その代わりとして、サンドイッチ構造は、イオノマー分散体を最初にイオノマーを吸収した支持構造物の乾燥層の上に注型した後に、イオノマーを吸収したｅＰＴＦＥの湿った別の複合層を貼り合わせることで作製することができる。次いで、複合体構造物を再度乾燥する。このようにして、２層、３層およびそれ以上の層を積み上げて複合体構造物を形成することができる。さまざまな実施形態において、得られた複合膜は、単一の支持層で作製された単一層の膜に比較して、向上した物理的強度特性を有する。２層および３層が結合した複合膜が好ましい。さまざまな実施形態において、２層の場合でも膜の強度の改良が観察される。複合膜の層が３層を含有している場合、好ましい実施形態は、相対的により厚い層が外層を形成し、一方第３層は、内層の中心である。
【００５２】
層の総数および膜の全厚さは、得られた膜がプロトンを伝導し、燃料電池が作動している間の適切な電池電圧を維持する能力によって制限される。好ましい実施形態において、複合膜は、最大４層の、好ましくは最大３つの層を有し、約１００ミクロン、好ましくは約５０ミクロン以下の厚さを有する。さらに層を加えたりまたは上記の好ましい範囲より膜が厚くなったりすると、最終的に複合膜を通過するプロトンの経路が、回旋したりまたは曲がりくねったりするため、膜を通るプロトンの伝導が、電池性能が不満足となるほどまでに抑制または減少されるものと思われる。
【００５３】
場合によっては、上記で説明した方法で作製された膜の多層複合体は、取扱を容易にするためまたはさらなる処理のために、裏地を備える。さまざまな実施形態において、裏地は取扱を容易にするために使用され、燃料電池の組立の際に簡便に剥離できる。この用途では、ピールオフ（Ｐｅｅｌ−ｏｆｆ）裏地が適している。燃料電池で使用する場合、裏地はある特性を有する必要がある。例えば、裏地は、そこにイオノマーが吸収され、裏地を含有する複合膜が、燃料電池が作動している間適切なプロトン輸送作用ができるよう、多孔性でなければならない。好ましい実施形態において、裏地は取扱を容易にするために使用され、燃料電池を組み立てて作動する前に取り除かれる。
【００５４】
さまざまな実施形態において、裏地は織布または不織布材料から作られる。適切な織布材料には、それだけには限らないが、発泡多孔性ＰＴＦＥの織繊維から作られるスクリム；ミネソタ州のＣｏｎｗｅｄ  Ｉｎｃ．ｏｆ  Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓから市販されている、例えば、押出または配向直鎖ポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリプロピレン網製品；例えば、ニューヨーク州のＰｅｐｃｏ  Ｉｎｃ．ｏｆ  Ｂｒｉａｒ  Ｃｌｉｆｆｅ  Ｍａｎｏｒから市販されているポリプロピレンおよびポリエステルの織布材料、およびマサチューセッツ州０１２２６のＣｒａｎｅ  ａｎｄ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．，３０Ｓｏｕｔｈ  Ｓｔ．，Ｄａｌｔｏｎから入手できる不織布が含まれる。適切な不織布材料には、それだけには限らないが、例えば、Ｒｅｍａｙから入手できるスパンボンド法ポリプロピレンが含まれる。
【００５５】
剥離可能な裏地は、さまざまな材料からできていて、これはシートの形態で入手でき、本発明の多層複合体に弱くしか接着しない。適切な材料には、ニューヨークのＡｖｅｒｙ、Ｂｕｆｆａｌｏから入手できる、ポリプロピレンおよびポリエチレンあるいは専門の表面加工紙などの押出ポリオレフィンシートが含まれる。
【００５６】
本発明は、上記においてさまざまな好ましい実施形態について説明してきた。さらに、非限定的な説明を、以下の実施例において示す。
【実施例】
【００５７】
〔実施例１ａ〕
−Ｔｅｔｒａｔｅｘ（登録商標）１３１６／３１０８サンドイッチ
１２．７ｃｍ（５インチ）×１２．７ｃｍ（５インチ）平方のＴｅｔｒａｔｅｘ（登録商標）１３１６（厚さ０．０１ｍｍ（０．４ミル）および平均細孔径０．０７ミクロンの発泡ＰＦＴＥ膜）を、ＰＦＳＡの分散体へ浸漬する。典型的な分散体には、Ａｓａｈｉ  Ｋａｓｅｉから入手できる当量９００の５％溶液と、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ＤＥ２０２０としてＤｕＰｏｎｔから入手できる当量１０００を有する１−プロパノールのＰＦＳＡイオノマー水溶液中の２０重量％固溶体とが含まれる。ｅＰＴＦＥ膜支持構造物は、ＰＦＳＡイオノマーを吸収するときに膨潤することが観察される。膨潤したフィルムを、次いでガラススライドに付着させることにより張力の下で乾燥させる。
【００５８】
次に、１２．７ｃｍ（５インチ）×１２．７ｃｍ（５インチ）平方のＴｅｔｒａｔｅｘ（登録商標）３１０８（ｅＰＴＦＥ膜厚さ０．００５ｍｍ（０．２ミル））をＰＦＳＡ分散体に浸漬させ；次いでイオノマーを吸収した層を、それぞれの繊維の方向に対して９０°の角度で最初の乾燥した層上に貼り合わせる。次いで２層を一緒に乾燥させて、イオノマーを吸収した２層の多孔性構造層を含む、２層のサンドイッチ構造物を形成する。多層複合膜は、９０℃および１４０℃の間で少なくとも１時間加熱した後、厚さ４０ミクロンである。
〔実施例１ｂ〕
【００５９】
−Ｔｅｔｒａｔｅｘ１３１６／１３１６サンドイッチ
実施例１ａと類似の方法で、Ａｃｉｐｌｅｘ  ９００  ＳＳイオノマー（９００当量）を吸収させた両方の層がＴｅｔｒａｔｅｘ１３１６の複合体構造物を作製する。２層は、９０°において方向付けされている。
〔実施例１ｃ〕
【００６０】
−Ｔｅｔｒａｔｅｘ３１０７／３１０７サンドイッチ
実施例１ａと同様に、Ａｃｉｐｌｅｘ  ９００  ＳＳイオノマー（７００当量）を吸収させた両方の層がＴｅｔｒａｔｅｘ３１０７である複合体構造物を作製する。層は、９０°において方向付けされている。乾燥後、複合体は１６０℃で１６時間熱処理される。複合体は、厚さ３０ミクロンである。
〔実施例１ｄ〕
【００６１】
−Ｔｅｔｒａｔｅｘ１３１６／１３１６サンドイッチ
これは、層１３１６がＡｃｉｐｌｅｘＡ−Ｋ７００  ＳＳイオノマー（７００当量）を吸収させたものであることを除き、実施例１ｂと同様である。乾燥後、複合体はオーブン中で１６０℃において１６時間アニールする。膜は、厚さ３５ミクロンである。
〔実施例２ａ〕
【００６２】
実施例１ａの複合膜を、燃料電池中のプロトン交換膜として使用する。多層膜を、水素−空気の化学量論２／２、圧力５０ｋＰａ、アノードおよびカソード側上の相対湿度５０％の湿ったガスを使用して、ＰＥＭ燃料電池において８０℃で試験する。電極は、拡散媒体を添加量０．４ｍｇ／ｃｍ２の白金触媒で微細多孔層被膜上に被覆した触媒で作られる。電流密度０．２Ａ／ｃｍ２において、電池電圧は０．７８Ｖであり、一方電流密度２Ａ／ｃｍ２において、電池電圧は０．５Ｖである。電流密度のおなじ範囲にわたる高周波抵抗値は、０．０５〜０．０６ｏｈｍ＊ｃｍ２である。
〔実施例２ｂ〕
【００６３】
実施例１ｃの複合膜を、実施例２ａの燃料電池試験において試験する。電池電圧は、０．２Ａ／ｃｍ２において０．７９８Ｖ、０．８Ａ／ｃｍ２において０．６３Ｖである。
〔実施例２ｃ〕
【００６４】
実施例１ｄの複合膜を、実施例２ａの燃料電池試験において試験する。電池電圧は、０．２Ａ／ｃｍ２において０．７９５Ｖ、０．８Ａ／ｃｍ２において０．５４４Ｖである。
（比較例２）
比較例２において、ＰＦＳＡを吸収した厚さ１８ミクロンの単層ｅＰＴＦＥ膜（Ｔｅｔｒａｔｅｘ１３１６  １層）を、実施例２と同じ燃料電池構成において試験する。電流密度０．２Ａ／ｃｍ２において電池電圧は実施例２の値と同じであるが、一方電流密度２Ａ／ｃｍ２においては、電流密度０．４５Ｖである。電流密度の範囲を通しての高周波抵抗は、０．０７〜０．０９ｏｈｍ＊ｃｍ２である。
〔実施例３〕
【００６５】
−サンドイッチ膜の物理的性質
実施例１ｂのＴｅｔｒａｔｅｘ１３１６／Ａｃｉｐｌｅｘ（Ａｓａｈｉ−Ｋａｓｅｉ  ９００ＳＳ）サンドイッチ膜の引裂き試験は、単層の場合の１８ＭＰａに対して６４ＭＰａの「引裂き弾性率（ｔｅａｒ  ｍｏｄｕｌｕｓ）」値を示し、単層支持膜の１４９ｋＪ／ｍ２に対して９３３ｋＪ／ｍ２の破断に至るエネルギーを示す。２３℃および３０％相対湿度において、Ｔｅｔｒａｔｅｘ１３１６／Ａｃｉｐｌｅｘ  ９００ＳＳサンドイッチ膜は、単層支持膜（括弧内に示す値）と比較して、８２ｍＰａの引張応力（対３５ｍＰａ）、４９ｍＰａの降伏応力（対１８ｍＰａ）、９２６ＭＰａの弾性率（対４１８ＭＰａ）、３７％の伸び率（対１７１％）、および９％の降伏応力（対６％）を示す。
【００６６】
上記において、本発明をさまざまな可能性を与える開示に関して説明したが、本発明は開示した実施形態に限定されないことを理解されたい。説明を読むことで当技術分野の当事者が思い付くであろう変更および修正も、添付の特許請求の範囲で定義される本発明の範囲内である。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】多層高分子電解質膜の断面図である。
【図２】燃料電池スタックの概略図である。
【符号の説明】
【００６８】
１  支持層
２  イオノマー
３  接合部分
１３  膜−電極−集合体（ＭＥＡ）
１４  膜−電極−集合体（ＭＥＡ）
１５  膜−電極−集合体（ＭＥＡ）
１６  バイポーラ分離板
１８  バイポーラ分離板
２０  端子分離板、端部接触端子板要素
２２  端子分離板、端部接触端子板要素
２４  電気的に活発なサイド
２６  電気的に活発なサイド
２８  電気的に活発なサイド、作業面
３０  電気的に活発なサイド、作業面
３１  作業面
３２  アルミ製固定板
３３  作業面
３４  ガス拡散層
３６  カソード側
３８  アノード側
４０  貯蔵タンク
４２  供給配管
４４  貯蔵タンク
４６  供給配管
４８  供給配管
５０  排気流
５４  凝縮器
５６  貯水槽
６０  ファン
６１  供給導管
【図１】
2007109657.tif 000009
【図２】
2007109657.tif 000010
【外国語明細書】
2007109657000001.pdf