(57)【要約】【課題】スランプ保持性を高めながら流動性が保持されるようにするとともに、セメント組成物等を取り扱う現場において作業しやすくなるような流動性とすることができ、かつ、ブリージングを抑制し、フィニッシャビリティーを良好なものとすることができるセメント混和剤を提供する。【解決手段】ポリカルボン酸系共重合体を含有してなるセメント混和剤であって、該セメント混和剤は、多価アルコールアルキレンオキシド付加物及び／又はポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物と、スルホン酸系化合物とを更に含有して構成されるものであるセメント混和剤。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカルボン酸系共重合体を含有してなるセメント混和剤であって、
該セメント混和剤は、多価アルコールアルキレンオキシド付加物及び／又はポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物と、スルホン酸系化合物とを更に含有して構成されるものであることを特徴とするセメント混和剤。
【請求項２】
前記セメント混和剤は、セメント混和剤中の固形分１００質量％に対し、多価アルコールアルキレンオキシド付加物及び／又はポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物を５質量％以上含有して構成されるものであることを特徴とする請求項１記載のセメント混和剤。
【請求項３】
前記セメント混和剤は、セメント混和剤中の固形分１００質量％に対し、スルホン酸系化合物を５質量％以上含有して構成されるものであることを特徴とする請求項１又は２記載のセメント混和剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメント混和剤に関する。より詳しくは、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物等に好適に用いることができるセメント混和剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
セメント混和剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物等に対して減水剤等として広く用いられており、セメント組成物から土木・建築構造物等を構築するために欠かすことのできないものとなっている。このようなセメント混和剤は、セメント組成物の流動性を高めてセメント組成物を減水させることにより、硬化物の強度や耐久性等を向上させる作用を有することになる。このような減水剤の中でもポリカルボン酸系重合体を含むものは、従来のナフタレン系等の減水剤に比べて高い減水性能を発揮するため、高性能ＡＥ減水剤として多くの実績がある。
このようなセメント混和剤においては、セメント組成物に対する減水性能に加えて、セメント組成物を取り扱う現場において作業しやすくなるように、その流動性を良好にすることができるものが求められている。すなわち減水剤として用いられるセメント混和剤は、セメント組成物の流動性を向上させることによる減水性能を発揮することになるが、このような性能を発揮すると共に、それを取り扱う現場において作業しやすくなるような流動性とすることができるものが土木・建築構造物等の製造現場において求められている。セメント混和剤がこのような性能を発揮すると、土木・建築構造物等の構築における作業効率等が改善されることとなる。
【０００３】
ところで、ポリアルキレンイミン化合物とポリカルボン酸とを含む重合体組成物（例えば、特許文献１参照。）や、ポリアルキレンポリアミンにアルキレンオキサイドを付加したポリオキシアルキレン系化合物が優れたセメント分散効果、セメント分散補助効果等を奏し、これにポリアルキレングリコール鎖を有するポリカルボン酸からなる高性能ＡＥ減水剤を配合したセメント組成物（例えば、特許文献２、３参照。）が優れた減水効果を奏することが開示されている。また、ポリカルボン酸系重合体と多価アルコールアルキレンオキシド付加物とを含んでなることを特徴とするセメント混和剤が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。更に、オキシアルキレン基を導入したアルケニル基を有する不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体由来の構成単位（Ｉ）と不飽和カルボン酸系単量体由来の構成単位（ＩＩ）とを必須の構成単位として含む重合体（Ａ）と、分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｂ）とを必須成分として含むセメント混和剤が開示されている（例えば、特許文献５参照。）。
しかしながら、セメント組成物等に用いる場合、減水性があるだけでは不充分である。つまり、１）製造現場においてコンクリート等の流動性の保持性を向上させ、２）コンクリート等の状態がより作業しやすい状態となるようにすることにより、土木・建築構造物等の構築現場における作業効率等をさらに改善する等、改良の余地があった。
【特許文献１】特開２０００−６３１６４号公報（第２頁）
【特許文献２】特開２０００−１０９３５７号公報（第２頁）
【特許文献３】特開２００５−２００２９８号公報（第２頁）
【特許文献４】特開２００４−２１７５号公報（第２頁）
【特許文献５】特開２００２−３４８１６号公報（第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、スランプ保持性を高めながら流動性が保持されるようにするとともに、セメント組成物等を取り扱う現場において作業しやすくなるような流動性とすることができ、かつ、ブリージングを抑制し、フィニッシャビリティーを良好なものとすることができるセメント混和剤を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、減水性や作業性に優れたセメント混和剤を検討するうち、ポリカルボン酸系重合体がセメント組成物等に対して減水性能を発揮することができることに着目し、ポリカルボン酸系重合体と共に、多価アルコールアルキレンオキシド付加物及び／又はポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物とスルホン酸系化合物とを更に含有して構成されるセメント混和剤とすると、従来の２成分系のセメント混和剤（例えば、ポリカルボン酸系重合体と多価アルコールアルキレンオキシド付加物とを含むセメント混和剤、ポリカルボン酸系重合体とポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物とを含むセメント混和剤や、ポリカルボン酸系重合体とスルホン酸系化合物とを含むセメント混和剤）では充分に発現しなかった顕著な効果が発揮されることを見いだした。すなわち、３成分以上を含むセメント混和剤とすると、フレッシュ状態の流動性を適度なものとしながら、優れた分散性や経時保持性を維持することができ、なおかつ、水セメント比が高い領域において、ブリージングを低減する効果が充分に高くなることでフィニッシャビリティーを良好なものとすることができることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。また、多価アルコールアルキレンオキシド付加物及び／又はポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物の含有量を特定値以上としたり、スルホン酸系化合物の含有量を特定値以上としたりすることによっても、それにともなって有利な効果を奏することも見いだし、本発明に到達したものである。
【０００６】
すなわち本発明は、ポリカルボン酸系共重合体を含有してなるセメント混和剤であって、上記セメント混和剤は、多価アルコールアルキレンオキシド付加物及び／又はポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物と、スルホン酸系化合物とを更に含有して構成されるものであるセメント混和剤である。なお、「更に含有して構成される」とは、工程手順を意味するものではなく、従来のポリカルボン酸系共重合体を含有するセメント混和剤と区別するために「更に、２成分を含有する」という技術的意味を示すものである。
以下に本発明を詳述する。
【０００７】
本発明は、ポリカルボン酸系共重合体（以下、単に「重合体（Ｉ）」ともいう。）、多価アルコールアルキレンオキシド付加物及び／又はポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物（以下、単に「付加物（ＩＩ）」ともいう。）と、スルホン酸系化合物（以下、単に「化合物（ＩＩＩ）」ともいう。）とを含有して構成されるものであるセメント混和剤である。このように、付加物（ＩＩ）と、化合物（ＩＩＩ）とを重合体（Ｉ）とともに含有することで、優れた分散性や経時保持性を維持したまま、フレッシュ状態の流動性を適度なものとすることができ、なおかつ、水セメント比が高い領域（水の量が多い領域）において、ブリージングを低減する効果が高いセメント混和剤とすることができる。なお、ブリージングとは、フレッシュコンクリート又はフレッシュモルタルにおいて、コンクリート等を混練し、打設した後に、固体材料の沈降又は分離によって、該コンクリートから水（練り混ぜ水の一部）が遊離して上昇する現象をいい、このような水は浮きでて表面にたまることとなる。ブリージングが起こると、コンクリートの上層部と下層部の強度が不均一となり、水密性、耐久性が劣るコンクリートとなる。更に、ブリージングが生じると、コンクリート表面の仕上げを行うことが容易にできなくなり、フィニッシャビリティーに劣るコンクリートとなる。
【０００８】
上記セメント混和剤は、重合体（Ｉ）と付加物（ＩＩ）と化合物（ＩＩＩ）とを含有するものであれば、各成分の含有形態は特に限定されないが、例えば、付加物（ＩＩ）は、重合体（Ｉ）に共重合されて存在していてもよい。
上記セメント混和剤の好ましい形態としては、（１）重合体（Ｉ）と付加物（ＩＩ）と化合物（ＩＩＩ）とを組み合わせた形態、（２）多価アルコールアルキレンオキシド付加物単量体及び／又はポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物単量体を共重合してなるポリカルボン酸系重合体（以下、重合体（Ｉａ）ともいう。）と付加物（ＩＩ）と化合物（ＩＩＩ）を組み合わせた形態、（３）多価アルコールアルキレンオキシド付加物単量体及び／又はポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物単量体を共重合してなるポリカルボン酸系重合体（重合体（Ｉａ））とそれ以外のポリカルボン酸系重合体（以下、重合体（Ｉｂ）ともいう。）と化合物（ＩＩＩ）を組み合わせた形態等である。これらの中でも、（１）の形態がより好ましい。
【０００９】
上記ポリカルボン酸系共重合体（重合体（Ｉ））において、重合体（Ｉ）、重合体（Ｉａ）及び重合体（Ｉｂ）の関係としては、重合体（Ｉ）は、重合体（Ｉａ）及び重合体（Ｉｂ）を含むものであり、単に重合体（Ｉ）とは、重合体（Ｉａ）及び重合体（Ｉｂ）を含むポリカルボン酸系共重合体を意味するものとする。
なお、多価アルコールアルキレンオキシド付加物単量体とは、多価アルコールアルキレンオキシド付加物のうち重合性不飽和二重結合を有するものであり、ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物単量体とは、ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物のうち重合性不飽和二重結合を有するものである。
【００１０】
これらの形態において、ポリカルボン酸系重合体（重合体（Ｉ））、多価アルコールアルキレンオキシド付加物単量体及び／又はポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物単量体を共重合してなるポリカルボン酸系重合体（重合体（Ｉａ））、多価アルコールアルキレンオキシド付加物及び／又はポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物（付加物（ＩＩ））、及び、化合物（ＩＩＩ）はそれぞれ、１種又は２種以上を用いてもよいが、本発明のセメント混和剤においては、２種以上のポリカルボン酸系重合体を含んでなることが好ましい。なお、２種以上のポリカルボン酸系重合体とは、例えば、重合体を構成する単量体の割合が異なっていたり、平均分子量等の特性が異なるポリカルボン酸系重合体が２種以上であることを意味する。
【００１１】
上記セメント混和剤においては、上記成分を含有するものである限り、その含有量は特に限定されず、例えば、ポリカルボン酸重合体を０．５〜９９質量％、多価アルコールアルキレンオキシド付加物及び／又はポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物を０．５〜９９質量％、スルホン酸系化合物を０．５〜９９質量％含有してなることが好ましい。なお、これらの含有量は、ポリカルボン酸系共重合体と、多価アルコールアルキレンオキシド付加物及び／又はポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物と、水溶性重合体との和１００質量％に対するものである。
上記範囲とすることにより、セメント混和剤が、ポリカルボン酸系共重合体に加えて、多価アルコールアルキレンオキシド付加物及び／又はポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物と、スルホン酸系化合物とを更に含有して構成されるものとすることができ、本発明の作用効果を充分に発揮できることとなる。具体的には、ポリカルボン酸系共重合体（重合体（Ｉ））が９９質量％含まれる場合には、残りの１質量％に多価アルコールアルキレンオキシド付加物及び／又はポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物（付加物（ＩＩ））とスルホン酸系化合物（化合物（ＩＩＩ））とが含まれていればよい。このように、付加物（ＩＩ）と化合物（ＩＩＩ）を重合体（Ｉ）に加えて更に含有することにより、従来の２成分系のセメント混和剤では充分には達成することができなかった種々の性能を発揮し、分散性及び経時保持性を優れ、作業しやすい流動性で、ブリージングを充分に低減できるセメント混和剤を得ることができる。
上記ポリカルボン酸系共重合体の含有量としてより好ましくは、５質量％以上含有することである。５質量％未満であると、分散性や減水性が著しく低下し、所望の流動性が得られなくなる。更に好ましくは１０質量％以上であり、特に好ましくは１５質量％以上であり、最も好ましくは２０質量％以上である。
【００１２】
上記セメント混和剤は、セメント混和剤中の固形分１００質量％に対し、多価アルコールアルキレンオキシド付加物及び／又はポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物を５質量％以上含有して構成されるものであることが好ましい。５質量％未満であると、フレッシュ状態の流動性を適度なものとすることができなくなるおそれがある。より好ましくは８質量％以上であり、さらに好ましくは１０質量％以上であり、特に好ましくは１５質量％以上である。
【００１３】
上記セメント混和剤は、セメント混和剤中の固形分１００質量％に対し、スルホン酸系化合物を５質量％以上含有して構成されるものであることが好ましい。５質量％未満であると、特に水セメント比の高い領域においてブリージングを低下する効果を与えることができなくなるおそれがある。より好ましくは８質量％以上であり、さらに好ましくは１０質量％以上であり、特に好ましくは１５質量％以上である。
本発明のセメント混和剤が、多価アルコールアルキレンオキシド付加物及び／又はポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物と、スルホン酸系化合物とをそれぞれ５質量％以上含有して構成される場合、ブリージング抑制効果がより優れたものとすることができ、特に、水含有量が多い安価なコンクリートにおいても、充分に優れた効果を発揮することができることから、経済的に優れたコンクリートとすることができる。
【００１４】
本発明において、セメント混和剤の固形分測定方法としては、以下の方法が好適である。
（固形分測定方法）
１．アルミ皿を精秤する。
２．１で精秤したアルミ皿に固形分測定物を精秤する。
３．窒素雰囲気下１３０℃に調温した乾燥機に２で精秤した固形分測定物を１時間入れる。
４．１時間後、乾燥機から取り出し、室温のデシケーター内で１５分間放冷する。
５．１５分後、デシケーターから取り出し、アルミ皿＋測定物を精秤する。
６．５で得られた質量から１で得られたアルミ皿の質量を差し引き、２で得られた固定分の質量を除することで固形分を測定する。
【００１５】
また上記多価アルコールアルキレンオキシド付加物及び／又はポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物のセメント混和剤の固形分に対する固形分割合の測定方法、上記ポリカルボン酸系共重合体のセメント混和剤の固形分に対する固形分割合の測定方法としては、以下の方法が好適である。
１．固形分を２０質量％に調整したセメント混和剤水溶液に２０質量％のパラトルエンスルホン酸水溶液を加えてｐＨ２．０に調整する。
２．１で調整した混合物を８５℃に調温して１時間静置する。
３．混合物が２層に分離していることを確認して、上澄みと沈殿とに分離する。
４．上澄みを濃縮し、液体クロマトグラフィーによりパラトルエンスルホン酸量を定量し、パラトルエンスルホン酸量を差し引き、付加物（ＩＩ）の質量を得る。得られた付加物（ＩＩ）の質量を１で用いたセメント混和剤の重量で除すことにより、付加物（ＩＩ）の固形分割合を測定する。
５．３で得られた沈殿に等量の水を加え、８５℃に調温して１時間静置する。
６．混合物が２層に分離していることを確認して、上澄みと沈殿とに分離する。
７．上澄みを濃縮し、液体クロマトグラフィーによりパラトルエンスルホン酸量を定量し、パラトルエンスルホン酸量を差し引き、ポリカルボン酸系共重合体の質量を得る。得られたポリカルボン酸系共重合体の質量を１で用いたセメント混和剤の質量で除すことにより、ポリカルボン酸系共重合体の固形分割合を測定する。
【００１６】
以下では、本発明のセメント混和剤の構成成分である重合体（Ｉ）（ポリカルボン酸系共重合体）、付加物（ＩＩ）（多価アルコールアルキレンオキシド付加物及び／又はポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物）、及び、化合物（ＩＩＩ）（スルホン酸系化合物）について説明する。
上記付加物（ＩＩ）としては、多価アルコールアルキレンオキシド付加物及びポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物の少なくとも一つを含むものである。上記付加物（ＩＩ）としては、いずれか一方を含むものである限り特に限定されない。
【００１７】
上記多価アルコールアルキレンオキシド付加物としては、多価アルコール残基にオキシアルキレン基が結合した構造を有する化合物であればよく、重合性二重結合を有していてもよく、有していなくてもよい。また、これらを併用してもよい。
上記多価アルコール残基とは、多価アルコールが有する水酸基から活性水素を除いた構造をもつ基を意味するが、多価アルコールとの反応により形成される基に特に限定されるものではない。また、多価アルコールが有する水酸基に付加させるアルキレンオキシドについては、後述する。
【００１８】
上記多価アルコールアルキレンオキシド付加物のうち、重合性二重結合を有するものとしては、後述する多価アルコールアルキレンオキシド付加物単量体（ｃ１）が好適である。重合性不飽和結合を有さないものにおいて、上記多価アルコールとしては、１分子中に平均３個以上の水酸基を含有する化合物であれば、特に限定されるものではない。好ましい形態としては、多価アルコール残基が炭素、水素、酸素の３つの元素から構成される化合物である。
【００１９】
上記多価アルコールが有する水酸基数としては、３個以上が好ましく、また、３００個以下が好ましい。３個より少ないと多価アルコールアルキレンオキシド付加物の機能が充分に発揮されないおそれがあり、３００個を超えるとコンクリートの流動性が低下するおそれがある。より好ましくは４個以上であり、更に好ましくは５個以上であり、特に好ましくは６個以上である。また、より好ましくは１００個以下であり、更に好ましくは５０個以下であり、特に好ましくは２５個以下である。
【００２０】
上記多価アルコールとしては、ポリグリシドール、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−ペンタトリオール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトールが好適である。また、糖類として、グルコース、フルクトース、マンノース、インドース、ソルボース、グロース、タロース、タガトース、ガラクトース、アロース、プシコース、アルトロース等のヘキソース類の糖類；アラビノース、リブロース、リボース、キシロース、キシルロース、リキソース等のペントース類の糖類；トレオース、エリトルロース、エリトロース等のテトロース類の糖類；ラムノース、セロビオース、マルトース、イソマルトース、トレハロース、シュウクロース、ラフィノース、ゲンチアノース、メレジトース等のその他糖類；これらの糖アルコール、糖酸（糖類；グルコース、糖アルコール；グルシット、糖酸；グルコン酸）も好適である。更に、これら例示化合物の部分エーテル化物や部分エステル化物等の誘導体も好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、本発明においては、ソルビトール、ポリグリセリンが好適である。
このような化合物により多価アルコールアルキレンオキシド付加物の多価アルコール残基が形成されることになる。
【００２１】
上記ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物としては、ポリアルキレンイミンが有するアミノ基やイミノ基の窒素原子にアルキレンオキシドを付加させて得られる化合物であればよく、重合性二重結合を有していてもよく、有していなくてもよい。また、これらを併用してもよい。なお、アルキレンオキシドが付加するアミノ基やイミノ基の窒素原子は、活性水素原子をもつものである。
上記ポリアルキレンイミンとしては、エチレンイミン、プロピレンイミン、１，２−ブチレンイミン、２，３−ブチレンイミン、１，１−ジメチルエチレンイミン等の炭素数２〜８アルキレンイミンの１種又は２種以上を常法により重合して得られる、これらのアルキレンイミンの単独重合体や共重合体が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。このようなポリアルキレンイミンにより、付加物（Ｉ）のポリアルキレンイミン鎖が形成されることになるが、該ポリアルキレンイミン鎖は、直鎖状の構造、分枝状の構造、三次元状に架橋された構造のいずれであってもよい。更に、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等であってもよい。このようなポリアルキレンイミンでは、通常、構造中に第３級アミノ基の他、活性水素原子をもつ第１級アミノ基や第２級アミノ基（イミノ基）を有することになる。
【００２２】
上記付加物（ＩＩ）においては、オキシアルキレン基の平均付加モル数が異なったものやオキシアルキレン基が複数の種類のものである場合に、それらのオキシアルキレン基の含有量が異なるものが含まれていてもよい。本発明においては、平均付加モル数や含有量が異なる場合は、その他の構造が同一であっても異なる種類を示すものとする。上記付加物（ＩＩ）におけるオキシアルキレン基としては、同一の付加物にオキシアルキレン基が２種以上存在してもよく、この場合、オキシアルキレン基は、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの形態をとってもよいが、ブロック付加してなる形態がより好ましい。
上記付加物（ＩＩ）におけるオキシアルキレン基としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、トリメチルエチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラメチルエチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、オクチレンオキシド等の炭素数２〜８のアルキレンオキシドの他、ジペンタンエチレンオキシド、ジヘキサンエチレンオキシド等の脂肪族エポキシド；トリメチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、オクチレンオキシド等の脂環エポキシド；スチレンオキシド、１，１−ジフェニルエチレンオキシド等の芳香族エポキシド等の１種又は２種以上により形成される構造であることが好適である。これらの中でも、エチレンオキシド（オキシエチレン基）が好適であり、エチレンオキシドを必須とする付加物（ＩＩ）を用いると、セメント混和剤の親水性がより向上されて、分散性をより充分に発揮することが可能となる。より好ましくは、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとからなる付加物や、エチレンオキシドとブチレンオキシドとからなる付加物である。このような付加物は、セメント混和剤とした場合のセメント組成物の減水性、スランプ保持性、空気量低減効果のバランスがよく、好適に用いることができる。更に好ましくは、オキシプロピレン基とオキシエチレン基とを共に必須とすることである。
【００２３】
上記付加物（ＩＩ）としては、上記オキシアルキレン基を有するものであれば特に限定されないが、例えば、炭素数３以上のオキシアルキレン基を少なくとも１種以上有することが好ましい。炭素数３以上のオキシアルキレン基が含まれると、付加物（ＩＩ）の軟化点を下げることができるため、セメント組成物の流動性を高めることができ、スランプ保持性の効果を向上させることができる。このような炭素数３以上のオキシアルキレン基の含有割合としては、付加物（ＩＩ）が有するオキシアルキレン基の総量１００質量％に対して、炭素数３以上のオキシアルキレン基が１質量％以上であることが好適である。より好ましくは２質量％以上であり、更に好ましくは３質量％以上であり、特に好ましくは５質量％以上であり、最も好ましくは１０質量％以上である。また、９０質量％以下であることが好適である。９０質量％を超えると、疎水性が高くなりすぎて、水に溶けにくくなり、充分な分散性を発揮することができないおそれがある。より好ましくは７０質量％以下であり、特に好ましくは５０質量％以下であり、最も好ましくは４０質量％以下である。
上記炭素数３以上のオキシアルキレン基を少なくとも１種以上有する付加物（ＩＩ）において、炭素数３以上のオキシアルキレン基としては、オキシプロピレン基であることが好適であり、炭素数３以上のオキシアルキレン基がオキシプロピレン基である形態もまた、本発明のセメント混和剤における好適な形態の１つである。
【００２４】
上記オキシアルキレン基の好適な形態としては、２種以上のオキシアルキレン基を有し、これらがブロック付加してなる形態である。すなわち、上記付加物（ＩＩ）が、２種以上のオキシアルキレン基からなるオキシアルキレン鎖を有し、該オキシアルキレン鎖が、いわゆるＡ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合構造となっていることが好適である。より好ましくは、このような構造において、Ａがオキシエチレン基、Ｂが炭素数３以上のオキシアルキレン基である形態である。このようなＡ−Ｂ−Ａ型構造では、親水性の高いオキシエチレン鎖（Ａで表される部位）の内部に、疎水性の高い炭素数３以上のオキシアルキレン基（Ｂで表される部位）が存在することとなり、この構造に起因して、減水性に優れ、かつ流動性に優れることとなる。更に好ましくは、上記構造において、Ａがオキシエチレン基、Ｂがオキシプロピレン基である形態であり、これにより、減水性と流動性との双方の作用効果を更に充分に発揮することが可能となる。特に好ましくは、このような構造を有し、かつ上記付加物（ＩＩ）の末端がオキシエチレン基である形態であり、このような形態は、付加物（ＩＩ）の特に好適な形態でもある。
【００２５】
上記付加物（ＩＩ）がポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物を有する場合、付加物（ＩＩ）は、ポリアルキレンイミン鎖を有することとなるが、該ポリアルキレンイミン鎖は、エチレンイミンを主体として形成されるものであることが好ましい。この場合、「主体」とは、ポリアルキレンイミン鎖が２種以上のアルキレンイミンにより形成されるときに、全アルキレンイミンのモル数において、大半を占めるものであることを意味する。本発明においては、ポリアルキレンイミン鎖を形成するアルキレンイミンにおいて、大半を占めるものがエチレンイミンであることにより、付加物（ＩＩ）の親水性が向上して作用効果が充分に発揮されることから、上記作用効果が充分に発揮される程度に、ポリアルキレンイミン鎖を形成するアルキレンイミンとしてエチレンイミンを用いることをもって、上記にいう「大半を占める」こととなるので、上記「主体」となりうることとなる。
上記ポリアルキレンイミン鎖を形成するアルキレンイミンにおいて、上記「大半を占める」ことを全アルキレンイミン１００モル％中のエチレンイミンのモル％で表すと、５０〜１００モル％であることが好ましい。５０モル％未満であると、ポリアルキレンイミン鎖の親水性が低下するおそれがある。より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは９０モル％以上である。上記多価付加物（ＩＩ）において、ポリアルキレンイミン鎖１つあたりのアルキレンイミンの平均重合数としては、２以上であることが好ましく、また、３００以下であることが好ましい。２未満であると、付加物（ＩＩ）の機能が充分に発揮されないおそれがあり、３００を超えると、付加物（ＩＩ）の重合性が低下するおそれがある。特に好ましくは、３以上である。また、より好ましくは２００以下であり、更に好ましくは１００以下であり、特に好ましくは７５以下であり、最も好ましくは５０以下である。なお、ジエチレントリアミンの平均重合数は２、トリエチレンテトラミンの平均重合数は３となる。
【００２６】
上記付加物（ＩＩ）において、オキシアルキレン基の平均付加モル数としては、０を超えて、５００以下とすることが好ましい。５００を超えると、これらの単量体の重合性が低下するおそれがある。より好ましくは４５０以下、更に好ましくは４００、特に好ましくは３５０以下、最も好ましくは３００以下である。また、より好ましくは５０以上、更に好ましくは７０以上、特に好ましくは９０以上、最も好ましくは１００以上である。上記付加物（ＩＩ）におけるオキシアルキレン基の平均付加モル数がこのような範囲を外れると、セメント組成物等の流動性を優れたものとする作用効果が充分に発揮されないおそれがある。なお、上記平均付加モル数とは、付加物（ＩＩ）が有するオキシアルキレン基により形成される基１モル中において付加している当該オキシアルキレン基のモル数の平均値を意味する。また、付加物（ＩＩ）がポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物を含む場合、該付加物（ＩＩ）のポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物部分における平均付加モル数としては、当該付加物を形成することになるポリアルキレンイミンが有する活性水素原子をもつ窒素原子１モルに対して付加している当該オキシアルキレン基のモル数の平均値を意味する。上記付加物（ＩＩ）を２種以上使用する場合は、少なくとも１種がオキシアルキレン基の平均付加モル数が１００モル以上であることが好適である。１００モル以上とすることにより、絶対分子量を充分に大きいものとし、充分に立体障害を付与することができ、スランプ保持性を良好なものとすることができる。この場合、１種又は２種以上、オキシアルキレン基の平均付加モル数が１００モル以下であってもよく、また上述した範囲を外れていてもよい。この場合のオキシアルキレン基の平均付加モル数は、例えば、オキシアルキレン基の平均付加モル数が２００モルの上記付加物（ＩＩ）とオキシアルキレン基の平均付加モル数が５０モルの上記付加物（ＩＩ）を５０／５０質量％で用いた場合のオキシアルキレン基の平均付加モル数は１２５モルとなり、同様に２０／８０質量％で用いた場合のオキシアルキレン基の平均付加モル数は８０モルとなる。
【００２７】
上記付加物（ＩＩ）の重量平均分子量としては、５０００以上であることが好ましく、また、１００００００以下であることが好ましい。より好ましくは１００００以上、更に好ましくは１５０００以上、特に好ましくは２００００以上である。また、より好ましくは７０００００以下、更に好ましくは５０００００以下、特に好ましくは３０００００以下である。上記付加物（ＩＩ）を２種以上使用する場合は、それぞれをすべて混合した時の重量平均分子量が上述した範囲であればよく、混合物中の１種又は２種以上は、上述した範囲を外れていてもよい。
上記付加物（ＩＩ）の特に好適な形態としては、上述したように、Ａ−Ｂ−Ａ型（Ａ：オキシエチレン基、Ｂ：オキシプロピレン基）のブロック共重合構造を有し、かつ付加物（ＩＩ）の末端がオキシエチレン基である形態であるが、該形態の付加物（ＩＩ）としては、例えば、ポリエチレンイミンにエチレンオキシドをまず付加し、引き続いてプロピレンオキシド及びエチレンオキシドをこの順に付加させることにより得られるものであることが好適である。
【００２８】
このような形態の付加物（ＩＩ）において、ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物が含まれる場合は、使用されるポリエチレンイミン鎖１つあたりのアルキレンイミンの平均重合数、エチレンオキシドやプロピレンオキシドの平均付加モル数としては上述したとおりである。特に好適な形態としては、使用されるポリエチレンイミン鎖１つあたりのアルキレンイミンの平均重合数が５〜５０、ポリエチレンイミンに付加するエチレンオキシドの付加モル数が３〜３００、該エチレンオキシドに付加するプロピレンオキシドの付加モル数が３〜２００、末端のエチレンオキシドの付加モル数が３〜３００である形態である。最も好ましくは、それぞれ順に、１０〜４５、３〜２００、３〜１００、３〜２００である形態である。
上記付加物（ＩＩ）としては、炭素数３以上のオキシアルキレン基を必須とする形態、オキシアルキレン基の平均付加モル数が１００モル以上である形態、炭素数３以上のオキシアルキレン基を必須とし、さらにオキシアルキレン基の平均付加モル数が１００モル以上である形態が好適である。
【００２９】
上記スルホン酸系化合物（化合物（ＩＩＩ））としては、リグニンスルホン酸；リグニンスルホン酸塩；ナフタレンスルホン酸；ナフタレンスルホン酸塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；メラミンスルホン酸；メラミンスルホン酸塩；メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物；ポリスチレンスルホン酸塩；等の１種又は２種以上が好適である。
【００３０】
上記ポリカルボン酸系共重合体（重合体（Ｉ））としては、カルボン酸を含む構成単位を有するものである限り特に限定されず、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体（ａ）及び不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）を必須とする単量体成分を共重合してなるものが好適である。より好ましくは、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体（ａ）１〜９９質量％及び不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）９９〜１質量％を含む単量体成分を共重合してなるものであり、更に好ましくは、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体（ａ）４０〜９７質量％及び不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）６０〜３質量％を含む単量体成分を共重合してなるものである。
【００３１】
上記多価アルコールアルキレンオキシド付加物単量体及び／又はポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物単量体（ｃ）を共重合してなるポリカルボン酸系重合体（重合体（Ｉａ））としては、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体（ａ）、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）、及び、多価アルコールアルキレンオキシド付加物単量体及び／又はポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物単量体（ｃ）を必須とする単量体成分を共重合してなるものが好適である。より好ましくは、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体（ａ）９８〜４０質量％、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）１〜３０質量％及び多価アルコールアルキレンオキシド付加物単量体及び／又はポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物単量体（ｃ）１〜３０質量％を必須とする単量体成分を共重合してなるものであることが好ましい。なお、上記多価アルコールアルキレンオキシド付加物単量体及び／又はポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物単量体（ｃ）とは、多価アルコールアルキレンオキシド付加物単量体及びポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物単量体の少なくとも一方を有する単量体を意味する。
【００３２】
上記重合体（Ｉａ）以外のポリカルボン酸系重合体（重合体（Ｉｂ））としては、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）を必須とし、多価アルコールアルキレンオキシド付加物及び／又はポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物単量体（ｃ）を含まない単量体成分を共重合してなるものが好適である。より好ましくは、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体（ａ）と不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）を必須とし、多価アルコールアルキレンオキシド付加物単量体及び／又はポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物単量体（ｃ）を含まない単量体成分を共重合してなるものである。
上記重合体（Ｉｂ）が、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体（ａ）を共重合してなるものである場合、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体（ａ）と不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）の含有割合としては、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体（ａ）１〜９９質量％及び不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）９９〜１質量％を含む単量体成分を共重合してなるものであり、更に好ましくは、該ポリアルキレングリコール系不飽和単量体（ａ）４０〜９７質量％及び不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）６０〜３質量％を含む単量体成分を共重合してなるものである。
以下では、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体（ａ）、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）、及び、多価アルコールアルキレンオキシド付加物単量体及び／又はポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物単量体（ｃ）を、それぞれ単量体（ａ）、単量体（ｂ）及び単量体（ｃ）ともいう。
【００３３】
上記ポリカルボン酸系共重合体（重合体（Ｉ））において、これらのポリカルボン酸系重合体を形成することになる上記単量体はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの単量体の質量割合が上記範囲を外れると、各単量体により形成される繰り返し単位が有する機能を有効に発揮させることができなくなり、本発明の作用効果を充分に発現することができなくなるおそれがある。
なお、上記重合体（Ｉ）を形成する単量体成分において、単量体（ａ）及び（ｂ）の質量割合は、単量体（ａ）及び（ｂ）の質量の合計を１００質量％とした場合の質量％であり、上記重合体（Ｉａ）を形成する単量体成分において、単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の質量割合は、単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の質量の合計を１００質量％とした場合の質量％である。また、本発明では、後述するように、上記単量体以外のその他の単量体を用いることもできるが、その他の単量体を用いる場合には、単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計が単量体成分中において主成分となるようにすることが好ましい。
【００３４】
上記重合体（Ｉ）を形成する単量体成分において、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体（ａ）としては、重合性不飽和基とポリアルキレングリコール鎖とを有するものであればよく、ポリアルキレングリコールエステル系単量体や不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物が好適である。
上記ポリアルキレングリコールエステル系単量体としては、不飽和基とポリアルキレングリコール鎖とがエステル結合を介して結合された構造を有する単量体であればよく、不飽和カルボン酸ポリアルキレングリコールエステル系化合物が好適であり、中でも、（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルが好適である。上記不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物としては、不飽和基を有するアルコールにポリアルキレングリコール鎖が付加した構造を有する化合物であればよく、ビニルアルコールアルキレンオキシド付加物、（メタ）アリルアルコールアルキレンオキシド付加物、３−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、イソプレンアルコール（３−メチル−３−ブテン−１−オール）アルキレンオキシド付加物、３−メチル−２−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−３−ブテン−２−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−２−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−３−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物が好適である。また、このような不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物としては、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【００３５】
【化１】
2007314355.tif 000002
【００３６】
上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｒａは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のアルキレン基を表す。ｍは、ＲａＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数である。Ｘは、炭素数１〜５の二価のアルキレン基を表すか、又は、Ｒ１Ｒ３Ｃ＝ＣＲ２−で表される基がビニル基の場合、Ｘに結合している炭素原子、酸素原子同士が直接結合していることを表す。上記一般式（１）における−（ＲａＯ）−で表されるオキシアルキレン基が同一の不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物に２種以上存在する場合には、−（ＲａＯ）−で表されるオキシアルキレン基がランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの付加形態であってもよい。
【００３７】
上記ＲａＯで表されるオキシアルキレン基は、炭素数２〜１８のアルキレンオキシド付加物であるが、このようなアルキレンオキシド付加物の構造は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド等のアルキレンオキシドの１種又は２種以上により形成される構造である。
このようなアルキレンオキシド付加物の中でも、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド付加物であることが好ましい。更にエチレンオキシドが主体であるものが更に好ましい。
【００３８】
上記ＲａＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数であるｍは、１〜３００の数である。ｍが３００を超えると、単量体の重合性が低下することになる。ｍの好ましい範囲としては、２以上であり、また、−（ＲａＯ）ｍ−の中で、オキシエチレン基の平均付加モル数としては、２以上であることが好ましい。ｍが２未満であったり、オキシエチレン基の平均付加モル数が２未満であったりすると、セメント粒子等を分散させるために充分な親水性、立体障害が得られないおそれがあるため、優れた流動性を得ることができないおそれがある。優れた流動性を得るには、ｍの範囲としては、３以上が好ましく、また、２８０以下が好ましい。より好ましくは５以上、更に好ましくは１０以上、特に好ましくは２０以上である。また、より好ましくは２５０以下、特に好ましくは１５０以下である。また、オキシエチレン基の平均付加モル数としては、３以上が好ましく、また、２８０以下が好ましい。より好ましくは１０以上、更に好ましくは２０以上である。また、より好ましくは２５０以下、更に好ましくは２００以下、特に好ましくは１５０以下である。また、流動性の高いコンクリートを得るためには、ｍの範囲としては、３以上が好ましく、また、１００以下が好ましい。より好ましくは、４以上であり、また、５０以下であり、更に好ましくは、４以上であり、また、３０以下であり、特に好ましくは、５以上であり、また、２５以下である。
なお、上記平均付加モル数とは、単量体１モル中において付加している当該有機基のモル数の平均値を意味する。
【００３９】
上記一般式（１）で表される不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物としては、オキシアルキレン基の平均付加モル数ｍの異なる２種類以上の単量体を組み合わせて用いることができる。好適な組み合わせとして、例えば、ｍの差が１０以上（好ましくはｍの差が２０以上）の２種類の単量体（ａ）の組み合わせ、又は、各々の平均付加モル数ｍの差が１０以上（好ましくはｍの差が２０以上）の３種類以上の単量体（ａ）の組み合わせ等が挙げられる。また、組み合わせるｍの範囲としては、平均付加モル数ｍが４０〜３００の範囲の単量体（ａ）と、１〜４０の範囲の単量体（ａ）との組み合わせ（但しｍの差は１０以上、好ましくは２０以上）、平均付加モル数ｍが２０〜３００の範囲の単量体（ａ）と、１〜２０の範囲の単量体（ａ）との組み合わせ（但しｍの差は１０以上、好ましくは２０以上）等が可能である。
【００４０】
上記Ｒ４は、炭素数が２０を超えると、ポリカルボン酸系重合体の疎水性が強くなりすぎるために、良好な分散性を得ることができなくなるおそれがある。Ｒ４の好ましい形態としては、分散性の点から、炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素である。より好ましくは炭素数１０以下、更に好ましくは炭素数３以下、特に好ましくは炭素数２以下の炭化水素基である。炭化水素基の中でも、飽和アルキル基、不飽和アルキル基が好ましい。これらのアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。また、優れた材料分離防止性能の発現や、セメント組成物中に連行される空気量を適度なものとするためには、炭素数５以上の炭化水素基とすることが好ましく、また、炭素数２０以下の炭化水素基とすることが好ましい。より好ましくは、炭素数５〜１０の炭化水素基である。炭化水素基の中でも、飽和アルキル基、不飽和アルキル基が好ましい。これらのアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【００４１】
上記不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物としては、例えば、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（１，１−ジメチル−２−プロペニル）エーテル、ポリエチレンポリプロピレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、エトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、１−プロポキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、シクロヘキシルオキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、１−オクチルオキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ノニルアルコキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル３−ブテニル）エーテル、ラウリルアルコキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ステアリルアルコキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ナフトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、メトキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、エトキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、エトキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル等が好適である。
上記（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルとしては、下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【００４２】
【化２】
2007314355.tif 000003
【００４３】
上記一般式（２）中、Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒａは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のアルキレン基を表す。Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。ｐは、ＲａＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２〜３００の数である。上記一般式（２）における−（ＲａＯ）−で表されるオキシアルキレン基は、一般式（１）におけるものと同様である。また、（メタ）アクリル酸とのエステル結合部分にエチレンオキシド部分が付加していることが、（メタ）アクリル酸とのエステル化の生産性の向上の点から好ましい。
【００４４】
上記ＲａＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数であるｐは、２〜３００の数である。ｐが３００を超えると、単量体の重合性が低下することになる。ｐの好ましい範囲としては、２以上であり、また、−（ＲａＯ）ｐ−の中で、オキシエチレン基の平均付加モル数としては、２以上であることが好ましい。ｐが２未満であったり、オキシエチレン基の平均付加モル数が２未満であったりすると、セメント粒子等を分散させるために充分な親水性、立体障害が得られないおそれがあるため、優れた流動性を得ることができないおそれがある。優れた流動性を得るには、ｐの範囲としては、３以上が好ましく、また、２８０以下が好ましい。より好ましくは５以上、更に好ましくは１０以上、特に好ましくは２０以上である。また、より好ましくは２５０以下、更に好ましくは２００以下、特に好ましくは１５０以下である。また、オキシアルキレン基の平均付加モル数としては、５以上が好ましく、また、２５０以下が好ましい。より好ましくは１０以上、更に好ましくは２０以上である。また、より好ましくは２００以下、更に好ましくは１５０以下である。流動性の高いコンクリートを得るためには、ｐの範囲としては、３以上が好ましく、また、１００以下が好ましい。より好ましくは、４以上であり、また、５０以下であり、更に好ましくは４以上であり、また、３０以下であり、特に好ましくは、５以上であり、また、２５以下である。
なお、上記平均付加モル数とは、単量体１モル中において付加している当該有機基のモル数の平均値を意味する。
【００４５】
上記一般式（２）で表される（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルとしては、オキシアルキレン基の平均付加モル数ｐの異なる２種類以上の単量体を組み合わせて用いることができる。好適な組み合わせとして、例えば、ｐの差が１０以上（好ましくはｐの差が２０以上）の２種類の単量体（ａ）の組み合わせ、又は、各々の平均付加モル数ｐの差が１０以上（好ましくはｐの差が２０以上）の３種類以上の単量体（ａ）の組み合わせ等が挙げられる。また、組み合わせるｐの範囲としては、平均付加モル数ｐが４０〜３００の範囲の単量体（ａ）と、２〜４０の範囲の単量体（ａ）との組み合わせ（但しｐの差は１０以上、好ましくは２０以上）、平均付加モル数ｐが２０〜３００の範囲の単量体（ａ）と、２〜２０の範囲の単量体（ａ）との組み合わせ（但しｐの差は１０以上、好ましくは２０以上）等が可能である。
【００４６】
上記Ｒ６は、炭素数が３０を超えると、ポリカルボン酸系重合体の疎水性が強くなりすぎるために、良好な分散性を得ることができないことになる。Ｒ６の好ましい形態としては、分散性の点から、炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素である。より好ましくは炭素数１０以下、更に好ましくは炭素数３以下、特に好ましくは炭素数２以下の炭化水素基である。炭化水素基の中でも、飽和アルキル基、不飽和アルキル基が好ましい。これらのアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。また、優れた材料分離防止性能の発現や、セメント組成物中に連行される空気量を適度なものとするためには、炭素数５以上の炭化水素基とすることが好ましく、また、炭素数２０以下の炭化水素基とすることが好ましい。より好ましくは、炭素数５〜１０の炭化水素基である。炭化水素基の中でも、飽和アルキル基、不飽和アルキル基が好ましい。これらのアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【００４７】
上記（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ノニルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数１〜３０の脂肪族アルコール類、シクロヘキサノール等の炭素数３〜３０の脂環族アルコール類、（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等の炭素数３〜３０の不飽和アルコール類のいずれかに、炭素数２〜１８のアルキレンオキシド基を１〜３００モル付加したアルコキシポリアルキレングリコール類、特にエチレンオキシドが主体であるアルコキシポリアルキレングリコール類と、（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が好適である。
【００４８】
上記エステル化物としては、以下に示す（アルコキシ）ポリエチレングリコール（ポリ）（炭素数２〜４のアルキレングリコール）（メタ）アクリル酸エステル類等が好適である。
メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、エトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、エトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、プロポキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロポキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、プロポキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、プロポキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。ブトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ブトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ブトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペントキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
【００４９】
ヘプトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘプトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
【００５０】
デカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、デカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、デカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、デカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ウンデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ウンデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ウンデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ウンデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ドデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ドデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ドデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ドデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
【００５１】
トリデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、トリデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、トリデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、テトラデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、テトラデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、テトラデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペンタデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペンタデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペンタデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。ヘキサデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキサデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキサデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプタデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘプタデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプタデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプタデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクタデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクタデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクタデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクタデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
【００５２】
ノナデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノナデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、シクロペントキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、シクロペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、シクロペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、シクロペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、シクロヘキソキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、シクロヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、シクロヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
上記（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルとしては、上記一般式（２）で表される化合物の他にも、フェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、フェノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、フェノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルオキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルオキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルオキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルオキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレートが好適である。
【００５３】
上記ポリアルキレングリコールエステル系単量体としては、（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルの他にも、（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノマレイン酸エステル、（アルコキシ）ポリアルキレングリコールジマレイン酸エステルが好適である。このような単量体としては、以下のもの等が好適である。炭素数１〜２２個のアルコールや炭素数１〜２２のアミンに炭素数２〜４のオキシアルキレンを１〜３００モル付加させたアルキルポリアルキレングリコールと上記不飽和ジカルボン酸系単量体とのハーフエステル、ジエステル；上記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数２〜４のグリコールの平均付加モル数２〜３００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル、ジエステル；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類。
【００５４】
上記ポリカルボン酸系共重合体（重合体（Ｉ））を形成する単量体成分において、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）としては、重合性不飽和基とカルボアニオンを形成しうる基とを有する単量体であればよいが、不飽和モノカルボン酸系単量体や不飽和ジカルボン酸系単量体等が好適である。上記不飽和モノカルボン酸系単量体としては、分子内に不飽和基とカルボアニオンを形成しうる基とを１つずつ有する単量体であればよく、好ましい形態としては、下記一般式（３）で表される化合物である。
【００５５】
【化３】
2007314355.tif 000004
【００５６】
上記一般式（３）中、Ｒ７は、水素原子又はメチル基を表す。Ｍは、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。
上記一般式（３）のＭにおける金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子等の一価の金属原子；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属原子等の二価の金属原子；アルミニウム、鉄等の三価の金属原子が好適である。また、有機アミン基としては、エタノールアミン基、ジエタノールアミン基、トリエタノールアミン基等のアルカノールアミン基や、トリエチルアミン基が好適である。更に、アンモニウム基であってもよい。このような不飽和モノカルボン酸系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等；これらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩が好適である。これらの中でも、セメント分散性能の向上の面から、メタクリル酸；その一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩を用いることが好ましく、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）として好適である。
【００５７】
上記不飽和ジカルボン酸系単量体としては、分子内に不飽和基を１つとカルボアニオンを形成しうる基を２つとを有する単量体であればよいが、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸等や、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩等、又は、それらの無水物が好適である。上記不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）としては、これらの他にも、不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数１〜２２個のアルコールとのハーフエステル、不飽和ジカルボン酸類と炭素数１〜２２のアミンとのハーフアミド、不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数２〜４のグリコールとのハーフエステル、マレアミン酸と炭素数２〜４のグリコールとのハーフアミドが好適である。
【００５８】
上記重合体（Ｉａ）を形成する単量体成分において、多価アルコールアルキレンオキシド付加物単量体及び／又はポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物単量体（ｃ）は、多価アルコールアルキレンオキシド付加物単量体（以降、単に「単量体（ｃ１）」ともいう）及びポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物単量体（以降、単に「単量体（ｃ２）」ともいう）の少なくとも一方を有する単量体である。
【００５９】
上記多価アルコールアルキレンオキシド付加物単量体（単量体（ｃ１））は、多価アルコール残基にオキシアルキレン基が結合した構造を有する不飽和単量体である。
上記単量体（ｃ１）を製造する方法としては、例えば、（１）多価アルコールにアルキレンオキシドを付加した化合物に不飽和基を導入する方法、（２）不飽和アルコール、不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物１ｍｏｌに対して１ｍｏｌ以上のグリシドールを付加反応させ１分子中に２個以上の水酸基を発生させた後、アルキレンオキサイドを付加反応させる方法等が挙げられる。
【００６０】
上記（１）の方法において、不飽和基を導入する方法としては、多価アルコールにアルキレンオキシドを付加した化合物が有する水酸基を（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等の不飽和化合物でエステル化又はエステル交換することにより不飽和基を導入する方法、多価アルコールにアルキレンオキシドを付加した化合物が有する水酸基を（メタ）アクリル酸グリシジルや（メタ）アリルグリシジルエーテル等の炭素数２〜５のエポキシ化合物を反応させることにより不飽和基を導入する方法、（メタ）アリルクロライド等の炭素数２〜５のハロゲン化アルケニル化合物でエーテル化することにより不飽和基を導入する方法等が好適である。不飽和基を導入するための不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸；（メタ）アクリル酸無水物、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸無水物；（メタ）アクリル酸クロライド等の不飽和カルボン酸ハロゲン化物；炭素数１〜３０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、炭素数１〜３０のマレイン酸モノエステル、炭素数１〜３０のマレイン酸ジエステル等の不飽和カルボン酸エステル；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アリルグリシジルエーテル等のエポキシ化合物等が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。特に、アルケニル化合物系の不飽和基としては、炭素数４以上の不飽和基が好ましく、より好ましくは、炭素数５以上の不飽和基である。また、アリル基よりも、メタリル基、イソプレニル基（３−メチル−３−ブテニル基）がより好ましい。更に（メタ）アクリロイル基も好ましい。
【００６１】
上記多価アルコールとしては、１分子中に平均３個以上の水酸基を含有する化合物であれば、特に限定されるものではない。好ましい形態としては、多価アルコール残基が炭素、水素、酸素の３つの元素から構成される化合物である。
【００６２】
上記多価アルコールが有する水酸基数としては、３個以上が好ましく、また、３００個以下が好ましい。３個より少ないと単量体（ｃ１）の機能が充分に発揮されないおそれがあり、３００個を超えると単量体（ｃ１）の重合性が低下するおそれがある。より好ましくは４個以上であり、更に好ましくは５個以上であり、特に好ましくは６個以上である。また、より好ましくは１００個以下であり、更に好ましくは５０個以下であり、特に好ましくは２５個以下である。
【００６３】
上記多価アルコールとしては、ポリグリシドール、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−ペンタトリオール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトールが好適である。また、糖類として、グルコース、フルクトース、マンノース、インドース、ソルボース、グロース、タロース、タガトース、ガラクトース、アロース、プシコース、アルトロース等のヘキソース類の糖類；アラビノース、リブロース、リボース、キシロース、キシルロース、リキソース等のペントース類の糖類；トレオース、エリトルロース、エリトロース等のテトロース類の糖類；ラムノース、セロビオース、マルトース、イソマルトース、トレハロース、シュウクロース、ラフィノース、ゲンチアノース、メレジトース等のその他糖類；これらの糖アルコール、糖酸（糖類；グルコース、糖アルコール；グルシット、糖酸；グルコン酸）も好適である。更に、これら例示化合物の部分エーテル化物や部分エステル化物等の誘導体も好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、本発明においては、ソルビトール、ポリグリセリンが好適である。
このような化合物により単量体（ｃ１）の多価アルコール残基が形成されることになる。また、不飽和化合物としては、上述したものと同様のもの等を１種又は２種以上用いることができる。
【００６４】
上記（２）の方法において、不飽和アルコールとしては、ビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、イソプレンアルコール（３−メチル−３−ブテン−１−オール）、３−メチル−２−ブテン−１、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−１−オール等が好適である。また、不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物としては、このような不飽和アルコールにポリアルキレングリコール鎖が付加した構造を有する化合物を用いることができる。
【００６５】
上記単量体（ｃ１）では、オキシアルキレン基が１つにより形成される基又はオキシアルキレン基が２つ以上付加して形成される基（ポリアルキレングリコール鎖）を有することになる。オキシアルキレン基が２つ以上付加して形成される基では、１種又は２種以上のオキシアルキレン基により形成されることになり、２種以上のオキシアルキレン基により形成される場合には、２種以上のオキシアルキレン基がランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの付加形態であってもよい。なお、上記オキシアルキレン基により形成される基が１分子内に複数存在する場合には、これらは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００６６】
上記オキシアルキレン基により形成される基は、オキシエチレン基を主体とするものであることが好ましい。この場合、「主体」とは、上述したのと同様に、オキシエチレン基が単量体中に２種以上存在するときに、全オキシアルキレン基の存在数において、大半を占めるものであることを意味する。これにより、多価アルコールアルキレンオキシド付加物単量体を共重合してなるポリカルボン酸系共重合体（重合体（Ｉａ））の親水性が向上して作用効果が充分に発揮されることになる。
【００６７】
上記オキシアルキレン基において、上記「大半を占める」ことを全オキシアルキレン基１００モル％中のオキシエチレン基のモル％で表すとき、５０〜１００モル％が好ましい。５０モル％未満であると、オキシアルキレン基から形成される基の親水性が低下するおそれがある。より好ましくは、６０モル％以上であり、更に好ましくは、７０モル％以上、特に好ましくは、８０モル％以上、最も好ましくは、９０モル％以上である。
【００６８】
上記単量体（ｃ１）では更に、オキシアルキレン基の平均付加モル数としては、０を超えて、３００以下とすることが好ましい。３００を超えると、これらの単量体の重合性が低下するおそれがある。より好ましくは、０．３以上であり、更に好ましくは、０．５以上、特に好ましくは、１以上、最も好ましくは、２以上である。また、より好ましくは、２７０以下であり、更に好ましくは、２５０以下、特に好ましくは、２２０以下、最も好ましくは、２００以下である。多価アルコールアルキレンオキシド付加物単量体単量体（単量体（ｃ１））におけるオキシアルキレン基の平均付加モル数がこのような範囲を外れると、セメント組成物等の流動性を優れたものとする重合体（Ｉａ）の作用効果が充分に発揮されないおそれがある。なお、上記平均付加モル数とは、単量体（ｃ１）が有するオキシアルキレン基により形成される基１モル中において付加している当該オキシアルキレン基のモル数の平均値、又は、単量体（ｃ１）を形成することになる多価アルコールが有する水酸基１モルに対して付加している当該オキシアルキレン基のモル数の平均値を意味する。
【００６９】
上記単量体（ｃ１）においては、ポリカルボン酸系重合体の製造に用いる単量体成分が不飽和モノカルボン酸系単量体を含む場合、多価アルコール残基に結合した構造を有するオキシアルキレン基の末端の少なくとも１つが水酸基であることが好ましい。より好ましくは、オキシアルキレン基の末端のすべてが水酸基であることである。オキシアルキレン基の末端の少なくとも１つがアルキル基であると、多価アルコールアルキレンオキシド付加物を共重合してなるポリカルボン酸系共重合体（重合体（Ｉａ））を含むセメント添加剤の減水性が低下するおそれがある。
【００７０】
上記単量体（ｃ１）の重量平均分子量としては、５００以上であることが好ましく、また、５０００００以下であることが好ましい。より好ましくは、１０００以上、更に好ましくは、５０００以上、より更に好ましくは、８０００以上、特に好ましくは、１００００以上である。また、より好ましくは、３０００００以下、更に好ましくは、２０００００以下、より更に好ましくは、１０００００以下、特に好ましくは、８００００以下である。
【００７１】
上記ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物単量体（単量体（ｃ２））としては、不飽和基とオキシアルキレン基とを有するポリアルキレンイミンであればよい。このような単量体（ｃ２）を製造する方法としては、例えば、上述したポリアルキレンイミンが有するアミノ基やイミノ基の窒素原子にアルキレンオキシドを付加した化合物（重合性不飽和二重結合を有さないポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物）に、該化合物が有する水酸基やアミノ基、イミノ基と反応する官能基をもつ不飽和化合物を反応させる方法が好適である。上記単量体（ｃ２）を得る場合において、ポリアルキレンイミンにアルキレンオキシドを付加した化合物に不飽和基を導入する方法としては、ポリアルキレンイミンにアルキレンオキシドを付加した化合物が有する水酸基を（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸アルキルエステル等の不飽和化合物でエステル交換して不飽和基を導入する方法、ポリアルキレンイミンにアルキレンオキシドを付加した化合物が有するアミノ基を（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸アルキルエステル等の不飽和化合物でアミド化して不飽和基を導入する方法、ポリアルキレンイミンにアルキレンオキシドを付加した化合物が有する水酸基を（メタ）アクリル酸グリシジルや（メタ）アリルグリシジルエーテル等のエポキシ化合物を反応させて不飽和基を導入する方法が好適である。
上記ポリアルキレンイミンにアルキレンオキシドを付加した化合物やその好ましい形態としては、上述したポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物における重合性不飽和二重結合を有さないものと同様である。
【００７２】
上記不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸；（メタ）アクリル酸無水物、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸無水物；（メタ）アクリル酸クロライド等の不飽和カルボン酸ハロゲン化物；炭素数１〜３０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、炭素数１〜３０のマレイン酸モノエステル、炭素数１〜３０のマレイン酸ジエステル等の不飽和カルボン酸エステル；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アリルグリシジルエーテル等のエポキシ化合物等が好適であり、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
【００７３】
上記単量体（ｃ２）を得る反応式の一例として、開始剤とエチレンイミンとによりポリエチレンイミンを合成した後、ポリエチレンイミンが有する活性水素原子をもつ窒素原子にエチレンオキシドを付加してポリエチレンイミンエチレンオキシド付加物とし、次いで、メタクリル酸によりエステル交換反応を行う反応式を下記に示す。また、ポリエチレンイミンを合成した後、ポリエチレンイミンが有する活性水素原子をもつ窒素原子にエチレンオキシドを付加してポリエチレンイミンエチレンオキシド付加物とし、次いで、メタクリル酸グリシジルを反応させる方法によっても、単量体（ｃ２）を得ることができる。
【００７４】
また、ポリカルボン酸系共重合体（重合体（Ｉ））を形成する単量体成分は、更に必要に応じて、上記単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）以外のその他の単量体（ｄ）を含んでもよい。特に、その他の単量体（ｄ）としてメタ（アクリレート）化合物類を用いて、ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）及び不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）とともに共重合して重合体（Ｉ）を得た場合、ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）及び不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）に由来する部位が減水剤としての機能を発揮し、メタ（アクリレート）化合物類に由来する部位が保持性の機能を発揮することから、得られる重合体（Ｉ）は、優れたスランプ保持性を充分に発揮することとなる。このように、ポリカルボン酸系共重合体を含有してなるセメント混和剤であって、該セメント混和剤は、多価アルコールアルキレンオキシド付加物及び／又はポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物と、スルホン酸系化合物とを更に含有して構成されるものであり、該ポリカルボン酸系重合体は、ポリアルキレングリコール系単量体、不飽和カルボン酸系単量体、及び、メタ（アクリレート）化合物類を必須として共重合してなるものであるセメント混和剤もまた、本発明の好ましい形態の一つである。
【００７５】
上記その他の単量体（ｄ）としては、以下のものが好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチルエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート化合物類。
スチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン、メチルスチレン等のスチレン類；１，３−ブタジエン、イソプレン、イソブチレン等のジエン類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸エステル類；ヘキセン、ヘプテン、デセン等のα−オレフィン類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；酢酸アリル等のアリルエステル類。上記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数１〜２２個のアルコールとのジエステル、上記不飽和ジカルボン酸類と炭素数１〜２２のアミンとのジアミド、上記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数２〜４のグリコールとのジエステル。
【００７６】
ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の二官能（メタ）アクリレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、並びに、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩。
【００７７】
（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；アリルアルコール等のアリル類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の不飽和アミノ化合物類；メトキシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル等のビニルエーテル又はアリルエーテル類。
上記その他の単量体（ｄ）としては、詳述した中でも、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸メチルが好ましい。より好ましくは、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートであり、更に好ましくは、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。
【００７８】
次に、本発明におけるポリカルボン酸系重合体の製造方法において、単量体成分の共重合方法を以下に説明する。
上記共重合方法としては、例えば、単量体成分と重合開始剤とを用いて、溶液重合や塊状重合等の通常の重合方法により行うことができる。重合開始剤としては、通常使用されるものを用いることができ、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；アゾビス−２メチルプロピオンアミジン塩酸塩、アゾイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のパーオキシドが好適である。また、促進剤として、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、モール塩、ピロ重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、アスコルビン酸等の還元剤；エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、グリシン等のアミン化合物を併用することもできる。これらの重合開始剤や促進剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記共重合方法においては、連鎖移動剤も必要に応じて使用することができる。このような連鎖移動剤としては、通常使用されるものを１種又は２種以上使用できるが、疎水性連鎖移動剤を用いることもできる。
【００７９】
上記共重合方法においてはまた、単量体成分が、オキシアルキレン基を有する単量体、すなわちポリアルキレングリコール系不飽和単量体（ａ）の１種又は２種以上を含む場合、疎水性連鎖移動剤を用いることもできる。
上記疎水性連鎖移動剤とは、炭素数３以上の炭化水素基をもつチオール化合物又は２５℃の水に対する溶解度が１０％以下の化合物が好適であり、上述した連鎖移動剤や、ブタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、シクロヘキシルメルカプタン、チオフェノール、チオグリコール酸オクチル、２−メルカプトプロピオン酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルエステル、オクタン酸２−メルカプトエチルエステル、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、デカントリチオール、ドデシルメルカプタン等のチオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、四臭化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等のハロゲン化物；α−メチルスチレンダイマー、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、ターピノーレン等の不飽和炭化水素化合物が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、炭素数３以上の炭化水素基を有するチオール系連鎖移動剤を含むことが好ましい。
【００８０】
上記疎水性連鎖移動剤は、必要に応じて親水性連鎖移動剤１種又は２種と併用してもよい。このような親水性連鎖移動剤としては、通常用いられるものを使用することができ、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤；２−アミノプロパン−１−オール等の１級アルコール；イソプロパノール等の２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸及びその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）の低級酸化物及びその塩が好適である。
上記連鎖移動剤の反応容器への添加方法としては、滴下、分割投入等の連続投入方法を適用することができる。また、連鎖移動剤を単独で反応容器へ導入してもよく、単量体成分を構成するオキシアルキレン基を有する単量体、溶媒等とあらかじめ混同しておいてもよい。
【００８１】
上記共重合方法は、回分式でも連続式でも行うことができる。また、共重合の際、必要に応じて使用される溶媒としては、通常用いられるものを使用でき、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の芳香族又は脂肪族炭化水素類；酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、単量体成分及び得られるポリカルボン酸系重合体の溶解性の点から、水及び炭素数１〜４の低級アルコールからなる群より選択される１種又は２種以上の溶媒を用いることが好ましい。
【００８２】
上記共重合方法において、単量体成分や重合開始剤等の反応容器への添加方法としては、反応容器に単量体成分の全てを仕込み、重合開始剤を反応容器内に添加することによって共重合を行う方法；反応容器に単量体成分の一部を仕込み、重合開始剤と残りの単量体成分を反応容器内に添加することによって共重合を行う方法；反応容器に重合溶媒を仕込み、単量体と重合開始剤の全量を添加する方法等が好適である。このような方法の中でも、得られる重合体の分子量分布を狭く（シャープに）することができ、セメント組成物等の流動性を高める作用であるセメント分散性を向上することができることから、重合開始剤と単量体を反応容器に逐次滴下する方法で共重合を行うことが好ましい。また、単量体成分の共重合性が向上して得られる重合体の保存安定性がより向上することから、共重合中の反応容器内の水の濃度を５０％以下に維持して共重合反応を行うことが好ましい。より好ましくは４０％以下であり、更に好ましくは３０％以下である。
【００８３】
上記共重合方法において、共重合温度等の共重合条件としては、用いられる共重合方法、溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤により適宜定められるが、共重合温度としては、通常０℃以上であることが好ましく、また、１５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは４０℃以上であり、更に好ましくは５０℃以上であり、特に好ましくは６０℃以上である。また、より好ましくは１２０℃以下であり、更に好ましくは１００℃以下であり、特に好ましくは８５℃以下である。
上記共重合方法により得られる重合体は、そのままでもセメント添加剤の主成分として用いられるが、必要に応じて、更にアルカリ性物質で中和して用いてもよい。アルカリ性物質としては、一価金属及び二価金属の水酸化物、塩化物及び炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミンを用いることが好ましい。
【００８４】
上記共重合方法では、上記不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）の中和率を０〜６０ｍｏｌ％として単量体成分の共重合を行うことが好ましい。不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）の中和率は、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）の全モル数を１００ｍｏｌ％としたときに、塩を形成している不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）のｍｏｌ％で表されることになる。不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）の中和率が６０ｍｏｌ％を超えると、共重合工程における重合率が上がらず、得られる重合体の分子量が低下したり、製造効率が低下したりするおそれがある。より好ましくは５０ｍｏｌ％以下であり、更に好ましくは４０ｍｏｌ％以下であり、より更に好ましくは３０ｍｏｌ％以下であり、特に好ましくは２０ｍｏｌ％以下であり、最も好ましくは１０ｍｏｌ％以下である。
【００８５】
上記不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）の中和率を０〜６０ｍｏｌ％として共重合を行う方法としては、全て酸型である不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）、すなわち全ての不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）において上記一般式（３）におけるＭが水素原子であるものを中和せずに共重合に付することにより行う方法や、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）をアルカリ性物質を用いてナトリウム塩やアンモニウム塩等の塩の形態に中和するときに中和率を０〜６０ｍｏｌ％としたものを共重合に付することにより行う方法が好適である。
【００８６】
本発明におけるポリカルボン酸系共重合体（重合体（Ｉ））は、上述したように単量体成分を共重合してなるが、このような重合体の分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）によるポリエチレングリコール換算での重量平均分子量（Ｍｗ）が、５００以上であることが好ましく、また、５０００００以下であることが好ましい。５００未満であると、これらのポリカルボン酸系重合体の減水性能が低下するおそれがあり、５０００００を超えると、ポリカルボン酸系重合体の減水性能、スランプロス防止能が低下するおそれがある。より好ましくは５０００以上であり、最も好ましくは８０００以上である。また、より好ましくは３０００００以下であり、最も好ましくは１０００００以下である。
【００８７】
なお、本明細書中、重合体の重量平均分子量は、下記ＧＰＣ測定条件により測定される値である。
（ＧＰＣ分子量測定条件）
使用カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳＷＸＬ＋ＴＳＫｇｅ１  Ｇ４
０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ
溶離液：水１０９９９ｇ、アセトニトリル６００１ｇの混合溶媒に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶かし、更に酢酸でｐＨ６．０に調整した溶離液溶液を用いる。
打込み量：０．５％溶離液溶液１００μＬ
溶離液流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
標準物質：ポリエチレングリコール、トップピーク分子量（Ｍｐ）２７２５００、２１９３００、８５０００、４６０００、２４０００、１２６００、４２５０、７１００、１４７０。
検量線次数：三次式
検出器：日本Ｗａｔｅｒｓ社製  ４１０  示差屈折検出器
解析ソフト：日本Ｗａｔｅｒｓ社製  ＭＩＬＬＥＮＮＩＵＭ  Ｖｅｒ．５．００
【００８８】
本発明のセメント混和剤を製造する方法としては、ポリカルボン酸系共重合体（重合体（Ｉ））、多価アルコールアルキレンオキシド付加物及び／又はポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物（付加物（ＩＩ））及びスルホン酸系化合物（化合物（ＩＩＩ））を含んでなるセメント混和剤を製造できるものであれば、特に限定されない。例えば、上記重合体（Ｉ）、付加物（ＩＩ）、及び、化合物（ＩＩＩ）をそれぞれ調製し、混合することにより製造することが好適である。
【００８９】
本発明のセメント混和剤は、重合体（Ｉ）、付加物（ＩＩ）、及び、化合物（ＩＩＩ）を必須成分とするとするものである。このようなセメント混和剤は、セメント組成物等に混和することができる剤、すなわちセメント添加剤等を含んでなる剤を意味する。上記必須成分を主成分として含むセメント混和剤は、本発明の好ましい形態の一つである。
上記多価アルコールアルキレンオキシド付加物及び／又はポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物及びポリカルボン酸系共重合体は、セメント添加剤の主成分として好適なものであり、これらにより、本発明のセメント混和剤を構成することもできる。このようなセメント添加剤について以下に説明する。上記セメント添加剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に加えて用いることができる。また、超高強度コンクリートにも用いることができる。上記セメント組成物としては、セメント、水、細骨材、粗骨材等を含む通常用いられるものが好適である。また、フライアッシュ、高炉スラグ、シリカヒューム、石灰石等の微粉体を添加したものであってもよい。なお、超高強度コンクリートとは、セメント組成物の分野で一般的にそのように称されているもの、すなわち従来のコンクリートに比べて水／セメント比を小さくしてもその硬化物が従来と同等又はより高い強度となるようなコンクリートを意味し、例えば、水／セメント比が２５質量％以下、更に２０質量％以下、特に１８質量％以下、特に１４質量％以下、特に１２質量％程度であっても通常の使用に支障をきたすことのない作業性を有するコンクリートとなり、その硬化物が６０Ｎ／ｍｍ２以上、更に８０Ｎ／ｍｍ２以上、より更に１００Ｎ／ｍｍ２以上、特に１２０Ｎ／ｍｍ２以上、特に１６０Ｎ／ｍｍ２以上、特に２００Ｎ／ｍｍ２以上の圧縮強度を示すことになるものである。
【００９０】
上記セメントとしては、普通、早強、超早強、中庸熱、白色等のポルトランドセメント；アルミナセメント、フライアッシュセメント、高炉セメント、シリカセメント等の混合ポルトランドセメントが好適である。上記セメントのコンクリート１ｍ３当たりの配合量及び単位水量としては、例えば、高耐久性・高強度のコンクリートを製造するためには、単位水量１００〜１８５ｋｇ／ｍ３、水／セメント比＝１０〜７０％とすることが好ましい。より好ましくは、単位水量１２０〜１７５ｋｇ／ｍ３、水／セメント比＝２０〜６５％である。
【００９１】
上記セメント添加剤のセメント組成物への添加量としては、上記多価アルコールアルキレンオキシド付加物及び／又はポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物とポリカルボン酸系共重合体及びスルホン酸系化合物が、セメント質量の総量１００質量％に対して、０．０１質量％以上となるようにすることが好ましく、また、１０質量％以下となるようにすることが好ましい。０．０１質量％未満であると、性能的に不充分となるおそれがあり、１０質量％を超えると、経済性が劣ることとなる。より好ましくは、０．０５質量％以上であり、また、８質量％以下であり、更に好ましくは、０．１質量％以上であり、また、５質量％以下である。
なお、上記質量％は、固形分換算の値である。
【００９２】
上記セメント添加剤は、通常用いられるセメント分散剤と併用することができる。セメント分散剤としては、以下のものが好適である。
ポリオール誘導体；特開平１−１１３４１９号公報に記載の如くアミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等のアミノスルホン酸系；特開平７−２６７７０５号公報に記載の如く（ａ）成分として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系化合物と（メタ）アクリル酸系化合物との共重合体及び／又はその塩と、（ｂ）成分として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系化合物と無水マレイン酸との共重合体及び／若しくはその加水分解物、並びに／又は、その塩と、（ｃ）成分として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系化合物と、ポリアルキレングリコール系化合物のマレイン酸エステルとの共重合体及び／又はその塩とを含むセメント分散剤；特許第２５０８１１３号明細書に記載の如くＡ成分として、（メタ）アクリル酸のポリアルキレングリコールエステルと（メタ）アクリル酸（塩）との共重合体、Ｂ成分として、特定のポリエチレングリコールポリプロピレングリコール系化合物、Ｃ成分として、特定の界面活性剤からなるコンクリート混和剤；特開昭６２−２１６９５０号公報に記載の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル若しくはポリエチレン（プロピレン）グリコールモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、並びに、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体。
【００９３】
特開平１−２２６７５７号公報に記載の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、及び、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体；特公平５−３６３７７号公報に記載の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）若しくはｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）、並びに、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体；特開平４−１４９０５６号公報に記載の如くポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルとマレイン酸（塩）との共重合体；特開平５−１７０５０１号公報に記載の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレングリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸（塩）、アルカンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及び、分子中にアミド基を有するα，β−不飽和単量体からなる共重合体；特開平６−１９１９１８号公報に記載の如くポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸（塩）、並びに、（メタ）アリルスルホン酸（塩）若しくはｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）からなる共重合体；特開平５−４３２８８号公報に記載の如くアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体、若しくは、その加水分解物、又は、その塩；特公昭５８−３８３８０号公報に記載の如くポリエチレングリコールモノアリルエーテル、マレイン酸、及び、これらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体、若しくは、その塩、又は、そのエステル。
【００９４】
特公昭５９−１８３３８号公報に記載の如くポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリル酸系単量体、及び、これらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体；特開昭６２−１１９１４７号公報に記載の如くスルホン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル及び必要によりこれと共重合可能な単量体からなる共重合体、又は、その塩；特開平６−２７１３４７号公報に記載の如くアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体と、末端にアルケニル基を有するポリオキシアルキレン誘導体とのエステル化反応物；特開平６−２９８５５５号公報に記載の如くアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体と、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン誘導体とのエステル化反応物；特開昭６２−６８８０６号公報に記載の如く３−メチル−３ブテン−１−オール等の特定の不飽和アルコールにエチレンオキシド等を付加したアルケニルエーテル系単量体、不飽和カルボン酸系単量体、及び、これらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体、又は、その塩等のポリカルボン酸（塩）。これらセメント分散剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９５】
上記セメント分散剤を併用する場合には、使用するセメント分散剤の種類、配合及び試験条件等の違いにより一義的に決められないが、上記セメント添加剤と上記セメント分散剤との配合質量の割合は、５〜９５：９５〜５であることが好ましい。より好ましくは、１０〜９０：９０〜１０である。上記セメント添加剤はまた、他のセメント添加剤と組み合わせて用いることもできる。他のセメント添加剤としては、以下に示すような通常使用されるセメント添加剤（材）等が挙げられる。
【００９６】
（１）水溶性高分子物質：ポリアクリル酸（ナトリウム）、ポリメタクリル酸（ナトリウム）、ポリマレイン酸（ナトリウム）、アクリル酸・マレイン酸共重合物のナトリウム塩等の不飽和カルボン酸重合物；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンのポリマー又はそれらのコポリマー；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の非イオン性セルロースエーテル類；酵母グルカンやキサンタンガム、β−１，３グルカン類（直鎖状、分岐鎖状の何れでもよく、一例を挙げれば、カードラン、パラミロン、パキマン、スクレログルカン、ラミナラン等）等の微生物醗酵によって製造される多糖類；ポリアクリルアミド；ポリビニルアルコール；デンプン；デンプンリン酸エステル；アルギン酸ナトリウム；ゼラチン；分子内にアミノ基を有するアクリル酸のコポリマー及びその四級化合物等。
【００９７】
（２）高分子エマルジョン：（メタ）アクリル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共重合物等。
（３）遅延剤：グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸又はクエン酸、及び、これらの、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、トリエタノールアミン等の無機塩又は有機塩等のオキシカルボン酸並びにその塩；グルコース、フラクトース、ガラクトース、サッカロース、キシロース、アピオース、リボース、異性化糖等の単糖類や、二糖、三糖等のオリゴ糖、又はデキストリン等のオリゴ糖、又はデキストラン等の多糖類、これらを含む糖蜜類等の糖類；ソルビトール等の糖アルコール；珪弗化マグネシウム；リン酸並びにその塩又はホウ酸エステル類；アミノカルボン酸とその塩；アルカリ可溶タンパク質；フミン酸；タンニン酸；フェノール；グリセリン等の多価アルコール；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のホスホン酸及びその誘導体等。
【００９８】
（４）早強剤・促進剤：塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩；塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物；硫酸塩；水酸化カリウム；水酸化ナトリウム；炭酸塩；チオ硫酸塩；ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩；アルカノールアミン；アルミナセメント；カルシウムアルミネートシリケート等。
（５）鉱油系消泡剤：燈油、流動パラフィン等。
（６）油脂系消泡剤：動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物
等。
（７）脂肪酸系消泡剤：オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物
等。
【００９９】
（８）脂肪酸エステル系消泡剤：グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導
体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等。
（９）オキシアルキレン系消泡剤：（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテル、炭素数１２〜１４の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の（ポリ）オキシアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等の（ポリ）オキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；（ポリ）オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミン等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド等。
【０１００】
（１０）アルコール系消泡剤：オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等。
（１１）アミド系消泡剤：アクリレートポリアミン等。
（１２）リン酸エステル系消泡剤：リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等。
（１３）金属石鹸系消泡剤：アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等。
（１４）シリコーン系消泡剤：ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油等。
【０１０１】
（１５）ＡＥ剤：樹脂石鹸、飽和又は不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸）、ＬＡＳ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル又はその塩、蛋白質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネート等。
（１６）その他界面活性剤：オクタデシルアルコールやステアリルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂肪族１価アルコール、アビエチルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂環式１価アルコール、ドデシルメルカプタン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する１価メルカプタン、ノニルフェノール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアルキルフェノール、ドデシルアミン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアミン、ラウリン酸やステアリン酸等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを１０モル以上付加させたポリアルキレンオキシド誘導体類；アルキル基又はアルコキシル基を置換基として有してもよい、スルホン基を有する２個のフェニル基がエーテル結合した、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類；各種アニオン性界面活性剤；アルキルアミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤；各種ノニオン性界面活性剤；各種両性界面活性剤等。
【０１０２】
（１７）防水剤：脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、ワックス等。
（１８）防錆剤：亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。
（１９）ひび割れ低減剤：ポリオキシアルキルエーテル類；２−メチル−２，４−ペンタ
ンジオール等のアルカンジオール類等。
（２０）膨張材：エトリンガイト系、石炭系等。
【０１０３】
その他の通常使用されるセメント添加剤（材）としては、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石膏等を挙げることができる。これらのセメント添加剤（材）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記セメント添加剤は、上述した通常使用されるセメント分散剤やセメント添加剤（材）の他に、セメント組成物の分散性、抑泡制等を向上させるものと併用させてもよい。
上記セメント添加剤や上記セメント分散剤をセメント組成物に加える方法としては、これらのセメント添加剤やセメント分散剤を混合してセメント混和剤とし、セメント組成物への混入を容易として行うことが好ましい。
【０１０４】
本発明のセメント混和剤は、各種のセメント組成物等に好適に適用することができるうえに、それを取り扱う現場において作業しやすくなるような流動性とすることができるものであることから、本発明のセメント混和剤を用いることにより、セメント組成物の減水性が向上してその硬化物の強度や耐久性が優れたものなり、しかもセメント組成物を取り扱う現場において作業しやすくなるような流動性となることから、土木・建築構造物の構築における作業効率等が改善されることとなる。
【発明の効果】
【０１０５】
本発明のセメント混和剤は、上述の構成よりなり、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物のスランプ保持性を高めながら流動性が保持されるようにするとともに、セメント組成物等を取り扱う現場において作業しやすくなるような流動性とすることができ、かつ、ブリージングを抑制し、フィニッシャビリティーを良好なものとすることができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１０６】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【０１０７】
（製造例１）
重合体（Ｉ−１）の製造
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入菅、及び、冷却菅を備えた反応器に、水６５４ｇ、ＩＰＮ−５０（イソプレノールのエチレンオキサイド５０ｍｏｌ付加物）９８９ｇを仕込み、攪拌しながら温度を６０℃に調整した。次いで、３０％過酸化水素水２．９ｇを投入後、アクリル酸６１．４ｇと水１４３．２ｇを混合した３０％水溶液を３時間、並びに、Ｌ−アスコルビン酸１．１３ｇとβ−メルカプトプロピオン酸２．７３ｇ及び水１４６．１ｇを混合した溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、６０℃に保ったままで１時間攪拌し、重合反応を完結させた。冷却後、水酸化ナトリウム水溶液を加え、ＰＨ７に調整し、重合体（Ｉ−１）の水溶液を得た。
【０１０８】
（製造例２）
重合体（Ｉ−２）の製造
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入菅、及び、冷却菅を備えた反応器に、水４６２ｇ、ＩＰＮ−５０（イソプレノールのエチレンオキサイド５０ｍｏｌ付加物）１５９５ｇを仕込み、攪拌しながら温度を６０℃に調整した。アクリル酸４７．５ｇとアクリル酸２−ヒドロキシエチル１１５．２ｇ及び水３８０ｇを混合した３０％水溶液を３時間、並びに、２−メルカプトエタノール０．６４ｇ及び水１９９．４ｇを混合した溶液と、過硫酸ナトリウム１１．２ｇと水１８８．８ｇを混合した水溶液をそれぞれ３．５時間かけて滴下した。その後、６０℃に保ったままで１時間攪拌し、重合反応を完結させた。冷却後、水酸化ナトリウム水溶液を加え、ＰＨ７に調整し、重合体（Ｉ−２）の水溶液を得た。
【０１０９】
（製造例３）
重合体（Ｉ−３）の製造
製造例２において、アクリル酸２−ヒドロキシエチルをアクリル酸２−ヒドロキシプロピルに変更した以外は同様に製造し、重合体（Ｉ−３）の水溶液を得た。
（製造例４）
重合体（Ｉ−４）の製造
製造例２において、アクリル酸２−ヒドロキシエチルをアクリル酸メチルに変更した以外は同様に製造し、重合体（Ｉ−４）の水溶液を得た。
【０１１０】
（製造例５）
重合体（Ｉ−５）の製造
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入菅、及び、冷却菅を備えた反応器に、水６１４ｇ、ＩＰＮ−５０（イソプレノールのエチレンオキサイド５０ｍｏｌ付加物）１０４６ｇを仕込み、攪拌しながら温度を６０℃に調整した。アクリル酸５１．２ｇと水４８．８ｇを混合した水溶液を５時間、並びに、２−メルカプトエタノール０．６４ｇとＬ−アスコルビン酸１．５４ｇ及び水１１７．８ｇを混合した溶液と、過硫酸ナトリウム５．５６ｇと水１１４．４ｇを混合した水溶液をそれぞれ５．５時間かけて滴下した。その後、６０℃に保ったままで１時間攪拌し、重合反応を完結させた。冷却後、水酸化ナトリウム水溶液を加え、ＰＨ７に調整し、重合体（Ｉ−５）の水溶液を得た。
【０１１１】
（製造例６）
重合体（Ｉ−６）の製造
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入菅、及び、冷却菅を備えた反応器に、水６１４ｇ、ＩＰＮ−５０（イソプレノールのエチレンオキサイド５０ｍｏｌ付加物）１０４６ｇを仕込み、攪拌しながら温度を６０℃に調整した。アクリル酸３３．４ｇと水６６．６ｇを混合した水溶液を５時間、並びに、Ｌ−アスコルビン酸１．５４ｇ及び水１１８．８ｇを混合した水溶液と、過硫酸ナトリウム４．３８ｇと水１１５．６ｇを混合した水溶液をそれぞれ５．５時間かけて滴下した。その後、６０℃に保ったままで１時間攪拌し、重合反応を完結させた。冷却後、水酸化ナトリウム水溶液を加え、ＰＨ７に調整し、重合体（Ｉ−６）の水溶液を得た。
表１に、重合体（Ｉ−１）〜重合体（Ｉ−６）の組成を示す。
【０１１２】
【表１】
2007314355.tif 000005
【０１１３】
表１中、重合体の組成は、重合体中の質量％で表されている。
また略号は、下記のとおりである。
ＩＰＮ−５０：イソプレノール５０ＥＯ付加物
ＳＡ：アクリル酸ナトリウム
ＨＥＡ：ヒドロキシエチルアクリレート
ＨＰＡ：ヒドロキシプロピルアクリレート
ＡＭ：アクリル酸メチル
【０１１４】
（製造例７）
付加物（ＩＩ）の製造
攪拌機、圧力計、温度計を備えた圧力容器に市販のポリエチレンイミン（数平均分子量６００；エチレンイミン付加数１４）６１４ｇと水素化ナトリウム４ｇとを入れ、攪拌しながら、窒素で十分に置換した後、温度を１５０℃まで昇温した。次いで、エチレンオキサイドを１８８６ｇ（ポリエチレンイミン活性水素に対して平均付加数３モル）をゆっくりと添加しながら反応させ、すべて添加してから同温度で３０分間熟成させ、ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド化合物２５００ｇを得た。この化合物を中間体（ｃ）とした。
【０１１５】
攪拌機、圧力計、温度計を備えた圧力容器に製造例１で得られた中間体（ｃ）３１２ｇを入れ、攪拌しながら、窒素で十分に置換した後、温度を１３０℃まで昇温した。次いで、プロピレンオキサイドを６２０ｇ（ポリエチレンイミン活性水素に対して付加数６モル）をゆっくりと添加しながら反応させ、すべて添加してから同温度で５時間熟成させた。次いで、温度を１５０℃まで昇温したのち、エチレンオキサイドを１５６８ｇ（ポリエチレンイミン活性水素に対して平均付加数２０モル）をゆっくりと添加しながら反応させ、すべて添加してから同温度で３０分間熟成させ、ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド化合物を２５００ｇ得た。この化合物を中間体（ｂ）とした。
さらに、攪拌機、圧力計、温度計を備えた圧力容器に中間体（ｂ）４６４ｇを入れ、攪拌しながら、窒素で十分に置換した後、温度を１５０℃まで昇温した。次いで、エチレンオキサイドを２０３６ｇ（ポリエチレンイミン活性水素に対して平均付加数９０モル）をゆっくりと添加しながら反応させ、すべて添加してから同温度で３０分間熟成させ、ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド化合物（付加物（ＩＩ））を２５００ｇ得た。この付加物（ＩＩ）を「Ｐ１４−３ＥＯ−６ＰＯ−１６０ＥＯ」（付加物（ＩＩ−１））とした。なお、付加物（ＩＩ−１）〜付加物（ＩＩ−３）は、重量平均分子量（Ｍｗ）６００のポリエチレンイミン（Ｐ１４：活性水素が１分子当たり平均１４個を意味する。）に表記の順番に、ＥＯ（エチレンオキサイド）／ＰＯ（プロピレンオキサイド）をブロック付加したものである。なお、数字は、活性水素１個に対する付加モル数を表し、例えば、１０ＥＯなら１０モルのエチレンオキサイドをブロック付加していることを表す。
表２に、用いた付加物（ＩＩ）及び化合物（ＩＩＩ）について、記載した。
【０１１６】
【表２】
2007314355.tif 000006
【０１１７】
実施例１〜４及び比較例１〜３
表１及び２に示す成分を表３に示す割合で配合し、セメント混和剤を調製した。
得られたセメント混和剤を用いて、下記コンクリート試験を行い、分散性、保持性、ワーカビリティー、フィニィッシャビリティー、及び、これらの総合評価を行った。表３中、分散性等の全ての評価は５点満点で評価し、５点が最も優れていることを示す。なお、ワーカビリティーは、材料分離を生ずることなく、運搬、打込み、締固め、仕上げなどの作業が容易にできる程度を表すフレッシュコンクリートの性質であり、フィニィッシャビリティーは、コンクリートの仕上がり面を要求された平滑さに仕上げようとする場合、その作業性の難易を示すフレッシュコンクリートの性質である。
【０１１８】
【表３】
2007314355.tif 000007
【０１１９】
コンクリート試験条件
コンクリート配合
単位量  水：１７０ｋｇ／ｍ３、セメント（太平洋セメント社製：普通ポルトランドセメント）：３０９ｋｇ／ｍ３、粗骨材（青梅産砕石）：９４９ｋｇ／ｍ３、細骨材（大井川系川砂）：８５０ｋｇ／ｍ３
Ｗ／Ｃ＝５５％、ｓ／ａ＝４８．０％
【０１２０】
上記条件下に、５０Ｌ強制練ミキサーに、粗骨材、細骨材、セメントを投入して１０秒間空練を行い、次いで、添加剤を配合した水を加えて更に６０秒間混練を行い、コンクリートを製造した。得られたコンクリートのスランプフロー値、空気量の測定は日本工業規格（ＪＩＳ  Ａ  １１０１、１１２８、６２０４）に準拠して行った。
【０１２１】
【表４】
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【０１２２】
上述した実施例及び比較例では、付加物（ＩＩ）としてＰ１４−３ＥＯ−６ＰＯ−１６０ＥＯ、Ｐ１４−１０ＥＯ−１０ＰＯ−１２０ＥＯ、Ｐ１４−１００ＥＯ−１０ＰＯ−２０ＥＯを、化合物（ＩＩＩ）としてリグニンスルホン酸を用いているが、多価アルコールアルキレンオキシド付加物及び／又はポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物と、スルホン酸系化合物とを、ポリカルボン酸系共重合体に加えて更に含有する形態である限り、本発明の効果を生じさせる作用機構は同様である。すなわち、セメント混和剤において少なくとも上記３成分を必須とするところに本発明の本質的特徴があり、それら３成分が同様の化学的特徴を有するものであれば、この実施例で示されるような効果を奏することになる。したがって、本発明における必須成分によって構成されるセメント混和剤とすれば、本発明の有利な効果を発現することは確実であるといえる。少なくとも、ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物と、スルホン酸系化合物とを更に含有する場合においては、上述した実施例及び比較例で充分に本発明の有利な効果が立証され、本発明の技術的意義が裏付けられている。なお、多価アルコールアルキレンオキシド付加物については、ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物と同様の作用を示すものである。