(57)【要約】【課題】副成分の組成範囲を規定することにより、抵抗値、非直線抵抗特性、および熱安定性を高めることができ、避雷器の小型化に寄与することが可能な電流−電圧非直線抵抗体を提供する。【解決手段】酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、副成分としてビスマス（Ｂｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ニッケル（Ｎｉ）、ガリウム（Ｇａ）、希土類元素（Ｒ）をそれぞれ、Ｂｉ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＭｎＯ、Ｓｂ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ｇａ３＋、Ｒ２Ｏ３に換算して、Ｂｉ２Ｏ３を０．３〜１．５ｍｏｌ％、Ｃｏ２Ｏ３を０．３〜２．０ｍｏｌ％、ＭｎＯを０．４〜３ｍｏｌ％、Ｓｂ２Ｏ３を０．５〜４ｍｏｌ％、ＮｉＯを０．５〜４ｍｏｌ％、Ｇａ３＋を０．０００５〜０．０２ｍｏｌ％、Ｒ２Ｏ３を０．０５〜１．０ｍｏｌ％の範囲で含んでいる。【選択図】図１
2007173313.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、ビスマス（Ｂｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ニッケル（Ｎｉ）、ガリウム（Ｇａ）、希土類元素（Ｒ）を副成分とした電流−電圧非直線抵抗体であり、
前記副成分を、それぞれ、Ｂｉ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＭｎＯ、Ｓｂ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ｇａ３＋、Ｒ２Ｏ３に換算して、
Ｂｉ２Ｏ３を０．３〜１．５ｍｏｌ％、
Ｃｏ２Ｏ３を０．３〜２．０ｍｏｌ％、
ＭｎＯを０．４〜３．０ｍｏｌ％、
Ｓｂ２Ｏ３を０．５〜４．０ｍｏｌ％、
ＮｉＯを０．５〜４．０ｍｏｌ％、
Ｇａ３＋を０．０００５〜０．０２ｍｏｌ％、
Ｒ２Ｏ３を０．０５〜１．０ｍｏｌ％、
の範囲で含むことを特徴とする電流−電圧非直線抵抗体。
【請求項２】
前記希土類元素（Ｒ）として、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、エリビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、イットリウム（Ｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、イッテリビウム（Ｙｂ）のうち少なくとも一種を含んだことを特徴とする請求項１に記載の電流−電圧非直線抵抗体。
【請求項３】
銀（Ａｇ）をＡｇ２Ｏに換算して、０．００５〜０．０５ｗｔ％含む焼結体からなることを特徴とする請求項１または２に記載の電流−電圧非直線抵抗体。
【請求項４】
ホウ素（Ｂ）をＢ２Ｏ３に換算して、０．００５〜０．０５ｗｔ％含む焼結体からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電流−電圧非直線抵抗体。
【請求項５】
ガリウム（Ｇａ）の添加原料として、水溶性原料を用いたことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電流−電圧非直線抵抗体。
【請求項６】
電流−電圧非直線抵抗体を円盤形状とし、
Ｇａ３＋の添加量と前記円盤の直径との関係を、
Ｇａ３＋添加量（ｍｏｌ％）≦(Ａ−０．０４２×Ｄ)／１０００
（Ａ＝５〜１４、Ｄ＝円盤直径（ｍｍ））
としたことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電流−電圧非直線抵抗体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主成分を酸化亜鉛（ＺｎＯ）とした電流−電圧非直線抵抗体に係り、特に、主成分に含有される副成分の成分構成に改良を加えた電流−電圧非直線抵抗体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、電力系統や電子機器回路には避雷器やサージアブソーバといった過電圧保護装置が組み込まれている。これは、正常な電圧に重畳される過電圧を除去して、電力系統や電子機器回路を保護するための装置である。このような過電圧保護装置には電流−電圧非直線抵抗体が多用されている。電流−電圧非直線抵抗体とは正常な電圧ではほぼ絶縁特性を示し、過電圧が印加されると低抵抗値となる性質を有する抵抗体である。
【０００３】
電流−電圧非直線抵抗体は酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分としたセラミック素子であり、そこに要求される特性には次のようなものがある。すなわち、電圧の変化により大きく抵抗値が変化する非直線抵抗特性は勿論のこと、長期に電圧が印加され続けても劣化が生じない寿命特性や、雷サージや開閉サージを印加されても破壊せずにこれを吸収できるエネルギー耐量特性などである。また、電流−電圧非直線抵抗体には、温度が高くなると抵抗値が低下する性質がみられる。このため、高温に対する熱安定性も求められている。
【０００４】
ここで、電流−電圧非直線抵抗体の作製手順について説明する（特許文献１参照）。電流−電圧非直線抵抗体は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分として、副成分としてＢｉ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＭｎＯ、Ｓｂ２Ｏ３、ＮｉＯが添加されたものを原料としている。これらの原料は水およびバインダーと共に十分混合した後、スプレードライヤーなどで造粒し、成形および焼結により焼結体を得る。この後、焼結体の側面に沿面閃絡を防止するための絶縁物質を塗布し、熱処理により側面絶縁層を形成する。そして、焼結体の両端面を研磨して電極を取り付けることにより、電流−電圧非直線抵抗体を作製している。
【０００５】
ところで、近年の電力需要の増大や安定化要求に伴い、送変電機器の小型縮小化は急務となっている。酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とした電流−電圧非直線抵抗体は、その優れた非直線抵抗特性により、過電圧保護装置である避雷器に用いられているが、その抵抗値が向上すれば、避雷器に積層される電流−電圧非直線抵抗体の枚数が低減することになる。つまり、電流−電圧非直線抵抗体の抵抗値向上は、避雷器の小型縮小化の達成に不可欠な技術的な要素である。また、電流−電圧非直線抵抗体の非直線抵抗特性を向上させることは、送変電系統の絶縁レベルを下げることになるので、送変電機器の小型縮小化につながるものである。
【０００６】
このような状況を背景として、非直線抵抗特性の向上を図った電流−電圧非直線抵抗体が各種提案されている。例えば、特許文献２に開示された電流−電圧非直線抵抗体は、副成分であるＢｉ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＭｎＯ、Ｓｂ２Ｏ３、ＮｉＯなどの含有量を限定し、さらに、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とした焼結体に含まれるＢｉ２Ｏ３の結晶相を限定したものであり、抵抗値を高め、かつ、優れた非直線抵抗特性を発揮することができる。
【０００７】
また、特許文献３〜５に開示された技術は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、Ｂｉ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＭｎＯ、Ｓｂ２Ｏ３などを副成分とした電流−電圧非直線抵抗体において、希土類酸化物を添加することにより、抵抗値を高めて特性の向上を図っている。
【０００８】
【特許文献１】特公平４−２５６８１号公報
【特許文献２】特開２００１−３０７９０９号公報
【特許文献３】特許第２９３３８８１号公報
【特許文献４】特許第２９４０４８６号公報
【特許文献５】特許第３１６５４１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、変電所の大容量化や地下変電所の需要増大が進む現在、送変電機器の小型縮小化に対する要請は厳しさを増す傾向にある。このため、電流−電圧非直線抵抗体に対する要求特性には益々高いレベルが求められており、前述した従来の技術では、現状の要求特性を満足することが困難となっていた。具体的には、課電率（電流−電圧非直線抵抗体に通常印加される電圧）を高く設定した場合に、従来の電流−電圧非直線抵抗体では劣化が激しく、十分な寿命特性を得られない場合があった。
【００１０】
また、送変電機器の小型縮小化は当然ながら避雷器の小型化にも及んでいるが、避雷器の小型化に伴って電流−電圧非直線抵抗体を高抵抗化した場合に、次のような問題点が指摘されている。すなわち、電流−電圧非直線抵抗体の高抵抗化に比例して、サージエネルギーの吸収量は高くなるため、サージエネルギーを吸収したときに電流−電圧非直線抵抗体のジュール発熱による発熱温度も高くなる。
【００１１】
前述したように、電流−電圧非直線抵抗体は温度が高くなると抵抗値が低下するという性質を持つので、温度が高くなり過ぎると、抵抗値の低下が起こって、漏れ電流が大きくなる。つまり、高抵抗化した電流−電圧非直線抵抗体では温度上昇したときに抵抗値の低下度合いが大きくなるので、熱安定性に問題があることが指摘されていた。
【００１２】
この結果、サージエネルギー吸収後の商用周波電流によって熱暴走して、電流−電圧非直線抵抗体において発熱の不均一さが増してしまう。これは、熱応力の増大を招き、電流−電圧非直線抵抗体の破壊に至るおそれがあった。したがって、優れた熱安定性を確保した上でないと、電流−電圧非直線抵抗体を十分に高抵抗化することができず、避雷器の小型化に対処することが難しくなっていた。
【００１３】
本発明は上記の点を考慮して提案されたものであり、その目的は、副成分の組成範囲を規定することにより、抵抗値、非直線抵抗特性、および熱安定性を高めることができ、避雷器の小型化に寄与することが可能な電流−電圧非直線抵抗体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、上記の目的を達成するために提案されたものであり、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、副成分としてビスマス（Ｂｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ニッケル（Ｎｉ）、ガリウム（Ｇａ）、希土類元素（Ｒ）をそれぞれ、Ｂｉ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＭｎＯ、Ｓｂ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ｇａ３＋、Ｒ２Ｏ３に換算して、Ｂｉ２Ｏ３を０．３〜１．５ｍｏｌ％、Ｃｏ２Ｏ３を０．３〜２．０ｍｏｌ％、ＭｎＯを０．４〜３ｍｏｌ％、Ｓｂ２Ｏ３を０．５〜４ｍｏｌ％、ＮｉＯを０．５〜４ｍｏｌ％、Ｇａ３＋を０．０００５〜０．０２ｍｏｌ％、Ｒ２Ｏ３を０．０５〜１．０ｍｏｌ％の範囲で含むことを特徴としている。
【００１５】
本発明では、副成分を以上の組成範囲に規定したが、これは、本発明者が上記の目的を達成すべく、電流−電圧非直線抵抗体の成分組成について、種々の研究を重ねた結果、上記の組成範囲内に収めると良好な抵抗値、非直線抵抗特性および熱安定性を得ることができ、反対に上記の組成範囲を外れると前記の特性が悪化するといった知見を得たからである。すなわち、副成分の組成成分を上記組成範囲内に収めることにより、高抵抗値を確保すると共に非直線抵抗特性および熱安定性の向上を図り、もって、現時点で要請される高いレベルの要求特性に応えることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、副成分であるビスマス（Ｂｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ニッケル（Ｎｉ）、ガリウム（Ｇａ）、希土類元素（Ｒ）を、上記の成分組成範囲内で含むことによって、優れた抵抗値、非直線抵抗特性および熱安定性を得ることができ、これにより避雷器の小型化に貢献することが可能な電流−電圧非直線抵抗体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明に係る実施形態について、図１、図２および表１〜５を参照して、具体的に説明する。なお、表１〜５は副成分の含有量を種々変えて作製した電流−電圧非直線抵抗体の含有量および評価の指標を示した一覧表である。各表に示した試料番号のうち、＊印をつけたものは本発明に係る組成範囲から外れた副成分を有するものであり、比較を行うために作製した比較試料である。一方、＊印をつけていないものが本発明に該当する組成範囲内の副成分を有するものである。
【００１８】
（１）第１の実施形態
本発明に係る第１の実施形態について、図１、表１および表２を参照して説明する。図１は本実施形態に係る電流−電圧非直線抵抗体の断面図を示している。
【００１９】
（構成）
本実施形態では、主成分として酸化亜鉛（ＺｎＯ）を用いている。また、副成分としては、ビスマス（Ｂｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ニッケル（Ｎｉ）を用いており、その最終的な含有量として、前記副成分をそれぞれＢｉ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＭｎＯ、Ｓｂ２Ｏ３、ＮｉＯに換算して、次の範囲で含んだものである。
【００２０】
すなわち、Ｂｉ２Ｏ３を０．３〜１．５ｍｏｌ％、Ｃｏ２Ｏ３を０．３〜２．０ｍｏｌ％、ＭｎＯを０．４〜３．０ｍｏｌ％、Ｓｂ２Ｏ３を０．５〜４．０ｍｏｌ％、ＮｉＯを０．５〜４．０ｍｏｌ％、Ｇａ３＋を０．０００５〜０．０２ｍｏｌ％含んでいる。
【００２１】
さらに、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、エリビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、イットリウム（Ｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、イッテリビウム（Ｙｂ）のうち少なくとも一種の希土類元素（Ｒ）の酸化物を、それぞれＲ２Ｏ３に換算して０．０５〜１．０ｍｏｌ％含んでいるものである。
【００２２】
（作製手順）
ここで、本実施形態に係る電流−電圧非直線抵抗体および比較試料の作製手順について具体的に説明する。最終的に得られる電流−電圧非直線抵抗体の成分含有量が、表１、表２に示す試料番号１から試料番号４４の値となるように、主成分としてのＺｎＯに対して副成分としてのＢｉ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＭｎＯ、Ｓｂ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ｄｙ２Ｏ３およびＧａ３＋またはＡｌ３＋を所定量秤量し、この原料を水と有機バインダー類とともに混合装置に入れ混合して、均一なスラリーをそれぞれ、調整した。なお、ここではＧａ３＋またはＡｌ３＋は、硝酸塩水溶液として添加するものとする。
【００２３】
次に、得られた各スラリーをスプレードライヤーで噴霧造粒することにより粒径１００μｍ程度の造粒粉を作製した。得られた造粒粉を金型に入れて加圧し、直径１２５ｍｍ、厚さ３０ｍｍの円板に成形して、成形体を５００℃に加熱することにより、添加した有機バインダー類を除去した。
【００２４】
その後、さらに、１１００℃で２時間、焼成して、図１に示すような焼結体１を得た。さらに、焼結体１の側面に無機絶縁物を塗布、熱処理して側面絶縁層２を形成した。最後に、側面絶縁層２を設けた焼結体１の上下両端面を所定厚さに研磨した後、焼結体１の研磨面に電極３を溶射することにより、電流−電圧非直線抵抗体を作製した。
【００２５】
（抵抗値の評価）
上記の手順で作製した種々の電流−電圧非直線抵抗体の特性に関して、次のようにして評価を行った。まず、電流−電圧非直線抵抗体の抵抗値については、電流−電圧非直線抵抗体の動作開始電圧（１ｍＡの交流電流を流した時の電圧、Ｖ１ｍＡ）を測定した。動作開始電圧は値が高いほど、避雷器に積層する電流−電圧非直線抵抗体枚数の低減させることができるので、避雷器の小型化の度合いを把握するための指標として有効である。
【００２６】
（非直線抵抗特性の評価）
さらに、１０ｋＡの８×２０μｓインパルス電流を流した時の電圧（Ｖ１０ｋＡ）を測定し、動作開始電圧（Ｖ１ｍＡ）との比（Ｖ１０ｋＡ／Ｖ１ｍＡ）を非直線性係数として、評価した。この非直線性係数の値が小さいほど、非直線抵抗特性が優れていることになる。
【００２７】
（熱安定性の評価）
電流−電圧非直線抵抗体における熱安定性評価としては、２００℃の恒温槽にて動作開始電圧の９０％の交流電圧を印加したときの抵抗分漏れ電流を測定し、評価した。すなわち、この２００℃における高温漏れ電流が小さいほど、熱安定性に優れていることを示している。なお、添加成分組成の異なる素子はそれぞれの組成で１０ｐずつ測定し、その平均値をその組成の値とした。測定結果を表１、表２に示している。
【００２８】
【表１】
2007173313.tif 000003
【００２９】
【表２】
2007173313.tif 000004
【００３０】
（作用効果）
上述したように、表１、表２に示した＊印をつけた試料番号の電流−電圧非直線抵抗体は、本発明の請求範囲外の組成を有するものであり、比較を行うために作製した試料である。表１、表２に示した結果から明らかなように、比較試料における特性は、以下に既定した優れた電流−電圧非直線抵抗体の条件を満足していないことを示している。
動作開始電圧（Ｖ１ｍＡ）  ＞  ４００Ｖ／ｍｍ
非直線性係数（Ｖ１０ｋＡ／Ｖ１ｍＡ）＜  １．５０
高温漏れ電流（２００℃）＜  １５ｍＡ
【００３１】
これに対して、表１、表２に示した＊印をつけていない試料番号の電流−電圧非直線抵抗体は、本発明の請求範囲内の組成範囲を規定することにより、動作開始電圧、非直線性係数、高温漏れ電流について、いずれも優れていることを示している。すなわち、本実施形態に係る電流−電圧非直線抵抗体は、抵抗値が高く、非直線抵抗特性および熱安定性にも優れていると言える。
【００３２】
続いて、本実施形態に含まれる上記各副成分の働きについて述べ、併せて比較試料では本実施形態の特性に及ばないことについて言及する。
【００３３】
（Ｂｉ２Ｏ３の働き）…表１参照
Ｂｉ２Ｏ３は焼結体の主成分である酸化亜鉛（ＺｎＯ）の粒界に存在して非直線抵抗特性を発現させる成分であって、ＺｎＯ結晶の粒成長を促進させる働きがある。ここで、試料番号１〜６を比較すると、Ｂｉ２Ｏ３量が０．３ｍｏｌ％未満（試料番号１）では、焼結時に液相となり、焼結性を高めるＢｉ２Ｏ３量が不十分である。
【００３４】
このため、非直線性、高温漏れ電流において優れた特性が得られていない。また、Ｂｉ２Ｏ３量が１．５ｍｏｌ％より多くなると（試料番号６）、焼結時におけるＺｎＯ粒子の粒成長が進みすぎてしまうため、十分に高い動作開始電圧を得ることができない。
【００３５】
（Ｓｂ２Ｏ３の働き）…表１参照
Ｓｂ２Ｏ３は酸化亜鉛（ＺｎＯ）と共にスピネル（Ｚｎ7Ｓｂ2Ｏ12）粒子を形成して焼結中のＺｎＯ粒子の粒成長を制御、均一化する成分であり、非直線抵抗特性を向上させると同時に、ＺｎＯ結晶の粒成長を抑制する働きがある。
【００３６】
試料番号３および７〜１２を比較すると、Ｓｂ２Ｏ３量が０．５ｍｏｌ％未満（試料番号７）では、焼結時に粒成長を抑制できるスピネル粒子量がすくな過ぎるため、動作開始電圧、非直線性において、優れた特性を得ることができていない。また、Ｓｂ２Ｏ３量が４ｍｏｌ％より多くなると（試料番号１２）、焼結体中で絶縁成分として働く、スピネル粒子が多すぎてしまうため、非直線性、高温漏れ電流において、優れた特性を得ることができないことになる。
【００３７】
（ＭｎＯの働き）…表１参照
ＭｎＯは主にスピネル粒子に固溶して、非直線抵抗特性を向上させる成分である。試料番号３および１３〜１８を比較すると、ＭｎＯ量が０．４ｍｏｌ％未満（試料番号１３）では、ＺｎＯ粒界の電気特性が不安定となるため、優れた非直線性を得ることができない。また、ＭｎＯ量が３ｍｏｌ％よりも多くなった場合も（試料番号１８）、同様に優れた非直線性特性を得ることができなくなる。
【００３８】
（ＮｉＯの働き）…表１参照
ＮｉＯも、ＭｎＯと同様、主にスピネル粒子に固溶して、非直線抵抗特性を向上させる成分である。試料番号３および１９〜２４を比較すると、ＮｉＯ量が０．５ｍｏｌ％未満では（試料番号１９）、スピネル粒子に固溶するＮｉＯ量が少なくなるため、優れた動作開始電圧、非直線性をえることができない。また、ＮｉＯ量が４ｍｏｌ％よりも多くなると（試料番号２４）、ＺｎＯ粒界の電気特性が不安定となるため優れた非直線性特性、高温漏れ電流特性を得ることができない。
【００３９】
（Ｃｏ２Ｏ３の働き）…表２参照
またＣｏ２Ｏ３も主にスピネル粒子に固溶して、非直線抵抗特性を向上させる成分である。試料番号３および２５〜３０を比較すると、Ｃｏ２Ｏ３量が０．３ｍｏｌ％未満では（試料番号２５）、ＺｎＯ粒界の電気特性が不安定となるため優れた非直線性を得ることができず、Ｃｏ２Ｏ３量が２ｍｏｌ％よりも多くなれば（試料番号３０）、ＺｎＯ粒界の電気特性が不安定となるため、やはり優れた非直線性特性、高温漏れ電流特性を得ることができない。
【００４０】
（Ｇａ３＋の働き）…表２参照
Ｇａ３＋はＺｎＯ粒子中に固溶し、ＺｎＯ粒子の電気抵抗を低下させることで非直線抵抗特性を高める働きをしている。同様の働きをする成分として従来技術ではアルミニウム（Ａｌ）が多用されているが、ＡｌよりもＧａを添加して非直線抵抗特性を向上させた方が熱安定性に優れた電流−電圧非直線抵抗体が得られる。
【００４１】
試料番号３および３１〜３８を比較すると、Ｇａ３＋量が０．０００５ｍｏｌ％未満（試料番号３１）では、焼結体中のＺｎＯ粒子へ固溶するＧａ３＋量が十分でないために、ＺｎＯ粒子の電気抵抗が高くなり、優れた非直線性を得ることができない。
【００４２】
また、Ｇａ３＋量が０．０２ｍｏｌ％より多くなると（試料番号３７）、Ｇａ３＋がＺｎＯ粒界へ析出し、ＺｎＯ粒界の電気特性を悪化させるために、優れた非直線性を得ることができない。さらには、Ａｌ３＋を添加した場合（試料番号３８）に比べて、Ｇａ３＋を添加した時の方が、優れた高温漏れ電流特性を得ることができる。
【００４３】
（Ｄｙ２Ｏ３の働き）…表２参照
ところで、電流−電圧非直線抵抗体を高抵抗化するために、上記のＳｂ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＭｎＯの添加物量を徒に多くすると、抵抗値の温度依存性が大きくなるので熱安定性が低下する。
【００４４】
そこで、本実施形態では、高抵抗化効果を有する希土類酸化物Ｄｙ２Ｏ３の添加により高抵抗化を実現し、Ｓｂ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＭｎＯの添加物量を相対的に低減させることで抵抗値の温度依存性を抑え、電流−電圧非直線抵抗体の熱安定性の向上を図っている。
【００４５】
試料番号３および３９〜４４を比較すると、Ｄｙ２Ｏ３量が０．３ｍｏｌ％未満（試料番号３９）では、粒成長を抑制する効果が有するＤｙ２Ｏ３量が不十分であるため、優れた動作開始電圧、非直線性を得ることができない。また、Ｄｙ２Ｏ３量が１．０ｍｏｌ％より多くなると（試料番号４４）、ＺｎＯ粒界の電気特性が不安定となり、非直線性や高温漏れ電流において、優れた特性を得ることができない。
【００４６】
なお、本実施形態では、希土類酸化物としてジスプロシウム（Ｄｙ）の酸化物を用いて示しているが、その他の希土類元素として、ユウロピウム（Ｅｒ）、エリビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、イットリウム（Ｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、イッテリビウム（Ｙｂ）の酸化物を用いても、ジスプロシウム（Ｄｙ）の酸化物と同様な効果が得られる。また、各希土類酸化物の含有量は最終的に０．０５〜１．０ｍｏｌ％の範囲に収まるのであれば、その組み合わせは適宜選択自在である。
【００４７】
以上説明したように、本実施形態では、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、最終的な副成分含有量を上記の範囲としたことにより、高い抵抗値を有し、優れた熱安定性および非直線抵抗特性を持つ電流−電圧非直線抵抗体を得ることができる。このため、電流−電圧非直線抵抗体の積層枚数の低減を、高い信頼性のもとで実現可能であり、避雷器の小型化に寄与することができる。
【００４８】
（２）第２の実施形態
（構成および作製手順）
次に、本発明に係る第２の実施形態について、表３を参照して説明する。本実施形態では、銀（Ａｇ）をＡｇ２Ｏに換算して、０．００５〜０．０５ｗｔ％含む焼結体からなることを特徴としている。
【００４９】
すなわち、主成分としてのＺｎＯに対して最終的に副成分としてのＢｉ２Ｏ３を０．５ｍｏｌ％、Ｃｏ２Ｏ３、ＭｎＯをそれぞれ、１．０ｍｏｌ％、Ｓｂ２Ｏ３、ＮｉＯをそれぞれ、２ｍｏｌ％、Ｄｙ２Ｏ３を０．５ｍｏｌ％、Ｇａ３＋を硝酸塩水溶液として０．００３ｍｏｌ％となるように秤量し、それぞれ添加する。さらに、この基本組成に対し、Ａｇ２Ｏを０．００１〜０．１ｗｔ％含有するように添加し、前記第１の実施形態に示した方法で、表３に示す試料番号４５から試料番号５０となる電流−電圧非直線抵抗体を作製した。
【００５０】
（寿命特性の評価）
これらの電流−電圧非直線抵抗体について寿命特性を評価した。寿命特性の評価では１ｍＡの電流を流れたときの電圧（Ｖ１ｍＡ）を大気中、１２０℃の雰囲気で３０００ｈ印加し続け、その前後のＶ１ｍＡを印加したとき漏れ電流（Ｉｒ）の変化率を測定し、表３に示した。
【００５１】
ここで変化率は、
（Ｉｒ（３０００ｈ後）―Ｉｒ（初期値））／Ｉｒ（初期値）×１００
の式で表され、この漏れ電流変化率の値が負の値であれば、電流−電圧非直線抵抗体の寿命特性が優れていることを表している。
【００５２】
【表３】
2007173313.tif 000005
【００５３】
（作用効果）
表３に示した＊印をつけた試料番号４５、５０の電流−電圧非直線抵抗体は、本発明の請求範囲外の組成を有するものである。表３に示した結果から明らかなように、比較試料における特性は、漏れ電流の変化率が正の値となり、寿命特性が低いことを示している。つまり、Ａｇの添加量がＡｇ２Ｏに換算して、０．００５ｗｔ％未満の場合には寿命特性を向上させる効果が得られないことになる。また、０．０５ｗｔ％より多くなると、逆に寿命特性を劣化させてしまうことになる。
【００５４】
これに対して、Ａｇ２Ｏの含有量を０．００５〜０．０５ｗｔ％にした本実施形態（資料番号４６〜４９）では、漏れ電流の変化率が負の値となり（表３参照）、優れた寿命特性の電流−電圧非直線抵抗体が得られることは明らかである。
【００５５】
すなわち、本実施形態によれば、ＡｇをＡｇ２Ｏに換算して０．００５〜０．０５ｗｔ％添加することにより、漏れ電流の経時変化を少なくし、寿命特性を高めることができる。なお、本実施形態においては前記構成および作製手順にて示した基本組成についてのみ、Ａｇの寿命特性への添加効果を述べたが、請求項１に記載した基本組成の範囲であれば、同様な効果が得られる。
【００５６】
（３）第３の実施形態
（構成および作製手順）
続いて、本発明に係る第３の実施形態について、表４を用いて説明する。本実施形態では、ホウ素（Ｂ）をＢ２Ｏ３に換算して、０．００５〜０．０５ｗｔ％含む焼結体からなることを特徴としている。
【００５７】
すなわち、主成分としてのＺｎＯに対して最終的に副成分としてのＢｉ２Ｏ３を０．５ｍｏｌ％、Ｃｏ２Ｏ３、ＭｎＯをそれぞれ、１．０ｍｏｌ％、Ｓｂ２Ｏ３、ＮｉＯをそれぞれ、２ｍｏｌ％、Ｄｙ２Ｏ３を０．５ｍｏｌ％、Ｇａ３＋を硝酸塩水溶液として０．００３ｍｏｌ％となるように秤量しそれぞれ添加する。ここまでは前記第２の実施形態と同様である。
【００５８】
さらに、この基本組成に対し、Ｂ２Ｏ３を０．００１〜０．１ｗｔ％含有するように添加して、前記第１の実施の形態に示した方法で、表４に示す試料番号５１から試料番号５６となる電流−電圧非直線抵抗体を作製した。つまり、第３の実施形態では、上記第２の実施形態におけるＡｇ２Ｏに代えて、Ｂ２Ｏ３を０．００１〜０．１ｗｔ％の範囲で含有させたものである。
【００５９】
（寿命特性の評価）
これらの電流−電圧非直線抵抗体ついて前記第２の実施形態に示した方法と同じ方法で寿命特性を評価した。表４は、第３の実施形態における漏れ電流変化率を示している。
【００６０】
【表４】
2007173313.tif 000006
【００６１】
（作用効果）
表４に示した＊印をつけた試料番号５１、５６の電流−電圧非直線抵抗体は、本発明の請求範囲外の組成を有するものであって、表４に示したように、比較試料における特性は、漏れ電流の変化率が正の値となり、寿命特性が低いことを示している。
【００６２】
つまり、Ｂの添加量がＢ２Ｏ３に換算して、０．００５ｗｔ％未満の場合および０．０５ｗｔ％より多い場合には、寿命特性が低い。これに対して、Ｂ２Ｏ３の含有量を０．００５〜０．０５ｗｔ％にした本実施形態（資料番号５２〜５５）では、漏れ電流の変化率が負の値となり（表４参照）、優れた寿命特性の電流−電圧非直線抵抗体が得られたことになる。
【００６３】
すなわち、本実施形態によれば、ＢをＢ２Ｏ３に換算して０．００５〜０．０５ｗｔ％添加することにより、前記第２の実施形態と同じく、寿命特性を高めることができる。なお、本実施形態においては前記基本組成についてのみＢの寿命特性への添加効果を示したが、請求項１記載の基本組成範囲であれば同様な効果が得ることができる。さらにはＡｇ、Ｂをそれぞれ単独ではなく、０．００５〜０．０５ｗｔ％の範囲であれば、両者を同時に添加してもよい。
【００６４】
（４）第４の実施形態
（構成および作製手順）
本発明に係る第４の実施形態に関して説明する。本実施形態では、主成分としてのＺｎＯに対して最終的に副成分としてのＢｉ２Ｏ３を０．５ｍｏｌ％、Ｃｏ２Ｏ３、ＭｎＯをそれぞれ、１．０ｍｏｌ％、Ｓｂ２Ｏ３、ＮｉＯをそれぞれ、２ｍｏｌ％、Ｄｙ２Ｏ３を０．５ｍｏｌ％、Ｇａ３＋を０．００３ｍｏｌ％となるように秤量し、それぞれ添加して、前記第１の実施形態に示した方法で、電流−電圧非直線抵抗体を作製した。ここで、本実施形態ではＧａ３＋を硝酸塩水溶液として添加したことを特徴としている。
【００６５】
（抵抗値安定性の評価）
第４の実施形態においては、抵抗値の安定性に関して評価する。すなわち、Ｇａ３＋を硝酸塩水溶液にて添加した電流−電圧非直線抵抗体各１００ｐについて動作開始電圧（Ｖ１ｍＡ）を測定し、その動作開始電圧の標準偏差を算出した。また、比較例として、これらのＧａ３＋を、水溶液ではなく、酸化物にて添加した電流−電圧非直線抵抗体各１００ｐについて動作開始電圧（Ｖ１ｍＡ）を測定し、その動作開始電圧の標準偏差を算出した。
【００６６】
（作用効果）
本実施形態および比較例に関して、標準偏差を算出した結果、Ｇａ３＋を硝酸塩水溶液にて添加した場合のＶ１ｍＡの標準偏差は５８５であり、Ｇａ３＋を酸化物にて添加した場合のＶ１ｍＡの標準偏差は２４０６であった。すなわち、顕著に硝酸塩水溶液にて添加した場合の方が、特性にバラツキが少ない電流−電圧非直線抵抗体を得ることができた。
【００６７】
ガリウム（Ｇａ）の添加量は非常に微量であるため、例えばガリウム（Ｇａ）の酸化物である酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）で添加した場合には、他の原料との均一に混合することが難しく、特性のバラツキが大きくなる。これに対して、例えば水溶性のガリウム原料である硝酸ガリウム（Ｇａ（ＮＯ３）３）にて添加した場合、ガリウムイオンとして他の原料と混合されるため、良好な特性安定性が得られると考えられる。
【００６８】
（５）第５の実施形態
（構成および作製手順）
本発明に係る第５の実施形態について、表５を参照して説明する。本実施形態では、主成分としてのＺｎＯに対して最終的に副成分としてのＢｉ２Ｏ３を０．５ｍｏｌ％、Ｃｏ２Ｏ３、ＭｎＯをそれぞれ、１．０ｍｏｌ％、Ｓｂ２Ｏ３、ＮｉＯをそれぞれ、２ｍｏｌ％、Ｄｙ２Ｏ３を０．５ｍｏｌ％となるように秤量しそれぞれ添加する。
【００６９】
さらに、Ｇａ３＋を硝酸塩として、添加量を変化させて、前記第１の実施形態に示した方法で、表５に示す試料番号５７から試料番号７１となる電流−電圧非直線抵抗体を作製した。但し、ここで、電流−電圧非直線抵抗体の円盤直径が３５ｍｍ、６０ｍｍ、１００ｍｍとなるようにして、それぞれの円盤直径において、Ｇａ３＋添加量を変化させた。
【００７０】
これらの電流−電圧非直線抵抗体ついて前記第１の実施の形態に示した方法で非直線性（Ｖ１０ｋＡ／Ｖ１ｍＡ）を評価し、表５に示した。表５における係数Ａは以下のＧａ３＋添加量と関係式における係数である。
【００７１】
本実施形態は、前記係数Ａが５〜１４の範囲であることに特徴がある。
Ｇａ３＋添加量（ｍｏｌ％）＝（Ａ−０．０４２×Ｄ）／１０００
（Ａ：係数、Ｄ＝円盤直径（ｍｍ））
【００７２】
【表５】
2007173313.tif 000007
【００７３】
（作用効果）
図２は上記係数Ａと非直線性の関係を示している。この図２に示すように、ガリウム（Ｇａ）の添加量の違いにより、非直線性が変化することは明白である。この際、円盤形状の場合に電流−電圧非直線抵抗体では、その円盤直径により、非直線性が良好となるガリウム添加量は異なる。これは、円盤直径により電流−電圧非直線抵抗体における電流密度が変化することが原因であり、その最適なガリウム添加量が前記の関係式の範囲内である。
【００７４】
つまり、図２から明らかなように、前記係数Ａが５〜１４の範囲であれば、電流−電圧非直線抵抗体の円盤直径に係わらず、優れた非直線性が得られるための最適領域であることがわかる。係数Ａが５〜１４となるＧａ３＋添加量を有する本実施形態は、非常に優れた非直線抵抗特性を獲得することができる。
【００７５】
（６）他の実施形態
なお、本発明は以上の実施形態に限定されるものではなく、ビスマス（Ｂｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ニッケル（Ｎｉ）、ガリウム（Ｇａ）、希土類元素（Ｒ）といった副成分、および銀（Ａｇ）やホウ素（Ｂ）に関しては、請求項にて示した組成範囲内であれば、いずれも変更可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明に係る電流−電圧非直線抵抗体の断面図。
【図２】Ｇａ３＋添加量係数Ａと非直線性の関係図。
【符号の説明】
【００７７】
１…焼結体
２…側面絶縁層
３…電極
【図１】
2007173313.tif 000008
【図２】
2007173313.tif 000009