(57)【要約】【課題】  化学量論組成もしくはそれに近いＬｉＮｉＯ2を容易に製造する。【解決手段】  出発原料であるＮｉ化合物とＬｉ化合物とを混合した原料を６１８℃以下の温度かつ非酸化雰囲気で焼成し、その後、酸化雰囲気かつ６１８℃以上の温度で焼成する。Ｌｉ2ＣＯ3の融点以下の温度で還元焼成おこなうことでＮｉＯを不安定化し、Ｌｉとの反応を促進する。その後、Ｌｉ2ＣＯ3の融点以上の温度で酸化焼成をおこなうことで、結晶構造を整える。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
出発原料であるニッケル化合物とリチウム化合物とを混合した原料を６１８℃以下の温度かつ非酸化雰囲気で焼成し、その後、酸化雰囲気かつ６１８℃以上の温度で焼成することを特徴とするニッケル酸リチウムの製造方法。
【請求項２】
焼成前の前記原料に還元剤として炭素を含む材料を混合添加する請求項１記載のニッケル酸リチウムの製造方法。
【請求項３】
前記炭素を含む材料として炭素粉末、糖および繊維素から選択された１以上の材料を用いる請求項２記載のニッケル酸リチウムの製造方法。
【請求項４】
前記原料を焼成前に造粒する請求項２または３記載のニッケル酸リチウムの製造方法。
【請求項５】
非酸化雰囲気での焼成温度を３００℃ないし６００℃、焼成時間を１時間ないし２時間とする請求項１記載のニッケル酸リチウムの製造方法。
【請求項６】
酸化雰囲気での焼成温度を６１８℃ないし８５０℃、焼成時間を１０時間以上とする請求項１記載のニッケル酸リチウムの製造方法。
【請求項７】
出発原料であるニッケル化合物とリチウム化合物とを混合した原料を焼成してＬｉＮｉＯ2を生成するニッケル酸リチウムの製造方法において、
前記原料には、前記ニッケル化合物または前記ニッケル化合物の一成分として、あるいは前記ニッケル化合物または前記リチウム化合物とは別の添加物として炭素が含まれ、
前記焼成時には、反応前駆物質としての炭酸リウチムＬｉ2ＣＯ3の融点６１８℃以下で、他の反応前駆物質である酸化ニッケルＮｉＯが不安定化するように非酸化雰囲気で焼成し、続いて、炭酸リウチムＬｉ2ＣＯ3が分解されるように６１８℃以上の酸化雰囲気で焼成する
ことを特徴とするニッケル酸リチウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の正極材として有用な化学量論組成もしくはそれに近いニッケル酸リチウムＬｉＮｉＯ2の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、移動電源として小型で高エネルギー密度の電池が求められ、リチウムイオン二次電池がその一つと考えられている。現在、リチウムイオン二次電池の正極材にはコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ2が用いられている。ＬｉＣｏＯ2の原料であるコバルトは、資源の偏在による価格の変動が激しいうえ、高コストであり、環境問題を抱えている。さらに、ＬｉＣｏＯ2の正極材としての性能が限界に近づいている。そこで次世代正極材としてニッケル酸リチウムＬｉＮｉＯ2が提案されているが、合成が困難で実用化にいたっていない。ＬｉＮｉＯ2は合成時にリチウムＬｉが揮散しやすく、かつ結晶構造中のＬｉ位置にニッケルＮｉが容易に置き換わって非化学量論組成になってしまうため、合成が困難なのである。
【０００３】
【非特許文献１】J. Morales, C. Perez-Vincent andJ. L. Trirado, Mat. Res. Bull., 25, 623 (1990)
【非特許文献２】S. Megahad and B. Scrosati, J.Power Sources, 51, 79 (1994)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
固体としてのＬｉ源とＮｉ源を反応させると非化学量論組成ＬｉＮｉＯ2が生成しやすい。その理由について反応過程を検討した結果、本願発明者は、反応前駆物質として炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3と酸化ニッケルＮｉＯとが生成することをつきとめた。Ｌｉ2ＣＯ3の融点は約６１８℃であり、この温度より高いと分解してＬｉの揮散が激しくなることがわかった。また、ＮｉＯは結晶構造がＬｉＮｉＯ2と同じで、一度生成すると安定でＬｉ成分との反応が困難であることがわかった。これらの理由により、Ｌｉ成分とＮｉ成分が十分に反応できないために、非化学量論組成のＬｉＮｉＯ2が生成してしまう。
【０００５】
本発明は、このような課題を解決し、化学量論組成もしくはそれに近いＬｉＮｉＯ2を容易に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のニッケル酸リチウムの製造方法は、出発原料であるＮｉ化合物とＬｉ化合物とを混合した原料を６１８℃以下の温度かつ非酸化雰囲気で焼成し、その後、酸化雰囲気かつ６１８℃以上の温度で焼成することを特徴とする。
【０００７】
すなわち、Ｌｉ2ＣＯ3の融点６１８℃以下でＮｉＯを不安定化してＬｉとの反応を促進し、その後、酸化雰囲気で昇温することで結晶構造を整える。ＮｉＯの不安定化には、非酸化雰囲気を利用する。
【０００８】
非酸化雰囲気は、反応をおこなう雰囲気全体を真空やガスにより実現されるが、固体の還元剤を原料に混合し、加熱により還元作用をつくりだすこともできる。固体の還元剤としては、炭素、糖、繊維素などＣを含む材料を用いることができる。このような還元剤を原料粉末に混合し、加熱して６１８℃以下の温度で燃焼することにより、同時に原料を還元することができる。
【０００９】
Ｌｉ源としては、Ｌｉを含む化合物であればどのような材料でもよいが、好ましくは潮解性や吸湿性の少ないものがよい。Ｎｉ源も同様である。還元剤は微粉で原料と均一にまざり易く、灰を生成しないものがよい。さらに、原料を造粒する場合に妨げにならないものが好ましい。還元剤の添加量は、炭素として混合原料の１０ｗｔ％以下がよい。
【００１０】
加熱プログラムも重要である。還元焼成は、３００℃から６００℃の範囲でおこなう。好ましくは、４００℃付近である。また、焼成時間は、１から２時間がよい。酸化雰囲気焼成は６１８℃から８５０℃の範囲でおこなう。好ましくは７７５℃付近である。焼成時間は１０時間以上必要である。
【００１１】
原料の造粒は、Ｌｉ源とＮｉ源の接触を促進し、還元剤による作用を保持するためにおこなう。したがって、圧粉体とするのが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明では、Ｌｉ源とＮｉ源との粉末固体反応では、反応前躯体として、Ｌｉ2ＣＯ3と安定なＮｉＯが生成しやすいことに着目した。Ｌｉ2ＣＯ3の融点以下の温度で還元焼成をおこない、ＮｉＯを不安定化し、Ｌｉとの反応を促進する。その後、Ｌｉ2ＣＯ3の融点以上の温度で酸化焼成をおこなって、結晶構造を整えることにより、化学量論組成あるいはそれに近いＬｉＮｉＯ2を合成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明で使用する主原料は、Ｌｉ源として、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウムなどＬｉを含む化合物であればよいが、硝酸リチウムなどは融点が低いため単独原料としては使用し難い。Ｎｉ源としては、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケルなどＮｉを含む化合物であればよい。硝酸ニッケルなどは、潮解性と融点が低いことから単独原料としては、使いづらい。また、酸化ニッケルも使用できるが、反応に時間がかかる。炭素源はカーボンブラックが好ましい。
【００１４】
これらの原料を秤量し、ボールミルやらいかい機などで均一になるよう混合粉砕する。混合物をるつぼなどの反応容器につめるか、錠剤成形機などを用いて、圧紛体に成形し錠剤とし、るつぼなどの反応容器に入れる。
【００１５】
焼成は、電気炉でおこなった。一般的には静置して焼成するが、場合によっては、ロータリー炉を用いるとよい。基本的焼成プログラムでは、非酸化雰囲気で１０℃／分の昇温を行い、６１８℃を越えた時点で酸化雰囲気とし、さらに同じ昇温速度で７７５℃まで昇温させた後、２４時間保持した。この後、１０℃／分で室温まで降温した。また、非酸化雰囲気焼成と酸化雰囲気焼成を明確に区分する場合は、昇温過程で選ばれた温度、例えば、４００℃で１から２時間保持して非酸化雰囲気焼成を終了させた後、再び、昇温する過程で酸化雰囲気焼成をおこなった。
【００１６】
合成したＬｉＮｉＯ2の化学量論組成であるかどうかは、Ｘ線回折測定をおこない、以下の３項目で評価した。図１に、化学量論組成に近いＬｉＮｉＯ2のＸ線回折（ＸＲＤ）図を示す。
（１）Ｘ線実測強度比Ｉ(003)／Ｉ(104)（以下Ｉ／Ｉと表す）：
Ｉ／Ｉ＝1,302のとき化学量論組成である。非化学量論組成であれば、組成がずれるほど1,302より乖離する。
（２）化学量論組成からのずれｘ：
Ｘ線実測強度比｛Ｉ(102)＋Ｉ(006)｝／Ｉ(101)（以下Ｒと表す）から、化学量論組成からのずれ、すなわちＬｉｘＮｉ2-ｘＯ2のｘの値がわかる。図２に、Ｘ線実測強度比Ｒとｘとの関係曲線を示す。ｘの値から、層状構造の発達を評価できる。ｘ＝１が最高評価値である。
（３）副生Ｌｉ2ＣＯ3：
ＸＲＤによりＬｉ2ＣＯ3のピークを確認し、副生成の有無を調べる。
【実施例１】
【００１７】
出発原料であるＬｉ化合物としてＬｉＯＨ・Ｈ2 ＯまたはＬｉ2ＣＯ3、Ｎｉ化合物としてＮｉＯまたはＮｉ（ＯＨ）2を用い、これらの組み合わせを変えて、上述した基本的焼成プログラムにしたがって焼成をおこなった。炭素添加量は７ｗ％、原料は造粒体とした。Ｉ／Ｉ、ｘおよび副生Ｌｉ2ＣＯ3の測定結果を表１に示す。
【００１８】
【表１】
2007119266.tif 000002
【実施例２】
【００１９】
ＬｉとＮｉとのモル比を変えて、上述の基本的焼成プログラムにしたがって焼成をおこなった。出発原料はＬｉＯＨ・Ｈ2 ＯとＮｉ（ＯＨ）2、炭素添加量は７ｗ％、造粒体とした。Ｉ／Ｉ、ｘおよび副生Ｌｉ2ＣＯ3の測定結果を表２に示す。
【００２０】
【表２】
2007119266.tif 000003
【実施例３】
【００２１】
炭素添加量を変えて、上述の基本的焼成プログラムにしたがって焼成をおこなった。出発原料はＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとＮｉ（ＯＨ）2、モル比１対１、造粒体とした。Ｉ／Ｉ、ｘおよび副生Ｌｉ2ＣＯ3の測定結果を表３に示す。
【００２２】
【表３】
2007119266.tif 000004
【実施例４】
【００２３】
上述の基本的焼成プログラムにおける７７５℃での保持時間（焼成時間）を変えて焼成をおこなった。出発原料はＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとＮｉ（ＯＨ）2、モル比１対１、炭素添加量７ｗｔ％、造粒体とした。Ｉ／Ｉ、ｘおよび副生Ｌｉ2ＣＯ3の測定結果を表４に示す。
【００２４】
【表４】
2007119266.tif 000005
【実施例５】
【００２５】
上述の基本的焼成プログラムにおける焼成温度を変えて焼成をおこなった。出発原料はＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとＮｉ（ＯＨ）2、モル比１対１、炭素添加量７ｗｔ％、造粒体とした。焼成時間は２４時間である。Ｉ／Ｉ、ｘおよび副生Ｌｉ2ＣＯ3の測定結果を表５に示す。
【００２６】
【表５】
2007119266.tif 000006
【実施例６】
【００２７】
出発原料の状態を変えて、上述の基本的焼成プログラムにしたがって焼成をおこなった。ここでは、るつぼに粉のままつめた「粉体」と、水を加え団子状にしたものを乾燥させた「団子」について調べた。出発原料はＬｉＯＨ・Ｈ2 ＯとＮｉ（ＯＨ）2、モル比１対１、炭素添加量７ｗｔ％とした。Ｉ／Ｉ、ｘおよび副生Ｌｉ2ＣＯ3の測定結果を表６に示す。
【００２８】
【表６】
2007119266.tif 000007
【実施例７】
【００２９】
非酸化雰囲気焼成と酸化雰囲気焼成を明確に区分して還元雰囲気焼成を制御し、それ以外は同様に焼成をおこなった。出発原料はＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとＮｉ（ＯＨ）2、モル比１対１、炭素添加量７ｗｔ％、造粒体とした。非酸化雰囲気での保持時間は１ｈ、焼成温度７７５℃での焼成時間は２４時間とした。Ｉ／Ｉ、ｘおよび副生Ｌｉ2ＣＯ3の測定結果を表７に示す。
【００３０】
【表７】
2007119266.tif 000008
【実施例８】
【００３１】
Ｎｉに対する添加物を加えて、上述の基本的焼成プログラムにしたがって焼成をおこなった。出発原料ＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとＮｉ（ＯＨ）2、モル比１対１とし、添加物をＮｉ（ＯＨ）2の０．１モル％に相当する量を加えた。炭素添加量は７ｗｔ％とし、原料は造粒体とした。Ｉ／Ｉ、ｘおよび副生Ｌｉ2ＣＯ3の測定結果を表８に示す。
【００３２】
【表８】
2007119266.tif 000009
【実施例９】
【００３３】
炭素添加がある場合とない場合とを比較するための焼成をおこなった。炭素としてはカーボンブラックを用い、還元雰囲気焼成を制御するために４％水素含有窒素ガスを使用し、昇温過程において４００℃で１ｈ保持し、その後は空気中で焼成した。出発原料はＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとＮｉ（ＯＨ）2、モル比１対１、造粒体とし、空気中での焼成温度は７７５℃、焼成時間は２４時間とした。Ｉ／Ｉ、ｘおよび副生Ｌｉ2ＣＯ3の測定結果を表９に示す。
【００３４】
【表９】
2007119266.tif 000010
【産業上の利用可能性】
【００３５】
以上説明したように、本発明によれば、化学量論組成あるいはそれに近いＬｉＮｉＯ2を容易に製造することができる。このようなＬｉＮｉＯ2は、次世代の高性能リチウムイオン二次電池の正極電極材として可能性と期待が大きい。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】化学量論組成に近いＬｉＮｉＯ2のＸ線回折図。
【図２】Ｘ線実測強度比Ｒと化学量論組成からのずれｘとの関係曲線を示す図。
【図１】
2007119266.tif 000011
【図２】
2007119266.tif 000012