(57)【要約】【課題】  リン酸鉄リチウムを用い、特に低温性能に優れた非水電解質電池とすることのできる非水電解質電池用リン酸鉄リチウム化合物とその製造方法を提供することを目的とする。また、リン酸鉄リチウムを用い、特に低温性能に優れた非水電解質電池を提供することを目的とする。【解決手段】  ＣｕＫα線を使用した粉末エックス線回折図において２θ＝２５．５±０．５°における回折線強度（ａ）に対する２θ＝２９．６±０．５°における回折線強度（ｂ）の比（ｂ／ａ）が１．０±０．１であり、かつ、２θ＝４０．３±０．３°における回折線が観察されないか又は２θ＝３５．５±０．５°における回折線強度（ｃ）に対する２θ＝４０．３±０．３°における回折線強度（ｄ）の比（ｄ／ｃ）が０．０５以下であることを特徴とする非水電解質電池用リン酸鉄リチウム化合物。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣｕＫα線を使用した粉末エックス線回折図において２θ＝２５．５±０．５°における回折線強度（ａ）に対する２θ＝２９．６±０．５°における回折線強度（ｂ）の比（ｂ／ａ）が１．０±０．１であり、かつ、２θ＝４０．３±０．３°における回折線が観察されないか又は２θ＝３５．５±０．５°における回折線強度（ｃ）に対する２θ＝４０．３±０．３°における回折線強度（ｄ）の比（ｄ／ｃ）が０．０５以下であることを特徴とする非水電解質電池用リン酸鉄リチウム化合物。
【請求項２】
平均粒子径が５μｍ以下である請求項１記載の非水電解質電池用リン酸鉄リチウム化合物。
【請求項３】
正極、負極及び非水電解質を具備した非水電解質電池であって、請求項１又は２記載の非水電解質電池用リン酸鉄リチウム化合物を正極活物質として用いて組み立てたことを特徴とする非水電解質電池。
【請求項４】
鉄又は有機酸鉄（ＩＩ）塩と、リン酸アンモニウム塩と、リチウム塩と、を含む混合物を準備する工程と、該混合物を焼成する焼成工程を含むリン酸鉄リチウムの製造方法であって、前記焼成工程の雰囲気ガスとして、水素を０．５体積％以上４．０体積％以下含有するガスを用いることを特徴とする非水電解質電池用リン酸鉄リチウム化合物の製造方法。
【請求項５】
前記雰囲気ガスは、露点温度−３０℃以上の水分を含んでいることを特徴とする請求項４記載の非水電解質電池用リン酸鉄リチウム化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質電池の正極活物質として用いることのできるリン酸鉄リチウム化合物及びその製造方法、並びに、これを用いた非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン等の携帯機器類用、電気自動車用などの電源としてエネルギー密度が高く、かつ自己放電が少なくサイクル特性の良いリチウム二次電池に代表される非水電解質電池が注目されている。現在のリチウム二次電池の主流は、電池容量２Ａｈ以下の携帯電話用を中心とした小型民生用である。現在、リチウム二次電池用の正極活物質として用いることのできる材料としては数多くのものが提案されているが、最も一般的に知られているのは、４Ｖ付近に作動電圧を有するリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）やリチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、あるいはスピネル構造を持つリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等を基本構成とするリチウム含有遷移金属酸化物群である。なかでも、リチウムコバルト酸化物は、電池容量２Ａｈ以下の小容量リチウム二次電池においては、充放電特性とエネルギー密度に優れることから正極活物質として広く採用されている。
【０００３】
しかしながら、今後、リチウム二次電池技術を中型乃至大型の電池に展開すること、特に大きな需要が見込まれる産業用途に展開することを考えた場合、電池の安全設計が非常に重要視される。このとき、現在の小型電池の仕様をそのまま展開することでは、要求される安全性を満足することについては必ずしも十分であるとはいえないと考えられている。その理由の一つとして、従来の４Ｖ級正極活物質が有する熱的不安定性が挙げられ、この課題を解決するために種々の対策が検討されているが、まだ十分とはいえない現状である。
【０００４】
そこで最近、熱安定性が優れるオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）を正極活物質に用いることが検討されている。このオリビン構造を有するリン酸鉄リチウムは、リンと酸素が共有結合しているため、高温においても酸素を放出することがなく、リチウム二次電池の正極活物質として使用することで電池の安全性を飛躍的に向上できると期待されている。
【０００５】
さらに、このリン酸鉄リチウムは、理論容量が１７０ｍＡｈ／ｇと大きく、リチウムの挿入脱離反応が約３．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）という比較的高い電位で進行するため、エネルギー密度はＬｉＣｏＯ2に匹敵する程度に高く、次世代の正極活物質としての期待も大きい。
【０００６】
しかしながら、このリン酸鉄リチウム固有の物性として、電子電導性が低いため、電池の正極活物質に用いた場合に充分な電流を取り出すことができず、充放電特性と低温放電特性が低いという問題があった。
【０００７】
リン酸鉄リチウムの合成方法としては、これまでいくつかの方法が提案されている。特許文献１、２には、シュウ酸鉄二水和物とリン酸二水素アンモニウムと炭酸リチウムの混合物を原料として使用し、不活性雰囲気において焼成する固相法の技術が開示されている。しかしながら、焼成雰囲気は窒素又はアルゴンを用いている。従って、特許文献１、２には、本発明が特徴とするような、焼成時の雰囲気ガスとして水素を一定量含むガスを用いることによって、特定のエックス線回折図上の特徴を有する材料が得られ、これを用いた電池の低温性能を向上させることができる非水電解質電池用リン酸鉄リチウム化合物が得られることについては記載がない。
【０００８】
特許文献３、４には、密閉容器中で焼成反応を行うと伴に、原料に塩化鉄四水和物を用いる合成方法が開示されているが、この方法では、反応中に発生する塩素ガスの影響を受けやすくなるため十分な充放電特性が得られない。
【０００９】
特許文献５には、焼成雰囲気中に結晶成長抑制剤として水素ガスや熱分解により水素を放出する物質を共存させて焼成する技術が開示されているが、熱分解により水素を放出する物質を共存させた場合には、その物質の分解生成物などの副生成物が混入してしまうために、さらに充放電特性が低下する虞がある。また、特許文献５には、本発明が特徴とするような、焼成時の雰囲気ガスとして水素を０．５体積％以上４．０体積％以下の範囲で含むガスを用いることにより、さらには、このときの雰囲気ガスを露点温度−３０℃以上の水分を含んだものとすることにより、特定のエックス線回折図上の特徴を有する材料が得られ、これを用いた電池の低温性能を向上させることができる非水電解質電池用リン酸鉄リチウム化合物が得られることについては記載がない。
【００１０】
特許文献６、７には、３価の鉄原料を用い、ＣＯ／ＣＯ2、Ｈ2／Ｈ2Ｏ、ＮＨ3／Ｈ2Ｏの混合還元性ガス中で焼成する技術が公開されているが、３価の鉄原料を還元するためには強い還元性雰囲気が必要となる。該公報に示される還元性雰囲気を用いることは、ＬｉＦｅＰＯ4が生成するまでの温度上昇時の焼成反応段階では有効であるが、その後の結晶成長のための温度保持段階、冷却段階ではそのような強い還元性雰囲気は不必要であるばかりでなく、さらなる還元物の生成を促す結果に繋がるため、好ましくなく、得られる活物質の充放電特性が低下してしまう結果となる。
【００１１】
このように、特許文献１〜７の技術をもってしても、上記課題を解決するには至っていない。
【特許文献１】特開２０００−２９４２３８号公報
【特許文献２】特開２００２−０１５７３５号公報
【特許文献３】特開２００２−１５１０８２号公報
【特許文献４】特開２００３−３２３８９２号公報
【特許文献５】特開２００３−１５７８４５号公報
【特許文献６】特表２００４−５０９０５８号公報
【特許文献７】特表２００４−５０９４４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、特に低温性能に優れた非水電解質電池とすることのできる非水電解質電池用リン酸鉄リチウム化合物とその製造方法を提供することを目的とする。また、特に低温性能に優れた非水電解質電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために本発明者らは鋭意検討した結果、エックス線回折図上特定の特徴を有するリン酸鉄リチウムを用いた場合に、上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。また、リン酸鉄リチウムの合成条件を特定のものとすることにより、上記エックス線回折図上特定の特徴を有するリン酸鉄リチウムを製造できることを見出し、本発明に至った。本発明の構成は次の通りである。但し、作用機構は推定を含むものであり、その正否は本発明を何ら制限するものではない。
【００１４】
（１）ＣｕＫα線を使用した粉末エックス線回折図において２θ＝２５．５±０．５°における回折線強度（ａ）に対する２θ＝２９．６±０．５°における回折線強度（ｂ）の比（ｂ／ａ）が０．９≦ｂ／ａ≦１．１の関係を満たし、かつ、２θ＝４０．３±０．３°における回折線が観察されないか又は２θ＝３５．５±０．５°における回折線強度（ｃ）に対する２θ＝４０．３±０．３°における回折線強度（ｄ）の比（ｄ／ｃ）が０．０５以下であることを特徴とする非水電解質電池用リン酸鉄リチウム化合物。
（２）平均粒子径が５μｍ以下である（１）項記載の非水電解質電池用リン酸鉄リチウム化合物。
（３）正極、負極及び非水電解質を具備した非水電解質電池であって、（１）項又は（２）項記載の非水電解質電池用リン酸鉄リチウム化合物を正極活物質として用いて組み立てたことを特徴とする非水電解質電池。
（４）鉄又は有機酸鉄（ＩＩ）塩と、リン酸アンモニウム塩と、リチウム塩と、を含む混合物を準備する工程と、該混合物を焼成する焼成工程を含むリン酸鉄リチウムの製造方法であって、前記焼成工程の雰囲気ガスとして、水素を０．５体積％以上４．０体積％以下含有するガスを用いることを特徴とする非水電解質電池用リン酸鉄リチウム化合物の製造方法。
（５）前記雰囲気ガスは、露点温度−３０℃以上の水分を含んでいることを特徴とする（４）項記載の非水電解質電池用リン酸鉄リチウム化合物の製造方法。
【００１５】
本発明にいうリン酸鉄リチウムは、オリビン構造を有し、組成式ＬｉＦｅＰＯ4で表される物質に代表されるものである。リン酸鉄リチウムが、ＣｕＫα線を使用した粉末エックス線回折図において２θ＝２５．５±０．５°における回折線強度（ａ）に対する２θ＝２９．６±０．５°における回折線強度（ｂ）の比（ｂ／ａ）が０．９≦ｂ／ａ≦１．１の関係を満たし、かつ、２θ＝４０．３±０．３°における回折線が観察されないか又は２θ＝３５．５±０．５°における回折線強度（ｃ）に対する２θ＝４０．３±０．３°における回折線強度（ｄ）の比（ｄ／ｃ）が０．０５以下であることを特徴とすることにより、これを非水電解質電池の正極活物質として用いることにより、特に低温放電特性に優れた二次電池とすることができる。
【００１６】
オリビン構造を有するＬｉＦｅＰＯ4において、ＣｕＫα線を使用した粉末エックス線回折図での２θ＝２５．５±０．５°のピークは（１１１）面に、２θ＝２９．６±０．５°は（０２０）面にそれぞれ対応する。（１１１）面と（０２０）面のピーク強度比（ｂ／ａ）が１に近いＬｉＦｅＰＯ4においては、結晶格子内の元素分布の偏りによる歪みが比較的小さいものとなっているか、または、ＬｉサイトのパスがＬｉイオンが通過しやすい状態に整列しているものと推察される。逆に、このピーク強度比（ｂ／ａ）が１からずれると、一方の面に元素の偏りが生じることで、元々歪んだ形を取っているＬｉＦｅＰＯ4がさらに歪み、リチウムイオンパスが十分に確保されなくなるものと推測される。このことは、一次元リチウム伝導体であるＬｉＦｅＰＯ4にとっては大きな影響を与える因子であると推察される。よって、２θ＝２５．５±０．５°における回折線強度（ａ）に対する２θ＝２９．６±０．５°における回折線強度（ｂ）の比（ｂ／ａ）は０．９≦ｂ／ａ≦１．１の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは０．９５≦ｂ／ａ≦１．０５である。
【００１７】
また、２θ＝４０．３±０．３°に現れるピークは、主に焼成雰囲気中の水素濃度に比例しており、このピーク強度が増すとＬｉＦｅＰＯ4の充放電容量が小さくなる。このピークが現れることは、焼成雰囲気中に還元性を有する水素を入れることで、焼成段階において何らかの還元反応が進行し、結果としてＬｉＦｅＰＯ4のＬｉ、Ｆｅ、Ｐ、Ｏの組成バランスが崩れたことを表しているものと考えられる。従って、２θ＝４０．３±０．３°における回折線は観察されないか又は２θ＝３５．５±０．５°における回折線強度（ｃ）に対する２θ＝４０．３±０．３°における回折線強度（ｄ）の比（ｄ／ｃ）は０．０５以下であることが好ましい。
【００１８】
また、本発明は、前記リン酸鉄リチウムの平均粒子径が５μｍ以下であることを特徴としており、このように正極活物質の平均粒子径が小さいものとすることで、粒子表面と非水電解質（電解液）との接触界面を飛躍的に増加させることができ、リチウムイオンの挿入・脱離反応に伴う抵抗を充分に低減させることができる。従って、特に低温放電特性に優れる本発明電池の特徴を損なう虞を低減できる。
【００１９】
また、本発明の非水電解質電池用リン酸鉄リチウム化合物の製造方法は、鉄又は有機酸鉄（ＩＩ）塩と、リン酸アンモニウム塩と、リチウム塩と、を含む混合物を準備する工程と、該混合物を焼成する焼成工程を含むリン酸鉄リチウムの製造方法であって、前記焼成工程の雰囲気ガスとして、水素を０．５体積％以上４．０体積％以下含有するガスを用いることを特徴とするものであり、このような構成とすることにより、特に低温放電特性に優れた非水電解質電池用リン酸鉄リチウム化合物を製造することができる。
【００２０】
即ち、有機酸鉄（ＩＩ）塩が熱分解する際、主に炭酸ガスなどの酸化性ガスが発生するため、Ｆｅ（ＩＩ）化合物がＦｅ（ＩＩＩ）化合物に酸化される反応が起こってしまう。そこで、焼成雰囲気中に還元性の水素を混合することで、発生する酸性ガスを素早く中和して、Ｆｅ（ＩＩＩ）化合物の生成を抑制でき、ＬｉＦｅＰＯ4中に存在するＦｅ（ＩＩＩ）化合物の割合を少なくできる。これにより、これを正極活物質に用いた非水電解質電池の充放電特性を向上させ、特に低温性能に優れたものとすることができる。
【００２１】
有機酸鉄（ＩＩ）塩に代えて鉄粉を用いてもよく、鉄を用いる場合においても、水素を共存させることで鉄粒子表面に存在する酸化皮膜を効果的に取り除くことが出来るため、充放電特性を向上させることができる。
【００２２】
ただし、焼成雰囲気中の水素ガス濃度に比例して２θ＝４０．３±０．３°のピークが観察されることから、水素濃度を高くしすぎないように調整する必要があり、焼成雰囲気中の水素濃度は０．５〜４．０％であることが好ましく、より好ましくは１．２５〜３．０％である。
【００２３】
また、本発明は、前記雰囲気ガスは、露点温度−３０℃以上の水分を含んでいることを特徴としており、焼成雰囲気が一定以上の水分量を有していることで、雰囲気中の水素による必要以上の還元を防止し、焼成後のＬｉＦｅＰＯ4のＸ線回折図に２θ＝４０．３±０．３°のピークの出現を抑制することが可能となる。なお、水及び水蒸気は炉内で酸化性ガスとして働くために雰囲気ガス中の水分量が多すぎると、ＬｉＦｅＰＯ4の粒子表面が酸化され、充放電容量が低下してしまう。また、配管内での結露を誘発するので、水分量の上限は露点温度−１０℃以下が好ましい。
【００２４】
なお、焼成雰囲気ガスに用いる不活性ガスの種類は限定されるものではないが、コスト等の点から窒素ガスが好ましい。
【００２５】
焼成温度は４００℃以上９００℃以下が好ましい。なかでも、５５０℃以上８００℃以下が特に好ましい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、特に低温性能に優れた非水電解質電池とすることのできる非水電解質電池用リン酸鉄リチウム化合物とその製造方法を提供することができる。また、特に低温性能に優れた非水電解質電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下に、本発明の実施の形態を例示するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。
【００２８】
本発明に係るリチウム二次電池は、正極活物質を主要構成成分とする正極と、負極活物質を主要構成成分とする負極と、電解質塩が非水溶媒に含有された非水電解質とから構成され、一般的には、正極と負極との間に、セパレータとこれらを包装する外装体が設けられる。
【００２９】
非水電解質は、一般にリチウム電池等への使用が提案されているものが使用可能である。非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＰＦ6，ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2，ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2，ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9），ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ2ＳＯ4，Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10，ＮａＣｌＯ4，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ4，ＫＳＣＮ等のイオン性化合物が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。これらイオン性化合物の中でも、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2は、高温安定性に優れ、充電時におけるアルミニウム集電体、及び端子の腐食を抑制できることから、望ましい。非水電解質における電解質塩の濃度としては、高い電池特性を有する非水電解質電池を確実に得るために、０．５ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに好ましくは、１ｍｏｌ／ｌ〜２．５ｍｏｌ／ｌである。
【００３１】
本発明に用いるＬｉＦｅＰＯ4を合成するにあたっては、原料粉砕混合過程とその混合物を焼成する焼成工程からなる固相法が好適である。また、原料については、鉄源として鉄又は有機酸鉄（ＩＩ）塩、リン酸源としてリン酸アンモニウム塩、リチウム源としてリチウム塩の三種から構成されることが好ましく、好ましい組み合わせとしては、シュウ酸鉄（ＩＩ）二水和物とリン酸二水素アンモニウムと炭酸リチウムである。
【００３２】
焼成工程においては焼成雰囲気として水素／窒素混合ガスを用いることが好ましく、雰囲気中の水素濃度は体積比で０．５〜４．０体積％であることが好ましい。なかでも１．２５〜３．０％がより好ましい。
【００３３】
焼成炉に流通する雰囲気ガス中の水分量は、露点温度が−３０〜−１０℃となるように調節することが好ましい。ガスの露点温度を調節調整する方法については限定されるものではないが、後述する実施例においては、ボンベから流量調整器を経由して直接放出するガスと、ボンベから流量調整器を経由して水中にバブリングさせた後のガスをそれぞれ同一配管に導くことによって混合し、混合後のガスの水分量を露点計によって確認しながらそれぞれのガスの流量比を調整することによって、所望の水分量のガスを得る方法を用いた。
【００３４】
負極材料としては、リチウム金属、リチウム合金（リチウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リチウム−錫、リチウム−アルミニウム−錫、リチウム−ガリウム、およびウッド合金等のリチウム金属含有合金）の他、リチウムを吸蔵・放出可能な合金、炭素材料（例えばグラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等）、金属酸化物、リチウム金属酸化物（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12等）、ポリリン酸化合物等が挙げられる。これらの中でもグラファイトは、金属リチウムに極めて近い作動電位を有し、高い作動電圧での充放電を実現できるため負極材料として好ましい。例えば、人造黒鉛、天然黒鉛が好ましい。特に，負極活物質粒子表面を不定形炭素等で修飾してあるグラファイトは、充電中のガス発生が少ないことから望ましい。また、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12は電解質塩としてリチウム塩を採用した場合に自己放電を少なくでき、かつ高温での保存特性が優れた電池系となるので負極材料として好ましい。
【００３５】
正極活物質の粉体は、平均粒子径５μｍ以下であることが望ましい。特に、電子伝導性の観点から２μｍ以下であることが望ましい。粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
【００３６】
前記正極及び負極には、活物質の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が含有されたものとすることができる。
【実施例】
【００３７】
以下に、実施例並びに比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明は以下の記載により限定されるものではない。
【００３８】
（実施例１）
（ＬｉＦｅＰＯ4の作製）
有機酸鉄（ＩＩ）塩であるシュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ）と、リン酸アンモニウム塩であるリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）と、リチウム塩である炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）とをモル比が２：２：１になるように計り取り、乾式混合した。さらに、エタノールを加えてペースト状とし、窒素雰囲気下にて、ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製プラネタリーミル、ボール径１ｃｍ）を用いて２時間湿式粉砕混合を行った。このようにして、鉄源、リン源及びリチウム源を含む混合物を準備した。
【００３９】
前記混合物をアルミナ製の匣鉢（外形寸法９０×９０×５０ｍｍ）に入れ、雰囲気置換式焼成炉（デンケン社製卓上真空ガス置換炉ＫＤＦ−７５）を用いて、露点温度−２０℃の水分量に調節した水素０．５体積％を含む水素／窒素混合ガスの流通下（流速２．０リットル／分）で焼成した。焼成温度は７５０℃とし、焼成時間（前記焼成温度を維持する時間）は５時間とした。なお、昇温速度は５℃／分、降温は自然放冷とした。このようにしてリン酸鉄リチウム化合物を作製した。
【００４０】
得られたリン酸鉄リチウム化合物粉末の凝集を解砕し、粒径を揃えるため、原料粉砕混合工程と同様に、エタノールを加え、窒素雰囲気下にて、ボールミルを用いて湿式粉砕を行った。４０℃減圧乾燥により溶媒であるエタノールを除去し、正極の作製に供した。粉砕後のリン酸鉄リチウム化合物の粉末の平均粒子径は２μｍであった。なお、粒径測定には、ＨＯＲＩＢＡ社製レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いた。
【００４１】
（実施例２）
焼成工程に用いる流通ガスの水素分率を変更し、水素１．２５体積％を含む水素／窒素混合ガスを用いたことを除いては、実施例１と同様にして平均粒子径２μｍのリン酸鉄リチウム化合物を作製した。
【００４２】
（実施例３）
焼成工程に用いる流通ガスの水素分率を変更し、水素２．５体積％を含む水素／窒素混合ガスを用いたことを除いては、実施例１と同様にして平均粒子径２μｍのリン酸鉄リチウム化合物を作製した。
【００４３】
（実施例４）
焼成工程に用いる流通ガスの水素分率を変更し、水素３．０体積％を含む水素／窒素混合ガスを用いたことを除いては、実施例１と同様にして平均粒子径２μｍのリン酸鉄リチウム化合物を作製した。
【００４４】
（実施例５）
焼成工程に用いる流通ガスの水素分率を変更し、水素４．０体積％を含む水素／窒素混合ガスを用いたことを除いては、実施例１と同様にして平均粒子径２μｍのリン酸鉄リチウム化合物を作製した。
【００４５】
（比較例１）
焼成工程に用いる流通ガスの水素分率を変更し、水素５．０体積％を含む水素／窒素混合ガスを用いたことを除いては、実施例１と同様にして平均粒子径２μｍのリン酸鉄リチウム化合物を作製した。
【００４６】
（比較例２）
焼成工程に用いる流通ガスとして水素／窒素混合ガスに代えて水素を含まない純窒素ガス（露点−５０℃）を用いたことを除いては、実施例１と同様にして平均粒子径２μｍのリン酸鉄リチウム化合物を作製した。
【００４７】
（実施例６）
焼成工程に用いる流通ガスの水分含有量を変更し、露点温度−３０℃の水分量に調節したことを除いては、実施例２と同様にして平均粒子径２μｍのリン酸鉄リチウム化合物を作製した。
【００４８】
（比較例３）
焼成工程に用いる流通ガスの水分含有量を変更し、露点温度−５０℃の水分量に調節したことを除いては、実施例２と同様にして平均粒子径２μｍのリン酸鉄リチウム化合物を作製した。
【００４９】
（比較例４）
焼成温度を１０００℃としたことを除いては、実施例２と同様にして平均粒子径２μｍのリン酸鉄リチウム化合物を作製した。
【００５０】
（比較例５）
焼成温度を３００℃としたことを除いては、実施例２と同様にして平均粒子径２μｍのリン酸鉄リチウム化合物を作製した。
【００５１】
（実施例７）
焼成後のボールミルによる湿式粉砕時間を調整し、平均粒子径を５μｍとしたことを除いては、実施例２と同様にして粉末状のリン酸鉄リチウム化合物を作製した。
【００５２】
（比較例６）
焼成後のボールミルによる湿式粉砕に代えて乳鉢による乾式粉砕としたことを除いては、実施例２と同様にして粉末状のリン酸鉄リチウム化合物を作製した。この結果、平均粒子径は７μｍであった。
【００５３】
（実施例８）
鉄粉（高純度化学研究所社製、試薬、平均粒子径２〜３μｍ）と、リン酸アンモニウム塩であるリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）と、リチウム塩である炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）とをモル比が２：２：１になるように計り取り、乾式混合した。さらに、エタノールを加えてペースト状とし、窒素雰囲気下にて、ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製プラネタリーミル、ボール径１ｃｍ）で２時間湿式粉砕混合を行った。このようにして、鉄源、リン源及びリチウム源を含む混合物を準備したことを除いては実施例２と同様にして平均粒子径２μｍのリン酸鉄リチウム化合物を作製した。
【００５４】
（比較例７）
焼成工程に用いる流通ガスとして水素／窒素混合ガスに代えて水素を含まない純窒素ガス（露点−５０℃）を用いたことを除いては、実施例８と同様にして平均粒子径２μｍのリン酸鉄リチウム化合物を作製した。
【００５５】
以上述べた実施例及び比較例におけるリン酸鉄リチウムの製造条件と平均粒子径を表１に整理して示す。得られたリン酸鉄リチウムについて、ＣｕＫα線を使用した粉末エックス線回折測定（ＸＲＤ）を行ったところ、全ての実施例においてＬｉＦｅＰＯ4の存在が確認された。得られたエックス線回折図から、２θ＝２５．５±０．５°における回折線強度（ａ）に対する２θ＝２９．６±０．５°における回折線強度（ｂ）の比（ｂ／ａ）と、２θ＝３５．５±０．５°における回折線強度（ｃ）に対する２θ＝４０．３±０．３°における回折線強度（ｄ）の比（ｄ／ｃ）を求めたので、この結果を表１に併せて示す。ここで、２θ＝４０．３±０．３°における回折線が観察されなかったものについては表１の「回折線強度比（ｄ／ｃ）」欄に横棒で示した。なお、「回折線強度比（ｂ／ａ）」欄が空欄のものについてはエックス線回折測定を行っていない。エックス線回折図のいくつかを代表して図１〜７に示す。
【００５６】
（正極の作製）
上記実施例及び比較例で得られたリン酸鉄リチウム化合物の粉末をそれぞれ正極活物質として用い、次の手順で正極を作製した。上記正極活物質、導電剤であるアセチレンブラック及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が質量比８０：８：１２の割合で混合されたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒とする正極ペーストを準備した。該正極ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体上の両面に塗布、乾燥した後、プレス加工を行い、正極とした。該正極にはアルミニウム製の正極端子を超音波溶接により接続した。
【００５７】
（負極の作製）
負極活物質としてリチウム金属を使用した。厚さ１００μｍのリチウム金属箔を厚さ１０μｍのニッケル箔集電体上に貼り付けたものを負極とした。負極にはニッケル製の負極端子を抵抗溶接により接続した。
【００５８】
（電解液の調製）
エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びメチルエチルカーボネートを体積比１：１：１の割合で混合した混合溶媒に、含フッ素系電解質塩であるＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、非水電解質を作製した。該非水電解質中の水分量は３０ｐｐｍ未満とした。
【００５９】
（電池の作製）
露点温度が−４０℃以下の乾燥雰囲気下において非水電解質電池を作製した。正極と負極とを厚さ２０μｍのポリプロピレン製セパレータを介して１枚ずつ対向させた。外装体として、ポリエチレンテレフタレート（１５μｍ）／アルミニウム箔（５０μｍ）／金属接着性ポリプロピレンフィルム（５０μｍ）からなる金属樹脂複合フィルムを用い、この極群を前記正極端子及び負極端子の開放端部が外部露出するように注液孔となる部分を除いて気密封止した。
【００６０】
前記注液孔から一定量の非水電解質を注液後、減圧状態で前記注液孔部分を熱封口し、非水電解質電池を組み立てた。
【００６１】
（電池初期活性化）
次に、温度２５℃において、３サイクルの充放電を行うことで初期活性化を行った。このときの充電条件は、電流０．０５ＩｔｍＡ（２０時間率）、電圧３．８Ｖ、３０時間の定電流定電圧充電とし、放電条件は、電流０．０５ＩｔｍＡ（２０時間率）、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。
【００６２】
（低温放電試験）
続いて、温度２５℃において、電流０．００５ＩｔｍＡ（２００時間率）、電圧３．８Ｖ、３００時間の定電流定電圧充電、電流０．００５ＩｔｍＡ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電を１サイクル行った。このときの正極活物質質量換算した放電容量を「２５℃放電容量（ｍＡｈ／ｇ）」とした。次に、電流０．００５ＩｔｍＡ、電圧３．８Ｖ、３００時間の定電流定電圧充電行った後、温度−２０℃にて放電電流０．１ＩｔｍＡ（１０時間率）、終止電圧２．０Ｖの定電流放電を行った。このときの温度−２０℃における０．１ＩｔｍＡ放電容量を、上記温度２５℃における０．００５ＩｔｍＡ放電容量に対する百分率として表し、これを「低温放電率（％）」とした。これらの結果を表１に併せて示す。
【００６３】
【表１】
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【００６４】
（焼成工程に用いる雰囲気ガス中の水素濃度の影響）
表１の「回折線強度比（ｄ／ｃ）」欄に示されるように、２θ＝４０．３±０．３°における回折線は、焼成工程に用いる雰囲気ガス中の水素濃度を３体積％以下とした比較例２及び実施例１〜４では観察されなかったが、水素濃度を４体積％以上とした実施例５及び比較例１では観察された。また、「回折線強度比（ｂ／ａ）」欄に示されるように、２θ＝２５．５±０．５°における回折線強度（ａ）に対する２θ＝２９．６±０．５°における回折線強度（ｂ）の比（ｂ／ａ）については、水素濃度を０．５〜４．０体積％の範囲とした実施例１〜５においては１．０±０．１の範囲内であるが、水素を含まないガスを用いた比較例２や、水素濃度を５体積％とした比較例１では、（ｂ／ａ）の値が１．０±０．１の範囲から外れていることがわかる。
【００６５】
これを電池性能と併せ見ると、２θ＝２５．５±０．５°における回折線強度（ａ）に対する２θ＝２９．６±０．５°における回折線強度（ｂ）の比（ｂ／ａ）が１．０±０．１であり、かつ、２θ＝４０．３±０．３°における回折線が観察されないか又は２θ＝３５．５±０．５°における回折線強度（ｃ）に対する２θ＝４０．３±０．３°における回折線強度（ｄ）の比（ｄ／ｃ）が０．０５以下である実施例１〜５では２５℃放電容量も低温放電率も良好な非水電解質電池が得られている。
【００６６】
ところが、焼成工程に用いる雰囲気ガス中の水素濃度を０％とし、（ｂ／ａ）の値が１．０±０．１の範囲から外れたものとなった比較例２の電池は、２５℃放電容量は実施例１〜５に近い値を示しているものの、低温放電率は劣る結果となっている。これは、２θ＝２９．６±０．５°の回折線に相当する（０２０）面の結晶成長が十分でないために、ＬｉＦｅＰＯ4の結晶が構造的に歪みの大きいものとなり、リチウムイオンの伝導径路が狭められているためであろうと本発明者らは推察している。
【００６７】
一方、焼成工程に用いる雰囲気ガス中の水素濃度を５％とした比較例１の電池は、２５℃放電容量も低温放電率も劣っている。比較例１に係るリン酸鉄リチウムは、図３に示した回折図からもわかるように、２θ＝４０．３±０．３°の回折線が明確に観察されている。これは、焼成雰囲気の水素濃度が高すぎるために、余分な還元反応が生じ、ＬｉＦｅＰＯ4の組成バランスの崩れが生じたためであろうと本発明者らは推察している。
【００６８】
（焼成雰囲気中の露点温度の影響）
上記からもわかるように、２θ＝４０．３±０．３°の回折線が発達しているリン酸鉄リチウムは、電池性能の点で劣るものとなるが、この回折線は、焼成雰囲気の水分が不足した場合にも現れることが表１からわかる。即ち、焼成工程に用いる雰囲気ガス中の水分量を露点温度−２０℃（水分量約０．１体積％に相当）と高く設定した実施例では、例えば実施例２の回折図を示した図１や実施例３の回折図を示した図２からもわかるように、２θ＝４０．３±０．３°の位置に回折線は観察されていないが、水分量を減ずるにつれて２θ＝４０．３±０．３°の回折線が成長し、水素を含有した雰囲気ガスを用いながらも露点温度−５０℃の水分量とした比較例３では、この回折線が明確に観察されている（図５参照）。
【００６９】
これは、焼成工程に用いる水素を含んだ雰囲気ガス中に露点温度−３０℃以上の量の水分を含ませることにより、還元性を有する水素ガスにより原料混合物や生成したＬｉＦｅＰＯ4が必要以上に還元されることによる悪影響が防止できるためであろうと本発明者らは推察している。
【００７０】
（焼成温度の影響）
焼成温度を１０００℃とした比較電池４や、焼成温度を３００℃とした比較例５では、２５℃放電容量が極めて低く、−２０℃の低温に至ってははほとんど電池が作動していない。これは、焼成温度が高すぎる場合には、ＬｉＦｅＰＯ4の物質としての安定性が低下すると共に、水による水素の中和のバランスも崩れた結果であると本発明者らは推察している。また、焼成温度が低すぎる場合には、ＬｉＦｅＰＯ4が生成する反応自体が十分に進行しておらず、図６に示した回折図からもわかるように、ＬｉＦｅＰＯ4が生成し始めている状態であるため、これを正極活物質として用いてもほとんど充放電ができなかったものと本発明者らは推察している。なお、焼成温度については、４００℃以上９００℃以下が好ましい。なかでも、５５０℃以上８００℃以下が特に好ましいことを本発明者らは実験により確認済みである。
【００７１】
（平均粒子径の影響）
平均粒子径を変化させた実施例７、比較例６の結果からもわかるように、平均粒子径が５μｍ以下であれば電池性能に問題はないが、平均粒子径が７μｍと大きい場合には低温性能が優れない結果となった。これは、平均粒子径を５μｍ以下とすることにより比表面積が増加したこと及び粒子内のイオンパスの長さが短縮されたことの効果によるものと本発明者らは推察している。
【００７２】
（鉄粉原料における焼成雰囲気の影響）
実施例８より、鉄源の原料として鉄粉を用いても、本発明の特徴を有する非水電解質電池用リン酸鉄リチウム化合物が得られることがわかる（表１、図７参照）。鉄粉を原料に用いる場合は、有機酸鉄塩とは異なり、それ自身の熱分解による酸性ガスの放出が起こらないことから、焼成時のキャリアガス中の水素の量が与える影響は小さいものの、水素の体積分率を１．２５体積％とした実施例８の方が、水素を含まないガスを用いた比較例７よりも、充放電容量、低温放電特性とも良い結果となっている。これは、焼成雰囲気中に水素を共存させることで、鉄粒子表面に存在する酸化皮膜を効果的に取り除くことができたためであると本発明者らは推察している。
【００７３】
なお、本発明品において本明細書に記載したエックス線回折図上の回折線の特徴、即ち、ＣｕＫα線を使用した粉末エックス線回折図において２θ＝２５．５±０．５°における回折線強度（ａ）に対する２θ＝２９．６±０．５°における回折線強度（ｂ）の比（ｂ／ａ）が１．０±０．１であり、かつ、２θ＝４０．３±０．３°における回折線が観察されないか又は２θ＝３５．５±０．５°における回折線強度（ｃ）に対する２θ＝４０．３±０．３°における回折線強度（ｄ）の比（ｄ／ｃ）が０．０５以下である特徴は、電池組み立て前の活物質材料自体の物性として確認することができるが、少なくとも電池において最初の充電を行った以降は、電池を解体して正極を取り出し、正極活物質のエックス線回折図を得たとしても、上記特徴を満たさないことが多い。これは、リン酸鉄リチウムをＬｉxＦｅＰＯ4で表したときのｘの値が充放電に伴って変化すると共に回折線強度比（ｂ／ａ）が変化するところ、初充電以降は完全に最初のｘの値にまで戻ることがないためである。但し、最初の充電を行った以降であっても、ｘの値の変化と回折線強度比（ｂ／ａ）の値をプロットし外挿することによって最初の充電を行う前の回折線強度比（ｂ／ａ）の値を求め得る可能性が考えられるが、現時点では未確認である。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】実施例２に係るリン酸鉄リチウムの粉末エックス線回折図である。
【図２】実施例３に係るリン酸鉄リチウムの粉末エックス線回折図である。
【図３】比較例１に係るリン酸鉄リチウムの粉末エックス線回折図である。
【図４】比較例２に係るリン酸鉄リチウムの粉末エックス線回折図である。
【図５】比較例３に係るリン酸鉄リチウムの粉末エックス線回折図である。
【図６】比較例５に係るリン酸鉄リチウムの粉末エックス線回折図である。
【図７】比較例８に係るリン酸鉄リチウムの粉末エックス線回折図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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