(57)【要約】【課題】珪素化合物は、サイクル特性とエネルギー密度の両立が難しいが、サイクル特性に優れた珪素化合物であって、高いエネルギー密度を備えた負極活物質を提供する。【解決手段】リチウムイオンを吸蔵放出可能な珪素化合物であって、水素で還元することによりその一部に水素を置換した構造を持つ珪素化合物を主体とする非水電解質二次電池用負極活物質を使用する。または、その活物質を用いて負極を製造する。さらに、その負極を用いて、非水電解質二次電池を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵放出可能な珪素化合物であって、水素で還元することによりその一部に水素を置換した構造を持つ珪素化合物を主体とする非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項２】
前記珪素化合物はＳｉＯｘ（０．０５＜ｘ＜１．９５）であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項３】
前記珪素化合物はＳｉ−Ｈ、またはＨ−Ｓｉ−Ｈで表される結合を有することを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用活物質を用いた非水電解質二次電池用負極。
【請求項５】
請求項４記載の非水電解質二次電池用負極を用いた非水電解質二次電池。
【請求項６】
珪素化合物を水素還元することによりその一部を水素で置換することを特徴とする非水二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項７】
前記水素還元することは、珪素化合物を水素プラズマ雰囲気に暴露することで行うことを特徴とする請求項６記載の非水二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項８】
基材上に珪素化合物からなる層を形成した構成の非水二次電池用負極の製造方法であって、前記珪素化合物からなる層を形成すると同時に水素導入を行い、水素還元により一部を水素で置換した珪素化合物からなる層を基材上に形成することすることを特徴とする非水電解質二次電池用負極の製造方法。
【請求項９】
前記水素導入は、プラズマ状の水素を導入することを特徴とする請求項８記載の非水二次電池用負極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関し、特にその負極および負極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
高エネルギー密度の電池が求められる中、理論容量密度の高い負極活物質として、リチウム金属を初め、リチウムと合金化する材料についてのさまざまな検討がされている。リチウムと合金化する材料としては特に珪素（Ｓｉ）が理論的に高エネルギー密度を示す材料である。
しかし、リチウムイオンのドープ・脱ドープ反応により大きな膨張収縮を繰り返すことで粒子の微細化が生じ、結果として集電性が低下して極端なサイクル劣化を起こす。
そこで粒子の割れを防ぐためにナノ粒子化や炭素材料との複合化、さらに遷移金属との合金化などが検討されているが、珪素を単体で用いるよりもサイクル特性は改善されるが実用化できるレベルではない。
【０００３】
一方、酸化物である酸化珪素（ＳｉＯｘ）はサイクル特性が大幅に向上することが報告され、一部コイン電池においても実用化されている（特許文献１参照）。
また、さらに酸化珪素を窒化した化合物や、Ｓｉを炭化したＳｉＣからなる化合物を活物質として用いることも提案されている。（特許文献２または３参照）
【特許文献１】特許第２９９７７４１号公報
【特許文献２】特開平１１−１０２７０５号公報
【特許文献３】特許第３０６００７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
珪素ではなく、珪素化合物を活物質に用いることによりサイクル特性は改善されるが、理論容量に対し放電容量が極端に低下する問題が生じた。電池として利用可能な容量は、珪素およびその化合物の中では、珪素が一番大きく、酸化、窒化または炭化されるに従い容量は低下し、珪素比率が下がることで、電気化学的に不活性となるため電池の活物質としては利用できなくなる。
【０００５】
本発明の目的は、サイクル特性に優れた珪素化合物であって、高いエネルギー密度を備えた負極活物質を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するために、本発明の負極活物質は、リチウムイオンを収蔵放出可能な珪素化合物であり、水素で還元されて、その一部が水素で置換されていることを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質である。珪素化合物中の一部に水素を含む結合を導入することによって、リチウムが充放電可能なサイト数が増大するために、容量の向上が図られることとなる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、一部が水素で置換された珪素化合物を用いることで高いエネルギー密度と、優れた信頼性を有する非水電解質二次電池となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の負極活物質は、リチウムイオンを収蔵放出可能な珪素化合物であり、その一部
が水素で還元されていることを特徴とする。珪素化合物とは、酸化珪素、窒化珪素、炭化珪素またはそれらの固溶体等が上げられる。また本発明の珪素化合物はＳｉＯｘ（０．０５＜ｘ＜１．９５）をであることが好ましい。ＳｉＯｘ（０．０５＜ｘ＜１．９５）粒子は、通常ＳｉあるいはＳｉＯ２との混合物を出発原料として１０００℃以上の高温、減圧下にすることによってＳｉＯｘ（０．０５＜ｘ＜１．９５）ガスを発生させ、そのガスを冷却および固化させることによって得ることができる。  特にこの方法ではｘ＝１近傍の粒子を容易に得ることができるが、既存の他の方法によって得られたＳｉＯｘであってもなんら問題は無い。また珪素化合物の中でも、このＳｉＯｘ（０．０５＜ｘ＜１．９５）で表される酸化珪素がより良好なリチウムの充放電特性を示す。ここでｘ値が０．０５未満では、サイクル特性が急激に低くなり、１．９５を超えると、放電容量が極端に小さくなるため好ましくない。
【０００９】
なお、本発明はＳｉＯｘ（０．０５＜ｘ＜１．９５）を主体とする化合物であって、さらに炭素、窒素等で置換されてもよく、窒化珪素、炭化珪素などを混合しても良い。
また本発明の珪素化合物は一部が水素で置換されており、化合物中にＳｉ−Ｈ、またはＨ−Ｓｉ−Ｈで表される結合を有することを特徴とする。この構造によって、リチウムのドープ・脱ドープによる局部的な膨張収縮が抑制される結果よりサイクル特性が向上することを見出した。Ｓｉ−Ｈの結合を有する珪素化合物は赤外吸収（ＩＲ）スペクトル解析において２０２４ｃｍ−１から２２８６ｃｍ−１の間にＳｉ−Ｈの結合に帰属する吸収ピークが出現する。また、Ｈ−Ｓｉ−Ｈで表される結合を有する珪素化合物は、２０９５ｃｍ−１から２２２３ｃｍ−１にＨ−Ｓｉ−Ｈに帰属する吸収ピークが出現する。よって本発明の珪素化合物はこれらのＩＲ吸収ピークの少なくとも一方が認められる材料であることが好ましい。この吸収ピークは、解析により求められる数値であり、実際の測定では測定誤差に起因する波数に若干シフトして観察される。
【００１０】
本発明の珪素化合物を用いた電極は、珪素化合物からなる粒子を結着剤等と共に芯材上に形成してもよく、また、薄膜として基材上に直接蒸着形成してもよい。
【００１１】
珪素化合物からなる粒子を負極活物質として用いる場合は、水素還元する好ましい方法として、直接水素還元する方法、水素プラズマ処理により導入する方法あげられる。まず直接水素還元する方法について説明する。珪素化合物をまず不活性雰囲気の炉内に導入して、雰囲気温度を上昇させる。このときの不活性雰囲気ガスとしてはアルゴンやヘリウム、窒素などの不活性ガスから選択される。炉内の圧力は常圧状態で、炉内温度を３００℃〜９００℃の温度範囲において、任意の温度に設定した後、水素ガスを導入する。このときの水素ガスの分圧は５％程度から１００％までの任意の分圧に設定し、１５分程度保持した後常温まで冷却することで水素還元処理プロセスを行うことができる。
【００１２】
次に、水素プラズマ処理について説明する。１０−３Ｔｏｒｒ程度の真空に保持したチャンバーに、珪素化合物からなる粒子を入れたセルをセットして、アルゴンガスに水素ガスを混合した状態で、１００ＷのＲＦプラズマを発生させる。このときセルの温度を３００℃に設定することによって、珪素化合物からなる粒子の一部を水素還元することが可能となる。
【００１３】
水素還元する工程は珪素化合物からなる粒子上に形成しても良いが、珪素化合物を活物質として含む電極を作成後に別途水素還元を行うことによっても得ることが可能である。
【００１４】
珪素化合物からなる粒子平均粒径は特に限定されないが、平均粒径が３〜１００μｍであることが好ましく、８〜２０μｍであることが更に好ましい。平均粒径がこのような範囲内であれば、極板作製プロセスが容易となる。また、電極中には導電剤として炭素材料と混合、もしくは炭素材料との複合化させたほうが好ましい。炭素材料としてはカーボン
ブラック、微粒黒鉛、繊維状黒鉛、カーボンナノファイバなどが挙げられる。特にカーボンナノファイバと混合、もしくは複合化するのがより好ましい。カーボンナノファイバの繊維長は使用する酸化珪素の粒径にもよるが、１ｎｍ〜１ｍｍが好ましく、１００ｎｍ〜５０μｍがさらに好ましい。カーボンナノファイバの繊維長が１ｎｍ未満では、電極の導電性を高める効果が小さくなりすぎ、繊維長が１ｍｍを超えると、電極の活物質密度や容量が小さくなる傾向がある。また、カーボンナノファイバの繊維径は１ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、２０ｎｍ〜２００ｎｍがさらに好ましい。また繊維径、繊維長の異なるファイバが混合していても良い。
【００１５】
さらに使用するカーボンナノファイバ量は、珪素化合物１００重量部あたり、５重量部〜７０重量部であることが望ましい。カーボンナノファイバの量が少なすぎると、電極の導電性を高めたり、電池の充放電特性やサイクル特性を高めたりする効果が十分に得られないことがある。カーボンナノファイバの量が多くても、電極の導電性、電池の充放電特性やサイクル特性の観点からは問題ないが、電極の活物質密度や容量が小さくなる。
またカーボンナノファイバは珪素化合物と混合することで負極合剤を形成しても良いが、負極活物質の表面に直接結合した複合負極活物質にすることが特に好ましい。前記高容量を示す負極活物質は、Ｌｉのドープ、脱ドープにより大きな体積変化をもたらす。この体積変化により、バインダーで付着させたカーボンナノファイバは脱離し易く、充放電サイクルとともに集電劣化の原因となる。そのためにカーボンナノファイバは負極活物質表面に直接結合させた方が好ましい。直接結合させる手段としては、負極活物質表面に触媒を担持させ、その触媒を基点に熱ＣＶＤ又はプラズマＣＶＤによりカーボンナノファイバを直接成長させる方法がある。
【００１６】
次に、さらに詳細に熱ＣＶＤにて負極活物質表面にカーボンナノファイバを成長させる際の条件について説明する。少なくとも表層部に触媒元素を有する酸化珪素を、カーボンナノファイバの原料ガスを含む高温雰囲気中に導入すると、カーボンナノファイバの成長が進行する。例えば石英製反応容器に、酸化珪素を投入し、不活性ガスもしくは還元力を有するガス中で１００〜１０００℃、好ましくは４００〜７００℃の高温になるまで昇温させ、その後、カーボンナノファイバの原料ガスを反応容器に導入する。反応容器内の温度が１００℃未満では、カーボンナノファイバの成長が起こらないか、成長が遅すぎて、生産性が損なわれる。また、反応容器内の温度が１０００℃を超えると、反応ガスの分解が促進されカーボンナノファイバが生成し難くなる。
【００１７】
原料ガスとしては、炭素含有ガスと水素ガスとの混合ガスが好適である。炭素含有ガスとしては、メタン、エタン、エチレン、ブタン、アセチレン、一酸化炭素などを用いることができる。炭素含有ガスと水素ガスとの混合比は、モル比（体積比）で、０．２：０．８〜０．８：０．２が好適である。負極活物質の表面に金属状態の触媒元素が露出していない場合には、水素ガスの割合を多めに制御することで、触媒元素の還元とカーボンナノチューブの成長とを並行して進行させることができる。またカーボンナノファイバは、成長する過程で触媒元素を自身の内部に取りんでもよい。さらに触媒元素は、珪素化合物からなる粒子とカーボンナノファイバとの界面に存在してもよい。
【００１８】
一方珪素化合物からなる薄膜として基材上に直接蒸着形成した構成の電極は、ＥＢ蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法を適用し、作製することが可能である。ＥＢ蒸着法では、１０−６Ｔｏｒｒ程度の真空に保持したチャンバーに珪素化合物粒子を入れたセルをセットして、ＥＢガンを用いてＥＢを照射してセル内の珪素化合物からなる粒子を加熱して蒸発させ、同じく真空チャンバー内部にセットした基板上に珪素化合物からなる膜を付着形成する方法により薄膜を形成する。
【００１９】
水素還元された珪素化合物からなる薄膜を形成する好ましい方法として、直接水素還元
する方法、水素プラズマ処理により導入する方法あげられる。直接水素還元する方法としては、反応性ガスとして水素を導入して、薄膜形成と同時に薄膜中への水素導入を行うことが可能である。例えば、真空チャンバー内部に水素を２００ｓｃｃｍ導入して、１０−３Ｔｏｒｒ程度の真空度で珪素化合物からなる粒子を蒸発させる。このとき基板の温度を４００℃に設定することによって、水素還元した酸化珪素を得ることができる。一方、珪素化合物からなる薄膜の作成時にプラズマ状の水素を導入することで水素還元する方法としては、スパッタリング法を用いることができる。珪素化合物のターゲットを用いて、スパッタガスとしてアルゴンガスに水素ガスを混合した状態で放電させることによって、基板に成膜された珪素化合物からなる薄膜中に水素を導入することが可能となる。蒸着による方法と同様に基板の温度を３００℃程度以上に設定しておくことによって、膜中への水素の導入が確実に行える。
【００２０】
水素還元する工程は珪素化合物からなる薄膜形成と同時に行っても良いが、珪素化合物からなる活物質を含む電極を作成後に別途水素還元を行うことによっても同等の効果を得ることが可能である。
【実施例１】
【００２１】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の実施態様の一部を例示するものに過ぎず、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２２】
（実施例１）
１〜１０μｍの粒径に粉砕された（株）高純度化学研究所製酸化ケイ素粒子（ＳｉＯｘ：ｘ＝１）を石英製反応容器に投入し、ヘリウムガス存在下で５５０℃まで昇温させた。その後、ヘリウムガスを水素ガス２５体積％と一酸化炭素ガス７５体積％との混合ガスに置換し、５５０℃で１５分間保持して水素還元処理を行った。
水素還元処理で得られたの酸化ケイ素粒子をＩＲ測定した結果、２２７１ｃｍ−１および２２２０ｃｍ−１にνＳｉ−Ｈに起因する吸収ピークが認められた。
【００２３】
この水素還元処理で得られたの酸化ケイ素粒子１００重量部と、導電剤に微粒黒鉛（ＫＳ６）を３０重量部とを、乾式混合し、複合負極活物質とした。
得られた複合負極活物質に、フッ化ビニリデン樹脂からなる結着剤と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合して、合剤スラリーを調製し、そのスラリーを厚さ１５μｍのＣｕ箔上にキャスティングし、乾燥後、合剤を圧延して、３ｃｍ×３ｃｍ負極板を得た。得られた負極板の合剤密度は０．８〜１．４ｇ／ｃｍ３であった。
【００２４】
この負極板を８０℃のオーブンで十分に乾燥させた後に作用極として用い、リチウム金属箔をその対極として用いて、作用極で規制されたラミネート型リチウムイオン電池を作製した。非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の体積１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ６を１．０Ｍの濃度で溶解させたものを使用した。セパレータにはセルガード製＃３４０１を用い、非水電解質二次電池Ａとした。
【００２５】
（実施例２）
１０−３Ｔｏｒｒの真空に保持したチャンバーに、酸化ケイ素粒子（ＳｉＯｘ：ｘ＝１）を入れたセルをセットして、アルゴンガスに水素ガスを混合した状態で、１００ＷのＲＦプラズマを発生させ、このときのセルの温度を３００℃で１５分間保持することで水素プラズマ処理を行った。
水素プラズマ処理で得られたの酸化ケイ素粒子をＩＲ測定した結果、２２７１ｃｍ−１および２２２０ｃｍ−１にνＳｉ−Ｈに起因する吸収ピークが認められた。
この水素プラズマ処理で得られた酸化ケイ素粒子を用いた以外、実施例１同様の操作を行
い、非水電解質二次電池Ｂとした。
【００２６】
（実施例３）
関東化学製硝酸ニッケル６水和物（特級）１ｇをイオン交換水１００ｇに溶解させ、得られた溶液を１０μｍ以下に粉砕された酸化ケイ素（ＳｉＯｘ：ｘ＝１）と混合した。この混合物を１時間攪拌後、エバポレータ装置で水分を除去することで、酸化ケイ素粒子の表面に硝酸ニッケルが担持された酸化ケイ素粒子を得た。
【００２７】
得られた酸化ケイ素粒子を、石英製反応容器に投入し、ヘリウムガス存在下で５５０℃まで昇温させた。その後、ヘリウムガスを水素ガス２５体積％とエチレンガス７５体積％の混合ガスに置換し、５５０℃で１時間保持して、水素還元処理と同時に酸化ケイ素表面にカーボンナノファイバを成長させた。
【００２８】
水素還元処理、カーボンナノファイバ成長後に得られたの酸化ケイ素粒子をＩＲ測定した結果、２２７１ｃｍ−１および２２２０ｃｍ−１にνＳｉ−Ｈに起因する吸収ピークが認められた。
また成長したカーボンナノファイバの繊維径８０ｎｍで繊維長１０−２０μｍであった。その後、混合ガスをヘリウムガスに置換し、室温になるまで冷却させ非水電解質二次電池の複合負極活物質とした。成長したカーボンナノファイバの量は、酸化ケイ素粒子１００重量部あたり約３０重量部であった。なお、カーボンナノファイバの重量は、それを成長させる前後の酸化ケイ素粒子の重量変化から測定した。この複合負極活物質を用いて電池を作成した以外、実施例１同様の操作を行い、非水電解質二次電池Ｃとした。
【００２９】
（実施例４）
酸化ケイ素（ＳｉＯｘ：ｘ＝１）の塊を入れたセルを真空チャンバー内部セットし、水素を２００ｓｃｃｍ導入して、１０−３Ｔｏｒｒ程度の真空度でＥＢガンを用いてＥＢを照射してセル内のＳｉＯｘ粒子を加熱して蒸発させ、同じく真空チャンバー内部にセットした銅基板を４００℃に設定して水素還元された酸化ケイ素膜を基板に付着させた。
【００３０】
水素還元処理で得られたの酸化ケイ素膜をＩＲ測定した結果、２２７１ｃｍ−１および２２２０ｃｍ−１にνＳｉ−Ｈに起因する吸収ピークが認められた。
【００３１】
この水素還元処理で得られた酸化ケイ素膜を用いて電池を作成した以外、実施例１同様の操作を行い、非水電解質二次電池Ｄとした。
【００３２】
（実施例５）
ＳｉＯｘターゲットを用いて、スパッタガスとしてアルゴン７５体積％と水素２５体積％の混合ガスを用いて放電させた。銅基板の温度は３００℃に設定することで水素プラズマ処理された酸化ケイ素膜を基板に付着させた。
水素プラズマ処理で得られた酸化ケイ素膜をＩＲ測定した結果、２２７１ｃｍ−１および２２２０ｃｍ−１にνＳｉ−Ｈに起因する吸収ピークが認められた。
この水素プラズマ処理で得られた酸化ケイ素膜を用いて電池を作成した以外、実施例１同様の操作を行い、非水電解質二次電池Ｅとした。
【００３３】
（比較例１）
導電剤に微粒黒鉛（ＫＳ６）３０重量部と、１〜１０μｍの粒径に粉砕された酸化ケイ素粒子（ＳｉＯｘ：ｘ＝１）１００重量部とを、乾式混合し、複合負極活物質を得た以外、実施例１同様の操作を行い、非水電解質二次電池Ｆとした。
電池に用いた酸化ケイ素粒子をＩＲ測定した結果、２２７１ｃｍ−１および２２２０ｃｍ−１にνＳｉ−Ｈに起因する吸収ピークは認められていない。
【００３４】
（比較例２）
酸化ケイ素（ＳｉＯｘ：ｘ＝１）の塊を入れたセルを真空チャンバー内部セットし、１０−６Ｔｏｒｒ程度の真空度でＥＢガンを用いてＥＢを照射してセル内の酸化ケイ素粒子を加熱して蒸発させ、同じく真空チャンバー内部にセットした銅基板を４００℃に設定して酸化ケイ素膜を付着させた。この得られた酸化ケイ素膜を用いて電池を作成した以外、実施例１同様の操作を行い、非水電解質二次電池Ｇとした。
【００３５】
ＥＢ蒸着で得られた酸化ケイ素膜をＩＲ測定した結果、２２７１ｃｍ−１および２２２０ｃｍ−１にνＳｉ−Ｈに起因する吸収ピークは認められていない。
【００３６】
（評価）
実施例１〜５および比較例１〜２で製造されたラミネート型リチウムイオン電池に関し、２５℃の環境下で定格容量に対する時間率で０．２（０．２Ｃ）の速度で充電後、０．２Ｃの放電速度で初期のＳｉＯｘ当りの放電容量を求めた。
さらに２５℃の環境下で０．２Ｃの充放電速度で得られた初期放電容量に対する、同充放電速度で充放電を２００サイクル繰り返した時の放電容量の割合を百分率値で求め、サイクル効率とした。初期のＳｉＯｘ当りの放電容量とサイクル効率を表１に示す。
【００３７】
【表１】
2007213825.tif 000002
【００３８】
表１に示すように水素が導入された結合を有する酸化珪素を用いた実施例１〜５は、未水素処理の比較例１，２と比べて、２５％以上の放電容量の増大が認められた。この効果は、前述したＩＲ測定におけるＳｉ−Ｈピーク量と相関がありＳｉ−Ｈ結合を導入したＳｉＯ粒子とすることによって、放電容量が増大していることが判明した。そのメカニズムとしては、ＳｉＯｘ中に存在しうるリチウムサイトがＳｉ−Ｈ結合を導入することによって、サイト数が増加することが原因であると考えられる。
【００３９】
以上のように、酸化珪素の一部を水素還元することによって、Ｌｉがドープ・脱ドープできる量は増大させることが可能である。
【００４０】
一方酸化珪素は電子伝導性が非常に悪いので、粒子で用いる場合は、導電剤との混合が必須である。単純にカーボン又は、金属からなる導電剤と混合しても良いが、特に実施例３で行ったようにカーボンナノファイバを直接接合させることが好ましい。カーボンナノファイバを直接接合させることによって、充放電サイクル時の酸化珪素の膨張・収縮による導電性ネットワークが壊れ難くなり、サイクル効率が向上したものと考えている。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の酸化珪素の一部を水素還元することは、高容量が期待される非水電解質二次電
池の負極活物質として有用であり、特に、高容量で高度な信頼性が要求される非水電解質二次電池の負極活物質として好適である。