(57)【要約】【課題】揺変性および打ち継ぎ性のいずれにも優れる１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物の提供。【解決手段】ウレタンプレポリマー（Ａ）と、少なくとも１種の安定化剤（Ｂ）とを含有し、該安定化剤（Ｂ）が下記式（１）および（２）で表されるカルボン酸シリルエステル基を有し、下記式（１）で表されるカルボン酸シリルエステル基の基数Ｍと下記式（２）で表されるカルボン酸シリルエステル基の基数Ｎとが下記式（３）の関係を満たす、１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物。  Ｒ1ＣＯＯ−Ｓｉ≡      （１）  Ｒ2ＣＯＯ−Ｓｉ≡      （２）  ０．１０≦Ｍ／（Ｍ＋Ｎ）≦０．８０      （３）（式中、Ｒ1は炭素数１３〜２１の１価の炭化水素基を表し、Ｒ2は炭素数５〜１１のアルキル基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタンプレポリマー（Ａ）と、少なくとも１種の安定化剤（Ｂ）とを含有し、該安定化剤（Ｂ）が下記式（１）および（２）で表されるカルボン酸シリルエステル基を有し、下記式（１）で表されるカルボン酸シリルエステル基の基数Ｍと下記式（２）で表されるカルボン酸シリルエステル基の基数Ｎとが下記式（３）の関係を満たす、１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物。
Ｒ1ＣＯＯ−Ｓｉ≡      （１）
Ｒ2ＣＯＯ−Ｓｉ≡      （２）
０．１０≦Ｍ／（Ｍ＋Ｎ）≦０．８０      （３）
（式中、Ｒ1は炭素数１３〜２１の１価の炭化水素基を表し、Ｒ2は炭素数５〜１１のアルキル基を表す。）
【請求項２】
前記安定化剤（Ｂ）が、下記式（４）および（５）で表されるシロキサン単位を有する、請求項１に記載の１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物。
【化１】
2007246812.tif 000034
（式中、Ｒ1は炭素数１３〜２１の１価の炭化水素基を表し、Ｒ2は炭素数５〜１１のアルキル基を表し、Ｒ3は水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜８の１価の炭化水素基を表す。）
【請求項３】
前記安定化剤（Ｂ）が、上記式（１）および（２）で表されるカルボン酸シリルエステル基を同一分子中に有する化合物を含有する、請求項１または２に記載の１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
前記安定化剤（Ｂ）が、更に、下記式（６）で表されるエーテル含有シリル基を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物。
Ｒ6Ｏ−（Ｒ5Ｏ）r−Ｒ4−Ｓｉ≡      （６）
（式中、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数２〜６のアルキレン基を表し、Ｒ6は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基またはＲ13−（ＣＯ）−で表される有機基（Ｒ13は、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）を表し、ｒは１以上の整数を表す。ｒが２以上の整数の場合、複数のＲ5は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項５】
前記安定化剤（Ｂ）が、下記式（７）で表されるシロキサン単位を有する、請求項４に記載の１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物。
【化２】
2007246812.tif 000035
（式中、Ｒ3は水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜８の１価の炭化水素基を表し、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数２〜６のアルキレン基を表し、Ｒ6は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基またはＲ13−（ＣＯ）−で表される有機基（Ｒ13は、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）を表し、ｒは１以上の整数を表す。ｒが２以上の整数の場合、複数のＲ5は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項６】
前記安定化剤（Ｂ）が、上記式（１）および（２）で表されるカルボン酸シリルエステル基ならびに上記式（６）で表されるエーテル含有シリル基を同一分子中に有する化合物である、請求項４または５に記載の１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物。
【請求項７】
前記安定化剤（Ｂ）が、下記組成式（８）で表されるオルガノシロキサンである、請求項６に記載の１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物。
（Ｒ1ＣＯＯ）a（Ｒ2ＣＯＯ）bＲ3cＲ7dＳｉＯ(4-a-b-c-d)/2      （８）
０．１０≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．８    （９）
１≦ｃ＜２    （１０）
０．００１≦ｄ＜１    （１１）
１．９５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦２．６０    （１２）
（式中、Ｒ1は炭素数１３〜２１の１価の炭化水素基を表し、Ｒ2は炭素数５〜１１のアルキル基を表し、Ｒ3は水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜８の１価の炭化水素基を表す。また、式中、Ｒ7は、−Ｒ4−（ＯＲ5）r−ＯＲ6で表されるポリエーテル含有基を表し、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数２〜６のアルキレン基を表し、Ｒ6は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基またはＲ13−（ＣＯ）−で表される有機基（Ｒ13は、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）を表し、ｒは１以上の整数を表す。ｒが２以上の整数の場合、ポリエーテル含有基中の複数のＲ5は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、上記式（９）〜（１２）の関係を満たす数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂組成物は、幅広い材料（例えば、プラスチック、ガラス、金属）に対して優れた接着性を有し、耐水性、耐熱性等にも優れていることから、土木建築分野や自動車分野において、シーリング材、防水材、目地材、接着剤、プライマー、塗料、床材等として広く利用されている。ポリウレタン樹脂組成物は、イソシアネート化合物とポリオール化合物等とからなる二液型のものと、空気中の湿気等によって硬化する一液型のものとが知られている。一液型ポリウレタン樹脂組成物は、二液型ポリウレタン樹脂組成物に比べて現地での施工における組成物の混合調製が不要で取り扱いが容易であることから、一液型ポリウレタン樹脂組成物の利用が拡大している。
このような一液型硬化性ポリウレタン樹脂組成物として、出願人は、これまでに特許文献１に記載されているポリウレタン樹脂組成物や特許文献２に記載されている一液型湿気硬化性樹脂組成物を提案している。
【０００３】
上記特許文献１には、（ａ）ＯＨ基を有するオキサゾリジン化合物を、ウレタンプレポリマーのＮＣＯ基／オキサゾリジン化合物のＯＨ基（モル比）がＮＣＯ／ＯＨ＝１００／５〜１００／６０となるように、および、（ｂ）カルボン酸および／またはカルボン酸シリルエステルを、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して０．０５〜１０質量部含有することを特徴とするポリウレタン樹脂組成物が記載されている。
【０００４】
上記特許文献２には、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー１００質量部に対し、下記式（Ｉ）で示される化合物、および／または、高級脂肪酸エステルにより表面処理された塩基性フィラー２０〜１５０質量部と、下記式（ＩＩ）および下記式（ＩＩＩ）で示されるシロキサン単位をそれぞれ少なくとも１つ有するアシルオキシポリシロキサン誘導体１質量部〜３０質量部未満とを含有する一液型湿気硬化性樹脂組成物が記載されている。
【０００５】
【化１】
2007246812.tif 000002
【０００６】
（式（Ｉ）中、Ａはイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いて得られる残基、ｎは１〜４の整数、Ｒは炭化水素基、ただしｎ＝１の場合は炭素数８以上のアルキル基、ｎ＝２〜４の場合はＲは同一でも異なっていてもよく、Ｒのうち少なくともひとつは炭素数８以上のアルキル基である。式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）中、Ｒ1はメチル基、エチル基またはフェニル基；Ｒ2は炭素数２または３の２価の炭化水素基；Ｒ3は炭素数２〜４の２価の炭化水素基；Ｒ4は１価の炭化水素基；Ｒ5は同種もしくは異種の環を有してもよい炭素数５以上の炭化水素基を表す。ｒは１以上の整数である。）
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−１５８５０４号公報
【特許文献２】特開平１１−２１４４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、本発明者は、上記の特許文献１に記載されているポリウレタン樹脂組成物は揺変性（チクソ性）について向上させる余地があることを見出した。即ち、打ち継ぎ性を保ちつつ垂れにくさを向上させる余地があることを見出した。
また、本発明者は、特許文献２に記載されている一液型湿気硬化性樹脂組成物は打ち継ぎ性を向上させる余地があることを見出した。
【０００９】
そこで、本発明は、揺変性および打ち継ぎ性のいずれにも優れる１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物において、ウレタンプレポリマーと特定の安定化剤とを含有する組成物が揺変性および打ち継ぎ性のいずれにも優れることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、下記（ｉ）〜（ｖｉｉ）を提供する。
【００１１】
（ｉ）ウレタンプレポリマー（Ａ）と、少なくとも１種の安定化剤（Ｂ）とを含有し、該安定化剤（Ｂ）が下記式（１）および（２）で表されるカルボン酸シリルエステル基を有し、下記式（１）で表されるカルボン酸シリルエステル基の基数Ｍと下記式（２）で表されるカルボン酸シリルエステル基の基数Ｎとが下記式（３）の関係を満たす、１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物。
Ｒ1ＣＯＯ−Ｓｉ≡      （１）
Ｒ2ＣＯＯ−Ｓｉ≡      （２）
０．１０≦Ｍ／（Ｍ＋Ｎ）≦０．８０      （３）
（式中、Ｒ1は炭素数１３〜２１の１価の炭化水素基を表し、Ｒ2は炭素数５〜１１のアルキル基を表す。）
【００１２】
（ｉｉ）上記安定化剤（Ｂ）が、下記式（４）および（５）で表されるシロキサン単位を有する、上記（ｉ）に記載の１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物。
【００１３】
【化２】
2007246812.tif 000003
（式中、Ｒ1は炭素数１３〜２１の１価の炭化水素基を表し、Ｒ2は炭素数５〜１１のアルキル基を表し、Ｒ3は水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜８の１価の炭化水素基を表す。）
【００１４】
（ｉｉｉ）上記安定化剤（Ｂ）が、上記式（１）および（２）で表されるカルボン酸シリルエステル基を同一分子中に有する化合物を含有する、上記（ｉ）または（ｉｉ）に記載の１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物。
【００１５】
（ｉｖ）上記安定化剤（Ｂ）が、更に、下記式（６）で表されるエーテル含有シリル基を有する、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかに記載の１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物。
Ｒ6Ｏ−（Ｒ5Ｏ）r−Ｒ4−Ｓｉ≡      （６）
（式中、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数２〜６のアルキレン基を表し、Ｒ6は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基またはＲ13−（ＣＯ）−で表される有機基（Ｒ13は、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）を表し、ｒは１以上の整数を表す。ｒが２以上の整数の場合、複数のＲ5は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【００１６】
（ｖ）上記安定化剤（Ｂ）が、下記式（７）で表されるシロキサン単位を有する、上記（ｉｖ）に記載の１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物。
【００１７】
【化３】
2007246812.tif 000004
（式中、Ｒ3は水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜８の１価の炭化水素基を表し、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数２〜６のアルキレン基を表し、Ｒ6は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基またはＲ13−（ＣＯ）−で表される有機基（Ｒ13は、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）を表し、ｒは１以上の整数を表す。ｒが２以上の整数の場合、複数のＲ5は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【００１８】
（ｖｉ）上記安定化剤（Ｂ）が、上記式（１）および（２）で表されるカルボン酸シリルエステル基ならびに上記式（６）で表されるエーテル含有シリル基を同一分子中に有する化合物である、上記（ｉｖ）または（ｖ）に記載の１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物。
【００１９】
（ｖｉｉ）上記安定化剤（Ｂ）が、下記組成式（８）で表されるオルガノシロキサンである、上記（ｖｉ）に記載の１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物。
（Ｒ1ＣＯＯ）a（Ｒ2ＣＯＯ）bＲ3cＲ7dＳｉＯ(4-a-b-c-d)/2      （８）
０．１０≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．８    （９）
１≦ｃ＜２    （１０）
０．００１≦ｄ＜１    （１１）
１．９５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦２．６０    （１２）
（式中、Ｒ1は炭素数１３〜２１の１価の炭化水素基を表し、Ｒ2は炭素数５〜１１のアルキル基を表し、Ｒ3は水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜８の１価の炭化水素基を表す。また、式中、Ｒ7は、−Ｒ4−（ＯＲ5）r−ＯＲ6で表されるポリエーテル含有基を表し、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数２〜６のアルキレン基を表し、Ｒ6は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基またはＲ13−（ＣＯ）−で表される有機基（Ｒ13は、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）を表し、ｒは１以上の整数を表す。ｒが２以上の整数の場合、ポリエーテル含有基中の複数のＲ5は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、上記式（９）〜（１２）の関係を満たす数を表す。）
【発明の効果】
【００２０】
以下に説明するように、本発明によれば、揺変性および打ち継ぎ性のいずれにも優れる１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物（以下、単に「本発明の樹脂組成物」ともいう。）は、ウレタンプレポリマー（Ａ）と、少なくとも１種の安定化剤（Ｂ）とを含有し、該安定化剤（Ｂ）が下記式（１）および（２）で表されるカルボン酸シリルエステル基を有し、下記式（１）で表されるカルボン酸シリルエステル基の基数Ｍと下記式（２）で表されるカルボン酸シリルエステル基の基数Ｎとが下記式（３）の関係を満たす、１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物である。
Ｒ1ＣＯＯ−Ｓｉ≡      （１）
Ｒ2ＣＯＯ−Ｓｉ≡      （２）
０．１０≦Ｍ／（Ｍ＋Ｎ）≦０．８０      （３）
（式中、Ｒ1は炭素数１３〜２１の１価の炭化水素基を表し、Ｒ2は炭素数５〜１１のアルキル基を表す。）
【００２２】
次に、ウレタンプレポリマー（Ａ）および安定化剤（Ｂ）ついて詳述する。
【００２３】
＜ウレタンプレポリマー（Ａ）＞
本発明の樹脂組成物に用いられるウレタンプレポリマー（Ａ）は、ポリオール化合物と過剰のポリイソシアネート化合物（即ち、水酸（ＯＨ）基に対して過剰のイソシアネート（ＮＣＯ）基）を反応させて得られる反応生成物である。
【００２４】
このようなウレタンプレポリマー（Ａ）を生成するポリイソシアネート化合物は、分子内にＮＣＯ基を２個以上有する化合物であれば特に限定されず、その具体例としては、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ）、１，４−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）などの芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアナートメチル（ＮＢＤＩ）などの脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、Ｈ6ＸＤＩ（水添ＸＤＩ）、Ｈ１2ＭＤＩ（水添ＭＤＩ）、Ｈ6ＴＤＩ（水添ＴＤＩ）などの脂環式ポリイソシアネート；ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物；これらのイソシアネート化合物のカルボジイミド変性ポリイソシアネート；これらのイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性ポリイソシアネート；これらのイソシアネート化合物と後述するポリオール化合物とを反応させて得られるウレタンプレポリマー；等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
なお、分子内にＮＣＯ基を１個のみ有するモノイソシアネート化合物も、ジイソシアネート化合物等と混合することにより用いることができる。
【００２５】
また、このようなウレタンプレポリマー（Ａ）を生成するポリオール化合物は、ＯＨ基を２個以上有する化合物であれば、その分子量および骨格などは特に限定されず、その具体例としては、低分子多価アルコール類、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール、およびこれらの混合ポリオール等が挙げられる。
【００２６】
低分子多価アルコール類としては、具体的には、例えば、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール、プロピレングリコール（ＰＧ）、ジプロピレングリコール、（１，３−または１，４−）ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、１，２，５−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどの低分子ポリオール；ソルビトールなどの糖類；等が挙げられる。
【００２７】
次に、ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールとしては、通常、上記低分子多価アルコール類から導かれるものが用いられるが、本発明においては、更に以下に示す芳香族ジオール類、アミン類、アルカノールアミン類から導かれるものも好適に用いることができる。
ここで、芳香族ジオール類としては、具体的には、例えば、レゾルシン（ｍ−ジヒドロキシベンゼン）、キシリレングリコール、１，４−ベンゼンジメタノール、スチレングリコール、４，４′−ジヒドロキシエチルフェノール；下記に示すようなビスフェノールＡ構造（４，４′−ジヒドロキシフェニルプロパン）、ビスフェノールＦ構造（４，４′−ジヒドロキシフェニルメタン）、臭素化ビスフェノールＡ構造、水添ビスフェノールＡ構造、ビスフェノールＳ構造、ビスフェノールＡＦ構造のビスフェノール骨格を有するもの；等が挙げられる。
【００２８】
【化４】
2007246812.tif 000005
【００２９】
また、アミン類としては、具体的には、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられ、アルカノールアミン類としては、具体的には、例えば、エタノールアミン、プロパノールアミン等が挙げられる。
【００３０】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、上記低分子多価アルコール類、上記芳香族ジオール類、上記アミン類および上記アルカノールアミン類として例示した化合物から選ばれる少なくとも１種に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドおよびスチレンオキサイド等から選ばれる少なくとも１種を付加させて得られるポリオール；ブチレンオキサイド（テトラメチレンオキサイド）、テトラヒドロフランなどのモノマーをカチオン系開始剤を用いて重合して得られるポリオール；等が挙げられる。
このようなポリエーテルポリオールの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリプロピレントリオール、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ポリテトラエチレングリコール、ソルビトール系ポリオール等が挙げられる。
【００３１】
同様に、ポリエステルポリオールとしては、例えば、上記低分子多価アルコール類、上記芳香族ジオール類、上記アミン類および上記アルカノールアミン類のいずれかと、多塩基性カルボン酸との縮合物（縮合系ポリエステルポリオール）；ラクトン系ポリオール；ポリカーボネートポリオール；等が挙げられる。
ここで、上記縮合系ポリエステルポリオールを形成する多塩基性カルボン酸としては、具体的には、例えば、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、フマル酸、マレイン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、ピロメリット酸、他の低分子カルボン酸、オリゴマー酸、ヒマシ油、ヒマシ油とエチレングリコール（もしくはプロピレングリコール）との反応生成物などのヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。
また、上記ラクトン系ポリオールとしては、具体的には、例えば、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、ε−メチル−ε−カプロラクトン等のラクトンを適当な重合開始剤で開環重合させたもので両末端に水酸基を有するものが挙げられる。
【００３２】
その他のポリオールとしては、具体的には、例えば、アクリルポリオール；ポリブタジエンポリオール；水素添加されたポリブタジエンポリオールなどの炭素−炭素結合を主鎖骨格に有するポリマーポリオール；等が挙げられる。
【００３３】
本発明においては、以上で例示した種々のポリオール化合物を１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３４】
本発明の樹脂組成物に用いられるウレタンプレポリマー（Ａ）は、上述したように、ポリオール化合物と過剰のポリイソシアネート化合物を反応させることによって得られるものであり、その具体例としては、上記で例示した各種ポリオール化合物と、各種ポリイソシアネート化合物との組み合わせによるものが挙げられる。
中でも、入手の容易さの観点から、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレントリオールおよびポリテトラエチレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種と、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも１種とから得られるウレタンプレポリマーが好ましい。
【００３５】
本発明においては、ウレタンプレポリマー（Ａ）の製法は特に限定されず、その具体例としては、反応温度を３０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃程度とし、常圧下でポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させてウレタンプレポリマーを得る方法等が挙げられる。また、有機スズ化合物、有機ビスマス化合物のようなウレタン化触媒を用いることができる。
【００３６】
また、本発明においては、ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造において、ポリオール化合物のＯＨ基に対するポリイソシアネート化合物のＮＣＯ基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、１．２〜５．０であるのが好ましく、１．５〜３．０であるのがより好ましい。ＮＣＯ／ＯＨがこの範囲にあると、ポリイソシアネート化合物の残存による発泡や、分子鎖延長に起因するウレタンプレポリマーの粘度増加がなく、本発明の樹脂組成物の硬化後の物性が良好となる。
【００３７】
＜安定化剤（Ｂ）＞
本発明の樹脂組成物で用いる安定化剤（Ｂ）は、下記式（１）および（２）で表されるカルボン酸シリルエステル基を有し、下記式（１）で表されるカルボン酸シリルエステル基の基数Ｍと下記式（２）で表されるカルボン酸シリルエステル基の基数Ｎとが下記式（３）の関係を満たすものである。
Ｒ1ＣＯＯ−Ｓｉ≡      （１）
Ｒ2ＣＯＯ−Ｓｉ≡      （２）
０．１０≦Ｍ／（Ｍ＋Ｎ）≦０．８０      （３）
（式中、Ｒ1は炭素数１３〜２１、好ましくは１３〜１７の１価の炭化水素基を表し、Ｒ2は炭素数５〜１１、好ましくは７〜１１のアルキル基を表す。）
【００３８】
上記安定化剤（Ｂ）は、上記式（１）および（２）で表されるカルボン酸シリルエステル基をそれぞれ異なる分子中に有する化合物を併用するものであっても、これらのカルボン酸シリルエステル基を同一分子中に有する化合物自体または当該化合物を含有するものであってもよい。中でも、本発明の樹脂組成物の生産性の観点、安定化剤（Ｂ）自体の生産性の観点から後者であるのが好ましい。なお、本発明においては、後者の態様として、上記式（１）および（２）で表されるカルボン酸シリルエステル基のケイ素原子が同一原子である態様も含むものとする。
【００３９】
上記式（１）中、Ｒ1の炭素数１３〜２１の１価の炭化水素基としては、例えば、アルケニル基などの不飽和またはアルキル基などの飽和の１価の脂肪族炭化水素基；シクロへキシル基などの１価の脂環式炭化水素基；フェニル基、トリル基、ベンジル基、スチリル基などの１価の芳香族含有炭化水素基；等が挙げられる。具体的には、アルキル基として、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基等が好適に例示される。
【００４０】
また、上記式（１）中、Ｒ2の炭素数５〜１１のアルキル基としては、具体的には、例えば、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、３−エチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルへキシル基、２−メチルへキシル基、３−メチルへキシル基、４−メチルへキシル基、５−メチルヘキシル基、１−エチルペンチル基、２，２−ジメチルペンチル基、３，３−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、１−エチルペンチル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２，２，３−トリメチルブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−ウンデシル基等が挙げられる。中でも、１−エチルペンチル基、ｎ−ウンデシル基であるのが好ましい。
【００４１】
一方、上記式（３）で示されるように、上記式（１）で表されるカルボン酸シリルエステル基の基数Ｍと上記式（２）で表されるカルボン酸シリルエステル基の基数Ｎの割合（Ｍ／（Ｍ＋Ｎ））は、０．１０〜０．８０の範囲であり、０．２〜０．８の範囲であるのが好ましい。
【００４２】
このような安定化剤（Ｂ）を含有することにより、本発明の樹脂組成物の揺変性および打ち継ぎ性はいずれも良好となる。このうち、揺変性については、上記式（１）および（２）で表されるカルボン酸シリルエステル基が、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基よりも容易に水と反応（加水分解）するため、炭酸カルシウム等のフィラーに吸着した水分によるウレタンプレポリマーの硬化反応を阻止することができること、および、上記式（１）で表されるカルボン酸シリルエステル基が加水分解して生成するカルボン酸が、フィラーの表面を覆うため、ウレタンプレポリマーとフィラーの相互作用が低下することに起因すると考えられる。また、打ち継ぎ性については、上記（２）で表されるカルボン酸シリルエステル基が加水分解して生成するカルボン酸の離型性が小さいことに起因すると考えられる。
【００４３】
本発明においては、上記安定化剤（Ｂ）が、上記式（１）および（２）で表されるカルボン酸シリルエステル基を包含する下記式（４）および（５）で表されるシロキサン単位を有するのが好ましい。これらのシロキサン単位を有することにより、本発明の樹脂組成物の揺変性および打ち継ぎ性がより良好となる。
【００４４】
【化５】
2007246812.tif 000006
【００４５】
式中、Ｒ1は炭素数１３〜２１の１価の炭化水素基を表し、Ｒ2は炭素数５〜１１のアルキル基を表し、Ｒ3は水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜８の１価の炭化水素基を表す。
ここで、上記式（４）中のＲ1および上記式（５）中のＲ2は、それぞれ、上記式（１）中において説明したＲ1および上記式（２）中において説明したＲ2と同様である。
また、上記式（４）および（５）中、Ｒ3の置換基を有していてもよい炭素数１〜８の１価の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、ビニル基、アリル基などの１価の脂肪族炭化水素基；シクロへキシル基などの１価の脂環式炭化水素基；フェニル基、トリル基、ベンジル基、スチリル基などの１価の芳香族炭化水素基；およびこれらを組合せた基；等が挙げられる。具体的には、アルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基等が好適に例示される。中でも、メチル基、フェニル基であるのが好ましい。
【００４６】
上記式（４）で表されるシロキサン単位としては、具体的には、下記の各式で表されるシロキサン単位が好適に例示される。
【００４７】
【化６】
2007246812.tif 000007
【００４８】
上記式（５）で表されるシロキサン単位としては、具体的には、下記の各式で表されるシロキサン単位が好適に例示される。
【００４９】
【化７】
2007246812.tif 000008
【００５０】
上記式（４）および（５）で表されるシロキサン単位は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５１】
本発明においては、上記安定化剤（Ｂ）が、更に、下記式（６）で表されるエーテル含有シリル基を有するのが好ましく、上記安定化剤（Ｂ）が、上記式（１）および（２）で表されるカルボン酸シリルエステル基ならびに下記式（６）で表されるエーテル含有シリル基を同一分子中に有する化合物であるのがより好ましい。
Ｒ6Ｏ−（Ｒ5Ｏ）r−Ｒ4−Ｓｉ≡      （６）
（式中、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数２〜６のアルキレン基を表し、Ｒ6は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基またはＲ13−（ＣＯ）−で表される有機基（Ｒ13は、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）を表し、ｒは１以上の整数を表す。ｒが２以上の整数の場合、複数のＲ5は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【００５２】
上記式（６）中、Ｒ4の置換基を有していてもよい炭素数２〜６のアルキレン基としては、具体的には、例えば、エチレン基、トリメチレン基（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）、プロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−）、テトラメチレン基、１，１−ジメチルエチレン基等が挙げられる。中でも、エチレン基、トリメチレン基が好ましい。
【００５３】
また、上記式（６）中のＲ5は、上記式（６）中のＲ4と同様であるが、ｒが２以上である場合、複数のＲ5は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
なお、上記式（６）中、−（ＯＲ5）r−は、その配列について特に制限されず、例えば、ランダム、ブロック、ランダムとブロックとの混合による配列が挙げられる。中でも、Ｒ5がエチレン基およびプロピレン基であるのが好ましい。即ち、−（ＯＲ5）r−が、−（ＯＣＨ2ＣＨ2）−で表される繰返し単位と、−（ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2）−で表される繰返し単位とからなるのが好ましい。
【００５４】
また、上記式（６）中、Ｒ6の置換基を有していてもよい炭素数１〜８の１価の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、ビニル基、アリル基などの１価の脂肪族炭化水素基；シクロへキシル基などの１価の脂環式炭化水素基；フェニル基、トリル基、ベンジル基、スチリル基などの１価の芳香族炭化水素基；およびこれらを組合せた基；等が挙げられる。具体的には、アルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等が好適に例示される。中でも、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基であるのが好ましい。
【００５５】
また、上記式（６）中、ｒの１以上の整数としては、５以上の整数であるのが好ましく、１０〜１００であるのがより好ましい。
【００５６】
上記安定化剤（Ｂ）が、このようなエーテル含有シリル基を有することにより、本発明の樹脂組成物の貯蔵安定性が良好となり、揺変性および打ち継ぎ性が更に良好となる。これは、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）と上記安定化剤（Ｂ）とが一部相溶するためであると考えられる。
【００５７】
本発明においては、上記安定化剤（Ｂ）が、上記式（６）で表されるエーテル含有シリル基を包含する下記式（７）で表されるシロキサン単位を有するのが好ましい。これらのシロキサン単位を有することにより、本発明の樹脂組成物の貯蔵安定性が良好となり、揺変性および打ち継ぎ性が更に良好となる。
【００５８】
【化８】
2007246812.tif 000009
【００５９】
式中、Ｒ3は水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜８の１価の炭化水素基を表し、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数２〜６のアルキレン基を表し、Ｒ6は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基またはＲ13−（ＣＯ）−で表される有機基（Ｒ13は、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）を表し、ｒは１以上の整数を表す。ｒが２以上の整数の場合、複数のＲ5は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
ここで、上記式（７）中のＲ3は、上記式（４）および（５）中において説明したＲ3と同様である。
また、上記式（７）中のＲ4、Ｒ5およびＲ6ならびにｒは、それぞれ、上記式（６）中において説明したＲ4、Ｒ5およびＲ6ならびにｒと同様である。
【００６０】
上記式（７）で表されるシロキサン単位としては、具体的には、下記の各式で表されるシロキサン単位が好適に例示される。
【００６１】
【化９】
2007246812.tif 000010
【００６２】
上記式（７）で表されるシロキサン単位は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６３】
本発明においては、上記安定化剤（Ｂ）として、上記式（４）および（５）で表されるシロキサン単位ならびに所望により有する上記式（７）で表されるシロキサン単位を分子内部および／または分子末端に含むポリシロキサンを用いるのが好ましい。
また、本発明においては、上記式（４）、（５）および（７）で表されるシロキサン単位は、その配列について特に限定されず、例えば、ランダム、ブロック、ランダムとブロックとの混合による配列が挙げられる。
【００６４】
上記ポリシロキサンは、上記式（４）、（５）および（７）で表されるシロキサン単位以外のシロキサン単位を有することができ、このようなシロキサン単位としては、例えば、下記式（１３）で表されるシロキサン単位等が挙げられる。
【００６５】
【化１０】
2007246812.tif 000011
【００６６】
上記式（１３）中、Ｒ8は、メチル基、エチル基またはフェニル基を表し、Ｒ9は、水素原子または１価の炭化水素基を表す。１価の炭化水素基としては、例えば、アルケニル基などの不飽和またはアルキル基などの飽和の１価の脂肪族炭化水素基；シクロへキシル基などの１価の脂環式炭化水素基；フェニル基、トリル基、ベンジル基、スチリル基などの１価の芳香族含有炭化水素基；等が挙げられる。具体的には、アルキル基として、アルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基等が好適に例示される。中でも、メチル基、フェニル基であるのが好ましい。
【００６７】
上記式（１３）で表されるシロキサン単位としては、具体的には、下記式（１４）または（１５）で表されるシロキサン単位が好適に例示される。
【００６８】
【化１１】
2007246812.tif 000012
【００６９】
また、上記ポリシロキサンの分子末端は特に限定されず、末端基としては、例えば、−ＳｉＲ103、−Ｓｉ（０Ｒ10）3、−Ｓｉ（Ｒ10）2（ＯＨ）（式中、Ｒ10は、炭素数１〜１２の炭化水素基、具体的には、メチル基、エチル基またはフェニル基を表し、複数のＲ10はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）で表される基が挙げられ、特に、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基等が好適に例示される。
【００７０】
更に、上記ポリシロキサンの重合度は２〜１０００であるのが好ましく、１０〜１００であるのがより好ましい。ポリシロキサンの重合度がこの範囲であると、本発明の樹脂組成物が揺変性に優れ、また、取り扱い性も良好となる。
【００７１】
上記ポリシロキサンのうち、上記式（４）および（５）で表されるシロキサン単位を有するポリシロキサンものとしては、例えば、下記式（１６）で表されるポリシロキサンが挙げられる。
【００７２】
【化１２】
2007246812.tif 000013
【００７３】
式中、Ｒ1は炭素数１３〜２１の１価の炭化水素基を表し、Ｒ2は炭素数５〜１１のアルキル基を表し、Ｒ3は水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜８の１価の炭化水素基を表す。Ｒ10は炭素数１〜１２の炭化水素基、具体的には、メチル基、エチル基またはフェニル基を表し同一であっても異なっていてもよく、ａおよびｂはそれぞれ独立に１以上の整数を表す。
【００７４】
ここで、上記式（１６）中のＲ1およびＲ2は、それぞれ、上記式（１）中において説明したＲ1および上記式（２）中において説明したＲ2と同様であり、上記式（１６）中のＲ3は、上記式（４）および（５）中において説明したＲ3と同様である。
【００７５】
また、上記式（１６）中のａは、上記式（１）で表されるカルボン酸シリルエステル基を有するシロキサン単位、即ち、上記式（４）で表されるシロキサン単位の繰り返し単位数を表し、１以上の整数であり、１〜１００であるのが好ましく、１〜５０であるのがより好ましい。
また、上記式（１６）中のｂは、上記式（２）で表されるカルボン酸シリルエステル基を有するシロキサン単位、即ち、上記式（５）で表されるシロキサン単位の繰り返し単位数を表し、１以上の整数であり、１〜１００であるのが好ましく、１〜５０であるのがより好ましい。
【００７６】
本発明においては、上記式（１６）中、カルボン酸シリルエステル基を有する２つのシロキサン単位のそれぞれは、その配列について特に限定されず、例えば、ランダム、ブロック、ランダムとブロックとの混合による配列が挙げられる。
【００７７】
上記式（１６）で表されるオルガノシロキサンの具体例としては、下記式（１７）で表されるポリシロキサンが挙げられる。
【００７８】
【化１３】
2007246812.tif 000014
【００７９】
本発明においては、上記式（１７）中、カルボン酸シリルエステル基を有する２つのシロキサン単位のそれぞれは、その配列について特に限定されず、例えば、ランダム、ブロック、ランダムとブロックとの混合による配列が挙げられる。
【００８０】
上記式（４）および（５）で表されるシロキサン単位を有するポリシロキサンの製造方法は特に限定されず、例えば、後述するＳｉ−Ｈ基含有ポリシロキサンと所定のカルボン酸と反応させる方法等により製造することができる。また、この反応には、触媒として、パラジウム、ロジウム、ニッケル、白金のような第VIII族の遷移金属錯体を使用することができる。
【００８１】
一方、このポリシロキサンのうち、上記式（４）および（５）で表されるシロキサン単位ならびに上記式（７）で表されるシロキサン単位を有するポリシロキサンものとしては、具体的には、上記安定化剤（Ｂ）が、下記組成式（８）で表されるオルガノシロキサンが好適に例示される。
（Ｒ1ＣＯＯ）a（Ｒ2ＣＯＯ）bＲ3cＲ7dＳｉＯ(4-a-b-c-d)/2      （８）
０．１０≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．８    （９）
１≦ｃ＜２    （１０）
０．００１≦ｄ＜１    （１１）
１．９５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦２．６０    （１２）
【００８２】
式中、Ｒ1は炭素数１３〜２１の１価の炭化水素基を表し、Ｒ2は炭素数５〜１１のアルキル基を表し、Ｒ3は水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜８の１価の炭化水素基を表す。また、式中、Ｒ7は、−Ｒ4−（ＯＲ5）r−ＯＲ6で表されるポリエーテル含有基を表し、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数２〜６のアルキレン基を表し、Ｒ6は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基またはＲ13−（ＣＯ）−で表される有機基（Ｒ13は、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）を表し、ｒは１以上の整数を表す。ｒが２以上の整数の場合、ポリエーテル含有基中の複数のＲ5は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、上記式（９）〜（１２）の関係を満たす数を表す。
ここで、上記式（８）中のＲ1およびＲ2は、それぞれ、上記式（１）中において説明したＲ1および上記式（２）中において説明したＲ2と同様である。
また、上記式（８）中のＲ3は、上記式（４）および（５）中において説明したＲ3と同様である。
また、上記式（８）中のＲ7が表すポリエーテル含有基（−Ｒ4−（ＯＲ5）r−ＯＲ6）中のＲ4、Ｒ5およびＲ6ならびにｒは、それぞれ、上記式（６）中において説明したＲ4、Ｒ5およびＲ6ならびにｒと同様である。
また、上記式（９）〜（１２）の関係を満たす数を表すａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ、０．０１≦ａ≦１．０、０．０５≦ｂ≦１．０、１．０≦ｃ≦１．３、０．００５≦ｄ≦０．０５であるのが好ましい。
また、上記式（８）中、カルボン酸シリルエステル基の合計基数に対するポリエーテル含有基の割合、即ち、ｄ／（ａ＋ｂ）は、０．０１〜０．７であるのが好ましく、０．０１〜０．５であるのがより好ましい。
【００８３】
このようなオルガノシロキサンとしては、例えば、下記式（１８）で表されるポリシロキサンが挙げられる。
【００８４】
【化１４】
2007246812.tif 000015
【００８５】
式中、Ｒ1は炭素数１３〜２１の１価の炭化水素基を表し、Ｒ2は炭素数５〜１１のアルキル基を表し、Ｒ3は水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜８の１価の炭化水素基を表す。Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数２〜６のアルキレン基を表し、Ｒ6は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基またはＲ13−（ＣＯ）−で表される有機基（Ｒ13は、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）を表し、ｒは１以上の整数を表す。ｒが２以上の整数の場合、ポリエーテル含有基中の複数のＲ5は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ10は、炭素数１〜１２の炭化水素基、具体的には、メチル基、エチル基またはフェニル基を表し同一であっても異なっていてもよく、ａ、ｂおよびｄはそれぞれ独立に１以上の整数を表す。
【００８６】
ここで、上記式（１８）中のＲ1およびＲ2は、それぞれ、上記式（１）中において説明したＲ1および上記式（２）中において説明したＲ2と同様であり、上記式（１８）中のＲ3は、上記式（４）および（５）中において説明したＲ3と同様であり、上記式（１８）中のＲ4、Ｒ5およびＲ6ならびにｒは、それぞれ、上記式（６）中において説明したＲ4、Ｒ5およびＲ6ならびにｒと同様である。
【００８７】
また、上記式（１８）中のａおよびｂは、それぞれ、上記式（１６）中において説明したａおよびｂと同様である。
また、上記式（１８）中のｄは、上記式（６）で表されるエーテル含有シリル基を有するシロキサン単位、即ち、上記式（７）で表されるシロキサン単位の繰り返し単位数を表し、１以上の整数であり、１〜１０であるのが好ましく、１〜５であるのがより好ましい。
【００８８】
本発明においては、上記式（１８）中、カルボン酸シリルエステル基を有する２つのシロキサン単位のそれぞれとエーテル含有シリル基を有するシロキサン単位とは、その配列について特に限定されず、例えば、ランダム、ブロック、ランダムとブロックとの混合による配列が挙げられる。
【００８９】
上記式（１８）で表されるオルガノシロキサンの具体例としては、下記式（１９）で表されるポリシロキサンが挙げられる。
【００９０】
【化１５】
2007246812.tif 000016
【００９１】
式中、ａ、ｂおよびｄはそれぞれ独立に１以上の整数を表し、ｓ、ｔはそれぞれ独立に０以上の整数を表し、ｓ＋ｔは１以上である。
ここで、上記式（１９）中のａおよびｂは、それぞれ、上記式（１６）中において説明したａおよびｂと同様であり、上記式（１９）中のｄは、上記式（１８）中において説明したｄと同様である。
また、上記式（１９）中、ｓは−ＯＣＨ2ＣＨ2−の繰り返し単位数を表し、ｔは−ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−の繰り返し単位数を表す。上記式（１９）のｓおよびｔは、上記式（６）または（７）中のｒと、ｒ＝ｓ＋ｔの関係にある。ｓ＋ｔは１以上であり、５以上であるのが好ましく、１０〜１００であるのがより好ましい。
また、上記式（１９）中、−ＯＣＨ2ＣＨ2−と−ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−とは、その配列について特に限定されず、例えば、ランダム、ブロック、ランダムとブロックとの混合による配列が挙げられる。
【００９２】
本発明においては、上記式（１９）中、カルボン酸シリルエステル基を有する２つのシロキサン単位のそれぞれとエーテル含有シリル基を有するシロキサン単位とは、その配列について特に限定されず、例えば、ランダム、ブロック、ランダムとブロックとの混合による配列が挙げられる。
【００９３】
上記式（１９）で表されるオルガノシロキサンのより具体的な例としては、下記式（２０）で表されるポリシロキサンが挙げられる。
【００９４】
【化１６】
2007246812.tif 000017
【００９５】
上記式（４）および（５）で表されるシロキサン単位ならびに上記式（７）で表されるシロキサン単位を有するポリシロキサンの製造方法は特に限定されず、例えば、後述するＳｉ−Ｈ基含有ポリシロキサンとアルケニルエーテルとを反応させて上記式（７）で表されるシロキサン単位を形成した後、これに所定のカルボン酸を反応させて式（４）および（５）で表されるシロキサン単位を形成してポリシロキサンを製造する方法；Ｓｉ−Ｈ基含有ポリシロキサンとアルケニルエーテルと所定のカルボン酸とを同時に反応させる方法；等により製造することができる。また、これらの反応には、触媒として、白金、ロジウム、パラジウム、ニッケルのような第VIII族の遷移金属触媒を使用することが望ましく、具体的には、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、白金−ビニルシロキサン錯体等を好適に使用することができる。なお、触媒の使用量は特に限定されず、金属分で５０ｐｐｍ以下であるのが好ましく、２０ｐｐｍ以下でるのがより好ましい。
【００９６】
前者の製造方法としては、具体的には、例えば、後述するＳｉ−Ｈ基含有ポリシロキサンとアルケニルエーテルとを、触媒として白金等の第VIII族の遷移金属錯体を添加して反応させ、次いで所定のカルボン酸を反応させる方法が好ましい態様の１つとして挙げられる。
この製造方法にいおいては、Ｓｉ−Ｈ基含有ポリシロキサンとアルケニルエーテルとが相溶しない場合は、トルエン、キシレン等の炭化水素系の溶媒を用いることができる。これにより速やかに反応が進行する。反応温度は６０〜１２０℃、特に８０〜１１０℃が好ましい。
また、カルボン酸との反応においても、Ｓｉ−Ｈ基含有ポリシロキサンとアルケニルエーテルとの反応と同様に触媒として第VIII族の遷移金属錯体を使用することができる。カルボン酸との反応温度は通常８０〜１１０℃である。特に反応初期では、反応温度を低く、反応後期では高くすることが、安全性、効率の点で好ましい。
【００９７】
上記ポリシロキサンの製造に用いる上記Ｓｉ−Ｈ基含有ポリシロキサンは、特に限定されず、その具体例としては、下記式（２１）で表されるアルキルハイドロジェンシロキサン単位を有するポリシロキサンが挙げられる。
【００９８】
【化１７】
2007246812.tif 000018
【００９９】
式中、Ｒ11は、メチル基、エチル基、または、フェニル基である。
【０１００】
上記式（２１）で表されるアルキルハイドロジェンシロキサン単位を有するポリシロキサンは、特に限定されず、従来公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、下記の各式で表されるポリシロキサンが挙げられる。
【０１０１】
【化１８】
2007246812.tif 000019
【０１０２】
上記Ｓｉ−Ｈ基含有ポリシロキサンは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０３】
また、上記ポリシロキサンの製造に用いる上記アルケニルエーテルは、特に限定されず、その具体例としては、下記式（２２）で表されるアルケニルエーテルが挙げられる。
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒ12−（ＯＲ5）r−ＯＲ6      （２２）
【０１０４】
式中、Ｒ5は置換基を有していてもよい炭素数２〜６のアルキレン基を表し、Ｒ6は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基またはＲ13−（ＣＯ）−で表される有機基（Ｒ13は、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）を表し、Ｒ12は存在しない（単結合である）かまたはメチレン基を表し、ｒは１以上の整数を表す。ｒが２以上の整数の場合、ポリエーテル含有基中の複数のＲ5は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
ここで、上記式（２２）中のＲ5、Ｒ6およびｒは、それぞれ、上記式（６）中において説明したＲ5、Ｒ6およびｒと同様である。
【０１０５】
上記式（２２）で表されるアルケニルエーテルとしては、例えば、下記の各式で表されるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールとプロピレングリコールとの共重合体が挙げられる。
【０１０６】
下記のエチレングリコールとプロピレングリコールとの共重合体を表す式において、ｓは−ＯＣＨ2ＣＨ2−の繰り返し単位数を表し、ｔは−ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−の繰り返し単位数を表し、ｓ、ｔはそれぞれ独立に０以上の整数である。また、ｓ＋ｔは１以上であり、５以上であるのが好ましく、１０〜１００であるのがより好ましい。なお、上記式（２２）のｒと下記式のｓ、ｔとは、ｒ＝ｓ＋ｔの関係にある。
中でも、エチレングリコールとプロピレングリコールとの共重合体であって、分子量が５００以上のものが揺変性発現の点で好ましい。
アルケニルエーテルは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０７】
【化１９】
2007246812.tif 000020
【０１０８】
また、上記ポリシロキサンの製造に用いる所定のカルボン酸は、上記式（４）で表されるシロキサン単位を形成するためのカルボン酸として、例えば、トリデシル酸、テトラデカン酸（ミリスチン酸）、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸（ステアリン酸）等を用いることができ、上記式（５）で表されるシロキサン単位を形成するためのカルボン酸として、例えば、ヘキサン酸（カプロン酸）、ヘプタン酸、オクタン酸（カプリル酸）、ノナン酸（ペラルゴン酸）、デカン酸（カプリン酸）、ドデシル酸（ラウリン酸）を用いることができる。
中でも、上記式（４）で表されるシロキサン単位を形成するためのカルボン酸としては、揺変性の観点から、パルミチン酸、ステアリン酸が好ましく、上記式（５）で表されるシロキサン単位を形成するためのカルボン酸としては、打ち継ぎ性の観点から、カプリン酸、ラウリン酸が好ましい。
また、これらのカルボン酸は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０９】
本発明においては、上記安定化剤（Ｂ）の含有量は、ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対し、０．５〜２０質量部であるのが好ましく、１〜２０質量部であるのがより好ましく、１〜１０質量部であるのが更に好ましい。上記安定化剤（Ｂ）の含有量がこのような範囲であると、本発明の樹脂組成物の揺変性および打ち継ぎ性がより良好となる。
【０１１０】
また、本発明においては、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）および上記安定化剤（Ｂ）以外に、必要に応じて添加剤を含有することができる。
添加剤としては、例えば、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、充填剤、硬化触媒（硬化促進剤）、潜在性硬化剤、溶剤、難燃剤、補強剤、接着性付与剤、老化防止剤、揺変性付与剤、界面活性剤（レベリング剤を含む。）、意匠性付与剤、分散剤、脱水剤、防錆剤、帯電防止剤を含有することができる。これらの成分は、ウレタン系の組成物に通常用いられるものを通常の含有量で用いることができる。これらはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１１１】
可塑剤としては、フタル酸エステル系可塑剤（例えば、ジオクチルフタレート等）、アジピン酸エステル系可塑剤、ポリエーテル系可塑剤等が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系誘導体、芳香族アミン系誘導体、ピペリジン誘導体等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、サリチル酸エステル類等が挙げられる。
顔料としては、例えば、フタロシアニン類のような有機顔料、無機顔料等が挙げられる。
染料としては、例えば、インドール類、アクリジン類のもの等が挙げられる。
硬化触媒（硬化促進剤）としては、例えば、有機金属化合物、アミン等が挙げられる。
潜在性硬化剤としては、例えば、従来公知のオキサゾリジン、ケチミン等が挙げられる。
溶剤としては、例えば、ミネラルスピリッツ、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【０１１２】
充填剤としては、例えば、二酸化チタン、カーボンブラック、クレイ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク等が挙げられる。炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、または、タルクは、脂肪酸、脂肪酸エステル、および、特開平０９−２６３７０８号公報に記載されている表面処理剤からなる群から選ばれる少なくとも１種で処理することができる。
意匠性付与剤としては、具体的には、例えば、蜜ロウ、カルナバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス等の各種ワックス類やステアリン酸アミドなどの高級脂肪族化合物；ガラスバルーン、シラスバルーン、シリカバルーン、セラミックバルーン、フェノール樹脂バルーン、尿素樹脂バルーン、ポリスチレンバルーン、ポリエチレンバルーン、サランバルーンなどのバルーン；等が挙げられる。
【０１１３】
本発明の樹脂組成物の製造方法は特に限定されず、例えば、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）および上記安定化剤（Ｂ）ならびに必要に応じて使用することができる添加剤を、窒素ガスを封入したプラネタリーミキサー、ニーダー、アジター、ナウターミキサー、ラインミキサー等の混合装置を用いて減圧下または常圧下で十分にかくはんし、均一に混合させて製造する方法等により製造することができる。
また、本発明の樹脂組成物は、一液型として使用するため、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）および上記安定化剤（Ｂ）ならびに必要に応じて使用することができる添加剤をよく乾燥し、湿気除去された条件下で調製するのが望ましい。
【０１１４】
本発明の樹脂組成物は、通常採用されている塗布方法、例えば、ヘラ塗り法、ハケ塗り法、スプレーコーティング法、ワイヤバー法、ロールコーティング法、ディッピング法を用いて被着体に塗布することができる。
被着体としては、例えば、プラスチック、ガラス、金属、モルタル、石材、アクリル電着塗料等が挙げられる。
【０１１５】
本発明の樹脂組成物の用途としては、例えば、シーリング材、防水材、目地材、接着剤、プライマー、塗料、床材等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物をシーリング材として使用する場合、先打ちシーリング材および／または後打ちシーリング材として使用することが可能である。また、本発明の樹脂組成物を塗布する前にプライマー処理を行うことができる。
【０１１６】
本発明の樹脂組成物を先打ちシーリング材として使用する場合、後打ちシーリング材は特に限定されず、本発明の樹脂組成物と後打ちシーリング材とは、同じでも異なっていてもよい。
また、本発明の樹脂組成物を後打ちシーリング材として使用する場合、先打ちシーリング材は特に限定されず、本発明の樹脂組成物と先打ちシーリング材とは、同じでも異なっていてもよい。
本発明の樹脂組成物と組み合わせて使用されるシーリング材は特に限定されないが、その具体例としては、シリコーン系シーリング材、変成シリコーン系シーリング材、ウレタン系シーリング材、エポキシ系接着剤が挙げられる。
このように、本発明の樹脂組成物は、組み合わせて使用されるシーリング材と材質が同じでも異なっていても、優れた打ち継ぎ性を発現することができる。
【実施例】
【０１１７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例により限定されない。
【０１１８】
１．ウレタンプレポリマーＡ１の調製
脱水した数平均分子量３０００のポリプロピレンジオール（旭硝子社製、エクセノール３０２０）１２７０ｇ、数平均分子量５０００のポリプロピレントリオール（旭硝子社製、エクセノール５０３０）８６３ｇに、キシレンジイソシアネート１３８ｇとジフェニルメタンジイソシアネート１１５ｇ（ＩＮＤＥＸ１．８）とを加えて、ジブチル錫０．０１ｇ（日東化成社製、ネオスタンＵ−２２０）の存在下で、８０℃で１８時間、かくはんして反応させ、ＮＣＯ含有率が１．４４質量％のウレタンプレポリマーＡ１を得た。
【０１１９】
２．安定化剤（ポリシロキサンＩ〜Ｘ）の調製
下記第１表に示す質量部のカルボン酸およびアリル基末端ポリエーテル（ユニセーフＰＫＡ５０１５、日本油脂社製）に、トルエンを濃度５０質量％となるように添加した後、３質量％濃度の塩化白金イソプロピルアルコール溶液を所定量（Ｓｉ−Ｈ基含有ポリシロキサン１００ｇに対して１０μＬ）を添加し、８０℃のカルボン酸混合溶液を調製した。
次いで、調製したカルボン酸混合溶液に、当量のＳｉ−Ｈ基含有ポリシロキサン（信越化学工業社製、ＫＦ９９、Ｓｉ−Ｈ０．０１５６当量／ｇ）下記第１表に示す質量部をゆっくり滴下し、滴下終了後、反応温度を９０℃に上げ、水素の発生が認められなくなるまで撹拌した。
その後、トルエンを留去することにより、それぞれ、下記式（２３）〜（３０）で代表されるポリシロキサンＩ〜Ｘを得た。
【０１２０】
ポリシロキサンＩ
【化２０】
2007246812.tif 000021
【０１２１】
ポリシロキサンＩＩ
【化２１】
2007246812.tif 000022
【０１２２】
ポリシロキサンＩＩＩ
【化２２】
2007246812.tif 000023
【０１２３】
ポリシロキサンＩＶ
【化２３】
2007246812.tif 000024
【０１２４】
ポリシロキサンＶ
【化２４】
2007246812.tif 000025
【０１２５】
ポリシロキサンＶＩ
【化２５】
2007246812.tif 000026
【０１２６】
ポリシロキサンＶＩＩ
【化２６】
2007246812.tif 000027
【０１２７】
ポリシロキサンＶＩＩＩ
【化２７】
2007246812.tif 000028
【０１２８】
ポリシロキサンＩＸ
【化２８】
2007246812.tif 000029
【０１２９】
ポリシロキサンＸ
【化２９】
2007246812.tif 000030
【０１３０】
【表１】
2007246812.tif 000031
【０１３１】
（実施例１〜９、比較例１〜４）
３．１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物の調製
第２表に示す各成分をそれぞれの量（単位：質量部）で配合し、高粘度用混合ミキサーで均一に分散させ、各１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物を得た。
得られた各１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物について、以下に示す評価試験を行った。
【０１３２】
４．評価試験
（１）揺変性
得られた各１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物について、初期（かくはん直後）の粘度および貯蔵促進後（かくはん後６０℃で３日間保存後）の粘度を測定し、得られた粘度の値から初期のチクソインデックスおよび貯蔵促進後のチクソインデックスを求め、チクソインデックスの低下率から揺変性を評価した。
粘度は、Ｂ型粘度計を用いて回転速度１ｒｐｍおよび回転速度１０ｒｐｍで測定した。  また、チクソインデックスは、各１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物の、回転速度１ｒｐｍでの粘度の値に対する回転速度１０ｒｐｍでの粘度の値の比（回転速度１ｒｐｍでの粘度の値／回転速度１０ｒｐｍでの粘度の値）である。
チクソインデックス（ＴＩ）の低下率（％）は、（貯蔵促進後のＴＩ／初期のＴＩ）×１００から求めた。この結果を第２表に示す。
チクソインデックスが５を超え、かつ、チクソインデックスの低下率が９０％を超えている場合には揺変性が優れているといえる。
【０１３３】
（２）打ち継ぎ性
被着体として２枚の標準アルミニウム（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を用いた。
まず、１枚の標準アルミニウムにプライマーを塗布した。このプライマー塗布面に得られた各１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物を３ｍｍ厚となるように均一に塗布し、２０℃、５５％ＲＨで７日間養生した。
次に、これに打ち継ぎ用シーリング材を打ち継ぎ、残りの標準アルミニウムを接着させて、ＪＩＳ  Ａ  １４３９：１９９７に準じるＨ型引張り試験片を作製し、２０℃、５５％ＲＨで７日間養生して打ち継ぎ性試験体とした。
なお、打ち継ぎ用シーリング材としては、変性シリコーン系シーリング材（スーパーワンＬＭ、横浜ゴム社製）およびウレタン系シーリング材（シール２１、横浜ゴム社製）をそれぞれ用い、打ち継ぎ用シーリング材を打ち継ぐ前に、各打ち継ぎ用シーリング材専用のプライマーを１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物の上に塗布した。
このようにして得られた打ち継ぎ性試験体を引張試験機に取り付け、引張速度５０ｍｍ／分で破壊するまで引張り、破壊の状況を確認し、打ち継ぎ性を評価した。結果を第２表に示す。第２表中、ＣＦは打ち継ぎ用シーリング材の凝集破壊を、ＡＦは打ち継ぎ用シーリング材の界面破壊を示す。
【０１３４】
【表２】
2007246812.tif 000032
【０１３５】
第２表の各成分の詳細は以下のとおりである。
・ウレタンプレポリマーＡ１：上記のように調製されたウレタンプレポリマーＡ１
・炭酸カルシウム：表面処理コロイダル炭酸カルシウム（ビスコライト ＭＢＰ、白石工業社製）
・ミネラルスピリッツ：ＡＦソルベント４号、新日本石油社製
・オキサゾリジン化合物：下記式（３３）で表されるオキサゾリジン
【０１３６】
【化３０】
2007246812.tif 000033
【０１３７】
・ポリシロキサンＩ：上記のように調製された上記式（２３）で表されるポリシロキサン
・ポリシロキサンＩＩ：上記のように調製された上記式（２４）で表されるポリシロキサン
・ポリシロキサンＩＩＩ：上記のように調製された上記式（２５）で表されるポリシロキサン
・ポリシロキサンＩＶ：上記のように調製された上記式（２６）で表されるポリシロキサン
・ポリシロキサンＶ：上記のように調製された上記式（２７）で表されるポリシロキサン
・ポリシロキサンＶＩ：上記のように調製された上記式（２８）で表されるポリシロキサン
・ポリシロキサンＶＩＩ：上記のように調製された上記式（２９）で表されるポリシロキサン
・ポリシロキサンＶＩＩＩ：上記のように調製された上記式（３０）で表されるポリシロキサン
・ポリシロキサンＩＸ：上記のように調製された上記式（３１）で表されるポリシロキサン
・ポリシロキサンＸ：上記のように調製された上記式（３２）で表されるポリシロキサン
・変成シリコーン系シーリング材：スーパーワンＬＭ、横浜ゴム社製
・ポリウレタン系シーリング材：シール２１、横浜ゴム社製
【０１３８】
第２表に示す結果から、実施例１〜９で得られた１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物は、安定化剤として用いたポリシロキサンが特定のカルボン酸シリルエステル基を所定の割合で有していない比較例１〜４に比べ、揺変性および打ち継ぎ性がいずれも優れることが分かった。