(57)【要約】【課題】架橋型樹脂であっても均一な発泡構造を形成することができ、気泡径が比較的小さい樹脂発泡体の製造方法を提供すること。【解決手段】親水性基を有するエチレン性不飽和モノマー（ａ１）から誘導される構造単位を有する重合体（Ａ）、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）、および揮発性液体（Ｃ）を含有する分散体を硬化させる工程（工程１）、並びに揮発性液体（Ｃ）を除去する工程（工程２）を含む樹脂発泡体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性基を有するエチレン性不飽和モノマー（ａ１）から誘導される構造単位を有する重合体（Ａ）、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）、および揮発性液体（Ｃ）を含有する分散体を硬化させる工程（工程１）、並びに揮発性液体（Ｃ）を除去する工程（工程２）を含む樹脂発泡体の製造方法。
【請求項２】
重合体（Ａ）が、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマー（ａ１）から誘導される構造単位、および親水性基を有するエチレン性不飽和モノマー（ａ１）と共重合可能な他のモノマー（ａ２）から誘導される構造単位から構成され、
重合体（Ａ）における、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマー（ａ１）から誘導される構造単位の含有率が３０〜８０質量％である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
親水性基を有するエチレン性不飽和モノマー（ａ１）が、ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート化合物である請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸誘導体および／または芳香族ビニル化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の１分子当たりのエチレン性二重結合の平均数が１を超える請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
揮発性液体（Ｃ）が水または水を含む混合物である請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
分散体がＷ／Ｏ型である請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
独立発泡構造を有する樹脂発泡体の製造方法である請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は樹脂発泡体の製造方法に関し、特に発泡が困難な架橋型樹脂の発泡体を容易に製造することができる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、エチレン性不飽和モノマーを重合して得られる重合体からなる樹脂発泡体を製造する方法としては、超臨界二酸化炭素などの超臨界液体を加温・加圧下に重合体に溶解させ、その後、重合体のガラス転移点以上の温度で圧力を開放することにより発泡させる方法（例えば、特許文献１参照）や、微小中空子をエチレン性不飽和モノマーに混合し、その後、重合する方法（例えば、特許文献２参照）などが知られている。
【０００３】
しかしながら、架橋型樹脂の発泡体を得る場合には、超臨界液体を用いて発泡させると、架橋型樹脂が均一に膨張しにくいために、気泡径や気泡の分布が不均一になりやすいといった問題があった。さらに、高温で発泡させるために、得られる発泡体の表面状態が悪化する場合があった。一方、微小中空子を用いる方法においては、気泡径に関しては用いる微小中空子を適宜選択することによって調整可能ではあるものの、微小中空子の比重がエチレン性不飽和モノマーの比重と比較して著しく小さいために、配合した微小中空子が重合前または重合中に浮いてきてしまい、得られる発泡体における気泡の分布が不均一になりやすいといった問題があった。
【０００４】
これらの方法とは別に、エチレン性不飽和モノマー中に水等を分散させ、重合後に該水等を除去することにより多孔質体などを製造する方法が知られている。例えば、エチレン性不飽和モノマーの重量に比べて水の重量が非常に多い高分散相エマルジョン（以下、ＨＩＰＥと略称する場合がある）を形成後、水を除去する方法が知られている（例えば、特許文献３および４参照）。これらのＨＩＰＥを形成する際に、ノニオン系乳化剤、カチオン系乳化剤、アニオン系乳化剤、両性乳化剤などの乳化剤が使用できることが知られている。
【０００５】
また、連続気孔を有する多孔質硬化物を得るためのＷ／Ｏ型ラジカル重合型熱硬化性樹脂水性分散液を形成する際に、数平均分子量が１５００〜６０００である特定のポリエーテル系の界面活性剤を用いる方法（特許文献５参照）が知られている。
【０００６】
一方、エチレン性不飽和モノマーの重合時にそれ自体も共重合する反応性界面活性剤を用いてエマルジョンを形成後、発泡体を得る方法も知られている。このような反応性界面活性剤として、４級アンモニウム基を有するカチオン性のものや、メトキシポリ（エチレンオキシ）エチルアクリレート等のノニオン系のものが知られている（例えば、特許文献６〜８参照）。
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−２４４７６号公報
【特許文献２】特開２００１−２９１６８５号公報
【特許文献３】米国特許第５１４９７２０号明細書
【特許文献４】特表平１０−５１２１８７号公報
【特許文献５】特開２００４−５１８７７号公報
【特許文献６】米国特許第５１５１２１７号明細書
【特許文献７】特表２００３−５１０３９０号公報
【特許文献８】特表２００４−５３００３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、これまでに知られている特許文献３〜５等に記載されている乳化剤や特許文献６〜８等に記載されている反応性界面活性剤を用いて樹脂発泡体を製造する場合には、エチレン性不飽和モノマーの種類や水等の使用量によっては、分散体の安定性が悪く目的とする樹脂発泡体が得られなかったり、特に独立気泡構造を有する樹脂発泡体を得る場合に、目的とする樹脂発泡体が得られないことがあった。
本発明は、架橋型樹脂であっても均一な発泡構造を形成することができ、気泡径が比較的小さい樹脂発泡体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成すべく本発明者らは鋭意検討を重ねてきた。その結果、特定の重合体の存在下に、エチレン性不飽和モノマー中に水などの揮発性液体を微分散し、その後硬化して硬化物を得た後、乾燥等により該揮発性液体を除去すると、上記課題を解決できることを見出し、それらの知見に基づいてさらに検討を行い本発明を完成した。
【００１０】
［１］本発明は、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマー（ａ１）から誘導される構造単位を有する重合体（Ａ）、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）、および揮発性液体（Ｃ）を含有する分散体を硬化させる工程（工程１）、並びに揮発性液体（Ｃ）を除去する工程（工程２）を含む樹脂発泡体の製造方法である。
【００１１】
［２］本発明は、重合体（Ａ）が、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマー（ａ１）から誘導される構造単位、および親水性基を有するエチレン性不飽和モノマー（ａ１）と共重合可能な他のモノマー（ａ２）から誘導される構造単位から構成され、
重合体（Ａ）における、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマー（ａ１）から誘導される構造単位の含有率が３０〜８０質量％である［１］に記載の製造方法である。
【００１２】
［３］本発明は、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマー（ａ１）が、ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート化合物である［１］または［２］に記載の製造方法である。
【００１３】
［４］本発明は、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸誘導体および／または芳香族ビニル化合物である［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法である。
【００１４】
［５］本発明は、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の１分子当たりのエチレン性二重結合の平均数が１を超える［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法である。
【００１５】
［６］本発明は、揮発性液体（Ｃ）が水または水を含む混合物である［１］〜［５］のいずれかに記載の製造方法である。
【００１６】
［７］本発明は、分散体がＷ／Ｏ型である［６］に記載の製造方法である。
【００１７】
［８］本発明は、独立発泡構造を有する樹脂発泡体の製造方法である［１］〜［７］のいずれかに記載の製造方法である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、架橋型樹脂であっても均一な発泡構造を形成することができ、気泡径が比較的小さい樹脂発泡体の製造方法を提供することができる。
【発明の実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の樹脂発泡体の製造方法は、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマー（ａ１）［以下、単に「モノマー（ａ１）」と略称する場合がある］から誘導される構造単位を有する重合体（Ａ）［以下、単に「重合体（Ａ）」と略称する場合がある］、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）［以下、単に「モノマー（Ｂ）」と略称する場合がある］、および揮発性液体（Ｃ）を含有する分散体を硬化させる工程、並びに揮発性液体（Ｃ）を除去する工程（工程２）を含む。本発明を何ら限定するものではないが、上記特定の重合体（Ａ）は、上記分散体において、モノマー（Ｂ）に揮発性液体（Ｃ）を分散させる分散剤としての役割を果たす。
【００２０】
モノマー（ａ１）は、分子内に親水性基とエチレン性不飽和二重結合とを、それぞれ少なくとも１つ有する化合物である。モノマー（ａ１）における親水性基としては、例えば、ポリオキシエチレン基等のポリオキシアルキレン基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、スルホン酸基などが挙げられるが、得られる分散体の安定性に特に優れ、また重合体（Ａ）の入手も容易であることから、ポリオキシアルキレン基および／または水酸基が好ましく、ポリオキシアルキレン基がより好ましく、ポリオキシエチレン基がさらに好ましい。
【００２１】
モノマー（ａ１）の具体例としては、例えば、ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート化合物；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体（ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート化合物以外）；ビニルアルコール；ｐ−スチレンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸などのスルホン酸基とエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物などが挙げられる。
【００２２】
上記のポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート化合物とは、ポリオキシアルキレン化合物が有する末端の水酸基の１つのみが（メタ）アクリロイロキシ基に置きかわった化合物の総称であり、該（メタ）アクリロイロキシ基を有する末端に対して反対側にある末端の構造に関しては特に制限されない。ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンメチルエーテル（メタ）アクリレート［Ｈ２Ｃ＝ＣＲ−ＣＯ２（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ３で示される化合物；但し、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、ｎは整数を表す］、ポリオキシエチレンエチルエーテル（メタ）アクリレート［Ｈ２Ｃ＝ＣＲ−ＣＯ２（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ２ＣＨ３で示される化合物；但し、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、ｎは整数を表す］などのポリオキシエチレンアルキルエーテル（メタ）アクリレート；ポリオキシエチレンアリールエーテル（メタ）アクリレート；ポリオキシエチレンアラルキルエーテル（メタ）アクリレート；ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート［Ｈ２Ｃ＝ＣＲ−ＣＯ２（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨで示される化合物；但し、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、ｎは整数を表す］；ポリオキシプロピレンアルキルエーテル（メタ）アクリレート；ポリオキシプロピレンアリールエーテル（メタ）アクリレート；ポリオキシプロピレンアラルキルエーテル（メタ）アクリレート；ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート；ポリオキシブチレンアルキルエーテル（メタ）アクリレート；ポリオキシブチレンアリールエーテル（メタ）アクリレート；ポリオキシブチレンアラルキルエーテル（メタ）アクリレート；ポリオキシブチレン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２３】
モノマー（ａ１）は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。上記のモノマー（ａ１）のうちでも、分散体においてモノマー（Ｂ）中に揮発性液体（Ｃ）を分散させる能力に特に優れる重合体（Ａ）が得られることから、ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート化合物が好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（メタ）アクリレートがより好ましい。
なお、モノマー（ａ１）としてポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート化合物を使用する場合には、ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート化合物が有するポリオキシアルキレン基におけるオキシアルキレン単位の数平均繰り返し数としては、得られる分散体の安定性が一層優れることから、５〜５０の範囲にあることが好ましく、７〜４０の範囲にあることがより好ましい。また、モノマー（ａ１）としてポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート化合物を使用する場合には、得られる重合体（Ａ）に占めるポリオキシアルキレン基の割合が、１０〜５０質量％の範囲にあることが好ましく、１５〜４５質量％の範囲にあることがさらに好ましい。
【００２４】
また、重合体（Ａ）は、モノマー（ａ１）から誘導される構造単位以外に、モノマー（ａ１）と共重合可能な他のモノマー（ａ２）［以下、単に「モノマー（ａ２）」と略称する場合がある］から誘導される構造単位を有していてもよい。このようなモノマー（ａ２）としては、親水性基を有しないエチレン性不飽和モノマーなどが挙げられる。モノマー（ａ２）の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸グリシジルなどの親水性基を有しない単官能性の（メタ）アクリル酸誘導体；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレートなどの親水性基を有しない二官能性の（メタ）アクリル酸誘導体；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどの親水性基を有しない三官能性の（メタ）アクリル酸誘導体；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの親水性基を有しない四官能性の（メタ）アクリル酸誘導体；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどの親水性基を有しない単官能性の芳香族ビニル化合物；ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼンなどの親水性基を有しない多官能性の芳香族ビニル化合物；塩化ビニル、アクリロニトリル、ビニルエーテル、ビニルケトンなどの親水性基を有しないビニル化合物；エチレン、プロピレン、１−オクテンなどの親水性基を有しないα−オレフィン；１，３−ブタジエン、イソプレン、シクロオクタジエンなどの親水性基を有しない多官能性の脂肪族または脂環式化合物などが使用できる。モノマー（ａ２）は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。上記のモノマー（ａ２）のうちでも、モノマー（ａ１）との共重合性に優れ、また、分散体においてモノマー（Ｂ）中に揮発性液体（Ｃ）を分散させる能力に特に優れる重合体（Ａ）が得られることから、親水性基を有しない単官能性の（メタ）アクリル酸誘導体が好ましい。
【００２５】
重合体（Ａ）が、モノマー（ａ１）から誘導される構造単位とモノマー（ａ２）から誘導される構造単位とから構成される場合には、分散体においてモノマー（Ｂ）中に揮発性液体（Ｃ）を分散させる能力に特に優れる重合体（Ａ）が得られることから、重合体（Ａ）における、モノマー（ａ１）から誘導される構造単位の含有率が３０〜８０質量％であることが好ましく、３５〜７５質量％であることがより好ましく、４０〜７０質量％であることがさらに好ましい。
【００２６】
重合体（Ａ）は、例えば、溶媒（トルエン等）や重合開始剤（２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル等）の存在下または不存在下に、ラジカル重合やアニオン重合などの公知の方法によって、モノマー（ａ１）単独か、またはモノマー（ａ１）とモノマー（ａ２）とを反応させることによって製造することができる。モノマー（ａ１）とモノマー（ａ２）とを併用する場合には、分散体においてモノマー（Ｂ）中に揮発性液体（Ｃ）を分散させる能力に特に優れる重合体（Ａ）が得られることから、モノマー（ａ１）とモノマー（ａ２）の合計質量に占めるモノマー（ａ１）の使用量は、３０〜８０質量％であることが好ましく、３５〜７５質量％であることがより好ましく、４０〜７０質量％であることがさらに好ましい。
【００２７】
なお、重合体（Ａ）が有するモノマー（ａ１）から誘導される構造単位は、上記したようにモノマー（ａ１）を重合させることにより直接誘導される構造単位の他に、モノマー（ａ１）から誘導される構造単位と同じ構造単位を形成することができるモノマーから誘導される構造単位であってもよい。このような構造単位を有する重合体（Ａ）としては、例えば、保護基によって保護された親水性基を有するエチレン性不飽和モノマー（ａ’１）［以下、単に「モノマー（ａ’１）」と略称する場合がある］を重合して得られる重合体から該保護基を脱保護することにより得られる重合体などが挙げられる。
【００２８】
モノマー（ａ’１）は、分子内に保護基によって保護された親水性基とエチレン性不飽和二重結合とを、それぞれ少なくとも１つ有する化合物である。モノマー（ａ’１）としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニル；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。モノマー（ａ’１）は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。これらのモノマー（ａ’１）を重合した後に、ケン化等により脱保護を行うことにより、親水性基として水酸基やカルボキシル基などを有する重合体（Ａ）を得ることができる。モノマー（ａ’１）を重合して得られる重合体から保護基を脱保護することにより得られる重合体としては、例えば、ポリビニルアルコールやポリ（メタ）アクリル酸などが挙げられる。なお、このような重合体は、市販されているものをそのまま使用することができる。
【００２９】
重合体（Ａ）は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００３０】
重合体（Ａ）の数平均分子量は、分散体においてモノマー（Ｂ）中に揮発性液体（Ｃ）を分散させる能力に優れることから、５，０００〜２，０００，０００の範囲内であることが好ましく、１０，０００〜１，５００，０００の範囲内であることがより好ましく、１５，０００〜１，０００，０００の範囲内であることがさらに好ましい。なお、重合体（Ａ）の数平均分子量は、以下の実施例の項目において詳述するように、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される値である。
【００３１】
本発明において使用される分散体は、モノマー（Ｂ）を含む。モノマー（Ｂ）は、分子内にエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１つ有する化合物である。モノマー（Ｂ）としては、公知のエチレン性不飽和モノマーのいずれも使用することができ、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、単官能性ウレタン（メタ）アクリレートなどの単官能性の（メタ）アクリル酸誘導体；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、二官能性ウレタン（メタ）アクリレートなどの二官能性の（メタ）アクリル酸誘導体；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、三官能性ウレタン（メタ）アクリレートなどの三官能性の（メタ）アクリル酸誘導体；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、四官能性ウレタン（メタ）アクリレートなどの四官能性の（メタ）アクリル酸誘導体；五官能性以上のウレタン（メタ）アクリレート、五官能性以上のエポキシ（メタ）アクリレートなどの五官能性以上の（メタ）アクリル酸誘導体；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどの単官能性の芳香族ビニル化合物；ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼンなどの多官能性の芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミドなどの不飽和カルボン酸アミド類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸またはこれらの誘導体；ビニルピロリドンなどの複素環式ビニル化合物；塩化ビニル、アクリロニトリル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルアミドなどのビニル化合物；エチレン、プロピレン、１−オクテンなどのα−オレフィン；１，３−ブタジエン、イソプレン、シクロオクタジエンなどの多官能性の脂肪族または脂環式化合物などが使用できる。モノマー（Ｂ）は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００３２】
上記のウレタン（メタ）アクリレートとは、一分子中にウレタン結合および（メタ）アクリロイル基を各々１つ以上含有する化合物である。ウレタン（メタ）アクリレート中におけるウレタン結合や（メタ）アクリロイル基の位置には特に制限はないが、ウレタン（メタ）アクリレートの両末端にそれぞれ（メタ）アクリロイル基を有する二官能性ウレタン（メタ）アクリレートであることが好ましい。このような二官能性ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、所望により溶媒やウレタン化反応触媒や重合禁止剤の存在下に、ポリオールと有機ジイソシアネートとを、好ましくは［ポリオールのモル数］：［有機ジイソシアネートのモル数］＝１：１．０５〜１：２のモル比で反応させて両末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを合成した後、該プレポリマーと水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体とを反応させることにより製造することができる。
【００３３】
モノマー（Ｂ）のうちでも、樹脂発泡体の製造が容易であり、また、得られる樹脂発泡体の物性が優れたものとなることから、モノマー（Ｂ）は（メタ）アクリル酸誘導体および／または芳香族ビニル化合物であることが好ましく、単官能性の（メタ）アクリル酸誘導体、二官能性の（メタ）アクリル酸誘導体、単官能性の芳香族ビニル化合物および多官能性の芳香族ビニル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、二官能性ウレタン（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレンおよびｐ−メチルスチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることがさらに好ましい。
【００３４】
モノマー（Ｂ）の１分子当たりのエチレン性二重結合の平均数（以下、単に「平均官能基数」と略称する場合がある）は１を超えることが、架橋により樹脂の力学的物性や耐熱性を向上させることができる点で好ましい。モノマー（Ｂ）の平均官能基数は、１．０１〜１．５の範囲にあることがより好ましく、１．０２〜１．３の範囲にあることがさらに好ましい。
【００３５】
本発明において使用される揮発性液体（Ｃ）とは、揮発性を有する液体を意味する。揮発性液体（Ｃ）としては、常圧（１ａｔｍ）における沸点が２０〜２００℃の範囲にあるものが好ましく、５０〜１５０℃の範囲にあるものがより好ましく、例えば、水；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール；アセトン、２−ブタノン、メチルイソプロピルケトン、メチル−イソブチルケトン等のケトン；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル；ペンタン、ヘキサン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化合物などが挙げられる。揮発性液体（Ｃ）は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。これらのうち、工程１においてほとんど揮発することがなく、かつ工程２において揮発等の除去が容易であり、また分散体中において分散相を形成しやすく、さらに、環境や人体への影響も小さいことから、水や水を含む混合物が好ましく、水がより好ましい。なお、揮発性液体（Ｃ）の少なくとも一部は、分散体中で重合体（Ａ）やモノマー（Ｂ）等の混合物中に分散する。
【００３６】
分散体中における重合体（Ａ）の含有量としては、分散体の安定性に優れ、また、得られる樹脂発泡体の物性への影響も少ないことから、モノマー（Ｂ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲にあることが好ましく、０．０３〜８質量部の範囲にあることがより好ましく、０．０５〜６質量部の範囲にあることがさらに好ましい。
また、分散体中における揮発性液体（Ｃ）の含有量としては、所望とする樹脂発泡体の密度に合わせて適宜調節することができるが、使用するモノマー（Ｂ）１００質量部に対して、５〜９０質量部の範囲にあることが好ましく、１０〜７０質量部の範囲にあることがより好ましく、１５〜５０質量部の範囲にあることがさらに好ましい。
【００３７】
分散体は、重合開始剤を含有していることが好ましい。重合開始剤を含有することにより、工程１において容易に硬化物を得ることができる。重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤やアニオン重合開始剤などが使用できるが、ラジカル重合開始剤が、水分などの影響を受けにくく重合の制御が容易であることから好ましく用いられる。好適なラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシドなどの過酸化物が挙げらる。重合開始剤は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
重合開始剤の使用量は、モノマー（Ｂ）中のエチレン性不飽和二重結合の濃度、重合開始剤の分子量などに応じて調節し得るが、一般的にはモノマー（Ｂ）１００質量部に対して重合開始剤を０．０１〜１質量部用いることが重合が円滑に進行する点から好ましい。
【００３８】
分散体は、さらにノニオン系乳化剤を含有していてもよい。ノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体などが挙げられる。ノニオン系乳化剤は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。上記のノニオン系乳化剤のうちでも、重合体（Ａ）と併用した際に、モノマー（Ｂ）中に揮発性液体（Ｃ）を安定して分散させることができることから、ポリオキシエチレンラウリルエーテルが好ましい。
ノニオン系乳化剤の使用量は、分散体の硬化時の温度変化による分散体の安定性の変化が小さく、安定して樹脂発泡体を得ることができることから、重合体（Ａ）１００質量部に対して、１００質量部以下であることが好ましく、８０質量部以下であることがより好ましく、６０質量部以下であることがさらに好ましい。
【００３９】
分散体中に占める、重合体（Ａ）、モノマー（Ｂ）、揮発性液体（Ｃ）、重合開始剤、およびノニオン系乳化剤の合計質量の割合としては、８０〜１００質量％の範囲にあることが好ましく、９５〜１００質量％の範囲にあることがより好ましく、９９〜１００質量％の範囲にあることがさらに好ましい。
【００４０】
分散体は、重合体（Ａ）、モノマー（Ｂ）、揮発性液体（Ｃ）、重合開始剤、ノニオン系乳化剤以外の他の成分を含んでいてもよい。このような他の成分としては、例えば、重合体（Ａ）以外の樹脂、顔料、染料、防汚剤、防黴剤、架橋剤、充填剤、架橋促進剤、架橋助剤、軟化剤、粘着付与剤、老化防止剤、発泡剤、加工助剤、密着性付与剤、無機充填剤、有機フィラー、結晶核剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤、難燃剤、難燃助剤（酸化アンチモンなど）、ブルーミング防止剤、離型剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、導電剤などの添加剤が挙げられる。分散体中におけるこれらの添加剤の含有率は、０〜２０質量％の範囲にあることが好ましく、０〜５質量％の範囲にあることがより好ましく、０〜１質量％の範囲にあることがさらに好ましい。
【００４１】
上記した重合体（Ａ）、モノマー（Ｂ）、揮発性液体（Ｃ）、重合開始剤、ノニオン系乳化剤、およびその他の成分を混合することにより分散体を得ることができる。分散体を調製する際には、十分に混合することが好ましい。混合方法としては、従来公知の方法を採用することができ、例えば、プロペラ型撹拌機、パドル型撹拌機、アンカー型撹拌機、ホモミキサー、ウルトラミキサー、磁気スターラーなどを用いた方法が挙げられる。
【００４２】
揮発性液体（Ｃ）として、水または水を含む混合物を使用する場合には、分散体はＷ／Ｏ型（油中水型）であることが好ましい。上記の重合体（Ａ）を使用することにより、このような分散体を容易に得ることが可能となる。
【００４３】
工程１は、上記の分散体を硬化させる工程である。該硬化においては、上記のモノマー（Ｂ）が重合反応により重合する。該重合反応において、上記分散体中にモノマー（Ｂ）と共重合可能な成分が存在する場合には、このような成分がモノマー（Ｂ）と共に共重合してもよい。分散体の硬化は、例えば、分散体を型枠内に注入し、熱や光によりモノマー（Ｂ）の重合を開始することにより行うことができる。
【００４４】
型枠の材質としては、金属、樹脂、ガラス、セラミックスなどを用いることができるが、硬化後の取り出しが容易であることから内部表面がフッ素系樹脂でコーティングされていることが好ましい。
【００４５】
硬化時の温度としては、分散体を構成する成分の種類や含有量によって適宜調整することができるが、好ましくは１５〜１５０℃の範囲であり、より好ましくは３０〜１２０℃の範囲であり、さらに好ましくは５０〜９０℃の範囲である。
また、硬化時間についても、分散体を構成する成分の種類や含有量によって適宜調整することができるが、好ましくは１〜２４時間の範囲であり、より好ましくは２〜１８時間の範囲であり、さらに好ましくは３〜１２時間の範囲である。
【００４６】
工程２は、揮発性液体（Ｃ）を除去する工程である。工程２は、工程１における硬化途中のものに対しておこなってもよいが、工程１において、硬化が十分に行われた後に行うことが好ましい。具体的な揮発性液体（Ｃ）の除去方法としては、揮発性液体（Ｃ）を揮発させる方法が挙げられる。この場合には、本発明を何ら制限するものではないが、揮発性液体（Ｃ）は、樹脂発泡体を構成する素材（重合体（Ａ）、モノマー（Ｂ）が重合した重合体、またはその他の成分など）中に拡散し、その後、揮発するものと推測される。揮発性液体（Ｃ）の除去により、分散体中に分散していた揮発性液体（Ｃ）が空気等に置き換わるため、発泡構造が形成される。
【００４７】
工程２における温度としては、特に制限はされないが、好ましくは３０〜１５０℃の範囲であり、より好ましくは４０〜１２０℃の範囲である。また、工程２における圧力についても特に制限はされず、減圧条件、大気圧条件等の条件を採用でき、具体的な圧力としては、絶対圧力として１〜５００ｋＰａの範囲が好ましく、３〜３００ｋＰａの範囲がより好ましい。
工程２における、揮発性液体（Ｃ）を除去する際の除去時間としては、揮発性液体（Ｃ）が十分に除去されうる時間が好ましく、通常は、１時間〜１週間の範囲である。
【００４８】
得られる樹脂発泡体においては、使用した揮発性液体（Ｃ）は実質的に残存していないことが好ましいが、本発明の効果を損わない範囲で、樹脂発泡体中に揮発性液体（Ｃ）の一部が残存していてもよい。揮発性液体（Ｃ）の除去率としては、８０〜１００質量％であることが好ましく、９０〜１００質量％であることがより好ましい。なお、本明細書における揮発性液体（Ｃ）の除去率とは、揮発性液体（Ｃ）を除去する前の硬化物の質量と揮発性液体（Ｃ）を除去した後の硬化物の質量との差を、使用した揮発性液体（Ｃ）の質量で除した値である。
【００４９】
本発明の製造方法により得られる樹脂発泡体の密度は、０．６〜１．１ｇ／ｃｍ３であることが好適である。密度が１．１ｇ／ｃｍ３を超える場合には、樹脂発泡体中の気泡の割合が少なくなりすぎ、無発泡体との物性差が少なくなる。一方、密度が０．６ｇ／ｃｍ３未満の場合には、樹脂発泡体の製造が困難となったり、得られる樹脂発泡体の力学物性が低下する傾向がある。樹脂発泡体の密度としては、０．７〜１．０５ｇ／ｃｍ３の範囲にあることがより好ましく、０．８〜１．０ｇ／ｃｍ３の範囲にあることがさらに好ましい。樹脂発泡体の密度は、分散体中における揮発性液体（Ｃ）の含有量を調節することによって、所望の値にすることができる。なお、樹脂発泡体の密度は、ＪＩＳ  Ｋ−７１１２に準拠して測定される値である。
【００５０】
また、樹脂発泡体中に含まれる気泡の平均直径は、１〜１１０μｍであることが好ましい。気泡の平均直径が１１０μｍを超える場合には、気泡が樹脂の欠陥点として作用し、樹脂発泡体の力学物性が低下する傾向がある。一方、気泡の平均直径が１μｍ未満の場合には、樹脂発泡体の製造自体が困難である上、多量の分散剤を使用することが必要となり、得られる樹脂発泡体の物性が低下しやすい。気泡の平均直径は、１〜１００μｍの範囲にあることがより好ましく、５〜９０μｍの範囲にあることがさらに好ましく、１０〜８０μｍの範囲にあることが特に好ましい。なお、樹脂発泡体における気泡の平均直径とは、以下の実施例の項目において詳述するが、樹脂発泡体の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により写真撮影するなどして、単位面積当たりの気泡数（気泡の数密度）を算出し、その値と、上記樹脂発泡体の密度と、別に作製した無発泡体の密度とから、気泡が真球状であると仮定したときの直径を意味する。
【００５１】
樹脂発泡体は独立気泡構造を有することが好ましい。独立気泡構造を有する樹脂発泡体は、重合体（Ａ）を用いることにより容易に得ることが可能となる。
【００５２】
本発明の製造方法により得られる樹脂発泡体は、優れた外観や物性を示し、例えば、筐体、梱包材、反射板、研磨材、断熱材、防音材などの種々の用途に使用することができる。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例に記載した分散剤および樹脂発泡体の評価は次の方法で実施した。
【００５４】
［分散剤の数平均分子量］
以下の条件により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定することで、分散剤の数平均分子量を求めた。
カラム  ：昭和電工（株）製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０６Ｍ」および「Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０２．５」をこの順に直列に連結したもの。
溶媒    ：テトラヒドロフラン
測定温度：３５℃
検出器  ：示差屈折率（ＲＩ）検出器
標準物質：ポリメタクリル酸メチル
【００５５】
［密度］
ＪＩＳ  Ｋ−７１１２に準拠して、樹脂発泡体の密度を測定した。
【００５６】
［気泡の平均直径］
樹脂発泡体の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により写真撮影し、一定面積内に存在する気泡数を数えて単位体積当たりの気泡数（気泡の数密度）を算出した。その値と、上記で測定した樹脂発泡体の密度と、別に作製した無発泡体の密度とから、気泡が真球状であると仮定したときの平均直径を計算した。なお、上記の無発泡体とは、揮発性液体（Ｃ）を使用しない以外は、樹脂発泡体の製造とすべて同じ条件によって作製されたものである。
【００５７】
［製造例１］  ＜分散剤−１の調製＞
冷却管付きフラスコに、トルエン２２９ｇを秤取し、７５℃に昇温した後、系内を十分に窒素置換した。メタクリル酸メチル２５．２ｇおよびポリオキシエチレンメチルエーテルメタクリレート（オキシエチレン単位の数平均繰り返し数＝９）３７．８ｇを添加して２０分撹拌後、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル０．７６ｇおよびトルエン１５ｇからなる溶液を添加して、７５℃で３０分保持した。次いで、メタクリル酸メチル１６．８ｇおよびポリオキシエチレンメチルエーテルメタクリレート（オキシエチレン単位の数平均繰り返し数＝９）２５．２ｇからなる混合液を、滴下ロートからフラスコ内に１５０分間かけて滴下し、滴下終了後８５℃に昇温して２４０分間保持し重合を完了させた。その後、ロータリーエバポレーターによりトルエンを除去し、分散剤を得た（以下、分散剤−１と略称する）。分散剤−１は、メタクリル酸メチルから誘導される構造単位４０質量％と、ポリオキシエチレンメチルエーテルメタクリレートから誘導される構造単位６０質量％から構成される、数平均分子量が１４５，０００の重合体からなる。
【００５８】
［製造例２］  ＜分散剤−２の調製＞
参考例１においてポリオキシエチレンメチルエーテルメタクリレート（オキシエチレン単位の数平均繰り返し数＝９）に代えてポリオキシエチレンメチルエーテルメタクリレート（オキシエチレン単位の数平均繰り返し数＝２３）を用いること以外は、製造例１と同様にして、分散剤を得た（以下、分散剤−２と略称する）。分散剤−２は、メタクリル酸メチルから誘導される構造単位４０質量％と、ポリオキシエチレンメチルエーテルメタクリレートから誘導される構造単位６０質量％から構成される、数平均分子量が１０９，０００の重合体からなる。
【００５９】
［製造例３］  ＜分散剤−３の調製＞
冷却管付きフラスコに、トルエン２２９ｇを秤取し、７５℃に昇温した後、系内を十分に窒素置換した。メタクリル酸メチル３７．８ｇおよびポリオキシエチレンメチルエーテルメタクリレート（オキシエチレン単位の数平均繰り返し数＝２３）２５．２ｇを添加して２０分撹拌後、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル０．７６ｇおよびトルエン１５ｇからなる溶液を添加して、７５℃で３０分保持した。次いで、メタクリル酸メチル２５．２ｇおよびポリオキシエチレンメチルエーテルメタクリレート（オキシエチレン単位の数平均繰り返し数＝２３）１６．８ｇからなる混合液を、滴下ロートからフラスコ内に１５０分間かけて滴下し、滴下終了後８５℃に昇温して２４０分間保持し重合を完了させた。その後、ロータリーエバポレーターによりトルエンを除去し、分散剤を得た（以下、分散剤−３と略称する）。分散剤−３は、メタクリル酸メチルから誘導される構造単位６０質量％と、ポリオキシエチレンメチルエーテルメタクリレートから誘導される構造単位４０質量％から構成される、数平均分子量が８４，５００の重合体からなる。
【００６０】
［製造例４］  ＜分散剤−４の調製＞
冷却管付きフラスコに、トルエン２２９ｇを秤取し、７５℃に昇温した後、系内を十分に窒素置換した。メタクリル酸メチル２５．２ｇ、ポリオキシエチレンメチルエーテルメタクリレート（オキシエチレン単位の数平均繰り返し数＝９）２５．２ｇおよびポリオキシエチレンメチルエーテルメタクリレート（オキシエチレン単位の数平均繰り返し数＝９０）１２．６ｇを添加して２０分撹拌後、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル０．７６ｇおよびトルエン１５ｇからなる溶液を添加して、７５℃で３０分保持した。次いで、メタクリル酸メチル１６．８ｇ、ポリオキシエチレンメチルエーテルメタクリレート（オキシエチレン単位の数平均繰り返し数＝９）１６．８ｇおよびポリオキシエチレンメチルエーテルメタクリレート（オキシエチレン単位の数平均繰り返し数＝９０）８．４ｇからなる混合液を、滴下ロートからフラスコ内に１５０分間かけて滴下し、滴下終了後８５℃に昇温して２４０分間保持し重合を完了させた。その後、ロータリーエバポレーターによりトルエンを除去し、分散剤を得た（以下、分散剤−４と略称する）。分散剤−４は、メタクリル酸メチルから誘導される構造単位４０質量％と、ポリオキシエチレンメチルエーテルメタクリレート（オキシエチレン単位の数平均繰り返し数が９のものと９０のものとの合計）から誘導される構造単位６０質量％から構成される、数平均分子量が１０１，０００の重合体からなる。
【００６１】
［製造例５］  ＜ウレタンメタクリレートの製造＞
フラスコに、ポリオールとして数平均分子量が２０００のポリテトラメチレングリコール９００ｇ、有機ジイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート１５０ｇ、ウレタン化反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０１１ｇ、および重合禁止剤としてチバスペシャリティケミカルズ社製酸化防止剤「イルガノックス１０１０」０．２７７ｇを秤取し、乾燥窒素雰囲気下、９０℃で１５時間撹拌して系中の水酸基を定量的に反応させ、イソシアネート基末端のプレポリマーを得た。これにメタクリル酸メチル２７７ｇを加えて均一に撹拌した後、７０℃にフラスコ内温度を下げ、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としてメタクリル酸２−ヒドロキシエチル５８．６ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、ウレタン化反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．２６６ｇを添加し、さらに６時間撹拌して系中のイソシアネート基を定量的に反応させてウレタンメタクリレート（以下、ＰＵＡと略称する）１１０９ｇとメタクリル酸メチル２７７ｇを含む混合液を得た。なお、ＰＵＡは１分子中に２個のメタクリロイル基を有する。
【００６２】
［実施例１］
フラスコに、製造例５で得られた混合液と追加分のメタクリル酸メチルとを、ＰＵＡが３２０ｇおよびメタクリル酸メチルが６８０ｇとなるように加えて（モノマー（Ｂ）の平均官能基数＝１．０１）、さらに蒸留水を２００ｇ、分散剤として製造例１で得られた分散剤−１を５０ｇ加えて、３００ｒｐｍで８時間撹拌を行い、水がＷ／Ｏ型に均一分散した分散体を得た。この分散体に、重合開始剤としてジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）２ｇを添加して均一に混合した後、内面がフッ素系樹脂でコーティング加工されたステンレス製の型枠（内寸：幅４５ｃｍ×高さ５０ｃｍ×厚み３ｍｍ）内に流し込み、型枠内部の空気を乾燥窒素で置換した後、６５℃に昇温して５時間保持して重合硬化させた。得られた硬化物を５０℃で３日間乾燥して内部の水を蒸発させ、独立気泡構造を有する樹脂発泡体を得た。得られた樹脂発泡体の外観および断面は均一な白濁であり、均一に発泡していた。また、重合体の密度は０．９７ｇ／ｃｍ３、気泡の平均直径は２０μｍであった。なお、乾燥前後の水の除去率は９６質量％であった。
【００６３】
［実施例２］
実施例１において、分散剤として製造例１で得られた分散剤−１を５０ｇの代わりに、製造例１で得られた分散剤−１を５ｇおよび製造例２で得られた分散剤−２を２．５ｇ用いること以外は、実施例１と同様にして、独立気泡構造を有する樹脂発泡体を得た。得られた樹脂発泡体の外観および断面は均一な白濁であり、均一に発泡していた。また、重合体の密度は０．９６ｇ／ｃｍ３、気泡の平均直径は４０μｍであった。なお、乾燥前後の水の除去率は９８質量％であった。
【００６４】
［実施例３］
実施例１において、分散剤として製造例１で得られた分散剤−１を５０ｇの代わりに、製造例２で得られた分散剤−２を５ｇおよび製造例３で得られた分散剤−３を５ｇ用いること以外は、実施例１と同様にして、独立気泡構造を有する樹脂発泡体を得た。得られた樹脂発泡体の外観および断面は均一な白濁であり、均一に発泡していた。また、重合体の密度は０．９６ｇ／ｃｍ３、気泡の平均直径は３０μｍであった。なお、乾燥前後の水の除去率は９７質量％であった。
【００６５】
［実施例４］
実施例１において、分散剤として製造例１で得られた分散剤−１を５０ｇの代わりに、製造例４で得られた分散剤−４を１０ｇ用いること以外は、実施例１と同様にして、独立気泡構造を有する樹脂発泡体を得た。得られた樹脂発泡体の外観および断面は均一な白濁であり、均一に発泡していた。また、重合体の密度は０．９６ｇ／ｃｍ３、気泡の平均直径は６０μｍであった。なお、乾燥前後の水の除去率は９６質量％であった。
【００６６】
［実施例５］
実施例４において、蒸留水の量を２００ｇから３００ｇに変更すること以外は、実施例４と同様にして、独立気泡構造を有する樹脂発泡体を得た。得られた樹脂発泡体の外観および断面は均一な白濁であり、均一に発泡していた。また、重合体の密度は０．８９ｇ／ｃｍ３、気泡の平均直径は７０μｍであった。なお、乾燥前後の水の除去率は９７質量％であった。
【００６７】
［実施例６］
フラスコに、製造例５で得られた混合液と追加分のメタクリル酸メチルとを、ＰＵＡが３２０ｇおよびメタクリル酸メチルが６８０ｇとなるように加えて（モノマー（Ｂ）の平均官能基数＝１．０１）、さらに蒸留水を１５０ｇ、分散剤としてポリビニルアルコール（株式会社クラレ製「ＰＶＡ２０５」）を２ｇ、およびノニオン系乳化剤として、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王株式会社製「エマルゲン１２０」）を４０ｇ加えて、３００ｒｐｍで８時間撹拌を行い、水がＷ／Ｏ型に均一分散した分散体を得た。この分散体に、重合開始剤としてジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）２ｇを添加して均一に混合した後、内面がフッ素系樹脂でコーティング加工されたステンレス製の型枠（内寸：幅４５ｃｍ×高さ５０ｃｍ×厚み３ｍｍ）内に流し込み、型枠内部の空気を乾燥窒素で置換した後、６５℃に昇温して５時間保持して重合硬化させた。得られた硬化物を５０℃で３日間乾燥して内部の水を蒸発させ、独立気泡構造を有する樹脂発泡体を得た。得られた樹脂発泡体の外観および断面は若干ムラがあるものの比較的均一な白濁であり、ほぼ均一に発泡していた。また、重合体の密度は１．０１ｇ／ｃｍ３、気泡の平均直径は１１０μｍであった。なお、乾燥前後の水の除去率は９５質量％であった。
【００６８】
［実施例７］
フラスコに、メタクリル酸メチルを６００ｇ、スチレンを２００ｇ、グリセリンジメタクリレートを５０ｇ、蒸留水を２００ｇ、分散剤として製造例４で得られた分散剤−４を１０ｇ、さらに数平均分子量が１５，０００のポリメタクリル酸メチルを１５０ｇ加えて（モノマー（Ｂ）の平均官能基数＝１．０３）、３００ｒｐｍで８時間撹拌を行い、水がＷ／Ｏ型に均一分散した分散体を得た。この分散体に、重合開始剤としてジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）２ｇを添加して均一に混合した後、内面がフッ素系樹脂でコーティング加工されたステンレス製の型枠（内寸：幅４５ｃｍ×高さ５０ｃｍ×厚み３ｍｍ）内に流し込み、型枠内部の空気を乾燥窒素で置換した後、６５℃に昇温して５時間保持して重合硬化させた。得られた硬化物を５０℃で３日間乾燥して内部の水を蒸発させ、独立気泡構造を有する樹脂発泡体を得た。得られた樹脂発泡体の外観および断面は均一な白濁であり、均一に発泡していた。また、重合体の密度は０．９８ｇ／ｃｍ３、気泡の平均直径は７０μｍであった。なお、乾燥前後の水の除去率は９７質量％であった。
【００６９】
［比較例１］
内面がフッ素系樹脂でコーティング加工されたステンレス製の型枠（内寸：幅４５ｃｍ×高さ５０ｃｍ×厚み３ｍｍ）内に、メタクリル酸メチルおよび製造例５で得られたＰＵＡ、重合開始剤としてジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）を６８：３２：０．２の質量比で混合した混合液を流し込み（モノマー（Ｂ）の平均官能基数＝１．０１）、型枠内部の空気を乾燥窒素で置換した後、６５℃に昇温して５時間保持、次いで１２０℃に昇温して３０分保持して重合硬化させた。得られた無発泡の重合体を耐圧容器に入れ、温度１１０℃、圧力９ＭＰａの条件下で１０時間、二酸化炭素を該重合体に溶解させた。室温まで冷却した後、圧力を常圧とし、二酸化炭素が溶解した重合体（シート状物）を耐圧容器から取り出した。次に、得られた二酸化炭素が溶解した重合体（シート状物）を１３５℃のシリコンオイル中に３分間浸漬した後に取り出し、室温まで冷却して、独立気泡構造を有する樹脂発泡体を得た。得られた発泡体の外観および断面は白濁部分と透明部分が混在し、発泡が不均一であった。また表面には火ぶくれのような形状が見られた。重合体の密度は０．８８ｇ／ｃｍ３、気泡の平均直径は１５０μｍであった。
【００７０】
［比較例２］
内面がフッ素系樹脂でコーティング加工されたステンレス製の型枠（内寸：幅４５ｃｍ×高さ５０ｃｍ×厚み３ｍｍ）内に、メタクリル酸メチルおよび製造例５で得られたＰＵＡ、重合開始剤としてジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、発泡剤として微小中空粒子（アクゾ・ノーベル社製「エクスパンセル５５１ＤＥ」）を６８：３２：０．２：１．５の質量比で混合した混合液を流し込み（モノマー（Ｂ）の平均官能基数＝１．０１）、型枠内部の空気を乾燥窒素で置換した後、６５℃に昇温して５時間保持、次いで１２０℃に昇温して３０分保持して重合硬化させ、微小中空粒子により形成された独立気泡構造を有する樹脂発泡体を得た。得られた樹脂発泡体は上部が白濁しているものの大部分は透明であり、発泡が極めて不均一であった。このため、重合体の密度および気泡の平均直径は測定しなかった。
【００７１】
［比較例３］
実施例６において、ポリビニルアルコールを全く用いないこと以外は、実施例６と同様にして樹脂発泡体を得ようとしたが、重合硬化中にメタクリル酸メチルおよびＰＵＡが上層に、水およびポリオキシエチレンラウリルエーテルの大部分が下層に分離し、樹脂発泡体を得ることができなかった。
【００７２】
［比較例４］
比較例３において、ノニオン系乳化剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテルを４０ｇの代わりに、平均分子量が４，６００のポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレントリブロック共重合体（旭電化株式会社製「アデカプルロニックＰ８５」）を４０ｇ用いること以外は、比較例３と同様にして樹脂発泡体を得ようとしたが、重合中にメタクリル酸メチルおよびＰＵＡが上層に、水およびポリオキシチレン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレントリブロック共重合体の大部分が下層に分離し、樹脂発泡体を得ることができなかった。
【００７３】
［比較例５］
比較例３において、ノニオン系乳化剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテルを４０ｇの代わりに、ポリオキシエチレンメチルエーテルメタクリレート（オキシエチレン単位の数平均繰り返し数＝２３）を４０ｇ用いること以外は、比較例３と同様にして樹脂発泡体を得ようとしたが、水がＷ／Ｏ型に均一分散した分散体を得ることができず、樹脂発泡体を得ることができなかった。
【００７４】
上記のように、本発明の方法により製造した実施例１〜７の樹脂発泡体は均一に発泡しており、気泡径も小さい。特に、分散剤として、ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート化合物から誘導される構造単位を有する重合体を用いた実施例１〜５および７において、非常に良好な樹脂発泡体が得られた。それに対して、樹脂硬化後に発泡した比較例１では、架橋型樹脂が均一に膨張しないため、不均一な発泡が起こった。また、微小中空粒子を使用した比較例２においては、重合硬化前の混合物において、微小中空粒子以外の成分の比重と微小中空粒子の比重とが大きく異なるため、重合硬化前に混合物から微小中空粒子が分離し、樹脂の大部分が無発泡となった。さらに、分散剤として、重合体（Ａ）を使用せず、他のノニオン系乳化剤を単独で使用した場合または反応性界面活性剤を単独で使用した場合（比較例３〜５）には、いずれも樹脂発泡体を得ることができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明によれば、架橋型樹脂であっても均一な発泡が可能な樹脂発泡体の製造方法が提供される。