(57)【要約】【課題】水素貯蔵材料の水素吸・脱着反応を促進させ、多量の吸蔵水素を低温で放出可能な水素貯蔵材料の製造方法を提供することである。さらに最適な材料組成を有する水素貯蔵材料を安価に得られる製造方法を提供することである。【解決手段】金属粒子および金属アミド粒子を含む原料組成物を作製する工程と、原料組成物に機械的なエネルギーの付与とともに水素化を行う工程と、を含む水素貯蔵材料の製造方法により前記課題を解決する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属粒子および金属アミド粒子を含む原料組成物を作製する工程と、
前記原料組成物に機械的なエネルギを付与するとともに水素化を行う工程と、
を含むことを特徴とする水素貯蔵材料の製造方法。
【請求項２】
前記金属粒子が、リチウム粒子および／またはマグネシウム粒子である請求項１に記載の水素貯蔵材料の製造方法。
【請求項３】
前記金属アミド粒子が、リチウムアミド粒子および／またはマグネシウム粒子である請求項１又は２に記載の水素貯蔵材料の製造方法。
【請求項４】
前記機械的なエネルギの付与とともに水素化を行う工程が、水素ガス雰囲気中で機械的な粉砕処理を行う工程である請求項１ないし３のいずれかに記載の水素貯蔵材料の製造方法。
【請求項５】
アンモニアガス雰囲気中で金属粒子を含む原料組成物に機械的なエネルギを付与して中間生成物を得る工程と、
前記中間生成物を水素化する工程と、
含むことを特徴とする水素貯蔵材料の製造方法。
【請求項６】
前記金属粒子が、リチウム粒子および／またはマグネシウム粒子である請求項５に記載の水素貯蔵材料の製造方法。
【請求項７】
前記中間生成物を水素化する工程が水素ガス雰囲気中で機械的なエネルギを付与する工程であって、
アンモニアガス雰囲気中で前記原料組成物に機械的なエネルギを付与する工程の後、連続して水素雰囲気中で機械的なエネルギを付与する工程を行う請求項５又は６に記載の水素貯蔵材料の製造方法。
【請求項８】
前記機械的なエネルギを付与する処理が、機械的な粉砕処理である請求項５ないし７のいずれかに記載の水素貯蔵材料の製造方法。
【請求項９】
金属イミド粒子および／または金属窒化物粒子を含む原料組成物を作製する工程と、
前記原料組成物に機械的なエネルギの付与とともに水素化を行う工程と、
を含むことを特徴とする水素貯蔵材料の製造方法。
【請求項１０】
前記機械的なエネルギの付与とともに水素化を行う工程が、高圧水素ガス雰囲気中で機械的な粉砕処理を行う工程である請求項９に記載の水素貯蔵材料の製造方法。
【請求項１１】
前記高圧水素ガス雰囲気の圧力を１〜７０ＭＰａとする請求項１０に記載の水素貯蔵材料の製造方法。
【請求項１２】
前記機械的な粉砕処理を１００〜２５０℃の温度で行う請求項１０又は１１に記載の水素貯蔵材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軽量で、常温、低圧下で多量の水素を貯蔵することができる新規な水素貯蔵材料の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の地球環境保全や化石燃料の枯渇の問題から、化石燃料に代わる代替エネルギとして燃料電池が電力の供給源として有望視されている。燃料電池は原料に水素と酸素を用い、その排ガスもクリーンであることから注目されている。ところが、燃料を水素とする場合、メタノールや天然ガスの改質を利用する方法では起動時に時間がかかることや急激な負荷変動に対応しにくいという欠点がある。そこで、水素を貯蔵する必要があるが、自動車への搭載を想定すると、１回の水素充填で４００〜５００ｋｍ走行するためには水素は５ｋｇ程度必要であり、この水素量を圧縮した高圧ボンベや低温にした液体水素にしなければならない。しかし、圧縮水素として貯蔵する場合、７０ＭＰａの圧縮水素を高圧ボンベに貯蔵しても水素の圧縮率の低下のためそれほど体積が小さくならず、それを充填する高圧ボンベが重いという欠点がある。また、液体水素として貯蔵する場合、水素を常時−２５２℃に冷却して貯蔵しなければならず、貯蔵容器が大きくなる欠点がある。
【０００３】
最近、これらの問題を解決できる貯蔵容積が小さくて軽量な水素貯蔵材料が求められている。現在、最も実用化に近いものは水素吸蔵合金であり、これは水素を金属水素化物として貯蔵するものである。しかし、水素吸蔵合金の単位重量当たりの水素吸蔵量が小さいために、多量の水素を必要とする車載用には未だ使用できない。また、合金の場合、水素の吸蔵および放出時には、合金を高圧、高温条件に曝す必要があるために、その繰り返しによる水素吸蔵合金の劣化および性能低下、また構成元素が希少金属の場合には、資源枯渇等の問題がある。
【０００４】
このような状況において、軽量で多量の水素を吸蔵することができる無機系の材料としてアラネード系材料（ＬｉＡｌＨ４)が注目されている（特許文献１、特許文献２）。アラネード系材料はBogdanovicらのＴｉドープ法の改良により、実用的な条件で２ｍｏｌ％のＴｉをドープしたＮａＡｌＨ４の以下の反応式による水素放出と再水素化反応が検討されている。
【０００５】
ＮａＡｌＨ４→１／３Ｎａ３ＡｌＨ６＋Ａｌ＋Ｈ２
【０００６】
この材料はメカノケミカル法でＬｉＨとＬｉＡｌＨ４から５時間かけて製造され、水素貯蔵量５．６ｗｔ％を示すことが知られている。この材料によると、水素貯蔵量が３ｗｔ％までの場合は、水素の放出および吸蔵の繰り返しが１００サイクル程度までは、水素の放出と吸蔵の繰り返しを確保することができる。しかし、３〜５．６ｗｔ％の貯蔵量を確保するとなると、水素の放出および吸蔵の繰り返しサイクル数が極めて少なくなる。つまり、可逆的に使用可能な水素量は、従来の合金なみの約３ｗｔ％である。しかも、水素吸蔵合金と比較して水素放出温度が高く、かつ水素吸蔵圧力が高いという欠点がある。
【０００７】
アラネード系材料と同様にＬｉＢＨ４も多量の水素を放出することが知られている。現在までに、ＳｉＯ２触媒の添加で４００℃までに９ｗｔ％の水素放出が認められている。しかし、この材料は融点が２７５℃であるため性能が不安定であることと、ほとんど水素を再吸着しないなど、可逆性に劣るという欠点がある。
【０００８】
シンガポール大のＣｈｅｎ等により非特許文献１、特許文献３に報告されたリチウムアミド系材料が注目を浴びている。Ｃｈｅｎ等は出発物質をＬｉ３Ｎ（窒化リチウム）とし、以下に示す反応式にしたがって、高温高圧で水素化したものを水素吸蔵材料としている。
Ｌｉ３Ｎ＋２Ｈ２⇒ＬｉＮＨ２＋２ＬｉＨ
【０００９】
この反応によれば、理論的には約９ｗｔ％の水素貯蔵量を得ることができる。しかし、エンタルピ（ΔＨ）が大きいために、吸蔵した水素の全てを放出させるのに６００℃以上の高温加熱が必要である。
【００１０】
広島大学の市川等は、Ｃｈｅｎ等の反応を詳細に検討することによって、上記反応を次の２段階に分離できることを非特許文献２において報告した。
Ｌｉ３Ｎ＋Ｈ２⇔Ｌｉ２ＮＨ＋ＬｉＨ
Ｌｉ２ＮＨ＋Ｈ２⇔ＬｉＮＨ２＋ＬｉＨ
【００１１】
市川等は、Ｃｈｅｎ等の反応のうちΔＨが小さいＬｉ２ＮＨ＋Ｈ２⇔ＬｉＮＨ２＋ＬｉＨに着目し、ＬｉＮＨ２（リチウムアミド）とＬｉＨ（水素化リチウム）の混合物を出発物質とし、これらに機械的な粉砕処理を行った。その結果、ＬｉＮＨ２の微細な粒子とＬｉＨの微細な粒子が絡まった反応空間を創製し、副生成物のアンモニアの生成量を低減できることが報告されている。しかも、この水素貯蔵材料は、水素吸蔵量が理論量並みの約６ｗｔ％（水熱処理前後の重量変化）が得られている。しかし、水素放出のピーク温度が２００〜２５０℃付近にあり、燃料電池に適用するためには未だ高い。
【００１２】
この放出ピーク温度を低くするために、市川らのグループはリチウムアミドをマグネシウムアミド等に代えることを試みている。マグネシウムアミド等を使用する目的は、上述のリチウムアミドと水素化リチウムの系で水素吸蔵および放出に寄与する水素原子（または分子）と窒素またはリチウムの結合を緩めるためである。しかし、マグネシウムアミドは高価であるとともに、マグネシウムアミドはアンモニアと水素化マグネシウムの混合物から機械的な粉砕処理で別途製造が必要な点など未だ技術課題がある。
【００１３】
【特許文献１】特表平１１−５１０１３３号公報
【特許文献２】特表２００２−５２２２０９号公報
【特許文献３】国際公開第03/037784号パンフレット
【非特許文献１】P. Chen, et al.Nature,420,302-304,(2002)
【非特許文献２】Ichikawa et al., J. Phys. Chem. B, 2004, 108, 7887-7892
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、このような従来技術の有する問題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、水素貯蔵材料の水素吸・脱着反応を促進させ、多量の吸蔵水素を低温で放出可能な水素貯蔵材料の製造方法を提供することである。さらに水素貯蔵材料を安価に得られる製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、出発原料として金属水素化物を含まない特定の原料組成物に対して機械的なエネルギの付与と水素化とを特定の方法で施すことにより、水素貯蔵材料の水素吸・脱着反応を促進させ、多量の吸蔵水素を低温で放出可能な水素貯蔵材料が得られることを見出した。
【００１６】
本発明の第１の観点によれば、金属粒子および金属アミド粒子を含む原料組成物を作製する工程と、原料組成物に機械的なエネルギの付与とともに水素化を行う工程と、を含むこと特徴とする水素貯蔵材料の製造方法が提供される。
機械的なエネルギの付与とともに水素化を行う工程は、水素ガス雰囲気中で機械的なエネルギの付与を行うことが好ましい。
機械的なエネルギの付与は、原料組成物を構成する粒子に対し、圧縮、摩擦、衝撃などの機械的エネルギを付与することを目的とし、その手法としては機械的な粉砕処理が好ましい。
本発明において、金属粒子は、リチウム粒子および／またはマグネシウム粒子であることが好ましい。
また、金属アミド粒子は、リチウムアミド粒子および／またはマグネシウムアミド粒子であることが好ましい。
【００１７】
本発明の第２の観点によれば、アンモニアガス雰囲気中で金属粒子を含む原料組成物に機械的なエネルギを付与して中間生成物を得る工程と、中間生成物を水素化する工程と、を含むことを特徴とする水素貯蔵材料の製造方法が提供される。
中間生成物を水素化する工程は水素ガス雰囲気中で機械的なエネルギを付与する工程であることが好ましい。原料組成物にアンモニアガス雰囲気中で機械的なエネルギを付与する工程の後、連続して水素ガス雰囲気中で機械的なエネルギを付与する工程を行うことは、水素貯蔵材料の水素吸・脱着反応を促進させる効果が得られるとともに、原料組成物の移し変え等の工程が簡略化できるので好ましい。
機械的なエネルギを付与する手法は、原料組成物を構成する粒子に対し、圧縮、摩擦、衝撃などの機械的エネルギを付与することを目的とし、その手法としては機械的な粉砕処理であることが好ましい。
金属粒子は、リチウム粒子および／またはマグネシウム粒子であることが好ましい。
【００１８】
本発明の第３の観点によれば、金属イミド粒子および／または金属窒化物粒子を含む原料組成物を作製する工程と、原料組成物に機械的なエネルギを付与とともに水素化を行う工程と、を含むことを特徴とする水素貯蔵材料の製造方法が提供される。
機械的なエネルギの付与とともに水素化を行う工程は、高圧水素ガス雰囲気中で機械的な粉砕処理を行う工程であることが好ましい。機械的なエネルギの付与は、原料組成物を構成する粒子に対し、圧縮、摩擦、衝撃などの機械的エネルギを付与することを目的とし、その手法としては機械的な粉砕処理で行うことが好ましい。
水素ガス雰囲気の圧力は、大気圧以上とすることが好ましく、０．１〜７０ＭＰａとすることがより好ましい。
このとき、機械的な粉砕処理は、１００〜２５０℃の温度で行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明にかかる水素貯蔵材料の製造方法によれば、水素貯蔵材料の水素吸・脱着反応を促進させ、多量の吸蔵水素を低温で放出可能となる。しかも水素貯蔵材料を安価に製造することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の水素貯蔵材料の製造方法をより詳細に説明する。この製造方法は、少なくとも３つの形態があり、第１形態〜第３形態の順に説明する。
【００２１】
＜第１形態＞
第１形態は、図１に示すように、金属粒子（例えば、Ｌｉ粒子）と、金属アミド粒子（例えば、ＬｉＮＨ２粒子）を用意し、所定量を秤量し、混合することにより原料組成物を得る（Ｓ１０１）。この原料組成物を得る際には、金属粒子：金属アミド粒子＝０．１〜１．５：１の組成比となるように秤量することが好ましい。原料となる金属粒子と金属アミド粒子は、１０〜１０００μｍ程度の粒子径を有していることが好ましい。また触媒粒子を含む水素貯蔵材料を製造する場合は、この段階で配合すればよい。
【００２２】
次に、図１に示すように、得られた原料組成物に対して機械的なエネルギを付与するとともに水素化を行う（Ｓ１０３）。機械的なエネルギを付与するとともに水素化を行うのは、原料組成物と水素とを反応させ、金属水素化物粒子および金属アミド粒子を含む水素貯蔵材料を得るためである。
機械的なエネルギの付与により、金属粒子と金属アミド粒子は、互いに衝突を繰り返す。この過程で金属粒子と金属アミド粒子には、圧縮、摩擦、衝撃などの機械的なエネルギが付与されることにより、活性化して各粒子は反応性が増大する。この反応性の増大に伴い、水素との反応性も増大し、金属粒子が水素化して金属水素化物粒子となった段階で金属アミド粒子への挿入が実現するため、微細な混合状態が形成される。この状態の形成は昇温試験によりアンモニアが放出しないことなどにより確認した。これにより、水素貯蔵材料の水素吸・脱反応を促進させ、多量の吸蔵水素を低温で放出可能となる。
また、機械的なエネルギの付与とともに水素化を行うので、別工程での水素化を省略でき、最適な材料組成を有する水素貯蔵材料を安価に製造することが可能である。
【００２３】
このような機械的エネルギの付与には、機械的な粉砕機を用いることができる。粉砕機は、物質を粉砕することを目的としているが、本発明では粉砕自体を目的とするものではなく、あくまで原料組成物に圧縮、摩擦、衝撃などの機械的エネルギを付与することを目的とするものである。もっとも、この目的を達成する過程で、原料組成物が粉砕されることを排除するものではない。粉砕が行われる程度の機械的エネルギを付与することは、本発明にとって好ましいということができるからである。
機械的な粉砕処理は、１００〜２５０℃の温度で、０．０１〜２００時間行うことが好ましい。
【００２４】
水素化のための水素の導入は、機械的なエネルギの付与を行うときに水素ガス雰囲気とすることにより不純物ガス等による酸化等を防止でき好ましいが、原料組成物と水素との反応を阻害しない範囲であれば水素ガスと水素ガス以外のガスとの混合ガス等を用いることもできる。このような水素ガス以外のガスとしては、アルゴンガスなどの不活性ガスが好ましい。水素ガス雰囲気の圧力は０．０５〜１ＭＰａとすることが好ましいが、この範囲内でなくても処理時間等を調整すれば同じ生成物を製造できる。
【００２５】
原料組成物として金属粒子および金属アミド粒子を用いるため、原料組成物としての金属水素化物は不要である。これは、原料組成物に機械的なエネルギを付与するとともに水素化を行う工程おいて、金属粒子が水素化して金属水素化物粒子となった段階で金属アミド粒子へ挿入することによる微細な混合状態を実現するためである。
さらに本発明では、原料組成物に触媒粒子を含むことが好ましい。触媒粒子は、水素貯蔵材料の水素吸・脱着反応を促進することのできる物質から構成される。具体的には、遷移金属、遷移金属の酸化物、遷移金属の塩化物を用いることができる。これらの中では、Ｔｉおよび／またはＡｌを用いるのが好ましく、金属Ｔｉおよび／または金属Ａｌ、酸化チタンおよび／または酸化アルミニウム、ならびに塩化チタンおよび／または塩化アルミニウムを用いるのが好ましい。触媒粒子は水素貯蔵材料に対して０．１〜１０ｍｏｌ％の範囲で含まれることが好ましい。この範囲未満では、触媒粒子としての機能を十分に発揮することができない。また、この範囲を超えても触媒としての機能は向上しないとともに、水素貯蔵材料の単位重量あたりの水素貯蔵量、水素放出量を低下させる。
なお、遷移金属とは、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、周期律表においてＬａからＨｇまで、ＡｃからＬｒまでの元素をいう。
【００２６】
本発明の機械的なエネルギの付与には、ロッキングミルを用いることができる。ロッキングミルは、ミル容器を平面内で振動しつつ上下方向に振動させることのできる粉砕機であり、条件によっては遊星ボールミルの数十倍の機械的なエネルギを被処理物に付与することができる。
図４にロッキングミル１の外観の正面図を示す。図４において、ミル容器２はロッキングミル１の上面に備え付けられた振動テーブル３に固定される。ミル容器２には内部を真空排気および水素、アンモニア等のガスが充填できるように枝管を取り付け、圧力センサー（図示せず）でガスの圧力を常時計測できるようにしてある。ロッキングミル１は振動テーブル３の中心を振動中心としてケミカルミリングを行う。後述する実施例では機械的な粉砕（ケミカルミリング）にロッキングミル１を使用した。
【００２７】
図５にミル容器２の内部構造の断面図を示す。図５に示すように、ミル容器２の内部に処理対象物、（原料組成物、触媒粒子）４を充填する。ケミカルミリングのために鋼鉄製のボール５をミル容器２の内部に入れ、ロッキングミル１の運動６によって粉砕処理する。この処理により原料組成物、触媒粒子は微細な凝集粉を形成する。この凝集粉の粒径は、０．１〜１０μｍ程度である。
機械的な粉砕処理を行う時間は、０．０１〜２００時間の範囲から選択することが好ましい。０．０１時間未満では、十分な機械的エネルギを原料組成物に付与することができない。また、２００時間程度粉砕処理を行えば十分な機械的エネルギを原料組成物に付与することができるからである。好ましい粉砕処理時間は０．１〜１００時間、より好ましい粉砕処理時間は０．５〜４０時間である。
【００２８】
＜第２形態＞
第２形態は、図２に示すように、金属粒子を用意する。金属粒子は、１０〜１０００μｍ程度の粒子径を有していることが好ましい。また触媒粒子を含む水素貯蔵材料を製造する場合は、この段階で配合すればよい。
【００２９】
次に、図２に示すように、得られた金属粒子に対してアンモニアガス雰囲気中で機械的なエネルギを付与する（Ｓ２０１）。アンモニアガス雰囲気中で機械的なエネルギを付与することにより、活性化した金属粒子とアンモニアとの反応性が増大し、金属粒子とアンモニアとの反応物（中間生成物）が得られる。その後、金属粒子とアンモニアとの反応物を水素化する処理を施す（Ｓ２０２）ことにより、金属水素化物粒子および金属アミド粒子が微細な混合状態で存在する水素貯蔵材料が形成される。これにより、水素貯蔵材料の水素吸・脱反応を促進させ、多量の吸蔵水素を低温で放出可能となる。
【００３０】
原料組成物として金属粒子を用いることで、アンモニアガスとの反応、水素との反応、それぞれの反応の進行状況に合わせて機械的なエネルギの付与を進めることができる。また、アンモニアガスとの反応、水素との反応を経て、金属水素化物粒子と金属アミド粒子を含む水素貯蔵材料を得るため、それぞれのガスの組成によって生成する金属水素化物粒子と金属アミド粒子の割合を制御できるため、最適な材料組成を有する水素貯蔵材料を安価に製造することが可能である。
さらには、水素貯蔵材料に金属アミド粒子としてマグネシウムアミドを含有する場合、本発明の製造方法により、従来であれば別に行っていたマグネシウムアミドの製造プロセスが不要となるため、製造プロセスの簡略化によるコスト低減が可能となる。
さらに本発明では、原料組成物に、上記第１形態と同様の触媒粒子を含むことが好ましい。
【００３１】
アンモニアガス雰囲気は、原料組成物とアンモニアとの反応を進める上で重要であるが、反応を阻害しない範囲であればアンモニアガスとアンモニアガス以外のガスとの混合ガス等を用いることもできる。このような水素ガス以外のガスとしては、アルゴンガスなどの不活性ガスが好ましい。アンモニアガス雰囲気の圧力は０．１〜７ＭＰａとすることが好ましい。また、アンモニアガス雰囲気中での機械的なエネルギの付与を機械的な粉砕処理とすることは、処理時間（反応時間）短縮のため好ましいことである。
【００３２】
水素化は、原料組成物とアンモニアとの反応物を水素ガス雰囲気に晒すことによりなしうるが、水素ガス雰囲気中で機械的なエネルギを付与すると水素との反応性が高まり好ましい。
また、原料組成物にアンモニアガス雰囲気中で機械的なエネルギを付与する工程の後、連続して水素雰囲気中で機械的なエネルギを付与する工程を行う場合、アンモニアガスを水素ガスに置換することにより、材料の移し変え等の工程が簡略化でき、コスト低減の点から好ましい。
水素ガス雰囲気の圧力は０．１〜１ＭＰａとすることが好ましい。ただし、この圧力範囲からはずれても処理時間等を変えれば、ほぼ同じ結果が得られる。
【００３３】
アンモニアガス雰囲気中での機械的なエネルギの付与、水素ガス雰囲気中での機械的なエネルギの付与、いずれの機械的なエネルギの付与においても上記第１形態と同様に、機械的な粉砕機、好ましくはロッキングミル１を用いることができる。また、本発明において、粉砕機を用いることは好ましいことであるが、粉砕自体を目的としたものではなく、圧縮、摩擦、衝撃などの機械的エネルギを付与することが目的であることも上記第１形態と同様である。アンモニアガス雰囲気中での粉砕処理の条件は室温〜１００℃の温度、０．０１〜１００時間とすることが好ましい。水素ガス雰囲気中での粉砕処理の条件は室温〜１００℃の温度、０．０１〜１００時間とすることが好ましい。
【００３４】
＜第３形態＞
第３形態は、図３に示すように、金属イミド粒子および／または金属窒化物粒子を秤量し（Ｓ３０１）原料組成物とする。金属イミド粒子および／または金属窒化物粒子は、１０〜１０００μｍ程度の粒子径を有していることが好ましい。また触媒粒子を含む水素貯蔵材料を製造する場合は、この段階で配合すればよい。
【００３５】
次に、図３に示すように、得られた原料組成物に対して機械的なエネルギを付与するとともに水素化する（Ｓ３０２）。機械的なエネルギを付与するとともに水素化するのは、原料組成物と水素とを反応させ、金属水素化物粒子および金属アミド粒子を含む水素貯蔵材料を得るためである。
【００３６】
機械的なエネルギの付与により、金属イミド粒子および／または金属窒化物粒子は、互いに衝突を繰り返す。この過程で、金属イミド粒子および／または金属窒化物粒子に圧縮、摩擦、衝撃などの機械的なエネルギが付与されることにより、活性化して各粒子は反応性が増大する。この反応性の増大に伴い、水素との反応性も増大し、金属水素化物粒子と金属アミド粒子との微細な混合状態が形成された水素貯蔵材料が得られる。このような水素貯蔵材料は水素吸・脱反応を促進させ、多量の吸蔵水素を低温で放出可能となる。また、機械的なエネルギの付与とともに水素化を行うので、別工程での水素化を省略でき、最適な材料組成を有する水素貯蔵材料を安価に製造することが可能である。
【００３７】
本発明において水素ガス雰囲気は、原料組成物と水素との反応を進める上で重要であるが、反応を阻害しない範囲であれば水素ガスと水素ガス以外のガスとの混合ガス等を用いることもできる。このような水素ガス以外のガスとしては、アルゴンガスなどの不活性ガスが好ましい。水素ガス雰囲気の圧力は大気圧以上とし、１〜７０ＭＰａとすることが好ましい。
機械的なエネルギを付与するためには、上記第１形態と同様に、機械的な粉砕機、好ましくはロッキングミル１を用いることができる。また、本発明において、粉砕機を用いるのは、粉砕自体を目的としたものではなく、圧縮、摩擦、衝撃などの機械的エネルギを付与することが目的であることも上記第１形態と同様である。水素ガス雰囲気中での粉砕は、１００〜２５０℃の温度で行うことが好ましい。粉砕時間は、０．０１〜１００時間とすることが好ましく、３０分〜５０時間とすることがより好ましい。
【００３８】
金属イミド粒子および／または金属窒化物粒子を含む原料組成物とは、金属イミド粒子あるいは金属窒化物粒子、または金属イミド粒子と金属窒化物粒子との混合物を含む原料組成物である。
また、本発明は、上記第1形態と同様に原料組成物に触媒粒子を含むことが好ましい。
【実施例１】
【００３９】
金属リチウム（Ｌｉ）０．１ｇ、リチウムアミド（ＬｉＮＨ２）０．２６ｇ、酸化チタン（ＴｉＯ２）０．４５ｇを秤量し、ミル容器２に充填後、ミル容器２内部に水素を充填して水素圧力が０ＭＰａ、０．４ＭＰａ、１．０ＭＰａの水素ガス雰囲気とした。なお、水素圧力０ＭＰａの場合、アルゴンガスを０．１ＭＰａの圧力となるよう充填した。ミル容器２をロッキングミル１に固定し、圧力センサーでリークがないことを確認した後、振動数５０Ｈｚで２時間機械的な粉砕（ケミカルミリング）処理した。次にケミカルミリング処理した試料を段階的に２５０℃まで昇温させ、試料からの水素放出量をガスクロマトグラフィーにて測定した。水素化量はミリング前後の水素圧力の変化から算出した。圧力０ＭＰａ、０．４ＭＰａ、１．０ＭＰａでのＬｉの水素化は、それぞれ、０％、５０％、１００％であるから、充填時の組成比は０．０１〜１．５の範囲内である。
【００４０】
また、金属リチウム（Ｌｉ）０．１ｇに代えて、金属マグネシウム（Ｍｇ）０．１ｇを用い同様の処理を行った試料についても水素放出量を測定した。
表１に水素放出量（水素放出重量／（水素化リチウム（または水素化マグネシウム）＋リチウムアミド＋触媒重量））の測定結果を示す。
表１に示すとおり、金属リチウムとリチウムアミドを水素圧力１．０ＭＰａで処理した場合の水素放出量は５．２ｗｔ％であった。水素圧力０ＭＰａ（アルゴンガス０．１ＭＰａ）では水素放出が観測されなかった。これは、アルゴンガス雰囲気では金属リチウムが水素化されていないのに対し、水素ガス雰囲気では金属リチウムが水素化されたためである。水素圧力が０．４ＭＰａでは、水素放出量は若干低下する。この結果は水素圧力が十分でなければ、水素化リチウムの生成効率が低いためである。また、金属マグネシウムとリチウムアミドを水素圧力１．０ＭＰａで処理した場合の水素放出量は４．８ｗｔ％となり、リチウムの水素化に比し水素放出量は低下するが、水素を貯蔵する効果が認められた。
なお、本実施例ではケミカルミリング処理を２時間行ったが、粉砕の様子を考慮して０．０１〜２００時間の間で適当な長さを選ぶことができる。
【００４１】
【表１】
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【実施例２】
【００４２】
金属リチウム（Ｌｉ）０．３６ｇ、酸化チタン（ＴｉＯ２）０．４５ｇを秤量し、ミル容器２に充填後、ミル容器２内部にアンモニアを充填して圧力が５ＭＰａのアンモニアガス雰囲気とした。ミル容器２をロッキングミル１に固定し、圧力センサーでリークがないことを確認した後、振動数５０Ｈｚで１２時間、２４時間と時間を変えて機械的な粉砕（ケミカルミリング）処理した。その後、アンモニアガスを水素ガスに置換し、さらに２時間機械的な粉砕（ケミカルミリング）処理した。水素ガス雰囲気の圧力は１．０ＭＰａとした。次にケミカルミリング処理した試料を段階的に２５０℃まで昇温させ、試料からの水素放出量をガスクロマトグラフィーにて測定した。ここで、ケミカルミリング処理後の試料は赤外分光光度計を用いて組成比を算出した。
また、金属リチウム（Ｌｉ）０．３６ｇに代えて、金属マグネシウム（Ｍｇ）０．３６ｇを用い同様の処理を行った試料についても水素放出量を測定した。
表２に、水素放出量（水素放出重量／（水素化リチウム（水素化マグネシウム）＋リチウムアミド＋触媒重量））の測定結果を示す。
【００４３】
表２に示すとおり、金属リチウムをアンモニアガス雰囲気中で２４時間ケミカルミリング処理した場合の水素放出量は５．１ｗｔ％であった。また、アンモニアガス雰囲気での処理時間が短いと、水素放出量は若干低下することが確認された。この結果は、アンモニアガス雰囲気中でのメカニカルミリング処理時間が短いとリチウムアミドへの転化率が低いため水素化リチウムとの反応率が低下したものと考えられる。
また、金属マグネシウムをアンモニアガス雰囲気中で２４時間ケミカルミリング処理した場合の水素放出量は４．７ｗｔ％であり、金属リチウムを出発原料とした場合に比べ、水素放出量は低下するものの同様の効果が認められた。
なお、本実施例では水素ガス雰囲気中でのケミカルミリング処理を２時間行ったが、粉砕の様子を考慮して０．０１〜２００時間、好ましくは３０分〜５０時間の間で適当な長さを選ぶことができる。アンモニアガス雰囲気中でのメカニカルミリング処理の時間は原料組成物の量によって変動するため、組成比に合わせて適宜選定すれば、同様の結果を得ることができる。また、アルカリ土類金属であるＣａを用いてもほぼ、Ｍｇと同様の結果が得られる。ただし、１０％程度Ｍｇよりも水素放出性能が低下することを確認した。
【００４４】
【表２】
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【実施例３】
【００４５】
リチウムイミド（Ｌｉ２ＮＨ）０．３６ｇ、酸化チタン（ＴｉＯ２）０．４５ｇを秤量し、ミル容器２に充填後、ミル容器２内部に水素を充填して水素圧力が０ＭＰａ、１ＭＰａ、３ＭＰａの水素ガス雰囲気とした。なお、水素圧力０ＭＰａの場合、アルゴンガスを１ＭＰａの圧力となるよう充填した。ミル容器２をロッキングミル１に固定し、圧力センサーでリークがないことを確認した後、振動数５０Ｈｚで２４時間機械的な粉砕（ケミカルミリング）処理した。次にケミカルミリング処理した試料を２５０℃まで段階的に昇温させ、試料からの水素放出量をガスクロマトグラフィーにて測定した。水素化物の組成比は水素圧力の変化から求めた。
また、リチウムイミド（Ｌｉ２ＮＨ）０．３６ｇに代えて、窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）０．３６ｇを用い、水素圧力を０ＭＰａ、３ＭＰａ、５ＭＰａの水素ガス雰囲気とした以外は同様の処理を行った試料についても水素放出量を測定した。
【００４６】
表３に水素放出量（水素放出重量／（水素化リチウム＋リチウムアミド＋触媒重量））の測定結果を示す。
表３に示すとおり、リチウムイミドを水素圧力３ＭＰａで処理した場合の水素放出量は５．４ｗｔ％であった。また、水素ガス圧力が低いと、水素放出量は若干低下することが確認された。この結果は、水素ガス圧力が低ければ水素化リチウムおよびリチウムアミドへの転化率が低いため水素放出反応に寄与する水素量が低下したものと考えられる。また、窒化リチウムを水素圧力５ＭＰａで処理した場合の水素放出量は４．９ｗｔ％となり、リチウムイミドに比し水素放出量は低下するが、同様の効果が認められた。
なお、本実施例ではケミカルミリング処理を２４時間行ったが、粉砕の様子を考慮して０・０１〜２００時間、好ましくは３０分〜５０時間の間で適当な長さを選ぶことができる。水素圧力は５ＭＰａまでの条件で説明したが、試料重量や温度によって時間は適宜延長または短縮することができる。
【００４７】
【表３】
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【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】第１形態による水素貯蔵材料の製造手順を示す図である。
【図２】第２形態による水素貯蔵材料の製造手順を示す図である。
【図３】第３形態による水素貯蔵材料の製造手順を示す図である。
【図４】ロッキングミルの構成を示す図である。
【図５】ロッキングミルによる粉砕を模式的に示した図である。
【符号の説明】
【００４９】
１…ロッキングミル、２…ミル容器、３…振動テーブル、４…処理対象物、５…ボール、６…運動
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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