(57)【要約】【課題】熱電発電に使用されるような高温においても熱疲労破壊を抑制することができるとともにモジュール全体としての電気抵抗を従来よりも低くすることができる熱電モジュールを提供する。【解決手段】熱電モジュール１１は、絶縁性のセラミック基板１２上に複数のＰ型の熱電素子１３と複数のＮ型の熱電素子１４とが電極１５を介して接合された構成である。複数のＰ型の熱電素子１３と複数のＮ型の熱電素子１４とは、交互に間隔をおいて配置されるとともに、隣接するＰ型の熱電素子１３とＮ型の熱電素子１４とが電極１５によって電気的に直列に接続され、かつ熱的に並列に配置されている。Ｐ型の熱電素子１３及びＮ型の熱電素子１４は異なる線膨張係数を有し、各熱電素子１３，１４と電極１５との間に、それぞれ異なる線膨張係数を有する応力緩和層１７，１８が接合されている。【選択図】図１
2007109942.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁性のセラミック基板上に複数のＰ型の熱電素子と複数のＮ型の熱電素子とが電極を介して接合され、
前記Ｐ型の熱電素子及び前記Ｎ型の熱電素子は異なる線膨張係数を有し、
前記各熱電素子と前記電極との間に応力緩和層が接合され、
前記Ｐ型の熱電素子と前記電極との間の応力緩和層と、前記Ｎ型の熱電素子と前記電極との間の応力緩和層とはそれぞれ異なる線膨張係数を有する熱電モジュール。
【請求項２】
前記応力緩和層は、固相接合により前記熱電素子及び前記電極に接合されている請求項１に記載の熱電モジュール。
【請求項３】
前記Ｐ型の熱電素子及び前記Ｎ型の熱電素子は、シリサイド系熱電素子である請求項１又は請求項２に記載の熱電モジュール。
【請求項４】
Ｐ型の熱電素子及びＮ型の熱電素子それぞれに適した線膨張係数を有する応力緩和層を前記Ｐ型の熱電素子及び前記Ｎ型の熱電素子それぞれとの接合に適した温度において前記Ｐ型の熱電素子及び前記Ｎ型の熱電素子それぞれに接合する応力緩和層接合工程と、
絶縁性のセラミック基板上に、熱電素子間を電気的に接続する電極と、応力緩和層が接合された熱電素子とを予め設定された位置に仮止めする仮止め工程と、
前記仮止めされたセラミック基板、電極及び熱電素子を加熱加圧して接合する加熱加圧工程とを備える熱電モジュールの製造方法。
【請求項５】
前記セラミック基板の前記電極を接合する箇所に、該セラミック基板の線膨張係数より大きく前記電極の線膨張係数より小さな線膨張係数の材料で形成された層を電極接合部として予め設けておき、前記電極接合部上に電極及び熱電素子を仮止めする請求項４に記載の熱電モジュールの製造方法。
【請求項６】
前記電極にクラッド材が使用されている請求項４又は請求項５に記載の熱電モジュールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電モジュール及び熱電モジュールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱エネルギーと電気エネルギーとの相互変換が可能な熱電変換素子が知られている。この熱電変換素子は、Ｐ型及びＮ型の二種類の熱電変換材料（熱電素子）を用いて構成されており、この二種類の熱電変換材料を電気的に直列に接続し、熱的に並列に配置した構成とされている。この熱電変換素子は、両端子間に電圧を印加すれば、正孔の移動及び電子の移動が起こり、両面間に温度差が発生する（ペルチェ効果）。また、この熱電変換素子は、両面間に温度差を与えれば、やはり正孔の移動及び電子の移動が起こり、両端子間に起電力が発生する（ゼーベック効果）。
【０００３】
１個の熱電変換素子では発生する温度差や起電力が小さいため、図４（ａ）に示すように、複数のＰ型の熱電素子５２と、複数のＮ型の熱電素子５３とが電気的に直列に接続された熱電モジュール５１として使用されている。また、熱電モジュール５１がコンパクトとなるように、熱電素子５２，５３は複数列に配置されている。
【０００４】
熱電変換素子と電極との接合には、半田やろう材を介在させる方法と、固相接合による方法とがある。
熱電変換素子と電極との接合を固相接合で行う熱電モジュール５１の製造方法として、図４（ｂ）に示すように、熱電素子５２，５３と電極５４とを熱電モジュール製造用治具５５に所定のレイアウトで収容保持させ、放電プラズマ焼結装置により一括して接合する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
また、Ｓｉ基熱電変換材料からなるＰ型熱電半導体材料とＮ型熱電半導体材料の単数又は複数対を、線膨張係数が１０ｐｐｍ／Ｋ以下の材料からなる電極にて接合した熱電変換素子が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。特許文献２には、Ｐ型熱電半導体材料とＮ型熱電半導体材料とを電極で接合するに際して、使用温度範囲に応じて選定したろう材を介在させることで良好な接合特性が得られることが開示されている。例えば、８００℃以上の高温で使用する場合は、Ｃｕ系ろう材、Ｎｉ系ろう材、Ｔｉ系ろう材が好ましく、中温度域の４００〜６００℃あるいは２００℃以下の低温域で使用する場合は、Ａｇ系ろう材、Ａｕ系ろう材、あるいはＡｕ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｓｉ等のろう材を用いることができるとしている。
【特許文献１】特開２００３−３３２６４４号公報（明細書の段落［００１３］，［００１４］，［００２３］〜［００２５］、図１，３）
【特許文献２】特開２００２−９４１３１号公報（明細書の段落［００１５］，［００４６］、図１，３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１のように放電プラズマ焼結装置内で一度に複数の電極と複数の熱電素子とを直列接合した構成では、熱電素子は非常に脆いため熱電モジュールを取り扱う場合に壊れ易い。そのため、電極をアルミナや窒化アルミニウム等のセラミック基板上に接合して熱電モジュールを構成する必要がある。ところが、アルミナや窒化アルミニウム等のセラミック基板は線膨張係数が金属に比較して小さい。そのため、単純に前記セラミック基板上に電極と熱電素子との直列接合構造を設けた場合、セラミック基板と電極との線膨張係数の違いに起因する熱応力により熱疲労破壊を受け易くなる。
【０００７】
地球温暖化防止対策の一環として排熱エネルギーを回収して電気エネルギーへ変換することが有効であり、熱電変換素子を利用することが考えられている。排熱エネルギーの温度は一般に６００℃以下であるため、排熱エネルギーを有効に利用するためには、熱電変換素子を使用温度が５００〜６００℃程度の高温で熱電発電に使用することが好ましい。その場合は、２００℃以下の低温で使用する場合に比較してより熱疲労破壊を受け易くなる。
【０００８】
特許文献２では、線膨張係数が１０ｐｐｍ／Ｋ以下の材料からなる電極を使用しているため、特許文献２の構成の熱電素子をセラミック基板上に設けた場合は、セラミック基板と電極との線膨張係数の違いに起因する熱応力による熱疲労破壊は特許文献１の構成の熱電素子をセラミック基板上に設けた場合に比較して抑制される。しかし、Ｐ型の熱電素子とＮ型の熱電素子では熱電素子の材質によっては線膨張係数が大きく異なる場合があり、線膨張係数が１０ｐｐｍ／Ｋ以下の材料で電極を形成した場合、一方の熱電素子との線膨張係数の差は熱応力を発生し難くても、他方の熱電素子との線膨張係数の差は熱応力を発生し易くなる場合が生じる。また、電極と熱電素子との接合に好適な温度は、熱電素子の種類によって異なる場合があり、同一温度で電極と熱電素子との接合を行うとＰ型及びＮ型の熱電素子の両方に適正な温度にすることが難しいという問題がある。
【０００９】
本発明は、前記従来の問題に鑑みてなされたものであって、その目的は、熱電発電に使用されるような高温においても熱疲労破壊を抑制することができるとともにモジュール全体としての電気抵抗を従来よりも低くすることができる熱電モジュール及び熱電モジュールの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、絶縁性のセラミック基板上に複数のＰ型の熱電素子と複数のＮ型の熱電素子とが電極を介して接合され、前記Ｐ型の熱電素子及び前記Ｎ型の熱電素子は異なる線膨張係数を有し、前記各熱電素子と前記電極との間に応力緩和層が接合されている。前記Ｐ型の熱電素子と前記電極との間の応力緩和層と、前記Ｎ型の熱電素子と前記電極との間の応力緩和層とはそれぞれ異なる線膨張係数を有する。
【００１１】
この発明の熱電モジュールは、セラミック基板上にＰ型及びＮ型の熱電素子が電極を介して接合されてモジュールが構成されているため、単にＰ型及びＮ型の熱電素子が電極を介して接合された構成のモジュールと異なり、熱電素子や電極に触れずにセラミック基板を持って取り扱うことができる。熱電素子と電極の接合部や熱電素子は脆いため、熱電モジュールを取り扱う際に熱電素子や電極に触れると熱電モジュールが破損し易く、取り扱いが難しいが、セラミック基板を持って取り扱うことにより、取り扱いが容易になる。
【００１２】
また、熱電素子は脆いため、電極の線膨張係数の値と熱電素子の線膨張係数の値との差が大きいと、使用時に熱応力で熱電素子と電極との界面で破壊が生じる。しかし、電極の線膨張係数の値と熱電素子の線膨張係数の値との差が大きいばあいでも、電極と熱電素子との間に線膨張係数の値が適切な応力緩和層をそれぞれ接合することにより、熱電素子に過大な熱応力が作用することが防止される。
【００１３】
また、熱電素子と電極との線膨張係数だけでなく接合性も考慮して材質を選択すると好ましい。
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、前記応力緩和層は、固相接合により前記熱電素子及び前記電極に接合されている。従って、この発明では、応力緩和層が半田やろう材を介して熱電素子及び電極に接合された構成に比較して、接合界面の接触抵抗を低減させ易い。
【００１４】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は請求項２に記載の発明において、前記Ｐ型の熱電素子及び前記Ｎ型の熱電素子は、シリサイド系熱電素子である。ここで、「シリサイド系熱電素子」とは、熱電素子をＰ型あるいはＮ型とする際に添加元素としてＳｉ（ケイ素）を含むのではなく、熱電素子を構成する主な元素としてＳｉを含むものを意味する。
【００１５】
熱電モジュールを熱電発電に使用する場合、熱源として排熱エネルギーを使用すれば、排熱の有効利用の範囲が拡がるとともに地球温暖化抑制対策としても有効になる。排熱エネルギーの温度は一般に６００℃以下であるため、排熱エネルギーを有効に利用するためには、熱電変換素子を使用温度が５００〜６００℃程度の高温で熱電発電に使用することが好ましい。この発明では、Ｐ型及びＮ型の熱電素子にシリサイド系熱電素子が使用されているため、５００〜６００℃程度の高温で使用可能な熱電素子の入手が容易である。
【００１６】
請求項４に記載の発明は、Ｐ型の熱電素子及びＮ型の熱電素子それぞれに適した線膨張係数を有する応力緩和層を前記Ｐ型の熱電素子及び前記Ｎ型の熱電素子それぞれとの接合に適した温度において前記Ｐ型の熱電素子及び前記Ｎ型の熱電素子それぞれに接合する応力緩和層接合工程と、絶縁性のセラミック基板上に、熱電素子間を電気的に接続する電極と、応力緩和層が接合された熱電素子とを予め設定された位置に仮止めする仮止め工程と、前記仮止めされたセラミック基板、電極及び熱電素子を加熱加圧して接合する加熱加圧工程とを備えている。
【００１７】
熱電素子に応力緩和層を接合するのに適正な温度と、電極に応力緩和層を接合するのに適正な温度と、電極に熱電素子を加熱加圧により接合するのに適正な温度とは一般に異なる。従って、電極と熱電素子とを加熱加圧により接合する際に、電極と熱電素子の間に応力緩和層を構成する材料（例えば、金属箔）を介在させて加熱加圧を行うと、接合することができても、適切でない条件で接合される部分が生じるため、接合部の信頼性が低くなる。しかし、この発明では、Ｐ型及びＮ型の熱電素子への応力緩和層の接合がそれぞれ接合に適した温度において、セラミック基板、電極及び熱電素子を加熱加圧して接合する工程とは別に行われる。従って、応力緩和層と熱電素子との接合、電極と熱電素子との接合及び電極とセラミック基板との接合を適正な温度で行うことができる。
【００１８】
請求項５に記載の発明は、請求項４に記載の発明において、前記セラミック基板の前記電極を接合する箇所に、該セラミック基板の線膨張係数より大きく前記電極の線膨張係数より小さな線膨張係数の材料で形成された層を電極接合部として予め設けておき、前記電極接合部上に電極及び熱電素子を仮止めする。
【００１９】
電極が直接セラミック基板に固相接合された構成では、電極とセラミック基板との熱膨張の差でセラミック基板に過大な熱応力が作用し易いため、電極とセラミック基板との間に、セラミック基板及び電極の中間の線膨張係数の材料で形成された層を電極接合部として設けることが好ましい。その際、セラミック基板、電極及び熱電素子を加熱加圧して接合する加熱加圧工程において、電極とセラミック基板との間に前記層となる材料を配置して加熱加圧を行う方法も考えられる。しかし、セラミック基板上に予め前記層を設けておく方が、セラミック基板と前記層の材料との接合を適正な条件で行うことができ、熱電モジュールの耐久性が向上する。
【００２０】
請求項６に記載の発明は、請求項１又は請求項２に記載の発明において、前記電極にクラッド材が使用されている。電極は、線膨張係数の値がセラミック基板の線膨張係数の値に近く、熱電モジュールの使用温度における導電性が大きいものが好ましい。しかし、単一材料でこの条件を満足する材料は入手し難い。この発明では、電極にクラッド材が使用されているため、前記条件を満足できる材料を入手することが容易になる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、熱電発電に使用されるような高温においても熱疲労破壊を抑制することができるとともにモジュール全体としての電気抵抗を従来よりも低くすることができる熱電モジュールを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を具体化した一実施形態を図１〜図３に従って説明する。なお、図示の都合上、図面において各部の厚さ、長さ、幅等の寸法の比を実際のものと異なる状態で表している。
【００２３】
図１に示すように、熱電モジュール１１は、絶縁性のセラミック基板１２上に複数のＰ型の熱電素子１３と複数のＮ型の熱電素子１４とが電極１５を介して接合された構成である。複数のＰ型の熱電素子１３と複数のＮ型の熱電素子１４とは、交互に間隔をおいて配置されるとともに、隣接するＰ型の熱電素子１３とＮ型の熱電素子１４とが電極１５によって電気的に直列に接続され、かつ熱的に並列に配置されている。この実施形態では熱電素子１３，１４は一列ではなく複数列に、かつＰ型の熱電素子１３とＮ型の熱電素子１４とが互いに隣接するように配置され、電極１５は隣接する電極１５の中心を結ぶ線が蛇行するように配置されている。
【００２４】
セラミック基板１２は電極１５と直接接合されておらず、セラミック基板１２と電極１５との間にはセラミック基板１２の線膨張係数より大きく電極１５の線膨張係数より小さな線膨張係数の材料で形成された層が電極接合部１６として設けられている。この実施形態ではセラミック基板１２にはアルミナ基板が使用され、電極接合部１６にはＴｉ（チタン）箔が使用されている。アルミナ基板の線膨張係数は６．５×１０−６／℃であり、Ｔｉ箔の線膨張係数は８．５×１０−６／℃である。
【００２５】
電極１５にはクラッド材が使用されている。この実施形態では、クラッド材として銅とインバー（Ｉｎｖａｒ）から成るクラッド材が使用されている。クラッド材は、銅とインバーの複合部を挟んで両面に銅層が配置された構成になっている。インバー（Ｉｎｖａｒ）とは、Ｎｉ（ニッケル）が３６重量％で残りが実質的にＦｅ（鉄）の合金である。また、銅とインバーの複合部とは、銅層とインバー層が単に積層された構成ではなく、同一層中に銅の領域とインバーの領域とが存在し、インバーの領域は連続しており、銅の領域は多数の領域に分割されている構成のものを意味する。そのため、銅とインバーの複合部は、その線膨張係数及び熱伝導率が銅の領域とインバーの領域との面積比によって変化し、クラッド材全体としての線膨張係数も変化する。このクラッド材は、例えば、インバーで形成されたエキスパンドメタル又はパンチングメタルを銅板の間に挟んだ状態で圧延・接合することにより形成される。この実施形態では線膨張係数が１２×１０−６／℃であるクラッド材が使用されている。
【００２６】
Ｐ型の熱電素子１３及びＮ型の熱電素子１４は異なる線膨張係数を有し、各熱電素子１３，１４と電極１５との間に、それぞれ異なる線膨張係数を有する応力緩和層１７，１８が接合されている。応力緩和層１７，１８は、固相接合により熱電素子１３，１４及び電極１５に接合されている。Ｐ型の熱電素子１３及びＮ型の熱電素子１４は、シリサイド系熱電素子である。
【００２７】
応力緩和層１７，１８は、熱電素子１３，１４と電極１５との間の熱膨張の差によって生じる熱応力で接合界面が破壊されるのを防止する役割を果たすため、熱電素子１３，１４及び電極１５の線膨張率の中間の線膨張率を有する必要がある。応力緩和層１７，１８の線膨張率の値は、使用される熱電素子１３，１４の材料によってその脆さが異なることと、熱電素子１３，１４及び電極１５の大きさによって熱膨張の大きさが異なることにより、共通の数値を挙げることはできない。従って、予め試験で熱電素子１３，１４と応力緩和層１７，１８との接合界面が破壊されない適正な線膨張率であることを確認するのが好ましい。また、熱電素子１３，１４と電極１５の材質に応じて、接合性のよい材質を選択するのが好ましい。
【００２８】
この実施形態ではＰ型の熱電素子１３としてＭｎＳｉ１．７３が使用されており、その線膨張係数は１１．２×１０−６／℃である。Ｎ型の熱電素子１４としてＭｇ２Ｓｉ（マグネシウムシリサイド）が使用されており、その線膨張係数は１７．９×１０−６／℃である。Ｐ型の熱電素子１３の応力緩和層１７にはＮｉ箔が使用され、Ｎ型の熱電素子１４の応力緩和層１８には銅箔が使用されている。Ｎｉ箔の線膨張係数は１３．３×１０−６／℃であり、銅箔の線膨張係数は１７×１０−６／℃である。
【００２９】
セラミック基板１２を厚さが２ｍｍ、熱電素子１３，１４を長さ（高さ）が４ｍｍ、電極１５を厚さが１ｍｍで長さが１３ｍｍ、電極接合部１６を厚さが５０μｍ、応力緩和層１７，１８を厚さが５０μｍに設定して、８組の熱電素子１３，１４を電極１５で直列に接続した熱電モジュール１１を製造して抵抗値を測定した。素子のみで２０．３ｍΩに対して熱電モジュール１１の抵抗値は２４．５ｍΩで、抵抗値の増加割合は２割程度と小さかった。
【００３０】
次に熱電モジュール１１の製造方法を図３に従って説明する。図３（ａ）〜（ｅ）は製造工程を示す模式図である。
熱電モジュール１１の製造方法は、熱電素子ブロック製造工程、応力緩和層接合工程、素子切出し工程と、電極接合部接合工程及び電極接合工程を備えている。
【００３１】
熱電素子ブロック製造工程では、Ｐ型の熱電素子ブロックを製造するＰ型熱電素子ブロック製造工程と、Ｎ型の熱電素子ブロックを製造するＮ型熱電素子ブロック製造工程とがある。Ｐ型熱電素子ブロック製造工程及びＮ型熱電素子ブロック製造工程はそれぞれ独立して行われる。Ｐ型熱電素子ブロック及びＮ型熱電素子ブロックは、放電プラズマ燒結（ＳＰＳ）装置を使用して放電プラズマ燒結法により製造される。Ｐ型熱電素子ブロックは燒結温度９８０℃で製造され、Ｎ型熱電素子ブロックは燒結温度８６０℃で製造される。そして、図３（ａ）に示すように、Ｐ型熱電素子ブロック１９及びＮ型熱電素子ブロック２０が製造される。Ｐ型熱電素子ブロック１９及びＮ型熱電素子ブロック２０は、熱電素子を構成する材料にもよるが、その形状は偏平な円柱状あるいは偏平な角柱状である。
【００３２】
応力緩和層接合工程は、Ｐ型の熱電素子１３及びＮ型の熱電素子１４それぞれに適した応力緩和層１７，１８を熱電素子との接合に適した温度において接合する工程である。この実施形態ではＰ型熱電素子ブロック１９及びＮ型熱電素子ブロック２０の状態で応力緩和層１７，１８の接合が行われる。Ｐ型熱電素子ブロック１９の場合は、ＳＰＳ装置にＮｉ箔でＰ型熱電素子ブロック１９を挟む状態でセットして、７００℃でＮｉ箔をＰ型熱電素子ブロック１９に固相接合させる。Ｎ型熱電素子ブロック２０の場合は、ＳＰＳ装置に銅箔でＮ型熱電素子ブロック２０を挟む状態でセットして、６３０℃で銅箔をＮ型熱電素子ブロック２０に固相接合させる。そして、図３（ｂ）に示すように、両端面に応力緩和層１７が接合されたＰ型熱電素子ブロック１９及び両端面に応力緩和層１８が接合されたＮ型熱電素子ブロック２０が製造される。  
【００３３】
素子切出し工程には、応力緩和層１７が接合されたＰ型熱電素子ブロック１９からＰ型の熱電素子１３を切り出すＰ型素子切出し工程と、応力緩和層１８が接合されたＮ型熱電素子ブロック２０からＮ型の熱電素子１４を切り出すＮ型素子切出し工程とがある。この実施形態では、Ｐ型素子切出し工程及びＮ型素子切出し工程において、図３（ｃ）に示すように、Ｐ型の熱電素子１３及びＮ型の熱電素子１４は、それぞれ単純な角柱状に切り出される。Ｐ型の熱電素子１３及びＮ型の熱電素子１４の切り出しは、例えば、ダイシングソーやワイヤーソーにより行われる。
【００３４】
電極接合部接合工程は、セラミック基板１２の電極１５を接合する箇所に、該セラミック基板１２の線膨張係数より大きく電極１５の線膨張係数より小さな線膨張係数の材料で形成された層を電極接合部１６として予め設ける工程である。この実施形態では、ＳＰＳ装置にセラミック基板１２の所定位置にＴｉ箔を載置した状態でセットして、９５０℃でＴｉ箔をセラミック基板１２に固相接合させる。そして、図３（ｄ）に示すように、片面の所定位置に電極接合部１６が接合されたセラミック基板１２が準備される。
【００３５】
電極接合工程は、ＳＰＳ装置に電極接合部１６が接合されたセラミック基板１２、素子切出し工程で切り出された複数のＰ型の熱電素子１３及びＮ型の熱電素子１４及び電極１５を、各Ｐ型の熱電素子１３及びＮ型の熱電素子１４が電気的に直列に接続され、かつ熱的に並列に配置された状態に電極１５を介して接合する工程である。
【００３６】
この工程においては、熱電モジュール１１を構成する複数のＰ型の熱電素子１３及びＮ型の熱電素子１４を交互に隣接するように複数列に配置する。このとき、熱電素子１３，１４及び電極１５を単に載置しただけでは不安定で、所定の位置に正しく配置された状態で加熱加圧することが難しい。その不具合を解消するため、この実施形態では、セラミック基板１２上に、電極１５と、熱電素子１３，１４とを予め設定された位置にＡｇ（銀）ペーストを介して仮止めする仮止め工程を備えている。また、図３（ｅ）に示すように、仮止めされたセラミック基板１２、電極１５及び熱電素子１３，１４を加熱加圧して接合する加熱加圧工程とを備えている。そして、加熱加圧工程が完了すると、熱電モジュール１１の製造が完了する。
【００３７】
前記のように構成された熱電モジュール１１を熱電発電に使用する場合は、図２に示すように、熱電素子１３，１４に対してセラミック基板１２側を低温側とし、セラミック基板１２と反対側に位置する電極１５側を熱源側とする。そして、直列に接続された両端部の熱電素子１３，１４に接続された電極１５を端子として、負荷３０が配線３１を介して各端子に接続される。例えば、熱電モジュール１１は、冷却水が流れる冷却部３２にセラミック基板１２が接触し、排熱などが発生する加熱部３３に熱源側の電極１５が接触する状態に配置される。
【００３８】
この状態で熱源側と低温側との温度差により発電が行われ、直列に接続された熱電素子１３，１４のうちのＰ型の熱電素子１３に接続された電極１５の端子がプラス側になり、Ｎ型の熱電素子１４に接続された電極１５の端子がマイナス側になって回路に電流が流れて負荷３０で使用される。負荷３０に代えて蓄電池を接続すれば、発電された電力が蓄電池に充電される。
【００３９】
この実施形態では以下の効果を有する。
（１）熱電モジュール１１は、絶縁性のセラミック基板１２上に複数のＰ型の熱電素子１３と複数のＮ型の熱電素子１４とが電極１５を介して接合された構成である。そして、Ｐ型の熱電素子１３及びＮ型の熱電素子１４は異なる線膨張係数を有し、各熱電素子１３，１４と電極１５との間に、それぞれ異なる線膨張係数を有する応力緩和層１７，１８が接合されている。従って、単にＰ型の熱電素子１３及びＮ型の熱電素子１４が電極１５を介して接合された構成のモジュールと異なり、熱電素子１３，１４や電極１５に触れずにセラミック基板１２を持って取り扱うことができ、取り扱いが容易になる。また、電極１５と熱電素子１３，１４との間に線膨張係数の値が適切な応力緩和層１７，１８がそれぞれ接合されることにより、熱電素子１３，１４に過大な熱応力が作用することが防止される。
【００４０】
（２）応力緩和層１７，１８は、固相接合により熱電素子１３，１４及び電極１５に接合されている。従って、応力緩和層１７，１８が半田やろう材を介して熱電素子１３，１４及び電極１５に接合された構成に比較して、接合界面の接触抵抗を低減させ易い。
【００４１】
（３）Ｐ型の熱電素子１３及びＮ型の熱電素子１４は、シリサイド系熱電素子であるため、５００〜６００℃程度の高温で使用可能な熱電素子の入手が容易である。従って、熱源として排熱エネルギーを使用するとともに、排熱エネルギーを有効に利用するために、熱電変換素子を使用温度が５００〜６００℃程度の高温で使用することができる。
【００４２】
（４）電極１５にクラッド材が使用されている。従って、線膨張係数の値がセラミック基板１２の線膨張係数の値に近く、熱電モジュール１１の使用温度における導電性が大きいという条件を満足できる材料を入手することが容易になる。
【００４３】
（５）クラッド材として銅とインバーの複合部を挟んで両面に銅層が配置された構成のものを使用している。従って、電極１５の線膨張係数を小さくして、５００〜６００℃程度の高温で使用する際の電極１５の電気抵抗の値を線膨張係数が１０×１０−６／℃以下のＭｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）、インバー等より小さくできる。
【００４４】
（６）熱電モジュール１１の製造方法は、Ｐ型の熱電素子１３及びＮ型の熱電素子１４それぞれに適した応力緩和層１７，１８を熱電素子１３，１４との接合に適した温度において接合する応力緩和層接合工程を備えている。従って、応力緩和層１７，１８と熱電素子１３，１４との接合を適正な温度で行うことができる。
【００４５】
（７）セラミック基板１２上に、熱電素子１３，１４間を電気的に接続する電極１５と、熱電素子１３，１４とを予め設定された位置に仮止めした状態でセラミック基板１２、電極１５及び熱電素子１３，１４を加熱加圧して固相接合する。従って、電極１５、熱電素子１３，１４を所定の位置に正しく配置された状態で固相接合することが容易になる。
【００４６】
（８）セラミック基板１２の電極１５を接合する箇所に、該セラミック基板１２の線膨張係数より大きく電極１５の線膨張係数より小さな線膨張係数の材料で形成される層を電極接合部１６として予め設けておき、電極接合部１６上に電極１５を接合する。従って、電極１５をセラミック基板１２上に直接接合する場合に比較して、電極１５とセラミック基板１２との熱膨張差でセラミック基板１２が割れるのを防止することができる。
【００４７】
（９）応力緩和層１７が接合されたＰ型の熱電素子１３及び応力緩和層１８が接合されたＮ型の熱電素子１４は、各応力緩和層１７，１８が接合されたＰ型熱電素子ブロック１９及びＮ型熱電素子ブロック２０から切り出されて形成される。従って、各熱電素子１３，１４を最初から製品形状に焼結して製造する場合に比較して効率よく製造することができる。
【００４８】
実施形態は前記に限定されるものではなく、例えば、次のように構成してもよい。
○  応力緩和層１７，１８と熱電素子１３，１４との接合は固相接合に限らず、例えば、熱電素子１３，１４にメッキや溶射で応力緩和層１７，１８を設けてもよい。
【００４９】
○  セラミック基板１２に設ける電極接合部１６も金属箔を固相接合して設けるのではなく、セラミック基板１２に金属のメッキや溶射で設けてもよい。
○  セラミック基板１２と電極１５との間に電極接合部１６を設けずに電極１５を直接セラミック基板１２に接合してもよい。例えば、電極１５をセラミック基板１２上にＤＢＣ法（銅と酸化銅の共晶温度以上で銅の融点以下の温度に加熱して、ろう材を用いずに直接接合する方法）で接合する。
【００５０】
○  セラミック基板１２と電極１５との接合あるいは熱電素子１３，１４と電極１５との接合を固相接合ではなく、ろう材を介した接合としてもよい。この場合、熱電モジュール１１の使用温度範囲に応じてろう材を選定する必要がある。例えば、熱電発電に使用する場合は、Ｃｕ系ろう材、Ｎｉ系ろう材、Ｔｉ系ろう材が好ましい。
【００５１】
○  電極１５はクラッド材に限らず、単層の金属又は合金で形成してもよい。例えば、Ｐ型の熱電素子１３としてＭｎＳｉ１．７３が使用されており、Ｎ型の熱電素子１４としてＭｇ２Ｓｉが使用されている場合に、電極１５をＭｏ（モリブデン）で形成してもよい。しかし、銅−インバークラッド材の方がセラミック基板１２との接合が容易である。
【００５２】
○  セラミック基板１２上に、電極１５及び熱電素子１３，１４を予め設定された位置に仮止めした状態で加熱加圧して固相接合する際、仮止めに使用する仮止め材は、Ａｇペーストに限らず他の金属ペーストや樹脂製の粘着材あるいは接着剤であってもよい。
【００５３】
○  熱電素子１３，１４を構成するシリサイド系熱電素子としてＣｒＳｉ２を使用してもよい。また、熱電素子１３，１４をシリサイド系熱電素子以外の熱電素子で構成してもよい。
【００５４】
○  セラミック基板１２上に、電極１５及び熱電素子１３，１４を予め設定された位置に加熱加圧により固相接合する際、仮止めを行わずに加熱加圧を行ってもよい。しかし、仮止めを行うことにより、電極１５及び熱電素子１３，１４を所定の位置に正確に固相接合することが容易になる。
【００５５】
○  セラミック基板１２上に、電極１５及び熱電素子１３，１４を予め設定された位置に加熱加圧により固相接合する際、ＳＰＳ装置を使用した加熱加圧に限らず、通常のホットプレスにより加熱加圧を行ってもよい。
【００５６】
○  熱電モジュール１１を製造する際、Ｐ型熱電素子ブロック１９及びＮ型熱電素子ブロック２０を市販品の購入あるいは製造委託により入手し、応力緩和層接合工程から始めてもよい。また、両端面に応力緩和層１７，１８が形成された所望形状の熱電素子１３，１４を製造委託により入手し、セラミック基板１２上に、電極１５及び熱電素子１３，１４を予め設定された位置に加熱加圧により固相接合したり、ろう材を介して接合したりする工程のみを行うようにしてもよい。
【００５７】
○  熱電モジュール１１は複数のＰ型の熱電素子１３及びＮ型の熱電素子１４が複数列に配置され、各熱電素子１３，１４を接続する電極１５が蛇行するように配置された構成に限らない。例えば、複数列に配置された各熱電素子１３，１４を接続する電極１５が、ほぼ渦巻き状に配置された構成や、複数の熱電素子１３及び熱電素子１４が一列に配置された構成にしてもよい。
【００５８】
○  熱電モジュール１１を構成する熱電素子１３，１４や電極１５等の要素の材質、数、寸法等は前記実施形態で述べたものに限らず、熱電モジュール１１の使用目的に応じて適宜変更してもよい。  
【００５９】
以下の技術的思想（発明）は前記実施形態から把握できる。
（１）請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の発明において、前記セラミック基板と前記電極との間には前記セラミック基板の線膨張係数より大きく前記電極の線膨張係数より小さな線膨張係数の材料で形成された層が設けられている。
【００６０】
（２）請求項６に記載の発明において、前記クラッド材として銅とインバーの複合部を挟んで両面に銅層が配置された構成のものが使用される。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】熱電モジュールの模式斜視図。
【図２】熱電モジュールの使用状態を示す模式図。
【図３】（ａ）〜（ｅ）は熱電モジュールの製造手順を示す模式図。
【図４】（ａ）は従来の熱電モジュールの模式斜視図、（ｂ）は従来技術の製造方法を示す模式断面図。
【符号の説明】
【００６２】
１１…熱電モジュール、１２…セラミック基板、１３，１４…熱電素子、１５…電極、１６…電極接合部、１７，１８…応力緩和層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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