(57)【要約】【課題】定電圧制御されている燃料電池において、酸化剤の供給を停止した場合に、カソードの白金触媒の還元による活性効果がすべてのセルで得られるようにする。【解決手段】スタックの運転中に燃料が供給されている状態で、酸化剤が一時的に供給されないようにするとともに、酸化剤の供給停止と同時またはその直前に、定電圧制御の設定電圧を低下させるようにして運転する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）触媒を有するアノードおよびカソード、および両電極の間に設けた電解質膜を具備するセルを複数個直列に接続した燃料電池スタック、並びに（ｂ）前記アノードに燃料を供給する燃料供給ライン、および前記カソードに酸化剤を供給する酸化剤供給ラインを備え、負荷に応じて燃料および酸化剤がそれぞれアノードおよびカソードに供給されて発電する燃料電池の運転方法であって、
前記燃料電池の運転中に燃料が供給されている状態で、酸化剤が一時的に供給されないようにするとともに、酸化剤の供給停止と同時またはその直前に、定電圧制御の設定電圧を低下させるようにして運転することを特徴とする燃料電池の運転方法。
【請求項２】
前記燃料電池は、アノードの反応生成物として二酸化炭素を発生する直接酸化型燃料電池であって、
酸化剤の供給停止と同時またはその直前に、アノードから排出される二酸化炭素をカソードに供給して、カソード側の酸素濃度を速やかに低下させることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池の運転方法。
【請求項３】
前記酸化剤の供給停止および前記定電圧制御の設定電圧の低下は、発電電流密度が所定値を下回った時に行うことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池の運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池の運転方法に関し、特に定電圧制御されている燃料電池の運転方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池の運転状態においては、カソードは標準水素電極（以下、ＮＨＥで表す）に対して０．６Ｖ以上の比較的高い電位を有し、運転停止時の開回路状態においては、０．８Ｖ以上の高電位を有する。したがって、カソードに存在する白金などの触媒金属は、高電位におかれるとその表面が酸化され、その活性点量が低下して発電性能が低下すると考えられる。
【０００３】
これに対して、特許文献１には、酸化剤供給ラインに流量調整バルブを設け、燃料が供給されている状態で、酸化剤が一時的に供給されないように運転する燃料電池システムの運転方法が提案されている。特許文献１には記載されていないが、酸化剤の供給を停止することによって、カソード中の酸化剤濃度が低下し、カソードの電位が速やかに低下することから、カソード中の白金触媒の表面が還元され、清浄な活性点が露出して、特許文献１中に記載の図２のような電圧上昇が観察されると考えられる。
【０００４】
特許文献１において、その文献中の記載から定常時の発電負荷の制御方法は、電流値を一定にする定電流制御であると判断される。しかし、燃料電池の発電制御方法としては、電圧値を制御する定電圧法があり、システムの構成に従ってどちらかを選択することになる。
【０００５】
定電流法においては、酸化剤の供給を停止した場合、カソード中の酸化剤濃度の低下によって、濃度過電圧が増加するものの、負荷が電流を維持しようとする。このため、カソードの電位が速やかに低下するので、カソード中の白金触媒表面の還元による効果が現れると考えられる。複数のセルを直列に接続した燃料電池スタックにおいても、それぞれのセルによって時間差は生じるものの、全てのセルにおいてカソード電位の低下が生じる。
【特許文献１】特開昭６３−２６９６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
複数のセルを直列に接続した燃料電池スタックにおいて、スタックの総電圧を定電圧法で制御した場合には、酸化剤の供給を停止すると、いくつかのセルはカソードの電位が低下して電圧低下するが、いくつかのセルにおいては、電圧低下したセルの電圧低下分を補うように、却って電圧が上昇するという問題が生じる。
このような現象は、カソード中に残存する酸素の量が多いセルと少ないセルで、カソードの電位に差異が生じることによるものと考えられる。したがって、カソードの白金などの触媒金属の還元による活性回復効果が得られるセルと得られないセルが生じる。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、定電圧制御されている燃料電池においても、酸化剤の供給を停止した場合に、カソードの触媒金属の還元による活性効果がすべてのセルで得られるようにすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、（ａ）触媒を有するアノードおよびカソード、および両電極の間に設けた電解質膜を具備するセルを複数個直列に接続した燃料電池スタック、並びに（ｂ）前記アノードに燃料を供給する燃料供給ライン、および前記カソードに酸化剤を供給する酸化剤供給ラインを備え、負荷に応じて燃料および酸化剤がそれぞれアノードおよびカソードに供給されて発電する燃料電池の運転方法に関する。
本発明の燃料電池の運転方法は、前記燃料電池の運転中に燃料が供給されている状態で、酸化剤が一時的に供給されないようにするとともに、酸化剤の供給停止と同時またはその直前に、定電圧制御の設定電圧を低下させるようにして運転することを特徴とする。
【０００９】
ここにおいて、前記燃料電池は、アノードの反応生成物として二酸化炭素を発生する直接酸化型燃料電池であって、酸化剤の供給停止と同時またはその直前にアノードから排出される二酸化炭素をカソードに供給して、カソード側の酸素濃度を速やかに低下させるのも好ましい。
さらに、酸化剤の供給停止および定電圧制御の設定電圧の低下は、発電電流密度が所定値を下回った時に行うことも好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の燃料電池の運転方法では、酸化剤の供給停止と同時またはその直前に、定電圧制御の設定電圧を低下させるようにして運転する。したがって、電圧上昇するセルにおいても、その上限値が設定電圧によって制限されるため、カソードの触媒金属が還元される効果がどのセルにおいても発現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の燃料電池の運転方法では、酸化剤の供給停止と同時またはその直前に、定電圧制御の設定電圧を低下させるようにして運転する。
酸化剤の供給を停止する時間は、供給停止後全てのセル電圧が狙いの電圧を下回るまでとすればよい。狙いの電圧とは、触媒の還元効果が得られるとされている、カソード電位が０．６Ｖ vs ＮＨＥ以下になる電圧である。
【００１２】
スタックを構成する各単セルについて、狙いの電圧値を、ダイレクトメタノール型燃料電池（以下、ＤＭＦＣで表す）を例にとって説明する。セルのアノードでの分極性能にもよるが、一般的なＤＭＦＣでは、アノードの過電圧が０．２〜０．３Ｖであると考えられることから、０．６Ｖからアノード過電圧を差し引いた値、すなわち狙いのセル電圧として０．３〜０．４Ｖ以下になればよい。
【００１３】
次に、スタックの総電圧値について説明する。全てのセルの電圧が、０．３〜０．４Ｖ以下に確実に収まるためには、スタックの総電圧値を０．３〜０．４Ｖに設定することが好ましい。ただし、直列接続数の多いスタックの場合、スタック総電圧の低下によって、電流値が急激に増加し、電流の増加に電極反応が追従できないセルでは転極が起こる場合がある。
【００１４】
このような問題を回避するために、スタック総電圧を低下させる操作と酸化剤の供給を停止する操作とのタイムラグをできる限り小さくすることが重要である。このタイムラグを設けることが１つの手段であるが、他の手段としては、スタック総電圧の変化を２段階に分割することである。つまり、最初に転極の起こらない範囲までスタック総電圧を低下させ、次いで、空気供給を停止すると同時に、要求のセル電圧になるように設定電圧を低下させる。また、スタック総電圧は当然のことながら、必ずしも０．３〜０．４Ｖに設定する必要はなく、全てのセルにおいて、カソード電位が０．６Ｖ vs ＮＨＥ以下になる条件を満たせばよい。
【００１５】
酸化剤の供給を停止する時間は、数秒間で十分であると考えられる。これは触媒の酸化は粒子の最表面のみで起こっていると考えられ、その酸素の化学量論的量は、数秒間の還元処理で十分に除去できると考えられるからである。
【００１６】
なお、酸化剤の供給を停止すると、速やかに発電電流値は低下するが、回路的に負荷と切断した開回路状態で、酸化剤の供給を再開するのではなく、負荷を接続したまま酸化剤の供給を再開するのが好ましい。カソードが低電位から高電位に繰り返し推移することは、触媒の劣化を促進すると考えられるためである。
【００１７】
本発明の好ましい実施の形態において、前記燃料電池は、アノードの反応生成物として二酸化炭素を発生する直接酸化型燃料電池であって、酸化剤の供給停止と同時またはその直前に、アノードから排出される二酸化炭素をカソードに供給して、カソード側の酸素濃度を速やかに低下させることを特徴とする。
【００１８】
この運転方法によれば、電圧が上昇するセルと電圧が低下するセルとの電圧の差異を低減し、より均一な触媒活性回復効果を得ることが可能になる。窒素などの不活性ガスを供給して、カソードに残存する酸素を除去することは、特許文献１にも記載のとおり公知の技術である。本発明の運転方法は、直接酸化型燃料電池において、アノードの反応生成物である二酸化炭素が、燃料電池のカソード反応について基本的に不活性であることを利用したものであり、燃料電池システムとして、内部に不活性ガスの保管スペースを保持する必要がない。
【００１９】
本発明の他の好ましい実施の形態において、酸化剤の供給停止および定電圧制御の設定電圧の低下は、発電電流密度が所定値を下回った時に行う。酸化剤の供給を停止すると、定電圧制御では電流が低下し、すなわち燃料電池の出力が瞬時に低下する。従って、酸化剤の供給を停止している間は、発電装置としての機能は果たせない。従って、酸化剤の供給を停止する操作は、できるかぎり効果的に少ない頻度で行うことが好ましい。
【００２０】
そこで、本発明では、発電電流密度の閾値をあらかじめ設定し、その閾値を下回った場合のみ、酸化剤の供給を停止する。発電電流密度の閾値は、燃料電池システムを電源とする機器の消費電力を元に、燃料電池システムに要求される出力から定められる。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明の実施例について具体例を用いてさらに詳細に説明する。
図１は、本発明の一実施例における燃料電池システムの構成を示す略図である。燃料電池１０は、ダイレクトメタノール型燃料電池であり、セル１、セル２およびセル３の３つのセルが直列に接続されたスタックからなっている。メタノールを水で希釈した燃料を内蔵した燃料タンク１４から、燃料ポンプ１５を備えた燃料供給管２０により、アノード１１に燃料が供給される。また、空気ポンプ１７により、酸化剤である酸素を含んだ空気が供給管２４をとおしてカソード１２に供給される。アノードから排出される二酸化炭素と未使用燃料の混合物は、排出管２１をとおって気液分離器１６に送られる。ここで気液分離され、二酸化炭素は管２２より系外に排出される。燃料を含む液体は、燃料ポンプ１５によって管２３および２０を経由して再び燃料電池へ供給される。セル１、セル２およびセル３は、直列に積層した状態で、電子負荷装置１８により、定電圧制御されている。
【００２２】
ここで、従来の運転方法である、カソード１２の触媒活性化のために酸化剤の供給を停止すると、定電圧制御されているため、例えば、図３に示すように、セル２およびセル３の電圧は低下するが、セル１の電圧は、それらを打ち消すように逆に上昇してしまう。
本発明の運転方法であっても、セル間の電圧はばらつくが、図２に示すように、例えば、セル１の電圧が上昇しても、その前に定電圧制御値（ＣＶ値）を低下させているので、触媒還元効果の閾値を超えることはない。
【００２３】
図４は、本発明の他の実施例における燃料電池システムの構成を示す略図である。図１と同じ構成要素については同じ番号を付し、説明を略する。
本実施例では、気液分離器１６から二酸化炭素を空気の供給管２４に送るための管２５を設け、さらに、管２２、２４、および２５にそれぞれポンプ２６、２７、および２８を設けている。
【００２４】
通常運転時は、弁２６が開いた状態で、系外に二酸化炭素が排出される。空気の供給を停止している時またはその前に弁２６を閉じて、アノードから排出される二酸化炭素を気液分離器１６の内部に蓄積させる。その後、空気の供給を停止させると同時または直後に、まず弁２７を閉じて、二酸化炭素が空気ポンプ１７の方向へリークすることを防止し、速やかに弁２８を開いて二酸化炭素をカソードへ供給する。
【００２５】
図５は、本実施例の燃料電池の運転方法による、酸化剤の供給停止・供給開始の時期および燃料電池の電流密度の経時変化を示す。図５のように電流密度に閾値を設け、電流密度が設定された閾値を下回った際に、前述のような方法で酸化剤の供給を停止する。すなわち、空気の供給を停止させると同時または直後に、弁２７を閉じ、速やかに弁２８を開いて気液分離器１６内の二酸化炭素を管２５および２４をとおしてカソードへ供給する。図５では、酸化剤の供給停止時間を拡大して示しているが、実際には燃料電池の電流密度が閾値に達するまでの時間を数分から数１０分間にとり、酸化剤の供給を停止している時間は数秒間とすることが好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明の燃料電池は、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ノートＰＣ、ビデオカメラ等の携帯用小型電子機器用の電源として有用である。また、家庭用発電装置、自動車用電源等にも適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の一実施例に用いた燃料電池システムの構成を示す略図である。
【図２】本発明の一実施例における運転方法による酸化剤の供給停止時期と燃料電池の各セルの電圧の経時変化を示す図である。
【図３】従来の運転方法による酸化剤の供給停止時期と燃料電池の各セルの電圧の経時変化を示す図である。
【図４】本発明の他の実施例に用いた燃料電池システムの構成を示す略図である。
【図５】本発明の他の実施例におけるの運転方法による酸化剤の供給停止および開始時期と燃料電池の電流密度の経時変化を示す図である。
【符号の説明】
【００２８】
１、２、３  セル
１０  燃料電池スタック
１１  アノード
１２  カソード
１４  燃料タンク
１５  燃料ポンプ
１６  気液分離器
１７  空気ポンプ
１８  電子負荷装置
２０  燃料供給管
２１  燃料排出管
２４  空気ポンプ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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