(57)【要約】【課題】従来の炭素製セパレータと同様に触媒電極との接触抵抗が低く、高い発電効率が発現できるとともに、炭素セパレータの欠点であった機械的強度も改良され、しかも機械的特性にも優れた燃料電池用セパレータおよびその製造方法を提供する。【解決手段】金属板表面に、導電性炭素膜が被覆してあり、導電性炭素膜が化学的気相合成法またはスパッタ法で、製膜温度400℃〜600℃で作製されたものあり、導電性炭素膜内の不対電子密度が1020個/cm3以上であり、ラマン分光法によるG/D比がO.5以下であって、抵抗率が10Ωcm以下である燃料電池用セパレータ。金属板表面に、不対電子密度が1020個/cm3以上であり、ラマン分光法によるG/D比がO.5以下であって抵抗率が10Ωcm以下である導電性炭素膜を、400〜600℃の製膜温度で、化学的気相合成法またはスパッタ法により製造する燃料電池用セパレータの製造方法。前記セパレータを用いてなる燃料電池。【選択図】図１
2007207718.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属板表面に、導電性炭素膜が被覆してあり、導電性炭素膜が化学的気相合成法またはスパッタ法で、製膜温度400℃〜600℃で作製されたものあり、導電性炭素膜内の不対電子密度が1020個/cm3以上であり、ラマン分光法によるG/D比がO.5以下であって、抵抗率が10Ωcm以下であることを特徴とする燃料電池用セパレータ。
【請求項２】
金属板表面に、不対電子密度が1020個/cm3以上であり、ラマン分光法によるG/D比がO.5以下であって抵抗率が10Ωcm以下である導電性炭素膜を、400〜600℃の製膜温度で、化学的気相合成法またはスパッタ法により製造することを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載のセパレータを用いてなる燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発電効率に優れた燃料電池用のセパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
作動温度が室温から１５０℃程度である固体高分子型燃料電池は、その出力特性が優れることから、自動車への適用などが期待されている。上記燃料電池の実用化に向け、燃料及び空気利用率の高い運転条件でも高エネルギー効率、高出力密度が得られる燃料電池セルの開発が要求されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池においてセパレータは複数の単電池を積層する場合の燃料極のガスと空気極のガスの混合を防止するための単電池間の仕切り板として用いられる。よって、上記セパレータに要求される特性としては、導電性を有すること、ガス透過性が小さいこと、軽量であること、燃料電池を動作させる１５０℃近傍までの高温水蒸気雰囲気中での耐食性及び耐酸化性に優れていること、機械加工できることなどがある。
【０００４】
ところで、燃料電池の発電効率を決定する要因は触媒電極とセパレータ間の接触抵抗である。一般的にセパレータの材料には、接触抵抗を下げるために、炭素製のものが主に用いられてきた。しかしながら、炭素製セパレータは、その機械加工が難しく、製造コストが高いという問題があった。一方、金属製セパレータは、機械加工による作製が容易であり、その作製コストが低いという特徴があるが、金属製セパレータは、その表面が容易に酸化され、触媒電極との接触抵抗が高くなるという問題があった。このため、一般的に金属製セパレータを用いた燃料電池は、炭素製のものに比べて、発電出力が低いという欠点があった。
【０００５】
このような金属製、炭素製のセパレータのそれぞれが有する問題点を解決するために、金属と炭素とを組み合わせたセパレータも提案されている。
たとえば、特開平10-255823号公報（特許文献１）には、アルミニウムまたはチタンを
８０重量％以上含む金属を基体として、かかる基体表面に導電性炭素材料を含有する層を形成してなるセパレータを有する高分子燃料電池が開示されている。
【０００６】
また、特開2000-67881号公報（特許文献２）には、単電池（１）の平板状電極（６）と協働してガス流路（７）を形成する燃料電池用セパレータ（２）において、低電気抵抗性金属板（９）と、その金属板（９）を被覆してガス流路形成面（ａ）を構成する非晶質炭素膜（１０）とよりなり、その非晶質炭素膜（１０）の水素含有量ＣHが１原子％≦ＣH≦２０原子％であることを特徴とする燃料電池用セパレータが開示され、かかる非晶質炭素膜（１０）のラマン分光分析によるＧ／Ｄ比が、０．１≦Ｇ／Ｄ比≦２．０であることも開示されている。
【０００７】
さらに特開2005-93172号公報（特許文献３）には、高分子固体電解質形燃料電池に用いるセパレータであって、燃料電池の負極、正極の少なくとも片方と接触する該セパレータの表面に、主に水素及び炭素から構成されるダイヤモンド状炭素から成る層を有する燃料電池用セパレータが開示されている。かかる特許文献３には、ダイヤモンド状炭素からなる層はPVD法で形成されることが開示されている。
【０００８】
特開2005-119923号公報（特許文献４）には、燃料電池用セパレータとして、バインダ
ー樹脂を含む被覆層が表面に形成された黒鉛粉末を成形加工し、６００℃以上で焼成することにより得られることを特徴とする親水性多孔質炭素材が開示されている。
【特許文献１】特開平10-255823号公報
【特許文献２】特開2000-67881号公報
【特許文献３】特開2005-93172号公報
【特許文献４】特開2005-119923号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記特許文献に開示されたセパレータでは、セパレータの電気抵抗が高かったり、環境汚染のおそれのある物質を含んでいたり、大型のセパレータを安価に作製することが困難であったり、触媒電極とセパレータ間の接触抵抗を低減出来なかったり、燃料電池の出力電力が高く出来なかったりで、必ずしも満足しうるものではなかった。このためさらなる特性の向上したセパレータの出現が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
このような情況のもと、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明では、金属製セパレータ表面に導電性炭素膜を形成する際に、化学的気相合成法またはスパッタ法を用いて導電性炭素膜を被覆するとともに、特定の導電性炭素膜を形成すれば、上記問題をいずれも解消したセパレータが得られることを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明にかかる燃料電池用セパレータは、
金属板表面に、導電性炭素膜が被覆してあり、導電性炭素膜が化学的気相合成法またはスパッタ法で、製膜温度400℃〜600℃で作製されたものあり、導電性炭素膜内の不対電子密度が1020個/cm3以上であり、ラマン分光法によるG/D比がO.5以下であって、抵抗率が10Ωcm以下であることを特徴としている。
【００１２】
また、本発明にかかる燃料電池用セパレータの製造方法は、金属板表面に、不対電子密度が1020個/cm3以上であり、ラマン分光法によるG/D比がO.5以下であって抵抗率が10Ωcm以下である導電性炭素膜を、400〜600℃の製膜温度で、化学的気相合成法またはスパッタ法により製造することを特徴としている。
【００１３】
本発明にかかる燃料電池は、前記のセパレータを用いてなる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、金属基体表面に導電性炭素材料を含有する層を形成しているので、従来の炭素製セパレータと同様に触媒電極との接触抵抗が低く、高い発電効率が発現できるとともに、炭素セパレータの欠点であった機械的強度も改良され、しかも機械的特性にも優れた燃料電池用セパレータが得られる。
【００１５】
このセパレータは、低コストで作製することが可能である。
なお、特許文献１には、金属基体表面に炭素材料層が形成されたセパレータを用いた高分子燃料電池が開示されている。かかる特許文献１には、導電度を102Ω-1cm-1以上とす
ることも、開示されている。しかしながら、かかる導電度の定義は本発明の定義とは異なる上、不対電子密度、G/D比、形成条件についてなんら示唆するものではない。また、単
に、金属基体表面に炭素材料層を形成しても、触媒電極への接触抵抗の低減、燃料電池の出力向上および生産コストの低減などの点で、常に、満足するセパレータが得られるとは限らない。さらに、当該特許文献に記述されている炭素材料層にはPbが含まれており、それによる環境汚染が懸念される。すなわち，炭素素材層に含まれるPbは、それを用いた燃料電池の駆動中に、発電によって形成される水に溶解し、燃料電池外部に排出される。Pbは環境汚染物質であり、その使用およびその環境への排出が制限されている。そのため、Pbを含む燃料電池の排水は、廃液処理によって、Pbを取り除くこと求められる。
【００１６】
また、特許文献２には、ラマン分光分析によるＧ／Ｄ比が、０．１≦Ｇ／Ｄ比≦２．０である炭素膜を金属膜表面に形成することが開示されている。かかる特許文献２では、セパレータの製造方法として、イオンビーム法が好ましいことが開示されているものの、本発明のような化学的気相合成法またはスパッタ法で、製膜温度400℃〜600℃で作製することを何ら示唆するものではない。また，膜内の不対電子密度についても示唆していない。さらに、特許文献２に記載のイオンビームを用いた方法では、大面積のセパレータに均一に，短時間で炭素膜を形成することは困難である。
【００１７】
特許文献３には、ダイヤモンド状炭素からなる層が形成されているが、本発明で示しているような高い不対電子密度を有し，そのことによって高い電気伝導性が発現する炭素層の形成について、何ら示唆するものではない。なお、ダイアモンド被膜では、製造が容易ではないばかりか、絶縁性が高いので、導電性が不十分になる。また、ダイヤモンド状炭素に導電性を発現させるためにドーパンを添加する必要があり、その原料はホウ素，ガリウム，リン，砒素等有害性の高い物質である。
【００１８】
特許文献４には、炭素材料からなるセパレータが開示されているにすぎず、本発明のように金属層表面に炭素層を形成するという技術的思想は何ら開示されていない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明におけるセパレータは、金属基体と、その表面に形成された導電性炭素材料を含有する層からなる。
基体を構成する金属の例としては、アルミニウム、チタン、アルミニウム合金、又はチタン合金、ステンレス鋼板があげられる。アルミニウム及びチタンは、比較的比重が小さいためセパレータを積層した場合に軽量化でき、炭素バルク材料に比べて優れた靭性を有することから機械的負荷に対する強度を大きくできる。また、これらの金属はリサイクルの容易さ、機械加工のしやすさ、低コストという点で好ましい。基体が合金の場合、具体的には以下のものが例示される。すなわち、アルミニウムと、マグネシウム、マンガン、シリコン、銅、ニッケル、リチウム、亜鉛、鉛、ビスマス、チタン、スズから選ばれる少なくとも１種との合金が用いられ、例えばジュラルミン、イットリウム合金、シルミン、ヒドロナリウム、アンチコロダールなどが挙げられる。又は、チタンと、アルミニウム、鉄、バナジウム、モリブデン、マンガン、ジルコニウム、スズ、シリコン、パラジウム、タンタルから選ばれる少なくとも１種との合金のような耐食合金が挙げられる。
【００２０】
また、高温水蒸気雰囲気中での長期使用に対して、基体の耐食性、耐酸化性を付与するために、基体表面にニッケル、金、白金又はそれらを含む合金、さらには金属間化合物を含む合金を被覆したものも使用できる。また、機械強度を高める、比重を小さくする等の目的でセラミックスやＡｌＰｔ、Ｎｉ3Ａｌ、ＣｕＡｌ2 などの化合物を基体中に分散さ
せてもよい。基体の形状としては平板状のものを使用でき、また、燃料又は酸化剤のガスの流路である溝を平板の片側又は両側に設けたものも使用できる。
【００２１】
金属基体の厚さとしては、燃料電池の大きさや用途に応じて特に制限されるものではないが、通常0.1〜3ｍｍ程度である。
かかる金属基体表面に形成された導電性炭素膜の厚さは10nｍ〜100μｍ、特には20nm〜5μｍであるのが好ましい。上記層の厚さが薄いと目的とする被覆部分に連続した被覆層
を形成するのが困難になるので好ましくない。また、上記厚みを大きくしすぎると低抵抗を保つことが困難になり、かつ積層体を形成した場合の積層体の大きさが大きくなることがある。
【００２２】
導電性炭素材料の電気的抵抗率は低いほど好ましいが、燃料電池全体としての電気抵抗
を低く抑え、より大きなエネルギーを効率良く取り出すために、本発明では、１０Ωｃｍ以下であり、さらに好ましくは10-1Ωｃｍ以下である。
【００２３】
導電性炭素膜は、ラマンスペクトルにおいて、１５５０cm-1付近のＧバンドと１４００cm-1付近のＤバンドを中心にブロードなラマンバンドが観測される。１４００cm-1付近のラマンバンドは格子振動による状態密度を表すピークのうち、極大の一つに対応し、格子の乱れにより波数ベクトルの保存則が緩和されるために生ずるものと解釈されており、それぞれのラマン強度比、つまりＧ／Ｄ比はＳＰ２構造とＳＰ３構造の存在比率により変化する。１４００cm-1付近のラマンバンドはＳＰ２構造の乱れにより増加するラマンバンドで、このバンドの減少はＳＰ３比率の増加を表すものと考えられている。つまり、Ｇ／Ｄ比はＳＰ３比率の増加と共に大きな値を示す。
【００２４】
本発明では、導電性炭素膜のラマン分光分析によるＧ／Ｄ比は、０．５以下である。この範囲にあるものは、良好な電気伝導性を有する。ここで、Ｇ／Ｄ比は、各ピークの面積比で求めた値である。
【００２５】
導電性炭素膜は、電子スピン共鳴測定において、1×1018個/cm3以上の密度の不対電子
を有している。また、導電性炭素膜内の不対電子の密度が増加すると、膜の抵抗率が減少する。
【００２６】
本発明では、導電性炭素膜内の炭素膜の不対電子密度は、1×1020個/cm3以上であり、
さらに好ましくは1×1021個/cm3以上ある。この範囲にあるものは、良好な電気伝導性を
有する。
【００２７】
導電性炭素膜は基体表面の全面又は一部を被覆し、好ましくは電極と接する面を被覆する。基体表面の一部を被覆する場合、被覆層は基体平面上に帯状、線状、島状、点状などの形状で被覆される。上記被覆層は規則的に配置してもよく、不規則に配置してもよい。また、基体がリブを有する場合、導電性炭素膜は少なくともリブの電極に接する面を被覆すればよい。また、被覆層の厚さは均一でもよいし、不均一でもよい。
【００２８】
本発明では、基材表面への導電性炭素膜の形成方法は、化学的気相合成法またはスパッタ法で形成される。化学的気相合成法を用いるときには、製膜圧力、エチレンなどの炭化水素ガス流量、電力、温度、時間などは従来より行われてきた条件を特に制限無く採用できる。また、スパッタ法によるときは、炭素板をターゲットに用いればよい。
【００２９】
本発明では、とくに、製膜温度を調節することが重要であり、製膜温度は400℃〜600℃の範囲にある。製膜温度が低いと、抵抗率が高く、燃料電池の出力電力が低下したり、接触抵抗が増大したりすることがある。また製膜温度が高すぎると、基材の形状が熱により変形し、セパレータとしての機能を失うことがある。
【００３０】
前記範囲にあれば、抵抗が低く、また燃料電池の出力電力が高く、さらに接触抵抗も低いという、優れた特性を有するセパレータを得ることができる。（後述する実施例および図２−４参照）
本発明にかかる燃料電池は、上記セパレータと、電極および電解質から構成される。通常、一対の電極層同士で、セパレータを挟持し、セパレータ中に電解質を浸漬させたものが知られている。また、一対の電極の上に平板状セパレータが配設され、このような積層物を１ユニットとして、これを複数段に積み重ねたり、または巻回されたものであってもよい。
【００３１】
電極としては、公知多孔質電極が使用され、この電極には必要に応じて触媒が担持され
ていてもよい。
電解質としては、公知のものを特に制限無く採用でき、たとえばスルホン酸塩やスルホン酸基を有するポリマーなどであってもよい。ポリマーの場合、電解質は、固体状（ゲル状も含む）であってもよい。
【００３２】
この燃料電池は、一方の多孔質電極に水素等の燃料を流通させて接触させ、また他方多孔質電極に酸素等の酸化剤を流通させて接触させ、これにより生じる電気化学反応を利用して電気エネルギを取出すものである。
[実施例]
以下、本発明を実施例にもとづき、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００３３】
導電性炭素膜を被覆する金属製セパレータは、4x4ｃｍ2のTi製を用いた。
導電性炭素膜は、化学的気相合成法を用いて形成した。
原料ガスには、エチレン(10sｃｃｍ)を用いた。また成膜圧力は0.5Paであり、
高周波電力を150Wに設定した。
【００３４】
製膜温度は室温から600℃まで、変化させた。なお、成膜時間は3時間とした。
以上の条件で、膜厚が30nmの導電性炭素膜が形成される。
室温から600℃までの温度で製膜した導電性炭素膜の結晶構造を、ラマン分光法を用い
て調べた。結果を図１に示す。
【００３５】
図2に，電子スピン共鳴法で測定した導電性炭素膜内の不対電子密度の製膜温度に対す
る依存性を示す．
また、導電性炭素膜の抵抗率を、四探針測定法を用いて調べた。結果を図3示す。
【００３６】
図１より、形成した薄膜は、1350-1cmに中心を持つDライン、1590-1cmに中心をもつGラインが観測された。Dラインは導電性炭素膜内の結晶構造の乱れに起因する信号であり、Gラインはsp2構造をもつ炭素に起因する。室温で製膜した導電性炭素膜から観測されたラ
マン信号は。Gラインの信号強度が大きかった。製膜温度を上げた場合、Dラインの強度が増加した。600℃で作製した導電性炭素膜はDラインの強度がGラインに比べて2倍以上大きい(G/D比がO.5以下)ことから、薄膜内の結晶樺造に乱れ、すなわち欠陥が多く存在することが分かった。なお、400℃で作製した導電性炭素膜から観測されたラマン信号は、GラインおよびDラインのピーク位置の信号の高さはほぼ同じであるが、Dラインの半値幅はGラ
インに比べ広く、信号の面積より求めたG/D比はO.5となる。
【００３７】
図2より、室温で作製した導電性炭素膜内の不対電子の密度は、1×1018個/cm3であった。製膜温度を上げた場合、欠陥密度は増加した。400℃以上の温度で製膜した導電性炭素
膜内の不対電子密度は、1×1020個/cm3以上であり、600℃では3×1021個/cm3であった。
【００３８】
図3は、600℃までの温度で、化学的気相合成法で作成した導電性炭素膜の抵抗率を示す。なお、室温で作成した試料の抵抗率は,四探針測定法が測定可能な範囲より高く、測定
不可能であったため、図中には示していない。
【００３９】
図3より、400℃で作成した炭素膜の抵抗率は3Ωｃｍであった。成膜温度を上げた場合
、炭素膜の抵抗率は低下した、500℃以上の温度で作成した炭素膜の抵抗率は10-3Ωｃｍ
台であった。この抵抗率は、炭素電極として多用されているグラッシカーボンと同等の値である。また、500℃以上の温度で作成した炭素膜内には多くの欠陥が存在していること
が、ラマン分光法および電子スピン共鳴法によって分かった。とくに電子スピン共鳴法では，製膜温度の上昇に対する不対電子密度の増加および不対電子密度の増加に対する抵抗
率の減少に、強い相関があることが示された。
【００４０】
本発明で用いる炭素膜は，導電性を発現させるためのドーパントを膜内に添加していない。そのため、本来、膜の抵抗率は、室温で作製した炭素膜の場合のように高い抵抗率を有する。そのため、本実施例において室温で作製した炭素膜は、測定不可能なほど抵抗率が高い膜であった。
【００４１】
400℃以上の温度で炭素膜を作製した場合、膜内には多くの不対電子が導入される。そ
の密度が1020個/cm3以上まで増加すると、電子が膜内の不対電子を伝わり、電流が流れるようになる(ホッピング伝導)。また、膜内に高密度の不対電子が導入された場合、そのラマン信号のG/D比はO.5以下となる。そして、その炭素膜の抵抗率は10-3Ωｃｍ台と低い値となる。
【００４２】
このことから、電子スピン共鳴法によって炭素膜から測定される膜内の不対電子密度を1020個/cm3以上とし、ラマン信号のG/D比をO.5以下とすることで、抵抗率の低い炭素膜を形成できることがわかった。また、本発明で作製する導電性炭素膜は、従来導電性を発現させるために用いられているPb等の環境汚染物質およびホウ素，ガリウム，リン，砒素等の有害物質を含まないという特徴を有する。本発明では、これらの物質に代わり、炭素膜内に1020個/cm3以上の密度の不対電子を導入することによって、燃料電池用セパレータ表面に十分に低い抵抗率を有する導電性炭素膜を実現した。
【００４３】
以上の条件で導電性炭素膜を金属製セパレータ表面に被覆したものを2枚用いて、固体
高分子型燃料電池を作製し、最大出力電力を測定した。結果を図4に示す。また、図中に
は、比較のために、炭素膜を形成していないTi製セパレータを用いた燃料電池も合せて示した。導電性炭素膜を形成していないTi製セパレータを用いた燃料電池の最大出力電力は1.3Wであった。室温で炭素膜をセパレータに被覆した場合、燃料電池から得られる電力は１Wであり、被覆を行っていない場合に比べて低かった。導電性炭素膜の成膜温度を上昇
させると、燃料電池の最大出力電力は増加した。600℃の温度で導電性炭素膜を被覆した
場合、その燃料電池からは1.8Wの電力が得られた。
【００４４】
図5に、前記した導電性炭素膜を被覆した金属製セパレータと触媒電極間の接触抵抗の
値を示す。また比較のため,導電性炭素膜を被覆しない場合についても示した。
導電性炭素膜を被覆していないTi製セパレータを用いて燃料電池を作製した場合、接触抵抗は58Ωｃｍであった。室温で炭素膜を被覆した場合、接触抵抗は77Ωｃｍまで増加したが、導電性炭素膜の製膜温度を上昇させた場合、接触抵抗は減少した,600℃で導電性炭素膜を作製した場合の接触抵抗は20Ωｃｍであった。
【００４５】
以上の結果から.導電性炭素膜の作成温度を400〜600℃に設定し、得られる炭素膜内の
不対電子密度を1020個/cm3以上とし，ラマン信号のG/D比が0.5以下となる条件で導電性炭素膜を作成すれば、かかる被膜を被覆したセパレータは、被覆されていないセパレータに比べ，触媒電極との接触抵抗を下げることが可能である。その結果.燃料電池の最大出力
電力を向上させることが出来ることが分かった。
【００４６】
なお600℃を越えると、セパレータの形状が熱によって変形し，セパレータとしての機
能を失ってしまう。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】ラマン分光法による導電性炭素膜の結晶構造評価の結果を示す。
【図２】電子スピン共鳴法で測定した導電性炭素膜内の不対電子密度を示す。
【図３】600℃までの温度で、化学的気相合成法で作製した導電性炭素膜の抵抗率の変化を示す。
【図４】600℃までの温度で、導電性炭素膜を形成したセパレータを用いた燃料電池の最大出力電力の変化を示す。
【図５】導電性炭素膜を被覆した金属製セパレータと触媒電極間の接触抵抗値の変化を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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