(57)【要約】【課題】透明性と耐熱性を兼ね備えたポリ乳酸系未延伸シート・フィルム、ポリ乳酸系成形体の提供。【解決手段】ポリ乳酸と、乳酸系樹脂とジオールとジカルボン酸の共重合体からなり、結晶化度が２０％以上で、３０〜１００℃の温度領域での貯蔵弾性率が常に１００〜１００００ＭＰａであり、ヘイズが４０％以下である透明耐熱ポリ乳酸系未延伸シート、フィルムまたは成形体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸と、乳酸系樹脂とジオールとジカルボン酸の共重合体からなり、結晶化度が２０％以上で、３０〜１００℃の温度領域での貯蔵弾性率が常に１００〜１００００ＭＰａであり、ヘイズが４０％以下であるポリ乳酸系未延伸シートまたはフィルム。
【請求項２】
分子量３０００以下の可塑剤を含有する請求項１に記載のポリ乳酸系未延伸シートまたはフィルム。
【請求項３】
ポリ乳酸と、乳酸系樹脂とジオールとジカルボン酸の共重合体からなり、結晶化度が２０％以上で、３０〜１００℃の温度領域での貯蔵弾性率が常に１００〜１００００ＭＰａであり、ヘイズが４０％以下であるポリ乳酸系成形体。
【請求項４】
分子量３０００以下の可塑剤を含有する請求項３に記載のポリ乳酸系成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性と耐熱性を兼ね備えたポリ乳酸系未延伸シート・フィルム、ポリ乳酸系成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境問題への関心が近年高まる中で、環境への負荷を低減して、自然環境を保護するために、廃棄後に自然環境下で分解する生分解性プラスチックあるいは植物由来プラスチックによる成形品が求められるようになっており、様々な加工方法が提案されている。
特に生分解性プラスチックであり、植物由来プラスチックでもあるポリ乳酸系樹脂は適切な加工方法を用いることで実用に耐える、優れた透明性と強度や剛性を備えた成形品が得られていることが知られている。
コップ等の比較的深絞り成形体を得るための工夫が最近開発されている。例えば特許文献１には、ポリ乳酸系樹脂シートを得るシート製造工程と前記製造されたシートを用いて深絞り成形と切り離しがほぼ同時に行われる成形工程を有し、かつ前記シート製造工程と前記形成工程とが両工程の処理タイミングのずれを吸収するアキューム工程を介して、順次にかつ連続的に行われる方法が開示されている。これによりポリ乳酸系樹脂に添加剤等を配合してシートに柔軟性を持たせることにより生じる透明性低下や剛性低下等の諸問題を回避しつつ、成形体を得られるとしている。但し、このものは耐熱性が十分とは言えず、成形体に熱湯を注いだときに特に底部の変形が生じるため、成形体の使用は低温に限られたものであった。この問題を回避するために成形体を積極的に熱処理することにより結晶化させる手段が取れられることがあるが、結晶化によりポリ乳酸系の特長である透明性を失ってしまい、普及に制限があるのが実態である。
【０００３】
一方、家庭用ラップフィルム用途に適した透明性に優れた乳酸系軟質フィルムが開示されている（特許文献２）。このものは乳酸系樹脂と乳酸系樹脂及びジオール・ジカルボン酸の共重合体と分子量２０００以下の可塑剤を含み、１００℃における貯蔵弾性率が１０〜１００ＭＰａであり、ラップの使用における１００℃程度の加熱に耐え得る、とされている。但しこのフィルムは基本的に軟質フィルムであり、１００℃における貯蔵弾性率が１０〜１００ＭＰａでは成形体として十分な剛性を持ったものではない。また、透明性を大きく損なうことなく１００ＭＰａ以上の耐熱剛性を実現することの示唆は何らなされていない。
【特許文献１】特開２００５−３１９７１８号公報
【特許文献２】特開２００６−１６６０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
透明性と耐熱性を兼ね備えたポリ乳酸系透明耐熱シート・フィルムおよび成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は下記のとおりである。
（１）ポリ乳酸と、乳酸系樹脂とジオールとジカルボン酸の共重合体からなり、結晶化度が２０％以上で、３０〜１００℃の温度領域での貯蔵弾性率が常に１００〜１００００ＭＰａであり、ヘイズが４０％以下であるポリ乳酸系未延伸シートまたはフィルム。
（２）分子量３０００以下の可塑剤を含有する（１）に記載のポリ乳酸系未延伸シートまたはフィルム。
（３）ポリ乳酸と、乳酸系樹脂とジオールとジカルボン酸の共重合体からなり、結晶化度が２０％以上で、３０〜１００℃の温度領域での貯蔵弾性率が常に１００〜１００００ＭＰａであり、ヘイズが４０％以下であるポリ乳酸系成形体。
（４）分子量３０００以下の可塑剤を含有する（３）に記載のポリ乳酸系成形体。
【発明の効果】
【０００６】
ポリ乳酸系樹脂の特長である透明性を大きく損なうことなく、１００℃のような高温時の剛性を改良し、成形体の使用温度領域を大きく広げた、ポリ乳酸系透明耐熱シート・フィルムおよび成形体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のシート・フィルムおよび成形体を得るためには、実施例で記載される動的粘弾性の測定方法において３０〜１００℃の温度領域で貯蔵弾性率が常に１００〜１００００ＭＰａであることが必要である。
溶融押出した後、急冷したポリ乳酸系樹脂シート・フィルムおよび成形体は通例、非晶状態にあるが、このものの貯蔵弾性率の温度依存を調べると、ガラス転移点（可塑剤の添加量により異なるが高くても約８０℃）を超えた温度領域において、一度貯蔵弾性率が１００ＭＰａ以下に大きく落ち込み、例えば７０〜１００℃程度の高温時の使用においては成形体が変形してしまうことがある。貯蔵弾性率が１００ＭＰａ以下になる最低温度は好ましくは１０５℃以上であり、更に好ましくは１１０℃以上であり、最も好ましくは１２０℃以上である。
【０００８】
３０〜１００℃の温度領域で貯蔵弾性率を常に１００〜１００００ＭＰａとするためには製品として提供される時点で、すなわち高温使用前（昇温する以前）に結晶化が十分に進んでいることが重要である。製品として提供される以前での熱処理により結晶化を十分に進行させる手段が好ましく採用される。この成形体の結晶化度（Ｘｃ，％）は２０％以上である必要があり、好ましくは３０％以上、より好ましくは３５％以上、最も好ましくは４０％以上である。結晶化度は、後述する広角Ｘ線散乱による散乱ピークにより求めることができる。
本発明のシート・フィルムおよび成形体を得るためには、ヘイズが４０％以下であることが必要である。
【０００９】
溶融押出した後、急冷した非晶状態にある一般のポリ乳酸樹脂シート・フィルムおよび成形体の貯蔵弾性率は、ガラス転移点を超える温度で上述のように一度１００ＭＰａ以下に落ち込んだ（この時点で非晶状態にあるポリ乳酸系樹脂シート・フィルムおよび成形体の耐熱性不足の問題が生じる。）後、昇温中に結晶化により上昇して１００℃近辺では１００ＭＰａ以上に回復する。従って、一般のポリ乳酸樹脂シート・フィルムおよび成形体を熱処理により熱結晶化を十分に進行させたものは、再度、貯蔵弾性率を測定した場合に３０〜１００℃の温度領域で貯蔵弾性率が常に１００ＭＰａ以上であり、１００℃付近の高温時の使用、例えば成形したコップに熱湯を注いでも変形しないが、結晶化により透明性が悪化してしまい、例えば、後述する比較例１に示すように厚み８０μｍでヘイズが６０％近くに上昇してしまい、ポリ乳酸系樹脂の特長である透明性が失われてしまう。好ましいヘイズはシート・フィルムおよび成形体の厚みにより変化するが３０％以下であり、更に好ましくは２０％以下であり、最も好ましくは１０％以下である。
【００１０】
ヘイズを４０％以下にするためには乳酸系樹脂とジオールとジカルボン酸の共重合体を含有することが必要であり、分子量３０００以下の可塑剤を含有することが好ましい。
結晶化が進行しても透明性が発現するメカニズムの詳細は明らかではないが、結晶化速度が速くなることにより高次構造が光の波長以下となることが考えられる。ポリ乳酸と、乳酸系樹脂とジオールとジカルボン酸の共重合体からなる本発明でも用いる樹脂組成物は、通常の押出条件において溶融物を急冷固化させたもの、さらに、極めて穏やかな条件により熱処理しただけのものについては比較例２に示すように結晶化が十分に進んでいないことが結晶化度の結果より明らかである。しかし、例えば示差走査熱量計（ＤＳＣ）の測定で完全溶融状態である２００℃より１０℃／分で２０℃まで下げる最中に生じる降温時結晶化が大きく進行することが観察されることから、結晶化速度は上昇していると考えられる。この条件における降温時結晶化度（Ｘｃｃ）は、従来の乳酸系樹脂とジオールとジカルボン酸の共重合体を含有しないポリ乳酸系樹脂組成物はたかだか５％程度であるのに対し、本発明で用いる組成物は１０％を越える。降温時結晶化度は好ましくは２０％以上であり、更に好ましくは３０％以上であり、より好ましくは３５％以上であり、最も好ましくは４０％以上である。
【００１１】
本発明のフィルム・シートおよび成形体はポリ乳酸系樹脂を主成分とすることが必要である。本発明では目的を達するため適宜副成分を用いるが、乳酸単位が５０重量％以上占めるようにポリ乳酸系樹脂の配合量を調整することが必要である。これはポリ乳酸の透明性・剛性といった物性的な特長を実現するためと生分解性や植物由来であるといった環境低負荷材料の側面を実現するためである。
乳酸には光学異性体として、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸が存在し、それらが重合してできるポリ乳酸には、Ｄ−乳酸単位が約１０重量％以下でＬ−乳酸単位が約９０重量％以上、又はＬ−乳酸単位が約１０重量％以下でＤ−乳酸単位が約９０重量％以上であるポリ乳酸で、光学純度が約８０％以上の結晶性ポリ乳酸と、Ｄ−乳酸単位が１０重量％〜９０重量％でＬ−乳酸単位が９０重量％〜１０重量％であるポリ乳酸で、光学純度が約８０％以下の非晶性ポリ乳酸とがあることが知られている。本発明で用いるポリ乳酸系樹脂は熱処理により結晶化を進行させ高温時の剛性が高める観点より高結晶性であることが好ましく、好ましくは光学純度が８５％以上、更に好ましくは光学純度が９５％以上、最も好ましくは光学純度が９８％以上の結晶性ポリ乳酸である。ポリ乳酸系樹脂の重合方法としては、縮合重合法、開環重合法などの公知の方法を採用できる。
【００１２】
また、ポリイソシアネート、ポリエポキシ化合物、酸無水物、多官能酸塩化物などの結合剤を使用して分子量を増大する方法を用いることもできる。ポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量は１００００〜１００００００の範囲が好ましい。分子量が１００００以上ではフィルム・シートの機械的物性が優れる傾向にあり、１００００００以下であると溶融粘度が通常の加工機械で物性の安定したフィルム・シートが得られやすい範囲となる。
本発明のフィルム・シートは実質的に未延伸であることが必要である。延伸して得られる配向フィルム・シートの場合は後に、後述する二次成型加工による成形体を得るときの二次成形加工性が劣ることがある。
【００１３】
実質的に未延伸とは、積極的に延伸処理していないものをいい、例えばフィルムの場合、テンター法やダブルバブル法等の冷却固化した後に再加熱して延伸する方法において融点以下の温度での延伸倍率が面積倍率で４倍以下であることをいう。溶融インフレーション法やＴダイキャスト法により得られたシート・フィルムは実質的に未延伸とすることができる。未延伸シート・フィルムは例えば広角Ｘ線回折の回折ピークより求めた配向度により判定できる。配向度は−０．５〜１．０の値をとり、配向基準軸に対しての完全配向（同方向配向）は１、無配向は０で示される。本発明における未延伸シート・フィルムはシート・フィルム面内（スルービュー）、シート・フィルム厚み面内（エッジビュー・エンドビュー）の配向度の絶対値が共に０．１５以下のものを示し、好ましくは０．１以下であり、更に好ましくは０．０５以下であり、最も好ましくは０．０２以下である。
【００１４】
本発明のフィルム・シートおよび成形体は乳酸系樹脂とジオールとジカルボン酸の共重合体を副成分として含有する。このものは従来、柔軟化材として使用されてきたが、耐熱性を実現するために熱処理により積極的に結晶化させた時には、予想に反して白化を抑制する効果を持つ。従って、柔軟化材を添加しているにも関わらず、熱処理等により積極的に結晶化させることにより透明性を大きく損なうことなく貯蔵弾性率が１００ＭＰａを下回る最低温度が１００℃以上と高温時の剛性を高めることができる。
なお、比較例３に示すように、低分子量の柔軟化剤を添加しただけであると、積極的に結晶化した際の白化抑制効果は薄い。また、ポリ乳酸と相溶性の悪い樹脂を使用した場合には添加した時点で白化が進むことが多い。
この共重合体を構成する乳酸系樹脂は、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸のいずれかであればよいが、主成分である上記ポリ乳酸系樹脂を構成する単位と同じ構造のものが特に好ましい。
【００１５】
他方この共重合体を構成するジオールとジカルボン酸におけるジオール成分としては、特に限定するものではないが、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の直鎖状ジオール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール等の分岐鎖状ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリオールを挙げることができる。
【００１６】
また、この共重合体を構成するジオールとジカルボン酸におけるジカルボン酸成分としては、特に限定するものではないが、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の直鎖状ジカルボン酸、メチルコハク酸、ジメチルコハク酸、エチルコハク酸、２−メチルグルタル酸、２−エチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、３−エチルグルタル酸、２−メチルアジピン酸、２−エチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−エチルアジピン酸、メチルグルタル酸等の分岐状ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサハイドロフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、無水フタル酸、ビスフェノールＡ、ビフェノール等の芳香族ジカルボン酸を挙げることができる。また、ポリイソシアネート、ポリエポキシ化合物、酸無水物、多官能酸塩化物などの結合剤を使用して分子量を増大する方法を用いることもできる。乳酸系樹脂とジオールとジカルボン酸の共重合体の重量平均分子量は１００００〜１００００００の範囲が好ましい。分子量が１００００以上でフィルム・シートの機械的物性が優れる傾向にあり、１００００００以下であると溶融粘度が通常の加工機械で物性の安定したフィルム・シートが得られやすい範囲となる。
【００１７】
これらの共重合体としては例えば大日本インキ化学工業（株）製プラメートＰＤ−１５０（商品名）（乳酸系樹脂／セバシン酸−ポリプロピレングリコール共重合体＝５１／４９ｗｔ％、重量平均分子量＝９．８１×１０４、分子量分布＝１．９１）や、大日本インキ化学工業（株）製プラメートＰＤ−３５０（商品名）（乳酸系樹脂／コハク酸−ポリプロピレングリコール共重合体＝５２／４８ｗｔ％、重量平均分子量＝６万、分子量分布＝１．８２）を用いることができる。
上記乳酸系樹脂とジオールとジカルボン酸との共重合体の構造としてはランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体を挙げることができるが、主成分であるポリ乳酸系樹脂とブレンドして熱結晶化させたの透明性が優れる観点よりランダム共重合体であることが好ましく、このものとしては例えば大日本インキ化学工業（株）製プラメートＰＤ−３５０（商品名）（乳酸系樹脂／コハク酸−ポリプロピレングリコール共重合体＝５２／４８ｗｔ％、重量平均分子量＝６万、分子量分布＝１．８２）を用いることができる。
【００１８】
副成分である乳酸系樹脂とジオールとジカルボン酸との共重合体の適切な配合量は該共重合体に占める乳酸系樹脂成分量により異なる。本発明においては、ポリ乳酸系樹脂と該乳酸系樹脂とジオールとジカルボン酸との共重合体の総重量に対して乳酸単位が５０重量％以上占めるようにポリ乳酸系樹脂と該乳酸系樹脂とジオールとジカルボン酸との共重合体の配合量を調整する。これはポリ乳酸の透明性・剛性といった物性的な特長を実現するためと生分解性や植物由来であるといった環境低負荷材料の側面を実現するためである。高温時の剛性（耐熱性）の観点より製品中に占める乳酸単位は好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、最も好ましくは８０重量％以上である。また所望の透明性を達成するために該乳酸系樹脂とジオールとジカルボン酸との共重合体を含有することが必要であり、例えば、該乳酸系樹脂とジオールとジカルボン酸との共重合体の組成比が、乳酸系樹脂成分＝約５０重量％、ジオールとジカルボン酸成分＝約５０重量％の場合には、可塑剤添加量にもよるが該乳酸系樹脂とジオールとジカルボン酸との共重合体の好ましい含有量は好ましくは１〜８０重量％であり、更に好ましくは５〜５０重量％であり、最も好ましくは１０〜３０重量％である。
【００１９】
本発明のフィルム・シートおよび成形体は、分子量３０００以下の可塑剤を副成分として含有することが好ましい。このものは従来、柔軟化材として使用されてきたが、耐熱性を実現するために熱処理により積極的に結晶化させた時には、結晶化速度を向上させる効果を持つ。更に乳酸系樹脂とジオールとジカルボン酸との共重合体が存在する時には白化抑制に関する相乗効果が顕著となる。従って、柔軟化材を添加しているにも関わらず、熱処理等により積極的に結晶化させることにより透明性を大きく損なうことなく貯蔵弾性率が１００ＭＰａを下回る最低温度が１００℃以上と高温時の剛性を高めることができる。この可塑剤の含有量は、シート・フィルム・成形体の総重量に対して１〜５０重量％であることが好ましく、より好ましくは２〜３０重量％であり、更に好ましくは３〜２０重量％であり、最も好ましくは５〜１０重量％である。添加量が多すぎるとブリードの可能性があったり、結晶化が十分に進んでも十分な耐熱性が得られない（貯蔵弾性率が１００ＭＰａ未満）ことがあり、添加量が少ないと、結晶化速度の向上の相乗効果が現れにくい。分子量３０００を超えるとやはり結晶化速度の向上の相乗効果が現れにくいことがある。
【００２０】
分子量３０００以下の可塑剤としては、当業界で一般に用いられているものから選択使用できる。該可塑剤としては製造時や成形後に揮散もしくはブリードアウトしにくいのが好ましいことから、ポリ乳酸系樹脂に対して相溶性がよく、低揮発性のものが好ましい。その観点より好ましい分子量は１００〜２０００であり、より好ましくは２００〜１０００であり最も好ましくは３００〜５００である。また沸点は２５０℃以上が好ましい。具体的には、樹脂組成物に１０重量％程度添加してもブリードアウトしにくいものが好ましい。例えば、脂肪族多価カルボン酸エステル、脂肪族多価アルコールエステル、オキシ酸エステル、エポキシ系可塑剤等が含まれる。脂肪族多価カルボン酸エステルとしては、特に制限はないが、例えば、ジメチルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート、ジブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等のアジピン酸誘導体やセバシン酸誘導体等が挙げられる。脂肪族多価アルコールエステルとしては、特に制限はないが、例えば、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノオレイルエーテル、ジエチレングリコールジオレイルエーテル、トリエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等のアルキレングレコール誘導体、トリアセチン、グリセリンジアセトモノカプリレート、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノオレート、テトラグリセリンカプリレート、デカグリセリンラウレート、デカグリセリンオレートグリセリントリプロピオネート等のグリセリン誘導体などが挙げられる。オキシ酸エステルとしては、特に制限はないが、例えば、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸エチル、アセチルリシノール酸ブチル等のリシノール酸誘導体、アセチルトリブチルクエン酸等のクエン酸誘導体等が挙げられる。エポキシ系可塑剤としてはエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等が挙げられる。中でもトリアセチン、アセチルトリブチルクエン酸、ジブチルセバケート、トリエチレングリコールジアセテート、グリセリンエステル類が乳酸系樹脂との相溶性が高く好ましく、特に好ましいのはグリセリン脂肪酸エステルであり、最も好ましいのはアセチル化モノグリセライドである。
【００２１】
また本発明の目的を逸脱しない範囲で公知の生分解性樹脂もしくは少量の非生分解性樹脂を用いることができる。例えば耐熱性や耐衝撃性などの改質剤としてポリメチルメタクリレートを使用することができる。このポリ乳酸系樹脂とポリメチルメタクリレートのブレンド品は例えばトヨタ自動車（株）製のＴＯＹＯＴＡ  Ｈｙｂｒｉｔ−ＰＬＡ（商品名）を挙げることができる。更に上記の樹脂の他に、可塑剤、熱安定剤、酸化防止剤、および紫外線吸収剤、防曇剤、帯電防止剤、防錆剤などの公知の添加剤を、本発明の要件と特性を損なわない範囲で配合することが可能である。
本発明におけるシートとは厚さが１００μｍ以上の平板状のものをいい、フィルムとは厚み１００μｍ未満の平板状のものをいう。成形体とは金型等を用いて溶融樹脂から直接成形されたもの、あるいはシートまたはフィルムから２次成形されたものをいう。
【００２２】
次に、本発明のシート・フィルムおよび成形体の製造方法について述べる。
本発明のシート・フィルムの製造方法としては、キャスト法や溶融インフレーション法により製膜される。キャスト法については押出機で溶融混練し、Ｔダイ等でシート・フィルム状に押出し、直ちにキャスティングドラム等で急冷しシート・フィルムを得る。また、インフレーション法については押出機にて溶融混練しサーキュラーダイにより押出されたチューブ状の樹脂を溶融状態からインフレーション法により溶融ドローして実質的に未延伸シート・フィルムを得る。また、本発明の透明耐熱シート・フィルムとする場合、熱処理等により積極的に結晶化を進行させることが好ましい。熱処理温度は組成物のガラス転移点〜融点の間で適宜選択される。好ましい熱処理温度は組成物の「ガラス転移点＋１０℃」〜「融点−１０℃」であり、更に好ましくは「ガラス転移点＋１５℃」〜「融点−２０℃」であり、最も好ましくは「ガラス転移点＋２０℃」〜「融点−３０℃」である。
【００２３】
生産性の観点より、その成形方法に応じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）等で、溶融状態から急冷したシート・フィルムを昇温した時に観測される結晶化ピーク温度（Ｔｃｈ）、もしくは、ＤＳＣにおいて組成物を完全溶融状態にしてから冷却した時に観測される結晶化ピーク温度（Ｔｃｃ）付近が好ましく選択され、その場合には十分に結晶化を進行させるための熱処理時間を短くすることができる。より好ましい熱処理温度はＤＳＣ測定において昇温時に観測される結晶化ピーク温度以上であり、融点より３０℃低い温度以下の温度である。熱処理方法においては熱処理ロールを通す方法、温風を当てる方法、加熱炉の中に通す方法、温水等の熱媒体中に浸漬する方法等、いずれの方法を採用することもできる。結晶化が進行していることの尺度としては、貯蔵弾性率が、３０〜１００℃の温度範囲で１００ＭＰａを下回らないことであり、更に、ガラス転移点（動的粘弾性測定において損失正接ｔａｎδのピークとして観測される）から１００ＭＰａを下回る温度までは昇温中に貯蔵弾性率が単調減少（一部プラトー領域があっても良い）を示すことが好ましい。先に述べたように組成物の乳酸単位が高いほど貯蔵弾性率は高くなり好ましく、熱処理により十分な結晶化を進行させ、結晶化度を高くするほど貯蔵弾性率は高くなり好ましい。
【００２４】
本発明の成形体の製造方法としては、射出成形、中空成形、粉末成形等を挙げることができ、また上述に記載したシート・フィルムより圧空成形、真空成形等の二次加工成形法を用いて成形体を得ることができる。
射出成形については射出成形機に該組成物を供給し、樹脂の溶融温度において金型内に射出成形し、一般には金型内で十分に熱結晶化を進行させた後に金型を開放することにより成形体を得る。また熱結晶化は金型より取り出した後にもなすこともできる。中空成形、粉末成形についても、成形後、金型内で十分に熱結晶化を進行させた後に金型を開放することにより成形体を得る。また熱結晶化は金型より取り出した後にもなすこともできる。
【００２５】
上述に記載したシート・フィルムから、圧空成形、真空成形等の二次加工成形法により成形体とすることができる。この時点においてはシート・フィルムは熱処理による十分な結晶化を進行させていなくてもよい。シート・フィルムは成形温度に加熱された後に圧空・真空・プラグアシスト等の方法により金型上に成形される。その後に金型内もしくは金型より取り出した後に熱処理により十分な熱結晶化を進行させる。二次加工成形法においては、本発明の組成によるシート・フィルムであるならば、金型による二次加工成形前において、状況に応じて、熱処理による結晶化を進めたもの、進めていないものを選択できる。ここでシート・フィルムが未延伸であると成形性に優れる。特に成形時の変形量が大きい、例えば深絞りの容器を成形により得る場合には未延伸であることが重要である。また特許文献１に開示されたようにシート製造工程と前記製造されたシートを用いて深絞り成形と切り離しがほぼ同時に行われる成形工程を有し、かつ前記シート製造工程と前記形成工程とが両工程の処理タイミングのずれを吸収するアキューム工程を介して、順次にかつ連続的に行われる方法を用いても良い。
【００２６】
以上、成形体における熱処理条件は基本的に上述の透明耐熱シート・フィルムを得る場合の条件と同様であり、いずれの方法を採るにせよ、金型による二次加工成形中もしくはその後に熱処理等を行い積極的に結晶化を進行させる。熱処理条件はシート・フィルムの製造方法に記載した方法と同様な方法が採用される。十分に結晶化が進行していることの尺度としては、貯蔵弾性率が、３０〜１００℃の温度範囲で１００ＭＰａを下回らないことであり、更に、１００ＭＰａを下回るまでは昇温中に貯蔵弾性率が単調減少（一部プラトー領域があっても良い）を示すことが好ましい。
なお、シート・フィルム・射出成形体・中空成形体を得る場合において、最初に本発明の組成物を溶融混練する際には２軸押出機による溶融混練をなされることが透明性の観点より好ましい。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明について、実施例を挙げて更に詳細に説明するが、本発明は実施例に特に限定されるものではない。なお、実施例における測定方法および評価方法は次の通りである。
（１）動的粘弾性
ＪＩＳ  Ｋ−７２４４−１及びＪＩＳ  Ｋ−７２４４−４に準拠して、動的粘弾性測定法によりレオメトリックス社製ＲＳＡ  ＩＩを用い、振動周波数１０Ｈｚ、印加歪０．０１％、昇温速度１０℃／ｍｉｎで３０〜１６０℃の範囲で測定した。１００℃における貯蔵弾性率（Ｅ‘（１００℃））および貯蔵弾性率が１００ＭＰａを下回る最低温度（Ｔ（Ｅ’＜１００））を記録した。
（２）透明性
ＪＩＳ  Ｋ−７１０５に準拠し、日本電色工業（株）社製ＮＤＨ−３００Ａ（製品名）を用いてフィルム・シートのヘイズ（Ｈａｚｅ，％）を測定した。
（３）シート・フィルムの厚み（μｍ）
シート・フィルムの全層厚みは、ＪＩＳ  Ｋ−７１３０に従い、マイクロメータを用いて測定した。厚み０．５ｍｍを超えるものについてはノギスを使用することもできる。
【００２８】
（４）配向度（ｆｃ）
シート・フィルムの配向度の測定は株式会社リガク社製ＲＩＮＴ２５００ＸＧを用いて行った。ターゲットはＣｕで、発生Ｘ線の波長は１．５４オングストロームである。管電圧は４０ｋＶ、管電流は１００ｍＡで実施した。検出器としては２次元検出器であるイメージングプレートを用いた。ポリ乳酸系樹脂のＸ線の散乱角（２θ）が約１６．７度の（２００）および（１１０）面の回折ピークの方位角方向の回折強度分布を測定し、得られた回折強度分布から配向度（ｆｃ）より算出した。フィルム面内での配向度を求める際にはＸ線をシート・フィルム表面に垂直方向から入射し（スルービュー）、厚み面内での配向度を求める際にはＸ線をシート・フィルム表面に平行方向（エッジビュー、エンドビュー）から入射し計測を行う。エッジビュー、エンドビューで測定を行う際には入射X線ビーム径の２〜３倍以上の厚みになるようにシート・フィルムを重ね、その厚み方向（断面方向）からＸ線を入射する。Ｘ線透過厚みは試料ごとに最適な値にする。本測定では約１．５ｍｍとした。なお、配向度算出方法は「成型加工におけるプラスチック材料（シグマ出版）ｐ７１−７２」に示されているように、下記（１）（２）式に従い計算を行った。（２）式中のI(φ)は式（３）により求めた。なお、方位角の方向余弦の２乗平均を算出するための計算基準方向（方位角０°方向）は通常ピーク部分が選択されることが多いが、ピークの出方により状況は異なり、本発明においては、算出された配向度が一番大きくなるように方位角の計算基準方向を選択し、その時の配向度をフィルムの配向度とした。
【００２９】
ｆｃ＝（３<ｃｏｓ２φ>−１）／２    （１）
【００３０】
【数１】
2007246678.tif 000002
φ：計算基準方向からの方位角
Ｉ（φ）：（２００）および（１１０）面の回折ピーク強度の方位角依存性
【００３１】
【数２】
2007246678.tif 000003
I(２θ,φ)：２次元検出器により検出された２次元散乱パターンに空気散乱補正等必要な補正を施した２次元データ
２θｓ：（２００）および（１１０）面の回折ピークの始点
２θｅ：（２００）および（１１０）面の回折ピークの終点
【００３２】
（５）成形体の結晶化度（Ｘｃ，％）
熱処理後の成形体の結晶化度の測定は、株式会社リガク社製ＲＩＮＴ２５００ＸＧを用いて行った。ターゲットはＣｕで、発生Ｘ線の波長は１．５４オングストロームである。管電圧は４０ｋＶ、管電流は１００ｍＡで実施し、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｄａｔａ  Ｉｎｃ．社製Ｘ線回折パターン解析ソフトＪａｄｅ  Ｖｅｒ．６．０を用いて多重ピーク分離法による積分強度比より求めた。なお、半価幅が３°以上のものは非晶ピークとして取り扱った。
【００３３】
（６）降温時結晶化度（Ｘｃｃ，％）、降温時結晶化温度（Ｔｃｃ，℃）
ＪＩＳ−Ｋ−７１２１及びＪＩＳ−Ｋ−７１２２に準拠し、サンプルから約１０ｍｇを切り出した後、パーキンエルマー（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ）社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）、ＰＹＬＩＳ  Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ（商品名）を用いて、窒素ガス流量２５ｍｌ／分で、試料を一度２００℃に１分間昇温して完全溶融させた後、１０℃／分で２０℃から降温して、描かれるＤＳＣ曲線の結晶化（発熱）ピーク頂点を降温時結晶化温度Ｔｃｃとし、該結晶化（発熱）ピーク曲線とベースラインで囲まれる面積より計算される発熱量ΔＨｃ（Ｊ／ｇ）を求め、下記式（４）により降温時結晶化度を計算した
Ｘｃｃ（％）＝１００ΔＨｃ／Ｈ              （４）
ここでポリ乳酸系樹脂の理論結晶融解熱量は、「ポリ乳酸（高分子刊行会）ｐ７８」に示されている値、Ｈ（Ｊ／ｇ）＝１００Ｊ／ｇとした。
【００３４】
（７）昇温時結晶化温度（Ｔｃｈ，℃）、融点（Ｔｍ，℃）
ＪＩＳ−Ｋ−７１２１及びＪＩＳ−Ｋ−７１２２に準拠し、熱処理する前のサンプルから約１０ｍｇを切り出した後、パーキンエルマー（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ）社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）、ＰＹＬＩＳ  Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ（商品名）を用いて、窒素ガス流量２５ｍｌ／分で室温より１０℃／分で２００℃まで昇温して、描かれるＤＳＣ曲線の昇温時の結晶化（発熱）ピーク頂点を昇温時結晶化温度とし、融解（吸熱）ピーク頂点を融点Ｔｍ（℃）とした。融解ピークが複数ある場合は最も高い温度を融点とした。
【００３５】
（８）ガラス転移点（Ｔｇ，℃）
ＪＩＳ  Ｋ−７２４４−１及びＪＩＳ  Ｋ−７２４４−４に準拠して、動的粘弾性測定法によりレオメトリックス社製ＲＳＡ  ＩＩを用い、振動周波数１０Ｈｚ、印加歪０．０１％、昇温速度１０℃／ｍｉｎで３０〜１００℃の範囲で測定し、損失正接（ｔａｎδ）のピーク頂点をガラス転移点とした。
使用した樹脂あるいは原材料を以下に示す。
ポリ乳酸系樹脂：Ｌ−乳酸単位／Ｄ−乳酸単位＝９８．６重量％／１．４重量％、重量平均分子量  ２０万、Ｔｇ  ６５℃（商品名：ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３２Ｄ／カーギル・ダウ社製）（以下、ＰＬＡと略す）。
乳酸系樹脂樹脂とジオールとジカルボン酸の共重合体：乳酸系樹脂／コハク酸−ポリプロピレングリコール共重合体＝５２／４８ｗｔ％、重量平均分子量６万（商品名：プラメートＰＤ−３５０／大日本インキ化学工業（株）製）（以下、ＰＤ−３５０と略す）。
分子量３０００以下の可塑剤：アセチル化モノグリセライド系可塑剤（商品名：リケマールＰＬ−０１９／理研ビタミン（株）製）（以下、ＰＬ−０１９と略す）
【００３６】
［実施例１］
ＰＬＡ（７４重量％）、ＰＤ−３５０（１６重量％）、ＰＬ−０１９（１０重量％）を二軸押出機にて混練溶融して、３０℃に温度調節したキャストロールで冷却して８０μｍのフィルムを成形した。その後、十分に結晶化させた時の透明性を見るために１１０℃１０分間という熱処理条件を選択して、アドバンテック社製送風定温乾燥機ＦＣ−６１０にて４辺固定の状態で熱処理を行い、結晶化を十分に進行させた。得られた試料の諸物性を表１に示す。そのフィルムの貯蔵弾性率（１００℃）は１３８ＭＰａで貯蔵弾性率が１００ＭＰａを下回る最低温度は１２４℃で、３０℃から１２４℃までは貯蔵弾性率は温度に対して単調減少を示し耐熱性に優れるものであった。またヘイズも４％であり透明性に優れるものであった。また、配向度は０．００８であり、２次加工性に優れたものであった。
【００３７】
［実施例２〜５］
表１に示す組成および熱処理条件で実施例１と同様の実験を繰り返し、得られた試料の諸物性を表１に示す。
【００３８】
［比較例１］
ＰＬＡを二軸押出機にて混練溶融して、４５℃に温度調節したキャストロールで冷却して厚み８０μｍのフィルムを成形した。その後４辺固定の状態で１１０℃１０分間、アドバンテック社製定温温風乾燥機にて熱処理を行い、結晶化を十分に進行させた。そのフィルムの貯蔵弾性率（１００℃）は２５０ＭＰａで貯蔵弾性率が１００ＭＰａを下回る最低温度は１５４℃で、ガラス転移点に相当する６５℃から１５４℃までは貯蔵弾性率は温度に対して単調減少を示し、耐熱性は十分なものであった。但しヘイズは６０％であり透明性は劣ったものであった。
【００３９】
［比較例２］
ＰＬＡ（７２重量％）、ＰＤ−３５０（１８重量％）、ＰＬ−０１９（１０重量％）を二軸押出機にて混練溶融して、３０℃に温度調節したキャストロールで冷却して厚み４０μｍのフィルムを成形した。その後４辺固定の状態で６０℃３分間、アドバンテック社製送風定温乾燥機ＦＣ−６１０にて熱処理を行った。貯蔵弾性率が１００ＭＰａを下回る最低温度は４４℃で、５５℃で貯蔵弾性率が５５ＭＰａと極小値を示し、その後、昇温中に熱結晶化が進行するため貯蔵弾性率は上昇するものの１００℃における貯蔵弾性率は９０ＭＰａにとどまり、この熱処理条件では室温使用における寸法安定効果は認められるものの、十分に結晶化が進んでおらず耐熱性が不十分であることが確認された。
【００４０】
［比較例３］
ＰＬＡ（９０重量％）、ＰＬ−０１９（１０重量％）を二軸押出機にて混練溶融して、３０℃に温度調節したキャストロールで冷却して厚み１００μｍのフィルムを成形した。その後４辺固定の状態で１１０℃１０分間、アドバンテック社製定温温風乾燥機にて熱処理を行い、結晶化を十分に進行させた。ヘイズは５０％であり透明性は劣ったものであった。
【００４１】
【表１】
2007246678.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の透明性と高温使用時の剛性に優れたポリ乳酸系未延伸フィルム・シートは成形することで、また、成形体はそのままで例えばコップ・お皿として使用することができ、熱湯を注いでも成形体は変形することなく使用される。