(57)【要約】【課題】入射した光線を有効に利用することができ、優れたエネルギー変換効率を得ることができる有機光電変換素子を提供する。【解決手段】透明基板２と、透明電極層３と、光電変換層４と、金属電極層５とを備える。透明基板２の受光面に、金属電極層５で反射された光線を再反射する再反射層６を備える。再反射層６は、透明基板２と一体に形成されている。再反射層６は、複数の錐状突起７，９または錐状凹部８からなる。錐は正四角錐であり、底辺が互いに接している。前記正四角錐は、底辺が１０〜１００μｍ、頂角が２０〜１５０°である。錐は円錐であり、底面に内接する正方形の外側の部分で互いに重なり合っている。前記円錐は、底面に内接する正方形の一辺が１０〜１００μｍ、頂角が２０〜１５０°である。再反射層６は、紫外線遮断材を含む。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方の面を受光面とする透明基板と、該透明基板の該受光面と反対側の面上に形成された透明電極層と、該透明電極上に形成された有機色素を有する光電変換層と、該光電変換層上に形成された金属電極層とを備える有機光電変換素子において、
該透明基板の該受光面に、該金属電極層で反射された光線を再反射する再反射層を備えることを特徴とする有機光電変換素子。
【請求項２】
前記再反射層は、前記透明基板と一体に形成されていることを特徴とする請求項１記載の有機光電変換素子。
【請求項３】
前記再反射層は、複数の錐状突起または錐状凹部からなることを特徴とする請求項１または請求項２記載の有機光電変換素子。
【請求項４】
前記錐は正四角錐であり、底辺が互いに接していることを特徴とする請求項３記載の有機光電変換素子。
【請求項５】
前記正四角錐は、底辺の長さが１０〜１００μｍの範囲であり、頂角が２０〜１５０°の範囲にあることを特徴とする請求項４記載の有機光電変換素子。
【請求項６】
前記錐は円錐であり、底面に内接する正方形の外側の部分で互いに重なり合っていることを特徴とする請求項３記載の有機光電変換素子。
【請求項７】
前記円錐は、底面に内接する正方形の一辺の長さが１０〜１００μｍの範囲であり、頂角が２０〜１５０°の範囲にあることを特徴とする請求項６記載の有機光電変換素子。
【請求項８】
前記再反射層は、紫外線遮断材を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか１項記載の有機光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば有機太陽電池として用いられる有機光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機太陽電池等として用いられる有機光電変換素子は、印刷技術を応用することにより大面積化が容易であるため、製造に要するエネルギーコストが低い等、シリコンデバイスにはない利点を備えている。
【０００３】
有機光電変換素子は、１９７０年代後半から有機太陽電池として研究されており、当初はショットキー接合を利用した色素光電変換素子が盛んに研究されてきた。
【０００４】
これに対して１９８６年には、Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇにより、図１０に示すｐｎ接合型有機太陽電池３１が発表されている。ｐｎ接合型有機太陽電池３１は、透明ガラス基板２の受光面と反対側の面に形成された透明電極層３と、透明電極層３の上に形成された光電変換層４と、光電変換層４の上に形成された金属電極層５とを備え、光電変換層４は透明電極層３の側から順に積層された、ｐ形有機半導体層３２、ｎ形有機半導体層３３により形成されている。ｐｎ接合型有機太陽電池３１は、エネルギー変換効率が１％とされている（非特許文献１参照）。
【０００５】
一方１９９１年には、Ｍ．Ｇｒｅｔｚｅｌらにより、図１１に示す色素増感太陽電池４１が発表されている。色素増感太陽電池４１は、透明ガラス基板２ａの受光面と反対側の面に形成された透明電極層３と、透明電極層３の上に形成された光電変換層４と、透明ガラス基板２ｂの上に形成され、透明電極層３に対向する金属電極層５とを備え、光電変換層４は透明電極層３と金属電極層５とで挟まれた構成となっている。光電変換層４は、透明電極層３の上に形成された色素吸着層４２と、２枚のガラス基板２ａ，２ｂ間に注入された電解液層４３とにより形成されている。色素増感太陽電池４１は、湿式ではあるが、１０％のエネルギー変換効率が得られるとされている（非特許文献２参照）。
【０００６】
また、近年では、図１２に示すｐｉｎ接合型有機太陽電池５１が提案されている。ｐｉｎ接合型有機太陽電池５１は、透明ガラス基板２の受光面と反対側の面に形成された透明電極層３と、透明電極層３の上に形成された光電変換層４と、光電変換層４の上に形成された金属電極層５とを備え、光電変換層４は透明電極層３の側から順に積層された、ｐ形有機半導体層５２、ｐ形有機半導体とｎ形有機半導体とを共蒸着したナノ構造層（ｉ層）５３、ｎ形有機半導体層５４、ｎ形有機半導体層５４と金属電極層５との接続性を向上するためのバッファー層５５により形成されている。ｐｉｎ接合型有機太陽電池５１によれば、２．５〜３．５％のエネルギー変換効率が得られるとされている（非特許文献３，４参照）。
【０００７】
しかしながら、前記従来の有機太陽電池３１，４１，５１では、いずれも光電変換層４が有機薄膜により形成されており非常に薄いため、光吸収が小さく、入射した光線を有効に利用することができないという不都合がある。また、光吸収を大きくするために、前記有機薄膜の膜厚を厚くすると、光電変換により発生した電荷の移動が困難になり、エネルギー変換効率が低下するという不都合がある。
【非特許文献１】C.W.Tang, Appl.Phys.Lett., 48, 183 (1986)
【非特許文献２】B.O'Regan, M.Gratzel, Nature, 353, 737 (1991)
【非特許文献３】當摩、近松、原、吉田、斎藤、八瀬、「電子情報通信学会技術研究報告」OME2004-90(2004)
【非特許文献４】S.Uchida, J.Xue, B.P.Rand, S.R.Forrest, Appl.Phys.Lett., 84, 4218 (2004)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、かかる不都合を解消して、入射した光線を有効に利用することができ、優れたエネルギー変換効率を得ることができる有機光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かかる目的を達成するために、本発明の有機光電変換素子は、一方の面を受光面とする透明基板と、該透明基板の該受光面と反対側の面上に形成された透明電極層と、該透明電極上に形成された有機色素を有する光電変換層と、該光電変換層上に形成された金属電極層とを備える有機光電変換素子において、該透明基板の該受光面に、該金属電極層で反射された光線を再反射する再反射層を備えることを特徴とする。
【００１０】
一般に、有機光電変換素子では、前記透明基板の受光面から入射した光線は、前記光電変換層に入射し、一部の光線が光電変換により電荷を発生させる。この後、光線の残部は前記金属電極層で反射され、前記光電変換層に再入射し、さらに一部の光線が光電変換により電荷を発生させる。そして、光電変換されなかった残余の光線が前記透明基板の受光面に向かう。
【００１１】
ここで、本発明の有機光電変換素子では、前記透明基板の受光面に前記再反射層が備えられているので、前記光電変換層を出射した光線は該再反射層で反射され、再び前記光電変換層に入射する。この結果、前記透明基板の受光面から入射した光線は、前記金属電極層での反射と、前記再反射層での反射とを繰り返し、前記光電変換層に繰り返し入射されることとなる。
【００１２】
従って、本発明の有機光電変換素子によれば、前記透明基板の受光面から入射した光線を有効に利用して光電変換を行うことができ、前記光電変換層の膜厚を厚くすることなく優れたエネルギー変換効率を達成することができる。
【００１３】
前記再反射層は、前記透明基板と別体に形成されていてもよく、一体に形成されていてもよい。
【００１４】
また、前記再反射層は、前記金属電極層で反射された光線を前記光電変換層側に再反射することができるものであれば、どのような形状であってもよいが、該光線を効率よく反射するために、複数の錐状突起または錐状凹部からなることが好ましい。前記錐状突起または錐状凹部を形成する錐は例えば正四角錐であり、底辺が互いに接していることが好ましい。前記正四角錐は、例えば、底辺の長さが１０〜１００μｍの範囲であり、頂角が２０〜１５０°の範囲にあることにより、前記光線を効率よく反射することができる。
【００１５】
また、前記錐状突起または錐状凹部を形成する錐は例えば円錐であり、底面に内接する正方形の外側の部分で互いに重なり合っていることが好ましい。前記円錐は、底面に内接する正方形の一辺の長さが１０〜１００μｍの範囲であり、頂角が２０〜１５０°の範囲にあることにより、前記光線を効率よく反射することができる。
【００１６】
また、前記再反射層は、紫外線遮断材を含むことにより、前記透明基板の受光面に対する紫外線の入射を阻止することができ、前記光電変換層の紫外線による劣化を防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。図１は本実施形態の有機光電変換素子の概略構成を示す説明的断面図であり、図２（ａ）は図１に示す再反射層の一構成例を示す斜視図、図２（ｂ）は図２（ａ）に示す再反射層の平面図、図２（ｃ）は図２（ｂ）のＩＩ−ＩＩ線断面図であり、図３（ａ）は図１に示す再反射層の他の構成例を示す斜視図、図３（ｂ）は図３（ａ）に示す再反射層の平面図、図３（ｃ）は図３（ｂ）のＩＩＩ−ＩＩＩ線断面図であり、図４（ａ）は図１に示す再反射層のさらに他の構成例を示す部分平面図、図４（ｂ）は図４（ａ）のＩＶ−ＩＶ線断面図である。また、図５は図１に示す有機光電変換素子における光線の入射角と光電変換層における吸収光量との関係を示すヒストグラム、図６は図２に示す再反射層の頂角と、光電変換率、再出光率、電極損失率との関係を示すグラフ、図７は図３に示す再反射層の頂角と、光電変換率、再出光率、電極損失率との関係を示すグラフである。また、図８は図１に示す有機光電変換素子の具体的構成の第１の例を示す説明的断面図であり、図９は図１に示す有機光電変換素子の具体的構成の第２の例を示す説明的断面図である。
【００１８】
図１に示すように、本実施形態の有機光電変換素子１は、一方の面を受光面とする透明ガラス基板２と、透明ガラス基板２の該受光面と反対側の面上に形成された透明電極層３と、透明電極層３上に形成された有機色素を有する光電変換層４と、光電変換層４上に形成された金属電極層５とを備えている。そして、透明ガラス基板２の前記受光面に、金属電極層５で反射された光線を再反射する再反射層６を備えている。
【００１９】
透明電極層３は、例えばＩＴＯにより形成することができる。
【００２０】
光電変換層４は、それ自体公知の構成であってよく、例えば、ｐｉｎ接合型有機太陽電池、色素増感太陽電池等に用いられる光電変換層の構成をそのまま用いることができる。ここで、光電変換層４に含まれる前記有機色素は、例えば、亜鉛フタロシアニン、銅フタロシアニン、ルテニウム錯体等である。
【００２１】
前記ｐｉｎ接合型有機太陽電池に用いられる光電変換層４は、透明電極層３の側から順に、ｐ形有機半導体層、ｐ形有機半導体とｎ形有機半導体とを共蒸着したナノ構造層（ｉ層）、ｎ形有機半導体層、バッファー層が積層されて形成されている。前記ｐ形有機半導体としては、例えば、亜鉛フタロシアニン、銅フタロシアニン等を用いることができ、前記ｎ形有機半導体としては、例えば、フラーレン（Ｃ６０）、ペリレン誘導体等を用いることができる。また、前記ナノ構造層（ｉ層）は例えば銅フタロシアニンとフラーレンとを共蒸着させることにより形成することができ、前記バッファー層例えばバソクプロイン等により形成することができる。
【００２２】
一方、前記色素増感太陽電池に用いられる光電変換層４は、透明電極層３の上に形成された色素吸着層と、該色素吸着層の上に形成された電解液層とにより形成される。前記色素吸着層としては、例えば、ルテニウム錯体からなる色素を吸着させた酸化チタン等が用いられる。また、前記電解液層を形成する電解液としては、例えばヨウ素イオンを含む水溶液が用いられる。
【００２３】
金属電極層５は、例えば、ＭｇＡｇ共蒸着体、Ｐｔ、Ａｌ等の金属により形成することができる。
【００２４】
再反射層６は、例えば図２（ａ）、図２（ｂ）に示すように、正四角錐状突起７が互いに底辺を接して格子状に配列されており、正四角錐状突起７の配列方向は、例えば透明ガラス基板２の辺と同一方向とすることができる。正四角錐状突起７は互いに底辺を接していることにより、正四角錐状突起７，７間に平面が形成されることがないので、金属電極層５で反射された光線を確実に反射することができる。
【００２５】
正四角錐状突起７の底辺の長さは、例えば、１０〜１００μｍの範囲とすることができる。また、図２（ｃ）に示す正四角錐状突起７の頂角θは、２０〜１５０°の範囲とすることができる。
【００２６】
また、再反射層６は、例えば図３（ａ）、図３（ｂ）に示すように、正四角錐状凹部８が互いに底辺を接して格子状に配列されているものであってもよい。正四角錐状凹部８は、図２に示す正四角錐状突起７と同一形状の正四角錐の頂点を再反射層６側に向けて凹入せしめ、該正四角錐を除去した形状に相当する。
【００２７】
この場合、正四角錐状凹部８は、図２に示す正四角錐状突起７と同様に、互いに底辺を接していることにより、正四角錐状凹部８，８間に平面が形成されることがないので、金属電極層５で反射された光線を確実に反射することができる。
【００２８】
正四角錐状凹部８は、図２に示す正四角錐状突起７と同様に、配列方向を、例えば透明ガラス基板２の辺と同一方向とすることができ、底辺の長さは、例えば、１０〜１００μｍの範囲とすることができる。また、図３（ｃ）に示す正四角錐状凹部８の頂角θは、２０〜１５０°の範囲とすることができる。
【００２９】
さらに、再反射層６は、例えば、図４（ａ）に示すように、円錐状突起９が格子状に配列されているものであってもよい。このとき、円錐状突起９は、仮想線で示す底面９ａに内接する正方形９ｂの外側の部分で互いに重なり合っていることが好ましい。このようにすることにより、円錐状突起９，９間に平面が形成されることがないので、金属電極層５で反射された光線を確実に反射することができる。
【００３０】
円錐状突起９は、図２に示す正四角錐状突起７と同様に、内接正方形９ｂの配列方向を、例えば透明ガラス基板２の辺と同一方向とすることができ、底辺の長さは、例えば、１０〜１００μｍの範囲とすることができる。また、図４（ｂ）に示す円錐状突起９の頂角θは、２０〜１５０°の範囲とすることができる。
【００３１】
図示しないが、再反射層６は、図４に示す円錐状突起９と同一形状の円錐の頂点を再反射層６側に向けて凹入せしめ、該円錐を除去した形状に相当する円錐状凹部を備えるものであってもよい。
【００３２】
再反射層６は、例えば、正四角錐状突起７、正四角錐状凹部８、円錐状突起９、前記円錐状凹部が前述のように配列された形状の金型（スタンパ）に、ＵＶ硬化樹脂等を注入することにより成形することができる。この場合、前記突起の高さまたは凹部の深さは、成形加工性を考慮すると、１００μｍ程度とすることが好ましい。
【００３３】
再反射層６は、透明ガラス基板２と別体に形成されていてもよく、一体に形成されていてもよい。また、再反射層６は、紫外線遮断剤を含むものであってもよい。
【００３４】
前記構成を備える本実施形態の有機光電変換素子１によれば、透明ガラス基板２の再反射層６側から光線が入射すると、該光線は光電変換層４に入射し、一部の光線が光電変換により電荷を発生させる。この後、光線の残部は金属電極層５で反射され、光電変換層４に再入射し、さらに一部の光線が光電変換により電荷を発生させる。そして、光電変換されなかった残余の光線が透明ガラス基板２の受光面に向かう。
【００３５】
ここで、透明ガラス基板２の受光面には、再反射層６が備えられているので、光電変換層４を出射した光線は再反射層６で再反射され、再び光電変換層４に入射する。この結果、透明ガラス基板２の受光面から入射した光線は、金属電極層５での反射と、再反射層６での再反射とを繰り返し、光電変換層４に繰り返し入射されることとなる。そして、光電変換層４における光電変換により生じた電荷は、透明電極層３と金属電極層５とを接続することにより、電流として取り出すことができる。
【００３６】
従って、有機光電変換素子１によれば、透明ガラス基板２の受光面から入射した光線を有効に利用して光電変換を行うことができ、優れたエネルギー変換効率を達成することができる。
【００３７】
次に、図１に示す有機光電変換素子１において、再反射層６として図２に示す正四角錐状突起７を備えるものを用いた場合（実施例）と、再反射層６を用いなかった場合（比較例）とで、透明ガラス基板２の受光面から入射する光線の入射角を変えたときの光電変換層４における吸収光量を比較した。有機光電変換素子１は、透明ガラス基板２、ＩＴＯからなる透明電極層３、有機層、Ａｌからなる金属電極層５から構成し、透過率５５％の光電変換層４を該有機層の中間に配置したものを用い、素子サイズは１０ｍｍ×１０ｍｍとした。また、再反射層６の正四角錐状突起７は、底辺の長さ０．０５ｍｍ、頂角９０°、高さ０．０２５ｍｍとした。
【００３８】
結果は、再反射層６を用いず、透明ガラス基板２の受光面から入射する光線の入射角を０°としたときの吸収光量を１とし、該吸収光量に対する比として、図５に示す。
【００３９】
図５から、再反射層６を用いた場合（実施例）は、入射角に関わらず、再反射層６を用いなかった場合（比較例）よりも吸収光量が増加しており、光線を有機光電変換素子１に閉じ込め、繰り返し光電変換層４に入射させる効果があることが明らかである。
【００４０】
次に、図２に示す再反射層６において、正四角錐状突起７の頂角θを変えたときの、光電変換率、再出光率、電極損失率をシミュレートした結果を図６に示す。また、図３に示す再反射層６において、正四角錐状凹部８の頂角θを変えたときの、光電変換率、再出光率、電極損失率をシミュレートした結果を図７に示す。
【００４１】
図６から、正四角錐状突起７を備える再反射層６では、頂角が小さいほど再出光率が低く、光線が有機光電変換素子１に閉じ込められ、再度金属電極層５に到達していることが明らかであり、この結果、光電変換率が高くなることが明らかである。また、図６から、光線を有機光電変換素子１に閉じ込め、繰り返し光電変換層４に入射させるために、頂角の大きさθは、２０〜１５０°の範囲で有効であることが明らかである。
【００４２】
また、図７から、正四角錐状凹部８を備える再反射層６においても、正四角錐状突起７を備える再反射層６の場合（図６）と同様の結果が得られることが明らかであり、正四角錐状凹部８を備える再反射層６によっても光線を有機光電変換素子１に閉じ込め、繰り返し光電変換層４に入射させる効果が得られることが明らかである。
【００４３】
次に、図１に示す有機光電変換素子１の具体的構成の第１の例を図８に示す。
【００４４】
図８（ａ）に示す有機光電変換素子１１は、透明ガラス基板２の受光面と反対側の面上に所定のパターンに形成されたＩＴＯからなる透明電極層３と、透明電極層３上に形成された光電変換層４と、光電変換層４上に形成されたＡｌからなる金属電極層５とを備え、金属電極層５の一部は透明ガラス基板２上にも形成されている。透明ガラス基板２の前記受光面には、金属電極層５で反射された光線を再反射するために、図２に示す正四角錐状突起７を備える再反射層６が貼付されている。
【００４５】
また、有機光電変換素子１１は、光電変換層４と金属電極層５とを収容する凹部を有するステンレス製の蓋体１２を備え、蓋体１２は周縁部に配設されたエポキシ樹脂層１３により、透明ガラス基板２の光電変換層４と金属電極層５とが設けられている面を封止している。透明電極層３の一部と、金属電極層５の一部とは、取り出し電極として蓋体１２の外部に露出している。また、蓋体１２は、凹部内面側にゴアテックス（登録商標）製乾燥剤からなるゲッター材１４を備えている。
【００４６】
有機光電変換素子１１において、光電変換層４は、図８（ｂ）に拡大して示すように、透明電極層３の側から順に、銅フタロシアニンからなるｐ形有機半導体層１５、銅フタロシアニンとフラーレンとを共蒸着したナノ構造層（ｉ層）１６、フラーレンからなるｎ形有機半導体層１７、バソクプロインからなるバッファー層１８が積層されて形成されており、バッファー層１８上に金属電極層５が形成されている。
【００４７】
有機光電変換素子１１は、次のようにして製造した。
【００４８】
まず、ＩＴＯ付き透明ガラス基板２にフォトリソグラフィー加工を行い、ＩＴＯからなり所定の電極パターンを備える透明電極層３を形成した。次に、透明電極層３が形成された透明ガラス基板２を洗浄した。前記洗浄は、中性洗剤中で１０分間超音波洗浄を行った後、リンスのために純水による１０分間の超音波洗浄を３回行い、その後さらに、脱水及び脱脂のために、イソプロピルアルコールによる１０分間の超音波洗浄と、アセトンによる１０分間の超音波洗浄とを行った。洗浄後、透明ガラス基板２を、ウォーターマークが残らないように注意深くアセトン中から引き上げ、窒素気流により乾燥させた後、紫外線オゾン洗浄を３０分間実施した。
【００４９】
次に、前記洗浄後の透明ガラス基板２を基板ホルダーに設置して有機槽と電極槽とが接続された真空チャンバーに導入し、該真空チャンバー内を真空排気して、透明電極層３上に光電変換層４を形成した。光電変換層４の形成は、有機槽を１×１０−５Ｐａの圧力まで排気した後、ステンレス（ＳＵＳ４３０）製蒸着マスクを透明電極層３上に配置して、各有機物を蒸着することにより行った。各有機物の蒸着速度は、水晶振動子と水晶発振式成膜コントローラー（株式会社アルバック製、商品名：ＣＲＴＭ−９０００）とでモニターし、１〜２オングストローム／秒とした。
【００５０】
前記各有機物の蒸着は、まず、銅フタロシアニンを蒸着して２０ｎｍの厚さのｐ形有機半導体層１５を形成し、次に銅フタロシアニンとフラーレンとをそれぞれ１オングストローム／秒の蒸着速度で共蒸着して１０ｎｍの厚さのナノ構造層（ｉ層）１６を形成した。次に、フラーレンを蒸着して３０ｎｍの厚さのｎ形有機半導体層１７を形成し、最後にバソクプロインを蒸着して１０ｎｍの厚さのバッファー層１８を形成した。
【００５１】
前記各有機物の蒸着後、真空を維持したまま、透明電極層３上に光電変換層４が形成された透明ガラス基板２を電極槽に移動した。そして、所定の電極パターンに対応する蒸着マスクを光電変換層４上に配置し、抵抗加熱によりＡｌを蒸着して１００ｎｍの厚さの金属電極層５を光電変換層４上に形成した。
【００５２】
次に、光電変換層４上に金属電極層５が形成された透明ガラス基板２を、大気に触れることなく、窒素雰囲気下のグローブボックス内に導入し、ステンレス製の蓋体１２により封止した。蓋体１２は、脱脂のために、イソプロピルアルコールによる１０分間の超音波洗浄と、アセトンによる１０分間の超音波洗浄とを行い、さらに紫外線オゾン洗浄を３０分間実施した後、前記グローブボックス内に導入した。蓋体１２による封止は、蓋体１２の凹部内面側に乾燥剤１４を貼付した後、蓋体１２の周縁部に沿ってエポキシ樹脂（長瀬ケムテックス社製）を塗布して、該エポキシ樹脂を介して蓋体１２を透明ガラス基板２に密着し、該エポキシ樹脂に１８０秒間紫外線を照射して硬化させ、エポキシ樹脂層１３を形成することにより行った。
【００５３】
次に、図２に示す正四角錐状突起７を備える再反射層６に対応する形状の金型（スタンパ）に、ＵＶ硬化樹脂を注入して硬化させることにより、底辺の長さ１００μｍ、頂角９０°、高さ０．０５ｍｍの正四角錐状突起７を備える再反射層６を成形した。そして、再反射層６を、前記蓋体１２で封止した透明ガラス基板２の蓋体１２と反対側の面に貼付して、有機光電変換素子１１を得た。
【００５４】
有機光電変換素子１１に、２６．６ｍＷ／ｍ２のエネルギーを有する放電ランプ光を照射し、電流−電圧特性を測定した。得られた電流−電圧特性から、有機光電変換素子１１のエネルギー変換効率を算出したところ、０．８１％であった。
【００５５】
一方、前記蓋体１２で封止した透明ガラス基板２に再反射層６を貼付しない以外は、再反射層６を貼付した場合と全く同一にしてエネルギー変換効率を算出したところ、０．７１％であった。
【００５６】
次に、図１に示す有機光電変換素子１の具体的構成の第２の例を図９に示す。
【００５７】
図９に示す有機光電素子２１は、透明ガラス基板２の受光面と反対側の面上に所定のパターンに形成されたＩＴＯからなる透明電極層３と、透明電極層３に対向配置されたＰｔ薄膜からなる金属電極層５との間に、光電変換層４とを備えている。金属電極層５は、透明ガラス基板２２の一方の面上に形成されたＩＴＯからなる透明電極層２３上に、所定のパターンに形成されている。尚、透明電極層３と金属電極層５とは、互いに取り出し電極分だけずらして対向配置されている。
【００５８】
光電変換層４は、透明電極層３上に形成された色素吸着層２４と、金属電極層５と色素吸着層２４と間に配設された電解液層２５とから形成されている。色素吸着層２４は、増感色素としてルテニウム錯体を吸着させたナノサイズの酸化チタン粒子からなる。また、電解液層２５は、透明ガラス基板２，２２間に、周囲をエポキシ樹脂層２５で封止して形成された空間に注入されたヨウ素イオンを含む水溶液からなる。
【００５９】
そして、透明ガラス基板２の前記受光面には、金属電極層５で反射された光線を再反射するために、図２に示す正四角錐状突起７を備える再反射層６が貼付されている。
【００６０】
有機光電変換素子２１は、次のようにして製造した。
【００６１】
まず、ＩＴＯ付き透明ガラス基板２にフォトリソグラフィー加工を行い、ＩＴＯからなり所定の電極パターンを備える透明電極層３を形成した。次に、透明電極層３が形成された透明ガラス基板２を洗浄した。前記洗浄は、中性洗剤中で１０分間超音波洗浄を行った後、リンスのために純水による１０分間の超音波洗浄を３回行い、その後さらに、脱水及び脱脂のために、イソプロピルアルコールによる１０分間の超音波洗浄と、アセトンによる１０分間の超音波洗浄とを行った。洗浄後、透明ガラス基板２を、ウォーターマークが残らないように注意深くアセトン中から引き上げ、窒素気流により乾燥させた後、紫外線オゾン洗浄を３０分間実施した。
【００６２】
次に、前記洗浄後の透明ガラス基板２の表面の両端にメンディングテープ（３Ｍ社製）を貼付してスペーサとし、テープ間にナノサイズの酸化チタン粒子を含む酸化チタンペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名：Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ）を滴下して、ガラス棒を用いるスキージ法により均一に塗布した。次に、前記酸化チタンペーストが塗布された透明ガラス基板２を５０℃のホットプレート上に５分間保持して、該酸化チタンペーストを乾燥させた。前記乾燥後、前記メンディングテープを剥離し、透明ガラス基板２を４５０℃のホットプレート上に３０分間保持して、前記酸化チタンペーストの焼成を行った。次に、透明ガラス基板２を徐冷し、８０℃程度の温度となったときに、増感色素としてのルテニウム錯体のエタノール溶液に浸漬し、１２時間保持した。前記浸漬後、透明ガラス基板２を乾燥させ、色素吸着層２４を形成した。
【００６３】
次に、ＩＴＯ付き透明ガラス基板２２のＩＴＯからなる透明電極層２３上に、スパッタ方式により１０００オングストロームの厚さのＰｔ薄膜を成膜し、該Ｐｔ薄膜からなる金属電極層５を形成した。次に、透明ガラス基板２の透明電極層３が形成された面と、透明ガラス基板２２の金属電極層５が形成された面とを対向させ、色素吸着層２４と金属電極層５との間に５０μｍの厚さの高分子フィルムを挟んで透明ガラス基板２，２２を重ね合わせた。尚、透明電極層３と金属電極層５とは、互いに取り出し電極分だけずれるように配置した。次に、重ね合わせた透明ガラス基板２，２２の周囲にエポキシ樹脂を塗布、硬化させてエポキシ樹脂層２５を形成し、透明ガラス基板２，２２間に、周囲をエポキシ樹脂層２５で封止された空間を形成した。そして、前記空間に電解液としてのヨウ素イオンを含む水溶液を注入して電解液層２６を形成した。
【００６４】
次に、図８（ａ）に示す再反射層６と全く同一にして成形した再反射層６を透明ガラス基板２の透明電極層３と反対側の面に貼付して、有機光電変換素子２１を得た。
【００６５】
有機光電変換素子２１に、２６．６ｍＷ／ｍ２のエネルギーを有する放電ランプ光を照射し、電流−電圧特性を測定した。得られた電流−電圧特性から、有機光電変換素子２１のエネルギー変換効率を算出したところ、１．６％であった。
【００６６】
一方、前記透明ガラス基板２に再反射層６を貼付しない以外は、再反射層６を貼付した場合と全く同一にしてエネルギー変換効率を算出したところ、１．５％であった。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明の有機光電変換素子の概略構成を示す説明的断面図。
【図２】（ａ）は図１に示す再反射層の一構成例を示す斜視図、（ｂ）は（ａ）に示す再反射層の平面図、（ｃ）は（ｂ）のＩＩ−ＩＩ線断面図。
【図３】（ａ）は図１に示す再反射層の他の構成例を示す斜視図、（ｂ）は（ａ）に示す再反射層の平面図、（ｃ）は（ｂ）のＩＩＩ−ＩＩＩ線断面図。
【図４】（ａ）は図１に示す再反射層のさらに他の構成例を示す部分平面図、（ｂ）は（ａ）のＩＶ−ＩＶ線断面図。
【図５】図１に示す有機光電変換素子における光線の入射角と光電変換層における吸収光量との関係を示すヒストグラム。
【図６】図２に示す再反射層の頂角と、光電変換率、再出光率、電極損失率との関係を示すグラフ。
【図７】図３に示す再反射層の頂角と、光電変換率、再出光率、電極損失率との関係を示すグラフ。
【図８】図１に示す有機光電変換素子の具体的構成の第１の例を示す説明的断面図。
【図９】図１に示す有機光電変換素子の具体的構成の第２の例を示す説明的断面図。
【図１０】従来の有機光電変換素子の一構成例を示す説明的断面図。
【図１１】従来の有機光電変換素子の他の構成例を示す説明的断面図。
【図１２】従来の有機光電変換素子のさらに他の構成例を示す説明的断面図。
【符号の説明】
【００６８】
１，１１，２１，３１，４１，５１…有機光電変換素子、  ２…透明基板、  ３…透明電極層、  ４…光電変換層、  ５…金属電極層、  ６…再反射層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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