(57)【要約】【課題】トルエンやキシレンを含有せず、外部のホルムアルデヒド、アンモニア、アミン類、酢酸、硫化物等の化学物質を吸着し、分解する機能を有する粘着剤層を形成し得る消臭性粘着剤及びそれを用いてなる消臭性粘着加工品を提供すること。【解決手段】ラジカル重合性不飽和モノマーをラジカル重合してなる、水酸基及び／又はカルボキシル基を有する共重合体（Ａ）、水酸基及び／又はカルボキシル基と反応し得る官能基を有する硬化剤（Ｂ）、及びアミノ化合物担持二酸化ケイ素化合物（ｄ１）等の化学吸着型消臭化合物（Ｄ）を鉄化合物（Ｃ）で表面処理してなる複合消臭性成分（Ｅ）を含有し、トルエン、キシレンを含有しないことを特徴とする消臭性粘着剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度−８０〜−１０℃の共重合体を形成し得るラジカル重合性不飽和モノマーをラジカル重合してなる、水酸基及び／又はカルボキシル基を有する共重合体（Ａ）、水酸基及び／又はカルボキシル基と反応し得る官能基を有する硬化剤（Ｂ）及び複合消臭性成分（Ｅ）を含有し、トルエン、キシレンを含有しない消臭性粘着剤であって、
前記複合消臭性成分（Ｅ）が、第１級アミノ基を２個以上有するポリアミン化合物担持二酸化ケイ素化合物（ｄ１）、リン酸ジルコニウム（ｄ２）、含水酸化ジルコニウム（ｄ３）及び銅化合物（ｄ４）からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の化学吸着型消臭化合物（Ｄ）の表面を鉄化合物（Ｃ）で表面処理してなるものであることを特徴とする消臭性粘着剤。
【請求項２】
トルエン、キシレン以外の有機溶剤を含有することを特徴とする請求項１記載の消臭性粘着剤。
【請求項３】
鉄化合物（Ｃ）が、二価の鉄イオンを含む化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載の消臭性粘着剤。
【請求項４】
複合消臭性成分（Ｅ）が、１重量部の鉄化合物（Ｃ）で、０．５〜５重量部の化学吸着型消臭化合物（Ｄ）を表面処理してなることを特徴とする請求項１ないし３いずれか記載の消臭性粘着剤。
【請求項５】
銅化合物（ｄ４）が、炭酸銅、リン酸銅又は水酸化銅のいずれかであることを特徴とする請求項１ないし４いずれか記載の消臭性粘着剤。
【請求項６】
共重合体（Ａ）１００重量部に対して、鉄化合物（Ｃ）を１〜３０重量部、化学吸着型消臭化合物（Ｄ）を１〜５０重量部含有することを特徴とする請求項１ないし５いずれか記載の消臭性粘着剤。
【請求項７】
粘着付与樹脂（Ｆ）をさらに含有することを特徴とする請求項１ないし６いずれか記載の消臭性粘着剤。
【請求項８】
共重合体（Ａ）と粘着付与樹脂（Ｆ）との重量比が（Ａ）／（Ｆ）＝９０／１０〜６０／４０であることを特徴とする請求項７記載の消臭性粘着剤。
【請求項９】
基材上に、請求項１ないし８いずれか記載の消臭性粘着剤から形成される消臭性粘着剤層を設けてなる消臭性粘着加工品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トルエン及びキシレンを含有しない粘着剤であって、消臭機能を有する消臭性粘着剤及び該粘着剤を用いてなる消臭性粘着加工品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から溶剤型粘着剤の分野では、粘着剤の主剤を構成する樹脂成分としてラジカル重合性モノマーを重合してなる共重合体が多用されて来ており、トルエンやキシレンの存在下で重合されることが多かった。
しかし、近年、溶剤型粘着剤においては、環境面等からトルエンやキシレンを含有しない粘着剤が求められるようになってきた。
【０００３】
ところで、粘着剤を用いた粘着加工品は、従来から種々の用途に汎用されており、建材貼着用、家電製品の部材貼着用、壁紙貼着用等のように、被着体に貼着した状態で室内に放置される用途もある。ホルムアルデヒド、アンモニア、アミン類、酢酸、硫化物、トルエン、キシレン等は、臭気の点で嫌われるばかりでなく、所謂シックハウス症候群の原因物質とも考えられている。従って、住宅その他の建築物を構成する各種部材や室内に放置される各種製品には、上記嫌忌性臭気物質や上記嫌忌性臭気物質の発生原因となる物質を含有しないことが望まれる。
しかし、上記嫌忌性臭気物質や上記嫌忌性臭気物質の発生原因となる物質を生活環境から一切排除することは不可能に近い。例えば、食物自体やその腐敗したものからも上記嫌忌性臭気物質は発生し得るし、人やペットの排泄物からも上記嫌忌性臭気物質は発生し得る。
そこで、住宅その他の建築物を構成する各種部材や室内に放置される各種製品を構成する粘着加工品には、外部の嫌忌性臭気物質を吸着したり、分解したりする機能が望まれるようになって来た。
【０００４】
特許文献１（特開平８−２４２０６号公報）には、抗菌性粘着剤が開示され、銅等の無機抗菌剤の担体として、リン酸ジルコニウムの利用が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２（特開２０００−２８１９９８号公報）には、二酸化ケイ素にアミン化合物を担持させたアルデヒドガス吸収剤を含有する接着剤が開示されている。
【０００６】
また、特許文献３（特開２００４−５１８１２号公報）には、アセチルアセトンを含有する粘着剤を用いて、粘着加工品を経由して生じ得るホルムアルデヒドを抑制する発明が記載されている。しかし、嫌忌性臭気物質の低減には効果が認められない。
【０００７】
また、Ｌ−アスコルビン酸等の還元剤と種々の鉄化合物とを脱臭・消臭剤として機能させる旨が、特許文献４〜８に記載されている。しかし、これら臭気物質と鉄化合物との相互作用は弱く、持続性はあるものの、消臭機能の程度としては不十分なものである。
【０００８】
即ち、これまでの粘着加工品は、初期消臭性には優れているが、持続性が乏しいタイプ、あるいは初期消臭性は乏しいが、持続性のあるタイプ、の２つに大きく分かれていた。そこで、初期消臭性にも優れ、消臭機能の持続性にも優れる粘着加工品の出現がのぞまれていた。
【特許文献１】特開平８−２４２０６号公報
【特許文献２】特開２０００−２８１９９８号公報
【特許文献３】特開２００４−５１８１２号公報
【特許文献４】特開平５−１６３６４７号公報
【特許文献５】特開昭５９−１３２９３７号公報
【特許文献６】特開昭６３−２７５７８２号公報
【特許文献７】特開昭６１−２７８３４９号公報
【特許文献８】特開平４−１２６１５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、トルエンやキシレンを含有せず、外部のホルムアルデヒド、アンモニア、アミン類、酢酸、硫化物等の化学物質を吸着し、分解する機能を有する粘着剤層を形成し得る消臭性粘着剤及びそれを用いてなる消臭性粘着加工品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ガラス転移温度−８０〜−１０℃の共重合体を形成し得るラジカル重合性不飽和モノマーをラジカル重合してなる、水酸基及び／又はカルボキシル基を有する共重合体（Ａ）、水酸基及び／又はカルボキシル基と反応し得る官能基を有する硬化剤（Ｂ）及び複合消臭性成分（Ｅ）を含有し、トルエン、キシレンを含有しない消臭性粘着剤であって、
前記複合消臭性成分（Ｅ）が、第１級アミノ基を２個以上有するポリアミン化合物担持二酸化ケイ素化合物（ｄ１）、リン酸ジルコニウム（ｄ２）、含水酸化ジルコニウム（ｄ３）及び銅化合物（ｄ４）からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の化学吸着型消臭化合物（Ｄ）の表面を鉄化合物（Ｃ）で表面処理してなるものであることを特徴とする消臭性粘着剤に関する。
【００１１】
また、本発明は、トルエン、キシレン以外の有機溶剤を含有することを特徴とする上記発明に記載の消臭性粘着剤に関する。
【００１２】
また、本発明は、  鉄化合物（Ｃ）が、二価の鉄イオンを含む化合物であることを特徴とする上記いずれかの発明に記載の消臭性粘着剤に関する。
【００１３】
また、本発明は、複合消臭性成分（Ｅ）が、１重量部の鉄化合物（Ｃ）で、０．５〜５重量部の化学吸着型消臭化合物（Ｄ）を表面処理してなることを特徴とする上記いずれかの発明に記載の消臭性粘着剤に関する。
【００１４】
また、本発明は、銅化合物（ｄ４）が、炭酸銅、リン酸銅又は水酸化銅のいずれかであることを特徴とする上記いずれかの発明に記載の消臭性粘着剤に関する。
【００１５】
また、本発明は、共重合体（Ａ）１００重量部に対して、鉄化合物（Ｃ）を１〜３０重量部、化学吸着型消臭化合物（Ｄ）を１〜５０重量部含有することを特徴とする上記いずれかの発明に記載の消臭性粘着剤に関する。
【００１６】
また、本発明は、粘着付与樹脂（Ｆ）をさらに含有することを特徴とする上記いずれかの発明に記載の消臭性粘着剤に関する。
【００１７】
さらに、本発明は、共重合体（Ａ）と粘着付与樹脂（Ｆ）との重量比が（Ａ）／（Ｆ）＝９０／１０〜６０／４０であることを特徴とする上記発明に記載の消臭性粘着剤に関する。
【００１８】
さらにまた、本発明は、基材上に、上記いずれかの発明に記載の消臭性粘着剤から形成される消臭性粘着剤層を設けてなる消臭性粘着加工品に関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によって、トルエンやキシレンを含有せず、外部のホルムアルデヒド、アンモニア、アミン類、酢酸、硫化物等の化学物質を吸着し、分解する機能を有する粘着剤層を形成し得る消臭性粘着剤及びそれを用いてなる消臭性粘着加工品を提供することが出来た。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の消臭性粘着剤の主たる構成成分である共重合体（Ａ）について説明する。共重合体（Ａ）は、ガラス転移温度−８０〜−１０℃の共重合体を形成し得るラジカル重合性不飽和モノマーをラジカル重合してなるものであり、水酸基及び／又はカルボキシル基を有する。
共重合体（Ａ）中のカルボキシル基や水酸基は、後述する硬化剤（Ｂ）と反応することによって、粘着剤層の凝集力を高める機能を担う。特にカルボキシル基は、後述する鉄化合物（Ｃ）の活性維持に効果があるので、共重合体（Ａ）はカルボキシル基を有することが好ましい。
共重合体（Ａ）にカルボキシル基を導入するために用いられるカルボキシル基含有ラジカル重合性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸やマレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。
共重合体（Ａ）に水酸基を導入するために用いられる水酸基含有ラジカル重合性モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２１】
共重合体（Ａ）は、粘着剤の主たる構成成分であり、共重合体（Ａ）のガラス転移温度が−８０〜−１０℃となるように、カルボキシル基や水酸基を有しないその他の種々のラジカル重合性不飽和モノマーとを共重合することにより共重合体（Ａ）を形成すればよい。形成される共重合体（Ａ）のガラス転移温度は、−６０〜−２０℃であることが好ましい。
なお、共重合体（Ａ）のガラス転移温度は、それを構成するラジカル重合性不飽和モノマーの単独重合体のガラス転移温度をもとにして、公知の理論式により算出することができる。
カルボキシル基や水酸基を有しない他のラジカル重合性不飽和モノマーとしては、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、iso−ブチル（メタ）アクリレート、t−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリルアミド、グリシジルメタクリレート、スチレン等が挙げられる。
【００２２】
共重合体（Ａ）は、上記のラジカル重合性不飽和モノマーを、トルエン、キシレン以外の有機溶剤中で常法に従い、ラジカル重合することによって得ることができる。トルエン、キシレン以外の有機溶剤としては、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンをそれぞれ単独で用いたり、又は２種以上を併用したりすることができ、反応温度の点から酢酸エチル単独であることが好ましい。
重合開始剤としては、過酸化物系の重合開始剤やアゾ系の重合開始剤を用いることができる。
【００２３】
共重合体（Ａ）は、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算による重量平均分子量が４０万〜９０万であることが好ましく、５０万〜７５万であることがより好ましい。重量平均分子量が４０万未満の場合、得られる粘着加工品の耐熱性能や凝集力が低下する傾向にあり、一方、９０万を超えると、粘着力や塗工性能が低下する傾向にある。
【００２４】
本発明の消臭性粘着剤は、カルボキシル基又は水酸基と反応し得る官能基を有する硬化剤（Ｂ）を含有する。
このような硬化剤（Ｂ）としては、イソシアネート化合物、エポキシ系化合物、アジリジン系化合物、金属キレート化合物等が使用できる。
【００２５】
イソシアネート化合物としては、種々のポリイソシアネート化合物が挙げられる。例えば、芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知の種々のジイソシアネート類が挙げられる。
芳香族ジイソシアネートとしては、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４'−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等が、
脂肪族ジイソシアネートとしては、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が、
脂環族ジイソシアネートとしては、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４、４'−ジイソシアネート、１，３ービス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が、それぞれ挙げられる。
これらイソシアネート化合物は、前記共重合体（Ａ）１００重量部に対して、１．０〜５．０重量部用いることが好ましく、１．５〜３．０重量部用いることがより好ましい。
【００２６】
エポキシ系化合物としては、グリシジル基を２個以上含有する化合物であればよく、例えばグリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
アジリジン系化合物としては、ビスヒドロキシメチルブタノールトリスアジリニルプロピオネート等が挙げられ、
金属キレート化合物としては、アルミやチタン、ジルコニウム等の金属のキレート化合物が挙げられる。
これらイソシアネート化合物以外の硬化剤は、前記共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜５．０重量部用いることが好ましく、０．１〜１．０重量部用いることがより好ましい。
【００２７】
次に本発明の消臭性粘着剤に用いられる複合消臭性成分（Ｅ）について説明する。
複合消臭性成分（Ｅ）は、化学吸着型消臭化合物（D）の表面を鉄化合物（C）で処理したものである。
化学吸着型消臭化合物（D）は、消臭機能の即効性はあるが、吸着サイトが臭気物質で埋められていくと、消臭機能が低下する。つまり持続性に乏しいものである。複合消臭性成分（Ｅ）は、化学吸着型消臭化合物（D）の吸着機能を利用し、臭気物質を吸着し、鉄化合物（C）の有する酸化還元機能を利用して効果的に吸着された臭気物質を分解するので、消臭機能の即効性と持続性の双方を共に満足することができる。
化学吸着型消臭化合物（D）と鉄化合物（C）とを混合することによっても、それぞれを単独で使用する場合に比べれば、消臭機能の即効性と持続性は向上するものと考えられる。しかし、単なる混合の場合、双方がそれぞれ独立に存在するだけなので、吸着、酸化還元、分解脱臭の一連のサイクルをスムーズに行うことが難しい。従って、消臭機能の即効性と持続性の双方を満足するためは、化学吸着型消臭化合物（D）の表面を鉄化合物（C）で処理してなる複合消臭性成分（Ｅ）を用いることが重要である。
【００２８】
次に本発明の消臭性粘着剤に用いられる複合消臭性成分（Ｅ）を構成する鉄化合物（Ｃ）について説明する。鉄化合物（Ｃ）は、嫌忌性臭気物質の種類を選ばず、ホルムアルデヒドやアンモニア、硫化物等に広くその分解効果が認められる
鉄化合物（Ｃ）としては、硫酸鉄、塩化鉄、リン酸鉄、硝酸鉄、シュウ酸鉄、酢酸鉄、クエン酸鉄、炭酸鉄、水酸化鉄、酸化鉄、硫酸鉄アンモニウム、乳酸鉄等の鉄塩や、ヘキサシアノ鉄錯体、鉄デキストリン錯体等の錯体が挙げられる。
鉄塩の中では、２価の鉄イオンを含む化合物が好ましい。
鉄イオンには、２価と３価とがあり、両者とも消臭効果は認められるが、２価の鉄イオンは、接近した臭気物質と錯体を形成し、臭気物質を還元して無臭化する効果が高いので好ましい。
そして、共重合体（Ａ）がカルボキシル基を有する場合は、該カルボキシル基の存在により、また、空気中の酸素あるいは水の存在により、２価の鉄イオンと錯形成した臭気物質が還元され、分解して無臭性の物質を放出し、２価の鉄イオンに戻る。従って、２価の鉄イオンの消臭機能には持続性がある。
【００２９】
２価の鉄イオンを含有するものとして、種々の鉄塩や鉄錯体が挙げられる。
鉄塩としては、
硫酸第一鉄（無水塩、一水塩、四水塩、五水塩、七水塩）、
塩化第一鉄（無水塩、一水塩、二水塩、四水塩、六水塩）、
リン酸第一鉄（無水塩、一水塩、二．五水塩、三水塩、六水塩、八水塩）、
硝酸第一鉄（六水塩、九水塩）、
シュウ酸第一鉄（無水塩、二水塩）、
酢酸第一鉄、炭酸第一鉄、水酸化第一鉄、酸化第一鉄、硫酸第一鉄アンモニウム、乳酸第一鉄等が挙げられ、
錯体としては、ヘキサシアノ鉄錯体、鉄デキストリン錯体等が挙げられる。
鉄塩の中でも、硫酸第一鉄が好ましく、硫酸第一鉄の中でも一水塩、即ち一水和物が好ましい。無水塩は七水塩に変化し易く、七水塩は塩基性硫酸第二鉄に変化し易い。一水塩は、吸湿しにくく、酸化されにくく、安定性に富む。また、一水塩は、分散し易いという点でも七水塩よりも好ましい。
【００３０】
次に本発明の消臭性粘着剤に用いられる複合消臭性成分（Ｅ）を構成する化学吸着型消臭化合物（Ｄ）について説明する。
化学吸着型消臭化合物（Ｄ）は、
第１級アミノ基を２個以上有するポリアミン化合物担持二酸化ケイ素化合物（以下、「アミノ基担持二酸化ケイ素化合物」という）（ｄ１）、
リン酸ジルコニウム（ｄ２）、
含水酸化ジルコニウム（ｄ３）
及び
銅化合物（ｄ４）からなる群より１種又は２種以上を適宜選ぶことができる。
上述した鉄化合物（Ｃ）が、臭気物質を分解するので持続性機能を担うのに対し、これらの化学吸着型消臭化合物（Ｄ）は、臭気成分を化学吸着するので即効性機能を担う。
【００３１】
化学吸着型消臭化合物（Ｄ）のうち、アミノ基担持二酸化ケイ素化合物（ｄ１）は、二酸化ケイ素化合物の表面に、第１級アミノ基を２個以上有するポリアミン化合物が担持されているものである。
尚、ポリアミン化合物の担持は、液状であるポリアミン化合物を直接二酸化ケイ素に添加することによりなされる。具体的には、後述の、鉄化合物（Ｃ）による化学吸着型消臭化合物（Ｄ）の表面処理方法と同様の方法により担持できる。
第１級アミノ基を２個以上有するポリアミン化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジアミンやジエチレントリアミン、エチレンジアミン、フェニルジアミン等が挙げられる。
アミノ基担持二酸化ケイ素化合物（ｄ１）は、アルデヒト系化合物、例えばホルムアルデヒドを好適に吸着する。
二酸化ケイ素自体、表面が多孔質で表面積が大きいので、消臭機能を有する。しかし、何ら表面処理をしない場合の消臭機構は、単に臭気物質が孔に取り込まれだけあり、加熱すると臭気物質が脱離し、放散されてしまう。
これに対しアミノ基担持二酸化ケイ素化合物（ｄ１）は、ポリアミン化合物由来の表面に存在するアミノ基によって、ホルムアルデヒドの「−ＣＨＯ」部分が変性されて「−ＣＨ（ＯＨ）ＮＨ−」となる。従って、加熱しても臭気を発しない。
ポリアミン化合物の担持量としては、二酸化ケイ素１００重量部に対して０．０１〜２０重量部の範囲が好ましい。０．０１重量部未満であると、未処理状態に近いので、一旦吸着した臭気成分が脱離し易くなる。一方、２０重量部よりも多いと、二酸化ケイ素の吸着サイトがポリアミン化合物により塞がれてしまうため、臭気成分の吸着性が低下するため、好ましくない。
【００３２】
化学吸着型消臭化合物（Ｄ）のうち、リン酸ジルコニウム（ｄ２）は、アンモニアやアミン類の消臭に特に効果的である。
例えば、リン酸ジルコニウム（ｄ２）中のリン酸基の「−ＯＨ」がアンモニア（ＮＨ3）と反応し、「ＮＨ4+」と「−Ｏ-」とのイオン結合を形成し、消臭機能を発揮する。
【００３３】
化学吸着型消臭化合物（Ｄ）のうち、リン酸ジルコニウム（ｄ２）は単独でも使用できるが、銅化合物（ｄ４）と併用すると、硫化物、例えばメルカプタンや硫化水素の消臭にさらに効果的である。
本発明で用いられる銅化合物（ｄ４）としては、炭酸銅、リン酸銅、水酸化銅、硫酸銅等が挙げられ、炭酸銅が好ましい。銅は、抗菌機能や消臭機能を有する物質として有用なものである。しかし、金属銅は、安定性に欠け、錆びやすい。炭酸銅やリン酸銅のような化合物は、錆びにくく、抗菌機能や消臭機能も安定している。
銅及びジルコニウムは、硫黄原子との間に配位結合を生成し、硫化水素やメルカプタンのような硫化物の消臭に効果を発現する。配位結合の生成は、銅の方が早い。ジルコニウムは銅より活性が低いので、配位結合の生成が銅よりも遅い。配位結合の生成速度の差が消臭にとっては重要であり、銅化合物（ｄ４）とリン酸ジルコニウム化合物（ｄ２）とを共存させることにより消臭機能の即効性と持続性を兼ね備えることができる。
【００３４】
尚、硫化水素は水の存在下で、弱い二塩基酸になることがあり、「２Ｈ+」と「Ｓ2-」とに別れ、この場合、銅やジルコニウムとの配位結合は生成しにくくなる。しかし、その代わり、以下の式（Ｉ）の反応式で示されるような、リン酸ジルコニウムから由来する「ＯＨ-」及び炭酸銅、即ち「Ｃｕ（ＯＨ）2ＣｕＣＯ3」から由来する「ＯＨ-」と銅イオンとが関与する反応によりイオン結合が形成され、消臭機能を発揮する。
２Ｈ+ +  Ｓ2- ＋  ２ＯＨ- ＋  Ｃｕ2+  →  ＣｕＳ  ＋  ２Ｈ2Ｏ    式（Ｉ）
【００３５】
リン酸ジルコニウム（ｄ２）と銅化合物（ｄ４）とを併用する場合、（ｄ２）／（ｄ４）＝９０／１０〜６０／４０(重量比)であることが好ましく、８０／２０〜７０／３０であることがより好ましい。銅化合物（ｄ４）が１０％未満になると銅による作用が小さくなり、消臭効果が低下する。一方、銅化合物（ｄ４）が４０％よりも多くなると銅の活性が大きくなりすぎ、安定性に欠け、変色や粘着物性の低下を招く。
尚、リン酸ジルコニウム（ｄ２）と銅化合物（ｄ４）とを併用する場合、両者を予め混合してから共重合体（Ａ）等に混合することもできるし、共重合体（Ａ）等にリン酸ジルコニウム（ｄ２）と銅化合物（ｄ４）とをそれぞれ混合することもできる。
なお、銅化合物（ｄ４）は、必ずしもリン酸ジルコニウム（ｄ２）と組み合わせて使用しなくてもよく、単独で用いてもよい。
【００３６】
化学吸着型消臭化合物（Ｄ）のうち、含水酸化ジルコニウム（ｄ３）は、酸の消臭に効果的である。含水酸化ジルコニウム（ｄ３）は水和物であり、水和物の「−ＯＨ」と酸の「−ＣＯＯＨ」とが反応し、無臭化する。
【００３７】
本発明において用いられる複合消臭性成分（Ｅ）は、湿式処理または乾式処理等の公知の方法を利用することにより得ることができる。
湿式処理は、水またはエタノール等のアルコールなどの極性溶媒中に、化学吸着型消臭化合物（Ｄ）と表面処理用の鉄化合物（Ｃ）とを加え浸漬し、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の高剪断力混合機を用いて均一に混合した後、溶媒を蒸散、乾燥させて除去する方法や、溶剤に表面処理用の鉄化合物（Ｃ）を分散または溶解させたものを化学吸着型消臭化合物（Ｄ）に噴霧してから溶剤を除去、乾燥する方法、或いは表面処理用の鉄化合物（Ｃ）を液状に溶融して化学吸着型消臭化合物（Ｄ）に混和させる方法等がある。
湿式処理においては、表面処理中または処理後に加熱乾燥工程があると、水分吸着等による含水量が大きく低減できるので好ましい。
【００３８】
また、乾式処理は、化学吸着型消臭化合物（Ｄ）をマイクロナイザー、ジェットミル、スチームミル等の流体エネルギー粉砕機やスーパーミキサー、ヘンシェルミキサー等の攪拌機で粉砕する際に、表面処理用の鉄化合物（Ｃ）を添加する。前記流体エネルギー粉砕機における流体として通常は圧縮空気、加熱圧縮空気、スチーム等が用いられる。固形の化合物をそのまま投入した際には、剪断発熱により、表面融合（メカノヒュージョン）効果が期待できる。
また、固形の化合物を溶媒に溶解させた多価アルコール溶液を上記処理工程に使用することもできる。例えば、トリメチロールエタンのエタノール溶液や水エタノール（１：１）溶液等が挙げられる。
このように湿式や乾式処理によって、化学処理やメカノヒュージョン等の物理処理によって得られた表面処理化合物は、その後の分散処理等の機械的な剪断力を受けても処理剤が剥離しにくいため、好ましい。
【００３９】
複合消臭性成分（Ｅ）は、１重量部の鉄化合物（Ｃ）で、０．５〜５重量部の化学吸着型消臭化合物（Ｄ）を表面処理してなるものであることが好ましく、１〜３重量部の化学吸着型消臭化合物（Ｄ）を表面処理してなるものであることがより好ましい。
相対的に鉄化合物（Ｃ）が多くなると消臭機能の即効性が損なわれやすく、一方、相対的に鉄化合物（Ｃ）が少なくなると消臭機能の持続性が損なわれやすい。
【００４０】
複合消臭性成分（Ｅ）を前記共重合体（Ａ）溶液に配合する際には、ボールミル分散、ビーズミル分散等の分散機を用いて、複合消臭性成分（Ｅ）を分散することが好ましい。分散後の平均粒子径は、粘着剤層の膜厚と仕上り外観を考慮し、５μｍ以下にしておくことが好ましい。
複合消臭性成分（Ｅ）は、前記共重合体（Ａ）１００重量部に対して、鉄化合物（Ｃ）が１〜３０重量部、化学吸着型消臭化合物（Ｄ）が１〜５０重量部となるようにそれぞれ含有することが好ましく、鉄化合物（Ｃ）は、１〜２０重量部となるように含有することがより好ましく、１〜１０重量部含有することがさらに好ましい。また、化学吸着型消臭化合物（Ｄ）は、１〜２５重量部含有することがより好ましく、２〜１０重量部含有することがさらに好ましい。
鉄化合物（Ｃ）及び化学吸着型消臭化合物（Ｄ）の量がそれぞれ過少となると、消臭効果が低下する傾向にある。一方、両成分量が共に過剰になると消臭効果は高まるものの、粘着加工品の粘着剤層中に多量に存在することになり、粘着剤層の凝集力不足を招きやすい。
【００４１】
本発明の消臭性粘着剤は、粘着物性を維持向上させるために、粘着付与樹脂（Ｆ）をさらに含有することが好ましい。その種類等については、公知のものが使用できる。
例えば、ロジン系や石油樹脂系のものが挙げられ、ロジン系としては例えば重合ロジン、不均一化ロジン、水添ロジン、重合ロジン等のロジンエステル等が挙げられ、石油樹脂系としては、テルペン系、クロマン系樹脂等、多価フェノール系、スチレン系等の合成樹脂が挙げられる。
粘着付与樹脂を用いる場合、共重合体（Ａ）と粘着付与樹脂（Ｆ）の重量比は、（Ａ）／（Ｆ）＝９０／１０〜６０／４０の割合が好ましく、８０／２０〜７０／３０であることがより好ましい。粘着付与樹脂（Ｆ）が１０％未満であると接着力の向上効果が十分に得られにくい。一方、粘着付与樹脂（Ｆ）が４０％よりも多いと粘着剤層が固くなりやすい。
【００４２】
さらに、本発明の消臭性粘着剤は、公知の粘着剤組成物に配合されている充填剤、顔料、染料、希釈剤、老化防止剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤等の各種添加剤を必要に応じて含んでいてもよい。これら添加剤は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を適宜用いてもよい。また、添加剤の添加量は、所望する物性が得られる量とすればよく、特に限定されるものではない。
【００４３】
本発明の消臭性粘着剤を用いて、様々な消臭性粘着加工品を得ることができる。
例えば、種々の基材の少なくとも一方の面に、本発明の消臭性粘着剤を塗工し、乾燥させ、消臭性粘着剤層を設けることによって、様々な消臭性粘着加工品を得ることができる。
用いられる基材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、セロファン等のプラスチック；上質紙、クラフト紙、クレープ紙、グラシン紙等の紙；織布、不織布等の布；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。基材の形状は、例えば、フィルム状、シート状、テープ状、板状等が挙げられるが、特に限定されるものではない。また、基材がプラスチックである場合には、発泡体であってもよい。
【００４４】
本発明の消臭性粘着剤を用いて基材上に粘着剤層を形成する方法、即ち、粘着加工品の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の種々の方法を採用することができる。該方法としては、例えば、粘着剤を基材に直接塗布、乾燥する方法；離型紙に粘着剤を塗布、乾燥して粘着剤層を形成した後、該粘着剤層と基材とを貼り合わせ、基材に粘着剤層を転写する方法；等が挙げられる。
本発明の消臭性粘着剤を基材あるいは離型紙に塗布する装置としては、従来公知の塗布装置によることができる。
また、乾燥温度は、特に限定されるものではないが、粘着剤中の溶剤が揮発し、かつ、粘着剤に含有されている共重合体（Ａ）中の水酸基及び／又はカルボキシル基と、これらと反応可能な硬化剤（Ｂ）とが反応し得る温度であればよい。
尚、用途によっては、粘着剤を被着体に直接塗布してもよい。また、離型紙に粘着剤を塗布し、乾燥させた後、該塗布物を離型紙から剥離することにより、粘着剤層自体がフィルム状やシート状、テープ状、板状等に成型されてなる粘着加工品を製造することもできる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例によって、本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。なお、例中「部」は「重量部」、「％」は「重量％」である。
【００４６】
［実施例１］
攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた重合装置を用い、ｎ−ブチルアクリレート６４．９部、２−エチルヘキシルアクリレート２５部、エチルアクリレート７部、アクリル酸３部、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．１部、酢酸エチル１２０部、αピネン０．８５部、及び過酸化ベンゾイル０．０３部を還流下で２時間共重合させ、反応温度を保ったまま、１時間後、２時間後に過酸化ベンゾイルを０．０２３部ずつ添加した。添加後、２時間反応させ、さらに、その後１時間後、２時間後、３時間後にｔ−ブチル−オキシ−２−エチルヘキサノエートを各０．０２２部ずつ添加した。最後の添加後、さらに２時間反応させ、冷却後、酢酸エチルで希釈、液温が６０℃以下になったら、ハイドロキノン誘導体（精工化学社製「ノンフレックスアルバー」）を０．１部添加し、充分攪拌後、共重合体溶液を取り出した。ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）の分析によるポリスチレン換算の前記共重合体の重量平均分子量は、約６５万であり、前記共重合体溶液の固形分は４５％、粘度は２５０００ｍＰａ・ｓであった。
また、共重合体のガラス転移温度（計算値）は−４５℃である。
得られた前記共重合体溶液３６部に粘着付与樹脂９部及び酢酸エチルを添加し、固形分を４５％、粘度を８０００ｍＰa・ｓとし、そこにアセチルアセトンを０．１部添加配合し、粘着剤の主剤を得た。
尚、不揮発分の測定は電気オーブンで１５０℃−２０分後の乾燥前後の重量比から求めた。粘度は２５℃、Ｂ型粘度計（♯３ローター、１２ｒｐｍ）で測定した値である。
【００４７】
二酸化ケイ素（粒径１μｍ）をヘンシェルミキサーに投入後攪拌し、二酸化ケイ素１００部に対して５．０部の割合で表層を被覆するようにフェニルジアミンを添加し、５分から１０分程度攪拌した。その後取り出し、フェニルジアミンが被覆されたアミノ基担持二酸化ケイ素化合物（ｄ１−１）を得た。
得られたアミノ基担持二酸化ケイ素化合物（ｄ１−１）１５０重量部に、硫酸第一鉄・一水和物を１００重量部添加し、２５℃でスーパーミキサーにて１時間混合攪拌した後、スチームミルにて乾式処理して、硫酸第一鉄・一水和物により表面処理された複合消臭性成分（Ｅ１）を得た。
【００４８】
上記粘着剤の主剤固形分１００重量部に対して、得られた複合消臭性成分（Ｅ１）を２．５部添加し、ビーズミル分散機で分散し、複合消臭性成分（Ｅ１）の平均粒子径を４．５μｍにした。
次いで、粘着剤の主剤固形分１００重量部に対して、硬化剤としてトルエンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体の酢酸エチル溶液（固形分３７．５％）５．５重量部を配合し、消臭性粘着剤を得た。後述する方法に従って各種評価をした。
【００４９】
［実施例２］
アミノ基担持二酸化ケイ素化合物（ｄ１−１）の量を２５０重量部としたこと以外は実施例１と同様にして複合消臭性成分（Ｅ２）を得、さらに複合消臭性成分（Ｅ１）に代えて複合消臭性成分（Ｅ２）を３．５部用いたこと以外は実施例１と同様にして消臭性粘着剤を得た。
【００５０】
［実施例３］
アミノ基担持二酸化ケイ素化合物（ｄ１−１）の代わりに、リン酸ジルコニウムを用いたこと以外は実施例１と同様にして複合消臭性成分（Ｅ３）を得、以下同様にして消臭性粘着剤を得た。
【００５１】
［実施例４］
アミノ基担持二酸化ケイ素化合物（ｄ１−１）の代わりに、含水酸化ジルコニウムを用いたこと以外は実施例１と同様にして複合消臭性成分（Ｅ４）を得、以下同様にして消臭性粘着剤を得た。
【００５２】
［実施例５］
アミノ基担持二酸化ケイ素化合物（ｄ１−１）の代わりに、リン酸ジルコニウムと炭酸銅とを７６／２４(重量比)の割合で含有する混合物を１５０重量部用いたこと以外は実施例１と同様にして複合消臭性成分（Ｅ５）を得、以下同様にして消臭性粘着剤を得た。
得られた消臭性粘着剤は、粘着剤の主剤固形分１００重量部に対して、リン酸ジルコニウムが１．１４重量部、炭酸銅が０．３６重量部、硫酸第一鉄・一水和物が１重量部含まれる。
【００５３】
［実施例６］
アミノ基担持二酸化ケイ素化合物（ｄ１−１）の代わりに、リン酸ジルコニウムと炭酸銅とを７６／２４(重量比)の割合で含有する混合物を７５重量部及びリン酸ジルコニウムを７５重量部用いたこと以外は実施例１と同様にして複合消臭性成分（Ｅ６）を得、複合消臭性成分（Ｅ６）を２．５部用いたこと以外は実施例１と同様にして消臭性粘着剤を得た。
得られた消臭性粘着剤は、粘着剤の主剤固形分１００重量部に対して、リン酸ジルコニウムが１．３２重量部、炭酸銅が０．１８重量部、硫酸第一鉄・一水和物が１重量部含まれる。
【００５４】
［実施例７］
硫酸第一鉄・一水塩の代わりに硫酸第一鉄・無水塩を１００重量部用いたこと以外は実施例１と同様にして、複合消臭性成分（Ｅ７）を得、以下同様にして消臭性粘着剤を得た。
【００５５】
［実施例８］
アミノ基担持二酸化ケイ素化合物（ｄ１−１）を２００重量部、硫酸第一鉄・一水和物を５０重量部としたこと以外は実施例１と同様にして、複合消臭性成分（Ｅ８）を得、以下同様にして消臭性粘着剤を得た。
【００５６】
［実施例９］
アミノ基担持二酸化ケイ素化合物（ｄ１−１）を１５０重量部、硫酸第一鉄・一水和物を４０００重量部としたこと以外は実施例１と同様にして複合消臭性成分（Ｅ９）を得、複合消臭性成分（Ｅ９）を４１．５部用いたこと以外は実施例１と同様にして消臭性粘着剤を得た。
【００５７】
［実施例１０］
アミノ基担持二酸化ケイ素化合物（ｄ１−１）を５０重量部、硫酸第一鉄・一水和物を２００重量部としたこと以外は実施例１と同様にして複合消臭性成分（Ｅ１０）を得、複合消臭性成分（Ｅ１０）を２．５部用いたこと以外は実施例１と同様にして消臭性粘着剤を得た。
【００５８】
［実施例１１］
アミノ基担持二酸化ケイ素化合物（ｄ１−１）を４０００重量部、硫酸第一鉄・一水和物を１００重量部としたこと以外は実施例１と同様にして複合消臭性成分（Ｅ１１）を得、複合消臭性成分（Ｅ１１）を４１部用いたこと以外は実施例１と同様にして消臭性粘着剤を得た。
【００５９】
［比較例１〜４］
複合消臭性成分（Ｅ）を使用しなかったこと以外は実施例１と同様にして粘着剤を得た。
【００６０】
［比較例５］
複合消臭性成分（Ｅ１）の代わりにアミノ基担持二酸化ケイ素化合物（ｄ１―１）を２．５重量部使用したこと以外は実施例１と同様にして消臭性粘着剤を得た。
【００６１】
［比較例６］
複合消臭性成分（Ｅ１）の代わりにリン酸ジルコニウムを２．５重量部使用したこと以外は実施例１と同様にして消臭性粘着剤を得た。
【００６２】
［比較例７］
複合消臭性成分（Ｅ１）の代わりに含水酸化ジルコニウムを２．５重量部使用したこと以外は実施例１と同様にして消臭性粘着剤を得た。
【００６３】
［比較例８］
複合消臭性成分（Ｅ１）の代わりにリン酸ジルコニウムと炭酸銅とを７６／２４(重量比)の割合で含有する混合物を２．５重量部使用したこと以外は実施例１と同様にして消臭性粘着剤を得た。
【００６４】
［比較例９］
複合消臭性成分（Ｅ１）の代わりに硫酸第一鉄・一水和物を２．５重量部使用したこと以外は実施例１と同様にして消臭性粘着剤を得た。
【００６５】
《評価》
（１）試験塗工物の作製
各実施例及び各比較例で得られた粘着剤を評価するための試験塗工物を以下の方法で作製した。
すなわち、市販の離型紙にアプリケーターで粘着剤を塗布した。その後１００℃のオーブンに入れ２分間乾燥させ、形成された粘着剤層面に厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを重ね、ゴムロールで圧着させ貼合わせた。作製した塗工物を４０℃のオーブンに３日間入れ養生させ、粘着剤層の膜厚が２０μｍである試験塗工物を得た。
【００６６】
（２）消臭効果の確認
前記（１）で得られた塗工物から離型紙を剥がし、露出した粘着剤層に不織布に貼り付け後、１０×１０ｃｍに裁断して消臭試験用片を作製した。
次に、即効性評価用には３Ｌの袋にガス濃度２０ｐｐｍになるように、また持続性評価用には３Ｌの袋にガス濃度５０ｐｐｍになるように、
ホルムアルデヒド（実施例１、２、７〜１１、比較例１，５，９）
アンモニア（実施例３、比較例２，６）、
トリメチルアミン（実施例３、比較例２，６）、
酢酸の水溶液（実施例４、比較例３、７）、
メチルメルカプタンのベンゼン溶液（実施例５，６、比較例４，８）
硫化水素（実施例５、６  比較例４、８）
をそれぞれ注入した。硫化水素以外は、各臭気物を袋内に十分揮発させるために、２３℃の恒温室に６０分間放置した。
【００６７】
１０ｃｍ×１０ｃｍの上記消臭試験用片を各袋に挿入し、検知管と採取器を用い、初期濃度を測った後、即効性評価の場合は、６時間後までは１時間毎に、その後１４時間後までは２時間毎に、１４時間経過後は２４時間後に袋内の臭気を検知管の目盛りを読み評価した。
一方、持続性評価の場合は、同様にして初期濃度及び１週間後の濃度を測定し(１回目)、試験用片を取り出した。次いで、ガス濃度が５０ｐｐｍになるように別途新たに用意した袋（２つめの袋）に、最初の袋から取り出した試験用片を入れ、１週間後の濃度を測定し（２回目）、試験用片を取り出した。さらに、同様に３つめの袋を用意し、２つめの袋から取り出した試験用片を入れ、１週間後の濃度を測定し（３回目）、試験用片を取り出した。そして、同様に４つめの袋を用意し、３つめの袋から取り出した試験用片を入れ、１週間後の濃度を測定した（４回目）。
【００６８】
（３）接着力測定
前記（１）で得られた試験塗工物を２５ｍｍ×１００ｍｍにカットし、剥離紙を剥がし、被着体であるステンレス板に貼付けた後、２ｋｇのロールで圧着し、２３℃−５０％ＲＨの環境下で１８０度ピールにて、貼り付け直後（初期接着力）と貼り付け２４時間後（永久接着力）とを求め、接着力（ｍＮ／２５ｍｍ）とした。
【００６９】
（４）保持力試験
前記（１）で得られた試験塗工物を２５ｍｍ×１００ｍｍにカットし、離型紙を剥がし被着体ステンレス板の端部に２５ｍｍ×２５ｍｍ角に貼付け後、２ｋｇのロールで圧着した後、塗工物に１ｋｇの荷重をかけて、４０℃の環境下に放置した。７万秒後の貼着位置のズレ（ｍｍ）、または落下するまでの時間（秒）を求めた。
【００７０】
（５）ボールタック
前記（１）で得られた試験塗工物から剥離紙を剥がし、２３℃−５０％ＲＨ環境下で、ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準拠してボールタック試験をおこなった。
【００７１】
以上の評価結果を表１〜４に示す。
【００７２】
【表１】
2007246797.tif 000002
【００７３】
【表２】
2007246797.tif 000003
【００７４】
【表３】
2007246797.tif 000004
【００７５】
【表４】
2007246797.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の消臭性粘着剤により、粘着物性が良好で、消臭機能の即効性と持続性に優れる粘着加工品を得ることができる。本発明の消臭性粘着剤は、車両内装、病院、住居等に用いられ壁紙や発泡体シートに好適に使用し得るものであり、大いに環境向上に貢献できる。