(57)【要約】【課題】成形性が良好なエチレン−α−オレフィン共重合体であって、従来のエチレン−α−オレフィン共重合体との樹脂組成物により光学特性に優れた成形品が得られるエチレン−α−オレフィン共重合体、該共重合体と従来のエチレン−α−オレフィン共重合体との樹脂組成物、および、該樹脂組成物からなる成形体を提供すること。【解決手段】エチレン単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィン単位を有し、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜４ｇ／１０分、密度が８９０〜９７０ｋｇ／ｍ3、流動の活性化エネルギーが５０ｋＪ／ｍｏｌ以上、分子量分布が３以上、特性緩和時間（τ）が下記式（１）の関係を充足するエチレン−α−オレフィン重合体      ３×ＭＦＲ-0.75＋１．１＞τ＞１．３×ＭＦＲ-0.5＋１．４    式（１）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位を有し、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜４ｇ／１０分であり、密度（ｄ）が８９０〜９７０ｋｇ／ｍ3であり、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が５０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ測定によって得られる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以上であり、溶融粘弾性測定によって求められる特性緩和時間（τ）が下記式（１）の関係を充足するエチレン−α−オレフィン重合体。
３×ＭＦＲ-0.75＋１．１＞τ＞１．３×ＭＦＲ-0.5＋１．４    式（１）
【請求項２】
エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位を有し、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜１００ｇ／１０分であり、密度（ｄ）が８９０〜９７０ｋｇ／ｍ3であり、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が５０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ測定によって得られる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以上であり、外部ヘイズ比（ＥＨＲ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）と密度（ｄ）とが下記式（２）の関係を充足するエチレン−α−オレフィン共重合体。
ＥＨＲ≦−１５×ｌｏｇＭＦＲ＋０．１４５×ｄ−４７            式（２）
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のエチレン−α−オレフィン共重合体９９〜１重量％と、チタンとマグネシウムとハロゲンとを含有する固体触媒成分を有する重合触媒の存在下、エチレンとα−オレフィンとを共重合してなるエチレン−α−オレフィン共重合体１〜９９重量％とを含有する樹脂組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の樹脂組成物からなるフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン−α−オレフィン共重合体、該共重合体を含有する樹脂組成物、および、該樹脂組成物からなるフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
食品、非食品包装に用いられるフィルム、シート、チューブなどには、エチレン−α−オレフィン共重合体を押出成形してなる成形体が多く用いられている。このような成形体に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体には、押出負荷が低い、加工安定性が良いなど、成形性に優れることが求められている。このようなエチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、シリカにトリイソブチルアルミニウムを添加した後、有機アルミニウムオキシ化合物を添加し、次に、ビス（インデニル）エタンとノルマルブチルリチウムと四塩化ジルコニウムとを反応させてなる触媒成分を添加してなる触媒を用いてエチレンと１−ブテンとを共重合してなるエチレン−１−ブテン共重合体（例えば、特許文献１参照。）が提案されている。また、トリイソブチルアルミニウムとラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドとを接触処理した後、助触媒担体を接触処理してなる触媒を用いてエチレンとα−オレフィンとを共重合してなる重合体（例えば、特許文献２，３参照。）
【０００３】
【特許文献１】特開平４−２１３３０９号公報
【特許文献２】特開２００４−１４９７６０号公報
【特許文献３】特開２００５−９７４８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記のエチレン−α−オレフィン共重合体を、成形性の改善を目的として、従来のエチレン−α−オレフィン共重合体に配合して樹脂組成物として用いた場合、得られる成形体の光学特性は、十分満足のいくものではなかった。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、成形性が良好なエチレン−α−オレフィン共重合体であって、従来のエチレン−α−オレフィン共重合体との樹脂組成物により光学特性に優れた成形品が得られるエチレン−α−オレフィン共重合体、該共重合体と従来のエチレン−α−オレフィン共重合体との樹脂組成物、および、該樹脂組成物からなる成形体を提供することにある。
【発明の効果】
【０００５】
本発明により、成形性が良好なエチレン−α−オレフィン共重合体であって、従来のエチレン−α−オレフィン共重合体との樹脂組成物により光学特性に優れた成形品が得られるエチレン−α−オレフィン共重合体、該共重合体と従来のエチレン−α−オレフィン共重合体との樹脂組成物、および、該樹脂組成物からなる成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第一は、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位を有し、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜４ｇ／１０分であり、密度（ｄ）が８９０〜９７０ｋｇ／ｍ3であり、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が５０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ測定によって得られる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以上であり、溶融粘弾性測定によって求められる特性緩和時間（τ）が下記式の関係を充足するエチレン−α−オレフィン重合体にかかるものである。
３×ＭＦＲ-0.75＋１．１＞τ＞１．３×ＭＦＲ-0.5＋１．４    式（１）
【０００７】
本発明の第二は、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位を有し、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜１００ｇ／１０分であり、密度（ｄ）が８９０〜９７０ｋｇ／ｍ3であり、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が５０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ測定によって得られる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以上であり、外部ヘイズ比（ＥＨＲ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）と密度（ｄ）とが下記式の関係を充足するエチレン−α−オレフィン共重合体にかかるものである。
ＥＨＲ≦−１５×ｌｏｇＭＦＲ＋０．１４５×ｄ−４７            式（２）
【０００８】
本発明の第三は、チタンとマグネシウムとハロゲンとを含有する固体触媒成分を有する重合触媒の存在下、エチレンとα−オレフィンとを共重合してなるエチレン−α−オレフィン共重合体と、上記のエチレン−α−オレフィン共重合体とを含有する樹脂組成物にかかるものである。
【０００９】
本発明の第四は、上記樹脂組成物からなるフィルムにかかるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを含むエチレン−α−オレフィン共重合体である。該α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン等があげられ、これらは単独で用いられていてもよく、２種以上を併用されていてもよい。α−オレフィンとしては、好ましくは１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンである。
【００１１】
エチレン−α−オレフィン共重合体中のエチレンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量（１００重量％）に対して、通常５０〜９９．５重量％である。またα−オレフィンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量（１００重量％）に対して、通常０．５〜５０重量％である。
【００１２】
エチレン−α−オレフィン共重合体は、上記のエチレンに基づく単量体単位および炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位に加え、本発明の効果を損なわない範囲において、他の単量体に基づく単量体単位を有していてもよい。他の単量体としては、例えば、共役ジエン（例えばブタジエンやイソプレン）、非共役ジエン（例えば１，４−ペンタジエン）、アクリル酸、アクリル酸エステル（例えばアクリル酸メチルやアクリル酸エチル）、メタクリル酸、メタクリル酸エステル（例えばメタクリル酸メチルやメタクリル酸エチル）、酢酸ビニル等があげられる。
【００１３】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体として、好ましくは、エチレンに基づく単量体単位および炭素原子数４〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位を有する共重合体であり、より好ましくは、エチレンに基づく単量体単位および炭素原子数５〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位を有する共重合体であり、さらに好ましくは、エチレンに基づく単量体単位および炭素原子数６〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位を有する共重合体である。
【００１４】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体等があげられ、好ましくはエチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体であり、より好ましくはエチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体である。
【００１５】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の密度（ｄ、単位：ｋｇ／ｍ3）は、通常、８９０〜９７０ｋｇ／ｍ3であり、成形体の剛性を高める観点から、好ましくは９００ｋｇ／ｍ3以上であり、より好ましくは９０５ｋｇ／ｍ3以上であり、更に好ましくは９１０ｋｇ／ｍ3以上であり、成形体の耐衝撃性を高める観点から、好ましくは９４０ｋｇ／ｍ3以下であり、より好ましくは９３０ｋｇ／ｍ3以下である。該密度は、ＪＩＳ  Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った後、ＪＩＳ  Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定される。
【００１６】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は、長鎖分枝を有する成形性に優れたエチレン−α−オレフィン共重合体であり、このようなエチレン−α−オレフィン共重合体は従来知られた通常の直鎖状のエチレン−α−オレフィン共重合体に比して、流動の活性化エネルギー（Ｅａ、単位：ｋＪ／ｍｏｌ）が高い。従来から知られている通常の直鎖状のエチレン−α−オレフィン共重合体のＥａは５０ｋＪ／ｍｏｌよりも低く、十分満足のいく成形性が得られないこと、特に押出負荷において十分満足が得られないことがあった。
【００１７】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体のＥａは、成形性を高める観点、特に溶融張力を過度に低下させずに押出負荷を低減する観点から、好ましくは５５ｋJ／ｍｏｌ以上であり、より好ましくは６０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。また、成形品の光学特性を高める観点から、Ｅａは、好ましくは１００ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、より好ましくは９０ｋＪ／ｍｏｌ以下である。
【００１８】
流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、１９０℃での溶融複素粘度（単位：Ｐａ・ｓｅｃ）の角周波数（単位：ｒａｄ／ｓｅｃ）依存性を示すマスターカーブを作成する際のシフトファクター（ａT）からアレニウス型方程式により算出される数値であって、以下に示す方法で求められる値である。すなわち、１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃夫々の温度（Ｔ、単位：℃）におけるエチレン−α−オレフィン共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線（溶融複素粘度の単位はＰａ・ｓｅｃ、角周波数の単位はｒａｄ／ｓｅｃである。）を、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、各温度（Ｔ）での溶融複素粘度−角周波数曲線毎に、１９０℃でのエチレン系共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際に得られる各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａT）を求め、夫々の温度（Ｔ）と、各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａT）とから、最小自乗法により［ｌｎ（ａT）］と［1／（Ｔ＋273.16）］との一次近似式（下記（Ｉ）式）を算出する。次に、該一次式の傾きｍと下記式（II）とからＥａを求める。
ｌｎ（ａT） ＝ ｍ（1／（Ｔ＋273.16））＋ｎ                    （Ｉ）
Ｅａ ＝ ｜0.008314×ｍ｜                                      （II）
ａT ：シフトファクター
Ｅａ：流動の活性化エネルギー（単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
Ｔ  ：温度（単位：℃）
上記計算は、市販の計算ソフトウェアを用いてもよく、該計算ソフトウェアとしては、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製  Ｒｈｉｏｓ  Ｖ．４．４．４などがあげられる。
なお、シフトファクター（ａT）は、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線を、ｌｏｇ（Ｙ）＝−ｌｏｇ（Ｘ）軸方向に移動させて（但し、Ｙ軸を溶融複素粘度、Ｘ軸を角周波数とする。）、１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際の移動量であり、該重ね合わせでは、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線は、各曲線ごとに、角周波数をａT倍に、溶融複素粘度を１／ａT倍に移動させる。また、１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃の４点の値から（Ｉ）式を最小自乗法で求めるときの相関係数は、通常、０．９９以上である。
【００１９】
溶融複素粘度−角周波数曲線の測定は、粘弾性測定装置（例えば、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  ＲＭＳ−８００など。）を用い、通常、ジオメトリー：パラレルプレート、プレート直径：２５ｍｍ、プレート間隔：１．５〜２ｍｍ、ストレイン：５％、角周波数：０．１〜１００ｒａｄ／秒の条件で行われる。なお、測定は窒素雰囲気下で行われ、また、測定試料には予め酸化防止剤を適量（例えば１０００ｐｐｍ。）を配合することが好ましい。
【００２０】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、成形性を高める観点、特に押出負荷を低減する観点から、好ましくは３以上であり、より好ましくは５以上であり、更に好ましくは６以上である。また、得られる成形体の機械強度を高める観点から、好ましくは２５以下であり、より好ましくは２０以下であり、更に好ましくは１５以下である。該分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、ＭｗをＭｎで除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）である。また、ＧＰＣ法での測定条件としては、例えば、次の条件をあげることができる。
(1)装置：Ｗａｔｅｒ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
(2)分離カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６−ＨＴ
(3)測定温度：１４０℃
(4)キャリア：オルトジクロロベンゼン
(5)流量：１．０ｍＬ／分
(6)注入量：５００μＬ
(7)検出器：示差屈折
(8)分子量標準物質：標準ポリスチレン
【００２１】
本発明の第一のエチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）は、０．０１〜４ｇ／１０分である。該ＭＦＲは、従来のエチレン−α−オレフィン共重合体との樹脂組成物から得られる成形品の光学特性を高める観点から、好ましくは０．０５ｇ／１０分以上であり、より好ましくは０．１ｇ／１０分以上である。また、成形品の強度を高める観点から、３ｇ／１０分以下であることが好ましい。該ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で、Ａ法により測定される値である。なお、該ＭＦＲの測定では、通常、エチレン−α−オレフィン共重合体に予め酸化防止剤を１０００ｐｐｍ程度配合したものを用いる。
【００２２】
本発明の第一のエチレン−α−オレフィン共重合体の特性緩和時間（τ、単位：ｓｅｃ）は、エチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレートをＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）として、下記式（１）を充足する。
３×ＭＦＲ-0.75＋１．１＞τ＞１．３×ＭＦＲ-0.5＋１．４  式（１）
【００２３】
特性緩和時間（τ）は、エチレン−α−オレフィン共重合体が有する長鎖分枝の長さを示すと数値であり、長鎖分枝が短いと特性緩和時間（τ）は小さな値となり、長鎖分枝が長いと特性緩和時間（τ）は大きな値となる。また、特性緩和時間（τ）は、エチレン−α−オレフィン共重合体の分子量にも影響を受ける値であり、一般に、分子量が高く（ＭＦＲが小さく）なると、長鎖分枝の長さの程度が同じであっても、特性緩和時間（τ）の値は大きくなる傾向がある。よって、特性緩和時間（τ）は、分子量、ここではＭＦＲの関数として評価される。
【００２４】
特性緩和時間（τ）は、上記の流動の活性化エネルギー（Ｅａ）を求める際に測定した１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃夫々の温度（Ｔ、単位：℃）におけるエチレン−α−オレフィン共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線（溶融複素粘度の単位はＰａ・ｓｅｃ、角周波数の単位はｒａｄ／ｓｅｃである。）を、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、１９０℃における溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせてマスターカーブを作成し、得られたマスターカーブを下記式（III）で近似することにより算出される値である。
η＝η0／［１＋（τ×ω）n］                                    （III）
η：溶融複素粘度（単位：Ｐａ・ｓｅｃ）
ω：角周波数（単位：ｒａｄ／ｓｅｃ）
τ：特性緩和時間（単位：ｓｅｃ）
η0：エチレン−α−オレフィン共重合体毎に求まる定数（単位：Ｐａ・ｓｅｃ）
ｎ：エチレン−α−オレフィン共重合体毎に求まる定数
上記計算は、市販の計算ソフトウェアを用いてもよく、該計算ソフトウェアとしては、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製  Ｒｈｉｏｓ  Ｖ．４．４．４などがあげられる。
【００２５】
本発明の第一のエチレン−α−オレフィン共重合体の特性緩和時間（τ）は、従来のエチレン−α−オレフィン共重合体との樹脂組成物から得られる成形品の光学特性を高める観点から、式（１’）を満たすことが好ましく、式（１''）を満たすことがより好ましく、式（１'''）を満たすことが更に好ましい。
２．９×ＭＦＲ-0.75＋１．１＞τ＞１．３３×ＭＦＲ-0.5＋１．４  式（１’）
２．８×ＭＦＲ-0.75＋１．１＞τ＞１．３６×ＭＦＲ-0.5＋１．４  式（１''）
【００２６】
本発明の第二のエチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）は、０．０１〜１００ｇ／１０分である。該ＭＦＲは、従来のエチレン−α−オレフィン共重合体との樹脂組成物から得られる成形品の光学特性を高める観点から、好ましくは０．０５ｇ／１０分以上であり、より好ましくは０．１ｇ／１０分以上である。また、従来のエチレン−α−オレフィン共重合体との樹脂組成物から得られる成形品の光学特性を高める観点から、好ましくは１５ｇ／１０分以下であり、より好ましくは１０ｇ／１０分以下であり、さらに好ましくは５ｇ／１０分以下である。該ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で、Ａ法により測定される値である。なお、該ＭＦＲの測定では、通常、エチレン−α−オレフィン共重合体に予め酸化防止剤を１０００ｐｐｍ程度配合したものを用いる。
【００２７】
本発明の第二のエチレン−α−オレフィン共重合体は、従来知られている成形性に優れたエチレン−α−オレフィン共重合体に比して、フィルム外部ヘイズ比（ＥＨＲ）が小さい重合体であり、エチレン−α−オレフィン共重合体のＥＨＲは、エチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレートをＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）、密度をｄ（単位：ｋｇ／ｍ3）として、下記式（２）を充足する。
ＥＨＲ≦−１５×ｌｏｇＭＦＲ＋０．１４５×ｄ−４７            式（２）
【００２８】
外部ヘイズ比（ＥＨＲ）は、エチレン−α−オレフィン共重合体を溶融状態で伸長変形させた場合の変形の均一性を表すものである。すなわち、ダイスから出た溶融したエチレン−α−オレフィン共重合体を引き伸ばし、冷却固化してフィルムを成形する場合、溶融したエチレン−α−オレフィン共重合体に超微細な伸長ムラ（よく引き伸ばされた部分とあまり引き伸ばされていない部分）が発生し、その伸長ムラが発生したまま固化されるので、伸長ムラによる超微細な凹凸がフィルムの表面に発生し、フィルムの透明性が悪くなる（フィルムの外部Ｈａｚｅが高くなる）と考えられ、溶融したエチレン−α−オレフィン共重合体を伸長変形させた場合の変形の均一性は、次の方法で求められる外部ヘイズ比（ＥＨＲ）により評価するものである。なお、フィルム表面の凹凸には、溶融したエチレン−α−オレフィン共重合体の伸長ムラによる凹凸のみならず、エチレン−α−オレフィン共重合体の分子量に起因するダイスから出た時点での溶融したエチレン−α−オレフィン共重合体の凹凸、エチレン−α−オレフィン共重合体の結晶に起因する凹凸も影響するので、ＨＤＲは、同等の分子量と結晶化度、ここでは、メルトフローレートと密度との関数として評価するものである。
【００２９】
エチレン−α−オレフィン共重合体の外部ヘイズ比（ＥＨＲ）は、インフレーションフィルム成形機を用いて、下記成形条件で、厚み５０μｍインフレーションフィルムを成形し、得られたインフレーションフィルムのヘイズと内部ヘイズとから、下記式より算出される。なお、ヘイズは、ＡＳＴＭ１００３に従って測定される。また、内部ヘイズは、フィルムの表面を凹凸の影響を無くした状態で測定されるヘイズであり、例えば、フタル酸メチルを入れた透明セルにフィルムを浸漬したものを用いて、フタル酸メチルに浸漬した状態でのフィルムのヘイズを測定する。
ＥＨＲ  ＝  ［（ヘイズ−内部ヘイズ）／ヘイズ］×１００
＜成形条件＞
ダイス        ：ダイ径５０ｍｍφ、リップギャップ０．８ｍｍ
加工温度      ：１７０℃
エアリング    ：二重スリットエアリング
冷却用エア温度：２５℃
フロストライン高さ：２００ｍｍ
ブロー比      ：１．８
引取速度      ：７．２ｍ／ｍｉｎ
押出機        ：単軸押出機、径３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２８、フルフライトタイプ
【００３０】
エチレン−α−オレフィン共重合体を溶融状態で伸長変形させた場合に変形が不均一となるのは、エチレン−α−オレフィン共重合体を構成する各重合体成分間に、分子量の差異、長鎖分枝構造（数、長さ、枝分かれ等）の差異、単量体単位含有量の差異があることによって起こると考えられ、溶融状態で伸長変形させた場合の変形の均一性が高いエチレン−α−オレフィン共重合体は、該共重合体を構成する各重合体成分間の分子量、長鎖分枝構造（数、長さ、枝分かれ等）および単量体単位含有量の分布が、全体として狭くなっていると思われる。従来の成形性に優れたとされる長鎖分枝を有するエチレン−α−オレフィン共重合体の外部ヘイズ比（ＥＨＲ）は、同等のメルトフローレートと密度である本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体のＥＨＲよりも大きく、上記式（２）を満たさなかった。
【００３１】
本発明の第二のエチレン−α−オレフィン共重合体の外部ヘイズ比（ＥＨＲ）は、従来のエチレン−α−オレフィン共重合体との樹脂組成物から得られる成形品の光学特性を高める観点から、式（２’）を満たすことが好ましく、式（２''）を満たすことがより好ましく、式（２'''）を満たすことが更に好ましい。
ＥＨＲ≦−１５×ｌｏｇＭＦＲ＋０．１４５×ｄ−４７．２  式（２’）
ＥＨＲ≦−１５×ｌｏｇＭＦＲ＋０．１４５×ｄ−４７．４  式（２''）
ＥＨＲ≦−１５×ｌｏｇＭＦＲ＋０．１４５×ｄ−４７．６  式（２'''）
【００３２】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート比（ＭＦＲＲ）は、成形性を高める観点、特に押出負荷を低減する観点から、６０以上が好ましい。また、該ＭＦＲＲは、通常２１０以下であり、成形品の強度を高める観点から、好ましくは１９０以下であり、より好ましくは１７０以下である。該ＭＦＲＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、試験荷重２１１．８２Ｎ、測定温度１９０℃の条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ−Ｈ、単位：ｇ／１０分）を、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎおよび温度１９０℃の条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）で除した値である。なお、上記のメルトフローレート測定には、通常、予め酸化防止剤を１０００ｐｐｍ程度配合した重合体を用いる。
【００３３】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、好適には、微粒子状担体に触媒成分が担持されてなる固体触媒成分を用いて、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法があげられる。該固体触媒成分としては、例えば、触媒成分にメタロセン系錯体（シクロペンタジエニル型アニオン骨格を有する遷移金属化合物）を用いる場合は、メタロセン系錯体をイオン化してイオン性の錯体を形成する化合物（例えば、有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、有機亜鉛化合物など）を微粒子状担体に担持させてなる助触媒担体などを用いることができる。
【００３４】
微粒子状担体としては、多孔性の物質が好ましく、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2等の無機酸化物；スメクタイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ラポナイト、サポナイト等の粘土や粘土鉱物；ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの有機ポリマーなどが使用される。該微粒子状担体の５０％体積平均粒子径は、通常、１０〜５００μｍであり、該５０％体積平均粒子径は、光散乱式レーザー回折法などで測定される。また、該微粒子状担体の細孔容量は、通常０．３〜１０ｍｌ／ｇであり、該細孔容量は、主にガス吸着法（ＢＥＴ法）で測定される。該微粒子状担体の比表面積は、通常、１０〜１０００ｍ2／ｇであり、該比表面積は、主にガス吸着法（ＢＥＴ法）で測定される。
【００３５】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、特に好適には、下記の助触媒担体（Ａ）と、アルキレン基やシリレン基等の架橋基で２つのシクロペンタジエニル型アニオン骨格が結合した構造を持つ配位子を有するメタロセン系錯体（Ｂ）と、有機アルミニウム化合物（Ｃ）とを接触させてなる重合触媒の存在下、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法があげられる。
【００３６】
上記の助触媒担体（Ａ）は、成分（ａ）ジエチル亜鉛、成分（ｂ）２種類のフッ素化フェノール、成分（ｃ）水、成分（ｄ）無機微粒子状担体および成分（ｅ）トリメチルジシラザン（（（ＣＨ3）3Ｓｉ）2ＮＨ）を接触させて得られる担体である。
【００３７】
成分（ｂ）のフッ素化フェノールとしては、ペンタフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、３，４，５−トリフルオロフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール等をあげることができる。エチレン−α−オレフィン共重合体の流動活性化エネルギー（Ｅａ）を高める観点から、フッ素数の異なる２種類のフッ素化フェノールを用いることが好ましく、例えば、ペンタフルオロフェノール／３，４，５−トリフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール／２，４，６−トリフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール／３，５−ジフルオロフェノールなどの組み合せがあげられ、好ましくはペンタフルオロフェノール／３，４，５−トリフルオロフェノールの組み合せである。フッ素数が多いフッ素化フェノールとフッ素数が少ないフッ素化フェノールとのモル比としては、通常、２０／８０〜８０／２０である。本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の外部ヘイズ比（ＥＨＲ）を小さくする観点からは、該モル比は大きい方が好ましく、５０／５０以上が好ましい。
【００３８】
成分（ｄ）の無機化合物粒子としては、好ましくはシリカゲルである。
【００３９】
成分（ａ）ジエチル亜鉛、成分（ｂ）２種類のフッ素化フェノール、成分（ｃ）水の各成分の使用量は特に制限はないが、各成分の使用量のモル比率を成分（ａ）ジエチル亜鉛：成分（ｂ）２種類のフッ素化フェノール：成分（ｃ）水＝１：ｘ：ｙのモル比率とすると、ｘおよびｙが下記式を満足することが好ましい。
｜２−ｘ−２ｙ｜≦１
上記式のｘとしては、好ましくは０．０１〜１．９９の数であり、より好ましくは０．１０〜１．８０の数であり、さらに好ましくは０．２０〜１．５０の数であり、最も好ましくは０．３０〜１．００の数である。
【００４０】
また、成分（ａ）ジエチル亜鉛に対して使用する成分（ｄ）無機微粒子状担体の量としては、成分（ａ）ジエチル亜鉛と成分（ｄ）無機微粒子状担体との接触により得られる粒子に含まれる成分（ａ）ジエチル亜鉛に由来する亜鉛原子が、得られる粒子１ｇに含まれる亜鉛原子のモル数にして、０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。成分（ｄ）無機微粒子状担体に対して使用する成分（ｅ）トリメチルジシラザンの量としては、成分（ｄ）無機微粒子状担体１ｇにつき成分（ｅ）トリメチルジシラザン０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。
【００４１】
アルキレン基やシリレン基等の架橋基で２つのシクロペンタジエニル型アニオン骨格が結合した構造を持つ配位子を有するメタロセン系錯体（Ｂ）の金属原子としては、周期律表第IV属原子が好ましく、ジルコニウム、ハフニウムがより好ましい。また、配位子としては、インデニル基、メチルインデニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基が好ましく、架橋基としては、エチレン基、ジメチルメチレン基、ジメチルシリレン基が好ましい。更には、金属原子が有する残りの置換基としては、ジフェノキシ基やジアルコキシ基が好ましい。メタロセン系錯体（Ｂ）として好ましくは、エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドをあげることができる。
【００４２】
有機アルミニウム化合物（Ｃ）として、好ましくはトリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウムである。
【００４３】
メタロセン系錯体（Ｂ）の使用量は、助触媒担体（Ａ）１ｇに対し、好ましくは５×１０-6〜５×１０-4ｍｏｌである。また有機アルミニウム化合物（Ｃ）の使用量として、好ましくは、メタロセン系錯体（Ｂ）の金属原子モル数に対する有機アルミニウム化合物（Ｃ）のアルミニウム原子のモル数の比（Ａｌ／Ｍ）で表して、１〜２０００である。
【００４４】
上記の助触媒担体（Ａ）とメタロセン系錯体（Ｂ）と有機アルミニウム化合物（Ｃ）とを接触させてなる重合触媒においては、必要に応じて、助触媒担体（Ａ）とメタロセン系錯体（Ｂ）と有機アルミニウム化合物（Ｃ）とに、電子供与性化合物（Ｄ）を接触させてなる重合触媒としてもよい。得られるエチレン−α−オレフィン共重合体の特性緩和時間（τ）をより小さくする（ＭＦＲが一定のもとで）観点から、電子供与性化合物（Ｄ）を用いることが好ましい。該電子供与性化合物（Ｄ）として、好ましくはトリエチルアミン、トリノルマルオクチルアミンをあげることができる。
【００４５】
エチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布を大きくする観点、ならびに、エチレン−α−オレフィン共重合体の外部ヘイズ比（ＥＨＲ）を小さくする観点からは、電子供与性化合物（Ｄ）を使用することが好ましく、電子供与性化合物（Ｄ）の使用量としては、有機アルミニウム化合物（Ｃ）のアルミニウム原子のモル数に対して、０．１ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、１ｍｏｌ％以上であることが更に好ましい。なお、該使用量は、重合活性を高める観点から、好ましくは１０ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは５ｍｏｌ％以下である。
【００４６】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、微粒子状担体に触媒成分が担持されてなる固体触媒成分を用いて、少量のオレフィンを重合（以下、予備重合と称する。）して得られた予備重合固体成分、例えば、助触媒担体とメタロセン系錯体と他の助触媒成分（有機アルミニウム化合物などのアルキル化剤など）とを用いて少量のオレフィンを重合して得られた予備重合固体成分を、触媒成分または触媒として用いて、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法が好ましい。
【００４７】
予備重合で用いられるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、シクロペンテン、シクロヘキセンなどをあげることができる。これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。また、予備重合固体成分中の予備重合された重合体の含有量は、固体触媒成分１ｇ当たり、通常０．１〜５００ｇであり、好ましくは１〜２００ｇである。
【００４８】
予備重合方法としては、連続重合法でもバッチ重合法でもよく、例えば、バッチ式スラリー重合法、連続式スラリー重合法、連続気相重合法があげられる。予備重合を行う重合反応槽に、助触媒担体、メタロセン系錯体、他の助触媒成分（有機アルミニウム化合物などのアルキル化剤など）などの各触媒成分を投入する方法としては、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で投入する方法、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で投入する方法が用いられる。
【００４９】
また、予備重合において、各触媒成分を重合反応槽に投入する方法としては、光学特性を高める観点から、助触媒担体とメタロセン系錯体との接触処理物に他の助触媒成分を接触処理してなる接触処理物が予備重合触媒となるように各触媒成分を投入することが好ましく、例えば、(1)助触媒担体とメタロセン系錯体とを重合反応槽に投入した後、他の助触媒成分を重合反応槽に投入する方法、(2)助触媒担体とメタロセン系錯体とを予め接触させ、該接触により得られた接触処理物を重合反応槽に投入し、次いで、他の助触媒成分を重合反応槽に投入する方法、(3)助触媒担体とメタロセン系錯体とを予め接触させ、該接触により得られた接触処理物を、既に他の助触媒成分が投入されている重合反応槽に投入する方法、(4)助触媒担体とメタロセン系錯体とを接触させた後に、該接触により得られた接触処理物に他の助触媒成分を接触させて、助触媒担体とメタロセン系錯体と他の助触媒成分との接触処理物を予め調製し、次に、該接触処理物を重合反応槽に投入する方法、などがあげられる。助触媒担体とメタロセン系錯体との接触処理は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族系炭化水素などの不活性溶媒中で行うことが好ましく、該接触処理の温度は、光学特性を高める観点から、５０〜１００℃であることが好ましい。
【００５０】
予備重合での重合温度は、通常、予備重合された重合体の融点よりも低い温度であり、好ましくは０〜１００℃であり、より好ましくは１０〜７０℃である。
【００５１】
予備重合をスラリー重合法で行う場合、溶媒としては、炭素原子数２０以下の炭化水素があげられる。例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の飽和脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素があげられ、これらは単独あるいは２種以上組み合わせて用いられる。
【００５２】
エチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、エチレン−α−オレフィン共重合体の粒子の形成を伴う連続重合方法が好ましく、例えば、連続気相重合法、連続スラリー重合法、連続バルク重合法であり、好ましくは、連続気相重合法である。該重合法に用いられる気相重合反応装置としては、通常、流動層型反応槽を有する装置であり、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽を有する装置である。反応槽内に攪拌翼が設置されていてもよい。
【００５３】
予備重合された予備重合固体成分をエチレン−α−オレフィン共重合体の粒子の形成を伴う連続重合反応槽に供給する方法としては、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で供給する方法、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する方法が用いられる。
【００５４】
エチレン−α−オレフィン共重合体の粒子の形成を伴う連続重合の重合温度としては、通常、エチレン−α−オレフィン共重合体が溶融する温度未満であり、好ましくは０〜１５０℃であり、より好ましくは３０〜１００℃である。本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の外部ヘイズ比（ＥＨＲ）を小さくする観点においては９０℃よりも低温の具体的には７０℃〜８７℃の範囲が好ましく、７０℃〜８５℃の範囲がより好ましく、７２℃〜８０℃の範囲がさらに好ましい。また、エチレン−α−オレフィン共重合体の溶融流動性を調節する目的で、水素を分子量調節剤として添加してもよい。そして、混合ガス中に不活性ガスを共存させてもよい。なお、予備重合固体成分を用いる場合、適宜、有機アルミニウム化合物等の助触媒成分を用いてもよい。
【００５５】
また、本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、重合により得られたエチレン−α−オレフィン共重合体を、(１)伸長流動混練ダイ（例えば、Ｕｔｒａｃｋｉ等により開発された米国特許５、４５１、１０６号公報に記載されているダイ。）を備えた押出機、(２)ギアポンプを有する異方向二軸スクリューを備えた押出機（スクリュー部からダイまでの間に滞留部があることが好ましい。）などの押出機で、溶融混練処理する工程を有することが好ましい。
【００５６】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は、必要に応じて、公知の添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、抗ブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、無滴剤、顔料、フィラー等があげられる。
【００５７】
本発明でのエチレン−α−オレフィン共重合体は、公知の成形方法、例えば、インフレーションフィルム成形法やＴダイフィルム成形法などの押出成形法、射出成形法、圧縮成形法などにより、各種成形体（フィルム、シート、ボトル、トレー等）に成形される。成形方法としては、押出成形法が好適に用いられ、得られる成形体は、食品包装や表面保護などの種々の用途に用いられる。
【００５８】
本発明でのエチレン−α−オレフィン共重合体（以下、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）と称する。）は、特に、チタンとマグネシウムとハロゲンとを含有する固体触媒成分を有する重合触媒の存在下、エチレンとα−オレフィンとを共重合してなるエチレン−α−オレフィン共重合体（以下、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）と称する。）との樹脂組成物として用いることが、光学特性に優れる成形体が得られるので好ましい。
【００５９】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを含むエチレン−α−オレフィン共重合体である。該α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン等があげられ、これらは単独で用いられていてもよく、２種以上を併用されていてもよい。α−オレフィンとしては、好ましくは１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンである。
【００６０】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）としては、例えば、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体等があげられ、好ましくはエチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体であり、より好ましくはエチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体である。
【００６１】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ；単位はｇ／１０分である。）は、通常０．０５〜３０ｇ／１０分である。該メルトフローレートは、成形性を高める観点、特に押出負荷を低減する観点から、好ましくは０．１ｇ／１０分以上であり、より好ましくは０．５ｇ／１０分以上である。また、溶融張力、成形品の機械的強度を高める観点から、好ましくは１０ｇ／１０分以下であり、より好ましくは５ｇ／１０分以下である。該メルトフローレートは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で、Ａ法により測定される値である。なお、該メルトフローレートの測定では、通常、エチレン−α−オレフィン共重合体に予め酸化防止剤を１０００ｐｐｍ程度配合したものを用いる。
【００６２】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の密度（ｄ；単位はｋｇ／ｍ3である。）は、通常、９００〜９７０ｋｇ／ｍ3であり、成形体の剛性を高める観点から、好ましくは９０５ｋｇ／ｍ3以上であり、より好ましくは９１０ｋｇ／ｍ3以上であり、成形体の光学特性、耐衝撃性を高める観点から、好ましくは９４０ｋｇ／ｍ3以下であり、より好ましくは９３０ｋｇ／ｍ3以下である。該密度は、ＪＩＳ  Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った後、ＪＩＳ  Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定される。
【００６３】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）のＥａは、５０ｋＪ／ｍｏｌ未満であり、成形体の光学特性、機械的強度を高める観点から、好ましくは４０ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、より好ましくは３５ｋＪ／ｍｏｌ以下である。なお、該Ｅａは上述の方法で測定される。
【００６４】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、チタンとマグネシウムとハロゲンとを含有する固体触媒成分を有する重合触媒（以下、チーグラー・ナッタ重合触媒と称する。）の存在下、エチレンとα−オレフィンとを共重合して得られる。チーグラー・ナッタ重合触媒としては、チタンとマグネシウムとハロゲンと必要に応じて電子供与性化合物とを含有する固体触媒成分、有機アルミニウム化合物、および、必要に応じて電子供与性化合物とを有する重合触媒をあげることができる。
【００６５】
チタンとマグネシウムとハロゲンとを含有する固体触媒成分としては、例えば、特公昭４６−３４０９２号公報、特公昭４７−４１６７６号公報、特公昭５５−２３５６１号公報、特公昭５７−２４３６１号公報、特公昭５２−３９４３１号公報、特公昭５２−３６７８６号公報、特公平１−２８０４９号公報、特公平３−４３２８３号公報、特開平４−８００４４号公報、特開昭５５−５２３０９号公報、特開昭５８−２１４０５号公報、特開昭６１−１８１８０７号公報、特開昭６３−１４２００８号公報、特開平５−３３９３１９号公報、特開昭５４−１４８０９３号公報、特開平４−２２７６０４号公報、特開平６−２９３３号公報、特開昭６４−６００６号公報、特開平６−１７９７２０号公報、特公平７−１１６２５２号公報、特開平８−１３４１２４号公報、特開平９−３１１１９号公報、特開平１１−２２８６２８号公報、特開平１１−８０２３４号公報、特開平１１−３２２８３３号公報等に記載された固体触媒成分があげられる。なかでも、チタン原子、マグネシウム原子およびハロゲン原子のほかにさらに電子供与性化合物を含有する固体触媒成分が好ましい。
【００６６】
電子供与性化合物としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸または無機酸のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類等の含酸素電子供与体、アンモニア、アミン類、ニトリル類、イソシアネート類等の含窒素電子供与体等をあげることができる。これらの電子供与体のうち好ましくは有機酸のエステル類またはエ−テル類が用いられる。有機酸のエステル類としては、モノまたは多価のカルボン酸エステルが好ましく、例えば飽和脂肪族カルボン酸エステル、不飽和脂肪族カルボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステルを挙げることができる。具体的には、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジフェニル等をあげることができる。
【００６７】
有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロライド、ジノルマルブチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムジクロライド、ノルマルブチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジハライド；トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドの混合物などをあげることができる。
【００６８】
チーグラー・ナッタ重合触媒の具体例としては、例えば、特開平１−２６３１０２号公報、特開平５−１１７３１７号公報、特開平７−２９２０２８号公報、特開平９−１６９８１０号公報等に記載された重合触媒をあげることができる。
【００６９】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、液相重合法、スラリー重合法、気相重合法、高圧イオン重合法等の公知の重合方法によって製造される。これらの重合法は、回分重合法、連続重合法のいずれでもよく、２段階以上の多段重合法でもよい。また、市販の該当品を用いてもよい。
【００７０】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）とを含有する樹脂組成物において、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の含有量としては、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の合計を１００重量％として、光学特性を高める観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）の含有量が５重量％以上（エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の含有量が９５重量％以下）であり、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）の含有量が１０重量％以上（成分（Ｂ）の含有量が９０重量％以下）であることが好ましい。また、光学特性を高める観点からは、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）の含有量が９５重量％以下（エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の含有量が５重量％以上）であり、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）の含有量が７０重量％以下（エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の含有量が３０重量％以上）であることが好ましく、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）の含有量が５０重量％以下（エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の含有量が５０重量％以上）であることがより好ましい。
【００７１】
上記樹脂組成物は、公知の成形方法、例えば、インフレーションフィルム成形法やＴダイフィルム成形法などの押出成形法、射出成形法、圧縮成形法などにより、各種成形体（フィルム、シート、ボトル、トレー等）に成形される。成形方法としては、押出成形法が好適であり、特にインフレーションフィルム成形法が好適である。得られる成形体は、食品包装や表面保護などの種々の用途に用いられる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例および比較例により本発明を説明する。
実施例および比較例での物性は、次の方法に従って測定した。
【００７３】
［重合体の物性］
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で、Ａ法により測定した。
【００７４】
（２）メルトフローレート比（ＭＦＲＲ）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、試験荷重２１１．８２Ｎ、測定温度１９０℃の条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ−Ｈ、単位：ｇ／１０分）を、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎおよび温度１９０℃の条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）で除した値を、ＭＦＲＲとした。
【００７５】
（３）密度（単位：Ｋｇ／ｍ3）
ＪＩＳ  Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定した。なお、試料には、ＪＩＳ  Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った。
【００７６】
（４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて、下記の条件(1)〜(8)により、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。クロマトグラム上のベースラインは、試料溶出ピークが出現するよりも十分に保持時間が短い安定した水平な領域の点と、溶媒溶出ピークが観測されたよりも十分に保持時間が長い安定した水平な領域の点とを結んでできる直線とした。
(1)装置：Ｗａｔｅｒ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
(2)分離カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６−ＨＴ
(3)測定温度：１４０℃
(4)キャリア：オルトジクロロベンゼン
(5)流量：１．０ｍＬ／分
(6)注入量：５００μＬ
(7)検出器：示差屈折
(8)分子量標準物質：標準ポリスチレン
【００７７】
（５）流動の活性化エネルギー（Ｅａ、単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  ＲＭＳ−８００）を用いて、下記測定条件で１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線を測定し、次に、得られた溶融複素粘度−角周波数曲線から、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製計算ソフトウェア  Ｒｈｉｏｓ  Ｖ．４．４．４を用いて、１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線のマスターカーブを作成し、活性化エネルギー（Ｅａ）を求めた。
＜測定条件＞
ジオメトリー：パラレルプレート
プレート直径：２５ｍｍ
プレート間隔：１．５〜２ｍｍ
ストレイン  ：５％
角周波数    ：０．１〜１００ｒａｄ／秒
測定雰囲気  ：窒素
【００７８】
（６）特性緩和時間（τ、単位：ｓｅｃ）
上記（５）流動の活性化エネルギーの測定で得られた１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線から、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製計算ソフトウェア  Ｒｈｉｏｓ  Ｖ．４．４．４を用いて算出した。
【００７９】
（７）外部ヘイズ比（ＥＨＲ）
インフレーションフィルム成形機［プラコー社製；フルフライトタイプスクリューの単軸押出機（径３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２８）、ダイス（ダイ径５０ｍｍφ、リップギャップ０．８ｍｍ）、二重スリットエアリング］を用い、加工温度１７０℃、押出量約５．５ｋｇ／ｈｒ、フロストラインディスタンス（ＦＬＤ）２００ｍｍ、ブロー比１．８、引取速度７．２ｍ／ｍｉｎ、冷却用エア２５℃の加工条件で、厚み５０μｍのインフレーションフィルムを成形した。得られたインフレーションフィルムについて、ＡＳＴＭ１００３に従ってヘイズ（Ｈａｚｅ、単位：％）を測定し、次に、フタル酸メチルを入れた透明セルにフィルムを浸漬したものを用いて、フタル酸メチルに浸漬した状態でのフィルムのヘイズ（内部Ｈａｚｅ、単位：％）を測定した。測定したＨａｚｅおよび内部Ｈａｚｅを用いて、下記式から、外部ヘイズ比（ＥＨＲ）を算出した。
ＥＨＲ  ＝  ［（ヘイズ−内部ヘイズ）／ヘイズ］×１００
【００８０】
［成形体物性］
（８）インフレーションフィルムの光学特性
実施例または比較例のエチレン−α−オレフィン共重合体２０重量部と、市販のエチレン−１−ブテン共重合体（住友化学株式会社製  スミカセンＬ  ＦＳ１５０；チーグラー・ナッタ重合触媒により製造）８０重量部とをドライブレンとしたものを用いて、インフレーションフィルム成形機（プラコー社製、単軸押出機（径５０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２８）、ダイス（ダイ径１２５ｍｍφ、リップギャップ２．０ｍｍ）、シングルスリットでアイリス付エアリング）により、加工温度２００℃、押出量約２５ｋｇ／ｈｒ、フロストライン高さ（ＦＬＤ）２５０ｍｍ、ブロー比１．８、フィルム引取速度３０ｍ／ｍｉｎの加工条件で厚み２０μｍのインフレーションフィルムを成形した。得られたフィルムのヘイズ（単位：％）を、ＡＳＴＭ１００３に従って測定した。ヘイズが小さいほど、フィルムの光学特性が優れる。
【００８１】
［成形性］
（９）樹脂圧力（単位：ＭＰａ）
プラコー社製インフレーションフィルム成形機（フルフライトタイプスクリューの単軸押出機（径３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２８）、ダイス（ダイ径５０ｍｍφ、リップギャップ０．８ｍｍ）、二重スリットエアリング）を用い、加工温度１７０℃、押出量５．５ｋｇ／ｈｒ、フロストラインディスタンス（ＦＬＤ）２００ｍｍ、ブロー比１．８の加工条件で厚み５０μのインフレーションフィルムを成形する際の押出機の樹脂圧力を測定した。該樹脂圧力が低いほど、成形性に優れる。
【００８２】
実施例１
（１）助触媒担体の調製
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製  Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；５０％体積平均粒子径＝５５μｍ；細孔容量＝１.６７ｍｌ／ｇ；比表面積＝３２５ｍ2／ｇ）２．８ｋｇとトルエン２４ｋｇとを入れて、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン０．９１ｋｇとトルエン１．４３ｋｇとの混合溶液を反応器内の温度を５℃に保ちながら３３分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間し、次に９５℃に昇温し、９５℃で３時間攪拌し、ろ過した。得られた固体成分をトルエン２１ｋｇで６回、洗浄を行った。その後、トルエンを６．９ｋｇ加えスラリーとし、一晩静置した。
【００８３】
上記で得られたスラリーに、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（ジエチル亜鉛濃度：５０重量％）２．０５ｋｇとヘキサン１．３ｋｇとを投入し、撹拌した。その後、５℃に冷却し、ペンタフルオロフェノール０．７７ｋｇとトルエン１．１７ｋｇとの混合溶液を、反応器内の温度を５℃に保ちながら６１分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で１時間撹拌した。その後、５℃に冷却し、Ｈ2Ｏ０．１１ｋｇを反応器内の温度を５℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、５℃で１．５時間撹拌し、次に５５℃に昇温し、５５℃で２時間撹拌した。その後、室温にてジエチル亜鉛のヘキサン溶液（ジエチル亜鉛濃度：５０重量％）１．４ｋｇとヘキサン０．８ｋｇとを投入した。５℃に冷却した後、３，４，５−トリフルオロフェノール０．４２ｋｇとトルエン０．７７ｋｇとの混合溶液を、反応器内の温度を５℃に保ちながら６０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で１時間撹拌した。その後、５℃に冷却し、Ｈ2Ｏ０．０７７ｋｇを反応器内の温度を５℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、５℃で１．５時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で２時間撹拌し、更に、８０℃に昇温し、８０℃で２時間撹拌した。撹拌後、残量１６Ｌまで上澄み液を抜き出し、トルエン１１．６ｋｇを投入し、９５℃に昇温し、４時間撹拌した。撹拌後、上澄み液を抜き出し、固体成分を得た。得られた固体成分をトルエン２０．８ｋｇで４回、ヘキサン２４リットルで３回、洗浄を行った。その後、乾燥することにより、固体成分（以下、助触媒担体（Ａ）と称する。）を得た。
【００８４】
（２）予備重合触媒の調製
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ブタン８０リットルを投入した後、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド１０１ｍｍｏｌを投入し、オートクレーブを５０℃まで昇温して撹拌を２時間行った。次にオートクレーブを３０℃まで降温して系内が安定した後、エチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で０．０３ＭＰａ分仕込み、上記助触媒担体（Ａ）０．７３ｋｇを投入し、続いてトリイソブチルアルミニウム１３９ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。エチレンを０．７ｋｇ／Ｈｒで連続供給しながら３０分経過した後、５０℃へ昇温するとともに、エチレンと水素をそれぞれ３．５ｋｇ／Ｈｒと５．５リットル（常温常圧体積）／Ｈｒで連続供給することによって合計４時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素などをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、上記助触媒担体（Ａ）１ｇ当り１６ｇのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒成分を得た。
【００８５】
（３）エチレン−α−オレフィン共重合体の製造
上記で得た予備重合触媒成分を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施し、エチレン−１−ヘキセン共重合パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を７５℃、重合圧力を２ＭＰａ、エチレンに対する水素モル比を１．７％、エチレンと１−ヘキセンとの合計に対する１−ヘキセンモル比を１．５％とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分、トリイソブチルアルミニウム、およびトリエチルアミン（トリイソブチルアルミニウムに対するモル比３％）を連続的に供給し、流動床の総パウダー重量８０ｋｇを一定に維持した。平均重合時間４ｈｒであった。得られたエチレン−１−ヘキセン共重合パウダーを押出機（神戸製鋼所社製  ＬＣＭ５０）を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃の条件で造粒することによりエチレン−１−ヘキセン共重合体を得た。得られたエチレン−１−ヘキセン共重合体を用いた物性評価の結果を表１に示した。
【００８６】
実施例２
（１）予備重合触媒の調製
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ブタン８０リットルを投入した後、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド１０６ｍｍｏｌを投入し、オートクレーブを５０℃まで昇温して撹拌を２時間行った。次に、実施例１の（１）助触媒担体の調製で得た助触媒担体（Ａ）０．７ｋｇを投入し、オートクレーブを３０℃まで降温して系内が安定した後、エチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で０．０３ＭＰａ分仕込み、続いてトリイソブチルアルミニウム１５８ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。エチレンを０．７ｋｇ／Ｈｒで連続供給しながら３０分経過した後、５１℃へ昇温するとともに、エチレンと水素をそれぞれ３．５ｋｇ／Ｈｒと５．５リットル（常温常圧体積）／Ｈｒで連続供給することによって合計４時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスなどをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、上記助触媒担体（Ａ）１ｇ当り１５ｇのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒成分を得た。
【００８７】
（２）エチレン−α−オレフィン共重合体の製造
上記で得た予備重合触媒成分を用い、重合温度を８５℃、エチレンに対する水素モル比を１．７％、エチレンと１−ヘキセンとの合計に対する１−ヘキセンモル比を１．４％に変更した以外は実施例１と同様にして、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施し、実施例１と同様にして造粒してエチレン−１−ヘキセン共重合体を得た。得られたエチレン−１−ヘキセン共重合体を用いた物性評価の結果を表１に示した。
【００８８】
実施例３
（１）予備重合触媒の調製
ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドを７３ｍｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウムを２１０ｍｍｏｌに変更した以外は、実施例１の（２）予備重合触媒成分の調製と同様にして、予備重合触媒成分を得た。予備重合されたポリエチレンは上記助触媒担体（Ａ）１ｇ当り１４ｇであった。
【００８９】
（２）エチレン−α−オレフィン共重合体の製造
上記で得た予備重合触媒成分を用い、重合温度を８７℃、エチレンに対する水素モル比を１．２％、エチレンと１−ヘキセンとの合計に対する１−ヘキセンモル比を１．０％に変更した以外は実施例１と同様にして、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施し、実施例１と同様にして造粒してエチレン−１−ヘキセン共重合体を得た。得られたエチレン−１−ヘキセン共重合体を用いた物性評価の結果を表１に示した。
【００９０】
実施例４
（１）予備重合触媒の調製
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付き反応器に、常温下でブタン８０リットルを投入し、次に、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド７３ｍｍｏｌを投入した。その後、反応器内の温度を５０℃まで上昇させ、２時間攪拌した。反応器内の温度を３０℃まで降温し、エチレンを０．１ｋｇ投入した。次に、実施例１（１）と同様の方法で調製した助触媒担体６６１ｇを投入した。その後、水素を常温常圧として０．１リットル投入した。系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム１０５ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。重合開始後、反応器内の重合温度を３０℃で０．５時間運転を行い、その後３０分かけて５０℃まで昇温して、その後は５０℃で重合を行った。最初の０．５時間は、エチレンを０．７ｋｇ／時間で供給し、水素を常温常圧として１．１リットル／時間の速度で供給し、重合開始後０．５時間からは、エチレンを３．５ｋｇ／時間、水素を常温常圧として１０．２リットル／時間の速度で供給し、合計４時間の予備重合を実施した。重合終了後、反応器内圧力を０．５ＭＰａＧまでパージし、スラリー状予備重合触媒成分を乾燥器に移送して、窒素流通乾燥を実施して、予備重合触媒成分を得た。該予備重合触媒成分中のエチレン重合体の予備重合量は、助触媒担体１ｇ当り１８．２ｇであった。
【００９１】
（２）気相重合
連続式流動床気相重合装置を用い、重合温度：８５℃、圧力：２．０ＭＰａＧ、エチレンに対する水素モル比２．１％、エチレンと１−ブテンと１−ヘキセンの合計に対する１−ブテンのモル比が２．１％、１−ヘキセンのモル比が０．６％となるように、重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分、トリイソブチルアルミニウム、およびトリエチルアミン（トリイソブチルアルミニウムに対するモル比３％）を連続的に供給し、流動床の総パウダー重量８０ｋｇを一定に維持した。平均重合時間４ｈｒであった。得られたエチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合パウダーを押出機（神戸製鋼所社製  ＬＣＭ５０）を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃の条件で造粒することによりエチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体を得た。得られたエチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体を用いた物性評価の結果を表１に示した。
【００９２】
比較例１
（１）予備重合触媒の調製
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、実施例１の（１）助触媒担体の調製で得た助触媒担体（Ａ）０．６８ｋｇを投入し、常温常圧として水素２リットルと、ブタン８０リットルとを仕込んだ後、オートクレーブを３０℃まで昇温した。さらにエチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で０．０３ＭＰａ分仕込み、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム２１０ｍｍｏｌとラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド７０ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。エチレンと水素をそれぞれ０．５ｋｇ／Ｈｒと３．９リットル（常温常圧体積）／Ｈｒで連続供給しながら３０分経過した後、さらに５１℃へ昇温するとともに、エチレンと水素をそれぞれ３．５ｋｇ／Ｈｒと２４リットル（常温常圧体積）／Ｈｒで連続供給することによって合計４時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素などをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、上記助触媒担体（Ａ）１ｇ当り１４ｇのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒成分を得た。
【００９３】
（２）エチレン−α−オレフィン共重合体の製造
上記で得た予備重合触媒成分を用い、重合温度を８４℃、エチレンに対する水素モル比を１．０％、エチレンと１−ヘキセンとの合計に対する１−ヘキセンモル比を０．５％に変更し、さらに、１−ブテンを、エチレンと１−ブテンとの合計に対する１−ブテンモル比で３％を供給した以外は実施例１と同様にして、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ブテンと１−ヘキセンとの共重合を実施し、実施例１と同様にして造粒してエチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体を得た。得られたエチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体を用いた物性評価の結果を表２に示した。
【００９４】
比較例２
メタロセン触媒で製造された市販のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製  アフィニティー  ＰＬ１８４０）を用いた物性評価の結果を表２に示した。
【００９５】
【表１】
2007119716.tif 000002
【００９６】
【表２】
2007119716.tif 000003