(57)【要約】【課題】光非照射下でも長時間に亘って触媒作用を発揮し、蓄光酸化物が光触媒の触媒反応を阻害しない蓄光型光触媒、及びその製造方法を提供すること。【解決手段】蓄光酸化物と光触媒を有する蓄光型光触媒である。蓄光酸化物から成る基材の表面に光触媒から成る突起を形成して成る。光触媒突起と蓄光酸化物基材とが面接触状態で結合している。蓄光酸化物基材の表面が部分的に露出する。  蓄光酸化物基板上に光触媒から成る光触媒層を積層し、光触媒層を部分的に除去して蓄光酸化物基板の表面を部分的に露出させて光触媒突起を形成する蓄光型光触媒の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
蓄光酸化物と光触媒を有する蓄光型光触媒であって、
蓄光酸化物から成る基材の表面に光触媒から成る突起を形成して成り、この光触媒突起と上記蓄光酸化物基材とが面接触状態で結合していることを特徴とする蓄光型光触媒。
【請求項２】
上記蓄光酸化物基材の表面が部分的に露出しており、当該表面部分が最表面を構成していることを特徴とする請求項１に記載の蓄光型光触媒。
【請求項３】
上記光触媒突起が酸化物ウィスカーから成ることを特徴とする請求項１又は２に記載の蓄光型光触媒。
【請求項４】
上記酸化物ウィスカーのアスペクト比が１０以上であることを特徴とする請求項３に記載の蓄光型光触媒。
【請求項５】
上記蓄光酸化物基材が酸化タングステンナノファイバー又は酸化タングステンウィスカーから成ることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の蓄光型光触媒。
【請求項６】
上記蓄光酸化物基材が、タングステンを含有する金属又はセラミックスの表面に、酸化タングステンナノファイバー又は酸化タングステンウィスカーを備えて成ることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の蓄光型光触媒。
【請求項７】
上記光触媒突起が酸化物の微粒子であり、上記酸化タングステンナノファイバー又は酸化タングステンウィスカー上に担持されていることを特徴とする請求項５又は６に記載の蓄光型光触媒。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれか１つの項に記載の蓄光型光触媒を用いて成ることを特徴とするを特徴とするフィルター。
【請求項９】
蓄光酸化物から成る基板の表面に光触媒から成る突起を形成して成り、この光触媒突起と上記蓄光酸化物基板とが面接触状態で結合している蓄光型光触媒を製造するに当たり、
上記蓄光酸化物基板上に光触媒から成る光触媒層を積層し、
次いで、この光触媒層を部分的に除去して上記蓄光酸化物基板の表面を部分的に露出させることにより、上記光触媒突起を形成することを特徴とする蓄光型光触媒の製造方法。
【請求項１０】
上記光触媒層の部分的除去、及び上記蓄光酸化物表面の部分的露出を、レジスト層の形成、パターニング及びエッチングにより行うことを特徴とする請求項５に記載の蓄光型光触媒の製造方法。
【請求項１１】
蓄光酸化物から成る基板の表面に光触媒から成る突起を形成して成り、この光触媒突起と上記蓄光酸化物基板とが面接触状態で結合している蓄光型光触媒を製造するに当たり、
上記蓄光酸化物基板の表面を、上記光触媒突起の少なくとも平面形状を規定する開口を備えるマスクで覆い、
次いで、光触媒成分を上記マスクを介して上記蓄光酸化物基板上に堆積させて、上記光触媒突起を形成することを特徴とする蓄光型光触媒の製造方法。
【請求項１２】
蓄光酸化物から成る基板の表面に光触媒から成る突起を形成して成り、この光触媒突起と上記蓄光酸化物基板とが面接触状態で結合している蓄光型光触媒を製造するに当たり、
上記蓄光酸化物又はこの蓄光酸化物を構成する金属元素を含む基板の表面に、上記光触媒を構成する金属元素を含む層を形成し、
次いで、微量酸素を含む不活性ガス雰囲気中で加熱処理して、酸化物ウィスカーから成る光触媒突起を上記基板表面に形成することを特徴とする蓄光型光触媒の製造方法。
【請求項１３】
蓄光酸化物から成る基板の表面に光触媒から成る突起を形成して成り、この光触媒突起と上記蓄光酸化物基板とが面接触状態で結合している蓄光型光触媒を製造するに当たり、
上記蓄光酸化物又はこの蓄光酸化物を構成する金属元素と、上記光触媒を構成する金属元素を含む基板を準備し、
上記基板を、微量酸素を含む不活性ガス雰囲気中で加熱処理して、酸化物ウィスカーから成る光触媒突起を上記基板表面に形成することを特徴とする蓄光型光触媒の製造方法。
【請求項１４】
上記蓄光酸化物を構成する金属元素と上記光触媒を構成する金属元素とは、固溶体を形成可能な金属元素同士であることを特徴とする請求項１３に記載の蓄光型光触媒の製造方法。
【請求項１５】
蓄光酸化物から成る基材又はこれを含有する基材の表面に光触媒から成る突起を形成して成り、この光触媒突起と上記蓄光酸化物基材とが面接触状態で結合している蓄光型光触媒を製造するに当たり、
蓄光酸化物原料又はこれを含有する金属若しくはセラミックスを、微量酸素を含む不活性ガス雰囲気中で加熱処理して繊維状の蓄光酸化物を形成し、
該繊維状蓄光酸化物上に、光触媒原料を湿式法で塗布し、焼成することを特徴とする蓄光型光触媒の製造方法。
【請求項１６】
上記蓄光酸化物原料としてタングステンを用い、上記繊維状蓄光酸化物として酸化タングステンナノファイバー又は酸化タングステンウィスカーを形成することを特徴とする請求項１５に記載の蓄光型光触媒の製造方法。
【請求項１７】
上記加熱処理を、少量の酸素を含む不活性ガス流中で行うことを特徴とする請求項１２〜１６のいずれか１つの項に記載の蓄光型光触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄光型光触媒及びその製造方法に係り、更に詳細には、光が照射されていない状態でも触媒作用を発揮し得る蓄光型光触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、蓄光型の光触媒としては、蓄光顔料と光触媒を活性炭などの基材上に塗布したものが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
また、光触媒と蓄光材料層を積層した光触媒（例えば、特許文献２参照。）や、光励起半導体表面にエレクトロクロミック材料を担持した蓄貯蔵型光触媒も知られている（例えば、特許文献３参照。）。
【特許文献１】特開平８−２６６９０２号公報
【特許文献２】特開２０００−２３１９２３号公報
【特許文献３】特開２００４−３５１３６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、特許文献１に記載の光触媒にあっては、光を照射しない状態でも脱臭などの触媒効果を発揮するものの、光触媒を担持した活性炭粉末と蓄光顔料粉末を無作為に混合して形成されているため、光触媒（粒）と蓄光顔料（粒）とに分布が生じ、光触媒粒と蓄光顔料粒とが不均一に偏って存在し易い。
【０００４】
従って、光照射時には、光源に対して光触媒粒を遮るように位置する蓄光顔料粒は当該光触媒粒への光の到達を阻害し、光非照射時には、蓄光顔料粒に近接する光触媒にのみ当該蓄光顔料粒からの光が供給され、離間する光触媒粒には当該蓄光顔料粒からの光が供給されず、この結果、蓄光顔料の発光を十分に活用することは困難であるという問題があった。
【０００５】
また、特許文献２に記載の光触媒にあっては、光を照射しない状態でも脱臭や分解などの触媒効果を発揮するものの、積層構造を採っているため反応表面積を大きくすることが困難であるとともに、表面を樹脂層で被覆して光触媒層を固定しているため、剥離を生ずることがあるという問題があった。
【０００６】
更に、特許文献３に記載の蓄貯蔵型光触媒にあっては、光触媒粉末を樹脂ごと基材に塗布するため、剥離などの問題がある。また、光触媒表面にエレクトロクロミック材料を担持するため、光照射時の光触媒の触媒効率が低下してしまうという問題があった。
【０００７】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、光非照射下でも長時間に亘って触媒作用を発揮し、蓄光酸化物が光触媒の触媒反応を阻害しない蓄光型光触媒、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、光触媒を蓄光酸化物表面に突起状に設けることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明の蓄光型光触媒は、蓄光酸化物と光触媒を有する蓄光型光触媒である。
蓄光酸化物から成る基材の表面に光触媒から成る突起が形成されており、この光触媒突起と上記蓄光酸化物基材とが、面接触状態で結合していることを特徴とするものである。
【００１０】
また、本発明の蓄光型光触媒の好適形態は、上記蓄光酸化物基材の表面が部分的に露出しており、当該表面部分が最表面を構成していることを特徴とする。
【００１１】
一方、本発明の蓄光型光触媒の第１の製造方法は、蓄光酸化物から成る基板の表面に光触媒から成る突起を形成して成り、この光触媒突起と上記蓄光酸化物基板とが面接触状態で結合している蓄光型光触媒を製造する方法である。
上記蓄光酸化物基板上に光触媒から成る光触媒層を積層する工程と、
この光触媒層を部分的に除去して上記蓄光酸化物基板の表面を部分的に露出させることにより、上記光触媒突起を形成する工程を含むことを特徴とするものである。
【００１２】
また、本発明の蓄光型光触媒の第２の製造方法は、蓄光酸化物から成る基板の表面に光触媒から成る突起を形成して成り、この光触媒突起と上記蓄光酸化物基板とが面接触状態で結合している蓄光型光触媒を製造する方法である。
上記蓄光酸化物基板の表面を、上記光触媒突起の少なくとも平面形状を規定する開口を備えるマスクで覆う工程と、
光触媒成分を上記マスクを介して上記蓄光酸化物基板上に堆積させて、上記光触媒突起を形成する工程を含むことを特徴としている。
【００１３】
更に、本発明の蓄光型光触媒の第３の製造方法は、蓄光酸化物から成る基板の表面に光触媒から成る突起を形成して成り、この光触媒突起と上記蓄光酸化物基板とが面接触状態で結合している蓄光型光触媒を製造する方法である。
上記蓄光酸化物又はこの蓄光酸化物を構成する金属元素を含む基板の表面に、上記光触媒を構成する金属元素を含む層を形成する工程と、
微量酸素を含む不活性ガス雰囲気中で加熱処理して、酸化物ウィスカーから成る光触媒突起を上記基板表面に形成する工程を含むことを特徴している。
【００１４】
更にまた、本発明の蓄光型光触媒の第４の製造方法は、蓄光酸化物から成る基板の表面に光触媒から成る突起を形成して成り、この光触媒突起と上記蓄光酸化物基板とが面接触状態で結合している蓄光型光触媒を製造する方法であって、
上記蓄光酸化物又はこの蓄光酸化物を構成する金属元素と、上記光触媒を構成する金属元素を含む基板を準備し、
上記基板を、微量酸素を含む不活性ガス雰囲気中で加熱処理して、酸化物ウィスカーから成る光触媒突起を上記基板表面に形成することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、光触媒を蓄光酸化物表面に突起状に設けることとしたため、光非照射下でも長時間に亘って触媒作用を発揮し、蓄光酸化物が光触媒の触媒反応を阻害しない蓄光型光触媒、及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の蓄光型光触媒につき詳細に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。
上述の如く、本発明の蓄光型光触媒は、蓄光酸化物と光触媒を有する蓄光型光触媒である。この蓄光型光触媒は、蓄光酸化物から成る基材の表面に光触媒から成る突起を形成して成るが、この光触媒突起と上記蓄光酸化物基材とが面接触状態で結合している。
【００１７】
図１は、本発明の蓄光型光触媒の一例を示す概念的な断面図である。
同図において、蓄光型光触媒１は、光触媒突起１０と平板状の蓄光酸化物基材２０を備え、蓄光酸化物基材２０の表面に光触媒突起１０を配設して形成されている。
また、図示したように、蓄光酸化物基材２０と光触媒突起１０との結合ないし接合は、面接触でなされている。
【００１８】
なお、符号２２は、蓄光酸化物のエレクトロクロミック効果（光インターカレーション効果）に起因して、光照射によって生じたプロトン挿入反応で着色（発色）した領域（エレクトロクロミック領域）である。
また、この蓄光型光触媒１においては、蓄光酸化物基材２０の表面が部分的に露出して露出面２４を形成しており、この露出面２４は光触媒突起１０とともにこの蓄光型光触媒１の最表面を構成している。
【００１９】
上述のように、蓄光型光触媒１では、光触媒突起１０と蓄光酸化物基材２０とが面接触で直接接合しており、両者間の電子伝導が円滑に行われるので、エネルギー損失が極めて小さい。
また、蓄光酸化物基材２０は、露出面２４を有するので光触媒突起１０に遮られることなく光エネルギーを直接吸収でき、この一方、光触媒突起１０も、蓄光酸化物基材のエレクトロクロミック領域（着色領域）２２で吸収され又は遮られることなく光エネルギーを吸収できるので、両者の蓄光作用と触媒作用が干渉し合うことなく良好に発現する。
【００２０】
図２は、図１に示した蓄光型光触媒の部分拡大断面図であり、本発明の蓄光型光触媒における光照射時及び光非照射時の蓄光作用及び触媒作用を示している。
図２（Ａ）に示す光照射時（明るいとき）において、光触媒突起１０は光エネルギーを吸収してホール（正孔）と電子（ｅ−）を発生する。
一方、蓄光酸化物基材２０は、露出面２４から光を直接吸収してホールと電子を発生する。このとき、半導体表面に形成される空間電荷層の電位勾配によって電荷分離が行われ、電子は酸化物内部へ、ホールは表面方向への力を受けて分離される。これによって、ホールは光触媒突起１０及び露出面２２近傍に移動し、電子は光触媒突起１０及び蓄光酸化物基材２０の内奥部に移動する。
【００２１】
そして、例えば大気中の水（Ｈ２Ｏ）は、光触媒突起１０のホールによる触媒作用によって酸素（Ｏ２）などに酸化され、これに応じて発生したプロトン（Ｈ＋）は、酸化物内部に蓄積された電子の電荷に引きつけられ、エレクトロクロミック領域２２に進入して拡散する。
この一方、光触媒突起１０に発生した電子は、蓄光酸化物基材２０に伝導されてゆくが、その際、エレクトロクロミック領域２２に存在するプロトンと反発するので、蓄光酸化物基材２０の内奥部に円滑に移動し、これにより、蓄光酸化物基材２０では、プロトンと電子が効率良く貯蔵されることになる。
【００２２】
上述のようなメカニズムによって、水などから活性種（Ｈ２Ｏ２、Ｏ２など）が発生し、発生した活性種が大気中などの有害物質などを分解するので、脱臭や水質浄化が行われる。
【００２３】
一方、光非照射時（暗いとき）には、図２（Ｂ）に示すように、光触媒突起１０は機能しないが、大気中の酸素などは、蓄光酸化物基材２０のエレクトロクロミック領域に集中したプロトンの存在下、電子と反応して還元され、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）などを発生する。
これに応じて、蓄光酸化物基材２０の内奥部に集中していた電子はエレクトロクロミック領域２２に移動し、順次酸素などとの反応に供される。
【００２４】
このようなメカニズムによって、酸素などから活性種（Ｈ２Ｏ２など）が発生し、発生した活性種が大気中などの有害物質などを分解するので、本発明の蓄光型光触媒は、光非照射時においても脱臭や水質浄化を行う。
【００２５】
また、本発明の蓄光型光触媒は、上述のような光触媒突起と蓄光酸化物基材との面接触に起因する電子伝導性の向上や、両者の蓄光作用と触媒作用との不干渉などの優れた効果を奏するのみならず、エレクトロクロミック領域のプロトンと電子との反発を利用して電子移動を促進することも可能であり、更には、光触媒突起と蓄光酸化物基材表面とが形成する凹凸によって、大気中の水などを捕捉し易く、光触媒の触媒反応を促進できる。
【００２６】
なお、本発明においては、上述の光触媒突起の形状は、蓄光酸化物基材表面から突出さえしていれば特に限定されるものではなく、柱状や錐状など各種形状を採用できる。
また、光触媒突起を所定の酸化物ウィスカーで形成することも可能である。かかる酸化物ウィスカーとしては、代表的に、長さ（高さ）が１００〜１０００００ｎｍで、太さ（直径）が１０〜１０００ｎｍのものを好適に用いることができ、アスペクト比（高さ／太さ）が１０以上のものを好ましく用いることができる。
【００２７】
本発明においては、後述する製造方法で説明するように、光触媒突起と蓄光酸化物基材の露出面との比率を調整することが容易であり、種々の用途への適応性に優れる。
また、光触媒突起を上記酸化物ウィスカーで形成すれば、表面積を拡大して触媒反応に関与する活性部位を増大させることができ、触媒反応効率を向上することができる。
【００２８】
なお、上記酸化物ウィスカーとしては、特に限定されるものではないが、酸化亜鉛（ＺｎＯ）ウィスカーの外、酸化チタン、酸化インジウム、酸化鉄、酸化銅及び酸化ケイ素のウィスカーなどを例示できる。
参考のため、図３にＺｎＯウィスカーの電子顕微鏡写真を示す。
【００２９】
本発明の蓄光型光触媒において、蓄光酸化物基材の形状は、通常は平板状であり、この場合、基板と言い得るが、若干の曲面などを有するものでも用いることが可能である。
【００３０】
また、上記蓄光酸化物基材としては、例えば、酸化タングステンナノファイバーから成るものや、タングステンを含有する金属又はセラミックスの表面に、酸化タングステンナノファイバー又は酸化タングステンウィスカーを備えて成るものなどを使用することができる。この酸化タングステンナノファイバーは、数十ｎｍ程度の太さ、１００ｎｍ〜数ｍｍの長さに形成でき、酸化タングステンウィスカーは数十ｎｍから数μｍの太さ、数百ｎｍから数百μｍの長さに形成できる。なお、直線性が高く基板から単離した状態で不織布状に形成するのが困難なものをウィスカーと定義する。
このときは、蓄光酸化物基材が基板のみである場合に比べて、表面積を数倍〜数十倍に増大させ得る。よって、表面積を拡大して触媒反応に関与する活性部位を増大させることにより、触媒反応効率が向上し得る。
なお、上記酸化タングステンナノファイバーの成分組成は、ＷＯ３をより多く含んでいることが望ましい。
【００３１】
更に、上記蓄光酸化物基材が酸化タングステンナノファイバー又は酸化タングステンウィスカーであるときは、上記光触媒突起として酸化物微粒子を該酸化タングステンナノファイバー又は酸化タングステンウィスカー上に担持させることができる。
【００３２】
更にまた、このような酸化タングステンナノファイバーを用いて成る蓄光型光触媒は、例えば、押し固めて不織布に形成することなどによりフィルターとすることができる。
このときは、平板状の場合に比べてガスや水などの流体が効率良く流れ込むため、触媒反応効率が向上し得る。
代表的には、水を吸い上げて浄化しながら蒸発を行う加湿剤（空気清浄機など）に採用することができる。
【００３３】
次に、本発明の蓄光型光触媒に用いる成分などにつき説明する。
まず、蓄光酸化物としては、エレクトロクロミック効果（光インターカレーション効果）を発揮することを要し、具体的には、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化イリジウム、酸化チタン、酸化ニッケル又は酸化クロム、及びこれらの任意の混合物を挙げることができる。
【００３４】
一方、光触媒としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カドミウム、チタン酸ストロンチウム、酸化インジウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム、酸化鉄、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化ビスマス、酸化ニッケル、酸化銅、酸化ケイ素、酸化ルテニウム又は酸化セリウムなどを例示することができ、これらの２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
【００３５】
次に、本発明の蓄光型光触媒の製造方法について説明する。
本発明の製造方法は、光触媒突起として酸化物ウィスカーを用いるもの（第３及び第４の製造方法）と、蓄光酸化物として酸化物ファイバーを用いるもの（第５の製造方法）と、それ以外のもの（第１及び第２の製造方法）とに大別される。
また、酸化物ウィスカーを用いない製造方法は、いわゆる半導体プロセスを応用したものであり、予め形成した光触媒層を部分的に除去する第１の製造方法と、マスクを用いて蒸着などを行う第２の製造方法とに分かれる。
【００３６】
第１の製造方法は、上述した本発明の蓄光型光触媒のうち、蓄光酸化物基材が平板状の基板（蓄光酸化物基板）を構成するものを製造する方法である。
まず、蓄光酸化物基板を準備し、この基板上に光触媒層を形成し、次いで、この光触媒層を部分的に除去して、光触媒突起を形成するとともに、蓄光酸化物基板の表面を部分的に露出させることにより、蓄光型光触媒を製造する。
【００３７】
図４は、本発明の蓄光型光触媒の製造方法を概略的に示す図であり、図４（Ａ）が第１の製造方法の一例を示し、図４（Ｂ）は第２の製造方法の一例を示している。
【００３８】
第１の製造方法の一例では、図４（Ａ）に示すように、蓄光酸化物の一例である酸化タングステン（ＷＯ３）の基板２０を準備し、この基板上に光触媒の一例である酸化チタン（ＴｉＯ２）層１２をＰＶＤ法、ＣＶＤ法又はゾル−ゲル法などによって成膜する。
次いで、従来公知の手法によりレジスト層３０を成膜し、パターニングした後、エッチングを行い、酸化チタン層１２を部分的に除去し、光触媒突起１０と露出面２４を有する本発明の蓄光型光触媒を得る。
【００３９】
また、第２の製造方法の一例では、図４（Ｂ）に示すように、蓄光酸化物基板２０の上方を開口部を有するマスク４０で覆い、マスク４０越しにＰＶＤ法やＣＶＤ法を実施して、光触媒突起１０を蓄光酸化物基板２０上に堆積させ、本発明の蓄光型光触媒を得る。
なお、この光触媒突起１０の平面形状は、マスク４０の開口部の平面形状によって規定される。
【００４０】
次に、図５に、本発明の蓄光型光触媒の製造方法を概略的に示す。図５（Ａ）は第３の製造方法の一例を示し、図５（Ｂ）は第３の製造方法の他の例を示している。
【００４１】
第３の製造方法の一例では、上記同様に蓄光酸化物として酸化タングステン（ＷＯ３）を用い、光触媒としては酸化亜鉛（ＺｎＯ２）を用いる。
図５（Ａ）に示すように、まず、酸化タングステンの構成金属元素であるタングステン（Ｗ）製の基板２６を準備し、この上に、酸化チタンの構成金属元素である亜鉛（Ｚｎ）層を積層する。
【００４２】
このようにして得られた積層体を５０ｖｏｌｐｐｍ〜５０ｖｏｌ％の酸素を含むアルゴンや窒素などの不活性ガス雰囲気中で５００〜８００℃で１〜１０時間加熱すると、酸化亜鉛ウィスカーがタングステン基板２６から成長して光触媒突起１０を形成する。
またこの際、タングステン基板２６の表面から若干内部までが酸化され、酸化タングステン相を生成して、蓄光酸化物基板２０’を形成し、これにより、酸化物ウィスカーである光触媒突起１０が蓄光酸化物基板２０’の表面に形成された本発明の蓄光型光触媒が製造される。
【００４３】
なお、この製造方法においては、形成しようとする酸化物ウィスカーの種類などに応じて適宜変更することができるが、不活性ガスとしては、アルゴン、窒素、ヘリウム、ネオン及びクリプトンなどを用いることができ、その酸素含有量は１ｖｏｌｐｐｍ〜５ｖｏｌ％とすることが好ましく、かかる不活性ガスを０．１〜１０Ｌ／ｍｉｎの流量で流通させてもよい。
また、加熱温度や加熱時間も適宜変更できるが、目的とする酸化物の融点以下で、代表的には、５００〜１４００℃で１〜１００時間とすることができる。
【００４４】
一方、図５（Ｂ）に示すように、第３の製造方法の他の例では、まず蓄光酸化物基板（ＷＯ３層）２０を準備し、この上に亜鉛合金層を形成する。次いで、上記同様に微量酸素を含有する不活性ガス雰囲気中で加熱し、酸化物ウィスカーを含む光触媒突起１０’を形成し、蓄光型光触媒を得る。
この光触媒突起１０’の頂部には亜鉛合金が若干残存するが、特に悪影響はない。
【００４５】
なお、本発明においては、第４の製造方法として、蓄光酸化物又は蓄光酸化物を構成する金属元素と光触媒を構成する金属元素を含む基板を、上記同様に不活性ガス雰囲気中で加熱して、酸化物ウィスカー（光触媒突起）を形成する手法があるが、これについては図示しない。
【００４６】
かかる第４の製造方法においては、基板上に光触媒層を形成する手間が省けるが、基板を構成する金属、即ち蓄光酸化物を構成する金属と、光触媒を構成する金属とが合金を形成する関係にあることが好ましい。
両者が合金を形成することにより、ウィスカー構成元素の表面への拡散が起き、ウィスカーの大きさ等が均一に形成され、酸化物ウィスカーと蓄光酸化物層との結合がより強固なものとなる。
【００４７】
他方、本発明の第５の製造方法としては、まず、蓄光酸化物原料又はこれを含有する金属若しくはセラミックスを、微量酸素を含む不活性ガス雰囲気中で加熱処理して繊維状の蓄光酸化物を形成する。次いで、得られた繊維状蓄光酸化物上に、光触媒原料を例えばゾルゲル法などの湿式法で塗布し、焼成することで、該繊維状蓄光酸化物に光触媒が担持された蓄光型光触媒を得る。
なお、繊維状蓄光酸化物は、原料金属等から単離して使用してもよいし、原料金属等と一体のままで使用してもよい。
【００４８】
かかる第５の製造方法の一例では、蓄光酸化物原料としてタングステンを用い、上記繊維状蓄光酸化物として酸化タングステンナノファイバーを形成することができる。
具体的には、図６に示すように、まず、タングステン金属板を微量酸素の存在下で９００〜１６００℃で加熱し、表面にＷ１８Ｏ４９を主成分とするＷＯｘファイバーを形成する。このファイバーをタングステン金属板から分離し、ゾルゲル法で酸化チタンアルコキシドなどの酸化チタン原料を塗布する。次いで、２５０〜５００℃で焼成して蓄光型光触媒を得る。
この方法では、焼成工程でＷＯｘファイバーの表面が酸化されるので、蓄光効果がより向上し得る。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５０】
（実施例１）
酸化タングステン基板にマスクを装着し、基板温度４００℃、直流２００Ｗ、スパッタ圧１００Ｐａ及び酸素含有アルゴン雰囲気（酸素分圧７Ｐａ）の条件下、直流マグネトロンスパッタリングを実施してパターン成膜を行い、酸化チタンから成る光触媒突起を上記基板上に形成した本例の蓄光型光触媒を得た（図４（Ｂ）参照。）。
なお、光触媒突起の高さは２μｍで、その太さは０．２μｍであった。
【００５１】
（実施例２）
タングステン基板上に、ニッケル−亜鉛合金をスパッタリング法（基板温度；室温、Ｚｎ１５０Ｗ、ニッケル７５Ｗの２元系直流、スパッタ圧；１Ｐａ（アルゴン雰囲気））により成膜した。
次いで、ガス流量０．５Ｌ／ｍｉｎのアルゴンガス流中、８００℃で１時間加熱し、長さ１μｍ、太さ５０ｎｍのＺｎＯウィスカー（光触媒突起）が基板上に密生した、本例の蓄光型光触媒を得た。
【００５２】
（比較例１）
ＩＴＯガラス（酸化インジウムスズ膜形成ガラス）上に平均粒径１０μｍの酸化タングステン粒子をスプレーコーティング法で被覆し、更にその表面上に平均粒径３μｍの酸化チタン粒子をスピンコート法で被覆して、本例の蓄光型光触媒を得た。
【００５３】
［性能評価１］
上記実施例及び比較例の蓄光型光触媒から１ｃｍ×１ｃｍの試験片を切り出し、各例の試験片を１００ｐｐｍのメチレンブルー溶液に浸漬し、光照射時と光非照射時（暗所時）におけるメチレンブルーの分解量を測定し、光触媒特性を評価した。
なお、光照射は紫外光を１時間照射することにより行い、光非照射（暗所）はその後に暗所で１時間放置することにより行った。得られた結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
2007090326.tif 000002
【００５５】
表１に示すように、本発明の範囲に属する実施例１及び実施例２の蓄光型光触媒は、光照射時の反応表面積が大きいため、メチレンブルーの分解量が多く、更に暗所に放置している間もその分解力が継続した。
これに対し、本発明範囲外の比較例１の蓄光型光触媒は、光照射後の分解量が実施例と比較して少なく、暗所に放置している間の分解量も実施例と比較して少なかった。
【００５６】
（実施例３）
タングステン金属板上にセットした電気炉で、炉内を約１Ｔｏｒｒ（１３３Ｐａ）までロータリーポンプを用いて減圧し、１１００℃に加熱して２時間の高温保持後、炉冷した。
この結果、タングステン金属板上に図７に示すような綿繊維状の酸化タングステンファイバーが得られた。このファイバーをＸＲＤで測定したところ、Ｗ１８Ｏ４９が主成分であった。また、平均太さは５０ｎｍ、長さは約１ｍｍであった。
【００５７】
得られた酸化タングステンファイバーに酸化チタンアルコキシドの溶液を塗布し、５００℃で大気中加熱し、１ｃｍ×１ｃｍ×１ｍｍｔのフィルター状に加圧成型して、本例の蓄光型光触媒を得た。このときのＸＲＤパターンはＷ１８Ｏ４９とともにＷＯ３のスペクトルが検出された。
【００５８】
（比較例２）
比較例１と同様の操作を行った後に、１ｃｍ×１ｃｍ×１ｍｍｔの大きさに作製して、本例の蓄光型光触媒を得た。
【００５９】
［性能評価２］
上記実施例３及び比較例２で得られた蓄光型光触媒の表面積を比較した。ここで、実施例３の蓄光型光触媒の表面積は以下のモデル計算により求めた。
即ち、５０ｎｍの太さのファイバーが１００ｎｍ間隔で１ｍｍ長さで形成されていると推察すると、１μｍ□あたりのファイバー本数は１００本であり、１μｍ□に形成されたファイバーの側面積は１５７００μｍ２であるので、そのままプレスされた場合には表面積が１５７００倍になる。
【００６０】
但し、光の照射面積は基本的に平面と変わらないので、光照射が全方向から行われている場合には、実施例３の蓄光型光触媒が光を受ける面積は両面＋側面で、比較例２に対して２．４倍となる。よって、立体構造になった分、光が照射される面積が増加するレベルまで（フィルターの厚みや密生度にもよる）、即ち基本的には２倍以上は触媒能も増大すると推察できる。
更に、蓄光現象によりＷＯｘファイバーの内側に閉じ込められた電子がファイバーを通じて光照射されないエリアで光触媒反応を発現することが考えられるので、これらを考慮すると確実に２倍以上は触媒能が増大すると推察できる。
【００６１】
以上、本発明を若干の好適実施例により詳細に説明したが、本発明はこれら実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内において種々の変形が可能である。
例えば、酸化物ウィスカーは、いわゆるウィスカー状だけではなく、枝分かれ状や螺旋状のものも形成可能であり、これらも光触媒突起として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明の蓄光型光触媒の一例を示す概念的な断面図である。
【図２】図１に示した蓄光型光触媒の部分拡大断面図であり、本発明の蓄光型光触媒における光照射時及び光非照射時の蓄光作用及び触媒作用を示している。
【図３】ＺｎＯウィスカーの電子顕微鏡写真である。
【図４】本発明の蓄光型光触媒の製造方法を概略的に示す図である。
【図５】本発明の蓄光型光触媒の製造方法を概略的に示す図である。
【図６】本発明の蓄光型光触媒の製造方法を概略的に示す図である。
【図７】酸化タングステンナノファイバーの電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００６３】
１    蓄光型光触媒
１０    光触媒突起
２０    蓄光酸化物基材
２２    エレクトロクロミック領域
２４    露出面
２６    タングステン製基板
３０    レジスト層
４０    マスク
【図１】
2007090326.tif 000003
【図２】
2007090326.tif 000004
【図３】
2007090326.tif 000005
【図４】
2007090326.tif 000006
【図５】
2007090326.tif 000007
【図６】
2007090326.tif 000008
【図７】
2007090326.tif 000009