(57)【要約】【課題】柑橘系のテルペン系炭化水素をメインとする洗浄剤をよりソリューションとしての水溶液を構成し、安定性をキープすると共に手肌にもマイルドで感触がよく洗浄力だけでなく積極的に除菌力、消臭力も兼ね備えた安全安定な商品の提供を目的とする。【解決手段】テルペン系炭化水素（主にリモネン）を予め低級一価アルコールでプリミックスしこれに水溶性の界面活性剤をバリア且つ可溶化剤（ハイドロトロープ）として併用した水媒介のソリューションに有機酸（ヒドロキシカルホン酸）を含ませ且つグレープフルーツシーズを併用してｐＨを３〜６の弱酸性にすることにより洗浄力はもとより  消臭、除菌及び手肌への感触のすぐれた  濃縮タイプの洗浄剤組成物を組成することに至った。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）テルペン系炭化水素（Ｃ５Ｈ８）ｎ：ｎ＝１〜の正の整数）が２〜３０重量％
（２）アルコール系  溶剤（Ｒ−ｏＨ：Ｒ＝Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基又はアルコキン基）が５〜４０重量％
（３）水溶性界面活性剤が５〜３０重量％
（４）有機酸としてクエン酸、リンゴ酸、乳酸、ピロリドンカルボン酸、酒石酸、グルコン酸、グリコール酸から選ばれた少なく共１種が  ０．５〜５重量％
（５）グレープフルーツシード系防腐剤を含み且つ（１）〜（５）が水分を  少なく共、５重量％以上含んでｐＨが３〜６であることを特徴とする酸性柑橘系オイルを含む洗浄剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】本発明は住宅用の清浄を保つ為に使用する住居用洗浄剤に関するものである。
とくにリモネンなどのテルペン系炭化水素である柑橘系抽出物を含む住居用の洗浄剤として今までの商品と比較して洗浄力はもとより最近とくに注目されている抗菌力消臭力安全性及び人体への安全性をより際立った有効性を発揮することができる酸性の洗浄剤（ｐＨが３〜６）を提供するものである。こうして今までのアルカリ性（ｐＨ８〜１２）から中性（６〜８）のコンセプトを逸脱してあえて弱酸性域での組成体に変換することによりより有効な洗浄剤の新分野を開拓するものである。
【背景技術】
【０００２】前記したとおり住居用の洗浄剤としては今まで中性から多くはアルカリ性の組成体が中心であり、酸性タイプといえば、トイレ用の鉱酸を含む（ＨＣｌなど）クリーナーやけんま材入りクレンザーあるいは  有機酸（ヒドロキシカルボン酸）を含む浴室やトイレなどの水垢、サビ、石けんカス、ミネラル化合物の溶解除去に多用されてきているのみでそれ以外の格別の顕著な効果を見い出すことがなく又近年複雑化している汚染状況には各商品に一長一短があり、総合的な効果が必要とされることに対応できるものがない現状にある。【０００３】一方使用する方のニーズではより安全より衛生的であって即物的に満足な効果を期待する上で高まり、商品が氾濫するも肝腎の洗浄力を犠牲にして商品の設計している（例中性タイプやアルコールタイプ、オレンジオイル天然素材タイプ）が多くなるきらいが否めなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】本発明はまず必要にして充分な洗浄力を維持し乍らスキンケアの効果やスキンシップの感作性にすぐれておりその上で消臭力除菌力及び使用感のすぐれた住宅用のすべての汚れに対処することを目的として組成したものである。
その中心ベースとなりうるものはリモネンに代表されるテルペン系炭化水素であり、俗称オレンジオイルとして柑橘系果物の皮膜部分に存在するもので近年洗剤や石けん、その他トイレタリーグッズに頻用されつつある。【０００５】本発明はテルペン系炭化水素のすぐれた油汚れ洗浄力や芳香性を生かし乍らとくにｐＨにして消臭力肌感触（手あれ防止）無機質（ミネラル化合物）汚れ、除菌力をも有効な洗浄剤組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】本発明はテルペン系炭化水素（Ｃ５Ｈ８）ｎ  ｎ＝１〜正の整数）を必要成分として含み水系組成物の中で安定にキープするため低級１価アルコール（Ｃ１〜Ｃ４のアルキル又はアルコキン）を助溶媒となしこれに水溶性の界面活性剤の可溶化力を用いて有機酸を含ませ  ｐＨを３〜６の弱酸性塩に調整してこれに弱酸域で有効な抗菌スペクトルを有するグレープフルーツシードオイルを添加し水を含むソリューション系の洗浄剤組成物とすることを想起して予想以上の成果をもたらすことが出来た。
元来リモネンなどのオレンジオイルを利用した洗浄剤は界面活性剤を多く含ませたり水溶状溶剤を併用すれば水系のソリューション体は可能であるが洗浄する際の洗浄力が強すぎたり、洗浄後の残渣のアフタケアが煩雑で必要以上に原料のコスト高を召集してしまい水溶状溶剤の中にはそれ自体有害、強力脱脂力のあるものがあり中には、リモネンなどの相溶性も悪く不均一な組成体を構成しなければならないこともある【０００７】より詳しくはまず（１）：テルペン系炭化水素（Ｃ５Ｈ８）ｎ（ｎ＝１〜の構造式）を有するもので  Ｄ−リモネン、Ｐ−ミルセン、α−ピネン、テレピン油などとりわけリモネンに代表される俗称オレンジオイルとされている柑橘系の炭化水素が望ましく各種ミカン、オレンジ、グレープフルーツ、レモンなどの果皮に存在する油性物をメインとなし（２〜３０％）
（２）：（１）を溶解して油性体を緩衝する為に低級１価アルコール（アルキル基が  １〜４のアルキル  又は  アルコキン基）を（１）に近い量（５〜４０％）含ませて（１）＋（２）のソリューションを予め作成する。【０００８】そこに（３）水溶性界面活性剤としてＨＬＢが７以上の水溶性のすぐれた脂肪酸アルカノールアミド、アルキルグルコシド、アルキルエーテル、脂肪酸エステル、アルキルアミンオキシド、など）のノニオン型、を中心に直鎖アルキルベンゼン系、アルキル硫酸系、アルキルスルホン酸系、アルキルフォスフェト系アルキルエーテル硫酸系アルファオレフィンスルホン酸系、アミノ酸系（グルコシネート、タウレート、グルタミネートなど）のアニオン型、アミドベタイン、酢酸ベタイン、イミダゾリニウムベタイン、などの両性系、第４級アンモニウム系カチオン、アミドアミン系カチオンなどが５〜３０％含有してソリューションを安定化させると共に（１）と（２）の強い浸透力をセーブする一種ののバリアーとして働くものである。同時に再汚染の防止、再分散をプロモートする力として働く共役作用を有する。【０００９】本発明の今１つの特徴としてここに有機酸の中でヒドロキシカルボン酸としてクエン酸、リンゴ酸、乳酸、ピロリドンカルボン酸、グリコール酸、酒石酸、グルコン酸を０．５〜５％添加してこれがＮａ、Ｋ、アンモニウムの一部塩を形成することを含めてのフリーの酸として存在させてｐＨを３〜６にキープすることである。ｐＨを３〜６に即ち弱酸性にして（１）＋（２）＋（３）のソリューションの安定性を完全なものにすることと弱酸性にすることによって洗浄剤としてもっとも必要になってくる人への感触（スキンケア、ふきとり、抗菌力、消臭力など）がよくなることである。
加えて  テルペン系炭化水素の存在安定性がこの域でもっともすぐれているものが設定される。【００１０】これらのソリューションは最終的に水を媒介として水溶液を構成しグレープフルーツシーズの防腐剤を含ませればおどろくべき抗菌効果があることと何より商品としての合成添加物を含まないＰＲ効果を増長するものも見のがせない。
当然グレープフルーツシーズは有機酸との組み合わせで相乗効果があることはこれを常用する食品業界で証明されている。【００１１】本発明の水性ソリューション系  柑橘系洗浄剤は、テルペン系炭化水素の効果を充分に活かしたら一番相応しいｐＨ域として今まで当然視されてきたアルカリ性〜中性を無視して弱酸性にして逆にすぐれた効果がいくつも派生することを見い出した点である
つまり本来のテルペン系炭化水素の存在性を商品として確認した訳で一番自然な形にシフトしたことである。【００１２】当該洗浄剤組成物には本発明の特性を否定しない限り、他の有機溶剤、キレート剤、酵素、アルカリ剤（酸化塩を作るもの）、酸化剤（Ｏ２系）、着色剤やハーブ系成分スキンケアの栄養分（スクワラン、シロキサン、植物油脂、ヒアルロン酸、コラーゲン、エラスチン、レチノール、トコフェロール、セラミド、パラフィン、アルブミン水添硬化油、多価アルコール（ＰＧ、ＰＥＧ、グリセリン、ＤＰＧ、１．３ＢＧ、ソルビトール）、多糖類（キサンタンガン、β−グルカン、ＣＭＣ、サイクロデキストリン、メトロース、マンナン、グアーガム、などを適宜添加することを妨げない。
【発明の効果】
【００１３】本発明の洗浄剤は台所まわり、厨房施設などの油汚れ全般の他、消臭、除菌効果がすぐれ、ふきとり（二度ぶきが不要）が簡易であり迅速処理がし易いことだけでなく、積極的に消臭、抗菌剤としての用途にも広く  リビング（住宅用）全般、病院、介護施設、保育施設、学校、レストラン、ホテル、集会場、全般のクリーニングケア、衛生処理剤として利用できる。
しかも柑橘系特有の  リラックス効果、ヒーリング効果、アロマ効果が加わり人の集合する空間や設備の洗浄、除菌、消臭、及びデイリーケアメインテナンス用として巾広く活用でき手肌にも安全で有害な成分を含まず少量（従来品の１／２〜１／３）で同一効果以上の期待ができるコンクタイプに仕上げた点も見逃せない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】本発明は柑橘系のテルペン系炭化水素（とくにリモネン、例として特開２００１−２８２８、特開平−１０−３１６７９７など）をベースとなしこの水に不溶性の  ソルベントを積極的に利用して（それも従来の０．５〜数％しか含まないものや、界面活性剤を大量使用してえたエマルジョンタイプとは根本的に異なる）、ソリューションタイプをめざして、しかもｐＨを今までの常識を超えて弱酸性のｐＨ３〜６の弱酸域で最大の効果を出すようにしたものである。
▲１▼  その為に柑橘系のテルペン系炭化水素のリモネン類を２〜３０重量％  とくに５〜２５％まで、グレードアップしたこと。
▲２▼  そのソリューションとして低級アルコールのアルキル基がＣ１〜Ｃ４の一価アルコール（メタノール、エタノール、インプロパノール、ブタノール及びそのアルコキン誘導体）を併用することでこれが５〜４０％  就中８〜３５％を予め混合して▲１▼＋▲２▼のプレソリューションゾルを形成すること。
▲３▼  それからこれに水溶性の界面活性剤としてノニオン、アニオン、両性イオン、カチオンタイプのものを５〜３０％  就中１０〜２５％程度内在させること。
具体的にノニオンのアルキルエーテル（Ｃ１２〜Ｃ１６）、（Ｃ１０〜１６）脂肪酸エステル（Ｃ１〜Ｃ４）、アルキル（Ｃ１０〜Ｃ１４）グルコシド、（Ｃ１０〜Ｃ１６）脂肪酸エタノールアミドソルビタン脂肪酸エステル（Ｃ１〜Ｃ４）、アルキル（Ｃ１４〜１５）フェノールエトキシレート、アルキル（Ｃ１０〜Ｃ１６）アミンオキシドなどＨＬＢが７以上のものアニオンの直鎖（Ｃ１０〜Ｃ１６）アルキルベンゼンスルホン酸塩（Ｎａ、Ｋ、ＴＥＡ）、アルファスルホン酸（Ｃ１０〜１４）塩（Ｎａ、Ｋ）、ポリオキシエチレン（ＥＯ：７〜１０）脂肪酸（Ｃ１０〜１６）塩（ＮＡ  Ｋ  ＮＨ４）、アルキル（Ｃ１０〜Ｃ１５）スルホン酸塩（Ｎａ、Ｋ）、アシルグルタミン酸塩（Ｎａ、Ｋ）アルキル（Ｃ１０〜Ｃ１６）リン酸塩（Ｎａ  Ｋ、ＴＥＡ）など両性イオンのアミドベタイン（Ｃ１０〜１４）、イミダゾリニウムベタイン、酢酸ベタイン（Ｃ１０〜Ｃ１４）、などカチオン系の第４級アンモニウム塩のＥＯ付加物、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウムなどのソリューション（水溶性）タイプである。
界面活性剤がこれ以上ふえるとベトツキや、ふきとり、二次汚染、不必要な残留が懸念される。
▲４▼  ▲１▼〜▲３▼がプリ混合（ＰＲＥＭＩＸ）された中に  水を介して水溶液を確認する。
確認は常温で無色透明であること。
つまりパーフェクトウォーターソリューションでなければならない。
その後、ヒドロキシカルホン酸を溶解することによってｐＨを３〜６にコントロールし必要によって苛性ソーダ、苛性カリ、アンモニア、トリエタノールアミン、などで調整する。
具体的な有機酸は  リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、グリコール酸、グルコン酸、ピロリドンカルボン酸、乳酸などが、およそ０．５−５％位の割合で配合されるこの有機酸（ヒドロキキカルボン酸）の存在は極めて有用である。
▲１▼のリモネン存在安定性を保証し、次に加えるグレープフルーツシーズ抗菌剤の防腐作用を一層効果的にする。
このことは  食品業界で常用されて効果と安全性は実証済みである。
今まで常用された合成の防腐剤例えばクロラミン系パラベン、二酸化塩素、安息香酸塩、ソルビン酸系、イソチアゾリン系、フェノール系など合成添加物は一切不要であり添加物による薬害発生や副作用の心配が払拭されることも大きな特徴である。【００１５】こうしてはじめて安定なソリューションウォーター組成物が構成される一旦水と同様の状態を成しているが、後述から予想以上の大きな効果を上げることができた。
以下本発明の具体的な効果などを実施例をあげてより詳しく説明する。
【実施例１】
【００１６】
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【００１７】  以上の試作品について各試験を行ない本発明の効果を確認した
（試験−１）
経時変化  −４０℃  ６０日
−０℃  ３０日
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（試験−２）
洗浄力テスト
（ア）油汚れテスト
スライドグラス（２０×７０ｍｍ  ２ｍ厚に）「モノオレイン／卵黄レシチン／スクワレン／牛脂／カーボンブラックのクロロホルムペースト液を３ｇ±０．３ｇ均一に塗布して人工油汚れを作成し試作品１１種各３枚（合計３３枚）用意して２４時間熟成してから試作品をハンドアトマイザーで３回スプレー（液量約３ｍｌ）してから各々：ビーカーの中で５秒間すすぎ
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（イ）湯アカ、水アカ  複合汚れ
ＰＰプレート（２５×２５ｍｍ  ２ｍ厚）を３３枚用意しＣａＣＯ３  ／  ステアリン酸Ｃａ／リン酸カルシウム／ユリア／ベンガラ／安息香酸コレステリル／の  エタノール／水  ペースト液をそれぞれ２０００ｍｇ±５０ｍｇ塗布し４８時間養生して人工汚垢ピースとした。
これにそれぞれの試作品を（ア）と同一のアトマイザーで３回スプレー（約３ｍｌ）して１０分放置し、水を２００ｍｌ満したビーカーで１分間浸漬して、
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【００１８】（試作−３）
除菌テスト−▲１▼  黒カビ（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ  ｎｉｇｅｒ）を寒天倍地（ポテトデキストロース）に培養して十分胞子を産生した後２白金耳を掻きとって胞子サスペンジョンを調整して、試作品１０ｍｌに当該液を１ｍｌ接種した。それから２４時間後の生菌数をポテトデキマトコース寒天培地を用いて測定した
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【００１９】除菌テスト−▲２▼
細菌（ａ．大腸菌、Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  Ｃｏｌｉ：Ｏ−１５７
ｂ．緑膿菌、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ  ９０２７
ｃ．黄色ブドウ球菌、
Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓ  １２７３２）
をそれぞれ  ハートインフュジョンブイヨン（Ｄｉｆｃｏ）に接種して３５℃１８時間培養後約１０５〜７個／ｍｌに調整して試作品１０ｍｌに０．１ｍｌを接種し、室温で、２４時間後の生菌数を寒天培地（日水製薬製）を用いて生菌数を測定した。
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【００２０】（試験−４）
消臭テスト
３００ｍｌの密栓付三角フラスコの中に１００ｃｍ３の脱脂綿を充填し、次の悪臭物を約５ｍｌ滞溜させて１０分放置し、その後試作品を約１０ｍｌ（スプレーで５回）噴射して、消臭力を５人のモニターのトータル評価点で比較検討した
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【００２１】（試験−５）
手あれ防止（パッチテスト）
モニター  １０人（男：８人、女：２人）の正常な人に御願いして（同意）
○貼付部位：背部（傍脊椎部）
○ユニット：１ＣＤＲＧ  基準
○貼付は１回  ２４時間  閉塞  貼付
○貼付用量：約  ２０ｍｇ
○対照物質    ▲ア▼試作品の１％蒸留水液と
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▲エ▼生理食塩水（市販品）
○観察：ユニット除去後３０−６０分して（貼付２４時間後）及び貼付４８時間後に貼付部位を肉眼で観察する
○判定基準（６ステージ）
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○皮膚刺激  指数
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○結果  （皮膚刺激指数）
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