(57)【要約】とくに長尺の銅管または銅合金管コイルの内面に形成されているカーボン皮膜を除去して均一な金属活性面を得るために好適な銅管または銅合金管内面の洗浄方法を提供する。【構成】酸化剤として第二鉄塩またはペルオキソ二硫酸塩を含有する洗浄液を銅管または銅合金管内に通液させて管内面を洗浄する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化剤として第二鉄塩を含有する洗浄液を銅管または銅合金管内に通液させて管内面を洗浄することを特徴とする銅管または銅合金管内面の洗浄方法。          
【請求項２】
酸化剤としてペルオキソ二硫酸塩を含有する洗浄液を銅管または銅合金管内に通液させて管内面を洗浄することを特徴とする銅管または銅合金管内面の洗浄方法。
【請求項３】
前記洗浄液に界面活性剤が添加されていることを特徴とする請求項1または２に記載の銅管または銅合金管内面の洗浄方法。
【請求項４】
前記酸化剤が、第一鉄塩と該第一鉄塩を酸化させて第二鉄塩とする酸化剤の混合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の銅管または銅合金管内面の洗浄方法。
【請求項５】
銅管または銅合金管内面への無電解スズめっき処理の前処理であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の銅管または銅合金管内面の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は銅管または銅合金管内面の洗浄方法、とくに長尺の銅管または銅合金管コイルの内面に形成されているカーボン皮膜を除去して均一な表面を得るために好適な銅管または銅合金管内面の洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅管あるいは銅合金管は、抽伸加工時に潤滑油を使用するが、管内に残存した潤滑油は焼鈍時の加熱によって無機質の炭素質皮膜（以下、カーボン皮膜）となって管内面に残留する。カーボン皮膜の多い銅管を給水、給湯用配管として使用した場合、使用する環境によっては腐食が発生し、銅管に貫通腐食が生じて漏洩事故に至る場合もある。
【０００３】
このような銅管の腐食対策として、銅管の内面にスズめっき皮膜を形成する方法が知られており、特にコイル状の長尺銅管内面にスズめっき皮膜を形成するため、置換型無電解スズめっき液を銅管内部に通液させるめっき処理方法が提案されている（例えば、特許文献１）。
【０００４】
良好な耐食性を得るために、密着性に優れたスズめっき皮膜を形成するには、めっきを施す前に管内のカーボン皮膜を除去することが重要であり、その手法として、管内に不活性ガスを流通させて熱処理を行う方法（例えば、特許文献２）が提案されているが、この手法は密着性に優れたスズめっき皮膜を得るためには必ずしも十分ではなく、薬液による化学的処理との併用も検討されている。
【０００５】
カーボン皮膜は、管内表面に強固に付着しており、無機質であることから有機系洗浄剤あるいは界面活性剤では除去できないため、管内表層を溶解させてこれと共に除去する方法以外になく、また、銅や銅合金は水素より自然電位が貴であり、硫酸や塩酸のような酸では溶解することができないから、酸化性を有する酸、例えば、硝酸や硫酸に過酸化水素を添加した混酸を使用してカーボン皮膜を除去し、管内表面を活性して金属の活性面を得る方法が試みられている。
【０００６】
しかしながら、これらの酸は銅の溶解反応において有害なガスを発生させるため、数百メートルに及ぶ長尺コイルに通液した場合には発生したガスで管内の圧力が上昇して洗浄液通液用に長尺コイル両管端に取り付けた送液管（ホース等）が抜ける懸念があり、作業の安全性に問題があるため、長尺コイル内面の洗浄においては、銅との反応でガスが発生しない組成の洗浄液を用いる必要があった。
【０００７】
一方、硫酸と無水クロム酸からなる洗浄液は銅の洗浄液として知られており、銅との反応においてもガスの発生はなく、洗浄性（カーボン皮膜の除去、表面の均一性）も優れているが、銅との反応では水素イオンが必要となるため、密閉状態で反応が進行する長尺コイル内では洗浄液各成分の補給ができずに長尺コイルの途中で反応が終了する。このため、洗浄可能な長尺コイル長さに限界があり、また、この反応は発熱反応であり洗浄液の流通とともに洗浄液の液温が上昇するから、より早く反応が進行して、長尺コイルの全長を均一に洗浄できないという難点もある。従って、硫酸、無水クロム酸から成る洗浄液を使う場合は、コイルの長さを短くするか、洗浄液の通液方向を逆転させ、且つコイルの温度上昇を抑えるための設備も必要となり実用的ではない。
【特許文献１】特開平4-45282号公報
【特許文献２】特開平8-81780号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、銅管または銅合金管内面に形成されたカーボン皮膜を除去する場合における上記従来の問題点を解消するためになされたものであり、その目的は、特別な設備を使用せずに銅管または銅合金管内面のカーボン皮膜を低減させることができ、とくに長尺の銅管または銅合金管コイルの内面に形成されているカーボン皮膜を除去して均一な金属活性面を得るために好適な銅管または銅合金管内面の洗浄方法を提供することにある。当該洗浄方法はまた、銅管または銅合金管内面への無電解スズめっき処理の前処理として有効である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するための請求項１による銅管または銅合金管内面の洗浄方法は、酸化剤として第二鉄塩を含有する洗浄液を銅管または銅合金管内に通液させて管内面を洗浄することを特徴とする。
【００１０】
請求項２による銅管または銅合金管内面の洗浄方法は、酸化剤としてペルオキソ二硫酸塩を含有する洗浄液を銅管または銅合金管内に通液させて管内面を洗浄することを特徴とする。
【００１１】
請求項３による銅管または銅合金管内面の洗浄方法は、請求項１または２において、前記洗浄液に界面活性剤が添加されていることを特徴とする。
【００１２】
請求項４による銅管または銅合金管内面の洗浄方法は、請求項１〜３のいずれかにおいて、前記酸化剤が、第一鉄塩と該第一鉄塩を酸化させて第二鉄塩とする酸化剤の混合体であることを特徴とする。
【００１３】
請求項５による銅管または銅合金管内面の洗浄方法は、請求項１〜４のいずれかにおいて、銅管または銅合金管内面への無電解スズめっき処理の前処理であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、特別な設備を使用せずに銅管または銅合金管内面のカーボン皮膜を低減させることができ、とくに長尺の銅管または銅合金管コイルの内面に形成されているカーボン皮膜を除去して均一な金属活性面を得るために好適な銅管または銅合金管内面の洗浄方法が提供される。当該洗浄方法はまた、銅管または銅合金管内面への無電解スズめっき処理の前処理として有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明において使用される第二鉄塩としては、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、水酸化第二鉄などが挙げられる。本発明を、銅管または銅合金管内面への無電解スズめっき処理の前処理として適用する場合には、前処理である洗浄工程に続いて実施される無電解置換スズめっき処理のめっき液が、通常、硫酸酸性であるから、めっき液との組み合わせにおいて硫酸第二鉄を使用するのが望ましい。
【００１６】
ペルオキソ二硫酸塩としては、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウムなどが挙げられるが、ペルオキソ二硫酸カリウムは水への溶解度が低く、ペルオキソ二硫酸アンモニウムはアンモニウム塩であり排水処理の観点で窒素源が増して排水処理負荷が増大するという問題があるため、ペルオキソ二硫酸ナトリウムを使用するのがより好ましい。
【００１７】
第二鉄塩、ペルオキソ二硫酸塩の濃度範囲は、管の長さ、管径および流通用のポンプ能力に基づく流速等によって変わるため、被洗浄管、洗浄設備に適した範囲を適宜選定する。また、各酸化剤および溶解した銅の溶解能を高めるため、硫酸を添加した酸性溶液に上記の酸化剤を添加することが望ましい。
【００１８】
界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤の中で、酸性溶液中でも安定に存在し、且つ汎用的な非イオン系界面活性剤を使用するのが望ましく、その濃度範囲は0.1〜10g/Lが好ましい。金属洗浄時の経験的な適用濃度からみて1g/L程度の濃度での使用が最も適切である。
【００１９】
本発明において使用される第二鉄塩は、第一鉄塩と酸化剤から予め合成して使用することも可能である。一例として酸性溶液中（硫酸酸性）での硫酸第一鉄と過酸化水素水による硫酸第二鉄の合成方法を示すと、Fe2+（硫酸第一鉄）を酸化剤（過酸化水素）によってFe3+に酸化させるもので、比較的容易に合成することが可能である。反応式は以下の通りである。
2Fe2+ + H2O2+ 2H+ → 2Fe3+ + 2H2O
この方法によれば、合成に使用する硫酸第一鉄、過酸化水素水、硫酸は安価であるため、硫酸第二鉄を購入するよりも薬液費の低減を図ることができる．
【実施例】
【００２０】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して説明し、その効果を実証する。なお、これらの実施例は、本発明の一実施態様を示すものであり、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２１】
実施例1、比較例1
厚さ0.5mm、幅20mm、長さ80mmのリン脱酸銅板を被洗浄材とし、表１に示す各洗浄液（液温：30℃）に100分間浸漬して銅板表面からのガス発生の有無を確認した。結果を表１に示す。
【００２２】
表１に示すように、本発明に従う試験No.1、2においてはいずれもガスの発生が認められなかった。これに対して、硫酸と過酸化水素水からなる洗浄液を用いた試験No.3、硫酸と硝酸からなる洗浄液を用いた試験No.4においてはガスが発生した。
【００２３】
【表１】
2007119803.tif 000002
【００２４】
実施例2
管内に不活性ガスを流通させて熱処理を施すことによりカーボン皮膜を除去した外径15.88mm、肉厚0.71mm、長さ100mのコイル状のリン脱酸銅管を直列に6ヶ接続したものを被処理材とし、被処理材の片管端より、98%硫酸：15g/L、41%硫酸第二鉄溶液：200g/L、界面活性剤：1g/Lからなる洗浄液を20℃に温調して50min間の循環通液を行った。その後、十分に水洗し、管内の水洗水はエアーブローにて排出した。
【００２５】
次いで、市販の置換型無電解スズめっき液（例えば、第一スズ塩：0.1mol/L、有機イオウ化合物：1mol/L、有機カルホン酸塩：0.1mol/L、硫酸：0.5mol/L、芳香族スルホン酸塩：0.2mol/L、非界面活性剤：1g/L）を用いて、液温30℃で30minのめっき処理を施す第1のめっき処理に続き、液温を70℃として100minのめっき処理を施す第2のめっき処理を行ってスズめっき皮膜を形成させた。第2のめっき処理終了後には十分に水洗してエアーブロー乾燥した。
【００２６】
洗浄液の通液中には長尺コイルの洗浄液流出側にて洗浄液の温度を測定し、洗浄が終了して水洗、エアーブローにより管内の水洗水を排出した後には洗浄液のコイル導入側から0m、300m、400m、500m、600m（洗浄液流出側に相当）より抜管して、銅管内面のカーボン皮膜の付着状況を洗浄前の同位置と比較した。
【００２７】
カーボン皮膜の付着状況は次に示す方法にて行った。すなわち、各位置のサンプルを1mに切断し、塩酸、硝酸からなる混酸により管内表面を溶解させると共にカーボン皮膜を除去し、これを捕集して赤外線吸収法によってカーボン量を測定した。洗浄後のカーボン皮膜の付着状況は、洗浄後のカーボン量を洗浄前のカーボン量で徐した残存割合にて確認した。なお、洗浄前の長尺コイル各位置のカーボン皮膜の付着量は2〜4mg/m2であった。
【００２８】
スズめっき後、長尺コイルのめっき液導入側から0m、300m、400m、500m、600m（出側に相当）より抜管して、以下に示す方法によりスズめっき皮膜厚さ、ピンホール数の測定を行ない、スズめっき皮膜特性を評価した。結果を表２に示す。
【００２９】
スズめっき皮膜厚さの測定：（株）中央製作所製電解式めっき膜厚測定器TH-10Pを用いて測定した。
ピンホール数測定：28%アンモニア水270mL/L、ペルオキソ二硫酸アンモニウム135g/Lからなる溶液を、スズめっき処理した試験材（長さ10cm）に充填し、室温に1時間放置後、水洗、乾燥した。試験材を長手方向に半割りにした後、スズめっき皮膜をテープ（ニットーNo.31B）で剥離させ、銅の点状露出部分をピンホールとして顕微鏡にて観察し、1cm2当たりでの最多発生数を計数した。
【００３０】
表２に示すように、長尺コイルの洗浄液流出側の洗浄液温度は24℃で、外気温（22℃）、送液用のポンプの発熱を勘案すれば、洗浄による発熱はほとんどない。また、洗浄後の長尺コイル各位置のカーボン皮膜除去程度は、長尺コイルの全長にわたり洗浄前の40%以下であり、スズめっきを行うに際して十分なまでに除去された。スズめっき後のスズめっき皮膜のピンホール数はめっき液の導入側から流出側まで皆無であり、密着性に優れたスズめっき皮膜が形成された。
【００３１】
なお、洗浄液の主剤として、前記41%硫酸第二鉄溶液に代えて、ペルオキソ二硫酸ナトリウム：100g/Lを用い、前記実施例２と同一条件にて洗浄した後、スズめっきを行ったところ、同様に、洗浄性（洗浄中の温度上昇、カーボン皮膜の除去状況）およびめっき性（スズめっき皮膜厚さ、ピンホール数）共に良好な結果が得られた。
【００３２】
【表２】
2007119803.tif 000003
【００３３】
比較例2
実施例2と同一条件により製造した外径15.88mm、肉厚0.71mm、長さ600mのコイル状のリン脱酸銅管に、98%硫酸15g/L、無水クロム酸50g/Lからなる洗浄液を、実施例2と同じ条件にて循環通液した。洗浄後、実施例2と同じめっき液、条件にてスズめっき処理を行った後、実施例2と同様の方法で、洗浄中の長尺コイル洗浄液流出側の洗浄液温度、洗浄後のカーボン皮膜除去状況を確認し、めっき後にはスズ皮膜厚さ、ピンホール数を測定した。結果を表３に示す。
【００３４】
表３に示すように、洗浄中には銅溶解反応によって洗浄液が発熱し、洗浄液流出側にて10℃の温度上昇が認められた。また、カーボン皮膜は、水素イオンの消耗によって銅溶解反応が終了するため、長尺コイルの中央以降ではカーボン皮膜の残存割合が増加した。ピンホール数は、洗浄によってカーボン皮膜の除去が不十分となった長尺コイル中央以降で20個/cm2となり、密着性に乏しいスズめっき皮膜が形成された。
【００３５】
【表３】
2007119803.tif 000004
【００３６】
実施例3
実施例2と同一条件により製造したる外径15.88mm、肉厚0.71mm、長さ600mのコイル状のリン脱酸銅管に、実施例2と同一濃度の硫酸第二鉄濃度となるように硫酸第一鉄、過酸化水素水、硫酸から予め合成した硫酸第二鉄溶液を用い、硫酸濃度、界面活性剤濃度を実施例2と同一として配合した洗浄液を循環通液した。
【００３７】
次いで、実施例2と同じめっき液、処理条件でスズめっき処理を行った後、実施例2と同様の方法で、洗浄中の長尺コイル洗浄液流出側の洗浄液温度、洗浄後のカーボン皮膜除去状況を確認し、めっき後、スズ皮膜厚さ、ピンホール数を測定した。結果を表４に示す。
【００３８】
表４にみられるように、洗浄中、洗浄液の温度の顕著な上昇もなく、カーボン皮膜も実施例2と同程度まで低減した。また、スズ皮膜厚さ、ピンホール数ともに実施例2と同等の優れた結果を示した。
【００３９】
【表４】
2007119803.tif 000005