(57)【要約】【解決手段】本発明は、コアに１層以上のカバー層が被覆されたゴルフボールにおいて、該カバー層のうち少なくとも１層が、有機ポリイソシアネート化合物と長鎖ポリオールおよび鎖延長剤とのポリウレタン形成反応により得られる熱可塑性ポリウレタンを主材としたカバー材にて形成されると共に、（１）上記長鎖ポリオールが、数平均分子量が４００〜４０００の共重合ポリカーボネートポリオールを含むこと、（２）カバー材（成形後）中に含まれる熱可塑性ポリウレタンの、ＤＭＦ中における対数粘度が１．５ｄｌ／ｇより大きいこと、及び（３）カバー材（成形後）中に含まれる熱可塑性ポリウレタンの、ｎ−ブチルアミン０．０５モル／ｌのＤＭＦ溶液中における対数粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上であることの（１）〜（３）の事項を満たしたゴルフボールを提供する。【効果】本発明のゴルフボールは、耐擦過傷性、特に低温時の耐擦過傷性を改良したものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コアに１層以上のカバー層が被覆されたゴルフボールにおいて、該カバー層のうち少なくとも１層が、有機ポリイソシアネート化合物と長鎖ポリオールおよび鎖延長剤とのポリウレタン形成反応により得られる熱可塑性ポリウレタンを主材としたカバー材にて形成されると共に、下記（１）〜（３）の事項、
（１）上記長鎖ポリオールが、数平均分子量４００〜４０００の共重合ポリカーボネートポリオールを含むこと
（２）カバー材（成形後）中に含まれる熱可塑性ポリウレタンの、ＤＭＦ中における対数粘度が１．５ｄｌ／ｇより大きいこと
（３）カバー材（成形後）中に含まれる熱可塑性ポリウレタンの、ｎ−ブチルアミン０．０５モル／ｌのＤＭＦ溶液中における対数粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上であること
を満たすことを特徴とするゴルフボール。
【請求項２】
上記熱可塑性ポリウレタンがショアＤ硬度３５〜７０を有し、かつ上記共重合ポリカーボネートポリオールが、ポリ（ペンタメチレン−ｃｏ−ヘキサメチレンカーボネート）ジオール、ポリ（テトラメチレン−ｃｏ−ヘキサメチレンカーボネート）ジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンタメチレン−ｃｏ−ヘキサメチレンカーボネート）ジオール、ポリ（ノナメチレン−ｃｏ−ヘキサメチレンカーボネート）ジオール、ポリ（２−メチル−１，８−オクタメチレン−ｃｏ−ノナメチレンカーボネート）ジオールからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む請求項１記載のゴルフボール。
【請求項３】
上記長鎖ポリオールが、更にポリテトラメチレングリコールを含む請求項１又は２記載のゴルフボール。
【請求項４】
上記共重合ポリカーボネートポリオールの上記長鎖ポリオール中に占める割合が１０〜１００質量％である請求項１〜３のいずれか１項記載のゴルフボール。
【請求項５】
上記共重合ポリカーボネートポリオール中に占めるヘキサメチレンカーボネートユニットの割合が１〜８０質量％である請求項２記載のゴルフボール。
【請求項６】
カバー材に占める熱可塑性ポリウレタンの割合が９０質量％以上である請求項１〜５のいずれか１項記載のゴルフボール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生産性やスピン性に優れ、かつ耐擦過傷性、特に低温時の耐擦過傷性を改良した熱可塑性ポリウレタンをカバーに用いたゴルフボールに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、プロや上級者のみならず初〜中級者の間にもウレタンカバーゴルフボールが浸透している。ウレタン素材は一般にゴルフボールカバーとして使用されているアイオノマー素材と比較してスピン性、コントロール性、低温特性に優れる傾向にあるが、低温時の耐擦過傷性についてはなお改良の余地がある。
【０００３】
ここで、ポリウレタン材料は成形物の成形方法の観点から熱硬化性ポリウレタン材料と熱可塑性ポリウレタン材料に大きく分けられ、前者の熱硬化性ポリウレタン材料を用いたゴルフボールの提案としては特許文献１：特開２００２−２７２８７８号公報，特許文献２：米国特許第６６６３５１０号明細書、特許文献３：同６７３７４９８号明細書等に数多くなされている。特許文献１にはポリオール成分としてポリカーボネートポリオールを使用した熱硬化性ポリウレタン材料をカバー材として用い、ポリカーボネートポリオールが耐熱性・耐候性・耐水性に優れる素材であることから、雨天や猛暑、炎天下といった厳しい条件下でもボール特性を維持し得るゴルフボールが記載されている。しかし、このような熱硬化性ポリウレタン材料の成形は加熱硬化工程および冷却工程が長時間であること、原料の加熱反応性が高く不安定なため成形時間のコントロールが困難である等の問題を抱えることから、ゴルフボールカバーのような特殊な成形物（芯材の周囲に被覆する成形物）に適用した場合の生産性は効率的でないとされている。
【０００４】
一方、後者の熱可塑性ポリウレタン材料は射出成形機を用いた成形が可能であり、成形時間が短く、精密成形も可能であることからゴルフボールカバーの材料として好適であり、このような材料を用いたゴルフボールが特許文献４：同６７３９９８７号明細書、特許文献５：特開２００２−３３６３８０号公報等に提案されている。ここで、特許文献４に記載のゴルフボールは、コアとカバーとからなるゴルフボールにおいて、少なくともコア又はカバーのいずれかがシリコーン−ウレタン共重合体を含むと共に、当該シリコーン−ウレタン共重合体がポリカーボネートソフトセグメントを含むゴルフボールである。特許文献５に記載のゴルフボールは、コアにカバーを被覆してなるゴルフボールにおいて、カバーが、平均分子量１５００以上のポリエーテルポリオールとポリイソシアネートとを含みかつ反発弾性率が４０％以上である熱可塑性ポリウレタン材料を主成分として形成されたゴルフボールである。
【０００５】
しかしながら、例えば上記特許文献５には反発弾性と耐擦過傷性とを両立し得るゴルフボールが記載されているが、低温時の耐擦過傷性についてはいまだ改良の余地を有するものであった。射出成形が可能でコントロール性等に優れる熱可塑性ポリウレタン材料を用いたゴルフボールに、更に低温時の良好な耐擦過傷性を付与する技術が望まれていた。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２７２８７８号公報
【特許文献２】米国特許第６６６３５１０号明細書
【特許文献３】米国特許第６７３７４９８号明細書
【特許文献４】米国特許第６７３９９８７号明細書
【特許文献５】特開２００２−３３６３８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、耐擦過傷性、特に低温時の耐擦過傷性を改良したゴルフボールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討の結果、コアに１層以上のカバー層が被覆されたゴルフボールにおいて、上記カバー層のうち少なくとも１層を特定の長鎖ポリオールを原料とし、特定の粘度物性を有する熱可塑性ポリウレタンエラストマーを主材として形成することにより、上記課題を解決するゴルフボールを実現し得ることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、以下のゴルフボールを提供する。
［Ｉ］  コアに１層以上のカバー層が被覆されたゴルフボールにおいて、該カバー層のうち少なくとも１層が、有機ポリイソシアネート化合物と長鎖ポリオールおよび鎖延長剤とのポリウレタン形成反応により得られる熱可塑性ポリウレタンを主材としたカバー材にて形成されると共に、下記（１）〜（３）の事項、
（１）上記長鎖ポリオールが、数平均分子量４００〜４０００の共重合ポリカーボネートポリオールを含むこと
（２）カバー材（成形後）中に含まれる熱可塑性ポリウレタンの、ＤＭＦ中における対数粘度が１．５ｄｌ／ｇより大きいこと
（３）カバー材（成形後）中に含まれる熱可塑性ポリウレタンの、ｎ−ブチルアミン０．０５モル／ｌのＤＭＦ溶液中における対数粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上であること
を満たすことを特徴とするゴルフボール。
［ＩＩ］  上記熱可塑性ポリウレタンがショアＤ硬度３５〜７０を有し、かつ上記共重合ポリカーボネートポリオールが、ポリ（ペンタメチレン−ｃｏ−ヘキサメチレンカーボネート）ジオール、ポリ（テトラメチレン−ｃｏ−ヘキサメチレンカーボネート）ジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンタメチレン−ｃｏ−ヘキサメチレンカーボネート）ジオール、ポリ（ノナメチレン−ｃｏ−ヘキサメチレンカーボネート）ジオール、ポリ（２−メチル−１，８−オクタメチレン−ｃｏ−ノナメチレンカーボネート）ジオールからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む［Ｉ］記載のゴルフボール。
［ＩＩＩ］  上記長鎖ポリオールが、更にポリテトラメチレングリコールを含む［Ｉ］又は［ＩＩ］記載のゴルフボール。
［ＩＶ］  上記共重合ポリカーボネートポリオールの上記長鎖ポリオール中に占める割合が１０〜１００質量％である［Ｉ］〜［ＩＩＩ］のいずれか１項記載のゴルフボール。
［Ｖ］  上記共重合ポリカーボネートポリオール中に占めるヘキサメチレンカーボネートユニットの割合が１〜８０質量％である［ＩＩ］記載のゴルフボール。
［ＶＩ］  カバー材に占める熱可塑性ポリウレタンの割合が９０質量％以上である［Ｉ］〜［Ｖ］のいずれか１項記載のゴルフボール。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のゴルフボールは、耐擦過傷性、特に低温時の耐擦過傷性を改良したものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のゴルフボールは、コアに１層以上のカバー層が被覆されたゴルフボールにおいて、該カバー層のうち少なくとも１層が、有機ポリイソシアネート化合物と長鎖ポリオールおよび鎖延長剤とのポリウレタン形成反応により得られる熱可塑性ポリウレタンを主材としたカバー材にて形成されると共に、（１）上記長鎖ポリオールが数平均分子量４００〜４０００の共重合ポリカーボネートポリオールを含み、（２）カバー材（成形後）中に含まれる熱可塑性ポリウレタンの、ＤＭＦ中における対数粘度が１．５ｄｌ／ｇより大きく、かつ（３）カバー材（成形後）中に含まれる熱可塑性ポリウレタンの、ｎ−ブチルアミン０．０５モル／ｌのＤＭＦ溶液中における対数粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上であることが条件とされる。
【００１２】
ここで、上記のＤＭＦとは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを意味する。カバー材（成形後）中に含まれる熱可塑性ポリウレタンのＤＭＦ中における対数粘度は、上記のカバー材（成形後）をＤＭＦに０．５ｇ／ｄｌの濃度で溶解させて溶液とし、これを用いて、３０℃において測定した流下時間に基づいて算出されるものである。一方、カバー材（成形後）中に含まれる熱可塑性ポリウレタンのｎ−ブチルアミン０．０５モル／ｌのＤＭＦ溶液中における対数粘度は、上記カバー材（成形後）をｎ−ブチルアミン０．０５モル／ｌのＤＭＦ溶液に０．５ｇ／ｄｌの濃度で溶解させて溶液とし、これを用いて、３０℃において測定した流下時間に基づいて算出されるものである。具体的には、いずれも後述する実施例に記載する方法で測定した値を意味する。カバー材（成形後）中に含まれる熱可塑性ポリウレタンの、ＤＭＦ中における対数粘度は、１．５ｄｌ／ｇより大きく、好ましくは１．７ｄｌ／ｇ以上、より好ましくは１．９ｄｌ／ｇ以上であり、更に好ましくは、ＤＭＦに殆ど不溶になる状態である約２ｄｌ／ｇ以上である。
【００１３】
また、カバー材（成形後）中に含まれる熱可塑性ポリウレタンの、ｎ−ブチルアミン０．０５モル／ｌのＤＭＦ溶液中における対数粘度は、０．５ｄｌ／ｇ以上であり、好ましくは０．６ｄｌ／ｇ以上、より好ましくは０．７〜２．０ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．８〜１．５ｄｌ／ｇである。このような範囲の対数粘度を有する熱可塑性ポリウレタンを使用したゴルフボールは、特に低温での耐擦過傷性に優れる。
【００１４】
上記カバー材の主材である熱可塑性ポリウレタンは、長鎖ポリオールからなるソフトセグメントと、鎖延長剤および有機ポリイソシアネート化合物からなるハードセグメントとを含む。
【００１５】
本発明において用いられる共重合ポリカーボネートポリオールは、２種以上の低分子ポリオールから誘導されるユニットと、低級アルコール（メタノールなど）の炭酸ジエステルなどから誘導されるカーボネートユニットとからなるポリカーボネートポリオールである。上記低分子ポリオールとしては、ハンドリングのし易さと、得られたポリカーボネートポリオールの主鎖に不規則性を導入し結晶性を崩すという観点から、炭素数４〜９のアルカンジオールの２種以上を組合せて用いることが好適である。
【００１６】
上記炭素数４〜９のアルカンジオールとして具体的には、例えば１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオールといった炭素数４〜９のアルカンジオール等が挙げられるが、得られるゴルフボールの反発性を確保する観点から、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオールを用いることが好適である。
【００１７】
上記共重合ポリカーボネートポリオールとしてより具体的には、例えば、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとを用いて得られるポリ（ペンタメチレン−ｃｏ−ヘキサメチレンカーボネート）ジオール（ここで、１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール（モル比）＝１０／９０〜９０／１０）、１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとを用いて得られるポリ（テトラメチレン−ｃｏ−ヘキサメチレンカーボネート）ジオール（ここで、１，４−ブタンジオール／１，６−ヘキサンジオール（モル比）＝１０／９０〜９０／１０）、３−メチル−１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとを用いて得られるポリ（３−メチル−１，５−ペンタメチレン−ｃｏ−ヘキサメチレンカーボネート）ジオール（ここで、３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール（モル比）＝１０／９０〜９０／１０）、１，９−ノナンジオールと１，６−ヘキサンジオールとを用いて得られるポリ（ノナメチレン−ｃｏ−ヘキサメチレンカーボネート）ジオール（ここで、１，９−ノナンジオール／１，６−ヘキサンジオール（モル比）＝１０／９０〜９０／１０）、２−メチル−１，８−オクタンジオールと１，９−ノナンジオールとを用いて得られるポリ（２−メチル−１，８−オクタメチレン−ｃｏ−ノナメチレンカーボネート）ジオール（ここで、２−メチル−１，８−オクタンジオール／１，９−ノナンジオール（モル比）＝１０／９０〜９０／１０）等を挙げることができる。本発明において、共重合ポリカーボネートポリオールは１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【００１８】
本発明において、ヘキサメチレンカーボネートユニットを有する共重合ポリカーボネートポリオールを用いる場合、上記ヘキサメチレンカーボネートユニットの上記共重合ポリカーボネートポリオール中に占める割合としては通常１〜８０質量％、好ましくは３〜７０質量％、より好ましくは５〜６０質量％である。当該割合が小さすぎると得られるゴルフボールが反発性に劣る場合があり、一方、大きすぎると低温時の耐擦過傷性に劣る場合がある。
【００１９】
本発明において、上記共重合ポリカーボネートポリオールの数平均分子量は４００〜４０００、好ましくは８００〜３５００、より好ましくは１０００〜３０００である。数平均分子量が小さすぎると本発明のゴルフボールの反発性に劣ることとなったり、カバー硬度が高い場合において打撃耐久性に劣ったりする場合がある。なお、本発明において数平均分子量は水酸基価より求めた値であり、水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７に準拠して測定された値である。
【００２０】
本発明において、共重合ポリカーボネートポリオールの製造方法としては特に限定されるものではないが、例えば米国特許第４０１３７０２号明細書や米国特許第４１０５６４１号明細書、シネエル（Schnell）著，ポリマー・レビューズ（Polymer Reviews）第９巻，第９〜２０頁（１９６４）等に記載された種々の方法を採用することができる。なお、本発明における共重合ポリカーボネートポリオールとしては市販品を用いてもよく、例えば、クラレ社製の共重合ポリカーボネートジオール（グレードＣ−１０５０，Ｃ−２０６５Ｎ）、旭化成ケミカルズ社製の共重合ポリカーボネートジオール（グレードＴ５６５２，Ｔ４６９２）等を用いることができる。
【００２１】
本発明における上記長鎖ポリオールは、上述した共重合ポリカーボネートポリオールに加え、ゴルフボールの反発性改良の観点から、更に他のポリオールを含んでいても良い。このような他のポリオールとしてはポリテトラメチレングリコール（以下、「ＰＴＭＧ」と略記することがある）、ポリ（メチルテトラメチレングリコール）等を挙げることができる。
【００２２】
上記共重合ポリカーボネートポリオールが上記長鎖ポリオール中に占める割合としては通常１０〜１００質量％、好ましくは２０〜１００質量％、より好ましくは３０〜１００質量％である。当該配合量が小さすぎると低温特性改良効果が発揮されにくい場合がある。
【００２３】
本発明において使用される有機ポリイソシアネート化合物としては、従来からポリウレタンの製造に使用されている有機ポリイソシアネートを使用できる。このような有機ポリイソシアネートには、例えば炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートの変性体（カーボジイミド変性体、ウレタン変性体、ウレトジオン変性体など）、およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。
【００２４】
上記芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記することがある）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２５】
上記脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート（ＬＤＩ）、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。
【００２６】
上記脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２７】
上記芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２８】
本発明における有機ポリイソシアネート化合物としては、生産時の安定性と発現される物性とのバランスの観点から、中でも芳香族ジイソシアネートが好適に使用され、特にＭＤＩが好適に使用される。
【００２９】
本発明において使用される鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール，プロピレングリコール，１，３−ブチレングリコール，１，４−ブタンジオール，３−メチル−１，５−ペンタンジオール，１，６−ヘキサンジオール，ジエチレングリコール及びネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジオール、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等の芳香族ジオール、エチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、イソホロンジアミン等の脂環式ジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ジアミン、キシレンジアミン等の芳香脂肪族ジアミン、エタノールアミン等のアルカノールアミン、ヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジド等のジヒドラジドなどが挙げられ、これらの１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることも可能である。これらのうちでも炭素数２〜１２の脂肪族ジオールが好ましく、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、或いは、これらの２種以上の混合物であることがより好適である。なお、上記鎖延長剤の分子量としては２５０以下であることが好ましい。
【００３０】
上記熱可塑性ポリウレタンは、重合停止剤（例えば、メタノール，ブタノール及びシクロヘキサノール等のモノアルコールや、メチルアミン，ブチルアミン，シクロヘキシルアミン等のモノアミン）、ポリウレタン形成反応に通常使用される触媒（例えば、トリエチルアミン，トリエチレンジアミン等のアミン系触媒やジブチルチンジラウレート，ジオクチルチンジラウレート等の錫系触媒等）を使用して形成されたものであってもよい。なお、触媒の使用量としては得られる熱可塑性ポリウレタンに対して通常１質量％以下である。
【００３１】
本発明において使用される上記熱可塑性ポリウレタンは、上記有機ポリイソシアネート化合物と長鎖ポリオールおよび鎖延長剤とのポリウレタン形成反応により得られるものであるが、前記有機ポリイソシアネート化合物に由来する窒素原子含有量が前記長鎖ポリオール、有機ポリイソシアネート化合物及び鎖延長剤の総量に占める割合を４．０〜６．５質量％の範囲内に調整することにより、上記した耐擦過傷性および生産性などの種々の特性がより優れたゴルフボールを得ることができる。
【００３２】
また、前記ポリウレタン形成反応における活性水素原子とイソシアネート基との割合は、上記した耐擦過傷性および生産性などの種々の特性がより優れたゴルフボールを得ることができるよう、好ましい範囲にて調整することができる。具体的には、有機ポリイソシアネート化合物と長鎖ポリオールおよび鎖延長剤とを反応させて熱可塑性ポリウレタンを製造するにあたり、長鎖ポリオールと鎖延長剤とが有する活性水素原子１モルに対して、有機ポリイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基が１．０１〜１．２０モルとなる割合で各成分を使用することが好ましく、より好ましくは１．０３〜１．１５モルとなる割合で各成分を使用することであり、さらに好ましくは１．０５〜１．１２モルとなる割合で各成分を使用することである。このような割合で各成分を使用することにより、成形後のカバー層において所望の対数粘度を有する熱可塑性ポリウレタンを製造することができる。
【００３３】
熱可塑性ポリウレタンの製造方法としては通常の方法を採用でき、例えば、長鎖ポリオール、有機ポリイソシアネート化合物および鎖延長剤を全て同時に反応させるワンショット法や、長鎖ポリオールと有機ポリイソシアネート化合物とを先に反応させてポリウレタンプレポリマーを得た後、更に鎖延長剤を反応させるプレポリマー法等を採用することができる。中でもワンショット法を採用することが、得られる重合物の品質安定性並びに生産性の観点から好適である。ポリウレタン形成反応の温度条件としては特に制限されず、例えば２０〜２５０℃の温度条件を採用し得る。
【００３４】
本発明における上記熱可塑性ポリウレタンの樹脂硬度としては、ショアＤ型硬度で通常３５〜７０、好ましくは３７〜６５、より好ましくは４０〜６０である。上記熱可塑性ポリウレタンの硬度が低すぎると得られるゴルフボールのスピン量が多くなりすぎて飛距離が低下する場合があり、一方、高すぎると打感に劣り、コントロール性低下につながる場合がある。なお、本発明においてショアＤ型硬度とは、ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０に準拠したショアＤ硬度をいう。
【００３５】
また、上記熱可塑性ポリウレタンの反発弾性率としては通常２０％以上、好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上である。熱可塑性ポリウレタンは元々それ程反発性に優れたものではないため、上記反発弾性率は厳密に選択することが好ましい。該熱可塑性ポリウレタンを主材としたカバー材から形成されるカバー層の反発弾性率が低すぎるとゴルフボールの飛距離が大幅に低下する場合がある。また、該カバー層の反発弾性率が高すぎると１００ヤード以内のコントロールを必要とするショットやパッティングで初速度が高くなりすぎ、ゴルファーのフィーリングに合わないことがある。なお、本発明において反発弾性率とは、ＪＩＳ  Ｋ７３１１に準拠した反発弾性率をいう。
【００３６】
上記熱可塑性ポリウレタンは、本発明のゴルフボールにおけるカバー層のうち少なくとも１層に主材として含まれる。ここで、「主材」とは当該熱可塑性ポリウレタンが形成するカバー層中に占める割合として５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、上限として１００質量％であることを意味する。
【００３７】
上記熱可塑性ポリウレタンを主材とするカバー層には、カバー層の硬度の調整、反発性の改良、流動性の改良、接着性の改良等の観点から、上述した熱可塑性ポリウレタンに加え、熱可塑性ポリウレタン以外の熱可塑性ポリマーを配合することができる。このような熱可塑性ポリマーとしてはポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、アイオノマー樹脂、スチレンブロックエラストマー、ポリエチレン、ナイロン樹脂等を挙げることができる。
【００３８】
上記熱可塑性ポリウレタンを主材とするカバー層には、必要に応じて種々の添加剤を更に配合することができ、例えば顔料、分散剤、酸化防止剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、離型剤等を適宜配合することができる。
【００３９】
本発明のゴルフボールを構成する１層以上のカバー層は、その少なくとも１層が上記熱可塑性ポリウレタンを主材としたカバー材にて形成されるものであるが、本発明の目的を効率よく達成する観点からは、その少なくとも最外層（塗膜層等、コーティング又はペインティングにより形成される層を除いたうちの最外層）が上記熱可塑性ポリウレタンを主材としたカバー材にて形成されるものであることが好適である。
【００４０】
なお、本発明において、カバー層をコアの周囲に被覆する方法としては、例えば射出成形機にカバー材を供給し、コアの周囲に溶融したカバー材を射出する方法が挙げられる。この場合の射出成形温度としては通常１５０〜２５０℃の範囲である。射出成形を行なう場合には成形時の樹脂発泡を抑える、また品質を安定させるという観点から、樹脂供給部から金型内に至る樹脂経路の一部又は全ての個所において窒素パージや真空処理等を行ない、低湿度環境下で成形を行なうことが望ましい。
【００４１】
本発明のゴルフボールに使用されるコアについては特に制限はなく、例えばツーピースボール用ソリッドコア、複数の加硫ゴム層を持つソリッドコア、複数の樹脂層を持つソリッドコア、糸ゴム層を有する糸巻きコアといった種々のコアが使用可能である。コアの外径、重量、硬度、材質等についても制限はない。
【００４２】
また、本発明のゴルフボールを、中間層を含む構成とする場合、かかる中間層の硬度、材質、厚み等にも特に制限はない。中間層とカバー層間の密着性改良のため、必要に応じてプライマー層を設けることも可能である。
【００４３】
なお、本発明のゴルフボールのカバー層の厚さは０．１〜５．０ｍｍの範囲にあることが好ましい。カバー層は一層に限らず、多層構造に形成することができるが、多層構造に形成する場合はカバー層全体の厚さが上記範囲内であればよい。
【００４４】
本発明のゴルフボールは、ゴルフ規則に従った直径および重量に形成されることが好ましく、通常、直径４２．６７ｍｍ以上、重量４５．９３ｇ以下に形成されるが、直径は４２．６７〜４２．９ｍｍであることが好ましい。また、９８０Ｎ（１００ｋｇ）荷重時のボールの変形量としては２．０〜４．０ｍｍ、特に２．２〜３．８ｍｍであることが適当である。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００４６】
実施例１〜５、比較例１，２
下記組成のコア材料を混練した後、１５５℃で２０分間加硫成形することにより、直径３８．５ｍｍのツーピースソリッドゴルフボール用ソリッドコアを得た。なお、ポリブタジエンゴムとしては日本合成ゴム（株）製ＢＲ０１を用いた。得られたコアの比重は１．１７ｇ／ｃｍ3であり、９８０Ｎ（１００ｋｇ）荷重を加えた時の変形量は３．４ｍｍ、ＵＳＧＡ（Ｒ＆Ａ）の測定方法に準拠して測定した初速度は７８．１ｍ／ｓであった。
コア組成
ポリブタジエンゴム                            １００    質量部
アクリル酸亜鉛                                  ２４．５質量部
酸化亜鉛                                        １２    質量部
ジクミルパーオキサイド                            １    質量部
ペンタクロロチオフェノール亜鉛塩                  １    質量部
【００４７】
下表１に示した各原料（単位：質量部）をスクリュー式二軸押出機により混練温度１９０℃〜２２０℃で混練りし、カバー材を得た。射出成形用金型内に上記ソリッドコアを配し、このコアの周囲に上記カバー材を射出成形することにより、多数のディンプルが形成された厚さ２．１ｍｍのカバー層を有する実施例、比較例のツーピースゴルフボールを得た。得られたゴルフボールを更に１週間室温に放置した後、ボール特性を評価した。結果を表１に示した。
【００４８】
【表１】
2007090069.tif 000002
【００４９】
ポリウレタン１
ＭＤＩ−共重合ポリカーボネートポリオールタイプ（鎖延長剤として１，４−ブタンジオールを使用）。ショアＤ硬度５２、反発弾性率３０％。この共重合体に含まれる共重合ポリカーボネートポリオール：旭化成ケミカルズ社製Ｔ５６５２，数平均分子量２０００。Ｔ５６５２はポリ（ペンタメチレン−ｃｏ−ヘキサメチレンカーボネート）ジオールであり、１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール（モル比）＝５０／５０。この熱可塑性ポリウレタンを使用した実施例１のカバー材（１週間室温に放置したゴルフボールから採取したもの）中に含まれる熱可塑性ポリウレタンのＤＭＦ中における対数粘度は２．０ｄｌ／ｇ以上であり、ｎ−ブチルアミン０．０５モル／ｌのＤＭＦ溶液中における対数粘度は０．９ｄｌ／ｇである。
【００５０】
ポリウレタン２
ＭＤＩ−共重合ポリカーボネートポリオールタイプ（鎖延長剤として１，４−ブタンジオールを使用）。ショアＤ硬度５３、反発弾性率２５％。共重合ポリカーボネートポリオール：旭化成ケミカルズ社製Ｔ４６９２，数平均分子量２０００。Ｔ４６９２はポリ（テトラメチレン−ｃｏ−ヘキサメチレンカーボネート）ジオールであり、１，４−ブタンジオール／１，６−ヘキサンジオール（モル比）＝９０／１０。この熱可塑性ポリウレタンを使用した実施例２のカバー材（１週間室温に放置したゴルフボールから採取したもの）中に含まれる熱可塑性ポリウレタンのＤＭＦ中における対数粘度は２．０ｄｌ／ｇ以上であり、ｎ−ブチルアミン０．０５モル／ｌのＤＭＦ溶液中における対数粘度は０．９ｄｌ／ｇである。
【００５１】
ポリウレタン３
ＭＤＩ−共重合ポリカーボネートポリオールタイプ（鎖延長剤として１，４−ブタンジオールを使用）。ショアＤ硬度４７、反発弾性率２５％。共重合ポリカーボネートポリオール：旭化成ケミカルズ社製Ｔ４６９２，数平均分子量２０００。この熱可塑性ポリウレタンを使用した実施例３のカバー材（１週間室温に放置したゴルフボールから採取したもの）中に含まれる熱可塑性ポリウレタンのＤＭＦ中における対数粘度は２．０ｄｌ／ｇ以上であり、ｎ−ブチルアミン０．０５モル／ｌのＤＭＦ溶液中における対数粘度は０．９ｄｌ／ｇである。
【００５２】
ポリウレタン４
ＭＤＩ−共重合ポリカーボネートポリオール／ＰＴＭＧタイプ（鎖延長剤として１，４−ブタンジオールを使用）。ショアＤ硬度５４、反発弾性率３８％。共重合ポリカーボネートポリオール：旭化成ケミカルズ社製Ｔ４６９２，数平均分子量２０００。長鎖ポリオール：Ｔ４６９２／ＰＴＭＧ＝５０／５０（質量比）の混合品を使用。この熱可塑性ポリウレタンを使用した実施例４のカバー材（１週間室温に放置したゴルフボールから採取したもの）中に含まれる熱可塑性ポリウレタンのＤＭＦ中における対数粘度は２．０ｄｌ／ｇ以上であり、ｎ−ブチルアミン０．０５モル／ｌのＤＭＦ溶液中における対数粘度は０．９ｄｌ／ｇである。
【００５３】
ポリウレタン５
ＭＤＩ−共重合ポリカーボネートポリオール／ＰＴＭＧタイプ（鎖延長剤として１，４−ブタンジオールを使用）。ショアＤ硬度５４、反発弾性率４６％。共重合ポリカーボネートポリオール：旭化成ケミカルズ社製Ｔ４６９２，数平均分子量２０００。長鎖ポリオール：Ｔ４６９２／ＰＴＭＧ＝３０／７０（質量比）の混合品を使用。この熱可塑性ポリウレタンを使用した実施例５のカバー材（１週間室温に放置したゴルフボールから採取したもの）中に含まれる熱可塑性ポリウレタンのＤＭＦ中における対数粘度は２．０ｄｌ／ｇ以上であり、ｎ−ブチルアミン０．０５モル／ｌのＤＭＦ溶液中における対数粘度は０．９ｄｌ／ｇである。
【００５４】
ポリウレタン６及びポリウレタン７
ポリウレタン６は、ディーアイシーバイエルポリマー社製パンデックスＴ８２９５［ＭＤＩ−ＰＴＭＧタイプ（鎖延長剤として１，４−ブタンジオールを使用）］であり、ＪＩＳ−Ａ硬度９７、反発弾性率４４％である。この樹脂自体のＤＭＦ中における対数粘度は０．６ｄｌ／ｇであり、ｎ−ブチルアミン０．０５モル／ｌのＤＭＦ溶液中における対数粘度は０．６ｄｌ／ｇである。
ポリウレタン７は、ディーアイシーバイエルポリマー社製パンデックスＴ８２６０［ＭＤＩ−ＰＴＭＧタイプ（鎖延長剤として１，４−ブタンジオールを使用）］であり、デュロメータＤ硬度５６、反発弾性率４６％である。この樹脂自体のＤＭＦ中における対数粘度は０．６ｄｌ／ｇであり、ｎ−ブチルアミン０．０５モル／ｌのＤＭＦ溶液中における対数粘度は０．６ｄｌ／ｇである。
【００５５】
これらのポリウレタンを５０：５０（質量部）の割合で混合して使用し、更にイソシアネートを配合した比較例１のカバー材（１週間室温に放置したゴルフボールから採取したもの）中に含まれる熱可塑性ポリウレタンのＤＭＦ中における対数粘度は２．０ｄｌ／ｇ以上であり、ｎ−ブチルアミン０．０５モル／ｌのＤＭＦ溶液中における対数粘度は０．８ｄｌ／ｇである。
【００５６】
また、これらのポリウレタンを５０：５０（質量部）の割合で混合した比較例２のカバー材（１週間室温に放置したゴルフボールから採取したもの）中に含まれる熱可塑性ポリウレタンのＤＭＦ中における対数粘度は０．６ｄｌ／ｇ以上であり、ｎ−ブチルアミン０．０５モル／ｌのＤＭＦ溶液中における対数粘度は０．６ｄｌ／ｇである。
【００５７】
なお、ＤＭＦ中およびｎ−ブチルアミン０．０５モル／ｌＤＭＦ溶液中における対数粘度は下記のように測定する。
【００５８】
〔カバー材（成形後）中に含まれる熱可塑性ポリウレタン（またはポリウレタン６，７）のＤＭＦ中における対数粘度（ηinh）〕
各実施例、比較例におけるカバー材（成形後）（またはポリウレタン６，７）を濃度０．５ｇ／ｄｌになるようにＤＭＦに溶解し、ウベローデ型粘度計を用いて、その溶液の３０℃における流下時間を測定し、下記の式によりカバー材（成形後）中に含まれる熱可塑性ポリウレタン（またはポリウレタン６，７）の対数粘度（ηinh）を求めた。
対数粘度（ηinh）＝［ｌｎ（ｔ／ｔ0）］／ｃ
［式中、ｔは溶液の流下時間（秒）、ｔ0は溶媒（ＤＭＦ）の流下時間（秒）、およびｃは溶液中の熱可塑性ポリウレタンの濃度（ｇ／ｄｌ）を表す。］
ここで、ＤＭＦに熱可塑性ポリウレタンが不溶の場合は、２．０以上と表した。
【００５９】
なお、カバー材が熱可塑性ポリウレタン以外の成分を含む場合には、以下のようにして上記溶液を調製して対数粘度を測定した。
【００６０】
カバー材０．２ｇ当たり４０ｍｌの割合でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を加えて、室温で２４時間撹拌した後、濾過分別して溶液を回収する。回収した溶液を用いて上記の通りウベローデ型粘度計を用いて流下時間を測定すると共に、回収した溶液から５ｍｌのホールピペットを用いて５ｍｌの溶液を精秤したルツボに入れサンプリングし、１２０℃でＤＭＦを留去した後、残渣を得る。得られた残渣の質量を測定して、カバー材に含まれている熱可塑性ポリウレタンの濃度ｃ（ｇ／ｄｌ）とした。
【００６１】
〔カバー材（成形後）中に含まれる熱可塑性ポリウレタン（またはポリウレタン６，７）のｎ−ブチルアミン０．０５モル／ｌＤＭＦ溶液中における対数粘度（ηinh-a）〕
各実施例、比較例におけるカバー材（成形後）（またはポリウレタン６，７）を濃度０．５ｇ／ｄｌになるようにｎ−ブチルアミン０．０５モル／ｌのＤＭＦ溶液に溶解し、ウベローデ型粘度計を用いて、その溶液の３０℃における流下時間を測定し、下記の式によりカバー材（成形後）中に含まれる熱可塑性ポリウレタン（またはポリウレタン６，７）の対数粘度（ηinh-a）を求めた。
対数粘度（ηinh-a）＝［ｌｎ（ｔ／ｔ0）］／ｃ
［式中、ｔは溶液の流下時間（秒）、ｔ0は溶媒（ｎ−ブチルアミン０．０５モル／ｌのＤＭＦ溶液）の流下時間（秒）、およびｃは溶液中の熱可塑性ポリウレタンの濃度（ｇ／ｄｌ）を表す。］
【００６２】
なお、カバー材が熱可塑性ポリウレタン以外の成分を含む場合には、以下のようにして上記溶液を調製して対数粘度を測定した。
【００６３】
カバー材０．２ｇ当たり４０ｍｌの割合でｎ−ブチルアミン０．０５モル／ｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を加えて、室温で２４時間撹拌した後、濾過分別して溶液を回収する。回収した溶液を用いて上記の通りウベローデ型粘度計を用いて流下時間を測定すると共に、回収した溶液から５ｍｌのホールピペットを用いて５ｍｌの溶液を精秤したルツボに入れサンプリングし、１２０℃でｎ−ブチルアミンおよびＤＭＦを留去した後、残渣を得る。得られた残渣の質量を測定して、カバー材に含まれている熱可塑性ポリウレタンの濃度ｃ（ｇ／ｄｌ）とした。
【００６４】
酸化チタン
タイペークＲ５５０（石原産業株式会社）。
【００６５】
ポリエチレンワックス
サンワックス１６１Ｐ（三洋化成（株）製）。
【００６６】
イソシアネート
クロスネートＥＭ−３０（大日精化工業（株）製のイソシアネートマスターバッチ。４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート３０質量％含有（ＪＩＳ  Ｋ１５５６に基いて測定したアミン逆適定によるイソシアネート濃度５〜１０質量％）。マスターバッチのベース樹脂はポリエステルエラストマー。）
【００６７】
硬度（ｍｍ）
９８０Ｎ（１００ｋｇ）荷重を加えた時の変形量を測定した。
【００６８】
初速度（ｍ／ｓ）
ＵＳＧＡ（Ｒ＆Ａ）の測定方法に準拠して測定した。
【００６９】
耐擦過傷性
ボールを２３℃、１３℃、０℃に各々保温するとともに、スウィングロボットマシンを用い、クラブはピッチングウェッジを使用して、ヘッドスピード３３ｍ／ｓで各ボールを打撃し、打撃傷を以下の基準で目視にて評価した。
５点：傷がついていないか、ほとんど傷が目立たない。
４点：やや傷が見られるものの、ほとんど気にならない。
３点：表面がやや毛羽立っている。
２点：表面が毛羽立ったり、ディンプルが欠けたりしている。
１点：ディンプルが完全に削り取られてしまっている。
【００７０】
生産性
良  好：量産において成形条件が安定であり、樹脂焼け等の発生が少ない。
やや難：量産において成形条件が不安定であり、樹脂焼け等の発生頻度が高い。