(57)【要約】      （修正有）【課題】  薄膜形成用プレカーサとして使用される有機ジルコニウム化合物において、形成される薄膜の特性に影響を及ぼす金属元素を低減した有機ジルコニウム化合物を提供する。【解決手段】  四塩化ジルコニウムとアルコールまたはアミンを反応させた後蒸留することにより、チタニウム元素の含有量が１ｐｐｍ以下である薄膜形成用プレカーサとして有用な高純度有機ジルコニウム化合物を得ることができる。また、同時にアルミニウム・ハフニウムの含有量も低減することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄膜形成用プレカーサとして使用される有機ジルコニウム化合物であり、不純物元素として含まれるチタニウム元素の含有量が１ｐｐｍ以下である有機ジルコニウム化合物。
【請求項２】
不純物元素として含まれるアルミニウム元素の含有量が１００ｐｐｂ以下である請求項１に記載の有機ジルコニウム化合物。
【請求項３】
不純物元素として含まれるハフニウム元素の含有量が１０ｐｐｍ以下である請求項１又は２に記載の有機ジルコニウム化合物。
【請求項４】
光散乱式液中粒子検出器によるパーティクル測定における０．５μｍより大きい粒子の数が１ｍｌ中１００個以下である請求項１〜３のいずれかに記載の有機ジルコニウム化合物。
【請求項５】
有機ジルコニウム化合物がアルコキシジルコニウム化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の有機ジルコニウム化合物。
【請求項６】
有機ジルコニウム化合物がアミノジルコニウム化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の有機ジルコニウム化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜形成用プレカーサとして有用な有機ジルコニウム化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジルコニウム原子を含有する薄膜は、光学特性、電気特性、触媒活性等の様々な特性を有しており、半導体電子部品のキャパシタやゲート絶縁膜や光学部品の光学ガラスとして用いられている。
【０００３】
上記の薄膜の製造法としては、火焔堆積法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、塗布熱分解法やゾルゲル法等のＭＯＤ法、化学気相成長法等が挙げられるが、組成制御性、段差被覆性に優れること、量産化に適すること、ハイブリッド集積が可能である等多くの長所を有しているので、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を含む化学気相成長（以下、単にＣＶＤと記載することもある）法が最適な製造プロセスである。
【０００４】
上記プロセスにおいて使用されるプレカーサとしては、無機塩化合物、有機酸塩化合物、β−ジケトン化合物、アルコキシド化合物、アミド化合物等のジルコニウム化合物が用いられるが、これらのプレカーサにジルコニウム以外の不純物金属元素が含まれると得られる薄膜の機能を低下させることになる。特に薄膜の厚さがナノメートルスケールである半導体電子部品のゲート絶縁膜として応用する場合は、リーク電流や誘電率特性等電気的特性に影響を与えることになる。
【０００５】
ナノメートルスケールの薄膜の製造プロセスとしては、β−ジケトン化合物、アルコキシド化合物、アミド化合物等の蒸気圧の大きい有機ジルコニウム化合物をプレカーサとしてＣＶＤ法やＡＬＤ法が使用されている。
【０００６】
薄膜の電気的特性に影響を与え、除去が困難な不純物元素としては、チタニウムが挙げられる。チタニウムは、酸化ジルコニウム薄膜をゲート絶縁膜として試用する場合に、不純物として含まれるとリーク電流を増加させる。また、ジルコニウムと同族元素であるので鉱石の段階から多く含有され、しかも化学的特性が類似しているので除去が困難な元素である。また、ハフニウムとアルミニウムも鉱石中に多く含まれ、除去が困難な元素である。これらも、得られる薄膜の電気的特性の安定化のために極力減少させる必要がある。また、水分、パーティクル、有機不純物、ハロゲン不純物は、主に薄膜製造プロセスの安定性や得られる薄膜の形状に影響を与える恐れがあるのでこれらも極力排除することが好ましい。
【０００７】
ＣＶＤ法、ＡＬＤ法に使用されるプレカーサの不純物金属については、多数開示がある。例えば、特許文献１にはパーティクルを低減したＣＶＤ用原料が開示されており、不純物金属は元素毎では１００ｐｐｂ以下が好ましいと記載がある。また、特許文献２には、金属不純物含有量が０．０１質量ｐｐｍ以下のハフニウム錯体が開示されている。また、特許文献３には、ジルコニウムを１３０ｐｐｍ以下に低減し、Ｌｉ、Ｋ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｈ、Ｕをそれぞれ２０ｐｐｂ以下に低減したテトラキスジメチルアミノハフニウムが報告されている。しかし、薄膜プレカーサとして使用されるジルコニウム化合物中のチタニウム不純物についての具体的な開示はなく、その効果についての開示もなかった。
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−３４０４０５号公報（特に、段落［００６０］）
【特許文献２】特開２００２−２４９４５５号公報（特に、請求項２）
【特許文献３】特開２００５−２９８４６７号公報（特に、請求項１、請求項４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、薄膜形成用プレカーサとして使用される有機ジルコニウム化合物において、形成される薄膜の特性に影響を及ぼす金属元素を低減することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、検討を重ねた結果、薄膜形成用プレカーサとして有用な高純度有機ジルコニウム化合物を得る方法を見出し本発明に到達した。
【００１１】
本発明は、薄膜形成用プレカーサとして使用される有機ジルコニウム化合物であり、不純物元素として含まれるチタニウム元素の含有量が１ｐｐｍ以下である高純度ジルコニウム化合物に関する。また、本発明は、さらに不純物元素として含まれるアルミニウム元素の含有量が１００ｐｐｂ以下である高純度有機ジルコニウム化合物及び／又は不純物元素として含まれるハフニウム元素の含有量が１０ｐｐｍ以下である高純度有機ジルコニウム化合物に関する。また、本発明は、さらに不純物として含まれる水分が１ｐｐｍ以下である高純度有機ジルコニウム化合物及び／又は光散乱式液中粒子検出器によるパーティクル測定における０．５μｍより大きい粒子の数が１ｍｌ中１００個以下である高純度有機ジルコニウム化合物に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、得られる薄膜特性に影響を及ぼす不純物を低減させた有機ジルコニウム化合物を含有してなる薄膜形成用原料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明に係る薄膜形成用プレカーサに使用される有機ジルコニウム化合物としては、テトラメチルジルコニウム、テトラエチルジルコニウム、テトラプロピルジルコニウム、テトライソプロピルジルコニウム、テトラブチルジルコニウム、テトライソブチルジルコニウム、テトラ第２ブチルジルコニウム、テトラ第３ブチルジルコニウム等のアルキルジルコニウム化合物；
【００１４】
ギ酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、プロピオン酸ジルコニウム、酪酸ジルコニウム、イソ酪酸ジルコニウム、吉草酸ジルコニウム、カプロン酸ジルコニウム、カプリル酸ジルコニウム、２−エチルヘキサン酸ジルコニウム、カプリン酸ジルコニウム、ネオデカン酸ジルコニウム、ロジン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、ギ酸ジルコニル、酢酸ジルコニル、プロピオン酸ジルコニル、酪酸ジルコニル、イソ酪酸ジルコニル、吉草酸ジルコニル、カプロン酸ジルコニル、カプリル酸ジルコニル、２−エチルヘキサン酸ジルコニル、カプリン酸ジルコニル、ネオデカン酸ジルコニル、ロジン酸ジルコニル、ナフテン酸ジルコニル等の有機酸ジルコニウム又は有機酸ジルコニル化合物；
【００１５】
テトラキス（メトキシ）ジルコニウム、テトラキス（エトキシ）ジルコニウム、テトラキス（プロポキシ）ジルコニウム、テトラキス（イソプロポキシ）ジルコニウム、テトラキス（ブトキシ）ジルコニウム、テトラキス（イソブチルオキシ）ジルコニウム、テトラキス（第２ブチルオキシ）ジルコニウム、テトラキス（第３ブチルオキシ）ジルコニウム、テトラキス（アミロキシ）ジルコニウム、テトラキス（第３アミルオキシ）ジルコニウム、テトラキス［２−（２−メトキシ）エトキシ］ジルコニウム、テトラキス［２−（１−メチル−２−メトキシ）プロポキシ］ジルコニウム、テトラキス［２−（２−メトキシ）プロポキシ］ジルコニウム、テトラキス［２−（ジメチルアミノ）エトキシ］ジルコニウム、テトラキス［２−（２−ジメチルアミノ−１−メチル）プロポキシ］ジルコニウム、テトラキス［２−（２−ジメチルアミノ）プロポキシ］ジルコニウム、ビス（２−プロポキシ）ビス［２−（２−ジメチルアミノ−１−メチル）プロポキシ］ジルコニウム、ビス（第３ブトキシ）ビス［２−（２−ジメチルアミノ−１−メチル）プロポキシ］ジルコニウム、ビス（第３ブトキシ）ビス［２−（２−ジメチルアミノ）プロポキシ］ジルコニウム、（第３ブトキシ）トリス［２−（２−ジメチルアミノ−１−メチル）プロポキシ］ジルコニウム、トリス（第３ブトキシ）［２−（２−ジメチルアミノ−１−メチル）プロポキシ］ジルコニウム等のアルコキシジルコニウム化合物；
【００１６】
テトラキス（ジメチルアミノ）ジルコニウム、テトラキス（ジエチルアミノ）ジルコニウム、テトラキス（エチルメチルアミノ）ジルコニウム、テトラキス（ジプロピル）ジルコニウム、テトラキス（ジブチルアミノ）ジルコニウム、ビス（ジメチルアミノ）ビス（ジエチルアミノ）ジルコニウム、ビス（ジエチルアミノ）ビス（エチルメチルアミノ）ジルコニウム、（ジエチルアミノ）トリス（エチルメチルアミノ）ジルコニウム等のアミノジルコニウム化合物；ビス（メトキシ）ビス（ジメチルアミノ）ジルコニウム、ビス（メトキシ）ビス（ジエチルアミノ）ジルコニウム、ビス（メトキシ）ビス（エチルメチルアミノ）ジルコニウム、ビス（エトキシ）ビス（ジメチルアミノ）ジルコニウム、ビス（エトキシ）ビス（ジエチルアミノ）ジルコニウム、ビス（エトキシ）ビス（エチルメチルアミノ）ジルコニウム、ビス（２−プロポキシ）ビス（ジエチルアミノ）ジルコニウム、ビス（第３ブチル）ビス（ジエチルアミノ）ジルコニウム、ビス（第３ブチル）ビス（エチルメチルアミノ）ジルコニウム、（第３ブチル）トリス（エチルメチル）ジルコニウム等のアミノジルコニウム化合物；
【００１７】
テトラキスアセチルアセトネート、テトラキスヘキサン−２，４−ジオネート、テトラキス−５−メチルヘキサン−２，４−ジオネート、テトラキスヘプタン−２，４−ジオネート、テトラキス−２−メチルヘプタン−３，５−ジオネート、テトラキス−５−メチルヘプタン−２，４−ジオネート、テトラキス−６−メチルヘプタン−２，４−ジオネート、テトラキス−２，２−ジメチルヘプタン−３，５−ジオネート、テトラキス−２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオネート、テトラキス−２，２，６−トリメチルヘプタン−３，５−ジオネート、テトラキス−２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオネート、テトラキス−オクタン−２，４−ジオネート、テトラキス−２，２，６−トリメチルオクタン−３，５−ジオネート、テトラキス−２，６−ジメチルオクタン−３，５−ジオネート、テトラキス−２−メチル−６−エチルデカン−３，５−ジオネート、テトラキス−２，２−ジメチル−６−エチルデカン−３，５−ジオネート等のアルキル置換β−ジケトネート類、テトラキス−１，１，１−トリフルオロペンタン−２，４−ジオネート、テトラキス−１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチルヘキサン−２，４−ジオネート、テトラキス−１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロペンタン−２，４−ジオネート、テトラキス−１，３−ジパーフルオロヘキシルプロパン−１，３−ジオネート等のフッ素置換アルキルβ−ジケトネート類、テトラキス−１，１，５，５−テトラメチル−１−メトキシヘキサン−２，４−ジオネート、テトラキス−２，２，６，６−テトラメチル−１−メトキシヘプタン−３，５−ジオネート、テトラキス−２，２，６，６−テトラメチル−１−（２−メトキシエトキシ）ヘプタン−３，５−ジオネート等のエーテル置換β−ジケトネート類等のジルコニウムβ−ジケトネート化合物；
【００１８】
テトラキスシクロペンタジエニルジルコニウム、テトラキス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、テトラキス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、テトラキス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム等のシクロペンタジエニルジルコニウム化合物等が挙げられる。
【００１９】
本発明の有機ジルコニウム化合物の製造方法としては、特に制限されず、周知一般の化学反応を利用して合成され、出発原料は、目的の化合物により適宜選択される。例えばアルキルジルコニウム化合物、有機酸ジルコニウム化合物、アルコキシジルコニウム化合物、アミノジルコニウム化合物、ジルコニウムのβ−ジケトネート化合物、シクロペンタジエニル化合物を製造する場合は、四塩化ジルコニウム等のジルコニウムハライドを用いればよく、有機酸ジルコニル化合物を製造する場合は、塩化ジルコニルを用いればよい。また、アルコキシジルコニウム化合物、アミノジルコニウム化合物を経由して、有機酸ジルコニウム化合物、ジルコニウムのβ−ジケトネート化合物を製造してもよい。
【００２０】
本発明の有機ジルコニウム化合物中のチタニウム元素の含有量は１ｐｐｍ以下である。半導体ゲート絶縁膜に使用される場合、薄膜中のチタニウムは、リーク電流の原因となるためにできる限りの低減が求められている。ジルコニウムとチタニウムは同族の元素であり、チタニウムは、周期律表においてジルコニウムより低次周期の元素であるために除去が困難な元素である。入手が容易な市販品においては、高純度薬品でも、２０ｐｐｍ程度含有される。なお、本発明の金属元素含有量は、とくにことわりが無い限り対象の化合物の質量中に含まれる金属元素の質量で計算されるものである。
【００２１】
また、アルミニウム、ハフニウムもジルコニウムからの除去が難しい元素であるので、薄膜中の含有量のばらつきを抑えることができるように限り低減化することが望まれている。アルミニウムは１００ｐｐｂ以下であることが好ましく、ハフニウムは１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００２２】
不純物金属元素は、様々な方法により測定定量が可能である。本発明の有機ジルコニウム化合物におけるチタニウム、アルミニウム、ハフニウムの含有量を測定する方法としては、ＩＣＰ−ＭＳ法、ＩＣＰ−発光法、原子吸光法が好ましく用いられる。
【００２３】
また、薄膜の製造を精度よく再現性を持たせるには、プレカーサ中の水分を低減することも重要である。水分は以下に説明するパーティクルの原因ともなりうる。水分は１ｐｐｍ以下に制御することが好ましい。また、塩素等のハロゲン分は１００ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以下がより好ましく、１ｐｐｍ以下が更に好ましい。有機不純物は総量で５００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以下がより好ましい。
【００２４】
半導体ゲート絶縁膜を形成するためのＣＶＤやＡＬＤ法等の微細なパターンの薄膜を製造するプロセスにおいては、薄膜形成用プレカーサが液体の場合、パーティクルの管理が重要となる。パーティクルは、光散乱式液中粒子検出器によるパーティクル測定における０．５μｍより大きい粒子の数が１ｍｌ中１００個以下に制御するのが好ましい。さらに０．３μｍより大きい粒子が１０００個以下、さらに０．２μｍより大きい粒子が１０００個以下が好ましい。
【００２５】
本発明の有機ジルコニウム化合物をプレカーサとして用いて製造された薄膜は、金属、合金、硫化物、酸化物セラミックス、窒化物セラミックス、炭化物セラミックス、ガラス等であり、透明導電体、発光体、蛍光体、光触媒、磁性体、導電体、高誘電体、強誘電体、圧電体、マイクロ波誘電体、光導波路、光増幅器、光スイッチ等として使用することができる。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例、評価例、比較例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。
［実施例１］テトラキス（第３ブチルオキシ）ジルコニウムの製造
乾燥アルゴン置換した反応フラスコにチタニウム含有量２８ｐｐｍ、アルミニウム含有量９．１ｐｐｍ、ハフニウム含有量２５ｐｐｍの四塩化ジルコニウムを０．２０モル、水分を１ｐｐｍ以下に乾燥させたヘキサン５００ｍｌを仕込み、攪拌しながらジエチルアミン０．８８モルを滴下した。これを-１０℃１時間攪拌した後、水分を１ｐｐｍ以下に乾燥させたヘキサン１００ｍｌに第３ブタノールを０．８８モル溶解させた溶液を冷却しながら仕込み、７０℃２時間攪拌した後、固相を濾別、ヘキサンを留去して得られた残渣を減圧蒸留した。減圧蒸留は、理論段数５〜１０段の精留塔を用いて、還流比１〜２で行った。圧力１３３０Ｐａ、留出温度９８〜１０２℃のフラクションからテトラキス（第３ブチルオキシ）ジルコニウムを収率７５．０％で得た。このテトラキス（第３ブチルオキシ）ジルコニウムを一次フィルター（ハウジング；ＰＦＡ、フィルター；ＰＴＦＥ、有効濾過面積０．０７ｍ２、定格濾過精度（液）０．１μｍ）、二次フィルター（ハウジング；ＳＵＳ−３１６Ｌ、フィルター；ＳＵＳ−３１６Ｌ、有効濾過面積３．１４ｃｍ２、定格濾過精度（ガス）０．００３μｍ）に濾過速度１０ｍｌ／ｍｉｎで通じ、パーティクル除去を行った。得られたテトラキス（第３ブチルオキシ）ジルコニウムについて、微量元素分析およびパーティクル測定を行った。
【００２７】
原料の四塩化ジルコニウムおよびテトラキス（第３ブチルオキシ）ジルコニウムの微量元素分析は、ＩＣＰ−ＭＳによって測定し、パーティクル測定は、リオン社製光散乱式液中粒子測定装置ＫＳ−４０Ｂを用いて以下の条件で測定した結果、チタニウム４２６ｐｐｂ、アルミニウム１０ｐｐｂ、ハフニウム５．２ｐｐｍであり、１ｍｌ中のパーティクル数は０．５μｍより大きいものは、検出限界である０．１個未満であり、０．３μｍより大きい粒子は５．２個であり、０．２
μｍより大きい粒子は７.７個であった。
（条件１）
検出粒子：＞０．５μｍ
最大定格粒子濃度：１２００ｐｃｓ／ｍｌ（０．５μｍ粒子の計数損失５％）
検出限界：０．１個／ｍｌ
測定流量：１０ｍｌ／ｍｉｎ
（条件２）
検出粒子：＞０．３μｍ及び＞０．２μｍ
最大定格粒子濃度：１２００ｐｃｓ／ｍｌ（検出最小粒子の計数損失５％）
検出限界：０．１個／ｍｌ
測定流量：１０ｍｌ／ｍｉｎ
【００２８】
［実施例２］テトラキス（エチルメチルアミノ）ジルコニウムの製造
乾燥アルゴン置換した反応フラスコにチタニウム含有量２８ｐｐｍ、アルミニウム含有量９．１ｐｐｍ、ハフニウム含有量２５ｐｐｍの四塩化ジルコニウムを０．２０モル、水分を１ｐｐｍ以下に乾燥させたヘキサン５００ｍｌを仕込み、攪拌しながらエチルメチルアミノリチウム０．８４モルを加えた。これを２５℃３時間攪拌した後、固相を濾別、ヘキサンを留去して得られた残渣を減圧蒸留した。減圧蒸留は、理論段数５〜１０段の精留塔を用いて、還流比１〜２で行った。圧力９３０〜９５０Ｐａ、留出温度１１５〜１２５℃のフラクションからテトラキス（エチルメチルアミノ）ジルコニウムを収率５３．２％で得た。このテトラキス（エチルメチルアミノ）ジルコニウムを一次フィルター（ハウジング；ＰＦＡ、フィルター；ＰＴＦＥ、有効濾過面積０．０７ｍ２、定格濾過精度（液）０．１μｍ）、二次フィルター（ハウジングＳＵＳ−３１６Ｌ、フィルター；ＳＵＳ−３１６Ｌ、有効濾過面積７．５４ｃｍ２、定格濾過精度０．００３μｍ）に濾過速度１０ｍｌ／ｍｉｎで通じ、パーティクル除去を行った。得られたテトラキス（エチルメチルアミノ）ジルコニウムについて、上記実施例と同様に微量元素分析およびパーティクル測定を行った結果、チタニウム７６０ｐｐｂ、アルミニウム５．９ｐｐｂ、ハフニウム７．６ｐｐｍであり、１ｍｌ中のパーティクル数は０．５μｍより大きいものは、検出限界である０．１個未満であり、０．３μｍより大きい粒子は７．２個であり、０．２μｍより大きい粒子は３９個であった。