(57)【要約】【課題】有効かつ安全な抗菌性樹脂成形体、およびその製造方法を提供すること。【解決手段】多孔性樹脂成形体に、下記一般式（１）で表される化合物を有効成分として含浸させてなることを特徴とする抗菌性樹脂成形体。2007246560.tif 000028【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性樹脂成形体に、下記一般式（１）で表される化合物を有効成分として含浸させてなることを特徴とする抗菌性樹脂成形体。
2007246560.tif 000023
（但し、上記一般式（１）において、Ｒ1およびＲ4は、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐の同一または異なるアルキレン基であり、Ｒ2およびＲ5は、水素原子、同一または異なるハロゲン原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基であり、Ｒ3は、炭素数２〜１２の直鎖若しくは分岐のアルキレン基であり、Ｒ6は、炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐のアルキル基であり、Ｚは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子若しくはＯＳＯ2Ｒ7基（Ｒ7は、低級アルキル基若しくは置換或いは無置換のフェニル基である）である。）
【請求項２】
前記一般式（１）において、Ｒ1およびＲ4は、ピリジン環の３または４位置に結合しているメチレン基であり、Ｒ2およびＲ5は、水素原子であり、Ｒ3は、テトラメチレン基であり、Ｒ6は、オクチル基、デシル基およびドデシル基から選ばれる基であり、Ｚは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子若しくはＯＳＯ2Ｒ7基（Ｒ7は、低級アルキル基若しくは置換或いは無置換のフェニル基である）である請求項１に記載の抗菌性樹脂成形体。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記式（１）〜（４）で表される少なくとも１種の化合物である請求項１に記載の抗菌性樹脂成形体。
2007246560.tif 000024
2007246560.tif 000025
2007246560.tif 000026
2007246560.tif 000027
【請求項４】
多孔性樹脂成形体が、熱可塑性樹脂（Ａ）とパルプ繊維（Ｂ）との複合体である請求項１に記載の抗菌性樹脂成形体。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリプロピレン樹脂であり、パルプ繊維（Ｂ）が古紙由来であり、Ａ：Ｂの質量比がＡ：Ｂ＝７０〜３０：３０〜７０である請求項４に記載の抗菌性樹脂成形体。
【請求項６】
前記一般式（１）で表される化合物を溶媒に溶解し、該溶液に前記多孔性樹脂成形体を浸漬することを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の抗菌性樹脂成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抗菌性を付与した新規な樹脂成形体、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境中には種々の微生物が生育しており、これらの微生物による生活用品や工業製品への影響も無視できない。例えば、微生物の影響で樹脂成形体の物性および外観が劣化することが認識されたのは、ここ３０年と比較的最近である。元来、樹脂成形体は他の天然有機素材と比較した場合、微生物に対する抵抗力は強い。しかしながら、樹脂成形体を製造する際、樹脂にはその成形体や用途に応じて種々の添加剤（可塑剤、安定剤、滑剤など）が加えられるため、これらの添加剤が微生物の栄養源となり、最終的に得られた成形体に微生物が悪影響をもたらす結果となる。
【０００３】
また、各種樹脂成形体は、その素材自体が微生物の標的にされるだけでなく、使用される条件によっても、環境中の汚れなどが成形体表面に付着し、これが微生物の栄養分となって衛生上の問題を引き起こしたり、ひいては成形体の劣化などを引き起こす原因ともなる。
【０００４】
一方、近年は環境意識が高まっており、廃棄物の有効利用や廃棄コストの低減を目的として、天然有機素材と樹脂との複合体の利用も注目を集めている。例えば、特許文献１には、古紙と熱可塑性樹脂との複合化による樹脂配合用古紙材料、およびその製造方法が開示されている。前述したように、天然有機素材を含む材料においては、環境中における生分解性や環境負荷の低減が期待できるものの、実使用の際には微生物の標的ともなりやすいのも事実である。
【０００５】
これらを未然に防ぐために、樹脂成形体の抗菌加工や防カビ加工は有効であり、現在、多種多様の樹脂用抗菌・防カビ剤が使用されている。例えば、銀、銅、亜鉛などをリン酸塩や珪酸塩などの担体に担持した無機系抗菌剤が使用されている。しかしながら、これらは薬剤の溶出が無いために安全で持続性があるものの、カビ類に対して殆ど効果がなかった。また、種々の有機系の薬剤がこの分野で使用されてきたが、上記薬剤は樹脂の成型時に熱安定性が要求されることから、実使用が可能な薬剤は限られている。また、上記薬剤には安全性の問題があり、低毒性のものに使用が限定されている。さらに、上記薬剤は樹脂成形体から溶出することで微生物の増殖を抑制する作用機構から、食品や人体と継続的に接触する用途での使用は無理である。
【特許文献１】特開平１１−２９３１２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前述したように、既存の樹脂用の抗菌・防カビ剤は種々の欠点を有しており、特に効果が期待される有機系薬剤においては満足できる化合物が少なかった。それ故に樹脂成形体として抗菌・防カビ性能に優れ、安全なものは少なかった。
従って本発明の目的は、有効かつ安全な抗菌性樹脂成形体、およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、多孔性樹脂成形体に、下記一般式（１）で表される化合物を有効成分として含浸させてなることを特徴とする抗菌性樹脂成形体を提供する。
2007246560.tif 000002
【０００８】
（但し、上記一般式（１）において、Ｒ1およびＲ4は、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐の同一または異なるアルキレン基であり、Ｒ2およびＲ5は、水素原子、同一または異なるハロゲン原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基であり、Ｒ3は、炭素数２〜１２の直鎖若しくは分岐のアルキレン基であり、Ｒ6は、炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐のアルキル基であり、Ｚは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子若しくはＯＳＯ2Ｒ7基（Ｒ7は、低級アルキル基若しくは置換或いは無置換のフェニル基である）である。）
【０００９】
前記一般式（１）において、Ｒ1およびＲ4は、ピリジン環の３または４位置に結合しているメチレン基であり、Ｒ2およびＲ5は、水素原子であり、Ｒ3は、テトラメチレン基であり、Ｒ6は、オクチル基、デシル基およびドデシル基から選ばれる基であり、Ｚは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子若しくはＯＳＯ2Ｒ7基（Ｒ7は、低級アルキル基若しくは置換或いは無置換のフェニル基である）であることが好ましい。
【００１０】
また、前記一般式（１）で表される化合物が、下記式（１）〜（４）で表される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
2007246560.tif 000003
2007246560.tif 000004
【００１１】
2007246560.tif 000005
2007246560.tif 000006
【００１２】
また、前記多孔性樹脂成形体が、熱可塑性樹脂（Ａ）とパルプ繊維（Ｂ）との複合体であること；および上記熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリプロピレン樹脂であり、パルプ繊維（Ｂ）は古紙由来であり、Ａ：Ｂの質量比がＡ：Ｂ＝７０〜３０：３０〜７０であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明は、前記一般式（１）で表される化合物を溶媒に溶解し、該溶液に前記多孔性樹脂成形体を浸漬することを特徴とする前記抗菌性樹脂成形体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
前記一般式（１）で表される化合物は、本発明者らによって新たに見いだされた抗菌性化合物である。これらの化合物は入手の容易な出発物質から安価に合成が可能であり、また、細菌、カビ、および酵母などの多種の微生物に対して低濃度で生育の阻止、および殺菌作用を示すことを見いだした。
本発明者らは、さらに工業製品の微生物劣化防止を目的として鋭意研究を進めた結果、これらの新規な化合物の少なくとも１種の有効成分量を多孔性樹脂成形体に含浸させることにより、抗菌性能を有する樹脂成形体が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
次に発明を実施するための最良の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。本発明に用いられる前記一般式（１）で表される化合物の中で好ましい化合物は、前記一般式（１）において、Ｒ1およびＲ4が、ピリジン環の３または４位置に結合しているメチレン基であり、Ｒ2およびＲ5が、水素原子であり、Ｒ3が、テトラメチレン基であり、Ｒ6が、オクチル基、デシル基およびドデシル基から選ばれる基であり、Ｚが塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子若しくはＯＳＯ2Ｒ7基（Ｒ7は、低級アルキル基若しくは置換或いは無置換のフェニル基である）である化合物であり、特に好ましい化合物は前記式（１）〜（４）の化合物である。前記一般式（１）で表される化合物は、単独でも混合物としても使用できる。
【００１６】
一般式（１）で表される化合物は、下記一般式（ａ）
2007246560.tif 000007
で表されるピリジン化合物と、下記一般式（ｂ）
2007246560.tif 000008
で表されるジオール類とを、強塩基の存在下に反応させることにより、下記一般式（ｃ）
2007246560.tif 000009
で表されるピリジン化合物を製し、該化合物と下記一般式（ｄ）
2007246560.tif 000010
で表されるピリジン化合物とを強塩基の存在下に反応させることにより下記一般式（ｅ）
2007246560.tif 000011
で表されるピリジン化合物を製し、該化合物と下記一般式（ｆ）
2007246560.tif 000012
で表されるハロゲン化合物若しくはスルホン酸エステル化合物とを反応させることによって得られる。
（但し、上記一般式（ａ）〜（ｆ）において、ＡおよびＢは塩基の作用により脱離基として機能し、アルキルカチオンを生成し得る置換基であり、ＸおよびＹは無機、若しくは有機のプロトン酸の対アニオンであり、ｍおよびｎは０〜１であり、Ｒ1〜Ｒ7、Ｚは前記と同意義である。）
【００１７】
本発明において抗菌性の付与可能な樹脂成形体としては特に限定されないが、後述する浸漬方法によって抗菌性化合物が吸着などにより樹脂の微細構造に取り込まれ、かつ実使用の場面で徐放されることが好ましいため、多孔性の樹脂成形体において抗菌性付与の効果が大きい。
【００１８】
成形体に使用される樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン系共重合体、プロピレン系共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリエチレン−テレフタレート共重合体、熱可塑性を有する各種生分解性樹脂が挙げられる。また、セルロース繊維などとの親和性の大きい反応性基や極性基を有する、高流動ポリオレフィン樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、ポリビニルブチラール、各種変性ポリオレフィンなどが好適に用いられる。これらの樹脂は１種でも、２種以上混合して使用されていてもよい。
【００１９】
さらに、これらの熱可塑性樹脂とパルプ繊維の複合体として成形された樹脂成形体を用いて本発明の化合物を含浸した場合には、高い抗菌効果が期待できる。パルプ繊維としては特に限定されないが、古紙由来のパルプ繊維が環境上、およびコスト的に有効に使用される。特に、熱可塑性樹脂とパルプ繊維の配合割合は限定されないが、多孔性樹脂成形体が、ポリプロピレン樹脂であり、パルプ繊維が古紙由来であり、それぞれの配合質量比が７０〜３０：３０〜７０において成形された場合には、抗菌性化合物の保持、および徐放性が好適であり、著しい抗菌性能が期待できる。
【００２０】
多孔性樹脂成形体への抗菌性化合物の含浸量は樹脂の種類、成型方法、および浸漬液中の化合物濃度、浸漬溶媒種、および浸漬温度などによって調整することができる。また、含浸量は成形体を実使用する際の方法、および成形体を使用する環境などにおいて前記抗菌性化合物の溶出量、および溶出速度を考慮して適切に選択される。例えば、水回りなどで比較的化合物の溶出頻度が高い場合には前記抗菌性化合物の含浸量を多くしなければならないし、逆の場合は上記化合物の浸漬量は少なくともよい。前者の場合は、概ね樹脂成形体の質量に対する抗菌性化合物の含浸量は１，０００〜５，０００ｐｐｍ程度であり、後者の場合は１００〜１，０００ｐｐｍ程度である。
【００２１】
抗菌性化合物の樹脂成形体への含浸は以下のように実施できる。
１）樹脂成形体を、抗菌性化合物を溶解せしめようとする溶媒に浸漬し、溶媒の最大吸収量を把握する。
２）抗菌性化合物の樹脂成形体への含浸量を決定し、予め測定した溶媒の吸収量から、溶液中の抗菌性化合物の濃度を決定する。
３）抗菌性化合物を溶媒に溶解し、所定濃度の溶液を調製する。
４）樹脂成形体を上記溶液に浸漬する。浸漬条件は前記１）と同様とする。
５）浸漬済みの樹脂成形体を浸漬容器から取り出し、適切な条件で乾燥する。
【００２２】
本浸漬操作に使用する溶媒は、抗菌性化合物の溶解度、樹脂成形体への吸収量、および樹脂成形体への影響を考慮して選択できる。熱可塑性樹脂とパルプ繊維からなる複合体で成形された樹脂成形体に抗菌性化合物を含浸させる場合は、パルプ繊維が親水性基を有することから、極性溶媒の使用が好ましい。水、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノールなどの低級アルコール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒は好ましい溶媒であり、揮発性有機化合物の懸念が全くないことから、水が最も好ましい溶媒である。
【００２３】
このようにして抗菌性化合物を含浸させた樹脂成形体を解砕し、これを滅菌した水道水に加え、菌懸濁液を加えて抗菌試験を行ったところ、極めて優れた抗菌性能が確認された。
【００２４】
次に本発明で使用する前記一般式（１）で表される化合物の合成例を挙げる。合成例１（前記化合物（１）の合成）
［下記構造式で示される化合物（１−１）の合成］
2007246560.tif 000013
ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）７５ｍｌに１，４−ブタンジオール８．２４ｇ（９１．４３ｍｍｏｌ）を加え、氷冷下カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１０．３ｇ（９１．７９ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１．５時間撹拌した。このスラリー液に−８〜−３℃で３−クロロメチルピリジン塩酸塩１．０ｇ（６．１０ｍｍｏｌ）およびカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド０．６８ｇ（６．０６ｍｍｏｌ）を交互に添加し、これを１５回繰り返し、全量で３−クロロメチルピリジン塩酸塩１５．０ｇ（９１．４５ｍｍｏｌ）およびカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１０．２ｇ（９０．９ｍｍｏｌ）を添加した。
【００２５】
添加終了後、反応混合物をＨＰＬＣ（条件１）で分析すると、３−クロロメチルピリジンのピークが確認されたので、３−クロロメチルピリジンのピークが消失するまで、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを５℃以下で添加した。追加したカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドは１．１３ｇ（１０．０７ｍｍｏｌ）であった。反応混合物を固液分離し、ケークをＤＭＦ３０ｍｌで洗浄、ろ洗液からＤＭＦを減圧下に留去して油状の粗生成物（化合物（１−１））１７．１ｇを得た。得られたオイルをＨＰＬＣ（条件１）で分析すると、前記化合物（１−１）の面積％は７６．０％であった。
【００２６】
前記化合物（１−１）の粗生成物を水３０ｍｌに溶解し、トルエンで洗浄した。その後、水層に食塩６ｇを加え、ジクロロメタン２０ｍｌ×２で抽出し、無水硫酸マグネシウムで脱水後、溶媒を留去し、油状の前記化合物（１−１）９．２１ｇ（収率（１，４−ブタンジオールより）：５７．２％）を得た。得られたオイルをＨＰＬＣ（条件１）で分析すると、面積％は９９．４％であった。（1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１．６７−１．７５（４Ｈ，ｍ，−（ＣＨ2）2−）、δ２．３５（１Ｈ，ｓ，ＯＨ）、δ３．５２−３．５６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，ＣＨ2）、δ３．６４−３．６８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，ＣＨ2）、δ４．５２（２Ｈ，ｓ，ＣＨ2）、δ７．２７−７．３１（１Ｈ，ｍ，ａｒｏｍＨ）、δ７．６６−７．７０（１Ｈ，ｍ，ａｒｏｍＨ）、δ８．５２−８．５６（２Ｈ，ｍ，ａｒｏｍ  Ｈ×２）、ＭＳ（ＡＰＣｌ）：ｍ／ｚ＝１８２［Ｍ＋Ｈ］+）
【００２７】
ＨＰＬＣ（条件１）
・カラム：Inertsil ODS-3（GL Sciences）４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ
・カラム温度：１５℃付近の一定温度
・移動相：Ａ−０．５％酢酸アンモニウム水溶液、Ｂ−アセトニトリル  Ａ：Ｂ＝７０：３０（一定）
・流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・検出器：ＵＶ２５４ｎｍ
・注入量：２０μＬ
【００２８】
［下記構造式で示される化合物（１−２）の合成］
2007246560.tif 000014
ＤＭＦ２５ｍｌに前記化合物（１−１）５．０ｇ（２７．５９ｍｍｏｌ）を加え、氷冷下カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド３．１ｇ（２７．６３ｍｍｏｌ）を添加した。このスラリーに５〜６℃で３−クロロメチルピリジン塩酸塩０．５ｇ（３．０５ｍｍｏｌ）およびカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド０．３４ｇ（３．０３ｍｍｏｌ）を交互に添加し、これを９回繰り返し、全量で３−クロロメチルピリジン塩酸塩４．５ｇ（２７．４３ｍｍｏｌ）およびカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド３．０６ｇ（２７．２７ｍｍｏｌ）を添加した。添加終了後、反応混合物をＨＰＬＣ（条件１）で分析すると、３−クロロメチルピリジンおよび前記化合物（１−１）のピークが確認されたので、３−クロロメチルピリジンのピークおよび前記化合物（１−１）のピークが消失するまで、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを５℃以下で添加した。追加したカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドは０．６２ｇ（５．５３ｍｍｏｌ）であった。
【００２９】
反応混合物を固液分離し、ケークをＤＭＦ３０ｍｌで洗浄、ろ洗液からＤＭＦを減圧下に留去した。この濃縮残液にジクロロメタン２０ｍｌを添加し、溶解液を飽和食塩水で洗浄後、溶媒を留去し、油状物５．８ｇを得た。この粗生成物０．５ｇについてシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム−メタノール）で精製を行い、油状の前記化合物（１−２）０．３ｇを得た。（1Ｈ−ＮＭＲ：δ１．７０−１．７４（４Ｈ，ｍ，−（ＣＨ2）2−）、δ３．５０−３．５４（４Ｈ，ｍ，ＣＨ2×２）、δ４．５１（４Ｈ，ｓ，ＣＨ2×２）、δ７．２５−７．２９（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，７．９Ｈｚ，ａｒｏｍＨ×２）、δ７．６５−７．６９（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，７．９Ｈｚ，ａｒｏｍＨ×２）、δ８．５２−８．５７（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，４．９Ｈｚ，ａｒｏｍＨ×４）、ＭＳ（ＡＰＣｌ）：ｍ／ｚ＝２７３［Ｍ＋Ｈ］+）
【００３０】
［化合物（１）の合成］
2007246560.tif 000015
前記化合物（１−２）５．０ｇ（１８．３６ｍｍｏｌ）にオクチルブロマイド３５．５ｇ（１８３．８ｍｍｏｌ）を加え、７０〜８０℃で２０時間反応を行った。反応混合物をＨＰＬＣ（条件２）で分析すると、前記化合物（１−２）のピークは消失していた。反応混合物より上層のオクチルブロマイド層を分離し、下層油状物をアセトニトリル−酢酸エチル＝１：３（ｖ／ｖ）混液に注加した。混合物を冷却し、析出結晶を０℃でろ過、減圧乾燥を行い、灰白色結晶９．７ｇ（粗収率（前記化合物（１−２）より）：８５％）を得た。
【００３１】
得られた結晶２ｇについてアセトニトリル−酢酸エチル＝１：３（ｖ／ｖ）混液で再結晶を行い、微灰白色結晶の化合物（１）１．６ｇを得た。（融点：５２〜５３℃、1Ｈ−ＮＭＲ（ｄ6−ＤＭＳＯ）：δ０．８２−０．８９（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，ＣＨ3×２）、δ１．２５−１．３４（２０Ｈ，ｍ，−（ＣＨ2）5−×２）、δ１．７７−１．８０（４Ｈ，ｍ，−（ＣＨ2）2−×２）、δ２．０４−２．０９（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，ＣＨ2×２）、δ３．７０−３．７２（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，ＣＨ2×２）、δ４．６７−４．７１（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，ＣＨ2×２）、δ４．８４（４Ｈ，ｓ，ＣＨ2×２）、δ８．１１−８．１５（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ，ａｒｏｍＨ×２）、δ８．５６−８．５９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，ａｒｏｍＨ×２）、δ８．６９−８．９２（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１３．１Ｈｚ，ａｒｏｍＨ×４）、ＭＳ（ＥＳＩ）：ｍ／ｚ＝５７９［Ｍ−Ｂｒ］+）。
【００３２】
ＨＰＬＣ（条件２）
・カラム：Inertsil ODS-3（GL Sciences）４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ
・カラム温度：１５℃付近の一定温度
・移動相：Ａ−０．５％酢酸アンモニウム水溶液、Ｂ−アセトニトリル  Ａ：７０％（１２ｍｉｎ保持）→（１０ｍｉｎ）→Ａ：５０％（１４ｍｉｎ保持）→Ａ：７０％
・流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・検出器：ＵＶ２５４ｎｍ
・注入量：２０μＬ
【００３３】
合成例２（前記化合物（２）の合成）
［下記構造式で示される化合物（２−１）の合成：３−クロロメチルピリジン塩酸塩から４−クロロメチルピリジン塩酸塩に代え、反応条件を以下の通りにした他は合成例１と同様］
2007246560.tif 000016
ＤＭＦ７５ｍｌに１，４−ブタンジオール８．２４ｇ（９１．４３ｍｍｏｌ）を加え、氷冷下カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１０．３ｇ（９１．７９ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１時間撹拌した。このスラリーに−１０〜−５℃で４−クロロメチルピリジン塩酸塩１．５ｇ（９．１４ｍｍｏｌ）、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１．０３ｇ（９．１８ｍｍｏｌ）を交互に添加し、これを１０回繰り返した。
【００３４】
添加終了後、反応混合物をＨＰＬＣ（条件１）で分析すると、４−クロロメチルピリジンのピークが確認されたので、４−クロロメチルピリジンのピークが消失するまでカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを１０℃以下で添加した。追加したカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドは１．０３ｇ（９．１８ｍｍｏｌ）であった。反応混合物を固液分離し、ケークをＤＭＦ２０ｍｌで洗浄、ろ洗液からＤＭＦを減圧下に留去し油状の粗生成物１７．０ｇを得た。得られたオイルをＨＰＬＣ（条件１）で分析すると、前記化合物（２−１）の面積％は６３．０％であった。
【００３５】
粗生成物を水３０ｍｌに溶解し、トルエンで洗浄した。その後、水層に食塩６ｇを加え、ジクロロメタン２０ｍｌ×２で抽出し、無水硫酸マグネシウムで脱水後、溶媒を留去し、油状の前記化合物（２−１）９．２１ｇ（収率（１，４−ブタンジオールより）：５７．２％）を得た。得られたオイルをＨＰＬＣ（条件１）で分析すると、面積％は９９．４％であった。（1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１．６５−１．８０（４Ｈ，ｍ，−（ＣＨ2）2−）、δ２．４（１Ｈ，ｓ，ＯＨ）、δ３．５４−３．５８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，ＣＨ2）、δ３．６６−３．７０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，ＣＨ2）、δ４．５３（２Ｈ，ｓ，ＣＨ2）、δ７．２４−７．２６（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，４．５Ｈｚ，ａｒｏｍＨ×２）、δ８．５５−８．５７（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，４．５Ｈｚ，ａｒｏｍＨ×２）、ＭＳ（ＡＰＣｌ）：ｍ／ｚ＝１８２［Ｍ＋Ｈ］+）
【００３６】
［下記構造式で示される化合物（２−２）の合成：３−クロロメチルピリジン塩酸塩から４−クロロメチルピリジン塩酸塩に代え、反応条件を以下の通りにした他は合成例１と同様］
2007246560.tif 000017
ＤＭＦ４９ｍｌに１，４−ブタンジオール２．７ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）を加え、氷冷下カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド３．４ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１時間撹拌した。このスラリーに−５〜−３℃で４−クロロメチルピリジン塩酸塩０．９８ｇ（６ｍｍｏｌ）、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド０．６８ｇ（６ｍｍｏｌ）を交互に添加し、これを５回繰り返した。これ以降の添加は、−５〜−２℃で４−クロロメチルピリジン塩酸塩０．９８ｇ（６ｍｍｏｌ）、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１．３６ｇ（１２ｍｍｏｌ）を交互に添加し、これを５回繰り返し、全量で４−クロロメチルピリジン塩酸塩９．８ｇ（６０ｍｍｏｌ）、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１０．２ｇ（９０ｍｍｏｌ）を添加した。
【００３７】
添加終了後、反応混合物をＨＰＬＣ（条件１）で分析すると、４−クロロメチルピリジンおよび前記化合物（２−１）のピークが確認されたので、４−クロロメチルピリジンのピークおよび前記化合物（２−１）のピークが消失するまで、４−クロロメチルピリジン塩酸塩とカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを１０℃以下で添加した。追加した４−クロロメチルピリジン塩酸塩は２．０ｇ（１２ｍｍｏｌ）、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドは２．６ｇ（２４ｍｍｏｌ）であった。反応混合物を固液分離し、ケークをＤＭＦ２０ｍｌで洗浄、ろ洗液からＤＭＦを減圧下に留去した。
【００３８】
この濃縮残液に酢酸エチル５０ｍｌを添加し、溶解液を水で洗浄後、溶媒を留去し、黄色結晶の前記化合物（２−２）を得た。該化合物の結晶をＨＰＬＣ（条件１）で分析すると、前記化合物（２−２）の面積％は７０．５％であった。得られた粗生成物５ｇ（１８ｍｍｏｌ）をイソプロピルアルコール２３．３ｇで再結晶を行い、白色結晶の前記化合物（２−２）２．７ｇを得た。（融点：９８．６〜１００．２℃、1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１．７５−１．７９（４Ｈ，ｍ，−（ＣＨ2）2−）、δ３．５３−３．５７（４Ｈ，ｍ，ＣＨ2×２）、δ４．５２（４Ｈ，ｓ，ＣＨ2×２）、δ７．２３−７．２７（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，６．０Ｈｚ，ａｒｏｍＨ×４）、δ８．５５−８．５７（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，６．０Ｈｚ，ａｒｏｍＨ×４）、ＭＳ（ＡＰＣｌ）：ｍ／ｚ＝２７３［Ｍ＋Ｈ］+）
【００３９】
［下記構造式の化合物（２）の合成：前記化合物（２−２）を４−クロロメチルピリジン塩酸塩から誘導したものに代え、反応条件を以下の通りにした他は合成例１と同様］
2007246560.tif 000018
前記化合物（２−２）２．０ｇ（７．３４ｍｍｏｌ）にオクチルブロマイド２１．３ｇ（１１０．３ｍｍｏｌ）を加え、７０〜８０℃で５３時間反応を行った。反応混合物をＨＰＬＣ（条件２）で分析すると、前記化合物（２−２）のピークは消失していた。反応混合物からオクチルブロマイドを減圧下で留去し、油状の前記化合物（２）５．２ｇ（粗収率：１０７．７％）を得た。得られたオイルをＨＰＬＣ（条件２）で分析すると、化合物（２）のピークの面積％は８１．３％であった。
【００４０】
合成例３（前記化合物（３）の合成）
2007246560.tif 000019
前記化合物（１−２）５．０ｇ（１８．３６ｍｍｏｌ）にデシルブロマイド４０．６ｇ（１８３．８ｍｍｏｌ）を加え、７０〜８０℃で２０時間反応を行った。
【００４１】
反応混合物をＨＰＬＣ（条件３）で分析すると、前記化合物（１−２）のピークは消失していた。反応混合物より上層のデシルブロマイド層を分離し、下層油状物をアセトニトリル−酢酸エチル＝１：３（ｖ／ｖ）混液に注加した。混合物を冷却し、析出結晶を０℃でろ過、減圧乾燥を行い、灰白色結晶１１．６ｇ（粗収率（前記化合物（１−２）より）：８８．５％）を得た。該化合物の結晶をＨＰＬＣ（条件１）で分析すると、前記化合物（３）の面積％は９８．４％であった。融点およびＮＭＲ分析値は以下の通りであった。
（融点：７６．８〜７９．２℃、1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ）：δ０．９（６Ｈ，ｔ，ＣＨ3×２）、δ１．２９〜１．４０（２８Ｈ，ｍ，（ＣＨ2）7×２）、δ１．７７〜１．８４（４Ｈ，ｍ，ＣＨ2×２）、δ２．００〜２．０５（４Ｈ，ｔ，ＣＨ2×２）、δ３．６９〜３．７０（４Ｈ，ｔ，ＣＨ2×２）、δ４．６４〜４．６８（４Ｈ，ｔ，ＣＨ2×２）、δ４．７７（４Ｈ，ｓ，ＣＨ2×２）、δ８．０７〜８．１１（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝，ａｒｏｍＨ×２）、δ８．５５〜８．５７（２Ｈ，ｄ，ａｒｏｍＨ×２）、δ８．９３〜８．９４（２Ｈ，ｄ，ａｒｏｍＨ×２）、δ９．０２（２Ｈ，ｓ，ａｒｏｍＨ×２）
【００４２】
ＨＰＬＣ（条件３）
・カラム：Inertsil ODS-3（GL Sciences）４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ
・カラム温度：１５℃付近の一定温度
・移動相：Ａ−０．５％酢酸アンモニウム水溶液、Ｂ−アセトニトリル  Ａ：６０％（５ｍｉｎ保持）→（１０ｍｉｎ）→Ａ：３０％（３０ｍｉｎ保持）→Ａ：６０％
・流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・検出器：ＵＶ２５４ｎｍ
・注入量：１０μＬ
【００４３】
合成例４（前記化合物（４）の合成）
合成例３におけるデシルブロマイドに代えて当モル量のドデシルブロマイドを用いた以外は合成例３と同様にして下記構造式で表される化合物（４）１３．０ｇ（粗収率：９１．５％）を得た。得られた化合物（４）をＨＰＬＣ（条件４）で分析すると、化合物（４）のピークの面積％は９７．５％であった。また、融点およびＮＭＲ分析値は以下の通りであった。
2007246560.tif 000020
【００４４】
（融点：９０．０〜９１．４℃、1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ）：δ０．８９（６Ｈ，ｔ，ＣＨ3×２）、δ１．２６〜１．３９（３６Ｈ，ｍ，（ＣＨ2）9×２）、δ１．７９〜１．８２（４Ｈ，ｍ，ＣＨ2×２）、δ１．８４〜２．０５（４Ｈ，ｍ，ＣＨ2×２）、δ３．６７〜３．７０（４Ｈ，ｔ，ＣＨ2×２）、δ４．６５〜４．６８（４Ｈ，ｔ，ＣＨ2×２）、δ４．７７（４Ｈ，ｓ，ＣＨ2×２）、δ８．０７〜８．１１（２Ｈ，ｄｄ，ａｒｏｍＨ×２）、δ８．５５〜８．５７（２Ｈ，ｄ，ａｒｏｍＨ×２）、δ８．９３〜８．９４（２Ｈ，ｄ，ａｒｏｍＨ×２）、δ９．０２（２Ｈ，ｓ，ａｒｏｍＨ×２）
【００４５】
ＨＰＬＣ（条件４）
・カラム：CAPCELL PAK C18 SG120（資生堂）４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ
・カラム温度：１５℃付近の一定温度
・移動相：Ａ−０．１Ｍリン酸二水素カリウム（０．０５％燐酸）水溶液、Ｂ−８０％アセトニトリル水溶液  Ａ：Ｂ＝３０：７０
・流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・検出器：ＵＶ２５４ｎｍ
・注入量：２０μＬ
【実施例】
【００４６】
次に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４７】
実験例１［樹脂複合体の製造］
古紙（粉砕カッターで粗砕したもの）５３質量部、ポリプロピレン４４質量部、流動剤および増白剤などの特殊要素部３質量部をヘンシェルミキサーＦＭ−２０Ｂ型で１９０℃まで、加熱攪拌混練処理し複合素材を製造した。
【００４８】
実験例２［樹脂成形体の製造］
実験例１で製造した複合素材を乾燥工程（１２０℃で３時間実施）を経て、射出成型機のシリンダー温度を１９０℃以下に設定して射出成形することにより、図１から図３に示すような複雑な形状のダリア型樹脂成形体を製造した。
【００４９】
実施例１［前記抗菌性化合物（３）の樹脂成形体への含浸（１）］
（１）実験例２で製造した樹脂成形体（質量：２８．５ｇ）を室温で２４時間水に浸漬し、表面の付着水をよく拭き取った後に秤量したところ、２９．１ｇであり、約０．６ｇの質量増加を認めた。
【００５０】
（２）前記抗菌性化合物（３）の５．５質量％水溶液を調製し、これに実験例２で製造した樹脂成形体（質量：２８．５ｇ）を室温で２４時間浸漬し、表面の付着水をよく拭き取った後に秤量したところ、２９．１ｇであり、約０．６ｇの質量増加を認めた。よって、樹脂成形体には前記抗菌性化合物（３）は１，２３０ｐｐｍ含浸された。同様に、８０℃、３時間の含浸条件で、前記抗菌性化合物（３）の含浸濃度が１，２３０ｐｐｍの樹脂成形体を得た。
【００５１】
実施例２［抗菌性化合物（３）の樹脂成形体への含浸（２）］
実施例１における抗菌性化合物（３）の濃度を２．５質量％に変えて同様の浸漬操作を行い、抗菌性化合物（３）の含浸濃度が５００ｐｐｍの樹脂成形体を得た。
【００５２】
実施例３［抗菌性化合物（３）の樹脂成形体への含浸（３）］
実施例１における抗菌性化合物（３）の濃度を１０．０質量％に変えて同様の浸漬操作を行い、抗菌性化合物（３）の含浸濃度が２，０００ｐｐｍの樹脂成形体を得た。
【００５３】
実施例４［抗菌性樹脂成形体からの抗菌性化合物の溶出試験］
実施例１で得られた抗菌性樹脂成形体（抗菌性化合物（３）の含浸量：１，２３０ｐｐｍ）に、各３００ｍｌずつ、計６回散水し、その都度回収された３００ｍｌの回収水中の抗菌性化合物（３）の含量をＨＰＬＣで測定した。また、溶出量から樹脂成形体中の抗菌性化合物（３）の残存率を算出した。それぞれの結果を図４および図５に示した。なお、上記試験はそれぞれ２回行った。
【００５４】
図４および図５からして、成形体中の抗菌性化合物（３）は初期の散水においてその溶出量が大きいものの、徐々に溶出は緩やかになり、ほぼ５０％の残存率で平衡に達することが明らかとなった。すなわち、約６００ｐｐｍの保持量で抗菌性を持続しているものと推定された。
【００５５】
実施例５［抗菌性樹脂成形体の抗菌試験］
実施例１で得られた抗菌性化合物（３）の含浸濃度が１，２３０ｐｐｍの樹脂成形体（１）を解砕した。そのうちの５．０ｇを２００ｍｌ三角フラスコに秤量し、試験直前に滅菌水道水１００ｍｌを加え（抗菌性化合物（３）がすべて溶出したと仮定した場合の濃度は、約５００ｐｐｍ相当）、細菌に対する抗菌試験においては約２〜５×１０5cells／ｍｌになるように菌懸濁液を添加し、カビに対する抗菌試験においては、約２×１０4cells／ｍｌになるように菌懸濁液を添加し、約３０℃で８０stroke／ｍｉｎで振とうした。それぞれ、０．５時間および１．０時間後に液をサンプリングし、寒天培地に塗布した。細菌については、標準寒天培地を用い、３７℃で２４時間培養後に、カビについてはサブロー寒天培地を用い、２８℃で７２時間培養後に、形成されたコロニーを計数した。同時にコントロール（滅菌水道水のみ）、およびブランク（抗菌性化合物（３）を含浸していない樹脂成形体を使用）についても同様の操作を行った。結果を表１および表２に示した。
【００５６】
実施例６〜８
実施例１における前記抗菌性化合物（３）に代えて、前記抗菌性化合物（１）（実施例６）、前記抗菌性化合物（２）（実施例７）および前記抗菌性化合物（４）（実施例８）を用いて、実施例１と同様にして各抗菌性化合物の含浸濃度がそれぞれ１，２３０ｐｐｍの樹脂成形体を得た。これらの樹脂成形体を用いて実施例５と同様にして細菌およびカビに対する抗菌試験を行った。結果を表１および表２に示した。
【００５７】
2007246560.tif 000021
2007246560.tif 000022
【産業上の利用可能性】
【００５８】
以上の通り、本発明によれば、細菌やカビに対して有効かつ安全な抗菌性樹脂成形体、およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明の樹脂成形体の側面を示す図。
【図２】本発明の樹脂成形体の平面を示す図。
【図３】本発明の樹脂成形体の断面を示す図。
【図４】実施例４における抗菌性化合物の溶出試験の結果（溶出率）を示す図。
【図５】実施例４における抗菌性化合物の溶出試験の結果（残存率）を示す図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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