(57)【要約】【課題】エチレンのオリゴマー化反応により１−ヘキセンを製造する方法であって、目的物である１−ヘキセンを安価に製造することができる。【解決手段】下記の工程を用いる。  反応工程：沸点が１−ヘキセンよりも高い反応溶媒中で、遷移金属を含有する触媒の存在下、エチレンをオリゴマー化反応に付すことにより、エチレンの少なくとも一部を１−ヘキセンとし、該１−ヘキセンと未反応エチレン及び反応溶媒を含有する混合物を得る工程  触媒失活工程：反応工程で得られた混合物に、触媒の失活用化合物を加えて触媒を失活させ、失活した触媒を含有する混合物を得る工程  反応溶媒分離工程：触媒失活工程で得られた混合物を蒸留に付し、塔頂から未反応エチレン及び１−ヘキセンを主成分とするガス及び／又は液体を得て、塔底から反応溶媒を主成分とする液体を得る工程【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応溶媒中で、エチレンのオリゴマー化反応により１−ヘキセンを製造する方法であって、下記の工程を有する１−ヘキセンの製造方法。
反応工程：沸点が１−ヘキセンよりも高い反応溶媒中で、遷移金属を含有する触媒の存在下、エチレンをオリゴマー化反応に付すことにより、エチレンの少なくとも一部を１−ヘキセンとし、該１−ヘキセンと未反応エチレン及び反応溶媒を含有する混合物を得る工程
触媒失活工程：反応工程で得られた混合物に、触媒の失活用化合物を加えて触媒を失活させ、失活した触媒を含有する混合物を得る工程
反応溶媒分離工程：触媒失活工程で得られた混合物を蒸留に付し、塔頂から未反応エチレン及び１−ヘキセンを主成分とするガス及び／又は液体を得て、塔底から反応溶媒を主成分とする液体を得る工程
【請求項２】
請求項１記載の各工程に加え、更に下記の反応溶媒回収工程を有する請求項１記載の１−ヘキセンの製造方法。
反応溶媒回収工程：反応溶媒分離工程の塔底から得られた反応溶媒を主成分とする液体を蒸留に付し、塔頂から反応溶媒を主成分とする液体を得て、塔底からエチレンのオリゴマー化反応によって副生した反応溶媒よりも高い沸点を有する化合物を得る工程
【請求項３】
請求項１記載の各工程に加え、更に下記の１−ヘキセン回収工程を有する請求項１記載の１−ヘキセンの製造方法。
１−ヘキセン回収工程：反応溶媒分離工程の塔頂から得られたガス及び／又は液体を蒸留に付し、塔頂から未反応エチレンを主成分とするガスを得て、塔底から１−ヘキセンを主成分とする液体を得る工程
【請求項４】
請求項１記載の各工程に加え、更に下記の不溶化合物除去工程を有する請求項１記載の１−ヘキセンの製造方法。
不溶化合物除去工程：反応工程と反応溶媒分離工程の間で、反応工程又は触媒失活工程で得られた混合物に不溶な化合物を除去する工程
【請求項５】
触媒の失活用化合物が、反応溶媒よりも高い沸点を有する化合物である請求項１〜４のうちの一の請求項に記載の１−ヘキセンの製造方法。
【請求項６】
触媒失活工程の温度が、反応工程での反応温度以下である請求項１〜５のうちの一の請求項に記載の１−ヘキセンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、1−ヘキセンの製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、エチレンのオリゴマー化反応により１−ヘキセンを製造する方法であって、目的物である１−ヘキセンを安価に製造することができるという優れた特徴を有する１−ヘキセンの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エチレンのオリゴマー化反応により１−ヘキセンを製造する方法は公知である。例えば、特許文献１には、溶媒中でクロム化合物を含有する触媒の存在下にエチレンのオリゴマー化反応を行い、反応液から触媒成分と副生ポリマーを同時に分離除去した後、反応液から１−ヘキセンを蒸留分離する方法が開示されている。また、特許文献２には、クロム化合物を含有する触媒の存在下にエチレンのオリゴマー化反応を行い、反応液からエチレン及び１−ヘキセンを主成分とする混合物を得る方法が開示されている。しかしながら、従来の方法においては、１−ヘキセンの製造コストが高いという問題があった。
【０００３】
【特許文献１】特開平８−２８３３３１号公報
【特許文献２】特開平９−１４３２２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
かかる状況において、本発明が解決しようとする課題は、エチレンのオリゴマー化反応により１−ヘキセンを製造する方法であって、目的物である１−ヘキセンを安価に製造することができるという優れた特徴を有する１−ヘキセンの製造方法を提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は、反応溶媒中で、エチレンのオリゴマー化反応により１−ヘキセンを製造する方法であって、下記の工程を有する１−ヘキセンの製造方法に係るものである。
反応工程：沸点が１−ヘキセンよりも高い反応溶媒中で、遷移金属を含有する触媒の存在下、エチレンをオリゴマー化反応に付すことにより、エチレンの少なくとも一部を１−ヘキセンとし、該１−ヘキセンと未反応エチレン及び反応溶媒を含有する混合物を得る工程
触媒失活工程：反応工程で得られた混合物に、触媒の失活用化合物を加えて触媒を失活させ、失活した触媒を含有する混合物を得る工程
反応溶媒分離工程：触媒失活工程で得られた混合物を蒸留に付し、塔頂から未反応エチレン及び１−ヘキセンを主成分とするガス及び／又は液体を得て、塔底から反応溶媒を主成分とする液体を得る工程
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、エチレンのオリゴマー化反応により１−ヘキセンを製造する方法であって、目的物である１−ヘキセンを安価に製造することができるという優れた特徴を有する１−ヘキセンの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
反応工程は、沸点が１−ヘキセンよりも高い反応溶媒中で、遷移金属を含有する触媒の存在下、エチレンをオリゴマー化反応に付すことにより、エチレンの少なくとも一部を１−ヘキセンとし、該１−ヘキセンと未反応エチレン及び反応溶媒を含有する混合物を得る工程である。
【０００８】
原料であるエチレンとしては、特に制限はないが、例えば、ナフサや天然ガスや石油精製から得られるガス留分の熱分解反応によって得られたものを用いることができる。
【０００９】
本発明の目的物は、１−ヘキセンである。１−ヘキセンは、エチレン−α−オレフィン共重合体のコモノマーとして有用な化合物である。
【００１０】
遷移金属を含有する触媒としては、エチレンのオリゴマー化反応により１−ヘキセンを得ることができる触媒ならばいかなるものでも良い。例えば、特表２００４−５０２５２７号公報には、クロム、モリブデンもしくはタングステン化合物、極性置換基を有する少なくとも１種のヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル基に結合した少なくとも１個の燐、砒素もしくはアンチモン原子を含有するリガンド、及びアルモキサン化合物の組み合わせから成る触媒、特開平６−２３９９２０号公報には、クロム化合物、ピロ−ル含有化合物、有機アルミニウム化合物及びハロゲンを含有する化合物の組み合わせから成る触媒、特開２００５−１５２８８９号公報には、タンタル化合物と有機アルミニウム化合物の組み合わせから成る触媒、また特表２００４−５２４９５９号公報には、チタン錯体とアルモキサン化合物の組み合わせから成る触媒が記載されている。中でも、クロム化合物を含有する触媒が触媒の活性が高いために好ましく、特表２００４−５０２５２７号公報に記載された触媒が１−ヘキセンの高い収率が得られるために更に好ましい。
【００１１】
触媒を調製する時は、操作を窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で、水との接触を避けて行うことが好ましく、触媒又は触媒を調製するための触媒成分を溶解及び／又はスラリー化する溶媒は、あらかじめ十分に乾燥しておくことが好ましい。
【００１２】
本発明においては、沸点が１−ヘキセンよりも高い反応溶媒中で、エチレンのオリゴマー化反応を行う必要がある。沸点が１−ヘキセンより高い反応溶媒とは、絶対圧力０．１ＭＰａにおける沸点が６４℃より高い化合物である。沸点が１−ヘキセン以下の反応溶媒を用いた場合は、反応溶媒分離工程で、未反応エチレン及び１−ヘキセンを主成分とするガス及び／又は液体と、反応溶媒を主成分とする液体とに分離することができず不都合である。沸点が１−ヘキセンよりも高い反応溶媒としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、テトラリン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ヘプタン、オクタン、デカリンをあげることができる。これらの反応溶媒は単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。また、沸点が１−ヘキセンより高くかつデセン類よりも低い反応溶媒が、反応溶媒回収工程での反応溶媒の回収が容易にできるために好ましく、絶対圧力０．１ＭＰａにおける沸点が７０〜１５０℃であることが、反応溶媒分離工程及び反応溶媒回収工程での分離を容易に行うことができるために更に好ましい。このような反応溶媒としてはトルエン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ヘプタン、オクタンをあげることができる。
【００１３】
本発明においては、反応時に水素を共存させた場合、副生するポリマーの付着性が少なくなるために好ましい。共存させる水素の量は、気相中の水素濃度として、０．０１〜１０体積％、好ましくは０．１〜５体積％である。用いる水素としては、特に制限はないが、例えば、メタンなどの炭化水素の水蒸気改質によって得られる合成ガスを精製したものや、精油所での軽質留分の処理プロセスから発生するものを用いることができる。
【００１４】
反応温度は通常０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃であり、反応圧力は通常絶対圧力０．１〜１０ＭＰａ、好ましくは１〜５ＭＰａで行われる。エチレンは、前記圧力を保つように連続的に供給してもよいし、反応開始時に前記圧力で封入してもよい。反応時間は通常０．５〜２４時間、好ましくは０．５〜５時間で行われる。
【００１５】
反応は、回分式、半連続式、連続式の溶液又はスラリー反応で実施することができる。
【００１６】
反応装置としては、通常、パイプリアクターや一段又は多段の混合槽が使用される。パイプリアクターは、基本的には、直管又はコイル状もしくはＵ字型の曲管の一端からエチレンと触媒を供給し、他端から反応で得た混合物を流出させる形式の反応装置である。多段混合槽は、基本的には、直列形式に配置された複数の混合槽の第１槽にエチレンと触媒を供給し、順次、後続の槽に移動させ、最終槽から反応で得た混合物を流出させる形式の反応装置である。エチレンと触媒又は触媒成分は、別々のラインから独立に、それぞれ同時に反応の混合槽に供給することもできるし、反応装置の混合槽へ供給する前に混合してもよい。
【００１７】
反応工程で得られる１−ヘキセンと未反応エチレン及び反応溶媒を含有する混合物中の1−ヘキセンの濃度は５〜９０重量％である。
【００１８】
触媒失活工程は、反応工程で得られた混合物に、触媒の失活用化合物を加えて触媒を失活させ、失活した触媒を含有する混合物を得る工程である。
【００１９】
本発明においては、反応溶媒分離工程より前に触媒失活工程を行う必要がある。反応溶媒分離工程より後に触媒失活工程を行うと、反応溶媒分離工程での1−ヘキセンのロスが大きくなり不都合である。
【００２０】
触媒の失活用化合物としては、アルコール、カルボン酸、エステル、エーテル、アルデヒド、ケトン、アミン、アミド、ニトリルをあげることができ、中でも、アルコール、カルボン酸が少量で触媒を失活させることができるために更に好ましい。
【００２１】
アルコールとしては、例えばエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノ−ル、オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、デカノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、フェノール、クレゾール、レゾルシノール、ハイドロキノンがあげられる。カルボン酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、酪酸、２−エチルヘキサン酸、ステアリン酸、蓚酸、フタル酸、マレイン酸、アジピン酸、テレフタル酸があげられる。エステルとしては、例えば酢酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、テレフタル酸ジメチルがあげられる。エーテルとしては、例えば１，４−ジオキサンがあげられる。アルデヒドとしては、例えばブタナール、２−エチルヘキサナールがあげられる。ケトンとしては、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンがあげられる。アミンとしては、例えばｎ−ブチルアミン、２−エチル−１−ヘキシルアミン、アニリン、ピリジンがあげられる。アミドとしては、例えばホルムアミド、アセトアミド、ε−カプロラクタムがあげられる。ニトリルとしては、例えばアセトニトリル、アクリロニトリルがあげられる。
【００２２】
本発明においては、触媒の失活用化合物としては、沸点が１−ヘキセンより高い失活用化合物が、反応溶媒分離工程で得られる未反応エチレン及び１−ヘキセンを主成分とするガス及び／又は液体中に、失活用化合物を混入させないために好ましく、沸点が反応溶媒より高い失活用化合物が、反応溶媒回収工程で得られる反応溶媒を主成分とする液体中に、失活用化合物を混入させないために更に好ましい。このような触媒の失活用化合物は、絶対圧力０．１ＭＰａにおける沸点が１５０℃より高い化合物であり、例えば２−エチル−１−ヘキサノール、デカノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンをあげることができる。これらの触媒の失活用化合物は、反応溶媒及び／又は1−ヘキセンに溶解させた溶液として加えることもできる。
【００２３】
加える触媒の失活用化合物の量は、反応工程で得られた混合物中の遷移金属１モル当り０．０１〜１００００倍モル量、好ましくは０．１〜１０００倍モル量、更に好ましくは０．１〜１００倍モル量である。
【００２４】
触媒失活工程の温度は、反応工程での反応温度以下であることが、反応溶媒分離工程での1−ヘキセンのロスが小さいために好ましい。圧力は通常絶対圧力０．１〜１０ＭＰａ、好ましくは１〜５ＭＰａ、更に好ましくは反応工程の反応圧力以下である。通常接触時間は通常１０秒〜２時間、好ましくは１０秒〜３０分で行われる。
【００２５】
反応工程で得られた混合物に触媒の失活用化合物を加える方法としては、単純に該混合物の配管内に触媒の失活用化合物を切り込むことにより配管内で混合接触させる方法や、ミキサー等によって接触効率を上げる方法をあげることができる。ミキサーの例としては、攪拌機と容器からなる攪拌混合器を挙げることができるが、接触効率が十分であればスタティックミキサーのような配管スケールのものを用いることもできる。
【００２６】
反応溶媒分離工程は、触媒失活工程で得られた混合物を蒸留に付し、塔頂から未反応エチレン及び１−ヘキセンを主成分とするガス及び／又は液体を得て、塔底から反応溶媒を主成分とする液体を得る工程である。
【００２７】
蒸留塔の理論段数、還流比、塔頂圧力、塔底圧力、塔頂温度、塔底温度などの条件は任意に調整することができるが、蒸留塔の塔頂から得られる未反応エチレン及び１−ヘキセンを主成分とするガス及び／又は液体の９５重量％以上が、エチレン及び１ヘキセンからなるように調整することが、エチレン−α−オレフィン共重合体の品質向上の観点から好ましい。蒸留条件としては、例えば蒸留塔の理論段数は３段以上、還流比は０．０５以上、圧力は０．０１〜５ＭＰａで行うことができる。中でも、圧力は０．１〜３ＭＰａとすることが、経済的な熱源を利用できる観点から好ましく、０．５〜２．５ＭＰａとすることが、塔頂から得られる未反応エチレン及び１−ヘキセンを主成分とするガス及び／又は液体をエチレン−α−オレフィン共重合体の重合プロセスに供給する観点から更に好ましい。
【００２８】
本発明においては、反応工程、触媒失活工程及び反応溶媒分離工程に加え、更に反応溶媒回収工程を行うことが好ましい。反応溶媒回収工程とは、反応溶媒分離工程の塔底から得られた反応溶媒を主成分とする液体を蒸留に付し、塔頂から反応溶媒を主成分とする液体を得て、塔底からエチレンのオリゴマー化反応によって副生した反応溶媒よりも高い沸点を有する化合物を得る工程である。塔頂から得られる反応溶媒を主成分とする液体は、反応工程及び／又は触媒を調製する工程へリサイクルして、反応の溶媒及び／又は触媒の溶解及び／又はスラリー化に使用することができる。
【００２９】
蒸留塔の理論段数、還流比、塔頂圧力、塔底圧力、塔頂温度、塔底温度などの条件は任意に調整することができるが、蒸留塔の塔頂から得られる反応溶媒を主成分とする液体の９０重量％以上が、反応溶媒になるように調整することが好ましい。
【００３０】
本発明においては、溶媒分離工程の塔頂から得られたガス及び／又は液体を蒸留に付し、塔頂から未反応エチレンを主成分とするガスを得て、塔底から１−ヘキセンを主成分とする液体を得るための１−ヘキセン回収工程を行うことが好ましい。塔頂から得られる未反応エチレンを主成分とするガスは、反応工程へリサイクルして使用したり、エチレン−α−オレフィン共重合体の原料の一部として使用することができる。塔底から得られる１−ヘキセンを主成分とする液体は、エチレン−α−オレフィン共重合体のコモノマーの一部として使用することができる。
【００３１】
蒸留塔の理論段数、還流比、塔頂圧力、塔底圧力、塔頂温度、塔底温度などの条件は任意に調整することができるが、蒸留塔の塔底から得られる１−ヘキセンを主成分とする液体の９５重量％以上が、１−ヘキセンになるように調整することが好ましい。
【００３２】
本発明においては、反応工程と反応溶媒分離工程の間で、反応工程又は触媒失活工程で得られた混合物に不溶な化合物を除去するための不溶化合物除去工程を行うことが好ましい。不溶な化合物を除去は、ろ過機、遠心分離機等の公知の固液分離装置によって行うことができる。