(57)【要約】【課題】負極活物質としてケイ素を含む材料を用いたリチウム二次電池において、正極の改良、特に正極活物質の改良により、高容量且つ充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供することを主たる目的とする。【解決手段】負極活物質としてのケイ素を含む負極２と、正極活物質を含む正極１と、非水電解質とを有するリチウム二次電池であって、上記正極活物質には、リチウム遷移金属複合酸化物と、金属リチウム電位に対して３．５Ｖより卑な電位に充電電位を有するリチウム含有材料と、が含まれることを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質としてのケイ素を含む負極と、正極活物質を含む正極と、非水電解質とを有するリチウム二次電池であって、
上記正極活物質には、リチウム遷移金属複合酸化物と、金属リチウム電位に対して３．５Ｖより卑な電位に充電電位を有するリチウム含有材料と、が含まれることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記金属リチウム電位に対して３．５Ｖより卑な電位に充電電位を有するリチウム含有材料が、化学式ＬｉＦｅＰＯ４で表されるオリビン構造のリン酸鉄リチウムから成る、請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記リチウム遷移金属複合酸化物が、コバルト酸リチウム（ＬｉａＣｏＯ２；０≦ａ≦１．１）、及び／又は化学式ＬｉｂＭｎｘＮｉｙＣｏｚＯ２（０≦ｂ≦１．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、且つ０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．５、ｚ＞０）で表される酸化物から成る、請求項１又は２記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記金属リチウム電位に対して３．５Ｖより卑な電位に充電電位を有するリチウム含有材料の平均粒径が、前記リチウム遷移金属複合酸化物の平均粒径の２５％以下であることを特徴とする請求項１〜３に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記負極として、ケイ素を含む負極活物質粒子と負極バインダーとを有する負極合剤層を、導電性金属箔から成る負極集電体の表面上で焼結したものを用いる、請求項１〜４に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記負極バインダーがポリイミドである、請求項５記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極活物質としてのケイ素を含む負極と、正極活物質を含む正極と、非水電解質とを有するリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の小型化等が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。リチウム二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、上記のような移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。
【０００３】
上記リチウム二次電池は、通常、リチウム遷移金属複合酸化物から成る正極活物質を備えた正極と、リチウムの吸蔵、放出が可能な黒鉛等の炭素材料から成る負極活物質を備えた負極と、エチレンカーボネートやジエチルカーボネート等の有機溶媒にＬｉＢＦ４やＬｉＰＦ６等のリチウム塩から成る電解質を溶解させた非水電解質とが用いられている。このような電池では、充放電に伴い、リチウムイオンが正、負極間を移動することにより充放電が行われる。
【０００４】
ここで、上記移動情報端末の多機能化による消費電力の増加に伴って、さらに高いエネルギー密度のリチウム二次電池が要望されるようになってきた。このような要望を満たすためには、正負極活物質として、より大きなエネルギー密度を有する材料を用いることが有効な手段である。このようなことを考慮して、最近、上記黒鉛等の炭素材料に代え、リチウムとの合金化反応によってリチウムを吸蔵するＳｉを負極活物質として用いることが提案され、検討されている。
【０００５】
しかしながら、Ｓｉを負極活物質として用いた電極においては、リチウムの吸蔵、放出の際に負極活物質の体積が膨張、収縮するため、負極活物質の微粉化や、負極集電体から負極活物質が剥離するという問題を生じ、この結果、負極内の集電性が低くなって充放電サイクル特性が低下するという課題がある。
【０００６】
そこで、本願出願人は、リチウムと合金化する負極活物質としてケイ素を含む材料を用いた負極において、表面凹凸を有する導電性金属箔から成る負極集電体の表面上に、負極活物質とバインダーとを含む負極合剤層を非酸化性雰囲気下で焼結して配置した負極を提案した（下記特許文献１参照）。このような構造であれば、負極合剤層と負極集電体との高い密着性によって、電極内に高い集電性が発現され、良好な充放電サイクル特性が得られる。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−２６０６３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、ケイ素を負極活物質として用いた場合には、電池の放電終止条件によってサイクル特性が大きく変化し、特に、放電終止時に負極の電位が高くなるような放電終止電圧条件下で充放電を繰り返し行った場合には、負極活物質の劣化が加速され、十分なサイクル特性が得られないといった問題が生じる。
この問題を解決し、サイクル特性を向上させる方策としては、単純に、電池の放電終止電圧を高くすることが考えられるが、この方法では電池容量の低下を招いてしまうため、負極活物質としてケイ素を使用することによる電池の高エネルギー密度化が図れなくなる。
【０００９】
本発明は、このようなことを考慮してなされたものであって、負極活物質としてケイ素を含む材料を用いたリチウム二次電池において、電池容量の低下を抑制しつつ、上記のような負極活物質の劣化を抑制するため、正極の改良、特に正極活物質の改良により、高容量且つ充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供することを主たる目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明は、負極活物質としてのケイ素を含む負極と、正極活物質を含む正極と、非水電解質とを有するリチウム二次電池であって、上記正極活物質には、リチウム遷移金属複合酸化物と、金属リチウム電位に対して３．５Ｖより卑な電位に充電電位を有するリチウム含有材料〔即ち、リチウム遷移金属複合酸化物の放電終止電位より卑な電位に充電電位を有するリチウム含有材料（以下、「低電位正極活物質」と略することがある）〕と、が含まれることを特徴とする。
【００１１】
上記構成であれば、初期充電時に低電位正極活物質から放出されたリチウムが負極に吸蔵された状態で、リチウム遷移金属複合酸化物が有する吸蔵放出可能なリチウムを最大限に活かした充放電サイクルを進行させることにより、電池容量の低下を抑制し、且つ、放電末期において負極の電位低下による負極の劣化を抑制して、サイクル特性を格段に向上させることができる。このことを、以下、具体的に説明する。
【００１２】
従来の如く、正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物のみを用いている場合には、正極単体での初期充放電効率は、ケイ素を負極活物質とする負極単体での初期充放電効率に比べて高くなるため、正負極を組み合わせて電池とした場合の初期充放電効率は、初期充放電効率の低い負極により規制されたものとなる。即ち、放電末期での電池電圧の低下が正極の電位低下による影響ではなく、負極の電位上昇による影響を大きく受けたものとなる。このことを、図３を用いて説明する。
【００１３】
正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物のみを用いている場合には、充電時の正極は、図３（ａ）に示すように、３．５Ｖから徐々に電位が上昇し、充電時の負極は、図３（ｂ）に示すように、３．５Ｖから徐々に電位が低下する一方、放電時の正極は、図３（ｃ）に示すように、所定電位から徐々に電位が低下し、放電時の負極は、図３（ｄ）に示すように、所定電位から徐々に電位が上昇する。このような充放電反応において、上述の如く、正極単体での初期充放電効率は、ケイ素を負極活物質とする負極単体での初期充放電効率に比べて高くなる（即ち、電池の初期効率が負極規制となる）ということから、放電末期においては、正極は殆んど電位が低下しないのに対して〔図３（ｃ）のＢ部参照〕、負極は急激に電位が上昇していることが認められる〔図３（ｄ）のＣ部参照〕。このように放電終止時に負極の電位が高くなるような放電終止条件下で充放電を繰り返し行うと、ケイ素を含む負極活物質の劣化が著しく、十分なサイクル特性を得ることができない。
【００１４】
これに対して、本発明の如く正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物のみならず低電位正極活物質を含んでいる場合には、充電時の負極は、図４（ｂ）に示すように、従来の場合〔図３（ｂ）に示す場合〕と同様であるが、充電時の正極は、図３（ａ）に示すように、低電位正極活物質の存在により３．５Ｖ以下の電位で電位上昇が一旦止まった〔図４（ａ）のＤ部参照〕後、電位が上昇する〔電位が３．５Ｖとなった以降は、リチウム遷移金属複合酸化物の充電が開始されるので、前記図３（ａ）に示した状態と同様の状態となる〕。一方、放電時の正極は、図４（ｃ）に示すように、所定電位から徐々に電位が低下し、これに対応して、放電時の負極は、図４（ｄ）に示すように、所定電位から徐々に電位が上昇する。但し、図３に示す場合と異なるのは、放電末期においては、正極は急激に電位が低下する〔図４（ｃ）のＥ部参照〕ことに起因して、負極の電位は殆んど上昇していない〔図４（ｄ）のＦ部参照〕。
【００１５】
このように、負極の放電末期において電位上昇が生じる前に、リチウム遷移金属複合酸化物の放電末期に相当する電位まで正極の電位を低下させることができるため、低電位正極活物質で放電が生じない、即ち、初期充電時に低電位正極活物質から放出されたリチウムが負極に吸蔵された状態のままとすることができる。即ち、本発明の構成であれば、放電末期での電池電圧の低下が、負極の電位上昇に起因するものではなく、正極の電位低下に起因するものとなる。
【００１６】
この結果、放電末期で負極の電位が上昇するのが抑制された（即ち、負極の劣化が抑制された）状態で、リチウム遷移金属複合酸化物が有する吸蔵放出可能なリチウムを最大限に活かしつつ、充放電が進行することになる。
加えて、電池の放電終止電圧を高くすることなく、負極の電位を低下させることができるので、電池容量の低下を抑制しつつ、上記作用効果が発揮される。
【００１７】
尚、低電位正極活物質の添加量は、リチウム遷移金属複合酸化物の質量に対して５質量％以上、２０質量％以下であることが好ましい。これは、低電位正極活物質の添加量がリチウム遷移金属複合酸化物の質量に対して５質量％未満である場合、低電位正極活物質の量が少な過ぎるために、低電位正極活物質から放出され充放電サイクル中に負極内に残存するリチウム量も少なくなって、サイクル特性が低下する一方、低電位正極活物質の添加量がリチウム遷移金属複合酸化物の質量に対して２０質量％を超える場合、電池の放電容量に寄与するリチウム源となるリチウム遷移金属複合酸化物の量が少なくなり過ぎて、電池容量が低下するからである。
【００１８】
ここで、低電位正極活物質として、化学式ＬｉＦｅＰＯ４で表されるオリビン構造のリン酸鉄リチウムを用いるのが望ましい。
このように、低電位正極活物質としてオリビン構造のリン酸鉄リチウムを用いれば、当該物質は一般的に用いられるものであり、しかも入手が容易であるので、電池の製造コストの上昇を抑制できるからである。
【００１９】
但し、低電位正極活物質としては、上記オリビン構造のリン酸鉄リチウムに限定するものではなく、Ｌｉ２ＭｏＯ３、ＬｉＭｏＯ２、ＬｉＣｕＯ３、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ２ＦｅＳ２等を用いることもできる。
【００２０】
また、前記リチウム遷移金属複合酸化物として、コバルト酸リチウム（ＬｉａＣｏＯ２；０≦ａ≦１．１）、及び／又は化学式ＬｉｂＭｎｘＮｉｙＣｏｚＯ２（０≦ｂ≦１．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、且つ０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．５、ｚ＞０）で表される酸化物を用いることが望ましい。
これらの物質が望ましいのは、コバルト酸リチウムは体積エネルギー密度が高く、また、化学式ＬｉｂＭｎｘＮｉｙＣｏｚＯ２で表される酸化物は、高い電位まで充電した場合（多くのリチウムを引き抜いた場合）であっても、高い結晶構造安定性を有しているので、サイクル特性を向上させることができるからである。
【００２１】
更に、低電位正極活物質の平均粒径は、前記リチウム遷移金属複合酸化物の平均粒径の２５％以下であることが望ましい。
このように規制するのは、平均粒径がこのような範囲にあれば、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子間の隙間に、低電位正極活物質の粒子が存在することとなるため、正極活物質粉末全体の充填性が増して、低電位正極活物質を添加することによる正極活物質層の体積の増加をできる限り抑えることができ、体積エネルギー密度の高い正極を得ることができるからである。
尚、本明細書においては、平均粒径とは、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定したメディアン径をいうものとする。
【００２２】
加えて、負極として、ケイ素を含む負極活物質粒子と負極バインダーとを有する負極合剤層を、導電性金属箔から成る負極集電体の表面上で焼結したものを用いることが望ましい。
ケイ素は、リチウムの吸蔵、放出に伴って体積膨張と収縮とを伴うという問題があるが、上記構造であれば、焼結の効果によって負極活物質粒子間の密着性及び負極合剤層と負極集電体との間の密着性が大きく向上するので、負極内において高い集電性が発揮される。この結果、高エネルギー密度で且つ優れた充放電サイクル特性を有する電池を得ることができるからである。
【００２３】
この場合、具体的な製造方法としては、負極バインダーの溶液中に負極活物質粒子を均一に混合、分散させたスラリーを導電性金属箔から成る負極集電体の表面上に塗布することにより、負極合剤層を配置し、負極合剤層を負極集電体の表面上に配置した状態で非酸化性雰囲気下において焼結するような方法がある。
【００２４】
上記非酸化性雰囲下としては、真空下又は窒素雰囲気下又はアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、或いは、水素雰囲気などの還元性雰囲気下が例示される。焼結する際の熱処理の温度は、導電性金属箔から成る負極集電体及び負極活物質の融点以下の温度であることが好ましい。例えば、負極集電体として銅箔を用いた場合には、銅の融点（１０８３℃）未満であることが好ましい。また、負極バインダーが完全に分解しない温度で焼結のための熱処理が行われることも負極の集電性を向上させる観点からは好ましいため、更に好ましくは２００〜５００℃であり、より更に好ましくは３００〜４５０℃である。また、負極の焼結は、大気中などの酸化性雰囲気下で行ってもよいが、この場合、焼結のための熱処理の温度は、３００℃以下であることが好ましい。更に、焼結の方法としては、放電プラズマ焼結法やホットプレス法を用いてもよい。
【００２５】
加えて、本発明のリチウム二次電池の負極において、負極集電体の上に、負極合剤層を形成した後、焼結する前に、この負極合剤層を負極集電体と共に圧延することが好ましい。この圧延により、負極合剤層の充填密度を高めることができるので、負極合剤層の厚みを低減し、且つ、負極活物質粒子間の密着性及び負極合剤層と負極集電体との密着性を高めることができ、これによって、高エネルギー密度且つ充放電サイクル特性に優れた電池を得ることができるからである。
尚、負極バインダーとしては、結着性等の観点から、ポリイミドを用いるのが望ましい。
【００２６】
（その他、電池の主要構成に関する事項）
［正極に関する事項］
（ａ）リチウム遷移金属複合酸化物のＢＥＴ比表面積は３ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。これは、リチウム遷移金属複合酸化物のＢＥＴ比表面積が３ｍ２／ｇを超えると、非水電解質との接触面積が大き過ぎるため、非水電解質との反応性が増加し、非水電解質の分解反応によるガス発生等の副反応が生じ易くなって充放電特性が低下するからである。
【００２７】
（ｂ）リチウム遷移金属複合酸化物の平均粒径（二次粒子の平均粒径）は、２０μｍ以下であることが好ましい。これは、平均粒径が２０μｍを超える場合、リチウム遷移金属複合酸化物粒子内のリチウムの移動距離が大きくなるため、充放電サイクル特性が低下するからである。
【００２８】
（ｃ）本発明のリチウム二次電池の正極においては、正極合剤層中に正極導電剤が含まれていることが好ましい。この正極導電剤としては、公知の様々な導電剤を用いることができ、例えば、導電性の炭素材料を好ましく用いることができ、特には、アセチレンブラックやケッチェンブラックを好ましく用いることができる。
【００２９】
また、正極合剤層の総量に対する正極導電剤の量は、１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。これは、正極合剤層の総量に対する正極導電剤の量が１質量％未満である場合には導電剤の量が少な過ぎるために、正極活物質の周りに十分な導電ネットワークが形成されず、正極合剤層内の集電性が低下し、充放電特性が低下する一方、正極合剤層の総量に対する正極導電剤の量が５質量％を超える場合には、導電剤の量が多すぎるため、導電剤の接着のためにバインダーが消費され、正極活物質粒子間や正極集電体に対する正極活物質の密着性が低下して、正極活物質の脱離が生じやすくなって充放電特性が低下するからである。
【００３０】
（ｄ）正極集電体としての導電性金属箔としては、充放電時に正極に加わる電位において、非水電解質に溶解せず安定に存在するものであれば制限なく用いることができ、例えばアルミニウム箔を好ましく用いることができる。
【００３１】
（ｅ）正極バインダーとしては、公知の様々なバインダーにおいて、本発明における非水電解質の溶媒に溶解しないものであれば制限なく用いることができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアクリロニトリルなどを好ましく用いることができる。
【００３２】
正極合剤層の総量に対する正極バインダーの量は、１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。これは、正極合剤層の総量に対する正極バインダーの量が１質量％未満である場合には、正極活物質粒子間の接触面積が増えて接触抵抗は低下するが、正極バインダーの量が少な過ぎるために、正極活物質粒子間や正極集電体に対する正極活物質の密着性が低下して、正極活物質の脱離が生じやすくなり、充放電特性が低下する一方、正極合剤層の総量に対する正極バインダーの量が５質量％を超える場合には、正極活物質粒子間や正極集電体に対する正極活物質の密着性は向上するが、正極バインダーの量が多過ぎるために正極活物質粒子間の接触面積が減って接触抵抗が増加し、充放電特性が低下するからである。
【００３３】
（ｆ）正極合剤層の密度は、３．０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。これは、正極合剤層の密度が３．０ｇ／ｃｍ３以上である場合、正極活物質間の接触面積が増加して、正極合剤層内の集電性が向上するため、優れた充放電特性を得ることができるからである。
【００３４】
［負極に関する事項］
（ａ）本発明における負極は、負極合剤層を負極集電体の表面上で焼結して配置したものであることが望ましいが、この場合、負極バインダーとしては、高い機械的強度を有し、更には弾性に優れていることが好ましい。これは、バインダーが優れた機械的特性を有していることにより、リチウムの吸蔵、放出時に、ケイ素を含む負極活物質の体積変化が生じた場合でもバインダーの破壊が生じず、ケイ素を含む負極活物質の体積変化に追随した負極合剤層の変形が可能となるので、電極内の集電性が保持され、優れた充放電サイクル特性を得ることができるからである。このように高い機械的特性を有したバインダーとしては、ポリイミド樹脂を好ましく用いることができる。また、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂も好ましく用いることができる。
【００３５】
また、負極バインダーとしては、熱可塑性であることが特に好ましい。例えば、負極バインダーがガラス転移温度や融点を有する場合、ガラス転移温度や融点より高い温度で負極合剤層を負極集電体表面上に焼結して配置するための熱処理を行うことにより、バインダーが負極活物質粒子や負極集電体と熱融着し、負極活物質粒子間や負極合剤層と負極集電体との密着性が更に大きく向上する。この結果、電極内の集電性が大きく向上し、更に優れた充放電サイクル特性を得ることができるからである。
【００３６】
尚、この場合には、負極バインダーは負極合剤層を負極集電体表面上に焼結して配置するための熱処理後も完全に分解せずに残存しているものが好ましい。これは、熱処理後に負極バインダーが完全に分解された場合、負極バインダーによる結着効果が失われてしまうため、電極内の集電性が大きく低下し、劣悪な充放電サイクル特性となってしまうからである。
【００３７】
（ｂ）負極バインダーの量は、負極合剤層の総質量の５％以上５０％以下、負極バインダーの占める体積が負極合剤層の総体積の５％以上５０％以下であることが好ましい。これは、負極バインダー量が負極合剤層の総質量の５％未満、負極バインダーの占める体積が負極合剤層の総体積の５％未満である場合には、負極活物質粒子に対して負極バインダー量が少な過ぎるために負極バインダーによる電極内の密着性が不十分となる一方、負極バインダー量が負極合剤層の総質量の５０％を超えたり、負極バインダーの占める体積が負極合剤層の総体積の５０％を超えたりすると、電極内の抵抗が増加するため、初期の充電が困難になるからである。尚、上記負極合剤層の総体積とは、負極合剤層内に含まれる負極活物質や負極バインダーなどの材料それぞれの体積を総和したものであり、負極合剤層内に空隙が存在する場合にはこの空隙が占める体積を含まないものとする。
【００３８】
（ｃ）上述の如く、焼結法にて負極を作製する場合には、本発明における負極活物質としてケイ素及び／またはケイ素合金を含む粒子でことが好ましい。この場合、ケイ素合金としては、ケイ素と他の１種以上の元素との固溶体、ケイ素と他の１種以上の元素との金属間化合物、ケイ素と他の１種以上の元素との共晶合金などが挙げられる。合金の作製方法としては、アーク溶解法、液体急冷法、メカニカルアロイング法、スパッタリング法、化学気相成長法、焼成法などが挙げられる。特に、液体急冷法としては、単ロール急冷法、双ロール急冷法、及び、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法、ディスクアトマイズ法などの各種アトマイズ法が挙げられる。
【００３９】
また，本発明における負極活物質粒子としては、ケイ素及び／又はケイ素合金を含む粒子の表面を金属等で被覆したものを用いてもよい。被覆方法としては、無電解めっき法、電解めっき法、化学還元法、蒸着法、スパッタリング法、化学気相成長法などが挙げられる。
尚、本発明における負極活物質粒子としては、ケイ素単体の粒子も好ましく用いることができる。
【００４０】
（ｄ）本発明のリチウム二次電池における負極活物質粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、１００μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは５０μｍ以下、最も好ましくは１５μｍ以下である。これは、粒径の小さい活物質粒子を用いた場合、充放電でのリチウムの吸蔵、放出に伴う負極活物質粒子の体積の膨張、収縮の絶対量が小さくなるため、充放電時の電極内での負極活物質粒子間の歪みの絶対量も小さくなる。このため、負極バインダーの破壊が生じ難くなり、電極内の集電性の低下を抑制することができる結果、優れた充放電サイクル特性を得ることができるからである。
【００４１】
（ｅ）本発明のリチウム二次電池における負極活物質粒子の粒度分布は、できる限り狭いことが好ましい。これは、幅広い粒度分布である場合、粒径が大きく異なる負極活物質粒子間において、リチウムの収蔵、放出に伴う体積の膨張、収縮の絶対量に大きな差が存在することになるため、負極合剤層内で歪みが生じる。このため、負極バインダーの破壊が生じて、電極内の集電性が低下することにより、充放電サイクル特性が低下するからである。
【００４２】
（ｆ）負極集電体としての導電性金属箔は、負極合剤層が配置される面の表面粗さＲａが０．２μｍ以上であることが好ましい。このような表面粗さＲａを有する導電性金属箔を負極集電体として用いることにより、負極集電体の表面凹凸部分に負極バインダーが入り込み、負極バインダーと負極集電体との間にアンカー効果が発現するため、高い密着性が得られる。この結果、リチウム吸蔵、放出に伴う負極活物質粒子の体積の膨張、収縮による負極合剤層の負極集電体からの剥離が抑制されるからである。尚、負極集電体の両面に負極合剤層を配置する場合には、負極集電体の両面の表面粗さＲａが、共に、０．２μｍ以上であることが好ましい。
【００４３】
また、表面粗さＲａを０．２μｍ以上とするためには、導電性金属箔に粗面化処理を施しても良く、このような粗面化処理としては、めっき法、気相成長法、エッチング法、及び研磨法などが挙げられる。上記めっき法及び気相成長法は、金属箔の表面上に、凹凸を有する薄膜層を形成することにより、表面を粗面化する方法であり、上記めっき法としては、電解めっき法及び無電解めっき法が挙げられ、上記気相成長法としては、スパッタリング法、化学気相成長法、蒸着法などが挙げられる。更に、上記エッチング法としては、物理的エッチングや化学的エッチングによる方法が挙げられ、上記研磨法としては、サンドペーパーによる研磨やブラスト法による研磨などが挙げられる。
【００４４】
上記の表面粗さＲａと局部山頂の平均間隔Ｓは、１００Ｒａ≧Ｓの関係を有することが好ましい。表面粗さＲａ及び局部山頂の平均間隔Ｓは、日本工業規格（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４)に定められており、例えば、表面粗さ計により測定することができる。
また、負極集電体としては、例えば、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト等の金属又はこれらの組み合わせからなる合金の箔が挙げられる。
【００４５】
（ｇ）負極集電体は、高い機械的強度を有していることが特に好ましい。これは、負極集電体が高い機械的強度を有していることにより、リチウムの吸蔵、放出時にケイ素を含む負極活物質の体積変化によって発生する応力が負極集電体に加えられた場合でも、負極集電体が破壊、塑性変形すること無くこれを緩和できるため、負極集電体から負極合剤層が剥離するのを抑制でき、電極内の集電性が保持され、優れた充放電特性を得ることができるからである。
【００４６】
（ｈ）導電性金属箔から成る負極集電体の厚みは、特に限定されるものではないが、１０μｍ〜１００μｍの範囲であることが好ましい。
また、負極集電体の表面粗さＲａの上限は、特に限定されるものではないが、上記のように負極集電体の厚みが１０〜１００μｍの範囲にあることが好ましいので、実質的には表面粗さＲａの上限は１０μｍ以下である。
【００４７】
（ｉ）負極においては、負極合剤層の厚みをＸとし、負極集電体の厚みをＹとした場合、負極合剤層の厚みＸと、負極集電体の厚みＹと、上記表面粗さＲａとの間には、５Ｙ≧Ｘ、２５０Ｒａ≧Ｘの関係を有することが好ましい。これは、負極合剤層の厚みＸが５Ｙ又は２５０Ｒａを超える場合、充放電時において、負極合剤層の膨張収縮が大きくなるために負極集電体表面上の凹凸によっては負極合剤層と負極集電体との密着性が保てなくなり、負極集電体から負極合剤層が剥離するからである。
尚、負極合剤層の厚みＸは、特に限定されるものではないが、１０００μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１０μｍ〜１００μｍである。
【００４８】
（ｊ）負極においては、負極合剤層内に負極導電性粉末を混合してもよい。これは、負極導電性粉末を混合することにより、負極活物質粒子の周囲に負極導電性粉末による導電性ネットワークが形成されるので、電極内の集電性を更に向上させることができるからである。負極導電性粉末としては、上記導電性金属箔から成る負極集電体と同様の材質のものを好ましく用いることができる。具体的には、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト等の金属又はこれらの組み合わせから成る合金又は混合物が例示され、特に、銅粉末が好ましく用いられる。また、導電性カーボン粉末も好ましく用いることができる。
【００４９】
また、負極導電性粉末の混合量としては、負極活物質と負極導電性粉末との総質量に対する負極導電性粉末の質量の割合が５０％以下であり、負極合剤層の総体積に対する導電性粉末の体積の割合が２０％以下であることが好ましい。これは、負極導電性粉末の混合量が多すぎると負極合剤層内の負極活物質の割合が相対的に少なくなるので、負極の充放電容量が小さくなると共に、負極合剤層内での負極活物質と負極導電剤との総量に対する負極バインダー量の割合が低下するため、負極合剤層の強度が低下し、充放電サイクル特性が低下するからである。
【００５０】
尚、負極導電性粉末の平均粒径は、特に限定されるものではないが、１００μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは５０μｍ以下、最も好ましくは１０μｍ以下である。
【００５１】
［非水電解質に関する事項］
（ａ）非水電解質の溶媒は、特に限定されるものではないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートや、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類や、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類や、アセトニトリル等のニトリル類や、ジメチルホルムアミド等のアミド類などを用いることができ、これらを単独又は複数組み合わせて使用することができる。特に、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒を好ましく用いることができる。
【００５２】
（ｂ）非水電解質の溶質としては、特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６などの化学式ＬｉＸＦｙ（式中、ＸはＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、又はＩｎであり、ＸがＰ、Ａｓ又はＳｂのときｙは６であり、ＸがＢ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、又はＩｎのときｙは４である）で表されるものや、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ(ＣＦ３ＳＯ２)２、ＬｉＮ(Ｃ２Ｆ５ＳＯ２)２、ＬｉＮ(ＣＦ３ＳＯ２)（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ(ＣＦ３ＳＯ２)３、ＬｉＣ(Ｃ２Ｆ５ＳＯ２)３、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２などのリチウム化合物を用いることができる。これらの中でも、特にＬｉＰＦ６を好ましく用いることができる。
【００５３】
（ｃ）本発明における非水電解質は、二酸化炭素を溶存していることが好ましい。これは、非水電解質に二酸化炭素が溶存されていることにより、正負極活物質表面でのリチウムの吸蔵、放出反応が円滑に生じ、更に優れた充放電特性を得ることができるからである。
【００５４】
（ｄ）非水電解質としては、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎなどの無機固体電解質が挙げられる。本発明における非水電解質は、リチウムイオン導電性を発現させる溶質としてのリチウム化合物と、これを溶解、保持する溶媒が電池の充放電時あるいは保存時に分解しない限り、制約なく用いることができる。
【発明の効果】
【００５５】
本発明によれば、正極の改良、特に正極活物質の改良により、電池容量の低下を抑制しつつ負極活物質の劣化を抑制できるため、高容量且つ充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供することができるという優れた効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５６】
以下、この発明に係るリチウム二次電池を、図１に基づいて説明する。なお、この発明におけるリチウム二次電池は、下記の形態に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００５７】
〔正極の作製〕
先ず、ＬｉＣｏＯ２で表されるリチウムコバルト複合酸化物（平均粒子径１３μｍ、ＢＥＴ比表面積０．３５ｍ２／ｇ）と、ＬｉＭｎｌ／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２で表されるリチウムマンガンニッケルコバルト複合酸化物（平均粒子径１１μｍ、ＢＥＴ比表面積０．５０ｍ２／ｇ)と、ＬｉＦｅＰＯ４で表されるオリビン構造のリン酸鉄リチウム（平均粒子径１μｍ、ＢＥＴ比表面積１５ｍ２／ｇ）とを、質量比が６３：２７：１０となるように混合し、正極活物質粉末を作製した。尚、上記リン酸鉄リチウムにおいては、導電性を確保すべく、表面は炭素（リン酸鉄リチウムの総量に対して２質量％の割合で添加されている）で被覆される構造となっている。
【００５８】
次に、分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに、上記正極活物質粉末と、正極導電剤としての炭素材料粉末と、正極バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンとを、正極活物質と正極導電剤と正極バインダーとの質量比が９４：３：３となるように加えた後、混練し、正極スラリーを作製した。
【００５９】
次いで、上記正極合剤スラリーを、正極集電体としてのアルミニウム箔（厚み１５μｍ）の片面に塗布し、乾燥して正極集電体上に正極合剤層を形成した後、これを圧延した。最後に、得られた物を２０×２０ｍｍの正方形状に切り抜き、更に集電タブを取り付けることにより正極を作製した。尚、この正極において、正極集電体上の正極合剤層の量は２４ｍｇ／ｃｍ２であり、正極合剤層の厚みは６７μｍであった。
【００６０】
〔負極の作製〕
先ず、分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに、負極活物質としてのケイ素粉末（純度９９．９％、平均粒子径１０μｍ)と、負極バインダーとしての熱可塑性ポリイミド（ガラス転移温度１９０℃、密度１．１ｇ／ｃｍ３）とを、負極活物質と負極バインダーとの質量比が９０：１０となるように混合し、負極合剤スラリーを作製した。
【００６１】
次に、上記負極合剤スラリーを、負極集電体である粗面化された電解銀箔（厚み３５μｍ、表面粗さＲａが１．０μｍ）の片面（粗面側）に塗布、乾燥することにより負極集電体上に負極合剤層を形成した。最後に、得られたものを２５×３０ｍｍの長方形状に切り抜き、圧延した後、アルゴン雰囲気下４００℃で１時間熱処理して焼結し、更に負極集電タブを取り付けることにより負極を作製した。尚、この負極において、負極集電体上の負極合剤層量は２．８ｍｇ／ｃｍ２であり、負極合剤層の厚みは１９μｍであった。
【００６２】
〔非水電解質の調製〕
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比３：７で混合した混合溶媒に対し、ＬｉＰＦ６を1モル／リットル溶解させたものに二酸化炭素を吹き込み、二酸化炭素を飽和量まで溶存させ、電解液を調製した。
【００６３】
〔電池の作製〕
上記正極と上記負極との間に、厚さ２２μｍのポリエチレン多孔質体から成るセパレータを挟み込んだ電極体と非水電解質とを、常温、常圧の二酸化炭素雰囲気下でアルミラミネートからなる袋状の外装体内に挿入、注液し、更に、アルミラミネートの開口部を閉じることによりリチウム二次電池を作製した。
【００６４】
上記リチウム二次電池の具体的な構造は、図１及び図２に示すように、セパレータ３を挟んで正極１と負極２とが対抗配置された電極体１０が、周縁同士がヒートシールされた閉口部７を備えるアルミラミネートから成る外装体６の収納空間内に配置されている構造であり、また、正極集電タブ４と負極集電タブ５とが外方に突出配置されて、二次電池としての充電及び放電が可能な構造となっている。
【実施例】
【００６５】
〔第１実施例〕
（実施例)
実施例の電池としては、上記発明を実施するための最良の形態で説明した電池と同様に作製したものを用いた。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａと称する。
【００６６】
（比較例)
正極の作製時に、正極活物質としてのリン酸鉄リチウムを混合せず、且つ、正極集電体上の正極合剤層の量を２１．６ｍｇ／ｃｍ２とした他は、上記実施例と同様にして電池を作製した。尚、この比較例における正極合剤層の厚みは６４μｍであった。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｚと称する。
【００６７】
（実験)
上記本発明電池Ａ及び比較電池Ｚを、下記の充放電条件で充放電を繰り返し行い、各電池のサイクル特性を調べたので、その結果を表１に示す。尚、サイクル特性においては、１サイクル目の放電容量の８０％に達したときにサイクル寿命とし、また、表１においては、本発明電池Ａのサイクル寿命を１００とした指数で表している。
【００６８】
〔充放電条件〕
・充電条件
各電池を、２５℃において、電流値１７ｍＡで電池電圧４．３Ｖまで充電し、続けて４．３Ｖに保持したまま電流値０．８５ｍＡになるまで充電するという条件
・放電条件
各電池を、２５℃において、電流値１７ｍＡで電池電圧２．７５Ｖまで放電するという条件
【００６９】
【表１】
2007207490.tif 000003
【００７０】
上記表１から明らかなように、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４を含んでいる本発明電池Ａは、ＬｉＦｅＰＯ４を含んでいない比較電池Ｚに比べ、優れた充放電サイクル特性を示すことが分かる。これは、以下に示す理由によるものと考えられる。
【００７１】
即ち、本発明電池Ａでは、正極活物質として、低電位正極活物質であるＬｉＦｅＰＯ４を含んでいるため、初期充電時にＬｉＦｅＰＯ４から放出されたリチウムが負極に吸蔵された状態で充放電サイクルを進行させることができる。したがって、放電末期において負極の電位が高くなるのを抑制することができるので、負極の劣化が抑制される。これに対して、比較電池Ｚでは、正極活物質として、低電位正極活物質であるＬｉＦｅＰＯ４を含んでいないため、放電末期において負極の電位が高くなるので、負極が早期に劣化するという理由によるものと考えられる。
【００７２】
〔第２実施例〕
（実施例１〜３)
正極の作製時に、ＬｉＦｅＰＯ４で表されるオリビン構造のリン酸鉄リチウムとして、それぞれ、平均粒子径０．８５μｍでＢＥＴ比表面積１５ｍ２／ｇのもの、平均粒子径１．７μｍでＢＥＴ比表面積１０ｍ２／ｇのもの、平均粒子径３．５μｍでＢＥＴ比表面積１０ｍ２／ｇのものを用いた他は、上記第１実施例の実施例と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下それぞれ、本発明電池Ｂ１〜Ｂ３と称する。
【００７３】
（実験)
上記本発明電池Ｂ１〜Ｂ３、前記本発明電池Ａ及び前記比較電池Ｚを、前記第１実施例の実験と同様の条件で充放電を行い、サイクル特性を調べると共に、各電池の正極合剤層の厚み（正極の体積エネルギー密度）について調べたので、その結果を表２に示す。尚、サイクル特性においては、１サイクル目の放電容量の８０％に達したときに寿命とし、また、表２においては、本発明電池Ａのサイクル寿命を１００とした指数で表している。
【００７４】
【表２】
2007207490.tif 000004
【００７５】
表２から明らかなように、本発明電池Ａ、Ｂ１〜Ｂ３においてサイクル特性については余り差異が見られない。しかしながら、リチウム遷移金属複合酸化物の平均粒径に対する低電位活物質の平均粒径の比率（以下、単に、平均粒径比と称することがある）が２５％以下の本発明電池Ａ、Ｂ１、Ｂ２では、低電位活物質を含まない比較電池Ｚに比べて、低電位活物質の分だけ正極合剤の量が増えているが、正極合剤層の厚みはさほど大きくなっていないのに対して、平均粒径比が２５％を超える本発明電池Ｂ３では、本発明電池Ａ、Ｂ１、Ｂ２と正極合剤の量が同じであるにも関わらず、正極合剤層の厚みが大きくなっていることが認められる。
【００７６】
これは、本発明電池Ａ、Ｂ１、Ｂ２の如く、平均粒径比が２５％以下であれば、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子間の隙間に、低電位正極活物質の粒子が存在することとなるため、正極活物質粉末全体の充填性が増して、低電位正極活物質を添加することによる正極活物質層の体積の増加をできる限り抑えることができる。これに対して、本発明電池Ｂ３の如く、平均粒径比が２５％を超えていると、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子間の隙間に、低電位正極活物質の粒子が存在しない場合が多くなるため、正極活物質粉末全体の充填性が低下して、低電位正極活物質を添加することによる正極活物質層の体積の増加を抑えることができないという理由によるものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明は、例えば携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の駆動電源等に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明の最良の形態に係る電池の正面図である。
【図２】図１のＡ−Ａ線矢視断面図である。
【図３】従来電池の充放電時に、正極及び負極における容量と電位との関係を示すグラフである。
【図４】本発明電池の充放電時に、正極及び負極における容量と電位との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００７９】
１：正極
２：負極
３：セパレータ
【図１】
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【図２】
2007207490.tif 000006
【図３】
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【図４】
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