(57)【要約】【課題】本発明の目的は、２位に置換基を有さないイミダゾールである副生物の少ない、少なくとも１位及び２位に置換基を有するアルキルイミダゾールの製造方法を提供することである。【解決手段】少なくとも１位及び２位にアルキル置換基を有するアルキルイミダゾール（Ａ）及び１位がアルキル基、２位が水素原子であるアルキルイミダゾール（Ｂ）を含有する混合物とアルデヒド（ｄ）、好ましくはパラホルムアルデヒドとの反応生成物から、アルキルイミダゾール（Ａ）を分離する、好ましくは蒸留によって分離することを特徴とする少なくとも１位及び２位に置換基を有するアルキルイミダゾールの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示される少なくとも１位及び２位に置換基を有するアルキルイミダゾール（Ａ）及び一般式（２）で示されるアルキルイミダゾール（Ｂ）を含有する混合物とアルデヒド（ｄ）との反応生成物から、アルキルイミダゾール（Ａ）を分離することを特徴とする少なくとも１位及び２位に置換基を有するアルキルイミダゾールの製造方法。
【化１】
2007119448.tif 000007
［式中、Ｒ１、Ｒ2は炭素数１〜３のアルキル基であり同じであっても異なっていてもよく、Ｒ3、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であって同じであっても異なっていてもよい。］
【化２】
2007119448.tif 000008
［式中、Ｒ１、Ｒ3、Ｒ4は一般式（１）と同じである。］
【請求項２】
アルデヒド（ｄ）がホルムアルデヒド（ｄ１）であり、アルキルイミダゾール（Ａ）及びアルキルイミダゾール（Ｂ）を含有する混合物とアルデヒド（ｄ）との反応生成物が一般式（３）で示される２−ヒドロキシメチルアルキルイミダゾール（Ｃ）である請求項１に記載のアルキルイミダゾールの製造方法。
【化３】
2007119448.tif 000009
［式中、Ｒ１、Ｒ3、Ｒ4は一般式（１）と同じである。］
【請求項３】
アルキルイミダゾール（Ａ）を蒸留により分離する請求項１又は２に記載のアルキルイミダゾールの製造方法。
【請求項４】
アルデヒド（ｄ）がパラホルムアルデヒドである請求項１〜３のいずれか1項に記載のアルキルイミダゾールの製造方法。
【請求項５】
アルキルイミダゾール（Ａ）及びアルキルイミダゾール（Ｂ）を含有する混合物が、グリオキサール類（ｅ1）、アルデヒド（ｅ２）、一級アミン（ｅ３）、及びアンモニア（ｅ４）を反応させてなる反応混合物（Ｅ）である請求項１〜４のいずれか1項に記載のアルキルイミダゾールの製造方法。
【請求項６】
アルキルイミダゾール（Ａ）及びアルキルイミダゾール（Ｂ）を含有する混合物の水分が５％以下である請求項１〜５のいずれか1項に記載のアルキルイミダゾールの製造方法。
【請求項７】
アルキルイミダゾール（Ａ）及びアルキルイミダゾール（Ｂ）を含有する混合物が、反応混合物（Ｅ）を蒸留して得られた留分である請求項１〜６のいずれか1項に記載のアルキルイミダゾールの製造方法。
【請求項８】
アルキルイミダゾール（Ａ）及びアルキルイミダゾール（Ｂ）を含有する混合物とアルデヒド（ｄ）との反応を８０〜２００℃で行う請求項１〜７のいずれか1項に記載のアルキルイミダゾールの製造方法。
【請求項９】
アルキルイミダゾール（Ａ）が１，２−アルキルイミダゾールからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルキルイミダゾールである請求項１〜８のいずれか1項に記載のアルキルイミダゾールの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか1項に記載の製造方法により得られた１位及び２位に置換基を有するアルキルイミダゾールの４級化物を酸交換反応することを特徴とする電気化学素子用電解液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はイミダゾール類の製造方法に関する。さらに詳しくは、副生物の少ない、少なくとも１位及び２位に置換基を有するアルキルイミダゾールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
少なくとも１位及び２位に置換基を有するイミダゾールは、電気化学素子用電解液、医薬、農業、染料等の製造中間体として、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等の樹脂硬化剤として有用な化合物である。該イミダゾールの製造方法としてはグリオキザール類、アルデヒド、一級アミン、及びアンモニアを、水性媒質中で20〜150℃の温度において一段階で反応させることを特徴とする、イミダゾールの製造法が知られている（特許文献１及び ２）。
【特許文献１】特許１６９７３９４号
【特許文献２】特開2004-207451号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従来の少なくとも１位及び２位に置換基を有するイミダゾールの製造方法では、２位に置換基を有さないイミダゾールである副生物が得られる場合があった。そのような副生物を含有するイミダゾールを原料とする場合、例えば電気化学素子用電解液等において、十分な性能が得られない場合があった。すなわち、本発明の目的は、２位に置換基を有さないイミダゾールである副生物の少ない、少なくとも１位及び２位に置換基を有するアルキルイミダゾールの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、一般式（１）で示される少なくとも１位及び２位に置換基を有するアルキルイミダゾール（Ａ）及び一般式（２）で示されるアルキルイミダゾール（Ｂ）を含有する混合物とアルデヒド（ｄ）との反応生成物から、アルキルイミダゾール（Ａ）を分離することを特徴とする少なくとも１位及び２位に置換基を有するアルキルイミダゾールの製造方法、及び該アルキルイミダゾールの４級化物を酸交換反応することを特徴とする電気化学素子用電解液の製造方法である。
【化１】
2007119448.tif 000002
［式中、Ｒ１、Ｒ2は炭素数１〜３のアルキル基であり同じであっても異なっていてもよく、Ｒ3、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であって同じであっても異なっていてもよい。］
【化２】
2007119448.tif 000003
［式中、Ｒ１、Ｒ3、Ｒ4は一般式（１）と同じである。］
【発明の効果】
【０００５】
本発明の製造方法により得られる少なくとも１位及び２位に置換基を有するアルキルイミダゾールは、２位に置換基を有さないイミダゾールの含有量が少ない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
少なくとも１位及び２位に置換基を有するアルキルイミダゾールは、従来、例えば、グリオキサール類（ｅ１）（グリオキサール、又はグリオキサールの1個又は2個の水素原子をアルキル基に置換した誘導体）アルデヒド（ｅ２）、一級アミン（ｅ３）、及びアンモニア（ｅ４）を反応させて得られる。（上記特許文献１及び ２）  （ｅ１）はそのアセタール類又はそのケタール類であってもよい。
【０００７】
得られる反応混合物（Ｅ）は、上記一般式（１）で示されるアルキルイミダゾール（Ａ）及び上記一般式（２）で示されるアルキルイミダゾール（Ｂ）等を含有する混合物（Ｆ）となる。
該反応混合物（Ｅ）中、２位に置換基を有さないアルキルイミダゾール（Ｂ）の含有量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に対して、一般的に16〜35重量％である。
（Ｂ）の含有量は、例えば、ガスクロマトグラフィー(以下、ＧＣと略記する。)、液体クロマトグラフィー等で測定することができる。
【０００８】
本発明の製造方法により得られる少なくとも１位及び２位に置換基を有するアルキルイミダゾールは、２位に置換基を有さないイミダゾール（Ｂ）を（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に対して、好ましくは10重量％以下、さらに好ましくは5重量％以下、より好ましくは3重量％以下、特に好ましくは重量2％以下、極めて好ましくは1重量％以下、最も好ましくは0.5重量％以下、最高に好ましくは0.1重量％以下含有する。
【０００９】
上記一般式（１）で示されるアルキルイミダゾール（Ａ）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
（１）１，２位置換体
１−メチル−２−メチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、１−メチル−２−エチルイミダゾール、１−エチル−２−エチルイミダゾール、１−メチル−２−ｎ−プロピルイミダゾール、１−メチル−２−ｉ−プロピルメチルイミダゾール、１−ｎ−プロピル−２−メチルイミダゾール、１−ｉ−プロピル−２−メチルイミダゾール等。
【００１０】
（２）１，２，４位置換体
１−メチル−２−メチル−４−メチルイミダゾール、１−エチル−２−メチル−４−メチルイミダゾール、１−メチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−メチル−２−メチル−４−エチルイミダゾール、１−エチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−エチル−２−エチル−４−エチルイミダゾール、１−ｎ−プロピル−２−メチル−４−メチルイミダゾール、１−ｉ−プロピル−２−メチル−４−メチルイミダゾール等。
【００１１】
（３）１，２，５位置換体
１−メチル−２−メチル−５−メチルイミダゾール、１−エチル−２−メチル−５−メチルイミダゾール、１−メチル−２−エチル−５−メチルイミダゾール、１−メチル−２−メチル−５−エチルイミダゾール、１−エチル−２−エチル−５−メチルイミダゾール、１−エチル−２−エチル−５−エチルイミダゾール、１−ｎ−プロピル−２−メチル−５−メチルイミダゾール、１−ｉ−プロピル−２−メチル−５−メチルイミダゾール等。
【００１２】
（４）１，２，４，５位置換体
１−メチル−２−メチル−４−メチル−５−メチルイミダゾール、１−エチル−２−メチル−４−メチル−５−メチルイミダゾール、１−メチル−２−エチル−４−メチル−５−メチルイミダゾール、１−メチル−２−メチル−４−エチル−５−メチルイミダゾール、１−メチル−２−メチル−４−メチル−５−エチルイミダゾール、１−エチル−２−エチル−４−メチル−５−メチルイミダゾール、１−エチル−２−エチル−４−エチル−５−エチルイミダゾール、１−ｎ−プロピル−２−メチル−４−メチル−５−メチルイミダゾール、１−ｉ−プロピル−２−メチル−４−メチル−５−メチルイミダゾール等。
これらのなかで、（１）１，２位置換体が好ましく、１−メチル−２−メチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、１−メチル−２−エチルイミダゾールがさらに好ましく、特に１−エチル−２−メチルイミダゾールが好ましい。
【００１３】
上記一般式（２）で示されるアルキルイミダゾール（Ｂ）としては、例えば、アルキルイミダゾール（Ａ）として上記に例示した各アルキルイミダゾールの２位に置換基を有さないもの、すなわち水素原子が置換したものが挙げられる。
【００１４】
一般式（１）で示される少なくとも１位及び２位に置換基を有するアルキルイミダゾール（Ａ）及び一般式（２）で示されるアルキルイミダゾール（Ｂ）を含有する混合物（Ｆ）は、（Ａ）及び（Ｂ）の他に他の成分を含有していてもよい。例えば、グリオキサール類（ｅ1）、アルデヒド（ｅ２）、一級アミン（ｅ３）、及びアンモニア（ｅ４）の反応における副生物、未反応物、水等である。
【００１５】
混合物（Ｆ）とアルデヒド（ｄ）との反応により得られる主生成物は下記一般式（４）で示される化合物（Ｇ）である。アルデヒド（ｄ）がホルムアルデヒド（ｄ１）である場合は主生成物は、下記一般式（３）で示されるアルキルイミダゾール（Ｃ）となる。（Ｃ）としては、例えば、アルキルイミダゾール（Ａ）として上記に例示した各アルキルイミダゾールの２位に１−ヒドロキシメチル基が置換したものが挙げられる。
【００１６】
【化３】
2007119448.tif 000004
［式中、Ｒ１、Ｒ3、Ｒ4は一般式（１）と同じである。］
【００１７】
【化４】
2007119448.tif 000005
［式中、Ｒ１、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は一般式（１）と同じである。Ｒ5は炭素数１〜３０又はそれ以上のアルキル及び／又はアルケニル基または炭素数７〜３０またはそれ以上の芳香族基である。］
【００１８】
ホルムアルデヒド（ｄ）は、例えば、オリゴマー状（パラホルムアルデヒド）、重合体（ポリオキシメチレン）、水溶液(例えば４０％水溶液、ホルマリン)、又はガス状ホルムアルデヒドのいずれの形でも使用できるが、水を含まないものが好ましく、特にパラホルムアルデヒドが好ましい。
本発明においてアルデヒド類（ｄ）としては、例えば以下の化合物（１）〜（３）が挙げられる。
（１）炭素数１〜３０又はそれ以上のアルキル及び／又はアルケニル基を有する脂肪族アルデヒド類；
ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ポリオキシメチレン、１，３，５−トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、ピバルアルデヒド、ｎ−ヘキサルアルデヒド、メチル−ｎ−プロピルアルデヒド、イソヘキサルアルデヒド、ｎ−ヘプトアルデヒド、ｎ−オクトアルデヒド、ｎ−ノナアルデヒド、ｎ−デカアルデヒド、ｎ−ウンデカアルデヒド、ラウルアルデヒド、トリデカアルデヒド、ミリストアルデヒド、ペンタデカアルデヒド、パルミトアルデヒド、マルガルアルデヒド、ステアルアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、ビニルアセトアルデヒド、α−メチルアクロレイン、α−エチルアクロレイン、α−メチルクロトンアルデヒド、β−メチルクウロトンアルデヒド、２−メチル−２−ペンテナール、２−ヘキセナール、２−エチル−２−ヘキセナール、２，４−ヘキサジエナール、２，６−ジメチルオクタジエン−（２，６）−アル−（８）、２，４，６−オクタトリエナール、６，１０−トリメチルドデカントリエン−（１，６，１０）−アル−（１２）、２，４，６，８−デカテトラエナール、２，４，６，８，１０−ドデカペンタエナール、２，４，６，８，１０，１２−テトラデカヘキサエナール、プロピナール、２−ブチナール、２−ヘプチオナール、２−オクチナール等。
【００１９】
（２）炭素数７〜３０またはそれ以上の 芳香族アルデヒド類；
ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、４−エチルベンズアルデヒド、２，４−ジメチルベンズアルデヒド、２，５−ジメチルベンズアルデヒド、３，４−ジメチルベンズアルデヒド、３，５−ジメチルベンズアルデヒド、４−イソプロピルベンズアルデヒド、２，４，６−トリメチルベンズアルデヒド、２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド、３，４，５−トリメチルベンズアルデヒド、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒド、２−メチル−４−イソプロピルベンズアルデヒド、２−メチル−５−イソプロピルベンズアルデヒド、２，３，４，５−テトラメチルベンズアルデヒド、２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒド、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒド、１−ナフトアルデヒド、２−メチル−１−ナフトアルデヒド、４−メチル−１−ナフトアルデヒド、２，３−ジメチル−１−ナフトアルデヒド、２，６−ジメチル−１−ナフトアルデヒド、４，７−ジメチル−１−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフトアルデヒド、５，６，７，８，−テトラヒドロ−２−ナフトアルデヒド等。
【００２０】
（３）炭素数４〜３０またはそれ以上の脂環式アルデヒド類
シクロプロパンアルデヒド、シクロブチルホルムアルデヒド、シクロペンタンアルデヒド、３−メチルシクロペンタンアルデヒド、１−フェニルシクロペンタンアルデヒド、２−フェニルシクロペンタンアルデヒド、１−シクロペンテンアルデヒド、シクロペンチルアセトアルデヒド、２−シクロペンテニルアセトアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、１−シクロヘキセンアルデヒド、２，６，６−トリメチル−１，３−シクロヘキサンジエンアルデヒド、シクロヘキシリデンアセトアルデヒド、シクロヘキセニルアセトアルデヒド、シクロヘプタンアルデヒド、２，２，６−トリメチルシクロヘプタンアルデヒド、１−シクロヘプテンアルデヒド、３，３，４−トリメチル−１−シクロヘプテンアルデヒド、４，４−ジメチル−１−シクロヘプテンアルデヒド、１，４，４−トリメチル−２−シクロヘプテンアルデヒド、シクロオクタンアルデヒド等。
【００２１】
これらのうち好ましいのは、（１）炭素数１〜３０又はそれ以上のアルキル及び／又はアルケニル基を有する脂肪族アルデヒド類、（２）炭素数７〜３０またはそれ以上の芳香族アルデヒド類であり、さらに好ましいのは（１）炭素数１〜３０又はそれ以上のアルキル及び／又はアルケニル基を有する脂肪族アルデヒド類であり、特に好ましいのはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ポリオキシメチレンである。これらのアルデヒド類（ａ３）は二種以上を用いてもよい。
【００２２】
アルキルイミダゾール（Ａ）及びアルキルイミダゾール（Ｂ）からなる混合物（Ｆ）とアルデヒド（ｄ）とを以下のような条件で混合、反応させると、（Ｂ）と（ｄ）が反応し、化合物（Ｇ）が得られる。
【００２３】
（Ｂ）と（ｄ）の反応は、以下のような条件で実施するのが好ましい。
仕込み方法；温度、10〜80℃で（Ａ）と（Ｂ）の混合物と（ｄ）を一括仕込みし、又は（Ａ）と（Ｂ）の混合物に（ｄ）を加え、又は（ｄ）に（Ａ）と（Ｂ）の混合物を加え、混合する。（Ａ）と（Ｂ）の混合物と（ｄ）を一括仕込みするのが好ましい。
反応温度は80〜200℃が好ましい。特に（ｄ）がホルムアルデヒド（ｄ１）である場合は、80〜160℃が好ましい。さらに好ましくは100〜140℃である。反応温度を80℃以上にすると反応が十分進行し、200℃以下にするとアルキルイミダゾール（Ａ）とホルムアルデヒド（ｄ）との副反応が進行せず、好ましい。
反応圧力；101.3〜400ｋPa、好ましくは101.3〜200ｋPa。
反応時間；1〜10時間、好ましくは2〜8時間。
（Ａ）及び（Ｂ）を含有する混合物（Ｆ）中、(Ｂ)に対して加えるアルデヒド（ｄ）のモル数は（Ｆ）中の（Ｂ）の濃度、水分によるが、反応混合物を脱水、又は単蒸留等で粗精製した後の混合物（Ｆ）については、好ましくは、(Ｂ)１モルに対してアルデヒド（ｄ）1〜16モル、さらに好ましくは1〜12モル、より好ましくは2〜10モル、特に好ましくは3〜8モル加える。
アルデヒド（ｄ）がパラホルムアルデヒドの場合は、上記モルは−ＣＨ２Ｏ−単位を１モルとして計算した値である。
反応は無溶媒で行うのが好ましいが、溶媒中で行うこともできる。
【００２４】
（Ａ）及び（Ｂ）を含有する混合物（Ｆ）としては、（１）グリオキサール類（ｅ１）、アルデヒド（ｅ２）、一級アミン（ｅ３）、及びアンモニア（ｅ４）を反応させて得られる反応混合物（Ｅ）をそのまま使用してもよいし、（２）反応混合物（Ｅ）を蒸留等の操作で水分を好ましくは５％以下、さらに好ましくは2％以下、より好ましくは1％以下としてから使用してもよいし、（３）反応混合物（Ｅ）を蒸留し得られた留分を使用してもよいし、（４）（２）と（３）の操作を組み合わせて得られたものを使用してもよい。
（２）の脱水条件としては、温度60〜80℃、圧力0〜40ｋPaで行うのが好ましい。（３）の蒸留条件としては、釜温度80〜230℃、圧力0〜3ｋPaで単蒸留を行い、留分を得るのが好ましい。
【００２５】
（Ａ）及び（Ｂ）を含有する混合物（Ｆ）とアルデヒド（ｄ）との反応生成物から、（Ａ）を分離する方法としては、例えば、（１）（Ａ）を蒸留により主留分として得、一般式（４）で示される化合物（Ｇ）［一般式（３）で示される化合物（Ｃ）等］を後留あるいは蒸留残分とすることにより（Ａ）を分離する、（２）晶析により（Ｇ）を除去することにより（Ａ）を分離する方法等が挙げられる。これらのなかで、（１）蒸留により（Ａ）を分離する方法が好ましい。
蒸留は80℃〜230℃の温度範囲で圧力3ｋＰａ以下の条件で行うのが好ましい。使用する蒸留装置の理論段数は特に限定されることはないが、15段以下、あるいは5段以下のものも使用することができる。
【００２６】
（Ａ）及び（Ｂ）を含有する混合物（Ｆ）から直接（Ａ）を分離する場合は、本発明の方法に比べ、非常にコストと時間がかかり、不利である。
例えば，（Ａ）が１−エチル−２−メチルイミダゾール（沸点214℃）、（Ｂ）が１−エチルイミダゾール（沸点110℃）の場合、分離には例えば段数130以上の精密蒸留を行う必要があるが、本発明の方法によれば、例えば段数15以下の蒸留装置で蒸留する (本発明では、単蒸留と記載する。) ことにより分離することができる。
【００２７】
本発明の製造方法により得られる少なくとも１位及び２位に置換基を有するアルキルイミダゾールは、電気化学素子用電解液、医薬、農業、染料等の製造中間体として、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等の樹脂硬化剤として有用な化合物であるが、電気化学素子用電解液の原料として特に有用である。
１位及び２位に置換基を有するアルキルイミダゾールを、ジアルキル炭酸、又は塩化アルキルのようなアルキル化剤で４級化し、次いで得られた炭酸エステル塩、又はクロロ塩に酸を加えることにより、対アニオンを炭酸エステルアニオン、又はクロルアニオンから該酸アニオンに交換することによりアルキルイミダゾリウム塩が得られる。アルキルイミダゾリウム塩そのもの、又はアルキルイミダゾリウム塩を非水溶媒に溶解させることにより電気化学素子用電解液を製造することができる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例および比較例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、特に記載のないかぎり、「部」は「重量部」、％は重量％を意味する。
以下の製造例、実施例において成分分析はＧＣで行った。
＜ＧＣ分析条件＞
測定機器：島津製  ＧＣ−１４Ｂ
カラム：  Ｊ＆Ｗ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製  キャピラリーカラム  ＤＢ−５
カラム温度：５０℃〜２５０℃
注入口温度：２５０℃
【００２９】
製造例１    
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却器、及び窒素ガス導入管を取り付けた反応フラスコに、エチルアミン（７０％水溶液）１５２部とアンモニア（２８％水溶液）１５８部の混合物を入れ、グリオキザール（４０％水溶液）３４２部、アセトアルデヒド（３０％水溶液）３５０部の混合物を滴下し始め、窒素ガスを僅かに流しながら反応温度を３５〜４５℃に保ちながら４時間かけて全量滴下した。滴下が終了したのち、４０℃でさらに１時間反応させて、反応混合物（Ｅ−１）を得た。反応混合物（Ｅ−１）の水分は６０％であった。１−エチル−２−メチルイミダゾール（Ａ−１）と１−エチルイミダゾール（Ｂ−１）の合計重量に対する（Ｂ−１）の含有量は１６％であった。反応混合物（Ｅ−１）において、１−エチル−２−メチルイミダゾール（Ａ−１）、１−エチルイミダゾール（Ｂ−１）及び水以外の成分（蒸留残分等）の含有量は１６％であった。
【００３０】
製造例１−１
反応混合物（Ｅ−１）を温度８０℃、常圧から徐々に減圧度５．３ｋＰａまで減圧し脱水を行い、反応混合物（Ｅ１−１）を得た。反応混合物（Ｅ１−１）の水分は２％であった。１−エチル−２−メチルイミダゾール（Ａ−１）と１−エチルイミダゾール（Ｂ−１）の合計重量に対する（Ｂ−１）の含有量は１６％であった。
【００３１】
製造例１−２
反応混合物（Ｅ１−１）を温度１１０℃、減圧度０．７ｋＰａの条件で単蒸留し、留分として、反応混合物（Ｅ２−１）を得た。反応混合物（Ｅ２−１）の水分は２％であった。１−エチル−２−メチルイミダゾール（Ａ−１）と１−エチルイミダゾール（Ｂ−１）の合計重量に対する（Ｂ−１）の含有量は１６％であった。反応混合物（Ｅ２−１）をＧＣで分析した結果は、１−エチル−２−メチルイミダゾール84部、１−エチルイミダゾール16部を含有する混合物であった。
【００３２】
製造例２
製造例１において、エチルアミン（７０％水溶液）１５２部の代わりにメチルアミン（７０％水溶液）１０５部を使用した他は、同じように反応させ、次いで製造例１−１及び製造例１−２と同様に操作して反応混合物（Ｅ２−２）を得た。反応混合物（Ｅ２−２）の水分は２％であった。１−メチル−２−メチルイミダゾール（Ａ−２）と１−メチルイミダゾール（Ｂ−２）の合計重量に対する（Ｂ−２）の含有量は１８％であった。反応混合物（Ｅ２−２）をＧＣで分析した結果は、１−メチル−２−メチルイミダゾール８２部、１−メチルイミダゾール１８部を含有する混合物であった。
【００３３】
製造例３
製造例１において、アセトアルデヒド（３０％水溶液）３５０部の代わりにプロピオンアルデヒド（３０％水溶液）４５５部を使用し、またエチルアミン（７０％水溶液）１５２部の代わりにメチルアミン（７０％水溶液）１０５部を使用した他は、同じように反応させ、次いで製造例１−１及び製造例１−２と同様に操作して反応混合物（Ｅ２−３）を得た。反応混合物（Ｅ２−３）の水分は２％であった。１−メチル−２−エチルイミダゾール（Ａ−３）と１−メチルイミダゾール（Ｂ−３）の合計重量に対する（Ｂ−３）の含有量は２５％であった。反応混合物（Ｅ２−３）をＧＣで分析した結果は、１−メチル−２−エチルイミダゾール７５部、１−メチルイミダゾール２５部を含有する混合物であった。
【００３４】
製造例４
製造例１において、グリオキザール（４０％水溶液）３４２部の代わりにメチルグリオキザール（４０％水溶液）４２４部を使用した他は、同じように反応させ、次いで製造例１−１及び製造例１−２と同様に操作して反応混合物（Ｅ２−４）を得た。反応混合物（Ｅ２−４）の水分は２％であった。１−エチル−２−メチル−４−メチルイミダゾール（Ａ−４）と１−エチル−４−メチルイミダゾール（Ｂ−４）の合計重量に対する（Ｂ−４）の含有量は２０％であった。反応混合物（Ｅ２−４）をＧＣで分析した結果は、１−エチル−２−メチル−４−メチルイミダゾール８０部、１−エチル−４−メチルイミダゾール２０部を含有する混合物であった。
【００３５】
製造例５
製造例１において、エチルアミン（７０％水溶液）１５２部の代わりにメチルアミン（７０％水溶液）１０５部を使用し、またグリオキザール（４０％水溶液）３４２部の代わりにメチルグリオキザール（４０％水溶液）４２４部を使用した他は、同じように反応させ、次いで製造例１−１及び製造例１−２と同様に操作して反応混合物（Ｅ２−５）を得た。反応混合物（Ｅ２−５）の水分は２％であった。１−メチル−２−メチル−４−メチルイミダゾール（Ａ−５）と１−メチル−４−メチルイミダゾール（Ｂ−５）の合計重量に対する（Ｂ−５）の含有量は１８％であった。反応混合物（Ｅ２−５）をＧＣで分析した結果は、１−メチル−２−メチル−４−メチルイミダゾール８１部、１−メチル−４−メチルイミダゾール１９部を含有する混合物であった。
【００３６】
実施例１
撹拌装置、温度計を取り付けたステンレスオートクレーブに、反応混合物（Ｅ２−１）100部にパラホルムアルデヒド54部（仕込んだ反応混合物（Ｅ２−１）中の１−エチルイミダゾール（Ｂ−１）に対して９．９モル）を仕込み、撹拌しながら、密閉下、１時間かけて120℃に昇温したのち、120℃でさらに4時間反応させた。次に減圧度1.3KPa、温度を室温から130℃まで上昇させ単蒸留を行い、留分（Ｆ−１）を得た。得られた（Ｆ−１）のＧＣ分析を行ったところ１−エチル−２−メチルイミダゾール99部、１−エチルイミダゾール1部の混合物であった。なお２−ヒドロキシメチル−１−エチルイミダゾールは蒸留残分中に存在することをＧＣで確認した。（以下の実施例２〜１０でも同様であった。）１−エチル−２−メチルイミダゾールの収率は、仕込んだ反応混合物（Ｅ２−１）中の１−エチル−２−メチルイミダゾールに対して80％であった。
【００３７】
実施例２  
撹拌装置、温度計を取り付けたステンレスオートクレーブに、反応混合物（Ｅ−１）100部にパラホルムアルデヒド72部（仕込んだ反応混合物（Ｅ−１）中の１−エチルイミダゾール（Ｂ−１）に対して５３．０モル）を仕込み、撹拌しながら、密閉下、120℃に昇温したのち、120℃でさらに4時間反応させた。次に減圧度1.3KPa、温度を室温から130℃まで上昇させ単蒸留を行い、留分（Ｆ−２）を得た。得られた（Ｆ−２）のＧＣ分析を行ったところ１−エチル−２−メチルイミダゾール99部、１−エチルイミダゾール1部の混合物であった。１−エチル−２−メチルイミダゾールの収率は仕込んだ反応混合物（Ｅ−１）中の１−エチル−２−メチルイミダゾールに対して77％であった。
【００３８】
実施例３  
撹拌装置、温度計を取り付けたステンレスオートクレーブに、反応混合物（Ｅ２−１）100部にパラホルムアルデヒド54部（仕込んだ反応混合物（Ｅ２−１）中の１−エチルイミダゾール（Ｂ−１）に対して９．９モル）を仕込み、撹拌しながら、密閉下、140℃に昇温したのち、140℃でさらに4時間反応させた。次に減圧度1.3KPa、温度を室温から130℃まで上昇させ単蒸留を行い、留分（Ｆ−３）を得た。得られた（Ｆ−３）のＧＣ分析を行ったところ１−エチル−２−メチルイミダゾール99部、１−エチルイミダゾール1部の混合物であった。１−エチル−２−メチルイミダゾールの収率は仕込んだ反応混合物（Ｅ２−１）中の１−エチル−２−メチルイミダゾールに対して67％であった。
【００３９】
実施例４  
撹拌装置、温度計を取り付けたステンレスオートクレーブに、反応混合物（Ｅ２−１）100部にパラホルムアルデヒド54部（仕込んだ反応混合物（Ｅ２−１）中の１−エチルイミダゾール（Ｂ−１）に対して９．９モル）を仕込み、撹拌しながら、密閉下、100℃に昇温したのち、100℃でさらに4時間反応させた。次に減圧度1.3KPa、温度を室温から130℃まで上昇させ単蒸留を行い、留分（Ｆ−４）を得た。得られた（Ｆ−４）のＧＣ分析を行ったところ１−エチル−２−メチルイミダゾール97部、１−エチルイミダゾール3部の混合物であった。１−エチル−２−メチルイミダゾールの収率は仕込んだ反応混合物（Ｅ２−１）中の１−エチル−２−メチルイミダゾールに対して80％であった。
【００４０】
実施例５  
撹拌装置、温度計を取り付けたステンレスオートクレーブに、反応混合物（Ｅ１−１）100部にパラホルムアルデヒド16部（仕込んだ反応混合物（Ｅ１−１）中の１−エチルイミダゾール（Ｂ−１）に対して５．０モル）を仕込み、撹拌しながら、密閉下、１時間かけて120℃に昇温したのち、120℃でさらに4時間反応させた。次に減圧度1.3KPa、温度を室温から130℃まで上昇させ単蒸留を行い、留分（Ｆ−５）を得た。得られた（Ｆ−５）のＧＣ分析を行ったところ１−エチル−２−メチルイミダゾール97部、１−エチルイミダゾール3部の混合物であった。１−エチル−２−メチルイミダゾールの収率は、仕込んだ反応混合物（Ｅ１−１）中の１−エチル−２−メチルイミダゾールに対して83％であった。
【００４１】
実施例６  
撹拌装置、温度計を取り付けたステンレスオートクレーブに、反応混合物（Ｅ２−２）100部にパラホルムアルデヒド60部（仕込んだ反応混合物（Ｅ２−２））中の１−メチルイミダゾール（Ｂ−２）に対して１１．０モル）を仕込み、撹拌しながら、密閉下、１時間かけて120℃に昇温したのち、120℃でさらに4時間反応させた。次に減圧度1.3KPa、温度を室温から130℃まで上昇させ単蒸留を行い、留分（Ｆ−６）を得た。得られた（Ｆ−６）のＧＣ分析を行ったところ１−メチル−２−メチルイミダゾール99部、１−メチルイミダゾール1部の混合物であった。なお２−ヒドロキシメチル−１−メチルイミダゾールは蒸留残分中に存在することをＧＣで確認した。１−メチル−２−メチルイミダゾールの収率は、仕込んだ反応混合物（Ｅ２−２）中の１−メチル−２−メチルイミダゾールに対して81％であった。
【００４２】
実施例７  
撹拌装置、温度計を取り付けたステンレスオートクレーブに、反応混合物（Ｅ２−１）100部にアセトアルデヒド79部（仕込んだ反応混合物（Ｅ２−１）中の１−エチルイミダゾール（Ｂ−１）に対して１０．８モル）を仕込み、撹拌しながら、密閉下、１時間かけて120℃に昇温したのち、120℃でさらに4時間反応させた。次に減圧度1.3KPa、温度を室温から130℃まで上昇させ単蒸留を行い、留分（Ｆ−６）を得た。得られた（Ｆ−６）のＧＣ分析を行ったところ１−エチル−２−メチルイミダゾール99部、１−メチルイミダゾール1部の混合物であった。なお２−（２−ヒドロキシエチル）−１−メチルイミダゾールは蒸留残分中に存在することをＧＣで確認した。１−メチル−２−メチルイミダゾールの収率は、仕込んだ反応混合物（Ｅ２−1）中の１−メチル−２−メチルイミダゾールに対して81％であった。
【００４３】
実施例８
撹拌装置、温度計を取り付けたステンレスオートクレーブに、反応混合物（Ｅ２−１）100部にパラホルムアルデヒド16部（仕込んだ反応混合物（Ｅ２−１）中の１−エチルイミダゾール（Ｂ−１）に対して２．９モル）を仕込み、撹拌しながら、密閉下、１時間かけて120℃に昇温したのち、120℃でさらに8時間反応させた。次に減圧度1.3KPa、温度を室温から130℃まで上昇させ単蒸留を行い、留分（Ｆ−８）を得た。得られた（Ｆ−８）のＧＣ分析を行ったところ１−エチル−２−メチルイミダゾール95部、１−エチルイミダゾール5部の混合物であった。なお２−ヒドロキシメチル−１−エチルイミダゾールは蒸留残分中に存在することをＧＣで確認した。１−エチル−２−メチルイミダゾールの収率は、仕込んだ反応混合物（Ｅ２−１）中の１−エチル−２−メチルイミダゾールに対して83％であった。
【００４４】
実施例９  
撹拌装置、温度計を取り付けたステンレスオートクレーブに、反応混合物（Ｅ２−１）100部にパラホルムアルデヒド54部（仕込んだ反応混合物（Ｅ２−１）中の１−エチルイミダゾール（Ｂ−１）に対して９．９モル）を仕込み、撹拌しながら、密閉下、100℃に昇温したのち、100℃でさらに4時間反応させた。次に減圧度1.3KPa、温度を室温から130℃まで上昇させ単蒸留を行い、留分（Ｆ−９）を得た。得られた（Ｆ−９）のＧＣ分析を行ったところ１−エチル−２−メチルイミダゾール97部、１−エチルイミダゾール3部の混合物であった。１−エチル−２−メチルイミダゾールの収率は仕込んだ反応混合物（Ｅ２−１）中の１−エチル−２−メチルイミダゾールに対して85％であった。
【００４５】
実施例１０  
撹拌装置、温度計を取り付けたステンレスオートクレーブに、反応混合物（Ｅ２−１）100部にパラホルムアルデヒド60部（仕込んだ反応混合物（Ｅ２−１）中の１−エチルイミダゾール（Ｂ−１）に対して１１．０モル）を仕込み、撹拌しながら、密閉下、１時間かけて120℃に昇温したのち、120℃でさらに4時間反応させた。次に減圧度1.3KPa、温度を室温から130℃まで上昇させ単蒸留を行い、留分（Ｆ−１０）を得た。得られた（Ｆ−１０）のＧＣ分析を行ったところ１−エチル−２−メチルイミダゾール99部、１−エチルイミダゾール1部の混合物であった。１−エチル−２−メチルイミダゾールの収率は、仕込んだ反応混合物（Ｅ２−１）中の１−エチル−２−メチルイミダゾールに対して75％であった。
【００４６】
実施例１１  
撹拌装置、温度計を取り付けたステンレスオートクレーブに、反応混合物（Ｅ２−２）100部にパラホルムアルデヒド30部（仕込んだ反応混合物（Ｅ２−２）中の１−メチルイミダゾール（Ｂ−２）に対して４．２モル）を仕込み、撹拌しながら、密閉下、１時間かけて120℃に昇温したのち、120℃でさらに8時間反応させた。次に減圧度1.3KPa、温度を室温から130℃まで上昇させ単蒸留を行い、留分（Ｆ−１１）を得た。得られた（Ｆ−１１）のＧＣ分析を行ったところ１−メチル−２−メチルイミダゾール97部、１−メチルイミダゾール3部の混合物であった。なお２−ヒドロキシメチル−１−メチルイミダゾールは蒸留残分中に存在することをＧＣで確認した。（以下の実施例１２から１５でも同様であった。）１−メチル−２−メチルイミダゾールの収率は、仕込んだ反応混合物（Ｅ２−２）中の１−メチル−２−メチルイミダゾールに対して83％であった。
【００４７】
実施例１２
撹拌装置、温度計を取り付けたステンレスオートクレーブに、反応混合物（Ｅ２−２）100部にパラホルムアルデヒド53部（仕込んだ反応混合物（Ｅ２−２）中の１−メチルイミダゾール（Ｂ−２）に対して７．４モル）を仕込み、撹拌しながら、密閉下、１時間かけて100℃に昇温したのち、100℃でさらに4時間反応させた。次に減圧度1.3KPa、温度を室温から130℃まで上昇させ単蒸留を行い、留分（Ｆ−１２）を得た。得られた（Ｆ−１２）のＧＣ分析を行ったところ１−メチル−２−メチルイミダゾール97部、１−メチルイミダゾール3部の混合物であった。１−メチル−２−メチルイミダゾールの収率は、仕込んだ反応混合物（Ｅ２−２）中の１−メチル−２−メチルイミダゾールに対して85％であった。
【００４８】
実施例１３  
撹拌装置、温度計を取り付けたステンレスオートクレーブに、反応混合物（Ｅ２−２）100部にパラホルムアルデヒド54部（仕込んだ反応混合物（Ｅ２−２）中の１−メチルイミダゾール（Ｂ−２）に対して７．５モル）を仕込み、撹拌しながら、密閉下、１時間かけて120℃に昇温したのち、120℃でさらに６時間反応させた。次に減圧度1.3KPa、温度を室温から130℃まで上昇させ単蒸留を行い、留分（Ｆ−１３）を得た。得られた（Ｆ−１３）のＧＣ分析を行ったところ１−メチル−２−メチルイミダゾール98部、１−メチルイミダゾール2部の混合物であった。１−メチル−２−メチルイミダゾールの収率は、仕込んだ反応混合物（Ｅ２−２）中の１−メチル−２−メチルイミダゾールに対して81％であった。
【００４９】
実施例１４  
撹拌装置、温度計を取り付けたステンレスオートクレーブに、反応混合物（Ｅ２−２）100部にパラホルムアルデヒド51部（仕込んだ反応混合物（Ｅ２−２）中の１−メチルイミダゾール（Ｂ−２）に対して７．１モル）を仕込み、撹拌しながら、密閉下、１時間かけて140℃に昇温したのち、140℃でさらに4時間反応させた。次に減圧度1.3KPa、温度を室温から130℃まで上昇させ単蒸留を行い、留分（Ｆ−１４）を得た。得られた（Ｆ−１４）のＧＣ分析を行ったところ１−メチル−２−メチルイミダゾール99部、１−メチルイミダゾール1部の混合物であった。１−メチル−２−メチルイミダゾールの収率は、仕込んだ反応混合物（Ｅ２−２）中の１−メチル−２−メチルイミダゾールに対して67％であった。
【００５０】
実施例１５  
撹拌装置、温度計を取り付けたステンレスオートクレーブに、反応混合物（Ｅ２−２）100部にパラホルムアルデヒド79部（仕込んだ反応混合物（Ｅ２−２）中の１−メチルイミダゾール（Ｂ−２）に対して１１．０モル）を仕込み、撹拌しながら、密閉下、１時間かけて120℃に昇温したのち、120℃でさらに8時間反応させた。次に減圧度1.3KPa、温度を室温から130℃まで上昇させ単蒸留を行い、留分（Ｆ−１５）を得た。得られた（Ｆ−１５）のＧＣ分析を行ったところ１−メチル−２−メチルイミダゾール99部、１−メチルイミダゾール1部の混合物であった。１−メチル−２−メチルイミダゾールの収率は、仕込んだ反応混合物（Ｅ２−２）中の１−メチル−２−メチルイミダゾールに対して68％であった。
【００５１】
実施例１６
撹拌装置、温度計を取り付けたステンレスオートクレーブに、反応混合物（Ｅ２−３）100部にパラホルムアルデヒド39部（仕込んだ反応混合物（Ｅ２−３）中の１−メチルイミダゾール（Ｂ−３）に対して３．９モル）を仕込み、撹拌しながら、密閉下、１時間かけて120℃に昇温したのち、120℃でさらに4時間反応させた。次に減圧度1.3KPa、温度を室温から130℃まで上昇させ単蒸留を行い、留分（Ｆ−１６）を得た。得られた（Ｆ−１６）のＧＣ分析を行ったところ１−メチル−２−エチルイミダゾール97部、１−メチルイミダゾール3部の混合物であった。なお２−ヒドロキシメチル−１−メチルイミダゾールは蒸留残分中に存在することをＧＣで確認した。（以下の実施例１７〜１８でも同様であった。）１−メチル−２−エチルイミダゾールの収率は、仕込んだ反応混合物（Ｅ２−３）中の１−メチル−２−エチルイミダゾールに対して75％であった。
【００５２】
実施例１７
撹拌装置、温度計を取り付けたステンレスオートクレーブに、反応混合物（Ｅ２−３）100部にパラホルムアルデヒド65部（仕込んだ反応混合物（Ｅ２−３）中の１−メチルイミダゾール（Ｂ−３）に対して６．５モル）を仕込み、撹拌しながら、密閉下、１時間かけて120℃に昇温したのち、120℃でさらに4時間反応させた。次に減圧度1.3KPa、温度を室温から130℃まで上昇させ単蒸留を行い、留分（Ｆ−１７）を得た。得られた（Ｆ−１７）のＧＣ分析を行ったところ１−メチル−２−エチルイミダゾール98部、１−メチルイミダゾール2部の混合物であった。１−メチル−２−エチルイミダゾールの収率は、仕込んだ反応混合物（Ｅ２−３）中の１−メチル−２−エチルイミダゾールに対して71％であった。
【００５３】
実施例１８  
撹拌装置、温度計を取り付けたステンレスオートクレーブに、反応混合物（Ｅ２−３）100部にパラホルムアルデヒド90部（仕込んだ反応混合物（Ｅ２−３）中の１−メチルイミダゾール（Ｂ−３）に対して９．１モル）を仕込み、撹拌しながら、密閉下、１時間かけて120℃に昇温したのち、120℃でさらに8時間反応させた。次に減圧度1.3KPa、温度を室温から130℃まで上昇させ単蒸留を行い、留分（Ｆ−１８）を得た。得られた（Ｆ−１８）のＧＣ分析を行ったところ１−メチル−２−エチルイミダゾール99部、１−メチルイミダゾール1部の混合物であった。１−メチル−２−エチルイミダゾールの収率は、仕込んだ反応混合物（Ｅ２−３）中の１−メチル−２−エチルイミダゾールに対して66％であった。
【００５４】
実施例１９
撹拌装置、温度計を取り付けたステンレスオートクレーブに、反応混合物（Ｅ２−４）100部にパラホルムアルデヒド30部（仕込んだ反応混合物（Ｅ２−４）中の１−エチル−４−メチルイミダゾール（Ｂ−４）に対して５．１モル）を仕込み、撹拌しながら、密閉下、１時間かけて120℃に昇温したのち、120℃でさらに4時間反応させた。次に減圧度1.3KPa、温度を室温から130℃まで上昇させ単蒸留を行い、留分（Ｆ−１９）を得た。得られた（Ｆ−１９）のＧＣ分析を行ったところ１−エチル−２−メチル−４−メチルイミダゾール97部、１−エチル−４−メチルイミダゾール3部の混合物であった。なお２−ヒドロキシメチル−１−エチル−４−メチルイミダゾールは蒸留残分中に存在することをＧＣで確認した。（以下の実施例２０〜２１でも同様であった。）１−エチル−２−メチル−４−メチルイミダゾールの収率は、仕込んだ反応混合物（Ｅ２−４）中の１−エチル−２−メチル−４−メチルイミダゾールに対して76％であった。
【００５５】
実施例２０
撹拌装置、温度計を取り付けたステンレスオートクレーブに、反応混合物（Ｅ２−４）100部にパラホルムアルデヒド54部（仕込んだ反応混合物（Ｅ２−４）中の１−エチル−４−メチルイミダゾール（Ｂ−４）に対して８．６モル）を仕込み、撹拌しながら、密閉下、１時間かけて120℃に昇温したのち、120℃でさらに4時間反応させた。次に減圧度1.3KPa、温度を室温から130℃まで上昇させ単蒸留を行い、留分（Ｆ−２０）を得た。得られた（Ｆ−２０）のＧＣ分析を行ったところ１−エチル−２−メチル−４−メチルイミダゾール98部、１−エチル−４−メチルイミダゾール2部の混合物であった。１−エチル−２−メチル−４−メチルイミダゾールの収率は、仕込んだ反応混合物（Ｅ２−４）中の１−エチル−２−メチル−４−メチルイミダゾールに対して72％であった。
【００５６】
実施例２１  
撹拌装置、温度計を取り付けたステンレスオートクレーブに、反応混合物（Ｅ２−４）100部にパラホルムアルデヒド7５部（仕込んだ反応混合物（Ｅ２−４）中の１−エチル−４−メチルイミダゾール（Ｂ−４）に対して１２．０モル）を仕込み、撹拌しながら、密閉下、１時間かけて120℃に昇温したのち、120℃でさらに8時間反応させた。次に減圧度1.3KPa、温度を室温から130℃まで上昇させ単蒸留を行い、留分（Ｆ−２１）を得た。得られた（Ｆ−２１）のＧＣ分析を行ったところ１−エチル−２−メチル−４−メチルイミダゾール99部、１−エチル−４−メチルイミダゾール1部の混合物であった。１−エチル−２−メチル−４−メチルイミダゾールの収率は、仕込んだ反応混合物（Ｅ２−４）中の１−エチル−２−メチル−４−メチルイミダゾールに対して63％であった。
【００５７】
実施例２２  
撹拌装置、温度計を取り付けたステンレスオートクレーブに、反応混合物（Ｅ２−５）100部にパラホルムアルデヒド30部（仕込んだ反応混合物（Ｅ２−５）中の１、４−ジメチルイミダゾール（Ｂ−５）に対して４．８モル）を仕込み、撹拌しながら、密閉下、１時間かけて120℃に昇温したのち、120℃でさらに4時間反応させた。次に減圧度1.3KPa、温度を室温から130℃まで上昇させ単蒸留を行い、留分（Ｆ−２２）を得た。得られた（Ｆ−２２）のＧＣ分析を行ったところ１−メチル−２−メチル−４−メチルイミダゾール97部、１−メチル−４−メチルイミダゾール3部の混合物であった。なお２−ヒドロキシメチル−１−メチル−４−メチルイミダゾールは蒸留残分中に存在することをＧＣで確認した。（以下の実施例２３〜２４でも同様であった。）１−メチル−２−メチル−４−メチルイミダゾールの収率は、仕込んだ反応混合物（Ｅ２−５）中の１−メチル−２−メチル−４−メチルイミダゾールに対して74％であった。
【００５８】
実施例２３
撹拌装置、温度計を取り付けたステンレスオートクレーブに、反応混合物（Ｅ２−５）100部にパラホルムアルデヒド54部（仕込んだ反応混合物（Ｅ２−５）中の１、４−ジメチルイミダゾール（Ｂ−５）に対して８．４モル）を仕込み、撹拌しながら、密閉下、１時間かけて120℃に昇温したのち、120℃でさらに4時間反応させた。次に減圧度1.3KPa、温度を室温から130℃まで上昇させ単蒸留を行い、留分（Ｆ−２３）を得た。得られた（Ｆ−２３）のＧＣ分析を行ったところ１−メチル−２−メチル−４−メチルイミダゾール98部、１−メチル−４−メチルイミダゾール2部の混合物であった。１−メチル−２−メチル−４−メチルイミダゾールの収率は、仕込んだ反応混合物（Ｅ２−５）中の１−メチル−２−メチル−４−メチルイミダゾールに対して71％であった。
【００５９】
実施例２４
撹拌装置、温度計を取り付けたステンレスオートクレーブに、反応混合物（Ｅ２−５）100部にパラホルムアルデヒド75部（仕込んだ反応混合物（Ｅ２−５）中の１、４−ジメチルイミダゾール（Ｂ−５）に対して１１．６モル）を仕込み、撹拌しながら、密閉下、１時間かけて120℃に昇温したのち、120℃でさらに8時間反応させた。次に減圧度1.3KPa、温度を室温から130℃まで上昇させ単蒸留を行い、留分（Ｆ−２４）を得た。得られた（Ｆ−２４）のＧＣ分析を行ったところ１−メチル−２−メチル−４−メチルイミダゾール99部、１−メチル−４−メチルイミダゾール1部の混合物であった。１−メチル−２−メチル−４−メチルイミダゾールの収率は、仕込んだ反応混合物（Ｅ２−５）中の１−メチル−２−メチル−４−メチルイミダゾールに対して65％であった。
【００６０】
実施例２５
撹拌装置、温度計を取り付けたステンレスオートクレーブに、実施例１で得られた留分（Ｆ−１）50部とパラホルムアルデヒド７部（仕込んだ留分（Ｆ−１）中の１−エチルイミダゾールに対して１．１モル）を仕込み、撹拌しながら、密閉下、１時間かけて120℃に昇温したのち、120℃でさらに8時間反応させた。次に減圧度1.3KPa、温度を室温から130℃まで上昇させ単蒸留を行い、留分（Ｆ−２５）を得た。得られた（Ｆ−２５）のＧＣ分析を行ったところ１−エチル−２−メチルイミダゾール99.8部、１−エチルイミダゾール0.2部の混合物であった。１−エチル−２−メチルイミダゾールの収率は、仕込んだ留分（Ｆ−１）中の１−エチル−２−メチルイミダゾールに対して80％であった。
【００６１】
実施例２６
還流コンデンサ付きステンレス製のオートクレーブに実施例１で得られた留分（Ｆ−１）９６部、ジメチル炭酸１３５部、及びメタノール１９２部を仕込み均一に溶解させた。次いで、１３０℃まで昇温した。圧力０．８ＭＰａで８０時間反応を行った。反応物のＨＰＬＣ分析を行ったところ、１−エチル−３−ジメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩（２）が生成していることがわった。得られた反応物（２）を４２３部をフラスコにとり、撹拌下においてホウフッ化水素酸水溶液２０９部（純度４２重量％）を室温下約３０分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い炭酸ガスが発生した。泡の発生がおさまった後、反応液をロータリーエバポレーターに移し、溶剤を全量除去すると、黄褐色透明の液状が残った。この液をＮＭＲ分析したところ、主成分は、ＥＤＭＩとＥＭＩであり、ＨＰＬＣ分析より、重量比は９９：１であった。得られたＥＤＭＩとＥＭＩの混合物２１２ｇをプロピレンカーボネートに均一溶解し全体を１リットルとし本発明の電解液の調製を行った。
【００６２】
比較例１
撹拌装置、温度計を取り付けたフラスコに、反応混合物（Ｅ２−１）を仕込み、減圧度1.3KPa、温度を室温から130℃まで上昇させ単蒸留を行い、留分（Ｆ−６）を得た。得られた（Ｆ−６）のＧＣ分析を行ったところ１−エチル−２−メチルイミダゾール84部、１−エチルイミダゾール16部の混合物であり、蒸留前後の組成変化はなかった。
【００６３】
比較例２
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却器、及び窒素ガス導入管を取り付けた反応フラスコにグリオキザール（４０％水溶液）１８部、ホルマリン（３７％水溶液）１０部の混合液を仕込み、撹拌しながら均一溶液にした。温度を３５℃〜４５℃に保ちながら滴下ロートからエチルアミン（７０％水溶液）６４部とアンモニア（２８％水溶液）６１部の混合液を滴下した。エチルアミンとアンモニアの混合液の滴下は５時間かけて滴下し、滴下終了後、４０℃で１時間反応させた。次に、温度８０℃、常圧から徐々に５．０ｋＰａまで減圧し脱水を行い、続いて、温度１００℃、圧力０．８ｋＰａの条件で蒸留により、精製し、１−エチルイミダゾール（１）を得た。次に、還流コンデンサ付きステンレス製のオートクレーブに得られた（１）の混合物を９６部、ジメチル炭酸１３５部、及びメタノール１９２部を仕込み均一に溶解させた。次いで、１３０℃まで昇温した。圧力０．８ＭＰａで８０時間反応を行った。反応物のＨＰＬＣ分析を行ったところ、１−エチル−３−ジメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩（２）が生成していることがわった。得られた反応物（２）を４２３部をフラスコにとり、撹拌下においてホウフッ化水素酸水溶液２０９部（純度４２重量％）を室温下約３０分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い炭酸ガスが発生した。泡の発生がおさまった後、反応液をロータリーエバポレーターに移し、溶剤を全量除去した。フラスコ内には、無色透明の液状１９８部残った。この液をＨＰＬＣ分析したところ、主成分は、ＥＭＩであった。得られた（３）１９８ｇをプロピレンカーボネートに均一溶解し全体を１リットルとし比較例２の電解液の調製を行った。
【００６４】
比較例３
撹拌装置、温度計を取り付けたステンレスオートクレーブに、製造例１で得られた反応混合物（Ｅ２−１）を仕込み、減圧度1.0Kpa、温度を室温から130℃まで上昇させ精密蒸留を行い、留分(Ｆ−２６)を得た。得られた（Ｆ−２６）のＧＣ分析を行ったところ１−エチル−２−メチルイミダゾール85部、１−エチルイミダゾール15部の混合物であった。次に還流コンデンサ付きステンレス製のオートクレーブに留分（Ｆ−２６）を１００部、ジメチル炭酸１３５部、及びメタノール１９２部を仕込み均一に溶解させた。次いで、１３０℃まで昇温した。圧力０．８ＭＰａで８０時間反応を行った。反応物のＮＭＲ分析を行ったところ、１−エチル−２、３−ジメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩と１−エチル−３−ジメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩が生成していることがわった。得られた反応混合物４２７部をフラスコにとり、撹拌下においてホウフッ化水素酸水溶液２０７部（純度４２重量％）を室温下約３０分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い炭酸ガスが発生した。泡の発生がおさまった後、反応液をロータリーエバポレーターに移し、溶剤を全量除去した。フラスコ内には、黄褐色透明の液状８３部残った。この液をＮＭＲ分析したところ、主成分は、１−エチル−２、３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（以下ＥＤＭＩと略す）と１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（以下ＥＭＩと略す）であり、ＨＰＬＣ分析より、重量比は、８５：１５であった。得られたＥＤＭＩとＥＭＩの混合物２１０ｇをプロピレンカーボネートに均一溶解し全体を１リットルとし比較例３の電解液の調製を行った。
【００６５】
実施例２６、比較例２、３で使用した電解液の不純物含量はすべて以下の水準であった。水分は１０ｐｐｍ以下。３級アミン塩１ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、ＢＦ４―の加水分解物は１００ｐｐｍ以下、硫酸及び硫酸塩は１ｐｐｍ以下、グリコールは１０ｐｐｍ以下、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、鉛のイオン含量はすべて１ｐｐｍ以下。
【００６６】
実施例２６、比較例２，３の電解液を用いて、捲回形電気二重層コンデンサ（サイズ；φ１８ｍｍ×Ｌ４０ｍｍ、規格；２．３Ｖ）を作成し、この捲回形電気二重層コンデンサを使用して、電解液の耐電圧を自己放電特性（自己放電後の残存電圧）を測定することで評価した。表１に自己放電後の残存電圧を示す。
次に、自己放電特性の測定方法を説明する。室温下２．５Ｖで２４時間充電した上記で作成した捲回型電気二重層コンデンサを室温下で５０時間放置し、その後、この捲回型電気二重層コンデンサの端子間電圧を測定した。この測定で得られた２４時間後の端子間電圧を残存電圧とした。残存電圧が高いほど耐電圧が高く、低いほど耐電圧が低いことになる。
【００６７】
【表１】
2007119448.tif 000006
【００６８】
前記捲回型電気二重層コンデンサを使用して、６５℃、２．５Ｖの高温負荷試験を行い、１０００時間経過後ので容量保持率を表１に示す。
容量保持率（％）＝［（１０００時間後の容量）／（初期の容量）］×１００
次に容量測定方法を説明する。室温下で２．５Ｖで１時間充電した捲回形電気二重層コンデンサを、定電流負荷装置を用いて５００ｍＡで定電流放電を行い、捲回形電気二重層コンデンサの端子間電圧が１．５Ｖから１．０Ｖへ変化する間の時間より容量を算出した。容量算出方法は、Ｑ＝ｉ×ｔ＝Ｃ×Ｖの関係から、Ｃ＝ｉ×Δｔ／ΔＶとなり、本測定においてはｉ＝０．５（Ａ）、ΔＶ＝１．５−１．０＝０．５（Ｖ）とした。ここでＱは放電電荷量（Ｃ）、ｉは放電電流（Ａ）、ｔは放電時間（ｓｅｃ）、Ｃは容量（Ｆ）、Ｖは電圧（Ｖ）である。
【００６９】
表１から、本発明の実施例２６の電解液を使用した電気二重層コンデンサは、比較例２、３の電解液を使用した電気二重層コンデンサに比べて、自己放電後の残存電圧及び容量保持率が高い。さらに実施例２６の電解液を使用した電気二重層コンデンサは、比較例３の電解液を使用した電気二重層コンデンサに比べて、自己放電後の残存電圧及び容量保持率が高い。よって本発明の電解液は電気化学キャパシタの耐電圧を高くすることができ、経時的な性能劣化を改善し、高信頼性の電気化学キャパシタを構成できる。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の製造方法により得られる電解液は、耐電圧に優れていることから、この電解液を用いて作成した電気化学素子特に電気化学キャパシタは従来の電気化学素子と比較して、経時的な性能劣化がごくわずかであるため、各種電子機器のメモリーバックアップ用、各種電源のバックアップ電源、太陽電池との組み合わせで使用される蓄電素子等の２次電池を代替する蓄電装置としてや大電流を必要とするモーター駆動用電源、電動工具等のパワーツール用電源、電気自動車用のパワー用電源用途に適用できる。
本発明の製造方法により得られる少なくとも１位及び２位に置換基を有するアルキルイミダゾールは、電気化学素子用電解液、医薬、農業、染料等の製造中間体として、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等の樹脂硬化剤として有用な化合物である。