(57)【要約】【課題】結晶性の良好な導電性複合酸化物層が得られる導電性複合酸化物層の製造方法を提供すること。【解決手段】導電性複合酸化物層の製造方法は、基体の上方に、第１酸素濃度で行われる第１スパッタリングによって、一般式ＡＢＯ３で表される第１導電性複合酸化物層を形成する工程と、  前記第１導電性複合酸化物層の上方に、少なくとも第１酸素濃度よりも酸素濃度が低い第２酸素濃度で行われる第２スパッタリングによって、一般式ＡＢＯ３で表される第２導電性複合酸化物層を形成する工程と、を含む。【選択図】図３
2007119892.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体の上方に、第１酸素濃度で行われる第１スパッタリングによって、一般式ＡＢＯ３で表される第１導電性複合酸化物層を形成する工程と、
前記第１導電性複合酸化物層の上方に、少なくとも第１酸素濃度よりも酸素濃度が低い第２酸素濃度で行われる第２スパッタリングによって、一般式ＡＢＯ３で表される第２導電性複合酸化物層を形成する工程と、
を含む、導電性複合酸化物層の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記第１スパッタリングは、不活性ガスと酸素との共存下において行われる、導電性複合酸化物層の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記第１導電性複合酸化物層と前記第２導電性複合酸化物層とは、同じ化合物である、導電性複合酸化物層の製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかにおいて、
前記第２スパッタリングは、酸素を含まない雰囲気下で行われる、導電性複合酸化物層の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかにおいて、
前記第２導電性複合酸化物層を形成した後に、熱処理を行う工程を有する、導電性複合酸化物層の製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のずれかにおいて、
前記Ａ元素は、Ｌａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｎ、ＢａおよびＲｅから選択される少なくとも一つであり、
前記Ｂ元素は、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｉｒ、ＰｂおよびＮｄから選択される少なくとも一つである、導電性複合酸化物層の製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかにおいて、
前記Ａ元素はＬａであり、前記Ｂ元素はＮｉである、導電性複合酸化物層の製造方法。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれかにおいて、
前記スパッタリングは、ＲＦスパッタリングである、導電性複合酸化物層の製造方法。
【請求項９】
基体の上方に、第１酸素濃度で行われる第１スパッタリングによって、一般式ＡＢＯ３で表される第１導電性複合酸化物層を形成する工程と、
前記第１導電性複合酸化物層の上方に、少なくとも第１酸素濃度よりも酸素濃度が低い第２酸素濃度で行われる第２スパッタリングによって、一般式ＡＢＯ３で表される第２導電性複合酸化物層を形成する工程と、
前記第２導電性複合酸化物層の上方に、強誘電体層を形成する工程と、
を含む、強誘電体層を有する積層体の製造方法。
【請求項１０】
請求項９において、
前記強誘電体層の上方に、スパッタリングによって、一般式ＡＢＯ３で表される導電性複合酸化物層を形成する工程を有する、強誘電体層を有する積層体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０において、
前記導電性複合酸化物層は、第１酸素濃度で行われる第３スパッタリングによって、一般式ＡＢＯ３で表される第３導電性複合酸化物層を形成する工程と、
前記第３導電性複合酸化物層の上方に、少なくとも第１酸素濃度よりも酸素濃度が低い第２酸素濃度で行われる第４スパッタリングによって、一般式ＡＢＯ３で表される第４導電性複合酸化物層を形成する工程と、
を有する、強誘電体層を有する積層体の製造方法。
【請求項１２】
請求項９ないし１１のいずれかに記載の積層体の製造方法を含む、デバイスの製造方法。
【請求項１３】
基体の上方に、強誘電体層を形成する工程と、
前記強誘電体層の上方に、第１酸素濃度で行われる第１スパッタリングによって、一般式ＡＢＯ３で表される第１導電性複合酸化物層を形成する工程と、
前記第１導電性複合酸化物層の上方に、少なくとも第１酸素濃度よりも酸素濃度が低い第２酸素濃度で行われる第２スパッタリングによって、一般式ＡＢＯ３で表される第２導電性複合酸化物層を形成する工程と、
を含む、強誘電体層を有する積層体の製造方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の製造方法を含む、デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性複合酸化物層の製造方法、および当該製造方法を適用した、強誘電体層を有する積層体の製造方法ならびにデバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般式ＡＢＯ３で表される導電性複合酸化物層の成膜方法のひとつとして、スパッタ法が知られている。かかるスパッタ法では、通常、放電ガスとしての不活性ガスと、酸化性ガスとしての酸素とが共存した雰囲気を用いる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、結晶性の良好な導電性複合酸化物層が得られる導電性複合酸化物層の製造方法を提供することにある。
【０００４】
本発明の他の目的は、本発明に係る導電性複合酸化物層の製造方法を適用した、強誘電体層を有する積層体の製造方法を提供することにある。
【０００５】
本発明のさらに他の目的は、本発明にかかる積層体の製造方法を含む、デバイスの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る導電性複合酸化物層の製造方法は、
基体の上方に、第１酸素濃度で行われる第１スパッタリングによって、一般式ＡＢＯ３で表される第１導電性複合酸化物層を形成する工程と、
前記第１導電性複合酸化物層の上方に、少なくとも第１酸素濃度よりも酸素濃度が低い第２酸素濃度で行われる第２スパッタリングによって、一般式ＡＢＯ３で表される第２導電性複合酸化物層を形成する工程と、
を含む。
【０００７】
本発明に係る導電性複合酸化物層の製造方法によれば、導電性複合酸化物層をスパッタリングによって形成する際に、第１酸素濃度で行われる第１スパッタリング工程と、少なくとも第１酸素濃度よりも酸素濃度が低い第２酸素濃度で行われる第２スパッタリング工程を有することにより、結晶性および表面モフォロジーなどに優れた導電性複合酸化物層を形成することができる。
【０００８】
本発明において、特定のＡ層（以下、「Ａ層」という。）の上方に設けられた特定のＢ層（以下、「Ｂ層」という。）というとき、Ａ層の上に直接Ｂ層が設けられた場合と、Ａ層の上に他の層を介してＢ層が設けられた場合とを含む意味である。
【０００９】
本発明の導電性複合酸化物層の製造方法において、
前記第１スパッタリングは、不活性ガスと酸素との共存下において行われることができる。
【００１０】
本発明の導電性複合酸化物層の製造方法において、
前記第１導電性複合酸化物層と前記第２導電性複合酸化物層とは、同じ化合物であることができる。
【００１１】
本発明の導電性複合酸化物層の製造方法において、
前記第２スパッタリングは、酸素を含まない雰囲気下で行われることができる。
【００１２】
本発明の導電性複合酸化物層の製造方法において、
前記第２導電性複合酸化物層を形成した後に、熱処理を行う工程を有することができる。
【００１３】
本発明の導電性複合酸化物層の製造方法において、
前記Ａ元素は、Ｌａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｎ、ＢａおよびＲｅから選択される少なくとも一つであり、
前記Ｂ元素は、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｉｒ、ＰｂおよびＮｄから選択される少なくとも一つであることができる。
【００１４】
本発明の導電性複合酸化物層の製造方法において、
前記Ａ元素はＬａであり、前記Ｂ元素はＮｉであることができる。
本発明の導電性複合酸化物層の製造方法において、
前記スパッタリングは、ＲＦスパッタリングであることができる。
【００１５】
本発明に係る強誘電体層を有する積層体の製造方法は、
基体の上方に、第１酸素濃度で行われる第１スパッタリングによって、一般式ＡＢＯ３で表される第１導電性複合酸化物層を形成する工程と、
前記第１導電性複合酸化物層の上方に、少なくとも第１酸素濃度よりも酸素濃度が低い第２酸素濃度で行われる第２スパッタリングによって、一般式ＡＢＯ３で表される第２導電性複合酸化物層を形成する工程と、
前記第２導電性複合酸化物層の上方に、強誘電体層を形成する工程と、
を含む。
【００１６】
本発明に係る積層体の製造方法によれば、良好な特性を有する導電性複合酸化物層を得ることができるので、ヒステリシス特性や圧電特性の優れた積層体を得ることができる。
【００１７】
本発明に係る強誘電体層を有する積層体の製造方法において、
前記強誘電体層の上方に、スパッタリングによって、一般式ＡＢＯ３で表される導電性複合酸化物層を形成する工程を有することができる。
【００１８】
本発明に係る強誘電体層を有する積層体の製造方法において、
前記導電性複合酸化物層は、第１酸素濃度で行われる第３スパッタリングによって、一般式ＡＢＯ３で表される第３導電性複合酸化物層を形成する工程と、
前記第３導電性複合酸化物層の上方に、少なくとも第１酸素濃度よりも酸素濃度が低い第２酸素濃度で行われる第４スパッタリングによって、一般式ＡＢＯ３で表される第４導電性複合酸化物層を形成する工程と、
を有することができる。
【００１９】
本発明に係る強誘電体層を有する積層体の製造方法は、
基体の上方に、強誘電体層を形成する工程と、
前記強誘電体層の上方に、第１酸素濃度で行われる第１スパッタリングによって、一般式ＡＢＯ３で表される第１導電性複合酸化物層を形成する工程と、
前記第１導電性複合酸化物層の上方に、少なくとも第１酸素濃度よりも酸素濃度が低い第２酸素濃度で行われる第２スパッタリングによって、一般式ＡＢＯ３で表される第２導電性複合酸化物層を形成する工程と、
を含む。
【００２０】
本発明に係る積層体の製造方法によれば、良好な特性を有する導電性複合酸化物層を得ることができるので、圧電特性の優れた積層体を得ることができる。
【００２１】
本発明に係るデバイスの製造方法は、本発明に係る積層体の製造方法を含む。
【００２２】
本発明に係る製造方法が適用されるデバイスについては、後述する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００２４】
１．強誘電体層を有する第１の積層体の製造方法
本実施形態に係る第１の積層体の製造方法について、図１ないし図５を参照しながら説明する。図１ないし図３は、本実施形態に係る導電性複合酸化物層の製造方法を模式的に示す断面図である。
【００２５】
（１）  まず、図１に示すように、基体１を準備する。基体１は、図示の例では、シリコン基板１０上に、酸化シリコン層１２、酸化チタン層１４および白金層１６が順に形成されたものである。かかる基体１は、たとえば、以下のようにして形成される。
【００２６】
シリコン基板１０上に、酸化シリコン層１２を形成する。ついで、酸化シリコン層１２上に、ＤＣ（直流）スパッタなどによって酸化チタン層１４を形成する。この酸化チタン層１４は、酸化シリコン層１２と白金層１６との密着性を向上させることができる。酸化チタン層１４は、たとえば１０〜４０ｎｍの膜厚を有することができる。酸化チタン層１４のかわりにチタン層などを用いることもできる。ついで、酸化チタン層１４上に、ＤＣ（直流）スパッタなどによって白金層１６を形成する。白金層１６は、たとえば５０〜２００ｎｍの膜厚を有することができる。白金層１６の代わりに他の白金族金属を用いることもできる。
【００２７】
基体１は、導電性複合酸化物層の用途によって選択され、その構成は特に限定されず、絶縁性基板、半導体基板等を用いることができる。絶縁性基板としては、たとえばサファイア基板、プラスチック基板、ガラス基板などを用いることができ、半導体基板としてはシリコン基板、ゲルマニウム基板、ＴｉＯ２基板、ＺｎＯ基板、ＮｉＯｘ基板などを用いることができる。また、基体１は、基板単体あるいは基板上に他の層が積層された積層体であってもよい。
【００２８】
（２）  図２に示すように、基体１上に、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型の第１導電性複合酸化物層２０を形成する。
【００２９】
前記一般式において、Ａ元素は、Ｌａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｎ、ＢａおよびＲｅから選択される少なくとも一つであり、Ｂ元素は、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｉｒ、ＰｂおよびＮｄから選択される少なくとも一つであることができる。また、本実施形態おける導電性複合酸化物膜としては、ＬａＣｏＯ３、ＳｒＣｏＯ３、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３［ここで、ｘおよびｙは０〜１の有理数を表す。以下の化学式においても同様である。］等のＬａ（Ｓｒ）ＣｏＯ３［ここで、（  ）内の金属は置換金属を意味する。以下の化学式においても同様である。］、ＬａＭｎＯ３、ＳｒＭｎＯ３、Ｌａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３等のＬａ（Ｓｒ）ＭｎＯ３、ＬａＮｉＯ３、ＳｒＮｉＯ３、Ｌａ（Ｓｒ）ＮｉＯ３、ＣａＣｏＯ３、Ｌａ（Ｃａ）ＣｏＯ３、ＬａＦｅＯ３、ＳｒＦｅＯ３、Ｌａ（Ｓｒ）ＦｅＯ３、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３等のＬａ（Ｓｒ）Ｃｏ（Ｆｅ）Ｏ３、あるいは、Ｌａ１−ｘＳｒｘＶＯ３、Ｌａ１−ｘＣａｘＦｅＯ３、ＬａＢａＯ３、ＬａＭｎＯ３、ＬａＣｕＯ３、ＬａＴｉＯ３、ＢａＣｅＯ３、ＢａＴｉＯ３、ＢａＳｎＯ３、ＢａＰｂＯ３、ＢａＰｂ１−ｘＯ３、ＣａＣｒＯ３、ＣａＶＯ３、ＣａＲｕＯ３、ＳｒＩｒＯ３、ＳｒＦｅＯ３、ＳｒＶＯ３、ＳｒＲｕＯ３、Ｓｒ（Ｐｔ）ＲｕＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＳｒＲｅＯ３、ＳｒＣｅＯ３、ＳｒＣｒＯ３、ＢａＲｅＯ３、ＢａＰｂ１−ｘＢｉｘＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＣａＺｒＯ３、ＣａＲｕＯ３、ＣａＴｉ１−ｘＡｌｘＯ３、などを例示できる。
【００３０】
第１導電性複合酸化物層２０の材質としては、上記の中でも、ＬａＮｉＯ３を好ましく用いることができる。第１導電性複合酸化物層２０は、少なくとも層を形成していればよく、その膜厚は特に限定されないが、たとえば４０〜１００ｎｍであることができきる。
【００３１】
第１導電性複合酸化物層２０は、ＲＦスパッタリング（Radio  Frequency  Sputtering）（以下、「第１スパッタリング」ともいう）によって形成することができる。第１スパッタリングは、不活性ガスと酸素との共存下で行われる。不活性ガスとしては、アルゴンを用いることができる。アルゴンと酸素との流量の比率は特に限定されないが、たとえば、アルゴン／酸素＝４９／１〜４０／１０とすることができる。また、基体１の温度は、２００〜５００℃とすることができる。パワーは、スパッタ装置のタイプなどによって適宜選択されるが、たとえば１０００〜１５００Ｗとすることができる。
【００３２】
第１スパッタリングでは、不活性ガスと酸素の他に、必要に応じて他のガス、たとえば反応性ガスを含む雰囲気を用いることができる。
【００３３】
（３）  図３に示すように、第１導電性複合酸化物層２０上に、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型の第２導電性複合酸化物層２２を形成する。第２導電性複合酸化物層２２としては、第１導電性複合酸化物層２０として例示したものと同じものを例示することができる。第２導電性複合酸化物層２２は、第１導電性複合酸化物層２０と同じ化合物であることができる。第２導電性複合酸化物層２２の材質としては、ＬａＮｉＯ３を好ましく用いることができる。第２導電性複合酸化物層２２の膜厚は、特に限定されず、最終的に得たい導電性複合酸化物層２の膜厚に依存して選択される。
【００３４】
第２導電性複合酸化物層２２は、第１導電性複合酸化物層２０と同様に、ＲＦスパッタリング（以下、「第２スパッタリング」ともいう）によって形成することができる。この工程では、ＲＦスパッタリングは、不活性ガスと、前記第１スパッタリングより少なくとも低濃度の酸素との共存下において行われる。また、この工程では、ＲＦスパッタリングで用いられるガスは、酸素を含まず、不活性ガスだけでもよい。また、第２スパッタリングでは、不活性ガスと酸素の他に、必要に応じて他のガス、たとえば反応性ガスを含む雰囲気を用いることができる。
【００３５】
不活性ガスとしては、アルゴンを用いることができる。アルゴンと酸素との流量の比率は、上記の条件を満たす限り特に限定されないが、たとえば、アルゴン／酸素＝５０／０〜４５／５とすることができる。また、基体１の温度は、２００〜５００℃とすることができる。パワーは、スパッタ装置のタイプなどによって適宜選択されるが、たとえば１０００〜１５００Ｗとすることができる。
【００３６】
（４）  次いで、第１、第２導電性複合酸化物層２０，２２の結晶性を上げるために、熱処理を行う。この熱処理は、導電性複合酸化物層の材質等によって異なるが、たとえば５００ないし８００℃で行うことができる。熱処理は、アルゴンおよび酸素の少なくとも一方を含む雰囲気で行うことができる。
【００３７】
このように、導電性複合酸化物層２をＲＦスパッタリングによって形成する際に、不活性ガスたとえばアルゴン雰囲気の酸素濃度が高い第１スパッタリング工程と、第１スパッタリングより酸素濃度が低いかもしくは酸素を含まない第２スパッタリング工程を有することにより、後述する実施例からも明らかなように、結晶性および表面モフォロジーに優れた導電性複合酸化物層を形成することができる。
【００３８】
以上の工程で形成された、第１および第２導電性複合酸化物層２０，２２を有する導電性複合酸化物層２は、導電層や電極として用いることができる。たとえば、キャパシタを得たい場合には、引き続いて以下の工程（５）ないし（８）を行うことによりキャパシタを得ることができる。
【００３９】
（５）  図４に示すように、第２導電性複合酸化物層２２上に、強誘電体層３を形成する。強誘電体層３は、特に限定されず、デバイスによって適宜選択される。強誘電体層３の強誘電体としては、ペロブスカイト型強誘電体、たとえばＰＺＴ（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３）、ＰＺＴＮ（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ）Ｏ３）、ＳＢＴ（ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９）、ＢＳＴ（（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３）、ＫＮ（ＫＮｂＯ３）などを例示できる。
【００４０】
強誘電体層３の形成方法は特に限定されず、ゾル・ゲル法などの液相法、ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、スパッタ法などの気相法など、公知の方法を用いることができる。
【００４１】
（６）  図５に示すように、強誘電体層３上に導電性複合酸化物層４を形成する。図示の例では、導電性複合酸化物層４は、第３導電性複合酸化物層４０と第４導電性複合酸化物層４２とを有する。第３導電性複合酸化物層４０は、前述した第１導電性複合酸化物層２０と同様の方法で形成することができる。また、第４導電性複合酸化物層４２は、第２導電性複合酸化物層２２と同様の方法で形成することができる。
【００４２】
すなわち、図５に示すように、強誘電体層３上に、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型の第３導電性複合酸化物層４０を形成する。第３導電性複合酸化物層４０は、少なくとも層を形成していればよく、その膜厚は特に限定されないが、たとえば４０〜１００ｎｍであることができる。
【００４３】
第３導電性複合酸化物層４０は、ＲＦスパッタリング（以下、「第３スパッタリング」ともいう）によって形成することができる。このスパッタリングの条件等は、第１導電性複合酸化物層２０の成膜条件等と同様であるので、詳細は省略する。
【００４４】
（７）  次いで、図５に示すように、第３導電性複合酸化物層４０上に、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型の第４導電性複合酸化物層４２を形成する。第４導電性複合酸化物層４２の膜厚は、特に限定されず、最終的に得たい導電性複合酸化物層４の膜厚に依存して選択される。
【００４５】
第４導電性複合酸化物層４２は、第２導電性複合酸化物層２２と同様に、ＲＦスパッタリングによって形成することができる。このスパッタリングの条件等は、第２導電性複合酸化物層２２の成膜条件等と同様であるので、詳細は省略する。
【００４６】
第３導電性複合酸化物層４０，第４導電性複合酸化物層４２の材質としては、第１導電性複合酸化物層２０と同様のものを例示できる。また、第３導電性複合酸化物層４０と第４導電性複合酸化物層４２とは同じ物質から構成されることができる。
【００４７】
（８）  次いで、第３、第４導電性複合酸化物層４０，４２の結晶性を上げるために、熱処理を行う。この熱処理は、導電性複合酸化物層の材質等によって異なるが、たとえば５００ないし８００℃で行うことができる。熱処理は、アルゴンおよび酸素の少なくとも一方を含む雰囲気で行うことができる。
【００４８】
以上の工程で形成された、第３および第４導電性複合酸化物層４０，４２を有する導電性複合酸化物層４は、第１および第２導電性複合酸化物層２０，２２と同様の特徴を有し、導電層や電極として用いることができる。また、上部電極としての導電性複合酸化物層４を下部電極としての導電性複合酸化物層２と同様の構成とすることにより、上下の電極と強誘電体層との界面のバンドギャップを合わせることができ、より優れたキャパシタ特性、ヒステリシス特性ならびに圧電特性を得ることができる。
【００４９】
導電性複合酸化物層４は、第３および第４導電性複合酸化物層４０，４２の積層体に限定されず、１層の導電性複合酸化物層であってもよい。また、導電性複合酸化物層４は、導電性複合酸化物層２と異なる材質のものでもよい。
【００５０】
以上の工程により、基体１上に、下部電極としての導電性複合酸化物層２，強誘電体層３および上部電極としての導電性複合酸化物層４からなるキャパシタを形成することができる。
【００５１】
本実施形態によれば、以下のような特徴を有する。
【００５２】
少なくとも導電性複合酸化物層２をＲＦスパッタリングによって形成する際に、不活性ガスたとえばアルゴン雰囲気の酸素濃度が高い第１スパッタリング工程と、第１スパッタリングよりアルゴン雰囲気の酸素濃度が低いかもしくは酸素を含まない第２スパッタリング工程を有することにより、後述する実施例からも明らかなように、結晶性および表面モフォロジーに優れた導電性複合酸化物層を形成することができる。
【００５３】
また、上記導電性複合酸化物層２を有するキャパシタは、優れたヒステリシス特性、圧電特性を有し、後述するように、半導体メモリ装置、圧電素子等の各種用途に用いることができる。
【００５４】
２．強誘電体層を有する第２の積層体の製造方法
本実施形態に係る導電性複合酸化物層を含む第２の積層体の製造方法について、図６を参照しながら説明する。図６は、第２の積層体の製造方法を模式的に示す断面図である。本実施形態では、基体１上に、強誘電体層３および導電性複合酸化物層１が順次形成されている点で、上記第１の積層体と相違する。
【００５５】
（１）  図６に示すように、基体１を準備する。基体１は、図示の例では、シリコン基板１０上に、酸化シリコン層１２、酸化チタン層１４および白金層１６が順に形成されたものである。基体１は、第１の積層体で述べたと同様の構成を有するので、詳細な説明を省略する。また、基体１は、導電性複合酸化物層および強誘電体層の用途によって選択される。基体１の構成は特に限定されず、絶縁性基板、半導体基板等を用いることができる。絶縁性基板としては、たとえばサファイア基板、単結晶基板（ＬｉＴａＯ３、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７）、プラスチック基板、ガラス基板などを用いることができ、半導体基板としてはシリコン基板などを用いることができる。また、基体１は、基板単体あるいは基板上に他の層が積層された積層体であってもよい。
【００５６】
（２）  図６に示すように、基体１上に、強誘電体層３を形成する。強誘電体層３は、特に限定されず、デバイスによって適宜選択される。強誘電体層３の強誘電体としては、ペロブスカイト型強誘電体、たとえばＰＺＴ（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３）、ＰＺＴＮ（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ）Ｏ３）、ＳＢＴ、ＢＳＴ、ＫＮ（ＫＮｂＯ３）などを例示できる。
【００５７】
強誘電体層３の形成方法は特に限定されず、ゾル・ゲル法などの液相法、ＣＶＤ法、スパッタ法などの気相法など、公知の方法を用いることができる。
【００５８】
（３）  図６に示すように、強誘電体層３上に、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型の第１導電性複合酸化物層２０を形成する。第１導電性複合酸化物層２０としては、図２ないし図５に示す第１導電性複合酸化物層２０で用いたと同様のものを用いることができる。第１導電性複合酸化物層２０は、少なくとも層を形成していればよく、その膜厚は特に限定されないが、たとえば４０〜１００ｎｍであることができきる。
【００５９】
第１導電性複合酸化物層２０は、ＲＦスパッタリング（以下、「第１スパッタリング」ともいう）によって形成することができる。第１スパッタリングは、不活性ガスと酸素との共存下で行われる。不活性ガスとしては、アルゴンを用いることができる。アルゴンと酸素との比率は特に限定されないが、たとえば、アルゴン／酸素＝４９／１〜４０／１０とすることができる。また、基体１の温度は、２００〜５００℃とすることができる。パワーは、スパッタ装置のタイプなどによって適宜選択されるが、たとえば１０００〜１４００Ｗとすることができる。
【００６０】
（４）  図６に示すように、第１導電性複合酸化物層２０上に、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型の第２導電性複合酸化物層２２を形成する。第２導電性複合酸化物層２２としては、図３ないし図５に示す第２導電性複合酸化物層２２で用いたと同様のものを用いることができる。第２導電性複合酸化物層２２の膜厚は、特に限定されず、最終的に得たい複合酸化物層２の膜厚に依存して選択される。
【００６１】
第２導電性複合酸化物層２２は、第１導電性複合酸化物層２０と同様に、ＲＦスパッタリング（以下、「第２スパッタリング」ともいう）によって形成することができる。この工程では、ＲＦスパッタリングは、不活性ガスと、前記第１スパッタリングより少なくとも低濃度の酸素との共存下において行われる。また、この工程では、ＲＦスパッタリングで用いられるガスは、酸素を含まず、不活性ガスだけでもよい。
【００６２】
不活性ガスとしては、アルゴンを用いることができる。アルゴンと酸素との流量の比率は、上記の条件を満たす限り特に限定されないが、たとえば、アルゴン／酸素＝５０／０〜４０／１０とすることができる。また、基体１の温度は、２００〜５００℃とすることができる。パワーは、スパッタ装置のタイプなどによって適宜選択されるが、たとえば１０００〜１４００Ｗとすることができる。
【００６３】
（５）  次いで、第１、第２導電性複合酸化物層２０，２２の結晶性を上げるために、熱処理を行う。この熱処理は、導電性複合酸化物層の材質等によって異なるが、たとえば５００ないし８００℃で行うことができる。熱処理は、アルゴンおよび酸素の少なくとも一方を含む雰囲気で行うことができる。
【００６４】
この工程で形成された、第１および第２導電性複合酸化物層２０，２２を有する導電性複合酸化物層２は、導電層や電極として用いることができる。
【００６５】
以上の工程により、基体１上に、強誘電体層３および導電性複合酸化物層２が順次形成された積層体を得ることができる。
【００６６】
本実施形態においても、導電性複合酸化物層２をＲＦスパッタリングによって形成する際に、不活性ガスたとえばアルゴン雰囲気の酸素濃度が高い第１スパッタリング工程と、第１スパッタリングよりアルゴン雰囲気の酸素濃度が低いかもしくは酸素を含まない第２スパッタリング工程を有することにより、後述する実施例からも明らかなように、結晶性、表面モフォロジーが優れた導電性複合酸化物層を形成することができる。また、かかる導電性複合酸化物層２と、強誘電体層３とを有する積層体は、後述するように、表面弾性波素子、発振器等の弾性表面波を利用した各種用途に用いることができる。
【００６７】
３．実施例
以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれらに限定されない。
【００６８】
（ａ）  本実施例のサンプルとして、図３に示す積層体を形成した。すなわち、基体１上に第１導電性複合酸化物層２０として第１ＬａＮｉＯ３層と、第２導電性複合酸化物層２２として第２ＬａＮｉＯ３層を形成した。
【００６９】
基体１としては、シリコン基板１０上に、酸化シリコン層１２，酸化チタン層１４，白金層１４を前述した方法で形成したものを用いた。第１ＬａＮｉＯ３層としては、ＲＦスパッタ法により、パワーが１５００Ｗ、ガスの流量比がアルゴン／酸素＝４０／１０、基板温度が４００℃の条件で成膜を行って得られた、膜厚４０ｎｍのＬａＮｉＯ３層を用いた。スパッタターゲットとしては、ＬａＮｉＯ３（組成：ストイキオメトリー）を用いた。第２ＬａＮｉＯ３層としては、ＲＦスパッタ法により、パワーが１５００Ｗ、ガスの流量比がアルゴン／酸素＝５０／０、基板温度が４００℃の条件で成膜を行って得られた、膜厚４０ｎｍのＬａＮｉＯ３層を用いた。スパッタターゲットとしては、ＬａＮｉＯ３（組成：ストイキオメトリー）を用いた。
【００７０】
また、比較用サンプルとして、基体１上に、第３ＬａＮｉＯ３層を形成したものを用いた。第３ＬａＮｉＯ３層としては、第１ＬａＮｉＯ３層の成膜条件と同じ条件（パワーが１５００Ｗ、ガスの流量比がアルゴン／酸素＝４０／１０、基板温度が４００℃の条件）で成膜を行って得られた、膜厚８０ｎｍのＬａＮｉＯ３層を用いた。
【００７１】
このようにして得られたサンプルおよび比較用サンプルについて、Ｘ線回折（２θ測定）および電子顕微鏡による表面の観察を行った。それらの結果について、図７〜図９に示す。図７は、Ｘ線回折結果を示す。図７において、実施例のサンプルの結果を符号ａで示し、比較例のサンプルの結果を符号ｂで示す。図８は、実施例のサンプルのモフォロジーを示し、図９は、比較例のサンプルのモフォロジーを示す。
【００７２】
以上の結果から、実施例のサンプルでは、（１００）配向が顕著で、かつ表面モフォロジーが良好なＬａＮｉＯ３層が得られることが確認された。また、比較例のサンプルでは、（１００）配向が実施例に比べて非常に弱く、さらに表面モフォロジーが実施例に比べて良好でないＬａＮｉＯ３層が得られることが確認された。
【００７３】
（ｂ）次いで、上記実施例のサンプルをアルゴンまたは酸素雰囲気中で熱処理したサンプルについて、Ｘ線回折を行った。熱処理は、８００℃で５分間行った。その結果を図１０に示す。図１０において、符号ａは、熱処理を行う前の実施例のサンプル、符号ｂは酸素雰囲気中で熱処理を行ったサンプル、符号ｃはアルゴン雰囲気中で熱処理を行ったサンプルの結果を示す。図１０から、熱処理によって、（１００）配向がより顕著になったことが確認された。また、酸素雰囲気およびアルゴン雰囲気の両者で、ほぼ同様の結果が得られた。
【００７４】
（ｃ）本実施例の上記（ｂ）で得られた熱処理後のサンプルを用いキャパシタを形成した。具体的には、ＬａＮｉＯ３層上に、強誘電体層としてＰＺＴ層を形成し、さらにＰＺＴ層上に白金層を形成した。ＰＺＴ層は、ゾルゲル法によって形成した。このサンプルをキャパシタサンプルという。また、比較用のサンプルとして、ＬａＮｉＯ３層を形成しない他は本実施例のサンプルと同様にして、比較用のキャパシタサンプルを得た。これらのキャパシタサンプルについてヒステリシス特性を求めた。その結果を図１１に示す。図１１において、実施例のキャパシタサンプルのヒステリシスを符号ａで示し、比較例のキャパシタサンプルのヒステリシスを符号ｂで示す。
【００７５】
図１１から、本実施例のサンプルは、比較例のサンプルに比べて良好なヒステリシス特性を有することが確認された。
【００７６】
４．デバイス
本発明のデバイスは、本発明の強誘電体層を有する積層体の製造方法によって得られた積層体を有する部品、およびこの部品を有する電子機器を含む。以下に、本発明のデバイスの製造方法が適用されるデバイスの例を記載する。
【００７７】
４．１．半導体素子
次に、本発明の製造方法によって得られた積層体を含む半導体素子について説明する。本実施形態では、半導体素子の一例である強誘電体キャパシタを含む強誘電体メモリ装置を例に挙げて説明する。
【００７８】
図１２（Ａ）および図１２（Ｂ）は、本発明の製造方法によって得られた積層体を有する強誘電体メモリ装置１０００を模式的に示す図である。なお、図１２（Ａ）は、強誘電体メモリ装置１０００の平面的形状を示すものであり、図１２（Ｂ）は、図１２（Ａ）におけるＩ−Ｉ断面を示すものである。
【００７９】
強誘電体メモリ装置１０００は、図１２（Ａ）に示すように、メモリセルアレイ２００と、周辺回路部３００とを有する。そして、メモリセルアレイ２００は、行選択のための下部電極２１０（ワード線）と、列選択のための上部電極２２０（ビット線）とが交叉するように配列されている。また、下部電極２１０および上部電極２２０は、複数のライン状の信号電極から成るストライプ形状を有する。なお、信号電極は、下部電極２１０がビット線、上部電極２２０がワード線となるように形成することができる。また、周辺回路部３００は、前記メモリセルアレイ２００に対して選択的に情報の書き込み若しくは読出しを行うための各種回路を含み、例えば、下部電極２１０を選択的に制御するための第１の駆動回路３１０と、上部電極２２０を選択的に制御するための第２の駆動回路３２０と、その他にセンスアンプなどの信号検出回路（図示省略）とを含んで構成される。
【００８０】
図１２（Ｂ）に示すように、下部電極２１０と上部電極２２０との間には、強誘電体層２１５が配置されている。メモリセルアレイ２００では、この下部電極２１０と上部電極２２０との交叉する領域において、強誘電体キャパシタ２３０として機能するメモリセルが構成されている。
【００８１】
強誘電体キャパシタ２３０は、本発明の積層体の製造方法によって形成されることができる。すなわち、少なくとも下部電極２１０と強誘電体層２１５とは、本発明の製造方法、たとえば第１の積層体の製造方法によって形成されることができる。下部電極２１０は、図２〜図５に示す導電性複合酸化物層２（第１導電性複合酸化物層２０，第２導電性複合酸化物層２２）からなり、強誘電体層２１５は、図５に示す強誘電体層３からなる。また、上部電極２２０は、図５に示す導電性複合酸化物層４からなることができる。また、第１の層間絶縁層４２０は、図５に示す基体１に相当する。層間絶縁層４２０には、最上層にバリア層（図示省略）を有することができる。
【００８２】
強誘電体層２１５は、少なくとも下部電極２１０と上部電極２２０との交叉する領域の間に配置されていればよい。
【００８３】
また、周辺回路部３００は、図１２（Ｂ）に示すように、半導体基板４００上に形成されたＭＯＳトランジスタ３３０を含む。ＭＯＳトランジスタ３３０は、ゲート絶縁膜３３２、ゲート電極３３４、およびソース／ドレイン領域３３６を有する。各ＭＯＳトランジスタ３３０間は、素子分離領域４１０によって分離されている。このＭＯＳトランジスタ３３０が形成された半導体基板４００上には、第１の層間絶縁膜４２０が形成されている。そして、周辺回路部３００とメモリセルアレイ２００とは、配線層４５０によって電気的に接続されている。さらに、強誘電体メモリ装置１０００は、第２の層間絶縁膜４３０および絶縁性の保護層４４０が形成されている。
【００８４】
図１３には、半導体装置の他の例として１Ｔ１Ｃ型強誘電体メモリ装置５００の構造図を示す。図１４は、強誘電体メモリ装置５００の等価回路図である。
【００８５】
強誘電体メモリ装置５００は、図１３に示すように、下部電極５０１、プレート線に接続される上部電極５０２、および強誘電体層５０３からなるキャパシタ５０４(１Ｃ)と、ソース／ドレイン電極の一方がデータ線５０５に接続され、ワード線に接続されるゲート電極５０６を有するスイッチ用のトランジスタ素子５０７（１Ｔ）からなるＤＲＡＭに良く似た構造のメモリ素子である。１Ｔ１Ｃ型のメモリは、書き込みおよび読み出しが１００ｎｓ以下と高速で行うことができ、かつ書き込んだデータは不揮発であるため、ＳＲＡＭの置き換え等に有望である。
【００８６】
この強誘電体メモリ装置５００の少なくとも下部電極５０１および強誘電体層５０３、さらに必要に応じて上部電極５０２を本発明における第１の積層体の製造方法によって形成することができる。下部電極５０１は、図２〜図５に示す導電性複合酸化物層２（第１導電性複合酸化物層２０，第２導電性複合酸化物層２２）からなり、強誘電体層５０３は、図５に示す強誘電体層３からなる。また、上部電極５０２は、図５に示す導電性複合酸化物層４からなることができる。
【００８７】
本実施形態の半導体装置は、上述したものに限定されず、２Ｔ２Ｃ型強誘電体メモリ装置などにも適用できる。
【００８８】
４．２．圧電素子
次に、本発明の積層体の製造方法を圧電素子の製造方法に適用した例について説明する。
【００８９】
図１５は、本発明の製造方法によって形成された積層体（第１の積層体）を有する圧電素子を示す断面図である。この圧電素子は、基体１と、基体１の上に形成された下部電極２と、下部電極２の上に形成された圧電体層３と、圧電体層３の上に形成された上部電極４と、を含んでいる。図１５は、図５に相当する。
【００９０】
すなわち、図１５に示す圧電素子の少なくとも下部電極２および圧電体層（強誘電体層）３、さらに必要に応じて上部電極４は、本発明における第１の積層体の製造方法によって形成することができる。下部電極２は、図２〜図５に示す導電性複合酸化物層２（第１導電性複合酸化物層２０，第２導電性複合酸化物層２２）からなり、圧電体層３は、図５に示す強誘電体層３からなる。また、上部電極４は、図５に示す導電性複合酸化物層４からなることができる。
【００９１】
基体１は、（１１０）配向の単結晶シリコン基板と当該単結晶シリコン基板の表面に熱酸化膜を形成したものとから構成される。基体１は加工されることにより、後述するようにインクジェット式記録ヘッド５０においてインクキャビティー５２１を形成するものとなる（図１６参照）。
【００９２】
４．３．インクジェット式記録ヘッド
次に、上述の圧電素子が圧電アクチュエータとして機能しているインクジェット式記録ヘッドおよびこのインクジェット式記録ヘッドを有するインクジェットプリンタについて説明する。図１６は、本実施形態に係るインクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す側断面図であり、図１７は、このインクジェット式記録ヘッドの分解斜視図であり、通常使用される状態とは上下逆に示したものである。なお、図１８には、本実施形態に係るインクジェット式記録ヘッドを有するインクジェットプリンタ７００を示す。
【００９３】
図１６および図１７に示すように、インクジェット式記録ヘッド５０は、ヘッド本体（基体）５７と、ヘッド本体５７上に形成される圧電部５４と、を含む。圧電部５４には図１５に示す圧電素子が設けられ、圧電素子は、下部電極２、圧電体層（強誘電体層）３および上部電極４が順に積層して構成されている。インクジェット式記録ヘッドにおいて、圧電部５４は、圧電アクチュエータとして機能する。
【００９４】
ヘッド本体（基体）５７は、ノズル板５１と、インク室基板５２と、弾性膜５５と、から構成されている。そして、これらが筐体５６に収納されて、インクジェット式記録ヘッド５０が構成されている。
【００９５】
各圧電素部は、圧電素子駆動回路（図示しない）に電気的に接続され、圧電素子駆動回路の信号に基づいて作動（振動、変形）するよう構成されている。すなわち、各圧電部５４はそれぞれ振動源（ヘッドアクチュエータ）として機能する。弾性膜５５は、圧電部５４の振動（たわみ）によって振動し、キャビティ５２１の内部圧力を瞬間的に高めるよう機能する。
【００９６】
なお、上述では、インクを吐出するインクジェット式記録ヘッドを一例として説明したが、本実施形態は、圧電素子を用いた液体噴射ヘッドおよび液体噴射装置全般を対象としたものである。液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンタ等の画像記録装置に用いられる記録ヘッド、液晶ディスプレー等のカラーフィルタの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレー、ＦＥＤ（面発光ディスプレー）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオチップ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等を挙げることができる。
【００９７】
４．４．表面弾性波素子
次に、本発明の積層体の製造方法（第２の積層体の製造方法）を適用した表面弾性波素子の一例について、図面を参照しながら説明する。
【００９８】
図１９は、本実施形態に係る表面弾性波素子４００を模式的に示す断面図である。
【００９９】
表面弾性波素子４００は、基板１１と、基板１１上に形成された圧電体層１２と、圧電体層１２上に形成されたインターディジタル型電極（以下、「ＩＤＴ電極」という）１８，１９と、を含む。ＩＤＴ電極１８，１９は、所定のパターンを有する。
【０１００】
本実施形態に係る表面弾性波素子４００は、本発明に係る積層体の製造方法（第２の積層体の製造方法）を用いて、例えば以下のようにして形成される。
【０１０１】
まず、図１６に示す基板１１（図６に示す基体１）上に、圧電体層１２（図６に示す強誘電体層３）を形成する。次いで、圧電体層１２上に、図６に示す第１，第２導電性複合酸化物層２０，２２を形成して導電層（導電性複合酸化物層２）を形成する。次に、公知のリソグラフィー技術およびエッチング技術を用いて導電層（導電性複合酸化物層２）をパターニングすることにより、圧電体層１２上にＩＤＴ電極１８，１９を形成する。
【０１０２】
４．５．周波数フィルタ
次に、本発明の積層体の製造方法（第２の積層体の製造方法）を適用した周波数フィルタの一例について、図面を参照しながら説明する。図２０は、本実施形態の周波数フィルタを模式的に示す図である。
【０１０３】
図２０に示すように、周波数フィルタは積層体１４０を有する。この基体１４０としては、上述した表面弾性波素子４００と同様の積層体（図１９参照）を用いることができる。すなわち、積層体１４０は、図１９に示すように、基体１１と、基体１１上に形成された圧電体層１２を有する。
【０１０４】
基体１４０の上面には、ＩＤＴ電極１４１、１４２が形成されている。また、ＩＤＴ電極１４１、１４２を挟むように、基体１４０の上面には吸音部１４３、１４４が形成されている。吸音部１４３、１４４は、基体１４０の表面を伝播する表面弾性波を吸収するものである。一方のＩＤＴ電極１４１には高周波信号源１４５が接続されており、他方のＩＤＴ電極１４２には信号線が接続されている。積層体１４０およびＩＤＴ電極１４１、１４２は、上述した表面弾性波素子４００と同様にして形成することができる。
【０１０５】
４．６．発振器
次に、本発明の積層体の製造方法（第２の積層体の製造方法）を適用した発振器の一例について、図面を参照しながら説明する。図２１は、本実施形態の発振器を模式的に示す図である。
【０１０６】
図２１に示すように、発振器は積層体１５０を有する。この積層体１５０としては、上述した表面弾性波素子４００と同様の積層体（図１９参照）を用いることができる。すなわち、積層体１５０は、図１９に示すように、基体１１と、基体１１上に形成された圧電体層１２を有する。
【０１０７】
基体１５０の上面には、ＩＤＴ電極１５１が形成されており、さらに、ＩＤＴ電極１５１を挟むように、ＩＤＴ電極１５２、１５３が形成されている。ＩＤＴ電極１５１を構成する一方の櫛歯状電極１５１ａには、高周波信号源１５４が接続されており、他方の櫛歯状電極１５１ｂには、信号線が接続されている。なお、ＩＤＴ電極１５１は、電気信号印加用電極に相当し、ＩＤＴ電極１５２、１５３は、ＩＤＴ電極１５１によって発生される表面弾性波の特定の周波数成分または特定の帯域の周波数成分を共振させる共振用電極に相当する。ここで、積層体１５０およびＩＤＴ電極１５２、１５３は、上述した表面弾性波素子４００と同様にして形成することができる。
【０１０８】
また、前述した発振器をＶＣＳＯ（Voltage Controlled ＳＡＷ Oscillator：電圧制御ＳＡＷ発振器）に応用することもできる。
【０１０９】
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。たとえば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（たとえば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】実施形態に係る第１の積層体の製造方法における工程を模式的に示す図。
【図２】実施形態に係る第１の積層体の製造方法における工程を模式的に示す図。
【図３】実施形態に係る第１の積層体の製造方法における工程を模式的に示す図。
【図４】実施形態に係る第１の積層体の製造方法における工程を模式的に示す図。
【図５】実施形態に係る第１の積層体の製造方法における工程を模式的に示す図。
【図６】実施形態に係る第２の積層体の製造方法における工程を模式的に示す図。
【図７】実施例および比較例に係る積層体のＸ線解析結果を示す図。
【図８】実施例に係る積層体の表面モフォロジーを示す図。
【図９】比較例に係る積層体の表面モフォロジーを示す図。
【図１０】実施例に係る積層体のＸ線解析結果を示す図。
【図１１】実施例および比較例に係るキャパシタのヒステリシス特性を示す図。
【図１２】（Ａ），（Ｂ）は本実施形態にかかる半導体装置を示す図。
【図１３】実施形態に係る１Ｔ１Ｃ型強誘電体メモリを模式的に示す断面図。
【図１４】図１０に示す強誘電体メモリの等価回路を示す図。
【図１５】実施形態の適用例に係る圧電素子を模式的に示す断面図。
【図１６】実施形態の適用例に係るインクジェット式記録ヘッドの概略構成図。
【図１７】実施形態の適用例に係るインクジェット式記録ヘッドの分解斜視図。
【図１８】実施形態の適用例に係るインクジェットプリンタの概略構成図。
【図１９】実施形態の適用例に係る表面弾性波素子を示す断面図。
【図２０】実施形態の適用例に係る周波数フィルタを示す斜視図。
【図２１】実施形態の適用例に係る発振器を示す斜視図。
【符号の説明】
【０１１１】
１  基体、２  導電性複合酸化物層、３  強誘電体層、４  導電性複合酸化物層、１０  シリコン基板、１２  酸化シリコン層、１４  酸化チタン層、１６  白金層、２０  第１導電性複合酸化物層、２２  第２導電性複合酸化物層、４０  第３導電性複合酸化物層、４２  第４導電性複合酸化物層
【図１】
2007119892.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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