(57)【要約】【課題】電気パルスにより簡便に抵抗変化するメモリ素子を提供することを目的とする。【解決手段】本発明のメモリ素子においては、可変抵抗膜５０４が下部金属電極５０３と上部金属電極５０５に挟まれた構造が形成されており、可変抵抗膜５０４には、下部金属電極５０３と上部金属電子５０５を構成する原子のどちらか一方、もしくは、両方がドーピングされている。上部金属電極５０５及び下部金属電極５０３の少なくとも一つは、Ｐｔを用いて構成された電極であり、可変抵抗膜５０４は鉄酸化物で構成されている。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の電極と、第二の電極と、前記第一の電極と前記第二の電極との間に接続される可変抵抗薄膜とを備え、前記可変抵抗薄膜の少なくとも一部に、前記第一の電極と前記第二の電極の少なくとも一方を構成する元素がドーピングされている事を特徴とするメモリ素子。
【請求項２】
可変抵抗膜は、結晶性の金属酸化膜によって構成されている事を特徴とする請求項１に記載のメモリ素子。
【請求項３】
前記第一の電極及び前記第二の電極のうち少なくとも一つは、Ｐｔ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｃｕのいずれかを用いて構成された電極である事を特徴とする請求項１に記載のメモリ素子。
【請求項４】
前記第一の電極及び前記第二の電極の少なくとも一つは、Ｐｔを用いて構成された電極であり、前記可変抵抗膜は鉄酸化物である事を特徴とする請求項１に記載のメモリ素子。
【請求項５】
第一の電極と、第二の電極と、前記第一の電極と前記第二の電極との間に接続される可変抵抗薄膜を備えたメモリ素子の製造方法において、前記可変抵抗薄膜を形成後に、当該可変抵抗薄膜を形成した温度以上の温度で熱処理を行う事を特徴とするメモリ素子の製造方法。
【請求項６】
前記第一の電極及び前記第二の電極の少なくとも一つは、Ｐｔを用いて構成された電極であり、前記可変抵抗膜は鉄酸化物であって、前記熱処理を４００℃以上の温度で行う事を特徴とする請求項５に記載のメモリ素子の製造方法。
【請求項７】
第一の電極と、第二の電極と、前記第一の電極と前記第二の電極との間に接続される可変抵抗薄膜を備えたメモリ素子の製造方法において、前記可変抵抗薄膜形成時に、前記第一の電極及び前記第二の電極を構成する元素の少なくとも一方を、前記可変抵抗薄膜中の少なくとも一部にドーピングする事を特徴とするメモリ素子の製造方法。
【請求項８】
前記可変抵抗膜を、スパッタリング法によって形成する事を特徴とする請求項７に記載のメモリ素子の製造方法。
【請求項９】
前記第一の電極及び前記第二の電極の少なくとも一つは、Ｐｔを用いて構成された電極であり、前記可変抵抗膜は鉄酸化物である事を特徴とする請求項７に記載のメモリ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、与えられる電気的パルスに応じてその抵抗値が変化する金属酸化膜からなる可変抵抗材料を用いたメモリ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インターネットの普及やパーソナルコンピュータの高性能化に伴ってデータ保存に使用される半導体メモリ素子への要望が非常に大きくなっている。また、家電製品のデジタル化によって、あらゆる機器に半導体メモリ素子が搭載されるようにもなってきており、さらなるメモリ素子の大容量化、低電力駆動化、長寿命化、低コスト化が要求されている。
【０００３】
一般に、メモリ素子は、揮発性メモリ素子と不揮発性メモリ素子に大別できる。前者の代表がＤＲＡＭ（Dynamic Random Access Memory）である。ＤＲＡＭは、動作速度が速く、高集積も可能であるが、電源が切れると記録されたデータが消失してしまうという問題点がある。一方で後者の不揮発性メモリは、その名の通り電源が切れても記憶したデータは保持されるという非常に有用な特徴を持っている。この代表例がフラッシュメモリであるが、ＤＲＡＭと比較して、動作速度が遅く、高集積化も困難という欠点がある。
【０００４】
このような背景から、現在、高集積化可能で、動作速度が速い不揮発性メモリの開発が盛んに行われている。例えば、ＦｅＲＡＭ（Ferroelectric Random Access Memory）、ＭＲＡＭ（Magnetic Random Access Memory）、ＰＲＡＭ（Phase-change Random Access Memory）、そして、ＲｅＲＡＭ（Resistive Random Access Memory）である。この中でも特に、ＲｅＲＡＭは、低コスト化が可能であると考えられており、研究が盛んに行われている。
【０００５】
図７は、現在研究されているＲｅＲＡＭの基本構成を示した図である。下部電極７０１と上部電極７０３の間に可変抵抗材料７０２が挟まれた非常に単純な構造である。そして、メモリ動作は、下部電極７０１と上部電極７０３の間に所定の電気的パルスを与えて、可変抵抗材料７０２の抵抗値を増大もしくは減少させる事によって行う（以下、このような、抵抗値を変化させる動作の事をＲｅＲＡＭ動作と呼ぶ）。つまり、電気パルスによって変化した抵抗値を異なる数値の記憶として用いることにより、メモリ素子として応用するのである。
【０００６】
研究当初は、特許文献１に開示されているように、ペロブスカイト系の材料（例えば、Pr（１−Ｘ）CaＸMnO３(PCMO)、LaSrMnO３(LSMO)、GdBaCoＸOＹ(GBCO)など）がＲｅＲＡＭの可変抵抗材料として用いられてきた。しかし、最近になって、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ等の結晶性の金属酸化膜も可変抵抗材料になる事が見い出された（特許文献２）。これら金属の酸化膜は、構造が単純であり、製造も比較的容易であることから、大きな注目を集めている。
【０００７】
しかし、ＲｅＲＡＭの動作メカニズムは明らかになっていないのが実情である。現在までに提唱された動作メカニズムは２つに大別される。一つは、可変抵抗材料の一部が電荷注入によって金属絶縁体転移を起こして抵抗が変化するというモデルである（非特許文献１及び非特許文献２）。上述のように、ＲｅＲＡＭ動作は様々な材料で観測されている。このような様々に性質の異なる材料全てにおいて、室温で金属絶縁体転移が発生するとは考えにくく、このモデルは説得力が弱いと考えられる。もう一つのモデルは、可変抵抗材料中に存在する欠陥等のトラップ準位に電荷が充填されたり放出されたりすることによって、電極と可変抵抗材料間のエネルギー的バリアが変化して抵抗が変化するというものである（非特許文献３及び非特許文献４）。上述したＲｅＲＡＭ動作を示すような材料は、全て、エピタキシャル結晶のような欠陥の少ない完全結晶に近いような構造ではなく、ポリ結晶のような欠陥を多く含むような材料である。従って、後者のモデルで提唱されているようなメカニズムの方が妥当性が高いと考えられる。つまり、ＲｅＲＡＭの動作には、欠陥が重要な役割を果たしている可能性が高い。
【特許文献１】米国特許第６２０４１３９号明細書
【特許文献２】特開２００４−３６３６０４号公報
【非特許文献１】Rozenberg et al., Phys. Rev. Lett. 92(2004) 178302.
【非特許文献２】Oka et al., Phys. Rev. Lett. 95（2005）266403.
【非特許文献３】Sawa et al., Appl. Phys. Lett. 55 （2004）4073．
【非特許文献４】Beak et al., IEDM 2004．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、ＲｅＲＡＭは、図７のような可変抵抗材料を上部及び下部の電極で挟んだ構造を作っただけでは、ＲｅＲＡＭ動作を示さない。ＲｅＲＡＭ動作をさせるには、癖付けの工程（以下、フォーミングと呼ぶ）が必要となる。
【０００９】
一例として、結晶性の鉄酸化物を可変抵抗材料として使ったＲｅＲＡＭのフォーミング過程について述べる。このＲｅＲＡＭは、約１００ｎｍの結晶性鉄酸化膜を白金（Ｐｔ）からなる上部及び下部電極で挟んだような構造を有するものである。つまり、図７における下部電極７０１と上部電極７０３の部分にＰｔを用い、可変抵抗材料７０２の部分に結晶性の鉄酸化物を用いたようなＲｅＲＡＭである。このようなＲｅＲＡＭの作製直後に、上部電極と下部電極の間に、上部電極を電位の基準として、例えば、±１．５Ｖ程度のパルス電圧を１ｍs程度の時間印加しても、抵抗値は８１０ｋΩ程度で一定しており、変化しなかった。つまり、ＲｅＲＡＭ動作を示さなかった。
【００１０】
そこで、ＲｅＲＡＭ動作を実現させるために実行した、フォーミングと呼ばれる癖付けの工程を、図８を参照しながら説明する。なお、図８は、横軸に加えた電気的パルスの累積回数、縦軸にその電気的パルスを加えた直後の抵抗値をプロットしたものである。
【００１１】
まず、試料には、１００ｍｓ程度のパルス幅で１Ｖの大きさの電気パルスを３回加えた。すると、最初抵抗値が８１０ｋΩ程度であったものが、１００ｋΩに下がった。次に、１００ｍｓ程度のパルス幅で−１Ｖから−２Ｖへ徐々にパルス電圧の値を加えながら、１０回加えた。すると、抵抗値は、２００Ωまで低下した後、一旦、１ｋΩに上昇して、抵抗値は再び低下した。そして、最終的には、１００Ω程度になった。この段階で、パルス幅１ｍｓの±１．５Ｖのパルス電圧を、電極に加え続けた。すると、合計５０回程度のパルスを加えたころから、抵抗値がパルスに応じて変化を始めた。すなわち、＋１．５Ｖのパルス電圧を加えた時は抵抗が低く、−１．５Ｖのパルス電圧を加えた時は抵抗が高くなるような、ＲｅＲＡＭ動作を示すようなった。そして、合計１５０回のパルスを加えた頃から、＋１．５Ｖのパルス電圧を加えた時は抵抗値が約７０Ω、−１．５Ｖのパルス電圧を加えた時は１ｋΩと、安定的なＲｅＲＡＭ動作を示すようになった。つまり、このＲｅＲＡＭ素子の例では、安定的な抵抗変化を実現するまでに、１００以上のパルス電圧を加える必要があった。
【００１２】
次に、フォーミング時に可変抵抗材料である鉄酸化物で何が起こっているかを調べるために行った実験について説明する。上記の例では、フォーミングの初期過程で、定常動作時に印加した電気パルスの大きさは１．５Ｖで、フォーミング時には２Ｖという高い電圧を素子に印加していた。おそらく、この２Ｖという高い電圧を印加した際に、何らかの変化が起こっていると考え、この２Ｖの電圧パルスを必要以上に加える実験を行った。すると、鉄酸化膜中にＰｔの固まりが析出して、その結果、ＲｅＲＡＭ動作を示さなくなってしまった。この結果から推測すると、フォーミングの過程（定常動作時よりも高い電圧パルスを印加している過程）では、電極のＰｔ原子が電気パルスによって、鉄酸化膜に注入されているのではないかと考えられる。一方、上述したように、ＲｅＲＡＭの動作には可変抵抗膜中の欠陥が重要な役割をしていると考えられる。これらの事を総合して考えると、鉄酸化物を可変抵抗膜として使い、上部及び下部電極にＰｔを使った例においては、フォーミング過程でＰｔが鉄酸化膜中に注入され、ＲｅＲＡＭ動作にとって有用な欠陥が形成されていると推測される。但し、このＰｔの注入量には適度な量があり、もし過剰にフォーミングを行えば、上述のようにＰｔが鉄酸化膜中に析出するような望ましくない状態になる。なお、フォーミング終了後の定常動作時は、印加電圧が低いため、鉄酸化膜中にさらなるＰｔの注入は行われず、注入された電極材料原子は、鉄酸化膜中で移動しないと考えられる。
【００１３】
以上のように従来の方法で作製した、ＲｅＲＡＭ素子が安定的なＲｅＲＡＭ動作を示すようになるにはフォーミング工程が必須であり、このフォーミング工程は手続き的に複雑で、微妙なコントロールを要求される。言うまでもなく、このような手続きは、ＲｅＲＡＭを製品として量産展開する時に大きな障害となるため、フォーミング工程の必要がないＲｅＲＡＭの製造方法の開発が望まれる。
【００１４】
本発明は上記課題に鑑み、電気パルスにより間便に抵抗変化させることができるメモリ素子を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するために、本発明のメモリ素子は、第一の電極と、第二の電極と、第一の電極と第二の電極との間に接続される可変抵抗薄膜とを備え、可変抵抗薄膜の少なくとも一部に、第一の電極と第二の電極の少なくとも一方を構成する元素がドーピングされている事を特徴とするものである。
【００１６】
上記の本発明のメモリ素子によれば、第一の電極と第二の電極の少なくとも一方を構成する元素が可変抵抗膜にドーピングされる事によって、ＲｅＲＡＭ動作に有用な欠陥が可変抵抗膜中に形成され、フォーミングと呼んでいる癖付けの工程が単純化され、容易にＲｅＲＡＭ動作するメモリ素子を提供できることとなる。
【００１７】
可変抵抗膜は、結晶性の金属酸化膜によって構成されていることが好ましい。
【００１８】
また、第一の電極及び第二の電極のうち少なくとも一つは、Ｐｔ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｃｕのいずれかを用いて構成された電極である事が好ましい。
【００１９】
また、第一の電極及び第二の電極の少なくとも一つは、Ｐｔを用いて構成された電極であり、可変抵抗膜は鉄酸化物である事が好ましい。また、本発明のメモリ素子の製造方法は、第一の電極と、第二の電極と、第一の電極と第二の電極との間に接続される可変抵抗薄膜を備えたメモリ素子の製造方法において、可変抵抗薄膜を形成後に、可変抵抗薄膜を形成した温度以上の温度で熱処理を行う事を特徴とするものである。
【００２０】
上記の本発明のメモリ素子の製造方法によれば、可変抵抗膜を形成後に熱処理を行う事によって、第一の電極と第二の電極の少なくとも一方を構成する元素が可変抵抗膜中に拡散し、ＲｅＲＡＭ動作に有用な欠陥が可変抵抗膜中に形成される。これにより、フォーミングと呼んでいる癖付けの工程が単純化され、容易にＲｅＲＡＭ動作するメモリ素子を提供できることとなる。
【００２１】
第一の電極及び第二の電極の少なくとも一つは、Ｐｔを用いて構成された電極であり、可変抵抗膜は鉄酸化物であって、熱処理を４００℃以上の温度で行う事が好ましい。
【００２２】
また、本発明のメモリ素子の製造方法は、第一の電極と、第二の電極と、第一の電極と第二の電極との間に接続される可変抵抗薄膜を備えたメモリ素子の製造方法において、可変抵抗薄膜形成時に、第一の電極及び第二の電極を構成する元素の少なくとも一方を、可変抵抗薄膜中の少なくとも一部にドーピングする事を特徴とするものである。
【００２３】
上記の本発明のメモリ素子の製造方法によれば、可変抵抗膜を形成する時に、第一の電極と第二の電極の少なくとも一方を構成する元素をドーピングすることにより、特別な熱処理を必要とせず、可変抵抗膜を堆積すると同時にＲｅＲＡＭ動作に有用な欠陥が可変抵抗膜中に形成される。これにより、フォーミングと呼んでいる癖付けの工程が単純化され、容易にＲｅＲＡＭ動作するメモリ素子を提供できることとなる。
【００２４】
可変抵抗膜は、スパッタリング法によって形成する事が好ましい。
【００２５】
第一の電極及び第二の電極の少なくとも一つは、Ｐｔを用いて構成された電極であり、可変抵抗膜は鉄酸化物である事が好ましい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、ＲｅＲＡＭの動作を得るためにフォーミングと呼んでいる癖付けの工程が不必要になるか、または必要であっても単純化される。これにより、電気パルスにより簡便に抵抗変化させることが可能なメモリ素子を提供できることとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。なお、図中同一または相当部分には同一の符号を付しその説明は省略する。また、図中の各領域の大きさや厚さは、説明のために誇張もしくは簡略化して記述したものであって、実際の尺度とは一致しない。
【００２８】
（第一の実施の形態）
まず、熱アニールによって可変抵抗膜中に電極材料を拡散させる工程を含む事を特徴とするＲｅＲＡＭの製造方法について説明する。
【００２９】
図１は、ＲｅＲＡＭ素子を作製するプロセスの一例を説明したものである。まず、図１（ａ）に示すように、Ｓｉ基板１０１の表面を熱酸化させてＳｉＯ２層１０２を２００ｎｍ形成した。次に図１（ｂ）に示すような構造を形成する。すなわち、スパッタリング装置内に基板１０１を導入し、Ｐｔターゲットをスパッタリングして、下部Ｐｔ電極１０３を２００ｎｍ形成した。次に、鉄の酸化物の一種であるＦｅ３Ｏ４をターゲットとしてスパッタリングを行う事により、結晶性の鉄酸化物層１０４を１００ｎｍ堆積した。なお、この時、基板の温度を３００℃に設定し、Ａｒガス圧力を２Ｐａとし、５００Ｗの高周波パワーを印加してスパッタリング処理を行った。
【００３０】
次に、図１（ｂ）のような試料に対して熱アニール処理を施した。ここでは、ランプ加熱アニール装置中に試料を導入後、Ｎ２ガスを６l/min流した状態で３０分放置し、完全に酸素をアニール装置内から除去した。そして、Ｎ２ガスを流したまま、試料を３０分間、４００℃に加熱した。加熱終了後もＮ２ガスを１５分間流し続けて試料を冷却した。以下で説明するように、このような工程によって、純粋な結晶性の鉄酸化物層１０４中の下部Ｐｔ電極１０３側の一部には、Ｐｔが拡散し、Ｐｔがドーピングされた結晶性鉄酸化物１０５へと変化する（図１（ｃ））。そして再びＰｔターゲットをスパッタリングする事により、上部Ｐｔ電極１０６を２００ｎｍ堆積した（図１（ｄ））。
【００３１】
次に、フォトリソグラフィー工程によってレジストマスク１０７を形成し（図１（ｅ））、ドライエッチング法によって、上部Ｐｔ電極１０６とＰｔがドーピングされた結晶性鉄酸化物１０５のマスクされていない部分をエッチングした（図１（ｆ））。さらに、図１（ｇ）のようなフォトレジストマスク１０８を施し、下部Ｐｔ電極１０３の一部もエッチングした（図１（ｈ））。
【００３２】
次に、図１（ｉ）から（ｋ）に示すように、層間絶縁膜として、ＳｉＯ２層１０９を２００ｎｍ堆積後、レジストマスク１１０を形成して、所望の部分にエッチングによって穴をあけた。
【００３３】
最後に、図１（ｌ）から（ｎ）に示すように、Ａｌ（アルミニウム）１１１を堆積後、フォトレジスト１１２を使って、Ａｌからなる配線１１３を形成した。
【００３４】
以上のような方法によって作製したＲｅＲＡＭの電極間に、印加時間１ｍｓ、電圧値±１．５Ｖの電気パルスを加えて抵抗の変化を測定した。その結果を図２に示す。この図は、図８と同じく、横軸に素子に加えた電気パルスの総回数、縦軸に抵抗をプロットしたものである。この図を見ると、１回目に＋１．５Ｖのパルスを加えた時、１．５ｋΩだった抵抗が、２回目の−１．５Ｖのパルスによって、２０ｋΩに変化しているのが分かる。つまり、上記で説明したようなフォーミング工程を行わなくても電気的なパルスによって、ＲｅＲＡＭ動作を示しているのが分かる。さらに、＋１．５Ｖと−１．５Ｖの電圧を交互に加えていくと、総パルス数２０回を越えた付近から、安定的に、１．５ｋΩと７０ｋΩの間を交互に変化するようになっているのが分かる。以上の結果から、可変抵抗膜に電極材料をドーピングする事で、フォーミング工程の不要なＲｅＲＡＭを製造できる事が分かる。
【００３５】
次に、なぜ可変抵抗膜に電極材料をドーピングする事で上記のような効果が得られるかについて考察する。既に上述したように、フォーミングという工程では、電極材料を構成する元素を電気的パルスによって可変抵抗膜中に注入し、ＲｅＲＡＭ動作に有用に働く欠陥を形成していると考えられる。本第一の実施の形態では、熱アニールによって、可変抵抗材料である鉄酸化物とは親和性の良くないＰｔを拡散させる事により、ＲｅＲＡＭ構造ができあがった時点で既に、ＲｅＲＡＭ動作に有用な欠陥が形成されていると考えられる。そのため、フォーミングを必要とせず、いきなりＲｅＲＡＭ動作を示したと考えられるのである。
【００３６】
上記のような推測が正しいかどうかの検証の一環として、上で説明したＲｅＲＡＭの製造プロセスによって、電極構成元素であるＰｔが鉄酸化物中に拡散しているかどうかの確認を二次イオン質量分析法（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＳＩＭＳ）によって行った。実験に使用したのは、図１（ｂ）の状態の試料と、図１（ｃ）の状態の試料である。図３が、これらの試料におけるＰｔ原子のＳＩＭＳプロファイルである。この図では、横軸が試料表面からの深さ、縦軸が２次イオン強度（元素の濃度に比例した値）になっている。図中の破線のプロファイルは図１（ｂ）の状態（すなわち、熱処理を加えていない状態）のプロファイル、実線のプロファイルが図１（ｃ）の状態（４００℃で熱アニールを行った状態）のプロファイルである。この図を良く見ると、熱処理を加えた場合の試料においては、熱処理を加えていない試料に比べて、約５−１０ｎｍ程度、Ｐｔ原子が試料表面側（鉄酸化膜側）に移動してきているのが分かる。すなわち、Ｐｔ原子が鉄酸化膜中に拡散してきているのである。上記で述べたように、おそらくこのような鉄酸化膜中に拡散したＰｔ原子が、ＲｅＲＡＭ動作に有用な欠陥を形成していると考えられる。
【００３７】
本実施の形態では、下部電極１０３と結晶性鉄酸化物１０４を形成した直後に、熱アニール処理を行ってＰｔを拡散させた。しかし、熱処理は、上部の電極を形成してから行っても良い。すなわち、図４（ａ）に示すように、Ｓｉ基板４０１の表面を熱酸化させてＳｉＯ２層４０２を形成し、次にスパッタリング法によって下部Ｐｔ電極４０３と結晶性の鉄酸化物層４０４を堆積し、最後に、上部Ｐｔ電極４０６を形成する。その後、熱アニール処理を施して、下部電極４０３及び上部電極４０５から鉄酸化物４０４中へＰｔを拡散させる（図４（ｂ））。これ以降は、図１（ｅ）から（ｎ）と同様の工程によってＲｅＲＡＭ素子を形成するのである。この方法の場合、鉄酸化膜６０４の上端及び下端にＰｔ原子がドーピングされた状態になり、フォーミングを必要としないＲｅＲＡＭを形成可能である。
【００３８】
以上のように、本実施形態のメモリ素子は、第一の電極と第二の電極の少なくとも一方を構成する元素が可変抵抗膜にドーピングされる事によって、ＲｅＲＡＭ動作に有用な欠陥が可変抵抗膜中に形成され、フォーミングと呼んでいる癖付けの工程が単純化され、容易にＲｅＲＡＭ動作するメモリ素子を提供できることとなる。
【００３９】
なお、上記の例では、上部電極層の堆積の前、もしくは、後に熱アニール工程を行う例について説明した。しかし、これに限定されるものではない。すなわち、最終的に、電極を構成する原子が可変抵抗膜中に拡散していればいいので、可変抵抗膜を堆積後ならどのタイミングでも良い。例えば、図１（ｎ）のような、ＲｅＲＡＭの最終構造まで形成した後に、電極原子を拡散させるための熱アニール工程を加えても良い。
【００４０】
また、上記実施形態では、可変抵抗膜として、鉄酸化物を用いたが、本発明はこれに限定されるものではない。また、上部及び電極材料としてＰｔを用いたが、これに限定されるものではなく、Ａｇ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｃｕを用いてもかまわない。さらに、上部と下部の電極材料が同じである必要はない。メカニズムから考えると、可変抵抗膜の主成分として含まれず、親和性のよくない金属性の材料であれば良い。また、熱アニールの温度と時間も、４００℃と３０分としたが、これに限定されず、可変抵抗薄膜を形成した温度以上の温度以上であればよく、また、３０分以上のアニール時間としてもかまわない。
【００４１】
（第二の実施の形態）
第二の実施の形態として、可変抵抗膜形成時に電極材料をドーピングさせる工程を含む事を特徴とするＲｅＲＡＭの製造方法について説明する。
【００４２】
ここでも、可変抵抗膜として結晶性の金属酸化膜を用い、電極材料としてＰｔを用いる場合について、図５を参照しながら説明する。
【００４３】
まず、Ｓｉ基板５０１の表面を熱酸化させてＳｉＯ２層５０２を２００ｎｍ形成した。次に、スパッタリング装置内に基板５０１を導入し、Ｐｔターゲットをスパッタリングして、下部Ｐｔ電極５０３を２００ｎｍ形成した。次に、Ｐｔをドープした結晶性の鉄酸化物層５０４を１００ｎｍ堆積した。この時のスパッタリングの条件は次の通りである。まず、スパッタリングターゲットであるが、鉄の酸化物の一種であるＦｅ３Ｏ４から成る４インチの大きさのターゲット上に、１ｃｍ角の大きさのＰｔチップを配したものを用いた。この時、基板５０１の温度を３００℃に設定し、Ａｒガス圧力は２Ｐａの雰囲気で、５００Ｗの高周波パワーを印加してスパッタリング処理を行った。これにより、鉄酸化物とＰｔが同時にスパッタリングされるため、結果として堆積された鉄酸化物層５０４の中には既にＰｔが含まれている状態となる。そしてこの上に再びＰｔターゲットをスパッタリングする事により、上部Ｐｔ電極５０５を２００ｎｍ堆積した。これ以降は、図１（ｅ）から（ｎ）の各プロセス工程を経て、ＲｅＲＡＭ構造に加工した。
【００４４】
このような方法によって作製したＲｅＲＡＭの電極間に、印加時間１ｍｓ、電圧値±１．５Ｖの電気パルスを加えて抵抗の変化を測定した。その結果を図６に示す。この図を見ると、１回目に＋１．５Ｖのパルスを加えた時、約１ｋΩだった抵抗が、２回目の−１．５Ｖのパルスによって、３０ｋΩに変化しているのが分かる。つまり、フォーミング工程を行わなくても電気的なパルスによって、ＲｅＲＡＭ動作を示している。さらに、＋１．５Ｖと−１．５Ｖの電圧を交互に加えて行くと、若干の抵抗値の増減はあるものの、概ね６００Ωから４ｋΩの間で抵抗変化を繰り返しているのが分かる。
【００４５】
この第二の実施の形態の場合、結晶性鉄酸化物形成時に既にＰｔがドーピングされており、このＰｔ原子がＲｅＲＡＭ動作に対して有用な働きをして、フォーミングを必要とせず、ＲｅＲＡＭ動作を示したものと考えられる。
【００４６】
以上のように、本実施形態のメモリ素子は、可変抵抗膜を形成する時に、第一の電極と第二の電極の少なくとも一方を構成する元素をドーピングすることにより、特別な熱処理を必要とせず、可変抵抗膜を堆積すると同時にＲｅＲＡＭ動作に有用な欠陥が可変抵抗膜中に形成される。これにより、フォーミングと呼んでいる癖付けの工程が単純化され、容易にＲｅＲＡＭ動作するメモリ素子を提供できることとなる。
【００４７】
なお、本実施の形態では、可変抵抗膜として、鉄酸化物を用いたが、本発明はこれに限定されるものではない。また、上部及び電極材料としてＰｔを用いたが、これに限定されず、可変抵抗膜と親和性が悪く、欠陥を形成するような元素であれば良い。例えば、Ａｇ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｃｕを用いてもかまわない。さらに、上部と下部の電極材料が同じである必要はない。また、抵抗変化膜の形成には、スパッタリング方を用いたが、このスパッタリングの条件も上記の方法に限定されず、例えば、可変抵抗材料に電極材料を混ぜ合わせたようなターゲットを使用しても良い。また、スパッタリング以外の方法、例えば化学気相堆積法（ＣＶＤ）等を使用して、可変抵抗膜を形成しても良い。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明のメモリ素子は、ＲｅＲＡＭ動作に有用な欠陥が可変抵抗膜中に形成され、フォーミングと呼んでいる癖付けの工程が単純化され、容易にＲｅＲＡＭ動作するメモリ素子を提供できることができ、不揮発性メモリ材料などとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の第一の実施の形態におけるＲｅＲＡＭの製造工程を説明する図
【図２】本発明の第一の実施の形態により製造したＲｅＲＡＭの抵抗変化特性を示すグラフ
【図３】Ｐｔ原子のＳＩＭＳプロファイルを示す図
【図４】本発明の第一の実施の形態におけるＲｅＲＡＭの製造工程を説明する図
【図５】本発明の第二の実施の形態におけるＲｅＲＡＭの製造工程を説明する図
【図６】本発明の第二の実施の形態により製造したＲｅＲＡＭの抵抗変化特性を示すグラフ
【図７】ＲｅＲＡＭの基本構成を示す構成図
【図８】従来のＲｅＲＡＭの抵抗変化特性を示すグラフ
【符号の説明】
【００５０】
１０１    下部電極
１０２    可変抵抗薄膜
１０３    上部電極
３０１    Ｓｉ基板
３０２    ＳｉＯ２層
３０３    下部Ｐｔ電極層
３０４    結晶性鉄酸化物層
３０５    Ｐｔがドープされた結晶性鉄酸化物層
３０６    上部Ｐｔ電極層
３０７    レジストマスク
３０８    レジストマスク
３０９    堆積ＳｉＯ２層
３１０    レジストマスク
３１１    Ａｌ層
３１２    レジストマスク
３１３    Ａｌ引出し電極
６０１    Ｓｉ基板
６０２    ＳｉＯ２層
６０３    下部Ｐｔ電極層
６０４    結晶性鉄酸化物層
６０５    上部Ｐｔ電極層
６０６    Ｐｔがドープされた結晶性鉄酸化物層
７０１    Ｓｉ基板
７０２    ＳｉＯ２層
７０３    下部Ｐｔ電極層
７０４    Ｐｔがドープされた結晶性鉄酸化物層
７０５    上部Ｐｔ電極層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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