(57)【要約】【課題】長期にわたって安定した出力特性を維持できる固体高分子形燃料電池用膜・電極接合体の提供。【解決手段】触媒粉末とイオン交換樹脂とを含む触媒層を有するアノード及びカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置されるイオン交換膜からなる電解質膜とを備える固体高分子形燃料電池用膜電極接合体において、前記アノードの触媒層には、白金−コバルト合金がカーボン担体に担持された触媒粉末が含まれる固体高分子形燃料電池用膜電極接合体【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒粉末とイオン交換樹脂とを含む触媒層を有するアノード及びカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置されるイオン交換膜からなる電解質膜とを備える固体高分子形燃料電池用膜電極接合体において、前記アノードの触媒層には、白金−コバルト合金がカーボン担体に担持された触媒粉末が含まれることを特徴とする固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
【請求項２】
前記アノードの触媒層には、投影電極表面積あたり０．０５〜５ｍｇ／ｃｍ２の白金原子が存在する請求項１記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
【請求項３】
前記白金−コバルト合金は、白金とコバルトがモル比で６：１〜２：１である請求項１又は２に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
【請求項４】
前記カーボン担体は、比表面積が３０〜１０００ｍ２／ｇである請求項１〜３のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
【請求項５】
前記イオン交換樹脂は、ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦＸ）ｍ−ＯＰ−（ＣＦ２）ｎ−ＳＯ３Ｈで表されるパーフルオロビニル化合物（ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜１２の整数であり、ｐは０又は１であり、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。）に基づく繰り返し単位と、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位とを含む共重合体である請求項１〜４のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長期に渡って高い出力電圧を得られる固体高分子形燃料電池用の膜電極接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、原料となるガスの反応エネルギーを直接電気エネルギーに変換する電池であり、水素・酸素燃料電池は、その反応生成物が原理的に水のみであり地球環境への影響がほとんどない。なかでも電解質として固体高分子膜を使用する固体高分子形燃料電池は、高いイオン導電性を有する高分子電解質膜が開発され、常温でも作動でき高出力密度が得られるため、近年のエネルギー、地球環境問題への社会的要請の高まりとともに、電気自動車等の移動車両や小型コージェネレーションシステムの電源として大きな期待が寄せられている。
【０００３】
固体高分子形燃料電池では、通常、電解質としてプロトン導電性のイオン交換膜が使用され、特にスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなるイオン交換膜が基本特性に優れている。固体高分子形燃料電池では、イオン交換膜の両面にガス拡散性の電極層を配置し、燃料である水素を含むガス及び酸化剤となる酸素を含むガス（空気等）を、それぞれアノード及びカソードに供給することにより発電を行う。
【０００４】
固体高分子形燃料電池のカソードにおける酸素の還元反応は過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を経由して反応が進行することから、触媒層中で生成する過酸化水素又は過酸化物ラジカルによって、電解質膜の劣化を引き起こす可能性が懸念されている。また、アノードにはカソードから酸素分子が膜内を透過してくるため、アノードで水素分子と酸素分子が反応して過酸化水素又は過酸化物ラジカルを生成することも考えられる。特に、炭化水素系膜を電解質膜とする場合は、ラジカルに対する安定性に乏しく長期間に渡る運転においては大きな問題となっていた。例えば、固体高分子形燃料電池が初めて実用化されたのは、米国のジェミニ宇宙船の電源として採用された時であり、この時にはスチレン−ジビニルベンゼン重合体をスルホン化した膜が電解質膜として使用されたが、長期間に渡る耐久性には問題があった。炭化水素系の重合体に比べ、上述のスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体はラジカルに対する安定性に優れることが知られている。
【０００５】
近年、固体高分子形燃料電池は、自動車用、住宅用市場等の電源としての実用化への要望が高まり開発が加速している。これらの用途では、特に高い効率での運転が要求されるため、より高い電圧での運転が望まれると同時に低コスト化が望まれている。また、電解質膜の導電性を確保するために、電解質膜を加湿する必要があるが、燃料電池システム全体の効率の点から低加湿又は無加湿での運転が要求されることも多い。このような運転状態では、ラジカルに対する安定性に優れたスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなるイオン交換膜においても劣化が進行すること、これは触媒層中で生成する過酸化水素又は過酸化物ラジカルによって引き起こされることが報告されている（非特許文献１参照）。
【０００６】
また、上述の耐久性の問題を解決するために、電解質膜中に過酸化物ラジカルを接触分解できる遷移金属酸化物又はフェノール性水酸基を有する化合物を添加する技術（特許文献１参照）や、電解質膜内に触媒金属粒子を担持し、過酸化水素を分解する技術（特許文献２参照）も提案されている。しかし、これらの技術は電解質膜内のみに材料を添加する技術であり、過酸化水素又は過酸化物ラジカルの発生源である触媒層への改良を試みるものではないため、初期的には改善の効果があるものの、長期間に渡る耐久性には大きな問題が生じる可能性があった。また、コスト的にも高くなるという問題があった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１１８５９１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平０６−１０３９９２号公報（２頁３３〜３７行）
【非特許文献１】Ａ．Ｂ．  ＬａＣｏｎｔｉ，  Ｍ．  Ｈａｍｄａｎ  ａｎｄ  Ｒ．Ｃ．  ＭｃＤｏｎａｌｄ，  “Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  ＰＥＭＦＣｓ”  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌｓ：  Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ，  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，  Ｐ６５１，  Ｖｏｌ  ３，  Ｗ．  Ｖｉｅｌｓｔｉｃｈ，  Ａ．  Ｌａｍｍ，  ａｎｄ  Ｈ．Ａ．  Ｇａｓｔｅｉｇｅ，  Ｅｄｉｔｏｒｓ，  Ｗｉｌｅｙ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  ＮＹ，  ２００３．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、車載用、住宅用市場等へ固体高分子形燃料電池を実用化するにあたって、充分に高いエネルギー効率での発電が可能であると同時に、長期間に渡って耐久性に優れた固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を提供することを目的とする。
【０００９】
また、供給ガスの加湿温度がセル温度よりも低い低加湿又は無加湿での運転、セル温度に近い温度で加湿する高加湿での運転のどちらにおいても、高い発電性能を有し、かつ長期間に渡って安定した発電が可能な固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決するために、カソードから膜内を透過した酸素分子がアノードで過酸化水素となることを抑制したいと考え、特にアノードについて検討した。その結果、アノードの触媒粉末として白金−コバルト合金をカーボン担体に担持させた触媒粉末を使用することにより、長期的耐久性が高まることを見出し、本発明にいたった。
【００１１】
本発明は、触媒粉末とイオン交換樹脂とを含む触媒層を有するアノード及びカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置されるイオン交換膜からなる電解質膜とを備える固体高分子形燃料電池用膜電極接合体において、前記アノードの触媒層には、白金−コバルト合金がカーボン担体に担持された触媒粉末が含まれることを特徴とする固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の膜電極接合体は、エネルギー効率が高くかつ長期間に渡って耐久性に優れている。さらに、供給ガスに対する加湿の条件によらず、低加湿や無加湿の条件での運転においても高加湿の条件での運転においても、耐久性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の膜電極接合体は、アノードの触媒層にカーボン担体に担持された白金−コバルト合金触媒が含まれている。この構成により、本願発明の膜電極接合体は耐久性に優れている。このような効果を有する理由は必ずしも明確ではないが、以下のように考えている。
【００１４】
カーボン担体に担持された白金電極上における酸素の電気化学的還元反応においては、標準水素電極に対する電極電位が＋０．２Ｖ〜＋０．５Ｖでは、還元される酸素のうち９９〜９９.５％は４電子還元をうけて水分子に還元され、残りの０．５〜１％が２電子還元により過酸化水素に還元される。また、電極電位が＋０．６Ｖ以上では、ほぼ１００％が４電子還元をうけて水分子に還元される。一方、電極電位が＋０．１Ｖ以下、即ち燃料電池のアノードに相当する電極電位では、還元される酸素のうち、６％程度が過酸化水素に還元されることが報告されている（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４９５（２００１）  ｐ１４０参照）。
【００１５】
一方、従来技術においては、白金−コバルト合金触媒はカソード触媒として使用することが開示されており（特許第３６４３５５２号参照）、白金−コバルト合金は白金よりも酸素還元能力が高いことが知られている。
【００１６】
したがって、本発明者は、カソードから膜内を透過してきた酸素分子が、アノードで電気化学的に還元される際には、白金電極上では反応中間体である過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）が多量生成するのに対し、白金触媒よりも酸素還元能力が高い白金−コバルト合金触媒上では、より容易に水分子まで還元されると考えた。そうであれば、アノードでの過酸化水素生成が抑制され、その結果、電解質膜の劣化が大幅に抑制されると考えることができる。
【００１７】
後述する実施例でも説明するとおり、開回路試験において白金−コバルト合金触媒をアノードに使用した場合と、カソードに使用した場合とでは、耐久性に格段の違いがあり、アノードに使用した場合は白金触媒を使用した場合に比べてきわめて耐久性に優れる。
【００１８】
本発明においては、アノードの触媒層に含まれる白金−コバルト合金における白金とコバルトのモル比は６：１〜２：１であることが好ましい。白金とコバルトのモル比がこの範囲からはずれると、酸素還元力が低下し、アノードでの過酸化水素生成を抑制する効果が小さくなるおそれがある。より好ましくは５：１〜３：１である。
【００１９】
また、アノードの触媒層における白金原子（白金−コバルト合金に含まれる白金）は、投影電極表面積あたり０．０５〜５ｍｇ／ｃｍ２であることが好ましい。白金の量がこの範囲より少ないと、水素の酸化反応が遅くなり、特性が低下するおそれがある。またこの範囲より多いと、特性は高まらずにコスト高となる。より好ましくは０．０７〜２ｍｇ／ｃｍ２である。
【００２０】
アノードの触媒に用いられるカーボン担体としては、カーボンブラック、活性炭、カーボンナノチューブ及びカーボンナノホーンからなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。また、カーボン担体の比表面積は、３０〜１０００ｍ２／ｇであることが好ましく、より好ましくは５０〜８００ｍ２／ｇである。カーボン担体の比表面積が小さすぎると、白金−コバルト合金を所定の担持量で担持することができず、その結果、触媒層に所定の白金−コバルト合金を存在させるためには触媒層が厚くなってしまい、反応物質の拡散が阻害され、特性が低下するおそれがある。
【００２１】
また、カーボン担体の比表面積が大きすぎると、カーボン担体に細孔が多数存在するので、白金−コバルト合金がカーボン担体の細孔内部に担持されることになり、その結果触媒をイオン交換樹脂で被覆して触媒層を形成する際、カーボン担体の細孔内部に担持された白金−コバルト合金をイオン交換樹脂で十分被覆することができなくなるおそれがある。そのため、燃料電池の作動状態においてその白金−コバルト合金を電極触媒として作動させることができない、すなわち電極触媒の利用率が低下するおそれがある。
【００２２】
本発明におけるカソードの触媒層では、動作中のカソードの電極電位は＋０．６Ｖ〜＋０．８Ｖであるため、上述のとおり過酸化水素の生成はほとんどないと考えられる。したがって、電解質膜の耐久性に及ぼす影響としては、白金触媒と白金−コバルト合金触媒では、ほぼ同等と考えられる。
【００２３】
本発明の膜電極接合体を備える固体高分子形燃料電池は、カソードに酸素を含むガス、アノードに水素を含むガスが供給されるが、本発明における電解質膜は、アノード触媒層中で生成するプロトンを膜厚方向に沿ってカソード触媒層へ選択的に透過させる役割を有する。また、電解質膜は、アノードに供給される水素とカソードに供給される酸素が混じり合わないようにするための隔膜としての機能も有する。この電解質膜は、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（エーテル性酸素原子を含んでもよい。）からなることが好ましい。具体的には、ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦＸ）ｍ−ＯＰ−（ＣＦ２）ｎ−ＳＯ３Ｈで表されるパーフルオロビニル化合物（ｍは０〜３の整数を示し、ｎは１〜１２の整数を示し、ｐは０又は１を示し、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を示す。）に基づく繰り返し単位と、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位とを含む共重合体であることが好ましい。
【００２４】
上記パーフルオロビニル化合物としては、下記式（ｉ）〜（iii）で表される化合物が好ましい。ただし、下記式中、ｑは１〜８の整数、ｒは１〜８の整数、ｔは１〜３の整数を示す。
【００２５】
【化１】
2007109599.tif 000002
【００２６】
スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体を用いる場合、重合後にフッ素化処理することによりポリマーの末端がフッ素化処理されたものを用いてもよい。パーフルオロカーボンモノマーを用いて重合した場合でも、重合開始剤、溶媒その他の影響により、通常は重合体の末端には炭化水素基や酸素を含む炭化水素基が存在する。ここでポリマーの末端がフッ素化されていると、より過酸化水素や過酸化物ラジカルに対する安定性が優れるため耐久性が向上する。
【００２７】
アノード及びカソードの触媒層に含まれるイオン交換樹脂としては、電解質膜を構成する樹脂と同じであっても異なっていてもよく、電解質膜同様に特にスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（エーテル性の酸素原子を含んでもよい。）であることが好ましい。
【００２８】
本発明の膜電極接合体を製造する方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。まず触媒粉末とイオン交換樹脂とを含む触媒層形成用塗工液を作製し、固体高分子電解質膜上にこの塗工液を直接塗工した後、当該塗工液中に含まれる分散媒を乾燥除去して触媒層を形成し、両面からガス拡散層で挟み込む方法が挙げられる。ここでガス拡散層は、膜電極接合体の外側に配置され触媒層とともにアノード及びカソードを構成するもので、通常、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等からなる。
【００２９】
また、ガス拡散層となる基材上に触媒層形成用塗工液を塗工し乾燥させて触媒層を形成した後、これを固体高分子電解質膜にホットプレス等の方法により接合する方法も採用できる。また、触媒層形成用塗工液中に含まれる溶剤に対して充分な安定性を示すフィルム上に触媒層形成用塗工液を塗工してこれを乾燥し、固体高分子電解質膜にホットプレスした後、基材フィルムを剥離し、さらにガス拡散層で挟み込む方法等も採用できる。
【００３０】
本発明の膜電極接合体を備える固体高分子形燃料電池では、例えばガスの流路となる溝が形成されたセパレータを膜電極接合体の両方の電極の外側に配置し、ガスの流路にアノード側は水素を含むガス、カソード側は酸素を含むガスを流すことにより膜電極接合体に燃料となるガスを供給し、発電させる。ここで、それぞれの供給ガスは、通常加湿して供給されるが加湿されずに供給されることもある。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を具体的に実施例及び比較例を用いて説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００３２】
［例１（実施例）］
市販の白金−コバルト合金をカーボンに担持した触媒（白金とコバルトのモル比３：１、カーボン担体の比表面積８００ｍ２／ｇ、金属の担持率５２％）を用い、この触媒１．０ｇに、蒸留水５．１ｇを混合した。この混合液に、ＣＦ２＝ＣＦ２／ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＳＯ３Ｈ共重合体（イオン交換容量１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）をエタノールに分散させた固形分濃度９質量％の液（以下、溶液Ａという）５．６ｇを混合した。この混合物をホモジナイザー（商品名：ポリトロン、キネマチカ社製）を使用して混合、粉砕させ、触媒層形成用塗工液Ｂを作製した。
【００３３】
この塗工液Ｂを、ポリプロピレン製の基材フィルムの上にバーコータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で３０分間乾燥させて触媒層Ｂを作製した。なお、触媒層形成前の基材フィルムのみの質量と触媒層形成後の基材フィルムの質量を測定することにより、触媒層Ｂに含まれる単位面積あたりの白金の量を算出したところ、０．２ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００３４】
同様に、白金がカーボン担体（比表面積８００ｍ２／ｇ）に触媒全質量の５０％含まれるように担持された触媒粉末１．０ｇに、蒸留水５．１ｇを混合した。この混合液に溶液Ａを５．６ｇ混合した。この混合物をホモジナイザー（商品名：ポリトロン、キネマチカ社製）を使用して混合、粉砕させ、触媒層形成用塗工液Ｃを作製した。
【００３５】
この塗工液Ｃを、ポリプロピレン製の基材フィルムの上にバーコータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で３０分間乾燥させて触媒層Ｃを作製した。その際塗工量を制御して、触媒層に含まれる単位面積あたりの白金の量が０．２ｍｇ／ｃｍ２となるように触媒層を作製した。
【００３６】
次に、固体高分子電解質膜として、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる厚さ５０μｍのイオン交換膜（商品名：フレミオン、旭硝子社製、イオン交換容量１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）、大きさ５ｃｍ×５ｃｍ（面積２５ｃｍ２）を用い、この膜の両面に触媒層Ｂがアノード側、触媒層Ｃがカソード側になるようにそれぞれ配置し、ホットプレス法により各触媒層を膜に転写して膜触媒層接合体を得た。なお、電極面積は１６ｃｍ２とした。
【００３７】
この膜触媒層接合体を厚さ３５０μｍのカーボンクロスからなるガス拡散層２枚の間に挟んで膜電極接合体を作製し、これを発電用セルに組み込み、加速試験として開回路試験（ＯＣＶ試験）を行った。試験は、常圧で、電流密度０．２Ａ／ｃｍ２に相当する水素（利用率７０％）及び空気（利用率４０％）をそれぞれアノード及びカソードに供給し、セル温度は９０℃、アノードガスの露点は６０℃、カソードガスの露点は６０℃として、発電は行わずに開回路状態で１００時間運転し、その間の電圧変化を測定した。また、試験前後にアノードに水素、カソードに窒素を供給し、膜を通してアノードからカソードにリークする水素ガス量を分析し、膜の劣化の程度を調べた。結果を表１に示す。
【００３８】
［例２（実施例）］
例１におけるカソード触媒層を触媒層Ｂに変更し、カソード、アノードともに触媒層Ｂで構成した以外は例１と全く同様にして膜触媒層接合体を得た。この膜触媒層接合体を用いて例１と同様に膜電極接合体を作製し、開回路試験を例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００３９】
［例３（比較例）］
例１におけるアノード触媒層を触媒層Ｃに変更し、カソード、アノードともに触媒層Ｃで構成した以外は例１と全く同様にして膜触媒層接合体を得た。この膜触媒層接合体を用いて例１と同様に膜電極接合体を作製し、開回路試験を例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００４０】
［例４（比較例）］
例２におけるアノード触媒層を触媒層Ｃに変更し、カソードは触媒層Ｂ、アノードは触媒層Ｃとした以外は例１と全く同様にして膜触媒層接合体を得た。この膜触媒層接合体を用いて例１と同様に膜電極接合体を作製し、開回路試験を例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
2007109599.tif 000003
【００４２】
次に、例１〜４で得られた膜触媒層接合体を、厚さ３５０μｍのカーボンクロスからなるガス拡散層２枚の間に挟んで、発電用セルに組み込み、低加湿での運転条件における耐久試験を行う。試験条件は、常圧にて、水素（利用率７０％）／空気（利用率４０％）を供給し、セル温度８０℃において電流密度０．２Ａ／ｃｍ２における固体高分子形燃料電池の初期特性評価及び耐久性評価を実施する。アノード側は露点８０℃、カソード側は露点６０℃としてそれぞれ水素及び空気を加湿してセル内に供給し、運転初期のセル電圧及び運転開始後の経過時間とセル電圧との関係を測定すると表２に示す結果となる。また、上記のセルの評価条件において、カソード側の露点を８０℃に変更した以外は同様にして、運転初期のセル電圧及び運転開始後の経過時間とセル電圧との関係を測定すると、表３に示す結果となる。
【００４３】
【表２】
2007109599.tif 000004
【００４４】
【表３】
2007109599.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００４５】
実施例に示したとおり、白金触媒をアノード触媒に用いた場合は、特に低加湿の条件にての加速試験である高温での開回路試験（ＯＣＶ試験）において電解質膜が劣化して水素リークが増大していたが、本発明の構成のとおり白金−コバルト合金触媒をアノード触媒に用いることで、電解質膜の劣化を抑制できることが認められる。また、本発明の膜電極接合体は高加湿の条件でも耐久性が充分に優れている。したがって、本発明によれば、高加湿の運転条件でも低加湿の運転条件も耐久性に優れる固体高分子形燃料電池用の膜電極接合体が提供できる。