(57)【要約】【課題】単位体積当たりの静電容量を上昇させ、ＥＳＲを低減させ、耐電圧を上昇させることができる固体電解コンデンサの製造方法を提供する。【解決手段】弁作用金属からなるコンデンサ素子基材を化成する工程と、このコンデンサ素子基材に修復化成を行う工程と、このコンデンサ素子基材に重合性モノマーと酸化剤を含浸させて固体電解質層を形成する工程とを有する固体電解コンデンサの製造方法において、固体電解質層を形成する工程の前に、コンデンサ素子基材を所定濃度のポリビニルアルコール溶液に浸漬する工程を備える。あるいは、修復化成を行う工程の前に、コンデンサ素子基材を所定濃度のポリビニルアルコール溶液に浸漬する工程を備える。【選択図】図２
2007305684.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
弁作用金属からなるコンデンサ素子基材により陽極体を構成し、この陽極体の内部及び外周に導電性高分子からなる固体電解質層を形成し、さらにその外側に陰極層を積層してなる固体電解コンデンサにおいて、
前記陽極体の表面にポリビニルアルコールを付着させたことを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項２】
前記陽極体にポリビニルアルコールを付着させる手段が、前記陽極体を所定濃度のポリビニルアルコール溶液に浸漬するものであることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項３】
前記ポリビニルアルコール溶液の濃度が、０．００５ｗｔ％〜１．５ｗｔ％であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項４】
弁作用金属からなるコンデンサ素子基材を化成する工程と、
前記コンデンサ素子基材に修復化成を行う工程と、
前記コンデンサ素子基材に重合性モノマーと酸化剤を含浸させて固体電解質層を形成する工程とを有する固体電解コンデンサの製造方法において、
前記固体電解質層を形成する工程の前に、前記コンデンサ素子基材を所定濃度のポリビニルアルコール溶液に浸漬する工程を備えたことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項５】
弁作用金属からなるコンデンサ素子基材を化成する工程と、
前記コンデンサ素子基材に修復化成を行う工程と、
前記コンデンサ素子基材に重合性モノマーと酸化剤を含浸させて固体電解質層を形成する工程とを有する固体電解コンデンサの製造方法において、
前記修復化成を行う工程の前に、前記コンデンサ素子基材を所定濃度のポリビニルアルコール溶液に浸漬する工程を備えたことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項６】
前記ポリビニルアルコール溶液の濃度が、０．００５ｗｔ％〜１．５ｗｔ％であることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性高分子を陰極導電層に用いた固体電解コンデンサ及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気機器のデジタル化に伴って、コンデンサについても、小型大容量で高周波領域でのインピーダンスの低いものが要求されている。このような大容量のコンデンサとしては、アルミニウム乾式電解コンデンサ、またはアルミニウムもしくはタンタル固体電解コンデンサ等の電解コンデンサが知られている。
【０００３】
これらのコンデンサにおいては、誘電体となる酸化皮膜が極めて薄いために大容量化が実現できるものの、酸化皮膜の損傷が起こり易いために、それを修復するための真の陰極を兼ねた電解質層を設ける必要がある。
【０００４】
例えば、アルミニウム乾式コンデンサでは、エッチングを施した陽極、陰極アルミニウム箔を、セパレータを介して巻取り、液状の電解質をセパレータに含浸して用いている。しかしながら、この液状電解質には、イオン伝導性で比抵抗が大きいため損失が大きく、インピーダンスの周波数特性、温度特性が著しく劣るという問題点があった。さらに、液漏れ、蒸発等が避けられず、時間経過と共に容量の減少及び損失の増加が起こるといった問題点もあった。
【０００５】
このような課題を解決するために、近年、電解質に固体電解質を用いた固体電解コンデンサが開発されている。この固体電解コンデンサに用いられる電気伝導度の高い固体電解質としては、二酸化マンガンや７、７、８、８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体が知られているが、近年、反応速度が緩やかで、かつ陽極電極の酸化皮膜層との密着性に優れたポリエチレンジオキシチオフェン（以下、ＰＥＤＯＴと記す）に着目した技術が存在している（特許文献１参照）。
【０００６】
特許文献１に示されたＰＥＤＯＴからなる固体電解質層を形成するタイプの固体電解コンデンサは、３，４−エチレンジオキシチオフェン（以下、ＥＤＯＴと記す）と酸化剤をコンデンサ素子に含浸して重合することにより作成している。すなわち、図５に示すように、アルミニウム等の弁作用金属からなる陽極箔１の表面を塩化物水溶液中での電気化学的なエッチング処理により粗面化して、多数のエッチングピット８を形成した後、ホウ酸アンモニウム等の水溶液中で電圧を印加して誘電体となる酸化皮膜層４を形成する（化成）。
【０００７】
次に、以上のようにして表面に酸化皮膜層４が形成された陽極箔１を、ＥＤＯＴと酸化剤の混合溶液（重合液）に浸漬することにより、この重合液をコンデンサ素子に含浸する。あるいはまた、コンデンサ素子をＥＤＯＴと酸化剤溶液に交互に浸漬して含浸する。いずれの場合でも、コンデンサ素子にＥＤＯＴと酸化剤を含浸した後、重合反応させ、図５に示すようなＰＥＤＯＴからなる固体電解質層５を生成する。
【０００８】
このようにして得られたＰＥＤＯＴを用いた固体電解コンデンサは、陽極箔の化成電圧に対してコンデンサの耐電圧を高く設定することができるという特徴を有しているため、小型・大容量の固体電解コンデンサを実現することができる。
【特許文献１】特開平２−１５６１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記のような方法によって作製されたＰＥＤＯＴを用いた固体電解コンデンサにおいては、その単位体積当たりの静電容量及びＥＳＲ、さらには耐電圧が未だ十分ではなく、さらなる改良が望まれていた。
【００１０】
本発明は、上述したような従来技術の問題点を解決するために提案されたものであり、その目的は、単位体積当たりの静電容量を上昇させ、ＥＳＲを低減させ、さらには耐電圧を上昇させることができる固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、上記課題を解決すべく、単位体積当たりの静電容量を上昇させ、ＥＳＲを低減させ、さらには耐電圧を上昇させることができる固体電解コンデンサ及びその製造方法について鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至ったものである。
【００１２】
すなわち、本発明者等は、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと記す）に着目し、ＰＶＡを固体電解コンデンサの製造工程の種々の時期に存在させることによって、単位体積当たりの静電容量及びＥＳＲの向上を図ることができるか否かについて検討した。その結果、陽極体上にＰＥＤＯＴを形成する前の工程において、ＰＶＡを存在させることにより、良好な結果が得られることが判明したものである。
【００１３】
（固体電解コンデンサの製造方法）
続いて、本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法の一例について説明する。すなわち、所定の大きさ（例えば、１０×１０ｍｍ）を有する平板状のアルミニウムエッチド箔（コンデンサ素子基材）の表面に、アジピン酸アンモニウム水溶液中で５Ｖ、３０分間化成することにより、アルミニウム誘電体酸化皮膜を形成する。この電極箔を０．００５ｗｔ％〜１．５ｗｔ％のＰＶＡ水溶液に、常温〜１００℃前後の温度で５秒以上浸漬し、常温〜１５０℃で３分以上乾燥する。続いて、この電極箔をリン酸二水素アンモニウム水溶液に浸漬し、電圧印加して５〜１２０分間修復化成を行う。
【００１４】
その後、酸化剤（ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄）と３，４−エチレンジオキシチオフェン（ブタノール溶液）に浸漬し、６０℃で３０分間、１５０℃で６０分間の加熱重合を行い、導電性高分子層を形成する。さらに、この導電性高分子層の上にカーボン層を塗布して１５０℃で３０分間乾燥し、次いで銀ペースト層を塗布して１８０℃６０分間乾燥することにより陰極導電体層を形成する。
【００１５】
このように、陽極体上に導電性高分子層を形成する前に、陽極体をＰＶＡ溶液に浸漬して乾燥する工程を経て作製した固体電解コンデンサについて、静電容量、ＥＳＲ及び耐電圧を調べたところ、良好な結果が得られたものである。
【００１６】
なお、図１は、上記本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法を用いて作製した固体電解コンデンサの構成を示す断面図であり、１はアルミニウム箔、２はエッチング層、３は固体電解質層、４はカーボン層を示している。
【００１７】
（ＰＶＡ溶液）
本発明に用いられるＰＶＡ溶液の溶媒は、ＰＶＡが溶解するものであれば良く、主として水が用いられる。また、ＰＶＡ溶液の濃度は、０．００５ｗｔ％〜１．５ｗｔ％が好ましく、より好ましくは０．０１ｗｔ％〜０．５ｗｔ％である。ＰＶＡ溶液の濃度がこの範囲外の場合、効果が低下した。その理由は、ＰＶＡ溶液の濃度が１．５ｗｔ％以上であると、電極箔表面に形成されたエッチングピット内でＰＶＡの厚い層又はＰＶＡの固まりが形成され、その後のＰＥＤＯＴの重合工程でＰＥＤＯＴの形成状態が悪化するためであると考えられる。
【００１８】
次に、ＰＶＡ溶液への浸漬温度は、ＰＶＡが溶媒に溶解し得る温度で良く、常温〜１００℃前後が好ましい。また、浸漬時間は５秒以上が好ましい。コンデンサ素子あるいは電極箔をＰＶＡ溶液に浸漬すると、表面張力によってＰＶＡ溶液が電極箔のエッチングピットに直ちに浸透していくからである。
【００１９】
また、乾燥温度は、ＰＶＡ溶液の溶媒が蒸発すれば良いので、常温〜１５０℃が好ましく、乾燥時間は３分以上が好ましい。また、乾燥方法としては、通常、熱風、赤外線方式の乾燥炉等が用いられるが、ＰＶＡ溶液の溶媒を蒸発させることができるものであれば良く、真空乾燥等を用いることもできる。
【００２０】
（ＰＶＡをコンデンサ素子基材に存在させる時期）
さらに、本発明者等は、上記ＰＶＡをコンデンサ素子基材内に存在させる時期について種々検討した。その結果、陽極体上にＰＥＤＯＴを形成する工程の前の段階であれば、どの段階でも良いことが判明した。すなわち、その時期は、上述したように、修復化成前であっても良いし、修復化成後であっても良く、例えば、以下の（１）及び（２）の方法が考えられる。
【００２１】
（１）修復化成前…図２参照
コンデンサ素子基材を化成→ＰＶＡ溶液に浸漬→修復化成→ＥＤＯＴと酸化剤の含浸→重合→カーボン層塗布→銀ペースト層塗布
（２）修復化成後…図３参照
コンデンサ素子基材を化成→修復化成→ＰＶＡ溶液に浸漬→ＥＤＯＴと酸化剤の含浸→重合→カーボン層塗布→銀ペースト層塗布
なお、これらの方法におけるＰＶＡ溶液の濃度、温度、含浸時間、乾燥温度、乾燥時間は、上記（ＰＶＡ溶液）の項に記載した条件と同様である。
【００２２】
（重合性モノマー）
重合性モノマーとしてＥＤＯＴを用いた場合、コンデンサ素子基材に含浸するＥＤＯＴとしては、ＥＤＯＴモノマーを用いることができるが、ＥＤＯＴと揮発性溶媒とを１：０〜１：３の体積比で混合したモノマー溶液を用いることもできる。
【００２３】
前記揮発性溶媒としては、ペンタン、ヘキサン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジプロピルエーテル等のエーテル類、ギ酸エチル、酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、アセトニトリル等の窒素化合物等を用いることができるが、なかでも、メタノール、エタノール、アセトン等が好ましい。
【００２４】
（酸化剤）
酸化剤としては、ブタノールに溶解したパラトルエンスルホン酸第二鉄、過ヨウ素酸もしくはヨウ素酸の水溶液を用いることができ、酸化剤の溶媒に対する濃度は４０〜６５ｗｔ％が好ましく、４５〜５７ｗｔ％がより好ましい。酸化剤の溶媒に対する濃度が高い程、ＥＳＲは低減する。
【００２５】
（修復化成の化成液）
修復化成の化成液としては、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等のリン酸系の化成液、ホウ酸アンモニウム等のホウ酸系の化成液、アジピン酸アンモニウム等のアジピン酸系の化成液を用いることができるが、なかでも、リン酸二水素アンモニウムを用いることが望ましい。また、コンデンサ素子を化成液に浸漬し、電圧印加して修復化成する時間は、５〜１２０分が望ましい。
【００２６】
（他の重合性モノマー）
本発明に用いられる重合性モノマーとしては、上記ＥＤＯＴの他に、ＥＤＯＴ以外のチオフェン誘導体、アニリン、ピロール、フラン、アセチレンまたはそれらの誘導体であって、所定の酸化剤により酸化重合され、導電性ポリマーを形成するものであれば適用することができる。なお、チオフェン誘導体としては、下記の構造式のものを用いることができる。
【化１】
2007305684.tif 000003
【００２７】
（作用・効果）
このように、ＰＶＡを固体電解コンデンサの製造工程中の所定の時期に存在させることによって、静電容量を上昇させることができた理由について検討したところ、以下の結論に到達した。すなわち、コンデンサの静電容量に対する寄与は、一般に陽極体の静電容量が大きいことに起因することから、図４に示すように、固体電解コンデンサの固体電解質（ＰＥＤＯＴ）の部分に金線を挿入して、陽極体の静電容量を測定したところ、陽極体の静電容量が上昇していることが分かった。
【００２８】
次に、陽極体の静電容量の上昇が、陽極体をＰＶＡ溶液に浸漬したことのみによる効果であるか否かを調べるために、陽極体をＰＶＡ溶液に浸漬した後、この陽極体の静電容量を測定したところ、ＰＶＡ溶液に浸漬したものと、浸漬しないものとの間で差は認められなかった。
【００２９】
これらのことから、ＰＶＡを固体電解コンデンサの製造工程中の所定の時期に存在させることによって良好な効果が得られたのは、以下の理由によるものと考えられる。すなわち、陽極体をＰＶＡ溶液に浸漬し、乾燥することにより、ＰＶＡが陽極体に付着する。ただし、ＰＶＡが陽極体に付着しただけでは、陽極体の静電容量は上昇しないが、その後、陽極体の表面にＰＥＤＯＴを形成することにより、陽極体に付着したＰＶＡが、ＰＥＤＯＴの陽極体への付着、形成を促進したものと考えられる。
【００３０】
また、ＰＶＡからなる層を陽極体の表面に形成すれば良いので、ＰＶＡを浸漬する方法以外にも、ＰＶＡ溶液を陽極体の表面に塗布する方法や、ＰＶＡ溶液を陽極体の表面に吹き付ける方法等を用いることができる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、単位体積当たりの静電容量を上昇させ、ＥＳＲを低減させ、さらには耐電圧を上昇させることができる固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供することができる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。
なお、本発明に係る固体電解コンデンサは、以下の実施例１及び実施例２のように作成した。また、従来例として、従来の方法により作製した固体電解コンデンサを用いた。
【００３３】
（実施例１）
大きさが１０×１０ｍｍの平板状のアルミニウムエッチド箔を、アジピン酸アンモニウム水溶液中で５Ｖ、３０分間化成し、その表面にアルミニウム誘電体酸化皮膜を形成した。この電極箔を０．０２５ｗｔ％のＰＶＡ水溶液に、２５℃で１分間浸漬し、その後、１００℃で１０分間乾燥した。続いて、リン酸二水素アンモニウム水溶液に浸漬し、電圧印加して４０分間修復化成を行った。
【００３４】
その後、酸化剤（ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄）と３，４−エチレンジオキシチオフェン（ブタノール溶液）に浸漬し、６０℃で３０分間、１５０℃で６０分間の加熱重合を行い、導電性高分子層を形成した。さらに、この導電性高分子層の上にカーボン層を塗布して１５０℃で３０分間乾燥し、次いで銀ペースト層を塗布して１８０℃６０分間乾燥することにより陰極導電体層を形成して、固体電解コンデンサを形成した。
なお、この固体電解コンデンサの定格電圧は２．５ＷＶ、定格容量は２００μＦである。
【００３５】
（実施例２）
実施例２においては、実施例１と同様にして形成した陽極体を、０．０２５ｗｔ％のＰＶＡ水溶液に２５℃で１分間浸漬し、その後、１００℃で１０分間乾燥し、この処理を２回繰り返した。その後の工程は実施例１と同様とした。
【００３６】
（従来例）
上述した従来技術の製造方法に従って、ＰＶＡ溶液に浸漬することなく、固体電解コンデンサを形成した。
【００３７】
［比較結果］
上記の方法により得られた実施例１及び実施例２と、従来例の固体電解コンデンサについて電気的特性を調べたところ、表１に示すような結果が得られた。なお、耐電圧の測定は以下のようにして行った。すなわち、固体電解コンデンサを１０５℃で、０Ｖより０．１Ｖ／秒の速度で電圧を上昇させ、漏れ電流が２Ａを超えた場合を「短絡状態」とし、この際の短絡状態直前の印加電圧を耐電圧とした。
【００３８】
【表１】
2007305684.tif 000004
【００３９】
表１から明らかなように、ＰＶＡ溶液に浸漬することなく、固体電解コンデンサを形成した従来例においては、固体電解コンデンサの静電容量が２００μＦであったのに対し、実施例１および実施例２では、それぞれ２２０μＦ、２１０μＦに上昇した。
【００４０】
また、ＥＳＲについてみると、従来例においては７．５ｍΩであったのに対し、実施例１，実施例２においては、それぞれ７．０ｍΩ、７．０ｍΩに低減した。さらに、耐電圧についてみると、従来例においては５．０Ｖであったのに対し、実施例１及び実施例２においては、それぞれ５．２Ｖ、５．７Ｖに上昇した。
【００４１】
なお、ＰＶＡ溶液に浸漬する工程を１サイクルとした実施例１と、２サイクルとした実施例２との間では大きな差はみられず、陽極体を所定濃度のＰＶＡ溶液に所定時間浸漬して乾燥すれば、本発明の目的は達成できることが判明した。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明に係る固体電解コンデンサの構成を示す断面図。
【図２】本発明に係る固体電解コンデンサの製造工程の一例を示すフローチャート
【図３】本発明に係る固体電解コンデンサの製造工程の一例を示すフローチャート
【図４】陽極箔の静電容量を調べるための接続方法を示す図
【図５】コンデンサ素子の陽極箔を示す拡大断面図
【符号の説明】
【００４３】
１…陽極箔
２…陰極箔
３…セパレータ
４…酸化皮膜層
５…固体電解質層
８…エッチングピット
１１…アルミニウム箔
１２…エッチング層
１３…固体電解質層
１４…カーボン層
【図１】
2007305684.tif 000005
【図２】
2007305684.tif 000006
【図３】
2007305684.tif 000007
【図４】
2007305684.tif 000008
【図５】
2007305684.tif 000009