(57)【要約】【課題】ナノ粒子の欠陥及び凝集を減少させて分散効率を向上させることができ、面積に均一に塗布される２次元または３次元ナノ粒子薄膜の製造方法を提供する。【解決手段】ナノ粒子の表面が電荷を帯びるように、ナノ粒子の表面を改質し、改質されたナノ粒子を真空乾燥し、乾燥したナノ粒子を溶媒に分散させてから遠心分離することによりナノ粒子を分散させ、ナノ粒子表面と反対電荷を帯びるように、２次元または３次元基板を前処理し、前記ナノ粒子分散溶液を前記前処理された２次元または３次元基板にコーティングする。【選択図】図１
2007016317.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ナノ粒子の表面が電荷を帯びるようにナノ粒子の表面を改質する段階と；
（ｂ）改質された前記ナノ粒子を真空乾燥する段階と；
（ｃ）乾燥した前記ナノ粒子を溶媒に分散させた後、遠心分離する段階と；
を含むことを特徴とする、ナノ粒子分散溶液の製造方法。
【請求項２】
前記（ａ）の表面改質の段階は、電荷を帯びた物質を入れた溶液にナノ粒子を添加し、還流条件下で撹拌することを含むことを特徴とする、請求項１に記載のナノ粒子分散溶液の製造方法。
【請求項３】
前記段階（ａ）において、表面改質は、５０〜１５０℃の温度範囲で１〜１０時間行うことを特徴とする、請求項１または２に記載のナノ粒子分散溶液の製造方法。
【請求項４】
前記段階（ａ）の電荷を帯びた物質は、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸、システアミン、アミノエタンチオール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メルカプトエチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、グルタミン酸、グルタル酸、グルタミン、Ｌ−リシンモノヒドロクロリド、及びリシンからなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする、請求項２または３に記載のナノ粒子分散溶液の製造方法。
【請求項５】
前記段階（ｂ）において、真空乾燥は、１〜１２時間行われることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のナノ粒子分散溶液の製造方法。
【請求項６】
前記段階（ｃ）において、遠心分離は、４０００〜５０，０００Ｇで、１分〜３時間行われることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のナノ粒子分散溶液の製造方法。
【請求項７】
前記段階（ｃ）において、遠心分離は、４０００〜３０，０００Ｇで、１分〜１時間行われることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のナノ粒子分散溶液の製造方法。
【請求項８】
前記（ａ）段階のナノ粒子は、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体、ＩＶ−ＶＩ族化合物半導体、ＩＶ族化合物半導体、金属及び磁性粒子からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のナノ粒子分散溶液の製造方法。
【請求項９】
前記（ａ）段階のナノ粒子は、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＳｉＣ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、ＦｅＰｔ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、Ｓｉ、及びＧｅからなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載のナノ粒子分散溶液の製造方法。
【請求項１０】
前記段階（ａ）のナノ粒子は、コア−シェル構造であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載のナノ粒子分散溶液の製造方法。
【請求項１１】
ナノ粒子表面と反対電荷を帯びるように、２次元基板または３次元基板を前処理する第１段階と；
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法によって得られたナノ粒子分散溶液を、前記第１段階により前処理された前記２次元または前記３次元基板にコーティングする第２段階と；
を含むことを特徴とする、ナノ粒子薄膜の製造方法。
【請求項１２】
前記第１段階において、前処理は、前記２次元基板または３次元基板を洗浄した後、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸、システアミン、アミノエタンチオール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メルカプトエチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、グルタミン酸、グルタル酸、グルタミン、Ｌ−リシンモノヒドロクロリド、及びリシンからなる群から選択される少なくとも一種の物質の官能基が、前記基板表面に吸着されるように、前記物質で、前記洗浄基板を処理することを含むことを特徴とする、請求項１１に記載のナノ粒子薄膜の製造方法。
【請求項１３】
前記第１段階において、前記３次元基板の前処理は、真空、または加圧条件で反応溶液に接触させ、基板表面を改質させた後、真空、加圧、または遠心力の条件下で残留溶媒を除去し、洗浄及び乾燥することを特徴とする、請求項１１または１２に記載のナノ粒子薄膜の製造方法。
【請求項１４】
前記第２段階において、２次元または３次元基板へのコーティングは、ドロップキャスティング、スピンコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、フローコーティング、スクリーンプリンティング、及びインクジェットプリンティングからなる群から選択される少なくとも一種の方法によって行われることを特徴とする、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載のナノ粒子薄膜の製造方法。
【請求項１５】
前記第２段階において、前記３次元基板と、反応溶液との接触は、前記３次元基板を、常圧、真空、または加圧の条件で請求項１〜１０のいずれか一項に記載の製造方法によって得られたナノ粒子分散溶液に接触させ、ナノ粒子をコーティングした後、真空、加圧、または遠心力の条件下で残留溶媒を除去し、洗浄及び乾燥することによって行われることを特徴とする、請求項１１〜１４のいずれか一項に記載のナノ粒子薄膜の製造方法。
【請求項１６】
前記基板は、ガラス、ＩＴＯガラス、水晶、シリコンウェーハ、シリカ塗布基板、アルミナ塗布基板及びポリマー基板からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする、請求項１１〜１５のいずれか一項に記載のナノ粒子薄膜の製造方法。
【請求項１７】
ナノ粒子が均一に配列された２次元単層ナノ粒子薄膜であって、前記薄膜が１ｍｍ×１ｍｍ以上の面積で欠陥密度が５％未満であり、パッキング密度が１０１１粒子／ｃｍ２以上であることを特徴とする、ナノ粒子薄膜。
【請求項１８】
前記薄膜のパッキング密度は、１０１１〜１０１３粒子／ｃｍ２であることを特徴とする、請求項１７に記載のナノ粒子薄膜。
【請求項１９】
ナノ粒子が均一に配列された３次元単層または多層薄膜であって、前記薄膜が１ｍｍ×１ｍｍ以上の面積で欠陥密度が５％未満であり、パッキング密度が１０１１粒子／ｃｍ２以上であることを特徴とする、ナノ粒子薄膜。
【請求項２０】
前記薄膜のパッキング密度が１０１１〜１０１３粒子／ｃｍ２であることを特徴とする、請求項１９に記載のナノ粒子薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ粒子表面を、電荷を帯びた物質で置換して改質し、真空乾燥した後、溶媒に分散させ遠心分離することで得られるナノ粒子分散溶液を利用して薄膜を形成することにより、大面積に均一に塗布される２次元または３次元ナノ粒子薄膜を得ることができるナノ粒子分散方法及びこれを用いるナノ粒子薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
量子ドットは、量子閉じ込め（ｑｕａｎｔｕｍ  ｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔ）効果を示すナノサイズの半導体物質であって、優れた物理的、化学的及び電気的特性により、多様な電気的、光学的デバイスに使用されている。このような量子ドットが各種電気的、光学的デバイスに利用される場合には、溶媒に分散して使用することが一般的である。
【０００３】
しかし、このような量子ドットは、ナノ粒子の特性上、粒子間の凝集力が非常に大きいため、凝集体を形成する傾向があるが、このように凝集すれば、それ自体の独特な特性が正常に発揮できない問題点が発生する。よって、基質中で互いに凝集しないように、ナノ粒子の分散性を向上させるための多くの試みがあった。
【０００４】
例えば、分散剤でキャッピング（ｃａｐｐｉｎｇ）されているナノ粒子の表面を、電荷を帯びた物質で切り替えれば、水溶液でもよく分散するナノ粒子を製造することができる。このように、ナノ粒子の表面に配位された物質を切り替える技術を開発すれば、電子回路、高分子物質、生体分子などとも互換性が良くなるようにして、量子ドットの応用性を多様な範囲に拡大することができる。
【０００５】
これに関連し、ナノ粒子表面に帯電した物質を置換して分散性を向上させる技術として、超音波処理（ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）で洗浄した後、カラム（ｃｏｌｕｍｎ）またはフィルターでナノ粒子凝集体を分離する方法が知られている。しかし、超音波法は、強い超音波エネルギーで長期間反応させる場合、ナノ粒子が破壊されるか欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）が生じる問題点がある。このような欠陥が発生することを防止するために、反応時間を減らす場合、未反応物が存在することになり、収率が低くなる問題点がある。また、超音波処理されたナノ粒子の中で、凝集した粒子を分離し出すために、従来はカラムまたはフィルターを利用する分離方法が使用されたが、これはナノ粒子を小気孔のフィルターで濾さなければならないため、強い水圧で長時間にわたって濾さなければならないのみならず、フィルターにナノ粒子が吸着して損失するなどの問題点のため、大量生産に適しない。
【０００６】
一方、分散剤によって分散した量子ドットを大部分の素子に適用可能にするためには、これを大面積に均一に配列させてナノ粒子薄膜を形成することが必須である。しかし、いまだに数ナノメートル程度の大きさの物質をミリメートル以上の２次元または３次元基板に整列構造を有するように配置する技術はあまり知られていない。
【０００７】
具体的に、ナノ粒子薄膜を形成する技術として、水溶液と空気層間の界面で薄膜を形成するラングミュアブロジェット法（Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ（ＬＢ）法）が知られているが、粒子と粒子間、または粒子と基板間の弱いファンデルワールス力を利用するため、基板に転移される割合の転移比（ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｒａｔｉｏ）が１以下になって、大面積に均一な単膜を製造することができない。
【０００８】
他の方法として、粒子の水溶液に連続して基板をつけてから除去する工程を繰り返すことで、基板に吸着された粒子のカバレージを高めるディッピング（Ｄｉｐｐｉｎｇ）法が知られているが、ディッピングを数回繰り返してもカバレージ（ｃｏｖｅｒａｇｅ）が７０％を超えることができない問題点がある。
【０００９】
さらに他の方法として、粒子と基板間に反対電荷を与えて薄膜を形成する静電自己組織（Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ  Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｙ）法が知られているが、実際の工程に利用する場合、ナノ粒子が凝集体を形成するため、欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）が発生して完成度が低下する問題点がある。
【００１０】
その他にも、熱分解法（ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ）またはレーザー融除法（ｌａｓｅｒ  ａｂｌａｔｉｏｎ）、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）などのように、ガス形態で供給される原料から気相反応によって基板にナノ粒子を直接生成させて蒸着し、成長させてナノ粒子を配列する方法が知られているが、１０１１粒子／ｃｍ２（ｐａｒｔｉｃｌｅｓ／ｃｍ２）以上の高密度を持つ大面積に均一に塗布される２次元単層（単一層）薄膜を製造することができない問題点を持つ。
【００１１】
最後に、特許文献１は、凹凸部の底に量子ドットを形成することで３次元ナノ粒子薄膜を製造する技術を開示しているが、この方法は化学気相蒸着法などの気相法によって３次元ナノ粒子薄膜を提供するため、高価装備の使用で製造費用が上昇する欠点がある。
【特許文献１】特開２００４−８７６１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は前述した従来技術の問題点を解決するためになされたもので、本発明の目的は、ナノ粒子の欠陥（ｄｅｆｅｃｔｓ）及び凝集（ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ）を減少させて分散効率を向上させることができるナノ粒子分散方法を提供することである。
【００１３】
本発明の他の目的は、大面積に均一に塗布される２次元または３次元ナノ粒子薄膜の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前述した目的を達成するため、本発明の一形態によれば、
（ａ）ナノ粒子の表面が電荷を帯びるように、ナノ粒子の表面を改質する段階と；
（ｂ）改質された前記ナノ粒子を真空乾燥する段階と；
（ｃ）乾燥した前記ナノ粒子を溶媒に分散させてから遠心分離する段階と；
を含むナノ粒子分散溶液の製造方法が提供される。
【００１５】
前述した目的を達成するための本発明の他の形態によれば、ナノ粒子表面と反対電荷を帯びるように前処理された基板に、本発明の方法によって得られたナノ粒子分散溶液をコーティングする段階、を含むナノ粒子薄膜の製造方法が提供される。
【００１６】
前述した目的を達成するための本発明のさらに他の形態によれば、基板上にナノ粒子が均一に配列された２次元または３次元ナノ粒子薄膜を形成し、前記２次元薄膜は、１ｍｍ×１ｍｍ以上の面積で欠陥密度（ｄｅｆｅｃｔ  ｄｅｎｓｉｔｙ）が５％未満であり、パッキング密度（ｐａｃｋｉｎｇ  ｄｅｎｓｉｔｙ）が１０１１粒子／ｃｍ２以上である。前記３次元薄膜は、１ｍｍ×１ｍｍ以上の面積で欠陥密度が５％未満であり、パッキング密度が１０１１粒子／ｃｍ２以上であり、前記のような物性を持ちながらも多様な大きさ及び形態を持つ単層または多層であるナノ粒子薄膜が提供される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、穏やかな反応条件の下でナノ粒子表面を改質することにより、ナノ粒子の不安定性または欠陥の問題を解決することができ、洗浄されたナノ粒子を真空乾燥することにより、残留溶媒を除去してナノ粒子凝集体の形成を減少させることができ、遠心分離によってナノ粒子凝集体を除去することにより、分散効率を向上させることができ、ナノ粒子薄膜形成の時、凝集体及び不純物の吸着量を減少させることができる。
【００１８】
また、前記のような方法によって得られたナノ粒子分散溶液を基板にコーティングする場合、１ｍｍ×１ｍｍ以上の面積に均一に塗布される２次元単層ナノ粒子薄膜を製造することができるだけではなく、多様な大きさ及び形態を持つ３次元構造物の表面に単層または多層の薄膜を形成することができるので、より多様な電気的、光学的デバイスに適用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、添付図面に基づいて本発明をより詳細に説明する。本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施することができるように詳細に説明する。しかし、本発明は多様に相異した形態で実現でき、ここで説明する実施例に限定されない。
【００２０】
本発明によるナノ粒子分散溶液の製造方法は、穏やかな反応条件で、ナノ粒子表面が電荷を帯びるように、ナノ粒子表面を改質した後、ナノ粒子を真空乾燥して残留溶媒を除去し、水溶液に分散した後、改質されたナノ粒子溶液を遠心分離して残留物及び不純物を除去することを特徴とする。これを各段階別に詳細に説明すれば下記のようである。
【００２１】
（ａ）ナノ粒子の表面を改質する段階
本発明の分散方法は、先に、電荷を帯びた物質、例えばメルカプト酢酸（ｍｅｒｃａｐｔｏａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ、ＭＡＡ）をクロロホルム等の適当な溶媒に入れて加熱した後、これにナノ粒子を入れて混合溶液を製造することを含む。
【００２２】
このように混合溶液が製造されれば、穏やかな反応槽で、すなわち還流条件下で撹拌しながら前記混合溶液を反応させる。従来は、超音波処理（ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）技術を利用してナノ粒子表面を改質したため、前述したように、ナノ粒子が破壊されるなど不安定であるという問題点があった。よって、本発明では、従来とは違い、超音波技術を用いず、還流条件下で撹拌させることにより、改質された粒子の安全性及び収率を向上させることができる。
【００２３】
具体的に、本発明に使用されるナノ粒子は特に制限されるものではなく、市販の製品を購入して使用することができ、公知な合成法、例えば有機化学気相蒸着（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、分子線エピタキシー（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｂｅａｍ  Ｅｐｉｔａｘｙ）または化学的湿式合成法等によって合成されるすべての種類のナノ粒子を使用することができる。
【００２４】
具体的に、前記ナノ粒子としては、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体、ＩＶ−ＶＩ族化合物半導体、ＩＶ族化合物半導体、金属及び磁性粒子からなる群から選択される少なくとも一種を含みうる。望ましい例としては、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＳｉＣ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、ＦｅＰｔ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、Ｓｉ、およびＧｅからなる群から選択される少なくとも一種を含みうるが、これらに限定されるものではない。また、本発明では、コア−シェル構造（コア−シェル合金構造）のナノ粒子も使用することができる。本発明で使用可能なナノ粒子の大きさは特に制限されないが、望ましくは、特に、２〜３０ｎｍの範囲である。
【００２５】
このようなナノ粒子表面を改質するために使用される電荷を帯びた物質としては、具体的にメルカプト酢酸（ｍｅｒｃａｐｔｏａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ、ＭＡＡ）、３−メルカプトプロピオン酸（３−ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｉｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、システアミン（ｃｙｓｔｅａｍｉｎｅ）、アミノエタンチオール（ａｍｉｎｏｅｔｈａｎｅｔｈｉｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メルカプトエチルアンモニウム（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２−ｍｅｒｃａｐｔｏｅｔｈｙｌ  ａｍｍｏｎｉｕｍ）、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ、ＴＭＡＨ）、グルタミン酸（ｇｌｕｔａｍｉｃ  ａｃｉｄ）、グルタル酸（ｇｌｕｔａｒｉｃ  ａｃｉｄ）、グルタミン（ｇｌｕｔａｍｉｎｅ）、Ｌ−リシンモノヒドロクロリド（Ｌ−Ｌｙｓｉｎｅ  ｍｏｎｏｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、およびリシン（Ｌｙｓｉｎｅ）からなる群から選択される少なくとも一種でありうるが、これらに制限されるものではない。
【００２６】
この場合、均一な混合溶液を製造するために、５０〜１５０℃の温度範囲で３０分〜１０時間、より望ましくは１時間〜１０時間行うことが望ましい。
【００２７】
（ｂ）表面改質されたナノ粒子を真空乾燥する段階
前記の反応が完了した後、残留物質及び不純物を除去するために、沈澱及び遠心分離を繰り返すことでナノ粒子溶液を洗浄する。具体的に、前記洗浄工程は、有機溶媒に分散させて沈澱させる過程が繰り返され、十分な洗浄を行うためには、３〜１０回繰り返すことが望ましい。
【００２８】
前記のような洗浄が完了すれば、洗浄されたナノ粒子を真空乾燥して残留溶媒を除去する。空気中で乾燥させる場合には、溶媒が完全に除去されずにナノ粒子の酸化が進行する場合があるから、本発明では、真空乾燥して残留有機溶媒を除去することが望ましい。前記のように真空乾燥によって残留溶媒を除去することにより、ナノ粒子凝集体が形成することをより効果的に防止することができる。残留溶媒を充分に除去するためには、１〜１２時間、真空乾燥させることが望ましい。
【００２９】
（ｃ）改質されたナノ粒子溶液を遠心分離する段階
次いで、残留溶媒が除去されれば、ナノ粒子を、使用溶媒、例えば水またはトリス緩衝液（Ｔｒｉｓ  ｂｕｆｆｅｒ）に分散させる。前記ナノ粒子分散溶液には、表面改質されたナノ粒子だけでなく、ナノ粒子凝集体及び不純物が存在しうるため、これを遠心分離によって除去する。従来は、ナノ粒子凝集体を除去するために、カラム（ｃｏｌｕｍｎ）またはフィルターを利用して分離していたため、長時間が要求されるだけでなく、フィルター等に多量に吸着され、落ちないで凝集するかまたは収率が低いという問題点があり、しかも大量生産に適しなかった。よって、本発明では、遠心分離法を利用してこのような問題点を解決した。この場合、前記ナノ粒子分散溶液に分散した粒子の中でナノ粒子凝集体のみを選別して沈澱させるために、望ましくは前記ナノ粒子が４０００〜５０，０００Ｇで、１分〜３時間、より望ましくは前記ナノ粒子が４０００〜３０，０００Ｇで、１分〜１時間進行することが望ましい。
【００３０】
一方、本発明の他の形態によれば、前記のような方法によって得られたナノ粒子分散溶液を２次元または３次元基板にコーティングすることによるナノ粒子薄膜を製造する方法である。本発明によって得られたナノ粒子分散溶液は、分散性に優れ、薄膜形成の時、凝集体形成または不純物の吸着量が減少するので、本発明の方法によれば、１ｍｍ×１ｍｍ以上の面積に均一に配列された２次元単層ナノ粒子薄膜を形成するか、あるいは多様な大きさ及び形態を持つ３次元構造物表面に単層または多層のナノ粒子薄膜を形成することができる。
【００３１】
ただ、本発明の分散方法によって得られたナノ粒子分散溶液を利用して下記のようにナノ粒子薄膜を製造することが最も望ましいが、得られたナノ粒子分散溶液を利用して、その他の公知の方法によってナノ粒子薄膜を製造する場合にも、本発明で得ようとする効果を得ることができる場合もある。
【００３２】
具体的に、本発明のナノ粒子薄膜の製造方法は、ナノ粒子表面と反対電荷を帯びるように２次元または３次元基板を前処理する段階と、本発明の方法によって得られたナノ粒子分散溶液を前処理された２次元または３次元基板にコーティングする段階と、を含む。
【００３３】
これを各段階別に詳細に説明すれば下記のようである。
【００３４】
（第１段階）ナノ粒子表面と反対電荷を帯びるように２次元または３次元基板を前処理する第１段階
本発明のナノ粒子薄膜の製造は、先に、ナノ粒子が配列される基板を前処理する。前記基板前処理工程は、薄膜が形成される基板とナノ粒子が互いに反対電荷を帯びるように、基板の表面を改質するためのもので、改質すべき基板を洗浄した後、例えばアミノシランまたはカルボン酸シランと反応させてアミン基またはカルボン酸基が基板表面に形成されるように進行される。
【００３５】
より具体的に、本発明の基板前処理工程は、ピラナ溶液（ｐｉｒａｎａ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）、続いてＲＣＡ溶液（例えば、ＮＨ４ＯＨ／Ｈ２Ｏ２／Ｈ２Ｏ＝１／１／５）で処理して洗浄し、基板に吸着させようとする官能基を有する物質を含む反応溶液、例えばアミノシラン／トルエン溶液に、基板を浸漬することにより反応させる。
【００３６】
前記において、「吸着させようとする官能基」は、基板表面がナノ粒子表面と反対電荷を帯びるようにするすべての官能基を意味し、具体的には、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン（３−ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｍｅｔｈｙｌｄｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）（ＡＰＳ）、メルカプト酢酸（ｍｅｒｃａｐｔｏａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ、ＭＡＡ）、３−メルカプトプロピオン酸（３−ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｉｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、システアミン（ｃｙｓｔｅａｍｉｎｅ）、アミノエタンチオール（ａｍｉｎｏｅｔｈａｎｅｔｈｉｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メルカプトエチルアンモニウム（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２−ｍｅｒｃａｐｔｏｅｔｈｙｌ  ａｍｍｏｎｉｕｍ）、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ、ＴＭＡＨ）、グルタミン酸（ｇｌｕｔａｍｉｃ  ａｃｉｄ）、グルタル酸（ｇｌｕｔａｒｉｃ  ａｃｉｄ）、グルタミン（ｇｌｕｔａｍｉｎｅ）、Ｌ−リシンモノヒドロクロリド（Ｌ−Ｌｙｓｉｎｅ  ｍｏｎｏｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、及びリシン（Ｌｙｓｉｎｅ）からなる群から選択される少なくとも一種の物質の官能基でありうるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
また、本発明において、２次元基板と言うのは、例えば、図１に示すような平らな形態を持つ基板を意味し、３次元基板と言うのは、例えば、図２に示すような立体的な凹凸構造形態を持つ基板を意味するが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
一方、２次元基板の場合、特別に条件を付加しないでディッピング（ｄｉｐｐｉｎｇ）すれば、充分に反応溶液が接触されうるが、３次元基板の場合、常圧、減圧、真空、または加圧条件下でディッピングして接触することができ、好ましくは、減圧、真空、または加圧条件下で接触する。ただ、２次元基板の場合も同様に、常圧、減圧、真空、または加圧条件下でディッピングして接触することもできる。
【００３９】
３次元基板の場合、減圧、真空、または加圧条件下でディッピングして接触すること好ましい理由としては、前記方法において、反応溶液と使用する基板の接触角が９０゜以下の場合、湿潤性が良いので、３次元基板全体に反応溶液を接触して真空及び加圧をかけなくてもよい。しかし、反応溶液と使用基板間の接触角が９０゜以上で湿潤性が良くない時には、３次元基板全体に反応溶液が円滑に接触されにくいので、この場合、真空または加圧をかけることにより、３次元基板全体に反応溶液を接触することができる。
【００４０】
具体的に、前記真空条件は１０１，３２４．７２００［Ｐａ］（７６０［Ｔｏｒｒ］）未満、加圧条件は１０１，３２４．７２００［Ｐａ］（７６０［Ｔｏｒｒ］）以上に設定することが基板全体に対する反応溶液の十分な接触の観点から望ましい。前記真空条件は１０１，３２４．７２００［Ｐａ］未満、１．０［Ｐａ］以上で、前記加圧条件は１０１，３２４．７２００［Ｐａ］超、１０，０００，０００［Ｐａ］以下が、より好ましい。また、本発明において、前記ディッピングは０．５〜１２時間、望ましくは５時間行うことができる。
【００４１】
このように、基板に反応溶液が接触されれば、反応溶液中に溶けている官能基と基板間の物理的吸着及び化学反応によって、官能基が基板表面に吸着される。
【００４２】
ついで、基板改質反応が完了すれば、残留する溶媒を除去する。この時、２次元基板の場合、特別な溶媒除去（ｅｖａｃｕａｔｉｏｎ）工程なしに、後述する洗浄によって前処理工程が仕上げられるが、３次元基板の場合、常圧、真空、加圧、または遠心力の条件下で溶媒を除去することができ、好ましくは、減圧、真空、加圧条件下または遠心力の条件下で除去する。ただ、２次元基板の場合も同様に、真空、加圧、または遠心力の条件下で溶媒を除去することもできる。
【００４３】
具体的に、前記真空条件は１０１，３２４．７２００［Ｐａ］未満、加圧条件は１０１，３２４．７２００［Ｐａ］以上、遠心力条件は１Ｇ以上で実施することが、十分な溶媒除去の観点から望ましい。前記真空条件は１０１，３２４．７２００［Ｐａ］未満、１．０［Ｐａ］以上で、前記加圧条件は１０１，３２４．７２００［Ｐａ］超、１０，０００，０００［Ｐａ］以下がより好ましい。また、本発明で前記溶媒除去は１〜３６００秒、望ましくは２０秒間実施することができる。
【００４４】
このように、溶媒除去が完了すれば、基板を洗浄及び乾燥することで基板前処理工程を仕上げる。
【００４５】
ただ、前記では、ディッピングのような湿式工程によって基板表面を前処理するものとして記述したが、Ｅ−ビーム（Ｅ−ｂｅａｍ）、イオンビーム（Ｉｏｎ  ｂｅａｍ）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）のような方法によっても基板表面に電荷を形成して使用することもできる。
【００４６】
（第２段階）本発明の方法によって得られたナノ粒子分散溶液を前処理された２次元または３次元基板にコーティングする第２段階
前記のように前処理された基板に、本発明のナノ粒子分散溶液を利用してナノ粒子をコーティングする。
【００４７】
２次元基板の場合、ドロップキャスティング（ｄｒｏｐ  ｃａｓｔｉｎｇ）、スピンコーティング（ｓｐｉｎ  ｃｏａｔｉｎｇ）、ディップコーティング（ｄｉｐ  ｃｏａｔｉｎｇ）、スプレーコーティング（ｓｐｒａｙ  ｃｏａｔｉｎｇ）、フローコーティング（ｆｌｏｗ  ｃｏａｔｉｎｇ）、スクリーンプリンティング（ｓｃｒｅｅｎ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ）、インクジェットプリンティング（ｉｎｋｊｅｔ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ）などの湿式方法でコーティングすることができる。
【００４８】
しかし、３次元基板の場合、図２に示すように、基板全体に充分にナノ粒子分散溶液を接触するために、常圧、減圧、真空、または加圧の条件で、前記湿式方法でコーティングすることができ、好ましくは、減圧、真空、または加圧条件下でコーティングする。
【００４９】
すなわち、前記方法において、ナノ粒子分散溶液と使用基板間の接触角が９０゜以下の場合には湿潤性が良くて、３次元基板全体にナノ粒子分散溶液が接触されるので、真空及び加圧をかける必要がない。しかし、ナノ粒子分散溶液と使用基板間の接触角が９０゜以上で湿潤性が良くない時には、３次元基板全体にナノ粒子分散溶液が円滑に接触されにくいので、この場合、真空または加圧をかけることにより、３次元基板全体に溶液を接触することができる。ただ、２次元基板の場合も同様に、常圧、減圧、真空、または加圧条件下でコーティングすることもできる。
【００５０】
具体的に、前記真空条件は１０１，３２４．７２００［Ｐａ］未満、加圧条件は１０１，３２４．７２００［Ｐａ］以上で実施することが、基板の良好な湿潤性（ｗｅｔｔｉｎｇ）の観点から、望ましい。前記真空条件は１０１，３２４．７２００［Ｐａ］未満、１．０［Ｐａ］以上で、前記加圧条件は１０１，３２４．７２００［Ｐａ］超、１０，０００，０００Ｐａ以下がより好ましい。また、本発明において、前記ナノ粒子コーティングは０．１〜１２時間、望ましくは１時間実行することができる。
【００５１】
このように、基板にナノ粒子分散溶液が接触されれば、ナノ粒子表面と基板表面の電荷が反対なので、静電気力によってナノ粒子が基板表面に吸着される。
【００５２】
ついで、不純物が含まれた残留溶媒を除去することになるが、２次元基板の場合、特別な溶媒除去（ｅｖａｃｕａｔｉｏｎ）工程なしに後述する洗浄及び乾燥によってナノ粒子コーティング工程が仕上げられ、３次元基板の場合、常圧、真空、加圧、または遠心力の条件下で溶媒を除去することができるが、十分な溶媒除去の観点から、好ましくは、減圧、真空、または加圧条件下で除去する。ただ、２次元基板の場合も同様に、常圧、減圧、真空、または加圧条件下で、溶媒を除去することができる。
【００５３】
具体的に、前記真空条件は１０１，３２４．７２００［Ｐａ］未満、加圧条件は１０１，３２４．７２００［Ｐａ］以上、遠心力条件は１Ｇ以上で実行することが、十分な溶媒除去の観点から、望ましい。前記真空条件は１０１，３２４．７２００［Ｐａ］未満、１．０［Ｐａ］以上で、前記加圧条件は１０１，３２４．７２００［Ｐａ］超、１０，０００，０００［Ｐａ］以下がより好ましい。また、本発明においては、前記溶媒除去は１〜３６００秒、望ましくは２０秒間実施することができる。
【００５４】
このように、溶媒除去が完了すれば、基板をスピンウォッシング（ｓｐｉｎ  ｗａｓｈｉｎｇ）などで洗浄し、真空乾燥などで乾燥することで、ナノ粒子コーティング工程を仕上げる。
【００５５】
本発明において、ナノ粒子薄膜が形成される基板としては、ガラス（ｇｌａｓｓ）、ＩＴＯガラス、水晶（ｑｕａｒｔｚ）、シリコンウェーハ（Ｓｉ  ｗａｆｅｒ）、シリカ塗布基板、アルミナ塗布基板、ポリマー基板などを使用することができる。
【００５６】
本発明のさらに他の形態は、基板上にナノ粒子が均一に配列されたナノ粒子薄膜に係る。具体的に、本発明のナノ粒子薄膜は、２次元単層薄膜または多様な大きさ及び形態を持つ３次元単層または多層薄膜を例として挙げることができる。
【００５７】
図１は、本発明の一実施例による２次元ナノ粒子薄膜の模式図である。図１を参考すれば、ナノ粒子表面がマイナス電荷を持つ物質で置換され、基板上に均一に配列されて単層に形成されている。
【００５８】
このような本発明の２次元ナノ粒子薄膜は、薄膜内でのナノ粒子安全性が高いだけでなく、ナノ粒子凝集体も少ないため、１ｍｍ×１ｍｍ以上の面積に均一に単層に形成されることができ、半導体の製造工程に使用される３００ｍｍ以上のウェーハ大きさにも適用することが可能であり、カバレージが９５％以上、すなわち欠陥密度（ｄｅｆｅｃｔ  ｄｅｎｓｉｔｙ）が５％未満、パッキング密度（ｐａｃｋｉｎｇ  ｄｅｎｓｉｔｙ）が１０１１粒子／ｃｍ２以上、より望ましくは１０１１〜１０１３粒子／ｃｍ２の特性を表す。
【００５９】
また、本発明の３次元ナノ粒子薄膜は、前記のような物性を持ちながらも、既存の気相法がコーティングナノ粒子の種類が多様でないことに対し、多様な物質をコーティングすることができ、また気相法のように、高価の装備と工程を使用せずに単純な装備を使用してナノ粒子薄膜を形成するため、経済的な方法でナノ粒子薄膜を形成することができるだけでなく、製膜時間を短縮することができる特性を表す。
【００６０】
したがって、このような本発明の２次元または３次元ナノ粒子薄膜はフラッシュメモリ、ＤＲＡＭ、ハードディスク、及び有機発光素子に関して、有用に適用可能である。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、下記実施例は単に説明の目的のためのものであり、本発明を制限するためのものではない。
【００６２】
実施例１：ナノ粒子の分散
１．８４２４ｇのメルカプト酢酸（ＭＡＡ）を８ｍｌのクロロホルムに溶解させた後、７０℃となるように加熱した。７０℃に加熱された前記溶液を素早く掻きまぜながら３ｍｌのＣｄＳｅナノ粒子を徐々に添加した。次いで、７０℃の還流条件下で３時間撹拌しながら反応させた。反応が完了すれば、３０００ｒｐｍで遠心分離して沈澱させた後、沈殿物をさらにクロロホルムに分散させ、ついで３０００ｒｐｍで５分間遠心分離し、さらに沈澱させる過程を７回繰り返した。洗浄完了したナノ粒子を６時間真空乾燥し、ＴＲＩＳ緩衝溶液（０．１Ｍ、ｐＨ＝９）に分散させた後、ナノ粒子分散溶液を１５０００Ｇで１０分間遠心分離することで、凝集したナノ粒子を除去することにより、ナノ粒子分散溶液を製造した。
【００６３】
実施例２：２次元単層ナノ粒子薄膜の製造
１２”のシリコンウェーハ基板をピラナ溶液（１：３ｖ／ｖのＨ２ＳＯ４／Ｈ２Ｏ２）に入れて１５分間加熱した後、メタノール／トルエンで洗浄した。ＲＣＡ溶液（ＮＨ４ＯＨ／Ｈ２Ｏ２／Ｈ２Ｏ＝１／１／５）によって７０℃で１時間超音波処理（ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）を行い、メタノールで超音波処理した。ついで、５ｖｏｌｕｍｅ％アミノシラン／トルエン溶液にディッピングして５時間反応させてアミンを吸着させた後、脱イオン水で洗浄して乾燥させた。ついで、前記実施例１で得られたナノ粒子分散溶液に基板を１時間ディップコーティングし、洗浄及び乾燥して薄膜を形成した。ついで、得られたナノ粒子薄膜の原子間力顕微鏡写真をデジタルインストルメント（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）社のナノスコープ（ｎａｎｏｓｃｏｐｅ）ＩＶ機器を使用して測定した後、その結果を図３〜図５に示した。
【００６４】
図３は、前記実施例で得られたナノ粒子薄膜に対して、５００ｎｍ×５００ｎｍ及び２０μｍ×２０μｍの面積で測定した原子間力顕微鏡写真であって、粒子のカバレージが９５％以上、すなわち欠陥密度（ｄｅｆｅｃｔ  ｄｅｎｓｉｔｙ）が５％未満であり、パッキング密度（ｐａｃｋｉｎｇ  ｄｅｎｓｉｔｙ）が１０１２粒子／ｃｍ２であることを確認することができた。
【００６５】
左側イメージ（ｉｍａｇｅ）はハイトイメージ（ｈｅｉｇｈｔ  ｉｍａｇｅ）であり、右側は位相画像（フェーズイメージ）（ｐｈａｓｅ  ｉｍａｇｅ）であるが、位相画像を見ると、基板表面がすべてナノ粒子で覆われていることが分かる。
【００６６】
図４は、前記実施例によって得られたナノ粒子薄膜に対して、１インチ×１インチの面積の多数地点で測定した原子間力顕微鏡写真であって、従来技術では、最大１μｍ×１μｍの大きさの薄膜しか形成することができなかったが、本発明では、ナノ粒子が均一に配列された１インチ×１インチの面積の薄膜を得ることができることを確認することができた。
【００６７】
図５ａは、前記実施例によって得られたナノ粒子薄膜に対して、１μｍ×１μｍの面積で測定した原子間力顕微鏡写真、図５ｂは、図５ａに示す前記ナノ粒子薄膜の断面分析グラフであって、ステップ高さ（ｓｔｅｐ  ｈｅｉｇｈｔ）から単層（ｍｏｎｏｌａｙｅｒ）であることを確認することができ、基板の一部をレーザーブレード（ｌａｓｅｒ  ｂｌａｄｅ）で除去した後、除去されなかった部分と比べて見た時、ナノ粒子が均一な５ｎｍ程度の単層のみが存在することを確認することができた。
【００６８】
実施例３：４００ｎｍ直径×４００ｎｍ深さの３次元単層ナノ粒子薄膜の製造
４００ｎｍ直径×４００ｎｍ深さの１２”のシリコンウェーハ基板をピラナ溶液（１：３ｖ／ｖのＨ２ＳＯ４／Ｈ２Ｏ２）に入れて１５分間加熱した後、メタノール／トルエンで洗浄した。ＲＣＡ溶液（ＮＨ４ＯＨ／Ｈ２Ｏ２／Ｈ２Ｏ＝１／１／５）によって７０℃で１時間超音波処理（ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）を行い、メタノールで超音波処理した。ついで、常圧で５ｖｏｌｕｍｅ％アミノシラン／トルエン溶液にディッピングして５時間反応させてアミンを吸着させた後、３０００ｒｐｍで５秒間スピニングして、遠心力によって反応溶液を除去した。反応溶液の除去された基板を脱イオン水に５秒間ディッピングしてから３０００ｒｐｍでスピニングして洗浄し、洗浄後に得られた基板はｐＨ＝１のＨＣｌ水溶液に浸漬して保管した。ついで、前記実施例１で得られたナノ粒子分散溶液に、基板を１時間、常圧及び０．３０６６［Ｐａ］（２．３×１０−３［Ｔｏｒｒ］）の真空チャンバー（ｃｈａｍｂｅｒ）でディップコーティングし、３０００ｒｐｍで５秒間スピニングを行ってナノ粒子溶液を除去した。ナノ粒子溶液の除去された基板を脱イオン水に５秒間ディッピングしてから３０００ｒｐｍでスピニングして洗浄し、洗浄後に得られた基板は乾燥して薄膜を形成した。
【００６９】
実施例４：２００ｎｍ直径×４００ｎｍ深さの３次元単層ナノ粒子薄膜の製造
２００ｎｍ直径×４００ｎｍ深さの１２”のシリコンウェーハ基板を使用することを除き、前記実施例３と同様に実施して３次元単層ナノ粒子薄膜を形成した。
【００７０】
図６ａは、前記実施例３に使用された３次元基板に対して４００ｎｍ直径×４００ｎｍ深さの面積で測定した走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）、図６ｂは図６ａの部分拡大図であって、４００ｎｍ×４００ｎｍ（直径×深さ）の孔が均一に配列されているものを表す。
【００７１】
図７ａは、前記実施例３によって得られた３次元構造のシリコン基板上の４００ｎｍ直径×４００ｎｍ深さの孔に吸着されているナノ粒子を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真、図７ｂは図７ａの部分拡大図であって、常圧及び真空でともにナノ粒子が基板の表面、孔の壁、孔底に均一に吸着されているものを示す。本実施例の場合、実施例１で得られたナノ粒子分散溶液の３次元構造のシリコン基板への接触角が５０゜程度であって湿潤性が良いことから、常圧及び真空でともに３次元基板の孔内部へのナノ粒子分散溶液の浸透が容易であるので、コーティングがなされたものである。
【００７２】
図８ａは前記実施例４で使用された３次元構造のシリコン基板の形状を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真、図８ｂは図８ａの部分拡大図であって、２００ｎｍ×４００ｎｍ（直径×深さ）の孔が均一に配列されているものを示す。
【００７３】
図９ａは前記実施例４によって得られた３次元構造のシリコン基板上の２００ｎｍ直径×４００ｎｍ深さの孔に吸着されているナノ粒子を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真、図９ｂは図９ａの部分拡大図であって、常圧及び真空でともにナノ粒子が基板の表面、孔の壁、孔底に均一に吸着されているものを示す。
【００７４】
図１０は前記実施例によって得られたナノ粒子薄膜に対して、４００ｎｍ直径×４００ｎｍ深さの面積で測定した透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）であって、ナノ粒子が孔の壁及び底に単層で均一に吸着されていることを確認することができる。
【００７５】
以上に具体的な実施例に基づいて本発明を詳細に説明したが、本発明は前述した実施例に限定されなく、本発明の技術的思想の範囲内で、本発明が属する技術分野の当業者によって多くの変形が可能であることは自明であろう。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
このように、本発明は、大面積に均一に塗布される２次元または３次元ナノ粒子薄膜を製造することができるから、本発明によって製造されるナノ粒子薄膜は、フラッシュメモリ（ｆｌａｓｈ  ｍｅｍｏｒｙ）、ＤＲＡＭ、ハードディスク（ｈａｒｄ  ｄｉｓｋ）、発光素子及びＯＬＥＤ（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）に効果的に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】本発明の一実施例による表面改質された２次元ナノ粒子薄膜の模式図である。
【図２】本発明の一実施例による３次元ナノ粒子薄膜形成工程を示す概略工程図である。
【図３】本発明の実施例２で製造された２次元ナノ粒子薄膜に対して、５００ｎｍ×５００ｎｍ及び２０μｍ×２０μｍの面積で測定した原子間力顕微鏡写真（ＡＦＭ）である。
【図４】本発明の実施例２で製造された２次元ナノ粒子薄膜に対して、１インチ×１インチの面積の多数地点で測定した原子間力顕微鏡写真（ＡＦＭ）である。
【図５ａ】本発明の実施例２で製造された２次元ナノ粒子薄膜に対して、１μｍ×１μｍの面積で測定した原子間力顕微鏡写真（ＡＦＭ）である。
【図５ｂ】図５ａのナノ粒子薄膜の断面分析を示すグラフである。
【図６ａ】本発明の実施例３で使用された３次元基板に対して、４００ｎｍ直径×４００ｎｍ深さの面積で測定した走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。
【図６ｂ】図６ａの部分拡大図である。
【図７ａ】本発明の実施例３で製造された３次元ナノ粒子薄膜に対して、４００ｎｍ直径×４００ｎｍ深さの面積で、常圧及び真空の条件下で測定した走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。
【図７ｂ】図７ａの部分拡大図である。
【図８ａ】本発明の実施例４で使用された３次元基板に対して、２００ｎｍ直径×４００ｎｍ深さの面積で測定した走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。
【図８ｂ】図８ａの部分拡大図である。
【図９ａ】本発明の実施例４で製造された３次元ナノ粒子薄膜に対して、２００ｎｍ直径×４００ｎｍ深さの面積で、常圧及び真空の条件下で測定した走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。
【図９ｂ】図９ａの部分拡大図である。
【図１０】本発明の実施例３で製造された３次元ナノ粒子薄膜に対して、４００ｎｍ直径×４００ｎｍ深さの面積の多数地点で測定した透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）である。
【図１】
2007016317.tif 000003
【図２】
2007016317.tif 000004
【図３】
2007016317.tif 000005
【図４】
2007016317.tif 000006
【図５ａ】
2007016317.tif 000007
【図５ｂ】
2007016317.tif 000008
【図６ａ】
2007016317.tif 000009
【図６ｂ】
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【図７ａ】
2007016317.tif 000011
【図７ｂ】
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【図８ａ】
2007016317.tif 000013
【図８ｂ】
2007016317.tif 000014
【図９ａ】
2007016317.tif 000015
【図９ｂ】
2007016317.tif 000016
【図１０】
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