(57)【要約】      （修正有）【課題】カルボニル化合物や有機酸、シアン化水素等の酸性有害成分を選択的且つ効果的に除去することができ、また、遊離性有害成分や、アミン系不純物が放出しないガス吸着剤を提供する。【解決手段】ガス吸着剤は、（Ｉ）単位質量当たりプロピオンアルデヒドの吸着量が、２４０ｍｇ／ｇ以上である。（ＩＩ）下記式１で表される単環芳香族化合物の含有量が５μｇ／ｇ以下である。（ＩＩＩ）単位質量当たりプロピオンアルデヒドの吸着量が、３３０ｍｇ／ｇ以上である。（ＩＶ）アミン溶出量が１０μ当量／ｇ以下である。（Ｖ）該ガス吸着剤５ｇに２５℃のプロピオンアルデヒド１００ｐｐｍ水溶液を接触させ、３分経過した後における該プロピオンアルデヒド水溶液の濃度が８０ｐｐｍ以下である。2007130630.tif 000011（Ｒは水酸基、炭素数１〜３のアルキル基及び炭素数１〜３のアルケニル基から選ばれる置換基を表す。ｎは１〜６の数である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ｉ）及び（ＩＩ）の条件を満たすことを特徴とするガス吸着剤。
（Ｉ）単位質量当たりの該ガス吸着剤へのプロピオンアルデヒドの吸着量が、２重量％のプロピオンアルデヒド水系溶媒溶液を用いて測定したときに２４０ｍｇ／ｇ以上である。
（ＩＩ）単位質量当たりの該ガス吸着剤中の下記式１で表される単環芳香族化合物の含有量が５μｇ／ｇ以下である。
【化１】
2007130630.tif 000009
（上記式１中、Ｒは水酸基、炭素数１〜３のアルキル基及び炭素数１〜３のアルケニル基から選ばれる置換基を表す。ｎは１〜６の数であり、置換基Ｒの数を表す。Ｒが複数ある場合には各Ｒは互いに同一であっても異なっていても良い。）
【請求項２】
下記の（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の条件を満たすことを特徴とするガス吸着剤。
（ＩＩＩ）単位質量当たりの該ガス吸着剤へのプロピオンアルデヒドの吸着量が２重量％のプロピオンアルデヒド水系溶媒溶液を用いて測定したときに３３０ｍｇ／ｇ以上である。
（ＩＶ）単位質量当たりの該ガス吸着剤からのアミン溶出量が、１０μ当量／ｇ以下である。
【請求項３】
下記の（Ｖ）及び（ＩＩ）の条件を満たすことを特徴とするガス吸着剤。
（Ｖ）該ガス吸着剤５ｇに２５℃のプロピオンアルデヒド１００ｐｐｍ水溶液１００．０ｍｌを接触させ、３分経過した後における該プロピオンアルデヒド水溶液の濃度が８０ｐｐｍ以下である。
（ＩＩ）単位質量当たりの該ガス吸着剤中の下記式１で表される単環芳香族化合物の含有量が５μｇ／ｇ以下である。
【化２】
2007130630.tif 000010
（上記式１中、Ｒは水酸基、炭素数１〜３のアルキル基及び炭素数１〜３のアルケニル基から選ばれる置換基を表す。ｎは１〜６の数であり、置換基Ｒの数を表す。Ｒが複数ある場合には各Ｒは互いに同一であっても異なっていても良い。）
【請求項４】
下記の（Ｖ）及び（ＩＶ）の条件を満たすことを特徴とするガス吸着剤。
（Ｖ）該ガス吸着剤５ｇに２５℃のプロピオンアルデヒド１００ｐｐｍ水溶液１００．０ｍｌを接触させ、３分経過した後における該プロピオンアルデヒド水溶液の濃度が８０ｐｐｍ以下である。
（ＩＶ）単位質量当たりの該ガス吸着剤からのアミン溶出量が、１０μ当量／ｇ以下である。
【請求項５】
単位質量当たりの前記ガス吸着剤の酸吸着容量が、１．５ミリ当量／ｇ以上である請求項１乃至４のいずれかに記載のガス吸着剤。
【請求項６】
２５℃、相対湿度５０％における数平均粒子径が５０μｍ以上１５００μｍ以下である請求項１乃至５のいずれかに記載のガス吸着剤。
【請求項７】
前記ガス吸着剤がイオン交換樹脂である請求項１乃至６のいずれかに記載のガス吸着剤。
【請求項８】
前記イオン交換樹脂がアミノ基を含有する弱塩基性アニオン交換樹脂である請求項７に記載のガス吸着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有害ガス除去のためのガスフィルターまたは装置類に用いられるガス吸着剤に関し、用途として、建材に含まれる有害ガス、調理場で発生する臭気、自動車用のマフラー用フィルター、車内、室内、トイレの消臭剤、下水処理場、ごみ焼却場、ごみ運搬車、廃棄物運搬車、収蔵品保管庫、エアコン、冷蔵庫、家具、クッション、ぬいぐるみ、紙おむつ、下水道管、下水場での有害ガス、臭気成分の除去、特に、タバコのフィルターや空気清浄機、カーエアコンのようなタバコの煙中の有害ガスを除去することが求められる機器のガスフィルターに好適に用いられるガス吸着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、生活環境の大きな発展に伴い、生活空間に存在する微量の化学物質は、環境汚染や、内分泌かく乱物質（環境ホルモン）、化学物質過敏症の原因として関心が高まっている。
一方、タバコは燃焼させるとその煙中で、粒体相と蒸気相を発生するが、蒸気相中では、例えば、一酸化炭素や窒素酸化物（ＮＯｘ）、アンモニア等の他に、カルボニル化合物や有機酸、フェノール、クレゾール、カテコール等のフェノール誘導体、シアン化水素、硫化水素に代表される硫化物等の有害物質を含有している。この中でも、カルボニル化合物は、最近、化学物質過敏症の主原因物質としても注目されているなど、人体に有害な化学物質として知られている。
なお、ここでカルボニル化合物とは、アルデヒド、ケトン等、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を有する化合物をいう。これらは生活環境中において遭遇する可能性が高い有害ガス成分の一つである。例えば、脂肪族アルデヒドはタバコの煙中に含有される種々の有害ガス成分のなかでも主要なものであり、また、ホルムアルデヒドは近年、建材から放出されるシックハウス症候群の主要な原因成分として知られている。なお、タバコに含まれる有害ガス成分のうち、カルボニル化合物については、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、芳香族アルデヒド化合物のベンズアルデヒド誘導体等が報告されている。
このような有害なガス成分を除去して快適な生活環境を維持するためには、有害ガス成分に対して吸着性の高いガス吸着剤が要求されており、家庭生活にも様々なガス吸着剤が使用されている。
【０００３】
一般にガス吸収剤の多くは、物理的な多孔質構造内にガスを吸着させる、活性炭やシリカゲル、アルミナ、ベントナイト、セピオライト、ゼオライト等の多孔性材料が広く用いられている。しかしながら、これら多孔質材料の中で、例えば、シリカゲルやアルミナは、カルボニル化合物やシアン化水素等の有害物質を容易に吸着する一方で、吸着成分も容易に脱離することから、これら有害物質に対して保持性の低い（吸着性の低い）吸着剤であることが知られている。
また、多孔質ガス吸収剤を単独で用いると、吸着物質の選択性が低いため、タバコや室内芳香剤にとって必要なメントールやリモネン、フィトンチット等の芳香又は風味成分も同時に吸着してしまい、標的とする有害ガス成分のみを特異的に吸着させることは困難である。このことからも、有害ガス成分のみを選択的且つ効果的に除去するガス吸着剤が求められている。
【０００４】
特許文献１では、不揮発性無機支持体に共有結合された少なくとも一つの反応性官能基から本質的になる反応体を含む紙巻きタバコフィルターであって、前記反応体が煙流の気体成分と化学的に反応して前記煙流から前記気体成分を除去する紙巻きタバコフィルターを開示している。
特許文献１は、前記反応体の最も好ましい形態としては、シリカゲルに結合された３−アミノプロピルシリル基を含有するタバコフィルターであり、３−アミノプロピルシリル基の一級アミノ基が、アルデヒド類と化学的に反応して共有結合するので、選択的に除去できることを提案している。しかしながら、このシリカゲルに結合された３−アミノプロピルシリル基を含有するタバコフィルターは、アミノ基の含有量が少ないため、アルデヒド類の吸着量や吸着速度が充分とは言えず、シアン化水素等の他の酸性有害物質も除去されにくい。また、３−アミノプロピルトリエトキシシランとシリカゲルからガス吸着剤であるプロピルシリル基が結合したシリカゲルを調製する際、未反応の３−アミノプロピルトリエトキシシランが残存する。得られたガス吸着剤はオーブンで乾燥するが、ガス吸着剤中に未反応の３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が大量に残存すると、アミン臭を放出し、臭気や風味に影響するおそれがある。
【０００５】
一方、イオン交換樹脂をガス吸着剤として用いることも検討されている。例えば、特許文献２では、紙巻きタバコ用多区分フィルターにおいて、繊維状材料中に分散され所定部類の化学化合物に対して親和性を有する選択性吸着剤物質を含む選択性吸着剤区分、及び大きい表面積を有し、高い特異性を持たずに煙成分を吸着可能である一般的吸着剤物質を含む一般的吸着剤区分を備え、前記選択性吸着剤区分及び前記一般的吸着剤区分が軸方向に縦列配置されている紙巻きタバコフィルターを開示している。特許文献２は、大きい表面積を有し、高い特異性を持たずに煙成分を吸着可能である一般的吸着剤物質として活性化ココナッツ炭、上記化学化合物に対して親和性を有する選択性吸着剤物質として、デュオライトＡ７（商品名、ロームアンドハース（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ）社製）を用いることを提案している。
【０００６】
特許文献３では、アルデヒドを含んだタバコ煙の気相成分に対して迅速だが滞留性の弱い吸着剤である第１成分と、アミノ群を包含し前記気相成分と化学的に結合して実質的に非揮発性の反応生成物を発生させる第２成分とを混和若しくは緊密に分散させてなることを特徴とするタバコフィルターを開示している。特許文献３は、上記第２成分の具体例として、特許文献２にも記載されたデュオライトＡ７（商品名）に加えて、ダイヤイオンＣＲ２０（商品名、三菱化学社製）等のアミノ基型陰イオン交換樹脂を挙げている。
さらに、特許文献４では、窒素原子がアルキル化されていてもよいビニルアミンとポリビニル化合物とから主として成る構造の架橋重合体であるガス吸着剤を開示している。特許文献４は、芳香族ジビニル化合物を架橋性成分としたビニルアミン系イオン交換樹脂であり、ガス吸着能に直接関与するビニルアミン成分を多く含んだガス吸着剤である。
【０００７】
特許文献３に記載されたダイヤイオンＣＲ２０（商品名、三菱化学社製）や特許文献４に記載されたビニルアミン系イオン交換樹脂からなるガス吸着剤は、アルデヒド類の吸着量は多いものの、スチレンやジビニルベンゼン系化合物が架橋性成分等として使用されているため、これに由来した芳香族化合物等の遊離性有害成分が放出する。また、これらガス吸着剤は、アミノ基型陰イオン交換樹脂であり、これに含まれるアミン系不純物の放出により、アミン臭が発生するため、臭気や風味に大きく影響する。
【０００８】
一方で、特許文献４では、酸性ガスを含む気体を接触させて該酸性ガスを吸着させ、次いで酸性ガスを吸着しているガス吸着剤を加熱して吸着している酸性ガスを脱着させることを特徴とする酸性ガスを含む気体から該酸性ガスを除去する方法も開示している。しかしながら、これらの方法では、上記遊離性有害成分やアミン系不純物の放出を充分に抑制することができず、また、塩基性水溶液で洗浄を行うと、ガス吸着剤中のアミノ基までもが除去されるため、ガス吸着剤の効果が低下してしまう。
【０００９】
【特許文献１】特表２００２−５２８１０６号公報
【特許文献２】特表２００４−５３８０１６号公報
【特許文献３】特開昭５４−１５１２００号公報
【特許文献４】特開平６−１９０２３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、カルボニル化合物や有機酸、シアン化水素等の酸性有害成分を選択的且つ効果的に除去することができ、また、ガス吸着剤由来の芳香族化合物等の遊離性有害成分や、臭気や風味に影響を与えるアミン系不純物が放出しないガス吸着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明により提供される第一のガス吸着剤は、下記の（Ｉ）及び（ＩＩ）の条件を満たすことを特徴とする。
（Ｉ）単位質量当たりの該ガス吸着剤へのプロピオンアルデヒドの吸着量が、２重量％のプロピオンアルデヒド水系溶媒溶液を用いて測定したときに２４０ｍｇ／ｇ以上である。
（ＩＩ）単位質量当たりの該ガス吸着剤中の下記式１で表される単環芳香族化合物の含有量が５μｇ／ｇ以下である。
【００１２】
【化１】
2007130630.tif 000002
【００１３】
（上記式１中、Ｒは水酸基、炭素数１〜３のアルキル基及び炭素数１〜３のアルケニル基から選ばれる置換基を表す。ｎは１〜６の数であり、置換基Ｒの数を表す。Ｒが複数ある場合には各Ｒは互いに同一であっても異なっていても良い。）
【００１４】
本発明により提供される第二のガス吸着剤は、下記の（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）を満たすことを特徴とする。
（ＩＩＩ）単位質量当たりの該ガス吸着剤へのプロピオンアルデヒドの吸着量が、２重量％のプロピオンアルデヒド水系溶媒溶液を用いて測定したときに３３０ｍｇ／ｇ以上である。
（ＩＶ）単位質量当たりの該ガス吸着剤からのアミン溶出量が１０μ当量／ｇ以下である。
【００１５】
本発明により提供される第三のガス吸着剤は、下記の（Ｖ）及び（ＩＩ）の条件を満たすことを特徴とする。
（Ｖ）該ガス吸着剤５ｇに２５℃のプロピオンアルデヒド１００ｐｐｍ水溶液１００．０ｍｌを接触させ、３分経過した後における該プロピオンアルデヒド水溶液の濃度が８０ｐｐｍ以下である。
（ＩＩ）単位質量当たりの該ガス吸着剤中の下記式１で表される単環芳香族化合物の含有量が５μｇ／ｇ以下である。
【００１６】
【化２】
2007130630.tif 000003
【００１７】
（上記式１中、Ｒは水酸基、炭素数１〜３のアルキル基及び炭素数１〜３のアルケニル基から選ばれる置換基を表す。ｎは１〜６の数であり、置換基Ｒの数を表す。Ｒが複数ある場合には各Ｒは互いに同一であっても異なっていても良い。）
【００１８】
本発明により提供される第四のガス吸着剤は、下記の（Ｖ）及び（ＩＶ）の条件を満たすことを特徴とする。
（Ｖ）該ガス吸着剤５ｇに２５℃のプロピオンアルデヒド１００ｐｐｍ水溶液１００．０ｍｌを接触させ、３分経過した後における該プロピオンアルデヒド水溶液の濃度が８０ｐｐｍ以下である。
（ＩＶ）単位質量当たりの該ガス吸着剤からのアミン溶出量が、１０μ当量／ｇ以下である。
【００１９】
また、上記本発明の第一乃至第四のガス吸着剤は、単位質量当たりの当該ガス吸着剤の酸吸着容量が、１．５ミリ当量／ｇ以上であることが、さらに好ましい。また、２５℃、相対湿度５０％における数平均粒子径が５０μｍ以上１５００μｍ以下であることが、さらに好ましい。
本発明においては、イオン交換樹脂のなかから上記条件を満たす本発明のガス吸着剤を適宜選択して用いることが可能であり、特に、アミノ基を含有する弱塩基性アニオン交換樹脂が好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のガス吸着剤は、カルボニル化合物や有機酸、シアン化水素等の酸性有害成分を選択的且つ効果的に除去することができるだけでなく、当該ガス吸着剤と接触させたガス中に、ガス吸着剤由来の芳香族化合物等の遊離性有害成分や、非処理ガスの臭気や風味に影響を与えるアミン系不純物を放出しない。
従って、本発明のガス吸着剤は、有害ガス除去のためのガスフィルターまたは装置類全般に用いられ、特に、タバコのフィルターや空気清浄機、カーエアコンのようなタバコの煙中の有害ガスを除去することが求められる機器のガスフィルターに好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明により提供されるガス吸着剤には、下記の第一乃至第四のガス吸着剤がある。
＜第一のガス吸着剤＞
下記の（Ｉ）及び（ＩＩ）の条件を満たすことを特徴とするガス吸着剤。
（Ｉ）単位質量当たりのガス吸着剤へのプロピオンアルデヒドの吸着量が、２重量％のプロピオンアルデヒド水系溶媒溶液を用いて測定したときに２４０ｍｇ／ｇ以上である。
（ＩＩ）単位質量当たりのガス吸着剤中の下記式１で表される単環芳香族化合物の含有量が５μｇ／ｇ以下である。
【００２２】
【化３】
2007130630.tif 000004
【００２３】
（上記式１中、Ｒは水酸基、炭素数１〜３のアルキル基及び炭素数１〜３のアルケニル基から選ばれる置換基を表す。ｎは１〜６の数であり、置換基Ｒの数を表す。Ｒが複数ある場合には各Ｒは互いに同一であっても異なっていても良い。）
【００２４】
＜第二のガス吸着剤＞
下記の（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の条件を満たすことを特徴とするガス吸着剤。
（ＩＩＩ）単位質量当たりの該ガス吸着剤へのプロピオンアルデヒドの吸着量が、２重量％のプロピオンアルデヒド水系溶媒溶液を用いて測定したときに３３０ｍｇ／ｇ以上である。
（ＩＶ）単位質量当たりのガス吸着剤からのアミン溶出量が１０μ当量／ｇ以下である。
【００２５】
＜第三のガス吸着剤＞
下記の（Ｖ）及び（ＩＩ）の条件を満たすことを特徴とするガス吸着剤。
（Ｖ）該ガス吸着剤５ｇに２５℃のプロピオンアルデヒド１００ｐｐｍ水溶液１００．０ｍｌを接触させ、３分経過した後における該プロピオンアルデヒド水溶液の濃度が８０ｐｐｍ以下である。
（ＩＩ）単位質量当たりの該ガス吸着剤中の下記式１で表される単環芳香族化合物の含有量が５μｇ／ｇ以下である。
【００２６】
【化４】
2007130630.tif 000005
【００２７】
（上記式１中、Ｒは水酸基、炭素数１〜３のアルキル基及び炭素数１〜３のアルケニル基から選ばれる置換基を表す。ｎは１〜６の数であり、置換基Ｒの数を表す。Ｒが複数ある場合には各Ｒは互いに同一であっても異なっていても良い。）
【００２８】
＜第四のガス吸着剤＞
下記の（Ｖ）及び（ＩＶ）の条件を満たすことを特徴とするガス吸着剤。
（Ｖ）該ガス吸着剤５ｇに２５℃のプロピオンアルデヒド１００ｐｐｍ水溶液１００．０ｍｌを接触させ、３分経過した後における該プロピオンアルデヒド水溶液の濃度が８０ｐｐｍ以下である。
（ＩＶ）単位質量当たりの該ガス吸着剤からのアミン溶出量が、１０μ当量／ｇ以下である。
以下において、上記本発明のガス吸着剤について詳しく説明する。
【００２９】
カルボニル化合物は、前述のように生活環境中において遭遇する可能性が高い有害ガス成分の一つである。本発明においては、ガス吸着剤の単位質量当りのプロピオンアルデヒド吸着量を指標として、ガス吸着剤のカルボニル化合物全般、特に低分子脂肪族アルデヒドに対する吸着性を規定する。
【００３０】
すなわち本発明の第一のガス吸着剤では、上記条件（Ｉ）に規定されたように、２重量％のプロピオンアルデヒド水系溶媒溶液を用いて測定されるプロピオンアルデヒド吸着量が２４０ｍｇ／ｇ以上、好ましくは３００ｍｇ／ｇ以上、さらに好ましくは３４０ｍｇ／ｇ以上であり、本発明の第二のガス吸着剤では、上記条件（ＩＩＩ）に規定されたように２重量％のプロピオンアルデヒド水系溶媒溶液を用いて測定されるプロピオンアルデヒド吸着量が３３０ｍｇ／ｇ以上、好ましくは３４０ｍｇ／ｇ以上であり、有害ガス成分のなかでもカルボニル化合物に対する吸着性に優れており、特にホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン等の炭素数１〜５程度の低分子脂肪族アルデヒドに対する吸着性に優れている。尚、前記「吸着性」、「吸着量」とは、実際にガス吸着剤にカルボニル化合物が吸着されている態様のみならず、ガス吸着剤に含まれる官能基（例えば、アニオン交換基等）が触媒となり、カルボニル化合物がアルドール縮合し、数量体を形成することにより、結果的に、揮発性のカルボニル化合物が減少する態様のものも含まれる。
【００３１】
プロピオンアルデヒド吸着試験には、試験液としてプロピオンアルデヒド濃度を２重量％に調整した水系溶媒溶液を用いる。この試験液の調製に用いる水系溶媒とは、例えば、脱塩水や純水等の単なる水または水溶性有機溶媒と水の混液であり、好ましいのは、単なる水または５０重量％以下の水溶性有機溶媒と水の混液である。試験液の具体例としては、１０重量％メタノール水溶液ベースの２重量％プロピオンアルデヒド水溶液を用いることができる。
プロピオンアルデヒド吸着試験は、例えば、以下のような手順で行われる。
【００３２】
＜プロピオンアルデヒド吸着試験法＞
被検体であるガス吸着剤を、上記所定濃度に調整したプロピオンアルデヒド水系溶媒溶液と混合し、室温で充分に振とうした後、上澄み液をサンプリングし、例えば、ガスクロマトグラフ法や、液体クロマトグラフ法等のプロピオンアルデヒドを定量することができる分析方法で、プロピオンアルデヒドの濃度を測定し、吸着量を算出する。
【００３３】
ガス吸着剤へのプロピオンアルデヒドの吸着量を上記範囲内にするためには、ガス吸着剤を前述のように細孔半径を大きくする一方、酸吸着容量を大きくすることにより、適宜調製すればよい。
【００３４】
なお、本発明が「ガス」吸着を目的としていることに鑑み、本発明のガス吸着剤を吸着速度の観点からさらに適切に表現するために、以下の方法で測定されたプロピオンアルデヒド濃度の減少量によりカルボニル化合物に対する吸着性を規定する。
すなわち本発明の第三及び第四のガス吸着剤では、上記条件（Ｖ）に規定されたように、該ガス吸着剤５ｇに２５℃のプロピオンアルデヒド１００ｐｐｍ水溶液１００．０ｍｌを接触させ、３分経過した後における該プロピオンアルデヒド水溶液の濃度が８０ｐｐｍ以下である。３分後におけるプロピオンアルデヒド濃度は好ましくは７０ｐｐｍ以下である。また、１０分後におけるプロピオンアルデヒド濃度は通常６０ｐｐｍ以下であり、好ましくは５０ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは４５ｐｐｍ以下である。
上記プロピオンアルデヒド吸着速度試験は、例えば、以下のような手順で行われる。
【００３５】
＜プロピオンアルデヒド吸着速度試験法＞
３００ｍｌの三角フラスコに、ガス吸着剤（水切り状態のもの）５．０ｇを加え、この中へあらかじめ２５℃に温度調整した１００．０ｍｌの濃度１００ｐｐｍのプロピオンアルデヒド水溶液を瞬時に注入する。２５℃に設定した振盪機に樹脂が懸濁状態を維持する条件で振盪し、プロピオンアルデヒド水溶液投入から、３分後、１０分後の上澄み液をサンプリングし、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）及び高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によりプロピオンアルデヒドの濃度を測定する。
【００３６】
上記プロピオンアルデヒド水溶液の濃度を上記範囲内にするためには、ガス吸着剤を前述のように細孔半径を大きくする一方、酸吸着容量を大きくすることにより、適宜調製すればよい。
【００３７】
従来のガス吸着剤のなかでカルボニル化合物に対する吸着性が比較的良好なものとしては、特許文献３や特許文献４に記載されているようなアミノ基を有するイオン交換樹脂が知られている。アミノ基を有するイオン交換樹脂は、重合性単量体を重合させ、さらに必要に応じて架橋させて形成したマトリクス構造のベースにアミノ基を固定したものである。その合成段階では、重合性の単環芳香族化合物が重合性単量体及び／又は架橋剤として用いられる。
しかしながら、合成段階で用いた重合性の単環芳香族化合物の一部は、未反応のままか、又は、マトリクス構造にまで成長できなかったオリゴマーとなって残存し、イオン交換樹脂中に不純物となって残留する。そのため、カルボニル化合物吸着性の良好な従来のガス吸着剤は、トルエン、スチレン、ジビニルベンゼン、エチルビニルベンゼン、ジエチルベンゼン、フェノール等のベンゼン環を有する単環芳香族化合物を放出するが、これらの単環芳香族化合物は、ガス吸着剤そのものに由来する遊離性有害ガス成分であり、例えば、健康上への影響のほか、ガス吸着量並びにガス吸着速度の低下や臭気等の原因となることが知られている。
【００３８】
このような問題に対し本発明においては、ガス吸着剤の単位質量当りの上記式１で表される単環芳香族化合物の含有量を指標として、ガス吸着剤の芳香族化合物全般の放出性、特に、ベンゼン環を有する単環芳香族化合物の放出性を規定する。
すなわち本発明の第一及び第三のガス吸着剤は、カルボニル化合物吸着性を備えるだけでなく、上記条件（ＩＩ）に規定されたように、単位質量当たりのガス吸着剤中の上記式１で表される単環芳香族化合物の含有量が５μｍｇ／ｇ以下、好ましくは１μｇ／ｇ以下、さらに好ましくは０．８μｇ／ｇ以下であり、ガス吸着剤そのものに由来する有害な芳香族化合物、特に、ベンゼン環を有する単環芳香族化合物の放出量が非常に少ない。
【００３９】
上記式１で表される単環芳香族化合物の含有量は、例えば、以下のような手順で測定される。
＜芳香族化合物溶出試験法＞
被検体であるガス吸着剤をカラムに充填し、溶離剤として、例えばイソプロパノールやアセトン、テトラヒドロフラン等の極性有機溶媒を通液し、芳香族化合物を溶離させる。得られた溶離液を、例えばガスクロマトグラフ法や、液体クロマトグラフ法、質量分析法、核磁気共鳴スペクトル法等の芳香族化合物を定量することができる分析法により測定する。
【００４０】
ガス吸着剤中の単環芳香族化合物の含有量を上記範囲内にするためには、ガス吸着剤を
メタノール、アセトン、プロパノール、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）等の有機溶媒で洗浄する等の方法で遊離状態の単環芳香族化合物を除去すればよい。なお、上記洗浄は、必要に応じて加熱してもよい。また、洗浄法はバッチ洗浄であっても、カラム通液であっても良い。上記洗浄に加え、または単独で、最終製品の段階で、上記の有機溶媒で洗浄してもよい。
【００４１】
従来のガス吸着剤のなかでカルボニル化合物等の有害成分に対する吸着性が比較的良好なものとしては、特許文献３や特許文献４に記載されているようなアミノ基を有するイオン交換樹脂、特許文献１に記載されているようなシリカゲルに３−アミノプロピルシリル基を結合させた反応体など、マトリクス構造のベースにアミノ基を固定したものが知られている。
しかしながら、その合成段階で用いたアミノ化合物の一部が、マトリクス構造のベースに固定されずに未反応のまま残存し、ガス吸着剤中に不純物となって含有される。この未反応のアミノ化合物は、アミン臭やアミン化合物漏洩の原因となる。
一般に、ガス吸着剤中に固定されるアミノ基の量が多いほどカルボニル化合物に対する吸着性は向上するが、未反応のアミノ化合物の残存量も多くなる。そのため、カルボニル化合物吸着性の良好な従来のガス吸着剤は、ガス吸着剤そのものに由来するアミン臭成分を含有し、これは悪臭であるためにガス吸着剤としての使用を妨げていた。
【００４２】
このような問題に対し本発明の第二及び第四のガス吸着剤においては、ガス吸着剤の単位質量当りのアミン溶出量を指標として、悪臭であるアミン臭の強さを規定する。
すなわち本発明の第二及び第四のガス吸着剤は、カルボニル化合物吸着性を備えるだけでなく、上記条件（ＩＶ）に規定されたように、単位質量当たりのガス吸着剤からのアミン溶出量が、１０μ当量／ｇ以下、好ましくは５μ当量／ｇ以下、さらに好ましくは１μ当量／ｇ以下、とりわけ好ましくは０．１μ当量／ｇ以下であり、ガス吸着剤そのものに由来する悪臭、特にアミン臭が非常に少ない。
【００４３】
アミン溶出量は、例えば、有機又は無機の強酸水溶液を用いて以下のような手順で測定される。
＜アミン溶出試験法＞
被検体であるガス吸着剤をカラムに充填し、溶離剤として、例えば０．５〜５Ｎの塩酸水溶液を通液し、アミンを溶離させる。得られた溶離液を、例えばガスクロマトグラフ法や液体クロマトグラフ法、イオンクロマトグラフ法、質量分析法、核磁気共鳴スペクトル法等のアミンを定量することができる分析法により測定する。
【００４４】
ガス吸着剤からのアミン溶出量を上記範囲内にするためには、アミノ基導入後のガス吸着剤をメタノール、アセトン、プロパノール、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）等の有機溶媒で洗浄する等の方法で未反応のアミノ化合物を除去すればよい。なお、上記洗浄は、必要に応じて加熱してもよい。また、洗浄法はバッチ洗浄であっても、カラム通液であっても良い。上記洗浄に加え、または単独で、最終製品の段階で、上記の有機溶媒で洗浄してもよい。
【００４５】
タバコの煙中には、低分子脂肪族アルデヒド以外の酸性有害ガスとして、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸、二酸化イオウ、二酸化窒素、塩酸、ニコチン酸、シアン化水素、硫化水素等が含まれている。従って、タバコの煙中に含まれる、これらの他の酸性有害ガスも生活環境中において遭遇する可能性が高い有害ガス成分である。
そこで本発明においては、ガス吸着剤の単位質量当りの酸吸着容量を指標として、ガス吸着剤の酸性有害ガス全般、特にタバコの煙中に含まれるシアン化水素及び硫化水素に対する吸着性を規定することが好ましい。
本発明において、単位質量当たりのガス吸着剤の酸吸着容量を規定する場合には、酸吸着容量を、好ましくは１．５ミリ当量／ｇ以上とし、さらに好ましくは３．０ミリ当量／ｇ以上、特に好ましくは４．０ミリ当量／ｇ以上、とりわけ好ましくは４．５ミリ当量／ｇ以上とする。
【００４６】
酸吸着容量測定試験は、例えば、試験液として０．５〜５Ｎの塩酸水溶液を用い、以下のような手順で行われる。
＜酸吸着容量測定試験法＞
被検体であるガス吸着剤に水酸化ナトリウム水溶液を接触させて、その酸性成分吸着能を再生した後、０．５〜５Ｎの塩酸水溶液の所定量と混合して充分に接触させる。次に、混合物中の溶液部分をサンプリングし、所定濃度の塩基性溶液、例えば０．５〜５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定を行い、酸吸着に用いた塩酸水溶液の量と、滴定で消費した塩基性溶液の量から酸吸着容量を計算する。
【００４７】
さらに具体的には、例えば以下の手順を挙げることができる。
ガス吸着剤１０．０ｍｌをメスシリンダーで採取し、ガラスカラムに充填し、２Ｎ−塩酸水溶液２００ｍｌで通液した後、脱塩水で水洗する。次に２Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液２５０ｍｌを通液する。更に脱塩水を流出液が中性を示すまで通液する。得られた吸着剤を５００ｍｌの三角フラスコに入れ０．２Ｎ−塩酸水溶液を３００ｍｌ加え、８時間振盪する。振盪後、上澄み液２０．０ｍｌをホールピペットでサンプリングし、０．１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液で滴定し、吸着された塩酸量を体積当たりに換算し、酸吸着容量を求める。
【００４８】
ガス吸着剤の酸吸着容量を上記範囲内にするためには、ガス吸着剤の酸吸着基の導入量を公知の方法により調節すればよい。例えば、アクリル系イオン交換樹脂ではグリシジル基とアミン種の反応により、官能基が導入されるため、グリシジル基をある程度以上含有させる。また、フェノール系やスチレン系ではクロロメチル基の導入によりアミンが導入されるため、酸吸着基の導入量以上にクロロメチル基を導入させる。また、活性炭では、アミン添着法を用いる際に、（ｉ）分子量が小さいアミンを使用し、活性炭の細孔構造まで拡散させる。（ｉｉ）添着効率を上げるため、例えば、長鎖脂肪族アミンやベンジルアミン等といった、一部疎水性基を有するアミン化合物を使用する、等の方法を採用することができる。
【００４９】
タバコフィルターや空気清浄機、カーエアコンのような有害ガスを除去する用途において、ガス吸着剤における有害ガスの通過速度はきわめて大きい。かかる点を考慮し、本発明のガス吸着剤の数平均粒子径は通常５０μｍ以上、更に１００μｍ以上、特に３００μｍ以上であることが好ましく、通常１５００μｍ以下、更に８００μｍ以下、特に７５０μｍ以下、とりわけ６００μｍ以下、であることが好ましい。ガス吸着剤の数平均粒子径が大きすぎると、吸着速度の低下、樹脂の破砕による粉化、微粉の発生の問題がある。一方、数平均粒子径が小さすぎると、通気抵抗の発生、フィルターへの充填時に作業性の悪化、粉末の飛散、製造コスト、静電気の発生による作業性の低下等の問題がある。なお、本発明のガス吸着剤の数平均粒子径は、２５℃、相対湿度５０％における数平均粒子径をいう。水分を保持した使用時の粒子径で規定することが好ましいためであり、例えば、イオン交換樹脂の場合、水分保持率は、イオン交換基の種類、交換容量等により異なるが、２５℃で相対湿度５０％の状態では通常５重量％〜３０重量％である。
【００５０】
数平均粒子径の測定は、例えば、以下のような手順で行われる。
＜数平均粒子径測定法＞
篩目の径が１１８０μｍ、８５０μｍ、７１０μｍ、６００μｍ、４２５μｍ、３００μｍの篩を、下方になる程、篩目の径が小さくなる様に積み重ねる。この積み重ねた篩をバットの上に置き、最上段に積み重ねられた１１８０μｍの篩の中にガス吸着剤を約１００ｍＬ入れる。
水道水につないだゴム管から樹脂上にゆるやかに水を注ぎ小粒を下の方へ篩別する。１１８０μｍの篩の中に残ったガス吸着剤は、さらに以下の方法により、厳密に小粒を篩別する。即ち、別のバットの１／２位の深さまで水を満たし、１１８０μｍの篩を前記バットの中で上下及び回転運動を与えて動揺させることを繰り返し、小粒を篩別する。
前記バットの中の小粒は次の８５０μｍの篩の上へ戻し、また１１８０μｍの篩の上に残ったガス吸着剤はさらに別のバットに採取する。篩の目にガス吸着剤が詰まっていれば、篩をバットに逆に置き、水道水につないだゴム管に密着させ、水を強く流して篩の目に詰まったガス吸着剤を取り出す。取り出したガス吸着剤は、１１８０μｍの篩上に残ったガス吸着剤を採取したバットに移し、合計をメスシリンダーで容積を測定する。この容積をａ（ｍＬ）とする。１１８０μｍの篩を通ったアニオン交換樹脂は８５０μｍ、７１０μｍ、６００μｍ、４２５μｍ、３００μｍの篩についてそれぞれ同様の操作を行い、メスシリンダーを用いて容積ｂ（ｍＬ）、ｃ（ｍＬ）、ｄ（ｍＬ）、ｅ（ｍＬ）、ｆ（ｍＬ）を求め、最後に３００μｍの篩を通った樹脂の容積をメスシリンダーで測定しｇ（ｍＬ）とする。
Ｖ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇとし、ａ／Ｖ×１００＝ａ’（％）、ｂ／Ｖ×１００＝ｂ’（％）、ｃ／Ｖ×１００＝ｃ’（％）、ｄ／Ｖ×１００＝ｄ’（％）、ｅ／Ｖ×１００＝ｅ’（％）、ｆ／Ｖ×１００＝ｆ’（％）、ｇ／Ｖ×１００＝ｇ’（％）を算出する。
前記ａ’〜ｇ’より片軸に各篩の残留分累計（％）、他の軸に篩目の径（ｍｍ）をとり、これを対数確率紙上にプロットする。残留分の多い順に３点を取り、この３点を出来るだけ満足するような線を引き、この線から残留分累計が５０％に相当する篩目の径（ｍｍ）を求め、これを数平均粒子径とする。
なお、上記数平均粒子径の算出法は、例えば三菱化学株式会社イオン交換樹脂事業部発行「ダイヤイオンＩ基礎編」第１４版（平成１１年９月１日）第１３９〜１４１頁に記載される公知の算出法である。
上記数平均粒子径を有する本発明のガス吸着剤は、例えば既知の分級方法により得られる。分級法としては、篩による分別、水流を用いる水篩、気流を用いる風篩などが利用できる。
【００５１】
また、一般に、ガス吸着剤が細孔を多数有する多孔質であると、ガス吸着剤と被処理ガスとの接触面積が大きいので、ガスの吸着量や吸着効率等のガス吸着性に優れている。しかしながら、ガスの吸着効率は、ガス吸着剤の平均細孔半径によっても変動する。
【００５２】
平均細孔半径は、ガス吸着剤表面の細孔構造に関するパラメーターであり、ガス吸着剤表面の細孔の半径を平均値で表したものである。
通常、ガス吸着には捕捉したい分子の数倍の大きさを有する細孔構造が最適であるという分子ふるい的な拡散や表面拡散が考えられていたが、本発明者が検討した結果、ガス吸着剤の細孔半径はさらに大きな構造（Ｋｎｕｄｓｅｎ拡散領域）が必要条件であることが分かった。この理由は明らかではないが、以下のメカニズムが推定される。
一般に、ガス中の有害成分の分子は、平均自由行程の範囲内を移動する。この平均自由行程は、例えば２５℃、大気圧の条件で、カルボニル化合物の一種であるアセトアルデヒドでは約３００Å、アセトンでは約２００Å、シアン化水素では約５００Åであることが知られている。従って、この平均自由行程以上の細孔径を有するガス吸着剤であれば、有害成分の分子をガス吸着剤の細孔に誘導することができる（図１参照）。
【００５３】
ここで、平均自由行程とは、一つの衝突から次の衝突までの間に各原子や分子が飛行する平均の距離をいう。気体分子が他の分子または原子と衝突しながら運動を繰返し、次に衝突するまでに、ある物性をどれだけ遠くまで運ぶかを示すので、拡散係数などの輸送物性では重要な役割を演じる。（出典：化学辞典、東京化学同人、１２８９頁）
【００５４】
本発明のガス吸着剤は、その細孔の乾燥状態における平均細孔半径が通常１５０Å以上、好ましくは３００Å以上、更に好ましくは３３０Å以上、特に好ましくは３５０Å以上、とりわけ好ましくは５００Å以上である。また、通常１０，０００Å以下、好ましくは５，０００Å以下、更に好ましくは３，０００Å以下、特に好ましくは２，５００Å以下である。平均細孔半径が小さすぎると吸着速度が小さくなる。平均細孔半径が大きすぎると重量当たりの表面積が小さくなり、吸着量が少なくなる。また、上記平均細孔半径に加え、細孔半径が通常３００Å以上、中でも４００Å以上、特に５００Å以上の細孔を多く有する細孔構造が好ましい。具体的には上記細孔を細孔容積で通常０．０５ｍｌ／ｇ以上、中でも０．１ｍｌ／ｇ以上、更には０．３ｍｌ／ｇ以上、特に０．５ｍｌ／ｇ以上有するものが好ましい。
なお、細孔の平均細孔半径は、水銀ポロシメーターを用いることにより測定することができる。また、「乾燥状態における」とは、例えば、真空乾燥機で８０℃、８時間処理することにより得られる絶乾状態をいう。
【００５５】
水銀ポロシメーターでは、表面張力が大きく大抵の物質と反応しない水銀に圧力を加えて、真空乾燥した試料（本発明では、ガス吸着剤）の細孔中へ圧入し、そのとき加えた圧力と細孔に侵入した水銀容積の関係を測定する。
一般に圧力を加えてガス吸着剤の細孔に侵入させた時の圧力と、その圧力において水銀が侵入可能な細孔径との関係は、下記計算式１のようなＷａｓｈｂｕｒｎの式で示される。
計算式１：
Ｐｒ＝−２σｃｏｓθ
上記計算式１においてＰは圧力、ｒは細孔半径、σは水銀の表面張力で通常は４８０ｄｙｎｅ／ｃｍ程度、θは水銀と細孔壁面との接触角で通常は１４０°程度。
圧力と試料細孔内に侵入した水銀の侵入量から、細孔を円筒形と仮定して上記計算式１を基に平均細孔半径を計算することができる。
以下に測定法の具体例を示す。
＜細孔物性の測定法＞
真空乾燥した樹脂（ガス吸着剤）をガラスセルに入れ、水銀ポロシメーターで樹脂の細孔半径、細孔容積を測定する。細孔容積、細孔半径をそれぞれ縦軸、横軸とした細孔の分布を示すヒストグラムにより、細孔容積の合計が最も多い部分の細孔半径を平均細孔半径とする。
【００５６】
ガス吸着剤の平均細孔半径を上記範囲内にするためには、ガス吸着剤のベース材料として、芳香族系高分子樹脂、（メタ）アクリル系高分子樹脂、及びフェノール系高分子樹脂のなかから選ばれる三次元架橋構造を有する高分子樹脂を用いることが好ましい。
ここで、芳香族系高分子樹脂とは、高分子の主鎖又は側鎖の連鎖中に芳香環を含む高分子樹脂であり、例えば、モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーの共重合体が挙げられる。
（メタ）アクリル系高分子樹脂とは、高分子の主鎖又は側鎖の連鎖中に（メタ）アクリル系モノマー由来の繰り返し単位を含む高分子樹脂であり、例えば、１種又は２種以上の（メタ）アクリル系モノマーの重合体、或いは、１種又は２種以上の（メタ）アクリル系モノマーと（メタ）アクリル系モノマー以外の１種又は２種以上のビニル系モノマーの共重合体が挙げられる
フェノール系高分子樹脂とは、１種又は２種以上のフェノール系化合物の重縮合体である。
【００５７】
以上の諸条件を満たす材料であれば、その材料の種類を問わず本発明のガス吸着剤として用いることができる。具体的には、例えば、本発明で特定された条件（Ｉ）のプロピオンアルデヒドの吸着量及び条件（ＩＩ）の単環芳香族化合物の含有量を満たす第一のガス吸着剤、条件（ＩＩＩ）のプロピオンアルデヒドの吸着量及び条件（ＩＶ）のアミン溶出量を満たす第二のガス吸着剤、条件（Ｖ）のプロピオンアルデヒドの吸着速度及び条件（ＩＩ）の単環芳香族化合物の含有量を満たす第三のガス吸着剤、条件（Ｖ）のプロピオンアルデヒドの吸着速度及び条件（ＩＶ）のアミン溶出量を満たす第四のガス吸着剤は、上記条件を満たすように有機又は無機のベース材料を合成し、該ベース材料に有害成分を吸着する官能基を導入後、適切な洗浄処理を行うことで、本発明のガス吸着剤が得られる。
また、後述で例示するように特定の合成方法により、本発明で特定された上記条件を有する有機又は無機のベース材料を合成することによっても、本発明のガス吸着剤が得られる。この場合は、官能基導入後の洗浄処理を要しない場合もあるが、洗浄処理を行うことが好ましい。
あるいは、アニオン交換樹脂やカチオン交換樹脂からなる既存のイオン交換樹脂（合成吸着剤）や、シリカ、アルミナ又は活性炭等の無機材料をベースとする既存の吸着剤が有する特性を洗浄処理等により調整することによって、本発明のガス吸着剤とすることができる。
なお、ベース材料は、洗浄、後処理の条件下で、収縮、膨潤により、最終製品と物性が異なる場合がある。従って、有機又は無機のベース材料を合成する際、または既存の吸着剤をベース材料とする場合は、「最終製品」が、本発明で特定された上記条件を有するように、ベース材料を設計する必要がある。具体的には、例えば以下のような調整が必要となる。
（ｉ）ベースポリマーの平均細孔半径が条件（Ｉ）より大きめになるように設計する。
（ｉｉ）ベースポリマーの酸吸着容量が条件（Ｖ）より多めになるように設計する。
以上の諸条件を満たす材料であれば、その材料の種類を問わず本発明のガス吸着剤として用いることができ、例えば、アニオン交換樹脂やカチオン交換樹脂からなる合成吸着剤や、シリカ、アルミナ又は活性炭等の無機材料をベースとする吸着剤のなかから適切なものを選択することができる。
【００５８】
合成吸着剤とは、三次元架橋高分子構造のマトリクスにイオン交換能を持つ官能基を化学的、物理的又は物理化学的に固定した合成樹脂であって、例えば、芳香族系合成吸着剤、（メタ）アクリル系合成吸着剤（尚、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」又は／及び「メタクリル」を意味するものとする。）、及びフェノール系合成吸着剤を例示できる。
【００５９】
芳香族系合成吸着剤としては、モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーの共重合で得られる架橋構造骨格を有する合成吸着剤が挙げられる。モノビニル芳香族モノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン等のアルキル置換スチレン類、ブロモスチレン等のハロゲン置換スチレン類が挙げられる。このうち、スチレンまたはスチレンを主体とするモノマーが好ましい。また、架橋性芳香族モノマーとしては、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルナフタリン、ジビニルキシレン等が挙げられる。このうち、ジビニルベンゼンが好ましい。工業的に製造されるジビニルベンゼンは、通常副生物であるエチルビニルベンゼン（エチルスチレン）を多量に含有しているが、本発明においてはこのようなジビニルベンゼンも使用できる。
具体的には、例えばスチレン−ジビニルベンゼン系合成吸着剤等を挙げることができる。
【００６０】
（メタ）アクリル系合成吸着剤としては、（Ａ）多価アルコールのポリ（メタ）アクリル酸エステルを含む架橋剤部分、並びに（Ｂ）重合性の不飽和基と官能基を有するエステル及び／又はエーテルを含む基本骨格部分を有するマトリクスが挙げられる。
多価アルコールのポリ（メタ）アクリル酸エステルとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールポリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。このうち、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。また、重合性の不飽和基と官能基を有するエステル及び／又はエーテルとしては、重合性のビニル基又はイソプロペニル基を１個有するカルボン酸（好ましくは炭素数３〜１２）のグリシジルエステル、前記カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、重合性のビニル基又はイソプロペニル基を１個有するアルケニル（好ましくは炭素数３〜１２）のグリシジルエーテル等が挙げられる。このうち、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
具体的には、例えばエチレングリコールジメタクリレートとグリシジルメタクリレート、ジビニルベンゼンを重合させて得られるメタクリル系架橋重合体を樹脂骨格とするマトリクスを挙げることができる。
【００６１】
フェノール系合成吸着剤としては、フェノール系化合物を重縮合することによって得られる合成吸着剤が挙げられる。フェノール系化合物としては、フェノール、フェノール誘導体、パラフェニレンジアミン等が挙げられる。
具体的には、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂等を挙げることができる。フェノール系合成吸着剤は、例えばカテコール、フェノール、パラホルムアルデヒド及び希釈溶媒を塩酸水溶液中に混合し、逆相での懸濁重合で重縮合を行うこと等により製造することができる。
【００６２】
上記合成吸着剤としては、官能基を有するイオン交換樹脂が好ましく、更に弱塩基性乃至強塩基性のアニオン交換樹脂が好ましく、特に弱塩基性アニオン交換樹脂が好ましい。
ここで、「弱塩基性アニオン交換樹脂」とは、１級乃至３級アミノ基等の弱塩基性アニオン交換基を有する樹脂である。弱塩基性アニオン交換樹脂は、一般に、酸性乃至中性溶液中でのみアニオン交換を行うことができ、ＨＣｌやＨ２ＳＯ４等の強酸やＮＨ４Ｃｌ等の弱塩基の塩は容易にアニオン交換できるが、弱酸はアニオン交換しづらい。
一方、「強塩基性アニオン交換樹脂」とは、第４級アンモニウム基等の強塩基性アニオン交換基を有する樹脂である。強塩基性アニオン交換樹脂は、一般に、酸性乃至アルカリ性まで全ｐＨ域の溶液中でアニオン交換を行うことができ、強酸や中性塩だけでなく、弱酸もアニオン交換できる。
【００６３】
本発明においては、アニオン交換樹脂の中でも、特に弱塩基性アニオン交換樹脂が好ましい。
好ましい弱塩基性アニオン交換樹脂としては、公知の弱塩基性アニオン交換樹脂を酸により洗浄したもの、高温重合反応により得られた架橋ポリスチレンにイオン交換基を導入したものが挙げられる。
【００６４】
＜酸により洗浄して得られる弱塩基性アニオン交換樹脂＞
洗浄を行う公知の弱塩基性アニオン交換樹脂としては、例えば、ダイヤイオンＣＲ２０（商品名、三菱化学社製）、ＷＡ２１（商品名、三菱化学社製）、ＷＡ３０（商品名、三菱化学社製）、ＨＰＡ２５（商品名、三菱化学社製）、Ｄｕｏｌｉｔｅ  Ａ３６１（商品名、ロームアンドハース社製）、Ｐｕｌｏｒｉｔｅ  Ａ１０３（商品名、ピュロライト社製）、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ  ＩＲＡ９３（商品名、ロームアンドハース社製）、Ｄｕｏｌｉｔｅ  Ａ３７８（商品名、ロームアンドハース社製）、Ｌｅｗａｔｉｔ  ＭＰ６４（商品名、ランクセス社製）、Ｄｏｗｅｘ  ＭＷＡ１（商品名、ダウケミカル社製）、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ  ＩＲＡ９０４（商品名、ロームアンドハース社製）等が挙げられる。
【００６５】
洗浄に用いられる酸としては、強酸が好ましく、例えば、０．１〜５Ｎの塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、硝酸等が挙げられる。また、上記強酸は水溶性有機溶媒と混合しても良く、その水溶性有機溶媒としては、具体的には、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等アルコール類、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ジオキサン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
洗浄は上記イオン交換樹脂を強酸中に攪拌することにより行う。酸の液温は高温である方が、洗浄効果が高く、室温〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃、さらに好ましくは４０〜８０℃である。洗浄方法は、バッチ式の洗浄であっても、カラム洗浄でも良い。
【００６６】
以下に具体的な弱塩基性アニオン交換樹脂の洗浄方法を説明する。
即ち、公知の弱塩基性アニオン交換樹脂を温度４０〜８０℃、濃度０．１〜５Ｎの塩酸、硫酸などの強酸を用い、十分に攪拌して洗浄する。洗浄後、カラムに上記樹脂を充填し、温度４０〜８０℃、濃度０．１〜５Ｎの上記強酸をカラム内へ通液し、次に脱塩水を通液して過剰の強酸を除去する。
次にカラム内の樹脂に、メタノールを２ＢＶ〜４ＢＶ（「ＢＶ」とは、樹脂（ガス吸着剤）１Ｌに対する体積量（Ｌ）を表す。）通液し、さらに室温〜５０℃、濃度０．１〜３Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を通液して、カラム内の樹脂のイオン交換基をＯＨ形に変換する。最後に脱塩水を通液することにより、本発明に必要な条件を満たす弱塩基性アニオン交換樹脂が得られる。
【００６７】
＜高温重合反応により得られた架橋ポリスチレンにイオン交換基を導入して得られる弱塩基性アニオン交換樹脂＞
高温重合反応により得られた架橋ポリスチレンにイオン交換基を導入して得られる弱塩基性アニオン交換樹脂としては、架橋ポリスチレンの重合において、通常の反応温度より高温にて重合させて得られる架橋ポリスチレンをベースに用いた弱塩基アニオン交換樹脂が挙げられる。通常より高温の重合反応を行うことにより、ベース樹脂由来の低重合体成分や遊離重合体成分等の不純物の残存や分解物の発生を抑制することが出来るため、本発明に必要な条件を満たす弱塩基性アニオン交換樹脂が得られる。
高温重合としては、例えば重合反応の少なくとも一部を、通常１００℃以上の高温で行なう重合反応が挙げられる。以下に好ましい高温重合の条件について説明する。
【００６８】
（高温重合反応の条件）
高温重合反応は、以下の技術的意義がある。即ち、高温条件により、上記低重合体成分や遊離重合体成分等の不純物がガラス転移状態又はこれに近い状態となって重合反応に組み込まれ易くなり、残存する低重合体成分や遊離重合体成分の量が減少するものと考えられる。また、重合によって生じるポリマー鎖の構造がより堅牢で緻密なものになるため、残存した低重合体成分や遊離重合体成分がこのポリマー鎖の構造内に閉じ込められて、その後に溶出してくる可能性が減るものと考えられる。従って、かかる観点から、重合温度は通常１００℃以上、中でも１１０℃以上、の温度で行なうことが好ましい。具体例を挙げると、架橋ポリスチレンのガラス転移点は、通常架橋度５％では１０５℃程度、通常架橋度１０％では１０８℃程度であり、この温度付近で架橋ポリスチレンの重合反応を行うことにより、ベース樹脂由来の低重合体成分や遊離重合体成分等の不純物の残存や分解物の発生を抑制することができる。
但し、あまりに温度が高過ぎると、重合溶液の温度を上昇させるのに時間を要したり、重合開始剤の選択の幅が小さくなったり、製造設備が高価になったり、重合温度を上昇させても溶出を軽減させる効果がそれ以上改善しなかったり、生成した重合体が変性し、又は分解されるおそれがあるので、温度の上限は通常１６０℃以下、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下である。
【００６９】
高温重合反応の時間（温度が１００℃以上である時間）は、通常１時間以上、好ましくは２時間以上、また、通常２０時間以下、好ましくは１０時間以下、更に好ましくは６時間以下の範囲である。高温重合反応の時間が短すぎると上述した効果が十分に得られない一方で、長すぎると、残留する重合開始剤が反応に必要な量と比べて少ないため、上述した効果が十分発揮されなかったり、生成した重合体が変性し、又は分解されるおそれがある。
高温重合反応は連続的に行なっても良く、途中に１００℃以下の温度となる期間を挟んで数回に分けて断続的に行なっても良い。その場合、１００℃以上である時間が通算で上記の範囲内であればよい。但し、上述の効果を十分に得る観点からは、高温重合反応を連続的に行なうことが好ましい。
【００７０】
なお、従来のように１００℃以下の比較的低温で重合反応を行なう場合には、反応器内の上部に原料モノマー（例えばスチレン、ジビニルベンゼン、メタクリル酸メチル等）が凝縮するが、凝縮した原料モノマーが重合するまでには至らない。しかしながら、上述の様に１００℃以上の高温重合反応を採用した場合には、反応器内の上部鏡面部に原料モノマーのポップコーン状の重合物が生成する。重合環境により大きく異なるが、反応器内の上部の温度は、設定された重合温度に対し１０℃〜２５℃低い程度であり、スチレン等の重合が進行するには充分高い温度である。
【００７１】
このような高温重合反応の際におけるスチレン等の原料モノマーの付着を防止する対策としては、例えば以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）等が挙げられる。
（ｉ）高温重合反応を行なう前に、原料モノマーの転換率（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｒａｔｅ）を少なくとも７０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上にしてから、１００℃以上に昇温して高温重合反応を行なうことが好ましい。
（ｉｉ）反応器内の上部を冷却するのも好ましい。具体的には、反応器内の上部の温度を１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８５℃以下になるようにする。冷却の手法は特に制限されないが、例としては冷却水、好ましくは脱塩水を散水する手法、反応器上部に冷却媒体（例えば、水、脱塩水、空気、窒素等）を循環させる手法、反応器上部を冷却用フィン等により空冷する手法などが挙げられる。これらの手法に応じて適宜、適切な構成の反応器を選択して用いればよい。
（ｉｉｉ）反応器の内壁に重合禁止剤を含む塗布剤をコーティングしておくのも好ましい。
上述の（ｉ）〜（ｉｉｉ）等の付着防止対策により、反応器上部（例えば重合缶内部の鏡面部分）における原料モノマーの付着量は、原料モノマーの使用量に対して１０００ｐｐｍ以下に抑制することができる。
【００７２】
但し、上述の（ｉ）〜（ｉｉｉ）等の付着防止対策が必要となるのは、ゲル型の架橋共重合体を製造する場合や、線状高分子を共存させて重合することによりポーラス型の架橋共重合体を製造する場合等である。有機溶媒の存在下で重合させてポーラス型の架橋共重合体を製造する場合には、上述の原料モノマーの凝縮の問題は生じないため、上述の（ｉ）〜（ｉｉｉ）等の付着防止対策を講じる必要はない。なぜなら、重合系に共存する有機溶媒が、反応器上部で凝縮したスチレン等の原料モノマーを溶解し、油相（モノマー相）に再分配したり、これらの原料モノマーを希釈し、原料モノマー濃度を低下させるので、重合が生じ難くなるためと考えられる。
【００７３】
上記ポーラス型の架橋重合体を製造する場合の有機溶媒の使用量は、有機溶媒の種類や重合条件により異なるが、例えばトルエンの場合、少なくとも原料モノマーの量に対し通常５重量％以上、好ましくは２０重量％以上の量が反応系中に存在していれば、反応器の内壁での原料モノマーの付着を防止することが可能である。一方、反応系中における有機溶媒の量が多すぎると、反応器当たりの製出量が低下し、生産性が悪くなる、膨潤性の樹脂になる、重合収率が低下する、溶出が多くなる等の問題が生じる。
【００７４】
反応器の内壁での原料モノマーの付着防止に適切な有機溶媒としては、原料モノマーに対し溶解性を示し、沸点が３００℃以下の溶媒であって、重合を遅延させたり阻害したりしない溶媒や、多孔化を発達させない溶媒が望ましい。特に、水と共沸し気相での蒸気圧が高くなる溶媒が好ましい。具体例としては、ヘキサン、オクタン等の炭化水素類、トルエン、キシレン、ＮＢ（ニトロベンゼン）等の芳香族類、アセトン、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）等のケトン類、アルコール類、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ジオキサン、セルソルブ等のエーテル類等が挙げられる。
【００７５】
なお、ゲル型架橋共重合体を製造する場合でも、重合反応の後半に有機溶媒を油相（モノマー相）に対して通常５重量％以上、好ましくは２０重量％以上の割合で加えることにより、原料モノマーの付着防止を図ることも可能である。
上記ゲル型架橋共重合体を製造する場合の有機溶媒としては、比較的蒸気圧が高く、原料モノマーに対して溶解度が高く、重合反応に影響を与えにくいものが好ましい。例えば、トルエン、ヘキサン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、ＴＨＦ等の有機溶媒が好ましい。
【００７６】
（重合反応の方式）
重合反応の方法は特に限定されるものではなく、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合等、公知の種々の方法を何れか単独で、或いは二種以上を組み合わせて採用することができる。これらは目的とする重合体の種類や用途に応じて、適宜選択すればよい。
特に、得られる重合体を後述のようにイオン交換樹脂又は合成吸着剤として使用する場合には、重合体の形状を粒状、中でも球状又は略球状とすることが好ましいが、この様な粒状（球状又は略球状）の重合体を製造するためには、油中水型又は水中油型の懸濁重合を行なうことが有効である。
【００７７】
油中水型又は水中油型の懸濁重合を行なう場合、水相及び油相を反応器中に入れ、これを攪拌等の手段により懸濁状態にしながら重合反応を行なう。分散相と連続相は、（分散相の体積）：（連続相の体積）の比の値で、通常１：１以上、好ましくは１：１．５以上、また、通常１：１０以下、好ましくは１：６以下、更に好ましくは１：４以下の範囲とすることが好ましい。
【００７８】
水相の成分としては通常、水が用いられる。一方、油相は主に原料モノマーと、必要に応じて用いられる有機溶媒によって構成されることになる。また、重合開始剤は、例えばベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物のような非水溶性の重合開始剤の場合、油相中に存在することになり、一方、例えば過硫酸塩、過酸化水素、ハイドロパーオキサイドのような水溶性の重合開始剤の場合、水相中に存在することになる。
【００７９】
なお、油相の各種の物性（粘度、比重、界面張力等）は、その構成や組成により大きく異なる。このため、油相の比重を通常０．８以上、１．４以下に調整することが好ましく、また、油相の粘度を通常０．１ｃｐｓ（センチポアズ）以上、２００ｃｐｓ以下に調整することが好ましい。また、水相中に油相の液滴を懸濁させる場合は、水相の比重と油相の比重との差｛（水相の比重）−（油相の比重）｝が通常０以上、０．５以下、更に好ましくは０．２以下である。
【００８０】
水相を連続相とする場合、その水相は、原料モノマー等からなる油相と混和せず、且つ、油相を液滴としてその中に分散させ得るのに適当な不活性液体である必要がある。通常、水相には懸濁剤が含まれる。常法的に使用可能な懸濁剤は、使用する水相成分の種類、組成、及び量に依存する。ここで使用する懸濁剤は、特に限定されるものではなく、通常の懸濁重合に使用する懸濁剤を適宜選択して使用することが可能である。代表的な例としては、ゼラチン、ポリビニルアルコール、でんぷん、ポリアクリルアミド、ポリ（ジメチルジアリル）アンモニウムクロリド、例えばケイ酸マグネシウム等の水不活性無機化合物、例えばカルボキシメチル−メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロースエーテル類が挙げられる。これらの懸濁剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせで用いてもよい。ただし、発生した油相液滴を合着、破砕することなく粒径の均一性を保持するためには、油相の物性との相関により、水相成分の種類及び懸濁剤の濃度を決定する。油相液滴の粒径の均一性を保持する際、懸濁剤は、水相の全重量に対して通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、また、通常５重量％以下、好ましくは１．５重量％以下の範囲である。
【００８１】
（重合雰囲気）
本発明では、重合反応系内の酸素量を、全原料モノマーに対する比率として、通常５ｐｐｍ以下、中でも３ｐｐｍ以下、更には１ｐｐｍ以下と、できるだけ少なくすることが好ましい。なお、米国特許第４１９２９２１号公報、特開昭５３−１２４１８４号公報等において、酸素ガスを含む窒素を流通させながら重合する方法も提案されている。しかしながら、重合反応（特にラジカル重合反応）において、反応系内に酸素が存在すると、末端ラジカルは酸素と共重合しやすいため、原料モノマーの重合反応に酸素が取り込まれ、過酸化物結合を含むポリマーが生成する。この結果、樹脂の製造工程や洗浄工程の際、あるいは樹脂の使用中に、この過酸化物結合が化学的及び熱的に開裂して、オリゴマーの発生及び溶出を引き起こしたり、この過酸化物結合が分解されてホルムアルデヒドやベンズアルデヒド等の分解物を生じ、その溶出を引き起こしたりする原因ともなる。従って、こうしたオリゴマーや分解物の溶出を抑制するためにも、重合反応系内の酸素量を極めて低く抑え、その状態を維持することは重要である。
【００８２】
反応系内の酸素量を低減するためには、反応器内の気相を不活性ガスで十分に置換してから反応を行なうのが好ましい。脱気方法としては、不活性ガスをバブリングする方法、減圧脱気を繰り返す方法、加圧及び／又は加温して液相や気相中の溶存酸素を不活性ガスに置換する方法など、一般的に知られている方法で置換することができる。不活性ガスとしては、窒素ガスやアルゴンガス等が挙げられるが、窒素ガスが好ましい。
【００８３】
（重合の段数）
上述の様に、重合反応の少なくとも一部は１００℃以上の高温で行なう必要があるが、この高温重合反応をより低い温度での重合反応と組み合わせ、複数段に分けて実施しても良い。
例えば、上述したように、反応系中に有機溶媒が存在しない場合（例えば、ゲル型の重合体を製造する場合等）には、原料モノマーの転換率（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｒａｔｅ）がまだ低い段階で１００℃以上の高温にすると、原料モノマーが水とともに蒸気となって反応器中に充満し、その一部が反応器の蓋部で重合してしまい、これが凝集体となって付着するという問題が生じる。よって、まず１００℃未満の比較的低温で重合反応を行ない（これを適宜「前段重合」という。）、モノマーの転換率をある程度高めた状態にした上で、１００℃以上の高温重合反応を行なう（これを適宜「後段重合」という。）ことが好ましい。
この場合、前段重合の温度は、通常５０℃以上、好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上、また、通常１００℃以下、好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８５℃以下の範囲が好ましい。前段重合の温度が低すぎると、重合性単量体の転換率が低く、後段重合の際の付着物量が増加するという理由から好ましくない。また、前段重合の温度が高すぎると、付着物量が増加する、スチレン特有の熱重合による二量体構造物、三量体構造物が副生する等の理由から好ましくない。
【００８４】
前段重合の時間は、重合開始剤の半減期温度や使用量、モノマーの重合性、樹脂の架橋度等によって異なるが、通常２時間以上、好ましくは３時間以上、更に好ましくは４時間以上、また、通常２４時間以下、好ましくは１２時間以下、更に好ましくは８時間以下の範囲である。前段重合の時間が短すぎると、重合が完結できない、残留する低重合体成分や遊離重合体成分等の量が低減できない等の理由から好ましくない。また、前段重合の時間が長すぎると、生産性が低下するという理由から好ましくない。
【００８５】
一方、やはり上述の様に、反応系中に有機溶媒が存在する場合（例えば、多孔性の重合体を製造する場合等）には、反応器の蓋部に凝集体が付着するという上述の問題が生じるおそれは少ないため、重合反応は一段で行なって構わない。
【００８６】
（イオン交換基の導入）
前記弱塩基性アニオン交換樹脂は上述の重合によって得られる重合体（架橋ポリスチレン）にイオン交換基を導入することにより得られる。
そのイオン交換基（アニオン交換基）としては、４級アンモニウム基、１級乃至３級アミノ基（−Ｎ＋ＨｎＲ３−ｎ）等が挙げられる（Ｒは任意の置換基を表わし、ｎは１以上３以下の整数を表わす。）。４級アンモニウム基、１級乃至３級アミノ基の具体例としては、アンモニア基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチレンジアミノ基、ジエチレントリアミノ基、トリエチレンテトラミノ基、ポリエチレンイミン基、ブチレンジアミノ基、ヘキサンジアミノ基、エタノールアミノ基等が挙げられる。
なお、以上のイオン交換基は何れか一種を単独で導入しても良く、二種以上を任意の組み合わせで同一の重合体に導入してもよい。
【００８７】
イオン交換基の導入は、公知の方法に従って行なうことができる。導入対象となる基体（本発明の重合体）や導入するイオン交換基の種類に応じて、適切な方法を選択して実施すれば良い。
例えば、弱塩基性アニオン交換基として１級乃至３級アミノ基を導入する場合、特開２００１−１０６７２５号公報等に記載の手法が用いられる。
【００８８】
また、弱塩基性アニオン交換基の導入方法としては、上記の他、導入対象となる基体を公知の方法に従ってクロロメチル化し、さらにアミン類、アンモニア類を加えることによりアミノ化する方法等が挙げられる。アミノ化する際に加えるアミン類、アンモニア類としては、例えば、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、ジエチレントリエミン、トリエチレンテトラミン、テトラメチレンペンタミン、ポリエチレンポリアミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン等が挙げられる。これらのアミン類の中で、沸点が低いアミンは、樹脂が分解した時に、アミン臭気が放出され、吸着剤として好ましくない。ところで吸着剤にアミン類を化学結合させても、樹脂が分解する場合もある。樹脂が分解したことを考慮し、室温において蒸気圧が低いアミン類が好ましい。
【００８９】
この指標として、アミンの沸点が使われる。ここにおいては、アミン類の沸点が１００℃以上の物質を使用することが好ましい。この物質として、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンポリアミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン等が挙げられる。この中でもジブチルアミン、ポリアリルアミン等はアミンの分子サイズが大きくなるため、アミン類の導入が容易ではない。この結果、交換容量が低下し、アルデヒドの除去効率が低下する。この中で好ましいのはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が好ましい。かかる置換基を導入することにより、カルボニル化合物などの有害物質の除去効率が一層高くなる。
【００９０】
当初、カルボニル化合物の除去機構は、１級アミノ基とカルボニル化合物のシッフ塩基の形成による捕捉のみであると推測されていた。ところが、反応機構を検討した結果、カルボニル化合物の捕捉は１級アミンのみならず、２級アミンや３級アミンを有する弱塩基性アニオン交換樹脂や、トリメチルアンモニウム基を有する強塩基性アニオン交換樹脂であってもカルボニル化合物を高効率で捕捉できることを見出した。この理由としては、アニオン交換樹脂の樹脂表面でシッフ塩基の生成反応以外に、アルドール縮合や、アルデヒドの重合反応が行われているためと推測される。換言すると、いわゆる塩基性触媒によるカルボニル化合物のオリゴマー化が進行していると推測される。
【００９１】
一般にイオン交換樹脂では、水を含んだ状態でミクロポアーが存在し、その中をガス成分が拡散して、ガス吸着が行われる。イオン交換樹脂の架橋度が高いと、ミクロポアーが小さくなり、対象分子は拡散しにくくなる。この結果、捕捉効率が低下する。反対に架橋度が低くなると細孔構造が発達しにくいので、細孔に拡散しにくくなる。
本発明においては、ガス吸着剤の水分含有率が３〜２０％、５〜２０％が好ましく、５〜１５％であることが特に好ましい。水分含有率が上記範囲内であることで、ミクロポアー内でガス拡散性が適切に保たれ、ガス吸着剤としての性能を維持することができる。
【００９２】
ガス吸着剤の水分含有率は、例えば、以下のような手順で測定することができる。
＜水分含有率の測定＞
被検体であるガス吸着剤にＮａＯＨ水溶液を接触させて、そのアニオン交換基を再生した後、遠心分離機等の適切な機器によって脱水し、脱水したガス吸着剤の適切量を秤量する。秤量したガス吸着剤を更に真空乾燥し、真空乾燥させたガス吸着剤の質量を測定する。そして脱水後の質量と、真空乾燥後の質量から、ガス吸着剤の水分含有量を算出することができる。また、カールフィッシャー水分計で、樹脂中の水分を直接測定することもできる。
【００９３】
また、シリカ、アルミナ又は活性炭等の無機材料をベースとする吸着剤としては、これらのベース構造に１級乃至３級アミノ基または４級アンモニウム基を固定したものが好ましい。
シリカをベースとして１級乃至３級アミノ基または４級アンモニウム基を固定したものとしては、例えば、シリカゲル粒子に３−アミノプロピルシリル基を導入した反応体を例示できる。
【００９４】
アルミナに１級乃至３級アミノ基や第四４級アンモニウム基を添着した吸着剤としては、例えば、シリカ、アルミナ担体に重合性単量体を含む溶液を含浸させ、重合した後、必要に応じ、イオン交換基を導入した担体が挙げられる。必要に応じ、イオン交換基を有する重合性単量体を用いても良い。例えば、アミノメチルスチレンあるいは、アミノエチル（メタ）アクリレート単量体等が挙げられる。また、溶出をできるだけ小さくするため、重合性単量体に多官能性重合性単量体を添加しても良い。
【００９５】
活性炭に１級乃至３級アミノ基または４級アンモニウム基を添着した吸着剤としては、例えば、四価金属（チタン、ジルコニウム、ハフニウム、トリウムなどの４Ａ族元素、ゲルマニウム、スズ、鉛などの４Ｂ族元素などが含まれる。）のリン酸塩および二価金属（銅などの周期表１Ｂ族元素、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどの周期表２Ａ族元素、亜鉛、カドミウムなどの周期表２Ｂ族元素、クロム、モリブデンなどの周期表６Ａ族元素、マンガンなどの周期表７Ａ族元素、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウムなどの周期表８族元素などが含まれる。）の水酸化合物を含有する吸着性組成物にスルファミン酸またはスルファミン酸塩を担持させた吸着剤を例示できる。
また、環状飽和第二アミンと、不揮発性酸、尿素及びチオ尿素から選ばれた少なくとも１種とを活性炭に担持させてなる吸着剤を例示できる。
また、前記シリカ、アルミナ担体におけると同様、重合性単量体を含む溶液を含浸させ、重合した後、必要に応じ、イオン交換基を導入した担体が挙げられる。必要に応じ、イオン交換基を有する重合性単量体を用いても良い。例えば、アミノメチルスチレンあるいは、アミノエチル（メタ）アクリレート単量体等が挙げられる。また、溶出をできるだけ小さくするため、重合性単量体に多官能性重合性単量体を添加しても良い。
【００９６】
また、活性炭等の多孔質体にアミノベンゼンスルフォン酸とリン酸水素塩及び／又はリン酸とを添着させ、前記リン酸水素塩及び／又はリン酸の添着割合が前記アミノベンゼンスルフォン酸１モルに対して０．２〜６モルである吸着剤を例示できる。
また、活性炭にリン酸とエチレンジアミン及び／又はトリエタノールアミンを添着せしめてなるか、或いは、活性炭にエチレンジアミンリン酸塩及び／又はトリエタノールアミンリン酸塩を添着せしめてなるか、或いは、活性炭にリン酸を添着した後、エチレンジアミン及び／又はトリエタノールアミンを加えてアミンリン酸塩として添着せしめた吸着剤を例示できる。
【００９７】
さらに、細孔直径３０〜３００Åの細孔容積が０．１５ｃｃ／ｇ以上である活性炭素材に、２０℃での蒸気圧が５ｍｍＨｇ以下の脂肪族基第１級又は第２級アミンを添着させた吸着剤や、細孔直径３０〜３００Åの細孔容積が０．１５ｃｃ／ｇ以上である活性炭素材に、数平均分子量が２５０〜３０００のポリアルキレンイミンたとえばポリエチレンイミンを１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％の範囲で添着させた吸着剤を例示できる。
【００９８】
以上のごとき本発明のガス吸着剤は、アルデヒド類やシアン化水素等の酸性有害成分を選択的且つ効果的に除去することができるだけでなく、当該ガス吸着剤上を通過させたガス中に、ガス吸着剤由来の芳香族化合物等の遊離性有害成分や、非処理ガスの臭気や風味に影響を与えるアミン系不純物を放出しない。従って、本発明のガス吸着剤は、有害ガス除去のためのガスフィルターまたは装置類全般に用いられ、特に、タバコのフィルターや空気清浄機、カーエアコンのようなタバコの煙中の有害ガスを除去することが求められる機器のガスフィルターに好適に用いられる。
【００９９】
本発明のガス吸着剤は、典型的には、多孔質粒子や高通気性繊維集合体、抄紙した紙に粉末状にした樹脂を抄き込んだフィルター等の表面積の大きい支持体に担持させて、ガスフィルターの形態で用いられるが、有害ガスを含有する非処理ガスが本発明のガス吸着剤に接触できるのであれば、ガスフィルター以外の形態で用いても良い。本発明のガス吸着剤をタバコ用フィルターとして用いる場合には、通常、タバコフィルター用繊維に本発明のガス吸着剤の微粒子または本発明のガス吸着剤を担持させた微粒子を添加すればよい。ガス吸着剤は、フィルター用繊維中に混合させる他、フィルター部分の一部に挟んで配置しても良い。
また、本発明のガス吸着剤と非処理ガスとの接触面積を大きくとれるように、ガス吸着剤それ自体を非常に粒径の小さい粒子または多孔質粒子の形態に加工して用いることが好ましい。
なお、本発明の吸着剤は、単独で使用することも可能であるが、他のガス吸着剤と併用することも可能である。
【実施例】
【０１００】
以下に実施例を示して発明をさらに詳細に説明する。本実施例のガス吸着剤について以下の試験を行った。
【０１０１】
（１）プロピオンアルデヒド吸着試験
２００ｍｌの三角フラスコに、樹脂（ガス吸着剤）１０．０ｇを加え、この中へ５０．０ｇの１０重量％メタノール水溶液ベースの２重量％プロピオンアルデヒド水溶液を加え、室温で１日間振盪した。振盪終了後、上澄み液をサンプリングし、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により以下の条件でプロピオンアルデヒドの濃度を測定し、吸着量を算出した。
【０１０２】
ＧＣ分析条件：カラムＨＰ−５（ＨＰ社）  ５０℃の定温で分析。  保持時間は２．５１２分。  ＦＩＤ検出器
【０１０３】
（２）芳香族化合物溶出試験
内径１５ｍｍφのカラムに、遠心分離器で水切りした樹脂（ガス吸着剤）５０ｇを、脱塩水を用いて充填し、溶離液としてイソプロピルアルコールを室温でＳＶ１（「ＳＶ」とは樹脂（ガス吸着剤）１Ｌに対する１時間当りの体積流量（Ｌ／ｈ）を示す。）の速度で５ＢＶ通液し、溶離液を回収した。回収した溶離液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、及び高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析し、トルエン、スチレン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジエチルベンゼン、フェノールの含有量を測定した。ＧＣ分析条件並びにＨＰＬＣ分析条件は以下の通り。
【０１０４】
ＧＣ分析条件：カラムＨＰ−５（ＨＰ社）  ５０℃から１０℃／分の速度で２５０℃まで昇温。  キャリアガスはＨｅを使用。    ＦＩＤ検出器
ＨＰＬＣ分析：カラム  ＯＤＳカラム  ５０％アセトニトリル水溶液から１００％アセトニトリル溶液まで５％／分のグラジエントで溶離、１０分到達後、５分間１００％アセトニトリル溶液で５分間保持。  ＵＶ検出器、測定波長２５４ｎｍ。
【０１０５】
（３）アミン溶出試験
内径１５ｍｍφのカラムに、遠心分離器で水切りした樹脂（ガス吸着剤）５０ｇを、脱塩水を用いて充填し、溶離液として２Ｎの塩酸水溶液をＳＶ１（「ＳＶ１」とは、樹脂（ガス吸着剤）１Ｌに対する１時間当りの体積流量（Ｌ／ｈ）を表す。）で５ＢＶ（「５ＢＶ」とは、樹脂（ガス吸着剤）１Ｌに対し１時間で５Ｌ通液したことを表す。）通液し、溶離液を回収した。回収した溶離液の吸光度（波長２５４ｎｍ）を測定し、イオンクロマトグラフィーや更に高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で以下の条件により分析した。
なお、「ＢＶ」とは、樹脂（ガス吸着剤）１Ｌに対し１時間で１Ｌ通液したことを表す。
【０１０６】
ＨＰＬＣ分析：カラム  ＯＤＳカラム  ５０％アセトニトリル水溶液から１００％アセトニトリル溶液まで５％／分のグラジエントで溶離。  ＵＶ検出器、測定波長２５４ｎｍ。
【０１０７】
（４）酸吸着容量測定試験
吸着剤１０．０ｍｌをメスシリンダーで採取し、ガラスカラムに充填し、２Ｎ−塩酸水溶液  ２００ｍｌで通液した後、脱塩水で水洗する。次に２Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液２５０ｍｌを通液する。更に脱塩水を流出液が中性を示すまで通液した。この樹脂を５００ｍｌの三角フラスコに入れ０．２Ｎ−ＨＣｌ水溶液を３００ｍｌ加え、８時間振盪する。振盪後、上澄み液２０．０ｍｌをホールピペットでサンプリングし、０．１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液で滴定し、吸着された塩酸量を重量当たり及び体積当たりに換算し、酸吸着容量を求めた。
【０１０８】
（５）細孔物性（細孔半径、細孔容積、表面積）の測定
真空乾燥した樹脂（ガス吸着剤）をガラスセルに入れ、水銀ポロシメーター（オートポア９２２０型、島津製作所製）で樹脂の細孔半径、細孔容積を測定した。測定した細孔容積、細孔半径をそれぞれ縦軸、横軸とした細孔の分布を示すヒストグラムにより、細孔容積の合計が最も多い部分の細孔半径を平均細孔半径として求めた。
また、樹脂（ガス吸着剤）の表面積は窒素吸着法（フローソーブ２３００型、マイクロメトリクス社製）で測定した。
なお、表中で表面積０は、細孔が認められないか、ほとんど認められない場合を示す。
【０１０９】
（実施例１）
ダイヤイオン（登録商標）ＣＲ２０（商品名、三菱化学社製のアミノ基含有弱塩基性アニオン交換樹脂）をセントルで水切りした後、１００ｍｌ取り、冷却管、攪拌羽根を取り付けた１Ｌの４つ口フラスコに入れた。この中へ２Ｎ−ＨＣｌを４００ｍｌ加え、８０℃で５時間攪拌した。溶液を抜き出し、更に新しい２Ｎ−ＨＣｌ溶液を４００ｍｌ加え、更に５時間攪拌し、洗浄した。
フラスコを室温まで冷却した後、上記樹脂をガラスカラムに充填し、１Ｎ−ＨＣｌ水溶液を室温で、ＳＶ１で５ＢＶ通液した。更に１Ｎ−ＨＣｌ水溶液で洗浄した後、脱塩水で１０ＢＶ通液して洗浄し、過剰の塩酸溶液を除いた。
次に、洗浄後のカラム内の樹脂のイオン交換基がＣｌ形のまま、メタノールを室温で、ＳＶ１で５ＢＶ通液した。更に脱塩水で５ＢＶ通液してメタノールを除去した。
この樹脂を、１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液で５ＢＶ通液し、カラム内の樹脂のイオン交換基をＯＨ形（フリー形）にイオン交換し、最後に、脱塩水５ＢＶを通液したものを実施例１のガス吸着剤（アミノ基含有弱塩基性アニオン交換樹脂）として試験に供した。
【０１１０】
（実施例２）
ダイヤイオン（登録商標）ＣＲ２０（商品名、三菱化学社製のアミノ基含有弱塩基性アニオン交換樹脂）の前駆体である下記式２に示す構造を主骨格とするクロロメチル化ポリマーを、実施例１と同様の方法で洗浄（１Ｎ−ＨＣｌ水溶液で洗浄した後、脱塩水で１０ＢＶ通液して洗浄し、過剰の塩酸溶液を除く段階まで）したもの（以下、「洗浄前駆体」と称する。）を、下記の様にアミノ化した。
冷却管、攪拌羽根を取り付けた５００ｍｌの４つ口フラスコに上記洗浄前駆体を５０ｇ取り、脱塩水を２５０ｍｌ加え、室温で１時間攪拌した。この中に４５％水酸化ナトリウム水溶液３０ｇと５０％ジメチルアミン水溶液７０ｇを加え、５０℃で５時間攪拌した。
反応後、樹脂を取り出し、ガラスカラムに充填し、脱塩水で２０ＢＶ水洗して、反応で使用したアミンを除去したものを実施例２のガス吸着剤（アミノ基含有弱塩基性アニオン交換樹脂）として試験に供した。
【０１１１】
【化５】
2007130630.tif 000006
【０１１２】
（上記式２中、ｍ、ｎはそれぞれ１以上の整数を示す。）
【０１１３】
（実施例３）
実施例２で用いた同様の洗浄前駆体を、下記の様にアミノ化した。
冷却管、攪拌羽根を取り付けた５００ｍｌの４つ口フラスコに上記洗浄前駆体を５０ｇ取り、脱塩水１５０ｍｌ、４５％水酸化ナトリウム水溶液３０ｇ、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ、東京化成品）２００ｇを加え、１２０℃で５時間攪拌した。
反応後、樹脂を取り出し、ガラスカラムに充填し、脱塩水で２０ＢＶ水洗して、反応で使用したアミンを除去したものを実施例３のガス吸着剤（アミノ基含有弱塩基性アニオン交換樹脂）として試験に供した。
【０１１４】
（比較例１）
ダイヤイオン（登録商標）ＣＲ２０（商品名、三菱化学社製のアミノ基含有弱塩基性アニオン交換樹脂）そのものを比較例１のガス吸着剤（アミノ基含有弱塩基性アニオン交換樹脂）として試験に供した。
【０１１５】
（比較例２）
デュオライトＡ７（商品名、ロームアンドハース社製のフェノール系弱塩基性アニオン交換樹脂）そのものを比較例２のガス吸着剤（フェノール系弱塩基性アニオン樹脂）として試験に供した。
【０１１６】
（比較例３）
１Ｌの４つ口フラスコに、シクロヘキサン４００ｍｌとエチルセルロース８００ｍｇを入れ重合浴溶液を調製した。一方、これとは別にビニルホルムアミド（ＣＨ２＝ＣＨ−ＮＨＣＨＯ）（純度９４％、主な不純物は蟻酸）１８０ｇ、ジビニルベンゼン（純度８０％）２０．０ｇ、脱塩水４．５ｇ、Ｖ−５０（アゾ系重合開始剤、商品名、和光純薬（株）製）４００ｍｇのモノマー溶液を調製した。両溶液とも予め窒素でバブリングをした。
窒素雰囲気下でシクロヘキサン溶液を１００ｒｐｍで攪拌しながら、上記調製したモノマー溶液を徐々に滴下した。３０分攪拌し分配平衡にした後、昇温し、６５℃で８時間重合した。昇温終了後、モノマー相は約１５分でゲル化した。重合終了後、反応溶液をブフナー漏斗上にあけ、得られた架橋共重合体をメタノールで洗浄し、残存するジビニルベンゼン、シクロヘキサン等を除去した後、引き続き水洗した。重合収率は８１％であった。得られた架橋共重合体は、外見上は白色であるが、顕微鏡観察では、僅かに不透明状であった。得られた重合体は、膨潤度４．６３ｍｌ／ｇ、水分含有量６８．９％のゲル型の架橋共重合体であり、比表面積は０ｍ２／ｇであった。
上記の水切りした架橋共重合体１００ｍｌ、脱塩水１００ｍｌを５００ｍｌのフラスコ内に入れ、この中へ水酸化ナトリウム２５ｇを加えた。９０℃で４時間加水分解した。反応終了後、架橋共重合体を水洗したものを比較例３のガス吸着剤（アミノ基を有するゲル型弱塩基性アニオン交換樹脂）として試験に供した。
なお、得られた架橋共重合体は平均粒形が約３３０μｍで膨潤度は７．３３ｍｌ／ｇ、水分含有量は７８．９％であった。
【０１１７】
（比較例４）
粒状活性炭（キシダ化学製）を１００倍量の体積の脱塩水（１００ＢＶ）で洗浄後、比較例４のガス吸着剤（活性炭）として試験に供した。
【０１１８】
（比較例５）
以下の方法によりアミノ化されたシリカゲルを作成した。
１．５Ｌの加圧反応缶に「ワコーゲル  Ｃ−２００」（商品名、和光純薬社製のシリカゲル）２０．０ｇ、トルエン１００ｇ、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン２０．０ｇを加え、１３０℃で１０時間攪拌し反応させた。次に前記反応により生成したシリカ担体をメタノールで３回洗浄し、最後に水洗し、真空乾燥した。得られたアミノ化されたシリカゲルを比較例５のガス吸着剤（アミノ基含有シリカゲル）として試験に供した。
【０１１９】
各実施例及び比較例で得られたガス吸着剤について上記各試験により評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２０】
【表１】
2007130630.tif 000007
【０１２１】
実施例１乃至３のガス吸着剤は、既存のダイヤイオンＣＲ２０である比較例１と比べても、アルデヒド類の吸着量が飛躍的に高く、更に、ガス吸着剤に由来する遊離性有害成分である単環芳香族化合物の含有量や、悪臭の原因であるアミン溶出量において大幅な減少が確認された。
一方で、比較例３のガス吸着剤では、優れたアルデヒド類並びに酸性成分に対する吸着性を示したが、単環芳香族化合物の含有量や、アミン溶出量が多かった。
また、デュオライトＡ７をガス吸着剤とした比較例２や、比較例４の活性炭ベースのガス吸着剤、アミノ化されたシリカゲルをガス吸着剤として用いた比較例５では、アルデヒド類や酸性成分等の有害酸性成分に対する吸着性は低かった。
【０１２２】
また、上記実施例１、比較例１及び比較例２、並びに以下の実施例及び比較例のガス吸着剤について、上記試験（２）〜（５）及び次の試験（６）を行った。
（６）プロピオンアルデヒドの吸着速度試験
３００ｍｌの三角フラスコに、水切り状態の樹脂（ガス吸着剤）５．００ｇを加え、この中へあらかじめ２５．０℃に温度調整した１００．０ｍｌの濃度１００ｐｐｍのプロピオンアルデヒド水溶液を瞬時に注入し、２５．０℃に設定した振盪機に樹脂が懸濁状態を維持する条件で振盪した。プロピオンアルデヒド水溶液投入から、３分後及び１０分後の上澄み液をそれぞれサンプリングし、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によりプロピオンアルデヒドの濃度を測定し、吸着量を算出した。
ＧＣ分析条件は以下の通りである。
ＧＣ分析条件：カラムＨＰ−５（ＨＰ社）  ３０℃の定温で分析。  保持時間は約２．５１分。  サンプル注入量は５．０μＬ、  スプリット比２５：１  ＦＩＤ検出器
【０１２３】
（実施例４）
実施例２で用いた同様の洗浄前駆体を、下記の様にアミノ化した。
冷却管、攪拌羽根を取り付けた５００ｍｌの４つ口フラスコに上記洗浄前駆体を５０ｇ取り、脱塩水１００ｍｌ、４５％水酸化ナトリウム水溶液４４ｇ、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ、東京化成品）４９ｇを加え、室温から１２０℃まで昇温し、１２０℃で５時間攪拌した。
反応後、樹脂を取り出し、溶液が中性になるまで樹脂を脱塩水で水洗した。その後、実施例１で示された方法で、樹脂を精製処理したものを実施例４のガス吸着剤（アミノ基含有弱塩基性アニオン交換樹脂）として試験に供した。
【０１２４】
（実施例５）
実施例４において、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ、東京化成品）の仕込み重量を４９ｇから１２．２５ｇに代えた以外は、実施例４と同様に処理したものを実施例５のガス吸着剤（アミノ基含有弱塩基性アニオン交換樹脂）として試験に供した。
【０１２５】
（実施例６）
実施例４において、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ、東京化成品）の仕込み重量を４９ｇから６．１２ｇに代えた以外は、実施例４と同様に処理したものを実施例６のガス吸着剤（アミノ基含有弱塩基性アニオン交換樹脂）として試験に供した。
【０１２６】
（実施例７、８、９）
実施例１で得られたガス吸着剤を０．５Ｌ取り出し、金網の篩で３段階に分級した。各段階の樹脂の数平均粒子径はそれぞれ５５０μｍ、７６０μｍ、３８０μｍであった。
これらの樹脂を、真空乾燥器で水分含有率が約１０％になるまで乾燥した。その後、２５℃、相対湿度７５％の恒温恒湿器内に３日間入れた。その間、定期的に樹脂を流動し、混合した。調湿後の樹脂の水分は約１２．５％で調湿後の樹脂の数平均粒子径は、それぞれ５１０μｍ、７００μｍ、３５０μｍであった。
５１０μｍの数平均粒子径を有するガス吸着剤を、実施例７のガス吸着剤（アミノ基含有弱塩基性アニオン交換樹脂）、７００μｍの数平均粒子径を有するガス吸着剤を、実施例８のガス吸着剤（アミノ基含有弱塩基性アニオン交換樹脂）、３５０μｍの数平均粒子径を有するガス吸着剤を、実施例９のガス吸着剤（アミノ基含有弱塩基性アニオン交換樹脂）として、それぞれ試験に供した。
【０１２７】
（実施例１０）
攪拌羽根、窒素導入管、圧力ゲージ、圧力センサー、温度計用保護管を取り付けた３ＬのＳＵＳ製加圧反応器に、下記の有機相と水相を加えた。
有機相：６３％ジビニルベンゼン８３．９ｇ、スチレン１２９．５ｇ、イソオクタン２５４．７ｇ、純度７５％過酸化ベンゾイル１．２８ｇ、ＰＢＺ（ｔ−ブチルパーベンゾエート、日本油脂製）１．１８５ｇの溶液を調製した。
水相：脱塩水９８５ｍｌ、３％ポリビニルアルコール溶液５３．３ｍｌ、０．１％ＮａＮＯ２水溶液２１ｍｌを調製した。
次に、反応羽根を攪拌しながら、反応缶を５ｋＰａまで減圧状態にした後、０．３ＭＰａの窒素ガスを圧入した。この操作を５回繰り返し、更に２００ｍｌ／分で１５分間攪拌しながら、窒素ガスをバブリングし、反応器の中の溶存酸素を０．１ｐｐｍ以下まで除去した。
反応器を２５℃に温度調整し、１２０ｒｐｍで１時間攪拌した。その後、８０℃で４時間攪拌した後、更に１１５℃に昇温し、４時間攪拌した。８０℃における圧力は０．０９ＭＰａ、１１５℃における圧力は０．２５ＭＰａであった。反応器を冷却後、樹脂を取り出し、脱塩水で洗浄した後、わずかにイソオクタン臭がする白色の樹脂を得た。
この樹脂２００ｇを、攪拌羽根、冷却管を取り付けた２Ｌの４つ口フラスコに入れ、水蒸気蒸留で、樹脂中に残留するイソオクタンを除去した。
この段階で、水分含有率５９．５％、比表面積３４ｍ２／ｇ、平均細孔半径１１０１Å、細孔容積１．６７ｍｌ／ｇの樹脂を得た。重合収率は９９．５％以上であった。また、樹脂中に残留するスチレンは１．２ｐｐｍ、ＥＶＢ（エチルビニルベンゼン）は０．４ｐｐｍ、ＤＶＢ（ジビニルベンゼン）は０．１ｐｐｍであった。
上記手順によって得られた樹脂５０ｇにクロロメチルメチルエーテル３００ｇを加え、５０℃で１時間攪拌した。ここに塩化亜鉛１５ｇを加えることによりクロロメチル化し、次に実施例２と同様にアミノ化処理したものを実施例１０のガス吸着剤（アミノ基含有弱塩基性アニオン交換樹脂）として試験に供した。
【０１２８】
（実施例１１）
攪拌羽根、窒素導入管、圧力ゲージ、圧力センサー、温度計用保護管を取り付けた３ＬのＳＵＳ製加圧反応器に、下記の有機相と水相を加えた。
有機相：６３％ジビニルベンゼン１３８．５ｇ、スチレン２１０．６ｇ、トルエン４１９ｇ、純度７５％過酸化ベンゾイル１．１６ｇ、ＰＢＺ（ｔ−ブチルパーベンゾエート、日本油脂製）０．８７ｇの溶液を調製した。
水相：脱塩水１６２４ｍｌ、３％ポリビニルアルコール溶液５１．３ｍｌ、０．１％ＮａＮＯ２水溶液３４ｍｌを調製した。
次に、反応羽根を攪拌しながら、反応缶を５ｋＰａまで減圧状態にした後、０．３ＭＰａの窒素ガスを圧入した。この操作を５回繰り返し、更に２００ｍｌ／分で１５分間攪拌しながら、窒素ガスをバブリングし、反応器の中の溶存酸素を０．２ｐｐｍ以下まで除去した。
反応器を２５℃に温度調整し、１１５ｒｐｍで１時間攪拌した。その後、室温から８０℃に昇温し４時間攪拌した後、更に１２０℃に昇温し、４時間重合した。反応器を冷却後、樹脂を取り出し、トルエンで樹脂を洗浄した。この操作を４回繰り返した。
この樹脂２００ｇを、攪拌羽根、冷却管を取り付けた２Ｌの４つ口フラスコに入れ、水蒸気蒸留で、樹脂中に残留するトルエンを除去し、次に実施例２と同様にアミノ化処理したものを実施例１１のガス吸着剤（アミノ基含有弱塩基性アニオン交換樹脂）として試験に供した。
【０１２９】
（実施例１２）
実施例２で用いた同様の洗浄前駆体を、以下の様にアミノ化した。
冷却管、攪拌羽根を取り付けた５００ｍｌの４つ口フラスコに上記洗浄前駆体を５０ｇ取り、脱塩水８０ｍｌ、４５％水酸化ナトリウム水溶液４４ｇ、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ、東京化成品）１９．６ｇ、トルエン７５ｇを加え、８０℃まで昇温し、５時間攪拌した。
反応後、樹脂を取り出し、溶液が中性になるまで樹脂を脱塩水で水洗した。得られた樹脂を攪拌機、蒸留装置のついた１Ｌのフラスコに移し、脱塩水を０．５Ｌ加え、バス温度を１１０℃（内温１０８℃）で水蒸気蒸留した。水の留出に伴い、脱塩水を滴下し、液面を一定に保った。この水蒸気蒸留により樹脂内に残留するトルエンを除去した。更に、実施例１で示された手順で、樹脂を精製し、トルエンを除去し、次に実施例２と同様にアミノ化処理したものを実施例１２のガス吸着剤（アミノ基含有弱塩基性アニオン交換樹脂）として試験に供した。
【０１３０】
（比較例６）
粒状活性炭（キシダ化学製）を５０倍量の体積の脱塩水で、上澄み液が無色透明になるまで１０回洗浄したものを比較例６のガス吸着剤（活性炭）として試験に供した。
【０１３１】
（比較例７）
ダイヤイオン（登録商標）ＳＡ１２Ａ（商品名、三菱化学社製のスチレン系ゲル型強塩基性アニオン交換樹脂）そのものを比較例６のガス吸着剤（スチレン系ゲル型強塩基性アニオン交換樹脂）として試験に供した。
なお、比較例７のガス吸着剤は、ゲル型のアニオン交換樹脂であるため、細孔は確認されなかった（表面積は０であった。）。
【０１３２】
（比較例８）
ダイヤイオン（登録商標）ＤＣＡ１１（商品名、三菱化学社製のスチレン系ポーラス型弱塩基性アニオン交換樹脂）そのものを比較例８のガス吸着剤（スチレン系ポーラス型弱塩基性アニオン交換樹脂）として試験に供した。
【０１３３】
各実施例及び比較例で得られたガス吸着剤について上記試験により評価を行った。結果を表２に示す。
【０１３４】
【表２】
2007130630.tif 000008
【０１３５】
実施例１、実施例４乃至９、及び実施例１２のガス吸着剤は、既存のダイヤイオンＣＲ２０である比較例１と比べても、アルデヒド類の吸着速度が全般的に高く、更に、ガス吸着剤に由来する遊離性有害成分である単環芳香族化合物の含有量や、悪臭の原因であるアミン溶出量において大幅な減少が確認され、更に酸吸着量も十分だった。また、実施例１０及び１１のガス吸着剤も、アルデヒド類の吸着速度が高く、単環芳香族化合物の含有量やアミンの溶出量が少なく、更に酸吸着量も十分だった。
一方で、デュオライトＡ７をガス吸着剤とした比較例２や、比較例６の活性炭ベースのガス吸着剤では、アルデヒド類に対する吸着性が低く、単環芳香族化合物の含有量が多かった。
また、ゲル型強塩基性アニオン交換樹脂そのものをガス吸着剤とした比較例７や、ポーラス型弱塩基性アニオン交換樹脂そのものをガス吸着剤とした比較例８では、アルデヒド類に対する吸着性が極めて低かった。
【図面の簡単な説明】
【０１３６】
【図１】本発明のガス吸着剤のガス流中の有害物質を捕捉する機構（推定）の模式図を示す。
【符号の説明】
【０１３７】
１  有害成分分子
２  有害成分分子の平均自由行程
３  ガス吸着剤
４  細孔径
５  イオン交換基
【図１】
2007130630.tif 000012