(57)【要約】【課題】製造時には粉体混合物が溶解や粘度上昇により混合装置内壁面へ付着することなく、均一混合が可能であり、かつ得られた組成物の粉体流動性が良好で、保存安定性に優れる、食器洗浄機用粉体洗浄剤組成物の製造方法を提供する。【解決手段】水素結合による吸水性を有する粉体の有機高分子化合物、自由水を結晶水として取り込むことが可能な有機粉体化合物、及び自由水を結晶水として取り込むことが可能な水溶性無機粉体化合物からなる群より選ばれる１種以上の粉体化合物（Ａ）を攪拌させながら、アミノ基及び４級アンモニウム基から選ばれる基を１種以上有するモノマー単位（ａ）を含む水溶性高分子化合物（Ｂ）を含む水溶液を加えて、該水溶液中の水を（Ａ）成分へ水素結合によって、あるいは結晶水として取り込ませる工程（Ｉ）を有する、食器洗浄機用粉体洗浄剤組成物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素結合による吸水性を有する粉体の有機高分子化合物、自由水を結晶水として取り込むことが可能な有機粉体化合物、及び自由水を結晶水として取り込むことが可能な水溶性無機粉体化合物からなる群より選ばれる１種以上の粉体化合物（Ａ）を攪拌させながら、アミノ基及び４級アンモニウム基から選ばれる基を１種以上有するモノマー単位（ａ）を含む水溶性高分子化合物（Ｂ）を含む水溶液を加えることによって、該水溶液中の水を該粉体化合物（Ａ）へ水素結合によって、あるいは結晶水として取り込ませる工程（Ｉ）を有する、食器洗浄機用粉体洗浄剤組成物の製造方法。
【請求項２】
工程（Ｉ）を水不溶性無機粉体化合物の存在下に行う請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
工程（Ｉ）により得られた混合物を粉砕する工程（II）を有する請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
水溶性高分子化合物（Ｂ）のモノマー単位（ａ）が、下記一般式（１）で表される化合物及び／又は一般式（２）で表される化合物に由来する請求項１〜３の何れか１項記載の製造方法。
【化１】
2007119711.tif 000004
［式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｘ、Ｙは、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキレン基、−ＣＯＯＲ12 −、−ＣＯＮＨＲ12 −、−ＯＣＯＲ12 −、−Ｒ13 −ＯＣＯ−Ｒ12 −から選ばれる基である。ここでＲ12 、Ｒ13 は、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキレン基である。Ｒ4 は炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基又はＲ1 Ｒ2 Ｃ＝Ｃ(Ｒ3 )−Ｘ−である。Ｒ5 は炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ベンジル基であり、Ｒ6 はヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、又はベンジル基であり、Ｒ6 がアルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はベンジル基の場合は、Ｚ-は陰イオンを示す。Ｒ6 がカルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基を含む場合、Ｚ-は存在せず、Ｒ6 中のこれらの基は陰イオンとなる。Ｒ10 は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基又はＲ7 Ｒ8 Ｃ＝Ｃ(Ｒ9 )−Ｙ−である。Ｒ11 は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基である。］
【請求項５】
前記水溶性高分子化合物（Ｂ）が−ＳＯ2−で表されるモノマー単位（ｂ）を含み、且つモノマー単位（ｂ）／モノマー単位（ａ）のモル比が０．０１〜１である、請求項１〜４の何れか１項記載の製造方法。
【請求項６】
水素結合による吸水性を有する粉体の有機高分子化合物が、デキストリン及びその誘導体、メチルセルロース及びその誘導体、カルボキシメチルセルロース及びその誘導体、並びに加工デンプンから選ばれる１種以上である、請求項１〜５の何れか１項記載の製造方法。
【請求項７】
自由水を結晶水として取り込むことが可能な有機粉体化合物が、クエン酸塩から選ばれる１種以上である、請求項１〜６の何れか１項記載の製造方法。
【請求項８】
自由水を結晶水として取り込むことが可能な水溶性無機粉体化合物が、炭酸塩、リン酸塩、珪酸塩及び硫酸塩から選ばれる１種以上である請求項１〜６の何れか１項記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食器洗浄機用粉体洗浄剤組成物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
食器洗浄機は汚れた皿、グラス、料理器具などの食器を洗浄する設備であり、家庭やレストラン、喫茶店などの厨房で使用されている。通常、食器洗浄は洗浄工程―濯ぎ工程の順で行われ、洗浄工程には手洗い用食器洗浄剤組成物と異なる、無泡性或いは低泡性の食器洗浄機用洗浄剤組成物が使用されている。
【０００３】
食器洗浄機用洗浄剤組成物の形態としては、液体、固体及び粉体が挙げられる。液体洗浄剤組成物の場合、洗浄回数が多いレストラン、喫茶店などの厨房ではポンプにより洗浄タンク内に自動供給装置で供給している。しかし、有効成分が少ないため液体洗浄剤組成物の使用量が多くなり、２０Ｌ程度の大きなポリエチレン製容器に入った重量物を使用している。したがって、液体洗浄剤組成物の交換作業は重労働であり、また、広い設置場所を必要とする。更にポリエチレン製容器は難燃性、難生分解性であるため廃棄の問題も発生している。
【０００４】
固体洗浄剤組成物の場合、洗浄回数が多いレストラン、喫茶店などの厨房ではプラスチックなどの容器に入った固体洗浄剤組成物を業務用食器洗浄機専用ホッパーにセットして、水や温水をスプレーやシャワーなどで固体洗浄剤組成物に噴霧して、溶解した洗浄液を洗浄タンク内に自動供給装置で供給している。しかし、固体洗浄剤組成物は溶解性が悪く、供給初期には短時間で溶解しきれず、洗浄液の濃度が不足して業務用食器洗浄機が停止することがある。
【０００５】
溶解性を改善するために粉体洗浄剤組成物が開発されている。家庭では一般に粉体洗浄剤組成物が使用されており、プラスチックなどの容器に入った食器洗浄機用粉体洗浄剤組成物を必要量だけ業務用食器洗浄機に直接投入している。レストラン、喫茶店などの厨房では粉体洗浄剤組成物を業務用食器洗浄機専用ホッパーにセットして、水や温水をスプレーやシャワーなどで粉体洗浄剤組成物に噴霧して、溶解した洗浄液を洗浄タンク内に自動供給装置で供給している。或いはパウチ容器等に充填された粉体洗浄剤組成物を業務用食器洗浄機専用ホッパーに移しかえて、水や温水をスプレーやシャワーなどで粉体洗浄剤組成物に噴霧して、溶解した洗浄液を洗浄タンク内に自動供給装置で供給している。
【０００６】
食器洗浄機用粉体洗浄剤組成物を製造するには通常の混合装置が使用されている。例えばリボンミキサー、パドルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機などが挙げられる。一般に、原料が常温で粉体の水溶性高分子化合物を組成物中に均一に配合するには、該高分子化合物をそのまま粉体成分と混合することが好適である。しかしながら、水溶性高分子化合物を含む水溶液状態の原料を粉体成分と混合する場合、粉体流動性を維持することは非常に難しく、粉体混合物が溶解や粘度上昇により混合装置内壁面へ付着して均一混合することができなくなる。そこで、予め水分を蒸発させてから水溶性高分子化合物を混合したり、混合装置を加熱して水分を蒸発させながら水溶性高分子化合物を含む水溶液を混合したりする方法が行われている。また、水溶性高分子化合物を含む水溶液と無機粉体化合物を混合した状態で乾燥塔内に噴霧して水分を蒸発させる方法が行われている。しかし、これらの方法はエネルギーコストが高くなり、また加熱による粉体混合物の変性が危惧される。更に、保存時にブロッキングやケーキングが発生しやすい。水溶液を用いない液体成分の添加方法として、例えば、特許文献１において流動性液体であるノニオン界面活性剤を粒径の異なるビルダーに分割添加する食器洗浄機用粉体洗浄剤組成物の製造方法が開示されている。
【特許文献１】特開平１０−１９５４８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１では、水溶性高分子化合物の水溶液を粉体成分と混合して組成物を製造する点には言及されていない。本発明の課題は、水溶性高分子化合物を含む水溶液を粉体成分と混合する手法において、製造時には粉体混合物が溶解や粘度上昇により混合装置内壁面へ付着することなく、均一混合が可能であり、かつ得られた組成物の粉体流動性が良好で、保存安定性に優れる、食器洗浄機用粉体洗浄剤組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、水素結合による吸水性を有する粉体の有機高分子化合物、自由水を結晶水として取り込むことが可能な有機粉体化合物、及び自由水を結晶水として取り込むことが可能な水溶性無機粉体化合物からなる群より選ばれる１種以上の粉体化合物（Ａ）〔以下、（Ａ）成分という〕を攪拌させながら、１種以上のカチオン性モノマーを構造単位として含む水溶性高分子化合物（Ｂ）〔以下、（Ｂ）成分という〕を含む水溶液を加えることによって、該水溶液中の水を（Ａ）成分へ水素結合によって、あるいは結晶水として取り込ませる工程（Ｉ）を有する、食器洗浄機用粉体洗浄剤組成物の製造方法に関する。ここで、水溶性無機粉体化合物とは、水１００ｇに対する溶解度が２５℃で１ｇ以上のものをいう。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によって、水溶性高分子化合物を含む水溶液中の水を粉体化合物へ取り込ませる工程において、粉体混合物が溶解や粘度上昇により混合装置内壁面へ付着することなく、均一混合が可能であり、かつ粉体流動性が良好な、保存安定性に優れる食器洗浄機用粉体洗浄剤組成物の製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
＜（Ａ）成分＞
本発明に用いられる（Ａ）成分のうち、水素結合による吸水性を有する粉体の有機高分子化合物としては、デキストリン、カラギーナン、キサンタンガム、グァーガム、ペクチン、ローカストビンガム、あるいはこれらの誘導体、加工デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどの多糖類、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシドなどの合成高分子化合物などが挙げられる。また、本発明に用いられる（Ａ）成分のうち、自由水を結晶水として取り込むことが可能な有機粉体化合物としては、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、あるいはその塩などが挙げられ、これらの無水物や水和物などが好ましい。粉体流動性の観点から、好ましくは、デキストリン及びその誘導体、メチルセルロース及びその誘導体、カルボキシメチルセルロース及びその誘導体、加工デンプン、並びにクエン酸塩から選ばれる１種以上であり、より好ましくは加工デンプン、クエン酸塩である。具体的には酸化デンプン、オクテニルコハク酸デンプンナトリウム、クエン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００１１】
水素結合による吸水性を有する粉体の有機高分子化合物は重量平均分子量が好ましくは、１，０００〜６，０００，０００、より好ましくは５，０００〜５，０００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜３，０００，０００、特に好ましくは１０，０００〜１，０００，０００である。
【００１２】
また、本発明に用いられる（Ａ）成分のうち、自由水を結晶水として取り込むことが可能な水溶性無機粉体化合物としては、炭酸塩、リン酸塩、珪酸塩、硫酸塩、硼酸塩などが挙げられ、これらの無水物や水和物などが好ましい。粉体流動性の観点から、好ましくは炭酸塩、リン酸塩、珪酸塩及び硫酸塩から選ばれる１種以上であり、より好ましくはリン酸塩、硫酸塩である。具体的にはピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００１３】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分のモノマー単位（ａ）を構成するために用いられるモノマーとしては、下記一般式（１）の化合物及び一般式（２）の化合物から選ばれる１種以上が好適である。
【００１４】
【化２】
2007119711.tif 000002
【００１５】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｘ、Ｙは、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキレン基、−ＣＯＯＲ12−、−ＣＯＮＨＲ12−、−ＯＣＯＲ12−、−Ｒ13−ＯＣＯ−Ｒ12−から選ばれる基である。ここでＲ12、Ｒ13は、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキレン基である。Ｒ4は炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基又はＲ1Ｒ2Ｃ＝Ｃ(Ｒ3)−Ｘ−である。Ｒ5は炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ベンジル基であり、Ｒ6はヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、又はベンジル基であり、Ｒ6がアルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はベンジル基の場合は、Ｚ-は陰イオンを示す。Ｒ6がカルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基を含む場合、Ｚ-は存在せず、Ｒ6中のこれらの基は陰イオンとなる。Ｚ-の陰イオンとしては、たとえばハロゲンイオン、硫酸イオン、炭素数１〜３のアルキル硫酸エステルイオン、炭素数１〜３のアルキル基で置換されていてもよい芳香族スルホン酸イオン、ヒドロキシイオンを挙げることができる。Ｒ10は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基又はＲ7Ｒ8Ｃ＝Ｃ(Ｒ9)−Ｙ−である。Ｒ11は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基である。］
【００１６】
一般式（１）の化合物として具体的に好ましいものはアクリロイル（又はメタクリロイル）アミノアルキル（炭素数１〜５）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩、アクリロイル（又はメタクリロイル）オキシアルキル（炭素数１〜５）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩、Ｎ−（ω−アルケニル（炭素数２〜１０））−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジ（ω−アルケニル（炭素数２〜１０））−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩が好適であり、特にジアリルジメチルアンモニウム塩が良好である。
【００１７】
一般式（２）の化合物として具体的に好ましいものはアクリロイル（又はメタクリロイル）アミノアルキル（炭素数１〜５）−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）アミン、アクリロイル（又はメタクリロイル）オキシアルキル（炭素数１〜５）−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）アミン、Ｎ−（ω−アルケニル（炭素数２〜１０））−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ω−アルケニル（炭素数２〜１０））−Ｎ−アルキル（炭素数１〜３）アミン、アリルアミン、ジアリルメチルアミン、ジアリルアミンが好適であり、特に、アリルアミン、ジアリルメチルアミン、ジアリルアミン、アクリロイル（又はメタクリロイル）アミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、アクリロイル（又はメタクリロイル）オキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンが良好である。
【００１８】
表面吸着力の観点から、（Ｂ）成分はモノマー単位（ａ）を全モノマー単位に対して１０〜９９モル％、好ましくは３０〜９０モル％、より好ましくは５０〜９０モル％、特に好ましくは６０〜８０モル％含む。このモル％は、〔モノマー単位（ａ）のモル数／全モノマー単位のモル数〕×１００により算出される。
【００１９】
（Ｂ）成分は、−ＳＯ2−で表されるモノマー単位（ｂ）を有することが好ましい。このようなモノマー単位を重合体に導入する方法としては、所定量のＳＯ2ガスを一般式（１）の化合物及び／又は一般式（２）の化合物を含有する溶液に吹き込み、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルハイドロペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレルニトリロ、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、過酢酸、過安息香酸、過硫酸塩、過酸化水素から選ばれる重合開始剤を用いて重合することで得られる。重合時には溶媒を用いることができ、具体的には水、メタノール、エタノール、プロパノールから選ばれるアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンから選ばれるケトン類、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルイミダゾリジノン、アセトニトリル、プロピオニトリル、トルエン、キシレン、ヘキサンを用いることが可能である。重合温度は溶媒や開始剤の組み合わせにより異なり、好ましくは−２０〜２００℃、好ましくは−１０〜１００℃である。また、本発明では光や放射線によっても重合することが可能であり、特に３００〜４５０ｎｍの波長の光を照射することで効率良く重合することができる。
【００２０】
仕上がり性の観点から、モノマー単位（ｂ）／モノマー単位（ａ）のモル比は０．０１〜１が好ましく、より好ましくは０．０３〜０．７５、更に好ましくは０．０５〜０．５である。
【００２１】
（Ｂ）成分は、アニオン性モノマーに由来する構造単位〔以下、モノマー単位（ｃ）という〕として含むことができ、その場合、モノマー単位（ａ）とモノマー単位（ｃ）のモル比は、モノマー単位（ａ）／モノマー単位（ｃ）＝１０／９０〜９０／１０、更に３０／７０〜９０／１０、更に５０／５０〜８０／２０、特に５０／５０〜７０／３０であることが好ましい。アニオン性モノマーとしては、下記（ｉ）から選ばれるモノマーが挙げられる。
【００２２】
（ｉ）アクリル酸又はその塩、メタクリル酸又はその塩、マレイン酸又はその塩、無水マレイン酸、スチレンスルホン酸塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩、アリルスルホン酸塩、ビニルスルホン酸塩、メタリルスルホン酸塩、スルホプロピルメタクリレート、リン酸モノ−ω−メタクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜１２）から選ばれる化合物
【００２３】
また、（Ｂ）成分は、ノニオン性モノマーに由来する構造単位〔以下、モノマー単位（ｄ）という〕として含むこともできる。ノニオン性モノマーとしては、下記（ii）〜（iv）から選ばれるモノマーが挙げられる。
【００２４】
（ii）アクリル（又はメタクリル）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリル（又はメタクリル）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンから選ばれるアミド基含有化合物
【００２５】
（iii）アクリル酸（又はメタクリル酸）アルキル（炭素数１〜５）、アクリル酸（又はメタクリル酸）２−ヒドロキシエチル、アクリル酸（又はメタクリル酸）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアルキル（炭素数１〜５）、酢酸ビニルから選ばれるエステル基含有化合物
【００２６】
（iv）エチレン、プロピレン、ｎ−ブチレン、イソブチレン、ｎ−ペンテン、イソプレン、２−メチル−１−ブテン、ｎ−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ブテン、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンから選ばれるオレフィン系化合物
【００２７】
これらの中でも仕上がり性の観点から、特に（ｉ）又は（ii）のモノマー由来のモノマー単位が好ましく、中でも（ｉ）のモノマー由来のモノマー単位が最も好ましく、これらの中でもアクリル酸またはそのナトリウム塩もしくはカリウム塩、メタクリル酸またはそのナトリウム塩もしくはカリウム塩、マレイン酸またはそのナトリウム塩もしくはカリウム塩が好ましい。ここで（ｉ）のモノマー由来のモノマー単位の対イオンは、含有する重合体のカチオン基部分であっても良い。
【００２８】
（Ｂ）成分がモノマー単位（ｄ）を有する場合、モノマー単位（ｄ）／モノマー単位（ａ）のモル比は、仕上がり性の観点から、０．０５〜１、更には０．１〜０．７５、特には０．２〜０．５が好ましい。
【００２９】
（Ｂ）成分は重量平均分子量が好ましくは１，０００〜６，０００，０００、より好ましくは１，０００〜３，０００，０００、さらに好ましくは１，０００〜１，０００，０００、特に好ましくは５，０００〜５００，０００であり、この重量平均分子量はアセトニトリルと水の混合溶媒（リン酸緩衝液）を展開溶媒とし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリエチレングリコールを標準物質として求めたものである。
【００３０】
本発明で用いる（Ｂ）成分は、モノマー単位（ａ）、及び任意のモノマー単位（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）が、重合体中の主鎖または側鎖のいずれに存在していても構わない。これらはランダム重合したもの、ブロック重合したものでも、グラフト重合したものなどでも構わない。本発明では、（Ｂ）成分として、モノマー単位（ａ）、モノマー単位（ｂ）及びモノマー単位（ｃ）のみから構成される重合体を用いることが最も好ましい。
【００３１】
＜食器洗浄機用粉体洗浄剤組成物の製造方法＞
本発明の製造方法は、（Ａ）成分を攪拌させながら、（Ｂ）成分を含む水溶液〔以下、（Ｂ）水溶液という〕を加えることによって、該水溶液中の水を（Ａ）成分へ取り込ませる工程（Ｉ）を有する。
【００３２】
（Ｂ）水溶液中の（Ｂ）成分濃度は、（Ｂ）水溶液の粘度の観点から、好ましくは０．１〜９０重量％、より好ましくは１〜７０重量％、更に好ましくは５〜５０重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％である。
【００３３】
（Ａ）成分に（Ｂ）水溶液を加える場合、粉体流動性及び保存安定性の観点から、（Ｂ）水溶液／（Ａ）成分の重量比は、好ましくは０．００１〜０．５、より好ましくは０．００５〜０．４、更に好ましくは０．０１〜０．４、特に好ましくは０．０３〜０．３である。
【００３４】
（Ａ）成分に（Ｂ）水溶液を加える方法としては、連続的な添加、間欠的な添加、あるいは一括添加のどちらでもよいが、滴下による連続的な添加が好ましい。
【００３５】
また、（Ａ）成分に（Ｂ）水溶液を加えるときの温度条件としては、低温（例えば−２０℃以上〜１０℃未満）、高温（例えば４０〜１００℃）あるいは室温（例えば１０℃以上〜４０℃未満）のいずれでもよいが、発熱反応が起こり、温度上昇が激しいときは混合装置を冷却して、粉体温度を低温に保つ必要がある。また、粉体流動性を維持するために混合装置を加熱して、粉体温度を高温にして加えてもよい。
【００３６】
均一な食器洗浄機用粉体洗浄剤組成物を製造するための温度条件としては、前記の低温、高温あるいは室温の何れでもよいが、発熱反応が起こり、温度上昇が激しいときは混合装置を冷却して、粉体温度を低温に保つ必要がある。また、粉体流動性を維持するために混合装置を加熱して、粉体温度を高温にして加えてもよい。
【００３７】
また、（Ａ）成分１ｋｇに対して（Ｂ）水溶液を連続的に加えるときの（Ｂ）水溶液の添加速度としては、好ましくは０．００１〜１０ｋｇ／分、より好ましくは０．００５〜５ｋｇ／分、更に好ましくは０．０１〜２ｋｇ／分、特に好ましくは０．０２〜１ｋｇ／分である。
【００３８】
均一な食器洗浄機用粉体洗浄剤組成物を製造するための全混合時間としては、好ましくは５〜３６０分であり、より好ましくは５〜２４０分であり、更に好ましく１０〜１８０分であり、特に好ましくは１０〜９０分である。
【００３９】
本発明では、表面改質性及び保存安定性の観点から、工程（Ｉ）を水不溶性無機粉体化合物の存在下に行うことができる。ここで、水不溶性無機粉体化合物とは、水１００ｇに対する溶解度が２５℃で１ｇ未満のものをいう。水不溶性無機粉体の一次粒子径は、表面改質性及び保存安定性の観点から、好ましくは５ｎｍ〜２００μｍ、より好ましくは２０ｎｍ〜１００μｍ、更に好ましくは２０ｎｍ〜５０μｍである。具体的には、結晶性ケイ酸塩、アルミノシリケート、シリカ、アルミナが好ましい。また、水不溶性無機粉体化合物の含有量は、保存安定性の観点から、好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．０５〜８重量％、更に好ましくは０．１〜６重量％、特に好ましくは０．５〜５重量％である。
【００４０】
水不溶性無機粉体化合物としてシリカを用いる場合には、アエロジル（日本アエロジル社製）；トクシール、ファインシール、レオロシール〔（株）トクヤマ製〕；サイロピュア（富士シリシア社製）等を用いることが好ましい。
【００４１】
また、工程（Ｉ）で得られた混合物又は該混合物に他の成分を加えた混合物や得られた食器洗浄機用粉体洗浄剤組成物を熟成あるいは冷却させるため、一定時間、静置させてもよい。静置時間としては、好ましくは１〜７２時間、より好ましくは３〜４８時間、更に好ましくは５〜３６時間、特に好ましくは５〜２４時間である。
【００４２】
均一な食器洗浄機用粉体洗浄剤組成物を得るためには、工程（Ｉ）で得られた混合物、ないし該混合物に他の成分を加えた混合物を粉砕する工程（II）を行うことが好ましく、その温度条件としては、低温（例えば−２０℃以上〜１０℃未満）、高温（例えば４０〜１００℃）あるいは室温（例えば１０℃以上〜４０℃未満）のいずれでもよいが、温度上昇が激しいときは混合装置を冷却して、粉体温度を低温に保つ必要がある。また、粉体流動性を維持するために粉砕装置を加熱して、粉体温度を高温にして粉砕してもよい。
【００４３】
工程（II）における粉砕時間は１トンあたり、均一な食器洗浄機用粉体洗浄剤組成物を得るために、好ましくは０．５〜２５時間、より好ましくは１〜１２時間、更に好ましくは１〜８時間、特に好ましくは１〜６時間である。
【００４４】
工程（II）での粉砕には通常の粉砕装置が使用される。例えば竪型ローラミル、遠心ローラミル、振動ミル、ロッドミル、パワーミル、ハンマーミル、ジェットミル、ボールミル、遊星型ボールミル、コーミル、フィッツミルなどが挙げられる。
【００４５】
（Ａ）成分は攪拌させながら（Ｂ）水溶液と混合される。（Ａ）成分の攪拌や（Ａ）成分と（Ｂ）水溶液の混合には、混合装置が使用できる。例えばリボンミキサー、パドルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、ハイスピードミキサー、レディゲミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。
【００４６】
上記のように（Ｂ）水溶液を（Ａ）成分と混合することにより、（Ｂ）水溶液中の水が（Ａ）成分に取り込まれ、その混合物は粉体様の外観、物性を示すため、取り扱いに優れたものとなる。工程（Ｉ）では、（Ｂ）水溶液中の実質的に全部の水が（Ａ）成分に取り込まれることが好ましい。
【００４７】
工程（Ｉ）で得られた粉体混合物は、混合装置内壁面へ付着することなく、均一混合が可能な流動性を有することが好ましい。
【００４８】
本発明により得られる食器洗浄機用洗浄剤組成物は、安定な台上に置いて水平に調整した、ＪＩＳ  Ｋ  ３３６２記載の見掛け密度用測定器から食器洗浄用粉体洗浄剤組成物１００ｍＬが全て流れ落ちる時間が好ましくは３０秒以下、より好ましくは２０秒以下、さらに好ましくは１５秒以下、特に好ましくは１０秒以下である。
【００４９】
本発明により得られる食器洗浄機用粉体洗浄剤組成物は、仕上がり性の観点から、（Ｂ）成分を０．０１〜１０重量％、更に０．０５〜５重量％。更に０．１〜３重量％、特に０．２〜２重量％含有することが好ましく、この範囲となるように（Ｂ）水溶液中の（Ｂ）成分濃度、（Ａ）成分と混合比率などを調整することが好ましい。
【００５０】
また、本発明により得られる食器洗浄機用粉体洗浄剤組成物は、ノニオン性界面活性剤を含有することが好ましい。ノニオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンジアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレンオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロピレンオキシエチレンオキシプロピレングリコールなどが挙げられる。
【００５１】
洗浄性の観点から、下記一般式（３）で表されるノニオン性界面活性剤が好適に用いられる。
Ｒ14−（ＡＯ）n−Ｒ15          （３）
〔式中、Ｒ14、Ｒ15はそれぞれ独立して、水素原子、直鎖、又は分岐した炭素数１〜２４のアルキル基であり、好ましくは水素原子、直鎖又は分岐した炭素数６〜１８、より好ましくは水素原子、直鎖又は分岐した炭素数８〜１４である。ｎは平均付加モル数であり、１〜５００の数であり、好ましくは１〜４００、より好ましくは１〜３５０、更に好ましくは１〜２００、特に好ましくは１〜１００の数である。ＡＯは同一又は異なってエチレン基、プロピレン基、又はブチレン基であり、好ましくはエチレン基、プロピレン基である。〕
【００５２】
更に、洗浄性、無泡性や低泡性の観点から、一般式（４）で表されるノニオン性界面活性剤及び一般式（５）で表されるノニオン性界面活性剤から選ばれる１種以上が好ましい。
【００５３】
HO(CH2CH2O)a(CH(CH3)CH2O)b(CH2CH2O)cH          （４）
HO(CH(CH3)CH2O)d(CH2CH2O)e(CH(CH3)CH2O)fH      （５）
〔式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは平均付加モル数であり、それぞれ独立して、１〜３５０の数である。〕
【００５４】
一般式（４）、（５）において、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、エチレンオキシド（以下、ＥＯと表記する）ないしプロピレンオキシド（以下、ＰＯと表記する）の平均付加モル数であり、それぞれ独立して、１〜３５０の数である。
【００５５】
一般式（４）、（５）のノニオン性界面活性剤成分は、何れも、ＥＯとＰＯの合計中、ＥＯを１０モル％以上含むことが好ましく、これを満たすようにａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆを選定することが好ましい。
【００５６】
また、一般式（４）、（５）のノニオン性界面活性剤成分の重量平均分子量は、１，０００〜１５，０００が好ましく、より好ましくは１，５００〜６，０００である。一般式（４）、（５）のノニオン性界面活性剤成分は、「プルロニック」、「プルロニックＲ」の商品名でＢＡＳＦ社から入手可能である。一般式（４）、（５）のノニオン性界面活性剤成分としては、低泡性の観点から、一般式（５）のノニオン性界面活性剤が好ましい。
【００５７】
ノニオン性界面活性剤は、洗浄力の観点から、本発明の食器洗浄機用粉体洗浄剤組成物中に、好ましくは０．０１〜５０重量％、より好ましくは０．０５〜３０重量％。更に好ましくは０．１〜２０重量％。特に好ましくは０．５〜１０重量％含有される。ノニオン性界面活性剤の添加方法は、連続的な添加、間欠的な添加、あるいは一括添加のどちらでもよいが、連続的な添加が好ましい。添加時期は特に限定されないが、粉体流動性の観点から、工程（Ｉ）後が好ましい。
【００５８】
＜その他の成分＞
本発明により得られる食器洗浄機用粉体洗浄剤組成物は、酵素、酸素系漂白剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、腐食防止剤、消泡剤、溶剤、ハイドロトロープ剤等を含有することができる。これらは、国際公開第９９／５８６３３号パンフレットに記載されているものを参照できる。
【実施例】
【００５９】
実施例１
２０Ｌナウターミキサーにトリポリリン酸ナトリウム３ｋｇを加えて、攪拌しながら表１に示した水溶性高分子化合物（Ｂ１）を２５重量％含有する水溶液０．９ｋｇを２分間で滴下した。粉体温度が８０℃以下になるようにナウターミキサーを冷却しながら１０分間攪拌した後、炭酸カリウム６ｋｇ、ノニオン性界面活性剤（BASF社製Pluronic RPE2520）０．１５ｋｇ、及びアクリル酸／マレイン酸コポリマー、ナトリウム塩（BASF社製 Sokalan CP5 Granules）０．４５ｋｇを加えて１０分間攪拌した。得られた粉体混合物を１２時間静置した後、パワーミルにて５分間粉砕した。２０Ｌナウターミキサーへ粉砕した粉体混合物を戻して珪酸カリウム４．５ｋｇを加え、１０分間攪拌して表１に示した実施例１の食器洗浄機用粉体洗浄剤組成物１５ｋｇを得た。
【００６０】
実施例２
実施例１で示した製造方法で、ただし水溶性高分子化合物（Ｂ１）水溶液の代わりに、水溶性高分子化合物（Ｂ２）を４０重量％含有する水溶液を用いて、表１に示した実施例２の食器洗浄機用粉体洗浄剤組成物１５ｋｇを得た。
【００６１】
実施例３
２０Ｌナウターミキサーに無水硫酸ナトリウム１．５ｋｇ、クエン酸ナトリウム二水和物１．５ｋｇ及び酸化デンプン（松谷化学社製  ラクトウェイ２）１．５ｋｇを加えて、攪拌しながら表１に示した水溶性高分子化合物（Ｂ１）を２５重量％含有する水溶液０．９ｋｇを２分間で滴下した。室温で１５分間攪拌した後、炭酸カリウム６ｋｇ、ノニオン性界面活性剤（BASF社製Pluronic RPE2520）０．１５ｋｇ、及びアクリル酸／マレイン酸コポリマー、ナトリウム塩（BASF社製 Sokalan CP5 Granules）０．４５ｋｇを加えて１５分間攪拌した。更に珪酸カリウム３ｋｇを加え、１５分間攪拌して表１に示した実施例３の食器洗浄機用粉体洗浄剤組成物１５ｋｇを得た。
【００６２】
実施例４
実施例３で示した製造方法で、ただし水溶性高分子化合物（Ｂ１）水溶液の代わりに、水溶性高分子化合物（Ｂ２）を４０重量％含有する水溶液を用いて、表１に示した実施例４の食器洗浄機用粉体洗浄剤組成物１５ｋｇを得た。
【００６３】
実施例５
２０Ｌナウターミキサーに無水硫酸ナトリウム６ｋｇ、クエン酸ナトリウム二水和物１．５ｋｇを加えて、攪拌しながら表１に示した水溶性高分子化合物（Ｂ１）を２５重量％含有する水溶液０．２４ｋｇを１分間で滴下した。室温で１０分間攪拌した後、炭酸カリウム２ｋｇ、過炭酸ナトリウム３．５ｋｇ、珪酸カリウム１．４６ｋｇ、及びアクリル酸／マレイン酸コポリマー、ナトリウム塩（BASF社製 Sokalan CP5 Granules）０．２ｋｇを加えて５分間攪拌した。更に、デンプン分解酵素（ノボノルディスクバイオインダストリー社製ターマミル６０Ｔ）０．１ｋｇを加え、５分間攪拌して表１に示した実施例５の食器洗浄機用粉体洗浄剤組成物１５ｋｇを得た。
【００６４】
実施例６
実施例５で示した製造方法で、ただし水溶性高分子化合物（Ｂ１）水溶液の代わりに、水溶性高分子化合物（Ｂ２）を４０重量％含有する水溶液を用いて、表１に示した実施例６の食器洗浄機用粉体洗浄剤組成物１５ｋｇを得た。
【００６５】
実施例７
実施例４で示した製造方法で、ただし無水硫酸ナトリウムの一部を水不溶性無機粉体化合物１に置き換えて、表１に示した実施例７の食器洗浄機用粉体洗浄剤組成物１５ｋｇを得た。
【００６６】
実施例８
実施例６で示した製造方法で、ただし無水硫酸ナトリウムの一部を水不溶性無機粉体化合物１に置き換えて、表１に示した実施例８の食器洗浄機用粉体洗浄剤組成物１５ｋｇを得た。
【００６７】
比較例１〜２
実施例１で示した製造方法で、ただし（Ａ）成分の代わりの粉体化合物として塩化ナトリウム（自由水を結晶水として取り込むことができない）を用いて、表１に示した比較例１〜２の食器洗浄機用粉体洗浄剤組成物１５ｋｇを得た。
【００６８】
比較例３〜４
実施例３で示した製造方法で、ただし（Ａ）成分の代わりの粉体化合物としてショ糖（有機低分子化合物、自由水を結晶水として取り込むことができない）を用いて、表１に示した比較例３〜４の食器洗浄機用粉体洗浄剤組成物１５ｋｇを得た。
【００６９】
＜評価＞
上記の実施例及び比較例により表１の食器洗浄機用粉体洗浄剤組成物を調製する際の、混合装置内壁面への付着状態、粉体流動性及び保存安定性の評価を、以下の方法で行った。その結果を表１に示す。
【００７０】
（１）混合装置内壁面の付着状態
（Ｂ）成分を含む水溶液中の水を（Ａ）成分へ取り込ませる工程において、粉体混合物（粉砕前のもの）の混合装置内壁面への付着状態について、以下に示した判定基準にて目視評価した。
＊付着状態
◎；付着は全く認められず、均一混合できる
○；僅かな付着を認めるが、均一混合できる
△；明らかに付着を認め、付着物を落としながら均一混合する必要がある
×；かなりの付着を認め、全く均一混合できない
【００７１】
付着状態の結果を表１に示した。本発明の製造方法によって得られた粉体混合物は、混合装置内壁面への付着が少なく、均一混合できることが明らかとなった。
【００７２】
（２）粉体流動性
ＪＩＳ  Ｋ  ３３６２記載の見掛け密度用測定器を安定な台上に置いて水平に調整した。この測定器のダンパーを閉じた状態にして、食器洗浄用粉体洗浄剤組成物１００ｍＬを加えた。ダンパーを全開にして、食器洗浄用粉体洗浄剤組成物１００ｍＬが全て流れ落ちる時間を測定した。
【００７３】
粉体流動性の結果を表１に示した。本発明の製造方法によって得られた食器洗浄機用粉体洗浄剤組成物は、粉体流動性に優れていることが明らかとなった。
【００７４】
（３）保存安定性
食器洗浄用粉体洗浄剤組成物１ｋｇをプラスチック製２Ｌ容器に加えて密封した。温度４０℃、湿度５０％ＲＨの環境下、１ヶ月間保存した食器洗浄用粉体洗浄剤組成物の粉体流動性を前記した方法で測定した。
【００７５】
保存品の粉体流動性の結果を表１に示した。本発明の製造方法によって得られた食器洗浄機用粉体洗浄剤組成物は、保存安定性に優れていることが明らかとなった。
【００７６】
【表１】
2007119711.tif 000003
【００７７】
（注）
＊１：酸化デンプン（松谷化学社製  ラクトウェイ２）
＊２：塩化ジアリルジメチルアンモニウムとマレイン酸とＳＯ2（モル比70/25/5）の共重合体〔水溶性高分子化合物（Ｂ１）〕（分子量約20,000）の２５重量％水溶液
＊３：塩化ジアリルジメチルアンモニウムとアクリル酸（モル比64/36）の共重合体〔水溶性高分子化合物（Ｂ２）〕（Merquat280、Calgon社製、分子量約450,000）の４０重量％水溶液
＊４：PO・EO・POブロックポリマー、Pluronic RPE2520（BASF社製）
＊５：アクリル酸／マレイン酸コポリマー、ナトリウム塩、Sokalan CP5 Granules（BASF社製）
＊６：ターマミル60T、ノボノルディスクバイオインダストリー（株）
＊７：トクシール、（株）トクヤマ製