(57)【要約】【課題】  バンプ電極と基板電極などの金属表面酸化皮膜に対して、優れたフラックス効果を発揮し、リフロー後の部品のリペアが可能であるとともに、さらに、アフターキュァーで本硬化させた樹脂硬化物が優れた機械的物性を有し熱的歪応力によるクラックの発生や剥離などの封止特性上の不良発生を防止できる半導体封止用樹脂組成物を提供する。【解決手段】  下記の成分（Ａ）、（Ｂ）をそれぞれ、（Ａ）３５〜７５重量％、（Ｂ）２５〜６５重量％含有する半導体封止用樹脂組成物。（Ａ）芳香族ジカルボン酸化合物（ａ１）と芳香族トリカルボン酸化合物（ａ２）をａ１：ａ２が７０：３０〜９５：５の割合で混合した混合物に対して、ジビニルエーテル化合物を付加反応させて得られる重量平均分子量１，５００〜１００，０００の芳香族分岐状ポリへミアセタールエステル縮合体（Ｂ）エポキシ樹脂（ｂ１）またはオキセタン樹脂（ｂ２）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分（Ａ）、（Ｂ）をそれぞれ、（Ａ）３５〜７５重量％、（Ｂ）２５〜６５重量％含有する半導体封止用樹脂組成物。
（Ａ）芳香族ジカルボン酸化合物（ａ１）と芳香族トリカルボン酸化合物（ａ２）をａ１：ａ２が７０：３０〜９５：５の割合で混合した混合物に対して、ジビニルエーテル化合物を付加反応させて得られる重量平均分子量１，５００〜１００，０００の芳香族分岐状ポリへミアセタールエステル縮合体
（Ｂ）エポキシ樹脂（ｂ１）またはオキセタン樹脂（ｂ２）
【請求項２】
前記（Ｂ）成分が、エポキシ樹脂（ｂ１）とオキセタン樹脂（ｂ２）をｂ１：ｂ２が５０：５０〜９０：１０の割合で混合した混合物である請求項１に記載の半導体封止用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置における配線回路基板と半導体装置との間の空隙を封止するために用いられる半導体封止用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の軽量化、小型化ならびに薄型化が盛んに行われ、その際に、回路配線基板上に半導体チップ部品を実装する方法として、フリップチップ実装方式の採用が進められている。このフリップチップ実装方式では、チップ部品と回路配線基板上に形成されている基板用電極との導通を達成するためにバンプ電極が用いられている。例えば、チップ部品の実装面（裏面）に形成されるチップ部品用電極に、予め球形状のはんだで作製されるバンプ電極を設け、このバンプ電極を基板用電極の所定の領域（実装領域）に接触させる。その配置において、はんだを溶融させると、基板用電極と接触させた所望の位置にはんだ付けがなされる。これによりバンプ電極を介して、チップ部品と回路配線基板の両電極間に所望の導通が達成される。あるいは、逆に、バンプ電極を回路配線基板の電極上に設けて、チップ部品の電極部分を接触させてはんだ付けする手法を用いることもある。
【０００３】
このフリップチップ実装方式では、チップ部品と回路配線基板の両電極間を接続するバンプ電極のみによってチップ部品は固着されることになるが、チップ部品の小型・軽量・薄型化の要求により、バンプ電極は可能な限り小さくされる。チップ部品と回路配線基板は、その熱膨張係数が異なっており、動作時の温度変化に伴い、相対的に回路配線基板の熱膨張あるいは熱収縮が生じた際、バンプ電極は、その熱変位を吸収・緩和できない。従って、温度変化（熱サイクル）が繰り返されると、前記の熱変位に由来する応力歪みが反復された結果、バンプ電極と基板電極間の接合箇所（はんだ付け箇所）にクラック・剥離を引き起こすことがある。
【０００４】
この熱サイクル劣化を抑制するために、チップ部品と回路配線基板との間隙に相互を接着・固定し、相対的な熱変位を低減する役割を有する樹脂による充填・封止が行われる。この封止剤は、アンダーフィル剤とも呼ばれ、毛細管現象を用いて、チップ部品と回路配線基板との間の狭いギャップに充填される。しかしながら、この手法では、
（１）バンプ電極や基板用電極の酸化被膜を除去するためにフラックスを塗布する工程、（２）パッケージを組み立てる工程、（３）フラックス残渣を除去する工程、（４）アンダーフィル剤を注入する工程、（５）アンダーフィル剤の硬化工程等のプロセス数が多く、その短縮化・効率化は大きな問題であった。
【０００５】
また、フリップチップ実装方式で実装するチップ部品は、一般的に高価なものであるので、通常は、接合後に導通不良が確認された場合、接合部を局所加熱することで、部品を剥離し、アンダーフィル剤の残渣を溶剤等で除去した後に再利用される。これは、リペア性と呼ばれる特性のひとつであり、熱硬化性樹脂を使用した場合、硬化物は強固な架橋構造を形成しているために、加熱するだけでは部品を剥離することができない。すなわち、熱硬化性樹脂を使用する限りは、リペア性を付与させることが困難であり、一般的には、熱硬化性樹脂に一定割合の熱可塑性樹脂を配合させる等の手法が用いられている。しかしながら、熱可塑性樹脂を配合すると硬化物の機械特性が低下するといった問題がある。
【０００６】
このような問題を解決するために、封止剤自体にフラックス作用を持たせ、フリップチップ接合と樹脂封止を同時に行う手法が提案されている。例えば、特許文献１、特許文献２には、エポキシ樹脂と酸無水物からなる半導体封止用樹脂組成物が開示されている。これらの技術は、酸無水物が、硬化剤としての機能と金属表面の酸化被膜を除去するフラックスとしての機能を同時に有することから、プロセスの短縮化・効率化に有効である。また、特許文献３、特許文献４には、フラックス成分として潜在化されたカルボン酸化合物を配合した、フェノール樹脂とエポキシ樹脂からなる半導体封止用樹脂組成物が開示されている。しかしながら、これらの技術では、リフロー中に熱硬化が進行、リフロー後には樹脂成分が完全に硬化してしまうために、接合後に導通不良が確認された場合、部品のリペアが困難である。
【０００７】
一方、特許文献５には、潜在化されたカルボン酸化合物とエポキシ樹脂がフラックス成分として配合された熱硬化性フラックスが開示されている。ここで開示された技術を用いた熱硬化性フラックスは、はんだペーストとの共用が可能な設計となっている。しかしながら、はんだ粉末の未溶融を防止する（はんだの凝集を阻害しないようにする）ために、得られる硬化物はＴｇが低く、優れた機械的物性を有しているとは言いがたい。
このように、フラックス活性を有しながら、リフロー中には硬化せず、部品のはんだバンプ接合のみが進行し、部品のリペアを可能とする半導体封止用樹脂組成物が求められているのである。
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−３２９０４１号公報
【特許文献２】特開２００１−３０２７６５号公報
【特許文献３】特開２００２−２４１４７２号公報
【特許文献４】特開２００３−１７１５３５号公報
【特許文献５】特開２００１−２３９３９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前記の課題を解決するものであり、本発明の目的は、フラックス活性を有した半導体封止用樹脂組成物であって、リフロー中には樹脂は硬化せず（部品のはんだバンプ接合のみが進行）、部品のリペアが可能な半導体封止用樹脂組成物を提供することにある。より具体的には、はんだのぬれ不良に起因する、はんだ付け不良、導通不良が発生した場合でも、リペアが容易にでき、さらに、リフロー後のアフターキュアーで本硬化させる樹脂硬化物は、優れた機械的物性を有する半導体封止用樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記の問題に鑑み、鋭意検討した結果、芳香族ジカルボン酸化合物と芳香族トリカルボン酸化合物との混合物に対してジビニルエーテル化合物を付加反応させて得られる芳香族分岐状ポリへミアセタールエステル縮合体と、エポキシ樹脂またはオキセタン樹脂とを含有する半導体封止用樹脂組成物が、前記の課題を解決するとの知見を得て本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、次の〔１〕および〔２〕である。
〔１〕  下記の成分（Ａ）、（Ｂ）をそれぞれ、（Ａ）３５〜７５重量％、（Ｂ）２５〜６５重量％含有する半導体封止用樹脂組成物。
（Ａ）芳香族ジカルボン酸化合物（ａ１）と芳香族トリカルボン酸化合物（ａ２）をａ１：ａ２が７０：３０〜９５：５の割合で混合した混合物に対して、ジビニルエーテル化合物を付加反応させて得られる重量平均分子量１，５００〜１００，０００の芳香族分岐状ポリへミアセタールエステル縮合体
（Ｂ）エポキシ樹脂（ｂ１）またはオキセタン樹脂（ｂ２）
〔２〕  前記（Ｂ）成分が、エポキシ樹脂（ｂ１）とオキセタン樹脂（ｂ２）をｂ１：ｂ２が５０：５０〜９０：１０の割合で混合した混合物である前記の〔１〕に記載の半導体封止用樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の半導体封止用樹脂組成物は、優れたフラックス特性を有し、バンプ電極や基板電極などの金属表面酸化皮膜を効果的に除去できる。また、本発明の半導体封止用樹脂組成物は、加熱により適度な反応速度で樹脂の硬化反応が進行するので、リフロー工程中には樹脂は硬化せず（部品のはんだバンプ接合のみが進行）、部品のリペアが可能となる。さらに、リフロー後のアフターキュアーで本硬化させた樹脂硬化物は、優れた機械的物性を有するので、熱的歪応力によるクラックの発生や剥離などの封止特性上の不良発生を防止することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の半導体封止用樹脂組成物は、下記の成分（Ａ）、（Ｂ）をそれぞれ、（Ａ）３５〜７５重量％、（Ｂ）２５〜６５重量％含有することを特徴とする。
（Ａ）芳香族分岐状ポリへミアセタールエステル縮合体
（Ｂ）エポキシ樹脂（ｂ１）またはオキセタン樹脂（ｂ２）
【００１４】
＜（Ａ）芳香族分岐状ポリへミアセタールエステル縮合体＞
本発明の半導体封止用樹脂組成物に用いる、芳香族分岐状ポリへミアセタールエステル縮合体（Ａ）は、芳香族ジカルボン酸化合物（ａ１）と芳香族トリカルボン酸化合物（ａ２）をａ１：ａ２が７０：３０〜９５：５の割合で混合した混合物に対して、ジビニルエーテル化合物を付加反応させて得られる重量平均分子量１，５００〜１００，０００の芳香族分岐状ポリへミアセタールエステル縮合体である。
【００１５】
＜芳香族ジカルボン酸化合物（ａ１）＞
芳香族分岐状ポリへミアセタールエステル縮合体（Ａ）の製造に用いる芳香族ジカルボン酸化合物（ａ１）は下記式（１）で表される。
【００１６】
ＨＯＯＣ−Ｒ１−ＣＯＯＨ                （１）
ここで、Ｒ１は、炭素数６〜５０の２価の芳香族基であり置換または非置換の芳香環を１個または２個有することを特徴とする。Ｒ１は、より詳しくは、下記のの式（２）または式（３）で表される。
【００１７】
【化１】
2007246553.tif 000002
【００１８】
ここで、Ｒ２は、水素原子または炭素数１〜１０の直鎖または分岐状のアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、メトキシ基等が挙げられる。
【００１９】
【化２】
2007246553.tif 000003
【００２０】
ここで、Ｒ３は炭素数２〜２０の２価の脂肪族ジオール残基であり、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜１０の直鎖または分岐状のアルキル基である。
前記式（３）で表されるＲ１を有する芳香族ジカルボン酸化合物（ａ１）は、具体的には、１モルの脂肪族ジオールと２モルの芳香族ジカルボン酸無水物とをハーフエステル化反応することによって得られる。
【００２１】
そのようなジオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−および１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。ハーフエステル体に使用される酸無水物としては、例えばフタル酸などのジカルボン酸の酸無水物が挙げられる。これらのジカルボン酸型化合物の原料は、１種単独で、または２種以上を配合して使用してもよい。
【００２２】
＜芳香族トリカルボン酸化合物（ａ２）＞
芳香族分岐状ポリへミアセタールエステル縮合体（Ａ）の製造に用いる芳香族トリカルボン酸化合物（ａ２）は、下記式（４）で表される。
【００２３】
【化３】
2007246553.tif 000004
【００２４】
ここで、Ｒ５は、炭素数６〜５０の３価の芳香族基であり、置換または非置換の芳香環を１〜３個有することを特徴とする。Ｒ５は、より詳しくは、下記の式（５）または式（６）で表される。
【００２５】
【化４】
2007246553.tif 000005
【００２６】
ここで、Ｒ６は、水素原子または炭素数１〜１０の直鎖または分岐状のアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、メトキシ基等が挙げられる。
【００２７】
【化５】
2007246553.tif 000006
【００２８】
ここで、Ｒ７は炭素数３〜２０の３価の脂肪族トリオール残基であり、Ｒ８は水素原子または炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基である。前記式（６）で表されるＲ５を有する芳香族トリカルボン酸化合物（ａ２）は、具体的には、１モルのトリオールと３モルの芳香族ジカルボン酸無水物とをハーフエステル化反応することによって得られる。
【００２９】
そのようなトリオールとしては、例えばグリセリン、１,２,４−ブタントリオール、１,２,５−ペンタントリオール、１,２,６−ヘキサントリオール、１,２,７−ヘプタントリオール、１,２,８−オクタントリオール、１,２,９−ノナントリオール、１,２,１０−デカントリオール、１,３,５−シクロヘキサントリオール、１,２,４−シクロヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。ハーフエステル体に使用される酸無水物としては、例えばフタル酸などのジカルボン酸の酸無水物が挙げられる。これらのトリカルボン酸型化合物の原料は、１種単独で、または２種以上を配合して使用してもよい。
【００３０】
＜ジビニルエーテル化合物＞
芳香族分岐状ポリへミアセタールエステル縮合体（Ａ）の製造に用いるジビニルエーテル化合物は下記式（７）で表される。
【００３１】
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ９−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２        （７）
ここで、Ｒ９は、炭素数２〜５０の２価のアルキル基またはアルケニル基である。
前記式（７）で表される化合物としては、脂肪族ジビニルエーテル、芳香族ジビニルエーテルが挙げられ、具体的には例えば、トリメチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ビスビニルオキシメチルシクロへキセン、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，５−ペンタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，９−ノナンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，４−ベンゼンジビニルエーテル、ビスフェノールＡジビニルエーテル、ビスフェノールＦジビニルエーテルが挙げられる。
【００３２】
前記のジビニルエーテル化合物の中でも、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルが入手性および反応性の点から好ましく挙げられる。前記の原料は、１種単独で、または２種以上を混合して使用できる。
【００３３】
本発明の半導体封止用樹脂組成物に用いる芳香族分岐状ポリへミアセタールエステル縮合体（Ａ）は、下記式（８）、（９）で示される構造単位を有し、重量平均分子量が１，５００〜１００,０００であり、好ましくは、８，０００〜８０,０００、より好ましくは３,００００〜７０,０００である。
【００３４】
【化６】
2007246553.tif 000007
【００３５】
ここで、Ｒ１は、前記式（１）におけるＲ１と同じであり、Ｒ９は、前記式（７）におけるＲ９と同じである。
【００３６】
【化７】
2007246553.tif 000008
【００３７】
ここで、Ｒ１は、前記式（４）におけるＲ５と同じであり、Ｒ９は、前記式（７）におけるＲ９と同じである。
芳香族ジカルボン酸化合物（ａ１）と芳香族トリカルボン酸化合物（ａ２）の混合比は、芳香族ジカルボン酸化合物／芳香族トリカルボン酸化合物＝７０／３０〜９５／５（重量％）である。好ましくは、芳香族ジカルボン酸化合物／芳香族トリカルボン酸化合物＝６５／３５〜９０／１０（重量％）であり、より好ましくは、芳香族ジカルボン酸化合物／芳香族トリカルボン酸化合物＝６５／３５〜８０／２０（重量％）である。このような混合比で合成した分岐状ポリへミアセタールエステル縮合体（Ａ）を使用することで、アンダーフィル剤として使用可能な機械的物性が得られるのみならず、リフロー後の導通試験が容易に行うことができ、さらに、所定のアフター硬化時間内での完全硬化が可能となる。本発明の半導体封止用樹脂組成物を使用することで、部品のリペアが可能となり、リフロー後に完全硬化させた（封止を完了させた）硬化物は、実使用に耐えるに十分な機械的物性を有する。芳香族トリカルボン酸化合物（ａ２）を３５重量％を越えて混合させると内部架橋によりゲル化してしまうので好ましくない。５重量％未満であると、合成上は問題とならないが、硬化物の物性が低下するので好ましくない。
【００３８】
本発明に用いる芳香族分岐状ポリへミアセタールエステル縮合体を得るための付加反応においては、芳香族ジカルボン酸化合物（ａ１）と芳香族トリカルボン酸化合物（ａ２）の混合物と、ジビニルエーテル化合物の反応が、カルボキシル基とビニルエーテル二重結合とが等モル反応するべく、当モル〜ビニルエーテル二重結合過剰の条件になるよう、仕込み比率を調整する。すなわち、芳香族ジカルボン酸化合物（ａ１）と芳香族トリカルボン酸化合物（ａ２）の混合物に対して、ジビニルエーテル（ａ３）は、ビニルエーテル二重結合／カルボキシル基のモル比が１〜５、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜１．５モルである。芳香族分岐状ポリへミアセタールエステル縮合体の構造中に導入されない過剰のビニルエーテル化合物は、反応後にエバポレーション等の操作により除去することができる。上記モル比が５を越えると、除去できないジビニルエーテル成分が残存することになり、チップ部品と回路配線基板との隙間に発泡が発生しボイドとなり、信頼性が低下するおそれがある。上記モル比が１未満であると、酸価が高くなり、半導体封止用樹脂組成物の保存安定性が低下するおそれがある。
【００３９】
また、反応温度は、通常室温ないし２００℃の範囲の温度であればよく、好ましくは５０〜１５０℃である。また、この反応の反応時間は、反応進行状況に応じて適宜選定すればよいが、通常１〜１００時間でよい。この際、反応を促進させる目的で酸触媒を使用することができる。そのような触媒としては、例えば、下記式（１０）で表される酸性リン酸エステルが挙げられる。
【００４０】
【化８】
2007246553.tif 000009
【００４１】
（式中のＲ１０は炭素数３〜１０のアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基、ｍは１または２である。）
より具体的には、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノールといった第一級アルコール類、およびイソプロパノール、２−ブタノール、２−ヘキサノール、２−オクタノール、シクロヘキサノール等の第二級アルコール類のリン酸モノエステル類あるいはリン酸ジエステル類が挙げられる。
【００４２】
また、反応系を均一にし、反応を容易にする目的で有機溶媒も使用することができる。そのような有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、芳香族石油ナフサ、テトラリン、テレビン油、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株）登録商標）、ソルベッソ＃１５０（エクソン化学（株）登録商標）等の芳香族炭化水素；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸第二ブチル、酢酸アミル、モノメチルエーテル、酢酸メトキシブチル等のエステルおよびエーテルエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、メシチルオキサイド、メチルイソアミルケトン、エチルブチルケトン、エチルアミルケトン、ジイソブチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジイソプロピルケトン等のケトン類；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
これらの溶媒量としては、特に限定されないが、原料である芳香族ジカルボン酸化合物（ａ１）と芳香族トリカルボン酸化合物（ａ２）の混合物とジビニルエーテル化合物との合計量１００重量部に対して、５〜９５重量部、より好ましくは２０〜８０重量部が挙げられる。
【００４３】
前記（Ａ）成分の重量平均分子量は、通常１，５００〜１００，０００の範囲のものである。また、（Ａ）成分の酸価は、本発明の半導体封止用樹脂組成物の保存安定性の面から、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
本発明の半導体封止用樹脂組成物中の（Ａ）成分の配合量は３５〜７５重量％、好ましくは４５〜６５重量％、より好ましくは５０〜６０重量％である。（Ａ）成分の配合量が３５重量％未満であると、フラックスとしての機能が低下し、はんだのぬれ不良に起因する、はんだ付け不良、導通不良が発生する。（Ａ）成分の配合量が７５重量％を越えると、アフターキュアー後の硬化物中にカルボキシル基が多量に存在することになり、耐水性やその他硬化物の機械特性が低下する。
【００４４】
＜（Ｂ）エポキシ樹脂（ｂ１）またはオキセタン樹脂（ｂ２）＞
本発明の半導体封止用樹脂組成物には、（Ｂ）エポキシ樹脂（ｂ１）またはオキセタン樹脂（ｂ２）が用いられる。（Ｂ）成分は、１分子中に２個以上のエポキシ基またはオキセタニル基の含酸素３員環または４員環構造の開環反応性を有しており、これらの基団が（Ａ）成分を加熱して生じるカルボキシル基とエステル化反応して架橋構造を生じせしめることを特徴とする。
【００４５】
エポキシ樹脂（ｂ１）としては、硬化時の樹脂強度、接着性などから、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、テルペン型エポキシ樹脂などが挙げられる。その際、１種のエポキシ樹脂を利用してもよいし、２種類以上のエポキシ樹脂を利用してもよい。
【００４６】
より具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、エピコート８２８（ジャパンエポキシレジン（株）製商品名、エポキシ当量１９０）、同１００１（エポキシ当量５００）、同１００２（エポキシ当量７００）、同１００４（エポキシ当量９７５）が挙げられ、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、エピコート８０６（ジャパンエポキシレジン（株）製商品名、エポキシ当量１７０）、同８０７（エポキシ当量１９０）、同４００４Ｐ（エポキシ当量８８０）、同４００７Ｐ（エポキシ当量２２７０）が挙げられる。また、ビフェニル型エポキシ樹脂としては、エピコートＹＸ−４０００（ジャパンエポキシレジン（株）製商品名、エポキシ当量１８５）、同ＹＸ−４０００Ｈ（エポキシ当量１９３）が挙げられる。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、エポトートＹＤＣＮ−７０１（商品名；東都化成（株）製、エポキシ当量２００）が挙げられる。フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、エピコート１５４（商品名；ジャパンエポキシレジン（株）製、エポキシ当量１８０）、エポトートＹＤＰＮ−６３８（商品名；東都化成（株）製、エポキシ当量１８０）が挙げられる。さらに、脂環式エポキシ樹脂としては、エピコートＹＸ−８０００（ジャパンエポキシレジン（株）製商品名、エポキシ当量２０５）、同ＹＬ６８３４（エポキシ当量２８０）、セロキサイド２０２１Ｐ（商品名；ダイセル化学工業（株）製、エポキシ当量１３０）が挙げられる。ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、ＥＰＩＣＲＯＮ  ＨＰ−７２００Ｌ（大日本インキ化学工業（株）製商品名、エポキシ当量２５０）、同ＨＰ−７２００（エポキシ当量２６０）、同ＨＰ−７２００Ｈ（エポキシ当量２８０）、同ＨＰ−７２００ＨＨ（エポキシ当量２８０）が挙げられる。ナフタレン型エポキシ樹脂としては、ＥＰＩＣＲＯＮ  ＨＰ−４０３２（大日本インキ化学工業（株）製商品名、エポキシ当量１５０）、同ＥＸＡ−４７００（エポキシ当量２５０）、ＥＳＮ−１６５（新日鐵化学（株）製商品名、エポキシ当量２５０）、同ＥＳＮ−１７５（エポキシ当量２６０）、同ＥＳＮ−１８５（エポキシ当量２７０）、同ＥＳＮ−１９５（エポキシ当量２８０）、同ＥＳＮ−３５５（エポキシ当量１６０）、同ＥＳＮ−３７５（エポキシ当量１７０）が挙げられる。トリフェノールメタン型エポキシ樹脂としては、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ（日本化薬（株）製商品名、エポキシ当量１７２）、同ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（エポキシ当量１７８）が挙げられる。
【００４７】
また、硬化物の可とう性、柔軟性を向上させるために、微粒子状の熱可塑性樹脂の分散、熱可塑性樹脂分子の付加修飾による変性のいずれかの処理を施したエポキシ樹脂を部分的に利用してもよい。微粒子状の熱可塑性樹脂の分散を行ったエポキシ樹脂としては、例えば、熱硬化を行う際、かかる微粒子状の熱可塑性樹脂の形状を保持するように、コアシェル型の微粒子とし、コア部にゴム質の熱可塑性樹脂を、それを覆うシェル部にガラス転移温度Ｔｇがより高い熱可塑性樹脂を用いたものが、かかる目的に好適である。具体的には、コアシェル型の平均粒径０．５μｍのゴム成分微粒子を分散したエポキシ樹脂であるＹＲ−６２８（商品名；東都化成（株）製、エポキシ当量２２５）やＥＰＲ−２１（商品名；旭電化工業（株）製、エポキシ当量２１０）が挙げられる。また、熱可塑性樹脂分子の付加修飾による変性を施したエポキシ樹脂としては、ニトリルゴム分子を付加修飾して変性を施したものなどが挙げられる。具体的には、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂であるＥＰＲ−４０２３（商品名；旭電化工業（株）製、エポキシ当量２３０）やＹＲ−４５０（商品名；東都化成（株）製、エポキシ当量４５０）、ＮＢＲ変性エポキシ樹脂であるＥＰＲ−４０２６（商品名；旭電化工業（株）製、エポキシ当量２８０）や同−１３０９（エポキシ当量２８０）、ならびに樹脂骨格に柔軟性を示すアルキレン鎖を含むエポキシ樹脂である同−４０００Ｓ（エポキシ当量２６０）を挙げることができる。
【００４８】
微粒子状の熱可塑性樹脂で分散処理されているエポキシ樹脂や熱可塑性樹脂分子の付加修飾による変性を施したエポキシ樹脂を部分的に利用すると、得られる硬化物全体として、熱可塑性樹脂に由来する強靭性、柔軟性、可とう性の向上効果が得られ、また、エポキシ樹脂本来の接着性の利点も保持することができる。特に、氷点以下の温度へと冷却した際、冷却温度とともに、急速に脆さを増すエポキシ樹脂の難点は、変性されている熱可塑性樹脂成分に起因する柔軟性、靭性によって大幅に改善できる。結果として、得られる硬化物は、靭性を増し、特に、低温靭性が改善された、接着性、可とう性に富み、特に、冷却した際、せん断強度、剥離強度の低下が緩和されたものとなる。
【００４９】
オキセタン樹脂（ｂ２）としては、３−メチル−３−メトキシメチルオキセタンや３−エチル−３−メトキシメチルオキセタン等の炭素数１〜８のアルキル基を有する３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタン類から誘導される、次の（ｉ）および（ii）のオキセタン化合物が好適に用いることができる。
（ｉ）ヒドロキシル化合物と、３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタン類とのエーテル化物
具体的には例えば、炭素数１〜６のアルキル基からなる脂肪族モノアルコール、炭素数２〜８のアルキレン基からなる脂肪族グリコール、炭素数２〜１８の芳香族アルコール、フェノールノボラック樹脂、重合単位が第４級構造で重合度２〜８のポリシロキサン等のヒドロキシル化合物と、３−エチル−３−メトキシメチルオキセタン等のオキセタン類をエーテル縮合した化合物等が挙げられる。より具体的には例えば、１，４−ビス（（（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ）メチル）ベンゼン、１，４−ビス（（（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ）メチル）ベンゼン、４，４´−ビス（（（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ）メチル）ビフェニル、３，３´，５，５´−メチル−４，４´−ビス（（（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ）メチル）ビフェニル、１，４−ビス（（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ）ベンゼン、４，４´−ビス（（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ）ビフェニル、３，３´，５，５´−メチル−４，４´−ビス（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）ビフェニル等が挙げられる。
【００５０】
（ii）カルボキシル化合物と３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタン類とのエステル化物
具体的には例えば、炭酸、アジピン酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等のカルボキシル化合物と、３−エチル−３−メトキシメチルオキセタン等のオキセタン類をエステル化した化合物等が挙げられ、より具体的には例えば、ビス（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）カーボネート、ビス（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）アジペート、ビス（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）ベンゼン−１，４−ジカルボキシレート、ビス（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）シクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレート等が挙げられる。
これらの、オキセタン基を含有する化合物の中でも、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ビフェニルが、樹脂硬化物の物性の点から好ましく挙げられる。
前記のオキセタン基を含有する化合物は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することできる。
【００５１】
本発明の半導体封止用樹脂組成物において、用いる（Ｂ）成分を、エポキシ樹脂とオキセタン樹脂（ｂ２）をエポキシ樹脂（ｂ１）／オキセタン樹脂（ｂ２）の重量比率として、好ましくは５０／５０〜９０／１０、より好ましくは７５／２５〜８５／１５の割合で混合して使用することによって、さらに熱的歪応力によるクラックの発生や剥離などの封止特性上の不良発生も抑制することができる。エポキシ樹脂（ｂ１）は硬化反応が早く、使用するエポキシ樹脂（ｂ１）のタイプによってはリフロー中に硬化が完了し、部品のリペアが出来なくなる場合がある。そういった場合に、オキセタン樹脂（ｂ２）を一部配合することで硬化反応を遅くすることが可能であり、リフロー後の導通を確認した後に、アフターキュアーで本硬化させることが可能になるのである。また、理由は定かではないが、オキセタン樹脂を一部配合することで、ジビニルエーテル化合物成分の揮発を抑制することが可能となり、チップ部品と回路配線基板間のボイドの発生が無くなる。
上記混合比率を越えてオキセタン樹脂（ｂ２）を配合すると、本硬化させるアフターキュアー時間が長くなり、また、硬化物の機械特性が低下してしまうので好ましくない。
【００５２】
本発明の半導体封止用樹脂組成物中の（Ｂ）成分の配合量は２５〜６５重量％、好ましくは３５〜５５重量％である。（Ｂ）成分の配合量が２５重量％未満あるいは６５重量％を越えると、アフターキュアー後の硬化物の機械特性が低下する。
本発明の半導体封止用樹脂組成物中における、必須成分（Ａ）、（Ｂ）の合計量は、全体の７０重量％以上、好ましくは８０重量％である。合計量が７０重量％未満であると、本発明の効果が得られない場合が出てくる。
【００５３】
本発明の半導体封止用樹脂組成物は、場合により長期にわたる貯蔵安定性を良好に保ち、かつ低温にて短時間で硬化する際に、硬化反応を促進し、硬化物に良好な化学性能および物理性能を付与する目的で、加熱硬化時に活性を示す熱潜在性酸触媒を含有させることができる。この熱潜在性酸触媒は、６０℃以上の温度において、酸触媒活性を示す化合物が望ましい。この熱潜在性酸触媒が６０℃未満の温度で酸触媒活性を示す場合、得られる半導体封止用樹脂組成物は貯蔵中に増粘したり、ゲル化するなど、好ましくない事態を招来する恐れがある。熱潜在性酸触媒としては、プロトン酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイス酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイス酸とトリアルキルホスフェートの混合物、スルホン酸エステル類、リン酸エステル類、およびオニウム化合物類が好ましく挙げられる。
【００５４】
該プロトン酸をルイス酸で中和した化合物としては、例えばハロゲノカルボン酸類、スルホン酸類、硫酸モノエステル類、リン酸モノおよびジエステル類、ポリリン酸エステル類、ホウ酸モノおよびジエステル類、等を、アンモニア、モノエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ピペリジン、アニリン、モルホリン、シクロへキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエチノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の各種アミンもしくはトリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン、トリアルキルホスファイト、トリアリールホスファイトで中和した化合物、さらには、酸−塩基ブロック化触媒として市販されているネイキュアー２５００Ｘ、Ｘ−４７−１１０、３５２５、５２２５（商品名、キングインダストリー社製）などが挙げられる。また、ルイス酸をルイス塩基で中和した化合物としては、例えばＢＦ3、ＦｅＣｌ3、ＳｎＣｌ4、ＡｌＣｌ3、ＺｎＣｌ2などのルイス酸を前記のルイス塩基で中和した化合物が挙げられる。あるいは上記ルイス酸とトリアルキルホスフェートとの混合物も挙げられる。該スルホン酸エステル類としては、例えば式（１１）で表される化合物が挙げられる。
【００５５】
【化９】
2007246553.tif 000010
【００５６】
（式中のＲ１１はフェニル基、置換フェニル基、ナフチル基、置換ナフチル基またはアルキル基、Ｒ１２は一級炭素または二級炭素を介してスルホニルオキシ基と結合している炭素数３〜１８のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルカリール基、アルカノール基、飽和もしくは不飽和のシクロアルキルまたはヒドロキシシクロアルキル基である）
前記の化合物としては、具体的には例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ノニルナフタレンスルホン酸などのスルホン酸類とｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノ−ルなどの第一級アルコール類またはイソプロパノール、２−ブタノール、２−ヘキサノール、２−オクタノ−ル、シクロヘキサノールなどの第二級アルコール類とのエステル化物、さらには前記スルホン酸類とオキシラン基含有化合物との反応により得られるβ‐ヒドロキシアルキルスルホン酸エステル類などが挙げられる。
該リン酸エステル類としては、例えば下記式（１２）で表される化合物が挙げられる。
【００５７】
【化１０】
2007246553.tif 000011
【００５８】
（式中のＲ１３は、炭素数３〜１０のアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基、ｓは１または２である）で表される化合物が挙げられる。
前記の化合物としては、具体的には例えば、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノ−ル、２−エチルヘキサノ−ル等の第一級アルコール類、およびイソプロパノール、２−ブタノール、２−ヘキサノール、２−オクタノ−ル、シクロヘキサノール等の第二級アルコール類のリン酸モノエステル類あるいはリン酸ジエステル類が挙げられる。
【００５９】
また該オニウム化合物としては、例えば一般式（１３）〜（１６）で表される化合物などが挙げられる。
〔Ｒ１４３ＮＲ１５〕＋  Ｘ−  ・・・・・  （１３）
〔Ｒ１６３ＰＲ１７〕＋  Ｘ−  ・・・・・  （１４）
〔Ｒ１８２ＯＲ１９〕＋  Ｘ−  ・・・・・  （１５）
〔Ｒ２０２ＳＲ２１〕＋  Ｘ−  ・・・・・  （１６）
（式中のＲ１４、Ｒ１６、Ｒ１８、Ｒ２０は炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルカリール基、アルカノール基またはシクロアルキル基であって、２個のＲ１４、Ｒ１６、Ｒ１８、Ｒ２０は互いに結合してＮ、Ｐ、ＯまたはＳをヘテロ原子とする複素環を形成していてもよく、Ｒ１５、Ｒ１７、Ｒ１９、Ｒ２１は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルカリール基、Ｘ−はＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、ＰＦ６−またはＢＦ４−である。）
【００６０】
前記の熱潜在性酸触媒は、単独でも、２種以上を組み合わせてもよく、またその添加量は本発明の半導体封止用樹脂組成物の総固形分量１００重量部あたり、通常０．０１〜１０重量部の範囲で選ばれる。熱潜在性酸触媒の量が０．０１重量部未満では触媒効果が十分に発揮されないし、１０重量部を超える場合には、最終的に得られる硬化物が着色したり、耐水性が低下したり、発泡することがあり好ましくない。
また、本発明の半導体封止用樹脂組成物は、要求性能に応じて、応力緩和剤、レべリング剤、カップリング剤、酸化防止剤、可塑剤、チクソトロピー性付与剤、無機充填剤、シリコーンオイル、シリコーンゴム、合成ゴム、反応性希釈剤、つや消し剤、着色剤、分散安定剤等の成分を配合してもよい。また、耐湿信頼性向上を目的としたハイドロタルサイト類やイオントラップ剤としての水素化ビスマスなどを配合してもよい。さらに、アルミナ、シリカ、窒化ケイ素等の無機充填剤や銅、銀、アルミ、ニッケル、はんだ等の金属粒子、顔料、染料等も必要に応じて配合してもよい。
本発明の半導体封止用樹脂組成物は、例えば、以下のようにして製造することができる。すなわち、（Ａ）成分と（Ｂ）成分、ならびに、必要に応じて、上述の慣用される副次的な成分とを十分に混合した後、その調製工程の攪拌等により内部に発生したあるいは取り込まれた気泡を減圧脱泡して製造することができる。製造に用いる機械としては、例えば、三本ロール、混練装置、真空攪拌装置、ホモディスパー、スリーワンモーター、プラネタリーミキサー等の公知の装置が挙げられる。
【００６１】
本発明の半導体封止用樹脂組成物の塗布は、配線回路基板上に行ってもよいし、半導体素子上に行ってもよい。半導体素子側に半導体封止用樹脂組成物を塗布する場合、個片チップにダイシングされる前のウエハに行ってもよいし、ダイシングされた後の個片チップに行ってもよい。ウエハに半導体封止用樹脂組成物を塗布し、次いで、個片チップにダイシングした後にチップ実装する方法は、ウエハレベルで一括して樹脂を塗布できるので生産性向上の点から好しい。樹脂塗布方法としては、印刷方法やスピンコート方式のいずれでもよいが、印刷方式において真空差圧を利用した印刷封止法は、樹脂封止層に気泡が入りにくいのでより好ましい。
配線回路基板に半導体封止用樹脂組成物を塗布する方法では、まず、配線回路基板上に、例えば、６０℃に加温した溶融状態の半導体封止用樹脂組成物をポッティングする。次いで、半導体封止用樹脂組成物上の所定位置に、複数の球状の接続用電極（ジョイントボール）が設けられた半導体素子を載置し、加熱ステージ上で半導体封止用樹脂組成物をさらに溶融状態として、半導体素子の接続用電極が溶融状態の半導体封止用樹脂組成物を押しのけ配線回路基板と接続用電極とが接触するようにし、かつ、半導体素子と配線回路基板との間の空隙内に溶融状態の半導体封止用樹脂組成物を充填させた後、はんだリフローによる金属接合を行い、導通確認後、アフターキュアーで半導体封止用樹脂組成物を硬化させることにより、封止樹脂層を形成して空隙を封止する。アフターキュアー温度は、通常、１３０〜２００℃が好適である。この時、はんだリフロー方式は、リフロー炉を用いた接合方式であっても、チップ搭載と同時にはんだ融点以上にヒーター部を加熱し、はんだ溶融を行う接合方式であってもよい。
【００６２】
なお、半導体装置の製法は、複数の球状の接続用電極（ジョイントボール）が設けられた半導体素子を用いた場合について述べたが、これに限定するものではなく、予め配線回路基板に複数の球状の接続用電極が配置されたものを用いてもよい。
半導体封止用樹脂組成物の厚さおよび重量は、搭載される半導体素子の大きさおよび半導体素子に設けられた接続用電極の大きさ、すなわち、半導体素子と配線回路基板との空隙を充填し封止することにより形成される封止樹脂層の占める容積により適宜設定される。
本発明の半導体封止用樹脂組成物は、フリップチップ実装における封止充填に用いてその効果を発揮するものである。具体的には、フリップチップ実装において、はんだ製のバンプ電極の溶融をリフロー炉を通すことで、さらに、本硬化をリフロー後のアフターキュアーで行う方式においてその効果を発揮する。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。なお、例中の酸価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２「化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価及び不けん化物の試験方法」に準じて、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液に、一定量の樹脂を溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として、ＫＯＨ／エタノール溶液にて滴定し、測定された酸当量より算出した。樹脂のガラス転移温度は、セイコーインスツルメント（株）製「ＤＳＣ２２０」により、昇温速度１０℃／分、窒素流量５０ｍｌ／分の条件で測定した。重量平均分子量（Ｍｗ）は、東ソー（株）製のゲル浸透クロマトグラフィーＳＣ−８０１０（ＧＰＣ）を用い、カラムとして、昭和電工（株）製「ＳＨＯＤＥＸ  Ｋ−８０１」を用い、ＴＨＦを溶離液とし、ＲＩ検出器により測定してポリスチレン換算により求めた。
【００６４】
次に、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。
〈合成例１；ジカルボン酸化合物ハーフエステル体αの製造〉
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた４つ口フラスコに、それぞれ表１記載の組成の単量体を仕込み、３０分かけて常温から１４０℃まで昇温させた後、同温度を維持しながら反応を続け、反応率が９８％以上になったところで反応を終了した。反応終了後、減圧下において、反応生成物から溶媒を除去し、ジオールと酸無水物のハーフエステル体であるジカルボン酸ハーフエステル体αを得た。
【００６５】
【表１】
2007246553.tif 000012
【００６６】
〈合成例２；トリカルボン酸ハーフエステル体βの製造〉
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた４つ口フラスコに、それぞれ表１記載の組成の単量体を仕込み、３０分かけて常温から１４０℃まで昇温させた後、同温度を維持しながら反応を続け、反応率が９８％以上になったところで反応を終了した。反応終了後、減圧下において、反応生成物から溶媒を除去し、トリオールと酸無水物のハーフエステル体であるトリカルボン酸ハーフエステル体βを得た。
【００６７】
〈重合例１〜４；分岐状ポリヘミアセタールエステル縮合体（Ａ）の製造〉
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた４つ口フラスコに、それぞれ表２記載の組成の単量体を仕込み、３０分かけて常温から９０℃まで上昇させた後、同温度で８時間反応させた。この後、ヘキサン／アセトン＝８／２の混合溶剤により、ポリマー分の再沈精製を行った。さらに、ロータリーエバポレーターを用い、混合液から溶剤を留去し、その後、真空ポンプにより真空乾燥することにより、表２記載の特性を有する樹脂Ａ−１〜４およびＡ’−１を得た。
【００６８】
【表２】
2007246553.tif 000013
【００６９】
また、重合例２で得られた分岐状ポリへミアセタールエステル縮合体（Ａ）について赤外線吸収スペクトル測定を行ったところ、イソフタル酸と１，３，５−ベンゼントリカルボン酸のカルボキシル基に由来する２５００〜３５００ｃｍ−１付近のブロードな吸収が消失していた。また、エステル基に由来する１７３０ｃｍ−１の吸収が新たに観測された。また、１３Ｃ−ＮＭＲの測定も行い、同樹脂の構造を確認した。得られたスペクトル値を以下に示す。
１３Ｃ−ＮＭＲ  ｓｐｅｃｔｒｕｍ（ＣＤＣｌ３）：δ／ｐｐｍ
２０．４（−ＣＯＯＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−）
２５．９、２６．０、３３．３、３３．４（シクロへキサン環）
６８．３（−ＣＨ２−Ｏ−）
８９．２（−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２）
９８．２（−ＣＯＯ−ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−）
１２８．３、１３０．９、１３４．０（イソフタル酸由来の芳香環）
１３０．３、１３５．２（１，３，５−ベンゼントリカルボン酸由来の芳香環）
１５１．４（−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２）
１６７．０（Ｃ＝Ｏ）
なお、その他の重合例で得られた分岐状ポリへミアセタールエステル縮合体についてもＩＲスペクトル、１３Ｃ−ＮＭＲにより構造を確認した。
【００７０】
次に用いた分析方法、評価方法を示す。
１．＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）より、ポリスチレン換算にて求めた。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定条件は次のとおり
機種；東ソー（株）製、ゲル浸透クロマトグラフィーＳＣ−８０１０、
カラム；昭和電工（株）製ＳＨＯＤＥＸ Ｋ−８０１、
溶離液；ＴＨＦ液、
検出器；ＲＩ、
２．＜ＩＲの測定条件＞
機種；日本分光（株）製、ＦＴ／ＩＲ−６００、
セル；臭化カリウムを用いた錠剤法、
分解；４ｃｍ-1、
積算回数；１６回。
３．＜１３Ｃ−ＮＭＲの測定条件＞
機種；日本ブルカー（株）製、４００ＭＨｚのＡｄｖａｎｃｅ４００、
積算回数；１２８、
溶媒；ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ基準。
【００７１】
４．＜樹脂組成の分析方法＞
樹脂中のジカルボン酸化合物とトリカルボン酸化合物の割合は、重合例で調製されたポリへミアセタールエステル縮合体のへミアセタールエステル結合部分を分解し、カルボキシル化合物の構成を調べる、次方法で求めた。
分岐状ポリへミアセタールエステル縮合体０．３ｇにメタノール７ｇ、イオン交換水３ｇ、ＴＨＦ５ｇを添加、均一になるように撹拌混合後、５０℃のオーブンで２日間熱処理することによりカルボキシル化合物への分解を行った。
液体クロマトグラフィーを用いて、ジカルボン酸化合物とトリカルボン酸化合物を分離定量し、精製物標品により校正し重量換算した。液体クロマトグラフィーの測定条件は以下の通り。
カラム；ジーエルサイエンス（株）製、イナートシルＯＤＳ−３
溶離液；メタノール／プロピオン酸＝４／１の混合液
結果を表２にあわせて示す。
【００７２】
表２の結果より重合例１〜４で得られた分岐状ポリへミアセタールエステル縮合体は、樹脂中にほぼ配合通りのジカルボン酸化合物とトリカルボン酸化合物が組み込まれていることがわかる。
【００７３】
〈実施例１〜８〉
表３に示す各成分を、それぞれの割合で配合し、プラネタリーミキサーにて混練し、さらに、溶融混練を行った。次に、これを３００メッシュのフィルターを用いて、５０℃でろ過した後、さらに、同温度で３０分間減圧脱泡し、これを室温にて冷却することにより目的とする半導体封止用樹脂組成物を得た。得られた半導体封止用樹脂組成物について以下の試験方法・評価方法で評価を行った。
結果を表３に示す。
【００７４】
【表３】
2007246553.tif 000014
【００７５】
〈比較例１〜５〉
表４に示す各成分を、それぞれの割合で配合し、プラネタリーミキサーにて混練し、さらに、溶融混練を行った。次に、これを３００メッシュのフィルターを用いて、５０℃でろ過した後、さらに、同温度で３０分間減圧脱泡し、これを室温にて冷却することにより目的とする半導体封止用樹脂組成物を得た。得られた半導体封止用樹脂組成物について以下の試験方法・評価方法で評価を行った。
結果を表４に示す。
【００７６】
【表４】
2007246553.tif 000015
【００７７】
表３、表４中の成分および略号は、以下のものを示す。
【００７８】
Ｅｐ８０７：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート８０７（商品名）、エポキシ当量１９０）
ＨＰ４０３２：ナフタレン型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製ＥＰＩＣＲＯＮ  ＨＰ−４０３２、エポキシ当量１５０）
２０２１Ｐ：３，３’−エポキシシクロへキシル−３’,４’−シクロヘキサンカルボキシレート（脂環式エポキシ樹脂、ダイセル化学工業（株）製セロキサイド２０２１Ｐ（商品名））
ＯＸＢＰ：４，４’−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル〕ビフェニル（宇部興産（株）製「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＯＸＢＰ」（商品名））
ＰＭＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
・  １）  オクチル酸亜鉛とトリエタノールアミンを等モルで反応させた亜鉛錯体の８０重量％シクロヘキサノン溶液
・  ２）  マイクロカプセル化トリフェニルフォスフィン（シェル／触媒比：５０／５０重量％）
・  ３）  球状シリカ（平均粒径：０．５μｍ、最大粒径：１．０μｍ）
・  ４）  アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸共重合物
・  ５）  １，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン
・  ６）  ＳＴ８０ＰＡ（商品名；東レ・ダウ＝コーニング・シリコーン（株）製）
・  ７）  γ−グリシジロトリメトキシシラン
【００７９】
〔試験方法〕
実施例１〜８、比較例１〜５について得られた半導体封止用樹脂組成物に対して、通電試験、はんだぬれ性、リペア性、硬化物の熱サイクル疲労特性について調べた。試験方法は、以下の通りである。
１．〔通電試験の可否〕
アドバンテスト製デジタルマルチメーター（ＴＲ６８４７）にて、リフロー後の半導体装置の電気抵抗値を測定した。作業性の問題で測定できる場合を「可」とし、できない場合を「否」として判定した。
２．〔通電試験〕
アドバンテスト製デジタルマルチメーター（ＴＲ６８４７）にて、室温および１２５℃で電気抵抗値を測定し、２バンプ当たりの接続抵抗値が２０ｍｍΩ以下の時に、合格と判定し、半導体装置１０個当たりの不良品の個数を表した。
３．〔はんだぬれ広がり率〕
はんだのぬれ広がり率とは、直径０．７６ｍｍのはんだボールを厚膜銅導体上に測定対象である半導体封止用樹脂組成物と共に配置し、大気中でピーク温度２２０℃（Ｓｎ６３／Ｐｂ３７のはんだボールを使用した場合）、あるいは大気中でピーク温度２３７℃（Ｓｎ／３．０Ａｇ／０．５Ｃｕのはんだボールを使用した場合）でリフローさせ、その結果広がったはんだボールの直径の平均Ｚを基にしてパーセンテージとした。なお、はんだボールの広がりは均一とは限らないので、広がり具合の平均値Ｚ（Ｚ＝（Ｘ＋Ｙ）／２）を算出して、広がり率（（Ｚ−０．７６）／０．７６×１００）にて定義した。
【００８０】
４．〔リペア性（１）〕
試験片は、以下の方法により作成した。すなわち、２５ｍｍ×２５ｍｍの銅板を＃１２０の紙やすりで研磨、アセトン脱脂した後、半導体封止用樹脂組成物を塗布して銅板同士を貼り合わせた。その後、貼り合わせた銅板を、プレヒート条件：１６０℃×１００秒、ピーク温度：２３７℃で大気リフローさせ、室温まで冷却させたものを試験片とした。
試験片を１５０℃のホットプレート上にて１分間静置し、接着剤層が再溶融し、銅板が剥離できるかどうかを確認した。評価は以下の基準に従い行った。
◎  ：  再溶融し、容易に剥がせる。
○  ：  ゲル状になり、弱い力で剥がせる。
△  ：  相当強い力でしか剥がせない。
×  ：  剥がせない。
５．〔リペア性（２）〕
試験片は、以下の方法により作成した。すなわち、半導体封止用樹脂組成物を注入した、ＢＧＡ搭載基板を、プレヒート条件：１６０℃×１００秒、ピーク温度：２３７℃で大気リフローさせ、その後、室温まで冷却させたものを試験片とした。
試験片を２３０℃のホットプレート上にて１分間静置し、ＢＧＡ部品が剥離できるかどうかを確認した。評価は以下の基準に従って行った。
◎  ：  容易に剥がせる。
○  ：  樹脂がゲル状になり、弱い力で剥がせる。
△  ：  樹脂の硬化がある程度進行しており、相当強い力でしか剥がせない。
×  ：  樹脂が完全に硬化し、剥がせない。
６．〔熱疲労特性〕
半導体封止用樹脂組成物を注入した、ＢＧＡ搭載基板を、プレヒート条件：１６０℃×１００秒、ピーク温度：２３７℃で大気リフローさせ、その後、１５０℃のオーブン中で１時間、加熱・硬化させたものを試験片とした。
試験片を、−５０℃×６０分／１２５℃×６０分の熱サイクルに１０００回施した時の硬化物中に発生するクラックを、ＢＧＡ搭載基板１０個当たりの不良数で表した。
【００８１】
表３、表４より、実施例１〜８の半導体封止用樹脂組成物は、バンプ電極と基板電極などの金属表面酸化皮膜に対して、優れたフラックス効果を発揮し、リフロー後の部品のリペアが可能であった。さらに、本硬化させた樹脂硬化物は、熱的歪応力によるクラックの発生が確認されず、高い信頼性を有していることが確認できた。一方、本発明に用いる（Ａ）成分とは構造の異なるポリへミアセタールエステル縮合体を用いた比較例１、２では、バンプ電極と基板電極などの金属表面酸化皮膜に対して、優れたフラックス効果を発揮し、リフロー後の部品のリペアが可能であったものの、導通試験ができず、また、硬化物の機械特性に問題があり、熱サイクル試験後に硬化物にクラックが発生した。本発明に用いる（Ｂ）成分に替えて酸無水物を使用した比較例３では、リフロー中に樹脂の硬化が完結し、部品のリペアが困難となった。さらに、金属表面酸化皮膜に対するフラックス効果が弱く、ぬれ広がりが低下した。その結果、導通試験後の不良数が多くなった。