(57)【要約】【課題】電子材料用途に適した、低屈折率で塗布性に優れ、電子材料特有の高温領域での耐熱性、膜硬度、耐溶剤性の全てを満たす硬化物又は硬化膜を与える硬化性低屈折率樹脂組成物が求められていた。【解決手段】（ａ）脂環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルおよび（ｂ）フッ素原子を含有する（メタ）アクリル酸エステル、（ｃ）（ｃ−１）構造中にヒドロキシル基を１個有する（メタ）アクリル酸エステルおよび（ｃ−２）構造中にカルボキシル基を１個有する単官能不飽和基含有化合物からなる群から選択される、両方又はいずれか一方を共重合させることによって得られる共重合体（Ａ）。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）脂環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル、（ｂ）フッ素原子を含有する（メタ）アクリル酸エステル、及び（ｃ）（ｃ−１）構造中にヒドロキシル基を１個有する（メタ）アクリル酸エステルおよび／又は（ｃ−２）構造中にカルボキシル基を１個有する単官能不飽和基含有化合物を共重合させることによって得られる共重合体（Ａ）。
【請求項２】
共重合体（Ａ）の２５℃での屈折率が１．５０以下であることを特徴とする請求項１に記載の共重合体（Ａ）。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の共重合体（Ａ）、（Ｂ）硬化剤としてメラミン系化合物又はエポキシ樹脂化合物および（Ｃ）希釈剤を含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１又は請求項２に記載の共重合体（Ａ）１００重量部に対する硬化剤（Ｂ）の割合が０．１〜２００重量部であることを特徴とする請求項３に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
共重合体（Ａ）および硬化剤（Ｂ）の両方を合わせた組成物中の濃度が１〜８０重量％であることを特徴とする請求項３または請求項４に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
用途が固体撮像素子用マイクロレンズ用材料であることを特徴とする請求項３ないし５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
用途が固体撮像素子、液晶ディスプレイ、カラーフィルター保護膜等の電子材料用のクリアーコーティング剤、レジスト下層膜、マイクロレンズ上層ないしは下層膜であることを特徴とする請求項３ないし請求項５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項３ないし請求項７のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルおよびフッ素原子を含有する（メタ）アクリル酸エステル、構造中にヒドロキシル基を１個有する（メタ）アクリル酸エステルおよび構造中にカルボキシル基を１個有する単官能不飽和基含有化合物の両方もしくはいずれか一方を共重合させることによって得られる共重合体と硬化剤、そして希釈剤から構成される低屈折率である硬化性樹脂組成物に関するものであり、さらにはその硬化物が硬度、塗布性、透明性、耐溶剤性、耐熱性に優れることから、主として、液晶ディスプレイ、固体撮像素子、カラーフィルター保護膜等のクリアーコーティング剤、レジスト下層膜、マイクロレンズ用材料、マイクロレンズ上層ないしは下層膜などに適した新規な樹脂組成物およびその硬化物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、低屈折率樹脂組成物の光学用物品への進出は著しく、液晶ディスプレイ用パネル、カラーフィルター、固体撮像素子用保護膜、眼鏡レンズ、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、光ディスク、光ファイバー、光導波路等への検討が盛んに行われている。特に固体撮像素子の製造において、例えば特許文献１のようにマイクロレンズに沿って低屈折率樹脂組成物を成膜し、レンズ間の凹部からの反射光を大幅に抑制し、Ｓ／Ｎ比の向上ができる。また、特許文献２のようにマイクロレンズの材料としても低屈折率樹脂組成物が使用されている。
【０００３】
このように固体撮像素子に代表されるような電子材料用途への低屈折率樹脂組成物の展開が盛んに行われるようになった近年では新たにデバイスの信頼性向上のため、高温工程に耐える低屈折率樹脂が求められるようになっている。例えば、固体撮像素子を製造する工程では複数の層形成工程があるが、十分な硬化のために高温をかける必要がある場合がある。このため、後に続く高温工程等によって形状変化等の物性変化を起こさない耐熱性の高い低屈折率樹脂が求められている。また、製造された固体撮像素子をプリント配線板にはんだ付けする際、溶融に２３０℃前後の高温がかかることがある。さらにはこのはんだ材料において地球環境保護の観点から、鉛フリーはんだ材料を使用する方向となっているが、この材料では溶融に２５０℃以上もの高温工程を必要とするため、固体撮像素子材料に対する耐熱性の要求が一段と厳しくなってきている。前記のような高い耐熱性のほか、スピンコートによる塗布膜の平坦性や多層有機膜間でのハジキ等が出ないような上下層との相性、耐溶剤性、さらに、ダイシング工程に耐えうる膜硬度も必要とされている。低屈折率樹脂クリアーコーティング剤としての用途に近い低屈折率樹脂組成物として、特許文献３が提案されているが、十分な膜硬度は得られておらず、耐溶剤性、耐熱性の検討はなされていない。また、特許文献４および５では耐熱性については色差値によって確認しているが、２３０℃以上の高温下での検討はなされていない。また、膜硬度も十分ではないため、電子材料用途に適した低屈折率樹脂組成物が無いのが現状である。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３１５３２
【特許文献２】特開２００５−１９７３９２
【特許文献３】特開平１０−２５３８８
【特許文献４】特開２００３−１８３３３２
【特許文献５】特開２００４−３５８５２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は電子材料用途に適した、高温領域での耐熱性、スピンコーティングによる塗布性、膜硬度、耐溶剤性の全てを満たす硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記課題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、特定の構造を有する共重合体が低屈折率であり、該共重合体を含む組成物は塗布性がよく、該組成物の硬化被膜が硬度、耐熱性、耐溶剤性に優れていることを見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は、
〔１〕（ａ）脂環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル、（ｂ）フッ素原子を含有する（メタ）アクリル酸エステル、及び（ｃ）（ｃ−１）構造中にヒドロキシル基を１個有する（メタ）アクリル酸エステルおよび／又は（ｃ−２）構造中にカルボキシル基を１個有する単官能不飽和基含有化合物を共重合させることによって得られる共重合体（Ａ）、
〔２〕共重合体（Ａ）の２５℃での屈折率が１．５０以下であることを特徴とする前記〔１〕に記載の共重合体（Ａ）、
〔３〕前記〔１〕又は〔２〕に記載の共重合体（Ａ）、（Ｂ）硬化剤としてメラミン系化合物又はエポキシ樹脂化合物および（Ｃ）希釈剤を含有する硬化性樹脂組成物、
〔４〕前記〔１〕又は〔２〕に記載の共重合体（Ａ）１００重量部に対する硬化剤（Ｂ）の割合が０．１〜２００重量部であることを特徴とする請求項３に記載の硬化性樹脂組成物、
〔５〕共重合体（Ａ）および硬化剤（Ｂ）の両方を合わせた組成物中の濃度が１〜８０重量％であることを特徴とする前記〔３〕又は〔４〕に記載の硬化性樹脂組成物、
〔６〕用途が固体撮像素子用マイクロレンズ用材料であることを特徴とする前記〔３〕ないしは〔５〕のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物、
〔７〕用途が固体撮像素子、液晶ディスプレイ、カラーフィルター保護膜等の電子材料用のクリアーコーティング剤、レジスト下層膜、マイクロレンズ上層ないしは下層膜であることを特徴とする前記〔３〕ないしは〔５〕のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物、
〔８〕前記〔３〕ないしは〔７〕のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物、
に関するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の硬化性樹脂組成物は低屈折率でかつ塗布性に優れており、さらにその硬化物は硬度、耐溶剤性、耐熱性に優れるため、主として、固体撮像素子、液晶ディスプレイ、カラーフィルター保護膜等のクリアーコーティング剤、レジスト下層膜、マイクロレンズ用材料、マイクロレンズ上層ないしは下層膜などに適したクリアーコーティング剤として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の共重合体（Ａ）は脂環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル（ａ）、フッ素原子を含有する（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）、及び（ｃ）構造中にヒドロキシル基を１個有する（メタ）アクリル酸エステル（ｃ−１）および／又は構造中にカルボキシル基を１個有する単官能不飽和基含有化合物（ｃ−２）からなる群から選択される、両方又はいずれか一方を共重合させることによって得られる。
【０００９】
なお、脂環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル（ａ）を用いることによって、本発明の硬化物の高い膜硬度、良好な塗布性、耐溶剤性、耐熱性等の向上が期待できる。脂環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル（ａ）の具体例としては、例えばシクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニルメチル（メタ）アクリレート、フェニルノルボニル（メタ）アクリレート、シアノノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メンチル（メタ）アクリレート、フェンチル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロ〔５．２．１．０2,6〕デカン−８−イル＝（メタ）アクリレート、トリシクロ〔５．２．１．０2,6〕デカン−４−メチル＝（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。なお、ここで用いられる脂環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル（ａ）は１種類だけを使用してもよいが、必要に応じて脂環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル２種類以上を任意の割合で混合して使用しても構わない。
【００１０】
本発明において用いることのできるフッ素原子を含有する単官能（メタ）アクリレート化合物（ｂ）の具体例としては、例えば、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−ｎ−デシル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロイソブチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロイソオクチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロイソドデシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−ペルフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ペルフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ペルフルオロノニル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−ペルフルオロウンデシル（メタ）アクリレート、３，３，３−トリフルオロプロピル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル（メタ）アクリレート、２−（ペルフルオロ−ｎ−プロピル）エチル（メタ）アクリレート、２−（ペルフルオロ−ｎ−ブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（ペルフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（ペルフルオロ−ｎ−オクチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（ペルフルオロ−ｎ−デシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（ペルフルオロイソブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（ペルフルオロイソオクチル）エチル（メタ）アクリレート、３，３，４，４−テトラフルオロブチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ−ペルフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，８Ｈ−ペルフルオロオクチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，１０Ｈ−ペルフルオロデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，１２Ｈ−ペルフルオロドデシル（メタ）アクリレート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。なお、ここで用いられるフッ素含有単官能（メタ）アクリレート化合物は１種類だけを使用してもよいが、屈折率を調整する等、必要に応じてフッ素含有単官能（メタ）アクリレート化合物（ｂ）２種類以上を任意の割合で混合して使用しても構わない。
【００１１】
本発明において（ｃ）成分としては、構造中にヒドロキシル基を１個有する単官能（メタ）アクリレート化合物（ｃ−１）及び構造中にカルボキシル基を１個有する単官能不飽和基含有化合物（ｃ−２）を用いることができる。
【００１２】
本発明において用いることのできる構造中にヒドロキシル基を１個有する単官能（メタ）アクリレート化合物（ｃ−１）の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシ−３−メチル−ペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール−モノ（メタ）アクリレート、２−（２−ヒドロキシエチルオキシ）エチル（メタ）アクリレート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。構造中にヒドロキシル基を１個有する単官能（メタ）アクリレート化合物（ｃ−１）としては構造中にカルボキシル基を含まないものが好ましい。なお、ここで用いられる構造中にヒドロキシル基を１個有する単官能（メタ）アクリレート化合物（ｃ−１）は１種類だけを使用してもよいが、必要に応じて構造中にヒドロキシル基を１個有する単官能（メタ）アクリレート化合物（ｃ−１）２種類以上を任意の割合で混合して使用しても構わない。
【００１３】
本発明において用いることのできる構造中にカルボキシル基を１個有する単官能不飽和基含有化合物（ｃ−２）の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、パーフルオロメタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水コハク酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの反応物、無水フタル酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの反応物等を挙げることができる。なお、ここで用いられる構造中にカルボキシル基を１個有する単官能不飽和基含有カルボン酸化合物（ｃ−２）は１種類だけ使用してもよいが、必要に応じて構造中にカルボキシル基を１個有する単官能不飽和基含有カルボン酸化合物（ｃ−２）２種類以上を任意の割合で混合して使用しても構わない。
【００１４】
前記構造中にヒドロキシル基を１個有する単官能（メタ）アクリレート化合物（ｃ−１）及び構造中にカルボキシル基を１個有する単官能不飽和基含有化合物（ｃ−２）はいずれかを単独で用いてもよいし、併用してもよい。
【００１５】
本発明の共重合体（Ａ）において、脂環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル（ａ）の使用割合は、共重合体（Ａ）の合成に使用する（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分の合計に対して、０．５〜９５重量％用いることができ、好ましくは１０〜６０重量％である。また、フッ素原子を含有する（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）の使用割合は、共重合体（Ａ）の合成に使用する（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分の合計に対して、０．５〜９９重量％用いることができ、好ましくは３０〜９０重量％である。さらに、（ｃ）構造中にヒドロキシル基を１個有する（メタ）アクリル酸エステル（ｃ−１）及び／又はカルボキシル基を１個有する単官能不飽和基含有化合物（ｃ−２）の使用割合は、共重合体（Ａ）の合成に使用する（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分の合計に対して、０．５〜８０重量％用いることができ、好ましくは５〜４０重量％である。共重合体（Ａ）の合成に使用する（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分の合計に対しては（ｃ−１）の使用割合は０〜５０重量％用いることができ、好ましくは５〜３０重量％であり、（ｃ−２）の使用割合は、共重合体（Ａ）の合成に使用する（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分の合計に対して、０〜５０重量％用いることができ、１〜３０重量％の割合で使用するのが好ましい。
【００１６】
本発明の共重合体（Ａ）を製造する場合は、重合開始剤を使用することができる。ここで共重合体（Ａ）を合成するときに使用することのできる重合開始剤の具体例としては、例えば、α，α’−アゾビス（イソブチロニトリル）、ｔ−ブチルパーオクトエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、過酸化ベンゾイルメチルエチルケトンパーオキシド等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。重合開始剤の使用割合は、共重合体（Ａ）の合成に使用する上述の（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分の合計に対して、０．０１〜５重量％である。また、共重合体（Ａ）を合成する場合は、下記で説明する希釈剤（Ｃ）を使用するのが好ましい。共重合体（Ａ）を合成するときの反応温度は５０〜１２０℃であることが好ましく、特に好ましくは８０〜１００℃である。また、反応時間は１〜６０時間であることが好ましく、より好ましくは３〜２０時間である。共重合体の好ましい酸価は１０〜５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、水酸基価は１０〜１２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であるのが好ましい。また、分子量は平均分子量で１０００〜１００００００であることが好ましく、より好ましくは３０００〜１０００００である。共重合体の屈折率は、２５℃で１．５０以下であることが好ましい。
【００１７】
本発明の硬化性樹脂組成物においては本発明の共重合体（Ａ）は本発明の硬化性樹脂組成物の固形分を１００重量％とした場合、２０重量％〜９９．９重量％使用することができる。
【００１８】
本発明の硬化性樹脂組成物では、硬化剤としてメラミン系化合物又はエポキシ樹脂化合物（Ｂ）を使用することができる。メラミン系化合物の具体例としては、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサブチロールメラミン、部分メチロール化メラミン、イミノメラミン、イミノ・メチロールメラミンおよびそのアルキル化体等を挙げることができる。より具体的には三和ケミカル製；ＭＷ−３０Ｍ（メチル化メチロールメラミン）、ＭＸ−４５（部分メチロール化メラミン）、ＭＸ−４１０（イミノ・メチロールメラミン）等を挙げることができる。
【００１９】
本発明の硬化性樹脂組成物において硬化剤として用いることのできるエポキシ樹脂化合物としては、分子内に１官能のエポキシ基を有するエポキシ化合物である１官能エポキシ樹脂及びエポキシ基を２個以上有する公知のエポキシ樹脂が挙げられる。
【００２０】
分子内に１官能のエポキシ基を有するエポキシ化合物である１官能エポキシ樹脂の具体例としては、日本化薬株式会社製の商品名ＢＲＯＣ−Ｃ、ＢＲＯＣ−Ｙ、ＢＲ−２５０Ｈ、ダイセル化学工業株式会社製の商品名ＡＯＥ、β−メチルエピクロルヒドリン、α−ピネンオキサイド、ＳＴＯ、サイクロマーＡ２００（脂環式エポキシ基含有アクリル酸エステル）、ＣＨＸＯ（シクロへキセンオキサイド）、セロキサイド２０００（ビニル基を有する脂環式モノエポキサイド）、ナガセ化成のデナコールＥＸ１２１、デナコールＥＸ１９２（アルキルモノグリシジルエーテル）、デナコールＥＸ１４１（フェニルグリシジルエーテル）、デナコールＥＸ１４５（エチレングリコールモノグリシジルエーテル）、デナコールＥＸ１４６（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールグリシジルエーテル）、デナコールＥＸ１１１（アリルグリシジルエーテル）、デナコールＥＸ７３１（Ｎ−グリシジルフタルイミド）、ジャパンエポキシレジンのＢＧＥ、ＹＤＥ１１１、ヘロキシ８，ヘロキシ９、ヘロキシ１１６（アルキルモノグリシジルエーテル）、ＹＤＥ１２２（ｏ−ｓｅｃ−ブチルフェノールグリシジルエーテル）、カージュラＥ１０（第３級脂肪族モノグリシジルエステル）、ヘロキシ６２（ｏ−クレゾールグリシジルエーテル）、東都化成のネオトートＥ（第３級脂肪族モノグリシジルエステル）、ＰＰ１０１（ｐ−ｓｅｃ−ブチルグリシジルエーテル）等が挙げられるが、１官能エポキシ樹脂はこれらに限定されるものではない。
【００２１】
エポキシ基を２個以上有する公知のエポキシ樹脂とは具体的には室温で固形あるいは液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン系エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、ゴム変性エポキシ樹脂等が挙げられ、２官能以上のエポキシ樹脂としては、ノボラックエポキシ樹脂（例えば、フェノール、クレゾール、ハロゲン化フェノールおよびアルキルフェノールなどのフェノール類とホルムアルデヒドとを酸性触媒下で反応して得られるノボラック類とエピクロルヒドリンおよび／またはメチルエピクロヒドリンとを反応させて得られるもの等を挙げることができる。市販品としては、日本化薬株式会社製；ＥＣＯＮ−１０３、ＥＣＯＮ−１０２Ｓ、ＥＣＯＮ−１０３Ｓ、ＥＣＯＮ−１０４Ｓ、ＥＣＯＮ−１０２０、ＥＣＯＮ−１０２７、ＥＰＰＮ−２０１、ＮＣ−３０００、ＮＣ−６０００、ＮＣ−７０００Ｌ、ＢＲＥＮ−Ｓ、ＧＡＮ、ＧＯＴ、ＡＫ−６０１、ダウ・ケミカル社製；ＤＥＮ−４３１、ＤＥＮ−４３９、フルオレン系エポキシ、大日本インキ化学工業株式会社製；Ｎ−７３０、Ｎ−７７０、Ｎ−８６５、Ｎ−６６５、Ｎ−６７３、ＶＨ−４１５０、ＥＸＡ１５１４（ビスフェノールＳ型エポキシ）、ＥＸＡ４０３２（ナフタレン型エポキシ）、ジャパンエポキシレジン株式会社（旧油化シェルエポキシ株式会社）製；エピコート８２８（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル）、エピコートＹＸ４０００Ｋ（ビフェニル型エポキシ）、エピコート８０７（ビスフェノールＦ型エポキシ）、エピコート１５７Ｓ７０（ビスフェノールＡ型ノボラック）、エピコート８０７（ビスフェノールＦ型）、エピコート１８０Ｓ６５（ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ）、エピコートＹＸ−７（スピロ環型エポキシ）、２，２’，４，４’−ベンゾフェノンテトラグリシジルエーテル、１，３，５−フロログリシントリグリシジルエーテル、ナフタレン骨格含有エポキシ、エピコートＹＬ９３３、エピコート１５４（フェノールノボラック型）、エピコート１５７Ｓ６５（ＤＰＰノボラック型）、Ｅ−１０３１Ｓ、エピコート６０４（テトラグリシジル・ジアミノジフェニルメタン）、ＲＸＥ１５、三菱瓦斯化学製；ＴＥＴＲＡＤ−Ｄ（テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｙ（テトラグリシジルメタキシレンジアミン）、住友化学工業製；ＥＬＭ−１２０（ｍ−アミノフェノール型エポキシ）、ｐ−アミノフェノール型エポキシ、山陽国策パルプ製；ＤＣＥ４００（ジシクロペンタジエン・フェノール型エポキシ）、ＳＨＥＬＬ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ（ＵＳＡ）製；ＨＰＴ１０７１、ＨＰＴ１０７２、ダイセル化学工業株式会社製；ＥＨＰＥ−３１５０（２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロセキサン付加物）、ＥＨＰＥＬ−３１５０ＣＥ（２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロセキサン付加物と���，４−エポキシシクロへキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロへキセンカルボキシレート、日産化学工業株式会社製；ＴＥＰＩＣ−Ｇ（トリグリシジルイソシアヌレート）、新日鉄化学株式会社製；ＳＴ−３０００（水添ビスフェノール型エポキシ樹脂）、ＧＫ−４２９２（サルファイド骨格）、ＥＳＦ−３００（フルオレン型エポキシ）、東レチオコール株式会社製；ＦＬＥＰ−６０（ポリサルファイド骨格）、大阪ガスケミカル株式会社製；オンコートＥＸ−１０６０（ビスアリールフルオレン型エポキシ）、１種又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００２２】
これらメラミン系化合物又はエポキシ樹脂化合物は硬化剤（Ｂ）としてどちらか一方でもよいし、両方用いることができる。これら硬化剤（Ｂ）成分の添加量は共重合体（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜２００重量部が好ましく、特に好ましくは１〜７０重量部である。
【００２３】
本発明の硬化性樹脂組成物においては硬化剤（Ｂ）は本発明の硬化性樹脂組成物の固形分を１００重量％とした場合、０．１重量％〜７０重量％使用することができる。
【００２４】
また、上記硬化剤（Ｂ）としてエポキシ樹脂化合物を使用する場合、硬化促進剤を用いることが好ましい。エポキシ樹脂化合物の硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール等のイミダゾール化合物などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００２５】
本発明の硬化性樹脂組成物においては、希釈剤（Ｃ）を使用することができる。なお、ここで用いられる希釈剤（Ｃ）は、共重合体（Ａ）を合成する場合の反応溶剤を兼ねることができる。ここで用いられる希釈剤（Ｃ）としては、炭化水素類、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、ニトロ化合物等を用いることができる。
【００２６】
炭化水素類としては具体的には例えば、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、２，２，３−トリメチルペンタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、２，２，５−トリメチルヘキサン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレン、テトラリン、ｎ−ブチルベンゼン、ｐ−シメン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｐ−ジエチルベンゼン、ｎ−ペンチルベンゼン、ｐ−ジペンチルベンゼン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、デカリン等を挙げることができる。
【００２７】
アルコール類としては具体的には例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ベンジルアルコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−イソペンチルオキシエタノール、２−ヘキシルオキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール等を挙げることができる。
【００２８】
エーテル類としては具体的には例えば、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、アニソール、エチルフェニルエーテル、ｎ−ブチルフェニルエーテル、ｎ−ペンチルフェニルエーテル、ｏ−メトキシトルエン、ｍ−メトキシトルエン、ｐ−メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジ−ｎ−ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等を挙げることができる。
【００２９】
ケトン類としては具体的には例えば、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−へプタノン、４−へプタノン、ジイソブチルケトン、アセトニルアセトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等を挙げることができる。
【００３０】
エステル類としては具体的には例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸イソペンチル、３−メトキシブチルアセテート、２−エチルブチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソペンチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸イソペンチル、イソ酪酸イソブチル、イソ吉草酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ｎ−ブチル、アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、エチレングリコールジアセテート、グリセリントリアセテート、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ｎ−ブトキシエチルアセテート、２−フェノキシエチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等を挙げることができる。
【００３１】
ニトロ化合物としては具体的には例えば、ニトロメタン、ニトロエタン、１−ニトロプロパン、１−ニトロプロパン等を挙げることができる。
【００３２】
なお、本発明の共重合体（Ａ）が高分子量であると希釈剤（Ｃ）に溶けにくくなり、２層に分離することがあるので、上述した希釈剤（Ｃ）の中では、構造中に芳香族環を含有しないエーテル類、ケトン類、エステル類を用いるのが好ましい。これらの希釈剤（Ｃ）は、単独あるいは複数を混合して用いてもよい。またこれら希釈剤（Ｃ）は、共重合体（Ａ）成分およびメラミン系化合物もしくはエポキシ樹脂化合物のような硬化剤（Ｂ）成分の両方を合わせた組成物中の濃度が１〜８０重量％の範囲内になるように用いるのが好ましく、より好ましくは５〜６０重量％の濃度になるようにするのがよい。
【００３３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の共重合体（Ａ）、硬化剤（Ｂ）および希釈剤（Ｃ）成分を混合、溶解、加熱、分散、ろ過等を実施することにより調製することができるが、混合の順序や方法は特に限定されない。また、硬化にあたっては必要に応じて光または熱重合開始剤、多官能（メタ）アクリレート化合物および硬化促進剤等を用いることができる。
【００３４】
本発明の硬化性樹脂組成物には、さらに必要に応じて、フィラー類、着色顔料、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、シランカップリング剤等の添加剤を適宜使用することができる。
【００３５】
上記添加剤は、公知公用のものであれば如何なるものも、その硬化性、樹脂特性を損なわない範囲で、特に制限無く使用することができる。
【００３６】
次に、本発明の硬化性樹脂組成物を用いて本発明の硬化物（硬化膜）を形成する方法について述べる。例えば、ガラス上あるいは固体撮像素子等の基板上に本発明の硬化性樹脂組成物をスピンコート等の塗工法により塗布し、塗布面を室温〜１５０℃で加熱乾燥、次いで２００℃、５分間で硬化させて硬化膜を得ることができる。基板としてはシリコンウェーハや有機膜等樹脂基板上にも用いることができ、特に限定されない。塗布方法もまたスプレー法、ロールコート法、回転塗布方法など適宜の方法を採用することができる。また、必要に応じて、光重合開始剤等を加え、硬化膜を得ることができる。さらに、例えば特開２００５−１９７３９２号公報にあるように該硬化膜の上にアルカリ可溶性で熱フローを有する感光性樹脂を用いて、レンズ母型を形成し、該硬化膜をドライエッチングすることにより、マイクロレンズを形成させる方法がある。本発明の硬化性樹脂組成物はこのようなマイクロレンズ材料としても使用できる。
【００３７】
なお、本発明の硬化物（硬化膜）は、固体撮像素子、液晶ディスプレイ、カラーフィルター保護膜等のクリアーコーティング剤、レジスト下層膜、マイクロレンズ用材料、マイクロレンズ上層ないしは下層膜などに適したクリアーコーティング剤としても使用できるが、これらの用途に限定されない。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例で具体的に説明する。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、実施例中特に断りがない限り、部は重量部を示す。また、実施例中の各物性値は以下の方法で測定した。
（１）粘度：Ｅ型粘度計（回転粘度計、東機産業株式会社製）にて測定。
（２）屈折率：屈折率計（株式会社アタゴ製）を使用しＤ線（５８９ｎｍ）、２５℃にて測定。
（３）膜厚：表面粗さ計（株式会社東京精密）にて測定。
【００３９】
共重合体（Ａ）の実施例１
５００ｍｌの４つ口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｃ）２５０ｇ、メタクリル酸（ｃ−２）５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ｃ−１）１０ｇ、イソボルニルメタクリレート（ａ）５０ｇ、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタアクリレート（ｂ）４０ｇ、α，α’−アゾビス（イソブチロニトリル）３ｇを仕込み、攪拌しながら１５分間窒素ガスをフラスコ内に流した後、そのまま８０℃まで昇温した。８０〜８５℃でそのまま５時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却したところ、無色の透明で均一な液体、すなわち本発明の共重合体（Ａ−１）溶液を得た。得られた本発明の共重合体（Ａ−１）溶液の粘度は２５℃で２０ｍＰａ・ｓであり、本発明の共重合体（Ａ−１）溶液の屈折率は１．４２であった。希釈剤（Ｃ）の屈折率は１．４０、樹脂固形分は３０重量％であるから、２５℃における本発明の共重合体（Ａ−１）樹脂分の屈折率は溶剤成分を差し引くと１．４７であった。
【００４０】
共重合体（Ａ）の実施例２
脂環式骨格を有するメタクリル酸エステルとして（ａ）イソボルニルメタクリレートをシクロヘキシルメタクリレートとする以外は合成例１と同様な方法で合成することにより、本発明の共重合体（Ａ−２）溶液を得た。得られた本発明の共重合体（Ａ−２）溶液の粘度は２５℃で１５ｍＰａ・ｓであり、本発明の共重合体（Ａ−２）溶液の屈折率は１．４１７であった。希釈剤（Ｃ）の屈折率は１．４０、樹脂固形分は３０重量％であるから、２５℃における本発明の共重合体（Ａ−２）樹脂分の屈折率は１．４６であった。
【００４１】
共重合体（Ａ）の実施例３
脂環式骨格を有するメタクリル酸エステルとして（ａ）イソボルニルメタクリレートをトリシクロ〔５．２．１．０2,6〕デカン−８−イル＝メタクリレートとする以外は合成例１と同様な方法で合成することにより、本発明の共重合体（Ａ−３）溶液を得た。得られた本発明の共重合体（Ａ−３）溶液の粘度は２５℃で２０ｍＰａ・ｓであり、本発明の共重合体（Ａ−３）溶液の屈折率は１．４１９であった。希釈剤（Ｃ）の屈折率は１．４０、樹脂固形分は３０重量％であるから、２５℃における本発明の共重合体（Ａ−３）樹脂分の屈折率は１．４６であった。
【００４２】
共重合体（Ｒ）の合成例（比較例１）
共重合体の合成をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｃ）１８３．８ｇ、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）カルバミン酸２−（３，６−ジオキサパーフルオロデシルオキシ）−２，２−ジフルオロエチル（日本化薬株式会社製）１５．５ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ｃ−１）１２．６ｇ、アクリル酸（ｃ−２）５．３ｇ、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−ペルフルオロペンチルアクリレート（商品名：ビスコート８Ｆ、大阪有機化学工業株式会社製）（ｂ）１５０．８ｇ、α，α’−アゾビス（イソブチロニトリル）１．３ｇにする以外は合成例１と同様な方法で合成することにより、共重合体（Ｒ）溶液を得た。得られた共重合体（Ｒ）溶液の粘度は２５℃で２００ｍＰａ・ｓであり、共重合体（Ｒ）溶液の屈折率は１．３９８であった。希釈剤（Ｃ）の屈折率は１．４０、樹脂固形分は５０重量％であるから、２５℃における共重合体（Ｒ）樹脂分の屈折率は１．４０であった。
【００４３】
硬化性樹脂組成物の調製（実施例４）
実施例１で得られた本発明の共重合体（Ａ−１）１００重量部に対し、硬化剤（Ｂ）としてＮＣ−６０００（日本化薬株式会社製）１０重量部、硬化促進剤としてキュアゾール２ＭＺ−ＣＮ（四国化成製）１重量部、界面活性剤として、フロラードＦＣ−４３０（住友スリーエム製）０．０５重量部とを混合し、固形分濃度が２５重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｃ）に溶解させた後、孔径０．５μｍのフィルターでろ過し、本発明の硬化性樹脂組成物（Ｆ−１）の溶液を調製した。
【００４４】
硬化性樹脂組成物の調製（実施例５）
本発明の共重合体を実施例２で得られた共重合体（Ａ−２）を用いる以外は樹脂組成物の調製の実施例３と同様な方法で調製することにより、本発明の硬化性樹脂組成物（Ｆ−２）溶液を得た。
【００４５】
硬化性樹脂組成物の調製（実施例６）
本発明の共重合体を実施例２で得られた共重合体（Ａ−３）を用いる以外は樹脂組成物の調製の実施例４と同様な方法で調製することにより、本発明の硬化性樹脂組成物（Ｆ−３）溶液を得た。
【００４６】
樹脂組成物（Ｆ−Ｒ）の調製（比較例２）
比較例１で得られた共重合体（Ｒ）１００重量部に対し、硬化剤（Ｂ）としてニカラックＭＷ３０（三和ケミカル製）１０重量部、界面活性剤として、フロラードＦＣ−４３０（住友スリーエム製）０．０５重量部とを混合し、固形分濃度が２５重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｃ）に溶解させた後、孔径０．５μｍのフィルターでろ過し、樹脂組成物（Ｆ−Ｒ）の溶液を調製した。
【００４７】
（Ｉ）塗布性の評価
調製した本発明の硬化性樹脂組成物及び比較例の樹脂組成物をガラス基板上にスピンコートで１μｍの膜厚となるように塗布した。得られた塗布膜をホットプレートで１００℃で１００秒間乾燥し、次いでホットプレートで２００℃、５分間加熱し硬化反応させ、硬化膜を得た。これらの塗布膜を目視により観察し、ストリエーションなどに代表される塗布ムラが無いか観察した。ムラが無いものを○、あるものを×とした。結果を表１に示す。
【００４８】
（ＩＩ）塗布性の評価
Ｉで形成した塗布膜にもう一度Ｉで行った塗布膜形成を行い、２層目に塗布した膜がハジキ等が無く、きれいに塗布されているか観察した。ムラが無いものを○、あるものを×とした。結果を表１に示す。
【００４９】
（ＩＩＩ）膜硬度の評価
Ｉの方法で得た本発明の硬化膜及び比較例の硬化膜を用いて膜の硬度を測定した。硬度測定にはフィッシャースコープＨ１００Ｃ（株式会社フィッシャー・インストルメンツ製）を用いて、マルテンス硬さ値（ＤＩＮ  ５０  ３５９  ／  ＩＳＯ１４５７７）（Ｎ／ｍｍ2）により硬度測定を行った。数字が大きいほどより硬い膜が形成されるていることになる。３５０Ｎ／ｍｍ2以上で十分な膜硬度が得られていると判断する。結果を表１に示す。
【００５０】
（ＩＶ）耐熱性の評価
上記塗布性評価によって得られた膜を削り取りサンプリングする。この試料を用いてＴＧ／ＤＴＡ評価装置によって試料の重量減少量をモニタリングし、耐熱性評価を行った。温度測定範囲としては３００℃まで上昇させ、２％の重量減少が起きたときの温度を比較した。結果を表１に示す。
【００５１】
（Ｖ）耐溶剤性の評価
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、酢酸ブチルに室温で３０分間浸漬し、溶剤による膜減りが見られるか否かを観察した。膜減率＝（（浸漬前膜厚）−（浸漬後膜厚））／（浸漬前膜厚）（％）としたときに、膜減率が５％以下の場合を○、５〜１０％変化があった場合を△、１０％以上の場合を×とした。結果を表１に示す。
【００５２】
表１
実施例４    実施例５    実施例６    比較例２
塗布性（Ｉ）              ○          ○          ○          ○
塗布性（ＩＩ）            ○          ○          ○          ×
膜硬度（ＩＩＩ）        ３９０      ３８０      ３７８      １４６
耐熱性（℃）（ＩＶ）    ２５５      ２５３      ２５１      ２１０
耐溶剤性（Ｖ）            ○          ○          ○          △
【００５３】
実施例１〜３から明らかなように、本発明の共重合体（Ａ）は、低屈折率であり、さらに、表１から明らかなように、本発明の硬化性樹脂組成物（実施例４〜６）は比較例２に比べて、塗布性のマージンが広く、本発明の硬化物は顕著な高い膜硬度性、さらには今後の鉛フリーはんだ向けにも対応可能な２５０℃を超える高い耐熱性、耐溶剤性等における優位性を有している。本発明の硬化性樹脂組成物は以上の特性から主として、固体撮像素子、液晶ディスプレイ、カラーフィルター保護膜等のクリアーコーティング剤、レジスト下層膜、マイクロレンズ用材料、マイクロレンズ上層ないしは下層膜などに適したクリアーコーティング剤として有用である。