(57)【要約】【課題】不慮の異常事態において、電池容量の大小に関わらず電池の急激な温度上昇を防止し、安全性の向上を図る。【解決手段】正極および負極の両端部ならびに中間層部のそれぞれに、正極集電体露出部および負極集電体露出部を対向させた集電体対向面を設け、積層、巻回して電池素子としたときに電池素子最外周部、最内周部および中間層部に集電体対向面が１周以上配設されるようにする。このとき、正極集電体露出部および負極集電体露出部により正極活物質層および負極活物質層が分割されて形成されるようにし、分割された活物質層のそれぞれの容量が１９００ｍＡｈ以下となるようにする。また、中間層部については正極もしくは負極の一方の電池素子外周側面にのみ集電体露出部を設けてもよい。この場合、電池缶の極性と異なる電極に集電体露出部を設けるようにし、集電体露出部が１周以上となるようにする。【選択図】図２
2007109612.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体の両面に正極活物質層が形成された正極と、負極集電体の両面に負極活物質層が形成された負極とが、セパレータを介して積層、巻回された電池素子が電池缶に収容された非水電解質二次電池において、
上記正極および上記負極のそれぞれの両端部および上記電池素子の中間層部に、正極集電体露出部および負極集電体露出部を対向させた集電体対向面を設け、
上記電池素子の最外周部、最内周部および中間層部それぞれの上記集電体対向面が１周以上配設されるようにしたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
上記正極集電体露出部および上記負極集電体露出部を設けることにより上記正極活物質層および上記負極活物質層が分割して形成され、
上記分割して形成された上記正極活物質層および上記負極活物質層のそれぞれが有する電池容量が、１９００ｍＡｈ以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
正極集電体の両面に正極活物質層が形成された正極と、負極集電体の両面に負極活物質層が形成された負極とが、セパレータを介して積層、巻回された電池素子が電池缶に収容された非水電解質二次電池において、
上記電池素子の最外周部および最内周部のそれぞれに、正極集電体露出部および負極集電体露出部を対向させた集電体対向面が１周以上配設され、
上記電池缶と極性の異なる電極の中間層部の上記電池素子外周側面に集電体露出部が１周以上配設されるようにしたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項４】
上記電池缶に負極端子が接続され、上記正極の中間層部の外周側面に上記正極集電体露出部を設けたことを特徴とする請求項３に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
上記電池缶に正極端子が接続され、上記負極の中間層部の外周側面に上記負極集電体露出部を設けたことを特徴とする請求項３に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
上記正極集電体露出部または上記負極集電体露出部を設けることにより上記正極活物質層および上記負極活物質層が分割して形成され、
上記分割して形成された上記正極活物質層または上記負極活物質層のそれぞれが有する電池容量が、１９００ｍＡｈ以下であることを特徴とする請求項３に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、非水電解質二次電池に関し、特に電池容量の大小に関わらず安全性の高い非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートブック型パソコンなどをはじめとする電子機器のコードレス化、ポータブル化が進み、薄型、小型、軽量の携帯電子機器が次々と開発されている。また、機器や機能の多様化によって電力使用量が増加しており、それら電子機器のエネルギー源である電池の高容量化・軽量化に対する要求が高まっている。
【０００３】
そこで、この要求に応える二次電池として、リチウムイオンのドープ・脱ドープを利用した非水電解質二次電池に関して、種々の提案がなされている。
【０００４】
このような非水電解質二次電池は例えば、ＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉＯ2等のリチウム複合酸化物を用いた正極活物質層が正極集電体上に形成された正極と、リチウムをドープ・脱ドープ可能な例えばグラファイトや難黒鉛化性炭素材料等の炭素系材料を用いた負極活物質層が負極集電体上に形成された負極とを有している。この正極および負極はセパレータを介して積層され、屈曲または巻回されて電池素子とされる。この電池素子は、リチウム塩を非プロトン性有機溶媒に溶解させてなる非水電解液とともに、例えば金属缶やラミネートフィルムに収容されて電池が構成されている。
【０００５】
非水電解質二次電池は、通常の使用条件下において十分な安全性を確保する電池設計がなされている。例えば、電池内部の温度上昇時に電流を制限する熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient：ＰＴＣ素子）や、内部電圧上昇時に電池内部で電気的接続を切断する安全弁などが設けられている。
【０００６】
また、以下の特許文献１に記載されているように、巻回構造を有する電池素子を構成する正極および負極において、電池素子最外周部に位置する部分に正極集電体露出部および負極集電体露出部を設け、この正極集電体露出部および負極集電体露出部が対向した状態で電池素子の外周部を１周以上覆うようにして電池素子を作製した電池を用いることも非常に効果的である。
【特許文献１】特許第３２００３４０号公報
【０００７】
この電池では、圧壊時や釘刺し時において、電池素子最外周に設けられた正極集電体露出部および負極集電体露出部同士が接触して、電気抵抗が十分に小さい金属同士の接触による内部短絡を発生させることにより、電池の急激な温度上昇を抑制することができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら現在、電池の高容量化、高出力化がさらに進み、電池内部で短絡が起こった際の短絡電流が大きくなっており、上述の方法のみではその効果を十分に発現できないおそれがあることが確認された。
【０００９】
したがって、この発明は、上記問題点を解消し、高容量、高出力の電池においても高い安全性を維持することができる非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、この発明は、正極および負極のそれぞれの両端部ならびに電極巻回時に中間層となる中間層部に、正極集電体露出部および負極集電体露出部を設けることにより、電池素子最外周部、最内周部および中間層部に正極集電体露出部および負極集電体露出部を対向させた集電体対向面を形成するようにする。このとき、集電体対向面はそれぞれ電池素子１周以上配設されるようにして非水電解質二次電池を作製する。
【００１１】
また、この発明は、電池素子の最外周部および最内周部のそれぞれに、集電体対向面が１周以上配設されるように構成し、中間層部については電池缶と極性の異なる電極の電池素子外周側面に集電体露出部が１周以上配設されるようにして非水電解質二次電池を作製する。具体的には、電池缶に負極が接続されている場合、電池素子の最外周部と最内周部は集電体対向面を１周以上配設し、中間層は、正極集電体露出部を電池素子の外周側の面のみに１周以上設け、負極は集電体露出部を設けないように構成する。また、電池缶に正極端子が接続されている場合は、中間層は負極集電体露出部のみを１周以上設けるようにする。
【００１２】
上述のいずれの場合においても、集電体露出部を設けることで集電体露出部によって分割された複数の活物質層が形成されるが、この分割された活物質層が有する電池容量が１９００ｍＡｈ以下となるようにする。
【発明の効果】
【００１３】
この発明によれば、電池素子最外周部および最内周部のみに集電体対向面を設ける構成に比べて、抵抗の低い内部短絡を分散して発生させることができるため、電池の高い安全性を維持することができる。また、この構成は更に電池の高容量化、高出力化が進んだ場合であっても適用することができ、電池容量の大小に関わらず高い安全性を維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、この発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。
【００１５】
図１は、この発明を適用したリチウムイオン二次電池の断面図である。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１の内部に、帯状の正極１１と負極１２とがセパレータ１５（１５ａ，１５ｂ）を介して巻回された電池素子１０を有している。電池缶１は、例えばニッケルめっきが施された鉄により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１の内部には、電池素子１０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板２ａ，２ｂがそれぞれ配置されている。
【００１６】
電池缶１の材料としては、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、ステンレス（ＳＵＳ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）等が挙げられる。この電池缶１には、電池の充放電に伴う電気化学的な非水電解液による腐食を防止するために、メッキ等が施されていても良い。電池缶１の開放端部には、正極端子板３と、この正極端子板３の内側に設けられた安全弁機構４およびＰＴＣ素子５とが、絶縁封口ガスケット６を介してかしめられることにより取り付けられている。
【００１７】
正極端子板３は、例えば電池缶１と同様の材料により構成されている。安全弁機構４は、ＰＴＣ素子５を介して正極端子板３と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板４ａが反転して正極端子板３と電池素子１０との電気的接続を切断するようになっている。ＰＴＣ素子５は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものであり、例えば、チタン酸バリウム系半導体セラミックスにより構成されている。絶縁封口ガスケット６は、例えば絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００１８】
電池素子１０は、センターピン１６を中心に巻回されている。電池素子１０の正極１１には正極端子１３が接続されており、負極１２には負極端子１４が接続されている。正極端子１３は安全弁機構４に溶接されることにより正極端子板３と電気的に接続されており、負極端子１４は電池缶１に溶接され電気的に接続されている。
【００１９】
以下、電池缶１に収容された電池素子１０の構成について説明する。
【００２０】
［正極］
正極１１は、正極活物質を含有する正極活物質層１１ａが、正極集電体１１ｂの両面上に形成されたものである。正極集電体１１ｂは、例えばアルミニウム（Ａｌ）箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００２１】
正極活物質層１１ａは、例えば正極活物質と、導電剤と、結着剤とを含有して構成されている。正極活物質、導電剤、結着剤および溶剤は、均一に分散していればよく、その混合比は問わない。
【００２２】
正極活物質としては、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な公知の正極活物質材料を用いることができ、目的とする電池の種類に応じて、金属酸化物、金属硫化物または特定の高分子を用いることができる。例えば、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＮｂＳｅ2、Ｖ2Ｏ5等のリチウムを含有しない金属硫化物あるいは金属酸化物や、ＬｉxＭＯ2またはＬｉxＭ2Ｏ4（式中、Ｍは１種以上の遷移金属を表し、ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０である。）を主体とする、リチウム複合酸化物またはリチウムを含んだ層間化合物が用いられる。これらを構成する遷移金属としては、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）のうち少なくとも１種類が選択される。
【００２３】
このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉyＣｏ1-yＯ2（式中、ｘ、ｙは電池の充放電状態によって異なり、通常０＜ｘ≦１．２、０．７＜ｚ＜１．０２である。）あるいはＬｉＭｎ2Ｏ4等が挙げられる。このようなリチウム複合酸化物は正極活物質として用いることにより高電圧を発生させることができ、エネルギー密度に優れるため、特に好ましい材料である。
【００２４】
また、ＬｉaＭＸb（式中、Ｍは上述の遷移金属から選ばれる１種であり、ＸはＳ、Ｓｅ、ＰＯ4から選ばれ、ａ、ｂは整数である。）を用いることもできる。
【００２５】
なお、正極活物質材料としては、上述の正極活物質を複数種混合して用いることもできる。
【００２６】
導電剤としては、正極活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限はないが、例えばカーボンブラックあるいはグラファイトなどの炭素材料等が用いられる。また、結着剤としては、通常この種の電池の正極合剤に用いられている公知の結着剤を用いることができるが、好ましくはポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂が用いられる。また、溶剤としては、電極材料に対して不活性であり、かつ結着剤を溶解し得るものであれば特に限定はなく、無機溶剤、有機溶剤のいずれも用いることができるが、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等が用いられる。
【００２７】
上述の正極活物質、結着剤、導電剤を均一に混合して正極合剤とし、この正極合剤を溶剤中に分散させ、必要に応じてボールミル、サンドミル、二軸混練機等によりスラリー状にする。次いで、このスラリーをドクターブレード法等により正極集電体の両面に均一に塗布する。さらに、高温で乾燥させて溶剤を飛ばすことにより正極活物質層が形成される。
【００２８】
なお、塗布装置については特に限定されず、スライドコーティングやエクストルージョン型のダイコーティング、リバースロール、グラビア、ナイフコーター、キスコーター、マイクログラビア、ロッドコーター、ブレードコーターなどが使用できる。また、乾燥方法についても特に制限はないが、放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが使用できる。
【００２９】
このとき、従来の電池と同様に、正極両面の両端部に正極活物質未塗布部（正極集電体露出部）を設け、正極集電体露出部が電池素子の外周を１周以上覆うように構成し、また電池素子内周部にも正極集電体露出部が巻回された部分が１周以上設けられるようにする。
【００３０】
また、図２に示すように、巻回時に電池素子の中間層部に該当する正極の一部にも正極集電体露出部を設け、正極活物質層が分割して設けられるように構成する。なお、図２では、正極端子および負極端子等は図示しない。このとき、正極集電体露出部が、巻回して電池素子としたときに１周以上となるような幅で設けられるようにする。電池構成によっては、正極の片面のみ、もしくは両面に正極集電体露出部で分割されたそれぞれの正極活物質層（以下、分割正極活物質層）が設けられるようにし、片面のみに分割正極活物質層が設けられた場合、もう一方の面は従来と同様に切れ目なく正極活物質層が形成されるようにする。
【００３１】
また、分割正極活物質層は、その容量がそれぞれ１９００ｍＡｈ以下となるようにして設けることで、充電された正極活物質層および負極活物質層が熱暴走する前に抵抗の低い内部短絡をより確実に発生させることが可能となり、非常に安全性が高くなる。また、このような構成を用いる電池の電池容量によっては、正極集電体露出部が１箇所のみでなく複数箇所に形成されるようにする。
【００３２】
正極１１の一端部には、スポット溶接または超音波溶接で接続された１本の正極端子１３が溶着される。この正極端子１３は金属箔、網目状のものが望ましいが、電気化学的および化学的に安定であり、導通がとれるものであれば金属でなくとも問題はない。正極端子１３の材料としては、例えばＡｌ等が挙げられる。正極端子１３は、正極１１の端部に設けられた正極集電体露出部に溶着されるようにする。
【００３３】
［負極］
負極１２は、負極活物質を含有する負極活物質層１２ａが、負極集電体１２ｂの両面上に形成されたものである。負極集電体１２ｂは、例えば銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００３４】
負極活物質層１２ａは、例えば負極活物質と、必要であれば導電剤と、結着剤とを含有して構成されている。負極活物質、導電剤、結着剤および溶剤は、正極活物質と同様に、その混合比は問わない。
【００３５】
負極活物質としては、リチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料、結晶質、非結晶質金属酸化物が用いられる。具体的に、リチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料としては、グラファイト、難黒鉛化性炭素材料、易黒鉛化性炭素材料、結晶構造が発達した高結晶性炭素材料等が挙げられる。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス）、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭等の炭素材料あるいはポリアセチレン等のポリマー等を使用することができる。
【００３６】
また、他の負極活物質材料として、リチウムと合金を形成可能な金属、またはこのような金属の合金化合物が挙げられる。ここで言う合金化合物とは、具体的にはリチウムと合金を形成可能なある金属元素をＭとしたとき、ＭpＭ'qＬｉr（式中、Ｍ'はＬｉ元素およびＭ元素以外の１つ以上の金属元素である。また、ｐは０より大きい数値であり、ｑ，ｒは０以上の数値である。）で表される化合物である。さらに、この発明では半導体元素であるＢ，Ｓｉ，Ａｓ等の元素も金属元素に含めることとする、具体的には、マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），アルミニウム（Ａｌ），ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）の各金属とそれらの合金化合物、すなわち、例えばＬｉ−Ａｌ，Ｌｉ−Ａｌ−Ｍ（式中、Ｍは２Ａ族、３Ｂ族、４Ｂ族遷移金属元素のうち１つ以上からなる。）、ＡｌＳｂ、ＣｕＭｇＳｂ等が挙げられる。
【００３７】
上述したような元素の中でも、リチウムと合金形成可能な元素としては３Ｂ族典型元素を用いるのが好ましい。中でも、ＳｉやＳｎ等の元素またはその合金を用いるのが好ましく、さらにＳｉまたはＳｉ合金が特に好適である。Ｓｉ合金またはＳｎ合金として具体的には、ＭxＳｉ、ＭxＳｎ（式中、ＭはＳｉまたはＳｎを除く１つ以上の金属元素である。）で表される化合物で、具体的にはＳｉＢ4、ＳｉＢ6、Ｍｇ2Ｓｉ、Ｍｇ2Ｓｎ、Ｎｉ2Ｓｉ、ＴｉＳｉ2、ＭｏＳｉ2、ＣｏＳｉ2、ＮｉＳｉ2、ＣａＳｉ2、ＣｒＳｉ2、Ｃｕ5Ｓｉ、ＦｅＳｉ2、ＭｎＳｉ2、ＮｂＳｉ2、ＴａＳｉ2、ＶＳｉ2、ＷＳｉ2、ＺｎＳｉ2等が挙げられる。
【００３８】
さらに、１つ以上の非金属元素を含む、炭素を除く４Ｂ族化合物もこの発明の負極材料として利用することができる。負極材料中には、２種類以上の４Ｂ族元素が含まれていても良い。また、リチウムを含む４Ｂ族以外の金属元素が含まれていても良い。例示するならばＳｉＣ,Ｓｉ3Ｎ4,Ｓｉ2Ｎ2Ｏ,Ｇｅ2Ｎ2Ｏ,ＳｉＯx(０＜ｘ≦２),ＳＮＯx(０＜ｘ≦２),ＬｉＳｉＯ,ＬｉＳＮＯ等である。
【００３９】
結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム等が用いられる。また、溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、メチルエチルケトン等が用いられる。
【００４０】
上述の負極活物質、結着剤、導電剤を均一に混合して負極合剤とし、溶剤中に分散させてスラリー状にする。このとき、正極合剤の場合と同様にボールミル、サンドミル、二軸混練機等を用いてもよい。次いで、このスラリーをドクターブレード法等により負極集電体の両面に均一に塗布する。さらに、高温で乾燥させて溶剤を飛ばすことにより負極活物質層が形成される。
【００４１】
このとき、正極と同様に、負極両面の両端部に負極活物質層未塗布部（負極集電体露出部）を設ける。また、負極の片面において負極活物質層が負極集電体露出部によって分割して設けられるようにする。負極集電体露出部は、正極集電体露出部と対向する位置に設けるようにし、電池の電池容量によっては、一箇所のみでなく複数箇所に形成されるようにする。
【００４２】
負極１２の一端部には、スポット溶接または超音波溶接で接続された１本の負極端子１４を有している。この負極端子１４は電気化学的および化学的に安定であり、導通がとれるものであれば金属でなくとも問題はない。負極端子１４の材料としては、例えば銅、ニッケル等が挙げられる。正極端子溶接部分と同様に、負極端子１４は、負極１２の端部に設けられた負極集電体露出部に溶着されるようにする。
【００４３】
［電解質］
電解質としては、非水溶媒に電解質塩が溶解された非水電解液、電解質塩を含有させた固体電解質、有機高分子に非水溶媒と電解質塩を含浸させたゲル状電解質のいずれも用いることができる。
【００４４】
非水電解液は、非水溶媒と電解質塩とを適宜組み合わせて調整されるが、これら有機溶媒は、この種の電池に一般的に使用される材料であればいずれも使用可能である。非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、絡酸エステルあるいはプロピオン酸エステル等が好ましく、これらのうちのいずれか１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００４５】
電解質塩としては、上記非水溶媒に溶解するものが用いられ、カチオンとアニオンが組み合わされてなる。カチオンにはアルカリ金属やアルカリ土類金属が用いられ、アニオンには、Ｃｌ-，Ｂｒ-，Ｉ-，ＳＣＮ-，ＣｌＯ4-，ＢＦ4-，ＰＦ6-，ＣＦ3ＳＯ3-等が用いられる。具体的には、例えばＬｉＣｌ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＢｒ、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｎ（ＣｎＦ2n+1ＳＯ2）2Ｌｉなどがあり、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いられている。中でも、ＬｉＰＦ6を主として用いることが好ましい。また、電解質塩濃度としては、上記非水溶媒に溶解することができる濃度であれば問題ないが、リチウムイオン濃度が非水溶媒に対して０．４ｍｏｌ／ｋｇ以上、２．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲であることが好ましい。
【００４６】
固体電解質としては、リチウムイオン導電性を有する材料であれば無機固体電解質、高分子固体電解質いずれも用いることができる。具体的に、無機固体電解質としては、窒化リチウム、ヨウ化リチウムが挙げられる。また、高分子固体電解質は電解質塩と電解質塩を溶解する高分子化合物からなり、高分子化合物としてはポリ（エチレンオキサイド）や同架橋体等のエーテル系高分子、ポリ（メタクリレート）エステル系、アクリレート系などを単独あるいは分子中に共重合、または混合して用いる。
【００４７】
ゲル状電解質のマトリックスポリマとしては、上述の非水電解液を吸収してゲル状化するものであれば種々の高分子を用いることができる。例えば、ポリ（ビニリデンフルオロライド）やポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）などのフッ素系高分子、ポリ（エチレンオキサイド）や同架橋体などのエーテル系高分子、またポリ（アクリロニトリル）などを使用できる。特に酸化還元安定性から、フッ素系高分子を用いることが望ましい。電解質塩を含有させることによりイオン導電性を賦与する。
【００４８】
また、導電性高分子化合物の単体あるいは混合物を含有する高分子固体電解質や、膨潤溶媒を含有するゲル状電解質を用いてもよい。高分子固体電解質やゲル状電解質に含有される導電性高分子化合物としては電解液に相溶するものであり、具体的にシリコンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリフォスファゼン変性ポリマー、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、フッ素系ポリマー、およびこれらの複合ポリマーや架橋ポリマー、変性ポリマー等が使用可能である。フッ素系ポリマーとしては、例えばポリ（ビニリデンフルオライド）、ポリ（ビニリデンフルオライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−トリフルオロエチレン），或いはポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−テトラフルオロエチレン）等の高分子材料、およびこれらの混合物が使用される。
【００４９】
［セパレータ］
セパレータは、例えばポリプロピレン（ＰＰ）あるいはポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィン系の材料よりなる多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリエチレン、ポリプロピレンの多孔質フィルムが最も有効である。
【００５０】
一般的にセパレータの厚みは５〜５０μｍが好適に使用可能であるが、７〜３０μｍがより好ましい。セパレータは、厚すぎると活物質の充填量が低下して電池容量が低下するとともに、イオン伝導性が低下して電流特性が低下する。逆に薄すぎると、膜の機械的強度が低下する。
【００５１】
［電池素子の作製］
上述のような正極１１および負極１２を、正極１１、セパレータ１５ａ、負極１２、セパレータ１５ｂの順に積層し、巻回して電池素子１０とする。このとき、正極１１および負極１２にそれぞれ設けた集電体露出部が対向した集電体対向面を設けるようにして積層し、電池素子の最外周部、最内周部および中間層部において集電体対向面が１周以上となるように構成する。固体状あるいはゲル状の電解質を用いる場合は、電解質溶液を正極１１および負極１２の表面に均一に塗布し、常温もしくは高温雰囲気下で乾燥させ、溶媒を気化・除去して電解質層を形成する。その後セパレータとともに積層して巻回し、電池素子とする。
【００５２】
次いで、上述の電池素子１０を電池缶１に収容する。このとき、電池素子１０の巻回面の負極端子導出側が、絶縁性樹脂により作製された絶縁板２ａで覆われるようにして収容する。この後、一方の電極棒を電池素子巻回中心部から挿入し、もう一方の電極棒を電池缶底面外側に配置して抵抗溶接を行い、負極端子を電池缶に溶接する。
【００５３】
負極端子１４と電池缶１とを溶接後、センターピン１６を挿入し、電池缶開放端部に位置する巻回面部分にも絶縁板２ｂを配置して電解液を注液する。さらに、内側に安全弁機構４およびＰＴＣ素子５を設けた正極端子板３に正極端子１３を接続するとともに、この正極端子板３が絶縁封口ガスケット６を介してかしめられることにより取り付けられ、電池缶１の内部が密閉される。
【００５４】
なお、正極端子は製造工程上、ある程度の長さを持ったものを用いる必要がある。これは、あらかじめ正極端子１３を正極端子板３に設けられた安全弁機構４に接続してから電池缶の開放端部を密閉するためであり、正極端子１３が短いほど正極端子１３と正極端子板３の接続が困難になる。このため、正極端子１３が電池内部で略Ｕ字状に屈曲して収容される。
【００５５】
また、上述の実施形態では負極端子を電池缶に接続して作製しているが、正極端子を電池缶に接続して正極缶としてもよい。
【００５６】
このようにして、電池素子の最外周部、最内周部の他、中間層部にも集電体対向面を設けることにより、抵抗の低い内部短絡を分散して発生させることができる。通常、最外周部および最内周部のみに集電体露出部を設けた場合、電池寸法や電池容量が大きくなるにつれて急激な発熱等を防止することが困難となる。しかしながら、この発明では分割活物質層の容量が１９００ｍＡｈ以下となるように集電体対向面を設けるため、正極が長く、巻回回数の多い非常に高容量の電池であっても、この構成を適用することにより安全性を高めることができる。
【００５７】
なお、中間層部の集電体露出部は、正極および負極のいずれか一方に設ける構成としても良い。この場合、電池缶と極性の異なる電極に集電体露出部を設けることにより、内部短絡を分散して発生させることができる。具体的には、電池缶に負極端子が接続された電池構成の場合、電池缶の極性が負となっているため、図３に示すように正極に正極集電体露出部を設けるようにする。このとき、集電体露出部を電池素子の巻回外周側面に設けることで、十分な効果を奏する。このような電池に釘が刺さった場合、負極缶に接触した釘と、電池素子最外周部、最内周部および正極の中間層部に設けた正極集電体露出部とが接触し、分散して内部短絡が発生する。このような場合も、電池の異常発熱等を防ぐことができる。
【００５８】
また、電池缶に正極端子が接続された電池構成の場合、図４に示すように負極集電体露出部を設けるようにする。これにより、図３の場合と同様に分散して内部短絡を発生させることができる。
【００５９】
なお、この発明を適用した非水電解質電池としては、上述の円筒形電池に限ったものでなく、角型、コイン型、ボタン型等いずれの形状であっても用いることができる。また、薄型電池や大型の電池など、任意の大きさを選択することができる。また、巻回型の電池素子のみでなく、積層型、屈曲型等の場合であっても、巻回型の場合と同様に、電極上に形成された活物質層の容量が１９００ｍＡｈ以下となるように集電体露出部を設けて分割することで、充電された正極活物質層および負極活物質層が熱暴走する前に、抵抗の低い内部短絡をより確実に発生させることが可能となり、安全性の高い電池を得ることができる。
【実施例】
【００６０】
以下、この発明による非水電解質電池について、詳細に説明する。
【００６１】
（１）安全性の確認
＜実施例１＞
正極活物質としてＬｉＣｏＯ2を９６ｗｔ％と、導電剤としてケッチェンブラックを１ｗｔ％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを３ｗｔ％の割合で混合して正極合剤を調整した後に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に分散させて正極合剤スラリーとした。次いで、この正極合剤スラリーを正極集電体である厚さ１５μｍの帯状アルミニウム箔両面に均一に塗布して乾燥させ、ローラープレスにより一定圧力で圧縮成型した後、スリットすることで正極を作製した。
【００６２】
この際、正極活物質層のプレス後総厚が１７０μｍ、体積密度が３．６ｇ／ｃｍ3となるように塗布量を調整した。この正極電極において、電池素子の最外周部および最内周部の両面に、電池素子外周１周分の長さで、アルミニウム箔集電体露出部を設けた。また、正極の中間層部の両面にもアルミニウム箔集電体露出部を設け、正極活物質層を２箇所に分割して設けるようにした。
【００６３】
次に、負極活物質としてグラファイトを９６ｗｔ％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを４ｗｔ％の割合で混合して負極合剤調整した後に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に分散させて負極合剤スラリーとした。次いで、この負極合剤スラリーを負極集電体である厚さ１２μｍの帯状銅箔両面に均一に塗布して乾燥させ、ローラープレスにより一定圧力で圧縮成型した後、スリットすることで負極を作製した。
【００６４】
この際、負極活物質層のプレス後総厚が１５０μｍ、体積密度が１．８ｇ／ｃｍ3となるように塗布量を調整した。この負極電極において、電池素子の最外周部および最内周部の両面に、電池素子外周１周分の長さで、銅箔集電体露出部を設置した。また、正極のアルミニウム箔集電体露出部と対向する部分に銅箔集電体露出を設け、負極活物質層を２箇所に分割して設けるようにした。
【００６５】
上述のようにして作製した正極と負極とを、厚さ２０μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータを介して、負極、セパレータ、正極、セパレータの順に積層した後に多数回巻回することで、外径１８ｍｍである巻回型の電池素子を作製した。
【００６６】
次に、この電池素子を、ニッケルメッキを施した鉄製の電池缶に収納した。電極体上下両面には絶縁板を配設し、アルミニウム製の正極端子を正極集電体から導出して電池蓋に溶接し、ニッケル製の負極端子を負極集電体から導出して電池缶に溶接した。
【００６７】
次に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）をＥＣ：ＤＭＣ＝１：１で混合した溶液にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌとなるように調整して電解液を作製し、電池缶の中に注入した。次いで、アスファルトで表面を塗布した絶縁封口ガスケットを介して電池缶をかしめることにより、電流遮断機構を有する安全弁装置、電池素子および電池蓋を固定し、電池内の機密性を保持させ、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍである円筒型の非水電解液二次電池を作製した。
【００６８】
＜実施例２＞
正極の中間層部の片面のみにアルミニウム箔集電体露出部を設け、一方の面に２箇所に分割された正極活物質層が形成され、他方の面に連続した正極活物質層が形成されるようにした正極と、両面とも負極の中間層部に銅箔集電体露出部を設けず、連続した負極活物質層が形成されるようにした負極を用い、正極の中間層部片面に設けられたアルミニウム箔集電体露出部が電池素子外周面側になるように構成した以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００６９】
＜実施例３＞
両面とも正極の中間層部にアルミニウム箔集電体露出部を設けず、連続した正極活物質層が形成されるようにした正極と、負極の中間層部の片面のみに銅箔集電体露出部を設け、一方の面に２箇所に分割された負極活物質層が形成され、他方の面に連続して負極活物質層が形成されるようにした負極とを用い、負極の中間層部片面に設けられた銅箔集電体露出部が電池素子外周面側になるように構成した。また、アルミニウム製の正極端子を正極集電体から導出して電池缶（正極缶）に溶接し、ニッケル製の負極端子を負極集電体から導出して電池蓋に溶接した以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００７０】
＜比較例１＞
両面とも正極の中間層部にアルミニウム箔集電体露出部を設けず、連続した正極活物質層が形成されるようにした正極と、同様に連続した負極活物質層が形成されるようにした負極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００７１】
以上のようにして各実施例および比較例の非水電解液二次電池を５個ずつ作製し、７０℃の恒温下で充電電圧４．２０Ｖ、充電電流１０００ｍＡ、充電時間３時間の条件で定電圧定電流充電を行った。この後、電池温度を７０℃とした状態で、直径２．５ｍｍの釘を用い、１００ｍｍ/ｓｅｃ.の速度で電池胴部に突き刺し貫通させ、異常発熱の有無を確認した。電池内部で内部短絡を分散して発生させることができ、異常発熱の発生がなければ電池の安全性が高いことになる。内部短絡の発生の有無は、試験時の電池電圧の降下と、外装缶に設置した熱電対による温度変化で確認した。
【００７２】
以下の表１に、測定の結果を示す。
【００７３】
【表１】
2007109612.tif 000003
【００７４】
表１から分かるように、従来の電池では、高温の状況下で外部から釘が刺されるといった不慮の異常事態において、電池の急激な温度上昇を抑制する為の金属同士の内部短絡が十分に機能しない場合がある。これに対し、実施例１では、正極、負極それぞれの中間層部に集電体露出部を形成して集電体対向面を設ける事で、従来と比較して最外周、中間部、最内周と金属同士の内部短絡を分散して発生させることができ、過酷な条件下においても、目的とする金属同士の内部短絡を十分に機能させる事が出来る。
【００７５】
また、実施例２および実施例３では、それぞれ負極缶または正極缶に接触した導電体である釘と中間層に設置した正負極集電箔露出部が接触する事で、実施例１と同様に、最外周、中間部、最内周で、金属同士の内部短絡が分散して発生することができ、過酷な条件下においても目的とする金属同士の内部短絡を十分に機能させることができる。
【００７６】
以上のように、従来の電池では、高温条件下で、外部から釘が刺されるといった不慮の異常事態において、目的とする電池の急激な温度上昇を抑制する為の金属同士の内部短絡が十分に機能しない場合があったが、正負極集電体対向面を中間層に素子１周以上に渡って設置するか、電池缶と極性の異なる集電箔露出部を中間層の外周面に素子１周以上にわたって設置する事で、目的とする金属同士の内部短絡が確実に発生させることが可能であり、急激な温度上昇を抑制できることが確認された。
【００７７】
（２）集電体露出部の位置を変更した場合の釘刺し試験
集電体露出部の設置位置を変更し、その効果を確認した。図５Ａ〜図５Ｉには、各実施例および比較例の集電体露出部設置位置を示す。実施例４〜実施例８では、集電体露出部により分割された活物質層の電池容量（分割容量）が、電池全体の約４０％〜約８０％まで、約１０％毎に変化させた場合の電極展開図を示した。また、図５Ａ〜図５Ｉでは、セパレータは図示しない。Ｘで示す方向は、電池素子の巻回内側（巻き始め）を示し、Ｙで示す方向は巻回外側（巻き終わり）を示している。
【００７８】
なお、以下の実施例および比較例において、外周側容量とは、集電体露出部（図５Ａ〜図５Ｅおよび図５Ｉにおいて鎖線で表される部分）により分割された活物質層のうち巻回外周側に位置する活物質層（図５Ａ〜図５Ｅおよび図５Ｉにおいて点線で表される部分）の分割容量を示すものとする。また、各実施例に記載された内周側容量は、それぞれ記載された全体の電池容量と外周側容量との差をとっても分かるように、１９００ｍＡｈを超えないように構成されている。
【００７９】
＜実施例４＞
図５Ａに示すように、正極および負極のそれぞれの片面にアルミニウム箔集電体露出部および銅箔集電体露出部を設けて正極活物質層および負極活物質層が２つに分割されるようにし、アルミニウム箔集電体露出部と銅箔集電体露出部とが対向するように配置する。集電体露出部の設置位置は、集電体露出部で分割される外周側容量が９４７ｍＡｈ（電池全体の約４０％）となる位置とした以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、この実施例における非水電解質二次電池全体の電池容量は、２３６９ｍＡｈであった。
【００８０】
＜実施例５＞
図５Ｂに示すように、正極および負極のそれぞれの片面にアルミニウム箔集電体露出部および銅箔集電体露出部を設けて正極活物質層および負極活物質層が２つに分割されるようにし、アルミニウム箔集電体露出部と銅箔集電体露出部とが対向するように配置する。集電体露出部の設置位置は、集電体露出部で分割される外周側容量が１１８７ｍＡｈ（電池全体の約５０％）となる位置とした以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、この実施例における非水電解質二次電池全体の電池容量は、２３７４ｍＡｈであった。
【００８１】
＜実施例６＞
図５Ｃに示すように、正極および負極のそれぞれの片面にアルミニウム箔集電体露出部および銅箔集電体露出部を設けて正極活物質層および負極活物質層が２つに分割されるようにし、アルミニウム箔集電体露出部と銅箔集電体露出部とが対向するように配置する。集電体露出部の設置位置は、集電体露出部で分割される外周側容量が１４２９ｍＡｈ（電池全体の約６０％）となる位置とした以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、この実施例における非水電解質二次電池全体の電池容量は、２３８１ｍＡｈであった。
【００８２】
＜実施例７＞
図５Ｄに示すように、正極および負極のそれぞれの片面にアルミニウム箔集電体露出部および銅箔集電体露出部を設けて正極活物質層および負極活物質層が２つに分割されるようにし、アルミニウム箔集電体露出部と銅箔集電体露出部とが対向するように配置する。集電体露出部の設置位置は、集電体露出部で分割される外周側容量が１６７１ｍＡｈ（電池全体の約７０％）となる位置とした以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、この実施例における非水電解質二次電池全体の電池容量は、２３８７ｍＡｈであった。
【００８３】
＜実施例８＞
図５Ｅに示すように、正極および負極のそれぞれの片面にアルミニウム箔集電体露出部および銅箔集電体露出部を設けて正極活物質層および負極活物質層が２つに分割されるようにし、アルミニウム箔集電体露出部と銅箔集電体露出部とが対向するように配置する。集電体露出部の設置位置は、集電体露出部で分割される外周側容量が１９１４ｍＡｈ（電池全体の約８０％）となる位置とした以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、この実施例における非水電解質二次電池全体の電池容量は、２３９３ｍＡｈであった。
【００８４】
＜比較例１＞
図５Ｆに示すように、正極および負極のそれぞれの両面にアルミニウム箔集電体露出部および銅箔集電体露出部を設けず、連続して活物質層が形成されるようにした以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、この比較例における非水電解質二次電池全体の電池容量は、２４００ｍＡｈであった。
【００８５】
＜比較例２＞
図５Ｇに示すように、比較例１の最外周部分の集電体露出部分を延長し、電池素子の外周部を２周覆う長さとなるようにした以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。この際、電池素子外径を比較例１と同等の寸法とすることにより、この電池の電池容量は２３５２ｍＡｈとなった。
【００８６】
＜比較例３＞
図５Ｈに示すように、比較例１の最内周部分の集電体露出部分を延長し、電池素子の内周部で集電体露出部が５周巻回される長さとなるようにした以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。この際、電池素子外径を比較例１と同等の寸法とすることにより、この電池の電池容量は２３９５ｍＡｈとなった。
【００８７】
＜比較例４＞
図５Ｉに示すように、正極および負極のそれぞれの片面にアルミニウム箔集電体露出部および銅箔集電体露出部を設けて正極活物質層および負極活物質層が２つに分割されるようにし、アルミニウム箔集電体露出部と銅箔集電体露出部とが対向するように配置する。集電体露出部の設置位置は、集電体露出部で分割される外周側容量が２０００ｍＡｈとなる位置とした以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、この実施例における非水電解質二次電池全体の電池容量は、２３９５ｍＡｈであった。
【００８８】
以上のようにして各実施例および比較例の非水電解液二次電池を５個ずつ作製し、７０℃の恒温下で、充電電圧４．２０Ｖ、充電電流１０００ｍＡ、充電時間３時間の条件で定電圧定電流充電を行った。この後、電池温度を７０℃とした状態で、直径２．５ｍｍの釘を用い、１００ｍｍ／ｓｅｃ．の速度で電池胴部に突き刺し貫通させ、異常発熱の有無を確認した。
【００８９】
以下の表２に、測定の結果を示す。
【００９０】
【表２】
2007109612.tif 000004
【００９１】
この結果から、比較例２の最外周に集電体露出部分を２周設置した場合、および比較例３の最内周に集電体露出部分を５周設置した場合において、釘刺し安全性の改善効果は確認出来ていない。これは、電池の高容量化が進むにつれて、釘刺し安全性対策として導入している最外周部および最内周部の集電体露出部分の短絡が十分に機能しなくなっており、特に高温という条件下では、効果が発現し難くなっている事を示している。
【００９２】
この要因としては、高容量化に伴い、集電箔を薄くしてきた事で、最外周集電体露出部分の金属間接触の抵抗が上昇し、ショート電流が流れ難くなった為に、活物質層へのショート電流の流れ込みが大きくなったことが挙げられる。また、高容量化によりショート時に供給されるエネルギー量がアップしたこと、高出力対応設計での内部抵抗低減によりショート電流自体が大きくなったこと、同様に高温下で内部抵抗が下がりショート電流が大きくなることなどが考えられる。
【００９３】
また、集電体露出部分を設けて活物質層を分割した非水電解質二次電池であっても、実施例４〜実施例８のように、分割容量が１９００ｍＡｈ程度以下である場合、改善効果が確認されるのに対し、比較例４のように分割容量が２０００ｍＡｈの場合は改善効果を確認することができない。
【００９４】
以上の結果から、効果を確実に発現させる為には、ある程度の電池容量毎に集電体露出部分を設置することが有効であることが確認でき、集電体露出部分によって分割された活物質層が有する電池容量が１９００ｍＡｈ以下となるようにして集電体露出部分を設置するのが好適であることがわかる。
【００９５】
なお、今回直径１８ｍｍ、高さ６５０ｍｍサイズの電池を用いて測定を行ったため、集電露出部分は１箇所で十分であったが、電池サイズが大きくなった場合は分割容量が１９００ｍＡｈを超えない様に複数箇所に集電体露出部を設置する事で、今回と同様の効果を得ることが可能である。また、積層構造においても同様に、積層方向で分割容量が１９００ｍＡｈを超えない範囲で集電体露出部を設置すれば良い。
【００９６】
以上、この発明の一実施形態について具体的に説明したが、この発明は、上述の一実施形態に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
【００９７】
例えば、上述の一実施形態において挙げた数値はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる数値を用いてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】この発明を適用した非水電解質二次電池の構成を示す断面図である。
【図２】この発明を適用した非水電解質二次電池の構成を示す断面図である。
【図３】この発明を適用した非水電解質二次電池の構成を示す断面図である。
【図４】この発明を適用した非水電解質二次電池の構成を示す断面図である。
【図５】実施例および比較例における正極および負極の電極構成を示す模式図である。
【符号の説明】
【００９９】
１・・・電池缶
２ａ，２ｂ・・・絶縁板
３・・・正極端子板
４・・・安全弁機構
４ａ・・・ディスク板
５・・・ＰＴＣ素子
６・・・絶縁封口ガスケット
１０・・・電池素子
１１・・・正極
１１ａ・・・正極活物質層
１１ｂ・・・正極集電体
１２・・・負極
１２ａ・・・負極活物質層
１２ｂ・・・負極集電体
１３・・・正極端子
１４・・・負極端子
１５，１５ａ，１５ｂ・・・セパレータ
１６・・・センターピン
【図１】
2007109612.tif 000005
【図２】
2007109612.tif 000006
【図３】
2007109612.tif 000007
【図４】
2007109612.tif 000008
【図５】
2007109612.tif 000009