(57)【要約】【解決課題】成形品表面のブツ、ブリード物がなく、ロール汚染、金型汚染、ダイリップへの目脂付着のない成形性に優れ、しかも消臭効果に優れた成形品を得ることを目的とする。、しかもた樹脂組成物を得る。【構成】オクタデシルアミン等の炭素数６以上３０以下の直鎖脂肪族基を１つ以上有し炭素数の合計が１２以上３０以下である１級アミン化合物を０.０１−６０重量％及びポリエチレン等の熱可塑性樹脂を４０−９９.９９重量％含有するアルデヒドに対する消臭性を有する樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数が６以上３０以下である直鎖脂肪族基を１つ以上有し、炭素数の合計が１２以上３０以下である１級アミン化合物を熱可塑性樹脂に溶融混練して得られる樹脂組成物。
【請求項２】
１級アミン化合物がアルキルアミンである請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
１級アミン化合物０.００１−６０重量％および熱可塑性樹脂４０−９９.９９９重量％からなる請求項１または２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１ないし３いずれかに記載の樹脂組成物を用いて得られる成型品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、消臭性を有する樹脂組成物およびそれを用いて得られる成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、生活水準の著しい向上に伴い、より快適な生活環境や作業環境が求められると共に様々な問題が提議されている。特に悪臭除去（消臭）への関心は高く、例えばタバコの煙に含まれるアセトアルデヒドなどが衣服、屋内の壁、自動車等の屋内に付着し悪臭として残存することへの対策が望まれている。
【０００３】
このような悪臭の消臭手段として熱可塑性樹脂成形品に消臭機能を付加させることが試みられてきた。しかし消臭機能を有する物質は概して耐熱性が弱いことから、熱可塑性樹脂と溶融混練した場合に変色が激しいこと、分解ガスの影響により成形品の外観に筋状の模様を発生させること、又、熱により消臭機能のない物質に変化する等の問題があった。
【０００４】
例えば、消臭剤として知られている、硫酸第一鉄のＥＤＴＡ錯体を無機フィラーに担持させた消臭剤を熱可塑性樹脂に溶融混錬すると、消臭効果が著しく低下してしまうばかりでなく、ポリオレフィン樹脂に１６０℃以上の温度で混練すると混錬物が乳白色から黒紫色へ変色してしまうという問題があった。
【０００５】
これを改良する試みとして、例えば、特許文献１には、メラミン等の分子中に−ＮＨ−結合を有する化合物を含有する塩化ビニル系樹脂からなるホルムアルデヒド消臭性フィルムが開示されている。特許文献２には、キトサン等の分子中に１級アミノ基を有する化合物をバインダー樹脂により繊維状に固定する技術が開示されている。特許文献３には、尿素等の塩基性窒素含有化合物と樹脂とからなる消臭性樹脂組成物が開示されている。
しかしながら、これらの技術で使用されている消臭剤成分は、アセトアルデヒド等ホルムアルデヒドよりも分子量の大きいアルデヒド類の消臭機能が不十分であったり、樹脂と消臭剤との濡れ性が良好でないものもあって、溶融混練中に消臭剤粒子が凝集体を形成し、フィルムの場合はブツの発生、繊維の場合は紡糸機フイルタ−のパック圧上昇や糸切れを起こすという問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特開平９−３２２９２９公報
【特許文献２】特開平９−２８７７８号公報
【特許文献３】特開２００５−１３７６０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、消臭効果が高く成形性が良好な消臭剤およびその成形品を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、炭素数が６以上３０以下である直鎖脂肪族基を１つ以上有し、炭素数の合計が１２以上３０以下である１級アミン化合物を熱可塑性樹脂に溶融混練してなることを特徴とする樹脂組成物に関する。
【０００９】
更に本発明は、１級アミン化合物がアルキルアミンである上記樹脂化合物に関する。
更に本発明は、１級アミン化合物０.００１〜６０重量％及び熱可塑性樹脂４０〜９９.９９９重量％からなる上記樹脂組成物に関する。
【００１０】
更に本発明は、上記樹脂組成物を用いて得られる成型品である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明では消臭剤として炭素数が６以上３０以下である直鎖脂肪族基を１つ以上有し、炭素数の合計が１２−３０である１級アミン化合物を使用しているので、アルデヒド類全般、特に従来技術では消臭できなかったアセトアルデヒド以上の分子量を有するアルデヒド類の消臭効果が高く、又、ポリオレフィン樹脂のような熱可塑性樹脂に対する相溶性が大きいので、消臭剤の分散不良に起因する紡糸特性やフィルムの外観悪化等の問題が生ずることなく、成形品はブリードがなく、ロール汚染、金型汚染、ダイリップへの目脂付着がない等の成形特性に優れる。
【００１２】
特に、１級アミン化合物を０.００１〜６０重量％および熱可塑性樹脂を４０〜９９.９９９重量％含有する組成物は、消臭剤成分が熱可塑性樹脂中に良好に分散でき、高い消臭効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
＜熱可塑性樹脂＞
本発明における熱可塑性樹脂としてポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリプロピレン、ホモ高密度ポリプロピレン、耐衝撃ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；不飽和カルボン酸、その無水物ないしはそのエステルを含むポリオレフィン系樹脂；ＥＶＡ樹脂、ＥＥＡ樹脂、塩化ビニル樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミド、ポリアセタール、スチレン変性ポリフェニレンエーテル、ポリブテン、ポリブタジエン等が挙げられる。特にポリエチレン骨格を有する樹脂（ワックスを含む）が好ましい。
【００１４】
本発明の消臭性樹脂組成物を成形品製造原料とするときは、消臭性樹脂組成物を希釈用熱可塑性樹脂で希釈して成形品原料としても良い。この際、消臭性樹脂組成物中の熱可塑性樹脂と希釈用樹脂とは同一樹脂でも良いが、必ずしも同一である必要はない。例えば高密度ポリプロピレン成型品を製造するために消臭性樹脂組成物中の熱可塑性樹脂は必ずしも高密度ポリプロピレンとする必要がなく、高密度ポリプロピレンと相溶性が良いものであれば良い。
【００１５】
＜１級アミン化合物＞
本発明の炭素数が６以上３０以下である直鎖脂肪族基を１つ以上有し、炭素数の合計が１２−３０である１級アミン化合物とは、直鎖の脂肪族基の片末端もしくは両末端に１級アミノ基を有する化合物、又は１級アミノ基を有する直鎖の脂肪族基（Ｒ）が２級アミン（Ｒ２ＮＨ）もしくは３級アミン（Ｒ３Ｎ）として結合されている化合物、あるいは一般式Ｒ−ＰｈＮＨ２（Ｐｈはベンゼン環）で表される化合物であって、１分子中に複数の直鎖の脂肪族基を有する場合は、その脂肪族基の炭素数の合計が１２以上３０以下のものである。これらの化合物は、分子中の１級アミノ基とアルデヒドの縮合反応を利用してアルデヒドを消臭する作用を有する。このような化合物としては、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、ノナデシルアミン等のアルキルアミン、１、１２−ジアミノドデカン、１、１３−ジアミノトリデカン、１，１４−ジアミノテトラデカン、１，１５−ジアミノペンタデカン、１，１６−ジアミノヘキサデカン、１，１７−ジアミノヘプタデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、１，１９−ジアミノノナデカン等のアルキルジアミン、p−ヘキシルアニリン、ｐ−へプチルアニリン、ｐ−オクチルアニリン、ｐ−デシルアニリン、ｐ−ドデシルアニリン、ｐ−トリデシルアニリン、ｐ−テトラデシルアニリン等のアルキルアニリン、シス−９−オクタデシニルアミン、ビス（６−アミノヘキシル）アミン、ｐ−（ヘキシロキシ）アニリン、ｐ−（ヘキサデシルスルフォニル）アニリンが挙げられる。特にオクタデシルアミンが好ましい。
１級アミン化合物の炭素数合計が１１以下になると樹脂組成物が良好な加工性が得られないため好ましくない。
また、１級アミノ基を有しない２級、３級アミン化合物、あるいはＣＯＮＨ結合を有するアミド化合物等ではアセトアルデヒドとの反応性が低く、充分な消臭効果が発現しない。
【００１６】
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、１級アミン化合物０.００１〜６０重量％及び熱可塑性樹脂４０〜９９.９９９重量％の構成比が分散性および成形性の観点から好ましい。１級アミン化合物含有量が６０重量％を超えると押出し加工時にサージングが起こり、押出し加工が不可能となることがあるので好ましくない。
本発明の樹脂組成物は０.００１〜６０重量％の範囲で高濃度に１級アミン化合物を含有したマスターバッチとし、適当な希釈樹脂で希釈し成形加工することも可能である。希釈樹脂としてはポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリプロピレン、ホモポリプロピレン、耐衝撃ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；不飽和カルボン酸、その無水物ないしはそのエステルを含むポリオレフィン系樹脂；ＥＶＡ樹脂、ＥＥＡ樹脂、塩化ビニル樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミド、ポリアセタール、スチレン変性ポリフェニレンエーテル、ポリブテン、ポリブタジエン等が挙げられる。特にポリエチレン骨格を有する樹脂（ワックスを含む）が好ましい。
【００１７】
＜成型品＞
本発明の消臭性樹脂組成物は単独で射出成形や押出成形加工に用いる事ができる。更に、同一あるいは他の樹脂と溶融混練することも可能である。
【００１８】
本発明における成型品中の直鎖脂肪族１級アミン化合物含有量は、要求される消臭能力、具体的にはある規定濃度のアルデヒドガスが目的濃度以下に減少するまでに要する時間、成型品の表面積により異なるが、アルデヒドガス濃度が３時間で初期濃度の半分以下になるような消臭効果を発現するには消臭性樹脂組成物の０.１重量％以上が好ましい。また、消臭剤の含有量が消臭性樹脂組成物の２０重量％を超えると融点が低下し耐熱性の減少および成形性が低下する傾向があるので、成型品の用途によっては２０重量％以下が望ましく、特には０.５〜１０重量％が望ましい。
【００１９】
成型品の形状は限定しないが、特に高度な分散性が要求されるフイルムや糸およびそれを用いて得られる繊維等において本発明の効果が顕著に発現される。具体的には概ね５０μｍ以下の肉厚を有する薄物フイルムや繊維の成形において、直鎖脂肪族１級アミン化合物未添加のものと同等の物性を維持しながら消臭効果を付与できる。
【００２０】
＜その他の成分＞
本発明の消臭性樹脂組成物および成型品には通常の熱可塑性樹脂や成型品に用いられる添加剤を用いることができる。
顔料としてはチタンホワイト、チタンイエロー、ジスアゾイエロー、イソインドリノンイエロー、ポリアゾイエロー、ポリアゾレッド、キナクリドンレッド、ＤＰＰレッド、ペリレンレッド、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、弁柄、群青、ジオキサジンバイオレット、カーボンブラック、鉄黒等が挙げられる。これらは１種、または２種以上で用いられる。
【００２１】
酸化防止剤としては、樹脂加工時の熱劣化防止のために用いられるフェノール系、リン系、硫黄系、ラクトン系等の酸化防止剤を１種、または２種以上で用いられる。
紫外線吸収剤、光安定剤としてはベンゾフェノン、ヒンダートアミン、ベンゾトリアゾール、ニッケルクエンチャー、シアノアクリレート系化合物等が用いられる。
帯電防止剤としてはカチオン系、アニオン系、ノニオン系があるが、一般的には耐熱性の良いノニオン系の帯電防止剤が好んで使用される。また、近年開発されたポリマー型の永久帯電防止剤を用いることも可能である。
また、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、シリカ等の無機フィラーを含有させて、成形品の剛性や耐熱変形性を向上させることも可能である。
【実施例】
【００２２】
以下に実施例、比較例を用いて本発明を詳細に説明する。％は重量％、部は重量部を示す。
【００２３】
[実施例１]
熱可塑性樹脂として低密度ポリエチレン（日本ユニカー製  ＮＵＣ８０００）９９.５％、直鎖脂肪族１級アミン化合物としてｎ−オクタデシルアミン（ライオン・アクゾ製  アーミン１８Ｄ）０.５％からなる配合物を混合後、シリンダ温度１６０℃、Ｌ／Ｄ＝３２のベント口付きの単軸押出機にて溶融混練した。単軸押出機の出口に直径３ｍｍの穴のあいたダイを装填し、ストランド状の混練物を押し出し、ロータリーカッターで長さ３ｍｍのペレットに造粒した。
【００２４】
上記ペレットを設定温度１８０℃、Ｔダイ成形機（東洋精機社製ラボプラストミル、シリンダ口径＝２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２０）により１８０℃のシリンダ温度に設定後、８０メッシュの金網を装填し、その先端に幅＝１５０ｍｍのコートハンガーダイを装着した成形機の供給し、厚さ５０ミクロンのフイルムを得た。このフイルム１ｍ２における直径２００ミクロン以上のブツの個数を測定した。
【００２５】
上記フイルムを直径６ｃｍの丸枠に固定し、フイルム中心部の濁度をヘーズメーター（ガードナー社製  ヘーズガードプラス）にて測定しフイルムの透明性を評価した。
【００２６】
上記フイルム５００ｃｍ２を容積３Ｌの臭い袋（フレックスサンプラー 近江オドエアサービス社製）に投入し真空状態にした後、５０ｐｐｍアセトアルデヒドガスを充満させた。試験開始直後と２３℃の暗所に３時間静置後のアセトアルデヒドガス濃度を、ガス検知管（ガス検知管Ｎｏ．３Ｌａ ガステック社製）にて測定し、ガス濃度の減少が多かったものを消臭効果が高いと判定した。上記と同様の操作を低密度ポリエチレン単独についても行い、無添加品とした。
【００２７】
[実施例２]
熱可塑性樹脂として低密度ポリエチレン（日本ユニカー製  ＮＵＣ８０００）９５％、直鎖脂肪族１級アミン化合物としてｎ−オクタデシルアミン（ライオン・アクゾ製  アーミン１８Ｄ）５％からなる配合物を混合後、シリンダ温度１６０℃、Ｌ／Ｄ＝３２のベント口付きの単軸押出機にて溶融混練した。単軸押出機の出口に直径３ｍｍの穴のあいたダイを装填し、ストランド状の混練物を押し出し、ロータリーカッターで長さ３ｍｍのペレットに造粒しマスターバッチとした。
【００２８】
希釈樹脂として高密度ポリプロピレン（チッソポリプロ製  Ｓ５０４８）１００重量部に対して上記マスターバッチを各々１０、２０、３０重量部（各々実施例２−１、２−２、２−３とする）添加後ドライブレンドし、設定温度１８０℃、Ｔダイ成形機（東洋精機社製ラボプラストミル、シリンダ口径＝２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２０）により１８０℃のシリンダ温度に設定後、８０メッシュの金網を装填し、その先端に幅＝１５０ｍｍのコートハンガーダイを装着した成形機に供給し、厚さ５０ミクロンのフイルムを得た。
【００２９】
得られたフイルムに対して実施例１に記載の評価を同様に行った。
【００３０】
[実施例３]
実施例１に記載のｎ−オクタデシルアミンを、ｎ−テトラデシルアミンに変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。
【００３１】
[実施例４]
実施例１に記載のｎ−オクタデシルアミンの他に、消臭剤としてアイオノマー（ミツイ・デュポンポリケミカル製  ハイミラン１５５７）を加えた以外は実施例１と同様の操作を行った。
【００３２】
[実施例５]
実施例１に記載のｎ−オクタデシルアミンを、ｐ−テトラデシルアニリンに変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。
【００３３】
[比較例１]
実施例１に記載のｎ−オクタデシルアミンを、Ｎ,Ｎ−ベヘニルジメチルアミンに変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。
【００３４】
[比較例２]
実施例１に記載のｎ−オクタデシルアミンを、オレイン酸アミドに変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。
【００３５】
[比較例３]
実施例１に記載のｎ−オクタデシルアミンを、水加ヒドラジン担持多孔質二酸化ケイ素（水加ヒドラジン担持量：二酸化ケイ素に対して０.４ｍｍｏｌ／ｇ）に変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。
【００３６】
[比較例４]
実施例１に記載のｎ−オクタデシルアミンを、ｎ−オクチルアミンに変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。
【００３７】
【表１】
2007246796.tif 000002
【００３８】
実施例および比較例の組成と加工性および消臭効果の有無を示した。表中押出加工性はガス発生やサージングが見られないもの程良いとした。成形加工性は得られたフイルムについて目視で確認できるブツがなく、外観も良好でフイルム成形中のロール汚染、目脂発生もないもの程良いとした。表中―は未実施示した。
【００３９】
[表１の説明]
実施例では押出し加工時のガス発生やサージングは見られなかった。フイルム成形したときもアセトアルデヒド消臭効果を発現しつつ目視で確認できるブツがなく、外観も良好でフイルム成形中のロール汚染、目脂発生も認められなかった。これに対して比較例ではアセトアルデヒド消臭効果が現れない、成形フイルムに多数のブツ発生が認められた、あるいは押出し加工不可能であった。
【００４０】
【表２】
2007246796.tif 000003
【００４１】
実施例および比較例についてアセトアルデヒド濃度の経時変化を示した。表中単位はｐｐｍ。ｔｒａｃｅは痕跡量、ＮＤは未検出、−は未実施を示した。
【００４２】
[表２の説明]
実施例では３時間程度でアセトアルデヒド濃度がおよそ半分程度にまで減少し、消臭効果に即効性があることが分かった。また、消臭剤の含有量の増加に伴いアセトアルデヒドの減少速度が高くなることが分かった。これに対し比較例では消臭剤が１級アミン以外の化合物では消臭効果は発現しなかった。