(57)【要約】【課題】高い二光子吸収断面積を有するポルフィリン単量体を用いた二光子吸収材料を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表されるポルフィリン−アズレン縮合体。このポルフィリン−アズレン縮合体を含む二光子吸収材料。2007119443.tif 000032（式（１）中、Ｐは置換基を有していてもよいポルフィリン環を表し、Ｌは炭素数０〜２０の共役鎖状連結基を表し、Ａは置換基を有していても良いアズレン環置換基を表し、ｎは１〜１２の整数を表す。なお、ｎが２以上の場合、それぞれのＬおよびＡは互いに同じでも、異なっていても良い。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるポルフィリン−アズレン縮合体。
【化１】
2007119443.tif 000028
（式（１）中、Ｐは置換基を有していてもよいポルフィリン環を表し、Ｌは炭素数０〜２０の共役鎖状連結基を表し、Ａは置換基を有していても良いアズレン環置換基を表し、ｎは１〜１２の整数を表す。なお、ｎが２以上の場合、それぞれのＬおよびＡは互いに同じでも、異なっていても良い。）
【請求項２】
請求項１において、下記一般式（２）で表されるポルフィリン−アズレン縮合体。
【化２】
2007119443.tif 000029
（式（２）中、Ｐは置換基を有していてもよいポルフィリン環を表し、Ａは置換基を有していても良いアズレン環置換基を表し、ｍは１〜１０の整数を表し、ｎは１〜１２の整数を表す。なお、ｎが２以上の場合、それぞれのｍおよびＡは互いに同じでも、異なっていても良い。）
【請求項３】
請求項１において、下記一般式（３）で表されるポルフィリン−アズレン縮合体。
【化３】
2007119443.tif 000030
（式（３）中、Ｒ１〜Ｒ１０はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していても良い芳香環置換基、または炭素数０〜２０の非芳香環置換基を表し、Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に炭素数０〜２０の共役鎖状連結基を表し、Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立に置換基を有していても良いアズレン環置換基を表し、Ｍ１は２個の水素原子もしくは２価以上の金属イオンを表す。なお、Ｍ１が３価以上の金属イオンである場合、さらに炭素数０〜２０のカウンターアニオンを有していても良い。）
【請求項４】
請求項３において、下記一般式（４）で表されるポルフィリン−アズレン縮合体。
【化４】
2007119443.tif 000031
（式（４）中、Ｒ１１〜Ｒ２０はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していても良い芳香環置換基、または炭素数０〜２０の非芳香環置換基を表し、Ａ３およびＡ４はそれぞれ独立に置換基を有していても良いアズレン環置換基を表し、Ｍ２は２個の水素原子もしくは２価以上の金属イオンを表し、ｐおよびｑはそれぞれ独立に１〜１２の整数を表す。なお、Ｍ２が３価以上の金属イオンである場合、さらに炭素数０〜２０のカウンターアニオンを有していても良い。）
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載のポルフィリン−アズレン縮合体を含むことを特徴とする二光子吸収材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二光子吸収材料に用いられるポルフィリン系色素として有用な新規ポルフィリン−アズレン縮合体と、このポルフィリン−アズレン縮合体を含む二光子吸収材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機化合物の有する非線形光学特性の中でも、特に多光子吸収現象が注目されている。多光子吸収とは化合物が数個の光子を吸収して基底状態から励起状態へ遷移する現象である。特に二光子吸収現象においては、１光子励起波長の２倍程度の波長の光を用いて、２個の光子を１つの分子に当てることにより励起させることができる。１個の分子に同時に２個の光子が当たる確率は、光子密度の２乗に比例し、試料上でレーザー光が焦点を結ぶとき焦点面から離れるにつれ、光子密度は距離の２乗に比例して減少する。従って、二光子吸収の起こる確率は焦点面から離れるに伴い距離の４乗に比例して減少していく。この現象を利用して、光メモリ、２光子造形、２光子フォトダイナミックセラピー等の分野で二光子吸収の応用が期待されている。また、二光子吸収した励起状態から輻射失活過程において発光する２光子発光は、入射した光の波長より短波長の光（＝エネルギーの高い光）を取り出せるため、光変換材料、光増感剤としても研究がなされている。
【０００３】
二光子吸収特性を有する化合物として、従来、下記の構造式（Ａ−１）で表される化合物や、非特許文献１に記載されたポルフィリン類誘導体等が知られている。
【０００４】
【化５】
2007119443.tif 000002
【０００５】
ところで、二光子吸収特性の指標として二光子吸収断面積があり、この値が高いほど一般的に二光子吸収特性は良好であると言える。一般的に、二光子吸収断面積の大きい化合物として現在期待されているものの１つがポルフィリン系化合物である。該化合物が二光子吸収材料として期待されている理由としては、１８π電子系という大きな芳香環を有していることが挙げられる。
【０００６】
しかしながら、例えば特許文献１に記載のポルフィリン誘導体を用いた二光子吸収材料については、２，０００ＧＭ程度の二光子吸収断面積しか有さず、この値は光メモリなどへの応用には不十分である。また、ポルフィリンを多量化することで二光子吸収断面積を増大させるアプローチもあり、現在非特許文献２や非特許文献３等に記載のものが提案されているが、これらの化合物は多量化による分子量増大および平面性増大の理由から、溶媒への溶解性が悪く、利用しづらいことが容易に予想される。また、多量化により分子量が飛躍的に増大するため、見かけ上の二光子吸収断面積が高くても実際に利用する際には少量しか利用できず、実質二光子吸収特性が低くなる懸念がある。さらに、多量化はπ共役系を飛躍的に増大させるため、幅広い波長領域に吸収を有するようになり、１光子吸収効果を無視できなくなる。例えば、下記構造のポルフィリン二量体（Ａ−２）は紫外から近赤外まで幅広い吸収を有するため、Ｚ−ｓｃａｎ法による二光子吸収断面積測定で１０，０００ＧＭ以上の高い二光子吸収断面積を有するものの、二光子吸収材料として利用しがたい。実際、本発明者らが検討を行ったところポンプ・プローブ法による二光子吸収断面積測定において一光子吸収効果を除去できないことが明らかとなった。
【０００７】
【化６】
2007119443.tif 000003
【０００８】
以上の理由から、大きな二光子吸収断面積を有し、かつ一光子吸収効果を除去できるポルフィリン単量体を用いた二光子吸収材料の開発が望まれてきた。
【特許文献１】特開２００１−３５４６７４号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００３年（１２５巻），１３３５６頁
【非特許文献２】Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．Ａ、２００５年（１０９巻）、２９９６−２９９９頁
【非特許文献３】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００５年（１２７巻）、５３４−５３５頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、その目的は、高い二光子吸収断面積を有するポルフィリン単量体を用いた二光子吸収材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意検討した結果、ポルフィリン環に共役鎖状連結基を介してアズレン環置換基が結合した新規ポルフィリン単量体が、優れた二光子吸収特性を示すことを見出し、本発明を完成させた。  
即ち、本発明は以下を要旨とする。
【００１１】
［１］  下記一般式（１）で表されるポルフィリン−アズレン縮合体。
【化７】
2007119443.tif 000004
（式（１）中、Ｐは置換基を有していてもよいポルフィリン環を表し、Ｌは炭素数０〜２０の共役鎖状連結基を表し、Ａは置換基を有していても良いアズレン環置換基を表し、ｎは１〜１２の整数を表す。なお、ｎが２以上の場合、それぞれのＬおよびＡは互いに同じでも、異なっていても良い。）
【００１２】
［２］  ［１］において、下記一般式（２）で表されるポルフィリン−アズレン縮合体。
【化８】
2007119443.tif 000005
（式（２）中、Ｐは置換基を有していてもよいポルフィリン環を表し、Ａは置換基を有していても良いアズレン環置換基を表し、ｍは１〜１０の整数を表し、ｎは１〜１２の整数を表す。なお、ｎが２以上の場合、それぞれのｍおよびＡは互いに同じでも、異なっていても良い。）
【００１３】
［３］  ［１］において、下記一般式（３）で表されるポルフィリン−アズレン縮合体。
【化９】
2007119443.tif 000006
（式（３）中、Ｒ１〜Ｒ１０はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していても良い芳香環置換基、または炭素数０〜２０の非芳香環置換基を表し、Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に炭素数０〜２０の共役鎖状連結基を表し、Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立に置換基を有していても良いアズレン環置換基を表し、Ｍ１は２個の水素原子もしくは２価以上の金属イオンを表す。なお、Ｍ１が３価以上の金属イオンである場合、さらに炭素数０〜２０のカウンターアニオンを有していても良い。）
【００１４】
［４］  ［３］において、下記一般式（４）で表されるポルフィリン−アズレン縮合体。
【化１０】
2007119443.tif 000007
（式（４）中、Ｒ１１〜Ｒ２０はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していても良い芳香環置換基、または炭素数０〜２０の非芳香環置換基を表し、Ａ３およびＡ４はそれぞれ独立に置換基を有していても良いアズレン環置換基を表し、Ｍ２は２個の水素原子もしくは２価以上の金属イオンを表し、ｐおよびｑはそれぞれ独立に１〜１２の整数を表す。なお、Ｍ２が３価以上の金属イオンである場合、さらに炭素数０〜２０のカウンターアニオンを有していても良い。）
【００１５】
［５］  ［１］〜［４］のいずれかに記載のポルフィリン−アズレン縮合体を含むことを特徴とする二光子吸収材料。
【発明の効果】
【００１６】
前記一般式（１）で表される本発明のポルフィリン−アズレン縮合体は、高い二光子吸収断面積を示し、しかも比較的低分子量のポルフィリン単量体であることから、このポルフィリン−アズレン縮合体を用いることにより、高性能な二光子吸収材料を提供できることが期待される。
【００１７】
本発明のポルフィリン−アズレン縮合体が高い二光子吸収断面積を有する理由の１つとしては、ポルフィリン環とアズレン環とが共役することで、ドナー−アクセプター効果が生まれたためであると推定される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものでなく、その要旨の範囲内で種々に変更して実施することができる。
【００１９】
［ポルフィリン−アズレン縮合体］
本発明のポルフィリン−アズレン縮合体は、下記一般式（１）、好ましくは、一般式（１）において、Ｌがエチニレン基又はオリゴエチニレン基である下記一般式（２）、或いは一般式（１）において、Ｌの置換位置がポルフィリン環のメゾ位である下記一般式（３）、特に好ましくは、一般式（３）において、Ｌ１，Ｌ２がエチニレン基又はオリゴエチニレン基である下記一般式（４）、で表される、ポルフィリン環に共役鎖状連結基を介してアズレン環が結合したポルフィリン単量体系化合物である。
【００２０】
【化１１】
2007119443.tif 000008
（式（１）中、Ｐは置換基を有していてもよいポルフィリン環を表し、Ｌは炭素数０〜２０の共役鎖状連結基を表し、Ａは置換基を有していても良いアズレン環置換基を表し、ｎは１〜１２の整数を表す。なお、ｎが２以上の場合、それぞれのＬおよびＡは互いに同じでも、異なっていても良い。）
【００２１】
【化１２】
2007119443.tif 000009
（式（２）中、Ｐは置換基を有していてもよいポルフィリン環を表し、Ａは置換基を有していても良いアズレン環置換基を表し、ｍは１〜１０の整数を表し、ｎは１〜１２の整数を表す。なお、ｎが２以上の場合、それぞれのｍおよびＡは互いに同じでも、異なっていても良い。）
【００２２】
【化１３】
2007119443.tif 000010
（式（３）中、Ｒ１〜Ｒ１０はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していても良い芳香環置換基、または炭素数０〜２０の非芳香環置換基を表し、Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に炭素数０〜２０の共役鎖状連結基を表し、Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立に置換基を有していても良いアズレン環置換基を表し、Ｍ１は２個の水素原子もしくは２価以上の金属イオンを表す。なお、Ｍ１が３価以上の金属イオンである場合、さらに炭素数０〜２０のカウンターアニオンを有していても良い。）
【００２３】
【化１４】
2007119443.tif 000011
（式（４）中、Ｒ１１〜Ｒ２０はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していても良い芳香環置換基、または炭素数０〜２０の非芳香環置換基を表し、Ａ３およびＡ４はそれぞれ独立に置換基を有していても良いアズレン環置換基を表し、Ｍ２は２個の水素原子もしくは２価以上の金属イオンを表し、ｐおよびｑはそれぞれ独立に１〜１２の整数を表す。なお、Ｍ２が３価以上の金属イオンである場合、さらに炭素数０〜２０のカウンターアニオンを有していても良い。）
【００２４】
以下に、一般式（１）で表される本発明のポルフィリン−アズレン縮合体について説明する。
【００２５】
｛語句の説明｝
本発明において「芳香環」とは、芳香族性を有する環、すなわち（４ｒ＋２）π電子系（ｒは自然数）を有する環を意味し、従って、「芳香族炭化水素環」と「芳香族複素環」とを含む。また、「炭化水素環」とは「芳香族炭化水素環」と「非芳香族炭化水素環」の両方を意味し、「複素環」とは、「芳香族複素環」と「非芳香族複素環」の両方を意味する。芳香環の骨格構造は、通常、５または６員環の、単環または２〜６縮合環からなり、該芳香環には、芳香族炭化水素環、芳香族複素環の他、アントラセン環、カルバゾール環、アズレン環のような縮合環も含まれる。「芳香環置換基」等の「………環置換基」とは、このような芳香環等の環から水素原子を１個取った１価の置換基である。従って、「アズレン環置換基」はアズレン環から水素原子を１個取った１価の置換基を示す。また、「非芳香環置換基」とは、芳香環置換基以外の置換基をさす。
【００２６】
また、「（ヘテロ）アリール」とは「アリール」と「ヘテロアリール」の両方を意味し、「（ヘテロ）アラルキル」とは「アラルキル」と「ヘテロアラルキル」の両方を意味する。
【００２７】
また、本発明において「置換基を有していても良い」とは、置換基を１以上有していても良いことを意味する。
【００２８】
｛ポルフィリン環：Ｐ｝
〈ポルフィリン環：Ｐの構造〉
一般式（１），（２）において、Ｐは、置換基（（Ｌ−Ａ）ｎ以外の置換基）を有していても良いポルフィリン環を表す。
【００２９】
この場合の置換基とは、特に制限はないが、一般式（３），（４）においてはＲ１〜Ｒ１０，Ｒ１１〜Ｒ２０で表され、炭素数２０以下の芳香環置換基、炭素数０〜２０の非芳香環置換基のいずれかが挙げられる。なお、この置換基が芳香環置換基の場合は、その芳香環上の水素原子がさらに炭素数２０以下の任意の置換基で置換されていても良い。  
これらの置換基の具体例を、以下に示す。
【００３０】
〈ポルフィリン環：Ｐに導入される芳香環置換基〉
（芳香環置換基の骨格構造）
芳香環置換基の骨格構造の具体例としては、５員環単環としてフラン環、チオフェン環、ピロール環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、６員環単環としてベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、縮合環としてナフタレン環、フェナンスレン環、アズレン環置換基、ピレン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、ベンゾフラン環、カルバゾール環、ジベンゾチオフェン環、アントラセン環等が挙げられる。これらのうち、合成上の理由から単環が好ましく、さらに好ましくは６員環の単環であり、特に好ましくはベンゼン環である。
【００３１】
（芳香環置換基が有していても良い置換基）
芳香環置換基は該芳香環上の水素原子がさらに任意の置換基で置換されていても良い。
芳香環置換基が有する置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、炭化水素環基、複素環基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、（ヘテロ）アリールオキシ基、（ヘテロ）アラルキルオキシ基、更に置換基を有していても良いアミノ基、ニトロ基、シアノ基、エステル基、ハロゲン原子、水酸基などが挙げられる。好ましくは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数３〜２０の炭化水素環基、５または６員環の単環または２〜６縮合環由来の複素環基、炭素数１〜９のアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルカルボニル基、炭素数２〜１８の（ヘテロ）アリールオキシ基、炭素数３〜１８の（ヘテロ）アラルキルオキシ基、アミノ基、炭素数２〜２０のアルキルアミノ基、炭素数２〜２０の（ヘテロ）アリールアミノ基、ニトロ基、シアノ基、炭素数２〜６のエステル基、ハロゲン原子、水酸基などである。
【００３２】
炭素数１〜２０のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ヘキサドデシル基などが挙げられる。
【００３３】
炭素数２〜２０のアルケニル基の例としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、ヘキサドデセニル基などが挙げられる。
【００３４】
炭素数２〜２０のアルキニル基の例としては、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、２−メチル−１−プロピニル基、ヘキシニル基、オクチニル、ヘキサドデシニル基などが挙げられる。
【００３５】
炭素数３〜２０の炭化水素環基の例としては、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、テトラデカヒドロアントラニル基、フェニル基、アントラニル基、フェナンスリル基、フェロセニル基などが挙げられる。
【００３６】
５または６員環の単環または２〜６縮合環由来の複素環基の例としては、ピリジル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、カルバゾリル基、キノリニル基、２−ピペリジニル基、２−ピペラジニル基、オクタヒドロキノリニル基などが挙げられる。
【００３７】
炭素数１〜９のアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基などが挙げられる。
【００３８】
炭素数２〜１８のアルキルカルボニル基の例としては、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、ヘキサドデシルカルボニル基などが挙げられる。
【００３９】
炭素数２〜１８の（ヘテロ）アリールオキシ基の例としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、ピレニルオキシ基等のアリールオキシ基や、２−チエニルオキシ基、２−フリルオキシ基、２−キノリルオキシ基等のヘテロアリールオキシ基などが挙げられる。
【００４０】
炭素数３〜１８の（ヘテロ）アラルキルオキシ基の例としては、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、ナフチルメトキシ基、ピレニルメトキシ基等のアラルキルオキシ基や、２−チエニルメトキシ基、２−フリルメトキシ基、２−キノリルメトキシ基等のヘテロアラルキルオキシ基などが挙げられる。
【００４１】
炭素数２〜２０のアルキルアミノ基の例としては、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ピペリジル基、ヘキサドデシルアミノ基などが挙げられる。
【００４２】
炭素数２〜２０の（ヘテロ）アリールアミノ基の例としては、ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基、ナフチルフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ピレニルアミノ基等のアリールアミノ基や、ジ（２−チエニル）アミノ基、ジ（２−フリル）アミノ基、フェニル（２−チエニル）アミノ基等のヘテロアリールアミノ基などが挙げられる。
【００４３】
炭素数２〜６のエステル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基などが挙げられる。
【００４４】
ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子などが挙げられる。
【００４５】
芳香環置換基上の水素原子がさらに置換基で置換されている場合、該置換基同士が結合して環状構造をなしてもよい。例えば、芳香環置換基がベンゼン環由来の基である場合、該ベンゼン環が有する置換基同士が結合して環状構造を形成している例として以下に示す構造が挙げられる。なお、以下において、ａの部分がポルフィリン環への結合位置である。
【００４６】
【化１５】
2007119443.tif 000012
【００４７】
なお、該芳香環置換基上の水素原子がさらに置換基で置換されていることが、本発明のポルフィリン−アズレン縮合体の溶媒への溶解性向上の面で好ましい。
【００４８】
〈ポルフィリン環：Ｐに導入される非芳香環置換基〉
ポルフィリン環が有していても良い置換基が炭素数０〜２０の非芳香環置換基である場合、その具体例としては、上述した芳香環置換基が有していても良い置換基のうち、非芳香環置換基であるものが相当する。
【００４９】
なお、本発明のポルフィリン−アズレン縮合体の安定性の面から、一般式（３）においてＲ１およびＲ２は置換基を有していても良い芳香環置換基であることが好ましく、Ｒ３〜Ｒ１０は水素原子、もしくは炭素数０〜２０の非芳香環置換基であることが好ましく、特に水素原子が好ましい。
【００５０】
｛共役鎖状連結基：Ｌ、Ｌ１、Ｌ２｝
〈共役鎖状連結基の構造〉
一般式（１），（３）において、Ｌ、Ｌ１およびＬ２は炭素数０〜２０の共役鎖状連結基を表す。ここで、共役鎖状連結基とは、二重結合もしくは三重結合によりポルフィリン環とアズレン環の共役がつながるよう結合させる直鎖状連結基を表す。その具体例としては、以下に示すビニレン基、エチニレン基、アゾ基、イミノ基およびこれらのオリゴマー、或いはこれらの２種以上の組み合わせなどが挙げられる（以下において、ｋは１以上の整数である。）。なお、Ｌ、Ｌ１、Ｌ２は直線状の共役鎖、特にエチニレン基又はオリゴエチニレン基であること、即ち、本発明のポルフィリン−アズレン縮合体は前記一般式（２）で表されることが二光子吸収特性向上の面で好ましい。
【００５１】
ここで「オリゴ…………基」とは、以下において、ｋが１０以下、例えば２〜１０、特に２〜４であるものをさす。
【００５２】
【化１６】
2007119443.tif 000013
【００５３】
なお、一般式（２）において、ｍは１〜１０の整数を表す。ｍは数字が小さい方が本発明のポルフィリン−アズレン縮合体の安定性および吸収波長の過度の長波長化を防止できる面で好ましく、１〜２であることが特に好ましい。なお、ｎが２以上の場合、各々のｍは同一であっても異なっていても良いが、同一であることがポルフィリン−アズレン縮合体の合成面で好ましい。
【００５４】
また、一般式（１）においてｎが２以上でＬが複数存在する場合、それぞれのＬ、あるいは一般式（３）におけるＬ１とＬ２とは、互いに同じでも異なっていてもよい。それぞれのＬ、あるいはＬ１とＬ２とは、互いに同一であることがポルフィリン−アズレン縮合体の合成面で好ましいが、同一でないことが溶媒への溶解性向上の面で好ましい。
【００５５】
〈Ｌのポルフィリン環Ｐへの置換位置〉
Ｌは、ポルフィリン環中のいずれの炭素原子に結合していても良いが、本発明のポルフィリン−アズレン縮合体の安定性の面からポルフィリン環のメゾ位に結合していること、即ち、本発明のポルフィリン−アズレン縮合体は一般式（３）で表されることが好ましい。
【００５６】
｛ｎ｝
一般式（１），（２）において、ｎは１〜１２の整数を表す。なお、ｎの値は大きいほど、本発明のポルフィリン−アズレン縮合体の二光子吸収特性向上の面で好ましいが、小さいほど合成面で好ましく、一般式（１）〜（３）において、ｎは特に好ましくは２〜４である。
【００５７】
｛アズレン環置換基：Ａ、Ａ１、Ａ２｝
一般式（１）〜（３）において、アズレン環置換基Ａ、Ａ１およびＡ２は、Ｌ，Ｌ１，Ｌ２の導入位置以外に置換基を有していても良いアズレン環置換基を表す。この場合、アズレン環置換基が有していても良い置換基としては、上記のポルフィリン環が有していても良い置換基が相当する。なお、Ａ、Ａ１およびＡ２は、これらの置換基を有していることが、本発明のポルフィリン−アズレン縮合体の溶媒への溶解性向上の面で好ましいが、有していないことが二光子吸収特性向上の面で好ましい。
【００５８】
また、一般式（１），（２）において、ｎが２以上でＡが複数存在する場合、それぞれのＡ、あるいは一般式（３）におけるＡ１とＡ２とは、互いに同じでも異なっていてもよい。それぞれのＡ、あるいはＡ１とＡ２とは互いに同一であることがポルフィリン−アズレン縮合体の合成面で好ましいが、同一でないことが溶媒への溶解性向上の面で好ましい。
【００５９】
〈Ｌ，Ｌ１，Ｌ２のアズレン環置換基Ａ，Ａ１，Ａ２への置換位置〉
Ｌ，Ｌ１，Ｌ２のアズレン環置換基Ａ，Ａ１，Ａ２への置換位置は、アズレン環置換基が電子受容性基として働く位置に置換することが、ポルフィリン−アズレン縮合体の二光子吸収特性向上の面で好ましい。この置換位置はアズレン環置換基に導入される置換基の有無や置換基の種類によっても異なるが、具体的には、下記の構造式において、８位、６位、４位が好ましい。
一方、一光子吸収効果をより低減できる点では、Ｌ，Ｌ１，Ｌ２のアズレン環置換基Ａ，Ａ１，Ａ２への置換位置は、アズレン環置換基が電子供与性基として働く位置、具体的には、下記構造式において、１位，３位，５位，７位であることが好ましい。
【００６０】
【化１７】
2007119443.tif 000014
【００６１】
｛Ｍ１｝
一般式（３）において、Ｍ１は水素原子もしくは２価以上の金属イオンを表す。金属イオンの金属元素はポルフィリン環内部に配位し得るものであれば何でもよく、例えばＭｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｅｒ等が挙げられる。  
これらのうち、経済面よりＣｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎであることが特に好ましい。
【００６２】
Ｍ１が３価以上の金属イオンである場合、更に炭素数０〜２０のカウンターアニオンを有していても良い。該カウンターアニオンの具体例としては、水、アルコール、フェノール、カルボン酸、ホスホン酸、ハロゲン、過塩素酸、過沃素酸、シアン酸、イソシアン酸、イソチオシアン酸、アジド、硝酸、炭酸、炭酸水素酸、置換または無置換の硫酸（硫酸、硫酸水素酸、メチル硫酸など）、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トシル酸、置換または無置換のリン酸（リン酸、リン酸水素酸、リン酸二水素酸、フェニルリン酸など）、六フッ化リン、六フッ化アンチモン、置換または無置換のホスフィン酸（ホスフィン酸、メチルホスフィン酸など）、置換または無置換のボロン酸（テトラフェニルボロン酸など）、ベンゼンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸等をそれぞれアニオン化したもの等が挙げられる。  
これらのうち、合成上の観点からヒドロキシルアニオン、ハロゲンアニオン、四フッ化ホウ素アニオン、六フッ化リンアニオンなどが好ましい。
【００６３】
｛好適例｝
本発明のポルフィリン−アズレン縮合体は、特に好ましくは、下記一般式（４）で表される。
【００６４】
【化１８】
2007119443.tif 000015
（式（４）中、Ｒ１１〜Ｒ２０はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していても良い芳香環置換基、または炭素数０〜２０の非芳香環置換基を表し、Ａ３およびＡ４はそれぞれ独立に置換基を有していても良いアズレン環置換基を表し、Ｍ２は２個の水素原子もしくは２価以上の金属イオンを表し、ｐおよびｑはそれぞれ独立に１〜１２の整数を表す。なお、Ｍ２が３価以上の金属イオンである場合、さらに炭素数０〜２０のカウンターアニオンを有していても良い。）
【００６５】
〈Ｒ１１〜Ｒ２０〉
Ｒ１１〜Ｒ２０は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していても良い芳香環置換基、または炭素数０〜２０の非芳香環置換基を表す。その具体例としては上述のポルフィリン環：Ｐが有していても良い置換基（一般式（３）のＲ１〜Ｒ１０）として挙げられた置換基が相当する。
【００６６】
なお、本発明のポルフィリン−アズレン縮合体の安定性の面から、Ｒ１１およびＲ１２は置換基を有していても良い芳香環置換基であることが好ましく、Ｒ１３〜Ｒ２０は水素原子、もしくは炭素数０〜２０の非芳香環置換基であることが好ましく、特に水素原子が好ましい。
【００６７】
〈ｐ、ｑ〉
ｐおよびｑはそれぞれ独立に１〜１０の整数を表す。このうち、ｐ，ｑは数字が小さい方が本発明のポルフィリン−アズレン縮合体の安定性および吸収波長の過度の長波長化を防止できる面で好ましく、それぞれ１〜２であることが特に好ましい。なお、ｐとｑは同一であることがポルフィリン−アズレン縮合体の合成面で好ましい。
【００６８】
〈Ａ３、Ａ４〉
Ａ３およびＡ４はそれぞれ独立に置換基を有していても良いアズレン環置換基を表す。その具体例としては、上述の一般式（１）のＡ（一般式（３）のＡ１，Ａ２）の具体例がそれぞれ相当する。なお、Ａ３とＡ４はそれぞれ同一であることが本発明のポルフィリン−アズレン縮合体の合成面で好ましいが、同一でないことが溶媒への溶解性向上の面で好ましい。
【００６９】
〈Ｍ２〉
一般式（４）において、Ｍ２は水素原子もしくは２価以上の金属イオンを表し、その具体例としては、一般式（３）におけるＭ１として例示したものが挙げられる。
【００７０】
｛ポルフィリン−アズレン縮合体の分子量｝
本発明のポルフィリン−アズレン縮合体は、分子量増大にともなう二光子吸収特性低下防止の面から、その分子量は通常２，０００以下、中でも１，５００以下であることが好ましい。  
なお、本発明のポルフィリン−アズレン縮合体は、通常水不溶性であることが好ましい。
【００７１】
｛具体例｝
本発明のポルフィリン−アズレン縮合体の骨格構造の具体例を以下に例示するが、本発明のポルフィリン−アズレン縮合体は、本発明の要旨を超えない限りこれらに限定されるものではない。なお、以下においてＡｃはアセチル基を、Ｅｔはエチル基を示し、以下の例示化合物は、以下に示される以外の置換基を更に有していても良い。
【００７２】
【化１９】
2007119443.tif 000016
【００７３】
【化２０】
2007119443.tif 000017
【００７４】
【化２１】
2007119443.tif 000018
【００７５】
【化２２】
2007119443.tif 000019
【００７６】
さらに、本発明のポルフィリン−アズレン縮合体の具体例としては、その骨格構造の特に好ましい例として挙げられた、前記一般式（４）において、各置換基や連結基、置換基数が下記表１に示すようなものであるものが挙げられる。
【００７７】
【表１】
2007119443.tif 000020
【００７８】
｛合成法｝
本発明のポルフィリン−アズレン縮合体は、例えば以下の方法で合成可能である。  
Ｌがアセチレンである化合物については、以下の反応式で、ハロゲン化したポルフィリンに例えばアセチレン置換したアズレンを、薗頭反応等を用いてカップリングすることにより得られる。なお、以下において、Ｐはポルフィリン環を、Ａはアズレン環置換基を表す。
【００７９】
【化２３】
2007119443.tif 000021
【００８０】
｛二光子吸収特性｝
本発明のポルフィリン−アズレン縮合体のうち好ましいものは、二光子吸収特性に優れる。ここで、二光子吸収特性に優れるとは、該ポルフィリン−アズレン縮合体のＺ−Ｓｃａｎ法による二光子吸収断面積が通常５，０００ＧＭ以上、好ましくは７，０００ＧＭ以上、特に好ましくは１０，０００ＧＭ以上であることであり、ポンプ・プローブ法による測定において、一光子吸収効果がなく、かつ二光子吸収断面積が通常５００ＧＭ以上、好ましくは１，０００ＧＭ以上、特に好ましくは２，０００ＧＭ以上（ニトロベンゼン＝０．１１ＧＭとした場合）であることである。なお、一光子吸収効果の有無の判定については、実施例の項にて詳細に述べる。
【００８１】
｛用途｝
本発明の新規ポルフィリン−アズレン縮合体は、後述の二光子吸収材料の他にも、電子輸送材料、光または磁気記録材料、電池材料、表示部材材料、医療材料などの様々な用途に応用可能である。
【００８２】
［二光子吸収材料］
本発明の二光子吸収材料は、上述のような本発明のポルフィリン−アズレン縮合体を含むものである。  
なお、本発明の二光子吸収材料中には、本発明のポルフィリン−アズレン縮合体の１種が単独で含まれていても良いし、２種以上が混合して含まれていても良い。
【００８３】
本発明の二光子吸収材料は、本発明のポルフィリン−アズレン縮合体の１種もしくは該ポルフィリン−アズレン縮合体を２種以上の混合物の粉末状結晶をそのままの状態で、ブロックや粉末として；或いは、ヘキサン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、クロロホルム、エーテル、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトン、２−ブタノン、メタノール、エタノール、トリフルオロメチルベンゼン、酢酸、トリエチルアミン等の溶媒、ポリマー、ゲル中に溶解または分散させた液状物として；或いは、このような液状物を基板に塗布した後溶媒を除去して得られる薄膜状物として；各種用途に供することができる。
例えば本発明のポルフィリン−アズレン縮合体を含む二光子吸収材料を用いて、光学記録媒体を作製することができる。
【００８４】
なお、二光子吸収材料が、本発明の新規ポルフィリン−アズレン縮合体を含んでいることは、該材料を分解、抽出等の処理を施した後、例えば、液体クロマトグラフィー−質量分析法（ＬＣ−ＭＳ）や核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ）などで分析することにより確認することができる。
【実施例】
【００８５】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００８６】
［本発明のポルフィリン−アズレン縮合体の合成例］
実施例１：前記例示化合物（Ｃ−１）の合成
【化２４】
2007119443.tif 000022
【００８７】
５，１５−ビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１０，２０−ビス−（トリイソプロピルシリルエチニル）−ポルフィリン亜鉛錯体（３４８ｍｇ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（６０ｍＬ）に溶かし、０℃に冷却した後テトラブチルアンモニウムフロリド水和物（ＴＢＡＦ）（２０３ｍｇ）を加えた。室温で１５分間撹拌した後、飽和食塩水を加えて反応を停止した。この混合物から有機層をジクロロメタンで抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機層を濃縮し、再結晶することで５，１５−ビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１０，２０−ジエチニル−ポルフィリン亜鉛錯体を得た。収量２０６．１ｍｇ（８２％）
【００８８】
アルゴン雰囲気下、３−ヨード−１−ヘキシルオキシカルボニルアズレン（６０ｍｇ）、トリエチルアミン（１．６ｍＬ）、Ｐｄ（Ｐｈ３Ｐ）４（１８ｍｇ）、ＣｕＩ（３ｍｇ）をＴＨＦ６ｍＬに撹拌しながら溶かした。これに５，１５−ビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１０，２０−ジエチニル−ポルフィリン亜鉛錯体（７５ｍｇ）のＴＨＦ（３０ｍＬ）溶液を室温でゆっくりと滴下した。反応混合物を室温で１５時間撹拌した後、飽和食塩水を加えて反応を停止した。有機層をクロロホルムで抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。  
溶媒を留去した後、残査をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ＴＨＦ／ヘキサン＝５／１・２／１・ＴＨＦのみの順に溶媒を流して緑色帯を分取）およびＧＰＣ（ＴＨＦ）により分離することで目的化合物（Ｃ−１）を得た。収量４４．２ｍｇ（４３％）
【００８９】
実施例２：前記例示化合物（Ｃ−２）の合成
【化２５】
2007119443.tif 000023
【００９０】
アルゴン雰囲気下、６−ブロモ−１，３−ビス（ヘキシルオキシカルボニル）−アズレン（６０ｍｇ）、トリエチルアミン（１．３ｍＬ）、Ｐｄ（Ｐｈ３Ｐ）４（１５ｍｇ）、ＣｕＩ（３ｍｇ）をＴＨＦ５ｍＬに撹拌しながら溶かした。これに、実施例１と同様にして合成した５，１５−ビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１０，２０−ジエチニル−ポルフィリン亜鉛錯体（６２ｍｇ）のＴＨＦ（２５ｍＬ）溶液を室温でゆっくりと滴下した。反応混合物を室温で１２時間撹拌した後、飽和食塩水を加えて反応を停止した。有機層をクロロホルムで抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去した後、実施例１と同様の操作によって目的化合物（Ｃ−２）を得た。収量８７．９ｍｇ（８７％）
【００９１】
実施例３：前記例示化合物（Ｃ−３）の合成
【化２６】
2007119443.tif 000024
【００９２】
アルゴン雰囲気下、実施例１と同様にして合成した５，１５−ビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１０，２０−ジエチニル−ポルフィリン亜鉛錯体（２３０ｍｇ）をＴＨＦ／ピリジン混合溶媒（ＴＨＦ３０ｍＬ／ピリジン０．３ｍＬ）に溶かし、ＬｉＨＭＤＳ（０．５８ｍＬ，１Ｍ溶液）を滴下した。室温で１０分間撹拌した後、トリイソプロピルシリルクロリド（０．１９ｍＬ）を加え、さらに３０分間撹拌した。その後、１Ｍ水酸化カリウム水溶液を加えて反応を停止し、クロロホルムで有機層を抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した後、残査をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／ＴＨＦ／ピリジン＝１０／２／１）により分離精製して、５−エチニル−１５−トリイソプロピルシリルエチニル−１０，２０−ビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ポルフィリン亜鉛錯体を得た。収量１０５．９ｍｇ（３９％）
【００９３】
アルゴン雰囲気下、３−ヨード−１−ヘキシルオキシカルボニルアズレン（６０ｍｇ）、トリエチルアミン（１．５ｍＬ）、Ｐｄ（Ｐｈ３Ｐ）４（１８ｍｇ）、ＣｕＩ（３ｍｇ）をＴＨＦ１０ｍＬに撹拌しながら溶かした。これに５−エチニル−１５−トリイソプロピルシリルエチニル−１０，２０−ビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ポルフィリン亜鉛錯体（１８０ｍｇ）のＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液を室温でゆっくりと滴下した。反応混合物を室温で２４時間撹拌した後、飽和食塩水を加えて反応を停止した。有機層をクロロホルムで抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去した後、実施例１と同様にカラムクロマトグラフィーにより分離することで５−トリイソプロピルシリルエチニル−１５−（３−ヘキシルオキシカルボニル−１−アズレニルエチニル）−１０，２０−ビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ポルフィリン亜鉛錯体を得た。収量１１７．７ｍｇ（６２％）
【００９４】
５−トリイソプロピルシリルエチニル−１５−（３−ヘキシルオキシカルボニル−１−アズレニルエチニル）−１０，２０−ビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ポルフィリン亜鉛錯体（５０ｍｇ）をＴＨＦ／ピリジン混合溶媒（１０ｍＬ／０．１ｍＬ）に溶かし、０℃に冷却した後ＴＢＡＦ（１３ｍｇ）を加えた。反応混合物を１０分間撹拌した後、飽和食塩水を加えて反応を停止した。クロロホルムで有機層を抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を留去することで５−エチニル−１５−（３−ヘキシルオキシカルボニル−１−アズレニルエチニル）−１０，２０−ビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ポルフィリン亜鉛錯体を得た。収量３８．８ｍｇ（８９％）
【００９５】
アルゴン雰囲気下、６−ブロモ−１，３−ビス（ヘキシルオキシカルボニル）−アズレン（２０ｍｇ）、トリエチルアミン（０．４ｍＬ）、Ｐｄ（Ｐｈ３Ｐ）４（５ｍｇ）、ＣｕＩ（１ｍｇ）をＴＨＦ３ｍＬに撹拌しながら溶かした。これに５−エチニル−１５−（３−ヘキシルオキシカルボニル−１−アズレニルエチニル）−１０，２０−ビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ポルフィリン亜鉛錯体（５５ｍｇ）のＴＨＦ（７ｍＬ）溶液を室温でゆっくりと滴下した。反応混合物を室温で６時間撹拌した後、飽和食塩水を加えて反応を停止した。有機層をクロロホルムで抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去した後、実施例１と同様の操作によって目的化合物（Ｃ−３）を得た。収量５３．５ｍｇ（８６％）
【００９６】
［二光子吸収断面積の評価・Ｚ−ｓｃａｎ法］
化合物（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）をトルエンに溶解させ、０．１５０ｍＭの溶液とした。
該溶液の二光子吸収断面積を、下記に示す方法にて測定した。
【００９７】
Ｚ−ｓｃａｎ法による二光子吸収断面積の評価はGuang  S.  He,  Lixiang  Yuan,  Ning  Cheng,  Jayant  D.  Bhawalkar,  Paras  N.  Prasad,  Lawrence  L.  Brott,  Stephen  J.  Clarson,  Bruce  A.  Reinhardt,  J.  Opt.Soc.  Am.  B  Vol.14,  No.5(1997)pp.1079-1087記載の方法を参考にして行った。測定システム概略図を図１に示す。
【００９８】
なお、図１中、１は測定光源のチタンサファイアレーザであり、カントロニクス（Quantronix）社製：インテグラ（Integra）を用いた。また、２Ａ，２Ｂは、フォトディテクタであり、ニューフォーカス（NewFocus）社製：円筒型ディテクターMODEL  818-SLを用いた。３Ａ，３Ｂは増幅器であり、スタンフォードリサーチシステム（STANFORD  RESEARCH  SYSTEMS）社製：ローノイズカレントプリアンプリファイア（LOW-NOISE  CURRENT  PREAMPLIFIER）MODEL  SR570とゲーティッドインテグレータ＆ボックスカーアベレージャ（GATED  INTEGRATOR  &  BOXCAR  AVERAGER）MODEL  SR250を用いた。また、４はビームスプリッタであり、５は石英製の試料セルである。６はパーソナルコンピューター（ＰＣ）である。
【００９９】
測定光源１には、フェムト秒チタンサファイアレーザ（波長：８００ｎｍ、パルス幅：１２０ｆｓ、繰り返し：１ｋＨｚ、平均出力：２Ｗ、強度：２ｍJ／ｐｕｌｓｅ、ビーム径：１０ｍｍφ、ピークパワー：２０ＧＷ）を用いた。レーザ出力の一部（以下、参照光とする）をビームスプリッタ４により分岐し、ＮＤフィルタ７Ａを通してフォトディテクタ２Ａで強度を測定することにより入射光強度の揺らぎを補正した。レーザ出力の残りは、ＮＤフィルタ７Ｂにより１０ｍＷ程度に減衰させた後、集光レンズ８により集光した。この集光されている光路部分に試料溶液を充填した試料セル（光路長：１０ｍｍ）５を置き、その位置を光路に沿って移動させることによりＺ−ｓｃａｎ測定を実施した。これにより励起光密度を１ＧＷ／ｃｍ２〜４０ＧＷ／ｃｍ２の範囲で変化させた。試料セル５には光路長１０ｍｍの石英セルを用いた。
【０１００】
試料セル５を透過したレーザ光（以下、透過光とする）はＮＤフィルタ７Ｃにより適当に減衰させ、ＨＯＹＡ株式会社製Ｒ７２などの色ガラスフィルタ７Ｄを通過させた後、フォトディテクタ２Ｂにより強度を測定した。複数の励起光密度に対してこの測定を実施し、透過光強度を参照光強度で除することにより規格化溶液透過光強度を求めた。９はシャッターである。
【０１０１】
同様の測定装置で試料セルに溶媒のみを充填させ同じ測定を行い、規格化溶媒透過光強度を求めた。さらに、規格化溶液透過光強度を規格化溶媒透過光強度で除することにより透過率を求めた。
【０１０２】
上記のような手順で透過率の励起光密度依存性を測定し、この結果を上記文献に記載されている理論式（ｉ）によりフィッティングし非線形吸収係数を求めた。  
Ｔｉ＝［ｌｎ（１＋Ｉ０Ｌ０β）］／Ｉ０Ｌ０β      （ｉ）
（（ｉ）式中、Ｔｉは透過率（％）、Ｉ０は励起光密度［ＧＷ／ｃｍ２］、Ｌ０は試料セル長［ｃｍ］、βは非線形吸収係数［ｃｍ／ＧＷ］を示す。）
【０１０３】
この非線形吸収係数から、下記式（ii）により二光子吸収断面積δを求めた（δの単位は１ＧＭ＝１×１０−５０ｃｍ４・ｓ・ｐｈｏｔｏｎ−１である。）。  
δ＝１０００×ｈνβ／ＮＡＣ      （ii）
（（ii）式中、ｈはプランク定数［Ｊ・ｓ］、νは入射レーザ光の振動数［ｓ−１］、ＮＡはアボガドロ数、Ｃは溶液濃度［ｍｏｌ／Ｌ］を示す。）
【０１０４】
上記のシステムでは、下記構造式で表される化合物（ＡＦ−５０）の数値は４５ＧＭから５５ＧＭの値で得られる。二光子吸収断面積を規格化するために、すべての二光子吸収断面積の値は、サンプルを測定した後にＡＦ−５０についての測定を行い、そのＡＦ−５０の二光子吸収断面積を５０ＧＭとして算出した。
【０１０５】
【化２７】
2007119443.tif 000025
【０１０６】
以上の条件で測定した二光子吸収断面積の評価結果を表２に示す。表２より、本発明のポルフィリン−アズレン縮合体が良好な二光子吸収特性を示すことが明らかである。
【０１０７】
【表２】
2007119443.tif 000026
【０１０８】
［二光子吸収断面積の評価・ポンプ・プローブ法１］
化合物（Ｃ−２）の二光子吸収効果の大きさを評価した。
評価法はポンプ・プローブ法とした。実験系を図２に示す。図２中、１１はチタンサファイアレーザ、１２はビームスプリッタ、１３、１４、１５は反射鏡、１６、１９は集光レンズ、１７は試料、１８はアパーチャー、２０は検出器、２１はチョッパ、２２はロックインアンプ、２３はポンプ光、２４はプローブ光、２５はディレイラインをそれぞれ示す。この系では、チタンサファイアレーザ１１から発せられるレーザ光をビームスプリッタ１２でポンプ光２３とプローブ光２４とに分け、集光レンズ１６により集光した後、それぞれ試料１７に照射させる。アパーチャー１８により効果的にプローブ光のみを検出器２０に入射させている。プローブ光２４の透過率がポンプ光２３の入射により変化する。その変化の様子から、二光子吸収係数の大きさを見積もることが可能である。すなわち、ポンプ光がないときには、プローブ光２４は試料１７（レーザ光波長では透明であるが、半分の波長域では吸収が見られるものを使用する）を殆ど透過するが、ポンプ光２３が入射すると二光子吸収過程によってプローブ光の吸収が起こってしまう。結局、プローブ光の透過率が減少するので、その減少量を観測することにより二光子吸収係数を知ることができる。
【０１０９】
使用するレーザ１１はパルスであることから、ポンプパルスとプローブパルスの時間的タイミングを合わせることが必要である。それはディレイライン２５を前後させることによりポンプ光２３の光路長を変えることにより行うことが可能である。透過率の見積もりは、ロックイン法によった。本実施例では、ポンプ光２３をチョッピングした。今回使用したチタンサファイアレーザ光は、波長７９６ｎｍ、パルス幅１３０ｆｓ、繰返し周波数１ｋＨｚであった(パルス幅はＢＢＯ結晶を用いた相関波形から算出)。検出器２０には、フォトディテクタを用いた。
【０１１０】
本発明では、二光子吸収係数の算出は、各試料での透過率変化を読み取り、標準試料との相対測定によることとした。また、標準試料の二光子吸収係数の見積もりは、前述のＺ−Ｓｃａｎ法との値のすり合せによった。すなわち、Ｚ−Ｓｃａｎ法では、容易に各試料の二光子吸収係数の絶対値を見積もることができるから、共通の試料につきポンプ・プローブ法とＺ−Ｓｃａｎ法との両方を測定し、その結果から、ポンプ・プローブ法に使用する標準試料の絶対値を決定した。
【０１１１】
本発明では、Ｚ−Ｓｃａｎ法により、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−β−ニトロスチレン（ＤＥＡＮＳＴ）のトルエン溶液(0.01mol/l)の二光子吸収係数を見積もり、その値をＤＥＡＮＳＴの二光子吸収係数の絶対値とし、次に、ポンプ・プローブ法において、各試料のプローブ光の透過率変化をＤＥＡＮＳＴのトルエン溶液と比較して、各試料の二光子吸収係数の絶対値を見積もることとした。ただし、下記の実施例での各試料の二光子吸収係数の値は、ＤＥＡＮＳＴ溶液との比較からニトロベンゼンの値を算出し、これを二次的な基準試料として用いた。ニトロベンゼンを用いたのは、市販されており絶えず新鮮な試料を入手できるからである。ニトロベンゼンの二光子吸収係数は０．０２５ｃｍ／ＧＷとした。
【０１１２】
下記の実施例で示すとおり、Ｚ−Ｓｃａｎ法によらず、ポンプ・プローブ法によったのは、熱効果の寄与の有無を簡便に知ることができるからである。
【０１１３】
異なる濃度の化合物（Ｃ−２）のＴＨＦ(テトラヒドロフラン)溶液についての測定結果を図３に示す。測定の際のレーザ光の強度密度は、ポンプ光を１００ＧＷ／ｃｍ２、プローブ光を６．４ＧＷ／ｃｍ２とした。二光子吸収による透過率変化は濃度に比例することが分かった。図３の結果をもとに各濃度における二光子吸収係数を求め、ＴＨＦの寄与を差し引き、化合物（Ｃ−２）自体の二光子吸収断面積δを算出するとδ＝２７００ＧＭとなった。ニトロベンゼンのδ値は０．１１ＧＭである。今回求められた化合物（Ｃ−２）の大きなδ値は、この分子が好適な二光子吸収材料になり得ることを示している。二光子吸収断面積δ（ＧＭ）は、二光子吸収係数をβ（ｃｍ／ＧＷ）とすると次のようにして求められる(上述の通り、β値はプローブ光の透過率変化の大きさから求められる)。
【０１１４】
【数１】
2007119443.tif 000027
【０１１５】
ここで、ｈはプランク定数、νはレーザ光の振動数、ＮＡはアボガドロ数、Ｃは溶液の濃度である。
【０１１６】
図４には、図２のディレイライン２５を前後させて、ポンプパルスとプローブパルスのタイミングを変えながらプローブ光の透過率変化を測定した実験結果を示す。この時間波形を相関波形というが、これにより、用いたレーザ光のパルス幅や熱効果等の緩和時間の長い現象の寄与の有無を検証することが可能である。
【０１１７】
図４においては、プローブパルスが先に試料に入射した場合を遅延時間正としている。
【０１１８】
ここで、仮に二光子吸収過程において、熱効果等の緩和時間の長い現象が関与しているならば(熱効果の場合、マイクロ秒程度以上の緩和時間を有する)、ポンプパルスがプローブパルスよりも先に試料に到着する時間領域(図４で遅延時間負の領域)において、信号光が直ちにゼロにならずに裾をひくことになる。今回実験した濃度範囲では、殆ど裾が見られず、この結果、熱効果等の寄与はなかったと推察される。また、図４から相関幅（半値幅）を見積もると１８８ｆｓとなるので、波形をガウシアンと仮定して、用いたレーザパルスのパルス幅を計算すると１３３ｆｓと算出された。ＢＢＯ結晶によっても、このレーザのパルス幅を測定すると１３０ｆｓとなることから、今回この１３３ｆｓという値が得られたことは、今回の実験結果の正しさをさらに支持するものとなる。二光子吸収過程以外の現象（主に一光子吸収）が関わるとパルス幅が広くなる（実測値に対して計算値が大きくなる）ことがあるからである。
【０１１９】
以上、化合物（Ｃ−２）は良好な二光子吸収特性を有し、かつ熱効果等の寄与の抑制された、すなわち、一光子吸収効果を除去しうる化合物であると結論できる。
【０１２０】
［二光子吸収断面積の評価・ポンプ・プローブ法２］
化合物（Ｃ−１）の二光子吸収効果の大きさを評価した。
評価法はポンプ・プローブ法とした。この材料の評価は図５に示す実験系によった。図５中、１１はチタンサファイアレーザ、１２はビームスプリッタ、１３、１４、１５は反射鏡、１６Ａは凹面鏡、１９は集光レンズ、１７は試料、１８はアパーチャー、２０は検出器、２１はチョッパ、２２はロックインアンプ、２３はポンプ光、２４はプローブ光、２５はディレイラインをそれぞれ示す。この系では、チタンサファイアレーザ１１から発せられるレーザ光をビームスプリッタ１２でポンプ光２３とプローブ光２４とに分け、凹面鏡１６により集光した後、それぞれ試料１７に照射させ、アパーチャー１８により効果的にプローブ光のみを検出器２０に入射させている。
【０１２１】
二光子吸収係数の見積もりは上記の化合物（Ｃ−２）の場合と同様の方法で行った。ただし、この測定系においては、ポンプ光とプローブ光をそれぞれ異なる周波数でチョッピングし、その和周波を用いてロックイン検出を行った。今回使用したチタンサファイアレーザ光は、波長７９６ｎｍ、パルス幅２６ｆｓ、繰返し周波数１ｋＨｚであった(パルス幅はＢＢＯ結晶を用いた相関波形から算出)。ビームの集光をレンズによらず、凹面鏡１６Ａとしたのは、ここで用いたレーザパルスが２６ｆｓと非常に短いので、その特性を活かすためである。
【０１２２】
化合物（Ｃ−１）のＴＨＦ溶液についての信号強度の溶液濃度依存性を調べた結果を図６に示す。測定の際の励起光密度は、ポンプ光を１５ＧＷ／ｃｍ２、プローブ光を１．５ＧＷ／ｃｍ２とした。ここでも、二光子吸収による透過率変化は濃度に比例することが分かった。化合物（Ｃ−２）の場合と同様の方法により、化合物（Ｃ−１）の二光子吸収断面積δを求めると、δ＝６８０ＧＭとなった。これは化合物（Ｃ−２）の約１／４の値であるが、この相違は、波長４００ｎｍ帯での両分子の吸光度の差を反映していると考えられる。化合物（Ｃ−１）でも十分大きなδ値を示すことが分かった。
【０１２３】
化合物（Ｃ−１）においても、今回求めたδ値が純粋な二光子吸収過程に基づくものであることを確認する実験を行った。図７にその結果を示す。化合物（Ｃ−１）では、化合物（Ｃ−２）と同様に、今回実験した濃度範囲では、あまり裾が見られず、この結果、熱効果等の寄与は無視できると推論できる。また、図７から見積もった相関幅は７０ｆｓとなり、波形をガウシアンと仮定して、用いたレーザパルスのパルス幅を計算すると２８ｆｓと算出された。ＢＢＯ結晶により見積もったパルス幅が２６ｆｓとなることから、ここでも、この測定結果により、今回のδ値の見積もりの信頼性が支持されたことになる。すなわち、化合物（Ｃ−１）は良好な二光子吸収特性を持ち、かつ極めて熱効果等の寄与の小さい化合物であると結論できる。
【０１２４】
以上の通り、本発明のポルフィリン−アズレン縮合体は、高い二光子吸収を引き起こすことから、例えば、二光子吸収薄膜を積層した３次元型の光記憶媒体に適用することができる。このほか、本発明のポルフィリン−アズレン縮合体からなる二光子吸収材料を均等に分散した３次元媒体において、レーザ光の照射スポットを任意に移動させ３次元描写を行わせるデバイスにも適用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】実施例において、ポルフィリン−アズレン縮合体のＺ−ｓｃａｎ法による二光子吸収断面積の測定に用いた装置の測定システム概略図である。
【図２】実施例において、ポルフィリン−アズレン縮合体のポンプ・プローブ法１による二光子吸収断面積の測定に用いた装置の測定システム概略図である。
【図３】実施例における、異なる濃度の化合物（Ｃ−２）のＴＨＦ(テトラヒドロフラン)溶液についての二光子吸収による透過率変化の測定結果である。
【図４】実施例において、図２の装置のディレイライン２５を前後させて、ポンプパルスとプローブパルスのタイミングを変えながらプローブ光の透過率変化を測定した実験結果である。
【図５】実施例において、ポルフィリン−アズレン縮合体のポンプ・プローブ法２による二光子吸収断面積の測定に用いた装置の測定システム概略図である。
【図６】実施例において、化合物（Ｃ−１）のＴＨＦ溶液についての信号強度の溶液濃度依存性を調べた結果である。
【図７】実施例において、図５の装置のディレイライン２５を前後させて、ポンプパルスとプローブパルスのタイミングを変えながらプローブ光の透過率変化を測定した実験結果である。
【符号の説明】
【０１２６】
１  測定光源
２Ａ，２Ｂ  フォトディテクタ
３Ａ，３Ｂ  増幅器
４  ビームスプリッタ
５  試料セル
６  パーソナルコンピューター
７Ａ，７Ｂ，７Ｃ  ＮＤフィルタ
８  集光レンズ
９  シャッター
１１  チタンサファイアレーザ
１２  ビームスプリッタ
１３，１４，１５  反射鏡
１６，１９  集光レンズ
１６Ａ  凹面鏡
１７  試料
１８  アパーチャー
２０  検出器
２１  チョッパ
２２  ロックインアンプ
２３  ポンプ光
２４  プローブ光
２５  ディレイライン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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