(57)【要約】【課題】  熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造等に使用する押出機の内部に滞留している異物を、容易かつ速やかに除去する押出機の洗浄方法を提供する。【解決手段】  洗浄用樹脂（Ｒ１）で押出機を洗浄方法において、洗浄用樹脂（Ｒ１）の流動開始温度（Ｔ１）が、洗浄後に製造又は加工される熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｒ２）の流動開始温度（Ｔ２）以下である熱可塑性樹脂であることを特徴とする、熱可塑性ポリウレタン樹脂製造用押出機の洗浄方法により解決する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
洗浄用樹脂（Ｒ１）で熱可塑性ポリウレタン樹脂用押出機を洗浄する方法において、洗浄用樹脂（Ｒ１）の流動開始温度（Ｔ１）が、洗浄後に製造又は加工される熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｒ２）の流動開始温度（Ｔ２）以下であることを特徴とする、熱可塑性ポリウレタン樹脂用押出機の洗浄方法。
【請求項２】
洗浄用樹脂（Ｒ１）と洗浄後に製造又は加工される熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｒ２）との分子骨格から算出される溶解性パラメータの差の絶対値が、
０．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下であることを特徴とする、請求項１記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂用押出機の洗浄方法。
【請求項３】
熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｒ２）の原料イソシアネートが、脂肪族及び／又は脂環族ジイソシアネートであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂用押出機の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性ポリウレタン樹脂用押出機の洗浄方法に関する。更に詳しくは熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造した後、押出機内部に付着した樹脂、その劣化物、付着性添加剤等を効率的に除去し、かつ洗浄効果が長時間持続する洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリウレタン樹脂は、材料のポリオール、イソシアネート、添加剤等の種類や配合比等を変更することにより、外観や物性等のコントロールが容易な材料である。また、熱可塑性ポリウレタン樹脂は優れた加工性を有し、その加工方法も押出成形、ブロー成形、射出成形、真空成形等、様々な加工方法により成形品が供給されている。このうち、熱可塑性ポリウレタン樹脂の押出成形加工は、フィルム、シート、パイプ、チューブ等に適用されている。
【０００３】
熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造等に使用する押出機は、高温で高分子化反応や添加剤等の溶融混練するために、生産品種の変更や生産量の変更時に、樹脂等の酸化劣化物、炭化物、付着性の添加剤（低融点の帯電防止剤、滑剤等及び金属との親和性の高い改質剤等）の塊等（以下異物という）が生じ、押出機のスクリュー、シリンダーやダイス内のデッドスペースにこれらの異物が付着、堆積することがしばしばある。かかる場合に、続いて生産する製品に異物が混入し、汚染して不良品となるおそれが多い。
【０００４】
従来このような異物の混入、汚染を防ぐ方法としては、洗浄用樹脂で押出機内を置換する方法、あるいはスクリューやシリンダー部に付着、堆積した異物を除去するため、押出機からスクリューを取り外して、ヘラ、ナイフ、治具等を使い手作業で除去する等の手段が用いられてきた。
【０００５】
前者の洗浄用樹脂は、その後に製造する熱可塑性ポリウレタン樹脂の品質に悪影響を及ぼす場合があり、後者は手作業で除去作業を行うために押出機を解体するなど煩雑で長時間を要する作業が必要であるうえに、作業者の安全確保など問題が多かった。
【０００６】
この問題点を解決するため、様々な樹脂系の洗浄剤が提案されている。例えば、特許文献１には、オレフィン系樹脂に、ノニオン系界面活性剤、金属石鹸、及び無機充填剤を配合した組成物が提案されている。特許文献２には、熱可塑性樹脂に水分０．５〜２５％を含有させた組成物が提案されている。特許文献３は特定のムーニー粘度を有するオレフィン系樹脂を洗浄剤に用いることが提案されている。特許文献３は、製造される樹脂と洗浄用樹脂との接着強度の関係に着目している。特許文献４は熱可塑性樹脂と金属塩の混合物を洗浄剤に用いることが記載されている。しかしながら、いずれの場合も強固に付着した異物の除去には不十分であり、製品への異物混入をなくすることは困難であった。または製品への洗浄剤の混入など製品品質への影響もあった。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５８−１４９９９８号公報
【特許文献２】特開平２−３０８８９９号公報
【特許文献３】特開２００３−２７５６９９号公報
【特許文献４】特表２００２−５１３６８８号公報
【０００８】
なお、洗浄用樹脂を選定するに際し、洗浄後に製造されるポリウレタン樹脂との溶解性パラメータの差が小さい方が望ましい。なお本発明において、溶解性パラメータの算出方法は、非特許文献１に開示されている方法を用いる。
【０００９】
【非特許文献１】沖津俊直，「溶解性理論における溶解性パラメータ（ＳＰ）の役割  第１報，モル引力定数からＳＰの決定方法」，日本接着学会誌，１９９３年，第２９巻，第５号，ｐ．２０４−２１０
【発明の開示】
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造等に使用する押出機内部のスクリュー、シリンダーやダイス内器壁に付着・滞留している異物を容易に剥離除去し、かつ洗浄効果が長時間持続する、熱可塑性ポリウレタン樹脂用押出機の洗浄方法の提供が可能となった。
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造等に使用する押出機の内部に滞留している異物を容易に除去し、かつ洗浄効果が長時間持続する熱可塑性ポリウレタン樹脂用押出機の洗浄方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、洗浄用樹脂（Ｒ１）で押出機を洗浄する方法において、洗浄用樹脂（Ｒ１）の流動開始温度（Ｔ１）が、洗浄後に製造又は加工される熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｒ２）の流動開始温度（Ｔ２）以下である熱可塑性樹脂であることを特徴とする、熱可塑性ポリウレタン樹脂用押出機の洗浄方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明に用いられる洗浄用樹脂（Ｒ１）は、その流動開始温度（Ｔ１）が、製品として製造される熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｒ２）の流動開始温度（Ｔ２）以下であることを必須要件とするものである。流動開始温度が洗浄用樹脂の方が高い場合（Ｔ１＞Ｔ２）は、押出機内部に洗浄用樹脂そのものが「コンタミ」として残留しやすくなり、その後に製造される熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｒ２）にフィッシュアイが増大等、品質に悪影響を及ぼしやすくなる。ここで、流動開始温度とは以下に示す方法で測定される温度のことであり、熱可塑性ポリウレタン樹脂の熱的性質を示す一つのパラメータである。
【００１４】
流動開始測定方法
試験サンプル、試験装置はＪＩＳ  Ｋ７３１１の「１０．流れ試験」に規定するものを使用する。
試験条件
試験機    ：島津製作所製ＣＦＴ−５０００
予熱条件  ：９０℃×４分
昇温速度  ：３℃／分
開始温度  ：９０℃
試験荷重  ：９８Ｎ
使用ダイス：Ｃ型ダイス
具体的手順
１．装置を清浄した後、ピストンとダイを装着した状態で９０℃にて少なくとも２分間      保持する。
２．試料を２ｇ量り取り、シリンダに入れピストンを載せ、プレスジョイントを固く締      め付ける。この充填作業は１分以内に終了させる。充填を終了した時点を予熱開始      点として４分間保持する。
３．予熱４分後、ピストンを介して試験荷重を負荷し、かつ荷重と同時に昇温を開始す      る。ダイスから樹脂が出始めた温度を流動開始温度とする。
【００１５】
洗浄用樹脂（Ｒ１）としては熱可塑性を示すものであれば特に限定はなく、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−ビニルアセテート（ＥＶＡ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエステル（ＰＥＳ）、ポリスチレン（ＰＳｔ）、ポリウレタン（ＰＵ）、エチレン−スチレンコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマー等が挙げられる。Ｒ２の品質（例えばフィッシュアイ）への影響を考慮すると、Ｒ２と洗浄用樹脂の溶解性パラメータ（ＳＰ値）の差が０．８以内となる組み合わせが好ましい。
【００１６】
本発明は、Ｒ２の原料イソシアネートが、脂肪族及び／又は脂環族ジイソシアネートとすると、ＳＰ値や流動開始温度の条件が本発明の要件に合致しやすいので好ましい。具体的には、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、１−メチルエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、２−メチルブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，５−ジメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサヒドロキシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
【００１７】
具体的なＳＰ値の算出について、ポリエチレン（密度：０．９２３ｇ／ｃｍ3 ）を例にして説明する。
基本単位構造式：−（ＣＨ2ＣＨ2）−
よって
基本単位分子量（ｇ／ｍｏｌ）        ：１２×２＋１×４＝２８
※上記式において、１２は炭素の原子量、２は基本単位中の炭素原子の数、１は水素の原子量、４は基本単位中の水素原子の数
ΔＦ〔（ｃａｌ・ｃｍ2）1/2／ｍｏｌ〕：１３２×２＝２６４
となる。なお、モル引力定数は非特許文献１のＴａｂｌｅ１における「Ｏｋｉｔｓｕ」の値を用いた。
また、密度は０．９２３（ｇ／ｃｍ3）であるから
ＳＰ＝０．９２３×２６４／２８＝８．７（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2
となる。
【００１８】
なお、表中にはないウレタン基（−ＮＨＣＯＯ−）及びカーボネート基（−ＯＣＯＯ−）については、前者はアミド基（−ＮＨＣＯ−）とエーテル基（−Ｏ−）に、後者はエステル基（−ＣＯＯ−）とエーテル基（−Ｏ−）に分割してＳＰ値を算出することにする。
【００１９】
熱可塑性ポリウレタン樹脂用押出機の洗浄を行う際に、前記洗浄用樹脂を粉砕機もしくはカッター等で押出機に供給可能な形状に加工した後、押出機を加温し、スクリューが回転状態にした後、押出機に供給すると効果的に異物を除去することができる。すなわち、スクリュー、シリンダーやダイス内のデッドスペース及び内壁に付着した異物は、高粘度液状状態の前記洗浄用樹脂の専断力によって剥離し、内部に取り込まれて除去される。
【００２０】
好ましい洗浄温度、すなわち押出機のシリンダー内壁温度は、洗浄前における製造・加工時の熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｒ３）の流動開始温度（Ｔ３）と洗浄用樹脂（Ｒ２）の流動開始温度（Ｔ３）の高い方の温度（ＴＨ）以上であり、好ましくはＴＨより２０〜３０℃高い温度である。これは、洗浄温度がＴＨに達していない条件で洗浄すると、Ｒ２又はＲ３のどちらかの溶融が不十分であり、溶融しない樹脂が異物として押出機内部に残留しやすいためである。
【００２１】
また必要に応じて洗浄時にポリエチレンワックス、カルナバーワックス等のワックス類、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛等の金属セッケン類、高級脂肪酸グリセライド、高級脂肪酸モノグリセライドの硼酸エステルのカルシウム塩やマグネシウム塩、リン酸エステル、炭酸カルシウム、無水珪酸等を添加することができる。
【００２２】
本発明の洗浄方法は、熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造における製造品種の切替時、熱可塑性ポリウレタン樹脂ペレットの成形時における加工品種の切替時、熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造における同品種製造における定期的洗浄等に適用できる。
【実施例】
【００２３】
次に実施例及び比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明の内容はこの実施例に限定されるものではない。
【００２４】
実施例１
ポリオール−１を６４５部、１，４−ブタンジオールを７３部をタンクに仕込み８０℃に加温しながら均一なポリオール液とした。また、これとは別のタンクにジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を仕込み、５２℃に加温した。ポリオール液のフィード量を２８７ｇ／分、ＭＤＩのフィード量を１１３ｇ／分に調整し、ミキシングヘッドで高速混合した後、２軸押出機に混合液を供給した。押出機の温度を１８０℃（原料口）から２００℃（製品口）の傾斜的になるように設定し、スクリュー回転数を２５０ｒｐｍに設定して熱可塑性ポリウレタン樹脂ＰＵ−１を１２時間、連続的に製造した（ファーストロット）。ＰＵ−１の流動開始温度は１６９℃、ＳＰ値は１１．１である。ＰＵ−１のファーストロットのフィッシュアイを確認したところ、評価はＡであった。
ファーストロット製造後、洗浄用樹脂（ＷＡ−１、流動開始温度：１３９℃、ＳＰ値：１１．３）を５ｋｇ、押出機の温度を１８０℃（原料口）から１９０℃（製品口）の傾斜的になるように設定し、スクリュー回転数を２５０ｒｐｍに設定して、フィードして押出機を洗浄した。洗浄後、洗浄前の製造条件にてＰＵ−１を６時間、連続的に製造した（セカンドロット）。セカンドロットのフィッシュアイを確認したところ、評価はＡであった。
セカンドロット製造後、洗浄用樹脂（ＷＡ−１）を５ｋｇ、押出機の温度を１８０℃（原料口）から１９０℃（製品口）の傾斜的になるように設定し、スクリュー回転数を２５０ｒｐｍに設定して、フィードして押出機を洗浄した。洗浄後、洗浄前の製造条件にてＰＵ−１を２０時間、連続的に製造した（サードロット）。サードロットのフィッシュアイを確認したところ、評価はＡＢであった。
【００２５】
実施例２
ＢＡ−２０００を６４５部、１，４−ブタンジオールを７３部をタンクに仕込み８０℃に加温しながら均一なポリオール液とした。また、これとは別のタンクにＭＤＩを仕込み、５２℃に加温した。ポリオール液のフィード量を２８７ｇ／分、ＭＤＩのフィード量を１１３ｇ／分に調整し、ミキシングヘッドで高速混合した後、２軸押出機に混合液を供給した。押出機の温度を１８０℃（原料口）から２００℃（製品口）の傾斜的になるように設定し、スクリュー回転数を２５０ｒｐｍに設定して熱可塑性ポリウレタン樹脂ＰＵ−１を１２時間、連続的に製造した（ファーストロット）。ＰＵ−１のファーストロットのフィッシュアイを確認したところ、評価はＡであった。
ファーストロット製造後、洗浄用樹脂（ＫＢ２８５Ａ、流動開始温度：１４５℃、ＳＰ値：８．７）を５ｋｇ、押出機の温度を１８０℃（原料口）から１９０℃（製品口）の傾斜的になるように設定し、スクリュー回転数を２５０ｒｐｍに設定して、フィードして押出機を洗浄した。洗浄後、洗浄前の製造条件にてＰＵ−１を６時間、連続的に製造した（セカンドロット）。セカンドロットのフィッシュアイを確認したところ、評価はＡＢであった。
セカンドロット製造後、洗浄用樹脂（ＫＢ２８５Ａ）を５ｋｇ、押出機の温度を１８０℃（原料口）から１９０℃（製品口）の傾斜的になるように設定し、スクリュー回転数を２５０ｒｐｍに設定して、フィードして押出機を洗浄した。洗浄後、洗浄前の製造条件にてＰＵ−１を２０時間、連続的に製造した（サードロット）。サードロットのフィッシュアイを確認したところ、評価はＢであった。
【００２６】
比較例１
ＢＡ−２０００を６４５部、１，４−ブタンジオールを７３部をタンクに仕込み８０℃に加温しながら均一なポリオール液とした。また、これとは別のタンクにＭＤＩを仕込み、５２℃に加温した。ポリオール液のフィード量を２８７ｇ／分、ＭＤＩのフィード量を１１３ｇ／分に調整し、ミキシングヘッドで高速混合した後、２軸押出機に混合液を供給した。押出機の温度を１８０℃（原料口）から２００℃（製品口）の傾斜的になるように設定し、スクリュー回転数を２５０ｒｐｍに設定して熱可塑性ポリウレタン樹脂ＰＵ−１を製造した。製造開始〜１２時間後、１２〜１８時間後、１８〜３８時間後に製造されたＰＵ−１をフィルム加工してフィッシュアイの発生状況を確認したところ、それぞれ評価はＡ、ＢＣ、Ｃであった。
【００２７】
比較例２
ＢＡ−２０００を６４５部、１，４−ブタンジオールを７３部をタンクに仕込み８０℃に加温しながら均一なポリオール液とした。また、これとは別のタンクにＭＤＩを仕込み、５２℃に加温した。ポリオール液のフィード量を２８７ｇ／分、ＭＤＩのフィード量を１１３ｇ／分に調整し、ミキシングヘッドで高速混合した後、２軸押出機に混合液を供給した。押出機の温度を１８０℃（原料口）から２００℃（製品口）の傾斜的になるように設定し、スクリュー回転数を２５０ｒｐｍに設定して熱可塑性ポリウレタン樹脂ＰＵ−１を１２時間、連続的に製造した（ファーストロット）。ＰＵ−１のファーストロットのフィッシュアイを確認したところ、評価はＡであった。
ファーストロット製造後、洗浄用樹脂（ＷＡ−２、流動開始温度：１８４℃、ＳＰ値：１１．４）を５ｋｇ、押出機の温度を１８０℃（原料口）から１９０℃（製品口）の傾斜的になるように設定し、スクリュー回転数を２５０ｒｐｍに設定して、フィードして押出機を洗浄した。洗浄後、洗浄前の製造条件にてＰＵ−１を６時間、連続的に製造した（セカンドロット）。セカンドロットのフィッシュアイを確認したところ、評価はＢであった。
セカンドロット製造後、洗浄用樹脂（ＷＡ−２）を５ｋｇ、押出機の温度を１８０℃（原料口）から１９０℃（製品口）の傾斜的になるように設定し、スクリュー回転数を２５０ｒｐｍに設定して、フィードして押出機を洗浄した。洗浄後、洗浄前の製造条件にてＰＵ−１を２０時間、連続的に製造した（サードロット）。サードロットのフィッシュアイを確認したところ、評価はＢＣであった。
【００２８】
実施例３
ＨＤ−ＰＣＤ−１０００を６０７部、１，４−ブタンジオールを１０１部をタンクに仕込み８０℃に加温しながら均一なポリオール液とした。また、これとは別のタンクにヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を仕込み、５２℃に加温した。ポリオール液のフィード量を２８５ｇ／分、ＨＤＩのフィード量を１１５ｇ／分に調整し、ミキシングヘッドで高速混合した後、２軸押出機に混合液を供給した。押出機の温度を１８０℃（原料口）から１９０℃（製品口）の傾斜的になるように設定し、スクリュー回転数を２５０ｒｐｍに設定して熱可塑性ポリウレタン樹脂ＰＵ−２を１２時間、連続的に製造した（ファーストロット）。ＰＵ−２の流動開始温度は１５７℃、ＳＰ値は１１．４である。ＰＵ−２のファーストロットのフィッシュアイを確認したところ、評価はＢであった。
ファーストロット製造後、洗浄用樹脂（ＷＡ−１）を５ｋｇ、押出機の温度を１８０℃（原料口）から１９０℃（製品口）の傾斜的になるように設定し、スクリュー回転数を２５０ｒｐｍに設定して、フィードして押出機を洗浄した。洗浄後、洗浄前の製造条件にてＰＵ−２を６時間、連続的に製造した（セカンドロット）。セカンドロットのフィッシュアイを確認したところ、評価はＡＢであった。
セカンドロット製造後、洗浄用樹脂（ＷＡ−１）を５ｋｇ、押出機の温度を１８０℃（原料口）から１９０℃（製品口）の傾斜的になるように設定し、スクリュー回転数を２５０ｒｐｍに設定して、フィードして押出機を洗浄した。洗浄後、洗浄前の製造条件にてＰＵ−２を２０時間、連続的に製造した（サードロット）。サードロットのフィッシュアイを確認したところ、評価はＢＣであった。
【００２９】
実施例４
ＨＤ−ＰＣＤ−１０００を６０７部、１，４−ブタンジオールを１０１部をタンクに仕込み８０℃に加温しながら均一なポリオール液とした。また、これとは別のタンクにＨＤＩを仕込み、５２℃に加温した。ポリオール液のフィード量を２８５ｇ／分、ＨＤＩのフィード量を１１５ｇ／分に調整し、ミキシングヘッドで高速混合した後、２軸押出機に混合液を供給した。押出機の温度を１８０℃（原料口）から１９０℃（製品口）の傾斜的になるように設定し、スクリュー回転数を２５０ｒｐｍに設定して熱可塑性ポリウレタン樹脂ＰＵ−２を１２時間、連続的に製造した（ファーストロット）。ＰＵ−２のファーストロットのフィッシュアイを確認したところ、評価はＢであった。
ファーストロット製造後、洗浄用樹脂（ＷＡ−３、流動開始温度：１４５℃、ＳＰ値：１０．８）を５ｋｇ、押出機の温度を１８０℃（原料口）から１９０℃（製品口）の傾斜的になるように設定し、スクリュー回転数を２５０ｒｐｍに設定して、フィードして押出機を洗浄した。洗浄後、洗浄前の製造条件にてＰＵ−２を６時間、連続的に製造した（セカンドロット）。セカンドロットのフィッシュアイを確認したところ、評価はＡＢであった。
セカンドロット製造後、洗浄用樹脂（ＷＡ−３）を５ｋｇ、押出機の温度を１８０℃（原料口）から１９０℃（製品口）の傾斜的になるように設定し、スクリュー回転数を２５０ｒｐｍに設定して、フィードして押出機を洗浄した。
洗浄後、洗浄前の製造条件にてＰＵ−２を２０時間、連続的に製造した（サードロット）。サードロットのフィッシュアイを確認したところ、評価はＢＣであった。
【００３０】
比較例３
ＨＤ−ＰＣＤ−１０００を６０７部、１，４−ブタンジオールを１０１部をタンクに仕込み８０℃に加温しながら均一なポリオール液とした。また、これとは別のタンクにＨＤＩを仕込み、５２℃に加温した。ポリオール液のフィード量を２８５ｇ／分、ＨＤＩのフィード量を１１５ｇ／分に調整し、ミキシングヘッドで高速混合した後、２軸押出機に混合液を供給した。押出機の温度を１８０℃（原料口）から１９０℃（製品口）の傾斜的になるように設定し、スクリュー回転数を２５０ｒｐｍに設定して熱可塑性ポリウレタン樹脂ＰＵ−２を製造した。製造開始〜１２時間後、１２〜１８時間後、１８〜３８時間後に製造されたＰＵ−２をフィルム加工してフィッシュアイの発生状況を確認したところ、それぞれ評価はＢ、Ｄ、Ｅであった。
【００３１】
比較例４
ＨＤ−ＰＣＤ−１０００を６０７部、１，４−ブタンジオールを１０１部をタンクに仕込み８０℃に加温しながら均一なポリオール液とした。また、これとは別のタンクにＨＤＩを仕込み、５２℃に加温した。ポリオール液のフィード量を２８５ｇ／分、ＨＤＩのフィード量を１１５ｇ／分に調整し、ミキシングヘッドで高速混合した後、２軸押出機に混合液を供給した。押出機の温度を１８０℃（原料口）から１９０℃（製品口）の傾斜的になるように設定し、スクリュー回転数を２５０ｒｐｍに設定して熱可塑性ポリウレタン樹脂ＰＵ−２を１２時間、連続的に製造した（ファーストロット）。ＰＵ−２のファーストロットのフィッシュアイを確認したところ、評価はＢであった。
ファーストロット製造後、洗浄用樹脂（ＷＡ−２）を５ｋｇ、押出機の温度を１８０℃（原料口）から１９０℃（製品口）の傾斜的になるように設定し、スクリュー回転数を２５０ｒｐｍに設定して、フィードして押出機を洗浄した。洗浄後、洗浄前の製造条件にてＰＵ−２を６時間、連続的に製造した（セカンドロット）。セカンドロットのフィッシュアイを確認したところ、評価はＣであった。
セカンドロット製造後、洗浄用樹脂（ＷＡ−２）を５ｋｇ、押出機の温度を１８０℃（原料口）から１９０℃（製品口）の傾斜的になるように設定し、スクリュー回転数を２５０ｒｐｍに設定して、フィードして押出機を洗浄した。洗浄後、洗浄前の製造条件にてＰＵ−２を２０時間、連続的に製造した（サードロット）。サードロットのフィッシュアイを確認したところ、評価はＣＤであった。
【００３２】
ＰＵ−１のＳＰ値は以下のようにして求めた。
ポリオール成分：ＢＡ−２０００／１，４−ＢＤ＝１．０／２．５（モル比）
イソシアネート成分：ＭＤＩ
【００３３】
ＰＵ−１の基本構造は、以下の（Ａ）及び（Ｂ）にて表される。
【数１】
2007090863.tif 000002
【００３４】
各基本構造中の原子団の個数は表１に示される。
【表１】
2007090863.tif 000003
【００３５】
よって、（Ａ）部、（Ｂ）部のΣΔＦは表２のようになる。
【表２】
2007090863.tif 000004
【００３６】
また、（Ａ）部、（Ｂ）部の数平均分子量は表３のようになる。
【表３】
2007090863.tif 000005
【００３７】
よって、ＰＵ−１の比重は１．１９であるので、ＳＰ値は以下のようになる。
【数２】
2007090863.tif 000006
【００３８】
ＰＵ−２、ＷＡ−１〜３も同様にしてＳＰ値を算出した。製造樹脂及び洗浄用樹脂の組成を表４に示す。
【００３９】
【表４】
2007090863.tif 000007
【００４０】
実施例１〜４、比較例１〜４、表４において
ＢＡ−２０００：
１，４−ブタンジオールとアジピン酸から得られるポリエステルポリオール
数平均分子量＝２，０００
ＢＡ−１０００：
１，４−ブタンジオールとアジピン酸から得られるポリエステルポリオール
数平均分子量＝１，０００
ＨＤ−ＰＣＤ−１５００：
１，６−ヘキサンジオールとジエチルカーボネートから得られるポリカーボネートポリオール
数平均分子量＝１，５００
ＨＤ−ＰＣＤ−１０００：
１，６−ヘキサンジオールとジエチルカーボネートから得られるポリカーボネートポリオール
数平均分子量＝１，０００
１，４−ＢＤ：
１，４−ブタンジオール
ＭＤＩ：
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート
ＨＤＩ：
ヘキサメチレンジイソシアネート
ＫＢ２８５Ａ    ：日本ポリエチレン製、高密度ポリエチレン樹脂、商品名：ジェイレックスＨＤ  ＫＢ２８５Ａ
【００４１】
また、実施例、比較例の結果を表５に示す。
【００４２】
【表５】
2007090863.tif 000008
【００４３】
表２の樹脂評価：フィッシュアイ発生状況にて評価
Ａ  ：１ｃｍ2当たりフィッシュアイが平均０．２個未満
ＡＢ：１ｃｍ2当たりフィッシュアイが平均０．２個以上〜０．４個未満
Ｂ  ：１ｃｍ2当たりフィッシュアイが平均０．４個以上〜０．８個未満
ＢＣ：１ｃｍ2当たりフィッシュアイが平均０．８個以上〜１．４個未満
Ｃ  ：１ｃｍ2当たりフィッシュアイが平均１．４個以上〜２個未満
ＣＤ：１ｃｍ2当たりフィッシュアイが平均１．４個以上〜５個未満
Ｄ  ：１ｃｍ2当たりフィッシュアイが平均５個以上〜１０個未満
Ｅ  ：１ｃｍ2当たりフィッシュアイが平均１０個超
【００４４】
実施例１〜４、比較例１〜４、及び表５より、洗浄用樹脂と洗浄後に製造（又は加工）される樹脂の流動開始温度の関係において、前者の温度が後者の温度より低い場合（実施例１〜４）は、洗浄効果の持続時間が長いことがわかった。一方、後者の温度が高い場合（比較例２、４）は、「コンタミ」として押出機内に残存した洗浄用樹脂が、製品樹脂に混入してしまい、またこの洗浄用樹脂が製品樹脂より流動開始温度が高いためにフィッシュアイとなったと考えられる。また、未洗浄の場合（比較例１、３）も、結果がファーストロット＞セカンドロット＞サードロットとなり、また特にサードロットは絶対的に結果が良くないことから、異物がのべ製造時間とともに蓄積していったためと考えられる。なお、ＳＰ値の関係では、実施例１と実施例２を比較すると、製造樹脂と洗浄樹脂のＳＰ値の差が０．８以内である実施例１のほうがより良好な結果であった。
【００４５】
実施例５
熱可塑性ポリウレタン樹脂ＰＵ−１のペレットを２軸押出機にてフィルムに加工した。押出機の温度を１８０℃（原料口）から１９０℃（製品口）の傾斜的になるように設定し、スクリュー回転数を２５０ｒｐｍに設定した。
運転開始から３０時間後に、洗浄用樹脂（ＷＡ−１）を５ｋｇ、押出機の温度を１８０℃（原料口）から１９０℃（製品口）の傾斜的になるように設定し、スクリュー回転数を２５０ｒｐｍに設定して、フィードして押出機を洗浄した。
その後、ＰＵ−２を洗浄前の加工条件にて再開・連続運転した。洗浄してから２０時間後までの加工したＰＵ−２をフィルムに加工して、フィッシュアイの発生状況を確認したところ、評価はＡであった。
【００４６】
実施例５から本発明の洗浄方法は、ペレット加工における樹脂の切替の際の洗浄にも適用できることが分かった。