(57)【要約】      （修正有）【課題】反りが抑制されると共に、半導体回路や電子回路等の基板に用いる際に要求される耐湿信頼性や半田耐熱性を備えた積層体を提供する。【解決手段】金属箔と、重量平均分子量1000〜30000のアルカリ可溶性のエポキシアクリレート重合体樹脂が樹脂成分の主成分として含まれる感光性樹脂組成物から形成された絶縁層とが積層したことを特徴とする積層体である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔と、下記一般式(Ｉ)で表される重量平均分子量1000〜30000のアルカリ可溶性
樹脂(Ａ)が樹脂成分の主成分として含まれる感光性樹脂組成物から形成された絶縁層とが積層したことを特徴とする積層体。
【化１】
2007268782.tif 000004
（式中、Rは独立に-CH2-、-SO2-、-CH(CH3)-、-Si(CH3)-、又は-CH(CF3)-を表し、Yは-CO-ZCOOHで示される飽和カルボン酸残基を表し、Zは二価の脂肪族又は芳香族を表し、nは5〜140の数であり、ｍは5〜140の数である。）
【請求項２】
感光性樹脂組成物が、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光重合可能なエチレン性不飽和結合を１分子中に１つ以上含む不飽和化合物、（Ｃ）エポキシ樹脂、（Ｄ）光重合開始剤、及び（Ｅ）架橋弾性重合体を含む請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、ジオール化合物と多価カルボン酸類とを反応させて得られるカルボキシル基含有の共重合体であり、かつ、重量平均分子量が３０００〜４００００、及び酸価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項４】
（Ｅ）架橋弾性重合体が、カルボキシル基を有するものであり、かつ、平均二次粒子径が０．５〜２μｍの範囲であって樹脂組成物中に分散されて含まれる請求項２に記載の積層体。
【請求項５】
（Ｅ）架橋弾性重合体の平均一次粒子径が１００ｎｍ以下である請求項４に記載の積層体。
【請求項６】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と（Ｂ）光重合可能なエチレン性不飽和結合を１分子中に１つ以上含む不飽和化合物との合計１００重量部に対し、（Ｅ）架橋弾性重合体が３〜１０重量部の範囲である請求項２〜５のいずれかに記載の積層体。
【請求項７】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と（Ｂ）光重合可能なエチレン性不飽和結合を１分子中に１つ以上含む不飽和化合物との合計１００重量部に対し、（Ｃ）エポキシ樹脂が１０〜３０重量部の範囲であると共に（Ｄ）光重合開始剤が０．１〜１５重量部の範囲である請求項２〜６のいずれかに記載の積層体。
【請求項８】
金属箔が、厚み５〜１００μｍであり、かつ、１８０℃で熱処理した後の弾性率が３００００ＭＰａ以上であると共に引っ張り強度が２００ＭＰａ以上である請求項１〜８のいずれかに記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体回路や電子回路の基板等として用いられる積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、モバイル機器、ノートパソコン、デジタルカメラ等の電子機器は、一般に、同サイズであれば多機能化・高性能化が要求され、同機能であれば軽薄短小が求められてきている。こうした動きに合わせて、近年、半導体回路を構成する基板についても実装技術と共に、軽薄短小化に対応するための開発が進められている。
【０００３】
半導体回路基板の軽薄短小化に対応するためのひとつとして、ポリイミド樹脂をその構成部材に使用したテープ構造を有する積層体が注目を浴びている。しかしながら、テープ構造を有する積層体は、加工の際にエキシマレーザー加工、プレス加工、エッチング加工等の高価な加工方法を必要とするため、作業性のほか、加工コスト、組み立てコスト等が嵩み、積層体の製造コストが高くなるとういう問題点がある。
【０００４】
そこで、製造コストの低減を目的として、感光性樹脂組成物を用いて積層体を形成する方法が報告されている（例えば特許文献１及び２参照）。これらの方法によれば、上述したような加工方法を用いることなくフォトリソグラフィによってパターンを形成することができるため、作業性、工程短縮等の点から製造コストの低減が可能となる。また、ポリイミド樹脂と比較して原材料コストも安くなる点から、更なる低コスト化が期待できる。
【０００５】
しかしながら、これらの方法によって得られた積層体では、感光性樹脂組成物と金属箔との間に熱膨張率差が生じてしまい、それにより発生する応力で積層体が反ってしまう問題がある。そのため、取り扱い性に難があると共に、実装性にも影響を及ぼしてしまう。反りを抑制するために、感光性樹脂組成物からなる硬化塗膜の低弾性率化（1Gpa以下を目安）を図ることも一般的には考え得るが、低弾性率化が進むとそれに比例して感光性樹脂組成物のガラス転移点が下がることから、耐熱性や耐湿信頼性等が低下してしまう。これらはトレードオフの関係であるため、反りが抑制されると共に耐熱性や耐湿信頼性等を同時に満足できる積層体を得ることは困難であった。
【特許文献１】特開２００５−２６２９７号公報
【特許文献２】特開２００５−１５８９７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明者等は、反りが抑制されると共に耐熱性や耐湿信頼性等を同時に満足できる積層体について鋭意検討した結果、直線的で硬化塗膜の架橋点間距離が規則正しく配列されるような構造を持つアルカリ可溶性樹脂を主成分として含む樹脂組成物から積層体の絶縁層を形成することで、上記のような課題を同時に満足できることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
従って、本発明の目的は、反りが抑制されると共に、半導体回路や電子回路等の基板に用いる際に要求される耐湿信頼性や半田耐熱性を備えた積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は、金属箔と、下記一般式(Ｉ)で表される重量平均分子量1000〜30
000のアルカリ可溶性樹脂(Ａ)が樹脂成分の主成分として含まれる感光性樹脂組成物から形成された絶縁層とが積層したことを特徴とする積層体である。下記一般式（Ｉ）にお
いて、Rは独立に-CH2-、-SO2-、-CH(CH3)-、-Si(CH3)-、又は-CH(CF3)-を表し、このＲは互いに異なってもよい。Ｙは-CO-ZCOOHで示される飽和カルボン酸残基を表し、Zは二価の脂肪族又は芳香族を表す。ｎは5〜140の数であり、また、ｍは5〜140の数である。
【化１】
2007268782.tif 000002
【０００９】
本発明において、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂〔以下、単に「（Ａ）成分」とする場合がある〕は、上記一般式（Ｉ）においてｎとｍはそれぞれ5〜140であり、A成分は重量平
均分子量が3000〜40000である。この（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、直線的で硬化塗膜の架橋点間距離が規則正しく配列されるような構造を持つため、本発明の樹脂組成物から得られる硬化塗膜を絶縁層として金属箔に積層させた際には、反りを抑制させることができる。また、本発明における樹脂組成物は、このアルカリ可溶性樹脂(Ａ)が樹脂成分の主成分として含まれるが、ここで言う樹脂成分の主成分とは、（Ａ）成分以外で任意に含まれる可能性のある成分のうち樹脂成分となり得るものを合計して40重量部とした場合に、（Ａ）成分が60重量部以上含まれることを意味する。
【００１０】
上記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂については、好ましくはジオール化合物と多価カルボン酸類とを反応させて得られるカルボキシル基含有の共重合体であるのがよい。このジオール化合物および多価カルボン酸類は、その後に行なう重合反応時に平均分子量制御を容易とするために、分子中のヒドロキシル基とカルボキシル基の反応が均等となるよう対称な分子構造を有するものであるのがよい。
【００１１】
ジオール化合物の好ましい具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、水添ビスフェノールＡ、ビス（4-ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）スルホン、2，2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（4-ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、9，9-ビス（4-ヒドロキフェニル）フルオレン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、4，4'-ビフェノール等が挙げられる。また、これらジオール化合物から誘導した各種ジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との付加化合物、脂環系エポキシと（メタ）アクリル酸との付加物、前述のビスフェノール類とエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシドとの付加物等についても好ましい例として挙げることができる。このなかで、特に、（メタ）アクリル酸付加物は多価カルボン酸類との反応後に同一分子中に重合性不飽和結合とアルカリ可溶性カルボキシル基を持つために、露光感度の向上と高解像度化に対して好ましい。
【００１２】
また、上記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の酸価については50〜200mgKOH/gであるのが好ましい。
【００１３】
ジオール化合物と多価カルボン酸類とを反応させて得られるカルボキシル基含有の共重合体は公知の方法で製造することができる。
ここで使用する多価カルボン酸類としては飽和ジカルボン酸又はその酸無水物が挙げられ、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、リンゴ酸、酒石酸、ジグリコール酸、無水コハク酸等の飽和直鎖炭化水素系化合物が挙げられ、また、ヘキサヒドロフタル酸、シクロブタンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸又はその酸無水物も例示される。
【００１４】
また、本発明における感光性樹脂組成物には、好ましくは（Ｂ）光重合可能なエチレン性不飽和結合を１分子中に１つ以上含む不飽和化合物〔以下、単に「（Ｂ）成分」とする場合がある〕が含まれているのがよい。この（Ｂ）成分が樹脂組成物に含まれることによって、得られる硬化塗膜からなる絶縁層がフォトリソグラフィによって容易にパターン形成を行うことができる。（Ｂ）成分の代表的なものとしては、アクリレート類を挙げることができる。アクリレート類としては、例えばポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基を有するもの、アリル（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラフロオロプロピル（メタ）アクリレート、ジブロモプロピル（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート類、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環式変性（メタ）アクリレート類、その他芳香族（メタ）アクリレート類、リン含有（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。また、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等の二官能化合物を挙げることができる。更には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ウレタントリ（メタ）アクリレート等の三官能以上の化合物を挙げることができる。
【００１５】
また、エチレン性不飽和結合を有する上記の単官能化合物、二官能化合物及び三官能以上の化合物に関して、そのカプロラクトン、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド変性物等も同様に使用可能である。更に、他の重合性モノマー、例えばビニルアセテート、ビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン、スチレン等のビニル化合物等の単官能化合物も必要により使用することができる。更にまた、ポリエステル樹脂、ポリビニル系樹脂等も必要により使用することができる。そして、これらの単官能化合物、二官能化合物及び三官能以上の化合物並びにその変性物又は樹脂については、その１種のみを単独で使用できることはもちろん、２種以上を併用して使用することもできる。
【００１６】
また、（Ｂ）成分における光重合可能なエチレン性不飽和結合の数については、好ましくは１分子当たりの平均のエチレン性不飽和結合の数については１．５以上であるのがよく、特に、本発明の絶縁用樹脂組成物として、アルカリ可溶性に加えて優れた光硬化性、すなわち高感度化が要求される場合には、より好ましくは重合可能な二重結合を１分子中に２つ（二官能）以上、更に好ましくは３つ（三官能）以上有する樹脂又はモノマーであるのがよい。（Ｂ）成分の使用量については、（Ａ）成分１００重量部に対して１０〜２００重量部の範囲であるのが好ましい。
【００１７】
また、本発明における感光性樹脂組成物には、好ましくは（Ｃ）エポキシ樹脂〔以下、単に「（Ｃ）成分」とする場合がある〕が含まれているのがよい。この（Ｃ）成分が樹脂組成物に含まれることによって絶縁性、耐熱性、耐湿信頼性等が発現する。このような（Ｃ）成分としては、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、ジグリシジルイソシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を少なくとも１個有する化合物等を挙げることができる。
【００１８】
この（Ｃ）成分の使用量については、マトリックス樹脂として機能する（Ａ）アルカリ可溶性の性質が維持される範囲内で配合するのがよく、好ましくは（Ａ）成分100重量部に対して5〜50重量部の範囲で配合するのがよい。また、好ましくは（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計100重量部に対して、（Ｃ）成分が10〜30重量部であるのがよい。
【００１９】
また、本発明における感光性樹脂組成物には、好ましくは（Ｄ）光重合開始剤〔以下、単に「（Ｄ）成分」とする場合がある〕が含まれているのがよい。この（Ｄ）成分については、例えばミヘラーズケトン等のラジカル発生型のものや、トリアリールスルフォニウム塩、ジアリールヨウドニウム塩等のカチオン発生型等を挙げることができる。そして、これらは単独でも、また、２種類以上を併用することもできる。この（Ｄ）光重合開始剤の使用量については、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計100重量部に対して0.1〜15重量部、好ましくは1〜5重量部の範囲で配合するのがよい。15重量部を超えると吸光割合が大きくなり、光が下部まで浸透しなくなるおそれがある。
【００２０】
また、このような（Ｄ）光重合開始剤を配合する場合には、例えば、N,N-ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、N,N-ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等のような公知の光増感剤と組み合わせて用いることができる。その際、これらの光増感剤は単独で用いることができる他、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。光増感剤については、（Ｄ）光重合開始剤に対し10〜70重量％の範囲で使用することが好ましい。
【００２１】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、好ましくは（Ｅ）架橋弾性重合体〔以下、単に「（Ｅ）成分」とする場合がある〕が分散されているのがよい。（Ｅ）架橋弾性重合体については、感光性樹脂組成物に対して一定範囲の二次粒子径を持って分散させることによって海島構造を形成し、硬化後の塗膜の弾性率やガラス転移点を低下させることなく維持することができ、尚且つ、反りを抑制させることができる。
【００２２】
この（Ｅ）架橋弾性重合体としては、アクリルゴム、NBR、MBS等を挙げることができ、特に塗膜の硬化時の絶縁性に優れる観点から、好ましくはカルボキシル基を有する架橋アクリルゴム、カルボキシル基を有する架橋NBR、又はカルボキシル基を有する架橋MBSであるのがよい。（Ｅ）架橋弾性重合体がカルボキシル基を有するものである場合、そのカルボキシル基の含有量については、好ましくは酸−塩基滴定による酸価で1〜50（mgKOH/g）であるのがよい。酸価が1より小さいと、樹脂組成物との密着性、現像及び溶解性が低下し、反対に50より大きくなると樹脂組成物の耐湿信頼性、保存安定性が低下する。
【００２３】
また、（Ｅ）架橋弾性重合体については、一次粒子径が0.1μm以下の平均粒子径を有するものが好ましい。また、二次粒子径については、硬化後の透過型電子顕微鏡(TEM)による観察での面積平均法によるその平均粒子径が0.5〜2.0μmの範囲にあることが好ましく、この際粒子の80%以上が上記範囲にあることがより好ましい。
【００２４】
（Ｅ）架橋弾性重合体の使用量については、好ましくは（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計100重量部に対して3〜10重量部であるのがよい。使用量が3重量部に満たないと、十分な反りの抑制効果が見られず、また耐衝撃性の発現も困難となる。また、使用量が10重量部を超えると、反りの抑制や耐衝撃性ついては問題が無いが、樹脂組成物の現像液に対する溶解性が低下して良好なパターン形成ができなくなる他、一度分散した（Ｅ）架橋弾性重合体が凝集し易くなって、本発明の樹脂組成物をワニスとした場合に（Ｅ）架橋弾性重合体が分離沈降してしまい、安定して金属箔に塗工できなくなる。
【００２５】
また、本発明における感光性樹脂組成物には、上記のような微細な架橋弾性重合体の凝集を安定させるために凝集剤を混合し、二次分散粒子径を調整するようにしてもよい。このような凝集剤としては一般的な高分子凝集体が使用可能であり、例えば陰イオン性ポリマーとしてアルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミドの部分加水分解塩、マレイン酸共重合物等を使用でき、陽イオン性ポリマーとして水溶性アニリン樹脂、ポリチオ尿素、ポリエチレンイミン、第四級アンモニウム塩、ポリビニルピリジン類、非イオン性ポリマーとしてポリアクリルアミド、ポリオキシエチレン等を使用することができる。
【００２６】
更に、本発明における感光性樹脂組成物には、硬化物の低熱膨張化、弾性率や吸湿性の改善等を目的に、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、窒化ホウ素等の無機フィラーの１種又は２種以上を配合してもよい。また、必要に応じて、エポキシ樹脂硬化促進剤、重合禁止剤、可塑剤、レベリング剤、消泡剤等の添加剤を配合することができる。また、エポキシ樹脂硬化剤や溶媒可溶性樹脂等を配合することもできるが、この場合には硬化剤や樹脂はマトリックス樹脂として計算する。
【００２７】
上記で必要に応じて配合されるエポキシ樹脂硬化促進剤としては、例えばアミン化合物類、イミダゾール化合物、カルボン酸類、フェノール類、第４級アンモニウム塩類又はメチロール基含有化合物類等を挙げることができる。また、熱重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、tert−ブチルカテコール、フェノチアジン等を挙げることができる。また、可塑剤としては、例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリクレジル等を挙げることができる。消泡剤又はレベリング剤としては、例えばシリコン系、フッ素系、アクリル系の化合物等を挙げることができる。
【００２８】
更に、本発明における感光性樹脂組成物には、反り抑制のために、上記（Ｅ）成分である有機フィラーを配合してもよい。例として、エポキシ基含有不飽和化合物、アミド基含有不飽和化合物、水酸基含有不飽和化合物、カルボキシル基含有不飽和化合物等の官能基含有不飽和化合物とブタジエン、イソプレン等の共役ジエンとの架橋ゴム共重合体が挙げられる。ここでは特に、アルカリ現像性を考慮したカルボキシル基含有不飽和化合物を用いることが好ましい。
【００２９】
また、感光性樹脂組成物には、必要に応じて溶剤を配合してその粘度を調整するようにしてもよい。この溶剤としては、感光性樹脂組成物に含まれる上記のような各成分を溶解でき、かつ、各成分及び添加剤と反応しないものであれば特に制限されない。
【００３０】
また、本発明において、金属箔としては、例えば銅系金属または銅系合金、アルミまたはアルミ系合金、鉄または鉄系合金等のものを挙げることができる。これらの中でも好ましくは銅又は銅系合金からなる金属箔であるのがよい。銅又は銅系合金からなる金属箔であれば、電気導電性を向上させることができる。
【００３１】
上記金属箔の物性としては、好ましくは180℃での熱処理後の弾性率が30000MPa以上であると共に、この熱処理後の引っ張りの強度が200MPa以上であるのがよい。金属箔がこれらの条件を満たすことで、感光性樹脂組成物による塗膜からなる絶縁層の硬化収縮を抑えて積層体の反りを抑制することができる。
【００３２】
金属箔の厚みについては特に制限は無いが、好ましくは5〜100μmであるのがよく、より好ましくは7〜30μmであるのがよい。5〜100μmの範囲内の厚さであると、得られる積層体の可とう性に優れる。
【００３３】
次に、感光性樹脂組成物と金属箔とを用いた積層体の製造方法について説明する。なお、下記はその一例であって、特に以下の製造方法に限定はされるものではない。
感光性樹脂組成物については、例えば、あらかじめ溶剤に100nm以下の一次粒子まで分散された架橋弾性重合体（Ｅ）を、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分のほか、その他光開始助剤、カップリング剤、酸化防止剤等の添加剤とともに調整することができる。この際、得られた樹脂溶液組成物の粘度を調整するために別途溶剤を用いることが好ましい。この架橋弾性重合体（Ｅ）を含む樹脂溶液組成物を、常温で、公知の攪拌装置を用いて数分〜数時間溶解、攪拌することで、平均二次粒子径が0.5〜2μmの架橋弾性重合体（Ｅ）が分散して含まれた状態の樹脂溶液組成物を得ることが出来る。ここで、架橋弾性重合体（Ｅ）の平均二次粒子径については、用いられる攪拌装置やその攪拌翼の種類、攪拌速度、容器形状等を制御して適宜調整することで平均二次粒子径が0.5〜2μmの範囲とするができる。なお、あらかじめ溶剤に100nm以下の一次粒子まで分散された架橋弾性重合体（Ｅ）は市販品されているものを使用することができる。
【００３４】
上記のようにして得た感光性樹脂組成物をワニスとして調製した後、スピンコート、カーテンコート等の手段により目的対象物である金属箔に塗布し、乾燥、露光、現像によってパターンを形成した後、熱硬化して絶縁層を形成することができる。ここで、図１は、直線的で硬化塗膜の架橋点間距離を規則正しく配列させるような構造を有する（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、（Ｂ）成分であるアクリル樹脂と（Ｃ）成分のエポキシ樹脂とによって架橋される様子の一例を示す。
【００３５】
また、予め塗布した感光性樹脂組成物を予備的に乾燥させ、この感光性樹脂組成物層の上に保護フィルムをラミネートしてドライフィルム多層体を形成するようにしてもよい。このドライフィルム多層体は、後にフォトリソグラフィによってパターンを形成しながら、必要に応じて熱硬化させて、感光性樹脂組成物層を硬化させて絶縁層を形成すれば、積層体として得ることができる。なお、感光性樹脂組成物層を形成する際の予備的な乾燥温度については、不飽和化合物の熱安定性と生産性を考えて80℃〜120℃とするのがよい。また、ドライフィルム多層体については、感光性樹脂組成物層の上に保護フィルムをかけて全体を巻き取るようにしてラミネートするようにしてもよい。
【００３６】
感光性樹脂組成物層を保護する目的で保護フィルムを使用する場合には、活性光を透過する透明なものが望ましい。このような活性光を透過する保護フィルムとしては、公知のポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、光学用ポリプロピレンフィルム、セルロース誘導体フィルム、ポリエチレンフィルムなどがあげられる。これらのフィルムの厚みは薄い方が画像形成性、経済性の面で有利であるが、強度を維持する必要性等から10〜125μmであるものが一般的である。
【００３７】
予備乾燥後の感光性樹脂組成物層には、有機溶剤が残存することがあるが、その含有量は15重量%以下、好ましくは10重量%以下にすることが望ましい。ここでいう含有量とは予備乾燥後の感光性樹脂組成物層の重量を100重量%として、再び200℃にて30分間乾燥した後を絶対乾燥重量としたときの減少した重量%である。これが15重量%を越えるとコ−ルドフロ−が生じやすくなる。
【００３８】
予備乾燥後の感光性樹脂組成物層の厚みについては、好ましくは15〜100μmであるのがよい。厚みが15μm未満であると積層体の強度が低下して製造工程の途中や搬送においてシワが発生したり、破れが発生するおそれがある。また、100μmよりも厚くなると、反りの制御が困難になる。
【００３９】
また、以下では本発明の積層体を用いた回路基板の作製に係る工程について、その一例を説明する。
積層体に保護フィルムがある場合はその上から、無い場合には絶縁層の上にマスクを置き、活性光により画像露光する。続いて、アルカリ水溶液を用いて絶縁層の未露光部を現像除去する。アルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ジエタノ−ルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド等の水溶液を用いることができる。これらの現像液は絶縁層の特性に合わせて選択されるが、界面活性剤との併用も可能である。そして、熱により重合又は硬化（両者を合わせて硬化ということがある）を完結させ永久絶縁膜等の絶縁樹脂とする。このとき、樹脂に耐熱性を付与するため、140〜200℃の範囲での熱硬化するのが好ましい。
【００４０】
熱硬化された絶縁層の表面は、必要に応じバフ研磨による平坦化処理を行い、次いで、過マンガン酸塩を用いた公知のデスミアプロセスを適用することで粗化を行い、次いで公知の手段により無電解銅メッキを施し、必要により電解銅メッキを行い、導体層を形成する。なお、電解銅メッキ後は、アニール処理することが好ましい。導体層を選択的にエッチング除去することで回路を形成した後、再び絶縁層を積層する工程から繰り返せば、多層の回路基板を形成できる。
【発明の効果】
【００４１】
本発明において、感光性樹脂組成物を用いて形成した積層体は、直線的で硬化塗膜の架橋点間距離を規則正しく配列させるような構造を特徴とするアルカリ可溶性樹脂（Ａ）を樹脂成分の主成分として含有する感光性樹脂組成物であり、積層体を得た場合の反りを抑制することができる。特に、感光性樹脂組成物が、平均二次粒子径0.5〜2μmの範囲で分散されている微細架橋弾性重合体（Ｅ）を含み、かつ、率弾性率が30000MPa以上で強度が200MPa以上の金属箔を用いて積層体を形成することで、基板の反りを抑制し、且つ感光性樹脂組成物の硬化塗膜の耐湿信頼性および半田耐熱性を低下させることがない特徴を備える。このことから、反りを低減しつつ耐湿信頼性、半田耐熱性が求められる用途に使用することが可能であり、半導体素子などの電子部品の周辺材料として用いることができ、工業的利用価値は極めて高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明する。また、使用する略号は次の通りである。PGMEA：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、MEK：メチルエチルケトン。
【実施例１】
【００４３】
［樹脂組成物溶液の調製］
ビスフェノールF型エポキシアクリレートのテトラヒドロ無水フタル酸付加物（日本化薬社製  ZFR-1185）を樹脂成分換算で30重量部(合計60重量部)、不飽和化合物〔（Ｂ）成分〕としてトリメチロールプロパントリアクリレート（TMPT）12重量部、架橋弾性重合体（Ｅ）として一次粒径0.07μmのカルボキシル基を有する架橋ゴム（JSR社製XER-91-MEK分散体15%溶液、酸価10.0mgKOH/g）を固形分として7重量部、光重合開始剤（Ｄ）として2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モノフォリノプロパン-1を2重量部、エポキシ樹脂（Ｃ）（油化シェル社製エピコート834）を26重量部、増感剤（保土ヶ谷化学工業社製EABF）を0.04重量部、その他添加剤1.6重量部と酢酸エチル100重量部とを混合し、攪拌機により1時間、溶解若しくは分散させて樹脂組成物溶液を調製した後、穴径1μmのフィルターを用いて加圧ろ過して平均二次粒子径が約1μmの架橋弾性重合体（Ｅ）が分散した樹脂組成物（溶液）を調製した。
【００４４】
［ドライフィルム多層体の作製］
上記のように調製した樹脂組成物（溶液）をダイコーターにより厚み12μm、幅540mmの銅箔（日本電解製USLP）に50μm塗布し、80〜120℃の温度範囲で設定した連続4段乾燥炉中で乾燥し、残存溶剤率2.3％、膜厚30μmの感光性樹脂組成物層を得た。この感光性樹脂組成物層の上に厚さ60μmのポリエステル製保護フィルムをラミネートし、ドライフィルム多層体を作製した。なお、上記銅箔は、加熱オーブンによって180℃で90分間熱処理した後、引張試験機（テンシロン）測定による弾性率が55402MPaであり、引っ張り強度が515.9MPaであった。
【００４５】
［多層プリント配線板の製造］
上記ドライフィルム多層体の保護フィルム上にバイアホールパターンを設けたネガ型マスクを介して超高圧水銀ランプ（ハイテック社製、照度11mJ/cm2、I線基準）で250mJ/cm2の条件で紫外線照射による露光を行った後、1％炭酸ソーダ水溶液を現像液として使用し、30℃で揺動しながら導体回路パターンが露出するまで1分間の現像の後、3.0kg/cm2の圧力で純水リンスを30秒間行い、直径30μmのバイアホールを形成した。引き続き、空気雰囲気下で180℃、60分の条件で熱硬化させ感光性樹脂組成物からなる硬化塗膜（絶縁層）を得た。
【００４６】
［金属箔のパターン形成工程］
引き続き、銅箔の必要な配線を形成するためのエッチングレジストを形成するために、エッチングレジスト用ドライフィルムであるフォテックH-N920（日立化成工業株式会社製、商品名）をロール温度100℃、ロール送り速度1.0m/分の条件でラミネートし、フォトマスクを介して紫外線を50mJ/cm2条件で露光し、1.1重量％の炭酸ナトリウム溶液で噴霧して現像し、パターンを形成した。
【００４７】
そして、エッチングレジストの形成されていない銅箔部分を、塩化第二銅／塩化第二鉄をスプレー噴霧して、選択的にエッチング除去した。次いで、エッチングレジストを3％重量の水酸化カリウム溶液で剥離除去することで本発明実施例１に係る積層体（回路基板）を得た。
【００４８】
一方、感光性樹脂組成物の硬化物そのものの物性として、市販のアルミ箔上にスピンコートにより50μm厚となるように塗布し、試験片パターンを設けたネガ型マスクを介して超高圧水銀ランプ（ハイテック社製、照度11mJ/cm2、I線基準）で250mJ/cm2の条件で紫外線照射による露光を行った。次いで、1％炭酸ソーダ水溶液を現像液として用い、30℃で揺動しながらアルミ箔が露出するまで1分間現像した後、3.0kg/cm2の圧力で純水リンスを30秒間行なった。更に、10%HCl水溶液でアルミ箔を溶解させて、引き続き、空気雰囲気下で180℃、90分の条件で熱硬化させて、感光性樹脂組成物の硬化物からなる厚さ0.05mmの試験片（感光性樹脂組成物単体のフィルム）を用意した。
【００４９】
上記で得た積層体（回路基板）及び試験片を用いて、以下に示すような評価を行なった。
【００５０】
［反り試験］
回路基板（積層体）を40mm×100mmの長方形状に切り出し、エッジと最も湾曲した箇所の距離を測定し、その値を反り量とした。
【００５１】
［引っ張り試験］
感光性樹脂組成物単体のフィルム（１７ｍｍ×５ｍｍ、５０μｍ圧の試験片）をインストロン材料試験機5582型で引っ張り試験を行い、ストレス−ストレインカーブの傾きから弾性率、伸び（引っ張り伸度）、引っ張り強度を求めた。更にガラス転移温度について、動的粘弾性法を用いて測定した。
【００５２】
［解像性試験］
10〜100μmのバイアホールパターンを設けたネガ型マスクで露光された回路基板を上記現像条件により、横型自動現像機で現像し、各現像時間における最小のビア径を測定した。ここで、ビアを形成できなかったものは「×」、ビアを形成できたが、一部残渣が残った場合は「△」を付け加えて評価した。結果を表１にまとめた。
【００５３】
［耐湿信頼性試験］
上記作成した回路基板をPCT測定器に入れ、温度121℃、湿度100％の条件で放置、50時間毎に取り出して、塗膜表面の変化を顕微鏡により確認した。元の塗膜と比較して変化が見られたものは劣化と判断し、そのサンプルは試験を中止した。
【００５４】
［半田耐熱試験］
上記作成した回路基板をJIS C-6481の試験方法に従い、260℃の半田浴槽に30秒浸漬させ、セロハンテープによるピーリングテストを１サイクルとし、これを１〜３回繰り返した後の塗膜の状態を目視で観察して以下の基準により評価した。結果を表１にまとめた。
◎：３サイクル繰り返しても塗膜に異常なし。
○：３サイクル繰り返した後、僅かに塗膜に変化が認められる。
△：２サイクル繰り返した後、塗膜に変化が認められる。
×：１サイクル繰り返した後、塗膜に変化が認められる。
【実施例２】
【００５５】
架橋弾性重合体として平均一次粒径0.07μmの架橋ゴム（JSR株式会社製XER-91-MEK分散体15%溶液）固形分換算5重量部を使用した以外は実施例１と同様に作製した。
【実施例３】
【００５６】
架橋弾性重合体として平均一次粒径0.07μmの架橋ゴム(JSR株式会社製XER-91-MEK分散体15%溶液)固形分換算9重量部を使用した以外は実施例1と同様に作製した。
【実施例４】
【００５７】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）を樹脂成分換算で60重量部、不飽和化合物としてポリエステル系ウレタンアクリレート（根上工業株式会社製SD-7）6重量部、DPCA（日本化薬株式会社製KAYARAD DPCA-60）6重量部を使用した以外は実施例1と同様に作製した。
【００５８】
［比較例1］
前記実施例1の架橋弾性重合体として平均一次粒径0.07μmの架橋ゴム（JSR株式会社製XER-91-MEK分散体15%溶液）固形分換算3重量部を使用した以外は実施例1と同様に処理し、樹脂溶液を調製した。
【００５９】
［比較例2］
前記実施例1の架橋弾性重合体として平均一次粒径0.07μmの架橋ゴム（JSR株式会社製XER-91-MEK分散体15％溶液）固形分換算12.5重量部を使用した以外は実施例1と同様に処理し、樹脂溶液を調製した。
【００６０】
［比較例3］
アルカリ可溶性樹脂としてクレゾールノボラック（日本化薬製CCR-1172H）を用い、樹脂成分換算で60重量部使用した以外は実施例1と同様に作成した。
【００６１】
［比較例4］
金属に厚み12μm、180℃の熱処理後の弾性率35000MPa以下である銅箔（古河電工F2WS）を使用した以外は実施例1と同様に作成した。
【００６２】
［比較例５］
アルカリ可溶性樹脂(A)を樹脂成分換算で60重量部、45EO変性3官能アクリレート（東邦化学株式会社製T-200EA）12重量部を使用した以外は実施例1と同様に試験を行った。
【００６３】
【表１】
2007268782.tif 000003
【００６４】
実施例1〜4については、反りを4mm以下に抑制することができ、且つ弾性率が1.7以上、耐湿信頼性はPCTによる上記条件で200h、半田耐熱性は3サイクル問題なかった。
比較例1については、実施例と比較して、反りが7mmとなり、半田耐熱では若干のクラックが発生した。
比較例2については、実施例と比較して、ヴィアの周りに残渣が残り、うまくパターンを形成することができなかった。
比較例3については、実施例と比較して、試験片がカールしてしまい、反りの評価ができなかった。
比較例4については、実施例と比較して、反りが10となった。
比較例5については、実施例と比較して、耐湿信頼性、半田耐熱性が著しく悪くなった。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】図１は、本発明における（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光重合可能なエチレン性不飽和結合を１分子中に１つ以上含む不飽和化合物、及び（Ｃ）エポキシ樹脂の反応を示す一例である。
【図１】
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