(57)【要約】【課題】耐熱性に優れた脂肪族ポリエステル樹脂組成物を得る【解決手段】下記１）２）３）４）５）成分より構成されることを特徴とする樹脂組成物。１）脂肪族ポリエステル樹脂組成物２）層状ケイ酸塩を有機オニウム塩によって処理することで得られる有機化層状ケイ酸塩３）非イオン性界面活性剤４）タルク５）ガラス繊維【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ポリエステル２５．０〜９９．８重量％、タルク０．０５〜１５重量％、層状ケイ酸塩を有機オニウム塩によって処理して得られる有機化層状ケイ酸塩０．０５〜１５重量％、非イオン性界面活性剤０．０５〜１５重量％、ガラス繊維０．０５〜３０重量％を含有する脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
前記非イオン性界面活性剤がポリオキシエチレンアルキルエーテル、ジ脂肪酸ポリオキシエチレングリコール、脂肪酸ポリオキシエチレングリセリル、及びポリグリセリン脂肪酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物である請求項１に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
前記脂肪族ポリエステル樹脂組成物が、アクリル系ゴム質重合体、グリシジルメタクリレート含有化合物を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪族ポリエステル樹脂の各種成型体、特に射出成型分野に有用な耐熱性に優れた脂肪族ポリエステル樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、環境保全の観点から、土中や水中に存在する微生物によって分解される生分解性を持つ脂肪族ポリエステル樹脂が注目されている。例えば、食品包装分野、農業資材分野、ＯＡ機器のハウジング、自動車内装部品等への適用が検討されている。
これらの脂肪族ポリエステル樹脂の中でも、ポリ乳酸はとうもろこし、さとうきび等の再生可能な植物資源から製造でき、大量生産も可能なためコストも安く、溶融成形も可能なため、最も有用性が高い。しかしながら、ポリエチレン、ポリプロピレンやポリエチレンテレフタレート等の非生分解性の汎用樹脂に比べて、ポリ乳酸の結晶化速度は著しく遅く、充分な結晶化度、すなわち耐熱性を有する成形体を得るためには、成形時間を著しく長く取るか成形後に熱処理する必要があるなどの問題点があった。成型時間を長く取ることは著しい生産性低下を引き起こすため、工業的には致命的な欠点となる。一方。成型後に熱処理する場合は、熱処理時に成型体が変形してしまうという問題等がある。
【０００３】
これらの問題点を解決するために、ポリ乳酸に代表される脂肪族ポリエステル樹脂の結晶化速度を向上させる取り組みがなされてきた。古くからの公知技術として、タルク、マイカ、ガラス繊維等の無機充填剤を添加することが知られているが、無機充填剤を多量に添加しないと効果が発現しないため、樹脂自身の透明性がそこなわれると共に、比重が高くなるという問題があった。また、これらの無機充填剤のみによる結晶化促進効果は全く不十分であった。
【０００４】
そこで、特許文献１においては、ポリ乳酸に高級脂肪酸のビスアミドを添加することによって、ブロッキングを防止し成形性を付与すること、特許文献２においては、ポリ乳酸を主成分とする熱可塑性ポリマー組成物に脂肪酸アミドを添加することによって離型性と成型加工性を付与すること、また、特許文献３においては、水酸基を有する有機オニウム塩で有機化された層状粘土鉱物を生分解樹脂に添加することで弾性率や結晶化速度に優れた生分解樹脂複合材料を提供する技術が開示されている。また、特許文献４には、乳酸系樹脂とＴｇが０度以下の脂肪族（又は芳香族）ポリエステル、無機充填剤、及び加水分解防止剤を含有する樹脂組成物から得られる自動車部品、及び家電部品が、物性及びリサイクル性に優れることが開示されている。また、特許文献５には、生分解性ポリエステル樹脂と、メタアクリル酸エステル化合物、層状ケイ酸塩を含むことによって耐熱性、機械強度、発泡加工適性に優れる組成物が得られる事が示されている。また、特許文献６には、ポリ乳酸に有機オニウム塩で変性された層状ケイ酸塩、アミド化合物、及びタルクを含有させることによって、結晶化速度が高く成型品の耐熱温度の高い組成物が得られることが示されている。
【０００５】
しかしながら、上記の従来技術の場合、ある程度の結晶化速度の向上は認められるものの、その効果は未だ十分ではなく、このため十分な結晶化度を有する成形体を得るためには、成形時間を著しく長く取るか成形後に熱処理する必要があるなどの問題点があった。成型時間を長く取ることは著しい生産性低下を引き起こすため、工業的には致命的な欠点となる。現在のところ、短い成型サイクルで耐熱性の高い成型体を得る技術は完成されていない。
【特許文献１】特開平６−２９９０５４号公報
【特許文献２】特開平８−２７３６３号公報
【特許文献３】特開２００３−７３５３８号公報
【特許文献４】特開２００３−１２８９００号公報
【特許文献５】国際公開第０４／０９９３１５号パンフレット
【特許文献６】特開２００４−５１６６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高荷重下での耐熱性に優れた脂肪族ポリエステル成型体を短いサイクルで成型できる脂肪族ポリエステル組成物を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、これらの問題点を解決する技術として、下記５成分を含有する脂肪族ポリエステル樹脂組成物が結晶化速度に優れ、射出成型等において、非常に短い成形時間で非常に高い耐熱性を持つ成型体を作成でき、得られた成型体が高荷重下においても優れた耐熱性を示すことを見出し本発明に至った。
１．脂肪族ポリエステル
２．層状ケイ酸塩を有機オニウム塩によって処理することで得られる有機化層状ケイ酸塩
３．タルク
４．非イオン性界面活性剤
５．ガラス繊維
【０００８】
すなわち本発明は、下記の通りである。
１．脂肪族ポリエステル２５．０〜９９．８重量％、タルク０．０５〜１５重量％、層状ケイ酸塩を有機オニウム塩によって処理して得られる有機化層状ケイ酸塩０．０５〜１５重量％、非イオン性界面活性剤０．０５〜１５重量％、ガラス繊維０．０５〜３０重量％を含有する脂肪族ポリエステル樹脂組成物
２．前記非イオン性界面活性剤がポリオキシエチレンアルキルエーテル、ジ脂肪酸ポリオキシエチレングリコール、モノ脂肪酸ポリオキシエチレンソルビタン、脂肪酸ポリオキシエチレングリセリル、及びポリグリセリン脂肪酸エステルエステルからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物である１に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物
３．前記脂肪族ポリエステル樹脂組成物が、アクリル系ゴム質重合体、グリシジルメタクリレート含有化合物を含有することを特徴とする１または２に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物
【発明の効果】
【０００９】
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物を射出成型した場合、非常に短い成型サイクルで耐熱性に優れた成型体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明について、特にその好ましい形態を中心に、以下具体的に説明する。
本発明における脂肪族ポリエステル樹脂は特に限定はないが、生分解性を有する脂肪族ポリエステル樹脂が好適に用いられる。そのような脂肪族ポリエステルとしては、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネートカーボネート、ポリグリコール酸、ポリビニルアルコール、ポリエステルアミド、ポリエステルカーボネート、ポリケトン、澱粉等の多糖類等が挙げられる。本発明においては、これらの樹脂は単独で用いてもよく、複数の樹脂成分を共重合又は混合することで組み合わせて使用してもよい。
【００１１】
本発明においては、上述の脂肪族ポリエステル樹脂の中でも機械強度や透明性に優れ、汎用性に富むポリ乳酸が好適に用いられる。ポリ乳酸の重量平均分子量は特に制限されないが、好ましくは５０，０００以上であり、さらに好ましくは１００，０００以上である。また、ポリ乳酸がＤ体乳酸原料とＬ体乳酸原料との共重合体である場合、Ｄ体乳酸原料又はＬ体乳酸原料のうちの一方の含有割合が９０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９５ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、９８ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。当該ポリ乳酸はＤ体、Ｌ体、ＤＬ体のいずれの重合体であってもよい。また、構成成分の主体がＤ体であるポリ乳酸と、構成成分の主体がＬ体であるポリ乳酸とが任意の割合でブレンドされたものを用いてもよい。
【００１２】
ポリ乳酸樹脂の融点は、特に限定されるものではないが、１２０℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがさらに好ましく、１６０℃以上であることが特に好ましい。ポリ乳酸樹脂の融点は、通常乳酸成分の光学純度を高くすることにより高くなり、融点が１２０℃以上のポリ乳酸樹脂は、Ｌ体が９０ｍｏｌ％以上含まれるか、又はＤ体が９０ｍｏｌ％以上含まれることにより、また融点が１５０℃以上のポリ乳酸樹脂は、Ｌ体が９５ｍｏｌ％以上含まれるか、又はＤ体が９５ｍｏｌ％以上含まれることにより、得ることができる。
これらポリ乳酸の具体的な例としては、Ｎａｔｕｒｅ  Ｗｏｒｋｓ社製、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ（商品名）、三井化学社製、レイシア（商品名）、トヨタ自動車社製Ｕ’ｚ（商品名）などが挙げられる。
【００１３】
次に、本発明におけるタルクについて説明する。タルクの種類に特に限定はないが、平均粒径は小さいほど好ましい。好ましくは１５ミクロン以下で、より好ましくは５ミクロン以下、更に好ましくは２ミクロン以下である。粒子径が１５ミクロン以下のタルクの例として、富士タルク社のＬＭＰ１００（商品名）、ＬＭＰ２００、松村産業社製のＨｉＦｉｌｌｅｒ５０００ＰＪ（商品名）などがあり、中でもＨｉＦｉｌｌｅｒ５０００ＰＪは粒子径が小さく本発明における脂肪族ポリエステル樹脂組成物の結晶化速度を高める効果が強い。また、このようなタルクは、樹脂との接着性を向上させるために表面処理を施していてもよい。このようなタルクは、市販されており、日本タルク、富士タルク工業等から販売されている。
【００１４】
本発明における非イオン性界面活性剤は、親水部と疎水部とから構成される。疎水部の構造としては、ラウリル基、セチル基、オレイル基、イソステアリル基、ステアリル基等に代表される飽和又は不飽和炭化水素基が挙げられ、該炭化水素は直鎖であっても分岐構造を有していてもよく、エポキシ化されていてもよい。また、牛脂やヤシ油に代表されるような天然物から精製した脂肪酸から誘導したものであってもよい。また構造中にロジンやラノリンのようなシクロアルカン構造や、ベンゼンやフェノール類などの芳香族構造、又はアクリレートやメタクリレートなどのエステル構造を有していてもよい。またベタイン類のようにカルボン酸を有していてもよい。親水部の構造としては、水酸基、ヒドロキシアルキレン、ポリオキシアルキレン、ポリグリセリン構造、カルボキシル、エステル、アミン、アミド、アルカノールのうちいずれかを有していることが好ましい。より好ましくはヒドロキシアルキレン、ポリオキシアルキレン構造である。
【００１５】
このような条件を満たす非イオン性界面活性剤の例としてポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラノリンエーテル、ポリオキシエチレンロジンエステル、ポリオキシエチレンステアリン酸エステル、ジ脂肪酸ポリオキシエチレングリコール、モノ脂肪酸ポリオキシエチレンソルビタン、脂肪酸ポリオキシエチレングリセリル（ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル）、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ヒドロキシステアリン酸オクチル、ヒドロキシステアリン酸コレステリル、ステアリルジエタノールアミン、ドデシルジエタノールアミン等が挙げられる。このような範囲の構造を有する非イオン性界面活性剤の具体例として、日本エマルジョン社製、エマレックス６０２（商品名）、エマレックス７０３（商品名）、エマレックス８０５（商品名）、エマレックス１６０５（商品名）、エマレックス６００ｄｉ−Ｓ（商品名）、エマレックスＥＴ−８０２０（商品名）、エマレックスＧＷＩＳ-１２０（商品名）などのエマレックスシリーズ、理研ビタミン社製のリケマール、ポエム（商品名）シリーズ等が挙げられる。
【００１６】
これらの非イオン性界面活性剤の中でも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ジ脂肪酸ポリオキシエチレングリコール、モノ脂肪酸ポリオキシエチレンソルビタン、ジ脂肪酸ポリオキシエチレングリコール、脂肪酸ポリオキシエチレングリセリル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステルが本発明における脂肪族ポリエステル樹脂組成物の結晶化速度を向上させる効果が高い。
【００１７】
更にこれらの中でポリオキシエチレンアルキルエーテル、脂肪酸ポリオキシエチレングリセリル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ジ脂肪酸ポリオキシエチレングリコールが好ましい。これらのポリオキシエチレンアルキルエーテル、脂肪酸ポリオキシエチレングリセリル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ジ脂肪酸ポリオキシエチレングリコールについて更に詳しく説明する。
【００１８】
下記式（１）に示すようなポリオキシエチレンアルキルエーテルの中でも、アルキル基Ｒの炭素鎖長が炭素数１２〜１８であるポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましい。炭化水素部分（Ｒ）の構造としては、飽和、不飽和の両方が使用できる。炭素鎖長としては、炭素数１８のポリオキシエチレンステアリルエーテルが更に好ましい。これらの例として、日本エマルジョン社製、エマレックス６０２（商品名）、エマレックス６１０（商品名）、エマレックス６２０（商品名）、エマレックス６３０（商品名）、エマレックス６４０（商品名）などが挙げられる。親水部については、ポリオキシエチレンの付加モル数（ｎ）は２以上５０以下程度が好ましい。より好ましくは５〜２５程度、更に好ましくは、２０程度である。また、末端の水酸基は封鎖されてない方が良い。この非イオン性界面活性剤の例としては、エマレックス６２０（商品名）が挙げられる。
Ｒ−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ          （１）
【００１９】
下記式（２）に示す脂肪酸ポリオキシエチレングリセリルについて説明する。脂肪酸の炭化水素部分（Ｒ）の構造としては、飽和、不飽和の両方が使用できる。脂肪酸の炭素鎖長（Ｒ）は１１〜１７のものが好ましく、特に炭素数が１７であるステアリン酸ポリオキシエチレングリセリルが好ましい。この場合、ステアリン酸はイソ構造になっていても良い。また、３つの水酸基の中で、全てが脂肪酸エステル化されているトリ脂肪酸ポリオキシエチレングリセリル、或いは２つが脂肪酸エステル化されているジ脂肪酸ポリオキシエチレングリセリルも用いることができるが、２つの水酸基がそのまま残っている、モノ脂肪酸ポリオキシエチレングリセリルが好ましい。また、ポリオキシエチレンの付加モル（a＋ｂ＋ｃ）としては、３以上６０以下くらいのものが好ましく用いられるが、より好ましくは、５以上３０以下であり、更により好ましくは２０程度である。この例として、日本エマルジョン社製、エマレックスＧＷＩＳ−１２０（商品名）などが挙げられる。
【００２０】
【化１】
2007246623.tif 000002
【００２１】
下記式（３）に示すポリグリセリン脂肪酸エステルについては、脂肪酸の炭化水素部分（Ｒ）の構造としては、飽和、不飽和の両方が使用できる。脂肪酸の炭素鎖長（Ｒ）は１１−１７のものが好ましく、特に炭素数が１７であるポリグリセリンステアリン酸エステルが好ましい。ポリグリセリンの重合度ｎについては、１〜３０程度が好ましい。より好ましくは１０〜２０である。この構造の例として理研ビタミン社製のポエムＪ−００８１ＨＶ（商品名）等が挙げられる。
【００２２】
【化２】
2007246623.tif 000003
【００２３】
下記式（４）に示すジ脂肪酸ポリオキシエチレングリコールについては、脂肪酸の炭化水素部分（Ｒ）の構造としては、飽和、不飽和の両方が使用できる。脂肪酸の炭素鎖長（Ｒ）は１１〜１７のものが好ましく、特に炭素数が１７であるポリオキシエチレンジステアリン酸エステルが好ましい。ポリオキシエチレン鎖の重合度ｎについては、１〜４０程度が好ましい。より好ましくは１０〜２０である。この構造の例として日本エマルジョン社製のエマレックスｄｉ−Ｓ（商品名）等が挙げられる。
ＲＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＯＲ            （４）
これらのポリオキシエチレンアルキルエーテル、脂肪酸ポリオキシエチレングリセリル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ジ脂肪酸ポリオキシエチレングリコールは、結晶化促進効果が非常に高く本発明における脂肪族ポリエステル樹脂組成物に好適に用いられる。
【００２４】
本発明における層状ケイ酸塩の例として、ピロフィライト、スメクタイト、バーミキュライト、マイカなどの粘土鉱物が挙げられるが、これらは天然に存在するものを精製したものであっても、水熱法など公知の方法で合成したものであってもよい。本発明において用いられる層状ケイ酸塩の具体例としては、モンモリロナイト、ヘクトライト、バイデライト、サポナイト、合成フッ素化マイカなどが挙げられる。例えば、モンモリロナイトの例としては、ＳｏｕｔｈｅｒｎＣｌａｙ社製、ＣｌｏｉｓｉｔｅＮａ（商品名）、クニミネ工業社製、クニピアＲＧ（商品名）などが、合成フッ素化マイカの例としてはコープケミカル社製、ソマシフＭＥ１００（商品名）などが挙げられる。
【００２５】
本発明における有機化層状ケイ酸塩とは、層状ケイ酸塩の層間に存在する陽イオンを有機オニウム塩と交換処理することによって層状ケイ酸塩を有機化したものである。有機オニウム塩とは、有機物成分とルイス塩基が配位結合をつくることによって生成された塩を指し、４級アンモニウム塩、有機ホスホニウム塩、有機スルホニウム塩等がこれに相当する。また、酸性の極性溶媒に溶解させた際に陽イオン性を呈する有機アミン化合物や、両性イオン化合物などもこれに相当するが、式（５）に示すような４級アンモニウム塩、又は陽イオン化した有機アミン化合物が好適に用いられる。
【００２６】
【化３】
2007246623.tif 000004
【００２７】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ、水素、又はメチル、エチル、ラウリル、セチル、オレイル、イソステアリル、ステアリル等に代表される飽和若しくは不飽和炭化水素である。該炭化水素は直鎖であっても分岐構造を有していてもよく、エポキシ化されていてもよい。また炭化水素鎖は、牛脂やヤシ油に代表されるような天然物から誘導したものであってもよい。またシクロアルカンや芳香環、エステル構造を有していてもよく、ベタイン類のようにカルボン酸を有していてもよい。また、Ｒ１〜Ｒ４の炭化水素鎖のうち少なくとも一つは、１０以上の炭素数を有することが好ましい。最長の炭化水素鎖を構成する炭素数が１０未満である場合、有機化層状ケイ酸塩と脂肪族ポリエステルとの親和性が不十分であり、十分な物性の改善が得られない場合がある。Ｘ−は陰イオンを示し、特に限定されないが、主に塩化物イオンや臭化物イオンなどのハロゲン化物イオンが該当する。
【００２８】
有機化層状ケイ酸塩の中でも有機オニウム塩が水酸基を含んでいることが好ましい。水酸基はヒドロキシアルキレン基、ポリオキシアルキレン基等の形で存在してもよい。本発明における有機オニウム塩中の水酸基の位置は特に限定はないが、有機オニウム塩としてアンモニウム塩、アミンなどを用いる場合は窒素原子近傍に水酸基が結合したものが好適に用いられる。これらの例としては硬化タロウジエタノールアミンやドデシルジエタノールアミン、メチルオクタデシルジヒドロキシエチルアンモニウムクロリド、メチルドデシルジヒドロキシプロピルアンモニウムクロリドが挙げられる。またポリオキシアルキレン基を含んだ有機アンモニウム化合物の例としては、ポリオキシエチレンオクタデシルジメチルアンモニウムクロリド、メチルジポリオキシプロピレンオクタデシルアンモニウムクロリド等が挙げられる。これらポリオキシアルキレン基の付加モル数については任意のものを使用することができる。
【００２９】
このような構造を有する有機アミン又は有機オニウム塩の一例としては、青木油脂工業社製、ブラウノンＳ−２０２（商品名）、ブラウノンＳ−２０４（商品名）、ブラウノンＳ−２０５Ｔ（商品名）、ブラウノンＬ−２０２（商品名）、ライオンアクゾ社製、エソミンＣ／１２（商品名）、エソミンＨＴ／１２（商品名）、エソミン１８／１２（商品名）、エソカードＣ／２５（商品名）、エソカードＣ／１２（商品名）、エソカード、花王社製、アンヒトール２０ＢＳ（商品名）、アンヒトール２４Ｂ（商品名）、アンヒトール８６Ｂ（商品名）などが挙げられる。
【００３０】
これらの水酸基を含有する有機オニウム塩で処理することで得られる有機化層状ケイ酸塩を含有する脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、結晶化処理を施した際に脂肪族ポリエステル樹脂の結晶化を促進して、結晶化度を向上させる効果（Ｔｅｍｐｌａｔｅ効果）があり、結果として得られる成型体の耐熱性は向上する。また、これらの有機化層状ケイ酸塩を含有することにより、成型体の剛性が向上するという効果もある。
【００３１】
本発明において、有機化層状ケイ酸塩を合成する方法としては特に制限はなく、公知の手法を用いることができる。これらの有機化層状ケイ酸塩の具体例として、ＳｏｕｔｈｅｒｎＣｌａｙ社製、Ｃｌｏｉｓｉｔｅ１５Ａ（商品名）、Ｃｌｏｉｓｉｔｅ２０Ａ（商品名）、Ｃｌｏｉｓｉｔｅ２５Ａ（商品名）、コープケミカル社製、ソマシフＭＡＥ（商品名）、ＭＴＥ（商品名）などが挙げられる。また、水酸基を含有する有機オニウム塩で処理された有機化層状ケイ酸塩の具体例としては、ＳｏｕｔｈｅｒｎＣｌａｙ社製、Ｃｌｏｉｓｉｔｅ３０Ｂ（商品名）、コープケミカル社製、ソマシフＭＥＥ（商品名）、ソマシフＭＰＥ（商品名）などが挙げられる。
【００３２】
本発明におけるガラス繊維とは、ガラスを溶融紡糸してフィラメント状の繊維にしたものであれば良く、特に限定は無い。例えば、Ｅガラス（Electrical glass）、Ｃガラス（Chemical glass）、Ａガラス（Alkali glass）、Ｓガラス（High strength glass）、耐アルカリガラス等が挙げられる。本発明で用いられるガラス繊維の繊維径は、補強効果を充分発揮させるためにガラス繊維のアスペクト比を低下させないという観点から、好ましくは１〜２５μｍであり、より好ましくは３〜２０μｍである。本発明で用いられるガラス繊維の表面には、脂肪族ポリエステル樹脂の界面との接着性を向上させるという観点や、得られる成形体の強度を高め、外観を良好にするという観点から、シランカップリング剤、エポキシ樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、カルボジイミド樹脂、酢酸ビニル樹脂、ウレタン樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリ乳酸系樹脂、高級脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン誘導体等により表面処理が施されていることが好ましい。上記のようなガラス繊維としては、例えば旭ファイバーグラス社製、チョップドストランド０３ＪＡ４１６Ａ（商品名）、０３ＪＡ５９２（商品名）、日東紡社製、チョップドストランドＣＳ３Ｅ−２２７（商品名）、ＣＳＸ３Ｊ−４５１（商品名）を例示することができる。
【００３３】
本発明における脂肪族ポリステル樹脂組成物において、有機化層状ケイ酸塩、非イオン性界面活性剤、タルクは、脂肪族ポリエステル樹脂の結晶化速度を高める効果がある。これにガラス繊維を加えることで、その効果を促進すると共に、高剛性に基づく離型性向上が認められ、著しくサイクル時間を短縮することができる。また、ガラス繊維の添加は、高い荷重下での成型品耐熱性を向上させる役割があるため、自動車やＯＡ機器のハウジング等の射出成型分野においては非常に有用である。
【００３４】
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物中における各成分の比としては、脂肪族ポリエステル樹脂２５〜９９．８重量％に対して、有機化層状ケイ酸塩０．０５〜１５重量％、非イオン性界面活性剤０．０５〜１５重量％、タルク０．０５〜１５重量％、ガラス繊維０．０５〜３０重量％とすることが好ましい。より好ましくは脂肪族ポリエステル樹脂５０〜９６．９重量％に対して、有機化層状ケイ酸塩０．１〜１０重量％、非イオン性界面活性剤１〜１０重量％、タルク１〜１０重量％、ガラス繊維１〜２０重量％とすることが好ましい。更に好ましくは脂肪族ポリエステル樹脂６０〜８９．５重量％に対して、有機化層状ケイ酸塩０．５〜５重量％、非イオン性界面活性剤２〜５重量％、タルク３〜１０重量％、ガラス繊維５〜２０重量％とすることが好ましい。
【００３５】
非イオン性界面活性剤が０．０５重量％未満の場合は、結晶化速度が向上せず、最終的に得られる脂肪族ポリエステル樹脂組成物の耐熱性は低い。一方、非イオン性界面活性剤が１５重量％より多い場合は、成型体から非イオン性界面活性剤がブリードアウトして外観が損なわれたりすることもある。タルクが０．０５重量％未満の場合は、結晶化速度が向上せず、最終的に得られる脂肪族ポリエステル樹脂組成物の耐熱性は低い。一方、タルクが１５重量％より多い場合は、得られる脂肪族ポリエステル樹脂組成物が脆化し、衝撃強度が弱くなる場合がある。有機化層状ケイ酸塩が０．０５重量％未満の場合は、結晶化速度が向上せず、最終的に得られる脂肪族ポリエステル樹脂組成物の耐熱性は低い。一方、有機化層状ケイ酸塩が１５重量％より多い場合は、得られる脂肪族ポリエステル樹脂組成物が脆化し、衝撃強度が弱くなる場合がある。ガラス繊維が０．０５重量％未満の場合は、結晶化速度が向上せず、サイクル時間短縮の効果は得られない。一方、ガラス繊維が３０重量％より多い場合は、得られる脂肪族ポリエステル樹脂組成物が脆化することがある。
【００３６】
本発明の組成物においては、脂肪族ポリエステルのカルボキシル基末端封鎖剤を配合することが好ましい。脂肪族ポリエステルのカルボキシ基末端を封鎖することによって、得られる成型体の分子量低下を抑制し、耐久性を向上させることができる。また、射出成型に代表される各種成型時の加水分解、エステル交換反応等を抑制することによって、成型安定性を高める効果もある。
【００３７】
本発明で使用するカルボキシル基末端封鎖剤としては、本発明における脂肪族ポリエステル、特にポリ乳酸などのカルボキシル末端基を封鎖することのできる化合物であれば特に限定されるものではない。本発明においてかかるカルボキシル基末端封鎖剤は、脂肪族ポリエステル樹脂の末端を封鎖するだけでなく、脂肪族ポリエステル又は非イオン性界面活性剤などの有機充填剤の熱分解や加水分解などで生成する乳酸やギ酸などの酸性低分子化合物のカルボキシル基も封鎖することができる。また、上記末端封鎖剤は、熱分解により酸性低分子化合物が生成する水酸基末端も封鎖できる化合物であることがさらに好ましい。このようなカルボキシル基末端封鎖剤としては、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、カルボジイミド化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を使用することが好ましく、なかでもエポキシ化合物及び／又はカルボジイミド化合物が好ましい。
【００３８】
本発明においてカルボキシル基末端封鎖剤として用いることのできるエポキシ化合物としては、グリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル化合物、グリシジルアミン化合物、グリシジルイミド化合物、脂環式エポキシ化合物を好ましく使用することができる。その他のエポキシ化合物として、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化鯨油などのエポキシ変性脂肪酸グリセリド、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などを用いることができる。具体的なエポキシ系末端封鎖剤の例としては東亞合成社製のＡＲＵＦＯＮ（商品名）、日本油脂社製のブレンマーＣＰ５０Ｓ（ＢＬＣＰＳ）（商品名）、ナガセ化成社製デナコールＥＸ−７１１（商品名）などが挙げられる。
【００３９】
本発明においてカルボキシル基末端封鎖剤として用いることのできるオキサゾリン系末端封鎖剤の例としては日本触媒社製のエポクロスＲＰＳ１００５（商品名）、武田薬品社製２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）などが挙げられる。
本発明でカルボキシル基末端封鎖剤として使用することのできるカルボジイミド化合物とは、分子内に少なくとも一つの、（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）で表されるカルボジイミド基を有する化合物であり、例えば適当な触媒の存在下に、有機イソシアネートを加熱し、脱炭酸反応で製造できる。カルボジイミド系末端封鎖剤の例としては日清紡社製のカルボジライトＬＡ１（商品名）、ＨＭＶ−８ＣＡ（商品名）などが挙げられる。
【００４０】
上記カルボキシル基末端封鎖剤は１種又は２種以上の化合物を任意に選択して使用することができるが、エポキシ化合物及び／又はカルボジイミド化合物を含む組み合わせが好ましく用いられる。特にカルボジイミド系化合物を含有することが最も好ましい。
本発明におけるカルボキシル基末端封鎖剤は、用途に応じて適量、脂肪族ポリエステル樹脂組成物に添加すればよいが、おおよそ脂肪族ポリエステル樹脂組成物を１００重量部としたときに、０．０１〜１０重量部が好ましく、０．０５〜５重量部がさらに好ましく、０．１重量部〜３重量部が更に好ましい。添加法としては、脂肪族ポリエステル樹脂と共に二軸押し出し機で混練することが好ましい。
【００４１】
本発明における脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、成型体の耐衝撃性を改善するためにアクリル系ゴム質重合体、グリシジルメタクリレート含有化合物を含有することが好ましい。本発明におけるアクリル系ゴム質重合体とは、アルキルアクリレートを含んでなる重合体であって、これを構成するアルキルアクリレートとしては特に限定はされないが、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、オクチルアクリレートなどが挙げられる。中でもブチルアクリレートが好ましく用いられる。
これらは単独の重合体であっても、２種類以上を組み合わせた共重合体であっても良い。２種類以上を組み合わせた共重合体の構造に特に限定はなく、オルガノシロキサン、アルキルメタクリレート、スチレン・アクリロニトリル、ブタジエン等の共役ジエン系化合物等、あらゆるものを用いることができる。
【００４２】
中でもアルキルアクリレート・オルガノシロキサン・アルキルメタクリレートの共重合体が好ましく用いられる。オルガノシロキサンの例としては、ジメチルシロキサン、ジエチルシロキサン、メチルフェニルシロキサン、メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン等に代表されるオルガノシロキサンが挙げられる。アルキルメタクリレートの例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート等のアルキルメタクリレート等が挙げられる。
アルキルアクリレートにオルガノシロキサンを共重合することで低温における柔軟性や耐久性を向上させ、さらにアルキルメタクリレートを共重合することで脂肪族ポリエステル樹脂との相溶性をいっそう向上させることができる。
【００４３】
これらの中でもブチルアクリレート・ジメチルシロキサン・メチルメタクリレートの共重合体が特に好ましく用いられる。この条件を満たすようなアクリル系ゴム質重合体の例としては、メチルメタクリレート・ブチルアクリレート共重合体（三菱レイヨン社製  メタブレン  Ｗ４５０Ａ（商品名））、メチルメタクリレート・ブチルアクリレート・ジメチルシロキサン共重合体（三菱レイヨン社製  メタブレン  Ｓ２００１、ＳＸ−００５（商品名））、ブチルアクリレート・ジメチルシロキサン・スチレン・アクリロニトリル共重合体（三菱レイヨン社製  メタブレン  ＳＲＫ２００（商品名））などが例示できる。
【００４４】
本発明におけるグリシジルメタクリレート含有化合物とは、グリシジルメタクリレート、またはこれを含有してなる化合物重合体である。共重合にはビニル系の化合物が好ましく用いられ、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン化合物や、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、スチレンなどが挙げられる。中でもグリシジルメタクリレートとビニル系化合物の共重合体が好ましく用いられる。このようなグリシジルメタクリレート含有化合物の具体例としては、住友化学社製、商品名、ボンドファーストＥ、ボンドファースト７Ｍ、ボンドファースト７Ｂ、日本油脂社製、商品名、モディパーＡ４２００などが挙げられる。
【００４５】
本発明に於いて、グリシジルメタクリレート含有化合物は、脂肪族ポリエステルとアクリル系ゴム質重合体の相溶化剤としての役割を果たす。グリシジルメタクリレート含有化合物を用いずに、アクリル系ゴム質重合体を耐衝撃性改質剤として用いる場合、非晶状態のポリ乳酸とアクリル系化合物の相溶性が高いため、耐熱性の無い非晶状態においては耐衝撃性が改善されるが、耐熱性を高めるためにポリ乳酸が結晶化するとアクリル系ゴム質重合体とポリ乳酸の相溶性が低下してしまい、耐衝撃性改質効果が非晶状態に比べて著しく低下する。一方、グリシジルメタクリレートを含有する化合物をポリ乳酸とアクリル系ゴム質重合体との相溶化剤として使用した場合、結晶化後においてもグリシジルメタクリレートを介してポリ乳酸とアクリル系ゴム質重合体の結合が保持されるために、耐熱性と耐衝撃性を両立することができる。
【００４６】
本発明におけるアクリル系ゴム質重合体、グリシジルメタクリレート含有化合物は、用途に応じて適量、脂肪族ポリエステル樹脂組成物に添加すればよいが、おおよそ脂肪族ポリエステル樹脂組成物を１００重量部としたときに、０．０１〜３０重量部が好ましく、０．１〜２０重量部がさらに好ましく、５重量部〜１５重量部が更に好ましい。添加法としては、脂肪族ポリエステル樹脂と共に二軸押し出し機で混練することが好ましい。
【００４７】
また、本発明の組成物には、所望により当該技術分野において用いられる公知の添加剤、すなわち可塑剤、熱安定化剤、酸化防止剤、結晶化促進剤、難燃剤、離型剤、更に下記のような有機充填剤（籾殻、木材チップ、おから、古紙粉砕材、衣料粉砕材、綿繊維、麻繊維、竹繊維、木材繊維、ケナフ繊維、ヘンプ繊維、ジュート繊維、バナナ繊維、ココナッツ繊維などの植物繊維、及び絹、羊毛、アンゴラ、カシミヤ、ラクダなどの動物繊維、紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末、籾殻粉末、果実殻粉末、キチン粉末、キトサン粉末、タンパク質、澱粉など）を添加することができる。
【００４８】
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物の調製法に特に限定はなく、公知の脂肪族ポリエステル混錬技術、すなわち、脂肪族ポリエステル、有機化層状ケイ酸塩、非イオン性界面活性剤、タルク、ガラス繊維を溶融混練することによって調製することができる。中でも二軸押出機による混錬方法が好適に用いられる。ペレット状の全ての材料は、あらかじめペレットを混合しておくドライブレンド法も好適に用いることが出来る。
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物の用途は特に限定されるものではないが、特に射出成型で得られる成型体が好ましく用いられる。例えば自動車用内装材、各種電気製品の部品、各種機械の部品、構造物の部品等も挙げられる。本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物は射出成型サイクル時間が非常に短いと共に、高い荷重下での耐熱性が良好なため、これらの射出成型分野においては非常に有用である。
【実施例】
【００４９】
本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。実施例及び比較例に用いた材料、評価法及び成形方法を以下に示す。
＜材料＞
（Ａ）脂肪族ポリエステル
ポリ乳酸  ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製  ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ  ４０３２Ｄ（商品名）（Ｄ−乳酸含量  １．３％）
（Ｂ）タルク
松村産業社製  ＨｉＦｉｌｌｅｒ  ５０００ＰＪ（商品名）  平均粒子径２．３μｍ
（Ｃ）有機化層状ケイ酸塩
ドデシルメチルジヒドロキシエチルアンモニウム変性合成フッ素化マイカ
（コープケミカル社製  ソマシフＭＥＥ（商品名））
（Ｄ）非イオン性界面活性剤
ジステアリン酸ポリオキシエチレングリコール（日本エマルジョン社製  エマレックス６００ｄｉ−Ｓ（商品名））
（Ｅ）ガラス繊維
Ｅ−１：ノボラック系ＧＦ（旭ファイバーガラス社製  ０３ＪＡ５９２（商品名））
Ｅ−２：ウレタン系ＧＦ（旭ファイバーガラス社製  ０３ＪＡ４１６Ａ（商品名））
（Ｆ）アクリル系ゴム質重合体
Ｆ−１：ブチルアクリレート・ジメチルシロキサン・メタクリル酸メチル共重合体
（三菱レイヨン社製  メタブレン  ＳＸ−００５（商品名））
（Ｇ）グリシジルメタクリレート含有化合物
Ｇ−１：エチレン・グリシジルメタクリレート共重合体
（住友化学社製  ボンドファーストＥ（商品名））
【００５０】
［実施例１〜４及び比較例１，２］
組成物調製
表１に示すような樹脂組成となるように、各樹脂原料を同方向２軸押出機に投入し溶融混練後にペレタイズした。２軸押し出し機のスクリュー径は３０ｍｍ、混練温度は１８０〜２００℃、回転数は１８０ｒｐｍである。全ての材料は事前に所定量をドライブレンドし、ホッパーから投入した。
射出成型（離型性評価）
上記で得られたペレットを、シリンダー温度を１９０℃に加熱した射出成形機（クロックナー社  Ｆ−８５）に投入し、試験片を得た。金型温度は１２０℃とした。射出成型の際、冷却時間を１０秒、３０秒、６０秒を３種類実施し、その離型性を下記の指標で判定した。
○：良好に成型できる。
△：型から取り出せるが、突き出し時に変形するため物性試験の測定が困難になる。
×：型から取り出すのが困難で成型できない。
【００５１】
荷重たわみ温度（ＨＤＴ）
ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準じて行った。１２．７ｍｍ×１．２ｍｍ×１２７ｍｍの直方体状試験片に対し、荷重をかけた状態で、１時間に１２０℃の昇温速度により試験片を昇温し、熱変形が生じる温度を測定した。測定はエッジワイズで行った。測定には、東洋精機社製、ＨＤＴ試験装置（商品名）を使用した。尚、測定に用いた荷重は０．４５ＭＰａ及び１．８０ＭＰaである。
Ｉｚｏｄ衝撃強度  
ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準じて行った。幅１２．７ｍｍ、厚みが３ｍｍの試験片にノッチ（三角形の切り込み）を入れた試験片に対し、０．９８０Ｊのハンマーを振り下ろして試験片を破壊し、ハンマーによって吸収されたエネルギーを計測して衝撃強度を測定した。測定には、東洋精機社製、衝撃試験機（商品名）を使用した。
【００５２】
曲げ弾性率
ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準じて行った。試験には、幅１２．７ｍｍ×１．２ｍｍ×１２７ｍｍの直方体状試験片を用いた。支点間距離を５０ｍｍとし、試験片中央部にかけた応力と試験片の変形量より弾性率を算出した。試験速度は、２ｍｍ／ｍｉｎとした。測定には、インストロン社製、万能試験機（商品名）を使用した。
【００５３】
実施例１〜４と比較例１〜２の比較から、ガラス繊維を含有する組成物を射出成型した場合、１０秒という非常に短い冷却時間においても良好な成形品が得られることがわかる。また得られた成型品の耐熱性、特に高荷重下における耐熱性、弾性率に優れており、更にアクリル系ゴム質重合体、グリシジルメタクリレート含有化合物を添加することによって、一定以上の耐衝撃性も兼ね備えたバランスの良い成型体が得られることがわかる。一方、比較例に示す組成物の場合は、短い成形時間では成形が不可能となるか、或いは十分な耐熱性が得られていないことがわかる。
【００５４】
【表１】
2007246623.tif 000005
【００５５】
【表２】
2007246623.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物を射出成型した場合、非常に短い成型サイクルで耐熱性に優れた成型体を得ることができる。成形品の具体的用途としては、自動車部品、携帯電話、ＰＣ、プリンター、コピー機等の筐体、電機電子機器および医療機器等の部品、雑貨品、テレビ、冷蔵庫、エアコン等の家電製品等の構造部品等など、耐熱性が求められる用途に広く用いることが出来る。