(57)【要約】  【課題】  耐薬品性に優れ且つ、印字走行性及び層間の接着性に優れた感熱記録体を提供する。  【解決手段】  水溶性樹脂又は水分散性樹脂の少なくともいずれか一方を含有する第１中間層４と紫外線硬化樹脂を含有する層に紫外線を照射して硬化させたオーバーコート層６との間に、乳化重合法により生成された６０℃以上のガラス転移点を有するポリビニルアルコール（ＰＶＡ）変性のアクリル酸エステル系エマルジョンを含有させた第２中間層５を設ける。  【選択図】  図１
2007090812.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、
前記支持体上に設けられ、無色ないし淡色のロイコ化合物及び該ロイコ化合物を加熱時に呈色させる顕色剤を含有する発色層と、
前記発色層上に設けられ、水溶性樹脂又は水分散性樹脂の少なくともいずれか一方を含有する第１中間層と、
前記第１中間層上に設けられ、乳化重合法により生成された６０℃以上のガラス転移点を有するポリビニルアルコール変性のアクリル酸エステル系エマルジョンを含有させた第２中間層と、
前記第２中間層上に設けられ、紫外線硬化樹脂を含有する層に紫外線を照射して硬化されたオーバーコート層とを有することを特徴とする感熱記録体。
【請求項２】
前記第２中間層の塗液の塗布量は、乾燥質量で０．１〜１０ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１記載の感熱記録体。
【請求項３】
前記第２中間層は、顔料を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感熱記録体に関し、特に、耐薬品性に優れ、且つ、印字走行性及び層間の接着性に優れた感熱記録体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、発色剤と該発色剤と接触して呈色する呈色剤との呈色反応を利用し、熱による両発色物質を接触せしめて発色像を得るようにした感熱記録体は良く知られている。かかる感熱記録体は比較的安価であり、また、記録機器がコンパクトでかつその保守も比較的容易であるため、ファクシミリや各種計算機器等の記録媒体としてのみならず感熱ラベル等幅広い分野において使用されている。
【０００３】
しかし、耐薬品性、耐溶剤性、耐可塑剤性に難があり、例えば、記録層にハンドクリーム等の油脂類、マニキュア等の溶剤類、又はプラスチックファイルや消しゴム等の可塑剤を含む物との接触すると記録濃度の低下や、地肌カブリと称する不要な発色を生ずる欠点がある。
【０００４】
このような欠点を解消する方法として、感熱記録層上にフィルム形成能を有しかつ耐薬品性のある樹脂の水溶性エマルジョンを塗布する方法（例えば特許文献１を参照）、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子化合物を塗布する方法等（例えば特許文献２を参照）が提案されている。しかし、改良に伴い新たな欠点が付随し、また、必ずしも満足すべき結果が得られていないのが現状である。
【０００５】
例えば、感熱記録層上に水溶性樹脂コーティングを施す場合には、高温乾燥に伴う記録層の発色を避けるため乾燥温度を制限する必要があり、必然的に樹脂層の硬化が不十分となり、記録時に記録ヘッドと樹脂層とが粘着する現象が発生する。そのため、感熱記録層上に電子線で硬化する樹脂成分を塗布し、該樹脂成分を電子線によって硬化せしめる方法や、感熱記録層上に紫外線で硬化する樹脂成分を塗布し、該樹脂成分を紫外線によって硬化せしめる方法等が提案されているが、印字の保存性においてなお十分とはいえず、しかも電子線で硬化する樹脂層や、紫外線で硬化する樹脂が、塗布直後に感熱記録層を発色させたり、記録像の退色等の悪影響を及ぼしたりすることがある。
【０００６】
このような塗布直後の感熱記録層の発色を防止するために感熱記録層上に水溶性樹脂の中間層を設け、しかる後に電子線で硬化せしめた樹脂を含有するオーバーコート層を塗布する方法等（例えば特許文献３を参照）が提案されている。しかし、オーバーコート層と中間層との密着が悪く記録時に記録ヘッドと樹脂層とが粘着する現象が起きることがある。また、感熱記録体をラベル用に加工して使用する際などは、剥離紙を取り除いた際、粘着面と感熱記録体の表面が接着し、感熱記録体上に塗布されたオーバーコート層が剥がれる等のオーバーコート層と中間層との接着性が悪くなったりすることがある。
【特許文献１】特開昭５４−１２８３４７号公報
【特許文献２】実開昭５６−１２５３５４号公報
【特許文献３】特開昭６２−２７９９８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、紫外線硬化性樹脂のオーバーコート層を備えた感熱記録体において生じる上記の如き問題を解決して、耐薬品性に優れ且つ、印字走行性及び層間の接着性に優れた感熱記録体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記問題を解決すべく鋭意研究の結果、支持体上の発色層上に設けられた水溶性樹脂又は水分散性樹脂の少なくともいずれか一方を含有する第１中間層の上に、乳化重合法により生成されるガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以上のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）変性のアクリル酸エステル系エマルジョンを含有する第２中間層を設け、かかる第２中間層上で紫外線硬化樹脂を含有する層に紫外線を照射して硬化されたオーバーコート層を設けることによって、耐薬品性に優れ、且つ、印字走行性及び層間の接着性に優れた感熱記録体が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
具体的に、請求項１に係る感熱記録体は、支持体と、前記支持体上に設けられ、無色ないし淡色のロイコ化合物及び該ロイコ化合物を加熱時に呈色させる顕色剤を含有する発色層と、前記発色層上に設けられ、水溶性樹脂又は水分散性樹脂の少なくともいずれか一方を含有する第１中間層と、前記第１中間層上に設けられ、乳化重合法により生成された６０℃以上のガラス転移点を有するポリビニルアルコール変性のアクリル酸エステル系エマルジョンを含有させた第２中間層と、前記第２中間層上に設けられ、紫外線硬化樹脂を含有する層に紫外線を照射して硬化されたオーバーコート層とを有することを特徴とする。
【０００９】
また、請求項２に係る感熱記録体は、請求項１の感熱記録体において、前記第２中間層の塗液の塗布量は、乾燥質量で０．１〜１０ｇ／ｍ２であることを特徴とする。
【００１０】
更に、請求項３に係る感熱記録体は、請求項１又は２の感熱記録体において、前記第２中間層は、顔料を含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
前記請求項１に係る感熱記録体では、水溶性樹脂又は水分散性樹脂の少なくともいずれか一方を含有する第１中間層と紫外線硬化樹脂を含有する層に紫外線を照射して硬化させたオーバーコート層との間に、乳化重合法により生成された６０℃以上のガラス転移点を有するポリビニルアルコール（ＰＶＡ）変性のアクリル酸エステル系エマルジョンを含有させた第２中間層を設けることにより、耐薬品性に優れ、且つ、印字走行性及び層間の接着性に優れたものとすることができる。
ここに、前記感熱記録体の発色層を構成するロイコ化合物は、無色ないし淡色であることが好ましい。
また、ロイコ化合物は塩基性染料であり、且つ、前記顕色剤は酸性物質であることが好ましい。これにより、記録特性を向上させることができる。
【００１２】
また、請求項２に係る感熱記録体では、第２中間層の塗液の塗布量は、乾燥質量で０．１〜１０ｇ／ｍ２に調整されているので、このような塗布量で第２中間層を形成すれば、耐薬品性、印字走行性、層間の接着性に加えて、良好な記録感度性を実現することができる。
【００１３】
ここに、請求項３に記載されているように、前記第２中間層は、顔料を含有しても良い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明に係る感熱記録体について、本発明を具体化した実施形態に基づき説明する。尚、以下に記載する感熱記録体に使用される各成分は単なる例示に過ぎないものであり、従って、本発明はこれらに限定されるものではない。
先ず、本実施形態に係る感熱記録体の構成について図１に基づき概説する。図１は感熱記録体を模式的に示す模式説明図である。
【００１５】
図１において、感熱記録体１は、基本的に、支持体２上に、下から順に、ロイコ化合物と該ロイコ化合物を加熱時に呈色される顕色剤とを含有する発色層３、水溶性樹脂又は水分散性樹脂の少なくともいずれか一方を含有する第１中間層４、乳化重合法により生成されるガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以上のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）変性のアクリル酸エステル系エマルジョンを含有する第２中間層５、及び、紫外線硬化樹脂を含有する層に紫外線を照射して硬化させたオーバーコート層６を設けたものである。
【００１６】
ここに、支持体２としては、上質紙、中質紙、片つや紙、中質コート紙、微塗工紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、クリヤーコート紙、樹脂ラミネート紙、プラスチックフィルム、合成紙、金属箔など、あるいはこれらを組み合わせた複合シートも任意に用いることができる。
【００１７】
また、発色層３に含有される発色剤及び顕色剤の組み合わせについては特に限定されるものではなく、熱によって両者が接触して呈色反応を起こすような組み合わせならどれも使用可能である。例えば、無色なし淡色のロイコ染料と無機ないし有機の酸性物質との組み合わせ、ステアリン酸第二鉄等の高級脂肪酸金属塩と没食子酸のようなフェノール類との組み合わせ等が例示される。
【００１８】
特に、ロイコ染料と酸性物質との組み合わせを使用した場合には記録特性が極めて優れたものとなり、好ましい。無色ないし淡色のロイコ染料としては各種の物が公知であり、例えば下記が例示される。
【００１９】
３，３‐ビス（ｐ‐ジメチルアミノフェニル）‐６‐ジメチルアミノフタリド、３，３‐ビス（ｐ‐ジメチルアミノフェニル）フタリド、３‐（ｐ‐ジメチルインドール‐３‐イル）フタリド、３‐（ｐ‐ジメチルアミノフェニル）‐３‐（２‐メチルインドール‐３‐イル）フタリド３，３‐ビス（１，２‐ジメチルインドール‐３‐イル）‐５‐ジメチルアミノフタリド、３，３‐ビス（１，２‐ジメチルインドール‐３‐イル）‐６‐ジメチルアミノフタリド、３，３‐ビス(９‐エチルカルバゾール‐３‐イル)‐６‐ジメチルアミノフタリド、３，３‐ビス（２‐フェニルインドール-3-イル）‐６‐ジメチルアミノフタリド、３‐ｐ‐ジメチルアミノフェニル‐３−（１‐メチルピロール‐３‐イル）‐６‐ジメチルアミノフタリド等のトリアリルメタン系染料、４，４‘‐ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ‐ハロフェニル‐ロイコオーラミン、Ｎ‐２，４，５‐トリクロロフェニルロイコオーラミン等のジフェニルメタン系染料、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ‐ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー、等のチアジン系染料、３‐メチル‐スピロ‐ジナフトピラン、３‐エチル‐スピロ‐ジナフトピラン、３‐フェニル‐スピロ‐ジナフトピラン、３‐メチル‐ナフト（６’‐メトキシベンゾ）スピロヒピラン、３‐プロピル‐スピロ‐ジナフトピラン等のスピロ系染料、ローダミン‐Ｂアニリノラクタム、ローダミン（ｏ‐クロロアニリノ）ラクタム等のラクタム系染料、３‐ジメチルアミノ‐７‐メトキシフルオラン、３‐ジメチルアミノ‐６‐メトキシフルオラン、３‐ジエチルアミノ‐６‐メトキシフルオラン、３‐ジエチルアミノ‐７‐メトキシフルオラン、３‐ジエチルアミノ‐７‐クロロフルオラン、３‐ジエチルアミノ‐６，７‐ジメチルフルオラン、３‐（Ｎ‐エチル‐ｐ‐トルイジノ）‐７‐メチルフルオラン、３‐ジエチルアミノ‐７‐Ｎ‐アセチル‐Ｎ‐メチルアミノフルオラン、３‐ジエチルアミノ‐７‐Ｎ‐メチルアミノフルオラン、３‐ジエチルアミノ‐７‐ジベンジルアミノフルオラン、３‐ジエチルアミノ‐７‐Ｎ‐メチル‐Ｎ‐ベンジルアミノフルオラン、３‐ジエチルアミノ‐７‐Ｎ‐クロロエチル‐Ｎ‐メチルアミノフルオラン、３‐ジエチルアミノ‐７‐Ｎ‐ジエチルアミノフルオラン、３‐（Ｎ-エチル‐７‐ｐ‐トルイジノ）‐６‐メチル‐７‐フェニルアミノフルオラン、３‐（Ｎ‐エチル‐ｐ‐トルイジノ）‐６‐メチル‐７‐（ｐ‐トルイジノ） フルオラン、３‐ジメチルアミノ‐６‐メチル‐７‐フェニルアミノフルオラン、３‐ジエチルアミノ‐６‐メチル‐７‐フェニルアミノフルオラン、３‐ジエチルアミノ‐７‐（２‐カルボメトキシ‐フェニルアミノ） フルオラン、３‐（Ｎ‐シクロフェキシル‐Ｎ‐メチルアミノ)‐６‐メチル‐７‐フェニルアミノフルオラン、３‐ピロリジノ‐６‐メチル‐７‐フェニルアミノフルオラン、３‐ジエチルアミノ‐６‐メチル‐７‐キシリジノフルオラン、３‐ジエチルアミノ‐７‐（ｏ‐クロロフェニルアミノ）フルオラン、３‐ブチルアミノ‐７‐（ｏ‐クロロフェニルアミノ）フルオラン、３‐ピロリジノ‐６‐メチル‐７‐ｐ‐ブチルフェニルアミノフルオラン、３‐ジエチルアミノ‐７‐（ｏ‐フルオロフェニルアミノ）フルオラン、３‐ジブチルアミノ‐６‐メチル‐７‐フェニルアミノフルオラン、３‐（Ｎ‐メチル‐Ｎ‐ｎ‐アミル）アミノ‐６‐メチル‐７‐フェニルアミノフルオラン、３‐（Ｎ‐エチル‐Ｎ‐ｎ‐アミル）アミノ‐６‐メチル‐７‐フェニルアミノフルオラン、３‐（Ｎ‐エチル‐Ｎ‐ｉｓｏ‐アミル）アミノ‐６‐メチル‐７‐フェニルアミノフルオラン、３‐（Ｎ‐メチル‐Ｎ‐ｎ‐ヘキシル）アミノ‐６‐メチル‐７‐フェニルアミノフルオラン、３‐（Ｎ‐エチル‐Ｎ‐β‐エチランヘキシル）アミノ‐６‐メチル‐７‐フェニルアミノフルオラン、３‐[Ｎ−（３‐エトキシプロピル)‐ｎ‐エチル）アミノ‐６‐メチル‐７‐アニリノフルオラン等のフルオラン系染料等が挙げられる。なお、これらのロイコ染料は、必要に応じて２種類以上を併用することができる。染料前駆体は感熱記録材料の用途及び希望する特性により適宜選択使用される。
【００２０】
また、ロイコ染料と接触して呈色する無機ないし有機の酸性物質も各種のものが公知であり、例えば、活性白土、酸性白土、アタパルジャイト、ベントナイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質、２‐４’‐ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’‐ジヒドロキシジフェニルスルホン、４‐ヒドロキシ‐４’‐イソプロピルオキシジフェニルスルホン、ビス（３‐アリル‐４‐ヒドロキシフェニル)スルホン、４‐ヒドロキシ‐４’‐メチル‐ジフェニルスルホン、３，４‐ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，４‐ジヒドロキシ‐４’‐メチルジフェニルスルホン等のヒドロキシフェニルスルホン誘導体、４‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェノール、４‐ヒドロキシジフェノキシド、α‐ナフトール、β‐ナフトール、４‐ヒドロキシアセトフェノール、４‐ｔｅｒｔ‐オクチルカテコール、２，２‘‐ジヒドロキシジフェノール、４，４’‐イソプロピリデンブス（２‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェノール）、４，４‘‐ｓｅｃ‐ブチリデンジフェノール、４‐フェニルフェノール、４，４’‐イソプロピリデンジフェノール、４，４‘‐ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２’‐ビス（４‐ジヒドロキシ）‐４‐メチルペンタン、２，２‘‐メチレンビス(４‐クロルフェノール)、ハイドロキノン、４，４’‐シクロヘキシリデンジフェノール、４，４‘‐ジヒドロキシジフェニルサルファイド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４‐ヒドロキシベンゾフェノン、２，４‐ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’‐トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’、４，４’‐テトラヒドロキシベンゾフェノン、４‐ヒドロキシフタル酸ジメチル、４‐ヒドロキシ安息香酸メチル、４‐ヒドロキシ安息香酸プロピル、４‐ヒドロキシ安息香酸‐ｓｅｃ‐ブチル、４‐ヒドロキシ安息香酸ペンチル、４‐ヒドロキシ安息香酸フェニル、４‐ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４‐ヒドロキシ安息香酸トリル、４‐ヒドロキシ安息香酸クロロフェニル、４‐ヒドロキシ安息香酸フェニルプロピル、４‐ヒドロキシ安息香酸フェネチル、４‐ヒドロキシ安息香酸‐ｐ‐メトキシベンジル、ノボラック型フェノール樹脂、フェノール重合体等のフェノール性化合物、テレフタルアルデヒド酸、安息香酸、ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチル安息香酸、トリクロル安息香酸、テレフタル酸、３‐ｓｅｃ‐ブチル‐４‐ヒドロキシ安息香酸、３‐シクロヘキシル‐４‐ヒドロキシ安息香酸、３，５‐ジメチル‐４‐ヒドロキシ安息香酸、３‐ｔｅｒｔ‐ブチルサリチル酸、３‐ベンジルサリチル酸、３‐（α‐メチルベンジル)サリチル酸、３‐クロル‐５−（α‐メチルベンジル）サリチル酸、３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルサリチル酸、３‐フェニル‐５−（α，αジメチルベンジル）サリチル酸、３，５‐ジ‐α‐メチルベンジルサリチル酸、４‐[３‐（ｐ‐トリルスルホニル）プロピルオキシ]サリチル酸等の芳香族カルボン酸、ビス(３‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシ‐６‐メチルフェニル)スルフィド、ビス（２‐メチル‐４‐ヒドロキシ‐６‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）スルフィド、ビス（４‐ヒドロキシ‐３‐メチルフェニル）スルフィド等のスルフィド誘導体、さらにはこれらのフェノール性化合物、芳香族カルボン酸等と��例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、および４，４‐ビス（ｐ‐トリルスルホニル尿素）ジフェニルメタン等の有機酸性物質等が挙げられる。
【００２１】
ロイコ染料と顕色剤との使用比率は、用いられるロイコ染料、顕色剤の種類に応じて適宜調整されるが、一般にロイコ染料１００質量部に対して５０〜５００質量部、好ましくは１００〜３００質量部程度の顕色剤が使用される。これらの物質を含む発色層用塗液は、一般に水を分散媒体とし、ボールミル、サンドミル等の攪拌・粉砕機により分散するなどして調製される。
【００２２】
発色層用塗液中には全固形分の１０〜４０質量％程度、より好ましくは１５〜３０質量％程度のバインダー類が配合される。バインダー類の具体的例としては、例えば、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム、ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシ基変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、ジイソブチレン、無水マレイン酸共重合体塩、スチレン・無水マレイン酸共重合体塩、エチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・ブタジエン共重合体エマルジョン、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂等が挙げられる。
【００２３】
更に、記録像の保存性を向上させる等の目的のために、保存性改良剤を添加することができる。かかる保存性改良剤の具体例としては、例えば、１，４‐ジグリシジルオキシベンゼン、４，４’‐ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシジル、４‐ベンジルオキシ‐４’−（２‐メチル-２，３‐エポキシプロピルオキシ）ジフェニルスルホン、２，２’‐ジチオジ安息香酸、２，２’‐メチレンビス（４‐エチル‐６‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェノール)、２，２’‐エチリデンビス（４，６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェノール)、４，４’‐チオビス（３‐メチル‐６‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェノール)、４，４‘‐チオビス（２‐メチル‐６‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェノール）、４，４‐ブチリデンビス（６‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐ｍ‐クレゾール)、２，５‐ジ（ｔｅｒｔ‐ブチル）ハイドロキノン、２，５‐ジ(ｔｅｒｔ‐アミル)ハイドロキノン、１，１，３‐トリス（２‐メチル‐４‐ヒドロキシ‐５‐シクロヘキシルフェニル)ブタン、１，１，３‐トリス（２‐メチル‐４‐ヒドロキシ‐５‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェノール)ブタン、４，４‘‐ジヒドロキシ‐３，３’，５，５’‐テトラブロモジフェニルスルホン、４，４’‐ジヒドロキシ‐３，３’，５，５’‐テトラメチルジフェニルスルホン、２，２‘‐ビス（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジプロモフェニル）プロパン、２，２‐ビス（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジクロロフェニル）プロパン、２，２‐ビス(４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジメチルフェニル)プロパン等のヒンダードフェノール化合物、１‐[α‐メチル‐α‐（４’‐ヒドロキシフェニル）エチル]‐４‐[α’，α’‐ビス（４’‐ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン、Ｎ，Ｎ‘‐ジ‐２‐ナフチル‐ｐ‐フェニレンジアミン、２，２‐メチレンビス(４，６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル)リン酸ソーダ、メタクリル酸グリシジルエステルとスチレンの共重合物、トリス（２，３‐エポキシプロピル）イソシアネートが挙げられる。
【００２４】
また、発色層用塗液中には必要に応じて各種の助剤を添加することができ、例えば、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステル・ナトリウム塩、脂肪酸金属塩等の分散剤、紫外線吸収剤、消泡剤、蛍光染料、着色染料等が適宜添加される。さらに、必要に応じて、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルバナロウ、パラフィンワックス、エステルワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類、カオリン、クレー、焼成クレー、タルク、炭酸カルシウム、焼成カオリン、酸化チタン、珪藻土、微粒子状無水シリカ、活性白土等の無機顔料等を添加することも可能であり、また、目的に応じて増感剤を併用することもできる。
【００２５】
増感剤の具体例としては、例えば、ステアリン酸アミド、ステアリン酸メチレンビスアミド、オレイン酸アミド、バルミチン酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド等の脂肪酸アミド類、２，２’‐メチレンビス（４‐メチル‐６‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェノール）、４，４‘‐ブチリデンビス（６‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐３‐メチルフェノール）、２，２’‐メチレンビス（４‐エチル‐６‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェノール）、２，４‘‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐３‐メチルフェノール等のヒンダードフェノール類、２‐（２’‐ヒドロキシ-5'-メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２‐ヒドロキシ‐４‐ベンジルビフェニル、１，２‐ジ（３‐メチルフェノキシ）エタン、１，２‐ジフェノキシエタン、１‐（２‐メチルフェノキシ）‐２‐（４‐メトキシフェノキシ）エタン、ナフチルベンジルエーテル、ベンジル‐４‐メチルチオフェニルエーテル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸‐ジ‐ｐ‐メチル‐ベンジルエステル、シュウ酸‐ジ‐ｐ‐クロルベンジルエステル、テレフタル酸ジメチルエステル、テレフタル酸ジブチルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル、イソフタル酸ジブチルエステル、１‐ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステル、ベンジル‐４‐メチルチオフェニルエーテル、ｏ‐クロロアセトアセトアニリン及び各種公知の熱可融性物質等が挙げられる。
【００２６】
なお、これらの増感剤は、必要に応じて２種類以上を併用することができる。増感剤の使用量は一般に、顕色剤１００質量部に対して４００質量部以下程度の範囲で調節するのが望ましい。
【００２７】
発色層３の形成方法については特に限定されず、例えば、エアーナイフコーティング、ロッドコーティング、ブレードコーティング、ショート・ドウェルコーティング等適当な塗布方法により発色層用塗液を支持体２に塗布乾燥する等の方法で形成される。塗液の塗布量も特に限定されず、通常は乾燥質量で２〜１４ｇ／ｍ２、好ましくは５〜１０ｇ／ｍ２の範囲が望ましい。
【００２８】
本実施形態に係る感熱記録体１では、前記のように得られた発色層３上に、まず水溶性樹脂又は水分散性樹脂を含有する第１中間層４が設けられる。第１中間層４に用いられる水溶性樹脂又は水分散性樹脂としては下記の物質が例示される。
【００２９】
完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールとフマル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水イタコン酸等の多価カルボン酸との反応物あるいはこれらの反応物のエステル化物、さらには酢酸ビニルとマレイン酸、フタル酸、イタコン酸、クロトン酸、アクリル酸等のエチレン性不飽和カルボン酸との共重合体のケン化物として得られるカルボキシ変性ポリビニルアルコール、酢酸ビニルとエチレンスルホン酸、アクリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩との共重合体のケン化物として得られるスルホン酸変性ポリビニルアルコール、酢酸ビニルとエチレン、プロピレン、イソブチレン、α‐オクテン、α‐ドデセン、α‐オクタドデセン等のオレフィン類との共重合体をケン化して得られるオレフィン変性ポリビニルアルコール、酢酸ビニルとアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類との共重合体のケン化物として得られるニトリル変性ポリビニルアルコール、酢酸ビニルとN‐ビニルピロリドンとの共重合体をケン化し得られるピロリドン変性ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、アラビアゴム、酸化澱粉、エーテル化澱粉、ジアルデヒド澱粉、エステル化澱粉等の澱粉類、スチレン−ブタジエン共重合体エマルジョン、酢酸ビニル‐塩化ビニル‐エチレン共重合体エマルジョン、メタクリレート‐ブタジエン共重合体エマルジョン等を挙げることができる。
【００３０】
本実施形態に係る感熱記録体１では、水溶性樹脂又は水分散性樹脂或いは水溶性樹脂と水分散性樹脂の両方を添加することができる。
【００３１】
これらの水溶性樹脂又は水分散性樹脂の中でも各種変性ポリビニルアルコール、セルロース誘導体又はカゼインが好ましく、特に、アセトアセチル化ポリビニルアルコール又はカルボキシ変性ポリビニルアルコールが好ましい。かかる水溶性樹脂又は水分散性樹脂の使用量については、特に限定される物ではないが塗液中の全固形分に対して１０〜５０質量％好ましくは１５〜４０質量％程度用いられる。
【００３２】
第１中間層４中には必要に応じて顔料を添加することができる。顔料の具体例としては、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化珪素、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、タルク、カオリン、クレー、焼成クレー、コロイダルシリカ等の無機顔料、スチレンマイクロボール、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、生澱粉粒等の有機顔料等が例示される。なお、その使用量は一般に樹脂成分１００質量部に対して５〜５００質量部、好ましくは８０〜３５０質量部程度の範囲で配合される。
【００３３】
更に、第１中間層４を形成する塗液中には必要に応じてグリオキザール、メチロールメラミン、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、ホウ酸、塩化アンモニウム等の硬化剤を添加してもよく、また、必要に応じてステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アミド、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等の滑剤、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステル・ナトリウム塩、アルギン酸塩、脂肪酸金属塩等の界面活性剤、ベンゾフェノン系、トリアゾール系等の紫外線吸収剤、消泡剤、蛍光染料、着色染料等の各種助剤を適宜添加することもできる。
【００３４】
第１中間層４を形成させるための塗液は、一般に水性系塗液として調整され、必要に応じてミキサー、アトライター、ボールミル、ロールミル等の混合・撹拌機によって十分混合分散された後、各種公知の塗布装置により発色層３上に塗布される。なお、硬化剤を併用する場合には、硬化剤を、第１中間層４を形成する塗液中のみならず、第１中間層４を形成する塗液とは別に塗布することもでき、別に塗布する場合には塗液のポットライフを懸念する必要がなく、強力な硬化剤を選択できる利点がある。
【００３５】
また、必要に応じて感熱記録体１の裏面にも同様なコート層を設けることによって一層保存性を高めることも可能である。更に、支持体２に下塗り層を設けたものや、感熱記録体１裏面に粘着剤処理を施し、粘着ラベルに加工する等、感熱記録体１の製造分野における各種の公知技術が必要に応じて付加し得るものである。第１中間層４を形成する塗液の塗布量は、特に限定される物ではないが、０．１ｇ／ｍ２未満では本発明の所望の効果を十分に得ることができず、また、２０ｇ／ｍ２を越すと感熱記録体１の記録感度を著しく低下させる恐れがあるため、一般には乾燥質量で０．１ｇ／ｍ２〜２０ｇ／ｍ２、好ましくは０．５ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２程度の範囲で調節される。
【００３６】
前記のように得られた第１中間層４上に、乳化重合法により生成されたガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）変性のアクリル酸エステル系エマルジョンを含有させた第２中間層５が設けられる。第２中間層５中には接着性を高めるために顔料を添加することができる。顔料の具体例としては、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化珪素、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、タルク、カオリン、クレー、焼成クレー、コロイダルシリカ等の無機顔料、スチレンマイクロボール、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、生澱粉粒等の有機顔料等が例示される。なお、その使用量は一般に樹脂成分１００質量部に対して５〜５００質量部、好ましくは８０〜３５０質量部程度の範囲で配合される。
【００３７】
更に、第２中間層５を形成する塗液中には必要に応じてグリオキザール、メチロールメラミン、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、ホウ酸、塩化アンモニウム等の硬化剤を添加してもよく、必要に応じてステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アミド、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等の滑剤、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステル・ナトリウム塩、アルギン酸塩、脂肪酸金属塩等の界面活性剤、ベンゾフェノン系、トリアゾール系等の紫外線吸収剤、消泡剤、蛍光染料、着色染料等の各種助剤を適宜添加することもできる。
【００３８】
第２中間層５を形成させるための塗液は、一般に水性系塗液として調整され、必要に応じてミキサー、アトライター、ボールミル、ロールミル等の混合・撹拌機によって十分混合分散された後、各種公知の塗布装置により第１中間層４上に塗布される。なお、硬化剤を併用する場合には、硬化剤を、第２中間層５を形成する塗液中のみならず、第２中間層５を形成する塗液とは別に塗布することもでき、別に塗布してやると塗液のポットライフを懸念する必要がなく、強力な硬化剤を選択できる利点がある。
【００３９】
第２中間層５を形成する塗液の塗布量は、特に限定される物ではないが、０．１ｇ／ｍ２未満では所望の効果を十分に得ることができず、また、１０ｇ／ｍ２を越すと感熱記録体１の記録感度を著しく低下させる恐れがあるため、一般には乾燥質量で０．１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２、好ましくは０．５ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２程度の範囲で調節される。
【００４０】
前記のように得られた第２中間層５上に紫外線硬化樹脂を含有する層に紫外線を照射して硬化されたオーバーコート層６が設けられる。オーバーコート層６に用いられる紫外線硬化樹脂としては、その種類に限定されず、従来の公知の種々のものを用いることができる。
【００４１】
ここに、オーバーコート層６の形成に用いられる紫外線硬化樹脂は、紫外線照射により重合反応を起こし、硬化して樹脂となるプレポリマーやモノマーであればすべて使用できる。このようなプレポリマーやモノマーは以下に挙げられるが特にこれに限定される物ではない。プレポリマーとしては、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、飽和ポリエステル／スチレン、ポリエチレン（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、シリコン（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、ポリエチレン／チオール、ポリスチリルエチル（メタ）アクリレート、ポリアミド（メタ）アクリレートなどが挙げられる。モノマーとしては、スチレン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドンなどのビニルモノマー、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｎ−デシルアクリレートイソボニルアクリレート、ジシクロペンテニロキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート等の単官能モノマー、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール４００ジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡジエトキシジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の多官能モノマー等が挙げられる。
【００４２】
更に、紫外線硬化樹脂を用いる場合において通常必要とされる光開始剤の例として、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾインエーテル、クロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、α−アミノアセトフェノン、ベンジルメチルケタール、チオキサントン、α−アルシオキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、ベンジル、ミヒラーケトン等が挙げられる。
【００４３】
なお、樹脂成分中には前記の如き紫外線硬化樹脂のプレポリマーやモノマー、光開始剤の他に、本発明を阻害しない範囲で必要に応じて例えば非紫外線硬化樹脂、消泡剤、レベリング剤、滑剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、蛍光染料、着色染料、顔料、蛍光顔料、着色顔料等の添加剤を適宜添加することができる。
非紫外線硬化樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、シリコン樹脂、アルキッド樹脂、フッ素樹脂、ブチラール樹脂等が挙げられる。
【００４４】
上記の如き樹脂成分はミキサー等の適当な混合撹拌機によって十分撹拌された後、前記第２中間層５の上に各種公知の方法で塗布されるが、オーバーコート層６を形成させる方法としては、得られたエマルジョンをグラビアコーター、スクリーン印刷機、フレキソ印刷機などによりそれ自体公知の方法で第２中間層５の上に塗工し、水分を蒸発させる。塗工量は特に限定されるものではないが、乾燥質量０．２ｇ／ｍ２以下では本発明の目的を達成することはできず、また、乾燥質量２０ｇ／ｍ２以上では感熱層の記録濃度が低下する恐れがあるので好ましくなく、一般には乾燥質量で０．２ｇ／ｍ２〜２０ｇ／ｍ２、好ましくは０．５ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２程度の範囲で調節される。
【００４５】
本実施形態に係る感熱記録体１では、支持体２上に、下から順に、発色層３、第１中間層４、第２中間層５、及び、オーバーコート層６が設けられるが、各層間に、本発明の目的及び作用効果を奏する範囲内で、適宜、別の層を設けても良い。例えば、上記で述べたような、感熱記録体１の裏面に施すコート層、支持体２に施す下塗り層又は感熱記録体１の裏面に施す粘着剤処理層を設けても良い。
【実施例】
【００４６】
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、勿論これらに限定されるものではない。また、特に明記しない限り実施例中の部及び％はそれぞれ質量部及び質量％を示す。
【００４７】
（実施例１）
（感熱液の構成）
（Ａ液の調成）
ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン                  ３０質量部
ポリビニルアルコール１０％水溶液                                    ５０質量部
水                                                                  ２０質量部
この組成物をサンドミルで粉砕し、平均粒子系が０．５μm以下になるまで粉砕した。
【００４８】
Ｂ液の調成）
ビス(３−アリル−４−ヒドロキシフェニル)スルホン                    ２５質量部
ポリビニルアルコール１０％水溶液                                    ４０質量部
水                                                                  ３５質量部
この組成物をサンドミルで粉砕し、平均粒子系が１μm以下になるまで粉砕した。
【００４９】
（Ｃ液の調成）
シュウ酸−ジ−ｐ−メチルベンジルエステル                            ３０質量部
ポリビニルアルコール１０％水溶液                                    ３０質量部
水                                                                  ４０質量部
この組成物をサンドミルで粉砕し、平均粒子系が１μm以下になるまで粉砕した。
【００５０】
（発色層の形成）
水                                                               １００質量部
Ａ液                                                             １１０質量部
Ｂ液                                                             ２００質量部
Ｃ液                                                             ２２０質量部
ポリビニルアルコール２０％水溶液                                   ８０質量部
炭酸カルシウム４０％分散液                                         ４０質量部
ステアリン酸亜鉛３０％分散液                                       ２０質量部
この組成物を混合攪拌し、発色層用塗液を得た。得られた塗液を厚さ３８μｍのポリエステルフィルム上にワイヤーバーを用いて乾燥質量が９ｇ／ｍ２となるように塗布・乾燥し発色層３を得た。
【００５１】
（第１中間層の形成）
前記のように得られた発色層３上に、下記組成によりなる塗液を乾燥質量が２ｇ／ｍ２となるように塗布・乾燥し第１中間層４を形成した。
変性ポリビニルアルコール１０％水溶液〔商品名：ＲＳ−２１１７,クラレ社製〕
１０００質量部                                                        
グリオキザール（４０．０％）                                        ５０質量部
水                                                                １５０質量部
【００５２】
（第２中間層の形成）
前記のように得られた第１中間層４上に、下記組成によりなる塗液を乾燥質量が１．５ｇ／ｍ２となるように塗布・乾燥し第２中間層５を形成した。
乳化重合法により得られたＰＶＡ変性のアクリル酸エステル系エマルジョン〔商品名：  ＶＡ−９０１,日信化学社製〕（２８．６％液）（Ｔｇ点 約７０℃）    １００質量部
グリオキザール （４０．０％）                                     １０質量部
ステアリン酸亜鉛３０％分散液                                      ２０質量部
水                                                                ８６質量部
【００５３】
（オーバーコート層の形成）
前記のように得られた第２中間層５上に、下記組成によりなる塗液を乾燥質量が４ｇ／ｍ２となるように塗布し、水分を蒸発させた後８０W／ｃｍの高圧水銀灯を有する紫外線照射装置（ＡＳＥ−２０：日本電池社製）により搬送速度４０ｍ／ｍｉｎで２回紫外線照射させることにより樹脂成分を硬化させ、オーバーコート層６を形成させ本発明の感熱記録体１を得た。
紫外線硬化型樹脂組成物（商品名：ＫＡＹＡＮＯＶＡ ＦＯＰ−３５００） ６０質量部
トルエン                                                            ４０質量部
【００５４】
（比較例１）
第２中間層の調整において、
乳化重合法により得られたＰＶＡ変性のアクリル酸エステル系エマルジョン〔商品名：  ＶＡ−８０２,日信化学社製〕（２８．５％液）（Ｔｇ点 約４０℃）    １００質量部
グリオキザール （４０．０％）                                     １０質量部
ステアリン酸亜鉛３０％分散液                                      ２０質量部
水                                                                ８６質量部
からなる組成物を塗液として調製した以外は実施例１同様にして感熱記録体１を得た。
【００５５】
（比較例２）
実施例１において、第２中間層５を設けなかった以外は同様にして感熱記録体１を得た。
（比較例３）
第２中間層の調整において、
アクリル系樹脂〔商品名：ＥＫ−６１,サイデン化学社製〕（４０．０％液） ８７質量部
グリオキザール （４０．０％）                                        １０質量部
ステアリン酸亜鉛３０％分散液                                         ２０質量部
水                                                                 １１５質量部
からなる組成物を塗液として調製した以外は実施例１同様にして感熱記録体１を得た。
【００５６】
（比較例４）
実施例１において、第１中間層４を設けなかった以外は同様にして感熱記録体１を得た。
【００５７】
（品質評価）
このようにして得られた５種類の感熱記録体１について、第１中間層４と第２中間層５の概要を表１にまとめた。そして、各実施例、比較例について、以下の品質評価を行なった。評価結果を表２に示す。
【００５８】
（耐薬品性）
エタノール・トルエン・酢酸エチル・アセトンの各溶剤に２分間浸漬させた後、取り出し、自然乾燥させ印字画像の判読状態を○、△、×で評価した。
○：溶剤による影響がなく文字が印字された場合の判読可能。
△：溶剤による影響はあるが文字が印字された場合の判読が可能で実用上問題なし。
×：溶剤による影響で文字が印字された場合の判読は不可。
【００５９】
（印字走行性）
上記感熱記録体を１２ｍｍ幅に切断しラベルライター（ブラザー工業（株）製Ｐ−ｔｏｕｃｈ）用のリフィルテープ用専用カセットに組み込み、ラベルライターＰ−ｔｏｃｈ６５（ブラザー工業（株）製）を使用して各５ｍの印字走行性を○、△、×で評価した。印字は３５℃・８０％ＲＨ条件下にて行った。
○：印字走行後のヘッドの汚れが殆ど無かった。
△：印字走行後のヘッドが僅かに汚れていた。
×：印字走行後のヘッドが汚れていた。
【００６０】
（層間接着性）
感熱記録体にセロテープ（登録商標）を自重４８００gのローラーにて圧着し、９０℃の角度で引き剥がした時のオーバーコート層の剥がれを確認し○、△、×で評価した。
○：オーバーコートの剥がれは殆ど無かった。
△：オーバーコートが僅かに剥がれていた。
×：オーバーコートが剥がれていた。
【００６１】
【表１】
2007090812.tif 000003
【表２】
2007090812.tif 000004
【００６２】
表２から明らかなように、本実施形態に係る感熱記録体１は、耐薬品性に優れ、且つ、印字走行性及び層間の接着性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本実施形態に係る感熱記録体を模式的に示す模式説明図である。
【符号の説明】
【００６４】
１    感熱記録体
２    支持体
３    発色層
４    第１中間層
５    第２中間層
１    オーバーコート層
【図１】
2007090812.tif 000005