(57)【要約】【解決手段】芳香族ビニル化合物と共役ジエンとのランダムまたはブロック共重合体の水素添加物の酸変性組成物において、該組成物中芳香族ビニル化合物を５〜７０重量％含み、組成物のＭＦＲが０．１〜１０００ｇ／１０分（ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８）である組成物を有機溶媒に溶解および／または分散させた二次電池用バインダーである。また、それからなる二次電池用電極であり、二次電池である。【効果】本発明により、金属集電体、正極活物質、および負極活物質に対して十分な密着性を有し、二次電池の高率放電特性やサイクル特性を向上させることができる二次電池用バインダーを得ることができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ビニル化合物と共役ジエンとのランダムまたはブロック共重合体の水素添加物の酸変性組成物において、該組成物中、芳香族ビニル化合物を５〜７０重量％含み、組成物のＭＦＲが０．１〜１０００ｇ／１０分（ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８）である組成物を有機溶媒に溶解および／または分散させた二次電池用バインダー。
【請求項２】
有機溶媒が含窒素系溶剤である請求項１に記載の二次電池用バインダー。
【請求項３】
有機溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドンである請求項２に記載の二次電池用バインダー。
【請求項４】
請求項１に記載のバインダーを使用した二次電池用電極。
【請求項５】
請求項１に記載のバインダーを使用した二次電池用正電極。
【請求項６】
請求項４または５のいずれかに記載の電極を使用した二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ビニル化合物と共役ジエンとのランダムまたはブロック共重合体の水素添加物の酸変性組成物を有機溶媒に溶解および／または分散させた二次電池用バインダーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型軽量化、多機能化、コードレス化の要求に伴い、充電により繰り返し使用が可能な二次電池、例えば、水素吸蔵合金を用いて得られるアルカリ二次電池（Ｎｉ−ＭＨ電池）、リチウム化合物を用いた非水電解液二次電池（リチウムイオン電池）等が広く使用されている。Ｎｉ−ＭＨ電池およびリチウムイオン電池は、正負極用の各活物質をバインダーによって、各集電体に結着させ各電極を作成している。使用されるバインダーは、リチウムイオン電池で例をあげると、正極のバインダーとしてはポリフッ化ビニリデン（PVDF）をＮ−メチル−２ピロリドン（NMP）に溶解させた溶液あるいはポリテトラフロロエチレン（PTFE）の水分散液が用いられている。負極のバインダーとしては、スチレン-ブタジエンラバー（SBR）水分散液（特許文献１）が用いられている。PVDFやPTFEのフッ素系樹脂は、活物質や金属集電体に対する接着力が低い。そのため、バインダーとして多量に添加する必要があり、活物質の表面を覆い、電池特性を低下させる問題がある。また、フッ素系樹脂は、活物質や金属集電体に対する接着力が低いので、二次電池の充放電を繰り返すと、活物質が金属集電体から脱落し、電池容量を減少させる問題がある。一方、SBRは主鎖に二重結合を有するため、二次電池の充放電を繰り返すと二重結合部が酸化劣化し、活物質が金属集電体から脱落し、電池容量を減少させる問題がある。
【０００３】
一方、芳香族ビニル化合物と共役ジエンとのブロック共重合体の水素添加物の酸変性組成物が集電体と活物質を含む合剤層との間の導電層として二次電池に使用されている（特許文献２）。また、水添されたアクリロニトリルブタジエンゴムのカルボキシル基変性物をバインダーに使用している（特許文献３）。しかし、これら従来技術は、依然として活性物質との密着性及び二次電池の高率放電特性やサイクル特性が不十分であった。
【特許文献１】特許３１０１７７５号公報
【特許文献２】特許２５７９１５４号公報
【特許文献３】特開平１１−１１１２６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、金属集電体、正極活物質、および負極活物質に対して十分な密着性を有し、二次電池の高率放電特性やサイクル特性を向上させることができる二次電池用バインダーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記従来技術の課題等について鋭意検討した結果、芳香族ビニル化合物と共役ジエンとのランダムまたはブロック共重合体の水素添加物の酸変性組成物を有機溶媒に溶解および／または分散させた液が上記課題の二次電池用バインダーが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、芳香族ビニル化合物と共役ジエンとのランダムまたはブロック共重合体の水素添加物の酸変性組成物において、該組成物中、芳香族ビニル化合物を５〜７０重量％含み、組成物のＭＦＲが０．１〜１０００ｇ／１０分（ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８）である組成物を有機溶媒に溶解および／または分散させた二次電池用バインダーである。また、それからなる二次電池用電極であり、二次電池である。    
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、金属集電体、正極活物質、および負極活物質に対して十分な密着性を有し、二次電池の高率放電特性やサイクル特性を向上させることができる二次電池用バインダーを得ることができる。  
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
芳香族ビニル化合物と共役ジエンとのランダムまたはブロック共重合体の水素添加物の酸変性組成物について説明する。
まず、酸変性前の芳香族ビニル化合物と共役ジエンとのランダムまたはブロック共重合体の水素添加物について説明する。
芳香族ビニル化合物の具体例としては、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ｐービニルトルエン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどが挙げられる。これらの中でもスチレン、α−メチルスチレンなどの非置換芳香族ビニル化合物が好ましい。芳香族ビニル化合物は、単独、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
共役ジエンの具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられるが、とりわけ、ブタジエンおよびイソプレンが特に好ましい。これらの共役ジエンは、ランダムまたはブロック共重合体の中に１種類でも２種類以上が含まれていてもよい。
【０００８】
ブロック共重合体のブロック構成としては、芳香族ビニル化合物−共役ジエンのジブロック共重合体、芳香族ビニル化合物−共役ジエン−芳香族ビニル化合物のトリブロック共重合体、またはそれ以上のブロック数を有するブロック共重合体が挙げられる。
芳香族ビニル化合物と共役ジエンとのランダムまたはブロック共重合体の水素添加物における芳香族ビニル化合物含量は、バインダーとしての柔軟性の点で５〜７０質量％であり、好ましくは８〜５０質量％である。また、この芳香族ビニル化合物と共役ジエンとのランダムまたはブロック共重合体の水素添加物のＭＦＲ（ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８、２３０℃）は、溶媒への溶解性の点で０．１〜１０００ｇ／１０分であり、好ましくは１〜５００ｇ／１０分である。
【０００９】
芳香族ビニル化合物−共役ジエンのランダムまたはブロック共重合体の水素添加物の製造方法は、例えば、特開昭４５−２０５０４号公報、特公昭４８−３５５５号公報などに記載されている方法によって製造するができる。市販品として、具体的には、芳香族ビニル化合物がスチレンで共役ジエンがブタジエンのブロック共重合体の水素添加物である、クレイトンＧ−１６５２、１６５７（いずれもシェル化学（株）製）、タフテックＨ１１４１（旭化成（株）製）などを、芳香族ビニル化合物がスチレンで共役ジエンがイソプレンのブロック共重合体の水素添加物である、セプトン２００２、２００７（いずれもクラレ（株）製）などを挙げることができる。芳香族ビニル化合物がスチレンで共役ジエンがブタジエンのランダム共重合体の水素添加物である、ダイナロン１３２０Ｐ、１３２１Ｐ（いずれもＪＳＲ（株）製）などを挙げることができる。芳香族ビニル化合物と共役ジエンとのランダムまたはブロック共重合体の水素添加物の水素添加率は、電池充放電サイクル時の電気化学的安定性から、高い方が好ましく、９０％以上である。
【００１０】
次に、芳香族ビニル化合物と共役ジエンとのランダムまたはブロック共重合体の水素添加物の酸変性組成物について説明する。
酸変性する方法について特に限定はしないが、不飽和カルボン酸、その無水物をグラフト共重合させる方法が好ましい。不飽和カルボン酸としては（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸などが、その無水物としては無水ナジック酸TM  （無水エンドシス−ビシクロ［2.2.1］ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボン酸）、無水マレイン酸、無水シトラコン酸などが例示できる。これらの単量体は単独で用いることもできるし、また複数で用いることもできる。これらの中で、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましい。
【００１１】
グラフト共重合させる方法は、種々の方法を挙げることができる。例えば、該水素添加物を有機溶媒に溶解し、前記不飽和カルボン酸およびラジカル重合開始剤を添加して加熱、撹拌してグラフト共重合反応させる方法、該水素添加物を加熱溶融して、得られる溶融物に不飽和カルボン酸およびラジカル重合開始剤を添加し、撹拌してグラフト共重合反応させる方法、該水素添加物、不飽和カルボン酸およびラジカル開始剤を予め混合し、得られる混合物を押出機に供給して加熱混練しながらグラフト共重合反応させる方法、粉末状の該水素添加物に、不飽和カルボン酸およびラジカル重合開始剤を有機溶媒に溶解してなる溶液を含浸させた後、粉末状の該水素添加物が溶解しない最高の温度まで加熱し、グラフト共重合反応させる方法などを挙げることができる。また、該水素添加物の不飽和結合が残存している場合は、ラジカル重合開始剤は必ずしも必要ではなく、ラジカル重合開始剤の非存在下で、前記のグラフト共重合反応を行うことができる。
【００１２】
芳香族ビニル化合物と共役ジエンとのランダムまたはブロック共重合体の水素添加物の酸変性組成物におけるの酸変性組成物の含有量は、二次電池用バインダーして活物質や金属集電体に対する接着力を得るため、０．０５〜１２重量％、好ましくは０．１〜１０重量％である。芳香族ビニル化合物と共役ジエンとのランダムまたはブロック共重合体の水素添加物の酸変性組成物は市販品として、芳香族ビニル化合物がスチレンで共役ジエンがブタジエンのブロック共重合体の酸変性である、タフテックＭ１９１１、１９１３、１９４３（旭化成（株）製）を挙げることができる。
【００１３】
本発明で用いられる有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、エタノール、イソプロピルアルコール等の脂肪族アルコール、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤などを挙げることができる。これらは、１種単独でも２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、現行の電池製造設備が使用できる点でアミド系溶剤が好ましく、中でもＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。本発明の二次電池用バインダーは、芳香族ビニル化合物と共役ジエンとのランダムまたはブロック共重合体の水素添加物の酸変性組成物を上記有機溶媒に溶解および/または分散させてものである。本発明の樹脂溶解および/または分散液中の樹脂成分量は、本組成物の作業性の点で、溶解および/または分散液の総量に対して１〜５０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％である。
【００１４】
本発明の二次電池用電極は本発明のバインダーと正極では正極活物質、負極では負極活物質からなるものであるが、カーボンブラック、アモルファスウィスカーカーボン、グラファイトなどの炭素材料を導電助剤として添加することもある。
負極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンをドーブ・脱ドーブすることが可能な炭素材料、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な酸化スズ、酸化ニオブ、酸化バナジウム、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な酸化チタン、またはリチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能なシリコン、リチウムイオンをドープ・脱ドープする事が可能な遷移金属窒素化物のいずれを用いることができる。これらの中でもリチウムイオンをドーブ・脱ドーブすることが可能な炭素材料が好ましい。このような炭素材料は、グラファイトであっても非晶質炭素であってもよく、活性炭、炭素繊維、カーボンブラック、メソカーボンマイクロビーズ、天然黒鉛などが用いられる。
【００１５】
正極活物質としては、ＭｏＳ2、ＴiＳ2、ＭnＯ2、Ｖ2Ｏ5などの遷移金属酸化物または遷移金属硫化物、ＬiＣｏＯ2、ＬiＭnＯ2、ＬiＭn2Ｏ4、ＬiＮiＯ2、ＬｉＮｉXＣｏ(1-X)Ｏ2などのリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアセン、ジメルカプトチアジアゾール／ポリアニリン複合体などの導電性高分子材料等が挙げられる。これらの中でも、特にリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物が好ましい。負極がリチウム金属またはリチウム合金である場合は、正極として炭素材料を用いることもできる。また、正極として、リチウムと遷移金属の複合酸化物と炭素材料との混合物を用いることもできる。
【００１６】
本発明の二次電池は前述の正極及び負極をセパレーター中心に重ねたものを、円筒型、コイン型、角型、フィルム型その他任意の形状に形成し非水電解液を封入することにより作製されるものである。正極と負極を電気的に絶縁するために用いられるセパレーターは、リチウムイオンを透過する膜であって、例えば多孔性膜や高分子電解質が用いられる。多孔性膜としては微多孔性高分子フィルムが好適に使用され、材質としてポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル等が例示される。特に、多孔性ポリオレフィンフィルムが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム、または多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルムを例示することができる。多孔性ポリオレフィンフィルム上には、熱安定性に優れる他の樹脂がコーティングされていても良い。
【００１７】
非水系電解液としては、例えばLiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、CF3SO3Li、（CF3SO2）2N・Li等の電解質を、単独でまたは２種以上組み合わせて有機溶媒に溶解したものを使用することができる。非水系電解液における有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン，テトラヒドロフラン等が挙げられ、いずれかが単独でまたは２種以上を混合して使用される。
【実施例】
【００１８】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜樹脂の作成＞
[実施例１]
芳香族ビニル化合物がスチレンで共役ジエンがブタジエンのランダム共重合体の水素添加物（水素添加率９５％以上）であるＪＳＲ（株）製ダイナロン１３１２Ｐメルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８）１０ｇ／１０分、スチレン含有量１０ｗｔ％を１０ｋｇ、ラジカル重合開始剤である日本油脂（株）製パーヘキシン２５Ｂを０．０１ｋｇと無水マレイン酸０．１ｋｇをヘンシェルミキサーにて混合した。混合物を日本プラコン（株）製のスクリュー径３０ｍｍの二軸押出機を使用して、バレル最高温度２４０℃、スクリュー回転数５００ｒｐｍで反応させた。得られた樹脂のメルトフローレートは（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８）９ｇ／１０分、無水マレイン酸の付加量は０．８重量％だった。
【００１９】
＜分散液の作成＞
[実施例２]
撹拌機、温度計、及び窒素ガス導入管を装備した１．０リットルのガラス製オートクレーブ内に、窒素雰囲気下、実施例１で作成した樹脂１５ｇ及び有機溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、NMPと称する。）２８５ｇ（関東化学(株)製、脱水グレード）を仕込み、回転速度５００min-1で撹拌しながら１７０度に加熱して均一に溶解させた。
１７０〜５０℃までを撹拌速度５００ｍｉｎ−１で撹拌しながら、１０℃／ｈで降温した。その後３０度まで降温し、不揮発分５重量％の溶解液を得た。
【００２０】
[実施例３]
実施例２において樹脂を芳香族ビニル化合物と共役ジエンとブロック共重合体の水素添加物（水素添加率９５％以上）の酸変性組成物であるタフテック１９４３（旭化成（株）製）メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８）８ｇ／１０分、スチレン含有量２０ｗｔ％、酸価１０に変え同様の操作を行い、不揮発分５重量％の溶解液を得た。
【００２１】
＜負極の作製＞
[実施例４]
天然黒鉛（（株）中越黒鉛工業所製 ＬＦ１８Ａ）９８重量部に実施例２で作成した溶解液４０ｇを添加しさらに粘度調整用NMPを混合し、負極合剤スラリーを調製した。次に、この負極合剤スラリーを厚さ１８μｍの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し、乾燥し、圧縮成型して、厚さ７０μｍの負極を作製した。
【００２２】
[実施例５]
実施例４において溶解液を実施例３で作成した溶液に変える以外同様の操作を行い、厚さ７０μｍの負極を作製した。
【００２３】
[比較例１]
天然黒鉛（（株）中越黒鉛工業所製 ＬＦ１８Ａ）９８重量部に不揮発分８重量％のPVDFのNMP溶解液（呉羽化学工業（株）製KFポリマー＃１１２０）２５ｇを添加しさらに粘度調整用NMPを混合し、負極合剤スラリーを調製した。次に、この負極合剤スラリーを厚さ１８μｍの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し、乾燥し、圧縮成型して、厚さ７０μｍの負極を作製した。
【００２４】
[比較例２]
天然黒鉛（（株）中越黒鉛工業所製 ＬＦ１８Ａ）９７重量部に不揮発分４８重量％のSBRの水分散液（日本エイアンドエル（株）製SR143）４．１７ｇを添加し、予め不揮発成分１ｗｔ％に調整した増粘剤カルボキシメチルセルロース（ダイセル化学工業（株）製１３８０）水溶液１００ｇを添加混合し負極合剤スラリーを調製した。次に、この負極合剤スラリーを厚さ１８μｍの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し、乾燥し、圧縮成型して、厚さ７０μｍの負極を作製した。
【００２５】
＜正極の作製＞
[実施例６]
ＬｉＣｏＯ2（本荘ＦＭＣエナジーシステムズ（株）製 ＨＬＣ−２２）８７重量部、黒鉛８重量部、アセチレンブラック３重量部及び実施例２で作成した溶解液４０ｇを添加しさらに粘度調整用NMPを混合し、ＬｉＣｏＯ2合剤スラリーを調製した。このＬｉＣｏＯ2合剤スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布し、乾燥し、圧縮成型して、厚さ７０μｍの正極を作製した。
【００２６】
[実施例７]
実施例６において溶解液を実施例３で作成した溶液に変える以外同様の操作を行い、厚さ７０μｍの正極を作製した。
【００２７】
[比較例３]
ＬｉＣｏＯ2（本荘ＦＭＣエナジーシステムズ（株）製 ＨＬＣ−２２）８７重量部、黒鉛８重量部、アセチレンブラック３重量部及び不揮発分８重量％のPVDFのNMP溶解液（呉羽化学工業（株）製KFポリマー＃１１２０）２５ｇを添加しさらに粘度調整用NMPを混合し、ＬｉＣｏＯ2合剤スラリーを調製した。このＬｉＣｏＯ2合剤スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布し、乾燥し、圧縮成型して、厚さ７０μｍの正極を作製した。
【００２８】
＜密着性評価＞
実施例４、５、６、７比較例１、２、３で作成した電極を幅２．５ｃｍ×長さ１０ｃｍに切り、電極表面にセロハンテープを貼り付け、電極を固定し、ＪＩＳＫ６８５４−２に準じ、テープを５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に剥離したときの強度（Ｎ／ｃｍ）を１０回測定し、その平均値より密着性を評価した。
結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
2007173047.tif 000002
【００３０】
＜非水電解液の調製＞
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を、ＥＣ：ＭＥＣ＝４：６（重量比）の割合で混合したものを用い、次に電解質であるＬｉＰＦ6を溶解し電解質濃度が１．０モル／リットルとなるように非水電解液を調製した。
【００３１】
＜コイン型電池の作製＞
コイン型電池用負極として上述の負極を、直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜いて、重量２０ｍｇ／１４ｍｍφのコイン状の負極を得た。
コイン型電池用正極として上述の正極を、直径１３．５ｍｍの円盤状にうちぬき、重量４２ｍｇ／１３．５ｍｍφのコイン状の正極を得た。
上述のコイン状の負極、正極、および厚さ２５μｍ、直径１６ｍｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムからできたセパレータを、ステンレス製の２０３２サイズ電池缶の負極缶内に、負極、セパレータ、正極の順序で積層した。その後、セパレータに前記非水電解液０．０４ｍｌを注入した後に、その積層体の上にアルミニウム製の板（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）、およびバネを重ねた。最後に、ポリプロピレン製のガスケットを介して電池の正極缶をかぶせて、缶蓋をかしめることにより、電池内の気密性を保持し、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍのコイン型電池を作製した。
【００３２】
＜電池サイクル特性の評価＞
上述の様に作製したコイン電池を使用し、この電池を０．５ｍＡ定電流、４．２Ｖ定電圧の条件で、４．２Ｖ定電圧の時の電流値が０．０５ｍＡになるまで充電し、その後、１ｍＡ定電流３．０Ｖ定電圧の条件で、３．０Ｖ定電圧の時の電流値が０．０５ｍＡになるまで放電した。このサイクルを２００回繰り返し、初期の電池容量に対する２００サイクル後の容量％を評価した。各電極を使用した電池の評価結果を表２に示す。
【００３３】
【表２】
2007173047.tif 000003