(57)【要約】【課題】エネルギー密度が大きく高出力で、充放電を繰り返しても容量低下が少ない二次電池およびそれに用いられる電極活物質を提供することを目的とする。【解決手段】一般式（Ｉ）または（II）：2007305481.tif 000011［式中、ＸはＣＨ2、Ｃ＝ＯまたはＣ＝Ｓであり；Ｘ’はＣＨ2、Ｃ＝ＯまたはＣ＝Ｓであり；置換基Ｒ1およびＲ2は互いに同一または異なって、置換基を有していてもよい、脂肪族もしくは芳香族の炭化水素基または芳香族複素環基であり；置換基Ｒ3は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基または置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基であり、但し、一般式（II）において置換基Ｒ1およびＲ2がフェニルであり、かつ置換基Ｒ3が水素原子のとき、Ｘ’はＣ＝ＯまたはＣ＝Ｓであり；ｍは１または２であり；ｎは２以上の整数である］で示されるフェルダジル骨格を有するラジカル化合物からなることを特徴とする電極活物質により上記の課題を解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）または（II）：
【化１】
2007305481.tif 000009
［式中、ＸはＣＨ2、Ｃ＝ＯまたはＣ＝Ｓであり；Ｘ’はＣＨ2、Ｃ＝ＯまたはＣ＝Ｓであり；置換基Ｒ1およびＲ2は互いに同一または異なって、置換基を有していてもよい、脂肪族もしくは芳香族の炭化水素基または芳香族複素環基であり；置換基Ｒ3は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基または置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基であり、但し、一般式（II）において置換基Ｒ1およびＲ2がフェニルであり、かつ置換基Ｒ3が水素原子のとき、Ｘ’はＣ＝ＯまたはＣ＝Ｓであり；ｍは１または２であり；ｎは２以上の整数である］
で示されるフェルダジル骨格を有するラジカル化合物からなることを特徴とする電極活物質。
【請求項２】
一般式（Ｉ）および（II）における置換基Ｒ1およびＲ2が、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基である請求項１に記載の電極活物質。
【請求項３】
フェルダジル骨格を有するラジカル化合物が、一般式(III)または（IV）：
【化２】
2007305481.tif 000010
（式中、Ｘ、Ｘ’、置換基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3ならびにｍは一般式（Ｉ）および（II）での定義と同一意味である）
で示されるフェルダジル化合物を、還元雰囲気下、０〜５０℃の温度範囲において重合開始剤の存在下で重合することにより得られる請求項１〜３のいずれか１つに記載の電極活物質。
【請求項４】
少なくとも正極、負極および電解質を含み、活物質の電極反応を利用する電池において、正極が、請求項１〜３のいずれか１つに記載のフェルダジル骨格を有するラジカル化合物からなる電極活物質を電極反応の少なくとも放電反応において反応出発物、生成物または中間生成物として含有することを特徴とする二次電池。
【請求項５】
前記放電反応が、少なくとも２以上の放電電圧を有するものである請求項４に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極活物質および二次電池に関する。より詳細には、本発明は、特定のフェルダジル骨格を有する新規な電極活物質、および正極が該フェルダジル骨格を有するラジカル化合物からなる電極活物質を電池電極反応の少なくとも放電反応において反応出発物、生成物または中間生成物として含有する二次電池に関する。本発明の二次電池は、エネルギー密度が大きく高出力で、充放電を繰り返しても容量低下が少ない。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話やポータブル電子機器の市場拡大に伴い、これらに用いられるエネルギー密度が大きく高出力の電池に対する要求が高まっている。この要求に応えるために、リチウムなどのアルカリ金属イオンを荷電担体としてその電荷授受に伴う電気化学反応を利用した二次電池が開発されている。特に、エネルギー密度の大きなリチウムイオン二次電池が現在広く普及している。
【０００３】
このようなリチウムイオン二次電池は、活物質として正極にリチウム含有遷移金属酸化物、負極に炭素材料が用いられており、これらの活物質に対するリチウムイオンの挿入反応および脱離反応を利用して充放電を行っている。しかしながら、リチウムイオン二次電池は、遷移金属酸化物の結晶中におけるリチウムイオンの移動が律速となるため、充放電の速度が制限される、すなわち出力が十分ではないという問題があった。
【０００４】
一方、有機化合物を活物質に利用した電池として、導電性高分子を電極活物質とする電池が提案されている。これは導電性高分子に対する電解質イオンのドープ反応および脱ドープ反応を原理とした電池である。なお、ここで述べる「ドープ反応」とは、導電性高分子の電気化学的な酸化反応または還元反応によって生じる荷電ソリトンやポーラロンなどのエキシトンを対イオンによって安定化させる反応と定義される。一方、「脱ドープ反応」とは、ドープ反応の逆反応、すなわち、対イオンによって安定化されたエキシトンを電気化学的に酸化または還元する反応と定義される。
【０００５】
米国特許第４，４４２，１８７号明細書（特許文献１）には、このような導電性高分子を正極または負極の活物質とする電池が開示されている。この電池は、炭素や窒素といった比重の小さな元素のみからなる有機化合物を電極材料に用いているため、大容量電池として開発が期待されていた。しかしながら、導電性高分子では電気化学的な酸化還元反応によって生じるエキシトンがπ電子共役系の広い範囲に亘って非局在化し、それらが相互作用するという性質があり、発生するエキシトンの濃度にも限界が生じるため、電池の容量が制限されるという問題があった。したがって、このような導電性高分子を電極材料とする電池では、電池の軽量化という点では一定の効果が得られるものの、電池の大容量化という点においては、依然として不充分であった。
【０００６】
この課題を解決する目的で、有機ラジカル化合物を電極反応の反応物もしくは生成物とする二次電池が提案されている。特開２００４−２０７２４９号公報（特許文献２）には、窒素ラジカル化合物、ニトロキシドラジカル化合物、オキシラジカル化合物を活物質とする二次電池が開示されている。この二次電池はラジカルの酸化還元反応を利用して充放電を行っており、反応速度が大きいために高出力で充電も短時間で完了するという特徴を有している。また、同じく特開２００４−１７９１６９号公報（特許文献３）には、フェルダジル骨格を有するラジカル化合物を活物質とする二次電池が開示されている。しかしながら、容量密度、エネルギー密度が大きく安定な有機ラジカル化合物はこれまで得られていなかった。
【０００７】
以上述べてきたように、エネルギー密度が大きく、高出力の電池を実現するために、様々な種類の電池が提案されている。しかし、未だ要求を満足するものは得られていないのが現状であった。
【０００８】
【特許文献１】米国特許第４，４４２，１８７号明細書
【特許文献２】特開２００４−２０７２４９号公報
【特許文献３】特開２００４−１７９１６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
携帯電話やポータブル電子機器に用いられる、エネルギー密度が大きく高出力の電池およびそれに用いられる容量密度の大きな電極活物質が求められていたが、これまで得られていないという課題があった。本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、エネルギー密度が大きく高出力で、充放電を繰り返しても容量低下が少ない二次電池およびそれに用いられる電極活物質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
かくして、本発明によれば、一般式（Ｉ）または（II）：
【化１】
2007305481.tif 000002
【００１１】
［式中、ＸはＣＨ2、Ｃ＝ＯまたはＣ＝Ｓであり；Ｘ’はＣＨ2、Ｃ＝ＯまたはＣ＝Ｓであり；置換基Ｒ1およびＲ2は互いに同一または異なって、置換基を有していてもよい、脂肪族もしくは芳香族の炭化水素基または芳香族複素環基であり；置換基Ｒ3は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基または置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基であり、但し、一般式（II）において置換基Ｒ1およびＲ2がフェニルであり、かつ置換基Ｒ3が水素原子のとき、Ｘ’はＣ＝ＯまたはＣ＝Ｓであり；ｍは１または２であり；ｎは２以上の整数である］
で示されるフェルダジル骨格を有するラジカル化合物からなることを特徴とする電極活物質が提供される。
【００１２】
また、本発明によれば、少なくとも正極、負極および電解質を含み、活物質の電極反応を利用する電池において、正極が、上記のフェルダジル骨格を有するラジカル化合物からなる電極活物質を電極反応の少なくとも放電反応において反応出発物、生成物または中間生成物として含有することを特徴とする二次電池が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の二次電池は、正極がフェルダジル骨格を有するラジカル化合物を電極活物質として含有するため、酸化還元反応の反応速度定数が大きく、大電流で充放電することが可能である。また、その詳細は不明であるが、本発明の二次電池は、単位分子あたり２以上の電子が関与する反応、すなわち多電子反応も可能である。この場合、一電子反応を利用する二次電池に比べて２倍以上の容量密度が期待でき、高エネルギー密度電池という市場の期待にも応えることができる。さらに、本発明のフェルダジル骨格を有するラジカル化合物（一般式（Ｉ）および（II））は酸化還元反応を繰り返しても安定で、電解液に対する溶解性も小さいため、充放電を繰り返しても容量低下の少ない長寿命で安定な二次電池とすることができる。なお、本発明ではラジカルの酸化還元反応によって充放電が進行する。
【００１４】
本発明によれば、高容量密度で高出力、短時間充電が可能で、長サイクル寿命の二次電池に用いられる電極活物質、およびその電極活物質を電池電極反応の少なくとも放電反応において反応出発物、生成物または中間生成物として含有する高容量密度で高出力、短時間充電が可能で、長サイクル寿命の二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の電極活物質は、フェルダジル骨格を有する一般式（Ｉ）および（II）の新規なラジカル化合物を含むものであり、本発明の二次電池は少なくとも正極、負極及び電解質を含んでなり、活物質の電極反応を利用する電池において、正極が前記一般式（Ｉ）および（II）のフェルダジル骨格を有するラジカル化合物からなる電極活物質を電池電極反応の少なくとも放電反応において反応出発物、生成物または中間生成物として含有している。
【００１６】
［１］フェルダジル骨格を有する有機高分子化合物。
本発明において、フェルダジル骨格を有するラジカル化合物とは、一般式（Ｉ）および（II）に示した高分子化合物である。
【００１７】
一般式（Ｉ）におけるＸは、ＣＨ2、Ｃ＝ＯまたはＣ＝Ｓであり、一般式（II）におけるＸ’はＣＨ2、Ｃ＝ＯまたはＣ＝Ｓである。但し、一般式（II）において置換基Ｒ1およびＲ2がフェニルであり、かつ置換基Ｒ3が水素原子のとき、Ｘ’はＣ＝ＯまたはＣ＝Ｓである。
これらの中でも置換基ＸおよびＸ’としては、それぞれフェルダジル骨格の安定性の点でＣＨ2およびＣ＝Ｏが好ましい。
【００１８】
一般式（Ｉ）および（II）における置換基Ｒ1およびＲ2は互いに同一または異なって、置換基を有していてもよい、脂肪族もしくは芳香族の炭化水素基または芳香族複素環基であり、これらは置換基を有していてもよい。
「脂肪族の炭化水素基」としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基などが挙げられる。
【００１９】
「アルキル基」としては、例えばメチル、エチル、n-プロピル、n-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチルのような直鎖状のアルキル基、イソプロピル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、イソペンチル、tert-ペンチル、neo-ペンチル、イソヘキシル、メチルヘキシル、メチルヘプチル、ジメチルヘキシル、２-エチルヘキシルのような分枝鎖状のアルキル基、ベンジル、フェネチルのようなアリール基で置換されたアルキル基（アラルキル基）などが挙げられ、これらの中でもメチル、エチル、n-プロピル、n-ブチル、イソプロピル、イソブチル、sec-ブチルまたはtert-ブチルなどの低級アルキル基が好ましく、メチルが特に好ましい。
【００２０】
「アルケニル基」としては、例えば、ビニル、アリル、イソプロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニルおよびオクテニルなどが挙げられる。
「シクロアルキル基」としては、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチルなどが挙げられる。
【００２１】
「芳香族の炭化水素基」としては、フェニル、ナフチルのようなアリール基、（ｏ-、ｍ-、ｐ-）クレジル、（ｏ-、ｍ-、ｐ-）トリル、（2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-、3,5-）キシリル、メシチル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ニトロフェニル、メトキシフェニルのような置換を有するアリール基が挙げられ、これらの中でもフェニルが好ましい。
【００２２】
「芳香族複素環基」としては、チエニル、フリル、ピロリル、ピリジルなどが挙げられる。
【００２３】
置換基Ｒ1およびＲ2は、酸素原子（−Ｏ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）またはカルボニルオキシ基（またはオキシカルボニル基）（−ＣＯＯ−）を介して複素環の窒素原子に結合していてもよい。このような置換基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基およびアシルオキシ基などが挙げられる。
上記の中でも置換基Ｒ1およびＲ2のとしては、作製した電池の容量密度、エネルギー密度の点で炭素数１〜４のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、メチルおよびフェニルが特に好ましい。
【００２４】
一般式（Ｉ）および（II）における置換基Ｒ3は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基または置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基である。置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、置換基Ｒ1およびＲ2の説明において例示したものが挙げられる。これらの中でも置換基Ｒ3としては、作製した電池の容量密度、エネルギー密度の点で水素原子が好ましい。
一般式（Ｉ）および（II）におけるｍは１または２であり、ｎは２以上の整数である。
【００２５】
本発明のフェルダジル骨格を有するラジカル化合物としては、次の化学式１〜８に示すような化合物が挙げられるが、これらに限定されることはない。
本発明のフェルダジル骨格を有するラジカル化合物は、重合度、すなわち一般式のｎが２以上の高分子化合物であるため、電解液への溶解が抑えられ、安定性が優れている。重合度は２以上であれば特に限定されないが、重合度が大きいほど電解液への溶解が抑えられるため、充放電を繰り返しても容量が低下しにくい安定なものとなる。重合度の上限は２０００００程度である。
したがって、本発明のフェルダジル骨格を有するラジカル化合物の分子量は、６００〜２０００００、好ましくは５０００〜２０００００である。
【００２６】
【化２】
2007305481.tif 000003
【００２７】
本発明のフェルダジル骨格を有するラジカル化合物（有機高分子化合物）は、電池電極反応の反応出発物、生成物または中間生成物において安定ラジカルとして存在する。このラジカル、すなわち不対電子の存在は、電子スピン共鳴スペクトル（以下、「ＥＳＲスペクトル」という）などを測定することで観察することができる。
【００２８】
本発明において電池電極反応とは一般的には電解質中に配置された電極と電気的に接続された化学物質、すなわち電極活物質に対して、電圧を印加したとき、または負荷を与えて短絡させたときに進行する電子の授受を伴う反応であり、例えば電池の充電または放電の際に進行する反応である。本発明では少なくとも放電反応において反応出発物、生成物または中間生成物が特定の分子構造を有するフェルダジルラジカルである。
【００２９】
本発明のフェルダジル骨格を有するラジカル化合物は、公知の方法を用いて合成することができるが、その方法は特に限定されない。
具体的には、本発明のフェルダジル骨格を有するラジカル化合物は、一般式(III)または（IV）：
【化３】
2007305481.tif 000004
（式中、Ｘ、Ｘ’、置換基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3ならびにｍは一般式（Ｉ）および（II）での定義と同一意味である）
で示されるフェルダジル化合物を重合開始剤の存在下で重合することにより得られる。
【００３０】
上記の重合は、触媒活性の点において、窒素、アルゴンなどの還元雰囲気下で行うのが好ましい。
また、上記の重合は、室温においても進行する。したがって、重合温度は、０〜５０℃、好ましくは１０〜３０℃であり、重合時間は、モノマー量、重合開始剤の種類やその他の重合条件にもよるが、１〜２００分間、好ましくは５〜６０分間である。
【００３１】
重合に用いる重合開始剤としては、公知のラジカル開始剤、カチオン重合開始剤、アニオン重合開始剤などが挙げられる。具体的には、Ｒｈ触媒（ノルボルナジエン  ロジウムクロリド、２量体）、ナトリウム−ナフタレン、有機リチウムなどが挙げられる。
【００３２】
より具体的には、本発明のフェルダジル骨格を有するラジカル化合物は、化学式９〜１２に示した化合物をモノマーとしてＲｈ触媒で高分子化を行う方法、化学式１３〜１５に示した化合物をアニオン重合で高分子化を行う方法などが挙げられる。また、ホルミル基をもつポリマーを用いて高分子反応により合成することもできる。さらに、例えば化学式１６のようなフェルダジル骨格を有する多官能性モノマーを用いて、付加重合や重縮合により高分子化することもできる。
【００３３】
【化４】
2007305481.tif 000005
【００３４】
本発明の二次電池は、少なくとも正極、負極および電解質を含み、活物質の電極反応を利用する電池において、正極が、上記のフェルダジル骨格を有するラジカル化合物からなる電極活物質を電極反応の少なくとも放電反応において反応出発物、生成物または中間生成物として含有することを特徴とする。そして、本発明の二次電池は、前記放電反応が少なくとも２以上の放電電圧を有するものが好ましい。
【００３５】
本発明のフェルダジル骨格を有するラジカル化合物からなる電極の形成方法は特に限定されず、例えば、そのラジカル化合物を集電材と呼ばれる導電性粉末と混合し、適当な溶剤を加えてスラリとした後に極板上にコーティング、乾燥するなどの方法により形成することができる。また、この際、種々の添加物と組み合わせることもできる。
【００３６】
溶剤としては一般の有機溶剤であれば特に限定されず、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトンなどの塩基性溶媒、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ニトロベンゼン、アセトンなどの非水溶媒、メチルアルコール、エチルアルコールなどのプロトン性溶媒、および水などを挙げることができる。
【００３７】
また、組み合わせる添加剤としては、バインダや粘度調整剤として作用するポリエチレンやポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロースなどの樹脂が挙げられる。
コーティング方法も特に限定されない。この場合において、溶剤の種類、フェルダジル骨格を有するラジカル化合物と溶剤との配合比、添加剤の種類とその添加量などは、二次電池の要求特性などを考慮すると共に製造工程における製造のし易さなども考慮して、任意に設定される。
【００３８】
次に、本発明の二次電池における各構成について説明するが、この説明により本発明が限定されるものではない。
【００３９】
［２］電極活物質
本発明の二次電池において電極活物質とは、充電反応および放電反応などの電極反応に直接寄与する物質のことであり、電池システムの中心的役割を果たすものである。本発明では、正極の電極活物質（「正極活物質」ともいう）として、フェルダジル骨格を有する有機化合物もしくはその誘導体を用いる。
【００４０】
［３］バインダ（結着剤）
本発明の二次電池において、電極の各構成材料間の結びつきを強めるために、結着剤を用いることもできる。この結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、各種ポリウレタンなどの樹脂バインダが挙げられる。これらの樹脂バインダは、単独でまたは２種類以上混合して用いることもできる。電極中のバインダの割合は特に限定されないが、例えば０．１〜３０質量％とすることができる。
【００４１】
［４］集電体およびセパレーター
本発明の二次電池において負極集電体、正極集電体として、ニッケル、アルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合金、ステンレス、炭素などからなる箔、金属平板、メッシュ状などの形状のものを用いることができる。
本発明では従来のリチウムイオン二次電池と同様に正極と負極を隔てる目的でセパレーターを利用することができる。
【００４２】
［５］対抗電極
本発明の二次電池において、対向電極は、電池の負極として利用される電極であり、リチウム重ね合わせ金属箔、前記金属箔にグラファイトやハードカーボンなどのリチウム吸蔵材料を塗布したものなどを挙げることができる。こうした対向電極は、上述したフェルダジル骨格を有するラジカル化合物からなる電極活物質を含む電極とセパレーターを介して重ね合わせて使用される。
【００４３】
［６］電解質
本発明の二次電池において、電解質は、フェルダジル骨格を有するラジカル化合物からなる電極と対向電極の間に存在して両電極間の荷電担体輸送を行うものである。一般には、室温で１０-5〜１０-1Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有するものが用いられる。電解質としては、例えば、電解質塩を溶剤に溶解した電解液や、電解質塩を含む高分子化合物からなる固体電解質を利用することができる。
【００４４】
本発明の二次電池では電解質塩として、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ(ＣＦ3ＳＯ2)2、Ｌｉ(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2Ｎ、Ｌｉ(ＣＦ3ＳＯ2)3Ｃ、Ｌｉ(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)3Ｃなどの従来公知の材料を用いることができる。
【００４５】
また、電解質塩を溶解するための溶剤としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶媒を用いることができ、これらを二種以上の混合溶剤として用いることもできる。
【００４６】
固体電解質を構成する高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−モノフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体などのフッ化ビニリデン系重合体や、アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ビニルアセテート共重合体などのアクリロニトリル系重合体、さらにポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、これらのアクリレート体やメタクリレート体の重合体などが挙げられる。なお、固体電解質は、これらの高分子化合物に電解液を含ませてゲル状にしたものを用いても、高分子化合物のみでそのまま用いてもよい。
【００４７】
［７］その他の構成
本発明の二次電池の形状は特に限定されず、従来の電池で行われている円筒型、角型、コイン型およびシート型などの形状とすることができる。また、外装方法も特に限定されず、金属ケースや、モールド樹脂、アルミラミネートフィルムなどによって行うことができる。また、電極からのリードの取り出しなどについても従来公知の方法を用いることができる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明についてより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４９】
下記化学式で示されるフェルダジル化合物を以下に示す合成スキームで合成した。
【００５０】
（合成例１）
【化５】
2007305481.tif 000006
【００５１】
４．５ｇの４-エチニルベンズアルデヒドと６．０ｇのヒドラジドを３０ｍＬのメタノールと３０ｍＬのテトラヒドロフランに溶かし、室温で撹拌した。その後、反応混合物を再結晶化して結晶を得た（収率６３％）。1Ｈ-ＮＭＲ測定の結果、得られた結晶が１,５-ジメチル-６-オキソ-３-(４-エチニルフェニル)テトラジンであることがわかった。
【００５２】
５．４ｇの１,５-ジメチル-６-オキソ-３-(４-エチニルフェニル)テトラジンを６０ｍＬの塩化メチレンに溶かし、これに２８ｇの二酸化鉛を加え、室温で１時間撹拌した。次いで溶液をアルミナカラムで精製して、１,５-ジメチル-６-オキソ-３-(４-エチニルフェニル)フェルダジルを赤色針状結晶として得た（収率１３％）。構造は元素分析、赤外吸収スペクトルおよび電子スピン共鳴より確認した。
【００５３】
１,５-ジメチル-６-オキソ-３-(４-エチニルフェニル)フェルダジル１．０ｇを２０ｍＬのテトラヒドロフランと２ｍＬのトリエチルアミンに溶かし、窒素雰囲気下で２０ｍｇのＲｈ触媒（ノルボルナジエン  ロジウムクロリド、２量体）を加え１０分間撹拌した。反応混合物を再沈させたところ暗緑色粉末が得られた（収率９１％）。赤外吸収スペクトルより、エチニル基による３３００ｃｍ-1にある吸収の消失が確認され、この暗緑色粉末が１,５-ジメチル-６-オキソ-３-(４-エチニルフェニル)フェルダジルの重合物であることがわかった。電子スピン共鳴より、得られたフェルダジルの重合物のスピン濃度は、２．６×１０21ｓｐｉｎｓ／ｇであった。
この１,５-ジメチル-６-オキソ-３-(４-エチニルフェニル)フェルダジルの重合物を、フェルダジル骨格を有するラジカル化合物（ａ−１）とする。
【００５４】
（合成例２）
【化６】
2007305481.tif 000007
【００５５】
５．４ｇのフェニルヒドラジンを９０ｍLのピリジンに溶かし、室温で６．９ｇの４-エチニルベンズアルデヒドを加え１時間撹拌した。その後４ｍＬの氷酢酸と水を加えて１時間撹拌した。
１６．４ｍＬの濃塩酸を含む水溶液に５．６ｇのアニリンを加え、これを０℃以下に冷やし、４．４ｇの亜硝酸ナトリウムを含む水溶液を加えてアニリンのジアゾニウム塩を得た。これを上述のピリジン溶液に滴下したところ赤色の結晶が得られた（収率８０％）。1Ｈ-ＮＭＲ測定の結果、得られた結晶が１,５-ジフェニル-３-(４-エチニルフェニル)フォルマザンであることがわかった。
【００５６】
６．０ｇの１,５-ジフェニル-３-(４-エチニルフェニル)フォルマザンを６００ｍＬのジメチルホルムアミドに溶かし、これに１６ｇのＫＨＳＯ4と１６５ｍＬのホルマリン水溶液(３７％)を加え、室温で撹拌した後に、水６００ｍＬを加え、２Ｎ苛性ソーダ水溶液を用いて中和すると緑色の結晶が析出した（収率５４％）。元素分析、赤外吸収スペクトルおよび電子スピン共鳴の結果、得られた結晶が１,５-ジフェニル-４-(４-エチニルフェニル)フェルダジルであることがわかった。
【００５７】
１,５-ジフェニル-３-(４-エチニルフェニル)フェルダジル４．０ｇを８０ｍＬのテトラヒドロフランと８ｍＬのトリエチルアミンに溶かし、窒素雰囲気下で８０ｍｇのＲｈ触媒を加え、室温で撹拌して暗緑色粉末を得た（収率９０％）。赤外吸収スペクトルより、エチニル基による３３００ｃｍ-1にある吸収の消失が確認され、１,５-ジフェニル-３-(４-エチニルフェニル)フェルダジルの重合物であることがわかった。電子スピン共鳴より、得られたフェルダジルの重合物のスピン濃度は、１．６６×１０21ｓｐｉｎｓ／ｇであった。
この１,５-ジフェニル-３-(４-エチニルフェニル)フェルダジルの重合物を、フェルダジル骨格を有するラジカル化合物（ａ−２）とする。
【００５８】
（比較合成例１）
【化７】
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【００５９】
５．４ｇのフェニルヒドラジンを９０ｍLのピリジンに溶かし、室温で６．８ｇの４-ビニルベンズアルデヒドを加え１時間撹拌した。その後溶液に４ｍＬの氷酢酸を加えて１時間撹拌した。
１６．４ｍＬの濃塩酸と８ｍＬの水の溶液に５．６ｇのアニリンを加え、４．４ｇの亜硝酸ナトリウムを６．０ｇの水に溶かした溶液を加え、アニリンのジアゾニウム塩を得た。これを上述のピリジン溶液に滴下して赤色の結晶を得た（収率８０％）。1Ｈ-ＮＭＲ測定の結果、得られた結晶が１,５-ジフェニル-３-(４-ビニルフェニル)フォルマザンであることがわかった。
【００６０】
５．０ｇの１,５-ジフェニル-３-(４-ビニルフェニル)フォルマザンを５００ｍＬのジメチルホルムアミドに溶かし、これに１４ｇのＫＨＳＯ4と１３８ｍＬのホルマリン水溶液(３７％)を加え、室温で撹拌した後に、水５００ｍＬを加え、２Ｎ苛性ソーダ水溶液を用いて中和して１,５-ジフェニル-３-(４-ビニルフェニル)フェルダジルの濃青色針状結晶を得た。構造は元素分析、赤外吸収スペクトルおよび電子スピン共鳴より確認した（収率６５％）。
【００６１】
１,５-ジフェニル-３-(４-ビニルフェニル)フェルダジル１．６ｇを４０ｍＬの無水テトラヒドロフランに溶かし、窒素雰囲気下で２．０ｍｍｏｌのナトリウム−ナフタレンを加え、１時間反応させたところ暗緑色粉末が得られた（収率３７％）。赤外吸収スペクトルより、１６３０ｃｍ-1に見られるビニル基の吸収の消失が確認され、これが１,５-ジフェニル-３-(４-ビニルフェニル)フェルダジルの重合物であることがわかった。電子スピン共鳴より、得られたフェルダジルの重合物のスピン濃度は、０．８５×１０21ｓｐｉｎｓ／ｇであった。
【００６２】
この１,５-ジフェニル-３-(４-ビニルフェニル)フェルダジルの重合物を、フェルダジル骨格を有するラジカル化合物（ｂ−１）とする。
【００６３】
（実施例１）
合成例１で合成したフェルダジル骨格を有するラジカル化合物（ａ−１）３００ｍｇ、グラファイト粉末６００ｍｇ、ポリテトラフルオロエチレン樹脂バインダ１００ｍｇを測り取り、均一に混合しながら混練した。この混合体を加圧成型して、厚さ約１５０μｍの薄板を得た。これを真空中８０℃で１時間乾燥した後、直径１２ｍｍの円形に打ち抜き、フェルダジル化合物を含む電極層とした。
【００６４】
次に、得られたフェルダジル化合物を含む電極層を電解液に含浸し、電極中の空隙に電解液を染み込ませた。電解液としては、１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合体積比３：７）を用いた。この電極を、コイン型電池を構成する正極集電体上に置き、その上に同じく電解液を含浸させたポリプロピレン多孔質フィルムからなる、厚さ２２μｍのセパレータを積層し、さらに負極となるリチウム張り合わせ銅箔を積層した。その後、周囲に絶縁パッキンを配置した状態でコイン型電池のアルミ外装を重ね、しめ機によって加圧し、正極活物質としてフェルダジル骨格を有するラジカル化合物（ａ−１）、負極活物質として金属リチウムを用いた密閉型のコイン型電池を作製した。
【００６５】
以上のように作製したコイン型電池を、０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電を行った。その結果、電圧は３．３Ｖ付近で１．８時間、次いで２．６Ｖ付近で２時間の間ほぼ一定となり、その後急激に低下したことより、充放電が可能な二次電池であることが認められた。この電池の電極活物質あたりの放電容量は１７５ｍＡｈ／ｇと計算された。その後、４．０〜２．０Ｖの範囲で充放電を５０回繰り返した。その結果、５０回の充放電すべてにおいて、放電時に３．３Ｖ付近、および２．６Ｖ付近で電圧が一定になり、（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は８０％以上となった。
【００６６】
一方、同様に試作したコイン型電池を０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、５．０ｍＡの定電流で放電を行った。その結果、電圧は３．３Ｖ付近、および２．５Ｖ付近で一定となり、その後急激に低下した。（５．０ｍＡ放電における放電容量）／（０．１ｍＡ放電における放電容量）は８０％以上となり、大電流でも容量低下が小さな、高出力密度の電池であることがわかった。
【００６７】
（実施例２）
小型ホモジナイザ容器にＮ−メチルピロリドン１０ｇを測り取り、ポリフッ化ビニリデン４００ｍｇを加え、３０分間撹拌して完全に溶解させた。そこへ、合成例１で合成したフェルダジル骨格を有するラジカル化合物（ａ−１）０．５ｇを加え全体が均一になるまで撹拌した。次いで、０．５ｇのグラファイト粉末を加え、撹拌して黒色のスラリを得た。このスラリを高純度アルミニウム箔上に塗布し、１２０℃で乾燥させてフェルダジル化合物を含む膜厚９５μｍの正極を得た。これを、直径１２ｍｍの円形に打ち抜き、実施例１と同様の方法でコイン型電池を作製した。
【００６８】
以上のように作製したコイン型電池を、０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電を行った。その結果、電圧は３．３Ｖ付近で１．７時間、次いで２．６Ｖ付近で２．５時間の間ほぼ一定となり、その後急激に低下したことより、充放電が可能な二次電池であることが認められた。この電池の電極活物質あたりの放電容量は１６５ｍＡｈ／ｇと計算された。その後、４．０〜２．０Ｖの範囲で充放電を５０回繰り返した。その結果、５０回の充放電すべてにおいて、放電時に３．１Ｖ付近、および２．７Ｖ付近で電圧が一定になり、（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は９０％以上となった。
【００６９】
次に、試作したコイン型電池を０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、５．０ｍＡの定電流で放電を行った。その結果、電圧は３．３Ｖ付近、および２．５Ｖ付近で一定となり、その後急激に低下した。（５．０ｍＡ放電における放電容量）／（０．１ｍＡ放電における放電容量）は８０％以上となり、大電流でも容量低下が小さな、高出力密度の電池であることがわかった。
【００７０】
（実施例３）
実施例１のフェルダジル骨格を有するラジカル化合物（ａ−１）の代わりに、合成例２で合成したラジカル化合物（ａ−２）を用いること以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。
【００７１】
このコイン型電池を、０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電を行った。その結果、電圧は３．３Ｖ付近で１．１時間、次いで２．８Ｖ付近で２．３時間の間ほぼ一定となり、その後急激に低下したことから、充放電が可能な二次電池であることが認められた。この電池の電極活物質あたりの放電容量は１４５ｍＡｈ／ｇと計算された。その後、４．０〜２．０Ｖの範囲で充放電を５０回繰り返した。その結果、５０回の充放電すべてにおいて、放電時に３．３Ｖ付近、および２．８Ｖ付近で電圧が一定になり、（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は９０％以上となった。
【００７２】
次に、試作したコイン型電池を０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、５．０ｍＡの定電流で放電を行った。その結果、電圧は３．０Ｖ付近、および２．６Ｖ付近で一定となり、その後急激に低下した。（５．０ｍＡ放電における放電容量）／（０．１ｍＡ放電における放電容量）は８０％以上となり、大電流でも容量低下が小さな、高出力密度の電池であることがわかった。
【００７３】
（比較例１）
実施例１のフェルダジル骨格を有するラジカル化合物（ａ−１）の代わりに、比較合成例１で合成したラジカル化合物（ｂ−１）を用いること以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。
このコイン型電池を、０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電を行った。その結果、電圧は２．５Ｖ付近で２．２時間の間ほぼ一定となり、その後急激に低下し、充放電が可能な二次電池であることが認められた。この電池の電極活物質あたりの放電容量は５５ｍＡｈ／ｇと計算されたが、容量が小さく不十分なものであった。
【００７４】
（比較例２）
実施例１のフェルダジル骨格を有するラジカル化合物（ａ−１）の代わりに、グラファイト粉末の質量を９００ｍｇに増やし、実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。
この電池を実施例１と同様の方法で充放電したところ、放電時に電圧の平坦部はみられず電圧が急速に低下し、電池としての動作は確認できなかった。