(57)【要約】【課題】有機溶媒に難溶を示す化合物に対して、より精密なスルホン化制御を行うことのできるスルホン化方法を提供する。【解決手段】有機溶媒に対して溶解度０．１未満の化合物をスルホン化する方法において、ａ）前記化合物を濃硫酸と混合し、合成前駆体を合成する工程、ｂ）前記ａ）で得られた合成前駆体に溶解性を示す有機溶媒を加え前記合成前駆体を溶解させて合成前駆体溶液を調製する工程、ｃ）濃硫酸と無水カルボン酸により必要モル量のカルボニル硫酸塩を調製する工程、ｄ）前記カルボニル硫酸塩を前記合成前駆体溶液に添加してスルホン化物を調製する工程を行うことにより調製することを特徴とする化合物のスルホン化方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒に対して溶解度０．１未満の化合物をスルホン化する方法において、下記の工程を行うことにより調製することを特徴とする化合物のスルホン化方法；
ａ）前記化合物を濃硫酸と混合し、合成前駆体を合成する工程、
ｂ）前記ａ）で得られた合成前駆体に溶解性を示す有機溶媒を加え、前記合成前駆体を溶解させて合成前駆体溶液を調製する工程、
ｃ）濃硫酸と無水カルボン酸により必要モル量のカルボニル硫酸塩を調製する工程、
ｄ）前記カルボニル硫酸塩を前記合成前駆体溶液に添加してスルホン化物を調製する工程。
【請求項２】
前記工程ｄ）において、前記工程ｃ）で調製するカルボニル硫酸塩の初期仕込み量により、化合物のスルホン化率を制御するものである請求項１記載のスルホン化方法。
【請求項３】
前記使用する化合物が、ポリマーである請求項１または２に記載のスルホン化方法。
【請求項４】
前記使用するポリマーが、有機溶媒に対して溶解度０．１未満を有する請求項２に記載のスルホン化方法。
【請求項５】
前記ポリマーとして、芳香族ポリケトン系ポリマーを使用する請求項３に記載のスルホン化方法。
【請求項６】
前記芳香族ポリケトン系ポリマーとして、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトンおよびポリエーテルエーテルケトンケトンよりなる群から選ばれてなる少なくとも１種の芳香族ポリスルホン系ポリマーを使用する請求項５に記載のスルホン化方法。
【請求項７】
前記工程ｃ）の無水カルボン酸として、無水酢酸を使用する請求項１〜６のいずれか１項に記載のスルホン化方法。
【請求項８】
前記工程ａ）で得られた合成前駆体が、一つないし、それ以上の種類の有機溶媒に溶解度０．１以上の溶解性を示すことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のスルホン化方法。
【請求項９】
前記有機溶媒が、塩素化脂肪族炭化水素および／または非プロトン性極性溶媒であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のスルホン化方法。
【請求項１０】
使用する非プロトン性極性溶媒が、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセテート、ジメチルスルホキシドおよびＮ−メチル−２−ピロリドンよりなる群から選ばれてなる少なくとも１種である請求項９に記載のスルホン化方法。
【請求項１１】
前記工程ｃ）において、前記工程ｂ）で使用する有機溶媒を用いてカルボニル硫酸塩を調製する請求項１〜１０のいずれか１項に記載のスルホン化方法。
【請求項１２】
前記工程ｄ）によりスルホン化された化合物のスルホン化率を３０〜７０モル％の範囲に制御してなることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のスルホン化方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２に記載のスルホン化方法により得られた化合物を用いてなることを特徴とする燃料電池用電解質膜または電解質成分。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエーテルエーテルケトン（以下、単にＰＥＥＫとも略記する）のような有機溶媒に難溶を示す化合物のスルホン化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＥＥＫは、有機溶媒に難溶を示すため、スルホン酸基を導入するには、濃硫酸など強酸を直接添加し、溶媒かつスルホン化剤として利用する方法がとられている（非特許文献１参照）。
【０００３】
あるいは、ＰＥＥＫやポリエーテルスルホン（以下、単にＰＥＳともいう）を強酸に溶解させた後、不活性溶媒を加え、無水カルボン酸を添加することで、スルホン化する方法がとられている（特許文献１参照）。
【非特許文献１】Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  １０６  （１９９８）  ２１９−２２５
【特許文献１】特表２００３−５１６４４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来技術である上記非特許文献１や特許文献１に記載の製法では、溶媒かつスルホン化剤として強酸を使用しているため、合成仕込み段階で、精密なスルホン化制御が出来ない。
【０００５】
そこで、本発明は、有機溶媒に難溶を示す化合物に対して、より精密なスルホン化制御を行うことのできるスルホン化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、有機溶媒に難溶を示す化合物を一度強酸で変性させ、溶解性を持たせた後、スルホン化合成過程で不活性を示し、かつ化合物が溶解性を示す有機溶媒に溶解し、予め強酸と無水カルボン酸で調製したスルホン化剤をその溶液に添加することで、より精密なスルホン化制御を行うことガできることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、有機溶媒に対して溶解度０．１未満の化合物をスルホン化する方法において、下記の工程；
ａ）前記化合物を濃硫酸と混合し、合成前駆体を合成する工程、
ｂ）前記ａ）で得られた合成前駆体に溶解性を示す有機溶媒を加え前記合成前駆体を溶解させて合成前駆体溶液を調製する工程、
ｃ）濃硫酸と無水カルボン酸により必要モル量のカルボニル硫酸塩を調製する工程、
ｄ）前記カルボニル硫酸塩を前記合成前駆体溶液に添加してスルホン化物を調製する工程、
を行うことにより調製することを特徴とする化合物のスルホン化方法により上記目的が達成される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、反応溶液が均一系であるため、スルホン化が均一に行われ、緩やかなスルホン化が行える。そのため、より精密なスルホン化制御を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の化合物のスルホン化方法は、有機溶媒に対して溶解度０．１未満の化合物をスルホン化する方法において、下記の工程；
ａ）前記化合物を濃硫酸と混合し合成前駆体を合成する工程（単に、合成前駆体の合成工程ともいう）、
ｂ）前記ａ）で得られた合成前駆体に溶解性を示す有機溶媒を加え前記合成前駆体を溶解させて合成前駆体溶液を調製する工程（単に合成前駆体溶液の調製工程ともいう）、
ｃ）濃硫酸と無水カルボン酸により必要モル量のカルボニル硫酸塩（スルホン化剤）を調製する工程（単にスルホン化剤の調製工程ともいう）、
ｄ）前記カルボニル硫酸塩を前記合成前駆体溶液に添加してスルホン化物を調製する工程（単に合成前駆体のスルホン化工程）、を行うことにより調製することを特徴とするものである。従来技術では、特許文献１に記載のように、ＰＥＥＫやＰＥＳ等の化合物を大量の強酸に溶解させ、該強酸の存在下に有機溶媒や無水カルボン酸を添加している。一方、本発明では、化合物を最初に強酸で処理して溶解性を発現させた後、強酸は除去し、その後に有機溶媒に溶解させ、より強力なスルホン化剤を加えてスルホン化を行っている。こうした工程を踏むことで、上述したように（合成前駆体のスルホン化工程の）反応溶液を均一系にでき、スルホン化が均一に行われ、緩やかなスルホン化が行える。その結果、該スルホン化剤の使用量（初期仕込み量ともいう）等を調整することにより、より精密なスルホン化制御を行うことができるものである。
【００１０】
以下、本発明の実施形態を各工程ごとに説明する。
【００１１】
（１）合成前駆体の合成工程（工程ａ）
合成前駆体の合成工程では、有機溶媒に対して溶解度０．１未満の化合物を濃硫酸と混合し合成前駆体を合成するものである。本工程では、合成後に洗浄・乾燥を行って、濃硫酸を取り除いた合成前駆体を得るものである。特許文献１等に記載の従来技術では、濃硫酸を溶媒かつスルホン化剤として活用すべく、有機溶媒に難溶な化合物を大量の濃硫酸中で高温煮沸するなどして溶解させた化合物溶液に不活性溶媒を加え、更に無水カルボン酸を添加している。添加された無水カルボン酸は、反応系内に存在する濃硫酸と反応してカルボニル硫酸塩を形成する。その結果、溶解された化合物に対して、濃硫酸とカルボニル硫酸塩の双方がアタックしてスルホン化がなされるため、スルホン化率の制御が極めて困難であった。加えて、ラボレベルから実用段階（工業化）レベルまでバッチアップした場合、濃硫酸の持つ大きな反応熱により局所的に温度が急上昇し、反応系内の温度分布にバラツキを生じやすく、系内全体の反応進行度を均一に制御することは容易でなかった。そのため、化合物のスルホン化率を系内全体で精密に制御するのは困難であった。この点は、各バッチ毎にも同様にバラツキを持たせるものであり、系内全体の温度分布や反応の精密な制御がなしえない為、バッチ毎にも反応にばらつきが生じやすく、均一なスルホン化率の製品を安定して生産（量産化）するのは困難であった。一方、本発明では、合成前駆体を合成する工程ａで用いた濃硫酸は後工程ｄに持ち込まれないように除去すし、後工程ｄでは合成前駆体を有機溶剤に溶解した均一な溶液に、より強力なスルホン化剤を添加するため、濃硫酸とより強力なカルボニル硫酸塩の双方がアタックしてスルホン化がなされることもなく、より精密なスルホン化制御を可能にしたものである。加えて、ラボレベルから実用段階（工業化）レベルまでバッチアップした場合でも、工程ｄでは、スルホン化剤としても作用し得る濃硫酸や他の酸などが並存しないため、こうした濃硫酸等による反応熱に起因する反応系内の温度分布や反応進行度のバラツキを抑えることができる。均一なスルホン化率の製品を安定して生産（量産化）することができる。
【００１２】
本工程ａで用いることのできる化合物は、有機溶媒に対して溶解度０．１未満を有する化合物であればよく、特に制限されるものではないが、好ましくはポリマー（高分子化合物；オリゴマーを含むものとする）である。これは、有機溶媒に難溶なポリマーをスルホン化し、該ポリマーにスルホン酸基を導入できるためである。これにより、例えば、プロトンを伝導する働き（プロトン導電性）等を新たに発現させることができ、こうした新たに付与した特性を有効に利用した用途に適用することができるものである（以下のより好適なポリマーについても同様である）。また有機溶媒に対して溶解度０．１未満を有するポリマーとしたのは、該ポリマーが有機溶媒に溶解せず、濃硫酸など強酸により変性させることで、ポリマーに溶解性を持たせることができるためである。より好ましくは、該ポリマーとして、芳香族ポリケトン系ポリマーを使用するものである。これにより、芳香族ポリケトン系ポリマーをスルホン化し、芳香族ポリケトン系ポリマーにスルホン酸基を導入できるためである。特に好ましくは、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ；下式参照）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ；下式参照）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ；下式参照）およびポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ；下式参照）よりなる群から選ばれてなる少なくとも１種の芳香族ポリケトン系ポリマーを使用するものである。これにより、芳香族ポリケトン系ポリマーをスルホン化し、芳香族ポリケトン系ポリマーにスルホン酸基を導入できる。これにより、ＰＥＥＫ、ＰＥＫ、ＰＥＫＫ、ＰＥＥＫＫをスルホン化し、ＰＥＥＫ、ＰＥＫ、ＰＥＫＫ、ＰＥＥＫＫにスルホン酸基を導入できるためである。
【００１３】
【化１】
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【００１４】
これらポリマーを対象としたのは、以下の理由による。ポリマー、なかでもＰＥＥＫ、ＰＥＫ、ＰＥＫＫ、ＰＥＥＫＫといった芳香族ポリケトン系ポリマーは有機溶媒に対して溶解度０．１未満と難溶である。そのため、こうしたポリマーにスルホン酸基を導入するには、溶媒かつスルホン化剤として強酸を使用していたが、合成仕込み段階で精密なスルホン化制御が出来なかった。本発明では、スルホン化工程で強酸を溶媒かつスルホン化剤として兼用しない製法を見出すことで、こうしたポリマーのスルホン化が均一に行われ、緩やかなスルホン化が行え、より精密なスルホン化制御が出来る。特にＰＥＥＫ等の芳香族ポリケトン系ポリマーは、高い耐熱性を有し（熱分解開始温度が高い）、機械的な強度にも優れるなどの特性を有することが知られている。そのため、これにスルホン酸基を導入してプロトン導電性を付与することができれば、燃料電池の炭化水素系電解質膜としての応用が図れる。燃料電池の電解質膜では、フッ素系樹脂や炭化水素系樹脂の主鎖（非架橋）が集まった撥水性の骨格領域を形成し、そこからスルホン酸基を持つ副鎖（側鎖）が枝分かれしてクラスター領域を形成している。水素イオンは水を随伴しながら、スルホン酸基を伝ってアノードからカソードへ移動すると考えられており、水素イオンと水は非常に通り易い構造となっている。特に膜を薄くすると、膜の電気抵抗が下がるだけではなく、カソードで生成した水がアノードに向かって流れやすくなり、その結果カソードに水がたまって電極の細孔が詰まるいわゆるフラッデイング現象が起こりにくくなる。しかし薄膜化することによって膜の機械的強度は低下するので、既存のパーフルオロスルホン酸膜（Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ  Ｓｕｌｐｈｏｎｉｃ  Ａｃｉｄ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｍｅｍｂｒａｎｅ：ＰＦＳ）などでは、ＰＴＦＥ（ポリテトラフロロエチレン）を補強材に用いる方法等が提案されているが、部品点数が増加するほか、十分な機械的強度を提供するのは困難である。本発明では、ＰＥＥＫ等の芳香族ポリケトン系ポリマーの持つ高い機械的な強度を損なうことなくスルホン酸基を導入することができる。そのため、薄膜化することによっても膜の機械的強度を保つことができる点で優れたものとなり得る。ただし、本発明では、上記した化合物に何ら制限されるものではなく、ポリマー以外にも、有機溶媒に難溶である低分子化合物についても適用可能である。また、好適な化合物である芳香族ポリケトン系ポリマー以外の他の有機溶媒に難溶であるポリマーについても適用可能である。更に、より好適な化合物であるＰＥＥＫ、ＰＥＫ、ＰＥＫＫ、ＰＥＥＫＫ以外の芳香族ポリケトン系ポリマーについても適用可能である。
【００１５】
上記ポリマーの分子量としては、使用用途に応じて適宜最適なものを選択すればよく、特に制限されるものではない。１例を示せば、燃料電池の電解質膜として利用する場合には、当該用途に適したポリマーであるＰＥＥＫ、ＰＥＫ、ＰＥＫＫ、ＰＥＥＫＫ等の芳香族ポリケトン系ポリマーの重量平均分子量は、１万〜１００万、好ましくは１０万〜１００万の範囲がよい。重量平均分子量が１万未満の場合には水や化学薬品に対して耐性が低く、重量平均分子量が１００万を超える場合にはあらゆる溶媒に難溶性を示し、ハンドリング性が低下する。なお、これらの重量平均分子量はＧＰＣにより測定した。
【００１６】
また、溶解度とは、有機溶媒１００ｇに対して溶解する溶質の量（ｇ）をさす（ＪＩＳ規格に準拠した）。温度によっても変わる為、本発明では、２３℃における溶解度を用いるものとする。例えば、実施例で用いた有機溶媒のＤＭＳＯに対するＰＥＥＫ、ＰＥＫ、ＰＥＫＫ、ＰＥＥＫＫの溶解度は、いづれも０．１以下であり、難溶である。本発明の方法によれば、こうした有機溶媒に難溶なポリマーについても、反応溶液を均一系にできるため、当該ポリマーのスルホン化が均一に行われ、緩やかなスルホン化が行えるものである。
【００１７】
また、本工程ａで用いられる濃硫酸とは、比重１．５９（濃度では約７０％）を越えるものを言う。なお、実施例で用いた濃硫酸は、一般に市販されている濃度９８％のものを用いて行ったものである。
【００１８】
前記化合物に対する濃硫酸の使用量は、濃度にもよるが、前記化合物重量に対し５〜１０倍体積量（５〜１０ｖ／ｗ）の濃硫酸を用いるのが望ましい。
【００１９】
化合物を濃硫酸に加えて混合（合成）する方法としては、特に制限されるものではなく、例えば、前記化合物に対し上記に規定する範囲の濃硫酸を一時に添加して攪拌混合すればよいが、これに制限されるものではない。前記化合物に対し上記に規定する範囲の濃硫酸を徐々に（連続的に、または断続的に）添加して混合するようにしてもよい。
【００２０】
前記化合物を濃硫酸と混合し合成前駆体を合成する際の温度としては、特に制限されるものではないが、通常２３〜１００℃、好ましくは２３〜５０℃の範囲で行うのが望ましい。本発明では、より精密なスルホン化率制御を行うことを目的としていることから、本工程ａの段階でも、得られる合成前駆体のスルホン化率についてもより精密に制御することが望ましい。この段階で、化合物全体のスルホン化率にバラツキが生じていると、後工程でのスルホン化率の制御が難しくなる為である。そのため、スルホン化が均一に行われ、緩やかなスルホン化が行える温度として、上記範囲を規定したものである。したがって、反応温度が２３℃未満の場合には反応速度が遅く、５０℃を超える場合には反応速度が早くなる。
【００２１】
前記化合物を濃硫酸と混合し合成前駆体を合成する際の雰囲気としては、特に制限されるものではないが、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気で行うのが望ましい。
【００２２】
前記化合物を濃硫酸と混合し合成前駆体を合成する時間（合成終了時点）としては、特に制限されるものではない。有機溶媒に難溶を示す化合物が濃硫酸で変性し、有機溶媒に対し溶解性を発現するようになっていればよく、上記に規定する温度や使用量などにより適宜決定すればよい。
【００２３】
本工程ａで得られる合成前駆体とは、濃硫酸により前記化合物の一部にスルホン酸基が導入されて変性され、有機溶媒に対し溶解性を示すようになったものと言える。例えば、化合物としてＰＥＥＫを用いた例を示せば、合成前駆体であるスルホン化ＰＥＥＫ前駆体の合成反応は、下記反応式（１）で示される。
【００２４】
【化２】
2007016166.tif 000003
【００２５】
ここで、ｘ＝０．３〜０．７（ｙ＝１−ｘ）の範囲であるのが望ましい。なお、上記反応式（１）で得られるスルホン化ＰＥＥＫ前駆体のポリマーの型は、特に制限されるものではなく、ブロック、ランダム等のいずれであってもよい。この点は、後述する反応式（３）で得られるスルホン化ＰＥＥＫのポリマーの型についても同様である。また、導入されるスルホン酸基の置換位に関しても、他のベンゼン環であってもよいなど、特に制限されるものではない。この点は、後述する反応式（３）で得られるスルホン化ＰＥＥＫのポリマーについても同様である。
【００２６】
上記したように合成前駆体は、有機溶媒に対し溶解性を示すようになるまで前記化合物の一部にスルホン酸基を導入して変性されていればよい。詳しくは、上記合成前駆体は、一つないし、それ以上の種類の有機溶媒に溶解度０．１以上の溶解性を示すことが望ましい。これは、工程ａにおいて、ある反応時間で、合成前駆体はある有機溶媒に溶解性を示すようになる。即ち、有機溶媒に可溶な合成前駆体となる。特に複数の有機溶媒に対し溶解度０．１以上の溶解性を示す場合には、次工程以降での使用溶媒の選択の自由度が増すため望ましい。
【００２７】
上記合成前駆体は、スルホン化率が３０〜７０ｍｏｌ％、好ましくは３０〜５０ｍｏｌ％の範囲に変性処理されているのが望ましい。前記合成前駆体のスルホン化率が３０ｍｏｌ％未満の場合には、濃硫酸による変性が十分でなく、有機溶媒に対する溶解性が不十分となるおそれがある。一方、合成前駆体のスルホン化率が７０ｍｏｌ％を超える場合には、本工程ａにて化合物を強酸（濃硫酸）で長時間処理する必要があり、最終的なスルホン化物の化学耐性が低下する恐れがあり好ましくない。また本工程ａでの長時間処理により必要以上にスルホン化率を高めるよりも、工程ｄでスルホン化率を高める方が化学耐性を低下させることなく、短時間でかつ高精度に制御し得るためである。ただし、使用する化合物の種類によって、有機溶剤に対して溶解性を示すようになるスルホン化率もある程度異なるため、必ずしも上記範囲に制限されるものではない。ちなみに、上記合成前駆体のスルホン化率の範囲は、化合物にＰＥＥＫを用いた際の好適な範囲であり、他の化合物では好適な範囲は異なり得る。
【００２８】
本発明において、スルホン化率は、以下の方法により求めることができる。
【００２９】
スルホン化率＝実測ＩＥＣ値／理論ＩＥＣ値×１００
なお、ＩＥＣ値の実測には、電解質の逆滴定法により算出でき、理論ＩＥＣとは、１００ｍｏｌ％のスルホン化体のユニット分子量より算出する。
【００３０】
上記合成前駆体は、イオン交換容量（ＩＥＣ値）が０．８〜１．８ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．８〜１．５ｍｅｑ／ｇの範囲に変性処理されているのが望ましい（後述する実施例１の前駆体のＩＥＣ及び図２参照のこと）。前記合成前駆体のＩＥＣ値が０．８ｍｅｑ／ｇ未満の場合には、濃硫酸による変性が十分でなく、有機溶媒に対する溶解性が不十分となるおそれがある。一方、合成前駆体のＩＥＣ値が１．８ｍｅｑ／ｇを超える場合には、本工程ａにて化合物を強酸（濃硫酸）で長時間処理する必要があり、最終的なスルホン化物の化学耐性が低下する恐れがあり好ましくない。また本工程ａでの長時間処理により必要以上にＩＥＣ値を高めるよりも、工程ｄでＩＥＣ値を高める方が化学耐性を低下さえることなく、短時間でかつ高精度に制御し得るためである。ただし、使用する化合物の種類によって、有機溶剤に対して溶解性を示すようになるＩＥＣ値もある程度異なるため、必ずしも上記範囲に制限されるものではない。ちなみに、上記合成前駆体のＩＥＣ値の範囲は、化合物にＰＥＥＫを用いた際の好適な範囲であり、他の化合物では好適な範囲は異なり得る。
【００３１】
また、本発明において、ＩＥＣ値は、以下の方法により求めることもできる。
【００３２】
ＩＥＣ値＝乖離イオンｍｏｌ／仕込樹脂重量ｇ
また、本工程ａでは、上記変性処理（合成）により有機溶媒に対し溶解性を示す合成前駆体を得た後、適当な方法により、洗浄・乾燥して、合成前駆体を得る。該洗浄・乾燥方法としては、特に制限されるものではなく、従来公知の方法を適用することができる。
【００３３】
上記洗浄方法としては、合成前駆体を含有する強酸液を大量の精製水中に投与し、所定時間撹拌する。沈殿物をろ別後、再び精製水に投与し、完全に酸を除去するまで、この操作を繰り返す方法などを用いることができる。但し、本発明では、かかる洗浄方法に何ら制限されるものではなく、水透析等の従来公知の各種洗浄方法を用いることもできる。
【００３４】
上記乾燥方法としては、所定の乾燥温度で、所定時間減圧乾燥する減圧乾燥法などを用いることができる。但し、本発明では、かかる乾燥方法に何ら制限されるものではなく、定温乾燥機等の従来公知の乾燥方法を用いることもできる。これにより、所望の合成前駆体を得ることができる。ここで、乾燥温度としては、特に制限されるものではないが、合成前駆体への熱的ストレスや化学耐性の劣化が生じない範囲で適宜選択すればよく、５０〜１００℃の範囲で行うのが望ましい。減圧乾燥法の場合の圧力としては、特に制限されるものではないが、１００〜３００Ｐａの範囲で行うのが望ましい。１００Ｐａ未満では、減圧容器の高気密構造化、減圧ポンプ等の装置の大型化等が必要となる。３００Ｐａを超える場合には、減圧効果が十分得られにくくなる。また、乾燥時間は、乾燥方法などにより異なるため一義的に規定はできないが、合成前駆体が十分乾燥されていればよく、特に制限されるものではない。
【００３５】
本工程ａの目的は、あくまで強酸（濃硫酸）により有機溶媒に対する溶解性を付与する点にあり、特許文献のように、所望のスルホン化率となるように当該強酸を溶剤かつスルホン化剤としてスルホン化を行うことではない。そのため、所定のスルホン化率に達した時点で該強酸を除去する必要がある。強酸の存在下で以後の工程ｄを行う場合には、スルホン化剤として、大量の濃硫酸とカルボニル硫酸塩とが並存することになり、より精密なスルホン化制御を行うのが極めて困難となり、所望のスルホン化率を有するスルホン化物（単に最終物ともいう）を得るのが困難となる。また、工業的規模で製造（量産）可能なように反応装置をバッチアップすると、濃硫酸の反応熱により該装置内での反応を均一に制御することはできず、同じ製造ロッドでも装置内部で最終品のスルホン化率にかなりのバラツキが生じする。さらに、発熱反応による温度制御が困難であることから、製造ロッドごとにも最終品のスルホン化率が異なる。そのため、最終物の性能・品質を均一かつ安定化させるのが難しい。例えば、ＰＥＥＫ等の芳香族ポリケトン系ポリマーのスルホン化物は、燃料電池の電解質膜として優れた作用効果を奏することから、こうした用途への利用が進められている。しかしながら、こうしたバラツキのあるスルホン化物を燃料電池の電解質膜に用いる場合には、電池の性能・品質を大きく左右する要因にもなっていた。特に燃料電池の電解質膜は、電気抵抗を低く保持するために保水性が一定でかつ高いことが要求される。こうした湿潤状態下でのスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ基；イオン交換基）による高いプロトン導電性（プロトンの移動速度が大きくイオン交換容量が高いこと）が求められる。また電解質膜には隔膜としての役割から、膜の力学的な強度が大きいこと、寸法安定性が優れていること、長期の使用に対する化学的な安定性（化学耐性）に優れていること、燃料である水素ガスや酸化剤である酸素ガスに対して過剰なガス透過性を有しないことなどが要求される。そのため、高いプロトン導電性の観点からはスルホン化率（イオン交換容量）が高いほどよいが、湿潤状態下での耐水性の観点からは、スルホン化率が高くなるほど水に対する溶解性が増し、膜形態が保てなくなる。即ち、膜の力学的な強度が不足し、隔膜としての役割が果たせなくなる。そこで、当該電解質膜として最適なスルホン化率としては３０〜７０モル％、好ましくは５０〜７０モル％という狭い範囲である。こうしたことから、電解質膜に用いる化合物につき、より精密なスルホン化制御を行うことのできる製造技術が嘱望されているのが現状であり、本発明では、こうした強い要望に応える為の新たな製造方法を見出したものである。
【００３６】
（２）合成前駆体溶液の調製工程（工程ｂ）
合成前駆体溶液の調製工程では、溶解性を示す有機溶媒を加え前記合成前駆体を溶解させて合成前駆体溶液を調製するものである。
【００３７】
上記溶解性を示す有機溶媒とは、上記合成前駆体に対して溶解度０．１以上の溶解性を示す有機溶媒をいう。従って、合成前駆体の種類等に応じて適宜選択すればよく、特に制限されるものではないが、塩素化脂肪族炭化水素および／または非プロトン性極性溶媒を用いるのが望ましい。これらの使用する有機溶媒は、従来使用していた強酸溶媒とは異なり、反応不活性であり、有機溶媒は反応せず、効果的にポリマーをスルホン化できるためである。
【００３８】
上記塩素化脂肪族炭化水素としては、例えば、ジクロロエタン、ジクロロメタンなどが挙げられる。上記非プロトン性極性溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセテート（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などが挙げられる。ただし、これらに制限されるものではなく、反応不活性であり、有機溶媒は反応せず、効果的に合成前駆体、特に上記したようなポリマーの合成前駆体を溶解できるものであれば、好適に利用できるものである。また、これらの有機溶媒（溶解性を示す有機溶媒）が２種以上存在する場合には、これら１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
本合成前駆体溶液の調製工程では、上記溶解性を示す有機溶媒を加え合成前駆体を溶解させて合成前駆体溶液を調製するものである。この際、未溶解の合成前駆体が残らないようにするのが精密な制御を行う観点から望ましい。
【００４０】
本工程ｂでの合成前駆体溶液の調製温度は、特に制限されるものではないが、温度が高くなるほど溶解度も溶解速度も増すことから、高温下で行うのが望ましい。合成前駆体溶液の調製温度は、使用する有機溶媒によっても異なるが、２３〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃の範囲である。２３℃未満では、溶解度が十分でなく、合成前駆体に対する有機溶媒の使用量が多く必要となる。一方、１００℃を超える場合には、合成前駆体に熱ダメージを与えてしまう。
【００４１】
本工程ｂの有機溶媒の使用量としては、溶解度などによっても異なるが、使用する合成前駆体を全量溶解することができる量の有機溶媒を用いればよい。具体的には、所定の温度環境下で、有機溶媒１００ｇに対する溶解する合成前駆体量がＡｇの場合、合成前駆体量Ａｇに対し有機溶媒の使用量は１０Ａ〜１００Ａｇ程度とすればよい。
【００４２】
また、本工程ｂの雰囲気としては、特に制限されるものではないが、脱気不活性ガスを用いるのがよい。該不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどが挙げられる。
【００４３】
（３）スルホン化剤の調製工程（工程ｃ）
スルホン化剤の調製工程では、濃硫酸と無水カルボン酸により必要モル量のカルボニル硫酸塩を調製するものである。
【００４４】
ここで、本工程ｃで用いることのできる濃硫酸は、前記工程ａで用いる濃硫酸と同様に、比重１．５９（濃度では約７０％）を越えるものを言う。なお、実施例で用いた濃硫酸は、市販されている濃度９８％のものを用いて行ったものである。
【００４５】
本工程ｃで用いることのできる無水カルボン酸（カルボン酸無水物）としては、特に制限されるものではない。例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、シクロヘキサンカルボン酸無水物、クロロ酢酸無水物、クロロ酢酸−ジクロロ酢酸無水物、酢酸−安息香酸無水物などが挙げられる。価格・汎用性の観点から、好ましくは、無水酢酸である。また、無水酢酸は、工業的にはアセトアルデヒドから酢酸を作る際、条件を調節すると酸無水物が得られることを利用するなどして安価かつ安定して入手することができる。そのため無水カルボン酸として無水酢酸を用いることで、下記反応式（２）に示すように、比較的安価に濃硫酸よりも強力なスルホン化剤であるアセチル硫酸塩（ＡｃＨＳＯ４；ここでＡｃはアセチル基（ＣＨ３ＣＯ）の略号である）を調製できる。
【００４６】
【化３】
2007016166.tif 000004
【００４７】
本発明では上記式（２）に例示したように、カルボニル硫酸塩の生成と同時に副生物（例えば、ＡｃＯＨ）が生成する。これを分離除去してもよいが、工程ｄの反応には関与しない為、本発明では、そのまま用いるのがよい。
【００４８】
上記無水カルボン酸の使用量としては、上記濃硫酸に対して当モル量を用いればよいが、好ましくは無水カルボン酸を濃硫酸当モル量より若干過剰に入れるのが望ましい。これは、より精密なスルホン化制御の為である。
【００４９】
即ち、濃硫酸の方を若干過剰に入れた場合、反応液中に未反応の濃硫酸が若干残ることになる。こうした場合、反応液をそのまま工程ｄで使用すると、カルボニル硫酸塩と共に濃硫酸もスルホン化剤として、合成前駆体に対してアタックし、スルホン化するように作用することになる。そのため、所定の条件下（所定温度で所定の反応時間が経過した時点で反応を停止させる）で所望のスルホン化率になるように、必要モル量のカルボニル硫酸塩を調製して加えても、濃硫酸が並存することにより狙い通りにスルホン化制御するのが困難となる。また、使用用途によっては適用可能な範囲から外れるものが生じるおそれがあり、最終的に得られるスルホン化物の品質・性能検査の精度を高める必要があり高コストになる。更に製品としての歩留まりが低下するおそれがある。
【００５０】
一方、無水カルボン酸を過剰に加えた場合には、未反応の無水カルボン酸が若干残ることになる。しかしながら、無水カルボン酸は、合成前駆体に対してスルホン化剤としては働かない。そのため、必要な量のカルボニル硫酸塩を調製し加えることで、たとえ無水カルボン酸が残存していても、問題なく狙い通りのスルホン酸基量を導入できる。
【００５１】
また、理論上は、当モル量になるように制御するのが余分な原料の使用を抑えることができる点で優れているが、実際上、ラボレベルでは可能であるが、工業レベルで制御するには、双方の投入量を厳密に計量する必要があり、高価な装置が必要となる。
【００５２】
以上の観点から、無水カルボン酸は、濃硫酸モル量より０．０１〜１モル過剰になるように入れるのが望ましい。ただし、本発明では、これらに制限されるものではない。
【００５３】
また、本工程ｃにおいては、工程ｂで使用する有機溶媒を用いてカルボニル硫酸塩を調製するのが望ましい。これは、工程ｂと同様の有機溶媒で、工程ｃのカルボニル硫酸塩を調製することで、後工程ｄにおいて、反応溶液（工程ｂで調製した合成前駆体溶液）に対し、相溶性の良いスルホン化剤を添加できるためである。ただし、本工程では、必ずしも前記工程ｂで使用する有機溶媒を用いてカルボニル硫酸塩を調製する必要はなく、前記工程ｂで使用した有機溶媒とは別の有機溶媒を用いてもよいことはいうまでもない。この際には、本工程ｃに用いることのできる有機溶媒の中から適宜選択して用いることができる。
【００５４】
本工程ｃに用いることのできる有機溶媒としては、無水カルボン酸と濃硫酸に対して溶解性を有するものであればよく、特に制限されるものではない。具体的には、上記したように工程ｂに用いることのできる有機溶媒が挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【００５５】
該有機溶媒の使用量は、特に制限されるものではないが、有機溶媒１００ｇに対する溶解する合成前駆体量がＡｇの場合、合成前駆体量Ａｇに対し有機溶媒の使用量は１０Ａ〜１００Ａｇ程度とすればよい。
【００５６】
本工程ｃでは、事前に無水カルボン酸と有機溶媒を反応容器に入れ、適当な冷却手段、例えば、氷浴中で一定時間窒素等の不活性ガスを用いてバブリングを行うのが望ましい。これにより、空気中や有機溶媒や無水カルボン酸中に微量含まれ得る水分を除去する（脱気ないし脱水する）ことができる。これは、わずかでも水が存在すると、この水と無水カルボン酸が反応してカルボン酸に変化する。このカルボン酸はスルホン化剤として作用するため、上記未反応の濃硫酸が存在する場合と同様に、より精密なスルホン化制御が困難となる。また、本工程で生成されるスルホン化剤も失活してしまう為でもある。
【００５７】
上記バブリング時には、適当な冷却手段を用いて冷却を行うのが望ましい。これにより、反応容器内の無水カルボン酸と有機溶媒の混合溶液を−２０〜２０℃、好ましくは−５〜５℃の範囲に調整するのが望ましい。これは、上記温度範囲であっても問題なくバブリングにより脱水効果を奏することができるためである。また、濃硫酸を加える前に、予め溶液を冷やしておき、濃硫酸を添加した際の高い発熱（作用）による急激な温度上昇を効果的に抑制するためでもある。
【００５８】
また、バブリング時間は、無水カルボン酸と有機溶媒の混合溶液の量や水分量、バブリングさせる窒素ガス量などにより異なるため一義的に規定されるものではなく、バブリングによる上記目的が達成されていればよい。
【００５９】
バブリングガスとしては、不活性ガス（乾燥ガス）を好適に用いることができる。具体的には、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどを用いることができる。また、こうしたバブリングガスを捕集し循環使用する（リサイクルする）場合には、含有水分を除去してから使用する。
【００６０】
本工程ｃでは、上記氷浴中でバブリングを行った無水カルボン酸と有機溶媒の混合溶液に、濃硫酸を添加、好ましくはゆっくりと滴下し、添加（滴下）終了後、一定時間窒素等の不活性ガスを用いてバブリングする（攪拌しながら脱水する）ことで、カルボニル硫酸塩を調製するのが望ましい。該バブリングは濃硫酸を滴下する間も行ってもよい。かかるバブリングの目的は、無水カルボン酸と有機溶媒の混合溶液をバブリングするのと同様である。
【００６１】
本工程ｃでのカルボニル硫酸塩の調製温度としては、好ましくは−２０〜２０℃、より好ましくは−５〜５℃の範囲である。
【００６２】
本工程ｃでのカルボニル硫酸塩の調製時の雰囲気条件としては、特に制限されるものではないが、脱気不活性ガスを用いるのがよい。該不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどが挙げられる。好ましくは、後述する攪拌手段および脱水手段としても兼用できる窒素ガス等の不活性ガスによるバブリングにより不活性雰囲気とするのがよい。
【００６３】
上記混合溶液への濃硫酸の添加方法としては、特に制限されるものではないが、濃硫酸を一度に加えると大量の反応熱が発生し反応液が沸騰するほか、温度制御が困難なことから、ゆっくり滴下するのが望ましい。
【００６４】
また、本工程ｃでのカルボニル硫酸塩の調製時には、適当な手段を用いて攪拌するのがよく、上記したバブリングもその１種である。
【００６５】
また、本工程ｃでのカルボニル硫酸塩の調製時間は、上記反応式（２）に示す反応が終了した時点で終了すればよく、特に制限されるものではない。
【００６６】
また、本工程ｃで言う「必要モル量」のカルボニル硫酸塩とは、工程ｄで最終的に得ようとするスルホン化された化合物のスルホン化率Ｂ（目標設定値）を得るのに必要となるカルボニル硫酸塩量をいう。ここで留意すべきは、必ずしもカルボニル硫酸塩の全量を反応に供する必要はない。特に、より精密なスルホン化制御を行う観点からは、所定温度下で所定時間反応させた時点で反応を終了させるのがよい。例えば、工程ａで得られた合成前駆体のスルホン化率Ａ（実測値）を計測し、工程ｄで最終的に得ようとするスルホン化物のスルホン化率Ｂ（目標設定値）との差を求める。例えば、工程ａで得られた合成前駆体のスルホン化率Ａが２５モル％と計測され、工程ｄで最終的に得ようとするスルホン化物のスルホン化率Ｂが６０モル％とすると、双方の差（Ｂ−Ａ）は３５モル％となる。次に、図１に示すように、カルボニル硫酸塩の初期仕込み量（使用量）を変えて、所定温度下で反応させながら、適時サンプルを抜き取り、スルホン化率を測定する実験を行う。これにより、最終的に得られたスルホン化物のスルホン化率Ｃ（実測値）が、上記目標設定値のスルホン化率Ｂとなる（上記スルホン化率の差（Ｂ−Ａ）に相当するスルホン酸基を合成前駆体に導入することのできる）カルボニル硫酸塩の初期仕込み量（＝必要モル量）を図１から求めることができる。例えば、カルボニル硫酸塩の初期仕込み量をＡモル、２倍の２Ａモル、３倍の３Ａモルでそれぞれ実験を行い、適時サンプルを抜き取り、スルホン化率を測定することで、図１に示すような３通りのグラフが得られる。必要があれば、更に初期仕込み量を変えて同様のデータを取得すればよい。これにより、図１から、所定温度下でスルホン化剤滴下終了後Ｔ時間反応させた時点で反応を（強制的に）終了させた際に、スルホン化物のスルホン化率Ｃ（実測値）が６０モル％となる初期仕込み量（約２．５Ａモルとなる）を求める。最後に、実際に初期仕込み量を２．５Ａモルで実験を行い、Ｔ時間反応させた時点で反応を終了させた際のスルホン化率を測定し、これが６０モル％であることを確認すればよい。こうして、所定時間で強制的に反応を終了させる手法が、より短時間で、より精密にスルホン化制御を行うことができる為である。初期仕込み量の全てを反応させる手法は、反応により未反応なカルボニル硫酸塩が少なくなるにつれ、当然のことながら単位時間当たりの生成量も少なくなり反応効率も低下するためである。なお、ここでは、スルホン化率を指標に用いて説明したが、ＩＥＣ値を指標に用いてもよい。これによっても化合物のスルホン化をより精密に制御し得ることに変りは無い為である。
【００６７】
なお、本工程ｃは、工程ｄの前であればよく、工程順序は問わない。即ち、本工程ｃは、上記工程ａ、ｂの前でもよいし、工程ａ、ｂの間でもよいし、工程ａ、ｂの後でもよいし、工程ａまたは工程ｂと（同時）並行して行ってもよい。
【００６８】
（４）合成前駆体のスルホン化工程（工程ｄ）
合成前駆体のスルホン化工程では、カルボニル硫酸塩を合成前駆体溶液に添加することにより、所望のスルホン化物（合成前駆体を更にスルホン化してなる化合物）を調製するものである。例えば、合成前駆体溶液としてスルホン化ＰＥＥＫ前駆体溶液を用い、カルボニル硫酸塩としてアセチル硫酸塩を用いた例を示せば、当該スルホン化工程は、下記反応式（３）で示される。
【００６９】
【化４】
2007016166.tif 000005
【００７０】
ここで、ｘは上記反応式（１）で規定した通りである。また、ｙ１＝０．１〜０．４（ｙ２＝１−ｘ−ｙ１）の範囲であるのが望ましい。
【００７１】
本発明では、前工程ｃで調製するカルボニル硫酸塩（スルホン化剤）の使用量（初期仕込み量）により、化合物（合成前駆体）のスルホン化率を制御するのが望ましい。これにより、化合物のスルホン化率の制御が精密にできる。
【００７２】
この点については、既に図１を用いて説明したとおりである。即ち、前工程ｃで調製するカルボニル硫酸塩（＝スルホン化剤）の使用量（初期仕込み量）により、所定時間（例えば、図中のＴ時間後＝スルホン化剤（溶液）の滴下終了時からＴ時間後）における所定量の合成前駆体に対するスルホン化率が変わってくる（温度、雰囲気条件などは一定とする）。従って、所定時間における所定量の合成前駆体に対するスルホン化率が目標設定値となるだけのスルホン化剤量を仕込んでおき、所定時間に達した時点で反応を停止させることで、スルホン化率が更に増加しないようにする。これにより、所定時間に狙い通りのスルホン化率を有するスルホン化物を得ることができるものである。
【００７３】
上記スルホン化反応を停止させるには、例えば、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどの反応停止剤を適量加えればよい。なお、図１に示す関係は、合成前駆体の種類やスルホン化率に応じて、実験を通じて事前に計測しておけばよい。
【００７４】
ただし、上記具体例に限られるものではなく、例えば、工程ｄでは、前記工程ｃで調製した必要モル量のスルホン化剤が全て反応が供されるまで調製を行うようにしてもよいなど特に制限されるものではない。
【００７５】
上記したように、本発明では、合成前駆体の種類やスルホン化率、最終物のスルホン化物のスルホン化率（目標設定値）等に応じて、合成前駆体に対するカルボニル硫酸塩の使用量（初期仕込み量）を適宜決定すればよく、一義的に規定されるものではない。
【００７６】
また、本工程ｄでは、工程ｃで得られたスルホン化剤（カルボニル硫酸塩）含有溶液をそのまま使用してスルホン化物を調製するのが望ましい。特に、工程ｂと同じ有機溶媒を用いて得られたスルホン化剤（カルボニル硫酸塩）含有溶液を用いることで、反応溶液（工程ｂで調製した化合物溶液）に対し、相溶性良くスルホン化剤を添加できるためである。ただし、本発明では、スルホン化剤のみを単独で添加するようにしてもよい。この場合には、上記工程ｃにおいて、得られたスルホン化剤（カルボニル硫酸塩）含有溶液からスルホン化剤のみを分離抽出する操作を行えばよい。
【００７７】
また、本工程ｄでのスルホン化物を調製する際の温度としては、特に制限されるものではないが、短時間で目的のスルホン化率まで上げるには、５０〜１００℃、好ましくは６０〜８０℃の範囲が望ましい。該調製温度が５０℃未満の場合でも、目的のスルホ化率を有するスルホン化物を調製することはできるが、そのために長時間を要する。一方、１００℃を超える場合には、短時間で目的のスルホン化率まで上げるが、使用できる有機溶媒が制限される。また高温下での合成では、スルホン化物の化学耐性に影響を及ぼす恐れがあるが、短時間で調整が終了するため、こうした性能への影響はない。
【００７８】
また、本工程ｄでのスルホン化物を調製する際の雰囲気としては、特に制限されるものではないが、脱気の観点から不活性ガス雰囲気下で行うのが望ましい。該不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガスなどが上げられるが、これらに制限されるものではない。窒素ガスが安価かつ安定に供給されることから望ましい。
【００７９】
また、本工程ｄでのスルホン化物を調製する際の圧力としては、特に制限されるものではないが、減圧ないし加圧設備および圧力調整が不要であることから、常圧（大気圧）下で行うのが望ましい。
【００８０】
また、本工程ｄでのスルホン化物を調製する際の時間としては、所望のスルホン化率（ＩＥＣ値）となり時間であればよい。例えば、図１を用いて上述したように所定時間で反応を停止しても良いし、カルボニル硫酸塩の初期仕込み量を全量反応しえる時間としても良いなど、特に制限されるものではない。
【００８１】
スルホン化剤の添加方法としては、特に制限されるものではなく、極めて強いスルホン化剤を用いる為、反応熱などにより急激に温度上昇を引き起こすなど、温度制御が困難となることから、一時に全量を加えるよりも、ゆっくり滴下して加えていくのがよい。
【００８２】
本発明では、上記したように所定時間、スルホン化反応を行った後、直ちに反応を停止し、その後、適当な方法により、洗浄、乾燥を行って所望のスルホン化率を有するスルホン化物を得るのが望ましい。該洗浄・乾燥方法としては、特に制限されるものではなく、従来公知の洗浄・乾燥方法を適用することができる。
【００８３】
上記洗浄方法としては、反応停止後のスルホン化物含有溶液を室温まで降温し、エバポレータ等により有機溶媒を除去し、精製水中に再沈殿させる。沈殿物をろ別後、再び精製水に投与し、完全に酸を除去するまで、この操作を繰り返す方法などを用いることができる。但し、本発明では、かかる洗浄方法に何ら制限されるものではなく、ソックスレー抽出等の従来公知の洗浄方法を用いることもできる。
【００８４】
上記乾燥方法としては、所定の乾燥温度で、所定時間減圧乾燥する減圧乾燥法などを用いることができる。但し、本発明では、かかる乾燥方法に何ら制限されるものではなく、定温乾燥機等の従来公知の乾燥方法を用いることもできる。これにより、所望のスルホン化率を有するスルホン化物を得ることができる。
【００８５】
ここで、乾燥温度としては、特に制限されるものではないが、スルホン化物への熱的ストレスや化学耐性の劣化が生じない範囲で適宜選択すればよく、５０〜１００℃の範囲で行うのが望ましい。減圧乾燥法の場合の圧力としては、特に制限されるものではないが、１００〜３００Ｐａの範囲で行うのが望ましい。１００Ｐａ未満では、減圧容器の高気密構造化、減圧ポンプ等の装置の大型化等が必要となる。３００Ｐａを超える場合には、減圧効果が十分得られにくくなる。乾燥時間としては、特に制限されるものではなく、スルホン化物が十分に乾燥されていればよい。
【００８６】
本工程ｄでは、スルホン化物のスルホン化率を、使用用途に応じて狙い通りのスルホン化率に精密に調整することができるが、好ましくは３０〜７０モル％、より好ましくは５０〜７０モル％の範囲である。前記スルホン化物のスルホン化率が３０ｍｏｌ％未満の場合には、カルボニル硫酸塩によるスルホン化が十分でなく、使用用途が制限される虞れがある。一方、スルホン化物のスルホン化率が７０ｍｏｌ％を超える場合には、スルホン化物の化学耐性が低下する恐れがあり好ましくない。ちなみに、上記スルホン化物のスルホン化率の範囲は、化合物にＰＥＥＫを用いた際の好適な範囲であり、他の化合物では好適な範囲は異なり得る。上記に規定する範囲のスルホン化率を有するスルホン化物では、燃料電池の高分子電解質膜および触媒層に用いる高分子電解質成分として非常に有効に利用することができる為である。ただし、本発明では、スルホン化物のスルホン化率の範囲は、上記に規定する範囲に何ら制限されるものではなく、使用用途に応じて適宜決定すればよい。例えば、水に溶解させて利用するような用途の場合には、上記に規定する場合とは異なるスルホン化率の範囲に調整したスルホン化物を得る必要があるためである。
【００８７】
上記スルホン化物は、イオン交換容量（ＩＥＣ値）が０．８〜１．９ｍｅｑ／ｇ、好ましくは１．０〜１．５ｍｅｑ／ｇの範囲に制御されているのが望ましい。前記スルホン化物のＩＥＣ値が０．８ｍｅｑ／ｇ未満の場合には、カルボニル硫酸塩によるスルホン化が十分でなく、使用用途が制限される虞れがある。一方、スルホン化物のＩＥＣ値が１．９ｍｅｑ／ｇを超える場合には、スルホン化物の化学耐性が低下する恐れがあり好ましくない。ただし、本発明では、スルホン化物のスルホン化率の範囲は、上記に規定する範囲に何ら制限されるものではなく、使用用途に応じて適宜決定すればよい。ちなみに、上記スルホン化物のＩＥＣ値の範囲は、化合物にＰＥＥＫを用いた際の好適な範囲であり、他の化合物では好適な範囲は異なり得る。
【００８８】
また、本発明のスルホン化方法により得られた化合物の用途としては、特に制限されるものではないが、上記したように燃料電池の電解質膜または触媒層の電解質成分として用いることができる。これにより、従来法により得られたＰＥＥＫ等の有機溶媒に難溶な化合物をスルホン化してなる化合物に比して、より精密なスルホン化制御がなされている。そのため、こうした化合物を用いて製造される電解質膜では、性能にばらつきがなく極めて安定した品質な電解質膜を量産することが可能となる。通常、燃料電池スタックには、数十から数百セルが積層されており、相当する数の電解質膜が用いられている。そのため、燃料電池スタック内の個々の電解質膜の性能、品質のバラツキの度合いが大きいほど、最も性能（品質）の低い１つの電解質膜の寿命により、燃料電池スタック全体の寿命が左右されることにもなり、長寿命化を図るのが困難となる。そのため、スルホン化率（ＩＥＣ値）の制御が難しい従来法により得られたスルホン化物を用いて製造される電解質膜では、どうしても性能、品質のバラツキの度合いが大きいものとなる。こうした場合でも、量産化した電解質膜につき、更に個々の電解質膜の性能を調べて、一定以上の性能のものを用いるように選別すれば、性能、品質のバラツキの度合いを抑えることはできる。しかしながら、製品歩留まりが大幅に低下し、コストアップにつながるため、大幅なコストダウンが強く求められている自動車用等の燃料電池に適用することは困難であった。一方、本発明のスルホン化方法により得られた化合物を用いる場合には、量産化しても性能、品質のバラツキの度合いを非常に小さく抑えることができるため、個々の電解質膜の寿命の均質化が図れる。そのため、わざわざ電解質膜を選別する必要もなく、低コスト化を達成でき、燃料電池スタック全体の長寿命化を図ることもできる。
【実施例】
【００８９】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されることはない。
【００９０】
（実施例１）
（ｉ）アセチル硫酸塩の合成；スルホン化剤の調製工程（工程ｃ）
三ツ口フラスコに無水酢酸０．９２ｇとＤＭＳＯ  ２．０ｍｌを入れ、氷浴中で３０分間窒素バブリングした。そこに、濃硫酸０．８５ｇをゆっくりと滴下し、完全に滴下後、３０分間窒素バブリングすることで、スルホン化剤として必要モル量のアセチル硫酸塩を合成した（反応式（２）参照のこと）。
【００９１】
（ｉｉ）スルホン化ＰＥＥＫ前駆体の合成；合成前駆体の合成工程（工程ａ）
三ツ口セパラブルフラスコに、ＰＥＥＫを入れ、ＰＥＥＫ重量に対し１０倍体積量（１０ｖ／ｗ）の濃硫酸を加えたあと、室温、窒素雰囲気下で２４時間撹拌した。その後、大量の精製水中に投与し、一晩撹拌した。沈殿物をろ別後、再び精製水に投与し、完全に酸を除去するまで、この操作を繰り返した。８０℃下で２４時間減圧乾燥し、スルホン化ＰＥＥＫ（Ｓ−ＰＥＥＫとも略記する）前駆体を得た（上記反応式（１）参照のこと）。得られたＳ−ＰＥＥＫ前駆体のイオン交換容量（ＩＥＣ値）を測定した測定結果、１．１ｍｅｑ．／ｇであった。結果を図２に示す。また、得られたＳ−ＰＥＥＫ前駆体のスルホン化率を測定した結果、４０モル％であった。
【００９２】
（ｉｉｉ）Ｓ−ＰＥＥＫの調製：合成前駆体溶液の調製工程（工程ｂ）→スルホン化物の調製工程（工程ｄ）
三ツ口フラスコにＳ−ＰＥＥＫ前駆体２ｇとＤＭＳＯ  １００ｍｌを入れ、窒素雰囲気下、８０℃で撹拌した。Ｓ−ＰＥＥＫ前駆体が完全に溶解した後（以上、工程ｂ）、先に合成したアセチル硫酸塩をゆっくり滴下し、滴下終了後３時間撹拌を続けた。１０ｍｌの１−プロパノールを加えることで反応を停止し、室温まで降温したら、エバポレータにより有機溶媒を除去し、大量の精製水中に再沈殿させた。沈殿物をろ別後、再び精製水に投与し、完全に酸を除去するまで、この操作を繰り返した。８０℃下で２４時間減圧乾燥し、Ｓ−ＰＥＥＫを得た（以上、工程ｄ）（上記反応式（３）参照のこと）。得られたＳ−ＰＥＥＫのイオン交換容量（ＩＥＣ値）を測定した測定結果、１．５ｍｅｑ．／ｇであった。結果を図２に示す。また、得られたＳ−ＰＥＥＫのスルホン化率を測定した結果、５５モル％であった。
【００９３】
このことから、先の工程ａで得られたＳ−ＰＥＥＫ前駆体のＩＥＣ値１．１ｍｅｑ／ｇ（実測値）から、本工程ｄでの８０℃下で滴下終了時点から３時間後におけるＳ−ＰＥＥＫのＩＥＣ値が目標設定値である１．５ｍｅｑ／ｇとなるように必要モル量を決定してアセチル硫酸塩を加えることで、同じスルホン化率のＳ−ＰＥＥＫを安定して作製することができることが確認できた（図１のＴ＝３時間とし、Ｓ−ＰＥＥＫのＩＥＣ値の目標設定値１．５ｍｅｑ／ｇとした）。
【００９４】
（比較例１）
三ツ口セパラブルフラスコに、ＰＥＥＫを入れ、ＰＥＥＫ重量に対し１０倍体積量（１０ｖ／ｗ）の濃硫酸を加えたあと、室温、窒素雰囲気下で１００時間撹拌した。その後、大量の精製水中に投与し、一晩撹拌した。沈殿物をろ別後、再び精製水に投与し、完全に酸を除去するまで、この操作を繰り返した。８０℃下で２４時間減圧乾燥し、Ｓ−ＰＥＥＫを得た。得られたＳ−ＰＥＥＫのイオン交換容量（ＩＥＣ値）を測定した測定結果、１．５８ｍｅｑ．／ｇであった。結果を図２に示す。また、得られたＳ−ＰＥＥＫのスルホン化率を測定した結果、５８モル％であった。
【００９５】
（実施例２）  フェントン試験
３ｗｔ％過酸化水素水５０ｍｌ（８０℃）に、実施例１で得られたＳ−ＰＥＥＫをＤＭＳＯを用いて作製した試料膜を投入し、２ｍｍｏｌ／ｌの塩化鉄水溶液１ｍｌを加え、１時間後の膜の重量減少度を測定した。比較例１で得られたＳ−ＰＥＥＫを用いて作製した試料膜についても同様の測定を行った。得られた結果を図３に示す。
【００９６】
その結果、ＩＥＣ値がほぼ同じＳ−ＰＥＥＫであるのにも関わらず、実施例１の製法により合成したＳ−ＰＥＥＫは、比較例１の製法により合成したＳ−ＰＥＥＫに比して重量減少が少なかった。これより、本発明の手法により合成すると、耐酸化性が向上することが示唆できる。これは、本発明の手法のほうが、反応溶液が均一系であるため、スルホン化が均一に行われ、緩やかなスルホン化が行えた結果といえる。
【００９７】
なお、試料膜には、実施例１ないし比較例１で得られたＳ−ＰＥＥＫを、適当な有機溶媒（ＤＭＳＯ）に溶解したＳ−ＰＥＥＫ溶液を用いて、厚さ５０μｍの薄膜状（フィルム状）に加工して作製したものを用いた。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】本発明のおけるスルホン化剤の初期仕込み量と、最終物のスルホン化物のスルホン化率との関係を模式的に表した図面である。
【図２】実施例１の製法過程で得られたＳ−ＰＥＥＫ前駆体と、実施例１の製法で得られたＳ−ＰＥＥＫと、比較例１の製法得られたＳ−ＰＥＥＫのスルホン化率（ＩＥＣ値）を表したグラフである。
【図３】スルホン化により得られた試料膜（実施例１と比較例１）を用いて行ったフェントン試験の結果を表したグラフである。
【図１】
2007016166.tif 000006
【図２】
2007016166.tif 000007
【図３】
2007016166.tif 000008