(57)【要約】【課題】  十分な水を電気分解することができる燃料電池用燃料極およびそれを備えた燃料電池を提供する。【解決手段】  燃料電池用燃料極（２）は、水素のプロトン化を促進するための触媒層（２１）と、触媒層に燃料ガスを供給するためのガス拡散層（２３）と、触媒層とガス拡散層との間に設けられ水電解触媒を含有する第１水電解触媒層（２２ａ）と、ガス拡散層の第１水電解触媒層と反対側に設けられ水電解触媒を含有する第２水電解触媒層（２２ｂ）とを備えることを特徴とする。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素のプロトン化を促進するための触媒層と、
前記触媒層に燃料ガスを供給するためのガス拡散層と、
前記触媒層と前記ガス拡散層との間に設けられ、水電解触媒を含有する第１水電解触媒層と、
前記ガス拡散層の前記第１水電解触媒層と反対側に設けられ、水電解触媒を含有する第２水電解触媒層とを備えることを特徴とする燃料電池用燃料極。
【請求項２】
前記第２水電解触媒層は、電解質を含有することを特徴とする請求項１記載の燃料電池用燃料極。
【請求項３】
前記電解質は、パーフルオロスルフォン酸型ポリマーであることを特徴とする請求項２記載の燃料電池用燃料極。
【請求項４】
前記第２水電解触媒層は、さらに撥水性樹脂を含有することを特徴とする請求項２または３記載の燃料電池用燃料極。
【請求項５】
前記撥水性樹脂は、ポリテトラフルオロエチレンであることを特徴とする請求項４記載の燃料電池用燃料極。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の燃料電池用燃料極と、
前記燃料電池用燃料極上に形成され、プロトン伝導性を有する電解質膜と、
前記電解質膜上に形成された酸素極とを備えることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用燃料極およびそれを備えた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、一般的には水素及び酸素を燃料として電気エネルギーを得る装置である。この燃料電池は、環境面において優れかつ高いエネルギー効率を実現できることから、今後のエネルギー供給システムとして広く開発が進められてきている。
【０００３】
例えば、固体高分子型燃料電池は、プロトン伝導性を備える固体高分子電解質膜の両面に触媒層およびガス拡散層が順に積層された構造を有する。このような固体高分子型燃料電池においては、燃料欠乏時にはアノード側においてプロトン生成のために発電生成水の電気分解反応が起こる。この電気分解反応によって電解質膜にプロトンを供給することができる。しかしながら、水の電気分解反応が進行しなくなると燃料極が酸化によって劣化するおそれがある。そこで、燃料極に水電解触媒を混合する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。この技術によれば、発電生成水の電気分解反応を促進することができる。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２２５０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１の技術では、電気分解することができる水が不足するおそれがある。その結果、燃料極が劣化するおそれがある。
【０００６】
本発明は、十分な水を電気分解することができる燃料電池用燃料極およびそれを備えた燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る燃料電池用燃料極は、水素のプロトン化を促進するための触媒層と、触媒層に燃料ガスを供給するためのガス拡散層と、触媒層とガス拡散層との間に設けられ水電解触媒を含有する第１水電解触媒層と、ガス拡散層の第１水電解触媒層と反対側に設けられ水電解触媒を含有する第２水電解触媒層とを備えることを特徴とするものである。
【０００８】
本発明に係る燃料電池用燃料極においては、第１水電解触媒層が設けられていることから、触媒層に保持された水の電気分解が促進される。したがって、燃料欠乏時においても、本発明に係る燃料電池用燃料極の不可逆な劣化を抑制することができる。また、ガス拡散層の第１水電解触媒層と反対側に第２水電解触媒層が設けられていることから、セパレータ等のガス流路に残存する水を電気分解することができる。したがって、多くの水を電気分解することができる。それにより、水の電気分解を長時間にわたって継続することができる。
【０００９】
第２水電解触媒層は、電解質を含有していてもよい。電解質は、パーフルオロスルフォン酸型ポリマーであってもよい。この場合、第２電解触媒層は、吸水性を有するようになる。それにより、第２水電解触媒層に水が十分に保持されている。それにより、長時間にわたって水の電気分解を継続することができる。その結果、本発明に係る燃料電池用燃料極の不可逆な酸化劣化を抑制することができる。
【００１０】
第２水電解触媒層は、さらに撥水性樹脂を含有していてもよい。この場合、第２水電解触媒層のガス透過性が向上する。それにより、水の電気分解によって発生した酸素の排出経路が確保される。その結果、水の電気分解反応を促進することができる。また、水素が十分に供給される場合における水素のガス拡散性を向上させることができる。
【００１１】
撥水性樹脂は、ポリテトラフルオロエチレンの接触角よりも大きい接触角を有する樹脂であってもよい。この場合、第２水電解触媒層のガス透過性をさらに向上させることができる。
【００１２】
本発明に係る燃料電池は、請求項１〜６のいずれかに記載の燃料電池用燃料極と、燃料電池用燃料極上に形成されプロトン伝導性を有する電解質膜と、電解質膜上に形成された酸素極とを備えることを特徴とするものである。本発明に係る燃料電池においては、第１水電解触媒層が設けられていることから、触媒層に保持された水の電気分解が促進される。したがって、燃料欠乏時においても、燃料電池用燃料極の不可逆な劣化を抑制することができる。また、ガス拡散層の第１水電解触媒層と反対側に第２水電解触媒層が設けられていることから、セパレータ等のガス流路に残存する水を電気分解することができる。したがって、多くの水を電気分解することができる。それにより、水の電気分解を長時間にわたって継続することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、十分な水を電気分解することができる。その結果、燃料極の不可逆な酸化劣化を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００１５】
（実施の形態）
図１は、本発明の一実施の形態に係る燃料電池１００のの模式的断面図である。図１に示すように、燃料電池１００は、セパレータ１、燃料極２、電解質膜３、酸素極４およびセパレータ５が順に積層された構造を有する。図１においては説明の簡略化のために単セルが記載されているが、実際の燃料電池においてはこの単セルが複数積層されている。
【００１６】
セパレータ１，５は、ステンレス等の導電性材料から構成される。セパレータ１の燃料極２側の面には、燃料ガスが流動するためのガス流路が形成されている。セパレータ５の酸素極４側の面には、酸化剤ガスが流動するためのガス流路が形成されている。セパレータ１，５の厚さは、例えば、０．３ｍｍ程度である。
【００１７】
酸素極４は、触媒を担持する導電性材料等から構成される触媒層と酸化剤ガスを拡散させるためのガス拡散層とを備える。触媒層は電解質膜３側に形成され、ガス拡散層はセパレータ５側に形成されている。酸素極４における触媒は、プロトンと酸素との反応を促進するための触媒である。本実施の形態においては、酸素極４の触媒層は白金担持カーボンからなり、酸素極４のガス拡散層はカーボンペーパ等の導電性材料からなる。燃料極２も、触媒を担持する導電性材料等から構成される。燃料極２の詳細は、後述する。燃料極２および酸素極４の厚さは、例えば、ガス拡散層を含まない場合には１０μｍ〜２０μｍ程度であり、ガス拡散層を含む場合には２００μｍ〜４００μｍ程度である。電解質膜３は、プロトン伝導性を有するパーフルオロスルフォン酸型ポリマーであるｎａｆｉｏｎ（登録商標）等の固体高分子電解質からなる。電解質膜３の膜厚は、例えば、３０μｍ〜５０μｍ程度である。
【００１８】
続いて、燃料電池１００の動作の概要について説明する。まず、水素ガス、メタノールガス等の水素を含有する燃料ガスは、セパレータ１のガス流路を流動しつつ燃料極２に到達する。燃料極２に到達した燃料ガス中の水素は、プロトンと電子とに解離する。この場合の反応式としては、下記の式（１）、（２）等が考えられる。プロトンは、電解質膜３を伝導し、酸素極４に到達する。
Ｈ２  →  ２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−  （１）
ＣＨ３ＯＨ  ＋  Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ２  ＋  ６Ｈ＋  ＋  ６ｅ−  （２）
【００１９】
一方、酸素を含有する酸化剤ガスは、セパレータ５のガス流路を流動しつつ酸素極４に到達する。酸素極４に到達した酸化剤ガス中の酸素とプロトンとから水が発生するとともに電力が発生する。発生した電力は、セパレータ１，５によって回収される。以上の動作によって、燃料電池１００は発電を行う。
【００２０】
次に、燃料極２の詳細について説明する。図２は、燃料極２の模式的断面図である。図２に示すように、燃料極２は、電解質膜３側からセパレータ１側にかけて、触媒層２１、水電解触媒層２２ａ、ガス拡散層２３および水電解触媒層２２ｂが順に形成された構造を有する。
【００２１】
触媒層２１は、触媒を担持する導電性材料、電解質等から構成される。触媒層２１は、例えば、触媒を担持する導電性材料として白金担持カーボン、電解質としてｎａｆｉｏｎ（登録商標）を含む。触媒層２１における電解質の濃度は、例えば、２０ｗｔ％〜４０ｗｔ％程度である。触媒層２１の層厚は、例えば、５μｍ〜２０μｍ程度である。ガス拡散層２３は、多孔性を有する導電性材料からなる。ガス拡散層２３は、例えば、カーボンペーパ等からなる。
【００２２】
水電解触媒層２２ａ，２２ｂは、水電解触媒、吸水性電解質等を含有する。これらの水電解触媒、吸水性電解質等は、Ｃ（カーボン）、Ａｇ（銀）等の担体に担持されていてもよい。水電解触媒としては、Ｐｔ（白金）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｉｒ（イリジウム）、Ａｕ（金）、Ａｇ等の金属、Ｐｔ−Ｒｕ、Ｐｔ−Ｉｒ等の合金、ＲｕＯ２，ＩｒＯ２等の金属酸化物等を用いることができる。
【００２３】
水電解触媒層２２ａ，２２ｂに含有される吸水性電解質は、ｎａｆｉｏｎ（登録商標）等の吸水性およびプロトン伝導性を有する固体高分子電解質を用いることができる。吸水性電解質は、ｎａｆｉｏｎ（登録商標）よりも高い吸水性を有している高吸水性電解質であることが好ましい。高吸水性電解質としては、例えば、スルホン基（−ＳＯ３Ｈ）、ホスホン基（−ＰＯ３Ｈ２）等を有する各種ポリマー等があげられる。ここで、ｎａｆｉｏｎ（登録商標）は、８０℃８０％加湿の条件下で乾燥自重の１０ｗｔ％〜１５ｗｔ％の水分を吸収する。
【００２４】
また、水電解触媒層２２ａ，２２ｂの透気度は高いことが好ましい。例えば、水電解触媒層２２ａ，２２ｂの透気度は、ガス拡散層２３の透気度の半分程度であることが好ましい。ここで、ガス拡散層２３の法線透気度（厚み方向の透気度）は、３〜８×１０−６ｍＰａ−１ｓｅｃ−１程度である。さらに、水電解触媒層２２ｂの透気度は、水電解触媒層２２ａの透気度よりも高いことが好ましい。水電解触媒層２２ｂにおけるガス拡散性が向上するからである。水電解触媒層２２ａ，２２ｂの透気度は、多孔度を高くすることによって実現することができる。また、水電解触媒層２２ａ，２２ｂに撥水性樹脂を含有させることによって水電解触媒層２２ａ，２２ｂの透気度を向上させることができる。
【００２５】
撥水性樹脂としては、例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）等を用いることができる。ここで、ＰＴＦＥの接触角は１０８°〜１１４°程度であり、ＰＦＡの接触角は１０９°程度であり、ＦＥＰの接触角は１１５°程度であり、ＥＴＦＥの接触角は１０５°程度であり、ＰＶＤＦの接触角は８２°程度である。
【００２６】
水電解触媒層２２ａ，２２ｂは、水電解触媒を３０ｗｔ％〜９０ｗｔ％程度含有し、吸水性電解質を１０ｗｔ％〜５０ｗｔ％程度含有し、撥水性樹脂を１０ｗｔ％〜３０ｗｔ％程度含有していてもよい。
【００２７】
続いて、配流不良時、起動時等の燃料欠乏時における燃料電池１００の作用について説明する。燃料が欠乏すると、燃料極２においてプロトンに解離する水素が欠乏することになる。したがって、燃料電池１００において発電を継続するためには水素以外の材料からプロトンが解離することになる。この場合、主として燃料極２に保持された水が解離する。反応式としては、下記式（３）、（４）が考えられる。
２Ｈ２Ｏ  →  ４Ｈ＋  ＋  ４ｅ−  ＋  Ｏ２  （３）
２Ｈ２Ｏ  ＋  Ｃ  →  ４Ｈ＋  ＋  ４ｅ−  ＋  ＣＯ２  （４）
【００２８】
本実施の形態においては、燃料極２に水電解触媒層２２ａが設けられていることから、水の電気分解が促進される。したがって、式（３）の反応が優先して行われる。それにより、燃料極２に含まれるカーボンの不可逆な劣化を抑制することができる。特に、ガス拡散層２３よりもセパレータ１側に水電解触媒層２２ｂが設けられていることから、セパレータ１のガス流路に残存する水を電気分解することができる。したがって、本実施の形態に係る燃料電池１００においては、水電解触媒層２２ａの層厚を大きくする場合に比較して、多くの水を電気分解することができる。また、式（３）において発生する酸素の排出を促進することができる。水電解触媒層２２ａの層厚を小さくすることができるからである。以上のことから、水の電気分解を長時間にわたって継続することができる。
【００２９】
また、水電解触媒層２２ａ，２２ｂに吸水性電解質が含有されていることから、水電解触媒層２２ａ，２２ｂに発電生成水等が十分に保持されている。それにより、長時間にわたって水の電気分解を継続することができる。その結果、燃料極２の不可逆な劣化を抑制することができる。
【００３０】
さらに、水電解触媒層２２ａ，２２ｂに撥水性樹脂が含有されていれば、水電解触媒層２２ａ，２２ｂの透気度が向上する。この場合、式（３）の反応において発生した酸素の排出が促進される。それにより、式（３）の反応をさらに促進させることができる。その結果、燃料極２の不可逆な劣化を抑制することができる。また、水素がセパレータ１のガス流路に十分に供給される場合には、水素のガス拡散を促進することができる。
【００３１】
なお、本実施の形態においては、水電解触媒層２２ａが第１水電解触媒層に相当し、水電解触媒層２２ｂが第２水電解触媒層に相当する。
【実施例】
【００３２】
以下、上記の実施の形態に係る燃料電池を作製し、その特性を調べた。
【００３３】
（実施例）
実施例においては、上記実施の形態に係る燃料電池１００を作製した。酸素極４の触媒層としては、５０ｗｔ％カーボン担持Ｐｔ触媒であって、０．４ｍｇＰｔ／ｃｍ２であり、電解質比率が３０％であり、層厚が１０μｍであるものを用いた。また、酸素極４のガス拡散層としては、層厚２５０μｍのカーボンペーパを用いた。電解質膜３には、ｎａｆｉｏｎ（登録商標）を用いた。電解質膜３の膜厚は、５０μｍとした。
【００３４】
触媒層２１としては、３０ｗｔ％カーボン担持Ｐｔ触媒であって、０．２ｍｇＰｔ／ｃｍ２であり、電解質比率が４０％であるものを用いた。触媒層２１の層厚は、１０μｍとした。水電解触媒層２２ａ，２２ｂとしては、粒子径０．０１μｍ〜０．５μｍの白金ブラックおよびｎａｆｉｏｎ（登録商標）を含有するものを用いた。水電解触媒層２２ａ，２２ｂの層厚は、１μｍとした。
【００３５】
（比較例）
比較例においては、水電解触媒層２２ｂが設けられていない燃料電池を作製した。したがって、比較例に係る燃料電池の燃料極として、電解質膜３側からセパレータ１側にかけて、触媒層２１、水電解触媒層２２ａおよびガス拡散層２３が順に形成されたものを用いた。
【００３６】
（分析）
実施例および比較例に係る燃料電池に対して逆電位試験を行い、逆電位時のセル電圧変化を調べた。逆電位試験時に用いたガスは、窒素ガスおよびエアである。セパレータ１のガス流路には、背圧０．１０ＭＰａで窒素ガスを０．５００Ｌ／ｍｉｎ流した。セパレータ５のガス流路には、背圧０．１０ＭＰａでエアを０．８６６Ｌ／ｍｉｎ流した。窒素ガスおよびエアの加湿温度は、いずれも８０℃に設定した。これらの条件下で、各燃料電池に対して０．１Ａ／ｃｍ２の電流を流し、セル電圧を調べた。その結果を図３に示す。図３の縦軸はセル電圧を示し、図３の横軸は時間を示す。
【００３７】
図３に示すように、実施例に係る燃料電池のセル電圧は、比較例に係る燃料電池のセル電圧に比較して大きい値になった。これは、水電解触媒層２２ｂを設けることによって水の電気分解が十分に行われたからであると考えられる。また、比較例に係る燃料電池のセル電圧は時間とともに低下したが、実施例に係る燃料電池のセル電圧は、ほぼ一定の値を維持した。これは、実施例に係る燃料電池においては、燃料極２の劣化が抑制されたからであると考えられる。
【００３８】
以上のように、ガス拡散層２３よりもセパレータ１側に水電解触媒層を設けることによってセル電圧低下を抑制することができたとともに、燃料極２の不可逆な劣化を抑制することができた。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の一実施の形態に係る燃料電池のの模式的断面図である。
【図２】燃料極の模式的断面図である。
【図３】逆電位試験の結果を示す図である。
【符号の説明】
【００４０】
１，５  セパレータ
２  燃料極
３  電解質膜
４  酸素極
２１  触媒層
２２ａ，２２ｂ  水電解触媒層
２３  ガス拡散層
【図１】
2007305388.tif 000003
【図２】
2007305388.tif 000004
【図３】
2007305388.tif 000005