(57)【要約】【課題】ひび割れの抑制効果に優れ、耐酸性や抗菌・抗カビ効果を有する有機−無機複合型塗膜養生剤、およびそれを使用したモルタルまたはコンクリートならびにその処理方法を提供する。【解決手段】合成樹脂水性分散体、水溶性樹脂、膨潤性粘土鉱物および抗菌剤を含有する有機−無機複合型塗膜養生剤であり、抗菌剤が抗菌金属を含有し、膨潤性粘土鉱物が合成フッ素雲母であることが好ましい。前記有機−無機複合型塗膜養生剤でコーティングしたモルタルまたはコンクリート、さらに、モルタルまたはコンクリートが耐酸材料で作製された前記モルタルまたはコンクリートである。また、前記有機−無機複合型塗膜養生剤を１ｍ2当たり５０〜５００ｇ使用してコーティングするモルタルまたはコンクリートの処理方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成樹脂水性分散体、水溶性樹脂、膨潤性粘土鉱物および抗菌剤を含有する有機−無機複合型塗膜養生剤。
【請求項２】
抗菌剤が抗菌金属を含有する請求項１に記載の有機−無機複合型塗膜養生剤。
【請求項３】
膨潤性粘土鉱物が合成フッ素雲母である請求項１または２に記載の有機−無機複合型塗膜養生剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機−無機複合型塗膜養生剤でコーティングしたモルタルまたはコンクリート。
【請求項５】
モルタルまたはコンクリートが耐酸材料で作製されたものであることを特徴とする請求項４に記載のモルタルまたはコンクリート。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機−無機複合型塗膜養生剤を１ｍ2当たり５０〜５００ｇ使用してコーティングするモルタルまたはコンクリートの処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に、土木・建築分野において使用される塗膜養生剤およびそれを使用したモルタルまたはコンクリートならびにその処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
モルタルやコンクリートの耐久性を阻害する要因として乾燥収縮などの寸法変化によるひび割れがあり、これを防止するために乾燥収縮を抑制する塗膜養生剤が開発されている。
【０００３】
コンクリート構造物の耐久性と関連して、下水処理施設の硫酸による劣化事例が増加している。一般的に、硫酸による劣化を抑制する方法としては、耐酸性のモルタルやコンクリートを使用する手法がとられている（特許文献１）。
しかしながら、これまでに開発された耐酸モルタルや耐酸コンクリートは充分なものではなかった。しかも、耐酸モルタルや耐酸コンクリートは塩基度が小さいため、むしろ、細菌の活動が活発になりやすいものであった。
【０００４】
また、下水処理施設で発生する硫酸はイオウ酸化細菌の活動によるものであり、この細菌の活動を抑制する抗菌剤の検討も進められており、一般の土木・建築構造物においても、美観の観点から、カビや藻類などが付かないように、抗菌剤の検討がなされている。
銀、銅、亜鉛、ニッケル、カドミウム、鉛等の金属が抗菌・抗カビ性を有することは古くから知られており、ゼオライト、無定形アルミノケイ酸塩、又はアパタイトに銀や銅などの抗菌性金属を担持させたものや、銀や銅などの抗菌性金属を含有する溶解性ガラス等が提案されている（特許文献２〜特許文献８）。これらの抗菌・抗カビ剤は、それ自身を単独に、あるいは樹脂組成物や繊維などに配合して、例えば、水処理分野、船舶・漁業分野、および塗料・プラスチック分野等に広範に利用されている。
しかしながら、これらの抗菌・抗カビ剤は水硬性を示さない上に、水硬性材料の水和を阻害するので、モルタルやコンクリートに混和すると、強度低下を生じ、凝結・硬化を阻害するなどの課題があった。また、モルタルやコンクリートに混和して使用する場合には、使用量が多くなり、不経済でもあった。
【０００５】
そのため、モルタルやコンクリートのひび割れを抑制するために、有機系養生剤（特許文献９）や有機−無機複合型塗膜養生剤（特許文献１０）が開発されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平12-128618号公報
【特許文献２】特開昭60-181002号公報
【特許文献３】特開昭63-265809号公報
【特許文献４】特開昭62-70221号公報
【特許文献５】特開平01-167212号公報
【特許文献６】特開平02-180270号公報
【特許文献７】特開昭62-158202号公報
【特許文献８】特開昭62-210098号公報
【特許文献９】特開2004-244255号公報
【特許文献１０】特開2002-274976号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
これまでに、塗膜養生剤中に抗菌剤を含有させることについては例がなく、その効果についても報告はない。
本発明は、ひび割れの抑制効果に優れ、耐酸性や抗菌・抗カビ効果を有する有機−無機複合型塗膜養生剤およびそれを使用したモルタルまたはコンクリートならびにその処理方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は、（１）合成樹脂水性分散体、水溶性樹脂、膨潤性粘土鉱物および抗菌剤を含有する有機−無機複合型塗膜養生剤、（２）抗菌剤が抗菌金属を含有する（１）の有機−無機複合型塗膜養生剤、（３）膨潤性粘土鉱物が合成フッ素雲母である（１）または（２）の有機−無機複合型塗膜養生剤、（４）（１）〜（３）のいずれかの有機−無機複合型塗膜養生剤でコーティングしたモルタルまたはコンクリート、（５）モルタルまたはコンクリートが耐酸材料で作製されたものである（４）のモルタルまたはコンクリート、（６）（１）〜（３）のいずれかの有機−無機複合型塗膜養生剤を１ｍ2当たり５０〜５００ｇ使用してコーティングするモルタルまたはコンクリートの処理方法、である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の有機−無機複合型塗膜養生剤で処理したモルタルまたはコンクリートは、ひび割れの抑制効果に優れ、耐酸性や抗菌・抗カビ効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明における部や％は特に規定しない限り質量基準で示す。
【００１１】
本発明の有機-無機複合型塗膜養生剤とは、合成樹脂水性分散体、水溶性樹脂、抗菌剤および膨潤性粘土鉱物を含有するものである。
【００１２】
本発明で使用する合成樹脂水性分散体とは、一般的には合成樹脂エマルジョンであり、芳香族ビニル単量体、脂肪族共役ジエン系単量体、エチレン系不飽和脂肪酸単量体、およびその他の共重合可能な単量体の内から１種又は２種以上を乳化重合して得られるものである。例えば、スチレンを主体としたスチレン・ブタジエン系ラテックス、スチレン・アクリル系エマルジョンやスチレンと共重合したメチルメタクリレート・ブタジエン系ラテックス、エチレン・アクリルエマルジョンである。合成樹脂エマルジョンには、カルボキシル基またはヒドロキシ基を有するものがより好ましい。
ここで、乳化重合は、重合すべき単量体を混合し、これに乳化剤や重合開始剤などを加え水系で行なう一般的な乳化重合方法である。
また、膨潤性粘土鉱物との配合安定性を得るには、アンモニア、アミン類またはカセイソーダなどの塩基性物質を使用し、ｐＨ５以上に調整したものが好ましい。
さらに、合成樹脂水性分散体の粒子径は、一般的に１００〜３００ｎｍであるが、６０〜１００ｎｍ程度の小さい粒子径のものが好ましい。
【００１３】
本発明で使用する水溶性樹脂としては、加工澱粉またはその誘導体、セルロース誘導体、ポリ酢酸ビニルの鹸化物またはその誘導体、スルホン酸基を有する重合体またはその塩、アクリル酸の重合体や共重合体またはこれらの塩、アクリルアミドの重合体や共重合体、ポリエチレングリコール、およびオキサゾリン基含有重合体などが挙げられ、それらのうちの１種または２種以上の使用が可能である。
水溶性樹脂は、純水への溶解度が常温で１％以上であれば良く、樹脂単位質量当たりの水素結合性基またはイオン性基が１０〜６０％であることが好ましい。また、平均分子量は２０００〜１００００００が好ましい。
水溶性樹脂の使用量は、合成樹脂水性分散体の固形分１００部に対して、固形分換算で０．０５〜２００部が好ましい。０．０５部未満では防湿性が低下する場合があり、２００部を超えると防湿性が著しく低下する場合がある。
【００１４】
本発明で使用する抗菌剤は、特に限定されるものではなく、有機系、無機系、有機-無機複合系のいかなる抗菌剤も使用可能であるが、無機系を選定することが抗菌効果の持続性の観点から好ましい。その具体例としては、例えば、銀、銅、亜鉛、ニッケル、カドミウム、鉛等の抗菌性金属の粉末や化合物、これら抗菌性金属をゼオライト、シリカゲル、ガラス、リン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、ケイ酸塩、酸化チタン、ホイスカー、その他のセラミックスや鉱物等に担持させたものが挙げられる。
中でも、抗菌性金属を担持させたゼオライトは、抗菌性の持続効果に優れ、比較的廉価な抗菌剤であるため好ましい。さらに、銀と銅を担持したゼオライトがより好ましい。また、焼成コレマナイトは、カビ類とイオウ酸化細菌の双方に抑制効果を持つため好ましい。
【００１５】
抗菌剤の添加量は、特に限定されるものではないが、通常、有機−無機複合型塗膜養生剤１００部中、抗菌剤が１〜１５部が好ましく、３〜１０部がより好ましい。１部未満では抗菌効果が充分でなく、また、ひび割れ抵抗性や物質遮断性の向上が充分に図られない場合があり、１５部を超えるように配合することは有機−無機複合型塗膜養生剤の粘性が高くなり、扱いにくくなる傾向にある。
【００１６】
本発明で使用する膨潤性粘土鉱物としては、スクメタイト属に属する層状ケイ酸塩鉱物が挙げられる。例えば、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、合成フッ素雲母、マイカ、またはベントナイトなどである。これらは天然品、合成品、または加工処理品のいずれであっても使用可能である。
そのうち、日本ベントナイト工業会、標準試験方法  ＪＢＡＳ−１０４−７７に準じた方法での膨潤力が２０ｍｌ／２ｇ以上の粘土鉱物、特に、合成フッ素雲母やベントナイトが好ましい。また、イオン交換当量が１００ｇ当たり、１０ミリ当量以上ものが好ましく、６０〜２００ミリ当量以上ものがより好ましい。さらに、そのアスペクト比が５０〜５０００のものが好ましい。アスペクト比とは、電顕写真により求めた層状に分散した粘土鉱物の長さ／厚みの比である。
膨潤性粘土鉱物の使用量は、合成樹脂水性分散体の固形分１００部に対して、固形分で１〜５０部が好ましい。１部未満では防湿性が低下しブロッキングが生じやすくなる場合があり、５０部を超えると有機−無機複合型塗膜養生剤の膜の変形能力が低下する場合がある。
【００１７】
本発明の有機−無機複合型塗膜養生剤では、さらに、架橋剤を使用すると好ましい。架橋剤は、水溶性樹脂や合成樹脂水性分散体が有するカルボキシル基、アミド基、および水酸基などの親水性官能基と反応して、架橋、高分子化（三次元網目構造）、または疎水化するものであり、カルボキシル基と付加反応を起こすオキサゾリン基を有するものが水溶性樹脂をも兼ねるので好ましい。
架橋剤の使用量は、合成樹脂水性分散体と水溶性樹脂の合計の固形分１００部に対して、固形分で０．０１〜３０部が好ましい。０．０１部未満では防湿性が低下する場合があり、３０部を超えると防湿性やブロッキング防止性が頭打ちになる。
【００１８】
本発明では、上記の合成樹脂水性分散体、水溶性樹脂、抗菌剤および膨潤性粘土鉱物を混合して、また、さらに架橋剤を反応させて、有機−無機複合型塗膜養生剤を調製する。
【００１９】
本発明の有機−無機複合型塗膜養生剤の合成方法は、水溶性樹脂、抗菌剤、膨潤性粘土鉱物をあらかじめ水中で混合した後に、合成樹脂水性分散体と架橋剤を混合する方法が好ましい。なお、抗菌剤は、水溶性樹脂と膨潤性粘土鉱物をあらかじめ水中で混合し、次いで、合成樹脂水性分散体と架橋剤を混合した後に、最後に混合しても差し支えない。このような有機−無機複合型塗膜養生剤の例としては、東亞合成社の「ＣＡ２」シリーズに抗菌剤を混合したものを用いることができる。
【００２０】
本発明の有機−無機複合型塗膜養生剤をコーティング（被覆）する方法は、均一に養生被覆膜が形成できる方法であれば特に限定されるものではなく、撒布したり、塗布したり、吹付けたりすることが可能である。
本発明の有機−無機複合型塗膜養生剤は、モルタルまたはコンクリートが硬化した後に施すことが好ましい。ここで、硬化とは、モルタルまたはコンクリートが凝結した時点を意味する。モルタルまたはコンクリートが凝結する前に塗膜養生剤を被覆した場合には、本発明のひび割れ低減効果は得られない。また、撒水などの水に関する養生が終了後、できるだけ早い時期に被覆することがひび割れ低減効果を得るために好ましい。
【００２１】
本発明の有機−無機複合型塗膜養生剤の使用量は、特に限定されるものではないが、１ｍ２当たり５０〜５００ｇの範囲で使用することが好ましく、１００〜４００ｇがより好ましい。５０ｇ未満ではひび割れ抵抗性の向上効果や耐酸性向上効果が十分でなく、５００ｇを超えてもさらなる効果の向上が期待できない。
【００２２】
本発明のモルタルまたはコンクリートとは、特に限定されるものではないが、耐酸性（耐硫酸性）が求められる用途に使用する場合には、耐酸材料で作製したモルタルやコンクリートを使用することが好ましい。耐酸材料としては、セメントとともに、高炉スラグ微粉末、フライアッシュ、シリカフュームなどの潜在水硬性物質やポゾラン物質を多量に配合する手法が一般的である。
【００２３】
本発明で使用するセメントとしては、特に限定されるものではないが、普通、早強、超早強、低熱または中庸熱などの各種ポルトランドセメント、これらポルトランドセメントに、高炉スラグ、フライアッシュまたはシリカを混合した各種混合セメント、アルミナセメント、また、石灰石粉末などや高炉徐冷スラグ微粉末を混合したフィラーセメント、各種の産業廃棄物を主原料として製造される環境調和型セメント、いわゆるエコセメントなどが挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上が併用可能である。
【００２４】
なお、耐酸性（耐硫酸性）のモルタルとしては、各社より、市販されているものがあり、これらを利用することも可能である。その具体例としては、例えば、電気化学工業社製「デンカサンタイト」や「デンカサンタイトｔｙｐｅ−Ｋ」などが挙げられる。
【００２５】
本発明で使用する骨材は、特に限定されるものではない。その具体例としては、例えば、ケイ砂系や石灰石系などの天然骨材、高炉水砕スラグ系、高炉徐冷スラグ系、再生骨材系などの人工骨材が挙げられる。耐酸性などの観点からは、ケイ砂系を選定することが好ましい。また、比重３．０ｇ／ｃｍ３以上の重量骨材を使用することもでき、その具体例としては、例えば、人工骨材として、電気炉酸化期スラグ系骨材や、フェロニッケルスラグ、フェロクロムスラグ、銅スラグ、亜鉛スラグおよび鉛スラグなどを総称する非鉄精錬スラグ骨材などが、また、天然骨材としては、橄欖岩（かんらん岩）系骨材、いわゆるオリビンサンドや、エメリー鉱などが挙げられる。本発明では、これらの１種または２種以上を併用できる。
【００２６】
水の使用量は、使用する目的・用途や各材料の配合割合によって変化するため特に限定されるものではないが、通常、水セメント比で２５〜６０％の範囲が好ましく、３０〜５５％がより好ましい。水セメントが２５％未満では流動性を得ることが難しく、また、発熱量が極めて大きくなる。逆に６０％を超えると強度発現性を確保することが困難な場合がある。また、物質移動が容易となり、耐久性を確保しにくくなる傾向にある。
【００２７】
本発明では、セメント、骨材、流動化剤などとともに、石灰石微粉末、高炉徐冷スラグ微粉末、下水汚泥焼却灰やその溶融スラグ、都市ゴミ焼却灰やその溶融スラグ、パルプスラッジ焼却灰などの混和材料、凝結調整剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、防凍剤、収縮低減剤、スチールファイバー、ビニロンファイバー、炭素繊維、ワラストナイト繊維などの繊維物質、ポリマー、ベントナイトなどの粘土鉱物、ハイドロタルサイトなどのアニオン交換体などのうちの１種または２種以上を、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で使用することが可能である。
【実施例１】
【００２８】
セメント１００部に対して、水５０部、細骨材２００部を配合してモルタルを調製した。このモルタルを用いて、厚さ１００ｍｍで面積１０ｍ２の土間を造成した。材齢３日まで湿布養生を行った後、表１に示す様々な抗菌剤を配合した塗膜養生剤を１ｍ２当たり２００ｇ塗布した。材齢９１日後にひび割れの発生状況を観察した。また、同じモルタルから作製した４０×４０×１６０ｍｍ供試体にも塗膜剤を同量塗布し、耐酸性（耐硫酸性）試験およびカビ抵抗性試験を実施した。なお、比較のために、塗膜養生剤を硬化体表面に塗布せずに、モルタルに混和した場合についても同様に行った。結果を表１に併記する。
【００２９】
＜使用材料＞
セメント：市販の普通ポルトランドセメント
細骨材：新潟県姫川産、比重２．６２
有機−無機複合型塗膜養生剤：東亞合成社製商品名「ＣＡ２１２」、アクリル樹脂−フッ素雲母の複合型
抗菌剤イ：市販のゼオライト系抗菌剤、銀と銅を担持したゼオライト
抗菌剤ロ：市販のニッケル系抗菌剤
抗菌剤ハ：市販の焼成コレマナイト
水：水道水
従来の塗膜養生剤：市販のＥＶＡ系塗膜養生剤
【００３０】
＜測定方法＞
ひび割れ抵抗性試験：１ｍ２当たり、２本を超えてひび割れが発生した場合は×。ひび割れが１〜２本発生した場合は△、ひび割れの発生がない場合は○とした。
耐酸性試験（硫酸浸透深さ）：１０φ×２０ｃｍの供試体を作製し、材齢２８日まで水中養生を行った後、塗膜剤を塗布した。この供試体を下水処理施設に１年間にわたり暴露した。供試体を暴露した場所は、年間平均のＨ２Ｓガス濃度が５０ｐｐｍ以上の腐食環境である。暴露後の供試体を切断し、切断面にフェノールフタレインの１％濃度アルコール溶液を噴霧し、赤変しなかった部分を硫酸浸透深さと見なして、ノギスで８点測定し、平均値を求めた。
カビ抵抗性試験：縦３０×横３０×高さ３ｃｍのモルタル硬化体を作製し、材齢２８日まで水中養生を行った後、塗膜剤を塗布した。このモルタル硬化体表面に、カビ種Ａ（クラドスポリウム・クラドスポリオイデス）とカビ種Ｂ（アスペルギルス・ニゲル）の胞子懸濁液を塗布し、４週間にわたってカビ抵抗性試験をＪＩＳ  Ｚ  ２９１１に準じて行った。カビ抵抗性の×は１／３を超える面積にわたってカビ発生、△は１／３以下の面積においてカビ発生、○はカビの発生なし。
【００３１】
【表１】
2007119259.tif 000002
【００３２】
表１より、本発明の有機−無機複合型塗膜養生剤は、モルタルのひび割れを防止し、耐硫酸性やカビ抵抗性に優れることが分かる。
【実施例２】
【００３３】
モルタルとして耐酸モルタルを使用したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に併記する。
【００３４】
＜使用材料＞
耐酸モルタルＡ：市販のセメント-スラグ-ポゾラン系耐酸モルタル
耐酸モルタルＢ：市販のアルミナセメント-スラグ系耐酸モルタル
【００３５】
【表２】
2007119259.tif 000003
【００３６】
表２より、本発明の有機−無機複合型塗膜養生剤は、耐酸モルタルのひび割れを防止し、耐硫酸性やカビ抵抗性に優れることが分かる。
【実施例３】
【００３７】
耐酸モルタルＡを使用し、有機-無機複合型塗膜養生剤を１ｍ２当たりの塗布量を表３に示すように変化したこと以外は実施例２と同様に行った。なお、比較のために、実施例１で使用した従来の塗膜養生剤を使用した場合についても同様に行った。結果を表３に併記する。
【００３８】
【表３】
2007119259.tif 000004
【００３９】
表３より、本発明の有機−無機複合型塗膜養生剤は、モルタルのひび割れを防止し、耐硫酸性やカビ抵抗性に優れることが分かる。
【実施例４】
【００４０】
耐酸モルタルＡを使用し、単位セメント量３１５ｋｇ／ｍ３、単位水量１８５ｋｇ／ｍ３、ｓ／ａ＝３８％、空気量４．５±１．５％のコンクリートを調製したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表４に併記する。
【００４１】
＜使用材料＞
粗骨材：市販の粗骨材、Ｇmax２５ｍｍ
【００４２】
【表４】
2007119259.tif 000005
【００４３】
表４から、本発明の有機−無機複合型塗膜養生剤は、コンクリートのひび割れを防止し、耐硫酸性やカビ抵抗性に優れることが分かる。
【実施例５】
【００４４】
耐酸モルタルＡを使用し、施工後、表５に示すタイミングで、実施例１で使用した有機−無機複合型塗膜養生剤を１ｍ２当たり２５０ｇ塗布した。ただし、凝結終了後から有機−無機複合型塗膜養生剤を塗布するまでの間、湿布養生を行った。有機−無機複合型塗膜養生剤を塗布後は湿布養生を解除した。材齢９１日後のひび割れ発生状況を実施例１と同様に確認した。結果を表５に併記する。
【００４５】
【表５】
2007119259.tif 000006
【００４６】
表５から、本発明の有機−無機複合型塗膜養生剤は、モルタルのひび割れを効果的に防止することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の有機−無機複合型塗膜養生剤は、モルタルまたはコンクリートのひび割れを防止し、耐硫酸性やカビ抵抗性に優れるため、土木、建築分野などで広範に利用することができる。