(57)【要約】【課題】多量の無機酸化物を含有していても透明性が有利に確保され得、また、製膜性に優れたポリイミド系ハイブリッド材料を提供すること。【解決手段】芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族トリアミンとを反応せしめて得られる多分岐ポリアミド酸と、無機酸化物微粒子とを含む混合物を用いて、該混合物中の該多分岐ポリアミド酸をイミド化せしめることにより、目的とする多分岐ポリイミド系ハイブリッド材料を得た。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族トリアミンとを反応せしめて得られる多分岐ポリアミド酸と、無機酸化物微粒子とを含む混合物を用いて、該混合物中の該多分岐ポリアミド酸をイミド化せしめて多分岐ポリイミドとすることにより得られる多分岐ポリイミド系ハイブリッド材料。
【請求項２】
芳香族テトラカルボン酸二無水物と、芳香族トリアミンと、末端にアミノ基或いはカルボキシル基を有する、ケイ素、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム又はチタンのアルコキシ化合物若しくはそれらの誘導体とを反応せしめて得られる、複数の末端のうちの少なくとも一部に水酸基又はアルコキシ基を有する多分岐ポリアミド酸と、無機酸化物微粒子とを含む混合物を用いて、該混合物中の該多分岐ポリアミド酸をイミド化せしめて多分岐ポリイミドとすることにより得られる多分岐ポリイミド系ハイブリッド材料。
【請求項３】
前記無機酸化物微粒子が、シリカ微粒子、マグネシア微粒子、アルミナ微粒子、ジルコニア微粒子及びチタニア微粒子のうちの少なくとも一種以上である請求項１又は請求項２に記載の多分岐ポリイミド系ハイブリッド材料。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の多分岐ポリイミド系ハイブリッド材料からなる気体分離膜。
【請求項５】
請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の多分岐ポリイミド系ハイブリッド材料からなる電子材料用絶縁膜。
【請求項６】
請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の多分岐ポリイミド系ハイブリッド材料からなる耐熱性接着剤。
【請求項７】
前記多分岐ポリイミドが、その複数の末端に反応性残基を有し、そのうちの少なくとも一部が、アミン、カルボン酸、カルボン酸ハライド又はカルボン酸無水物との反応によって修飾されている請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の多分岐ポリイミド系ハイブリッド材料。
【請求項８】
前記多分岐ポリイミドが、その複数の末端に反応性残基を有し、そのうちの少なくとも一部が、アミン、カルボン酸、カルボン酸ハライド又はカルボン酸無水物のフッ素含有化合物との反応によって修飾されている請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の多分岐ポリイミド系ハイブリッド材料。
【請求項９】
前記多分岐ポリイミドが、その複数の末端に反応性残基を有し、そのうちの少なくとも一部が、アミン、カルボン酸、カルボン酸ハライド又はカルボン酸無水物のスルホン酸基含有化合物との反応によって修飾されている請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の多分岐ポリイミド系ハイブリッド材料。
【請求項１０】
請求項９に記載の多分岐ポリイミド系ハイブリッド材料からなる固体電解質膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多分岐ポリイミド系ハイブリッド材料に係り、特に、電子材料用絶縁膜、気体分離膜、耐熱性接着剤等の原料として好適に用いられ得る、多分岐ポリイミド系ハイブリッド材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、有機高分子及び無機化合物の特性を併せ持つ材料として、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ナイロン（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の汎用高分子と、タルク（炭酸カルシウム）、クレイ（粘土）、シリカ等の無機化合物や無機酸化物等との混合物が、複合材料（ハイブリッド材料）として広く用いられている。また、近年では、そのような従来の複合材料より優れた特性を発揮し得る材料として、有機高分子相と無機酸化物相とが一体化されて、複合構造を呈している（ハイブリッド化された）有機−無機ポリマーハイブリッドからなるハイブリッド材料も各種開発されている（特許文献１を参照）。
【０００３】
そこにおいて、それら各種のハイブリッド材料を構成する有機高分子としては、従来の汎用高分子以外にも様々なものが用いられている。例えば、優れた気体透過性を発揮し、ガス分離材料等（特許文献２〜４を参照）に利用されているポリイミドは、気体透過性以外にも、耐熱性、機械的強度、電気特性、耐薬品性や成形特性（プロセス特性）において非常に優れているところから、ポリイミドを用いた有機−無機ポリマーハイブリッドからなるハイブリッド材料が、各種提案されている（非特許文献１を参照）。ここで、それら従来のハイブリッド材料に用いられるポリイミドは、一般に、無水ピロメリット酸やビフェニルテトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物と、ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ジアミンとから得られる直鎖状（線状）のものが、用いられていた。
【０００４】
しかしながら、従来の、ポリイミドを用いた有機−無機ポリマーハイブリッドからなるハイブリッド材料にあっては、ポリイミド相と無機酸化物相とが一体的となった複合構造を呈することにより、種々の優れた特性を発揮するものであるものの、近年では、複合材料に対して従来以上の特性が要求されるようになってきており、更に優れた特性を発揮し得る新規なハイブリッド材料の開発が望まれている。また、電子部品用材料として用いられるポリイミド系ハイブリッド材料には透明性が要求されるところ、従来のポリイミド系ハイブリッド材料にあっては、その透明性を確保する観点から、無機酸化物の含有量を比較的少なく（１０重量％程度）せざるを得なかった。更に、従来のポリイミド系ハイブリッド材料において無機酸化物の含有量を多くすると、膜状の材料を製造し難いという問題もあった。
【０００５】
かかる状況の下、本願発明者等の一部は、先に、ポリイミドが本来的に有する優れた特性を維持しつつ、従来のものと比較して、より優れた気体透過性、電気的特性、耐熱性、機械的強度等を有するポリイミド系ハイブリッド材料として、多分岐ポリイミド相とゾル−ゲル法による無機酸化物相とを有し、それらが共有結合によって一体化されて、複合構造となっている有機−無機ポリマーハイブリッドからなる多分岐ポリイミド系ハイブリッド材料を開発し、提案した（ＰＣＴ／ＪＰ２００５／０１５６６２参照）。この先に提案の多分岐ポリイミド系ハイブリッド材料は、樹木状（三次元）構造を呈するポリイミド相と、ゾル−ゲル法による無機酸化物相とが共有結合によって一体化されて、複雑な複合構造を呈しているのであり、そのような構造に起因して、優れた気体透過性等を発揮するのである。また、かかる多分岐ポリイミド系ハイブリッド材料においては、それを構成する多分岐ポリイミドに多数の（反応性）末端が存在し、そこにおいて無機酸化物相と共有結合を形成せしめることが可能であり、材料中の無機酸化物の含有量を比較的多く、具体的には、３０〜４０重量％程度にまですることが可能なものであり、更に、そのような多量の無機酸化物を含有するものを膜状に製造することが可能であった。
【０００６】
しかしながら、上述の如き、本願発明者等の一部が先に提案したポリイミド系ハイブリッド材料にあっては、従来より多量の無機酸化物を含有せしめることが可能なものではあるものの、その含有量が５０重量％程度を越えると、材料が徐々に透明性や製膜性を失い、材料の透明性や製膜性が要求される電子部品用材料としては使用し難くなる恐れがあったのであり、その点において、未だ改良の余地が残されていたのである。
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−２７７５１２号公報
【特許文献２】特開昭５７−１５８１９号公報
【特許文献３】特開昭６０−８２１０３号公報
【特許文献４】特開昭６０−２５７８０５号公報
【非特許文献１】山田  保治  他２名、「シリコン含有ポリイミドの特性と応用」、月刊高分子加工  別冊、株式会社高分子刊行会、１９９７年２月、第４６巻、第２号、第２〜１１頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ここにおいて、本発明のかくの如き事情を背景にして為されたものであって、その解決すべき課題とするところは、多量の無機酸化物を含有していても透明性が有利に確保され得、また、製膜性に優れたポリイミド系ハイブリッド材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そして、本発明者等は、そのような課題を解決すべく鋭意検討を重ねたところ、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族トリアミンとを反応せしめて得られる多分岐ポリアミド酸と、比較的多量の無機酸化物微粒子とを含む混合物を用いて、かかる混合物中の多分岐ポリアミド酸をイミド化せしめると、無機酸化物微粒子を多く含有しつつも透明性に優れた多分岐ポリイミド系ハイブリッド材料を、膜状に製造することが可能であり、更に検討を重ねたところ、複数の末端のうちの少なくとも一部に水酸基又はアルコキシ基を有する多分岐ポリアミド酸と、更に多量の無機酸化物微粒子とを含む混合物を用いて、かかる混合物中の多分岐ポリアミド酸をイミド化せしめると、より多くの無機酸化物微粒子を含有する多分岐ポリイミド系ハイブリッド材料であって、透明性に優れたものを、膜状に製造することが可能であることを見出したのである。
【００１０】
すなわち、本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものであって、その要旨とするところは、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族トリアミンとを反応せしめて得られる多分岐ポリアミド酸と、無機酸化物微粒子とを含む混合物を用いて、該混合物中の該多分岐ポリアミド酸をイミド化せしめて多分岐ポリイミドとすることにより得られる多分岐ポリイミド系ハイブリッド材料にある。
【００１１】
また、本発明は、芳香族テトラカルボン酸二無水物と、芳香族トリアミンと、末端にアミノ基或いはカルボキシル基を有する、ケイ素、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム又はチタンのアルコキシ化合物若しくはそれらの誘導体とを反応せしめて得られる、複数の末端のうちの少なくとも一部に水酸基又はアルコキシ基を有する多分岐ポリアミド酸と、無機酸化物微粒子とを含む混合物を用いて、該混合物中の該多分岐ポリアミド酸をイミド化せしめて多分岐ポリイミドとすることにより得られる多分岐ポリイミド系ハイブリッド材料をも、その要旨とするものである。
【００１２】
なお、そのような本発明に従う多分岐ポリイミド系ハイブリッド材料においては、好ましくは、前記無機酸化物微粒子が、シリカ微粒子、マグネシア微粒子、アルミナ微粒子、ジルコニア微粒子及びチタニア微粒子のうちの少なくとも一種以上である。
【００１３】
また、本発明は、上述した多分岐ポリイミド系ハイブリッド材料からなる気体分離膜、電子材料用絶縁膜及び耐熱性接着剤をも、その要旨とするものである。
【００１４】
さらにまた、本発明は、上述のイミド化せしめられた多分岐ポリイミドが、その複数の末端に反応性残基を有し、そのうちの少なくとも一部が、１）アミン、カルボン酸、カルボン酸ハライド又はカルボン酸無水物、２）アミン、カルボン酸、カルボン酸ハライド又はカルボン酸無水物のフッ素含有化合物、又は、３）アミン、カルボン酸、カルボン酸ハライド又はカルボン酸無水物のスルホン酸基含有化合物との反応によって修飾されている多分岐ポリイミド系ハイブリッド材料、並びに、前記３）の多分岐ポリイミド系ハイブリッド材料からなる固体電解質膜をも、その要旨としているのである。
【発明の効果】
【００１５】
このように、本発明に従う多分岐ポリイミド系ハイブリッド材料にあっては、多分岐ポリイミドの前駆体である所定の多分岐ポリアミド酸と、無機酸化物微粒子とを含む混合物を用いて、混合物中の多分岐ポリアミド酸をイミド化せしめて得られるものであるところ、かかる混合物中に、比較的多量の無機酸化物微粒子を含有せしめても、多分岐ポリイミドと同様の三次元構造を呈する多分岐ポリアミド酸の存在によって、無機酸化物微粒子は（相分離せずに）均一に分散せしめられることとなるところから、そのような混合物中の多分岐ポリアミド酸をイミド化して得られる本発明の多分岐ポリイミド系ハイブリッド材料中においても、無機酸化物微粒子は凝集せず均一に分散しており、以て、優れた透過性を発揮すると共に、製膜性に優れたハイブリッド材料となるのである。
【００１６】
そのような効果は、多分岐ポリアミド酸として、複数の末端のうちの少なくとも一部に水酸基又はアルコキシ基を有する多分岐ポリアミド酸を用いることで、多分岐ポリアミド酸と無機酸化物微粒子との間に強い相互作用を形成せしめることによって、より有利に享受することが可能である。
【００１７】
また、本発明の多分岐ポリイミド系ハイブリッド材料は、特に、気体分離膜、電子材料用絶縁膜及び耐熱性接着剤の原料として、有利に用いられ得る。
【００１８】
一方、多分岐ポリアミド酸、或いはイミド化せしめられた多分岐ポリイミドにおける複数の末端に存在する反応性残基（アミノ基、酸無水物基）を、様々な化合物と反応せしめて、修飾することによって得られる多分岐ポリイミド系ハイブリッド材料にあっては、他の優れた特性をも効果的に発揮することとなる。具体的には、反応性残基（アミノ基、酸無水物基）のうちの少なくとも一部が、アミン、カルボン酸、カルボン酸ハライド又はカルボン酸無水物のフッ素含有化合物にて修飾された多分岐ポリイミド系ハイブリッド材料は、極めて低い誘電率を示し、また、アミン、カルボン酸、カルボン酸ハライド又はカルボン酸無水物のスルホン酸基含有化合物との反応にて修飾されたものは、優れたプロトン伝導度を発揮し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
ところで、上述したような多分岐ポリイミド系ハイブリッド材料は、有利には、以下の手法に従って製造される。
【００２０】
先ず、芳香族テトラカルボン酸二無水物と、芳香族トリアミンとを反応せしめて、多分岐ポリアミド酸を合成する。
【００２１】
ここで、本発明において用いられ得る芳香族テトラカルボン酸二無水物及び芳香族トリアミンとしては、従来より公知の各種のものであれば、何れも用いることが可能であり、それら公知のものの中から、目的とする多分岐ポリイミド系ハイブリッド材料に応じた一種若しくは二種以上のものが、適宜に選択されて、用いられることとなる。
【００２２】
具体的には、芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、２，２’−ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＳＡＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）等の化合物を、例示することが出来る。
【００２３】
また、芳香族トリアミンとしては、分子内に３個のアミノ基を有する芳香族化合物、例えば、１，３，５−トリアミノベンゼン、トリス（３−アミノフェニル）アミン、トリス（４−アミノフェニル）アミン、トリス（３−アミノフェニル）ベンゼン、トリス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−アミノフェノキシ）トリアジン等を挙げることが出来る。
【００２４】
なお、本発明においては、上述した芳香族トリアミンと共に、芳香族ジアミン、シロキサンジアミン、或いは、分子内にアミノ基を４個以上有する芳香族化合物を、芳香族トリアミンと共重合せしめた状態にて、或いは、ポリアミド酸合成時に芳香族トリアミン等と同時に添加することにより、使用することも可能である。そのような芳香族ジアミンとしては、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニール、ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−アミノフェノキシフェニル］スルホン、２，２−ビス［（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−［フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンや９，９−ビス（アミノフェニル）フルオレン等が挙げられ、また、シロキサンジアミンとしては、（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（アミノフェノキシ）ジメチルシランやビス（３−アミノプロピル）ポリメチルジシロキサン等が挙げられる。更に、分子内にアミノ基を４個以上有する芳香族化合物としては、トリス（３，５−ジアミノフェニル）ベンゼン、トリス（３，５−ジアミノフェノキシ）ベンゼン等が挙げられる。
【００２５】
また、上述してきた、芳香族テトラカルボン酸二無水物、芳香族トリアミン、芳香族ジアミン、及び分子内にアミノ基を４個以上有する芳香族化合物の各化合物におけるベンゼン環に、炭化水素基（アルキル基、フェニル基、シクロヘキシル基等）、ハロゲン基、アルコキシ基、アセチル基、スルホン酸基等の置換基を有する誘導体であっても、本発明においては、用いることが可能である。
【００２６】
そのような芳香族テトラカルボン酸二無水物と、芳香族トリアミン（及び、芳香族ジアミン、シロキサンジアミン、或いは分子内にアミノ基を４個以上有する芳香族化合物。以下、適宜アミン成分という。）との反応は、比較的低温、具体的には１００℃以下、好ましくは５０℃以下の温度下において実施することが好ましい。また、芳香族テトラカルボン酸二無水物とアミン成分の反応モル比（［芳香族テトラカルボン酸二無水物］：［アミン成分］は、１．０：０．３〜１．０：１．２、好ましくは、１．０：０．４〜１．０：１．１の範囲内となるような量的割合において、反応せしめることが好ましい。
【００２７】
さらに、本発明に係る多分岐ポリイミド系ハイブリッド材料を製造するに際しては、所定の溶媒内にて行なうことが好ましい。本発明において用いられ得る溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチルスルホン、ヘキサメチルスルホン、ヘキサメチルフォスホアミド等の非プロトン性極性溶媒や、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｍ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール等のフェノール系溶媒、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム等のエーテル系溶媒等を挙げることが出来、これらは単独で、若しくは二種以上の混合溶媒として、使用することが可能である。
【００２８】
本発明においては、上述のようにして得られた多分岐ポリアミド酸を、そのまま用い得ることは勿論であるが、有利には、かかる多分岐ポリアミド酸と、末端にアミノ基又はカルボキシル基を有する、ケイ素、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム又はチタンのアルコキシ化合物若しくはそれらの誘導体とが、反応せしめられる。このようにして得られる、複数の末端のうちの少なくとも一部に水酸基又はアルコキシ基を有する多分岐ポリアミド酸を用いることにより、後述する無機酸化物微粒子をより多く配合せしめることが可能となる。
【００２９】
ここで、本発明において用いられる、末端にアミノ基或いはカルボキシル基を有する、ケイ素、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム又はチタンのアルコキシ化合物としては、従来より公知のものであれば、何れも用いることが可能である。また、末端にカルボキシル基を有する、ケイ素、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム又はチタンのアルコキシ化合物とは、末端に、一般式：−ＣＯＯＨ、或いは、一般式：−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−で表わされる官能基を有するカルボン酸、酸無水物であり、それらの誘導体である酸ハライド（一般式：−ＣＯＸ。但し、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの何れかの原子。）も、本発明において用いることが可能である。具体的には、ケイ素のアルコキシ化合物としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノフェニルジメチルメトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシリルカルボン酸、プロピルメチルジエトキシシリルカルボン酸、ジメチルメトキシシリル安息香酸等を例示することが出来、アルミニウムのアルコキシ化合物としては、特開平２００４−１１４３６０号公報中の段落［００８５］において示されている如き構造を呈するもの等を、例示することが出来る。また、それらアルコキシ化合物の誘導体としては、例えば、各種ハロゲン化物等が挙げられる。
【００３０】
なお、アルコキシ化合物と多分岐ポリアミド酸との反応は、先に説明した芳香族テトラカルボン酸二無水物とアミン成分とを反応せしめた際と同様の温度条件にて、実施されることが望ましい。
【００３１】
次いで、上述の如くして得られた多分岐ポリアミド酸、若しくは、複数の末端のうちの少なくとも一部に水酸基又はアルコキシ基を有する多分岐ポリアミド酸（以下、これらを総称して、単に多分岐ポリアミド酸ともいう。）と、無機酸化物微粒子とを用いて、混合物が調製される。
【００３２】
かかる混合物の調製に際して用いられる無機酸化物微粒子としては、従来より公知の各種無機酸化物の微粒子が用いられ得るが、それらの中でも、シリカ微粒子、マグネシア微粒子、アルミナ微粒子、ジルコニア微粒子又はチタニア微粒子が、得られる多分岐ポリイミド系ハイブリッド材料の特性の向上に効果的に寄与し得るとの観点から有利に用いられる。また、そのようなら無機酸化物微粒子は、１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下、特に５〜３０ｎｍ程度の大きさ（粒径）のものが好ましく、更に、それら無機酸化物微粒子のオルガノゾルが、有利に用いられる。なお、無機酸化物微粒子の使用量は、目的とする多分岐ポリイミド系ハイブリッド材料の特性に応じて、適宜に決定されることとなるが、本発明のハイブリッド材料にあっては、末端変性していない多分岐ポリアミド酸を用いる場合には、ハイブリッド材料中の無機酸化物含有量が４０重量％程度の割合となるような量を使用（添加）しても、更に、所定のアルコキシ化合物等でその末端を変性した多分岐ポリアミド酸を用いる場合には、ハイブリッド材料中の無機酸化物含有量が７０重量％程度の割合となるような量を使用しても、後述する各種の製膜手法に従って、透明性に優れた膜状の多分岐ポリイミド系ハイブリッド材料を製造することが可能である。
【００３３】
なお、多分岐ポリアミド酸と無機酸化物微粒子との混合物の調製は、多分岐ポリアミド酸を合成した際と同様に、上述したような各種溶媒を用いて行なわれることが望ましく、例えば、多分岐ポリアミド酸の溶液中に無機酸化物微粒子（オルガノゾル）を添加することによって行なわれる。
【００３４】
そして、多分岐ポリアミド酸と無機酸化物微粒子との混合物（混合溶液）を用いて、かかる混合物（混合溶液）中の多分岐ポリアミド酸をイミド化せしめることにより、本発明の多分岐ポリイミド系ハイブリッド材料が得られるのである。
【００３５】
すなわち、かかる混合物（混合溶液）中における無機酸化物微粒子の分散性は、他の成分である多分岐ポリアミド酸との相互作用によって決定されるところ、多分岐ポリアミド酸は、多分岐ポリイミドと同様の複雑な三次元構造を呈するものである。そのような複雑な構造を呈する多分岐ポリアミド酸が存在することによって、従来より多量の無機酸化物微粒子を多分岐ポリアミド酸溶液中に添加しても、その混合物（混合溶液）中において、無機酸化物微粒子は（相分離することなく）均一に分散せしめられ得るのであり、かかる混合物（混合溶液）について多分岐ポリアミド酸のイミド化を行なうと、無機酸化物微粒子の均一な分散状態を維持した多分岐ポリイミド系ハイブリッド材料が得られることとなるのであり、以て、従来より無機酸化物微粒子の含有量の多いハイブリッド材料が、ポリイミドが本来的に有する優れた透明性を維持しつつ、膜状に製造され得るのである。
【００３６】
ここで、混合物（混合溶液）中の多分岐ポリアミド酸のイミド化は、最終的に目的とするハイブリッド材料の形態、用途等に応じた手法が、従来より公知のものの中から適宜に選択されて、採用される。例えば、フィルム、コーティング剤、分離膜等として使用することを目的として、薄膜状のハイブリッド材料を製造する場合には、一般の高分子材料の場合と同様に、下記の如き手法にて製造することが可能である。すなわち、１）多分岐ポリアミド酸及び無機酸化物微粒子を所定の溶媒に添加してなる混合溶液を、ガラス、高分子フィルム等の基盤上に流延せしめた後、熱イミド化（加熱乾燥）する方法、２）混合溶液をガラス、高分子フィルム等の基盤上にキャストした後、水、アルコール、ヘキサン等の受溶媒に浸漬せしめ、フィルム化させた後、熱イミド化（加熱乾燥）する方法等が挙げられ、本発明においては、これらの何れをも採用することが可能である。
【００３７】
そして、上述の如くして製造された、本発明に従う多分岐ポリイミド系ハイブリッド材料にあっては、従来より多量の無機酸化物微粒子を用いた場合にあっても、透明性に優れたものとなるのである。また、かかる多分岐ポリイミド系ハイブリッド材料は、ポリイミドを構成成分とするものであることから、ポリイミドが本来的に有する気体透過性、気体の選択透過性、電気的特性（低誘電率）、耐熱性等においても優れたものであり、このハイブリッド材料を用いてなる気体分離膜、電子材料用絶縁膜及び耐熱性接着剤においても、それら優れた効果が有利に発揮されることとなる。
【００３８】
そのような優れた効果を発揮し得る、本発明の多分岐ポリイミド系ハイブリッド材料にあっては、その多分岐ポリイミドの末端に存在する反応性残基（アミノ基、酸無水物基）を、種々の化合物により化学修飾して、機能性基を付与することにより、更に多種多様な機能を発揮し得るようにすることも可能である。
【００３９】
例えば、アミン、カルボン酸、カルボン酸ハライド又はカルボン酸無水物の、フッ素含有化合物やケイ素含有化合物を用いて化学修飾を実施すると、より優れた低誘電性や、撥水性、密着・接着性等の表面特性を付与することが可能である。
【００４０】
また、アミン、カルボン酸、カルボン酸ハライド又はカルボン酸無水物のスルホン酸基含有化合物を用いて化学修飾を実施すると、プロトン導電性を付与することが出来る。
【００４１】
さらに、感光性を有する化合物で化学修飾すれば、感光性を有する多分岐ポリイミド系ハイブリッド材料を、また、センサー機能を有する化合物で化学修飾すれば、種々のセンサー材料を、更には、酵素や触媒成分となる金属化合物を用いて化学修飾すれば、固定化酵素や坦持型触媒として有利に用いられ得る多分岐ポリイミド系ハイブリッド材料を、製造することが可能である。
あっては、
【００４２】
なお、本発明の多分岐ポリイミド系ハイブリッド材料を使用する場合には、それを構成するポリイミドとは異なる構造のポリイミドや、その他の樹脂、更には、従来より公知の酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、充填剤等を配合することも、勿論、可能である。
【実施例】
【００４３】
以下に、本発明の実施例を幾つか示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には上記した具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等が加え得るものであることが、理解されるべきである。なお、得られた各試料における光透過率、ガラス転移温度（Ｔg ）、熱分解温度（５％重量減少温度：Ｔd5）、線膨張係数（ＣＴＥ）、引張強度、引張弾性率及び破断伸びの測定等は、それぞれ、以下に述べる各手法に従って行なった。
【００４４】
−光透過率−
紫外可視近赤外分光光度計（日本分光株式会社製、V-530 UV/VIS Spectrometer ）を用いて、紫外−可視光透過率の測定を行なった。具体的には、得られた試料（膜厚：約２０μｍ）を用いて、波長領域：２００〜８００ｎｍ、分解能：１ｎｍ、スキャン速度：２００ｎｍ／ｍｉｎにて行なった。得られた測定結果のうち、波長：６００ｎｍにおける光透過率（％）を下記表１及び表２に示し、その数値にて試料の透明性を評価した。
【００４５】
−ガラス転移温度（Ｔg ）及び熱分解温度（５％重量減少温度：Ｔd5）−
示差熱熱重量同時測定装置（セイコーインスツル株式会社製、TG/DTA6300）を用いて、ＴＧ−ＤＴＡ測定を行なった。測定は、所定量の試料を、プラチナパンに収容せしめた状態にて、空気気流下（２５０ｍｌ／ｍｉｎ）、温度範囲：２５〜８００℃、昇温速度：１０℃／ｍｉｎの条件にて加熱することにより行なった。測定により得られたＴＧ曲線より、熱分解温度（５％重量減少温度：Ｔd5［℃］）を求め、一方、得られたＤＴＡ曲線より、ガラス転移温度（Ｔg ［℃］）を求めた。
【００４６】
−線膨張係数（ＣＴＥ）−
熱・応用・歪測定装置（セイコーインスツル株式会社製、TMA/SS6100）を用いて、ＴＭＡ測定を行なった。測定は、長さ：約４０ｍｍ×幅：約４ｍｍの大きさにカットした試料を、試料固定フォルダー（フォルダー間隔：２０ｍｍ）にセットし、窒素雰囲気下において、引張モード、引張負荷：５０ｍＮ、温度範囲：２５〜３３０℃、昇温速度：５℃／ｍｉｎの条件にて行なった。測定により得られたＴＭＡ曲線の１００〜１５０℃間における伸張度から線膨張係数（ＣＴＥ［ｐｐｍ／℃］）を求めた。
【００４７】
−引張強度、引張弾性率及び破断伸び−
卓上型引張試験機（ジェイティトーシ株式会社製、リトルセンスターLSC-05/30 ）を用いて、引張試験を行なった。測定は、幅：約７ｍｍ×長さ：約３５ｍｍの大きさに切り出した短冊状の試料を、引張試験用ホルダーに固定し、チャック間距離：２０ｍｍ、引張速度：５ｍｍ／ｍｉｎの条件にて行なった。測定により得られた応力−歪曲線より、引張強度［ＭＰａ］及び破断時の伸び率（破断伸び［％］）を求め、また、その初期勾配から引張弾性率［ＧＰａ］を求めた。
【００４８】
−試料１の作製及び物性測定−
撹拌棒、窒素導入管及び塩化カルシウム管を備えた１００ｍＬ三つ口フラスコを準備し、その内部を窒素で置換した後、３．０ｍｍｏｌのオキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）を仕込み、３０ｍＬのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を加えて、撹拌速度：３００ｒｐｍにて撹拌しながらＯＤＰＡを溶解した。この溶液に、予め１７ｍＬのＤＭＡｃに溶解せしめた１，３，５−トリス（アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＡＰＯＢ）：１．５ｍｍｏｌを、撹拌しながら、約２０分かけて徐々に滴下した。かかる滴下終了の後、窒素気流下にて、室温で３時間、撹拌することにより、多分岐ポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液を得た。
【００４９】
次いで、得られた多分岐ポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液に、所定量のＤＭＡｃ分散コロイダルシリカ溶液（日産化学株式会社製、ＤＭＡＣ−ＳＴ、シリカ粒径：１０〜１５ｎｍ）を滴下し、１５分間、激しく撹拌した。なお、本試料（試料１）及び以下の各試料を作製した際のＤＭＡｃ分散コロイダルシリカ溶液の使用量は、最終的に得られるハイブリッド内のシリカ含有量に応じて、適宜に設定した。そのようにして得られた混合溶液をＰＥＴシート上にキャストし、これを８５℃に加熱したオーブン内に３時間、静置して、乾燥させることにより、多分岐ポリアミド酸−コロイダルシリカハイブリッド膜を得た。
【００５０】
さらに、得られた多分岐ポリアミド酸−コロイダルシリカハイブリッド膜をＰＥＴシート上から剥がし取り、かかるハイブリッド膜の外周をテフロン（登録商標）シートに挟んだ状態にて、金属枠に固定した。そして、かかる固定されたハイブリッド膜を、窒素雰囲気下の加熱オーブンにて、１００℃で１時間、２００℃で１時間、３００℃で１時間、加熱処理をして熱イミド化せしめることにより、多分岐ポリイミド−コロイダルシリカハイブリッド膜（試料１、シリカ（ＳｉＯ2 ）含有量：１０重量％）を得た。かかるハイブリッド膜について、光透過率、ガラス転移温度（Ｔg ）、熱分解温度（５％重量減少温度：Ｔd5）、引張強度、引張弾性率及び破断伸びを測定した。その結果を、下記表１に示す。
【００５１】
−試料２、３の作製及び物性測定−
ＤＭＡｃ分散コロイダルシリカ溶液の使用量を変えた以外は、試料１と同様にして、シリカ含有量の異なる２種類の多分岐ポリイミド−コロイダルシリカハイブリッド膜（試料２［シリカ含有量：２０重量％］、試料３［シリカ含有量：３０重量％］）を得た。それらハイブリッド膜について、光透過率等を測定し、その結果を下記表１に示す。
【００５２】
−試料４の作製及び物性測定−
試料１と同様にして、先ず、多分岐ポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液を得た。かかる多分岐ポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液に、０．０４５ｍｍｏｌの３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴｒＭＯＳ）を２ｍＬのＤＭＡｃに混合させてなる溶液を、撹拌しながら滴下した。その後、更に１時間、撹拌することにより、シラン末端多分岐ポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液を得た。
【００５３】
かかるシラン末端多分岐ポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液に、所定量のＤＭＡｃ分散コロイダルシリカ溶液を滴下し、３分間、激しく撹拌した。そのようにして得られた混合溶液をＰＥＴシート上にキャストし、これを８５℃に加熱したオーブン内に３時間、静置して、乾燥させることにより、シラン末端多分岐ポリアミド酸−コロイダルシリカハイブリッド膜を得た。
【００５４】
そして、得られたシラン末端多分岐ポリアミド酸−コロイダルシリカハイブリッド膜を、試料１とと同様の手法及び条件にて熱イミド化せしめることにより、シラン末端多分岐ポリイミド−コロイダルシリカハイブリッド膜（試料４、ＡＰＴｒＭＯＳ含有量：１モル％、シリカ含有量：２０重量％）を得た。かかるハイブリッド膜について、光透過率等を測定し、その結果を下記表１に示す。
【００５５】
−試料５の作製及び物性測定−
ＤＭＡｃ分散コロイダルシリカ溶液の使用量を変えた以外は、試料４と同様にして、多分岐ポリイミド−コロイダルシリカハイブリッド膜（試料５、ＡＰＴｒＭＯＳ含有量：１モル％、シリカ含有量：４０重量％）を得た。得られたハイブリッド膜について、光透過率等を測定し、その結果を下記表１に示す。
【００５６】
−試料６〜試料１１の作製及び物性測定−
多分岐ポリアミド酸の末端を変性させるＡＰＴｒＭＯＳ溶液として、０．３９ｍｍｏｌのＡＰＴｒＭＯＳを２ｍＬのＤＭＡｃに混合させてなる溶液を用い、また、ＤＭＡｃ分散コロイダルシリカ溶液の使用量を変えた以外は試料４と同様にして、シリカ含有量の異なる６種類の多分岐ポリイミド−コロイダルシリカハイブリッド膜（試料６〜試料１１、ＡＰＴｒＭＯＳ含有量：８モル％、シリカ含有量：１０〜６０重量％）を得た。それらの各々について、光透過率等を測定し、その結果を下記表１に示す。
【００５７】
−試料１２の作製及び物性測定−
撹拌棒、窒素導入管及び塩化カルシウム管を備えた１００ｍＬ三つ口フラスコを準備し、その内部を窒素で置換した後、４．２ｍｍｏｌのＯＤＰＡを仕込み、１０ｍＬのＤＭＡｃを加えて、撹拌速度：１８０ｒｐｍにて撹拌しながらＯＤＰＡを溶解した。この溶液に、芳香族ジアミンたる１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥＱ）の３．８５ｍｍｏｌと、ＤＭＡｃの６ｍＬとを撹拌しながら加え、窒素気流下にて３時間、撹拌した。更に、０．７ｍｍｏｌのＡＰＴｒＭＯＳを２ｍＬのＤＭＡｃに混合させてなる溶液を、撹拌しながら滴下し、その後、１時間、撹拌することにより、シラン末端直鎖ポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液を得た。
【００５８】
得られたシラン末端直鎖ポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液に、所定量のＤＭＡｃ分散コロイダルシリカ溶液を、激しく撹拌しながら滴下した。そのようにして得られた混合溶液をＰＥＴシート上にキャストし、これを８５℃に加熱したオーブン内に２時間、静置して、乾燥させることにより、シラン末端直鎖ポリアミド酸−コロイダルシリカハイブリッド膜を得た。
【００５９】
そして、得られたシラン末端直鎖ポリアミド酸−コロイダルシリカハイブリッド膜を、試料１と同様の手法及び条件にて熱イミド化せしめることにより、シラン末端直鎖ポリイミド−コロイダルシリカハイブリッド膜（試料１２、ＡＰＴｒＭＯＳ含有量：８モル％、シリカ含有量：５重量％）を得た。このハイブリッド膜について、光透過率等を測定し、その結果を下記表１に示す。
【００６０】
−試料１３〜試料１５の作製及び物性測定−
ＤＭＡｃ分散コロイダルシリカ溶液の使用量を変えた以外は、試料１２と同様にして、シリカ含有量の異なる３種類の直鎖ポリイミド−コロイダルシリカハイブリッド膜（試料１３〜試料１５、ＡＰＴｒＭＯＳ含有量：８モル％、シリカ含有量：１０〜３０重量％）を得た。得られたハイブリッド膜の各々について、光透過率等を測定し、その結果を下記表１に示す。なお、得られた各ハイブリッド膜は、何れも、白濁したものであることが肉眼で確認された。
【００６１】
【表１】
2007246772.tif 000003
【００６２】
かかる表１の結果からも明らかなように、直鎖ポリイミド−コロイダルシリカハイブリッド膜（試料１２〜試料１５）においては、シリカの含有量を多くしたものは、光透過率が著しく低く、白濁したものであったのに対して、本発明の多分岐ポリイミド系ハイブリッド材料たる多分岐ポリイミド−コロイダルシリカハイブリッド膜（試料１〜試料１１）にあっては、シリカの含有量を多くしたものであっても、優れた光透過率を有し、透明性に優れていることが確認された。
【００６３】
−試料１６の作製及び物性測定−
ＯＤＰＡに代えて、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）を用いた以外は試料１と同様にして、多分岐ポリイミド−コロイダルシリカハイブリッド膜（試料１６、シリカ含有量：１０重量％）を得た。得られたハイブリッド膜について、光透過率等を測定し、その結果を下記表２に示す。
【００６４】
−試料１７の作製及び物性測定−
ＯＤＰＡに代えて、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）を用いた以外は試料２と同様にして、多分岐ポリイミド−コロイダルシリカハイブリッド膜（試料１７、シリカ含有量：２０重量％）を得た。得られたハイブリッド膜について、光透過率等を測定し、その結果を下記表２に示す。
【００６５】
−試料１８の作製及び物性測定−
ＯＤＰＡに代えてＰＭＤＡを用いると共に、ＤＭＡｃ分散コロイダルシリカ溶液の使用量を変えた以外は試料４と同様にして、多分岐ポリイミド−コロイダルシリカハイブリッド膜（試料１８、ＡＰＴｒＭＯＳ含有量：１モル％、シリカ含有量：１０重量％）を得た。得られたハイブリッド膜について、光透過率等を測定し、その結果を下記表２に示す。
【００６６】
−試料１９の作製及び物性測定−
ＯＤＰＡに代えてＰＭＤＡを用いると共に、多分岐ポリアミド酸の末端を変性させるＡＰＴｒＭＯＳ溶液として、０．２３ｍｍｏｌのＡＰＴｒＭＯＳを２ｍＬのＤＭＡｃに混合せしめてなる溶液を用いた以外は試料４と同様にして、多分岐ポリイミド−コロイダルシリカハイブリッド膜（試料１９、ＡＰＴｒＭＯＳ含有量：５モル％、シリカ含有量：２０重量％）を得た。得られたハイブリッド膜について、光透過率等を測定し、その結果を下記表２に示す。
【００６７】
−試料２０の作製及び物性測定−
ＯＤＰＡに代えて６ＦＤＡを用いた以外は試料４と同様にして、多分岐ポリイミド−コロイダルシリカハイブリッド膜（試料２０、ＡＰＴｒＭＯＳ含有量：１モル％、シリカ含有量：２０重量％）を得た。得られたハイブリッド膜について、光透過率等を測定し、その結果を下記表２に示す。
【００６８】
−試料２１の作製及び物性測定−
ＯＤＰＡに代えて６ＦＤＡを用いると共に、多分岐ポリアミド酸の末端を変性させるＡＰＴｒＭＯＳ溶液として、０．２３ｍｍｏｌのＡＰＴｒＭＯＳを２ｍＬのＤＭＡｃに混合せしめてなる溶液を用いた以外は試料５と同様にして、多分岐ポリイミド−コロイダルシリカハイブリッド膜（試料２１、ＡＰＴｒＭＯＳ含有量：５モル％、シリカ含有量：４０重量％）を得た。得られたハイブリッド膜について、光透過率等を測定し、その結果を下記表２に示す。
【００６９】
−試料２２の作製及び物性測定−
ＯＤＰＡに代えて、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ））を用いた以外は試料８と同様にして、多分岐ポリイミド−コロイダルシリカハイブリッド膜（試料２２、ＡＰＴｒＭＯＳ含有量：８モル％、シリカ含有量：３０重量％）を得た。得られたハイブリッド膜について、光透過率等を測定し、その結果を下記表２に示す。
【００７０】
【表２】
2007246772.tif 000004
【００７１】
かかる表２の結果からも明らかなように、ＯＤＰＡ以外の芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いて得られた多分岐ポリイミド−コロイダルシリカハイブリッド膜においても、シリカの含有量が多いものであっても、透明性に優れていることが確認されたのである。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】実施例において作製した試料におけるＳｉＯ2 含有量と光透過率との関係を表わすグラフである。
【図１】
2007246772.tif 000005