(57)【要約】【課題】より高い光触媒活性を示す光触媒酸化チタン結晶を製造しうる方法を提供する。【解決手段】本発明の製造方法は、塩化チタン水溶液に塩基を加えて水素イオン濃度をｐＨ３以上として、析出物として酸化チタン結晶を得、得られた酸化チタン結晶を固液分離により分取し、以下の測定方法により測定される電気伝導度が０．５ｍＳ／ｃｍ以下になるまで水性媒体で洗浄したのち、乾燥することを特徴とする。測定方法：酸化チタン結晶を酸化チタン濃度が３．７５ｇ／Ｌとなるように純水中に分散させて分散液とし、該分散液の電気伝導度を測定する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化チタン水溶液に塩基を加えて水素イオン濃度をｐＨ３以上として、析出物として酸化チタン結晶を得、
得られた酸化チタン結晶を固液分離により分取し、
以下の電気伝導度測定方法により測定される電気伝導度が０．３ｍＳ／ｃｍ以下になるまで水性媒体で洗浄したのち、
乾燥することを特徴とする光触媒酸化チタン結晶の製造方法。
電気伝導度測定方法：酸化チタン結晶を酸化チタン濃度が３．７５ｇ／Ｌとなるように純水中に分散させて分散液とし、該分散液の電気伝導度を測定する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒酸化チタン結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光触媒酸化チタン結晶は、光触媒活性を有する結晶性の酸化チタンであって、その製造方法としては、例えば塩化チタン水溶液に塩基を加えて、酸化チタン結晶として析出させる方法が知られており（非特許文献１）、析出した酸化チタン結晶は、固液分離後、そのまま乾燥させて、光触媒酸化チタン結晶として使用することができる。
【０００３】
【非特許文献１】野田博行  他，酸化チタン（ＩＶ）の調整法とキャラクタリゼーション，日本化学会誌，日本，１９８６年，No.８，p.1084-1090
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、光触媒酸化チタン結晶としては、より高い光触媒活性を示すものが望ましい。
そこで、本発明者は、より高い光触媒活性を示す光触媒酸化チタン結晶を製造しうる方法を開発するべく鋭意検討した結果、本発明に至った。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち本発明は、塩化チタン水溶液に塩基を加えて水素イオン濃度をｐＨ３以上として、析出物として酸化チタン結晶を得、
得られた酸化チタン結晶を固液分離により分取し、
以下の電気伝導度測定方法により測定される電気伝導度が０．３ｍＳ／ｃｍ以下になるまで水性媒体で洗浄したのち、
乾燥することを特徴とする光触媒酸化チタン結晶の製造方法を提供するものである。
【０００６】
電気伝導度測定方法：酸化チタン結晶を酸化チタン濃度が３．７５ｇ／Ｌとなるように純水中に分散させて分散液とし、該分散液の電気伝導度を測定する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法によれば、より高い光触媒活性を示す光触媒酸化チタン結晶を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の製造方法に用いられる塩化チタン水溶液は、三塩化チタン(III)、四塩化チタン(IV)およびこれらの部分加水分解物、オキシ塩化チタンおよびその部分加水分解物の水溶液である。かかる水溶液は、塩化水素（ＨＣｌ）を含んでいてもよく、水素イオン濃度は通常ｐＨ１以下である。また、この塩化チタン水溶液は、過酸化水素〔Ｈ2Ｏ2〕などを含んでいてもよい。塩化チタン水溶液における塩化チタン濃度は、通常０．０１モル／Ｌ〜１．５モル／Ｌ、好ましくは０．１モル／Ｌ〜１モル／Ｌである。
【０００９】
塩化チタン水溶液に加える塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、アンモニアなどが挙げられ、通常は水溶液として加えられる。塩基の使用量は、水溶液の水素イオン濃度をｐＨ３以上とするに十分な量であればよい。塩基を加えることにより、水溶液の水素イオン濃度をｐＨ３以上、通常はｐＨ１０以下とする。
【００１０】
塩基を加えることにより、通常は塩化チタン水溶液中の塩化チタンが加水分解して加水分解物が生成し、析出する。この加水分解物は、例えば析出後の水溶液を通常１０℃〜１００℃、好ましくは２０℃〜９０℃の範囲で、通常３時間〜７２時間（３日）、好ましくは１２時間（０．５日）〜４８時間（２日）保持することにより、容易に結晶化し、析出物として酸化チタン結晶を得ることができる。
【００１１】
得られた酸化チタン結晶を固液分離により分取するには、例えば遠心分離法、濾過法などの通常の方法により固液分離すればよい。
【００１２】
固液分離により分取された酸化チタン結晶を水性媒体で洗浄する。水性媒体としては、例えば純水の他、酸の水溶液などが用いられる。酸としては、通常は塩化水素（ＨＣｌ）、硝酸（ＨＮＯ3）、過塩素酸（ＨＣｌＯ4）などの揮発性の酸が用いられ、その濃度は通常３モル／Ｌ以下である。
【００１３】
本発明の製造方法では、上記した測定方法により測定される酸化チタン結晶の電気伝導度が０．５ｍＳ／ｃｍ以下、好ましくは０．３ｍＳ／ｃｍ以下、さらに好ましくは０．１ｍＳ／ｃｍ以下となるまで洗浄を行い、０ｍＳ／ｃｍとなるまで洗浄してもよい。洗浄は、バッチ式で行ってもよいし、連続式で行ってもよい。
【００１４】
バッチ式で洗浄する場合、例えば、酸化チタン結晶を水性媒体中に分散させた後、攪拌し、固液分離により水性媒体から分取すればよい。固液分離は、例えば遠心分離法、濾過法などの通常の方法で行うことができる。水性媒体の使用量は特に限定されないが、１回あたりの使用量は、例えば酸化チタン結晶に対して１００質量倍〜１０，０００質量倍程度である。電気伝導度の測定は、固液分離により分取したのちの酸化チタン結晶をそのまま用いて行われる。
【００１５】
かくして目的の光触媒酸化チタン結晶を得ることができるが、得られた光触媒酸化チタン結晶は通常、大気中または窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気中で加熱することにより乾燥される。
【００１６】
得られた光触媒酸化チタン結晶は、通常、粉末状であり、例えば、その一次粒子径は０．００５μｍ〜０．２μｍであり、結晶構造はルチル型であり、ＢＥＴ比表面積は８０ｍ2／ｇ〜２５０ｍ2／ｇであり、塩素原子含有量は５０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍであって、高い光触媒活性を示す。
【実施例】
【００１７】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例によって限定されるものではない。
【００１８】
なお、酸化チタン結晶のＢＥＴ比表面積は、窒素吸着法により測定した。ナトリウム含有量は、酸溶解−ＩＣＰ発行法により定量した。塩素含有量は加圧アルカリ抽出−イオンクロマトグラフ法により定量した。結晶型は粉末Ｘ線回折法により同定した。
【００１９】
比較例１
市販の三塩化チタン水溶液〔キシダ化学(株)製、特級、ＴｉＣｌ3濃度２４質量％、塩化水素含有〕３８ｍＬを塩化水素水溶液（塩酸）〔和光純薬工業(株)製、ＨＣｌ含有量６モル／Ｌ、定量分析用〕２５０ｍＬおよびイオン交換水２１２ｍＬで希釈して、ＴｉＣｌ3濃度０．１５モル／Ｌに調整した。次いで水酸化ナトリウム水溶液〔和光純薬工業(株)製、４モル／Ｌ、容量分析用〕を加えて、水素イオン濃度をｐＨ３．５に調整したのち、油浴により６０℃に加熱し、３００ｒｐｍで攪拌しながら同温度を２４時間維持して、析出物として酸化チタン結晶を得た。その後、遠心分離により、析出した酸化チタン結晶を分取した。
分取した直後の酸化チタン結晶６ｇ（固形分）をそのままイオン交換水１．６Ｌ中に分散させ、２００ｒｐｍで攪拌しながら１０分間保持し、遠心分離により酸化チタン結晶を固液分離したのち、水相の電気伝導度を測定したところ、２．３ｍＳ／ｃｍであった。
一方、分取した酸化チタン結晶をそのまま電気乾燥機により大気中、６０℃で１８時間乾燥したのち、メノウ乳鉢を用いて解砕した。解砕後の酸化チタン結晶のＢＥＴ比表面積は１９４ｍ2／ｇ、ナトリウム含有量は３８０μｇ／ｇ、塩素含有量は４８００μｇ／ｇ、結晶型はルチル型であった。
【００２０】
直径８ｃｍ、高さ１０ｃｍ、容量約０．５Ｌの密閉式ガラス製反応容器内に、直径５ｃｍのガラス製シャーレを設置し、そのシャーレ上に、上記で得た酸化チタン結晶０．３ｇを置いた。反応容器内を酸素と窒素との体積比１：４の混合ガスで満たし、アセトアルデヒドを１３．４μモル封入し、反応容器の外から光を照射した。光の照射には、２７Ｗ蛍光灯〔三菱電機オスラム(株)製、「ＢＢパラレル」〕を取り付けた卓上蛍光灯を光源として用いた。光の照射によりアセトアルデヒドが分解すると二酸化炭素が発生するので、この二酸化炭素の濃度を光音響マルチガスモニタ〔ＩＮＮＯＶＡ社製、１３１２型〕により経時的に測定し、濃度変化より算出した二酸化炭素の生成速度を求めたところ、酸化チタン０．３ｇあたりで０．３ｐｐｍ／分であった。
【００２１】
実施例１
比較例１で解砕した後の酸化チタン結晶３ｇをイオン交換水３Ｌに懸濁させ、２時間攪拌した後、濾過により固液分離して分取した。
【００２２】
分取した直後の酸化チタン結晶０．６ｇ（固形分換算）をイオン交換水１６０ｍＬ中に分散させ、２００ｒｐｍで攪拌しながら１０分間保持し、遠心分離により酸化チタン結晶を固液分離したのち、水相の電気伝導度を測定したところ、０．０３ｍＳ／ｃｍであった。
【００２３】
一方、分取した酸化チタン結晶は、比較例１と同様に操作して乾燥し、解砕した。解砕後の酸化チタン結晶のＢＥＴ比表面積は２０２ｍ2／ｇ、ナトリウム含有量は９０μｇ／ｇ、塩素含有量は１８０μｇ／ｇ、結晶型はルチル型であった。
【００２４】
比較例１で解砕した後の酸化チタン結晶に代えて、上記で解砕した後の酸化チタン結晶を用いた以外は実施例１と同様に操作して二酸化炭素生成速度を求めたところ、酸化チタン結晶０．３ｇあたり２．９ｐｐｍ／分であった。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施例１で得た酸化チタン結晶の粉末Ｘ線回折スペクトルであり、横軸は２θを、縦軸はカウント数（ｃｐｓ）をそれぞれ示す。
【図２】実施例１で得た酸化チタン結晶の透過型電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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