(57)【要約】      （修正有）【課題】発色性、光沢、及びインクの乾燥性が良好なプリンタブルレーベル層を有するインクジェット記録可能な光情報記録媒体を提供すること。【解決手段】基板上に、光情報記録層、下地層及びプリンタブルレーベル層を有する情報記録媒体であり、プリンタブルレーベル層が、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子と、ケト基を有する樹脂バインダーを含有し、かつ下地層又はプリンタブルレーベル層がアミノ基を分子内に２個以上有する架橋剤を含有する。【選択図】図１
2007118533.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、光情報記録層、下地層及びプリンタブルレーベル層を少なくとも有する情報記録媒体であり、プリンタブルレーベル層が、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子と、ケト基を有する樹脂バインダーを主体として含有し、かつ下地層及びプリンタブルレーベル層の少なくとも１層に１級アミノ基を分子内に２個以上有する架橋剤を含有することを特徴とする情報記録媒体。
【請求項２】
前記ケト基を有する樹脂バインダーが、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールである請求項１に記載の情報記録媒体。
【請求項３】
前記架橋剤がジヒドラジド化合物である請求項１または２に記載の情報記録媒体。
【請求項４】
プリンタブルレーベル層が、水溶性多価金属を含有することを特徴とする請求項１〜３に記載の情報記録媒体。
【請求項５】
下地層のＩＳＯ白色度が８０％以上であり、且つ表面粗さＲａが０．２μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の情報記録媒体。
【請求項６】
前記架橋剤を含有した下地層、又は下地層上に前記架橋剤を含有した架橋剤層を塗布・乾燥した後に、前記架橋剤を含有しないプリンタブルレーベル層を塗布・乾燥することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の情報記録媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも基板上に光情報記録材料と下地層とプリンタブルレーベル層を有する情報記録媒体に関しており、詳しくは発色性、光沢及び乾燥性が良好で、且つ高温高湿環境での保管が容易で、プリンタブルレーベル層塗液のハンドリング性が良好な情報記録材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、市場にて広く受け入れられている、光学的に情報を記録、読み込みが可能な光情報記録層を有する情報記録材料としては、ＣＤ（コンパクトディスク）やＤＶＤ（デジタルバーサタイルディスク）がある。ＣＤ、ＤＶＤとも読み出し専用のＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−ＲＯＭ、１回限りの情報記録が可能な追記型のＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ＋Ｒ、何回でも情報記録の書き換えが可能な書き換え可能型のＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ＋ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭがある。
【０００３】
これらの情報記録材料は、分類や保管を容易にするため、もしくはデータ内容を容易に確認できるようにするために、記録されたデータの内容をケース内のインデックスに記載されているが、同時にスクリーン印刷等の印刷方式により、ディスクそのものにレーベル印刷されている。
【０００４】
しかしながら、このように既存の印刷方式によるレーベル印刷では、大量生産では問題ないが、少量生産では、印刷用刷版の作製が必要となるためコストアップになったり、印刷デザインの変更の場合に、その都度、刷版を交換し色合わせを行う必要がある等、作業性も悪化する問題等々があった。
【０００５】
このような問題に対し、情報記録層に光によって記録・読み込みがなされる面の反対面にインクジェットプリンターや昇華型熱転写プリンターで印字可能となるようにプリンタブルレーベル層を塗設した情報記録媒体が開発され市販されている。インクジェットプリンター用としては、このような印字可能な情報記録媒体の他に、特開平５−１８２４１１号公報にあるように、ラベルに印字した後、情報記録媒体に貼り付ける方式に関しても開示されているが、ラベルの位置合わせ等が非常に煩雑である。昨今、情報記録媒体に直接印字出来る安価な機種が数多く発売されており、作成が非常に簡便であることから、業務用だけでなく家庭用にもこのようなインクジェット印字可能な情報記録媒体は広く普及しつつある。
【０００６】
このようなインクジェット印字可能な情報記録媒体のプリンタブルレーベル層としては、例えば特開２００４−２３４７６４号、特開２００４−３０７１６号、特開２００４−３０７６９号、特表２００４−５０３６１０号、特開２００１−６２２５号、特開平８−２７９１７９号、特開平９−２４５３８０号公報等の様に主成分として紫外線硬化型樹脂や、紫外線硬化型樹脂とインク膨潤性樹脂を併用した混合処方が使用されている。しかしながら、これらプリンタブルレーベル層は、主にインク膨潤性樹脂の膨潤を利用してインク吸収させている（以下、膨潤タイプという）ため、近年の微細空隙の毛細管現象でインク吸収させている（以下、空隙タイプという）写真印字対応のインクジェット用記録材料と比較して、印字後指で印字部を触った場合に画像や指が汚れてしまったり、印字後インデックスとともにケースに保管した場合にインデックスに貼り付いて使用不可能になったり、また業務用としての複製システムでは、数十枚から数百枚を連続して印字する場合があり、印字後トレイに重ねられたときにメディア同士がブロッキングしたりする、所謂インクの乾燥性が不十分であった。また、これらの問題を回避するため、例えば特開２００４−３０７１６号公報に例示されているように顔料粒子を多く使用した場合には、基板との接着性が悪化したり、発色性や光沢性が低下したりする等の問題点があった。またこれら紫外線硬化型樹脂は皮膚刺激性や異臭等の安全性や作業性の問題点があった。
【０００７】
一方、このような紫外線硬化型樹脂からなるプリンタブルレーベル層の問題点を回避するため、例えば特開２００５−４４４７８号公報には、ポリビニルアルコールやポリビニルアセタールなどの親水性樹脂を主成分とし、インク定着剤としてカチオン性ポリマーを混合したプリンタブルレーベル層が提案されているが、親水性樹脂を主成分としているため、安全性や作業性の問題はないが、膨潤タイプのため前述と同様に乾燥性が不十分であった。このような問題に対処するために、特開２００４−２７６２９８号（特許文献１）、特開２００４−２７６２９９号（特許文献２）、特開２００５−９６２５８号（特許文献３）、及び特開２００５−１１６０７２号公報（特許文献４）には、少なくとも微粒子とポリビニルアルコールとホウ素化合物と媒染剤を含む、所謂空隙タイプのプリンタブルレーベル層が提案されており、微粒子として気相法シリカ、擬ベーマイト及び酸化アルミニウムが好適である記載がなされている。
しかしながら、これら情報記録媒体は、発色性、光沢及び乾燥性は良好だが、ポリビニルアルコールの架橋剤として比較的架橋性の低いホウ素化合物を使用しているため、印字前、印字後問わずインデックスとともにケースに入れ高温高湿環境下に保管された場合、インデックスに貼り付いて使用不可能になったり、また業務用としての複製システムにおいて、メディア同士が重ねられて高温高湿環境下に保管された場合、メディア同士がブロッキングしたりするため保管環境が限定される問題があった。また、比較的低温で乾燥させなければ乾燥時に微細な亀裂やひび割れが発生しやすくなる問題があった。さらに、これら気相法シリカ、技ベーマイト、及び酸化アルミニウムとポリビニルアルコールとホウ素化合物を使用したプリンタブルレーベル層塗液は経時安定性も低く、長期間使用する場合、塗液の粘度が上昇してしまいハンドリング性が著しく悪化するといった問題もあった。
【特許文献１】特開２００４−２７６２９８号公報
【特許文献２】特開２００４−２７６２９９号公報
【特許文献３】特開２００５−９６２５８号公報
【特許文献４】特開２００５−１１６０７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って本発明の課題は、発色性、光沢及び乾燥性が良好で、且つ高温高湿環境での保管が容易で、プリンタブルレーベル層塗液のハンドリング性が良好な情報記録材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本願の上記課題は以下の手段で解決された。
１．基板上に、光情報記録層、下地層及びプリンタブルレーベル層を少なくとも有する情報記録媒体であり、プリンタブルレーベル層が、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子と、ケト基を有する樹脂バインダーを主体として含有し、かつ下地層及びプリンタブルレーベル層の少なくとも１層に１級アミノ基を分子内に２個以上有する架橋剤を含有することを特徴とする情報記録媒体。
２．前記ケト基を有する樹脂バインダーが、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールである上記１に記載の情報記録媒体。
３．前記架橋剤がジヒドラジド化合物である上記１または２に記載の情報記録媒体。
４．プリンタブルレーベル層が、水溶性多価金属を含有することを特徴とする前記１〜３に記載の情報記録媒体。
５．下地層のＩＳＯ白色度が８０％以上であり、且つ表面粗さＲａが０．２μｍ以下であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の情報記録媒体。
６．前記架橋剤を含有した下地層、又は下地層上に前記架橋剤を含有した架橋剤層を塗布・乾燥した後に、前記架橋剤を含有しないプリンタブルレーベル層を塗布・乾燥することを特徴とする上記１〜５のいずれか１項に記載の情報記録媒体の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、発色性、光沢及び乾燥性が良好で、且つ高湿滲み性が高く、プリンタブルレーベル層塗液のハンドリング性が良好な情報記録材料及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、図面を用いて本発明の情報記録媒体の構成を説明する。図１は本発明の情報記録媒体の構成図である。本発明の情報記録媒体は、基板１０とこの基板上にデータを記録する光情報記録層１１、金属泊からなるレーザーを反射させる光反射層１２、光反射層を保護するための保護層１３、プリンタブルレーベル層との接着性を高めたり画像の発色性や光沢を向上させるための下地層１４、更に最外層にプリンタブルレーベル層１５を積層形成された構造を有している。
【００１２】
記録及び再生時に照射されるレーザーは、プリンタブルレーベル層とは反対面の基板方向から入射される。また、インクジェット記録ヘッドを有するインクジェットプリンターによって、文字や画像がプリンタブルレーベル層上に記録される。
【００１３】
本発明のプリンタブルレーベル層に用いられる平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子としては、非晶質合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二酸化チタン等公知の各種微粒子が挙げられるが、発色性の点で非晶質合成シリカ、アルミナ又はアルミナ水和物が好ましい。
【００１４】
非晶質合成シリカは、製造法によって湿式法シリカ、気相法シリカ、及びその他に大別することができる。湿式法シリカは、更に製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカは珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の行程を経て製品化される。沈降法シリカとしては、例えば東ソー・シリカ（株）からニップシールとして、（株）トクヤマからトクシールとして市販されている。ゲル法シリカは珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造する。熟成中に微小粒子は溶解し、他の一次粒子どうしを結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、東ソー・シリカ（株）からニップゲルとして、グレースジャパン（株）からサイロイド、サイロジェットとして市販されている。ゾル法シリカは、コロイダルシリカとも呼ばれ、ケイ酸ソーダの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られ、例えば日産化学工業（株）からスノーテックスとして市販されている。
【００１５】
気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル（株）からアエロジル、（株）トクヤマからＱＳタイプとして市販されている。
【００１６】
本発明に好ましく用いられる気相法シリカの平均一次粒子径は３０ｎｍ以下が好ましく、より高い光沢を得るためには、１５ｎｍ以下が好ましい。更に好ましくは平均一次粒子径が３〜１５ｎｍ（特に３〜１０ｎｍ）でかつＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇ以上（好ましくは２５０〜５００ｍ2／ｇ）のものを用いることである。尚、本発明でいう平均一次粒子径とは、微粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の一次粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子の粒子径として平均粒子径を求めたものであり、本発明で云うＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Brunauer、Emmett、Tellerの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。
【００１７】
本発明の気相法シリカは、カチオン性化合物の存在下で、該気相法シリカの平均二次粒子径が５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜３００ｎｍ、更に好ましくは２０〜２００ｎｍに分散したものが使用できる。分散方法としては、通常のプロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌等で気相法シリカと分散媒を予備混合し、次にボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用して分散を行うことが好ましい。尚、本発明でいう平均二次粒子径とは、得られた記録材料のインク受容層を電子顕微鏡で観察することにより、観察される分散された凝集粒子の粒子径の平均値を求めたものである。
【００１８】
本発明では、平均二次粒子径５００ｎｍ以下に粉砕した湿式法シリカも好ましく使用できる。本発明に用いられる湿式法シリカ粒子としては、平均一次粒子径５０ｎｍ以下、好ましくは３〜４０ｎｍであり、且つ平均凝集粒子径が５〜５０μｍである湿式法シリカ粒子が好ましく、これをカチオン性化合物の存在下で平均二次粒子径５００ｎｍ以下、好ましくは２０〜２００ｎｍ程度まで微粉砕した湿式法シリカ微粒子を使用することが好ましい。
【００１９】
通常の方法で製造された湿式法シリカは、１μｍ以上の平均凝集粒子径を有するため、これを微粉砕して使用する。粉砕方法としては、水性媒体中に分散したシリカを機械的に粉砕する湿式分散法が好ましく使用できる。この際、分散液の初期粘度上昇が抑制され、高濃度分散が可能となり、粉砕・分散効率が上昇してより微粒子に粉砕することができることから、吸油量が２１０ｍｌ／１００ｇ以下、平均凝集粒子径５μｍ以上の沈降法シリカを使用することが好ましい。高濃度分散液を使用することによって、記録用紙の生産性も向上する。吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ−５１０１の記載に基づき測定される。
【００２０】
本発明の平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の湿式法シリカ微粒子を得る具体的な方法としては、まず水中でシリカ粒子とカチオン性化合物を混合（添加はどちらが先であっても、また同時でも良い）しても良く、又それぞれの分散液あるいは水溶液を混合しても良く、のこぎり歯状ブレード型分散機、プロペラ羽根型分散機、またはローターステーター型分散機等の分散装置の少なくとも１つを用いて予備分散液を得る。必要であれば更に適度の低沸点溶剤等を添加してもよい。シリカ予備分散物の固形分濃度は高いほうが好ましいが、あまり高濃度になると分散不可能となるため、好ましい範囲としては１５〜４０質量％、より好ましくは２０〜３５質量％である。次に、より強い機械的手段を与えることによって、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の湿式法シリカ微粒子分散液が得られる。機械的手段としては公知の方法が採用でき、例えばボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用することができる。
【００２１】
上記気相法シリカ及び湿式法シリカの分散に使用するカチオン性化合物としては、カチオン性ポリマーまたは水溶性金属化合物を使用できる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９６号、特開昭５９−３３１７６号、特開昭５９−３３１７７号、特開昭５９−１５５０８８号、特開昭６０−１１３８９号、特開昭６０−４９９９０号、特開昭６０−８３８８２号、特開昭６０−１０９８９４号、特開昭６２−１９８４９３号、特開昭６３−４９４７８号、特開昭６３−１１５７８０号、特開昭６３−２８０６８１号、特開平１−４０３７１号、特開平６−２３４２６８号、特開平７−１２５４１１号、特開平１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。特に、カチオン性ポリマーとしてジアリルアミン誘導体が好ましく用いられる。分散性および分散液粘度の面で、これらのカチオンポリマーの分子量は、２，０００〜１０万程度が好ましく、特に２，０００〜３万程度が好ましい。
【００２２】
水溶性金属化合物としては、例えば水溶性の多価金属塩が挙げられ、中でもアルミニウムもしくは周期律表４Ａ族金属（例えばジルコニウム、チタン）からなる化合物が好ましい。特に好ましくは水溶性アルミニウム化合物である。水溶性アルミニウム化合物としては、例えば無機塩としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が知られており、好ましく用いられる。
【００２３】
前記塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の一般式１、２、または３で示され、例えば［Ａｌ6（ＯＨ）15］3+、［Ａｌ8（ＯＨ）20］4+、［Ａｌ13（ＯＨ）34］5+、［Ａｌ21（ＯＨ）60］3+等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００２４】
［Ａｌ2（ＯＨ）nＣｌ6-n］m                        一般式１
［Ａｌ（ＯＨ）3］nＡｌＣｌ3                      一般式２
Ａｌn（ＯＨ）mＣｌ(3n-m)    ０＜ｍ＜３ｎ          一般式３
【００２５】
これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って上市されており、各種グレードの物が容易に入手できる。
【００２６】
本発明に用いられる上記の周期表４Ａ族元素を含む水溶性化合物としては、チタンまたはジルコニウムを含む水溶性化合物がより好ましい。チタンを含む水溶性化合物としては、塩化チタン、硫酸チタンが挙げられる。ジルコニウムを含む水溶性化合物としては、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、乳酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム化合物等が挙げられる。本発明に於いて、水溶性とは常温常圧下で水に１質量％以上溶解することを目安とする。
【００２７】
本発明に使用するアルミナとしては、酸化アルミニウムのγ型結晶であるγ−アルミナが好ましく、中でもδグループ結晶が好ましい。γ−アルミナは一次粒子を１０ｎｍ程度まで小さくすることが可能であるが、通常は、数千から数万ｎｍの二次粒子結晶を超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で平均二次粒子径を５００ｎｍ以下、好ましくは２０〜３００ｎｍ程度まで粉砕したものが使用できる。
【００２８】
本発明のアルミナ水和物はＡｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ（ｎ＝１〜３）の構成式で表される。ｎが１の場合がベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、ｎが１より大きく３未満の場合が擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を表す。アルミニウムイソプロボキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。本発明に使用されるアルミナ水和物の平均二次粒子径は５００ｎｍ以下、好ましくは２０〜３００ｎｍである。
【００２９】
本発明に用いられる上記のアルミナ、及びアルミナ水和物は、酢酸、乳酸、ギ酸、硝酸等の公知の分散剤によって分散された分散液の形態から使用される。
【００３０】
本発明における上記無機微粒子は、主体としてプリンタブルレーベル層に含有するものである。主体とはプリンタブルレーベル層の全固形分に対して５０固形分質量％以上であり、６０〜９０固形分質量％の範囲が好ましい。
【００３１】
本発明では無機微粒子のバインダーとしてケト基を有する樹脂バインダーを使用する。ケト基を有する樹脂バインダーはケト基を有するモノマーと他のモノマーを共重合する方法等によって合成することができる。ケト基を有するモノマーの具体例としては、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリレート、アセトアセトキシエチルメタクレート、４−ビニルアセトアセトアニリド、アセトアセチルアリルアミド等が挙げらる。また、ポリマー反応でケト基を導入しても良く、例えばヒドロキシ基とジケテンとの反応等によってアセトアセチル基を導入することができる。ケト基を有する樹脂バインダーの具体例としては、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性セルロース誘導体、アセトアセチル変性澱粉、ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール、特開平１０−１５７２８３号公報に記載の樹脂バインダー等が挙げられる。本発明では、特にケト基を有する変性ポリビニルアルコールが好ましい。ケト基を有する変性ポリビニルアルコールとしては、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール等があげられる。
【００３２】
アセトアセチル変性ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールとジケテンの反応等の公知の方法によって製造することができる。アセトアセチル化度は０．１〜２０モル％が好ましく、更に１〜１５モル％が好ましい。鹸化度は８０モル％以上が好ましく、更に８５モル％以上が好ましい。重合度としては、５００〜５０００のものが好ましく、特に１０００〜４５００のものが好ましい。
【００３３】
ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコールは、ジアセトンアクリルアミド−酢酸ビニル共重合体を鹸化する等公知の方法によって製造することができる。ジアセトンアクリルアミド単位の含有量としては、０．１〜１５モル％の範囲が好ましく、更に０．５〜１０モル％の範囲が好ましい。鹸化度としては８５モル％以上、重合度としては５００〜５０００のものが好ましい。
【００３４】
本発明ではケト基を有する樹脂バインダーに加えて、更に他の公知の樹脂バインダーを併用してもよい。例えば、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体、澱粉や各種変性澱粉、ゼラチンや各種変性ゼラチン、キトサン、カラギーナン、カゼイン、大豆蛋白、ポリビニルアルコールや各種変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等を必要に応じて併用することができる。更に、バインダー樹脂として各種ラテックスを併用しても良い。
【００３５】
この際光沢性の点で、ケト基を有する樹脂バインダーと相溶性の高い樹脂バインダーを併用することが好ましい。ケト基を有する変性ポリビニルアルコールを使用する場合、完全または部分ケン化ポリビニルアルコール、またはカチオン変性ポリビニルアルコールが好ましく併用できる。特に、ケン化度が８０％以上で、平均重合度２００〜５０００のものが好ましく使用できる。
【００３６】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００３７】
併用する樹脂バインダーの使用量は、ケト基を有する樹脂バインダーと後述する１級アミノ基を分子内に２個以上有する架橋剤による作用が得られる範囲であれば特に限定されるものではない。
【００３８】
樹脂バインダーの総含有量は、少ないほどインク受容層中の空隙容積が大きくなりインク吸収性が高くなる面で好ましいが、少なすぎるとインク受容層が脆弱となりひび割れ等の表面欠陥が多くなったり、光沢が低下するため、無機微粒子に対して５〜４０質量％の範囲が好ましく、特に１０〜３０質量％が好ましい。
【００３９】
次に本発明の１級アミノ基を分子内に２個以上含有する架橋剤について説明する。本発明の１級アミノ基とは、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基の炭素原子に結合した１級アミノ基、及び窒素原子に結合した１級アミノ基（すなわちヒドラジンの末端アミノ基）である。混合後の増粘効果の点で、ヒドラジン型のアミノ基が好ましく、特にヒドラジド、セミカルバジド、又はカルボヒドラジド構造であるものが好ましい。炭素原子に結合した一級アミノ基を２個以上有する化合物の具体例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、メタキシレンジアミン、ノルボルナンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等が挙げられ、ヒドラジン型のアミノ基を２個以上有する化合物の具体例としては、ヒドラジン及びその塩、カルボヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のポリカルボン酸ヒドラジド類、４，４’−エチレンジセミカルバジド、４，４’−ヘキサメチレンジセミカルバジド等のポリイソシアネートとヒドラジンの反応物、ポリアクリル酸ヒドラジド等のポリマー型ヒドラジド等が挙げられる。特に、水溶性及び反応性の点で、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドが好ましい。
【００４０】
本発明の１級アミノ基を分子内に２個以上含有する化合物の含有量について特に制限はないが、生産性及び得られるインク受容層の特性の面で、ケト基を有する樹脂バインダーに対して、０．１〜５０質量％、更に１〜２０質量％の範囲が好ましい。
【００４１】
本発明では、他の公知の架橋剤を併用してもよい。樹脂バインダーとして変性ポリビニルアルコールを使用した場合には、ポリビニルアルコールの架橋剤として、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウムの如き無機架橋剤等を併用できる。
【００４２】
本発明における架橋剤は、下地層及びプリンタブルレーベル層の少なくとも１層に含有する。プリンタブルレーベル層に含有させる場合は、樹脂バインダーと架橋剤の架橋反応が開始する前に塗布することが必須であるため、塗布直前に架橋剤を含有させることが好ましい。このため、架橋剤を含有させた下地層、又は下地層上に前記架橋剤を含有した架橋剤層を塗布・乾燥させた後に、プリンタブルレーベル層を塗設・乾燥することが、プリンタブルレーベル層塗液のハンドリング性の観点より更に好ましい。
【００４３】
本発明のプリンタブルレーベル層には、発色性や耐水性を向上させるために、カチオン性定着剤を含有することが好ましい。本発明におけるカチオン定着剤としては、無機微粒子の分散に使用するカチオン性化合物として前述した各種カチオン性ポリマーや、各種多価金属類が使用できるが、中でも水溶性アルミニウム化合物や水溶性ジルコニウム化合物に代表される水溶性多価金属を用いることが好ましい。これらの化合物は、無機塩や有機酸の単塩および複塩、金属錯体などのいずれであっても良い。
【００４４】
本発明に用いられる水溶性アルミニウム化合物は、例えば、無機塩としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が知られている。
【００４５】
これらの水溶性アルミニウム化合物の中でも、プリンタブルレーベル層を形成する塗布液に安定に添加できるものが好ましく、塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が好ましく用いられる。この化合物は、主成分が下記の式１、２又は３で示され、例えば［Ａｌ6（ＯＨ）15］3+、［Ａｌ8（ＯＨ）20］4+、［Ａｌ13（ＯＨ）34］5+、［Ａｌ21（ＯＨ）60］3+、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００４６】
［Ａｌ2（ＯＨ）nＣｌ6-n］m                        ・・式１
［Ａｌ（ＯＨ）3］nＡｌＣｌ3                       ・・式２
Ａｌn（ＯＨ）mＣｌ(3n-m)    ０＜ｍ＜３ｎ          ・・式３
【００４７】
これらのものは、多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って市販されており、各種グレードの物が容易に入手できる。本発明ではこれらの市販品をそのままでも使用できる。
【００４８】
本発明に用いられる水溶性ジルコニウム化合物は、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化ジルコニウム八水和物、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウムなどが挙げられる。
【００４９】
これらの水溶性ジルコニウム化合物の中でもプリンタブルレーベル層を形成する塗布液に安定に添加でき、優れた滲み耐性を示す酢酸ジルコニウム（ジルコニル）化合物は特に好ましい。
【００５０】
これらのものは、第一稀元素化学工業（株）からジルコゾールＺＡ−２０等、または日本軽金属（株）等から市販されている。
【００５１】
上記水溶性アルミニウム化合物及び水溶性ジルコニウム化合物の合計の添加量は、無機微粒子に対して１０固形分質量％以下が好ましく、０．５〜８固形分質量％がより好ましい。水溶性アルミニウム化合物と水溶性ジルコニウム化合物の含有比は、１０：１〜１：１０の範囲が好ましい。
【００５２】
本発明におけるプリンタブルレーベル層には、平均粒径１００ｎｍ以下でガラス転移温度ＴＧが４０度以下のポリマーラテックス及び炭素数３〜５のアルカンジオールから選ばれる少なくとも１種以上を含有することが好ましい。これらを含有することにより、プリンタブルレーベル層の発色性、光沢及び乾燥性を維持しつつ、プリンタブルレーベル層の乾燥収縮率や温度・湿度変動による塗層の収縮変動を抑えることで情報記録時及び再生時のエラーが回避出来る。
【００５３】
本発明におけるポリマーラテックスは、乳化重合法で重合されたポリマーラテックスであり、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、ポリアクリル酸エステル系ラテックス、ポリメタクリル酸エステル系ラテックス、酢酸ビニル系ラテックス、エチレン−酢酸ビニル系ラテックス等が好ましく用いられる。
【００５４】
ポリマーラテックスの平均粒径は１００ｎｍ以下でガラス転移温度ＴＧが４０度以下であることが好ましい。ポリマーラテックスの平均粒径が１００ｎｍを越えるとプリンタブルレーベル層の透明性が低下して発色性が悪化したり、光沢が低下するため好ましくなく、ガラス転移温度ＴＧが４０度を超えると、ポリマーラテックスのプリンタブルレーベル層の可塑化効果が低くなり、プリンタブルレーベル層の乾燥収縮率や温度・湿度変化における塗層の収縮変動が抑え難くなるため好ましくない。
【００５５】
上記ポリマーラテックスはプリンタブルレーベル層が含有する湿式シリカに対して５〜３０固形分重量％使用するのが好ましく、５〜２０固形分重量％が更に好ましい。５固形分重量％未満である場合には、塗層の収縮変動を抑える効果が不十分であり、また、３０固形分重量％を超える場合にはインク吸収性が低下が起こりやすい。
【００５６】
本発明の炭素数３〜５のアルカンジオールは常温では液体であり、吸湿性が高く、揮発性が低く、水溶性である。該化合物は、発色性の低下やひび割れを起こさずに、温度・湿度変動による塗層の収縮変動を抑えることで基板のカール変動を抑えることが出来、情報記録媒体の安定した情報記録及び再生性能が得られる。
【００５７】
炭素数３〜５のアルカンジオールとしては、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオールがあり、それらの異性体はいずれも含まれる。また、３−メチル１，３−ブタンジオール等のような分岐のブタンジオールも含まれる。これらの中でも、炭素数が３〜４のプロパンジオールやブタンジオールが好ましく、特にプロパンジオールが好ましい。プロパンジオールとしてはプロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）とトリメチレングリコール（１，３−プロパンジオール）があり、特にプロピレングリコールが好ましい。該化合物の添加量は、無機微粒子に対して０．１〜５０固形分質量％が好ましく、１〜２０固形分質量％が更に好ましい。
【００５８】
本発明の情報記録媒体は、プリンタブルレーベル層の上にオーバーコート層があってもよい。オーバーコート層により、表面強度をさらに向上させたり、画像の保存性を向上させたりすることができる。オーバーコート層は、インクを受容するか、あるいは速やかに透過させる性質を有する必要がある。表面層の層厚としては、０．０１〜１０００μｍが好ましく、０．１〜１００μｍが更に好ましい。
【００５９】
本発明のプリンタブルレーベル層の塗設方法は、特に限定されず、公知の塗布方法を用いることができる。例えば、スライドリップ方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ロッドバーコーティング方式、スクリーン印刷方式等を適宜使用することが出来るが、生産性の観点よりスクリーン印刷方式により形成することが好ましい。
【００６０】
本発明におけるプリンタブルレーベル層塗設時の乾燥水分量は１２０ｇ／ｍ2以下が好ましい。このような範囲の乾燥水分量に調整することにより、情報記録時及び再生時のエラーがない情報記録媒体が得られる。尚、本発明における乾燥水分量とは、塗布し乾燥するプリンタブルレーベル層中の単位面積当たりの水分量のことである。
【００６１】
本発明におけるプリンタブルレーベル層の乾燥塗布量は１２〜２８ｇ／ｍ2であり、好ましくは１２〜２５ｇ／ｍ2であり、更に好ましくは１４〜２３ｇ／ｍ2である。乾燥塗布量が１２ｇ／ｍ2未満であると乾燥性が低下し、２８ｇ／ｍ2を越えると、プリンタブルレーベル層の重さによって情報記録及び再生時のエラーが発生し易くなるため好ましくない。
【００６２】
本発明におけるプリンタレーベル層の乾燥温度は、好ましくは３０〜６０℃であり、更に好ましくは４０〜６０℃である。３０℃未満であると乾燥時間が長くなり生産効率が悪化するため好ましくなく、６０℃を越えると耐熱性の低い光情報記録層の品質が悪化し、情報記録時及び再生時のエラーが多発するため好ましくない。
【００６３】
本発明においては、プリンタブルレーベル層１５の下に、ＩＳＯ白色度８０％以上であり、且つ表面粗さＲａが０．２μｍ以下である下地層１４を設けることが、写真印画紙のような高い発色性と光沢性を得ることが出来るため好ましい。また更にＩＳＯ白色度９０％以上であり、表面粗さＲａは０．１５μｍ以下であることが好ましい。
【００６４】
本発明におけるＩＳＯ白色度とは、ＩＳＯ２４７０で規定される白色度であり、表面粗さＲａとは、ＪＩＳ−Ｂ０６０１：２００１に規定されるＲａ（中心面平均粗さ）である。Ｒａは触針式表面粗さ計の測定値であり、基準長さが８ｍｍで測定されたものである。Ｒａを求める場合は、傷と見なされるような並外れた高い山や深い谷のない部分から基準長さを抜き取る。又、表面形状に方向性が有る場合はＲａが最も大きく現れる方向に測定する。
【００６５】
本発明における下地層には、前述したように、１級アミノ基を分子内に２個以上有する架橋剤を含有することができる。
【００６６】
このような下地層の形成手法は公知のどのような方法を用いても問わないが、生産性の観点から、公知の放射線硬化樹脂をスクリーン印刷により形成することが好ましい。放射線硬化樹脂は、紫外線、電子ビーム、Ｘ線、γ線、赤外線等の電磁波によって硬化する樹脂であり、放射線としては、中でも、紫外線、電子ビームが好ましい。
【００６７】
放射線硬化樹脂をスクリーン印刷により形成させる場合、情報記録媒体の平滑性の観点より、印刷後の樹脂のレベリングの為の時間が適宜必要である。
【００６８】
下地層の膜厚としては、０．１〜１００μｍが好ましく、１〜５０μｍがより好ましく、３〜２０μｍが最も好ましい。
【００６９】
基板１０としては、記録光及び再生光の波長に対して透明な従来の光記録媒体の基板材料として用いられている各種の材料を任意に選択して使用することができる。具体的には、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、アモルファスポリオレフィン、ポリエステル、アルミニウム等の金属等を挙げることができ、所望によりこれらを併用してもよい。上記材料の中では、耐薬品性、寸法安定性、光透過性および低価格等の点から、アモルファスポリオレフィン、ポリカーボネートが好ましく、ポリカーボネートが特に好ましい。また、基板の厚さは、０．５〜１．２ｍｍとすることが好ましく、０．６〜１．１ｍｍとすることがより好ましい。また、基板には、トラッキング用の案内溝またはアドレス信号等の情報を表わす凹凸（プリグルーブ）が形成されてる。プリグループのピッチ、深さ（溝深さ）、及び半値幅は情報記録媒体の種類により任意に設定できる。
【００７０】
本発明の情報記録媒体においては、前述したように基板と下地層との間に光情報記録層、光反射層及び保護層が設けられる。本発明においては、光情報記録層と光反射層は情報記録媒体として必須であるが、保護層に関しては、保護層と下地層の双方の機能を有した下地層があれば、必ずしも設ける必要はない。
【００７１】
光情報記録層１１は、基板１０上に設けられ、レーザー光の照射によりデジタル情報が記録可能な材料により形成される。通常は、ＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒに代表されるように有機色素からなる光情報記録層、またはＣＤ−ＲＷやＤＶＤ−ＲＷに代表されるように無機物質からなる光情報記録層として形成される。
【００７２】
有機色素からなる光情報記録層は、真空蒸着法、スパッタリング法等の乾式薄膜形成法や、キャスト法、スピンコート法、浸漬法等の湿式薄膜形成法を用いて設けられる。中でも量産性、コスト等のよりスピンコート法が特に好ましい。具体的な方法としては、記録物質である有機色素を、結合剤等と共に適当な溶剤に溶解して塗布液を調製し、次いでこの塗布液をスピンコート法により基板のプリグルーブが形成された面に塗布して塗膜を形成した後、乾燥することにより形成される。スピンコート法を適用する際の温度は、生産性と色素の耐熱性の観点から２５〜６０℃が好ましく、更に３０〜５０℃が好ましい。
【００７３】
該有機色素としては、シアニン色素、オキソノール色素、金属錯体系色素、アゾ色素、フタロシアニン色素等が挙げられ、なかでも、耐光性や耐久性に優れることからフタロシアニン色素が好ましい。また、特開平４−７４６９０号公報、特開平８−１２７１７４号公報、特開平１１−５３７５８号公報、特開平１１−３３４２０４号公報、特開平１１−３３４２０５号公報、特開平１１−３３４２０６号公報、特開平１１−３３４２０７号公報、特開２０００−４３４２３号公報、特開２０００−１０８５１３号公報、および特開２０００−１５８８１８号公報等に記載されている色素も好適に用いられる。
【００７４】
有機色素からなる光情報記録層塗布液の溶剤としては、酢酸ブチル、乳酸エチル、２−メトキシエチルアセテート、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、ジクロルメタン、１，２−ジクロルエタン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、メチルシクロヘキサン、テトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジオキサン等のエーテル、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールジアセトンアルコール等のアルコール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を挙げることができる。上記溶剤は使用する記録物質の溶解性を考慮して単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。塗布液中にはさらにバインダー、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、可塑剤、潤滑剤等各種の添加剤を目的に応じて添加してもよい。
【００７５】
該バインダーの例としては、ゼラチン、セルロース誘導体、デキストラン、ロジン、ゴム、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイソブチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ塩化ビニル・ポリ酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリアクリル酸メチル樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリビニルアルコール、塩素化ポリエチレン樹脂、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、ゴム誘導体、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂等を挙げることができる。光情報記録層の材料としてバインダーを併用する場合に、バインダーの使用量は、一般に有機色素に対して０．０１〜５０固形分質量倍量の範囲にあり、好ましくは０．１〜５固形分質量倍量の範囲である。このようにして調製される塗布液中の有機色素の濃度は、一般に０．０１〜１０固形分質量％の範囲にあり、好ましくは０．１〜５固形分質量％の範囲である。
【００７６】
光情報記録層には、該光情報記録層の耐光性を向上させるために、一重項酸素クエンチャーに代表される種々の褪色防止剤を含有させることができる。褪色防止剤としては、一般的に一重項酸素クエンチャーが用いられる。一重項酸素クエンチャー等の褪色防止剤の使用量は、有機色素の量に対して、通常０．１〜５０固形分質量％の範囲であり、好ましくは、０．５〜４５固形分質量％の範囲、更に好ましくは、３〜４０固形分質量％の範囲である。
【００７７】
無機物質からなる光情報記録層は、蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等を用いて形成される。中でも量産性、コスト等の観点よりスパッタリング法が特に好ましい。
【００７８】
該無機物質としては、結晶状態と非晶状態の少なくとも２つの状態をとり得る少なくともＡｇ、Ａｌ、Ｔｅ、Ｓｂからなる相変化型の光記録材料が好ましい。なお、該光情報記録層上には、必要に応じて、公知の誘電体層が形成される。
【００７９】
本発明における光情報記録層は単層でも重層でもよく、その層厚は光情報記録層の種類によって異なるが一般に２０〜５００ｎｍの範囲にあり、好ましくは３０〜３００ｎｍの範囲であり、より好ましくは５０〜１００ｎｍの範囲である。
【００８０】
光反射層１２は、光情報記録層１１上に設けられ、通常基板１０側から照射されるレーザー光を基板側へ反射させるために設ける。光情報記録層形成後、該光情報記録層上に光反射性物質を蒸着、スパッタリングまたはイオンプレーティングして光反射層を形成する。光反射層の形成に際しては、通常マスクが使用され、これによって光反射層の形成領域を調節することができる。
【００８１】
該光反射層には、レーザ光に対する反射率が十分高い光反射性物質が用いられる。当該反射率は、７０％以上であることが好ましい。反射率が高い光反射性物質としては、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉ等の金属および半金属あるいはステンレス鋼を挙げることができる。これらの光反射性物質は単独で用いてもよいし、あるいは二種以上の組合せで、または合金として用いてもよい。これらのうちで好ましいものは、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌおよびステンレス鋼である。コストと反射率の観点より、特に好ましくは、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌあるいはこれらの合金であり、最も好ましくは、Ａｕ、Ａｇあるいはこれらの合金である。
【００８２】
光反射層の層厚は、一般的には１０〜３００ｎｍの範囲とし、５０〜２００ｎｍの範囲とすることが好ましい。
【００８３】
保護層１３は、光反射層１２上に、キャスト法、スピンコート法、スクリーン印刷法等により形成されるが、特にスピンコート法を適用することで、光情報記録層にダメージ（色素の溶解、色素と保護層材料との化学反応等）を与えることなく保護層を形成することができる。なお、保護層に放射線硬化樹脂（紫外線硬化樹脂）を使用した場合は、保護層を形成した後、該保護層上から紫外線照射ランプ（メタルハライドランプ）により紫外線を照射して、紫外線硬化樹脂を硬化させる。また、形成する保護層の厚みムラを無くすため、樹脂を硬化させる前に一定時間放置する等の処理を適宜行ってもよい。
【００８４】
保護層は、水分の侵入やキズの発生を防止する。保護層を構成する材料としては、放射線硬化樹脂、可視光硬化樹脂、熱硬化性樹脂、二酸化ケイ素等であることが好ましく、なかでも放射線硬化樹脂であることが好ましい。該放射線硬化樹脂としては、例えば、大日本インキ化学工業社製の「ＳＤ−６４０」等の各種紫外線硬化樹脂を使用することが出来る。
【００８５】
保護層の厚さは、１〜２００μｍの範囲が好ましく、５０〜１５０μｍの範囲がより好ましい。
【００８６】
以上のようにして、基板上に光情報記録層、光反射層、保護層、下地層、及びプリンタブルレーベル層が順次設けられた積層体からなる情報記録媒体が作製される。
なお、本発明の情報記録媒体は、基板に形成されるプリグルーブのトラックピッチや、光情報記録層を構成する材料等を適宜設定することで、従来のＤＶＤ等よりトラックピッチが狭く、使用されるレーザ光より小さい波長のレーザ光で情報の記録再生を行うことが可能な情報媒体にも適用することができる。
【実施例１】
【００８７】
以下、本発明をさらに具体的に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されず、特許請求の範囲において各種の応用ができるものである。尚、表記中で「部」及び「％」とは全固形分質量部及び全固形分質量％である。
【００８８】
−プリンタブルレーベル層塗設前情報記録媒体の作製−
射出成形により、幅０，４５μｍ、深さ１５５ｎｍのグルーブを有した、厚さ１．２ｍｍのポリカーボネート樹脂製基板を作製した。この基板上に、含金属アゾ系色素のアルコール溶液をスピンコートで塗布・乾燥し、厚さ７０ｎｍの光情報記録層を形成した。続いてこの光情報記録層上に銀をスパッタリングして厚さ６０ｎｍ光反射層を形成した。続いて、この光反射層上に、紫外線硬化樹脂（商品名：ＳＤ３１８、大日本インキ化学工業（株）製）をスピンコートで塗布し、高圧水銀灯を用い紫外線を照射させることで硬化し、厚さ５μｍの保護層を形成した。その後、紫外線硬化インク（商品名：ＳＳＤ  Ｆ２７、大日本インキ化学工業（株）製）をスクリーン印刷で印刷し、２０秒後、高圧水銀灯を用い紫外線を照射させることで硬化し、１０μｍの白色の下地層を形成した。以上の工程により、基板、光情報記録層、光反射層、保護層及び下地層からなるプリンタブルレーベル層塗設前情報記録媒体１を作製した。本プリンタブルレーベル層塗設前情報記録媒体１のＩＳＯ白色度は９２％であり、表面粗さＲａは０．１２であった。
【００８９】
−プリンタブルレーベル層の形成−
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００）４部と気相法シリカ（平均一次粒子径７ｎｍ、比表面積３００ｍ2／ｇ）１００部を添加し予備分散液を作成した後、高圧ホモジナイザーで処理して、固形分濃度２０％のシリカ分散液１を作製した。
【００９０】
＜プリンタブルレーベル層配合１＞
シリカ分散液１                        （シリカ固形分として）  １００部
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール                          ２２部
（アセトアセチル化度３％、ケン化度９８％、平均重合度２５００）
アジピン酸ジヒドラジド                                        ２．２部
その後、上記プリンタブルレーベル層配合１で固形分濃度が１５％のプリンタブルレーベル層塗布液を調整し、固形分塗布量が１８ｇ／ｍ2になるように、上記プリンタブルレーベル層塗設前情報記録媒体１にロッドバー方式により塗布し、５０℃の空気を吹き付けて乾燥して、実施例１の情報記録媒体を作製した。尚、この時、アジピン酸ジヒドラジドは塗布直前に添加し、乾燥水分量は１０２ｇ／ｍ2、電子顕微鏡観察より気相法シリカの平均二次粒子径は８０ｎｍであった。
【実施例２】
【００９１】
下記架橋剤層配合１で固形分濃度が１０％の架橋剤層塗布液を調整し、固形分塗布量が０．５ｇ／ｍ2になるように、上記プリンタブルレーベル層塗設前情報記録媒体１にロッドバー方式により塗布し、５０℃の空気を吹き付けて乾燥した。その後、下記プリンタブルレーベル層配合２で固形分濃度が１５％のプリンタブルレーベル層塗布液を調整し、固形分塗布量が１８ｇ／ｍ2になるように、上記架橋剤層にロッドバー方式により塗布し、５０℃の空気を吹き付けて乾燥して、実施例２の情報記録媒体を作製した。尚、この時、プリンタブルレーベル層の乾燥水分量は１０２ｇ／ｍ2、電子顕微鏡観察より気相法シリカの平均二次粒子径は８０ｎｍであった。
【００９２】
＜架橋剤層配合１＞
ポリビニルアルコール                                            ４６部
（ケン化度８８％、平均重合度５００）
アジピン酸ジヒドラジド                                          ５４部
【００９３】
＜プリンタブルレーベル層配合２＞
シリカ分散液１                        （シリカ固形分として）  １００部
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール                          ２２部
（アセトアセチル化度３％、ケン化度９８％、平均重合度２５００）
【実施例３】
【００９４】
実施例２のプリンタブルレーベル層配合２を下記のプリンタブルレーベル層配合３に変更した以外は実施例２と同様にして実施例３の情報記録媒体を作製した。
【００９５】
＜プリンタブルレーベル層配合３＞
シリカ分散液１                        （シリカ固形分として）  １００部
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール                          ２２部
（アセトアセチル化度３％、ケン化度９８％、平均重合度２５００）
塩基性ポリ水酸化アルミ                                            ３部
（理研グリーン社製ピュラケムＷＴ）
【実施例４】
【００９６】
実施例２のプリンタブルレーベル層配合２を下記のプリンタブルレーベル層配合４に変更した以外は実施例２と同様にして実施例４の情報記録媒体を作製した。
【００９７】
＜プリンタブルレーベル層配合４＞
シリカ分散液１                        （シリカ固形分として）  １００部
ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール                ２２部
（ジアセトンアクリルアミド変性度５モル％、鹸化度９８モル％、重合度１７００）
塩基性ポリ水酸化アルミ                                            ３部
（理研グリーン社製ピュラケムＷＴ）
【実施例５】
【００９８】
実施例２の架橋剤配合２を下記の架橋剤配合２に変更した以外は実施例２と同様にして実施例５の情報記録媒体を作製した。
【００９９】
＜架橋剤層配合２＞
ポリビニルアルコール                                            ４６部
（ケン化度８８％、平均重合度５００）
コハク酸ジヒドラジド                                            ５４部
【実施例６】
【０１００】
プリンタブルレーベル層塗設前情報記録媒体１の下地層を５μｍとなるように形成した以外は、プリンタブルレーベル層塗設前情報記録媒体１と同様にしてプリンタブルレーベル層塗設前情報記録媒体２を作製した。続いて、プリンタブルレーベル層塗設前情報記録媒体２を用いた以外は実施例２と同様にして実施例６の情報記録媒体を作製した。尚、プリンタブルレーベル層塗設前情報記録媒体２のＩＳＯ白色度は７８％であり、表面粗さＲａは０．１４であった。
【実施例７】
【０１０１】
プリンタブルレーベル層塗設前情報記録媒体１の下地層のスクリーン印刷後から紫外線を照射するまでの時間を５秒とした以外は、プリンタブルレーベル層塗設前情報記録媒体１と同様にしてプリンタブルレーベル層塗設前情報記録媒体３を作製した。続いて、プリンタブルレーベル層塗設前情報記録媒体３を用いた以外は実施例２と同様にして実施例７の情報記録媒体を作製した。尚、プリンタブルレーベル層塗設前情報記録媒体３のＩＳＯ白色度は９２％であり、表面粗さＲａは０．２２であった。
【実施例８】
【０１０２】
水に硝酸（２部）とベーマイトアルミナ水和物（平均一次粒子径１４ｎｍ）１００部を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機を使用して、固形分濃度３０％のアルミナ水和物分散液を調整した。
【０１０３】
＜プリンタブルレーベル層配合５＞
アルミナ水和物分散液（アルミナ水和物固形分として）            １００部
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール                          １３部
（アセトアセチル化度３％、ケン化度９８％、平均重合度２５００）
塩基性ポリ水酸化アルミ                                            ２部
（理研グリーン社製ピュラケムＷＴ）
その後、上記プリンタブルレーベル層配合５で固形分濃度が２５％のプリンタブルレーベル層塗布液を調整し、固形分塗布量が２４ｇ／ｍ2になるように、実施例２の架橋剤層塗布済みプリンタブルレーベル層塗設前情報記録媒体１にロッドバー方式により塗布し、５０℃の空気を吹き付けて乾燥して、実施例８の情報記録媒体を作製した。尚、この時、乾燥水分量は７２ｇ／ｍ2、電子顕微鏡観察よりアルミナ水和物の平均二次粒子径は１００ｎｍであった。
【実施例９】
【０１０４】
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００）４部と湿式法シリカ（吸油量２００ｍｌ／１００ｇ、平均一次粒子径１６ｎｍ、平均凝集粒子径９μｍ）１００部を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機（ブレード周速３０ｍ／秒）を使用して予備分散液を調整した。次に得られた予備分散液をビーズミルで処理して、固形分濃度３０％のシリカ分散液２を作製した。
【０１０５】
＜プリンタブルレーベル層配合６＞
シリカ分散液２    （シリカ固形分として）                      １００部
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール                          ２２部
（アセトアセチル化度３％、ケン化度９８％、平均重合度２５００）
塩基性ポリ水酸化アルミ                                            ３部
（理研グリーン社製ピュラケムＷＴ）
その後、上記プリンタブルレーベル層配合６で固形分濃度が２０％のプリンタブルレーベル層塗布液を調整し、固形分塗布量が１８ｇ／ｍ2になるように、実施例２の架橋剤層塗布済みプリンタブルレーベル層塗設前情報記録媒体１にロッドバー方式により塗布し、５０℃の空気を吹き付けて乾燥して、実施例９の情報記録媒体を作製した。尚、この時の乾燥水分量は７２ｇ／ｍ2、電子顕微鏡観察より湿式法シリカの平均二次粒子径は１００ｎｍであった。
【０１０６】
（比較例１）
下記プリンタブルレーベル層配合７で固形分濃度が１２％のプリンタブルレーベル層塗布液を調整し、固形分塗布量が１８ｇ／ｍ2になるように、上記プリンタブルレーベル層塗設前情報記録媒体１にロッドバー方式により塗布し、５０℃の空気を吹き付けて乾燥して、比較例１の情報記録媒体を作製した。尚、この時、プリンタブルレーベル層の乾燥水分量は１３２ｇ／ｍ2、電子顕微鏡観察より気相法シリカの平均二次粒子径は８０ｎｍであった。
【０１０７】
＜プリンタブルレーベル層配合７＞
シリカ分散液１    （シリカ固形分として）                      １００部
未変性ポリビニルアルコール                                      ２３部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ほう酸                                                            ４部
【０１０８】
（比較例２）
実施例２のプリンタブルレーベル層配合２を下記のプリンタブルレーベル層配合８に変更した以外は実施例２と同様にして比較例８の情報記録媒体を作製した。
【０１０９】
＜プリンタブルレーベル層配合８＞
シリカ分散液１                        （シリカ固形分として）  １００部
未変性ポリビニルアルコール                                      ２３部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
【０１１０】
（比較例３）
実施例１のプリンタブルレーベル層配合１からアジピン酸ヒドラジドを抜いた以外は実施例１と同様にして比較例９の情報記録媒体を作製した。
【０１１１】
（比較例４）
実施例２の架橋剤層配合１を下記の架橋剤層配合３に変更した以外は実施例２と同様にして比較例４の情報記録媒体を作製した。
【０１１２】
＜架橋剤層配合３＞
未変性ポリビニルアルコール                                      ４６部
（ケン化度８８％、平均重合度５００）
プロピオン酸ヒドラジド                                          ５４部
【０１１３】
（比較例５）
前記、湿式シリカの予備分散液をそのままプリンタブルレーベル層配合に使用した以外は実施例９と同様にして、比較例５の情報記録媒体を作製した。尚、電子顕微鏡観察より湿式法シリカの予備分散液の平均二次粒子径は８００ｎｍであった。
【０１１４】
（比較例６）
実施例１のプリンタブルレーベル層配合１を下記のプリンタブルレーベル層配合９に変更した以外は実施例１と同様にして比較例６の情報記録媒体を作製した。
【０１１５】
＜プリンタブルレーベル層配合９＞
シリカ分散液１                        （シリカ固形分として）    ４０部
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール                          ５７部
（アセトアセチル化度３％、ケン化度９８％、平均重合度２５００）
アジピン酸ジヒドラジド                                            ３部
【０１１６】
得られた各々の情報記録媒体について下記の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１１７】
＜発色性＞
光ディスクレーベル印刷が可能な市販のインクジェットプリンター（セイコーエプソン社製、ＰＭＧ８００）にて、プリンタブルレーベル層面に人物及び風景画像を印字し、同画像を用いて作製した銀塩写真と比較し、下記の基準で発色性を目視評価した。
◎：銀塩写真より高い発色性を有する。
○：銀塩写真並の発色性を有する。
△：銀塩写真と比較してやや発色性が劣る。
×：銀塩写真と比較して明らかに発色性が劣る。
【０１１８】
＜光沢性＞
光ディスクレーベル印刷が可能な市販のインクジェットプリンター（セイコーエプソン社製、ＰＭＧ８００）にて、プリンタブルレーベル層面に人物及び風景画像を印字し、同画像を用いて作製した銀塩写真と比較し、下記の基準で光沢性を目視評価した。
◎：銀塩写真より高い光沢性を有する。
○：銀塩写真並の光沢性を有する。
△：銀塩写真と比較してやや光沢性が劣る。
×：銀塩写真と比較して明らかに光沢性が劣る。
【０１１９】
＜乾燥性＞
光ディスクレーベル印刷が可能な市販のインクジェットプリンター（セイコーエプソン社製、ＰＭＧ８００）にて、プリンタブルレーベル層面にレッド、ブルー、グリーン、ブラックのベタ印字を行い、印字直後にＰＰＣ用紙を印字部に重ねて軽く圧着し、ＰＰＣ用紙に転写したインク量の程度を目視で観察した。下記の基準で総合で評価した。
○：全く転写しない。
△：転写し実使用困難。
×：大部分が転写し実使用不可。
【０１２０】
＜高温高湿環境での保管＞
得られた情報記録媒体をインデックスとともにケースに入れたもの、及び１０枚重ねたものを、４０℃、８５％ＲＨの高温高湿環境下に２４時間保管し、その後の保管状況を下記の基準で目し評価した。
○：インデックスと情報記録媒体、及び情報記録媒体同士の貼り付きがなく良好。
△：貼り付きが発生し問題となるレベル。
×：著しい貼り付きが発生して問題となるレベル。
【０１２１】
＜塗液のハンドリング性＞
各プリンタブルレーベル層塗液を常温で一週間保管し、保管前後の塗液粘性を測定し、下記の基準で評価した。尚、アジピン酸ヒドラジドを塗布直前添加する場合は添加前の塗液を使用した。
○：保管前後でほとんど粘度変化がなく塗液のハンドリング性良好。
×：保管後で著しく粘度が上昇し、著しく塗液のハンドリング性が悪い。
【０１２２】
【表１】
2007118533.tif 000003
【０１２３】
表１の結果より、本発明の情報記録媒体は、発色性、光沢及び乾燥性が良好で、且つ高温高湿環境での保管が容易で、プリンタブルレーベル層塗液のハンドリング性が良好であることが判る。また実施例２、３より、特にプリンタブルレーベル層が水溶性多価金属を含有することで発色性が良化することが判る。さらに、実施例３，６及び７より、下地層のＩＳＯ白色度が８０％以上であり、且つ表面粗さＲａが０．２μｍ以下であれば、発色性と光沢性が更に良化することが判る。
一方、比較例１の情報記録媒体は、樹脂バインダーとして未変性ポリビニルアルコール及び架橋剤としてホウ酸を使用したため、高温高湿環境下での保管が問題となり、塗液のハンドリング性が劣った。また、比較例２の情報記録媒体は、１級アミノ基を分子内に２個以上有する架橋剤を含有したが、未変性ポリビニルアルコールを使用したため、架橋反応が進まず、微細な亀裂が発生して光沢性及び発色性が劣り、高温高湿環境下での保管が問題であった。また、比較例３の情報記録媒体は、ケト基を有する樹脂バインダーを含有したが、１級アミノ基を分子内に２個以上有する架橋剤を含有しなかったため、架橋反応が進まず、微細な亀裂が発生して光沢性及び発色性が劣り、高温高湿環境下での保管が問題であった。また、比較例４の情報記録媒体は、１級アミノ基を分子内に１個しか有さない架橋剤を使用したため、架橋反応が進まず、微細な亀裂が発生して光沢性及び発色性が劣り、高温高湿環境下での保管が問題であった。また比較例５の情報記録媒体は、平均二次粒径が５００ｎｍを越える無機微粒子を使用したため、光沢性と発色性が劣った。また、比較例６の情報記録媒体は、無機微粒子を主体に含有しなかったため、インクが溢れて発色性と乾燥性が劣った。
【図面の簡単な説明】
【０１２４】
【図１】情報記録媒体の構成を示した説明図である。
【符号の説明】
【０１２５】
１０  基板
１１  光情報記録層
１２  光反射層
１３  保護層
１４  下地層
１５  プリンタブルレーベル層
【図１】
2007118533.tif 000004