(57)【要約】      （修正有）【課題】陰イオンをＯサイトへ添加することが可能で、電気特性や光学特性等の改善を図ることが可能な酸化亜鉛単結晶の製造方法を提供する。【解決手段】液相エピタキシャル法を用いた酸化亜鉛単結晶の製造方法において、亜鉛を含む原料溶液２として、リン酸塩を含む原料溶液２を用い、液相で酸化亜鉛単結晶をエピタキシャル成長させる。また、リン酸塩として、亜鉛のリン酸塩および／または亜鉛以外の物質のリン酸塩を用いる。また、リン酸塩として、Ｚｎ3（ＰＯ4）2を用いる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
液相エピタキシャル法を用いた酸化亜鉛単結晶の製造方法において、
亜鉛を含む原料溶液として、リン酸塩を含む原料溶液を用い、液相で酸化亜鉛単結晶をエピタキシャル成長させること
を特徴とする酸化亜鉛単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記リン酸塩として、亜鉛のリン酸塩および／または亜鉛以外の物質のリン酸塩を用いることを特徴とする請求項１記載の酸化亜鉛単結晶の製造方法。
【請求項３】
前記リン酸塩として、Ｚｎ3（ＰＯ4）2を用いることを特徴とする請求項１または２記載の酸化亜鉛単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は酸化亜鉛単結晶の製造方法に関し、詳しくは、液相エピタキシャル法を用いた酸化亜鉛単結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、酸化亜鉛（ＺｎＯ）の単結晶は、例えば、透明導電膜、発光素子、受光素子、圧電素子、能動素子などの種々の用途に利用されている。
このため、特性の良好な高品質の酸化亜鉛単結晶の製造方法を確立することは極めて重要である。
【０００３】
そして、酸化亜鉛単結晶膜（以下、単に「ＺｎＯ膜」ともいう）の製造方法としては、ＭＢＥ法、ＣＶＤ法、ＰＬＤ法などの気相成長による方法が広く知られている。
【０００４】
また、酸化亜鉛単結晶膜の製造方法として、近年は、溶液中で酸化亜鉛単結晶を成長させる液相エピタキシャル法（ＬＰＥ法）も広く用いられるに至っている。
【０００５】
そして、液相エピタキシャル法の一つに、亜鉛原料である塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2）と、塩化物を含むフラックスとを混合した溶液中において、酸化亜鉛単結晶を育成する方法が知られている（特許文献１）。
【０００６】
ところで、液相エピタキシャル法により酸化亜鉛単結晶を育成するにあたっては、例えば図５の断面図に示すように、るつぼ５１中に収容したアルカリ金属またはアルカリ土類金属からなるフラックス、塩化亜鉛、炭酸塩などを含む原料を、ヒーター５５、保温材５６などを備えた加熱手段において所定の温度に加熱することにより溶解させた原料溶液５２中に、保持具５３によって保持された酸化亜鉛単結晶基板５４を挿入し、該基板５４上に酸化亜鉛単結晶膜をエピタキシャル成長させる方法が一般的に用いられる。
【０００７】
具体的には、フラックスとして塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を用い、下記の反応式(１)により、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2）と、炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）を原料として酸化亜鉛（ＺｎＯ）を生成させ、酸化亜鉛単結晶基板上に酸化亜鉛単結晶膜をホモエピタキシャル成長させる方法がとられる。
ＺｎＣｌ2＋Ｋ2ＣＯ3  →  ＺｎＯ＋２ＫＣｌ＋ＣＯ2↑        (１)
【０００８】
ところで、この反応式(１)の反応により酸化亜鉛単結晶膜を生成させる場合においては、炭酸塩の代わりに酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）などの酸化物を用いても酸化亜鉛単結晶膜の生成は可能であり、基本的にはＺｎＣｌ2と、炭酸塩もしくは酸化物の組み合わせによって酸化亜鉛単結晶膜を生成させることが可能である。
【０００９】
また、育成した酸化亜鉛単結晶膜（ＺｎＯ膜）をデバイスとして使用するためには、通常、何らかの元素を添加することで電気特性や光学特性等の改善が行われる。
例えばＺｎの一部をＭｇで置換する場合、原料にＭｇＣｌ2を加えて下記の反応式(２)に示すような反応を生起させることにより、Ｍｇ添加ＺｎＯ膜を育成することが可能であり、この方法によれば、エネルギーギャップの大きいＺｎＯ膜を得ることができる。
（１−Ｘ）ＺｎＣｌ2＋ＸＭｇＣｌ2＋Ｋ2ＣＯ3  
→  ＭｇxＺｎ(1-X)Ｏ＋２ＫＣｌ＋ＣＯ2↑    (２)
【００１０】
このように、既存の液相エピタキシャル法（ＬＰＥ法）においては、他の元素を添加する方法として、一般に添加元素の塩化物を加えることにより、Ｚｎサイトを陽イオンで置換する方法が採用されている。
【００１１】
ところで、酸化亜鉛単結晶へのｐ−ｔｙｐｅ不純物としては、Ｎ、Ｐ、Ａｓなどの３価の陰イオンをＯサイトに置換する方法が有望と考えられているが、上述の塩化物系原料を用いてＺｎＯ生成反応を生起させる方法の場合のように、Ｚｎサイトを陽イオンで置換することは容易であるのに対して、陰イオンのＯサイトへの陰イオンの添加は困難であるのが実情である。
【特許文献１】特開２００５−３５０２９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本願発明は、上記課題を解決するものであり、陰イオンをＺｎＯのＯサイトに添加することが可能で、電気特性や光学特性等の改善を図ることが可能な酸化亜鉛単結晶の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために、本願発明（請求項１）の酸化亜鉛単結晶の製造方法は、
液相エピタキシャル法を用いた酸化亜鉛単結晶の製造方法において、
亜鉛を含む原料溶液として、リン酸塩を含む原料溶液を用い、液相で酸化亜鉛単結晶をエピタキシャル成長させること
を特徴としている。
【００１４】
また、請求項２の酸化亜鉛単結晶の製造方法は、請求項１の発明の構成において、前記リン酸塩として、亜鉛のリン酸塩および／または亜鉛以外の物質のリン酸塩を用いることを特徴としている。
【００１５】
また、請求項３の酸化亜鉛単結晶の製造方法は、請求項１または２の発明の構成において、前記リン酸塩として、Ｚｎ3（ＰＯ4）2を用いることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１６】
本願発明（請求項１）の酸化亜鉛単結晶の製造方法は、液相エピタキシャル法を用いて酸化亜鉛単結晶を製造するにあたって、亜鉛を含む原料溶液として、リン酸塩を含む原料溶液を用い、液相で酸化亜鉛単結晶をエピタキシャル成長させるようにしているので、陰イオン（Ｐイオン）をＺｎＯ単結晶のＯサイトに添加することが可能で、酸化亜鉛単結晶の電気特性や光学特性などの改善を図ることが可能になる。
なお、リン酸塩中に含まれるリン（Ｐ）がＺｎＯ中に混入することにより、酸化亜鉛単結晶中の正孔濃度が増大し、電気特性や光学特性などの特性を改善することができるようになる。
【００１７】
また、請求項２の酸化亜鉛単結晶の製造方法のように、請求項１の発明の構成において、リン酸塩として、亜鉛のリン酸塩と亜鉛以外の物質のリン酸塩のいずれか一方を用いるようにした場合、および亜鉛のリン酸塩と亜鉛以外の物質のリン酸塩の両方を用いるようにした場合のいずれの場合にも、陰イオンをＺｎＯ単結晶のＯサイトへ添加することができる。
【００１８】
また、請求項３の酸化亜鉛単結晶の製造方法のように、請求項１または２の発明の構成において、前記リン酸塩として、Ｚｎ3（ＰＯ4）2を用いた場合、より確実に、ＺｎＯ単結晶のＯサイトへＰを添加することが可能になり、効率よく電気特性や光学特性等の改善を図ることが可能になる。
【００１９】
本願発明の酸化亜鉛単結晶の製造方法を実施するにあたっては、例えば、るつぼ中で、アルカリ金属またはアルカリ土類金属からなるフラックスとＺｎ3（ＰＯ4）2とを加熱して溶解させた原料溶液中に、酸化亜鉛単結晶基板を浸漬し、該基板の表面に、酸化亜鉛単結晶膜をエピタキシャル成長させることにより、ＺｎＯ単結晶のＯサイトの一部が、Ｐにより置換された酸化亜鉛単結晶を得ることが可能になり、電気特性や光学特性等の改善を図ることが可能になる。
【００２０】
すなわち、本願発明の酸化亜鉛単結晶の製造方法は、液相エピタキシャル法を用いて酸化亜鉛単結晶を生成させるにあたって、亜鉛を含む原料溶液として、リン酸塩を含む原料を用いることを特徴とするものである。
【００２１】
具体的には、例えば上述のように、亜鉛のリン酸塩であるＺｎ3（ＰＯ4）2とアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の炭酸塩もしくは酸化物との反応を利用して、酸化亜鉛単結晶を生成させることにより、Ｚｎ3（ＰＯ4）2中のＰの一部がＺｎＯ中に取り込まれることになる。
なお、ＺｎＯの生成反応の一例として、以下に、ＺｎＯの反応式(３)を示す。
Ｚｎ3（ＰＯ4）2＋３Ｋ2ＣＯ3  →  ３ＺｎＯ＋２Ｋ3ＰＯ4＋ＣＯ2↑    (３)
【００２２】
そして、この反応中に、Ｚｎ3（ＰＯ4）2中のＰの一部が、生成するＺｎＯ中に取り込まれることになる。
なお、上述のようにして、ＰがＺｎＯのＯサイトに取り込まれることにより、例えば、光学特性（ＰＬ）では、以下の実施例でも示すように、２．９〜３．３ｅＶに発光ピークが現れることが確認されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下に本願発明の実施例を示して、本願発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。
【実施例１】
【００２４】
[１]本願発明の実施例による酸化亜鉛単結晶の製造
図１は本願発明の一実施例にかかる酸化亜鉛単結晶の製造方法を実施するために用いた装置（液相エピタキシャル装置）の構成を模式的に示す断面図である。
また、図２は図１の酸化亜鉛単結晶の製造装置を構成するるつぼ１への原料の配置態様を示す断面図である。
【００２５】
この酸化亜鉛単結晶の製造装置は、図１に示すように、原料溶液を入れる容器であるるつぼ１，るつぼ１を加熱するためのヒーター５，保温材６などを備えた加熱手段を備えている。
【００２６】
以下に、この製造装置を用いて行った酸化亜鉛単結晶の製造方法について説明する。
(１)まず、図２に示すように、容量４０ｍｌのジルコニア製のるつぼ１の底部に、炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）の焼結体７（重量：２．４８ｇ）を置き、その上に粉状原料８として、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）４８．７０ｇとリン酸亜鉛（Ｚｎ3（ＰＯ4）2）２．３１ｇとを混合した粉体を装填した。
【００２７】
(２)そして、上述のようにしてるつぼ１内に装填された原料を、液相エピタキシャル装置に設けられたヒーター５により６００℃以上の温度に加熱して溶解させた。
【００２８】
(３)それから、基板保持具３（図１）によって保持された酸化亜鉛単結晶基板４を下降させ、るつぼ１内の原料溶液２（図１）内の、所定の基板保持位置９（図２）に１０時間保持することにより酸化亜鉛単結晶の育成を行った。
【００２９】
(４)なお酸化亜鉛単結晶の育成終了後に、酸化亜鉛単結晶基板４を原料溶液２より引き上げ、冷却後に水洗することにより、酸化亜鉛単結晶基板４に付着した原料成分を除去した。
【００３０】
[２]比較例の方法による酸化亜鉛単結晶の製造
(１)上記実施例の場合と同様の装置を用い、図２に示すように、容量４０ｍｌのジルコニア製のるつぼ１の底に、Ｋ2ＣＯ3の焼結体７（重量：２．２７ｇ）を置き、その上に粉状原料８として塩化リチウム（ＬｉＣｌ）４４．５６ｇと塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2）２．２４ｇを混合した粉体を装填した。
【００３１】
(２)そして、上述のようにしてるつぼ１内に装填された原料を、液相エピタキシャル装置に設けられたヒーター５により６００℃以上の温度に加熱して溶解させた。
【００３２】
(３)それから、基板保持具３（図１）によって保持された酸化亜鉛単結晶基板４を下降させ、るつぼ１内の原料溶液２（図１）内の基板保持位置９（図２）にて１０時間保持することにより酸化亜鉛単結晶の育成を行った。
【００３３】
(４)なお酸化亜鉛単結晶の育成終了後に、酸化亜鉛単結晶基板４を原料溶液２より引き上げ、冷却後に水洗することで、酸化亜鉛単結晶基板４に付着した原料成分を除去した。
【００３４】
上記実施例の方法で製造した酸化亜鉛単結晶と、上記比較例の方法で製造した酸化亜鉛単結晶について、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析）を用いて厚さ方向へのＰ元素強度分布を測定した。その結果を図３に示す。
【００３５】
上記実施例の方法で製造した酸化亜鉛単結晶膜の場合、図３に示すように酸化亜鉛単結晶膜中および酸化亜鉛単結晶膜と酸化亜鉛単結晶基板の界面においてＰの強度が高くなっており、この結果より、酸化亜鉛単結晶にＰが添加されていることが確認された。
【００３６】
一方、上記比較例の方法で製造した酸化亜鉛単結晶の場合、図３に示すように膜と酸化亜鉛単結晶基板の界面においてＰが検出されたものの、膜中にはＰは検出されなかった。
【００３７】
また、上記実施例の方法で製造した酸化亜鉛単結晶と、上記比較例の方法で製造した酸化亜鉛単結晶について、低温におけるフォトルミネッセンススペクトルを測定した。その結果を図４に示す。
【００３８】
上記実施例の方法で製造した酸化亜鉛単結晶の場合、図４に示すように、バンド端以外に２．９〜３．３ｅＶにかけて発光が現れた。
【００３９】
一方、上記比較例の方法で製造した酸化亜鉛単結晶の場合、図４に示すように、バンド端付近に強い発光ピークを持ち、実施例の場合に見られた２．９〜３．３ｅＶにかけての発光は認められなかった。
【００４０】
上記実施例の試料および比較例の試料についての、上記の特性の測定結果より、本願発明の実施例にかかる酸化亜鉛単結晶の製造方法によれば、原料溶液中において（液相で）、酸化亜鉛単結晶をエピタキシャル成長させる際に、Ｚｎ3（ＰＯ4）2を含有する原料溶液を用いることにより、Ｐの一部がＺｎＯ結晶中に取り込まれることが確認された。
【００４１】
そして、このように、Ｐの一部をＺｎＯ結晶中に取り込むことができるようになった結果、上記実施例にかかる製造方法で製造された酸化亜鉛単結晶膜は、フォトルミネッセンススペクトルより、２．９〜３．３ｅＶにかけて発光が現れることが確認された。
【００４２】
したがって、本願発明の酸化亜鉛単結晶の製造方法によれば、ＺｎＯのＯサイトにＰを添加することが可能になり、電気特性や光学特性などの改善を行うことが可能になる。
【００４３】
なお、上記実施例では、リン酸塩として、亜鉛のリン酸塩であるＺｎ3（ＰＯ4）2を用いているが、亜鉛原料として、例えば塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2）を用い、リン酸塩として、亜鉛以外の物質のリン酸塩、例えばリン酸カリウム（Ｋ3ＰＯ4）を用いることも可能であり、その場合にも、陰イオン（Ｐイオン）をＺｎＯ単結晶のＯサイトに添加することが可能になり、電気特性や光学特性等の改善を図ることができる。
【００４４】
本願発明はさらにその他の点においても、上記実施例に限定されるものではなく、原料溶液の具体的な組成、リン酸塩の種類、液相で酸化亜鉛単結晶をエピタキシャル成長させる際の具体的な条件などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
上述のように、本願発明によれば、陰イオン（Ｐイオン）をＺｎＯ単結晶のＯサイトに効率よく添加することが可能になり、酸化亜鉛単結晶の電気特性や光学特性などの改善を図ることができる。
したがって、本願発明は、例えば、透明導電膜、発光素子、受光素子、圧電素子、能動素子などの種々の用途に用いるのに適した酸化亜鉛単結晶を製造する技術分野に広く適用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本願発明の実施例にかかる酸化亜鉛単結晶の製造方法を実施するために用いた装置（液相エピタキシャル装置）の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】図１に示した酸化亜鉛単結晶の製造装置を構成するるつぼへの原料の配置態様を示す断面図である。
【図３】本願発明の実施例および比較例の方法によって製造された酸化亜鉛単結晶膜の、リンのＳＩＭＳ強度プロファイルを示す図である。
【図４】本願発明の実施例および比較例の方法によって製造された酸化亜鉛単結晶膜の、低温フォトルミネッセンスを示す図である。
【図５】従来の酸化亜鉛単結晶の製造方法を説明する断面図である。
【符号の説明】
【００４７】
１    るつぼ
２    原料溶液
３    基板保持具
４    酸化亜鉛単結晶基板
５    ヒーター
６    保温材
７    Ｋ2ＣＯ3焼結体
８    粉状原料
９    基板保持位置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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