(57)【要約】【課題】硫酸などの腐食性液体に対して優れた耐食性を発揮するガラスコーティング層を有し、配管の長手方向の熱伸びに対してもコーティング層が破壊されることが無く、かつ、配管構造物を形成する上で不可欠な接続用フランジ部を有する高温・高圧の腐食性液体用ガラスライニング配管を提供する。【解決手段】金属製配管本体１ａと、金属製配管本体１ａの両端に形成した接続用フランジ１ｂと、金属製配管本体１ａの内面および接続用フランジ１ｂの端面１ｃに形成したガラスライニング層２ｂとを備えた腐食性液体用ガラスライニング配管８において、上記金属製配管本体１ａ内面の端部から接続用フランジ１ｂの端面１ｃにかけて形成したガラスライニング層２ｂの接合界面が、金属製配管本体１ａ内面の端部から接続用フランジ１ｂの端面１ｃにかけて連続的に曲率が変化する曲面状に形成されていることを特徴とする腐食性液体用ガラスライニング配管８である。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属製配管本体と、金属製配管本体の両端に形成した接続用フランジと、金属製配管本体の内面および接続用フランジの端面に形成したガラスライニング層とを備えた腐食性液体用ガラスライニング配管において、上記金属製配管本体内面の端部から接続用フランジの端面にかけて形成したガラスライニング層の接合界面が、金属製配管本体内面の端部から接続用フランジの端面にかけて連続的に曲率が変化する曲面状に形成されていることを特徴とする腐食性液体用ガラスライニング配管。
【請求項２】
前記ガラスライニング層におけるＮａ２ＯおよびＫ２Ｏの合計含有量が２０質量％以下であることを特徴とする請求項１記載の腐食性液体用ガラスライニング配管。
【請求項３】
前記ガラスライニング層におけるＮａ２ＯおよびＫ２Ｏの合計含有量が５０質量％以上である偏析部の大きさが、１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の腐食性液体用ガラスライニング配管。
【請求項４】
前記ガラスライニング層の接液表面から深さ１００μｍまでの表面部におけるＮａ２ＯおよびＫ２Ｏの合計含有量が、５質量％以下であることを特徴とする請求項１記載の腐食性液体用ガラスライニング配管。
【請求項５】
前記金属製配管本体が、ＦｅまたはＮｉを主成分とし、合金成分としてＣｒ，Ｍｏ，Ｖ，Ａｌから選択される少なくとも１種類の元素を含有する合金から成ることを特徴とする請求項１記載の腐食性液体用ガラスライニング配管。
【請求項６】
前記金属製配管本体の熱膨張率がガラスライニング層の熱膨張率よりも大きく、かつ両者の熱膨張率差が２×１０−６／℃以下であることを特徴とする請求項１記載の腐食性液体用ガラスライニング配管。
【請求項７】
前記金属製配管本体が、Ｍｏ，Ｗおよびこれらの合金から選択される耐火性金属から成ることを特徴とする請求項１記載の腐食性液体用ガラスライニング配管。
【請求項８】
前記接続用フランジの端面に形成したガラスライニング層表面に凹状溝が形成されており、この凹状溝に線状のシール材が配置されていることを特徴とする請求項１記載の腐食性液体用ガラスライニング配管。
【請求項９】
前記線状のシール材が、金線であることを特徴とする請求項８記載の腐食性液体用ガラスライニング配管。
【請求項１０】
請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載の腐食性液体用ガラスライニング配管を複数個接続して形成することを特徴とする硫酸配管。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は腐食性液体用ガラスライニング配管に係り、特に耐硫酸腐食性に優れたガラスコーティング層を有し、配管の長手方向に熱膨張（伸び）を生じた場合においても亀裂や破壊を生じにくく、かつ、配管構造物を形成する上で不可欠な接続用フランジ部を有する高温・高圧の腐食性液体用ガラスライニング配管に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学プラント等においては高温・高圧の塩酸、硫酸、硝酸等の化学薬品を含む腐食性液体を貯蔵・輸送する設備が数多く装備されている。一般に大部分の構造用金属材料はこのような腐食性液体に対する耐食性が著しく劣るため、金属材料のみで設備を構成することは困難である。一方、ガラス、セラミックス材料等は一般に良好な耐食性（耐薬品性）を発揮する一方で、強度的に脆いという性質があるために、大きな熱応力が作用する高温・高圧の腐食性液体を取り扱う配管材料としては信頼性および安全性の観点から採用することが困難である。
【０００３】
このような状況において、基本的な構造強度は外側の金属材料で分担する一方で、その内面で接液部にガラスやセラミックス等の耐食性に優れた材料をコーティング法により内張りしたコーティング配管も提案されている。このようなコーティング配管においては、構造用金属材料に比べてガラスやセラミックスで形成したコーティング層の熱膨張率が著しく小さいため、高温加熱時に両者の熱膨張率差で発生する熱応力を如何に緩和して、コーティング層の破損や剥離を防止するかが解決すべき技術上の課題となっている。例えば、特開平９−２１７１６３号公報および特開平１０−２５５８０号公報（特許文献１、２）では、金属基材とガラス質表面皮膜との間に、両者の中間的な熱膨張率を有する金属酸化物の中間層を緩衝層として設けて、ガラス質表面皮膜に作用する熱応力の緩和を図っている。一方、特開平６−８１００７号公報（特許文献３）では、金属基材とガラスライニング材との間に、両者の中間的な熱膨張率を有する材料層を溶射法により形成し、その際、この中間層の組成を厚さ方向に段階的変化させて多層構造にすることにより、各層に作用する熱応力を低減している。
【特許文献１】特開平９−２１７１６３号公報
【特許文献２】特開平１０−２５５８０号公報
【特許文献３】特開平６−８１００７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述した耐食性コーティング層の熱応力緩和方法は、ガラスまたはセラミックスを金属配管材料内面にコーティングする際に、配管の径方向における熱応力の緩和には有効である。しかしながら、配管の長手方向における応力緩和には全く効果がない。特に配管のように直径に比較して長さの方が著しく大きい設備の場合には、配管材と耐食コーティング層との間の熱膨張率差により発生する熱膨張（伸び）の差は、半径方向よりも長手方向の方が圧倒的に大きいため、長手方向の応力緩和を図る必要がある。また、このようなコーティング配管を用いて、実際の配管構造を完成させるためには、他の配管との接続も不可避であり、高温・高圧の耐食性に優れた接続部の構造も必要である。さらに発明者らの実験結果から、高温・高圧の硫酸に対して、既存のガラスコーティング材料は必ずしも十分な耐食性を有していないことも明確になった。
【０００５】
本発明は上述した課題を解決するためになされたものであり、硫酸などの腐食性液体に対して優れた耐食性を発揮するガラスコーティング層を有し、配管の長手方向の熱伸びに対してもコーティング層が破壊されることが無く、かつ、配管構造物を形成する上で不可欠な接続用フランジ部を有する高温・高圧の腐食性液体用ガラスライニング配管を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために本発明に係る腐食性液体用ガラスライニング配管は、金属製配管本体と、金属製配管本体の両端に形成した接続用フランジと、金属製配管本体の内面および接続用フランジの端面に形成したガラスライニング層とを備えた腐食性液体用ガラスライニング配管において、上記金属製配管本体内面の端部から接続用フランジの端面にかけて形成したガラスライニング層の接合界面が、金属製配管本体内面の端部から接続用フランジの端面にかけて連続的に曲率が変化する曲面状に形成されていることを特徴とする。
【０００７】
上記金属製配管本体および接続用フランジを構成する材料としては、十分な構造強度を発揮できる金属材料であれば特に限定されるものではなく、一般配管用または構造用鋼材が好適に採用できる。しかしながら、特に使用温度が３００℃を超えるような配管系に適用する場合には、炭素鋼よりも高温クリ−プ強度に優れた鉄合金もしくはニッケル合金が適している。高温クリ−プ強度に優れた鉄合金としては、Ｆｅ−Ｃｒ系、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｍｏ系、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｖ系、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｍｏ系、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｍｏ−Ｖ系、Ｎｉ−Ｃｒ系、Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ系合金等が好適である。
【０００８】
また、ガラスライニング層を構成するガラス材料についても、特に限定されるものではなく、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏ系等のように、ＳｉＯ２、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ，ＰｂＯ、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３，Ｌｉ２Ｏ，ＣａＯ，ＭｇＯ、ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，ＳｎＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ２，ＣｏＯ等から選択される１種以上のガラス形成酸化物を主成分として含有するガラス材料が好適である。しかしながら、特に硫酸等の酸に対するガラスライニング層の耐食性を高めるためには、後述するようにＮａ２ＯおよびＫ２Ｏ成分の含有量が低いガラス材料を用いることが好ましい。
【０００９】
上記腐食性液体用ガラスライニング配管によれば、金属製配管本体内面の端部から接続用フランジの端面にかけて形成したガラスライニング層の接合界面が、金属製配管本体内面の端部から接続用フランジの端面にかけて連続的に曲率が変化する曲面状に形成されているために、金属製配管本体とガラスライニング層との接合界面の形状に段付き等の不連続部が存在しない構造となり、不連続部に熱膨張差に起因する熱応力が集中することが無く、ガラスライニング層の剥離や破損が効果的に防止でき、耐久性および信頼性に優れたガラスライニング配管が得られる。
【００１０】
上記腐食性液体用ガラスライニング配管において、前記ガラスライニング層におけるＮａ２ＯおよびＫ２Ｏの合計含有量が２０質量％以下であることが望ましい。Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏは他のガラス形成材料と比較して濃硫酸等の酸溶液に対して腐食されやすい傾向がある。そのため、ガラスライニング層におけるＮａ２ＯおよびＫ２Ｏの合計含有量が２０質量％を超えるように過大になると、ガラスライニング層の腐食が急速に進行してガラスライニング配管の寿命を短縮化してしまう。そこで、上記ガラスライニング層におけるＮａ２ＯおよびＫ２Ｏの合計含有量は、２０質量％以下であることが望ましいが、さらに１０質量％以下、さらには５質量％以下であることが望ましい。
【００１１】
また、上記腐食性液体用ガラスライニング配管において、前記ガラスライニング層におけるＮａ２ＯおよびＫ２Ｏの合計含有量が５０質量％以上である偏析部の大きさが、１００μｍ以下であることが好ましい。上記Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの偏析部は、ガラスライニング層の破壊強度に大きな影響をもたらす。具体的には、この偏析部領域が大きくなると腐食孔も大きくなり、この腐食孔への応力集中によりガラスライニング層の曲げ強度が低下しガラスライニング層の構造強度も低下する。したがって、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの合計含有量が５０質量％以上である偏析部の大きさは、１００μｍ以下であることが好ましいが、さらには５０μｍ以下が好ましい。
【００１２】
なお、上記Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの合計含有量が５０質量％以上である偏析部の大きさは、ガラスライニング層の研磨面において元素分析を実施し、上記Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの合計含有量が５０質量％以上となるように密集する部位を、４００μｍ×４００μｍの観察視野で３箇所において測定し、その平均値で表すものとする。
【００１３】
さらに上記腐食性液体用ガラスライニング配管において、前記ガラスライニング層の接液表面から深さ１００μｍまでの表面部におけるＮａ２ＯおよびＫ２Ｏの合計含有量が、５質量％以下であることが好ましい。
【００１４】
ガラスライニング層の腐食に影響を及ぼすのは、その表面近傍（接液部）におけるＮａ２ＯとＫ２Ｏとの合計含有量であるため、ガラスライニング層表面近傍におけるＮａ２ＯとＫ２Ｏ含有量（濃度）のみを制御して耐食性を高めることも可能である。具体的には、ガラスライニング層の表面に、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ濃度が低いガラス材料をコーティングまたは塗布して低（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）濃度のガラス皮膜を形成することも有効である。その際、表面にコーティングするガラス材料中のＮａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ含有量（濃度）が５質量％を超えると、腐食の進行が早まり孔食が発生し易くなるためにＮａ２ＯおよびＫ２Ｏの合計含有量は５質量％以下に設定することが好ましい。
【００１５】
また上記腐食性液体用ガラスライニング配管において、前記金属製配管本体が、ＦｅまたはＮｉを主成分とし、合金成分としてＣｒ，Ｍｏ，Ｖ，Ａｌから選択される少なくとも１種類の元素を含有する合金から成ることが好ましい。上記Ｃｒ，Ｍｏ，Ｖ，Ａｌを合金成分として含有するＦｅ基合金またはＮｉ基合金は、炭素鋼と比較して高温強度に優れているために、特に使用温度が３００℃を超えるような高温度の腐食性液体を取り扱う配管材として好適である。
【００１６】
さらに上記腐食性液体用ガラスライニング配管において、前記金属製配管本体の熱膨張率がガラスライニング層の熱膨張率よりも大きく、かつ両者の熱膨張率差が２×１０−６／℃以下であることが好ましい。
【００１７】
上記金属製配管本体とガラスライニング層との熱膨張率差が２×１０−６／℃を超えると、腐食性液体用ガラスライニング配管の製造工程や使用状態において作用する加熱・冷却サイクルでの熱膨張・収縮差に基づく応力が過大になり、金属製配管本体とガラスライニング層とが剥離し易くなる。そのために、上記両部材の熱膨張率差は２×１０−６／℃以下が好ましいが、１．５×１０−６／℃以下がさらに好ましく、１×１０−６／℃以下が最も好ましい。
【００１８】
また上記腐食性液体用ガラスライニング配管において、前記金属製配管本体が、Ｍｏ，Ｗおよびこれらの合金から選択される耐火性金属から成ることが好ましい。これらの耐火性金属またはこれらの合金は、熱膨張係数が通常の金属材と比較して極めて小さいために、ガラスライニング層と一体化してライニング配管を形成した場合においても、両部材の熱膨張率差をさらに小さくできるために、熱膨張・収縮差に基づく応力をさらに低減でき、金属製配管本体からのガラスライニング層の剥離やガラスライニング層の割れを効果的に防止できる。
【００１９】
さらに上記腐食性液体用ガラスライニング配管において、前記接続用フランジの端面に形成したガラスライニング層表面に凹状溝が形成されており、この凹状溝に線状のシール材が配置されていることが好ましい。上記のように、接続用フランジの端面に形成したガラスライニング層表面に設けた凹状溝に線状のシール材を配置することにより、フランジ接続部における液シール性が高まり、腐食性液体の漏洩が無い安全な配管系を構築できる。
【００２０】
また上記腐食性液体用ガラスライニング配管において、前記線状のシール材が、金線（Ａｕワイヤ）であることが好ましい。特にシール材として耐熱性が高く耐食性に優れた金線を用いることにより、高温度・高圧の腐食性液体を配管系に流通させた場合においても、液体の漏洩が起こらず、しかもシール材が腐食性液体によって腐食される恐れも無いので安全で信頼性が高い配管系を提供できる。
【００２１】
さらに本発明に係る硫酸配管は、上記のように調製した腐食性液体用ガラスライニング配管を複数個接続して形成することを特徴とする。本発明に係る腐食性液体用ガラスライニング配管は、特に高温度・高圧力の硫酸に対して優れた耐食性とシール性とを発揮することが可能であり、特に水素製造システムにおける硫酸配管として好適である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係る腐食性液体用ガラスライニング配管によれば、金属製配管本体内面の端部から接続用フランジの端面にかけて形成したガラスライニング層の接合界面が、金属製配管本体内面の端部から接続用フランジの端面にかけて連続的に曲率が変化する曲面状に形成されているために、金属製配管本体とガラスライニング層との接合界面の形状に段付きや屈曲等の不連続部が存在しない構造となり、不連続部に熱膨張差に起因する熱応力が集中することが無く、ガラスライニング層の剥離や破損が効果的に防止でき、耐久性および信頼性に優れたガラスライニング配管が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明に係る腐食性液体用ガラスライニング配管の実施形態について、特に高温・高圧の硫酸を移送する硫酸用配管を例にとって、その構造および製造方法を含めて以下の実施例および添付図面を参照して具体的に説明する。
【００２４】
［実施例１］
まず本発明に係る腐食性液体用ガラスライニング配管の一実施例について、図１および図２を参照して説明する。図１は本発明に係る腐食性液体用ガラスライニング配管の製造方法と製造されたガラスライニング配管とをそれぞれ示す模式的断面図であり、図２は従来技術に係るガラスライニング配管（図２（ａ））および本実施例に係るガラスライニング配管（図２（ｂ））のそれぞれについて、配管本体と接続用フランジとガラスライニング層との接合構造をそれぞれ示す拡大部分断面図である。
【００２５】
金属製配管本体の内面にガラス材を被覆する方法としては、（図１（ａ））に示すように、無垢のガラス管を機械的にライニングする方法と、（図１（ｂ））に示すように、ガラス粉末またはガラス粉末のスラリーをコーティングまたは塗布後に高温度で焼成する方法がある。後者は複雑な形状の金属基材にも適用可能であるが、被覆ガラス層の内部に気孔が残留し易く、また、ガラス成分の偏析出も生じ易いという欠点も有している。一方、前者は無垢のガラスを機械的にライニングするので、気孔や偏析はほとんど生じないが、その製造プロセス上の制約から複雑な形状には適用できない難点がある。本実施例では耐食性に優れた前者の製造方法について図１（ａ）を用いて説明する。
【００２６】
すなわち、図１（ａ）において、金属製配管本体（直間部）１ａと金属製接続部（接続用フランジ）１ｂが溶接等により接合された金属配管の内部に、ライニングするガラス管２ａを挿入後、電気炉３の中でライニングガラスの軟化点以上の温度に加熱する。その後、ガラス管２ａの内部に圧力Ｐを負荷することによりガラス管２ａを膨張させ、金属製配管本体１ａの内面に密着させる。その後、室温まで徐々に冷却することにより図１（ｂ）に示すように、金属製配管本体１ａの内面にガラスライニング層２ｂを形成した実施例１に係る腐食性液体用ガラスライニング配管８が得られる。
【００２７】
なお、上記実施例１において金属製配管本体（直間部）１ａと接続用フランジ１ｂとを溶接等により一体に接合した後に、図２（ｂ）に示すように、金属製配管本体１ａ内面の端部から接続用フランジ１ｂの端面１ｃまでの範囲において、その表面の曲率が連続的に変化するように旋盤加工またはグラインダー加工によって曲面状に形成した。さらに、この曲面状に形成された金属製配管本体内面の端部から接続用フランジの端面にかけてガラス材を一体に接合させることにより、図２（ｂ）に示すようなガラスライニング層２ｂを形成した。
【００２８】
上記のような製造方法においては、ガラスライニング層２ｂに比べて金属製配管本体１ａの方がより熱膨張率が大きいので、冷却過程ではガラスライニング層２ａよりも金属材の収縮代が大きくなる。その結果、図１（ｂ）に示すように、ガラスライニング層２ｂは金属製配管本体１ａの内面に密着するとともに、脆いガラスライニング層２ｂには圧縮の残留応力Ｓが付与され、破壊し難い構造が形成される。
【００２９】
［比較例１］
一方、図２（ａ）に示すように、金属製配管本体（直間部）１ａと接続用フランジ１ｂとを溶接等により一体に接合した際に、金属製配管本体１ａ内面の端部から接続用フランジ１ｂの端面１ｃまでの範囲において、従来の段付き部９が形成されるように形成し、しかる後に金属製配管本体１ａ内面の端部から接続用フランジ１ｂの端面１ｃまでの範囲にガラスライニング層２ｂを形成した点以外は実施例１と同様に処理して比較例１に係る腐食性液体用ガラスライニング配管８ａを製造した。
【００３０】
従来のガラスライニング配管に一般的に採用されている金属製配管本体１ａと接合用フランジ１ｂとの接合断面は、図２（ａ）に示すように段付き構造９になっているため、高温度に加熱された場合には、金属部分の熱伸びにより発生した熱応力が段付き部９（図２（ａ）中の矢印部位）に集中し、ライニングガラス層２ｂが破損する可能性が高い。一方、図２（ｂ）に示すような本実施例に係る接合構造では、金属製配管本体１ａと接合用フランジ１ｂとライニングガラス層２ｂとの接合界面の形状が、その曲率が連続的に変化するように滑らかな円弧によって曲面状に形成されているために、熱応力が局部的に集中することが無く、ライニングガラス層２ｂの剥離や亀裂の発生が効果的に防止できる。すなわち、ライニングガラスと金属製配管との接合界面の形状を、応力集中が小さい円弧にすることにより、加熱時にライニングガラス層２ｂに生じる熱応力の集中を緩和し、ガラスライニング配管８の耐熱温度を上昇させることが可能となる。
【００３１】
また、上記のように図２（ｂ）に示す断面構造を有する実施例１および図１（ａ）に示す断面構造を有する比較例１に係る腐食性液体用ガラスライニング配管８、８ａを１０本ずつ加熱炉に挿入し室温（２５℃）から最高４００℃まで加熱した後に室温まで冷却する加熱試験を行い、ガラスライニング層２ｂに亀裂や剥離などの損傷を生じたガラスライニング配管が少なくとも１本でも生じた加熱温度段階を測定して下記表１に示す結果を得た。
【表１】
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【００３２】
上記表１に示す結果から明らかなように、金属製配管本体１ａと接合用フランジ１ｂとライニングガラス層２ｂとの接合界面の形状が、その曲率が連続的に変化するように滑らかな円弧によって曲面状に形成し応力集中部を無くした実施例１のガラスライニング配管によれば、熱応力が局部的に集中する部位が形成されないために、ライニングガラス層２ｂの剥離や亀裂の発生が効果的に防止でき、高温度まで使用可能であることが明白になった。
【００３３】
一方、図２（ａ）に示すような段付き部が形成された断面構造を有する比較例１に係るガラスライニング配管においては、加熱試験における熱影響により段付き部に応力が集中し、３００℃でガラスライニング層の損傷が発生した。
【００３４】
以上の知見から、本実施例の断面構造を採用することによりガラスライニング配管の長手方向の熱応力を効果的に緩和し、使用可能温度を大幅に高めることができる。
【００３５】
次に、ガラスライニング層におけるＮａ２Ｏ成分およびＫ２Ｏ成分の合計含有量およびこれら成分の偏析サイズが及ぼす影響について下記実施例２および図３、４、５を参照して説明する。
【００３６】
［実施例２］
ガラスライニング層を構成するガラス材料としてＮａ２ＯとＫ２Ｏとの合計含有量が５〜３５質量％まで異なる９種類のガラス材料を用意し、各ガラス材料を使用した点以外は実施例１と同様に処理して実施例３に係る各種の腐食性液体用ガラスライニング配管を製造した。
【００３７】
上記のように調製された実施例３に係る各種の腐食性液体用ガラスライニング配管のうち、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏとの合計含有量が３０質量％であるガラス材料を使用したガラスライニング配管の内面側組織の試験片を、沸騰濃硫酸中に３０時間浸漬した前後の表面組織の顕微鏡写真を図３に示す。この図３から、浸漬試験前の試験片の表面は平滑で綺麗な平坦面を呈しているが、浸漬試験後の表面には多数の腐食孔が観察され、成分種によっては耐食性が変化することが判明した。この図３に示す結果と他の代表的なガラス材料を同様に沸騰濃硫酸中で腐食試験を行った前後の表面組織の写真とを比較比較した結果、本発明者らは、濃硫酸中ではＮａ２ＯおよびＫ２Ｏが他のガラス成分に比べて圧倒的に腐食され易い事実を技術的知見として見出した。
【００３８】
ここで具体的に、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの合計含有量（濃度）が異なるガラス材料について上記の浸漬試験を実施し、浸漬試験後における腐食深さを測定した結果を図４に示す。図４に示す結果から、ガラス材料の腐食量（腐食深さ）は、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの合計含有量の増加に伴い徐々に増大することが判明した。特にＮａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量が２０質量％を超えると、腐食量が急激に上昇する傾向がある。したがって、所定の耐食性を確保するためには、ガラスライニング層中のＮａ２ＯおよびＫ２Ｏの合計含有量は２０質量％以下が好ましいと判断できる。
【００３９】
一方、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの合計含有量が一定であっても、その偏析部の大きさが、ガラスライニング層の破壊強度に大きく影響することが判明した。図５には、ガラス成分の偏析領域の大きさが異なる同一厚さのガラスライニング層から曲げ試験片を採取し、４点曲げ強度とＮａ２ＯおよびＫ２Ｏの偏析領域の大きさ（偏析部の直径）との関係を評価した結果を示す。
【００４０】
図５に示す結果から明らかなように、偏析領域が大きくなると腐食孔も大きくなる結果、腐食孔への応力集中が進むために曲げ強度が徐々に低下することが判明した。図５に示す偏析部の直径と４点曲げ強さの比との関係から、ガラスライニング層におけるガラス成分の偏析部の大きさは１００μｍ以下が好ましく、さらには５０μｍ以下がより好ましい範囲であると判断される。
【００４１】
なお、ガラスライニング層の腐食に影響を及ぼす要因は層表面近傍におけるＮａ２ＯおよびＫ２Ｏの濃度であるため、ガラスライニング層の全域ではなく、表面近傍におけるＮａ２ＯおよびＫ２Ｏの合計含有量（濃度）のみを制御しても耐食性の改善効果は得られる。この表面近傍のみの濃度を低減するためには、ガラス層の極表面にＮａ２ＯおよびＫ２Ｏ含有量が低いガラス材料をコーティングまたは塗布することも有効である。その際、表面にコーティングするガラス材料中のＮａ２ＯおよびＫ２Ｏの合計含有量は、図４に示す腐食深さを可及的に低減する観点から５質量％以下が望ましい。
【００４２】
上記のような実施例３に係るガラスライニング配管によれば、配管本体内面のガラスライニング層（コーティング層）において、少なくとも高温度の硫酸に接液するガラスライニング層の表面で、高温度硫酸に対して耐食性が劣るＮａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量（濃度）を制御することにより配管全体の耐食性を大幅に向上させることができる。また、選択的に腐食され易いＮａ２ＯおよびＫ２Ｏの偏析領域の大きさ（直径）をも制御することにより、応力集中となりガラスライニング層の破壊を引き起こす原因となる大きな腐食孔の発生をも効果的に抑制することが可能となる。このように、ライニングガラス層を高温硫酸に対して耐食性に優れた組成にすることにより、高温硫酸に対して長期間に亘り安定した状態で使用可能な配管を得ることができる。
【００４３】
次に金属製配管本体とガラスライニング層との熱膨張率の差がガラスライニング配管の耐熱性に及ぼす影響を以下の実施例および表２を参照して説明する。
【００４４】
［実施例３〜９］
前述のように図１および図２は本発明に係るガラスライニング配管の構造および製造方法を示す模式的な断面図である。このような製造方法では、ライニングガラス材と、それと比較して熱膨張率が大きい金属基材（配管本体および接続用フランジ）とを用い、その両者の熱膨張率の違いにより接合後の冷却時にライニングガラス層に圧縮の残留応力Ｓ（図１（ｂ）参照）を付与し、脆いライニングガラス層が破壊しにくい構造を形成している。このようなガラスライニング配管が広く使用されている化学プラントでは、その稼動温度（運転温度）がせいぜい１２０℃以下であるため、金属基材としては炭素鋼や一般構造用綱が使用されている。
【００４５】
しかしながら、炭素鋼はクリ−プ強度が低いため、使用温度が３００℃を超えるような場合には使用中に金属基材が塑性変形を生じ、前記ガラスライニング層に付与された圧縮の残留応力Ｓが減少したり、消滅したりしてガラスライニング層が容易に損傷する事態を生じる恐れがある。そのため、使用温度が３００℃を超えるような場合には、炭素鋼よりも高温クリ−プ強度に優れた鉄基合金もしくはニッケル基合金がより好適である。
【００４６】
上記のような高温クリ−プ強度に優れた鉄基合金としては、Ｆｅ−Ｃｒ系、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｍｏ系、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｖ系、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｍｏ系、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｍｏ−Ｖ系、Ｎｉ−Ｃｒ系、Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ系合金等が例示できる。
【００４７】
一方、使用温度が３００℃を超える高温度での使用では、配管の長手方向の熱応力によるガラスライニング層の損傷がより問題になる。本発明では図２（ｂ）に示したように金属基材とガラスライニング層との接合界面の形状を最適化することにより、配管の長手方向の熱応力にも耐える構造を提案しているが、４００℃を超える使用温度では本構造だけでは十分ではない場合がある。
【００４８】
そこで、熱膨張率の異なる金属基材（配管本体および接続用フランジ）とライニングガラス材とを組合せて両部材の熱膨張率の差が表２に示す値となるようにして両者を一体に接合することにより、それぞれ実施例３〜９に係るガラスライニング配管を製作した。そして各ガラスライニング配管について、室温（２５℃）から最高で５５０℃まで加熱してライニングガラス層が損傷しない限界過熱温度を測定し、下記表２に示す結果を得た。
【表２】
2007119875.tif 000004
【００４９】
上記表２に示す結果より明らかなように、ライニングガラス層が損傷しない限界加熱温度は、金属基材とライニングガラス材との熱膨張率差が大きい程、単調に低下し配管の耐熱特性が低下する傾向を示すことが判明した。したがって、高温条件下での使用に際しては、その使用温度に適した金属基材とライニングガラス材との熱膨張率差を選定する必要があることが判明した。また、この限界加熱温度は当然のことながら、配管の径、長さ、厚さによっても左右されるので一義的に決定することは困難であるが、概ね金属基材とライニングガラス材との熱膨張率差は２×１０−６／℃以内が好ましい範囲であると推定される。
【００５０】
さらに前述したように、耐食性向上のためにガラスライニング層におけるＮａ２ＯおよびＫ２Ｏの合計含有量（濃度）を低下させると、ライニングガラス材の熱膨張率は小さくなる傾向にあり、金属基材としての前述の鉄合金もしくはニッケル合金では、ガラス材との熱膨張率差を２×１０−６／℃以内に制御することが不可能になる場合がある。このような場合には、金属基材として、さらに熱膨張率が小さく高温強度にも優れたモリブデンまたはタングステンもしくはこれらの耐火金属合金を使用することが有効である。
【００５１】
このような実施例３〜９に係るガラスライニング配管においては、金属基材として、高温クリ−プ強度に優れた鉄基合金またはニッケル基合金を使用することにより、高温度で長期間の連続使用に際しても、製造時に脆いガラスライニング層に付与された圧縮の残留応力を維持することができ、高温度で長期間の連続使用に耐えることが可能となる。また、金属基材とライニングガラス材との熱膨張差を２×１０−６／℃以内に制御することにより、配管の長手方向の熱応力も低減し、高温度で長時間の使用に耐え優れた耐久性を発揮することが可能となる。
【００５２】
次にフランジ接合部のシール構造の相違による効果について以下の実施例、比較例および図６を参照して具体的に説明する。
【００５３】
［実施例１０］
図２（ｂ）に示すガラスライニング配管８の接続用フランジ１ｂの端面１ｃに形成されたガラスライニング層２ｂに、上記ガラスライニング配管８の接続用フランジ１ｂの端面１ｃを対向させて、間に直径２ｍｍの純金線から成るパッキンとしてのシール材６を介装した状態で一対のフランジ部をボルト等により締結して実施例１０に係るガラスライニング配管を調製した（この実施例１０におけるシール材は、下記の実施例１１とは凹状溝内に収容されてはいない点において異なる。）。
【００５４】
［実施例１１］
図６（ａ）は実施例１１に係るガラスライニング配管のフランジ接続部の断面形状・構造を示す部分断面図であり、図６（ｂ）は図６（ａ）におけるＶＩ（ｂ）部の部分拡大断面図であり、実施例１１に係るガラスライニング配管を他の配管７と接続した場合の接続部の断面構造を示す断面図である。
【００５５】
実施例１１に係るガラスライニング配管は、実施例１で形成したガラスライニング配管（高温・高圧の硫酸用配管）の接続用フランジ１ｂの端面１ｃに形成したガラスライニング層２ｂに半円状の断面を有する凹状溝５が形成されており、この半円状の凹状溝５で形成される空隙に断面が円形または楕円形状を有するリング状パッキンとしてシール材６が装荷配置されて構成されている。対向する接続配管７のフランジ端面に形成されたガラスライニング層にも断面半円状の凹状溝が形成されている。この対向状態で一対のフランジ部をボルト等により締結することにより、パッキンとしてのシール材６が押し潰され、配管内面を流れる高温硫酸をシールする構造が形成されている。このパッキンとしてのシール材６の材質としては純金線を用いることを特徴としている。
【００５６】
［比較例２］
一般の化学プラントでは、配管のフランジ接合部のシール材料としては、一般にテフロン（登録商標）シートが用いられている。そこで、接続面に円状の凹状溝を形成せず、通常のテフロンシートでシールした点以外は比較例１と同様に処理して比較例２に係るガラスライニング配管を調製した。
【００５７】
［比較例３］
また、接続面に円状の凹状溝を形成せず、耐熱性に優れたテフロンシートでシールした点以外は比較例１と同様に処理して比較例３に係るガラスライニング配管を調製した。
【００５８】
上記のように調製した４種類の接続したガラスライニング配管について、高温耐圧試験を実施した。ここで高温耐圧試験は各配管内に加圧アルゴンガスを注入し、接続配管全体を電気炉の中に入れ、徐々に温度を上げる途中においてアルゴンガスがリークする温度を測定した。得られた結果を下記表３に示す。
【表３】
2007119875.tif 000005
【００５９】
上記表３に示す結果から明らかなように、従来の通常のテフロンシートおよび耐熱テフロンシートでシールした比較例２、３に係るガラスライニング配管の場合は、そのシール温度はせいぜい１５０〜２５０℃であった。これはテフロンの耐熱温度からみれば妥当な温度であり、従来のテフロンシートではこれ以上の高温度での完全シールは不可能と考えられる。
【００６０】
一方、純金線をシール材として用いた実施例１０に係るガラスライニング配管では、金線自体には異常が認められなかったが、ガス圧力により純金線が移動し３５０℃でリークが発生した。一方、凹状溝５を形成し、その中に純金線を配置した実施例１１に係るガラスライニング配管２の場合は温度４００℃においても良好なシール特性を発揮した。
【００６１】
なお発明者らは、さらに数種類のシール材候補（金属線）について、高温度硫酸中での腐食試験を実施したが、良好な耐食性を示す金属材料は純金しかなく、シール材としては純金線が最適であることが判明した。
【００６２】
上記実施例１１に係るガラスライニング配管のように、一対のフランジの接続面に形成したライニングガラス層に凹状の溝を形成し、その溝の中にシール材として純金線を配置しフランジ部をボント等で締結することにより、純金線が移動することが効果的に防止でき耐リーク性に優れた高温・高圧の硫酸用配管システムを構築することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明に係る腐食性液体用ガラスライニング配管の製造方法と製造されたガラスライニング配管とをそれぞれ示す模式的断面図。
【図２】従来技術に係るガラスライニング配管および本発明に係るガラスライニング配管のそれぞれについて、配管本体と接続用フランジとガラスライニング層との接合構造をそれぞれ示す拡大部分断面図。
【図３】高温硫酸腐食試験前後におけるガラスライニング層の表面組織をそれぞれ示す顕微鏡写真。
【図４】ガラスライニング層中のＮａ２ＯとＫ２Ｏとの合計含有量（濃度）と、高温硫酸中におけるガラスライニング層の腐食深さ（腐食量）との関係を示すグラフ。
【図５】ガラスライニング層中のＮａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの偏析部の直径（大きさ）と、腐食試験前後の曲げ強度比との関係を示すグラフ。
【図６】本発明の実施例に係るガラスライニング配管のフランジ接続部の断面形状・構造を示す部分断面図。
【符号の説明】
【００６４】
１ａ  金属製配管本体
１ｂ  接続用フランジ
２ａ，２ｂ  ガラスライニング層
３  電気炉
４  ヒータ
５  凹状溝（凹溝）
６  シール
７  接続配管
８  ガラスライニング配管
９  段付き部
【図１】
2007119875.tif 000006
【図２】
2007119875.tif 000007
【図３】
2007119875.tif 000008
【図４】
2007119875.tif 000009
【図５】
2007119875.tif 000010
【図６】
2007119875.tif 000011