(57)【要約】【課題】本発明の課題は、バリア金属材料を研磨するバリアＣＭＰにおいて用いられる固体砥粒を用いた研磨液であって、エロージョンの抑制とスクラッチの抑制とを両立しうるバリア層用研磨剤を提供することである。【解決手段】本発明の研磨液は、半導体集積回路のバリア層を研磨するための研磨液であって、表面の一部がアルミニウムで覆われたコロイダルシリカと、酸化剤と、を含み、ｐＨが２〜７であることを特徴とするバリア層用研磨液である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体集積回路のバリア層を研磨するための研磨液であって、
表面の一部がアルミニウムで覆われたコロイダルシリカと、酸化剤と、を含み、ｐＨが２〜７であることを特徴とするバリア層用研磨液。
【請求項２】
更に、４級アルキルアンモニウム化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載のバリア層用研磨液。
【請求項３】
更に、陰イオン界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のバリア層用研磨液。
【請求項４】
更に、カルボキシル基を有する有機酸を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のバリア層用研磨液。
【請求項５】
前記有機酸が下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項４に記載のバリア層用研磨液。
一般式（１）    Ｒ−ＣＯＯＨ
［一般式（Ｉ）中、Ｒは、水素原子、カルボキシル基、又は炭化水素基を表し、該炭化水素基は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、又は炭化水素基により更に置換されていてもよい。］
【請求項６】
分子内に３以上の窒素原子を含み、且つ、縮環構造を有する複素芳香環化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のバリア層用研磨液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイスの製造工程において用いられる研磨液に関し、詳細には、半導体デバイスの配線工程での平坦化においてバリア金属材料の研磨に好適に用いられる研磨液に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路（以下ＬＳＩと記す）で代表される半導体デバイスの開発においては、小型化・高速化のため、近年配線の微細化と積層化による高密度化・高集積化が求められている。このための技術として化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下ＣＭＰと記す）等の種々の技術が用いられてきている。このＣＭＰは層間絶縁膜等の被加工膜の表面平坦化、プラグ形成、埋め込み金属配線の形成等を行う場合に必須の技術であり、基板の平滑化や配線形成時の余分な金属薄膜の除去や絶縁膜上の余分なバリア層の除去を行っている。
【０００３】
ＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を研磨液で浸して、パッドに基板（ウエハ）の表面を押しつけ、その裏面から所定の圧力（研磨圧力）を加えた状態で、研磨定盤及び基板の双方を回転させ、発生する機械的摩擦により基板の表面を平坦化するものである。
ＬＳＩなどの半導体デバイスを製造する際には、微細な配線を多層に形成することが行われており、その各層においてＣｕなどの金属配線を形成する際には層間絶縁膜への配線材料の拡散を防止することや、配線材料の密着性を向上させることを目的として、ＴａやＴａＮ、Ｔｉ、ＴｉＮなどのバリアメタルを前もって形成することが行われている。
【０００４】
各配線層を形成するためには、まず、メッキ法などで盛付けられた余分な配線材を除去する金属膜のＣＭＰ（以下、金属膜ＣＭＰと呼ぶ）を１段若しくは多段に渡って行い、次に、これによって表面に露出したバリア金属材料（バリアメタル）を除去するＣＭＰ（以下、バリアメタルＣＭＰと呼ぶ）を行うことが一般的になされている。しかしながら、金属膜ＣＭＰによって、配線部が過研磨されてしまういわゆるディッシングや、更にエロージョンを引き起こしてしまうことが問題となっている。
このディッシングを軽減するため、金属膜ＣＭＰの次に行うバリアメタルＣＭＰでは、金属配線部の研磨速度とバリアメタル部の研磨速度とを調整して、最終的にディッシングやエロージョンなどの段差が少ない配線層を形成することが求められている。即ち、バリアメタルＣＭＰでは、金属配線材に比較してバリアメタルや層間絶縁膜の研磨速度が相対的に小さい場合は、配線部が早く研磨されるなどディッシングや、その結果としてのエロージョンが発生してしまうため、バリアメタルや絶縁膜層の研磨速度は適度に大きい方が望ましい。これはバリアメタルＣＭＰのスループットを上げるメリットがあることに加え、実際的には金属膜ＣＭＰによってディッシングが発生していることが多く、前述の理由からバリアメタルや絶縁膜層の研磨速度を相対的に高くすることが求められている点においても望ましいからである。
【０００５】
ＣＭＰに用いる金属用研磨溶液は、一般には砥粒（例えば、アルミナ、シリカ）と酸化剤（例えば、過酸化水素、過硫酸）とが含まれる。基本的なメカニズムは、酸化剤によって金属表面を酸化し、その酸化皮膜を砥粒で除去することで研磨していると考えられている。
しかしながら、このような固体砥粒を含む研磨液を用いてＣＭＰを行うと、研磨傷（スクラッチ）、研磨面全体が必要以上に研磨される現象（シニング）、研磨金属面が皿上にたわむ現象（ディッシング）、金属配線間の絶縁体が必要以上に研磨された上、複数の配線金属面が皿上にたわむ現象（エロージョン）などが発生することがある。
また、固体砥粒を含有する研磨液を用いることによって、研磨後に、半導体面に残留する研磨液を除去するために通常行なわれる洗浄工程が複雑となり、更に、その洗浄後の液（廃液）を処理するには、固体砥粒を沈降分離する必要があるなどコスト面での問題点が存在する。
【０００６】
このような固体砥粒を含有する研磨液については、以下のような種々の検討がなされている。
例えば、研磨傷をほとんど発生させずに高速研磨することを目的としたＣＭＰ研磨剤及び研磨方法（例えば、特許文献１参照。）、ＣＭＰにおける洗浄性を向上させた研磨組成物及び研磨方法（例えば、特許文献２参照。）、及び、研磨砥粒の凝集防止を図った研磨用組成物（例えば、特許文献３参照。）がそれぞれ提案されている。
しかしながら、上記のような研磨液においても、バリア層を研磨する際に発生するエロージョンの抑制と、固体砥粒の凝集に起因して発生するスクラッチの抑制と、の両立が、未だ達成されていないのが現状である。
【特許文献１】特開２００３−１７４４６公報
【特許文献２】特開２００３−１４２４３５公報
【特許文献３】特開２０００−８４８３２公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、バリア金属材料を研磨するバリアＣＭＰにおいて用いられる固体砥粒を用いた研磨液であって、エロージョンの抑制とスクラッチの抑制とを両立しうるバリア層用研磨剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は鋭意検討した結果、下記研磨液を用いることによって上記問題を解決できることを見出して課題を達成するに至った。すなわち、本発明は、下記の通りである。
【０００９】
＜１＞  半導体集積回路のバリア層を研磨するための研磨液であって、表面の一部がアルミニウムで覆われたコロイダルシリカと、酸化剤と、を含み、ｐＨが２〜７であることを特徴とするバリア層用研磨液である。
【００１０】
＜２＞  前記コロイダルシリカの１次粒子径が１０〜６０ｎｍであることを特徴とする＜１＞に記載のバリア層用研磨液である。
【００１１】
＜３＞  前記コロイダルシリカの濃度が、研磨液の質量に対して１〜１５質量％であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載のバリア層用研磨液である。
【００１２】
＜４＞  更に、４級アルキルアンモニウム化合物を含有することを特徴とする＜１＞乃至＜３＞のいずれか１に記載のバリア層用研磨液である。
【００１３】
＜５＞  更に、陰イオン界面活性剤を含有することを特徴とする＜１＞乃至＜４＞のいずれか１に記載のバリア層用研磨液である。
【００１４】
＜６＞  更に、カルボキシル基を有する有機酸を含有することを特徴とする＜１＞乃至＜５＞のいずれか１に記載のバリア層用研磨液である。
【００１５】
＜７＞  前記有機酸が下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする＜６＞に記載のバリア層用研磨液である。
一般式（１）    Ｒ−ＣＯＯＨ
［一般式（Ｉ）中、Ｒは、水素原子、カルボキシル基、又は炭化水素基を表し、該炭化水素基は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、又は炭化水素基により更に置換されていてもよい。］
【００１６】
＜８＞  分子内に３以上の窒素原子を含み、且つ、縮環構造を有する複素芳香環化合物を含有することを特徴とする＜１＞乃至＜７＞のいずれか１に記載のバリア層用研磨液である。
【００１７】
＜９＞  前記複素芳香環化合物がベンゾトリアゾール又はその誘導体であることを特徴とする＜８＞に記載のバリア層用研磨液である。
【００１８】
＜１０＞  前記複素芳香環化合物の濃度が、研磨液の質量に対して０．２質量％以下であることを特徴とする＜８＞又は＜９＞に記載のバリア層用研磨液である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、固体砥粒を用いたバリア層用研磨液であっても、エロージョンの抑制とスクラッチの抑制とを両立することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の具体的態様について説明する。
本発明のバリア層用研磨液は、半導体集積回路のバリア層を研磨するための研磨液であって、必須成分として、表面の一部がアルミニウムで覆われたコロイダルシリカと、酸化剤と、を含み、ｐＨが２〜７であることを特徴とする。
また、本発明のバリア層用研磨液は、この必須成分に加え、更に他の成分を含有してもよく、好ましい成分として、４級アルキルアンモニウム化合物、陰イオン界面活性剤、有機酸、複素芳香環化合物等を挙げることができる。研磨液が含有する上記成分は１種でも２種以上併用してもよい。
なお、以下、本発明のバリア層用研磨液を、単に、研磨液と称する場合がある。
【００２１】
本発明において「研磨液」とは、研磨に使用する際の研磨液（即ち、必要により希釈された研磨液）のみならず、研磨液の濃縮液をも包含する意である。濃縮液又は濃縮された研磨液とは、研磨に使用する際の研磨液よりも、溶質の濃度が高く調製された研磨液を意味し、研磨に使用する際に、水又は水溶液などで希釈して、研磨に使用されるものである。希釈倍率は、一般的には１〜２０体積倍である。本明細書において「濃縮」及び「濃縮液」とは、使用状態よりも「濃厚」及び「濃厚な液」を意味する慣用表現にしたがって用いており、蒸発などの物理的な濃縮操作を伴う一般的な用語の意味とは異なる用法で用いている。
以下、本発明の研磨液を構成する各成分について詳細に説明する。
【００２２】
〔表面の一部がアルミニウムで覆われたコロイダルシリカ〕
本発明の研磨液は、砥粒の少なくとも一部として、表面の一部がアルミニウムで覆われたコロイダルシリカを含有する。以下、適宜、特定コロイダルシリカと称する。
本発明において「表面の一部がアルミニウムで覆われたコロイダルシリカ」とは、配位数４の珪素原子を含むサイトを有するコロイダルシリカ表面に、アルミニウムが存在している状態を意味するものであり、コロイダルシリカ表面に４個の酸素原子が配位したアルミニウム原子が結合し、アルミニウム原子が４配位の状態で固定された新たな表面が生成した状態のものであってもよく、また、コロイダルシリカ表面に存在する珪素原子が一旦引き抜かれて、アルミニウム原子と置き換わった新たな表面が生成した状態のものであってもよい。
【００２３】
特定コロイダルシリカの調製に用いられるコロイダルシリカとしては、粒子内部にアルカリ金属などの不純物を含有しない、アルコキシシランの加水分解により得たコロイダルシリカであることがより好ましい。一方、ケイ酸アルカリ水溶液からアルカリを除去する方法で製造したコロイダルシリカも用いることができるものの、この場合、粒子の内部に残留するアルカリ金属が徐々に溶出し、研磨性能に影響を及ぼす懸念がある。このような観点からは、前記アルコキシシランの加水分解により得られたものが原料としてはより好ましい。
原料となるコロイダルシリカの粒径は、砥粒の使用目的に応じて適宜選択されるが、一般的には１０〜２００ｎｍ程度である。
【００２４】
このような特定コロイダルシリカを得る方法としては、例えば、コロイダルシリカの分散液にアルミン酸ソーダ等のアルミン酸化合物を添加する方法を好適に用いることができる。この方法は、特許第３４６３３２８号公報、特開昭６３−１２３８０７号公報に詳細に記載されている。
具体的には、上記特許第３４６３３２８号公報には、アルミン酸アルカリ水溶液を添加して得られたシリカゾルを８０〜２５０℃で０．５〜２０時間加熱し、陽イオン交換樹脂、又は陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂とに接触させる製造法が開示されている。
また、特開昭６３−１２３８０７号公報には、酸性珪酸液とアルミニウム化合物水溶液をＳｉＯ2含有アルカリ水溶液又はアルカリ金属水酸化物水溶液に添加する方法、又はアルミニウム化合物が混在する酸性珪酸液をＳｉＯ2含有アルカリ水溶液又はアルカリ金属水酸化物水溶液に添加する方法、によって調製したアルミニウム化合物含有アルカリ性シリカゾルを陽イオン交換樹脂で処理して脱アルカリする製造法が開示されている。
これらの方法は、本発明に適用することができる。
【００２５】
また、その他の方法として、コロイダルシリカの分散液にアルミニウムアルコキシドを添加する方法が挙げられる。
ここで用いるアルミニウムアルコキシドはいかなるものでもよいが、好ましくは、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシド、アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシドであり、特に好ましくはアルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシドである。
【００２６】
上記の方法により得られた特定コロイダルシリカは、４配位のアルミン酸イオンとコロイダルシリカ表面のシラノール基との反応によって生成したアルミノシリケイトサイトを有し、これが負の電荷を固定し、粒子に負の大きなゼータポテンシャルを与える。これにより、特定コロイダルシリカは、酸性においても分散性に優れるという特徴を有する。
したがって、前述の如き方法によって製造した特定コロイダルシリカには、アルミニウム原子が４個の酸素原子に配位された状態で存在することが重要である。
【００２７】
なお、本発明における特定コロイダルシリカ表面に存在する、４個の酸素原子が配位したアルミニウム原子は、例えば、ゼータ電位を測定することによって容易に確認することができる。
【００２８】
本発明における特定コロイダルシリカにおいて、アルミニウムで覆われた量としては、コロイダルシリカの表面原子置換率（導入アルミニウム原子数／表面珪素原子サイト数）で表される。この表面原子置換率は、好ましくは０．００１％以上２０％以下、更に好ましくは０．０１％以上１０％以下、特に好ましくは０．１％以上５％以下である。
この表面原子置換率は、原料のコロイダルシリカの分散液に添加するアルミン酸化合物、アルミニウムアルコキシドなどの添加量（濃度）を制御することにより、適宜制御することができる。
【００２９】
ここで、特定コロイダルシリカの表面原子置換率（導入アルミニウム原子数／表面珪素原子サイト数）は、以下のようにして求めることができる。
まず、分散液中に添加したアルミニウム系化合物のうち、反応後に残存する未反応アルミニウム系化合物から消費されたアルミニウム系化合物の量を算出する。この消費されたアルミニウム系化合物が１００％反応したと仮定し、コロイダルシリカ直径から換算される表面積、コロイダルシリカの比重２．２、及び単位表面積あたりのシラノール基数（５〜８個／ｎｍ2）から表面原子置換率を見積もることができる。実際の測定は、得られた特定コロイダルシリカ自体を元素分析し、アルミニウムが粒子内部に存在せず、表面に均一に薄くひろがると仮定し、上記コロイダルシリカの表面積／比重、及び、単位表面積あたりのシラノール基数を用いて求める。
【００３０】
本発明における特定コロイダルシリカの具体的な製造方法について下記に示す。
まず、コロイダルシリカを１〜５０質量％の範囲で水に分散させ、該分散液のｐＨを７〜１１に調整し、その後、室温近傍にて攪拌しながら、アルミン酸ナトリウム水溶液を添加し、そのまま０．５〜１０時間攪拌する。
これにより得られたゾルを、イオン交換や限外濾過などにより不純物を除去して、特定コロイダルシリカを得ることができる。
【００３１】
得られた特定コロイダルシリカのサイズ（体積相当径）は、３ｍから２００ｎｍが好ましく、５ｎｍから１００ｎｍが更に好ましく、１０ｎｍから６０ｎｍが特に好ましい。
なお、特定コロイダルシリカの粒径（体積相当径）は、動的光散乱法により測定した値を採用している。
【００３２】
また、本発明の研磨液中の特定コロイダルシリカの含有量は、研磨に使用する際の研磨液（即ち、水又は水溶液で希釈する場合は希釈後の研磨液。以降の「研磨に使用する際の研磨液」も同意である。）の質量に対して、好ましくは１質量％以上１５質量％以下であり、更に好ましくは３質量％以上１２質量％以下であり、特に好ましくは５質量％以上１２質量％以下である。即ち、特定コロイダルシリカの含有量は、充分な研磨速度でバリア層を研磨する点で１質量％以上が好ましく、保存安定性の点で１５質量以下が好ましい。
【００３３】
本発明の研磨液に含有される砥粒のうち、特定コロイダルシリカの含有割合は、好ましくは５０質量％以上であり、特に好ましくは８０質量％以上である。含有される砥粒の全てが特定コロイダルシリカであってもよい。
本発明の研磨液に対し、特定コロイダルシリカ以外で砥粒として用いられるものとしては、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、セリア、アルミナ、チタニア等が好ましく、特に好ましくはコロイダルシリカである。これらのサイズは、特定コロイダルシリカと同等か、それ以上、また、２倍以下であることが好ましい。
【００３４】
〔酸化剤〕
本発明の研磨液は、研磨対象の金属を酸化できる化合物（酸化剤）を含有する。
酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水、及び銀（II）塩、鉄（III）塩が挙げられ、中でも、過酸化水素が好ましく用いられる。
鉄（III）塩としては、例えば、硝酸鉄（III）、塩化鉄（III）、硫酸鉄（III）、臭化鉄（III）など無機の鉄（III）塩の他、鉄（III）の有機錯塩が好ましく用いられる。
【００３５】
酸化剤の添加量は、バリアＣＭＰ初期のディッシング量によって調整できる。バリアＣＭＰ初期のディッシング量が大きい場合、即ち、バリアＣＭＰにおいて配線材をあまり研磨したくない場合には酸化剤を少ない添加量にすることが望ましく、ディッシング量が十分に小さく、配線材を高速で研磨したい場合は、酸化剤の添加量を多くすることが望ましい。このように、バリアＣＭＰ初期のディッシング状況によって酸化剤の添加量を変化させることが望ましいため、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中に、０．０１ｍｏｌ〜１ｍｏｌとすることが好ましく、０．０５ｍｏｌ〜０．６ｍｏｌとすることが特に好ましい。
【００３６】
〔４級アルキルアンモニウム〕
本発明の研磨液は、４級アルキルアンモニウム化合物を含有することが好ましい。
４級アルキルアンモニウムとしては、水酸化テトラメチルアンモニウム、硝酸テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、硝酸テトラエチルアンモニウム、硝酸ステアリントリメチルアンモニウム等が挙げられ、中でも特に好ましくは、水酸化トリメチルアンモニウムである。
４級アルキルアンモニウム化合物の含有量としては、研磨に使用する際の研磨液の質量に対して、好ましくは０．０１質量％以上２０質量％以下であり、更に好ましくは０．１質量％以上５質量％以下であり、特に好ましくは０．５質量％以上２質量％以下である。即ち、４級アルキルアンモニウム化合物の含有量は、エロージョン抑制効果を充分に発揮させるの点で、０．０１質量％以上が好ましく、研磨速度を大きく低下させない点から、２０質量％以下が好ましい。
【００３７】
〔陰イオン界面活性剤〕
本発明の研磨液は、陰イオン性界面活性剤を含有することが好ましい。
陰イオン性界面活性剤としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩が挙げられる。
より具体的には、カルボン酸塩としては、石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド；
スルホン酸塩として、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼン及びアルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルスルホン酸塩；
硫酸エステル塩として、硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩；
リン酸エステル塩として、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテルリン酸塩を好ましく用いることができる。
【００３８】
陰イオン性界面活性剤の添加量は、総量として、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．００１〜１０ｇとすることが好ましく、０．０１〜５ｇとすることがより好ましく０．０１〜１ｇとすることが特に好ましい。即ち、陰イオン性界面活性剤の添加量は、充分な効果を得る上で、０．０１ｇ以上が好ましく、ＣＭＰ速度の低下防止の点から１ｇ以下が好ましい。
【００３９】
〔有機酸〕
本発明の研磨液は、分子内に少なくとも１つのカルボキシル基を有する有機酸を含有することが好ましい。また、この有機酸は、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
一般式（１）    Ｒ−ＣＯＯＨ
［一般式（Ｉ）中、Ｒは、水素原子、カルボキシル基、又は炭化水素基を表し、該炭化水素基は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、又は炭化水素基により更に置換されていてもよい。］
【００４０】
一般式（１）において、Ｒで表される炭化水素基は、飽和又は不飽和であってもよく、鎖状、環状でもよく、分岐していてもよい。炭化水素基として、具体的には、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基等が挙げられる。
この炭化水素基は置換基を有してもよく、導入可能な置換基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、又は炭化水素基が挙げられる。
【００４１】
このような有機酸として、好ましくは、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸等が挙げられる。
【００４２】
カルボキシル基を有する有機酸の添加量は、研磨に使用する際の研磨液の質量に対して、０．１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．５質量％以上２質量％以下が更に好ましい。即ち、このような有機酸の含有量は、十分な研磨速度を達成する点で、０．１質量％以上が好ましく、過剰なディッシングを発生させない点から、５質量％以下が好ましい。
分子内に少なくとも１つのカルボキシル基を有する有機酸は、研磨液中に２種以上含有していてもよい。
【００４３】
〔複素芳香環化合物〕
本発明の研磨液は、分子内に３以上の窒素原子を有し、且つ、縮環構造を有する複素芳香環化合物を含有することが好ましい。ここで、「３以上の窒素原子」は、縮環を構成する原子であることが好ましく、このような複素芳香環化合物としては、ベンゾトリアゾール、及び該ベンゾトリアゾールに種々の置換基が導入されてなる誘導体であることが好ましい。
【００４４】
上記のような複素芳香環化合物としては、ベンゾトリアゾール、１，２，３−ベンゾトリアゾール、５，６−ジメチル−１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−（１，２−ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、１−（ヒドロキシメチル）ベンゾトリアゾール等が好ましいものとして挙げられる。
【００４５】
このような複素芳香環化合物の添加量は、研磨に使用する際の研磨液の質量に対して、０．０１質量％以上０．２質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上０．２質量％以下が更に好ましい。即ち、このような複素芳香環化合物の添加量は、ディッシングを拡大させない点で、０．０１質量％以上が好ましく、保存安定性の点から、０．２質量％以下が好ましい。
【００４６】
〔ｐＨ調整剤〕
本発明の研磨液は、ｐＨ２．０〜７．０であることを要し、好ましくはｐＨ２〜５の範囲である。ｐＨを好ましい範囲に調整するために、アルカリ／酸又は緩衝剤が用いられる。本発明の研磨液はｐＨがこの範囲において優れた効果を発揮する。
アルカリ／酸又は緩衝剤としては、アンモニア、水酸化アンモニウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドなどの有機水酸化アンモニウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのようなアルカノールアミン類などの非金属アルカリ剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、硝酸、硫酸、りん酸などの無機酸、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩、リン酸三ナトリウムなどのリン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩等を好ましく挙げることができる。特に好ましいアルカリ剤として水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドである。
【００４７】
アルカリ／酸又は緩衝剤の添加量としては、前述した電気伝導度の値以下であれば、ｐＨが好ましい範囲に維持される量であればよく、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００１ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌとすることが好ましく０．００３ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることがより好ましい。
【００４８】
〔キレート剤〕
本発明の研磨液は、混入する多価金属イオンなどの悪影響を低減させるために、必要に応じてキレート剤（すなわち硬水軟化剤）を含有することが好ましい。
キレート剤としては、カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤である汎用の硬水軟化剤やその類縁化合物であり、例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンスルホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。
【００４９】
キレート剤は必要に応じて２種以上併用してもよい。
キレート剤の添加量は混入する多価金属イオンなどの金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良く、例えば、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００３ｍｏｌ〜０．０７ｍｏｌになるように添加する。
【００５０】
なお、本発明の研磨液の濃縮液作製時に添加する成分の内、室温での水に対する溶解度が５％未満のものの配合量は、濃縮液を５℃に冷却した際の析出を防止する点で、室温での水に対する溶解度の２倍以内とすることが好ましく、１．５倍以内とすることがより好ましい。
【００５１】
本発明の研磨液は、一般に、銅金属及び／又は銅合金からなる配線と層間絶縁膜との間に存在させる銅の拡散を防ぐためのバリアメタル層の研磨に適する。
【００５２】
〔バリア金属材料〕
本発明の研磨液の研磨対象のバリアメタル層を構成する材料としては、一般に低抵抗のメタル材料がよく、特に、ＴｉＮ、ＴｉＷ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｗ、ＷＮが好ましく、中でも、Ｔａ、ＴａＮが特に好ましい。
【００５３】
〔配線金属原材料〕
本発明においては、研磨対象である被研磨体は、例えば、ＬＳＩ等の半導体デバイスに適用されるような、銅金属及び／又は銅合金からなる配線を有することが好ましい。特にこの配線の原材料としては、銅合金が好ましい。更に、銅合金の中でも銀を含有する銅合金が好ましい。
なお、銅合金に含有される銀含量は、４０質量％以下が好ましく、特には１０質量％以下、更には１質量％以下が好ましく、０．００００１〜０．１質量％の範囲である銅合金において最も優れた効果を発揮する。
【００５４】
〔配線の太さ〕
本発明においては、研磨対象である被研磨体が、例えば、ＤＲＡＭデバイス系に適用される場合、ハーフピッチで０．１５μｍ以下である配線を有することが好ましく、より好ましくは０．１０μｍ以下、更に好ましくは０．０８μｍ以下である。
一方、被研磨体が、例えば、ＭＰＵデバイス系に適用される場合、０．１２μｍ以下である配線を有することが好ましく、より好ましくは０．０９μｍ以下、更に好ましくは０．０７μｍ以下である。
このような配線を有する被研磨体に対して、上述の本発明における研磨液は特に優れた効果を発揮する。
【００５５】
〔研磨方法〕
本発明の研磨液は、１．濃縮液であって、使用する際に水又は水溶液を加えて希釈して使用液とする場合、２．各成分が次項に述べる水溶液の形態で準備され、これらを混合し、必要により水を加え希釈して使用液とする場合、３．使用液として調製されている場合がある。
本発明の研磨液を用いた研磨方法にはいずれの場合の研磨液も適用可能である。
この研磨方法は、研磨液を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨体の被研磨面と接触させて、被研磨面と研磨パッドを相対運動させる方法である。
【００５６】
研磨に用いられる装置としては、被研磨面を有する被研磨体（例えば、導電性材料膜が形成されたウエハ等）を保持するホルダーと、研磨パッドを貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）研磨定盤と、を有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨パッドとしては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。また、研磨条件には制限はないが、研磨定盤の回転速度は被研磨体が飛び出さないように２００ｒｐｍ以下の低回転が好ましい。被研磨面（被研磨膜）を有する被研磨体の研磨パッドへの押しつけ圧力は、０．６８〜３４．５ＫＰａであることが好ましく、研磨速度の被研磨体の面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、３．４０〜２０．７ＫＰａであることがより好ましい。
【００５７】
研磨している間、研磨パッドには、研磨液をポンプ等で連続的に供給する。
研磨終了後の被研磨体は、流水中でよく洗浄された後、スピンドライヤ等を用いて被研磨体上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させる。
【００５８】
本発明において、前記１．の方法のように、濃縮液を希釈する際には、下記に示す水溶液を用いることができる。水溶液は、予め、酸化剤、有機酸、添加剤、界面活性剤のうち少なくとも１つ以上を含有した水であり、この水溶液中に含有している成分と、希釈される濃縮液中に含有している成分と、を合計した成分が、研磨する際に使用する研磨液（使用液）の成分となるようにする。
このように、濃縮液を水溶液で希釈して使用する場合には、溶解しにくい成分を水溶液の形で後から配合することができることから、より濃縮した濃縮液を調製することができる。
【００５９】
また、濃縮液に水又は水溶液を加え希釈する方法としては、濃縮された研磨液を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管とを途中で合流させて混合し、混合し希釈された研磨液の使用液を研磨パッドに供給する方法がある。濃縮液と水又は水溶液との混合は、圧力を付した状態で狭い通路を通して液同士を衝突混合する方法、配管中にガラス管などの充填物を詰め液体の流れを分流分離、合流させることを繰り返し行う方法、配管中に動力で回転する羽根を設ける方法など通常に行われている方法を採用することができる。
【００６０】
研磨液の供給速度は１０〜１０００ｍｌ／ｍｉｎが好ましく、研磨速度の被研磨面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、１７０〜８００ｍｌ／ｍｉｎであることがより好ましい。
【００６１】
更に、濃縮液を水又は水溶液などにより希釈しつつ、研磨する方法としては、研磨液を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管とを独立に設け、それぞれから所定量の液を研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面の相対運動で混合しつつ研磨する方法がある。また、１つの容器に、所定量の濃縮液と水又は水溶液とを入れ混合してから、研磨パッドにその混合した研磨液を供給し、研磨をする方法を用いることもできる。
【００６２】
また、別の研磨方法としては、研磨液が含有すべき成分を少なくとも２つの構成成分に分けて、それらを使用する際に、水又は水溶液を加え希釈して研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する方法がある。
例えば、酸化剤を構成成分（Ａ）とし、有機酸、添加剤、界面活性剤、及び水を構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水又は水溶液で、構成成分（Ａ）及び構成成分（Ｂ）を希釈して使用することができる。
また、溶解度の低い添加剤を２つの構成成分（Ａ）と（Ｂ）に分け、例えば、酸化剤、添加剤、及び界面活性剤を構成成分（Ａ）とし、有機酸、添加剤、界面活性剤、及び水を構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水又は水溶液を加え、構成成分（Ａ）及び構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。これらの場合において、本発明における特定コロイダルシリカ（砥粒）は、構成成分（Ａ）に含有されることが好ましい。
【００６３】
上記のような例の場合、構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）と水又は水溶液とをそれぞれ供給する３つの配管が必要であり、希釈混合は、３つの配管を、研磨パッドに供給する１つの配管に結合し、その配管内で混合する方法があり、この場合、２つの配管を結合してから他の１つの配管を結合することも可能である。具体的には、溶解しにくい添加剤を含む構成成分と他の構成成分を混合し、混合経路を長くして溶解時間を確保してから、更に、水又は水溶液の配管を結合する方法である。
その他の混合方法は、上記したように直接に３つの配管をそれぞれ研磨パッドに導き、研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合する方法や、１つの容器に３つの構成成分を混合して、そこから研磨パッドに希釈された研磨液を供給する方法がある。
【００６４】
上記した研磨方法において、酸化剤を含む１つの構成成分を４０℃以下にし、他の構成成分を室温から１００℃の範囲に加温し、１つの構成成分と他の構成成分とを混合する際、又は、水若しくは水溶液を加え希釈する際に、液温を４０℃以下とするようにすることができる。この方法は、温度が高いと溶解度が高くなる現象を利用し、研磨液の溶解度の低い原料の溶解度を上げるために好ましい方法である。
【００６５】
上記の他の構成成分を室温から１００℃の範囲で加温することで溶解させた原料は、温度が下がると溶液中に析出するため、低温状態の他の構成成分を用いる場合は、予め加温して析出した原料を溶解させる必要がある。これには、加温し、原料が溶解した他の構成成分を送液する手段と、析出物を含む液を攪拌しておき、送液し、配管を加温して溶解させる手段と、を採用することができる。加温した他の構成成分が、酸化剤を含む１つの構成成分の温度を４０℃以上に高めると酸化剤が分解する恐れがあるので、この加温した他の構成成分と酸化剤を含む１つの構成成分とを混合した場合、４０℃以下となるようにすることが好ましい。
【００６６】
このように、本発明においては、研磨液の成分を二分割以上に分割して、被研磨面に供給してもよい。この場合、酸化物を含む成分と有機酸を含有する成分とに分割して供給することが好ましい。また、研磨液を濃縮液とし、希釈水を別にして被研磨面に供給してもよい。
本発明において、本発明においては、研磨液の成分を二分割以上に分割して、被研磨面に供給する方法を適用する場合、その供給量は、各配管からの供給量の合計を表すものである。
【００６７】
〔パッド〕
本発明の研磨方法に適用しうる研磨用の研磨パッドは、無発泡構造パッドでも発泡構造パッドでもよい。前者はプラスチック板のように硬質の合成樹脂バルク材をパッドに用いるものである。また、後者は更に独立発泡体（乾式発泡系）、連続発泡体（湿式発泡系）、２層複合体（積層系）の３つがあり、特には２層複合体（積層系）が好ましい。発泡は、均一でも不均一でもよい。
更に、一般的に研磨に用いる砥粒（例えば、セリア、シリカ、アルミナ、樹脂など）を含有したものでもよい。また、それぞれに硬さは軟質のものと硬質のものがあり、どちらでもよく、積層系ではそれぞれの層に異なる硬さのものを用いることが好ましい。材質としては、不織布、人工皮革、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート等が好ましい。また、被研磨面と接触する面には、格子溝／穴／同心溝／らせん状溝などの加工を施してもよい。
【００６８】
〔ウエハ〕
本発明における研磨液でＣＭＰを行なう対象の被研磨体としてのウエハは、径が２００ｍｍ以上であることが好ましく、特には３００ｍｍ以上が好ましい。３００ｍｍ以上である時に顕著に本発明の効果を発揮する。
【００６９】
〔研磨装置〕
本発明の研磨液を用いて研磨を実施できる装置は、特に限定されないが、Ｍｉｒｒａ  Ｍｅｓａ  ＣＭＰ、Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ  ＣＭＰ（アプライドマテリアルズ）、ＦＲＥＸ２００、ＦＲＥＸ３００  （荏原製作所）、ＮＰＳ３３０１、ＮＰＳ２３０１（ニコン）、Ａ−ＦＰ−３１０Ａ、Ａ−ＦＰ−２１０Ａ（東京精密）、２３００  ＴＥＲＥＳ（ラムリサーチ）、Ｍｏｍｅｎｔｕｍ（Ｓｐｅｅｄｆａｍ  ＩＰＥＣ）などを挙げることができる。
【実施例】
【００７０】
以下実施例によって本発明をより詳しく説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００７１】
＜実施例１〜２０、比較例１＞
下記表１に示す成分を含む研磨液Ｓ−１〜Ｓ−２１を調製した。
ここで、研磨液Ｓ−１〜Ｓ−２１は、表１に記載の成分に、純水を加えて全量を１０００ｍＬとした。また、ｐＨの調整はアンモニア水と硝酸で行った。
【００７２】
（本実施例で使用されるコロイダルシリカ）
特定コロイダルシリカ（Ａ−１）及び（Ａ−２）は、下記のようにして作製した、表面の一部がアルミニウムで覆われたコロイダルシリカである。
特定コロイダルシリカ（Ａ−１）及び（Ａ−２）は、いずれも、導入アルミニウム原子数／表面珪素原子サイト数＝１％であった。また、特定コロイダルシリカの１次粒子径（体積相当径）は、前述の方法で測定したところ、４５ｎｍであった。
また、その他のコロイダルシリカとして、特定コロイダルシリカではない、つまり、表面の珪素原子がアルミニウム原子により置換されていないコロイダルシリカ（ＰＬ３：扶桑化学工業社製、体積平均粒径が４０ｎｍ）を用いた。なお、表１中では、このコロイダルシリカを非特定コロイダルシリカと表記する。
【００７３】
（特定コロイダルシリカの作製）
サイズ（体積相当径）が４０ｎｍのコロイダルシリカの２０質量％水分散物１０００ｇに、アンモニア水を加えてｐＨを９．０に調整し、その後室温にて攪拌しながら、Ａｌ2Ｏ3濃度３．６質量％、Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比１．５０のアルミン酸ナトリウム水溶液１５．９ｇを、数分以内にゆっくり添加し０．５時間攪拌した。
特定コロイダルシリカ（Ａ−１）を作製する場合には、上記の方法で得られたゾルは、ＳＵＳ製オートクレーブ装置に入れ、１３０℃４時間加熱後、水素型強酸性陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）を充填したカラムと、水酸基型強塩基性陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−４１０）を充填したカラムと、に空間速度１ｈ-1で室温にて通液し、初留はカットした。
特定コロイダルシリカ（Ａ−２）を作製する場合、上記の方法で得られたゾルは、加熱を行わずに、水素型強酸性陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）を充填したカラムと、水酸基型強塩基性陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−４１０）を充填したカラムと、に空間速度１ｈ-1で室温にて通液し、初留はカットした。
【００７４】
このようにして得られた特定コロイダルシリカ（Ａ−１）及び（Ａ−２）の表面原子置換率（導入アルミニウム原子数／表面珪素原子サイト数）は以下のようにして求めた。
まず、分散液中に添加したアルミン酸ナトリウムのうち、反応後に残存する未反応アルミン酸ナトリウムから消費されたアルミン酸ナトリウムの量を算出した。この消費されたアルミン酸ナトリウムが１００％反応したと仮定し、コロイダルシリカ直径から換算される表面積、コロイダルシリカの比重２．２、及び単位表面積あたりのシラノール基数（５〜８個／ｎｍ2）から、表面原子置換率を見積った。
【００７５】
〔評価〕
研磨装置としてラップマスター社製装置「ＬＧＰ−６１２」を使用し、下記の条件で上記のスラリーを供給しながら、ウエハに設けられた金属膜を研磨した。
【００７６】
（研磨条件）
・ウエハ：８ｉｎｃｈ銅膜付きシリコンパターンウエハ
・テーブル回転数：６４ｒｐｍ
・ヘッド回転数：６５ｒｐｍ
（加工線速度＝１．０ｍ／ｓ）
・研磨圧力：１４０ｈＰａ
・研磨パッド：ローム アンド ハース社製  品番：ＩＣ−１４００
（Ｋ−ｇｒｐ）＋（Ａ−２１）
・スラリー供給速度：２００ｍｌ／分
【００７７】
−エロージョンの評価−
上記パターンウエハに対し、非配線部の銅が完全に研磨されるまでの時間に加えて、該時間の５０％に相当する時間だけ研磨したウエハを用いた（この研磨後のエロージョンはライン９μｍ／スペース１μｍにおいて３０ｎｍである）。このウエハを用い、各研磨液で３０秒研磨したウエハのエロージョン（ライン９μｍ／スペース１μｍ）を走査型電子顕微鏡Ｓ４８００（日立ハイテクノロジー社製）で計測した。
【００７８】
−スクラッチ評価−
上記のようにして研磨した後のウエハについて、洗浄、乾燥した後、目視および光学顕微鏡にて観察し、ウエハ全面におけるスクラッチ数を計測した。
【００７９】
【表１】
2007207908.tif 000002
【００８０】
上記表中のＢＴＡ、ＤＢＴＡ、ＤＣＥＢＴＡ、ＨＥＡＢＴＡ、及びＨＭＢＴＡで略記された化合物を下記に示す。
ＢＴＡ：１，２，３−ベンゾトリアゾール
ＤＢＴＡ：５，６−ジメチル−１，２，３−ベンゾトリアゾール
ＤＣＥＢＴＡ：１−（１，２−ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾール
ＨＥＡＢＴＡ：１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール
ＨＭＢＴＡ：１−（ヒドロキシメチル）ベンゾトリアゾール
【００８１】
表１によれば、酸化剤と特定コロイダルシリカを含有する実施例１〜２０の研磨液は、比較例１に比べ、低エロージョンであり、また、スクラッチも少ないことが分かる。