(57)【要約】【課題】  本発明は、環境負荷の高い物質を用いることなく長期の防食耐久性を向上させることのできる粉体塗料組成物及びこれを用いた重防食被覆鋼材を提供する。【解決手段】  エポキシ当量が５００乃至２５００ｇ／ｅｑのビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂（Ａ）とフェノール性水酸基が３００乃至８００ｇ／ｅｑ、軟化点が７０乃至１２０℃の末端ビスフェノールＦ型フェノール系硬化剤（Ｂ）、イミダゾール系硬化促進剤（Ｃ）及び無機顔料（Ｄ）とからなる粉体塗料組成物であり、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基１当量当たり、硬化剤（Ｂ）のフェノール性水酸基が０．６乃至１．０当量で、硬化促進剤（Ｃ）がエポキシ樹脂に対して０．２乃至５質量％の割合であり、無機顔料（Ｄ）が、酸化チタン（ａ）を必須として亜リン酸亜鉛（ｂ）、リン酸亜鉛（ｃ）、モリブデン酸アルミ（ｄ）の内の少なくとも１種を含み、（Ｄ）の合計が粉体塗料組成物中に５乃至４０質量％含有させて得られる粉体塗料組成物。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ当量が５００乃至２５００ｇ／ｅｑのビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂（Ａ）とフェノール性水酸基が３００乃至８００ｇ／ｅｑ、軟化点が７０乃至１２０℃の末端ビスフェノールＦ型フェノール系硬化剤（Ｂ）、イミダゾール系硬化促進剤（Ｃ）及び無機顔料（Ｄ）とからなる粉体塗料組成物であって、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基１当量当たり、硬化剤（Ｂ）のフェノール性水酸基が０．６乃至１．０当量で、硬化促進剤（Ｃ）がエポキシ樹脂に対して０．２乃至５質量％の割合であり、無機顔料（Ｄ）が、酸化チタン（ａ）を必須として、亜リン酸亜鉛（ｂ）、リン酸亜鉛（ｃ）、モリブデン酸アルミ（ｄ）の内の少なくとも１種を含み、（Ｄ）の合計が粉体塗料組成物中に５乃至４０質量％含有することを特徴とする粉体塗料組成物。
【請求項２】
前記無機顔料（Ｄ）における酸化チタン（ａ）と亜リン酸亜鉛（ｂ）、リン酸亜鉛（ｃ）、モリブデン酸アルミ（ｄ）の質量比が、（ａ）≧〔（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）〕である請求項１に記載の粉体塗料組成物。
【請求項３】
エポキシ樹脂層と、その上に１層以上の被覆を積層された重防食鋼材において、前記エポキシ樹脂層が、請求項１又は２に記載の粉体塗料組成物を硬化したものであり、赤外吸収スペクトルが２９４０〜３０００ｃｍ-1の範囲内に吸収ピークを有さないことを特徴とする重防食被覆鋼材。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂層の上層の被覆が、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂層及びポリオレフィン樹脂層を順次積層してなる請求項３に記載の重防食被覆鋼材。
【請求項５】
前記エポキシ樹脂層の上層の被覆が、ウレタン樹脂を積層してなる請求項３に記載の重防食被覆鋼材。
【請求項６】
前記重防食鋼材が、鋼材の表面に環境負荷の高い物質を含まない下地処理をしてなる請求項３〜５のいずれかに記載の重防食被覆鋼材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、海洋、海岸等の腐食環境の厳しいところで用いられる重防食被覆鋼材に関し、特に環境に対して負荷の大きな物質を用いることなく長期の防食性に優れる塗料組成物及びこれを用いた重防食被覆鋼材に関する。
【背景技術】
【０００２】
激しい腐食環境に使用される海洋鋼構造物等の鋼材には、防食塗装や樹脂ライニングが用いられている。防食塗装では、ジンクリッチペイントや、エポキシ塗装、ウレタン塗装を塗り重ねた数百μｍの塗膜により防食性が維持される。
一方、樹脂ライニングのポリオレフィン被覆鋼材では、防食性と共に外部からの物理的衝撃に対応する数ｍｍの防食被覆を有しており、鋼材表面にクロメート処理層、プライマー樹脂層、ポリオレフィン接着剤層、ポリオレフィン層からなる多層構造が一般的である。      
【０００３】
これらの層は残留応力が大きくなるために、密着力を長期にわたり保持するためには、特にクロメート処理層、プライマー樹脂層が重要であると考えられている。しかし、近年の環境意識の高まりと共に、環境への負荷が大きいクロメートの使用の削減、ＶＯＣ（揮発性有機化合物質）の削減が求められている。
【０００４】
従来の、ポリオレフィン被覆鋼材の技術としては、次のようなものが開示されている。特許文献１には、下地処理を行った鋼材表面に、シリカ微粒子を含有するクロメート処理を行った後、エポキシ樹脂層、変性ポリオレフィン樹脂層、ポリオレフィン樹脂層を順次積層した重防食ポリオレフィン被覆鋼材において、シリカ微粒子を含むクロメート処理層の厚み、エポキシ樹脂プライマーの主剤に７０ｍａｓｓ％以上のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、硬化剤にイミダゾール化合物とジシアンジアミドを併用し、全体積に対して３〜３０ｖｏｌ％の無機顔料を含有するエポキシ樹脂を使用する技術である。この技術では、耐久性向上を目的としているが、クロメート処理が用いられている。
【０００５】
特許文献２には、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、硬化剤としてジシアンジアミド、触媒としてイミダゾール系化合物を用い、主剤樹脂に対する硬化剤配合量が２８〜８０ｍｏｌ％、触媒配合量が０．６〜３．０ｍｏｌ％であり、防錆顔料としてストロンチウムクロメートが５〜９０ｍｏｌ％配合された一液型エポキシ樹脂とする二次密着性に優れたポリオレフィン被覆鋼材が記述されている。この技術では、クロメート処理層が用いられていないが、エポキシ樹脂プライマー層中にクロメートが用いられている。また、液状エポキシを用いているため、必要に応じて揮発性の希釈溶剤が用いられる可能性もある。
【０００６】
特許文献３には、鋼材表面にエポキシ樹脂プラマー層、無水マレイン酸変性ポリオレフィン層及びポリオレフィン層を順次積層したポリオレフィン被覆重防食鋼材において、エポキシ樹脂プライマー層がエポキシ樹脂とフェノール系硬化剤との硬化物であり、その硬化物の室温における酸素透過度が０．１０（ｍｌ・ｍｍ）／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であることを特徴とする技術が開示されている。剛直な樹脂構造とすることにより、酸素透過速度を低くすることは、被覆の接着力低下要因である酸素が透過するのを抑えて、劣化を遅くさせるのに有効であるが、密着性に有効な物性を最適していると言えず、耐久性が不十分である。
【０００７】
特許文献４には、鋼材の表面にクロメート処理層、プライマー層、変成ポリオレフィン接着層及びポリオレフィン樹脂層を順次積層させるポリオレフィン被覆鋼材において、プライマー層がビスフェノールＡのグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのグリシジルエーテルの単独又は混合物からなるエポキシ樹脂及び複素環状アミンにフェニルグリシジルエーテルを反応付加させた変性複素環状アミンと、メタキシリレンジアミンの混合物を用いる技術が開示されている。プライマー層のエポキシ樹脂を検討することにより、耐久性向上が図られるが、クロメート処理層が用いられている。
【特許文献１】特開２０００−３０３１８９号公報
【特許文献２】特開平９−１３１８３１号公報
【特許文献３】特開２００５−１３２１０５号公報
【特許文献４】特開平９−２０１９０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題点を整理して検討し、環境負荷の高い物質を用いることなく、長期の防食耐久性を向上させた粉体塗料組成物及びこれを用いた重防食鋼材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
鋼材の防食性、被覆の密着耐久性を向上させるには、密着性の低下要因を抑制することと、密着低下が起こり難い構造にすることが考えられる。前者の密着性の低下要因としては、鋼材表面の腐食の原因となる酸素及び水の透過を抑えることが重要であり、その透過が小さい物性が求められる。一方の後者は、被覆の密着性に対して剥離するように働く応力を低下させるか、あるいは密着性を向上させるような材料構造等が考えられる。
そこで、密着力を長期に保持するための材料構造と、腐食抑制のための最適化を検討した結果、環境負荷の高い物質を使用することなく長期の密着耐久性に優れる重防食鋼材を提供可能な本発明に至った。
【００１０】
本発明は次のとおりである。
（１）エポキシ当量が５００乃至２５００ｇ／ｅｑのビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂（Ａ）とフェノール性水酸基が３００乃至８００ｇ／ｅｑ、軟化点が７０乃至１２０℃の末端ビスフェノールＦ型フェノール系硬化剤（Ｂ）、イミダゾール系硬化促進剤（Ｃ）及び無機顔料（Ｄ）とからなる粉体塗料組成物であって、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基１当量当たり、硬化剤（Ｂ）のフェノール性水酸基が０．６乃至１．０当量で、硬化促進剤（Ｃ）がエポキシ樹脂に対して０．２乃至５質量％の割合であり、無機顔料（Ｄ）が、酸化チタン（ａ）を必須として亜リン酸亜鉛（ｂ）、リン酸亜鉛（ｃ）、モリブデン酸アルミ（ｄ）の内の少なくとも１種を含み、（Ｄ）の合計が粉体塗料組成物中に５乃至４０質量％含有することを特徴とする粉体塗料組成物。
【００１１】
（２）前記無機顔料（Ｄ）における酸化チタン（ａ）と亜リン酸亜鉛（ｂ）、リン酸亜鉛（ｃ）、モリブデン酸アルミ（ｄ）の質量比が、（ａ）≧〔（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）〕である前記（１）に記載の粉体塗料組成物。
（３）エポキシ樹脂層と、その上に１層以上の被覆を積層された重防食鋼材において、前記エポキシ樹脂層が、前記（１）又は（２）記載の粉体塗料組成物を硬化したものであり、赤外吸収スペクトルが２９４０〜３０００ｃｍ-1の範囲内に吸収ピークを有さないことを特徴とする重防食被覆鋼材。
【００１２】
（４）前記エポキシ樹脂層の上層の被覆が、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂層及びポリオレフィン樹脂層を順次積層してなる前記（３）に記載の重防食被覆鋼材。
（５）前記エポキシ樹脂層の上層の被覆が、ウレタン樹脂を積層してなる前記（３）に記載の重防食被覆鋼材。
（６）前記重防食鋼材が、鋼材の表面を環境負荷の高い物質を含まない下地処理をしてなる前記（３）〜（５）のいずれかに記載の重防食被覆鋼材にある。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、鋼材の表面に有機樹脂層を複数積層することによって得られる重防食鋼材において、特定構造組成を有するエポキシ樹脂粉体塗料組成物を鋼材表面に適用することにより、密着力向上や剥離応力の緩和を図ることで、鋼材表面に環境負荷の高い物質を用いることなく長期耐久性が期待できる重防食被覆鋼材を提供できる。さらにエポキシ樹脂中に無機顔料を含有させることにより鋼材表面の防食効果をより向上させることもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明を実施する為の最良の形態について詳細に説明する。
本発明の粉体塗料組成物及び重防食被覆鋼材は、有機樹脂層を複数積層する構成において、鋼材表面に、まず特定構造のエポキシ樹脂粉体塗料組成物を塗装し、その上に一層以上の有機樹脂層を順次積層することによって得られる。
【００１５】
特定構造のエポキシ樹脂粉体塗料組成物とは、ビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂（Ａ）、末端ビスフェノールＦ型フェノール系硬化剤（Ｂ）、イミダゾール系硬化促進剤（Ｃ）及び無機顔料（Ｄ）とからなるエポキシ樹脂粉体塗料組成物であり、積層する有機樹脂層としては、接着性ポリオレフィン樹脂及びポリオレフィン樹脂を積層したり、ウレタン樹脂を積層したものが好ましい。
【００１６】
本発明に用いられる鋼材の組成は、特に限定されないが、一般構造用鋼や溶接構造用鋼等の普通鋼や低合金鋼が用いられる。その代表的な品種としては、鋼管杭、鋼管矢板、鋼矢板、Ｈ形鋼、線材等である。
次に、表面清浄された鋼材表面を環境負荷の高い物質を含まない下地処理をするか、又は、そのままの鋼材表面に、本発明の粉体塗料組成物を積層する。
【００１７】
本発明の粉体塗料組成物は、ビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂（Ａ）、末端ビスフェノールＦ型フェノール系硬化剤（Ｂ）、イミダゾール系硬化促進剤（Ｃ）及び無機顔料（Ｄ）とからなるエポキシ樹脂粉体塗料である。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ａ）としては、ビスフェノールＦとエピクロロヒドリンを反応させる直接合成法、液状のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦを付加重合反応させる間接合成法のどちらでも製造することができる。このようなビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として具体的に例示すると、東都化成（株）社製のエポトートＹＤＦ−２００４、同ＹＤＦ−２００５ＲＬやＹＤＦ−８０３等が挙げられる。
【００１８】
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量は、５００乃至２５００ｇ／ｅｑの範囲である。５００ｇ／ｅｑ未満では、一般に分子量が小さく、軟化温度が低くなり、粉体塗料のブロッキングが起こり易くなる。また、エポキシ当量が２５００ｇ／ｅｑを超える場合には、一般に分子量が大きく、軟化温度が高くなるため、粉体塗料の溶融流動性が低下し、好ましくない。
【００１９】
末端ビスフェノールＦ型フェノール系硬化剤（Ｂ）は、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ａ）と同様に、ビスフェノールＦとエピクロロヒドリンを反応させる直接合成法、液状のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦを付加重合反応させる間接合成法のどちらでも製造することができる。このような末端ビスフェノールＦ型フェノール系硬化剤として具体的に例示すると、東都化成（株）社製のエポトートＴＨ−６０００等が挙げられる。
【００２０】
末端ビスフェノールＦ型フェノール系硬化剤（Ｂ）は、フェノール性水酸基を３００乃至８００ｇ／ｅｑを有するものであり、軟化点が７０乃至１２０℃のものが好ましい。フェノール性水酸基当量が３００ｇ／ｅｑ未満では、一般に、軟化温度が低くなり、粉体塗料のブロッキングが起こり易くなる。また、未反応のビスフェノールＦが多くなり、反応性が低下し、好ましくない。フェノール性水酸基当量が８００ｇ／ｅｑを超えると、一般に分子量が大きく、軟化点温度が高くなるため、粉体塗料の溶融流動性が低下し、好ましくない。さらに、軟化点が７０℃未満では粉体塗料のブロッキングが起こり易く、１２０℃を超えると粉体塗料の溶融流動性が低下し、好ましくない。
【００２１】
末端ビスフェノールＦ型フェノール系硬化剤（Ｂ）の添加量は、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基１当量に対して、フェノール性水酸基が０．６乃至１．０当量である。０．６当量未満であると、充分な硬化物が得られず、耐衝撃性等の機械的強度が不良となり、１．０当量を超えると、未反応物の硬化剤が塗膜中に残存し、硬化性が不良となるので、上記範囲に限定される。
【００２２】
イミダゾール系硬化促進剤（Ｃ）を具体的に例示すると、四国化成工業（株）社製のキュアゾール２ＭＺ（２−メチルイミダゾール）、同２Ｅ４ＭＺ（２−エチル−４−メチルイミダゾール）、同Ｃ１１Ｚ−ＡＺ（２，４−ジアミノ−６−（２−ウンデシルイミダゾール）−エチル−ｓ−トリアジン）、２ＰＺ−ＯＫ（２−フェニルイミダゾール−イソシアヌル酸付加物）等が挙げられる。イミダゾール系硬化促進剤（Ｃ）のエポキシ樹脂に対する添加量は、０．２乃至５質量％である。０．２質量％未満では、充分な硬化に至らず、防食性に劣ってしまう。また、５質量％を超えると耐水性に劣るため、やはり満足した防食性を得ることができない。
【００２３】
エポキシ樹脂粉体塗料中には、５乃至４０質量％の無機顔料（Ｄ）を含有し、無機顔料としては、酸化チタン（ａ）を必須として、亜リン酸亜鉛（ｂ）、リン酸亜鉛（ｃ）、モリブデン酸アルミ（ｄ）の内の少なくとも１種を用いる。無機顔料を適当量含有することにより、樹脂の応力緩和と酸素や水の透過抑制に有効に働く。無機顔料が５質量％未満では前記作用が不十分であり、４０質量％を超えると樹脂強度が低下するために好ましくない。
【００２４】
酸化チタンは樹脂硬化物の応力緩和に有効であると考えられ、その他の無機顔料は防錆顔料である。無機顔料の質量比は、酸化チタンと他の無機顔料を関係式で示すと（ａ）≧〔（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）〕が好ましい。この関係式範囲外では、防錆顔料が多くなり過ぎて、耐水密着性が低下する。
【００２５】
さらに必要に応じて、無機顔料（Ｄ）の一部として、無機顔料全体に対して１乃至２０質量％を公知の体質顔料、具体的に例示すると、シリカ、炭酸カルシウム、タルクや、公知の着色顔料、具体的に例示すると、合成酸化鉄（チタン工業（株）社製、ＨＹ−２００）、カーボンブラック（三菱化学（株）社製、カーボンＭＡ−１００）等が配合できる。更に、上記成分の他に、一般的に粉体塗料に用いられている公知の分散剤、流れ性調整剤、シランカップリング剤、消泡剤、流動性添加剤、艶消し剤等も必要に応じて配合することができる。
【００２６】
この粉体塗料組成物を用いて積層されるエポキシ樹脂は、赤外分光スペクトル測定によって、２９４０〜３０００ｃｍ-1の間に吸収ピークが観測されないものである。２９４０〜３０００ｃｍ-1の間に吸収ピークが見られる場合には、本発明の目的の十分な密着性を阻害するために好ましくない。エポキシ樹脂層を形成する表面は、清浄された鋼材表面又は環境負荷の高い物質を含まない下地処理を行った表面であることが好ましい。
【００２７】
環境負荷の高い物質を含まない下地処理とは、クロム化合物を含まないリン酸系化成処理液や、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、アルミカップリング剤等の表面調整剤で処理するか、ジンクリッチペイントを塗布して乾燥したものである。リン酸系化成処理としては、鉄、マンガン、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、マグネシウムの第一リン酸塩溶液を塗布乾燥させて、リン酸鉄、リン酸マンガン、リン酸亜鉛、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸アルミニウムを主体とする皮膜を形成させることで、密着性の向上が達成できる。その皮膜の厚みは２ｇ／ｍ2〜１０ｇ／ｍ2が好ましい。２ｇ／ｍ2未満では皮膜が不均一になり透けがおこり易く、１０ｇ／ｍ2を超えると、結晶が粗く皮膜が破壊し易く、逆に密着強度が低下し易くなる。
【００２８】
ジンクリッチペイントとしては、亜鉛末又は亜鉛合金粉末を含有し、エポキシ系樹脂をバインダーとするものであれば良く、鋼材表面に皮膜を形成するものであり、耐食性をさらに向上させる効果がある。エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂をイソシアネートやアミド、アミン、フェノール類で硬化されるもので、特に限定されない。亜鉛合金粉末としては、亜鉛合金質量に対してアルミを１０〜３０質量％含むものがより耐食性の向上に好ましい。亜鉛末又は亜鉛合金粉末の皮膜中の体積割合は２０〜６０体積％である。
【００２９】
亜鉛合金末のサイズは、平均粒径で２〜３０μｍであることが好ましく、２μｍ未満では凝集し易く、ジンクリッチペイントとして均一に分散し難くなる。一方、平均粒径が３０μｍを超える場合には、皮膜強度が低下し密着強度が小さくなり易いためである。ジンクリッチペイントの皮膜厚は１５〜１００μｍが好ましい。１５μｍ未満では、表面を均一に覆う事が困難となり易く、１００μｍを超えては、性能がほぼ一定となり、経済性が悪くなるためである。
【００３０】
エポキシ樹脂層の表面に積層する樹脂としては、ポリオレフィン系の樹脂が好ましく、エポキシ樹脂層の上に、ポリオレフィン樹脂の一部をマレイン酸、アクリル酸、メタアクリル酸等の不飽和カルボン酸、又は、その酸無水物で変性したポリオレフィン接着剤層を１００μｍ〜１０００μｍで積層した後、防食被覆層としてポリオレフィン樹脂が積層される。
【００３１】
ポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン等の従来公知のポリオレフィン、及び、エチレン−プロピレンブロック又はランダム共重合体、ポリアミド−プロピレンブロック叉はランダム共重合体等、公知のポリオレフィン共重合体を含む樹脂が用いられる。耐熱性、耐候性対策としてカーボンブラック又はその他の着色顔料、充填強化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系の耐候剤等を任意の組み合わせて添加されていても良い。
【００３２】
被覆の耐衝撃強度や経済性からの実用面において、接着剤層と防食被覆層を加えた厚みは１〜５ｍｍの厚みがあれば良い。さらに、ステンレスやチタン、モネル等の厚さ０．１ｍｍ〜１ｍｍの耐食性金属板を接着又は粘着によって最表面に積層することも可能であり、これによって更なる長期耐久性も付与できる。また、前記ポリオレフィン樹脂の代わりに、無溶剤型のポリウレタン樹脂をエポキシ樹脂層の上に厚さ１〜５ｍｍに塗装して積層することも可能である。ウレタン樹脂層が１ｍｍ未満では長期の被覆強度と防食性を維持するには不十分であり、５ｍｍを超える場合には防食性が十分であるのでただ経済性に劣るだけである。
【００３３】
次に、本発明の重防食被覆鋼材の製造方法について説明する。
本発明の重防食被覆鋼材の製造方法は、鋼材表面をショットブラストあるいはサンドブラスト、研削、酸洗等によって表面清浄を行うのが好ましい。粉体塗料の塗装方法としては、鋼材を表面清浄した後加熱してから塗装するか、又は、鋼材に塗装してから加熱することができるが、鋼材を加熱してから粉体塗料を塗布することにより均一なエポキシ樹脂層が形成できるためより好ましい。鋼材を加熱する方法としては、熱風炉、電気炉、遠赤外線炉等の予熱炉を用いて間接的に加熱する方法、電磁波誘導加熱、高周波加熱、バーナー加熱等により直接的に加熱する方法等を用いることができる。
【００３４】
エポキシ樹脂の塗布量は、加熱溶融して均一化した時の厚みが、１００乃至１０００μｍとなるように粉体塗装スプレー等を用いて塗布する。１００μｍ未満では酸素や水の透過に対するバリア性が低くなり、１０００μｍを超えると、経済性に劣ると共に耐衝撃性も低下する恐れがある。加熱温度は、エポキシ樹脂の硬化時間にも影響する。加熱してからエポキシ樹脂が硬化して流動性がなくなるまでの時間と定義されるゲルタイムの５割、好ましくは８割以上の時間が経過してから、上層の被覆を施す。
【００３５】
加熱温度が高くなるほどゲルタイムが短くなるが、２４０℃を超えると樹脂が劣化し易いため、鋼材の温度がこの温度を超えないようにするのが好ましい。ゲルタイムは、加熱温度と共に、エポキシ樹脂の硬化促進剤添加量により調整することができる。エポキシ樹脂表面上に粉体やシート状の接着性ポリオレフィン樹脂を積層し、接着性ポリオレフィン樹脂が溶融する温度以上に加熱保持させる。
【００３６】
次に、溶融した接着性ポリオレフィン樹脂層の表面にポリオレフィン樹脂を積層し、接着が可能となる温度に一定時間保持した後に冷却する。エポキシ樹脂の表面に積層される接着性ポリオレフィンとポリオレフィン樹脂の形態は、上記以外に、初めから積層されたシート状の場合であっても、あるいはＴダイ等から共押し出しした状態であっても構わない。また、ポリオレフィン樹脂に代わってウレタン樹脂を被覆する場合には、エポキシ樹脂が硬化してから４０℃以下に冷却後に、２液反応型のウレタン樹脂をスプレー塗装機等を用いて、厚み１ｍｍ以上に塗布すればよい。１ｍｍ未満では耐衝撃性に劣り、５ｍｍを超えると経済性に劣る。
【００３７】
本発明に関わる粉体塗料は、一般的な粉体塗料の製造方法で製造することができる。一例を挙げると、カワタ（株）社製スーパーミキサーにて予備混合の後、ＢＵＳＳジャパン（株）製一軸押し出し機で溶融混合し、更にホソカワミクロン（株）製微粉砕機で粉砕し、粗粒をターボ工業（株）製ターボシフターで篩い分けすることで、目的の平均粒径を有する粉体塗料を得ることができる。
【実施例】
【００３８】
以下に、実施例及び比較例にて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例及び比較例に於ける各成分の配合部数は、特に断りのない限り質量％を示すものである。エポキシ樹脂（Ａ−１乃至３）と硬化剤（Ｂ−１乃至３）、硬化促進剤（Ｃ−１乃至３）及び無機顔料（ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ）を表１に示す配合で計量し、流れ調整剤としてＢＡＳＦジャパン（株）社製アクロナール４Ｆをエポキシ樹脂に対して１．０質量％を加え、スーパーミキサーにて３分間予備混合を行った。さらに、ＢＵＳＳジャパン（株）社製ＰＬＫ−４６にて溶融混合を行い、一旦冷却後１ｃｍ角以下に粗粉砕した。さらに、ホソカワミクロン（株）社製ＡＣＭパルペライザーＡＣＭ−５を用いて微粉砕し、目開き１００μｍのシフターにて粗い粒子を分級して、平均粒径約４０μｍの実施例１〜７及び比較例１〜４のエポキシ樹脂粉体塗料を得た。
【００３９】
エポキシ樹脂（Ａ）として、東都化成（株）社製、直接合成法ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポトートＹＤＦ−２００５ＲＬ、エポキシ当量１２２３ｇ／ｅｑ（Ａ−１）、間接合成法ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂エポトートＹＤＦ−８０３、エポキシ当量７８８ｇ／ｅｑ（Ａ−２）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂エポトートＹＤ−０１４、エポキシ当量９７３ｇ／ｅｑ（Ａ−３）を用いた。
【００４０】
硬化剤（Ｂ）として、東都化成（株）社製末端ビスフェノールＦ型フェノール系硬化剤ＴＨ−６０００、フェノール性水酸基当量４６３ｇ／ｅｑ、軟化点８７℃（Ｂ−１）、末端ビスフェノールＡ型フェノール系硬化剤ＴＨ−４１００、フェノール性水酸基当量７０５ｇ／ｅｑ、軟化点１１３℃（Ｂ−２）、ピー・ティー・アイ・ジャパン（株）社製ジシアンジアミドＣＧ−１４００（Ｂ−３）を用いた。
【００４１】
硬化促進剤（Ｃ）として、四国化成工業（株）社製キュアゾール２ＭＺ（Ｃ−１）、キュアゾール２ＰＺ−ＯＫ（Ｃ−２）、キュアゾールＣ１１Ｚ（Ｃ−３）を用いた。
無機顔料として、（ａ）は酸化チタンでテイカ（株）社製ＪＲ−３０１を、（ｂ）は亜リン酸亜鉛で東邦顔料工業（株）社製ＥＸＰＥＲＴ  ＮＰ１５３０を、（ｃ）はケイ酸塩変性リン酸亜鉛でキクチカラー（株）社製ＬＦボウセイＤ−１を、（ｄ）はリンモリブデン酸アルミでキクチカラー（株）製のＬＦボウセイＰＭ−３０８をそれぞれ用いた。その他の無機顔料（ｅ）として、シリカ（龍森（株）社製クリスタライトＡ）を用いた。
【００４２】
【表１】
2007314762.tif 000003
実施例１〜７、比較例１〜４の顔料種、顔料量を変化させた種々の粉体塗料組成物を用いて、ポリオレフィン樹脂系の試験片を作成した。また、同様に、ポリオレフィン樹脂の代わりにウレタン樹脂を用いて、試験片を作成した。更に、比較対照評価として、液状プライマーを用いる現行防食システムを施した鋼板から切り出して試験片とした。
【００４３】
試験片作製方法を次に示す。
（１）ポリオレフィン樹脂系の試験片作製方法
鋼板（２００ｍｍ×１００ｍｍ×６ｍｍ）をグリットブラストした後、エアブローで表面に付着した鉄粉を除去した。その上に、必要に応じてリン酸化成処理（日本パーカライジング（株）社製、パルボンドＷＬ３５）を行ってから乾燥した。次に、鋼板を２００℃に加熱して、静電塗装機により粉体エポキシ樹脂組成物を塗布した。粉体エポキシ樹脂（２００℃のゲルタイム１７０秒〜１８０秒）塗布３分後に、無水マレイン酸変性した粉体のポリエチレンを５００μｍ塗布し、３分間溶融させた。次に、厚さ２ｍｍの低密度ポリエチレン樹脂シート（ＰＥ）を貼り付けて、５分間保持した後に、水冷し、防食性能の試験に供した。
【００４４】
（２）ウレタン樹脂の試験片作製方法
表面をグリットブラストした鋼板（２００ｍｍ×１００ｍｍ×６ｍｍ）を必要に応じて化成処理などの処理を行った後、２００℃に加熱して、粉体エポキシ樹脂を塗布し、３分間保持した後に、水冷した。その後、４０℃の温風で表面を乾燥した後、ポリウレタン（ＰＵ）重防食塗装（第一工業製薬株式会社製ＭＡＣＦＬＥＸ１０７）を厚さが２ｍｍとなるようにエアレス塗装機を用いて塗装し、防食性能の試験に供した。
【００４５】
（３）試験片の評価方法
塗装試験片の側面及び裏面をタールエポキシ樹脂で塗装した。塗装が硬化した後に、１つの端面から１ｃｍの幅で積層した被覆を剥がして鋼面を露出させ、防食性能の試験に用いた。防食性能の評価としては、空気を曝気した５０℃の３％塩化ナトリウム水溶液に３ヶ月間浸漬した。浸漬の後、試験片の被覆をタガネにより強制的に剥離し、鋼面を露出させた部分から被覆の接着力が低下した部分の長さを接着力低下距離と定義して測定した。その評価として、接着力低下距離が１０ｍｍ以下を◎、比較例に示す現行防食システムと同等レベルである１０〜１５ｍｍを○、１５ｍｍ超を×とした。また、実施例及び比較例で得られたエポキシ樹脂層について、各々ＦＴ−ＩＲ分析を行い、赤外吸収スペクトルが２９４０〜３０００ｃｍ-1に吸収ピークを有するか否かを調査した。赤外吸収スペクトルの例を図１、２に示す。
【００４６】
【表２】
2007314762.tif 000004
表２は、上層の被覆にポリエチレンを用いた。実施例８〜１１は、エポキシ樹脂層の厚みを変化させたものである。
【００４７】
実施例１２は、下地処理としてリン酸亜鉛化成処理をしてから本発明例を行ったものである。実施例１３は、エポキシ樹脂の作製方法を変えたものである。実施例１４〜１８は、エポキシ樹脂層中の無機顔料（Ｄ）の種類と量を変化させたものである。比較例５は、本発明の原料で、無機顔料が酸化チタン（ａ）のみの場合、比較例６〜９は、本発明以外の原料及び赤外吸収スペクトルが２９４０〜３０００ｃｍ-1に吸収のあるエポキシ樹脂層を用いたものである。尚、比較例１０は、現行防食システム鋼材から切り出したものである。
【００４８】
【表３】
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【００４９】
【表４】
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表４は、上層の被覆にウレタン樹脂を用いた。実施例１９〜２９及び比較例１１〜１６は、実施例８〜１８及び比較例５〜１０のポリエチレンに代えて、ウレタン樹脂を用いたものである。また、比較例１６は、比較例１０と同様、現行防食システム鋼材から切り出したものである。さらに、実施例３０〜３６は、表３に示す種類の下地処理を実施したものである。
【００５０】
本発明は、上層の被覆種にかかわらず、下地処理の有無共に現行防食システムと同等又はそれ以上の良好な密着性を示す。一方、比較例５〜９及び比較例１１〜１５のように、本発明以外の粉体塗料を用いた鋼材では、化成処理の有無にかかわらず十分な密着性が得られないのが分かる。また、実施例３１〜３４より、下地処理としてジンクリッチペイントを用いることにより、さらに良好な、密着性を得ることができるのが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明による塗料組成物を用いた重防食被覆鋼材は、環境への負荷の高い物質を用いることなく、防食性と耐久性に優れている。そのため、土中や河川や海洋などの腐食環境が厳しいところで長期の耐久性が求められる配管や構造物用の鋼材として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】実施例１のエポキシ樹脂層の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図２】比較例３のエポキシ樹脂層の赤外吸収スペクトルを示す図である。                                    特許出願人    新日本製鐵株式会社  他１名                                    代理人    弁理士    椎  名    彊  他１
【図１】
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【図２】
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