(57)【要約】【課題】水性顔料インクと染料インクの両方のインクに対してインク吸収性及び印字濃度が高く、染料インクで印字した部分の耐水性や耐光性が良好なインクジェット記録材料を得る。【解決手段】支持体上の少なくとも一方に一層以上のインク受理層を有するインクジェット記録材料であって、最表層の該インク受理層が少なくとも多孔性合成非晶質シリカ、高分子接着剤、カチオン性水溶性樹脂、水溶性多価金属塩を含有し、該多孔性合成非晶質シリカの平均二次粒子径が１μｍ以上６μｍ未満の多孔性合成非晶質シリカ（Ａ）及び６μｍ以上１５μｍ未満の多孔性合成非晶質シリカ（Ｂ）で、かついずれもＢＥＴ比表面積が２２０〜３５０ｍ２／ｇであるインクジェット記録材料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上の少なくとも一方の面に一層以上のインク受理層を有するインクジェット記録材料であって、最表層の該インク受理層が少なくとも多孔性合成非晶質シリカ、高分子接着剤、カチオン性水溶性樹脂、水溶性多価金属塩を含有し、該多孔性合成非晶質シリカの平均二次粒子径が１μｍ以上６μｍ未満の多孔性合成非晶質シリカ（Ａ）及び６μｍ以上１５μｍ未満の多孔性合成非晶質シリカ（Ｂ）で、かついずれもＢＥＴ比表面積が２２０〜３５０ｍ２／ｇであることを特徴とするインクジェット記録材料。
【請求項２】
該多孔性非晶質シリカ（Ａ）と該多孔性非晶質シリカ（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）が８０／２０〜２０／８０であることを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録材料。
【請求項３】
該カチオン性水溶性樹脂がアクリルアミド・ジアリルアミン共重合物であることを特徴とする請求項１または２記載のインクジェット記録材料。
【請求項４】
該水溶性多価金属塩がポリ水酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載のインクジェット記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインクジェット記録媒材料に関するものであり、特に水性顔料インク及び染料インク共に高い印字濃度と優れたインク吸収性、印字部の耐水性・耐光性に良好なインクジェット記録材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式に使用される記録材料として、通常の紙やインクジェット記録用紙と称される支持体上の一方または両方の面上に非晶質シリカ等の顔料とポリビニルアルコール等の親水性バインダー及びカチオン性樹脂からなる多孔質のインク受理層を設けてなる記録材料が一般に知られている。
【０００３】
これまでインクジェット記録用のインクとして、水溶性の染料からなるインク（染料インク）が主流となっており、染料インクを用いたインクジェット記録方法に供せられる記録材料については、ある特定の範囲の粒子径分布を有する無定型シリカを用いることを特徴とする特許文献１をはじめとして多くの提案がなされている。
【０００４】
しかし、染料インクには、着色剤が水溶性染料であるがゆえに記録材料に記録された画像が水に濡れると染料インクが溶解し、画像を長期に保存・保持することはできないという問題があった。この問題を解決するためにジシアンジアミド縮合物、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド等のカチオン性水溶性樹脂を記録材料に含有させ、染料インクの耐水化を行うことは知られている。しかし、上記のようなカチオン性水溶性樹脂を記録材料に付与すると、染料インクの耐水性は向上するが、耐光性が低下してしまうという問題があった。
【０００５】
かかる耐水性と耐光性を両立させるためのカチオン性水溶性樹脂として、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドとアクリルアミドとの共重合体（特許文献２、３）、ジアリルアミンとアクリルアミドとの共重合体（特許文献４）、疎水性モノマーとカチオン性アクリルモノマー及びダイアセトンアクリルアミドの共重合体（特許文献５）等の提案がなされ、従来よりかなり良好な保存性が得られるようになってきている。しかしながら、特に、耐光性に関しては銀塩写真レベルには到達しておらず、要求が満たされていないのが現状である。
【０００６】
このような要求を満たすために、染料インクに比べ耐光性に優れた水性顔料インクを用いることが近年提案されている。水性顔料インクは色材が粒子状であり定着性に劣ることから、記録材料の表面にインクが着弾した時に記録材料表面に定着することが求められる。定着の機構としては、一般的には水性顔料インクの分散がアニオン性であることに注目して、カチオン性の成分をインク受理層に含有させて凝集する方法が取られている。染料インクでは多量のカチオン成分がその水性染料インクの定着に必要であるが、顔料インクではカチオン成分が過剰にあると表面での凝集が強くなりすぎてインクの分布が不均一になり、印字濃度が低下し、従来のインクジェット記録材料では印字濃度、滲み等で充分な特性が得られないという問題があった。
【０００７】
アニオン性水性顔料インクで発生する上記問題を解決するために、吸油量と平均二次粒子径を規定した無機顔料と接着剤を含むインク受理層を支持体に設けたインクジェット記録材料が提案されている（特許文献６）。また、カチオン性水溶性樹脂として、ある特定範囲のカチオン強度を規定したインクジェット記録材料やジメチルアミン・エピクロルヒドリン重縮合物を有するインクジェット記録材料が提案されている（特許文献７、８、９）。
【０００８】
また、異なる平均粒子径の顔料を含有させることにより、印字性を改良した記録材料が提案されている（特許文献１０、１１）。
【０００９】
しかし、上記したようなインクジェット記録材料では、水性顔料インクと水性染料インクの両方に対してインク吸収性及び印字濃度が高く、染料インクで印字した部分の耐水性や耐光性のいずれにも優れたインクジェット記録材料はなかった。
【特許文献１】特公平５−７１３９４号公報
【特許文献２】特開平１−９７７６号公報
【特許文献３】特開２００３−３２６８２７号公報
【特許文献４】特開平１−７７５７２号公報
【特許文献５】特開２０００−４３４０５号公報
【特許文献６】特開２００１−３２８３４４号公報
【特許文献７】特開２００１−１０２１３号公報
【特許文献８】特開２００４−２７６４２３号公報
【特許文献９】特開２００２−２１９８５６号公報
【特許文献１０】特開平３−１３３６８５号公報
【特許文献１１】特開２０００−２０３１５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、水性顔料インクと染料インクの両方のインクに対してインク吸収性及び印字濃度が高く、染料インクで印字した部分の耐水性や耐光性のいずれにも優れたインクジェット記録材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記目的は、以下のインクジェット記録材料により達成された。即ち、
（１）支持体上の少なくとも一方の面に一層以上のインク受理層を有するインクジェット記録材料であって、最表層の該インク受理層が少なくとも多孔性合成非晶質シリカ、高分子接着剤、カチオン性水溶性樹脂、水溶性多価金属塩を含有し、該多孔性合成非晶質シリカの平均二次粒子径が１μｍ以上６μｍ未満の多孔性合成非晶質シリカ（Ａ）及び６μｍ以上１５μｍ未満の多孔性合成非晶質シリカ（Ｂ）で、かついずれもＢＥＴ比表面積が２２０〜３５０ｍ２／ｇであることを特徴とするインクジェット記録材料である。
（２）前記多孔性非晶質シリカ（Ａ）と該多孔性非晶質シリカ（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）が８０／２０〜２０／８０である（１）のインクジェット記録材料である。
（３）前記カチオン性水溶性樹脂がアクリルアミド・ジアリルアミン共重合物である前記（１）または（２）のインクジェット記録材料である。
（４）前記水溶性多価金属塩がポリ水酸化アルミニウムである前記（１）〜（３）のいずれか一項のインクジェット記録材料である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、従来得られなかった、水性顔料インクと染料インクの両方のインクに対してインク吸収性及び印字濃度が高く、染料インクで印字した部分の耐水性や耐光性のいずれにも優れたインクジェット記録材料が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明に使用される支持体とは、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰなどの化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰなどの機械パルプ、ＤＩＰなどの古紙パルプ等の木材パルプ、または、ケナフ、バカス、コットン等の非木材パルプ、合成パルプ、合成繊維或いは再生パルプなど主成分として、従来公知の顔料、バインダー、サイズ剤、定着剤、歩留向上剤、カチオン化剤、紙力増強剤、調色染料などの各種添加剤を１種以上用いた紙支持体（原紙）である。さらにこれらの紙支持体の上にコート層を設けたアート紙、コート紙、キャストコート紙などの塗工紙の使用も可能である。
【００１４】
パルプは抄紙適性、ならびに、強度、平滑性、地合の均一性等といった紙の諸特性等を向上させるため、ダブルディスクリファイナー等の叩解機により叩解されるのが通常である。
【００１５】
叩解されたパルプスラリーは、長網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機、または、円網抄紙機等の抄紙機により抄紙される。この際、分散助剤、乾燥紙力増強剤、填料、サイズ剤、定着剤等の諸添加物は必要に応じて添加することも可能である。更に、必要であればｐＨ調整剤、染料、有色顔料、及び蛍光増白剤等も添加することが可能である。
【００１６】
抄造された紙支持体（原紙）に、澱粉、ポリビニルアルコールなどのサイズプレスやアンカー層を設けることができる。このようにして製造された支持体に直接インク受理層を設けても良いが、予め表面を平滑化する目的で、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダーなどのカレンダー処理を施すのが好ましい。
【００１７】
紙支持体のインク受理層を塗設する面は、平滑であるのが好ましく、ベック平滑度が２０秒以上が好ましく、４０秒以上がより好ましい。これらのベック平滑度は、パルプの種類や繊維長、内填剤の種類や量を調整することによって得ることができるが、上述したようにカレンダー処理するのが好ましい。紙支持体のインク受理層を塗設する面の平滑性を上げることによって、画像の印字濃度を高くすることができるので好ましい。
【００１８】
上記したベック平滑度は、ＪＩＳ−Ｐ８１１９「紙及び板紙のベック試験器による平滑度試験方法」により求めた、１０ｍｌの空気が通過するのに要する時間である。この時間が大きいほど平滑性は高くなる。
【００１９】
また、本発明においては、耐水性不透明支持体も使用できる。耐水性不透明支持体としては、例えば合成紙、樹脂被覆紙、顔料入り不透明フィルム、発泡フィルム等が挙げられる。樹脂被覆紙としては、前記紙支持体、塗工紙に樹脂を被覆した樹脂被覆紙も使用することができる。
【００２０】
本発明に使用される支持体の坪量は、特に限定されないが、５０〜３５０ｇ／ｍ２である。プリンター装置の搬送性、通紙性等を考慮すると、特に好ましくは、７０〜２７０ｇ／ｍ２である。
【００２１】
本発明のインク受理層は、少なくとも多孔性合成非晶質シリカ、高分子接着剤、カチオン性水溶性樹脂、水溶性多価金属塩を含有する。特に本発明では、多孔性合成非晶質シリカのコールターカウンター法による平均二次粒子径が１μｍ以上６μｍ未満の多孔性合成非晶質シリカ（Ａ）及び６μｍ以上１５μｍ未満の多孔性合成非晶質シリカ（Ｂ）を併用したことに特徴がある。平均二次粒子径が１μｍ以上６μｍ未満の多孔性合成非晶質シリカ（Ａ）は、比較的小さな粒子径であり、ノニオン性水性顔料インクで高い印字濃度が得られる。１μｍ未満ではインク受理層の塗層強度が低下してしまうことがある。また、６μｍ以上１５μｍ未満の多孔性合成非晶質シリカ（Ｂ）は、比較的大きな粒子径であり、染料インクで高い印字濃度が得られる。１５μｍ以上では染料インクでのインク吸収性が悪くなり滲んでしまったり、インク受理層表面の平滑性が低下してしまうことがある。
【００２２】
本発明で使用する多孔性合成非晶質シリカ（Ａ）と多孔性合成非晶質シリカ（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）は、８０／２０〜２０／８０の範囲であることが好ましい。（Ａ）がこの範囲よりも多くなると染料インクでの印字濃度が低くなってしまうと共に塗層強度が低下してしまうことがあり、これを補うためにポリビニルアルコールの添加量を多くするとノニオン性水性顔料インクの印字濃度も低くなってしまうことがある。また、（Ｂ）がこの範囲よりも多くなるとノニオン性水性顔料インク中の顔料粒子が最表面に吸着されず沈み込んでしまい印字濃度が低くなることがある。より好ましくは、質量比で６５／３５〜３５／６５の範囲である。
【００２３】
一般に多孔性合成非晶質シリカはある程度の粒子径分布を持ち、粒子径は一定の範囲の異なる値を有するものである。本発明で用いるすべての多孔性合成非晶質シリカの粒子径が上記の値に含まれる必要はなく、多孔性合成非晶質シリカの平均二次粒子径として示される値が範囲内に含まれれば良い。但し、粒子径分布範囲はできるだけ狭いものが好ましい。
【００２４】
本発明で使用する多孔性合成非晶質シリカのＢＥＴ比表面積が２２０〜３５０ｍ２／ｇであることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が２２０ｍ２／ｇ未満であると染料インクのインク吸収性が悪くなり滲むことがある。ＢＥＴ比表面積が３５０ｍ２／ｇを超えるとインク吸収性が過剰になり、ノニオン性水性顔料インク中の顔料粒子が最表面に吸着されず沈み込んでしまい印字濃度が低くなることがある。
【００２５】
本発明で使用される多孔性合成非晶質シリカとは、乾燥基準でＳｉＯ２９３％、Ａｌ２Ｏ３約５％以下、Ｎａ２Ｏ約５％以下を含有するもので、ホワイトカーボン、シリカゲルや非晶質シリカ等がある。非晶質シリカの製造方法は、乾式法と湿式法に大別され、乾式法には、燃焼法と加熱法がある。また、湿式法には沈殿法とゲル法と言われる製造方法がある。乾式燃焼法は一般に、気化させた四塩化珪素と水素を混合したものを１６００〜２０００℃にて空気中で燃焼させる方法で気相法とも呼ばれる。湿式沈殿法は通常、珪酸ソーダと硫酸等を水溶液中で反応させて、ＳｉＯ２を沈殿させる方法で、反応温度や酸の添加速度等の条件によりシリカの比表面積（４０〜５００ｍ２／ｇ）や一次粒子径（５〜８０ｎｍ）等を調整することができる。また、乾燥や粉砕条件で二次粒子径やシリカ物性が微妙に変化する。湿式ゲル法は一般に珪酸ソーダと硫酸の同時添加等で反応させて製造する方法であり、シリカ粒子同士の重合、例えばシラノール基の脱水縮合等が進んで、三次元的なヒドロゲル構造とするものである。その特徴は、一次粒子が比較的小さいヒドロゲル構造であるため、比表面積の大きな二次粒子が製造できることであり、その一次粒子（２〜１５ｎｍ）の大きさを用いて反応条件等を変えることにより調整し、吸油量の異なる二次粒子を製造できる。非晶質シリカとしては、上記の内、湿式法により合成されたシリカが好ましい。
【００２６】
インク受理層に本発明の目的であるインク吸収性及び印字濃度を損なわない範囲において、塗工適性向上のために上記特定の無機粒子に他の顔料を添加することもできる。本発明のインク受理層に使用できる他の顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、タルク、クレー、焼成クレー、ゼオライト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、チサンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
【００２７】
本発明のインク受理層に使用する高分子接着剤の含有量は、多孔性合成非晶質シリカに対して１５〜６０質量％の範囲が好ましい。１５質量％未満では塗層強度が弱くなることがあり、６０質量％を超えるとインク吸収性、印字濃度が低下することがある。高分子接着剤として用いられる水性高分子バインダーとしては、酸化澱粉、エーテル化澱粉、リン酸エステル化澱粉などの澱粉誘導体；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体；カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白、ポリビニルアルコールまたはシラノール変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール誘導体；ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体などの共役ジエン系共重合体ラテックス；アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの重合体または共重合体などのアクリル系重合体などのアクリル系重合体ラテックス；エチレン酢酸ビニル共重合体などのビニル系重合体ラテックス；或いはこれら各種重合体のカルボキシ基などの官能基含有単量体による官能基変性重合体ラテックス；メラミン樹脂、尿素樹脂などの熱硬化合成樹脂などの水性接着剤；ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルブチラール、アルキッド樹脂などの合成樹脂系接着剤などが挙げられ、これを一種以上使用できる。これら水溶性バインダーのうち接着力及びインク吸収性の点から、ポリビニルアルコールが好ましく用いられ、ポリビニルアルコール中でも特にシラノール変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。
【００２８】
本発明のインク受理層に使用するカチオン性水溶性樹脂の含有量は、多孔性合成非晶質シリカに対して５〜２０質量％の範囲が好ましい。５質量％未満では染料インクでの印字部の耐水性が充分に得られないことがあり、２０質量％を超えるとインク吸収性、印字濃度が低下することがある。カチオン性水溶性樹脂としては、染料インク中に含有される水溶性直接染料や水溶性酸性染料中のスルホン酸基、カルボキシル基、アミン基等と不溶な塩を形成する２級アミン、３級アミン或いは４級アンモニウム塩のオリゴマーまたはコーポリマーであり、好ましくは、ポリマーである。カチオン性水溶性樹脂は単独または二種以上を組み合わせても良い。特に、カチオン性水溶性樹脂がアクリルアミド・ジアリルアミン共重合を主成分とする時に、充分な染料インクでの印字部の耐水性と耐光性が得られる。エピクロロヒドリン重縮合物、ポリアミン系では染料インクでの印字部の充分な耐光性が得られないことがある。
【００２９】
本発明のインク受理層に使用する水溶性多価金属塩は、カチオン性水溶性樹脂と水溶性多価金属塩の両方を含有することで、染料インクでの印字部の耐水性が高められる。どちらか一方では、染料インクのブラック（ＢＫ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色すべてに充分に満足できる耐水性が得られない。水溶性多価金属塩としては、カルシウム、マグネシウム、バリウム、アルミニウム、亜鉛、ジルコニウムから選ばれる金属の水溶性塩が好ましい。具体的には、硫酸マグネシウム、クエン酸マグネシウム九水和物、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、サリチル酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム等が挙げられる。特に、ポリ水酸化アルミニウムである時に、染料インクでの印字濃度の低下がほとんどなく、印字部の耐水性が充分に得られる。水溶性多価金属塩の含有量は、多孔性合成非晶質シリカに対して１〜１０質量％の範囲が好ましい。１質量％未満では染料インクでの印字部の耐水性に対して充分な効果が得られないことが、１０質量％を超えるとインク受理層の色相が変わったり、画像の色相バランスが異なってくることがある。
【００３０】
本発明においてインク受理層には、添加剤として、顔料分散剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、界面活性剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防バイ剤、耐水化剤等を発明の効果を損なわない範囲で適宜配合することもできる。
【００３１】
本発明のインク受理層の塗工量（本発明において塗工量とは乾燥塗工量を意味する）は、インク受理層のインク吸収容量及び実用に耐えられる程度のインク受理層と支持体との接着強度を基準に決定することが好ましく、５〜４０ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。５ｇ／ｍ２未満ではインク受理層である塗工層が支持体表面を完全に覆うことが難しく、塗工層によるインク吸収性が充分でないため、吸収ムラ等となることがある。４０ｇ／ｍ２を超えるとインク受理層と支持体との接着強度が実用に耐えられないレベルとなり、粉落ちと呼ばれる支持体から塗工層の剥離等が発生し、重大な問題が生じることがある。
【００３２】
本発明において、支持体上に設けられるインク受理層は、少なくとも支持体上の片面に二層以上設けることも、両面に一層以上ずつ設けることも可能である。また、本発明において、インク受理層を設けた側の支持体上の面の反対側の面にカール矯正或いは搬送適性改良等の目的で塗工量を設けることも可能である。
【００３３】
本発明においてインク受理層の塗工液を塗工する方法に特に制限はなく、エアーナイフコーター、ブレードコーター、ロッドブレードコーター、バーコーター、リバースロールコーター、コンマコーター、ゲートロールコーター、フィルムトランスファーコーター、リップコーター、ダイコーター、カーテンコーター等各種の塗工方式を適宜用いることができる。これらのうち、カーテンコーターは、得られる塗工層の均一性が高く好ましく使用される。また、インク受理層塗工後に加湿空気、加湿蒸気を支持体を挟んだインク受理層の裏面に吹き付けてカール矯正することも可能であるし、塗層を設けた後に、各種カレンダーにより表面粗さをコントロールしてもよい。前記カレンダーの具体例としては、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、スーパーカレンダー、ソフトカレンダー、エンボスカレンダー等が挙げられるがこれらに限定はされず、カレンダーの選定は記録材料の表面構造に関わる素材により適宜行えば良い。
【００３４】
本発明のインクジェット記録材料は、水性顔料インク及び染料インクの両方のインクに対して、本発明が目的とする高いインク吸収性と高い印字濃度、良好な耐水性と良好な耐光性が達成でき、その結果、従来は水性顔料インクと染料インクの両方共に印字濃度が高い画像を得るのは難しかったが、本発明はこの課題を解決したものであり、極めて有意義な技術である。以下に水性顔料インクと染料インクについて説明する。
【００３５】
本発明の記録材料に印字するのに使用する水性顔料インクは、色材として顔料を用い、水性媒体、その他の添加剤からなる記録液体であり、添加剤に関しては、インクの目的である記録性に悪影響を及ぼさない範囲で適宜選択が可能である。
【００３６】
上記した水性顔料インクの顔料のうち、ブラックインクとして用いられる顔料としては、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌａｃｋ７等、シアンインクとして用いられる顔料としては、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ２、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１６等、マゼンタインクとして用いられる顔料としては、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ５、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ４８：２、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ５７：１、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１１２、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２２等、イエローインクとして用いられる顔料としては、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ３、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１３、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ８３等が代表例であるが、水性インクを形成し得る顔料であれば特に制限されない。
【００３７】
水性顔料インクの水性媒体としては、水及び水溶性有機溶剤、分散剤、必要に応じてその他の添加剤を混在させたものが用いられるが、この場合の水としては種々のイオンを含有する水道水等ではなく脱イオン処理を行ったイオン交換水を用いるのが好ましい。
【００３８】
上記した水溶性有機溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等、２〜６個の炭素原子を含むアルキレン基を持つアルキレングリコール類、グリセリン等の多価アルコール類、ポリアルキレングリコール類、アミド類、エーテル類等が挙げられる。
【００３９】
上記した分散剤としては、水溶性樹脂であるならば特に限定されないが、具体例としてスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、アルキルスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体等のアクリル系樹脂、及びこれらの塩等のアルカリ中和型水溶性合成樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース等の水溶性樹脂、ロジン、セラック、カゼイン等のアルカリ中和型水溶性天然樹脂、各種界面活性剤等が挙げられ、これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。
【００４０】
上記した添加剤としては、必要に応じて、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、湿潤剤、界面活性剤、防腐剤等を用いることが可能である。
【００４１】
本発明の記録材料に印字するのに使用する染料インクは、色材として染料を用い、水性媒体、その他の添加剤からなる記録液体であり、添加剤に関しては、インクの目的である記録性に悪影響を及ぼさない範囲で適宜選択が可能である。
【００４２】
上記した染料インクの染料は、水溶性染料であり、例えば、直接染料、塩基性染料、反応性染料、食用色素等が挙げられる。
【００４３】
染料インクの水性媒体としては、水及び水溶性有機溶剤、分散剤、必要に応じてその他の添加剤を混在させたものが用いられるが、この場合の水としては種々のイオンを含有する水道水等ではなく脱イオン処理を行ったイオン交換水を用いるのが好ましい。
【００４４】
上記した水溶性有機溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等、２〜６個の炭素原子を含むアルキレン基を持つアルキレングリコール類、グリセリン等の多価アルコール類、ポリアルキレングリコール類、アミド類、エーテル類等が挙げられる。
【００４５】
上記した添加剤としては、必要に応じて、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、湿潤剤、界面活性剤、防腐剤等を用いることが可能である。
【実施例】
【００４６】
以下本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。また、実施例、及び比較例において「部」及び「％」は、特に明示しない限り部は質量部及び質量％を示す。なお、配合において示す部数は実質成分の数量である。
【００４７】
＜支持体Ａの作製＞
濾水度４５０ｍｌＣＳＦのＬＢＫＰ７０部、濾水度４５０ｍｌＣＳＦのＮＢＫＰ３０部からなる木材パルプ１００部に対して、填料として軽質炭酸カルシウム／重質炭酸カルシウム／タルクの比率が３０／３５／３５の顔料２５部、カチオン化澱粉１．０部、アルキルケテンダイマー乳化物（ケテンダイマー分として）０．１部、カチオン系アクリルアミド０．０３部、硫酸バンド０．５部を添加して紙料スラリーを調整した。その後、紙料スラリーを長網抄紙機を用いて坪量１６０ｇ／ｍ２で抄造し、酸化澱粉をインクラインサイズプレスで乾燥付着量５ｇ／ｍ２とさせて乾燥して支持体Ａを得た。
【００４８】
＜実施例１＞
インク受理層の塗被組成物は、多孔性非晶質シリカ（Ａ）として平均二次粒子径４．９μｍの多孔性非晶質シリカ（ファインシールＸ３７Ｂ：ＢＥＴ比表面積２２９ｍ２／ｇ：トクヤマ社製）８５部、多孔性非晶質シリカ（Ｂ）として平均二次粒子径９．２μｍの多孔性非晶質シリカ（ミズカシルＰ７８Ｄ：ＢＥＴ比表面積３２４ｍ２／ｇ：水澤化学社製）１５部、シラノール変性ポリビニルアルコール（Ｒ−１１３０：クラレ社製）３０部、カチオン性水溶性樹脂（ジメチルアミン・エピクロルヒドリン重縮合物）１５部、水溶性多価金属塩（ピュラケムＷＴ：ポリ水酸化アルミニウム：理研グリーン社製）２部を混合し、水で固形分濃度１３％に調整した。支持体Ａの片面に、乾燥後の塗工量が１０ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥し、表面を平滑する目的でスーパーカレンダー処理を行い、実施例１のインクジェット記録材料１を得た。
【００４９】
＜実施例２＞
インクジェット記録材料１の多孔性非晶質シリカ（Ａ）８５部を１５部、多孔性非晶質シリカ（Ｂ）１５部を８５部に変更した以外はインクジェット記録材料１と同様にして実施例２のインクジェット記録材料２を得た。
【００５０】
＜実施例３＞
インクジェット記録材料１の多孔性非晶質シリカ（Ａ）を平均二次粒子径５．３μｍの多孔性非晶質シリカ（ニップジェルＡＺ６Ａ０：ＢＥＴ比表面積２８８ｍ２／ｇ：東ソ・シリカ社製）６０部、多孔性非晶質シリカ（Ｂ）を平均二次粒子径７．２μｍの多孔性非晶質シリカ（ニップジェルＡＹ６Ａ３：ＢＥＴ比表面積２６３ｍ２／ｇ：東ソ・シリカ社製）４０部、シラノール変性ポリビニルアルコールをポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７：クラレ社製）５５部に変更した以外はインクジェット記録材料１と同様にして実施例３のインクジェット記録材料３を得た。
【００５１】
＜実施例４＞
インクジェット記録材料３の多孔性非晶質シリカ（Ａ）６０部を４０部、多孔性非晶質シリカ（Ｂ）４０部を６０部に変更した以外はインクジェット記録材料３と同様にして実施例４のインクジェット記録材料４を得た。
【００５２】
＜実施例５＞
インクジェット記録材料４のカチオン性水溶性樹脂をカチオン性水溶性樹脂（アクリルアミド・ジアリルアミン共重合物）、ポリビニルアルコール５５部をシラノール変性ポリビニルアルコール（Ｒ−１１３０）２０部に変更した以外はインクジェット記録材料４と同様にして実施例５のインクジェット記録材料５を得た。
【００５３】
＜実施例６＞
インクジェット記録材料５の水溶性多価金属塩２部を８部、シラノール変性ポリビニルアルコール（Ｒ−１１３０）２０部を４０部に変更した以外はインクジェット記録材料５と同様にして実施例６のインクジェット記録材料６を得た。
【００５４】
＜実施例７＞
インクジェット記録材料６のカチオン性水溶性樹脂（アクリルアミド・ジアリルアミン共重合物）１５部を８部、シラノール変性ポリビニルアルコール（Ｒ−１１３０）４０部をシラノール変性ポリビニルアルコール（Ｒ−１１３０）３０部／ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７）２０部に変更した以外はインクジェット記録材料６と同様にして実施例７のインクジェット記録材料７を得た。
【００５５】
＜実施例８＞
インクジェット記録材料７の塗工量を３７ｇ／ｍ２に変更した以外はインクジェット記録材料７と同様にして実施例８のインクジェット記録材料８を得た。
【００５６】
＜実施例９＞
インクジェット記録材料７の塗工量を７ｇ／ｍ２に変更した以外はインクジェット記録材料７と同様にして実施例９のインクジェット記録材料９を得た。
【００５７】
＜実施例１０＞
インクジェット記録材料７の水溶性多価金属塩（ピュラケムＷＴ：ポリ水酸化アルミニウム）を水溶性多価金属塩（硫酸亜鉛）に変更した以外はインクジェット記録材料７と同様にして実施例１０のインクジェット記録材料１０を得た。
【００５８】
＜比較例１＞
インクジェット記録材料５の多孔性非晶質シリカを多孔性非晶質シリカ（ファインシールＸ３７Ｂ：平均二次粒子径４．９μｍ）のみ１００部に変更した以外はインクジェット記録材料５と同様にして比較例１のインクジェット記録材料１１を得た。
【００５９】
＜比較例２＞
インクジェット記録材料５の多孔性非晶質シリカを多孔性非晶質シリカ（ミズカシルＰ７８Ｄ：平均二次粒子径９．２μｍ）のみ１００部に変更した以外はインクジェット記録材料５と同様にして比較例２のインクジェット記録材料１２を得た。
【００６０】
＜比較例３＞
インクジェット記録材料５の多孔性非晶質シリカ（Ａ）をＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇの多孔性非晶質シリカ（サイロジェット７４Ｘ６５００：平均二次粒子径６μｍ：グレースジャパン社製）に変更した以外はインクジェット記録材料５と同様にして比較例３のインクジェット記録材料１３を得た。
【００６１】
＜比較例４＞
インクジェット記録材料５のカチオン性水溶性樹脂を含まないに変更した以外はインクジェット記録材料５と同様にして比較例４のインクジェット記録材料１４を得た。
【００６２】
＜比較例５＞
インクジェット記録材料５の水溶性多価金属塩体を含まないに変更した以外はインクジェット記録材料５と同様にして比較例５のインクジェット記録材料１５を得た。
【００６３】
上記のように作製したインクジェット記録材料の配合を表１に示す。
【００６４】
【表１】
2007268926.tif 000002
【００６５】
上記のように作製したインクジェット記録材料について、水性顔料インク及び染料インクでの印字濃度・インク吸収性・耐水性、染料インクでの印字部耐水性について評価した。その結果を表２に示す。
【００６６】
（１）水性顔料インクの印字濃度
インクジェットプリンター（キヤノン社製のｉｍａｇｅＰＲＯＧＲＡＦ  Ｗ６４００；ノニオン性水性顔料インクを含む市販の水性顔料インクを使用）でブラック（ＢＫ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色１００％のベタ印字を行い、各色の光学濃度（ＯＤ値）を光学濃度計（Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｈｂｅｔｈ  ＡＧ  ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ）で測定した。値は大きい方が高く印字性が良好であることを示す。
【００６７】
（２）水性顔料インクのインク吸収性
インクジェットプリンター（キヤノン社製のｉｍａｇｅＰＲＯＧＲＡＦ  Ｗ６４００；ノニオン性水性顔料インクを含む市販の水性顔料インクを使用）でシアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）の重色の短形パターンを印字し、この印字パターンと未印字部分の境界部分を下記基準で評価した。○以上であれば充分にインク吸収性を満たしている。
◎：境界部分には滲みが全く認められない。
○：境界部分には滲みが殆ど認められない。
△：境界部分には滲みが若干認められる。
×：境界部分には滲みが認められる。
【００６８】
（３）水性顔料インクの耐水性
インクジェットプリンター（キヤノン社製のｉｍａｇｅＰＲＯＧＲＡＦ  Ｗ６４００；ノニオン性水性顔料インクを含む市販の水性顔料インクを使用）でブラック（ＢＫ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色１００％のベタ印字を行い、白紙と印字の境界部分にシリンジを用いて水１ｍｌ滴下後、２４時間放置した。放置した後の滲み程度を目視評価した。○以上であれば充分に耐水性を満たしている。
◎：滲みが全く観察されない。
○：滲みが極わずかに観察された。
△：滲みが発生し、部分的にしみが観察された。
×：滲みが酷く、水滴下全体がしみとなった。
【００６９】
（４）染料インクの印字濃度
インクジェットプリンター（キヤノン社製のＰＩＸＵＳ  ｉｐ８６００；染料インク使用）でブラック（ＢＫ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色１００％のベタ印字を行い、各色の光学濃度（ＯＤ値）を光学濃度計（Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｈｂｅｔｈ  ＡＧ  ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ）で測定した。値は大きい方が高く印字性が良好であることを示す。
【００７０】
（５）染料インクのインク吸収性
インクジェットプリンター（キヤノン社製のＰＩＸＵＳ  ｉｐ８６００；染料インク使用）でシアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）の重色の短形パターンを印字し、この印字パターンと未印字部分の境界部分を下記基準で評価した。○以上であれば充分にインク吸収性を満たしている。
◎：境界部分には滲みが全く認められない。
○：境界部分には滲みが殆ど認められない。
△：境界部分には滲みが若干認められる。
×：境界部分には滲みが認められる。
【００７１】
（６）染料インクの耐水性
インクジェットプリンター（キヤノン社製のＰＩＸＵＳ  ｉｐ８６００；染料インク使用）でブラック（ＢＫ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色１００％のベタ印字を行い、白紙と印字の境界部分にシリンジを用いて水１ｍｌ滴下後、２４時間放置した。放置した後の滲み程度を目視評価した。○以上であれば充分に耐水性を満たしている。
◎：滲みが全く観察されない。
○：滲みが極わずかに観察された。
△：滲みが発生し、部分的にしみが観察された。
×：滲みが酷く、水滴下全体がしみとなった。
【００７２】
（７）染料インクの耐光性
インクジェットプリンター（キヤノン社製のＰＩＸＵＳ  ｉｐ８６００；染料インク使用）でブラック（ＢＫ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色１００％のベタ印字を行い、キセノンウェザーメーターで１２０時間照射し、処理前後の各色の光学濃度（ＯＤ値）を光学濃度計（Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｈｂｅｔｈ  ＡＧ  ＳｐｅｃｔｒoＥｙｅ）で測定した。各々下記の式で残存率を計算し、最も残存率が低いものを評価した。○以上であれば充分に耐光性を満たしている。
残存率（％）＝照射後印字濃度×１００／照射前印字濃度
◎：残存率が９０％以上である。
○：残存率が７０％以上９０％未満である。
△：残存率が５０％以上７０％未満である。
×：残存率が５０％未満である。
【００７３】
【表２】
2007268926.tif 000003
【００７４】
上記結果から明らかなように、本発明の記録材料は、水性顔料インクと染料インクの両方のインクに対してインク吸収性及び印字濃度が高く、染料インクで印字した部分の耐水性や耐光性に良好なインクジェット記録材料が得られる。