(57)【要約】      （修正有）【課題】  インフレータブル性を有するとともに十分な剛性を有する形状記憶複合材料およびその製造方法を提供する。【解決手段】  ２以上の層を積層させた多層構造からなる形状記憶複合材料であって、少なくとも１以上の層が、形状記憶繊維強化プラスチックからなる層であり、形状記憶ポリマーからなるポリウレタン系樹脂を、発泡体成形用の型内に配置し発泡層を形成すると同時に、複合材料を成形することを特徴とする形状記憶複合材料、並びに、その製造方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２以上の層を積層させた多層構造からなる形状記憶複合材料であって、少なくとも１以上の層が、形状記憶繊維強化プラスチックからなる層であることを特徴とする形状記憶複合材料。
【請求項２】
２以上の層を積層させた多層構造からなる形状記憶複合材料であって、形状記憶繊維強化プラスチックからなる層と、ポリウレタン系樹脂からなる層と、を含むことを特徴とする形状記憶複合材料。
【請求項３】
前記ポリウレタン系樹脂が、形状記憶ポリマーであることを特徴とする請求項２に記載の形状記憶複合材料。
【請求項４】
前記ポリウレタン系樹脂が、形状記憶発泡体であることを特徴とする請求項２記載の形状記憶複合材料。
【請求項５】
外側両面に、前記形状記憶繊維強化プラスチックからなる層がそれぞれ設けられていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の形状記憶複合材料。
【請求項６】
形状記憶繊維強化プラスチックからなる層を形成する工程と、ポリウレタン系樹脂からなる層を形成する工程と、これらの層を積層して多層構造からなる複合材料を成形する工程と、を含むことを特徴とする形状記憶複合材料の製造方法。
【請求項７】
前記ポリウレタン系樹脂が、形状記憶ポリマーであることを特徴とする請求項６に記載の形状記憶複合材料の製造方法。
【請求項８】
前記ポリウレタン系樹脂が、形状記憶発泡体であることを特徴とする請求項６に記載の形状記憶複合材料の製造方法。
【請求項９】
前記形状記憶繊維強化プラスチックとしてプリプレグを用いることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の形状記憶複合材料の製造方法。
【請求項１０】
前記複合材料を成形する工程において、積層における各層の貼合わせ部分に形状記憶樹脂成分を塗布することを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載の形状記憶複合材料の製造方法。
【請求項１１】
前記形状記憶樹脂成分が、前記形状記憶繊維強化プラスチック又は前記ポリウレタン系樹脂のいずれか１つと同一の樹脂組成物であることを特徴とする請求項１０に記載の形状記憶複合材料の製造方法。
【請求項１２】
形状記憶繊維強化プラスチックからなる層を形成する工程と、得られる該形状記憶繊維強化プラスチックを形状記憶発泡体成形用の型内に配置する工程と、該型内にて形状記憶発泡体からなる層を形成するとともに多層構造からなる複合材料を同時に成形する工程と、を含むことを特徴とする形状記憶複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、形状記憶複合材料およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、形状記憶性を有する繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）や炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ：以下、ＦＲＰに含めることもある）の層を含む多層構造の積層体であって、インフレータブル性を有する形状記憶複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
宇宙空間などへ材料を持ち出して構造物を組み立てるには、運搬中における構造物の体積を出来るだけ小さくする必要がある。例えば人工衛星や宇宙構造物では、太陽電池用のパネル等の大型の装置が取り付けられるが、地上からの運搬時には小型化しておくことが要求される。そして、運搬時には折り畳んであったものを、衛星軌道などの宇宙空間では使用状態である所定形状に展開する。このような運搬時にはコンパクトに圧縮可能であって、使用時には所定形状に展開可能な膨張性や展開性を有する材料特性を、いわゆるインフレータブル性という。
このようなインフレータブル性を有することは、地上構造物に用いる材料特性としても当然に重要なものであり、インフレータブル性材料を用いれば、運搬車両等に積載される際にはコンパクトに収納可能（容積が小さくなる）であり、組立や建設を行う現場での使用時には所定形状に展開できる。
【０００３】
インフレータブル性を有する構造物には、ジョイント部の折り畳み等による機械的作用によるものと、加熱して元の形状に復する材料特性的作用によるものがある。
従来のインフレータブル性は、機械的な構造によるものが多く、ジョイント部分で折り畳むような態様であった。よって、使用時には何らかの力を加えて、所定形状に展開することが必要であった。また構造上、展開時に故障や事故等のトラブルが起きかねないという問題があった。
【０００４】
一方これまでも、材料特性的作用によるインフレータブル性を有する構造物について幾つかの研究がなされてきた。インフレータブル性を有する材料を大型構造物に使用するには、ある程度の強度を有する硬質化した材料であることも必要である。強度を有する硬質化した高分子材料としては、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）や炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）等が好適に挙げられ、インフレータブル性を付与するには、形状記憶ポリマーを用いて、内部に繊維材料を含有するようなＦＲＰが考えられる。
【０００５】
形状記憶ポリマーとは、通常のポリマーの中にあって、成形形状と変形形状とを熱による温度操作で使い分けることのできる樹脂である。この樹脂を用いた形状記憶ポリマー成形体は、ポリマーのガラス転移点以上、溶融温度又は分解温度未満の温度で変形を加え、その形状を保持した状態でガラス転移点（Ｔｇ）以下まで冷却することにより、変形形状を固定し、また、ガラス転移点以上で溶融温度又は分解温度未満の温度に加熱することにより、元の成形形状を回復するもので、温度操作により変形形状と成形形状を使い分けることのできるものである（例えば、特許文献１を参照）。
【０００６】
通常ＦＲＰは、連続繊維材料を含んでなる繊維強化型プラスチィクであり、硬さはセラミック並で、金属並の強度があり、重さは金属材料の約１／８程度である。弾性率は鉄の約３〜４倍程度と優れる。このようなＦＲＰやＣＦＲＰにおいては、その断面積中にどれだけ繊維と樹脂を密に詰めることができるかが、従来からの重要な研究課題であった。
ＦＲＰでは繊維の割合が強度を決定するので、繊維割合を増加すれば強度には優れるが、板状等の成形体形状にするには、相互の繊維を接着させる意味からも樹脂が必要である。そして、ＦＲＰに用いる繊維の織り方、撚り方によっても、いろいろな種類があり、例えばクロス（布）では幅１０ｍ位のものを用いることも可能であり、大型構造物用の板やパイプ等に利用できる。
【０００７】
一般に、形状記憶繊維強化プラスチック材料は通常のＦＲＰ同様に強度・剛性に優れるものである。しかし、形状記憶性能に関連して一定以上の変形量を有するような薄い状態においては、一定以上の剛性を得るのは困難な場合があった。つまり、ＦＲＰの変形量は小さいので、コンパクトな変形を求める場合、板状にするには板厚に制限があり、薄くして変形量を維持することが必要になる。
【０００８】
一方、ＦＲＰを有効に利用する場合、一枚の薄い板状体のＦＲＰでは剛性（曲げ剛性）が低いので、板状体の剛性を向上して、曲げにくい板状体を得ることが必要である。しかし、薄い状態の方が形状回復・形状記憶性能は優れるので、形状記憶繊維強化プラスチック自体の厚みを増すと、形状回復や形状記憶性（固定性）は減少してしまう。よって、形状記憶繊維強化プラスチック自体の厚みを薄くしたまま、剛性にも優れる構造体が望まれていた。
【０００９】
他方、従来から繊維強化プラスチックを用いた張り合わせ構造は知られている。例えば軽量パネルなどの分野では、ポリイミド系の材料板の両面に、薄いＦＲＰなどの剛体が張り合わせて、軽量であり且つ強度を有する積層体パネルが成型されている。しかしながら、積層体が形状記憶性を有するような積層体については、未だ十分な研究が行われていない。
【特許文献１】特開平５−３２０３６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明者らは、上記問題点に鑑み、形状記憶性を有する構造体において、十分な剛性を付与できると共に、本来の形状固定・回復機能などの形状記憶作用も十分に発揮できる、優れた強度およびインフレータブル性を併せ持つ構造体を開発すべく、鋭意検討した。
その結果、本発明者らは、形状記憶繊維強化プラスチックを他の成分からなる層と組み合わせて積層するとともに、形状記憶繊維強化プラスチックの形状記憶機能を積層体としても十分発揮できるような多層構造とすることによって、かかる問題点が解決されることを見出した。本発明は、かかる見地より完成されたものである。
【００１１】
本発明の目的とする構造体は、積層体自体が形状記憶性を発揮する多層構造であり、積層体の剛体部分に、形状記憶性を有する繊維強化プラスチックを用いるものである。本発明では、張り合わせる剛体自体が形状記憶性を有することにより、全体として積層体にも形状記憶性を付与する。よって、積層される他の材料には、繊維強化プラスチックよりも軟体である材料が用いられ、これによって積層体の形状記憶性が維持される。この剛体である繊維強化プラスチックと軟体である層の組み合わせによって、曲げることが難しい剛体部分の厚さを抑えつつ、軟体部分で厚さを増して、十分な剛性も発揮可能とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち、本発明は、２以上の層を積層させた多層構造からなる形状記憶複合材料であって、少なくとも１以上の層が、形状記憶繊維強化プラスチックからなる層であることを特徴とする形状記憶複合材料を提供するものである。また、本発明は、２以上の層を積層させた多層構造からなる形状記憶複合材料であって、形状記憶繊維強化プラスチックからなる層と、ポリウレタン系樹脂からなる層と、を含む形状記憶複合材料を提供するものである。ここで、前記ポリウレタン系樹脂としては、例えば形状記憶ポリマー、あるいは、形状記憶発泡体が好適に挙げられる。そして多層構造としては、例えば外側両面に、前記形状記憶繊維強化プラスチックからなる層がそれぞれ設けられている態様（サンドイッチ構造）が挙げられる。
【００１３】
また、本発明は、形状記憶繊維強化プラスチックからなる層を形成する工程と、ポリウレタン系樹脂からなる層を形成する工程と、これらの層を積層して多層構造からなる複合材料を成形する工程と、を含む形状記憶複合材料の製造方法を提供するものである。ここでも、前記ポリウレタン系樹脂としては、例えば形状記憶ポリマー、あるいは、形状記憶発泡体が好適に挙げられる。
層を積層して多層構造からなる複合材料を成形する工程においては、層間に接着剤を用いて貼り合わせ、加熱して硬化させることができる。加熱は接着剤の種類によって任意に行われるが、例えば常温〜２００℃程度で１０分〜５時間程度行うことができる。接着剤には、例えば形状記憶繊維強化プラスチックに用いられている形状記憶ポリマー成分や他形状記憶ポリマー及び形状記憶発泡体の形状記憶ポリマー成分を使用することができる。
【００１４】
本発明の製造方法では、前記形状記憶繊維強化プラスチックとしてプリプレグを用いることができる。例えば、プリプレグとして形状記憶繊維強化プラスチックを複数枚積層した積層体を用いることができる。
【００１５】
また、本発明の製造方法では、前記複合材料を成形する工程において、積層における各層の貼合わせ部分に形状記憶樹脂成分を塗布することができる。この形状記憶樹脂成分は、前記形状記憶繊維強化プラスチック又は前記ポリウレタン系樹脂のいずれか１つと同一の樹脂組成物であることが好ましい。これによって、簡易に各層間の接着性を十分なレベルまで向上させることができる。
【００１６】
さらに、本発明は、形状記憶繊維強化プラスチックからなる層を形成する工程と、得られる該形状記憶繊維強化プラスチックを形状記憶発泡体成形用の型内に配置する工程と、該型内にて形状記憶発泡体からなる層を形成するとともに多層構造からなる複合材料を同時に成形する工程と、を含む形状記憶複合材料の製造方法を提供するものである。
【００１７】
本発明において、高剛性の構成としてサンドイッチ構造が挙げられる。この場合、剛体である形状記憶繊維強化プラスチックが外側に配置されて層を形成しているため、シェル効果によって高剛性な形状記憶複合材料となる。例えば上記サンドイッチ構造とする場合、形状記憶繊維強化プラスチックからなる層に挟まれる層（コア層）は、ゴム等からなる場合、ゲル状の流体からなる場合、発泡体（フォーム材）からなる場合、など各種の形態が考えられ、かかる構造によればシェル効果によって複合材料の剛性や強度が向上する。一方、サンドイッチ構造では形状固定・回復機能などの作用は、コア層が形状記憶繊維強化プラスチックよりも軟体であるため、同じ厚さでコア層を有さない場合よりも優れた形状記憶性能を発揮する。この形状記憶繊維強化プラスチックに挟まれる層のコア材としては、ポリウレタン系樹脂が好適であり、形状記憶ポリマーをコア材に用いた場合にはコア材自体も形状記憶特性を有するため更に好適である。
【００１８】
また、上記サンドイッチ構造において、外側に形状記憶繊維強化プラスチックを配置し、コア材に変形自由度の大きい材質を配置すれば、高強度・高剛性で且つ変形自由度の高い材料となる。特に、コア材を発泡体とした場合、変形時にはコア部が圧縮可能であることから板厚が薄くなり変形自由度は飛躍的に向上する。特に、形状記憶発泡体をコア材に用いた場合には、コア材自体も形状記憶特性を有するため好適である。
【００１９】
本発明で用いられる形状記憶発泡体や形状記憶ポリマーはポリウレタン系樹脂であるため、宇宙環境を考えた場合、紫外線や電子線等で劣化しやすい。本発明では、これらのポリウレタン系樹脂と形状記憶繊維強化プラスチックとを組み合わせることにより、外側を(形状記憶)CFRP等で覆うことによる遮蔽効果によって、コア層部材の材料劣化を抑制することができる。
【００２０】
本発明の形状記憶複合材料は形状記憶繊維強化プラスチックの層を有し、ポリウレタン系樹脂等の層と積層してあるので、インフレータブル性を有して、熱を加えることによって第２の形状をとることができる。このような２以上の形状及びその形状における物性を使い分けることにより、本発明の形状記憶複合材料を種々の用途に適用することができる。特に、ポリマーのガラス転移点を室温付近に設定した場合については、簡易な加熱手段を用いて、随時簡単に変形固定、展開、膨張させることができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の形状記憶複合材料によれば、形状記憶繊維強化プラスチック自体の厚みを薄くしたまま、曲げ性や形状固定・形状回復性を十分に維持しながら、剛性にも優れた積層体を提供できる。つまり本発明の形状記憶複合材料は、形状記憶性を有する構造体として、十分な剛性および強度を付与できる。また、積層体であっても、本来の形状固定・回復機能などの形状記憶作用を十分に発揮できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の形状記憶複合材料に用いられる各成分とともに、形状記憶複合材料の製造方法について説明する。
本発明は、２以上の層を積層させた多層構造からなる形状記憶複合材料を提供する。多層構造の内の少なくとも１以上の層は、形状記憶繊維強化プラスチックからなる層である。他の層としては、ポリウレタン系樹脂からなる層が挙げられ、このポリウレタン系樹脂としては、形状記憶ポリマーや形状記憶発泡体が好適である。
【００２３】
本発明で用いられるＦＲＰは形状固定・回復機能を有しているので、この形状固定・回復機能を生かすためには、形状記憶繊維強化プラスチックからなる層が一定以下の薄さである必要がある。一方において、薄い層では、ＦＲＰが本来有するはずの剛性に劣ってしまうため、材料全体としては一定以上の厚みが必要である。この厚みを持たせるために、本発明では他の成分からなる層を含む多層構造とするものである。他の成分からなる層には、形状回復性の観点から形状記憶ポリマーを用いるのが好適であり、形状記憶発泡体を用いれば、さらに形状回復機能に優れる。
また、本発明の多層構造においては最外郭の層にＦＲＰを設け、軟体の層を内側に少なくとも１層以上設けることが好ましく、コア層に形状記憶発泡体を用いる態様が挙げられる。コア層の厚みが大きければ、シェル効果により剛性が向上するとともに、積層体に負荷する変形歪みを吸収することができるので、剛性を有したまま変形可能であり、変形能力が高まる。特にコア層に形状記憶発泡体を用いた場合には、変形時にコア層自体も圧縮され変形して板厚を大幅に薄くできるため変形で発生する歪み量を大幅に小さくでき、このことから大きな形状変形能力を有することができる。
【００２４】
本発明で用いられる形状記憶繊維強化プラスチックは、具体的には、例えば２官能及び３官能の液状イソシアネートと、２官能のポリオールと、活性水素基を含む２官能の鎖延長剤とを官能基のモル比で、イソシアネート：ポリオール：鎖延長剤＝5.0〜1.0:1.0:4.0〜0にて調製した樹脂組成物（組成１）に、繊維材料を含浸した後、硬化させることによって得られるものが挙げられる。また、他の樹脂組成物（組成２）としては、2官能又は3官能のイソシアネートと、平均分子量100〜550のポリオールとを、官能基のモル比でイソシアネート:ポリオール=0.9〜1.1:1.0にて含むものが挙げられる。
【００２５】
上記樹脂組成物の特性としては、繊維材料を十分に浸透させるために、初期の含浸性が必要であると同時に、一定以上の可使時間の長さが必要である。樹脂組成物は、強化繊維への含浸性を考慮すると、粘弾性測定による樹脂組成物の粘度は１０００ｃｐｓ以下であることが好ましい。また、繊維材料への樹脂組成物の十分な含浸時間を確保して密なＦＲＰ成型体を得るには、可使時間が３０分以上好ましくは６０分以上であるのがよい。ここでの可使時間は、樹脂組成物の粘度の立ち上がり時間として例えば１０００ｃｐｓになるまでの時間である。一方、成形したFRPのインフレータブル機能を発現させるためには、形状記憶性を保持する観点から、樹脂組成物のＴｇは40〜150℃、好ましくは70〜120℃程度であることが望ましい。
【００２６】
上記樹脂組成物に使用可能な原料を次に例示するが、これらに限定されるものではない。
２官能及び３官能のイソシアネートの例としては、一般式でOCN−Ｒ−NCOと表記することができ、Ｒにはベンゼン環を１、２個有するものと全く有しないものがあるが、いずれも使用可能であり、具体的には、2.4−トリエンジイソシアネート、4.4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性の4.4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００２７】
２官能のポリオールの例としては、一般式でHO−Ｒ′−OHと表記することができ、Ｒ′にはベンゼン環を１、２個有するものと有しないもの、更には上記の２官能のポリオールに対して２官能のカルボン酸若しくは環状エーテルを反応させた生成物などが挙げられ、具体的には、ポリプロピレングリコール、1.4−ブタングリコールアジペート、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ビスフェノール−Ａ＋プロピレンオキサイド等を挙げることができる。
本発明においては上記ポリオールの中で、加水分解が懸念されないエーテル系であって、分子設計的に高Ｔｇ化が可能な芳香族系もしくは脂肪族側鎖系が好ましい。特に上記化合物中では、ポリプロピレングリコールが好ましく、ポリオール成分中のモノマーとして通常５０重量％以上好ましくは７０重量％以上さらに好ましくは９０重量％以上含むのがよい。
【００２８】
活性水素基を含む２官能の鎖延長剤の例としては、一般式でHO−Ｒ″−OHで表記することができ、Ｒ″には（CH2）ｎ基、ベンゼン環を１、２個有する基など、いずれも使用可能であり、具体的には、エチレングリコール、1.4−ブタングリコール、ビス（２−ハイドロキシエチル）ハイドロキノン、ビスフェノール−Ａ＋エチレンオキサイド、ビスフェノール−Ａ＋プロピレンオキサイド等を挙げることができる。このような鎖延長剤は、樹脂組成物の中でＴｇ調整剤の役割を有するものであり、特に高Ｔｇを維持するのに用いられる。
【００２９】
なお、上記組成２の樹脂組成物は、上記鎖延長剤を含有しない。鎖延長剤は、ボリマー組成物の中でTg調整剤の役割を有するものであり、高いTgを維持するのに用いられているが、その一方で可使時間を短くする傾向があるため、このような鎖延長剤を用いずに、低分子量のポリオールを用い且つイソシアネートとポリオールの含有割合を制御することで組成２の樹脂組成物は高いTgを有する。
樹脂組成物としては、2官能又は3官能のイソシアネートと、ポリオールとを、官能基のモル比でイソシアネート:ポリオール=0.9〜1.1:1.0にて含むものを用いる場合には、ポリオールとして平均分子量が通常100〜550のものを用いる。この樹脂組成物の場合、ポリオールの分子量が550を超えると、得られる形状記憶ポリマーの可使時間が長くなる利点があるものの、Tgが低下するため、宇宙環境において形状固定及び形状回復といった形状記憶性を発現させるために必要なポリマー組成物のTgを40℃以上に維持することができなくなる。一方、平均分子量が100未満の場合、FRPの成形に必要な可使時間を確保できなくなる。ポリオールの平均分子量は、好ましくは150〜250である。
この樹脂組成物（組成２）においては、イソシアネートとポリオールとの混合比は、官能基のモル比で、イソシアネート:ポリオール=0.9〜1.1:1.0(すなわち、NCO/OH=O.9〜1.1)である。このような混合比とすることで、必要な可使時間を確保しつつ、形状固定及び形状回復といった形状記憶性を発現することができる高いTgを有するポリマー組成物を得ることができる。
【００３０】
上記いずれの樹脂組成物にも硬化可能な範囲で添加剤を添加できる。添加剤としては、各種フィラー、有機成分、希釈剤等の慣用される添加剤を一種以上添加することができる。
【００３１】
繊維材料については、有機材料による繊維に限定されるものではなく、ガラス繊維等の無機繊維や炭素繊維を用いることができる。具体的には、例えばアラミド繊維などが好適である。織組織も限定されないが、例えばタテ糸とヨコ糸からなる平織りの素材が挙げられ、厚さは例えば0.1〜1.0mmの範囲のものが用いられる。
また、本発明で用いられる繊維強化プラスチックには、上記樹脂組成物および繊維材料以外に、補強用繊維や色素等が含まれていても良く、それらの量比は特に限定されるものではない。
【００３２】
本発明に用いられる繊維強化プラスチックについて、樹脂組成物と繊維材料の組成比は特に限定されるものではないが、繊維材料の体積含有率が通常５〜７５体積％、好ましくは１０〜６０体積%、さらに好ましくは２０〜５５体積%の割合で含まれることがよい。ここでFRP中の繊維材料の理論体積は、単位面積当たりの繊維材料重量に積層枚数を考慮した値を、繊維材料の密度で割った値として計算できる。繊維材料が５体積％未満では繊維材料による強度が十分に発揮されないので好ましくなく、繊維材料が７５体積％を越えると難成形性で、樹脂の含浸が不十分となって良品を得ることが難しい。また、繊維材料が６０体積％を超えると、ポリマー組成物によるインフレータブル性が十分に発揮されにくくなる。上記体積含有率の範囲内においては、繊維材料の組成比を多くした場合、得られる成形体は強度が高くなり、一方、樹脂を多く配合した場合、形状固定の特性が向上する。
【００３３】
本発明に用いられる形状記憶発泡体（ポリウレタンフォーム）としては、具体的には、発泡剤およびシロキサン−オキシアルキレンブロック共重合体を含む整泡剤の存在下で、ポリイソシアネートと、ポリオールと、鎖延長剤及び/又は架橋剤と、を含むフォーム原料を反応させて得られる形状記憶ポリウレタンフォームが挙げられる。上記鎖延長剤の配合割合は、ポリオール100重量部に対して1〜15重量部であり、上記架橋剤の配合割合は、ポリオール100重量部に対して5〜45重量部である。
このような形状記憶ポリウレタンフォームのガラス転移温度は、室温での扱い易さを保証するとともに、使いやすい温度範囲で形状記憶性を発現するための重要な物性でもあり、40〜80℃である。ガラス転移温度が40℃未満では室温での形状記憶性が発現せず、80℃を超えるとゴム状態とするまでに付与する熱量が大きくなり過ぎるので好ましくない。一方、ガラス転移温度が上記範囲にあれば、形状を固定したときの安定性と、ガラス転移温度を超えて変化したときの形状回複性の双方が好ましいものとなる。
【００３４】
このような形状記憶ポリウレタンフォームは、ガラス転移温度以上、溶融温度又は分解温度未満の温度で変形を加え、その形状を保持した状態でガラス転移温度以下まで冷却することにより変形形状を固定し、また、ガラス転移温度以上で溶融温度又は分解温度未満の温度に加熱することにより、元の成形形状を回復するものであり、温度操作により形状を使い分けることができる。
【００３５】
本発明で用いられる形状記憶ポリマーとしては、ポリウレタンなどの形状記憶ポリマー材料から構成されるものであり、上記フォーム材である形状記憶発泡体や上記繊維材料を含む形状記憶繊維強化プラスチックとは区別される。組成としては、上記形状記憶繊維強化プラスチックの製造に用いられる樹脂組成物（上記組成１、２など）からなるシート状のもの等が挙げられる。
【００３６】
図１に、本発明の多層構造からなる形状記憶複合材料の積層を模式的に示す断面図を示す。図中の構成材料Ａ、Ｂ、Ｃには、形状記憶繊維強化プラスチックの他、形状記憶発泡体、形状記憶ポリマー材料、ゴム材料又はエラストマー等を適宜選択可能である。
【００３７】
図１（ａ）に示す２層構造の場合、構成材料Ａに剛性材料である形状記憶ＦＲＰを用いる場合、構成材料Ｂにはゴムシート等の軟体を用いることができる。ＡにＣＦＲＰ、Ｂにゴムシートの場合、ＡのＦＲＰの剛性によって、複合材料としての形状固定・回復が可能である。ゴムシートは十分に変形できるので、ゴムシートに形状記憶性のＦＲＰが張合わされている場合には、積層体の複合材料を曲げて変形させると、ゴムの復元力よりＦＲＰの剛性の方が大きければ、そのままの形状を記憶（固定）することができる。また、この２層構造の場合、構成材料ＡにＦＲＰ、Ｂに形状記憶発泡体とすることもできる。
構成材料Ａに用いるＦＲＰとして具体的には、上記組成２の樹脂組成物に繊維材料を含浸させて成型した形状記憶繊維強化プラスチックを用いることができる。Ａ層のＣＦＲＰの厚さとしては、より具体的には0.1〜1.0mmの範囲、例えば0.25mmとすることができる。構成材料Ｂに用いる発泡体の厚さとしては、より具体的には1.0〜30.0mmの範囲、例えば5.0mmとすることができる。
【００３８】
図１（ｂ）に示す３層構造の場合、例えば構成材料ＡにＣＦＲＰ、Ｂに形状記憶発泡体、Ｃに耐光性を有するゴムシート等を用いることができる。また、構成材料Ｃには、上記組成２の樹脂組成物にタルクを５〜３０重量％含有させて、シート状に成型した形状記憶ポリマー（組成３）を用いることができる。構成材料Ｃに用いるポリマー材料の厚さとしては、より具体的には0.1〜1.0mmの範囲、例えば0.25mmとすることができる。Ａ層のＣＦＲＰの厚さ、および、構成材料Ｂに用いる発泡体の厚さは、図１（ａ）の場合と同様である。この多層構造からなる積層体の場合にも、形状記憶・回復が可能である。
【００３９】
図１（ｃ）に示す３層構造（サンドイッチ構造）の場合、外面の層である構成材料Ａが形状記憶ＦＲＰであり、コア層である構成材料Ｂが形状記憶発泡体、形状記憶ポリマー材料、ゴム材料又はエラストマー等である態様が挙げられる。このサンドイッチ構造は、コア層にポリウレタン系樹脂を用いることが好ましく、外側両面に設けられる形状記憶繊維強化プラスチックとの接着性が良好となる。より具体的には、構成材料ＡにＣＦＲＰ、Ｂに形状記憶発泡体の場合、構成材料ＡにＣＦＲＰ、Ｂに上記組成３の形状記憶ポリマーの場合、あるいは、構成材料ＡにＣＦＲＰ、Ｂにポリウレタンゴムシートの場合、などが好適に挙げられる。
Ａ層のＣＦＲＰの厚さ、および、構成材料Ｂに用いる発泡体の厚さ、形状記憶ポリマーの厚さは、図１（ｂ）の場合と同様である。また、Ｂに用いるポリウレタンゴムシートとしては、より具体的には0.1〜1.0mmの範囲、例えば0.25mmとすることができる。構成材料Ｂは常温でも軟体の材料を用いるか、あるいは形状記憶発泡体のように一定以上の温度で軟体に変化する材料が用いられる。
図１（ｄ）のような４層構造の場合、上記サンドイッチ構造に加えて、さらにコア層に構成材料Ｂとは異なる他のポリウレタン系樹脂からなる軟体の層を設ける。
【００４０】
また、図１（ｂ）（ｃ）（ｄ）の構成からなる積層体の場合、コア層である構成材料Ｂを発泡体にすることにより、積層体の状態ではシェル効果による剛性を有しながら、発泡体層を潰して減容効果を発揮させることができる。そして、構成材料Ａが形状記憶繊維強化プラスチックであれば、減容した後には同じ厚さの薄いＦＲＰと同様の形状固定・回復機能を有する。例えば、約１０ｍｍの厚さを有する積層体を潰した後の厚みが約１ｍｍとなる場合、１ｍｍの厚みの形状記憶ＦＲＰと同様の変形量、形状記憶性能を有する。そして、発泡体を復元して広げた後には、１０ｍｍの剛性の厚みを得ることができる。
コア層に用いる発泡体としては、形状記憶発泡体であるポリウレタンフォームを用いることができる。形状記憶発泡体は発泡倍率が５〜５０倍程度まで発泡できるので、体積で５〜５０分の１にできるという減容効果が期待でき、形状記憶繊維強化プラスチックとの貼り合わせも容易である。
【００４１】
本発明の複合材料が図１（ｂ）（ｃ）（ｄ）のような積層体構成の場合も、形状記憶繊維強化プラスチックからなる層以外の各層がポリウレタン系樹脂であることにより、積層が極めて容易であり、剥離も少ない。そして、複合材料を成形する工程においては、積層における各層の貼合わせ部分に形状記憶樹脂成分を塗布することができる。この形状記憶樹脂成分は、形状記憶繊維強化プラスチック又はポリウレタン系樹脂のいずれか１つと同一の樹脂組成物であることが好ましい。
【００４２】
図１で示される本発明の形状記憶複合材料は、その用途や目的に従って任意に厚さを変化させることが可能であり、その厚さは何ら限定されるものではない。
例えば、図１（ｃ）に示されるサンドイッチ構造において、コア層の構成材料Ｂが厚さ１０ｍｍの形状記憶発泡体であり、構成材料Ａが厚さ０．２５ｍｍのＣＦＲＰであり、形状記憶複合材料全体の厚さが１０．５ｍｍの積層体である場合が挙げられる。この積層体は、コア層の構成材料Ｂが発泡体であり、この層を潰して減容化することにより、全体の厚さが約０．５〜１．５ｍｍ程度の板状体とすることができる。このように減容化した板状体は、十分な折曲げが可能であり、形状記憶機能を有する。
【００４３】
形状記憶繊維強化プラスチックがＣＦＲＰであって、ＣＦＲＰ中の繊維の量が４０％程度の場合、層の厚みは例えば０．１ｍｍ〜２．０ｍｍの範囲で形状回復機能を発現する。
本発明に用いられる形状記憶繊維強化プラスチックは、ＦＲＰとしての基本物性に加え、インフレータブル性を有することが重要な特性であるが、これには樹脂特性や繊維材料の特性に加え、樹脂含有率、繊維の配向、あるいはＦＲＰ自体の積層構成なども影響する。一般的な炭素繊維布（ＣＦクロス）と２液硬化タイプの形状記憶ポリマーを用い、熱プレスにてＦＲＰを成形する場合には、積層するＣＦクロスを１〜５枚と変化させても、ＦＲＰの厚みが上記範囲内においては、インフレータブル性を有する。
本発明の積層体が形状記憶機能を有することから、形状記憶繊維強化プラスチックからなる層の厚さは、形状記憶繊維強化プラスチックが形状記憶性能を発揮する範囲である。
【００４４】
本発明の形状記憶複合材料を製造する方法について、その一例を説明する。本発明の製造方法では、先ず、形状記憶繊維強化プラスチックからなる層を形成する。別途、ポリウレタン系樹脂からなる層を形成する。これらの層を積層して多層構造からなる複合材料を成形する。この際、接着剤を用いずに圧着することも可能であるが、上記樹脂組成物の一部を一方の層に塗布すること等によって、両層を確実に接着させることができる。接着の際には、加熱することによって行うこともできる。
具体的には、層を積層して複合材料を成形する工程においては、層間に接着剤を用いて貼り合わせ、加熱して硬化させることができる。加熱する場合には、通常８０〜２００℃程度、例えば１５０℃にて、通常１０分〜５時間程度、例えば約１時間行うことができる。接着剤には、形状記憶繊維強化プラスチックに用いられている樹脂組成物（組成１、２など）を使用することができる。
【００４５】
前記形状記憶繊維強化プラスチックとしては、プリプレグを用いることができる。また、前記形状記憶ポリマーとして半硬化材料を用いることができる。
また、本発明では、形状記憶繊維強化プラスチックからなる層を形成する工程と、得られる該形状記憶繊維強化プラスチックを形状記憶発泡体成形用の型内に配置する工程と、該型内にて形状記憶発泡体からなる層を形成するとともに多層構造からなる複合材料を同時に成形する工程と、を含む製造方法とすることもできる。
【００４６】
以上、本発明の実施の形態につき述べたが、本発明は既述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の変形及び変更を加え得るものである。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の形状記憶複合材料の構成例を模式的に示す図である。
【図１】
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