(57)【要約】【課題】アルミニウム膜の表面にリン原子を含有する保護膜を形成し得る含リン洗浄剤組成物、アルミニウム配線の表面にリン原子を含有する保護膜を有する半導体素子、及び半導体素子の製造方法を提供すること。【解決手段】保護膜形成試験において、アルミニウム膜の表面に保護膜を形成する含リン洗浄剤組成物であって、該保護膜がその表面から厚さ方向に少なくとも５ｎｍ以内の領域にリン原子を含有するものである、含リン洗浄剤組成物、アルミニウム配線の表面に保護膜を有してなる半導体素子であって、該保護膜の表面からその厚さ方向に少なくとも５ｎｍ以内の領域にリン原子を含有する半導体素子、及び半導体素子のアルミニウム配線に、前記の含リン洗浄剤組成物を接触させて、該アルミニウム配線の表面にリン原子を含有する保護膜を形成させる工程を有する半導体素子の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
保護膜形成試験において、アルミニウム膜の表面に保護膜を形成する含リン洗浄剤組成物であって、該保護膜がその表面から厚さ方向に少なくとも５ｎｍ以内の領域にリン原子を含有するものである、含リン洗浄剤組成物。
【請求項２】
アルミニウム配線を有する半導体素子の洗浄用である、請求項１記載の含リン洗浄剤組成物。
【請求項３】
保護膜を構成する全原子中のリン原子の含有量が０．５〜５ａｔｏｍ％である請求項１又は２記載の含リン洗浄剤組成物。
【請求項４】
有機ホスホン酸を含有する請求項１〜３いずれか記載の含リン洗浄剤組成物。
【請求項５】
ケイフッ化アンモニウムを含有する請求項１〜４いずれか記載の含リン洗浄剤組成物。
【請求項６】
アルミニウム配線の表面に保護膜を有してなる半導体素子であって、該保護膜の表面からその厚さ方向に少なくとも５ｎｍ以内の領域にリン原子を含有する半導体素子。
【請求項７】
保護膜を構成する全原子中のリン原子の含有量が０．５〜５ａｔｏｍ％である請求項６記載の半導体素子。
【請求項８】
保護膜が、請求項１〜５いずれか記載の含リン洗浄剤組成物をアルミニウム配線に接触させて、該アルミニウム配線の表面に形成されたものである請求項６又は７記載の半導体素子。
【請求項９】
半導体素子のアルミニウム配線に、請求項１〜５いずれか記載の含リン洗浄剤組成物を接触させて、該アルミニウム配線の表面にリン原子を含有する保護膜を形成させる工程を有する半導体素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム膜の表面にリン原子を含有する保護膜を形成し得る含リン洗浄剤組成物、アルミニウム配線の表面上にリン原子を含有する保護膜を有する半導体素子、及び半導体素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコンウエハなどの半導体基板上への半導体素子の製造において、スパッタリングなどの方法で薄膜を形成し、リソグラフィーにより薄膜上に所定のパターンをレジストで形成する。これをエッチングレジストとして下層部の薄膜を選択的にエッチングで除去した後、アッシングにてレジストを除去し、このエッチング又はアッシングの後に発生する残渣を洗浄剤によって除去する。これらの一連の工程が繰り返されて半導体素子の製品が製造される。
【０００３】
一方、半導体素子の高速化及び高集積化の要求が高まるにつれてアルミニウム配線の微細化が進み、配線幅が狭くなる傾向にある。さらに、近年、多品種少量生産の傾向に対応すべく、シリコンウエハを一枚ずつ洗浄する枚葉式洗浄法が展開されている。しかしながら、配線幅が狭い場合、又は枚葉式洗浄法のように短時間での洗浄が要求される場合、半導体素子の製造に用いられる洗浄剤による洗浄性と配線腐食の抑制との両立が難しくなっている。
【０００４】
例えば、現在広く用いられている含フッ素化合物やアミンを用いた洗浄剤（例えば、特許文献１、２を参照）は、前記のような狭い幅の配線を有する半導体素子や、その短時間での洗浄において、残渣を完全に除去しようとすると配線腐食についての要求レベルには十分応えられない。
【０００５】
また、金属膜の腐食抑制を目的とした洗浄剤として、四級アンモニウム塩又は有機カルボン酸アンモニウム塩、フッ化アンモニウム、水溶性有機溶剤、及び無機酸又は有機酸で構成された洗浄剤組成物が開示されている（特許文献３）。しかしながら、狭い幅の配線を有する半導体素子では、フッ化アンモニウムによるアルミニウム配線の腐食性が大きいために問題の解決には至っていない。
【０００６】
従って、今後ますます必要とされることが予想される狭い幅の配線を有する半導体素子を形成した半導体基板を、特に工業的な規模で得るためには、従来の洗浄液を工夫するだけでは、限界があった。
【特許文献１】特開平１１−６７６３２号公報
【特許文献２】特開平６−２６６１１９号公報
【特許文献３】特開平１０−５５９９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、アルミニウム膜の表面にリン原子を含有する保護膜を形成し得る含リン洗浄剤組成物、アルミニウム配線の表面にリン原子を含有する保護膜を有する半導体素子、及び半導体素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記に鑑みて、半導体素子表面上に、洗浄剤による腐食に対して抵抗力のある保護膜を極めて短時間に形成させる手段を見出した。それにより本発明を完成させた。
【０００９】
即ち、本発明の要旨は、
［１］  保護膜形成試験において、アルミニウム膜の表面に保護膜を形成する含リン洗浄剤組成物であって、該保護膜がその表面から厚さ方向に少なくとも５ｎｍ以内の領域にリン原子を含有するものである、含リン洗浄剤組成物、
［２］  アルミニウム配線の表面に保護膜を有してなる半導体素子であって、該保護膜の表面からその厚さ方向に少なくとも５ｎｍ以内の領域にリン原子を含有する半導体素子、及び
［３］  半導体素子のアルミニウム配線に、前記［１］記載の含リン洗浄剤組成物を接触させて、該アルミニウム配線の表面にリン原子を含有する保護膜を形成させる工程を有する半導体素子の製造方法
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の含リン洗浄剤組成物は、保護膜形成試験においてアルミニウム膜の表面にリン原子を含有する保護膜（以下、「含リン保護膜」ともいう。）を形成するものであり、該含リン保護膜はアルミニウム配線の表面の腐食に対して抵抗力を発揮する。かかる含リン洗浄剤組成物を、アルミニウム配線を有する半導体素子に接触させることにより、短時間で腐食に対して抵抗力のある保護膜がアルミニウム配線の表面に形成され得る。かかる保護膜を有する半導体素子を用いることで、半導体素子形成時に発生する残渣の残留がなく、アルミニウム腐食が抑制された、品質の良好な半導体素子を簡便に工業的に製造することができるという効果が奏される。
【００１１】
さらに、本発明の半導体素子又は本発明の製造方法によって製造された半導体素子は、配線抵抗の上昇やリーク電流の増加などの電気特性不良を発生することがほとんどないため、かかる半導体素子を用いて、優れた品質のLCD、メモリ、CPUなどの電子部品を製造することができるという効果が奏される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
１．含リン洗浄剤組成物
本発明の含リン洗浄剤組成物は、保護膜形成試験において、アルミニウム膜の表面に保護膜を形成する含リン洗浄剤組成物であって、該保護膜がその表面から厚さ方向に少なくとも５ｎｍ以内の領域にリン原子を含有するものであるという点に一つの特徴を有する。かかる特徴を有することにより、本発明の含リン洗浄剤組成物は、アルミニウム配線に接触して、その表面にアルミニウム配線の表面の腐食に対して抵抗力を有する含リン保護膜を形成することができる。なお、保護膜中のリン原子の含有量は、後述の実施例に記載するＸ線分光分析により測定することができる。
【００１３】
具体例としては、本発明の含リン洗浄剤組成物は、例えば、アルミニウム配線のフォトリソグラフ工程とエッチング工程を経てアッシング工程後に発生する残渣を洗浄する際にアルミニウム配線と接触させることにより、含リン保護膜をアルミニウム配線表面上に形成することができる。
【００１４】
なお、本発明における保護膜とは、アルミニウム膜又は配線表面を被覆する層であって、該被覆層中のアルミニウム含有量（ａｔｏｍ％）が、該層を構成する全原子中の２０〜８０ａｔｏｍ％であり、好ましくは３０〜７０ａｔｏｍ％、より好ましくは３５〜６５ａｔｏｍ％であり、該被覆層中の酸素含有量が、該層を構成する全原子中の１０〜５０ａｔｏｍ％であり、好ましくは１５〜４５ａｔｏｍ％、より好ましくは２０〜４０ａｔｏｍ％である層をいう。保護膜中には、リン原子、アルミニウム原子、酸素原子以外の成分として、フッ素、窒素などが含まれていてもよく、また、アルミニウム膜又は配線に含有され得るその他の原子が含まれていてもよい。なお、層中の各原子の含有量は、後述の実施例に記載するＸ線分光分析により測定することができる。
【００１５】
前記含リン保護膜において「該保護膜がその表面から厚さ方向に少なくとも５ｎｍ以内の領域にリン原子を含有する」とは、アルミニウム膜又は配線の表面に形成された保護膜の表面から、その表面と垂直方向のアルミニウム膜又は配線中心部へ向かう方向に少なくとも５ｎｍ以内の領域にリン原子が含有されている状態をいう。この状態は、後述の実施例に記載するＸ線分光分析などの元素分析によって確認することができる。
【００１６】
保護膜形成試験により形成される含リン保護膜におけるリン原子の含有量は、該保護膜を構成する全原子中、好ましくは０．５ａｔｏｍ％以上であり、洗浄剤によるアルミニウム腐食の抑制の観点から、０．５〜５ａｔｏｍ％がより好ましく、０．８〜５ａｔｏｍ％がさらに好ましく、１〜５ａｔｏｍ％がさらにより好ましく、１．３〜５ａｔｏｍ％がさらにより好ましい。保護膜形成試験の具体的な手順は、後述の実施例に記載の通りである。
なお、例えば、有機ホスホン酸とケイフッ化アンモニウムとを含有する水溶液を用いて保護膜形成試験を行う場合、形成される保護膜中のリン原子含有量（ａｔｏｍ％）の上限は、保護膜形成能とエッチング作用とをバランスよく両立させ得る有機ホスホン酸の含有量に依存し、５ａｔｏｍ％以下がリン原子の好ましい含有量となる。
【００１７】
保護膜形成試験により形成される含リン保護膜は、その表面から厚さ方向に少なくとも５ｎｍ以内の領域にリン原子を含有する。該保護膜の表面からその厚さ方向で５ｎｍ以内の部分を構成する全原子中のリン原子の含有量は、洗浄剤によるアルミニウム腐食の抑制の観点から、０．５〜５ａｔｏｍ％が好ましく、０．８〜５ａｔｏｍ％がより好ましく、１〜５ａｔｏｍ％がさらに好ましく、１．３〜５ａｔｏｍ％がさらにより好ましい。
【００１８】
保護膜形成試験により形成される含リン保護膜の厚みは、洗浄剤のアルミニウム腐食を充分に抑制する観点から、２〜５ｎｍが好ましく、３〜５ｎｍがより好ましい。
【００１９】
本発明の含リン洗浄剤組成物としては、例えば、有機ホスホン酸を含有する含リン洗浄剤組成物、ケイフッ化アンモニウムを含有する含リン洗浄剤組成物等が挙げられ、好ましくは有機ホスホン酸とケイフッ化アンモニウムとを含有する含リン洗浄剤組成物が挙げられる。
【００２０】
本発明の含リン洗浄剤組成物が有機ホスホン酸を含有する場合、有機ホスホン酸は金属配線に対する防食作用などを発揮し得る。有機ホスホン酸としては、メチルジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチリデンジホスホン酸、1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸、1-ヒドロキシプロピリデン-1,1-ジホスホン酸、1-ヒドロキシブチリデン-1,1-ジホスホン酸、エチルアミノビス（メチレンホスホン酸）、1,2-プロピレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ドデシルアミノビス（メチレンホスホン酸）、ニトロトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンビス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ヘキセンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、シクロヘキサンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）などが挙げられる。これらの中でも、金属配線に対して優れた防食性を有する観点から、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸及びエチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）が好ましい。これらの有機ホスホン酸は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２１】
有機ホスホン酸の含有量は、幅広い使用条件（温度、時間など）下での金属配線に対して優れた防食性を発現する観点から、含リン洗浄剤組成物中、0.05〜10重量％が好ましく、0.05〜5重量％がより好ましく、0.1〜3重量％がさらに好ましく、0.1〜1重量％がさらにより好ましく、0.1〜0.5重量％がさらにより好ましい。
【００２２】
本発明の含リン洗浄剤組成物がケイフッ化アンモニウムを含有する場合、ケイフッ化アンモニウムは、金属配線に対する短時間での洗浄力の向上に寄与し得る。ケイフッ化アンモニウムの含有量は、洗浄性と金属配線に対する防食性との両立及び製品安定性の観点から、含リン洗浄剤組成物中、0.01〜1重量％が好ましく、0.01〜0.5重量％がより好ましく、0.01〜0.3重量％がさらに好ましく、0.01〜0.2重量％がさらにより好ましい。
【００２３】
本発明の含リン洗浄剤組成物が有機ホスホン酸とケイフッ化アンモニウムとを含有する場合、ケイフッ化アンモニウムと有機ホスホン酸との合計の含有量は、洗浄性と金属配線に対する防食性との両立の観点から、含リン洗浄剤組成物中、上限が11重量％以下であることが好ましく、5.5重量％以下であることがより好ましく、3.3重量％以下であることがさらに好ましく、1.2重量％以下であることがさらにより好ましく、下限が0.06重量％以上であることが好ましく、0.11重量％以上であることがより好ましく、総合的な観点から、0.06〜11重量％であることが好ましく、0.06〜5.5重量％であることがより好ましく、0.11〜3.3重量％であることがさらに好ましく、0.11〜1.2重量％であることがさらにより好ましい。
【００２４】
また、ケイフッ化アンモニウム／有機ホスホン酸の重量比は、1/20〜20/1が好ましく、1/10〜10/1がより好ましく、1/5〜5/1がさらに好ましい。
【００２５】
本発明の含リン洗浄剤組成物は、作業性（安全性）や環境性の観点から、水を含有することが好ましい。かかる水としては、例えば、超純水、純水、イオン交換水、蒸留水などを挙げることができ、超純水、純水及びイオン交換水が好ましく、超純水及び純水がより好ましく、超純水がさらに好ましい。なお、純水及び超純水とは、水道水を活性炭に通し、イオン交換処理し、さらに蒸留したものを、必要に応じて所定の紫外線殺菌灯を照射、又はフィルターに通したものを言う。例えば、25℃での電気伝導率は、多くの場合、純水で1μS/cm以下であり、超純水で0.1μS/cm以下を示す。水の含有量は、含リン洗浄剤組成物中、65重量％以上が好ましく、薬液安定性、作業性及び廃液処理などの環境性の観点から、65〜99.89重量％が好ましく、70〜99.89重量％がより好ましく、85〜99.89重量％がさらに好ましく、90〜99.89重量％がさらにより好ましい。
【００２６】
本発明の含リン洗浄剤組成物にはさらに、アッシング残渣への浸透性、ウエハへの濡れ性及び水溶性を高め、洗浄性を向上する観点から、水溶性有機溶剤が含まれることが好ましい。水溶性有機溶剤としては、例えば、γブチロラクトン、N-メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコールやプロピレングリコールなどの多価アルコール類、エチレングリコールモノブチルエーテルやジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類などが挙げられる。これらの中でも、アッシング残渣への浸透性、ウエハへの濡れ性及び水溶性をさらに高める観点から、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルが好ましく、ジエチレングリコールモノブチルエーテルがより好ましい。
【００２７】
水溶性有機溶剤の含有量は、製品安定性を低下させず、十分な浸透性と濡れ性を付与する観点から、含リン洗浄剤組成物中、1〜10重量％が好ましく、1〜5重量％がより好ましく、1〜3重量％がさらに好ましく、1〜2重量％がさらにより好ましい。
【００２８】
本発明の含リン洗浄剤組成物にはさらに、窒化チタン由来のアッシング残渣に対する洗浄性を向上する観点から、酸化剤が含まれることが好ましい。酸化剤としては、例えば、過酸化水素、オゾン、次亜塩素酸、過塩素酸などの無機過酸化物などが挙げられる。これらの中でも、窒化チタン由来のアッシング残渣に対する洗浄性をさらに向上する観点から、過酸化水素が好ましい。
【００２９】
酸化剤の含有量は、窒化チタン由来のアッシング残渣に対する洗浄性を十分得る観点から、含リン洗浄剤組成物中、0.5〜5重量％が好ましく、0.5〜3重量％がより好ましく、1〜2重量％がさらに好ましい。
【００３０】
本発明の含リン洗浄剤組成物にはさらに、本発明の効果を阻害しない範囲で、界面活性剤が含まれていてもよい。界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸などの陰イオン性界面活性剤、アルキルアミンアセテート、第４級アンモニウム塩などの陽イオン性界面活性剤、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルジメチルアミンオキサイドなどの両性界面活性剤、グリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテルなどの非イオン性界面活性剤などが挙げられる。
【００３１】
界面活性剤の含有量は、アッシング残渣に対する洗浄性を向上する観点から、含リン洗浄剤組成物中、0.01〜10重量％が好ましく、0.1〜5重量％がより好ましく、0.5〜3重量％がさらに好ましい。
【００３２】
本発明の含リン洗浄剤組成物には、温度、時間などの幅広い使用条件下での金属配線に対して優れた防食性を発現する観点から、糖類、アミノ酸化合物、有機酸塩及び無機酸塩からなる群より選択される少なくとも１種が含まれていてもよい。糖類、アミノ酸化合物、有機酸塩及び無機酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の合計の含有量は、アッシング残渣に対する洗浄性を維持し、金属配線に対する防食性を向上する観点から、含リン洗浄剤組成物中、30重量％を越えないことが好ましく、20重量％を超えないことがより好ましく、10重量％を超えないことがさらに好ましく、5重量％を超えないことがさらにより好ましい。糖類、アミノ酸化合物、有機酸塩又は無機酸塩の具体例を、以下に示す。
【００３３】
糖類としては、キシロース等のペントース、キシリトール等のペントースの糖アルコール、グルコース等のヘキソース及びソルビトール、マンニトール等のヘキソースの糖アルコールからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、キシリトール、グルコース、ソルビトール及びマンニトールからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。糖類の含有量は、含リン洗浄剤組成物に含有される場合、含リン洗浄剤組成物中、0.1〜30重量％が好ましく、0.5〜15重量％がより好ましく、0.5〜5重量％がさらに好ましい。
【００３４】
アミノ酸化合物としては、例えば、グリシン、ジヒドロキシエチルグリシン、アラニン、グリシルグリシン、システイン、グルタミンなどが挙げられる。アミノ酸化合物の含有量は、含リン洗浄剤組成物に含有される場合、含リン洗浄剤組成物中、0.05〜10重量％が好ましく、0.05〜5重量％がより好ましく、0.05〜1重量％がさらに好ましい。
【００３５】
有機酸塩としては、例えば、有機酸のアンモニウム塩などが挙げられ、好ましくは有機ホスホン酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、グルコン酸アンモニウム及びスルホコハク酸アンモニウムである。有機酸塩の含有量は、含リン洗浄剤組成物に含有される場合、含リン洗浄剤組成物中、0.1〜30重量％が好ましく、0.5〜15重量％がより好ましく、0.5〜5重量％がさらに好ましい。
【００３６】
無機酸塩としては、例えば、無機酸のアンモニウム塩などが挙げられ、好ましくは硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、硼酸アンモニウム及び塩化アンモニウムである。無機酸塩の含有量は、含リン洗浄剤組成物に含有される場合、含リン洗浄剤組成物中、0.1〜30重量％が好ましく、0.5〜15重量％がより好ましく、0.5〜5重量％がさらに好ましい。
【００３７】
アッシング残渣に対する洗浄性と金属配線に対する防食性との両立の観点から、本発明の含リン洗浄剤組成物のpHは、2以上6以下が好ましく、2以上6未満がより好ましく、2以上5.7以下がさらに好ましい。pHは、例えば、酢酸やシュウ酸などの有機酸、硫酸や硝酸などの無機酸、アミノアルコールやアルキルアミンなどのアミン類、アンモニアなどを加えて調整することができる。なお、20℃におけるpHは、当該分野で公知の方法により測定することができる。
【００３８】
本発明の含リン洗浄剤組成物は、所望される成分を公知の方法で混合して製造することができ、例えば、前記有機ホスホン酸、及びケイフッ化アンモニウムなどを公知の方法で混合して製造することができる。このようにして得られた本発明の含リン洗浄剤組成物は、アッシング残渣、特にアルミニウム系の酸化生成物をほぼ洗浄できるだけではなく、金属配線、特にアルミニウムを含有する金属配線に対して優れた防食性を有する。
【００３９】
具体的には、本発明の含リン洗浄剤組成物をアルミニウム配線表面に接触させることにより、該表面に含リン保護膜が極めて容易に形成されることから、アルミニウム配線に対する腐食抑制と、優れた洗浄性とを両立することができる。
【００４０】
本発明の含リン洗浄剤組成物を用いることにより、残渣の洗浄と含リン保護膜の形成とを同時に行うことができるため、好ましい。例えば、前記含リン洗浄剤組成物は、半導体素子の製造工程におけるいずれの工程、具体的には、半導体素子製造工程、例えば、レジスト現像後、ドライエッチング後、ウェットエッチング後、アッシング後などの工程で使用することができる。中でも、洗浄性とアルミニウム腐食抑制両立の観点から、アッシング後の洗浄工程で用いることが好ましい。
【００４１】
含リン洗浄剤組成物とアルミニウム配線とを接触させる方法としては、例えば、浸漬洗浄、スプレー洗浄などの通常の半導体素子の洗浄方法を使用できるが、枚葉式洗浄法では、例えば、スプレー洗浄などの半導体素子と洗浄剤組成物との接触が短時間である洗浄方法を使用することが好ましい。例えば、半導体素子を含リン洗浄剤組成物に好ましくは３０秒〜３分、より好ましくは３０秒〜２分、さらに好ましくは３０秒〜１分接触させることが望ましい。
【００４２】
また、洗浄時の含リン洗浄剤組成物の温度としては、アルミニウム配線形成時に発生する残渣の溶解性、アルミニウム腐食抑制、安全性及び操業性の観点から、20〜60℃の範囲が好ましい。なお、洗浄装置などの他の条件については、特に限定はない。
【００４３】
以上のような方法で形成される含リン保護膜は、アルミニウム配線表面に形成されたものである。洗浄液に曝される際、エッチング又はアッシングの後に発生する残渣を剥離しながら、アルミニウム配線の腐食を防止できるという優れた特性を有する膜である。
【００４４】
このような特性が発現する詳しい機構については明らかではない。例えば、前記含リン洗浄剤組成物が残渣などの洗浄対象の物質に接触した際に、これらの物質を剥離しながら、他方で接触しているアルミニウム配線の表面において、その表面を変性して、その部分に洗浄剤組成物中のリン原子が取込まれて含リン保護膜が形成されることが考えられる。
【００４５】
本発明の含リン洗浄剤組成物は、アルミニウム、銅、タングステン、チタンなどを含有する金属配線を有する半導体素子の洗浄に適しており、中でも、アルミニウムを含有する金属配線に対する腐食抑制に優れるため、アルミニウムを含有する金属配線を有する半導体素子の洗浄に好適である。
【００４６】
２．半導体素子
本発明の半導体素子は、アルミニウム配線の表面に保護膜を有してなる半導体素子であって、該保護膜の表面からその厚さ方向に少なくとも５ｎｍ以内の領域にリン原子を含有する点に一つの特徴がある。
【００４７】
含リン保護膜におけるリン原子の含有量は、洗浄剤組成物によるアルミニウム腐食の抑制の観点から、保護膜を構成する全原子中、好ましくは０．５ａｔｏｍ％以上であり、０．５〜５ａｔｏｍ％がより好ましく、０．８〜５ａｔｏｍ％がさらに好ましく、１〜５ａｔｏｍ％がさらにより好ましく、１．３〜５ａｔｏｍ％がさらにより好ましい。
【００４８】
含リン保護膜は、その表面から厚さ方向に少なくとも５ｎｍ以内の領域にリン原子を含有する。該保護膜の表面からその厚さ方向で５ｎｍ以内の部分を構成する全原子中のリン原子の含有量は、洗浄剤によるアルミニウム腐食の抑制の観点から、０．５〜５ａｔｏｍ％が好ましく、０．８〜５ａｔｏｍ％がより好ましく、１〜５ａｔｏｍ％がさらに好ましく、１．３〜５ａｔｏｍ％がさらにより好ましい。
【００４９】
含リン保護膜の厚みは、洗浄剤組成物のアルミニウム腐食を充分に抑制する観点から、２〜５ｎｍが好ましく、３〜５ｎｍがより好ましい。
【００５０】
本発明の半導体素子は、前記のようにアルミニウム配線を含むものであるが、その他の配線用金属として銅、チタン、タングステンなどを含んでもよい。なお、配線の形状としては、特に限定はなく、公知のものであればよい。
【００５１】
アルミニウム配線などの配線幅には、特に制限はなく、500nm、250nm、180nm、130nm、110nm、90nm、70nmなどの配線幅が対象となるが、中でも許容腐食量が厳しい180nm以下の微細配線の場合に、従来の洗浄剤に比べ配線保護効果が顕著である。
【００５２】
本発明の半導体素子において、前記含リン保護膜、アルミニウム配線以外の構成部材としては、公知のものであればよく、特に限定はない。
【００５３】
本発明の半導体素子は、例えば、後述の半導体素子の製造方法によって製造され得る。
【００５４】
３．半導体素子の製造方法
本発明の半導体素子の製造方法としては、半導体素子のアルミニウム配線に前記の含リン洗浄剤組成物を接触させて、該アルミニウム配線の表面に含リン保護膜を形成させる工程を有することを特徴とする。
【００５５】
含リン洗浄剤組成物、アルミニウム配線、含リン保護膜、及び該組成物とアルミニウム配線との接触方法については、前記と同様であればよい。また、含リン保護膜の形成工程以外の工程は、公知のものであればよい。
【００５６】
前記製造方法により得られうる半導体素子は、アルミニウム配線形成時に発生する残渣の残留がなく、アルミニウム腐食が少ない。従って、配線抵抗の上昇やリーク電流の増加など、電気特性不良を発生することなく、優れた品質のLCD、メモリ、CPUなどの電子部品の製造に好適に使用される。中でも微細化が進んだ高集積半導体の製造に好適に使用される。
【実施例】
【００５７】
実施例１、２及び比較例１、２
１．洗浄剤組成物の調製
表１に示す組成を有する洗浄剤組成物（数値は重量％）を調製し、以下の洗浄工程、保護膜形成試験、およびアルミニウム配線上における保護膜の形成に用いた。
【００５８】
２.半導体ウエハ
配線幅180nm 、及び110nm のアルミニウム（Al）配線を有し、アルミニウム配線形成時に発生する残渣を洗浄除去していない、パターン付きウエハを1cm 角に分断して洗浄工程に供した。なお、配線の構造は以下の通りである。
TiN ／Al-Cu ／TiN ／SiO2／下地
【００５９】
３.洗浄工程（洗浄性及びアルミニウム配線防食性評価）
以下の条件で洗浄し評価を行った。
【００６０】
（１）洗浄：30ｍｌの洗浄剤組成物に、半導体ウエハを25℃で1分間浸漬、静置した。
（２）すすぎ：半導体ウエハを洗浄剤組成物から取りだし、30ｍｌの超純水に25℃で１分間浸漬し、その後取り出した半導体ウエハについて同じ操作を繰り返した。
（３）評価：すすぎを終えた半導体ウエハを窒素ブローで乾燥後、FE-SEM（電界放射型走査電子顕微鏡）を用いて50,000倍〜100,000 倍の倍率下で残渣の洗浄性及び防食性の評価を下記の４段階で行った。
【００６１】
＜洗浄性＞
◎：残渣が全く確認されない
○：残渣が極めて微量確認される
△：残渣が一部、確認される
×：残渣が多い
【００６２】
＜アルミニウム（Al）配線防食性＞
◎：Al配線の孔蝕、腐食共に全く確認されない
○：Al配線に微小な孔蝕が一部発生している
△：Al配線の腐食が一部発生している
×：Al配線の腐食が全体的に発生している
【００６３】
なお、合格品は洗浄性とアルミニウム配線防食性のいずれも◎であるものである。
【００６４】
4．保護膜形成試験
（１）試験アルミニウム膜の調製
シリコン基板上にTiN膜（膜厚：50nm）とその上にさらにアルミニウムと銅の重量比（アルミニウム重量／銅重量）が99.5／0.5であるアルミニウム膜（膜厚：500nm）を化学蒸着（ＣＶＤ）で形成し、これを10mm×10mmに割断したものを測定用の試料とした。
【００６５】
（２）保護膜の形成
（ｉ）浸漬：30ｍｌの洗浄剤組成物に、上記試料を25℃で1分間浸漬、静置した。
（ｉｉ）すすぎ：浸漬後の上記試料を洗浄剤組成物から取りだし、30ｍｌの超純水に25℃で１分間浸漬し、その後取り出した試料について同じ操作を繰り返した。
（ｉｉｉ）乾燥：すすぎを終えた試料を窒素ブローで乾燥させた。
【００６６】
（３）保護膜中のリン原子含有量測定
保護膜が形成された試料をアルミニウム膜の厚さ方向に樹脂で包埋し、その断面をイオン研磨装置（Arイオンビ−ム、加速電圧2kV 、試料に対する照射角度5.8 °）にてエッチングすることにより薄膜断面試料（試料の幅：数ｍｍ、厚み：約７０nm）を作製した。この薄膜断面試料をTEM （透過電子顕微鏡）で観察しながら組成分析（エネルギ−分散型X 線分光分析：加速電圧200kV 、電流30μA 、ビ−ム径2nm ）した。組成分析はアルミニウム膜上の保護膜表面からその厚さ方向に５ｎｍまでの領域内で略均等に５点測定し、この測定セットを少なくとも幅方向で略均等に３ヶ所の異なる場所について行った（図１参照）。これら少なくとも計１５点の測定値の平均値として、リン原子含有量（ａｔｏｍ％）を求めた。表１にリン原子の含有量を示す。
【００６７】
5.アルミニウム配線上における保護膜の形成
（１）半導体ウエハ
配線幅110及び180nmのアルミニウム（Al）配線をそれぞれ有するパターン付きウエハを10mm×10mmに分断したものを用いた。
【００６８】
（２）保護膜の形成
上記の半導体ウエハに対して、4．（２）と同様の操作を行った。
【００６９】
（３）保護膜中のリン原子含有量測定
保護膜が形成されたウエハに対して、4.（３）と同様の操作を行い、保護膜中のリン原子の含有量（ａｔｏｍ％）を求めた。結果を表１に示す。
【００７０】
＜分析装置＞
リン原子の含有量の測定に使用した機器を以下に示す。
イオン研磨装置：691 型精密ポリッシング装置
TEM 組成分析：日立分析電子顕微鏡HF-2000 
【００７１】
【表１】
2007173601.tif 000002
【００７２】
表１の結果より、実施例１、２で得られた半導体素子に形成された保護膜は、該保護膜を構成する全原子中、リン原子を０．５ａｔｏｍ％以上含有するのに対し、比較例１、２で得られた半導体素子には、含リン保護膜が形成されていないことがわかる。また、実施例１、２で使用した洗浄剤組成物は、アルミニウム配線、中でも微細なアルミニウム配線における腐食やアルミニウム配線形成時に発生する残渣が極めて少ないものであることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の半導体素子は、ＬＣＤ、メモリ、ＣＰＵ等の電子部品の製造に好適に使用され、中でも微細化が進んだ高集積半導体の製造に好適に使用される。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】図１は、保護膜形成試験で形成された保護膜中のリン原子含有量の測定工程を表す概略図である。（a）は、保護膜形成試験後の試料（10mm×10mm）を示す。（ｂ）は、アルミニウム膜の厚さ方向に樹脂で包埋された試料を示す。（ｃ）は、（ｂ）から切り出された試料断片を示す。（ｄ）は（ｃ）の試料断片をイオン研磨することにより得られる薄膜断面試料（試料厚み：約７０nm）を示す。（ｅ）は、薄膜断面試料（試料厚み：約７０nm）におけるリン原子含有量の測定場所の一例を示す。
【符号の説明】
【００７５】
１  アルミニウム膜（膜厚：500nm）
２  TiN膜（膜厚：50nm）
３  シリコン基板
４  樹脂
５  少なくとも３ヶ所の異なる測定場所の１つ
６  少なくとも３ヶ所の異なる測定場所の１つ
７  少なくとも３ヶ所の異なる測定場所の１つ
【図１】
2007173601.tif 000003