(57)【要約】【課題】ＭＴＪ素子に適用して、抵抗変化率ｄＲ／Ｒを大きくできると共に面積抵抗ＲＡを小さくすることが可能なトンネルバリア層およびその製造方法を提供する。【解決手段】ピンド層２４上にＤＣスパッタリング法により厚み１．０〜１．３ｎｍの第１マグネシウム（Ｍｇ）層を形成したのち、この第１マグネシウム層をラジカル酸化により酸化して第１酸化マグネシウム（ＭｇＯ）層３１を形成する。更に、磁場中でアニールすることにより第１酸化マグネシウム層３１に（００１）結晶配向性を持たせる。続いて、この第１酸化マグネシウム層３１上に０．３〜０．５ｎｍの第２マグネシウム（Ｍｇ）層を形成したのち、この第２マグネシウム層を自然酸化させて第２酸化マグネシウム（ＭｇＯ）層３２を形成する。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＤＣスパッタリング法により、第１の厚みを有する第１マグネシウム（Ｍｇ）層を形成する工程と、
前記第１マグネシウム層をラジカル酸化により酸化して第１酸化マグネシウム（ＭｇＯ）層を形成する工程と、
方向性を有する磁場中でアニールすることにより前記第１酸化マグネシウム層に（００１）結晶配向性を持たせる工程と、
前記第１酸化マグネシウム層上に第２の厚みを有する第２マグネシウム層を形成する工程と、
前記第２マグネシウム層を自然酸化させて第２酸化マグネシウム（ＭｇＯ）層としてトンネルバリア層を形成する工程と
を含むことを特徴とするトンネルバリア層の形成方法。
【請求項２】
前記第１マグネシウム層の厚みを１．０ｎｍ〜１．３ｎｍの範囲とする
ことを特徴とする請求項１に記載のトンネルバリア層の形成方法。
【請求項３】
前記ラジカル酸化工程では、４００Ｗ〜６００Ｗの電力が印加された上部電極上に０．３ＳＬＭ〜０．５ＳＬＭの酸素を流して励起させると共に、前記励起酸素を前記第１マグネシウム層上に通過させる
ことを特徴とする請求項１に記載のトンネルバリア層の形成方法。
【請求項４】
前記第２マグネシウム層の第２の厚みは、０．３ｎｍ〜０．５ｎｍである
ことを特徴とする請求項１に記載のトンネルバリア層の形成方法。
【請求項５】
前記自然酸化の工程では、前記第２のマグネシウム層を０．６６×１０2 Ｐａ〜１．３３×１０2 Ｐａの圧力下で、酸素に１〜５分間曝す
ことを特徴とする請求項１に記載のトンネルバリア層の形成方法。
【請求項６】
前記第１酸化マグネシウム層をアニールする工程は、磁化容易軸に平行な向きを有し、かつその大きさが３９７．９ｋＡ／ｍ〜７９５．８ｋＡ／ｍの磁場において、３００℃〜４００℃の温度で約６０〜１２０分間加熱する
ことを特徴とする請求項１に記載のトンネルバリア層の形成方法。
【請求項７】
前記トンネルバリア層は微粒状汚染物を含まない
ことを特徴とする請求項１に記載のトンネルバリア層の形成方法。
【請求項８】
ＤＣスパッタリング法により、第１の厚みを有する第１マグネシウム（Ｍｇ）層を形成する工程と、
前記第１マグネシウム層を第１ラジカル酸化により酸化して第１酸化マグネシウム（ＭｇＯ）層を形成する工程と、
前記第１酸化マグネシウム層上に第２の厚みを有する第２マグネシウム層を形成する工程と、
前記第２マグネシウム層を第２のラジカル酸化により酸化して第２酸化マグネシウム（ＭｇＯ）層を形成する工程と、
前記第２酸化マグネシウム層上に第３の厚みを有する第３マグネシウム層を形成する工程と
を含むことを特徴とするトンネルバリア層の形成方法。
【請求項９】
前記第１マグネシウム層の第１の厚みを１．０ｎｍ〜１．３ｎｍとする
ことを特徴とする請求項８に記載のトンネルバリア層の形成方法。
【請求項１０】
前記第１ラジカル酸化工程では、４００Ｗ〜６００Ｗの電力が印加された上部電極上に０．３ＳＬＭ〜０．５ＳＬＭの酸素を約８０〜１５０秒間流すことにより前記第１マグネシウム層を励起酸素に曝す
ことを特徴とする請求項８に記載のトンネルバリア層の形成方法。
【請求項１１】
前記第２マグネシウム層の第２の厚みを０．３ｎｍ〜０．５ｎｍとする
ことを特徴とする請求項８に記載のトンネルバリア層の形成方法。
【請求項１２】
前記第２ラジカル酸化工程では、２００Ｗ〜３００Ｗの電力が印加された上部電極上に０．２ＳＬＭ〜０．３ＳＬＭの酸素を約８０〜１５０秒間流すことにより前記第２マグネシウム層を励起酸素に曝す
ことを特徴とする請求項８に記載のトンネルバリア層の形成方法。
【請求項１３】
前記第３マグネシウム層の第３の厚みを０．３ｎｍ〜０．５ｎｍとする
ことを特徴とする請求項８に記載のトンネルバリア層の形成方法。
【請求項１４】
前記トンネルバリア層は微粒状汚染物を含まない
ことを特徴とする請求項８に記載のトンネルバリア層の形成方法。
【請求項１５】
下部電極上にシード層を形成する工程と、
前記シード層上に反強磁性層を形成する工程と、
前記反強磁性層上にピンド層を形成する工程と、
前記ピンド層上にトンネルバリア層を形成する工程と、
前記トンネルバリア層上にフリー層を形成する工程と、
前記フリー層上にキャップ層を形成する工程とを備え、
前記トンネルバリア層の形成工程では、
ＤＣスパッタリング法により、前記ピンド層上に第１の厚みを有する第１マグネシウム（Ｍｇ）層を形成する工程と、
前記第１マグネシウム層をラジカル酸化により酸化して第１酸化マグネシウム（ＭｇＯ）層を形成する工程と、
方向性を有する磁場中でアニールすることにより前記第１酸化マグネシウム層に（００１）結晶配向性を持たせる工程と、                                                  前記第１酸化マグネシウム層上に第２の厚みを有する第２マグネシウム層を形成する工程と、
前記第２マグネシウム層を自然酸化させて第２酸化マグネシウム層を形成する工程と
を含むことを特徴とするＭＴＪ素子の製造方法。
【請求項１６】
前記第１マグネシウム層の第１の厚みは１．１ｎｍ〜１．３ｎｍである
ことを特徴とする請求項１５に記載のＭＴＪ素子の製造方法。
【請求項１７】
前記第１ラジカル酸化工程では、４００Ｗ〜６００Ｗの電力が印加された上部電極上に０．３ＳＬＭ〜０．５ＳＬＭの酸素を流して励起させ、この励起酸素を前記第１マグネシウム層上を通過させる
ことを特徴とする請求項１５に記載のＭＴＪ素子の製造方法。
【請求項１８】
前記第２マグネシウム層の第２の厚みを０．３ｎｍ〜０．５ｎｍとする
ことを特徴とする請求項１５に記載のＭＴＪ素子の製造方法。
【請求項１９】
前記自然酸化の工程では、前記第２のマグネシウム層を０．６６×１０2 Ｐａ〜１．３３×１０2 Ｐａの圧力下で、酸素に１〜５分間曝す
ことを特徴とする請求項１５に記載のＭＴＪ素子の製造方法。
【請求項２０】
前記第１酸化マグネシウム層をアニールする工程は、磁化容易軸に平行な向きを有し、かつその大きさが３９７．９ｋＡ／ｍ〜７９５．８ｋＡ／ｍの磁場において、３００℃〜４００℃の温度で約６０〜１２０分間加熱する
ことを特徴とする請求項１５に記載のＭＴＪ素子の製造方法。
【請求項２１】
前記トンネルバリア層は微粒状汚染物を含まない
ことを特徴とする請求項１５に記載のＭＴＪ素子の製造方法。
【請求項２２】
前記ＭＴＪ素子は、抵抗変化率ｄＲ／Ｒが少なくとも５０％であり、面積抵抗ＲＡが１，０００Ω・μｍ2 以下である
ことを特徴とする請求項１５に記載のＭＴＪ素子の製造方法。
【請求項２３】
前記抵抗変化率ｄＲ／Ｒが少なくとも６０％である
ことを特徴とする請求項２２に記載のＭＴＪ素子の製造方法。
【請求項２４】
下部電極上に設けられたシード層と、
前記シード層上に設けられた反強磁性層と、
前記反強磁性層上に設けられたピンド層と、
前記ピンド層上に設けられたトンネルバリア層と、
前記トンネルバリア層上に設けられたフリー層と、
前記フリー層上に設けられたキャップ層とを備え、
前記トンネルバリア層は、
前記ピンド層上に設けられると共に、厚みが１．３ｎｍ〜１．６ｎｍの範囲で、（００１）結晶配向性を持ち、Ｘ線回折パターンにおいて第１ピークを有する第１酸化マグネシウム層と、
前記第１酸化マグネシウム層上に設けられると共に、厚みが０．４ｎｍ〜０．６ｎｍの範囲で、（００１）結晶配向性を持ち、かつＸ線回折パターンにおいて前記第１ピークより小さな強度の第２ピークを有する第２酸化マグネシウム層とを含む
ことを特徴とするＭＴＪ素子。
【請求項２５】
抵抗変化率ｄＲ／Ｒが少なくとも５０％であり、面積抵抗ＲＡが１，０００Ω．μｍ2 以下である
ことを特徴とする請求項２４に記載のＭＴＪ素子。
【請求項２６】
抵抗変化率ｄＲ／Ｒが少なくとも６０％である
ことを特徴とする請求項２５に記載のＭＴＪ素子。
【請求項２７】
前記フリー層がＮｉＦｅにより構成されている
ことを特徴とする請求項２３に記載のＭＴＪ素子。
【請求項２８】
ＤＣスパッタリング法により、１．０ｎｍ〜１．３ｎｍの厚みを有する第１マグネシウム（Ｍｇ）層を形成する工程と、
前記第１マグネシウム層を第１ラジカル酸化により酸化して第１酸化マグネシウム（ＭｇＯ）層を形成する工程と、
方向性を有する磁場中でアニールすることにより、前記第１酸化マグネシウム層に（００１）結晶配向性を持たせる工程と、
前記第１酸化マグネシウム層上に０．３〜０．５ｎｍの厚みを有する第２マグネシウム層を形成する工程と、
前記第２マグネシウム層を第２のラジカル酸化により酸化して第２酸化マグネシウム（ＭｇＯ）層を形成する工程と、
前記第２酸化マグネシウム層上に０．３〜０．４ｎｍの厚みを有する第３マグネシウム層を形成する工程と
を含むことを特徴とするトンネルバリア層の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）層を備えたトンネルバリア層およびその形成方法並びにＭＴＪ素子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
磁気トンネル接合（ＭＴＪ；Magnetic Tunnel Junction) を備えたＣＭＯＳ(Complementary Metal Oxide Semicoductor)構造の磁気ランダムアクセスメモリ（ＭＲＡＭ；Magnetic Random Access Memory)は、ＳＲＡＭ(Static Random Access Memory) ，ＤＲＡＭ(Dynamic Random Access Memory)，フラッシュメモリなどの半導体メモリと競合している主要技術の１つである（非特許文献１，２参照）。ＭＴＪ素子はこのＭＲＡＭ技術のなかで主要要素である。ＭＴＪ素子は薄いトンネルバリア層により分離された２つの強磁性層（フリー層およびピンド層）を備えている。これら２つの強磁性層の磁化方向は平行状態（すなわち低抵抗）と反平行状態（すなわち高抵抗）とに切り換えることができ、それぞれ「１」と「０」の論理状態を表す。
【０００３】
ＭＴＪ素子はＣＭＯＳプロセスの後工程で挿入されている。高速バージョンのＭＲＡＭは、１つのアクセストランジスタと１つのＭＴＪ素子（１Ｔ１ＭＴＪ）からなるセルによりアレイ構造を構成している。ＭＴＪビットにおけるフリー層の磁化の切り換えは互いに直交する導線に対し電流を流すことで行われる。２つの導線はその交点において、ビット毎に選択的に切り換えに必要な磁界、すなわちＭＴＪ素子の閾値をちょうど越えるようなピーク磁界を生成する。
【０００４】
ＭＴＪ素子は、図３に示したように、下部電極２１上に，シード層２２，反強磁性材料  からなるピンニング層（ＡＭＦ）２３，強磁性材料からなるピンド層２４，トンネルバリア層２５，強磁性材料からなるフリー層２６およびキャップ層２７を積層した構造を有している。このうちピンド層２４，トンネルバリア層２５およびフリー層２６が最も重要な要素である。
【０００５】
殆どのＭＴＪ素子では、ピンド層２４は合成の反強磁性層からなる三層構造（例えば、ＣｏＦｅ／Ｒｕ／ＣｏＦｅ）となっており、フリー層２６での残留磁界を低減できるようになっている。トンネルバリア層２５として、現在のところ最も広く使用されているのはアルミ酸化物層（ＡｌＯX ）である。このＡｌＯX 層は、０．７ｎｍ〜１．２ｎｍの厚みのＡｌ層を形成したのち、そのまま引き続き酸化することにより形成される。フリー層２６としては、再現性がよく、しかも保持力Ｈｃが低く，その均一性（σＨｃ）がよいことからパーマロイ（ＮｉＦｅ）層が最も好ましく用いられる。
【０００６】
しかし、このようなＮｉＦｅからなるフリー層を備えた従来のＭＴＪ素子では、面積抵抗ＲＡは１，０００Ω・μｍ2 〜１０，０００Ω・μｍ2 であり、抵抗変化率ｄＲ／Ｒは、せいぜい約４０％であった。なお、抵抗変化率ｄＲ／Ｒは（Ｒａｐ−Ｒｐ）／Ｒｐ、面積抵抗ＲＡは単位面積当たりのＲｐ（Ω）×素子面積Ａ（μｍ2 ）をそれぞれ表している。ここに、Ｒｐはフリー層の磁化方向がピンド層の磁化方向に平行な低抵抗状態のときの抵抗値、Ｒａｐはフリー層の磁化方向がピンド層の磁化方向に反平行な高抵抗状態のときの抵抗値である。
【０００７】
一般に、１ＭビットＭＲＡＭチップは、サイズ０．３×０．６μｍ2 、抵抗変化率＝ｄＲ／Ｒ＝４０％、面積抵抗ＲＡ＝１０００〜２０００Ω・μｍ2 の１ビットＭＴＪ素子をアレイ構造としたものである。読み出し動作中のＭＴＪ素子は、３００〜４００ｍＶの電圧でバイアスされており、このようなバイアス電圧での有効な抵抗変化率ｄＲ／Ｒは約２５％となる。
【０００８】
ところで、より高密度のＭＲＡＭチップ（例えば２５０Ｍビット）では、ＭＴＪビットサイズは０．２×０．４μｍ2 まで縮小されるが、このような次世代のＭＲＡＭには、再生時間短縮のために、例えばＲＡ＝５００Ω・μｍ2 のように面積抵抗が小さく、かつ抵抗変化率ｄＲ／Ｒが４０％より大きな素子が要求される（非特許文献３参照）。
【０００９】
単結晶ＭｇＯトンネルバリア層とＣｏＦｅフリー層を備えたＭＴＪ素子では、２００％を超えるような非常に大きな抵抗変化率ｄＲ／Ｒが可能であることが知られている（非特許文献４〜６参照）。このような非常に大きなｄＲ／Ｒが可能であるのは、コヒーレントなトンネリング、すなわち単結晶ＭｇＯを通過している間は強磁性層（ピンド層とフリー層）において電子の調和が保たれることによる（非特許文献７参照）。また、（００１）方向に強く配向されたＭｇＯトンネルバリア層は、結晶配向されたＣｏＦｅＢピンド層（ＡＰ１）の上に形成される（非特許文献５）。
【００１０】
ＭｇＯトンネルバリア層は、Ａｒ／Ｏ2 ガス中でのＭｇをターゲットとしたＲＦ反応性スパッタリングにより形成されるものであり、これらのＭｇＯトンネルバリア層を備えたＭＴＪ素子の合成の面積抵抗ＲＡは１０，０００Ω・μｍ2 よりはるかに大きい。非特許文献６に記述されたＭｇＯＭＴＪ素子は、アネルバ社（Anelva) 製のＣ−７１００スパッタ装置により作製されている。強く（００１）結晶配向されたＭｇＯが非晶質ＣｏＦｅＢからなるピンド層（ＡＰ１）の上に形成され、その面積抵抗は４６０Ω・μｍ2 になると報告されている。このタイプの構造に関連するさまざまなデータを表１に示す。ここに、ＦＬはフリー層を表し，ＭＲの単位は％、Ｈｋ，Ｈｉｎ，Ｈｃの単位はそれぞれＯｅ（エルステッド）である。
【表１】
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【００１１】
この表からも明らかなように、ピンド層がＣｏＦｅＢ，トンネルバリア層がＭｇＯ，フリー層がＮｉＦｅにより構成されている、すなわちＣｏＦｅＢ／ＭｇＯ／ＮｉＦｅ構造を有するＭＴＪ素子では、ＭｇＯターゲットを用いてＲＦスパッタにより形成された結晶性のＭｇＯトンネルバリア層は、ＮｉＦｅフリー層にうまく適合していない。
【００１２】
【非特許文献１】「ＭＴＪによる交換と不揮発性ＭＲＡＭへの応用」S.S.Parkin他 日本応用物理学会誌Vol85 、P5828 〜P5833(1999）
【非特許文献２】「ＭＲＡＭ技術の進化と見通し」 S.Tehrani 他 IEEE Trans.on Magn.(1999）
【非特許文献３】「将来の全てのメモリへ適用可能な高速１２８ｋＢＭＲＡＭコア技術」  A Bett他，2003 Symposium on VLSI Circuits Digest  4-89114-035/6/03
【非特許文献４】「単結晶Ｆｅ／ＭｇＯ／Ｆｅ  ＭＴＪ素子の巨大室温磁気抵抗」 S.Yuasa 他 Nat.Master.3,p868（2004）
【非特許文献５】「ＭｇＯトンネルバリア層の室温での巨大トンネル磁気抵抗」  Nat.Master.3,p862 （2004）  S.S.Parkin他
【非特許文献６】「大規模工場で作製される世界最高性能のＴＭＲ素子」  Latest Research ，7/13/2005 ；Available on line at：http://www.aist.go.jp/aist_e/latest_research/2004/20040907/20040907.html
【非特許文献７】「Ｆｅ／ＭｇＯ／Ｆｅサンドイッチ構造のスピン偏極トンネルコンダクタンス」 Phys.ReviewB,Vol63,054416, （2001）12page. W.H.Butler他
【００１３】
なお、上記のようなＭＴＪ素子に関連する他の従来技術として以下のものがある。
【００１４】
リン（Linn) らによる米国特許文献１にはＭｇを堆積したのち、ＭｇＯを堆積させて、その後、酸化することによりトンネルバリア層を形成する技術が開示されている。ここでは、ＣｏＦｅ／ＮｉＦｅ構造のフリー層が用いられている。シャーマ（Sharma) らによる米国特許文献２には、ＭｇＯ層がトンネルバリア層として用いられると共に、酸化工程が不要である旨が開示されている。麻生による米国特許文献３には、トンネルバリア層として１０ｎｍ以下の厚みのＭｇＯ層が好ましいことが開示されている。チルドレス（Childress)らによる米国特許文献４には、ＭｇＯ／ＡｌＯ／ＭｇＯの三層構造からなるトンネルバリア層が開示されている。ここでは、ＭｇおよびＡｌが堆積されたのち、これらが酸化され、そののち第２層目のＭｇが堆積され酸化される。
【特許文献１】米国特許第６，８４１，３９５号
【特許文献２】米国特許第６，８２８，２６０号
【特許文献３】米国特許第６，７３７，６９１号
【特許文献４】米国特許第６，３４７，０４９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
上述のように、従来の技術では、次世代のＭＲＡＭに要求される特性を満足するＭＴＪ素子、すなわち面積抵抗ＲＡが小さく、かつ抵抗変化率ｄＲ／Ｒの大きなＭＴＪ素子を実現することは困難であった。
【００１６】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その第１の目的は、ＭＴＪ素子に適用して、抵抗変化率ｄＲ／Ｒを大きくできると共に面積抵抗ＲＡを小さくすることの可能なトンネルバリア層およびその製造方法を提供することにある。
【００１７】
本発明の第２の目的は、このようなトンネルバリア層を備えたＭＴＪ素子およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の第１のトンネルバリア層の形成方法は、ＤＣスパッタリング法により、第１の厚みを有する第１マグネシウム（Ｍｇ）層を形成する工程と、第１マグネシウム層をラジカル酸化により酸化して第１酸化マグネシウム（ＭｇＯ）層を形成する工程と、方向性を有する磁場中でアニールすることにより第１酸化マグネシウム層に（００１）結晶配向性を持たせる工程と、第１酸化マグネシウム層上に第２の厚みを有する第２マグネシウム層を形成する工程と、第２マグネシウム層を自然酸化させて第２酸化マグネシウム（ＭｇＯ）層を形成する工程と、を含むものである。
【００１９】
この方法においては、第１マグネシウム層の厚みは１．０ｎｍ〜１．３ｎｍの範囲とすることが好ましく、また、ラジカル酸化工程では、４００Ｗ〜６００Ｗの電力が印加された上部電極上に０．３ＳＬＭ〜０．５ＳＬＭの酸素を流して励起させると共に、励起酸素を第１マグネシウム層上に通過させるようにすることが好ましい。
【００２０】
また、第２マグネシウム層の第２の厚みは０．３ｎｍ〜０．５ｎｍとし、自然酸化の工程では、第２のマグネシウム層を０．６６×１０2 Ｐａ〜１．３３×１０2 Ｐａの圧力下で、酸素に１〜５分間曝すようにすることが好ましい。加えて、酸化マグネシウム層をアニールする工程は、磁化容易軸に平行な向きを有し、かつその大きさが３９７．９ｋＡ／ｍ〜７９５．８ｋＡ／ｍ（５ｋＯｅ〜１０ｋＯｅ）の磁場において、３００℃〜４００℃の温度で約６０〜１２０分間加熱することが好ましい。この方法では、ＤＣスパッタリング法により第１マグネシウム層が形成されるため、得られたトンネルバリア層では微粒状汚染物が含まれなくなる。
【００２１】
本発明の第２のトンネルバリア層の形成方法は、ＤＣスパッタリング法により、第１の厚みを有する第１マグネシウム（Ｍｇ）層を形成する工程と、第１マグネシウム層を第１ラジカル酸化により酸化して第１酸化マグネシウム（ＭｇＯ）層を形成する工程と、第１酸化マグネシウム層上に第２の厚みを有する第２マグネシウム層を形成する工程と、第２マグネシウム層を第２のラジカル酸化により酸化して第２酸化マグネシウム（ＭｇＯ）層を形成する工程と、第２酸化マグネシウム層上に第３の厚みを有する第３マグネシウム層を形成する工程とを含むものである。
【００２２】
この第２の方法では、第１マグネシウム層の第１の厚みは１．０ｎｍ〜１．３ｎｍとし、第１ラジカル酸化工程では、４００Ｗ〜６００Ｗの電力が印加された上部電極上に０．３ＳＬＭ〜０．５ＳＬＭの酸素を約８０〜１５０秒間流すことにより第１マグネシウム層を励起酸素に曝すことが望ましい。また、第２マグネシウム層の第２の厚みは０．３ｎｍ〜０．５ｎｍし、第２ラジカル酸化工程では、２００Ｗ〜３００Ｗの電力が印加された上部電極上に０．２ＳＬＭ〜０．３ＳＬＭの酸素を約８０〜１５０秒間流すことにより第２マグネシウム層を励起酸素に曝すようにすることが望ましい。更に、第３マグネシウム層の第３の厚みを０．３ｎｍ〜０．５ｎｍとすることが望ましい。この方法により、トンネルバリア層では微粒状汚染物が含まれなくなる。
【００２３】
本発明の第３のトンネルバリア層の形成方法は、ＤＣスパッタリング法により、１．０ｎｍ〜１．３ｎｍの厚みを有する第１マグネシウム（Ｍｇ）層を形成する工程と、第１マグネシウム層を第１ラジカル酸化により酸化して第１酸化マグネシウム（ＭｇＯ）層を形成する工程と、方向性を有する磁場中でアニールすることにより、第１酸化マグネシウム層に（００１）結晶配向性を持たせる工程と、第１酸化マグネシウム層上に０．３〜０．５ｎｍの厚みを有する第２マグネシウム層を形成する工程と、第２マグネシウム層を第２のラジカル酸化により酸化して第２酸化マグネシウム（ＭｇＯ）層を形成する工程と、第２酸化マグネシウム層上に０．３〜０．４ｎｍの厚みを有する第３マグネシウム層を形成する工程と、を含むものである。
【００２４】
本発明のＭＴＪ素子の製造方法は、下部電極上にシード層を形成する工程と、シード層上に反強磁性層を形成する工程と、反強磁性層上にピンド層を形成する工程と、ピンド層上にトンネルバリア層を形成する工程と、トンネルバリア層上にフリー層を形成する工程と、フリー層上にキャップ層を形成する工程とを備え、トンネルバリア層の形成工程では、ＤＣスパッタリング法により、ピンド層上に第１の厚みを有する第１マグネシウム（Ｍｇ）層を形成する工程と、第１マグネシウム層をラジカル酸化により酸化して第１酸化マグネシウム（ＭｇＯ）層を形成する工程と、方向性を有する磁場中でアニールすることにより第１酸化マグネシウム層に（００１）結晶配向性を持たせる工程と、第１酸化マグネシウム層上に第２の厚みを有する第２マグネシウム層を形成する工程と、第２マグネシウム層を自然酸化させて第２酸化マグネシウム層を形成する工程とを含むものである。
【００２５】
この方法では、第１マグネシウム層の第１の厚みは１．１ｎｍ〜１．３ｎｍとし、第１ラジカル酸化工程では、４００Ｗ〜６００Ｗの電力が印加された上部電極上に０．３ＳＬＭ〜０．５ＳＬＭの酸素を流して励起させ、この励起酸素を前記第１マグネシウム層上を通過させるようにすることが好ましい。また、第２マグネシウム層の第２の厚みを０．３ｎｍ〜０．５ｎｍとし、自然酸化の工程では、第２のマグネシウム層を０．６６×１０2 Ｐａ〜１．３３×１０2 Ｐａの圧力下で、酸素に１〜５分間曝すことが好ましい。更に、第１酸化マグネシウム層をアニールする工程は、磁化容易軸に平行な向きを有し、かつその大きさが３９７．９ｋＡ／ｍ〜７９５．８ｋＡ／ｍ（５ｋＯｅ〜１０ｋＯｅ）の磁場において、３００℃〜４００℃の温度で約６０〜１２０分間加熱ことが望ましい。
【００２６】
このような方法により、抵抗変化率ｄＲ／Ｒが少なくとも５０％、好ましくは６０％であり、面積抵抗ＲＡが１，０００Ω・μｍ2 以下であるＭＴＪ素子を実現することが可能になる。
【００２７】
本発明のＭＴＪ素子は、下部電極上に設けられたシード層と、シード層上に設けられた反強磁性層と、反強磁性層上に設けられたピンド層と、ピンド層上に設けられたトンネルバリア層と、トンネルバリア層上に設けられたフリー層と、フリー層上に設けられたキャップ層とを備え、トンネルバリア層は、ピンド層上に設けられると共に、厚みが１．３ｎｍ〜１．６ｎｍの範囲で、（００１）結晶配向性を持ち、Ｘ線回折パターンにおいて第１ピークを有する第１酸化マグネシウム層と、第１酸化マグネシウム層上に設けられると共に、厚みが０．４ｎｍ〜０．６ｎｍの範囲で、（００１）結晶配向性を持ち、かつＸ線回折パターンにおいて前記第１ピークより小さな強度の第２ピークを有する第２酸化マグネシウム層とを含むものである。このような構成により、本発明のＭＴＪ素子では、抵抗変化率ｄＲ／Ｒが少なくとも５０％、好ましくは６０％であり、面積抵抗ＲＡが１，０００Ω．μｍ2 以下となる。
【００２８】
本発明のＭＴＪ素子では、特に、フリー層をＮｉＦｅ（パーマロイ）により構成することが好ましく、これによって磁歪定数λｓおよび保持力Ｈｃを小さくすることができる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明のトンネルバリア層形成方法およびＭＴＪ素子の製造方法によれば、ＤＣスパッタリング法により、第１の厚みを有する第１マグネシウム（Ｍｇ）層を形成したのち、この第１マグネシウム層をラジカル酸化により酸化して第１酸化マグネシウム（ＭｇＯ）層を形成し、続いて、第１酸化マグネシウム層上に第２の厚みを有する第２マグネシウム層を形成したのち、この第２マグネシウム層を自然酸化させて第２酸化マグネシウム（ＭｇＯ）層を形成し、あるいは、ＤＣスパッタリング法により、第１の厚みを有する第１マグネシウム（Ｍｇ）層を形成したのち、この第１マグネシウム層を第１ラジカル酸化により酸化して第１酸化マグネシウム（ＭｇＯ）層を形成し、続いて、第１酸化マグネシウム層上に第２の厚みを有する第２マグネシウム層を形成したのち、第２マグネシウム層を第２ラジカル酸化により酸化して第２酸化マグネシウム（ＭｇＯ）層を形成し、更にこの第２酸化マグネシウム層上に第３の厚みを有する第３マグネシウム層を形成することにより、二層または三層構造のトンネルバリア層を形成するようにしたので、抵抗変化率ｄＲ／Ｒが少なくとも５０％、好ましくは６０％であり、面積抵抗ＲＡが１，０００Ω．μｍ2 以下のＭＴＪ素子を実現することができ、次世代のＭＲＡＭへの適用が可能になる。
【００３０】
また、本発明のＭＴＪ素子によれば、トンネルバリア層を上記方法により形成するようにしたので、抵抗変化率ｄＲ／Ｒが大きく、かつ面積抵抗ＲＡの小さなＭＴＪ素子を実現することができ、次世代のＭＲＡＭへの適用が可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して詳細に説明する。
【００３２】
図１は、本発明の第１の実施の形態に係るＭＴＪ素子の断面構造を表すものである。なお、以下、図３と同一の構成要素については同一の符号を付して説明する。このＭＴＪ素子は、下から順に下部電極２１，シード層２２，反強磁性材料からなるピンニング層（ＡＦＭ層）２３，強磁性材料からなるピンド層２４，トンネルバリア層２５，強磁性材料からなるフリー層２６およびキャップ層２７からなる積層構造を有している。シード層２２は例えばＴａ／ＮｉＣｒの２層構造、ピンド層２４は例えばＣｏＦｅＢ、フリー層２６は例えばＮｉＦｅにより構成されている。本実施の形態ではトンネルバリア層２５の構成およびその製造方法に特徴を有する。
【００３３】
すなわち、本実施の形態において、トンネルバリア層２５は、ＲＯＸ層３１およびＮＯＸ層３２の二層構造となっている。ＲＯＸ層３１は、厚みが１．３ｎｍ〜１．６ｎｍの範囲の第１酸化マグネシウム（ＭｇＯ）層であり、（００１）結晶配向性を持ち、かつＸ線回折パターンにおいて第１ピークを有する。一方、ＮＯＸ層３２は、厚みが０．４ｎｍ〜０．６ｎｍの範囲の第２酸化マグネシウム（ＭｇＯ）層であり、（００１）結晶配向性を持ち、かつＸ線回折パターンにおいてＲＯＸ層３１のピーク（第１ピーク）より小さな強度の第２ピークを有する。
【００３４】
このようなトンネルバリア層２５は、ピンド層２４上にＤＣスパッタリング法により例えば厚みが約１．０ｎｍ〜１．３ｎｍの第１Ｍｇ層（図示せず）を形成したのち、ラジカル酸化（ＲＯＸ）により酸化して第１ＭｇＯ層（ＲＯＸ層）３１を形成し、次いで、方向性を有する磁場中でアニールすることにより第１ＭｇＯ層３１に（００１）結晶配向性を持たせ、引き続き厚み約０．３〜０．４ｎｍの２番目の薄い第２Ｍｇ層（図示せず）を形成したのち、通常の酸化工程（自然酸化）で酸化させて第２ＭｇＯ層（ＮＯＸ層）３２を形成することによって作製することができる。
【００３５】
本実施の形態では、トンネルバリア層２５のための第１のＭｇ層をＲＦスパッタリング法ではなくＤＣスパッタリング法により形成するものである。このようにＭｇターゲットを用いたＤＣスパッタリング法を適用することにより、微粒状汚染物のない均一なＭｇ層が得られる。
【００３６】
このＤＣスパッタリング法により形成したＭｇ層をＲＯＸプロセスにより酸化してＭｇＯ層（第１のＭｇＯ層３１）を形成するが、このＲＯＸプロセスでは、酸化炉中の上部イオン化電極と基板（ここでとＭｇ基板) との間にシャワーキャップ状の格子を配置し、この上部イオン化電極に、３００〜５００ＷのＲＦ電力を供給すると共に、０．３〜０．５ＳＬＭの割合で酸素を６０〜２００秒間流すことによって酸素ラジカルのシャワーを発生させる。これによりＭｇＯ層３１（ＲＯＸ層）が形成される。アニール工程では、約７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）の方向性磁場を発生させ、かつ基板を３６０℃の温度で約２時間加熱する。ちなみに、従来のトンネルバリア層がＡｌＯｘにより構成されたＣｏＦｅＢ／ＡｌＯｘ／ＮｉＦｅ構造のＭＴＪ素子でのアニール温度は、２８０℃である。すなわち、本実施の形態のトンネルバリア層がＭｇＯにより構成されたＣｏＦｅＢ／ＭｇＯ／ＮｉＦｅ構造のＭＴＪ素子は、従来のものよりもはるかに熱安定性がよい。
【００３７】
ＮＯＸ層３２は、室温で１．３３×１０1 Ｐａ〜１．３３×１０2 Ｐａの圧力下、Ｍｇ層上に酸素を流すことにより形成される。このように形成された酸化物（ＭｇＯ層）は、その下のＭｇＯ層３１（ＲＯＸ層）よりも配向性が僅かに劣っている。このような配向性の違いは、それぞれのＸ線回折パターンに現れた（００１）ピーク強度を相対的に比較することで区別される。
【００３８】
ここで、表２は、単層のＭｇＯ層（ＲＯＸ）を有するＭＴＪ構造の磁気性能特性をＣＩＰＴプローブ（パターン化されていないＭＴＪ構造の磁気抵抗を測定するための素子）およびＢ・Ｈルーパー(looper)により測定した結果をまとめたものである。なお、最初に形成するＭｇ層の厚みは１．１ｎｍ，１．２ｎｍ，１．３ｎｍとし、各Ｍｇ層の酸化時間は７０秒とした。
【表２】
2007173843.tif 000004
【００３９】
ＭｇＯ層を、ＨＲＴＥＭ（高解像度透過型電子顕微鏡）で観察すると、（００１）配向が強く発現していることが分かった。なお、表２において、例えば厚み１．３ｎｍのＭｇ層は、１．５ｎｍの厚みを有するＭｇＯ層になる。フリー層がＮｉＦｅ（２１％）により構成されている場合には、Ｍｇ層の厚みが１．１ｎｍ，１．２ｎｍ，１．３ｎｍそれぞれの場合において、ＣｏＦｅＢ／ＲＯＸ／ＮｉＦｅ構造のＭＴＪ素子の抵抗変化率ｄＲ／Ｒは６０％以上になる。また、ＮｉＦｅ（１７．５％）の場合には、Ｍｇ層の厚みが１．１ｎｍ，１．２ｎｍ，１．３ｎｍそれぞれの場合において、ＣｏＦｅＢ／ＲＯＸ／ＮｉＦｅ構造のＭＴＪ素子の抵抗変化率ｄＲ／Ｒは５３％近辺になる。なお、ＮｉＦｅ（２１％）は、ＮｉＦｅ層が鉄（Ｆｅ）を２１ａｔ％含有していること、ＮｉＦｅ（１７．５％）も同様に１７．５ａｔ％含有していることを表している。
【００４０】
従来のＣｏＦｅＢ／ＡｌＯｘ／ＮｉＦｅ構造のＭＴＪ素子では、面積抵抗ＲＡが１０００〜２０００Ω・μｍ2 と大きく、また、フリー層がＮｉＦｅ（２１％）のＭＴＪ素子の抵抗変化率ｄＲ／Ｒは、フリー層がＮｉＦｅ（１７．５％）のＭＴＪ素子のそれよりも高くなり、Ｈ比（例えばキンクヒステリシスカーブ）は低くなっている。
【００４１】
これに対して、ＣｏＦｅＢ／ＲＯＸ／ＮｉＦｅ構造のＭＴＪ素子の面積抵抗ＲＡは小さく（１５０Ω・μｍ2 より小さく）、ＭｇＯ層の厚みと殆ど無関係であった。また、Ｍｇ層の酸化に強いラジカル酸化（ＲＯＸ）プロセスを適用したが、ＲＡ値は増加することはなかった。表２のＨｉｎはピンド層とフリー層の間の層間結合磁場を表している。１．３ｎｍの厚みのＭｇ層をラジカル酸化したＣｏＦｅＢ／ＲＯＸ／ＮｉＦｅ構造のＭＴＪ素子の層間結合磁場Ｈｉｎは、約７９５．８Ａ／ｍ（約１０Ｏｅ）である。この大きさのＨｉｎ値は高過ぎるので、前述のような次世代のＭＲＡＭへの適用は困難である。
【００４２】
このようなことから本実施の形態では、前述のようにトンネルバリア層２５をＭｇＯの二層構造とすることにより、ＭＴＪ素子の抵抗変化率ｄＲ／Ｒを６０％以上とし、面積抵抗ＲＡを１，０００Ω．μｍ2 以下とすると共に、上記のような単層の薄いＭｇＯ層の場合（表２参照）に比べてトンネルバリア層の層間結合磁場Ｈｉｎを小さくするものである。すなわち、トンネルバリア層２５をＲＯＸ層３１およびＮＯＸ層３２の二層構造としてＭｇＯ層の厚みを厚くする。このような構造についての実施例の結果を表３に示す。表３は、ＮｉＦｅ（１７．５％）からなるフリー層２６を備えると共に、トンネルバリア層２５をＲＯＸ／ＮＯＸ構造としたＭＴＪ素子の磁気特性を表している。
【００４３】
この表３では、Ｍｇ（ｘ）は第１層目のＭｇ層の厚み、Ｍｇ（ｙ）は第２層目のＭｇ層の厚みをそれぞれ示しており、例えば第２列目では、１．２ｎｍの厚みのＭｇ層をＤＣスパッタリング法により形成したのち、このＭｇ層をＲＯＸプロセスにより１００秒間酸化して第１ＭｇＯ層（ＲＯＸ層）を形成し、その上に０．４ｎｍの厚みのＭｇ層を形成したのち、このＭｇ層をＮＯＸ（自然酸化）プロセスにより８０秒間酸化して第２ＭｇＯ層（ＮＯＸ）を形成した例を示している。
【表３】
2007173843.tif 000005
【００４４】
これに対して、表３の１列目は、トンネルバリア層の下層（第１層）のＭｇ層はラジカル酸化されているが、上層（第２層）のＭｇ層は酸化されていない例を表している。この場合のＭＴＪ素子の抵抗変化率ｄＲ／Ｒは約６２％であり、面積抵抗ＲＡは２１９Ω・μｍ2 である。第２層のＭｇ層を厚くすると抵抗変化率ｄＲ／Ｒが減少する傾向にある。よって、第２層のＭｇ層は第１層に比して薄くすることが望ましい。なお、ＭｇＯはＡｌＯｘと同様にして形成することができるため、ＭｇＯ構造のＭＴＪ素子の面積抵抗ＲＡの制御性は、ＡｌＯｘ−ＭＴＪ素子のそれに等しいと考えられる。
【００４５】
以上、本実施の形態では、トンネルバリア層２５を、ピンド層２４上にＤＣスパッタリング法により厚みが１．０ｎｍ〜１．３ｎｍの第１Ｍｇ層を形成したのち、ラジカル酸化（ＲＯＸ）により酸化して第１ＭｇＯ層（ＲＯＸ層３１）を形成し、引き続き、厚みが０．３ｎｍ〜０．４ｎｍの薄い第２Ｍｇ層を形成したのち、通常の酸化工程（自然酸化）で酸化させて第２ＭｇＯ層（ＮＯＸ層３２）を形成するようにしたので、抵抗変化率ｄＲ／Ｒを５０％以上、更には６０％以上に大きくすることができる一方、面積抵抗ＲＡを１０００Ω・μｍ2 以下に小さくすることが可能になる。
【００４６】
特に、本実施の形態では、第１層目のＭｇ層をＲＦスパッタリング法ではなくＤＣスパッタリング法により形成するようにしたので、微粒状汚染物のない均一なＭｇ層が得られ、磁気特性が向上する。
【００４７】
図２は本発明の第２の実施の形態を表すものである。上記実施の形態では、トンネルバリア層２５をＲＯＸ層３１およびＮＯＸ層３２の二層構造としたが、本実施の形態では、トンネルバリア層２５を三層構造とする。
【００４８】
すなわち、まず、ＤＣスパッタリング法により、ピンド層２４上に、１．０ｎｍ〜１．３ｎｍの厚みを有する第１Ｍｇ層（図示せず）を形成したのち、第１Ｍｇ層を第１ラジカル酸化により酸化して第１ＭｇＯ層３１Ａ（第１ＲＯＸ層）を形成する。引き続き、方向性を有する磁場中でアニールすることにより、第１ＭｇＯ層３１Ａに（００１）結晶配向性を持たせる。次いで、第１ＭｇＯ層３１Ａ上に０．３〜０．５ｎｍの厚みを有する第２Ｍｇ層（図示せず）を形成したのち、この第２ＭｇＯ層を第２のラジカル酸化により酸化して第２ＭｇＯ層３１Ｂ（第２ＲＯＸ層）を形成する。更に、第２ＭｇＯ層３１Ｂ上に、０．３〜０．４ｎｍの厚みを有する第３Ｍｇ層３３を形成する。これにより本実施の形態のトンネルバリア層２５が形成される。
【００４９】
このように第１ＭｇＯ層３１Ａ（第１ＲＯＸ層）および第２ＭｇＯ層３１Ｂ（第２ＲＯＸ層）の２層の上に更に非酸化のＭｇ層３３を付加して、トンネルバリア層２５を三層構造としたので、本実施の形態のＭＴＪ素子では、層間結合磁場Ｈｉｎをより下げると共に、抵抗変化率ｄＲ／Ｒをより大きくすることが可能になる。具体的には、表４に示した結果が得られた。なお、ここではフリー層２６はＮｉＦｅ（２１％）としている。
【表４】
2007173843.tif 000006
【００５０】
表４において、Ｍｇ（ｘ）は第１層目のＭｇ層の厚み、Ｍｇ（ｙ）は第２層目のＭｇ層の厚み、Ｍｇ（ｚ）は第３層目のＭｇ層の厚みをそれぞれ表しており、例えば第１列目では、１．２ｎｍの厚みのＭｇ層をＤＣスパッタリング法により形成したのち、このＭｇ層を第１のラジカル酸化プロセスにより１００秒間酸化してＭｇＯ層（第１のＭｇＯ層）を形成し、その上に０．３ｎｍの厚みのＭｇ層を形成したのち、このＭｇ層を第２のラジカル酸化プロセスにより９０秒間酸化してＭｇＯ層（第２のＭｇＯ層）を形成し、更にこの第２のＭｇＯ層上に第３Ｍｇ層を形成した例を示している。この例では、面積抵抗ＲＡは８５０Ω・μｍ2 ，抵抗変化率ｄＲ／Ｒは６９％、層間結合磁場Ｈｉｎは５０．１３Ａ／ｍ（０．６３Ｏｅ）というようにいずれも良好な結果が得られた。
【００５１】
これに対して、第１列目では、１．２ｎｍの厚みのＭｇ層をＤＣスパッタリング法により形成したのち、このＭｇ層を第１のラジカル酸化プロセスにより１００秒間酸化してＭｇＯ層（第１のＭｇＯ層）を形成し、その上に０．３ｎｍの厚みのＭｇ層を形成したのち、このＭｇ層を第２のラジカル酸化プロセスにより９０秒間酸化してＭｇＯ層（第２のＭｇＯ層）を形成し、更にこの第２のＭｇＯ層上に第３Ｍｇ層を形成したのち、この第３Ｍｇ層を第３のラジカル酸化プロセスにより１５秒間酸化してＭｇＯ層（第３のＭｇＯ層）を形成した例を示している。すなわち、３層全てをＭｇＯとしたものである。この例では、抵抗変化率ｄＲ／Ｒおよび層間結合磁場Ｈｉｎは良好な結果が得られたが、面積抵抗ＲＡが１２５０Ω・μｍ2 となった。すなわち、トンネルバリア層２５の表面層（ＳＬ）を酸化すると面積抵抗ＲＡが大きくなる傾向にある。
【００５２】
よって、本実施の形態では、トンネルバリア層２５の３番目の層は未酸化のＭｇ層３３とするものであり、このような構造とすることによって抵抗変化率ｄＲ／Ｒを高くする一方、面積抵抗ＲＡおよび層間結合磁場Ｈｉｎを低くすることが可能になる。
【００５３】
すなわち、フリー層２６をＮｉＦｅにより構成すると共に３層ＭｇＯ構造のトンネルバリア層２５を備えた本実施の形態のＭＴＪ素子では、抵抗変化率ｄＲ／Ｒを６０％以上、面積抵抗ＲＡを１０００Ω・μｍ2 以下、Ｈｉｎを１Ｏｅ以下とすることが可能になる。更には、フリー層２６の構成を変えることによって、例えばフリー層２６をＮｉＦｅ（１７．５％）により構成することによって、ｄＲ／Ｒを７０％以上とすることも可能になる。なお、上記実施例（表４）では、保持力Ｈｃ値が１７５．１Ａ／ｍ（２．２Ｏｅ）となり、トンネルバリア層をＡｌＯｘとした従来のＭＴＪ素子の保持力Ｈｃ（１９１．０Ａ／ｍ（２．４Ｏｅ））より小さくなる。よって、本実施の形態のＣｏＦｅＢ／ＭｇＯ／ＮｉＦｅ構造を有するＭＴＪ素子は、高密度／高効率のＭＲＡＭへの適用が可能になる。
【００５４】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、種々変形可能である。すなわち、当業者であれば理解できるように、上記実施の形態および実施例は本発明の一具体例であり、本発明は上記の内容に限定されるものではない。本発明の特許請求の範囲に合致する限り、製造方法、材料、構造、寸法などについての修正あるいは変更がなされてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係るＭＴＪ素子の構成を表す断面図である。
【図２】本発明の第２の実施の形態に係るＭＴＪ素子の構成を表す断面図である。
【図３】従来のＭＴＪ素子の構成例を表す断面図である。
【符号の説明】
【００５６】
２１…下部電極、２２…シード層、２３…ピンニング層、２４…ピンド層、２５…トンネルバリア層、２６…フリー層、２７…キャップ層、３１，３１Ａ，３１Ｂ…ＲＯＸ層、３２…ＮＯＸ層、３３…第３Ｍｇ層。
【図１】
2007173843.tif 000007
【図２】
2007173843.tif 000008
【図３】
2007173843.tif 000009