(57)【要約】    【課題】  優れたオプトエレクトロニクス特性を有するフルオレン化合物、及び該フルオレン化合物を含有し、高効率、高輝度及び高寿命の光出力が可能な有機発光材料及び有機電界発光素子を提供する。    【解決手段】  下記化学式（Ａ）【化１】2007246468.tif 000019で示されるフルオレン化合物は、有機発光素子材料として有用である。【選択図】          なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（Ａ）
【化１】
2007246468.tif 000011
（式（Ａ）中、−Ｒ１、−Ｒ２は同一でも異なっていてもよく、置換基を有していてもよいフェニル基、または置換基を有していてもよいナフチル基、−Ｒ３〜−Ｒ６は同一でも異なっていてもよく、臭素、塩素、フッ素、ヨウ素から選ばれるハロゲン原子；水素原子；置換基を有していてもよいアミン基；置換基を有していてもよいフェニル基から選ばれる）で示されることを特徴とするフルオレン化合物。
【請求項２】
下記化学式（Ｂ）
【化２】
2007246468.tif 000012
（式（Ｂ）中、−Ｒ３〜−Ｒ６は同一でも異なっていてもよく、臭素、塩素、フッ素、ヨウ素から選ばれるハロゲン原子；水素原子；置換基を有していてもよいアミン基；置換基を有していてもよいフェニル基から選ばれる）で示されることを特徴とするフルオレン化合物。
【請求項３】
前記式（Ａ）が、下記式（１）または（２）
【化３】
2007246468.tif 000013
【化４】
2007246468.tif 000014
であることを特徴とする請求項１に記載のフルオレン化合物。
【請求項４】
前記式（Ｂ）が、下記式（３）〜（６）
【化５】
2007246468.tif 000015
【化６】
2007246468.tif 000016
【化７】
2007246468.tif 000017
【化８】
2007246468.tif 000018
のうちのいずれかであることを特徴とする請求項２に記載のフルオレン化合物。
【請求項５】
請求項１または２のいずれかに記載のフルオレン化合物を含有することを特徴とする発光素子材料。
【請求項６】
陽極及び陰極からなる電極対の間に、発光層を有する有機電界発光素子において、前記発光層が、請求項１または２のいずれかに記載のフルオレン化合物を含有することを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項７】
請求項１または２のいずれかに記載のフルオレン化合物を炭化水素系有機溶媒に溶解したことを特徴とする発光素子印刷用インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機発光素子材料として用いることができる新規フルオレン化合物、及び該フルオレン化合物を使用した発光材料、有機電界発光素子、および発光素子印刷用インクに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機電界発光素子に関する研究が活発に行われている。有機電界発光素子は、低印加電圧で高輝度の発光があり、薄型軽量の発光デバイス化が可能となることから、次世代ディスプレイへの適用が期待される。
【０００３】
高性能フルカラーディスプレイを実現するためには、それを構成する三原色（赤、青、緑）それぞれの発光素子の特性を向上させなければならない。三原色の中でも、青色はディスプレイ全体の消費電力や寿命に大きく影響するので、青色発光材料は優れたオプトエレクトロニクス特性を有している必要がある。
【０００４】
フルオレンは最も期待される青色発光材料のひとつであり、効率的なエレクトロルミネッセンス、高いキャリア移動度といったオプトエレクトロニクス特性、温度安定性、化学的安定性、多用な溶媒への良溶解性、優れたフィルム形成能を示す。特許文献１には、オリゴフルオレン化合物とそれを利用した有機発光素子が示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−５５２７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、優れたオプトエレクトロニクス特性を有するフルオレン化合物、及び該フルオレン化合物を含有し、高効率、高輝度及び高寿命の光出力が可能な有機発光材料及び有機電界発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記の目的を達成するためになされた、特許請求の範囲の請求項１に記載されたフルオレン化合物は、下記化学式（Ａ）
【化１】
2007246468.tif 000002
（式（Ａ）中、−Ｒ１、−Ｒ２は同一でも異なっていてもよく、置換基を有していてもよいフェニル基、または置換基を有していてもよいナフチル基、−Ｒ３〜−Ｒ６は同一でも異なっていてもよく、臭素、塩素、フッ素、ヨウ素から選ばれるハロゲン原子；水素原子；置換基を有していてもよいアミン基；置換基を有していてもよいフェニル基から選ばれる）で示されることを特徴とする。
【０００８】
請求項２に記載のフルオレン化合物は、下記化学式（Ｂ）
【化２】
2007246468.tif 000003
（式（Ｂ）中、−Ｒ３〜−Ｒ６は同一でも異なっていてもよく、臭素、塩素、フッ素、ヨウ素から選ばれるハロゲン原子；水素原子；置換基を有していてもよいアミン基；置換基を有していてもよいフェニル基から選ばれる）で示されることを特徴とする。
【０００９】
前記−Ｒ１、−Ｒ２を構成する置換基を有していてもよいフェニル基としては、フェニル基、オルト−メチルフェニル基、メタ−メチルフェニル基、パラ−メチルフェニル基が挙げられ、置換基を有していてもよいナフチル基としては、１−ナフチル基、２−ナフチル基が挙げられる。中でも、−Ｒ１、−Ｒ２はパラ−メチルフェニル基及び／または１−ナフチル基であるとより好ましい。
【００１０】
前記−Ｒ３〜−Ｒ６を構成する置換基を有していてもよいアミン基としては、アミン基、フェニルアミン基、ジフェニルアミン基が挙げられ、置換基を有していてもよいフェニル基としては、フェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基が挙げられる。中でも、−Ｒ３〜−Ｒ６は水素原子、臭素原子、ジフェニルアミン基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基から選ばれるとより好ましい。
【００１１】
請求項３に記載のフルオレン化合物は、請求項１に記載されたもので、前記式（Ａ）が、下記式（１）または（２）
【化３】
2007246468.tif 000004
【化４】
2007246468.tif 000005
であることを特徴とする。
【００１２】
請求項４に記載のフルオレン化合物は、請求項２に記載されたもので、前記式（Ｂ）が、下記式（３）〜（６）
【化５】
2007246468.tif 000006
【化６】
2007246468.tif 000007
【化７】
2007246468.tif 000008
【化８】
2007246468.tif 000009
のうちのいずれかであることを特徴とする。
【００１３】
請求項５に記載の発光素子材料は、請求項１または２のいずれかに記載のフルオレン化合物を含有することを特徴とする。
【００１４】
請求項６に記載の有機電界発光素子は、陽極及び陰極からなる電極対の間に、発光層を有する有機電界発光素子において、前記発光層が、請求項１または２のいずれかに記載のフルオレン化合物を含有することを特徴とする。
【００１５】
請求項７に記載の発光素子印刷用インクは、請求項１または２のいずれかに記載のフルオレン化合物を炭化水素系有機溶媒に溶解したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
前記式（１）〜（６）で示されるフルオレン化合物は、本発明によって初めて合成された。該フルオレン化合物は温度安定性、化学的安定性に優れ、なおかつ高いオプトエレクトロニクス特性を有するため、発光素子材料として好適に使用できる。
【００１７】
また、前記フルオレン化合物は有機溶媒、特に炭化水素系有機溶媒に対して高い溶解性を示すことから、真空蒸着法のみならず、インクジェット法のようなウェットプロセスによっても簡便に成膜することが可能である。
【００１８】
該発光素子材料を用いた有機電界発光素子は、印加電圧が低い場合でも高効率、高輝度に発光する。そのため、ディスプレイ材料、照明材料、太陽電池、電界効果トランジスタ等に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２０】
フルオレン化合物の好ましい一例として、前記化学式（３）で示される化合物は以下の化学反応式のようにして合成される。
【化９】
2007246468.tif 000010
出発物質である２，７−ジブロモ−９−フルオレノンに粉末マグネシウムと２−ヨードビフェニルとを加えて、乾燥エーテルを溶媒として反応させ、（ｉ）で示した２，７−ジブロモ−９−（２'−ビフェニル）−９−フルオレノールを合成する。さらに塩酸と酢酸とを加えて脱水反応させると、（ｉｉ）で示した２，７−ジブロモ−９−（２，２'−ビフェニル）フルオレンが得られる。
【００２１】
次に、（ｉｉ）にフェニルアセチレンを加えて薗頭カップリング(Sonogashira Coupling) 反応を行い、（ｉｉｉ）で示した２，７−ジ（フェニルアセチル）−９−（２，２'−ビフェニル）フルオレンを中間性生成物として合成する。Sonogashira Couplingは、溶媒としてトリエチルアミンやトリフェニルアミン、触媒としてヨウ化銅（Ｃｕｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）またはトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを使用し、室温で４８時間反応させる。
【００２２】
次いでこの中間生成物（ｉｉｉ）に、（ｉｖ）で示したテトラフェニルシクロペンタジエノンを導入する。ジフェニルエーテルを溶媒として２５０℃で４８時間撹拌還流させると、化学式（３）で示されるフルオレン化合物（分子量１２２９．５５）を得ることができる。
【００２３】
合成した化合物は、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ ＮＭＲ）、カーボン核磁気共鳴（１３Ｃ ＮＭＲ）、マトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間型質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−Ｍｓ）によって生成を確認、同定できる。
【００２４】
前記化学式（１）、（２）、（４）、（５）、（６）で示されるフルオレン化合物も、同様の反応で合成することができる。
【００２５】
本発明の発光素子材料は、前記フルオレン化合物を含有するものである。発光素子材料は、有機電界発光素子の発光層や電子輸送層の構成材料として用いることが好ましいが、有機電界発光素子のホール注入層、ホール輸送層、電子注入層等に含まれていてもよい。
【００２６】
本発明の有機電界発光素子は、基板上に設けられた陽極と陰極との間に、前記フルオレン化合物を含む発光層を有したものである。
【００２７】
前記発光層の形成方法は特に限定されないが、塗布プロセスにより成膜されると好ましく、例えば、オフセット印刷あるいはインクジェット印刷等の印刷法、スピンコート法、スパッタリング法等が挙げられる。中でも、インクジェット法であるとより好ましい。前記フルオレン化合物は炭化水素系有機溶媒に溶解するため、容易にインク化することができる。前記発光層は、真空蒸着法、分子積層法によって形成されてもよい。
【００２８】
前記基板としては、例えばガラス基板、石英基板のような透明性基板、または金属製基板、セラミック製基板のような不透明性基板を用いることができる。
【００２９】
前記陽極の材料としては仕事関数が大きなものが好ましく、例えば金、白金、ニッケル、パラジウム、コバルト、セレン、バナジウムのような金属の単体；これらの金属の合金；酸化錫、酸化亜鉛、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウムのような金属酸化物が挙げられる。これらの陽極材料は、単独で陽極を構成してもよく、複数併用して構成してもよい。
【００３０】
前記陰極の材料としては仕事関数が小さなものが好ましく、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、銀、鉛、錫、クロムのような金属の単体；これらの金属の合金が挙げられる。これらの陰極材料は、単独で陰極を構成してもよく、複数併用して構成してもよい。
【００３１】
前記有機電界発光素子は、前記発光層に加えて、ホール注入層、ホール輸送層、ホールブロック層、電子注入層、電子輸送層等の層が設けられていてもよい。これらの層は、単層であっても多層であってもよく、また有機化合物層であっても無機層であってもよい。前記有機電界発光素子は、陽極と陰極との間に存在する層の少なくともひとつの層に前記フルオレン化合物を含有していればよい。具体的には、例えばホール注入層として銅フタロシアニンや４，４−ビス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）ビフェニル（ｍＴＤＡＴＡ）、ホール輸送層として、４，４，４−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＴＰＤ）やＮ，Ｎ'−ビス（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ'−ジフェニルベンジジン（ＮＰＤ）、ホールブロック層として２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（バソクプロイン；ＢＣＰ）やビス（２−メチル−８−キノリノレート）（ｐ−フェニルフェノレート）アルミニウム（ＢＡｌｑ）やバソフェン、電子輸送層としてアルミニウム  トリス  ８−ヒドロキシキノリン（Ａｌｑ３）や１，３，５−トリス（１−フェニル−２−ベンズイミダゾリル）ベンゼン（ＴＰＢｉ）を用いることができる。
【００３２】
本発明の発光素子印刷用インクは、前記のフルオレン化合物を炭化水素系有機溶媒に溶解したものである。有機溶媒は前記フルオレン化合物を溶解するものであれば特に限定はないが、特にキシレン、テトラリンが好ましい。これらの有機溶媒は、一種類を単独で使用してもよく、混合溶媒を使用してもよい。また、インク中におけるフルオレン化合物の濃度は１〜５ｗｔ％であるとよく、２ｗｔ％であると特に好ましい。前記発光素子印刷用インクは、フルオレン化合物以外に界面活性剤、消泡剤、レベリング剤、増粘剤のような添加剤を含んでいてもよい。
【００３３】
本発明の発光素子印刷用インクは、インクジェット法のような塗布プロセスにより有機電界発光素子の層を形成する際に用いられると好ましい。
【実施例】
【００３４】
本発明のフルオレン化合物を合成した例を合成例１〜２に、得られたフルオレン化合物を用いて有機電界発光素子を作製した例を実施例１に、それぞれ示す。
【００３５】
（合成例１）  フルオレン化合物Ａ（前記化学式（３）で示される化合物）の合成
（１−１）  ２，７−ジブロモ−９−（２'−ビフェニル）−９−フルオレノールの合成
三つ口フラスコに粉末マグネシウム０．１１ｇ（２．９６×１０−３ｍｏｌ）を加え、窒素気流下攪拌した。そこにｄｒｙエーテル２０ｍｌを加えて更に攪拌を行った後、２−ヨードビフェニル１．０ｍｌ（５．９２×１０−３ｍｏｌ）を発熱を抑えながらゆっくり滴下し、加熱しながら１時間攪拌した。その後、２，７−ジブロモ−９−フルオレノン１．０ｇ（４．４４×１０−３ｍｏｌ）をゆっくりと加え、一晩還流した。一晩還流後、エーテル／水で分液を行ってエーテル層を分取し、硫酸マグネシウムで脱水した後減圧濃縮した。シリカゲルカラム（石油エーテル：ジクロロメタン＝８：２）を用いて精製を行い、減圧濃縮して目的物を得た。得られた生成物は、１Ｈ ＮＭＲにより同定した。尚、ＮＭＲ測定には、ＮＭＲ分光器ＡＶＡＮＣＥ４００（日本ブルカー社製）を使用した。
収量（収率）：１．３８ｍｇ（９５％）
【００３６】
1H NMR(CDCl3)：δ＝7.66 (d,2H,ArH), 7.36 (m,4H,ArH), 7.28 (m, 6H,ArH), 2.42 (s,1H,-OH)
【００３７】
（１−２）  ２，７−ジブロモ−９−（２，２'−ビフェニル）フルオレンの合成
１−１で得られた２，７−ジブロモ−９−（２'−ビフェニル）−９−フルオレノール１．３８ｇ（２．８０×１０−３ｍｏｌ）と、酢酸２０ｍｌとをナス型フラスコに入れて還流させた。そこに塩酸０．２ｍｌを加え、さらに２０分間還流させた。その後室温に戻し、水を加えて攪拌した。生成物を吸引濾過した後、シリカゲルカラム（石油エーテル：ジクロロメタン＝８：２）を用いて精製を行い、減圧濃縮して目的物を得た。得られた生成物は、１Ｈ ＮＭＲ及び１３Ｃ ＮＭＲにより同定した。
収量（収率）：１．１７ｍｇ（８８％）
【００３８】
1H NMR (CDCl3, 400.13MHz) : δ= 6.63 (d, J=7.6Hz, 2H, ArH), 6.76 (s, 2H, ArH), 7.07 (t, J=7.6Hz, 2H, ArH), 7.33 (t, J=7.6Hz, 2H, ArH), 7.40 (d, J=8.0Hz, 2H, ArH), 7.58 (d, J=8.0Hz, 2H, ArH), 7.77 (d, J=7.6Hz, 2H, ArH)
13C NMR (CDCl3) : δ= 119.3, 120.4, 120.9, 123.0, 126.3, 127.0, 127.3, 130.1, 138.6, 140.7, 146.0
【００３９】
（１−３）  ２，７−ジ（フェニルアセチル）−９−（２，２'−ビフェニル）フルオレンの合成
１−２で得られた２，７−ジブロモ−９−（２，２'−ビフェニル）フルオレン０．５ｇ（１．０５×１０−３ｍｏｌ）に、フェニルアセチレン０．４６ｍｌ（４．２０×１０−３ｍｏｌ）と、ヨウ化銅８ｍｇ（４．２０×１０−５ｍｏｌ）と、トリフェニルアミン５５ｍｇ（２．１０×１０−４ｍｏｌ）と、トリエチルアミン１２ｍｌとを加え、窒素気流下で３０分間脱気した。その後、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）の２９ｍｇを加えて、４８時間反応させた。反応後、エーテル／水で分液を行ってエーテル層を分取し、硫酸マグネシウムで脱水した後減圧濃縮した。シリカゲルカラム（石油エーテル：ジクロロメタン＝８：２）を用いて精製を行い、減圧濃縮して目的物を得た。得られた生成物は、１Ｈ ＮＭＲ及び１３Ｃ ＮＭＲにより同定した。
収量（収率）：１．１７ｍｇ（８８％）
【００４０】
1H NMR (CDCl3, 400.13MHz) : δ= 6.76 (d, J=7.6Hz, 2H, ArH), 6.91 (s, 2H, ArH), 7.14 (t, J=8.0Hz, 2H, ArH), 7.27 (m, 6H, ArH), 7.39 (m, 6H, ArH), 7.55 (d, J=8.0Hz, 2H, ArH), 7.82 (dd, J=8.0Hz, 4H, ArH)
13C NMR (CDCl3) : δ= 120.5, 120.6, 123.2, 123.5, 124.5, 127.7, 128.4, 128.6, 128.7, 131.9, 132.0, 141.5, 142.2, 148.1, 149.6
【００４１】
（１−４）  ２，７−ジ（２，３，４，５，６−ペンタフェニルベンゼン）−９−（２，２'−ビフェニル）フルオレン（前記化学式（３）で示される化合物）の合成
１−３で得られた２，７−ジ（フェニルアセチル）−９−（２，２'−ビフェニル）フルオレンの０．２６ｇ（２．１２×１０−３ｍｏｌ）をナス型フラスコに入れ、そこにテトラフェニルシクロペンタジエノンとジフェニルエーテルとを加えて、２５０℃で４８時間還流した。反応後、エーテル／水で分液を行ってエーテル層を分取し、硫酸マグネシウムで脱水した後減圧濃縮した。シリカゲルカラム（石油エーテル：ジクロロメタン＝８：２）を用いて精製を行い、減圧濃縮して目的物を得た。得られた生成物は、１Ｈ ＮＭＲ、１３Ｃ ＮＭＲ及びＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−Ｍｓにより同定した。尚、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−Ｍｓ測定には、Ｖｏｙａｇｅｒ ＤＥ Ｐｒｏ（ＰｅｒＳｐｅｐｔｉｖｅ Ｂｉｏｓｙｓｔｅｍｓ社製）を使用した。
収量（収率）：３０ｍｇ（１３％）
【００４２】
1H NMR (CDCl3, 400.13MHz) : δ= 6.02 (d, J=7.2Hz, 2H, ArH), 6.15 (s, 2H, ArH), 6.37 (d, J=8.0Hz, 4H, ArH), 6.54 (t, J=7.6Hz, 4H, ArH), 6.60 (m, 6H, ArH), 6.68 (d, J=7.6Hz, 2H, ArH), 6.74 (m, 16H, ArH), 6.79 (m, 20H, ArH), 7.01 (t, J=7.6Hz, 2H, ArH), 7.06 (d, J=8.0Hz, 2H, ArH), 7.27 (t, J=7.6Hz, 2H, ArH), 7.66 (d, J=7.6Hz, 2H, ArH)
13C NMR (CDCl3) : δ= 65.7, 118.7, 119.7, 124.4, 125.4, 125.5, 126.7, 126.8, 126.9, 127.3, 127.8, 127.9, 130.3, 131.1, 131.6, 131.7, 140.3, 140.4, 140.5, 140.6, 140.8, 141.7, 147.5
MALDI-TOF-Ms (Dithranol) : m/z=1229.1, calculated for C97H64; 1229.55
【００４３】
（合成例２）  フルオレン化合物Ｂ（前記化学式（１）で示される化合物）の合成
（２−１）  ８，１３−ジブロモ−テトラフェニルシクロペンタジエノンの合成
１，３−ジフェニルプロパン−２−オン０．５５ｇ（２．６２×１０−３ｍｏｌ）に、１，２−ジ（ｐ−ブロモフェニル）エタン−１，２−ジオン１．０ｇ（２．７２×１０−３ｍｏｌ）と、水酸化カリウム１４７ｍｇと、エタノール５ｍｌとを加えて窒素気流下攪拌し、８０℃で５分間反応させた。反応後、エーテル／水で分液を行ってエーテル層を分取し、硫酸マグネシウムで脱水した後減圧濃縮した。シリカゲルカラム（石油エーテル：ジクロロメタン＝３：１）を用いて精製を行い、減圧濃縮して目的物を得た。
収量（収率）：０．８３ｇ（５８％）
【００４４】
（２−２）  ２，７−ジ（フェニルアセチル）−９，９−ジ（ｐ−メチルフェニル）フルオレンの合成
２，７−ジブロモ−９，９−ジ（ｐ−メチルフェニル）フルオレン０．２ｇ（３．９７×１０−４ｍｏｌ）に、フェニルアセチレン０．１７ｍｌ（１．５９×１０−３ｍｏｌ）と、ヨウ化銅３ｍｇ（１．５９×１０−５ｍｏｌ）と、トリフェニルホスフィン２０ｍｇ（７．９４×１０−５ｍｏｌ）と、トリエチルアミン５ｍｌとを加え、窒素気流下で３０分間脱気した。その後、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４の３．６ｍｇを加えて、４８時間反応させた。反応後、エーテル／水で分液を行ってエーテル層を分取し、硫酸マグネシウムで脱水した後減圧濃縮した。シリカゲルカラム（石油エーテル：ジクロロメタン＝８：２）を用いて精製を行い、減圧濃縮して目的物を得た。得られた生成物は、１Ｈ ＮＭＲ及び１３Ｃ ＮＭＲにより同定した。
収量（収率）：０．１１ｇ（５１％）
【００４５】
1H NMR (CDCl3, 400.13MHz) : δ= 2.20(s, 6H, ArH), 7.04 (dd, J=8.0Hz, 8H, ArH), 7.30 (m, 6H, ArH), 7.49 (m, 8H, ArH), 7.69 (d, J=7.6Hz, 2H, ArH)
13C NMR (CDCl3) : δ= 21.3, 65.2, 120.7, 123.1, 123.6, 128.4, 128.5, 128.6, 128.7, 128.8, 129.5, 129.7, 131.6, 132.0, 133.0, 136.9, 139.9, 142.2, 142.4, 152.5
【００４６】
（２−３）  ２，７−ジ（２，３，４，５，６−ペンタフェニルベンゼン）−９，９−ジ（ｐ−メチルフェニル）フルオレン（前記化学式（１）で示される化合物）の合成
２−２で得られた２，７−ジ（フェニルアセチル）９，９−ジ（ｐ−メチルフェニル）フルオレンの０．１１ｇ（２．０１×１０−４ｍｏｌ）をナス型フラスコに入れ、そこに２−１で得られた８，１３−ジブロモ−テトラフェニルシクロペンタジエノンとジフェニルエーテルとを加えて、２５０℃で４８時間還流した。反応後、エーテル／水で分液を行ってエーテル層を分取し、硫酸マグネシウムで脱水した後減圧濃縮した。シリカゲルカラム（石油エーテル：ジクロロメタン＝８：２）を用いて精製を行い、減圧濃縮して目的物を得た。得られた生成物は、１Ｈ ＮＭＲ、１３Ｃ ＮＭＲ及びＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−Ｍｓにより同定した。
収量（収率）：１２ｍｇ（３．８％）
【００４７】
1H NMR (CDCl3, 400.13MHz) : δ= 2.29 (s, 6H, -CH3), 7.06 (m, 27H, ArH), 7.30 (m, 9H, ArH), 7.48 (m, 18H, ArH), 7.56 (d, J=8.0Hz, 3H, ArH), 7.66 (d, J=8.0Hz, 3H, ArH)
13C NMR (CDCl3) : δ= 122.0, 125.9, 127.7, 127.9, 128.1, 128.6, 129.3, 129.5, 130.1, 132.1, 136.4, 135.4, 135.9, 136.3, 142.4, 144.7
MALDI-TOF-Ms (Dithranol) : m/z= 1575.53, calculated for C99H66Br4; 1575.20
【００４８】
（実施例１）  発光層にフルオレン化合物Ａを用いた有機電界発光素子Ａ（ＥＬ素子Ａ）の作製
素子構成は、ＩＴＯ／ＮＰＤ／Ｉｒ（ｐｐｙ）３＋フルオレン化合物Ａ／ＢＣＰ／Ａｌｑ３／ＬｉＦ／Ａｌである。
ガラス基板上に、陽極としてＩＴＯをスパッタ法にて１５０ｎｍの膜厚で成膜し、中性洗剤、アルカリ性洗剤、純水、アセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で順次超音波洗浄、乾燥した。
【００４９】
次いで前記電極の上に、ホール輸送層としてＮ，Ｎ'−ビス（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ'−ジフェニルベンジジン（ＮＰＤ）を真空蒸着法（真空度：１．０×１０−４Ｐａ）にて成膜速度０．５オングストローム／秒で４０ｎｍの膜厚で成膜した。
【００５０】
次いで前記ホール輸送層の上に、発光層として合成例１で得られたフルオレン化合物の層を形成した。前記フルオレン化合物とトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）とを、９３：７の比率で真空蒸着法にて同時蒸着し、２５ｎｍの膜厚で成膜した。成膜速度は、フルオレン化合物が１．０オングストローム／秒、Ｉｒ（ｐｐｙ）３が０．０８オングストローム／秒である。
【００５１】
次いで前記発光層の上に、ホールブロック層として２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（バソクプロイン；ＢＣＰ）を真空蒸着法にて成膜速度０．５オングストローム／秒で１０ｎｍの膜厚で成膜した。
【００５２】
次いで前記ホールブロック層の上に、電子輸送層としてアルミニウム  トリス  ８−ヒドロキシキノリン（Ａｌｑ３）を真空蒸着法にて成膜速度０．５オングストローム／秒で２０ｎｍの膜厚で成膜した。
【００５３】
次いで前記電子輸送層の上に、陰極としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）とアルミニウム（Ａｌ）とを蒸着した。真空蒸着法にてフッ化リチウムを成膜速度０．１オングストローム／秒で０．５ｎｍの膜厚で成膜し、次いでその上に、真空蒸着法にてアルミニウムを成膜速度１〜５オングストローム／秒で２００ｎｍの膜厚で成膜して、ＥＬ素子Ａを作製した。
【００５４】
得られたＥＬ素子Ａに、ＩＴＯを陽極、ＬｉＦ−Ａｌを陰極として１０Ｖで直流電圧を印加すると２５００ｃｄ／ｍ２、１６Ｖで４００００ｃｄ／ｍ２のＩｒ（ｐｐｙ）３の燐光発光由来の緑色発光が観測された。
【００５５】
（実施例２）  発光層にフルオレン化合物Ａを用いた有機電界発光素子Ｂ（ＥＬ素子Ｂ）の作製
素子構成は、ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ／Ｉｒ（ｐｐｙ）３＋フルオレン化合物Ａ／ＢＣＰ／Ａｌｑ３／ＬｉＦ／Ａｌである。
ガラス基板上に、陽極としてＩＴＯをスパッタ法にて１５０ｎｍの膜厚で成膜し、中性洗剤、アルカリ性洗剤、純水、アセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で順次超音波洗浄、乾燥した。
【００５６】
次いで前記陽極の上に、ホール輸送層として導電性高分子であるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（４−スチレンスルホナート）（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）層を形成した。ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（Baytron P AI4083）をスピンコート法（２０００ｒｐｍ）にて５０ｎｍの膜厚で成膜し、１８０℃で乾燥、焼成した。
【００５７】
次いで前記ホール輸送層の上に、発光層として合成例１で得られたフルオレン化合物の層を形成した。前記フルオレン化合物とトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）とを、９３：７の比率でオルト−ジクロロベンゼンに溶解して２ｗｔ％の溶液を調製し、フィルタリングの後スピンコート法（２０００ｒｐｍ）にて４０ｎｍの膜厚で成膜し、１６０℃で乾燥、焼成した。
【００５８】
次いで前記発光層の上に、ホールブロック層としてＢＣＰを真空蒸着法にて成膜速度０．５オングストローム／秒で１０ｎｍの膜厚で成膜した。
【００５９】
次いで前記ホールブロック層の上に、電子輸送層としてＡｌｑ３を真空蒸着法にて成膜速度０．５オングストローム／秒で２０ｎｍの膜厚で成膜した。
【００６０】
次いで前記電子輸送層の上に、陰極としてフッ化リチウムとアルミニウムとを蒸着した。真空蒸着法にてフッ化リチウムを成膜速度０．１オングストローム／秒で０．５ｎｍの膜厚で成膜し、次いでその上に、真空蒸着法にてアルミニウムを成膜速度１〜５オングストローム／秒で２００ｎｍの膜厚で成膜して、ＥＬ素子Ｂを作製した。
【００６１】
合成例１で得られたフルオレン化合物、および実施例１で作製したＥＬ素子Ａについて以下に示す測定を行い、物性を評価した。
【００６２】
（蛍光スペクトル測定）
合成例１で得られたフルオレン化合物をクロロホルムに溶解したものを試料とした。蛍光光度計ＦＰ−７５０ＳＴ（日本分光社製）を用い、λex＝310, 355, 330, 340nmにおける試料の蛍光スペクトル測定を行った。測定結果を図１に示す。
【００６３】
（電流密度、発光輝度、発光効率、発光強度の測定）
ＥＬ１００３（プレサイスゲージ社製）を用い、実施例１で作製したＥＬ素子の電流密度、発光輝度、発光効率、発光強度を測定した。各測定結果を図２〜図５に、それぞれ示す。
【００６４】
図１から明らかなように、合成例１のフルオレン化合物は優れた蛍光特性を示した。また、図２〜５から明らかなように、実施例のＥＬ素子は発光輝度、発光効率、発光強度ともによく、優れたエレクトロルミネッセンス特性を有していた。
【００６５】
以上の結果から、本発明のフルオレン化合物はＥＬ素子材料として有用であることが確認できた。
【００６６】
また、本発明のフルオレン化合物はジクロロベンゼンのような有機溶媒によく溶解し、塗布プロセスによる成膜を簡便に行うことができた。
【００６７】
前記化学式（１）、（２）、（４）、（５）、（６）で示されるフルオレン化合物についても、同様の結果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】合成例１で得られたフルオレン化合物の蛍光スペクトルである。
【００６９】
【図２】実施例１で作製したＥＬ素子の電流密度を測定したグラフである。
【００７０】
【図３】実施例１で作製したＥＬ素子の発光輝度を測定したグラフである。
【００７１】
【図４】実施例１で作製したＥＬ素子の発光効率を測定したグラフである。
【００７２】
【図５】実施例１で作製したＥＬ素子の発光強度を測定したグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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