(57)【要約】【課題】共振周波数温度特性を容易に調整することができる圧電セラミックを提供する。【解決手段】圧電セラミック２を、それぞれ層状をなし、かつ交互に積層される第１および第２の部分１１および１２をもって構成する。第１および第２の部分１１および１２は、たとえば、少なくともＳｒ、ＢｉおよびＮｂを含む複合酸化物のようなビスマス層状構造を有する化合物からなり、ｃ軸の配向度が互いに異なる。配向度によって共振周波数温度特性が変化することから、互いに異なる配向度を有する第１および第２の部分１１および１２を適宜組み合わせることによって、圧電セラミック２全体としての共振周波数温度特性を容易に調整することができる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ともにビスマス層状構造を有する化合物からなり、ｃ軸の配向度が互いに異なる、少なくとも第１および第２の部分を有する、圧電セラミック。
【請求項２】
前記第１および第２の部分は、それぞれ層状をなし、かつ交互に積層されている、請求項１に記載の圧電セラミック。
【請求項３】
前記第１の部分は正の共振周波数温度係数を有し、前記第２の部分は負の共振周波数温度係数を有する、請求項１または２に記載の圧電セラミック。
【請求項４】
前記ビスマス層状構造を有する化合物は、少なくともＳｒ、ＢｉおよびＮｂを含む複合酸化物である、請求項１ないし３のいずれかに記載の圧電セラミック。
【請求項５】
ロットゲーリング法によって測定した配向度において、前記第１の部分のｃ軸の配向度は７０％以上であり、前記第２の部分のｃ軸の配向度は７０％未満である、請求項４に記載の圧電セラミック。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載の圧電セラミックと前記圧電セラミックに接するように設けられる電極とを備える、圧電共振子。
【請求項７】
ビスマス層状構造を有する板状結晶粒子を、第１の含有率をもって含有する、第１のセラミックグリーンシートを用意する工程と、
ビスマス層状構造を有する板状結晶粒子を、前記第１の含有率より低い第２の含有率（第２の含有率は０を含む。）をもって含有する、第２のセラミックグリーンシートを用意する工程と、
前記第１および第２のセラミックグリーンシートを交互に積層することによって、積層体を得る工程と、
前記積層体を焼成する工程と
を備える、圧電セラミックの製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の圧電セラミックの製造方法によって圧電セラミックを得る工程と、前記圧電セラミックに接するように設けられる電極を形成する工程とを備える、圧電共振子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、圧電セラミックおよびその製造方法ならびに圧電共振子およびその製造方法に関するもので、特に、圧電セラミックの共振周波数温度特性の調整のための技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
圧電セラミックの共振周波数温度特性に関して、温度変化による共振周波数の変化が小さい圧電セラミックを用いて圧電装置を構成した場合、この圧電装置の、温度変化による特性変動が小さいという利点がもたらされる。そのため、圧電装置の分野における要望の１つとして、圧電セラミックの周波数温度変化率を小さくしたいということがある。特に、圧電セラミックを発振子に応用した場合、発振子の発振周波数温度変化は圧電セラミックの周波数温度変化に大きく影響されるため、圧電セラミックの周波数温度変化が小さいほど、高精度の発振子を得ることができる。
【０００３】
この発明にとって興味ある、圧電セラミックの共振周波数温度特性の調整のための従来の技術として、特開２００１−３９７６６号公報（特許文献１）に記載されたものがある。この特許文献１では、ビスマス層状化合物（ＣａＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５）からなる圧電セラミックをもって構成される厚みすべり振動を利用する圧電共振子において、圧電セラミックのｃ軸に対する切り出し角度を変えることにより、周波数温度変化率を変えることが記載されている。
【０００４】
しかしながら、上述の特許文献１に記載の技術によれば、目的とする周波数温度変化率に応じて、ロットごとにｃ軸の配向角度を計測し、加工を行なう必要があり、生産性が低いという問題がある。また、角度の計測という非常に難しい作業が不可欠であるという問題も含んでいる。
【特許文献１】特開２００１−３９７６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、この発明の目的は、共振周波数温度特性の調整が容易な圧電セラミックおよびその製造方法を提供しようとすることである。
【０００６】
この発明の他の目的は、上述した圧電セラミックを備える圧電共振子およびその製造方法を提供しようとすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この発明は、ビスマス層状構造を有する圧電セラミックが、ｃ軸の配向度によって共振周波数温度特性が変化するという本件発明者が得た知見に基づき、なされたもので、互いに異なる配向度を有する少なくとも２つの部分を組み合わせることによって、共振周波数温度特性を調整しようとするもの、あるいは目的とする共振周波数温度特性を得ようとするものである。
【０００８】
より具体的には、この発明に係る圧電セラミックは、ともにビスマス層状構造を有する化合物からなり、ｃ軸の配向度が互いに異なる、少なくとも第１および第２の部分を有することを特徴としている。
【０００９】
好ましくは、上記第１および第２の部分は、それぞれ層状をなし、かつ交互に積層される。
【００１０】
また、第１の部分は正の共振周波数温度係数を有し、第２の部分は負の共振周波数温度係数を有することが好ましい。
【００１１】
この発明に係る圧電セラミックにおいて、ビスマス層状構造を有する化合物は、少なくともＳｒ、ＢｉおよびＮｂを含む複合酸化物であることが好ましい。この場合、配向度をロットゲーリング法によって求めたとき、第１の部分のｃ軸の配向度は７０％以上であり、第２の部分のｃ軸の配向度は７０％未満であることが好ましい。なぜなら、上記のように、少なくともＳｒ、ＢｉおよびＮｂを含む複合酸化物からなるビスマス層状構造を有する化合物は、概ね配向度７０％を境界として共振周波数温度係数が正負に分かれるからである。
【００１２】
なお、上記ロットゲーリング法とは、試料の結晶配向度を測定する方法の１つである。すなわち、無配向試料の各結晶面（ｈｋｌ）からの反射強度をＩ（ｈｋｌ）とし、それらの合計をΣＩ（ｈｋｌ）とする。そのうち、（００１）面からの反射強度Ｉ（００１）の合計をΣＩ（００１）として、それらの比Ｐ０を次式により求める。
Ｐ０＝｛ΣＩ（００１）／ΣＩ（ｈｋｌ）｝
同様にして、配向試料に対しても、反射強度について、ΣＩ（ｈｋｌ）およびΣＩ（００１）を求めて、それらの比をＰとして次式により求める。
Ｐ＝｛ΣＩ（００１）／ΣＩ（ｈｋｌ）｝
そして、Ｐ０およびＰを用いて、配向度Ｆは次式により求められる。
Ｆ＝｛（Ｐ−Ｐ０）／（１−Ｐ０）｝×１００［％］
この発明は、また、上述のような圧電セラミックとこの圧電セラミックに接するように設けられる電極とを備える、圧電共振子にも向けられる。
【００１３】
この発明は、さらに、圧電セラミックの製造方法にも向けられる。この発明に係る圧電セラミックの製造方法は、ビスマス層状構造を有する板状結晶粒子を、第１の含有率をもって含有する、第１のセラミックグリーンシートを用意する工程と、ビスマス層状構造を有する板状結晶粒子を、上記第１の含有率より低い第２の含有率（第２の含有率は０を含む。）をもって含有する、第２のセラミックグリーンシートを用意する工程と、第１および第２のセラミックグリーンシートを交互に積層することによって、積層体を得る工程と、この積層体を焼成する工程とを備えることを特徴としている。
【００１４】
この発明は、また、上述した圧電セラミックの製造方法によって圧電セラミックを得る工程と、圧電セラミックに接するように設けられる電極を形成する工程とをさらに備える、圧電共振子の製造方法にも向けられる。
【発明の効果】
【００１５】
前述したように、本件発明者は、ビスマス層状構造を有する圧電セラミックの共振周波数温度特性がｃ軸の配向度によって変化することを見出し、この発明をなすに至ったものである。
【００１６】
この発明に係る圧電セラミックによれば、ｃ軸の配向度が互いに異なり、それゆえ共振周波数温度特性が互いに異なる第１および第２の部分を備えているので、圧電セラミック全体としての共振周波数温度特性は、第１の部分の共振周波数温度特性と第２の部分の共振周波数温度特性とを組み合わせたものとなる。したがって、たとえば、第１および第２の部分の各々のｃ軸の配向度を変えたり、第１および第２の部分の体積比率を変えたりすることによって、圧電セラミック全体としての共振周波数温度特性を容易に調整することができ、また、目的とする共振周波数温度特性を容易に得ることができる。
【００１７】
たとえば、第１および第２の部分が、それぞれ層状をなし、かつ交互に積層されている場合、第１および第２の部分の各々の積層枚数を変えたり、厚みを変えたりすることにより、圧電セラミック全体としての共振周波数温度特性を容易に調整することができる。
【００１８】
また、第１の部分が正の共振周波数温度係数を有し、第２の部分が負の共振周波数温度係数を有するようにすれば、圧電セラミック全体としての共振周波数温度変化率をたとえば０に調整することも可能である。
【００１９】
なお、前述したように、ビスマス層状構造を有する圧電セラミックは、ｃ軸の配向度によって周波数温度特性が変化するので、この配向度の調整という手段のみによって、共振周波数温度特性を調整することも可能である。たとえば、中程度の配向度にすれば、所望の共振周波数温度特性が得られるとすれば、この中程度の配向度にもともとしておけば、この発明のように、第１および第２の部分を組み合わせる必要はない。しかしながら、中程度の配向度の圧電セラミックを、配向度を制御しながら安定して作製することは難しい。この発明によれば、たとえば、安定して作製することが容易な配向度の高いもの（ほぼ１００％に近いもの）と配向度が低いもの（無配向のもの）とを組み合わせることにより、全体としての配向度を擬似的に中程度の配向度にすることができるので、所望の特性の圧電セラミックを安定して作製することができるという利点もある。
【００２０】
この発明に係る圧電セラミックの製造方法によれば、ビスマス層状構造を有する板状結晶粒子の含有率が互いに異なる第１および第２のセラミックグリーンシートをそれぞれ用意し、これらを交互に積層し、得られた積層体を焼成するようにしているので、得られた圧電セラミックにおいて、第１および第２のセラミックグリーンシートにそれぞれ由来する第１および第２の部分でのｃ軸の配向度を任意に変えることができ、また、第１および第２のセラミックグリーンシートの積層枚数や厚みを任意に変えることができる。その結果、得られた圧電セラミック全体としての共振周波数温度特性を任意にかつ容易に調整することができる。
【００２１】
また、この発明に係る圧電セラミックの製造方法によれば、前述の特許文献１に記載されたもののように、ｃ軸の配向角度を計測し、加工を行なうといった煩雑な作業が不要であり、能率的に目的とする圧電セラミックを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
図１は、この発明に係る圧電セラミックを用いて構成される圧電共振子の一例としての厚みすべり振動を利用した圧電共振子１を示す斜視図である。
【００２３】
圧電共振子１は、たとえば直方体状あるいは四角板状の圧電セラミック２を備えている。圧電セラミック２は、破線の矢印３で示すような分極方向が得られるように分極処理されている。
【００２４】
圧電セラミック２の分極方向３に延びる相対向する各主面上には、それぞれ、電極４および５が形成されている。一方の電極４は、圧電セラミック２の長手方向の一方端から長手方向の中間部まで延びるように形成され、他方の電極５は、圧電セラミック２の長手方向の他方端から長手方向の中間部にまで延びるように形成される。また、電極４および５は、圧電セラミック２の長手方向の中間部において互いに対向している。
【００２５】
図２は、図１の線Ａ−Ａに沿う拡大断面図である。図２において、図１に示した要素に相当する要素には同様の参照符号が付されている。
【００２６】
図２を参照して、圧電セラミック２は、第１および第２の部分１１および１２を有している。第１および第２の部分１１および１２は、ともにビスマス層状構造を有する化合物からなり、ｃ軸の配向度が互いに異なっている。この実施形態では、第１および第２の部分１１および１２は、それぞれ層状をなし、かつ交互に積層されている。
【００２７】
上述のように、ｃ軸の配向度が第１の部分１１と第２の部分１２とで互いに異なると、第１の部分１１での共振周波数温度特性と第２の部分１２での共振周波数温度特性とは互いに異なることがわかっている。すなわち、ｃ軸の配向度によって共振周波数温度特性が変化するのである。
【００２８】
図３は、本件発明者によって求められたデータであって、ビスマス層状構造を有する化合物のｃ軸の配向度の違いによる、共振周波数の温度依存性の変化を示す図である。ここで、ビスマス層状構造を有する化合物の試料として、少なくともＳｒ、ＢｉおよびＮｂを含む複合酸化物（ＳｒＢｉ２Ｎｂ２Ｏ９系材料）であって、ロットゲーリング法によって測定した配向度が、（ａ）９６％、（ｂ）９０％、（ｃ）８２％、（ｄ）７６％、（ｅ）５４％および（ｆ）無配向のものをそれぞれ用意した。そして、各試料について、−４０℃、−２０℃、２０℃、８０℃および１２５℃の各温度にて、厚みすべり振動モードでの共振周波数を測定した。図３には、２０℃で測定した共振周波数を基準として、他の温度での共振周波数の変化率が示されている。
【００２９】
図３からわかるように、（ａ）〜（ｆ）といった配向度の違いによって、共振周波数温度係数が変化している。また、少なくともＳｒ、ＢｉおよびＮｂを含む複合酸化物からなるビスマス層状化合物の場合には、配向度が７０％以上の（ａ）〜（ｄ）において、右上がりの温度特性が得られ、配向度が７０％未満の（ｅ）および（ｆ）において、右下がりの温度特性が得られている。すなわち、上記のような組成のビスマス層状化合物の場合には、概ね配向度７０％を境界として、共振周波数温度係数が正負に別れ、配向度が７０％以上の（ａ）〜（ｄ）において正の共振周波数温度係数が得られ、配向度が７０％未満の（ｅ）および（ｆ）において、負の共振周波数温度係数が得られている。
【００３０】
再び図２を参照して、圧電セラミック２の第１の部分１１において、上述のようにｃ軸の配向度が７０％以上の（ａ）〜（ｄ）のいずれかを用いながら、第２の部分１２において、ｃ軸の配向度が７０未満の（ｅ）または（ｆ）のものを用いると、第１の部分１１が正の共振周波数温度係数を有し、第２の部分１２が負の共振周波数温度係数を有することになるので、共振周波数温度係数をより０に近づけることができる。
【００３１】
このように、第１および第２の部分１１および１２を有する圧電セラミック２は、次のように製造することができる。
【００３２】
まず、ビスマス層状構造を有する板状結晶粒子が作製される。この板状結晶粒子を作製するためには、たとえば、ＴＧＧ（Templated Grain Growth）法、ホットフォージング（Hot Forging）法、磁場中成形法、ＲＴＧＧ（Reactive Templated Grain Growth）法などを適用することができる。
【００３３】
次に、上述のようなビスマス層状構造を有する板状結晶粒子を、第１の含有率をもって含有する、第１のセラミックグリーンシートが用意されるとともに、ビスマス層状構造を有する板状結晶粒子を、第１の含有率より低い第２の含有率（第２の含有率は０を含む。）をもって含有する、第２のセラミックグリーンシートが用意される。
【００３４】
次に、第１および第２のセラミックグリーンシートが交互に積層されることによって、積層体が作製される。この場合、第１および第２のセラミックグリーンシートの体積比率を変えるため、第１および第２のセラミックグリーンシートの各々の積層数の比率を変えたり、各々の厚みを変えたりしてもよい。
【００３５】
次に、上述の積層体が焼成される。これによって、圧電セラミック２となるべき焼結体が得られる。この焼結体は、たとえば第１のセラミックグリーンシートに由来する第１の部分１１および第２のセラミックグリーンシートに由来する第２の部分１２を有している。焼結体には、次いで、分極処理が施され、また、必要に応じてカットされ、圧電共振子１のための圧電セラミック２とされる。
【００３６】
そして、この圧電セラミック２に電極４および５が形成されることによって、圧電共振子１が得られる。
【００３７】
なお、上記実施形態では、図２に示すように、圧電セラミック２における第１および第２の部分１１および１２の積層方向が、圧電セラミック２の短い方の辺の延びる方向に向いていたが、圧電セラミック２の長い方の辺の延びる方向に向いていても、あるいは、圧電セラミック２の特定の辺の延びる方向に対して斜め方向に向いていてもよい。
【００３８】
また、この発明に係る圧電セラミックが適用される圧電共振子としては、図１に示すような厚みすべり振動を利用する圧電共振子１に限らず、他の振動モードを利用するものであっても、他の構造のものであってもよい。
【００３９】
次に、この発明による効果を確認するために実施した実験例について説明する。
【００４０】
ＳｒＣＯ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３およびＮｂ２Ｏ５の各粉末を、組成式Ｓｒ０．９Ｎｄ０．１Ｂｉ２Ｎｂ２Ｏ９で表される組成が得られるように秤量し、次いで、これらに焼結助剤としてのＭｎＣＯ３を１モル％の含有量となるように添加し、その後、ジルコニアボールおよび水を加えて混合粉砕を行なった。次いで、脱水乾燥後、８００〜１０００℃の温度にて仮焼を行ない、仮焼原料を得た。
【００４１】
次に、この仮焼原料から以下のようなＴＧＧ法を適用して板状結晶粒子を作製した。まず、仮焼原料とＮａＣｌとＫＣｌとを、重量比で２:１:１の割合となるように乳鉢で混合した。得られた混合粉末を、アルミナるつぼに入れ、アルミナからなるふたをし、１１００〜１２００℃の温度で熱処理を行なった。このとき、るつぼ中の混合粉末の量は、るつぼの容量の半分程度となるようにした。次に、冷却後、るつぼから仮焼原料、ＮａＣｌおよびＫＣｌの混合物を取り出し、純水中で撹拌しながら、ＮａＣｌおよびＫＣｌを純水に溶解させることによって、これらを除去した。残存したセラミック粉末を脱水乾燥し、板状結晶粒子を得た。
【００４２】
次に、上記のように作製された板状結晶粒子と前述の仮焼原料と、バインダ、分散剤および水とを、ジルコニアボールにて混合し、第１のスラリーを得た。他方、仮焼原料のみと、バインダ、分散剤および水とを、ジルコニアボールにて混合し、第２のスラリーを得た。次に、これら第１および第２のスラリーの各々に対してドクターブレード法を適用することによって、厚み４０μｍ程度の第１および第２のセラミックグリーンシートをそれぞれ成形した。
【００４３】
次に、これら第１および第２のセラミックグリーンシートの積層工程を次のように実施し、積層構造が互いに異なる試料１〜４を作製した。
【００４４】
試料１は、図４（１）に示すように、第１のセラミックグリーンシート２１のみを積層したものである。試料２は、図４（２）に示すように、１枚の第１のセラミックグリーンシート２１と１枚の第２のセラミックグリーンシート２２とを交互に繰り返し積層したものである。試料３は、図４（３）に示すように、２枚の第１のセラミックグリーンシート２１と１枚の第１のセラミックグリーンシート２２とを交互に繰り返し積層したものである。試料４は、図４（４）に示すように、第２のセラミックグリーンシート２２のみを積層したものである。
【００４５】
次に、上記のようにして得られた試料１〜４の各々に係る積層体を、５００℃の温度で脱脂した後、密閉さや内において、１１００〜１３００℃の温度範囲で焼成処理を実施し、試料１〜４の各々に係る焼結体を得た。
【００４６】
このようにして得られた焼結体表面のＸ線回折パターンからロットゲーリング法にてｃ軸の配向度を測定したところ、試料１では、９５％であり、試料４では無配向であった。
【００４７】
次に、試料１〜４の各々に係る焼結体を、シート積層方向と平行に４ｍｍ幅に切断し、切断面上にスパッタリングによって銀電極を形成し、その状態で、シリコーンオイル中において、１５０〜２００℃の温度にて、４〜１０ｋＶ／ｍｍの電界強度を１０分間印加することによって、分極処理を施した。次いで、シート積層方向と平行に０．６ｍｍ、分極方向に４ｍｍ、他の１辺が０．３ｍｍとなるように、各試料に係る焼結体をダイシングソーにて加工し、次いで、０．６ｍｍ×４ｍｍの面上にスパッタリングにて銀電極を形成し、厚みすべり振動を測定するための共振子試料を得た。
【００４８】
次に、温度槽内に、上記共振子試料を入れ、−４０℃〜＋１２５℃の温度範囲で共振波形の温度変化をインピーダンスアナライザで測定し、共振周波数の温度変化率を求めた。なお、共振周波数の温度変化率は、
｛（ｆｒ１２５−ｆｒ−４０）／（ｆｒ２０×１６５）｝×１０６［ｐｐｍ／℃］
の式により求めた。式中、ｆｒ１２５、ｆｒ−４０およびｆｒ２０は、それぞれ、１２５℃、−４０℃および２０℃での共振周波数を示す。
【００４９】
その結果、共振周波数の温度変化率は、試料１では＋２２ｐｐｍ／℃であり、試料４では、−５０ｐｐｍ／℃であった。また、試料２および３では、それぞれ、−１０ｐｐｍ／℃および０．５ｐｐｍ／℃となり、これら試料２および３は、試料１と試料４との組み合わせ構造となっているため、これらの中間的な値を示した。
【００５０】
図５には、上記のように第１のグリーンシートの割合が互いに異ならされた試料１〜４の各々についての共振周波数の温度変化率が示されている。図５からわかるように、第１のグリーンシートの割合が大きくなるほど、共振周波数の温度変化率が負から正へと推移し、さらには、より高くなるように推移している。
【００５１】
なお、ｃ軸の配向度によって、共振周波数温度特性以外の特性、たとえば電気機械結合係数ｋ１５の変化することがわかっている。図６には、この実験例において作製された試料１から４の各々についての電気機械結合係数ｋ１５が示されている。前述したように、第１のグリーンシートの割合が互いに異ならされた試料１〜４の間で比較すると、第１のグリーンシートの割合が高くなるほど、電気機械結合係数ｋ１５がより高くなっている。
【００５２】
以上、この発明を図示した実施形態に関連して説明したが、この発明の範囲内において、その他種々の変形例が可能である。
【００５３】
たとえば、上述した実施形態の説明では、圧電セラミック２が第１および第２の部分１１および１２を有していたが、第１および第２の部分１１および１２以外に、ｃ軸の配向度が第１および第２の部分１１および１２のいずれとも異なる第３の部分をさらに有していてもよい。もちろん、４種類以上の部分を有していてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】この発明に係る圧電セラミックを用いて構成される圧電共振子の一例としての厚みすべり振動を利用する圧電共振子１を示す斜視図である。
【図２】図１の線Ａ‐Ａに沿う拡大断面図である。
【図３】少なくともＳｒ、ＢｉおよびＮｂを含む複合酸化物のｃ軸の配向度の変更による、共振周波数の温度依存性の変化を示す図である。
【図４】実験例において作製された試料１〜４の各々についての第１および第２のセラミックグリーンシート２１および２２の積層状態を示す断面図である。
【図５】実験例において作製された試料１〜４の各々についての共振周波数の温度変化率を示す図である。
【図６】実験例において作製された試料１〜４の各々についての電気機械結合係数ｋ１５を示す図である。
【符号の説明】
【００５５】
１  圧電共振子
２  圧電セラミック
４，５  電極
１１  第１の部分
１２  第２の部分
２１  第１のセラミックグリーンシート
２２  第２のセラミックグリーンシート
【図１】
2007173679.tif 000003
【図２】
2007173679.tif 000004
【図３】
2007173679.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
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