(57)【要約】【課題】液体中で凝集することなく再分散可能で取扱性に優れたカーボンナノチューブ複合材料、及びカーボンナノチューブに内包させる磁性金属の量を制御して、残留磁化の大きさを所望の程度に制御可能なカーボンナノチューブ複合材料の製造方法の提供。【解決手段】磁性金属を内包してなり、液体中で非凝集性であるカーボンナノチューブ複合材料。金属層面に対し略直交する方向にナノホールを複数形成してナノホール構造体を形成するナノホール構造体形成工程、該ナノホールの内部にカーボンナノチューブを形成するカーボンナノチューブ形成工程、アルコールを含むめっき液を用いて電気めっきすることにより、カーボンナノチューブの管内に磁性金属を内包させるめっき工程、金属層の表面に堆積したカーボン層を除去する表面カーボン層除去工程、及び、金属層を溶解させる金属層溶解工程を含むカーボンナノチューブ複合材料の製造方法。【選択図】図１
2007314387.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属層に対しナノホール形成処理を行うことにより、該金属層面に対し略直交する方向にナノホールを複数形成してナノホール構造体を形成し、該ナノホールの内部にカーボンナノチューブを形成した後、該カーボンナノチューブの管内を電気めっきし、前記金属層を溶解して得られ、
磁性金属を内包してなり、
液体中に分散させたとき、該液体中で非凝集性であることを特徴とするカーボンナノチューブ複合材料。
【請求項２】
内包された磁性金属が粒子状である請求項１に記載のカーボンナノチューブ複合材料。
【請求項３】
内包された磁性金属が不連続層を形成した請求項１から２のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合材料。
【請求項４】
電気めっきで用いるめっき液が、アルコールを含む請求項１から３のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合材料。
【請求項５】
磁性材料及びドラッグデリバリーシステムにおける担体のいずれかとして用いられる請求項１から４のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合材料。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合材料を製造する方法であって、
金属層に対しナノホール形成処理を行うことにより、該金属層面に対し略直交する方向にナノホールを複数形成してナノホール構造体を形成するナノホール構造体形成工程、該ナノホールの内部にカーボンナノチューブを形成するカーボンナノチューブ形成工程、アルコールを含むめっき液を用いて電気めっきすることにより、前記カーボンナノチューブの管内に磁性金属を内包させるめっき工程、前記金属層の表面に堆積したカーボン層を、酸素プラズマを用いたエッチング処理により除去する表面カーボン層除去工程、及び、前記金属層を溶解させる金属層溶解工程、を含むことを特徴とするカーボンナノチューブ複合材料の製造方法。
【請求項７】
めっき液におけるアルコールが、メタノールである請求項６に記載のカーボンナノチューブ複合材料の製造方法。
【請求項８】
めっき工程を行う前に、カーボンナノチューブの表面及び管内を、酸化剤により親水化させる親水化処理工程を更に含む請求項６から７のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合材料の製造方法。
【請求項９】
金属層溶解工程を行った後に、得られたカーボンナノチューブ複合材料を、酸化剤により親水化させる親水化処理工程を更に含む請求項６から８のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合材料の製造方法。
【請求項１０】
酸化剤が、過酸化水素水である請求項８から９のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁性金属を内包したカーボンナノチューブであるカーボンナノチューブ複合材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（以下「ＣＮＴ」と称することがある）は、従来より、電子・電気分野をはじめとして各種分野における新規材料等として使用されてきており、アーク放電法、レーザー蒸発法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法などの方法により製造されてきた。これらの方法により製造されるカーボンナノチューブとしては、グラフェンシートが一層のみの単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ：Ｓｉｎｇｌｅ  Ｗａｌｌ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ）、複数のグラフェンシートからなる多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ：Ｍａｌｕｔｉ  Ｗａｌｌ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ）などが知られている。
前記カーボンナノチューブの優れた物性に着目して、該カーボンナノチューブの複合材料化などの研究がなされてきており、例えば、フラーレン発見のノーベル賞受賞者Ｋｒｏｔｏの研究グループは、フェロセンとフラーレンとを加熱処理する方法により、Ｆｅ金属を内包したカーボンナノチューブ複合材料を得たことを報告している（非特許文献１参照）。しかし、この方法の場合、得られるカーボンナノチューブ複合材料における鉄（Ｆｅ）の内包率（充填率）が数１０％程度と低く、また、充填率も制御することができず、更に、該カーボンナノチューブの長さや太さなどのサイズ制御も十分に行っておらず、複合材料としての物性や実用性が十分ではないという問題があった。
【０００３】
こうした状況の下、陽極酸化アルミナナノホールを鋳型とし、この中にカーボンチューブを気相炭化法にて成長させ、該気相炭化法にて成長させたカーボンチューブ中に、金属塩溶液浸漬／加熱還元処理により、金属を内包させた後、前記陽極酸化アルミナナノホールを溶解除去することにより、金属を内包したカーボンチューブ複合材料を製造する方法が開発された（非特許文献２及び特許文献１参照）。
しかし、この方法の場合、得られるカーボンナノチューブ複合材料における鉄（Ｆｅ）の内包率（充填率）が５０％程度以下であり、依然として金属の高含有率は達成しておらず、また、充填率も制御することができず、更に、該カーボンナノチューブの長さも１μｍ以上と比較的長いカーボンナノチューブに関し、金属を均一にかつ連続層の状態で内包した高品質なカーボンナノチューブ複合材料は得られていない。
【０００４】
そこで、本発明者らは、カーボンナノチューブに内包される金属の含有率が実質的に１００％であり、カーボンナノチューブの内表面が、金属の連続層で被覆されてなるカーボンナノチューブ複合材料を開発した（特許文献２参照）。該カーボンナノチューブ複合材料は、金属の含有率が高いため、該金属が磁性金属である場合、磁気特性に優れた磁性材料として機能する。しかし、該磁性金属を内包したカーボンナノチューブ複合材料は、エタノール等の有機溶剤には、溶解乃至分散させることができても、水に対しては、溶解乃至分散させることができなかった。また、有機溶剤に分散しても、前記磁性金属が、カーボンナノチューブ内に連続層として形成されているので、磁石により磁化させると、次第に凝集し、その後に磁石を遠ざけても、残留磁化が大きく、再分散させることが困難であった。更に、電気めっきによる磁性金属充填が速やかであるため、残留磁化を小さくするための充填率制御も困難であった。
例えば、磁性金属を内包したカーボンナノチューブ複合材料を、カーボンナノチューブの外壁に、酵素、タンパク質等の生体高分子を化学修飾し、特定のＤＮＡやタンパク質を分離する磁気分離に応用したり、ドラッグデリバリーシステムにおける担体、患部に集積させ高周波磁場を照射することによる温熱療法などに利用する場合、生体物質が、血液、あるいは生理的食塩水等の水を主とした溶媒に溶解乃至分散していることを考慮すると、前記カーボンナノチューブ複合材料が、液体中、特に水中で凝集しないことが極めて重要である。特に、前記磁気分離に用いる場合、前記カーボンナノチューブ複合材料を再使用するためには、凝集することなく、溶媒に再分散可能であることが要求される。
【０００５】
したがって、液体中、特に水中でも、凝集することなく再分散可能で、取扱性に優れ、磁性材料、ドラッグデリバリーシステムにおける担体などに好適なカーボンナノチューブ複合材料、及びカーボンナノチューブに内包させる磁性金属の量を制御することにより、残留磁化の大きさを所望の程度に制御可能なカーボンナノチューブ複合材料の製造方法は、未だ提供されていないのが現状である。
【０００６】
【特許文献１】特許第３４０２０３２号公報
【特許文献２】特開２００５−３５０３３９号公報
【非特許文献１】Perspectives  of  Fullerene  Nanotechnology,  p.11-19,  2002  Kluwer  Academic  Publishers
【非特許文献２】T.Kyotani  et  al.,Bull.Chem.Soc.Jpn.,  72,  1957(1999)
【非特許文献３】J.  Hoinville,  A.  Bewick,  D.  Gleeson,  R.  Jones,  O.  Kasyutich,  E.  Mayes,  A.  Nartowski,  B.  Warne,  J.  Wiggins,  K.  Wong,  High  density  magnetic  recording  on  protein-derived  nanoparticles,  J.  App.  Phys.,  93  (10),  7187-7189  (2003)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来における前記問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、液体中、特に水中でも、凝集することなく再分散可能で、取扱性に優れ、磁性材料、ドラッグデリバリーシステムにおける担体などに好適なカーボンナノチューブ複合材料、及びカーボンナノチューブに内包させる磁性金属の量を制御することにより、残留磁化の大きさを所望の程度に制御可能なカーボンナノチューブ複合材料の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、陽極酸化アルミナナノホールを鋳型とし、この中にカーボンチューブを気相炭化法（ＣＶＤ法）にて成長させる際、該ＣＶＤ条件を制御することにより、その後に前記陽極酸化アルミナナノホールを溶解除去すると、水に分散可能で、一端が閉鎖され、他端が開口している試験管状のカーボンチューブが得られることが判った（非特許文献：Hironori  Orikasa,  Nobuhiro  Inokuma,  Shingo  Okubo,  Osamu  Kitakami,  and  Takashi  Kyotani,  Chem. Mater.  2006,  18,  1036-1040：Template  Synthesis  of  Water-Dispersible  Carbon  Nano“Test  Tubes”  without  Any  Post-treatment）。そこで、本発明者らにより提案された、特開２００５−３５０３３９号公報に記載の方法を利用して、前記気相炭化法にて成長させたカーボンナノチューブ中に、磁性金属を充填しようとしたところ、一挙に連続充填が行われるため、磁気的性質を制御することができず、残留磁化が大きくなり、また、水には分散せずアルコールに分散するのみであり、更にアルコールに分散させても、磁気的に凝集し再分散させることができなかった。
そこで、本発明者らは、更なる検討を行った結果、以下の知見を得た。即ち、特開２００５−３５０３３９号公報に記載の方法では、前記金属層の表面に堆積した炭素を、酸素プラズマ処理で除去してから電気めっきを行っていたのに対し、表面炭素を残したまま電気めっきを行うこととし、めっき液の濡れ性を良くしてナノホール内にもめっき液を浸透させるために、酸化剤を用いて親水化処理を行い、更にカーボンナノチューブ内への磁性金属の充填の際、アルコールを含むめっき液を用いて電気めっきを行うことにより、前記カーボンナノチューブ内に前記磁性金属を粒状に内包させ、該磁性金属の内包量を制御し、延いては残留磁化の大きさを制御することができるという知見である。
前記電気めっきの後に、前記金属層の表面に堆積した炭素を除去するための酸素プラズマ処理を行い、該金属層を溶解除去することにより、アルコール中に分散し、磁石により磁化されても、磁石を遠ざけると凝集することなく再分散可能なカーボンナノチューブ複合材料が得られる。また、該金属層の溶解除去の後、得られたカーボンナノチューブ複合材料を酸化剤を用いて親水化処理することにより、水中でも非凝集性であるカーボンナノチューブ複合材料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明は、本発明者らの前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、後述する付記に列挙した通りである。即ち、
本発明のカーボンナノチューブ複合材料は、金属層に対しナノホール形成処理を行うことにより、該金属層面に対し略直交する方向にナノホールを複数形成してナノホール構造体を形成し、該ナノホールの内部にカーボンナノチューブを形成した後、該カーボンナノチューブの管内を電気めっきし、前記金属層を溶解して得られ、磁性金属を内包してなり、液体中に分散させたとき、該液体中で非凝集性であることを特徴とする。該カーボンナノチューブ複合材料においては、前記磁性金属を内包してなり、液体中で非凝集性であるので、液体中、特に水中でも、凝集することなく再分散可能で、取扱性に優れ、磁性材料、ドラッグデリバリーシステムにおける担体などに好適である。また、該カーボンナノチューブ複合材料の表面は、カーボンナノチューブであるので、化学修飾が容易であり、例えば、酵素、タンパク質等の生体高分子をカーボンナノチューブの外壁に化学修飾し、特定のＤＮＡ、タンパク質等を分離する磁気分離、患部に集積させて高周波磁場を照射することによる温熱療法など、医療分野で好適に使用可能である。
【００１０】
本発明のカーボンナノチューブ複合材料の製造方法は、本発明の前記カーボンナノチューブ複合材料の製造方法であって、金属層に対しナノホール形成処理を行うことにより、該金属層面に対し略直交する方向にナノホールを複数形成してナノホール構造体を形成するナノホール構造体形成工程、該ナノホールの内部にカーボンナノチューブを形成するカーボンナノチューブ形成工程、アルコールを含むめっき液を用いて電気めっきすることにより、前記カーボンナノチューブの管内に磁性金属を内包させるめっき工程、前記金属層の表面に堆積したカーボン層を、酸素プラズマを用いたエッチング処理により除去する表面カーボン層除去工程、及び、前記金属層を溶解させる金属層溶解工程、を含むことを特徴とする。
該カーボンナノチューブ複合材料の製造方法では、前記ナノホール構造体形成工程において、前記金属層に対しナノホール形成処理が行われる。その結果、前記金属層において、その層面に対し略直交する方向にナノホールが複数形成されたナノホール構造体が形成される。前記カーボンナノチューブ形成工程において、前記ナノホールの内部にカーボンナノチューブが形成される。前記めっき工程において、前記アルコールを含むめっき液を用いて電気めっきが行われ、前記カーボンナノチューブの管内に前記磁性金属が内包される。前記表面カーボン層除去工程において、前記金属層の表面に堆積したカーボン層が、酸素プラズマを用いたエッチング処理により除去される。前記金属層溶解工程において、前記金属層が溶解されて除去される。以上により、本発明の前記カーボンナノチューブ複合材料が効率よく製造される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、液体中、特に水中でも、凝集することなく再分散可能で、取扱性に優れ、磁性材料、ドラッグデリバリーシステムにおける担体などに好適なカーボンナノチューブ複合材料、及びカーボンナノチューブに内包させる磁性金属の量を制御することにより、残留磁化の大きさを所望の程度に制御可能なカーボンナノチューブ複合材料の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
（カーボンナノチューブ複合材料及びその製造方法）
本発明のカーボンナノチューブ複合材料の製造方法は、ナノホール構造体形成工程、カーボンナノチューブ形成工程、めっき工程、表面カーボン層除去工程、及び金属層溶解工程を含み、好ましくは親水化処理工程（以下、前記めっき工程の前に行う親水化処理工程を、「めっき前親水化処理工程」と称することがあり、前記金属層溶解工程の後に行う親水化処理工程を、「金属層溶解後親水化処理工程」と称することがある。）などを含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程を含む。
本発明のカーボンナノチューブ複合材料は、本発明の前記カーボンナノチューブ複合材料の製造方法により好適に製造され、磁性金属を内包してなり、液体中に分散させたとき、該液体中で非凝集性である。このため、本発明のカーボンナノチューブ複合材料は、以下に、本発明のカーボンナノチューブ複合材料の製造方法と共にその詳細を説明する。
【００１３】
−ナノホール構造体形成工程−
前記ナノホール構造体形成工程は、金属層に対しナノホール形成処理を行うことにより、該金属層面に対し略直交する方向にナノホールを複数形成してナノホール構造体を形成する工程である。
【００１４】
前記金属層の材料、形状、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記材料としては、前記ナノホール形成処理によりナノホールを形成可能な材料であればよく、例えば、金属単体、その酸化物、窒化物等、合金などのいずれであってもよく、その中でも、例えば、アルミナ（酸化アルミニウム）、アルミニウム、などが特に好ましい。
【００１５】
前記金属層は、基板上に形成してもよく、この場合、該基板としては、その形状、構造、大きさ、材質等について特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記材質としては、例えば、金属、ガラス、シリコン、石英、シリコン表面に熱酸化膜を形成してなるＳｉＯ２／Ｓｉ、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記ナノホール形成処理を陽極酸化処理にて行う場合、その際の電極としても使用することができる点で、金属が好ましい。なお、前記基板は、適宜製造したものであってもよいし、市販品を使用してもよい。
【００１６】
また、前記ナノホール形成処理を陽極酸化処理にて行う場合、その際の電極として機能する電極層を前記基板とは別に、該基板と前記金属層との間に配置させることができる。
前記電極層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、これらの合金、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。該電極層を形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、蒸着法、スパッタリング法、などが挙げられる。
【００１７】
前記金属層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、該厚みがそのままカーボンナノチューブ複合材料の長さとなるため、得たい本発明のカーボンナノチューブ複合材料の長さに一致させるのが好ましい。本発明のカーボンナノチューブ複合材料の長さは、該金属層の厚みにより容易に制御可能であり、その平均長さ分布をシャープにすることができ、均一な品質、物性等が達成可能な点で有利である。
【００１８】
なお、前記金属層を前記基板上に形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、公知の方法、例えば、蒸着法、スパッタリング法、などが好適に挙げられる。これらの中でも、前記スパッタリング法は、前記金属層の厚みの制御を正確かつ容易に行うことができる点で有利である。
前記スパッタリング法の場合、前記金属層の材料である金属で形成されたスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングを行うことにより、好適に実施することができる。前記スパッタリングターゲットの純度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、高純度であるのが好ましく、前記金属層がアルミニウムである場合には、該金属層を形成するのに用いるスパッタリングターゲットとしてのアルミニウムの純度は９９．９９０％以上であるのが好ましい。
【００１９】
前記ナノホール形成処理としては、前記金属層に前記ナノホールを形成することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、陽極酸化処理、エッチング処理、などが好適に挙げられる。
これらの中でも、前記金属層面に対し略直交する方向に多数のナノホールを略等間隔にかつ均等に配列形成することができる等の点で、陽極酸化処理が特に好ましい。
【００２０】
前記陽極酸化処理の条件（電解液の種類・濃度、温度、時間など）としては、特に制限はなく、形成するナノホールの数、大きさ、アスペクト比等に応じて適宜選択することができるが、電流の流れる方向は前記金属層の厚み方向に一致される。前記陽極酸化処理に用いる電解液の種類としては、例えば、希釈リン酸溶液、希釈蓚酸溶液、希釈硫酸溶液、などが好適に挙げられる。前記ナノホールのアスペクト比の調整は、例えば、前記陽極酸化処理の後に、リン酸溶液に浸漬させて前記ナノホール（アルミナポア）の直径を増加させることにより行うことができる。
【００２１】
前記陽極酸化処理により前記ナノホール構造体形成工程を行った場合、前記金属層に多数形成した前記ナノホールの下部にバリア層が形成されてしまうことがあるが、該バリア層は、リン酸等の公知のエッチング液を用いて公知のエッチング処理を行うことにより、容易に除去することができる。
【００２２】
前記陽極酸化処理により前記金属層に形成される前記ナノホールの位置、配向（配列）等は、ランダムであるが、例えば、以下の手法により、これを制御することができる。即ち、前記陽極酸化処理の前に、前記金属層上に凹状の窪みあるいは凹状ラインを予め形成しておき、その後に前記陽極酸化処理を行うと、該凹状の窪みあるいは凹状ライン上にのみ、規則的に配列した前記ナノホールを形成することができる。
【００２３】
前記ナノホール構造体形成工程により、前記金属層に該金属層の厚み方向に配向したナノホールが複数形成されたナノホール構造体が形成される。
前記ナノホール構造体における前記ナノホールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、貫通孔として形成されていてもよいし、穴（窪み）として形成されていてもよい。
【００２４】
前記ナノホールの深さとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、該深さと、本発明のカーボンナノチューブ複合材料の長さとが対応することを考慮すると、例えば、２０μｍ以下であるのが好ましい。前記ナノホールの深さが２０μｍを超えると、アルコールあるいは水への分散性に劣ることがある。
前記ナノホールの開口径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、特に磁性材料を製造する場合には、２００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。
前記ナノホールにおける開口径が、２００ｎｍを超えると、得られる本発明のカーボンナノチューブ複合材料の直径が大きくなり、磁性粉等として多磁区構造になりやすくなるなど、使用し難くなることがある。
【００２５】
前記ナノホールにおける深さと開口径とのアスペクト比（深さ／開口径）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、高アスペクト比であると、形状異方性が大きくなり、得られる本発明のカーボンナノチューブ複合材料の形状効果又は磁性材料として使用する場合における保持力等を向上させることができる点で好ましく、例えば、２以上であるのが好ましく、５以上であるのがより好ましい。
前記アスペクト比が、２未満であると、本発明のカーボンナノチューブ複合材料の形状効果又は磁性材料の保持力を十分に向上させることができないことがある。
【００２６】
−カーボンナノチューブ形成工程−
前記カーボンナノチューブ形成工程は、前記ナノホールの内部にカーボンナノチューブを形成する工程である。
前記カーボンナノチューブの形成の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ＣＶＤ法（化学的気相成長法）が好適に挙げられる。
前記ＣＶＤ法（化学的気相成長法）としては、例えば、熱ＣＶＤ（単にＣＶＤとも呼ばれる）、ホットフィラメントＣＶＤ、プラズマエンハンストＣＶＤ（プラズマアシステッドＣＶＤ、プラズマＣＶＤとも呼ばれる）、プラズマエンハンストホットフィラメントＣＶＤ、レーザーエンハンストＣＶＤ（レーザーＣＶＤとも呼ばれる）、などが挙げられる。これらの中でも、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤが好ましい。
【００２７】
前記熱ＣＶＤにおいては、４００〜２，０００℃程度に加熱して炭素を蒸着させる。
前記プラズマＣＶＤにおいては、０．１〜１，０００Ｗ／ｃｍ３程度の高周波（ＲＦ）で励起したプラズマにより原料ガスを分解して炭素を蒸着させる。なお、前記高周波（ＲＦ）で励起したプラズマ以外に、低周波、マイクロ波（ＭＷ）、直流（ＤＣ）等で励起したプラズマを使用することもできる。
【００２８】
前記ＣＶＤ法によるカーボンナノチューブの形成条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、原料ガスの流量を制御し、該原料ガスとして、炭素供給ガスと導入ガスとの混合ガスを用いるのが好ましい。
前記炭素供給ガスとしては、例えば、メタン、エチレン、プロピレン、アセチレン、ベンゼン、ブタン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、Ｃ１０Ｈ１６、ＣＳ２、Ｃ６０、などが挙げられる。また、前記導入ガスとしては、窒素、アルゴン、水素、ＮＨ３、などが挙げられる。
この場合、前記混合ガスにおける混合割合としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記炭素供給ガスとしてアセチレンガスを用い、前記導入ガスとして窒素ガスを用いた場合には、常圧にて、体積比でアセチレンガス：窒素ガス＝１０〜３０：９０〜７０程度が好ましく、アセチレンガス：窒素ガス＝２０：８０が特に好ましい。全流量としては、３００〜７００ｃｍ３／ｍｉｎが好ましく、５００ｃｍ３／ｍｉｎが特に好ましい。また、温度としては、５００〜８００℃が好ましく、６００℃付近が特に好ましい。
【００２９】
前記カーボンナノチューブ形成工程においては、前記ＣＶＤ法等により前記カーボンナノチューブを形成する際に、前記金属層の材料が該カーボンナノチューブの形成触媒として作用するため、前記カーボンナノチューブの形成のための触媒を別途使用しなくてもよい。例えば、前記金属層がアルミナで形成されている場合には、該金属層の露出表面に存在するアルミナがそのまま前記カーボンナノチューブの形成のための触媒として作用する。
【００３０】
なお、前記金属層の露出表面又は該金属層に形成した前記ナノホールの内表面に、前記カーボンナノチューブを形成するための触媒を、塗布、蒸着等の手法により存在させておいてもよい。
前記触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、遷移金属が好適に挙げられる。該遷移金属としては、例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌｕ、これら金属元素を含む合金、などが挙げられる。
【００３１】
なお、前記カーボンナノチューブ形成工程を行う前に、前記金属層の露出表面を清浄化してもよく、該清浄化の方法としては、溶剤洗浄、コロナ処理、プラズマ処理、プラズマ灰化などの放電処理、などが挙げられる。
前記カーボンナノチューブ形成工程により形成されるカーボンナノチューブは、直径、長さ、層数等が略均一であり、前記金属層の厚みと略同一の長さであり、その一端が閉鎖された構造を有している。
【００３２】
−めっき前親水化処理工程−
前記めっき前親水化処理工程は、前記カーボンナノチューブの表面及び管内を、酸化剤により親水化させる工程であり、めっき工程の前に行うのが好ましい。
前記酸化剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、過酸化水素、オゾン、次亜塩素酸ナトリウム、塩素、二酸化塩素、臭素、二酸化マンガン、硝酸、過マンガン酸カリウム、及びこれらの水溶液などが挙げられる。これらの中でも、過酸化水素水が特に好ましい。この場合、めっき液が前記カーボンナノチューブの管内にも浸入し、電気めっきによる磁性金属の充填を効率的に行うことが可能となる。
【００３３】
前記めっき前親水化処理の条件等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記めっき前親水化処理は、具体的には、例えば、前記カーボンナノチューブが前記ナノホール内に形成された前記ナノホール構造体を、前記酸化剤中に浸漬させることにより行うことができる。
ここで、前記酸化剤が、過酸化水素水である場合、過酸化水素の濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。また、過酸化水素水の温度としては、３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましい。前記過酸化水素の濃度が、５質量％未満であったり、前記過酸化水素水の温度が、３０℃以下であると、親水化が不十分となり、電気めっきを行っても磁性金属が充填されないナノホールが生ずることがある。なお、前記過酸化水素水によるめっき前親水化処理の後、残留する過酸化水素を除去するため、温水による洗浄を適宜行うのが好ましい。
【００３４】
−めっき工程−
前記めっき工程は、アルコールを含むめっき液を用いて電気めっきすることにより、前記カーボンナノチューブ形成工程において形成した前記カーボンナノチューブの管内に、磁性金属を内包させる工程である。
【００３５】
前記電気めっきの条件等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記電気めっきは、具体的には、例えば、前記カーボンナノチューブが前記ナノホール内に形成された前記ナノホール構造体を、前記めっき液中に浸漬させた後、上述した電極層を電極として電圧を印加させることにより、前記カーボンナノチューブの管内に、前記磁性金属を析出乃至堆積させることにより、行うことができる。
【００３６】
前記めっき液としては、アルコールを含む限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、アルコール溶液と磁性金属を含む溶液との混合液が挙げられる。
前記アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、脂肪族アルコールが好ましく、炭素数１〜４の脂肪族アルコールがより好ましい。これらの中でも、前記カーボンナノチューブの管内に、前記磁性金属を粒子状に内包させて該磁性金属による不連続層を容易に形成することができる点で、メタノールが特に好ましい。
前記めっき液におけるアルコールの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０〜３０ｖｏｌ％が好ましく、２０ｖｏｌ％が特に好ましい。
前記含有量が、１０ｖｏｌ％未満であると、一挙に前記磁性金属の連続充填が行われ、磁気特性を制御することができなくなることがあり、３０ｖｏｌ％を超えると、前記磁性金属の充填が遅くなり、前記磁性金属が充填されないナノホールを生じることがある。なお、前記めっき液にメタノールを混ぜることにより、電気めっき中の水素発生が抑制され、この点も前記カーボンナノチューブ内への前記磁性金属の充填を効率よく行うことができる要因と考えられる。
【００３７】
以上により、前記カーボンナノチューブの管内に、前記磁性金属を内包させることができるが、前記磁性金属としては、特に制限はなく、目的に応じて各種元素を少なくとも含むものの中から適宜選択することができるが、強磁性材料であってもよいし、軟磁性材料であってもよい。
前記強磁性材料としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＦｅＣｏ、ＦｅＮｉ、ＣｏＮｉ、ＣｏＮｉＰ、ＦｅＰｔ、ＣｏＰｔ、ＮｉＰｔ、その他の元素を含むもの、などが好適に挙げられる。
前記軟磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができるが、例えば、ＦｅＣｏ、ＮｉＦｅ、ＦｅＳｉＡｌ、ＦｅＣ、ＦｅＣｏＢ、ＦｅＣｏＮｉＢ、ＣｏＺｒＮｂ、その他の元素を含むもの、などが挙げられる。
前記磁性金属は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、パーマロイ（ＮｉＦｅ，Ｆｅ：Ｎｉ＝２０：８０）などが好適に挙げられる。
【００３８】
前記めっき工程により、前記カーボンナノチューブの管内に前記磁性金属が充填され、また、前記ナノホール構造体（前記金属層）の表面に堆積したカーボン層の上にも磁性金属が溢れ出ることがあるが、表面の磁性金属層の一端を摘まんで引き剥がすことにより、前記カーボンナノチューブの管内に前記磁性金属を残したまま、表面の前記磁性金属層だけを取り除くことができる。
【００３９】
−表面カーボン層除去工程−
前記表面カーボン層除去工程は、前記ナノホール構造体（前記金属層）の表面に堆積したカーボン層を、酸素プラズマを用いたエッチング処理により除去する工程である。
【００４０】
前記表面カーボン層除去工程は、前記めっき工程を行った後に行うのが好ましい。
この場合、前記カーボンナノチューブ形成工程において、前記金属層（前記ナノホール構造体上）に堆積したカーボン層が除去されるため、後述する金属層溶解工程を行うと、前記カーボンナノチューブ複合材料を独立した状態で（バラバラの状態で）得ることができる点で有利である。
なお、前記表面カーボン層除去工程における酸素プラズマを用いたエッチング処理の条件等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００４１】
−金属層溶解工程−
前記金属層溶解工程は、前記金属層（前記ナノホール構造体）を溶解させる工程である。該金属層溶解工程を行うことにより、本発明のカーボンナノチューブ複合材料が得られる。
【００４２】
前記金属層溶解工程の条件等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、該金属層溶解工程の具体的な方法としては、例えば、フッ化水素（ＨＦ）浸漬処理、ＮａＯＨ浸漬処理、などが好適に挙げられる。特に、前記カーボンナノチューブ内に前記磁性金属を充填している場合には、ＮａＯＨ浸漬処理が好ましい。
【００４３】
−金属層溶解後親水化処理工程−
前記金属層溶解後親水化処理工程は、前記カーボンナノチューブの表面を、酸化剤により親水化させる工程であり、前記金属層溶解工程の後に行うのが好ましい。
前記酸化剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、過酸化水素、オゾン、次亜塩素酸ナトリウム、塩素、二酸化塩素、臭素、二酸化マンガン、硝酸、過マンガン酸カリウム、及びこれらの水溶液などが挙げられる。これらの中でも、過酸化水素水が特に好ましい。この場合、前記カーボンナノチューブの表面が、効率よく親水化され、前記磁性金属を内包するカーボンナノチューブ複合材料を水に分散させることが可能となる。
【００４４】
前記金属層溶解後親水化処理工程における親水化処理の条件等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記親水化処理は、具体的には、前記金属層溶解工程後の溶解液から遠心分離により前記カーボンナノチューブ複合材料を沈殿させ、上澄み液を捨てて水あるいは食塩水を加える操作を繰り返してアルミニウムイオン成分を取り除き、しかる後に濾過して得られるカーボンナノチューブ複合材料を、過酸化水素水に浸漬することにより、行うことができる。該親水化処理後、カーボンナノチューブ複合材料を濾過し、水に投入すると、凝集することなく水に分散させることができる。
ここで、前記酸化剤が、過酸化水素水である場合、過酸化水素の濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記カーボンナノチューブ複合材料を、浸漬時間が１時間程度で室温で処理する場合には、１０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。前記過酸化水素の濃度が、１０質量％未満であると、親水化処理が不十分となり、水への分散性が不十分になることがある。
【００４５】
−その他の工程−
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、洗浄工程、乾燥工程などが挙げられる。
【００４６】
上述した本発明の前記カーボンナノチューブ複合材料の製造方法により、本発明の前記カーボンナノチューブ複合材料が効率よく製造される。
本発明のカーボンナノチューブ複合材料は、前記磁性材料を内包してなり、液体中に分散させたとき、該液体中で非凝集性である。
ここで、「液体中で非凝集性である」とは、液体中において、前記カーボンナノチューブ複合材料が、凝集しないことを意味する。即ち、本発明の前記カーボンナノチューブ複合材料は、前記液体中に溶解乃至分散可能であり、しかも、磁石を近付けて前記カーボンナノチューブ複合材料における前記磁性金属を磁化しても、磁石を遠ざけると、凝集することなく再分散して元の状態に戻る。
前記液体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水、アルコール、及びこれらの混合液などが挙げられる。これらの中でも、前記カーボンナノチューブ複合材料を医療分野で用いる場合、生体物質が血液又は生理的食塩水等の水を主とする溶媒に溶解乃至分散している点で、水であるのが好ましい。
【００４７】
前記カーボンナノチューブ複合材料におけるカーボンナノチューブの管内に内包された磁性金属は、粒子状であるのが好ましい。電気めっきの時間に応じて前記カーボンナノチューブの管内に充填される前記磁性金属の粒子密度が増加する。したがって、めっき時間により、前記磁性金属の内包量を制御することができ、得られるカーボンナノチューブ複合材料の磁気特性（残留磁化）を制御することができる。
前記カーボンナノチューブの管内に、内包された前記磁性金属が粒子状であるか否かは、例えば、透過型顕微鏡（ＴＥＭ）による観察により判別することができる。
【００４８】
前記カーボンナノチューブ複合材料の長さは、前記金属層（例えば、アルミニウム層、アルミナ層など）の厚みに一致させることができ、該金属層の厚みを制御することにより、所望の程度に正確にかつ均一に、しかも容易に制御することができる。
例えば、２０μｍ程度の比較的長いカーボンナノチューブ複合材料を作製する場合には、金属板（例えば、アルミナ板）を使用して陽極酸化処理を行うのが好ましく、例えば、１００ｎｍ程度の比較的短いカーボンナノチューブ複合材料を作製する場合には、前記基板上に金属膜（例えば、アルミナ膜）を形成して陽極酸化処理を行うのが好ましい。前者の場合、陽極酸化処理時間を長くすると、長いカーボンナノチューブ複合材料が得られ、後者の場合、長さが均一に揃った短いカーボンナノチューブ複合材料が得られ、１００ｎｍ程度のカーボンナノチューブ複合材料は、ドラッグデリバリーシステムにおける担体に好適に使用可能である。
【００４９】
前記カーボンナノチューブ複合材料における前記カーボンナノチューブは、一端が閉鎖されているため、前記カーボンナノチューブ複合材料又は前記磁性材料は、化学的安定性に優れ、経時による酸化等の問題がない。このため、前記カーボンナノチューブ複合材料は、各種用途に好適に使用することができる。
【００５０】
前記カーボンナノチューブ複合材料は、前記カーボンナノチューブに起因する特性と、前記磁性金属に起因する特性とを併せ持ち、更に外側にカーボンナノチューブが存在することにより、内部に位置する前記磁性金属の化学的安定性を向上させることができる一方、外部に化学修飾を容易に行うことができるため、目的に応じた設計が容易であり、取扱性に富む。
前記化学修飾としては、例えば、抗体等の生体高分子などを前記カーボンナノチューブの表面に結合させること、などが挙げられる。この場合、得られたカーボンナノチューブ複合材料を分離・精製技術、ドラッグデリバリーシステム等に好適に応用可能となる。
【００５１】
本発明の前記カーボンナノチューブ複合材料は、該カーボンナノチューブの管内に、前記磁性金属を粒子状に内包している、あるいは、前記磁性金属による不連続層が形成されるので、該磁性金属に起因する残留磁化を制御することができ、液体中に溶解乃至分散可能である。
また、前記カーボンナノチューブの管内の磁性金属を磁石により磁化しても、該磁石を遠ざけると、凝集することなく再分散して元の状態に戻り、液体中、例えば、水中においても非凝集性である。このため、生体物質が溶解乃至分散している、血液、生理的食塩水等の水を主とする溶媒中でも、非凝集性を維持することができ、医療分野で好適に使用することができる。特に、該カーボンナノチューブ複合材料の表面は、カーボンナノチューブであるので、化学修飾が容易であり、酵素、タンパク質等の様々な生体高分子を化学修飾し、特定のＤＮＡ、タンパク質等を分離する磁気分離、ドラッグデリバリーシステム、患部に集積させて高周波磁場を照射することによる温熱療法などに好適に応用可能である。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
【００５３】
（実施例１）
まず、前記金属層としてのアルミニウム（Ａｌ）板を陽極酸化処理（条件：３質量％シュウ酸溶液中、２０℃、電圧４０Ｖ、５分間）を行って該金属層の層面と略直交方向にナノホール（アルミナナノホール、アルミナポア）が多数形成された前記ナノホール構造体を形成した。以上が、前記ナノホール構造体形成工程である。
なお、前記金属層の厚み（前記ナノホールの深さ（長さ））は、約８００ｎｍであり、前記ナノホールの開口径は、３０ｎｍであった。
【００５４】
次に、カーボンナノチューブを形成するための前記炭素供給ガスとしてアセチレンガスを用い、前記導入ガスとして窒素ガスを用い、ＣＶＤ法により、前記ナノホール構造体（アルミナナノホール）における外表面とナノホール内にカーボンを成長させた。具体的には、ナノホールを形成したアルミニウム板を石英反応管に入れ、窒素気流下で６００℃まで２時間で昇温した後、２０ｖｏｌ％のアセチレンを、窒素をキャリアーガスとして反応管内に流入し、全流量５００ｃｍ３／ｍｉｎで、６００℃にて２時間ＣＶＤを行い、その後、アセチレンを止め、窒素気流下で室温まで冷却した。
その結果、図１（ａ）に示すように、前記ナノホール構造体の表面にはカーボン層が堆積形成され、該ナノホール構造体におけるナノホール内には、前記カーボンナノチューブが形成された。以上が、前記カーボンナノチューブ形成工程である。
【００５５】
次に、電気めっきの前処理として、表面にカーボン層が堆積形成され、該ナノホール構造体におけるナノホール内にカーボンナノチューブが形成された前記ナノホール構造体を、１０質量％の過酸化水素水に、６０℃で２０分間浸漬させた。その後、純水に、６０℃で３０分間浸漬させて洗浄した（図１（ｂ）及び図１（ｃ）参照）。以上が、前記めっき前親水化処理工程である。
ここで、前記めっき前親水化処理を行う前後における前記カーボンナノチューブの管内表面の親水性がどのように変化するかを調べるために、以下のような実験を行った。即ち、カーボン層を形成し、その表面に前記めっき前親水化処理を行った後、水滴を該カーボン層上に滴下した。すると、前記めっき前親水化処理を行う前は、図２中、左側に示すように、カーボン層が親水性の程度が低いため、滴下した水滴は、該カーボン層上で液滴形状を維持し、拡がることはなかった。一方、前記めっき前親水化処理を行った後は、図２中、右側に示すように、カーボン層が親水性の程度が高いため、滴下した水滴は、該カーボン層上で液滴形状を維持できず、拡がった。
【００５６】
次に、前記めっき前親水化処理が施された前記ナノホール構造体を、Ａ液（組成：硫酸ニッケル１４０ｇ／ｌ、塩化ニッケル４５ｇ／ｌ、硫酸第一鉄５０ｇ／ｌ、ホウ酸３０ｍｇ／ｌ、添加剤（ラウリル硫酸、サッカリン）微量を含有）とＢ液（メタノール）とを、Ａ液：Ｂ液＝４：１の割合で混合して調製した、パーマロイ（Ｆｅ：Ｎｉ＝２０：８０）用のめっき液（２０℃）中に浸漬させた。そして、めっき条件（水浴２０℃、電圧４Ｖ、室温）にて、ニッケルプレートをアノードとして電気めっきを行い、前記カーボンナノチューブの管内に磁性金属（パーマロイ）を粒子状に析出させた（図１（ｄ）及び図１（ｅ）参照）。次いで、前記ナノホール構造体の表面に堆積した磁性金属層については、端面を摘まんで引き剥がし、カーボンナノチューブの管内に磁性金属（パーマロイ）を残したまま、除去した（図１（ｆ）及び図１（ｇ）参照）。以上が、前記めっき工程である。
【００５７】
次に、図１（ｈ）及び図１（ｉ）に示すように、前記めっき工程を行った前記ナノホール構造体に対し、プラズマリアクター（「ＰＲ−３０１」；ヤマト科学製）を用いて、酸素プラズマ処理（条件：圧力１０Ｐａ、酸素流量３０ｃｍ３／ｍｉｎ、出力１００Ｗ、６０秒間）を行い、表面に堆積形成されたカーボン層を除去した。以上が、前記表面カーボン層除去工程である。
更に、図１（ｊ）及び図１（ｋ）に示すように、前記表面カーボン層除去工程を行った前記ナノホール構造体に対し、ＮａＯＨ浸漬処理を行って前記金属層（アルミニウム層）を溶解除去（条件：１Ｍ  ＮａＯＨ、室温）した。以上が、前記金属層溶解工程である。
【００５８】
その結果、図３のＴＥＭ写真に示すように、平均長さが約８００ｎｍであり、平均外径が３０ｎｍであり、前記パーマロイが粒子状に内包された本発明のカーボンナノチューブ複合材料が多数得られた。なお、図３中、Ａ〜Ｄは、それぞれめっき時間を変えて形成したものであり、めっき時間は、Ａでは５秒間、Ｂでは１０秒間、Ｃでは１５秒間である。また、Ｄは、電圧４Ｖで５秒間電気めっきを行った後、電圧１．５Ｖで１０分間電気めっきを行って作製したカーボンナノチューブ複合材料のＴＥＭ写真である。
図３中、Ａ〜Ｄにおいて、カーボンナノチューブ内がやや黒色に見えるのは、前記パーマロイによる粒子が析出していることによるものであり、カーボンナノチューブ内には、前記パーマロイが粒子状に内包され、かつ該パーマロイの不連続層が形成されていることが判った。また、めっき時間が長くなると共に、前記パーマロイの析出量が増加していることが判った。
また、図３中、Ａ〜Ｄに示すカーボンナノチューブ複合材料の磁気特性を振動試料型磁力計（ＶＳＭ）にて測定した。測定結果を、それぞれ図４Ａ〜図４Ｄに示す。図４Ａ〜図４Ｄから得られる飽和磁化の値とめっき時間との関係を図５に示す。図５より、めっき時間と共に、飽和磁化が増大することが判った。
以上により、めっき時間を制御することにより、粒子状の磁性金属（前記パーマロイ）の析出量及び磁化の大きさが容易に制御可能であることが判った。
【００５９】
（比較例１）
実施例１において、前記ナノホール構造体形成工程の後、前記めっき前親水化処理工程を行わず、めっき液としてＡ液のみを使用してめっき工程を行った以外は、実施例１と同様にして、カーボンナノチューブ複合材料を製造した。その結果、磁性金属はカーボンナノチューブの中には全く析出しなかった。これは炭素を堆積させた陽極酸化アルミナ（前記ナノホール構造体）は疎水性であり、めっき液がカーボンナノチューブの中に浸入できないためであると考えられる。
【００６０】
（比較例２）
実施例１において、前記ナノホール構造体形成工程の後、前記めっき前親水化処理工程を行わず、上記特許文献２（特開２００５−３５０３３９号公報）に記載の方法と同様にして、プラズマ処理を行って、陽極酸化膜の外表面に堆積した炭素を取り除き、かつ親水性を持たせ、めっき液としてＡ液のみを使用してめっき工程を行った。その結果、めっき時間が５秒間で、カーボンナノチューブの管内から磁性金属（前記パーマロイ）が一挙に析出し、カーボンナノチューブの管内が、パーマロイによる連続層で被覆され、磁性金属を粒子状に内包させることができず、磁性金属の析出量を制御することはできなかった。
また、得られたカーボンナノチューブ複合材料は、水中、及びエタノール中にそれぞれ分散させたところ、水中には分散しなかったが、エタノール中には分散した。次いで、永久磁石をエタノール分散液を入れた試験管に近づけると、カーボンナノチューブ複合材料が該永久磁石に速やかに引きつけられ、該永久磁石に隣接する管壁付近に塊状（黒色粉体状）になった。そして、前記永久磁石を前記試験管から離すと、塊状であった前記カーボンナノチューブ複合材料が、前記試験管の管底に、凝集して沈殿し、再分散しないことが判った。
【００６１】
（実施例２）
実施例１において、陽極酸化処理の条件を、２０質量％硫酸溶液中、１０℃、電圧２０Ｖ、５分間）に変え、実施例１と同様にして、前記カーボンナノチューブ形成工程を行った。続いて、めっき工程では、めっき条件（水浴２０℃、電圧４Ｖ、室温、２０分間）にて、ニッケルプレートをアノードとして電気めっきを行い、前記カーボンナノチューブの管内に磁性金属（パーマロイ）を粒子状に析出させた。その後、実施例１と同様にして、前記表面カーボン層除去工程、及び前記金属層溶解工程を行った。前記金属層の厚み（前記ナノホールの深さ（長さ））は、１．５μｍであり、前記ナノホールの開口径は、４０ｎｍであった。得られたカーボンナノチューブ複合材料のＴＥＭ写真を、図６に示す。該カーボンナノチューブ複合材料を、水中及びエタノール中にそれぞれ分散させたところ、水中には分散しなかったが、エタノール中には分散した。
次に、得られたカーボンナノチューブ複合材料を、試験管内のエタノール中に分散させた後、永久磁石を該試験管に近づけると、図７に示すように、３０分間、９０分間、６０分間、２１０分間と経過するにつれて、前記パーマロイ内包カーボンナノチューブが該永久磁石にゆっくりと引きつけられ、該永久磁石に隣接する管壁付近に塊状（黒色粉体状）になった。そして、前記永久磁石を前記試験管から離すと、前記パーマロイが軟磁性材料であり、残留磁化を殆ど有していないことにより、塊状であった前記カーボンナノチューブ複合材料がバラバラの状態となり、容易に再分散することが確認された。
【００６２】
（実施例３）
実施例２と同様にして、カーボンナノチューブ複合材料試料を調製した後、下記方法により金属層溶解後親水化処理工程を行った。即ち、前記金属層溶解工程後の溶解液から遠心分離によりカーボンナノチューブ複合材料を沈殿させ、上澄み液を捨てて水あるいは食塩水を加える操作を繰り返してアルミニウムイオン成分を取り除き、しかる後に濾過して得られるカーボンナノチューブ複合材料を、３０質量％の過酸化水素水に、室温で１時間浸漬させた。この親水化処理後、カーボンナノチューブ複合材料を濾過し、水に投入すると凝集することなく水に分散した。図８は、得られたカーボンナノチューブ複合材料が水に分散して、試験管内の水が黒色に変化していることを示している。
次に、永久磁石を該試験管に近づけ、一晩放置したところ、図９に示すように、前記パーマロイ内包カーボンナノチューブが該永久磁石に引きつけられ、該永久磁石に隣接する管壁付近に塊状（黒色粉体状）に集まるとともに、分散液自体の色は黒色が薄くなって見える。そして、前記永久磁石を前記試験管から離すと、前記パーマロイが軟磁性材料であり、残留磁化を殆ど有していないことにより、塊状であった前記カーボンナノチューブ複合材料がバラバラの状態となり、容易に再分散することが確認された。
【００６３】
（実施例４）
実施例３において、前記ナノホール構造体形成工程を、下記方法により行った以外は、実施例３と同様にしてカーボンナノチューブ複合材料を製造した。
【００６４】
まず、シリコン基板上に、前記電極層としてのＮｂをスパッタリング法により真空蒸着し（厚み：２５０ｎｍ）し、その上に、アルミニウムスパッタリングターゲットを用いて、前記金属層としてアルミニウム（Ａｌ）をスパッタリング法により３００ｎｍの厚さに真空蒸着した。こうして得た前記金属層を陽極酸化処理（条件：２０質量％硫酸溶液中、２０℃、電圧２０Ｖ）を行って該金属層の層面と略直交方向に貫通孔としてのナノホール（アルミナナノホール、アルミナポア）が多数形成された前記ナノホール構造体を形成した。以上が、前記ナノホール構造体形成工程である。
その後、実施例３と同様にして、前記カーボンナノチューブ形成工程、前記めっき工程、前記表面カーボン層除去工程、前記金属層溶解工程、及び前記金属層溶解後親水化処理工程を行った。その結果、平均長さが３００ｎｍと短く、平均外径が約４０ｎｍであり、粒径が３０ｎｍ程度の前記パーマロイによる粒子が内包された本発明のカーボンナノチューブ複合材料が多数得られた。
得られたカーボンナノチューブ複合材料は、水への分散性が良好であり、永久磁石を近づけると、塊状（黒色粉体状）になるが、該永久磁石を離すと、塊状であった前記カーボンナノチューブ複合材料がバラバラの状態となり、容易に再分散することが確認された。
【００６５】
これらの結果より、本発明のカーボンナノチューブ複合材料は、水中で非凝集性であり、磁石により磁化を行っても、残留磁化が小さく、容易に再分散可能であり、その結果、磁気を応用した各種技術、例えば、磁気を利用した分離・精製技術、ドラッグデリバリーシステム、温熱療法などに、極めて有用であることが判った。
【００６６】
本発明の好ましい態様を付記すると、以下の通りである。
（付記１）  金属層に対しナノホール形成処理を行うことにより、該金属層面に対し略直交する方向にナノホールを複数形成してナノホール構造体を形成し、該ナノホールの内部にカーボンナノチューブを形成した後、該カーボンナノチューブの管内を電気めっきし、前記金属層を溶解して得られ、
磁性金属を内包してなり、
液体中に分散させたとき、該液体中で非凝集性であることを特徴とするカーボンナノチューブ複合材料。
（付記２）  磁性金属が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＦｅＣｏ、ＦｅＮｉ、ＣｏＮｉ、ＣｏＮｉＰ、ＦｅＰｔ、ＣｏＰｔ、ＮｉＰｔ、及びその他の元素から選択される少なくとも１種を含む付記１に記載のカーボンナノチューブ複合材料。
（付記３）  内包された磁性金属が粒子状である付記１から２のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合材料。
（付記４）  内包された磁性金属が不連続層を形成した付記１から３のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合材料。
（付記５）  電気めっきで用いるめっき液が、アルコールを含む付記１から４のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合材料。
（付記６）  電解めっきの前に、カーボンナノチューブの表面及び管内が、酸化剤により親水化処理された付記１から５のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合材料。
（付記７）  金属層の溶解後、酸化剤により親水化処理された付記１から６のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合材料。
（付記８）  酸化剤が、過酸化水素水である付記６から７のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合材料。
（付記９）  磁性材料及びドラッグデリバリーシステムにおける担体のいずれかとして用いられる付記１から８のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合材料。
（付記１０）  付記１から９のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合材料を製造する方法であって、
金属層に対しナノホール形成処理を行うことにより、該金属層面に対し略直交する方向にナノホールを複数形成してナノホール構造体を形成するナノホール構造体形成工程、該ナノホールの内部にカーボンナノチューブを形成するカーボンナノチューブ形成工程、アルコールを含むめっき液を用いて電気めっきすることにより、前記カーボンナノチューブの管内に磁性金属を内包させるめっき工程、前記金属層の表面に堆積したカーボン層を、酸素プラズマを用いたエッチング処理により除去する表面カーボン層除去工程、及び、前記金属層を溶解させる金属層溶解工程、を含むことを特徴とするカーボンナノチューブ複合材料の製造方法。
（付記１１）  めっき工程が、カーボンナノチューブの管内に、磁性金属を粒子状に内包させる付記１０に記載のカーボンナノチューブ複合材料の製造方法。
（付記１２）  めっき工程が、カーボンナノチューブの管内に、磁性金属の不連続層を形成させる付記１０から１１のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合材料の製造方法。
（付記１３）  めっき液におけるアルコールが、メタノールである付記１０から１２のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合材料の製造方法。
（付記１４）  めっき液におけるアルコールの含有量が、１０〜３０ｖｏｌ％である付記１０から１３のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合材料の製造方法。
（付記１５）  めっき工程を行う前に、カーボンナノチューブの表面及び管内を、酸化剤により親水化させる親水化処理工程を更に含む付記１０から１４のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合材料の製造方法。
（付記１６）  金属層溶解工程を行った後に、得られたカーボンナノチューブ複合材料を、酸化剤により親水化させる親水化処理工程を更に含む付記１０から１５のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合材料の製造方法。
（付記１７）  酸化剤が、過酸化水素水である付記１５から１６のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合材料の製造方法。
（付記１８）  金属層がアルミニウムからなる付記１０から１７のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合材料の製造方法。
（付記１９）  ナノホール形成処理が陽極酸化処理である付記１０から１８のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合材料の製造方法。
（付記２０）  カーボンナノチューブ形成工程が、ＣＶＤ法（化学的気相成長法）により行われる付記１０から１９のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合材料の製造方法。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明のカーボンナノチューブ複合材料は、磁気を利用した分離・精製技術、ドラッグデリバリーシステム、温熱療法等の医療分野などに好適に使用することができる。
本発明のカーボンナノチューブ複合材料の製造方法は、本発明の前記カーボンナノチューブ複合材料の製造に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】図１は、本発明のカーボンナノチューブ複合材料の製造方法の一例を示す工程図である。
【図２】図２は、前記めっき前親水化処理工程の前後におけるカーボン層表面の親水性を評価した写真である。
【図３】図３は、本発明のカーボンナノチューブ複合材料の製造方法により製造した本発明のカーボンナノチューブ複合材料のＴＥＭ写真である。
【図４Ａ】図４Ａは、電圧４Ｖで５秒間電気めっきを行って製造した本発明のカーボンナノチューブ複合材料の磁気特性の測定結果を示すグラフである。
【図４Ｂ】図４Ｂは、電圧４Ｖで１０秒間電気めっきを行って製造した本発明のカーボンナノチューブ複合材料の磁気特性の測定結果を示すグラフである。
【図４Ｃ】図４Ｃは、電圧４Ｖで１５秒間電気めっきを行って製造した本発明のカーボンナノチューブ複合材料の磁気特性の測定結果を示すグラフである。
【図４Ｄ】図４Ｄは、電圧４Ｖで５秒間電気めっきを行った後、電圧１．５Ｖで１０分間電気めっきを行って製造した本発明のカーボンナノチューブ複合材料の磁気特性の測定結果を示すグラフである。
【図５】図５は、本発明のカーボンナノチューブ複合材料の飽和磁化とめっき条件との関係の一例を示すグラフである。
【図６】図６は、本発明のカーボンナノチューブ複合材料の製造方法により製造した本発明のカーボンナノチューブ複合材料のＴＥＭ写真である。
【図７】図７は、本発明のカーボンナノチューブ複合材料の液体中での分散性及び磁気特性を検証するための実験写真である。
【図８】図８は、本発明のカーボンナノチューブ複合材料の水中での分散性を検証するための実験写真である。
【図９】図９は、本発明のカーボンナノチューブ複合材料の磁気特性を検証するための実験写真である。
【図１】
2007314387.tif 000003
【図２】
2007314387.tif 000004
【図３】
2007314387.tif 000005
【図４Ａ】
2007314387.tif 000006
【図４Ｂ】
2007314387.tif 000007
【図４Ｃ】
2007314387.tif 000008
【図４Ｄ】
2007314387.tif 000009
【図５】
2007314387.tif 000010
【図６】
2007314387.tif 000011
【図７】
2007314387.tif 000012
【図８】
2007314387.tif 000013
【図９】
2007314387.tif 000014