(57)【要約】【課題】容量が大きく、サイクル特性に優れた二次電池を提供する。【解決手段】正極及び負極と共に電解質を備えた電池であって、負極は、負極集電体と、負極活物質層とを有し、この負極活物質層は、天然黒鉛によって表面の少なくとも一部が被覆されているメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）を有する二次電池を構成する。【選択図】図１
2007317551.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極集電体と、
前記集電体に設けられた負極活物質層とを有し、
前記負極活物質層は、天然黒鉛によって表面の少なくとも一部が被覆されているメソカーボンマイクロビーズを有する
ことを特徴とする負極。
【請求項２】
前記負極活物質層の体積密度が、１．５ｇ／ｃｍ３以上１．９ｇ／ｃｍ３以下である
ことを特徴とする請求項１に記載の負極。
【請求項３】
前記負極活物質層に含まれる、前記天然黒鉛の重量比が１０％以上７０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の負極。
【請求項４】
正極及び負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記負極は、負極集電体と、負極活物質層とを有し、
前記負極活物質層は、天然黒鉛によって表面の少なくとも一部が被覆されているメソカーボンマイクロビーズを有する
ことを特徴とする二次電池。
【請求項５】
前記負極活物質層の体積密度が、１．５ｇ／ｃｍ３以上１．９ｇ／ｃｍ３以下である
ことを特徴とする請求項５に記載の二次電池。
【請求項６】
前記負極活物質層に含まれる、前記天然黒鉛の重量比が１０％以上７０％以下であることを特徴とする請求項５に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）及び天然黒鉛を用いた負極及び、それを用いた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（videotape recorder）、携帯電話あるいはラップトップコンピュータなどのポータブル電子機器が多く登場し、その小型化および軽量化が図られている。それに伴い、これら電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。
【０００３】
二次電池の中でも、負極に炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池が知られている。この電池は、従来の水系電解液二次電池である鉛電池あるいはニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、非常に期待されている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池の負極用の炭素材料としては、以前から天然黒鉛や、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛が用いられている。
【０００５】
ＭＣＭＢは、初期効率が高く、また、負極を作製する際のプレス圧に対して、圧縮破壊強度（粒子硬度）が高いため、ＭＣＭＢの破壊や変形が起こりにくいという利点を持つ。
しかし、初期容量が小さく、さらに、ＭＣＭＢは、隣り合う粒子間で隙間が生じてしまうため、体積密度を高くすることが難しく、また、体積密度を高めるため、プレス圧を大きくしすぎるとＭＣＭＢの破壊や変形が起こり、初期効率の低下を起こしてしまうという問題がある。
【０００６】
また、ＭＣＭＢに対して、天然黒鉛は容量が大きいが、初期効率が低いという問題がある。また、天然黒鉛は、一般的にその粒子形状が鱗片状、鱗状、板状であるため、負極中で配向して天然黒鉛のベーサル面が負極の膜面に沿った方向に配向しやすい。このため、充放電を繰り返すことにより、黒鉛が膜厚方向に膨張収縮を繰り返し、集電体から黒鉛が剥離してしまい、サイクル特性が低くなってしまうという問題がある。
【０００７】
そこで、容量の大きな天然黒鉛を球形化することによって、天然黒鉛のベーサル面の負極の膜面に沿った方向への配向を抑え、特性の向上が行われている（例えば、特許文献１，特許文献２，特許文献３参照）。
【０００８】
また、ＭＣＭＢと球形化天然黒鉛を混合することによって、集電体と活物質層との剥離を抑えて、サイクル特性を向上させる方法も行われている（例えば、特許文献４参照）。
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−２６３６１２号公報
【特許文献２】特開平１０−３３４９１５号公報
【特許文献３】特開２００２−１７９４１９号公報
【特許文献４】特開２００２−１７５８１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、天然黒鉛を球形化した場合は、負極を形成する際、体積密度を大きくするためにプレス圧を高くすると、球形化した天然黒鉛の破壊や変形が発生してしまい、球形化したことによる利点が失われてしまう。
また、ＭＣＭＢと球形化天然黒鉛を単に混合しただけでは、体積密度を大きくするためにプレス圧を高くした場合、球形化天然黒鉛の破壊や変形が発生してしまう。
【００１１】
上述した問題の解決のため、本発明は、容量が大きく、サイクル特性に優れた負極及び二次電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の負極は、負極集電体と、この集電体に設けられた負極活物質層とを有し、この負極活物質層は、天然黒鉛によって表面の少なくとも一部が被覆されているメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）を有することを特徴とする。
【００１３】
本発明の二次電池は、正極及び負極と共に電解質を備えた電池であって、負極は、負極集電体と、負極活物質層とを有し、この負極活物質層は、天然黒鉛によって表面の少なくとも一部が被覆されているメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）を有することを特徴とする。
【００１４】
上述の本発明の負極によれば、天然黒鉛をＭＣＭＢに被覆させることにより、天然黒鉛及び体積密度の増加によって負極の容量が向上する。また。被覆により体積密度が高くなるため、プレス圧を高くしなくても負極活物質層の体積密度を上げることができ、プレス圧によるＭＣＭＢの破壊や変形を防ぐことができる。
【００１５】
上述の本発明の二次電池によれば、天然黒鉛によって被覆されたＭＣＭＢを使用するため、天然黒鉛及び体積密度の増加によって電池容量が向上する。また、被覆により体積密度が高くなるため、プレス圧を高くしなくても体積密度が上がり、プレス圧による負極活物質層の崩壊を防ぐことができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の負極によれば、天然黒鉛の使用及び体積密度の向上により、負極を高容量化することができる。また、ＭＣＭＢの破壊や変形を防ぐことができるため、優れたサイクル特性を得ることができる。
【００１７】
本発明の二次電池によれば、負極に天然黒鉛を使用し、さらに被覆により体積密度が向上するため充放電容量を大きくすることができる。また、負極活物質層の崩壊が抑制され、サイクル特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
【００１９】
図１は、本実施の形態の負極１０の構成を表す図である。負極１０は、例えば、一対の対向面を有する負極集電体１１と、負極集電体１１の片面に設けられた負極活物質層１２とを有している。
なお、図示しないが、負極集電体１１の両面に負極活物質層１２を設けるようにしてもよい。
【００２０】
負極集電体１１は、良好な電気化学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有することが好ましく、銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。
【００２１】
負極活物質層１２は、負極活物質として、リチウムイオン等を吸蔵および放出することが可能な炭素材料を使用することができ、必要によって気相成長炭素繊維やカーボンブラック等の導電剤や、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエン樹脂等のバインダーを併せて使用することができる。
【００２２】
本実施の形態では、負極活物質層１２に用いるリチウムイオン等を吸蔵および放出することが可能な炭素材料として、天然黒鉛１７によって表面の少なくとも一部が被覆されているメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）１６からなる複合化炭素１５を使用することができる。
なお、負極活物質層１２は、複合化炭素１５のみによって構成されていても良く、複合化炭素１５以外の炭素材料が含まれていても良い。
また、負極活物質層１２において、全ての天然黒鉛１７がＭＣＭＢ１６の表面を被覆している必要はなく、ＭＣＭＢ１６の表面を被覆しない天然黒鉛１７が、複合化炭素１５とともに負極活物質層１２に存在しても良い。
【００２３】
図１に示した負極活物質層１２に含まれる複合化炭素１５は、ＭＣＭＢ１６の全体を一層の天然黒鉛１７が被覆する構成となっているが、ＭＣＭＢ１６の表面の少なくとも一部を天然黒鉛１７が被覆していれば良く、また、天然黒鉛１７を複数層有していても良い。
【００２４】
負極活物質層１２に用いる複合化炭素１５は、ＭＣＭＢ１６と天然黒鉛１７とをメカノフュージョン処理することにより形成することができる。
ここで、メカノフュージョン装置５０の概略図を図２に示す。
図２のメカノフュージョン装置５０において、回転容器５１内に投入された粉体原料５３は、遠心力によりその回転容器５１の内壁に押し付けられて固定され、曲率半径の異なるインナーピース５２との間で強力な圧縮及びせん断力を受ける。
さらに、回転容器５１内の粉体原料５３は、３次元的に循環し、これによって、効果的に圧縮及びせん断処理が高速で繰り返される。
以上のように、メカノフュージョン装置５０によって、炭素材料の表面処理が行われ、複合化炭素１５が形成される。
【００２５】
メカノフュージョン処理には、必要最低限の原材料を使用し、余分な量を仕込む必要がなく、また、洗浄工程が廃止でき、洗浄に用いている溶媒が不要となるため、製造コストを低下させることが可能である。
【００２６】
本実施の形態の負極活物質層１２に用いる複合化炭素１５は、ＭＣＭＢ１６からなる基材粒子と、天然黒鉛１７からなる被覆用炭素材料とをメカノフュージョン処理を施して、基材粒子となるＭＣＭＢ１６の表面の少なくとも一部に被覆用炭素材料として天然黒鉛１７を被覆させたものである。
【００２７】
このメカノフュージョン処理による炭素材料の被覆は、固相反応によって基材粒子の表面に被覆用炭素材料が被覆する。固相反応による被覆は、作製時に被覆用炭素を過剰に必要としないため、材料コストを抑えることができる。また、固相反応によって被覆を行うことにより、液相炭素化法を用いる場合に必要であった洗浄工程が不要となり、洗浄に用いる溶剤が不要となるため、安価に製造することができる。
【００２８】
さらに、個々のＭＣＭＢ１６の粒子に固相で天然黒鉛１７を被覆するため、液相での場合に発生した、炭素材料同士の融着や凝集を防止することができ、粉砕工程が不要となり、粉砕面からの新たな活性な面の生成を抑制できる。このため、電解液の分解を抑制でき、高い充電効率が得られることから良好なサイクル特性を実現することが可能となる。
【００２９】
本実施の形態において、メカノフュージョン処理の条件は、特に限定されるものではなく、基材粒子と被覆用炭素材料との原料比や、処理装置の規模等によって最適化することが好ましい。このとき、処理時間が短いと、基材粒子に充分な量の被覆用炭素材料を被覆させることができず、また、処理時間が長すぎると、基材粒子や、被覆用炭素材料が崩壊する等の問題が発生する。
【００３０】
なお、負極１０は、例えば、次のようにして作製することができる。
まず、天然黒鉛１７とＭＣＭＢ１６とをメカノフュージョン処理した複合化炭素１５と、フッ素系高分子バインダー樹脂からなる結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、この負極合剤スラリーを負極集電体１１に塗布し溶剤を乾燥させた後、圧縮成型して負極活物質層１２を形成することにより作製することができる。
【００３１】
この負極１０は、例えば以下のような二次電池に適用することができる。
【００３２】
図３は、本実施の形態の電池の構成を表すものである。この電池は、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた電極巻回体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に封入したものである。
【００３３】
図４は、図３に示した電極巻回体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。電極巻回体３０は、正極２０と負極１０とをセパレータ３４を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３５により保護されている。
【００３４】
正極２０は、正極集電体２１と、正極集電体２１上に設けられた正極活物質層２２とを有している。
【００３５】
正極２０は、正極集電体２１と、正極集電体２１に設けられた正極活物質層２２とを有し、正極活物質層２２は、負極活物質層１２と対向するように配置されている。
正極集電体２１は、アルミニウム、ニッケル、ステンレス等により構成される。また、正極活物質層２２は、正極活物質としてリチウムを吸蔵及び放出することが可能な材料の少なくとも１種類以上により構成されていることが好ましく、必要によって炭素等の導電剤や、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエン樹脂等のバインダーを併せて使用することができる。
【００３６】
リチウムを吸蔵及び放出することが可能な正極材料としては、一般式ＬｉＸＭＩＯ２で表されるリチウム含有金属複合酸化物が好ましい。
リチウム含有金属複合酸化物を用いることにより、放電の際の電圧を高くすることができ、さらに、高密度であるため、二次電池のさらなる高容量化を図ることができるからである。
なお、一般式中のＭＩは、一種類以上の遷移金属であり、例えば、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）から選ばれる一種類以上の金属が好ましい。また、一般式中のＸは、電池の充放電状態により異なり、通常は、０．０５≦Ｘ≦１．１０の範囲内の値である。
リチウム含有金属複合酸化物としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４が好ましく、また、これらの２種類以上を混合して使用しても良い。
【００３７】
なお、正極２０は、正極活物質と導電剤とバインダーとを混練し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの分散媒に分散させて合剤スラリーを作製し、この合剤スラリーを帯状の金属箔の正極集電体２１上に塗布し、乾燥させた後、圧縮成形して正極活物質層２２を形成することにより作製することができる。
【００３８】
正極リード３１および負極リード３２は、外装部材４０の内部から外部に向かい、例えば同一方向にそれぞれ導出されている。
正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【００３９】
外装部材４０は、外側からナイロンフィルム、アルミニウム箔、ポリエチレンフィルムの順に積層し、接着形成されている矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。
外装部材４０は、ポリエチレンフィルム側と巻回型電極体３０とが対向するように配設され、外装部材４０の外縁部が熱融着あるいは接着剤により互いに密着されている。
外装部材４０とリード３１，３２との間には、外装部材４０を密閉するために、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂のような密着性を有する材料が密着フィルム４１として挿入されている。
【００４０】
なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成しても良い。
なお、図３及び図４では外装部材４０を上記のフィルム状の容器としたが、これに代えて鉄缶や、アルミニウム缶等を使用することもできる。
【００４１】
セパレータ３４は、正極２０と負極１０とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止するものであり、充放電の際にリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータは、ポリエチレンやポリプロピレンにより構成される。
【００４２】
電解質は、電解質塩が非水溶媒に溶解されてなる非水電解液、及び、非水溶媒と電解質塩を高分子マトリックスに含浸したゲル電解質、無機および有機の固体電解質等を適宜選択し使用することができる。
【００４３】
非水電解液を用いる非水電解液二次電池において、電解質を溶解する非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４メチル１，３ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル等を使用することができる。
これらの非水溶媒は、単独で使用してもよく、また、複数種混合して用いてもよい。特に、高温での安定性を向上させることができる点で、高沸点溶媒を含有させることが好ましい。
【００４４】
また、電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等を使用することができる。
【００４５】
また、電解質は、保持体に電解液を保持させたゲル状の電解質により構成させることもできる。ゲル状の電解質は、高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液あるいは高温における膨れを防止することができる。電解液を保持するための保持体としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等の高分子材料が使用できる。
【００４６】
また、電解質は、固体電解質により構成させることもできる。
固体電解質としては、リチウムイオン導電性を有する材料であれば無機固体電解質、高分子固体電解質のいずれも用いることができる。無機固体電解質として、窒化リチウム、ヨウ化リチウムが挙げられる。また、高分子固体電解質は、電解質塩とそれを溶解する高分子化合物からなり、高分子化合物はポリ（エチレンオキサイド）や同架橋体などのエーテル系高分子、ポリ（メタクリレート）エステル系、アクリレート系等を単独あるいは分子中に共重合、または混合して用いることができる。
【００４７】
この二次電池は以下のように製造することができる。
【００４８】
まず、帯状の薄膜からなる負極１０及び正極２０のそれぞれの集電体１１，２１の端部にリード３１，３２を溶接する。次に、リード３１，３２が取り付けられた負極１０と正極２０とをセパレータ３４を介して積層した後、長手方向に巻回し、最外周部に保護テープ３５を接着して電極巻回体３０を形成する。
次に、電極巻回体３０を外装部材４０に収納し、そこに電解液を注液して真空含浸を行う。次に、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、リード３１，３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図３に示した二次電池が完成する。
【００４９】
この二次電池では、上述の構成の負極を用いることにより、ＭＣＭＢと天然黒鉛の両方の利点を持たせ、メカノフュージョンを用いて変形しにくいＭＣＭＢに、容量の大きい天然黒鉛を被覆させる事で、天然黒鉛の剥離を抑え、さらに、容量が大きく、初期容量が高く、サイクル特性を向上させることができる。
【００５０】
以下に、本発明を実施例により説明する。
【００５１】
まず、本実施例で使用する炭素材料について、メカノフュージョン処理を行う前の天然黒鉛の粒径及びメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）の粒径、並びに、メカノフュージョン処理によってＭＣＭＢの表面に天然黒鉛を被覆させた複合化炭素の粒径を表１に示す。
なお、この複合化炭素は、メカノフュージョン（登録商標）（ホソカワミクロン株式会社製）の回転容器内に、被覆用炭素材料として天然黒鉛５０重量％と、基材粒子としてＭＣＭＢ５０重量％を投入し、メカノフュージョン処理を行うことによって作製した。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
表１より、メカノフュージョン処理を行なう前の天然黒鉛及びＭＣＭＢの粒径に対して、メカノフュージョン後の複合化炭素の粒径が増加している。これは、ＭＣＭＢ表面への天然黒鉛の被覆により、粒径が増加したためである。
【００５４】
（実施例１）
まず、以下のようにして正極を作製した。
平均粒径１０μｍ、比表面積０．４ｍ２／ｇのＬｉＣｏＯ２粉末９１重量％と、導電剤である黒鉛６重量％と、結着剤であるポリビニリデンフルオライド３重量％とを混合して正極合剤を作製した。
次に、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状とした。さらに、このスラリー状の正極合剤を正極集電体となる５０ｍｍ×３５０ｍｍの帯状のアルミニウム箔に塗布した後に乾燥させ、加圧して正極活物質層を形成し、正極を作製した。
【００５５】
次に、以下のようにして負極を作製した。
まず、メカノフュージョン（登録商標）（ホソカワミクロン株式会社製）の回転容器内に、被覆用炭素材料として天然黒鉛５重量％と、基材粒子としてメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）９５重量％を投入してメカノフュージョン処理を行い、実施例１に用いる負極活物質を得た。
次に、上記の負極活物質９０重量％と、結着剤であるポリビニリデンフルオライド１０重量％とを混合し、負極合剤を作製した。この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状とした。
このスラリー状にした負極合剤を負極集電体となる５２ｍｍ×３７０ｍｍの帯状の銅箔に均一に塗布した後に乾燥させ、体積密度が１．７ｇ／ｃｍ３となるように加圧して負極活物質層を形成し、負極を作製した。
【００５６】
また、ゲル状電解質を次のようにして作製した。
まず、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とを重量比で６：４の割合で混合し、この溶媒に、電解質塩であるＬｉＰＦ６を０．７ｍｏｌ／ｋｇの濃度に混合して電解液を調整した。これに３倍等量のジエチルカーボネートを加えて希釈し、ヘキサフルオロプロピレン６．９％共重合のポリビニリデンフルオライドを混合して溶解させた。
次に、これを負極活物質層及び正極活物質層に均一に塗布した。そして、常温で８時間放置することによってジエチルカーボネートを気化させて除去し、ゲル状電解質を作製した。
【００５７】
上記のゲル状電解質を形成した正極及び負極を、ポリエチレン製のセパレータを介して積層し、帯状の積層体を作製した。
最後に、帯状の積層体を、その長手方向に巻回して巻き取った後、巻回体の外周面を両側から圧縮することにより、電極巻回体を作製し、この電極巻回体をアルミラミネートフィルムからなる外装部材の中に挿入した後、真空封止して、実施例１の二次電池を作製した。
【００５８】
（実施例２）
メカノフュージョン（登録商標）（ホソカワミクロン株式会社製）の回転容器内に、被覆用炭素材料として天然黒鉛１０重量％と、基材粒子としてＭＣＭＢ９０重量％を投入してメカノフュージョン処理を行い、実施例２に用いる負極活物質を得た。
次に、この負極活物質を用いて実施例１と同様の方法で実施例２の二次電池を作製した。
【００５９】
（実施例３）
メカノフュージョン（登録商標）（ホソカワミクロン株式会社製）の回転容器内に、被覆用炭素材料として天然黒鉛３０重量％と、基材粒子としてＭＣＭＢ７０重量％を投入してメカノフュージョン処理を行い、実施例３に用いる負極活物質を得た。
次に、この負極活物質を用いて実施例１と同様の方法で実施例３の二次電池を作製した。
【００６０】
（実施例４）
メカノフュージョン（登録商標）（ホソカワミクロン株式会社製）の回転容器内に、被覆用炭素材料として天然黒鉛５０重量％と、基材粒子としてＭＣＭＢ５０重量％を投入してメカノフュージョン処理を行い、実施例４に用いる負極活物質を得た。
次に、この負極活物質を用いて実施例１と同様の方法で実施例４の二次電池を作製した。
【００６１】
（実施例５）
メカノフュージョン（登録商標）（ホソカワミクロン株式会社製）の回転容器内に、被覆用炭素材料として天然黒鉛７０重量％と、基材粒子としてＭＣＭＢ３０重量％を投入してメカノフュージョン処理を行い、実施例５に用いる負極活物質を得た。
次に、この負極活物質を用いて実施例１と同様の方法で実施例５の二次電池を作製した。
【００６２】
（実施例６）
メカノフュージョン（登録商標）（ホソカワミクロン株式会社製）の回転容器内に、被覆用炭素材料として天然黒鉛８０重量％と、基材粒子としてＭＣＭＢ２０重量％を投入してメカノフュージョン処理を行い、実施例６に用いる負極活物質を得た。
次に、この負極活物質を用いて実施例１と同様の方法で実施例６の二次電池を作製した。
【００６３】
次に、作製した実施例１〜６の二次電池について、下記の方法で初期容量、初期効率及び容量維持率を求め、その結果を表２に示す。
【００６４】
（初期容量、初期効率）
作製した二次電池について、２５℃の条件下で充放電試験を行なった。
作製された実施例１の二次電池を、充電は０．１Ｃの定電流密度で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行った後、４．２Ｖの定電圧で１２時間行った。放電は０．２Ｃの定電流密度で電池電圧が３．０Ｖに達するまで行った。
この時の放電条件による放電容量を、電池の初期容量（ｍＡｈ／ｇ）とした。また、上記条件によって充電した容量に対する、初期容量の割合により｛（初期容量／充電した容量）×１００｝（％）を初期効率（％）とした。
なお、１．０Ｃは、理論容量を１時間で放出しきる電流値である。
【００６５】
（容量維持率）
作製した二次電池について、２５℃の条件下で充放電試験を行なった。
作製された実施例１の二次電池を、充電は１．０Ｃの定電流密度で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行った後、４．２Ｖの定電圧で２．５時間行った。放電は１．０Ｃの定電流密度で電池電圧が３Ｖに達するまで行った。
この時の１サイクル目に対する、３００サイクル目の放電容量により、｛（３００サイクル時の放電容量／１サイクル時の放電容量）×１００｝（％）を容量維持率（％）とした。
【００６６】
【表２】
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【００６７】
表２より、実施例１〜６の二次電池によれば、天然黒鉛とＭＣＭＢをメカノフュージョン処理した負極活物質を用いたことにより、良好な初期容量（ｍＡｈ／ｇ）、初期効率（％）及び容量維持率（％）が得られることがわかる。
【００６８】
また、天然黒鉛の重量比が５重量％である実施例１では、初期効率及び容量維持率が大きいが、初期容量が低下している。
さらに、天然黒鉛の重量比が８０重量％である実施例６では、初期容量が大きいが、初期効率及び容量維持率が低下している。
これに対し、実施例２〜５によれば、初期容量、初期効率及び容量維持率の全てにおいて良好な結果が得られた。このため、天然黒鉛とＭＣＭＢの混合比は、天然黒鉛の重量比が１０％以上７０％以下であることが好ましい。
【００６９】
（実施例７）
実施例４で作製した負極活物質９０重量％と、結着剤であるポリビニリデンフルオライド１０重量％とを混合し、負極合剤を作製した。この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状とした。
このスラリー状にした負極合剤を負極集電体となる５２ｍｍ×３７０ｍｍの帯状の銅箔に均一に塗布した後に乾燥させ、乾燥後に１００ｋｇｆ／ｃｍ２の加圧を行い、負極活物質層を形成し、実施例７の負極を作製した。
【００７０】
（実施例８）
負極を作製する際、乾燥後に行う加圧を２００ｋｇｆ／ｃｍ２とした以外は、実施例７と同様の方法で実施例８の負極を作製した。
【００７１】
（比較例１）
負極活物質に使用する炭素材料に、天然黒鉛を用いたこと以外は、実施例７と同様の方法で比較例１の負極を作製した。
【００７２】
（比較例２）
負極活物質に使用する炭素材料に、天然黒鉛を用いたこと以外は、実施例８と同様の方法で比較例２の負極を作製した。
【００７３】
（比較例３）
負極活物質に使用する炭素材料に、球形化天然黒鉛を用いたこと以外は、実施例７と同様の方法で比較例３の負極を作製した。
【００７４】
（比較例４）
負極活物質に使用する炭素材料に、球形化天然黒鉛を用いたこと以外は、実施例８と同様の方法で比較例４の負極を作製した。
【００７５】
（比較例５）
負極活物質に使用する炭素材料に、球形化天然黒鉛５０重量％とＭＣＭＢ５０重量％との混合物を用いたこと以外は、実施例７と同様の方法で比較例５の負極を作製した。
【００７６】
（比較例６）
負極活物質に使用する炭素材料に、球形化天然黒鉛５０重量％とＭＣＭＢ５０重量％との混合物を用いたこと以外は、実施例８と同様の方法で比較例６の負極を作製した。
なお、比較例５，６で使用した球形化天然黒鉛５０重量％とＭＣＭＢ５０重量％との混合物は、メカノフュージョン処理を行っていないものである。
【００７７】
次に、作製した実施例７，８及び比較例１〜６の負極について、下記の方法で剥離強度を求め、その結果を表３に示す。
【００７８】
（剥離強度）
作製した負極について、活物質層の表面にテープを貼り付け、これを引張り試験機（ＡＧＳ−Ｈ  １００Ｎ、株式会社島津製作所製）にて、１００ｍｍ／ｓの定速で引っ張ることにより、活物質層の剥離強度を求めた。
【００７９】
【表３】
2007317551.tif 000005
【００８０】
表３に示した剥離強度は、集電体と活物質層との接着力を表している。集電体と活物質層との接着力が高いと、活物質層を構成する炭素材料の集電体からの剥離を抑制することができる。このため、充放電を繰り返した際の負極活物質の崩壊による、容量維持率の低下を抑制することが可能である。
【００８１】
表３より、天然黒鉛を用いた比較例１，２の負極では、塗布時の加圧により天然黒鉛が配向し、天然黒鉛の剥離が発生しやすいため、剥離強度が低い。
また、球形化天然黒鉛を用いた比較例３，４の負極では、加圧することにより体積密度を向上させようとすると、球形を維持することができず、剥離強度が低下したと考えられる。
球形化天然黒鉛５０重量％とＭＣＭＢ５０重量％を混合した比較例５，６の負極では、剥離強度の高いＭＣＭＢと混合することにより、天然黒鉛及び球形化天然黒鉛のみを用いたときよりも、剥離強度の向上が見られるが、負極にかける圧力を２００ｋｇｆ／ｃｍ２と高くした場合には、球形化天然黒鉛が球形を維持することができず、剥離強度が低下したと考えられる。
実施例７，８の負極によれば、基材粒子となるＭＣＭＢにメカノフュージョン処理によって、天然黒鉛が被覆されているため、加圧による天然黒鉛の配向を抑制することができ、剥離強度を向上させることができる。
【００８２】
（実施例９）
まず、メカノフュージョン（登録商標）（ホソカワミクロン株式会社製）の回転容器内に、被覆用炭素材料として天然黒鉛５０重量％と、基材粒子としてメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）５０重量％を投入してメカノフュージョン処理を行い、実施例９に用いる負極活物質を得た。
次に、上記の負極活物質９０重量％と、結着剤であるポリビニリデンフルオライド１０重量％とを混合し、負極合剤を作製した。この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状とした。
このスラリー状にした負極合剤を負極集電体となる５２ｍｍ×３７０ｍｍの帯状の銅箔に均一に塗布した後に乾燥させ、体積密度が１．４ｇ／ｃｍ３となるように加圧して負極活物質層を形成し、負極を作製した。
次に、この負極を用いて実施例１と同様の方法で実施例９の二次電池を作製した。
【００８３】
（実施例１０）
負極を作製する際に、体積密度が１．５ｇ／ｃｍ３となるように加圧を行った以外は、実施例９と同様の方法で実施例１０の二次電池を作製した。
【００８４】
（実施例１１）
負極を作製する際に、体積密度が１．７ｇ／ｃｍ３となるように加圧を行った以外は、実施例９と同様の方法で実施例１１の二次電池を作製した。
【００８５】
（実施例１２）
負極を作製する際に、体積密度が１．９ｇ／ｃｍ３となるように加圧を行った以外は、実施例９と同様の方法で実施例１２の二次電池を作製した。
【００８６】
（実施例１３）
負極を作製する際に、体積密度が２．０ｇ／ｃｍ３となるように加圧を行った以外は、実施例９と同様の方法で実施例１３の二次電池を作製した。
【００８７】
（比較例７）
負極活物質に使用する炭素材料に、ＭＣＭＢを用いた以外は、実施例９と同様の方法で比較例７の二次電池を作製した。
【００８８】
（比較例８）
負極活物質に使用する炭素材料に、ＭＣＭＢを用いた以外は、実施例１０と同様の方法で比較例８の二次電池を作製した。
【００８９】
（比較例９）
負極活物質に使用する炭素材料に、ＭＣＭＢを用いた以外は、実施例１１と同様の方法で比較例９の二次電池を作製した。
【００９０】
（比較例１０）
負極活物質に使用する炭素材料に、ＭＣＭＢを用いた以外は、実施例１２と同様の方法で比較例１０の二次電池を作製した。
【００９１】
（比較例１１）
負極活物質に使用する炭素材料に、ＭＣＭＢを用いた以外は、実施例１３と同様の方法で比較例１１の二次電池を作製した。
【００９２】
（比較例１２）
負極活物質に使用する炭素材料に、天然黒鉛を用いた以外は、実施例９と同様の方法で比較例１２の二次電池を作製した。
【００９３】
（比較例１３）
負極活物質に使用する炭素材料に、天然黒鉛を用いた以外は、実施例１０と同様の方法で比較例１３の二次電池を作製した。
【００９４】
（比較例１４）
負極活物質に使用する炭素材料に、天然黒鉛を用いた以外は、実施例１１と同様の方法で比較例１４の二次電池を作製した。
【００９５】
（比較例１５）
負極活物質に使用する炭素材料に、天然黒鉛を用いた以外は、実施例１２と同様の方法で比較例１５の二次電池を作製した。
【００９６】
（比較例１６）
負極活物質に使用する炭素材料に、天然黒鉛を用いた以外は、実施例１３と同様の方法で比較例１６の二次電池を作製した。
【００９７】
（比較例１７）
負極活物質に使用する炭素材料に、球形化天然黒鉛を用いた以外は、実施例９と同様の方法で比較例１７の二次電池を作製した。
【００９８】
（比較例１８）
負極活物質に使用する炭素材料に、球形化天然黒鉛を用いた以外は、実施例１０と同様の方法で比較例１８の二次電池を作製した。
【００９９】
（比較例１９）
負極活物質に使用する炭素材料に、球形化天然黒鉛を用いた以外は、実施例１１と同様の方法で比較例１９の二次電池を作製した。
【０１００】
（比較例２０）
負極活物質に使用する炭素材料に、球形化天然黒鉛を用いた以外は、実施例１２と同様の方法で比較例２０の二次電池を作製した。
【０１０１】
（比較例２１）
負極活物質に使用する炭素材料に、球形化天然黒鉛を用いた以外は、実施例１３と同様の方法で比較例２１の二次電池を作製した。
【０１０２】
（比較例２２）
負極活物質に使用する炭素材料に、球形化天然黒鉛５０重量％とＭＣＭＢ５０重量％との混合物を用いた以外は、実施例９と同様の方法で比較例２２の二次電池を作製した。
【０１０３】
（比較例２３）
負極活物質に使用する炭素材料に、球形化天然黒鉛５０重量％とＭＣＭＢ５０重量％との混合物を用いた以外は、実施例１０と同様の方法で比較例２３の二次電池を作製した。
【０１０４】
（比較例２４）
負極活物質に使用する炭素材料に、球形化天然黒鉛５０重量％とＭＣＭＢ５０重量％との混合物を用いた以外は、実施例１１と同様の方法で比較例２４の二次電池を作製した。
【０１０５】
（比較例２５）
負極活物質に使用する炭素材料に、球形化天然黒鉛５０重量％とＭＣＭＢ５０重量％との混合物を用いた以外は、実施例１２と同様の方法で比較例２５の二次電池を作製した。
【０１０６】
（比較例２６）
負極活物質に使用する炭素材料に、球形化天然黒鉛５０重量％とＭＣＭＢ５０重量％との混合物を用いた以外は、実施例１３と同様の方法で比較例２６の二次電池を作製した。
なお、上記比較例２２〜２６で使用した球形化天然黒鉛５０重量％とＭＣＭＢ５０重量％との混合物は、比較例５及び６と同様にメカノフュージョン処理を行っていないものである。
【０１０７】
次に、作製した実施例９〜１３及び比較例７〜２６の二次電池について、上記の方法で初期効率、初期容量及び容量維持率を求め、その結果を表４に示す。
【０１０８】
【表４】
2007317551.tif 000006
【０１０９】
表４より、実施例９〜１３の天然黒鉛とＭＣＭＢをメカノフュージョン処理した負極活物質を用いた二次電池は、良好な初期容量、初期効率及び容量維持率が得られた。
【０１１０】
これに対し、比較例７〜１１のＭＣＭＢのみを用いた二次電池では、初期容量が低い。これは、ＭＣＭＢを単独で使用しているため、初期容量が低いというＭＣＭＢの特性が出たためである。
【０１１１】
比較例１２〜１６の天然黒鉛のみを用いた二次電池では、容量維持率が低く、体積密度を高くした際の初期効率が低い。これは、塗布時の加圧により天然黒鉛が配向しやすいため、集電体と活物質層の密着性が低く、充放電を繰り返すことにより、活物質が剥離してしまうためである。
【０１１２】
比較例１７〜２１の球形化天然黒鉛のみを用いた二次電池では、体積密度を高くした際の初期効率及び容量維持率が低い。これは、塗布時の加圧が大きくなると、球形化天然黒鉛が球形を維持することができず、充放電を繰り返すことにより、活物質が崩壊するためである。
【０１１３】
比較例２２〜２６の球形化天然黒鉛５０重量％とＭＣＭＢ５０重量％との混合物を用いた二次電池では、体積密度を高くした際の容量維持率が低い。これは、塗布時の加圧が大きくなると、球形化天然黒鉛が球形を維持することができず、充放電を繰り返すことにより、活物質が崩壊するためである。
【０１１４】
また、実施例９では、同じ体積密度の比較例７、１２、１７及び２２と比べたとき、比較例７に対しては初期容量の増加が認められ、比較例１２に対しては容量維持率の増加が認められる。しかし、その他の効果については、実施例１０〜１２ほど同じ体積密度の比較例との間で顕著な差が発生していない。
さらに、実施例１３では、比較例２６に対して、初期効率の向上が認められるが、初期容量及び容量維持率に差が発生していない。
これに対し、実施例１０〜１２によれば、初期容量、初期効率及び容量維持率の全てにおいて良好な結果が得られた。このため、負極の体積密度は、１．５ｇ／ｃｍ３以上１．９ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。
【０１１５】
以上、実施の形態及び実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明の二次電池は上記の実施の形態及び実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。
【０１１６】
例えば、上記の実施例では、巻回ラミネート型の二次電池について説明したが、本発明の電池の電極の形状については、これに限らず、円筒型、角型、薄型、大型、積層ラミネート型等による二次電池についても同様に適用することができる。
【０１１７】
本発明は、上述の構成に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲でその他様々な構成が取り得る。
【図面の簡単な説明】
【０１１８】
【図１】本実施の形態に用いる負極の構成を表す断面図である。
【図２】本実施の形態で用いたメカノフュージョン装置の概略図である。
【図３】本実施の形態の電極による電極巻回体を用いた電池の構成図である。
【図４】図３に示した電極巻回体のＩ―Ｉ線に沿った構成を表す断面図である。
【符号の説明】
【０１１９】
１０  負極、１１  負極集電体、１２  負極活物質層、１５  複合化炭素、１６  メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、１７  天然黒鉛、２０  正極、２１  正極集電体、２２  正極活物質層、３０  電極巻回体、３１  正極リード、３２  負極リード、３４  セパレータ、３５  保護テープ、４０  外装部材、４１  密着フィルム、５０  メカノフュージョン装置、５１  回転容器、５２  インナーピース、５３  粉体材料
【図１】
2007317551.tif 000007
【図２】
2007317551.tif 000008
【図３】
2007317551.tif 000009
【図４】
2007317551.tif 000010