(57)【要約】【課題】  多量なリン酸を添加して重縮合反応を行ってポリエステル樹脂を製造する際に生じる問題を解決し、かつアンチモンをはじめとする重金属を含まない環境面を考慮した抗ピリング性繊維用に好適なポリエステルを製造する方法を提供する。【解決手段】  ポリエチレンテレフタレートまたはこれを主体とするポリエステル樹脂を製造するに際し、平均重合度１０以下のポリエステルオリゴマーに、濃度１〜１０質量％のリン酸のグリコール溶液をポリエステルの酸成分に対しリン酸が０．５〜１．０モル％となるよう添加し、０．２〜２時間エステル化反応を行った後、重合触媒として、チタン酸からなる被覆層が形成されたマグネシウム化合物を３０〜２５０ｐｐｍ添加し、極限粘度が０．５５以上となるまで重縮合反応を行うことを特徴とするポリエステルの製造法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンテレフタレートまたはこれを主体とするポリエステル樹脂の製造方法であって、平均重合度１０以下のエチレンテレフタレートオリゴマーに、１〜１０質量％のリン酸のグリコール溶液をポリエステル中の全酸成分に対しリン酸が０．５〜１．０モル％となるよう添加し、０．２〜２時間エステル化反応を行った後、チタン酸からなる被覆層が形成されたマグネシウム化合物を３０〜２５０ｐｐｍ添加し、極限粘度が０．５５以上となるまで重縮合反応を行うことを特徴とする抗ピリング性繊維用ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記製造方法から得られるポリエステル樹脂を紡糸してなることを特徴とする抗ピリング性ポリエステル繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抗ピリング性繊維用として好適なポリエステル樹脂を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル繊維、特にポリエチレンテレフタレート繊維は、機械的特性、化学的安定性等から衣料用や産業資材用等として広く用いられている。しかし、ポリエチレンテレフタレート繊維を衣料用に使用する場合、ピリング（毛玉）の発生等好ましくない現象が発現し、実用上大きな欠点の一つになっている。
【０００３】
従来、このようなピリング性を防止するための方法については、種々提案されている。例えば、低重合度のポリエステル樹脂を紡糸して抗ピリング性繊維を製造する方法が提案されている。（特許文献１参照）  しかし、この方法で十分な抗ピリング性を有する繊維を得るためには、ポリマーの重合度を大幅に低下させなければならず、紡糸性が大幅に損なわれるという欠点があるばかりでなく、加工性や紡績性も著しく損なわれるという問題がある。また、エチレンテレフタレートオリゴマーにリン酸等のリン化合物を添加して重縮合し得られたポリエステル樹脂を紡糸し、さらに熱処理することにより抗ピリング性のポリエステル繊維を得る方法についても提案されている。（特許文献２参照）  しかし、抗ピリング性を付与するのに十分な量のリン酸を添加するには、リン酸を高濃度のグリコール溶液として添加しなければならず、ポリマーが着色すると共に、重合度が上がり難くなるという問題があった。
【０００４】
一方、ポリエチレンテレフタレートの重縮合触媒としては、従来より三酸化アンチモンに代表されるアンチモン化合物が広く用いられている。三酸化アンチモンは安価で、かつ優れた触媒活性を有する重縮合触媒であるが、近年、環境面からアンチモンの安全性に関する問題が欧米をはじめ各国で指摘されている。
【０００５】
三酸化アンチモンの代わりとなる重縮合触媒としては、一般に、テトラアルコキシチタネートやゲルマニウム化合物などが実用化されてきている。しかしながら、テトラアルコキシチタネートを用いたポリエステルについては、著しく着色し、かつ熱分解を容易に起こす問題がある。また、ゲルマニウム化合物については、非常に高価であるばかりか、反応中に系外へ溜出しやすく、反応系の触媒濃度が変化し、反応の制御が困難になるといった問題がある。
【０００６】
【特許文献１】特公昭３５-８５６２号公報
【特許文献２】特公昭５８-１８４４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記のような問題を解決するものであって、多量なリン酸を添加して重縮合反応を行ってポリエステル樹脂を製造する際に生じる問題を解決し、かつアンチモンをはじめとする環境面に負荷を与える重金属を含まない抗ピリング性繊維用ポリエステル樹脂の製造方法および、これによって得られる抗ピリング性に優れたポリエステル繊維を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、以下の構成を要旨とする。
ａ）ポリエチレンテレフタレートまたはこれを主体とするポリエステル樹脂の製造方法であって、平均重合度１０以下のエチレンテレフタレートオリゴマーに、１〜１０質量％のリン酸のグリコール溶液をポリエステル中の全酸成分に対しリン酸が０．５〜１．０モル％となるよう添加し、０．２〜２時間エステル化反応を行った後、チタン酸からなる被覆層が形成されたマグネシウム化合物を３０〜２５０ｐｐｍ添加し、極限粘度が０．５５以上となるまで重縮合反応を行うことを特徴とする抗ピリング性繊維用ポリエステル樹脂の製造方法。
ｂ）前記製造方法から得られるポリエステル樹脂を紡糸してなることを特徴とする抗ピリング性ポリエステル繊維。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、良好な引張強度を示し、優れた抗ピリング性を示す繊維用に好適なポリエステルを製造することが出来る。さらに、本発明ではポリエステルの重合触媒としてチタン酸からなる被覆層が形成されたマグネシウム化合物を用いており、チタン酸とマグネシウムとの複合効果により、適度な重合活性が得られることから、重合度の高いポリエステルを容易に得ることができる。また、得られるポリエステル樹脂およびこれを用いてなる繊維は色調および透明性に優れる。さらには、アンチモンをはじめとする環境に負荷を与える重金属を含まない、環境面を考慮したポリエステル樹脂が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明におけるポリエステル樹脂としては、ポリエステルを形成する主成分として、テレフタル酸、及びエチレングリコール（ＥＧ）が用いられる。なお、発明の効果を損なわない範囲で以下のような成分が共重合されたものであってもよい。例えば、酸成分としては、イソフタル酸、（無水）フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、（無水）コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、炭素数２０〜６０のダイマー酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、（無水）シトラコン酸、メサコン酸などの脂肪族ジカルボン酸、（無水）ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環族ジカルボン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、乳酸、β−ヒドロキシ酪酸、ε−カプロラクトンなどのヒドロキシカルボン酸や、（無水）トリメリット酸、トリメシン酸、（無水）ピロメリット酸などの多官能カルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体を挙げることができる。
【００１１】
また、ジオール成分としては、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジエタノールなどの脂環族ジオール、ビスフェノールＡやビスフェノールＳのエチレンオキシド、あるいはプロピレンオキシド付加物などの芳香族ジオールなどを挙げることができる。さらには、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの多官能アルコールなどを挙げることができる。
【００１２】
本発明におけるポリエステル樹脂としては、優れた抗ピリング性を発現させるために、リン酸をポリエステルの酸成分に対して０．５〜１モル％となるよう添加することが必要であり、０．５５〜０．９０モル％となるよう添加することが好ましい。リン酸の添加量が０．５モル％未満である場合、染色（１３０℃×１時間程度）に代表される湿熱処理を行っても、優れた抗ピリング性は発現しない。一方、リン酸が１モル％を超えて添加された場合、ポリエステルが三次元化するため、紡糸性や色調、透明性などの本発明におけるポリエステルの優れた性質が損なわれる。
【００１３】
また一方で、本発明の製造方法において、リン酸は、１〜１０質量％のグリコール溶液、好ましくは２〜９質量％のグリコール溶液として添加することが必要である。グリコール溶液中のリン酸の濃度が１質量％未満であると、投入グリコール量が非常に多くなるために、その後の工程で多量のグリコールを溜出させることが必要となり、経済的でない。一方、リン酸の濃度が１０質量％を超えると、重合速度が著しく遅くなり、ポリエステル繊維として十分な引張強度を付与するのに必要な極限粘度０．５５以上のポリエステル樹脂を得ることが不可能になるばかりでなく、得られるポリエステル樹脂の色調が悪くなる。  また、リン酸を添加する際に使用するグリコールとしては、ポリエステル樹脂を製造する際に使用するグリコールと同じものを使用することが好ましい。  リン酸のグリコール溶液は、常温で添加してもよいが、加熱して添加すれば反応系の温度低下を防ぐことができる。この場合の加熱温度としては、５０〜１５０℃であることが好ましい。
【００１４】
本発明の製造方法において、エステル化反応としては、平均重合度１０以下のエチレンテレフタレートオリゴマーにリン酸のグリコール溶液を添加後、０．２〜２時間行うことが必要であり、０．５〜１．５時間行うことが好ましい。ここで、エステル化の反応時間が０．２時間未満である場合、リン酸についてのエステル化反応が十分に進行しないため、後の重縮合工程で添加される重合触媒と未反応のリン酸との反応が起こり、これによりポリマーの色調が著しく悪化するばかりか重合触媒が失活し、重合時間が長くなる。逆に、反応時間が２時間を超えた場合、リン酸のエステル化反応に要する時間を超えているため、意味がないばかりか、ポリマー中のジエチレングリコール量が増加する傾向となる。なお、エステル化反応の温度は、２３０〜２８０℃とするのが妥当である。
【００１５】
また、リン酸のグリコール溶液を添加するエチレンテレフタレートオリゴマーの平均重合度としては、１０以下であることが必要であり、５〜９であることが好ましい。平均重合度が１０を超えるものである場合、リン酸のグリコール溶液を添加後に行うリン酸とオリゴマーとのエステル化反応が円滑に進行せず、上記の反応時間を超える傾向となり、妥当でない。
【００１６】
本発明におけるポリエステル樹脂としては、重縮合触媒として、チタン酸からなる被覆層が形成されたマグネシウム化合物を３０〜２５０ｐｐｍ含有する必要があり、５０〜２００ｐｐｍ含有することが好ましい。チタン酸からなる被覆層が形成されたマグネシウム化合物の含有量が３０ｐｐｍ未満では重合活性が不足し、所望する極限粘度のポリエステル樹脂が得られない。一方、２５０ｐｐｍを越えると得られるポリエステル樹脂の色調が悪化する。
【００１７】
本発明において、チタン酸からなる被覆層が形成されたマグネシウム化合物とは、５〜１００℃の範囲の温度、好ましくは１５〜７０℃の範囲の温度でマグネシウム化合物の存在下にチタン化合物を加水分解して、その表面にチタン酸を析出させることによって、マグネシウム化合物の表面にチタン酸からなる被覆層を形成させたものである。
【００１８】
上記マグネシウム化合物としては、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、マグネシウムアセチルアセトネート、酢酸以外のカルボン酸塩などが挙げられるが、特に水酸化マグネシウムが好ましい。また、上記チタン酸化合物としては、チタンハロゲン化物、チタン酸塩、チタンアルコキシド類が用いられる。
【００１９】
本発明におけるポリエステル樹脂の極限粘度としては、０．５５以上である必要があり、０．５８以上であることが好ましい。極限粘度が０．５５未満では、十分な引張強度を有するポリエステル繊維を得られない。
【００２０】
本発明におけるポリエステル樹脂は、例えば次のような方法により製造することが出来る。まず、温度２３０〜２５０℃で窒素ガス制圧下、ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートまたはその低重合体の存在するエステル化反応槽に、エチレングリコールとテレフタル酸からなり、両者のモル比が１．１〜２．０のスラリーを連続的に添加し、滞留時間７〜８時間で平均重合度１０以下のエステル化反応物を連続的に得る。次に、このエステル化反応物を重縮合反応缶に移し、濃度が１〜１０質量％のリン酸のグリコール溶液をポリエステルの酸成分に対してリン酸が０．５〜１モル％となるように添加し、２３０〜２８０℃の温度で０．２〜２時間エステル化反応を行った後、重縮合触媒としてチタン酸からなる被覆層が形成されたマグネシウム化合物を添加した後、重縮合反応缶の温度を２６０〜３００℃に昇温し、０．０１〜１３．３ｈＰａの減圧下にて、極限粘度が０．５５以上となるまで重縮合反応を行う。
【００２１】
チタン酸からなる被覆層が形成されたマグネシウム化合物の添加方法は、粉末状態であってもよいし、エチレングリコールなどの溶媒のスラリー状であってもよい。
【００２２】
また、本発明におけるポリエステル樹脂としては、発明の効果を阻害しない範囲であれば、ヒンダートフェノール系化合物のような抗酸化剤、蛍光剤、染料のような色調改良剤、耐光剤などの添加剤を含有してもよい。
【００２３】
このようにして得られたポリエステル樹脂は、常法によって溶融紡糸し、延伸し、捲縮を付与した後、切断して短繊維とされる。そして、得られた繊維を湿熱処理することにより、抗ピリング性の優れたポリエステル繊維となる。湿熱処理は、繊維状で行っても、紡績糸、織編物などに加工した後に行ってもよい。
【００２４】
湿熱処理は、熱水または水蒸気等を用いて、８０〜１６０℃の温度範囲で、約０．５〜２時間行うのが好ましい。処理温度が８０℃未満では、繊維に十分な抗ピリング性を付与することができず、１６０℃を超える温度ではポリエステル繊維の引張強度が低くなりすぎ、ポリエステル繊維本来の好ましい性質が損なわれる。なお、熱水または水蒸気処理はそれ自体単独の工程として行ってもよいし、繊維または布帛の種々の加工、例えば染色工程等と兼用してもよい。
また、湿熱処理は、若干酸性あるいはアルカリ性の条件で行ってもよく、通常ｐＨ３〜１０の範囲で行われる。
【実施例】
【００２５】
次に、実施例により本発明のポリエステル樹脂の製造法および繊維について具体的に説明する。なお、特性値等の測定および評価方法は、次の通りである。
（１）極限粘度［η］
フェノールと四塩化エタンとの等質量混合物を溶媒として、温度２０℃下で常法に従って測定した。
（２）エチレンテレフタレートオリゴマーの平均重合度
エチレンテレフタレートオリゴマーについて、上記の方法にて極限粘度を求め、常法に従って換算式から求めた。
（３）色調
日本電飾工業社製の色差計ＮＤ−シグマ８０型を用い、ハンターのＬａｂ表色系のｂ値を求めて評価した。因みにｂ値は、値が大きいほど黄色味、小さいほど青色味が強くなり、極端に小さくならない限り、小さいほうがよい。ｂ値が１０以下である場合を合格とした。
【００２６】
（４）抗ピリング性
ＪＩＳ−Ｌ−１０７６−Ａの方法に準じて測定し、４級以上である場合を合格とした。
（５）強伸度
オリエンティック社テンシロンＵＴＭ−４−１００型を用い、試料長２０ｍｍ、引張速度２０ｍｍ/分で測定した。引張強度が３ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の場合を合格とした。
【００２７】
（実施例１）
ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートおよびその低重合体の存在するエステル化反応缶に、テレフタル酸とエチレングリコール（ＥＧ）とのモル比１／１．６のスラリーを連続的に供給し、温度２５０℃、圧力０．２ＭＰａの条件で反応させ、滞留時間を８時間として、平均重合度７のエチレンテレフタレートオリゴマーを連続的に得た。
このエチレンテレフタレートオリゴマー５５．５ｋｇを重縮合缶に仕込み、濃度３質量％のリン酸のＥＧ溶液を、ポリエステルの酸成分１モルに対してリン酸が０．７５モル％となる量を添加した後、エステル化反応を２５０℃で１時間行った。
その後、重縮合触媒として、チタン酸からなる被覆層が形成されたマグネシウム化合物（ＴｉコートＭＧＺ）の粉末を、ポリエステルに対して１２０ｐｐｍになる量加え、徐々に減圧して、最終的に圧力０．９ｈＰａ、温度２８０℃で、４時間重縮合反応を行った。
このポリエステルを孔径０．３ｍｍ、孔数７２０の紡糸口金を用いて、紡糸温度２７０℃、紡糸速度９００ｍ／分、吐出量３６０ｇ／分の紡糸条件で溶融紡糸し、その後、引き揃えて１２万ｄｔｅｘの未延伸トウを得た。
【００２８】
次いで、この未延伸トウを加熱ローラ温度６５℃で、３．３倍に第一延伸した後、加熱ローラ温度６０℃で、１．１倍に第二延伸した。その後、ヒートドラムで温度１９０℃で熱セットし、機械捲縮を付与した後、長さ５１ｍｍに切断し短繊維とした。
得られた短繊維は、繊度１．４ｄｔｅｘ、引張強度４．７ｃＮ/ｄｔｅｘ、伸度３５％であった。この短繊維を常法により英式番手４０Ｓの紡績糸とし、筒編み地を作成した後、１３０℃の熱水中で６０分間処理した。  熱処理後の筒編み地の抗ピリング性は５級であった。  
【００２９】
（実施例２〜３および比較例１〜８）
実施例1におけるエチレンテレフタレートオリゴマーの重合度、リン酸の添加量や溶液の濃度、およびリン酸のＥＧ溶液添加後のエステル化反応時間、重縮合触媒の添加量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様に行った。
【００３０】
得られたポリエステル樹脂およびポリエステル繊維の評価結果を表１に示す。
【表１】
2007246813.tif 000002
【００３１】
実施例１〜４では、得られたポリエステルの［η］や色調は良好であり、それからなるポリエステル繊維は十分な引張強度を有すると共に、優れた抗ピリング性を有していた。
【００３２】
比較例１では、リン酸の添加量が少なかったため、ポリエステル繊維の抗ピリング性は２級と不十分なものであった。
比較例２では、リン酸の添加量が多かったため、重縮合反応中にポリエステルが急激に三次元化し、反応缶から払い出せなかった。
【００３３】
比較例３では、リン酸のグリコール溶液の濃度が高かったため、重縮合反応速度が極端に遅く、最終的に目標の極限粘度まで到達しなかった。これに伴い得られたポリエステル繊維は所定の引張強度を有しなかった。また、ポリエステルが長時間反応缶中に存在していたため、ポリエステル樹脂の色調が悪化した。
比較例４では、リン酸のグリコール溶液添加後のエステル化時間が短かったため、その後添加した重縮合触媒が失活し、目標の極限粘度まで到達しなかった。また、得られたポリエステル樹脂は色調が悪く、繊維の引張強度も低いものであった。
【００３４】
比較例５では、エステル化時間が長く、重合触媒の添加量が多かったため、相乗効果でポリエステル樹脂の色調が大きく悪化した。また、ジエチレングリコールが増え過ぎたため、極限粘度は上がらず、繊維の引張強度も低いものとなった。
比較例６では、重縮合触媒の添加量が少なかったため、重縮合反応が速やかに進行せず、目標の極限粘度まで到達しなかった。また、ポリエステルを繊維とするのに十分な引張強度が得られず、繊維化は不可能であった。