(57)【要約】【課題】アルカリ電池において、保存中の水素ガス発生を抑制し、保存特性を向上させる。【解決手段】正極と、負極と、負極と接触する導電部材とを有し、負極は、亜鉛を含む負極活物質と、アルカリ電解液とを含み、アルカリ電解液は、水酸化カリウム水溶液を含み、負極活物質と、アルカリ電解液と、導電部材の負極との接触面とが、同一の金属元素Ｍを含み、金属元素Ｍは、亜鉛以外の金属元素である、アルカリ電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、前記負極と接触する導電部材とを有し、
前記負極は、亜鉛を含む負極活物質と、アルカリ電解液とを含み、
前記アルカリ電解液は、水酸化カリウム水溶液を含み、
前記負極活物質と、前記アルカリ電解液と、前記導電部材の前記負極との接触面とが、同一の金属元素Ｍを含み、
前記金属元素Ｍは、亜鉛以外の金属元素である、アルカリ電池。
【請求項２】
前記負極活物質が、前記金属元素Ｍと亜鉛とを含む合金を含む、請求項１記載のアルカリ電池。
【請求項３】
前記アルカリ電解液が、水酸化カリウム水溶液と、前記水酸化カリウム水溶液に溶解した溶質とを含み、前記溶質が、亜鉛化合物と、前記金属元素Ｍを含む化合物とを含む、請求項１記載のアルカリ電池。
【請求項４】
前記導電部材が、前記金属元素Ｍを含む合金または前記金属元素Ｍの単体を含む、請求項１記載のアルカリ電池。
【請求項５】
前記導電部材の前記負極との接触面が、前記金属元素Ｍを含むメッキを有する、請求項１記載のアルカリ電池。
【請求項６】
前記金属元素Ｍが、銅、スズおよびインジウムからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１記載のアルカリ電池。
【請求項７】
前記アルカリ電解液における前記金属元素Ｍの含有量が、０．００１６〜０．０７９重量％である、請求項１記載のアルカリ電池。
【請求項８】
前記負極活物質における前記金属元素Ｍの含有量が、０．００１５〜０．０６重量％である、請求項１記載のアルカリ電池。
【請求項９】
前記溶質が、更に、リチウム化合物を含み、前記アルカリ電解液における前記リチウム化合物の含有量が、０．０１〜２重量％である、請求項３記載のアルカリ電池。
【請求項１０】
正極ケースと、前記正極ケースに収容された中空円筒状の正極と、前記中空に充填された負極と、前記負極に挿入された負極集電体とを有し、
前記負極は、亜鉛を含む負極活物質と、アルカリ電解液とを含み、
前記アルカリ電解液は、水酸化カリウム水溶液を含み、
前記負極活物質と、前記アルカリ電解液と、前記負極集電体の表面とが、同一の金属元素Ｍを含み、
前記金属元素Ｍは、亜鉛以外の金属元素である、アルカリ乾電池。
【請求項１１】
負極ケースと、前記負極ケースに収容された負極と、前記負極と対向する空気電極とを有し、
前記負極は、亜鉛を含む負極活物質と、アルカリ電解液とを含み、
前記アルカリ電解液は、水酸化カリウム水溶液を含み、
前記負極活物質と、前記アルカリ電解液と、前記負極ケースの前記負極との接触面とが、同一の金属元素Ｍを含み、
前記金属元素Ｍは、亜鉛以外の金属元素である、空気亜鉛電池。
【請求項１２】
水酸化カリウム水溶液を含むアルカリ電解液を得る工程と、
ゲル化剤と負極活物質とを含み、前記負極活物質が亜鉛と亜鉛以外の金属元素Ｍとを含む負極合剤を得る工程と、
前記アルカリ電解液と、前記負極合剤とを混合して、ゲル状の負極を得る工程と、
前記負極に、前記金属元素Ｍを含む導電部材を接触させる工程とを有し、
前記アルカリ電解液を得る工程が、水酸化カリウム水溶液と溶質とを混合し、前記溶質を溶解させる工程を含み、前記溶質が、亜鉛化合物と、前記金属元素Ｍを含む化合物とを含む、アルカリ電池の製造方法。
【請求項１３】
前記溶質が、更に、リチウム化合物を含む、請求項１２記載のアルカリ電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池内部での水素ガス発生を抑制できる保存特性に優れたアルカリ電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的なアルカリ電池は、アルカリ電解液として水酸化カリウム水溶液を含み、負極活物質として粒子状の亜鉛を含む。しかし、亜鉛はアルカリ電解液中では腐食しやすい。よって、亜鉛粒子の表面から亜鉛が溶解する自己放電反応が生じる。亜鉛の溶解は、亜鉛イオンと電子とを生成させる。亜鉛粒子の表面では、生成した電子と電解液中のプロトンとが反応し、水素ガスが発生する。電池内部で発生した水素ガスは、電池内圧を上昇させ、保存中にアルカリ電解液の漏液を生じさせることがある。
【０００３】
亜鉛の自己放電を抑制する最も有効な手段は、水銀を用い、亜鉛をアマルガム化させることである。水銀は、亜鉛粒子の表面を完全に覆うことが可能であり、かつ水素過電圧が大きい。しかし、現在は、環境への配慮から他の代替手段が用いられている。代替手段としては、亜鉛を他の金属と合金化して、耐食性を向上させる方法が一般的である。他の金属には、例えばアルミニウム、カルシウム、ビスマス、インジウムなどが用いられている。また、アルカリ電解液中に酸化亜鉛や水酸化亜鉛を予め溶解させておくことで、亜鉛の腐食を抑制する方法も挙げられる。
【０００４】
しかし、亜鉛の耐食性の向上だけでは、電池内部での水素ガス発生を低減する十分な効果は得られない。そこで、アルカリ乾電池では、電池内部に水素ガスが逃げ込む空間を設け、水素ガス発生による電池内圧の上昇を抑制している。
【０００５】
アルカリ電池内部での水素ガス発生を抑制する手段として、特許文献１は、負極集電体の表面を水素過電圧の高い金属でコーティングすることを提案している。また、特許文献１は、電解液または負極活物質中にインヒビターを添加することを提案している。特許文献２および３は、ビスマス、スズ等を亜鉛合金に含有させ、亜鉛合金粉体にインジウム酸化物などの無機インヒビターを添加することを提案している。
【０００６】
なお、酸化銀電池では、正極活物質である酸化銀が、負極で発生した水素ガスを水へ酸化させる触媒作用を有する。これにより、水素ガスが電池内部に蓄積する速度が遅くなる。よって、電池内圧の上昇が緩やかになり、漏液を防止することができる。
【特許文献１】特開平７−６７５９号公報
【特許文献２】特開平１０−３３４９０４号公報
【特許文献３】特開平１０−３３４９０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１が提案するように、集電体の表面を水素過電圧の高い金属でコーティングすることで、集電体表面からの水素ガス発生は抑制される。一方、集電体よりも表面積の大きな亜鉛合金粒子からの水素ガス発生は抑制することができない。よって、水素ガス発生を抑制する十分な効果は得られていない。
【０００８】
また、特許文献１が提案するように、電解液または負極活物質中にインヒビターとして無機化合物が添加された場合、亜鉛合金粒子の表面では、いわゆる置換メッキ反応が生じる。すなわち、亜鉛の溶解が起こると同時に、無機化合物から生じた金属イオンが、粒子表面に金属となって析出する。その際、亜鉛合金粒子の表面では、電解液中のプロトンに電子が供与されて水素ガスが発生する反応が競争的に起こる。そのため、保存初期の水素ガス発生量は大きくなる。
【０００９】
特許文献２および３が提案するように、ビスマス、スズ等を亜鉛合金に含有させ、さらに亜鉛合金粉体に無機インヒビターを添加する場合も、同様に、水素ガス発生を抑制する十分な効果は得られない。
【００１０】
さらに、負極活物質と集電体との間に局部電池が形成されるため、亜鉛の溶解反応と、負極活物質表面での金属の析出反応とが促進される。そのため、負極活物質と集電体との接触抵抗が増大し、保存中の電池の内部抵抗が大きく増加する。よって、重負荷放電性能、特にパルス放電特性が低下してしまう。
【００１１】
インヒビターとして有機化合物を添加する場合には、有機インヒビターが亜鉛合金粒子の表面を覆うことで、水素ガス発生の活性点が減少し、保存初期の水素ガス発生は抑制される。しかし、粒子の表面を被覆した有機インヒビターが、亜鉛の反応を阻害するため、放電特性が低下してしまう。さらに、有機インヒビターで被覆された亜鉛合金は、放電により微細化しやすく、亜鉛合金の表面から剥離した有機インヒビターは、粒子表面に再吸着しにくい。そのため、放電後の粒子表面からの水素ガス発生が増大する。
【００１２】
上記のように、負極活物質や集電体の表面で置換メッキ反応が起こる際には、水素ガス発生反応が同時に生じるため、保存初期の水素ガス発生量が大きくなる。よって、競争的に生じる水素ガス発生反応を抑制することが望まれる。また、重負荷放電特性の低下を抑制するには、負極活物質と集電体との接触抵抗の増大を抑制する必要がある。
【００１３】
アルカリ電池のなかでもボタン型空気電池は、電池内部に水素ガスが逃げ込む空間を設けることが困難である。仮に空間を設けた場合、負極活物質の充填量を減少させる必要があるため、十分な放電容量を確保できなくなる。酸化銀電池のように、水素ガスを水へ酸化させる触媒を空気電池の正極（空気電極）に用いることも考えられるが、正極の酸素還元能力の低下や製造コストの上昇を招く。
【００１４】
以上を鑑み、本発明は、電池内部での水素ガス発生を抑制し、未使用時および部分放電後の両方の状態において、優れた保存特性を有するアルカリ電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、正極と、負極と、負極と接触する導電部材とを有し、負極は、亜鉛を含む負極活物質と、アルカリ電解液とを含み、アルカリ電解液は、水酸化カリウム水溶液を含み、負極活物質と、アルカリ電解液と、導電部材の負極との接触面とが、同一の金属元素Ｍを含み、金属元素Ｍは、亜鉛以外の金属元素である、アルカリ電池に関する。
【００１６】
負極活物質は、金属元素Ｍと亜鉛とを含む合金を含むことが好ましい。
アルカリ電解液は、水酸化カリウム水溶液と、水酸化カリウム水溶液に溶解した溶質とを含み、溶質は、亜鉛化合物と、金属元素Ｍを含む化合物とを含むことが好ましい。
【００１７】
導電部材は、金属元素Ｍを含む合金または金属元素Ｍの単体を含むことが好ましい。
導電部材は、負極との接触面に、金属元素Ｍを含むメッキを有するものでもよい。
【００１８】
金属元素Ｍは、銅、スズおよびインジウムからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
アルカリ電解液における金属元素Ｍの含有量は、０．００１６〜０．０７９重量％であることが好ましい。
負極活物質における金属元素Ｍの含有量は、０．００１５〜０．０６重量％であることが好ましい。
溶質は、更に、リチウム化合物を含むことが好ましい。アルカリ電解液におけるリチウム化合物の含有量は、０．０１〜２重量％であることが好ましい。
【００１９】
また、本発明は、正極ケースと、正極ケースに収容された中空円筒状の正極と、中空に充填された負極と、負極に挿入された負極集電体とを有し、負極は、亜鉛を含む負極活物質と、アルカリ電解液とを含み、アルカリ電解液は、水酸化カリウム水溶液を含み、負極活物質と、アルカリ電解液と、負極集電体の表面とが、同一の金属元素Ｍを含み、金属元素Ｍは、亜鉛以外の金属元素である、アルカリ乾電池に関する。
【００２０】
また、本発明は、負極ケースと、負極ケースに収容された負極と、負極と対向する空気電極とを有し、負極は、亜鉛を含む負極活物質と、アルカリ電解液とを含み、アルカリ電解液は水酸化カリウム水溶液を含み、負極活物質と、アルカリ電解液と、負極ケースの負極との接触面とが、同一の金属元素Ｍを含み、金属元素Ｍは、亜鉛以外の金属元素である、空気亜鉛電池に関する。
【００２１】
さらに、本発明は、水酸化カリウムを含むアルカリ電解液を得る工程と、ゲル化剤と負極活物質とを含み、負極活物質が亜鉛と亜鉛以外の金属元素Ｍとを含む負極合剤を得る工程と、アルカリ電解液と、負極合剤とを混合して、ゲル状の負極を得る工程と、負極に、金属元素Ｍを含む導電部材を接触させる工程とを有するアルカリ電池の製造方法に関する。アルカリ電解液を得る工程は、水酸化カリウム水溶液と溶質とを混合し、溶質を溶解させる工程を含む。溶質は、亜鉛化合物と、金属元素Ｍを含む化合物とを含み、好ましくは、更にリチウム化合物を含む。
【発明の効果】
【００２２】
負極活物質と、アルカリ電解液と、負極と接触する導電部材とが、同一の金属元素を含むことにより、負極活物質の自己放電が十分に抑制される。よって、電池内部での水素ガス発生を従来よりも効果的に抑制することができる。また、未使用時および部分放電後の両方の状態において、優れた保存特性を有するアルカリ電池が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明のアルカリ電池は、負極活物質と、アルカリ電解液と、負極と接触する導電部材とが、亜鉛以外の同一の金属元素Ｍを含むことを特徴の１つとする。このような構成により、常温でアルカリ電池を長期間保存する場合に、アルカリ電解液中の金属元素Ｍのイオン濃度が、常に高い濃度に保たれる。そのため、負極活物質の表面および導電部材と負極との接触面で、金属元素Ｍの析出反応が起こる割合が高まる。これにより、競争的に起こる水素ガス発生反応を抑制することができる。
負極活物質には、金属元素Ｍと亜鉛とを含む合金が含まれることが好ましい。
【００２４】
負極活物質や導電部材に含まれる金属元素Ｍは、亜鉛以外の金属元素である。金属元素Ｍは、アルカリ電解液に溶出し、金属イオンとなって存在する。金属イオンは、置換メッキ反応により、負極活物質の表面や導電部材上に金属として析出する。そして、置換メッキ反応と同時に、水素ガス発生反応が競争的に起こる。それぞれの反応速度は、アルカリ電解液中の金属イオンの濃度に依存する。金属イオンの濃度が高い場合には、金属析出反応が起こる割合が高まる。一方、金属イオンの濃度が低い場合には、水素ガス発生反応が起こる割合が高まる。ここで、本発明では、導電部材に含まれる金属元素Ｍが、アルカリ電解液と負極活物質の両方に含まれている。よって、アルカリ電解液の金属イオンの濃度は、常に高い状態に保たれる。このため、水素ガス発生反応を抑制することができる。
【００２５】
負極活物質の表面に析出する金属が、導電部材に含まれる金属と同一である場合、負極活物質と導電部材との間で、局部電池が形成されにくい。よって、負極活物質と導電部材との接触抵抗の増大を抑制することができる。従って、重負荷放電性能、特にパルス放電特性の低下を抑制することが可能である。
【００２６】
金属元素Ｍは、銅、スズおよびインジウムからなる群より選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。これらの金属は水素過電圧が大きいため、負極活物質や導電部材に含まれることで、水素ガス発生を抑制する良好な効果が得られる。なお、水素過電圧の大きさや材料コストの点から、スズを用いることが最も好ましい。
【００２７】
本発明において、アルカリ電池とは、特にアルカリ一次電池を意味する。アルカリ一次電池は、例えば、アルカリ乾電池、空気亜鉛電池、ニッケルマンガン乾電池、ニッケル亜鉛電池、酸化銀電池およびニッケル乾電池を包含する。
本発明において、導電部材とは、例えば、アルカリ乾電池の負極集電体およびボタン型空気亜鉛電池の負極ケースを包含する。
導電部材は、例えば、金属元素Ｍの単体でもよく、金属元素Ｍを含む合金または化合物であってもよい。さらに、表面（負極との接触面）に金属元素Ｍを含む層（真鍮等）を有するものでもよい。
【００２８】
導電部材の表面に金属元素Ｍを含む層を形成する方法としては、例えば、メッキ、クラッドメタル化等が挙げられる。なかでも、導電部材にメッキを施すことが好ましい。メッキの厚みが薄い場合、電池の保存中にメッキの下地が現れてアルカリ電解液と接触し、水素ガス発生が起こる可能性がある。よって、メッキの厚みは１μｍ以上が好ましく、１．５μｍ〜５μｍがさらに好ましい。メッキの方法としては、例えば電解メッキ、無電解メッキ、溶融メッキ等が挙げられる。なかでも電解メッキあるいは溶融メッキが好ましい。メッキの厚みを制御することが容易であるという観点から、電解メッキが最も好ましい。
【００２９】
負極活物質は、例えば、金属元素Ｍを含む亜鉛合金や、金属元素Ｍを含むメッキを有する亜鉛または亜鉛合金を含むことが好ましい。亜鉛合金は、亜鉛と金属元素Ｍ以外に、例えば、アルミニウム、ビスマス、カルシウム、鉛等を含むことができる。亜鉛合金は、３０μｍ〜４００μｍの平均粒径を有する粉末であることが好ましい。なお、負極活物質には、微量の不可避不純物が含まれていてもよい。このような負極活物質を得る方法としては、例えば以下が挙げられる。
第一に、溶融状態の亜鉛または亜鉛合金に金属元素Ｍを溶解させ、アトマイズ法により溶融合金を粒子化させる方法が挙げられる。
第二に、亜鉛または亜鉛合金の粒子の表面に、置換メッキ法により金属元素Ｍを析出させる方法が挙げられる。置換メッキ法では、亜鉛または亜鉛合金の粒子を、金属元素Ｍのイオン種を含む水溶液に予め浸漬させ、粒子の表面に金属元素Ｍを金属状態で析出させる。その結果、金属元素Ｍのメッキを有する粒子が得られる。金属元素Ｍのメッキを有する粒子の表面では、水素ガス発生が起こり得る活性点が減少している。そのため、水素ガス発生量を効果的に減少させることができる。
負極活物質における金属元素Ｍの含有量は、０．００１５〜０．０６重量％であることが好ましい。これにより、負極活物質の自己放電に由来する水素ガス発生を低減させることができる。より最適な含有量は、０．００３〜０．０５重量％である。負極活物質における金属元素Ｍの含有量が多すぎると、金属元素Ｍが負極活物質の粒子の表面に不均一に分布する場合があり、少なすぎると、負極活物質の粒子の表面に十分量の金属元素Ｍを存在させることができない場合がある。
【００３０】
アルカリ電解液は、水酸化カリウム水溶液と、前記水酸化カリウム水溶液に溶解した溶質とを含む。水酸化カリウム水溶液は、例えば、水酸化カリウムを２５重量％〜４５重量％含むことが好ましい。溶質は、金属元素Ｍを含む化合物を含むことが好ましい。
金属元素Ｍを含む化合物としては、銅の水溶性化合物、スズの水溶性化合物、インジウムの水溶性化合物などが好ましい。銅の水溶性化合物としては、例えば、硫酸銅、塩化銅が挙げられる。スズの水溶性化合物としては、例えば、酸化第一スズ、酸化第二スズ、スズ酸カリウム、スズ酸ナトリウムが挙げられる。なかでも４価のスズ化合物が好ましく、酸化第二スズ、スズ酸カリウム、スズ酸ナトリウムが適している。インジウムの水溶性化合物としては、例えば、酸化インジウム、水酸化インジウム、硫酸インジウム、塩化インジウムが挙げられる。
アルカリ電解液における金属元素Ｍの含有量は、０．００１６〜０．０７９重量％であることが好ましい。これにより、アルカリ電解液における金属元素Ｍの濃度を高い濃度に保持し、水素ガス発生反応を効果的に抑制することができる。より最適な濃度は、０．００３９〜０．０６３重量％である。
【００３１】
アルカリ電解液に含まれる溶質は、亜鉛化合物を含むことが好ましい。溶質が亜鉛化合物を含むことで、亜鉛の腐食を抑制することができる。亜鉛化合物には、例えば酸化亜鉛、水酸化亜鉛などを用いることができる。亜鉛化合物は、飽和に達するまでアルカリ電解液に溶解させてもよい。ただし、アルカリ電解液における亜鉛化合物の含有量は、飽和濃度の５０〜９０％であることが好ましい。なお、亜鉛化合物の飽和濃度は、アルカリ電解液の水酸化カリウム濃度によって変化する。
溶質は、更に、リチウム元素を含むことが好ましい。溶質がリチウム元素を含むことで、水素ガス発生を効果的に抑制することができる。水素ガス発生が抑制される理由については、明確に解明できていないが、次の理由が考えられる。水素ガスは、負極活物質粒子の表面で、プロトンに電子が供与されることで発生する。アルカリ電解液に含まれるリチウムイオンは、正に帯電しており、その一部は負極活物質粒子の表面近傍に存在する。粒子の表面近傍に存在するリチウムイオンは、プロトンへの電子供与を妨げる。そのため、水素ガス発生が抑制されると考えられる。
【００３２】
例えば、リチウム化合物をアルカリ電解液に溶解させることにより、リチウム元素を含むアルカリ電解液が得られる。リチウム化合物は特に制限されないが、水溶性であることが好ましい。例えばリチウムの水酸化物あるいは酸化物を用いることができる。アルカリ電解液におけるリチウム化合物の含有量は、０．０１〜２重量％であることが好ましい。含有量が０．０１重量％未満の場合は、負極活物質の粒子の表面でプロトンに電子が供与される反応を十分に阻害することができない。よって、水素ガス発生速度を十分に遅らせることができない可能性がある。含有量が２重量％よりも大きい場合は、負極活物質粒子の表面に金属元素Ｍが析出する、置換メッキ反応を阻害する可能性がある。よって、水素ガス発生を十分に抑制することができない場合がある。より最適な含有量は０．０５〜１．５重量％である。このような水素ガス発生速度を遅延させる効果は、リチウムの代わりに、ナトリウム、カルシウム、アルミニウムを用いた場合でも得られることが確認されている。この効果には、イオン半径の大きさなどが影響していると考えられる。
【００３３】
本発明のアルカリ電池は、例えば、正極ケースと、正極ケースに収容された中空円筒状の正極と、中空に充填された負極と、負極に挿入された負極集電体とを有するアルカリ乾電池を含む。アルカリ乾電池において、負極は、亜鉛を含む負極活物質と、アルカリ電解液とを含む。アルカリ電解液は、水酸化カリウム水溶液を含む。この場合、負極活物質と、アルカリ電解液と、負極集電体の表面とが、同一の金属元素Ｍを含み、金属元素Ｍは、亜鉛以外の金属元素である。
【００３４】
アルカリ乾電池について、図１を参照しながら説明する。アルカリ乾電池は、筒状の正極合剤ペレット１３と、その中空に充填されたゲル状負極１６とを有する。正極と負極との間にはセパレータ１４が介在している。正極ケース１１の内面は、ニッケルのメッキを有し、その上には、黒鉛塗装膜１２が形成されている。
アルカリ乾電池は、例えば以下のようにして作製される。
まず、正極ケース１１の内部に、短筒状の正極合剤ペレット１３を複数個挿入し、正極ケース１１内において正極合剤ペレット１３を再加圧する。これにより正極合剤ペレット１３は、正極ケース１１の内面に密着する。次に、正極合剤ペレット１３の中空にセパレータ１４と絶縁キャップ１５とを配置する。
その後、セパレータ１４と正極合剤ペレット１３とを湿潤させる目的でアルカリ電解液を中空に注液する。電解液の注液後、セパレータ１４の内側にゲル状負極１６を充填する。
次に、負極集電体（導電部材）１０をゲル状負極１６に差し込む。なお、負極集電体は、樹脂製封口板１７、外部端子を兼ねる底板１８および絶縁ワッシャー１９と一体化されている。正極ケース１１の開口端部を、樹脂封口体１７の端部を介して、底板１８の周縁部にかしめつけることにより、正極ケース１１の開口部が密閉される。最後に、正極ケース１１の外表面を外装ラベル１０１で被覆することで、アルカリ乾電池が得られる。
【００３５】
アルカリ乾電池に含まれる正極としては、従来公知のものを用いることができる。例えば、正極活物質である二酸化マンガンと、アルカリ電解液とを混合し、ミキサーで攪拌する。得られた粒状物を中空円筒状に加圧成形する。これにより得られる、正極合剤ペレットを正極として用いることができる。
負極をゲル化させる際のゲル化剤としては、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム等が挙げられる。
セパレータにも、従来公知のものを用いることができる。例えば、アセタール化ポリビニルアルコール繊維の不織布、ポリビニルアルコール繊維およびレーヨン繊維を混抄した不織布等が挙げられる。
【００３６】
本発明のアルカリ電池は、また、負極ケースと、負極ケースに収容された負極と、負極と対向する空気電極とを有する空気亜鉛電池を含む。空気亜鉛電池において、負極は、亜鉛を含む負極活物質と、アルカリ電解液とを含む。アルカリ電解液は、水酸化カリウム水溶液を含む。この場合、負極活物質と、アルカリ電解液と、負極ケースの負極との接触面とが、同一の金属元素Ｍを含み、金属元素Ｍは、亜鉛以外の金属元素である。
【００３７】
空気亜鉛電池について、図２を参照しながら説明する。図２は、ボタン型空気亜鉛電池の縦断面図である。ボタン型空気亜鉛電池の正極ケース２２は、底部凹部に空気孔２３を有する。正極ケース２２の底部凹部内面には、空気拡散紙２１、撥水膜２５、空気電極２６およびセパレータ２７が順次配されている。セパレータ２７を介して、負極２８が配されている。負極２８は、負極ケース（導電部材）２９に充填されており、負極ケース２９の内壁面は、負極２８と電気的に接している。負極ケース２９は、正極ケース２２の開口部を封口する役割も有する。正極ケース２２の底部凹部の外面には、電池が未使用の状態では、空気孔２３を塞ぐようにシールテープ（図示せず）が貼り付けられている。シールテープを正極ケース２２から取り外すことで、電池内部に酸素が侵入し、起電力が発生する。
空気亜鉛電池は、例えば、以下のようにして作製される。
まず、正極ケース２２の底部凹部の内面に、空気拡散紙２１、撥水膜２５、空気電極２６およびセパレータ２７を順次に積層配置する。負極ケース２９へ、アルカリ電解液を含む負極２８を充填する。負極ケース２９と正極ケース２２との間に、絶縁ガスケット２０を配置し、かしめ封口により正極ケース２２の開口部を封止することで、空気亜鉛電池を得ることができる。
【００３８】
セパレータには、多孔質材料を用いる。セパレータの材質は、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられる。セパレータは、親水処理が施された微多孔膜であることが好ましい。例えば、酸素プラズマなどによる物理的な表面処理により、微多孔膜の表面に親水性のヒドロキシル基（−ＯＨ）を形成してもよく、あるいは界面活性剤を用いて微多孔膜に親水性を付与してもよい。負極内部で発生する水素ガスは、セパレータの細孔を通過し、空気電極を通過し、さらに空気孔を通過して外部へ排出される。セパレータを通過した水素ガスは、空気孔がシールテープで塞がれている場合でも、テープの糊の層を伝って外部へ排出される。
空気電極には、従来公知のものを用いることができる。例えば、マンガン酸化物、活性炭、カーボンブラック（ケッチェンブラック）およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末を含む混合物を用いることができる。
【００３９】
空気拡散紙には、従来公知のものを用いることができる。例えば、ビニロン製不織布等が挙げられる。空気拡散紙は、空気孔から取り入れた空気を均一に拡散させる機能を有する。
撥水膜にも、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の微多孔膜等が挙げられる。撥水膜は、空気電極への酸素供給と、電解液の電池外部への漏出防止の役割を有する。
【００４０】
本発明の空気亜鉛電池においては、水素ガスの発生が抑制され、かつ発生した水素ガスは電池外部へ排出される。よって、負極に水銀を添加しなくても、保存特性に優れた空気亜鉛電池を得ることができる。
【００４１】
以上のような特徴を有するアルカリ電池を用いることで、電池内部での水素ガス発生を十分に抑制することができる。よって、未使用または放電後の電池を保存する場合に、優れた保存特性が得られる。
【００４２】
また、本発明は、アルカリ電池の製造方法にも関する。本発明の製造方法は、水酸化カリウム水溶液を含むアルカリ電解液を得る工程を有する。この工程は、水酸化カリウム水溶液と溶質とを混合し、水で希釈することで溶質を溶解させる工程を含む。このとき、希釈による発熱で温度が上昇し、溶質が完全に溶解し、アルカリ電解液が得られる。これにより、金属イオン種の濃度が一定のアルカリ電解液を容易に調製することができる。溶質は、亜鉛化合物と、金属元素Ｍを含む化合物とを含む。好ましくは、溶質が更に、リチウム化合物を含む。
本発明の製造方法は、ゲル化剤と負極活物質とを含み、負極活物質が亜鉛と亜鉛以外の金属元素Ｍとを含む負極合剤を得る工程も有する。負極合剤は、ゲル化剤と、金属元素Ｍを含む負極活物質とを、粉末状態で乾式混合することにより得られる。
また、本発明の製造方法は、アルカリ電解液と、負極合剤とを混合してゲル状の負極を得る工程も有する。アルカリ電解液と負極合剤とを、湿式混合することで、負極合剤とゲル化剤とが均一に混合され、ゲル状の負極を得ることができる。こうして得られたゲル状の負極に、金属元素Ｍを含む導電部材を接触させる。
【実施例】
【００４３】
《実施例１》
図１に示すような単３サイズのアルカリ乾電池を作製した。
（アルカリ電解液の調製）
アルカリ電解液には、水酸化カリウムを４０重量％、酸化亜鉛を３重量％および金属元素Ｍを含む化合物である硫酸第一銅を０．０５重量％（銅元素を０．０２８重量％）含むアルカリ水溶液を用いた。アルカリ水溶液は、以下のようにして調製した。
まず、水酸化カリウム濃度が６０重量％の水酸化カリウム水溶液に、酸化亜鉛粉末と硫酸第一銅粉末とを加えた。その後、水酸化カリウムの濃度が４０重量％となるように混合物を希釈した。その際、アルカリ水溶液は発熱し、温度が上昇した。そのため、上記の各粉末は、攪拌により容易に溶解された。
【００４４】
（負極の作製）
アトマイズ法を用いて、亜鉛合金粉末を調製した。具体的には、アルミニウム０．００３重量％（３０ｐｐｍ）、ビスマス０．０１５重量％（１５０ｐｐｍ）、インジウム０．０５重量％（５００ｐｐｍ）、および金属元素Ｍである銅０．００５重量％（５０ｐｐｍ）を溶融状態の亜鉛に溶解させた。これをアトマイズすることによって、金属元素Ｍである銅を０．００５重量％含む亜鉛合金粉末を調製した。亜鉛合金粉末は、篩によって分級し、平均粒径１５０μｍ（４５〜１５０メッシュ）の負極活物質とした。得られた負極活物質と、ゲル化剤であるポリアクリル酸ナトリウムとを、粉末状態で混合し、負極合剤を得た。負極合剤と、アルカリ電解液とを混合して、ゲル状の負極を作製した。負極活物質の量は、アルカリ電解液１００重量部に対して、２００重量部とした。ポリアクリル酸ナトリウムの量は、アルカリ電解液１００重量部に対して、３重量部とした。
【００４５】
（負極集電体へのメッキ）
負極集電体には、真鍮で構成された釘状の導電部材を用いた。集電体の表面に金属元素Ｍとして銅を電解メッキした。電解メッキで形成された銅メッキの厚さは２μｍであった。
【００４６】
（正極の作製）
正極活物質として東ソー（株）製のアルカリ電池用電解二酸化マンガンＨＨ−ＰＦを用いた。二酸化マンガン１００重量部と、平均粒径１５０μｍの黒鉛を１１重量部と、上記で調製した電解液１重量部とを、ミキサーで混合して１０〜１００メッシュの粒度に整粒し、正極合剤を得た。正極合剤を中空円筒型に加圧成型し、正極合剤ペレットとした。
【００４７】
セパレータには、ポリビニルアルコール繊維およびレーヨン繊維を混抄した不織布を用いた。
【００４８】
（アルカリ乾電池の作製）
正極ケース１１には、鉄材ＳＰＣＤ（ＪＩＳ規格）にニッケルメッキが施されたものを用いた。正極ケース１１の内部に、正極合剤ペレット１３を複数個挿入した。これを正極ケース１１内において再加圧して、正極ケース１１の内面に密着させた。正極合剤ペレット１３の中空に、セパレータ１４と絶縁キャップ１５を挿入した後、アルカリ電解液を注液した。注液後、セパレータ１４の内側にゲル状負極１６を充填した。
【００４９】
次に、負極集電体１０を、ゲル状負極１６に差し込んだ。正極ケース１１の開口端部を樹脂封口体１７の端部を介して底板１８の周縁部にかしめつけて、正極ケース１１の開口部を密閉した。最後に、正極ケース１１の外表面を外装ラベル１０１で被覆し、実施例１に係るアルカリ乾電池を作製した。
【００５０】
《実施例２》
アルカリ電解液において、金属元素Ｍを含む化合物を硫酸第二銅とし、銅元素の含有量を０．０２０重量％としたこと以外、実施例１と同様にアルカリ乾電池を作製した。
【００５１】
《実施例３》
アルカリ電解液において、金属元素Ｍを含む化合物を塩化第一銅とし、銅元素の含有量を０．０３２重量％としたこと以外、実施例１と同様にアルカリ乾電池を作製した。
【００５２】
《実施例４》
アルカリ電解液において、金属元素Ｍを含む化合物を塩化第二銅とし、銅元素の含有量を０．０２４重量％としたこと以外、実施例１と同様にアルカリ乾電池を作製した。
【００５３】
《実施例５》
アルカリ電解液に、さらに水酸化リチウムを０．５重量％含ませたこと以外、実施例１と同様にアルカリ乾電池を作製した。
【００５４】
《実施例６》
アルカリ電解液において、金属元素Ｍを含む化合物を硫酸第二銅とし、さらにアルカリ電解液に水酸化リチウムを０．５重量％含ませたこと以外、実施例１と同様にアルカリ乾電池を作製した。
【００５５】
《実施例７》
アルカリ電解液において、金属元素Ｍを含む化合物を塩化第一銅とし、さらにアルカリ電解液に水酸化リチウムを０．５重量％含ませたこと以外、実施例１と同様にアルカリ乾電池を作製した。
【００５６】
《実施例８》
アルカリ電解液において、金属元素Ｍを含む化合物を塩化第二銅とし、さらにアルカリ電解液に水酸化リチウムを０．５重量％含ませたこと以外、実施例１と同様にアルカリ乾電池を作製した。
【００５７】
《比較例１》
負極活物質およびアルカリ電解液が、金属元素Ｍとして銅を含まないこと以外、実施例１と同様にアルカリ乾電池を作製した。
【００５８】
《比較例２》
負極活物質に、金属元素Ｍとして銅を０．００５重量％含ませたこと以外、比較例１と同様にアルカリ乾電池を作製した。
【００５９】
《比較例３》
アルカリ電解液に、金属元素Ｍを含む化合物として硫酸第二銅を０．０５重量％（銅元素０．０２０重量％）含ませたこと以外、比較例１と同様にアルカリ乾電池を作製した。
【００６０】
《比較例４》
集電体の表面に、銅の代わりにスズをメッキしたこと以外、実施例１と同様にアルカリ乾電池を作製した。
【００６１】
《実施例９》
集電体の表面には、金属元素Ｍとしてスズをメッキした。負極活物質には、金属元素Ｍとして、銅の代わりにスズを０．００５重量％（５０ｐｐｍ）含ませた。アルカリ電解液には、金属元素Ｍを含む化合物として酸化第一スズを０．０５重量％（スズ元素０．０４４重量％）含ませた。それ以外は、実施例１と同様に実施例９のアルカリ乾電池を作製した。
【００６２】
《実施例１０》
アルカリ電解液において、金属元素Ｍを含む化合物を酸化第二スズとし、スズ元素の含有量を０．０３９重量％としたこと以外、実施例９と同様にアルカリ乾電池を作製した。
【００６３】
《実施例１１》
アルカリ電解液において、金属元素Ｍを含む化合物をスズ酸カリウムとし、スズ元素の含有量を０．０２０重量％としたこと以外、実施例９と同様にアルカリ乾電池を作製した。
【００６４】
《実施例１２》
アルカリ電解液において、金属元素Ｍを含む化合物をスズ酸ナトリウムとし、スズ元素の含有量を０．０２２重量％としたこと以外、実施例９と同様にアルカリ乾電池を作製した。
【００６５】
《実施例１３》
アルカリ電解液に、さらに水酸化リチウムを０．５重量％含ませたこと以外、実施例９と同様にアルカリ乾電池を作製した。
【００６６】
《実施例１４》
アルカリ電解液において、金属元素Ｍを含む化合物を酸化第二スズとし、さらにアルカリ電解液に水酸化リチウムを０．５重量％含ませたこと以外、実施例９と同様にアルカリ乾電池を作製した。
【００６７】
《実施例１５》
アルカリ電解液において、金属元素Ｍを含む化合物をスズ酸カリウムとし、さらにアルカリ電解液に水酸化リチウムを０．５重量％含ませたこと以外、実施例９と同様にアルカリ乾電池を作製した。
【００６８】
《実施例１６》
アルカリ電解液において、金属元素Ｍを含む化合物をスズ酸ナトリウムとし、さらにアルカリ電解液に水酸化リチウムを０．５重量％含ませたこと以外、実施例９と同様にアルカリ乾電池を作製した。
【００６９】
《比較例５》
負極活物質およびアルカリ電解液が、金属元素Ｍとしてスズを含まないこと以外、実施例９と同様にアルカリ乾電池を作製した。
【００７０】
《比較例６》
負極活物質に、金属元素Ｍとしてスズを０．００５重量％含ませたこと以外、比較例５と同様にアルカリ乾電池を作製した。
【００７１】
《比較例７》
アルカリ電解液に、金属元素Ｍを含む化合物として酸化第二スズを０．０５重量％（スズ元素０．０３９重量％）含ませたこと以外、比較例５と同様にアルカリ乾電池を作製した。
【００７２】
《比較例８》
集電体の表面に、スズの代わりに銅をメッキしたこと以外、実施例９と同様にアルカリ乾電池を作製した。
【００７３】
《実施例１７》
集電体の表面には、金属元素Ｍとしてインジウムをメッキした。負極活物質には、０．００３重量％（３０ｐｐｍ）のアルミニウム、０．０１５重量％（１５０ｐｐｍ）のビスマスおよび０．０５重量％（５００ｐｐｍ）のインジウムを含ませた亜鉛合金粉末を用いた。アルカリ電解液には、金属元素Ｍを含む化合物として酸化インジウムを０．０５重量％（インジウム元素０．０４１重量％）含ませた。それ以外は、実施例１と同様に実施例１７のアルカリ乾電池を作製した。
【００７４】
《実施例１８》
アルカリ電解液において、金属元素Ｍを含む化合物を水酸化インジウムとし、インジウム元素の含有量を０．０３５重量％としたこと以外、実施例１７と同様にアルカリ乾電池を作製した。
【００７５】
《実施例１９》
アルカリ電解液において、金属元素Ｍを含む化合物を硫酸インジウムとし、インジウム元素の含有量を０．０２２重量％としたこと以外、実施例１７と同様にアルカリ乾電池を作製した。
【００７６】
《実施例２０》
アルカリ電解液において、金属元素Ｍを含む化合物を塩化インジウムとし、インジウム元素の含有量を０．０２０重量％としたこと以外、実施例１７と同様にアルカリ乾電池を作製した。
【００７７】
《実施例２１》
アルカリ電解液に、さらに水酸化リチウムを０．５重量％含ませたこと以外、実施例１７と同様にアルカリ乾電池を作製した。
【００７８】
《実施例２２》
アルカリ電解液において、金属元素Ｍを含む化合物を水酸化インジウムとし、さらにアルカリ電解液に水酸化リチウムを０．５重量％含ませたこと以外、実施例１７と同様にアルカリ乾電池を作製した。
【００７９】
《実施例２３》
アルカリ電解液において、金属元素Ｍを含む化合物を硫酸インジウムとし、さらにアルカリ電解液に水酸化リチウムを０．５重量％含ませたこと以外、実施例１７と同様にアルカリ乾電池を作製した。
【００８０】
《実施例２４》
アルカリ電解液において、金属元素Ｍを含む化合物を塩化インジウムとし、さらにアルカリ電解液に水酸化リチウムを０．５重量％含ませたこと以外、実施例１７と同様にアルカリ乾電池を作製した。
【００８１】
《比較例９》
アルカリ電解液が、金属元素Ｍとしてインジウムを含まないこと以外、実施例１７と同様にアルカリ乾電池を作製した。
【００８２】
《比較例１０》
集電体の表面に、インジウムの代わりにスズをメッキしたこと以外、実施例１７と同様にアルカリ乾電池を作製した。
【００８３】
上記で作製したアルカリ乾電池の負極活物質および集電体の表面の構成を表１に示す。また、アルカリ電解液の構成を表２に示す。
【００８４】
【表１】
2007173220.tif 000003
【００８５】
【表２】
2007173220.tif 000004
【００８６】
（評価試験）
実施例１〜２４および比較例１〜１０で作製したアルカリ乾電池の保存特性の評価は、以下の手順で行った。作製した電池を、６０℃の恒温環境に１週間保存した。保存後、２０℃の環境下、１０００ｍＡの定電流で１０秒間放電後、５０秒間休止させるというパターンで電池のパルス放電を行った。電圧が終止電圧０．９Ｖに至るまでの放電時間を測定した。電池３個の平均値を、パルス放電時間とした。測定結果を表３に示す。
【００８７】
また、水素ガス発生量の評価は、以下のようにして行った。
保存後の電池を、流動パラフィン中で分解してガスを捕集し、電池内部に蓄積したガス量を定量した。水素ガス発生量の値は、実施例、比較例ともに電池３個の値を平均した。比較例１の水素ガス発生量を１００とし、実施例１〜２４および比較例２〜１０の水素ガス発生量は、比較例１に対する相対値とした。測定結果を表３に示す。
【００８８】
【表３】
2007173220.tif 000005
【００８９】
比較例１〜３は集電体の表面に銅をメッキした電池である。アルカリ電解液が金属元素Ｍとして銅を含む比較例３、負極活物質が銅を含む比較例２、負極活物質およびアルカリ電解液が、銅を含まない比較例１の順に、６０℃、１週間保存後のパルス放電時間は低下し、水素ガス発生量が増加している。比較例４は、集電体の表面のみ銅を含まない電池である。比較例４では、比較例１〜３よりもパルス放電時間は向上し、水素ガス発生量は低下しているが、十分ではない。
【００９０】
比較例５〜７は集電体の表面にスズをメッキした電池である。アルカリ電解液が金属元素Ｍとしてスズを含む比較例７、負極活物質がスズを含む比較例６、負極活物質およびアルカリ電解液が、スズを含まない比較例５の順に、６０℃、１週間保存後のパルス放電時間は低下し、水素ガス発生量が増加している。比較例８は、集電体の表面のみスズを含まない電池である。この電池においても、十分なパルス放電時間が得られず、水素ガス発生量も抑制されていない。
【００９１】
比較例９は集電体の表面にインジウムをメッキした電池である。負極活物質は、金属元素Ｍとしてインジウムを含んでいる。この電池も、集電体表面および負極活物質が銅を含む比較例２と同様に、６０℃、１週間保存後のパルス放電時間が低下しており、水素ガス発生量が増加している。比較例１０は、集電体の表面のみインジウムを含まない電池である。この電池においても、十分なパルス放電時間は得られず、水素ガス発生量も抑制されていない。
【００９２】
実施例１〜４、９〜１２および１７〜２０は、負極活物質と、アルカリ電解液と、集電体の表面とが全て金属元素Ｍを含む電池である。表３から、実施例１〜４、９〜１２および１７〜２０では、比較例１〜１０よりもパルス放電時間が向上している。また、１週間保存後の水素ガス発生量も低減されていることがわかる。
【００９３】
実施例５〜８、１３〜１６および２１〜２４は、負極活物質と、アルカリ電解液と、集電体の表面とが全て金属元素Ｍを含み、さらにアルカリ電解液が水酸化リチウム０．５重量％を含む電池である。実施例５〜８、１３〜１６および２１〜２４では、上記実施例１〜４、９〜１２および１７〜２０よりもさらにパルス放電時間が増加し、水素ガス発生量が低下している。よって、アルカリ電解液が水酸化リチウムを含むことでさらに良好な保存特性が得られることがわかる。
【００９４】
以上のように、負極活物質と、アルカリ電解液と、負極集電体とが、同一の金属元素Ｍを含むことにより、６０℃保存中の水素ガス発生が抑制され、１週間保存後のパルス放電時間が向上した。また上記のような構成の電池において、さらにアルカリ電解液が水酸化リチウムを含むことで、良好な保存特性が得られた。特に、アルカリ電解液が４価のスズを含む電池においては、水酸化リチウムを含まない場合（実施例１０〜１２）、水酸化リチウムを含む場合（実施例１４〜１６）ともに最も良好な保存特性が得られた。
【００９５】
《実施例２５》
アルカリ電解液において、水酸化リチウムの含有量を０．００５重量％としたこと以外、実施例５と同様にアルカリ乾電池を作製した。
【００９６】
《実施例２６》
アルカリ電解液において、水酸化リチウムの含有量を０．０１重量％としたこと以外、実施例５と同様にアルカリ乾電池を作製した。
【００９７】
《実施例２７》
アルカリ電解液において、水酸化リチウムの含有量を０．０５重量％としたこと以外、実施例５と同様にアルカリ乾電池を作製した。
【００９８】
《実施例２８》
アルカリ電解液において、水酸化リチウムの含有量を０．１重量％としたこと以外、実施例５と同様にアルカリ乾電池を作製した。
【００９９】
《実施例２９》
アルカリ電解液において、水酸化リチウムの含有量を１．５重量％としたこと以外、実施例５と同様にアルカリ乾電池を作製した。
【０１００】
《実施例３０》
アルカリ電解液において、水酸化リチウムの含有量を２重量％としたこと以外、実施例５と同様にアルカリ乾電池を作製した。
【０１０１】
《実施例３１》
アルカリ電解液において、水酸化リチウムの含有量を３重量％としたこと以外、実施例５と同様にアルカリ乾電池を作製した。
【０１０２】
《実施例３２》
アルカリ電解液において、酸化第二スズの含有量を０．００１重量％（スズ元素０．０００７９重量％）としたこと以外、実施例１０と同様にアルカリ乾電池を作製した。
【０１０３】
《実施例３３》
アルカリ電解液において、酸化第二スズの含有量を０．００２重量％（スズ元素０．００１６重量％）としたこと以外、実施例１０と同様にアルカリ乾電池を作製した。
【０１０４】
《実施例３４》
アルカリ電解液において、酸化第二スズの含有量を０．００５重量％（スズ元素０．００３９重量％）としたこと以外、実施例１０と同様にアルカリ乾電池を作製した。
【０１０５】
《実施例３５》
アルカリ電解液において、酸化第二スズの含有量を０．０８重量％（スズ元素０．０６３重量％）としたこと以外、実施例１０と同様にアルカリ乾電池を作製した。
【０１０６】
《実施例３６》
アルカリ電解液において、酸化第二スズの含有量を０．１重量％（スズ元素０．０７９重量％）としたこと以外、実施例１０と同様にアルカリ乾電池を作製した。
【０１０７】
《実施例３７》
アルカリ電解液において、酸化第二スズの含有量を０．１５重量％（スズ元素０．１１８重量％）としたこと以外、実施例１０と同様にアルカリ乾電池を作製した。
【０１０８】
《実施例３８》
負極活物質において、金属元素Ｍとして含まれるスズの含有量を０．００１重量％（１０ｐｐｍ）としたこと以外、実施例１０と同様にアルカリ乾電池を作製した。
【０１０９】
《実施例３９》
負極活物質において、金属元素Ｍとして含まれるスズの含有量を０．００１５重量％（１５ｐｐｍ）としたこと以外、実施例１０と同様にアルカリ乾電池を作製した。
【０１１０】
《実施例４０》
負極活物質において、金属元素Ｍとして含まれるスズの含有量を０．００３重量％（３０ｐｐｍ）としたこと以外、実施例１０と同様にアルカリ乾電池を作製した。
【０１１１】
《実施例４１》
負極活物質において、金属元素Ｍとして含まれるスズの含有量を０．０５重量％（５００ｐｐｍ）としたこと以外、実施例１０と同様にアルカリ乾電池を作製した。
【０１１２】
《実施例４２》
負極活物質において、金属元素Ｍとして含まれるスズの含有量を０．０６重量％（６００ｐｐｍ）としたこと以外、実施例１０と同様にアルカリ乾電池を作製した。
【０１１３】
《実施例４３》
負極活物質において、金属元素Ｍとして含まれるスズの含有量を０．０７重量％（７００ｐｐｍ）としたこと以外、実施例１０と同様にアルカリ乾電池を作製した。
【０１１４】
上記で作製したアルカリ乾電池の負極活物質および集電体の表面の構成を表４に示す。また、アルカリ電解液の構成を表５に示す。
【０１１５】
【表４】
2007173220.tif 000006
【０１１６】
【表５】
2007173220.tif 000007
【０１１７】
実施例２５〜４３で作製したアルカリ乾電池の保存特性の評価として、上記と同様にパルス放電特性および水素ガス発生量の測定を行った。測定結果を表６に示す。
【０１１８】
【表６】
2007173220.tif 000008
【０１１９】
実施例２５〜３１は、負極活物質と、アルカリ電解液と、集電体とが全て金属元素Ｍとして銅を含み、さらにアルカリ電解液が水酸化リチウムを含む電池において、水酸化リチウムの含有量を変化させたものである。水酸化リチウムの含有量が０．００５重量％である実施例２５と、含有量が３重量％である実施例３１では、水酸化リチウムを含まない実施例１に対して、パルス放電時間、水素ガス発生量ともにほぼ同一となり、水酸化リチウムを含むことによる影響は現れていない。水酸化リチウムの含有量が０．０１重量％である実施例２６と、含有量が２重量％である実施例３０では、水酸化リチウムを含まない実施例１に対して、パルス放電時間は増加し、水素ガス発生量は低減している。このことから、水酸化リチウムの含有量を０．０１〜２重量％とすることにより、良好な保存特性が得られることがわかる。さらに、実施例２７〜２９において、パルス放電時間の増加、水素ガス発生量の低減ともに著しいことから、水酸化リチウムの含有量は０．０５〜１．５重量％とすることが最適であると考えられる。
【０１２０】
実施例３２〜３７は、負極活物質と、アルカリ電解液と、集電体の表面とが全て金属元素Ｍとしてスズを含む電池において、アルカリ電解液に含まれる酸化第二スズの含有量（スズ元素の含有量）を変化させたものである。酸化第二スズの含有量が０．００１重量％（スズ元素の含有量が０．０００７９重量％）である実施例３２と、酸化第二スズの含有量が０．１５重量％（スズ元素の含有量が０．１１８重量％）である実施例３７では、電解液がスズを含まない比較例６に対して、パルス放電時間の増加、及び水素ガス発生量の低下の効果がわずかではあるが認められた。一方、酸化第二スズの含有量が０．００２重量％（スズ元素の含有量が０．００１６重量％）である実施例３３と、酸化第二スズの含有量が０．１重量％（スズ元素の含有量が０．０７９重量％）である実施例３６では、比較例６に対して、パルス放電時間の増加、および水素ガス発生量の低減ともに大きくなっている。このことから、酸化第二スズの含有量を０．００２〜０．１重量（スズ元素の含有量を０．００１６〜０．０７９重量％）とすることにより良好な保存特性が得られることがわかる。さらに、実施例３４〜３５では、放電時間の増加、水素ガス発生量の低減ともに著しいことから、酸化第二スズの含有量は０．００５〜０．０８重量％（スズ元素の含有量を０．００３９〜０．０６３重量％）とすることが最適であると考えられる。
【０１２１】
また、アルカリ電解液中に酸化第二スズ以外のスズを含む化合物、例えば、酸化第一スズ、スズ酸カリウム、スズ酸ナトリウムなどを含む電池においても、その含有量を同様に変化させた。このとき、パルス放電時間の増加、及び水素ガス発生量の低減ともに、同等の効果が得られた。
【０１２２】
また、負極活物質と、アルカリ電解液と、集電体の表面とが全て金属元素Ｍとして銅を含む電池においても、アルカリ電解液に含まれる銅を含む化合物の含有量（銅元素の含有量）を変化させた。このとき、前述したスズの場合と同様の効果が得られるのを確認した。
【０１２３】
また、負極活物質と、アルカリ電解液と、集電体の表面とが全て金属元素Ｍとしてインジウムを含む電池においても、アルカリ電解液に含まれるインジウムを含む化合物の含有量（インジウム元素の含有量）を変化させた。このとき、前述したスズの場合と同様の効果が得られるのを確認した。
【０１２４】
実施例３８〜４３は、負極活物質と、アルカリ電解液と、集電体の表面とが全て金属元素Ｍとしてスズを含む電池において、負極活物質におけるスズの含有量を変化させたものである。負極活物質におけるスズの含有量が０．００１重量％（１０ｐｐｍ）である実施例３８と、含有量が０．０７重量％（７００ｐｐｍ）である実施例４３では、負極活物質がスズを含まない比較例７に対して、パルス放電時間の増加、および水素ガス発生量の低下の効果がわずかではあるが認められた。一方、負極活物質におけるスズの含有量が０．００１５重量％（１５ｐｐｍ）である実施例３９と、含有量が０．０６重量％（６００ｐｐｍ）である実施例４２では、負極活物質がスズを含まない比較例７に対して、パルス放電時間の増加、および水素ガス発生量の低減ともに大きくなっている。このことから、負極活物質におけるスズの含有量を０．００１５〜０．０６重量％（１５〜６００ｐｐｍ）とすることにより良好な保存特性が得られることがわかる。さらに、実施例４０〜４１では、放電時間の増加、水素ガス発生量の低減ともに著しいことから、負極活物質におけるスズの含有量は０．００３〜０．０５重量％（３０〜５００ｐｐｍ）とするのが最適であることがわかる。
【０１２５】
また、負極活物質と、アルカリ電解液と、集電体の表面とが全て金属元素Ｍとして銅を含む電池において、負極活物質に含まれる銅の含有量を変化させた。このとき、前述したスズの場合と同様の効果が得られるのを確認した。
【０１２６】
また、負極活物質と、アルカリ電解液と、集電体の表面とが全て金属元素Ｍとしてインジウムを含む電池において、負極活物質に含まれるインジウムの含有量を変化させた。このとき、前述したスズの場合と同様の効果が得られるのを確認した。
【０１２７】
《実施例４４》
図２に示すようなＲ４４サイズ、すなわち直径１１．６ｍｍ、高さ５．４ｍｍのボタン型形状（ＪＩＳ規格）の空気亜鉛電池を作製した。
（アルカリ電解液の調製）
アルカリ電解液には、水酸化カリウムを４０重量％、酸化亜鉛を３重量％、および金属元素Ｍを含む化合物として硫酸第一銅を０．０５重量％（銅元素０．０２８重量％）含むアルカリ水溶液を用いた。アルカリ水溶液は、実施例１と同様に調製した。
【０１２８】
（負極の作製）
実施例１と同様にして、金属元素Ｍとして銅を０．００５重量％（５０ｐｐｍ）含む亜鉛合金粉末を調製した。亜鉛合金粉末に、実施例１と同様にゲル化剤およびアルカリ電解液を混合してゲル状の負極を得た。
【０１２９】
（負極ケースの作製）
負極ケースには、導電部材であるニッケル−ステンレス−銅の三層クラッド材を用いた。クラッド材は、負極と接触する面が銅になるようにケース状に成形した。
【０１３０】
（空気電極の作製）
空気電極には、以下の手順で作製したシート構造のものを用いた。まず、マンガン酸化物、活性炭、ケッチェンブラックおよびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末を４０重量％、３０重量％、２０重量％および１０重量％の割合で十分に混合した。この混合物を、ミキサーで粉砕して粉末にし、ニッケルメッキを施した３０メッシュのステンレスネット（線径０．０１６ｍｍ）に圧着し、空気電極のシートを得た。得られたシートの片面に、空孔率４０％のＰＴＦＥ膜を圧着し、その後、所定寸法に打ち抜いた。空気電極の厚さは０．３ｍｍ、空気電極とＰＴＦＥ膜との積層体のガーレー数（Ｇｕｒｌｅｙ数）は１００００秒とした。
【０１３１】
セパレータには、親水処理を施したポリプロピレン微多孔膜とポリプロピレン不織布とを貼り合せた二層膜を用いた。親水処理は、酸素プラズマにより行った。空気拡散紙には、厚さ０．１３ｍｍのビニロン製不織布を用いた。また、撥水膜には、厚さ０．１ｍｍ、空孔率２０％のＰＴＦＥ微多孔膜を用いた。
【０１３２】
（空気亜鉛電池の作製）
正極ケース２２には、鉄材ＳＰＣＤにニッケルをメッキしたものを用いた。正極ケース２２は、底部凹部に空気孔２３として、直径０．５ｍｍの孔を４個有し、かつ上部端が開口型となる形状である。正極ケース２２の側壁部には電解液の漏出を防止する目的でピッチを塗布した。正極ケース２２の底部凹部内面に、空気拡散紙２１、撥水膜２５と空気電極２６との積層体およびセパレータ２７を順次積層配置した。負極ケース２９へ、アルカリ電解液を含む負極２８を充填した。次いで、負極ケース２９と正極ケース２２との間に、ナイロンからなる絶縁ガスケット２０を配置し、かしめ封口により正極ケース２２の開口部を封止し、実施例４４に係る空気亜鉛電池を作製した。
【０１３３】
《実施例４５》
アルカリ電解液において、金属元素Ｍを含む化合物を硫酸第二銅とし、銅元素の含有量を０．０２０重量％としたこと以外、実施例４４と同様に空気亜鉛電池を作製した。
【０１３４】
《実施例４６》
アルカリ電解液において、金属元素Ｍを含む化合物を塩化第一銅とし、銅元素の含有量を０．０３２重量％としたこと以外、実施例４４と同様に空気亜鉛電池を作製した。
【０１３５】
《実施例４７》
アルカリ電解液において、金属元素Ｍを含む化合物を塩化第二銅とし、銅元素の含有量を０．０２４重量％としたこと以外、実施例４４と同様に空気亜鉛電池を作製した。
【０１３６】
《実施例４８》
アルカリ電解液に、さらに水酸化リチウムを０．５重量％含ませたこと以外、実施例４４と同様に空気亜鉛電池を作製した。
【０１３７】
《実施例４９》
アルカリ電解液において、金属元素Ｍを含む化合物を硫酸第二銅とし、さらにアルカリ電解液に水酸化リチウムを０．５重量％含ませたこと以外、実施例４４と同様に空気亜鉛電池を作製した。
【０１３８】
《実施例５０》
アルカリ電解液において、金属元素Ｍを含む化合物を塩化第一銅とし、さらにアルカリ電解液に水酸化リチウムを０．５重量％含ませたこと以外、実施例４４と同様に空気亜鉛電池を作製した。
【０１３９】
《実施例５１》
アルカリ電解液において、金属元素Ｍを含む化合物を塩化第二銅とし、さらにアルカリ電解液に水酸化リチウムを０．５重量％含ませたこと以外、実施例４４と同様に空気亜鉛電池を作製した。
【０１４０】
《比較例１１》
負極活物質およびアルカリ電解液が、金属元素Ｍとして銅を含まないこと以外、実施例４４と同様に空気亜鉛電池を作製した。
【０１４１】
《比較例１２》
負極活物質に、金属元素Ｍとして銅を０．００５重量％含ませたこと以外、比較例１１と同様に空気亜鉛電池を作製した。
【０１４２】
《比較例１３》
アルカリ電解液に、金属元素Ｍを含む化合物として硫酸第二銅を０．０５重量％（銅元素０．０２０重量％）含ませたこと以外、比較例１１と同様に空気亜鉛電池を作製した。
【０１４３】
《比較例１４》
負極ケースの内面（負極との接触面）に、スズをメッキしたこと以外、実施例４４と同様に空気亜鉛電池を作製した。
【０１４４】
《実施例５２》
負極ケースの内面（負極との接触面）には、金属元素Ｍとしてスズをメッキした。負極活物質には、金属元素Ｍとして、銅の代わりにスズを０．００５重量％（５０ｐｐｍ）含ませた。アルカリ電解液には、金属元素Ｍを含む化合物として酸化第一スズを０．０５重量％（スズ元素０．０４４重量％）含ませた。それ以外は、実施例４４と同様にして、実施例５２の空気亜鉛電池を作製した。
【０１４５】
《実施例５３》
アルカリ電解液において、金属元素Ｍを含む化合物を酸化第二スズとし、スズ元素の含有量を０．０３９重量％としたこと以外、実施例５２と同様に空気亜鉛電池を作製した。
【０１４６】
《実施例５４》
アルカリ電解液において、金属元素Ｍを含む化合物をスズ酸カリウムとし、スズ元素の含有量を０．０２０重量％としたこと以外、実施例５２と同様に空気亜鉛電池を作製した。
【０１４７】
《実施例５５》
アルカリ電解液において、金属元素Ｍを含む化合物をスズ酸ナトリウムとし、スズ元素の含有量を０．０２２重量％としたこと以外、実施例５２と同様に空気亜鉛電池を作製した。
【０１４８】
《実施例５６》
アルカリ電解液に、さらに水酸化リチウムを０．５重量％含ませたこと以外、実施例５２と同様に空気亜鉛電池を作製した。
【０１４９】
《実施例５７》
アルカリ電解液において、金属元素Ｍを含む化合物を酸化第二スズとし、さらにアルカリ電解液に水酸化リチウムを０．５重量％含ませたこと以外、実施例５２と同様に空気亜鉛電池を作製した。
【０１５０】
《実施例５８》
アルカリ電解液において、金属元素Ｍを含む化合物をスズ酸カリウムとし、さらにアルカリ電解液に水酸化リチウムを０．５重量％含ませたこと以外、実施例５２と同様に空気亜鉛電池を作製した。
【０１５１】
《実施例５９》
アルカリ電解液において、金属元素Ｍを含む化合物をスズ酸ナトリウムとし、さらにアルカリ電解液に水酸化リチウムを０．５重量％含ませたこと以外、実施例５２と同様に空気亜鉛電池を作製した。
【０１５２】
《比較例１５》
負極活物質およびアルカリ電解液が、金属元素Ｍとしてスズを含まないこと以外、実施例５２と同様に空気亜鉛電池を作製した。
【０１５３】
《比較例１６》
負極活物質に、金属元素Ｍとしてスズを０．００５重量％含ませたこと以外、比較例１５と同様に空気亜鉛電池を作製した。
【０１５４】
《比較例１７》
アルカリ電解液に、金属元素Ｍを含む化合物として酸化第二スズを０．０５重量％（スズ元素０．０３９重量％）含ませたこと以外、比較例１５と同様に空気亜鉛電池を作製した。
【０１５５】
《比較例１８》
負極ケースの内面（負極との接触面）にスズをメッキしなかったこと以外、実施例５２と同様に空気亜鉛電池を作製した。
【０１５６】
《実施例６０》
負極ケースの内面（負極との接触面）には、金属元素Ｍとしてインジウムをメッキした。負極活物質には、０．００３重量％（３０ｐｐｍ）のアルミニウム、０．０１５重量％（１５０ｐｐｍ）のビスマスおよび０．０５重量％（５００ｐｐｍ）のインジウムを含ませた亜鉛合金粉末を用いた。アルカリ電解液には、金属元素Ｍを含む化合物として酸化インジウムを０．０５重量％（インジウム元素０．０４１重量％）含ませた。それ以外は、実施例４４と同様にして、実施例６０の空気亜鉛電池を作製した。
【０１５７】
《実施例６１》
アルカリ電解液において、金属元素Ｍを含む化合物を水酸化インジウムとし、インジウム元素の含有量を０．０３５重量％としたこと以外、実施例６０と同様に空気亜鉛電池を作製した。
【０１５８】
《実施例６２》
アルカリ電解液において、金属元素Ｍを含む化合物を硫酸インジウムとし、インジウム元素の含有量を０．０２２重量％としたこと以外、実施例６０と同様に空気亜鉛電池を作製した。
【０１５９】
《実施例６３》
アルカリ電解液において、金属元素Ｍを含む化合物を塩化インジウムとし、インジウム元素の含有量を０．０２０重量％としたこと以外、実施例６０と同様に空気亜鉛電池を作製した。
【０１６０】
《実施例６４》
アルカリ電解液に、さらに水酸化リチウムを０．５重量％含ませたこと以外、実施例６０と同様に空気亜鉛電池を作製した。
【０１６１】
《実施例６５》
アルカリ電解液において、金属元素Ｍを含む化合物を水酸化インジウムとし、さらにアルカリ電解液に水酸化リチウムを０．５重量％含ませたこと以外、実施例６０と同様に空気亜鉛電池を作製した。
【０１６２】
《実施例６６》
アルカリ電解液において、金属元素Ｍを含む化合物を硫酸インジウムとし、さらにアルカリ電解液に水酸化リチウムを０．５重量％含ませたこと以外、実施例６０と同様に空気亜鉛電池を作製した。
【０１６３】
《実施例６７》
アルカリ電解液において、金属元素Ｍを含む化合物を塩化インジウムとし、さらにアルカリ電解液に水酸化リチウムを０．５重量％含ませたこと以外、実施例６０と同様に空気亜鉛電池を作製した。
【０１６４】
《比較例１９》
アルカリ電解液が、金属元素Ｍとしてインジウムを含まないこと以外、実施例６０と同様に空気亜鉛電池を作製した。
【０１６５】
《比較例２０》
負極ケースの内面（負極との接触面）に、インジウムの代わりにスズをメッキしたこと以外、実施例６０と同様に空気亜鉛電池を作製した。
【０１６６】
上記で作製した空気亜鉛電池の負極活物質および負極ケースの内面の構成を表７に示す。また、アルカリ電解液の構成を表８に示す。
【０１６７】
【表７】
2007173220.tif 000009
【０１６８】
【表８】
2007173220.tif 000010
【０１６９】
（評価試験）
実施例４４〜６７および比較例１１〜２０の電池について以下のようにして保存特性を評価した。まず、組立て後の電池の空気孔をシールテープで密閉し、６０℃の恒温環境に２週間保存した。その後２ｍＡの定電流で連続放電させ、電圧が終止電圧０．９Ｖに至るまでの放電持続時間を測定した。また、保存前後の電池の厚みを測定し、膨れ量を評価した。放電持続時間、及び保存による電池の膨れ量について、それぞれ３個の電池の平均値求めた。結果を表９に示す。
【０１７０】
【表９】
2007173220.tif 000011
【０１７１】
比較例１１〜１３は負極ケースの内面が銅である空気亜鉛電池である。アルカリ電解液が金属元素Ｍとして銅を含む比較例１３、負極活物質が金属元素Ｍとして銅を含む比較例１２、負極活物質およびアルカリ電解液が、銅を含まない比較例１１の順に、６０℃２週間保存後の２ｍＡ放電持続時間が低下している。比較例１４は、負極ケースの内面が銅を含まない電池である。比較例１４では、比較例１１〜１３よりも２ｍＡ放電持続時間は向上しているが、十分ではない。
【０１７２】
比較例１５〜１７は負極ケースの内面にスズをメッキした電池である。アルカリ電解液が金属元素Ｍとしてスズを含む比較例１７、負極活物質がスズを含む比較例１６、負極活物質およびアルカリ電解液が、スズを含まない比較例１５の順に、６０℃２週間保存後の２ｍＡ放電持続時間が低下している。比較例１８は、負極ケースの内面がスズを含まない電池である。この電池においても、十分な２ｍＡ放電持続時間は得られていない。
【０１７３】
比較例１９は負極ケースの内面にインジウムをメッキした電池である。負極活物質は、金属元素Ｍとしてインジウムを含んでいる。この電池も、負極ケースおよび負極活物質が銅を含む比較例１２と同様に、６０℃２週間保存後の２ｍＡ放電持続時間が低下している。比較例２０は、負極ケースの内面がインジウムを含まない電池である。この電池においても、十分な２ｍＡ放電持続時間は得られていない。
【０１７４】
実施例４４〜４７、５２〜５５および６０〜６３は、負極活物質と、アルカリ電解液と、負極ケースの内面とが全て金属元素Ｍを含む電池である。表９から、実施例４４〜４７、５２〜５５および６０〜６３では、比較例１１〜２０よりも放電持続時間が増加している。このことから、負極活物質と、導電部材の表面（負極との接触面）と、電解液とが全て金属元素Ｍを含むことで、保存特性が向上することがわかる。
【０１７５】
実施例４８〜５１、５６〜５９および６４〜６７は、負極活物質と、アルカリ電解液と、負極ケースの内面とが全て金属元素Ｍを含み、さらにアルカリ電解液が、水酸化リチウム０．５重量％を含む電池である。実施例４８〜５１、５６〜５９および６４〜６７では、上記実施例４４〜４７、５２〜５５および６０〜６３よりもさらに放電持続時間が増加している。よって、アルカリ電解液が水酸化リチウムを含むことで、さらに良好な保存特性が得られることがわかる。
【０１７６】
《実施例６８》
アルカリ電解液において、水酸化リチウムの含有量を０．００５重量％としたこと以外、実施例４８と同様に空気亜鉛電池を作製した。
【０１７７】
《実施例６９》
アルカリ電解液において、水酸化リチウムの含有量を０．０１重量％としたこと以外、実施例４８と同様に空気亜鉛電池を作製した。
【０１７８】
《実施例７０》
アルカリ電解液において、水酸化リチウムの含有量を０．０５重量％としたこと以外、実施例４８と同様に空気亜鉛電池を作製した。
【０１７９】
《実施例７１》
アルカリ電解液において、水酸化リチウムの含有量を０．１重量％としたこと以外、実施例４８と同様に空気亜鉛電池を作製した。
【０１８０】
《実施例７２》
アルカリ電解液において、水酸化リチウムの含有量を１．５重量％としたこと以外、実施例４８と同様に空気亜鉛電池を作製した。
【０１８１】
《実施例７３》
アルカリ電解液において、水酸化リチウムの含有量を２重量％としたこと以外、実施例４８と同様に空気亜鉛電池を作製した。
【０１８２】
《実施例７４》
アルカリ電解液において、水酸化リチウムの含有量を３重量％としたこと以外、実施例４８と同様に空気亜鉛電池を作製した。
【０１８３】
《実施例７５》
アルカリ電解液において、酸化第二スズの含有量を０．００１重量％（スズ元素０．０００７９重量％）としたこと以外、実施例５３と同様に空気亜鉛電池を作製した。
【０１８４】
《実施例７６》
アルカリ電解液において、酸化第二スズの含有量を０．００２重量％（スズ元素０．００１６重量％）としたこと以外、実施例５３と同様に空気亜鉛電池を作製した。
【０１８５】
《実施例７７》
アルカリ電解液において、酸化第二スズの含有量を０．００５重量％（スズ元素０．００３９重量％）としたこと以外、実施例５３と同様に空気亜鉛電池を作製した。
【０１８６】
《実施例７８》
アルカリ電解液において、酸化第二スズの含有量を０．０８重量％（スズ元素０．０６３重量％）としたこと以外、実施例５３と同様に空気亜鉛電池を作製した。
【０１８７】
《実施例７９》
アルカリ電解液において、酸化第二スズの含有量を０．１重量％（スズ元素０．０７９重量％）としたこと以外、実施例５３と同様に空気亜鉛電池を作製した。
【０１８８】
《実施例８０》
アルカリ電解液において、酸化第二スズの含有量を０．１５重量％（スズ元素０．１１８重量％）としたこと以外、実施例５３と同様に空気亜鉛電池を作製した。
【０１８９】
《実施例８１》
負極活物質において、金属元素Ｍとして含まれるスズの含有量を０．００１重量％（１０ｐｐｍ）としたこと以外、実施例５３と同様に空気亜鉛電池を作製した。
【０１９０】
《実施例８２》
負極活物質において、金属元素Ｍとして含まれるスズの含有量を０．００１５重量％（１５ｐｐｍ）としたこと以外、実施例５３と同様に空気亜鉛電池を作製した。
【０１９１】
《実施例８３》
負極活物質において、金属元素Ｍとして含まれるスズの含有量を０．００３重量％（３０ｐｐｍ）としたこと以外、実施例５３と同様に空気亜鉛電池を作製した。
【０１９２】
《実施例８４》
負極活物質において、金属元素Ｍとして含まれるスズの含有量を０．０５重量％（５００ｐｐｍ）としたこと以外、実施例５３と同様に空気亜鉛電池を作製した。
【０１９３】
《実施例８５》
負極活物質において、金属元素Ｍとして含まれるスズの含有量を０．０６重量％（６００ｐｐｍ）としたこと以外、実施例５３と同様に空気亜鉛電池を作製した。
【０１９４】
《実施例８６》
負極活物質において、金属元素Ｍとして含まれるスズの含有量を０．０７重量％（７００ｐｐｍ）としたこと以外、実施例５３と同様に空気亜鉛電池を作製した。
【０１９５】
上記で作製した空気亜鉛電池の負極活物質および負極ケースの内面の構成を表１０に示す。また、アルカリ電解液の構成を表１１に示す。
【０１９６】
【表１０】
2007173220.tif 000012
【０１９７】
【表１１】
2007173220.tif 000013
【０１９８】
実施例６８〜８６で作製した空気亜鉛電池の保存特性の評価として、上記と同様に２ｍＡ放電持続時間および電池の膨れ量の測定を行った。測定結果を表１２に示す。
【０１９９】
【表１２】
2007173220.tif 000014
【０２００】
実施例６８〜７４は、負極活物質と、アルカリ電解液と、負極ケースの内面とが全て金属元素Ｍとして銅を含み、さらにアルカリ電解液が水酸化リチウムを含む電池において、水酸化リチウムの含有量を変化させたものである。水酸化リチウムの含有量が０．００５重量％である実施例６８と、含有量が３重量％である実施例７４では、水酸化リチウムを含まない実施例４４に対して、放電時間にあまり差はない。つまり、水酸化リチウムを含むことによる影響は少ない。水酸化リチウムの含有量が０．０１重量％である実施例６９と、含有量が２重量％である実施例７３では、水酸化リチウムを含まない実施例４４に対して、放電時間は増加している。このことから、水酸化リチウムの含有量を０．０１〜２重量％とすることにより良好な保存特性が得られることがわかる。さらに、実施例７０〜７２で、６０℃２週間保存後の２ｍＡ放電時間の増加が著しいことから、水酸化リチウムの含有量は０．０５〜１．５重量％とすることが最適であることがわかる。
【０２０１】
実施例７５〜８０は、負極活物質と、アルカリ電解液と、負極ケースの内面とが全て金属元素Ｍとしてスズを含む電池において、アルカリ電解液に含まれる酸化第二スズの含有量（スズ元素の含有量）を変化させたものである。酸化第二スズの含有量が０．００１重量％（スズ元素の含有量が０．０００７９重量％）である実施例７５と、含有量が０．１５重量％（スズ元素の含有量が０．１１８重量％）である実施例８０では、電解液がスズを含まない比較例１６に対して、放電時間の増加の効果が認められた。一方、酸化第二スズの含有量が０．００２重量％（スズ元素の含有量が０．００１６重量％）である実施例７６と、含有量が０．１重量％（スズ元素の含有量が０．０７９重量％）である実施例７９では、比較例１６に対して、放電時間がさらに増加している。このことから、酸化第二スズの含有量を０．００２〜０．１重量％（スズ元素の含有量を０．００１６〜０．０７９重量％）とすることにより良好な保存特性が得られることがわかる。さらに、実施例７７〜７８では、放電時間の増加がより大きくなっていることから、酸化第二スズの含有量は０．００５〜０．０８重量％（スズ元素の含有量を０．００３９〜０．０６３重量％）とするのが最適であると考えられる。
【０２０２】
アルカリ電解液中に酸化第二スズ以外のスズを含む化合物、例えば、酸化第一スズ、スズ酸カリウム、スズ酸ナトリウムなどを含む電池において、その含有量を同様に変化させた。このとき、放電時間の増加に対して、同等の効果が得られた。
【０２０３】
また、負極活物質と、アルカリ電解液と、負極ケースの内面とが全て金属元素Ｍとして銅を含む電池において、アルカリ電解液に含まれる銅を含む化合物の含有量（銅元素の含有量）を変化させた。このとき、前述したスズの場合と同様の効果が得られるのを確認した。
【０２０４】
また、負極活物質と、アルカリ電解液と、負極ケースの内面とが全て金属元素Ｍとしてインジウムを含む電池において、アルカリ電解液に含まれるインジウムを含む化合物の含有量（インジウム元素の含有量）を変化させた。このとき、前述したスズの場合と同様の効果が得られるのを確認した。
【０２０５】
実施例８１〜８６は、負極活物質と、アルカリ電解液と、負極ケースの内面とが全て金属元素Ｍとしてスズを含む電池において、負極活物質に含まれるスズの含有量を変化させたものである。負極活物質におけるスズの含有量が０．００１重量％（１０ｐｐｍ）である実施例８１と、含有量が０．０７重量％（７００ｐｐｍ）である実施例８６では、負極活物質中にスズを含まない比較例１７に対して、放電時間の増加の効果が認められた。一方、負極活物質におけるスズの含有量が０．００１５重量％（１５ｐｐｍ）である実施例８２と、含有量が０．０６重量％（６００ｐｐｍ）である実施例８５では、負極活物質がスズを含まない比較例１７に対して、放電時間がさらに増加している。このことから、負極活物質におけるスズの含有量を０．００１５〜０．０６重量％（１５〜６００ｐｐｍ）とすることにより良好な保存特性が得られることがわかる。さらに、実施例８３〜８４では、放電時間の増加が著しいことから、負極活物質におけるスズの含有量は０．００３〜０．０５重量％（３０〜５００ｐｐｍ）とするのが最適であることがわかる。
【０２０６】
また、負極活物質と、アルカリ電解液と、負極ケースの内面とが全て金属元素Ｍとして銅を含む電池において、負極活物質における銅の含有量を変化させた。このとき、前述したスズの場合と同様の効果が得られるのを確認している。
【０２０７】
また、負極活物質と、アルカリ電解液と、負極ケースの内面とが全て金属元素Ｍとしてインジウムを含む電池において、負極活物質におけるインジウムの含有量を変化させた。このとき、前述したスズの場合と同様の効果が得られるのを確認している。
【０２０８】
以上のように、負極活物質と、アルカリ電解液と、導電部材である負極ケースの内面とが、同一の金属元素Ｍを含むことにより、６０℃２週間保存後の２ｍＡ放電時間が増加した。また上記のような構成の電池において、さらにアルカリ電解液に水酸化リチウムを含ませることで、良好な保存特性が得られた。特に、アルカリ電解液が４価のスズを含む電池においては、水酸化リチウムを含まない場合（実施例５２〜５５）、水酸化リチウムを含む場合（実施例５６〜５９）ともに最も良好な保存特性が得られた。
これにより、空気亜鉛電池においても、アルカリ乾電池と同様に、保存による放電特性の低下が抑制されたことがわかる。
【０２０９】
また、上記のようなボタン型電池は、保存中に電池内部で水素ガスが発生し、その水素ガスが蓄積された場合、電池内部の圧力が上昇して電池が厚み方向に膨らむ。そこで、保存前後の電池の厚みを測定し、膨れ量を評価することで、電池内部圧力の比較を行った。
【０２１０】
実施例４４〜８６および比較例１１〜２０の電池の厚みを測定した結果、それらの厚みの値に有意差はなく、水素ガス発生による電池内部の圧力上昇の度合いに差はないと考えられる。
【０２１１】
実施例４４〜８６の放電持続時間は、比較例１１〜２０と比べて増加していた。このことには、以下の理由、すなわち実施例４４〜８６電池が負極活物質と、アルカリ電解液と、負極ケースの内面とが全て、同一の金属元素Ｍを含んだ構成を有することが挙げられる。これにより、６０℃２週間保存中の水素ガス発生量が低減されたと考えられる。
【０２１２】
上記のような電池構成、すなわち、負極活物質と、アルカリ電解液と、導電部材とが同一の金属元素Ｍを含む構成を採用することにより、アルカリ電池の保存特性を向上することができる。
【産業上の利用可能性】
【０２１３】
本発明に係るアルカリ電池は、保存中に電池内部で発生する水素ガス量を低減することができる。よって、優れた保存特性を有するアルカリ電池を提供することができる。また、電池内部の圧力の上昇が抑制されるため、漏液が非常に起こりにくい。本発明は、アルカリマンガン電池、ニッケルマンガン電池、酸化銀電池、空気亜鉛電池、ニッケル亜鉛電池などのアルカリ系電池において有用である。
【図面の簡単な説明】
【０２１４】
【図１】本発明のアルカリ電池の一例であるアルカリ乾電池の部分縦断面図である。
【図２】本発明のアルカリ電池の他の一例であるボタン形空気亜鉛電池の縦断面図である。
【符号の説明】
【０２１５】
１０  負極集電体
１１  正極ケース
１２  黒鉛塗装膜
１３  正極合剤ペレット
１４  セパレータ
１５  絶縁キャップ
１６  ゲル状負極
１７  樹脂製封口板
１８  底板
１９  絶縁ワッシャー
１０１  外装ラベル
２０  絶縁ガスケット
２１  空気拡散紙
２２  正極ケース
２３  空気孔
２５  撥水膜
２６  空気電極
２７  セパレータ
２８  負極
２９  負極ケース
【図１】
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【図２】
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