(57)【要約】      （修正有）【課題】生産性及び材料効率の高い湿式めっき法により、光輝性及び不連続構造の金属皮膜を高生産性・低コストで得る方法を提供する。【解決手段】ポリイミド樹脂膜のイミド環を開環させてカルボキシル基を導入し、前記カルボキシル基に金属イオンを吸着させ、前記金属イオンを還元して金属皮膜を成膜するダイレクトメタライゼーションを用いた樹脂製品の製造方法であって、樹脂基材１１の上にポリイミド樹脂膜１２を形成し、ポリイミド樹脂膜１２の上に、前記カルボキシル基の導入、前記金属イオンの吸着、及び前記金属イオンの還元のいずれか一又は二以上において処理条件を不足側に制御して前記ダイレクトメタライゼーションを行うことにより、光輝性及び不連続構造の金属皮膜１３を成膜する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド樹脂膜のイミド環を開環させてカルボキシル基を導入し、前記カルボキシル基に金属イオンを吸着させ、前記金属イオンを還元して金属皮膜を成膜するダイレクトメタライゼーションを用いた樹脂製品であって、
樹脂基材と、前記樹脂基材の上に成膜されたポリイミド樹脂膜と、前記ポリイミド樹脂膜に前記ダイレクトメタライゼーションにより成膜された光輝性及び不連続構造の金属皮膜とを含む樹脂製品。
【請求項２】
ポリイミド樹脂膜のイミド環を開環させてカルボキシル基を導入し、前記カルボキシル基に金属イオンを吸着させ、前記金属イオンを還元して金属皮膜を成膜するダイレクトメタライゼーションを用いた樹脂製品の製造方法であって、
樹脂基材の上にポリイミド樹脂膜を成膜し、前記ポリイミド樹脂膜に、前記カルボキシル基の導入、前記金属イオンの吸着、及び前記金属イオンの還元のいずれか一又は二以上において処理条件を不足側に制御して前記ダイレクトメタライゼーションを行うことにより、光輝性及び不連続構造の金属皮膜を成膜することを含む樹脂製品の製造方法。
【請求項３】
ポリイミド樹脂膜のイミド環を開環させてカルボキシル基を導入し、前記カルボキシル基に金属イオンを吸着させ、前記金属イオンを還元して金属皮膜を成膜するダイレクトメタライゼーションを用いた金属皮膜の成膜方法であって、
ポリイミド樹脂膜に、前記カルボキシル基の導入、前記金属イオンの吸着、及び前記金属イオンの還元のいずれか一又は二以上において処理条件を不足側に制御して前記ダイレクトメタライゼーションを行うことにより、光輝性及び不連続構造の金属皮膜を成膜する金属皮膜の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光輝性及び不連続構造の金属皮膜を有する樹脂製品及びその製造方法、並びに、該金属皮膜の成膜方法に関し、ミリ波レーダー装置カバーその他の各種用途に適用されるものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車が周囲の物に接近したことを運転者に警告するために、距離測定用のミリ波レーダー装置を自動車の各部、例えばラジエータグリル、サイドモール、バックパネル等の背後に設けることが検討されている。しかし、これらのラジエータグリル等が金属皮膜により光輝性をもたせたものである場合、その金属皮膜がミリ波を遮断し又は大きく減衰させる。そのため、レーダー装置のミリ波の経路上は、光輝性及びミリ波透過性のレーダー装置カバーによって覆う必要がある。金属皮膜がミリ波透過性を有するには、不連続構造、すなわち、金属皮膜が一面に連続しておらず、多数の微細な金属粒子が島状に互いに僅かに離間し又は一部接触した状態で敷き詰められてなる構造（海島構造）をなす必要がある。
【０００３】
そこで、従来のレーダー装置カバーは、このような光輝性及び不連続構造の金属皮膜を、Ｉｎ，Ｓｎの物理蒸着法（乾式めっき）により得ている（特許文献１、２等）。大多数の金属は物理蒸着法によっても不連続構造の皮膜とはならないが、Ｉｎ，Ｓｎは特異的に不連続構造の皮膜となりうる。
【０００４】
しかし、物理蒸着法は、バッチ毎に真空引きが必要となり、手間も時間も多大にかかり、生産性が悪い。また、ターゲット金属の一部しか製品に付着しないため、材料効率が悪い。従って、処理コストが高いという問題がある。
【０００５】
この点、仮に湿式めっき法が適用できれば、真空引きが不要で、材料利用率も比較的高い。しかし、従来の湿式めっき法では、不連続構造の金属皮膜を形成することができなかった。例えば、近年開発された湿式めっきに、ポリイミド樹脂膜の表面のイミド環を開環させてカルボキシル基を導入し、このカルボキシル基に金属イオンを吸着させ、この金属イオンを還元して金属皮膜を成膜するダイレクトメタライゼーションがある（特許文献３、４等）。しかし、このダイレクトメタライゼーションも、連続構造の金属皮膜を得ることしか知られていない。
【特許文献１】特開２０００−１５９０３９号公報
【特許文献２】特開２０００−３４４０３２号公報
【特許文献３】特開２００２−２５６４４３号公報
【特許文献４】特開２００５−４５２３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明の目的は、生産性及び材料効率の高い湿式めっき法により、光輝性及び不連続構造の金属皮膜を高生産性・低コストで得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記の課題を解決するために、次の手段（１）〜（３）を採ったものである。
（１）ポリイミド樹脂膜のイミド環を開環させてカルボキシル基を導入し、前記カルボキシル基に金属イオンを吸着させ、前記金属イオンを還元して金属皮膜を成膜するダイレクトメタライゼーションを用いた樹脂製品であって、
樹脂基材と、前記樹脂基材の上に成膜されたポリイミド樹脂膜と、前記ポリイミド樹脂膜に前記ダイレクトメタライゼーションにより成膜された光輝性及び不連続構造の金属皮膜とを含む樹脂製品。
【０００８】
（２）ポリイミド樹脂膜のイミド環を開環させてカルボキシル基を導入し、前記カルボキシル基に金属イオンを吸着させ、前記金属イオンを還元して金属皮膜を成膜するダイレクトメタライゼーションを用いた樹脂製品の製造方法であって、
樹脂基材の上にポリイミド樹脂膜を成膜し、前記ポリイミド樹脂膜に、前記カルボキシル基の導入、前記金属イオンの吸着、及び前記金属イオンの還元のいずれか一又は二以上において処理条件を不足側に制御して前記ダイレクトメタライゼーションを行うことにより、光輝性及び不連続構造の金属皮膜を成膜することを含む樹脂製品の製造方法。
【０００９】
（３）ポリイミド樹脂膜のイミド環を開環させてカルボキシル基を導入し、前記カルボキシル基に金属イオンを吸着させ、前記金属イオンを還元して金属皮膜を成膜するダイレクトメタライゼーションを用いた金属皮膜の成膜方法であって、
ポリイミド樹脂膜に、前記カルボキシル基の導入、前記金属イオンの吸着、及び前記金属イオンの還元のいずれか一又は二以上において処理条件を不足側に制御して前記ダイレクトメタライゼーションを行うことにより、光輝性及び不連続構造の金属皮膜を成膜する金属皮膜の成膜方法。
【００１０】
これらの手段における各要素について態様の例示を以下にする。
【００１１】
１．樹脂基材
樹脂基材の形態としては、特に限定されないが、板材、シート材、フィルム材等を例示できる。樹脂基材の樹脂としては、特に限定されないが、熱可塑性樹脂が好ましく、ＰＣ（ポリカーボネート）、アクリル樹脂、ポリスチレン、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）、ポリウレタン等を例示できる。
【００１２】
２．ポリイミド樹脂膜
ポリイミド樹脂膜の膜厚は、特に限定されないが、１０〜３０μｍが好ましい。１０μｍ未満ではダイレクトメタライゼーションにおいて十分な光輝性の金属皮膜が得られにくくなり、３０μｍを越えると膜内応力増大により樹脂基材／ポリイミド樹脂膜の界面にて剥離が発生する場合がある。
ポリイミド樹脂膜の成膜方法は、特に限定されないが、スプレー塗布、ロールコータ、デッピング処理等を例示できる。
【００１３】
３．金属皮膜
金属皮膜の膜厚は、特に限定されないが、１０〜１００ｎｍが好ましい。１０ｎｍ未満では光輝性が低下する傾向となり、１００ｎｍを越えるとレーダー波透過性を損なう傾向となるからである。
【００１４】
４．その他の膜等
金属皮膜の上に金属皮膜を保護するための保護膜を形成することが好ましい。樹脂基材の下面側が意匠面である場合には、金属皮膜の上に保護膜としておさえ塗膜等を形成するとよい。さらに、おさえ塗膜の上に樹脂背後材が射出成形等されてもよい。一方、金属皮膜１３の上面側が意匠面である場合、金属皮膜の上に保護膜としてのクリヤートップ塗膜等を形成するとよい。
【００１５】
５．樹脂製品の種類（用途）
金属皮膜が不連続であることから、電気抵抗が高いためミリ波透過性や落雷防止性があり、腐食の伝搬を抑制するため耐食性があり、樹脂基材の屈曲に金属皮膜が追従しやすい等の性質がある。これらの性質から、樹脂製品の種類（用途）として、特に限定されないが、次のものを例示できる。
【００１６】
（ａ）ミリ波透過性による用途として、ミリ波レーダー装置カバーを例示できる。該カバーの適用部位は、特に限定されないが、自動車の外装塗装製品への適用が好ましく、特にラジエータグリル、グリルカバー、サイドモール、バックパネル、バンパー、エンブレム等に適する。
（ｂ）落雷防止性による用途として、雨傘等を例示できる。
（ｃ）処理部分のみ電気が通らないことによる用途として、プリント配線基板を例示できる。
（ｄ）耐食性による用途として、エンブレム、ラジエータグリル等の自動車外装部品を例示できる。
（ｅ）屈曲に追従することによる用途として、自動車用軟質光輝モール等を例示できる。
（ｆ）その他、赤外線透過性による用途として、電子レンジ用容器を例示できる。
【００１７】
６．ダイレクトメタライゼーション処理条件の不足側制御
この不足側に制御することについては、次の態様を例示できる。
（ａ）カルボキシル基の導入における処理条件の不足側制御
アルカリ溶液により、ポリイミド樹脂膜のイミド環を開環させてカルボキシル基を導入するが、このアルカリ溶液の濃度を低くしたり、酸化力の弱いアルカリ溶液を用いたり、処理温度を低くしたり、処理時間を短くしたりする、等のいずれか一又は二以上を行って、カルボキシル基の導入が不足気味となるように制御し、カルボキシル基を導入できた部位と十分に導入できない部位とを設けること。
【００１８】
（ｂ）金属イオン吸着における処理条件の不足側制御
金属イオン含有溶液により、カルボキシル基に金属イオンを吸着させるが、この金属イオン含有溶液の濃度を低くしたり、処理温度を低くしたり、処理時間を短くしたりする、等のいずれか一又は二以上を行って、金属イオンの吸着が不足気味となるように制御し、カルボキシル基に金属イオンを吸着させた部位と十分に吸着させられない部位とを設けること。
【００１９】
（ｃ）金属イオンの還元における処理条件の不足側制御
還元剤溶液により、金属イオンを還元して金属を析出させ金属皮膜とするが、この還元剤溶液の濃度を低くしたり、還元力の弱い還元剤溶液を用いたり、処理温度を低くしたり、処理時間を短くしたりする、等のいずれか一又は二以上を行って、金属イオンの還元が不足気味となるように制御し、金属イオンを還元できた部位と十分に還元できない部位とを設けること。
【００２０】
これらのダイレクトメタライゼーション処理条件の不足側制御により、金属皮膜のミクロ構造が一面に連続せず、多数の微細な金属膜が島状に互いに僅かに離間し又は一部接触した状態で敷き詰められてなる不連続構造（海島構造）をなすようになる。但し、この場合、目視外観的には何ら不足のない光輝性の金属調外観となる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、生産性及び材料効率の高い湿式めっき法により、光輝性及び不連続構造の金属皮膜を高生産性・低コストで得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
図１に示す樹脂製品１０（例えばミリ波レーダー装置カバー）は、板状の樹脂基材１１と、樹脂基材１１の上に成膜されたポリイミド樹脂膜１２と、ポリイミド樹脂膜１２の上にダイレクトメタライゼーション法により成膜された光輝性及び不連続構造の金属皮膜１３とを含み、金属皮膜１３の上には保護膜としてのトップ塗膜、おさえ塗膜等が形成される。
【００２３】
図２に示すように、ダイレクトメタライゼーションは、ポリイミド樹脂膜のイミド環を開環させてカルボキシル基を導入し、前記カルボキシル基に金属イオンを吸着させ、前記金属イオンを還元して金属皮膜を成膜する方法である。ここで、ポリイミド樹脂膜１２に、前記カルボキシル基の導入、前記金属イオンの吸着、及び前記金属イオンの還元のいずれか一又は二以上において処理条件を不足側に制御して前記ダイレクトメタライゼーションを行うことにより、光輝性及び不連続構造の金属皮膜１３を成膜する。
【実施例】
【００２４】
樹脂基材１１はＰＣ（ポリカーボネート）よりなる板厚５ｍｍの板状のものである。ポリイミド樹脂膜１２の膜厚は２０〜３０μｍ程度である。金属皮膜１３の金属はＡｇ又はＩｎであり、膜厚は２０〜５０ｎｍ程度である。この樹脂製品１０は、次の表１に示す工程及び図２に示すメカニズムにより製造されたものである。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
まず、実施例１の工程について説明する。
（１）ポリイミド樹脂膜の成膜工程
処理溶液として新日本理化社の商品名「リカコート」を用い、ＰＣ樹脂基材に常温でスプレー塗装して、ポリイミド樹脂膜を成膜した。塗装後は、乾燥炉に１２０℃×６０分保持して、ポリイミド樹脂膜を乾燥させた。
【００２７】
（２）アルカリ処理工程
処理溶液として水酸化カリウムの５モル／Ｌ水溶液を用い、上記ＰＣ樹脂基材を５０℃×０．５分浸漬して、ポリイミド樹脂膜のイミド環を開環させてポリイミド樹脂膜にカルボキシル基を導入する、アルカリ処理を行った。処理後は、イオン交換水に２５℃×０．５分浸漬して水洗した。
【００２８】
（３）金属イオン吸着工程
処理溶液として硝酸銀の０．１モル／Ｌ水溶液を用い、上記ＰＣ樹脂基材を２５℃×２分浸漬して、ポリイミド樹脂膜のカルボキシル基を処理して、カルボキシル基に金属（Ａｇ）イオンを吸着させた。処理後は、イオン交換水に２５℃×０．５分浸漬して水洗した。
【００２９】
（４）還元工程
処理溶液として水素化ホウ素ナトリウムの０．１モル／Ｌ水溶液を用い、前記ＰＣ樹脂基材を２５℃×３分浸漬して、前記金属イオンを還元してポリイミド樹脂膜の表面に金属（Ａｇ）を析出させて金属皮膜とする還元処理を行った。処理後は、イオン交換水に２５℃×０．５分浸漬して水洗した。その後、１２０℃×６０分乾燥させた。
【００３０】
次に、アルカリ処理の処理条件（処理時間のみ）を１分に変更した実施例２と、３分に変更した比較例１も行った。
また、アルカリ処理の処理条件（処理時間のみ）を６分に変更するとともに、金属イオン吸着の処理溶液を硫酸インジウム０．１モル／Ｌ水溶液に変更し、その処理条件を３０℃×１５分に変更し、還元の処理条件を３０℃×５分に変更した実施例３も行った。
【００３１】
そして、各例の金属皮膜の光輝性と、ミリ波透過性と、抵抗値とを調べ、上記の表１に併記した。また、図３にポリイミド樹脂膜（アルカリ処理前）の表面、図４に実施例１の金属皮膜（Ａｇ）の表面、図５に実施例２の金属皮膜（Ａｇ）の表面、図６に比較例１の金属皮膜（Ａｇ）の表面、図７に実施例３の金属皮膜（Ｉｎ）の表面、の各顕微鏡写真を示す。
【００３２】
表１のとおり、アルカリ処理時間の短い実施例１，２では、金属皮膜が鏡面状の金属光沢を示す優れた光輝性を示すとともに、十分なミリ波透過性を示し、それを裏付けるように抵抗値は極めて高く又はほぼ絶縁性であった。これに対し、アルカリ処理時間の長い比較例１では、金属皮膜が同じく優れた光輝性を示したが、ミリ波透過性に劣り、それを裏付けるように抵抗値は導体の値を示した。
【００３３】
また、図４〜図６において、黒く見える（背景）部分が素地であるポリイミド樹脂膜の表面であり、白く見える粒状のものが金属粒子の光沢であるが、実施例１→実施例２→比較例１の順で、素地の黒い部分が減り、金属の白い部分が多くなり、互いの粒が繋がり始めているのが分かる。この繋がりにより電気抵抗が低くなるのである（導通性）。
【００３４】
この結果は、実施例１，２では、アルカリ溶液により、ポリイミド樹脂膜のイミド環を開環させてカルボキシル基を導入する際に、処理時間が短いため、カルボキシル基を十分に導入できなかったことに起因するものと考えられる。すなわち、ポリイミド樹脂膜全体（表層も内部も含め）として、金属（Ａｇ）イオンをキャッチするためのカルボキシル基の相対的な量の不足が起き、この後還元にて析出する金属皮膜が不連続状態で止まるものと考えられる。
【００３５】
次に、実施例３でも、金属皮膜が鏡面状の金属光沢を示す優れた光輝性を示すとともに、十分なミリ波透過性を示し、それを裏付けるように抵抗値は極めて高く又はほぼ絶縁性であった。本例では、導入されるカルボキシル基の量は多くなるが、キャッチする相手のＩｎは価数がプラス３価のイオンであるため、キャッチされるＩｎイオンの相対量は過剰にならず、むしろ不足するためと考えられる。また、金属をＡｇからＩｎに変更しても、同様の結果が得られたことから、本発明の方法による不連続構造の形成は、金属の種類に依存性が無いか又は少ないものと考えられ、どのような金属でも（価数等により処理条件は異なるものの）不連続構造を形成しうるものと考えられる。
【００３６】
なお、本発明は前記実施形態に限定されるものではなく、発明の趣旨から逸脱しない範囲で適宜変更して具体化することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の実施例の樹脂製品を示す断面図である。
【図２】樹脂製品の製造工程及びメカニズムを示す説明図である。
【図３】ポリイミド樹脂膜（アルカリ処理前）の顕微鏡写真である。
【図４】実施例１の金属皮膜の表面の顕微鏡写真である。
【図５】実施例２の金属皮膜の表面の顕微鏡写真である。
【図６】比較例１の金属皮膜の表面の顕微鏡写真である。
【図７】実施例３の金属皮膜の表面の顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００３８】
１０    樹脂製品
１１    樹脂基材
１２    ポリイミド樹脂膜
１３    金属皮膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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