(57)【要約】【課題】  ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体又はその水添物と熱可塑性樹脂及び／又はゴム状重合体との組成物において、機械強度と耐衝撃性のバランス等がさらに優れた組成物を提供すること。【解決手段】  １．特定の官能基を有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる一次変性ブロック共重合体又はその水添物に特定の官能基を有する架橋剤を反応させた二次変性ブロック共重合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡと共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢからなり、ビニル芳香族炭化水素含有量が５〜９５ｗｔ％であるブロック共重合体又はその水添物［Ｐ］に官能基を少なくとも１個有する原子団が少なくとも１個結合している下記式（６）〜式（１０）のいずれかで表される変性ブロック共重合体である成分（１−１）１〜９９ｗｔ％及び熱可塑性樹脂及びゴム状重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種の成分（２）９９〜１ｗｔ％からなる組成物１００質量部と、架橋剤である成分（３）  ０．０１〜２０質量部からなる重合体組成物。
【化９】
2007314807.tif 000024
上記の式において、
［Ａ−１］は、下記式のいずれかで表される結合単位
【化１０】
2007314807.tif 000025
［Ｂ−１］は、下記式で表される結合単位
【化１１】
2007314807.tif 000026
［Ｃ−１］は、下記式のいずれかで表される結合単位
【化１２】
2007314807.tif 000027
［Ｄ−１］は、下記式で表される結合単位
【化１３】
2007314807.tif 000028
［Ｅ−１］は、下記式で表される結合単位
【化１４】
2007314807.tif 000029
［Ｆ−１］は、下記式のいずれかで表される結合単位
【化１５】
2007314807.tif 000030
（上式で、Ｎは窒素原子、Ｓｉは珪素原子、Ｏは酸素原子、Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子である。Ｒ1、Ｒ3、Ｒ9は炭素数１〜２４の炭化水素基、あるいは水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する炭素数１〜２４の炭化水素基である。Ｒ4、Ｒ8、Ｒ10、Ｒ13〜Ｒ15は炭素数１〜４８の炭化水素基、あるいは水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する炭素数１〜４８の炭化水素基である。Ｒ2、Ｒ11は炭素数１〜２４の炭化水素基である。Ｒ5〜Ｒ7、Ｒ12は、水素又は炭素数１〜２４の炭化水素基である。Ｒ1〜Ｒ4、及びＲ8〜Ｒ15の炭化水素基には、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基以外の結合様式で、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、珪素原子等の元素が結合していても良い。ａ、ｂ、ｃ、ｅは０又は１以上の整数である。但し、ａとｂは同時に０ではない。ｄは１以上の整数である。Ｒ1〜Ｒ15の炭化水素基は、１価又は２価以上の炭化水素基である。）
【請求項２】
成分（２）が、官能基含有熱可塑性樹脂及び官能基含有ゴム状重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種の成分である請求項１に記載の重合体組成物。
【請求項３】
成分（２）が、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリオキシメチレン系樹脂から選ばれる少なくとも一種の官能基含有熱可塑性樹脂である請求項１に記載の重合体組成物。
【請求項４】
架橋剤成分（３）が、成分（１−１）の官能基及び成分（２）の官能基と反応性を有する架橋剤である請求項１〜３のいずれかに記載の重合体組成物。
【請求項５】
架橋剤が、カルボキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を含有する架橋剤である請求項１〜４のいずれかに記載の重合体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機械強度と耐衝撃性等のバランス性能に優れた重合体組成物に関し、更に詳しくは、特定の官能基を含有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる変性ブロック共重合体（以後、一次変性ブロック共重合体と呼ぶ）又はその水添物に特定の官能基を有する架橋剤を反応させてなる変性ブロック共重合体（以後、二次変性ブロック共重合体と呼ぶ）に関し、また該二次変性ブロック共重合体と熱可塑性樹脂及び／又はゴム状重合体からなる重合体組成物に関する。
さらに本発明は、特定の官能基を含有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる一次変性ブロック共重合体又はその水添物と熱可塑性樹脂及び／又はゴム状重合体、及び特定の官能基を有する架橋剤からなる重合体組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高分子物質を材料としたシート、フィルム、成形品等の用途において、複数の成分からなる組成物や、積層物とすることにより、十分な強度を持たせたり、加工性を改良したり、製品のコストを下げたりする試みが従来から数多く行われている。しかし、異なる種類の高分子物質どうしを混合して組成物とする場合、相容性の良いものの組み合わせは多くない。そして、相容性に劣る高分子物質の組成物は、混合性の悪さに起因した不均一性、異種の層間の剥離等により、配合による改質効果が不十分な場合があった。
【０００３】
高分子物質を混合して性質の優れた組成物を得るための一つの成分として、スチレン−ブタジエンブロック共重合体又はその水添物、スチレン−イソプレンブロック共重合体又はその水添物等が使用されることはよく知られている。しかしこれらのブロック共重合体は、極性の官能基を有する重合体、例えばポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン等とは、相容性が悪いために、配合による改質効果が十分に発揮されず、有用な混合組成物とすることはできなかった。
【０００４】
スチレン−ブタジエンブロック共重合体又はその水添物、スチレン−イソプレンブロック共重合体又はその水添物と極性官能基を有する重合体との相容性を改善する方法として、例えば特公平４−３９４９５号公報には末端変性ブロック共重合体と熱可塑性樹脂との組成物が開示されている。また特開平７−１７３３９０号公報には、ポリアミド樹脂と、水添ブロック共重合体にポリアミドがグラフトしたグラフト共重合体と、不飽和カルボン酸又はその誘導体が所定量結合した水添ブロック共重合体の組成物が開示されている。さらに特開２０００−２１９８００号公報にはポリエステル樹脂とポリアミド樹脂とエポキシ化ブロック共重合体の組成物が、特開２００１−５５４９２号公報にはポリエステル樹脂とエポキシ化ブロック共重合体と多官能性化合物とポリエーテルエステルエラストマーの組成物が開示されている。
【０００５】
一方、官能基を有するブロック共重合体を得る方法として、特開昭５９−９８１０６号公報には、ポリマー−アルカリ金属組成物をエポキシ化合物と接触させ、得られた生成物を環式酸無水物と直接接触させることにより、カルボキシル基含有ポリマーを製造する方法が記載されている。しかしながら、かかるカルボキシル基含有ポリマーは、ポリマー末端にエポキシ化合物残基と反応した環式酸無水物残基が結合しているのみで、本発明の変性ブロック共重合体のような官能基と同時に窒素原子や酸素原子、或いはカルボニル基を有していないため、熱可塑性樹脂及び／又はゴム状重合体、無機充填材、極性基含有添加剤等との親和力が劣り、本発明が目的とする改善効果が発揮できない。
【０００６】
また、特開昭６３−２３８１０７号公報には、鎖端で酸アミド基を介して末端酸基又はその塩により変性された重合体、その製法及び用途が記載されている。
しかしながらかかる変性重合体は、本質的に１，５−ジアザービシクロ〔３．１．０〕ヘキサン及びその誘導体、さらに脂肪族アミン又は芳香族アミンとアルデヒドからのシッフ塩基で変性することを意図したものであり、得られる変性重合体の構造が本発明と異なる。つまり、本公報で開示されている変性重合体は酸アミド基を介して末端酸基又はその塩により変性されているのみで、本発明の変性ブロック共重合体のような官能基と同時に酸素原子或いはカルボニル基を有していないため、熱可塑性樹脂及び／又はゴム状重合体、無機充填材、極性基含有添加剤等との親和力が十分でなく、本発明が目的とする改善効果が十分発揮できない。
【特許文献１】特公平４−３９４９５号公報
【特許文献２】特開平７−１７３３９０号公報
【特許文献３】特開２０００−２１９８００号公報
【特許文献４】特開２００１−５５４９２号公報
【特許文献５】特開昭５９−９８１０６号公報
【特許文献６】特開昭６３−２３８１０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体又はその水添物と熱可塑性樹脂及び／又はゴム状重合体との組成物において、機械強度と耐衝撃性等のバランスがさらに優れた組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体又はその水添物と熱可塑性樹脂及び／又はゴム状重合体との組成物の特性改良について鋭意検討した結果、特定の官能基を付与した一次変性ブロック共重合体に特定の官能基を有する架橋剤を反応させた二次変性ブロック共重合体と熱可塑性樹脂及び／又はゴム状重合体を組み合わせることにより、また特定の官能基を付与した一次変性ブロック共重合体と熱可塑性樹脂及び／又はゴム状重合体、及び特定の官能基を有する架橋剤を組み合わせることにより、機械強度と耐衝撃性等のバランス性能に優れた重合体組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。即ち、本発明は下記の通りである。
［１］  ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡと共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢからなり、ビニル芳香族炭化水素含有量が５〜９５ｗｔ％であるブロック共重合体又はその水添物［Ｐ］に官能基含有原子団［Ｘ］が少なくとも１個結合している下記式（１）〜式（５）のいずれかで表される変性ブロック共重合体（上述したように、二次変性ブロック共重合体と呼ぶ）。
【０００９】
【化２３】
2007314807.tif 000002
【００１０】
上記の式において、
［Ａ］は、下記式のいずれかで表される結合単位
【００１１】
【化２４】
2007314807.tif 000003
【００１２】
［Ｂ］は、下記式のいずれかで表される結合単位
【００１３】
【化２５】
2007314807.tif 000004
【００１４】
［Ｃ］は、下記式のいずれかで表される結合単位
【００１５】
【化２６】
2007314807.tif 000005
【００１６】
［Ｄ］は、下記式で表される結合単位
【００１７】
【化２７】
2007314807.tif 000006
【００１８】
［Ｅ］は、下記式で表される結合単位
【００１９】
【化２８】
2007314807.tif 000007
【００２０】
［Ｆ］は、下記式のいずれかで表される結合単位
【００２１】
【化２９】
2007314807.tif 000008
【００２２】
また、［Ｘ］は、下記式のいずれかで表される結合単位
【００２３】
【化３０】
2007314807.tif 000009
【００２４】
（上式で、Ｎは窒素原子、Ｓｉは珪素原子、Ｏは酸素原子、Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子である。Ｒ1、Ｒ3、Ｒ9、Ｒ17は炭素数１〜２４の炭化水素基、あるいは水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する炭素数１〜２４の炭化水素基である。Ｒ4、Ｒ8、Ｒ10、Ｒ13〜Ｒ15、Ｒ18〜Ｒ20は炭素数１〜４８の炭化水素基、あるいは水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する炭素数１〜４８の炭化水素基である。Ｒ2、Ｒ11、Ｒ16は炭素数１〜２４の炭化水素基である。Ｒ5〜Ｒ7、Ｒ12は、水素又は炭素数１〜２４の炭化水素基である。Ｒ1〜Ｒ4、及びＲ8〜Ｒ20の炭化水素基には、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基以外の結合様式で、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、珪素原子等の元素が結合していても良い。ａ、ｂ、ｃ、ｅは０又は１以上の整数である。但し、ａとｂは同時に０ではない。ｄ、ｆ、ｇは１以上の整数である。Ｒ1〜Ｒ20の炭化水素基は、１価又は２価以上の炭化水素基である。）
【００２５】
［２］  上記の二次変性ブロック共重合体である成分（１）と、熱可塑性樹脂及びゴム状重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種の成分（２）からなり、成分（１）と成分（２）の配合比（ｗｔ比）が９９／１〜１／９９である重合体組成物。
［３］  ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡと共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢからなり、ビニル芳香族炭化水素含有量が５〜９５ｗｔ％であるブロック共重合体又はその水添物［Ｐ］に官能基を少なくとも１個有する原子団［Ｙ］が少なくとも１個結合している下記式（６）〜式（１０）のいずれかで表される変性ブロック共重合体（上述したように、一次変性ブロック共重合体と呼ぶ）である成分（１−１）１〜９９ｗｔ％及び熱可塑性樹脂及びゴム状重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種の成分（２）９９〜１ｗｔ％からなる組成物１００質量部と、架橋剤である成分（３）０．０１〜２０質量部からなる重合体組成物。
【００２６】
【化３１】
2007314807.tif 000010
【００２７】
上記の式において、
［Ａ−１］は、下記式のいずれかで表される結合単位
【００２８】
【化３２】
2007314807.tif 000011
【００２９】
［Ｂ−１］は、下記式で表される結合単位
【００３０】
【化３３】
2007314807.tif 000012
【００３１】
［Ｃ−１］は、下記式のいずれかで表される結合単位
【００３２】
【化３４】
2007314807.tif 000013
【００３３】
［Ｄ−１］は、下記式で表される結合単位
【００３４】
【化３５】
2007314807.tif 000014
【００３５】
［Ｅ−１］は、下記式で表される結合単位
【００３６】
【化３６】
2007314807.tif 000015
【００３７】
［Ｆ−１］は、下記式のいずれかで表される結合単位
【００３８】
【化３７】
2007314807.tif 000016
【００３９】
（上式で、Ｎは窒素原子、Ｓｉは珪素原子、Ｏは酸素原子、Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子である。Ｒ1、Ｒ3、Ｒ9は炭素数１〜２４の炭化水素基、あるいは水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する炭素数１〜２４の炭化水素基である。Ｒ4、Ｒ8、Ｒ10、Ｒ13〜Ｒ15は炭素数１〜４８の炭化水素基、あるいは水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する炭素数１〜４８の炭化水素基である。Ｒ2、Ｒ11は炭素数１〜２４の炭化水素基である。Ｒ5〜Ｒ7、Ｒ12は、水素又は炭素数１〜２４の炭化水素基である。Ｒ1〜Ｒ4、及びＲ8〜Ｒ15の炭化水素基には、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基以外の結合様式で、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、珪素原子等の元素が結合していても良い。ａ、ｂ、ｃ、は０又は１以上の整数である。但し、ａとｂは同時に０ではない。ｄは１以上の整数である。Ｒ1〜Ｒ15の炭化水素基は、１価又は２価以上の炭化水素基である。）
【発明の効果】
【００４０】
特定の官能基を有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる一次変性ブロック共重合体又はその水添物に特定の官能基を有する架橋剤を反応させた本発明の二次変性ブロック共重合体は、熱可塑性樹脂及び／又はゴム状重合体と組み合わせることにより機械強度と耐衝撃性等のバランス性能に優れる重合体組成物を提供する。本発明の重合体組成物は、これらの特徴を生かして、射出成形、押出成形などによって各種形状の成型品に加工でき、自動車部品（自動車内装材料、自動車外装材料）、食品包装容器などの各種容器、家電用品、医療機器部品、工業部品、玩具等に用いることができる。
【００４１】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明における一次変性ブロック共重合体又はその水添物、及び二次変性ブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素含有量は、剛性の点から５ｗｔ％以上、耐衝撃性の改良効果の点から９５ｗｔ％以下であり、より好ましくは１０〜９０ｗｔ％、更に好ましくは１５〜８５ｗｔ％の範囲である。これらのビニル芳香族炭化水素含有量が６０ｗｔ％以上、好ましくは６５ｗｔ％以上の場合は樹脂的な特性を有し、６０ｗｔ％未満、好ましくは５５ｗｔ％以下の場合は弾性的な特性を有する。
【００４２】
ブロック共重合体の製造方法としては、例えば特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４６−３２４１５号公報、特公昭４９−３６９５７号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４８−４１０６号公報、特公昭５１−４９５６７号公報、特開昭５９−１６６５１８号公報、などに記載された方法が挙げられる。これらの方法で得られるブロック共重合体のリビング末端に後述する変性剤を付加反応することにより官能基を含有する変性ブロック共重合体が得られ、例えば下記一般式で表されるような構造を有する。
【００４３】
（Ａ−Ｂ）n−Ｚ、  Ａ−（Ｂ−Ａ）n−Ｚ、
Ｂ−（Ａ−Ｂ）n−Ｚ、  Ｚ−（Ａ−Ｂ）n、
Ｚ−（Ａ−Ｂ）n−Ｚ、  Ｚ−Ａ−（Ｂ−Ａ）n−Ｚ、  Ｚ−Ｂ−（Ａ−Ｂ）n−Ｚ、  ［（Ｂ−Ａ）n］m−Ｚ、  [（Ａ−Ｂ）n]m−Ｚ、  [（Ｂ−Ａ）n−Ｂ]m−Ｚ、  [（Ａ−Ｂ）n−Ａ]m−Ｚ
（上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエンを主体とする重合体である。ＡブロックとＢブロックとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。又、ｎは１以上の整数、好ましくは１〜５の整数である。ｍは２以上の整数、好ましくは２〜１１の整数である。Ｚは、後述する官能基を有する原子団が結合している変性剤の残基を示す。Ｚを後述するメタレーション反応で付加させる場合は、Ａブロック及び／又はＢブロックの側鎖に結合している。ブロック共重合体中にＡブロック及びＢブロックがそれぞれ複数存在する場合、それらの構造は同一でも、異なっていても良い。また、Ｚに結合しているポリマー鎖の構造は同一でも、異なっていても良い。）
【００４４】
尚、上記において、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡはビニル芳香族炭化水素を好ましくは５０ｗｔ％以上、より好ましくは７０ｗｔ％以上含有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体ブロック及び／又はビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロックを示し、共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢは共役ジエンを好ましくは５０ｗｔ％を超える量で、より好ましくは６０ｗｔ％以上含有する共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体ブロック及び／又は共役ジエン単独重合体ブロックを示す。共重合体ブロック中のビニル芳香族炭化水素は均一に分布していても、又テーパー状に分布していてもよい。又、該共重合体ブロック部分には、ビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。さらに、該共重合体ブロック部分には、ビニル芳香族炭化水素含有量が異なる部分が複数個共存してもよい。本発明で使用するブロック共重合体は、上記一般式で表されるブロック共重合体の任意の混合物でもよい。
【００４５】
本発明において、ブロック共重合体中の共役ジエン部分のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）は、後述する極性化合物等の使用により任意に変えることができ、共役ジエンとして１，３−ブタジエンを使用した場合には、１，２−ビニル結合量は好ましくは５〜９０％、より好ましくは１０〜８０％、共役ジエンとしてイソプレンを使用した場合又は１，３−ブタジエンとイソプレンを併用した場合には、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量は好ましくは３〜８０％、より好ましくは５〜７０％である。但し、ブロック共重合体として水添物を使用する場合のミクロ構造は、共役ジエンとして１，３−ブタジエンを使用した場合には、１，２−ビニル結合量は好ましくは１０〜８０％、更に好ましくは２５〜７５％であり、共役ジエンとしてイソプレンを使用した場合又は１，３−ブタジエンとイソプレンを併用した場合には、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量は好ましくは５〜７０％であることが推奨される。なお、本発明においては、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量（但し、共役ジエンとして１，３−ブタジエンを使用した場合には、１，２−ビニル結合量）を以後ビニル結合量と呼ぶ。
【００４６】
本発明において、共役ジエンとは一対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどであるが、特に一般的なものとしては１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。これらは一つのブロック共重合体の製造において一種のみならず二種以上を使用してもよい。又、ビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、などがあるが、特に一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。これらは一つのブロック共重合体の製造において一種のみならず二種以上を使用してもよい。
【００４７】
本発明において、ブロック共重合体の共役ジエンとしてイソプレンと１，３−ブタジエンを併用する場合、イソプレンと１，３−ブタジエンの質量比は好ましくは９５／５〜５／９５、より好ましくは９０／１０〜１０／９０、更に好ましくは８５／１５〜１５／８５である。特に、低温耐衝撃性に優れた樹脂組成物を得る場合には、イソプレンと１，３−ブタジエンの質量比は好ましくは４９／５１〜５／９５、より好ましくは４５／５５〜１０／９０、更に好ましくは４０／６０〜１５／８５であることが推奨される。イソプレンと１，３−ブタジエンを併用すると高温での成形加工においても外観特性と機械的特性のバランス性能の良好な組成物が得られる。
【００４８】
本発明において、柔軟性の良好なゴム状重合体や耐衝撃性に優れた樹脂状重合体組成物を得る場合、ブロック共重合体に組み込まれているビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの割合（ビニル芳香族炭化水素のブロック率という）を、成形品の剛性保持の点から好ましくは５０ｗｔ％以上、より好ましくは５０〜９７ｗｔ％、さらに好ましくは６０〜９５ｗｔ％、とりわけ好ましくは７０〜９２ｗｔ％に調整することが推奨される。ブロック共重合体に組み込まれているビニル芳香族炭化水素のブロック率の測定は、四酸化オスミウムを触媒としてターシャリーブチルハイドロパーオキサイドによりブロック共重合体を酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分（但し平均重合度が約３０以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は除かれている）を用いて、次の式から求めることができる。
ビニル芳香族炭化水素のブロック率（ｗｔ％）
＝（ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの質量／ブロック共重合体中の全ビニル芳香族炭化水素の質量）×１００
【００４９】
本発明において、ブロック共重合体の製造に用いられる溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、或いはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素などの炭化水素系溶媒が使用できる。これらは一種のみならず二種以上を混合して使用してもよい。
【００５０】
又、ブロック共重合体の製造に用いられる有機リチウム化合物は、分子中に１個以上のリチウム原子を結合した化合物であり、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウムなどが挙げられる。これらは一種のみならず二種以上を使用してもよい。又、有機リチウム化合物は、ブロック共重合体の製造において重合途中で１回以上分割添加してもよい。
【００５１】
本発明において、ブロック共重合体の製造時重合速度の調整、重合した共役ジエン部分のミクロ構造の変更、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との反応性比の調整などの目的で極性化合物やランダム化剤を使用することができる。極性化合物やランダム化剤としては、エーテル類、アミン類、チオエーテル類、ホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸のカリウム塩又はナトリウム塩、カリウムまたはナトリウムのアルコキシドなどが挙げられる。適当なエーテル類の例はジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルである。アミン類としては第三級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、その他環状第三級アミンなども使用できる。ホスフィン及びホスホルアミドとしては、トリフェニルホスフィン、ヘキサメチルホスホルアミドなどがある。
【００５２】
本発明において、ブロック共重合体を製造する際の重合温度は、好ましくは−１０〜１５０℃、より好ましくは３０〜１２０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、好ましくは４８時間以内であり、特に好適には０．５〜１０時間である。又、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気にすることが好ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されるものではない。更に、重合系内は触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガスなどが混入しないようにすることが好ましい。
【００５３】
本発明において、有機リチウム化合物を重合触媒として得た、一次変性ブロック共重合体又はその水添物（以下、成分（１−１）とも呼ぶ）は、少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡと少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢからなるブロック共重合体のリビング末端に官能基含有変性剤を付加反応させてなり、上述した式（６）〜（１０）のいずれかで表される構造を有する。一次変性ブロック共重合体に結合されているＲ1〜Ｒ15の炭化水素基は、アルキル、アリール、アルキルアリール、アラルキル、シクロアルキル、アルキレンから選ばれる少なくとも一種の１価又は２価以上の炭化水素基である。
【００５４】
かかる官能基を少なくとも１個有する原子団が少なくとも１個結合しているブロック共重合体又はその水添物を得る方法は、ブロック共重合体のリビング末端との付加反応により、該ブロック共重合体に本発明で規定する官能基を少なくとも１個有する原子団が結合されている変性ブロック共重合体又はその水添物を生成する官能基を有する変性剤、あるいは該官能基を公知の方法で保護した原子団が結合している変性剤を付加反応させる方法により得ることができる。他の方法としては、ブロック共重合体に有機リチウム化合物等の有機アルカリ金属化合物を反応（メタレーション反応）させ、ブロック共重合体に有機アルカリ金属が付加した重合体に変性剤を付加反応させる方法が上げられる。後者の場合、ブロック共重合体の水添物を得た後にメタレーション反応させ、上記の変性剤を反応させてもよい。
【００５５】
変性剤の種類により、変性剤を反応させた段階で一般に水酸基やアミノ基等はアルカリ金属塩となっていることもあるが、その場合には水やアルコール、無機酸等活性水素を有する化合物（活性水素含有化合物）で処理することにより、水酸基やアミノ基等にすることができる。
尚、本発明においては、ブロック共重合体のリビング末端に変性剤を反応させる際に、一部変性されていないブロック共重合体が成分（１−１）の一次変性ブロック共重合体に混在しても良い。成分（１−１）の変性ブロック共重合体に混在する未変性のブロック共重合体の割合は、好ましくは７０ｗｔ％以下、より好ましくは６０ｗｔ％以下、更に好ましくは５０ｗｔ％以下であることが推奨される。
【００５６】
本発明において、本発明で規定する官能基を少なくとも１個有する原子団［Ｙ］が少なくとも１個結合している変性ブロック共重合体又はその水添物を得るために使用される変性剤としては、下記のものが挙げられる。
例えば、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルソトルイジン、４，４'−ジグリシジルージフェニルメチルアミン、４，４'−ジグリシジルージベンジルメチルアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン等のポリエポキシ化合物である。
【００５７】
また、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペンオキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジメトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジエトキシシランである。
【００５８】
さらにまた、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジプロポキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジブトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジフェノキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルメトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルエトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルプロポキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルブトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルフェノキシシラン、トリス（γ−グリシドキシプロピル）メトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、ビス（γ−メタクリロキシプロピル）ジメトキシシラン、トリス（γ−メタクリロキシプロピル）メトキシシランである。
【００５９】
さらに、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリフェノキシシランである。
【００６０】
さらに、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル−トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−エチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−エチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジエチルエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルフェノキシシランである。
【００６１】
さらに、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジエチルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジイソプロペンオキシシラン、Ｎ−（１、３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンである。
さらに、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルプロピレンウレア、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジプロピル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−エチル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−プロピル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−ブチル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−（２−メトキシエチル）−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−（２−エトキシエチル）−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ−（２−エトキシエチル）−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチルエチレンチオウレア、Ｎ，Ｎ'−ジエチルプロピレンウレア、Ｎ−メチル−Ｎ'−エチルプロピレンウレア等が挙げられる。
【００６２】
また、１−メチル−２−ピロリドン、１−シクロヘキシル−２−ピロリドン、１−エチル−２−ピロリドン、１−プロピル−２−ピロリドン、１−ブチル−２−ピロリドン、１−イソプロピル−２−ピロリドン、１，５−ジメチル−２−ピロリドン、１−メトキシメチル−２−ピロリドン、１−メチル−２−ピペリドン、１，４−ジメチル−２−ピペリドン、１−エチル−２−ピペリドン、１−イソプロピル−２−ピペリドン、１−イソプロピル−５，５−ジメチル−２−ピペリドン等が挙げられる。
【００６３】
上記の変性剤を反応させることにより、本発明で規定する官能基を少なくとも１個有する原子団が結合している変性剤の残基が結合している一次変性ブロック共重合体が得られる。本発明の一次変性ブロック共重合体は、原子団に結合している官能基が後述する架橋剤と反応性を有すると同時に、窒素原子や酸素原子、或いはカルボニル基を一次変性ブロック共重合体中に有しているためこれらと熱可塑性樹脂及び／又はゴム状重合体、無機充填材、極性基含有添加剤等の極性基間での水素結合等の物理的な親和力により相互作用が効果的に発現され、本発明が目的とする効果を発揮できる。ブロック共重合体のリビング末端に官能基含有変性剤を付加反応させる場合、ブロック共重合体のリビング末端は重合体ブロックＡでも重合体ブロックＢのいずれでも良いが、機械強度や耐衝撃性等のバランスに優れた組成物を得るためには重合体ブロックＡの末端に結合していることが好ましい。
【００６４】
上記の官能基含有変性剤の使用量は、重合体のリビング末端１当量に対して、０．５当量を超え、１０当量以下、好ましくは０．７当量を超え、５当量以下、更に好ましくは１当量を超え、４当量以下で使用することが推奨される。なお、本発明において、重合体のリビング末端の量は、重合に使用した有機リチウム化合物の量から算出することができる。
【００６５】
本発明において、一次変性ブロック共重合体の水添物は、上記で得られたブロック共重合体を水素添加することにより得られる。水添触媒としては、特に制限されず、従来から公知である（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩などの遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒が用いられる。具体的な水添触媒としては、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報に記載された水添触媒を使用することができる。好ましい水添触媒としてはチタノセン化合物および／または還元性有機金属化合物との混合物があげられる。
【００６６】
チタノセン化合物としては、特開平８−１０９２１９号公報に記載された化合物が使用できるが、具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上もつ化合物があげられる。また、還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物あるいは有機亜鉛化合物等があげられる。
【００６７】
水添反応は好ましくは０〜２００℃、より好ましくは３０〜１５０℃の温度範囲で実施される。水添反応に使用される水素の圧力は、好ましくは０．１〜１５ＭＰａ、より好ましくは０．２〜１０ＭＰａ、更に好ましくは０．３〜５ＭＰａが推奨される。また、水添反応時間は好ましくは３分〜１０時間、より好ましくは１０分〜５時間である。水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、或いはそれらの組み合わせのいずれでも用いることができる。
【００６８】
本発明において一次変性ブロック共重合体及び二次変性ブロック共重合体が水添物の場合、共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合のトータル水素添加率は目的に合わせて任意に選択でき、特に限定されない。ブロック共重合体中の共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の７０％以上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上が水添されていても良いし、一部のみが水添されていても良い。一部のみを水添する場合には、水添率が１０％以上７０％未満、或いは１５％以上６５％未満、所望によっては２０％以上６０％未満にすることが推奨される。
【００６９】
更に、本発明では、水素添加ブロック共重合体において、水素添加前の共役ジエンにもとづくビニル結合の水素添加率が、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上であることが、熱安定性に優れた樹脂組成物を得る上で推奨される。ここで、ビニル結合の水素添加率とは、ブロック共重合体中に組み込まれている水素添加前の共役ジエンにもとづくビニル結合のうち、水素添加されたビニル結合の割合をいう。
【００７０】
なお、ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素に基づく芳香族二重結合の水添率については特に制限はないが、好ましくは５０％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下が推奨される。水添率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により知ることができる。
本発明の二次変性ブロック共重合体は、上記の一次変性ブロック共重合体又はその水添物に、該一次変性ブロック共重合体又はその水添物の官能基と反応性を有する架橋剤（以下、成分（３）とも呼ぶ）を反応させた二次変性ブロック共重合体（以下、成分（１）とも呼ぶ）であり、上述した式（１）〜（５）のいずれかで表される構造を有する二次変性ブロック共重合体である。二次変性ブロック共重合体に結合されているＲ1〜Ｒ20の炭化水素基は、アルキル、アリール、アルカリール、アラルキル、シクロアルキル、アルキレンから選ばれる少なくとも一種の１価又は２価以上の炭化水素基である。
【００７１】
本発明の二次変性ブロック共重合体には、官能基含有原子団［Ｘ］に結合している官能基が官能基を含有する熱可塑性樹脂及び／又はゴム状重合体、無機充填材、極性基含有添加剤等と反応性を有すると同時に、窒素原子や酸素原子、或いはカルボニル基が二次変性ブロック共重合体中に含まれるためこれらと熱可塑性樹脂及び／又はゴム状重合体、無機充填材、極性基含有添加剤等の極性基間での水素結合等の物理的な親和力により相互作用が効果的に発現され、本発明が目的とする効果を発揮できる。
【００７２】
本発明において、架橋剤は一次変性ブロック共重合体又はその水添物である成分（１−１）の官能基と反応性を有する官能基を有する架橋剤であり、好ましくはカルボキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する架橋剤である。成分（３）の架橋剤は、これらの官能基から選ばれる官能基を少なくとも２個有する架橋剤である。但し官能基が酸無水物基の場合、酸無水物基が１個の架橋剤であっても良い。成分（１−１）に成分（３）を反応させる場合、成分（１−１）に結合されている官能基１当量あたり、成分（３）が０．３〜１０モル、好ましくは０．４〜５モル、更に好ましくは０．５〜４モルであることが推奨される。成分（１−１）と成分（３）を反応させる方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法が利用できる。
【００７３】
例えば、後述する溶融混練方法や各成分を溶媒等に溶解又は分散混合して反応させる方法などが挙げられる。各成分を溶媒等に溶解又は分散混合して反応させる方法において、溶媒としては各成分を溶解又は分散するものであれば特に制限はなく、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素などの炭化水素系溶媒の他、含ハロゲン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒などが使用できる。かかる方法において各成分を反応させる温度は、一般に−１０〜１５０℃、好ましくは３０〜１２０℃である。反応に要する時間は条件によって異なるが、一般に３時間以内であり、好ましくは数秒〜１時間である。特に好ましい方法は、成分（１−１）を製造した溶液中に成分（３）を添加して反応させて二次変性ブロック共重合体を得る方法が推奨される。
【００７４】
この場合、ブロック共重合体のリビング末端に官能基含有変性剤を付加反応させた後、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール、塩酸、硫酸、リン酸、炭酸等の無機酸等活性水素を有する化合物（活性水素含有化合物）で処理することが色調に優れた二次変性ブロック共重合体を得る上で推奨される。また、かかる処置において、成分（１−１）の溶液を中和処理してＰＨを１０以下、好ましくは９以下、更に好ましくは８以下にして、架橋剤と反応させることが二次変性ブロック共重合体に結合している架橋剤残基の安定性の点で推奨される。
【００７５】
成分（３）の架橋剤として具体的なものは、カルボキシル基を有する架橋剤としては、マレイン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、カルバリル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸等の脂肪族カルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸等が挙げられる。
【００７６】
酸無水物基を有する架橋剤としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水ピロメリット酸、シス−４−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキシテトラヒドロキシフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
イソシアネート基を有する架橋剤としてはトリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、多官能芳香族イソシアナート等が挙げられる。
【００７７】
エポキシ基を有する架橋剤としてはテトラグリジジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、ジグリシジルアニリン、エチレングリコールジグリシジル、プロピレングリコールジグリシジル、テレフタル酸ジグリシジルエステルアクリレート等の他、成分（１−１）の一次変性ブロック共重合体又はその水添物を得るために使用される変性剤として記載されているエポキシ化合物などが挙げられる。
【００７８】
シラノール基を有する架橋剤としては成分（１−１）の一次変性ブロック共重合体又はその水添物を得るために使用される変性剤として記載されているアルコキシシラン化合物の加水分解物等が挙げられる。アルコキシシラン基を有する架橋剤としてはビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）−テトラスルファン、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）−ジスルファン、エトキシシロキサンオリゴマー等の他、成分（１−１）の一次変性ブロック共重合体又はその水添物を得るために使用される変性剤として記載されているシラン化合物などであるが挙げられる。
【００７９】
本発明において特に好ましい架橋剤は、カルボキシル基を２個以上有するカルボン酸又はその酸無水物、或いは酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基を２個以上有する架橋剤であり、例えば無水マレイン酸、無水ピロメリット酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、トルイレンジイソシアナート、テトラグリジジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）−テトラスルファン等である。
【００８０】
本発明における一次変性ブロック共重合体又はその水添物、及びこれらに架橋剤を反応させた二次変性ブロック共重合体の重量平均分子量は、重合体組成物の機械的強度及び耐衝撃性の点から３万以上、加工性や熱可塑性樹脂及び／又はゴム状重合体との相溶性の点から１００万以下であることが好ましく、より好ましくは４万〜８０万、更に好ましくは５〜６０万である。
本発明において、ブロック共重合体中の共役ジエン化合物に基づくビニル結合量は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて知ることができる。また水添率も、同装置を用いて知ることができる。一次変性ブロック共重合体又はその水添物、及び二次変性ブロック共重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を行い、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めた重量平均分子量である。
【００８１】
上記のようにして得られた一次変性ブロック共重合体又はその水添物、及び二次変性ブロック共重合体の溶液は、必要に応じて触媒残渣を除去し、重合体を溶液から分離することができる。溶媒の分離の方法としては、例えば重合後又は水添後の溶液にアセトンまたはアルコール等の重合体に対する貧溶媒となる極性溶媒を加えて重合体を沈澱させて回収する方法、重合体の溶液を撹拌下熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去して回収する方法、または直接重合体溶液を加熱して溶媒を留去する方法等を挙げることができる。尚、本発明における一次変性ブロック共重合体又はその水添物、及び二次変性ブロック共重合体には、各種フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アミン系安定剤等の安定剤を添加することができる。
【００８２】
本発明において成分（１）である二次変性ブロック共重合体は、熱可塑性樹脂及びゴム状重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種の成分（以下、これらを成分（２）とも呼ぶ）と組み合わせて各種成形材料に適した重合体組成物を得ることができる。成分（１）及び（２）の割合は、各成分の効果を最大に発揮させるために任意に定めることができる。一般に成分（１）と成分（２）の配合割合は、成分（１）／成分（２）の配合質量比率で１／９９〜９９／１、好ましくは２／９８〜９０／１０、更に好ましくは５／９５〜７０／３０である。成分（２）が熱可塑性樹脂の場合、成分（１）／成分（２）の配合質量比率は２／９８〜９０／１０、好ましくは５／９５〜６０／４０、更に好ましくは１０／９０〜４０／６０であることが推奨される。成分（１）と成分（２）からなる重合体組成物には、成分（１）と成分（２）の合計量１００質量部に対して、更に成分（３）を０．０１〜２０質量部、好ましくは０．０２〜１０質量部、更に好ましくは０．０５〜７質量部配合することができる。
【００８３】
本発明の二次変性ブロック共重合体と熱可塑性樹脂をブレンドした場合、耐衝撃性や成形加工性に優れた重合体組成物が得られる。
熱可塑性樹脂としては、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのブロック共重合樹脂、前記のビニル芳香族化合物の重合体、前記のビニル芳香族化合物と他のビニルモノマー、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等との共重合樹脂、ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ）、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂（ＭＢＳ）、オレフィン系重合体、エチレン−ノルボルネン樹脂等の環状オレフィン系樹脂，ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、アクリル酸及びそのエステルやアミドの重合体、ポリアクリレート系樹脂、アクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリルの重合体、これらのアクリロニトリル系モノマーを５０ｗｔ％以上含有する他の共重合可能なモノマーとの共重合体であるニトリル樹脂である。
【００８４】
また、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート系重合体、ポリエーテルスルホンやポリアリルスルホンなどの熱可塑性ポリスルホン、ポリオキシメチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィドやポリ４，４'−ジフェニレンスルフィドなどのポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリエーテルケトン重合体又は共重合体、ポリケトン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリオキシベンゾイル系重合体、ポリイミド系樹脂、鎖状炭化水素高分子化合物の水素の一部又は全部をフッ素で置換した構造を有する重合体、具体的にはポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体などのフッ素系樹脂、１，２−ポリブタジエン、トランスポリブタジエンなどのポリブタジエン系樹脂などである。
【００８５】
なおこれらの熱可塑性樹脂は、前記の架橋剤成分（３）で変性したものであってもよい。これらの熱可塑性樹脂の数平均分子量は一般に１０００以上、好ましくは５０００〜５００万、更に好ましくは１万〜１００万である。
また、本発明の二次変性グロック共重合体とゴム状重合体をブレンドした場合、引張強度や伸び特性、成形加工性に優れた重合体組成物が得られる。
【００８６】
ゴム状重合体としては、ブタジエンゴム及びその水素添加物、スチレン−ブタジエンゴム及びその水素添加物（但し本発明の水添共重合体とは異なる）、イソプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム及びその水素添加物、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−ブテン−ジエンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチエン−ヘキセンゴム、エチレン−オクテンゴム等のオレフィン系エラストマ−、ブチルゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、α、β−不飽和ニトリル−アクリル酸エステル−共役ジエン共重合ゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム、スチレンーブタジエンブロック共重合体及びその水素添加物、スチレン−イソプレンブロック共重合体及びその水素添加物等のスチレン系エラストマ−、天然ゴム、ポリエーテル・エステルコポリマー、ポリエステル・エステルコポリマー等のエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド６、６６、１１、１２等をハードセグメントとし、ポリエーテル、ポリエステル等をソフトセグメントとしたアミド系熱可塑性エラストマー、ポリエステル−ポリエーテル系エラストマー、ジイソシアネートと短鎖グリコール等からなるハードセグメントと、ジイソシアネートと長鎖グリコール等からなるソフトセグメントからなるウレタン系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
【００８７】
これらのゴム状重合体は、官能基を含有するゴム、及びこれらのゴム状重合体を架橋剤成分（３）で変性したものであっても良い。好ましい官能基含有ゴムとしては、エステル系熱可塑性エラストマー、アミド系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、及び、水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を付与したエチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム等のオレフィン系エラストマー、スチレン−ブタジエン共重合体及びその水添物、スチレン−イソプレン共重合体及びその水添物等のスチレン系エラストマー（本発明の官能基含有ブロック共重合体とは異なる）、ブタジエンゴム、イソプレンゴム等が挙げられる。これらのゴム状重合体の数平均分子量は１万以上が好ましく、より好ましくは２万〜１００万、更に好ましくは３万〜８０万である。
【００８８】
また、これらの熱可塑性樹脂及びゴム状重合体は必要に応じ２種以上を併用しても良い。併用する場合は特に限定される物ではなく、熱可塑性樹脂成分どうしでもゴム状重合体成分どうしでも、あるいは熱可塑性樹脂とゴム状重合体の併用でも良い。
本発明においては、上記の一次変性ブロック共重合体又はその水添物である成分（１−１）１〜９９ｗｔ％、好ましくは２〜９０ｗｔ％、更に好ましくは５〜７０ｗｔ％及び熱可塑性樹脂及びゴム状重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種の成分（２）９９〜１ｗｔ％、好ましくは９８〜１０ｗｔ％、更に好ましくは９５〜３０ｗｔ％からなる組成物１００質量部と、架橋剤成分（３）０．０１〜２０質量部、好ましくは０．０２〜１０質量部、更に好ましくは０．０５〜７質量部からなる重合体組成物を得ることもできる。成分（２）が熱可塑性樹脂の場合、成分（１−１）／成分（２）の配合質量比率は２／９８〜９０／１０、好ましくは５／９５〜６０／４０、更に好ましくは１０／９０〜４０／６０であることが推奨される。
【００８９】
本発明においては、成分（２）として官能基含有熱可塑性樹脂及び官能基含有ゴム状重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種の成分であることが好ましい。成分（２）が官能基を有する場合、成分（１）の官能基及び成分（２）の官能基と反応性を有する架橋剤、或いは成分（１−１）の官能基及び成分（２）の官能基と反応性を有する架橋剤を使用することが推奨される。
【００９０】
官能基含有熱可塑性樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリウレタン系樹脂、主鎖にイミド結合を持つ重合体、例えばポリイミド、ポリアミノビスマレイミド（ポリビスマレイミド）、ビスマレイミド・トリアジン樹脂、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のポリイミド系樹脂、ホルムアルデヒド又はトリオキサンの重合体、ホルムアルデヒド又はトリオキサンと他のアルデヒド、環状エーテル、エポキシド、イソシアネート、ビニル化合物等との共重合体等のポリオキシメチレン系樹脂、ポリエーテルスルホンやポリアリルスルホン等のポリスルホン系樹脂、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル等のポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリ４，４'−ジフェニレンスルフィド等のポリフェニレンスルフィド系樹脂、ビスフェノールＡとフタル酸成分からなる重縮合系ポリマーであるポリアリレート系樹脂、ポリケトン系樹脂である。
【００９１】
また、ビニル芳香族化合物と他のビニルモノマー、例えば酢酸ビニル、アクリル酸及びアクリル酸メチル等のアクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等との共重合体樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂（ＡＢＳ）、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂（ＭＢＳ）、エチレンを５０ｗｔ％以上含有するエチレンとこれと共重合可能な他のモノマーとの共重合体、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体及びその加水分解物、エチレン−アクリル酸アイオノマー等のポリエチレン系樹脂、プロピレンを５０ｗｔ％以上含有するプロピレンとこれと共重合可能な他のモノマーとの共重合体、例えばプロピレン−アクリル酸エチル共重合体等のポリプロピレン系樹脂、酢酸ビニルの含有量が５０ｗｔ％以上である酢酸ビニルとこれと共重合可能な他のモノマーとの共重合体であるポリ酢酸ビニル系樹脂及びその加水分解物である。
【００９２】
さらに、アクリル酸及びそのエステルやアミドの重合体、メタクリル酸及びそのエステルやアミドの重合体、これらのアクリル酸系モノマーの含有量が５０ｗｔ％以上であるアクリル酸系モノマーとこれと共重合可能な他のモノマーとの共重合体であるポリアクリレート系樹脂、アクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリルの重合体、これらのアクリロニトリル系モノマーの含有量が５０ｗｔ％以上であるアクリロニトリル系モノマーとこれと共重合可能なモノマーとの共重合体であるニトリル樹脂、パラオキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４'−ジヒドロキシジフェニルあるいはこれらの誘導体を用い、重縮合により製造される重合体又は共重合体等のポリオキシベンゾイル系重合体等が挙げられる。
【００９３】
本発明において好適な熱可塑性樹脂の具体的なものとしてはポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリオキシメチレン系樹脂が挙げられる。なお上記熱可塑性樹脂は１種だけでなく２種以上併用することができる。かかる官能基含有熱可塑性樹脂は、成分（１）である二次変性ブロック共重合体との反応、或いは成分（１−１）である一次変性ブロック共重合体又はその水添物や架橋剤と反応によって、組成物の相容性が著しく改善される。
【００９４】
本発明に用いるポリエステル系樹脂は、分子内にエステル結合を含有するものであり、代表的なポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸とグリコールが重縮合した構造のもので、ジカルボン酸、その低級エステル、その酸ハライドまたは無水物とグリコールを重縮合することにより得られる。このポリエステル系樹脂の原料となる芳香族又は脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｐ，ｐ'−ジカルボキシジフェニル、ｐ−カルボキシフェノキシ酢酸、２，６−ナフタリンジカルボン酸等が挙げられ、これらは単独又は任意の組み合わせで用いることができる。
【００９５】
これらの中ではテレフタル酸及びイソフタル酸が好ましい。なお、これらを任意に組み合わせて用いることもできる。また、ポリエステル系樹脂のもう一方の原料であるグリコール（又はジオール）は、脂肪族又は芳香族のものがあり、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、ｐ−キシレングリコール等が挙げられ、これらは単独又は任意の組み合わせで用いることができる。これらの中ではエチレングリコール、１，３−プロパンジオール及び１，４−ブタンジオールが好ましい。
【００９６】
また他の有用なポリエステル系樹脂として、環状のラクトン、例えばピバロラクトン、β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトン等の開環重合により得られるポリラクトンも挙げられる。これらのポリエステル系樹脂は、単独もしくは２種以上の組み合わせで用いることができる。
本発明に用いるポリアミド系樹脂は、ジカルボン酸とジアミンの重縮合物、α−アミノカルボン酸の重縮合物、環状ラクタムの開環重合物等である。具体的には、ナイロン−４，６、ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−６，１０、ナイロン−１１、ナイロン−１２等やこれらの共重合体、すなわちナイロン−６−ナイロン−６，６共重合体、ナイロン−６−ナイロン−１２共重合体等が挙げられる。これらのポリアミド系樹脂の融点は１５０〜２７０℃が好ましく、より優れた加工性を求める場合には２６０℃以下の融点を有するポリアミド系樹脂がより好ましい。なお上記ポリアミド系樹脂は、単独もしくは２種以上の組み合わせで用いることができる。
【００９７】
本発明に用いるポリカーボネート樹脂は、具体的には、２価以上のフェノール化合物と、カーボネート前駆体とを反応させて得られるものである。２価フェノールとしては様々なものがあるが、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［通称ビスフェノールＡ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等が挙げられる。好ましい２価フェノールとしては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン、特にビスフェノールＡが挙げられる。
【００９８】
なお上記２価フェノールは、単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。またカーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カリボニルエステルまたはハロホルメート等が挙げられる。具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネート、２価フェノールのジハロホルメート及びそれらの混合物である。
本発明に用いられるポリカーボネート系樹脂の粘度平均分子量は、得られる組成物の強度や耐熱性の点から１万以上、また加工性の点から６万以下が好ましく、より好ましくは１２，０００〜４５，０００、更に好ましくは１３，０００〜３５，０００である。なお本発明における粘度平均分子量（Ｍ）は、ポリカーボネート系樹脂０．７ｇを１００ｍｌの塩化メチレンに２０℃で溶解して求めた比粘度から算出したものである。
【００９９】
本発明に用いるポリウレタン系樹脂は、ジイソシアネートとジオールを重付加することにより得られ、例えばポリオール（ポリエステルまたはポリエーテル）からなるブロックをソフトセグメントとし、ジイソシアネートとグリコールからなるブロックをハードセグメントとするものがある。このポリウレタン系樹脂の原料となるポリエステルジオールとしては、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）、ポリ（１，６−ヘキサンアジペート）、ポリカプロラクトン等が挙げられ、ポリエーテルジオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等が挙げられる。
【０１００】
さらにグリコールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられ、ジイソシアネートとしては、芳香族、脂環族、及び脂肪族のものがあり、例えばトリレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等がある。
本発明に用いるポリウレタン系樹脂の重量平均分子量は、得られる組成物の機械特性の点から、好ましくは５，０００〜５０万、より好ましくは１万〜３０万である。
【０１０１】
ポリフェニレンエーテル樹脂としては公知のものを用いることができる。具体的な例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等及びこれらの変性物（例えば無水マレイン酸変性物など）が挙げられ、また２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）との共重合体も挙げられる。なかでもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールの共重合体及びこれらの変性物が好ましい。これらは、還元粘度（０．５ｇ／ｄｌクロロホルム溶液において３０℃で測定）が０．０５〜０．７０の範囲にあるものが好ましく、より好ましくは０．１０〜０．６０、さらに好ましくは０．１５〜０．６０の範囲のものが推奨される。とりわけ機械強度の良好なものを得る場合は、０．３０〜０．６０が推奨される。
【０１０２】
本発明に用いられるポリオキシメチレン系樹脂としては、ホルムアルデヒド又はトリオキサンの重合によって製造されたホモ重合体、及び前記モノマーを主成分とする共重合体が挙げられる。ホモ重合体は、重合体の末端基をエステル基またはエーテル基に変換して耐熱性や耐薬品性を向上させることが一般的に行われている。共重合体には、ホルムアルデヒド又はトリオキサンに、他のアルデヒド、環状エーテル、環状カーボネート、エポキシド、イソシアネート、ビニル化合物等との共重合体が挙げられる。
【０１０３】
本発明においては、その他必要に応じて任意の添加剤を配合することができる。添加剤の種類は、熱可塑性樹脂やゴム状重合体の配合に一般的に用いられるものであれば特に制限はない。
例えば、金属水酸化物、シリカ系無機充填剤、金属酸化物等の無機充填材や有機充填材を添加することができる。これらの無機充填材や有機充填材は、これらの充填材による作用効果と加工性とのバランスから、成分（１）、又は成分（１−１）１００質量部に対して、０．５〜２０００質量部、好ましくは１〜１０００質量部、より好ましくは３〜５００質量部であることが推奨される。
【０１０４】
金属水酸化物は水和系無機充填剤であり、例えば水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、水和珪酸アルミニウム、水和珪酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、酸化錫の水和物、硼砂等の無機金属化合物の水和物等を用いることができる。２種以上の金属水酸化物の混合物、金属水酸化物と金属水酸化物以外の無機充填剤の混合物も使用できる。
【０１０５】
シリカ系無機充填剤としては、化学式ＳｉＯ2、又はＳｉ3Ａｌを構成単位の主成分とする固体粒子、例えばシリカ、クレイ、タルク、カオリンクレイ、マイカ、ウォラストナイト、ベントナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、珪藻土、合成シリカ、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスフレーク、ガラス繊維等の無機繊維状物質などを用いることができる。また表面を疎水化したシリカ系無機充填剤や、２種以上のシリカ系無機充填剤の混合物、シリカ系無機充填剤とシリカ系以外の無機充填剤の混合物も使用できる。シリカとしては乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、合成ケイ酸塩系ホワイトカーボン、コロイダルシリカと呼ばれているもの等が使用できる。
【０１０６】
金属酸化物としては、化学式ＭxＯy（Ｍは金属原子、ｘ、ｙは各々１〜６の整数）を構成単位の主成分とする固体粒子、例えばアルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄等を用いることができる。２種以上の金属酸化物の混合物、金属酸化物と金属酸化物以外の無機充填剤の混合物も使用できる。
これら無機充填材は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。またその他無機充填材として、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、酸化チタン、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、アスベスト、スラッグウールなどの無機充填剤を添加することができる。
【０１０７】
また、カーボンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック等の有機充填材を添加することができる。カーボンブラックとしては、ＦＴ、ＳＲＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等の各クラスのカーボンブラックが使用でき、窒素吸着比表面積が５０ｍｇ／ｇ以上のカーボンブラックが好ましい。
本発明においては、無機充填材の表面を、ステアリン酸、オレイン酸、パルチミン酸等の脂肪酸またはその金属塩；パラフィン、ワックス、ポリエチレンワックス、又はそれらの変性物；有機ボラン、有機チタネート等の有機金属化合物；シランカップリング剤等で表面処理したものであってもよい。
【０１０８】
シランカップリング剤としては、シリカ等の無機充填材に一般的に使用されているものが使用でき、例えば３−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。本発明おいて特に好ましいシランカップリング剤は、シラノール基又はアルコキシシラン基を有すると同時にメルカプト基又は／及び硫黄が２個以上連結したポリスルフィド結合を有するものであり、かかるシランカップリング剤としては例えば、３−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−テトラスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−ジスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−トリスルフィド、ビス−［２−（トリエトキシシリル）−エチル］−テトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルーＮ，Ｎージメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルーＮ，Ｎージメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド等が挙げられる。
【０１０９】
シランカップリング剤の配合量は、無機充填材等の充填剤による補強効果を十分に発揮するためには、充填材に対してその配合量の０．１〜２０ｗｔ％、より好ましくは０．５〜１８ｗｔ％、さらに好ましくは１〜１５ｗｔ％が推奨される。なお、シランカップリング剤の使用に際して、硫黄や有機過酸化物を併用しても良い。
本発明においては、加工性を改良するためにゴム用軟化剤を配合することが出来る。ゴム用軟化剤としては鉱物油又は液状もしくは低分子量の合成軟化剤が適しており、一般にゴムの軟化、増容、加工性向上に用いられるプロセスオイル又はエクステンダーオイルと呼ばれる鉱物油系ゴム用軟化剤や、ポリブテン、低分子量ポリブタジエン、流動パラフィン、ミネラルオイル、有機ポリシロキサン、ヒマシ油、アマニ油等の軟化剤が使用できる。これらの軟化剤は重合体の製造時に予め重合体の中に含ませておいても良い。本発明で用いるゴム用軟化剤としては、色調の点でナフテン系及び／又はパラフィン系のものが好ましい。これらの軟化剤の配合量は、成分（１）、又は成分（１−１）１００質量部に対して０〜２００質量部、好ましくは０〜１００質量部の範囲が好ましい。
【０１１０】
本発明においては、その他の添加剤として、酸化防止剤、紫外線吸収剤や光安定剤、ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステアロアミド等の滑剤、離型剤、パラフィン、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、有機繊維、炭素繊維、金属ウィスカ等の補強剤、顔料、着色剤等「ゴム・プラスチック配合薬品」（ラバーダイジェスト社編）などに記載されたものが挙げられる。
【０１１１】
本発明の重合体組成物の製造方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法が利用できる。例えば、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解又は分散混合後、溶剤を加熱除去する方法等が用いられる。本発明においては押出機による溶融混練法が生産性、良混練性の点から好ましい。得られる重合体組成物の形状に特に制限はないが、ペレット状、シート状、ストランド状、チップ状等を挙げることができる。また、溶融混練後、直接成形品とすることもできる。
【０１１２】
また本発明の重合体組成物を製造するにあたり、各成分の添加順序には制限が無く、全成分を一度に混合したり、任意の成分を予備混合した後、残りの成分を添加する等の配合方法が採用できる。特に好ましい方法は成分（１）と成分（２）を溶融混練する方法、または成分（１−１）、成分（２）及び成分（３）を溶融混練する方法である。
本発明において、溶融混練温度は使用する熱可塑性樹脂やゴム状重合体の軟化温度や融点等を目安として選定できるが、熱可塑性樹脂の溶融粘度、及びゴム状重合体や、成分（１）の二次変性ブロック共重合体、成分（１−１）の一次変性ブロック共重合体又はその水添物の熱劣化の点から、一般に５０〜３５０℃が好ましく、より好ましくは１００〜３３０℃、更に好ましくは１３０〜３００℃である。また、溶融混練時間（或いは溶融混練工程の平均滞留時間）は、混練度合い（分散性）や生産性、配合成分の劣化等の点から、一般に０．２〜６０分が好ましく、より好ましくは０．５〜３０分、更に好ましくは１〜２０分である。
【０１１３】
本発明の二次変性ブロック共重合体及び重合体組成物は、そのままで或いは各種添加剤を配合した組成物として、従来公知の方法、例えば、押出成形、射出成形、二色射出成形、サンドイッチ成形、中空成形、圧縮成形、真空成形、回転成形、パウダースラッシュ成形、発泡成形、積層成形、カレンダー成形、ブロー成形等によって、実用上有用な成形品に加工することができる。また、必要に応じて、発泡、粉末、延伸、接着、印刷、塗装、メッキ等の加工をしてもよい。かかる成形方法により、シート、フィルム、各種形状の射出成形品、中空成形品、圧空成型品、真空成形品、押出成形品、発泡成形品、不織布や繊維状の成形品、合成皮革等多種多様の成形品として活用できる。これらの成形品は、食品包装材料、医療用器具材料、家電製品及びその部品、電子デバイス及びその部品、自動車部品，工業部品，家庭用品，玩具等の素材、履物用素材、粘・接着剤用素材、アスファルト改質剤などに利用できる。
【実施例】
【０１１４】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
１．ブロック共重合体又はその水添物の特性
（１）スチレン含有量
紫外線分光光度計（日立ＵＶ２００）を用いて、２６２ｎｍの吸収強度より算出した。
【０１１５】
（２）ビニル結合量及び水添率
核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＤＰＸ−４００）を用いて測定した。
（３）分子量
ＧＰＣ（装置：島津製作所社製ＬＣ１０、カラム：島津製作所社製Ｓｈｉｍｐａｃ  ＧＰＣ８０５＋ＧＰＣ８０４＋ＧＰＣ８０４＋ＧＰＣ８０３）で測定した。溶媒にはテトラヒドロフランを用い、測定条件は、温度３５℃で行った。分子量は、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めた重量平均分子量である。
【０１１６】
（４）未変性ブロック共重合体の割合
シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに変性した成分が吸着する特性を応用し、変性ブロック共重合体と低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液について、上記（３）で測定したクロマトグラム中の標準ポリスチレンに対する変性ブロック共重合体の割合と、シリカ系カラムＧＰＣ〔装置はデュポン社製：Ｚｏｒｂａｘ〕で測定したクロマトグラム中の標準ポリスチレンに対する変性ブロック共重合体の割合を比較し、それらの差分よりシリカカラムへの吸着量を測定した。未変性ブロック共重合体の割合は、シリカカラムへ吸着しなかったものの割合である。
【０１１７】
２．水添触媒の調製
水添反応に用いた水添触媒は、下記の方法で調製した。
（１）水添触媒Ｉ
窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン１リットルを仕込み、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させた。
【０１１８】
（２）水添触媒ＩＩ
窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン２リットルを仕込み、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジ−（ｐ−トリル）４０ミリモルと分子量が約１，０００の１，２−ポリブタジエン（１，２−ビニル結合量約８５％）１５０グラムを溶解した後、ｎ−ブチルリチウム６０ミリモルを含むシクロヘキサン溶液を添加して室温で５分反応させ、直ちにｎ−ブタノール４０ミリモルを添加攪拌して室温で保存した。
【０１１９】
３．ブロック共重合体の調製
ポリマー１（以下Ｐ−１と呼ぶ）
攪拌機及びジャケット付きのオートクレーブを洗浄、乾燥、窒素置換し、予め精製したスチレン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０ｗｔ％）を投入した。次いでｎ−ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンを添加し、７０℃で１時間重合した後、予め精製したブタジエン８０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０ｗｔ％）を加えて７０℃で１時間重合し、さらにスチレン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で１時間重合してブロック共重合体のリビングポリマーを得た。得られたブロック共重合体の特性を表１に示した。
ポリマー２（以下Ｐ−２と呼ぶ）〜ポリマー８（以下Ｐ−８と呼ぶ）
ポリマー１と同様の方法により、表１に示した特性を有するブロック共重合体のリビングポリマーを得た。
【０１２０】
４．一次変性ブロック共重合体及びその水添物の調製
ブロック共重合体のリビングポリマーの溶液中に、表２に示した所定量の変性剤を添加し、７０℃で２０分間反応させて一次変性ブロック共重合体を得た。一次変性ブロック共重合体の水添物は、上記の一次変性ブロック共重合体の溶液に水添触媒Ｉ又はＩＩをＴｉとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を１時間行った。
一次変性ブロック共重合体又はその水添物の溶液にメタノールを重合に使用したｎ−ブチルリチウムに対して１０倍モル添加し、その後炭酸水を添加してＰＨを８以下に調整した。得られた一次変性ブロック共重合体又はその水添物の特性を表２に示した。
【０１２１】
５．二次変性ブロック共重合体の調製
上記で得られた一次変性ブロック共重合体又はその水添物に、架橋剤を、溶融混練法又は溶液法で反応させて二次変性ブロック共重合体を得た。
溶融混練法の場合は、上記で得られた一次変性ブロック共重合体又はその水添物の溶液に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートをブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加した後、溶媒を除去した。得られた一次変性ブロック共重合体又はその水添物に所定量の架橋剤をブレンドし、３０ｍｍφ二軸押出機で２２０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混練して反応させた。
【０１２２】
溶液法の場合は、一次変性ブロック共重合体又はその水添物の溶液にメタノールを重合に使用したｎ−ブチルリチウムに対して１０倍モル添加し、その後炭酸水を添加してＰＨを８以下に調整した後、その溶液に所定量の架橋剤を添加して約７０℃で３０分間反応させた。その後安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートをブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加した後、溶媒を除去した。
得られた二次変性ブロック共重合体の特性を表２に示した。
【０１２３】
６．重合体組成物の成分等
（１）変性ブロック共重合体
使用した変性ブロック共重合体を表２に示した。
（２）熱可塑性樹脂
ＰＥＴ：三井化学製三井ペットＳＡ１３５
ポリアミド：ナイロン６（東レＮｙｌｏｎ  ＣＭ１０１７）
ポリプロピレン樹脂：サンアロマーＰＣ６００Ｓ（モンテルＳＤＫ製）
（３）ゴム状重合体
ＴＰＥＥ：エステル系熱可塑性エラストマー（東レ・デュポン製Ｈｙｔｒｅｌ４０４７）
（４）その他成分
シリカ：旭化成ワッカーシリコーン製高分散性シリカ  ＨＤＫ−Ｎ２００
パラフィン系オイル：ダイアナプロセスオイルＰＷ３８０（出光興産製）
有機過酸化物：パーヘキサ２５Ｂ（日本油脂製）
加硫促進剤：ジビニルベンゼン７．物性測定
【０１２４】
７．物性測定
曲げ弾性率（ＭＰａ）：ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準拠した。
ノッチ付きＩｚｏｄ衝撃強度（Ｊ／ｍ）：ＪＩＳ  Ｋ−７１１０に準拠した。
引張強さ（ＭＰａ）及び引張伸び（％）：ＪＩＳ３号ダンベルで試験片を作成し、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎ．で測定した。
ストランド性：○  ゴム状重合体との溶融混練時にストランドカット可能
×  ゴム状重合体との溶融混練時にストランドカット不可能
【０１２５】
実施例１〜９、比較例１〜６
表３に示した配合処方に従って、所定量の熱可塑性樹脂、表２に示した一次変性ブロック共重合体及び架橋剤をドライブレンドし、さらに安定剤として２−ｔ−アミル−６−［１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−ｔ−アミノフェニルアクリレートをブレンド物１００質量部に対して０．３質量部添加し、３０ｍｍφ二軸押出機でＰＥＴの場合は２５０℃、ポリアミドの場合は２６０℃で、スクリュー回転数２５０ｒｐｍで溶融混練して樹脂組成物を得た。得られた組成物の物性を表３に示した。
【０１２６】
実施例１０〜１９、比較例７、８
表２に示した二次変性ブロック共重合体を用い、表４に示した配合処方に従って実施例１〜８と同様の方法で樹脂組成物を得た。組成物の組成、及び物性を表４に示した。なお、表２に示した二次変性ブロック共重合体のうち、二次変性ブロック共重合体２Ｐ−１〜２Ｐ−６は溶融混練法により、また二次変性ブロック共重合体２Ｐ−７は溶液法で作製した。
実施例１〜１９及び比較例１〜８の結果から、本発明の官能基含有ブロック共重合体は、熱可塑性樹脂の衝撃強度改良に効果を有することがわかる。
【０１２７】
実施例２０、２１、比較例９
表２に示した二次変性ブロック共重合体を用い、表５に示した配合処方に従って３０ｍｍφ二軸押出機で、２２０℃で、スクリュー回転数２５０ｒｐｍで溶融混練してゴム状重合体組成物を得た。得られた組成物の物性を表５に示した。
【０１２８】
実施例２２、２３、比較例１０
表２に示した二次変性ブロック共重合体を用い、表６に示した配合処方に従って３０ｍｍφ二軸押出機で、２３０℃で、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練してゴム状重合体組成物を得た。得られた組成物の物性を表６に示した。
実施例２０〜２３及び比較例９、１０の結果から、本発明の官能基含有ブロック共重合体は、ゴム状重合体の性能改良に効果を有することがわかる。
【０１２９】
実施例２４、比較例１１
表７に示した配合処方に従って、変性ブロック共重合体１００質量部に対し、シリカ２０質量部、ポリプロピレン４８質量部、パラフィン系オイル７２質量部をヘンシェルミキサーで混合し、３０ｍｍφ二軸押出機を用いて２２０℃で溶融混練して動架橋前の配合物を得た。この配合物に加硫剤を添加し、３０ｍｍφ二軸押出機で溶融混練して動加硫した動架橋重合体組成物を得た。得られた組成物の物性を表７に示した。
【０１３０】
【表１】
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【０１３１】
【表２】
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【０１３２】
【表３】
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【０１３３】
【表４】
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【０１３４】
【表５】
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【０１３５】
【表６】
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【０１３６】
【表７】
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