(57)【要約】【課題】水銀を含まないアルカリ電池において、保存時の電池容量劣化を抑制でき、且つ内部抵抗を低減できるアルカリ電池を提供する。【解決手段】正極合剤４は、酸化銀および銀ニッケル酸化物を主たる正極活物質とし、導電助剤として黒鉛を含有する。正極合剤４中の黒鉛の重量配合比は、酸化銀１００に対し１以上３以下であり、且つ銀ニッケル酸化物の重量配合比は、５以上１５以下である。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化銀および銀ニッケル酸化物を主たる正極活物質とし、導電助剤として黒鉛を含有する正極合剤と、
粒状亜鉛合金を主たる負極活物質とする負極合剤と、
を有するアルカリ電池。
【請求項２】
請求項１において、
上記正極合剤中の上記黒鉛の重量配合比が上記酸化銀１００に対し１以上３以下であり、且つ上記銀ニッケル酸化物の重量配合比が５以上１５以下であること
を特徴とするアルカリ電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、アルカリ電池、例えば、扁平型構成によるコイン型アルカリ電池またはボタン型アルカリ電池に関し、特に扁平型構成の水銀を含まないアルカリ電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子腕時計、携帯用電子計算機等の小型電子機器には、コイン型またはボタン型アルカリ電池が使用されている。従来では、このようなコイン型またはボタン型アルカリ電池として、図２に示す電池が提案されている。
【０００３】
図２を参照して、これらの電池を以下に説明する。図２に示すように、正極缶１０１の開口端は、負極カップ１０３によって封止される。負極カップ１０３は、ガスケット１０２を介して負極端子となる。
【０００４】
負極カップ１０３には、折り返し部１１３が形成される。ここで、折り返し部１１３とは、負極カップ１０３の開口端縁において、断面Ｕ字状に外周面に沿って折り返された部分をいい、折り返し底部１１３ａと外周折り返し部１１３ｂとからなる。負極カップ１０３は、折り返し部１１３において、ガスケット１０２を介して正極缶１０１の開口端縁の内周面によって、締め付けられることにより密封保持される。
【０００５】
負極カップ１０３は、ニッケル（Ｎｉ）よりなる外表面層１３１と、ステンレス（ＳＵＳ）よりなる金属層１３２と銅（Ｃｕ）よりなる集電体層１３３との３層クラッド材が断面を有するカップ状にプレス加工されて構成される。
【０００６】
正極缶１０１内には、酸化銀または二酸化マンガンを正極活物質とする正極合剤１０４が収容される。負極カップ１０３内には、正極合剤１０４とセパレータ１０５を介して水銀（Ｈｇ）を含まない粒状亜鉛（Ｚｎ）または粒状亜鉛合金を負極活物質とする負極合剤１０６が配置され、アルカリ電解液が注入されてなる。
【０００７】
負極合剤１０６は、粒状亜鉛または粒状亜鉛合金に水銀をアマルガム化した汞化亜鉛を使用することにより、水素ガス（Ｈ2）の発生を抑制するようにしている。水素ガス（Ｈ2）は、粒状亜鉛または粒状亜鉛合金から発生する。さらに、粒状亜鉛または粒状亜鉛合金が、集電体層１３３の銅とアルカリ電解液を介して接触することによって、この集電体層１３３から発生する。
【０００８】
水素ガス発生の反応は、粒状亜鉛または粒状亜鉛合金がアルカリ電解液に溶解して起こる反応であり、亜鉛が酸化されて酸化亜鉛に変化するものである。これに対し、上述したように、水銀によりアマルガム化された汞化亜鉛を用いることによって、水素の発生を抑制できる。この結果、水素発生に伴う容量保存性の低下、内圧の上昇による耐漏液性の低下、電池の膨れをそれぞれ抑制できる。以上が従来の水銀を用いた電池の作用効果である。
【０００９】
ところで、近年さまざまな分野で環境問題についての研究が盛んになり、コイン型あるいはボタン型のアルカリ電池においても、環境に直接影響を与える水銀の使用を回避するための多くの研究がなされている。
【００１０】
例えば、アルカリ電解液中の粒状亜鉛合金からの水素ガスの発生を抑える方法として、水素過電圧の高い金属を粒状亜鉛に合金として添加する方法が開示されている。この水素ガスの発生を効果的に抑えるために、例えば、特許文献１では、この集電体１３３の銅よりも水素過電圧の高い金属であるスズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、ビスマス（Ｂｉ）の１種あるいは１種以上の合金より成る被覆層を被着する方法の提案がなされている。
【００１１】
【特許文献１】特開２００３−２７２６３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、上述した集電体への金属被覆法では、酸化銀だけを正極活物質として用い、且つ水銀を含まない電池では、水素発生に起因する保存時の電池容量劣化に対し、ある程度の効果を現しているが、経済性を勘案して設計された酸化銀と例えば安価な二酸化マンガン両方を正極活物質として用い、且つ水銀を含まない電池では、保存時の電池容量の劣化を抑制させるには十分なレベルまでは達していない。これは二酸化マンガンの触媒作用により、保存時に酸化銀が銀に還元されやすくなることに起因する。
【００１３】
したがって、この発明の目的は、水銀を含まないアルカリ電池において、保存時の電池容量劣化を抑制でき、且つ内部抵抗を低減できるアルカリ電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本願発明者らは鋭意研究の結果、酸化銀を主たる正極活物質とする正極合剤と、粒状亜鉛合金を主たる負極活物質とする負極合剤を用いたアルカリ電池は、電池製造後長期保存すると負極カップ表面で発生した水素ガスが正極側に移動し、正極活物質である酸化銀を銀に還元させ放電容量が劣化すること、そしてこの正極活物質にコストダウンのために酸化銀と二酸化マンガンの混合物を用いた場合には、二酸化マンガンは、酸化銀が水素ガスによって銀に還元される反応を促進させる触媒的働きをするため、さらに、放電容量が劣化することを見出した。
【００１５】
そして酸化銀が水素ガスによって銀に還元される反応が二酸化マンガンの触媒作用によって促進されるので、この反応を起こさせないためには、二酸化マンガンの代わりに銀ニッケル酸化物を用いる方法が有効であることを見出した。
【００１６】
すなわち、上述した課題を解決するために、この発明は、
酸化銀および銀ニッケル酸化物を主たる正極活物質とし、導電助剤として黒鉛を含有する正極合剤と、
粒状亜鉛合金を主たる負極活物質とする負極合剤と、
を有するアルカリ電池である。
【００１７】
この発明では、銀ニッケル酸化物を含んでいるので、酸化銀が水素ガスによって銀に還元される反応を抑制できる。また、導電助剤として黒鉛を含有することにより導電性を高めることができる。
【００１８】
この発明では、正極合剤中の黒鉛の重量配合比が酸化銀１００に対し１以上３以下であり、且つ銀ニッケル酸化物の重量配合比が５以上１５以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
この発明によれば、保存時の電池容量劣化を抑制でき、且つ内部抵抗を低減できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
【００２１】
まず、この発明の一実施形態によるアルカリ電池について説明する。図１は偏平型のコイン型ないしはボタン型のアルカリ電池の概略断面図を示す。図１に示すように、正極缶１の開口端が断面Ｊ字状ガスケット２０を介して負極カップ３によって封止される。
【００２２】
正極缶１は、ステンレススチール板にニッケルメッキを施した構成とされ、正極端子を兼ねた構成とされる。正極缶１内には、酸化銀および銀ニッケル酸化物を正極活物質とし、導電助剤として黒鉛を含有する正極合剤４が、コイン状もしくはボタン状に成形されたペレットとして収容配置される。
【００２３】
正極合剤中の黒鉛の重量配合比は、酸化銀１００に対し１以上３以下であり、且つ銀ニッケル酸化物の重量配合比は、５以上１５以下であることが好ましい。黒鉛の重量配合比が、酸化銀１００に対し１より小さくなると、内部抵抗が大きくなりすぎてしまうからである。黒鉛の重量配合比が、酸化銀１００に対し３より大きくなると、保存特性が劣化しすぎてしまうからである。銀ニッケル酸化物の重量配合比が、酸化銀１００に対し５より小さくなると、内部抵抗が大きくなりすぎてしまうからである。銀ニッケル酸化物の重量配合比が、酸化銀１００に対し１５より大きくなると、保存特性が劣化しすぎてしまうからである。
【００２４】
正極合剤４上には、セパレータ５が配置される。セパレータ５は、例えば不織布、セロファン、ポリエチレンをグラフト重合した膜の３層構造とされる。セパレータ５には、アルカリ電解液が含浸される。アルカリ電解液としては、例えば、水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液を用いることができる。
【００２５】
正極缶１の開口端縁の内周面には、例えばナイロン製のリング状のガスケット２０が配置される。負極合剤６は、ガスケット２０内にあるセパレータ５上に配置される。負極合剤６は、ジェル状であり、例えば、非含有水銀すなわち、水銀を含まない粒状亜鉛合金とアルカリ電解液と、増粘剤等からなる。
【００２６】
粒状亜鉛合金としては、ビスマス（Ｂｉ）、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）と亜鉛（Ｚｎ）との合金を用いることが望ましい。具体的には、例えば、ビスマスと亜鉛もしくはビスマスとインジウムと亜鉛、またはビスマスとインジウムとアルミニウムと亜鉛とからなる亜鉛合金粉末を用いることができる。
【００２７】
負極カップ３は、上記負極合剤６を収容するように、正極缶１の開口端縁内に挿入される。負極カップ３は、その開口端縁に、断面Ｕ字状に外周面に沿って折り返されたＵ字状折り返し部１３を形成しており、このＵ字状折り返し部１３において、ガスケット２０を介して正極缶１の開口端縁の内周面によって締めつけられて密封保持される。
【００２８】
負極カップ３は、３層クラッド材の表面にスズ被覆層３４が形成された板材をプレス加工し、段部を有するカップ状に成形することにより、作製される。この際スズ被覆層３４側が内側になるようになされる。
【００２９】
３層クラッド材は、ニッケル外表面層３１と、ステンレス金属層３２と、銅よりなる集電体層３３とからなり、集電体層３３上に、銅より水素過電圧の高いスズを、例えばメッキすることにより、スズ被覆層３４を形成する。スズ被覆層３４は、メッキ以外に、例えば、蒸着、スパッタリングによって形成することもできる。
【００３０】
また、負極カップ３は、３層クラッド材を、集電体層３３を内側にしてカップ状にプレス加工した後に、カップ内にスズの無電解メッキ液を滴下して流延被着し、スズ被覆層３４を設けることによって、作製できる。さらに、上述した負極カップ３と同様に、カップ状にプレス加工した後に、スズ被覆層３４を、例えば蒸着、スパッタリングによって形成することもできる。
【００３１】
スズ被覆層３４は、負極カップ３のＵ字状折り返し部１３の折り返し底部１３ａと、外周折り返し部１３ｂとが除かれた負極カップ３の内面の限定された領域に形成される。
【００３２】
スズ被覆層３４の形成は、例えば、その形成時点で、上述の限定された領域に、限定的に形成することもできる。また、例えば、全領域にスズ被覆層を形成した後、不要部分をエッチング等によって排除あるいは剥離することによって限定された領域に形成することもできる。
【００３３】
スズ被覆層３４の厚さは、０．０１μｍ〜１００μｍに選定することが好ましい。０．０１μｍ未満の厚さでは、このスズ被覆層３４に、ピンホールが発生することが考えられるなど、集電体層３３を確実に被覆することができない場合が生じ、信頼性に問題が生じるおそれがある。
【００３４】
また、１００μｍを越えるとスズ被覆層３４の効果に差がない上に、その形成に長時間と、コスト高を要し、電池内の容積の低下を引き起こす原因となるなど、なんらその膜厚を大きくすることにより得られる有効性はない。
【００３５】
ガスケット２０の負極カップ３内の先端は、負極カップ３の段部の内面に接触するごとくし、負極カップ３の内面のスズ被覆層３４のない部分にアルカリ電解液が接するおそれがないように構成する。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例によりこの発明をさらに詳しく説明するが、この発明は実施例に限定されるものではない。
【００３７】
＜サンプル１＞
以下に述べるようにして、サンプル１として、図１に示す構造を有するＳＲ６２６ＳＷ電池を作製した。まず、ニッケル外表面層３１と、ステンレス（ＳＵＳ３０４）による金属層３２と、銅による集電体層３３との３層による厚さ０．２ｍｍの３層クラッド材を用意した。このクラッド材に、無電解メッキ法を用いて、厚さ０．１５μｍの円形状のスズ被覆層３０を形成した。
【００３８】
次に、このスズメッキクラッド材を打ち抜きプレス加工することによって、周縁にＵ字状折り返し部１３が形成され、内側にスズ被覆層３０が形成された負極カップ３を作製した。
【００３９】
次に、酸化銀と銀ニッケル酸化物（ＡｇＮｉＯ2）と黒鉛とポリテトラフルオロエチレンパウダーとを１００：５：１：０．５の重量比で混合して正極合剤４を得た。
【００４０】
この正極合剤４をディスク状に成形しペレットとして、これを２８重量％の水酸化ナトリウム水溶液のアルカリ電解液が注入された正極缶１内に挿入して、正極合剤４にアルカリ電解液を吸収させた。
【００４１】
次に、ペレット上に、不織布、セロファン、ポリエチレンをグラフト重合した膜の３層構造の円形状に打ち抜いたセパレータ５を装填し、このセパレータ５に、２８重量％の水酸化ナトリウム水溶液のアルカリ電解液を滴下して含浸させた。
【００４２】
次に、このセパレータ５上に、粒状亜鉛合金と、増粘剤と、水酸化ナトリウム水溶液とからなるジェル状の負極合剤６を載置した。
【００４３】
次に、この負極合剤６を覆って負極カップ３を、正極缶１の開口端縁内に、ナイロン製リング状のガスケット２０を介して挿入し、かしめて密封した。なお、この際にガスケット２０の負極カップ３内の先端がこの負極カップ３の段部の内面に接するようにした。以上により、サンプル１のアルカリ電池を作製した。
【００４４】
＜サンプル２＞
酸化銀と銀ニッケル酸化物（ＡｇＮｉＯ2）と黒鉛とポリテトラフルオロエチレンパウダーとを１００：５：３：０．５の重量比で混合して正極合剤４を得られた正極合剤４を用いること以外はサンプル１と同じサンプル２のアルカリ電池を作製した。
【００４５】
＜サンプル３＞
酸化銀と銀ニッケル酸化物（ＡｇＮｉＯ2）と黒鉛とポリテトラフルオロエチレンパウダーとを１００：５：０．５：０．５の重量比で混合して正極合剤４を得られた正極合剤４を用いること以外はサンプル１と同じサンプル３のアルカリ電池を作製した。
【００４６】
＜サンプル４＞
酸化銀と銀ニッケル酸化物（ＡｇＮｉＯ2）と黒鉛とポリテトラフルオロエチレンパウダーとを１００：５：４：０．５の重量比で混合して正極合剤４を得られた正極合剤４を用いること以外はサンプル１と同じサンプル４のアルカリ電池を作製した。
【００４７】
評価方法１
サンプル１〜サンプル２のアルカリ電池とサンプル３〜サンプル４のアルカリ電池をそれぞれ２０個作製し、内部抵抗を測定した後、このうち１０個を初度放電として３０ｋΩの抵抗を用いて終止電圧１．３Ｖまで放電させ、その放電時間を測定した。また残りの１０個を温度６０℃の環境下で８０日保存した後、これらの電池を３０ｋΩの抵抗を用いて終止電圧１．３Ｖまで放電させ、その放電時間を測定した。これら内部抵抗測定値と放電時間の平均値を表１に示す。
【００４８】
【表１】
2007213829.tif 000003
【００４９】
この表１中の内部抵抗測定結果では、サンプル１〜サンプル２およびサンプル４のアルカリ電池はいずれも１００Ω以下の値を示したが、サンプル３のアルカリ電池は１００Ω以上の高い値を示した。内部抵抗が１００Ω以上となると、この電池を腕時計に用いた場合、低温で動作しなくなる可能性があり、好ましくない。また６０℃で８０日保存した後の放電試験では、サンプル１〜サンプル２およびサンプル３は４００時間以上を示したが、サンプル４は、４００時間に満たなかった。これは放電電圧が高い酸化銀の配合比が相対的に減少したことに加え、黒鉛表面の官能基が、保存劣化の原因になるため、サンプル４のような黒鉛の多量配合は保存性に悪影響を及ぼしたと考えられる。
【００５０】
次に、銀ニッケル酸化物（ＡｇＮｉＯ2）の適正配合比を求めるためにサンプル５およびサンプル６〜サンプル７のアルカリ電池を作製した。
【００５１】
＜サンプル５＞
酸化銀と銀ニッケル酸化物（ＡｇＮｉＯ2）と黒鉛とポリテトラフルオロエチレンパウダーとを１００：１５：１：０．５の重量比で混合して正極合剤４を得られた正極合剤４を用いること以外はサンプル１と同じサンプル５のアルカリ電池を作製した。
【００５２】
＜サンプル６＞
酸化銀と銀ニッケル酸化物（ＡｇＮｉＯ2）と黒鉛とポリテトラフルオロエチレンパウダーとを１００：４：１：０．５の重量比で混合して正極合剤４を得られた正極合剤４を用いること以外はサンプル１と同じサンプル６のアルカリ電池を作製した。
【００５３】
＜サンプル７＞
酸化銀と銀ニッケル酸化物（ＡｇＮｉＯ2）と黒鉛とポリテトラフルオロエチレンパウダーとを１００：１６：１：０．５の重量比で混合して正極合剤４を得られた正極合剤４を用いること以外はサンプル１と同じサンプル７のアルカリ電池を作製した。
【００５４】
評価方法２
サンプル５のアルカリ電池とサンプル６〜サンプル７のアルカリ電池をそれぞれ２０個作製し、内部抵抗を測定した後、このうち１０個を初度放電として３０ｋΩの抵抗を用いて終止電圧１．３Ｖまで放電させ、その放電時間を測定した。また残りの１０個を温度６０℃の環境下で８０日保存した後、これらの電池を３０ｋΩの抵抗を用いて終止電圧１．３Ｖまで放電させ、その放電時間を測定した。これら内部抵抗測定値と放電時間の平均値を表２に示す。
【００５５】
【表２】
2007213829.tif 000004
【００５６】
この表２中の内部抵抗測定結果では、サンプル５およびサンプル７のアルカリ電池はいずれも１００Ω以下の値を示したが、サンプル６のアルカリ電池は１００Ω以上の高い値を示した。サンプル６の内部抵抗が１００Ωを超えたのは、黒鉛程ではないが導電性を有する銀ニッケル酸化物（ＡｇＮｉＯ2）の比率が少なかったためによる。
【００５７】
また６０℃で８０日保存した後の放電試験では、サンプル５およびサンプル６は４００時間以上を示したが、サンプル７は、４００時間に満たなかった。これは放電電圧が高い酸化銀の配合比が相対的に減少したことに加え、銀ニッケル酸化物（ＡｇＮｉＯ2）も水素ガスによって還元される性質を有しているためであり、サンプル７のような銀ニッケル酸化物（ＡｇＮｉＯ2）を多く配合した電池は不利となる。
【００５８】
この発明は、上述したこの発明の実施形態に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。例えば、上述の一実施形態および実施例では、この発明の扁平型構成の無水銀アルカリ電池について説明したが上述の実施の形態および実施例に限ることなく、この発明の要旨を逸脱することなくその他様々な構成をとりうる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】この発明の一実施形態によるアルカリ電池の構造を示す概略断面図である。
【図２】従来のアルカリ電池の構造を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００６０】
１・・・正極缶
３・・・負極カップ
４・・・正極合剤
５・・・セパレータ
６・・・負極合剤
１３・・・Ｕ字状折り返し部
１３ａ・・・折り返し底部
１３ｂ・・・外周折り返し部
２０・・・ガスケット
３０・・・スズ被覆層
３１・・・外表面層
３２・・・金属層
３３・・・集電体層
３４・・・スズ被覆層
【図１】
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【図２】
2007213829.tif 000006