(57)【要約】【課題】レジスト材料として有用な、リビングラジカル重合で得られる重合体であって、リビングラジカル重合で用いるＲＡＦＴ剤由来の末端基が残っていても、実用レベルの膜厚での露光光源波長での光透過性に優れ、また、多分散度Ｍｗ／Ｍｎが小さいためにラインエッジラフネスが良好に改善された重合体を提供すること、および、そのような重合体を製造するために好ましく用いることができる連鎖移動剤（ＲＡＦＴ剤）を提供すること。【解決手段】本発明のリビングラジカル重合用連鎖移動剤は、一般式（１）で表される構造を有する。2007246588.tif 000016【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される構造を有する、リビングラジカル重合用連鎖移動剤。
【化１】
2007246588.tif 000013
（一般式（１）中、Ｒ１は飽和炭化水素基、Ｒ２はシアノ基を有する飽和炭化水素基を表す。）
【請求項２】
一般式（２）で表される構造を有する化合物と一般式（３）で表される構造を有する化合物とを反応させて得られる、請求項１に記載の連鎖移動剤。
【化２】
2007246588.tif 000014
（一般式（２）中、Ｒ１は飽和炭化水素基を表す。）
【化３】
2007246588.tif 000015
（一般式（３）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は水素原子または飽和炭化水素基を表す。）
【請求項３】
前記一般式（３）で表される構造を有する化合物が（メタ）アクリロニトリルである、請求項２に記載の連鎖移動剤。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれかに記載の連鎖移動剤を用いてリビングラジカル重合を行うことにより得られる重合体であって、
酸解離性基を有し、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性である、脂環式炭化水素基含有重合体。
【請求項５】
少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルを原料としてリビングラジカル重合を行うことにより得られる、請求項４に記載の重合体。
【請求項６】
前記（メタ）アクリル酸エステルが、脂環式炭化水素基をエステル基として含む、請求項５に記載の重合体。
【請求項７】
多分散度Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下であり、膜厚２００ｎｍあたりの波長１９３ｎｍの紫外線の透過率が７０％以上である、請求項４から６までのいずれかに記載の重合体。
【請求項８】
レジスト樹脂である、請求項４から７までに記載の重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リビングラジカル重合用連鎖移動剤および脂環式炭化水素基含有重合体に関する。より詳細には、本発明は、ＫｒＦエキシマレーザーあるいはＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線および真空紫外線を使用する微細加工技術に有用なレジスト樹脂成分を製造する際に用い得るリビングラジカル重合用連鎖移動剤、およびそのリビングラジカル重合用連鎖移動剤を用いて製造し得る脂環式炭化水素基含有重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体の微細化に伴い、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）光源を用いた光リソグラフィープロセスが、微細化半導体の量産に向けて本格的に使用されようとしている。また、露光光の短波長化に伴い、投影光学系の下面とウエハー表面との間に水または有機溶媒等の液体で満たし、液体中での露光光の波長が空気中の１／ｎ倍（ｎは液体の屈折率で、通常１．２〜１．６程度）になることを利用して解像度を向上させる液浸リソグラフィーが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
レジスト樹脂に関し、リソグラフィー工程に用いるために、より高解像性で、より良好なパターン形状を実現させるためのレジスト樹脂の開発および改良が精力的に進められている。このようなリソグラフィー工程に用いられるレジスト樹脂としては、酸解離性官能基を有する樹脂成分と光照射により酸が発生する成分である酸発生剤とによる化学増幅効果を利用した化学増幅型感光性組成物がこれまでに多く提案されている。ここで用いられる樹脂成分としては、露光光源波長に対して高い透明性が必要であり、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）におけるリソグラフィーにおいては、脂環式構造を含むアクリル系樹脂やシクロオレフィン系樹脂が用いられている。
【０００４】
レジスト樹脂の多くは、複数のモノマー単位から構成された共重合体である。高解像性で良好なパターン形状を得るための共重合体の分子設計には様々な設計手段が考えられる。その中の一つとして、共重合体の分子量や分子量分布（多分散度）を制御することが挙げられる。このような制御により、パターン微細化において大きな問題となっている露光・現像後のレジストパターン側壁面のラインエッジラフネスの改善が期待されている。共重合体の分子量や分子量分布（多分散度）にばらつきがあると、レジストパターン側壁面が凹凸状態となるラインエッジラフネスが生じやすく、基板加工寸法精度が悪化し、微細加工を行う上で大きな問題となる。
【０００５】
上記の共重合体は、工業的にも有用であるラジカル重合により得ることができるが、さらに構造が明確な重合体をラジカル重合で得るにはリビングラジカル重合が好適に用いられる。リビングラジカル重合としては、例えば、ｉ）ＮＭＰ（Ｎｉｔｒｏｘｉｄｅ−ｍｅｄｉａｔｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）法、ｉｉ）ＡＴＲＰ（Ａｔｏｍ−Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）法、およびｉｉｉ）ＲＡＦＴ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ−Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  Ｃｈａｉｎ−Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）法が挙げられる。
【０００６】
ＮＭＰ法は、一般にスチレン系ポリマーの合成には適しているが、アクリル系ポリマーの合成には不適である。ＡＴＲＰ法は、一般にアクリル系ポリマーの合成に適しているが、重合に際して触媒として遷移金属触媒を用いるので、生成物への金属汚染といった観点からレジスト材料の合成には不適である。
【０００７】
ＲＡＦＴ法は、触媒として連鎖移動剤となるジチオカルボン酸エステルといった有機硫黄化合物（以下、ＲＡＦＴ剤と称することがある）を用い、アクリルモノマーおよびメタクリルモノマーの重合に適していることが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００８】
ＲＡＦＴ法では、重合末端（本文において重合末端とは、特に断わりの無い限り、重合体の成長末端側のみを重合末端とする）にドーマント種としてＲＡＦＴ剤の残基が末端基として残る。その末端基の残る割合は、重合条件によっても異なるため特に限定されるものではないが、概ね５０〜１００％である。ここで、ＲＡＦＴ法に用いられるＲＡＦＴ剤の多くは芳香環を含む。したがって、末端基として残るＲＡＦＴ剤の残基には、芳香環に由来する紫外領域に強い吸収帯が存在する。このため、ＲＡＦＴ剤の残基が末端基として残る重合体は、特定波長領域での紫外線の透過が阻害され、重合の制御には有効であってもレジスト樹脂としての高性能化には十分ではない。
【０００９】
上記の問題を解消するため、末端基として残るＲＡＦＴ剤の残基を２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと称する）のようなラジカル源と接触させることで、１−シアノ−１−メチルエチル末端へと変換する方法が報告されている（例えば、非特許文献２参照）。また、アルキルチオールのような連鎖移動剤とＡＩＢＮのようなラジカル源を併用した高分子末端基の変換方法も報告されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、これらの方法では工程数が増え、煩雑となり、効率的な製造方法とは言えない。
【特許文献１】特開平１０−３０３１１４号公報
【特許文献２】特開２００６−２０９６号公報
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９８、３１、５５５９−５５６２．
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ２００５、１８、３８９−３９２．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、レジスト材料として有用な、リビングラジカル重合で得られる重合体であって、リビングラジカル重合で用いるＲＡＦＴ剤由来の末端基が残っていても、実用レベルの膜厚での露光光源波長での光透過性に優れ、また、多分散度Ｍｗ／Ｍｎが小さいためにラインエッジラフネスが良好に改善された重合体を提供すること、および、そのような重合体を製造するために好ましく用いることができる連鎖移動剤（ＲＡＦＴ剤）を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のリビングラジカル重合用連鎖移動剤は、一般式（１）で表される構造を有する。
【化１】
2007246588.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ１は飽和炭化水素基、Ｒ２はシアノ基を有する飽和炭化水素基を表す。）
【００１２】
好ましい実施形態においては、本発明のリビングラジカル重合用連鎖移動剤は、一般式（２）で表される構造を有する化合物と一般式（３）で表される構造を有する化合物とを反応させて得られる。
【化２】
2007246588.tif 000003
（一般式（２）中、Ｒ１は飽和炭化水素基を表す。）
【化３】
2007246588.tif 000004
（一般式（３）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は水素原子または飽和炭化水素基を表す。）
【００１３】
好ましい実施形態においては、上記一般式（３）で表される構造を有する化合物が（メタ）アクリロニトリルである。
【００１４】
本発明の別の局面によれば、脂環式炭化水素基含有重合体が提供される。本発明の脂環式炭化水素基含有重合体は、本発明の連鎖移動剤を用いてリビングラジカル重合を行うことにより得られる重合体であって、酸解離性基を有し、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性である。
【００１５】
好ましい実施形態においては、本発明の脂環式炭化水素基含有重合体は、少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルを原料としてリビングラジカル重合を行うことにより得られる。
【００１６】
好ましい実施形態においては、上記（メタ）アクリル酸エステルが、脂環式炭化水素基をエステル基として含む。
【００１７】
好ましい実施形態においては、本発明の脂環式炭化水素基含有重合体は、多分散度Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下であり、膜厚２００ｎｍあたりの波長１９３ｎｍの紫外線の透過率が７０％以上である。
【００１８】
好ましい実施形態においては、本発明の脂環式炭化水素基含有重合体は、レジスト樹脂である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、レジスト材料として有用な、リビングラジカル重合で得られる重合体であって、リビングラジカル重合で用いるＲＡＦＴ剤由来の末端基が残っていても、実用レベルの膜厚での露光光源波長での光透過性に優れ、また、多分散度Ｍｗ／Ｍｎが小さいためにラインエッジラフネスが良好に改善された重合体を提供することができる。また、そのような重合体を製造するために好ましく用いることができる連鎖移動剤を提供することができる。
【００２０】
このような効果は、リビングラジカル重合で用いる連鎖移動剤として、シアノ基を有する飽和炭化水素基をエステル基として有する特定構造のジチオカルボン酸エステルを連鎖移動剤として用いることによって発現することが可能となる。また、少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル、好ましくは、脂環式炭化水素基をエステル基として含む（メタ）アクリル酸エステルの１種以上を原料としてリビングラジカル重合を行うことによって発現することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の好ましい実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態には限定されない。
【００２２】
〔リビングラジカル重合用連鎖移動剤〕
本発明のリビングラジカル重合用連鎖移動剤は、一般式（１）で表される構造を有する。
【化４】
2007246588.tif 000005
【００２３】
一般式（１）中、Ｒ１は飽和炭化水素基であり、任意の適切な飽和炭化水素基を採用し得る。好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜５、特に好ましくは炭素数１〜３の飽和炭化水素基である。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【００２４】
一般式（１）中、Ｒ２はシアノ基を有する飽和炭化水素基であり、任意の適切なシアノ基を有する飽和炭化水素基を採用し得る。好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜７、特に好ましくは炭素数１〜４の飽和炭化水素基である。具体的には、例えば、シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基、１−シアノ−１−ｎ−プロピル基、２−シアノ−１−ｎ−プロピル基、３−シアノ−１−ｎ−プロピル基、１−シアノ−２−ｎ−プロピル基、２−シアノ−２−ｎ−プロピル基などが挙げられる。
【００２５】
本発明のリビングラジカル重合用連鎖移動剤は、任意の適切な方法で製造し得る。好ましくは、本発明のリビングラジカル重合用連鎖移動剤は、一般式（２）で表される構造を有する化合物と一般式（３）で表される構造を有する化合物とを反応させて得られる。
【化５】
2007246588.tif 000006
【化６】
2007246588.tif 000007
【００２６】
一般式（２）中、Ｒ１は飽和炭化水素基を表し、一般式（１）中のＲ１と同様の基である。
【００２７】
一般式（３）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は水素原子または飽和炭化水素基であり、任意の適切な水素原子または飽和炭化水素基を採用し得る。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それらの少なくとも２つが同一のものでも良いし、３つともに異なっていても良い。飽和炭化水素基の場合、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜５、特に好ましくは炭素数１〜３の飽和炭化水素基である。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。
【００２８】
一般式（３）で表される構造を有する化合物は、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５が水素原子または飽和炭化水素基であれば任意の適切な化合物を採用し得るが、反応性が良いこと、低コストであること、扱いやすいこと、入手しやすいこと、などの理由により、（メタ）アクリロニトリルであることが好ましい。
【００２９】
一般式（２）で表される構造を有する化合物と一般式（３）で表される構造を有する化合物とを反応させて本発明のリビングラジカル重合用連鎖移動剤を製造する具体的な方法としては、例えば、溶媒中で、一般式（２）で表される構造を有する化合物と一般式（３）で表される構造を有する化合物とを反応させることが好ましい。
【００３０】
上記反応における一般式（２）で表される構造を有する化合物と一般式（３）で表される構造を有する化合物との使用割合は、一般式（２）で表される構造を有する化合物１当量に対して、一般式（３）で表される構造を有する化合物が、好ましくは０．５〜４．０当量、より好ましくは１．０〜２．５当量である。
【００３１】
上記反応で用いられ得る溶媒としては、任意の適切な溶媒を採用し得る。例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭素系溶媒；ヘキサン、シクロヘキサン、デカリン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒；等が挙げられる。好ましくは、ベンゼン、トルエンである。
【００３２】
上記反応で用いられ得る溶媒の使用量としては、一般式（２）で表される構造を有する化合物に対して、好ましくは２〜５０重量倍、より好ましくは３〜１０重量倍である。
【００３３】
上記反応の反応温度は、好ましくは２０〜１２０℃であり、より好ましくは４０〜１００℃である。
【００３４】
上記反応の反応時間は、試薬量、反応温度によって異なるが、好ましくは２〜４８時間であり、より好ましくは１２〜２４時間である。
【００３５】
上記反応においては、常法に従い、濃縮操作、精製操作、乾燥操作等の、任意の適切な処理操作を行っても良い。
【００３６】
〔脂環式炭化水素基含有重合体〕
本発明の脂環式炭化水素基含有重合体は、本発明のリビングラジカル重合用連鎖移動剤を用いてリビングラジカル重合を行うことにより得られる重合体であって、酸解離性基を有し、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性である。
【００３７】
ここで、本発明における「脂環式炭化水素基」とは、芳香族性を持たない環式基を有する炭化水素基をいい、酸素原子や窒素原子などのヘテロ原子を有するものも含む。
【００３８】
本発明の脂環式炭化水素基含有重合体は、単独重合体（ホモポリマー）であっても良いし、共重合体（コポリマー）であっても良い。共重合体の場合、対応するモノマーの配列状態は特に限定されず、例えば、ランダム共重合体でも良いし、ブロック共重合体でも良い。
【００３９】
本発明の脂環式炭化水素基含有重合体が有する酸解離性基とは、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の基であり、酸の作用によってアルカリ易溶性となる基である。具体的には、例えば、第３級または第４級炭素原子がＯ＝Ｃ−Ｏ−基の酸素原子（Ｏ−）に結合したエステル基が好ましい。
【００４０】
本発明の脂環式炭化水素基含有重合体が有する構成単位（原料モノマーの構造に由来する繰り返し単位）は、任意の適切な原料モノマーの構造に由来する構成単位が採用され得る。
【００４１】
上記原料モノマーとしては、エチレン性不飽和基を有するモノマーであれば任意の適切なモノマーを採用し得る。レジスト樹脂として好適な脂環式炭化水素基含有重合体を得るためには、モノマーとして、少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルを用いることが好ましい。より好ましくは、脂環式炭化水素基をエステル基として含む（メタ）アクリル酸エステルである。このような（メタ）アクリル酸エステルを用いることにより、透明性、ドライエッチング耐性、密着性等のレジスト性能に優れた脂環式炭化水素基含有重合体を得ることが可能となる。
【００４２】
上記エステル基としての脂環式炭化水素基としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルナンラクチル基、γ−ブチロラクチル基、これらにアルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基などの置換基が付いた基、などが挙げられる。
【００４３】
上記脂環式炭化水素基をエステル基として含む（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクチル（メタ）アクリレート、ノルボルナンカルボラクチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４４】
本発明の脂環式炭化水素基含有重合体の重量平均分子量は、レジスト材料として好適な重合体とするために、好ましくは２０００〜３０００００、より好ましくは３０００〜３００００である。重合体の重量平均分子量はモノマー量と連鎖移動剤との使用比率、もしくは重合時間により調整することができる。
【００４５】
本発明の脂環式炭化水素基含有重合体の多分散度Ｍｗ／Ｍｎは、ラインエッジラフネスが良好に改善された重合体とするために、好ましくは１．６以下、より好ましくは１．５以下、さらに好ましくは１．４以下である。
【００４６】
本発明の脂環式炭化水素基含有重合体は、レジスト材料として好適な重合体とするために、膜厚２００ｎｍあたりの波長１９３ｎｍの紫外線の透過率が７０％以上であることが好ましく、より好ましくは７５％以上である。
【００４７】
本発明の脂環式炭化水素基含有重合体は、重合末端にドーマント種として、本発明のリビングラジカル重合用連鎖移動剤の残基が末端基として残り得る。本発明の連鎖移動剤の残基としては、具体的には、一般式（４）で表される構造を有する基が好ましく挙げられる。
【化７】
2007246588.tif 000008
【００４８】
本発明の脂環式炭化水素基含有重合体を製造するために使用できるラジカル重合開始剤としては、任意の適切なラジカル重合開始剤を採用し得る。好ましくは、熱によりラジカルを発生する開始剤である。具体的には、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などの２，２’−アゾビスブチロニトリル類；２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などの２，２’−アゾビスバレロニトリル類；２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）などの２，２’−アゾビスプロピオニトリル類；１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）などの１，１’−アゾビス−１−アルカンニトリル類；２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチルなどのアゾ化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサンなどのパーオキシエステル類；シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレートなどのパーオキシケタール類；クメンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルシクロヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；ビス（ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類；など、有機過酸化物のラジカル重合開始剤が使用できる。特に好ましくは、入手と取り扱いの容易なＡＩＢＮである。
【００４９】
本発明の脂環式炭化水素基含有重合体の製造方法は、任意の適切な製造方法を採用し得る。重合の形態としては、例えば、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などが挙げられるが、生成した重合体の取り扱いの利便性の良さから、溶液重合が好ましい。
【００５０】
溶液重合を行う場合に用い得る溶媒としては、任意の適切な溶媒を採用し得る。例えば、エーテル類、ケトン類などが好ましく挙げられ、より好ましくは、重合温度付近もしくはそれ以上に沸点を有するエーテル類、さらに好ましくは、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランが挙げられる。
【００５１】
重合時のモノマー濃度は、取り扱いの利便性の良さから、好ましくは１０〜７０重量％、より好ましくは２０〜６０重量％である。
【００５２】
重合反応温度は、使用するモノマーの種類や重合開始剤の種類にもよるが、一般的なラジカル重合の温度であって、モノマーの分解しない温度が好ましい。具体的には、好ましくは２０〜１２０℃、より好ましくは５０〜１１０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。
【００５３】
重合は、通常の大気雰囲気下でも重合できる場合もあるが、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下での重合が好ましい。
【００５４】
重合時間は、好ましくは０．５〜１４４時間、より好ましくは２〜２４時間である。
【００５５】
重合体の精製方法としては、任意の適切な精製方法を採用し得る。例えば以下の方法が挙げられる。残留モノマーやオリゴマー成分を規定値以下に除去する方法として、水洗や適切な溶剤を組み合わせることにより残留モノマーやオリゴマー成分を除去する液・液抽出法；特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法；重合体溶液等を貧溶媒へ滴下することで重合体を貧溶媒中に凝固させることにより残留モノマー等を除去する再沈澱法；ろ別した重合体スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法；などが挙げられる。これらの方法を組み合わせることもできる。上記再沈澱法に用いられる貧溶媒としては、任意の適切な貧溶媒を採用し得る。
【００５６】
〔脂環式炭化水素基含有重合体の用途〕
本発明の脂環式炭化水素基含有重合体は、任意の適切な用途に適用し得る。例えば、光学レンズ、光ディスク、光ファイバー、光学フィルムなどといった光学系樹脂材料として、または、微細加工用のレジスト樹脂材料として好適に用いることができる。これらの用途の中でも、実用レベルの膜厚での露光光源波長での光透過性に優れ、また、多分散度Ｍｗ／Ｍｎが小さいためにラインエッジラフネスが良好に改善されている点で、レジスト樹脂として用いることが特に好ましい。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例には限定されない。
【００５８】
〔モノマーおよび連鎖移動剤の同定〕
ＩＲ、およびＮＭＲの測定により同定を行った。ＩＲ測定は、ニコレージャパン（株）製ＭＡＧＮＡ−ＩＲ７６０型ＦＴ−ＩＲを用いて、ＫＢｒセルを用いた液膜法で３２回の積算で行った。ＮＭＲ測定は、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０型ＦＴ−ＮＭＲを用い、標準物質としてテトラメチルシランを０．０３％含む重水素化クロロホルムに試料を溶解したものを直径５ｍｍのＮＭＲ測定用チューブに入れ、１Ｈ−ＮＭＲの測定は３２回の積算で、１３Ｃ−ＮＭＲの測定は５１２回の積算で行った。
【００５９】
〔共重合体の平均共重合組成比（モル％）〕
１Ｈ−ＮＭＲの測定により求めた。この測定は、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０型ＦＴ−ＮＭＲを用い、標準物質としてテトラメチルシランを０．０３％含む重水素化クロロホルムに試料を溶解したものを直径５ｍｍのＮＭＲ測定用チューブに入れ、６４回の積算で行った。
【００６０】
〔共重合体の平均分子量〕
約２０ｍｇの共重合体を５ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、０．５μｍのメンブランフィルターで濾過した試料溶液を日本分光（株）製ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。分離カラムは昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０４Ｌを２本直列して用い、溶出溶媒としてテトラヒドロフラン、流量１．０ｍＬ／ｍｉｎ、注入量０．１ｍＬ、測定温度４０℃の分析条件で測定を行った。検出器は日本分光（株）製ＲＩ−９３０型示差屈折計を用い、標準ポリマーとしてポリスチレンを使用した。
【００６１】
〔共重合体薄膜の透過率測定〕
共重合体を１０重量％含むプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液を厚さ１ｍｍの石英板上にスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて１１０℃で６０秒間ベークを行い、冷却する事により石英板上に膜厚２００ｎｍの共重合体薄膜を作製した。共重合体薄膜サンプルの波長１９３ｎｍにおける光線透過率の測定は、日立（株）製Ｕ−２０００型紫外可視分光光度計を用い、共重合体薄膜が塗布されていない石英板をリファレンスにして行った。
【００６２】
〔共重合体薄膜の屈折率測定〕
共重合体を１０重量％含むプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液をシリコンウェハー上にスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて１１０℃で６０秒間ベークを行い、冷却する事によりシリコンウェハー上に膜厚２００ｎｍの共重合体薄膜を作製した。共重合体薄膜サンプルの波長５８９ｎｍにおける屈折率の測定は、フィルメトリクス（株）製Ｆ２０型薄膜測定装置を用いて行った。
【００６３】
〔合成例１〕：２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートの合成
還流冷却器、塩化カルシウム管、温度計、滴下漏斗を備え付けた２００ｍＬ３つ口フラスコ内に撹拌子を入れ、２−メチル−２−アダマンタノール８．３１ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン９．１１ｇ（９０．０ｍｍｏｌ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）５０ｍＬを加え、６０℃で撹拌した。予め滴下漏斗に入れてあったメタクリル酸クロリド７．８４ｇ（７５．０ｍｍｏｌ）を反応系内に１時間かけて滴下した。滴下終了後、反応混合物を６０℃で２４時間撹拌した。反応混合物を冷却後、不溶物を濾過する事により除去し、濾液を水、１０重量％炭酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順に洗浄し、有機層を抽出した。抽出した有機層を無水硫酸マグネシウム上にて乾燥し、乾燥後の有機層を濾過し、濾液に活性炭２．５ｇを加え、脱色処理を行った。濾過後、濾液を減圧下濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製する事により、目的物である２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート９．９６ｇ（収率８５．０％）を無色透明液体として得た。
【００６４】
得られた２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートのＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲのデータは以下の通りである。
【００６５】
ＩＲ（ｎｅａｔ、ν、ｃｍ−１）：３１０２，２９１０，２８６２，１７８９，１７１３，１６３６，１４４８，１２６３，１１７２，１１０４，１０４５．
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ、ｐｐｍ）：６．０５（ｓ，１Ｈ），５．４９（ｓ，１Ｈ），２．３５〜１．３４（ｍ，１７Ｈ），１．９４（ｓ，３Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ、ｐｐｍ）：１６６．０９，１３７．９４，１２４．０９，８６．８３，３８．２１，３６．２７，３４．５２，３３．１８，２７．４２，２６．７９，２２．３０，１８．６０．
【化８】
2007246588.tif 000009
【００６６】
〔合成例２〕：γ−ブチロラクトン−２−イルメタクリレートの合成
還流冷却器、塩化カルシウム管、温度計、滴下漏斗を備え付けた２００ｍＬ３つ口フラスコ内に撹拌子を入れ、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン８．６８ｇ（８５．０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１５．１８ｇ（１５０．０ｍｍｏｌ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１００ｍＬを加え、室温で撹拌した。予め滴下漏斗に入れてあったメタクリル酸クロリド１０．４５ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）を反応系内に１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、反応混合物を室温で２４時間撹拌した。反応混合物から不溶物を濾過する事により除去し、濾液を水、１０重量％炭酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順に洗浄し、有機層を抽出した。抽出した有機層を無水硫酸マグネシウム上にて乾燥し、乾燥後の有機層を濾過し、濾液に活性炭３．５ｇを加え、脱色処理を行った。濾過後、濾液を減圧下濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製する事により、目的物であるγ−ブチロラクトン−２−イルメタクリレート１１．９２ｇ（収率８２．４％）を淡黄色透明液体として得た。
【００６７】
得られたγ−ブチロラクトン−２−イルメタクリレートのＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲのデータは以下の通りである。
【００６８】
ＩＲ（ｎｅａｔ、ν、ｃｍ−１）：３１０１，２９８７，２９２９，１７８６，１７２８，１６３７，  １４５４，１２９７，１１５５，１１０９．
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ、ｐｐｍ）：６．２２（ｓ，１Ｈ），５．６８（ｓ，１Ｈ），５．４８（ｔ，１Ｈ），４．５０（ｄｄ，１Ｈ），４．３４（ｄ，１Ｈ），２．７５（ｄｄ，１Ｈ），２．３５（ｄ，１Ｈ），１．９９（ｓ，３Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ、ｐｐｍ）：１７２．４７，１６５．８１，１３４．８３，１２７．２６，６７．８０，６５．００，３８．２１，３６．２７，２８．８７，１８．１３．
【化９】
2007246588.tif 000010
【００６９】
〔実施例１〕：２−シアノプロプ−２−イルジチオプロピオネートの合成（１）
還流冷却器、滴下漏斗、セプタムキャップ、アルゴンガス導入管を備え付けた３００ｍＬ４つ口フラスコ内に撹拌子を入れ、系内をアルゴンガスで置換した。セプタムキャップからエチルマグネシウムブロミド１００ｍＬ（１．０Ｍ  ｉｎ  ＴＨＦ、１００．０ｍｍｏｌ）をシリンジで系内に加え、室温で撹拌した。予め滴下漏斗に入れてあった二硫化炭素６．８５ｇ（９０．０ｍｍｏｌ）を反応系内に５分で滴下した。滴下終了後、反応混合物を４０℃で２時間撹拌した。反応混合物を室温まで冷却し、氷水２５０ｇ中にゆっくりと添加する事により反応を停止した。水層をジエチルエーテルで３回洗浄し、不純物を有機層へ移動させ、除去した。さらに、洗浄した水層にジエチルエーテルを加え、濃塩酸を加えて酸性にする事により、有機層を抽出した。抽出した有機層を無水硫酸マグネシウム上にて乾燥し、乾燥後の有機層を濾過し、濾液を減圧下濃縮する事により、ジチオプロピオン酸６．５０ｇ（収率６８．０％）を深赤色液体として得た。得られたジチオプロピオン酸はそのまま次の反応に用いた。
【００７０】
還流冷却器、滴下漏斗、アルゴンガス導入管を備え付けた５０ｍＬ３つ口フラスコ内に撹拌子を入れ、系内をアルゴンガスで置換した。系内にジチオプロピオン酸２．５０ｇ（２３．５ｍｍｏｌ）、トルエン１５ｍＬを加え、室温で撹拌した。予め滴下漏斗に入れてあった（メタ）アクリロニトリル２．３７ｇ（３５．３ｍｍｏｌ）を反応系内に５分で滴下した。滴下終了後、反応混合物を８０℃で２４時間撹拌した。反応混合物を室温まで冷却し、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製する事により、２−シアノプロプ−２−イルジチオプロピオネート１．８６ｇ（収率４５．７％、全２段階の総収率３１．１％）を赤色液体として得た。
【００７１】
得られた２−シアノプロプ−２−イルジチオプロピオネートのＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲのデータは以下の通りである。
【００７２】
ＩＲ（ｎｅａｔ、ν、ｃｍ−１）：２９７９，２９３５，２８７６，２２４１，１４５４，１１８７．
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ、ｐｐｍ）：３．４３（ｑ，２Ｈ），３．０５（ｔ，３Ｈ），１．４０（ｓ，６Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ、ｐｐｍ）：１２１．２４，４５．２２，３８．４３，２４．９３，１７．７７，１５．４０．
【化１０】
2007246588.tif 000011
【００７３】
〔実施例２〕：２−シアノプロプ−２−イルジチオプロピオネートの合成（２）
還流冷却器、滴下漏斗、アルゴンガス導入管を備え付けた５０ｍＬ３つ口フラスコ内に撹拌子を入れ、系内をアルゴンガスで置換した。系内に実施例１と同様にして得られたジチオプロピオン酸５．７０ｇ（５３．７ｍｍｏｌ）、トルエン５０ｍＬを加え、室温で撹拌した。予め滴下漏斗に入れてあったα−メチルスチレン９．５１ｇ（８０．５ｍｍｏｌ）を反応系内に１５分で滴下した。滴下終了後、反応混合物を８０℃で２４時間撹拌した。反応混合物を室温まで冷却し、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製する事により、２−フェニルプロプ−２−イルジチオプロピオネート６．１０ｇ（収率５０．６％）を赤色液体として得た。
【００７４】
得られた２−フェニルプロプ−２−イルジチオプロピオネートのＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲのデータは以下の通りである。
【００７５】
ＩＲ（ｎｅａｔ、ν、ｃｍ−１）：３０８７，３０５８，３０２４，２９７０，２９３２，２８７０，１４４７，１１８８．
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ、ｐｐｍ）：７．４９〜７．１９（ｍ，５Ｈ），２．８３（ｑ，２Ｈ），１．９１（ｓ，６Ｈ），１．２５（ｔ，３Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ、ｐｐｍ）：１４０．０２，１２７．８５，１２６．８５，１２６．３８，５５．６９，４６．１４，２７．９６，１５．４５．
【００７６】
還流冷却器、アルゴンガス導入管を備え付けた５０ｍＬ３つ口フラスコ内に撹拌子を入れ、系内をアルゴンガスで置換した。系内に上述の様にして得られた２−フェニルプロプ−２−イルジチオプロピオネート５．６１ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ８．２１ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、トルエン３０ｍＬを加え、８０℃で２４時間撹拌した。反応混合物を室温まで冷却し、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製する事により、２−シアノプロプ−２−イルジチオプロピオネート１．７０ｇ（収率３９．２％、全３段階の総収率１３．５％）を赤色液体として得た。
【００７７】
得られた２−シアノプロプ−２−イルジチオプロピオネートのＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲのデータは実施例１と同様であった。
【化１１】
2007246588.tif 000012
【００７８】
〔実施例３〕：脂環式炭化水素基含有重合体の合成（１）
撹拌子を入れた反応容器内に２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート４．６８ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン−２−イルメタクリレート３．４０ｇ（２０．０ｍｏｌ）、ＡＩＢＮ０．５０ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、２−シアノプロプ−２−イルジチオプロピオネート０．５２ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン２０ｍＬを仕込み、アルゴン雰囲気下８０℃で６時間撹拌した。反応後、メタノール４００ｍＬ中に滴下して生成した沈殿物をガラスフィルターで濾別した。回収した沈殿物を減圧乾燥後、テトラヒドロフランに溶解させ、最沈殿、乾燥操作を繰り返す事により、共重合体５．８０ｇ（転化率７１．８％）を白色粉末として得た。
【００７９】
得られた共重合体の平均共重合組成比（モル％）はアダマンチル部位：ラクトン部位＝５２．５：４７．５、重量平均分子量（Ｍｗ）は５０００、数平均分子量（Ｍｎ）は３７００、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３５であった。また、この共重合体の波長１９３ｎｍにおける透過率は７９．０％、波長５８９ｎｍにおける屈折率は１．６２であった。
【００８０】
〔実施例４〕：脂環式炭化水素基含有重合体の合成（２）
撹拌子を入れた反応容器内に２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート４．６８ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン−２−イルメタクリレート３．４０ｇ（２０．０ｍｏｌ）、ＡＩＢＮ０．５０ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、２−シアノプロプ−２−イルジチオプロピオネート０．５２ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン２０ｍＬを仕込み、アルゴン雰囲気下８０℃で１２時間撹拌した。反応後、メタノール４００ｍＬ中に滴下して生成した沈殿物をガラスフィルターで濾別した。回収した沈殿物を減圧乾燥後、テトラヒドロフランに溶解させ、最沈殿、乾燥操作を繰り返す事により、共重合体４．６１ｇ（転化率５７．０％）を白色粉末として得た。
【００８１】
得られた共重合体の平均共重合組成比（モル％）はアダマンチル部位：ラクトン部位  ＝  ５１．３：４８．７、重量平均分子量（Ｍｗ）は５３００、数平均分子量（Ｍｎ）は３９００、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３５であった。また、この共重合体の波長１９３ｎｍにおける透過率は７９．２％、波長５８９ｎｍにおける屈折率は１．６２であった。
【００８２】
〔比較例１〕：脂環式炭化水素基含有重合体の合成（３）
撹拌子を入れた反応容器内に２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート４．６８ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン−２−イルメタクリレート３．４０ｇ（２０．０ｍｏｌ）、ＡＩＢＮ１．０ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン２０ｍＬを仕込み、アルゴン雰囲気下８０℃で６時間撹拌した。反応後、メタノール４００ｍＬ中に滴下して生成した沈殿物をガラスフィルターで濾別した。回収した沈殿物を減圧乾燥後、テトラヒドロフランに溶解させ、最沈殿、乾燥操作を繰り返す事により、共重合体５．８３ｇ（転化率７２．１％）を白色粉末として得た。
【００８３】
得られた共重合体の平均共重合組成比（モル％）はアダマンチル部位：ラクトン部位  ＝  ５１．１：４８．９、重量平均分子量（Ｍｗ）は６７００、数平均分子量（Ｍｎ）は３０００、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２３であった。また、この共重合体の波長１９３ｎｍにおける透過率は８０．４％、波長５８９ｎｍにおける屈折率は１．６２であった。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明によれば、狭分散性で且つ、対応する波長に対して高い透過率を有するといった基本特性に優れたレジスト樹脂を簡便な工程で製造することが可能である。したがって、本発明の重合体は、今後さらに技術が発展していくであろうと思われる半導体素子等における微細化に対応する短波長紫外線に適応可能なレジスト材料として好適に用いることができる。