(57)【要約】【課題】リチウムイオンのドープ・アンドープの速度がより速く、また充放電サイクル特性に優れ、携帯機器用電源をはじめハイブリッドカーや電気自動車などの動力源として好適な、高出力を有するリチウム二次電池の負極材を提供すること。【解決手段】電子顕微鏡により測定した算術平均一次粒子径ｄｎが１５０〜１０００ｎｍ、揮発分Ｖｍが５．０％以下、ディスクセントリフュージ装置（ＤＣＦ）により測定したストークスモード径Ｄｓｔとその半値幅ΔＤｓｔの比ΔＤｓｔ／Ｄｓｔが０．４０〜１．１０、Ｘ線回折法により測定した結晶子格子面間隔（ｄ002 ）が０．３７０ｎｍ以下、の炭素微小球からなることを特徴とするリチウム二次電池用負極材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子顕微鏡により測定した算術平均一次粒子径ｄｎが１５０〜１０００ｎｍ、揮発分Ｖｍが５．０％以下、ディスクセントリフュージ装置（ＤＣＦ）により測定したストークスモード径Ｄｓｔとその半値幅ΔＤｓｔの比ΔＤｓｔ／Ｄｓｔが０．４０〜１．１０、Ｘ線回折法により測定した結晶子格子面間隔（ｄ002 ）が０．３７０ｎｍ以下、の炭素微小球からなることを特徴とするリチウム二次電池用負極材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池のリチウム担持体となる負極材に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池としてリチウム塩の有機電解液を用いたリチウム二次電池は軽量でエネルギー密度が高く、携帯用小型電子機器の電源をはじめ近年ではハイブリッドカーや電気自動車などの動力用電源として期待されている。当初、リチウム二次電池の負極材としては金属リチウムが用いられていたが、金属リチウムは充電時にリチウムイオンがデンドライト状に析出、成長し、安全性にも問題があるため、この問題がない黒鉛などの炭素材を使用することが提案されてきた。
【０００３】
黒鉛材はリチウムイオンのドープ・アンドープ性（脱・挿入性）に優れていることから充放電の効率が高く、更に、充放電時の電位も金属リチウムとほぼ等しく、高電圧の電池が得られるなどの利点がある。しかし、黒鉛化度が高く、黒鉛結晶の六角網面構造が高度に発達した黒鉛材は電解液との反応が起こり易く、充放電効率が低下するなど電池出力が損なわれ、また電池の充放電サイクル特性も低下する難点がある。
【０００４】
すなわち、黒鉛化度の高い黒鉛材は、例えばプロピレンカーボネート系の電解液中で結晶面間に電解液がコーインタカレーションすることによって黒鉛層間が剥離したり、分解するなどの現象が生じ易い難点がある。
【０００５】
そこで、特許文献１には微細な結晶子が無秩序に配列した炭素材料を用いることにより黒鉛結晶の六角網面構造の破壊を防ぎ、良好なサイクル特性を維持する提案も行われているが、充放電サイクルは４０回程度で低下する傾向があり、十分なものではない。
【０００６】
一般に、リチウムイオンのドープ・アンドープ速度を速くするためには、リチウムイオンの拡散パスを短くすることが有効であり、負極材を形成する炭素材の粒子径を小さくすることが望ましいことになる。
【０００７】
そこで、メソフェーズカーボン小球体を負極材とする提案も行われており、例えば特許文献２にはメソフェーズカーボン小球体を粉砕して、平均粒径を３〜１０μｍとし、１０℃／ｈｒ以下の昇温速度で６００〜７００℃に昇温して熱処理した後、１０００〜３０００℃で焼成する方法が提案されている。しかし、メソフェーズカーボン小球体の粒径は３〜１０μｍと大きいので、リチウムイオンの拡散パスはそれほど短くならず、ドープ・アンドープ速度を速くして、高出力を得るためには不十分である。
【０００８】
また、ハイブリッドカーや電気自動車などの動力用電源に使用する場合には、例えば坂道発進時などでは短時間における高出力化が要求され、リチウムイオンのドープ・アンドープ速度が速いことが必要であるが、同時に良好なサイクル特性も要求される。
【０００９】
そのためには、粒子径の小さい炭素材により負極材を形成して、リチウムイオンのドープ・アンドープ速度の高速化を図るとともに、黒鉛化度が低く、黒鉛結晶の六角網面構造がさほど発達していない難黒鉛化炭素材を用いて、充放電サイクル特性の向上を図ることが必要となる。
【００１０】
粒子径が小さく、黒鉛結晶化度の小さい炭素材としてはカーボンブラックがあり、例えばファーネスブラックの一次粒子径（基本粒子径）は１０〜１００ｎｍ程度であるため、特許文献３にはリチウム担持体をＸ線回折法で求めたｄ002 が３．３５〜３．８オングストローム、結晶子の大きさＬｃが１０〜２５０オングストローム、Ｌａが１５〜２５０オングストローム、比表面積が５０ｍ２／ｇ以上のカーボンブラックから構成する非水溶媒二次で電池が提案され、また本出願人もカーボンブラックで構成したリチウム二次電池の負極材について、特許文献４、特許文献５、特許文献６などを開発、提案している。
【００１１】
しかしながら、カーボンブラックは多数の一次粒子が不規則な鎖状に枝分かれして、三次元方向に融着・結合した複雑な凝集体（ストラクチャー）を形成しているので、リチウムイオンはこの凝集体を通して移動することになり、一次粒子径の小さいカーボンブラックでも拡散パスの短縮化には必ずしも有効に機能しない場合がある。
【００１２】
カーボンブラックの種類の中で、炭化水素原料を熱分解して得られるサーマルブラックは粒子径が大きく、ストラクチャーの発達が小さくカーボンブラック粒子の凝集構造が小さい点に特徴がある。そこで、特許文献７にはサーマルブラックをリチウム二次電池負極材として用いることで高出力特性やサイクル特性の改善が提案されているが、未だサイクル特性の改善は十分でない。それは、サーマルブラックは粒子径が大きく、その分布幅も広いので、粒子径が不均一化するため、局所的に電流集中が生じ易く、サイクル特性に悪影響を及ぼすためである。
【００１３】
一方、本出願人は、先に開発した実質的に単一粒子形態を有する炭素微小球をリチウム二次電池を負極材として用いることにより優れた電池性能が得られることを確認して、特許文献８を提案した。
【特許文献１】特開平０７−０６９６１１号公報
【特許文献２】特開平０７−２７２７２５号公報
【特許文献３】特開昭６３−２８５８７２号公報
【特許文献４】特開平０６−０６８８６７号公報
【特許文献５】特開平０６−０６８８６８号公報
【特許文献６】特開平０６−０６８８６９号公報
【特許文献７】特表平１１−５１４４９１号公報
【特許文献８】特開２００５−２４３４１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、特許文献８の炭素微小球は水素ガスをキャリアーガスとして、水素雰囲気下に比較的低温で緩やかに熱分解して製造される関係で炭素微小球の表面にはタール状の炭素質物が残留する。このタール状炭素質物を除去するために、２０００℃以上の温度で後処理的に熱処理する必要があり、黒鉛の結晶化が進むため電解液との反応が起こり易くなる難点があり、充放電効率が低下し、電池出力が損なわれる問題がある。
【００１５】
そこで、本発明は、上記特許文献８の技術の改良を図ることにより、リチウムイオンのドープ・アンドープの速度がより速く、また充放電サイクル特性に優れた、携帯機器用電源をはじめ、ハイブリッドカーや電気自動車などの動力源として用いることのできる、高出力を有するリチウム二次電池の負極材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記の目的を達成するための本発明によるリチウム二次電池用負極材は、電子顕微鏡により測定した算術平均粒子径ｄｎが１５０〜１０００ｎｍ、揮発分Ｖｍが５．０％以下、ディスクセントリフュージ装置（ＤＣＦ）により測定したストークスモード径Ｄｓｔとその半値幅ΔＤｓｔの比ΔＤｓｔ／Ｄｓｔが０．４０〜１．１０、Ｘ線回折法により測定した結晶子格子面間隔（ｄ002 ）が０．３７０ｎｍ以下、の炭素微小球からなることを構成上の特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、粒子間の凝集が少ない炭素微小球によりリチウム二次電池の負極材を形成し、炭素微小球の粒子性状および結晶性状を特定することにより、リチウムイオンのドープ・アンドープ速度が速く、かつ充放電サイクル特性などに優れたリチウム二次電池が提供される。
【００１８】
したがって、本発明の負極材を用いて構成したリチウム二次電池によれば、携帯機器用の各種電源をはじめとして、ハイブリッドカーや電気自動車などの動力源として用いることのできる、高出力を有するリチウム二次電池として極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明のリチウム二次電池用負極材を形成する炭素微小球は、その粒子性状として電子顕微鏡により測定した算術平均一次粒子径ｄｎが１５０〜１０００ｎｍであって、揮発分Ｖｍが５．０％以下であることが必要であり、また、粒子の凝集性状がディスクセントリフュージ装置（ＤＣＦ）により測定したストークスモード径Ｄｓｔとその半値幅ΔＤｓｔの比ΔＤｓｔ／Ｄｓｔが０．４０〜１．１０であることが必要である。
【００２０】
また、電子顕微鏡により測定した算術平均一次粒子径ｄｎ（以下、単に平均粒子径ｄｎとも記す）が１５０ｎｍ未満では、リチウムイオンのドープ・アンドープ速度は速いが、比表面積が大きいために電解液に対して活性となり、その結果電池の初期効率が低下する。なお、初期効率とは、最初にリチウムイオンが炭素六角網面層間にドープした際の容量を初期充電容量Ａ、そのリチウムイオンがアンドープした際の容量を初期放電容量Ｂとした場合に、Ｂ／Ａ×１００（％）で表される。
【００２１】
そして、充放電のサイクルを繰り返すのにつれて炭素六角網面の破壊が進み、サイクル特性（繰り返しの充放電に対する電池容量の維持率）も悪化する。
【００２２】
しかし、算術平均一次粒子径ｄｎが１０００ｎｍを超えると、粒子径が大きいためにリチウムイオンの拡散パスが短くならないので、リチウムイオンのドープ・アンドープ速度が遅くなり、高出力を得るには不適切となる。
【００２３】
なお、算術平均一次粒子径ｄｎは、試料を超音波分散器により周波数２８ｋＨｚで３０秒間クロロホルムに分散させて調製した分散液をカーボン支持膜に固定し、これを電子顕微鏡で直接倍率１００００倍、総合倍率１０００００倍に撮影し、得られた写真からランダムに１０００個の粒子直径を計測し、１４ｎｍごとに区分して作成したヒストグラムから算術平均一次粒子の直径を求めた。
【００２４】
炭素微小球の表面に存在するタール分や表面官能基は表面の活性サイトを埋めることになるので、これらの残存量は少ないことが必要であり、特に原料炭化水素の未分解物であるタール状物質はできるだけ排除することが必要となる。したがって、揮発分Ｖｍを５．０％以下に規定する。なお、揮発分ＶｍはＪＩＳ  Ｋ６２２１−１９８６「ゴム用カーボンブラックの試験方法」により測定される。
【００２５】
また、本発明の炭素微小球は、その一次粒子凝集形態がディスクセントリフュージ装置（ＤＣＦ）により測定したストークスモード径Ｄｓｔとその半値幅ΔＤｓｔとの比ΔＤｓｔ／Ｄｓｔが０．４０〜１．１０である。一次粒子凝集体の大きさの分布が広いと、負極内を電流が流れる際に局所的な電流集中が起こるので、その分布が狭いことが必要となる。一方、一次粒子凝集体の大きさの分布が狭すぎると電極形成時の塗工性が低下する。そのため、本願発明では一次粒子凝集体の、分布幅を一定の範囲内に設定するためにΔＤｓｔ／Ｄｓｔの値を０．４０〜１．１０と規制するものである。なお、ストークスモード径Ｄｓｔは１５０〜１５００ｎｍ程度であることが好ましい。
【００２６】
ストークスモード径Ｄｓｔとその半値幅ΔＤｓｔの値は次の方法により測定される。
乾燥した炭素微小球を少量の界面活性剤を含む２０ｖｏｌ％エタノール水溶液と混合して炭素分濃度０．１ｋｇ／ｍ３の分散液を作成し、これを超音波で十分に分散させて試料とする。ディスクセントリフュージ装置（英国Ｊｏｙｅｓ  Ｌｏｂｅｌ社製）を１００ s−１の回転数に設定し、スピン液（２ｗｔ％グリセリン水溶液、25℃）を０．０１５ｄｍ３加えた後、０．００１ｄｍ３のバッファー液（２０ｖｏｌ％エタノール水溶液、25℃）を注入する。次いで、温度２５℃の炭素分散液０．０００５ｄｍ３を注射器で加えた後、遠心沈降を開始し、同時に記録計を作動させて図１に示す分布曲線（横軸；炭素分散液を注射器で加えてからの経過時間、縦軸；炭素試料の遠心沈降に伴い変化した特定点での吸光度）を作成する。この分布曲線より各時間Ｔを読み取り、次式（数１）に代入して各時間に対応するストークス相当径を算出する。
【００２７】
【数１】
2007305446.tif 000002
【００２８】
数１において、ηはスピン液の粘度（0.935 ×10−３Pa・s ）、Ｎはディスク回転スピード（100s−１）、ｒ１は炭素分散液注入点の半径（0.0456m ）、ｒ２は吸光度測定点までの半径（0.0482m ）、ρＣＢは炭素の密度（kｇ/m３）、ρ１はスピン液の密度（1.00178kｇ/m３）である。
【００２９】
このようにして得られたストークス相当径と吸光度の分布曲線（図２）における最大頻度のストークス相当径をストークスモード径Ｄｓｔ（ｎｍ）、最大頻度に対し５０％の頻度が得られる大小２点のストークス相当径の差（半値幅）をΔＤｓｔ（ｎｍ）とする。
【００３０】
本発明のリチウム二次電池用負極材を形成する炭素微小球は、これらの粒子性状に加えて、Ｘ線回折法により測定した結晶子格子面間隔（ｄ002 ）が０．３７０ｎｍ以下の結晶性状を備えたものであることが必要である。
【００３１】
結晶子格子面間隔（ｄ002 ）が０．３７０ｎｍを超える結晶性状では、非晶質の度合いが高いために、リチウムイオンがドープされるサイトが著しく低くなるために、炭素六角網面層間にリチウムイオンを十分な量挿入することができず、電池容量が低下することになる。但し、ｄ002 は０．３６８ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３２】
Ｘ線回折法により測定した結晶子格子面間隔は次のように測定する。
グラファイトモノクロメーターで単色化したＣｕＫα線をもちい、反射式ディフラクトメーター法によって、広角Ｘ線回折曲線を測定し、学振法を用いて求める。
【００３３】
本発明のリチウム二次電池用負極材を形成する炭素微小球は、炭化水素ガスとを水素ガスを除くキャリアーガスとともに外熱式の加熱炉で熱分解することにより製造することができる。また、算術平均一次粒子径ｄｎが４５０ｎｍ以上の場合には、外熱式反応炉の後段部分から再び原料ガスの挿入することで製造しても良い。
【００３４】
例えば、図３は本発明の炭素微小球を製造するための装置の全体構成を例示した説明図である。図３において、１１は原料ガス（例えばメタンガス）が充填されたガスボンベ、１２はキャリアーガス（例えば窒素ガス）が充填されたガスボンベであり、１３は流量計である。１４は液体炭化水素原料を貯蔵した原料タンクで、例えばトルエン等を液状で貯蔵している。１５は液体炭化水素原料を予熱するための装置であり、予熱することで、液体原料ガスの気化する。
【００３５】
加熱炉１７は原料である炭化水素ガスを熱分解して炭素微小球に転化するための加熱炉であり、例えば内径１４５ｍｍ、長さ１５００ｍｍの不透明石英管であり、その外側に外熱加熱用の熱発生源１８を設置する。外熱方式としては、高周波誘導加熱方式や、電熱加熱方式、更には燃焼ガスを流す方式が適用される。加熱炉１７内は予め真空ポンプ２２によって脱酸素するか不活性ガスにより置換する。
【００３６】
加熱炉１７内には、混合ガスの流速を制御するために、反応管径が異なる例えばムライト製、炭化珪素製などの耐熱性管を内挿できるようになっている。また、原料ガス１１、キャリアーガス１２の流量を任意に変更することでも同様のことができる。算術一次平均粒子径が４５０ｎｍを上廻るの炭素微小球を製造する場合には、ヒーター出口後に原料ガスを挿入する。炉内温度は熱電対もしくは放射温度計で検出して温度調節器１９で所定の温度に制御している。
【００３７】
熱分解後の炭素微小球を含む分解ガスは冷却管２０で冷却したのち、捕集室２３で炭素微小球を分離捕集したのち、水槽２４を経由して燃焼装置２５で分解ガスを完全燃焼させて系外に排出される。
【００３８】
この炭素微小球は原料となる炭化水素をガス化して、水素ガスを除くキャリアーガスとともに外熱式の加熱炉に送入して、炭化水素ガスを熱分解することにより製造される。
【００３９】
炭化水素ガスには、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレン、ブタジエンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの単環式芳香族炭化水素、ナフタレン、アントラセンなどの多環式芳香族炭化水素、および天然ガス、都市ガス、液化天然ガス、液化石油ガスなどを用いることができ、原料炭化水素が常温で液体または固体の場合には、加熱気化して、ガス状で使用される。
【００４０】
キャリアーガスには水素ガスを除く、炭化水素ガスの熱分解時に安定で反応しない不活性なガスが用いられ、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、クリプトンなどのガスが例示される。
【００４１】
この場合、水素ガスをキャリアーガスに用いると炭化水素ガスの熱分解反応が抑制されるので、生成収率も低下し、生産効率が悪くなる。更に、炭素微小球表面において、常時水素雰囲気であるために、炭素化過程における脱水素反応の進行も妨げられ、結果表面の凹凸の多い炭素微小球となる。炭化水素が高分子化した未分解の分解過程にあるタール状の炭素分が残留し易く、熱処理が必要となることからも、更に生産効率が悪い。
【００４２】
原料炭化水素ガスをキャリアーガスとともに加熱炉に供給して熱分解することにより製造されるが、熱分解時の温度、炉内を通過する炭化水素ガスの速度、炭化水素ガスとキャリアーガスの比率（原料濃度）、反応炉の後段部分から再度原料ガスを挿入する方法の有無などを調整、制御することにより、炭素微小球の算術平均一次粒子径ｄｎ、揮発分Ｖｍ、ストークスモード径Ｄｓｔ、半値幅ΔＤｓｔ、および結晶格子面間隔（ｄ002 ）などが制御される。
【００４３】
例えば、熱分解時の温度を１０００〜１４００℃に、炉内を通過する炭化水素ガスの線速度を０．０２〜４．０ｍ／ｓｅｃに、原料濃度１０〜５０ｖｏｌ％
に、制御することにより製造することができる。なお、前記した製造方法に限定されるものではなく、特許請求範囲の特性を満足する炭素微小球であれば、更に新たな製造方法を用いてもよい。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して具体的に説明する。しかし、本発明の範囲はこれら実施例に何ら制約されるものではない。
【００４５】
実施例１〜７、比較例１〜３
図３に示した加熱炉として内径１４５ｍｍ、長さ１５００ｍｍの加熱炉に、原料炭化水素ガスとしてメタンガス、プロパンガス、ブタンガスを、キャリアーガスに窒素ガスを用いて、原料ガス濃度、熱分解温度、ガス流速（線速度）などを変えて２時間熱分解して、炭素微小球を製造した。
【００４６】
実施例８、比較例４
原料炭化水素ガスとして、トルエンに窒素ガスを吹き込んでバブリングさせてガス化したトルエンガスを原料として用いた。
【００４７】
実施例９
実施例２で得られた炭素微小球を、不活性雰囲気中で５００℃にて２時間熱処理した。
【００４８】
比較例５
トルエンをガス化したトルエンガスを原料として用い、またキャリアーガスに水素ガスを用いた。
【００４９】
比較例６
市販のサーマルブラックＭＴを用いた。
【００５０】
比較例７
市販のハードカーボンを粉砕し粒度調整した粉末を試料とした。
【００５１】
これらの炭素微小球について、電子顕微鏡により算術平均粒子径ｄｎ、揮発分Ｖｍ、ディスクセントリフュージ装置（ＤＣＦ）によりストークスモード径Ｄｓｔとその半値幅ΔＤｓｔを測定し、またＸ線回折法により結晶子格子面間隔（ｄ002 ）を測定した。これらの結果を表１に示した。
【００５２】
【表１】
2007305446.tif 000003
【００５３】
次に、これらの炭素微小球を負極材として、下記の方法でリチウム二次電池を組み立てて、その電池特性を評価した。その結果を表２に示した。
【００５４】
（三極式のテストセルの作製）
炭素微小球に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を固形分で１０重量％加え、混練して炭素ペーストを作製し、この炭素ペーストを厚さ１８μｍの圧延銅箔に塗布し、乾燥した後、ロールプレスでプレスした。このシートから直径約１６ｍｍの円形に切り出して負極とし、金属リチウムを正極および参照極とする三極式のテストセルを作製し、初期効率、可逆容量、レート特性を測定した。
【００５５】
・初期効率
リチウム参照極に対して０．００２Ｖまで一定電流で充電（リチウムイオンをドープ）した後、１．２Ｖまで一定電流で放電（リチウムイオンをアンドープ）させ、初回の充電電気量と放電電気量を測定して、
初期効率（％）＝（初回の放電電気量／初回の充電電気量）×１００
から初期効率（％）を求めた。
【００５６】
・可逆容量
更に、同条件で充放電を繰り返し行い、１０サイクル目の放電できた電気量から可逆容量を
可逆容量（ｍＡｈ／ｇ）＝１０サイクル目の放電電気量
により算出した。
【００５７】
・レート特性
二次電池としての充放電能力（放電容量が１００ｍＡｈ／ｇを下限として）を維持できる最小の充放電サイクル時間でレート特性（ｍｉｎ）を評価した。
【００５８】
また、サイクル特性は簡易型コイン形状電池にて試験して求めた。
（負極の作製）
得られた炭素試料毎にＮ−メチルー２−ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を固形分で１０重量％加え、混練して炭素ペーストを作成した。このペーストを厚さ１８μｍの圧延銅箔に塗布し、乾燥した後、ロールプレスでプレスした。このシートから直径約１６ｍｍの円形に切り出したものを負極電極とした。
【００５９】
（正極の作製）
正極は、コバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ2 を用い、コバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ2粉末にポリフッ化ビニリデン粉末を５重量％、導電剤ケッチェンブラックＥＣを５重量％加え、Ｎ−メチルピロリドンを用いて混合してスラリーを調製し、アルミ箔の上に均一に塗布、乾燥することにより電極シートを作成した。このシートから直径約１６ｍｍの円形に切り出すことにより正極電極を作成した。
【００６０】
（電池の作製）
前記した負極電極および正極電極を用い、電解液としてエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：１混合）にＬｉＰＦ６ を１モル／リットルの濃度で溶解したものを用い、セパレーターにポリプロピレンの不織布を用いて簡易型コイン形状電池 を作成した。
【００６１】
・サイクル特性の測定
２５℃の恒温下、端子電圧の放電下限電圧を３．０Ｖ、充電上限電圧を４．２Ｖとした電位範囲で０．５ｍＡ／ｃｍ2 の定電流下で充放電試験を行った。サイクル特性は、第１回目の炭素負極材料の単位重量当たりの放電容量に対する第５００回目の放電容量の割合、サイクル特性（％）＝初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）／５００サイクル時点での放電容量（ｍＡｈ／ｇ）×１００、として評価した。
【００６２】
【表２】
2007305446.tif 000004
【００６３】
以上の結果から、実施例ではリチウム二次電池のレート特性、可逆電池容量、初期効率およびサイクル特性ともに良好なレベルにあると言える。なお、算術平均一次粒子径ｄｎがやや小さめの実施例１、７では初期効率が幾分低下し、算術平均一次粒子径ｄｎがやや大きめの実施例２ではレート特性が若干低く、更に凝集体の粒度分布ΔＤｓｔ／Ｄｓｔが広めの実施例２、９ではサイクル特性がやや低下した。
【００６４】
比較例１、２では凝集体の粒度分布ΔＤｓｔ／Ｄｓｔが大きく、サイクル特性が悪化した。比較例３では算術平均一次粒子径ｄｎが小さいために初期効率が低下し、比較例４では算術平均一次粒子径ｄｎが大きいために、レート特性が悪化した。水素キャリアーで炭素微小球を合成した比較例５では、揮発分Ｖｍが高く、初期効率が悪化した。市販のサーマルブラックＭＴを用いた比較例６では凝集体の粒度分布ΔＤｓｔ／Ｄｓｔが大きく、サイクル特性が悪化し、また市販のハードカーボンを用いた比較例７では、粒径が大きくレート特性が悪化した。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】ストークスモード径Ｄｓｔ測定時における炭素微小球の分散液を加えてからの経過時間と炭素微小球の遠心沈降による吸光度の変化を示した分布曲線である。
【図２】ストークスモード径Ｄｓｔ測定時に得られたスークス相当径と吸光度の関係を示す分布曲線である。
【図３】本発明の炭素微小球を製造するための装置の全体構成を例示した説明図である。
【符号の説明】
【００６６】
１１  原料ガスボンベ
１２  キャリアーガスボンベ
１３  流量計
１４  原料タンク
１５  予熱ヒーター
１６  圧力計
１７  加熱炉（外熱式反応炉）
１８  ヒーター
１９  原料ガス導入口
２０  温度調節器
２１  冷却管
２２  バルブ
２３  真空ポンプ
２４  捕集室
２５  水槽
２６  燃焼装置
２７  ステンレス製配管
【図１】
2007305446.tif 000005
【図２】
2007305446.tif 000006
【図３】
2007305446.tif 000007