(57)【要約】【課題】簡単な方法及び簡易な構成で、洗浄能力を確実に維持するとともに更なる長寿命化を図ることを可能にした硫酸過酸化水素洗浄液による洗浄方法、電気光学パネルの製造方法及び硫酸過酸化水素洗浄装置を提供する。【解決手段】硫酸及び過酸化水素を含む硫酸過酸化水素洗浄液９を用いた洗浄方法であって、硫酸過酸化水素洗浄液９内に電気光学パネル用基板を浸漬させて該電気光学パネル用基板を洗浄する洗浄工程と、硫酸過酸化水素洗浄液９における硫酸、過酸化水素及び水の濃度を検出する濃度検出工程と、硫酸、過酸化水素及び水の濃度をそれぞれ所定範囲内に収めるように、硫酸過酸化水素洗浄液９に過酸化水素水及び硫酸を供給する供給工程とを有し、硫酸過酸化水素洗浄液９におけるカロ酸濃度を所定範囲内に保持する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸及び過酸化水素を含む硫酸過酸化水素洗浄液を用いた洗浄方法であって、
前記硫酸過酸化水素洗浄液内に被洗浄物を浸漬させて該被洗浄物を洗浄する洗浄工程と、
前記硫酸過酸化水素洗浄液における硫酸、過酸化水素及び水の濃度を検出する濃度検出工程と、
硫酸、過酸化水素及び水の濃度をそれぞれ所定範囲内に収めるように、前記硫酸過酸化水素洗浄液に過酸化水素水及び硫酸を供給する供給工程と、を有し、
前記硫酸過酸化水素洗浄液におけるカロ酸濃度を所定範囲内に保持することを特徴とする硫酸過酸化水素洗浄液による洗浄方法。
【請求項２】
硫酸及び過酸化水素を含む硫酸過酸化水素洗浄液を用いた洗浄方法であって、
前記硫酸過酸化水素洗浄液内に被洗浄物を浸漬させて該被洗浄物を洗浄する洗浄工程と、
前記硫酸過酸化水素洗浄液における硫酸、過酸化水素及び水の濃度を検出する濃度検出工程と、
硫酸、過酸化水素及び水の濃度をそれぞれ所定範囲内に収めるように、前記硫酸過酸化水素洗浄液に、過酸化水素水及びカロ酸を供給する供給工程と、を有し、
前記硫酸過酸化水素洗浄液におけるカロ酸濃度を所定範囲内に保持することを特徴とする硫酸過酸化水素洗浄液による洗浄方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の硫酸過酸化水素洗浄液による洗浄方法を用いることを特徴とする電気光学パネルの製造方法。
【請求項４】
硫酸及び過酸化水素を含む硫酸過酸化水素洗浄液により洗浄を行う硫酸過酸化水素洗浄装置であって、
前記硫酸過酸化水素洗浄液を収容する洗浄槽と、
前記硫酸過酸化水素洗浄液における硫酸の濃度を検出する硫酸濃度検出手段と、
前記硫酸過酸化水素洗浄液における過酸化水素の濃度を検出する過酸化水素濃度検出手段と、
前記硫酸過酸化水素洗浄液における水の濃度を検出する水分濃度検出手段と、
前記硫酸過酸化水素洗浄液に硫酸を供給する硫酸供給手段と、
前記硫酸過酸化水素洗浄液に過酸化水素水を供給する過酸化水素水供給手段と、
前記硫酸過酸化水素洗浄液における硫酸、過酸化水素及び水の濃度がそれぞれ所定範囲内に収まるように前記硫酸供給手段及び前記過酸化水素水供給手段を制御する制御手段と、を備えたことを特徴とする硫酸過酸化水素洗浄装置。
【請求項５】
硫酸及び過酸化水素を含む硫酸過酸化水素洗浄液により洗浄を行う硫酸過酸化水素洗浄装置であって、
前記硫酸過酸化水素洗浄液を収容する洗浄槽と、
前記硫酸過酸化水素洗浄液における硫酸の濃度を検出する硫酸濃度検出手段と、
前記硫酸過酸化水素洗浄液における過酸化水素の濃度を検出する過酸化水素濃度検出手段と、
前記硫酸過酸化水素洗浄液における水の濃度を検出する水分濃度検出手段と、
前記硫酸過酸化水素洗浄液に過酸化水素水を供給する過酸化水素水供給手段と、
前記硫酸過酸化水素洗浄液にカロ酸を供給するカロ酸供給手段と、
前記硫酸過酸化水素洗浄液における硫酸、過酸化水素及び水の濃度がそれぞれ所定範囲内に収まるように前記カロ酸供給手段及び前記過酸化水素水供給手段を制御する制御手段と、を備えたことを特徴とする硫酸過酸化水素洗浄装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫酸過酸化水素洗浄液による洗浄方法、電気光学パネルの製造方法及び硫酸過酸化水素洗浄装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気光学パネル用基板の製造工程における微細加工パターンの形成は、例えば、透明基板上に設けられた半導体膜や金属膜上にレジスト膜を形成し、これをパターニングして得られたレジストパターンをマスクとしてドライエッチングを行い、所定のサイズ・形状に前記半導体膜や前記金属膜をパターニングすることにより行われている。その後に行われるレジスト層の除去手法としては、プラズマ・アッシングや硫酸−過酸化水素混合液（ＳＰＭ：sulfuric acid／hydrogen peroxide／water mix）による方法、またはその組合わせが一般的である。
【０００３】
硫酸と過酸化水素水との混合液を用いたＳＰＭ洗浄は、所謂ピラニア洗浄とも言われ、硫酸及び過酸化水素水を混合することによって生じる強力な酸化作用を有したカロ酸によってレジスト（有機物）を除去するというものである。そして、洗浄液の性能が劣化する前に適時、過酸化水素水を追加供給することによって洗浄液寿命の延命化を高めるという方法がなされている。
【０００４】
このようなＳＰＭ洗浄としては、カロ酸濃度を分光透過率または光吸光度の測定により求め、洗浄液内のカロ酸濃度を所望とする濃度に保つために必要な過酸化水素水の供給を全自動で行うための方法及び装置が提供されている（特許文献１参照）。これにより、洗浄液内のカロ酸濃度を管理することができる。
【０００５】
他の方法としては、硫酸と過酸化水素水との混合液を加熱し、硫酸−過酸化水素混合液中の水分の一部を蒸発（除去）させることによって、洗浄槽内における硫酸濃度を一定濃度に保持するものがある（特許文献２参照）。これにより、水分量を調節でき、硫酸濃度をコントロールすることができる。
【０００６】
他の方法としては、過酸化水素水を供給するのではなく、カロ酸が得られるカロ酸発生装置を備えて、生成したカロ酸を洗浄液内に供給することによって、洗浄液のレジスト除去能力を一定に保つものがある（特許文献３参照）。これにより、洗浄液の経時的な希釈を抑えることができてレジスト除去能力を維持することができる。
【特許文献１】特開平９−６４００５号公報
【特許文献２】特開平１１−２０４４８６号公報
【特許文献３】特開２００２−５３３１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記した特許文献１においては、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）及び過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）の混合によって生成される水（Ｈ２Ｏ）及びカロ酸（Ｈ２ＳＯ５）のうちレジスト膜の除去に効果的なのはカロ酸のみであるため、洗浄槽内には水が残留するとともに、過酸化水素の分解によってもＨ２Ｏが発生することから、洗浄液が経時的に希釈されて、いずれはレジスト除去能力（カロ酸の濃度）の低下を招くことになる。また、特許文献２においては、洗浄液を、硫酸及び過酸化水素水の混合により発熱する温度（例えば、４０℃〜１２０℃）よりも高い温度（例えば、１３０℃）にまで加熱しなければならないため、製造上のエネルギー効率から言って好ましくない。また、洗浄中も洗浄液を一部抜き出して水分の一部を除去してから再び洗浄槽内へ戻すという手段をとっていることから装置構造が複雑となっている。さらに特許文献３においては、洗浄液にカロ酸のみを供給しているため、洗浄液中の水分が不足する自体が起りかねない。カロ酸は洗浄液中の水と反応して硫酸と過酸化水素を生成することになるが、水が不足してカロ酸と反応できなくなると、カロ酸の原料となる過酸化水素の濃度が低くなってしまうという問題が生じる。すると、すぐに洗浄液の寿命となることから交換頻度が高くなるとともに、廃液処理にも手間が掛かってしまう。
これらのことから、レジストの除去能力の低下をより防止することのできる洗浄液が望まれている。
【０００８】
本願発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、簡単な方法及び簡易な構成で、洗浄能力を確実に維持するとともに更なる長寿命化を図ることを可能にした硫酸過酸化水素洗浄液による洗浄方法、電気光学パネルの製造方法及び硫酸過酸化水素洗浄装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の硫酸過酸化水素洗浄方法は、上記課題に鑑みてなされたものであり、硫酸及び過酸化水素を含む硫酸過酸化水素洗浄液を用いた洗浄方法であって、硫酸過酸化水素洗浄液内に被洗浄物を浸漬させて該被洗浄物を洗浄する洗浄工程と、硫酸過酸化水素洗浄液における硫酸、過酸化水素及び水の濃度を検出する濃度検出工程と、硫酸、過酸化水素及び水の濃度をそれぞれ所定範囲内に収めるように、硫酸過酸化水素洗浄液に過酸化水素水及び硫酸を供給する供給工程と、を有し、硫酸過酸化水素洗浄液におけるカロ酸濃度を所定範囲内に保持することを特徴とする。
【００１０】
この方法によれば、過酸化水素水及び硫酸を硫酸過酸化水素洗浄液に供給して、硫酸、過酸化水素及び水の濃度をそれぞれ所定範囲内に収めることにより、硫酸過酸化水素洗浄液における各成分濃度を維持できるとともにカロ酸濃度を所定範囲内に保持することができる。これによって、洗浄能力が維持されて、従来に比べると硫酸過酸化水素洗浄液の寿命を格段に長期化させることができる。本発明においては、過酸化水素だけでなく硫酸を同時に供給することから、洗浄液中の水分含有率が略一定とされ洗浄能力の維持や歩留まり向上を図ることができる。また、カロ酸は、他の成分に比べて非常に不安定な成分であることから、濃度測定を直接行うことは難しいとされている。しかしながら、本発明の装置によれば、硫酸、過酸化水素及び水の濃度を測定することによってカロ酸濃度を間接的且つ確実に管理することができるので、優れた洗浄能力を長期的に維持することが可能となる。
【００１１】
本発明の硫酸過酸化水素洗浄方法は、被洗浄物を洗浄する硫酸及び過酸化水素を含む硫酸過酸化水素洗浄液を用いた洗浄方法であって、硫酸過酸化水素洗浄液内に被洗浄物を浸漬させて該被洗浄物を洗浄する洗浄工程と、硫酸過酸化水素洗浄液における硫酸、過酸化水素及び水の濃度を検出する濃度検出工程と、硫酸、過酸化水素及び水の濃度をそれぞれ所定範囲内に収めるように、硫酸過酸化水素洗浄液に過酸化水素水及びカロ酸を供給する供給工程と、を有し、硫酸過酸化水素洗浄液におけるカロ酸濃度を所定範囲内に保持することを特徴とする。
【００１２】
この方法によれば、硫酸過酸化水素洗浄液中の硫酸、過酸化水素及び水の濃度を監視しながら過酸化水素水及びカロ酸を供給することによって、硫酸過酸化水素洗浄液中の水分量を極端に減らすことなく効果的にカロ酸濃度を所定範囲内に保持することができる。これによって、洗浄能力が維持されて、従来に比べると硫酸過酸化水素洗浄液の寿命を格段に長期化することができる。
【００１３】
本発明の電気光学パネルの製造方法は、上述した硫酸過酸化水素洗浄液による洗浄方法を用いることを特徴とする。
この製造方法によれば、硫酸過酸化水素洗浄液中のカロ酸濃度を所定範囲内に保持しながら被洗浄物を洗浄することを可能にした洗浄方法を用いるので、被洗浄物を充分に且つ効率よく洗浄することができ、高信頼性の電気光学パネルを製造することができる。
【００１４】
また本発明の硫酸過酸化水素洗浄装置は、硫酸及び過酸化水素を含む硫酸過酸化水素洗浄液により洗浄を行う硫酸過酸化水素洗浄装置であって、前記硫酸過酸化水素洗浄液を収容する洗浄槽と、前記硫酸過酸化水素洗浄液における硫酸の濃度を検出する硫酸濃度検出手段と、硫酸過酸化水素洗浄液における過酸化水素の濃度を検出する過酸化水素濃度検出手段と、硫酸過酸化水素洗浄液における水の濃度を検出する水分濃度検出手段と、硫酸過酸化水素洗浄液に硫酸を供給する硫酸供給手段と、硫酸過酸化水素洗浄液に過酸化水素水を供給する過酸化水素水供給手段と、硫酸過酸化水素洗浄液における硫酸、過酸化水素及び水の濃度がそれぞれ所定範囲内に収まるように硫酸供給手段及び過酸化水素水供給手段を制御する制御手段と、を備えたことを特徴とする。
【００１５】
この構成によれば、被洗浄物の洗浄によって低下するカロ酸濃度を維持するために、各検出手段による検出結果に基づいて硫酸及び過酸化水素水を供給することにより、カロ酸濃度が所定範囲内に保持されるため、硫酸過酸化水素洗浄液の洗浄能力を低下させることなく維持、管理することが可能である。よって、硫酸過酸化水素洗浄液を常に優れた洗浄能力を保持したものとすることができ、長期的に継続利用することが可能である。これにより、硫酸過酸化水素洗浄液の廃液処理の不要化を図ることができることから、装置を簡易化でき廃液処理に掛かる手間やコストが削減される。
【００１６】
また本発明の硫酸過酸化水素洗浄装置は、硫酸及び過酸化水素を含む硫酸過酸化水素洗浄液により洗浄を行う硫酸過酸化水素洗浄装置であって、硫酸過酸化水素洗浄液を収容する洗浄槽と、硫酸過酸化水素洗浄液における硫酸の濃度を検出する硫酸濃度検出手段と、硫酸過酸化水素洗浄液における過酸化水素の濃度を検出する過酸化水素濃度検出手段と、硫酸過酸化水素洗浄液における水の濃度を検出する水分濃度検出手段と、硫酸過酸化水素洗浄液に過酸化水素水を供給する過酸化水素水供給手段と、硫酸過酸化水素洗浄液にカロ酸を供給するカロ酸供給手段と、硫酸過酸化水素洗浄液における硫酸、過酸化水素及び水の濃度がそれぞれ所定範囲内に収まるようにカロ酸供給手段及び過酸化水素水供給手段を制御する制御手段と、を備えることも好ましい。
【００１７】
この構成によれば、被洗浄物の洗浄によって低下するカロ酸濃度を維持するために、各検出手段による検出結果に基づいてカロ酸及び過酸化水素水を供給することにより、カロ酸濃度が所定範囲内に保持されるため、硫酸過酸化水素洗浄液の洗浄能力を低下させることなく維持、管理することが可能である。よって、硫酸過酸化水素洗浄液を常に優れた洗浄能力を保持したものとすることができ、長期的に継続利用することが可能である。これにより、硫酸過酸化水素洗浄液の廃液処理の不要化を図ることができることから、装置を簡易化でき廃液処理に掛かる手間やコストが削減される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
図１は、本発明の硫酸過酸化水素洗浄装置の一実施形態の概略を示す図である。
本実施形態における硫酸過酸化水素洗浄装置１０は、薬液に投入される被洗浄物に付着している有機物の除去処理を行うものである。被洗浄物としては、例えば除去すべきレジスト（有機物）が付着した液晶パネル用基板等の電気光学パネル用基板が考えられる。この電気光学パネル用基板が、例えばパッシブマトリクス型の場合、一対の透明基板に設けられた透明導電膜上にレジスト膜を形成し、これをパターニングして得られたレジストパターンをマスクとしてドライエッチングを行い、前記透明導電膜をパターニングすることによって各透明基板上に所定形状の走査線及びデータ線が形成される。このようにして形成される一対の電気光学パネル用基板をシール材を介して貼り合せて内部に液晶を注入することによりパッシブマトリクス型液晶表示パネル（電気光学パネル）が構成される。
【００１９】
また、前記電気光学パネル用基板がアクティブマトリクス型の場合には、透明基板に設けられた金属膜上にレジスト膜を形成し、これをパターニングして得られたレジストパターンをマスクとしてドライエッチングを行い、前記金属膜をパターニングすることによって、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）のゲート入力となる走査線とソース入力となるデータ線とが同様の手法にてパターン形成される。このようにして形成される電気光学パネル用基板（ＴＦＴアレイ基板）と共通電極を有する対向基板とをシール材を介して貼り合せて内部に液晶を注入することによりアクティブマトリクス型液晶表示パネル（電気光学パネル）が構成されることになる。
【００２０】
本願発明の硫酸過酸化水素洗浄装置１０は、上述したように透明導電膜或いは金属膜をパターニングして所定形状の電極を形成した後、透明基板上に残留するレジストを洗浄するものである。
また、電気光学パネル用基板だけでなく、その他の加工品、各種製造装置内の部品等、有機物を除去したいものであれば適用できる。
【００２１】
薬液としては、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）−過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）の混合液（ＳＰＭ：sulfuric acid ／ hydrogen peroxide／ water mix）が用いられ、所定濃度の硫酸（Ｈ２ＳＯ４）及び過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）をレジスト除去に適した割合で混合したものである。混合する際に生じる化学反応により、次式（１）で示される強い酸化力を有するカロ酸（Ｈ２ＳＯ５）及び水（Ｈ２Ｏ）が生成されることから、硫酸過酸化水素洗浄液９は硫酸、過酸化水素、カロ酸及び水を含むものとなる。
【００２２】
【化１】
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【００２３】
硫酸過酸化水素洗浄装置１０は、レジスト膜を除去する上記混合液（以下、硫酸過酸化水素洗浄液９と称する。）を蓄える洗浄槽１１と、該洗浄槽１１内における硫酸の濃度を分析する硫酸濃度分析計１２（硫酸濃度検出手段）と、過酸化水素の濃度を分析する過酸化水素濃度分析計１３（過酸化水素濃度検出手段）とを有して構成されている。
【００２４】
さらに、レジスト膜（以下、単にレジストとも言う。）は硫酸過酸化水素洗浄液９中のカロ酸（Ｈ２ＳＯ５）の酸化作用によって分解されることになるため、洗浄槽１１内に残留することになるＨ２Ｏの濃度を分析する水分濃度分析計１４（水分濃度検出手段）をさらに有するものとする。また、カロ酸は、他の成分に比べて非常に不安定な成分であるために直接濃度測定を行うことは難しいことから、本実施形態においては、上記硫酸濃度分析計１２、過酸化水素濃度分析計１３及び水分濃度分析計１４による分析結果からカロ酸濃度を得るものとする。
【００２５】
硫酸過酸化水素洗浄装置１０は、硫酸濃度分析計１２、過酸化水素濃度分析計１３及び水分濃度分析計１４によって、当該硫酸過酸化水素洗浄装置１０の運転中の硫酸過酸化水素洗浄液９における各成分濃度（比率）を測定するとともに常時監視できる構成となっている。硫酸過酸化水素洗浄液９における硫酸、過酸化水素及び水の各許容濃度範囲は、所望とするレジスト除去能力（電気光学パネル用基板の清浄度）を発揮するに足るカロ酸濃度を維持可能な範囲に設定されている。
【００２６】
硫酸過酸化水素洗浄装置１０は、硫酸濃度分析計１２、過酸化水素濃度分析計１３及び水分濃度分析計１４による分析結果を一括管理する管理部１５をさらに備えていることが好ましい。このようにして、硫酸、過酸化水素及び水の濃度を管理することにより硫酸過酸化水素洗浄液９におけるカロ酸濃度が判明する。
【００２７】
レジストは、カロ酸の強力な酸化作用により分解され除去されるが、一般的にレジストには炭素（Ｃ）及び水素（Ｈ）を含まれることから、分解に伴って炭酸ガス（ＣＯ２）及び水（Ｈ２Ｏ）が生成される。このとき発生するＨ２Ｏが、洗浄槽１１内におけるＨ２Ｏの濃度を上昇させることになり、その結果、硫酸過酸化水素洗浄液９が経時的に希釈されて硫酸過酸化水素洗浄液９中のカロ酸濃度が逐次低下するという事態が生じる。カロ酸濃度の低下はレジスト除去能力の低下を意味することから、硫酸過酸化水素洗浄液９の所望とするレジスト洗浄能力を維持するためには、カロ酸の濃度を所定範囲内に保持することが重要となる。ここで言う所定範囲とは、予め設定されている硫酸、過酸化水素及び水の濃度範囲によって自ずと設定されるものであって、レジストを分解する以前の、硫酸及び過酸化水素水を混合することによって生成されたカロ酸の初期濃度を基準としている。
【００２８】
硫酸、過酸化水素及び水の濃度を所定範囲内に維持するためにはレジスト除去に使用された各成分の消費量に応じて供給する必要があることから、硫酸過酸化水素洗浄装置１０は所定範囲内に各成分濃度が収まるように硫酸、過酸化水素水及びカロ酸を洗浄槽１１内に自動的に供給する自動供給部１７を備えている。自動供給部１７は、硫酸供給部１７ａ（硫酸供給手段）、過酸化水素水供給部１７ｂ（過酸化水素水供給手段）及びカロ酸供給部１７ｃ（カロ酸供給手段）から構成され、各分析計により得られた硫酸、過酸化水素及び水の濃度を管理する管理部１５の情報に基づいて、所定の成分を上記消費量に見合った量を供給するよう、制御部１６において制御されている。
【００２９】
なお、硫酸過酸化水素洗浄装置１０は、洗浄槽１１内の硫酸過酸化水素洗浄液９を攪拌させるための攪拌手段（不図示）を有していることが好ましく、攪拌することによって洗浄槽１１内の成分濃度を均一化することによって良好な洗浄能力を得ることができる。また、硫酸過酸化水素洗浄液のレジスト洗浄能力は、各成分の濃度だけでなく液温によっても左右されることから、硫酸過酸化水素洗浄装置１０は、硫酸過酸化水素洗浄液９の液温を測定する温度計１９を備えた構成となっている。
このようにして、硫酸過酸化水素洗浄液９中のカロ酸濃度を間接的に管理及び維持する硫酸過酸化水素洗浄装置１０が構成される。
【００３０】
次に、本発明の硫酸過酸化水素洗浄装置１０を用いた有機物洗浄方法の一実施形態について以下に説明する。
本実施形態における有機物洗浄方法は、まず、上記した硫酸過酸化水素洗浄装置１０の洗浄槽１１内にて硫酸及び過酸化水素を混合する。そして、攪拌手段によって攪拌することで硫酸と過酸化水素水とが十分に反応し合った硫酸過酸化水素洗浄液９を作製する。混合する際に生じる化学反応により、上記した式（１）で示されるカロ酸（Ｈ２ＳＯ５）が生成する。
【００３１】
電気光学パネル用基板に付着したレジストを良好に除去するには、レジスト除去に適した温度（例えば、８０℃以上）の硫酸過酸化水素洗浄液９に保持しておくことが望ましいことから、液温の調整が適宜行われるようにしても良い。上記過酸化水素水及び硫酸の混合による化学反応の際に発熱（反応熱）が生じる。前記温度まで硫酸過酸化水素洗浄液９の液温を上昇させるには、洗浄槽１１の下方にヒータ等を備えることによって可能とされ、電気光学パネル用基板を投入する前までに硫酸過酸化水素洗浄液９を上記温度まで昇温させておくことによってレジストの除去能力が向上する。なお、硫酸過酸化水素洗浄装置１０の運転中、不図示の攪拌手段により常に硫酸過酸化水素洗浄液９を攪拌しておくことにより、洗浄槽１１内の液温が均一化されるとともに特定の成分のみが洗浄槽１１内の底部に滞ることが防止される。
【００３２】
そして、レジストが付着した電気光学パネル用基板を洗浄槽１１内に投入して硫酸過酸化水素洗浄液９内に浸漬させる。すると、カロ酸の酸化作用によってレジストが分解し除去される。分解処理中、硫酸濃度分析計１２、過酸化水素濃度分析計１３及び水分濃度分析計１４により硫酸過酸化水素洗浄液９中の各成分濃度の測定が行われ、各分析計１２〜１４によって得られた測定結果が管理部１５に格納され該管理部１５において硫酸、過酸化水素及び水の濃度が一括管理される。そして、管理部１５に格納されている各成分濃度の情報に基づいて制御部１６により硫酸過酸化水素洗浄液９の組成管理又はレジスト除去能力の判定がなされ、この判定結果に基づいて自動供給部１７における硫酸供給部１７ａ、過酸化水素水供給部１７ｂ及びカロ酸供給部１７ｃより過酸化水素水及び硫酸が洗浄槽１１内に逐次供給される。過酸化水素水及び硫酸の供給は、硫酸、過酸化水素及び水の各濃度を監視しながら各成分濃度が所定範囲内に収まるように行われる。
【００３３】
［硫酸過酸化水素洗浄液濃度の補正］
硫酸過酸化水素洗浄液９濃度の補正は、以下の要領で行うことが好ましい。
例えば、硫酸過酸化水素洗浄液９中の水の濃度が所定範囲内における上限濃度に達した場合、水分濃度分析計１４によって水分濃度を測定しながら、その所定範囲内における下限濃度にできる限り近づけるように過酸化水素水及び硫酸を供給する。供給作業は、硫酸濃度分析計１２、過酸化水素濃度分析計１３、水分濃度分析計１４により硫酸、過酸化水素、水の各成分濃度を監視しながら行われ、硫酸、過酸化水素及び水の濃度が各設定濃度範囲内に収まるように、硫酸及び過酸化水素の供給量が制御される。
【００３４】
若しくは、硫酸過酸化水素洗浄液９における硫酸及び過酸化水素のうちのどちらか、例えば、過酸化水素の濃度が所定範囲内における下限濃度に達した場合には、過酸化水素濃度分析計１３によって過酸化水素濃度を監視しながら、その所定範囲内における上限濃度にできる限り近づけるように過酸化水素水及び硫酸を供給する。供給作業は、硫酸濃度分析計１２、過酸化水素分析計１３及び水分濃度分析計１４により硫酸、過酸化水素及び水の各成分濃度を監視しながら行われ、硫酸、過酸化水素及び水の各濃度が所定範囲内に収まるように硫酸及び過酸化水素水の供給量が制御される。
このようにして、洗浄槽１１内に硫酸及び過酸化水素水が供給されることによって硫酸過酸化水素洗浄液９中の成分が随時調整される。以上のことから、硫酸過酸化水素洗浄液９中のカロ酸濃度が一定に保持されて良好な有機物除去能力を維持することができるとともに、硫酸過酸化水素洗浄液９の廃液処理を最小限にして液寿命の長期化を図ることができる。
【００３５】
次に、本発明の硫酸過酸化水素洗浄装置１０を用いた有機物洗浄方法の他の実施形態について以下に説明する。
本実施形態における洗浄方法は、上記実施形態において供給していた硫酸及び過酸化水素水に換えて、過酸化水素水及びカロ酸を供給するようにしたことである。硫酸過酸化水素洗浄液９にカロ酸を供給することで洗浄槽１１内におけるカロ酸の絶対量が上昇するとともに、過酸化水素水の供給により起こる硫酸との反応、つまり上記（１）式の反応によりカロ酸が生成されることで、カロ酸濃度がさらに上昇することになる。また、（１）式の反応によればカロ酸のみならず水も生成されることから硫酸過酸化水素洗浄液９における水分濃度が極端に低下してしまうということはない。しかしながら、本実施形態においても硫酸濃度分析計１２、過酸化水素濃度分析計１３及び水分濃度分析計１４により各成分濃度を監視しながらカロ酸及び過酸化水素水を供給して水分濃度を所定範囲内に収めるように過酸化水素及びカロ酸を供給することによって、硫酸過酸化洗浄液９中のカロ酸濃度が所定範囲内に維持され、結果的に硫酸過酸化水素洗浄液９のレジスト除去能力が維持される。
また、本実施形態は上記実施形態に追加してもよく、例えば硫酸及び過酸化水素水を供給後に過酸化水素水及びカロ酸を供給するようにしてもよい。
【００３６】
なお、上記した実施形態における硫酸過酸化水素洗浄液９におけるカロ酸濃度の維持は、硫酸及び過酸化水素の重量バランスが重要であることから、それぞれの減少率に見合った硫酸及び過酸化水素水、あるいは過酸化水素水及びカロ酸を逐次供給することが必要である。
【００３７】
また、硫酸過酸化水素洗浄装置１０は、硫酸過酸化水素洗浄液９中の硫酸、過酸化水素及び水の濃度を分析することにより、カロ酸濃度を間接的にコントロールするよう構成されている。
【００３８】
［実施例］
本実施例は、体積比が４：１となる９８重量％硫酸と３１重量％過酸化水素とを混合することにより硫酸過酸化水素洗浄液（ＳＰＭ）を作製した。この条件下における成分比率、つまり初期濃度は、硫酸７８．４％、過酸化水素６．２％、水１５．４％であって、これらを混合することによってカロ酸が生成され、カロ酸の初期濃度が決定される。カロ酸の初期濃度、つまり、所望とする有機物分解能力を満足するカロ酸濃度を維持可能とする各成分の許容濃度範囲としては、例えば、硫酸６０％以上８０％以下、過酸化水素１０％以下、水４０％以下の範囲内である。
【００３９】
上記した所定濃度の硫酸及び過酸化水素水の混合による化学反応時の液温は凡そ６０℃であり、これは各成分濃度によって決まる。本実施例において、所望とする有機物分解能力を維持可能とする硫酸過酸化水素洗浄液の液温は、例えば４０℃以上１２０℃以下の範囲内である。硫酸過酸化水素洗浄液の有機物分解能力は、カロ酸濃度だけでなく液温によっても影響することから、硫酸過酸化水素洗浄液の成分比率を監視する以外に液温も監視しておくことが好ましい。
なお、ＳＰＭ洗浄は、レジストのような有機物の除去の他、金属汚染物等の除去にも有効的な方法である。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明に係る硫酸過酸化水素洗浄装置の概略を示す系統図である。
【符号の説明】
【００４１】
９…硫酸過酸化水素洗浄液、１０…硫酸過酸化水素洗浄装置、１１…洗浄槽、１２…硫酸濃度分析計（硫酸濃度検出手段）、１３…過酸化水素濃度分析計（過酸化水素検出手段）、１４…水分濃度分析計（水分濃度検出手段）、１５…管理部、１６…制御部、１７…自動供給部、１７ａ…硫酸供給部（硫酸供給手段）、１７ｂ…過酸化水素水供給部（過酸化水素供給手段）、１７ｃ…カロ酸供給部（カロ酸供給手段）、１９…温度計
【図１】
2007260516.tif 000004