(57)【要約】【課題】高ガラス転移温度を有し、強靭で、安定した発光効率を示す、有機ＥＬ用青色発光素子を提供する。【解決手段】式（１）で表される反復単位からなるポリイミドを含有する青色発光素子。2007173758.tif 000006    （式中、Ｘは炭素原子数６〜２４の２価の脂環族炭化水素基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される反復単位からなるポリイミドを含有する青色発光素子。
【化１】
2007173758.tif 000005
（式中、Ｘは炭素原子数６〜２４の２価の脂環族炭化水素基を表す。）
【請求項２】
固有粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上のポリイミド前駆体を、加熱または脱水剤によってイミド化反応して得た、請求項１に記載のポリイミドを含有する青色発光素子。
【請求項３】
ガラス転移温度が２５０℃以上であって、靭性を有する請求項１に記載のポリイミドを含有する青色発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミドを含有する、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示用青色発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機ＥＬフルカラーディスプレーが実用化され、携帯電話やデジタルカメラのサブパネル等に搭載されるようになってきた。そして、パネルサイズも３インチクラスから５インチクラスへと拡大傾向にあり、将来はテレビに代表される大画面化への展開が期待されている。現在、フラットパネルディスプレーとしては、液晶ディスプレーが主流であるが、ＥＬディスプレーには、液晶ディスプレーに用いられている偏光板や光学補償フィルム等が不要であるため、液晶ディスプレーより遥かに薄く、軽量に作製できるという大きな利点がある。
【０００３】
有機ＥＬディスプレーは、基本的には、電子輸送層、発光層、およびホール輸送層の３層、または発光層が電子輸送層かホール輸送層を兼ねた２層から構成されている。有機ＥＬディスプレーを低電圧で駆動するためには、高度に制御された薄膜化技術が不可欠である。有機ＥＬ素子は、低分子系と高分子系に分類されるが、前者が有機分子線蒸着法のようなドライプロセスにより作製されるのに対し、後者はスピンコート法やディップコート法のようなウエットプロセスで作製される。したがって、高分子系ＥＬ素子では、製造装置がより簡単であるばかりでなく、均一で大面積の薄膜を高い生産性で低コストで作製できる点で低分子系ＥＬ素子より有利である。
【０００４】
最近、ウエットプロセスとして、パソコンのプリンターに広く使用されているインクジェットプリンティング法が注目されている。これにより、高精細なパターニングが可能となり、溶液の浪費も少なく、マルチカラー化も可能となった。
【０００５】
高分子系ＥＬ素子の他の利点は、機械的強度と柔軟性である。さらに基板として、ガラスの代わりに高分子材料を用いることで、フレキシブルで耐衝撃性の高いＥＬディスプレーの作製も可能になる。また、高分子系ＥＬ素子では、低分子系ＥＬ素子よりも結晶化や凝集が起こりにくく、高温条件下での保存や使用が期待される。
【０００６】
低分子色素蒸着膜は、均一な非晶質膜を形成するが、屋外用や車載用等で高温条件下に曝されたり、高温下での駆動や素子駆動時に発生するジュール熱等によりしばしば結晶化や凝集が起こり、ＥＬ素子の安定性が著しく低下する。近年ＥＬ素子の耐熱性向上のために低分子色素蒸着層のガラス転移温度をできるだけ高くする検討がなされている。低分子色素の代わりに耐熱性の高い高分子層の使用も有効である。
【０００７】
例えば、電子およびホール輸送性基や発光基を耐熱性高分子に結合して、これらの機能性基の凝集を抑制することができれば、ＥＬ素子の駆動寿命を飛躍的に延ばせる可能性がある。ガラス転移温度が極めて高い耐熱性高分子材料としては、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリマレイミド等が知られている（例えば、特許文献１）。製造法の簡便さ、薄膜化能、膜純度、耐熱性等の観点からポリイミドが最適である。ただし、キャリア輸送特性や発光特性等を制御した実用的なポリイミドは殆ど知られていない。それは、ＥＬ発現には、強いフォトルミネッセンス（ＰＬ）を示すことが必要不可欠であるが、全芳香族ポリイミドは、通常、分子内および分子間電荷移動相互作用のため着色が著しく（例えば非特許文献１）、また、無蛍光性であり、強いＰＬを示す実用的なものが殆どないためである。
また、ナフタレン環が側鎖に置換したポリマレイミドの場合、耐熱性が充分でなく、熱処理温度を高くできないことが懸念される。
【特許文献１】特開２００５−２６７９３５号公報
【非特許文献１】フログレス  イン  ポリマーサイエンス（Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ），２６，２５９〜３３５（２００１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来技術の前記問題点を解決することを目的とする発明であって、高ガラス転移温度を有し、靭性があり、有機ＥＬ素子における発光材料として有用なポリイミドを含有する青色発光素子を提供することを目的とする発明である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、式（１）で表される反復単位からなるポリイミドを含有する青色発光素子、である。
【化２】
2007173758.tif 000002
（式中、Ｘは炭素原子数６〜２４の２価の脂環族炭化水素基を表す。）
【００１０】
本発明の青色発光素子は、固有粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上のポリイミド前駆体を、加熱または脱水剤によってイミド化反応して得たポリイミドを含有することが好ましい。
【００１１】
本発明の青色発光素子は、ガラス転移温度が２５０℃以上であって、靭性を有するポリイミドを含有することが好ましい。
【００１２】
本発明の青色発光素子は、脂環族ジアミンとして脂環式ジアミン類を用いて重合されるポリイミド前駆体から得たポリイミドであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の青色発光素子は、例えば、基板上にポリイミド膜を形成した素子の場合には、青色発光を示し、高ガラス転移温度を有し、かつ靭性を有していることから、有機ＥＬ素子における発光材料として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態を具体的に説明するが、これらは本発明の実施形態の一例であり、これらに限定されるものではない。
式（１）で表される反復単位を有するポリイミドは、例えば、以下の方法により製造される。
【００１５】
まず、脂環族ジアミンを重合溶媒に溶解し、得られた溶液に、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物の粉末を徐々に添加し、室温で１〜７２時間、好ましくは３〜２０時間攪拌して、重付加反応を行い、ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）を得る。この際、モノマー濃度は５〜３０質量％、好ましくは１０〜２０質量％に調整する。
モノマー濃度が５質量％未満であると、ポリイミド前駆体の重合度が充分高くならず、最終的に得られるポリイミド膜が脆弱になる恐れがあり、好ましくない。逆に、モノマー濃度が３０質量％超であると、生成した塩が溶解、消失するまでに、より長い時間を必要とし、生産性の低下を招く恐れがある。該濃度範囲で重合を行うことが、均一で高重合度のポリイミド前駆体を得る点から、推奨される。
【００１６】
本発明のポリイミド前駆体の製造に使用する炭素原子数６〜２４の脂環族ジアミンは、該ポリイミド前駆体を製造するための重付加反応性、イミド化反応（環化反応）で生成するポリイミドに要求される特性を著しく損なわない限り、種々のものが使用できる。一部がハロゲン原子で置換されていても差支えない。具体例を下記する。
４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（３，３’−ジメチルシクロヘキシルアミン）、２，２−ビス（４一アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４一アミノシクロヘキシル）ヘキサフルオロブロバンのような脂環族基がアルキレン基により結合している２環類、イソホロンジアミン、トランス−１，４−シクロヘキサンジアミン、シス−１，４−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン（トランス型とシス型の混合物）、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）のような単環類、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロ〔５．２．１．０〕デカン、１，３一ジアミノアダマンタンのようなマルチシクロ環類等が挙げられる。またこれらを２種類以上併用することもできる。
好ましいのは４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、トランス−１，４−シクロヘキサンジアミンなどである。なお、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）を用いて得られるポリイミド前駆体は新規化合物である。
【００１７】
脂環族ジアミンと共存して、本発明のポリイミド前駆体を製造することができるジアミン類は、該ポリイミド前駆体を製造するための重付加反応性、イミド化反応（環化反応）で生成するポリイミドに要求される特性を著しく損なわない限り、種々のものが使用できる。環を構成する炭素原子の一部がハロゲン原子、アルキル基などで置換されていても差支えない。共重合可能な成分の脂環族ジアミンに対する割合は、等モル以下、好ましくは２０モル％以下である。共重合可能な成分の具体例を下記する。
脂肪族ジアミンとしては、１，３−プロパンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン等が挙げられる。またこれらを２種類以上併用することもできる。
【００１８】
芳香族ジアミンとしては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４一ジアミノキシレン、２，４一ジアミノデュレン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレンビス（２−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−エチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’一ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４’一ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフエニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフエニルスルフォン、４，４’−ジアミノペンゾフェノン、３，３’−ジアミノペンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ベンジジン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、０−トリジン、ｍ−トリジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、１，４−ビス（４−アミノフエノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフエノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフエノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、Ｐ−ターフェニレンジアミン等が挙げられる。またこれらを２種類以上併用することもできる。
好ましい芳香族ジアミンは４，４’−オキシジアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−トリジン、２，２’−ビス（トリフロオロメチル）ベンジジンなどである。
【００１９】
本発明のポリイミド前駆体の製造に使用するテトラカルボン酸二無水物類は、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸とその誘導体である。誘導体としては２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸のジエステルジハライドや、１，４，５，８位に炭素原子数１〜５のアルキル基かハロゲン原子のいずれかが置換したナフタレンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
なお、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物の異性体である１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物は、脂環族ジアミンとの重付加反応が進行せず、所望のポリイミド前駆体が得られない。
２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物とその誘導体に共存して、本発明のポリイミド前駆体を製造することができるテトラカルボン酸二無水物類は、該ポリイミド前駆体を製造するための重付加反応性、イミド化反応（環化反応）で生成するポリイミドに要求される特性を著しく損なわない限り、種々のものが使用できる。環を構成する炭素原子の一部がハロゲン原子、アルキル基などで置換されていても差支えない。共重合可能な脂環族テトラカルボン酸二無水物成分の２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物に対する割合は、０〜９９モル％の範囲である。共重合可能な成分の具体例を下記する。
【００２０】
脂環族テトラカルボン酸二無水物としては、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、５−（ジオキソテトラヒドロフリル−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）テトラリン−１，２−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、３ｃ−カルボキシメチルシクロペンタン−１ｒ、２ｃ，４ｃ−トリカルボン酸−１，４：２，３−二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらは２種以上併用することもできる。
【００２１】
共重合可能な芳香族テトラカルボン酸二無水物成分の２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物に対する割合は、２０モル％以下であることが好ましい。
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらは２種以上併用することもできる。
【００２２】
ポリイミド前駆体の製造に使用される重合溶媒は、原料モノマーであるテトラカルポン酸二無水物と脂環族ジアミンとが溶解できればよいので、その種類は特に限定されないが、プロトン性溶媒が好ましい。貝体的には、Ｎ，Ｎ一ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ一ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメチルスルホキシド、γ−プチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，２−ジメトキシエタンビス（２−メトキシエチル）エーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ピコリン、ピリジン、アセトン、クロロホルム、トルエン、キシレン等の非プロトン性溶媒、およびフェノール、０ークレゾール、ｍ−クレゾール、Ｐ−クレゾール、０−クロロフェノール、ｍ−クロロフエノール、ｐ−クロロフェノール等のプロトン性溶媒が挙げられる。Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ一ジメチルアセトアミドが好適に用いられる。これらの溶媒は、単独でも、２種以上混合して用いてもよい。
【００２３】
得られたポリイミド前駆体（ポリアミド酸）の固有粘度は高いほど好ましく、０．５dl/g以上であること、より好ましくは１．０dl/g以上であることが望まれる。０．５dl/g未満であると、製膜性が著しく悪くなり、キャスト膜にひび割れ等が生じる恐れがある。
【００２４】
該ポリイミド前駆体を含有する溶液を、基板上、または、基板に形成されたホール輸送層の上に塗布し、４０〜１５０℃で乾燥すると、ポリイミド前駆体膜が形成される。得られた膜を２００〜４００℃、好ましくは２２０〜３５０℃で熱処理すると、イミド化（環化）反応が進行し、ポリイミド膜が得られる。すなわち、ポリイミドを含有する素子が得られる。
該熱処理温度が２００℃未満であるとイミド化反応が不完全であったりするため好ましくなく、また４００℃超であると生成したポリイミド膜が着色したり一部熱分解したりする恐れがあるため好ましくない。該熱イミド化反応は、真空中または窒素等の不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましいが、余り高温にしない限り、空気中で行うこともできる。
【００２５】
イミド化反応は、脱水剤を用いて実施することもできる。例えば、ポリイミド前駆体の溶液に、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド、無水酢酸、トリフルオロ無水酢酸等の脱水剤を添加し、ピリジンやトリエチルアミン等の３級アミンの存在下、攪拌して０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃で脱水反応させ、生成したポリイソイミド溶液（ワニス）を前記と同様な手順で製膜した後、２５０〜４５０℃、好ましくは２７０〜４００℃で熱処理することにより、ポリイミド膜に容易に変換することができる。
なお、イミド化（環化）は、赤外吸収スペクトルで確認することができる。
【００２６】
また、本発明のポリイミド前駆体の溶液（ワニス）をそのまま、または同一の溶媒で適度に希釈した後、１５０〜２００℃に加熱することにより、本発明のポリイミド溶液を容易に製造することができる。この際、イミド化反応の副生成物である水等を共沸留去するために、トルエンやキシレン等を添加しても差支えない。また触媒としてγ−ピコリン等の塩基を添加することができる。
【００２７】
該ポリイミド溶液を大量の水やメタノール等の貧溶媒中に滴下・濾過し、ポリイミドを粉末として単離することもできる。またポリイミド粉末を前記重合溶媒に再溶解してポリイミドワニスとすることができる。
該ポリイミド溶液を基板に塗布し、４０〜４００℃、好ましくは１００〜２５０℃で乾燥することによってもポリイミド膜を形成することができる。
また、前記ポリイミド粉末を２００〜４５０℃、好ましくは２５０〜４３０℃で加熱圧縮することによりポリイミド成型体を製造することができる。
ポリイミドおよびポリイミド前駆体には、必要に応じて酸化安定剤、フイラー、シランカップリング剤、感光剤、光重合開始剤および増感剤等の添加物を加えることができる。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。なお、以下の例における、ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）およびポリイミドの構造の特定、および物性測定は、次の方法により行った。なお、赤外吸収スペクトル以外の膜物性の評価には膜厚２０μｍのポリイミド膜を用いた。
【００２９】
＜固有粘度＞
０．５重量％のポリイミド前駆体の溶液（溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）を、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定した。
＜ガラス転移温度：Ｔｇ＞
熱機械分析装置（ブルカーエイエックス社製：ＴＭＡ４０００）を用いて動的粘弾性測定により、周波数０．１Ｈｚ、昇温速度５℃／分における損失ピークからポリイミド膜のガラス転移温度を求めた。
【００３０】
＜線熱膨張係数：ＣＴＥ＞
熱機械分析装置（ブルカーエイエックス社製：ＴＭＡ４０００）を用いて、熱機械分析により、荷重０．５ｇ／膜厚１μｍ、昇温速度５℃／分における試験片の伸びより、１００〜２００℃の範囲での平均値としてポリイミド膜の線熱膨張係数を求めた。
＜５％重量減少温度：Ｔｄ５＞
熱重量分析装置（ブルカーエイエックス社製：ＴＧ−ＤＴＡ２０００）を用いて、窒素中または空気中、昇温速度１０℃／分での昇温過程において、ポリイミド膜の初期重量が５％減少した時の温度を測定した。これらの値が高いほど、熱安定性が高いことを表す。
【００３１】
＜複屈折＞
アッベ屈折計（アタゴ社製：アッベ４Ｔ）を用いて、ポリイミド膜に平行な方向（ｎｉｎ）と垂直な方向（ｎｏｕｔ）の屈折率をナトリウムランプを使用し、波長５８９ｎｍで測定し、これらの屈折率の差から複屈折（△ｎ＝ｎｉｎ  −ｎｏｕｔ）を求めた。
【００３２】
＜誘電率＞
アッベ屈折計（アタゴ社製：アッベ４Ｔ）を用いて、ポリイミド膜の平均屈折率〔ｎａｖ＝（２ｎｉｎ＋ｎｏｕｔ）／３〕に基づいて、次式により１ＭＨｚにおけるポリイミド膜の誘電率（εｃａｌ）を算出した。
εｃａｌ＝１．１×ｎａｖ２
【００３３】
＜カットオフ波長（透明性）＞
紫外可視分光光度計（日本分光社製：Ｖ−５２０）を用いて、２００〜９００ｎｍの可視・紫外線透過率を測定した。透過率が０．５％以下となる波長（カットオフ波長）を透明性の指標とした。カットオフ波長が短いほど、ポリイミド膜の透明性が良好であることを意味する。
＜光透過率（透明性）＞
紫外可視分光光度計（日本分光社製：Ｖ−５２０）を用いて、４００ｎｍにおける光透過率（％）を測定した。光透過率が高いほど、ポリイミド膜の透明性が良好であることを意味する。
【００３４】
＜吸水率＞
５０℃で２４時間真空乾燥したポリイミド膜（膜厚２０〜３０μｍ）を２５℃の水に２４時間浸漬した後、余分な水分を拭き取り、質量増加分から吸水率（質量％）を求めた。
＜弾性率、破断伸び＞
引張試験機（東洋ボールドウィン社製：“テンシロン”ＵＴＭ−２）を用いて、ポリイミド膜の試験片（３ｍｍ×３０ｍｍ）について引張試験（延伸速度：８ｍｍ／分）を実施し、応力−歪曲線の初期の勾配から弾性率を、膜が破断した時の伸び率から破断伸び（％）を求めた。破断伸びが高いほど、膜の靭性が高いことを意味する。
【００３５】
＜発光スペクトルおよび量子収率＞
蛍光分光光度計（日立製作所製：Ｆ−４５００）を用いて、励起波長３５０ｎｍ、バンドパス：励起側、検出側とも５ｎｍ、室温でポリイミド膜の発光スペクトルを測定した。
励起波長における吸光度で、規格化された発光スペクトルの面積強度を求め、ポリメチルメタクリレート膜中に分散された基準物質、Ｎ，Ｎ−ビス（２，５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）３，４，９，１０−ペリレンジカルボキシイミド（蛍光量子収率φ＝０．９５）の規格化発光面積強度との比較から、相対法により、ポリイミド膜の発光（ＰＬ）量子収率を求めた。
【００３６】
＜靭性＞
１８０°折り曲げ試験（完全に二つ折りにする簡易的試験）で、ポリイミド膜の破断状況を目視観察して判定した。
【００３７】
＜赤外吸収スペクトル＞
フーリエ変換赤外分光光度計（日本分光社製：ＦＴ一ＩＲ５３００）を用い、透過法によりポリイミド膜（膜厚：約５μｍ）の赤外吸収スペクトルを測定した。
【００３８】
（実施例１）
４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（異性体混合物）（ＭＢＣＨＡ）１５mmolを攪拌機付密閉反応器に入れ、モレキュラーシーブス４Ａで充分に脱水したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４３ｍｌを加えて溶解した。２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）粉末１５mmolを徐々に加えた。溶質濃度１５質量％で重合を開始し、徐々に希釈して最終的に８．５質量％まで希釈した。室温で２６時間攪拌して透明、均一で粘稠なポリイミド前駆体（ポリアミド酸）溶液を得た。該ポリイミド前駆体は新規化合物である。
該溶液は室温および−２０℃で１ヶ月間放置しても沈殿、ゲル化が全く起こらず、極めて高い溶液貯蔵安定性を示した。
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中、３０℃で測定したイミド基含有ポリイミド前駆体の固有粘度は１．９４２ｄｌ／ｇであった。
【００３９】
該溶液をガラス基板に塗布し、６０℃で、２時間乾燥して、靭性のあるポリイミド前駆体を得た。該基板上の該前駆体膜を、真空中２００℃で１時間、さらに３００℃で１時間、段階的に加熱して熱イミド化を行い、膜厚２０μｍの可撓性ポリイミド膜を得た。該ポリイミドは新規化合物である。
該膜は、１８０°折り曲げ試験による膜破断がなく、靭性を示した。該膜のガラス転移温度は３７６℃、線熱膨張係数は４５．２ppm/Kであった。また、窒素中における５％重量減少温度は４６５℃、空気中における５％重量減少温度は４０３℃と高い熱安定性を示した。
該膜は４０６ｎｍにピークを有する青色発光（励起波長３５０ｎｍ）を示し、発光量子収率は０．０１４３であった。また、複屈折は０．０３４３であった。
図１および図２にポリアミド酸膜およびポリイミド膜の赤外吸収スペクトルを示す。
【００４０】
（実施例２）
実施例１において、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）の代わりに、ＮＴＣＤＡと１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）の混合物［ＮＴＣＤＡ／（ＮＴＣＤＡ＋ＣＢＤＡ）＝０．５］を用いる以外は、実施例１と同様な方法と条件で重合を行って、ポリイミド前駆体を得、さらに熱イミド化をしてガラス基板上にポリイミド膜を作製した。ポリイミド前駆体溶液は極めて高い溶液貯蔵安定性を示した。ポリアミドの固有粘度は０．７６１dl/gであった。該膜は、１８０°折り曲げ試験による膜破断はなく、靭性を示した。ポリイミド膜の物性は表１に示した。
【００４１】
（実施例３）
実施例１において、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）の代わりに、ＮＴＣＤＡと１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）の混合物［ＮＴＣＤＡ／（ＮＴＣＤＡ＋ＣＢＤＡ）＝０．１］を用いる以外は、実施例１と同様な方法と条件で重合を行って、ポリイミド前駆体を得、さらに熱イミド化をしてガラス基板上にポリイミド膜を作製した。ポリイミド前駆体溶液は極めて高い溶液貯蔵安定性を示した。ポリアミドの固有粘度は０．６３８dl/gであった。該膜は、１８０°折り曲げ試験による膜破断はなく、靭性を示した。ポリイミド膜の物性は表１に示した。
【００４２】
（実施例４）
実施例１において、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）の代わりに、ＮＴＣＤＡと１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）の混合物［ＮＴＣＤＡ／（ＮＴＣＤＡ＋ＣＢＤＡ）＝０．０２］を用いる以外は、実施例１と同様な方法と条件で重合を行って、ポリイミド前駆体を得、さらに熱イミド化してガラス基板上にポリイミド膜を作製した。ポリイミド前駆体溶液は極めて高い溶液貯蔵安定性を示した。ポリアミドの固有粘度は０．６９３dl/gであった。該膜は、１８０°折り曲げ試験による膜破断はなく、靭性を示した。ポリイミド膜の物性は表１に示した。
【００４３】
（実施例５）
実施例１において、ジアミン成分として、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（異性体混合物）（ＭＢＣＨＡ）の代わりに、４，４’−メチレンビス（３−メチルシクロヘキシルアミン）（ＭＢＭＣＨＡ）を用いた以外は、実施例１と同様な方法と条件で重合を行い、熱イミド化してポリイミド膜を作製した。重合により得られたポリイミド前駆体溶液は、極めて高い溶液貯蔵安定性を示した。ポリアミド酸の固有粘度は２．００dl/gであった。ポリイミドの膜物性を表１に示した。
【００４４】
（実施例６）
実施例１において、ジアミン成分として、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（異性体混合物）（ＭＢＣＨＡ）の代わりに、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（トランス−トランス体）（ｔ−ＭＢＣＨＡ）を用いた以外は、実施例１と同様な方法と条件で重合を行い、熱イミド化してポリイミド膜を作製した。重合により得られたポリイミド前駆体溶液は、極めて高い溶液貯蔵安定性を示した。ポリアミド酸の固有粘度は１．５０３dl/gであった。ポリイミドの膜物性を表１に示した。
【００４５】
（比較例１）
実施例１において、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）の代わりに、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（1458ＮＴＣＤＡ）を用いた以外は、実施例１と同様な方法と条件で重合を行った。室温で２００時間攪拌したが、重合溶液は均一にならず、重合が進行しなかった。
【００４６】
（比較例２）
実施例１において、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）の代わりに、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（1458ＮＴＣＤＡ）を用いた以外は、実施例３と同様な方法と条件で重合を行い、固有粘度０．６４６dl/gのポリアミド酸を得た。しかしながら、熱イミド化によって得られたポリイミド膜は脆弱であった。ポリイミドの膜物性を表１に示した。このポリイミド膜はほとんど無蛍光性であり、目的の青色発光を示さなかった。これは、モノマーとしてＮＴＣＤＡを使用しなかったためである。
【００４７】
【表１】
2007173758.tif 000003
【００４８】
【表２】
2007173758.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の、ガラス基板等の表面に形成されたポリイミド膜は、高い青色発光量子収率を有していて、ガラス転移温度が高く、すなわち、耐熱性がよく、かつ靭性を有しているので、有機ＥＬルミネッセンスのための青色発光素子として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】実施例１のポリイミド前駆体膜の赤外吸収スペクトル図である。
【図２】実施例１のポリイミド膜の赤外吸収スペクトル図である。
【図１】
2007173758.tif 000007
【図２】
2007173758.tif 000008