(57)【要約】      （修正有）【課題】インクジェット記録において高い鮮明性を示し、且つその記録物の堅牢度が強く、又保存安定性が優れたオレンジ色のインク組成物を提供する。【解決手段】下式（１）（式中、Ｒ１及びＲ４は水素、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基他を、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は水素、シアノ基、カルバモイル基又は基：−Ｎ＝Ｎ−Ｄを（Ｄはベンゾチアゾ−ル系又はベンゾイソチアゾ−ル系ジアゾ成分の残基）、Ｒ７及びＲ８は水素又はＣ１〜Ｃ４のアルキル基を、ｎは２〜６をそれぞれ表す。但しＲ２又はＲ３及びＲ５又はＲ６のそれぞれのうちの１個は基：−Ｎ＝Ｎ−Ｄ（Ｄはジアゾ成分残基）である。）で示されるアゾ色素またはその塩を含有するオレンジ色の水性インク組成物。2007246565.tif 000022【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示されるアゾ色素またはその塩
【化１】
2007246565.tif 000018
（式（１）中、Ｒ1及びＲ4はそれぞれ独立に水素、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基又はトリフルオロメチル基を、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に水素原子、シアノ基、カルバモイル基又は基：−Ｎ＝Ｎ−Ｄを（Ｄは下記式（２）又は式（３）のジアゾ成分の残基を表す。）を、Ｒ7及びＲ8は、水素原子又はＣ１〜Ｃ４のアルキル基を、ｎは２〜６をそれぞれ表す。但しＲ2又はＲ3及びＲ5又はＲ6のそれぞれの組み合わせのうちの１個は基：−Ｎ＝Ｎ−Ｄ（Ｄは上記と同じ意味を表す。）であるものとする。）
【化２】
2007246565.tif 000019
（式（２）及び（３）中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ４アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基、カルボキシル基、カルバモイル基、（Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ）カルボニル基、Ｃ１〜Ｃ４アシル基、Ｃ１〜Ｃ４アシルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニル基、チオシアノ基又はスルファモイル基を表す。）
【請求項２】
Ｒ7及びＲ8が水素原子である請求項１に記載のアゾ色素またはその塩
【請求項３】
請求項１に記載の式（２）において、Ｘ1、Ｘ2及びＸ4が水素原子で、Ｘ3がスルホン酸基又はカルボキシル基であるか、又は式（３）において、Ｙ1、Ｙ3及びＹ4が水素原子で、Ｙ2がスルホン酸基又はカルボキシル基である請求項１または請求項２のいずれか一項に記載のアゾ色素またはその塩
【請求項４】
Ｒ1及びＲ4がメチル基であり、Ｒ2及びＲ3またはＲ5及びＲ6のそれぞれの組み合わせのうちの一方がシアノ基、他方が−Ｎ＝Ｎ−Ｄで示される基であり、Ｄが６−スルホベンゾチアゾール−２−イル、６−カルボキシベンゾチアゾール−２−イル、５−スルホ−２，１−ベンゾイソチアゾール−３−イルから選択される基であり、ｎが２〜６である請求項１に記載の式（１）で表されるアゾ色素またはその塩
【請求項５】
下記式（４）、（５）及び（６）で示されるアゾ色素またはその塩
【化３】
2007246565.tif 000020
（式（４）、（５）及び（６）中、Ｒ1、Ｒ4、Ｄ及びｎは請求項１に記載の式（１）におけるのと同じ意味を表す。又、Ｒ2’及びＲ5’はそれぞれ独立に水素原子、シアノ基又はカルバモイル基を表す。）
【請求項６】
Ｒ1及びＲ4がメチル基であり、Ｒ2’及びＲ5’がシアノ基であり、Ｄが６−スルホベンゾチアゾール−２−イル、６−カルボキシベンゾチアゾール−２−イル、５−スルホ−２，１−ベンゾイソチアゾール−３−イルから選択される基であり、ｎが２〜６である請求項５に記載のアゾ色素またはその塩
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載のアゾ色素またはその塩を含有することを特徴とする水性インク組成物
【請求項８】
水溶性有機溶剤を含有する請求項７に記載の水性インク組成物
【請求項９】
インクジェット記録用である請求項８に記載の水性インク組成物
【請求項１０】
請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載のアゾ色素またはその塩の含有量が０．１〜２０重量％である請求項７乃至請求項９のいずれか一項に記載の水性インク組成物
【請求項１１】
黄色（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）及びオレンジ色の各インク組成物を含む４色以上の水性インク組成物を用いて被記録材に記録を行うインクジェット記録方法において、オレンジ色の水性インク組成物として請求項７乃至請求項１０のいずれか一項に記載の水性インク組成物を用いることを特徴とするインクジェット記録方法
【請求項１２】
被記録材が情報伝達用シートである請求項１１に記載のインクジェット記録方法
【請求項１３】
情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有したインク受像層を有する請求項１２に記載のインクジェット記録方法
【請求項１４】
請求項７乃至請求項１０のいずれか一項に記載の水性インク組成物で着色された着色体
【請求項１５】
請求項７乃至請求項１０のいずれか一項に記載の水性インク組成物を含む容器が装填されたインクジェットプリンタ
【請求項１６】
下記式（Ａ）及び／又は下記式（Ｂ）で示されるジクロロピリジン類と下記式（Ｃ）で示される置換されたジアミン類を極性溶媒とともに加熱下攪拌することによって下記式（Ｄ）で示される化合物を得、次いで下記式（Ｅ）で示されるタウリンと極性溶媒中で加熱下に撹拌することによって下記式（Ｆ）で示される化合物を得る。次いで下記式（Ｇ）で示されるジアゾ成分をジアゾ化した後、前記（Ｆ）の化合物と反応させることを特徴とする請求項１に記載の色素またはその塩の製造方法
【化１００】
2007246565.tif 000021
（式中Ｒ1〜Ｒ8、ｎ及びＤは請求項１に記載のものと同じ意味を表す）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なアゾ色素またはその塩、そのアゾ色素またはその塩を含有し、インクジェット記録方法に好適に使用しうる水性オレンジインク組成物及びこれを用いて得られる着色体に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種カラー記録法の中で、その代表的方法の一つであるインクジェットプリンタによる記録方法において、インクの各種吐出方式が開発されているが、いずれもインクの小滴を発生させ、これを種々の被記録材料（紙、フィルム、布帛等）に付着させ記録を行うものである。これは、記録ヘッドと被記録材料とが接触しない為、音の発生が少なく静かであり、また小型化、高速化、カラー化が容易という特長の為、近年急速に普及しつつあり、今後とも大きな伸長が期待されている。
従来、万年筆、フェルトペン等のインク及びインクジェット記録用インクとしては、水溶性染料を水性媒体中に溶解した水性インクが使用されており、これらの水溶性インクにおいてはペン先やインク吐出ノズルでのインクの目詰まりを防止すべく一般に水溶性有機溶剤が添加されている。これらの従来のインクにおいては、十分な濃度の記録画像を与えること、ペン先やノズルの目詰まりを生じないこと、被記録材上での乾燥性がよいこと、滲みが少ないこと、保存安定性に優れること等が要求され、また形成される画像には、耐水性、耐光性、耐湿性等の堅牢度が求められている。
【０００３】
一方、コンピューターのカラーディスプレー上の画像又は文字情報をインクジェットプリンタによりカラ−で記録するには、一般にはイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の４色のインクによる減法混色で表現される。ＣＲＴディスプレー等でのレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）による加法混色画像を減法混色画像で出きるだけ忠実に再現するには、できるだけＹ、Ｍ、Ｃのそれぞれが、それぞれの標準色に近い色相を有し且つ鮮明であることが望まれるが、特に写真調の画像を記録するには、Ｙ、Ｍ、Ｃだけでは色相及び鮮明性の点で不十分である。また、従来インクジェット用インクとして用いられているＹ、Ｍ、Ｃを予め混合してＲ、Ｇ、Ｂ等のインクを用いても依然と鮮明性が劣るという問題が残る。
これらを解決するため、７色（Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｒ、Ｇ、Ｂ、Ｋ）インクを用いるインクジェット印刷法が提案されている（例えば特許文献１を参照）が、そこにおいては可溶性基を持たせた建染染料（バット染料）が用いられている為、色相、鮮明性、堅牢度などの点から市場の要求を完全に満足するには至っていない。また、特許文献１では、Ｒを用いているが、Ｒの変わりにオレンジ（Ｏ）を使用するほうがより鮮明な画像が得られことが知られている。又、 インクジェット記録用インクセットのイエロー着色剤として、橙色直接染料が挙げられている（例えば特許文献２を参照）。
【０００４】
また、本発明のアゾ色素に類似した化合物が特許文献３に記載されているが、インクジェット用途に適する性能についての記載はなく、更に、最近では優れた色域を有する画像を生成できるオレンジインク用色素が挙げられている（例えば特許文献４を参照）が、それらの色素でも、色相、鮮明性、インク組成物の保存安定性及び堅牢度等において、市場要求を満足するには至っていない。
また特許文献５には疎水性繊維の染色および合成樹脂の着色に有効な水不溶性ジスアゾ化合物が開示されている。
また特許文献６にはジスアゾ系の反応染料混合物、その製造法及びその染料としての用途が開示されている。
さらに特許文献７にはジスアゾ化合物を昇華性染料として用いた熱転写シートが開示されている。
このように、殊にインクジェット記録用インクにおいては、プリントした画像の濃度が高く、しかも耐水性、耐湿性、耐光性及び耐ガス性等の堅牢度に優れている事が、強く求められている。ここで耐ガス性とは、空気中に存在する酸化作用を持つオゾンガス等が記録紙上又は記録紙中で染料と反応し、印刷された画像を変退色させるという現象に対する耐性のことである。オゾンガスは、インクジェット記録画像の退色現象を促進させる原因物質とされている。この変退色現象はインクジェット画像に特徴的なものであるため、耐オゾンガス性の向上は重要な課題となっている。特に、写真画質インクジェット専用紙の表面に設けられるインク受容層には、インクの乾燥を早め、また高画質でのにじみを少なくする為に、多孔質の素材を用いているものが多く、このような記録紙上でオゾンガスによる変退色が顕著に見られる。最近のデジタルカメラの普及と共に、家庭でも画像をプリントする機会が増しており、得られたプリント物を保管する時に、空気中の酸化性ガスによる画像の変色が問題視されている。また耐湿性とは着色された被記録材料を高湿度の雰囲気下に保存した際に被記録材料中の染料色素が滲んでくるという現象に対する耐性のことである。染料色素の滲みがあると、特に写真調のような高精細な画質を求められる画像においては著しく画像品位が低下するため、できるだけこの様な滲みを少なくすることが重要である。したがって、高い耐湿性も、前記の耐オゾンガス性と同様にインクジェット用の色素として求められる重要な課題である。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２４１６６１号（第１−１７頁）
【特許文献２】特開２００２−２５６１８７号（第４頁）
【特許文献３】特開昭５７−４７３６１号（第１６頁）
【特許文献４】特開２００４−１６８８２６号（第１−１７頁）
【特許文献５】特開昭５８−１０１１５８号
【特許文献６】米国特許第５，３９３，３０６号
【特許文献７】特開平５−９６８６９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は水に対する溶解性が高く、インクジェット記録に適する色相と鮮明性を有し、且つ記録物の耐光、耐湿、耐ガス堅牢性に優れた水溶性の色素（化合物又はそれらの混合物）及びそれを含有するインク組成物を提供する事を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は前記課題を解決すべく、鋭意検討の結果、特定の構造を有するアゾ色素またはその塩が前記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成させたものである。
即ち、本発明は
（１）下記式（１）で示されるアゾ色素またはその塩、
【０００８】
【化１】
2007246565.tif 000002
【０００９】
（式（１）中、Ｒ1及びＲ4はそれぞれ独立に水素、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基又はトリフルオロメチル基を、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に水素原子、シアノ基、カルバモイル基又は基：−Ｎ＝Ｎ−Ｄを（Ｄは下記式（２）又は式（３）のジアゾ成分の残基を表す）を、Ｒ7及びＲ8は、水素原子又はＣ１〜Ｃ４のアルキル基を、ｎは２〜６をそれぞれ表す。但しＲ2又はＲ3及びＲ5又はＲ6のそれぞれの組合わせのうちの１個は基：−Ｎ＝Ｎ−Ｄ（Ｄは上記と同じ意味を表す）であるものとする。）
【００１０】
【化２】
2007246565.tif 000003
【００１１】
（式（２）及び（３）中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ４アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基、カルボキシル基、カルバモイル基、（Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ）カルボニル基、Ｃ１〜Ｃ４アシル基、Ｃ１〜Ｃ４アシルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニル基、チオシアノ基又はスルファモイル基を表す。）
（２）Ｒ7及びＲ8が水素原子である（１）に記載のアゾ色素またはその塩、
（３）（１）に記載の式（２）において、Ｘ1、Ｘ2及びＸ4が水素原子で、Ｘ3がスルホン酸基又はカルボキシル基であるか、又は式（３）において、Ｙ1、Ｙ3及びＹ4が水素原子で、Ｙ2がスルホン酸基又はカルボキシル基である（１）または（２）のいずれか一項に記載のアゾ色素またはその塩
（４）
Ｒ1及びＲ4がメチル基であり、Ｒ2及びＲ3またはＲ5及びＲ6のそれぞれの組み合わせのうちの一方がシアノ基、他方が−Ｎ＝Ｎ−Ｄで示される基であり、Ｄが６−スルホベンゾチアゾール−２−イル、６−カルボキシベンゾチアゾール−２−イル、５−スルホ−２，１−ベンゾイソチアゾール−３−イルから選択される基であり、ｎが２〜６である（１）に記載の式（１）で表されるアゾ色素またはその塩
（５）下記式（４）、（５）及び（６）で示されるアゾ色素またはその塩
【００１２】
【化３】
2007246565.tif 000004
【００１３】
（式（４）、（５）及び（６）中、Ｒ1、Ｒ4、Ｄ及びｎは（１）に記載の式（１）におけるのと同じ意味を表す。又、Ｒ2’、Ｒ3’、Ｒ5’及びＲ6’はそれぞれ独立に水素原子、シアノ基又はカルバモイル基を表す。）
（６）
Ｒ1及びＲ4がメチル基であり、Ｒ2’、Ｒ3’、Ｒ5’及びＲ6’がシアノ基であり、Ｄが６−スルホベンゾチアゾール−２−イル、６−カルボキシベンゾチアゾール−２−イル、５−スルホ−２，１−ベンゾイソチアゾール−３−イルから選択される基であり、ｎが２〜６である（５）に記載のアゾ色素またはその塩
（７）（１）乃至（６）のいずれか一項に記載のアゾ色素またはその塩を含有することを特徴とする水性インク組成物
（８）水溶性有機溶剤を含有する（７）に記載の水性インク組成物
（９）インクジェット記録用である（８）に記載の水性インク組成物
（１０）（１）乃至（６）のいずれか一項に記載のアゾ色素またはその塩の含有量が０．１〜２０重量％である（７）乃至（９）のいずれか一項に記載の水性インク組成物
（１１）黄色（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）及びオレンジ色の各インク組成物を含む４色以上の水性インク組成物を用いて被記録材に記録を行うインクジェット記録方法において、オレンジ色の水性インク組成物として（７）乃至（１０）のいずれか一項に記載の水性インク組成物を用いることを特徴とするインクジェット記録方法
（１２）被記録材が情報伝達用シートである（１１）に記載のインクジェット記録方法
（１３）情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有したインク受像層を有する（１２）に記載のインクジェット記録方法
（１４）（７）乃至（１０）のいずれか一項に記載の水性インク組成物で着色された着色体
（１５）（７）乃至（１０）のいずれか一項に記載の水性インク組成物を含む容器が装填されたインクジェットプリンタ
（１６）下記式（Ａ）及び／又は下記式（Ｂ）で示されるジクロロピリジン類と下記式（Ｃ）で示される置換されたジアミン類を極性溶媒とともに加熱下攪拌することによって下記式（Ｄ）で示される化合物を得、次いで下記式（Ｅ）で示されるタウリンと極性溶媒中で加熱下に撹拌することによって下記式（Ｆ）で示される化合物を得る。次いで下記式（Ｇ）で示されるジアゾ成分をジアゾ化した後、前記（Ｆ）の化合物と反応させることを特徴とする（１）に記載の色素またはその塩の製造方法
【００１４】
【化１００】
2007246565.tif 000005
【００１５】
（式中Ｒ1〜Ｒ8、ｎ及びＤは請求項１に記載のものと同じ意味を表す）
【発明の効果】
【００１６】
本発明の式（１）のアゾ色素またはその塩は、インクジェット記録紙上で非常に鮮明性、明度の高いオレンジの色相であり、水溶解性に優れ、水性インク組成物製造過程でのメンブランフィルターに対するろ過性が良好という特徴を有する。又、このアゾ色素を使用した本発明の水性インク組成物は長期間保存後の結晶析出、物性変化、色変化等もなく、貯蔵安定性が良好である。そして本発明のアゾ色素をインクジェット記録用のオレンジインクとして使用した印刷物は被記録材（紙、フィルム等）を選択することなく理想的なオレンジの色相であり、従来インクジェット記録用として用いられているイエローと、マゼンタインクでオレンジ又は、赤色を再現するよりも、鮮明性の高いオレンジ、赤色を再現させることが可能である。更に本発明のオレンジ色の水性インク組成物を、カラー３原色であるイエロー、マゼンタ、シアンの各色のインクと併用することにより、写真調のカラー画像の色相を紙の上に忠実に再現させることが可能である。写真画質用インクジェット専用紙（フィルム）のような無機微粒子を表面に塗工した被記録材に記録しても、耐光性、耐オゾン性、耐湿性他の堅牢度が良好であり、写真調の記録画像の長期保存安定性に優れている。
【００１７】
以上のように、式（１）のアゾ色素またはその塩はオレンジ色の色素として、とりわけインクジェットインク用オレンジ色素として極めて有用である。また式（１）のアゾ色素またはその塩は他の色、特にブラックの調色に用いることもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明を詳細に説明する。尚、本発明において断りがない限り、スルホン酸基及びカルボキシル基は遊離酸の形で表す。又、以下において「本発明のアゾ色素」というときは、本発明の単一のアゾ化合物又はそれらの混合物のいずれをも意味するものとする。
本発明のアゾ色素は下記式（１）で表される。
【００１９】
【化５】
2007246565.tif 000006
【００２０】
式（１）中、Ｒ1及びＲ4はそれぞれ独立にＣ１〜Ｃ４のアルキル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられ、メチル基が好ましい。
式（１）中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に水素原子、シアノ基又はカルバモイル基又は基：−Ｎ＝Ｎ−Ｄを（Ｄは下記のジアゾ成分の残基を表す）を表す。但しＲ2又はＲ3及びＲ5又はＲ6のそれぞれの組合わせのうちの１個は基：−Ｎ＝Ｎ−Ｄ（Ｄは下記式（２）又は式（３）のジアゾ成分の残基を表す。）であるものとする。上記のうち基：−Ｎ＝Ｎ−Ｄ以外の基としては、シアノ基が好ましい。式（１）中、ｎは２〜６である。
【００２１】
【化６】
2007246565.tif 000007
【００２２】
（式（２）及び（３）中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、置換もしくは非置換のアルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルスルホニル基、チオシアノ基又はスルファモイル基を表す。）
上記ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素の各原子が挙げられ、このうちフッ素及び塩素原子が好ましい。
上記置換もしくは非置換のアルキル基としてはＣ１〜Ｃ４アルキル基が挙げられ、その置換基としてはスルホ基、カルボキシ基またはヒドロキシル基が好ましい。
上記アルコキシ基としてはＣ１〜Ｃ４アルコキシ基が挙げられ、具体的にはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉｓｏ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシである。
上記アルコキシカルボニル基としてはＣ１〜Ｃ４アルコキシカルボニル基があげられ、具体的にはメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、ｉｓｏ−プロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、ｉｓｏ−ブトキシカルボニル、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニルである。
上記アシル基としてはＣ１〜Ｃ４アシル基が挙げられ、具体的にはホルミル、アセチル、ｎ−プロピオニル、ｎ−ブチリルである。
上記アシルアミノ基としてはＣ１〜Ｃ４アシルアミノ基が挙げられ、具体的にはホルミルアミノ、アセチルアミノ、ｎ−プロピオニルアミノ、ｎ−ブチリルアミノである。
上記アルキルスルホニル基としてはＣ１〜Ｃ４アルキルスルホニル基が挙げられ、具体的にはメチルスルホニル、エチルスルホニル、ｎ−プロピルスルホニル、ｉｓｏ−プロピルスルホニル、ｎ−ブチルスルホニル、ｉｓｏ−ブチルスルホニル、ｓｅｃ−ブチルスルホニル、ｔ−ブチルスルホニルである。
【００２３】
式（２）のジアゾ成分の残基としては、Ｘ1、Ｘ2及びＸ4が水素原子で、Ｘ3がスルホン酸基又はカルボキシル基であるものが、又式（３）のジアゾ成分の残基としては、Ｙ1、Ｙ3及びＹ4が水素原子で、Ｙ2がスルホン酸基又はカルボキシル基であるものがそれぞれ好ましい例として挙げられる。
【００２４】
式（１）中、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に水素又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基が具体例として挙げられるＣ１〜Ｃ４のアルキル基を示し、好ましくは水素原子である。
【００２５】
本発明のアゾ色素の好ましい態様として、下記式（４）、（５）及び（６）で示されるアゾ化合物の混合物が挙げられる。
【００２６】
【化７】
2007246565.tif 000008
【００２７】
（式（４）、（５）及び（６）中、Ｒ1、Ｒ4、Ｄ及びｎは上記式（１）におけるのと同じ意味を表す。又、Ｒ2’、Ｒ3’、Ｒ5’及びＲ6’はそれぞれ独立に水素原子、シアノ基又はカルバモイル基を表す。）
【００２８】
上記式（１）、式（４）、式（５）及び式（６）における式（２）及び式（３）上の好ましい基の組み合わせとしては、Ｘ1、Ｘ2及びＸ4が水素原子で、Ｘ3がスルホン酸基又はカルボキシル基であるか、又は、Ｙ1、Ｙ3及びＹ4が水素原子で、Ｙ2がスルホン酸基又はカルボキシル基であるものが好ましい例として挙げられる。
さらに好ましい上記式（１）の組み合わせとしては、Ｒ1及びＲ4がメチル基であり、Ｒ2及びＲ3またはＲ5及びＲ6のそれぞれの組み合わせのうちの一方がシアノ基、他方が−Ｎ＝Ｎ−Ｄで示される基であり、Ｄが６−スルホベンゾチアゾール−２−イル、６−カルボキシベンゾチアゾール−２−イル、５−スルホ−２，１−ベンゾイソチアゾール−３−イルから選択される基であり、ｎが２〜６のものが挙げられる。
【００２９】
上記式（１）で示される本発明のアゾ色素は、分子内にカルボキシルやスルホニルなどが存在する場合には、それらの塩であることもまた好ましい。アゾ色素の塩として好ましいものは、アルカリ金属、アルカリ土類金属などの無機又は有機陽イオンの塩、又はこれらの混塩である。アルカリ金属塩の具体例としてはリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩が、又、有機陽イオンの塩としては下記式（７）で表される第４級アンモニウム塩などが挙げられる。
【００３０】
【化９】
2007246565.tif 000009
【００３１】
（式（７）中、Ｚ1〜Ｚ4はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基又はヒドロキシアルコキシアルキル基を表す。）
式（７）のＺ1〜Ｚ4におけるアルキル基の例としてはメチル基、エチル基等が挙げられ、ヒドロキシアルキル基の例としてはヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基等が挙げられ、更にヒドロキシアルコキシアルキル基の例としては、ヒドロキシエトキシメチル基、２−ヒドロキシエトキシエチル基、３−ヒドロキシエトキシプロピル基、３−ヒドロキシエトキシブチル基、２−ヒドロキシエトキシブチル基等が挙げられる。
【００３２】
これらのうち好ましいものとしては、ナトリウム、カリウム、リチウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、アンモニウムの各塩等が挙げられ、特に好ましいものは、リチウム及びナトリウムの塩である。
【００３３】
上記の塩は、例えば、反応液、あるいはケーキ、乾燥品を水に溶解したものに食塩を加えて、塩析、濾過することによって対応するナトリウム塩をウェットケーキとして得ることができる。又、そのウェットケーキを再び水に溶解後、塩酸を加えてｐＨを１〜２に調整して得られる結晶を濾過すれば、遊離酸（あるいは一部はナトリウム塩のままの混合物）の形で得ることができる。更に、その遊離酸のウェットケーキを水と共に撹拌しながら、例えば、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水、前記式（７）のアンモニウムカチオンを添加してアルカリ性にすることにより、各々相当するカリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩、有機塩を単一に、または添加量を適宜制御することにより複数の塩あるいは複数の塩と遊離酸との混合物なども容易に得ることが可能である。
【００３４】
本発明の式（１）で示されるアゾ色素またはその塩は、例えば特許文献６に記載の公知の方法などに準じて、次のようにして製造することができる（下記各式を参照）。すなわち、式（Ａ）又は式（Ｂ）で示されるジクロロピリジン類と式（Ｃ）で示される置換されたジアミン類を極性溶媒とともに加熱下攪拌することによって式（Ｄ）で示される化合物を得る。次いで式（Ｅ）で示されるタウリンと極性溶媒中で加熱下に撹拌することによって式（Ｆ）で示されるカップラーを得る。次いで式（Ｇ）で示されるジアゾ成分を常法によりジアゾ化後、式（Ｆ）のカップラーとカップリングさせることにより目的のアゾ色素またはその塩が得られる。
【００３５】
【化１０】
2007246565.tif 000010
【００３６】
上記（Ａ）乃至（Ｇ）において、Ｒ1〜Ｒ8、Ｄ及びｎは前記式（１）におけるのと同じ意味を表す。但しＲ2、Ｒ3、Ｒ5又はＲ6が基：−Ｎ＝Ｎ−Ｄを表す場合を除く。
次に式（１）に示されるアゾ色素の具体例としては、例えば下記の化合物Ｎｏ．１〜１５の例が挙げられる。
【００３７】
【化１１】
2007246565.tif 000011
【００３８】
【化１２】
2007246565.tif 000012
【００３９】
【化１３】
2007246565.tif 000013
【００４０】
本発明のアゾ色素はオレンジ色素として、天然及び合成繊維材料又は混紡品の染色に適しており、さらにこれらのアゾ色素は、筆記用インク及びインクジェット記録用水性インク組成物の製造に好適に使用出来る。
本発明の式（１）のアゾ色素またはその塩を含む反応液は、水性インク組成物の製造に直接使用する事が出来る。しかし、反応液から単離し、乾燥（例えばスプレー乾燥）した後に、水性インク組成物に加工することもできる。最終製品の記録用インク組成物は、本発明のアゾ色素またはその塩を水溶液中に好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％、更に好ましくは２〜１０重量％含有する。本発明の水性インク組成物には、水溶性有機溶剤０〜３０重量％、インク調製剤０〜５重量％含有していても良い。本発明の水性インク組成物は、式（１）のアゾ色素またはその塩を水又は水性溶媒（水溶性有機溶剤を含有する水）に溶解したものである。水溶性有機溶剤に溶解したものがより好ましい。
【００４１】
本発明で使用しうる水溶性有機溶剤の具体例としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のＣ１〜Ｃ４アルカノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクタム、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン又は１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の環式尿素類、アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトン又はケトアルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル、エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロピレングリコール、１，２−又は１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、チオグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の（Ｃ２〜Ｃ６）アルキレン単位を有するモノマー、オリゴマー又はポリアルキレングリコール、又はチオジグリコール、グリセリン、ヘキサン−１，２，６−トリオール等のポリオール（トリオール）、エチレングリコールモノメチルエーテル又はエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル又はジエチレングリコールモノエチルエーテル又はトリエチレングリコールモノメチルエーテル又はトリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールの（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテル、γ−ブチロラクトン又はジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの水溶性有機溶剤は、単独又は混合して用いられる。
これらのうち好ましいものは２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、モノ、ジ又はトリエチレングリコール、ジプロピレングリコールであり、より好ましいものは２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチレングリコールである。
【００４２】
以下本発明の水性インク組成物に使用しうるインク調製剤について説明する。
使用しうるインク調製剤の例としては、例えば防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、染料溶解剤、界面活性剤等が挙げられる。
防腐防黴剤としては、例えば、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ−ハロアルキルチオ系、ニトリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、無機塩系等の化合物が挙げられる。有機ハロゲン系化合物としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられ、ピリジンオキシド系化合物としては、例えば２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウムが挙げられ、無機塩系化合物としては、例えば無水酢酸ソーダが挙げられ、イソチアゾリン系化合物としては、例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。その他の防腐防黴剤としてソルビン酸ソーダ、安息香酸ナトリウム等が挙げられる。
【００４３】
ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずに、インクのｐＨを８．０〜１１．０の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウム、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩等が挙げられる。
キレート試薬としては、例えばエチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウム等が挙げられる。
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト等があげられる。
【００４４】
水溶性紫外線吸収剤としては、例えばスルホン化されたベンゾフェノン又はスルホン化されたベンゾトリアゾール等があげられる。水溶性高分子化合物としては、例えばポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等が挙げられる。
染料溶解剤としては、例えば尿素、ε−カプロラクタム、エチレンカーボネート等が挙げられる。
界面活性剤としては、例えばアニオン界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤等が挙げられる。アニオン界面活性剤としてはアルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリルスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキシルスルホ琥珀酸塩、ジオクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。カチオン界面活性剤としては２−ビニルピリジン誘導体、ポリ−４−ビニルピリジン誘導体等がある。
【００４５】
両性界面活性剤としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシンその他イミダゾリン誘導体等が挙げられる。
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのエーテル系、ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレートなどのエステル系、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オールなどのアセチレングリコール系（例えば、日信化学社製、商品名：サーフィノール１０４、８２、４６５、オルフィンＳＴＧなど）、等が挙げられる。
これらのインク調製剤の各種は、必要により、単独又は混合して用いられる。
【００４６】
本発明の水性インク組成物は、式（１）で表されるアゾ色素またはその塩を水又は上記水性溶媒（水溶性有機溶剤含有水）に、上記インク調製剤などと共に溶解させることによって製造できる。
式（１）のアゾ色素またはその塩は、色素原体としては金属陽イオンの塩化物、硫酸塩等の無機物の含有量が少ないものを用いるのが好ましく、その含有量の目安は例えば１重量％以下程度である。無機物の少ない色素を製造するには、例えば逆浸透膜による方法等の通常の方法で、脱塩処理すればよい。
【００４７】
本発明の水性インク組成物の前記製造方法において、各成分を溶解させる順序には特に制限はない。あらかじめ水又は上記水性溶媒（水溶性有機溶剤含有水）に色素またはその塩を溶解させ、インク調製剤を添加して溶解させてもよいし、アゾ色素またはその塩を水に溶解させたのち、水性溶媒、インク調製剤を添加して溶解させてもよい。またこれと順序が異なっていてもよいし、色素の反応液又は逆浸透膜による脱塩処理を行った液に、水性溶媒、インク調製剤を添加して水性インク組成物を製造してもよい。水性インク組成物を調製するにあたり、用いられる水はイオン交換水又は蒸留水など不純物が少ないものが好ましい。得られた水性インク組成物はさらに、必要に応じメンブランフィルターなどを用いて精密濾過を行って夾雑物を除いてもよく、更にインクジェットプリンタ用のインク組成物として使用する場合は精密濾過を行うことが好ましい。精密濾過を行うフィルターの孔径は通常１ミクロン〜０．１ミクロン、好ましくは、０．８ミクロン〜０．２ミクロンである。
【００４８】
本発明のアゾ色素またはその塩を含有するオレンジ色の水性インク組成物は、印捺、複写、マーキング、筆記、製図、スタンピング、又は記録法、特にインクジェット記録における使用に適する。この場合、水、日光、オゾン及び摩擦に対する良好な耐性を有する高品質のオレンジ印捺物が得られる。また、本発明のアゾ色素またはその塩に、さらに公知公用のイエロー、マゼンタ等の染料を配合することによって、オレンジ色調、又は、赤色調を好みのものにすることもできる。また、他色、特にブラック用の調色に用いることもできる。
【００４９】
本発明の着色体は前記の本発明のアゾ色素またはその塩で着色されたものである。着色されるべきものとしては、特に制限無く、例えば紙、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、皮革、カラーフィルター用基材等があげられるがこれらに限定されない。着色法としては、例えば浸染法、捺染法、スクリーン印刷等の印刷法、インクジェットプリンタによる方法等があげられるが、インクジェットプリンタによる方法が好ましい。
【００５０】
本発明のインクジェット記録方法を適用しうる被記録材（メディア）としては例えば紙、フィルム等の情報伝達用シート、繊維及び皮革等が挙げられる。情報伝達用シートについては、表面処理されたもの、具体的にはこれらの基材にインク受容層を設けたものが好ましい。インク受容層は、例えば上記基材にカチオン系ポリマーを含浸あるいは塗工することにより、また多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックス等インク中の色素を吸収し得る多孔性白色無機物をポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に上記基材表面に塗工することにより設けられる。このようなインク受容層を設けたものは通常インクジェット専用紙／インクジェット専用フィルムあるいは光沢紙／光沢フィルムなどと呼ばれ、例えばピクトリコ（旭硝子（株）製）、プロフェッショナルフォトペーパー、スーパーフォトペーパー、マットフォトペーパー、（いずれもキャノン（株）製）、写真用紙〈光沢〉、フォトマット紙、スーパーファイン専用光沢フィルム（いずれもエプソン（株）製）、プレミアムプラスフォト用紙、プレミアム光沢フィルム、フォト用紙（いずれも日本ヒュ−レットパッカード（株）製）フォトライクＱＰ（コニカ（株）製）等として市場から容易に入手出来る。なお、普通紙にも利用できることはもちろんである。
【００５１】
これらのうち、特に多孔性白色無機物を表面に塗工した被記録材に記録した画像がオゾンガスによって変退色が大きくなることが知られているが、本発明の水性オレンジインク組成物は耐ガス性が優れているため、そのような被記録材への記録の際に特に優れた効果を発揮する。
多孔性白色無機物としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、合成非晶質シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二酸化チタン、硫化亜鉛、炭酸亜鉛等が使用される。
【００５２】
本発明のインクジェット記録方法で、被記録材に記録するには、例えば上記のインク組成物を含有する容器をインクジェットプリンタの所定位置にセットし、通常の方法で、被記録材に記録すればよい。本発明のインクジェット記録方法では、公知公用のイエローインク組成物、マゼンタインク組成物、シアンインク組成物に加えて、グリーンインク組成物、ブルー（又はバイオレット）インク組成物及び本発明の水性オレンジインク組成物、必要に応じてブラックインク組成物等と併用される。各色のインク組成物は、それぞれの容器に注入され、この容器を、本発明のインクジェット記録用水性オレンジインク組成物を含有する容器と同様に、インクジェットプリンタの所定位置にセット（装填）されて、使用される。インクジェットプリンタとしては、例えば機械的振動を利用したピエゾ方式のプリンタや加熱により生ずる泡を利用したバブルジェット（登録商標）方式のプリンタ等があげられる。
【００５３】
本発明の水性オレンジインク組成物は、鮮明なオレンジ色であり、特にインクジェット光沢紙において高い鮮明な色相を有する。また、人に対する安全性も高い。他のイエロー、マゼンタのインクと共に用いる事で、通常のイエローインクとマゼンタインクの混色では出し得ない色調を色出しする事ができ、色表現の優れた記録物を得ることができる。
また、記録画像の堅牢度も高い。
【００５４】
本発明の水性インク組成物は貯蔵中に沈澱、分離することがない。また、本発明の水性インク組成物をインクジェット記録において使用した場合、噴射器（インクヘッド）を閉塞することもない。本発明の水性インク組成物は連続式インクジェットプリンタによる比較的長い時間一定の再循環下又はオンデマンド式インクジェットプリンタによる断続的な使用においても、物理的性質の変化を起こさない。
【００５５】
以下、実施例により、本発明をより具体的に説明する。尚、本文中「部」及び「％」とあるのは、特別の記載のない限り重量基準である。
なお実施例中で合成した各化合物の構造はＬＣ−ＭＳを用いた質量分析により確認した。
測定機器及び分析条件は以下の通りである。
測定機器
ＬＣ：Agilent Technology社製  HP-1100
ＭＳ：Micromass社製LCT
測定条件
Column      ：Inertsil ODS-2(5μm) 2.1IDＸ250mm
Column temp.：40℃
Mobile Phase：5mM AcONH4水溶液（Ａ液）、MeCN（Ｂ液）
Gradient    ：Ｂ液濃度5％（0min）−50％（30min）（V/V）
Total flow  ：0.2ml/min
実施例中の色素が混合物である場合の生成比率については上記ＬＣ−ＭＳにおける各生成物のＬＣ面比に基き記載したが、該混合物は位置異性体の混合物であるため、主生成物がいずれの構造式に該当するかは不明である。さらに該色素は塩析などにより一部が遊離酸でありかつ一部がナトリウム塩の化合物の混合物として得た。
またλｍａｘは約０．０１ｇの乾燥試料を１Ｌの純水に溶解して測定を行った。
【００５６】
合成例１  （中間体（Ｍ−１）、（Ｍ−２）及び（Ｍ−３）の混合物の合成）
２，６−ジクロロ−３−シアノ−４−メチルピリジン１８．７部、エチレンジアミン７．２部、炭酸カリウム４．３部、エタノール１６０容量部を仕込み、７５〜８０℃で９時間反応した。反応液を冷却後２００部の氷水に注加し析出した生成物を濾取した。収量１６．０部（収率７７％）を得た。この化合物の構造は下記式の中間体（Ｍ−１）、（Ｍ−２）及び（Ｍ−３）の混合物であった（ＬＣ−ＭＳで確認）。
【００５７】
【化１４】
2007246565.tif 000014
【００５８】
合成例２  （中間体（Ｍ−４）、（Ｍ−５）及び（Ｍ−６）の混合物の合成）
合成例１で得られた中間体（Ｍ−１）、（Ｍ−２）及び（Ｍ−３）の混合物１４．４部、タウリン２０．０部、炭酸カリウム１１．４部、ジメチルスルホキシド１６０部を混合し１２０〜１２５℃、１０時間反応させ、下記式で示される中間体（Ｍ−４）、（Ｍ−５）及び（Ｍ−６）の混合物として反応生成物を得た（ＬＣ−ＭＳで確認）。
【００５９】
【化１５】
2007246565.tif 000015
【００６０】
実施例１  （化合物Ｎo．１、２及び３の混合物の合成）
２−アミノ−６−スルホベンゾチアゾール９．２部を常法に従い硫酸とニトロシル硫酸でジアゾ化しておく。水２００容量部に合成例２で得た式（Ｍ−４）、（Ｍ−５）及び（Ｍ−６）の混合物を含む反応液を添加しｐＨ１．５に調整後冷却し、先の２−アミノ−６−スルホベンゾチアゾールのジアゾニウム塩を０〜５℃、ｐＨ１〜２で滴下しカップリング反応を行った。中和後塩析（対液量５％）し析出した結晶を濾過し、化合物Ｎｏ．１、２及び３の混合物のウェットケーキ５２．０部を得た。このウェットケーキを１６０容量部の水に溶解後、メタノール２４０容量部を滴下後濾過し、化合物Ｎｏ．１、２及び３で表されるアゾ色素１２．４部を得た。この混合物の生成比率は５５／２６／６だった。λmax：４８８．０ｎｍ
【００６１】
実施例２  （化合物Ｎｏ．４、５及び６の混合物の合成）
８５％リン酸９０．０部と酢酸３２．０部の混合液に２−アミノ−６−カルボキシベンゾチアゾール７．７６部を溶解させた後冷却し、５℃以下で亜硝酸ナトリウム水溶液を滴下しジアゾ化しておく。水２００容量部に合成例２で得た式（４）、（５）及び（６）の混合物を含む反応液を添加しｐＨ１．５に調整後冷却し、先の２−アミノ−６−カルボキシベンゾチアゾールのジアゾニウム塩を０〜５℃、ｐＨ１〜２で滴下しカップリング反応を行った。塩析（対液量：２．５％）し析出した結晶を濾過し化合物Ｎｏ．４、５及び６のアゾ色素のウェットケーキ５８．６部を得た。このウェットケーキを１２０容量部の水に溶解後、メタノール２５０容量部を滴下後濾過し、化合物Ｎｏ．４、５及び６で示されるアゾ色素１７．５部を得た。λmax：４８９．５ｎｍ
【００６２】
合成例３  （中間体（Ｍ−７）、（Ｍ−８）及び（Ｍ−９）の混合物の合成）
合成例１においてエチレンジアミンの代わりにヘキサメチレンジアミン３．５部を用いた他は同様に反応させ、下記式で示される中間体（Ｍ−７）、（Ｍ−８）及び（Ｍ−９）の混合物を得た。
【００６３】
【化１６】
2007246565.tif 000016
【００６４】
合成例４  （中間体（Ｍ−１０）、（Ｍ−１１）及び（Ｍ−１２）の混合物の合成）
合成例２と同様に合成例３で得られた式（Ｍ−７）、（Ｍ−８）及び（Ｍ−９）の混合物とタウリンと反応させて下記式で示される中間体（Ｍ−１０）、（Ｍ−１１）及び（Ｍ−１２）の混合物を含む反応液を得た。
【００６５】
【化１７】
2007246565.tif 000017
【００６６】
実施例３  （化合物Ｎｏ．７、８及び９の混合物の合成）
２−アミノ−６−スルホベンゾチアゾール９．２０部を常法に従い硫酸とニトロシル硫酸でジアゾ化しジアゾニウム塩の懸濁液を得た。水２００容量部に合成例４で得た式（Ｍ−１０）、（Ｍ−１１）及び（Ｍ−１２）で示される中間体の混合物を含む反応液を添加しｐＨ１．５に調整後冷却し、先の２−アミノ−６−スルホベンゾチアゾールのジアゾニウム塩の懸濁液を０〜５℃、ｐＨ１〜２で滴下しカップリング反応を行った。中和後塩析濾過し、化合物Ｎｏ．７、８、９の混合物のウェットケーキ４３．６部を得た。このウェットケーキを１００容量部の水に溶解後、メタノール２２０容量部を滴下後濾過し、化合物Ｎｏ．７、８及び９で表されるアゾ色素２０．４部を得た。この混合物の生成比率は４５／４６／６だった。λmax：４７６．０ｎｍ
【００６７】
実施例４  （化合物Ｎｏ．１０、１１及び１２の混合物の合成）
８５％リン酸９０．０部と酢酸３２．０部の混合液に２−アミノ−６−カルボキシベンゾチアゾール７．７６部を溶解させた後冷却し、５℃以下で亜硝酸ナトリウム水溶液を滴下しジアゾ化しジアゾニウム塩の懸濁液を得た。水２００容量部に合成例４で得た式（Ｍ−１０）、（Ｍ−１１）及び（Ｍ−１２）で示される中間体の混合物を含む反応液を添加しｐＨ１．５に調整後冷却し、先の２−アミノ−６−カルボキシベンゾチアゾールのジアゾニウム塩の懸濁液を０〜５℃、ｐＨ１〜２で滴下しカップリング反応を行った。反応液を塩析濾過し化合物Ｎｏ．１０、１１及び１２で示される化合物の混合物のウェットケーキ４８．６部を得た。このウェットケーキを１００容量部の水に溶解後、メタノール２００容量部を滴下後濾過し、化合物Ｎｏ．１０、１１及び１２で示されるアゾ色素１８．０部を得た。λmax：４８５．０ｎｍ
【００６８】
実施例５  （化合物Ｎｏ．１３、１４及び１５の混合物の合成）
３−アミノ−５−スルホ−２，１−ベンゾイソチアゾール９．２０部を常法に従い亜硝酸ナトリウムでジアゾ化しジアゾニウム塩の懸濁液を得た。水２００容量部に合成例２で得た式（４）、（５）及び（６）で示される中間体の混合物を添加しｐＨ１．５に調整後冷却し、先の３−アミノ−５−スルホベンゾイソチアゾールのジアゾニウム塩の懸濁液を０〜５℃、ｐＨ０〜２で滴下しカップリング反応を行った。反応液を塩析濾過し、化合物Ｎｏ．１３、１４、１５の混合物のウェットケーキ５２．８部を得た。このウェットケーキを１７０容量部の水に溶解後、メタノール２４０容量部を滴下後濾過し、化合物Ｎｏ．１３、１４及び１５で示されるアゾ色素２０．５０部を得た。λmax：５０６．０ｎｍ
【００６９】
実施例６〜１０
（Ａ）インクの調製
上記実施例１で得られた化合物（化合物Ｎｏ．１、２及び３の混合物）を用いて表１に示した組成の液体を調製し、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過する事により本発明のインクジェット記録用水性インク組成物を得た。また水はイオン交換水を使用した。尚、インク組成物のｐＨがｐＨ＝７〜１０、総量１００部になるように水、アンモニア水を加えた。実施例１で得られた化合物を用いた試験を実施例６とする。同様に実施例２、３、４及び５で得られた化合物を用いた試験をそれぞれ実施例７、８、９及び１０とする。
【００７０】
表１（インク組成物の組成）
実施例１のアゾ色素（化合物Ｎｏ．１、２及び３の混合物）  ３．０部
グリセリン                                                ５．０部
尿素                                                      ５．０部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン                                ４．０部
イソプロピルアルコール                                    ３．０部
ブチルカルビトール                                        ２．０部
商品名サーフィノール１０４ＰＧ５０（日信化学社製）        ０．１部
水＋アンモニア水                                        ７７．９部
計                                              １００．０部
【００７１】
（Ｂ）インクジェットプリント
前記各実施例で得られた各水性インク組成物を用いて、インクジェットプリンタ（キヤノン社製  Ｐｉｘｕｓ  iＰ４１００）により、多孔性白色無機物を含有したインク受像層を有する光沢紙（キヤノン社製  プロフェッショナルフォトペーパー  ＰＲ−１０１）にそれぞれインクジェット記録を行った。インクジェット記録の際、印刷濃度が数段階の諧調が得られるように画像パターンを作り鮮明な印字物を得た。
【００７２】
（Ｃ）記録画像の色相評価（光沢紙での色相評価）
記録画像の色相、鮮明性：上記で得られた印字物を測色システム（ＧＲＥＴＡＧ  ＳＰＭ５０：ＧＲＥＴＡＧ社製）を用いて測色し、Ｌ*、ａ*、ｂ*値を算出し、鮮明性は各記録パタ−ンの色度ａ*を合わせた時の色度（ａ*、ｂ*）からＣ* ＝（（ａ* ）2＋（ｂ* ）2）1/2を算出し評価を行った。
実施例６と８の色相の測定結果を表２に示す。
【００７３】
表２  評価結果
色相            明度        鮮明性
ａ*        ｂ*         Ｌ*          Ｃ*       
実施例６            ６３．４  ８７．２    ６２．５    １０７．８  
実施例８            ６４．２  ９０．９    ６２．９    １１１．３  
【００７４】
表２の結果より、実施例６及び実施例８は、Ｃ*値が高く、非常に鮮明性に優れた色相であることがわかる。
【００７５】
（Ｄ）記録画像のキセノン耐光性試験
キヤノン社製光沢紙（前記）にプリントした実施例６及び実施例８の各試験片に空気層と２ｍｍ厚のガラス板を設置して、キセノンウェザオメータＣｉ４０００（ＡＴＬＡＳ社製）を用い、０．３６Ｗ／平方メートル照度で５０時間照射し、試験前後の色差（ΔＥ）を測定し、３段階で評価した。
ΔＥ≦１０・・・・・・・・・○
１０＜ΔＥ≦２０・・・・・・△
ΔＥ＞２０・・・・・・・・・×
結果を表３に示す。
【００７６】
（Ｅ）記録画像の耐オゾンガス性試験
前記実施例６及び実施例８の各試験片について、オゾンウェザーメーター（スガ試験機社製）を用いてオゾン濃度４０ｐｐｍ、湿度６０％ＲＨ、温度２４℃の環境下に３時間放置し、試験前後の色差（ΔＥ）を測定し、３段階で評価を行った。
ΔＥ≦１５・・・・・・・・・○
１５＜ΔＥ≦３０・・・・・・△
ΔＥ＞３０・・・・・・・・・×
結果を表４に示す。
【００７７】
表３  試験結果
耐光性        耐オゾンガス性  
実施例６                    ○                ○          
実施例８                    ○                ○          
（注）
実施例６：化合物Ｎｏ．１、２及び３の混合物
実施例８：化合物Ｎｏ．７、８及び９の混合物
【００７８】
表２及び３の結果より、本発明のアゾ色素またはその塩は、非常に鮮明性の高い色相であり、さらに耐光性、耐オゾンガス性に極めて優れた印刷画像を与える化合物（色素）であることがわかる。