(57)【要約】      （修正有）【課題】脱水素反応ガスに酸素含有ガスを混合させた箇所から酸化工程入口までにおける二酸化炭素の生成量を抑制し、長期間に亘り、高い収率でスチレンを製造する方法を提供する。【解決手段】少なくともエチルベンゼンと水蒸気を含む原料ガスを、脱水素触媒の存在下で反応させる脱水素工程（１）；脱水素工程で得られた脱水素反応ガスを、酸化触媒の存在下、酸素含有ガスの共存下で水素の少なくとも一部を反応させる酸化工程（２）；酸化工程で得られた酸化反応ガスを、脱水素触媒の存在下で反応させる脱水素工程（３）よりなるスチレンの製造方法において、工程（１）で得られた脱水素反応ガスに酸素含有ガスを混合させた後に該脱水素反応ガスを工程（２）へ供給するに際し、脱水素反応ガスに酸素含有ガスを混合させた箇所から工程（２）の入口までの部分において、酸素燃焼反応率を１５％以下に維持するスチレンの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程（１）乃至（３）の各工程を含むスチレンの製造方法であって、工程（１）で得られた脱水素反応ガスに酸素含有ガスを混合させた後の該脱水素反応ガスを工程（２）へ供給するに際し、脱水素反応ガスに酸素含有ガスを混合させた箇所から工程（２）の入口までの部分において、酸素燃焼反応率を１５％以下とすることを特徴とするスチレンの製造方法。
工程（１）：少なくともエチルベンゼンと水蒸気を含む原料ガスを、脱水素触媒の存在下でエチルベンゼンを脱水素反応させて、スチレン、水素、未反応エチルベンゼン、水蒸気、及び脱水素触媒由来のアルカリ性物質を含む脱水素反応ガスを得る脱水素工程
工程（２）：脱水素工程で得られた脱水素反応ガスを、酸化触媒の存在下、酸素含有ガスの共存下で水素の少なくとも一部を酸化反応させる酸化工程
工程（３）：酸化工程で得られた酸化反応ガスを、脱水素触媒の存在下でエチルベンゼンを脱水素反応させて、スチレン、水素、未反応エチルベンゼン、水蒸気、及び脱水素触媒由来のアルカリ性物質を含む脱水素反応ガスを得る脱水素工程
【請求項２】
前記工程（１）における原料ガス中の水蒸気の混合割合が、エチルベンゼンを含む原料炭化水素に対してモル比で１〜１５の範囲である請求項１に記載のスチレンの製造方法。
【請求項３】
脱水素触媒がカリウム含有鉄系触媒であり、アルカリ性物質がカリウム化合物である請求項１又は２に記載のスチレンの製造方法。
【請求項４】
脱水素反応ガスに酸素含有ガスを混合させた箇所から工程（２）の入口までの部分において、酸素含有ガスを混合させた脱水素反応ガスの温度を、工程（１）の出口温度と同温度以上に保つ請求項１乃至３のいずれかに記載のスチレンの製造方法。
【請求項５】
脱水素反応ガスに酸素含有ガスを混合させた箇所から工程（２）の入口までの部分において、酸素含有ガスを混合させた脱水素反応ガスの温度と工程（１）の出口温度との温度差が２０℃以下である請求項４に記載のスチレンの製造方法。
【請求項６】
脱水素反応ガスに酸素含有ガスを混合させた箇所から工程（２）の入口までの部分において、酸素含有ガスを混合させた脱水素反応ガスの温度を、５６０℃以下に保つ請求項１乃至５の何れか１項に記載のスチレンの製造方法。
【請求項７】
脱水素反応ガスに酸素含有ガスを混合させた箇所から工程（２）の入口までの部分において、酸素含有ガスを混合させた脱水素反応ガスの温度が５００〜５６０℃に保たれてなる請求項１乃至６の何れか１項に記載のスチレンの製造方法。
【請求項８】
酸素含有ガスを脱水素反応ガスに混合させた箇所から工程（２）の入口までの部分における脱水素反応ガスの温度に対し、工程（２）の温度の上昇幅が、１０〜１００℃である請求項１乃至７の何れか１項に記載のスチレンの製造方法。
【請求項９】
脱水素反応ガスに酸素含有ガスを混合させた箇所から工程（２）の入口までの部分において、流路内壁の表面が、ニッケル含有率が８ｗｔ％未満の材質である請求項１乃至８の何れか１項に記載のスチレンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチレンの製造方法に関し、更に詳しくは、エチルベンゼンの酸化脱水素法によりスチレンを製造するにおいて、長期間に亘り、脱水素触媒の活性の低下を抑制し、高い収率でスチレンを製造することができるスチレンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチルベンゼンを例えばカリウム含有鉄系脱水素触媒を用い脱水素してスチレンを製造するプロセスは、従来から工業的に広く実施されている。しかし、一般に脱水素反応は、平衡の制約を強く受けること、脱水素反応が吸熱反応であるため断熱反応装置での反応では反応の進行と共に反応温度が低下すること、等の理由から、高い収率を得ることが困難である。そのため、脱水素反応で生成した水素を、酸化触媒を用いて選択的に酸化する酸化工程を脱水素工程に組み合わせることが、従前より提案されている。
【０００３】
その際、脱水素工程からの流出ガスには脱水素触媒由来のカリウム化合物等のアルカリ性物質が含まれている。そのため、その流出ガスを酸化工程に供給すると、酸化触媒にアルカリ性物質が付着し、その選択性が阻害され、酸化工程でスチレンやエチルベンゼン等の炭化水素類の燃焼量が増加して二酸化炭素を多く生成する。一方、脱水素触媒の定常反応時に微量の二酸化炭素があるだけで反応活性は低下することから、生成した二酸化炭素は、後段の脱水素触媒の活性を低下させてスチレンの収率を悪化させることが知られている。
【０００４】
その酸化工程における水素の酸化選択性の低下を抑制し、酸化工程における炭化水素類の燃焼による二酸化炭素の生成を抑制すべく、例えば、酸化工程に供給される反応混合物中のアルカリ性物質を予め除去しておく方法（例えば、特許文献１参照。）が提案されている。しかしながら、特許文献１の方法においては、アルカリ性物質が酸化工程の下流側の後段の脱水素工程に供給されないこととなる。そのため、後段の脱水素触媒性能の経時的な劣化が促進され、反応活性が低下し、さらに選択性も低下してスチームリフォーミング反応等により二酸化炭素が多く生成し、その影響で更に脱水素触媒の活性が低下するという悪循環に繋がる。また、その脱水素工程での二酸化炭素生成率を、反応初期と比べ２．１倍未満に維持する方法（例えば、特許文献２参照。）も提案されているが、特許文献２の方法では、本発明者の検討によると、酸素含有ガスを混合させる箇所から酸化工程の入口までの炭化水素類の燃焼による二酸化炭素の生成量の増加を抑えることはできず、高い収率でスチレンを製造し続けることはできないことが判明した。
【０００５】
尚、酸化工程における炭化水素類の燃焼による二酸化炭素の生成の抑制に着目したものではないが、後段の脱水素工程におけるスチレン収率を向上すべく、脱水素工程からの流出ガスを直接的又は間接的熱交換によって予め冷却して、酸化工程での加熱量を、冷却しない場合よりも増加させ、酸化工程での水素燃焼量を増加させる方法（例えば、特許文献３参照。）も提案されている。しかし、本発明者の検討によると、流出ガスを冷却することにより、含有されるアルカリ性物質が流路の内壁に付着する。そのため、該付着内壁でのスチレンやエチルベンゼン等の炭化水素類の燃焼量が増加して二酸化炭素を多く生成することとなって、高い収率でスチレンを製造し続けることはできないことが判明した。
【特許文献１】特開平１１−８００４５号公報。
【特許文献２】特開２００２−１５４９９１号公報。
【特許文献３】特公平４−２０４１０号公報。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前述の従来技術に鑑み、脱水素工程からの脱水素反応ガスに含まれるアルカリ性物質が、その脱水素反応ガスに酸素含有ガスを混合させた箇所からそれに続く酸化工程入口までの流路内壁に付着することによる、炭化水素類の燃焼反応による二酸化炭素の生成を抑制すべくなされたものである。本発明は、脱水素反応と酸化反応との組み合わせからなる、エチルベンゼンの脱水素によるスチレンの製造方法において、脱水素反応ガスに酸素含有ガスを混合させた箇所から酸化工程入口までにおける二酸化炭素の生成量を抑制し、長期間に亘り、高い収率でスチレンを製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、脱水素反応ガスに酸素含有ガスを混合させる箇所から酸化工程入口までにおいて、酸素燃焼反応率を特定範囲以下とすることにより前記目的を達成できることを見出し本発明に到達したものである。すなわち、本発明の要旨は、下記の工程（１）乃至（３）の各工程を含むスチレンの製造方法であって、工程（１）で得られた脱水素反応ガスに酸素含有ガスを混合させた後に該脱水素反応ガスを工程（２）へ供給するに際し、脱水素反応ガスに酸素含有ガスを混合させた箇所から工程（２）の入口までの部分において、酸素燃焼反応率を１５％以下とするスチレンの製造方法、に存する。
【０００８】
工程（１）：少なくともエチルベンゼンと水蒸気を含む原料ガスを、脱水素触媒の存在下でエチルベンゼンを脱水素反応させて、スチレン、水素、未反応エチルベンゼン、水蒸気、及び脱水素触媒由来のアルカリ性物質を含む脱水素反応ガスを得る脱水素工程
工程（２）：脱水素工程で得られた脱水素反応ガスを、酸化触媒の存在下、酸素含有ガスの共存下で水素の少なくとも一部を酸化反応させる酸化工程
工程（３）：酸化工程で得られた酸化反応ガスを、脱水素触媒の存在下でエチルベンゼンを脱水素させて、スチレン、水素、未反応エチルベンゼン、水蒸気、及び脱水素触媒由来のアルカリ性物質を含む脱水素反応ガスを得る脱水素工程
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、脱水素反応と酸化反応との組み合わせからなる、エチルベンゼンの脱水素によるスチレンの製造方法において、脱水素反応ガスに酸素含有ガスを混合させた箇所から酸化工程入口までにおける二酸化炭素の生成量を抑制し、長期間に亘り、高い収率でスチレンを製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のスチレンの製造方法において、工程（１）は、少なくともエチルベンゼンと水蒸気を含む原料ガスを、脱水素触媒の存在下でエチルベンゼンを脱水素反応させて、スチレン、水素、未反応エチルベンゼン、水蒸気、及び脱水素触媒由来のアルカリ性物質を含む脱水素反応ガスを得る脱水素工程である。
【００１１】
該脱水素工程（１）において、原料炭化水素としてのエチルベンゼンは、水蒸気と混合されてガス状で本脱水素工程（１）に供給される。原料炭化水素としては、エチルベンゼン以外に、例えば、スチレン、トルエン、ベンゼン等の他の炭化水素類を含んでいてもよく、そのエチルベンゼン濃度としては、通常９０％以上、好ましくは９５％以上、更に好ましくは９７％以上である。また、エチルベンゼンを含む原料炭化水素に対する水蒸気の混合割合は、通常、モル比で１〜１５の範囲、好ましくは１〜１０の範囲である。
【００１２】
また、脱水素触媒としては、特に限定されないが、通常、特開昭６０−１３０５３１号公報等に記載されたもの、すなわち、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む鉄系触媒、或いはこの鉄系触媒に、更にジルコニウム、タングステン、モリブテン、バナジウム、クロム等の他の金属を含有させたものを用いることができる。これらの中でも、酸化鉄を主体とし、これに酸化カリウム及び所望により前記他の金属等を含有させた、カリウム含有鉄系触媒が好ましい。その一例としては、特開平４−２７７０３０号公報等に記載されたもの、すなわち、酸化鉄及び酸化カリウムを主成分とし、助触媒成分として酸化チタンを含むもの等が挙げられる。
【００１３】
該脱水素工程（１）における反応の温度は、通常５００℃以上、好ましくは５５０℃以上であり、通常７００℃以下、好ましくは６７０℃以下である。尚、エチルベンゼンの脱水素反応は、吸熱反応であるため、反応の進行に伴って、工程（１）内の温度は低下する。圧力は、通常、０．００４９〜０．９８ＭＰａの範囲である。
【００１４】
該脱水素工程（１）では、エチルベンゼンが脱水素され、スチレン及び水素が生成し、スチレン、水素、未反応エチルベンゼン、水蒸気、及び脱水素触媒由来のアルカリ性物質を含む脱水素反応ガスが得られる。
【００１５】
尚、本発明において、「アルカリ性物質」とは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物、炭酸塩、水酸化物等のアルカリ性金属を含有する化合物の総称である。脱水素反応ガス中に含まれるアルカリ性物質の特定はなされていないが、高温の水蒸気と二酸化炭素の存在下で生成していることから、例えば水酸化カリウム等のアルカリ性金属の水酸化物、又は炭酸カリウム等のアルカリ性金属の炭酸塩等と推定される。
【００１６】
尚、本発明における脱水素工程（１）の脱水素反応に用いられる装置としては、特に限定されないが、通常、脱水素触媒充填層を有する固定床装置が用いられる。この脱水素工程（１）を出た脱水素反応ガスは、脱水素工程入口に比べ温度が低下しており、この脱水素反応ガスは、酸素含有ガスと混合させた後、酸化工程（２）に供給される。
【００１７】
ここで、酸素含有ガスとしては、酸素を含有するガスであれば特に限定されない。例えば、空気、希釈空気、酸素富化空気、不活性ガスで希釈された酸素等が挙げられる。酸素含有ガスの供給方法としては、特に制限されず、脱水素工程（１）を出た脱水素反応ガスに該酸素含有ガスを供給して、その混合ガスを酸化工程（２）に導入する。
【００１８】
本発明のスチレンの製造方法において、工程（２）は、脱水素工程（１）で得られた脱水素反応ガスを、酸化触媒の存在下、酸素含有ガスの共存下で水素の少なくとも一部を酸化反応させる酸化工程である。
【００１９】
該酸化工程（２）において、酸化触媒としては、スチレン及びエチルベンゼンの共存下において、水素を選択的に燃焼させることのできるものであれば、任意のものを用いることができる。通常は貴金属系の酸化触媒を用いる。例えば、特開昭６０−１３０５３１号公報等に記載されている触媒、すなわち、白金とカリウム、又は白金、錫及びカリウムを含んでなる触媒である。また、特開昭６１−２２５１４０号公報等に記載されている触媒、すなわち、アルカリ金属又はアルカリ土類金属、ゲルマニウム、錫又は鉛等の第４Ａ族、及び貴金属を含んでなる触媒等が挙げられる。又、特開平１１−３２２３０３号公報等に記載されている触媒、すなわち、白金とニオブ又はタンタルを含んでなる触媒等を用いることもできる。
【００２０】
尚、本発明における酸化工程（２）の酸化反応に用いられる装置としては、特に限定されない。通常、酸化触媒充填層を有する固定床反応装置が用いられ、この酸化工程（２）を出た酸化反応ガスは、水素の酸化反応熱により脱水素反応ガスに比べて温度が上昇している。通常５００〜７００℃、好ましくは５５０〜６７０℃の範囲である。酸化工程（２）を出た反応ガスは、次いで、脱水素工程（３）に供給される。尚、この酸化工程（２）では水素の酸化反応熱により温度が上昇すると共に、水素が酸化されて減少するために、後段の脱水素工程（３）での脱水素反応の平衡阻害が小さくなり、脱水素反応が促進される利点が生じる。
【００２１】
本発明のスチレンの製造方法において、工程（３）は、酸化工程（２）で得られた酸化反応ガスを、脱水素触媒の存在下でエチルベンゼンを脱水素反応させて、スチレン、水素、未反応エチルベンゼン、水蒸気、及び脱水素触媒由来のアルカリ性物質を含む脱水素反応ガスを得る脱水素工程である。
【００２２】
該脱水素工程（３）の脱水素反応に用いられる触媒及び反応条件、装置等は、脱水素工程（１）に記載した条件から任意に選択でき、脱水素工程（１）とは互いに独立して実施される。
【００２３】
本発明のスチレンの製造方法は、前記の工程（１）乃至（３）の各工程を含み、工程（１）で得られた脱水素反応ガスに酸素含有ガスを混合させた後に該脱水素反応ガスを工程（２）へ供給するに際し、脱水素反応ガスに酸素含有ガスを混合させた箇所から工程（２）の入口までの部分において、酸素燃焼反応率を１５％以下とすることを必須とする。
【００２４】
尚、本発明においては、必要に応じて、工程（３）の脱水素工程の後に、更に工程（２’）の酸化工程と工程（３’）の脱水素工程を多段に組み合わせもよい。その場合にも、工程（３）の脱水素工程で得られた脱水素反応ガスを工程（２’）の酸化工程に供給する前に酸素含有ガスを混合させるが、その際、工程（３）の脱水素工程からの脱水素反応ガスに酸素含有ガスを混合させた箇所から工程（２’）の入口までの部分において、酸素燃焼反応率を１５％以下とするのが好ましい。
【００２５】
脱水素反応と酸化反応との組み合わせからなる、エチルベンゼンの脱水素によるスチレンの製造方法において、脱水素工程（１）の脱水素触媒に由来するアルカリ性物質は、工程（１）から蒸気圧分だけ蒸気で飛散してきており、脱水素反応ガス温度の低下等により、蒸気圧が低下すると、配管等の流路内壁に付着する。流路内壁にアルカリ性物質が付着すると、脱水素工程（１）出口から酸素含有ガスを混合させる箇所の前までは酸素が存在しないのでスチレンやエチルベンゼン等の炭化水素類の燃焼は生じない。一方、脱水素工程（１）の脱水素反応ガスに酸素含有ガスを混合させた箇所から酸化工程（２）の入口までの部分においては、流路内壁にアルカリ性物質が付着している。これにより、スチレンやエチルベンゼン等の炭化水素類の燃焼量が増加し、二酸化炭素を多く生成し、この二酸化炭素が後段の脱水素工程（３）の脱水素触媒の活性を低下させて、スチレンの収率を低下させることとなる。これに対して、本発明においては、その脱水素反応ガスに酸素含有ガスを混合させる箇所から工程（２）の入口までの部分において、酸素燃焼反応率を１５％以下、好ましくは１０％以下で、下限値は、不可避的に生じる反応率の１％以上とすることにより、長期間に亘り、安定的に、高い収率でスチレンを製造することができるのである。
【００２６】
尚、本発明において、脱水素工程（１）で得られた脱水素反応ガスに酸素含有ガスを混合させた箇所から酸化工程（２）の入口までの部分における酸素燃焼反応率は、脱水素工程（１）出口と酸化工程（２）入口でそれぞれのガスをサンプリングし、それらのサンプルをガスクロマトグラフィーで分析し、以下に示す式により算出したものである。
酸素燃焼反応率＝〔（Ａ−Ｂ）／Ａ〕×１００（％）
Ａ：脱水素工程（１）で得られた脱水素反応ガスに混合させた酸素の量（モル）
Ｂ：酸化工程（２）入口での酸素の量（モル）
【００２７】
本発明において、酸素燃焼反応率を前記範囲とする方法としては、特に限定されるものではなく、結果として酸素燃焼反応率を前記範囲にできればよい。例えば、(i) 脱水素工程（１）から飛散してくるアルカリ性物質が流路内壁に付着することを抑制する方法、(ii)脱水素工程（１）から飛散してくるアルカリ性物質が流路内壁に付着しても、燃焼反応活性点の形成を抑制する方法、(iii) 脱水素工程（１）から飛散してくるアルカリ性物質が流路内壁に付着して燃焼反応活性点を形成した場合でも、炭化水素類の酸化反応を抑制できる方法、等が挙げられる。
【００２８】
上記の(i) の方法としては、具体的には、脱水素工程（１）出口から次の酸化工程（２）入口までの間で温度低下が起きないようにし、アルカリ性物質の蒸気圧が低下しないようにすることが挙げられる。そのためには、脱水素工程（１）出口から酸化工程（２）入口までの間、特に、酸素含有ガスを混合させた箇所から酸化工程（２）入口までの脱水素反応ガスの温度を、脱水素工程（１）出口の温度と同温度以上に保つ方法が好ましい。また、このような操作を行っても流路内壁に既にアルカリ性物質が付着している場合は、所望の効果が発揮されないので、例えば触媒の交換時等に流路内壁のアルカリ性物質を除去しておく等の処置をすることが望ましい。
【００２９】
但し、脱水素工程（１）出口から酸化工程（２）入口までの温度を、脱水素工程（１）出口の温度よりも高めた場合、酸化工程（２）での温度上昇幅が小さくなり（酸化工程で必要となる酸素の供給量が少なくなり）、水素燃焼率が減少する。このため、後段の脱水素工程（３）において、エチルベンゼンの脱水素反応に対する平衡阻害が大きくなり、エチルベンゼンの脱水素反応の転化率が低下する。これを避けるために酸素の混合量を減少させないと、酸化工程（２）出口、すなわち後段の脱水素工程（３）入口の温度が高くなり、一時的に脱水素工程（３）でのエチルベンゼンの脱水素反応の転化率が高くなるが、その脱水素触媒由来のアルカリ性物質の飛散が促進される。すなわち、活性低下速度が速くなるため、長期間に亘って、高い収率でスチレンを製造することが困難となる。従って、脱水素工程（１）出口から酸化工程（２）入口までの間、特に、酸素含有ガスを混合させた箇所から酸化工程（２）入口までの脱水素反応ガスの温度を脱水素工程（１）出口の温度と同温度以上とする場合、その高める温度幅は、通常２０℃以下、好ましくは１０℃以下、更に好ましくは５℃以下とする。
【００３０】
脱水素工程（１）出口から酸化工程（２）入口までの間、特に、酸素含有ガスを混合させた箇所から酸化工程（２）入口までの脱水素反応ガスの温度を、脱水素工程（１）出口の温度と同温度以上に保つには、以下のような方法が挙げられる。すなわち、脱水素反応ガスに、酸素含有ガスを混合させる前に脱水素反応ガスよりも高温の流体を混合するとか、或いは酸素含有ガスを混合させる箇所の前に熱交換器を設置して高温の流体と熱交換させるとか、又は、酸素含有ガスに水蒸気等の不活性ガスを予め混合させ、その不活性ガスの温度を脱水素工程（１）の出口温度の変化に合わせて調整すること等である。
【００３１】
上記(ii)の例としては、以下の方法が挙げられる。まず、流路内壁へのアルカリ性物質の付着による炭化水素類の燃焼量の増加は、脱水素工程（１）から飛散したアルカリ性物質が流路内壁に付着し、その流路内壁が金属の場合は内壁の金属が腐食し、流路内壁の金属表面積の増加に起因する。すなわち、燃焼反応の活性点を形成する物質、例えばニッケル等の物質と、プロセス流体との接触量が増加することによって起こると推定される。そこで、燃焼反応活性点の形成を抑制するには、流路内壁を構成する材質としてアルカリ性物質による腐食が起きにくい材質を用いる。又は、流路内壁表面に腐食が起きにくい材質をコーティングする、メッキ或いは溶射する等により、腐食が起きにくい材質の層を形成する方法等が挙げられる。アルカリ性物質による腐食が起きにくい材質としては、例えばセラミックなどの無機材料、耐熱性樹脂等の有機材料、及びニッケル等の含有量が少ない金属が挙げられる。入手の容易さ及び装置製造の容易さの点で、ニッケル等の含有量が少ない金属を用いるのが好ましい。ここで用いられる金属中のニッケル含有量は８％未満であるのが好ましく、５％以下であるのが更に好ましく、３％以下であるのがより好ましく、１％以下であるのが特に好ましい。このような金属を流路内壁の材質として使用する場合、流路内壁表面をバフ掛け、電解研磨等で処理することにより流路内壁の金属表面を滑らかにして表面積を小さくし、アルカリ性物質の付着を防止し、腐食を抑えることも効果的である。ここでいう「流路内壁」とは、配管の内壁表面のみならず、脱水素反応ガスと酸素含有ガスを混合するためのミキサーの表面や、酸化工程（２）の触媒層入り口のスクリーンの表面等、流体が接触する部分を全て包含する。
【００３２】
さらに、上記(iii) の例としては、以下の方法が挙げられる。すなわち、アルカリ性物質が付着した流路内壁での炭化水素類の燃焼反応は、通常の酸化反応と同様、温度が高い方が促進されることから、具体的には、脱水素工程（１）出口から酸化工程（２）入口までの間、特に、酸素含有ガスを脱水素反応ガスに混合させた箇所から酸化工程（２）入口までの脱水素反応ガスの温度を下げる方法が挙げられる。
【００３３】
但し、脱水素工程（１）出口から酸化工程（２）入口までの温度を、脱水素工程（１）の出口の温度よりも大きく低下させた場合、酸化工程（２）での温度上昇幅が大きくなることから、酸素の混合量を多くする必要がある。すなわち、酸化工程（２）での炭化水素類の燃焼反応量も増加して、二酸化炭素の生成量が増加することとなる。その結果、後段の脱水素工程（３）において、エチルベンゼンの脱水素反応の転化率が低下する。これを避けるために酸素の混合量を増加させないと、酸化工程（２）出口、すなわち、後段の脱水素工程（３）入口の温度が低くなる。その結果、脱水素工程（３）でのエチルベンゼンの脱水素反応の転化率が低くなって、長期間に亘って、高い収率でスチレンを製造することが困難となる。従って、脱水素工程（１）出口から酸化工程（２）入口までの間、特に、酸素含有ガスを脱水素反応ガスに混合させた箇所から酸化工程（２）入口までの脱水素反応ガスの温度は、好ましくは５６０℃以下、更に好ましくは５５０℃以下、但し、好ましくは５００℃以上である。且つ、酸化工程（２）での温度上昇幅が好ましくは１０〜１００℃、更に好ましくは２５〜９５℃となるように保つのが好ましい。
【００３４】
脱水素工程（１）出口から酸化工程（２）入口までの間、特に、酸素含有ガスを混合させた箇所から酸化工程（２）入口までの脱水素反応ガスの温度を、前記範囲に保つ方法がある。すなわち、脱水素反応ガスに、酸素含有ガスを混合させる前に脱水素反応ガスよりも低温の流体を混合するとか、或いは酸素含有ガスを混合させる箇所の前に熱交換器を設置して低温の流体と熱交換させるとか、または、酸素含有ガスに水蒸気等の不活性ガスを予め混合させ、その不活性ガスの温度を脱水素工程（１）の出口温度の変化に合わせて調整すること等の方法が挙げられる。
【００３５】
なお、本発明において、酸素燃焼反応率を前記範囲に維持するその他の方法としては、酸素含有ガスを脱水素反応ガスに混合させる箇所から酸化工程（２）の入口までの流路表面積を小さくし、燃焼反応活性点と脱水素反応ガスとの接触時間をできるだけ短くする方法等も挙げられる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。
【００３７】
実施例１
内径８１．１ｍｍの反応管の内部に外径１２ｍｍの熱電対挿入管を装着した固定床流通式の反応器５段を配管で直列に繋げた装置を用いた。１段目、３段目、及び５段目反応器には、市販されているスチレン製造用脱水素触媒としての酸化鉄系触媒（ズードケミー触媒社製、「Styromax Plus-5 」）を充填し、２段目と４段目反応器には、特開平９−２９０９５号公報の実施例８に準拠して製造した酸化触媒を充填した。脱水素触媒の充填量は、１段目：４．８Ｌ、３段目：４．８Ｌ、５段目：９．６Ｌであり、酸化触媒の充填量は、２段目：１．３Ｌ、４段目：１．３Ｌとした。また、１段目反応器と２段目反応器の間に、１段目脱水素反応器からの脱水素反応ガスに空気と水蒸気を含むガスを混合させるための供給管を設置した。同様に、３段目反応器と４段目反応器の間に、３段目反応器からの脱水素反応ガスに空気と水蒸気を含むガスを混合させるための供給管を設置した。
【００３８】
各反応管をそれぞれ別々の電気炉内に設置し、窒素ガスを１段目反応器の入口から１００ＮＬ／ｍｉｎ、１段目と２段目反応器の間、及び３段目と４段目反応器の間に設置した空気と水蒸気を含むガスの供給管からは各１０ＮＬ／ｍｉｎずつ供給させながら加熱した。１、３、５段目脱水素触媒層出口の温度が全て３００℃以上に達した時点で、窒素ガスを水蒸気に切り替えた。水蒸気は、１段目反応器入口からは５．７ｋｇ／ｈｒ、１段目と２段目反応器の間、及び３段目と４段目反応器の間に設置した空気と水蒸気を含むガスを混合させる供給管からは各０．８ｋｇ／ｈｒずつ供給した。
【００３９】
１段目脱水素触媒層入口の温度が５８０℃に達した時点で、１段目反応器入口からの供給ガスを水蒸気とエチルベンゼンの混合ガスに切り替えた。供給ガスの組成は、水蒸気：エチルベンゼン＝１０：１（モル比）とした。次いで、１段目反応器の脱水素反応ガスに混合させている水蒸気に空気を混合させた。同様に、３段目反応器の脱水素反応ガスに混合させている水蒸気に空気を混合させた。１段目反応器に供給するエチルベンゼンの流量は、各触媒層の空間速度（ＬＨＳＶ：Liquid Hourly Space Velocity）が１段目：１．２ｈｒ−１、２段目：４．４ｈｒ−１、３段目：１．２ｈｒ−１、４段目：４．４ｈｒ−１、５段目：０．６ｈｒ−１となるように設定した。１段目脱水素反応器の入口温度は５８０℃になるようにエチルベンゼンに混合させる水蒸気の温度を調整し、３段目と５段目脱水素反応器の入口温度は５８０℃になるように１段目と３段目反応器の脱水素反応ガスの脱水素反応ガスに混合させる空気の流量を調整して反応を行った。また、反応圧力は、５段目反応器の出口が０．０４５ＭＰａとなるように設定した。
【００４０】
エチルベンゼンを供給して７０時間経過した時点で、１段目反応器入口からの供給ガスの組成を水蒸気：エチルベンゼン＝７：１（モル比）に変更した。１段目脱水素反応器の入口温度は５９２℃になるようにエチルベンゼンに混合させる水蒸気の温度を調整した。３段目脱水素反応器の入口温度は６１３℃になるように１段目反応器からの脱水素反応ガスに混合させる空気の流量を調整した。また、１段目脱水素反応器からの脱水素反応ガスの温度に対して、空気と水蒸気の混合ガスを混合させた後のガス温度の方が５℃高くなるように混合させる水蒸気の温度を調整した。同様に、５段目脱水素反応器の入口温度は６３１℃となるように３段目反応器からの脱水素反応ガスに混合させる空気の流量を調整した。また、３段目脱水素反応器出口の脱水素反応ガスの温度に対して、空気と水蒸気の混合ガスを混合させた後のガス温度の方が５℃高くなるように混合させる水蒸気の温度を調整した。尚、脱水素反応器の入口温度は触媒層入口の２０ｍｍ上流側で測定し、空気と水蒸気の混合ガスを混合させた後の温度は酸化反応器の酸化触媒層入口の２０ｍｍ上流側で測定した。
【００４１】
反応を開始してから表１に記載の経過した時間毎に、各反応器出口ガスと１段目脱水素反応器に供給するエチルベンゼンをサンプリングして、その組成をガスクロマトグラフィーにより分析した。使用したガスクロマトグラフィーの機種とカラムは次の通りである。
機種：ＧＣ−１４Ｂ
カラム：（１）水素分析用はＭＳ−５Ａ
（２）ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、スチレン分析用はクロモソルブ−Ｗ
（３）二酸化炭素、エタン、エチレン、水分析用はポラパック−Ｑ
（４）酸素、窒素、メタン、一酸化炭素分析用はＭＳ−１３Ｘ
１段目反応器入口へのエチルベンゼンの供給を開始後、１３，０００時間反応させた結果を表１に示す。
【００４２】
比較例１
１段目脱水素反応器からの脱水素反応ガスの温度に対して、空気と水蒸気の混合ガスを混合させた後のガス温度の方が５℃低くなるように混合させる水蒸気の温度を調整した。同様に３段目脱水素反応器からの脱水素反応ガスの温度に対して、空気と水蒸気の混合ガスを混合させた後のガス温度の方が１０℃低くなるように混合させる水蒸気の温度を調整（実際は８〜１１℃低くなった）した。それ以外は、実施例１と同様の方法で反応を実施した。１段目反応器入口へのエチルベンゼンの供給を開始後、１３，０００時間反応させた結果を表１に示す。
【００４３】
実施例２
１段目脱水素反応器からの脱水素反応ガスの温度に対して、空気と水蒸気の混合ガスを混合させた後のガス温度の方が５℃低くなるように混合させる水蒸気の温度を調整した。また、空気と水蒸気の混合ガスを混合させた後のガス温度が５６０℃を越えた時点（反応開始後１０，０００時間経過）以降は、この部分の温度が５４５℃になるように混合させる水蒸気の温度を調整した。同じように、３段目脱水素反応器から脱水素反応ガスの温度に対して、空気と水蒸気の混合ガスを混合させた後のガス温度の方が１０℃低くなるように混合させる水蒸気の温度を調整（実際は８℃低くなった）し、空気と水蒸気の混合ガスを混合させた後のガス温度が５６０℃を越えた時点（反応開始後３，５００時間経過）以降は、この部分の温度が５４５℃になるように混合させる水蒸気の温度を調整した。それ以外は、実施例１と同様の方法で反応を実施した。１段目反応器入口へのエチルベンゼンの供給を開始後、１３，０００時間反応させた結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
2007016027.tif 000002
【００４５】
なお、表１中の各項目は次の値を示す。
「反応時間」：１段目反応器へのエチルベンゼンの供給を開始してからの時間。
「酸化反応器入口温度（２段目反応器）」：１段目脱水素反応器出口の反応ガスに空気と水蒸気の混合ガスを混合させる箇所から２段目酸化反応器入口までの温度。
「酸化反応器入口温度（４段目反応器）」：３段目脱水素反応器出口の反応ガスに空気と水蒸気の混合ガスを混合させる箇所から４段目酸化反応器入口までの温度。
「空気混合部での酸素燃焼反応率（２段目反応器）」：１段目脱水素反応器出口の反応ガスに空気と水蒸気の混合ガスを混合させる箇所から２段目酸化反応器入口までの金属配管表面及び空間部での酸素燃焼反応率である。次の式により算出した。
空気混合部での酸素燃焼反応率（２段目反応器）＝〔（Ａ１−Ｂ２）／Ａ１〕×１００（％）
Ａ１：１段目脱水素反応器からの脱水素反応ガスに混合させる酸素の量（モル）
Ｂ２：２段目酸化反応器入口での酸素の量（モル）
「空気混合部での酸素燃焼反応率（４段目反応器）」：３段目脱水素反応器出口の反応ガスに空気と水蒸気の混合ガスを混合させる箇所から４段目酸化反応器入口までの金属表面及び空間部での酸素燃焼反応率である。次の式により算出した。
空気混合部での酸素燃焼反応率（４段目反応器）＝〔（Ａ３−Ｂ４）／Ａ３〕×１００（％）
Ａ３：３段目脱水素反応器からの脱水素反応ガスに混合させる酸素の量（モル）
Ｂ４：４段目酸化反応器入口での酸素の量（モル）
「スチレン収率」：１段目脱水素反応器から５段目脱水素反応器までのトータルでのスチレン収率であり、次の式により算出した。
スチレン収率＝〔（Ｚ−Ｙ）／Ｘ〕×１００（ｗｔ％）
Ｘ：１段目脱水素反応器に流入したエチルベンゼンの量（ｋｇ）
Ｙ：１段目脱水素反応器に流入したスチレンの量（ｋｇ）
Ｚ：５段目脱水素反応器から流出したスチレンの量（ｋｇ）
【００４６】
実施例３
外径２ｍｍ、長さ１０ｍｍのＳＵＳ４１０Ｓ（ニッケル含有量の規格値：０．６％以下）の針金をシャーレの上に置き、５ｗｔ％の水酸化カリウム水溶液をスポイトで５滴かけた後、乾燥機の中に入れ、１２０℃で１時間乾燥させた。その後、針金を乾燥機から取り出し、電気炉に入れて空気雰囲気の６４０℃で２４時間焼成させた後、電気炉から取り出して、室温まで冷却させた。
【００４７】
内径１６ｍｍ、長さ５００ｍｍの石英製の反応管の下側に粒径２．４〜６ｍｍの石英チップを６７．１ｇ充填し、その上に焼成処理した針金を充填、更にその上に粒径１〜２．４ｍｍの石英チップを５０．６ｇ充填した。反応管を電気炉内に設置し、窒素と水素の混合ガスを０．０９ＮＬ／ｍｉｎ供給しながら加熱した。混合ガスの組成は、窒素：水素＝２．０：１．０（モル比）であった。反応管の壁面温度が５２０℃まで達した時点で、管壁温度を５２０℃に保ち、そのままの条件で３０分間保持した。その後、供給ガスをエチルベンゼン、スチレン、水蒸気、水素、酸素及び窒素の混合ガスに切り替え、１．０ＮＬ／ｍｉｎで供給した。供給ガスの組成はエチルベンゼン：スチレン：水蒸気：水素：酸素：窒素＝１．０：０．８７：１７．６：０．６５：０．１７：１．３（モル比）であった。３０分経過した時点で反応管出口ガスをサンプリングして、その組成をガスクロマトグラフィーにより分析した。
【００４８】
その後、反応管の壁面温度だけを５５０℃に変更して、３０分経過した後に反応管出口ガスをサンプリングして、その組成をガスクロマトグラフィーにより分析した。
続いて、反応管の壁面温度を５８０、６１０℃に変更し、各壁面温度において３０分経過した後に同様の方法で反応管出口ガスをサンプリングし、その組成を分析した。結果を表２に示す。
また、次式により、各温度での水素燃焼以外の酸素選択率を計算した。その結果を表２に示す。なお、水素燃焼以外の酸素選択率とは、燃焼に使われた酸素の内で供給ガス中のエチルベンゼン、スチレンを燃焼させた酸素の割合を示す。
【００４９】
水素燃焼以外の酸素選択率
＝[１−（Ｃ−Ｄ）×０．５／（Ａ−Ｂ）]×１００  （％）
Ａ：反応管に供給した酸素量（モル）
Ｂ：反応管出口での酸素量（モル）
Ｃ：反応管に供給した水素量（モル）
Ｄ：反応管出口での水素量（モル）
【００５０】
比較例２
ＳＵＳ４１０Ｓの代わりにＳＵＳ３０４（ニッケル含有量の規格値：８．０〜１０．５％）の針金を使用した以外は実施例３と同様の方法で反応を行ない、水素燃焼以外の酸素選択率を計算した。結果を表２に示す。
【００５１】
【表２】
2007016027.tif 000003