(57)【要約】【課題】  カチオン電着塗装方法におけるそれぞれの電極（すなわち、陰極と陽極）の極比（陽極の表面積／陰極の表面積）の有効範囲を広げかつ高いつきまわり性を確保する。【解決手段】  陰極を被塗物とするカチオン電着塗装において、対極である陽極の表面積と陰極である被塗物の表面積の比（極比＝陽極の表面積／陰極の表面積）が１／８〜１／２０であり、かつ該カチオン電着塗装に用いるカチオン電着塗料が高つきまわり性を有することを特徴とするカチオン電着塗装方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陰極を被塗物とするカチオン電着塗装において、対極である陽極の表面積と陰極である被塗物の表面積の比（極比＝陽極の表面積／陰極の表面積）が１／８〜１／２０であり、かつ該カチオン電着塗装に用いるカチオン電着塗料が高つきまわり性を有することを特徴とするカチオン電着塗装方法。
【請求項２】
該カチオン電着塗料組成物が、被塗物に対して厚さ１５μｍに電着された電着塗膜の膜抵抗が７００〜１８００ｋΩ・ｃｍ２である請求項１記載のカチオン電着塗装方法。
【請求項３】
被塗物が自動車の車体または自動車部品である請求項１または２に記載されたカチオン電着装方法。
【請求項４】
カチオン電着塗装における被塗物である陰極に対する対極である陽極の表面積の比（陽極の表面積／陰極の表面積）を極比とする場合において、該カチオン電着塗装に用いるカチオン電着塗料を高つきまわり性を有するものにして極比の使用できる範囲を拡大することを特徴とするカチオン電着塗装における極比の使用範囲を拡大する方法。
【請求項５】
極比の使用範囲が、１／３〜１／８から、１／３〜１／２０に拡大される請求項４記載のカチオン電着塗装における極比の使用範囲を拡大する方法。
【請求項６】
該カチオン電着塗料組成物が、被塗物に対して厚さ１５μｍに電着された電着塗膜の膜抵抗が７００〜１８００ｋΩ・ｃｍ２である請求項４記載のカチオン電着塗装における極比の使用範囲を拡大する方法。
【請求項７】
被塗物が自動車の車体または自動車部品である請求項４また５に記載されたカチオン電着塗装における極比の使用範囲を拡大する方法。
【請求項８】
カチオン電着塗装における被塗物である陰極に対する対極である陽極の表面積の比（陽極の表面積／陰極の表面積）を極比とする場合において、該カチオン電着塗装に用いるカチオン電着塗料を高つきまわり性を有するものにすることにより極比の使用できる範囲を拡大することによってカチオン電着塗装における被塗物の表面積の大きな変化に対応にする方法。
【請求項９】
極比の使用範囲が、１／３〜１／８から、１／３〜１／２０に拡大される請求項８記載のカチオン電着塗装における被塗物の表面積の大きな変化に対応にする方法。
【請求項１０】
該カチオン電着塗料組成物が、被塗物に対して厚さ１５μｍに電着された電着塗膜の膜抵抗が７００〜１８００ｋΩ・ｃｍ２である請求項８記載のカチオン電着塗装における被塗物の表面積の大きな変化に対応にする方法。
【請求項１１】
被塗物が自動車の車体または自動車部品である請求項８または９に記載されたカチオン電着塗装における被塗物の表面積の大きな変化に対応にする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はカチオン電着塗装方法、特に被塗物である陰極の表面積とその対極である陽極の表面積との比（極比＝プラス極の表面積／マイナス極の表面積）を従来よりも小さくして稼働することができるカチオン電着塗装方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電着塗装は、複雑な形状を有する被塗物であっても細部にまで塗装を施すことができ、自動的かつ連続的に塗装することができるので、自動車車体などの大型で複雑な形状を有し、高い防錆性が要求される被塗物の下塗り塗装方法として汎用されている。また、他の塗装方法と比較して、塗料の使用効率が極めて高いことから経済的であり、工業的な塗装方法として広く普及している。カチオン電着塗装は、陽イオン性を有するカチオン電着塗料中に被塗物を陰極として浸漬し、電圧を印加することにより行われる。
【０００３】
カチオン電着塗装方法において最も重要な性能はつきまわり性と呼ばれる性能で、塗料が複雑な形状をした被塗物のどのような部分にも入っていける性能を意味する。電着塗装方法では、被塗物の電荷がかかっている部分に塗料が析出・沈着するので、つきまわり性が高く、有用であるのだが、現実には種々の要因から完全なつきまわり性は難しい。電着塗装では、常により高いつきまわり性が望まれている。
【０００４】
カチオン電着塗装方法では、極比と呼ばれる、陽極の表面積と陰極である被塗物の表面積の比（即ち、陽極の表面積／陰極の表面積）が一般に１／３〜１／８の間に設定されている。これは、極比を小さくすると、即ち対電極を小さくするか、被塗物の表面積を大きくしていくと、前述のつきまわり性が悪くなることが知られているからである。
【０００５】
しかしながら、最近、増産時などに一時的に被塗物の数を増加させることがあるが、これは極比の減少になり、十分なつきまわり性が達成できないことが起こり、陽極から遠いところや、袋状になった奥まったところに十分な電着塗膜を形成することができない場合が生じる。また、新規製造ライン立ち上げのときにも、極比の検討は現在必須であるが、極比の使用範囲が広がると、設備の設計の自由度が大きく広がり、設備のメンテナンスにも好影響を与える。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、カチオン電着塗装方法におけるそれぞれの電極（すなわち、陰極と陽極）の極比（陽極の表面積／陰極の表面積）の有効範囲を広げても高いつきまわり性を確保すること目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は陰極を被塗物とするカチオン電着塗装において、対極である陽極の表面積と陰極である被塗物の表面積の比（極比＝陽極の表面積／陰極の表面積）が１／８〜１／２０であり、かつ該カチオン電着塗装に用いるカチオン電着塗料が高つきまわり性を有することを特徴とするカチオン電着塗装方法を提供する。
【０００８】
また、本発明は、カチオン電着塗装における被塗物である陰極に対する対極である陽極の表面積の比（陽極の表面積／陰極の表面積）を極比とする場合において、該カチオン電着塗装に用いるカチオン電着塗料を高つきまわり性を有するものにして極比の使用できる範囲を拡大することを特徴とするカチオン電着塗装における極比の使用範囲を拡大する方法を提供する。
【０００９】
さらに、本発明は、カチオン電着塗装における被塗物である陰極に対する対極である陽極の表面積の比（陽極の表面積／陰極の表面積）を極比とする場合において、該カチオン電着塗装に用いるカチオン電着塗料を高つきまわり性を有するものにすることにより極比の使用できる範囲を拡大することによってカチオン電着塗装における被塗物の表面積の大きな変化に対応にする方法を提供する。
【００１０】
上記カチオン電着塗装方法に用いるカチオン電着塗料は、被塗物に対して厚さ１５μｍに電着された電着塗膜の膜抵抗が７００〜１８００ｋΩ・ｃｍ２であるのが好ましい。
【００１１】
さらに被塗物は、いかなるものであってもよいが、好ましくは自動車の車体または自動車部品である。
【００１２】
尚、極比（陽極の表面積／陰極の表面積）の使用可能な範囲は、本発明により、１／３〜１／８から、１／３〜１／２０に拡大される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、カチオン電着塗装方法における極比（陽極の表面積／陰極の表面積）が従来の範囲（１／３〜１／８）より小さい範囲、即ち１／８〜１／２０であっても、十分なつきまわり性が確保できる。従って、被塗物の表面積が大きくなっても、カチオン電着塗装が可能であるので、一時的な増産時の被塗物の数の増加や、より複雑な形状の被塗物の急なラインへの投入にも対処できて、カチオン電着塗装法における自由度が多く拡大する。また、新規塗装ラインの立ち上げ時にも、極比についての検討が不要になるなど、設計の自由度が大きく改善され、設備のメンテナンスにも好影響を与える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
カチオン電着塗装方法の概略を図１を用いて説明する。
【００１５】
カチオン電着塗装はカチオン性の塗料液１が被塗物２に電気泳動により移動し、被塗物表面に析出・沈着する。これにより塗料の被膜が被塗物２上に形成される。カチオン電着とは被塗物が陰極であり、その対極３が陽極であることにより被塗物の電極間に電圧が生じ塗装が実施されることをいう。
【００１６】
本発明では、この対極である陽極の表面積と被塗物である陰極の表面積の比が従来の範囲より小さくても、十分なつきまわり性が確保できる。
【００１７】
本発明において、各極の表面積とは、例えば陰極の場合、被塗物の表面および裏面さらには内部など全ての電着塗料（液体）と接する部分全ての面積をいう。また、陽極の場合、電着塗料において被塗物の対極として用いられている全ての電極の表面積の合計をいう。
【００１８】
本明細書中において極比とは、式
【数１】
2007119887.tif 000003
で表される式により計算することができる。この極比が本発明では１／８〜１／２０、好ましくは１／８〜１／１５、極比が１／８以上では従来の極比の範囲であるので、従来と同様に高いつきまわり性でカチオン電着塗装が可能である。但し、極比が１／３までで高いつきまわり性が確保できるが、それ以上では困難になる傾向がある。極比が１／２０より小さいと、十分なつきまわり性が確保できないおそれが出てくる。好ましい範囲では、より優れたつきまわり性を確保することができる。極比をコントロールする具体的な方法としては、陰極を増設したり、電着構内に浸漬している被塗物の量を減らしたりする方法がある。
【００１９】
電着塗料組成物
本発明の電着塗装方法においては、一般に使用される任意のつきまわり性の高いカチオン電着塗料組成物を用いることができる。しかしながら、カチオン電着塗料組成物、例えば被塗物に対して厚さ１５μｍに電着された電着塗膜の膜抵抗が７００〜１８００ｋΩ・ｃｍ２であるつきまわり性に優れたものでなければならない。カチオン電着塗料組成物はまた、電導度が１３００〜２０００μＳ／ｃｍが好ましい。電着塗料組成物は、カチオン性エポキシ樹脂、硬化剤および必要に応じて顔料や添加剤を含むものが挙げられる。以下、それぞれの成分について説明する。
【００２０】
カチオン性エポキシ樹脂
本発明で用いるカチオン性エポキシ樹脂には、アミンで変性されたエポキシ樹脂が含まれる。カチオン性エポキシ樹脂は、典型的には、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ環の全部をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環するか、または一部のエポキシ環を他の活性水素化合物で開環し、残りのエポキシ環をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環して製造される。
【００２１】
ビスフェノール型エポキシ樹脂の典型例はビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である。前者の市販品としてはエピコート８２８（油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量１８０〜１９０）、エピコート１００１（同、エポキシ当量４５０〜５００）、エピコート１０１０（同、エポキシ当量３０００〜４０００）などがあり、後者の市販品としてはエピコート８０７、（同、エポキシ当量１７０）などがある。
【００２２】
特開平５−３０６３２７号公報に記載される、下記式
【００２３】
【化１】
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【００２４】
［式中、Ｒはジグリシジルエポキシ化合物のグリシジルオキシ基を除いた残基、Ｒ’はジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた残基、ｎは正の整数を意味する。］で示されるオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂をカチオン性エポキシ樹脂に用いてもよい。耐熱性及び耐食性に優れた塗膜が得られるからである。
【００２５】
エポキシ樹脂にオキサゾリドン環を導入する方法としては、例えば、メタノールのような低級アルコールでブロックされたブロックポリイソシアネートとポリエポキシドを塩基性触媒の存在下で加熱保温し、副生する低級アルコールを系内より留去することで得られる。
【００２６】
特に好ましいエポキシ樹脂はオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂である。耐熱性及び耐食性に優れ、更に耐衝撃性にも優れた塗膜が得られるからである。
【００２７】
二官能エポキシ樹脂とモノアルコールでブロックしたジイソシアネート（すなわち、ビスウレタン）とを反応させるとオキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂が得られることは公知である。このオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂の具体例及び製造方法は、例えば、特開２０００−１２８９５９号公報第００１２〜００４７段落に記載されており、公知である。
【００２８】
これらのエポキシ樹脂は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、および単官能性のアルキルフェノールのような適当な樹脂で変性しても良い。また、エポキシ樹脂はエポキシ基とジオール又はジカルボン酸との反応を利用して鎖延長することができる。
【００２９】
これらのエポキシ樹脂は、開環後０．３〜４．０ｍｅｑ／ｇのアミン当量となるように、より好ましくはそのうちの５〜５０％が１級アミノ基が占めるように活性水素化合物で開環するのが望ましい。
【００３０】
カチオン性基を導入し得る活性水素化合物としては１級アミン、２級アミン、３級アミンの酸塩、スルフィド及び酸混合物がある。１級、２級又は／及び３級アミノ基含有エポキシ樹脂を調製するためには１級アミン、２級アミン、３級アミンの酸塩をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物として用いる。
【００３１】
具体例としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン酢酸塩、ジエチルジスルフィド・酢酸混合物などのほか、アミノエチルエタノールアミンのケチミン、ジエチレントリアミンのジケチミンなどの１級アミンをブロックした２級アミンがある。アミン類は複数のものを併用して用いてもよい。
【００３２】
硬化剤
本発明で使用する硬化剤は、ポリイソシアネートをブロック剤でブロックして得られたブロックポリイソシアネートが好ましく、ここでポリイソシアネートとは、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物をいう。ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族系、脂環式系、芳香族系および芳香族−脂肪族系等のうちのいずれのものであってもよい。
【００３３】
ポリイソシアネートの具体例には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、及びナフタレンジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、及びリジンジイソシアネート等のような炭素数３〜１２の脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート、及び１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン（水添ＸＤＩ）、水添ＴＤＩ、２，５−もしくは２，６−ビス（イソシアナートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ノルボルナンジイソシアネートとも称される。）等のような炭素数５〜１８の脂環式ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、及びテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等のような芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート；これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン化物、カーボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン、ビューレット及び／又はイソシアヌレート変性物）；等があげられる。これらは、単独で、または２種以上併用することができる。
【００３４】
ポリイソシアネートをエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどの多価アルコールとＮＣＯ／ＯＨ比２以上で反応させて得られる付加体ないしプレポリマーも硬化剤として使用してよい。
【００３５】
ポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートであることが好ましい。形成される塗膜が耐候性に優れるからである。
【００３６】
脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートの好ましい具体例には、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添ＴＤＩ、水添ＭＤＩ、水添ＸＤＩ、ＩＰＤＩ、ノルボルナンジイソシアネート、それらの二量体（ビウレット）、三量体（イソシアヌレート）等が挙げられる。
【００３７】
ブロック剤は、ポリイソシアネート基に付加し、常温では安定であるが解離温度以上に加熱すると遊離のイソシアネート基を再生し得るものである。
【００３８】
ブロック剤としては、低温硬化（１６０℃以下）を望む場合には、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタムおよびβ−プロピオラクタムなどのラクタム系ブロック剤、及びホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム系ブロック剤を使用するのが良い。
【００３９】
カチオン性エポキシ樹脂と硬化剤とを含むバインダーは、一般に、電着塗料組成物の全固形分の２５〜８５質量％、好ましくは４０〜７０質量％を占める量で電着塗料組成物に含有される。
【００４０】
顔料
本発明で用いられる電着塗料組成物は、通常用いられる顔料を含んでもよい。使用できる顔料の例としては、通常使用される無機顔料、例えば、チタンホワイト、カーボンブラック及びベンガラのような着色顔料；カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカおよびクレーのような体質顔料；リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛、シアン化亜鉛、酸化亜鉛、トリポリリン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウム及びリンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛のような防錆顔料等、が挙げられる。
【００４１】
顔料は、一般に、電着塗料組成物の全固形分の１〜３５質量％、好ましくは１０〜３０質量％を占める量で電着塗料組成物に含有される。
【００４２】
顔料分散ペースト
顔料を電着塗料の成分として用いる場合、一般に顔料を顔料分散樹脂と呼ばれる樹脂と共に予め高濃度で水性媒体に分散させてペースト状にする。顔料は粉体状であるため、電着塗料組成物で用いる低濃度均一状態に一工程で分散させるのは困難だからである。一般にこのようなペーストを顔料分散ペーストという。
【００４３】
顔料分散ペーストは、顔料を顔料分散樹脂ワニスと共に水性媒体中に分散させて調製する。顔料分散樹脂ワニスとしては、一般に、カチオン性又はノニオン性の低分子量界面活性剤や４級アンモニウム基及び／又は３級スルホニウム基を有する変性エポキシ樹脂等のようなカチオン性重合体を用いる。水性媒体としてはイオン交換水や少量のアルコール類を含む水等を用いる。一般に、顔料分散樹脂ワニスは５〜４０質量部、顔料は１０〜３０質量部の固形分比で用いる。
【００４４】
上記顔料分散用樹脂ワニスおよび顔料を、樹脂固形分１００質量部に対し１０〜１０００質量部混合した後、その混合物中の顔料の粒径が所定の均一な粒径となるまで、ボールミルやサンドグラインドミル等の通常の分散装置を用いて分散させて、顔料分散ペーストを得る。
【００４５】
電着塗料組成物の調製
電着塗料組成物は、カチオン性エポキシ樹脂、硬化剤、及び顔料分散ペーストを水性媒体中に分散することによって調製される。また、通常、水性媒体にはカチオン性エポキシ樹脂の分散性を向上させるために中和剤を含有させる。中和剤は塩酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、乳酸のような無機酸または有機酸である。その量は少なくとも２０％、好ましくは３０〜６０％の中和率を達成する量である。
【００４６】
硬化剤の量は、硬化時にカチオン性エポキシ樹脂中の１級、２級又は／及び３級アミノ基、水酸基等の活性水素含有官能基と反応して良好な硬化塗膜を与えるのに十分でなければならず、一般にカチオン性エポキシ樹脂の硬化剤に対する固形分質量比で表して一般に９０／１０〜５０／５０、好ましくは８０／２０〜６５／３５の範囲である。
【００４７】
電着塗料は、ジラウリン酸ジブチルスズ、ジブチルスズオキサイドのようなスズ化合物や、通常のウレタン開裂触媒を含むことができる。鉛を実質的に含まないものが好ましいため、その量はブロックポリイソシアネート化合物の０．１〜５質量％とすることが好ましい。
【００４８】
電着塗料組成物は、水混和性有機溶剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、及び顔料などの常用の塗料用添加剤を含むことができる。
【００４９】
本発明の電着塗装方法に用いられる電着塗料組成物は、電着塗膜の膜抵抗が膜厚１５μｍにおいて７００〜１８００ｋΩ・ｃｍ２であることが好ましい。本発明の電着塗装方法においては、電着塗膜の膜抵抗がこのような範囲である高つきまわり性の電着塗料組成物を用いる場合であっても、電着タレ跡などを発生させることなく硬化電着塗膜を形成することができる。また、電着塗膜の膜抵抗が１８００ｋΩ・ｃｍ２を超えると、塗膜外観が劣ることとなる恐れがある。電着塗膜の膜抵抗は、より好ましくは９００〜１５００ｋΩ・ｃｍ２である。
【００５０】
電着塗膜の膜抵抗は、析出膜の電荷移動媒体量や粘性を制御することにより調節できる。また、電着塗膜の膜抵抗値は、最終塗装電圧（Ｖ）における、塗膜の残余電流値（Ａ）より、下記の式にて求められる。
【数２】
2007119887.tif 000005
【００５１】
本発明の電着塗装方法に用いられる電着塗料組成物は、電着塗料組成物の電導度が１３００〜２０００μＳ／ｃｍであるのが好ましい。本発明の電着塗装方法においては、電着塗料組成物の電導度がこのような範囲であると、高つきまわり性の電着塗料組成物を用いる場合であっても、電着タレ跡などを発生させることなく硬化電着塗膜を形成することができる。また２０００μＳ／ｃｍを超えると塗膜表面の外観が悪化する恐れがある。電導度は、市販の導電率計を使用して測定することができる。
【００５２】
電着塗料組成物を用いて電着塗装を行う場合の被塗物は、予め、浸漬、スプレー方法等によりリン酸亜鉛処理等の表面処理の施された導体であることが好ましいが、この表面処理が施されていないものであっても良い。また、導体とは、電着塗装を行うに当り、陰極になり得るものであれば特に制限はなく、金属基材が好ましい。
【００５３】
電着が実施される条件は一般的に他の型の電着塗装に用いられるものと同様である。印加電圧は大きく変化してもよく、１ボルト〜数百ボルトの範囲であってよい。電流密度は通常約１０アンペア／ｍ２〜１６０アンペア／ｍ２であり、電着中に減少する傾向にある。
【００５４】
本発明の電着塗装方法によって電着した後、被膜を昇温下に通常の方法、例えば焼付炉中、焼成オーブン中あるいは赤外ヒートランプで焼付ける。焼付け温度は変化してもよいが、通常約１４０℃〜１８０℃である。本発明の電着塗装システムによって塗装された塗装物は、最終水洗の後、乾燥、焼付けされることによって、硬化電着塗膜が形成され、これにより塗装工程が完了する。
【実施例】
【００５５】
以下の実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、質量基準による。
【００５６】
製造例１
ブロックイソシアネート硬化剤の製造
ジフェニルメタンジイソシアネート１２５０部およびメチルイソブチルケトン（以下「ＭＩＢＫ」という。）２６６．４部を反応容器に仕込み、これを８０℃まで加熱した後、ジブチルスズジラウレート２．５部を加えた。ここに、ε−カプロラクタム２２６部をブチルセロソルブ９４４部に溶解させたものを８０℃で２時間かけて滴下した。さらに１００℃で４時間加熱した後、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認し、放冷後、ＭＩＢＫ３３６．１部を加えてブロックイソシアネート硬化剤を得た。
【００５７】
製造例２
アミン変性エポキシ樹脂の製造
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計および滴下漏斗を装備したフラスコに、２，４−／２，６−トリレンジイソシアネート（質量比＝８／２）８７部、ＭＩＢＫ８５部およびジブチルスズジラウレート０．１部を仕込んだ。反応混合物を攪拌下、メタノール３２部を滴下した。反応は、室温から始め、発熱により６０℃まで昇温した。反応は主に、６０〜６５℃の範囲で行い、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失するまで継続した。
【００５８】
次に、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから既知の方法で合成したエポキシ当量１８８のエポキシ樹脂６５０部を反応混合物に加えて、１２５℃まで昇温した。その後、ベンジルジメチルアミン１．０部を加え、エポキシ当量３００になるまで１３０℃で反応させた。
【００５９】
続いて、ビスフェノールＡ１６５部及びオクチル酸２９部を加えて１２０℃で反応させたところ、エポキシ当量は１１６０となった。その後ＭＩＢＫ１０７部を加え反応混合物を冷却し、ジエタノールアミン８５部を加え、１１０℃で２時間反応させた。その後、ＭＩＢＫで不揮発分８０％となるまで希釈し、３級アミノ塩基を有するエポキシ樹脂（樹脂固形分８０％）を得た。
【００６０】
得られた樹脂に製造例１で得られたブロックイソシアネート硬化剤と固形分比で６０／４０で均一になるように混合した。その後、樹脂固形分１００ｇ当たり酸のミリ当量数が２５になるようギ酸を加え、さらにイオン交換水をゆっくりと加えて希釈した。減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、固形分が３６％のブロックイソシアネート含有のアミン変性エポキシ樹脂エマルションを得た。
【００６１】
製造例３
アミン変性エポキシ樹脂の製造
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計および滴下漏斗を装備したフラスコに、２，４−／２，６−トリレンジイソシアネート（質量比＝８／２）８７部、ＭＩＢＫ８５部およびジブチルスズジラウレート０．１部を仕込んだ。反応混合物を攪拌下、メタノール３２部を滴下した。反応は、室温から始め、発熱により６０℃まで昇温した。反応は主に、６０〜６５℃の範囲で行い、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失するまで継続した。
【００６２】
次に、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから既知の方法で合成したエポキシ当量１８８のエポキシ樹脂４９２部を反応混合物に加えて、１２５℃まで昇温した。その後、ベンジルジメチルアミン１．０部を加え、エポキシ当量３６０になるまで１３０℃で反応させた。
【００６３】
続いて、ビスフェノールＡ７０部及びオクチル酸２９部を加えて１２０℃で反応させたところ、エポキシ当量は８５０となった。その後ＭＩＢＫ１０７部を加え反応混合物を冷却し、メチルエタノールアミン４８部およびジエチレントリアミンをケチミン化したもの７０部を加え、１１０℃で２時間反応させた。その後、ＭＩＢＫで不揮発分８０％となるまで希釈し、３級アミノ塩基を有するエポキシ樹脂（樹脂固形分８０％）を得た。
【００６４】
得られた樹脂に製造例１で得られたブロックイソシアネート硬化剤と固形分比で６０／４０で均一になるように混合した。その後、樹脂固形分１００ｇ当たり酸のミリ当量数が２５になるようギ酸を加え、さらにイオン交換水をゆっくりと加えて希釈した。減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、固形分が３６％のブロックイソシアネート含有のアミン変性エポキシ樹脂エマルションを得た。
【００６５】
製造例４
顔料分散樹脂分散物の製造
まず、攪拌装置、冷却管、窒素導入管、温度計を装備した反応容器に、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略す）２２２．０部を入れ、ＭＩＢＫ３９．１部で希釈した後、ここへジブチルスズジラウリート０．２部を加えた。その後、これを５０℃に昇温した後、２−エチルヘキサノール１３１．５部を攪拌下、乾燥窒素雰囲気中で２時間かけて滴下した。適宜、冷却することにより、反応温度を５０℃に維持した。その結果、２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩ（樹脂固形分９０．０％）が得られた。
【００６６】
次いで適当な反応容器に、ジメチルエタノール８７．２部、７５％乳酸水溶液１１７．６部およびエチレングリコールモノブチルエーテル３９．２部を順に加え、６５℃で約半時間攪拌して、４級化剤を調製した。
【００６７】
次に、エポン（ＥＰＯＮ）８２９（シェル・ケミカル・カンパニー社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９３〜２０３）７１０．０部とビスフェノールＡ２８９．６部とを適当な反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、１５０〜１６０℃に加熱したところ初期発熱反応が生じた。反応混合物を１５０〜１６０℃で約１時間反応させて、次いで、１２０℃に冷却した後、先に調整した２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩ（ＭＩＢＫ溶液）４９８．８部を加えた。
【００６８】
反応混合物を１１０〜１２０℃に約１時間保ち、次いで、エチレングリコールモノブチルエーテル４６３．４部を加え、混合物を８５〜９５℃に冷却し、均一化した後、先に調製した４級化剤１９６．７部を加えた。酸価が１となるまで反応混合物を８５〜９５℃に保持した後、脱イオン水９６４部を加えて、エポキシ−ビスフェノールＡ樹脂において４級化を終了させ、４級アンモニウム塩部分を有する顔料分散樹脂分散物を得た（樹脂固形分５０％）。
【００６９】
製造例５
顔料分散ペーストの製造
サンドグラインドミルに製造例４で得た顔料分散樹脂分散物を１２０部、カーボンブラック２．０部、焼成カオリン５０重量部、ケイ酸化合物５０．０部、二酸化チタン８０．０部、リンモリブデン酸アルミニウム１８．０部およびイオン交換水２２１．７部を入れ、粒度１０μｍ以下になるまで分散して、顔料ペーストを得た（固形分４８％）。
【００７０】
実施例１
製造例２で得られたアミン変性エポキシ樹脂エマルションと製造例５で得られた顔料分散ペーストを混合した。さらにジブチルスズオキサイドを樹脂固形分に対し１質量％分、エチレングリコールモノヘキシルエーテル及びイオン交換水を加えて、固形分が１５重量％および膜抵抗値（１５μ時）１２６０ｋΩ・ｃｍ２を有するカチオン電着塗料組成物を得た。
【００７１】
このように調製したカチオン電着塗料を用いて極比１／２０で電着塗装して、そのつきまわり性（下記４枚ボックス法）を評価した。評価結果を表１に示した。
【００７２】
つきまわり性
つきまわり性は、いわゆる４枚ボックス法により評価した。すなわち、図２にしめすように、４枚のリン酸亜鉛処理鋼鈑（ＪＩＳ  Ｇ３１４１  ＳＰＣＣ−ＳＤ、サーフダインＳＤ−５０００（日本ペイント社製）を用いて処理）１１〜１４を、立てた状態で間隔２０ｍｍで平行に配置し、両側面下部および底面を布粘着テープ等の絶縁体で密閉したボックス１０を調製した。なお、鋼鈑１４以外の鋼鈑１１〜１３には下部に８ｍｍφの貫通穴１５が設けられている。
【００７３】
カチオン電着塗料４リットルを塩ビ製容器に移して第１の電着浴とした。図３に示すように、上記ボックス１０を、被塗装物として電着塗料２１を入れた電着塗料容器２０内に浸漬した。この場合、各貫通穴１５からのみ塗料２１がボックス１０内に侵入する。
【００７４】
マグネチックスターラー（非表示）で塗料２１を攪拌した。そして、各鋼鈑１１〜１４を電気的に接続し、最も近い鋼鈑１１との距離が１５０ｍｍとなるように対極２２を配置した。各鋼鈑１１〜１４を陰極、対極２２を陽極として電圧を印加して、鋼鈑にカチオン電着塗装を行なった。塗装は、印加開始から３０秒間で鋼鈑１１のＡ面に形成される塗膜の膜厚が１５μｍに達する電圧まで昇圧し、その後通常電着では１５０秒間その電圧を維持することにより行った。尚、比較例については、膜圧が２０μｍに達する電圧まで昇圧した以外は、上記と同じようにして電着した。
【００７５】
塗装後の各鋼鈑は、水洗した後、１７０℃で２５分間焼き付けし、空冷後、対極２２から最も近い鋼鈑１１のＡ面に形成された塗膜の膜厚と、対極２２から最も遠い鋼鈑１４のＧ面に形成された塗膜の膜厚とを測定し、膜厚（Ｇ面）／膜厚（Ａ面）の比（Ｇ／Ａ値）によりつきまわり性を評価した。一般に、この値が５０％を超えた場合は良好であり、この値が５０％以下の場合を不良と判断できる。結果を表１に示す。
【００７６】
実施例２および実施例３
製造例２で得られたアミン変性エポキシ樹脂エマルションと製造例５で得られた顔料分散ペーストを混合した。さらにジブチルスズオキサイドを樹脂固形分に対し１質量％分、エチレングリコールモノヘキシルエーテル及びイオン交換水を加えて、固形分が７．５重量％、膜抵抗値（１５μ時）７９０ｋΩ・ｃｍ２を有するカチオン電着塗料組成物を得た。こうして得た電着塗料組成物を用いて、カチオン電着塗装を行った。その際、極比を２種類（１／８および１／２０）用いた。極比１／８の方を実施例２とし、極比１／２０の方を実施例３とし、実施例１と同様にして評価した。結果については表１に示した。
【００７７】
比較例１
製造例３で得られたアミン変性エポキシ樹脂エマルションに、製造例５で得られた顔料分散ペーストを混合した。さらにジブチルスズオキサイドを樹脂固形分に対し１質量％分、エチレングリコールモノヘキシルエーテル及びイオン交換水を加えて、固形分２０重量％および膜抵抗値（１５μ時）６５０ｋΩ・ｃｍ２を有するカチオン電着塗料組成物を得た。こうして得た電着塗料組成物を用いて、カチオン電着塗装を行った。その際、極比１／２０を用い、実施例１と同様にして評価した。結果については表１に示した。
【００７８】
【表１】
2007119887.tif 000006
【００７９】
上記実験の結果から明らかなように、極比が１／２０の比較例ではつきまわり性が悪くなっている。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】カチオン電着塗装方法の概略図である。
【図２】つきまわり性を評価する際に用いるボックスの一例を示す斜視図である。
【図３】つきまわり性の評価方法を模式的に示す斜視図である。
【符号の説明】
【００８１】
１…電着塗料液、２…被塗物、３…対極、１０…ボックス、１１〜１４…リン酸亜鉛処理鋼板、１５…貫通穴、２０…電着塗装容器、２１…電着塗料、２２…対極。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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