(57)【要約】【課題】  有機溶剤を実質的に使用しないで、従来の有機溶剤を使用した場合と同等の性能を有する積層板を得ることができるプリプレグの製造方法を提供する【解決手段】  繊維基材と、前記繊維基材に担持された熱硬化性樹脂を必須成分として含有するプリプレグの製造方法において、熱硬化性樹脂と乳化剤とを溶融混合する工程、第１の水を添加し攪拌混合して前記樹脂を水性エマルジョン化する工程、第２の水を添加し攪拌混合する工程、得られた水性エマルジョンを前記繊維基材に担持する工程を有することを特徴とするプリプレグの製造方法。好ましくは、第１の水添加として樹脂量に対して２５〜５０重量％の水を添加し、第２の水添加として樹脂量に対して第１の水添加量との合計量で５５〜１００重量％の水を添加する。また、エマルジョン化する工程での攪拌混合温度は、樹脂の軟化点ないしそれより１５℃高い温度の範囲で行うことが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維基材と、前記繊維基材に担持された熱硬化性樹脂を必須成分として含有するプリプレグの製造方法において、熱硬化性樹脂と乳化剤とを溶融混合する工程、第１の水を添加し攪拌混合して前記樹脂を水性エマルジョン化する工程、第２の水を添加し攪拌混合する工程、得られた水性エマルジョンを前記繊維基材に担持する工程を有することを特徴とするプリプレグの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のプリプレグの製造方法において、前記第１の水添加として樹脂量に対して２５〜５０重量％の水を添加し、第２の水添加として樹脂量に対して第１の水添加量との合計量で５５〜１００重量％の水を添加する、プリプレグの製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載のプリプレグの製造方法において、第１の水添加工程で添加する水の温度および樹脂液の温度がそれぞれ樹脂の軟化点より０〜１５℃高い温度であるプリプレグの製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載のプリプレグの製造方法において、第１の水添加終了後１０分間以上攪拌混合することによりエマルジョン化するプリプレグの製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載のプリプレグの製造方法において、第２の水添加工程で添加する水が乳化剤水溶液であるプリプレグの製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載のプリプレグの製造方法において、前記熱硬化性樹脂は、軟化点が１００℃以下のものであるプリプレグの製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかに記載のプリプレグの製造方法において、前記熱硬化性樹脂は、シアネート樹脂とエポキシ樹脂および又はフェノール樹脂とを含有するものであるプリプレグの製造方法。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれかに記載の方法により得られたプリプレグを加熱加圧成形することを特徴とする積層板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機溶剤を実質的に使用することなく、プリプレグおよび積層板を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、プリント回路板に用いられるプリプレグは、熱硬化性樹脂等の樹脂成分を有機溶剤に溶解したワニスをガラスクロスなどの繊維基材に塗布し、加熱乾燥することにより得られる。従来、このような樹脂ワニスには、多量の有機溶剤が用いられてきた。これは、樹脂ワニスの調製やその後の取り扱いが容易であり、基材への塗布・含浸が均一に行えるという利点があるためである。しかし、有機溶剤はプリプレグ製造時の乾燥工程で蒸発させ、その多くは燃焼装置等で処理されるか、あるいは、そのまま大気中に放出されるため、地球温暖化や大気汚染の一因となることが指摘されるようになった。このため、水分散タイプの樹脂液等、プリプレグ製造時の有機溶剤の使用量を削減する試みが種々検討されている（例えば、特許文献１参照）が、樹脂の基材への塗布が難しくなるなど製造上の問題や、基材への含浸性が低下するなど品質上の問題があった。
【０００３】
最近、積層板特性として、臭素や塩素等のハロゲン含有化合物に依らない難燃性や低熱膨張率の要求が強くなっているが、これを満たす樹脂組成としてシアネート樹脂や、金属マイグレーションの原因となるボイドの発生を少なくするために含浸性のよい低分子量（低軟化点、低粘度）のエポキシ樹脂が検討されている。この様な樹脂を使用した組成においては、樹脂を粉末化して水に分散したスラリー、あるいは樹脂を液状にして水に分散したエマルジョンという単純な方法では、対応できない樹脂の組み合わせの場合もあり、改善すべき問題になっている。
【０００４】
この他に、例えば、低融点の樹脂や液状の樹脂を用い、これを他の成分と溶融混合したものを基材へ塗布する方法（ホットメルト方式）が以前から行われているが、溶融時間が長くなると硬化が進むため、各成分の溶融混合、更には基材への塗布を短時間で行わなければならず、混合樹脂の均一性が不充分になることがある。また、生産時に温度低下による装置への樹脂固結、あるいは加熱による熱硬化性樹脂のゲル化などが発生しやすく、連続的な生産を行うにあたっては問題が多かった。
【０００５】
また、粉末状樹脂をそのまま塗布する方法も提案されているが、粒子径が数十〜数百μｍの粉末状樹脂を用いた場合には、材料の均一な混合及び塗工が難しく、樹脂が部分的に硬化したり、基材への含浸が不充分になることがある。一方、さらに粒径の小さな粉末状樹脂を用いた場合は、かさ密度が小さくなり取り扱いが困難になり、微粒子化した材料が二次凝集を起こして均一分散性が低下するなどの問題があり、いずれの方法も実用化には至っていない。
【０００６】
一方、水性塗料に代表されるような水に可溶な樹脂を用いた場合には、基材への含浸性は有機溶剤を用いた場合とほぼ同等にできるが、プリント回路板用の積層板として要求される電気的特性・機械的特性等を満足することが困難であり、更に、これらの原材料を極めて限定された種類の範囲から選択せざるを得ず、有機溶剤を用いた場合と比較してコスト高になることが多い。
【０００７】
【特許文献１】特開平０９−３１６２１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、有機溶剤を実質的に使用しないで、従来の有機溶剤を使用した場合と同等の性能を有する積層板を得ることができるプリプレグの製造方法およびこれを用いた積層板の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題は、以下の本発明（１）〜（７）によって達成される。
（１）  繊維基材と、前記繊維基材に担持された熱硬化性樹脂を必須成分として含有するプリプレグの製造方法において、熱硬化性樹脂と乳化剤とを溶融混合する工程、第１の水を添加し攪拌混合して前記樹脂を水性エマルジョン化する工程、第２の水を添加し攪拌混合する工程、得られた水性エマルジョンを前記繊維基材に担持する工程を有することを特徴とするプリプレグの製造方法。
（２）  前記（１）に記載のプリプレグの製造方法において、第１の水添加として樹脂量に対して２５〜５０重量％の水を添加し、第２の水添加として樹脂量に対して第１の水添加量との合計量で５５〜１００重量％の水を添加する、プリプレグの製造方法。
（３）  前記（１）または（２）に記載のプリプレグの製造方法において、第１の水添加工程で添加する水の温度および樹脂液の温度がそれぞれ樹脂の軟化点より０〜１５℃高い温度であるプリプレグの製造方法。
（４）  前記（１）ないし（３）のいずれかに記載のプリプレグの製造方法において、第１の水添加終了後１０分間以上攪拌混合することによりエマルジョン化するプリプレグの製造方法。
（５）  前記（１）ないし（４）のいずれかに記載のプリプレグの製造方法において、第２の水添加工程で添加する水が乳化剤水溶液であるプリプレグの製造方法。
（６）  前記（１）ないし（５）のいずれかに記載のプリプレグの製造方法において、前記熱硬化性樹脂は、軟化点が１００℃以下のものであるプリプレグの製造方法。
（７）  前記（１）ないし（６）のいずれかに記載のプリプレグの製造方法において、前記熱硬化性樹脂は、シアネート樹脂とエポキシ樹脂および又はフェノール樹脂とを含有するものであるプリプレグの製造方法。
（８）  前記（１）ないし（７）のいずれかに記載の方法により得られたプリプレグを加熱加圧成形することを特徴とする積層板の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のプリプレグの製造方法は、繊維基材と、前記繊維基材に担持された熱硬化性樹脂を必須成分として含有するプリプレグの製造方法において、熱硬化性樹脂と乳化剤とを溶融混合する工程、第１の水を添加し攪拌混合して前記樹脂を水性エマルジョン化する工程、第２の水を添加し攪拌混合する工程、得られた水性エマルジョンを前記繊維基材に担持する工程を有することを特徴とする。これにより、これにより、安定なエマルジョンを得ることができる。
【００１１】
さらに、本発明のプリプレグの製造方法は、上記のプリプレグの製造方法において、第１の水添加として樹脂量に対して２５〜５０重量％の水を添加し、第２の水添加として樹脂量に対して第１の水添加量との合計量で５５〜１００重量％の水を添加するものである。これにより、より安定化したエマルジョンを得ることができる。
これらの方法において、第１の水添加として、溶融混合した熱硬化性樹脂と乳化剤に所定量の水を添加し攪拌混合して水性エマルジョンとする工程では、溶融樹脂は、ウォーターインオイル型エマルジョンを経てオイルインウォーター型（水性）エマルジョンに転相する。この後、さらに、第２の水添加として、所定量の水を添加してエマルジョンを所定粘度とし安定化させる。この第２の水添加の時、エマルジョンに対する乳化剤の割合が低下しないか、または低下が抑えられる程度に乳化剤水溶液を加えることにより、粒径が小さく粒度分布の狭い、安定なエマルジョンとすることができる。
【００１２】
このようにして得られた水性エマルジョンを繊維基材に担持することにより、本発明のプリプレグを得ることができる。
このようにして、有機溶剤を実質的に用いることなく、従来のものと同等の特性を有するプリプレグを製造することができる。また、樹脂の軟化点が１００℃以下、好ましくは、７０℃以下の場合、加熱溶融およびエマルジョン化が容易であり、さらには溶融粘度が低いことから、繊維基材のモノフィラメント間にも樹脂を十分に充填させたプリプレグを得ることができる。
【００１３】
また、本発明のプリプレグの製造方法は、第１の水添加で添加する水の温度および樹脂液の温度がそれぞれ樹脂の軟化点より０〜１５℃高い温度であることが好ましい。２種以上の樹脂を使用する場合、これらの共融軟化点をベースとするが、各々の樹脂の軟化点と各々の樹脂の配合割合との積の合計を計算上の軟化点としてもよい。これにより、第１の水添加工程におけるエマルジョン化が容易である。さらに、第２の水添加工程を経ることにより、安定した水性エマルジョンを得ることができる。
【００１４】
さらに、本発明の積層板の製造方法は、上記のプリプレグの製造方法により得られたプリプレグを加熱加圧成形することを特徴とするものであり、従来のものと同等の、ボイドのない耐熱性の優れた積層板を得ることができる。また、本発明のプリプレグの製造方法および積層板の製造方法は、有機溶剤を実質的に使用しないことから、省資源化、省エネルギー化、及び低コスト化が図られ、さらには作業環境の改善や大気汚染の低減にも寄与することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、本発明のプリプレグの製造方法について説明する。
本発明において、プリプレグは、繊維基材とこの繊維基材に担持された熱硬化性樹脂を必須成分として含有するものである。この熱硬化性樹脂は乳化剤とを含むものであり、これらを溶融混合し、これに水を添加してウォーターインオイル型エマルジョンを経てオイルインウォーター型エマルジョンに転相させ、その後、さらに水を添加することにより安定な水性エマルジョンを得るものである。
【００１６】
これらの工程は、乳化剤を含む溶融した熱硬化性樹脂に、水、通常は樹脂の軟化点以上に加熱した水を徐々に添加しつつ攪拌混合して水性エマルジョンとし（第１の水添加）、さらに、この水性エマルジョンに水を添加してエマルジョンをより安定化させるとともに、樹脂エマルジョンが適切な樹脂濃度になるようにする（第２の水添加）。次いで、必要により、無機フィラー、硬化剤、硬化促進剤、その他添加剤を配合して含浸用樹脂液とし、これを前記繊維基材に含浸等により担持する。これにより、有機溶剤を実質的に使用することなく従来のものと同等の特性を有するプリプレグを製造できるので、有機溶剤の除去や処理に必要な工程を省くことができる。
【００１７】
本発明に用いる熱硬化性樹脂について説明する。
本発明において、用いられる熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、フェノール樹脂等であり、特に限定されない。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型などのビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、アリールアルキレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等があり、シアネート樹脂としては、ビスフェノールＡ型やノボラック型シアネート樹脂、そのプレポリマーなどが挙げられる。フェノール樹脂としてはノボラック型フェノール樹脂、アリールアルキレン型フェノール樹脂等が挙げられる。これらの樹脂を単独あるいは組み合わせて用いることにより、プリプレグ及び積層板として基本的に必要とされる耐燃性、低線膨張性、耐熱性、機械的特性、電気的特性を付与することができる。好ましくは、シアネート樹
脂とエポキシ樹脂およびまたはフェノール樹脂とを含むものである。これにより前記特性を更に向上させることができる。
【００１８】
上記の熱硬化性樹脂は、軟化点が１００℃以下であることが好ましく、更に好ましくは、７０℃以下である。これにより、樹脂を溶融した後、エマルジョン化を通常の方法にて容易に行うことができ、得られた水性エマルジョンが安定しており、かつ、含浸乾燥工程において、樹脂を容易に繊維基材内に含浸させることができる。
また、熱硬化性樹脂は、２種以上を使用する場合、その少なくとも１種が軟化点４０〜１００℃であり、他が４０℃未満であることが好ましい。軟化点４０℃未満のものを含むことにより、樹脂の溶融粘度が低くなることから、樹脂を繊維基材のモノフィラメント間に十分に浸透させることができる。また、同様に効果を得るために、共融軟化点（各々の樹脂の軟化点と各々の樹脂の配合割合との積の合計を計算上の軟化点としてもよい）が７０℃以下であることが好ましい。
【００１９】
本発明において、前記熱硬化性樹脂とともに、硬化剤や硬化促進剤を配合することができる。例えば、熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合は、硬化剤として酸無水物化合物、アミン化合物、イミダゾール化合物、及びノボラック型フェノール樹脂等を用いることができ、硬化促進剤としては、イミダゾール化合物、第３級アミン化合物等を用いることができる。また、熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂とシアネート樹脂である場合、必要により硬化剤としてノボラック型フェノール樹脂等を用いることができ、硬化促進剤としては、イミダゾール化合物、第３級アミン化合物等を用いることができる。これらは、水性エマルジョンにそのまま配合するか、エマルジョンやスラリーなどの水分散液にした後に水性エマルジョンに配合する。
【００２０】
上記樹脂組成物に加えて必要により無機フィラーを配合することができる。無機フィラーは、水性エマルジョンにそのまま添加混合することができるが、水性エマルジョンへの分散を容易にするために、少量の水と混合ないし混練したものを使用してもよい。無機フィラーの配合により、プリプレグ及び積層板の特性を実質的に低下させることなく、積層板の熱膨張率の低下や耐熱性の向上を達成することができる。配合量としては特に限定されないが、樹脂およびフィラーを含む組成物全体１００重量％（固形分）に対して、３０〜８０重量％であることが好ましく、更に好ましくは４０〜７０重量％である。配合量が前記下限値未満の場合は、耐燃性や熱膨張率を小さくするという効果が不十分となることがある。特に、積層板に搭載される部品の熱膨張との差が大きいと、熱サイクル試験等の信頼性に問題が発生することがある。一方、前記上限値を越えると、樹脂液のチクソ性も大きくなり、含浸性の低下やプリプレグあるいは積層板の外観が低下することがあり、積層板のドリル加工等の加工性が低下する傾向にある。また、相対的に樹脂の不足から耐熱性の低下などがみられることがある。
【００２１】
無機フィラーとしては、シリカ、水酸化アルミニウム、タルク、カオリンクレー、マイカ、コレマナイト、ブルーサイト、合成水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、ハイドロタルサイト、アタパルジャイト、セピオライト等があるが、低熱膨張率を維持するという理由から、シリカ及びタルクが好ましく、また、粒径は、水分散性や含浸性を良好とするために０．２〜５μｍが好ましい。従って、粒径０．２〜５μｍのシリカ及びタルクが特に好ましい。かかる無機フィラーはカップリング剤で処理されたものが好ましいが、樹脂の中に予めカップリング剤を添加しておいてもよい。
【００２２】
このほか、本発明におけるプリプレグに用いられる樹脂組成物には、必要に応じて、消泡剤やレベリング剤、酸化防止剤、界面活性剤、着色剤等の添加剤を配合することができる。
【００２３】
本発明において、プリプレグに使用される繊維基材は特に限定されないが、例えば、ガラス繊維、フッ素樹脂繊維、アラミド繊維等の織布あるいは不織布、紙・ガラス繊維不織布などがあり、これらの繊維チョップからなるマットなども使用することができる。
【００２４】
次に、本発明のプリプレグの製造方法において、熱硬化性樹脂の水性エマルジョン化について説明する。
本発明においては、熱硬化性樹脂と乳化剤を溶融混合し、しかる後、この溶融した樹脂組成物に水を添加して水性エマルジョンとする。エマルジョン化は、通常、まず、第１の水添加として乳化剤を含有する溶融樹脂に水を徐々に添加し攪拌混合し、ウォーターインオイル型エマルジョンを経てオイルインウォーター型エマルジョンに転相させる。この第１の水添加は、通常乳化剤を含まない水を使用するが、乳化剤水溶液を使用してもよい。その後、さらに攪拌混合を継続した後、第２の水添加として、エマルジョンの安定化のために水を添加することにより行う。第２の水添加において使用する水は乳化剤を含むものであることが、エマルジョンをより安定化させるために好ましい。続いて、通常、攪拌速度を弱くしつつ冷却を行う。
【００２５】
第１の水添加工程では、樹脂および添加する水の温度は、樹脂の軟化点をベースにして決定することができる。即ち、樹脂の軟化点ないしこれより１５℃高い温度の範囲である。２種以上の樹脂を使用する場合、これらの共融軟化点をベースとするが、各々の樹脂の軟化点と各々の樹脂の配合割合との積の合計を計算上の軟化点としてもよい。
【００２６】
それぞれの水添加工程において、添加する水の量は、第１の水添加では、好ましくは、樹脂量に対して２５〜５０重量％であり、この量の水を添加し攪拌混合して樹脂を水性エマルジョン化する。第２の水添加では、好ましくは、樹脂量に対して第１の水添加量との合計量で５５〜１００重量％である。この量の水を添加し攪拌混合することにより、エマルジョンをより安定化させる。
【００２７】
第１の水添加工程において、水の添加終了後１０分間以上攪拌混合することが好ましい。これにより、オイルインウォーター型（水性）に転相したエマルジョンを得ることができる。攪拌時間が１０分間未満であると、オイルインウォーター型エマルジョンに十分に転相しないことがある。また、通常は１２０分間程度攪拌を行えば十分であり、それ以上長く攪拌する必要はない。なお、オイルインウォーター型への転相は、樹脂液の電気伝導度を測定し、その変化から確認することができる。攪拌は、転相までは高速（例えば、周速度２００ｍ／分以上）で行い、転相後乳化剤水溶液を添加し冷却する段階では低速（例えば、周速度１００ｍ／分以下）で行うことが好ましい。
【００２８】
本発明において用いられる乳化剤としては、好ましくは、非イオン系分散剤であり、その中でも、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル型、ポリオキシアルキレンアリールエーテル型あるいはポリオキシエチレン脂肪酸エステル型などが好ましい。具体的には、花王（株）製のエマルゲンＡ−５００（ポリオキシエチレンアリールエーテル型）やエマルゲンＡ−４０８５（ポリオキシエチレンアルキルエーテル型）、エマルゲン２２０（ポリオキシエチレンアルキルエーテル型）、エマノーン３１９９（ポリオキシエチレン脂肪酸エステル型）、レオドールＴＷ−Ｓ１２０Ｖ（ポリオキシエチレン脂肪酸エステル型）などがある。また、水溶液タイプとして、エマルゲン１１５０Ｓ−７０（ポリオキシエチレンアルキルエーテル型）などがある。
【００２９】
乳化剤の含有量は、樹脂固形分１００重量部に対して１〜１０重量％であることが好ましい。より好ましくは、２〜５重量部である。上記下限値未満では水性エマルジョンが不安定で、一度エマルジョン化した樹脂が再凝集してしまうまでの時間が短くなりやすく、上記上限値を越えると乳化剤量が過剰であり、積層板の耐熱性や層間密着性に悪影響を与
えることがあり、コスト高にもなる。乳化剤の配合量は、どちらか一方の工程のみで用いた場合に比較して２０〜４０重量％程度少なくすることができる。
【００３０】
上記エマルジョンの製造方法は、特に限定されないが、例えば、乳化剤を含む溶融した熱硬化性樹脂に水を徐々に添加しつつ、ホモジザイザー、ディスパーザーミキサー、ウルトラミキサー、クレアミックス等の公知の攪拌混合装置を用いて分散する方法を採用する。樹脂を溶融する温度は、通常、樹脂の軟化点と同程度ないしそれより１５℃程度高い温度に加熱した水を添加混合するので、その際に混合が容易に行える程度の温度とする。次いで、水、好ましくは乳化剤水溶液を添加して所定の樹脂濃度とすることにより、安定な水性エマルジョンを得ることができる。
【００３１】
エマルジョン粒子の平均粒径は５μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは２μｍ以下である。これにより、エマルジョン化した樹脂液を高濃度で低粘度とすることができ、かつ樹脂粒子が基材の繊維間へ侵入しやすくなり、塗布含浸性に優れたものとすることができる。水性エマルジョンの樹脂濃度が高いというとは、乾燥に費やすエネルギーも少ないことであり、有機溶剤を使用しないことと共に、環境負荷の少ない処方を提供するものである。エマルジョン粒子の平均粒径が上記上限値より大きいと、分散したエマルジョン粒子が再凝集して分離沈殿することがある。
【００３２】
上記のように、乳化剤を含む溶融した熱硬化性樹脂を水または水と乳化剤水溶液とにより水性エマルジョンとするが、これにより、安定な水性エマルジョンが得られ、樹脂液のハンドリング性に優れ、かつ繊維基材へ含浸性に優れているので、有機溶剤を実質的に使用しない処方として極めて有用である。
【００３３】
次に、上記エマルジョンに他の添加剤、例えば、硬化剤、硬化促進剤、無機フィラーなどを配合して含浸用樹脂液とし、しかる後、この樹脂液を繊維基材に担持させる。かかる担持方法としては、特に限定されないが、例えば、この樹脂液をスプレーノズルなどの噴射装置を用いて基材に噴射して塗工する方法、樹脂液中に基材を浸漬する方法、ナイフコーター、コンマコーター等の各種コーターにより樹脂液を基材に塗工する方法、あるいは、転写ロールにより樹脂液を基材に転写する方法、などが挙げられる。
これらの中でも、樹脂液を噴射装置により基材に噴射して塗工する方法では、噴射装置から噴射された樹脂液がエネルギーをもって基材に衝突するので、基材内への含浸性が向上して好ましい。
【００３４】
なお、噴射装置を用いて樹脂液を基材に噴射して塗工する方法や、樹脂液中に基材を浸漬する方法などを適用する場合は、その方法のみによって行ってもよいし、担持する樹脂組成物量の調整やプリプレグ表面の平滑性を向上させるために、コンマコーター、ナイフコーター、ダイコーター、スクイズロールなどを併せて用いることもできる。
【００３５】
本発明のプリプレグの製造方法では、以上のようにして熱硬化性樹脂を繊維基材に担持させた後、これを通常加熱乾燥する。これにより、水が実質的に全て蒸発するとともに、樹脂成分が溶融して低粘度化し、基材繊維間に含浸したプリプレグを得ることができる。なお、必要に応じて樹脂成分が半硬化状態になるまでさらに熱を加えてもよい。加熱乾燥する条件としては、特に限定されないが、通常１００〜２２０℃、好ましくは１２０〜１９０℃で２〜１０分間行う。
また、プリプレグに担持させる樹脂組成物の量（固形分）は特に限定されないが、通常、プリプレグ全体（基材＋樹脂組成物）に対して、４０〜６０重量％程度である。
【００３６】
以上に説明したように、本発明のプリプレグの製造方法は、乳化剤を含む溶融した熱硬化性樹脂に、第１の水添加として、この溶融した樹脂に水を添加して水性エマルジョンと
した後、さらに、第２の水添加として、水または乳化剤水溶液を添加し、次いで、これを前記繊維基材に担持することを特徴としている。これにより、有機溶剤を実質的に用いることなく、従来のものと同等の特性を有するプリプレグを製造することができる。また、エマルジョン化のときの攪拌混合温度については、樹脂の軟化点ないしそれより１５℃高い温度の範囲で行うことが好ましい。これにより、エマルジョン化を容易に行うことができる。また、軟化点１００℃以下、好ましくは７０℃以下の樹脂を使用した場合、繊維基材のモノフィラメント間にも樹脂を十分に浸透させたプリプレグを得ることができる。
【００３７】
積層板の製造方法は、上記のプリプレグの製造方法により得られたプリプレグを加熱加圧成形することを特徴とするものである。加熱加圧成形は、従来の有機溶剤を使用した樹脂ワニスからのプリプレグを成形する場合と同様の条件で行うことができ、例えば、温度１７０〜２００℃、圧力２０〜４０ｋｇ／ｃｍ２にて１００〜２００分間加熱加圧する。このようにして、従来のものと同等の、ボイドのない耐熱性の優れた積層板を得ることができる。
【００３８】
本発明のプリプレグの製造方法および積層板の製造方法は、有機溶剤を実質的に使用しないことから、省資源化、省エネルギー化、及び低コスト化が図られ、さらには作業環境の改善や大気汚染の低減にも寄与することができるものである。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。ここで記載されている「部」及び「％」は全て「重量部」及び「重量％」を示す。
【００４０】
実施例１
エポキシ樹脂としてビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００Ｈ、日本化薬（株）製、軟化点７０℃）、シアネート樹脂としてノボラック型シアネート樹脂（Ｐｒｉｍａｓｅｔ、ＰＴ−３０、ロンザジャパン（株）製、軟化点３０℃）、乳化剤として花王（株）製エマルゲンＡ−５００を使用した。
【００４１】
上記のエポキシ樹脂５０ｇとシアネート樹脂５０ｇ、および乳化剤２．２ｇを７５℃で溶融混合した後、６０℃に保持した。この温度にする理由は、これらの樹脂の軟化点と配合比率から、計算上の軟化点（軟化点の平均）は５０℃となるので、これより１０℃高い温度である６０℃としたものである。一方、純水５０ｇを６０℃に加熱した。ディスパーザーを用い、上記加熱溶融した樹脂を４０ｍｍ攪拌羽根にて６０００ｒｐｍで攪拌しつつ、上記加熱水を少量ずつ１０分間かけて添加し、電気伝導度により、ウォーターインオイル型からエマルジョンがオイルインウォーター型に転相していることを確認した。次に、上記乳化剤０．４ｇを純水５０ｇに溶解したものを２分間かけて添加混合した。さらに１０分間攪拌混合した。その後２０００ｒｐｍで攪拌しながら３０℃まで冷却し、このようにして平均粒径１．５μｍで、樹脂濃度約５０重量％の水性エマルジョンを調製した。
【００４２】
次いで、この樹脂液に、樹脂分１００ｇに対して硬化促進剤としてイミダゾール化合物（２ＰＨＺ・ＰＷ、四国化成（株）製）０．７５ｇと、無機フィラーとしてカップリング剤処理したシリカ（アドマファインＳＣ２５００−ＳＥ、アドマテックス（株）製、平均粒径０．５μｍ）１５０ｇを配合して、含浸用樹脂液とした。
【００４３】
この含浸用樹脂液をガラスクロス（日東紡績（株）製、ＷＥ１１６Ｅ−Ｓ１３６、厚み１００μｍ）にスプレー法にて塗布し、１７０℃で５分間加熱乾燥してプリプレグを得た。プリプレグ中の樹脂液固形分は５０重量％であった。
【００４４】
実施例２
エポキシ樹脂としてビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００Ｈ、日本化薬（株）製、軟化点７０℃）、シアネート樹脂としてノボラック型シアネート樹脂（Ｐｒｉｍａｓｅｔ、ＰＴ−３０、ロンザジャパン（株）製、軟化点３０℃）、乳化剤として花王（株）製エマルゲンＡ−５００を使用し、実施例１と同様に実施して、平均粒径１．５μｍで、樹脂濃度約５０重量％の水性エマルジョンを調製した。
【００４５】
次いで、この樹脂液に、樹脂分１００ｇに対して硬化剤としてビフェニルジメチレン型フェノール樹脂（明和化成株式会社製、ＭＥＨ−７８５１−３Ｈ、軟化点：１２０℃）３５ｇと、無機フィラーとしてカップリング剤処理したシリカ（アドマファインＳＣ２５００−ＳＥ、アドマテックス（株）製、平均粒径０．５μｍ）１２０ｇを配合して、含浸用樹脂液とし、以下、実施例と同様にしてプリプレグを得た。プリプレグ中の樹脂組成物量（固形分）は約５０重量％であった。
【００４６】
比較例１
エポキシ樹脂およびシアネート樹脂は、実施例１で使用したものと同じである。
これらを１対１の割合で用い、有機溶剤（メチルエチルケトン）に溶解して樹脂分５０重量％のワニスとし、さらに樹脂分１００ｇ（ワニス２００ｇ）に対してイミダゾール化合物（２ＰＨＺ・ＰＷ）０．７５ｇ、シリカ（アドマファインＳＣ２５００−ＳＥ）１５０ｇを添加して含浸用ワニスを調製した。このワニスをガラスクロス（日東紡（株）製、ＷＥ１１６Ｅ−Ｓ１３６）に浸漬法にて塗布し、１７０℃で５分間加熱乾燥してプリプレグを得た。プリプレグ中の樹脂組成物量（固形分）は約５０重量％であった。
【００４７】
比較例２
エポキシ樹脂およびシアネート樹脂は、実施例１で使用したものと同じである。
エポキシ樹脂は、ペレット状のものをフェザーミルで粗粉砕し、更に、カウンタージェットミルで平均粒径４μｍに微粉砕した。この微粉砕したエポキシ樹脂５０ｇと、乳化剤として花王（株）製エマルゲンＡ−５００の２．０ｇを純水５０ｇに溶解した水溶液と混合し、ディスパーザーを用い４０ｍｍ攪拌羽根にて６０００ｒｐｍで１０分間攪拌混合しエポキシ樹脂濃度５０重量％の水分散スラリーとした。
【００４８】
一方、シアネート樹脂は、６０℃に加温して溶融し、５０ｇを秤量した。これを、乳化剤として花王（株）製エマルゲン１２３Ｐの２．０ｇを純水５０ｇに溶解し６０℃に加温した水溶液と混合し、６０℃に保温しつつ、ディスパーザーを用い４０ｍｍ攪拌羽根にて６０００ｒｐｍで１０分間攪拌混合し、その後攪拌速度を２０００ｒｐｍに低下させて３０℃まで冷却し、平均粒径２．５μｍでシアネート樹脂濃度５０重量％の水系エマルジョンを得た。
【００４９】
これらのスラリーとエマルジョンを１対１の割合で混合し、樹脂濃度５０重量％の水分散樹脂液とした。その後直ちに、この水分散樹脂液の樹脂分１００ｇに対して硬化促進剤としてイミダゾール化合物（２ＰＨＺ・ＰＷ、四国化成（株）製）１．１ｇ、フィラーとしてカップリング剤処理したシリカ（アドマファインＳＣ２５００−ＳＥ）１５０ｇを混合攪拌し、含浸用樹脂液とした。以下、実施例１と同様にしてプリプレグを得た。プリプレグ中の樹脂組成物量（固形分）は約５０重量％であった。
【００５０】
実施例１，２および比較例１〜３で得られたプリプレグ１枚を使用し、これに厚み１８μｍの片面粗化銅箔（古河電工（株）製、ＧＴＳ−ＭＰ１８）を重ね、１８０℃、３０ｋｇ／ｃｍ２にて１５０分間加熱加圧することにより、熱硬化性樹脂の硬化を進めながら脱泡および成形を行い、銅張積層板を作製した。
【００５１】
含浸用樹脂液、プリプレグおよび積層板の特性を表１および表２に示す。
【表１】
2007016148.tif 000002
【００５２】
（測定方法）
１．含浸用樹脂液の保存性：含浸用樹脂液を２０℃に保存し、樹脂液のゲル化時間（１７０℃熱盤法）が初期値の２分の１になるまでの日数を５日ごとに測定した。
２．プリプレグ含浸性：プリプレグを光学顕微鏡（５０倍）により観察し、ボイドの有無により含浸用樹脂液の含浸性を評価した。１ｃｍ２あたりのボイドの数が３個以下を良好とした。
３．プリプレグ保存性：温度２０℃、相対湿度４０％の雰囲気内にプリプレグを置き、１０日毎に上記の銅張積層板成形条件で成形を行い、銅箔をエッチングして成形性を確認した。成形性の評価は、目視により積層板のボイドの有無を観察し、ボイドが生じるまでの日数を求めた。
４．積層板のはんだ耐熱性：５０×５０ｍｍの試験片（１０個）に対し、１２５℃、１０時間のプレッシャー・クッカー吸湿処理を行った後、２６０℃半田浴に試験片を１８０秒間浮かべ、試験片に剥がれ、膨れが発生している確率を調べた。
５．銅箔引剥し強さ：巾１０ｍｍの試験片を用い、銅箔を直角に引き上げた時の剥し強さを測定した。
６．厚み方向熱膨潤率：熱膨張測定装置（ＴＡインスツルメント社製）により昇温速度３℃／分で２００℃まで測定した。
【００５３】
以上の結果から、実施例１および２においては、含浸用樹脂液は安定な水性エマルジョンであり、有機溶剤を使用していないにもかかわらず、保存性、含浸性に優れており、プリプレグおよび積層板の特性も、従来法である比較例１で得られたプリプレグおよび積層板と同等の特性を有している。
比較例２は、実施例１と同じ２種の樹脂を用い、軟化点の高いエポキシ樹脂を微粉砕した後水分散スラリーとし、軟化点の低いシアネート樹脂を水性エマルジョン化したものであるが、全乳化剤の量が実施例１より多いにもかかわらず、水分散液の安定性が劣る結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明のプリプレグの製造方法は、熱硬化性樹脂と乳化剤を溶融混合し、しかる後、この溶融した樹脂組成物に所定量の水を添加して水性エマルジョンとし（第１の水添加）、さらに水を添加して安定な水性エマルジョンとし（第２の水添加）、これを前記繊維基材に担持することを特徴とするものであり、有機溶剤を実質的に使用することなく、安定した水性エマルジョンを調製することができ、従来の有機溶剤を使用したものと同等のプリプレグを製造することができる。
本発明の積層板の製造方法により得られた積層板は、有機溶剤の樹脂ワニスを用いた従
来法による積層板と同等の特性を有している。
【００５５】
また、本発明のプリプレグの製造方法および積層板の製造方法は、有機溶剤を実質的に使用しないことから、省資源化、省エネルギー化、及び低コスト化が図られ、さらには作業環境の改善や大気汚染の低減にも寄与することができるものであり、プリント回路板、繊維強化プラスチック等のためのプリプレグおよび積層板の製造方法として極めて有用である。