(57)【要約】【課題】使用効率が高く、長寿命で、スパッタリング条件の経時変化の小さいＩＴＯスパッタリングターゲット材およびＩＴＯスパッタリングターゲット、ならびにこれらに用いるのに好適なＩＴＯ焼結体を提供する。【解決手段】式  −30  ≦  100×（Av1−Av2）／Av1  ≦  30の関係を満たすＩＴＯ焼結体；式中、Av1は該焼結体中央部に存在するＩｎ2Ｏ3母相粒内の微細粒子の最大径の平均値(nm)を、Av2は該焼結体端部に存在するＩｎ2Ｏ3母相粒内の微細粒子の最大径の平均値(nm)を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式の関係を満たすことを特徴とするＩＴＯ（Indium-Tin-Oxide）焼結体；
−30  ≦  100×（Av1−Av2）／Av1  ≦  30
式中、Av1は該焼結体中央部に存在するＩｎ2Ｏ3母相粒内の微細粒子の最大径の平均値(nm)を、Av2は該焼結体端部に存在するＩｎ2Ｏ3母相粒内の微細粒子の最大径の平均値(nm)を表す。
【請求項２】
さらに、前記Av1およびAv2が共に１２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のＩＴＯ焼結体。
【請求項３】
さらに、前記Av1およびAv2が共に１２０ｎｍより大きいことを特徴とする請求項１に記載のＩＴＯ焼結体。
【請求項４】
スパッタリングターゲット材であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＩＴＯ焼結体。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載のＩＴＯ焼結体と、バッキングプレートとを備えてなることを特徴とするＩＴＯスパッタリングターゲット。
【請求項６】
粉末冶金法によりスパッタリングターゲット材を製造する方法であって、成形後の被焼成体を加熱する加熱工程と、加熱工程を経た後の被焼成体１つあたりについてその両端が温度勾配を有するように、５０℃/ｈｏｕｒ以上の降温レートで冷却する冷却工程を含む焼成処理を行なうことを特徴とするスパッタリングターゲット材の製造方法。
【請求項７】
粉末冶金法によりスパッタリングターゲット材を製造する方法であって、成形後の被焼成体を加熱する加熱工程と、加熱工程を経た後の被焼成体１つあたりについてその両端が温度勾配を有するように、５０℃/ｈｏｕｒ未満の降温レートで冷却する冷却工程を含む焼成処理を行なうことを特徴とするスパッタリングターゲット材の製造方法。
【請求項８】
前記スパッタリングターゲット材が、セラミックスからなることを特徴とする請求項６または７に記載のスパッタリングターゲット材の製造方法。
【請求項９】
前記スパッタリングターゲット材が、酸化インジウムを含有してなることを特徴とする請求項６または７に記載のスパッタリングターゲット材の製造方法。
【請求項１０】
前記スパッタリングターゲット材がＩＴＯからなることを特徴とする請求項６または７に記載のスパッタリングターゲット材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＴＯ焼結体およびこれを用いたスパッタリングターゲット材、スパッタリングターゲットに関する。より詳しくは、ＩＴＯ焼結体各部位のＩｎ2Ｏ3母相粒内に存在する微細粒子の形態のばらつきを低減したＩＴＯ焼結体およびこれを用いたＩＴＯスパッタリングターゲット材およびＩＴＯスパッタリングターゲットに関する。
【０００２】
また、本発明は、スパッタリングターゲット材の製造方法に関する。より詳しくは、上記ＩＴＯスパッタリングターゲット材の製造に好適な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
一般に、ＩＴＯスパッタリングターゲットを用いたスパッタリングにおいては、スパッタリングを継続的にあるいは断続的に行なっていく間に、ＩＴＯターゲット材のスパッタ面（スパッタに供する面）のエロージョン部と呼ばれる部分が消費されて、えぐれていく。このエロージョン部の消費が進み、アーキングの多発、パーティクルやイエローパウダーの発生などにより好適なＩＴＯ薄膜が成膜できなくなった時点でＩＴＯスパッタリングターゲットの寿命は終了する。
【０００４】
従来、スパッタリング中のアーキングやパーティクルの発生を防止しようとする種々の試みがなされてきたが、単なる平板形状のＩＴＯターゲット材を用いた場合には、依然としてスパッタリングによるＩＴＯターゲット材の消費量は、該ターゲット材全重量の３０％以下にとどまっており、使用効率が低く、寿命が短いという問題が残っていた。
【０００５】
さらに、スパッタリングを継続的にあるいは断続的に行なっていく間に、ＩＴＯターゲット材のスパッタリング時における酸素分圧依存性や電圧依存性が経時的に変化してしまい、好適なＩＴＯ薄膜を成膜するためにはスパッタリングの条件をその都度、調整しなければならず、条件出しの操作が煩雑で成膜の歩留まり向上を妨げるといった問題もあった。
【０００６】
ところで、ＩＴＯスパッタリングターゲット材として用いられるＩＴＯ焼結体をその厚み方向に水平に切断し、得られた切断面をエッチングして、その微細構造を観察すると、主結晶粒であるＩｎ2Ｏ3とその粒界の他に、粒界に沿った状態で存在する化合物相や、Ｉｎ2Ｏ3母相内に存在する微細粒子が見られる場合がある。しかし、本発明者らの知る限り、従来、このようなＩＴＯ焼結体の微細構造と、ＩＴＯターゲット材の使用効率、寿命、スパッタリング時の酸素分圧依存性の経時変化および電圧依存性の経時変化などとの間に関連があるかどうかについては、何ら検討されていなかった。
【０００７】
たとえば、従来、Ａｌターゲット材およびＡｌ合金ターゲット材については、圧延処理および再結晶化工程を施すことにより、結晶粒径のばらつきを少なくする技術が報告されている（特許文献１参照）。しかし、この報告では、ターゲット材の結晶粒内部、すなわち、母相粒中の微細粒子については、その存在も含めて何ら開示されていない。また、この技術は金属ターゲット材あるいは合金ターゲット材を対象としているが、ＩＴＯのようなセラミックス系ターゲット材は脆性材料であるため、圧延処理などの塑性加工はできず、この技術を適用することはできない。
【特許文献１】特開平６−２９９３４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、使用効率が高く、長寿命で、スパッタリング条件の経時変化の小さいＩＴＯスパッタリングターゲット材およびＩＴＯスパッタリングターゲット、ならびにこれらに用いるのに好適なＩＴＯ焼結体を提供することを課題としている。
【０００９】
また、本発明は、スパッタリングターゲット材の製造方法、とくに上記ＩＴＯスパッタリングターゲット材の製造に好適なスパッタリングターゲット材の製造方法を提供することをもその課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、ＩＴＯ焼結体の微細構造と、ターゲット材の使用効率、寿命、酸素分圧依存性の経時変化、電圧依存性の経時変化との間の関連性について検討したところ、ＩＴＯ焼結体の主結晶粒であるＩｎ2Ｏ3母相粒内に存在する微細粒子の形態に関して、ＩＴＯ焼結体の部位の相異によるばらつきを制御したＩＴＯ焼結体によれば、使用効率が高く、長寿命で、スパッタリング条件の経時変化の小さいＩＴＯスパッタリングターゲット材およびＩＴＯスパッタリングターゲットを提供できること、また、上記微細粒子の形態のばらつきは、ターゲット材（焼結体）を製造する際の焼成処理において、加熱後の被焼成体１つあたりについてその両端が温度勾配を有するように冷却することにより制御できることを見出して本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は以下の事項に関する。
本発明に係るＩＴＯ焼結体は、下記式の関係を満たすことを特徴としている。
−30  ≦  100×（Av1−Av2）／Av1  ≦  30
式中、Av1は該焼結体中央部に存在するＩｎ2Ｏ3母相粒内の微細粒子の最大径の平均値(nm)を、Av2は該焼結体端部に存在するＩｎ2Ｏ3母相粒内の微細粒子の最大径の平均値(nm)を表す。なお、本明細書中、ＩＴＯとは、通常、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）に１〜３５重量％の酸化スズ（ＳｎＯ2）を添加して得られた材料を意味する。
【００１２】
本発明のＩＴＯ焼結体の好ましい態様の１つにおいては、さらに前記Av1およびAv2は共に１２０ｎｍ以下であることが望ましい。
また、本発明のＩＴＯ焼結体の好ましい態様の１つにおいては、さらに前記Av1およびAv2は共に１２０ｎｍより大きいことが望ましい。
【００１３】
本発明のＩＴＯ焼結体はスパッタリングターゲット材として好適に使用することができる。
また、本発明に係るＩＴＯスパッタリングターゲットは、前記ＩＴＯ焼結体と、バッキングプレートとを備えてなることを特徴としている。
【００１４】
また、本発明に係るスパッタリングターゲット材の製造方法は、粉末冶金法によりスパッタリングターゲット材を製造する方法であって、成形後の被焼成体を加熱する加熱工程と、加熱工程を経た後の被焼成体１つあたりについてその両端が温度勾配を有するように、５０℃/ｈｏｕｒ以上あるいは５０℃/ｈｏｕｒ未満の降温レートで冷却する冷却工程を含む焼成処理を行なうことを特徴としている。
【００１５】
さらに、該スパッタリングターゲット材の製造方法では、前記スパッタリングターゲット材は、セラミックスからなることが好ましく、酸化インジウムを含有してなることがより好ましく、ＩＴＯからなることがさらに好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のＩＴＯ焼結体では、焼結体の部位の相異によらず、Ｉｎ2Ｏ3母相粒内に存在す
る微細粒子の形態のばらつきが制御され、微細構造を含めた組織全体の均一化がはかられているため、該ＩＴＯ焼結体をスパッタリングターゲット材として用いることにより、使用効率が高く、長寿命で、スパッタリング条件の経時変化が小さいＩＴＯスパッタリングターゲット材およびＩＴＯスパッタリングターゲットを得ることができる。
【００１７】
本発明のＩＴＯスパッタリングターゲット材およびＩＴＯスパッタリングターゲットは、使用効率が高く、長寿命で、スパッタリング条件の経時変化が小さいため、物性の優れたＩＴＯ薄膜を高い歩留まりで、容易かつ安定に成膜できる。
【００１８】
また、本発明のスパッタリングターゲット材の製造方法によれば、微細構造を含めた組織全体の均一化がなされたスパッタリングターゲット材を得ることができる。該スパッタリングターゲット材の製造方法は、上記ＩＴＯスパッタリングターゲット材の製造に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明について具体的に説明する。
＜ＩＴＯ焼結体、スパッタリングターゲット材、スパッタリングターゲット＞
本発明のＩＴＯ焼結体は、下記式の関係を満たしている。
【００２０】
−30  ≦  100×（Av1−Av2）／Av1  ≦  30
上記式中、Av1は該焼結体中央部に存在するＩｎ2Ｏ3母相粒内の微細粒子の最大径の平均値(nm)を、Av2は該焼結体端部に存在するＩｎ2Ｏ3母相粒内の微細粒子の最大径の平均値(nm)を表す。
【００２１】
ここで、Ｉｎ2Ｏ3母相粒内に存在する微細粒子の最大径の平均値とは、ダイヤモンドカッターを用いて、ＩＴＯ焼結体をその厚み方向に水平に切断して得られた切断面をエメリー紙＃170、＃320、＃800、＃1500、＃2000を用いて段階的に研磨し、最後にバフ研磨して鏡面に仕上げた後、４０℃のエッチング液（硝酸（60〜61％水溶液、関東化学（株）製、硝酸1.38  鹿１級  製品番号28161-03）、塩酸（35.0〜37.0％水溶液、関東化学（株）製、塩酸  鹿１級  製品番号18078-01）および水を体積比でHCl：H2O：HNO3＝１：１：0.08の割合で混合）に９分間浸漬してエッチングし、現れる面の任意の２μｍ×２μｍの領域（ただし、粒界、粒界に沿った状態で存在する化合物相、後に定義するフリーゾーンのいずれをも含まない領域）において観察される、微細粒子の最大径の平均値をいう。
【００２２】
なお、微細粒子の最大径とは、観察される微細粒子断面の任意の２点を結ぶ直線（径）のうち最大のものをいうものとする。微細粒子の観察は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）によって行なう（倍率３０，０００倍）。Ｉｎ2Ｏ3母相内に存在する微細粒子は、そのＳＥＭ像からＩｎ2Ｏ3とは異種の化合物であると考えられ、おそらくはＩｎ4Ｓｎ3Ｏ12であると推測される。また、微細粒子フリーゾーンとは、上記の観察方法において、倍率３，０００倍でＳＥＭ観察したときに微細粒子が観察されないＩｎ2Ｏ3母相内の領域（ただし、粒界に沿った状態で存在する化合物相の領域は含まない）を意味する。
【００２３】
通常、上述した観察方法によって、ＩＴＯ焼結体の切断面の各部位（たとえば、ＩＴＯ焼結体中央部および端部）から観察される複数のＩｎ2Ｏ3母相粒の最大径が同じであっても、これらＩｎ2Ｏ3母相粒内に存在する微細粒子の形態（大きさ、形状）や分散状態はＩＴＯ焼結体の各部位によって異なり、ばらつきがある。
【００２４】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、ＩＴＯ焼結体の各部位におけるＩｎ2Ｏ3母相粒内に存在する微細粒子の形態や分散状態が異なっていても、そのばらつきを特定の範囲内に収めれば、スパッタリングをするのに支障はなく、むしろＩＴＯ焼結体全体にわた
って微細組織構造の均一化が図られていると言え、これをターゲット材として用いてスパッタリングした際には、そのスパッタ面全体が均一にスパッタリングされるため、使用効率が向上し、ターゲット寿命が延びる上、スパッタリング時の酸素分圧依存性の経時変化や電圧依存性の経時変化を抑制できることが明らかになった。
【００２５】
すなわち、ＩＴＯ焼結体が、上記式の関係を満たし、該焼結体の中央部および端部におけるＩｎ2Ｏ3母相粒内の微細粒子の最大径の平均値(nm)のばらつきが±３０％の範囲内であると、より好ましくは、次式  −10  ≦  100×（Av1−Av2）／Av1  ≦  10  （ここで、Av1およびAv2は上述したのと同義である）の関係を満たし、該焼結体の中央部および端部におけるＩｎ2Ｏ3母相粒内の微細粒子の最大径の平均値(nm)のばらつきが±１０％の範囲内であると、該焼結体の部位の相異によらず、焼結体全体にわたって、微細組織構造の均一化が図られており、該微細粒子の大きさのばらつきのみならずその分散状態も、スパッタリングに支障のない程度に均一化されている。このように均一化された微細組織構造を有するＩＴＯ焼結体では、アーキングやパーティクルの発生も低減されることが期待される。
【００２６】
その一方、各Ｉｎ2Ｏ3母相粒内に存在する個々の微細粒子の形態のばらつきが大きく、上記式の関係を満たさない場合には、ターゲット材の部位の相異によって、微細組織構造が大きく異なっているため、該ＩＴＯ焼結体をスパッタリングターゲット材として用いて、これをスパッタリングした際には、スパッタ速度がターゲット材の部位の組織に応じて変化し、エロージョン部が均一にスパッタリングされないため、ターゲット材の使用効率が悪く、寿命も短くなる。さらに、アーキングやパーティクルの発生も多いことが予想される。また、この場合には、該微細粒子の大きさのばらつきのみならず、その分散状態のばらつきも大きくなり、スパッタリングによるターゲット材の消費が進むにつれて露出してくる組織の微細構造が大きく変化するため、スパッタリングの酸素分圧依存性や電圧依存性の経時変化も大きいと考えられる。
【００２７】
上記式の関係を満たす本発明のＩＴＯ焼結体は、好ましい２つの態様を包含している。具体的には、（１）上記式の関係を満たすことに加え、さらに前記Av1およびAv2が共に１２０ｎｍ以下である態様と、（２）上記式の関係を満たすことに加え、さらに前記Av1およびAv2が共に１２０ｎｍより大きい態様である。
【００２８】
以下に、上記（１）（２）のＩＴＯ焼結体について詳細に説明する。
本発明の好ましい態様の１つであるＩＴＯ焼結体（１）は、上記式の関係を満たすことに加え、さらに前記Av1およびAv2が共に１２０ｎｍ以下、より好ましくは１０〜１００ｎｍの範囲にあるＩＴＯ焼結体である。前記Av1およびAv2が上記式の関係を満たす上に、両者共に１２０ｎｍ以下の場合、さらに好ましくは上記特定範囲以内の場合には、ＩＴＯ焼結体の部位の相異によらず、Ｉｎ2Ｏ3母相粒内に存在する微細粒子が小さく、その分散状態も均一であるため、スパッタ面全体が均一にスパッタされ、ターゲット材としての使用効率の向上が期待できる。
【００２９】
このＩＴＯ焼結体（１）の組織の一部を模式化したものを図１に示す（ただし、図１は、説明のために、ＩＴＯ焼結体の組織を誇張して模式的に表したものであり、各構成要素の寸法、比率などは実物とは異なる）。図１中、１０は全体でＩＴＯ焼結体（１）を示し、該ＩＴＯ焼結体（１）の主結晶であるＩｎ2Ｏ3母相粒１１内には微細粒子１２が存在しており、さらに粒界１３に沿った状態で化合物相１４が存在している。また、微細粒子１２が観察されないＩｎ2Ｏ3母相１１内の領域である微細粒子フリーゾーン１５も存在している。
【００３０】
また、本発明の好ましい態様の１つであるＩＴＯ焼結体（２）は、上記式の関係を満た
すことに加え、さらに前記Av1およびAv2が共に１２０ｎｍより大きく、好ましくは１５０〜１０００ｎｍの範囲にあるＩＴＯ焼結体である。前記Av1およびAv2が上記式の関係を満たす上に、両者共に１２０ｎｍより大きい場合、さらに好ましくは上記特定範囲以内である場合には、上記条件を満たさないものと比較してＩｎ2Ｏ3母相粒内に存在する微細粒子が大きくなる分、その個数が少なくなり、イエローパウダーおよびパーティクルの発生の起点となりにくくなることから、これらの発生の抑制が期待できる。
【００３１】
このＩＴＯ焼結体（２）の組織の一部を模式化したものを図２に示す（ただし、図２は、説明のために、ＩＴＯ焼結体の組織を誇張して模式的に表したものであり、各構成要素の寸法、比率などは実物とは異なる）。図２中、１０は全体でＩＴＯ焼結体（２）を示し、該ＩＴＯ焼結体（２）の主結晶であるＩｎ2Ｏ3母相粒１１内には微細粒子１２が存在しており、さらに粒界１３に沿った状態で化合物相１４が存在している。また、微細粒子１２が観察されないＩｎ2Ｏ3母相１内の領域である微細粒子フリーゾーン１５も存在している。
【００３２】
これらＩＴＯ焼結体は、原料粉末に必要によりバインダーを加えて圧縮成形し、得られた成形体を必要に応じて脱脂した後、該成形体を焼成処理し、焼結体を得る、いわゆる粉末冶金法に従い、焼成処理を特定の条件下で行なうことにより製造することができる。より具体的には、後述するスパッタリングターゲット材の製造方法を好適に適用することができ、その詳細は下記のスパッタリングターゲット材の製造方法の説明で述べる。
【００３３】
上記ＩＴＯ焼結体は、必要に応じて、公知の手段で所望の形状に切り出し、研削等した後、ＩＴＯスパッタリングターゲット材として好ましく用いることができる。さらに、上記ＩＴＯ焼結体を必要に応じて所望の形状に切り出し、研削等した後、冷却板であるバッキングプレートと接合することで、ＩＴＯスパッタリングターゲットを得ることができる。
【００３４】
上記バッキングプレートは、通常、スパッタリングターゲットのバッキングプレートとして用いられるものであればよく、とくに限定されないが、熱伝導性の良さから銅製や銅合金製のバッキングプレートが好ましく挙げられる。また、その形状も公知のものでよく、とくに限定されない。
【００３５】
なお、ＩＴＯ焼結体とバッキングプレートとの接合も、公知の方法で適宜行なうことができ、とくに限定されないが、コストや生産性の点からは、Ｉｎ半田などのボンディング剤を介して接合する方法が好ましく挙げられる。具体的には、ＩＴＯ焼結体を必要に応じて所望の形状に切り出し、必要に応じて研削等した後、Ｉｎの融点以上の温度に加熱し、該温度を保持した状態で、該ＩＴＯ焼結体のバッキングプレートと接合する面に溶融したＩｎ半田を塗布し、バッキングプレートと貼り合せ、加圧しながら放冷して室温まで冷却するなどの方法により接合できる。
【００３６】
＜スパッタリングターゲット材の製造方法＞
本発明のスパッタリングターゲット材の製造方法は、粉末冶金法によりスパッタリングターゲット材を製造する方法であって、成形後の被焼成体を加熱する加熱工程と、加熱工程を経た後の被焼成体１つあたりについてその両端が温度勾配を有するように、５０℃/ｈｏｕｒ以上あるいは５０℃/ｈｏｕｒ未満の降温レートで冷却する冷却工程を含む焼成処理を行なうことを特徴としている。
【００３７】
本発明の製造方法で製造できるスパッタリングターゲット材の材質は、粉末冶金法を適用できるものであればよく、とくに限定されず、焼結合金やセラミックスなどが挙げられる。本発明の効果をより有効に発揮できる点からは、圧延処理などの塑性加工ができない
もの、たとえば、セラミックスなどが好ましく挙げられる。なかでも酸化インジウムを含有してなるものが好ましく、ＩＴＯであることがより好ましい。ＩＴＯ焼結体のＩｎ2Ｏ3母相粒内に存在する微細粒子の大きさや分散状態は、ＩＴＯ焼結体の製造方法、とくに焼成条件に影響されると考えられるためである。たとえば、従来公知のバッチ式の炉（以下、バッチ炉ともいう）で成形後の被焼成体を焼成した場合には、炉内に熱分布の偏りが発生するため、たとえ炉内をある温度に設定したとしても、被焼成体全体をその温度で均一に加熱、冷却することができず、得られたＩＴＯ焼結体の中央部と端部とでは、最終的な熱履歴が異なる状態となる。この熱履歴の差異が、得られたＩＴＯ焼結体のＩｎ2Ｏ3母相粒内に存在する微細粒子の成長に影響を与え、ＩＴＯ焼結体の各部位間における、微細粒子の形態や分散状態のばらつきを大きくするものと考えられる。
【００３８】
本発明の製造方法の上記焼成処理以外の操作は、粉末冶金法において通常行われている公知の手段および条件に従い行なうことができる。たとえば、原料粉末（たとえば、ＩＴＯの場合であれば、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）と酸化錫（ＳｎＯ2））を所望の割合で混合し、必要に応じてバインダーを加えて、圧縮成形して成形体（以下、被焼成体ともいう。）を得て、得られた成形体を必要に応じて脱脂するまでの操作は、通常行われている公知の手段および条件によって行なうことができる。
【００３９】
具体的に例示すると、原料粉末は必要に応じて、仮焼、分級処理を施してもよく、その後の原料粉末の混合は、たとえば、ボールミルなどで行なうことができる。その後、混合した原料粉末を成形型に充填して圧縮成形し、成形体を作製し、大気雰囲気下または酸素雰囲気下で脱脂してもよく、あるいは、特開平１１−２２８２２０号公報に記載のスラリー鋳込み法のように、セラミックス原料スラリーから水分を減圧排水して成形体を得るための非水溶性材料からなる濾過式成形型に、混合した原料粉末、イオン交換水、有機添加剤とからなるスラリーを注入し、スラリー中の水分を減圧で排水して成形体を作製し、この成形体を乾燥脱脂してもよい。なお、成形体の脱脂は、後述する連続炉内で行ってもよい。
【００４０】
次いで、このようにして得られた成形体（被焼成体）に上記特定の冷却工程を含む焼成処理を施す。該焼成処理は、加熱工程と冷却工程と必要に応じて保温工程を有する。以下、この順に各工程を説明する。
【００４１】
まず、成形後の被焼成体（成形体）は、該被焼成体１つあたりについて、その両端が温度勾配を有するように炉内で加熱する工程によって加熱される。より具体的には、該被焼成体が、炉内に設けられた、互いに異なる温度に設定された隣接する２つ以上の領域内を通過するように、該被焼成体を搬送させながら加熱する工程が好ましく挙げられる。このようにして加熱すると、該被焼成体１つあたりについて、該被焼成体をその搬送方向側の端から順次加熱し焼結させていくことができ、焼結による収縮が端から順次行われるため、割れなどの問題が生じにくい。さらに、バッチ炉と比較して熱分布の偏りが極めて少ないことから、被焼成体の部位の相異にかかわらず、加熱工程における各部位の熱履歴を同程度に揃えることができる。搬送手段は公知の手段でよく、とくに限定されないが、使用する炉の種類に応じて、該被焼成体を複数のローラー上に載置し、これらのローラーを一方向に回転させて搬送する手段や、該被焼成体をベルト上に載置し、このベルトを移動させて搬送する手段などが挙げられる。
【００４２】
なお、被焼成体の上方から見た表面形状が長方形などのアスペクト比が異なるものである場合には、被焼成体の表面形状の長い方の辺が搬送方向と平行になるように載置して搬送するとよい。また、熱履歴をより均一にする点からは、被焼成体を公知の焼成板に載置した状態で、加熱工程、後述する冷却工程、保温工程のすべて、あるいはいずれかに供してもよい。
【００４３】
炉内の各領域の搬送方向側の長さ（長手方向の長さ）は、各領域毎に他の領域と同じでも異なってもよく、被焼成体の大きさ、使用する炉の大きさ、配設する領域数などによって適宜決定できる。配設する領域数は、被焼成体の大きさ、焼成プログラムに応じて適宜決定できる。
【００４４】
また、前記加熱工程における隣接する２つ以上の領域の各領域の温度は、これらのなかで互いに隣接する領域の温度と比較して、通常１０〜５００℃の範囲内で搬送方向に向うに従って順次高くなるようにそれぞれ設定されており、かつ、これら２つ以上の領域内を通過する被焼成体の搬送速度は、通常１〜５０ｍｍ／ｍｉｎの範囲である。また、前記加熱工程において、最も温度の低い領域の温度は、通常、室温〜８００℃であり、最も温度の高い領域の温度は通常１４００〜１６００℃である。
【００４５】
前記加熱工程における各領域の設定温度は、各領域毎にその長手方向の長さに対する略中間点に設置された熱電対などの温度検出装置によって決定付けられる。この際、互いに隣接する領域内に設置された各温度検出装置間の温度は、通常０．０２〜１．１１℃/ｍｍの割合で上昇するように調整されていることが望ましい。
【００４６】
なお、得ようとするスパッタリングターゲット材が、ＩＴＯ焼結体からなる場合には、得られるＩＴＯ焼結体の密度向上の観点から、炉内に酸素を導入して酸素雰囲気内で前記加熱工程を行なうことが望ましい。炉内に導入する酸素の流量は、炉内１ｍ3あたり通常０．１〜５００ｍ3／ｈｏｕｒの範囲内の量である。なお、加熱工程で酸素を導入した場合には、後述する冷却工程や保温工程においても、酸素を上記範囲内の量で導入しつづけてもよいし、酸素の導入をやめて炉内の雰囲気を大気や窒素に置換してもよい。
【００４７】
次いで、前記加熱工程を経た後の被焼成体は、その１つあたりについてその両端が温度勾配を有するように冷却する冷却工程で冷却される。より具体的には、該被焼成体が、炉内に設けられた、互いに異なる温度に設定された隣接する２つ以上の領域内を通過するように、該被焼成体を搬送させながら冷却する工程が好ましく挙げられる。搬送手段は上述した加熱工程と同様である。
【００４８】
このように冷却すると、該被焼成体１つあたりについて、該被焼成体をその搬送方向側の端から順次冷却していくことができる上、バッチ炉と比較して熱分布の偏りが極めて少ないことから、被焼成体の部位の相異にかかわらず、各部位の最終的な熱履歴を同程度に揃えることができる。したがって、得られた焼結体の結晶粒（母相粒）内に存在する微細粒子の成長も同程度となり、各部位におけるその形態や分散状態のばらつきを上記特定の範囲内に収めることができるものと考えられる。
【００４９】
前記冷却工程における各領域の搬送方向側の長さ（長手方向の長さ）は、領域毎に他の領域と同じでも異なってもよく、被焼成体の大きさ、使用する炉の大きさ、配設する領域数などによって適宜決定することができる。配設する領域数は、被焼成体の大きさ、焼成プログラムに応じて適宜決定できる。
【００５０】
前記冷却工程において、隣接する２つ以上の領域の、各領域の温度は、これらのなかで互いに隣接する領域の温度と比較して、通常１０〜５００℃の範囲内で搬送方向に向うに従って順次低くなるようにそれぞれ設定されており、かつ、これら２つ以上の領域内を通過する成形体の搬送速度は通常１〜５０ｍｍ／ｍｉｎの範囲である。さらに、前記冷却工程において、最も温度の高い領域の温度は、通常１４００〜１６００℃であり、最も温度の低い領域の温度は通常、室温〜４００℃である。
【００５１】
前記冷却工程における各領域の設定温度は、領域毎に各領域の長手方向の長さに対する略中間点に設置された熱電対などの温度検出装置によって決定付けられる。この際、互いに隣接する領域内に設置された各温度検出装置間の温度は、通常０．０２〜１．１１℃/ｍｍの割合で降下するように設定されていることが望ましい。
【００５２】
なお、得ようとするスパッタリングターゲット材が、ＩＴＯ焼結体からなる場合には、その主結晶粒であるＩｎ2Ｏ3母相粒内に存在する微細粒子の最大径の平均値を制御する観点から、上記冷却工程のうち、最高温度から４００℃までの温度に設定された領域を通過する際の被焼成体の搬送速度を調整することによって、冷却工程の降温レートを調整することが望ましい。
【００５３】
具体的には、冷却工程のうち、最高温度から４００℃までの温度領域における降温レートを、５０℃/ｈｏｕｒ以上、好ましくは１００〜３００℃／ｈｏｕｒ、より好ましくは１５０〜３００℃／ｈｏｕｒに調整すると、加熱工程を経た後の被焼成体が急速に冷却され、Ｉｎ2Ｏ3母相粒内の微細粒子の成長が妨げられるため、該焼結体中央部に存在するＩｎ2Ｏ3母相粒内の微細粒子の最大径の平均値Av1(nm)および該焼結体端部に存在するＩｎ2Ｏ3母相粒内の微細粒子の最大径の平均値Av2(nm)を共に１２０ｎｍ以下に制御できる上に、これらの値が次式  −30  ≦  100×（Av1−Av2）／Av1  ≦  30  の関係を満たすＩＴＯ焼結体を得ることができる。なお、上記降温レートが３００℃/ｈｏｕｒを超えると、焼結体の割れが発生する確率が高くなり、生産効率上好ましくない。
【００５４】
その一方、上記冷却工程のうち、最高温度から４００℃までの温度領域における降温レートを、５０℃/ｈｏｕｒ未満、好ましくは２０〜４０℃／ｈｏｕｒ、より好ましくは２５〜３５℃／ｈｏｕｒに調整すると、加熱工程を経た後の被焼成体がゆっくり冷却されるため、Ｉｎ2Ｏ3母相粒内の微細粒子の成長が促進されて粗大化し、Av1(nm)およびAv2(nm)を共に１２０ｎｍより大きく制御できる上に、これらの値が次式  −30  ≦  100×（Av1−Av2）／Av1  ≦  30  の関係を満たすＩＴＯ焼結体を得ることができる。
【００５５】
なお、上記冷却工程のうち、４００℃未満から室温までの温度に設定された領域の降温レートはとくに限定されない。このような温度領域では、実質的にＩｎ2Ｏ3母相粒内の微細粒子は成長しないためである。具体的には、これらの領域の降温レートを適宜設定してもよく、とくに降温レートを調整せずに放冷し、室温まで自然冷却してもよい。
【００５６】
さらに、本発明では、必要に応じて、前記加熱工程と冷却工程との間、加熱工程が段階的に複数回行われる場合には各加熱工程の間、冷却工程が段階的に複数回行なわれる場合には各冷却工程の間に、保温工程を設けることもできる。保温工程では直前の加熱工程の領域あるいは冷却工程の領域の温度を保持する。保温工程における領域の長さ、数などは、被焼成体の大きさ、使用する炉の大きさ、配設する総領域数などによって適宜決定することができる。
【００５７】
なお、昇温および降温条件の制御のしやすさから、前記加熱工程および冷却工程は（保温工程を含む場合は保温工程も）、連続炉内で行われることが好ましい。ここで、連続炉とは、被焼成体を連続的に加熱、冷却できる炉、あるいは被焼成体を連続的に加熱、冷却、保温することのできる炉を意味し、具体的には、たとえば、ローラーハースキルン、プッシャー炉、メッシュベルト炉などが挙げられる。
【００５８】
さらに、炉内の幅方向の温度分布の偏りを小さくし、被焼成体の幅方向部分の均一加熱を達成しようとする観点から、前記連続炉は、被焼成体の搬送路を境に、上下方向に加熱手段を備えていることが好ましく、ローラーハースキルンであることがより好ましい。ローラーハースキルンとは、その設定温度によって、予熱域、加熱域、保温域、冷却域など
を設けることができ、特定の温度プロファイルを実行できる連続炉の１種である。なお、被焼成体の搬送路を境に、上下方向に加熱手段を設けたときには、熱電対も同様に上下に設け、上下で温度検出及び温度制御をするとよい。
【００５９】
上述の焼成処理を経て得られた焼結体は、必要に応じて、公知の手段で所望の形状に切り出し、研削等した後、スパッタリングターゲット材として好ましく用いることができる。
【００６０】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００６１】
［実施例１］
＜ＩＴＯスパッタリングターゲットの製造＞
比表面積８．０７ｍ2／ｇの酸化インジウム粉９００ｇと比表面積２．２ｍ2／ｇの酸化錫粉１００ｇ、イオン交換水３０ｇおよび直径５ｍｍのジルコニアボールを樹脂製ポットに入れ２０時間ボールミル混合を行った。次にイオン交換水１７８．３ｇとポリカルボン酸系分散剤７．９ｇを入れ、１時間ボールミル混合した。１時間後にワックス系バインダー９．９ｇを添加し、１９時間ボールミル混合を行ない、スラリーを得た。
【００６２】
次に、得られたスラリーにアミド系消泡剤０．２ｇを添加し減圧脱気を行った。このスラリーの固形分濃度は８３重量％であった。このスラリーを図３に示す構造の成形用型、具体的には、水抜き孔６を備えた成形用下型３上に、フィルター４およびシール材５を介して成形用型枠２が積載された構造を有する成形用型の凹部にスラリー１を鋳込み、減圧〜７６０ｍｍＨｇで水抜き孔６から排水し、350ｍｍ×400ｍｍ×12ｍｍの成形体を得た。
【００６３】
得られた成形体を２５℃で乾燥した後、ローラーハースキルン（領域数２４個、全長１０，８００ｍｍ）内に導入し、炉内に酸素濃度100％の酸素ガスを炉内１ｍ3あたり流量０．２ｍ3／ｈｏｕｒで流しながら、表１に示した条件で焼成処理を行なった。焼成処理後は、ローラーハースキルンの取り出し口から、焼成後の成形体を取り出し、室温まで冷却し、ＩＴＯ焼結体を得た。得られたＩＴＯ焼結体のサイズは、約300ｍｍ×348ｍｍ×10ｍｍであった。
【００６４】
なお、ローラーハースキルン内に成形体を導入する際には、被焼成体である成形体の温度が急激に上昇しないように、該成形体をローラーハースキルンの入口に徐々に近づけ、また、ローラーハースキルンから取り出す際には、焼成後の成形体の温度が急激に下降しないよう、該成形体をローラーハースキルンの取り出し口から徐々に遠ざけた。
【００６５】
また、上記焼成処理の冷却工程のうち、最高温度から４００℃までの温度領域の平均降温レートは２００℃/ｈｏｕｒであった。この際の温度プロファイルを図４に示す。
得られたＩＴＯ焼結体の比抵抗を四探針法に基づき、定電流電圧測定装置（ケースレー製；ＳＭＵ236）と測定架台（共和理研製；K-504RS）および四探針プローブ（共和理研製；K89PS150μ）を使用して測定したところ、１．７×１０-4（Ω・ｃｍ）であった。
【００６６】
次いで、得られたＩＴＯ焼結体をその焼結時の上面から５ｍｍの位置で厚み方向に水平に、ダイヤモンドカッターにより、切断して得られた切断面を、エメリー紙＃170、＃320、＃800、＃1500、＃2000を用いてそれぞれ９０度ずつ回転させながら段階的に研磨し、最後にバフ研磨して鏡面に仕上げた後、４０℃のエッチング液（硝酸（60〜61％水溶液、関東化学（株）製、硝酸1.38  鹿１級  製品番号28161-03）、塩酸（35.0〜37.0％水溶液、関東化学（株）製、塩酸  鹿１級  製品番号18078-01）および水を体積比でHCl：H2O：
HNO3＝１：１：0.08の割合で混合）に９分間浸漬してエッチングし、（ｉ）現れた面の中央の位置、（ii）角部から長手方向３０ｍｍ＋幅方向３０ｍｍの位置を、それぞれ倍率３，０００倍および３０，０００倍でＳＥＭ観察（ＪＳＭ-6380Ａ；JEOL製）し、それぞれの部位のＩｎ2Ｏ3母相内に存在する微細粒子の最大径の平均値を求めた。
【００６７】
その結果、（ｉ）ＩＴＯ焼結体中央部に存在するＩｎ2Ｏ3母相粒内の微細粒子の最大径の平均値（Av1）は７０ｎｍ、（ii）該焼結体端部に存在するＩｎ2Ｏ3母相粒内の微細粒子の最大径の平均値（Av2）は６５ｎｍであり、（iii）微細粒子のばらつきは７．１％（＝100×（Av1−Av2）／Av1）であった。なお、該ＩＴＯ焼結体中央部および端部のＩｎ2Ｏ3母相粒径はいずれも±１μｍの範囲で均一であった。
【００６８】
次いで、上記ＩＴＯ焼結体を適当な大きさに切り出して、平面研削盤で両面を研削し、直径152.4ｍｍ×厚さ6ｍｍのＩＴＯスパッタリングターゲット材を得た。得られたＩＴＯスパッタリングターゲット材を、Ｉｎ半田を介して銅製バッキングプレートと接合し、ＩＴＯスパッタリングターゲットを作製した。
＜ＩＴＯスパッタリングターゲットの性能評価＞
得られたＩＴＯスパッタリングターゲットを用いて、ターゲット材の使用効率および寿命、スパッタリング時の酸素分圧依存性の経時変化および電圧依存性の経時変化について以下の方法で評価した。
【００６９】
これらの結果をまとめて表３に示す。
（（ターゲット材の使用効率および寿命の評価））
得られたＩＴＯスパッタリングターゲットの重量を測定した後、該ＩＴＯスパッタリングターゲットを下記の条件でスパッタリングし、μアーキングモニター（ランドマークテクノロジー社製）を使用して、アーク検出電圧１００Ｖ、大中アークエネルギー境界５０ｍＪ、中小アークエネルギー境界１０ｍＪの条件で、スパッタリング開始からの累積アーク回数を測定し、累積アーク回数が５０回に達したとき（ただし、スパッタリング開始から５分間に発生するアーキングの回数（以下、初期アークという。）を除く。）の投入電力量（Ｗｈ/ｃｍ2）を求め、これをＩＴＯスパッタリングターゲット材の寿命として評価した。
【００７０】
また、スパッタリング終了後のＩＴＯスパッタリングターゲットの重量（Ｍ２）を測定し、予め測定したスパッタリング開始前のＩＴＯスパッタリングターゲットの重量（Ｍ１）とともに以下の式に当てはめ、ＩＴＯスパッタリングターゲット材の使用効率（％）を求めて評価した。
【００７１】
ターゲット材の使用効率（％）＝１００×（Ｍ１−Ｍ２）/Ｍ１
（（スパッタリング時の酸素分圧依存性経時変化の評価））
得られたＩＴＯスパッタリングターゲットを用いて、下記の条件でプレスパッタおよびスパッタリングし、スパッタリング開始直後に成膜されたＩＴＯ膜の比抵抗（ａ）（Ω・ｃｍ）と、積算投入電力４０Ｗｈ/ｃｍ2時に成膜されたＩＴＯ膜の比抵抗（ｂ）（Ω・ｃｍ）とをそれぞれvan der Pauw法に基づき、ResiTest8308（東陽テクニカ製）にて測定した（ただし、初期アークの影響を除くため、１５分間のプレスパッタ後にスパッタリングを開始した）。
【００７２】
得られた比抵抗測定値を以下の式に当てはめ、スパッタリング時の酸素分圧依存性変化を膜比抵抗変化率（％）として求め、下記の基準で評価した。
膜比抵抗変化率（％）＝１００×｜（ａ−ｂ）／ａ｜
評価基準；  大  ：膜比抵抗変化率が２０％超
中  ：膜比抵抗変化率が１５％超〜２０％以下
小  ：膜比抵抗変化率が１５％以下
（（スパッタリング時の電圧依存性経時変化の評価））
また、同様にして、１５分間のプレスパッタ後にスパッタリングを行ない、膜厚１２００ÅのＩＴＯ膜を基板上に成膜するのに要する時間を、スパッタリング開始直後（ｃ）と、積算投入電力４０Ｗｈ/ｃｍ2時（ｄ）の条件でそれぞれ測定し、得られた測定値を以下の式に当てはめ、スパッタリング時の電圧依存性変化を、スパッタレート低下率（％）として求め、下記の基準で評価した。
【００７３】
スパッタレート低下率（％）＝１００×｜（ｃ−ｄ）/ｃ｜
評価基準；  大  ：スパッタレート低下率が２０％超
中  ：スパッタレート低下率が１０％超〜２０％以下
小  ：スパッタレート低下率が１０％以下
＜スパッタリング条件＞
成膜条件：
装置；ＤＣマグネトロンスパッタ装置、排気系；クライオポンプ、ロータリーポンプ
到達真空度；３．０×１０-6Ｐａ
スパッタ圧力；０．４Ｐａ（窒素換算値、Ａｒ圧力）、
酸素分圧；５×１０-3Ｐａ
投入電力；６００Ｗ（１．８５Ｗ/ｃｍ2）
基板温度；２５０℃
基板；ガラス基板（コーニング＃1737）板厚０．８ｍｍ
膜厚；１２００Å
【００７４】
【表１】
2007246315.tif 000002
【００７５】
［実施例２］
表２に示した条件および図５に示した温度プロファイルに従い、焼成処理の冷却工程のうち、最高温度から４００℃までの温度領域の平均降温レートを３０℃/ｈｏｕｒとした他は、実施例１と同様にしてＩＴＯ焼結体を得た。
【００７６】
得られたＩＴＯ焼結体の比抵抗を実施例1と同様にして測定したところ、２．０×１０-4（Ω・ｃｍ）であった。また、得られたＩＴＯ焼結体の微細組織構造を実施例１と同様にして観察したところ、（ｉ）Av1は３００ｎｍ、（ii）Av2は２８０ｎｍであり、（iii）微細粒子のばらつきは６．７％であった。なお、該ＩＴＯ焼結体中央部および端部のＩｎ2Ｏ3母相粒径はいずれも±１μｍの範囲で均一であった。
【００７７】
次いで、実施例１と同様にして、ＩＴＯスパッタリングターゲットを作製し、ターゲット材の使用効率および寿命、スパッタリング時の酸素分圧依存性の経時変化および電圧依存性の経時変化について評価した。
【００７８】
結果を表３に示す。
【００７９】
【表２】
2007246315.tif 000003
【００８０】
［比較例１］
ローラーハースキルンを用いずに、以下の温度条件に設定したバッチ炉内で焼成処理を行った他は実施例１と同様にして、ＩＴＯ焼結体を得た。
【００８１】
200℃→（100℃/hr）→800℃×2hr→（200℃/hr）→1600℃×8hr→（-200℃/hr）→400
℃
得られたＩＴＯ焼結体の比抵抗を実施例1と同様にして測定したところ、１．８×１０-4（Ω・ｃｍ）であった。また、得られたＩＴＯ焼結体の微細組織構造を実施例１と同様にして観察したところ、（ｉ）Av1は７０ｎｍ、（ii）Av2は３０ｎｍであり、（iii）微細粒子のばらつきは５７．１％であった。なお、該ＩＴＯ焼結体中央部および端部のＩｎ2Ｏ3母相粒径はいずれも±１μｍの範囲で均一であった。
【００８２】
次いで、実施例１と同様にして、ＩＴＯスパッタリングターゲットを作製し、ターゲット材の使用効率および寿命、スパッタリング時の酸素分圧依存性の経時変化および電圧依存性の経時変化について評価した。
【００８３】
結果を表３に示す。
［比較例２］
ローラーハースキルンを用いずに、以下の温度条件に設定したバッチ炉内で焼成処理を行った他は実施例１と同様にして、ＩＴＯ焼結体を得た。
【００８４】
200℃→（100℃/hr）→800℃×2hr→（200℃/hr）→1600℃×8hr→（-30℃/hr）→400℃
得られたＩＴＯ焼結体の比抵抗を実施例1と同様にして測定したところ、２．２×１０-4（Ω・ｃｍ）であった。また、得られたＩＴＯ焼結体の微細組織構造を実施例１と同様にして観察したところ、（ｉ）Av1は３００ｎｍ、（ii）Av2は２００ｎｍであり、（iii）微細粒子のばらつきは３３．３％であった。なお、該ＩＴＯ焼結体中央部および端部のＩｎ2Ｏ3母相粒径はいずれも±１μｍの範囲で均一であった
次いで、実施例１と同様にして、ＩＴＯスパッタリングターゲットを作製し、ターゲット材の使用効率および寿命、スパッタリング時の酸素分圧依存性の経時変化および電圧依存性の経時変化について評価した。
【００８５】
結果を表３に示す。
【００８６】
【表３】
2007246315.tif 000004
【００８７】
表３より、式  −30  ≦  100×（Av1−Av2）／Av1  ≦  30の関係を満たす実施例１，２のＩＴＯ焼結体から得られるＩＴＯスパッタリングターゲット材およびＩＴＯスパッタリングターゲットは、使用効率が高く、長寿命で、スパッタリング条件の経時変化が小さいことがわかる。その一方、上記式の関係を満たさない比較例１，２のＩＴＯ焼結体から得られるＩＴＯスパッタリングターゲット材およびＩＴＯスパッタリングターゲットは、使用効率が低く、寿命が短く、スパッタリング条件の経時変化が大きいことがわかる。これは比較例１，２では、実施例１，２と異なり、ＩＴＯスパッタリングターゲット材の両端部におけるＩｎ2Ｏ3母相粒中の微細粒子の形態のばらつきが大きいためと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】図１は、ＩＴＯ焼結体（１）の微細組織構造の模式図である。
【図２】図２は、ＩＴＯ焼結体（２）の微細組織構造の模式図である。
【図３】図３は、実施例１の成形用型の構造を示す概略断面図である。
【図４】図４は、実施例１の焼成処理の温度プロファイル図である。
【図５】図５は、実施例２の焼成処理の温度プロファイル図である。
【符号の説明】
【００８９】
１：    スラリー
２：    成形用型枠
３：    成形用下型
４：    フィルター
５：    シール材
６：    水抜き孔
１０：  ＩＴＯ焼結体
１１：    Ｉｎ2Ｏ3母相粒
１２：    微細粒子
１３：    粒界
１４：    化合物相
１５：    微細粒子フリーゾーン
【図１】
2007246315.tif 000005
【図２】
2007246315.tif 000006
【図３】
2007246315.tif 000007
【図４】
2007246315.tif 000008
【図５】
2007246315.tif 000009