(57)【要約】【課題】本発明が解決しようとする課題は、基材の貼り合せに使用することが可能で、優れた初期セット性を発現可能で、良好な硬化性を発現可能で、かつ良好な柔軟性を有する硬化物を形成可能な紫外線硬化性樹脂組成物を提供することである。【解決手段】本発明は、２個以上の水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）、２個以上の脂環式エポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物（Ｂ）及び光カチオン重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とする紫外線硬化性樹脂組成物に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２個以上の水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）、２個以上の脂環式エポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物（Ｂ）、及び光カチオン重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とする紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）が、水酸基を２〜３個有するものである、請求項１に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記脂環式エポキシ化合物（Ｂ）が、脂環式エポキシ基を２〜４個有するものである、請求項１又は２に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
さらに、２個以上のオキセタン環構造を有するオキセタン化合物（Ｄ）を含有してなる、請求項１〜３のいずれかに記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）と前記脂環式エポキシ化合物（Ｂ）との質量割合［（Ａ）／（Ｂ）］が、３０／７０〜７０／３０の範囲である、請求項１〜４のいずれかに記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記脂環式エポキシ化合物（Ｂ）と前記オキセタン化合物（Ｄ）との質量割合[（Ｂ）／（Ｄ）]が、５０／５０〜９０／１０の範囲である、請求項４に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の紫外線硬化性樹脂組成物からなる接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤分野をはじめとする様々な分野で適用可能な紫外線硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より各種分野では、紫外線を照射することにより硬化を進行させることが可能な紫外線硬化性樹脂組成物の検討が進められており、近年、印刷インキ、接着剤、塗料等の分野で実用化されつつある。
【０００３】
前記紫外線硬化性樹脂組成物としては、例えば、不飽和二重結合を有するアクリル樹脂等のラジカル重合によって硬化が進行する、いわゆるラジカル重合性紫外線硬化性樹脂組成物が知られている。しかし、前記ラジカル重合性紫外線硬化性樹脂組成物の硬化反応は、一般に紫外線が照射されている期間のみ進行するため、例えば該紫外線硬化性樹脂組成物からなる接着剤を不透明な基材の接着に使用することは、実質的に困難であった。また、前記ラジカル重合性紫外線硬化性樹脂組成物は、酸素存在下で硬化しにくいという、実用上の問題を有していた。
【０００４】
一方で、紫外線硬化性樹脂組成物としては、カチオン重合性のものが知られている。カチオン重合性紫外線硬化性樹脂組成物の硬化反応は、一般的に、酸素存在下であっても阻害されず、また紫外線の照射を停止した後でも進行する。したがって、前記紫外線硬化性樹脂組成物は、例えば不透明な基材の接着に使用可能な接着剤をはじめ、様々な分野での適用が期待されている。
【０００５】
前記カチオン重合性紫外線硬化性樹脂組成物としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のカチオン重合性化合物と、ポリテトラメチレングリコール等の分子中に少なくとも２個の水酸基を有する化合物と、光カチオン重合開始剤とを含有する接着剤が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
しかし、前記接着剤の塗布面に紫外線を照射した場合、照射直後であってもその塗布表面の硬化が進行し、該塗布表面に各種基材を貼り合せることは困難となる場合があった。
【０００６】
一方で、前記カチオン重合性紫外線硬化性樹脂組成物としては、前記文献１のようにポリエステルポリオールやポリエーテルポリオール等を主体とするものの他に、ウレタン樹脂を使用することが検討されている。ウレタン樹脂は、一般的に基材に対する密着性、柔軟性等の特性に優れる。したがって、ウレタン樹脂を紫外線照射によって硬化させることが可能となれば、とりわけ、基材に対する優れた密着性、及び柔軟性等が求められる接着剤や塗料等の分野で、高付加価値製品として紫外線硬化可能な接着剤や塗料等を提供することが可能となる。
【０００７】
かかるウレタン樹脂系のカチオン重合性紫外線硬化性樹脂組成物としては、例えば脂環式エポキシ基含有ウレタン樹脂、カチオン重合性物質及び／又は（メタ）アクリレート、及び光重合開始剤を含有してなる樹脂組成物が、硬化性に優れ、また、光沢性や基材に対する密着性に優れた硬化物を形成可能であることが知られている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００８】
前記文献２に記載の樹脂組成物は、前記文献１記載の樹脂組成物と比較して、紫外線照射直後にその塗布表面が固形状となりにくいため、前記樹脂組成物を例えば不透明な基材の貼り合せに使用することが可能である。しかし、前記樹脂組成物は、紫外線を照射した直後の初期セット性（基材を接着した際に、基材同士が剥離を起こしにくい性質）が十分でないため、例えば接着剤に使用することは困難であった。
【０００９】
また、ウレタン樹脂系のカチオン重合性紫外線硬化性樹脂組成物としては、芳香族オニウム塩、ウレタン系ポリマー及びカチオン重合性化合物を含み、紫外線に反応して呈色することを特徴とする感光性樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献３参照。）。
【００１０】
しかし、前記文献３に記載の感光性樹脂組成物に紫外線を照射しても、実用上十分なレベルにまで硬化を進行させることができず、初期セット性及び硬化性の点でも実用上十分と言えるものではなかった。
【００１１】
【特許文献１】特開平１０-３３０７１７号公報
【特許文献２】特開平９−８７３５７号公報
【特許文献３】特開平１１−２０９６０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明が解決しようとする課題は、基材の貼り合せに使用することが可能で、優れた初期セット性を発現可能で、良好な硬化性を発現可能で、かつ良好な柔軟性を有する硬化物を形成可能な紫外線硬化性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者等は、樹脂組成物の硬化反応の進行が遅い場合、一般的に樹脂組成物を一定時間加熱することによって硬化反応を促進できることに着目して検討を進めた。
具体的には、前記文献１〜３に記載の樹脂組成物に紫外線を照射した後、一定時間加熱することにより、硬化を進行させることができるのではないかと考え検討を行ったが、いずれも実用上求められているレベルにまで硬化を進行せることはできず、良好な初期セット性及び硬化性等を発現させることはできなかった。
【００１４】
本発明者等は、更に検討を進め、一般的にカチオン重合に寄与する官能基として知られている、例えば、水酸基、グリシジル基、即ち脂環式構造を有さないエポキシ基や、脂環式エポキシ基、オキセタン環構造等を有するウレタンプレポリマーと、各種カチオン重合性化合物との組み合わせのうち、２個以上の水酸基を有するウレタンプレポリマーと、２個以上の脂環式エポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物、及び光カチオン重合開始剤を含有する紫外線硬化性樹脂組成物によれば、例えば不透明な基材の貼り合せが可能であり、照射後一定時間加熱することによって優れた初期セット性が発現され、更には加熱後、一定時間養生させることによって良好な硬化性が発現され、かつ良好な柔軟性を有する硬化物が形成されることを見出した。
【００１５】
すなわち、本発明は、２個以上の水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）、２個以上の脂環式エポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物（Ｂ）及び光カチオン重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とする紫外線硬化性樹脂組成物に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、紫外線を照射後、一定時間加熱することによって、実用上十分なレベルの初期セット性及び硬化性を発現可能であることから、例えば光部品用接着剤等の各種接着剤や、粘着剤や、液晶シール剤等の各種シーリング剤や、液状プリント配線板レジスト及びドライフィルムレジスト等の各種レジストや、剥離紙用コーティング剤、光ディスク用コート剤、缶コーティング剤、人工皮革・合成皮革用表面コート剤及び粉体塗料等の各種コーティング剤や、平版インキ、スクリーンインキ、フレキソインキ、グラビアインキ及びジェットインキ等の各種インキ用ビヒクル等の広範な分野において使用することが可能であり、実用上、極めて利用価値の高いものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、２個以上の水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）、２個以上の脂環式エポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物（Ｂ）及び光カチオン重合開始剤（Ｃ）を主成分として含有し、その他必要に応じて各種添加剤などを含有してなる紫外線硬化性樹脂組成物である。
【００１８】
はじめに、本発明で使用する２個以上の水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）について説明する。
本発明で使用する、２個以上の水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）は、水酸基を分子内に２個以上有するウレタンプレポリマーである。
【００１９】
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）としては、ウレタンプレポリマー（Ａ）中に２個以上の水酸基を有するものを使用することが好ましく、２〜３個有するものを使用することがより好ましい。前記範囲内の水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）を使用することによって、紫外線を照射した直後にその塗布表面が固形状になりにくく、例えば不透明な基材の貼り合せに使用することが可能な紫外線硬化性樹脂組成物を得ることが可能となる。また、前記紫外線硬化性樹脂組成物は、一定時間養生後の硬化性に優れ、かつ柔軟性、基材に対する密着性に優れた硬化物を形成可能である。
一方、１個の水酸基を有するウレタンプレポリマーを使用した紫外線硬化性樹脂組成物は、一定時間養生後であっても実用上十分なレベルの硬化性を発現することは困難である。
【００２０】
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）中に存在する水酸基は、ウレタンプレポリマー（Ａ）の分子末端や側鎖に存在しても良いが、得られる紫外線硬化性樹脂組成物の硬化性を向上させることを考慮すれば、分子末端に水酸基を有するウレタンプレポリマーを使用することが好ましい。
【００２１】
なお、ウレタンプレポリマーといわれるものは、一般的に比較的低分子量のものが多いが、当業者においては、数万の数平均分子量を有するものもウレタンプレポリマーと称されており、本発明においても数万の数平均分子量を有するウレタンプレポリマーを使用することができる。本発明で使用するウレタンプレポリマー（Ａ）のサイズ排除クロマトグラフィーにより測定した数平均分子量は、１０００〜１０００００の範囲であることが好ましく、２０００〜５００００の範囲であることがより好ましい。前記範囲内の数平均分子量を有するウレタンプレポリマー（Ａ）を使用することによって、得られた硬化物が柔軟性に優れ、かつ有機材料や無機材料、金属材料に対して良好な密着性を有する紫外線硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【００２２】
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）としては、例えば、ポリオール（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）とを、前記ポリオール（ａ）の有する水酸基の当量が前記ポリイソシアネート（ｂ）の有するイソシアネート基の当量に対して過剰となる条件で反応させることによって製造することができる。
【００２３】
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）を製造する際に使用できる前記ポリオール（ａ）としては、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられ、これらを単独で使用又は２種以上併用することができる。
【００２４】
前記ポリオール（ａ）に使用可能なポリエーテルポリオールとしては、例えば分子中に活性水素含有基を２個以上有する反応開始剤と、アルキレンオキシドとの反応により得られる化合物等が挙げられる。
【００２５】
前記反応開始剤としては、例えば水、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、トリエタノールアミン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、メチルグルコシド、ソルビトール、蔗糖、脂肪族アミン系化合物、芳香族アミン系化合物、蔗糖アミン系化合物、燐酸、酸性リン酸エステル等を使用することができ、これらを単独使用または２種以上を併用してもよい。
【００２６】
前記アルキレンオキシドとしては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等を使用することができ、これらを単独使用または２種以上を併用してもよい。
【００２７】
前記分子中に活性水素含有基を２個以上有する反応開始剤と、アルキレンオキシドとの反応により得られるポリエーテルポリオールの具体例としては、例えばポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリブチレングリコール及びそれらの共重合体等が挙げられる。
【００２８】
また、前記ポリエーテルポリオールとしては、前記したものの他にテトラヒドロフランの開環重合により得られるポリテトラメチレングリコール等を使用することもできる。
【００２９】
前記ポリオール（ａ）に使用可能なポリエステルポリオールとしては、例えば低分子量ポリオールとポリカルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオールや、環状エステル化合物を開環重合することによって得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００３０】
前記低分子量ポリオールとしては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３，３−ジメチロールへプタン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等を使用することができ、これら単独で使用又は２種以上併用することができる。
【００３１】
前記ポリカルボン酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等を使用することができ、これら単独で使用又は２種以上併用することができる。
【００３２】
前記環状エステル化合物としては、例えばε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン等を使用することができ、これら単独で使用又は２種以上併用することができる。
【００３３】
前記ポリオール（ａ）に使用可能なその他のポリオールとしては、ポリエーテルポリオールの変性体である、ポリマーポリオール、ＰＨＤ（ｐｏｌｙｈａｒｎｓｓｔｏｆｆ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎの略。）ポリエーテルポリオール、ウレタン変性ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルコポリマーポリオール等を使用することができる。なお、ポリマーポリオールとは、ポリオール中で、アクリロニトリル、スチレンモノマー等のビニル基を有するモノマーをグラフト重合させたポリエーテルポリオールである。また、ＰＨＤポリエーテルポリオールとは、ポリエーテル中でジアミンとジイソシアネートを反応させ、生成するポリウレアを安定分散させたポリオールである。
【００３４】
また、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）を製造する際には、前記ポリオール（ａ）以外に、必要に応じて、イソシアネート基と反応しうる活性水素を有する化合物を使用することができる。
【００３５】
前記イソシアネート基と反応しうる活性水素を有する化合物としては、例えば低分子量ポリオール、脂肪族アミン、芳香族アミン、アルカノールアミン等の、一般的に鎖伸長剤として知られているものを使用することができる。
【００３６】
前記低分子量ポリオールとしては、前記ポリエステルポリオールを製造する際に使用可能なものとして例示した低分子量ポリオールと同様のものを使用することができる。
【００３７】
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）を製造する際に使用できるポリイソシアネート（ｂ）としては、例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、あるいはキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香環にアルキレン基を介してイソシアネート基が結合しているジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート等が挙げられ、これら単独で使用又は２種以上併用することができるが、芳香族ジイソシアネートを使用することがより好ましい。前記芳香族ジイソシアネートを使用することによって、一定時間養生後の硬化性により優れた前記紫外線硬化性樹脂組成物を得ることが可能となる。前記紫外線硬化性樹脂組成物が、一定時間養生後の硬化性により優れている理由としては、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）中のウレタン結合による硬化阻害の影響を比較的低く抑えることができるためと推定される。
【００３８】
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）は、前記ポリオール（ａ）と前記ポリイソシアネート（ｂ）とを公知慣用の方法で反応させることにより製造できるが、例えば、清浄なフラスコに前記ポリオール（ａ）を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら、前記ポリイソシアネート（ｂ）の有するイソシアネート基の当量に対し前記ポリオール（ａ）が有する水酸基の当量が過剰となるように、前記ポリイソシアネート（ｂ）を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら反応させる方法によって製造することができる。
【００３９】
前記ポリオール（ａ）と前記ポリイソシアネート（ｂ）とは、前記ポリオール（ａ）が有する水酸基１当量に対して前記ポリイソシアネート（ｂ）の有するイソシアネート基の当量割合が０．２〜０．９となる範囲で反応することが好ましく、０．５〜０．８の範囲で反応することがより好ましい。前記範囲内の当量割合で反応して得られたウレタンプレポリマーを使用することによって、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物の粘度を低く抑えることができ、また、良好な柔軟性を有する硬化物を得ることが可能となる。
【００４０】
なお、前記ポリオール（ａ）と前記ポリイソシアネート（ｂ）とを反応させる際には、概ね７０〜１００℃の範囲で、それらを２〜１５時間程度反応させることが好ましい。
【００４１】
次に、本発明で使用する２個以上の脂環式エポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物（Ｂ）について説明する。
【００４２】
なお、脂環式エポキシ基とは、脂環式化合物の脂環式構造を形成する炭素原子のうちの２個の炭素原子（通常は互に隣接する炭素原子）に共通の酸素原子１個が結合したエポキシ基をいう。
【００４３】
前記脂環式エポキシ化合物（Ｂ）としては、分子中に脂環式エポキシ基を２個以上有するものを使用することが好ましく、２〜４個有するものを使用することがより好ましい。前記範囲内の脂環式エポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物（Ｂ）を使用することによって、一定時間養生後の硬化性により優れた紫外線硬化性樹脂組成物を得ることが可能となる。また、前記紫外線硬化性樹脂組成物は、紫外線を照射した直後にその塗布表面が固形状になりにくい性質を有しているため、例えば不透明な基材の貼り合せに使用することが可能である。
【００４４】
また、前記脂環式エポキシ化合物（Ｂ）としては、分子中に脂環式エポキシ基を３〜４個有するものを使用することがさらに好ましい。前記３〜４個の脂環式エポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物（Ｂ）を使用することによって、例えば不透明な基材の貼り合せに使用することが可能で、かつ紫外線照射後、一定時間加熱をしなくても、一定時間養生後の硬化性により優れた紫外線硬化性樹脂組成物を得ることが可能となる。
一方、１個の脂環式エポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物と前記したウレタンプレポリマー（Ａ）とを含有する紫外線硬化性樹脂組成物では、一定時間養生後であっても実用上十分なレベルの硬化性を発現することが困難である。
【００４５】
脂環式エポキシ基を２個有する脂環式エポキシ化合物としては、例えば、下記一般式（１）で示される３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（式中、ａが０の化合物。）、そのカプロラクトン変性物（式中、ａが１の化合物。）、そのトリメチルカプロラクトン変性物（構造式（２）及び構造式（３））、及びそのバレロラクトン変性物（構造式（４）及び構造式（５））や、構造式（６）で示される化合物を使用することができる。
【００４６】
【化１】
2007119732.tif 000002
【００４７】
前記一般式（１）中、ａは０又は１を表す。
【００４８】
【化２】
2007119732.tif 000003
【００４９】
【化３】
2007119732.tif 000004
【００５０】
【化４】
2007119732.tif 000005
【００５１】
【化５】
2007119732.tif 000006
【００５２】
【化６】
2007119732.tif 000007
【００５３】
前記一般式（１）で示される３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートおよびそのカプロラクトン変性物としては、例えば、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ａ、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８０、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５（以上、ダイセル化学工業（株）製）、サイラキュアＵＶＲ−６１０５、サイラキュアＵＶＲ−６１０７、サイラキュアＵＶＲ−６１１０（以上、ダウ・ケミカル日本（株）製）等の市販品を使用することができる。
【００５４】
また、前記一般式（６）で示されるアジピン酸エステル系の脂環式エポキシ化合物としては、例えばサイラキュアＵＶＲ−６１２８（以上、ダウ・ケミカル日本（株）製）等の市販品を使用することができる。
【００５５】
また、脂環式エポキシ基を３個有する脂環式エポキシ化合物としては、下記一般式（７）で示される化合物を使用することができる。
【００５６】
【化７】
2007119732.tif 000008
【００５７】
一般式（７）中、ｂ及びｃは、それぞれ独立して０又は１であり、それらは同一であっても異なっていてもよい。
【００５８】
一般式（７）で示される脂環式エポキシ化合物としては、例えばエポリードＧＴ３０１、エポリードＧＴ３０２（以上、ダイセル化学工業（株）製）等の市販品を使用することができる。
【００５９】
また、脂環式エポキシ基を４個有する脂環式エポキシ化合物としては、例えば下記一般式（８）で示される化合物を使用することができる。
【００６０】
【化８】
2007119732.tif 000009
【００６１】
前記一般式（８）中、ｄ〜ｇは、それぞれ独立して０又は１を示し、それらは同一であっても異なっていてもよい。
【００６２】
前記一般式（８）で示される脂環式エポキシ化合物としては、例えば、エポリードＧＴ４０１、エポリードＧＴ４０３（以上、ダイセル化学工業（株）製）等の市販品を使用することができる。
【００６３】
次に、本発明で使用する光カチオン重合開始剤（Ｃ）について説明する。
本発明で使用する光カチオン重合開始剤（Ｃ）は、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物に紫外線を照射した際に、前記水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）及び前記脂環式エポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物（Ｂ）のカチオン重合を開始させることができる。
【００６４】
前記光カチオン重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、カチオン部分が、芳香族スルホニウム、芳香族ヨードニウム、芳香族ジアゾニウム、芳香族アンモニウム、チアンスレニウム、チオキサントニウム、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅカチオンであり、アニオン部分が、ＢＦ４-、ＰＦ６-、ＳｂＦ６-、［ＢＸ４］-（ただし、Ｘは少なくとも２つ以上のフッ素又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基）で構成されるオニウム塩を単独で使用又は２種以上を併用することができる。
【００６５】
前記芳香族スルホニウム塩としては、例えばビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム テトラフルオロボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を使用することができる。
【００６６】
また、前記芳香族ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウム テトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム テトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム テトラフルオロボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を使用することができる。
【００６７】
また、前記芳香族ジアゾニウム塩としては、例えばフェニルジアゾニウム ヘキサフルオロホスフェート、フェニルジアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート、フェニルジアゾニウム テトラフルオロボレート、フェニルジアゾニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を使用することができる。
【００６８】
また、前記芳香族アンモニウム塩としては、１−ベンジル−２−シアノピリジニウム ヘキサフルオロホスフェート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウム ヘキサフルオロアンチモネート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウム テトラフルオロボレート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウム ヘキサフルオロホスフェート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウム テトラフルオロボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を使用することができる。
【００６９】
また、前記チオキサントニウム塩としては、Ｓ−ビフェニル ２−イソプロピル チオキサントニウム ヘキサフルオロホスフェート等を使用することができる。
【００７０】
また、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ塩としては、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（II）ヘキサフルオロホスフェート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（II）ヘキサフルオロアンチモネート、２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（II）テトラフルオロボレート、２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（II）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を使用することができる。
【００７１】
前記光カチオン重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、ＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１００Ａ、ＣＰＩ−１１０Ｐ（以上、サンアプロ（株）製）、サイラキュア光硬化開始剤ＵＶＩ−６９９０、サイラキュア光硬化開始剤ＵＶＩ−６９９２、サイラキュア光硬化開始剤ＵＶＩ−６９７６（以上、ダウ・ケミカル日本（株）製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１７０（以上、旭電化工業（株）製）、ＦＣ−５０８、ＦＣ−５１２（以上、スリーエム社製）、ＣＩ−５１０２、ＣＩ−２８５５（以上、日本曹達（株）製）、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、サンエイドＳＩ−１００Ｌ、サンエイドＳＩ−１１０Ｌ、サンエイドＳＩ−１８０Ｌ、サンエイドＳＩ−１１０、サンエイドＳＩ−１８０（以上、三新化学工業（株）製）、エサキュア１０６４、エサキュア１１８７（以上、ランベルティ社製）、オムニキャット５５０（アイジーエム  レジン社製）、イルガキュア２５０（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）、ロードシル フォトイニシエーター２０７４（ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ ２０７４。ローディア・ジャパン（株）製）等を使用することができる。
【００７２】
また、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物には、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）、前記脂環式エポキシ化合物（Ｂ）、及び光カチオン重合開始剤（Ｃ）の他に、２個以上のオキセタン環構造を有するオキセタン化合物（Ｄ）を併用することが、接着剤としての重要特性である基材への密着性を向上できるため好ましい。
【００７３】
２個以上のオキセタン環構造を有するオキセタン化合物（Ｄ）は、下記構造式（９）で示されるオキセタン環構造を分子中に２個以上有するものであって、前記光カチオン重合開始剤（Ｃ）の存在下で紫外線照射されることによって開環し、重合反応を進行させる。
【００７４】
【化９】
2007119732.tif 000010
【００７５】
前記オキセタン化合物（Ｄ）としては、分子中に前記オキセタン環構造を２個以上有することが好ましく、２〜４個有することがより好ましい。前記範囲内のオキセタン環構造を有するオキセタン化合物（Ｄ）を使用することによって、一定時間養生後の硬化性により優れ、かつ柔軟性、基材への密着性により優れた硬化物を形成可能な紫外線硬化性樹脂組成物を得ることが可能となる。また、前記紫外線硬化性樹脂組成物は、紫外線を照射してもその塗布表面が固形状になりにくい性質を維持可能であるため、例えば不透明な基材の貼り合せに使用することが可能である。
【００７６】
前記オキセタン環構造を２個以上有するオキセタン化合物（Ｄ）としては、例えば下記一般式（１０）、（１１）で示される化合物等を単独で使用又は２種以上を併用することができる。
【００７７】
【化１０】
2007119732.tif 000011
【００７８】
【化１１】
2007119732.tif 000012
【００７９】
上記一般式（１０）、（１１）において、Ｒ１は水素原子、炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基、アリル基、アリール基、アラルキル基、フリル基又はチエニル基を表し、Ｒ２は２価の有機残基を表し、Ｚは酸素原子又は硫黄原子を表す。
【００８０】
前記Ｒ１が示す炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−もしくはｉ−プロピル基、ｎ−、ｉ−もしくはｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等であり、また、アリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル、トリル、キシリル基等であり、また、アラルキル基としては、例えば、ベンジル、フェネチル基等である。
【００８１】
また、前記一般式（１０）中、Ｒ２が表す２価の有機残基としては、例えば、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基、４〜３０個の炭素原子を有するポリ（オキシアルキレン）基、フェニレン基、キシリレン基、下記一般式（１２）及び（１３）で示される構造がある。
【００８２】
前記Ｒ２を構成する直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基は、メチレン基、エチレン基、１，２−又は１，３−プロピレン基、ブチレン基、シクロヘキシレン基などの炭素原子数１〜１５のアルキレン基であることが好ましい。また、４〜３０個の炭素原子を有するポリ（オキシアルキレン）基は、４〜８個の炭素原子を有するものが好ましく、例えば、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基であることが好ましい。
【００８３】
【化１２】
2007119732.tif 000013
【００８４】
前記一般式（１２）中、Ｒ３は酸素原子、硫黄原子、ＣＨ2、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ2、Ｃ(ＣＦ3)２又はＣ(ＣＨ3)２を表す。
【００８５】
【化１３】
2007119732.tif 000014
【００８６】
前記一般式（１３）中、Ｒ４は１〜６個の炭素原子を有するアルキレン基、アリーレン基、及び下記一般式（１４）で示される官能基を示す。
【００８７】
【化１４】
2007119732.tif 000015
【００８８】
前記一般式（１４）中、ｈは１〜６の整数を表し、ｉは１〜１５の整数を示す。
【００８９】
前記一般式（１４）としては、ｉが１〜３の整数であることが好ましい。
【００９０】
前記オキセタン化合物（Ｄ）としては、例えば、アロンオキセタンＯＸＴ−２２１（ビス[１−エチル（３−オキセタニル）]メチルエーテル、東亜合成（株）製）、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１（１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトシキ）メチル〕ベンゼン、東亜合成（株）製）等が、入手のしやすさ等の観点から好適に使用することができる。
【００９１】
次に、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物の製造方法について説明する。
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、例えば密閉型プラネタリーミキサー等を用いて前記ウレタンプレポリマー（Ａ）及び前記脂環式エポキシ化合物（Ｂ）、必要に応じて前記オキセタン化合物（Ｄ）を均一になるまで混合、攪拌し、次いで、前記光カチオン重合開始剤（Ｃ）を混合、攪拌することによって製造することができる。
【００９２】
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物中における、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）と前記脂環式エポキシ化合物（Ｂ）との質量割合［（Ａ）／（Ｂ）］は、３０／７０〜７０／３０の範囲であることが好ましく、４０／６０〜６０／４０の範囲であることがより好ましい。前記範囲の質量割合を有する紫外線硬化性樹脂組成物を使用することによって、紫外線を照射してもその塗布表面が固形状になりにくいため、例えば不透明な基材の貼り合せに使用することが可能であるだけでなく、一定時間養生後の硬化性に優れ、かつ良好な柔軟性を有する硬化物を形成可能となる。
【００９３】
また、２個以上のオキセタン環構造を有するオキセタン化合物（Ｄ）を併用する場合には、前記脂環式エポキシ化合物（Ｂ）と前記オキセタン化合物（Ｄ）との質量割合［（Ｂ）／（Ｄ）］が、５０／５０〜９０／１０の範囲であることが好ましく、５０／５０〜８０／２０の範囲であることがより好ましい。前記範囲の質量割合を有する紫外線硬化性樹脂組成物を使用することにより、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）と前記脂環式エポキシ化合物（Ｂ）との共重合反応の反応性を良好に保ちながら、前記脂環式エポキシ化合物（Ｂ）と前記オキセタン化合物（Ｄ）との共重合反応の反応性を向上させることが可能となるため、前記紫外線硬化性樹脂組成物の硬化性をより向上させることが可能となり、かつ得られた硬化物の柔軟性、基材への密着性をより向上させることが可能となる。
【００９４】
また、前記光カチオン重合開始剤（Ｃ）は、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物の全量に対して０．５〜２０質量％の範囲で使用することが好ましく、１〜１０質量％の範囲で使用することがより好ましい。前記範囲の光カチオン重合開始剤（Ｃ）を含む紫外線硬化性樹脂組成物は、良好な硬化性を有し、また、得られた硬化物中に残存する酸の量がほぼ無視できるレベルとなるため、酸による金属などの基材の劣化を抑制することができる。
【００９５】
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物には、必要に応じて各種添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。前記添加剤としては、例えばシランカップリング剤、充填剤、チキソ付与剤、増感剤、前記した各種ポリオール以外のその他のポリオール、レベリング剤、酸化防止剤、粘着付与剤、ワックス、熱安定剤、耐光安定剤、蛍光増白剤、発泡剤、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、有機顔料、無機顔料、有機溶剤、染料、導電性付与剤、帯電防止剤、透湿性向上剤、撥水剤、中空発泡体、結晶水含有化合物、難燃剤、吸水剤、吸湿剤、消臭剤、整泡剤、消泡剤、防黴剤、防腐剤、防藻剤、顔料分散剤、不活性気体、ブロッキング防止剤、加水分解防止剤、有機及び無機水溶性化合物等を併用することができる。
【００９６】
前記シランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランまたはγ−クロロプロピルトリメトキシシラン等を使用することができる。
【００９７】
前記充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、カオリン、タルク、カーボンブラック、アルミナ、酸化マグネシウム、無機或いは有機バルーン、リチアトルマリン、活性炭等を使用することができる。
【００９８】
前記チキソ付与剤としては、例えば、表面処理炭酸カルシウム、微粉末シリカ、ベントナイト、ゼオライト等を使用することができる。
【００９９】
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、各種基材に例えばロールコーター等を用いて１０〜５００μｍの厚さに塗布することが可能である。その塗布面に照射可能な紫外線照射量としては、５０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、比較的低レベルの紫外線照射量、目安として概ね１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量であっても、照射後に一定時間加熱することによって、十分に硬化することが可能である。
【０１００】
前記紫外線を照射する際には、例えばキセノンランプ、キセノン−水銀ランプ、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプなどの公知のランプを使用することができる。なお、上記の紫外線照射量は、いずれもＵＶチェッカーＵＶＲ−Ｎ１（日本電池（株）製）を用いて３００〜３９０ｎｍの波長域において測定した値を基準としている。
【０１０１】
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、その塗布面に紫外線を照射した後、一定時間加熱することによって硬化塗膜を形成することが可能である。
前記加熱の条件としては、概ね５０〜１５０℃の温度で１分以上加熱することが好ましく、６０〜１２０℃の温度で１〜１０分加熱することがより好ましい。
【０１０２】
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、各種基材の貼り合せに使用可能な接着剤として使用することができる。
【０１０３】
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物を用いて基材を接着する方法としては、具体的には、基材表面に前記紫外線硬化性樹脂組成物を、ロールコーター等を用いて１０〜５００μｍの厚さに塗布し、概ね１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量の紫外線を照射することで、基材表面に塗布した前記紫外線硬化性樹脂組成物の紫外線硬化反応を開始させる第一の工程と、該塗布面に別の基材を貼り合せ、概ね５０〜１５０℃の温度で１分以上加熱することによって、該塗布面に塗布した前記紫外線硬化性樹脂組成物を硬化させ、基材同士を接着する第二の工程とからなる。第一の工程において紫外線を照射した後の塗布表面は固形状となりにくいため、第二の工程で基材を貼り合せることが可能である。
【０１０４】
前記基材としては、例えば紙、木材、プラスチック、ガラス、金属等を使用することができる。プラスチックの具体例としては、ポリ塩化ビニル樹脂等が挙げられる。前記基材は透明、不透明のどちらでも良いが、本発明における前記紫外線硬化性樹脂組成物を使用すれば、不透明な基材同士を接着することが可能である。
【実施例】
【０１０５】
以下、本発明を実施例、及び比較例により、一層具体的に説明する。
【０１０６】
[合成例１]（水酸基を有するウレタンプレポリマー（I）の合成例）
清浄なフラスコにポリプロピレングリコール（水酸基当量＝１０００）３４６質量部、ポリプロピレングリコール（水酸基当量＝２００）４３２質量部、ネオペンチルグリコールと１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸とを反応させて得られたポリエステルジオール（水酸基当量＝１０００）８６質量部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートの８０：２０（質量比）の混合物１３６質量部を仕込み（イソシアネート基当量／水酸基当量＝０．６０。）、窒素雰囲気下で攪拌しながら９０℃で３時間反応させ、分子末端に水酸基を有するウレタンプレポリマー (I)を得た。得られたウレタンプレポリマー（I）のサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により測定した数平均分子量は、３０００であった。
【０１０７】
[合成例２]（水酸基を有するウレタンプレポリマー（II）の合成例）
清浄なフラスコにポリプロピレングリコール（水酸基当量＝１０００）８５５質量部、ネオペンチルグリコールと１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸とを反応させて得られたポリエステルジオール（水酸基当量＝１０００）９５質量部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートの８０：２０（質量比）の混合物５０質量部を仕込み（イソシアネート基当量／水酸基当量＝０．６０。）、窒素雰囲気下で攪拌しながら９０℃で３時間反応させ、分子末端に水酸基を有するウレタンプレポリマー(II)を得た。得られたウレタンプレポリマー(II)のサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により測定した数平均分子量は、６０００であった。
【０１０８】
[合成例３]（水酸基を有するウレタンプレポリマー（III）の合成例）
清浄なフラスコにポリプロピレングリコール（水酸基当量＝２００）４３２質量部、ネオペンチルグリコールと１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸とを反応させて得られたポリエステルジオール（水酸基当量＝１０００）４３２質量部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートの８０：２０（質量比）の混合物１３６質量部を仕込み（イソシアネート基当量／水酸基当量＝０．６０。）、窒素雰囲気下で攪拌しながら９０℃で３時間反応させ、分子末端に水酸基を有するウレタンプレポリマー(III)を得た。得られたウレタンプレポリマー（III）のサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により測定した数平均分子量は、３０００であった。
【０１０９】
[合成例４]（水酸基を有するウレタンプレポリマー（IV）の合成例）
清浄なフラスコにネオペンチルグリコールと１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸とを反応させて得られたポリエステルジオール（水酸基当量＝１０００）９５０質量部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートの８０：２０（質量比）の混合物５０質量部を仕込み（イソシアネート基当量／水酸基当量＝０．６０。）、窒素雰囲気下で攪拌しながら９０℃で３時間反応させ、分子末端に水酸基を有するウレタンプレポリマー (IV)を得た。得られたウレタンプレポリマー（IV）のサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により測定した数平均分子量は、６０００であった。
【０１１０】
[合成例５]（脂環式エポキシ基を有するウレタンプレポリマー（Ｖ）の合成例）
清浄なフラスコにポリプロピレングリコール（水酸基当量＝１０００）６０１質量部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２２７質量部を仕込み（イソシアネート基当量／水酸基当量＝３．００。）、窒素雰囲気下で攪拌しながら内容物を９０℃で３時間反応させた。
【０１１１】
次いで、さらに攪拌しながら下記構造式（１５）の化合物（３，４−エポキシシクロヘキシルメタノール、ダイセル化学工業（株）製）１７２質量部を仕込み（イソシアネート基当量／水酸基当量＝０．９０。）、窒素雰囲気下で攪拌しながら内容物を９０℃で３時間反応させ、脂環式エポキシ基を有するウレタンプレポリマー(Ｖ)を得た。得られたウレタンプレポリマー（Ｖ）のサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により測定した数平均分子量は、２０００であった。
【０１１２】
【化１５】
2007119732.tif 000016
【０１１３】
［実施例１］
密閉型プラネタリーミキサー中に、前記ウレタンプレポリマー（I）５０質量部、及びサイラキュアＵＶＲ−６１１０（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ダウ・ケミカル日本（株）製）５０質量部を仕込み、均一になるまで攪拌することにより混合した。次いで、ＣＰＩ−１００Ｐ（ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェートのプロピレンカーボネート５０質量％溶液：サンアプロ（株）製）５質量部を混合、攪拌することで、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物を得た。
【０１１４】
［実施例２〜９、比較例１〜７］
前記ウレタンプレポリマー（I）、サイラキュアＵＶＲ−６１１０、及びＣＰＩ−１００Ｐの代わりに使用する化合物及び配合割合は表１及び表２の記載に従い、それ以外は前記実施例１と同様の方法で、紫外線硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１１５】
実施例１〜９、比較例１〜７の紫外線硬化性樹脂組成物の貼り合せ性、初期セット性、硬化性及び柔軟性を、以下に記した方法により評価した。
実施例１〜９の紫外線硬化性樹脂組成物については、基材密着性についても、以下に記した方法により評価した。
【０１１６】
［貼り合せ性の評価方法］
指触・紙の貼り合せによる評価
バーコーターを用いて、前記紫外線硬化性樹脂組成物をポリプロピレン板上に厚さ１００μｍに塗布した。装置内を１回通過させるごとに１４５ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射量となるように設定したコンベアタイプの紫外線照射装置ＣＳＯＴ―４０（日本電池（株）製、高圧水銀ランプ使用、強度１２０Ｗ／ｃｍ、コンベアスピード１０ｍ／ｍｉｎ）を用いて、前記紫外線硬化性樹脂組成物の塗布されたポリプロピレン板を１回通過させることによって、前記紫外線硬化性樹脂組成物の塗布面に紫外線照射した。照射後の塗布面を指で押して、該塗布表面が液状であるか、硬化して固形状であるかを判定した。また、該塗布面に紙を貼り合せ、ゴムロールで圧締した直後に紙を剥離し、その際の紙の貼り合せ面の状態を目視で判定した。貼り合せ性の評価は、下記基準に基づいて行った。なお、上記の紫外線照射量は、ＵＶチェッカーＵＶＲ−Ｎ１（日本電池（株）製）を用いて３００〜３９０ｎｍの波長域において測定した値である。
【０１１７】
○・・・塗布表面が液状であり、紙側に前記紫外線硬化性樹脂組成物が付着している。
×・・・塗布表面が固形状であり、紙側に前記紫外線硬化性樹脂組成物の付着がない。
【０１１８】
［初期セット性の評価方法］
ゲル分率による評価
バーコーターを用いて、前記紫外線硬化性樹脂組成物をポリプロピレン板上に厚さ１００μｍに塗布した。装置内を１回通過させるごとに１４５ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射量となるように設定したコンベアタイプの紫外線照射装置ＣＳＯＴ―４０（日本電池（株）製、高圧水銀ランプ使用、強度１２０Ｗ／ｃｍ、コンベアスピード１０ｍ／ｍｉｎ）を用いて、前記紫外線硬化性樹脂組成物の塗布されたポリプロピレン板を５回通過させることにより前記紫外線硬化性樹脂組成物の塗布面に紫外線照射した。
照射後、８５℃の条件下で３分加熱した直後に、前記ポリプロピレン板から前記紫外線硬化性樹脂組成物が硬化して得られたフィルムを剥離した。得られたフィルムを５０℃の条件下で２４時間、酢酸エチル中に浸漬した後、１０７℃の条件下で１時間乾燥させた。浸漬前後のフィルムの質量と次式をもとに、ゲル分率（質量％）を算出した。
【０１１９】
Ｎ＝Ｗb／Ｗa×１００
Ｎ  ；ゲル分率（質量％）
Ｗa ；浸漬前のフィルムの質量（ｇ）
Ｗb ；浸漬後に乾燥したフィルムの質量（ｇ）
【０１２０】
前記加熱直後のゲル分率が４０質量％以上であるものが初期セット性に優れるといえ、実用上好ましい。
【０１２１】
［硬化性の評価方法］
ゲル分率による評価
バーコーターを用いて、前記紫外線硬化性樹脂組成物をポリプロピレン板上に厚さ１００μｍに塗布した。装置内を１回通過させるごとに１４５ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射量となるように設定したコンベアタイプの紫外線照射装置ＣＳＯＴ―４０（日本電池（株）製、高圧水銀ランプ使用、強度１２０Ｗ／ｃｍ、コンベアスピード１０ｍ／ｍｉｎ）を用いて、前記紫外線硬化性樹脂組成物の塗布されたポリプロピレン板を、５回通過させ、前記紫外線硬化性樹脂組成物の塗布面に紫外線照射した。
照射後、８５℃の条件下で３分加熱した後、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で７日間養生した。養生後、前記ポリプロピレン板から前記紫外線硬化性樹脂組成物が硬化して得られたフィルムを剥離した。得られたフィルムを５０℃の条件下で２４時間、酢酸エチル中に浸漬にした後、１０７℃の条件下で１時間乾燥させた。浸漬前後のフィルムの質量と次式をもとに、ゲル分率（質量％）を算出した。
【０１２２】
Ｎ＝Ｗb／Ｗa×１００
Ｎ  ；ゲル分率（質量％）
Ｗa ；浸漬前のフィルムの質量（ｇ）
Ｗb ；浸漬後に乾燥したフィルムの質量（ｇ）
【０１２３】
前記加熱後７日間養生した後のゲル分率が６０質量％以上であるものが硬化性に優れるといえ、実用上好ましい。
【０１２４】
［基材密着性の評価方法］
碁盤目試験による評価
バーコーターを用いて、実施例１〜９の紫外線硬化性樹脂組成物を硬質塩化ビニル板（硬質ＰＶＣ）上に厚さ１００μｍに塗布した。装置内を１回通過させるごとに１４５ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射量となるように設定したコンベアタイプの紫外線照射装置ＣＳＯＴ―４０（日本電池（株）製、高圧水銀ランプ使用、強度１２０Ｗ／ｃｍ、コンベアスピード１０ｍ／ｍｉｎ）を用いて、前記紫外線硬化性樹脂組成物の塗布された硬質塩化ビニル板を、５回通過させることによって、前記紫外線硬化性樹脂組成物の塗布面に紫外線照射した。
照射後、８５℃の条件下で３分加熱し、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で７日間養生した。
得られた塗膜の基材密着性をＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠して碁盤目試験にて評価した。
【０１２５】
基材密着性の評価
◎  ・・・剥がれが塗布面の全面積の０〜２５％
○  ・・・剥がれが塗布面の全面積の２６〜５０％
△  ・・・剥がれが塗布面の全面積の５１〜７５％
×  ・・・剥がれが塗布面の全面積の７６〜１００％
【０１２６】
［柔軟性の評価方法］
前記「硬化性の評価方法」において「ゲル分率による評価」の欄に記載した方法と同様の方法でフィルムを作製し、手でフィルムを折り曲げた場合の割れの有無を、下記基準で評価した。
【０１２７】
○・・・９０°曲げても割れが発生しない。
×・・・１〜９０°曲げると割れが発生する。
＊・・・硬化が十分に進行せずフィルムを作製することができなかったため、評価しなかった。
【０１２８】
【表１】
2007119732.tif 000017
【０１２９】
【表２】
2007119732.tif 000018
【０１３０】
（表１及び表２中に示す略号の説明）
Ｌ２２０ＡＬ：液状ポリカプロラクトンジオール、水酸基当量１０００（ダイセル化学工業（株）製、商標：プラクセル）。
ＵＶＲ−６１１０：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート（ダウ・ケミカル日本（株）製、商標：サイラキュア）。
ＧＴ−４０１：前記一般式（８）においてｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１である脂環式エポキシ基を４個有する脂環式エポキシ化合物（ダイセル化学工業（株）製、商標：エポリード）。
ＥＸ−２１４Ｌ：１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス（株）製、商標：デナコール）
ＲＸＥ−２１：水添ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商標：エピコート）
ＯＸＴ−２２１：ビス[１−エチル（３−オキセタニル）]メチルエーテル（東亜合成（株）製、商標：アロンオキセタン）。
ＣＰＩ−１００Ｐ：ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェートのプロピレンカーボネート５０質量％溶液（サンアプロ（株）製）。
硬質ＰＶＣ：硬質塩化ビニル板