(57)【要約】【課題】  酸素等のガスバリア性に優れ、かつ容器内ヘッドスペース中の残存酸素ならびに内容物中に溶解している溶存酸素による内容物の酸化劣化を防いで保存性に優れ、しかも比較的安価な製造コストで製造でき、環境対応に適う紙容器を提供する。【解決手段】  外面側から、熱可塑性樹脂層／紙層／ガスバリア層／酸素吸収剤を含む接着性樹脂層／熱可塑性樹脂層もしくは、熱可塑性樹脂層／紙層／熱可塑性樹脂層／酸素吸収剤を含む接着性樹脂層／ガスバリア層／酸素吸収剤を含む接着性樹脂層／熱可塑性樹脂層の順で積層してなる積層材を製造し、該積層材を使用し製函してなることを特徴とする紙容器。【選択図】        図1
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
外面側から、熱可塑性樹脂層／紙層／ガスバリア層／酸素吸収剤を含む接着性樹脂層／熱可塑性樹脂層もしくは、熱可塑性樹脂層／紙層／熱可塑性樹脂層／酸素吸収剤を含む接着性樹脂層／ガスバリア層／酸素吸収剤を含む接着性樹脂層／熱可塑性樹脂層の順で積層してなる積層材を製造し、該積層材を使用し製函してなることを特徴とする紙容器。
【請求項２】
前記ガスバリア層がＭＸナイロン樹脂層であることを特徴とする請求項１記載の紙容器。
【請求項３】
前記酸素吸収剤を含む接着性樹脂層に含まれる酸素吸収剤が主剤として金属粉、亜硫酸塩、亜二チオン酸塩、カテコール、没食子酸、多価アルコール、アスコルビン酸エステルの１種もしくは２種以上と、また、助剤としてハロゲン化金属、アルカリ剤の１種もしくは２種を含むことを特徴とする請求項１または２記載の紙容器。
【請求項４】
前記酸素吸収剤を含む接着性樹脂層を構成する接着性樹脂が不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂であることを特徴とする請求項１、２または３記載の紙容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙容器に係り、詳しくは良好なガスバリア性を有するとともに、容器内部の残存酸素並びに内容物中の溶存酸素を取り除くことにより、保存性を高めた紙容器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、液体状内容物の包装材料には、ガラス瓶、金属缶、合成樹脂製の袋や液体用紙容器などが、一般的に広く使用されていた。袋や液体用紙容器に充填され密封された内容物の保存に関しては、酸素バリア性を有するアルミニウム箔、蒸着フィルム、バリア性樹脂フィルム等を構成材料として用いた積層材料が使用されており、さらに食品・飲料や医薬品のうち特に酸化され易い液体状内容物の場合、包装容器中のヘッドスペースを窒素等のガス置換によって、残存酸素を除く技術も使用されていた。
しかしながら、前記酸素バリア性を有するアルミニウム箔を介在させた積層構成の紙容器では、使用後の資源リサイクルにおいて、積層樹脂とアルミニウム箔および紙基材の分別回収が著しく困難であり、また焼却廃棄にあたっては、アルミニウム箔の灰状の残渣が生じて廃棄物処理の難しいなどの問題があった。また、前記ガスバリア性樹脂等の構成による積層材料の使用された袋や液体用紙容器では、包装容器内のヘッドスペースの残存酸素や内容物中に溶解している溶存酸素は取り除けず、内容物の酸化による劣化は避け得なかった。また、前記ガス置換法を用いる方法は、包装工程の増加と設備の必要性による時間的・経済的問題があり、生産性的欠点を有していた。
【０００３】
前記アルミニウム箔等のバリア性材料を使用せず、良好な酸素バリア性を有して保存性に優れ、かつ環境対応に適うバリア性紙容器として、紙基材層、結晶性芳香族ポリアミド系樹脂層、および最内層としての熱接着性樹脂層を積層してなる積層材を使用したものが提案されている（例えば特許文献１参照）。
【特許文献２】特開２００４−０７４７８５号公報
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１に示されたバリアー性紙容器では、紙容器外部から滲入する酸素バリア性に優れるものの、前述の如く、包装容器内のヘッドスペースの残存酸素や内容物中に溶解している溶存酸素は取り除けず、内容物の酸化による劣化は避け得なかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明の目的は、上記問題を解決するためになしたものであって、酸素等のガスバリア性に優れ、かつ容器内ヘッドスペース中の残存酸素ならびに内容物中に溶解している溶存酸素による内容物の酸化劣化を防いで保存性に優れ、しかも比較的安価な製造コストで製造でき、環境対応に適う紙容器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため、請求項１記載の発明は、外面側から、熱可塑性樹脂層／紙層／ガスバリア層／酸素吸収剤を含む接着性樹脂層／熱可塑性樹脂層もしくは、熱可塑性樹脂層／紙層／熱可塑性樹脂層／酸素吸収剤を含む接着性樹脂層／ガスバリア層／酸素吸収剤を含む接着性樹脂層／熱可塑性樹脂層の順で積層してなる積層材を製造し、該積層材を使用し製函してなることを特徴とする紙容器である。
【０００７】
請求項２の発明は、前記ガスバリア層がＭＸナイロン樹脂層であることを特徴とする請求項１記載の紙容器である。
【０００８】
請求項３の発明は、前記酸素吸収剤を含む接着性樹脂層に含まれる酸素吸収剤が主剤として金属粉、亜硫酸塩、亜二チオン酸塩、カテコール、没食子酸、多価アルコール、アスコルビン酸エステルの１種もしくは２種以上と、また、助剤としてハロゲン化金属、アルカリ剤の１種もしくは２種を含むことを特徴とする請求項１または２記載の紙容器である。
【０００９】
請求項４の発明は、前記酸素吸収剤を含む接着性樹脂層を構成する接着性樹脂が不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂であることを特徴とする請求項１、２または３記載の紙容器である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の紙容器は、該紙容器を形成する積層材の構成中に、酸素吸収剤を含む接着剤層を構成したことにより、紙容器内ヘッドスペースの残存酸素ならびに充填された内容物中の溶存酸素を除去することが可能となり、さらに前記酸素吸収剤を含む接着剤層の外層にガスバリア層を設けたことによって、紙容器外部から滲入する酸素を遮断するので、紙容器内に充填された内容物の酸化劣化を防ぎ、その保存性を高めることが出来る。
また、従来技術のガス置換法等に対しては、比較的安価な製造コストで製造がかのうであるので、経済的効果があり、かつ廃棄性において環境対応に適う紙容器である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
上記本発明について、図面等を用いて以下に詳述する。図１は本発明に係る紙容器用積層材の積層構成の一例を示す概略的断面図。図２は同じく本発明に係る紙容器用積層材の積層構成の一例を示す概略的断面図。図３は本発明に係る紙容器用積層材を用いて製造した内容物充填後の紙容器を示す斜視図である。
【００１２】
先ず、本発明に係る紙容器を構成する積層材Ａの積層構成は、図１に示すように、容器外面側から容器内面側に向かって、熱可塑性樹脂層１、紙層２、ガスバリア層３、酸素吸収剤を含む接着性樹脂層４、および熱可塑性樹脂層５を順次に積層した構成からなるものであり、さらに具体的には、本発明に係る紙容器を構成する積層材Ａ´として、図２に示すように、熱可塑性樹脂層１、紙層２、熱可塑性樹脂層６、酸素吸収剤を含む接着性樹脂層７、ガスバリア層３、酸素吸収剤を含む接着性樹脂層４、および熱可塑性樹脂層５を順次に積層した構成からなるものである。
【００１３】
次に、前述の積層材を使用して製造する本発明に係る紙容器の一例として、図３に示すように、先ず前述の如く積層構成された積層材Ａを用いて罫線加工等を施した所定形状の紙容器用ブランク板を打ち抜き、次いで該ブランク板の胴部端縁を重ね合わせ、その重合端部を溶着して筒状胴部１０を形成する。次に本発明においては、前記のように形成された筒状胴部１０を充填包装機に装着し、その底部部分を所定の罫線を用いて折り込み熱融着して底部１１を形成し、次いで開口している頂部から内容物を充填し、しかる後に前記頂部を所定の罫線を用いて折り込み熱融着して、図示するような合掌部分を有する屋根型いわゆるゲーベルトップ型形状の頂部１２を形成して、本発明に係る紙容器製品Ｂを製造するものである。上記製造例は、本発明に係る紙容器の一例を示したものであって、これに限定されるものではなく、前述の図２に示した本発明に係る紙容器を構成する包装材Ａ´を用いて、上記製造例と同様に、本発明に係る紙容器を製造することができる。また、本発明において、形成される紙容器の形状としては、上記ゲーベルトップ型形状の他、所望の形状が製造できるものであり、例えば頂部を平坦とした所謂ブリックトップ型形状の紙容器も製造することができる。
【００１４】
本発明において、前述のごとき本発明に係る紙容器を構成する積層材、および該積層材を使用して製造する本発明に係る紙容器を構成する材料について説明すると、かかる材料として種々のものを使用することができる。
【００１５】
先ず、積層材のそれぞれの熱可塑性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂としては、同一のものを使用することができ、例えば、熱によって溶融し相互に融着し得る各種のヒートシール性を有するポリオレフィン系樹脂、その他等を使用することができ、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテンポリマー、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル刑樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、その他等の樹脂を使用することができる。
本発明においては、上記のような樹脂の１種ないしは２種以上を使用し、押出機等を用いて溶融押出し、もしくは共押出しして、熱可塑性樹脂層を積層することにより、あるいは、上記のような樹脂の１種ないし２種以上を使用し、予め、これから樹脂のフィルムないしシートを製造し、該フィルムないしシートを、ラミネート用接着剤等を介してドライラミネート積層することにより、熱可塑性樹脂層を積層構成するものである。なお、本発明において、熱可塑性樹脂層の最外層あるいは最内層の厚さとしては、５〜２００μｍの範囲、好ましくは、１０〜１００μｍの範囲が望ましい。
【００１６】
次に、積層材の紙層を構成する紙基材としては、紙容器を構成する基本素材となることから、賦型性、耐屈曲性、剛性、腰、強度等を有するものを使用することができ、例えば強サイズ性の晒または未晒の紙基材、あるいは、純白ロール紙、クラフト紙、板紙、加工紙、その他等の各種の紙基材を使用することができる。
本発明において、上記の紙基材としては、坪量約８０〜６００ｇ／ｍ2の範囲、好ましくは坪量１００〜４５０ｇ／ｍ2の範囲のものを使用することができる。なお、本発明において、上記の紙基材には、例えば、文字、図形、絵柄、記号、その他等の所望の印刷絵柄を通常の印刷方式にて任意に形成することができるものである。
【００１７】
次に、積層材の酸素吸収剤を含む接着性樹脂層を構成する接着性樹脂としては、それぞれガスバリア層と熱可塑性樹脂層とを密接着させるものであり、同一のものを使用することができ、例えば熱によって溶融し相互に融着し得る各種のヒートシール性を有するポリオレフィン系樹脂、その他等を使用することができ、具体的には、前述の熱可塑性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂と同様の、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテンポリマー、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル刑樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、その他等の樹脂を使用することができる。
本発明においては、上記のような樹脂の１種ないしは２種以上を使用し、これを、例えば押出機等を使用して、単層ないし多層に溶融押出してガスバリア層と熱可塑性樹脂層とを押出積層するものである。上記において、ポリオレフィン系樹脂等の接着性樹脂層の厚さとしては、５μｍ〜５０μｍの範囲、更には、９μｍ〜２０μｍが好ましい。
【００１８】
次に、積層材の酸素吸収剤を含む接着性樹脂層に含まれる酸素吸収剤としては、酸素吸収反応を生じ、前記接着性樹脂中に分散されるものであれば限定するものではなく、例えば主剤として、金属粉、亜硫酸塩、亜二チオン酸塩、カテコール、没食子酸、多価アルコール、アスコルビン酸エステルが使用でき、上記の主剤は１種もしくは２種以上使用することができる。また、上記主剤の酸素吸収反応を促進する化学物質を助剤として、例えば、ハロゲン化金属やアルカリ剤を使用することができ、上記の助剤は１種もしくは２種を含むことができる。
上記の主剤としては金属粉、特に鉄の粉砕や研削によって得られる還元鉄粉等、粒状の鉄粉が好ましい。また、助剤としてはハロゲン化金属のうち、塩化カルシウム等のアルカリ土類金属の塩化物またはアルカリ金属等が好ましく使用できる。
【００１９】
次に、積層材のガスバリア層を構成する樹脂としては、酸素、水蒸気等に対する高いバリア機能とともに耐熱性に優れた樹脂、フィルムないしシートを使用することができ、例えば、メタキシレンジアミン、パラキシレンジアミン等の芳香族ジアミンと、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸もしくはその誘導体との重縮合反応で得られる芳香族結晶性ポリアミド系樹脂、該結晶性芳香族ポリアミド系樹脂によるフィルムないしシート、具体的には、ナイロンＭＸＤ６（三菱瓦斯化学株式会社製、商品名）を使用することができる。
本発明において、上記のような樹脂層の厚さとしては、例えば２〜１００μｍの範囲、更には５〜５０μｍの範囲が望ましい。
【００２０】
また、本発明において、上記のような結晶性芳香族ポリアミド系樹脂層の片面または両面に、更に、例えば脂肪族ポリアミド系樹脂層を積層することができる。前記脂肪族ポリアミド系樹脂層を構成する脂肪族ポリアミド系樹脂としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，３−または１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシルメタン）等の脂肪族、脂環式等のジアミン類と、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸もしくはその誘導体との重縮合反応で得られる脂肪族ポリアミド、ε−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸等の縮合によって得られるポリアミド樹脂、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム等のラクタム化合物から得られるポリアミド樹脂、あるいはそれらの混合物等を使用することができる。具体的には、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６／６６、ナイロン６６／６１０等の脂肪族ポリアミド系樹脂を使用することができる。
本発明において、結晶性芳香族ポリアミド系樹脂層の片面または両面に、脂肪族ポリアミド系樹脂層を積層する場合、その総厚さとしては、５〜２０μｍの範囲、更には５〜１０μｍの範囲が望ましい。
【００２１】
なお、前述した各種の樹脂の１種ないしそれ以上を使用し、その製膜化に際して、例えば、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度、その他等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、ごく微量から数１０％まで、その目的に応じて、任意に添加することができる。上記において、一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、充填剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、その他等を使用することができる。
【００２２】
次に、本発明において、上記のごとき樹脂および材料を使用して積層材を製造する方法としては、通常の包装材料を積層する方法、例えば、ウェットラミネーション法、ドライラミネーション法、無溶剤型ドライラミネーション法、押出ラミネーション法、Ｔダイ共押出成形法、共押出ラミネーション法、インフレーション法、その他等で行うことができる。更に、本発明において、上記の積層を行う際、必要に応じて、例えば、コロナ処理、オゾン処理等の前処理をフィルム等に施すことができ、また、例えば、イソシアネート系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポリブタジェン系、有機チタン系等のアンカーコーティング剤、あるいはポリウレタン系、ポリアクリル系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリ酢酸ビニル系、セルロース系、その他等の、ラミネート用接着剤等の公知のアンカーコート剤、接着剤等を使用することができる。
【００２３】
本発明において、上記のごとく製造した紙容器は、種々の物品の充填包装に適し、例えば、牛乳、乳製品、ジュース、酒類、コーヒー等の飲料、茶類、調味料、スープ、その他等の液体食品、更には、接着剤、粘着剤、農薬、殺虫剤等の化学品、医薬品、化粧品、シャンプー、リンス、洗剤等の雑貨品、その他等の物品の充填包装に使用することができるものである。
【実施例】
【００２４】
上記の本発明について、実施例を挙げて具体的に説明する。
[実施例]
還元鉄粉１００重量部と塩化カルシウム３重量部とがコーティングされた粒状の酸素吸収剤４０重量部と、接着性樹脂（アドマーＮＦ５２８：三井化学株式会社製、商品名）６０重量部とをドライブレンドし、二軸押出機にて押し出した後、ペレタイザーを用いて酸素吸収材を含む接着性樹脂を作製した。
次に、タンデム押出機において、第一押出ラミネーション工程（１層押出機）にて板紙（坪量３８０ｇ／ｍ2）の片面に熱可塑性樹脂としてＬＤＰＥ（ミラソン１６Ｐ：三井化学株式会社製、商品名）２０μを押出コーティングし、さらに、反転後、前記板紙の未コーティング面に３ｋｗのコロナ処理を施し、易接着処理を施した後、第二押出ラミネーション工程（３種３層押出機）にて、前記処理面側（紙側）から、ガスバリア層（ＭＸナイロン６００７：三菱瓦斯化学株式会社製、商品名）５μ／（先に作製した）酸素吸収剤を含む接着性樹脂層５μ／熱可塑性樹脂層（ミラソン１６Ｐ：三井化学株式会社製、商品名）４０μの順で、共押出コーティング法により積層材を作製した。
次に、上記積層材を打ち抜き型を用いて、罫線入れおよび打ち抜きを行いブランク板を得た後、該ブランク板を端面処理し、胴部を熱溶着してスリーブとし、該スリーブを成形充填機にて、（内容量５００ｍｌの）ゲーベルトップ型紙容器を作製した。
【００２５】
[比較例１]
前述した実施例の酸素吸収剤を含む接着性樹脂層を、酸素吸収剤を含まない接着性樹脂層に変更して、前述と同様の仕様、方法で積層材を作製し、同じくゲーベルトップ型紙容器を作製した。
【００２６】
[比較例２]
前述した実施例のガスバリア層を構成せず、また実施例の酸素吸収剤を含む接着性樹脂層を、酸素吸収剤を含まない接着性樹脂層に変更して、前述と同様の仕様、方法で積層材を作製し、同じくゲーベルトップ型紙容器を作製した。
【００２７】
[実験例]
上記の実施例および比較例１および２で作製した各紙容器に、内容物としてオレンジジュース５００ｍｌを、約８０℃のホット充填法により加熱殺菌しながら充填し密封し、２週間の保存後、内容物（オレンジジュース）の官能評価を行った。
【００２８】
上記の実験例の結果として、実施例では味覚の変化は発生せず、比較例１では若干の味覚低下が認められ、比較例２では味覚の低下が著しく、また内容物（オレンジジュース）の変色が見られた。
酸素吸収剤を含む接着性樹脂層を積層した積層材から形成された紙容器を使用した実施例では、紙容器内の残存酸素ならびに内容物中の溶存酸素が、酸素吸収剤によって吸収されるため、内容物のオレンジジュースの酸化劣化が防止され、保存後も味覚は低下しなかった。これに対し、酸素吸収剤を含む接着性樹脂層を、酸素吸収剤を含まない接着性樹脂層に変更した比較例１は、紙容器外から滲入する酸素はガスバリア層によって遮られるものの、紙容器内の残存酸素ならびに内容物中の溶存酸素によってオレンジジュースが酸化劣化し、味覚の低下が起こった。また、ガスバリア層を構成せず、かつ酸素吸収剤を含む接着性樹脂層を、酸素吸収剤を含まない接着性樹脂層に変更した比較例２は、紙容器外から滲入する酸素および紙容器内の残存酸素ならびに内容物中の溶存酸素によってオレンジジュースの酸化劣化が進んで、変色するとともに味覚の低下が著しかった。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明に係る紙容器を構成する積層材の層構成の一例を示す概略的断面図。
【図２】本発明に係る紙容器を構成する積層材の層構成の一例を示す概略的断面図。
【図３】本発明に係る紙容器の構成の一例を示す概略的斜視図。
【符号の説明】
【００３０】
Ａ、Ａ´          紙容器を構成する包装材
Ｂ                紙容器
１                熱可塑性樹脂層
２                紙層
３                ガスバリア層
４                酸素吸収剤を含む接着性樹脂層
５                熱可塑性樹脂層
６                熱可塑性樹脂層
７                酸素吸収剤を含む接着性樹脂層
１０                筒状胴部
１１                底部
１２                頂部
【図１】
2007246120.tif 000003
【図２】
2007246120.tif 000004
【図３】
2007246120.tif 000005