(57)【要約】      （修正有）【課題】水産物には内臓に有害な重金属を含有するもの、また野菜，豆類，穀物等の農産物にも土壌から吸収した重金属を含むものがあり、これらを利用した食品加工品、飼料および肥料には必然的に重金属が含まれることから、これらの農水産物などから鮮度と品質を保ったまま経済的に重金属を除去する技術を提供する。【解決手段】重金属を含む有機物を、弱酸性水溶液中で重金属吸着材と共に混合攪拌することにより、該有機物と液相から同時に短時間で重金属を吸着除去する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
重金属を含む有機物を加熱することなく、重金属吸着材を酸性水溶液中で混合撹拌することにより、有機物と液相から同時に重金属を吸着除去することを特徴とする、重金属除去方法。
【請求項２】
前記有機物と前記吸着材の重金属イオンに対する競争的吸着平衡を利用し、弱酸性条件において前記吸着材の重金属吸着容量が前記有機物の重金属吸着容量に対して過剰となるように前記吸着材を添加することを特徴とする、請求項１に記載の重金属除去方法。
【請求項３】
２℃ 〜 ７℃の低温条件下で行うことを特徴とする、請求項１又は２いずれか１項に記載の重金属除去方法。
【請求項４】
請求項１から３いずれか１項に記載の方法により得られる、カドミウムが９０．０ ％以上除去された有機物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重金属を含む有機物から鮮度と品質を保ったまま重金属を除去する方法に関し、さらに重金属を除去した有機物を食品として利用する技術に関するものである。
【０００２】
食品に適さない低鮮度、低品質の有機物を処理対象とする場合には、重金属を除去した後に飼料や肥料として利用することもできる。
【背景技術】
【０００３】
重金属を含有する有機物から重金属を除去する方法には、有機物を硫酸等の強酸性水溶液(ｐＨ１)に浸漬し重金属を解離させた後に電極に析出させる方法（特許文献１）や、自己消化酵素を利用し重金属を液相に解離させた後に液相の重金属を吸着除去する方法（特許文献２）、乳酸菌や酵母等の微生物を利用し重金属を液相に解離させた後に液相の重金属を吸着除去する方法がある（特許文献３）。
【０００４】
しかしながら、有機物を硫酸等の強酸性水溶液(ｐＨ１)に浸漬し重金属を解離させた後に電極に析出させる方法は、有機物中の有用成分(タンパク質、脂質等)が変性し、石灰等のアルカリを用いて中和しても変性は戻らないことや、強酸性の水溶液を中和するために多量に添加した石灰が石膏の形で残留する有機物を食品として利用することが困難であること、および処理コストが高く処理日数が長い等の問題があった。
【０００５】
また、自己消化酵素を利用し重金属を液相に解離させた後に液相の重金属を吸着除去する方法については、中性域で重金属を吸着させるため雑菌による汚染の抑制が難しく有機物が腐敗しやすいこと、および他の酵素により多種多様な分解生成物が生じることが、食品として利用する上で大きな問題となる。
【０００６】
さらに、乳酸菌や酵母等の微生物を利用して重金属を液相に解離させた後に液相の重金属を吸着除去する方法については、液相への重金属解離、有機物と液相の固液分離および液相からの重金属吸着除去の一連の工程が長時間を要し、食味や匂い等の品質が低下するため、飼料や肥料としては利用可能であるが、食品としての利用は難しい。
【０００７】
一方、発明者は、ホタテウロのカドミウム結合サイト数と結合定数を決定した上で、不溶化フミン酸を吸着材として、硝酸溶液中でホタテウロと混合撹拌することにより、カドミウムを吸着除去する方法を発表している（非特許文献１）。しかしながら、前記方法によれば、カドミウム吸着した不溶化フミン酸が処理後のホタテウロ中に残留し、食品としての利用は難しい。
【特許文献１】特開０７−２０３０３６号公報
【特許文献２】特開０６−１０６１５５号公報
【特許文献２】特許第３１７４８２７号公報
【非特許文献１】Ｈｉｄｅｋｉ  Ｓ．，  Ａｋｉｒａ  Ｓ．  （１９９７）  Ａ  ｎｅｗ  ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｒｅｍｏｖａｌ  ｏｆ  ｔｏｘｉｃ  ｍｅｔａｌ  ｉｏｎｓ  ｆｒｏｍ  ａｃｉｄ−ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌ．  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  ｓｃｉｅｎｃｅ  １９０，  ｐｐ．  ２０６−２１１．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、重金属を含有する有機物から鮮度と品質を保ったまま短時間で経済的に重金属を分離し食品として利用することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の重金属除去方法は、重金属を含む有機物を加熱することなく、重金属吸着材を酸性水溶液中で撹拌混合することにより、有機物と液相から同時に重金属を除去できることを特徴としており、本方法を低温で行うことにより自己消化酵素の働きと微生物の繁殖を抑制し、短時間で有機物の鮮度と品質を保ったまま重金属を除去することができる。
【００１０】
また、本発明の重金属除去方法は、前記有機物と前記吸着材の重金属イオンに対する競争的吸着平衡を利用し、弱酸性条件において前記吸着材の重金属吸着容量が前記有機物の重金属吸着容量に対して過剰となるように前記吸着材を添加しても良く、これにより有機物と液相から同時に重金属をより効率よく吸着除去することができる。
【００１１】
また、本発明の重金属除去方法は、２℃ 〜 ７℃の低温条件下で行うことが好ましい。
【００１２】
さらに、本発明の重金属除去方法により得られる有機物は、カドミウムが９０．０ ％以上除去され、食品として利用することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、重金属を含む有機物から弱酸性下において短時間で重金属を除去できることから、カドミウム等の重金属を含む農水産物から鮮度と品質を損なわず経済的に重金属を分離することができ、飼料、肥料だけでなく食品としての高度利用が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明における「重金属」とは、カドミウム、鉛、砒素、水銀等をいい、少なくともカドミウムを含み、かつイオン状に存在するものを意味する。
【００１５】
本発明においては、重金属を含む有機物を対象とする。本発明のおける「有機物」とは、魚介類等の水産物、畜肉や鶏卵等の畜産物、および野菜や豆類、穀物等の農産物をいい、天然物のみならず、遺伝子組換産物や加工品も含まれる。よって、イカ内臓や大豆等が有機物に含まれることは当業者にとって自明である。なお、前記「イカ内臓」とは一般的には烏賊の臓腑をいい、肝臓のみをいう場合もある。
【００１６】
本発明における「重金属吸着材」とは、キレート作用やイオン交換作用を有する樹脂、繊維もしくは天然素材等をいい、腐食物質、藻類、粘土鉱物等の安価な天然材料をも含むことは当業者にとって自明である。
【００１７】
本発明における「酸」とは、蟻酸、乳酸、酢酸、クエン酸等の有機酸、もしくは塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸をいい、「酸性」とは、一般にｐＨ７．０未満をいう。また、「酸性水溶液」とは、酸を水に溶かした液体であって酸性であるものをいう。
【００１８】
本発明における「混合攪拌」とは、重金属を含む有機物と重金属吸着材とを混ぜ合わせ、かき回すことをいうが、重金属を含む有機物と重金属吸着材とを合わせた上でかき回してもよく、いずれか一方をかき回しているところに他方を添加してもよい。
【００１９】
本発明における「吸着」とは、重金属が重金属吸着材に吸い付くこと、若しくは重金属が重金属吸着材に捕捉されることをいい、正吸着のみならず負吸着をも含む。また、「吸着除去」とは、重金属が吸着した重金属吸着材を除去すること、及び重金属が吸着した重金属吸着剤から重金属のみを除去することをいう。
【００２０】
本発明における競争的吸着平衡とは、重金属を含む有機物を含む溶液中に重金属吸着材を添加すると、前記有機物と前記吸着材との間において競争的にカドミウム重金属を奪い合う現象が生ずるが、前記吸着材の吸着容量が前記有機物の吸着容量に対して過剰となるように前記吸着材を添加することにより、前期現象が平衡状態に至ること、すなわち相互の吸着作用が平衡状態に至ることをいい、競争的吸着平衡の状態においては、前記有機物よりも前記吸着材の方が多くの重金属を吸着する。
【００２１】
本発明における「弱酸性」とは、好ましくはｐＨ３．０〜５．０をいい、より好ましくはｐＨ４．０〜４．５をいう。
【００２２】
一般に、重金属は有機物中の特異なタンパク質(メタロチオネイン)と結合しており、酸処理によりメタロチオネインと結合している重金属を完全(９９．５％以上)に解離させるには、ｐＨ１．０の強酸性にする必要があった（前記特許文献１）。本発明の重金属（吸着）除去方法によれば、重金属を含む有機物と重金属吸着材を混合攪拌することにより、弱酸性条件下で有機物から重金属を分離することができる。
【００２３】
本発明の重金属除去方法において、自己消化や雑菌繁殖による品質低下の抑制の面から、ｐＨ４．５以下の条件下で行うことが好ましく、ｐＨ４．０〜４．５の条件下で行うことがより好ましい。
【００２４】
本発明の重金属除去方法は、弱酸性条件下において、重金属吸着容量が有機物の約４０倍 (乾燥重量基準で有機物の１０．０〜２０．０％) となるように吸着材を添加して行うことにより、有機物と液相から同時に短時間で重金属を分離することが可能となる。
【００２５】
また、本発明の重金属除去方法は、低温条件で行うことが好ましく、好ましくは１℃ 〜 １２℃、さらに好ましくは２℃ 〜 ７℃、より好ましくは４℃ 〜 ６℃の低温条件下で行う。
【００２６】
従来の酸処理法では有機物中の重金属と液相の水素イオンの置換反応を利用して重金属を解離させており、液相の水素イオン濃度が置換反応の推進力となるため強酸性水溶液を用いる必要があった。本発明の重金属除去方法では、有機物から液相に解離した微量の重金属を即座に吸着材で除去することにより液相の重金属濃度を常に低濃度に保ち、有機物中と液相の重金属の濃度差を推進力として有機物から重金属を解離させるため、弱酸性条件においても有機物中の重金属を９９．０％以上除去することができる。
【００２７】
従来の方法では、重金属の低減に４ 〜 ７日の時間を要していたが（前記特許文献３）、本発明の重金属除去方法によれば、弱酸性、低温条件において約２４時間と短時間で重金属を９９．０％以上除去することができるので、鮮度と品質低下の原因となるタンパク質や脂質等の酸変性、酵素による自己消化、雑菌の繁殖等を抑制でき、処理後の有機物を生鮮食品として利用することが可能となる。
【００２８】
また、重金属を除去した有機物を食品として利用するためには、中和剤を用いて中性に調整する必要があるが、本発明で使用する酸性水溶液の水素イオン濃度は、既存技術で使用する強酸性水溶液(ｐＨ１．０)の約１/１００００であり、中和剤の量を格段に削減できるため品質にほとんど影響を及ぼさない。
【００２９】
本発明によれば、有機物に含まれる重金属が含水状態で０．１ｍｇ/ｋｇ以下となるまで除去できる。また、弱酸性において短時間で重金属を除去できるので、作業安全性が高く処理コストも低い。
【００３０】
本発明の方法によれば、既存技術に比べて処理時間と使用薬品量を大幅に削減できるので本来低コストであるが、吸着材として腐食物質、藻類、粘土鉱物等の安価な天然材料を使用することにより、重金属吸着材にかかるコストをさらに大幅に削減できるため、食品として利用できない低鮮度、低品質有機物からの飼料や肥料の生産にも適している。
【００３１】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００３２】
この実施例ではイカの内臓を使用した。
【００３３】
処理対象有機物としてカドミウムを含む新鮮なイカ（北海道浦河町産）内臓２００ｇをホモジナイズしたものを使用した。
【００３４】
ｐＨ３.０に調製した希クエン酸（和光純薬製）水溶液１９０ｇに該イカ内臓を添加し２時間撹拌した。イカ内臓を添加するとｐＨが上昇するため、希クエン酸水溶液を添加しｐＨ４.０に調整した。
【００３５】
次に、キレート樹脂（ミヨシ油脂製  エポラスＭＸ−８Ｃ）をイカ内臓に対して２０％添加し、攪拌機（東京理化機器  ハイスターラーＨＩ−１５）に撹拌翼を取り付けて水溶液、イカ内臓およびキレート樹脂を２４時間混合撹拌した。
【００３６】
攪拌速度はキレート樹脂が全体に拡散する程度とし、処理温度はインキュベータ（ＥＹＥＬＡ製  ＬＴＩ６０１ＳＤ）中で５℃を保って行った。
【００３７】
その結果、初期濃度が含水状態で２３ｍｇ/ｋｇであったイカ内臓中のカドミウムが１２時間後には前記状態で０.６ｍｇ/ｋｇ以下に低下し、２４時間後には前記状態で０.１ｍｇ/ｋｇ以下となった。その後、重曹で中和し風味と食味を生と比較したところ、風味はほとんど同じであり、食味は水と混合した分、生よりも若干味が薄くなったが劣ることはなかった。
【００３８】
図１は、本発明に係る方法によりイカ内臓からカドミウムを分離した様子を示すため、液相と固相、及び液相のみのカドミウム濃度の推移を示す。本例においては、該攪拌の直後では、固相すなわち有機物からカドミウムが解離する速度は、重金属吸着剤におけるカドミウムの吸着速度を上回るため、液相のカドミウム濃度が比較的高いが、徐々にカドミウムの解離速度と解離吸着速度が等しくなるため、液相のカドミウム濃度は低くなる。
【００３９】
一方、図２は、有機物と重金属吸着材を同時に攪拌せず、重金属吸着材を充填したカラムに液体だけを通水し循環させることにより、イカ内臓からカドミウムを分離した様子を示す。本例によると、液相から速やかにカドミウムを取り除くことができないため、固相からのカドミウム分離に時間がかかる。本発明に係る方法と比較して、カドミウムの分離には少なくとも４倍の時間を要することがわかる。
【００４０】
また、重金属吸着材を添加しない場合、有機物からのカドミウムの解離にともない液相のカドミウム濃度が上昇するため、ｐＨ４．０ 〜 ４．５の酸で洗浄すると有機物中のカドミウムは８０．０％ 〜 ５０．０％程度解離する。
【００４１】
表１は、経過時間とカドミウムの残留濃度及びカドミウム除去率との相関を表したものである。本発明に係る方法においては、重金属吸着材と有機物を同時に混合攪拌するため、有機物から解離した重金属は速やかに吸着材により捕捉されることが表１より明らかである。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
図３は、クエン酸によるカドミウム溶出実験の結果である。イカ内臓(含水物)に対して同重量のクエン酸水溶液を加え、ｐＨはクエン酸濃度を変えることにより調整した。約ｐＨ４．０〜５．０の範囲で、ｐＨの低下にともないカドミウム溶出率が急激に上昇することがわかる。また、９９．０％以上のカドミウムを溶出させるためには、少なくともｐＨ３．０以下にしなければならないこともわかる。
【００４４】
図４は、イカ内臓(含水物)に対して同重量のクエン酸水溶液を加えた場合(図３と同条件)のクエン酸添加量とｐＨの関係を示したものである。ｐＨ４．５に調整する場合はイカ内臓に対して約１．０％、ｐＨ４．０では約２．０％程度のクエン酸を添加すればよいが、ｐＨ３．０に調整する場合には約１０．０％のクエン酸を添加しなければならない。該図より、強酸性領域で脱カドミウム処理を行うことにより、処理対象である有機物の品質が損なわれるだけでなく、処理コストが大幅に増大することがわかる。
【００４５】
図５は、弱酸性陽イオン交換キレート樹脂(▲)と強酸性陽イオン交換樹脂(△)によるカドミウム吸着実験の結果である。カドミウム初期濃度を１０ｐｐｍ、樹脂添加量を２００ｇ／Ｌとして実験を行った。キレート樹脂の吸着率(▲)は約ｐＨ３．０からｐＨの上昇とともに急激に増加するが，強酸性樹脂の吸着率(△)はｐＨ３．０以上でほとんど変化しない。該図より、カドミウム吸着率がｐＨの影響を受けない強酸性陽イオン交換樹脂の方が、本発明によるカドミウム除去操作に適しているように思われるが、このような吸着特性をもつ樹脂の再生にはｐＨ１．０以下の強酸性水溶液によるカドミウム脱着処理が必要となる。よって、使用後の吸着剤の再生を含むプロセスのコストと安全性を考えた場合、弱酸性水溶液での再生が可能なキレート樹脂のような吸着特性をもつ吸着剤が適している。
【００４６】
図６は、イカ内臓からのカドミウム溶出(図３)とキレート樹脂へのカドミウム吸着(図５)のｐＨ依存性を比較したものである。イカ内臓からのカドミウム溶出率が高いｐＨ３．０ではキレート樹脂へのカドミウム吸着率がきわめて低く、キレート樹脂へのカドミウム吸着率が高いｐＨ６．０ではイカ内臓からのカドミウム脱着率がきわめて低い。このことから、イカ内臓中のカドミウムを効率よくキレート樹脂に移動させる操作条件として、脱着率と吸着率がともに約５０％となるｐＨ４．５付近が最適であることがわかる。また、前述したように約ｐＨ４．５における操作はコスト面においても有利である。
【００４７】
処理温度によるイカ内臓のｐＨ変化を図７に示す。該図より、３０℃においては、脂質の分解による脂肪酸の増加によりカドミウムが低下することがわかる。
【実施例２】
【００４８】
この実施例ではカドミウムを含む大豆について行った。
【００４９】
処理対象有機物としてカドミウムを含む大豆（当社に於いてカドミウムを含む土壌で生育させた大豆）５０ｇをミル（オスター社製  ミニブレンダー）で破砕したものを使用した。
【００５０】
ｐＨ３．０に調製した希クエン酸水溶液５０ｇに該大豆粉砕物を浸漬し撹拌した。大豆粉砕物を添加するとｐＨが上昇するので、クエン酸水溶液を添加しｐＨ４．０に調整した。
【００５１】
攪拌機に撹拌翼を取り付けて水溶液と大豆を混合撹拌した。攪拌速度はキレート樹脂が全体に拡散する程度とし、処理温度はインキュベータ中で５℃を保って行った。
【００５２】
大豆が水分を吸って膨潤するまでに約１２時間を要し、その後カドミウムの解離が起こるため、１２時間後にキレートに樹脂を添加し、さらに約３６時間攪拌を続けた。
【００５３】
その結果、初期濃度が含水状態で１.７７ｍｇ/ｋｇであった大豆中のカドミウムが、３６時間後には前記状態で０．６ｍｇ/ｋｇ以下に低下し、４８時間後には前記状態で０.０７ｍｇ/ｋｇ以下となった。その後、重曹で中和し風味と食味を生の大豆と比較したところ遜色はなかった。
【００５４】
約ｐＨ３で処理した場合はキレート樹脂の吸着効率が低く、樹脂を頻繁に交換する必要があるため、処理に３〜４日を要し使用する有機酸の量も約５〜１０倍になる。また、約ｐＨ５．０で処理した場合には有機物からのカドミウムの解離率が低く、処理に長時間を要するため、酵素による自己消化や雑菌繁殖の影響で食味が著しく低下する。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】図１は、カドミウムを含む有機物と重金属吸着剤とを混合攪拌した場合の、液相と固相、及び液相のみのカドミウム濃度の推移を示すグラフである。図１の横軸は時間（ｈ）を示し、縦軸はカドミウム濃度（ｍｇ／ｋｇ）を示す。
【図２】図２は、カドミウムを含む有機物と重金属吸着材を同時に攪拌せず、重金属吸着材を充填したカラムに液体だけを通水し循環させた場合の、液相と固相、及び液相のみのカドミウム濃度の推移を示すグラフである。図２の横軸は時間（ｈ）を示し、縦軸はカドミウム濃度（ｍｇ／ｋｇ）を示す。
【図３】図３は、イカ内臓からのカドミウム溶出率のｐＨ依存性を示すグラフである。図３の横軸はｐＨ（ｐＨ）を示し、縦軸はイカ内臓からのカドミウム溶出率（％）を示す。
【図４】図４は、クエン酸添加によるｐＨの変化を示すグラフである。図４の横軸は含水状態におけるイカ内臓物に対するクエン酸添加量（％）を示し、縦軸はｐＨ（ｐＨ）を示す。
【図５】図５は、重金属吸着材である弱酸性陽イオン交換キレート樹脂と強酸性陽イオン交換樹脂によるＣｄ吸着のｐＨ依存性を示すグラフである。図５の横軸はｐＨ（ｐＨ）を示し、縦軸はカドミウム吸着率（％）を示す。
【図６】図６は、イカ内臓からのカドミウム溶出率(図３)と重金属吸着材であるキレート樹脂へのカドミウム吸着率(図５)のｐＨ依存性を比較したグラフである。図６の横軸はｐＨ（ｐＨ）を示し、縦軸はカドミウム吸着率（％）又は溶出率（％）を示す。
【図７】図７は、処理温度によるイカ内臓のｐＨ変化を示すグラフである。図７の横軸は時間（ｈ）を示し、縦軸はｐＨ（ｐＨ）を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【手続補正書】
【提出日】平成19年2月16日(2007.2.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重金属を含む有機物を加熱することなく、前記有機物が含まれた、ｐＨ３．０〜ｐH５．０の酸性水溶液を調製し、この弱酸性域に於いて重金属を吸着するキレート作用やイオン交換作用を有する樹脂又は繊維を前記酸性水溶液に対して加え、２℃から７℃の低温条件下で混合撹拌することにより、有機物と液相から同時に重金属を吸着除去することを特徴とする、重金属除去方法。
【請求項２】
前記有機物と前記吸着材の重金属イオンに対する競争的吸着平衡を利用し、ｐＨ３．０〜ｐH５．０の条件において前記吸着材の重金属吸着容量が前記有機物の重金属吸着容量に対して過剰となるように前記吸着材を添加することを特徴とする、請求項１に記載の重金属除去方法。
【請求項３】
重金属を含む食品を加熱することなく、前記食品が含まれた、ｐＨ３．０〜ｐH５．０の酸性水溶液を調製し、この弱酸性域に於いて重金属を吸着するキレート作用やイオン交換作用を有する樹脂又は繊維を前記酸性水溶液に対して加え、２℃〜７℃の低温条件下で混合撹拌することにより、有機物と液相から同時に重金属を吸着除去することを特徴とする、重金属が除去された食品の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
処理温度によるイカ内臓のｐＨ変化を図７に示す。該図より、３０℃においては、脂質の分解による脂肪酸の増加によりｐＨが低下することがわかる。