(57)【要約】【課題】  充電時の過充電保護の信頼性が大きな単位電池を積層した電池積層体およびそれを用いた電池パックを提供する。【解決手段】  非水電解液電池からなる単位電池を、面積が大きな面を相互に対向して複数個を積層して直列接続した電池積層体であって、前記電池積層体の中心部には温度フューズが配置されており、温度フューズの一方の端子は、前記電池積層体の正極端子または負極端子のいずれか一方の端子と接続され、前記温度フューズの他方の端子は、充電時に充電電流を供給する充電端子に接続されており、前記電池積層体の前記一方の端子には放電時に放電電流を取り出す放電端子が接続されており、電池積層体の他方の端子は、充電時、放電時の共通端子である電池積層体、あるいはこれらの電池積層体の複数個を直列または並列接続した電池集合体、または電池パック。【選択図】  図２
2007173223.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解液電池からなる単位電池を、面積が大きな面を相互に対向して複数個を積層して直列接続した電池積層体であって、前記電池積層体の中心部には温度フューズが配置されており、温度フューズの一方の端子は、前記電池積層体の正極端子または負極端子のいずれか一方の端子と接続され、前記温度フューズの他方の端子は、充電時に充電電流を供給する充電端子に接続されており、前記電池積層体の前記一方の端子には放電時に放電電流を取り出す放電端子が接続されており、前記電池積層体の他方の端子は、充電時、放電時の共通端子であることを特徴とする電池積層体。
【請求項２】
温度フューズは、単位電池の対向する積層面の間に配置した、温度フューズ装着体の内部に配置したことを特徴とする請求項１記載の電池積層体。
【請求項３】
温度フューズは、７０℃以上の温度であって、セパレータの溶融温度よりも６０℃低い温度以下で作動することを特徴とする請求項１または２記載の電池積層体。
【請求項４】
前記単位電池が、可撓性フィルムによって被覆されて密封されたものであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項記載の電池積層体。
【請求項５】
前記単位電池がリチウムイオン二次電池であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項記載の電池積層体。
【請求項６】
正極と負極を隔離するセパレータが、ポリプロピレン単層、あるいはポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレンの三層構造であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項記載の電池積層体。
【請求項７】
リチウムイオン二次電池が、正極活物質としてリチウムマンガン複合酸化物を含有したものであることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項記載の電池積層体。
【請求項８】
非水電解液電池からなる単位電池を、面積が大きな面を相互に対向して複数個を積層して直列接続した電池積層体であって、前記電池積層体の中心部には温度フューズが配置されており、温度フューズの一方の端子は、前記電池積層体の正極端子または負極端子のいずれか一方の端子と接続され、前記温度フューズの他方の端子は、充電時に充電電流を供給する充電端子に接続されており、前記電池積層体の前記一方の端子には放電時に放電電流を取り出す放電端子が接続されており、前記電池積層体の他方の端子は、充電時、放電時の共通端子である電池積層体を、板状体によって両端部を保持して、前記電池積層体の少なくとも一つを配置したことを特徴とする電池パック。
【請求項９】
温度フューズの作動後に電池の充電エネルギーの放電を行う放電手段を設けたことを特徴とする請求項８記載の電池パック。
【請求項１０】
正極端子に温度フューズを接続した電池積層体と、負極端子に温度フューズを接続した電池積層体の２個を直列に接続したことを特徴とする請求項８または９記載の電池パック。
【請求項１１】
正極端子に温度フューズを接続した電池積層体と、負極端子に温度フューズを接続した電池積層体を交互に配置して、一端に配置した前記電池積層体の共通端子を、隣接する電池積層体の共通端子に接続し、順次、隣接する電池積層体の充電端子同士および放電端子同士、または共通端子同士を接続し、充電端子同士および放電端子同士を接続する個所には、充電時と放電時の回路を切り換える充放電切換手段を設けたことを特徴とする請求項８ないし１０のいずれか１項記載の電池パック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池を直列接続した電池積層体に関する。また、これらの電池積層体の複数個を更に直列、あるいは並列接続した電池積層体の集合体、あるいはこれらの電池積層体、電池積層体の集合体から構成された電池パックに関する。特に、リチウムイオン二次電池の様なエネルギー密度が高い非水電解液電池が、充電時の異常によって安全性が損なわれる前に安全に充電を停止させることが可能な電池積層体、電池積層体の集合体、および電池パックに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、そのエネルギー密度がニッケルカドミウム電池やニッケル水素電池など他の二次電池よりも高いことから、携帯電話、ノートブックＰＣ、カムコーダ等の電源として使用されており、電動工具、無停電電源等の電源、自転車あるいは自動車の主あるいは補助動力用の電源としても利用が進められている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンをドープ・脱ドープする炭素などの材料からなる負極と、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムなどのリチウム含有遷移金属酸化物からなる正極を使用している。また、電解液にはＬｉＰＦ6などのリチウム塩を溶解した非水電解液が使用されている。
リチウムイオン二次電池は、過充電時にはリチウムの析出、非水電解液の分解等によって電池内圧の上昇、あるいは発熱が起こり、電池の破損等の事態が生じる場合があるため、過充電状態にならないように保護回路が使用されている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池の複数個を直列接続した電池積層体、あるいはこれらを用いた電池パックにおいては、直列接続した電池積層体に対して各単位電池の合計充電電圧を印加して充電が行われる。しかしながら、種々の要因によってインピーダンスが高くなってしまった単位電池や容量が低くなった単位電池が、電池積層体に存在している場合には、インピーダンスが高くなってしまった単位電池、あるいは容量が低くなった単位電池は過充電状態になってしまうことがあり、保護回路によって単位電池毎に充電電圧制御を行う必要があり、その制御方法について種々の提案がされている。
例えば、単位電池の１個又は２個以上が並列接続された電池ユニットを、直列接続して構成される電池の過充電異常及び充電器の異常の双方を検出する方法（例えば、特許文献１参照）や、直列接続された全ての単位電池が過充電になるのを防止しつつ、全てを満充電出来るような充電回路（例えば、特許文献２あるいは３参照）
【０００５】
このように、リチウムイオン二次電池を直列接続したり、これらを並列接続して使用する場合には、各単位電池を監視して、過充電状態にならないようにする保護回路は必要不可欠である。しかしながら、充電時に作用する保護回路に異常が生じると過充電状態となり危険な状態となる可能性があった。
【特許文献１】特開平１１−９８７０２号公報
【特許文献２】特開２０００−９２７３１号公報
【特許文献３】特開２０００−５０５１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、リチウムイオン二次電池の様な非水電解液を使用した単位電池の複数個を、直列接続、あるいは直列接続した単位電池群を更に並列接続した電池積層体、あるいは電池積層体を用いた電池パックにおいて、電池パックの充電装置の保護回路に異常が生じて過充電状態となった場合でも、危険な状態に陥ることを防止する電池パックを提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、非水電解液電池からなる単位電池を、面積が大きな面を相互に対向して複数個を積層して直列接続した電池積層体であって、前記電池積層体の中心部には温度フューズが配置されており、温度フューズの一方の端子は、前記電池積層体の正極端子または負極端子のいずれか一方の端子と接続され、前記温度フューズの他方の端子は、充電時に充電電流を供給する充電端子に接続されており、前記電池積層体の前記一方の端子には放電時に放電電流を取り出す放電端子が接続されており、前記電池積層体の他方の端子は、充電時、放電時の共通端子である電池積層体である。
温度フューズは、単位電池の対向する積層面の間に配置した、温度フューズ装着体の内部に配置した前記の電池積層体である。
温度フューズは、７０℃以上の温度であって、セパレータの溶融温度より６０℃低い温度以下で作動する前記の電池積層体である。
前記単位電池が、可撓性フィルムによって被覆されて密封されたものである前記の電池積層体である。
前記単位電池がリチウムイオン二次電池である前記の電池積層体である。
正極と負極を隔離するセパレータが、ポリプロピレン単層、もしくはポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレンの三層構造である前記の電池積層体である。
リチウムイオン二次電池が、正極活物質としてリチウムマンガン複合酸化物を含有したものである前記の電池積層体である。
【０００８】
非水電解液電池からなる単位電池を、面積が大きな面を相互に対向して複数個を積層して直列接続した電池積層体であって、前記電池積層体の中心部には温度フューズが配置されており、温度フューズの一方の端子は、前記電池積層体の正極端子または負極端子のいずれか一方の端子と接続され、前記温度フューズの他方の端子は、充電時に充電電流を供給する充電端子に接続されており、前記電池積層体の前記一方の端子には放電時に放電電流を取り出す放電端子が接続されており、電池積層体の他方の端子は、充電時、放電時の共通端子である電池積層体を、板状体によって両端部を保持して、前記の電池積層体の少なくとも一つを配置した電池パックである。
温度フューズの作動後に電池の充電エネルギーの放電を行う放電手段を設けた前記の電池パックである。
正極端子に温度フューズを接続した電池積層体と、負極端子に温度フューズを接続した電池積層体の２個を直列に接続した前記の電池パックである。
正極端子に温度フューズを接続した電池積層体と、負極端子に温度フューズを接続した電池積層体を交互に配置して、一端に配置した前記電池積層体の共通端子を、隣接する電池積層体の共通端子に接続し、順次、隣接する電池積層体の充電端子同士および放電端子同士、または共通端子同士を接続し、充電端子同士および放電端子同士を接続する個所には、充電時と放電時の回路を切り換える充放電切換手段を設けた前記の電池パックである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る電池積層体およそれを用いた電池パックによれば、充電回路に設けた温度フューズの作用によって充電制御手段に異常を生じても電池積層体あるいは電池パックが危険な状態に陥ることを防止することができ、信頼性が高い電池積層体あるいは電池パックを提供することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、複数の非水電解液電池からなる単位電池を直列接続して面積が大きな面を相互に対向して積層した電池積層体において、充電回路と放電回路とを別に形成し、充電回路に設けた温度フューズを電池積層体の中心部に設置することにより、充電時に充電保護手段に異常が生じた場合にも、電池積層体、電池積層体の集合体、あるいは電池パックが危険な状態に陥ることを完全に防ぐことが可能であることを見出し本発明を完成させるに至った。
【００１１】
大電流の充放電を可能とする単位電池は、一般に扁平な直方体状とされ、面積が大きな面を対向して電池積層体とされている。電池積層体への充電回路に設けた充電保護手段に異常が生じて過充電状態が続くと、電池積層体を構成する各単位電池の発熱が大きくなる。特に面積が大きな面が対向した電池積層体の中心部に位置する単位電池の場合には、両端部あるいはその近傍に位置する単位電池に比べて放熱量が少なくなるために温度上昇も大きなものとなる。
【００１２】
本発明は、このような電池積層体の中心部に位置する単位電池の近傍ほど温度上昇が大きくなることに着目し、電池積層体の中心部に温度フューズを配置して、充電電流のみ温度フューズを通じて通電することによって、充電時の異常によって危険な状態が生じることを防止したものである。
【００１３】
本発明において、電池積層体の中心部とは、電池積層体を構成する単位電池の個数が２ｎ個あるいは２ｎ＋１個（ただし、ｎは自然数）である場合には、端部から数えてｎ−１個とｎ＋１個の間、あるいはその前後の単位電池の対向面の間を意味し、厳密な意味での積層体の両端部からの中心を意味するものではない。
また、温度フューズは、電池積層体の中心部に位置する単位電池の対向面の中央部に配置することによって電池積層体の温度の上昇によって速やかに動作させることができる。
【００１４】
本発明の電池積層体は、外装材として金属製の缶、合成樹脂製フィルムと金属箔との積層フィルム等からなる可撓性の外装材等を使用した単位電池のいずれにも使用することが可能である。
特に、可撓性フィルムを外装材とした単位電池は、金属製の缶の場合に比べて外装材の厚みおよび質量が小さいので、多数の単位電池を積層した電池積層体を製造する場合には、電池積層体の容積、質量を小さくすることが可能となるので、エネルギー密度が大きな電池積層体を製造することができる。
【００１５】
しかしながら、可撓性フィルムを外装材とした単位電池は、充電装置の保護回路に異常が発生して、過充電状態となった場合には、金属缶を外装材とした場合に比べて、温度上昇、あるいは過充電による気体の発生による膨張等の問題を受け易いという問題点があった。
以下の説明においては、可撓性外装材によって封口された非水電解液電池について説明をするが、金属製の外装材によって封口された非水電解液電池の場合も同様に構成することができる。
【００１６】
以下に、図面を参照して本発明を説明する。
図１は、本発明の電池積層体を構成する単位電池の一例を説明する図である。
図１（Ａ）は、本発明の電池積層体を構成する単位電池の一例を説明する図である。
単位電池１は、合成樹脂フィルムあるいは、合成樹脂フィルムとアルミニウム箔との積層体、例えば、ポリプロピレン／アルミニウム／ナイロンの積層フィルムからなる可撓性外装材２によって被覆されている。
また、一方の面がエンボス加工等によって成形された電池要素の収納部３を有しており、反対側は、平面状部材４によって覆われている。
【００１７】
正極端子５および負極端子６は、平面状部材４と電池要素の収納部３側の部材によって熱融着されて封口されて外部へ取り出されている。
電池要素は扁平状であって、電池要素を収納した収納部およびその反対側の面には、隣接する単位電池と積層する面積が大きな面が形成されており、単位電池の外面には、互いに平行な積層面７および８が形成されている。
【００１８】
図１（Ｂ）は、本発明の電池積層体を構成する単位電池の他の例を説明する図である。
図１（Ｂ）で示した単位電池１は、両面の可撓性外装材２にエンボス加工等によって形成された収納部３が形成されており、収納部３の周囲において可撓性外装材２が熱融着封口されており、可撓性外装材の封口部から正極端子５および負極端子６が取り出されたものであって、他の部分は図１（Ａ）に示した単位電池の構成と同じである。
【００１９】
図２は、本発明の電池積層体の一実施例を説明する図である。
図２で示す電池積層体１０は、単位電池１を８個積層したものである。電池積層体１０は、４個の単位電池を、最も面積が大きな面を同一方向に積層し、次いで温度フューズ装着体２０を配置した後に、更に４個の単位電池を同様に積層したものである。
このように、温度フューズ装着体２０を単位電池の積層面に配置することによって、温度フューズのみを配置した場合に比べて単位電池に印加される圧力を均一化することができる。
そして、単位電池１−１〜１−４、１−５〜１−８の正極端子および負極端子をそれぞれを直列に接続し、端部の負極端子１１は充放電の両者に共通の共通端子１２としたものである。
【００２０】
また、端部の正極端子１３は、放電回路に接続する放電端子１４と共に、温度フューズ接続リード線１５が接続されている。温度フューズ接続リード線１５は、温度フューズ装着体２０の内部に設けた温度フューズ（図示せず）へと結合されており、温度フューズからは充電回路接続用リード線１６が取り出され、充電時に充電電流を供給する充電端子１７が設けられている。
【００２１】
充電時には、共通端子１２および充電端子１７へ充電電流を供給して電池積層体１０の充電を行う。また、放電時には、共通端子１２と放電端子１４から放電電流を取り出すことができる。
充電時に充電保護手段に異常が生じて過充電状態となった場合には、電池積層体１０の中心部の温度が大きく上昇し、温度フューズ装着体２０に配置した温度フューズが溶断し、以後の充電電流を遮断して充電が停止される。
【００２２】
充電時の温度上昇によって温度フューズが作動した場合には、各単位電池が過充電によって回復しがたい異常が生じている可能性があるので、温度フューズの動作を検出する検出手段、および電池放電手段を設けて、電池に蓄積された充電エネルギーを放電させても良い。
【００２３】
図３は、温度フューズおよび温度フューズ装着体を説明する図である。
温度フューズ装着体２０は、外周部の大きさが単位電池の積層面と等しい大きさの板状体から構成されており、中央部には温度フューズ２１を収容する温度フューズ収容部２２が形成されている。温度フューズ２１には、温度フューズ接続リード線１５および充電回路接続用リード線１６が接続され、リード線通路２３を通じて外部へ取り出されて導電接続される。また、温度フューズ装着体２０は、耐熱性がある金属あるいは合成樹脂製の板状体によって製造することができる。
また、温度フューズの動作温度は、電池の通常の使用状態における温度上昇によって作動しないものとすることが好ましい。また、非水電解液電池に用いられるセパレータの溶融温度よりも充分に低い温度において作動するものであることが好ましい。具体的には、７０℃以上であって、セパレータの溶融温度よりも６０℃低い温度以下で作動するものが好ましい。
なお、本発明においてセパレータの溶融温度とは、セパレータが温度上昇によって軟化し、更にガラス状となって、正極と負極を隔離する機能を果たさなくなる温度を意味する。
【００２４】
図４は、本発明の電池積層体からなる電池パックの一例を説明する図であり、積層状態を説明する断面図である。
電池パック３０は、２個の電池積層体１０Ａ、１０Ｂからなるものである。２個の電池積層体１０Ａは、外装壁面３１Ａおよび固定壁３２によって形成された空間に端板３３および３４を配置し、両端板の間に電池積層体１０Ａを配置したものである。
また、同様に電池積層体１０Ｂは、外装壁面３１Ｂと固定壁３２によって形成された空間に端板３５および３６を配置して電池積層体１０Ｂを配置したものである。
端板として、弾性を有する部材を使用することによって、電池積層体の保持を安定化させ、また充放電によって生じる膨張あるいは収縮にも対応することができる。
【００２５】
電池積層体は、要求される電圧に応じて単位電池の積層個数を決定することにより、任意の電圧を得ることができるが、電池積層体の複数個を直列あるいは並列に接続して電圧、電流容量を所定の値に調整しても良い。
【００２６】
図５は、電池積層体の配線図の一例を説明する図である。
電池積層体１０の端部の正極端子１３は、温度フューズ２１に接続され、温度フューズ２１は、充電電流が供給される充電端子１７へ接続されている。また、正極端子１３は放電電流を供給する放電端子１４へも接続されている。
また、電池積層体１０には、端部の負極端子１１に接続された共通端子１２を有している。
充電時には、充電制御手段４１から充電電流が供給され、充電端子１７および温度フューズ２１を通じて充電が行われる。また、放電時には、放電端子１４、放電制御手段４２を通じて電流が取り出される。
以上のように、本発明の電池積層体においては充電時のみに電池積層体に装着した温度フューズを通じた通電が行われる。
【００２７】
図６は、電池積層体の２個を直列接続した例である。
第１電池積層体１０Ａは、図５で説明したように、温度フューズ２１Ａが正極端子１３Ａに接続されたものであって、正極側に充電端子１７Ａおよび放電端子１４Ａが設けられており、負極側に共通端子１２Ａが設けられている。
一方、第１電池積層体１０Ａに直列に接続された第２電池積層体１０Ｂは、正極端子１３Ｂに共通端子１２Ｂが設けられており、負極端子１１に、温度フューズ２１Ｂが接続され、温度フューズ２１Ｂの他端は、充電端子１７Ｂへ接続されている。また、負極端子には、放電端子１４Ｂが接続されている。
第１積層体１０Ａと第２積層体１０Ｂは、共通端子を接続して直列に接続されており、充電時には充電端子１７Ａおよび充電端子１７Ｂから充電電流が供給され、放電時には放電端子１４Ａおよび１４Ｂから放電電流が取り出すことできる。
【００２８】
以上のように、図６で説明した、正極端子に温度フューズを接続した電池積層体１０Ａと負極端子に温度フューズを接続した電池積層体１０Ｂとを、交互に直列に接続することにより、多数の単位電池を直列接続した電池パックを提供することができる。
【００２９】
電池積層体の３個を直列接続する場合には、一端に配置した電池積層体の共通端子を、一端に配置した充電端子とはその極性が異なる第２の電池積層体の共通端子に接続し、更に第２の電池積層体の充電端子および放電端子を、第３の電池積層体の充電端子及び放電端子に接続することができる。
４個以上にあっては、充電端子の極性が異なる電池積層体を順次配置して、共通端子同士の接続と、充電端子および放電端子同士の接続を繰り返すことによって同様に接続することができる。
しかしながら、３個以上の電池積層体を交互に配置し、充電端子同士および放電端子同士を接続すると、充電電流と放電電流とを分離できなくなるので、充電端子同士および放電端子同士を接続する個所には、充電時と放電時の回路を切り換える充放電切換手段を設けることが必要となる。
【００３０】
図７は、電池積層体の４個を直列接続した例である。
電池積層体の正極端子に温度フューズ２１Ａが接続された第１電池積層体１０Ａと電池積層体の負極端子に温度フューズ２１Ｂが接続された第２電池積層体１０Ｂを、それぞれの共通端子１２Ａおよび１２Ｂを接続し、次いで第２電池積層体１０Ｂの放電端子１４Ｂと温度フューズに接続された充電端子１７Ｂを充放電切換手段４３に接続している。
また、充放電接続手段４３には、温度フューズ２１Ｃが正極端子に接続された第３電池積層体１０Ｃの放電端子１４Ｃおよび充電端子１７Ｃとを接続している。
【００３１】
また、第３電池積層体１０Ｃの共通端子１２Ｃには、温度フューズ２１Ｄが電池積層体の負極端子に接続された第４電池積層体１０Ｄの共通端子１２Ｄを接続している。
そして、充電時には、充電端子１７Ｂおよび１７Ｃの間のみが導通し、放電時には放電端子１４Ｂおよび１４Ｃの間のみが導通し、充電時と放電時では導通する回路を切り換えており、充電時には、充電端子１７Ａと充電端子１７Ｄから充電電流を供給する。
また、放電時には、充放電切換手段４３によって、放電端子１４Ａと放電端子１４Ｄから放電電流を取り出すことができる。
【００３２】
本発明の非水電解液電池がリチウムイオン二次電池である場合には、正極活物質としてはリチウムマンガン複合酸化物であることが好ましい。
リチウムマンガン複合酸化物は、充電時の異常時における発熱現象がリチウムコバルト複合酸化物に比べて穏やかであるので、リチウムマンガン複合酸化物は、単位電池を構成する電池セパレータ、電解液等の部材、あるいは温度フューズの設計の自由度が大きなものとなる。
【００３３】
特に、リチウムマンガン複合酸化物としては、金属リチウムを対極とした場合に４Ｖ付近の電位を示す組成式Ｌｉ1+xＭｎ2-x-yＭyＯ4-z（０．０３≦ｘ≦０．１６、０≦ｙ≦０．１、−０．１≦ｚ≦０．１、Ｍ＝Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｎｉから選ばれる１種以上）が好ましい。
リチウムマンガン複合酸化物は、集電体の金属箔を除去した部分の正極電極密度が２．８ｇ／ｃｃ以上となるような粒子形状・粒度分布・平均粒径・比表面積・真密度が望ましい。また、正極活物質、バインダー、導電性付与剤などにより構成される正極合剤のうち、正極活物質が占める重量比率が８０％以上となるような粒子形状・粒度分布・平均粒径・比表面積・真密度が望ましい。
【００３４】
Ｌｉ1+xＭｎ2-x-yＭｙＯ4-z（０．０３≦ｘ≦０．１６、０≦ｙ≦０．１、−０．１≦ｚ≦０．１、Ｍ＝Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｎｉから選ばれる１種以上）は、リチウム源としてＬｉ2ＣＯ3、ＬｉＯＨ、Ｌｉ2Ｏ、Ｌｉ2ＳＯ4などを用いることができるが、その粒径はＭｎ源との反応性や合成されるマンガン酸リチウムの結晶性向上のために最大粒径が２μｍ以下のものが適している。マンガン源としてＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4、ＭｎＯＯＨ、ＭｎＣＯ3、Ｍｎ（ＮＯ3）2などを用いることが出来るが、その最大粒径は３０μｍ以下が望ましい。以上の中で、コスト、取り扱いの容易さ、充填性の高い活物質を得られやすいという観点からリチウム源としてＬｉ2ＣＯ3が、マンガン源としてはＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ3またはＭｎ3Ｏ4が特に好ましい。
【００３５】
リチウム源とマンガン源とを、所定の金属組成比となるように秤量・混合する。リチウム源とマンガン源の反応性を良くするため、またＭｎ2Ｏ3異相の残留を避けるため、リチウム源の最大粒径は２μｍ以下を、マンガン源の最大粒径は３０μｍ以下が好ましい。混合はボールミル、Ｖ型混合機、カッターミキサー、シェーカーなどを用いて行うが、適宜装置を選択すれば良い。得られた混合紛は６００℃〜９５０℃の温度範囲で、空気中の酸素分圧以上の雰囲気中で焼成することが好ましい。
【００３６】
得られたリチウム含有複合酸化物の比表面積は１．５ｍ2／ｇ以下であることが望ましく、更に０．８ｍ2／ｇ以下が特に好ましい。１．５ｍ2／ｇ以上の比表面積の場合、バインダーの必要量が多くなり高エネルギー密度の電池が得られなくなる、電解液中へのマンガン溶出量が増大する、また電解液との反応性が高くなり高温での劣化が激しくなる。
【００３７】
また、リチウムマンガン複合酸化物には、コバルトをドープしたリチウムニッケル酸複合酸化物を配合してもよい。リチウムニッケル酸複合酸化物にドープするコバルトは、質量比ニッケル１に対して０．１ないし０．３とすることが好ましい。
また、リチウムマンガン複合酸化物へのリチウムとコバルトをドープしたリチウムニッケル酸複合酸化物の配合比は、リチウムマンガン複合酸化物の１００質量部に対して４５質量部よりも小さくすることが好ましい。
このようにすることによって、充放電容量が大きく、安定な正極活物質を得ることができる。
【００３８】
これらのリチウムマンガン複合酸化物をバインダー、アセチレンブラックなどの導電性付与剤と混合し電極とする。バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が用いることができる。
また、集電体金属箔としてはアルミニウム箔が好ましい。
【００３９】
負極には、リチウムを挿入・脱離が可能な黒鉛や非晶質炭素であり、バインダー種と混合し電極とする。バインダーはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ゴム系バインダを用いることができる。また、負極の集電体金属箔としては銅箔が好ましい。 
【００４０】
また、セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンの多孔性フィルム、不織布等を使用することができ、これらを積層した、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレンの三層構造の多孔質フィルムを使用することができる。厚みは１０μｍから３０μｍのものが好ましい。
【００４１】
非水電解液の溶媒としては、カーボネート類、エーテル類、ケトン類等を用いることができる。好ましくは高誘電率溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）等から少なくとも１種類、低粘度溶媒としてジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エステル類等から少なくとも１種類選択し、その混合液を用いることが好ましい。例えば、ＥＣ＋ＤＥＣ、ＥＣ＋ＥＭＣ、ＥＣ＋ＤＭＣ、ＰＣ＋ＤＥＣ、ＰＣ＋ＥＭＣ、ＰＣ＋ＤＭＣ、ＰＣ＋ＥＣ＋ＤＥＣなどが好ましく、使用目的等に応じて混合比率等を調整することができる。また、電解液中の水分の分解、耐酸化性向上、安全性向上等の目的で微量の添加剤を加えても良い。
【００４２】
支持塩としては、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）Ｎ、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎなどから少なくとも１種類を用いるが、ＬｉＰＦ6を含む系が好ましい。支持塩の濃度は０．８〜１．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、さらに０．９〜１．２ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
【００４３】
本発明の非水電解液二次電池に用いる可撓性外装材としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル、あるいはナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／ナイロンＭＸＤ６ブレンドフィルム等の気体および水分の遮断性に優れた合成樹脂フィルムにアルミニウム箔等の金属箔を積層し、金属箔上には、ポリエチレン等の熱融着性樹脂層を形成したものが用いられる。
【００４４】
また、可撓性外装材の接合面は、易接着性物質で処理したり接着性フィルムを配置しても良い。易接着性物質としては、、エチレン−アクリレート共重合体、不飽和カルボン酸変性ポリエチレン、不飽和カルボン酸変性ポリエチレン等を挙げることができる。
また、引出端子の融着部には引出端子によって形成される凹凸を防止するために、引出端子と嵌合する凹部を備えた補助部材を配置し、可撓性外装材と接触して封口する面を平面状としても良く、補助部材としては、押圧時に変形を防止して形状を保持することが可能な、熱融着条件下において、可撓性外装材の接合面に用いるポリエチレンよりも軟化温度が高いポリオレフィン、ポリエステル、ポリフッ化ビニリデン等を挙げることができる。
い。
【実施例】
【００４５】
実施例１
単位電池の作製
正極活物質としてマンガン酸リチウムを使用し、これと導電性付与剤を乾式混合し、バインダーであるＰＶＤＦを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散させスラリーを作製した。そのスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム金属箔上に塗布後、ＮＭＰを蒸発させることにより正極シートを作製した。正極中の固形分比率は重量パーセントで、マンガン酸リチウム：導電性付与剤：ＰＶＤＦ＝９０：６：４とした。その正極シートを幅５５ｍｍ、高さ１００ｍｍで、塗布してないアルミニウム金属箔を電流取り出し用に幅１０ｍｍ、高さ１５ｍｍの形状に打ち抜いた。
【００４６】
負極活物質としてグラファイトを、バインダーであるＰＶＤＦを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散させスラリーを作製し、そのスラリーを厚さ１５μｍの銅箔上に塗布後、ＮＭＰを蒸発させることにより負極シートを作製した。負極中の固形分比率は重量パーセントでグラファイト：ＰＶＤＦ＝９０：１０とした。その負極シートを、幅５９ｍｍ、高さ１０４ｍｍで、塗布していない部分の銅箔を電流取り出し用に幅１０ｍｍ、高さ１５ｍｍの形状に打ち抜いた。
【００４７】
また、厚さ９μｍのポリプロピレン、厚さ７μｍのポリエチレン、厚さ９μｍのポリプロピレンの三層構造である空隙率が４０％の溶融温度１６０℃の多孔質膜セパレータを幅６５ｍｍ、高さ１１０ｍｍに切断した。
【００４８】
次いで、先に上記正極シートの５層と上記負極シートの６層とを、上記セパレータを介して積層した。得られた積層体に、正極はアルミニウム、負極はニッケルの外部電流取り出し用タブを超音波溶接した。得られた積層体を片方には積層体の形状に合わせてエンボス形成した積層フィルム、もう一方は平面の積層フィルムを用いて熱融着した。電解液には１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6を支持塩とし、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３０：７０（体積パーセント）を溶媒とした。
【００４９】
作製した単位電池は、０．３Ｃの電流値、すなわち１時間率の充電電流の０．３倍の充電電流で、４．２Ｖまで定電流充電を行った後に、定電圧充電に切り換えて充電開始から１０時間で充電を終了した。異常の有無を確認した後に、１Ｃの電流で、３Ｖまで放電した。
【００５０】
電池積層体の製造
作製した単位電池の１２個を積層し、各単位電池を銅の周囲をニッケルで被覆したクラッド材を用いて、直列接続し、第６番目と第７番目の単位電池の間に、動作温度９２℃の温度フューズ（パナソニック製  ＥＹＰ２ＭＬ０９２Ｕ）を単位電池積層面の中央に配置し、温度フューズのリード線の一方を電池積層体の正極端子に接続した。温度フューズのリード線の他端は、充電電流を供給する充電端子に接続した。
電池積層体の正極端子には、放電回路に接続する放電端子を接続し、電池積層体の負極端子は、充電回路、放電回路をいずれもを接続する共通端子に接続した。
電池積層体の両端面に厚さ２ｍｍのアルミニウム板を配置して保持部材によって両面から固定した。
【００５１】
過充電試験
電池積層体の各単位電池の間に熱電対を配置し、１時間率の電流値で７２Ｖの電圧を印加する過充電試験を行った。
電池のセパレータは、温度上昇によってセパレータが軟化し、更にガラス状となってセパレータの細孔が塞がり、イオンの通過を妨げて電池反応の進行が妨げられるものとされている。
しかしながら、発熱の状況によっては、過充電による発熱反応の進行、あるいは熱の蓄熱によっては、電池反応の停止機能が充分に作用せず、異常な発熱が生じることがあるので、このような異常発熱の有無について観察した。
過充電試験では、温度フューズの作動後、異常発熱等は起こらなかった。
【００５２】
実施例２
多孔質膜セパレータとして溶融温度１６０℃のポリプロピレンを使用した以外の点は実施例１と同様にして単位電池を作製し、実施例１と同様に過充電試験を行ったところ、
過充電試験では、温度フューズの作動後、異常発熱等は起こらなかった。
【００５３】
実施例３
正極にマンガン酸リチウムと組成式ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2で表されるコバルトをドープしたニッケル酸リチウムを質量比で８：２で混合した以外は実施例１と同様にして１２直列組セルを作製し、実施例１と同様に過充電試験を行った。
過充電試験では、温度フューズの作動後、異常発熱等は起こらなかった。
【００５４】
比較例１
充電経路に温度ヒューズを配置しなかった以外は実施例１と電池積層体を作製し、実施例１と同様に過充電試験を行ったところ、セパレータの溶融温度である１６０℃を超えて正極と負極の短絡が生じ、異常発熱が起こった。
【００５５】
比較例２
温度ヒューズに、動作温度１０２℃の温度フューズ（パナソニック製  ＥＹＰ２ＭＬ１０２Ｕ）を使用した以外の点は、実施例１と同様に過充電試験を行った。
温度ヒューズが動作して充電されなくなるが、その後も温度上昇が続き異常発熱に至ってしまう。原因は定かではないが、過充電によって正極及び負極材料は電極表面で起こっている発熱反応が直ぐにはおさまらず自己発熱反応をし続けるため、入力電流がなくなっても温度が上がり続けるものと考えられる。
【００５６】
比較例３
多孔質膜セパレーターにポリエチレンを使用した以外は実施例１と同様にして電池積層体を作製した。９２℃で温度ヒューズが動作して充電されなくなるが、温度上昇は続き、ポリエチレン製セパレータの溶融温度である１２０℃を超えてしまうため溶解し、正極と負極がショートするため異常発熱に至ってしまった。
【００５７】
比較例４
正極にコバルト酸リチウムを使用した以外は実施例１と同様にして同様にして電池積層体を作製した。過充電によって異常発熱に至ってしまった。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の電池積層体は、非水電解液電池からなる単位電池を直列接続した電池積層体の中心部に温度フューズを配置して積層し、温度フューズには充電電流のみを通過させ、放電電流は通過させないものとしたので、電池の充電保護装置に異常が生じて過充電状態となった場合にも危険な状態が生じることがなく、信頼性の大きな電池積層体およびそれを用いた電池パックを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】図１は、本発明の電池積層体を構成する単位電池の一例を説明する図である。
【図２】図２は、本発明の電池積層体の一実施例を説明する図である。
【図３】図３は、温度フューズ装着体を説明する図である。
【図４】図４は、本発明の電池積層体からなる電池パックの一例を説明する図であり、積層状態を説明する図である。
【図５】図５は、電池池積層体の配線図の一例を説明する図である。
【図６】図６は、電池積層体の２個を直列接続した配線図の一例を説明する図である。
【図７】図７は、電池積層体の４個を直列接続した配線図の一例を説明する図である。
【符号の説明】
【００６０】
１…単位電池、２…可撓性外装材、３…電池要素の収納部、４…平面状部材、５…正極端子、６…負極端子、７，８…積層面、１０，１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ，１０Ｄ…電池積層体、１１…負極端子、１２，１２Ａ，１２Ｂ，１２Ｃ，１２Ｄ…共通端子、１３，１３Ａ，１３Ｂ，１３Ｃ，１３Ｄ…正極端子、１４，１４Ａ，１４Ｂ…放電端子、１５…温度フューズ接続リード線、１６…充電回路接続用リード線、１７，１７Ａ，１７Ｂ，１７Ｃ，１７Ｄ…充電端子、２０…温度フューズ装着体、２１，２１Ａ，２１Ｂ，２１Ｃ…温度フューズ、２２…温度フューズ収容部、２３…リード線通路、３０…電池パック、３１Ａ…外装壁面、３２…固定壁、３３，３４,３５，３６…端板、４１…充電制御手段、４２…放電制御手段、４３…充放電切換手段
【図１】
2007173223.tif 000003
【図２】
2007173223.tif 000004
【図３】
2007173223.tif 000005
【図４】
2007173223.tif 000006
【図５】
2007173223.tif 000007
【図６】
2007173223.tif 000008
【図７】
2007173223.tif 000009