(57)【要約】【課題】  熱的環化法の有する高温加熱の問題や従来の化学的環化法の有する複雑かつ長時間の処理工程という問題点を解決しようとするものであり、ポリイミドをポリアミック酸からイミド化させて製造する方法において、無水酢酸などのカルボン酸無水物を使用することなくほぼ中性条件下に室温で、かつポリイソイミド中間体を経由することなく、容易に除去可能な副生物のみを生成する効率的なポリイミド製造方法を提供する。【解決手段】芳香族ポリアミック酸を１，１’−カルボニルジイミダゾ−ル化合物と反応させ閉環することを特徴とする芳香族ポリイミドの製造方法。【選択図】              なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式I
【化１】
2007016182.tif 000005
（だだし、式中のＲ１は４価のテトラカルボン酸残基を示し、Ｒ２は２価のジアミン残基を示す。）
で示されるポリアミド酸を化学式II
【化２】
2007016182.tif 000006
（ここでＲ３からＲ８はＣ１−４のアルキル基を示す。）
で示される１，１’−カルボニルジイミダゾ−ル化合物と反応させ閉環することを特徴とするポリイミドの製造方法。
【請求項２】
ポリアミック酸の溶液を攪拌された１，１’−カルボニルジイミダゾ−ル化合物が溶解した溶液に入れて反応させ閉環することを特徴とする請求項１に記載のポリイミドの製造方法。
【請求項３】
攪拌されたポリアミド酸の溶液にカルボニルジイミダゾ−ル化合物が溶解した溶液を入れて反応させ閉環することを特徴とする請求項１に記載のポリイミド類の製造方法。
【請求項４】
１，１’−カルボニルジイミダゾ−ル化合物が、１，１’−カルボニルジイミダゾ−ルである請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミドの製造方法。
【請求項５】
ポリアミド酸を構成するＲ１の４価のテトラカルボン酸残基を持つテトラカルボン酸二無水物が、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エ−テル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物および１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物およびジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物から選ばれ、Ｒ２の２価のジアミン残基を持つジアミンが、ｐ−フエニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、アルキル置換ジアミノベンゼン類、ジアミノナフタレン類、３，３’−ジアミノジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）エタン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパンおよび１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパンから選ばれる請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、１，１’−カルボニルジイミダゾ−ル化合物を用いてポリアミック酸を化学的に閉環することにより、ほぼ中性条件下に室温で、かつポリイソイミド中間体を経由することなく、極めて容易に除去可能な副生物のみを生成する効率的なポリイミドの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、ポリイミドの製造方法としては、ａ）一段合成法としてテトラカルボン酸二無水物とイソシアネ−トを反応させる方法、ｂ）モノマ−としてテトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させてイミド前駆体であるポリアミック酸を合成し、ポリアミック酸をイミド化する方法、ｃ）前記ポリアミック酸を合成し、これと脱水剤とを反応させてポリイソイミドを得て、このポリイソイミドを加熱する方法が知られている。
ポリアミック酸をイミド化する方法としては、（１）加熱により脱水する熱的環化法、（２）脱水縮合剤とイミド化触媒を用いる化学的環化法が知られている。
【０００３】
前記（１）の熱的環化法は熱イミド化法とも言われ、イミド化反応の助剤として酸触媒や共沸溶媒を用いて加熱脱水反応を行ってイミド化する方法である。一方、（２）の化学的環化法は化学イミド化法とも言われ、ポリアミック酸の溶液に脱水縮合剤と閉環触媒を直接添加して加熱、乾燥する方法が知られている。脱水縮合剤としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香等のカルボン酸無水物やＤＣＣ（ジシクロヘキシルカルボジイミド）が知られている。閉環触媒としてトリエチルアミン等の脂肪族第３級アミン、及びイソキノリン、ピリジン、β−ピコリン、アミノピリジン、イミダゾ−ル等の複素環第３級アミンのような閉環触媒が知られ、特に無水酢酸−ピリジン系が汎用されている（例えばポリアミック酸微粒子の化学イミド化方法としては、高分子論文集  ５９［１０］  ６３７−６４１（２００２）、Polymer  Preprints,  Japan  ５１［３］５８２（２００２）、Polymer  Preprints,  Japan  ５０［３］４８４（２００１）、Polymer  Preprints,  Japan  ５０［１１］２５９５（２００１）等が知られている）。
【０００４】
また、通常脱水縮合剤のみを用い、イミド化触媒を用いないと、イミド化は起こらずに前記ｃ）に記載のように次式で示す反応によって、ポリイソイミド中間体が得られることが知られている（非特許文献１〜３）。
【０００５】
【化１】
2007016182.tif 000002
【０００６】
これら従来の製造法の欠点は、ｉ）熱的環化法はポリアミック酸を高温に加熱する必要がありエネルギ−コストが多大である、ii）化学的環化法は一連の工程処理時間が長く、製造に長時間を要する、iii）脱水縮合剤や閉環触媒などが酸性であり、難溶性の生成物を生じるか塩を生成する、iv）単に縮合剤を加えるだけではポリイミドにならずポリイソイミドを生成する、さらに加熱もしくは数時間放置しなければポリイミドは得られない、というものであった。
【０００７】
また、前記の化学イミド化法では、ポリアミック酸溶液から粉末のポリイミドを製造する際に、殆どの溶媒に不溶性であるポリイミドとこれらの脱水縮合剤や閉環触媒およびそれらの反応生成物を効率的に除去することは極めて困難であった。
また、微細なポリアミック酸粒子、またはフィルムを生成させた後にイミド化する方法においては、加熱もしくは数時間放置することにより粒子の凝集やフィルムの変形が起こり、非加熱で迅速にイミド化する方法が期待されている。
【０００８】
従来、イミダゾ−ル類がアミド酸類の製造触媒や酸無水物とともに化学イミド化剤として用いられることは報告されている（例えば、特開昭５９−２２３７２６号公報、特開昭６０−１５４２６号公報）が、カルボニルジイミダゾ−ル類が化学イミド化剤として用いられることは知られていない。
【０００９】
【特許文献１】特開昭５９−２２３７２６号公報
【特許文献２】特開昭６０−１５４２６号公報
【非特許文献１】Polymer,31，2411(1990)
【非特許文献２】J.Rheol.,36，1651(1992)
【非特許文献３】Polym.Master.Sci.,72,385−386(1995)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
この発明の目的は、熱的環化法の有する高温加熱の問題や従来の化学的環化法の有する複雑かつ長時間の処理工程という問題点を解決しようとするものであり、ポリイミドをポリアミック酸からイミド化させて製造する方法において、ほぼ中性条件下に室温で、かつポリイソイミド中間体を経由することなく、極めて容易に除去可能な副生物のみを生成する効率的なポリイミド製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ポリイミドを製造する方法として、ポリアミック酸からポリイミドを合成する際、１，１’−カルボニルジイミダゾ−ル化合物を反応させると効率的にイミド化反応を実施することが可能であることを見出し、この発明に到達した。
【００１２】
この発明は、化学式I
【００１３】
【化２】
2007016182.tif 000003
（だだし、式中のＲ１は４価のテトラカルボン酸残基を示し、Ｒ２は２価のジアミン残基を示す。）
で示されるポリアミック酸を化学式II
【００１４】
【化３】
2007016182.tif 000004
（ここでＲ３からＲ８はＣ１−４のアルキル基を示す。）
で示される１，１’−カルボニルジイミダゾ−ル化合物と反応させ閉環することを特徴とするポリイミドの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１５】
この発明の方法によれば、優れた耐熱性、耐薬品性、機械的特性を有するポリマ−であるポリイミドを、無水酢酸などのカルボン酸無水物を使用することなくほぼ中性条件下に室温で、かつポリイソイミド中間体を経由することなく、極めて容易に除去可能な副生物である炭酸ガスおよびイミダゾ−ルを副生するのみで、効率的にポリイミドを製造することができる。
また、この発明の方法によれば、得られる微細なポリアミック酸粒子またはフィルムを生成させた後にイミド化する方法において、室温でイミド化を行うことができるため加熱することによる粒子の凝集やフィルムの変形が起こらず、ポリイミド微粒子やフィルムの製造にきわめて有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
１）ポリアミド酸の溶液を攪拌されたカルボニルジイミダゾ−ル化合物が溶解した溶液に入れて反応させ閉環することを特徴とする上記のポリイミドの製造方法。
２）攪拌されたポリアミド酸の溶液にカルボニルジイミダゾ−ル化合物が溶解した溶液を入れて反応させ閉環することを特徴とする上記のポリイミド類の製造方法。
３）１，１’−カルボニルジイミダゾ−ル化合物が、１，１’−カルボニルジイミダゾ−ルである上記のポリイミドの製造方法。
【００１７】
４）ポリアミック酸を構成するＲ１の４価のテトラカルボン酸残基を持つテトラカルボン酸二無水物が、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エ−テル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物および１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物およびジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物から選ばれ、Ｒ２の２価のジアミン残基を持つジアミンが、ｐ−フエニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、アルキル置換ジアミノベンゼン類、ジアミノナフタレン類、３，３’−ジアミノジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，’'−ジアミノジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）エタン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパンおよび１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパンから選ばれる上記のポリイミドの製造方法。
以下にこの発明の好ましい態様を列記する。
【００１８】
以下、この発明について更に詳しく説明する。
この発明において、ポリアミック酸は、ポリイミド製造に用いられている全てが使用可能であり、例えば芳香族テトラカルボン酸無水物と芳香族ジアミンとを有機溶媒中で反応させて得ることができるポリアミック酸類が好ましい。
【００１９】
前記ポリアミック酸の構成成分であるジアミンとしては、芳香族ジアミン、例えばｐ−フエニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、アルキル置換ジアミノベンゼン類、ジアミノナフタレン類、３，３’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，４'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニルチオエ−テル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルチオエ−テル）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、ビス（４−アミノフェニル）アミンビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミンビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミンビス（４−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、１，１−ビス（３−アミノフェニル）エタン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）エタン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エ−テル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等およびそれらのハロゲン基あるいはアルキル基による芳香核置換体、脂環式ジアミン、例えばシクロヘキサンジアミンなどが���げられる。これらのジアミンは２種以上の混合物として使用することも可能である。
【００２０】
また、上記ポリアミック酸の構成成分であるテトラカルボン酸二無水物としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物、例えばピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−チオフェンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，６，７−フェナンスレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナンスレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，９，１０−フェナンスレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エ−テル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ピリジン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物や、脂環式テトラカルボン酸二無水物、例えばジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらの酸無水物は２以上の混合物として用いることも可能である。
【００２１】
前記一般式IIで示される１，１’−カルボニルジイミダゾ−ル化合物としては、１，１’−カルボニルジイミダゾ−ル、１，１’−カルボニル−２−メチルジイミダゾ−ル、１，１’−カルボニル−４−メチルジイミダゾ−ル、１，１’−カルボニル−５−メチルジイミダゾ−ル、１，１’−カルボニル−ビス（２−メチルイミダゾ−ル）、１，１’−カルボニル−ビス（４−メチルイミダゾ−ル）、１，１’−カルボニル−ビス（５−メチルイミダゾ−ル）、１，１’−カルボニル−ビス（２、４−ジメチルイミダゾ−ル）、１，１’−カルボニル−ビス（２、５−ジメチルイミダゾ−ル）、１，１’−カルボニル−ビス（４、５−ジメチルイミダゾ−ル）、１，１’−カルボニル−ビス（４−メチルイミダゾ−ル）、１，１’−カルボニル−ビス（５−メチルイミダゾ−ル）、１，１’−カルボニル−ビス（２−エチルイミダゾ−ル）、１，１’−カルボニル−ビス（４−エチルイミダゾ−ル）等のアルキル置換１，１‘−カルボニルイミダゾ−ル化合物が挙げられるが、工業的に大量に製造されている１，１’−カルボニルジイミダゾ−ル（Di-imidazol-1-yl-methanone）が特に好ましい。
【００２２】
前記のポリアミック酸の重合に用いられる溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと表記することもある）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡｃと表記することもある）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと表記することもある）、Ｎ−メチルカプロラクタム等の有機極性アミド系溶媒等があげられる。これらの溶媒は２種以上の混合溶媒として使用することも可能であり、特に制限されることはない。また、溶液ばかりではなく、このようなポリアミック酸溶液から作成された粒子やフィルムといった、固体状態のポリアミック酸からも１，１’−カルボニルジイミダゾ−ル化合物と反応させてポリイミドが得られるので、使用可能である。この発明の方法においては、前記の１，１’−カルボニルジイミダゾ−ル化合物が水と接触して炭酸ガスおよびイミダゾ−ル化合物に分解するため、溶媒としては脱水したものを使用することが好ましい。
【００２３】
前記のポリアミック酸を得るためには前記の有機溶媒中、ジアミンの使用量が芳香族テトラカルボン酸二無水物のモル数に対する比として、当量であることが好ましいが当量でなくとも０．９０〜１．１０の範囲内であればよく、より好ましくは０．９５〜１．０５の範囲内で反応させポリアミック酸とすることが好ましい。
また、前記１，１’−カルボニルジイミダゾ−ル化合物を溶解する溶媒として、前記に掲げたポリアミック酸の重合に用いられる溶媒と同じものも使用できるし、その他のニトリル系溶媒やケトン系溶媒、エステル系溶媒、エ−テル系溶媒等のカルボニルジイミダゾ−ル類を溶解することができる溶媒が使用できる。１，１’−カルボニルジイミダゾ−ル化合物と反応する水酸基やカルボン酸基を持つ溶媒や水は使用できない。
【００２４】
この発明においては、１，１’−カルボニルジイミダゾ−ル化合物を使用することが必要である。
前記１，１’−カルボニルジイミダゾ−ル化合物の使用量は、ポリアミック酸溶液中のアミック酸がイミド化反応により生成する水および系内に存在する水の合計量に対して当モル量以上であることが好ましい。従って、通常は使用されるポリアアミック酸中のアミド基と当量以上が好ましく、ポリアミック酸溶液に水分が含まれる場合は、その量に見合った１，１’−カルボニルジイミダゾ−ル化合物を過剰に使用することが好ましい。
しかし、イミド化の目的がポリアミック酸を完全にイミド化することではなく、ポリアミック酸粒子やフィルムの表面だけをイミド化することであれば、０．０１当量以上であればよく、その目的にあわせて、１，１’−カルボニルジイミダゾ−ル化合物の使用量を調節できる。
【００２５】
ポリアミック酸溶液のポリマ−濃度としては、固形分濃度として０．１〜３０質量％である。無論、ポリアミック酸粒子やフィルムを使用する場合は、固形分の濃度は３０％以上１００％にまで可能である。
ポリアミック酸の重合条件としては、不活性ガス雰囲気下で−２０〜５０℃で攪拌することで、目的とするポリアミック酸を重合することができる。また重合度を調整するために、その他の成分を添加しても良い。
【００２６】
この発明において、空気中の水分により１，１’−カルボニルジイミダゾ−ル化合物が分解するので、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましいが、１，１’−カルボニルジイミダゾ−ル化合物を過剰に使用すれば、大気中でも実施可能である。溶解および反応温度については、特に制限はないが、室温においてもイミド化反応が効率的に進行し、反応温度を上げれば、それだけイミド化反応は早くなる。
【００２７】
この発明において、得られたポリイミドは、通常の溶媒には溶けないので、ろ過、遠心分離等の通常の分離手段で分離可能である。この発明では、生成する副生物は、炭酸ガスとイミダゾ−ルだけであり、炭酸ガスは反応中にのぞかれる。１，１’−カルボニルジイミダゾ−ル化合物は前記の反応溶媒及び水（６３３ｇ／ｌ、２０℃）に極めて溶解しやすく、かつ蒸発（１，１’−カルボニルジイミダゾ−ルの場合、沸点：２５６℃、１６５−１６８℃／２．７ＫＰａ）させることもできるので、前記分離操作で容易に除去される。
【００２８】
また、得られた固体を洗浄する場合は、同様な溶媒もしくは水やアルコ−ル類といったイミダゾ−ルが溶解する溶媒で洗浄することができる。粒子やフィルムといった固体を反応させた場合には、それらを単に反応溶液から取り出し、洗浄するだけでよい。洗浄溶媒は前記と同じ溶媒が使用できる。
【００２９】
また、この発明における１，１’−カルボニルジイミダゾ−ル化合物は、また、比較的安全な化学品であり（１，１’−カルボニルジイミダゾ−ルの場合、ＯＲＬ−ＲＡＴ  ＬＤ５０  ９７０ｍｇ／Ｋｇ）、生分解性もある。
【００３０】
以下、実施例によりこの発明方法をさらに詳しく具体的に説明する。ただし、これらの実施例はこの発明の範囲が限定されるものではない。
なお、各物性値は次のようにして求めた。
赤外吸収スペクトル：ＤＩＧＬＡＢ社製ＦＴＳ７０００ｅにより、ＦＴ−ＩＲを測定した。粉体に関してはＧｅ結晶とし、顕微ＡＴＲ法で測定し、シ−トに関してはＺｎＳｅ結晶、入射角４５°とし、ＡＴＲ法で測定を行った。
s−ＢＰＤＡとＯＤＡから得られるポリイミドのイミド化率：赤外吸収スペクトルの１３７０ｃｍ−１と１５００ｃｍ−１の吸光度比（吸光度比０．７８７でイミド化率１００％とした）から求めた。
【００３１】
イミド化率について、ＰＭＤＡとＯＤＡから得られるポリイミドのイミド化率：赤外吸収スペクトルの１３７５ｃｍ−１と１５００ｃｍ−１の吸光度比（吸光度比０．７８６５でイミド化率１００％とした）から求めた。（吸光度比０．８００でイミド化率１００％とした）から求めた。
s−ＢＰＤＡとＰＰＤとから得られるポリアミック酸の自己支持性フィルムから得られるポリイミドのイミド化率：赤外吸収スペクトルの１３５０ｃｍ−１と１５１０ｃｍ−１の吸光度比（吸光度比１．１４でイミド化率１００％とした）から求めた。
【００３２】
以下に実施例で用いられている略号および商品名の説明を記す。
s−ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸酸二無水物
ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＯＤＡ：４，４‘−ジアミノジフェニルエ−テル
ＰＰＤ：ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤＩ：１，１’−カルボニル−ジイミダゾ−ル
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
ＮＭＰ：N−メチル−２−ピロリドン
Ｕ−ワニスＡ：宇部興産株式会社から市販されている、s−ＢＰＤＡとＯＤＡから得られるポリアミック酸のＮＭＰ溶液の商品名
以下の実施例、比較例において溶媒はすべて脱水処理直後のものを使用した。
【実施例１】
【００３３】
攪拌装置、温度計、滴下漏斗を備えた１０００ｍｌのガラス製フラスコに、アルゴン雰囲気下、ＮＭＰ６７４ｇとＵ−ワニスＡ３０P（固形成分１７．８ｗｔ％）１００ｇを投入し、室温下で1時間攪拌、混合して固形成分が２．３０ｗｔ％であるポリアミック酸ＮＭＰ溶液Aを調製した。
攪拌装置、温度計を備えた３０ｍｌのガラス製フラスコに、アルゴン雰囲気下、得られた溶液Ａのうちの５.００ｍｌ（比重１．０３３ｇ／ｍｌ）［イミド化で生成する水の量（計算値）：０．４８０ｍｍｏｌ］を入れ、攪拌下、ＣＤＩ  ７７．９ｍｇ（０．４８０ｍｍｏｌ）を添加し、室温で２時間攪拌して、懸濁液Ｂを得た。
攪拌装置、温度計、２本の滴下漏斗を備えた５０ｍｌのガラス製フラスコで、一方の滴下ロ−トに懸濁液Ｂの全量を、他方の滴下ロ−トにアセトニトリル２５．０ｍｌを入れ、室温、アルゴン雰囲気、攪拌下、懸濁液Ｂとアセトニトリルを２分３０秒間で均等に同時に滴下した。ただちに、析出した粉末をろ過し、アセトニトリル５０．０ｍｌで洗浄した後、乾燥し、ポリイミド粉末９３．２ｍｇを得た。このポリイミド粉末のイミド化率は１００％であった。
【００３４】
比較例１
攪拌装置、温度計を備えた３０ｍｌのガラス製フラスコに、アルゴン雰囲気下、実施例１で調製したポリアミック酸ＮＭＰ溶液A  ５.００ｍｌ（比重１．０３３ｇ／ｍｌ）を入れ、攪拌下、ピリジン９２．４ｍｇ（０．９６１ｍｍｏｌ）、無水酢酸４９．０ｍｇ（０．４８０ｍｍｏｌ）を添加し、室温で２時間攪拌して、溶液Ｃを得た。
攪拌装置、温度計、２本の滴下漏斗を備えた５０ｍｌのガラス製フラスコで、一方の滴下ロ−トに溶液Ｃの全量を、他方の滴下ロ−トにアセトニトリル２５．０ｍｌを入れ、室温、アルゴン雰囲気、攪拌下、溶液Ｃとアセトニトリルを２分３０秒間で均等に同時に滴下した。ただちに、析出した粉末をろ過し、アセトニトリル５０．０ｍｌで洗浄した後、乾燥し、一部がイミド化されたポリアミック酸粉末９１．７ｍｇを得た。この粉末のイミド化率は５７％であった。
【００３５】
比較例２
攪拌装置、温度計を備えた３０ｍｌのガラス製フラスコに、アルゴン雰囲気下、実施例１で調製したポリアミック酸ＮＭＰ溶液A  ５.００ｍｌ（比重１．０３３ｇ／ｍｌ）を入れ、攪拌下、ピリジン９２．４ｍｇ（０．９６１ｍｍｏｌ）、γ−バレロラクトン４８．０ｍｇ（０．４８０ｍｍｏｌ）を添加し、室温で２時間攪拌して、溶液Ｄを得た。
攪拌装置、温度計、２本の滴下漏斗を備えた５０ｍｌのガラス製フラスコで、一方の滴下ロ−トに溶液Ｄの全量を、他方の滴下ロ−トにアセトニトリル２５．０ｍｌを入れ、室温、アルゴン雰囲気、攪拌下、溶液Ｄとアセトニトリルを２分３０秒間で均等に同時に滴下した。ただちに、析出した粉末をろ過し、アセトニトリル５０．０ｍｌで洗浄した後、乾燥し、一部がイミド化されたポリアミック酸粉末９３．５ｍｇを得た。この粉末のイミド化率は２９％であった。
【００３６】
比較例３
攪拌装置、温度計を備えた３０ｍｌのガラス製フラスコに、アルゴン雰囲気下、実施例１で調製したポリアミック酸ＮＭＰ溶液A  ５.００ｍｌ（比重１．０３３ｇ／ｍｌ）を入れ、攪拌下、１，２−ジメチルイミダゾ−ル９２．４ｍｇ（０．９６１ｍｍｏｌ）を添加し、室温で２時間攪拌して、溶液Ｅを得た。
攪拌装置、温度計、２本の滴下漏斗を備えた５０ｍｌのガラス製フラスコで、一方の滴下ロ−トに溶液Ｅの全量を、他方の滴下ロ−トにアセトニトリル２５．０ｍｌを入れ、室温、アルゴン雰囲気、攪拌下、溶液Ｅとアセトニトリルを２分３０秒間で均等に同時に滴下した。ただちに、析出した粉末をろ過し、アセトニトリル５０．０ｍｌで洗浄した後、乾燥し、一部がイミド化されたポリアミック酸粉末９７．９ｍｇを得た。この粉末のイミド化率は５７％であった。
【実施例２】
【００３７】
攪拌装置、温度計、滴下漏斗を備えた１００ｍｌのガラス製フラスコに、アルゴン雰囲気下、アセトニトリル５０.０ｍｌとＣＤＩ  １１７ｍｇ（０．７１９ｍｍｏｌ）を投入し、室温下で１５分間攪拌し、ＣＤＩ溶液Ｆを調製した。
攪拌装置、温度計、２本の滴下漏斗を備えた５０ｍｌのガラス製フラスコで、一方の滴下ロ−トに実施例１で調製したポリアミック酸ＮＭＰ溶液A  ５．００ｍｌ（比重１．０３３ｇ／ｍｌ）を、他方の滴下ロ−トにＣＤＩ溶液Ｆ  ２５．０ｍｌを入れ、室温、アルゴン雰囲気、攪拌下、ポリアミック酸ＮＭＰ溶液AとＣＤＩ混合液Ｆを２分３０秒間で均等に同時に滴下した。ただちに、析出した粉末をろ過し、アセトニトリル５０．０ｍｌで洗浄した後、乾燥し、ポリイミド粉末９３．２ｍｇを得た。ポリイミド粉末のイミド化率は８５％であった。
【実施例３】
【００３８】
攪拌装置、温度計、滴下漏斗を備えた５０ｍｌのガラス製フラスコに、アルゴン雰囲気下、実施例２で調製したＣＤＩ溶液Ｆ  ２０．０ｍｌを投入した。このＣＤＩ溶液Ｆの中へ実施例１で調製したポリアミック酸ＮＭＰ溶液A  ４.００ｍｌ（比重１．０３３ｇ／ｍｌ）を、滴下ロ−トを用い２分間に渡り均等に滴下した。ただちに、析出した粉末をろ過し、アセトニトリル５０ｍｌで洗浄後、乾燥し、ポリイミド粉末６９．４ｍｇを得た。ポリイミド粉末のイミド化率は９２％であった。
【実施例４】
【００３９】
攪拌装置、温度計を備えた１００ｍｌのガラス製フラスコに、アルゴン雰囲気下、ＮＭＰ５５．３gの攪拌下にs−ＢＰＤＡ  ３．６５ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）とＯＤＡ  ２．５０ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）を添加し、室温下１５時間攪拌し、ポリアミック酸溶液を調製した。    攪拌装置、温度計を備えた１００ｍｌのガラス製フラスコに、アルゴン雰囲気下、得られたポリアミック酸溶液のうちの２０．０ｇ［イミド化で生成する水の量（計算値）：８．９０ｍｍｏｌ］を入れ、攪拌下、ＣＤＩ  １．４４ｇ（８．９０ｍｍｏｌ）を添加し、室温で２時間攪拌した。アセトニトリル２００.０ｍｌ中へ投入し、析出した粉末をろ過し、洗浄、乾燥し、ポリイミド粉末１．５６ｇを得た。ポリイミド粉末のイミド化率は９５％であった。
【００４０】
攪拌装置、温度計、還流装置を備えた３００ｍｌのガラス製フラスコに、キシレン２００ｍｌを投入し、実施例４で調製したポリイミド粉末１．００ｇを添加し、１３５℃で約4時間還流し、室温まで冷却した後ろ過し、アセトニトリル５０．０ｍｌで洗浄した後、よく乾燥した。得られたポリイミド粉末は、９９１ｍｇ（回収率９９．１％）で、イミド化率は変化せず、実施例４によるイミド化が十分に進行していることが判明した。
【実施例５】
【００４１】
特開平１１−１４０１８１号公報に記載の方法に従ってアセトン中でs−ＢＰＤＡとＯＤＡとを超音波処理し、得られたポリアミック酸微粒子１００ｍｇ［イミド化で生成する水の量（計算値）：０．４０８ｍｍｏｌ］を、ＣＤＩ  ６６．２ｍｇ（０．４０８ｍｍｏｌ）を溶解したアセトニトリル１ｍｌの溶液にいれ、１時間、室温で攪拌した。ろ過、洗浄、乾燥して、イミド化率８８％のポリイミド微粒子７４．６ｍｇを得た。
【実施例６】
【００４２】
特開平１１−１４０１８１号公報の実施例１の方法でアセトン中でＢＴＤＡとＯＤＡを反応させ、得られたポリアミック酸微粒子１９１ｍｇ［イミド化で生成する水の量（計算値）：１．１０ｍｍｏｌ］を、ＣＤＩ  １７８ｍｇ（１.１０ｍｍｏｌ）を溶解したアセトニトリル２ｍｌの溶液にいれ、１時間、室温で攪拌した。ろ過、洗浄、乾燥して、イミド化率７３％のポリイミド微粒子１６９ｍｇを得た。
【実施例７】
【００４３】
特開平０５−２５２９５号公報の実施例１の方法に従ってＤＭＡｃ中でｓ−ＢＰＤＡとＰＰＤとを反応させ、得られたポリアミック酸の自己支持性フィルム（厚さ５０．０μｍ、９．００平方ｃｍ）を、ＣＤＩ  ５０．０ｍｇをアセトニトリル１０．０ｍｌに溶解した溶液に室温で浸した。２時間後には、９５％以上がイミド化されていることが確認された。