(57)【要約】      （修正有）【解決手段】 結晶性層状高分子を硬質系の上塗材に添加することにより下地と上塗材の伸び挙動のバランスにより、施工後に経時的に上塗材の表面に細かい割れ等の塗膜欠陥が生じることのない塗料組成物を提供する。【効果】結晶性層状高分子がジエンカルボン酸のアンモニウム塩を重合して得られる結晶性層状高分子または／および該高分子を酸処理して得られる少なくとも１つ以上のカルボキシル基を含む結晶性層状高分子であり、アクリルエマルション樹脂をベースとする塗料組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエンカルボン酸モノマーのアンモニウム塩を重合して得られる結晶性層状有機高分子または／および該高分子を酸処理して得られる少なくとも１つ以上のカルボキシル基を含む結晶性層状有機高分子を含有する塗料組成物。
【請求項２】
ジエンカルボン酸モノマーのエステル誘導体を重合して得られる結晶性層状有機高分子を含有する塗料組成物。
【請求項３】
請求項１記載の結晶性層状有機高分子を含有する塗料が、アクリル系エマルション樹脂をベースとして構成されている塗料組成物。
【請求項４】
請求項２記載の結晶性層状有機高分子を含有する塗料が、アクリル系エマルション樹脂をベースとして構成されている塗料組成物。
【請求項５】
請求項１記載の結晶性層状有機高分子を含有する塗料が、アクリル系エマルション樹脂をベースとして構成され、かつ、二酸化チタン、カルシウム化合物およびシリカ系無機質系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶性層状有機高分子を含有する塗料組成物に関する。本発明の塗料組成物を構成する結晶性層状有機高分子は、通常の非晶質有機高分子とは異なり、熱安定性、弾性率、引っ張り強度、曲げ強度、耐衝撃性、電気特性、耐候性などの特性の点で優れているため、塗料の改質材として好適に用いることができる。また、本発明は、抗菌剤、ホルムアルデヒド吸着剤、各種の有機反応触媒等の原料として使用可能な結晶性層状有機高分子を含有する塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種素材を微粒子化、複合化し、医療、塗料、農業等の分野で機能性を発現する新規な材料の開発が種々試みられている。特に、無機粉末と有機高分子からなる複合体微粒子の合成は、近年盛んに行われ、無機物を高分子内部に分散した複合微粒子（マイクロカプセル等）や、高分子表面を無機微粒子で被覆した複合体が多く報告されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、結晶性層状有機高分子の製造法、同高分子と金属イオンとの複合体、およびその用途が記載されている。しかし、用途における作用効果に関する実証はされていない。また、特許文献２には、該層状有機高分子の光応答性高分子への応用に関する記述がある。
【０００４】
特許文献３、特許文献４には、塗膜の乾燥時のひび割れ耐性に関してポリオルガノシロキサン粒子の水分散体が有用であるとの記述がある。これは、塗料にポリオルガノシロキサン粒子のエマルションを用いる場合との比較においてのみ適用され、塗料（例えば、建築用の仕上塗材など）が限定される。また、塗料の安定性のためにｐＨ調整が必要となるなどの条件が制約される。
【０００５】
また、従来、結晶性層状有機高分子を塗料に使用した例はない。
【特許文献１】特開２００４−１５５４０４号
【特許文献２】特開２００３−１４６９４４号
【特許文献３】特開２００２−２０１２４３号
【特許文献４】特開２００２−２０１２８２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一般に、建築用仕上塗材に用いられる上塗材(トップコート)は、下地の硬さにより、硬質系、微弾性系と弾性系に分けられる。特に、下地（被塗物）が弾性系と微弾性系の場合には、その上に塗布される塗料が硬質タイプである場合、下地と上塗材の伸び挙動のバランスにより、施工後経時的に上塗材の表面部分に細かい割れ等の欠陥が生じる。
【０００７】
上塗塗料には、主に樹脂と二酸化チタンで構成されている有光沢のものと、カルシウム化合物やシリカ系化合物をさらに添加した低光沢のものがある。この中で、形成される塗膜の硬さは、樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）と無機質系化合物の配合量により決まる。通常、柔らかい下地（既存塗膜、被塗物）には硬い塗膜は割れ等が生じるため、用いられない。
【０００８】
柔らかい上塗材は、下地の硬さを選ばないが、樹脂のガラス転移点が低いものが多く、物理化学的な特性の点で劣る。従って、塗膜の耐久性持続や性能向上の点からは、硬い樹脂を用いた塗料を用いるのが理想的であるが、現状では適した素材がない。
【０００９】
本発明は、上記のような実状から、結晶性層状有機ポリマーを硬質系の上塗材に添加することにより、下地（既存塗膜、建材等）の硬さに制約を受けない塗料（トップコート）の形成を可能とする塗料組成物を提供し、さらに、同ポリマーの添加により、耐光性、耐摩耗性および塗膜硬度向上などの性能を付与できる、環境負荷低減を目的とした塗料組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく素材を探索した結果、ジエンカルボン酸モノマーを出発物質とする重合反応により得られる超分子量の結晶性層状有機高分子が好適であることを見出だし、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明の第１のものは、ジエンカルボン酸モノマーのアンモニウム塩を重合して得られる結晶性層状有機高分子または／および該高分子を酸処理して得られる少なくとも１つ以上のカルボキシル基を含む結晶性層状有機高分子を含有する塗料組成物に関する。
【００１２】
本発明の第２のものは、ジエンカルボン酸モノマーのエステル誘導体を重合して得られる結晶性層状有機高分子を含有する塗料組成物似関する。
【００１３】
第１および第２発明による結晶性層状有機高分子を含有する塗料は、好ましくはアクリル系エマルション樹脂をベースとして構成される。
【００１４】
第１発明による結晶性層状有機高分子を含有する塗料は、好ましくは、アクリル系エマルション樹脂をベースとして構成され、かつ、二酸化チタン、カルシウム化合物およびシリカ系無機質系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む。
【００１５】
上記結晶性層状有機高分子の製造法は特開２００４−１５５４０４号公報に記載されている。
【００１６】
ジエンカルボン酸モノマーとしては、例えば、ムコン酸（Ｚ，Ｚ体、Ｅ，Ｅ体、Ｅ，Ｚ体）等のα，β−不飽和二塩基性カルボン酸、ソルビン酸、ブタジエンカルボン酸、アルキル置換ブタジエンカルボン酸等のα，β−不飽和一塩基性カルボン酸等が挙げられる。
【００１７】
ジエンカルボン酸モノマーのアンモニウム塩は、ジエンカルボン酸モノマーと、アミンとを、好ましくは溶媒等の液体媒質中で、カルボキシレートイオンとアンモニウムイオンとをイオン結合させることにより得ることができる。
【００１８】
ジエンカルボン酸モノマーのアンモニウム塩を形成するためのアミンは、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、エタノールアミン、ベンジルアミン、ドデシルアミン、１−ナフチルメチルアミン等の第１級アミン；第２級アミン；アンモニア等であってよい。これらのうち、特に好ましいアミンとしては、ベンジルアミン、ドデシルアミンまたは１−ナフチルメチルアミンが用いられる。
【００１９】
上記ジエンカルボン酸モノマーのアンモニウム塩の重合方法は、ジエンカルボン酸モノマーのアンモニウム塩に対し、好ましくは固相状態において、可視光（太陽光）、紫外線、Ｘ線、γ線等の放射線を照射することにより重合させる放射線重合（光固相重合）であってもよく、加熱によって重合を進行させる熱重合であってもよい。得られた高分子の繰り返し構造単位の数は、一般に１０〜１０，０００，０００、典型的には１００〜１００，０００である。
【００２０】
ジエンカルボン酸モノマーのエステル誘導体の製造法も特開２００４−１５５４０４号公報に記載されている。すなわち、同エステル誘導体は、ソルビン酸、ブタジエンカルボン酸、アルキル置換ブタジエンカルボン酸等のようなカルボキシル基を有する共役ジエンまたはそれらの誘導体と、アルコール若しくはハロゲン化物とを混合し、従来公知の方法で縮合することにより得ることができる。この場合、加熱を伴うことなく縮合することが好ましく、例えば、縮合剤等を用いることができる。
【００２１】
上記アルコールとしては、特に限定されるものではなく、メタノール、エタノール、クロロエタノール、ブロモエタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ベンジルアルコール、クロロベンジルアルコール、ブロモベンジルアルコール、メチルベンジルアルコール、エチルベンジルアルコール、メトキシベンジルアルコール、エトキシベンジルアルコール、フェノキシベンジルアルコール、ナフチルメチルアルコール、ドデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクタデシルアルコール等の第１級アルコール；第２級アルコール；第３級アルコール等が挙げられ、第１級アルコールがより好ましい。
【００２２】
塗膜性能を達成する上塗材の中でも、一般的に特性が劣るとされている「艶消し」塗料において、その欠点であるひび割れ性（温冷繰り返し試験等の耐久性試験）および耐候性での改善が期待される。また、建築塗料分野における下地の種類や状態に使用制限されない上塗材の創製が可能である。
【００２３】
ジエンカルボン酸モノマーを出発物質とするラジカル重合反応を紫外線照射下で行うと、超分子量の立体規則性のある層状高分子が生成する。得られた高分子は、汎用な非晶性や部分結晶性有機高分子と異なり、結晶性であることから、熱安定性、弾性率、引っ張り強度、曲げ強度、耐衝撃性、電気特性、耐候性、耐加水分解性などの特性の点で優れていることから、得られた塗膜の物性が向上する。
【００２４】
上記結晶性層状有機高分子は、短繊維状の形態をとり、フィラーとして作用すると考えられるが、一般に用いる無機質フィラーや非晶質有機高分子フィラーとは異なり、特に、硬質系の上塗材に添加含有させることで、本発明の課題を達成しうる塗膜を形成する。
【００２５】
上記結晶性層状有機高分子を含む塗料組成物は、例えば、アクリル樹脂エマルション塗料１００重量部に対し、結晶性層状有機高分子０．０１〜３０重量％（０．５〜２０重量％が好適）を配合してなる。結晶性層状有機高分子の割合が少ないと、ひび割れ抑制効果および樹脂の特性が十分発揮されず、多いと塗料に添加することが困難であり（嵩比重が大きい）、水共存下で撹拌混合は可能であるが、塗膜の固形分低下による物性低下が懸念される。アクリル樹脂エマルション塗料としては、得られた塗膜のガラス転移温度（Ｔｇ）２０℃以上になるものが好ましい。
【００２６】
該塗料組成物に、消泡剤、粘性調整剤、増粘剤、紫外線吸収剤、光安定剤、防かび剤などの添加剤を適量、例えば１重量％以下、添加してもよい。
【００２７】
光沢調整の目的で、シリカ系微粉末などの無機粉体、ワックスエマルションなどの光沢調整剤を添加し、半艶や艶消し塗料を作ることが出来る。
【００２８】
シリカ系微粉末、炭酸カルシウムなどの無機粉体、ワックスエマルションなどが添加された半艶や艶消し塗料に対しては、欠点であるひび割れを減少させる効果が顕著である。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の塗料組成物に配合される高分子材料の原料の一つであるジエンカルボン酸モノマーは、食品添加物に使用される等の環境へ配慮した化合物で構成されており、環境負荷低減を目的とした塗料創製が可能である。
【００３０】
また、結晶性層状有機高分子材料を硬質系の上塗材に添加することで、下地（既存塗膜、建材等）の硬さに制約を受けない塗料(トップコート)の形成を可能とする。さらに、当該高分子の添加により、耐光性、耐摩耗性および塗膜硬度向上などの性能を付与出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
つぎに、本発明を具体的に説明するために、本発明の実施例およびこれとの比較を示すための比較例をいくつか挙げる。
【実施例１】
【００３２】
［実施例１］（ムコン酸ポリマーの合成）
１，３−ヘキサジエンジカルボン酸（Ｅ，Ｅ−ムコン酸）４．９７ｇとメタノール５００mＬを１Ｌ三角フラスコに入れ、室温で攪拌し、ムコン酸をメタノールに溶解させた。次に、ドデシルアミン１２．９７ｇのメタノール５０ｍＬ溶液を、攪拌しながら、上記ムコン酸／メタノール溶液に室温で徐々に加えた。２時間攪拌後、反応液を冷却し、析出した白色固体を濾取し、乾燥後、室温にて高圧水銀灯（株式会社東芝製、商品名；ＳＨＬ−１００−２、１００Ｗ、Pyrex Filter）で、８時間光照射を行った。次に、照射した固体にメタノール３００ｍＬを加え、２時間攪拌後、濾取し、乾燥を行った。次に、塩酸１ｍｏｌ／Ｌメタノール溶液３００ｍＬを加え、１時間攪拌した後、濾取し、乾燥を行った。得られた白色固体をフーリエ変換赤外分光光度計（日本分光株式会社製、商品名；Ｈｅｒｃｈｅｌ  ＦＴ−ＩＲ−４３０）及び粉末Ｘ線回折測定装置（理学電機株式会社製  商品名；ＲＩＮＴ−ＵＬＴＩＭＡ２１００）にて測定を行った結果、ムコン酸ポリマーの生成が確認された。ムコン酸ポリマーの収率は８０％であった。
【００３３】
［実施例２］（ソルビン酸ポリマーの合成）
２，４−ヘキサジエン酸（Ｅ，Ｅ−ソルビン酸）９．４１ｇにジエチルエーテル３００ｍＬを加え、室温で攪拌し、前者をジエチルエーテルに溶解させた。次に、１−ナフタレンメチルアミン１３．２９ｇのジエチルエーテル１５０ｍＬ溶液を、攪拌しながら、上記ソルビン酸／ジエチルエーテル液に室温で徐々に加えた。次に、実施例１と同様に光照射によるラジカル重合反応を行った。白色固体のソルビン酸アンモニウム塩ポリマーの生成が確認された。ソルビン酸アンモニウム塩ポリマーの収率は９５％であった。次に、実施例１と同様に塩酸処理により、白色固体のソルビン酸ポリマーを収率８５％で得た。
【００３４】
［実施例３］（ムコン酸ジエチルポリマーの合成）
２，４−ヘキサジエンジカルボン酸（Ｚ，Ｚ−ムコン酸）１０ｇを塩化メチレン１００ｍｌ中に加え、ここへ塩化チオニル（１０ｍｌ）／ジメチルフォルムアミド（少量）の混合液を滴下し、３０分還流後、全体を室温に冷却した。これを、０℃に冷却したトリエチルアミン(１５ｇ)／エタノール（１０ｇ）／塩化メチレン１００ｍｌ溶液に徐々に滴下し、室温で４８時間撹拌した。反応後、塩化メチレンを除去し、クロロホルム展開液を用いたカラムクロマトグラフィーにより、ムコン酸ジエチルモノマーを得た。これを用いて実施例１と同様に重合および後処理を行い、白色固体ムコン酸ジエチルポリマー（Ｚ,Ｚ体ポリマー）を収率２０％で得た。
【００３５】
［実施例４］（塗料組成物の調製）
実施例１で得られた結晶性層状有機高分子、すなわちドデシルアンモニウム塩ポリマー、および、該アンモニウム塩ポリマーを塩酸／メタノール液で処理して得たムコン酸ポリマーを、それぞれ、アクリル樹脂エマルションで構成された水系塗料（例えば、恒和化学工業社製「着色仕上材Ｒ」）１００重量部に対し２重量部添加し、２種の塗料組成物を得た。これらをそれぞれ塗布量２００ｇ／ｍ２  でスレート板に塗布し、乾燥させ、塗膜Ａ、Ｂを得た。
【００３６】
［実施例５］（塗料組成物の調製）
実施例２で得られた結晶性層状有機高分子、すなわち１−ナフチルメチルアンモニウム塩ポリマー、および、該アンモニウム塩ポリマーを塩酸／メタノール液で処理して得たソルビン酸ポリマーを、それぞれ、アクリル樹脂エマルションで構成された水系塗料（例えば、恒和化学工業社製「着色仕上材Ｒ」）１００重量部に５重量部添加し、２種の塗料組成物を得た。これらをそれぞれ塗布量２００ｇ／ｍ２  でスレート板に塗布し、乾燥させ、塗膜Ｃ、Ｄを得た。
【００３７】
［実施例６］（塗料組成物の調製）
実施例３で得られた結晶性層状有機高分子、すなわちジエチルエステルポリマーを、アクリル樹脂エマルションで構成された水系塗料（例えば、恒和化学工業社製「着色仕上材Ｒ」）１００重量部に２重量部添加し、塗料組成物を得た。これを塗布量２００ｇ／ｍ２  でスレート板に塗布し、乾燥させ、塗膜Ｅを得た。
【００３８】
［実施例７］（塗料組成物の調製）
実施例１で得られた結晶性層状有機高分子、すなわちドデシルアンモニウム塩ポリマー、および、該アンモニウム塩ポリマーを塩酸／メタノール液で処理して得たムコン酸ポリマーの混合物（重量比＝１：１）を、アクリル樹脂エマルションで構成された水系塗料（例えば、恒和化学工業社製「着色仕上材Ｒ」）１００重量部に１０重量部添加し、塗料組成物を得た。これを塗布量２００ｇ／ｍ２  でスレート板に塗布し、乾燥させ、塗膜Ｆを得た。
【比較例１】
【００３９】
（非晶質系合成繊維添加塗膜の調製）
アクリル樹脂エマルションで構成された水系塗料（例えば、恒和化学工業社製「着色仕上材Ｒ」）に、ビニロンチップ（商品名；ＶＰ−１０３、クラレ社製）を１重量％添加し、塗料組成物を得た。これを塗布量２００ｇ／でスレート板に塗布し、乾燥させ、塗膜Ｈを得た。
【比較例２】
【００４０】
（結晶性層状有機高分子無添加塗膜の調製）
アクリル樹脂エマルションで構成された水系塗料（例えば、恒和化学工業社製「着色仕上材Ｒ」）を塗布量２００ｇ／でスレート板に塗布し、乾燥させ、塗膜Ｇを得た。
【００４１】
性能評価
試験１
実施例および比較例で得られた塗膜について、下記の条件で耐水性、耐アルカリ性および耐酸性の試験を行った。いずれの塗膜も特に問題は見られず、物性低下が起こらないことを認めた。
【００４２】
ａ）耐水性；塗装板を水中に４８時間浸漬
ｂ）耐酸性；塗装板を１％塩酸水溶液中に１８時間浸漬
ｃ）耐アルカリ性；塗装板を５％水酸化カルシウム水溶液に１８時間浸漬
試験２
実施例および比較例で得られた塗膜について、下記の条件で硬度および体磨耗性の試験を行った。その結果を表１に示す。
【００４３】
ａ）鉛筆硬度；鉛筆硬度計（下地には、ガラス板を使用）
ｂ）耐摩耗性；テーバー摩耗試験機（摩耗輪；Ｈ−２２、荷重５００ｇ、６０ｒｐｍ）１００回転での塗膜の摩耗減量（ｍｇ）で示す。
【表１】
2007314669.tif 000002
【００４４】
試験３
スレート板上に設けた弾性系下地（建築用仕上塗材、恒和化学工業社製「ダンセイロール主材」、伸び率；２００％（２０℃）、３５％（−１０℃））の上に、実施例５で得た、ソルビン酸アンモニウム塩ポリマーを５重量％添加した塗料組成物、並びに該アンモニウムポリマーを酸処理して得た有機高分子を５重量％添加した塗料組成物を、それぞれ塗布量１００ｇ／ｍ２  で塗布した。塗膜を７２時間室温で養生した後、−１５℃（３時間）、５０℃（３時間）、室温水浸漬（１８時間）を１サイクルとして温冷繰り返し試験を行った。その結果を表２に示す。
【表２】
2007314669.tif 000003
【００４５】
水系塗料；アクリル樹脂エマルションで構成された水系塗料（恒和化学工業社製「着色仕上材Ｒ」
評価；○異常なし、×ひび割れ
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】実施例５で得た上記のソルビン酸ポリマーのＳＥＭ写真である。
【図１】
2007314669.tif 000004