(57)【要約】【課題】  ＦＰＣに要求されている各種特性を十分に満足するものであり、特に難燃性、可撓性及び耐熱プレス性が十分に優れたレジストパターンを形成でき、しかもそのレジストパターンを形成する際の感度及び解像度を十分に高くできる感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】  本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分；バインダポリマー、（Ｂ）成分；光重合性化合物、（Ｃ）成分；光重合開始剤、（Ｄ）成分；ブロックイソシアネート化合物、及び（Ｅ）成分；分子内にリン原子を有するリン含有化合物を含有する感光性樹脂組成物であって、（Ｂ）成分として、（Ｂ１）成分；ハロゲン化芳香環と重合可能なエチレン性不飽和結合とを分子内に有する光重合性化合物、を含むものである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分；バインダポリマー、
（Ｂ）成分；光重合性化合物、
（Ｃ）成分；光重合開始剤、
（Ｄ）成分；ブロックイソシアネート化合物、及び
（Ｅ）成分；分子内にリン原子を有するリン含有化合物、
を含有する感光性樹脂組成物であって、
前記（Ｂ）成分として、（Ｂ１）成分；ハロゲン化芳香環と重合可能なエチレン性不飽和結合とを分子内に有する光重合性化合物、を含む感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ１）成分は、ブロモフェニル基と、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基と、を分子内に有する前記光重合性化合物を含む、請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ１）成分は、炭素数１〜５のオキシアルキレン基を分子内に有する前記光重合性化合物を含む、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｄ）成分は、分子内に下記式（１）；
−ＮＨＣＯ−    （１）
で表される基を有するブロックイソシアネート化合物を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ１）成分は、分子内における前記エチレン性不飽和結合の数が異なる少なくとも２種の前記光重合性化合物を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｅ）成分は、下記一般式（２）；
【化１】
2007010794.tif 000007
［式（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、ハロゲン原子以外の置換基を示す。］
で表される前記リン含有化合物を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｂ１）成分は、分子内における前記エチレン性不飽和結合の数が異なる少なくとも２種の前記光重合性化合物を含み、前記（Ｅ）成分は、下記一般式（２）；
【化２】
2007010794.tif 000008
［式（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、ハロゲン原子以外の基及び／又は原子を示す。］
で表される前記リン含有化合物を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ｂ１）成分は、分子内に１つの前記エチレン性不飽和結合を有する前記光重合性化合物を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記（Ｂ１）成分は、分子内に１つの前記エチレン性不飽和結合を有する前記光重合性化合物と、分子内に２つの前記エチレン性不飽和結合を有する前記光重合性化合物とを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
支持体と、該支持体上に設けられ請求項１〜９のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光層と、を備える感光性エレメント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物及び感光性エレメントに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、液状の感光性樹脂組成物又はそれをフィルム状にした感光性フィルムが、プリント配線板の製造に用いられている。これらの感光性材料は、例えば、銅張積層板の銅箔をエッチングする際のエッチングレジスト、あるいはプリント配線板のはんだ付け位置を限定又は保護のためのソルダーレジスト等を形成するために用いられる。
【０００３】
かかるプリント配線板の一種として、フレキシブルプリント配線板（FlexiblePrinted Circuit；以下、「ＦＰＣ」という。）と呼ばれるフィルム状のプリント配線板が、特にカメラ、磁気ヘッド、携帯電話などの小型機器に用いられている。これは、ＦＰＣがそれ自体を折り曲げてもその機能を維持することができることから、上述のような小型機器に収容するプリント配線板として最適であることによる。特に近年においては、各種電子機器の更なる小型化及び軽量化の要請が増えてきており、このような機器の配線用にＦＰＣを採用することで、該小型機器の寸法及び重量減少、製品コストの低減並びに設計の単純化等が実現されてきている。
【０００４】
このＦＰＣに用いられるソルダーレジストは、通常のプリント配線板に用いられるソルダーレジストと同様に、耐有機溶剤性、高解像度、絶縁性及びはんだ耐熱性等が要求されるが、それに加えて、ＦＰＣを折り曲げた際に破壊されないような可撓性も要求される。さらには、ＦＰＣを部分的に厚くしたり硬くしたりするために補強板をＦＰＣに貼り付ける場合があり、その補強板は熱プレスにより貼り付けられるため、ソルダーレジストに耐熱プレス性も要求される。そしてＦＰＣは大部分が電子機器に用いられるため、ソルダーレジストには難燃性も求められる。
【０００５】
現在のところ、ＦＰＣに備えられるソルダーレジストとしては、上記各種特性を比較的満足させることから接着剤付きのポリイミドフィルムを打ち抜いて形成されるカバーレイが最も多く採用されている。しかしながら、このカバーレイは、型抜きに用いられる金型が非常に高価なものであること、並びに該カバーレイを積層する際には人手によって位置合わせ及び貼り合わせを行うことから製造コストが高くなってしまうという問題点がある。更には、ＦＰＣが電子機器の小型化の要請に応えるべく採用されているにも関わらず、そのＦＰＣにカバーレイを用いたソルダーレジストを備えようとすると、微細パターンの形成が困難になってしまうという問題点もある。
【０００６】
これらの問題点を解決するために、特定のエポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸との付加生成物を無水コハク酸等と反応させることによって得られる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を含有する液状のＦＰＣ用インキ組成物が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
【０００７】
また、可撓性のあるソルダーレジストの形成を意図して、ノボラックエポキシ樹脂及びゴム変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との混合物をエチレン性不飽和カルボン酸と反応させて得られる生成物と、多塩基酸等との反応生成物を含有することを特徴とする液状の感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００８】
一方、難燃性の付与を意図したフィルムタイプの感光性材料としては、特許文献４に記載のものが挙げられる。特許文献４では、特定のブロム置換単量体及び特定粒径以下の三酸化アンチモンを含有する感光性樹脂組成物からなるフィルムが開示されている。
【特許文献１】特開平７−２０７２１１号公報
【特許文献２】特開平８−１３４３９０号公報
【特許文献３】特開平９−５９９７号公報
【特許文献４】特開平５−２７４３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、本発明者らは、特許文献１〜３に記載されているものを始めとした従来の液状のＦＰＣ用インキ組成物及び感光性樹脂組成物であっても、現在ＦＰＣに要求される可撓性を十分に満足できるものではないことを見出した。また本発明者らは、これらの従来の液状のＦＰＣ用インキ組成物及び感光性樹脂組成物が、ＦＰＣに要求される耐熱プレス性及び難燃性を十分に満足できるものではないことを明らかにした。
【００１０】
さらに本発明者らは、特許文献４に記載されているフィルム状の感光性材料が、十分な可撓性及び耐熱プレス性を有しておらず、これを用いた微細パターンの形成が困難である、すなわち感度及び解像度が不十分であることを見出した。これは、主に難燃性付与のために三酸化アンチモンをその感光性材料中に配合したことに起因すると考えられる。
【００１１】
そこで、本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、ＦＰＣに要求されている各種特性を十分に満足するものであり、特に難燃性、可撓性及び耐熱プレス性が十分に優れたレジストパターンを形成でき、しかもそのレジストパターンを形成する際の感度及び解像度を十分に高くできる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、そのような感光性樹脂組成物からなる感光層を備えた感光性エレメントを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、（Ａ）成分；バインダポリマー、（Ｂ）成分；光重合性化合物、（Ｃ）成分；光重合開始剤、（Ｄ）成分；ブロックイソシアネート化合物、及び（Ｅ）成分；分子内にリン原子を有するリン含有化合物を含有する感光性樹脂組成物であって、（Ｂ）成分として、（Ｂ１）成分；ハロゲン化芳香環と重合可能なエチレン性不飽和結合とを分子内に有する光重合性化合物を含む感光性樹脂組成物を提供する。
【００１３】
また、上述の組成を備える本発明の感光性樹脂組成物は、耐現像液性、絶縁性及びはんだ耐熱性にも十分優れており、ＦＰＣ用のレジスト用途に極めて有用な組成物である。
【００１４】
特許文献１〜３に記載されているものを始めとした従来の液状のＦＰＣ用インキ組成物及び感光性樹脂組成物は、塗膜性が不十分であり、これらの組成物の塗膜をＦＰＣ等に形成すると塗膜がべとついてしまうため、作業性が低下するという問題があった。一方、本発明の感光性樹脂組成物は、そのような塗膜のべとつきの発生は十分に抑制されているため、良好な作業性が与えられる。
【００１５】
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｂ１）成分は、ブロモフェニル基と、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基とを分子内に有する光重合性化合物を含むと、本発明による効果を更に有効に奏することができるので好ましい。また（Ｂ１）成分は、炭素数１〜５のオキシアルキレン基を分子内に有する光重合性化合物を含むと、可撓性を一層優れたものとすることができ、しかも塗膜性及び作業性が向上するので好ましい。
【００１６】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）成分は、分子内に下記式（１）；
−ＮＨＣＯ−    （１）
で表される基を有するブロックイソシアネート化合物を含むと、本発明の効果をより有効に奏することができるので好ましい。
【００１７】
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｂ１）成分は、分子内における上記エチレン性不飽和結合の数が異なる少なくとも２種の光重合性化合物を含むと好ましい。この感光性樹脂組成物より作製したレジストパターンは、耐熱プレス性がより向上し、難燃性、耐電食性、可撓性、はんだ耐熱性及び耐現像液性も一層優れたものとなる。これらに加えて、レジストパターンを形成する際には塗膜性、感度及び解像度が一段と良好になるので、更に微細なパターンの形成が可能となる。
【００１８】
（Ｂ１）成分の光重合性化合物は、分子内に１つのエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、分子内に２つのエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物とを含むことが更に好ましい。分子内に１つのエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物のみでは塗膜性が低下する傾向にあり、分子内に２つのエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物のみでは耐折性が低下する傾向にある。
【００１９】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｅ）成分が、下記一般式（２）；
【化１】
2007010794.tif 000002
［式（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、ハロゲン原子以外の置換基を示す。］
で表されるリン含有化合物を含むと好ましい。これにより、本発明の感光性樹脂組成物から形成されるレジストパターンの難燃性が更に向上する
【００２０】
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｂ１）成分が、分子内における上記エチレン性不飽和結合の数が異なる少なくとも２種の光重合性化合物を含み、（Ｅ）成分が上記一般式（２）で表されるリン含有化合物を含むと、特に好ましい。（Ｂ１）成分と（Ｅ）成分とを組み合わせることで、難燃性が更に向上し、塗膜性、耐電食性及び耐熱性も更に良好となる。その要因は（Ｂ１）成分中のハロゲン原子及び（Ｅ）成分中のリン原子が難燃性の向上に寄与しているためと推測される。ハロゲン原子を含む（Ｂ１）成分又はリン原子を含む（Ｅ）成分をそれぞれ単独で用いても難燃性向上の効果は得られる。しかしながら、（Ｂ１）成分又は（Ｅ）成分を単独で用いる場合、十分な難燃性を付与するために（Ｂ１）成分又は（Ｅ）成分を多量に感光性樹脂組成物中に含有させる必要がある。ところが、十分な難燃性が得られる程度に（Ｂ１）成分を多量に含有した感光性樹脂組成物は、塗膜性が不十分となる傾向にある。また、十分な難燃性が得られる程度に（Ｅ）成分を多量に含有した感光性樹脂組成物は、耐熱プレス性が不十分となる傾向にある。難燃性を十分に得ると共に耐熱プレス性及び塗膜性をも十分なものとするためには、感光性樹脂組成物が（Ｂ１）成分と（Ｅ）成分とを両方含む必要がある。
【００２１】
（Ｂ１）成分及び（Ｅ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物中の全不揮発成分の全量中、ハロゲン原子の含有割合が５質量％〜２０質量％、リン原子の含有割合が０．５質量％〜２質量％になるような含有量であると、難燃性、耐熱プレス性及び塗膜性をよりバランスよく優れたものにする観点から好ましい。特にリン原子の含有割合が０．５質量％〜０．８質量％である場合は、ハロゲン原子の含有割合が１２質量％〜２０質量％であると好ましく、リン原子の含有割合が０．８質量％〜１．０質量％である場合は、ハロゲン原子の含有割合が１０質量％〜１８質量％であると好ましく、リン原子の含有割合が１．０質量％〜１．３質量％である場合は、ハロゲン原子の含有割合が８質量％〜１６質量％であると好ましく、リン原子の含有割合が１．３質量％〜１．６質量％である場合は、ハロゲン原子の含有割合が６質量％〜１４質量％であると好ましく、リン原子の含有割合が１．６質量％〜２．０質量％である場合は、ハロゲン原子の含有割合が５質量％〜１０質量％であると好ましい。
【００２２】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ１）成分が、分子内に１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する前記光重合性化合物を含んでも、本発明の目的を達成することができる。
【００２３】
本発明は、支持体と、該支持体上に設けられ上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光層とを備える感光性エレメントを提供する。この感光性エレメントは、ＦＰＣに要求されている各種特性を十分に満足するものであり、特に難燃性、可撓性及び耐熱プレス性が十分に優れたレジストパターンを形成でき、しかもそのレジストパターンを形成する際の感度及び解像度を十分に高くできるので、微細なパターンのソルダーレジストを備えたＦＰＣの製造等に好適に用いることができる。
【００２４】
本発明は、基板上に感光性樹脂組成物からなる感光層を形成する感光層形成工程と、感光層の所定部分を露光する露光工程と、露光した感光層を現像してレジストパターンを形成する現像工程とを備えるレジストパターンの形成方法に適用でき、その場合は、本発明の感光性樹脂組成物を用いる。また、本発明は、上記工程に加えて、形成されたレジストパターンに基づいて上記基板上に導体パターンを形成する導体パターン形成工程を備えるプリント配線板の製造方法に適用することもできる。
【００２５】
上記レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法によれば、本発明の感光性樹脂組成物を用いているため、ＦＰＣに要求されている各種特性を十分に満足するレジストパターン及びＦＰＣを得ることができる。特に難燃性、可撓性及び耐熱プレス性に十分に優れたレジストパターンが形成され、しかもそのレジストパターンを形成する際の感度及び解像度を十分に高くできるので、微細なパターンのソルダーレジストを備えたＦＰＣを得ることができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、ＦＰＣに要求されている各種特性を十分に満足するものであり、特に難燃性、可撓性及び耐熱プレス性が十分に優れたレジストパターンを形成でき、しかもそのレジストパターンを形成する際の感度及び解像度を十分に高くできる感光性樹脂組成物を提供できる。また、本発明は、そのような感光性樹脂組成物からなる感光層を備えた感光性エレメントを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。また、本明細書における「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸」及びそれに対応する「メタクリル酸」を意味し、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリロキシ基」とは「アクリロキシ基」及びそれに対応する「メタクリロキシ基」を意味し、「（メタ）アクリロイル基」とは「アクリロイル基」及びそれに対応する「メタクリロイル基」を意味する。
【００２８】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分；バインダポリマー、（Ｂ）成分；光重合性化合物、（Ｃ）成分；光重合開始剤、（Ｄ）成分；ブロックイソシアネート化合物、及び（Ｅ）成分；分子内にリン原子を有するリン含有化合物を含有するものであって、（Ｂ）成分として、（Ｂ１）成分；ハロゲン化芳香環と重合可能なエチレン性不飽和結合とを分子内に有する光重合性化合物を含むものである。
【００２９】
（Ａ）成分であるバインダポリマーは、樹脂組成物中の他の成分を均一に溶解又は分散可能な高分子であれば特に制限はなく、例えば、アクリル系重合体、ポリアミド、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上組み合わせて（Ａ）成分として用いることができる。これらは常法により合成可能であり、市販のものを入手することもできる。これらの中では、アルカリ現像性に優れる点から、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸エステルをモノマー単位として有するアクリル系重合体が好ましい。
【００３０】
ここで上述した（メタ）アクリル酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられる。また、（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルやアクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸フェニルエステル等が挙げられる。この（メタ）アクリル酸エステルの中でもアクリル酸アルキルエステルを用いることが好ましい。なお、上記エステルのアルキル基は、当該アルキル基の水素原子が、水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等に置換されたものであってもよい。
【００３１】
（Ａ）成分がアクリル系重合体である場合、その（Ａ）成文に含まれる構成単位は、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸エステルのモノマー単位であれば、１種類のモノマーを単独で有していてもよく、２種類以上のモノマーを複数有していてもよい。
【００３２】
また、バインダポリマーには、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルの両方をモノマー単位として有するポリマーを含有させることが好ましい。このようなポリマーは、分子内にカルボキシル基及びエステル基が混在することとなり、このポリマーから得られる感光性フィルムは、基板と感光性フィルムとの密着性をさらに向上させることができる。さらには後述するアルカリ成分が低濃度であっても現像性に優れるものとすることができる。
【００３３】
バインダポリマーには、モノマー単位として、上記（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステル以外の、重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物を更に有してもよい。本実施形態の感光性樹脂組成物にこの共重合体を含有させることによって、基板と感光性フィルムとの密着性をさらに向上させることができる。
【００３４】
上記エチレン性不飽和基を有する化合物としては、ビニル基を有する化合物（以下、「ビニルモノマー」という。）が挙げられ、その具体例としては、アクリルアミド、アクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。このビニルモノマーと、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸エステルとから、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸エステルをモノマー単位として有するポリマーを製造する過程において、当該ビニルモノマーの１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
上記バインダポリマーは、上述した（メタ）アクリル酸モノマー、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、又はビニルモノマー等を所望の配合量や組合せで用いて合成することができる。なお、上記アクリル系重合体は、（Ａ）成分のバインダポリマーに１種類のみが含まれていてもよく、互いに異なる２種類以上が含まれていてもよい。
【００３６】
アクリル系重合体を合成するに際し、用いるモノマーの配合量は、（メタ）アクリル酸に対する（メタ）アクリル酸エステルの質量比（（メタ）アクリル酸エステル／（メタ）アクリル酸）で（６０／４０）〜（９５／５）であると好ましい。この質量比が６０／４０未満であると現像性が劣る傾向にあり、９５／５を超えると、感光性エレメントの耐水性が劣る傾向にある。
【００３７】
（Ａ）成分の重量平均分子量は、感光性樹脂組成物を用いて基板表面に感光層を形成した場合の塗膜性及び塗膜強度、並びに現像性の観点から１００００〜３０００００であることが好ましく、１５０００〜２０００００であることがより好ましく、２００００〜１０００００であることが特に好ましい。（Ａ）成分にアクリル系重合体が含まれる場合、そのアクリル系重合体の重量平均分子量も上記範囲であることがより好ましい。
【００３８】
（Ａ）成分に含まれるアクリル系重合体の含有量は、当該（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の光重合性化合物の総量１００質量部に対して、１５質量部〜８０質量部とすることが好ましく、２０質量部〜６０質量部とすることがより好ましい。この含有量が１５質量部未満では光硬化物が脆くなり易く、感光性エレメントとして用いた場合に、塗膜性が劣る傾向にあり、８０質量部を超えると光感度が不十分となる傾向にある。
【００３９】
（Ｂ）成分である光重合性化合物は、（Ｂ１）成分；ハロゲン化芳香環と重合可能なエチレン性不飽和結合とを分子内に有する光重合性化合物を含むものであれば特に限定されない。
【００４０】
ハロゲン化芳香環としては、例えば、ジブロモフェニレン基、トリブロモフェニル基及びペンタブロモフェニル基等の臭素原子を１〜５つ有するブロモベンゼン環が挙げられる。また、同一分子内のハロゲン化芳香環は１つであってもよく、２つ以上であってもよく、２つ以上の場合は複数のハロゲン化芳香環が互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００４１】
重合可能なエチレン性不飽和結合を有する置換基としては、例えば（メタ）アクリロイル基が挙げられる。また同一分子内のエチレン性不飽和結合は１つであってもよく、２つ以上であってもよく、２つ以上の場合は複数のエチレン性不飽和結合が互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００４２】
（Ｂ１）成分の光重合性化合物は、１種を単独で又は２種を組み合わせて含んでもよいが、分子内における重合可能なエチレン性不飽和結合の数が異なる少なくとも２種の前記光重合性化合物を含むと好ましい。そのような光重合性化合物の組合せとしては、例えば、分子内にエチレン性不飽和結合を１つ有する光重合性化合物と分子内にエチレン性不飽和結合を２つ有する光重合性化合物との組合せが挙げられる。感光性樹脂組成物において（Ｂ１）成分がかかる複数種の光重合性化合物を含むことにより、その感光性樹脂組成物から得られるレジストパターンは、より高い耐熱プレス性、難燃性、耐電食性、可撓性、はんだ耐熱性及び耐現像液性を有するようになる。また、レジストパターンを形成する際には、塗膜性が更に良好になり、感度及び解像度が向上するので、更に微細なパターンの形成が可能となる。
【００４３】
（Ｂ１）成分の光重合性化合物は、分子内に１つのエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物（Ｂ１−１）と、分子内に２つのエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物（Ｂ１−２）とを含むとより好ましい。（Ｂ１−１）成分のみでは塗膜性が不十分となる傾向にあり、（Ｂ１−２）成分のみでは耐折性が不十分となる傾向にある。
【００４４】
また、（Ｂ１）成分は、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−等の炭素数１〜５のオキシアルキレン基を分子内に有する光重合性化合物を含むと、可撓性がより良好になると共に、塗膜性及び作業性が向上するので好ましい。これらの中でもオキシアルキレン基がオキシエチレン基であると特に好ましい。また、オキシアルキレン基の繰り返し単位（ｎ）は、１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜３であることが特に好ましい。
【００４５】
（Ｂ１）成分の光重合性化合物の具体例としては、例えば、テトラブロモビスフェノールＡのビス−（３−メタクリロイル−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、テトラブロモビスフェノールＡのビス−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、テトラブロモビスフェノールＡのビス−（２−メタクリルメタクリロイルオキシエチル）エーテル、テトラブロモビスフェノールＡのビス−（２−アクリルメタクリロイルオキシエチル）エーテル、２−トリブロモ−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−トリブロモフェノキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルアクリレート及びペンタブロモベンジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４６】
（Ｂ１）成分の光重合性化合物は常法により合成可能であり、また市販のものを入手することもできる。市販のものとしては、例えば、ＢＲ−３１、ＧＸ−６０９４（以上、第一工業製薬社製、商品名）が挙げられる。
【００４７】
本発明の感光性樹脂組成物は、光感度、解像度、可撓性、塗膜性を向上させる観点から、（Ｂ１）成分以外の（Ｂ）成分である光重合性化合物を含有することが好ましい。その具体例としては、トリブロモネオペンチル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物；多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物；グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物；ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー又はウレタンオリゴマーが挙げられ、これら以外にも、ノニルフェノキシポリオキシエチレンアクリレート；γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β’−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−ｏ−フタレート等のフタル酸系化合物；（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ＥＯ変性ノニルフェニル（メタ）アクリレート等が例示可能である。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。
【００４９】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（
４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられ、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業製、商品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業製、商品名）として商業的に入手可能である。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５０】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカプロポキシ）フェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５２】
多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４でありプロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ・ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）ア
クリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
なお、「ＥＯ」とは「エチレンオキシド」のことをいい、「ＰＯ」とは「プロピレンオキシド」のことをいう。また、「ＥＯ変性」とはエチレンオキシドユニット（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）のブロック構造を有することを意味し、「ＰＯ変性」とはプロピレンオキシドユニット（−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−）のブロック構造を有することを意味する。
【００５４】
グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート及び２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）フェニル等が挙げられる。上記のα，β−不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５５】
ウレタンモノマー又はウレタンオリゴマーとしては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーとイソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ又はＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５６】
さらに、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５７】
（Ｃ）成分である光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−モルホリノフェノン）−ブタノン−１，２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体；クマリン系化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５８】
（Ｄ）成分であるブロックイソシアネート化合物は、イソシアネート化合物（Ｒ４−（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）ｋ）とブロック剤（Ｒ５）との下記一般式（３）；
Ｒ４−（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）ｋ  ＋  ｋＲ５  →  Ｒ４−（ＮＨＣＯＲ５）ｋ    （３）
で表されるような反応により生成する。
【００５９】
ブロック剤と反応し得るイソシアネート化合物としては、イソシアヌレート型、ビウレット型、アダクト型等が挙げられるが、硬化体とその下地層との密着性の観点から、イソシアヌレート型が好ましい。イソシアネート化合物の具体例としては、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート及び２，４−トリレンダイマー並びにそれらの重合体等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）及びイソホロンジイソシアネート並びにそれら重合体等の脂肪族ポリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート及びその重合体等の脂環式ポリイソシアネートが挙げられる。イソシアネート化合物は上述のもののうち１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００６０】
ブロック剤としては、Ｒ５として活性水素を有しているものが好ましく、活性メチレン化合物、ジケトン化合物、オキシム化合物、フェノール化合物、アルカノール化合物及びカプロラクタム化合物などが挙げられる。具体的には、メチルエチルケトンオキシム、ε−カプロラクタムなどを用いることができる。ブロック剤は上述のもののうち１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００６１】
また、ブロックイソシアネート化合物は、その機能をより有効に発揮するために、ｋが２以上の整数であると好ましく、Ｒ５が活性水素である２個以上の上記式（１）で表される２価の基を有するとより好ましい。
【００６２】
ブロックイソシアネート化合物は市販のものであってもよく、例えば、スミジュールＢＬ−３１７５、ＢＬ−４１６５、ＢＬ−１１００，ＢＬ−１２６５、デスモジュールＴＰＬＳ−２９５７、ＴＰＬＳ−２０６２、ＴＰＬＳ−２０７８、ＴＰＬＳ−２１１７、デスモサーム２１７０、デスモサーム２２６５（以上、住友バイエルウレタン社製、商品名）、コロネート２５１２、コロネート２５１３、コロネート２５２０（以上、日本ポリウレタン工業社製、商品名）、Ｂ−８３０、Ｂ−８１５、Ｂ−８４６、Ｂ−８７０、Ｂ−８７４、Ｂ−８８２（三井武田ケミカル社製、商品名）等が挙げられる。なお、スミジュールＢＬ−３１７５、ＢＬ−４２６５はブロック剤としてメチルエチルオキシムを用いて得られるものである。
【００６３】
上記解離温度は感光性樹脂組成物を用いる電子部品の構成材料への影響、製造環境、工程条件、材料保管温度などの観点から、１２０〜２００℃であると好ましく、その温度範囲でブロック剤由来の基が解離するイソシアネート化合物及びブロック剤の組合せが好ましい。
【００６４】
感光性樹脂組成物の硬化体に可撓性を付与したい場合、ブロックイソシアネート化合物が、そのイソシアネート部位に柔軟なソフトセグメントを有するものであると好ましい。そのようなブロックイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）をポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールと共重合して得られるジイソシアネートのブロックイソシアネート化合物が挙げられる。イソシアネート部位に柔軟なソフトセグメントを有するブロックイソシアネート化合物の市販品としては、例えば、Ｂ−８３０、Ｂ−８１５、Ｂ−８４６、Ｂ−８７０（以上、三井武田ケミカル社製、商品名）が挙げられる。
【００６５】
（Ｅ）成分である分子内にリン原子を有するリン含有化合物は、感光性樹脂組成物から感光層を形成した場合に、その感光層に難燃性を持たせることを主要な機能とするものである。（Ｅ）成分としては、例えば、リン酸エステル、縮合リン酸エステルの他、上記一般式（２）で表されるリン含有化合物が挙げられる。これらの中では、難燃性に加え、耐熱プレス性を更に優れたものとする観点から、上記一般式（２）で表されるリン含有化合物が好ましい。上記一般式（２）で表される化合物が耐熱プレス性を更に優れたものとすることができる理由は、常温（２５℃）で固体、すなわち高融点のものであるためと推測される。また、この化合物は加水分解し難いので耐電食性を向上することもできる。
【００６６】
リン酸エステル及び縮合リン酸エステルとしては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、１，３−ジヒドロキシベンゼン・トリクロロホスフィン重縮合物のフェノール縮合物、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン・トリクロロホスフィンオキシド重縮合物のフェノール縮合物等が挙げられる。これらは市販のものを入手可能であり、例えば、ＴＰＰ、ＴＣＰ、ＴＸＰ、ＣＤＰ、ＸＤＰ、ＣＲ−７３３Ｓ、ＣＲ−７３５及びＣＲ−７４７（以上、大八化学社製、商品名）、ＰＦＲ、ＦＰ−５００、ＦＰ−６００及びＦＰ−７００（以上、旭電化工業社製、商品名）等が挙げられる。
【００６７】
上記一般式（２）で表されるリン含有化合物は、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、それぞれ独立に、ハロゲン原子以外の置換基を示すものである。Ｒ１、Ｒ２としては、例えば水素原子が挙げられる。Ｒ３としては、例えば、下記式（４）、（５）、（６）及び（７）で表される基が挙げられる。
【００６８】
【化２】
2007010794.tif 000003
【００６９】
上記一般式（２）で表されるリン含有化合物は、市販のものとして、ＳＡＮＫＯ−２２０（三光社製、商品名）、ＢＣＡ（日華化学社製、商品名）などが入手可能である。
【００７０】
上述の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分の中で、（Ｂ）成分中の（Ｂ１）成分が、分子内における重合可能なエチレン性不飽和結合の数が異なる少なくとも２種の光重合性化合物を含み、（Ｅ）成分が、上記一般式（２）で表されるリン含有化合物を含むと好ましい。かかる（Ｂ１）成分及び（Ｅ）成分を含有することにより、本発明の感光性樹脂組成物は、難燃性に加え、耐電食性及び耐熱プレス性をも更に良好にできる。
【００７１】
本発明の感光性樹脂組成物は、上述の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分を全て含有することにより、ＦＰＣに備えられるレジスト材料に用いた場合に、要求される各種特性を十分に満足するものである。特に難燃性、可撓性及び耐熱プレス性が十分に優れたレジストパターンを形成でき、しかもそのレジストパターンを形成する際の感度及び解像度を十分に高くできるため、ソルダーレジストの原料として好適に用いられる。また、従来の感光性樹脂組成物に比して、耐現像液性、絶縁性及びはんだ耐熱性にも十分優れたものである。
【００７２】
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ａ）成分の含有量は、その感光性樹脂組成物からなる感光層を備える感光性エレメントの端面からのしみ出しを防止する観点、並びに、より優れたはんだ耐熱性及び光感度を得る観点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との総量１００質量部に対して、２０〜９０質量部であることが好ましく、２５〜７０質量部であることがより好ましく、３０〜５０質量部であることが特に好ましい。
【００７３】
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との総量１００質量部に対して、１０〜８０質量部であることが好ましく、３０〜７５質量部であることがより好ましく、５０〜７０質量部であることが特に好ましい。この含有量が１０質量部未満では、光感度及び解像度が不十分となる傾向があり、８０質量部を超えると、得られる硬化体が脆くなる傾向がある。
【００７４】
（Ｂ１）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との総量１００質量部に対して、５〜６０質量部であると好ましく、１５〜５０質量部であるとより好ましく、２５〜４５質量部であると特に好ましい。５質量部未満では、難燃性が不十分となる傾向にあり、６０質量部を超えると塗膜性が不十分となる傾向にある。
【００７５】
また、（Ｂ１）成分が（Ｂ１−１）成分と（Ｂ１−２）成分とを含む場合、（Ｂ１−１）成分と（Ｂ１−２）成分との含有割合は、（Ｂ１−１）／（Ｂ１−２）＝１／４〜４／１であることが好ましく、１／２〜２／１であることがより好ましい。
【００７６】
（Ｃ）成分の含有量は、より優れた光感度及びはんだ耐熱性を得る観点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との総量１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．２〜１０質量部であることがより好ましく、０．５〜５質量部であることが特に好ましい。
【００７７】
（Ｄ）成分の含有量は、一層良好な耐溶液性、耐アルカリ性、耐金めっき性及びはんだ耐熱性の観点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との総量１００質量部に対して、３〜６０質量部であることが好ましく、５〜４０質量部であることがより好ましく、１０〜３０質量部であることが特に好ましい。
【００７８】
（Ｅ）成分の含有量は、更に高い難燃性、耐熱プレス性及び耐電食性を得る観点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との総量１００質量部に対して、５〜５０質量部であると好ましく、８〜４０質量部であるとより好ましく、１０〜３０質量部であると特に好ましい。５質量部未満では難燃性が不十分となる傾向にあり、５０質量部を超えると耐熱プレス性が不十分となる傾向にある。
【００７９】
また、感光性樹脂組成物には、必要に応じて、メラミン樹脂若しくはイソシアネートのブロック体等の熱硬化成分、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン若しくはロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、フタロシアニングリーン若しくはフタロシアニンブルー等のフタロシアニン系、アゾ系等の有機顔料若しくは二酸化チタン等の無機顔料、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム若しくは硫酸バリウム等の無機顔料からなる充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、酸化防止剤、香料あるいはイメージング剤などを、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との総量１００質量部に対して各々０．０１〜２０質量部程度含有することができる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、アクリル系共重合体、酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂等の、（Ａ）成分以外のポリマー成分を併用してもよい。
【００８０】
さらに、本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解し、固形分３０〜７０質量％程度の溶液として塗布することができる。
【００８１】
以上説明したような感光性樹脂組成物は、銅、銅系合金、鉄、鉄系合金等の金属面上に、液状レジストとして塗布してから乾燥後、必要に応じて保護フィルムを被覆して用いるか、下記のような感光性エレメントの形態で用いられる。
【００８２】
図１は、本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１に示した感光性エレメント１は、支持体１０と、支持体１０上に設けられた感光層１４と、で構成される。感光層１４は、上述した本発明の感光性樹脂組成物からなる。本発明の感光性エレメントは、感光層１４上の支持体１０の反対側の面Ｆ１を保護フィルムで被覆してもよい。
【００８３】
感光層１４は、本発明の感光性樹脂組成物を上記溶剤又は混合溶剤に溶解して固形分３０〜７０質量％程度の溶液とした後に、かかる溶液を支持体１０上に塗布して形成することが好ましい。感光層１４の厚みは、用途により異なるが、加熱及び／又は熱風吹き付けにより溶剤を除去した乾燥後の厚みで、１０〜１００μｍであることが好ましく、２０〜６０μｍであることがより好ましい。この厚みが１０μｍ未満では工業的に塗工困難な傾向があり、１００μｍを超えると本発明により奏される上述の効果が小さくなりやすく、特に、可撓性及び解像度が低下する傾向にある。
【００８４】
感光性エレメント１が備える支持体１０としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムなどが挙げられる。
【００８５】
支持体１０の厚みは、５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。この厚みが５μｍ未満では現像前に支持体１０を剥離する際に当該支持体が破れやすくなる傾向があり、また、１００μｍを超えると解像度及び可撓性が低下する傾向がある。
【００８６】
上述したような支持体１０と感光層１４との２層からなる感光性エレメント１又は支持体１０と感光層１４と保護フィルムとの３層からなる感光性エレメントは、例えば、そのまま貯蔵してもよく、又は保護フィルムを介在させた上で巻芯にロール状に巻き取って保管することができる。
【００８７】
本発明の感光性エレメントを用いたレジストパターンの形成方法は、必要に応じて上述した感光性エレメントから保護フィルムを除去する除去工程と、感光性エレメントを感光層、支持体の順に回路形成用基板等の基板上に積層する積層工程と、活性光線を、必要に応じて支持体を通して、感光層の所定部分に照射して、感光層に光硬化部を形成させる露光工程と、光硬化部以外の感光層を除去する現像を行う現像工程とを含むものである。なお、回路形成用基板とは、絶縁層と、絶縁層上に形成された導電体層（銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金、好ましくは銅、銅系合金、鉄系合金からなる）とを備えた基板をいう。
【００８８】
必要に応じて保護フィルムを除去する除去工程後の積層工程における積層工程としては、感光層を加熱しながら基板に圧着することにより積層する方法等が挙げられる。かかる積層の際の雰囲気は特に制限されないが、密着性及び追従性等の見地から減圧下で積層することが好ましい。基板が回路形成用基板の場合、積層される表面は、通常、回路形成用基板の導電体層の面であるが、当該導電体層以外の面であってもよい。感光層の加熱温度は７０〜１３０℃とすることが好ましく、圧着圧力は０．１〜１．０ＭＰａ程度とすることが好ましく、周囲の気圧は４０００Ｐａ以下とすることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。また、感光層を上述のように７０〜１３０℃に加熱すれば、予め基板を予熱処理することは必要ではないが、積層性を更に向上させるために、基板の予熱処理を行うこともできる。
【００８９】
このようにして積層が完了した後、露光工程において感光層の所定部分に活性光線を照射して光硬化部を形成せしめる。光硬化部の形成方法としては、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射する方法が挙げられる。この際、感光層上に存在する支持体が透明の場合には、そのまま活性光線を照射することができるが、不透明の場合には、支持体を除去した後に感光層に活性光線を照射する。
【００９０】
活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものを用いることができる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものを用いることもできる。
【００９１】
次いで、露光後、感光層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去した後、現像工程において、ウエット現像、ドライ現像等で光硬化部以外の感光層を除去して現像し、レジストパターンを形成させる。ウエット現像の場合は、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の、感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により現像する。現像液としては、安全かつ安定であり、操作性が良好なものが用いられ、例えば、２０〜５０℃の炭酸ナトリウムの希薄溶液（１〜５質量％水溶液）等が用いられる。
【００９２】
上述の形成方法により得られたレジストパターンは、フィルム状の基材上に可撓性の硬化樹脂を形成するために用いられると好ましく、フィルム状の基材上に形成される永久マスクとして使用されるとより好ましい。例えば、ＦＰＣのカバーレイとして用いる場合は、上記現像工程終了後、ＦＰＣのカバーレイとしてのはんだ耐熱性、耐薬品性等を向上させる目的で、高圧水銀ランプによる紫外線照射や加熱を行うことが好ましい。紫外線を照射させる場合は必要に応じてその照射量を調整することができ、例えば０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の照射量で照射を行うこともできる。また、レジストパターンを加熱する場合は、１００〜１７０℃程度の範囲で、１５〜９０分間程度の範囲で行われることが好ましい。更に紫外線照射と加熱とを同時に行うこともでき、いずれか一方を実施した後、他方を実施することもできる。紫外線照射と加熱とを同時に行う場合、はんだ耐熱性、耐薬品性等を効果的に付与する観点から、６０〜１５０℃に加熱することがより好ましい。
【００９３】
このカバーレイは、基板にはんだ付けを施した後の配線の保護膜を兼ね、優れた可撓性及び絶縁性等を有するので、ＦＰＣの永久マスクとして有効である。
【００９４】
このようにしてレジストパターン（カバーレイ）を備えられた基板は、その後、ＬＳＩなどの部品実装（例えば、はんだ付け）がなされ、そして、カメラ等の電子機器へ装着される。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９６】
（実施例１〜４、比較例１〜３）
まず、表１に示す各成分をそこに示す固形分の配合比（質量基準）で混合することにより、感光性樹脂組成物溶液を得た。なお、表１中、（Ａ）成分は、メタクリル酸／アクリル酸エチル／メタクリル酸メチル／スチレン（質量比：２６／２０／３４／２０）の共重合体のトルエン／メチルセロソルブ（質量比＝２／３）溶液（重量平均分子量：６７０００、固形分酸価：１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり常法により重合して得られたものである。また、（Ｂ１）成分における「ＢＲ３１」は、下記式（８）で表されるエチレン性不飽和結合を１つ有するブロム含有アクリレート（第一工業製薬社製、商品名「ニューフロンティアＢＲ−３１」）であり、「ＧＸ６０９４」は、下記式（９）で表されるエチレン性不飽和結合を２つ有するブロム含有アクリレート（第一工業製薬社製、商品名「ＧＸ−６０９４」）である。また光重合性化合物（１）及び（２）は（Ｂ１）成分以外の光重合性化合物であり、光重合性化合物（１）は、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジメタクリレート（新中村化学工業社製、商品名「ＢＰＥ−１０」）であり、光重合性化合物（２）は、カルボキシル基含有ウレタンアクリレート（共栄社化学株式会社、商品名「ＵＦ−ＴＣＢ−５０」）である。（Ｃ）成分のうち、「Ｉ３６９」は２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフェリノフェニル）−ブタノン−１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名「Ｉ−３６９」）であり、「ＥＡＢ」はジエチルアミノベンゾフェノンである。（Ｄ）成分は、ヘキサメチレンジイソシアネートをベースイソシアネートとするイソシアヌレート体のメチルエチルケトンオキシムブロック体の７５質量％メチルエチルケトン溶液（住化バイエルウレタン社製、商品名「ＢＬ３１７５」）である。（Ｅ）成分のうち、「ＢＣＡ」は下記式（１０）で表されるリン含有化合物（日華化学社製、商品名「ＢＣＡ」）であり、「ＣＲ７４７」は縮合リン酸エステル（大八化学社製、商品名「ＣＲ−７４７」）である。
【００９７】
【化３】
2007010794.tif 000004
【００９８】
【表１】
2007010794.tif 000005
【００９９】
［感光性エレメントの作製］
次いで、これらの感光性樹脂組成物溶液を支持層である１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人社製、商品名「Ｇ２−１６」）上にそれぞれ別に、均一に塗布することにより感光性樹脂組成物層を形成し、それを熱風対流式乾燥機を用いて１００℃で約１０分間乾燥した。感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は、３８μｍであった。
【０１００】
続いて、感光性樹脂組成物層の支持層と接している側とは反対側の表面上に、ポリエチレンフィルム（タマポリ社製、商品名「ＮＦ−１３」）を保護フィルムとして貼り合わせ、感光性エレメントを得た。
【０１０１】
［評価用積層体の作製］
そして、１８μｍ厚の銅箔をポリイミド基材に積層したフレキシブルプリント配線板用基板（ニッカン工業社製、商品名「Ｆ３０ＶＣ１」）の銅表面を砥粒ブラシで研磨し、水洗後、乾燥した。このフレキシブルプリント配線板用基板上に連続式真空ラミネータ（日立化成工業社製、商品名「ＨＬＭ−Ｖ５７０」）を用いて、ヒートシュー温度１００℃、ラミネート速度０．５ｍ／分、気圧４０００Ｐａ以下、圧着圧力０．３ＭＰａの条件の下、得られた感光性エレメントを、ポリエチレンフィルムを剥離しつつ積層し、評価用積層体を得た。
【０１０２】
［感度（光感度）の評価］
得られた上記評価用積層体上に、ネガとしてストーファー２１段ステップタブレットを有するフォトツールを密着させ、オーク製作所社製ＨＭＷ−２０１ＧＸ型露光機を使用して、該ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光を行った。続いて、常温で一時間静置して、ＰＥＴフィルムを剥離した後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を４０秒間スプレーして現像を行い、８０℃で１０分間加熱（乾燥）した。光感度を評価する数値として、上記エネルギー量を用いた。この数値が低いほど、光感度が高いことを示す。結果を表２に示す。
【０１０３】
【表２】
2007010794.tif 000006
【０１０４】
［解像度の評価］
ストーファー２１段ステップタブレットを有するフォトツールと、解像度評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が３０／３０〜２００／２００（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールとを評価用積層体上に密着させ、上述した露光機を用いて、ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光を行った。続いて、常温で一時間静置して、ＰＥＴフィルムを剥離した後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を４０秒間スプレーして現像を行い、８０℃で１０分間加熱（乾燥）した。ここで、解像度は、現像処理によって矩形のレジスト形状が得られたライン幅間のスペース幅の最も小さい値（単位：μｍ）により評価した。この値が小さいほど、解像度に優れていることを示す。結果を表２に示す。
【０１０５】
［塗膜性の評価］
得られた評価用積層体に対し、露光を行わずに、該積層体上のポリエチレンテレフタレートを剥離し、その塗膜表面に指を軽く押し付け、指に対する張り付き程度を以下の基準で評価した。すなわち、指に対する張り付きが認められない、又は、ほとんど認められないものは「Ａ」とし、指に対する張り付きが認められるものは「Ｂ」とした。結果を表２に示す。
【０１０６】
［評価用ＦＰＣの作製］
さらに、得られた評価用積層体上に、ストーファー２１段ステップタブレットを有するフォトツールと、カバーレイの信頼性評価用ネガとして配線パターンを有するフォトツールとを密着させ、上述した露光機を使用して、該ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光を行った。次いで、常温で１時間静置した後、該積層体上のポリエチレンテレフタレートを剥離し、光感度評価の場合と同様の現像液及び現像条件でスプレー現像を行い、８０℃で１０分間加熱（乾燥）した。続いて、オーク製作所社製紫外線照射装置を使用して１Ｊ／ｃｍ２のエネルギー量で紫外線照射を行い、更に１６０℃で６０分間加熱処理を行うことにより、カバーレイを形成した評価用ＦＰＣを得た。
【０１０７】
［はんだ耐熱性の評価］
上述のようにして得られた評価用ＦＰＣに、ロジン系フラックス（タムラ化研社製、商品名「ＭＨ−８２０Ｖ」）を塗布した後、２６０℃のはんだ浴中に３０秒間浸漬してはんだ処理を行った。このようにしてはんだめっきを施されたＦＰＣ上のカバーレイのクラック発生状況並びに基板からのカバーレイの浮き程度及び剥離程度を目視により観察し、次の基準で評価した。すなわち、カバーレイのクラックの発生が認められず、カバーレイの浮き及び剥離も認められないものは「Ａ」とし、それらのいずれかが認められるものは「Ｂ」とした。結果を表２に示す。
【０１０８】
［可撓性（耐折性）の評価］
上述のようにして得られた評価用ＦＰＣを、ハゼ折りにより１８０°折り曲げを５回繰り返して行い、その際のカバーレイにおけるクラック発生状況を目視により観察し、次の基準で評価した。すなわち、カバーレイにクラックが認められないものは「Ａ」とし、クラックが認められるものは「Ｂ」とした。結果を表２に示す。
【０１０９】
［耐熱プレス性の評価］
上述のようにして得られた評価用ＦＰＣを、３０ｔハンドプレス機（東洋精機製作所（株）製）を用いて、プレス温度１７５℃、プレス圧力１５０ｋｇｆの条件により３０分間厚さ方向にプレスした。その際のカバーレイからの感光性樹脂組成物成分のしみ出しの有無を目視により観察し、次の基準で評価した。カバーレイから感光性樹脂組成物成分のしみ出しが認められないものは「Ａ」とし、樹脂のしみ出しが認められるものは「Ｂ」とした。結果を表２に示す。
【０１１０】
［難燃性の評価］
銅箔張積層板（新日鐵化学製、商品名「エスパネックスＭＢ」のシリーズ）の銅箔をエッチングにより除去して厚さ２５μｍのＰＩフィルムを得た。次いで、そのＰＩフィルムの両面に、連続式真空ラミネータ（日立化成工業社製、商品名「ＨＬＭ−Ｖ５７０」）を用いて、ヒートシュー温度１００℃、ラミネート速度０．５ｍ／分、気圧４０００Ｐａ以下、圧着圧力０．３ＭＰａの条件の下、上述の感光性エレメントを、ポリエチレンフィルムを剥離しつつ積層して積層体を得た。次に、オーク製作所社製ＨＭＷ−２０１ＧＸ型露光機を使用して、上記感光性エレメントの感光層の露光を、ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となる上記エネルギー量で行った。続いて、常温で一時間静置して、ポリエチレンテレフタレートフィルムを積層体から剥離した後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を積層体に４０秒間スプレーして現像を行い、８０℃で１０分間加熱（乾燥）した。次いで、積層体の感光層にオーク製作所社製紫外線照射装置を使用して１Ｊ／ｃｍ２のエネルギー量で紫外線照射を行い、更に１６０℃で６０分間加熱処理を行うことにより、カバーレイを形成した難燃性評価用サンプルを得た。この難燃性評価用サンプルついて、ＵＬ９４規格に準拠した薄材垂直燃焼試験を行った。評価はＵＬ９４規格に基づいて、ＶＴＭ−０又はＶＴＭ−１と表した。結果を表２に示す。なお、表２中「ＮＯＴ」とは、燃焼試験において難燃性評価用サンプルがＶＴＭ−０、ＶＴＭ−１、ＶＴＭ−２に該当せず全焼したことを示す。
【０１１１】
［伸び率、引張弾性率及び引張強度の評価］
ポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人社製、商品名「Ｇ２−１６」）上に上記感光性エレメントを上記連続式真空ラミネータによりポリエチレンフィルムを剥離しつつ積層し、その全面に、露光量２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して露光を行った。更に、１Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射後、１６０℃で１時間の後加熱を行った。これにより得られる硬化膜を上記ポリエチレンテレフタレートフィルムから剥離し、更に長さ７０ｍｍ、幅１０ｍｍの大きさに切り出して、評価用硬化膜を得た。
【０１１２】
次いで、得られた評価用硬化膜の伸び率、引張弾性率及び引張強度をＪＩＳ  Ｋ７１２０に準拠して導出した。すなわち、チャック幅５０ｍｍでレオメーター（ＦＵＤＯＨ社製、商品名「ＲＴ−３０１０Ｄ−ＣＷ」）に上記評価用硬化膜をセットし、室温で延伸して、破断点までの変位を求めることにより導出した。
【０１１３】
［耐溶剤性の評価］
［はんだ耐熱性の評価］におけるものと同様にして得られた評価用ＦＰＣに形成したカバーレイを、アセトン、メチルエチルケトン及びイソプロピルアルコール中に室温で３０分間浸漬した。洗浄後、カバーレイの基板からの剥離又は膨潤が認められず、しかもカバーレイの溶解が認められなかったものを「Ａ」、それらのいずれかが認められたものを「Ｂ」とした。結果を表２に示す。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】本発明による感光性エレメントの一実施形態を示す模式断面図である。
【符号の説明】
【０１１５】
１…感光性エレメント、１０…支持体、１４…感光層。
【図１】
2007010794.tif 000009