(57)【要約】【課題】高容量を得ることができると共に、膨張収縮による応力を緩和することができる負極活物質およびそれを用いた電池を提供する。【解決手段】Ｓｉを構成元素として含んでおり、更に、第２の構成元素としてＧｅを含むと共に、第３の構成元素としてＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｂのうちの少なくとも１種を含んでいる。Ｇｅの含有量はＳｉに対して５原子数％以上２５原子数％以下であり、第３の構成元素の含有量は、０．５原子数％以上１０原子数％以下である。【選択図】図１
2007305424.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素（Ｓｉ）を構成元素として含む負極活物質であって、
第２の構成元素として、ゲルマニウム（Ｇｅ）を含むと共に、
第３の構成元素として、チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ）およびニオブ（Ｎｂ）からなる群のうちの少なくとも１種を含み、
ゲルマニウムの含有量は、ケイ素に対して５原子数％以上２５原子数％以下であり、
前記第３の構成元素の含有量は、０．５原子数％以上１０原子数％以下である
ことを特徴とする負極活物質。
【請求項２】
前記第３の構成元素として、チタンを含む
ことを特徴とする請求項１記載の負極活物質。
【請求項３】
ケイ素の結晶子の平均は、３００ｎｍ以下である
ことを特徴とする請求項１記載の負極活物質。
【請求項４】
粒子状であり、その平均粒径は１μｍ以上２０μｍ以下である
ことを特徴とする請求項１記載の負極活物質。
【請求項５】
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記負極は、ケイ素（Ｓｉ）を構成元素として含む負極活物質を含有し、
前記負極活物質は、第２の構成元素として、ゲルマニウム（Ｇｅ）を含むと共に、第３の構成元素として、チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ）およびニオブ（Ｎｂ）からなる群のうちの少なくとも１種を含み、
前記負極活物質におけるゲルマニウムの含有量は、ケイ素に対して５原子数％以上２５原子数％以下であり、
前記負極活物質における前記第３の構成元素の含有量は、０．５原子数％以上１０原子数％以下である
ことを特徴とする電池。
【請求項６】
前記第３の構成元素として、チタンを含む
ことを特徴とする請求項５記載の電池。
【請求項７】
ケイ素の結晶子の平均は、３００ｎｍ以下である
ことを特徴とする請求項５記載の電池。
【請求項８】
粒子状であり、その平均粒径は１μｍ以上２０μｍ以下である
ことを特徴とする請求項５記載の電池。
【請求項９】
前記負極は、導電材を含有する
ことを特徴とする請求項５記載の電池。
【請求項１０】
前記負極は、熱処理がされている
ことを特徴とする請求項５記載の電池。
【請求項１１】
前記負極は、ポリフッ化ビニリデン，ポリテトラフルオロエチレンおよびポリイミドからなる群のうちの少なくとも１種を含有する
ことを特徴とする請求項５記載の電池。
【請求項１２】
前記負極は、負極集電体に前記負極活物質を含有する負極活物質層が設けられた構造を有し、
前記負極集電体は、構成元素として銅を含有する
ことを特徴とする請求項５記載の電池。
【請求項１３】
前記電解質は、不飽和結合を有する環式炭酸エステルと、ハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体と、スルトンとからなる群のうちの少なくとも１種を含有する
ことを特徴とする請求項５記載の電池。
【請求項１４】
前記正極は、リチウム（Ｌｉ）と、コバルト，ニッケルおよびマンガンからなる群のうちの少なくとも１種とを含むリチウム複合酸化物を含有する正極活物質を含み、
前記正極活物質は、構成元素として、２族元素，３族元素および４族元素からなる群のうちの少なくとも１種を含む
ことを特徴とする請求項５記載の電池。
【請求項１５】
前記正極は、リチウムと、コバルト，ニッケルおよびマンガンからなる群のうちの少なくとも１種とを含むリチウム複合酸化物を含有する正極活物質を含み、
前記正極活物質は、前記リチウム複合酸化物の少なくとも一部に、前記リチウム複合酸化物とは組成が異なる酸化物、ハロゲン化物、リン酸塩、硫酸塩からなる群のうちの少なくとも１種を含む表面層を有する
ことを特徴とする請求項５記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、構成元素としてケイ素（Ｓｉ）を含む負極活物質およびそれを用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、モバイル機器の高性能化および多機能化に伴い、それらの電源である二次電池の高容量化が要求されている。この要求に応える二次電池としてはリチウムイオン二次電池があるが、現在実用化されているものは負極に黒鉛を用いているので、電池容量は飽和状態にあり、大幅な高容量化は難しい。そこで、より高容量化を図ることができる負極活物質として、ケイ素などを用いることが検討されている。
【０００３】
ところが、ケイ素はリチウム（Ｌｉ）と反応すると大きく膨張するので、充放電を繰り返すと激しい膨張収縮により微粉化してしまい、十分なサイクル特性を得ることができないという問題があった。そこで、ケイ素にニッケル（Ｎｉ）または銅（Ｃｕ）などの異種元素を添加することにより、膨張収縮を抑制することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００２−２６０６３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来提案されている組成では、十分な効果を得るためには異種元素を多く添加しなければならず、その結果、ケイ素の含有量が低下してしまい、容量を十分に高くすることができないという問題があった。
【０００５】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、高容量を得ることができると共に、膨張収縮による応力を緩和することができる負極活物質およびそれを用いた電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の負極活物質は、ケイ素を構成元素として含むものであって、第２の構成元素として、ゲルマニウム（Ｇｅ）を含むと共に、第３の構成元素として、チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ）およびニオブ（Ｎｂ）からなる群のうちの少なくとも１種を含み、ゲルマニウムの含有量は、ケイ素に対して５原子数％以上２５原子数％以下であり、第３の構成元素の含有量は、０．５原子数％以上１０原子数％以下のものである。
【０００７】
本発明の電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極は、ケイ素を構成元素として含む負極活物質を含有し、負極活物質は、第２の構成元素として、ゲルマニウムを含むと共に、第３の構成元素として、チタン，バナジウム，クロム，マンガン，鉄，コバルト，ニッケル，銅，亜鉛およびニオブからなる群のうちの少なくとも１種を含み、負極活物質におけるゲルマニウムの含有量は、ケイ素に対して５原子数％以上２５原子数％以下であり、負極活物質における第３の構成元素の含有量は、０．５原子数％以上１０原子数％以下のものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の負極活物質によれば、ケイ素に加えてゲルマニウムと第３の構成元素とを含み、それらの含有量を上記範囲内とするようにしたので、微細な結晶構造を形成することができる。よって、負極活物質の導電性などの物性を均一化することができるので、反応の局在化を抑制して応力の集中を緩和することができ、形状の崩壊を抑制することができる。従って、この負極活物質を用いた本発明の電池によれば、高容量を得ることができると共に、優れた充放電特性を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００１０】
本発明の一実施の形態に係る負極活物質は、ケイ素を構成元素として含んでおり、更に、第２の構成元素としてゲルマニウムを含むと共に、第３の構成元素としてチタン，バナジウム，クロム，マンガン，鉄，コバルト，ニッケル，銅，亜鉛およびニオブからなる群のうちの少なくとも１種を含んでいる。ゲルマニウムはケイ素に対して平衡状態で化合物を作らずに全固溶するので、この負極活物質はＳｉ−Ｇｅの平衡状態にある骨格を有している。また、第３の構成元素は、ケイ素とは固溶せず微細な結晶状態も形成し難いが、ゲルマニウムとは微細な結晶状態を形成して合金化するので、ゲルマニウムを介在してケイ素の中に模倣的に固溶した状態となる。特に、第３の構成元素がチタンの場合、ゲルマニウムと固溶領域を有するので、その効果は大きくなる。これにより、この負極活物質は微細な結晶構造を有することができ、第３の構成元素がケイ素の中に微細に高分散化され、導電性などの物性を均一化することができるようになっている。
【００１１】
負極活物質におけるゲルマニウムの含有量は、ケイ素に対して５原子数％以上２５原子数％以下となっている。ゲルマニウムはケイ素と同様にリチウムなどと合金を形成することができ、体積理論容量密度は例えばＬｉ4.4 Ｓｉが２４７０ｍＡｈ／ｃｍ3 程度、Ｌｉ4.4 Ｇｅが２１６０ｍＡｈ／ｃｍ3 程度と高い容量を有しているので、ゲルマニウムを多く添加しても容量の低下は小さいが、ケイ素に対して２５原子数％を超えると、ゲルマニウムを添加する効果が小さくなり、容量の低下も大きくなってしまうからである。また、ゲルマニウムの添加量が少ないと、十分な効果を得ることができないからである。
【００１２】
負極活物質における第３の構成元素の含有量は、０．５原子数％以上１０原子数％以下となっている。添加量が少ないと十分な効果を得ることができず、多いとケイ素およびゲルマニウムの含有量が少なくなり、容量が低下してしまうからである。第３の構成元素としてはチタンが特に好ましい。特にチタンの場合には規定範囲内においてゲルマニウムと固溶領域を有するので、第３の構成元素としてチタンを用いるとゲルマニウムを介在してケイ素の中に模倣的に固溶した状態となるからである。なお、負極活物質の組成は、例えば、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（Energy Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometer ；ＥＤＸ）またはＥＰＭＡ（Electron Probe Micro-Analysis ）により測定することができる。
【００１３】
負極活物質におけるケイ素の結晶子の平均は、３００ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であればより好ましい。結晶子の大きさが小さい方が、リチウムなどを吸蔵した時に膨張する方向を分散させることができ、応力の集中を抑制して、割れなどの発生を抑制することができるからである。なお、ケイ素の結晶子の平均は、Ｘ線回折により得られる結晶ピークの半値幅から算出される。
【００１４】
また、この負極活物質は、例えば粒子状であり、その平均粒径は、メディアン径で１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下、更には５μｍ以下であればより好ましい。粒径が小さいと表面積が増加し、電解質との反応性が大きくなってしまったり、結着材が不足して形状崩壊が促進されてしまうからである。また、粒径が大きいと体積膨張が大きくなり、微細化しやすくなるからである。
【００１５】
この負極活物質は、例えば、ケイ素とゲルマニウムと第３の構成元素と含む原料を溶融し、凝固させることにより作製することができる。原料には構成元素の単体を用いてもよく、合金を用いてもよい。原料を溶融して凝固させる方法は特に限定されるものではないが、急冷凝固させることが好ましい。急冷することにより結晶子の大きさを小さくすることができるからである。急冷凝固させる方法としては、例えば、ロールスピニング法、メルトドラッグ法、直接鋳造圧延法、回転液中紡糸法、スプレイフォーミング法、スプラット冷却法、メルトエクストラクション法、回転電極法、ガスアトマイズ法、単ロール法、あるいは水アトマイズ法が挙げられる。中でも、冷却速度の速い水アトマイズ法、ガスアトマイズ法あるいは単ロール法などが好ましい。
【００１６】
この負極活物質は、例えば次のようにして二次電池に用いられる。なお、以下に示す二次電池では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明する。
【００１７】
（第１の電池）
図１は第１の二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、いわゆるコイン型といわれるものであり、外装カップ１１に収容した負極１２と、外装缶１３の内に収容した正極１４とを、セパレータ１５を介して積層したものである。外装カップ１１および外装缶１３の周縁部は絶縁性のガスケット１６を介してかしめることにより密閉されている。外装カップ１１および外装缶１３は、例えば、ステンレスあるいはアルミニウム（Ａｌ）などの金属によりそれぞれ構成されている。
【００１８】
負極１２は、例えば、負極集電体１２Ａと、負極集電体１２Ａに設けられた負極活物質層１２Ｂとを有している。
【００１９】
負極集電体１２Ａは、リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素の少なくとも１種を含む金属材料により構成されていることが好ましい。リチウムと金属間化合物を形成すると、充放電に伴い膨張および収縮し、構造破壊が起こって、集電性が低下する他、負極活物質層１２Ｂを支える能力が小さくなるからである。リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素としては、例えば、銅，ニッケル，チタン，鉄，コバルトあるいはクロムが挙げられ、中でも銅が好ましい。高い導電性を有するからである。
【００２０】
負極集電体１２Ａの表面粗度Ｒａ値は０．１μｍ以上であることが好ましく、０．２μｍ以上であればより好ましい。負極活物質層１２Ｂと負極集電体１２Ａとの密着性をより向上させることができるからである。また、負極集電体１２Ａの表面粗度Ｒａ値は３．５μｍ以下であることが好ましく、３．０μｍ以下であればより好ましい。表面粗度Ｒａ値が高すぎると、負極活物質層１２Ｂの膨張に伴い負極集電体１２Ａに亀裂が生じやすくなる恐れがあるからである。なお、表面粗度Ｒａ値というのはＪＩＳ  Ｂ０６０１に規定される算術平均粗さＲａのことであり、負極集電体１２Ａのうち少なくとも負極活物質層１２Ｂが設けられている領域の表面粗度Ｒａが上述した範囲内であればよい。
【００２１】
負極活物質層１２Ｂは、本実施の形態に係る負極活物質を含有しており、必要に応じて導電材または結着材を含んでいてもよい。負極活物質は、１種を単独で用いてもよいが、組成の異なる２種以上を混合して用いてもよい。負極活物質層１２Ｂは、また、本実施の形態に係る負極活物質に加えて他の負極活物質を含んでいてもよい。導電材としては、例えば、ケッチェンブラックなどの炭素材料、または、銅粉末などの金属粉末が挙げられる。導電材は、負極活物質と混合して添加されていてもよく、負極活物質の表面に被着して添加されていてもよい。被着方法は特に限定されないが、メカノケミカル法あるいは流動層型造粒法などが挙げられる。結着材としては、ポリイミドまたはフッ素原子を含むポリフッ化ビニリデンあるいはポリテトラフルオロエチレンなどが好ましい。
【００２２】
負極活物質層１２Ｂは、また、熱処理がされていることが好ましい。負極活物質の密着性を向上させることができるからである。熱処理温度は、結着材が溶融または融解される温度以上、例えば３００℃以上であることが好ましく、また、結着材が分解しない温度以下、例えば５００℃以下であることが好ましい。
【００２３】
正極１４は、例えば、正極集電体１４Ａと、正極集電体１４Ａに設けられた正極活物質層１４Ｂとを有しており、正極活物質層１４Ｂの側が負極活物質層１２Ｂと対向するように配置されている。正極集電体１４Ａは、例えば、アルミニウム，ニッケルあるいはステンレスなどにより構成されている。
【００２４】
正極活物質層１４Ｂは、例えば、正極活物質としてリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電材およびポリフッ化ビニリデンなどの結着材を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウムと遷移金属とを含むリチウム複合酸化物が好ましく、遷移金属としては例えばコバルト，ニッケルおよびマンガンからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。高電圧を発生可能であると共に、高エネルギー密度を得ることができるからである。このリチウム複合酸化物としては、例えば、一般式Ｌｉx ＭＯ2 で表されるものが挙げられる。Ｍは１種類以上の遷移金属元素を含み、ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 またはＬｉＭｎ2 Ｏ4 などが挙げられる。
【００２５】
また、この正極活物質は、構成元素として、長周期型周期表における２族元素，３族元素または４族元素からなる群のうちの少なくとも１種を含んでいてもよく、これらの元素は、上述したリチウム複合酸化物に固溶していても、また、リチウム複合酸化物の粒界に単体あるいは化合物として存在していてもよい。安定性を向上させることができるからである。２族元素としてはマグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ）あるいはストロンチウム（Ｓｒ）などが挙げられ、中でもマグネシウムが好ましい。３族元素としてはスカンジウム（Ｓｃ）あるいはイットリウム（Ｙ）などが挙げられ、中でもイットリウムが好ましい。４族元素としてはチタンあるいはジルコニウム（Ｚｒ）が挙げられ、中でもジルコニウムが好ましい。
【００２６】
なお、正極活物質として、粒子状のリチウム複合酸化物を用いる場合には、その粉末をそのまま用いてもよいが、粒子状のリチウム複合酸化物の少なくとも一部に、このリチウム複合酸化物とは組成が異なる酸化物、ハロゲン化物、リン酸塩、硫酸塩からなる群のうちの少なくとも１種を含む表面層を設けるようにしてもよい。安定性を向上させることができからである。この場合、表面層の構成元素と、リチウム複合酸化物の構成元素とは、互いに拡散していてもよい。
【００２７】
セパレータ１５は、負極１２と正極１４とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ１５は、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンにより構成されている。
【００２８】
セパレータ１５には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでおり、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、１，３−ジオキソール−２−オン、４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、ハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体、あるいはスルトンなどの非水溶媒が挙げられる。溶媒はいずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。中でも、１，３−ジオキソール−２−オンまたは４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどの不飽和結合を有する環式炭酸エステル、ハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体、またはスルトンを用いるようにすれば、電解液の分解を抑制することができるので好ましい。
【００２９】
ハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体は、環式化合物でも鎖式化合物でもよいが、環式化合物の方がより高い効果を得ることができるので好ましい。このような環式化合物としては、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ブロモ−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられ、中でも、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましい。また、スルトンとしては、１，３−プロパンスルトンまたは１，３−プロペンスルトンなどが挙げられ、１，３−プロペンスルトンのように環内に不飽和結合を有するものが好ましい。より高い効果を得ることができるからである。
【００３０】
電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 あるいはＬｉＣｌＯ4 などのリチウム塩が挙げられる。電解質塩は、いずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
この二次電池は、例えば次のようにして製造することができる。
【００３２】
まず、例えば、本実施の形態に係る負極活物質と、必要に応じて導電材または結着材とを混合して負極合剤を調製し、混合溶剤に分散させて負極合剤スラリーを作製する。次いで、この負極合剤スラリーを負極集電体１２Ａに塗布し、乾燥させたのち加圧成形することにより負極活物質層１２Ｂを形成し、負極１２を作製する。その際、加熱処理を行うことが好ましく、加熱温度は３００℃以上５００℃以下とすることが好ましい。
【００３３】
また、例えば、正極活物質と必要に応じて導電材および結着材とを混合して正極合剤を調製し、混合溶剤に分散させて正極合剤スラリーを作製する。次いで、この正極合剤スラリーを正極集電体１４Ａに塗布し乾燥させ圧縮して正極活物質層１４Ｂを形成し、正極１４を作製する。続いて、負極１２、電解液を含浸させたセパレータ１５および正極１４を積層して、外装カップ１１と外装缶１３との中に入れ、それらをかしめることにより密閉する。これにより図１に示した二次電池が得られる。
【００３４】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極１４からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極１２に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極１２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極１４に吸蔵される。その際、負極活物質は上述した組成を有することにより結晶構造が微細化されており、物性が均一化されているので、反応の局在化が抑制されて、リチウムの吸蔵離脱反応が円滑に行われる。
【００３５】
（第２の電池）
図２は第２の二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、リード２１，２２が取り付けられた電極巻回体２０をフィルム状の外装部材３１の内部に収容したものである。リード２１，２２は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、外装部材３１の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。
【００３６】
外装部材３１は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材３１は、例えば、ポリエチレンフィルム側と電極巻回体２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材３１とリード２１，２２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム３２が挿入されている。密着フィルム３２は、リード２１，２２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。なお、外装部材３１は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００３７】
図３は図２に示した電極巻回体２０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。電極巻回体２０は、負極２３と正極２４とをセパレータ２５および電解質２６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ２７により保護されている。負極２３は、負極集電体２３Ａの両面に負極活物質層２３Ｂが設けられた構造を有している。正極２４も、正極集電体２４Ａの両面に正極活物質層２４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層２３Ｂと正極活物質層２４Ｂとが対向するように配置されている。負極集電体２３Ａ，負極活物質層２３Ｂ，正極集電体２４Ａ，正極活物質層２４Ｂおよびセパレータ２５の構成は、それぞれ第１の二次電池の負極集電体１２Ａ，負極活物質層１２Ｂ，正極集電体１４Ａ，正極活物質層１４Ｂおよびセパレータ１５と同様である。電解質層２６は、高分子化合物に電解液を保持させたいわゆるゲル状の電解質により構成されている。電解液の構成は、第１の二次電池と同様である。高分子材料としては、例えばポリフッ化ビニリデンまたはフッ化ビニリデンの共重合体が挙げられる。電解質層２６は、例えば図３に示したように、負極２３および正極２４とセパレータ２５との間に存在していてもよいが、セパレータ２５に含浸されて存在していてもよい。
【００３８】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。まず、第１の二次電池と同様にして負極２３および正極２４を形成したのち、負極２３および正極２４に電解質層２６を形成する。次いで、負極２３および正極２４にリード２１，２２を取り付ける。続いて、電解質層２６を形成した負極２３と正極２４とをセパレータ２５を介して積層し、巻回して、最外周部に保護テープ２７を接着して電極巻回体２０を形成する。そののち、例えば、外装部材３１の間に電極巻回体２０を挟み込み、外装部材３１の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。これにより、図２，３に示した二次電池が完成する。
【００３９】
また、次のようにして製造してもよい。まず、同様にして負極２３および正極２４を形成したのち、リード２１，２２を取り付ける。次いで、負極２３と正極２４とをセパレータ２５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ２７を接着して巻回体を形成する。続いて、この巻回体を外装部材３１に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状としたのち、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を、外装部材３１の内部に注入する。そののち、外装部材３１の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封し、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層２６を形成する。これにより、図２，３に示した二次電池が完成する。
【００４０】
この二次電池の作用は、第１の二次電池と同様である。
【００４１】
このように本実施の形態によれば、負極活物質がケイ素に加えてゲルマニウムと第３の構成元素とを含み、それらの含有量を上記範囲内とするようにしたので、結晶構造を微細化することができる。よって、負極活物質の導電性などの物性を均一化することができるので、反応の局在化を抑制して応力の集中を緩和することができ、形状の崩壊を抑制することができる。従って、高容量を得ることができると共に、優れた充放電特性を得ることができる。
【実施例】
【００４２】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００４３】
（実施例１−１〜１−１４）
まず、ガスアトマイズ法によりケイ素とゲルマニウムと第３の構成元素とを含む合金を作製し、ジルコニア製ボールおよびメノウ製ポットを用いてアルゴン雰囲気中で粉砕処理を行い、平均粒径がメディアン径で約２μｍの負極活物質を得た。その際、実施例１−１〜１−１４で組成を表１に示したように変化させた。作製した負極活物質の組成は、ＥＤＸにより分析をおこなった。次いで、この負極活物質９質量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン１質量部とを分散媒を用いて混合し、厚み１２μｍの表面粗化した銅箔よりなる負極集電体１２Ａに塗布して加圧成形したのち、真空雰囲気中において４００℃で１２時間の熱処理を行うことにより負極活物質層１２Ｂを形成した。続いて、これを打ち抜いて負極１２とし、図１に示したようなコイン型の二次電池を作製した。
【００４４】
正極１４は、正極活物質であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）粉末と、導電材であるカーボンブラックと、結着材であるポリフッ化ビニリデンと、分散媒とを混合し、アルミニウム箔よりなる正極集電体１４Ａに塗布・乾燥したのち、加圧成形して正極活物質層１４Ｂを形成することにより作製した。その際、負極１２の利用率が９０％となるように負極活物質と正極活物質との充填量を調節した。セパレータ１５にはポリプロピレン製の多孔質フィルムを用い、電解液には炭酸エチレン４０質量％と炭酸ジエチル６０質量％とを混合した溶媒にＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｋｇ溶解させたものを用いた。
【００４５】
また、実施例１−１〜１−１４に対する比較例１−１として、平均粒径２μｍのケイ素粉末を負極活物質として用いたことを除き、他は本実施例と同様にして二次電池を作製した。比較例１−２〜１−１０として、負極活物質の組成を表１に示したように変えたことを除き、他は本実施例と同様にして二次電池を作製した。
【００４６】
作製した実施例および比較例の二次電池について充放電試験を行い、放電容量維持率を求めた。その際、充電は、電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 、上限電圧４．２Ｖの条件で定電流定電圧充電を行い、放電は、電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 、終止電圧２．５Ｖの条件で定電流放電を行った。放電容量維持率は１サイクル目の放電容量に対する１０サイクル目の放電容量の割合、（１０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００（％）として算出した。得られた結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
表１に示したように、ケイ素およびゲルマニウムに加えて第３の構成元素を加えた本実施例によれば、ケイ素のみ、ケイ素とゲルマニウムまたは第３の構成元素のみの比較例に比べて、放電容量維持率を向上させることができた。すなわち、ケイ素およびゲルマニウムに加えて第３の構成元素を含むようにすればサイクル特性を向上させることができることが分かった。
【００４９】
また、ケイ素に対するゲルマニウムの含有量を増加させると、放電容量維持率は向上したのち低下する傾向がみられた。すなわち、ゲルマニウムの含有量は、ケイ素に対して５原子数％以上２５原子数％以下とすれば好ましいことも分かった。
【００５０】
（実施例２−１〜２−３）
負極活物質を作製する際に冷却速度を変えてケイ素の結晶子の大きさを変化させたことを除き、他は実施例１−１３と同様にして負極活物質および二次電池を作製した。作製した負極活物質についてＸ線回折を行い、回折ピークの半値幅からケイ素の結晶子の平均を求めた。また、作製した二次電池について実施例１−１と同様にして充放電を行い、放電容量維持率を求めた。得られた結果を実施例１−１３の結果と共に表２に示す。
【００５１】
【表２】
2007305424.tif 000004
【００５２】
表２に示したように、ケイ素の結晶子の平均が小さくなるに従い、放電容量維持率は向上する傾向がみられた。すなわち、ケイ素の結晶子の平均が小さい方が好ましいことが分かった。
【００５３】
（実施例３−１〜３−４）
負極活物質を作製する際に粉砕時間を変えて平均粒径を変化させたことを除き、他は実施例１−１３と同様にして負極活物質および二次電池を作製した。各実施例の平均粒径を表３に示す。また、作製した二次電池について実施例１−１と同様にして充放電を行い、放電容量維持率を求めた。得られた結果を実施例１−１３の結果と共に表３に示す。
【００５４】
【表３】
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【００５５】
表３に示したように、平均粒径を大きくするに従い、放電容量維持率は向上したのち低下する傾向がみられた。すなわち、平均粒径を１μｍ以上２０μｍ以下とすれば好ましいことが分かった。
【００５６】
（実施例４−１，４−２）
負極活物質層１２Ｂを形成する際に負極活物質および結着材に加えて導電材を添加したことを除き、他は実施例１−１３と同様にして負極活物質および二次電池を作製した。実施例４−１では導電材としてケッチェンブラックを用い、負極活物質に対して３質量％の割合で添加した。実施例４−２では導電材として平均粒径１μｍの銅粉末を用い、負極活物質に対して５質量％の割合で添加した。作製した二次電池について実施例１−１と同様にして充放電を行い、放電容量維持率を求めた。得られた結果を実施例１−１３の結果と共に表４に示す。
【００５７】
【表４】
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【００５８】
表４に示したように、導電材を添加した実施例４−１，４−２の方が、導電材を添加していない実施例１−１３に比べて、放電容量維持率をより向上させることができた。すなわち、負極活物質層１２Ｂに導電材を添加するようにすれば好ましいことが分かった。
【００５９】
（実施例５−１，５−２）
負極活物質層１２Ｂを形成する際に結着材の種類を変えたことを除き、他は実施例１−１３と同様にして負極活物質および二次電池を作製した。結着材には、実施例５−１ではポリイミドを用い、実施例５−２ではポリテトラフルオロエチレンを用いた。また、本実施例に対する比較例５−１，５−２として、結着材にポリイミドまたはポリテトラフルオロエチレンを用いたことを除き、他は比較例１−５と同様にして負極活物質および二次電池を作製した。作製した二次電池について実施例１−１と同様にして充放電を行い、放電容量維持率を求めた。得られた結果を実施例１−１３および比較例１−５の結果と共に表５に示す。
【００６０】
【表５】
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【００６１】
表５に示したように、結着材としてポリイミドまたはポリテトラフルオロエチレンを用いた場合も、ポリフッ化ビニリデンを用いた場合と同様の特性を得ることができた。すなわち、他の結着材を用いても、同様の効果を得られることが分かった。
【００６２】
（実施例６−１，６−２）
実施例６−１，６−２では、負極活物質層１２Ｂを形成する際に熱処理温度を表６に示したように変えたことを除き、他は実施例１−１３と同様にして負極活物質および二次電池を作製した。また、本実施例に対する比較例６−１では、負極活物質層１２Ｂを形成する際に熱処理を行わなかったことを除き、他は実施例１−１と同様にして負極活物質および二次電池を作製した。また、比較例６−２，６−３として熱処理を表６に示したように熱処理を行い、比較例６−４は比較例１−５と同様にして負極活物質および二次電池を作製した。作製した二次電池について実施例１−１と同様にして充放電を行い、放電容量維持率を求めた。得られた結果を実施例１−１３および比較例１−５の結果と共に表６に示す。
【００６３】
【表６】
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【００６４】
表６に示したように、熱処理温度を高くするに従い放電容量維持率は向上したのち低下する傾向がみられた。すなわち、熱処理を行うようにすれば好ましく、その温度は３００℃以上５００℃以下とすればより好ましいことが分かった。
【００６５】
（実施例７−１〜７−１７）
溶媒の組成を変えたことを除き、他は実施例１−１３と同様にして負極活物質および二次電池を作製した。実施例７−１〜７−４では、炭酸エチレン４０質量％と炭酸ジエチル６０質量％とを混合したものに、１，３−プロパンスルトンを０．５質量％、３質量％、６質量％、または１０質量％の含有量となるように添加した。実施例７−５〜７−７では、炭酸エチレン４０質量％と炭酸ジエチル６０質量％とを混合したものに、１，３−プロペンスルトンを０．５質量％、３質量％、または６質量％の含有量となるように添加した。実施例７−８〜７−１１では、炭酸エチレン４０質量％と炭酸ジエチル６０質量％とを混合したものに、４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンを０．５質量％、３質量％、６質量％、または１０質量％の含有量となるように添加した。実施例７−１２〜７−１５では、炭酸エチレン４０質量％と炭酸ジエチル６０質量％とを混合したものに、１，３−ジオキソール−２−オンを０．５質量％、３質量％、６質量％、または１０質量％の含有量となるように添加した。実施例７−１６，７−１７では、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと炭酸ジエチルとを、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン：炭酸ジエチル＝２０：８０または４０：６０の質量比で混合した。作製した二次電池について実施例１−１と同様にして充放電を行い、放電容量維持率を求めた。得られた結果を実施例１−１３の結果と共に表７に示す。
【００６６】
【表７】
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【００６７】
表７に示したように、実施例７−１〜７−１７によれば実施例１−１３に比べて最適量を添加することにより、放電容量維持率をより向上させることができた。すなわち、電解液に、１，３−プロパンスルトン、１，３−プロペンスルトン、４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキソール−２−オン、または４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを添加するようにすれば、より好ましいことが分かった。
【００６８】
（実施例８−１〜８−５）
正極活物質を変えたことを除き、他は実施例１−１３と同様にして二次電池を作製した。実施例８−１〜８−４では、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）および酸化コバルト（Ｃｏ3 Ｏ4 ）に加えて、酸化カルシウム（ＣａＯ），酸化マグネシウム（ＭｇＯ），酸化イットリウム（Ｙ2 Ｏ3 ）または酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）を混合して焼成したものを正極活物質として用いた。リチウムとコバルトとカルシウム，マグネシウム，イットリウムまたはジルコニウムとの割合は、Ｌｉ：Ｃｏ：（Ｃａ，Ｍｇ，Ｙ，Ｚｒ）＝１：０．９９：０．０１のモル比とした。また、実施例８−５では、粒子状のコバルト酸リチウムの表面にメカノケミカル法によりフッ化リチウム粒子を付着させたものを正極活物質として用いた。フッ化リチウムの量は３質量％とした。作製した二次電池について実施例１−１と同様にして充放電を行い、放電容量維持率を求めた。得られた結果を実施例１−１３の結果と共に表８に示す。
【００６９】
【表８】
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【００７０】
表８に示したように、実施例８−１〜８−５によれば実施例１−１３に比べて、放電容量維持率をより向上させることができた。すなわち、リチウム複合酸化物に２族元素，３族元素あるいは４族元素を添加した正極活物質、またはリチウム複合酸化物に表面層を設けた正極活物質を用いるようにすれば、より好ましいことが分かった。
【００７１】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、液状の電解質である電解液、またはいわゆるゲル状の電解質を用いる場合について説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、イオン伝導性を有する固体電解質、固体電解質と電解液とを混合したもの、あるいは固体電解質とゲル状の電解質とを混合したものが挙げられる。
【００７２】
なお、固体電解質には、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子固体電解質、またはイオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質を用いることができる。高分子固体電解質の高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物を単独あるいは混合して、または共重合させて用いることができる。また、無機固体電解質としては、窒化リチウムあるいはリン酸リチウムなどを含むもの用いることができる。
【００７３】
また、上記実施の形態および実施例では、コイン型および巻回ラミネート型の二次電池について説明したが、本発明は、円筒型，角型，ボタン型，薄型，あるいは大型などの他の形状、または積層構造などの他の構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。加えて、二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。
【００７４】
また、実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、負極活物質と反応可能な他の電極反応物質を用いる場合についても、本発明を適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明の一実施の形態に係る負極活物質を用いた第１の二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】本発明の一実施の形態に係る負極活物質を用いた第２の二次電池の構成を表す断面図である。
【図３】図２に示した電極巻回体のＩ−Ｉ線に沿った構成を表す断面図である。
【符号の説明】
【００７６】
１１…外装カップ、１２，２３…負極、１２Ａ，２３Ａ…負極集電体、１２Ｂ，２３Ｂ…負極活物質層、１３…外装缶、１４，２４…正極、１４Ａ，２４Ａ…正極集電体、１４Ｂ，２４Ｂ…正極活物質層、１５，２５…セパレータ、１６…ガスケット、２０…電極巻回体、２１，２２…リード、２６…電解質層、２７…保護テープ、３０…外装部材、３１…密着フィルム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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