(57)【要約】【課題】ポリウレタンフォームが収容されたインク室を有するインクカートリッジの当該インク室に、キサンテン構造とフタリド構造とがスピロ結合した構造の特定染料を充填した場合であっても、ポリウレタンフォームに染料が吸着されることによる印字濃度の低下、色相の変化を生じることのないインクジェット記録用インクを提供する。【解決手段】ポリウレタンフォームが収容されたインク室を有するインクカートリッジの当該インク室に貯留するためのインクジェット記録用インクは、少なくとも、一般式（１）（一般式（１））2007246856.tif 000013（一般式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立して水酸基又は一般式（２）（一般式（２））2007246856.tif 000014（一般式（２）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。）で表される基であり、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子又はハロゲン原子である。）で表される染料、水溶性有機溶剤、ｐＨ調整剤及び水を含有し、且つｐＨが３．５以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタンフォームが収容されたインク室を有するインクカートリッジの当該インク室に貯留するためのインクジェット記録用インクであって、
少なくとも、一般式（１）
【化１】
2007246856.tif 000011
（一般式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立して水酸基又は一般式（２）
【化２】
2007246856.tif 000012
（一般式（２）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。）
で表される基であり、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子又はハロゲン原子である。）
で表される染料、水溶性有機溶剤、ｐＨ調整剤及び水を含有し、且つｐＨが３．５以下であることを特徴とするインクジェット記録用インク。
【請求項２】
ｐＨ調整剤が、カルボキシル基を有する有機酸である請求項１記載のインクジェット記録用インク。
【請求項３】
カルボキシル基を有する有機酸が、マロン酸、コハク酸、フマル酸、Ｌ−酒石酸及びエチレンジアミン四酢酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２記載のインクジェット記録用インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的なインクジェット記録装置には、インクジェット記録用インクを貯留するインク室を備えたインクカートリッジが着脱自在に装着されている。このようなインクカートリッジの多くは、記録ヘッドの吐出ノズルからのインク漏れを防止し、また、キャリッジ振動によるインク液面の変動を防止するために、大気圧よりも吐出ノズルのインク圧を負圧にする手段として、インク室内に高分子樹脂材料で形成されたインク吸収及び保持能力を有する発泡体や多孔質体を収納している（特許文献１）。このような発泡体としては、発泡制御が比較的容易で、且つ安価に入手できるポリウレタンフォームが広く用いられている。
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−３３７１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、インクジェット記録画像の発色性や耐水性を構造させるために、インクジェット記録用インクの着色剤として、染料自体が良好な発色性と耐水性とを備えている、キサンテン構造の９位とフタリド(Phthalide)構造の３位とがスピロ結合している一般式（１）で表される特定構造の油溶性染料を使用することが試みられている。
【０００５】
【化１】
2007246856.tif 000002
【０００６】
（一般式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立して水酸基又は一般式（２）
【０００７】
【化２】
2007246856.tif 000003
【０００８】
（一般式（２）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。）
で表される基であり、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子又はハロゲン原子である。）
【０００９】
しかしながら、一般式（１）で表される特定構造の油溶性染料を着色剤として含有するインクジェット記録用インクを、ポリウレタンフォームをインク室に収容したインクカートリッジの当該インク室に充填し、一定期間放置した場合、そのインクカートリッジを用いてインクジェット記録を行って得た印字物の画質が放置前のインクカートリッジを用いて得た印字物の画質から変化しており、安定した印字品質が得られないという問題があった。この問題は、明確ではないが、一般式（１）で表される特定構造の油溶性染料とポリウレタンフォームとの間の何らかの相互作用により、染料がウレタンフォームに吸着されてしまい、それによって印字濃度が低下し、色相が変化しているものと考えられる。
【００１０】
このため、インクジェット記録装置に、ポリウレタンフォームをインク室に収容したインクカートリッジを着脱自在に装着することを前提とする場合には、一般式（１）で表される特定構造の油溶性染料を着色剤として含有するインクジェット記録用インクは使用できないというのが現状であった。
【００１１】
本発明は、従来技術の問題を解決しようとするものであり、ポリウレタンフォームをインク室に収容したインクカートリッジの当該インク室に、前述した一般式（１）で表される特定構造の油溶性染料を着色剤として含有するインクジェット記録用水性インクを充填し、そのインクカートリッジを用いてインクジェット記録を行った場合でも、染料がポリウレタンフォームに吸着することに起因する印字濃度の低下及び色相の変化を生じさせないインクジェット記録用水性インクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前述した一般式（１）で表される特定構造の油溶性染料を着色剤として含有するインクジェット記録用水性インクのｐＨを、通常のインクジェット記録用インクには採用されないような３．５以下という低いｐＨ値に設定することにより上述の目的を達成できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１３】
即ち、本発明は、ポリウレタンフォームが収容されたインク室を有するインクカートリッジに貯留するためのインクジェット記録用インクであって、
少なくとも、一般式（１）
【００１４】
【化３】
2007246856.tif 000004
【００１５】
（一般式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立して水酸基又は一般式（２）
【００１６】
【化４】
2007246856.tif 000005
【００１７】
（一般式（２）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基である。）
で表される基であり、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子又はハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子である。）である。）
で表される染料、水溶性有機溶剤、ｐＨ調整剤及び水を含有し、且つｐＨが３．５以下であることを特徴とするインクジェット記録用インクを提供する。ここで、複数個のＲ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４が存在する場合、それぞれの複数個はすべて同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のインクジェット記録用インクは、ポリウレタンフォームが収容されたインク室を有するインクカートリッジの当該インク室に、着色剤として特定の化学構造を有する一般式（１）の油溶性染料を使用しているにもかかわらず、インクのｐＨ値が３．５以下にｐＨ調整剤により調整されているので、一般式（１）の油溶性染料がポリウレタンフォームに吸着してしまうことに起因する印字濃度の低下及び色相の変化を防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明のインクジェット記録用インクは、少なくとも、前出の一般式（１）で表される染料、水溶性有機溶剤、ｐＨ調整剤及び水を含有し、そのｐＨ調整剤によりｐＨを３．５以下に調整されている。
【００２０】
一般式（１）で表される染料の好ましい態様としては、Ｒ１がそれぞれ独立して水酸基又はモノもしくはジ低級アルキルアミノ基であり、Ｒ２がそれぞれ独立して水素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である態様である。より好ましい態様としては、キサンテン構造中のＲ２が臭素原子又はヨウ素原子であり、フタリド構造中のＲ２が水素原子又は塩素原子である態様である。特に好ましい具体的な態様としては、以下の構造式に示されるＣ．Ｉ．ソルベントレッド４３、４８、４９、７２及び７３等が挙げられる。
【００２１】
【化５】
2007246856.tif 000006
【００２２】
【化６】
2007246856.tif 000007
【００２３】
一般式（１）で表される油溶性染料は、単独で使用する以外に、２種以上を組み合わせて使用することもできる。これら前記一般式（１）で表される染料の使用量は、少なすぎると充分な画像濃度が得にくくなる傾向があり、多すぎるとインクジェット記録ヘッドのノズル詰り等による吐出安定性の低下が起こる傾向があるので、本発明のインクジェット記録用インクの全重量に対して、好ましくは０．１〜２重量％、より好ましくは０．３〜１重量％の範囲である。
【００２４】
本発明においては、インクジェット記録用インクのｐＨを３．５以下にするためにｐＨ調整剤を配合する。ここで、ｐＨ調整剤は、インクジェット記録用インクのｐＨを３．５以下になるようにインクに添加する必要がある。このようなｐＨ調整剤としては、従来公知の塩酸や硫酸等の無機酸や有機酸を使用することができる。中でも、画像濃度（ＯＤ）変化を小さくすることが可能なカルボキシル基を有する有機酸を好ましく使用することができる。このようなカルボキシル基を有する有機酸としては、マロン酸、コハク酸、フマル酸、Ｌ−酒石酸及びエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）からなる群から選択されるものを好ましく使用することができる。これらのｐＨ調整剤は、単独で使用する以外に、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００２５】
なお、インクジェット記録用インクのｐＨの下限は２．０以上であることが好ましい。これは、ｐＨが２．０未満になるとインクが接液する部材（例えばゴム部材や記録ヘッド部材等）の劣化に対する影響が大きくなる傾向があるからである。
【００２６】
なお、ｐＨ調整剤によりｐＨを３．５以下とすることにより、一般式（１）で表される染料がポリウレタンフォームに吸着することに起因する印字濃度の低下や色相の変化を抑制できる理由は、明確ではないが、水素イオン（Ｈ＋）が染料のキサンテン構造の酸素原子に作用し、染料がキサンチリウム（xanthylium）イオン性を持つようになり、それに伴いフタリド構造の２位と３位との間の結合性が弱まると共にフタリド構造の２位の酸素原子がアニオン性を帯び、その結果、染料の水溶解性が増大するためにポリウレタンフォームに吸着しにくくなると考えられる。また、ｐＨ調整剤としてカルボキシル基を有する有機酸を使用した場合、更に、有機酸のカルボキシル基がポリウレタンフォームのウレタン結合の窒素原子に作用し、染料のウレタンフォームへの吸着を更に阻害するのではないかと考えられる。
【００２７】
本発明のインクジェット記録用インクを構成する水溶性有機溶媒は、主としてインクジェットヘッドのノズル先端部におけるインクの乾燥防止効果を有する湿潤剤と、記録紙面上での乾燥速度を速くする浸透剤とに分類される。
【００２８】
湿潤剤としては、従来公知の湿潤剤を必要に応じて添加することができる。例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の低級アルコール；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール等のアルキレングリコール；グリセリン；２−ピロリドン；Ｎ−メチル−２−ピロリドン；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等を挙げることができる。中でも、アルキレングリコール、グリセリン等の多価アルコールが好適である。
【００２９】
湿潤剤の含有量は、インクジェット記録用水性インク全量に対して、一般的には０〜９５重量％、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。
【００３０】
また、浸透剤として、従来公知の浸透剤を必要に応じて添加することができる。例えば、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールプロピルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールプロピルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、トリエチレングリコールエチルエーテル、トリエチレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールエチルエーテル、トリプロピレングリコールプロピルエーテル等のグリコール系エーテルを挙げることができる。
【００３１】
湿潤剤の含有量は、過剰であるとインクの記録紙への浸透性が高くなりすぎて滲みの原因となってしまうことがあるので、インクジェット記録用水性インク全量に対して、一般的には０〜２０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％、より好ましくは１〜１０重量％である。
【００３２】
本発明のインクジェット記録用インクを構成する水は、一般の水ではなく、イオン交換水、蒸留水等の純度の高いものを使用することが好ましい。水の含有量は、一般式（１）で表される染料、水溶性有機溶剤、その組成あるいは所望されるインクの特性等に応じて広い範囲で決定されるが、インクジェット記録用水性インクの全重量に対して、好ましくは１０〜９５重量％、より好ましくは３０〜９０重量％である。
【００３３】
本発明のインクジェット記録用インクの基本構成は以上の通りであるが、その他従来公知の各種界面活性剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、防腐防カビ剤及び防錆剤等を必要に応じて添加することができる。
【００３４】
本発明のインクジェット記録用インクは、一般式（１）で表される染料、水溶性有機溶剤、ｐＨ調整剤及び水並びに必要に応じて配合される各種添加剤とを常法により均一に混合し、マイクロフィルタで不溶解物を除去することにより製造することができる。
【００３５】
以上のようにして得られる本発明のインクジェット記録用インクを、ポリウレタンフォームをインク室に収容したインクカートリッジの当該インク室に充填し、インクジェット記録を行った場合、インク中に前述した一般式（１）で表される特定構造の油溶性染料が着色剤として含有されているにもかかわらず、染料がポリウレタンフォームに吸着することに起因する印字濃度の低下及び色相の変化を生じさせない。従って、画像品質の高いインクジェット印字物を得ることができる。  ここで、インクカートリッジのインク室に収容されたポリウレタンフォームは、インク吸収体としても機能する。
【００３６】
ポリウレタンフォームとしては、分子中に２以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネート化合物と、分子中に２以上の水酸基を有するポリオール化合物とを、公知の発泡手法を利用しつつ重縮合させたものである。多官能イソシアネート化合物としては、トルエンジイソシアネート（２，４−又は２，６−トルエンジイソシアネート）、ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−又は２，４′−Ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ  ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）及びヘキサメチレンジイソシアネート（１，６−Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）等が挙げられる。また、ポリオール化合物としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルポリオール；ジカルボン酸（例えばコハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等）の少なくとも１種と、低分子ジオール（例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等）の少なくとも１種とから合成されるポリエステルポリオール；ジアルキルカーボネート（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート等）の少なくとも１種と、低分子ジオール（例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等）の少なくとも１種とから合成されるポリカーボネートポリオール；ラクトン化合物の開環重合により得られるポリカプロラクトンジオール、ポリメチルバレロラクトンジオール等のポリカプロラクトンポリオール；等が挙げられる。
【実施例】
【００３７】
実施例１〜７
表１に示す配合成分のうち、酸を除く成分を均一に混合撹拌し、撹拌を続けながら、各種酸を添加し、適宜混合液から一部を抜き取ってｐＨメータ（（株）堀場製作所製；Ｄ−５１）を用いてｐＨ値を測定し、表１に示したｐＨ値となるまで酸を添加したのち１μmのメンブランフィルターで濾過し、ｐＨ値が３．５以下の実施例１〜７のインクジェット記録用インクを得た。
【００３８】
比較例１〜７
表２に示す配合成分のうち、酸を除く成分を均一に混合撹拌し、撹拌を続けながら、各種酸を添加し、適宜混合液から一部を抜き取ってｐＨメータ（（株）堀場製作所製；Ｄ−５１）を用いてｐＨ値を測定し、表２に示したｐＨ値となるまで酸を添加したのち１μmのメンブランフィルターで濾過し、ｐＨ値が３．５を超える比較例１〜７のインクジェット記録用インクを得た。
【００３９】
実施例及び比較例の各インクジェット記録用インクを、ポリウレタンフォームが収容されたインク室を有する所望のインクカートリッジに充填し、６０℃の恒温槽中に７日間放置した。その後、インクカートリッジをインクジェットプリンタ搭載デジタル複合機（ブラザー工業（株）製；ＭＦＣ−５１００Ｊ）に装着して、普通紙（ゼロックス社製；ＸＥＲＯＸ  Ｂｕｓｉｎｅｓｓ  ４２００）に記録サンプル（単色カラーパッチ）を記録した。得られた記録サンプルについて、以下の評価方法に従って、（ａ）ＯＤ値変化評価、（ｂ）色相変化評価を行った。
【００４０】
（ａ）ＯＤ値変化評価
記録サンプルの光学濃度（ＯＤ）値をカラー反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製；Ｘ−Ｒｉｔｅ４００）を用いて測定した。いずれの実施例又は比較例のインクジェット記録用水性インクを用いて記録した記録サンプルについて、恒温槽保存していない記録サンプルについても測定を行い、ＯＤ値変化率［（恒温槽保存後記録サンプルのＯＤ値／恒温槽未保存記録サンプルのＯＤ値）×１００］を求め、以下の評価基準で評価した。その結果を表１及び表２に示す。
【００４１】
ＯＤ値変化評価基準
◎…ＯＤ値変化率が、９０％以上
○…ＯＤ値変化率が、８０％以上９０％未満
×…ＯＤ値変化率が、８０％未満
【００４２】
（ｂ）色相変化評価
記録サンプルの色相を分光光度計（（株）島津製作所製；ＵＶ−３１００ＰＣ）を用いて測定した。いずれの実施例及び比較例のインクジェット記録用水性インクを用いて記録した記録サンプルについて、恒温槽保存していない記録サンプルについても測定を行い、恒温槽保存後の記録サンプルと恒温槽未保存の記録サンプルの色差に基づき以下の評価基準で評価した。その結果を表１及び表２に示す。
【００４３】
ここで、色差（ΔＥ）は、Ｌ*ａ*ｂ*表色系（１９７６年に国際照明委員会（ＣＩＥ）で規格化された表色系；日本工業規格（ＪＩＳ）ではＪＩＳ  Ｚ８７２９に規定されている）に基づき、下記式によって算出される値のことである。
【００４４】
【数１】
2007246856.tif 000008
【００４５】
色相変化評価基準
○…色差（ΔＥ）が３以下
×…色差（ΔＥ）が３を超える
【００４６】
【表１】
2007246856.tif 000009
【００４７】
【表２】
2007246856.tif 000010
【００４８】
ｐＨ値が３．５以下の実施例１〜７のインクジェット記録用インクでは、ＯＤ値変化評価及び色相変化評価がともに良好な結果であり、恒温槽保存による印字濃度の低下及び色相の変化が小さかった。それに対し、ｐＨ値が３．５を超える比較例１〜７のインクジェット記録用インクでは、ＯＤ値変化評価及び色相変化評価がともに不良の結果であった。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明のインクジェット記録用インクは、ポリウレタンフォームをインク室に収容したインクカートリッジの当該インク室に充填し、そのインクカートリッジを用いてインクジェット記録を行った場合でも、染料として前出の一般式（１）で表される特定構造の油溶性染料を含有しているにもかかわらず、ポリウレタンフォームに吸着することに起因する印字濃度の低下及び色相の変化を生じさせないものである。従って、インクジェット記録用インクとして有用である。