(57)【要約】【課題】ひび割れのない塗工層を形成でき、かつ、この塗工層を備えたインクジェット記録体の印字濃度を高くすることができ、しかも、それ自身の安定性にも優れたインクジェット記録体用塗布液と、この塗布液を使用したインクジェット記録体の提供。【解決手段】基材上に塗工層が形成されたインクジェット記録体の前記塗工層を形成するためのｐＨ８．０〜９．５の塗布液であって、平均粒子径が１０〜７００ｎｍのシリカと、バインダー成分と、アルカリ性成分とを少なくとも含有し、前記アルカリ性成分が、揮発性アルカリ性成分と不揮発性アルカリ性成分からなるものを使用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に塗工層が形成されたインクジェット記録体の前記塗工層を形成するためのｐＨ８．０〜９．５の塗布液であって、
平均粒子径が１０〜７００ｎｍのシリカと、バインダー成分と、アルカリ性成分とを少なくとも含有し、前記アルカリ性成分は、揮発性アルカリ性成分と不揮発性アルカリ性成分からなることを特徴とするインクジェット記録体用塗布液。
【請求項２】
前記不揮発性アルカリ性成分が水酸化カリウムであることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録体用塗布液。
【請求項３】
前記水酸化カリウムが、前記シリカ１００質量部に対して０．０５〜０．３質量部配合されたことを特徴とする請求項２に記載のインクジェット記録体用塗布液。
【請求項４】
基材上に、請求項１ないし３のいずれかに記載のインクジェット記録体用塗布液から形成された塗工層を有することを特徴とするインクジェット記録体。
【請求項５】
形成された前記塗工層の表面ｐＨが４．８〜６．０であることを特徴とする請求項４に記載のインクジェット記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材上に塗工層が形成されたインクジェット記録体と、塗工層の形成に好適に使用されるインクジェット記録体用塗布液に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録方式は、一般用およびオフィス用として急速に普及してきたが、最近では、デジタルカメラや、安価で高精細な画像が出力可能なインクジェットプリンタも広く使用されるようになり、銀塩写真に匹敵する画像を出力できるインクジェット記録体の需要が高まっている。
【０００３】
インクジェット記録体に要求される性能には様々なものがあるが、その中に画像が鮮明で、かつ、印字濃度が高いという性能がある。鮮明で印字濃度の高い画像を形成するためには、インクジェット記録体は、プリンタから吐出されるインク溶液を十分かつ迅速に吸収可能であることが必要となる。
そこで、インクジェット記録体には、通常、インク受容層と呼ばれる塗工層が設けられるが、最近では、溶媒を多く含んだインク溶液の吸収性に優れることから、顔料と水溶性バインダー樹脂を含んで形成される顔料系の塗工層が主流となっている。顔料としては、シリカ、アルミナ、擬ベーマイト、炭酸カルシウム、カオリンなどが使用され、水溶性バインダー樹脂としては、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体などが使用される。
【０００４】
例えば特許文献１には、平均粒子径が０．１μｍ以下の微細顔料と高重合度のポリビニルアルコールを有する塗布液により、塗工層を形成することが開示されていて、このように形成された塗工層によれば、インク溶液を良好に吸収できるとされている。
その他には、凝集したシリカ粒子を粉砕してから、塗工層に使用すること（特許文献２参照）や、微細顔料としてインク吸収性と透明度が高い特定のシリカ（活性ケイ酸を縮合させて製造されるシリカ）を使用すること（特許文献３参照）なども提案されている。
【０００５】
一方、シリカ微粒子は中性付近で不安定なため、シリカ微粒子を含む塗布液を中性付近で高温下長時間放置すると、ゲル化してしまうという問題がある。そのため、例えば特許文献４〜６に記載されているように、合成後のシリカ微粒子は、通常、酸性またはアルカリ性の溶液として安定化される。一般的には、シリカ微粒子の安定性により優れることから、水酸化アンモニウムの添加によりｐＨ８．０〜９．５程度の溶液とされる場合が多い。
【特許文献１】特開平７−１１７３３４号公報
【特許文献２】特開平９−２８６１６５号公報
【特許文献３】特開２００１−３５４４０８号公報
【特許文献４】特開平５−０８５７１８号公報
【特許文献５】特開平６−０１６４１４号公報
【特許文献６】特開２００４−３３１４７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、微細顔料と高重合度のポリビニルアルコールを有し、水酸化アンモニウム添加によりｐＨ８．０〜９．５に調整された塗布液を使用して塗工層を形成した場合、その表面がひび割れてしまう場合があった。また、最近では、多量のインク溶液を吸収すべく、厚みの大きな塗工層を形成することも多いが、その場合には、よりひび割れしやすくなる傾向があった。
さらに、形成される塗工層のひび割れを防止しようとして、塗布液の調製条件などを種々変えた場合には、塗工層のひび割れを防止できても、得られたインクジェット記録体の印字濃度が低下してしまうことがあり、塗工層のひび割れの抑制と高い印字濃度とを両立させることは困難であった。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、ひび割れのない塗工層を形成でき、かつ、この塗工層を備えたインクジェット記録体の印字濃度を高くすることができ、しかも、それ自身の安定性にも優れたインクジェット記録体用塗布液と、このインクジェット記録体用塗布液から形成された塗工層を有するインクジェット記録体とを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討した結果、形成された塗工層の表面ｐＨと、塗工層のひび割れの生じやすさや印字濃度との間には相関関係があり、従来の塗工層では、その表面ｐＨが酸性側に偏りすぎていたために、特に塗工層にひび割れが生じやすくなっていたことを見出した。そして、塗工層を形成するための塗布液をアルカリ性にする際に、水酸化アンモニウムなどの揮発性アルカリ性成分とともに、不揮発性アルカリ性成分を併用することによって、塗工層の表面ｐＨが酸性側に偏りすぎないようになることに想到して、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明のインクジェット記録体用塗布液は、基材上に塗工層が形成されたインクジェット記録体の前記塗工層を形成するためのｐＨ８．０〜９．５の塗布液であって、平均粒子径が１０〜７００ｎｍのシリカと、バインダー成分と、アルカリ性成分とを少なくとも含有し、前記アルカリ性成分は、揮発性アルカリ性成分と不揮発性アルカリ性成分からなることを特徴とする。
前記不揮発性アルカリ性成分は、水酸化カリウムであることが好ましい。
前記水酸化カリウムは、前記シリカ１００質量部に対して０．０５〜０．３質量部配合されたことが好ましい。
本発明のインクジェット記録体は、基材上に、前記インクジェット記録体用塗布液から形成された塗工層を有することを特徴とする。
形成された前記塗工層の表面ｐＨは、４．８〜６．０であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ひび割れのない塗工層を形成でき、かつ、この塗工層を備えたインクジェット記録体の印字濃度を高くすることができ、しかも、それ自身の安定性にも優れたインクジェット記録体用塗布液と、該インクジェット記録体用塗布液から形成された塗工層を備えたインクジェット記録体とを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のインクジェット記録体用塗布液（以下、塗布液という。）は、インクジェット記録体の塗工層を形成するためのものであって、ｐＨが８．０〜９．５であり、平均粒子径が１０〜７００ｎｍのシリカと、バインダー成分と、アルカリ性成分とを少なくとも含有する。
【００１２】
（シリカ）
塗布液に含有されるシリカは、平均粒子径が１０〜７００ｎｍの範囲のものが使用される。このような平均粒子径のシリカを使用することにより、塗布液から形成される塗工層の表面の平滑性が優れるとともに、この塗工層を備えたインクジェット記録体は、より高い印字濃度を発現するものとなる。シリカのより好ましい平均粒子径の上限は、５００ｎｍである。
なお、ここで平均粒子径とは数平均粒子径であって、二次粒子の場合には、数平均の平均二次粒子径のことを指す。また、シリカが二次粒子である場合、その平均一次粒子径としては特に限定はないが、３〜５０ｎｍが好ましい。
【００１３】
シリカの平均細孔径には特に限定はないが、得られるインクジェット記録体の光沢性や印字濃度の点で、例えば２０ｎｍ以下であり、好ましくは１５ｎｍ以下である。また、細孔径１００ｎｍ以下の細孔容積が０．４〜２．０ｍｌ／ｇであることが望ましい。細孔容積が０．４ｍｌ／ｇ以上であるとインク吸収性が優れ、細孔容積が２．０ｍｌ／ｇ以下であると機械的強度も十分備えたものとある。さらに、シリカの窒素吸着法による比表面積は５０〜５００ｍ２／ｇが好ましい。比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であると光散乱が弱く、透明性が向上し、印字濃度が優れる傾向にあり、５００ｍ２／ｇ以下であるとインク吸収性が優れる。より好ましくは２００〜４００ｍ２／ｇである。なお、ここでの細孔容積、細孔径、比表面積は、窒素吸着法により測定した場合の数値である。
【００１４】
平均粒子径１０〜７００ｎｍのシリカとしては、シリカの水分散液を機械的手法により適宜粉砕、分散したものや、湿式法シリカ、気相法シリカ、活性ケイ酸を縮合させて製造されたシリカ、メソポーラスシリカなどを使用できる。シリカの分散液としては、水分散液の状態で市販されているものを用いても、乾燥状態で市販されているシリカを水に分散させて用いてもよい。機械的手法としては、超音波ホモジナイザー、圧力式ホモジナイザー、液流衝突式ホモジナイザー、高速回転ミル、ローラミル、容器駆動媒体ミル、媒体攪拌ミル、ジェットミル、乳鉢、擂解機（鉢状容器中の被粉砕物を杵状攪拌棒で磨砕混練する装置）、サンドグラインダー等が例示できる。
これらシリカのなかでは、湿式法シリカ、気相法シリカ、活性ケイ酸を縮合させて製造されたシリカ、メソポーラスシリカが好適に使用でき、特に、湿式法シリカ、活性ケイ酸を縮合させて製造されたシリカ、気相法シリカが好ましい。これらのシリカは、平均粒子径１０〜７００ｎｍの微粒子として生成しやすく、インク吸収性が優れる点からも好ましい。
【００１５】
湿式法シリカは、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、主としてケイ砂を原料として製造され、その代表的な製造方法は、ゲル法、沈降法である。
ゲル法の非晶質シリカは、例えば、以下のようにして製造する。まず、高純度ケイ砂を原料としたケイ酸ソーダと硫酸を混合しケイ酸ゾルを生成する。ケイ酸ゾルは次第に重合し、一次粒子を形成し、さらに三次元的に凝集体を形成し、ゲル化する。このシリカをミクロンサイズにし微粉化する。即ち、ゲル法では酸性サイドで反応重合させ、ゲル状（シャーベット状）になるまで静置し、水洗して乾燥してゲル法の非晶質シリカを得る。
沈降法の非晶質シリカは、アルカリサイドで反応重合させ、そのまま沈降させて乾燥して得る。ゲル法シリカは、一次粒子間の細孔径が小さく、沈降法シリカは大きい。
【００１６】
活性ケイ酸を縮合させて製造するシリカは、例えば、第１の活性ケイ酸水溶液を加熱し、シリカシード粒子を有する分散液を生成させて、これにアルカリ性成分を添加した後、さらに、この分散液に第２の活性ケイ酸水溶液を添加してシリカシード粒子を成長させることにより得られる。なお、第１の活性ケイ酸水溶液および第２の活性ケイ酸水溶液は同一のものであってもよい。シリカシード粒子は、７０℃以上の熱水中に第１の活性ケイ酸水溶液を滴下させて生成させる方法で得てもよい。また、シリカシード粒子の濃度は、シリカ換算濃度で、０．０５〜１０．０質量％であることが望ましい。
【００１７】
第２の活性ケイ酸水溶液を分散液に添加する速度としては特に限定されないが、シリカシード粒子に含まれるＳｉＯ２１モルに対して、ＳｉＯ２に換算して０．００１〜０．２モル／分となる速度が好ましい。
【００１８】
第１の活性ケイ酸水溶液および第２の活性ケイ酸水溶液としては、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液を水素型陽イオン交換樹脂でイオン交換処理して得られるｐＨ２〜４のケイ酸水溶液が挙げられる。アルカリ金属ケイ酸塩としては、市販工業製品として入手できるものでよく、特にＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ（但し、Ｍはアルカリ金属原子を表す。）モル比として２〜４のケイ酸ソーダを用いるのが好ましい。
また、第１の活性ケイ酸水溶液および第２の活性ケイ酸水溶液は、ＳｉＯ２濃度として１〜６質量％が好ましく、より好ましくは２〜５質量％である。
【００１９】
シリカシード粒子を有する分散液に添加されるアルカリ性成分の添加量については特に限定されないが、分散液のｐＨを６．５〜１１、より好ましくはｐＨ８〜１０にするために必要なアルカリ量、より詳しくは、シリカシード粒子におけるシリカ成分（ＳｉＯ２）１モルに対して１×１０−３〜１．０モル、より好ましくは、０．０１〜０．１モルのアルカリ量とすることが望ましい。ここで添加されるアルカリ性成分としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムなどが挙げられる。なかでも水酸化アンモニウムが好ましい。
【００２０】
気相法シリカは、原料となる四塩化ケイ素の純度を蒸留により比較的高くすることができ、さらにクローズドシステムにより四塩化ケイ素を気相中で燃焼加水分解して製造可能なため、製造工程においても不純物の混入を防ぐことができる。このため、優れた透明性のシリカを得るために適している。このように純度の高い気相法シリカを用いることは、高印字濃度、高光沢のインクジェット記録体が得られやすい点で好適である。
【００２１】
シリカは、通常、水分散液の状態で、後述のバインダー成分やアルカリ性成分と混合される。このような水分散液中のシリカ濃度には特に制限はないが、好ましくは１０〜２８質量％、より好ましくは１５〜２５質量％の範囲である。このようなシリカ濃度であると、得られる塗布液で塗工層を形成する際に、塗布液の塗工量を過度に多くする必要がなく、また、シリカ分散液の調製にも何ら問題が生じない。
また、この水分散液とバインダー成分およびアルカリ性成分とを混合して得られる塗布液中のシリカの濃度は、好ましくは５〜３０質量％、さらには８〜２５質量％の範囲であると、塗布液の安定性が良好であるとともに、塗布液の塗工量を過度に多くする必要もなく好適である。
【００２２】
（バインダー成分）
塗布液に含まれるバインダー成分としては、インクジェット記録体の塗工層に通常使用されるものであれば特に制限はなく、通常は親水性のバインダー成分が使用されるが、バインダー効果に優れていることから、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を使用することが好ましい。また、その場合には、５％以上、好ましくは７〜１０％のポリビニルアルコール水溶液の形態で使用することが好適である。
ポリビニルアルコールのケン化度や重合度には特に制限はないが、好ましいケン化度は８０〜９９．９％である。また、好ましい重合度の下限は３５００、より好ましくは４０００であり、上限は７５００、好ましくは５０００である。このような重合度であると、塗布液が高粘度とならず、好適である。なお、疎水基変性やアニオン変性等の変性ポリビニルアルコールを用いることもできる。
【００２３】
バインダー成分としては、ポリビニルアルコールに加えて、他の親水性バインダー成分を使用してもよく、このようなものとしては、大豆タンパク、合成タンパク質類、デンプン、カルボキシメチルセルロースやメチルセルロースなどのセルロース誘導体；スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、スチレン−酢酸ビニル共重合体などのビニル系共重合体ラテックス等などのような水分散性樹脂；一般に塗工紙分野で公知公用の各種接着剤が挙げられる。これらをポリビニルアルコールと併用する場合、その使用量は、ポリビニルアルコール１００質量部に対して２０質量部以下が好ましい。
【００２４】
塗布液中のバインダー成分の含有量は、シリカ１００質量部に対して５〜４０質量部が好ましく、１０〜２５質量部がより好ましい。このような範囲であると、塗工層のひび割れがより生じにくく、インク吸収性も良好となる。
【００２５】
（アルカリ性成分）
塗布液には、アルカリ性成分として、揮発性アルカリ性成分と不揮発性アルカリ性成分とが含有され、塗布液のｐＨが８．０〜９．５、好ましくは８．３〜９．３の範囲とされる。
具体的には、揮発性アルカリ成分としては、水酸化アンモニウム；モノ、ジ又はトリエタノールアミン等のアルカノールアミン；２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等のβ−アミノアルカノール；モルホリン：炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムなどのアンモニウム塩類が挙げられる。
不揮発性アルカリとしては、無機アルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化鉄、水酸化アルミニウム、等）、塩基性アミノ酸（アルギニン、リジン等）、塩基性アミノ酸の塩等が挙げられる。
【００２６】
これらアルカリ性成分は、得られる塗布液のｐＨが８．０〜９．５、好ましくは８．３〜９．３となるように配合されることが必要である。塗布液のｐＨが８．０以上であると、塗布液中のシリカの安定性が高まり、塗布液がゲル化することがない。一方、塗布液のｐＨが９．５以下であると、塗布液から形成された塗工層を有するインクジェット記録体における印字濃度の低下が抑えられる。さらに、アルカリ性成分は、インクジェット記録体の製造に際して塗布液を基材に塗布し塗工層を形成した場合に、塗工層の表面ｐＨが好ましくは４．８〜６．０、より好ましくは５．４〜６．０、さらに好ましくは５．４〜５．８となるように配合される。塗工層の表面ｐＨが４．８以上であると特にひび割れが抑制され、６．０以下であると得られるインクジェット記録体は高い印字濃度を発現できるため、表面ｐＨが４．８〜６．０であると、塗工層のひび割れの抑制と高い印字濃度とを両立することができる。
【００２７】
塗布液の状態にある場合にはｐＨが８．０〜９．５で、塗工層を形成した場合にはその表面ｐＨが好ましくは４．８〜６．０となるような塗布液は、アルカリ性成分として使用する揮発性アルカリ性成分と不揮発性アルカリ成分との比率を調整することで得られる。揮発性アルカリ性成分と不揮発性アルカリ成分とを有する塗布液を基材に塗工、乾燥すると、乾燥の過程で揮発性アルカリ性成分の少なくとも一部が揮発するため、形成される塗工層の表面ｐＨは、塗布液のｐＨよりも小さくなるが、その際、揮発性アルカリ性成分の比率を多くすると、塗工層の表面ｐＨはより小さくなり、不揮発性アルカリ性成分の比率を多くすると、塗工層の表面ｐＨはそれほど小さくはならない。よって、これらの比率を調整することにより、塗布液のｐＨが８．０〜９．５であっても、形成される塗工層の表面ｐＨをこの範囲よりも低い４．８〜６．０の範囲に調整することができる。
【００２８】
特に、不揮発性アルカリ性成分として水酸化カリウムを用いる場合には、その配合量をシリカ１００質量部（固形分）に対し、０．０５〜０．３質量部としたうえで、揮発性アルカリ性成分の配合量を調整して塗布液のｐＨを８．０〜９．５とすると、形成される塗工層の表面ｐＨを上述の範囲に制御しやすい。
【００２９】
（その他の成分）
塗布液には、形成される塗工層の透明性や吸収性の調整等、目的に応じて他の顔料を配合してもよい。ただし、その場合、顔料の使用量は、平均粒子径１０〜７００ｎｍのシリカとの合量中、５０質量％未満、好ましくは４０質量％未満とすることが好ましい。
そのような顔料としては、酸化チタン、硫酸バリウム、カオリン、クレー、焼成クレー、シリカ、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、サチンホワイト、ケイ酸アルミニウム、アルミナ、コロイダルシリカ、ゼオライト、合成ゼオライト、セピオライト、スメクタイト、合成スメクタイト、ケイ酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、ケイ藻土、スチレン系プラスチックピグメント、ハイドロタルサイト、尿素樹脂系プラスチックピグメント、ベンゾグアナミン系プラスチックピグメント等が挙げられ、これらを必要に応じて１種以上使用できる。
【００３０】
また、塗布液には、塗工層の形成に一般的に使用される分散剤、増粘剤、消泡剤、着色剤、帯電防止剤、腐食剤などの各種助剤や、インクジェット記録体用として公知のインク定着剤を配合してもよい。ただし、インク定着剤を配合すると、シリカが凝集しやすくなる傾向があるので、少量の添加にとどめ、色素を定着する機能を有する別の塗工層を、詳しくは後述するように、別途形成することが好ましい。
さらに、形成される塗工層のひび割れをより抑制するために、塩化カリウムなどの水溶性塩を添加してもよい。
【００３１】
（塗布液の製造方法）
以上説明した塗布液は、平均粒子径１０〜７００ｎｍのシリカと、アルカリ性成分と、バインダー成分とを含有する限り、その製造方法には制限はないが、まず、得られる塗布液のｐＨが最終的に８．０〜９．５となるように、シリカとアルカリ性成分とを含有するアルカリ性の水分散液を調製し、その後、このアルカリ性水分散液にバインダー成分を加える方法が好ましい。
このような方法によれば、アルカリ性成分の添加によってシリカを安定で凝集しにくい状態にしてから、バインダー成分を混合するため、シリカとして、比較的凝集しやすいゲル法の非晶質シリカ、沈降法の非晶質シリカ、活性ケイ酸を縮合させて製造したシリカなどを使用した場合であっても、シリカの塗布液中での凝集を防止でき、その結果、バインダー成分がフィブリル化することなく、良好に分散する。
【００３２】
例えば、シリカとして、活性ケイ酸を縮合させて製造したシリカを使用する場合には、次のような製造方法が好ましい。
まず、第１の活性ケイ酸水溶液を加熱し、シリカシード粒子を有する分散液を生成させて、これに水酸化アンモニウムなどの揮発性アルカリ性成分を添加した後、さらに、この分散液に第２の活性ケイ酸水溶液を添加してシリカシード粒子を成長させ、シリカの分散液を得る。ついで、このシリカの分散液を必要に応じて濃縮し、好ましくは１０〜２８質量％、より好ましくは１５〜２５質量％のシリカ濃度となるように調製した後、得られる塗布液のｐＨが最終的に８．０〜９．５となるように、不揮発性アルカリ性成分を添加し、アルカリ性水分散液を調製する。そして、このアルカリ性水分散液に、バインダー成分として、例えばポリビニルアルコール水溶液を配合することにより、塗布液を製造できる。
【００３３】
（インクジェット記録体）
以上説明した塗布液を基材上に塗工、乾燥し、塗工層を形成することにより、インクジェット記録体が得られる。
塗布液を塗工する方法としては、公知の方法を採用でき、例えば、スライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアーナイフ方式、ロールコーティング方式、ケッドバーコーティング方式等がある。塗工量は、特に限定するものではないが、乾燥質量で、３〜６０ｇ／ｍ２、好ましくは１０〜５０ｇ／ｍ２である。
【００３４】
このように形成された塗工層は、アルカリ性成分として揮発性アルカリ性成分と不揮発性アルカリ成分とを含有する塗布液から形成されたものであるため、塗布液を基材に塗工した後の乾燥の過程で、揮発性アルカリ性成分の少なくとも一部が揮発し、その表面ｐＨは好ましくは４．８〜６．０に制御される。その結果、この塗工層はひび割れが生じにくく、かつ、この塗工層を備えたインクジェット記録体は高い印字濃度を発現するものとなる。
【００３５】
こうして形成された塗工層の上には、さらに必要に応じて、色素を定着する機能を有する層（以下、色素定着層という場合もある。）や、コロイド状顔料を含有する光沢層などを形成してもよい。このように塗工層の上に他の層が形成された場合には、塗工層の表面は覆われ、最も外側の層の表面が印字面となるが、その場合でも、理由は明らかではないが、塗工層の表面ｐＨが４．８〜６．０であると、高い印字濃度を発現する。
また、各層の間や最外層には、アンダーコート層、中間層、オーバーコート層等の層をさらに設けてもよい。
【００３６】
色素定着層は、顔料とバインダーとインク定着剤を含有する層である。顔料としては、上述の塗布液の場合と同様に、先に例示した各種製造法で得られたシリカ微粒子を使用できるが、特に、その平均粒子径が溶媒吸収層に含まれるシリカと同じか、それよりも小さいことが好ましい。また、そのなかでも、分散性に優れる気相法シリカが好ましい。また、シリカ以外には、その平均粒子径が塗工層に含まれるシリカと同じか、それよりも小さいアルミナも使用できる。バインダーとしては、先に例示したポリビニルアルコールをはじめ、公知の水溶性バインダーが使用できる。
【００３７】
インク定着剤としては、インクジェット記録媒体用としての公知の材料が使用でき、例えばカチオン性化合物が例示できる。カチオン性化合物としては、例えば、１）ポリエチレンポリアミンやポリプロピレンポリアミンなどのポリアルキレンポリアミン類またはその誘導体、２）第２級アミノ基、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル重合体、３）ポリビニルアミンおよびポリビニルアミジン類、４）ジシアンジアミド・ホルマリン共重合体に代表されるジシアン系カチオン性化合物、５）ジシアンジアミド・ポリエチレンアミン共重合体に代表されるポリアミン系カチオン性化合物、６）エピクロルヒドリン・ジメチルアミン共重合体、７）ジアリルジメチルアンモニウム−ＳＯ２重縮合体、８）ジアリルアミン塩−ＳＯ２重縮合体、９）ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体、１０）ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−アクリルアミド共重合体、１１）アリルアミン塩の共重合体、１２）ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート４級塩共重合体、１３）アクリルアミド・ジアリルアミン共重合体、１４）５員環アミジン構造を有するカチオン性樹脂等のカチオン性化合物等が例示できる。
【００３８】
なお、顔料としてシリカ微粒子を使用し、さらにインク定着剤を配合すると、シリカ微粒子が凝集しやすい傾向があるので、予めシリカ微粒子とインク定着剤とを混合し、凝集したものを、圧力式ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、マイクロフルイタイザー、ナノマイザーなどの高圧粉砕機などで微粒子状に調製しておくことが好ましい。
【００３９】
塗工層が形成されるインクジェット記録体の基材としては、目的に応じて紙、ＰＥＴ等の透明、半透明、不透明の物を用いることができる。
基材に紙を用いる場合には、その基紙の少なくとも片面、好ましくは両面を非通気性の樹脂などで被覆することが好ましく、そのようなものとしては、樹脂としてポリオレフィンを用いたポリオレフィン樹脂被覆紙（以下、樹脂被覆紙という。）が好ましく例示できる。
【００４０】
基紙としては、特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できるが、例えば写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。原紙を構成するパルプとしては、天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等があり、これらのうち１種を単独で、または２種以上混合して用いる。基紙には、一般に製紙分野で用いられるサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。
基紙の厚みに関しては特に制限は無いが、紙の抄造中または抄造後に、カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性の良いものが好ましく、その坪量は３０〜２５０ｇ／ｍ２が好ましい。
【００４１】
基紙を被覆するポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上からなる共重合体や、これらの混合物であり、密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）の異なるものを混合して使用してもよい。
【００４２】
また、ポリオレフィン樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。
【００４３】
樹脂被覆紙は、走行する基紙上にポリオレフィン樹脂を加熱溶融した状態で流延する、いわゆる押出コーティング法により製造でき、その両面が樹脂により被覆されることが好ましい。また、ポリオレフィン樹脂を基紙に被覆する前には、基紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施しておくことが好ましい。裏面には、ポリオレフィン樹脂を被覆しなくてもよいが、カール防止の点からは被覆した方が好ましい。裏面は、通常無光沢面であり、表面あるいは必要に応じて表裏両面に、コロナ放電処理、火炎処理などの活性処理を施してもよい。
被覆により形成されるポリオレフィン樹脂層の厚みとしては特に制限は無いが、一般に５〜５０μｍである。
【００４４】
樹脂被覆紙の含水率は６％以上が好ましく、さらに好ましくは６．５〜９．０％、より好ましくは７．０〜９．０％である。樹脂被覆紙の含水率は、任意の水分測定法を用いて測定でき、例えば、赤外線水分計、絶乾質量法、誘電率法、カールフィッシャー法等が挙げられる。また、含水率は、基紙を抄造する時、ドライヤーで乾燥状態を調整したり、乾燥終了後に調湿ゾーンを設けて調整したりする方法が一般的である。
【００４５】
樹脂被覆紙は、少なくとも塗工層が設けられる側の表面のＪＩＳ−Ｐ８１４２による７５度鏡面光沢度が、３０％以上７０％未満になるように微粗面加工されたものが好ましい。より好ましい光沢度は３５％以上７０％未満であり、さらに好ましくは４０％以上６８％以下である。ポリオレフィン樹脂被覆紙は、上述したように、押出コーティング法により製造できるが、その際、ポリオレフィン樹脂は、基紙とクーリングロールとの間に押出される。ここでクーリングロールは、ポリオレフィン樹脂層の表面形状の形成に使用され、樹脂層の表面はクーリングロール表面の形状により高光沢、無光沢、または、パターン化された絹目状、マット状等に形成される。ＪＩＳ−Ｐ８１４２による７５度鏡面光沢度を３０％以上７０％未満とするには、微粗面加工したクーリングロールを使用すればよい。
【００４６】
また、基材には、帯電防止性、搬送性、カール防止性などの為に、各種のバックコート層を塗設してもよい。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、硬化剤、顔料、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有させてもよい。
【実施例】
【００４７】
以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、もちろんこれらに限定されるものではない。また、例中の「部」および「％」は特に断らない限り、水を除いた固形分であり、それぞれ「質量部」および「質量％」を示す。
また、実施例において、シリカの比表面積、細孔容積、細孔径、平均粒子径は、次のようにして求めた値である。
【００４８】
［シリカの比表面積、細孔容積、細孔径の測定方法］
試料を乾燥させ、ガス吸着法比表面積・細孔分布測定装置〔Ｃｏｕｌｔｅｒ社製のＳＡ３１００ｐｌｕｓ型〕を用いて比表面積、細孔容積、細孔径を測定した。細孔容積は細孔径１００ｎｍ以下の細孔の全細孔容積値を使用した。細孔径は、脱着等温線の解析から求められた細孔分布曲線における最大体積分率の細孔径とした。
【００４９】
［シリカ微粒子の平均粒子径の測定方法］
動的光散乱法によるレーザー粒度分布計（大塚電子株式会社製、商標ＬＰＡ３０００／３１００）を用いて、シリカ微粒子水分散液を十分に蒸留水で希釈した状態で測定した。平均粒子径はキュムラント法を用いた解析から算出される値を用いた。
【００５０】
実施例１
［シリカ微粒子の水分散液（Ａ）の調製］
（第１の活性ケイ酸水溶液の調製）
ＳｉＯ２濃度３０％、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比３．１のケイ酸ソーダ溶液〔（株）トクヤマ製、三号ケイ酸ソーダ〕に蒸留水を混合し、ＳｉＯ２濃度４．０％の希ケイ酸ソーダ水溶液を調製した。この水溶液を、水素型陽イオン交換樹脂〔三菱化学（株）製、ダイヤイオンＳＫ−１ＢＨ〕が充填されたカラムに通じて、第１の活性ケイ酸水溶液を調製した。第１の活性ケイ酸水溶液中のＳｉＯ２濃度は４．０％、ｐＨは２．９であった。
【００５１】
（第２の活性ケイ酸水溶液の調製）
第１の活性ケイ酸水溶液と同じものを第２の活性ケイ酸水溶液として用意した。
【００５２】
（シード液の調製）
還流器、攪拌機、温度計を備えた５リットルのガラス製反応容器中で、５００ｇの蒸留水を１００℃に加温した。この熱水を１００℃に保ちながら、上記の第１の活性ケイ酸水溶液を１．５ｇ／分の速度で合計４５０ｇ添加し、シード液を調製した。このシード液中のシード粒子凝集体の物性は、平均粒径１８４ｎｍ、比表面積８３２ｍ２／ｇ、細孔容積０．６０ｍｌ／ｇ、細孔径４ｎｍであった。
【００５３】
（シリカ微粒子の分散液（Ａ）の調製）
上記のガラス製反応容器中で、９５０ｇの上記シード液に対し水酸化アンモニウムを０．０１５モル添加し安定化させ、１００℃に加温した。このシード液に対して、上記の第２の活性ケイ酸水溶液を１．５ｇ／分の速度で合計５５０ｇ添加した。第２の活性ケイ酸水溶液の添加終了後、そのまま溶液を１００℃に保って９時間加熱還流を行い、無定形シリカの分散液を得た。分散液は青みを帯びた透明溶液であり、ｐＨは７．２であった。この無定形シリカ分散液の性状は、平均粒径１００ｎｍ、比表面積２４０ｍ２／ｇ、細孔容積０．６７ｍｌ／ｇ、細孔径１２ｎｍであった。この分散液をエバポレーターでシリカ濃度２０％に濃縮してシリカ微粒子の分散液（Ａ）（ｐＨ８．０）を得た。
【００５４】
［ポリビニルアルコール水溶液の調製］
ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ１４０）を８％の水溶液になるように９５℃で加熱溶解し、９０℃以上で２時間保持した後、７０℃まで冷却した。
【００５５】
［塗布液の調製］
シリカ微粒子の分散液（Ａ）である２０％の無定形シリカ水分散液１００部に対し、不揮発性アルカリである１０％水酸化カリウム水溶液をシリカ１００部に対し０．０５部加え、ｐＨ９にして、８％ポリビニルアルコール水溶液２０部を混合した。そこに５％塩化カリウム水溶液０．１５部を加え、濃度１６％でｐＨが８．８の塗布液を得た。なお、ここで濃度とは、シリカとＰＶＡの合計濃度である。
【００５６】
実施例２
［シリカ微粒子の水分散液（Ａ）の調製］
実施例１と同様にして、シリカ微粒子の水分散液（Ａ）を得た。
［ポリビニルアルコール水溶液の調製］
実施例１と同様にして、７０℃の８％ポリビニルアルコール水溶液を得た。
［シリカ微粒子塗布液の調製］
実施例１と同様にして、シリカ微粒子の分散液（Ａ）である２０％の無定形シリカ水分散液１００部に対し、不揮発性アルカリである１０％水酸化カリウム水溶液をシリカ１００部に対し０．１５部加え、ｐＨ９にして、８％ポリビニルアルコール水溶液２０部を混合した。そこに５％塩化カリウム水溶液０．１５部を加え、濃度１６％でｐＨが８．８の塗布液を得た。
【００５７】
実施例３
［シリカ微粒子の水分散液（Ａ）の調製］
実施例１と同様にして、シリカ微粒子の水分散液（Ａ）を得た。
［ポリビニルアルコール水溶液の調製］
実施例１と同様にして、７０℃の８％ポリビニルアルコール水溶液を得た。
［シリカ微粒子塗布液の調製］
実施例１と同様にして、シリカ微粒子の分散液（Ａ）である２０％の無定形シリカ水分散液１００部に対し、不揮発性アルカリである１０％水酸化カリウム水溶液をシリカ１００部に対し０．３部加え、ｐH９にして、８％ポリビニルアルコール水溶液２０部を混合した。そこに５％塩化カリウム水溶液０．１５部を加え、濃度１６％でｐＨが８．８の塗布液を得た。
【００５８】
実施例４
［シリカ微粒子の水分散液（Ａ）の調製］
実施例１と同様にして、シリカ微粒子の水分散液（Ａ）を得た。
［ポリビニルアルコール水溶液の調製］
実施例１と同様にして、７０℃の８％ポリビニルアルコール水溶液を得た。
［シリカ微粒子塗布液の調製］
実施例１と同様にして、シリカ微粒子の分散液（Ａ）である２０％の無定形シリカ水分散液１００部に対し、不揮発性アルカリである１０％水酸化カリウム水溶液をシリカ１００部に対し０．４１部加え、ｐH９にして、８％ポリビニルアルコール水溶液２０部を混合した。そこに５％塩化カリウム水溶液０．１５部を加え、濃度１６％でｐＨが８．８のの塗布液を得た。
【００５９】
比較例１
［シリカ微粒子の水分散液（Ａ）の調製］
実施例１と同様にして、シリカ微粒子の水分散液（Ａ）を得た。
［ポリビニルアルコール水溶液の調製］
実施例１と同様にして、７０℃の８％ポリビニルアルコール水溶液を得た。
［シリカ微粒子塗布液の調製］
実施例１と同様にして、シリカ微粒子の分散液（Ａ）である２０％の無定形シリカ水分散液１００部に対し、水酸化アンモニウムを用いて、ｐＨ９にして、８％ポリビニルアルコール水溶液２０部を混合した。そこに５％塩化カリウム水溶液０．１５部を加え、濃度１６％でｐＨ８．８の塗布液を得た。
【００６０】
実施例５
［シリカ微粒子の水分散液（Ｂ）の調製］
実施例１と同様にして、第１の活性ケイ酸水溶液および第２の活性ケイ酸水溶液を得た。
（シード液の調製）
還流器、攪拌機、温度計を備えた５リットルのガラス製反応容器中で、２００ｇの蒸留水を１００℃に加温した。この熱水を１００℃に保ちながら、第１の活性ケイ酸水溶液を４．３ｇ／分の速度で合計２５６ｇ添加し、シード液を調製した。
（シリカ微粒子の分散液（Ｂ）の調製）
上記のガラス製反応容器中で、４５６ｇの上記シード液に対し水酸化アンモニウムを０．０２５モル添加し安定化させ、１００℃に加温した。このシード液に対して、第２の活性ケイ酸水溶液を４．３ｇ／分の速度で合計１０４４ｇ添加した。第２の活性ケイ酸水溶液の添加終了後、そのまま溶液を１００℃に保って６時間加熱還流を行い、無定形シリカの分散液を得た。分散液は青みを帯びた透明溶液であり、ｐＨは８．５であった。この無定形シリカ分散液の性状は、平均粒径１１０ｎｍ、比表面積１７０ｍ２／ｇ、細孔容積０．６５ｍｌ／ｇ、細孔径１４ｎｍであった。この分散液をエバポレーターでシリカ濃度２０％に濃縮してシリカ微粒子の分散液（Ｂ）（ｐＨ８．１）を得た。
【００６１】
［ポリビニルアルコール水溶液の調製］
実施例１と同様にして７０℃の８％のポリビニルアルコール水溶液を得た。
［シリカ微粒子塗布液の調製］
シリカ微粒子の分散液（Ｂ）である２０％の無定形シリカ水分散液１００部に対し、不揮発性アルカリである１０％水酸化カリウム水溶液をシリカ１００部に対し０．１５部加え、ｐH９にして、８％ポリビニルアルコール水溶液２０部を混合した。そこに５％塩化カリウム水溶液０．１５部を加え、濃度１６％でｐＨ８．８の塗布液を得た。
【００６２】
実施例６
［シリカ微粒子の水分散液（Ｃ）の調製］
ゲル法によって製造された平均粒子径約３００ｎｍの合成無定型シリカ（グレースデビソン社製、商品名：サイロジェット７０３Ａ（２０％水分散液））をシリカ微粒子の水分散液（Ｃ）とした。このシリカ分散液の性状は、比表面積２７０ｍ２／ｇ、細孔容積０．７０ｍｌ／ｇ、一次粒子径１０ｎｍ、細孔径１４ｎｍであった。
【００６３】
［ポリビニルアルコール水溶液の調製］
実施例１と同様にして７０℃の８％ポリビニルアルコール水溶液を得た。
［シリカ微粒子塗布液の調製］
シリカ微粒子の分散液（Ｃ）である２０％の無定形シリカ水分散液１００部に対し、不揮発性アルカリである１０％水酸化カリウム水溶液をシリカ１００部に対し０．１５部加え、ｐH９にして、８％ポリビニルアルコール水溶液２０部を混合した。そこに５％塩化カリウム水溶液０．１５部を加え、濃度１６％でｐＨ８．８の塗布液を得た。
【００６４】
実施例７
［無機微粒子の水分散液（Ｄ）の調製］
ゲル法によって製造された平均粒子径１３．１μｍの合成無定型シリカ（グレースデビソン社製、商品名：サイロジェットＰ６１２、比表面積２９０ｍ２／ｇ、一次粒子径９ｎｍ）を濃度２０％で水分散させ、水酸化アンモニウムを添加してｐＨを９．０に調整したスラリーを、横型ビーズミル（シンマルエンタープライゼス（株）製、ダイノーミルＫＤＬ−Ｐｉｌｏｔ）により繰り返し粉砕分散し、平均二次粒径３００ｎｍの２０％シリカ水分散液を製造した。このシリカの細孔容積は０．７０ｍｌ／ｇであった。このシリカ分散液を無機微粒子の水分散液（Ｄ）とした。
【００６５】
［ポリビニルアルコール水溶液の調製］
実施例１と同様にして７０℃の８％ポリビニルアルコール水溶液を得た。
［シリカ微粒子塗布液の調製］
シリカ微粒子の分散液（Ｄ）である２０％の無定形シリカ水分散液１００部に対し、不揮発性アルカリである１０％水酸化カリウム水溶液をシリカ１００部に対し０．１５部加え、ｐH９にして、８％ポリビニルアルコール水溶液２０部を混合した。そこに５％塩化カリウム水溶液０．１５部を加え、濃度１６％でｐＨ８．８の塗布液を得た。
【００６６】
比較例２
［シリカ微粒子の水分散液（Ｂ）の調製］
実施例４と同様にして、シリカ微粒子の水分散液（Ｂ）を得た。
［ポリビニルアルコール水溶液の調製］
実施例１と同様にして、７０℃の８％ポリビニルアルコール水溶液を得た。
［シリカ微粒子塗布液の調製］
シリカ微粒子の分散液（Ｂ）である２０％の無定形シリカ水分散液１００部に対し、揮発性アルカリである水酸化アンモニウムを加え、ｐH９にして、８％ポリビニルアルコール水溶液２０部を混合した。そこに５％塩化カリウム水溶液０．１５部を加え、濃度１６％でｐＨ９．７の塗布液を得た。
【００６７】
比較例３
［シリカ微粒子の水分散液（Ａ）の調製］
実施例１と同様にして、シリカ微粒子の水分散液（Ａ）を得た。
［ポリビニルアルコール水溶液の調製］
実施例１と同様にして、７０℃の８％ポリビニルアルコール水溶液を得た。
［シリカ微粒子塗布液の調製］
シリカ微粒子の分散液（Ａ）である２０％の無定形シリカ水分散液１００部に対し、８％ポリビニルアルコール水溶液２０部を混合した。そこに５％塩化カリウム水溶液０．１５部を加え、濃度１６％でｐＨ７．８の塗布液を得た。
【００６８】
〔インクジェット記録体の製造と評価〕
１．支持体の作成
１−１．基紙
カナダ標準ろ水度（ＪＩＳ  Ｐ８１２１）が２５０ｍｌまで叩解した針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）と、カナダ標準ろ水度が２８０ｍｌまで叩解した広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）とを、質量比２：８の割合で混合し、濃度０．５％のパルプスラリーを調製した。このパルプスラリー中にパルプ絶乾質量に対しカチオン化澱粉２．０％，アルキルケテンダイマー０．４％，アニオン化ポリアクリルアミド樹脂０．１％，ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂０．７％を添加し、十分に攪拌して分散させた。上記組成のパルプスラリーを長網マシンで抄紙し、ドライヤー、サイズプレス、マシンカレンダーを通し、坪量１８０ｇ／ｍ２、緊度１．０ｇ／ｃｍ３の原紙を製造した。上記サイズプレス工程に用いたサイズプレス液は、カルボキシル変性ポリビニルアルコールと塩化ナトリウムとを２：１の質量比で混合し、これを水に加えて加熱溶解し、濃度５％に調製した。サイズプレス液を紙の両面の合計で２５ｃｃ塗工して基紙を得た。
【００６９】
１−２．ポリオレフィン樹脂組成物１
長鎖型低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９２６ｇ／ｃｍ３、メルトインデックス２０ｇ／１０分）３５質量部、低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９１９ｇ／ｃｍ３、メルトインデックス２ｇ／１０分）５０質量部、アナターゼ型二酸化チタン（石原産業社製、商品名：Ａ−２２０）１５質量部、ステアリン酸亜鉛０．１質量部、酸化防止剤（チバガイギー社製、商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）０．０３質量部、群青（第一化成社製、商品名：青口群青Ｎｏ．２０００）０．０９質量部、蛍光増白剤（チバガイギー社製、商品名：ＵＶＩＴＥＸ  ＯＢ）０．３質量部を、バンバリーミキサーで混合分散してポリオレフィン樹脂組成物１とした。
【００７０】
１−３．ポリオレフィン樹脂組成物２
高密度ポリエチレン樹脂（密度０．９５４ｇ／ｃｍ３、メルトインデックス２０ｇ／１０分）６５質量部、低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９２４ｇ／ｃｍ３、メルトインデックス４ｇ／１０分）３５質量部を、バンバリーミキサーで混合分散してポリオレフィン樹脂組成物２とした。
【００７１】
１−４．非透気性支持体の作製
基紙の両面にコロナ放電処理を施した後、ポリオレフィン樹脂組成物１を基紙のフェルト面側に塗工量が２７ｇ／ｍ２となるようにして、またポリオレフィン樹脂組成物２（裏面用樹脂組成物）を基紙のワイヤー面側に塗工量が３０ｇ／ｍ２となるようにして、Ｔ型ダイを有する溶融押し出し機（溶融温度３２０℃）で塗工し、基紙のフェルト側を鏡面のクーリングロール、ワイヤー側を粗面のクーリングロールで冷却固化して、平滑度（王研式、Ｊ．ＴＡＰＰＩ  Ｎｏ．５）が６０００秒、不透明度（ＪＩＳ  Ｐ８１３８）が９３％の樹脂被覆した支持体を製造した。
【００７２】
２．塗工層の形成
得られた支持体を基材とし、この上に、実施例、比較例で得られた塗布液をワイヤーバーを用いて乾燥塗工量が２０ｇ／ｍ２となるように塗工し、熱風乾燥機を用い１２０℃の熱風を使い、乾燥後の塗工面表面温度が８０℃以上になるよう、且つ塗工面が熱風により乱れを生じないよう乾燥して塗工層を形成した。
【００７３】
３−１．塗工層の目視評価
得られた塗工層を斜光で見て、その面質について以下の基準で判定し、その結果を表１に示した。
○：全く欠点が見られず、面質が良好である。
△：ひび割れが所々に見られる。
×：全体的にひび割れや凹みが見られ面質が悪い。
【００７４】
３−２．塗工層の表面ｐHの測定
得られた塗工層に（株）共立理化学研究所製の型式ＭＰＣ−ＢＣＰ染色液（測定範囲はｐＨ４．８から６．８）をたらし、塗工層の表面ｐＨを目視で評価した。
【００７５】
４−１．色素定着層用のカチオン性シリカゾルの作製
市販気相法シリカ（トクヤマ社製、商品名：レオロシールＱＳ−３０、比表面積３００ｍ２／ｇ、平均１次粒子径：約１０ｎｍ）をサンドグラインダーにより粉砕分散した後、ナノマイザー（ナノマイザー社製）を用いて粉砕分散を繰り返し、分級後平均２次粒子径が８０ｎｍからなる１０％分散液を調製した。
次に５員環アミジン構造を有するカチオン性化合物（ハイモ社製、商品名：ＳＣ−７００Ｍ）１０部を添加し、顔料の凝集と分散液の増粘を起こさせた。再度、ナノマイザーを用いて粉砕分散を繰り返し、平均２次粒子径（凝集粒子径）が２５０ｎｍからなる１０％水溶液を調製し、カチオン性シリカゾルを得た。
【００７６】
４−２．色素定着層の作製
先に形成された塗工層上に、０．５％硼砂水溶液を塗工量が０．１５ｇ／ｍ２となるように塗工し、さらにに、上記カチオン性シリカゾル１００部にポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ１４０）１８部を混合し、濃度８％に調製した塗工液を塗工量が５ｇ／ｍ２となるようにＷｅｔ  ｏｎ  Ｗｅｔの条件で塗工乾燥して、色素定着層を形成した。
【００７７】
４−３．インクの印字濃度の測定
エプソン社製染料インクプリンタ（商品名：ＰＸ−Ｇ８２０、エプソン写真用紙モード）で色素定着層の上に黒ベタを印刷し、マクベス反射濃度計（サカタインクスエンジニアリング社製、商品名：ＲＤ−１９）で測定した。
【００７８】
以上、実施例および比較例について、表１にまとめる。
【００７９】
【表１】
2007118403.tif 000002
【００８０】
アルカリ性成分として揮発性アルカリ性成分（水酸化アンモニウム）だけでなく、不揮発性アルカリ性成分（ＫＯＨ）を含有し、ｐＨが８．８とされた各実施例の塗布液は、ゲル化が認められず、安定性に優れていた。また、このような塗布液から形成された塗工層は、その表面ｐＨが５．４〜６．０の範囲でありひび割れがなかった。また、その上に形成された色素定着層への印字濃度も優れていた。
一方、不揮発性アルカリ性成分を含まない比較例１の塗布液は、それ自身のｐＨは８．８であり安定なものであったが、形成された塗工層の表面ｐＨは４．６であり、ひび割れが所々に認められた。また、比較例２および３の塗布液から形成された塗工層の表面ｐＨも４．６であり、ひび割れが所々に認められた。