(57)【要約】【課題】電解液組成の最適化を図ることで、頻繁な急速充電の繰り返しにも耐え、電池長寿命を向上させることが可能なアルカリ蓄電池を提供する。【解決手段】１ＣＡ以上の電流で急速充電されて電池電圧が所定の電圧に達すると充電制御されるアルカリ蓄電池であって、ニッケル正極板とインジウム又はインジウム化合物を含んだ非焼結式カドミウム負極板と、水酸化カリウムと水酸化ナトリウムを主とし、これに水酸化リチウムを含んだアルカリ水溶液の電解液とを備え、電解液の合計モル濃度が５Ｍ以上７M以下で、水酸化カリウムと水酸化ナトリウムのモル濃度比が１：１から３：１とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１ＣＡ以上の電流で急速充電されて電池電圧が所定の電圧に達すると充電制御されるアルカリ蓄電池であって、ニッケル正極板とインジウム又はインジウム化合物を含んだ非焼結式カドミウム負極板と、水酸化カリウムと水酸化ナトリウムを主とし、これに水酸化リチウムを含んだアルカリ水溶液の電解液とを備え、電解液の合計モル濃度が５Ｍ以上７M以下で、水酸化カリウムと水酸化ナトリウムのモル濃度比が１：１から３：１であることを特徴とするアルカリ蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ蓄電池、特に１Ｃ以上の急速充電を行う際、電池電圧を利用して充電制御を行う機器に使用するアルカリ蓄電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル・カドミウム蓄電池をはじめとするアルカリ蓄電池は、近年の市場拡大に伴って電動工具や無人搬送車（以下、ＡＧＶと称する）、ハイブリット自動車（以下、ＨＥＶと称する）等への用途が拡大し、それに伴い蓄電池の高容量化や急速充電性能が望まれている。急速充電の制御方式は様々であり、例えば、電池電圧が所定の電圧（充電末期電圧等）に達すると急速充電を停止、又は充電電流を小さくする電池電圧検出方式、充電末期に一定値だけ電池電圧が下降した時点で急速充電を停止する−ΔＶ検出方式、電池の温度変化をサーミスタ等により検出し急速充電を停止する電池温度検出方式、充放電電気量の収支によるＳＯＣを検出し一定値以上となったら急速充電を停止するＳＯＣ検出方式、更にそれらを２つ以上組み合わせた複合検出方式などが利用されている。
【０００３】
近年、急速に普及が進んでいるＡＧＶやＨＥＶ等では、電池電圧が所定の電圧に達すると電池温度の上昇が著しいため電池性能の劣化が激しくなり、電池電圧検出方式が良く使われる。この時、電池の放電出力性能と充電受入れ性能のバランスを考慮して、電池が満充電にならないように充電が制御され、部分充電状態で頻繁に大電流の充放電が繰り返すといった使われ方をすることが多い。このような用途で主に使用されるアルカリ蓄電池は、正極板に水酸化ニッケルを活物質とするニッケル極板が使用される。
【０００４】
このニッケル極板を充電すると活物質である水酸化ニッケルはβ形オキシ水酸化ニッケルとなるが、更に理論容量以上に過充電を行うとγ形オキシ水酸化ニッケルが生成する。これまで、このγ形オキシ水酸化ニッケルは、電池を過充電したときに生成するものと考えられてきたが、ＡＧＶやＨＥＶなどのような使用用途で部分充放電によって急速充電を行っても生成すされることが分かって来た。その原因は極板内の導電性ネットワークの形成にばらつきがあり、急速充電電流が導電性ネットワークの良好な部分に集中し、その部分の活物質が過充電状態になるためと考えられている。β形オキシ水酸化ニッケルは放電でβ形水酸化ニッケルになるが、γ形オキシ水酸化ニッケルはα形水酸化ニッケルになる。γ形オキシ水酸化ニッケルやα形水酸化ニッケルが多く生成すると結晶単位体積の膨張のために体積変化が起き、低密度となり、電極の変形や集電体からの剥離が起き易くなり、電池寿命の低下を招く。また、このγ形オキシ水酸化ニッケルは電荷移動抵抗が高く、蓄電池のメモリー効果や充電分極の増大の原因となる。充電分極の増大は、電池電圧検出方式の場合、充電量が低下するという問題が発生する。このため頻繁に充放電を繰り返しているうちに充電不足となり、容量ダウンに至ってしまう。
【０００５】
そこで、活物質に金属ニッケルを含まないプラスチックボンデッド電極の負極とモル濃度が７Ｍを越え１４Ｍ以下のアルカリ水溶液の電解液とを備えた１Ｃ以上の急速充電をおこない、負極の分極に基づく電圧の変化を検出して充電を制御すること（特許文献１）や、水酸化ニッケルを主体とする活物質を有する正極と、負極と、セパレータと、アルカリ電解液とを含むアルカリ蓄電池において、正極の活物質の表面は、水酸化コバルトと、水酸化ニッケルと、Ｙ、Ａｌ、Ｍｎ、ランタノイド元素の群から選ばれる少なくとも１種の水酸化物との固溶体で被覆されており、かつ、アルカリ電解液には、少なくとも水酸化カリウムが全アルカリに対して、モル比で、３〜５０％添加すること（特許文献２）などがおこなわれている。
【０００６】
【特許文献１】特許第３５５８０８２号公報
【特許文献２】特開２００４−２３５０８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１と特許文献２は急速充電特性を改善したアルカリ蓄電池として提案されているが、これらは頻繁に急速充電・放電を繰り返すと容量ダウンに至ってしまう。また特許文献１で提案されているような高濃度の電解液と非焼結式カドミウム負極板を組合せるとカドミウムの溶解度が増し、マイグレーションが生じやすく短寿命となってしまう。
【０００８】
このような背景の下、電解液組成の最適化を図ることで、頻繁な急速充電の繰り返しにも耐え、電池長寿命を向上させることが可能なアルカリ蓄電池を提供することが望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、１ＣＡ以上の電流で急速充電されて電池電圧が所定の電圧に達すると充電制御されるアルカリ蓄電池であって、ニッケル正極板とインジウム又はインジウム化合物を含んだ非焼結式カドミウム負極板と、水酸化カリウムと水酸化ナトリウムを主とし、これに水酸化リチウムを含んだアルカリ水溶液の電解液とを備え、電解液の合計モル濃度が５Ｍ以上７M以下で、水酸化カリウムと水酸化ナトリウムのモル濃度比が１：１から３：１であることを特徴とするものである。
【００１０】
急速充電による部分充放電の繰り返しによって生成するニッケル正極板のγ形オキシ水酸化ニッケルは、前述したように極板内の導電性ネットワークの形成にばらつきがあり、急速充電電流が導電性ネットワークの良好な部分に集中し、その部分の活物質が過充電状態になるためと考えられている。水酸化カリウム水溶液は水酸化ナトリウム水溶液に比べ抵抗が少なく、またカリウムは水酸化ニッケルの層間へのインターカレーションが少ない。ここへ水酸化ナトリウムを加えると水酸化ニッケルの層間へのインターカレーションが多くなる。但し、その量が多いと抵抗が増加する。そこで電解液の水酸化カリウムと水酸化ナトリウムのモル濃度比を１：１から３：１にすることで極板内の導電性ネットワークのばらつきと充電効率が改善され、γ形オキシ水酸化ニッケルの生成が抑制されるものと考えられる。また、電解液のモル濃度比を１：２のように水酸化ナトリウムの量を水酸化カリウムの量より多くすると、メモリー効果が生じやすくなってしまう。
なお、電解液のモル濃度を５Ｍより少なくすると、急速充電反応に必要なOH−イオンの量が不足し充電分極が増大する。
更に、水酸化リチウムは正極の充電効率を改善するため一般的に用いられており、０．２〜０．７Ｍの水酸化リチウムを電解液に添加する。しかし、水酸化リチウムの添加量が多いと電解液中のイオン濃度が上昇し、液抵抗が大きくなるなど電池寿命が短くなる。
【００１１】
また、インジウムまたはインジウム化合物を負極板に添加することにより、利用率が向上し高容量化ができるが、インジウムまたはインジウム化合物を添加した非焼結式カドミウム負極板と、電解液として一般的な水酸化カリウム水溶液を使用した蓄電池を、１ＣＡ以上の急速充電を行うと、充電の中間に充電分極挙動が顕著に表れ、この原因は、インジウムが添加されていない非焼結式カドミウム負極板は、放電時粒径が小さいβ形水酸化カドミウムになるが、負極板にインジウムを添加することにより、インジウムが進入しているカドミウムは粒径が大きくなり、インジウムが進入していないカドミウムは粒径が小さくなり、粒径の大きさが異なるカドミウムが活物質中に存在する為に充電分極挙動が起きる。そこで、放電時に比較的大きな粒径のγ形水酸化カドミウムになる水酸化ナトリウムをある一定量加えることによって、インジウムの進入の有無に関わらず電解液のモル濃度比を３：１以下とすると粒径のばらつきを少なくすることが出来き、充電の中間に表れる充電分極挙動が抑制されるものと考えられる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、電解液組成の最適化を図ることで、ニッケル正極板のγ形オキシ水酸化ニッケルの生成を抑制することができ、さらにインジウム又はインジウム化合物を含んだ非焼結式負極板を使用することにより充電分極挙動を抑制することができ、頻繁な急速充電の繰り返しにも耐え、電池長寿命を向上させることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
公知の方法により焼結式正極板およびインジウム又はインジウム化合物を添加した非焼結式負極板を作製し、正極板と負極板をセパレータを介して交互に積層した後、同極性極板の耳を集電体と溶接し、その後、集電体と極柱を溶接で接合して極板群を作製した。この極板群を電槽に挿入し、所定組成の水酸化カリウムと水酸化ナトリウム各々のアルカリ水溶液を適量注液して密閉角型ニッケル・カドミウムアルカリ蓄電池を作製する。
【実施例１】
【００１４】
（正極板の製造）
金属ニッケル粉末をニッケルメッキ多孔シートに焼結した焼結式基板に、硝酸コバルトを含む硝酸ニッケル水溶液を含浸し、熱処理、アルカリ処理、水洗及び乾燥という一連の工程を所定回数繰返し、主活物質が略所定量得られるようにした。その後、所定の濃度の硝酸カドミウム水溶液を含浸し、熱処理、アルカリ処理、水洗及び乾燥をすることで活物質表面に水酸化カドミウムを付与し、所定の寸法に切断して設計容量３．４Ａｈの焼結式ニッケル正極板を作製した。
（負極板の製造）
次に、酸化カドミウムと約２０％のプリチャージに相当する量の金属カドミウムを主活物質とし、インジウムを所定量添加した活物質ペーストを、ニッケルメッキ多孔シートに塗着、乾燥し、所定の寸法に切断して設計容量５．８Ａｈの非焼結式カドミウム負極板を作製した。
（電池組立、電解液の調製と化成）
そして、これらの焼結式ニッケル正極板を２４枚と非焼結式カドミウム負極板を２５枚とを厚み０．２ｍｍのセパレータを介して交互に積層した後、同極性極板の耳を集電体と溶接し、その後、集電体と極柱を溶接で接合して極板群を作製した。これを金属性電池ケースに収納し、各々のモル濃度およびモル濃度比のアルカリ水溶液の電解液を所定量注入した後に、金属製電池ケースを密閉して、公称容量６０Ａｈの角型密閉式ニッケル・カドミウム蓄電池を各々作製した。なお、該電解液は水酸化カリウムと水酸化ナトリウムを主とし少量の水酸化リチウム（水酸化リチウムの添加量は約１０ｇ／ｌ：０．５Ｍとし、以下、水酸化リチウムの添加量は約１０ｇ／ｌとする）を含み、電解液の合計モル濃度が６Ｍで、水酸化カリウムと水酸化ナトリウムのモル濃度比が１：１（本発明品１）、２：１（本発明品２）、３：１（本発明品３）としたものである。
【実施例２】
【００１５】
水酸化カリウムと水酸化ナトリウムのモル濃度比を２：１として、電解液の合計モル濃度をそれぞれ５Ｍと７Mとした（本発明品４、５）以外は、実施例１と同様に公称容量６０Ａｈの角型密閉式ニッケル・カドミウム蓄電池を各々作製した。
【００１６】
（比較例１）
電解液に水酸化カリウムを添加せず電解液の合計モル濃度を６Ｍとした以外は、実施例１と同様に公称容量６０Ａｈの角型密閉式ニッケル・カドミウム蓄電池を作製した。
（比較例２）
水酸化カリウムと水酸化ナトリウムのモル濃度比を５：１とし、電解液の合計モル濃度を６Mとした以外は、実施例１と同様に公称容量６０Ａｈの角型密閉式ニッケル・カドミウム蓄電池を作製した。
（比較例３、４）
水酸化カリウムと水酸化ナトリウムのモル濃度比を２：１とし、電解液の合計モル濃度をそれぞれ４Ｍと８Mとした（比較例３、４）以外は、実施例１と同様に公称容量６０Ａｈの角型密閉式ニッケル・カドミウム蓄電池を各々作製した。
（比較例５）
水酸化カリウム水溶液のモル濃度を７Mとし、水酸化ナトリウムを添加しない以外は、実施例１と同様に公称容量６０Ａｈの角型密閉式ニッケル・カドミウム蓄電池を各々作製した。
上記の実施例１〜５と比較例１〜５のモル濃度比、電解液モル濃度および電解液合計モル濃度を表１に示す。
【００１７】
【表１】
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【００１８】
（急速充電サイクル試験）
上記作製した各角型密閉式ニッケル・カドミウム蓄電池のサイクル寿命試験を次の様に実施した。まず、活性化充放電として０．１ＣＡの定電流で１５０％の充電し、０．２ＣＡの電流で蓄電池電圧が１．０Ｖになるまで放電をして活性化充放電を行った。
そして、活性化充放電を行った後、急速充電サイクル試験として、０．２ＣＡの電流で５．５Ｈｒの定電流充電を行い各々の角型密閉式ニッケル・カドミウム蓄電池を満充電状態とした。そして、０．２ＣＡの電流で５分放電、３ＣＡの電流で１．５６Ｖまで充電するサイクル試験を９０日間繰り返した。なお、試験は、周囲温度２５±５℃で行った。図１は急速充電サイクル試験のサイクル中の放電末期電圧の推移特性を示したものである。
【００１９】
比較例１はＡ、本発明品１はＢ、本発明品２はＣ、本発明品３はＤ、比較例２はＥ、比較例３はＦ、本発明品４はＧ、本発明品５はＨ、比較例４はＩ、比較例５はＪとしてそれぞれ特性を図中に示した。図１に示すように、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｇ、ＨおよびＩで示す本発明品１〜３、本発明品４と５および比較例４は何れも放電末期電圧の低下がほとんど見られず９０日間良好に充放電のサイクル試験ができたのに対し、Ａ、ＥおよびＪで示す比較例１〜２および比較例５は早期に放電末期電圧が低下し充放電のサイクル試験が途中で出来なくなってしまった。本発明品１〜３（Ｂ、Ｃ、Ｄ）、本発明品５（Ｈ）および比較例４（Ｉ）は、正極板のγ形オキシ水酸化ニッケルの生成と負極板のインジウムによる充電分極挙動の抑制が出来たものと考えられる。これに対し、早期に放電末期電圧が低下した比較例１、２（Ａ、Ｅ）および比較例５（Ｊ）の極板の電位挙動を測定した結果、極板の電位挙動を測定した結果、比較例１（Ａ）は、正極の充電分極が大きくなっていたことからγ形オキシ水酸化ニッケルが生成され充電量が低下したものと考えられ、比較例２、５（Ｅ、Ｉ）は、充電の所定より早期の段階で負極にインジウムによる充電分極挙動が表れ、電池電圧が上昇し、所定の充電量よりも早期に充電が止まってしまっていた。また、本発明品４（Ｇ）は放電末期電圧が上下し多少不安定な挙動が認められたが、９０日間の充放電のサイクル試験を持続することが可能であった。比較例３（Ｆ）は早期に放電末期電圧の低下とはならなかったが、放電末期電圧の上下が大きく９０日間持続することはできなかった。本発明品４（Ｇ）および比較例３（Ｆ）において、放電末期電圧が上下し不安定な挙動が見られたのは、放電末期電圧が低下した部分で負極の充電開始分極が大きくなっており、急速充電反応に必要なＯＨ−イオンの量が不足しているものと考えられる。
【００２０】
（急速充放電寿命試験）
次に、作製した角型密閉式ニッケル・カドミウム蓄電池について、急速充放電寿命試験を実施した。まず、活性化充放電として０．１ＣＡの電流で１５０％の定電流充電、０．２ＣＡの電流で電圧が１．０Ｖまで放電を本発明品２、４、５および比較例３、４の各々の角型密閉式ニッケル・カドミウム蓄電池について行った。そして、活性化充放電を行った後、急速充電寿命試験としてまず、０．２ＣＡの電流で５．５Ｈｒの定電流充電を行い各々の角型密閉式ニッケル・カドミウム蓄電池を満充電状態とした。そして、３ＣＡの電流で２分間放電、３ＣＡの電流で１．６Ｖまで充電するサイクルを繰り返して急速充放電寿命試験を行った。なお、２、０００回毎に放電容量の確認をした。該放電容量の確認は、０．２ＣＡの電流で電池電圧が１．０Ｖまで放電を行い、次いで０．２ＣＡの電流で５．５Ｈｒの定電流充電を行った。なお、周囲温度は活性過充電試験を２５±５℃、急速充放電寿命試験を２０±５℃で行った。また、急速充電寿命試験は４０、０００サイクルを超えても各々の電池が寿命となるまで行った。図２に急速充放電寿命試験における放電特性を示す。縦軸は各放電容量を定格容量を１００とした割合で示した容量維持率である。横軸はサククル数である。
【００２１】
図１と同様に、本発明品２はＣ、本発明品４はＧ、本発明品５はＨ、比較例３はＦ、比較例４はＩとしてそれぞれ特性を図中に示した。図２に示すように、本発明品２（Ｃ）、本発明品４（Ｇ）、本発明品５（Ｈ）および比較例３（Ｆ）は、４０、０００サイクルを超えたが、比較例４（Ｉ）は４０、０００サイクルを超えることが出来なかった。また本発明品５（Ｈ）および比較例４（Ｉ）は突然寿命となった。寿命となった各々の電池を解体調査した結果、突然寿命となった本発明品５（Ｈ）および比較例４（Ｉ）はカドミウムのマイグレーションにより内部短絡が生じていることが確認された。このことから電解液モル濃度が大きい程カドミウムのマイグレーションが生じやすいことが確認された。
【００２２】
以上、急速充電サイクル寿命試験および急速充放電寿命試験の結果より電解液のモル濃度が５Ｍ以上７M以下で、水酸化カリウムと水酸化ナトリウムのモル濃度比が１：１から３：１とすることで、ニッケル正極板のγ形オキシ水酸化ニッケルの生成を抑制することができ、またインジウム又はインジウム化合物を含んだ非焼結式負極板を使用することにより充電分極挙動を抑制することができ、頻繁な急速充電の繰り返しにも耐え、電池長寿命を向上させることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の急速充電サイクルにおける放電末期電圧の推移。
【図２】本発明に急速充放電寿命試験における放電容量維持率の推移。
【図１】
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【図２】
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