(57)【要約】【課題】低い吸水率と優れた電気的性質を両立することができるポリイミド樹脂組成物及び成形体・電子部品を提供する。【解決手段】ポリイミド樹脂又はその前駆体であるポリアミック酸と、式（１）で示されるベンゾオキサジン化合物とを、９９／１〜１／９９の重量比で含有することを特徴とする熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。【化１】2007119507.tif 000009（式中、Ｒは炭素原子数２以上の２価の置換基であり、べンゼン環の水素はアルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよい。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド樹脂又はその前駆体であるポリアミック酸と、下記式（１）で示されるベンゾオキサジン化合物とを、９９／１〜１／９９の重量比で含有することを特徴とする熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
【化１】
2007119507.tif 000008
（式中、Ｒは炭素原子数２以上の２価の置換基であり、べンゼン環の水素はアルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよい。）
【請求項２】
前記式（１）中のＲが、炭素原子数２以上の直鎖状アルキレン基もしくはその水素がアルキル置換された分岐状アルキレン基、脂環式構造を含むアルキレン基、又はアリーレン基であることを特徴とする請求項１記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
【請求項３】
前記式（１）中のＲが脂環式構造を含むアルキレン基であり、該脂環式構造が縮環式であることを特徴とする請求項２に記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
【請求項４】
更に、層状珪酸塩を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を硬化してなる成形体。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を用いた電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性ポリイミド樹脂組成物とそれを硬化してなる耐熱性、低吸水性、誘電特性に優れた成形体、および、該組成物を用いた電子部品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂、特に芳香族ポリイミド樹脂は、卓越した耐熱性、耐薬品性、機械的強度、疲労耐久性、電気絶縁性等を有しており、エレクトロニクス分野、自動車分野、宇宙航空分野等、広範な分野で実用化が進められている。電子材料分野においては、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）やその前工程部材であるフレキシブルプリント配線板用銅張積層板（ＣＣＬ）等のフィルム状基板、そのカバーコートフィルム、ＴＡＢフィルム、ＣＯＦ等のＬＳＩ実装又はパッケージ基板材料、ビルドアップ絶縁層、バッファーコート、パッシベーション膜等の用途が確立されている。
【０００３】
ポリイミド樹脂シートの市販品としては、例えば、東レ・デュポン社製の商品名「カプトン（登録商標）」、宇部興産社製の商品名「ユーピレックス（登録商標）」、鐘淵化学工業社製の商品名「アピカル（登録商標）」等が挙げられる。
【０００４】
さて、携帯用通信機器を中心とした情報端末やＰＣ、車載用等の電子機器では、近年、処理すべき情報量とその処理スピードが飛躍的に大きくなっている。その一方で、本体自体には小型化・軽量化・薄型化と共に、高い信頼性・耐久性が求められている。これは電子機器を構成する全ての部材にも当てはまり、ポリイミドが用いられる各種電子機器部材も例外ではない。例えばプリント配線基板では、高密度化のための配線ピッチの微細化や多層配線化、および省スペース化のために、従来のリジッド基板から折り曲げたままでも使える薄型のフレキシブル基板が急速に拡大している。また、ＬＳＩでは、膨大な情報の高速処理のために駆動周波数の上昇やＳｉＰ等のマルチチップ化が進んでいる。このことは、用いられるパッケージ基板はまずます微細パターン化し、今まで以上の絶縁信頼性・高温信頼性が要求されてくることを意味している。また、一般通信用や車載用に用いられる配線基板は、高温高湿下等の過酷な環境下で使用されることも多い。
【０００５】
ポリイミド樹脂は上述のように並外れた性能を有するにもかかわらず、エンプラ樹脂の中では吸水性が高く、また、金属に対する接着性が低いという欠点がある。さらに、高周波絶縁特性にかかわる誘電率等の電気的な性質が他の絶縁用樹脂に比べて見劣りする。例えば、高温多湿の環境下においてポリイミド樹脂からなる絶縁層を有する配線基板を用いた場合、ポリイミド樹脂が空気中の水を吸収して絶縁性が低下することによる接続信頼性の低下を引き起こしてしまうという問題があった。
【０００６】
このような問題点を解決するために多くの取り組みが行われてきた。
【０００７】
従来から使用されてきた一般的なポリイミド樹脂は無水トリピロメリット酸と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの重縮合体であるが、先に述べた「ユーピレックス（登録商標）」では無水二酸成分として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を、ジアミン成分としてp-フェニレンジアミンを用いることにより主鎖の剛直性と主鎖間のパッキング性を高め、吸水性を低下させている。これにより吸水による電気的な性質の変化や機械物性の変化が抑えられている。
【０００８】
また、非特許文献１に示すように、ポリイミド樹脂に有機化粘度鉱物等の無機充填材を加えてナノコンポジットを得ることにより、線膨張率や強度、吸水率等を改善しようとする試みがなされてきた。
【０００９】
近年、ベンゾオキサジン化合物を開環重合して成るベンゾオキサジン樹脂が、高強度、難燃性、低い吸水率、接着性、低硬化収縮、低熱線膨張等の特徴を有していることが報告されている（非特許文献２及び３）。
【００１０】
しかし、一般的にベンゾオキサジン樹脂は硬くて脆いので、フィルム・フィルム形状の成形体には適していなかった。そのため、ガラス繊維や無機充填材で補強されて使用されたり、様々な改良が検討されている（特許文献１）。
【００１１】
近年、ポリイミド樹脂に特定のベンゾオキサジン樹脂を複合化してポリイミド樹脂の欠点を改善しようとする試みがなされているが、欠点である吸水率の大きさは十分に改善されていない（非特許文献４，特許文献２及び３）。さらに、ポリイミドがもともと保有していた耐熱性や機械的強度は低下している。
【００１２】
また、式（２）に示されるベンゾオキサジン化合物からベンゾオキサジン樹脂を製造する方法が知られている。例えば、式（２）において、Ｒ1がメチレンであり、Ｒ2がフェニルであるベンゾオキサジン化合物は、四国化成工業（株）社より商品名「ベンゾオキサジンＦ-ａ」として市販されている。
【００１３】
【化１】
2007119507.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｒ1は２価の置換基であり、Ｒ2は１価の置換基である。）
式（２）のベンゾオキサジン化合物の場合、原料として用いられる、フェノールをＲ1で結合した入手容易な化合物の種類は限られており、他の樹脂と複合した成形体において物性改善を行うことは極めて困難である。
【特許文献１】特開２００２−３３８８７５号公報（日立化成）
【特許文献２】特開２００３−１２９２４号公報（新日鐵化学）
【特許文献３】特開２００５−４１９３６号公報（東レ）
【非特許文献１】K.Yano, et. al., J. Polym. Sci., Part A, Polym. Chem., 31, 2493(1993).
【非特許文献２】石田ら、J. Polym. Sci., 32, 921(1994).
【非特許文献３】石田ら、J. Polym. Sci., 34, 1019(1994).
【非特許文献４】竹市、豊橋技術科学大学ホームページ、ＵＲＬ； HYPERLINK "http://www.tut.ac.jp/rese/image/append/H13-project/takeichi.pdf" http://www.tut.ac.jp/rese/image/append/H13-project/takeichi.pdf
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、現在の電子部品を構成する材料に要求される物性に鑑み、誘電特性に優れるとともに、各工程条件下や種々の使用条件下においても安定的な電気的性能を発揮し、機械的強度に優れた電子部品材料を提供することを目的とする。また、本発明は、優れた絶縁基板用材料として利用可能な成形体を提供することを別の目的とする。
【００１６】
即ち、本発明の目的は、具体的には、ポリイミド樹脂の電子材料としての優れた性質を損なうことなく、その欠点である吸水率・接着性・電気的な性質（誘電特性）を向上させたポリイミド系樹脂組成物とそれを成形してなるフィルム等の成形体、並びに該組成物を用いた電子部品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者は、上記問題を解決するため検討を行った結果、ポリイミド樹脂に特定のベンゾオキサジン樹脂を複合化することにより、ポリイミド樹脂が元々有していた耐熱性、機械的強度等を大きく落とすことなく、欠点であった電気特性（誘電率及び誘電正接）向上および吸水率低減が可能であることを見出して本発明に至った。
【００１８】
すなわち、本発明は、下記１〜６に記載の各発明を提供するものである。
【００１９】
１．ポリイミド樹脂又はその前駆体であるポリアミック酸と、下記式（１）で示されるベンゾオキサジン化合物とを、９９／１〜１／９９の重量比で含有することを特徴とする熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
【００２０】
【化２】
2007119507.tif 000003
【００２１】
（式中、Ｒは炭素原子数２以上の２価の置換基であり、べンゼン環の水素はアルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよい。）
２．前記式（１）中のＲが、炭素原子数２以上の直鎖状アルキレン基もしくはその水素がアルキル置換された分岐状アルキレン基、脂環式構造を含むアルキレン基、又はアリーレン基であることを特徴とする前記１記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
【００２２】
３．前記式（１）中のＲが脂環式構造を含むアルキレン基であり、該脂環式構造が縮環式であることを特徴とする前記２に記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
【００２３】
４．更に、層状珪酸塩を含むことを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
【００２４】
５．前記１〜４のいずれかに記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を硬化してなる成形体。
【００２５】
６．前記１〜４のいずれかに記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を用いた電子部品。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、誘電特性に優れるとともに、各工程条件下や種々の使用条件下においても安定的な電気的性能を発揮し、機械的強度に優れた電子部品材料が提供される。
【００２７】
また、本発明によれば、優れた絶縁基板用材料として利用可能な成形体が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明について、その好ましい実施形態に基づいて詳細に説明する。
【００２９】
〔熱硬化性ポリイミド樹脂組成物〕
本発明は、既述のとおり、ポリイミド樹脂又はその前駆体であるポリアミック酸と、下記式（１）で示されるベンゾオキサジン化合物とを、９９／１〜１／９９の重量比（前者／後者）で含有することを特徴とする熱硬化性ポリイミド樹脂組成物である。
【００３０】
【化３】
2007119507.tif 000004
【００３１】
（式中、Ｒは炭素原子数２以上の２価の置換基であり、べンゼン環の水素はアルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよい。）
１．本発明に用いるポリイミド樹脂、ポリアミック酸
本発明のポリイミド樹脂組成物を形成するポリイミド樹脂は、通常、テトラカルボン酸の二無水物とジアミン化合物を反応させて得られるものが用いられる。ポリイミド樹脂は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３２】
ポリイミド樹脂の一方の原料であるテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、無水ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等、シクロペンタン―１，２，３，４―テトラカルボン酸二無水物等を挙げることが出来るが、必ずしもこれに限定するものではなく、種々のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。これらは単独で使用されても、二種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３３】
ポリイミド樹脂のもう一方の原料であるジアミン化合物としては、分子内にアミノ基を二個以上有する化合物であれば限定することなく用いることができる。その具体例としては、p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、等が挙げられるが、必ずしもこれに限定するものではなく、種々のジアミン化合物を用いることができる。これらは単独で使用されても、二種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３４】
本発明で用いるポリイミド樹脂は熱可塑性でも熱硬化性でも良く、また、溶剤等を用いて溶液状に加工されたものでも良い。
【００３５】
一方、本発明に用いるポリアミック酸は、上記テトラカルボン酸の二無水物とジアミン化合物とを反応させて得られるものであり、その後加熱することにより脱水と共に閉環しポリイミド樹脂を生成する。ポリアミック酸は、通常、溶剤中で合成されそのまま塗液とする。用いられる溶剤は、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルフォキサイド、γ−ブチロラクトン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、シクロヘキサノン等である。
２．本発明に用いるベンゾオキサジン化合物
本発明で用いるベンゾオキサジン化合物は下記式（１）で示されるものである。
【００３６】
【化４】
2007119507.tif 000005
【００３７】
上記式中、Ｒは炭素原子数２以上の２価の置換基であり、べンゼン環の水素はアルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよい。かかるべンゼン環に置換されてもよいアルキル基又はアルコキシ基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【００３８】
本発明に用いるベンゾオキサジン化合物は、上記式（１）に示すようにＲの両末端にベンゾオキサジン骨格を有するものであり、吸水率が低く、誘電率・誘電正接等の電気的な性質、耐薬品性にも優れている。
これらは加熱すると開環重合して熱硬化性のベンゾオキサジン樹脂となる。すなわち、３次元架橋による強固な構造を有する硬化体になるので、ハンダ浴浸せき等の高温にさらされても変形や熱分解等が起き難い。特に、上記式（１）中のＲが脂環式構造を有する場合には、特に吸水率が低減され、長期的な誘電正接等の電気的な性質が改善される。したがって、かかる熱硬化性樹脂とポリイミド樹脂からなる成る成形体は、電子回路基板材料などとして特に好適に用いることが可能な成形体である。
【００３９】
本発明に用いるベンゾオキサジン化合物は、単独で重合する場合においては、開環・縮合反応が起こり、重合硬化するが、その際、揮発する成分がないことも特徴の一つである。したがって、ベンゾオキサジン樹脂中に未反応のベンゾオキサジンやそのオリゴマーが存在し、その後の製造工程や使用状態において熱にさらされ、未反応部分の硬化更進がおこっても、ガスの発生等が無く、表面に形成された配線材料や実装されたデバイスに影響を与えることがないという利点がある。このため、本発明でポリイミド樹脂と組み合わせた場合、さらにその他の添加剤、例えば硬化剤などを併用したりする場合においても、同様に揮発成分が少ないという特徴がある。
【００４０】
前記式（１）で示されるベンゾオキサジン化合物は、加熱により開環重合し、置換基Ｒで架橋された硬化体になる。そして置換基Ｒを調整することにより、樹脂全体の架橋密度制御と可撓性制御を可能とする。ここで、Ｒが長鎖の置換基である場合、Ｒの長さを調整することにより、ポリイミド樹脂との複合成形体の誘電率や可撓性を制御できるという大きな利点がある。
【００４１】
これに対して、前記式（１）で示されるベンゾオキサジン化合物自体を得る際には、置換基Ｒを有する該化合物は原料として置換基Ｒを含むジアミンが原料となる。ジアミンの場合、種々のアルキレン、環状構造体をはじめ、多種多様なものが入手可能である。したがって、前述した従来の前記式（２）で示されるベンゾオキサジン化合物から生成されたベンゾオキサジン樹脂よりも、式（１）で示されるベンゾオキサジン化合物を原料としたベンゾオキサジン樹脂の方が、誘電率制御、可撓性制御の面から極めて優位な成形体を製造することが可能となる。
【００４２】
前記式（１）で示されるベンゾオキサジン化合物の置換基Ｒは炭素数２以上の２価の置換基である。炭素数の上限はなく、多ければ多いほど密度は低下し、結果としてポリイミド樹脂との複合体の誘電率を低くすることが可能であり、可撓性も向上する。しかし、極端に多すぎると全体としての架橋密度が低下し、耐熱性や強度が低下するため、炭素数は３０以下が好ましく、１５以下が更に好ましい。一方、炭素数が２未満であると誘電率は充分に下がらず、可撓性も不足するため、電子回路基板等に適さなくなる可能性がある。
【００４３】
また、置換基Ｒは、炭素原子数２以上の２価の置換基であれば特に限定されないが、特に直鎖状アルキレン基又はその水素がアルキル置換された分岐状アルキレン基、脂環式構造を含むアルキレン基、アリーレン基が好ましい。中でも、アルキレン基は極性が小さいため誘電率を上昇させることなく、さらにアルキレン基の撥水性のために吸水性が低下し、環境変化やプロセスによる吸水がより少なくなるため、電子回路基板等に用いるのに適している。これはポリイミドとの組成物においても同様の効果を示す。
【００４４】
置換基Ｒが示す直鎖状アルキレン基は、適度なフレキシビリティを有するため、樹脂に可撓性を付与することが出来る。直鎖状アルキレン基の具体例としては、１，２−エチレン、１，３−プロピレン、１，４−ブテン、１，６−ヘキシレン、１，８−オクチレン、１，１０−デシレン、１，１２−ドデシレン等が挙げられるが、これらに限定されることなく、炭素原子数２〜３０のものであれば好ましく用いることが出来る。直鎖アルキレンの場合、炭素原子数が２未満であるとフレキシビリティの付与が十分ではなく、一方、炭素原子数が３０を超えるものは架橋密度が低下して耐熱性が低下するため、炭素原子数は２〜３０のものが好ましく用いることが出来る。直鎖状アルキレンは単独で使用されても、他の構造を含むアルキレンと併用されても良い。
【００４５】
また、置換基Ｒとして、直鎖状アルキレン基の水素原子がアルキル基で置換された分岐状アルキレン基も好ましく用いることが出来る。分岐状アルキレンとしては、１，２−プロピレン、２-メチル−１，５−ペンチル、２，３，３’−トリメチル−１，６−ヘキシル等が挙げられるがこれに限定されることはなく、炭素数が２〜３０のものであれば好ましく用いることが出来る。分岐状アルキレンは直鎖状アルキレンに対しフレキシビリティが劣るが、そのために分子間空孔を形成し、より材料の誘電率をより低下させる可能性がある。分岐状アルキレンは単独で使用されても、他の構造を含むアルキレンと併用されても良い。
【００４６】
さらに、置換基Ｒとして、脂環式構造を含むアルキレン基を用いることも好ましい。脂環式構造を含むアルキレン基としては、１，４−シクロヘキシルアミン、１，３−シクロヘキシルアミン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、イソホロンジアミン、１，８−ジアミノ−ｐ−メンタン、３（４），８（９），−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカン、２，５（６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、又は、１，３−ジアミノアダマンタン等の残基が挙げられるがこれに限定されることはなく、炭素原子数が２〜３０のものが好ましい。脂環式構造を含むアルキレン基は、前述した直鎖状アルキレンや分岐状アルキレンに対してさらに剛直となり、そのために分子間空孔を形成し、より材料の誘電率を、さらには誘電正接をより低下させる可能性がある。環状構造を含むアルキレン基は単独で使用されても、他の構造を含むアルキレン基と併用されても良い。この脂環式構造を含むアルキレン基の中でも、該脂環式構造が縮環式であるもの、例えば、３（４），８（９），−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカン、２，５（６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、又は、１，３−ジアミノアダマンタン等の残基を有する場合には、電気特性と耐熱性が優れている点で好ましい。
【００４７】
また、置換基Ｒとして、アリーレン基を用いることも好ましい。アリーレン基としては、１，４−フェニレン、４，４’−ビフェニレン、４，４’−ビフェニルエーテル、４，４’−ビフェニルケトン、４，４’−ビフェニルスルホン等が挙げられるが、これに限定されることはなく、炭素原子数が２〜３０のものが好ましい。アリーレン基は、前記脂環式構造を含むアルキレン基と同様に剛直となり、さらに分子鎖間の相互作用が増すので、強度・耐熱性の点で優位である。アリーレン基は単独で使用されても、他の構造を含むアリーレン基と併用されても良い。
【００４８】
前記式（１）に示すように窒素間をこれらの置換基Ｒ（アルキレン基又はアリーレン基等）で結合した前記式（１）で示されるベンゾオキサジン化合物は、対応するジアミン化合物と、フェノール類と、ホルムアルデヒド類を反応させることにより得ることが出来る。合成方法については、公知の方法を用いることが出来る。例えば米国特許公報第５，５４３，５１６号明細書に示される方法や同公報に示される文献等に記載されている。対応するジアミン化合物とは、例えば、１，２−エチレン構造に対してはエチレンジアミン、１，３−プロピレン構造に対しては１，３−ジアミノプロパン、１，４−ブテン構造に対しては１，４−ジアミノブタン、１，６−ヘキシレン構造に対しては１，６-ジアミノヘキサン等を示し、いずれの構造に対しても相当するジアミンが入手できれば合成可能である。
【００４９】
前記ポリイミド樹脂又はポリアミック酸と前記ベンゾオキサジン化合物との重量比は、本発明の効果を発現するために９９／１〜１／９９（前者／後者）であるが、特に、強度を維持しながら電気特性向上と低吸水率化の点から、９５／５〜５／９５であることが好ましい。
【００５０】
３．本発明に好適に用いる層状珪酸塩
本発明のポリイミド樹脂組成物は、前記ポリイミド樹脂又はポリアミック酸、及び前記ベンゾオキサジン化合物とともに、更に層状珪酸塩を含むことが好ましい。このような層状珪酸塩を添加することにより、温度変化時の熱線膨張係数を低減することが可能である。
【００５１】
一般に熱線膨張係数が信号線で使用される金属等と大きく異なる場合、使用時や製造時の温度変化の際、樹脂と金属の間の界面に応力が集中し、剥がれや信号線断裂が起こる可能性がある。ポリイミド系樹脂の熱線膨張係数を低下させるために無機材料を添加することはよく知られている。通常、この無機材料としてはシリカやアルミナ等の無機粒子が用いられているが、これら粒子状物質を用いた場合、多量の添加を行わない限り、例えば信号配線に用いられている銅の熱線膨張係数（約２０ｐｐｍ）に近づけることは難しい。しかし、多量の無機充填剤を添加した場合、樹脂自体が脆く固くなったり、樹脂と信号配線金属との密着性が悪くなったりする可能性がある。しかしながら、層状珪酸塩を用いた場合、粒子状の無機添加剤を導入する場合に比べて、樹脂や層状珪酸塩の種類等により異なるので一概に言えないが、１／２〜１／１０の添加量で十分である。したがって、本発明のポリイミド樹脂組成物に層状珪酸塩を用いた場合には、該組成物から得られる成形体について樹脂の脆化や密着性の低下を引き起こすことが無く、電子回路基板材料等に特に好適に用いることが出来る。
【００５２】
そして、本発明のポリイミド樹脂組成物に好適に添加することのできる層状珪酸塩は、天然物であっても良いし、合成物であっても良い。また化学処理がなされていてもよい。層状珪酸塩は、基本構成である珪酸塩層の薄片状結晶が略平行に積層された状態であり、この粉末を樹脂中に分散させると、元の積層数以下の層数にへき開しながら（デラミネーション）、成形体を構成する樹脂中に分散する。あるいは、あらかじめ元の積層数以下の層数にへき開したものを、成形体を構成する樹脂中に分散させることもできる。
【００５３】
ポリイミド樹脂組成物に分散された層状珪酸塩は、その積層数が５層以下であることが好ましく、３層以下であることがより好ましく、１層であることが更に好ましい。層状珪酸塩がポリイミド樹脂組成物中に５層以下で分散されることによってポリイミド樹脂と層状珪酸塩との界面面積をより大きくすることができる。
【００５４】
なお、５層以下の積層体とは、具体的には、層状珪酸塩の薄片状結晶間の相互作用が弱められたために薄片状結晶が５層以下となった状態であることを意味する。
【００５５】
また、５層以下の層状珪酸塩としてポリイミド樹脂組成物中に分散された割合は、樹脂成分１００重量部に対し０．２〜６０重量部である。さらに０．５重量部以上であることが好ましく、０．８重量部以上であることがより好ましい。樹脂組成物中の層状珪酸塩の割合が０．２重量部％未満であると、十分な効果が発現しない。また、さらに４０重量部以下であることが好ましく、２０重量部以下であることがより好ましい。樹脂組成物中の層状珪酸塩の割合が６０重量部を超えると、可撓性が低下する恐れが生じる。
【００５６】
本発明に用いることのできる層状珪酸塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物や、膨潤性マイカ（膨潤性雲母）、バーミキュライト、ハロイサイト等の平板状珪酸塩等が挙げられる。なかでも、分散性が良好であり、強度や高温での寸法安定性も向上させ得るため、モンモリロナイト、ヘクトライト、膨潤性マイカおよびバーミキュライトからなる群より選択される少なくとも１種類の層状珪酸塩が好適に用いられ、とりわけ、ヘクトライトがより好適に用いられる。これらの層状珪酸塩は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００５７】
また、層状珪酸塩は、特に限定されるものではないが、平均粒子径２μｍ以下の粉末を樹脂に分散させることが好ましく、より好ましくは１μｍ以下であり、さらに好ましくは０．５μｍ以下である。層状珪酸塩の平均粒子径が２μｍ以下であると、成形体の透明性が向上し、作業時に、下部基板などとの位置合わせを容易にすることができる。また、層状珪酸塩の平均粒子径が１μｍ以下であると、レーザー加工時に成形体の残渣が残りにくく、レーザー加工性が向上する。さらに、層状珪酸塩の平均粒子径が０．５μｍ以下であると、成形体を光学材料や光導波路用の材料として使用することも可能となる。
【００５８】
そして、樹脂中に分散する層状珪酸塩の粉末（結晶形状）は、特に限定されるものではないが、平均粒子径が０．０１μｍ以上であり、単層又は多層の粉末の厚みが０．００１〜１μｍであり、アスペクト比が２０〜５００である粉末であることが好ましい。より好ましくは、平均粒子径が０．０５μｍ以上であり、厚みが０．０１〜０．５μｍであり、アスペクト比が５０〜２００である。
【００５９】
層状珪酸塩の平均粒子径（平均の長さ）とは、電子顕微鏡写真から観察される、層の面における長径と短径の平均値を粒子径とし、その５０個の平均値である。
【００６０】
また、厚みとは、粉末を構成する層の厚さであり（単層の粉末であっても、多層の粉末であってもよい）、電子顕微鏡写真から観察される厚さである。
【００６１】
本発明に用いることのできる層状珪酸塩の結晶層間（薄片状結晶表面）には、ナトリウムイオンやカルシウムイオンなどの金属イオン（交換性金属カチオン）が存在する。これらの金属イオンは、他のカチオン性物質とのカチオン交換性を有する。したがって、カチオン性を有する種々の物質を上記層状珪酸塩の結晶層間に挿入（インターカレート）もしくは捕捉するなど公知の方法により化学処理を施すことによって、本発明のポリイミド樹脂組成物への分散性を向上することができる。
４．熱硬化性ポリイミド樹脂組成物の調製方法
本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物は、ポリイミド樹脂またはポリアミック酸と式（１）で示されるベンゾオキサジン化合物とを、特定の重量比（９９／１〜１／９９）（前者／後者）になるように混合することによって得られる。具体的には、ポリイミド樹脂とベンゾオキサジン化合物のブレンド法、溶剤可溶なポリイミド樹脂の溶液にベンゾオキサジン化合物を添加して攪拌混合する方法、ポリアミック酸溶液にベンゾオキサジン化合物を添加して攪拌混合する方法等が好適に用いられる。
【００６２】
層状珪酸塩を複合化する場合の投入・混合方法に特に制限は無く、上記樹脂組成物調製のいずれかの段階で投入・混合することができる。
【００６３】
分散されたときの層状珪酸塩の結晶形状としては特に限定されないが、表面部分の一辺の平均長さは０．０１〜３μｍであることが好ましく、０．０５〜２μｍであることがより好ましい。
【００６４】
また、層状珪酸塩の平均厚さは０．００１〜１μｍであることが好ましく、０．０１〜０．５μｍであることがより好ましい。
【００６５】
ここで、層状珪酸塩の結晶形状は、ポリイミド樹脂組成物の断面を電子顕微鏡等で観察することによって測定される。
【００６６】
層状珪酸塩の一部又は全部が５層以下の積層体として分散することにより、ポリイミド樹脂組成物と層状珪酸塩との界面面積を充分に大きくすることができる。そのため、本発明のポリイミド樹脂組成物は高い溶融粘度を有するので、熱プレス、シボ加工、エンボス加工等の熱成形性が向上し、熱成形された形状の保持性を向上することができる。
【００６７】
また、本発明のポリイミド樹脂組成物に好適に含有できる層状珪酸塩は、燃焼時に焼結して難燃皮膜を形成して高い難燃性を発揮することができる。この難燃被膜は燃焼時の早い段階で形成され、外界からの酸素の供給を遮断するとともに、燃焼によって発生する可燃性ガスも遮断することができる。
【００６８】
また、本発明のポリイミド樹脂組成物は、層状珪酸塩を含有することによって水分子や気体分子に対するバリア性を高めることができる。先に複合化成分であるベンゾオキサジン樹脂が一般的に低吸水率であると言われていることを記述したが、水分子に対するバリア性に優れた層状珪酸塩を含有することにより、相乗的な効果で低い吸水率を示す。すなわち、本発明のポリイミド樹脂組成物は、水分子や気体分子の吸収による絶縁性の低下が小さく、高い接続信頼性を発揮することができる。
【００６９】
更に、本発明のポリイミド樹脂組成物では、微細な状態で層状珪酸塩が分散されていることによって、樹脂組成物からなる基板等に対して穿孔加工を施したとき、その穿孔の内壁が高い平滑度を有することができる。
【００７０】
具体例としては、樹脂組成物からなる基板に対して炭酸ガスレーザ等のレーザーによる穿孔加工を施す場合、レーザーによって樹脂成分と層状珪酸塩成分とが同時に分解蒸発し、穿孔の内壁に部分的に残存する層状珪酸塩の残渣も数μｍ以下の小さなもののみとなるため、内壁が平滑な状態で穿孔加工を施すことができる。これにより、穿孔加工により発生する残渣によってメッキ不良等が発生するのを防止することができる。
【００７１】
また、本発明のポリイミド樹脂組成物は、必要に応じて、その性能を阻害しない範囲において、添加剤として、難燃剤、造核剤、酸化防止剤（老化防止剤）、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃助剤、帯電防止剤、防曇剤、充填剤、軟化剤、可塑剤、着色剤等が添加されてもよい。これらはそれぞれ単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７２】
上記充填剤としては、溶融シリカ、結晶性シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、マグネシア、タルク、ケイ酸カルシウム、酸化チタン、窒化ホウ素、ガラス繊維などが挙げられる。これら併用する充填剤の形状や平均粒径はとくに限定されないが、流動性、成形性の点から球状が好ましく、平均粒子径が０．０１〜１０μｍであるものが好ましく、平均粒子径が０．０５μｍ〜２μｍであるものがより好ましい。これらは２種類以上併用してもよく、樹脂１００重量部に対し１〜２００重量部で配合される。
これらの充填剤が層状珪酸塩と組み合わされる場合は、層状珪酸塩１に対し、重量比で１〜３０の範囲であることが好ましい。
【００７３】
本発明のポリイミド樹脂組成物を製造する際に樹脂等を混練又は溶媒中で混合する方法としては公知の方法を用いることができ、例えば、押出機、２本ロール、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練又は溶媒中で混合する方法等が挙げられる。
【００７４】
本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物の用途としては特に限定されないが、適当な溶媒に溶解したり、フィルム状に成形したりして加工することにより、例えば、低い吸水率と低い熱膨張率を利用して樹脂シートとして利用することができる。樹脂シートとしては、多層プリント基板、ビルドアップ基板等の配線基板用材料、封止フィルム、積層板、樹脂付き銅箔、銅張積層板、ＴＡＢ用フィルム、プリント基板、プリプレグ、ワニス、光導波路材料等に好適に用いられる。これらのポリイミド樹脂組成物を用いてなる樹脂シートもまた本発明の１つである。
〔成形体〕
本発明の成形体は、前述した熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を硬化してなるものである。本発明は、かかる構成からなるため、ポリイミド樹脂組の電子材料としての優れた性質を損なうことなく、その欠点である吸水率・接着性・電気的な性質（誘電特性）を向上させたフィルム、優れた絶縁基板用材料等として利用可能なものである。
〔電子部品〕
本発明の電子部品は、前述した熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を用いたものである。本発明の電子部品は、かかる構成からなるため、誘電特性に優れるとともに、各工程条件下や種々の使用条件下においても安定的な電気的性能を発揮し、機械的強度に優れたものである。
〔実施例〕
以下に本発明について実施例及び比較例を挙げてさらに詳しく説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
「一般式（１）のベンゾオキサジンの合成」
（１）還流冷却器を有する反応器にクロロホルム１ｌを投入し、これに１，６−ジアミノヘキサン１モル、フェノール２モルおよびパラホルムアルデヒド４モルを混合し、クロロホルムの還流温度にて攪拌下５時間反応を行った。反応終了後、反応溶液を０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で２回洗浄した後２回水洗した。溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、クロロホルムを減圧下に留去してＲがへキシレン基であるベンゾオキサジン化合物（以下、「ベンゾオキサジン化合物（Ｃ６）」という）を得た。
（２）還流冷却器を有する反応器にクロロホルム１ｌを投入し、これに４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１モル、フェノール２モルおよびパラホルムアルデヒド４モルを混合し、クロロホルムの還流温度にて攪拌下５時間反応を行った。反応終了後、反応溶液を０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で２回洗浄した後２回水洗した。溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、クロロホルムを減圧下に留去してＲがジフェニルエーテル基であるベンゾオキサジン化合物（以下、「ベンゾオキサジン化合物（ＤＰＥ）」という）を得た。
「ポリアミック酸の合成」
モレキュラーシーブス４Ａにて脱水したＮ−メチル−２−ピロリドン３１に以下のモノマーを添加して溶解させ、窒素気流下、撹拌機を用いて１５０ｒｐｍの撹拌速度で３時間均一に撹拌することによってポリアミック酸溶液を得た。
【００７５】
・無水ピロメリット酸                      １モル
・４、４’−ジアミノジフェニルエーテル    １モル
【実施例１】
【００７６】
上記により調製したポリアミック酸溶液に対し、ベンゾオキサジン化合物（Ｃ６）を固形分比として１０ｗｔ％となるように加え、その後よく攪拌・振とうして均一な溶液とした。得られた混合溶液を、アプリケータを用いてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のシート上に塗布した後、窒素雰囲気下１００℃で１時間保ち大部分の溶剤を除去した。その後、１５０℃で１時間、２００℃で１時間の順に加熱することによってベンゾオキサジンの重合とポリアミック酸の閉環によるポリイミドの生成を同時に行い、厚さ５０μｍの板状成形体を作製した。
【実施例２】
【００７７】
ベンゾオキサジン化合物（Ｃ６）を固形分比として３３ｗｔ％となるように加えた以外は実施例１と同様な操作を行い、厚さ５０μｍの板状成形体を作製した。
（比較例１）
ベンゾオキサジン化合物を添加しない状態で実施例１と同様な操作にてポリアミック酸の閉環反応を行い、厚さ５０μｍの板状成形体を作製した。
（比較例２）
ベンゾオキサジン化合物（Ｃ６）を固形分比として０．５ｗｔ％となるように加えた以外は実施例１と同様な操作を行い、厚さ５０μｍの板状成形体を作製した。
【実施例３】
【００７８】
ポリイミドのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（商品名：Ｑ−ＶＲ−ＦＰ００７、固  形
分濃度１１．３ｗｔ％、ピーアイ技術研究所）に対し、ベンゾオキサジン化合物（Ｃ６）を固形分比として１０ｗｔ％になるように加え、その後よく攪拌・振とうして均一な溶液とした。得られた混合溶液を、アプリケータを用いてガラス板上に塗布した後、窒素雰囲気下１００℃で１時間保ち大部分の溶剤を除去した。作製したシートをガラス板からはずし、シートの両端にテンションをかけて固定した。この状態で１４０℃で１時間、１６０℃で１時間、１８０℃で１時間の順に加熱することによってベンゾオキサジンの重合を行い、厚さ５０μｍの板状成形体を作製した。
【実施例４】
【００７９】
ベンゾオキサジン化合物（Ｃ６）を固形分比として３３ｗｔ％となるように加えた以外は実施例３と同様な操作を行い、厚さ５０μｍの板状成形体を作製した。
【実施例５】
【００８０】
ベンゾオキサジン化合物（Ｃ６）を固形分比として５０ｗｔ％となるように加えた以外は実施例３と同様な操作を行い、厚さ５０μｍの板状成形体を作製した。
【実施例６】
【００８１】
ポリイミドのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（商品名：Ｑ−ＶＲ−ＦＰ００７、固  形
分濃度１１．３ｗｔ％、ピーアイ技術研究所）に対し、ベンゾオキサジン化合物（Ｃ６）を固形分比として５０ｗｔ％となるように加え、その後よく攪拌・振とうして均一な溶液とした。一方、トリオクチルメチルアンモニウムクロライドによって層間が膨潤されたヘクトライト（コープケミカル社製、「ルーセンタイトＳＴＮ」）をＮ−メチル−２−ピロリドン溶剤中撹拌機を用いて２０００ｒｐｍの撹拌速度で１時間均一に撹拌することによって層状珪酸塩の分散溶液を得た。得られた分散溶液を、層状珪酸塩の固形分比が２重量部となるように上記のポリイミド系溶液に混合した後よく攪拌混合した。このようにして調製した溶液を、アプリケータを用いてガラス板上に塗布した後、窒素雰囲気下１００℃で１時間保ち大部分の溶剤を除去した。作製したシートをガラス板からはずし、シートの両端にテンションをかけて固定した。この状態で１４０℃で１時間、１６０℃で１時間、１８０℃で１時間の順に加熱することによってベンゾオキサジンの重合を行い、厚さ５０μｍの板状成形体を作製した。
【実施例７】
【００８２】
ベンゾオキサジン化合物をベンゾオキサジン化合物（ＤＰＥ）とした以外は実施例５と同様な操作を行い、厚さ５０μｍの板状成形体を作製した。
【実施例８】
【００８３】
層状珪酸塩の固形分比が０．５重量部となるようにし、溶融シリカ（電気化学工業社製、「ＳＦＰ−３０Ｍ」、平均粒子径０．７２μｍ）１４重量部を同時に加えたこと以外は実施例６と同様にして、厚さ５０μｍの板状成形体を作製した。
（比較例３）
ベンゾオキサジン化合物を添加しない状態で実施例３と同様な操作を行い、厚さ５０μｍの板状成形体を作製した。
【００８４】
上述の実施例及び比較例で得られた板状成形体から試験片を切り出し、下記の要領に沿って物性測定を行った。
（吸水率の測定）
得られた厚さ５０μｍの板状成形体から３０ｍｍ×３０ｍｍの試験片を切り出し、６０℃のオーブンにて一昼夜乾燥させたときの試験片の重量を測定し、その後、試験片を２３℃の水に２４時間浸漬した後の重量を測定することによって、下記式に基づいて試験片の吸水率（単位：％）を測定した。
【００８５】
（吸水率）＝（吸水後の重量−吸水前の重量）／（吸水前の重量）×１００
（誘電率および誘電正接の測定）
得られた厚さ５０μｍの板状成形体から１５ｍｍ×１５ｍｍの試験片を切り出し、これを誘電率測定装置（ＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＫＡＲＤ社製、品番「ＨＰ４２９１Ｂ」）に供給し２３℃で測定を行い、１００ＭＨｚにおける誘電率および誘電正接を読み取った。
【００８６】
実施例１、２、比較例１、２で得られた成形体を用いて、吸水率、誘電率、誘電正接を測定した。得られた結果を「表１」に示した。
【００８７】
【表１】
2007119507.tif 000006
【００８８】
実施例３−８、比較例３で得られた成形体を用いて吸水率を測定した。得られた結果を「表２」に示した。
【００８９】
【表２】
2007119507.tif 000007
【００９０】
上記「表１」及び「表２」に示す結果から明らかなように、ポリイミド樹脂又はその前駆体であるポリアミック酸と、式（１）で示されるベンゾオキサジン化合物とを特定比率で含有することを特徴とする熱硬化性ポリイミド樹脂組成物は、吸水率が低く、電気的性能（誘電率、誘電正接）に優れていることが分かる。また、特定の層状珪酸塩を混入することにより吸水率はさらに低下させることができる。
【００９１】
以上から、本発明の成形体は電子回路用の絶縁基板材料、特に高周波に対応した電子回路基板材料として有用であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の成形体は、吸水率が低く、電気的性能（誘電率、誘電正接）に優れているので、本発明の成形体によって、特に高演算速度のコンピュータ等の情報機器に用いられる基板材料を提供することが可能となる。