(57)【要約】【課題】      ポリアミドやポリイミドの原料として有用な９，９−ビス（アミノアルキル）フルオレン化合物を、温和な条件下で、かつ収率よく製造する方法を提供する。【解決手段】  ９，９−ビス（シアノアルキル）フルオレン化合物を、テトラヒドロフランのような溶媒の存在下、ボラン・テトラヒドロフラン錯体のようなボラン錯体、あるいは水素化ホウ素化合物とルイス酸を用いて還元し、相当する９，９−ビス（アミノアルキル）フルオレン化合物を製造する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2007246439.tif 000004
（式中、Ｒは、炭素数１〜４のアルキレン基、Ｘは水素、ハロゲン、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を表す）で示される９，９−ビス（シアノアルキル）フルオレン化合物を、ボラン系還元剤を用いて還元することを特徴とする、下記一般式（２）
【化２】
2007246439.tif 000005
（式中、Ｒ及びＸは上記と同じ）で表される９，９−ビス（アミノアルキル）フルオレン化合物の製造方法。
【請求項２】
ボラン系還元剤が、ボラン錯体である請求項１に記載の９，９−ビス（アミノアルキル）フルオレン化合物の製造方法。
【請求項３】
ボラン系還元剤が、水素化ホウ素化合物とルイス酸により形成されたものである請求項１に記載の９，９−ビス（アミノアルキル）フルオレン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミドやポリイミドの原料として有用な９，９−ビス（アミノアルキル）フルオレン化合物の経済的な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
９，９−ビス（アミノアルキル）フルオレン化合物は、自由体積を大きくするカルド骨格を有しており、特異な性質を有するポリアミドやポリイミドの原料として期待されている。従来、この９，９−ビス（アミノアルキル）フルオレン化合物の具体的な製造例としては、９，９−ビス（シアノエチル）フルオレンを、高圧下で水素還元して９，９−ビス（アミノプロピル）フルオレンを製造する方法が知られているに過ぎない（特許文献１〜３参照）。しかしながらこれら文献に開示されている方法においては、高圧設備を要するという難点のほかに、反応収率が高くないという問題があった。また９，９−ビス（シアノアルキル）フルオレン化合物を水素化リチウムアルミニウムで還元する方法も考えられるが、還元剤の反応性が非常に高いため、安全面から工業的に行うには問題があった。
【０００３】
【特許文献１】アメリカ特許第２３２００２９号明細書
【特許文献２】アメリカ特許第３７２８２８４号明細書
【特許文献３】アメリカ特許第４００７２２６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで本発明の目的は、高圧設備を必要とせず、また取り扱いの容易な還元剤を用いて、９，９−ビス（シアノアルキル）フルオレン化合物を還元し、相当する９，９−ビス（アミノアルキル）フルオレン化合物を収率よく製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち本発明によれば、下記一般式（１）
【化１】
2007246439.tif 000002
（式中、Ｒは、炭素数１〜４のアルキレン基、Ｘは水素、ハロゲン、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を表す）で示される９，９−ビス（シアノアルキル）フルオレン化合物を、ボラン系還元剤を用いて還元することを特徴とする、下記一般式（２）
【０００６】
【化２】
2007246439.tif 000003
（式中、Ｒ及びＸは上記と同じ）で表される９，９−ビス（アミノアルキル）フルオレン化合物の製造方法が提供される。
【０００７】
ボラン系還元剤としては、ボランの錯体を使用するか、あるいは水素化ホウ素化合物とルイス酸を用いることにより、反応系中でボランを形成させながら使用するのが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ポリアミド、ポリイミドの原料として有用な９，９−ビス（アミノアルキル）フルオレン化合物を、工業的に有利に製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
上記一般式（１）で表される９，９−ビス（シアノアルキル）フルオレン化合物において、Ｒは炭素数１〜４のアルキレン基、例えばメチレン、エチレン、トリメチレン、イソプロピリデン、テトラメチレンなどであり、Ｘは、水素；ハロゲン、例えば、フッ素、塩素、臭素、沃素など；炭素数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基など；あるいは炭素数１〜３のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などを表し、二つのＸは同一でも、異なるものであってもよい。９，９−ビス（シアノアルキル）フルオレン化合物としてより具体的には、９，９−ビス（シアノメチル）フルオレン、９，９−ビス（２−シアノエチル）フルオレン、９，９−ビス（３−シアノプロピル）フルオレン、９，９−ビス（２−シアノプロピル）フルオレン、９，９−ビス（４−シアノブチル）フルオレン、９，９−ビス（３−シアノブチル）フルオレン、９，９−ビス（２−シアノブチル）フルオレン、２，７−ジクロロ−９，９−ビス（２−シアノエチル）フルオレン、２，７−ジブロモ−９，９−ビス（２−シアノエチル）フルオレン、２，７−ジメチル−９，９−ビス（２−シアノエチル）フルオレン、２，７−ジメトキシ−９，９−ビス（２−シアノエチル）フルオレンなどを代表例として例示することができる。
【００１０】
本発明においては、上記９，９−ビス（シアノアルキル）フルオレン化合物をボラン系還元剤により還元して、相当する９，９−ビス（アミノアルキル）フルオレン化合物を製造するものである。還元に使用されるボラン系還元剤としては、具体的には、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）、ボラン（ＢＨ３）のテトラヒドロフラン錯体、ジエチルエーテル錯体、ジメチルアミン錯体、ジメチルスルフィド錯体、トリメチルアミン錯体などのボラン錯体を例示することができる。これらの中では、ボランのテトラヒドロフラン錯体、ジエチルエーテル錯体などのエーテル錯体を使用することが好ましい。
【００１１】
ボラン系還元剤としてはまた、水素化ホウ素化合物とルイス酸を使用することにより、反応系中でボランを形成させて使用することもできる。使用することができる水素化ホウ素化合物としては、例えば水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素カルシウム、水素化ホウ素亜鉛、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルコキシホウ素ナトリウムなどを例示することができる。これらの中では水素化ホウ素ナトリウムや水素化ホウ素リチウムの使用が好ましい。
【００１２】
ボラン形成のために水素化ホウ素化合物とともに使用されるルイス酸としては、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体のような三フッ化ホウ素の錯体；クロロトリメチルシラン；マグネシウム、アルミニウム、スカンジウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、イットリウム、ジルコニウム、銀、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、ハフニウム、鉛、ビスマスなどの金属のハロゲン化物；これら金属のトリフルオロメタンスルホン酸塩などを例示することができる。これらの中では、とくに三フッ化ホウ素の錯体やクロロトリメチルシランの使用が好ましい。
【００１３】
ボラン系還元剤としてボラン錯体を使用する場合、９，９−ビス（シアノアルキル）フルオレン化合物１モル当たり、ボラン錯体を２〜１０モル、好ましくは２．５〜５モルの割合で使用するのが好ましい。またボラン系還元剤として水素化ホウ素化合物とルイス酸を使用する場合、９，９−ビス（シアノアルキル）フルオレン化合物１モル当たり、水素化ホウ素化合物を２〜１０モル、好ましくは２．５〜５モル、ルイス酸を２〜１０モル、好ましくは２．５〜５モルの割合で使用するのがよい。
【００１４】
９，９−ビス（シアノアルキル）フルオレン化合物の還元に際しては、溶媒を使用することが好ましい。使用可能な溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサンのようなエーテル系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタンなどの塩素化炭化水素系溶媒などを例示することができるが、とくにテトラヒドロフランの使用が好ましい。好適な溶媒の使用量は、使用する還元剤の種類によっても異なるが、９，９−ビス（シアノアルキル）フルオレン化合物１重量部に対し、５〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部である。
【００１５】
還元反応は、種々の方法によって行うことができる。例えば、還元剤として、ボラン錯体を使用する場合、反応容器に溶媒及び９，９−ビス（シアノアルキル）フルオレン化合物を仕込み、ボラン錯体を滴下することによって行うことができる。また還元剤として水素化ホウ素化合物とルイス酸を使用する場合、反応容器に溶媒、９，９−ビス（シアノアルキル）フルオレン化合物及び水素化ホウ素化合物を仕込み、ルイス酸を滴下することによって行うことができる。また水素化ホウ素リチウムとクロロトリメチルシランを使用する場合には、反応容器に溶媒と水素化ホウ素リチウムを仕込み、さらにクロロトリメチルシランを添加して塩化リチウムの沈殿を確認した後、９，９−ビス（シアノアルキル）フルオレン化合物を滴下する方法によっても行うことができる。
【００１６】
還元反応は、通常、２０〜６０℃、好ましくは３０〜５０℃の範囲で行われる。また反応時間は原料の種類や反応温度などによっても異なるが、１〜２０時間の範囲が一般的である。反応終了後は、常法によって目的とする９，９−ビス（アミノアルキル）フルオレン化合物を単離することができる。例えば、反応液中の還元剤を失活させた後、酸の存在下で加熱還流し、さらに塩基性にしてから溶剤抽出し、溶剤を留去することによって、粗製の９，９−ビス（アミノアルキル）フルオレン化合物を単離することができる。必要に応じ、これを蒸留、再結晶、クロマトグラフィなどに付することによって精製することができる。
【実施例】
【００１７】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。尚、実施例における分析は、下記条件の高速液体クロマトグラフィにより実施した。
測定条件
機器:日本分光８００
カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−２  長さ１５０ｍｍ、内径４．６ｍｍ
分析サンプル調製法：約５０ｍｇを５０ｍｌのジクロロメタンに希釈
注入量：５μｇ
溶離液：（メタノール１０％＋０．１％リン酸水溶液９０％）５分保持
１５分かけて
（メタノール４５％＋０．１％リン酸水溶液５５％）
１０分かけて
（メタノール８０％＋０．１％リン酸水溶液２０％）
流量：１ｍｌ／分
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
定量法：ピークー面百分率法で算出
（目的物のモル×面百値／原料のモル×面百値）×１００
【００１８】
［実施例１］
予めガラス製反応容器を窒素ガスで完全に置換しておき、そこにテトラヒドロフラン９８ｇ、９，９−ビス（シアノエチル）フルオレン８．２ｇ（３０．０ミリモル）及び水素化ホウ素ナトリウム１．９ｇ（８９．３ミリモル）を仕込み、この中に氷冷下で三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体１２．４ｇ（８７．４ミリモル）を３０分かけて滴下した。３０分後、反応液は４７℃に上昇した。さらに１時間後、反応液がゲル化したので、テトラヒドロフラン１０２ｇを加え、５時間保持した。反応終了後、メタノール１７０ｇ中に、反応液を３０分かけて滴下し、次いで減圧濃縮した。続いて得られた粗９，９−ビス（アミノプロピル）フルオレンに、メタノール４３ｇ及び３５％塩酸８ｇを加え、２時間加熱還流を行い、さらに減圧濃縮した。その後、水６０ｇを加え、トルエン５６ｇにより７０℃で洗浄した後、５０％ＮａＯＨ水溶液１０ｇでｐＨを１３．６とし、トルエン６８ｇ及び５６ｇにより、７０℃で２回抽出した。得られたトルエン抽出液を、水６８ｇ、５６ｇ、１４３ｇ及び７５ｇにより７０℃で４回洗浄した後、減圧濃縮し、残渣を７０℃で真空乾燥することにより、一次精製粗９，９−ビス（アミノプロピル）フルオレン５．７ｇ（純度８３．９％、収率６８％）を得た。これにエタノール１９ｇ及び３５％塩酸１０ｇを加え、これを減圧濃縮することで９，９−ビス（アミノプロピル）フルオレン塩酸塩とし、これをエタノール１２ｇ及び水３ｇにより８０℃で再結晶を行い、９，９−ビス（アミノプロピル）フルオレン塩酸塩５．１ｇを得た。この９，９−ビス（アミノプロピル）フルオレン塩酸塩に、水１１ｇ及び５０％ＮａＯＨ水溶液３ｇを加え、ｐＨ１２．２となし、さらにトルエン２１ｇにより、７０℃で抽出した。得られたトルエン溶液を、各回、水１３ｇを用いて、７０℃で４回洗浄した。トルエン溶液を減圧濃縮し、残渣を真空乾燥することにより、９，９−ビス（アミノプロピル）フルオレン３．６ｇ（純度９５．２％、収率４３％）を得た。
【００１９】
［実施例２］
予めガラス製反応容器を窒素ガスで完全に置換しておき、水素化ホウ素リチウム２．６ｇ（１１７．６ミリモル）を仕込んだ。そこに氷冷下で、テトラヒドロフラン６１ｇ及びクロロトリメチルシラン２５．６ｇ（２３５．３ミリモル）を仕込み、塩化リチウムの沈殿を確認した後、テトラヒドロフラン３０ｇに溶かした９，９−ビス（シアノエチル）フルオレン８．０ｇ（２９．３ミリモル）を２０分かけて滴下した。３０℃で１０時間保持した。反応終了後、メタノール２２１ｇ中に、反応液を３０分かけて滴下し、次いで減圧濃縮した。続いて得られた粗９，９−ビス（アミノプロピル）フルオレンに、メタノール４２ｇ及び３５％塩酸８ｇを加え、２時間加熱還流を行い、さらに減圧濃縮した。その後、水８３ｇを加え、トルエン７８ｇにより７０℃で洗浄した後、５０％ＮａＯＨ水溶液９ｇでｐＨを１２．４とし、トルエン６８ｇ及び８０ｇにより、７０℃で２回抽出した。得られたトルエン抽出液を、水１００ｇ、８０ｇ及び８３ｇにより７０℃で３回洗浄した後、減圧濃縮し、残渣を７０℃で真空乾燥することにより、融点（ＤＳＣによる）が９３．２℃の一次精製粗９，９−ビス（アミノプロピル）フルオレン６．３ｇ（純度８６．６％、収率７６％）を得た。構造は、図１に示す１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）  ０．７１−０．８７（４Ｈ，ｍ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）、０．８７（４Ｈ，ｂｒｓ，
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）、２．０２（４Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）、２．４１（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）、７．２６−７．７１（８Ｈ，ａｒｏｍ）
【００２０】
［参考例］
予めガラス製反応容器を窒素ガスで完全に置換しておき、２，７−ジブロモフルオレン１６．０ｇ（４９．３ミリモル）、ジオキサン１１０ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド７０ｍｇ（０．３１ミリモル）及び１５％ＮａＯＨ水溶液２．０ｇを仕込み、そこへ、室温下でアクリロニトリル６．０ｇ（１１３．６ミリモル）を１０分かけて滴下した。３０分保持後、ヘプタン８０ｇを添加することにより析出した結晶を濾別し、メタノール１３２ｇで洗浄することにより、２，７−ジブロモ−９，９−ビス（シアノエチル）フルオレン２０．０ｇ（純度９８．１％、収率９０．０％）を得た。
【００２１】
［実施例３］
予めガラス製反応容器を窒素ガスで完全に置換しておき、テトラヒドロフラン９８ｇ及び２，７−ジブロモ−９，９−ビス（シアノエチル）フルオレン１０．３ｇ（２３．９ミリモル）を仕込み、ここに１モル／Ｌのボラン−テトラヒドロフラン錯体（テトラヒドロフラン溶液）８５．９ｇ（９５．７ミリモル）を３０分かけて滴下した。３０分後、反応液は４６℃に上昇しており、これをさらに１７時間保持した。反応終了後、メタノール２０３ｇ中に、反応液を３０分かけて滴下し、次いで減圧濃縮した。続いて得られた粗２，７−ジブロモ−９，９−ビス（アミノプロピル）フルオレンに、メタノール３２ｇ及び３５％塩酸６ｇを加え、３時間加熱還流を行い、さらに減圧濃縮した。その後、水７９ｇを加え、トルエン８０ｇにより７０℃で洗浄した後、５０％ＮａＯＨ水溶液１１ｇでｐＨを１１．４とし、トルエン８４ｇ及び８２ｇにより、７０℃で２回抽出した。得られたトルエン抽出液を、水９６ｇ、９４ｇ、９６ｇ及び９４ｇにより７０℃で４回洗浄した後、減圧濃縮し、残渣を７０℃で真空乾燥することにより、一次精製２，７−ジブロモ−９，９−ビス（アミノプロピル）フルオレン２０．０ｇ（純度９８．１％、収率９０．０％）を得た。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例２で得られた９，９−ビス（アミノプロピル）フルオレンの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１】
2007246439.tif 000006