(57)【要約】      （修正有）【課題】プロトン伝導性及び耐久性に優れた触媒電極、該触媒電極を有する膜電極接合体及び固体高分子型燃料電池の提供。【解決手段】本発明の触媒電極１２Ａ及び１２Ｂは、触媒１３Ａと、ポリマー電解質１４とを少なくとも含んでなり、該ポリマー電解質が、シロキサン結合を有するスルホン化芳香族ポリイミドである。本発明の膜電極接合体１０は、電解質膜１５電解質バインダー１６を介してと、該電解質膜の表面に接合された、本発明の前記触媒電極とを少なくとも有する。本発明の固体高分子型燃料電池は、本発明の前記膜電極接合体を少なくとも有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒と、ポリマー電解質とを少なくとも含んでなり、該ポリマー電解質が、シロキサン結合を有するスルホン化芳香族ポリイミドであることを特徴とする触媒電極。
【請求項２】
触媒が、炭素粉末に担持された請求項１に記載の触媒電極。
【請求項３】
シロキサン結合を有するスルホン化芳香族ポリイミドが、下記一般式（１）で表される構造単位、及び下記一般式（２）で表される構造単位を少なくとも有する請求項１から２のいずれかに記載の触媒電極。
【化１】
2007305315.tif 000032
ただし、前記一般式（１）及び一般式（２）中、Ａｒは、下記構造式（１）から（５）で表される置換基から選択される少なくとも１種を表す。Ｒ１は、スルホン酸基を有する２価の芳香族基を表す。Ｒ２は、下記構造式（６）で表される基を表す。
【化２】
2007305315.tif 000033
【化３】
2007305315.tif 000034
ただし、前記構造式（６）中、Ｘ１及びＸ２は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、アルキル基及びフェニル基のいずれかを表す。Ａは、下記構造式（７）から（９）で表される置換基から選択される少なくとも１種を表す。ｍは、１〜１３０の整数を表し、ｎは、１〜４の整数を表す。
【化４】
2007305315.tif 000035
【請求項４】
シロキサン結合を有するスルホン化芳香族ポリイミドにおける、一般式（１）で表される構造単位に対する一般式（２）で表される構造単位のモル比（一般式（１）／（一般式（２））が、９９／１〜１０／９０である請求項３に記載の触媒電極。
【請求項５】
シロキサン結合を有するスルホン化芳香族ポリイミドが、下記一般式（３）で表される構造単位を更に有する請求項３から４のいずれかに記載の触媒電極。
【化５】
2007305315.tif 000036
ただし、前記一般式（３）中、Ａｒは、下記構造式（１）から（５）で表される置換基から選択される少なくとも１種を表す。Ｒ３は、スルホン酸基を有しない２価の芳香族基を表す。
【化６】
2007305315.tif 000037
【請求項６】
一般式（３）で表される構造単位におけるＲ３が、スルホン酸基を有しない３価の芳香族基で置換された請求項５に記載の触媒電極。
【請求項７】
スルホン酸基を有しない３価の芳香族基が、一般式（３）で表される構造単位に対して１０モル％以下である請求項６に記載の触媒電極。
【請求項８】
シロキサン結合を有するスルホン化芳香族ポリイミドが、一般式（１）から（３）のいずれかで表される構造単位が、ランダム共重合及びブロック共重合のいずれかにより重合してなる請求項３から７のいずれかに記載の触媒電極。
【請求項９】
燃料電池に用いられる請求項１から８のいずれかに記載の触媒電極。
【請求項１０】
電解質膜と、該電解質膜の表面に接合された、請求項１から９のいずれかに記載の触媒電極とを少なくとも有することを特徴とする膜電極接合体。
【請求項１１】
接合が、電解質バインダーを用いて行われ、該電解質バインダーが、シロキサン結合を有するスルホン化芳香族ポリイミドである請求項１０に記載の膜電極接合体。
【請求項１２】
電解質膜が、スルホン化芳香族炭化水素系ポリマーを少なくとも含む請求項１０から１１のいずれかに記載の膜電極接合体。
【請求項１３】
シロキサン結合を有するスルホン化芳香族ポリイミドが、下記一般式（１）で表される構造単位、及び下記一般式（２）で表される構造単位を少なくとも有する請求項１０から１２のいずれかに記載の膜電極接合体。
【化７】
2007305315.tif 000038
ただし、前記一般式（１）及び一般式（２）中、Ａｒは、下記構造式（１）から（５）で表される置換基から選択される少なくとも１種を表す。Ｒ１は、スルホン酸基を有する２価の芳香族基を表す。Ｒ２は、下記構造式（６）で表される基を表す。
【化８】
2007305315.tif 000039
【化９】
2007305315.tif 000040
ただし、前記構造式（１）中、Ｘ１及びＸ２は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、アルキル基及びフェニル基のいずれかを表す。Ａは、下記構造式（７）から（９）で表される置換基から選択される少なくとも１種を表す。ｍは、１〜１３０の整数を表し、ｎは、１〜４の整数を表す。
【化１０】
2007305315.tif 000041
【請求項１４】
シロキサン結合を有するスルホン化芳香族ポリイミドにおける、一般式（１）で表される構造単位に対する一般式（２）で表される構造単位のモル比（一般式（１）／（一般式（２））が、９９／１〜１０／９０である請求項１３に記載の膜電極接合体。
【請求項１５】
シロキサン結合を有するスルホン化芳香族ポリイミドが、下記一般式（３）で表される構造単位を更に有する請求項１３から１４のいずれかに記載の膜電極接合体。
【化１１】
2007305315.tif 000042
ただし、前記一般式（３）中、Ａｒは、下記構造式（１）から（５）で表される置換基から選択される少なくとも１種を表す。Ｒ３は、スルホン酸基を有しない２価の芳香族基を表す。
【化１２】
2007305315.tif 000043
【請求項１６】
一般式（３）で表される構造単位におけるＲ３が、スルホン酸基を有しない３価の芳香族基で置換された請求項１５に記載の膜電極接合体。
【請求項１７】
スルホン酸基を有しない３価の芳香族基が、一般式（３）で表される構造単位に対して１０モル％以下である請求項１６に記載の膜電極接合体。
【請求項１８】
シロキサン結合を有するスルホン化芳香族ポリイミドが、一般式（１）から（３）のいずれかで表される構造単位が、ランダム共重合及びブロック共重合のいずれかにより重合してなる請求項１３から１７のいずれかに記載の膜電極接合体。
【請求項１９】
請求項１０から１８のいずれかに記載の膜電極接合体を少なくとも有することを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【請求項２０】
直接メタノール型燃料電池及び水素燃料電池のいずれかである請求項１９に記載の固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シロキサン結合を有する、新規なスルホン化芳香族ポリイミドを用いた触媒電極、膜電極接合体及び固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話機、携帯情報端末機、ノートパソコン等の携帯用電子機器は、多機能化に伴い、消費電力の増加が著しくなっており、携帯用電子機器に使用される電池の高出力密度化や高エネルギー密度化が切望されている。前記ノートパソコンや前記携帯情報端末機においては、現在搭載されている電池では、一充電当たりの駆動時間が短く、また、充電に時間がかかるためユーザーの不満は大きいものとなっている。
前記携帯用電子機器に搭載されている、現在、最も一般的な駆動電源は、リチウムイオン二次電池である。しかし、今後も高機能化が進む携帯用電子機器には、要求されるエネルギー密度が現状の数倍となることが予想され、前記リチウムイオン二次電池では、携帯用電子機器の駆動電源としての要求を充分に満足できなくなりつつある状況にある。
【０００３】
このような状況の下、前記リチウムイオン二次電池に代わる新たなエネルギーデバイスの開発が期待されており、その一つとして燃料電池が注目されている。該燃料電池においては、負極に燃料を供給することにより、電子とプロトンとを生成し、該プロトンを正極に供給された酸素と反応させることにより、発電を可能にしている。
前記燃料電池は、その燃料自体の理論的なエネルギー密度が、リチウムイオン二次電池に比べて数倍高いため、燃料に比べて燃料電池の発電部を小さくし、効率よく反応させることができれば、二次電池をはるかに超えるエネルギー密度を達成できる可能性がある。このような背景から、リチウムイオン二次電池に代わる電源として、燃料電池に注目が集まっている。
【０００４】
前記携帯用電子機器に搭載する燃料電池には、小型かつ軽量で、取扱い性が良好で、起動及び停止が容易で、しかも衝撃や振動に強い構造を有することが要求される。この点、構造が単純で、低温でも動作可能であり、起動及び停止動作が速いという特徴を有し、高分子膜を電解質とする全固体型の固体高分子型燃料電池が、前記携帯用電子機器に好適である。特に、小型の携帯用電子機器には、電池構造が簡略で、また、メタノールは、エネルギー密度が高く、貯蔵が容易であるため、燃料としてメタノールを用いた、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）が採用されている。
前記直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）は、一般に、プロトン伝導性を有する固体電解質膜と、該固体電解質膜を挟む、燃料極及び空気極の２つの電極とを少なくとも有してなる。
前記ＤＭＦＣにおいては、燃料であるメタノール水溶液を、前記燃料極側に供給すると、メタノールの発電反応に伴い、以下の（１）から（３）のメカニズムにより水が発生する。まず、（１）次式：ＣＨ３ＯＨ（燃料）＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２（前記燃料極から排出）＋６Ｈ＋＋６ｅ−、のように、燃料であるメタノールと水とが反応（発電反応）して二酸化炭素とＨ＋（プロトン）とが生成される。次に、（２）前記固体電解質膜中を、Ｈ＋（プロトン）が前記燃料極から前記空気極に移動（プロトン伝導）して、前記燃料電池に内部電流が生じる。次に、（３）次式：６Ｈ＋＋３／２Ｏ２＋６ｅ−→３Ｈ２Ｏ、のように、プロトンが前記空気極で酸化されて水が発生する。このとき、前記燃料極及び前記空気極を外部回路に接続することにより、電力を取り出すことができ、生成した水は、前記空気極から系の外へ排出される。
【０００５】
前記燃料電池において、重要な構成要素である固体電解質膜としては、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、燐酸基等を有する有機高分子材料が使用されている。該有機高分子材料としては、従来より、例えば、ナフィオン（商標名）膜（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社製）、Ｄｏｗ膜（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）などに代表される膜に使用されている、パーフルオロスルホン酸系高分子が知られている。
しかし、パーフルオロスルホン酸系高分子は、プロトン伝導性に優れ、水素を燃料とした燃料電池用の膜としては充分機能するものの、前記ＤＭＦＣにおける固体電解質膜として用いた場合には、水との親和性が高いメタノールが、アノード側からカソード側へ透過（クロスオーバー）してしまう傾向が高いという問題がある。
前記クロスオーバーが生じると、供給された燃料（メタノール）と酸化剤（カソード酸素）とが直接反応し、利用効率及びセル電圧の低下が生じる。このため、前記燃料極に充填するメタノール水溶液の濃度を、充分に高くすることができず、出力の向上に限界がある。一方、メタノール濃度を高めることができれば、携帯機器の駆動時間を長くすることが可能となるため、耐メタノールクロスオーバーを実現可能な、新規な固体電解質膜材料の開発が望まれている。
【０００６】
メタノールのクロスオーバーを抑制可能な材料としては、耐熱性高分子、エンジニアリングプラスチック等の化学的安定性及び熱的安定性に優れた材料として、スルホン化したポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレン、ポリエーテルスルホン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリイミドなどが注目されている（特許文献１参照）。前記ナフィオン等をフッ素系電解質（膜）と称するのに対し、これらは、炭化水素系電解質（膜）と称する。
前記炭化水素系電解質の中でも、スルホン酸基を有するポリイミド（スルホン酸基含有ポリイミド）は、機械的強度、耐熱性、耐溶媒性、強靭な薄膜形成能、などに優れるため、スルホン酸基含有ポリイミド膜を固体電解質膜として使用することが提案されているが（特許文献２〜３、及び非特許文献１〜２参照）。また、高温耐水性の向上を目的として、イミド環の加水分解性を改良するため、テトラカルボン酸二無水物として、１，４，５，８−テトラカルボキシナフタレンの二無水物（ＮＴＤＡ）などを用いたポリイミドが提案されている（特許文献４、及び非特許文献３〜６参照）が、これらのポリマーは、いずれもスルホン酸基をその構成モノマーに含んでおらず、耐熱性高強度高分子として開発されたものであり、前記固体電解質膜としての用途については、何ら開示されていない。
【０００７】
ところで、前記スルホン酸基含有ポリイミドを含む、スルホン化ポリイミド系電解質膜は、前記ＤＭＦＣ用の固体電解質膜としてだけでなく、Ｈ２／Ｏ２系の固体高分子型燃料電池（以下、単に「ＰＥＦＣ」と称することがある。）用の固体電解質膜としても有用である。
前記燃料電池においては、前記ＤＭＦＣであっても、前記ＰＥＦＣであっても、固体電解質膜と共に触媒の存在が重要である。該触媒は、ニッケル、パラジウム、白金、及びこれらの酸化物、又はこれらに他の金属を少量加えた合金など（以下、「白金系触媒」と称することがある。）の粉末であり、例えば、炭素粉末に担持させたものなどが挙げられる。前記燃料極及び前記空気極としての触媒層は、これらの触媒を含み、その表面で固−液−気の３相が接触して反応に関与しなければならず、しかもプロトンの伝導が容易に行なわれる必要がある。このため、前記触媒層は、ポーラス状でプロトン伝導性を有し、かつ形状を維持することが必要であり、前記触媒と共に、高分子電解質（イオノマー）を用いて成形されている。
また、電気抵抗を軽減するためには、前記燃料極及び前記空気極は、前記固体電解質膜を挟んで可能な限り近接しているのが好ましく、通常、これらの電極は、固体電解質膜面上に塗布され一体化された膜電極接合体（ＭＥＡ(Membrane  Electrode  Assembly)）として用いられる。このような構造の燃料電池（固体高分子型燃料電池）においては、高分子電解質は、プロトンを伝導し、かつ燃料及び酸化剤の透過を阻止する電解質膜の材料として、また、触媒層のマトリックス材に相当し、３相界面を形成してプロトンを輸送する前記イオノマーとして重要な要素である。
【０００８】
前記固体高分子型燃料電池における、前記燃料極及び前記空気極としての触媒層の形成方法としては、例えば、前記白金系触媒を担持させたカーボン粉末と、イオノマーとの混合物を溶媒中でスラリー状とした後、多孔質カーボン支持体に薄くコーティングして形成する方法や、前記白金系触媒を担持させたカーボン粉末と、エタノール、プロパノール等のアルコール及び水にイオノマーを分散乃至溶解させたイオノマー溶液とを混合させて触媒ペーストを作製し、該触媒ペーストを、ドクターブレード法、ロールコーター法、スプレー法、スクリーン印刷法等を用いて固体電解質膜に塗布する方法が挙げられる。なお、前者においては、得られた触媒層を固体電解質膜に接着することにより膜電極接合体を形成する。これらの場合、高分子電解質（イオノマー）としては、一般に、ナフィオン（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社製、「Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）」）に代表される、パーフルオロスルホン酸系高分子が用いられている。
前記イオノマーとして、パーフルオロスルホン酸系高分子を用いて形成した電極の場合、固体電解質膜として、ナフィオン膜を用いた場合には、ナフィオンが触媒層中のイオノマーと同一の材料であるため、膜電極接合体における固体電解質膜と触媒層との接合性に何ら問題はない。しかし、メタノールを燃料とする前記ＤＭＦＣにおいて、ナフィオン膜を用いた膜電極接合体では、上述の通り、メタノール濃度の増加に伴うメタノールクロスオーバーの現象が顕著となり、高濃度のメタノールによる携帯機器用途の燃料電池の高出力化が困難であるという問題がある。
【０００９】
このような問題を解決する方法として、メタノールクロスオーバーがナフィオン膜に比べて小さい、スルホン化芳香族炭化水素系固体電解質膜を用いた膜電極接合体を作製することが考えられる。しかし、現在、スルホン化芳香族炭化水素系固体電解質膜を有する膜電極接合体の触媒層に用いられているイオノマーは、一般的に前記ナフィオンである。固体電解質膜の材料と、触媒層中のイオノマーの材料とが異なると、熱膨張率、メタノール水溶液に対する膨潤率などが異なるため、固体電解質膜と触媒層との接合性や燃料電池としての長期安定性の確保が困難となる。この状況は、前記ＰＥＦＣにおいても同様である。
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−２０１２６９号公報
【特許文献２】特開２００３−６４１８１号公報
【特許文献３】特開２００３−２３４０１４号公報
【特許文献４】特開２００４−８３８６４号公報
【非特許文献１】ジエイ・ファン等（Ｊ．Ｆａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．），「マクロモレキュールズ（ＭａｃｒｏｍｏＬｅｃｕｌｅｓ）」，第３５巻，２００２年，ｐ．９０２２−９０２８
【非特許文献２】エックス・グオ等（Ｘ．  Ｇｕｏ  ｅｔ  ａｌ．），「マクロモレキュールズ（ＭａｃｒｏｍｏＬｅｃｕｌｅｓ）」，第３５巻，２００２年，ｐ．６７０７−６７１３
【非特許文献３】「マクロモレキュールズ」，第１６巻，ｐ．５２２−５２６（１９８３）
【非特許文献４】「アクタ  ポリメリカ」，第３９巻，ｐ．４６０−４６４（１９８８）
【非特許文献５】「ジャーナル  ポリマー  サイエンス  ポリマー  ケミストリ」，第３５巻，ｐ．５３９−５４５（１９９７）
【非特許文献６】「ポリマー」，第３３巻，ｐ．１９０−１９３（１９９２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、従来における前記問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、プロトン伝導性及び耐久性に優れた触媒電極を提供することを目的とする。
本発明は、本発明の前記触媒電極を有し、電解質膜との接合性が良好であり、プロトン伝導性及び耐久性に優れた膜電極接合体を提供することを目的とする。
本発明は、本発明の前記膜電極接合体を有し、プロトン伝導性及び耐久性に優れ、しかも燃料（例えば、メタノールや水素）のクロスオーバーを抑制し、利用効率の向上及びセル電圧の低下を抑制した、高性能かつ信頼性の高い固体高分子型燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題を解決するため、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、ポリマー電解質（イオノマー）として、シロキサン結合を有する、新規なスルホン化芳香族ポリイミドを用いることにより、プロトン伝導性及び耐水性に優れ、固体電解質に対する接合性が良好な触媒電極が得られることを知見した。また、該触媒電極と固体電解質膜とが接合されて一体化された膜電極接合体（ＭＥＡ(Membrane  Electrode  Assembly)）は、プロトン伝導性及び耐水性に優れ、燃料（例えば、メタノールや水素）のクロスオーバーを抑制可能で、高強度かつ高耐久性を有することを知見した。更に、該膜電極接合体を用いると、利用効率の向上及びセル電圧の低下抑制を実現することができ、高性能かつ信頼性が高い固体高分子型燃料電池が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段は、後述の付記に記載の通りである。即ち、
本発明の触媒電極は、触媒と、ポリマー電解質とを少なくとも含んでなり、該ポリマー電解質が、シロキサン結合を有するスルホン化芳香族ポリイミドであることを特徴とする。
該触媒電極においては、前記触媒に対してマトリックス物質として使用する前記ポリマー電解質（以下、「イオノマー」と称することがある。）が、前記シロキサン結合を有するスルホン化芳香族ポリイミドであり、該スルホン化芳香族ポリイミドは、フレキシブルで疎水性の高いシロキサン結合を有するシロキサンユニットと、親水性のスルホン化芳香族ユニットとを有するので、ミクロ相分離した構造を取りやすく、親水性と疎水性とのバランスが良好で、プロトン伝導性及び耐水性に優れる。このため、前記触媒電極は、プロトン伝導性及び耐久性に優れ、固体電解質との接合性が良好である。
本発明の前記触媒電極は、固体高分子型燃料電池における膜電極接合体に好適に使用可能であり、以下の本発明の膜電極接合体及び固体高分子型燃料電池に特に好適に使用可能である。
【００１４】
本発明の膜電極接合体は、電解質膜と、該電解質膜の表面に接合された、本発明の前記触媒電極とを少なくとも有することを特徴とする。
該膜電極接合体（以下、「ＭＥＡ(Membrane  Electrode  Assembly)」と称することがある。）においては、本発明の前記触媒電極を有するので、前記電解質膜との接合性が良好である。特に、前記電解質膜として、スルホン化芳香族炭化水素系固体電解質膜を用いた場合には、前記触媒電極における前記ポリマー電解質と、前記電解質膜の材料とが同系統の材料となるため、接合強度が高く、耐久性に優れるほか、燃料（例えば、メタノール）のクロスオーバーを抑制することができる。
また、前記触媒電極と前記電解質膜との接合が、電解質バインダーを用いて行われ、該電解質バインダーが、前記シロキサン結合を有するスルホン化芳香族ポリイミドである場合には、前記接合強度がより向上する。
本発明の前記膜電極接合体は、固体高分子型燃料電池に好適に使用可能であり、以下の本発明の固体高分子型燃料電池に特に好適に使用可能である。
【００１５】
本発明の固体高分子型燃料電池は、本発明の前記膜電極接合体を少なくとも有することを特徴とする。
該固体高分子型燃料電池は、本発明の前記膜電極接合体を有しているので、プロトン伝導性及び耐久性に優れ、燃料（例えば、メタノールや水素）のクロスオーバーを抑制可能で、利用効率の向上及びセル電圧の低下抑制を実現することができ、高性能かつ信頼性が高い。このため、直接メタノール型燃料電池や水素燃料電池に特に好適である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によると、従来における前記問題を解決することができ、プロトン伝導性及び耐久性に優れた触媒電極を提供することができる。
本発明によると、本発明の前記触媒電極を有し、電解質膜との接合性が良好であり、プロトン伝導性及び耐久性に優れた膜電極接合体を提供することができる。
本発明によると、本発明の前記膜電極接合体を有し、プロトン伝導性及び耐久性に優れ、しかも燃料（例えば、メタノールや水素）のクロスオーバーを抑制し、利用効率の向上及びセル電圧の低下を抑制した、高性能かつ信頼性の高い固体高分子型燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
（触媒電極）
本発明の触媒電極は、触媒と、ポリマー電解質とを少なくとも含み、更に必要に応じてその他の成分を含んでなり、該ポリマー電解質が、シロキサン結合を有するスルホン化芳香族ポリイミドである。
本発明の触媒電極の用途としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、燃料電池用触媒電極に特に好適である。
【００１８】
−ポリマー電解質−
前記ポリマー電解質（以下、「高分子電解質」又は「イオノマー」と称することがある。）は、前記触媒（粒子）を分散させ、かつ該触媒と一体化し、前記触媒電極（触媒層）を形成する、マトリックスとしての機能を有する。
前記ポリマー電解質は、前記シロキサン結合を有するスルホン化芳香族ポリイミドであることが必要であり、このようなスルホン化芳香族ポリイミドとしては、下記一般式（１）で表される構造単位と、下記一般式（２）で表される構造単位とを少なくとも有し、好ましくは下記一般式（３）で表される構造単位を更に有してなるものが好適に挙げられる。
【００１９】
【化１３】
2007305315.tif 000003
ただし、前記一般式（１）及び一般式（２）中、Ａｒは、下記構造式（１）から（５）で表される置換基から選択される少なくとも１種を表す。Ｒ１は、スルホン酸基を有する２価の芳香族基を表す。Ｒ２は、下記構造式（６）で表される基を表す。
【化１４】
2007305315.tif 000004
【化１５】
2007305315.tif 000005
ただし、前記構造式（６）中、Ｘ１及びＸ２は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、アルキル基及びフェニル基のいずれかを表す。Ａは、下記構造式（７）から（９）で表される置換基から選択される少なくとも１種を表す。ｍは、１〜１３０の整数を表し、ｎは、１〜４の整数を表す。
【化１６】
2007305315.tif 000006
【００２０】
【化１７】
2007305315.tif 000007
ただし、前記一般式（３）中、Ａｒは、前記一般式（１）及び一般式（２）におけるＡｒと同様であり、前記構造式（１）から（５）で表される置換基から選択される少なくとも１種を表す。Ｒ３は、スルホン酸基を有しない２価の芳香族基を表す。
【００２１】
−−一般式（１）で表される構造単位−−
前記一般式（１）で表される構造単位（以下、「スルホン化芳香族ユニット」と称することがある。）は、下記構造式（１０）で表される芳香族テトラカルボン酸無水物と、スルホン酸基を有する芳香族ジアミンとを反応させて得られ、ポリイミド骨格を有する。
【００２２】
【化１８】
2007305315.tif 000008
ただし、前記構造式（１０）中、Ａｒは、下記構造式（１）から（５）で表される置換基から選択される少なくとも１種である。
【化１９】
2007305315.tif 000009
【００２３】
前記構造式（１）から（５）で表される置換基においては、ナフタレン環が含まれているので、ポリイミドの耐水性を向上させることができる。前記構造式（１）から（５）で表される置換基の中でも、溶媒に対する溶解性に優れる点で、構造式（３）から（５）で表される置換基が好ましく、構造式（４）から（５）で表される置換基がより好ましい。カルボニル基、フタロイル基等の電子吸引性基が存在すると、前記スルホン酸基を有する芳香族ジアミンとの反応性が高く、より高分子量のポリイミドが形成され易く、高温耐水性に優れたスルホン化芳香族ポリイミドが得られる。
【００２４】
前記スルホン酸基を有する芳香族ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記構造式（１１）から（１４）で表されるものが挙げられる。
【００２５】
【化２０】
2007305315.tif 000010
ただし、前記構造式（１１）から（１４）中、Ｙは、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、メチレン基（−ＣＨ２−）、イソプロピリデン基（−Ｃ（ＣＨ３）２−）、及びジ（トリフルオロメチル）メチレン基（−Ｃ（ＣＦ３）２−）から選択される少なくとも１種であるのが好ましい。
【００２６】
前記Ｒ１で表されるスルホン酸基を有する２価の芳香族基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、下記構造式（１５）から（１８）で表されるものが挙げられる。
【化２１】
2007305315.tif 000011
ただし、前記構造式（１５）から（１８）中、Ｙは、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、メチレン基（−ＣＨ２−）、イソプロピリデン基（−Ｃ（ＣＨ３））２−）、及びジ（トリフルオロメチル）メチレン基（−Ｃ（ＣＦ３）２−）から選択される少なくとも１種であるのが好ましい。この場合、より柔軟性が高く、かつ高分子量のスルホン化芳香族ポリイミドが得られる。
また、高温耐水性に優れたスルホン化芳香族ポリイミドが得られる点で、前記スルホン酸基は、側鎖の芳香族核に結合しているのが好ましい。
【００２７】
−−一般式（２）で表される構造単位−−
前記一般式（２）で表される構造単位（以下、「シロキサンユニット」と称することがある。）は、前記構造式（１０）で表される芳香族テトラカルボン酸無水物と、下記構造式（１９）で表され、主鎖にシロキサン結合を有する芳香族ジアミンとを反応させて得られ、シロキサン結合及びポリイミド骨格を有する。
【００２８】
【化２２】
2007305315.tif 000012
ただし、前記構造式（１９）中、Ｘ１及びＸ２は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基及びフェニル基のいずれかを表し、一般的には、メチル基、フェニル基の順に好ましい。Ａは、下記構造式（７）から（９）で表される置換基から選択される少なくとも１種を表す。ｍは、１〜３０の整数を表し、５〜３０が好ましく、ｎは、１〜４の整数を表し、２〜３が好ましい。この場合、高分子骨格がフレキシブルで、高分子樹脂がミクロ相分離し、親水性−疎水性のバランスの取れたポリイミドを合成することができる。
【化２３】
2007305315.tif 000013
ただし、構造式（７）から（９）において、−（ＣＨ２）ｎ−側が、前記シロキサン鎖と結合する。
【００２９】
−−一般式（３）で表される構造単位−−
前記一般式（３）で表される構造単位（以下、「非スルホン化芳香族ユニット」と称することがある。）は、前記構造式（１０）で表される芳香族テトラカルボン酸無水物と、スルホン酸基を有しない芳香族ジアミンとを反応させて得られ、イミド基を有する。
前記スルホン酸基を有しない芳香族ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、下記構造式（２０）から（２３）で表される化合物が好適に挙げられる。
【００３０】
【化２４】
2007305315.tif 000014
ただし、前記構造式（２３）中、ｎは、１〜２０の整数を表し、高分子骨格がフレキシブルで、分子量の高いポリイミドを合成することができる点で、６〜１２が好ましい。
【００３１】
また、前記一般式（３）で表される構造単位においては、前記Ｒ３で表されるスルホン酸基を有しない２価の芳香族基が、スルホン酸基を有しない３価の芳香族基で置換されているのが好ましい。この場合、前記スルホン化芳香族ポリイミド中に、分岐構造が形成されることにより、耐久性が向上する。
前記スルホン酸基を有しない３価の芳香族基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、下記構造式（２４）で表されるトリアミンから形成される基が好適に挙げられる。
【００３２】
【化２５】
2007305315.tif 000015
【００３３】
前記スルホン酸基を有しない３価の芳香族基による置換のモル比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記一般式（３）で表される構造単位に対して、１０モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましい。
前記モル比率が、１０モル％を超えると、スルホン化ポリイミドのポリマー溶液が不溶化し易く、ゲル化することがある。
【００３４】
本発明の前記スルホン化芳香族ポリイミドにおける、前記一般式（１）で表される構造単位（ｘモル）に対する前記一般式（２）で表される構造単位（ｚモル）のモル比（ｘ／ｚ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、９９／１〜１０／９０であるのが好ましい。該モル比が、前記数値範囲内であると、所望のプロトン伝導度を得ることができる。
【００３５】
また、前記一般式（２）で表される構造単位の一部を、前記一般式（３）で表される構造単位に置換することにより、前記一般式（３）で表される構造単位を更に有するスルホン化芳香族ポリイミドが得られる。この場合、得られるスルホン化芳香族ポリイミドを用いた電解質膜の膜強度（耐久性）を増大させることができるほか、イオン交換基濃度を調整することができる。
【００３６】
前記スルホン化芳香族ポリイミドは、前記一般式（１）から（３）で表される各構造単位がランダムに共重合したランダム共重合体であってもよいし、各構造単位が複数個ずつ連結してブロック（以下、「シークエンスブロック」と称することがある。）として共重合したブロック共重合体（以下、「シークエンス共重合体」と称することがある。）であってもよい。
ただし、前記スルホン化芳香族ポリイミドにおける、前記一般式（２）で表されるシロキサンユニットの割合が高い場合、例えば、２０質量％以上の場合には、前記一般式（１）で表されるスルホン化芳香族ユニットは、シークエンスブロックとして共重合するのが好ましく、前記一般式（３）で表される非スルホン化芳香族ユニットを用いる場合には、前記スルホン化芳香族ユニットは、ランダム及びシークエンスのいずれにより共重合してもよい。
なお、前記スルホン化芳香族ユニットのブロック鎖が長い場合、例えば、８以上である場合には、前記一般式（１）で表される構造単位におけるＲ１の一部に、トリアミン、テトラミン等による分岐構造を形成してもよい。
【００３７】
前記スルホン化芳香族ポリイミドの合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一般的なポリイミドの合成方法を、そのまま使用することができる。
【００３８】
前記スルホン化芳香族ポリイミドにおける、ポリイミド骨格、スルホン酸基及びシロキサン鎖の存在を確認する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、核磁気共鳴分析装置（ＮＭＲ）を用いて吸収ピークを測定することにより、これらの構造を分析する方法が挙げられる。
【００３９】
前記スルホン化芳香族ポリイミドは、主鎖にフレキシブルで疎水性の高いシロキサン鎖を有するので、ミクロ相分離した構造を採り易く、疎水性と親水性とのバランスが良好であるため、プロトン伝導性及び耐水性に優れる。また、前記スルホン化芳香族ポリイミドは、分子量が大きく、耐熱性及び耐久性が高い。更に、前記スルホン化芳香族ポリイミドは、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の溶媒に可溶であり、成膜性が良好であり、しかも前記フレキシブルな主鎖構造であり、薄膜形成が可能である。このため、前記ポリマー電解質（イオノマー）、後述する電解質バインダーなどに好適である。
【００４０】
−触媒−
前記触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、白金、ルテニウムなどが好適に挙げられる。
また、前記触媒は、炭素粉末に担持されているのが好ましい。該炭素粉末としては、導電性であり、ケッチェン法、アセチレン法等により作製した高ストラクチャ、かつ比表面積が大きいものが好ましい。
前記触媒の具体的な使用例としては、アノード側の触媒電極では、例えば、白金を担持した炭素粉末、白金−ルテニウムを担持した炭素粉末などを用いることができる。この場合、前記触媒の前記炭素粉末に対する担持量としては、例えば、１０〜６０質量％が好ましい。
また、カソード側の触媒電極では、例えば、白金を担持した炭素粉末などを用いることができる。この場合、前記触媒の前記炭素粉末に対する担持量としては、例えば、１０〜８０質量％が好ましい。
【００４１】
前記触媒電極（触媒層）の作製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記ポリマー電解質（イオノマー）としての前記シロキサン結合を有するスルホン化芳香族ポリイミドと、前記触媒を担持した炭素粉末と、溶媒とを混合することにより、触媒ペーストを作製する工程と、電解質膜の表面、あるいは拡散層となる多孔質カーボンの表面に、得られた触媒ペーストを塗布し、乾燥する工程とにより行うことができる。これらの工程により、多孔質の触媒層が形成される。
【００４２】
前記触媒ペーストの作製に使用する溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、低融点の極性溶媒が好ましく、具体的には、融点が２０℃以下である極性溶媒が好ましい。このような極性溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが好適に挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、使用する極性溶媒が水溶性の場合には、前記スルホン化芳香族ポリイミドの溶解性を損なわない範囲で、水と混合した混合溶液を使用してもよい。
【００４３】
前記触媒ペーストの作製は、攪拌装置を用いた攪拌混合により行うことができ、該攪拌装置としては、特に制限はなく、力学的に粉砕効果を有する攪拌混合装置であれば適宜選択することができる。該攪拌装置としては、例えば、ホモジナイザー、ボールミル、遊星ボールミル、などが挙げられる。
前記攪拌混合を効率よく行うためには、前記攪拌混合時間としては、常温において、３０〜３００分であるのが好ましい。
前記攪拌混合時間が、３０分未満であると、前記触媒を担持した炭素粉末と、前記ポリマー電解質との混合が不十分となることがあり、３００分を超えても、それに見合う混合効果が得られないことがある。
【００４４】
形成された多孔質の触媒層においては、前記触媒を担持した前記炭素粉末が、疎水性ブロック構造部と親水性ブロック構造部とを有するスルホン化芳香族ポリイミドにより被覆されている。このように、前記炭素粉末を被覆している前記ポリマー電解質が疎水性ブロック構造部を有するため、該炭素粉末の最外表面層が疎水性を示し、前記炭素粉末により形成され、ガス拡散経路となる空孔の部分が疎水性を示す。その結果、反応ガス、生成水等の前記触媒層内部での滞留が抑制され、ガスの拡散が容易になり、電池反応が長時間安定的に行われる。
【００４５】
（膜電極接合体）
本発明の膜電極接合体（以下、「ＭＥＡ(Membrane  Electrode  Assembly)」と称することがある。）は、電解質膜と、該電解質膜の表面に接合された、本発明の前記触媒電極とを少なくとも有し、更に必要に応じて、適宜選択したその他の部材を有してなる。
なお、本発明の触媒電極の詳細については、上述した通りである。
【００４６】
前記電解質膜としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、公知の固体電解質を使用することができるが、スルホン化芳香族炭化水素系ポリマー電解質膜が好ましく、スルホン化芳香族ポリイミド膜がより好ましい。
前記膜電極接合体においては、前記電解質膜が、前記シロキサン結合を有するスルホン化芳香族ポリイミド（前記ポリマー電解質）を含む本発明の前記触媒電極と接合されるので、スルホン化芳香族炭化水素系ポリマー電解質膜を用いることにより、これらの接合強度を向上させることができ、前記ポリマー電解質と同系統の材料からなる電解質膜を使用することにより、接合強度をより向上させることができる。
【００４７】
前記電解質膜の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０〜２００μｍが好ましく、３０〜１５０μｍがより好ましい。
前記厚みが、２０μｍ未満であると、電解質膜の強度が低く、燃料のクロスオーバーの影響が出易いことがあり、２００μｍを超えると、燃料電池運転時において、電解質膜の抵抗が大きくなりすぎることがある。
【００４８】
前記電解質膜と前記触媒電極との接合は、電解質バインダーを用いて行われるのが好ましい。
前記電解質バインダーは、前記触媒電極を前記電解質膜の表面に固着させる接着剤としての機能を有する。該電解質バインダーとしては、シロキサン結合を有するスルホン化芳香族ポリイミドであるのが好ましい。この場合、前記触媒電極における前記ポリマー電解質（イオノマー）と同系統の材料であるため、該触媒電極との接合性が向上し、更に前記電解質膜がスルホン化炭化水素系ポリマー固体電解質のように同系統の材料で形成される場合には、より接合強度を向上させることができるため、耐久性に極めて優れる膜電極接合体が得られる点で有利である。
なお、前記シロキサン結合を有するスルホン化芳香族ポリイミドの詳細については、本発明の上記触媒電極における上記ポリマー電解質において上述した通りである。
【００４９】
前記膜電極接合体の作製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記触媒を担持した炭素粉末、前記ポリマー電解質（イオノマー）及び前記溶媒を攪拌混合して作製した上記触媒ペーストを、前記電解質膜の表面に塗布した後、６０〜２５０℃の温度で熱処理し、該電解質膜の両面に前記触媒電極（触媒層）を安定に熱圧着して形成する方法、前記触媒ペーストを、カーボン多孔質支持体に塗布してガス拡散電極とし、前記電解質膜にこれを接合する方法、などが挙げられる。後者においては、必要に応じて、前記電解質バインダーが、接合材として使用される。
【００５０】
前記触媒ペーストは、例えば、ドクターブレードにより、前記電解質膜又は前記カーボン多孔質支持体に、所望の膜厚に塗布することができる。
前記触媒ペーストの膜厚は、スクリーン印刷、ドクターブレードのクリアランスを調整することにより変化させることができ、種々の厚みの触媒層を作製することができる。なお、前記触媒ペーストの塗布時の膜厚としては、例えば、５０〜３００μｍの範囲である。
前記カーボン多孔質支持体は、電子伝導性支持体であり、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス等の多孔質の基材が挙げられる。
【００５１】
前記電解質膜上に塗布形成した触媒電極（触媒層）及び／又は前記ガス拡散電極と、前記電解質膜との接合は、熱圧着（ホットプレス）により行うことができる。該熱圧着により、これらは一体化され、膜電極接合体（ＭＥＡ）が形成される。
前記熱圧着による接合の際の温度としては、１２０〜２５０℃が好ましく、圧力としては、２０〜２００ｋｇｆ／ｃｍ２が好ましい。
前記温度が１２０℃未満である場合、及び前記圧力が２０ｋｇｆ／ｃｍ２未満である場合には、前記電解質膜と前記触媒電極（触媒層）との接合性が悪化し、剥離が生じることがある。また、前記温度が２５０℃を超える場合、及び前記圧力が２００ｋｇｆ／ｃｍ２を超える場合には、電解質部分の分解が生じることがある。
前記熱圧着（ホットプレス）の時間としては、接合温度及び圧力により変化するが、通常、３０〜６００秒間の範囲であるのが好ましい。
前記熱圧着時間が、３０秒未満であると、前記電解質膜と前記触媒電極（触媒層）との接合性が不十分であることがあり、６００秒を超えると、電解質部分の分解が生じることがある。
【００５２】
ここで、本発明の前記膜電極接合体の一例を、以下に図面を用いて説明する。
図１に示すように、膜電極接合体１０は、燃料極触媒層（触媒電極）１２Ａと、電解質膜１５と、空気極触媒層（触媒電極）１２Ｂとを、この順に積層してなる構造を有し、電解質膜１５の両面と、燃料極触媒層（触媒電極）１２Ａ及び空気極触媒層（触媒電極）１２Ｂ、それぞれの表面とが、電解質バインダー１６を介してホットプレス等されることにより接合されている。また、触媒電極１２Ａ及び１２Ｂは、触媒１３Ａを担持させた炭素粉末１３Ｂが、ポリマー電解質（イオノマー）１４に分散されて形成されている。
膜電極接合体１０においては、触媒電極１２Ａ及び１２Ｂにおける、ポリマー電解質１４が前記シロキサン結合を有するスルホン化芳香族ポリイミドであるため、電解質バインダー１６として、前記シロキサン結合を有するスルホン化芳香族ポリイミドを使用し、電解質膜１５の材料としてスルホン化芳香族炭化水素系ポリマーを用いると、触媒電極１２Ａ及び１２Ｂ並びに電解質膜１５の接合性を著しく向上させることができる。
【００５３】
本発明の膜電極接合体は、プロトン伝導性に優れ、耐久性（前記電解質膜と前記触媒電極との接合強度）が高いので、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）、改質型メタノール燃料電池、水素燃料電池等の固体高分子型燃料電池に好適に使用可能であり、以下の本発明の固体高分子型燃料電池に特に好適に使用可能である。
また、前記膜電極接合体は、メタノールのクロスオーバーを抑制可能であるため、前記ＤＭＦＣに使用した場合、優れたプロトン伝導性を示し、かつメタノールの透過を抑制し、利用効率の向上及びセル電圧の低下抑制を実現することができる。
【００５４】
（固体高分子型燃料電池）
本発明の固体高分子型燃料電池は、本発明の前記膜電極接合体を少なくとも有してなり、更に必要に応じて、その他の部材を有してなる。
なお、本発明の前記膜電極接合体の詳細については、上述した通りである。
【００５５】
前記固体高分子型燃料電池の態様としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）、改質型メタノール燃料電池、水素燃料電池などが挙げられる。これらの中でも、メタノール、水素のクロスオーバーを抑制し、発電特性を効果的に向上させることができる点で、直接メタノール型燃料電池及び水素燃料電池であるのが特に好ましい。
【００５６】
本発明の前記固体高分子型燃料電池は、本発明の前記膜電極接合体を有しているので、燃料（例えば、メタノールや水素）のクロスオーバーを抑制し、利用効率の向上及びセル電圧低下の抑制を実現することができる。このため、各種の電気機器、例えば、携帯性情報機器、具体的には、携帯電話機、パソコン、デジタルカメラ、ポータブルオーディオ、ＭＰ３、玩具等に好適に使用することができる。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
【００５８】
（実施例１）
−シロキサン結合を有するスルホン化芳香族ポリイミド（シークエンス化共重合スルホン化ポリイミドＫＤＮＴＤＡ−ＢＡＰＢＤＳ／ＡＰＰＤＭＳ（５／１）−ｓ）の合成−
まず、下記合成工程１に基づいて、４，４‘−ケトンジナフタレン−１，１’，８，８‘−テトラカルボン酸二無水物（ＫＤＮＴＤＡ）を合成した。
触媒として、塩化アルミニウムを、溶媒として、１，１，２，２−テトラクロルエタンを、それぞれ用い、アセナフテンを塩化アセチルと反応させて、４−アセチルナフテン（ＡＡＮ）を合成した。これを、苛性ソーダ水と臭素とを反応させて合成したＮａＢｒＯを用いて酸化し、４−アセナフテンカルボン酸（ＡＮＣＡ）を生成した。更に、塩化チオニルを用いてカルボン酸クロリド（ＡＮＣＣ）を生成した。次いで、ＡＡＮとＡＮＣＣとをフリーデルクラフト反応させて、４，４‘−ジアセナフチルケトン（ＤＡＮＫ）を合成した。これを、酢酸溶液中にて、重クロム酸カリにより酸化し、４，４‘−ケトンジナフタレン−１，１’，８，８‘−テトラカルボン酸（ＫＤＮＴＡ）を生成し、次いで、無水酢酸で脱水してテトラカルボン酸二無水物（ＫＤＮＴＤＡ）を得た。
【化２６】
2007305315.tif 000016
【００５９】
酸二無水物として、合成工程１に基づいて合成した４，４‘−ケトンジナフタレン−１，１’，８，８‘−テトラカルボン酸二無水物（ＫＤＮＴＤＡ）を、スルホン化ジアミンとして、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル３，３’−ジスルホン酸（ＢＡＰＢＤＳ）を、シロキサン含有ジアミンとして、α，ω−アミノプロピルポリジメチルシロキサンオリゴマー（ＡＰＰＤＭＳ１）を、それぞれ用いた。
まず、乾燥した１００ｍｌの四口フラスコ中、窒素ガス気流下で、ＢＡＰＢＤＳ１．９０１ｇ（３．６ミリモル）、及びトリエチルアミン（ＴＥＡ）１．２ｍｌを、ｍ−クレゾール２６ｍｌに添加して溶解させた。次いで、ＡＰＰＤＭＳ１を０．８１０ｇ（０．９０ミリモル）添加して溶解させた後、ＫＤＮＴＤＡ１．８９９ｇ（４．５ミリモル）、及び安息香酸０．７７ｇを加え、窒素ガス雰囲気下にて混合物を８０℃で４時間攪拌した後、ｍ−クレゾール１６ｍＬと、イソキノリン０．４０ｇとを添加し、１８０℃で２０時間攪拌した。得られた重合反応液を室温まで冷却した後、多量のアセトンに投入し、析出した固体を濾別した。更に、得られた固体をアセトンで洗浄した後、イソプロパノールでソックスレー抽出し、乾燥し、下記構造式で表される、ランダム共重合スルホン化ポリイミドＫＤＮＴＤＡ−ＢＡＰＢＤＳ／ＡＰＰＤＭＳ１（４／１）−ｒを得た。得られた生成物の還元粘度ηＳＰ／ｃ（溶媒：ｍ−クレゾール；０．５質量％、３５℃）は、３．５ｄｌ／ｇであった。
【００６０】
【化２７】
2007305315.tif 000017
なお、前記構造式中、ｘ／ｚ＝４／1、ｍ＝９．８であり、シロキサンの含有量は、１５．９質量％である。
【００６１】
得られたスルホン化芳香族ポリイミドを、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶解させ、テフロン（登録商標）板上に流延し、１２０℃で１０時間乾燥して、ＴＥＡ塩型の共重合スルホン化ポリイミド膜を得た。これをメタノールに２日間浸漬し、次いで、１Ｍ硫酸溶液に３日間浸漬しプロトン交換した。次いで、水に２日間浸漬し、洗浄した後、１５０℃で１時間、更に２００℃で１時間真空乾燥して、プロトン型のシークエンス化共重合スルホン化ポリイミドＫＤＮＴＤＡ−ＢＡＰＢＤＳ／ＡＰＰＤＭＳ（４／１）−ｓ膜を作製した。
【００６２】
得られたスルホン化芳香族ポリイミドのＤＭＳＯ−ｄ６中での１ＨＮＭＲスペクトルを図２に示す。なお、ジメチルシロキサン含有ジアミン（ＡＰＰＤＭＳ）のスペクトルを、図２に併せて示す。
図２より、合成したスルホン化芳香族ポリイミドのスペクトルと、ＡＰＰＤＭＳ１のスペクトルとを比較すると、スルホン化芳香族ポリイミドのピークに加えて、スルホン化芳香族ポリイミド中に、ジメチルシロキサン部のメチルプロトンと、プロピレン部のメチレンプロトンとが更に組み込まれていることが判った。また、ナフタレン環プロトン（１，２，５）と、スルホン酸ジアミン残基のプロトン（６，７，８，９）との強度比から求めたイオン交換容量ＩＥＣは、１．６５ｍｅｑ／ｇであり、仕込みモノマー比から計算したＩＥＣ値と略一致した。
【００６３】
＜膜電極接合体の作製＞
−触媒電極の作製−
（１）アノード側触媒電極の作製
前記ポリマー電解質（イオノマー）として、合成したシークエンス化共重合スルホン化ポリイミドＫＤＮＴＤＡ−ＢＡＰＢＤＳ／ＡＰＰＤＭＳ（４／１）−ｓを用いた。該イオノマーのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）溶液（ＫＤＮＴＤＡ−ＢＡＰＢＤＳ／ＡＰＰＤＭＳ（４／１）−ｓ、イオン交換容量１．７ｍｅｑ／ｇ、トリエチルアミン塩型、樹脂成分６質量％）２０ｇに、Ｐｔ−Ｒｕ担持炭素粒子（田中貴金属工業（株）製、「ＴＥＣ６１Ｅ５４」、Ｐｔ−Ｒｕ担持量５４質量％）２．６ｇを加え、遊星式ボールミルを用いて攪拌混合（２００ｒｐｍ、１時間）し、アノード側の触媒ペーストを調製した。
得られた触媒ペーストを、バーコーターを用いて、厚み２８０μｍのカーボンペーパー（東レ（株）製、「ＴＧＨ−Ｈ−０９０」）上に塗布した後、乾燥して触媒電極（触媒層）を作製した。ここで、触媒層中のＰｔ−Ｒｕ量は、２ｍｇ／ｃｍ２となるようにした。
次いで、得られた触媒電極を、０．５Ｎの硫酸水溶液に２５℃、２４時間浸漬し、触媒層中の残存溶媒の除去と、スルホン化芳香族ポリイミド樹脂のプロトン交換とを行った。更に、触媒電極をイオン交換水に２５℃、２４時間浸漬し、触媒層中の過剰な硫酸を洗浄により除去した。
【００６４】
（２）カソード側触媒電極の作製
前記ポリマー電解質（イオノマー）として、合成したシークエンス化共重合スルホン化ポリイミドＫＤＮＴＤＡ−ＢＡＰＢＤＳ／ＡＰＰＤＭＳ（４／１）−ｓを用いた。該イオノマーのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）溶液（ＫＤＮＴＤＡ−ＢＡＰＢＤＳ／ＡＰＰＤＭＳ（４／１）−ｓ、イオン交換容量１．７ｍｅｑ／ｇ、トリエチルアミン塩型、樹脂成分６質量％）２０ｇに、Ｐｔ担持炭素粒子（田中貴金属工業（株）製、「ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ」、Ｐｔ担持量４６質量％）４．４ｇを加え、遊星式ボールミルを用いて攪拌混合（２００ｒｐｍ、１時間）し、カソード側の触媒ペーストを調製した。
得られた触媒ペーストを、バーコーターを用いて、厚み２８０μｍのカーボンペーパー（東レ（株）製、「ＴＧＨ−Ｈ−０９０」）上に塗布した後、乾燥して触媒電極（触媒層）を作製した。ここで、触媒層中のＰｔ量は、２ｍｇ／ｃｍ２となるようにした。
次いで、得られた触媒電極を、０．５Ｎの硫酸水溶液に２５℃、２４時間浸漬し、触媒層中の残存溶媒の除去と、スルホン化芳香族ポリイミド樹脂のプロトン交換とを行った。更に、触媒電極をイオン交換水に２５℃、２４時間浸漬し、触媒層中の過剰な硫酸を洗浄により除去した。
【００６５】
−電解質膜の作製−
−−シロキサン鎖を有しないスルホン化芳香族ポリイミド（ランダム共重合スルホン化ポリイミドＮＴＤＡ−ＢＡＰＢＤＳ／ＢＡＰＢ（２／１）−ｒ）の合成−−
酸二無水物として、１，４，５，８、‐ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＤＡ）１．６０９ｇ（６．０ミリモル）を、スルホン化ジアミンとして、４，４’‐ビス（４‐アミノフェノキシ）ビフェニル３，３’‐ジスルホン酸（ＢＡＰＢＤＳ）２．１１４ｇ（４．０ミリモル）を、非スルホン酸ジアミンとして、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）０．７３７ｇ（２．０ミリモル）を、それぞれ用い、実施例３と同様にして、下記構造式で表される、ランダム共重合スルホン化ポリイミドＮＴＤＡ−ＢＡＰＢＤＳ／ＢＡＰＢ（２／１）−ｒを得た。得られた生成物の還元粘度ηＳＰ／ｃ（溶媒：ｍ−クレゾール；０．５質量％、３５℃）は、２．８ｄｌ／ｇであった。
【００６６】
【化２８】
2007305315.tif 000018
なお、前記構造式中、ｘ／ｙ＝２／1である。
【００６７】
得られたシロキサン鎖を有しないスルホン化芳香族ポリイミドを、ｍ−クレゾールに溶解させ、ガラス板上に流延し、１２０℃で１０時間乾燥して、ＴＥＡ塩型の共重合スルホン化ポリイミド膜を得た。これをメタノールに２日間浸漬し、次いで、１Ｍ硫酸溶液に３日間浸漬しプロトン交換した。次いで、水に２日間浸漬し、洗浄した後、１５０℃で１時間、更に２００℃で１時間真空乾燥して、プロトン型のランダム共重合スルホン化ポリイミドＮＴＤＡ−ＢＡＰＢＤＳ／ＢＡＰＢ（２／１）−ｒ膜（電解質膜）を作製した。
【００６８】
以上により得られた触媒電極及び電解質膜を用い、膜電極接合体を作製した。
作製した電解質膜（厚み５０μｍ）の両面に、前記電解質バインダー（接合バインダー）として、合成したシークエンス化共重合スルホン化ポリイミドＫＤＮＴＤＡ−ＢＡＰＢＤＳ／ＡＰＰＤＭＳ（４／１）−ｓを用い、該電解質バインダーのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液（イオン交換容量１．７ｍｅｑ／ｇ、プロトン型、樹脂成分５質量％）を塗布して、５０℃で３０分間乾燥させた。ここで、電解質バインダーの塗布量は、１．５ｍｇ／ｃｍ２となるようにした。
前記電解質膜の一方の面に、作製したアノード極側の触媒層を、他方の面に、作製したカソード極側の触媒層を、それぞれ重ね合わせて、１６０℃、５０ｋｇｆ／ｃｍ２で、１２０秒間ホットプレスして、膜電極接合体を得た。
得られた膜電極接合体を用いた直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）の電流密度とセル電圧との関係を図３に示す。
【００６９】
（実施例２）
実施例１において、アノード側触媒電極を、下記方法により作製した以外は、実施例１と同様にして、膜電極接合体を作製した。
【００７０】
−アノード側触媒電極の作製−
実施例１と同様に、前記ポリマー電解質（イオノマー）として、シークエンス化共重合スルホン化ポリイミドＫＤＮＴＤＡ−ＢＡＰＢＤＳ／ＡＰＰＤＭＳ（４／１）−ｓを用いた。該イオノマーのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）溶液（イオン交換容量１．７ｍｅｑ／ｇ、トリエチルアミン塩型、樹脂成分６質量％）２０ｇに、Ｐｔ−Ｒｕ担持炭素粒子（田中貴金属工業（株）製、「ＴＥＣ６１Ｅ５４」、Ｐｔ−Ｒｕ担持量５４質量％）５．２ｇを加え、遊星式ボールミルを用いて攪拌混合（２００ｒｐｍ、１時間）し、アノード側の触媒ペーストを調製した。
得られた触媒ペーストを、バーコーターを用いて、厚み２８０μｍのカーボンペーパー（東レ（株）製、「ＴＧＨ−Ｈ−０９０」）上に塗布した後、乾燥して触媒電極（触媒層）を作製した。ここで、触媒層中のＰｔ−Ｒｕ量は、２ｍｇ／ｃｍ２となるようにした。
その後、実施例１と同様にして、アノード側触媒電極を作製した。
【００７１】
得られたアノード側触媒電極と、実施例１で作製したカソード側触媒電極及び電解質膜とを用いて膜電極接合体を作製した。
電解質膜（５０μｍ）の両面に、前記電解質バインダー（接合バインダー）として、シークエンス化共重合スルホン化ポリイミドＫＤＮＴＤＡ−ＢＡＰＢＤＳ／ＡＰＰＤＭＳ（４／１）−ｓを用い、該電解質バインダーのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）溶液（イオン交換容量１．７ｍｅｑ／ｇ、トリエチルアミン塩型、樹脂成分５質量％）を塗布して、５０℃で３０分間乾燥させた。ここで、電解質バインダーの塗布量は、１．５ｍｇ／ｃｍ２となるようにした。
膜厚５０μｍの電解質膜の一方の面に、作製したアノード極側の触媒層を、他方の面に、カソード極側の触媒層を、それぞれ重ね合わせて、１６０℃、５０ｋｇｆ／ｃｍ２で１２０秒間ホットプレスして、膜電極接合体を得た。
得られた膜電極接合体を、０．５Ｎの硫酸水溶液に２５℃、２４時間浸漬し、電解質バインダーであるスルホン化芳香族ポリイミド樹脂のプロトン交換を行った。更に、膜電極接合体をイオン交換水に２５℃、２４時間浸漬し、膜電極接合体中の過剰な硫酸を洗浄により除去した。
得られた膜電極接合体用いた直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）の電流密度とセル電圧との関係を図３に示す。
【００７２】
（実施例３）
実施例１において、前記ポリマー電解質（イオノマー）、前記電解質膜の材料、及び前記電解質バインダー（接合バインダー）として、シークエンス化共重合スルホン化ポリイミドＫＤＮＴＤＡ‐ＢＳＰＯＢ／ＡＰＰＤＭＳ（５／１）−ｓを用いた以外は、実施例１と同様にして膜電極接合体を作製した。
【００７３】
−スルホン化芳香族ポリイミド（シークエンス化共重合スルホン化ポリイミドＫＤＮＴＤＡ−ＢＳＰＯＢ／ＡＰＰＤＭＳ（５／１）−ｓ）の合成−
まず、「ポリマープレプリント、ジャパン」，第５４巻，ｐ．１７５１−１７５２（２００５）に記載の方法により、２，２‘−ビス（４−スルホフェノキシ）ベンジジン（ＢＳＰＯＢ）を合成した。
【００７４】
酸二無水物として、実施例１で合成した、４，４‘−ケトンジナフタレン−１，１’，８，８‘−テトラカルボン酸二無水物（ＫＤＮＴＤＡ）１．８２３ｇ（４．３２ミリモル）を、スルホン化ジアミンとして、合成したＢＳＰＯＢ１．９０１ｇ（３．６ミリモル）を、シロキサン含有ジアミンとして、α，ω−アミノプロピルポリジメチルシロキサンオリゴマー（ＡＰＰＤＭＳ）０．６４８ｇ（０．７２ミリモル）を、それぞれ用い、実施例１と同様にして、下記構造式で表される、ＴＥＡ塩型のスルホン化ポリイミドＫＤＮＴＤＡ−ＢＳＰＯＢ／ＡＰＰＤＭＳ（５／１）−ｓを合成した。得られた生成物の還元粘度ηＳＰ／ｃ（溶媒：ｍ−クレゾール；０．５質量％、３５℃）は、２．６ｄｌ／ｇであった。
【００７５】
【化２９】
2007305315.tif 000019
なお、前記構造式中、ｘ／ｚ＝５／1、ｍ＝９．８であり、シロキサンの含有量は、１３．４質量％である。
【００７６】
＜膜電極接合体の作製＞
−触媒電極の作製−
（１）アノード側触媒電極の作製
前記ポリマー電解質（イオノマー）として、合成したシークエンス化共重合スルホン化ポリイミドＫＤＮＴＤＡ−ＢＳＰＯＢ／ＡＰＰＤＭＳ（５／１）−ｓを用いた。該イオノマーのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）溶液（イオン交換容量１．７ｍｅｑ／ｇ、トリエチルアミン塩型、樹脂成分６質量％）２０ｇに、Ｐｔ担持炭素粒子（田中貴金属工業（株）製、「ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ」、Ｐｔ担持量４６質量％）２．２ｇを加え、遊星式ボールミルを用いて攪拌混合（２００ｒｐｍ、１時間）し、アノード側の触媒ペーストを調製した。
得られた触媒ペーストを用い、実施例１と同様にして、触媒電極（触媒層）を作製した。ここで、触媒層中のＰｔ量は、０．５ｍｇ／ｃｍ２となるようにした。
【００７７】
（２）カソード側触媒電極の作製
アノード側触媒電極の作製において、Ｐｔ担持炭素粒子（田中貴金属工業（株）製、「ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ」、Ｐｔ担持量４６質量％）の添加量を、４．４ｇに変えた以外は、アノード側触媒電極の作製と同様にして、カソード側触媒電極を作製した。
【００７８】
−電解質膜の作製−
合成したスルホン化芳香族ポリイミドを、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶解させ、実施例１と同様にして製膜し、プロトン型のシークエンス化共重合スルホン化ポリイミドＫＤＮＴＤＡ−ＢＳＰＯＢ／ＡＰＰＤＭＳ（５／１）−ｓ膜（前記電解質膜）を作製した。なお、イオン交換容量は、１．７１ｍｅｑ／ｇである。
【００７９】
以上により得られた触媒電極及び電解質膜を用い、更に、前記電解質バインダー（接合バインダー）として、シークエンス化共重合スルホン化ポリイミドＫＤＮＴＤＡ−ＢＳＰＯＢ／ＡＰＰＤＭＳ（５／１）−ｓを用いた以外は、実施例１と同様にして膜電極接合体を作製した。
得られた膜電極接合体を用いたＨ２／Ｏ２系固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の電流密度と、セル電圧及び出力密度との関係を図４に示す。
【００８０】
（比較例１）
実施例１において、前記ポリマー電解質（イオノマー）及び前記電解質バインダー（接合バインダー）を、ランダム共重合スルホン化ポリイミドＮＴＤＡ−ＢＤＳＡ／ｍＢＡＰＰＳ（１／１）−ｒに代えた以外は、実施例１と同様にして、膜電極接合体を作製した。
【００８１】
−ランダム共重合スルホン化ポリイミドＮＴＤＡ−ＢＤＳＡ／ｍＢＡＰＰＳ（１／１）−ｒの合成−
スルホン酸ジアミンとしての２，２‘−ベンジジンジスルホン酸（ＢＤＳＡ）、及び非スルホン酸ジアミンとしての３，３’−ビス（４‐アミノフェノキシ）フェニルスルホン（ｍＢＡＰＰＳ）を用い、上記非特許文献１（ジエイ・ファン等（Ｊ．Ｆａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．），「マクロモレキュールズ（ＭａｃｒｏｍｏＬｅｃｕｌｅｓ）」，第３５巻，２００２年，ｐ．９０２２−９０２８）に記載の方法と同様にして、ランダム共重合スルホン化ポリイミドＮＴＤＡ−ＢＤＳＡ／ｍＢＡＰＰＳ（１／１）−ｒを合成した。得られたスルホン化ポリイミドの還元粘度ηＳＰ／ｃ（溶媒：ｍ−クレゾール；０．５質量％、３５℃）は、１．８ｄｌ／ｇであり、イオン交換容量は、１．６０ｍｅｑ／ｇである。
【００８２】
＜膜電極接合体の作製＞
−触媒電極の作製−
前記ポリマー電解質（イオノマー）として、合成したランダム共重合スルホン化ポリイミドＮＴＤＡ−ＢＤＳＡ／ｍＢＡＰＰＳ（１／１）−ｒを用い、該イオノマーのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）溶液（トリエチルアミン型、樹脂成分６質量％）２０ｇに、Ｐｔ−Ｒｕ担持炭素粒子（田中貴金属工業（株）製、「ＴＥＣ６１Ｅ５４」、Ｐｔ−Ｒｕ担持量５４質量％）を２．２ｇ添加した以外は、実施例１と同様にしてアノード側触媒電極を作製した。
また、前記ポリマー電解質（イオノマー）として、合成したランダム共重合スルホン化ポリイミドＮＴＤＡ−ＢＤＳＡ／ｍＢＡＰＰＳ（１／１）−ｒを用い、該イオノマーのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）溶液（トリエチルアミン型、樹脂成分６質量％）２０ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして、カソード側触媒電極を作製した。
【００８３】
以上により得られた触媒電極、及び実施例１で作製した電解質膜（ランダム共重合スルホン化ポリイミドＮＴＤＡ−ＢＡＰＢＤＳ／ＢＡＰＢ（２／１）膜；厚み５０μｍ）を用い、更に、前記電解質バインダー（接合バインダー）として、ランダム共重合スルホン化ポリイミドＮＴＤＡ−ＢＤＳＡ／ｍＢＡＰＰＳ（１／１）−ｒを用いた以外は、実施例１と同様にして膜電極接合体を作製した。
得られた膜電極接合体を用いた直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）の電流密度とセル電圧との関係を図３に示す。
【００８４】
（比較例２）
−ランダム共重合スルホン化ポリイミドＮＴＤＡ−ＢＤＳＡ／ｍＢＡＰＰＳ（２／１）−ｒの合成−
１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＤＡ）、２，２‘−ベンジジンジスルホン酸（ＢＤＳＡ）、及び３，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）フェニルスルホン（ｍＢＡＰＰＳ）を用い、ランダム共重合スルホン化ポリイミドＮＴＤＡ−ＢＤＳＡ／ｍＢＡＰＰＳ（２／１）−ｒを合成した。
【００８５】
＜膜電極接合体の作製＞
−触媒電極の作製−
前記ポリマー電解質（イオノマー）として、合成したランダム共重合スルホン化ポリイミドＮＴＤＡ−ＢＤＳＡ／ｍＢＡＰＰＳ（２／１）−ｒを用い、該イオノマーのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）溶液（イオン交換容量２．３ｍｅｑ／ｇ、トリエチルアミン型、樹脂成分６質量％）２０ｇに、Ｐｔ−Ｒｕ担持炭素粒子（田中貴金属工業（株）製、ＴＥＣ６１Ｅ５４、Ｐｔ−Ｒｕ担持量５４質量％）２．２ｇを添加した以外は、実施例１と同様にしてアノード側触媒電極を作製した。
また、前記ポリマー電解質（イオノマー）として、合成したランダム共重合スルホン化ポリイミドＮＴＤＡ−ＢＤＳＡ／ｍＢＡＰＰＳ（２／１）−ｒを用い、該イオノマーのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）溶液（トリエチルアミン型、樹脂成分６質量％）２０ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして、カソード側触媒電極を作製した。
【００８６】
−電解質膜の作製−
合成したランダム共重合スルホン化ポリイミドＮＴＤＡ−ＢＡＰＢＤＳ／ＢＡＰＢ（２／１）−ｒを用いて、膜厚５０μｍのランダム共重合スルホン化ポリイミドＮＴＤＡ−ＢＡＰＢＤＳ／ＢＡＰＢ（２／１）−ｒ膜を作製した。
【００８７】
以上により得られた触媒電極及び電解質膜を用い、膜電極接合体を作製した。
前記電解質バインダー（接合バインダー）として、プロトン伝導性高分子電解質のナフィオンのアルコール水溶液（デュポン社製、「ＤＥ２０２０」、イオン交換容量０．９ｍｅｑ／ｇ、プロトン型、樹脂成分２１質量％）を用い、これを、作製した電解質膜（厚み５０μｍ）の両面に塗布して、５０℃で３０分乾燥させた。ここで、電解質バインダーの塗布量は、１．５ｍｇ／ｃｍ２となるようにした。
膜厚５０μｍの電解質膜の一方の面に、作製したアノード側の触媒層を、他方の面に、作製したカソード側の触媒層を、それぞれ重ね合わせて、温度１６０℃、５０ｋｇｆ／ｃｍ２で、１２０秒間ホットプレスして、膜電極接合体を得た。
得られた膜電極接合体を用いた直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）の電流密度とセル電圧との関係を図３に示す。
【００８８】
（比較例３）
＜膜電極接合体の作製＞
−触媒電極の作製−
（１）アノード側触媒電極の作製
前記ポリマー電解質（イオノマー）として、プロトン伝導性高分子電解質のナフィオンのアルコール水溶液（デュポン社製、「ＤＥ２０２０」、イオン交換容量０．９ｍｅｑ／ｇ、プロトン型、樹脂成分２１質量％）１６ｇを用い、これにｎ−プロパノール６ｇ、及び２−プロパノール１７ｇを添加した。Ｐｔ−Ｒｕ担持炭素粒子（田中貴金属工業（株）製、「ＴＥＣ６１Ｅ５４」、Ｐｔ−Ｒｕ担持量５４質量％）５ｇに水１５ｇを加え、これらをメノウに入れた後、遊星式ボールミルを用いて攪拌混合（２００ｒｐｍ、１時間）し、アノード側の触媒ペーストを調製した。
得られた触媒ペーストを、バーコーターを用いて、厚み２８０μｍのカーボンペーパー（東レ（株）製、「ＴＧＨ−Ｈ−０９０」）上に塗布した後、１００℃で１時間乾燥し、触媒電極（触媒層）を作製した。ここで、触媒層中のＰｔ−Ｒｕ量は、２ｍｇ／ｃｍ２となるようにした。
【００８９】
（２）カソード側触媒電極の作製
前記ポリマー電解質（イオノマー）として、プロトン伝導性高分子電解質のナフィオンのアルコール水溶液（デュポン社製、「ＤＥ２０２０」、イオン交換容量０．９ｍｅｑ／ｇ、プロトン型、樹脂成分２１質量％）９ｇを用い、これにｎ−プロパノール６ｇ、及び２−プロパノール１７ｇを添加した。Ｐｔ−Ｒｕ担持炭素粒子（田中貴金属工業（株）製、「ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ」、Ｐｔ担持量４６質量％）５ｇに、水１５ｇを加え、これらをメノウに入れた後、遊星式ボールミルを用いて攪拌混合（２００ｒｐｍ、１時間）し、カソード側の触媒ペーストを調製した。
得られた触媒ペーストを、バーコーターを用いて、厚み２８０μｍのカーボンペーパー（東レ（株）製、「ＴＧＨ−Ｈ−０９０」）上に塗布した後、１００℃で１時間乾燥し、触媒電極（触媒層）を作製した。ここで、触媒層中のＰｔ量は、２ｍｇ／ｃｍ２となるようにした。
【００９０】
−電解質膜の作製−
実施例１と同様にして、ランダム共重合スルホン化ポリイミド膜ＮＴＤＡ−ＢＡＰＢＤＳ／ＢＡＰＢ（２／１）−ｒ膜を作製した。
【００９１】
以上により得られた触媒電極及び電解質膜を用い、膜電極接合体を作製した。
前記電解質バインダー（接合バインダー）として、プロトン伝導性高分子電解質のナフィオンのアルコール水溶液（デュポン社製、「ＤＥ２０２０」、イオン交換容量０．９ｍｅｑ／ｇ、プロトン型、樹脂成分２１質量％）を用い、これを、作製した電解質膜（厚み５０μｍ）の両面に、塗布して、５０℃で３０分間乾燥させた。ここで、電解質バインダーの塗布量は、１．５ｍｇ／ｃｍ２となるようにした。
前記電解質膜の一方の面に、作製したアノード極側の触媒層を、他方の面に、作製したカソード極側の触媒層を、それぞれ重ね合わせて、１６０℃、５０ｋｇｆ／ｃｍ２で、１２０秒間ホットプレスして膜電極接合体を得た。
得られた膜電極接合体を用いた直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）の電流密度とセル電圧との関係を図３に示す。
【００９２】
（比較例４）
比較例３において、電解質膜を、膜厚５０μｍのナフィオン（登録商標）１１２膜（デュポン社製、パーフルオロスルホン酸／ポリテトラフルオロエチレン共重合体、プロトン型）に代えた以外は、比較例３と同様にして膜電極接合体を作製した。
得られた膜電極接合体を用いた直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）の電流密度とセル電圧との関係を図３に、前記膜電極接合体を用いたＨ２／Ｏ２系固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の電流密度と、セル電圧及び出力密度との関係を図４に、それぞれ示す。
【００９３】
（比較例５）
比較例３において、触媒電極を、下記方法により作製した以外は、比較例３と同様にして膜電極接合体を作製した。
【００９４】
−触媒電極の作製−
（１）アノード側触媒電極の作製
前記ポリマー電解質（イオノマー）として、プロトン伝導性高分子電解質のナフィオンのアルコール水溶液（デュポン社製、「ＤＥ２０２０」、イオン交換容量０．９ｍｅｑ／ｇ、プロトン型、樹脂成分２１質量％）１６ｇを用い、これにｎ−プロパノール６ｇ、及び２−プロパノール１７ｇを添加した。Ｐｔ担持炭素粒子（田中貴金属工業（株）製、「ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ」、Ｐｔ担持量４６質量％）４．３ｇに水１５ｇを加え、これらをメノウに入れた後、遊星式ボールミルを用いて攪拌混合（２００ｒｐｍ、１時間）し、アノード側の触媒ペーストを作製した。
得られた触媒ペーストを、バーコーターを用いて、厚み２８０μｍのカーボンペーパー（東レ（株）製、「ＴＧＨ−Ｈ−０９０」）上に塗布した後、１００℃で１時間乾燥し、触媒電極（触媒層）を作製した。ここで、触媒層中のＰｔ量は、０．５ｍｇ／ｃｍ２となるようにした。
（２）カソード側触媒電極の作製
前記ポリマー電解質（イオノマー）として、プロトン伝導性高分子電解質のナフィオンのアルコール水溶液（デュポン社製、「ＤＥ２０２０」、イオン交換容量０．９ｍｅｑ／ｇ、プロトン型、樹脂成分２１質量％）９ｇを用い、これにｎ−プロパノール６ｇ、及び２−プロパノール１７ｇを添加した。Ｐｔ担持炭素粒子（田中貴金属工業（株）製、「ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ」、Ｐｔ担持量４６質量％）５ｇに水１５ｇを加え、これらをメノウに入れた後、遊星式ボールミルを用いて攪拌混合（２００ｒｐｍ、１時間）し、カソード側の触媒ペーストを作製した。
得られた触媒ペーストを、バーコーターを用いて、厚み２８０μｍのカーボンペーパー（東レ（株）製、「ＴＧＨ−Ｈ−０９０」）上に塗布した後、１００℃で１時間乾燥し、触媒電極（触媒層）を作製した。ここで、触媒層中のＰｔ量は、０．５ｍｇ／ｃｍ２となるようにした。
得られた膜電極接合体を用いたＨ２／Ｏ２系固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の電流密度と、セル電圧及び出力密度との関係を図４に示す。
【００９５】
＜発電特性＞
実施例１〜２及び比較例１〜４で得られた膜電極接合体を用いた直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）の電流密度とセル電圧との関係を図３に示す。該ＤＭＦＣにおいては、燃料として１０質量％のメタノール水溶液を、流速２ｍＬ／ｍｉｎで膜電極接合体のアノード側に供給する一方、カソード側は空気の自然対流とした。測定温度は６０℃で行った。
【００９６】
各膜電極接合体の構成（触媒電極におけるポリマー電解質（イオノマー）／電解質膜／電解質バインダー（接合バインダー））は、以下の通りである。
実施例１：シロキサン結合を有するスルホン化芳香族ポリイミド／シロキサン結合を有しないスルホン化ポリイミド膜／シロキサン結合を有するスルホン化芳香族ポリイミド
実施例２：シロキサン結合を有するスルホン化芳香族ポリイミド／シロキサン結合を有しないスルホン化ポリイミド膜／シロキサン結合を有するスルホン化芳香族ポリイミド
比較例１：シロキサン結合を有しないスルホン化ポリイミド／シロキサン結合を有しないスルホン化ポリイミド膜／シロキサン結合を有しないスルホン化ポリイミド
比較例２：シロキサン結合を有しないスルホン化ポリイミド／シロキサン結合を有しないスルホン化ポリイミド膜／ナフィオン樹脂
比較例３：ナフィオン樹脂／シロキサン結合を有しないスルホン化ポリイミド膜／ナフィオン樹脂
比較例４：ナフィオン樹脂／ナフィオン１１２膜／ナフィオン樹脂
【００９７】
図３より、比較例１〜４で得られた膜電極接合体、特に、比較例４の膜電極接合体では、セル電圧の低下が著しいのに対して、実施例１〜２で得られた膜電極接合体では、セル電圧の低下が抑制されており、優れた燃料電池発電特性を示すことが判った。また、比較例１及び比較例２の膜電極接合体は、１日後には発電することができなくなり、耐久性が悪いことが判った。一方、実施例１、実施例２及び比較例３の膜電極接合体では、２００時間の測定時間中、安定的な発電性能を示した。
また、発電試験終了後、各膜電極接合体を目視にて観察したところ、実施例１及び実施例２の膜電極接合体は、電解質膜と触媒電極とが強固に密着していたのに対し、比較例３の膜電極接合体は、電解質膜と触媒電極の一部とが剥離していた。
以上より、本発明の触媒電極、及び該触媒電極を用いた膜電極接合体は、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）において、利用効率が高く、密着性（接合強度）に優れ、耐久性が高いことが判った。
【００９８】
次に、実施例３及び比較例４〜５で得られた膜電極接合体を用いた単電池（Ｈ２／Ｏ２系固体高分子型燃料電池：ＰＥＦＣ）の電流密度と、セル電圧及び出力密度との関係を図４に示す。該単電池は８０℃に温調し、燃料として７５℃で加湿した水素ガスを、膜電極接合体のアノード側に、流量１００ｍＬ／ｍｉｎで供給する一方、７５℃で加湿した空気を、膜電極接合体のカソード側に、流量７５０ｍＬ／ｍｉｎで供給した。このときの全ガス圧は、０．２Ｐａに設定した。
【００９９】
各膜電極接合体の構成（触媒電極におけるポリマー電解質（イオノマー）／電解質膜／電解質バインダー（接合バインダー））は、以下の通りである。
実施例３：シロキサン結合を有するスルホン化芳香族ポリイミド／シロキサン結合を有するスルホン化芳香族ポリイミド膜／シロキサン結合を有するスルホン化芳香族ポリイミド
比較例４：ナフィオン樹脂／ナフィオン１１２膜／ナフィオン樹脂
比較例５：ナフィオン樹脂／シロキサン結合を有しないスルホン化芳香族ポリイミド膜／ナフィオン樹脂
【０１００】
図４より、実施例３の膜電極接合体を、Ｈ２／Ｏ２系固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）に用いると、従来のナフィオンを使用したものに比して、セル電圧の低下が抑制され、出力密度も高いことが判った。
【０１０１】
本発明の好ましい態様を付記すると、以下の通りである。
（付記１）  触媒と、ポリマー電解質とを少なくとも含んでなり、該ポリマー電解質が、シロキサン結合を有するスルホン化芳香族ポリイミドであることを特徴とする触媒電極。
（付記２）  触媒が、炭素粉末に担持された付記１に記載の触媒電極。
（付記３）  シロキサン結合を有するスルホン化芳香族ポリイミドが、下記一般式（１）で表される構造単位、及び下記一般式（２）で表される構造単位を少なくとも有する付記１から２のいずれかに記載の触媒電極。
【化３０】
2007305315.tif 000020
ただし、前記一般式（１）及び一般式（２）中、Ａｒは、下記構造式（１）から（５）で表される置換基から選択される少なくとも１種を表す。Ｒ１は、スルホン酸基を有する２価の芳香族基を表す。Ｒ２は、下記構造式（６）で表される基を表す。
【化３１】
2007305315.tif 000021
【化３２】
2007305315.tif 000022
ただし、前記構造式（６）中、Ｘ１及びＸ２は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、アルキル基及びフェニル基のいずれかを表す。Ａは、下記構造式（７）から（９）で表される置換基から選択される少なくとも１種を表す。ｍは、１〜１３０の整数を表し、ｎは、１〜４の整数を表す。
【化３３】
2007305315.tif 000023
（付記４）  シロキサン結合を有するスルホン化芳香族ポリイミドにおける、一般式（１）で表される構造単位に対する一般式（２）で表される構造単位のモル比（一般式（１）／（一般式（２））が、９９／１〜１０／９０である付記３に記載の触媒電極。
（付記５）  シロキサン結合を有するスルホン化芳香族ポリイミドが、下記一般式（３）で表される構造単位を更に有する付記３から４のいずれかに記載の触媒電極。
【化３４】
2007305315.tif 000024
ただし、前記一般式（３）中、Ａｒは、下記構造式（１）から（５）で表される置換基から選択される少なくとも１種を表す。Ｒ３は、スルホン酸基を有しない２価の芳香族基を表す。
【化３５】
2007305315.tif 000025
（付記６）  一般式（３）で表される構造単位におけるＲ３が、スルホン酸基を有しない３価の芳香族基で置換された付記５に記載の触媒電極。
（付記７）  スルホン酸基を有しない３価の芳香族基が、一般式（３）で表される構造単位に対して１０モル％以下である付記６に記載の触媒電極。
（付記８）  シロキサン結合を有するスルホン化芳香族ポリイミドが、一般式（１）から（３）のいずれかで表される構造単位が、ランダム共重合及びブロック共重合のいずれかにより重合してなる付記３から７のいずれかに記載の触媒電極。
（付記９）  燃料電池に用いられる付記１から８のいずれかに記載の触媒電極。
（付記１０）  電解質膜と、該電解質膜の表面に接合された、付記１から９のいずれかに記載の触媒電極とを少なくとも有することを特徴とする膜電極接合体。
（付記１１）  接合が、電解質バインダーを用いて行われ、該電解質バインダーが、シロキサン結合を有するスルホン化芳香族ポリイミドである付記１０に記載の膜電極接合体。
（付記１２）  電解質膜が、スルホン化芳香族炭化水素系ポリマーを少なくとも含む付記１０から１１のいずれかに記載の膜電極接合体。
（付記１３）  シロキサン結合を有するスルホン化芳香族ポリイミドが、下記一般式（１）で表される構造単位、及び下記一般式（２）で表される構造単位を少なくとも有する付記１０から１２のいずれかに記載の膜電極接合体。
【化３６】
2007305315.tif 000026
ただし、前記一般式（１）及び一般式（２）中、Ａｒは、下記構造式（１）から（５）で表される置換基から選択される少なくとも１種を表す。Ｒ１は、スルホン酸基を有する２価の芳香族基を表す。Ｒ２は、下記構造式（６）で表される基を表す。
【化３７】
2007305315.tif 000027
【化３８】
2007305315.tif 000028
ただし、前記構造式（１）中、Ｘ１及びＸ２は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、アルキル基及びフェニル基のいずれかを表す。Ａは、下記構造式（７）から（９）で表される置換基から選択される少なくとも１種を表す。ｍは、１〜１３０の整数を表し、ｎは、１〜４の整数を表す。
【化３９】
2007305315.tif 000029
（付記１４）  シロキサン結合を有するスルホン化芳香族ポリイミドにおける、一般式（１）で表される構造単位に対する一般式（２）で表される構造単位のモル比（一般式（１）／（一般式（２））が、９９／１〜１０／９０である付記１３に記載の膜電極接合体。
（付記１５）  シロキサン結合を有するスルホン化芳香族ポリイミドが、下記一般式（３）で表される構造単位を更に有する付記１３から１４のいずれかに記載の膜電極接合体。
【化４０】
2007305315.tif 000030
ただし、前記一般式（３）中、Ａｒは、下記構造式（１）から（５）で表される置換基から選択される少なくとも１種を表す。Ｒ３は、スルホン酸基を有しない２価の芳香族基を表す。
【化４１】
2007305315.tif 000031
（付記１６）  一般式（３）で表される構造単位におけるＲ３が、スルホン酸基を有しない３価の芳香族基で置換された付記１５に記載の膜電極接合体。
（付記１７）  スルホン酸基を有しない３価の芳香族基が、一般式（３）で表される構造単位に対して１０モル％以下である付記１６に記載の膜電極接合体。
（付記１８）  シロキサン結合を有するスルホン化芳香族ポリイミドが、一般式（１）から（３）のいずれかで表される構造単位が、ランダム共重合及びブロック共重合のいずれかにより重合してなる付記１３から１７のいずれかに記載の膜電極接合体。
（付記１９）  付記１０から１８のいずれかに記載の膜電極接合体を少なくとも有することを特徴とする固体高分子型燃料電池。
（付記２０）  直接メタノール型燃料電池及び水素燃料電池のいずれかである付記１９に記載の固体高分子型燃料電池。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明の触媒電極は、プロトン伝導性及び耐久性に優れ、膜電極接合体（ＭＥＡ）に好適に使用可能である。
本発明の膜電極接合体は、触媒電極と電解質膜との接合性が良好であり、耐久性に優れ、燃料（例えば、メタノールや水素）のクロスオーバーを抑制することができ、固体高分子型燃料電池に好適に使用可能である。
本発明の固体高分子型燃料電池は、利用効率の向上及びセル電圧の低下抑制を実現し、メタノール、水素のクロスオーバーを抑制可能で、直接メタノール型燃料電池及び水素燃料電池に好適であり、直接メタノール型燃料電池に特に好適である。該固体高分子型燃料電池は、各種の電気機器、例えば、携帯性情報機器、具体的には、携帯電話機、パソコン、デジタルカメラ、ポータブルオーディオ、ＭＰ３、玩具等に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】図１は、本発明の膜電極接合体の一例を示す概略断面図である。
【図２】図２は、実施例１で合成した、シロキサン結合を有するスルホン化芳香族ポリイミドの１ＨＮＭＲスペクトルの分析結果を示すグラフである。
【図３】図３は、実施例１〜２及び比較例１〜４で得られた膜電極接合体を用いた、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）の電流密度とセル電圧との関係を示すグラフである。
【図４】図４は、実施例３及び比較例４〜５で得られた膜電極接合体を用いた、Ｈ２／Ｏ２系固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の電流密度と、セル電圧及び出力密度との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１０４】
１０      膜電極接合体（本発明）
１２Ａ    燃料極触媒層（本発明の触媒電極）
１２Ｂ    空気極触媒層（本発明の触媒電極）
１３Ａ    触媒
１３Ｂ    炭素粉末
１４      ポリマー電解質（イオノマー）
１５      電解質膜
１６      電解質バインダー
【図１】
2007305315.tif 000044
【図２】
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【図３】
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【図４】
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