(57)【要約】【課題】ビニル系単体のグラフト率を向上させることができ、ブラスチック基材等の表面親水化を可能とするＮ−ビニルピロリドン系グラフト重合体の製造方法及びＮ−ビニルピロリドン系グラフト重合体を提供する。【解決手段】Ｎ−ビニルピロリドン系重合体にビニル系単量体を反応させる工程を含むＮ−ビニルピロリドン系グラフト重合体の製造方法であって、上記製造方法は、原料となるＮ−ビニルピロリドン系重合体中の２−ピロリドンの含有量を１００００ｐｐｍ以下として反応させるＮ−ビニルピロリドン系グラフト重合体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ−ビニルピロリドン系重合体にビニル系単量体を反応させる工程を含むＮ−ビニルピロリドン系グラフト重合体組成物の製造方法であって、
該製造方法は、原料となるＮ−ビニルピロリドン系重合体中の２−ピロリドンの含有量を１００００ｐｐｍ以下として反応させることを特徴とするＮ−ビニルピロリドン系グラフト重合体組成物の製造方法。
【請求項２】
Ｎ−ビニルピロリドン系重合体とビニル系単量体とのＮ−ビニルピロリドン系グラフト重合体組成物であって、
該Ｎ−ビニルピロリドン系グラフト重合体組成物は、グラフト率が１３％以上であることを特徴とするＮ−ビニルピロリドン系グラフト重合体組成物。
【請求項３】
Ｎ−ビニルピロリドン系重合体とビニル系単量体とのＮ−ビニルピロリドン系グラフト重合体組成物であって、
該Ｎ−ビニルピロリドン系グラフト重合体組成物は、ゲル浸透クロマトグラフィーの溶出曲線が、単一ピークを有するものであることを特徴とするＮ−ビニルピロリドン系グラフト重合体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎ−ピロリドン系グラフト重合体組成物の製造方法及びＮ−ピロリドン系グラフト重合体組成物に関する。より詳しくは、プラスチック等の基材表面を親水化し、耐汚染性等を向上させることができる、疎水成分を水性溶液中に分散安定化させることができる等の特性を持ち、各種の工業的用途に活用することができるＮ−ピロリドン系グラフト重合体組成物を製造する方法及びＮ−ピロリドン系グラフト重合体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｎ−ピロリドン系グラフト重合体は、ポリビニルピロリドン等を含むＮ−ビニルピロリドン系重合体とビニル系単量体とのグラフト重合反応によって形成される。このようなＮ−ビニルピロリドン系グラフト重合体は、Ｎ−ビニルピロリドン系重合体が有する親水性等の基本的特性を有しつつ、グラフトによって、グラフト成分が有する様々な特性が付与されることになるため、各種の工業的用途に活用されている。
【０００３】
従来のＮ−ピロリドン系グラフト重合体としては、例えば、ポリビニルピロリドンをベースとして、メチルメタクリレート等をグラフト重合する例が開示されている（例えば、特許文献１〜４参照。）。また、ビニルピロリドン等のＮ−ビニルラクタムを主鎖として（メタ）アクリレート等をグラフト化した水性エマルションも開示されている（例えば、特許文献５参照。）。
【０００４】
しかしながら、これらのグラフト重合において得られるポリビニルピロリドン等は、耐汚染のためのプラスチック基材等の表面へ親水性を付与することを目的とした技術に関するものではなく、そのような技術に適用する場合、ポリスルホン、ポリエ−テルスルホン等のプラスチック基材の表面親水化の向上が求められている。また、これらの技術は、ポリビニルピロリドン等のグラフト重合における製造方法の向上等について工夫されたものではなく、より好適なグラフト重合方法とするための工夫の余地があった。
【特許文献１】米国特許第６５７３３１３号明細書（第１−２頁）
【特許文献２】米国特許第５７０５５５３号明細書（第１−２頁）
【特許文献３】特公昭５８−９８３１９号公報（第１２４−１２５頁）
【特許文献４】米国特許第３２４４６５８号明細書（第１−２頁）
【特許文献５】特開昭５０−５１１８９号公報（第１−２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、ビニル系単量体のグラフト率を向上させることができ、プラスチック基材等の表面を親水化させることや、疎水成分を水性溶液中に分散安定化することができるＮ−ビニルピロリドン系グラフト重合体組成物の製造方法及びＮ−ビニルピロリドン系グラフト重合体組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、グラフト反応を伴うＮ−ビニルピロリドン系グラフト重合体組成物の製造方法について種々検討したところ、２−ピロリドンの含有量が１００００ｐｐｍ以下であるＮ−ピロリドン系重合体を用いて、ビニル系単量体をグラフト重合させてＮ−ピロリドン系グラフト重合体組成物を製造すると、ビニル系単量体のグラフト率が向上することを見いだした。また、グラフト率が１３％以上であるＮ−ビニルピロリドン系グラフト重合体組成物が、各種の用途に有用であり、例えば、このようなＮ−ピロリドン系グラフト重合体組成物でプラスチック基材等の表面を処理すると、親水性を付与することができることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。更に、得られたＮ−ピロリドン系グラフト重合体組成物は、基材表面の親水化だけでなく、疎水成分を水溶液中に分散安定化することができることを見いだし、このような組成物がヘアケアや化粧品用途等、種々の用途に好適に用いることができることも見いだした。
【０００７】
すなわち本発明は、Ｎ−ビニルピロリドン系重合体にビニル系単量体を反応させる工程を含むＮ−ビニルピロリドン系グラフト重合体組成物の製造方法であって、上記製造方法は、原料となるＮ−ビニルピロリドン系重合体中の２−ピロリドンの含有量を１００００ｐｐｍ以下として反応させるＮ−ビニルピロリドン系グラフト重合体組成物の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明のＮ−ビニルピロリドン系グラフト重合体組成物の製造方法は、Ｎ−ビニルピロリドン系重合体にビニル系単量体を反応させる工程を含む。この工程により、ビニル系単量体を含む単量体成分が、Ｎ−ビニルピロリドン系重合体にグラフトすることになる。
上記工程のビニル系単量体を添加する方法としては、特に限定されず、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン系重合体を製造した後にビニル系単量体を添加する方法、Ｎ−ビニルピロリドン系重合体の製造中にビニル系単量体を添加する方法が挙げられる。
【０００９】
上記Ｎ−ビニルピロリドン系重合体は、開始剤を用いて、単量体成分を重合して得られるものであり、通常、重合時にＮ−ビニルピロリドンが加水分解し、２−ピロリドンを不純物として生成する。本発明の工程においては、グラフト共重合に用いるＮ−ビニルピロリドン系重合体中の２−ピロリドンの含有量を１００００ｐｐｍ以下として反応させるものである。２−ピロリドンの含有量を１００００ｐｐｍ以下とすることにより、ビニル系単量体のグラフト率を向上させることができる。１００００ｐｐｍを超えると、グラフト率が充分に向上せず、グラフトによる特性付与の効果が充分には得られないおそれがある。より好ましくは、５０００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは、３０００ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは、２０００ｐｐｍ以下である。
上記原料となるＮ−ビニルピロリドン系重合体中の２−ピロリドンの含有量を１００００ｐｐｍ以下とする方法としては、水溶媒で、アゾ系開始剤、有機過酸化物を過酸化剤として用いて、重合系のｐＨを７〜９程度に維持して重合を行うことが好ましい。製造方法の詳細は後述する。一般的なＰＶＰ（特にＫ値の小さいもの：Ｋ値４０以下）の重合には、過酸化水素／アンモニア／金属触媒の開始剤を用いて、水溶媒で重合する方法がよく用いられる。この方法によると、２−ピロリドンが通常、１万ｐｐｍ以上発生するが、上述の重合方法によると、２−ピロリドンの少ない（２−ピロリドンの含有量が１００００ｐｐｍ以下）である重合体を好適に得ることができる。
なお、グラフト率は、グラフト反応において、重合体の主鎖に仕込んだ側鎖となる単量体成分がどの程度重合して結合したかを示す指標となるものであり、以下のように求められる。
＜グラフト率の求め方＞
得られた重合液エマルションを約１０質量％固形分となるように希釈し、高速遠心分離機（日立工機、ｈｉｍａｃ  ＣＰ６０Ｅ）にかける（４００００ｒｐｍ×２時間、２５℃）。遠心分離前の希釈液と上澄み液の固形分を測定し（１２０℃×１．５時間）、以下の式によりグラフト率を求める。
グラフト率（質量％）＝〔（Ａ×Ｂ−Ｃ）／（Ａ×Ｂ）〕×１００
Ａ：重合時の仕込みＰＶＰ量／（重合時の仕込みＰＶＰ量＋ＶＭ量）  
Ｂ：希釈液の固形分
Ｃ：上澄み液の固形分
上記Ａにおいて、ＰＶＰは、Ｎ−ビニルピロリドン系重合体を、ＶＭは、ビニル系単量体を示す。ビニル系単量体としては、例えば、ＭＭＡ（メチル（メタ）アクリレート）やＢＡ（ブチルアクリレート）が好適である。なお、得られる数値が高いほど、グラフト率が高いことを表す。
【００１０】
本発明はまた、Ｎ−ビニルピロリドン系重合体とビニル系単量体とのＮ−ビニルピロリドン系グラフト重合体組成物であって、上記Ｎ−ビニルピロリドン系グラフト重合体組成物は、グラフト率が１３％以上であるＮ−ビニルピロリドン系グラフト重合体組成物でもある。このようなＮ−ビニルピロリドン系グラフト重合体組成物は、Ｎ−ビニルピロリドン系重合体の親水性等の特性を有しつつ、ビニル系単量体の特性を有するため、各種の用途に有用であり、例えば、このようなＮ−ビニルピロリドン系グラフト重合体組成物で、プラスチック基材等の表面を処理することにより、耐汚染性を有するために充分な親水性を付与することができる。１３％未満であると、プラスチック基材等の表面に充分な親水性を付与することができないおそれがある。より好ましくは、１４％以上であり、更に好ましくは、１５％以上である。なお、Ｎ−ビニルピロリドン系グラフト重合体組成物は、グラフトしている重合体とグラフトしていない重合体とを含むものであり、グラフトした重合体だけで構成されていてもよい。
上記Ｎ−ビニルピロリドン系グラフト重合体組成物は、グラフト率が１３％以上である限りその製造方法は特に限定されないが、上述した原料となるＮ−ビニルピロリドン系重合体中の２−ピロリドンの含有量を１００００ｐｐｍ以下として反応させるＮ−ビニルピロリドン系グラフト重合体の製造方法により得ることが好ましい。
【００１１】
上記ビニル系単量体の好ましい形態としては、疎水性のビニル系単量体、親水性のビニル系単量体のいずれであってもよいが、疎水性のビニル系単量体用いてＮ−ビニルピロリドン系グラフト重合体を製造すると、プチスチック基材等の表面と親和性にとって有利になるため、好ましい。
上記疎水性のビニル系単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類；酢酸ビニル：プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；スチレン；プロピレン、オクテン等のオレフィン類が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることが好ましい。中でも重合性の面から、（メタ）アクリレート類、ビニルエステル類、スチレンがより好ましく、（メタ）アクリレート類が更に好ましく、メチルメタクリレート；ブチルアクリレートが最も好ましい。
【００１２】
本発明は更に、Ｎ−ビニルピロリドン系重合体とビニル系単量体とのＮ−ビニルピロリドン系グラフト重合体組成物であって、該Ｎ−ビニルピロリドン系グラフト重合体組成物は、ゲル浸透クロマトグラフィーの溶出曲線が、単一ピークを有するものであるＮ−ビニルピロリドン系グラフト重合体組成物でもある。
上記Ｎ−ビニルピロリドン系グラフト重合体組成物のゲル浸透クロマトグラフィー(ＧＰＣ)の測定条件としては、下記のとおりである。
〔ＧＰＣ測定方法〕
カラム：昭和電工株式会社製  Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＤ−Ｇ，Ｓｈｏｄｅｘ  ＬＦ８０４，Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＤ８０１
溶離液：０．１％臭化リチウム  ジメチルホルムアミド溶液
溶離液流量：０．８ｍＬ／分
注入量：１０μＬ
カラムオーブン：４０℃
検出器：示差屈折計（ＲＩ）
サンプル濃度：１．０％
解析ソフト：システムインスツルメンツ社製  ＳＩＣ４８０ＩＩ
解析ソフトのデータ処理パラメータ設定
1.アップスロープ：５、ダウンスロープ：５
2.最小ピーク幅：２０ｓｅｃ
3.ベース感度：１ポイント
4.最小ピーク面積：１００００
5.計算範囲：０−２２ｍｉｎ
上記溶出曲線が「単一ピークを有する」とは、上記測定条件での重合体溶出曲線にあたる保持時間０〜２２分の部分が、二つ以上のピークを有さず、ただ一つのピークを有することをいう。
上記Ｎ−ビニルピロリドン系グラフト重合体組成物は、ゲル浸透クロマトグラフィーの溶出曲線が、単一ピークを有するものである限りその製造方法は特に限定されないが、上述した原料となるＮ−ビニルピロリドン系重合体中の２−ピロリドンの含有量を１００００ｐｐｍ以下として反応させるＮ−ビニルピロリドン系グラフト重合体の製造方法により得ることが好ましい。また、上記ビニル系単量体は、上述と同様であることが好ましい。
【００１３】
本発明におけるＮ−ビニルピロリドン系グラフト重合体を製造する工程において、Ｎ−ビニルピロリドン系重合体とビニル系単量体との重量比は、１０／９０以上であることが好ましく、２０／８０以上であることがより好ましく、３０／７０以上であることが更に好ましい。また上限としては、７０／３０以下であることが好ましく、６５／３５以下であることがより好ましく、６０／４０以下であることが更に好ましく、５０／５０以下であることが最も好ましい。これにより、上記工程において、ビニル系単量体のグラフト率を充分に向上させることができる。Ｎ−ビニルピロリドン系重合体とビニル系単量体との重量比が上記範囲を外れると、Ｎ−ビニルピロリドン系重合体の特徴とビニル系単量体の特徴を両立できないおそれがある。また、１０／９０より小さくなると、ビニル系単量体のグラフト率を充分に向上させることができないおそれがある。
【００１４】
上記Ｎ−ビニルピロリドン系グラフト重合体を得るためのグラフト重合反応の方法は、特に制限されず、例えば、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、沈殿重合等の方法によって行うことができる。
上記重合反応に用いる溶媒としては、水、低級アルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の１種又は２種以上が挙げられ、特に水を使用することが好ましい。
【００１５】
上記重合反応を行う際には、例えば、反応温度や圧力等の反応条件は、特に制限されず、例えば、反応温度は、６０〜１００℃、反応系内の圧力は、常圧又は加圧とすることが好ましい。本発明にかかるＮ−ビニルピロリドン系グラフト重合体を得るためのグラフト重合反応おいては、開始剤として、特に制限されず、過酸化水素、アゾ系開始剤、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、有機過酸化物等が挙げられ、過硫酸塩を用いることが好ましい。
上記開始剤としては、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
以下に、上記Ｎ−ビニルピロリドン系重合体について説明する。
上記Ｎ−ビニルピロリドン系重合体を形成する単量体成分は、少なくともＮ−ビニルピロリドンを含有していれば特に制限されず、例えば、Ｎ−ビニルピロリドンを単独で用いてもよいし、Ｎ−ビニルピロリドンと共重合可能な重合性単量体を用いてもよい。なお、Ｎ−ビニルピロリドン以外の重合性単量体を共重合させる場合、単量体成分中のＮ−ビニルピロリドンの含有量は、特に限定されず、例えば、上記単量体成分中のＮ−ビニルピロリドンの含有量を５０質量％以上とすることが好ましく、７０質量％以上とすることがより好ましく、８０質量％以上とすることが特に好ましい。
【００１７】
Ｎ−ビニルピロリドンと共重合可能な重合体単量体成分としては、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸アミド、及び、Ｎ−モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダソール等の塩基性不飽和単量体及びその塩又は第４級化物；ビニルホルムアミド、ビニルアセトアミド、ビニルオキサゾリドン等のビニルアミド類；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体及びその塩；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和無水物類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の、ビニルエステル類；ビニルエチレンカーボネート及びその誘導体；スチレン及びその誘導体；（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル及びその誘導体；ビニルスルホン酸及びその誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン、オクテン、ブタジエン等のオレフィン類が挙げられる。これらのうち、Ｎ−ビニルピロリドンとの共重合性等との観点からは、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド誘導体、塩基性不飽和単量体及びその又は、第４級化物、ビニルアミド類、カルボキシル基含有不飽和単量体及びその塩、ビニルエステル類、ビニルエチレンカーボネート及びその誘導体が特に好適である。これらは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を混合してＮ−ビニルピロリドンと共重合させてもよい。
【００１８】
上記Ｎ−ビニルピロリドン系重合体重合体を得るための重合反応の方法は、特に制限されず、例えば、溶液重合、乳化重合，懸濁重合、沈殿重合等の方法によって行うことができる。
上記重合反応に用いる溶媒としては、水が最も好ましい。水に溶解する溶媒、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ジエチレングリコール等のアルコール類等から選ばれる1種又は２種以上を水と混合して用いることもできる。特にイソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等の溶媒を水と混合して使用することが、副反応を抑制する点から好ましい。
【００１９】
上記重合反応を行う際には、例えば、反応温度や圧力等の反応条件は、特に制限されず、例えば、反応温度は、２０〜１５０℃、反応系内の圧力は、常圧又は加圧とすることが好ましい。本発明にかかるビニルピロリドン系重合体を得るための重合反応おいては、２−ピロリドンが生成しにくいことからアゾ系開始剤、有機過酸化物系開始剤を用いることが好適である。
【００２０】
上記アゾ系開始剤としては、例えば、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−（１−ヒドロキシブチル））プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩２水和物、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（Ｎ−（２−カルボキシエチル）アミジノ）プロパン］二塩酸塩、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等が挙げられ、これらの中でも、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）が好ましい。これらは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
有機過酸化物系開始剤としては、例えば、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジクミルペルオシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート等が挙げられる。これらの中でも、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレートが好ましい。これらは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
上記アゾ開始剤と有機過酸化水素系開始剤とは、組み合わせて用いても良い。上記開始剤の使用量については、特に限定されず、従合成単量体成分に対して、０．０１％〜１０重量％が好ましく、０．１〜５重量％がさらに好ましく、０．５〜３重量％がさらに好ましい。
上記重合反応を行う際には、重合反応の促進又はＮ−ビニルピロリドンの加水分解を防止する目的で、塩基性のｐＨ調節剤を使用することもできる。ｐＨ調節剤の添加は任意の方法で行うことができ、例えば、重合初期より系内に仕込んでおいてもよいし、重合中に逐次添加してもよい。ｐＨ調節剤としては、具体的には、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、これらの中でも特にアンモニアが好ましい。これらは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。ｐＨ調節剤を用いる場合、その使用量については特に限定されず、重合時の溶液が５〜１０のｐＨ領域とすることが好ましい。より好ましくは、７〜９のｐＨ領域となるように使用するのがよい。
【００２３】
上記重合反応を行う際には、重合反応の促進等の目的で、遷移金属塩を使用することもできる。上記遷移金属塩としては、具体的には、銅、鉄、コバルト、ニッケル等のカルボン酸塩や塩化物等が挙げられる。これらは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。上記遷移金属塩を用いる場合、その使用量については特に限定されず、単量体成分に対して重量比で０．１〜２００００ｐｐｂが好ましく、１〜５０００ｐｐｂが更に好ましい。上記重合反応を行う際には、上記重合開始剤及び上記ｐＨ調節剤、上記遷移金属塩の他に、連鎖移動剤、緩衝剤等を用いることができる。
上記重合反応において、ｐＨ調節剤、遷移金属等の添加方法は特に限定されず、回分式や連続式等の任意の方法で行うことができる。
【００２４】
上記Ｎ−ビニルピロリドン系重合体のＫ値は、１００以下であることが好ましい。より好ましくは６０以下であり、更に好ましくは４０以下である。このような重合体を用いると、Ｎ−ビニルピロリドン系グラフト重合体におけるビニル系単量体のグラフト率の向上に寄与することができる。Ｋ値が１００を超えると、Ｎ−ビニルピロリドン系グラフト重合体におけるビニル系単量体のグラフト率を向上させることができないおそれがある。
なお、Ｋ値は、重合体の分子量を示す指標となるものであり、例えば、以下のように求めることができる。
＜Ｋ値の求め方＞
重合体を水に１質量％の濃度で溶解させ、その溶液の粘度を２５℃において毛細管粘度計によって測定し、この測定値を用いて次のフィケンチャー式；
（ｌｏｇηｒｅｌ）／Ｃ＝〔（７５Ｋｏ２）／（１＋１．５ＫｏＣ）〕＋Ｋｏ
Ｋ＝１０００Ｋｏ
（但し、Ｃは、溶液１００ｍｌ中の重合体のｇ数を表す。ηｒｅｌは、溶媒に対する溶液の粘度を表す。）から計算した。なお、得られる数値が高いほど、分子量が高いことを示す。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のＮ−ビニルピロリドン系グラフト重合体の製造方法は、上述の構成よりなり、グラフト成分であるビニル系単量体のグラフト率を向上させたＮ−ビニルピロリドン系グラフト重合体を製造することができる。また、このようなＮ−ビニルピロリドン系グラフト重合体は、プラスチック基材等が耐汚染機能を有するために充分な親水性を基材表面へ付与することが可能となるため、本発明のＮ−ビニルピロリドン系グラフト重合体の製造方法は、工業的に有用なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００２７】
（実施例１）
ベースＰＶＰの合成
冷却管、窒素導入ライン、温度計を設置した重合容器に、イオン交換水１００部を加え、窒素を導入して窒素雰囲気とした。重合容器を加熱し内温を９８℃とした後、攪拌しながら、Ｎ−ビニルピロリドン６０部、３０％次亜リン酸溶液１．８部、２５％アンモニア水溶液０．７部、イオン交換水１０．５部からなるモノマー溶液と４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸（日宝化学社製ＮＣ−２５）０．３７部、トリエタノールアミン０．４２部をイオン交換水２９．２部に溶解させた開始剤溶液をそれぞれ連続的に１時間かけて滴下した。さらに加熱攪拌を１時間続ける間に、０．０７部のＮＣ−２５、０．０８部のトリエタノールアミンをイオン交換水１．３部に溶解させた開始剤溶液を２回に分けて投入してポリマー溶液１を得た。得られたポリマー溶液１の固形分は、３０．１％、Ｋ値は２８．５、２−ピロリドン量は固形分に対して２５１８ｐｐｍであった。
【００２８】
グラフト重合
冷却管、窒素導入ライン、温度計を設置した重合容器に、ポリマー溶液１を８０部、イオン交換水８２．８部、メチルメタクリレート７．２部を加え、攪拌しながら、窒素を導入して窒素雰囲気下とした。重合容器を加熱し、内温を８０℃とした後、イオン交換水１部に過硫酸アンモニウム０．１８部を溶解させた開始剤溶液を投入した。続いて、メチルメタクリレート２８．８部を６０分かけて投入し、さらに加熱攪拌を９０分間続けると、乳白色のエマルションが得られた。このＮ−ビニルピロリドン系グラフト重合体１において、前述のグラフト率を求めると１６．６％であった。また、ＧＰＣで分子量分布を測定した結果、図１のように単一ピークが観測された。
【００２９】
（実施例２）
ベースＰＶＰの合成
冷却管、窒素導入ライン、温度計を設置した重合容器に、イオン交換水７００部を加え、窒素を導入して窒素雰囲気とした。重合容器を加熱し内温を９０℃とした後、攪拌しながら、Ｎ−ビニルピロリドン３００部、２５％アンモニア水溶液１．２部、０．００２５％硫酸銅・５水和物水溶液０．３部からなるモノマー溶液と、６９％ｔ−ブチルハイドロパーオキシド１．３部とをそれぞれ連続的に１時間かけて滴下した。さらに加熱攪拌を５時間続ける間に、２．１部の６９％ｔ−ブチルハイドロパーオキシドを４回に分けて投入してポリマー溶液２を得た。得られたポリマー溶液２の固形分は、３０．２％、Ｋ値は５４．５、２−ピロリドン量は固形分に対して３２００ｐｐｍであった。
【００３０】
グラフト重合
冷却管、窒素導入ライン、温度計を設置した重合容器に、ポリマー溶液２を６６７部、イオン交換水１９０部を加え、攪拌しながら、窒素を導入して窒素雰囲気下とした。重合容器を加熱し、内温を８０℃とした後、イオン交換水２部に過硫酸アンモニウム１．５部を溶解させた開始剤溶液を投入した。続いて、ブチルアクリレート１３３部を６０分かけて投入し、さらに加熱攪拌を９０分間続けると、乳白色のエマルションが得られた。このＮ−ビニルピロリドン系グラフト重合体２において、前述のグラフト率を求めると１５．４％であった。
【００３１】
（実施例３）
ベースＰＶＰの合成
冷却管、窒素導入ライン、温度計を設置した重合容器に、イオン交換水１４８部を加え、窒素を導入して窒素雰囲気とした。重合容器を加熱し内温を９０℃とした後、攪拌しながら、Ｎ−ビニルピロリドン６０部、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１６部、３−メルカプトプロピオン酸１．６部、イオン交換水４４部からなるモノマー溶液と２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）二塩酸塩（和光純薬社製Ｖ−５０）１．２部をイオン交換水２９部に溶解させた開始剤溶液をそれぞれ連続的に２時間かけて滴下した。さらに加熱攪拌を３時間続ける間に、０．２４部のＶ−５０をイオン交換水５．８部に溶解させた開始剤溶液を２回に分けて投入してポリマー溶液３を得た。得られたポリマー溶液３の固形分は、２１．１％、Ｋ値は１６．１、２−ピロリドン量は固形分に対して５３９７ｐｐｍであった。
【００３２】
グラフト重合
冷却管、窒素導入ライン、温度計を設置した重合容器に、ポリマー溶液３を１１４部、イオン交換水４８．８部、メチルメタクリレート７．２部を加え、攪拌しながら、窒素を導入して窒素雰囲気下とした。重合容器を加熱し、内温を８０℃とした後、イオン交換水１部に過硫酸アンモニウム０．１８部を溶解させた開始剤溶液を投入した。続いて、メチルメタクリレート２８．８部を６０分かけて投入し、さらに加熱攪拌を９０分間続けると、乳白色のエマルションが得られた。このＮ−ビニルピロリドン系グラフト重合体３において、前述のグラフト率を求めると１４．３％であった。
【００３３】
（比較例１）
ベースＰＶＰの合成
冷却管、窒素導入ライン、温度計を設置した重合容器に、Ｎ−ビニルピロリドン９０部、イオン交換水２０６部を加え、窒素を導入して窒素雰囲気とした。室温下で攪拌しながら、０．１％の硫酸銅水溶液０．０４５部、２５％アンモニア水溶液０．５部、３０％過酸化水素水溶液２．１部を加え重合を開始した。内温が重合熱によって上昇した後、８０℃で１．５時間加熱攪拌を続けた。次に３０％過酸化水素水溶液１．０部を加えた後、さらに１時間加熱を続けポリマー溶液４を得た。得られたポリマー溶液４の固形分は、３０．０％、Ｋ値は２９．８、２−ピロリドン量は固形分に対して１６５９９ｐｐｍであった。
【００３４】
グラフト重合
冷却管、窒素導入ライン、温度計を設置した重合容器に、ポリマー溶液４を８０部、イオン交換水８２．８部、メチルメタクリレート７．２部を加え、攪拌しながら、窒素を導入して窒素雰囲気下とした。重合容器を加熱し、内温を８０℃とした後、イオン交換水１部に過硫酸アンモニウム０．１８部を溶解させた開始剤溶液を投入した。続いて、メチルメタクリレート２８．８部を６０分かけて投入し、さらに加熱攪拌を９０分間続けると、乳白色のエマルションが得られた。このＮ−ビニルピロリドン系グラフト重合体４において、前述のグラフト率を求めると１０．３％であった。また、ＧＰＣで分子量分布を測定した結果、図２のように２山のピークが観測された。
【００３５】
（比較例２）
ベースＰＶＰの合成
冷却管、窒素導入ライン、温度計を設置した重合容器に、イオン交換水６０部、０．０１％硫酸銅水溶液１部を反応容器に仕込み、窒素を吹き込みながら１００℃まで昇温した。攪拌しながら、Ｎ−ビニルピロリドン３０部と１％過酸化水素水溶液１０部を１時間かけて滴下した。滴下の間、アンモニア水を適宜添加しながら、反応系のｐＨを７．５〜８．５の範囲に調節した。滴下終了後、更に１００℃に保ったまま２時間反応を続け、ポリマー溶液５を得た。得られたポリマー溶液５の固形分は、２９．９％、Ｋ値は２９．６、２−ピロリドン量は固形分に対して１１２０４ｐｐｍであった。
【００３６】
グラフト重合
ポリマー溶液４に代えてポリマー溶液５を用いた以外は、比較例１と同様にして乳白色のエマルションが得られた。このＮ−ビニルピロリドン系グラフト重合体５において、前述のグラフト率を求めると１１．０％であった。
【００３７】
（比較例３）
ベースＰＶＰの合成
２５％アンモニア水溶液を２部、３０％過酸化水素水溶液を１０部を使用した以外は、比較例１と同様にして重合を行い、ポリマー溶液６を得た。得られたポリマー溶液６の固形分は、３０．１％、Ｋ値は１６．０、２−ピロリドン量は固形分に対して３５３６９ｐｐｍであった。
【００３８】
グラフト重合
ポリマー溶液４に代えてポリマー溶液６を用いた以外は、比較例１と同様にして乳白色のエマルションが得られた。このＮ−ビニルピロリドン系グラフト重合体６において、前述のグラフト率を求めると９．３％であった。
【００３９】
基材親水化試験
実施例１、比較例１で得られたＮ−ビニルピロリドン系グラフト重合体エマルションをそれぞれ１２０℃、１時間の条件で乾燥させ粉体を得た。この得られたＮ−ビニルピロリドン系グラフト重合体を用いて、ポリエーテルスルホンの親水化試験を行った。
ポリエーテルスルホン（住友化学社：スミカエクセルＰＥＳ  ５４００Ｐ）５部、Ｎ−ビニルピロリドン系グラフト重合体１部をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０部に溶解させ、０．０７６ｍｍのアプリケータを用いてガラス板上に製膜した。次に、このガラス板をイオン交換水中に浸漬させると白色の薄膜が得られた。この薄膜をイオン交換水中にさらに１時間浸漬させた後、シリコンシート上に貼り付け、２５℃、湿度６０％の条件下で２４時間風乾させた。この得られた薄膜と水との接触角を測定した。ここで、接触角は接触角測定器（協和界面化学社製「ＦＡＣＥ  接触角計  ＣＡ−Ｘ」）を用い、滴下後３０秒後の水との接触角で評価した。また、空試験として、Ｎ−ビニルピロリドン系グラフト重合体を用いない条件でも同様に製膜、乾燥を行い、接触角測定を行った。結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
2007119770.tif 000002
【００４１】
グラフト率の高いＮ−ビニルピロリドン系グラフト重合体１を用いると、接触角がより小さくなり、表面の親水性が大きく向上していると考えられる。このように、表面の親水性が向上しており、耐汚染性の向上が期待できる。
グラフト率が高い重合体を用いることで、ポリエーテルスルホン基材表面へのポリマー定着率が向上し、その結果親水化できているものと考えられる。
【００４２】
〔乳化分散試験〕
実施例、比較例で得られたＮ−ビニルピロリドン系グラフト重合体エマルションを２０質量％に調製したもの１０部に、ＤＬ−α−トコフェノール０．１部を添加し、室温で５分間攪拌した後の溶液の外観を目視にて確認した。結果を表２に示す。
ＤＬ−α−トコフェノールの遊離が確認されなかった  ○
ＤＬ−α−トコフェノールの遊離が確認された        ×
【００４３】
【表２】
2007119770.tif 000003
【００４４】
表２より実施例ではＤＬ−α−トコフェノールの遊離が確認されず、トコフェノールの分散安定化効果が見られたが、比較例では遊離が確認された。すなわち、グラフト率が１６．６％、１５．４％、１４．３％である実施例では、充分な分散安定化効果が認められた一方、グラフト率が１０．３％、１１．０％、９．３％である比較例では充分な分散安定化効果が認められず、実施例と比較例とで分散安定化効果に大きな差が見られ、工業的に有用性が大きく異なることが明らかになった。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】図１は、Ｎ−ビニルピロリドン系グラフト重合体１のＧＰＣのチャート図である。
【図２】図２は、Ｎ−ビニルピロリドン系グラフト重合体４のＧＰＣのチャート図である。
【図１】
2007119770.tif 000004
【図２】
2007119770.tif 000005