(57)【要約】【課題】分子量等の特性が製造単位毎にばらつかず、高い重合転化率で、安定的に同じ物性の環状オレフィン重合体を製造する方法を提供する。【解決手段】  純度９０重量％以上のインデン類と純度９０％以上のシクロペンタジエン類とを縮合して、ハーゼン単位色数が５０以下である１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン類を得、この１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン類を重合し、必要に応じて水素化して環状オレフィン重合体を得る。【選択図】なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハーゼン単位色数が５０以下である１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン類を重合することを含む環状オレフィン重合体の製造法。
【請求項２】
１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン類が、
純度９０重量％以上のインデン類と純度９０重量％以上のシクロペンタジエン類との縮合により得られたものである請求項１に記載の環状オレフィン重合体の製造法。
【請求項３】
インデン類とシクロペンタジエン類のいずれか少なくとも一方がアルカリ化合物と接触させたものである請求項２に記載の環状オレフィン重合体の製造法。
【請求項４】
重合後に、水素化することをさらに含む請求項１〜３のいずれかに記載の環状オレフィン重合体の製造法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載された製造法によって得られた環状オレフィン重合体。
【請求項６】
請求項５に記載の環状オレフィン重合体を含有する重合体組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の重合体組成物を成形して成る成形体。
【請求項８】
インデン類及びシクロペンタジエン類の純度がいずれも９０重量％以上であり、且つ
インデン類及びシクロペンタジエン類の少なくとも一方がアルカリ化合物と接触させたものである、前記インデン類と前記シクロペンタジエン類との縮合により得られた１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン類。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は環状オレフィン重合体の製造法に関する。詳しくは、着色のない、熱安定性と色相の改良された成形体を得るための環状オレフィン重合体を、分子量等の物性が製造単位毎にばらつかず、高い重合転化率で、安定的に製造することができる環状オレフィン重合体の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン（以下「ＭＴＦ」と略す場合がある。）及びその置換体（本明細書では、ＭＴＦ及びその置換体を総称して１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン類という。）を含有する単量体組成物を重合してなる重合体は、耐熱性、機械強度、透明性に優れており、光学材料として用いられている。
ところで、重合体を製造する際に、重合転化率を高くするために単量体を改質することが提案されている。例えば、特許文献１には、ノルボルネン誘導体に、１０〜１００００ｐｐｍのフェノール系化合物を配合したメタセシス開環重合用単量体組成物が提案されている。特許文献２には、環状オレフィンとアルカリとを接触させて、環状オレフィンを精製し、その精製環状オレフィンに酸化防止剤を配合した組成物が提案されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平７−１７９７３０号公報
【特許文献２】特開２００５−１４５８５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者は、特許文献１及び特許文献２に従って、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン類を精製し、さらに酸化防止剤を配合する検討を行った。しかしながら、ＭＴＦの重合活性が必ずしも高くならず、製造単位毎にばらつくことが判った。重合活性が高くないと重合転化率が低くなり、未反応のＭＴＦ類が残留し、医療用器材や電子部品処理用器材等への適用が難しくなることがある。また、分子量などの物性変動があると、成形条件の制御が困難になり、精密な寸法精度を求められる光学部品等の製造効率が低くなる。
【０００５】
本発明の目的は、分子量等の物性が製造単位毎にばらつかず、高い重合転化率で、安定的に製造することができる環状オレフィン重合体の製造法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記目的を達成するために検討した結果、ＭＴＦ類の合成原料であるインデン類及びシクロペンタジエン類を精製してＭＴＦ類を合成し、得られたＭＴＦ類を重合することによって、また、ハーゼン単位色数が５０以下であるＭＴＦ類を重合することによって、重合活性が高くなり、製造単位毎の分子量等の変動がなくなることを見いだした。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【０００７】
かくして本発明によれば、
（１）ハーゼン単位色数が５０以下である１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン類を重合することを含む環状オレフィン重合体の製造法が提供され、
（２）１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン類が、純度９０重量％以上のインデン類と純度９０重量％以上のシクロペンタジエン類との縮合により得られたものである前記の環状オレフィン重合体の製造法、
（３）インデン類とシクロペンタジエン類のいずれか少なくとも一方がアルカリ化合物と接触させたものである前記の環状オレフィン重合体の製造法、及び／又は
（４）重合後に、水素化することをさらに含む前記環状オレフィン重合体の製造法、が提供される。
【０００８】
さらに、本発明によれば、
（５）前記製造法によって得られた環状オレフィン重合体、
（６）前記環状オレフィン重合体を含有する重合体組成物、
（７）前記重合体組成物を成形して成る成形体、及び
（８）インデン類及びシクロペンタジエン類の純度がいずれも９０重量％以上であり、且つインデン類及びシクロペンタジエン類の少なくとも一方がアルカリ化合物と接触させたものである、前記インデン類と前記シクロペンタジエン類との縮合により得られた１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン類が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造法によれば、分子量等の物性が製造単位毎にばらつかず、高い重合転化率で、安定的に環状オレフィン重合体を製造することができる。
本発明の製造法で得られた環状オレフィン重合体を用いることによって、着色のない、熱安定性と色相の改良された成形体を得ることができる。
また本発明の１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン類は安定性に優れ、ハーゼン単位色数が、経時変化しにくい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の環状オレフィン重合体の製造法は、ハーゼン単位色数が５０以下である１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン類を重合することを含む。
１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン類は、式〔Ｉ〕で表される環状オレフィンとその置換体である。
【００１１】
【化１】
2007119509.tif 000002
【００１２】
置換基としては、アルキル基、アルケニル基、ビニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン、シアノ基などの一価の置換基が挙げられる。重合反応性の観点から置換基は式〔Ｉ〕で表される環状オレフィンの６、７、８または９位に結合していることが好ましい。
【００１３】
本発明に用いる１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン類は、ハーゼン単位色数が５０以下、好ましくは４５以下、より好ましくは４０以下である。ハーゼン単位色数は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７１−１（１９９８）に規定される特性値である。
【００１４】
１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン類のハーゼン単位色数を５０以下にするためには、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン類の合成原料であるインデン類及びシクロペンタジエン類として下記のような高純度のものを用いる。
なお、インデン類は、インデン及びそれの置換体である。シクロペンタジエン類は、シクロペンタジエン及びそれの置換体並びにそれらの二量体である。置換基としては、アルキル基、アルケニル基、ビニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン、シアノ基など一価の置換基が挙げられる。インデンの置換体としてはメチルインデン、エチルインデンなどのアルキルインデン等が挙げられる。シクロペンタジエンの置換体としてはメチルシクロペンタジエンなどのアルキルシクロペンタジエンが挙げられる。シクロペンタジエンの二量体はジシクロペンタジエンである。この二量体は熱によって容易に分解し単量体になり、縮合反応に供される。
【００１５】
インデン留分は、一般に、コールタールや石油蒸留残渣を蒸留することによって製造されている。しかし、このインデン留分は、インデン類とともに、該インデン類と近似する沸点を有する化合物、例えば、有機硫黄化合物（ジメチルスルフィドなどのスルフィド類、メチルメルカプタンなどのチオール類、ジメチルジスルフィドなどのジスルフィド類、およびベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェンなどのチオフェン類など）、フェノール類、アルキルピリジン類、ベンゾニトリル、ウンデカン、アルキルベンゼン類などを含んでいる。
【００１６】
本発明においては、このインデン留分を精製し、インデン類の純度を好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９２重量％以上にしたものを用いる。純度を高くする方法としては、アルカリ洗浄、酸洗浄、水洗浄、蒸留などや、特開平７−１９６５３９号公報、特開２００１−２３３８０４号公報、特開平８−１３４４６６号公報などに記載の方法があり、これらを組み合わせてもよい。特に、アルカリ化合物と接触させるアルカリ洗浄が好ましい。アルカリ化合物と接触させた場合、接触後のインデンを水洗浄するのが良い。
【００１７】
シクロペンタジエン留分は、Ｃ５留分の精留によって得られるものと、それを二量化したジシクロペンタジエン類を含む。前記Ｃ５留分は、ナフサを熱分解してエチレンを生産するときの副生物として得られる、炭素数５個の化合物を多量に含むものである。従って、シクロペンタジエン留分は、シクロペンタジエン及びその置換体並びにそれらの二量体とともに、シクロペンタジエン類と近似する沸点を有する化合物、例えば有機硫黄化合物などを含んでいる。
【００１８】
本発明においては、このシクロペンタジエン留分を精製し、シクロペンタジエン類の純度を好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９２重量％以上にしたものを用いる。純度を高くする方法としては、酸性白土やシリカアルミナと接触させる方法（特開平５−２０１８８５号公報、特開２００１−１８１２１７号公報）や蒸留（特開平５−０７８２６３号公報）などがあり、これらを組み合わせてもよい。また、純度９０重量％以上のシクロペンタジエンにアルカリを接触させると、容易にハーゼン色素数が５０以下のＭＴＦを得ることができ、好ましい。
【００１９】
インデン類又はシクロペンタジエン類と接触させるアルカリ化合物は、アルカリ水溶液の状態や固形アルカリの状態で使用される。
アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、クエン酸ナトリウム、リンゴ酸ナトリウム、蓚酸ナトリウム等のアルカリ金属塩の水溶液；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属塩の水溶液が挙げられる。これらアルカリ水溶液の濃度は、通常０．００１規定以上、好ましくは０．０５〜１０．０規定の範囲である。
固形アルカリとしては、塩基性イオン交換樹脂、ハイドロタルサイト、イオン担持シリカなどが挙げられる。
【００２０】
アルカリ水溶液はインデン類又はシクロペンタジエン類の容量１に対し、容量比で通常０．００１〜１００、好ましくは０．１〜１０の割合で用いられる。アルカリ水溶液による接触時間は、通常１〜１００分間、好ましくは５〜３０分間であり、接触温度は特に限定されないが、通常０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃の範囲である。アルカリ水溶液と接触させる際には、撹拌を行ってもよい。
インデン類やシクロペンタジエン類をアルカリ水溶液と接触させた後は、インデン類やシクロペンタジエン類を水相から分離する。本発明では、上記のような、アルカリ水溶液と接触させたインデン類やシクロペンタジエン類の洗浄および水相からの分離を複数回繰り返してもよい。
【００２１】
インデン類又はシクロペンタジエン類と、固形アルカリとを接触させる具体的方法としては、固形アルカリを充填した容器にインデン類又はシクロペンタジエン類と水との混合物を入れて静置する方法、固形アルカリを充填したカラムにインデン類又はシクロペンタジエン類と水との混合物を流通させる方法等が挙げられる。
【００２２】
アルカリ化合物と接触させたインデン類又はシクロペンタジエン類を、さらにイオン交換水などの水により洗浄することができる。水はインデン類又はシクロペンタジエン類の容量１に対し、容量比で通常０．００１〜１００、好ましくは０．１〜１０の割合で用いられる。水による洗浄時間は、通常１〜１００分間、好ましくは５〜３０分間であり、洗浄温度は特に限定されないが、通常０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃の範囲である。水による洗浄を行う時には、撹拌を行ってもよい。
【００２３】
水による洗浄を行った後は、インデン類又はシクロペンタジエン類を水相から分離する。この水による洗浄と、それに続く水相からの分離とを複数回繰り返してもよい。
【００２４】
上記のようにして精製されたインデン類とシクロペンタジエン類とを縮合反応させることによって、ハーゼン単位色数が５０以下であるＭＴＦ類を得ることができる。好ましくはインデン類とシクロペンタジエン類の純度がいずれも９０重量％以上であるもの、より好ましくはインデン類とシクロペンタジエン類との少なくとも一方をアルカリ化合物と接触させたものを用いると、容易にハーゼン単位色数が５０以下であるＭＴＦ類を得ることができる。
【００２５】
上記の方法によって得られたＭＴＦ類を、さらに精製してもよい。精製によって、有機硫黄化合物の含有量を、好ましくは２０ｐｐｍ以下に、より好ましくは１０ｐｐｍ以下に、特に好ましくは１ｐｐｍ以下にする。なお、ＭＴＦ類の生産性の点から、有機硫黄化合物の含有量が１ｐｐｂ以上であると好ましく、１０ｐｐｂ以上であるとより好ましく、１００ｐｐｂ以上であると特に好ましく、５００ｐｐｂ以上であると最も好ましい。
なお、有機硫黄化合物の含有量は、硫黄化学発光検出器（ＳＣＤ）を備えたガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて二硫化炭素換算値として測定した値である。精製方法は特に限定されず、アルカリ洗浄、酸洗浄、水洗浄、蒸留などが挙げられる。
【００２６】
ＭＴＦ類を重合する方法としては、開環重合法及び付加重合法が挙げられる。重合反応は、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法のいずれの方法でも行うことができる。また、重合反応器は、特に限定されず、回分式反応器でも、連続式反応器でもよい。
【００２７】
（開環重合）
ＭＴＦ類の開環重合は、公知の開環重合触媒によって行うことができる。
開環重合触媒としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、及び白金などから選ばれる金属のハロゲン化物、硝酸塩、またはアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる触媒系；チタン、バナジウム、ジルコニウム、タングステン、及びモリブデンから選ばれる金属のハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物と、助触媒の有機アルミニウム化合物とからなる触媒系；あるいは、特開平７−１７９５７５号公報、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９８６，１０８，７３３、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９３，１１５，９８５８、及びＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９６，１１８，１００などに開示されている公知のシュロック型やグラッブス型のリビング開環メタセシス触媒などが挙げられる。これら開環重合触媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。触媒の使用量は、重合条件等により適宜選択されればよいが、全単量体量に対するモル比で、通常１／１，０００，０００〜１／１０、好ましくは、１／１００，０００〜１／１００である。
【００２８】
また、開環重合の際には、ＭＴＦ類と、それと開環共重合可能な単量体とを共重合することができる。
ＭＴＦ類と開環共重合可能な単量体としては、ＭＴＦ類を除くノルボルネン系単量体、単環の環状オレフィンなどが挙げられる。
本発明においてノルボルネン系単量体とは、ノルボルネン構造を有する化合物であり、具体的には、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）及びその置換体、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）及びその置換体、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）及びその置換体などが挙げられる。置換基としては、アルキル基、アルキレン基、ビニル基、アルコキシカルボニル基などが例示でき、上記ノルボルネン系単量体は、これら置換基を２種以上有していてもよい。
単環の環状オレフィンとしては、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどが挙げられる。
ＭＴＦ類とこれと開環共重合可能な単量体とを開環共重合する場合は、開環共重合体中のＭＴＦ類の構造単位と共重合可能なその他の単量体由来の構造単位との割合が、重量比で通常９８／２〜５／９５、好ましくは９５／５〜１０／９０、より好ましくは９０／１０〜１５／８５の範囲となるように適宜選択される。
【００２９】
開環重合反応は、通常−５０℃〜２００℃、好ましくは−３０℃〜１８０℃、より好ましくは−２０℃〜１５０℃の温度範囲で、通常、０〜５０ｋｇｆ／ｃｍ２、好ましくは０〜２０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力範囲で行われる。重合時間は、重合条件により適宜選択されるが、通常３０分〜２０時間、好ましくは１〜１０時間の範囲である。
【００３０】
開環重合反応において、連鎖移動剤を用いることが好ましい。連鎖移動剤は、特に限定されないが、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ドデセン等のα−オレフィン類；１，４−ヘキサジエンなどが挙げられ、中でもα−オレフィン類等が好ましく、１−ヘキセンがより好ましい。連鎖移動剤を用いると重合体の重量平均分子量及び数平均分子量の調整を行うことができる。α−オレフィンの添加量は、重合触媒の種類と量、単量体の種類と量、α−オレフィンの種類などの条件によって適宜調節するが、一般に添加量が多いと、重量平均分子量、数平均分子量とも小さくなり、逆に添加量が少ないと、重量平均分子量、数平均分子量とも大きくなる。
連鎖移動剤の添加方法としては、所望の分子量を有する重合体を安定的に得るために、添加量を高精度に測定して添加することが好ましい。例えば、反応溶剤等で連鎖移動剤を予め希釈して用いたり、計量精度の高い装置を用いて秤量し、添加することが好ましい。秤量の精度としては、連鎖移動剤の必要添加量の、通常３重量％以下、好ましくは２重量％以下、より好ましくは１重量％以下のときに、最適な分子量の重合体が得られる。
【００３１】
（付加重合）
ＭＴＦ類の付加重合反応は、公知の付加重合触媒によって行うことができる。
付加重合触媒としては、チーグラー触媒やメタロセン触媒などが挙げられる。
チーグラー触媒としては、バナジウム系化合物とアルキルアルミニウム系化合物のような還元剤とよりなる触媒が挙げられる。具体的には可溶性のバナジウム化合物、及び有機アルミニウム化合物から形成される触媒を用いて製造する。バナジウム化合物の具体例として、ＶＯＣｌ３、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ２、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ、ＶＯ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）Ｃｌ２、ＶＯ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ２、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＶＯＢｒ２、ＶＣｌ４、ＶＯＣｌ２、及びＶＯ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）３などがある。これらのバナジウム化合物は単独で、あるいは組み合わせて使用することができる。
【００３２】
メタロセン触媒としては、通常、メタロセン（遷移金属成分）に、有機アルミニウム化合物もしくは特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号、特開２００４−１５５９８９などに記載された、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロンなどのルイス酸、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのイオン性化合物、ビス［トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム］ノナボレート、ビス［トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム］デカボレートなどのボラン化合物およびカルボラン化合物などから選ばれる助触媒成分を加えることで形成される触媒が挙げられる。
【００３３】
メタロセンの遷移金属としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、及びタンタル等が挙げられ、触媒の活性の制御を行いやすいという観点から、ジルコニウム及びハフニウムが好ましく、ジルコニウムがより好ましい。
助触媒成分としては、触媒の活性の制御を行いやすいという観点から、有機アルミニウム化合物、ルイス酸、又はイオン性化合物が好ましく、有機アルミニウム化合物、又はイオン性化合物が特に好ましい。
【００３４】
メタロセンの具体例としては、ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルゲルミル−ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−フェニルメチルシリル−ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−フェニルビニルシリル−ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、１−シラシクロブチル−ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジフェニルシリル−ビス（１−インデニル）ハフニウムジクロリド、ｒａｃ−フェニルメチルシリル−ビス（１−インデニル）ハフニウムジクロリド、ｒａｃ−ジフェニルシリル−ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（９−フルオレニル）シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、イソプロピレン（９−フルオレニル）シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド等が挙げられる。これらの中でも特に好ましいのは、ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−フェニルメチルシリル−ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−フェニルビニルシリル−ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジフェニルシリル−ビス（１−インデニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（９−フルオレニル）シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、またはイソプロピレン（９−フルオレニル）シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドが挙げられる。これらのメタロセンは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
チーグラー触媒とメタロセン触媒に用いられる有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムアルコキシド、アルキルアルミニウムセスキアルコキシド、部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハライドのように部分的に水素化されたアルキルアルミニウムならびに部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウム、アルミノキサンなどが挙げられる。これらの中では、特にアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウム、アルミノキサンを用いるのが好ましい。これらの有機アルミニウム化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
また、付加重合の際には、ＭＴＦ類とこれと付加共重合可能な単量体とを共重合することができる。
ＭＴＦ類と付加共重合可能な単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数２〜２０のα−オレフィン、及びこれらの誘導体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテンなどのシクロオレフィン、及びこれらの誘導体；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン；などが挙げられる。これらの中でも、α−オレフィン、特にエチレンが好ましい。
【００３７】
これらの、ＭＴＦ類と付加共重合可能な単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。ＭＴＦ類とこれと付加共重合可能な単量体とを付加共重合する場合は、付加共重合体中のＭＴＦ類の構造単位と共重合可能なその他の単量体由来の構造単位との割合が、重量比で通常３０：７０〜９９：１、好ましくは５０：５０〜９７：３、より好ましくは７０：３０〜９５：５の範囲となるように適宜選択される。
【００３８】
溶液重合法で用いる溶媒は、特に限定されないが、炭化水素系溶媒が好ましい。炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族鎖状炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂肪族環状炭化水素；などが挙げられる。その中でも、芳香族炭化水素、脂肪族環状炭化水素が好ましく、トルエン、シクロヘキサン、シクロオクタンがより好ましく、トルエン、シクロヘキサンが特に好ましい。これらの炭化水素系溶媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
本発明の製造法によれば、開環重合反応や付加重合反応の重合転化率が、通常９５重量％以上、好ましくは９７重量％以上、特に好ましくは９９重量％以上にすることができる。重合転化率が高くなると、放出有機物量の少ない成形体が得られる。なお、重合転化率は、原料単量体の重量と未反応単量体の重量との差を、原料単量体の重量で除した値である。
【００４０】
（水素化反応）
本発明の製造法では、重合後に、水素化することをさらに含むことが好ましい。
水素化によって、環や主鎖及び側鎖に在る炭素−炭素不飽和結合を飽和結合にすることができる。本発明において、水素化は水素化触媒によって行うことができる。
【００４１】
水素化触媒としては、特開昭５８−４３４１２号公報、特開昭６０−２６０２４号公報、特開昭６４−２４８２６号公報、特開平１−１３８２５７号公報、特開平７−４１５５０号公報等に記載されているものを使用することができ、均一系触媒でも不均一系触媒でもよい。均一系触媒は、水素化反応液中で分散しやすいので添加量が少なくてよく、また、高活性を有するので、少量の触媒で短時間に水素化することができる。不均一触媒は、高温高圧にすることで高活性となり、短時間で水素化でき、さらに除去が容易である等の生産効率に優れる。
【００４２】
均一系触媒としては、ウィルキンソン錯体、すなわち、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）；遷移金属化合物とアルキル金属化合物の組み合わせからなる触媒、具体的には、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド／ｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド／ｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート／ジメチルマグネシウム等の組み合わせが挙げられる。
【００４３】
不均一系触媒としては、Ｎｉ、Ｐｄ等の公知の水素化触媒用金属を担体に担持させたものなどが挙げられ、これらのうち、活性や水素化効率の観点からＮｉを用いることが好ましい。担体としては、不純物等の混入が少ないほど好ましい場合は、アルミナやケイソウ土等の吸着剤を用いることが好ましい。
【００４４】
水素化反応は、通常、有機溶媒中で実施する。有機溶媒は、触媒に不活性なものであれば格別な限定はないが、生成する水素化物の溶解性に優れていることから、通常は炭化水素系溶媒が用いられる。
【００４５】
炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；ｎ−ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、デカリン等の脂環族炭化水素類；などを挙げることができ、これらの中でも、環状の芳香族炭化水素類や脂環族炭化水素類が好ましい。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４６】
水素化反応は、常法に従って行うことができるが、水素化触媒の種類や反応温度によって水素化率が変わる。反応温度は、１００〜２００℃の範囲が好ましく、１３０〜１９５℃の範囲がより好ましい。２００℃を越える温度で水素化反応を行うと、重合体の各繰り返し単位中で異性化反応が起こりやすくなり、異性化反応が進行するとノルボルネン系重合体の耐熱性が低下する。
水素圧は、通常０．１〜１００ｋｇｆ／ｃｍ２、好ましくは０．５〜６０ｋｇｆ／ｃｍ２、さらに好ましくは１〜５０ｋｇｆ／ｃｍ２とする。
【００４７】
尚、ＭＴＦ類由来の芳香環構造を水素化することなく残存させたまま、主鎖の不飽和結合を選択的に水素化するためには、通常、水素圧を０．１〜５０ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは０．５〜４０ｋｇ／ｃｍ２、さらに好ましくは１〜３０ｋｇ／ｃｍ２とする。水素化反応の反応温度は、均一触媒を用いる場合は、通常、−１０〜１５０℃、好ましくは０〜１３０℃、さらに好ましくは２０〜１１０℃とする。不均一触媒を用いる場合には、通常、０〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃、さらに好ましくは１５０〜２３０℃で実施する。水素圧力が高すぎたり、反応温度が高すぎたりすると、反応の制御が困難となり、短時間の反応でも主鎖構造中の二重結合とともに芳香族環も水素化されやすく、芳香環の水素化率を再現性良く制御することが困難となる。また、温度が高すぎたり、水素圧力が高すぎたりすると、反応の制御が困難であり、短時間の反応でも芳香環も水素化され易く、芳香環の水素化率を再現性良く制御することが困難となり、得られる水素化物の屈折率を制御することが難しい。温度が低すぎたり、水素圧力が低すぎると、主鎖構造の水素化反応が進行しにくい。反応に用いる溶剤としては、水素化反応の効率の点から、脂肪族炭化水素類や脂環族炭化水素類のような脂肪族性の炭化水素類を用いるのが好ましい。
【００４８】
そして、芳香環を水素化せずに主鎖の不飽和結合だけを水素化するために好適な水素化触媒は、遷移金属化合物とアルキル金属化合物の組み合わせからなる触媒である。例えば、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド／ｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド／ｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート／ジメチルマグネシウム等の組み合わせが例示される他、特開平７−２９２９号公報、特開平７−４１５５０号公報、特開平７−１４９８２３号公報、特開平９−３１１６９号公報、特開平０９−７７８５３号公報などに知られている触媒を選択するのが良い。これらの水素化触媒を用い、水素化反応条件を厳密に制御することにより、芳香環構造中の不飽和結合を残したまま、主鎖構造中の不飽和結合だけを飽和させることができる。
【００４９】
水素化反応終了後の触媒の除去は、遠心分離、ろ過等の常法に従って行えばよい。必要に応じて、水やアルコール等の触媒不活性化剤を利用したり、活性白土やアルミナ等の吸着剤を添加したりしてもよい。
医療用器材等、残留した遷移金属が溶出するのが好ましくない用途では、実質的に遷移金属が残留しないことが好ましいが、そのような重合体水素化物を得るためには、特開平５−３１７４１１号公報などで開示されているような、特定の細孔容積と比表面積を持ったアルミナ類等の吸着剤を用いたり、樹脂溶液を酸性水と純水で洗浄したりすることが好ましい。
遠心分離方法やろ過方法は、用いた触媒が除去できる条件であれば、特に限定されない。
ろ過による除去は、簡便かつ効率的であるので好ましい。ろ過する場合、加圧ろ過しても、吸引ろ過してもよく、また、効率の点から、ケイソウ土、パーライト等のろ過助剤を用いることが好ましい。
【００５０】
水素化された環状オレフィン重合体は、該重合体の水素化物中の全炭素−炭素結合数に対する脂肪族性の炭素−炭素二重結合数の割合が、０．１５％以下であると好ましく、０．０７％以下であるとより好ましく、０．０２％以下であると特に好ましい。脂肪族性の炭素−炭素二重結合数の割合が少ないと、放出有機物量の少ない成形体が得られるので好ましい。
【００５１】
本発明の製造法によって得られる環状オレフィン重合体（水素化された環状オレフィン重合体を含む。）は、必要に応じて各種配合剤を配合して樹脂組成物とし、それを各種成形体に成形して使用することもできる。配合剤としては、格別限定はないが、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、近赤外線吸収剤等の安定剤；滑剤、可塑剤等の樹脂改質剤；染料や顔料等の着色剤；帯電防止剤等が挙げられる。これらの配合剤は、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は本発明の目的を損ねない範囲で適宜選択される。
【００５２】
酸化防止剤としては、例えばフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられ、これらの中でもフェノール系酸化防止剤、特にアルキル置換フェノール系酸化防止剤が好ましい。これらの酸化防止剤を配合することにより、透明性、低吸水性等を低下させることなく、成形時の酸化劣化等による成形物の着色や強度低下を防止できる。これら酸化防止剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。酸化防止剤の配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、環状オレフィン重合体１００重量部に対して通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜１重量部である。
【００５３】
環状オレフィン重合体に上記配合剤を均一に分散する方法は、例えば、配合剤を適当な溶剤に溶解して環状オレフィン重合体の溶液に添加し、次いで溶媒を除去して配合剤を含む環状オレフィン重合体の樹脂組成物を得る方法、ミキサー、二軸混錬機、ロール、ブラベンダー、押出機等で環状オレフィン重合体を溶融状態にして配合剤を混練する方法等が挙げられる。
【００５４】
以上の方法により得られた樹脂組成物は、各種成形体に成形して各種用途に使用することができる。成形方法としては格別な限定はないが、低複屈折性、機械強度、寸法精度等に優れた成形物を得るためには、溶融成形法を用いるのが好ましい。溶融成形法としては、射出成形法、射出圧縮成形法、押出し成形法、押出し延伸成形法、多層押出し成形法、プレス成形法、ブロー成形法、射出ブロー成形法、インフレーション成形法等が挙げられるが、低複屈折性、寸法安定性等の観点から、射出成形法及び押出し成形法が好ましい。
【００５５】
成形条件は、使用目的や成形方法により適宜選択される。例えば、射出成形法による場合は、樹脂温度が、通常１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃、より好ましくは２３０〜２８０℃の範囲で適宜選択される。樹脂温度が過度に低いと流動性が悪化し、成形品にヒケやひずみを生じ、樹脂温度が過度に高いと樹脂の熱分解によるシルバーストリークが発生したり、成形物が黄変する等の成形不良が発生するおそれがある。
【００５６】
成形体の形状は特に限定されず、球状、棒状、板状、円柱状、筒状、レンズ状、フィルム又はシート形状等種々の形状とすることができる。
【００５７】
（用途）
本発明の成形体は、各種成形体として広範な分野において有用である。
成形体の用途としては、光ディスク、光学レンズ、プリズム、光拡散板、光カード、光ファイバー、光学ミラー、液晶表示素子基板、導光板、偏光フィルム、位相差フィルム等の光学部品；液体、粉体、または固体薬品の容器（注射用の液体薬品容器、アンプル、バイアル、プレフィルドシリンジ、輸液用バッグ、密封薬袋、プレス・スルー・パッケージ、固体薬品容器、点眼薬容器等）、サンプリング容器（血液検査用サンプリング試験管、薬品容器用キャップ、採血管、検体容器等）、医療器具（注射器等）、医療器具等の滅菌容器（メス用、鉗子用、ガーゼ用、コンタクトレンズ用等）、実験・分析器具（ビーカー、シャーレ、フラスコ、試験管、遠心管等）、医療用光学部品（医療検査用プラスチックレンズ等）、配管材料（医療用輸液チューブ、配管、継ぎ手、バルブ等）、人工臓器やその部品義（歯床、人工心臓、人造歯根等）等の医療用器材；処理用または移送用容器（タンク、トレイ、キャリア、ケース等）、保護材（キャリアテープ、セパレーション・フィルム等）、配管類（パイプ、チューブ、バルブ、流量計、フィルター、ポンプ等）、液体用容器類（サンプリング容器、ボトル、アンプルバッグ等）の電子部品処理用器材；被覆材（電線用、ケーブル用等）、民生用・産業用電子機器匡体（複写機、コンピューター、プリンター、テレビ、ビデオデッキ、ビデオカメラ等）、構造部材（パラボラアンテナ構造部材、フラットアンテナ構造部材、レーダードーム構造部材等）等の電気絶縁材料；一般回路基板（硬質プリント基板、フレキシブルプリント基板、多層プリント配線板等）、高周波回路基板（衛星通信機器用回路基板等）等の回路基板；透明導電性フィルム（液晶基板、光メモリー、面発熱体等）の基材；半導体封止材（トランジスタ封止材、ＩＣ封止材、ＬＳＩ封止材、ＬＥＤ封止材等）、電気・電子部品の封止材（モーター封止材、コンデンサー封止材、スイッチ封止材、センサー封止材等）の封止材；ルームミラーやメーター類のカバーなど自動車用内装材料；ドアミラー、フェンダーミラー、ビーム用レンズ、ライト・カバーなど自動車用外装材料；等が挙げられる。
【実施例】
【００５８】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、部及び％は重量基準、圧力はゲージ圧である。実施例及び比較例における物性の測定方法は、以下のとおりである。
【００５９】
（１）ＭＴＦ類のハーゼン単位色数
ＪＩＳ  Ｋ００７１−１（１９９８）に準拠して測定した。
（２）分子量
重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による、標準ポリスチレン換算値として測定した。また、分子量分布（ＭＷＤ）は、前記の重量平均分子量を数平均分子量で割った値（Ｍｗ／Ｍｎ）である。
（３）重合転化率
重合転化率は、ガスクロマトグラフィーにより算出した。
【００６０】
［製造例１］
タール系重質軽油からのインデン留分（インデン９１％、ｏ−クレゾール０．９％、フェノール０．３６％、１，２−ジヒドロキシインダン０．０５％）１００部と０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１００部とを混合し、５分間攪拌した。静置して、有機層を分離する操作を３回繰り返した。有機層にイオン交換水９５部を添加し、５分間攪拌した。静置して有機層を分離する操作を３回繰り返し、アルカリ接触インデン９０部を得た。
【００６１】
［製造例２］
ジシクロペンタジエン（純度９４％）１００部と０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１００部とを混合し、５分間攪拌した。静置して有機層を分離する操作を３回繰り返した。有機層にイオン交換水９５部を添加し５分間攪拌した。静置して有機層を分離する操作を３回繰り返し、アルカリ接触ジシクロペンタジエン９０部を得た。
【００６２】
［実施例１］
攪拌機付オートクレーブ内に、製造例１で得られたアルカリ接触インデン１００部および製造例２で得られたアルカリ接触ジシクロペンタジエン２３０部を仕込み、窒素置換し、次いで攪拌しながら１８０℃で６時間反応させた。反応生成物を０．０７ｋＰａおよび還流比１０の条件下で蒸留精製し、８８〜９２℃の留分として、ＭＴＦ（Ａ）１２５部を得た。ガスクロマトグラフィーにより測定したところ、ＭＴＦ（Ａ）の純度は９９．４％であり、ハーゼン単位色数は１９であった。また、得られたＭＴＦ（Ａ）を窒素雰囲気下、３０℃で２週間放置した後のＭＴＦ（Ａ）は、目視で無色透明であり、そのハーゼン単位色数は２０であった。
【００６３】
［実施例２］
製造例２で得られたアルカリ接触ジシクロペンタジエンに代えて、ジシクロペンタジエン（純度９４％）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、ＭＴＦ（Ｂ）１２４部を得た。ガスクロマトグラフィーにより測定した、ＭＴＦ（Ｂ）の純度は９９．４％であり、ハーゼン単位色数は２０であった。また、得られたＭＴＦ（Ｂ）を窒素雰囲気下、３０℃で２週間放置した後のＭＴＦ（Ｂ）は、目視で無色透明であり、そのハーゼン単位色数は４５であった。
【００６４】
［比較例１］
製造例１で得られたアルカリ接触インデンに代えてインデン留分（インデン９１％、ｏ−クレゾール０．９％、フェノール０．３６％、１，２−ジヒドロキシインダン０．０５％）を用いた以外は、実施例２と同様の操作を行い、ＭＴＦ（Ｃ’）１２０部を得た。該ＭＴＦ（Ｃ’）１２０部と０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液４０部とを混合し、５分間攪拌した。静置して有機層を分離する操作を３回繰り返した。有機層にイオン交換水４０部を混合し、５分間攪拌した。静置して有機層を分離する操作を３回繰り返した。次に単蒸留を行って、ＭＴＦ（Ｃ）１１０部を得た。ガスクロマトグラフィーにより測定した、ＭＴＦ（Ｃ）の純度は９９．１％であり、ハーゼン単位色数は２６であった。また、得られたＭＴＦ（Ｃ）を窒素雰囲気下、３０℃で２週間放置した後のＭＴＦ（Ｃ）は、目視で無色透明であり、そのハーゼン単位色数は５５であった。
【００６５】
実施例１及び２と比較例１とから、アルカリ化合物との接触によって精製させたインデン類又はジシクロペンタジエン類を用いて合成されたＭＴＦはハーゼン単位色数が小さいことがわかる。
【００６６】
［実施例３］
乾燥し窒素置換した重合反応器に、ハーゼン単位色数が２０のＭＴＦ（Ａ）１０部、脱水したシクロヘキサン３００部、分子量調節剤として１−ヘキセン０．９０部、ジイソプロピルエ−テル０．２部、イソブチルアルコール０．１８部、トリイソブチルアルミニウム０．４８部及び六塩化タングステン０．７％トルエン溶液６部を仕込み、攪拌しながら５０℃にした。１０分間経過後、前記重合反応器中にハーゼン単位色数が２０のＭＴＦ（Ａ）９０部と六塩化タングステン０．７％トルエン溶液１０部を２時間かけて連続的に滴下した。滴下終了後さらに３０分間攪拌した。その後イソプロピルアルコール０．５部を添加して重合反応を停止させて開環重合体を得た。
同様の重合操作を３回行い、各々の重合反応の転化率と得られた開環重合体の分子量を表１に示した。
【００６７】
【表１】
2007119509.tif 000003
【００６８】
［実施例４］
ＭＴＦ（Ａ）の代わりに、ハーゼン単位色数が４５のＭＴＦ（Ｂ）を用いた以外は実施例３と同様にして、開環重合体を得た。３回繰り返して行った各々の重合反応の転化率と得られた開環重合体の分子量を表１に示した。
【００６９】
［比較例２］
ＭＴＦ（Ａ）の代わりに、ハーゼン単位色数が５５のＭＴＦ（Ｃ）を用いた以外は実施例３と同様にして、開環重合体を得た。３回繰り返して行った各々の重合反応の転化率と得られた開環重合体の分子量を表１に示した。
【００７０】
［実施例５］
窒素置換したオートクレーブに、ハーゼン単位色数が２０のＭＴＦ（Ａ）１００部およびトルエン３００部を仕込み、５分間攪拌した。さらにトリイソブチルアルミニウム０．１５部を添加した。オートクレーブ内を攪拌しながら常圧でエチレンを流通させオートクレーブ内をエチレン雰囲気とした。オートクレーブの内温を６０℃に保ち、エチレンをオートクレーブに流し込み内圧を０．６ＭＰａにした。１０分間経過後、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドの５％トルエン溶液０．５部、およびメチルアルモキサンの１０％トルエン溶液５部をオートクレーブ内に添加することによって、重合反応を開始させた。オートクレーブ内のエチレン圧を０．６ＭＰａに保持するようにエチレンを供給し、温度６０℃で１時間反応させた。その後、イソプロピルアルコールを添加して重合反応を停止させて付加型共重合体を得た。
同様の重合操作を３回行い、各々の重合反応でのＭＴＦ転化率と付加型共重合体の組成及び分子量を表２に示した。
【００７１】
【表２】
2007119509.tif 000004
【００７２】
［実施例６］
ＭＴＦ（Ａ）の代わりに、ハーゼン単位色数が４５のＭＴＦ（Ｂ）を用いた以外は実施例５と同様にして、付加型共重合体を得た。３回繰り返して行った各々の重合反応でのＭＴＦの転化率と得られた付加型共重合体の組成及び分子量を表２に示した。
【００７３】
［比較例３］
ＭＴＦ（Ａ）の代わりに、ハーゼン単位色数が５５のＭＴＦ（Ｃ）を用いた以外は実施例５と同様にして、付加型共重合体を得た。３回繰り返して行った各々の重合反応でのＭＴＦの転化率と得られた付加型共重合体の組成及び分子量を表２に示した。
【００７４】
以上の結果から、ハーゼン単位色数が５０以下のＭＴＦ類を用いると（実施例３〜６）は、高い重合転化率で重合でき、分子量及び分子量分布の製造単位毎でのばらつきがない重合体が得られることがわかる。特にハーゼン単位色数が４０以下のＭＴＦ類を用いる（実施例３及び５）と、まったく同じ分子量及び分子量分布の重合体が得られることがわかる。これに対して、ハーゼン単位色数が５０を超えるＭＴＦ類を用いる（比較例２及び３）と重合転化率が９０％以上にならないことがあり、また分子量や分子量分布が製造単位毎に大きくばらつくことがわかる。