(57)【要約】【課題】安全性に疑いのある薬品を用いることなく、処理後の腐食の恐れもない、迅速な緑青除去処理が可能な緑青除去剤を提供する。【解決手段】テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム塩を含む緑青除去剤により、ヒドラジンなどの安全性に疑いのある薬品を用いることなく、処理後の腐食の恐れもない、迅速な緑青除去処理が可能となる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム塩を含むことを特徴とする緑青除去剤。
【請求項２】
テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム塩を含む薬液に、緑青が発生した物品を接触させることを特徴とする緑青除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空調機、冷凍機等の熱交換器や配管などの、水系水に接する銅製機器を初めとする、銅製物品や銅合金製物品（部材を含む）に発生した緑青の除去に関する。
【背景技術】
【０００２】
冷却水系等の各種水系に使用される銅または銅合金よりなる配管、熱交換器、その他の部材では、銅の酸化による緑青（塩基性炭酸銅ＣｕＣＯ３・Ｃｕ（ＯＨ）２や塩基性硫酸銅ＣｕＳＯ４・３Ｃｕ（ＯＨ）２を中心とした塩基性化合物）の発生が問題となっている。
【０００３】
緑青はこれら銅・銅合金機器表面に、点状や斑点状、あるいは面状に発生するが、これら緑青はさらなる腐食や孔食の原因になったり、また、これら緑青には水系水内に発生するスケールや生物のスライムが付着しやすいので熱交換機器の場合には熱交換効率を低下させたり、生物腐食等の問題の原因となる。このため、これら機器に緑青が発生した場合、可及的速やかに除去することが望ましい。
【０００４】
しかしながら、銅材質表面に生成する酸化銅を含む腐食生成物を除去する方法としては、従来、塩酸あるいはスルファミン酸を用いた酸洗浄が行われてきた。しかし、酸洗浄を行った場合、酸が残存した場合、その場所から孔食が生じるおそれがあり、緑青除去処理後には充分洗浄し、酸を完全に洗い流さなければならず、また、排出される洗浄廃液は強酸性溶液であることから、適正なｐＨになるように処理を行わなければならない。
【０００５】
また、ヒドラジンによる緑青除去方法も提案されているが（特開昭６１−２７２３９２号公報（特許文献１））、ヒドラジンは発がん性等、安全性の疑いがある。
【０００６】
なお、銅材質に対する防食剤としては、トリルトリアゾール、ベンゾトリアゾール、メルカプトベンゾチアゾールが主に使用されている。しかしながら、これらの防食剤はすでに発生した緑青を除去することはできないので、銅表面を清浄に回復させることは難しく、緑青による新たな腐食の発生・進行のおそれを払拭することができない。
【特許文献１】特開昭６１−２７２３９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記した従来の問題点を改善する、すなわち、ヒドラジンなどの安全性に疑いのある薬品を用いることなく、処理後の腐食の恐れもない、迅速な緑青除去処理が可能な緑青除去剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の緑青除去剤は上記課題を解決するため、請求項１に記載の通り、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム塩を含む緑青除去剤である。
【０００９】
また、本発明の緑青除去方法は上記課題を解決するため、請求項２に記載の通り、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム塩を含む薬液に、緑青が発生した物品を接触させる緑青除去方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の緑青除去剤によれば、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム塩を用いることで低濃度での使用であっても短時間で緑青を効果的に除去でき、延いては腐食を効果的に防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明では緑青除去剤の有効成分として、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム塩を用いる。テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム塩としては、緑青除去効果が得られる濃度で水に溶解すれば、無機酸との塩であっても、有機酸との塩であっても良いが、硫酸塩が入手しやすい（入手先：ローディアジャパン社等）。
【００１２】
テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム塩の水溶液は緑青除去用途として用いる通常の濃度であれば、特別な処理なしに廃棄できる。ただし、緑青除去処理に使用した後の水溶液には緑青由来の、銅などの成分が含まれているので、その種類及び含有量に従って適正に処理する必要がある。
【００１３】
本発明の緑青除去剤ではテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム塩の濃度を通常、２０ｍｇ／Ｌ以上１０００ｍｇ／Ｌ以下の範囲の水溶液として、緑青除去対象の機器・配管に接触させる。このとき２０ｍｇ／Ｌ未満であると充分な緑青除去処理効果が得られない場合があり、また１０００ｍｇ／Ｌ超添加しても添加量の増加に見合う緑青除去効果の増加が見られないので無駄となることがある。テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム塩の濃度のより好ましい範囲としては５０ｍｇ／Ｌ以上５００ｍｇ／Ｌ以下の範囲である。
【００１４】
テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム硫酸塩を用いた場合、一般的な冷却水、冷温水、工業用水などに上記範囲で溶解させた場合、そのｐＨは中性域（ｐＨ６〜９程度）である。
【００１５】
ここで、本発明の緑青除去剤の使用方法としては、例えば冷暖房などの用途に用いられる機器や配管などの場合には、それら機器や配管に接する水系水を一旦すべて排水した後に、銅・銅合金製の機器・配管等の緑青除去目的物に適切な濃度のテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム塩を有する溶液を接触させてもよいが、使用していた水系水にそのままテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム塩を添加して適切な濃度として用いても良い。
【００１６】
なお、緑青除去処理を行った後は、例えば冷暖房などの用途に用いられる機器や配管などの場合には、通常は、処理廃水を全部排水して、必要に応じて適宜洗浄し、次いで、再度水系の運転に適した水を補充した後、その水系水の運転を行う。ただし、除去された緑青による銅濃度が高くない場合には、水系水の全交換はしなくても、少量ずつ水を入れ替えながら運転を継続することができる。
【００１７】
ここで上述のようにテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム塩の水溶液は中性域であるため、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム塩が水系内に多少残留した場合であっても、新たな腐食を引き起こす恐れはない。
【００１８】
冷暖房などの用途に用いられる機器や配管などの場合以外での、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム塩を有する溶液を接触させる方法としては、例えば、直接操作可能な面の場合には溶液のシャワーや噴霧による接触、あるいは溶液への浸漬、あるいは、溶液を保持できるスポンジ・繊維体などの併用による接触等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されず、緑青が発生した部分に本発明の緑青除去剤が接触できれば良い。なお、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム塩を有する溶液との接触の後には、適当な手段で洗浄を行い、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム塩を除去する。
【００１９】
緑青除去処理時間としては、水温（処理温度）、使用濃度、あるいは、緑青の発生状況を勘案して決定するが、通常３０分以上４８時間以下である。
【００２０】
本発明の緑青除去剤にはテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム塩の他にテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム塩の効果を妨げない範囲で他の補助成分が添加されていても良い。このようなものとしては、ｐＨ緩衝剤、アゾール類などの銅防食剤、ポリマレイン酸、ポリアクリル酸、ホスホン酸等の分散剤などが挙げられる。
【実施例】
【００２１】
以下に本発明の緑青除去剤の実施例について具体的に説明する。
つくば市水（各種成分分析結果を表１に示す）にテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム硫酸塩を所定濃度（０ｍｇ／Ｌ（添加なし）、２０ｍｇ／Ｌ、３０ｍｇ／Ｌ、５０ｍｇ／Ｌ、７５ｍｇ／Ｌ、２２５ｍｇ／Ｌ、３７５ｍｇ／Ｌ）添加して溶解し、これらそれぞれ１０００ｍＬに緑青が発生しているテストピース（ＴＣｕＰ。大きさ：２ｃｍ×６ｃｍ×２ｍｍ。緑青はテストピース表面に島状に発生している。なお、テストピースは、同程度の面積に緑青が発生しているものを目視で選択して用いた）をそれぞれ１枚ずつ浸漬し、３００ｒｐｍ、３５℃で放置し、その後の緑青の除去状態を観察した。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
また、比較として、銅の防食剤であるベンゾトリアゾールの１００ｍｇ／Ｌ水溶液（水としてはつくば市水を使用）１０００ｍＬにも上記同様に緑青が付着したテストピースを浸漬した（従来例）。
【００２４】
緑青除去効果の判定は目視で行った。変化がない場合は「×」、若干除去された場合は「△」、緑青の痕跡は残ったものの、ほぼ除去されている場合には「○」、さらに痕跡も残さずに緑青が除去できた場合には「◎」として、それぞれ評価した。
【００２５】
また、これら目視判定に加えて、質量変化（減量）を調べた。結果は（）内に併せて示した。
【００２６】
ここで、緑青除去処理によって、緑青が除去されるとテストピースの質量はある程度失われるが、同時に、テストピースの緑青発生部分以外の場所からの銅の溶出が大きいと、テストピースの質量は大きく失われ、銅・銅合金機器の肉厚の「やせ」が発生する。
【００２７】
後者、すなわち、銅・銅合金機器の緑青発生部分以外の場所からの銅の溶出の大小は、緑青が発生していないテストピースを用いて、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム硫酸塩水溶液に浸漬した比較例により判断することができるので、緑青発生のない（新品の）テストピースについて、上記同様に調製した３７５ｍｇ／Ｌのテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム硫酸塩水溶液１０００ｍＬに浸漬する比較例も行った。その結果を表２に併せて記載した。
【００２８】
【表２】
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【００２９】
表２よりテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム硫酸塩の添加量が２０ｍｇ／Ｌ以上の水溶液による処理で緑青を除去できること、及び、添加量が５０ｍｇ／Ｌ以上で、より短い時間で緑青を効果的に除去できることが判る。
【００３０】
また、緑青が発生していないテストピースをテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム硫酸塩の添加量が３７５ｍｇ／Ｌの溶液に浸漬した比較例と、同濃度の溶液に緑青が発生しているサンプルを浸漬した実施例とを比較すると、本発明の緑青除去剤では、２時間と云う短い処理時間で極めて高い緑青除去性能が得られる濃度の添加であっても、緑青の発生していない部分からの銅の溶出は極めて少なく、２４時間接触させた場合であっても、銅・銅合金機器の肉厚の「やせ」が発生するような大きい銅の溶出の懸念がないことが確認された。
【００３１】
一方、一般的な銅の防食剤であるベンゾトリアゾールでは、一旦発生した緑青を除去することができないことも確認された。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明は、空調機、冷凍機などの熱交換器や配管などの、水系水に接する銅製機器を初めとする、銅製物品や銅合金製物品に発生した緑青の除去に利用でき、安全性に疑いのある薬品を用いず、処理後の腐食の恐れもない、迅速な緑青除去処理が可能な緑青除去剤である。