(57)【要約】【課題】誘電特性の面内均一性に優れた強誘電体層の製造方法の提供。【解決手段】比較的平均一次粒子径の大きい、板状の結晶性微粒子を湿式で粉砕して、平均一次粒子径が２０〜１００ｎｍの結晶性微粒子が液状媒体中に分散した分散液を得る工程と、該分散液と、加熱により強誘電性酸化物を形成する可溶性金属化合物とを含む流動性組成物を基体上に塗布し、２００〜５００℃で加熱して第１の層４１を形成する工程と、前記可溶性金属化合物と、液状媒体とを含み、結晶性微粒子を実質的に含まない流動性組成物を第１の層４１上に塗布し、５００℃超で加熱して第２の層４２を形成する工程と、をこの順に行う。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程Ａ〜Ｃを含むことを特徴とする強誘電体層の製造方法。
工程Ａ：平均一次粒子径が１００ｎｍ以上で、アスペクト比が２以上の板状の形状を有する強誘電体の結晶性微粒子を湿式で粉砕して、平均一次粒子径が２０〜１００ｎｍの結晶性微粒子が液状媒体中に分散した分散液を得る工程。
工程Ｂ：前記分散液と、加熱により強誘電性酸化物を形成する可溶性金属化合物とを含む流動性組成物を基体上に塗布し、２００〜５００℃で加熱して第１の層を形成する工程。
工程Ｃ：加熱により強誘電性酸化物を形成する可溶性金属化合物と、液状媒体とを含み、前記結晶性微粒子を実質的に含まない流動性組成物を前記第１の層上に塗布し、５００℃超で加熱して第２の層を形成する工程。
【請求項２】
前記結晶性微粒子が、一般式（Ｂｉ２Ｏ２）２＋（Ａｍ−１ＴｉｍＯ３．５ｍ−０．５）２−［ＡはＢｉ又はＢｉとＬａであってＬａ／Ｂｉの原子比が０〜０．５であり、ｍは１〜５の整数である。］で表される結晶性微粒子である請求項１に記載の強誘電体層の製造方法。
【請求項３】
前記平均一次粒子径が１００ｎｍ以上で、アスペクト比が２以上の板状の形状を有する強誘電体の結晶性微粒子が、ガラスマトリックス中で強誘電性酸化物を結晶化した後、ガラスマトリックス成分を除去して得られた結晶性微粒子である請求項１又は２に記載の強誘電体層の製造方法。
【請求項４】
前記平均一次粒子径が２０〜１００ｎｍの結晶性微粒子のアスペクト比が１．５以上である請求項１〜３のいずれかに記載の強誘電体層の製造方法。
【請求項５】
工程Ｂにおいて、前記流動性組成物中の前記結晶性微粒子と、前記可溶性金属化合物との合計含有量が５〜９０質量％である請求項１〜４のいずれかに記載の強誘電体層の製造方法。
【請求項６】
前記第１の層と第２の層の合計の層厚が８０〜３００ｎｍである請求項１〜５のいずれかに記載の強誘電体層の製造方法。
【請求項７】
前記第１の層の層厚と、前記第２の層の層厚との比が９５／５〜５０／５０である請求項１〜６のいずれかに記載の強誘電体層の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は強誘電体層の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、不揮発性メモリとして、強誘電体層を備えた各種メモリ素子が開発されている。この不揮発性メモリ用の強誘電体材料としては、これまでにチタン酸ジルコン酸鉛系（ＰＺＴ、ＰＬＺＴ）、ビスマス系層状ペロブスカイト強誘電体（ＢＬＳＦ）などの金属酸化物系材料が提案され、検討されてきている。特に、チタン酸ビスマスに代表されるＢＬＳＦは、ＰＺＴ系の強誘電体材料に比較して低電圧動作が可能であるとされており（非特許文献１参照）、ＢＬＳＦを用いたＦｅＲＡＭに関しては高い関心が払われてきた。
【０００３】
従来、このような強誘電体層の形成方法としては、スパッタリング法などの物理的気相成膜法（ＰＶＤ）やＭＯＣＶＤ法などの化学的気相成長法、及び化学的溶液成膜法（溶液法）が提案されている。このうち、溶液法は、特殊で高価な装置を必要とせず、最も安価かつ簡便に強誘電体薄膜を形成できることが知られている。また溶液法は精密な組成制御が容易であり、多くの強誘電体材料に見られる、組成の違いによる特性変動を抑制できるというメリットがあるため、非常に有効な強誘電体薄膜作製方法の一つとして検討が進められ、実用化されつつある。
【０００４】
本発明者らは特許文献１において、ガラスマトリックス中ＢＬＳＦを結晶化させた後にガラスマトリックス成分を除去することによって得られる結晶性の微粒子と、加熱によりＢＬＳＦとなる可溶性金属化合物と、液状媒体とを含む流動性組成物を基体に塗布し、塗膜を乾燥した後、焼成してＢＬＳＦ層を作製する方法を提案している。この方法を用いれば、該結晶性微粒子が結晶核として働くため、焼成温度を５００℃程度まで低減可能となるとともに、比誘電率の高い強誘電体層が得られる。しかし、この方法で膜厚３００ｎｍ以下の薄膜状の強誘電体層を作製する場合には、膜表面の平坦性に優れた強誘電体層が得られにくく、その結果、誘電特性の面内均一性を維持できないという問題があった。さらに、結晶性微粒子として板状の形状を有しかつ平均一次粒子径（粒子の長径を指す）が大きい微粒子（平均一次粒子径：１００ｎｍ以上）を用いる場合には、誘電特性の面内ばらつきが大きくなりやすく、この方法は適用できなかった。
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００５／０１０６３６号パンフレット
【非特許文献１】Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ，２７１巻，２８９頁（２００２年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記したような従来技術の問題点に鑑み、結晶性微粒子として板状の形状を有する異方性の微粒子であって、かつ平均一次粒子径が１００ｎｍ以上と比較的大きい微粒子を用いた場合であっても、誘電特性の面内均一性に優れた膜厚３００ｎｍ以下の薄膜状の強誘電体層を製造可能な方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記工程Ａ〜Ｃを含むことを特徴とする強誘電体層の製造方法を提供する。
工程Ａ：平均一次粒子径が１００ｎｍ以上で、アスペクト比が２以上の板状の結晶性微粒子を湿式で粉砕して、平均一次粒子径が２０〜１００ｎｍの結晶性微粒子が液状媒体中に分散した分散液を得る工程。
【０００８】
工程Ｂ：前記分散液と、加熱により強誘電性酸化物を形成する可溶性金属化合物とを含む流動性組成物を基体上に塗布し、２００〜５００℃で加熱して第１の層を形成する工程。
工程Ｃ：加熱により強誘電性酸化物を形成する可溶性金属化合物と、液状媒体とを含み、結晶性微粒子を実質的に含まない流動性組成物を前記第１の層上に塗布し、５００℃超で加熱して第２の層を形成する工程。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、結晶性微粒子として板状の形状を有する異方性の微粒子や、平均一次粒子径が１００ｎｍ以上と比較的大きい微粒子を用いた場合であっても、誘電特性の面内均一性に優れた薄膜状（膜厚８０〜３００ｎｍ程度）の強誘電体層を溶液法により成膜できる。そのため、該強誘電体層を備えた強誘電体キャパシタは、誘電特性の面内均一性に優れるため、半導体回路のメモリ素子として好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
図１に示すように、強誘電体キャパシタは一般に、シリコン基板などの基板１の表面に酸化ケイ素膜又は窒化ケイ素膜からなる絶縁膜２が形成された基板を使用し、この基板の絶縁膜２上に、下部電極層３／強誘電体層４／上部電極層５がこの順で設けられた構成となっている。また、基板としては、シリコン基板などの半導体基板の他、セラミックス基板、ガラス基板、その他の絶縁性表面を有する基板なども使用できる。
【００１１】
本発明において、強誘電体層が形成される面を有するものを基体という。基体としては、絶縁膜付き半導体基板や絶縁性表面を有する基板の絶縁性表面に電極層が形成されたものが好ましい。この場合、強誘電体層はこの基体の電極層上に形成される。
【００１２】
本発明の強誘電体層は、図１に示すように、結晶性微粒子が分散している構成の第１の層４１と、結晶性微粒子を含まない構成の第２の層４２とを積層してなる強誘電体層４から構成される。また、この強誘電体層４は、図１に示すように、導電性膜からなる２層の電極層（上部電極５及び下部電極３）によって挟持されて強誘電体キャパシタの形となることが好ましい。ここで、上部電極５及び下部電極３は同一の物質を主体として構成されていても、異なる物質から構成されていてもよい。該導電性膜の構成材料としては白金、アルミニウム、チタン、イリジウム、ルテニウム、イリジウム、タングステン、ニッケルなどを主体とする金属膜及びこれらの積層膜、酸化ルテニウム、酸化イリジウムなどを主体とする金属酸化物膜及びこれらと前記金属膜との積層膜、又はシリサイト系導電膜、ポリシリコンなどが用いられる。ここで、上部電極５及び下部電極３の形成方法は特に限定されず、公知の方法、すなわちスパッタリング法や真空蒸着法、化学気相成長法などを使用できる。
【００１３】
本発明において、第１の層４１中には、平均一次粒子径が１００ｎｍ以上で、アスペクト比が２以上の板状の結晶性微粒子を湿式で粉砕して得られる結晶性微粒子（以下、粉砕微粒子ともいう。）が含有される。ここで、一次粒子径は粒子の長径を基準としており、また、平均粒子径は数平均粒子径である。本発明の発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、この粉砕微粒子を第１の層４１形成用の流動性組成物（以下、第１の流動性組成物という。）中に含有させることで、薄膜状であっても誘電特性の面内均一性に優れた強誘電体層４が得られることを見出し、本発明に至った。この理由は必ずしも明確ではないが、湿式粉砕により粗大粒子を除去でき、かつ粒子径分布を狭くできる結果、流動性組成物中に粉砕微粒子が均一に分散し、強誘電体層４全体の平坦性及び誘電特性の面内均一性が向上するものと考えられる。また、この粉砕微粒子は、湿式粉砕により微粒子状（平均一次粒子径：１００ｎｍ以下）にされた後にも依然として板状の形状が維持された結晶性微粒子として存在することが、透過型電子顕微鏡による観察結果より明らかになっている。そのため、本発明において、流動性組成物の塗布後、粉砕微粒子は強誘電体層形成時の結晶核として働き、強誘電性の発現に寄与する（１１７）面への配向性を向上できる結果、誘電特性の面内均一性の向上にもつながると考えられる。
【００１４】
本発明において、粉砕前の結晶性微粒子の平均一次粒子径は１００ｎｍ以上とする。この平均一次粒子径を１００〜１０００ｎｍの範囲とすると、平均一次粒子径及び粒子径分布を調整しやすいため好ましい。特に、平均一次粒子径が４００ｎｍ以上であると、粉砕効率がよく好適である。ここで、本発明では、粉砕微粒子の平均一次粒子径が粉砕前の結晶性微粒子の平均一次粒子径の１／２以下となるように粉砕するものとする。
【００１５】
粉砕微粒子の平均一次粒子径は、２０〜１００ｎｍとする。平均一次粒子径が２０ｎｍ未満であると強誘電性が発現しにくく、一方、１００ｎｍを超えると強誘電体層４全体の平坦性をそこなうおそれがあるため、いずれも好ましくない。
【００１６】
また、粉砕前の結晶性微粒子のアスペクト比は２以上とする。このアスペクト比を５以上とすると、上記（１１７）面への配向性を向上させる効果が得られやすくなるため特に好ましい。ここで、アスペクト比とは、板状の粒子が有する、長径／短径の比率を意味し、板状結晶においては直径／厚みの比率に相当する。また、強誘電体層４全体の誘電特性の面内均一性を高める観点から、粉砕微粒子のアスペクト比は１．５以上であることが好ましく、特に１．７以上が好適である。
【００１７】
平均一次粒子径が１００ｎｍ以上で、アスペクト比が２以上の板状の結晶性微粒子を得る方法としては、特に高い結晶性を有することから、ガラスマトリックス中で強誘電性酸化物を結晶化した後、ガラスマトリックス成分を除去して得られた結晶性微粒子を用いることが好ましい。すなわち、ガラス母材融液中に強誘電体粒子として結晶化させる成分を溶解させておき、融液を急速冷却してガラス化させた後、再度加熱アニールを行うことで母材中に微結晶を析出させるガラス結晶化法により得られる粒子である。析出した微結晶は、ガラスマトリックスを適宜の薬液などによって溶解させることにより取り出される。
【００１８】
かかるガラスマトリックス中で結晶化させた微粒子は、形態の制御が容易であり、アニール処理の条件などによって比較的異方性の大きい微粒子を作製しやすく、アスペクト比の大きい粒子が得られ易いという特徴も併せ有している。
【００１９】
上記ガラス母材としては、ホウ酸系、リン酸系、ケイ酸系などが使用できるが、溶融性や目的酸化物との複合化合物の製造のし易さ、マトリックスの溶脱の容易性などの点から、ホウ酸系のガラス母材が好ましく用いられる。
【００２０】
以下に、結晶性微粒子の製造をチタン酸ビスマス微結晶を作製する方法を例にとって具体的に説明すると、次の〔１〕〜〔４〕の工程で結晶性微粒子を得ることができる。
【００２１】
〔１〕ガラス形成成分（例えば、酸化ホウ素）と、目的とする強誘電性酸化物組成の金属酸化物（例えば、酸化ビスマスと酸化チタン）とを混合し、１２００℃以上の温度で全体を熔融させる［溶融］。
【００２２】
〔２〕溶融ガラスを急速冷却させることによって強誘電性酸化物組成の金属イオンを含むガラスを得る［ガラス化］。
【００２３】
〔３〕５５０℃〜７００℃程度の温度でアニール処理を行うことでガラス中に強誘電性酸化物の結晶核を形成させ、アニール条件を制御して所定の粒子径まで成長させる［結晶化］。
【００２４】
〔４〕酸、水、あるいはその混合物によりガラス母材成分（例えば、酸化ホウ素）を取り除き結晶性の強誘電体粒子（例えば、Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２）を得る［リーチング］。
【００２５】
上記一連の工程によれば、アニール温度領域において非常に粘度の高いガラスを母材として結晶化を行っているため、強誘電体粒子の粒子径や粒子形態の制御が容易であり、また結晶性の高い微結晶が得られるという特徴がある。
【００２６】
結晶性微粒子が、一般式（Ｂｉ２Ｏ２）２＋（Ａｍ−１ＴｉｍＯ３．５ｍ−０．５）２−［ＡはＢｉ又はＢｉとＬａであってＬａ／Ｂｉの原子比が０〜０．５であり、ｍは１〜５の整数である。］で表される、層状ペロブスカイト型のチタン酸ビスマス系結晶性微粒子であると比誘電率が高いため好ましい。上記一般式において、ｍ＝３の、Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２で表される組成式を有するものが特に好ましい。
【００２７】
上記湿式粉砕により、結晶性微粒子は粉砕されて粉砕微粒子になるとともに、該粉砕微粒子が液状媒体中に分散されて分散液となる（工程Ａ）。該分散液はスラリーの形状を有することが好ましい。このとき、湿式粉砕に用いる液状媒体は特に限定されないが、流動性組成物の塗布後の乾燥が容易である点からアルコール（１−プロパノール、エタノール、ブタノールなど）、エステル（酢酸エチル、酢酸メチルなど）、エーテル（エチレングリコールモノメチルエーテルなど）その他の沸点が１５０℃以下の有機溶媒を使用することが好ましい。また、湿式粉砕を行うにあたってはビーズミル、サンドミルなどのメディアミル、超音波式、撹拌式など各種ホモジナイザー、ジェットミル、ロールミルなど、既知の方法や装置が使用できる。
【００２８】
上記第１の流動性組成物は、上記分散液と、加熱により強誘電性酸化物を形成する可溶性金属化合物とを所定の割合で混合して作製される。本発明における、加熱により強誘電性酸化物を形成する可溶性金属化合物（以下、単に可溶性金属化合物ともいう）は、焼成による熱分解などによって酸化物に転化して強誘電性を示しうる化合物である。目的とする強誘電性酸化物が複合酸化物である場合には、２種以上の可溶性金属化合物を所定の比率で混合して用いるか、もしくは２種以上の金属を所定の割合で含む複合金属化合物を用いる。これらの可溶性金属化合物としては、硝酸塩などの無機酸塩、エチルヘキサン酸塩などの有機酸塩、アセチルアセトン錯体などの有機金属錯体、又は金属アルコキシドなどが用いられ、特に有機酸塩、有機金属錯体、又は金属アルコキシドが好ましく用いられる。
【００２９】
第１の流動性組成物から第１の層４１を形成する過程において、上記可溶性金属化合物は、上記粉砕微粒子の結合剤としても働き、この可溶性金属化合物は前述の粉砕微粒子を核として結晶成長できるため、より低温からの結晶化が可能となる。また、可溶性金属化合物は、焼成後に粉砕微粒子間の空隙において強誘電性酸化物を形成することにより、得られる強誘電体層４全体としての誘電特性を向上させる働きをも有する。
【００３０】
上記可溶性金属化合物は、焼成後に結晶性微粒子と略同じ組成の強誘電体を形成するような組成を有していてもよいし、結晶性微粒子とは異なる組成の強誘電体を形成するような組成を有していてもよい。具体的には、流動性組成物の加熱により一般式（Ｂｉ２Ｏ２）２＋（Ａ’ｎ−１ＢｎＯｘ）２−［Ａ’はＢｉ、Ｌａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｐｂ、Ｋ又はＮａから選ばれる少なくとも１種であり、ＢはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ及びＦｅから選ばれる少なくとも１種であり、ｎは１〜８の整数であり、ｘは酸素数である。］で表される、層状ペロブスカイト構造を有する強誘電性酸化物を形成する化合物であると好ましい。
【００３１】
しかし、上記粉砕微粒子が結晶核として働くことを考慮すると、結晶性微粒子と可及的に同じ組成の強誘電体を形成するようにすることが好ましい。上記一般式においてＡ’がＢｉ又はＢｉとＬａであってＬａ／Ｂｉの原子比が０〜０．５であり、ＢがＴｉであり、ｎ＝３であり、かつｘ＝１０であると特に好ましい。
【００３２】
このとき、上記可溶性金属化合物は、適当な液状媒体中に溶解されたうえで上記分散液中に添加することが好ましいが、上記分散液中に上記可溶性金属化合物を溶解可能な液状媒体が含まれている場合には、上記可溶性金属化合物を分散液中に直接添加し、混合して第１の流動性組成物としてもよい。このとき、液状媒体としては可溶性金属化合物を溶解しうるものであれば特に限定はされないが、一般的には水、アルコール（エタノール、２−プロパノールなど）、エーテルアルコール（２−エトキシエタノール、２−エトキシプロパノールなど）、エステル（酢酸ブチル、乳酸エチルなど）、ケトン（アセトン、メチルイソブチルケトンなど）、エーテル（ジブチルエーテル、ジオキサンなど）、脂肪族炭化水素（シクロヘキサン、デカンなど）、芳香族炭化水素（トルエン、キシレン）、含窒素有機溶媒（アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドンなど）あるいはこれらの２種以上の混合溶媒を用いることができる。具体的な液状媒体としては、組成物中の結晶粒子の種類や表面状態、可溶性金属化合物の種類、さらには塗布方法によって適宜選択、混合して用いられる。ここで、液状媒体中に、可溶性金属化合物の未溶解分が一部、含まれていてもよい。また、第１の流動性組成物を作製する過程において、濃度や粘度を調整する目的で、必要に応じてさらに液状媒体を添加してもよいことはもちろんである。
【００３３】
上記分散液と、可溶性金属化合物とを混合する方法としては公知の方法を用いることができ、具体的にはボールミル、ビーズミル、スターラー、還流法などを用いて撹拌する方法が挙げられる。もちろん、上記第１の流動性組成物中には、粉砕微粒子の分散を助けるための分散剤や、塗膜のレオロジー特性などを改善させるための各種界面活性剤や表面処理剤、樹脂成分などを含有せしめてもよい。特に、第１の流動性組成物中にリン酸エステル塩からなる分散剤を含有せしめると、粉砕微粒子の分散性が向上し、かつ、塗布後の粉砕微粒子の再凝集を抑制する効果が得られやすくなるため好ましい。しかし、あまりこれらが多量に添加されていると焼成後に残炭分として残りやすくなるため、必要最小限の量にするのが好ましい。
【００３４】
上記第１の流動性組成物中の粉砕微粒子と可溶性金属化合物の含有比率は、Ｔｉ比で５／９５〜９５／５であることが好ましい。粉砕微粒子の含有比率がこの範囲よりも大きくなると結合剤成分が不足し、形成された第１の層が基体に密着しなくなるおそれがあるほか、第一の強誘電体層の機械的強度が乏しくなり、ハンドリングにも問題がある。一方、上記範囲よりも小さい場合、粉砕微粒子の添加により結晶化温度を低減させ、誘電特性の面内均一性を向上させる効果が発現しにくい。上記比率は、３０／７０〜７０／３０が特に好ましい。
【００３５】
また、上記第１の流動性組成物中の固形分（粉砕微粒子と可溶性金属化合物の合計）の含有量は、第１の層の目的厚みや流動性組成物の塗布方法などに応じて適宜調整されるが、通常、５〜９５質量％であることが好ましい。上記範囲より小さい場合には塗布により得られる層厚が非常に小さくなり、所望の層厚にするために非常に多くの回数の塗布を繰り返す必要があるし、上記範囲より大きい場合には、第１の流動性組成物の粘度が高くなりすぎたり、安定性が低下するおそれがある。上記含有量は、５〜５０質量％が特に好ましい。
【００３６】
上記第１の流動性組成物を下部電極層３（又は、後述のように、第２の層４２）上に塗布する方法については特に限定はされず、公知の方法を用いることができる。一例を挙げるとスピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、ミスト法などがある。なかでも、第１の層を精度よく成膜する方法としては、スピンコート法もしくはミスト法が好適に用いられる。
【００３７】
次に、上記で得られた第１の流動性組成物を基体上に塗布し、２００〜５００℃で加熱して第１の層４１を形成する（工程Ｂ）。この工程Ｂにおいて、基体に塗布された塗膜中の液状媒体を蒸発させ、粒子の表面に付着している分散剤、界面活性剤、表面処理剤、キレート化剤などを揮発させる必要があるが、２００℃未満の温度ではこの目的が達成されない。一方、加熱温度が５００℃を超える場合、塗膜の熱収縮により第１の層４１の平坦性が損なわれるおそれがあるうえ、特性の向上はあまり見られず、非経済的でもある。加熱時間は温度や雰囲気によっても異なるが、好ましくは１０〜６０分で行われる。また、加熱工程においては加熱温度を変化させることが可能であり、例えば２００℃、３００℃、５００℃に段階的に温度を上げて加熱することができる。
【００３８】
次に、本発明において、第１の層４１の層厚は８０〜２５０ｎｍであると好ましい。これより薄いと、所望の強誘電性が得られにくくなり、一方、これより厚いと、粉砕微粒子を含有させて配向性を制御し、誘電特性の面内ばらつきを低減する効果が得られにくくなるおそれがあるため好ましくない。なお、塗布−加熱からなる一回のプロセスでは所望の層厚が得られない場合には、このプロセスを繰り返して行うことができることはもちろんである。
【００３９】
本発明においては、下部電極層３と第１の層４１の間及び第１の層４１と上部電極層５の間の少なくとも一方に、加熱により強誘電性酸化物を形成する可溶性金属化合物と、液状媒体とを含み、結晶性微粒子を実質的に含まない流動性組成物（以下、第２の流動性組成物という）を塗布し、５００℃超で加熱して第２の層４２を形成する（工程Ｃ）。結晶性微粒子を実質的に含まない第２の層４２を形成することにより、第１の層４１の平坦性が充分に得られない場合であっても強誘電体層４全体の平坦性を向上でき、誘電特性の面内均一性に優れた強誘電体キャパシタにできる。第２の層４２は、少なくとも第１の層４１と上部電極層５との間に形成することが好ましい。さらに、第１の層４１と上部電極層５との間及び下部電極層３と第１の層４１との間の２ヶ所に存在することがより好ましい。
【００４０】
第２の層４２の層厚（第２の層４２が２層存在する場合は各々の第２の層４２の層厚）は２０〜５０ｎｍ程度とすることが好ましい。層厚が２０ｎｍ未満であると、強誘電体層４全体の平坦性及び誘電特性の面内均一性を向上させる効果が発現しにくく、一方、層厚が５０ｎｍを超えると静電容量特性が低下するおそれがある。第２の層４２が２層存在する場合、それらの層厚の合計は７０ｎｍ以下が好ましい。なお、本発明により製造される強誘電体層４とは、第１の層４１と第２の層４２とを合わせたものであり、強誘電体層４全体とはこのことを意味する。
【００４１】
上記の第２の層４２は、第１の層４１を形成する際に用いたものと同様の可溶性金属化合物と、可溶性金属化合物を溶解しうる液状媒体とを含む第２の流動性組成物を塗布し、ゲル化してなる強誘電体の層であることが好ましい。このゾルゲル法で形成された強誘電体の層とすることにより、強誘電体層４全体の平坦性をより向上できる。さらに、第１の層４１中に可溶性金属化合物が浸透し、粉砕微粒子間の隙間を埋める効果を有するため、誘電特性の面内均一性を高度に高められるものと考えられる。
【００４２】
上記第２の流動性組成物を第１の層４１（又は、下部電極層３）上に塗布する方法については特に限定はされず、第１の層４１を形成する際に使用した方法と同様の方法を用いればよい。また、液状媒体の種類も特に限定されず、第１の流動性組成物中の液状媒体と同様のものが用いられる。
【００４３】
第２の流動性組成物を塗布して成膜した塗膜を５００℃超で加熱して液状媒体を除去し、第２の層４２を形成する。このときの加熱温度は５００℃超〜７００℃とすることが、可溶性金属化合物のゲル化を完全に進行させて強誘電性を発現させ、硬質な被膜を形成するうえで好ましい。また、電子部品などが設けられた基体上に強誘電体層４を形成する場合、耐熱性を考慮して加熱温度を５００℃超〜５５０℃の範囲とすることが好ましい。加熱時間は温度や雰囲気によっても異なるが、好ましくは１０〜１２０分、より好ましくは１０〜６０分で行われる。さらに、この加熱工程においては焼成温度を変化させることが可能であり、例えば上記の第１の層４１形成の場合と同様に、段階的に温度を上げて加熱することができる。なお、加熱工程においては、酸素雰囲気中で赤外線加熱を行うと、可溶性金属化合物のゲル化が完全に進行して硬質な被膜が得られるため好ましい。
【００４４】
本発明により製造される強誘電体キャパシタにおいて、第１の層４１と第２の層４２の合計の層厚は８０〜３００ｎｍであると好ましい。これより薄いと所望の耐電圧特性及び誘電特性の面内均一性が得られないおそれがあるし、逆にこれ以上厚くするとメモリ特性を発現させるために高電界が必要となり、いずれも好ましくない。また、第１の層４１と第２の層４２の層厚の比は、９５／５〜５０／５０であることが好ましい。これより第２の層４２が薄い場合には、充分な平滑性が得られなくなり、誘電特性の面内ばらつきが大きくなるおそれがある。逆に、第２の層４２をこれより厚くしても、誘電特性の面内均一性を向上させる効果は得られないため非効率的である。
【００４５】
上記のようにして下部電極層３上に強誘電体層４を形成した後、該強誘電体層４上に上部電極層５を形成して強誘電体キャパシタを製造することが好ましい。上部電極層５を形成する方法についても特に限定はされず、下部電極３を形成する際と同等の方法を用いればよい。
【００４６】
本発明では、強誘電体層４を形成するにあたり、（１１７）面への配向が容易な強誘電体結晶の結晶性微粒子を湿式粉砕してなる、小粒子径で粒子径分布の狭い粉砕微粒子を用いており、該粉砕微粒子が膜形成時の結晶核として働くため、基体の材料によらず所定の結晶方位で配向した、緻密な強誘電体層４を形成できる。そのため、密着性などの問題から従来では塗布法による強誘電体層の形成が困難であるとされてきた半導体基板（シリコン基板など）上に直接、強誘電体層４を成膜することも可能である。
【００４７】
なお、上記第１の流動性組成物及び第２の流動性組成物を基体上に塗布する方法については特に限定はされず、公知の方法を用いることができる。一例を挙げるとスピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、ＬＳＭＣＤ（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｓｏｕｒｃｅ  Ｍｉｓｔｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、スクリーン印刷法などがある。なかでも、第１の層４１を薄膜状に精度よく成膜する方法としては、スピンコート法もしくはＬＳＭＣＤ法が好適に用いられる。
【実施例】
【００４８】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるわけではない。なお、得られた強誘電体層の評価は、以下のようにして行った。
膜厚：触針式表面粗さ測定装置（Ｓｌｏａｎ社製、ＤｅｋＴａｋ２０２０）を用いて測定した。
残留分極：強誘電体評価装置（東陽テクニカ社製、ＦＣＥ−１）を用いて測定した。
【００４９】
［Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２結晶粒子（以下、ＢＩＴ結晶粒子という。）の作製］
酸化ホウ素、酸化ビスマス及び酸化チタン（ルチル）を、Ｂ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３及びＴｉＯ２としてそれぞれ５０．０モル％、３８．０モル％及び１２．０モル％含むように秤量し、エタノール少量を用いて自動乳鉢でよく湿式混合した後乾燥させて原料粉末とした。得られた原料粉末を、融液滴下用のノズルのついた白金製容器（ロジウム１０％含有）に充填し、ケイ化モリブデンを発熱体とした電気炉において１３５０℃で２時間加熱し、完全に溶融させた。次いでノズル部を加熱し、融液を電気炉の下に設置された双ロール（ロール径１５０ｍｍ、ロール回転数５０ｒｐｍ、ロール表面温度３０℃）に滴下しフレーク状固形物を得た。
【００５０】
得られたフレーク状固形物は透明を呈し、粉末Ｘ線回折の結果、非晶質物質であることが確認された。得られたフレーク状固形物を、５５０℃で１６時間加熱することにより、Ｂ２Ｏ３ガラスマトリックス中でチタン酸ビスマス結晶を析出させた。さらに、８０℃に保った１ｍｏｌ／Ｌの酢酸水溶液中に得られたフレーク粉を添加し６時間撹拌したのち遠心分離、水洗浄、乾燥を行って白色粉末を得た。
【００５１】
得られた白色粉末を粉末Ｘ線回折によって同定したところ、層状ペロブスカイト型のチタン酸ビスマス結晶（Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２）のみからなる粉末であることが判った。また、透過型電子顕微鏡によって観察を行った結果、板状結晶を呈しており、結晶学上のｘ軸及びｙ軸方向がいずれも平均４５０ｎｍであり、ｚ軸方向が平均３０ｎｍであり、アスペクト比は１５であった。
【００５２】
［例１］
上記で得られたＢＩＴ結晶粒子を、リン酸エステル塩からなる分散剤（ビックケミー社製、商品名：Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）−１４２）を含む１−プロパノール中に添加し、ボールミルを用いて粉砕し、分散させた後、ろ過によって粗大粒を除去した。ついで、１０質量％のＢＩＴ結晶粒子及び０．１質量％のリン酸エステル塩を含む分散液となるように１−プロパノールを添加して、分散液Ａを得た。この分散液Ａの一部を採取してポリビニルフォルマール付き銅グリッド上に滴下し、乾燥させた後、透過型電子顕微鏡によって観察した結果、ＢＩＴ結晶粒子は依然として板状結晶を呈しており、結晶学上のｘ軸及びｙ軸方向がいずれも平均５０ｎｍであり、ｚ軸方向が平均３０ｎｍであり、アスペクト比は１．７であった。
【００５３】
ついで、分散液Ａと、Ｂｉ３．４６Ｌａ０．８５Ｔｉ３Ｏｘ薄膜形成用スピンコート液（高純度化学研究所製、商品名：ＢＬＴ−ＭＯＤコート液、Ｂｉ３．４６Ｌａ０．８５Ｔｉ３Ｏｘとしての濃度：７質量％）とを、Ｔｉ比で９０／１０となるように混合し、さらに固形分濃度（ＢＩＴ結晶粒子とＢｉ３．４６Ｌａ０．８５Ｔｉ３Ｏｘとの合計の濃度）が４質量％となるまで１−プロパノールで希釈したものを組成物Ｂとした。
【００５４】
絶縁膜２付シリコン基板１（５０ｍｍ×５０ｍｍ）の表面に、厚さ３０ｎｍのＴｉと厚さ３００ｎｍのＰｔとの積層膜からなる下部電極層３をスパッタ法で形成し、ついで上記組成物Ｂをスピンコート法（回転数：２０００ｒｐｍ）で２０秒間塗布し、ホットプレートを用いて１２０℃で１０分間乾燥させた後、３５０℃で１０分間ゲル化した。上記の塗布、乾燥、ゲル化からなる一連の操作を合計５回、繰り返して行って第１の層（層厚：１５０ｎｍ）を形成した。
【００５５】
次に、上記のＢｉ３．４６Ｌａ０．８５Ｔｉ３Ｏｘ薄膜形成用スピンコート液を、Ｂｉ３．４６Ｌａ０．８５Ｔｉ３Ｏｘとしての濃度が４質量％となるまで１−プロパノールで希釈し、組成物Ｃとした。この組成物Ｃを、上記で得られた第１の層上にスピンコート法（回転数：３０００ｒｐｍ）で２０秒間塗布し、ホットプレートを用いて１２０℃で１０分間乾燥させた後、３５０℃に昇温して１０分間ゲル化して第２の層を形成した。その後、赤外線加熱装置を用いて酸素雰囲気中、５５０℃で２０分間焼成して第１の層と、第２の層とを積層してなる強誘電体層４を形成した。強誘電体層４の層厚は１８５ｎｍであった。この強誘電体層４は、Ｘ線回折の結果、層状ペロブスカイト結晶相を呈しており、（１１７）面に配向した被膜であることが判明した。
【００５６】
上記で得られた強誘電体層４上に、ＤＣスパッタ法によって０．３ｍｍ角のＰｔ薄膜からなる上部電極５を作製し、ＲＴＡ炉にて５００℃で、５分間のポストアニール処理を行って誘電特性評価用試料とした。
【００５７】
［例２（比較例）］
上記で得られたＢＩＴ結晶粒子を、例１で用いたものと同様の分散剤を含む１−プロパノール中に添加し、ボールミル中で分散させた後、ろ過によって粗大粒を除去した。ついで、１０質量％のＢＩＴ結晶粒子及び０．１質量％のリン酸エステル塩を含む分散液となるように１−プロパノールを添加して、分散液Ｄを得た。この分散液Ｄの一部を採取してポリビニルフォルマール付き銅グリッド上に滴下し、乾燥させた後、透過型電子顕微鏡によって観察した結果、ＢＩＴ結晶粒子は依然として板状結晶を呈しており、結晶学上のｘ軸及びｙ軸方向がいずれも平均４００ｎｍであり、ｚ軸方向が平均３０ｎｍであった。
【００５８】
ついで、上記分散液Ｄと、例１で用いたものと同様のＢｉ３．４６Ｌａ０．８５Ｔｉ３Ｏｘ薄膜形成用スピンコート液とを、Ｔｉ比で９０／１０となるように混合し、さらに固形分濃度が４質量％となるまで１−プロパノールで希釈したものを組成物Ｅとした。
【００５９】
上記組成物Ｅを用いた以外は例１と同様にして、下部電極３及び絶縁膜２付シリコン基板１上に第１の層（層厚：１５０ｎｍ）を形成した。ついで、上記で得られた第１の層上に、例１と同様にして組成物Ｃの塗布、乾燥、ゲル化、焼成を行って第１の層と、第２の層とを積層してなる強誘電体層４を形成した。強誘電体層４の層厚は１８５ｎｍであった。この強誘電体層は、Ｘ線回折の結果、層状ペロブスカイト相を呈しており、（１１７）面に配向した被膜であることが判明した。
【００６０】
上記で得られた強誘電体層４上に、例１と同様にして上部電極５を作製し、ポストアニール処理を行って誘電特性評価用試料とした。
【００６１】
［例３（比較例）］
例１と同様にして作製した下部電極３及び絶縁膜２付シリコン基板１上に、上記の組成物Ｃをスピンコート法（回転数：３０００ｒｐｍ）で２０秒間塗布し、ホットプレートを用いて１２０℃で１０分間乾燥させた後、３５０℃で１０分間ゲル化した。上記の塗布−１２０℃で乾燥−３５０℃に昇温してゲル化する一連の操作を合計６回、繰り返して行った後、赤外線加熱装置を用いて酸素雰囲気中、５５０℃で２０分間焼成して強誘電体層（層厚：１８０ｎｍ）を形成した。この強誘電体層は、Ｘ線回折の結果、層状ペロブスカイト相とパイロクロア相とが混相でランダム配向した被膜であることが判明した。
【００６２】
上記で得られた強誘電体層上に、例１と同様にして上部電極５を作製し、さらに同様のポストアニール処理を行って誘電特性評価用試料とした。
【００６３】
［評価］
印加電圧３Ｖにおいて測定した残留分極値のばらつきを表１に示す。
【００６４】
【表１】
2007173777.tif 000003
【００６５】
表１の結果より、例１においては例２及び例３と比較して残留分極値のばらつきが少なく、誘電特性の面内均一性に優れた強誘電体キャパシタが得られたことがわかる。例１における残留分極値のばらつきが例２と比較して少ない理由は、第１の層の内部に組成物Ｃが浸透し、ＢＩＴ結晶粒子同士の隙間を埋める効果を有していることに加え、湿式粉砕により、ＢＩＴ結晶粒子の粒子径分布が狭くなりかつ分散液中における粒子の分散安定性が向上した結果、強誘電体層４の平坦性が向上したためであると考えられる。
【００６６】
また、例３の強誘電体キャパシタでは残留分極値の低下が著しい。この理由は、例３では強誘電体層形成用組成物中に結晶性微粒子が含まれていないため、配向性を制御する効果が得られないためであると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明により得られる強誘電体層は、半導体回路上のメモリ素子用強誘電体層として好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明により得られる強誘電体層を備えた強誘電体キャパシタの断面図を示す図
【符号の説明】
【００６９】
１：基板
２：絶縁膜
３：下部電極層
４：強誘電体層
５：上部電極層
４１：第１の層
４２：第２の層
【図１】
2007173777.tif 000004