(57)【要約】【課題】良好な耐薬品性および応力亀裂抵抗性ならびに改善された耐引掻性を有するポリアミド組成物からなる装飾目的のための単層もしくは多層のフィルムを提供する。【解決手段】装飾フィルムはその外部層が以下の成分：ａ）以下のモノマーから製造することができるポリアミド５０〜１００質量部：α）ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンおよびこれらの混合物から選択されるジアミン、β）６〜１４個の炭素原子を有するその他のジアミンならびにγ）１０〜１８個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸およびδ）６〜９個の炭素原子を有するその他のジカルボン酸、ｂ）その他のポリアミド０〜５０質量部（ａ）およびｂ）の質量部は合計して１００である）からなるポリアミド組成物からなる。【効果】該フィルムは堆積物を形成する傾向を有さず、かつ改善された光沢を有し、表面の外観を長期間維持する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
装飾フィルムにおいて、その外部層が以下の成分：
ａ）以下のモノマーから製造することができるポリアミド５０〜１００質量部：
α）ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンおよびこれらの混合物から選択されるジアミン  ７０〜１００モル％、
β）６〜１４個の炭素原子を有するその他のジアミン  ０〜３０モル％、
その際、ここでモル％の記載はジアミンの合計に対するものである、ならびに
γ）１０〜１８個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸７０〜１００モル％および
δ）６〜９個の炭素原子を有するその他のジカルボン酸０〜３０モル％、
その際、ここでモル％の記載はジカルボン酸の合計に対するものである、
ｂ）その他のポリアミド０〜５０質量部、
その際ａ）およびｂ）の質量部は合計して１００である
を含有するポリアミド組成物からなる装飾フィルム。
【請求項２】
成分ａ）α）が、ｍ−キシリレンジアミン少なくとも５０質量％およびｐ−キシリレンジアミン最大で５０質量％からなることを特徴とする、請求項１記載の装飾フィルム。
【請求項３】
成分ａ）α）がｐ−キシリレンジアミン５０質量％以上およびｍ−キシリレンジアミン５０質量％未満からなることを特徴とする、請求項１記載の装飾フィルム。
【請求項４】
前記の層のみからなる、請求項１から３までのいずれか１項記載の装飾フィルム。
【請求項５】
複数の層からなる、請求項１から３までのいずれか１項記載の装飾フィルム。
【請求項６】
着色層、担体層および／または定着剤層を有することを特徴とする、請求項５記載の装飾フィルム。
【請求項７】
着色層および／または担体層がポリアミドエラストマーまたは耐衝撃性を付与するゴムを含有することを特徴とする、請求項６記載の装飾フィルム。
【請求項８】
０．０２〜１．２ｍｍの厚さを有することを特徴とする、請求項1から７までのいずれか1項記載の装飾フィルム。
【請求項９】
外部層が０．０１〜０．５ｍｍの厚さを有することを特徴とする、請求項１から３ならびに５から８までのいずれか１項記載の装飾フィルム。
【請求項１０】
押出成形、同時押出成形または積層により製造され、かつ引き続き場合により変形されることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか1項記載のシート。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項記載のフィルムと支持体とからなる複合部材。
【請求項１２】
自動車の車体部材、自動車の車内の構成部材、外装、装飾ストリップ、カバーストリップ、パネルまたは装飾部材であることを特徴とする、請求項１１記載の複合部材。
【請求項１３】
スポーツ用品である、請求項１１記載の複合部材。
【請求項１４】
接着、圧縮、積層、同時押出、射出成形、発泡成形またはプレス成形によるリバース被覆により製造されることを特徴とする、請求項１１から１３までのいずれか１項記載の複合部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の対象は、ポリアミドからなる層を有し、かつ成形部材の装飾のために適切なフィルムである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドの群からの成形材料は、種々の日用品を製造するために有利な特性を有している。特にこれらの特性と、透明であるという特徴との組み合わせは重要であり、このことによって、表面の仕上げまたは装飾のために使用することができる透明フィルムを製造する可能性が開かれる。ここで材料として特に長鎖の脂肪族モノマー成分を含有する全てのポリアミドが考えられる。というのも、この場合、特に低温でも耐衝撃性、良好な耐薬品性および十分に良好な耐引掻性および優れた光沢が存在しているからである。このような例はＰＡ１２、ＰＡ１１、ＰＡ１０１０、ＰＡ１０１２またはこれらのブレンドである。
【０００３】
このような特性はたとえばスキー板およびスノーボードの分野における外部層のための材料としての適用に関連する。その例はＭ．ＢｅｙｅｒおよびＪ．Ｌｏｈｍａｒの論文、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ  ９０（２０００）、第９８〜１０１頁に記載されており、ここではＰＡ１２成形材料からなる印刷可能なフィルムが紹介されている。
【０００４】
実用新案ＤＥ２９５１９８６７Ｕ１はもう１つの例を提供している。ここにはコポリアミドからなる装飾可能なフィルムが記載されており、該コポリアミドはモノマー単位のラウリンラクタムならびにカプロラクタムおよび／またはヘキサメチレンジアミン／ジカルボン酸から構成されている。このようなコポリアミドは確かに一般に透明であり、かつ良好に装飾可能であるが、しかし該コポリアミドから押出成形により成形部材またはフィルムを製造する際に常にふたたび問題が生じる。特に前記の系の場合、射出成形工具または押出成形工具あるいは引取ロールに堆積物が形成され、これはしばしばクリーニング作業を必要とすることに基づいて生産の中断の原因となる。さらにこのようなフィルムの耐熱性は不十分であるために、装飾の際に昇華圧または熱拡散圧力によって変形する危険が生じる。従ってこれらの方法において本来望ましい温度よりも低い温度で装飾を施さなくてはならない。
【０００５】
前記の適用分野のための材料選択に関して一般に重要なことは、堆積物の形成がわずかであること、および耐熱性が良好であること以外に、十分な透明性に加えて同時に一定の結晶度が与えられていることである。これは化学薬品に対する材料の抵抗性のために重要であり、この場合、たとえば該材料を印刷する（印刷インク）か、または洗浄剤と接触する場合に満足のいく応力亀裂抵抗性として現れる。
【０００６】
しかし上記の従来技術に対する望ましい改善は、耐引掻性および光沢に関して向上した場合である。
【０００７】
さらにポリアミドは自動車分野において塗料に代用されるフィルムの外部層としても使用することができる。自動車の外部表面に装飾を施すために目下標準的な方法は塗装である。しかしこの方法は一方では特殊な装置を維持し、かつ自動車製造業者における関連する操業費用により条件付けられている高い製造コストの原因であり、他方ではこのことにより環境に負荷がかかる。環境に対する負荷はたとえば使用される塗料から放出される溶剤成分に、ならびに着色剤の残分が発生し、これを適切な廃棄処理に供給しなくてはならないことに起因する。さらに、塗装は、近年、自動車製造において質量およびコストの節約に基づいて好まれているプラスチック部材の表面を装飾するために限られた範囲で適切であるにすぎない。
【０００８】
車体の部材としてのプラスチック部材の塗装工程はたとえばオンラインで実施することができ、その際、プラスチック部材を金属部材と同一の塗装処理に供する。このことは均一な色につながるが、しかしその際に通常行われる陰極浸漬塗装により高温を伴い、これにより材料選択が困難となる。さらに塗料の付着性は大きく異なった支持体上でも同様に保証されていなくてはならない。プラスチック部材の塗装工程がプラスチックのために有利な方法条件を含む別々の工程（いわゆるオフライン塗装）で実施される場合、カラーマッチングの問題、つまり金属において実現される色調が正確にマッチしなくてはならないという問題が現れる。しかしこのことは支持体、使用可能なベースコート組成および方法条件が異なることに基づいて達成することが極めて困難である。色の違いがデザインにより規定される場合、プラスチック部材のための第二の塗装装置の設備ひいては関連するコストは重大な欠点として残り、その際、自動車を製造するために付加的な時間を必要とすることもまた考慮しなくてはならない。未処理の、通常は射出成形されるプラスチック部材の直接的な使用は美学的な観点から不利である。というのも、この場合、方法条件によって表面の欠陥、たとえば溶接線、気泡、あるいはまた必要とされる補強充填剤、たとえばガラス繊維が明らかに認識可能であるからである。このことは目に見える範囲で認容することができない。従って、たとえば塗装の過程で表面品質の改善を行わなくてはならず、その際、しばしば研磨および比較的厚い層でのプライマーの施与による前処理作業が必要とされる。
【０００９】
解決方法のための１つの提案は、部材を覆うために使用され、かつそれ以上塗装する必要のない多層のプラスチック部材を使用することである。支持体と装飾フィルムとの間の結合はこの場合、一連の製造方法で実現することができる。フィルムはたとえば支持体と共にプレスされるか、または部材の製造の際に射出成形工具にフィルムを設置するリバース射出成形法が選択される。装飾の担体としてのフィルムの構想はさらに、自動車において製造される部材の個別化の傾向に対抗する。この傾向はつまり製造プロセスにおいて幅広い範囲のモデルにつながるが、しかしそのつど製造される系列あたりの部材の選択は減少することにつながる。フィルムの使用は迅速であり、デザインを問題なく変更することができるために、これによりこの挑戦は満足される。この場合に重要なことは、自動車産業で要求される表面特性（Ａクラス表面）、薬品に対する抵抗性および外観に関する基準をフィルムにより満足しなくてはならないことである。自動車の内部表面の形状においてもこのようなフィルムは良好に使用可能である。
【００１０】
このような装飾フィルムは原則として公知である。ＥＰ０９４９１２０Ａ１はたとえばポリウレタン、ポリアクリレート、フルオロポリマーまたはフルオロポリマーとポリアクリレートとからなる混合物からなる透明な外部層を有する装飾フィルムを記載している。同様の装飾フィルムはＷＯ９４／０３３３７およびＥＰ０２８５０７１Ａ２から公知である。
【００１１】
その特性面、たとえば耐衝撃性および耐薬品性に基づいて、ポリアミド、特にＰＡ１２またはＰＡ１１をベースとするポリアミドはごく一般的にこのような装飾フィルムを製造するために好適である。相応して特許文献にポリアミドからなる外部層を有する装飾フィルムまたは保護フィルムの記載がみられる。ここではたとえばＪＰ６０１５５２３９Ａ、ＪＰ２００３１１８０５５Ａ、ＥＰ１３０２３０９Ａ、ＥＰ０５２２２４０Ａ、ＥＰ０６９４３７７Ａ、ＥＰ０７３４８３３Ａ、ＷＯ９２１２００８ＡおよびＥＰ０５６８９８８Ａの文献が挙げられる。
【００１２】
高いカルボンアミド基密度を有するポリアミドからなる外部層は高い極性に基づいて不十分な耐薬品性および高すぎる吸水性を有する一方で、実地ではラクタムもしくは相応するアミノカルボン酸から製造される低いカルボンアミド基密度を有するポリアミド（ＡＢ−ポリアミド）を使用する場合に、周囲の条件下で時間の経過においてフィルムの表面上に堆積物が形成され、これは光沢を著しく低下させ、かつこの適用のために認容することができないことが判明した。このようなポリアミド、たとえばＰＡ１１またはＰＡ１２はさらに、耐引掻性が不十分である。さらにその光沢は改善の余地がある。
【特許文献１】ＤＥ２９５１９８６７Ｕ１
【特許文献２】ＥＰ０９４９１２０Ａ１
【特許文献３】はＷＯ９４／０３３３７
【特許文献４】ＥＰ０２８５０７１Ａ２
【特許文献５】ＪＰ６０１５５２３９Ａ
【特許文献６】ＪＰ２００３１１８０５５Ａ
【特許文献７】ＥＰ１３０２３０９Ａ
【特許文献８】ＥＰ０５２２２４０Ａ
【特許文献９】ＥＰ０６９４３７７Ａ
【特許文献１０】ＥＰ０７３４８３３Ａ
【特許文献１１】ＷＯ９２１２００８Ａ
【特許文献１２】ＥＰ０５６８９８８Ａ
【非特許文献１】Ｍ．ＢｅｙｅｒおよびＪ．Ｌｏｈｍａｒ、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ  ９０（２０００）、第９８〜１０１頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って本発明の課題は、その１つの層または最上部の層（いずれも以下では外部層とよぶ）が、良好な耐薬品性および応力亀裂抵抗性ならびに改善された耐引掻性を有するポリアミド組成物からなり、堆積物を形成する傾向を有さず、かつ改善された光沢を有し、長期間の使用後でも表面における改善された美学的な要求に応じる、装飾目的のための単層もしくは多層のフィルムを提供することである。この場合、外部層は十分に透明であって十分に輪郭の鮮明な裏面印刷が可能でなくてはならない。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記課題は本発明により、その外部層が以下の成分：
ａ）以下のモノマーから製造することができるポリアミド５０〜１００質量部、有利には６０〜９８質量部、特に有利には７０〜９５質量部およびとりわけ有利には７５〜９０質量部：
α）ｍ−キシリレンジアミンおよび／またはｐ−キシリレンジアミン  ７０〜１００モル％、有利には７５〜９９モル％、特に有利には８０〜９８モル％およびとりわけ有利には８５〜９７モル％
β）６〜１４個の炭素原子を有するその他のジアミン  ０〜３０モル％、有利には１〜２５モル％、特に有利には２〜２０モル％およびとりわけ有利には３〜１５モル％、
その際、ここでモル％の記載はジアミンの合計に対するものである、ならびに
γ）１０〜１８個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸７０〜１００モル％、有利には７５〜９９モル％、特に有利には８０〜９８モル％およびとりわけ有利には８５〜９７モル％および
δ）６〜９個の炭素原子を有するその他のジカルボン酸０〜３０モル％、有利には１〜２５モル％、特に有利には２〜２０モル％およびとりわけ有利には３〜１５モル％、
その際、ここでモル％の記載はジカルボン酸の合計に対するものである、
ｂ）その他のポリアミド、有利にはモノマー単位中に平均して少なくとも８個の炭素原子を有するポリアミド  ０〜５０質量部、有利には２〜４０質量部、特に有利には５〜３０質量部およびとりわけ有利には１０〜２５質量部、
その際ａ）およびｂ）の質量部は合計して１００である
を含有するポリアミド組成物からなる単層もしくは多層の装飾フィルムにより解決されることが判明した。
【００１５】
ポリアミド組成物はさらに、最大で２０質量％、最大で１６質量％、最大で１２質量％、最大で８質量％または最大で４質量％の助剤または添加剤を含有していてもよく、その際、質量％の記載は全ポリアミド組成物に対するものである。
【００１６】
ａ）β）で場合により併用されるその他のジアミンはたとえば１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン、１，１４−テトラデカメチレンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−もしくは１，４−ビス（アミノメチル）ヘキサン、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンおよび／またはイソホロンジアミンであってよい。
【００１７】
成分ａ）γ）のジカルボン酸は有利には線状である。たとえば１，１０−デカン二酸、１，１１−ウンデカン二酸、１，１２−ドデカン二酸、１，１３−トリデカン二酸、１，１４−テトラデカン二酸、１，１６−ヘキサデカン酸および１，１８−オクタデカン酸が適切であり、その際、１，１２−ドデカン二酸および１，１４−テトラデカン二酸は有利である。混合物を使用することもできる。
【００１８】
ａ）δ）で場合により併用されるその他のジカルボン酸はたとえばアジピン酸、コルク酸、１，９−ノナン二酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸および／またはテレフタル酸である。
【００１９】
有利な実施態様ではａ）に記載のポリアミドは実質的に成分ａ）β）に由来するモノマー単位を有していない。
【００２０】
別の有利な実施態様ではａ）に記載のポリアミドは実質的に成分ａ）δ）に由来するモノマー単位を有していない。
【００２１】
さらに、成分ａ）γ）に由来するモノマー単位が単一のジカルボン酸に由来することが有利である。というのも、ジカルボン酸の混合物はポリアミドの高い透明度を生じるからである。しかしこのことは耐薬品性を損なうことにつながる。
【００２２】
本発明の可能な実施態様では成分ａ）α）は、
−  少なくともそのつど５０質量％、６０質量％、７０質量％、７５質量％、８０質量％、８５質量％、９０質量％または９５質量％のｍ−キシリレンジアミンおよび
−  最大でそのつど５０質量％、４０質量％、３０質量％、２５質量％、２０質量％、１５質量％、１０質量％または５質量％のｐ−キシリレンジアミン
からなる。
【００２３】
本発明の別の可能な実施態様では成分ａ）α）は
−  ５０質量％以上または少なくともそのつど６０質量％、７０質量％、７５質量％、８０質量％、８５質量％、９０質量％または９５質量％のｐ−キシリレンジアミンおよび
−  ５０質量％未満または少なくともそのつど４０質量％、３０質量％、２５質量％、２０質量％、１５質量％、１０質量％または５質量％のｍ−キシリレンジアミン
からなる。
【００２４】
成分ａ）は、それ自体そのつどａ）に記載した組成を有している２種類以上の異なったポリアミドの混合物からなっていてもよい。
【００２５】
ｂ）に記載したポリアミドはたしかにＰＡ６またはＰＡ６６であってもよいが、しかしモノマー単位中に平均して少なくとも８個の炭素原子を有する高級ポリアミド、たとえばＰＡ８８、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ６１４、ＰＡ８１０、ＰＡ８１２、ＰＡ８１４、ＰＡ１０１０、ＰＡ１０１２、ＰＡ１０１４、ＰＡ１２１２、ＰＡ１１またはＰＡ１２が有利である。さらにｂ）に記載のポリアミドがキシリレンジアミンに立体的に類似の、つまりここから形成されるモノマー単位が類似の長さを有するジアミンに由来することが有利であり、これはたとえばヘキサメチレンジアミンの場合に該当する。さらに、ｂ）に記載のポリアミドが同一の、または類似のジカルボン酸、たとえばポリアミドａ）から誘導される場合に有利である。この場合、最も簡単にほぼ透明なブレンドが得られる。
【００２６】
ポリアミド組成物はさらに以下の別の成分を含有していてもよい：
ａ）ナノスケールの充填剤および塩基性の金属塩、金属酸化物または金属水酸化物から選択される成核剤、後者は所望の透明性を保証するために最大でも溶融液中でポリアミドのカルボキシル末端基と反応して溶解することができる量で添加する、
ｂ）通常の助剤または添加剤をポリアミド成形材料のために通例の量で、たとえば安定剤、ＵＶ吸収剤または滑剤、
ｃ）透明性に著しい影響を与えない着色剤、
ｄ）屈折率が少量でマトリックスの屈折率とは異なっているか、または完全に一致する充填剤（アイソリフラクティブ・フィラー(isorefractive filler)）、
ｅ）屈折率が少量でマトリックスの屈折率とは異なっているか、または完全に一致する別のポリマー成分、ならびに
ｆ）有機化合物をベースとし、透明性に実質的に影響を与えない成核剤。
【００２７】
キシリレンジアミンをベースとする重縮合物は文献において公知である。これは二酸としてのドデカン二酸の使用も含む（たとえばＵＳ３８０３１０２およびＵＳ４４３３１３６）。基本構造ＭＸＤ６またはＭＸＤ１２を有するポリアミドは包装分野でのフィルムを製造するために使用される（たとえばＥＰ−Ａ１１７２２０２、ＵＳ５９５５１８０、ＥＰ−Ａ０９４１８３７、ＷＯ００／２３５０８）。これらのフィルムは多層であってもよい。ＦＲ−Ａ２７４０３８５は最後に透明で印刷可能なポリアミドからなる外部層、（官能化された）ポリオレフィンからなる第二の層および繊維ベースの、不織布材料からなる第三の層を有する装飾フィルムを記載している。特許請求の範囲にはポリアミドＭＸＤ６もまた外部層のための材料としてあげられている。スポーツ用品、たとえばスキー、サニタリー用品、家具の装飾のための使用以外に、自動車における使用も総括的に挙げられている。しかしポリアミドＭＸＤ６の高い吸水率に基づいてこのような構成は自動車分野における適用のために、特に塗料の代用としては不適切である。というのも、関連する化学薬品、たとえばパンクレアチンの水溶液が外部層に浸入し、かつ該層を損ないうるからである（パンクレアチン試験はトリのフンによる作用のシミュレーションに使用される）。
【００２８】
耐引掻性の装飾フィルムまたは塗料代用フィルムを製造するための本発明によるポリアミド組成物の使用およびここで特に有利なフィルム構造は、これまで文献において記載されていなかった。同様にスキー板およびスノーボード分野のための本発明による組成物の特別な利点はこれまで知られていなかった。
【００２９】
本発明の意味での装飾フィルムは、印刷することができ、かつ／または着色層を有し、かつさらに支持体と結合してその表面を装飾するためのフィルムである。装飾は表面の外観の欠陥、たとえば充填剤もしくは強化材に起因する表面の粗さをカバーすることにより隠すことによりもたらすこともできる。
【００３０】
本発明による装飾フィルムは単層であっても多層であってもよい。多層の構成の場合、残りの層の種類および数は適用技術的な要求に適合させるが、重要なことは単に外部層が本発明により使用される成形材料からなることである。たとえば以下の実施態様が可能である：
１．フィルムは単層である。該フィルムはこの場合、定義のとおり、外部層のみからなる。印刷によりたとえば熱昇華圧によって表面側または裏面側に装飾を施すことができる。
【００３１】
２．フィルムは外部層以外にその下に存在する着色層を有する。着色層はラッカー層であってもよい。しかし該層は従来技術に相応して、有利には着色された熱可塑性プラスチック層からなる。熱可塑性プラスチックはたとえば外部層と同一もしくは類似の組成を有していてもよく、その１つの成分を含有するか、または外部層上に直接付着するか、またはほぼ透明な定着剤（たとえばカルボキシル基もしくは酸無水物基により、またはエポキシ基により官能化されたポリオレフィン、熱可塑性ポリウレタンまたは結合すべき層の成分からなるブレンド）によって別のポリアミドもしくは別のポリマーが付着して結合されている。着色剤としてたとえば有機着色剤、無機着色剤もしくは有機顔料または金属光輝顔料を使用することができる。
【００３２】
３．フィルムは外部層および場合により着色層以外に、担体層として十分に機械的な強度および場合により付加的に支持体への結合をもたらす別の層を有している。
【００３３】
４．フィルムは外部層および場合により着色層と並んでさらに、支持体への結合のためにその下に存在する定着剤層を有する。適切な定着剤はたとえばカルボキシル基もしくは酸無水物基により、またはエポキシ基により官能化されたポリオレフィン、熱可塑性ポリウレタン、結合すべき層および支持体の材料からなるブレンドまたは２００４年６月１６日のドイツ特許出願第１０２００４０２９２１７．５に開示されている定着剤である。
【００３４】
５．該フィルムは外部層、場合により着色層および担体層以外にさらに支持体への結合のためにその下に存在する定着剤層を有する。定着剤に関しては４．に記載したことが同様に該当する。
【００３５】
６．たとえば１．〜５．に記載したフィルムは必要な場合には、たとえば耐引掻性に対する要求が高い場合には、外部層上にさらに保護層、たとえばポリウレタンベースのクリアコートを有する。ラッカーの形の保護層は耐引掻性を高めるために従来技術により変性されていてもよい。さらに、部材上に真空堆積法により保護層を作成することも可能である。該フィルムは場合により剥離可能な保護フィルムがラミネートされていてもよく、これは輸送時の保護または組み立て時の保護として作用し、かつたとえば複合部材の製造後に除去される。
【００３６】
実施態様２〜６に関して、まず透明な外部層、たとえば単層フィルムを片側から、または両側から印刷することができ、次いで第二工程で残りの層と結合して多層フィルムにする。多層の、たとえば同時押出により製造されたフィルム中で透明な外部層は上から印刷することができる。外部層は透明であっても、不透明で着色されていてもよい。
【００３７】
有利な実施態様では着色層および／または担体層は成形材料、特にポリエーテルアミドまたはポリエーテルエステルアミド、および有利には６〜１８個の炭素原子を有する、有利には６〜１２個の炭素原子を有する線状の脂肪族ジアミン、６〜１８個の炭素原子、有利には６〜１２個の炭素原子を有する線状の脂肪族もしくは芳香族ジカルボン酸および酸素原子あたり平均して２．３個の炭素原子を有し、数平均分子量２００〜２０００を有するポリエーテルをベースとするポリエーテルアミドまたはポリエーテルエステルアミドの成形材料を含有する。この層の成形材料は別のブレンド成分、たとえばカルボキシル基もしくはカルボン酸無水物基またはエポキシ基を有するポリアクリレートまたはポリグルタルイミド、官能性の基を有するゴムおよび／またはポリアミドを含有していてもよい。このような成形材料は従来技術である。これらはたとえばＥＰ１３２９４８１Ａ２およびＤＥ１０３３３００５Ａに記載されており、これらをここで明文をもって引用する。良好な層付着を保証するために、ここでポリアミドエラストマーのポリアミド成分が、外部層の成分中で使用されているのと同じモノマーから構成されていることが有利である。しかしこれは、良好な付着性を達成するために必ずしも必要であるわけではない。ポリアミドエラストマーに代わって着色層および／または担体層はポリアミド以外に通例の耐衝撃性を付与するゴムを含有していてもよい。これらの実施態様において、多くの場合にフィルムの熱成形は別の工程としてリバース射出成形の前に必要ではないことが有利である。というのも、該フィルムはリバース射出成形により同時に変形もされるからである。
【００３８】
本発明による外部層を有するフィルムまたは多層フィルムは有利な実施態様では０．０２〜１．２ｍｍ、特に有利には０．０５〜１ｍｍ、とりわけ有利には０．１〜０．８ｍｍおよび特に有利には０．２〜０．６ｍｍの厚さを有する。多層フィルムの場合、本発明による外部層は有利な実施態様では０．０１〜０．５ｍｍ、特に有利には０．０２〜０．３ｍｍ、とりわけ有利には０．０４〜０．２ｍｍおよび特に有利には０．０５〜０．１５ｍｍの厚さを有する。該フィルムは、公知の方法により、たとえば押出成形により、または多層系の場合には同時押出もしくは積層により製造される。該フィルムを引き続き、場合により変形することができる。
【００３９】
フィルムと支持体との凝集結合はたとえば接着、圧縮、積層、同時押出またはリバース射出成形、リバース発泡成形またはリバースプレス成形により製造することができる。改善された付着性を達成するために、該フィルムはあらかじめたとえば火炎処理またはプラズマによる処理を行うことができる。フィルムと支持体との間で結合を形成する前に、フィルムをさらに、たとえば熱成形もしくはその他の方法により加工するか、もしくは変形することができる。表面はたとえばエンボス加工により構造化することができる。表面はフィルムの押出成形の範囲で、たとえば特殊な形状のローラーにより前構造化することができる。得られる複合部材を引き続きさらに変形することができる。
【００４０】
適切な支持体はたとえばポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ＡＢＳ、ポリスチレンまたはスチレンコポリマーをベースとする成形材料である。
【００４１】
有利な実施態様では本発明によるフィルムを自動車および輸送用車両において表面の形状付与もしくは装飾のためのフィルム複合材の外部層として使用し、その際、該フィルムはプラスチックの支持体に付着して結合している。相応して構成された部材はシート状に形成されていて、たとえば車体部材、たとえば屋根モジュール、ホイールカバー、ボンネットまたはドアであってもよい。その他に縦長の、程度の差はあるものの、湾曲した部材、たとえば外装、たとえば自動車のいわゆるＡカラムの外装またはあらゆる種類の装飾ストリップおよびカバーストリップを製造する実施態様も考えられる。もう１つの例は、ドアシルのための保護ライニングである。自動車の外部領域における適用以外に内装の部材、特に飾り部材、たとえばストリップおよびパネルもまた有利に本発明によるフィルムにより装飾することができる。というのも、内部空間においても耐衝撃性および耐薬品性、たとえば洗浄剤に対する安定性が要求されるからである。
【００４２】
もう１つの実施態様では、本発明によるフィルムをスポーツ用品、たとえばあらゆる種類の雪上用の板、たとえばスキー板またはスノーボードのための表面コーティングとして使用する。
【００４３】
該フィルムはさらにたとえば汚れ、ＵＶ線、天候の影響、火薬薬品または摩擦に対する保護層として、車両の遮断フィルムとして、家庭で、床、トンネル、テントおよび建物において、または装飾の担体として、たとえばスポーツ用品、ブーツ、航空機の表面コーティングのため、家庭用または建物のための装飾担体として使用することができる。
【００４４】
本発明を以下では実施例に基づいて詳細に説明する。
【実施例】
【００４５】
出発ポリアミドの製造：
１．ＰＡ  ＭＸＤ６の製造
１００ｌの重縮合反応器を以下の使用物質で充てんした：
ｍ−キシリレンジアミン  １４．９６４ｋｇ、
アジピン酸  １６．０５８ｋｇ、
脱イオン水  １９．６１８ｋｇ、
次亜リン酸の５０％水溶液３．０７４ｇ。
【００４６】
使用物質を窒素雰囲気で溶融し、かつ撹拌下に閉じられたオートクレーブ中で約１８０℃に加熱し、その際、約２０バールの内部圧力が生じた。この内部圧力を２時間維持した。その後、溶融液を標準圧力への連続的な放圧下で、さらに２８０℃に加熱した。引き続き２８０℃を維持しながら約１時間、所望のトルクが表示されるまで、窒素を溶融液に通過させた。その後、溶融液を歯車ポンプにより排出し、かつ押出成形体として造粒した。該顆粒を１６時間、水ポンプによる真空下に８０℃で乾燥させた。
【００４７】
搬出物：２２．７ｋｇ、
該生成物は次の特性値を有していた：
クリスタリット融点Ｔm：２４３℃（ＤＩＮ５３７６５）、
相対溶液粘度ηrel：１．５９（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３０７）。
【００４８】
２．ＰＡ  ＭＸＤ１０の製造
１００ｌの重縮合反応器を以下の使用物質で充てんした：
ｍ−キシリレンジアミン  １１．７５１ｋｇ、
１，１０−デカン二酸(セバシン酸）  １７．４４９ｋｇ、
脱イオン水  １８．３２６ｋｇ、
次亜リン酸の５０％水溶液３．２８１ｇ。
【００４９】
上記のとおりに実施した。
【００５０】
搬出物：２１．３ｋｇ、
該生成物は次の特性値を有していた：
クリスタリット融点Ｔm：１８８℃、
相対溶液粘度ηrel：１．６５。
【００５１】
３．ＰＡ  ＭＸＤ１２の製造
１００ｌの重縮合反応器を以下の使用物質で充てんした：
ｍ−キシリレンジアミン  １１．４４１ｋｇ、
１，１２−ドデカン二酸  １９．３４７ｋｇ、
脱イオン水  １９．５７ｋｇ、
次亜リン酸の５０％水溶液３．１７ｇ。
【００５２】
上記のとおりに実施した。
【００５３】
搬出物：２４ｋｇ、
該生成物は次の特性値を有していた：
クリスタリット融点Ｔm：１８３℃、
相対溶液粘度ηrel：１．５８。
【００５４】
４．ＰＡ  ＭＸＤ１３の製造
１００ｌの重縮合反応器を以下の使用物質で充てんした：
ｍ−キシリレンジアミン  １１．７６１ｋｇ、
１，１３−トリデカン二酸(ブラシル酸）  ２１．１００ｋｇ、
脱イオン水  ２１．７６ｋｇ、
次亜リン酸の５０％水溶液３．３７３ｇ。
【００５５】
上記のとおりに実施した。
【００５６】
搬出物：２４．１ｋｇ、
該生成物は次の特性値を有していた：
クリスタリット融点Ｔm：１６７℃、
相対溶液粘度ηrel：１．５７。
【００５７】
５．ＰＡ  ＭＸＤ１４の製造
１００ｌの重縮合反応器を以下の使用物質で充てんした：
ｍ−キシリレンジアミン  １２．９３９ｋｇ、
１，１４−テトラデカン二酸  ２４．５４４ｋｇ、
脱イオン水  １１．１１ｋｇ、
次亜リン酸の５０％水溶液３．８８ｇ。
【００５８】
上記のとおりに実施した。
【００５９】
搬出物：３１．２ｋｇ、
該生成物は次の特性値を有していた：
クリスタリット融点Ｔm：１８３℃、
相対溶液粘度ηrel：１．６０。
【００６０】
６．ＰＡ  ＭＸＤ１８の製造
１００ｌの重縮合反応器を以下の使用物質で充てんした：
ｍ−キシリレンジアミン  １０．８８０ｋｇ、
１，１８−オクタデカン二酸  ２５．１２０ｋｇ、
脱イオン水  ９．０８ｋｇ、
次亜リン酸の５０％水溶液４．１４ｇ。
【００６１】
上記のとおりに実施した。
【００６２】
搬出物：２９．５ｋｇ、
該生成物は次の特性値を有していた：
クリスタリット融点Ｔm：１７３℃、
相対溶液粘度ηrel：１．５６。
【００６３】
７．Ｃｏ−ＰＡ  ＭＸＤ１２／ＰＸＤ１２の製造
１００ｌの重縮合反応器を以下の使用物質で充てんした：
ｍ−キシリレンジアミン  ８．１７４ｋｇ、
ｐ−キシリレンジアミン  ３．４０７ｋｇ、
１，１２−ドデカン二酸  １９．５７７ｋｇ、
脱イオン水  １９．８６ｋｇ、
次亜リン酸の５０％水溶液３．２３０ｇ。
【００６４】
上記のとおりに実施した。
【００６５】
搬出物：２４．９ｋｇ、
該生成物は次の特性値を有していた：
クリスタリット融点Ｔm：１９７℃、
相対溶液粘度ηrel：１．５５。
【００６６】
加工
１．コンパウンディング
製造されたポリアミドを、場合により表に記載されているポリアミドと一緒に、安定剤混合物０．７５質量％および成核剤０．０５質量％（そのつどポリアミドに対する）と共にシリンダ温度２４０℃（ＰＡ  ＭＸＤ６：２８０℃）を有するＷｅｒｎｅｒ＋Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ  ＺＳＫ３０タイプの二軸スクリュー混練機で１５０ｒｐｍおよび２０ｋｇ／時の処理量でコンパウンディングした。
【００６７】
２．フィルムの押出成形
単層フィルムの製造はＣｏｌｌｉｎ社の装置でチルロール法で引取速度２．５ｍ／分で材料温度２５０℃（ＰＡ  ＭＸＤ６：２８０℃）で行った。多層フィルムはカレンダー法により１６８／４００のタイプのカレンダーユニットを用いてＣｏｌｌｉｎ多層フィルム装置で製造した。
【００６８】
３．リバース射出成形
フィルムを洗浄ブラシ試験ならびに耐引掻性の試験のために、高光沢工具中でＥｎｇｅｌ  Ｖｉｃｔｏｒｙ  ５４０／２００タイプの射出成形装置でＰＡ１２成形材料をリバース射出成形した。プレートの寸法は１５０×１０５×３ｍｍであった。
【００６９】
耐薬品性に関する単層フィルムの試験
試験物質の試験は２６１０タイプの勾配炉（製造元：ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ）で行った。熱伝導性を促進するために、フィルムは背面から粘着アルミニウムフィルムを設置した。薬品の施与の直後に該フィルムは直接、勾配により段階的に加熱されるセラン(Ceran)面に配置した。勾配炉のスライダはスタート時にフィルム上に移動し、かつ細いエッジによりフィルムを前後に押して加熱面へと移動させた。３０分後にスライダは後退し、フィルムは加熱面から除去され、かつ洗浄された。フィルムの目視による評価は実施の１時間後および改めて実施の２４時間後に行った。２４時間後の結果は有効値である。第１表を参照のこと。記載の値は目視による評価の際に表面の最初の変化が認識可能であった温度である。
【００７０】
本発明によるフィルムは自動車の外部部材用の物質に対して明らかに改善された抵抗性を有することがわかる。
【００７１】
光沢度の測定
測定をＤＩＮ６７５３０により多層フィルムにおいて実施した。詳細は第２表から明らかである。その外部層がＰＡ１２からなる多層フィルムと比較した。本発明により光沢は明らかに改善されていることがわかる。
【００７２】
透過率の測定
透過率をＩＳＯ１３４６８−２により厚さ５０μｍの単層フィルムにおいて測定した。第３表を参照のこと。透過率はＰＡ１２に匹敵し、ひいては問題となる適用のために完全に十分であることがわかる。
【００７３】
洗浄ブラシ安定性試験
リバース射出成形した多層フィルムを、Ａｍｔｅｃ−Ｋｉｓｔｌｅｒ、ＤＩＮ５５６６８：２００２−０８により洗浄ブラシ安定性試験で試験した。結果は第４表に記載されている。本発明によるフィルムもしくは複合部材は明らかによりわずかな損傷を示すことがわかる。
【００７４】
耐引掻性の測定
Ｄｅｇｕｓｓａ社内部の方法によりリバース射出成形した多層フィルムの表面光沢をひっかき試験の前および後に測定した。その際、Ｒｅｎａｕｌｔ  Ｖ．Ｉ．、      ３１．０３．４０６／Ａ、９４−０６版による摩擦試験装置を使用した。まず試験すべき試験体において種々の箇所で光沢を測定した。次いで試験体を水平にこのために備えられたホルダーに設置した。てこの柄の下側の２つのピストンをポリアミドからなるふるい布（メッシュ幅２５μｍ）に設置し、これを０．１％のパーシル溶液で濡らした。摩擦ピストンを有するてこの柄を引き続き方向転換し、ピストンは試験体と接触し、かつそれぞれ３ｋｇの追加のおもりを加えた。次いで試験体を８０往復させ、その際、ピストンは表面を引っ掻いた。引っ掻かれた箇所で引き続き再び光沢を測定した。その結果は第５表に記載されている。本発明によるフィルムもしくは複合材は実質的に、ＰＡ１２の表面と比較してより高い耐引掻性を有することがわかる。
【００７５】
【表１】
2007119782.tif 000002
【００７６】
【表２】
2007119782.tif 000003
【００７７】
【表３】
2007119782.tif 000004
【００７８】
【表４】
2007119782.tif 000005
【００７９】
【表５】
2007119782.tif 000006
【００８０】
【表６】
2007119782.tif 000007
【００８１】
【表７】
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