(57)【要約】【課題】  塩素化塩化ビニル系樹脂の製造において、副生塩酸による設備の腐食を防止すると共に、塩素化反応の塩素化反応速度を高める方法を提供するものである。【解決手段】  塩化ビニル系樹脂に塩素を供給して塩素化反応を行う塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法であって、塩素化反応系内の塩酸濃度が０．０００４重量％から４重量％の範囲に達してから次亜塩素酸塩を添加することによって、塩素化反応系内の塩酸濃度を制御するものである。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニル樹脂に塩素を供給して塩素化反応を行う塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法であって、塩素化反応系内の塩酸濃度が０．０００４重量％から４重量％の範囲に達してから次亜塩素酸塩を添加することを特徴とする塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。
【請求項２】
塩素化反応系内の有効塩素濃度を０重量％を超えて１．５重量％以下に制御することを特徴とする請求項１に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。
【請求項３】
塩素化反応系内の塩酸濃度を０．０００４重量％から４重量％の範囲に制御することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。
【請求項４】
塩素化反応系内の塩酸濃度を０．０００４重量％から２重量％の範囲に制御することを特徴とする請求項３に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。
【請求項５】
塩素化反応系内の塩酸濃度を０．０００４重量％から１重量％の範囲に制御することを特徴とする請求項３に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化ビニル樹脂を塩素化して、塩素化塩化ビニル系樹脂を製造する方法に関する。更に詳しくは、水性媒体中に塩化ビニル系樹脂を懸濁させ、これに塩素を供給して塩化ビニル系樹脂の塩素化反応を行い、塩素化塩化ビニル系樹脂を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
塩素化塩化ビニル系樹脂（以下、ＣＰＶＣと記す）は耐熱性に優れた汎用樹脂の一つである。耐熱性はＣＰＶＣの分子に含まれる塩素量（塩素化度）が多い程有利であり、塩化ビニル系樹脂（以下、ＰＶＣと記す）を塩素化反応させることで製造される。この塩素化反応は次のように表すことができ、原料塩素の約半分が塩酸副生に消費される。
【０００３】
ＰＶＣ ＋ Ｃｌ2 → ＣＰＶＣ ＋ ＨＣｌ      （１）
このため、反応器、乾燥機などの設備腐食が著しく、例えば反応器の材質をチタンパラジウム合金とするなど、高価な金属で設備をコーティングするなどの処置が必要であった。また、塩素化反応終了後のスラリー排水中の塩酸は、中和処理をするプロセスを必要とする工業的課題があった。
【０００４】
これを改善するために、水性媒体中にクエン酸塩等の弱塩基を共存させ、塩酸を中和する方法が提案されている（特許文献１）。該方法で確かにスラリー中に含まれる塩酸は中和されるが、発生するクエン酸を洗浄するために、プロセスが複雑化する課題がある。
【特許文献１】米国特許第５３５９０１１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
塩素化反応により副生する物質による悪影響のない中和剤を選定し、効率よく塩素化塩化ビニル系樹脂を製造することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意検討の結果、本発明を完成するに至ったものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、塩化ビニル樹脂に塩素を供給して塩素化反応を行う塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法であって、塩素化反応系内の塩酸濃度が０．０００４重量％から４重量％の範囲に達してから次亜塩素酸塩を添加することを特徴とする塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法（請求項１）、塩素化反応系内の有効塩素濃度を０重量％を超えて１．５重量％以下に制御することを特徴とする請求項１に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法（請求項２）、塩素化反応系内の塩酸濃度を０．０００４重量％から４重量％の範囲に制御することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法（請求項３）、塩素化反応系内の塩酸濃度を０．０００４重量％から２重量％の範囲に制御することを特徴とする請求項３に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法（請求項４）、塩素化反応系内の塩酸濃度を０．０００４重量％から１重量％の範囲に制御することを特徴とする請求項３に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法（請求項５）、に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、塩素化反応速度を向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
塩素化塩化ビニル樹脂の製造時の中和剤として次亜塩素酸塩を用いる方法において、特開２００４−９９６６９が開示されており、この方法によると、副生する塩素および水は有効利用できると共に、塩化ナトリウムは洗浄工程において容易に除去することができる。
【００１０】
本発明においては、上記創作をさらに改良し、塩素化反応中の塩酸濃度を制御することによって、次亜塩素酸塩の分解を抑制し、塩素化反応速度を上げることが可能であることを見出したものである。
【００１１】
本願発明に使用する塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル樹脂、又は塩化ビニル単量体及びこれと共重合可能な単量体から得られる樹脂であるが、好ましくは塩化ビニル樹脂、又は塩化ビニル単量体を主成分としてこれと共重合可能な単量体から得られる樹脂、より好ましくは、塩化ビニル樹脂、又はポリ塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、更に好ましくは、塩化ビニル樹脂を使用することができる。特に粘度平均重合度が３５０〜１２５０の塩化ビニル樹脂であれば、耐熱性能が向上し、また成型加工が容易となる為好ましく用いられる。
【００１２】
本願発明において供給する塩素は、気体状であっても液体状であっても良いが、取扱いの容易さの観点から、気体状の塩素ガスを水性媒体中に供給する方法が好ましい。
【００１３】
本願発明に使用する次亜塩素酸塩は、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウムなどが使用されるが、取扱いの容易さ、製造コストなどの観点から、次亜塩素酸ナトリウムが好ましく使用される。
【００１４】
本願発明において次亜塩素酸塩を添加するとは、反応容器外部から専用の配管を通して反応容器内部に添加する。
【００１５】
次亜塩素酸塩を添加する構造は、特に限定されないが、例えば、反応容器外部に専用の貯蔵槽を設け、反応容器内部まで専用の配管でつなぎ、ポンプで供給する方法がある。次亜塩素酸ナトリウムの貯蔵槽は、自己分解による有効塩素濃度の低下を抑制するため、例えば、断熱またはジャケットを用いて冷却することで、１５℃以下で保存できる構造を有するものが好ましい。また、塩素化反応中の目的とする塩酸濃度の範囲内に安定させるため、配管途中にバルブを設け、塩酸濃度に合わせてバルブ開度を調節することで、次亜塩素酸塩の流量を制御する構造であることが好ましい。
【００１６】
次亜塩素酸塩を添加する形態は、噴霧または滴下してもよいが、好ましくは、滴下することで、反応容器内部の気相部分の塩素との接触を減らし、次亜塩素酸塩が過塩素化して分解することを抑えることが望ましい。
【００１７】
次亜塩素酸塩を添加する方法は、連続的または断続的に添加してもよい。好ましくは、全部を連続的に塩素化反応中に添加し、次亜塩素酸塩が局在化しないようにすることが望ましい。
【００１８】
本願発明において塩酸濃度とは、スラリー溶液部の重量に対するスラリー溶液部に含まれる塩酸の重量分率を指す。一般的な塩素化反応による塩酸濃度は、塩素化反応前に仕込むスラリー中のＰＶＣ濃度と塩素化度によって決定するため、例えば塩化ビニル樹脂１００部、水２３３部からなるスラリーを、塩素化度６７．１重量％まで反応させると塩酸濃度が１３重量％となる。本願発明においては、添加する次亜塩素酸塩が（２）式により塩酸濃度に影響することで、塩素化反応中の塩酸濃度を制御することができる。
【００１９】
ＮａＣｌＯ ＋ ２ＨＣｌ → Ｃｌ2 ＋ ＮａＣｌ ＋ Ｈ2Ｏ    （２）
本願発明において塩素化度とは、ＰＶＣまたはＣＰＶＣ重量に対し、それに付加している塩素の重量分率を指す。例えば、塩化ビニル樹脂は分子式（ＣＨ3Ｃｌ）nで表され、塩素化度は塩素の占める分子量の割合に等しく５６．８重量％であり、塩素化反応の進行と共に、水素が塩素に置換されることで塩素化度が高くなる。
【００２０】
本願発明において塩素化反応中の塩酸濃度を制御する方法は、次亜塩素酸塩の添加量を調整することにおいて実施する。次亜塩素酸塩の添加は、塩素の供給による塩素化反応により塩酸濃度が０．０００４重量％〜４重量％に達した時点で開始する。
【００２１】
本願発明において有効塩素濃度とは、スラリー溶液部に含まれる次亜塩素酸塩，次亜塩素酸，次亜塩素酸イオン，溶存塩素からなる塩素の重量分率を指す。
【００２２】
次亜塩素酸塩は、供給する塩素により過塩素化し分解することを抑制するため、スラリー中の有効塩素濃度が塩素化反応の開始から終了まで１．５重量％を超えない範囲で添加する。
【００２３】
次亜塩素酸塩の添加量の調整は、塩酸濃度が０．０００４重量％以上であれば次亜塩素酸塩が塩酸と反応して塩素を再生しやすく、４重量％以下であれば洗浄槽材質としてチタンパラジウム合金のような高価な材質を用いなくとも、例えばハステロイＢのような比較的に安価な材質が使用できるので、０．０００４重量％〜４重量％の範囲とすることが好ましい。
【００２４】
さらに好ましくは、塩酸濃度が０．０００４重量％〜２重量％の範囲となるように調整することで、塩素化反応速度を上げることができる。
【００２５】
特に好ましくは、塩酸濃度が０．０００４重量％〜１重量％の範囲となるように調整することで、塩素化反応速度をさらに上げることができる。また、塩酸濃度が１重量％以下であればハステロイＣ、ハステロイＦのような材質が使用できる。特にハステロイＣは湿性塩素にも耐性であるため、例えば反応容器材質としても使用できるので好ましい。
【００２６】
本願発明において塩素化反応系内とは、塩素化反応が起こる反応容器内部のスラリーを指すものとする。
【００２７】
本発明によれば、生産性を高めるため、塩素化反応前に仕込むスラリー中のＰＶＣ濃度を高くし、それに伴い副生する塩酸量が増加する場合においても、次亜塩素酸塩の添加により塩酸濃度を任意に制御することができる。また、目標とする塩素化度を変えた場合においても同様の効果が得られる。
【００２８】
本願発明において塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法は、塩化ビニル系樹脂を目標とする塩素化度まで塩素化反応し、得られたスラリーを洗浄，脱水，乾燥することで塩素化塩化ビニル系樹脂を製造する方法が一般的である。
【００２９】
塩素化反応を行うには、光塩素化法，熱塩素化法，気相塩素化法等が用いられ、例えば光塩素化法は、塩化ビニル系樹脂を水性媒体中に混濁させスラリーとし、スラリーに塩素を供給すると共に、水銀灯で紫外線を照射して塩素をラジカル化し、塩化ビニル系樹脂に塩素ラジカルを付加させることで塩素化塩化ビニル系樹脂を製造する方法である。水性媒体中に混濁させる塩化ビニル系樹脂濃度は、１０〜４０重量％の範囲であれば、生産性、混濁液の粘度安定性、および攪拌時の均一混合性の観点から好ましい。２０〜３５重量％の範囲であれば、生産性と攪拌の均一混合の観点から、さらに好ましい。水銀灯とはガラス管内の水銀蒸気中のアーク放電により発生する光照射を利用した光源であり、点灯中の水銀圧力により低圧水銀灯、高圧水銀灯、あるいは超高圧水銀灯に分けられるが、どの水銀灯を用いてもかまわない。塩素化反応装置は、攪拌機，冷却ジャケット，塩素供給設備，水銀灯を有し、反応容器材質には、塩素化反応により塩酸を副生するため、例えば、高価なチタンパラジウム合金やハステロイＣが用いられる。
【００３０】
塩素化反応により得られた塩素化塩化ビニル系樹脂は塩酸を多く含んでおり、脱塩酸を行うことで、初期着色性が改善される。脱塩酸するには、例えばデカンターを用いて脱水したものをリスラリーし、再度デカンターで脱水する方法がある。脱塩酸処理した塩素化塩化ビニル系樹脂は、例えば流動槽型乾燥機を用いて乾燥される。
【００３１】
本願発明のＣＰＶＣから得られる組成物は、安定剤を必須成分とし、必要に応じて耐衝撃改良剤，滑剤，加工助剤，充填剤を配合して用いることができる。このようにして得た成形体は給湯管、工業用パイプ、工業板等の用途に用いることができる。
【実施例】
【００３２】
以下に実施例を示して、本発明の具体的な実施形態をより詳細に説明するが、これらは何ら本発明を限定するものではない。
【００３３】
例中、塩素化反応容器は容積が１０Ｌのパイレックス（登録商標）ガラス製の容器を使用した。
【００３４】
例中、調温用ジャケットは電熱器を取り付けた浴槽を用い、電熱器にて浴槽内の水温を調節することで、反応容器内の温度を調整した。
【００３５】
例中、塩素化反応中のスラリー温度は、調温用ジャケットにより反応開始時点の温度を３５℃とし、１０分毎に５℃ずつ上昇させ、６５℃まで上昇した時点で温度を一定に調整した。
【００３６】
例中、紫外線照射ランプには１００Ｗ高圧水銀ランプを使用した。
【００３７】
例中、窒素置換は２Ｌ毎分にて２０分実施し、塩素を１Ｌ毎分にて３０分流した後、紫外線を照射して塩素化反応を開始した。
【００３８】
例中、塩素化反応中のスラリーの塩酸濃度は、フェノールフタレインを指示薬とした水酸化ナトリウムによる中和滴定法にて、３５℃における塩酸濃度を測定した。
【００３９】
例中、次亜塩素酸ナトリウムの添加については、反応器外上部に専用の容器を設け、次亜塩素酸ナトリウムを充填し、ガラス管にて反応器内部に接続し、途中にピンチコックを設け、添加量を調整した。
【００４０】
例中、スラリーの有効塩素濃度は、スラリー溶液部を採取し、酢酸酸性としてからヨウ化カリウムを添加してヨウ素を遊離させ、チオ硫酸ナトリウムによるヨウ素滴定法にて、３５℃における有効塩素濃度を測定した。
【００４１】
例中使用する、次亜塩素酸ナトリウム溶液は有効塩素濃度１３．０４重量％で食塩濃度３．５２重量％の溶解液である。
【００４２】
例中使用する、塩化ビニル樹脂の塩素化度は５６．８重量％である。
【００４３】
（実施例１）
攪拌翼、調温用ジャケット、紫外線照射ランプを付設した内容積１０Ｌの塩素化反応器に、塩化ビニル樹脂１．０５ｋｇ、イオン交換水４．９１ｋｇを仕込み、８００ｒｐｍにて攪拌しながら反応器内の真空脱気と窒素置換を所定時間行なった後、塩素ガスを系内に吹き込み、紫外線を照射して塩素化反応を開始した。反応開始後１０分でスラリー塩酸濃度が０．７７重量％の時点から次亜塩素酸ナトリウム溶液を添加開始した。反応中は、スラリーの塩酸濃度が０．０００４重量％から１重量％の範囲に入るように次亜塩素酸ナトリウムの添加量を適宜調整し、反応開始後１０５分で紫外線照射を停止し塩素化反応を終了した。反応終了時の塩素化度は６７．２重量％であり、塩酸濃度の調整に使用した次亜塩素酸ナトリウムは２．２５ｋｇであった。塩素化度の経時変化を図１に示す。また、塩酸濃度の経時変化を図２に、有効塩素濃度の経時変化を図３に示す。
【００４４】
（実施例２）
実施例１と同様に、攪拌翼、調温用ジャケット、紫外線照射ランプを付設した内容積１０Ｌの塩素化反応器に、塩化ビニル樹脂１．０５ｋｇ、イオン交換水４．９１ｋｇを仕込み、８００ｒｐｍにて攪拌しながら反応器内の真空脱気と窒素置換を所定時間行なった後、塩素ガスを系内に吹き込み、紫外線を照射して塩素化反応を開始した。反応開始後１０分でスラリー塩酸濃度が１．２０重量％の時点から次亜塩素酸ナトリウム溶液を添加開始した。反応中は、スラリーの塩酸濃度が０．０００４重量％から２重量％の範囲に入るように次亜塩素酸ナトリウムの添加量を適宜調整し、反応開始後１０５分で紫外線照射を停止し塩素化反応を終了した。反応終了時の塩素化度は６６．６重量％であり、塩酸濃度の調整に使用した次亜塩素酸ナトリウムは２．１３ｋｇであった。塩素化度の経時変化を図１に示す。また、塩酸濃度の経時変化を図２に、有効塩素濃度の経時変化を図３に示す。
【００４５】
（比較例１）
実施例１と同様に、攪拌翼、調温用ジャケット、紫外線照射ランプを付設した内容積１０Ｌの塩素化反応器に、塩化ビニル樹脂１．０５ｋｇ、イオン交換水３．７０ｋｇ、次亜塩素酸ナトリウム溶液２．２５ｋｇを仕込み、８００ｒｐｍにて攪拌しながら反応器内の真空脱気と窒素置換を所定時間行なった後、塩素ガスを系内に吹き込み、紫外線を照射して塩素化反応を開始した。反応開始後は、塩酸濃度の制御は行わず、次亜塩素酸ナトリウムも添加していない。反応開始後１０５分で紫外線照射を停止し塩素化反応を終了した。反応終了時の塩素化度は６５．６重量％であった。塩素化度の経時変化を図１に示す。また、塩酸濃度の経時変化を図２に、有効塩素濃度の経時変化を図３に示す。
【００４６】
（比較例２）
実施例１と同様に、攪拌翼、調温用ジャケット、紫外線照射ランプを付設した内容積１０Ｌの塩素化反応器に、塩化ビニル樹脂１．０５ｋｇ、イオン交換水４．９１ｋｇを仕込み、８００ｒｐｍにて攪拌しながら反応器内の真空脱気と窒素置換を所定時間行なった後、塩素ガスを系内に吹き込み、紫外線を照射して塩素化反応を開始した。反応開始後７５分でスラリー塩酸濃度が４．４２％の時点から次亜塩素酸ナトリウム溶液を添加開始し、反応開始後１０５分で紫外線照射を停止し塩素化反応を終了した。反応終了時の塩素化度は６５．５重量％であり、塩酸濃度の調整に使用した次亜塩素酸ナトリウムは２．０２ｋｇであった。塩素化度の経時変化を図１に示す。また、塩酸濃度の経時変化を図２に、有効塩素濃度の経時変化を図３に示す。
【００４７】
【表１】
2007246853.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本願実施例と比較例の反応時間と塩素化度の関係を示す図である。
【図２】本願実施例と比較例の反応時間と塩酸濃度の関係を示す図である。
【図３】本願実施例と比較例の反応時間と有効塩素濃度の関係を示す図である。
【符号の説明】
【００４９】
１ 図中Ａは、実施例１における次亜塩素酸ナトリウムの添加開始時点である。
２ 図中Ｂは、実施例２における次亜塩素酸ナトリウムの添加開始時点である。
３ 図中Ｃは、比較例２における次亜塩素酸ナトリウムの添加開始時点である。
【図１】
2007246853.tif 000003
【図２】
2007246853.tif 000004
【図３】
2007246853.tif 000005