(57)【要約】  【課題】  インキ組成物に悪影響を及ぼすことなく、長期間保管後も黴の発生や微生物の繁殖による腐敗を生じることがないと共に、透明性を有する軸筒を用いたとしても、インキの退色が生じ難い水性インキを内蔵する筆記具を提供する。  【解決手段】  透明性を有する軸筒内に、水とローダミン系着色剤とｐ−クロロ−ｍ−クレゾールとを含む水性インキ組成物を内蔵する筆記具。前記ｐ−クロロ−ｍ−クレゾールをインキ組成物全量中０．００１〜０．５重量％含む。前記軸筒内に、櫛溝状インキ保溜部材を備える。前記軸筒内に、インキを含浸するインキ吸蔵体を配設してなる。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明性を有する軸筒内に、水とローダミン系着色剤とｐ−クロロ−ｍ−クレゾールとを含む水性インキ組成物を内蔵する筆記具。
【請求項２】
前記ｐ−クロロ−ｍ−クレゾールをインキ組成物全量中０．００１〜０．５重量％含んでなる請求項１記載の筆記具。
【請求項３】
前記軸筒内に、櫛溝状インキ保溜部材を備えてなる請求項１記載の筆記具。
【請求項４】
前記軸筒内に、インキを含浸するインキ吸蔵体を配設してなる請求項１記載の筆記具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は筆記具に関する。更に詳細には、防黴性に優れると共に、紫外線による変色を生じることなくインキの発色性を維持できる筆記具に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、水が主溶剤である筆記具用水性インキ組成物においては、経時により黴が発生したり、微生物が繁殖してインキが腐敗することがあった。特に、筆記性能を向上させる目的で、前記インキ組成物中に天然高分子や多糖類を添加した場合、黴や微生物がより繁殖し易くなる傾向にある。そこで、前記黴や微生物の繁殖を防止することを目的として、インキ組成物中へ防菌性物質、即ち、防黴剤を添加することが不可欠である。
前記防黴剤に用いられる化合物としては、石炭酸（フェノール）、クレゾール、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン等が開示されている（例えば特許文献１乃至３参照）。
これらの防黴剤のうち、石炭酸やクレゾールは揮発性を有するため、櫛溝状インキ保溜部材（所謂、ペン芯）や繊維収束体（所謂、中綿）等を備えた筆記具（軸筒内にインキと接触しない空間が多い構造の筆記具）においても防黴性能を発揮できるものの、透明性を有する軸筒を用いた筆記具に内蔵した場合、光(可視光や紫外光)によりラジカルを発生させて染料や染料を含む着色樹脂粒子を変色させる虞がある。また、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンはインキのｐＨによっては防黴性を発揮できず、しかも、それ自身が不溶化して析出する虞があると共に、揮発性の低いものである。
【特許文献１】特開平５−１４０４９８号公報
【特許文献２】特開平２−６７３７６号公報
【特許文献３】特開平１１−４３６２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、前記した従来の筆記具の問題点を解消しようとするものであって、インキ組成物に悪影響を及ぼすことなく、長期間保管後も黴の発生や微生物の繁殖による腐敗を生じることがないと共に、内部が視認できる透明性を有する軸筒を用いたとしても、インキの退色が生じ難い水性インキを内蔵する筆記具を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、透明性を有する軸筒内に、水とローダミン系着色剤とｐ−クロロ−ｍ−クレゾールとを含む水性インキ組成物を内蔵する筆記具を要件とする。
更に、前記ｐ−クロロ−ｍ−クレゾールをインキ組成物全量中０．００１〜０．５重量％含んでなること、前記軸筒内に、櫛溝状インキ保溜部材を備えてなること、前記軸筒内に、インキを含浸するインキ吸蔵体を配設してなることを要件とする。
【発明の効果】
【０００５】
本発明は、インキ組成に悪影響を及ぼすことなく、経時的にも安定であり、十分な防黴効果を発揮すると共に、外部からの光によるインキの変色や退色を生じ難い、軸筒内部が視認可能な筆記具を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の筆記具は、ローダミン系着色剤とｐ−クロロ−ｍ−クレゾールとを含む水性インキを、透明性を有する軸筒内に収容した場合であっても、紫外線によるインキの変色を生じることなく優れた防黴効果を発揮できるものである。
【０００７】
前記ｐ−クロロ−ｍ−クレゾールは防腐・防黴剤であり、着色剤（特にローダミン系）の発色を阻害することなく、水性インキに対して優れた防腐防黴効果を発揮するものである。
前記ｐ−クロロ−ｍ−クレゾールは、インキ組成物全量に対して、０．００１〜０．５重量％、好ましくは、０．００１〜０．３重量％含有される。
０．００１重量％未満では十分な防腐防黴性が発揮できず、また、０．５％を超えて含有することもできるが、その効果は変わらないため、あえてそれ以上の添加を要さない。
なお、ｐ−クロロ−ｍ−クレゾールと共に、他の防腐・防黴剤を併用することもできる。
【０００８】
前記ローダミン系着色剤としては、ローダミン１１０、ローダミン１２３、ローダミン６Ｇ（Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１）、ローダミン６Ｇエキストラ、ローダミン１１６、ローダミンＢ（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、テトラメチルローダミン過塩素酸塩、ローダミン３Ｂ、ローダミン１９、スルホローダミン、ピロニンＧ（Ｃ．Ｉ．４５００５）、ローダミンＳ（Ｃ．Ｉ．４５０５０）、ローダミンＧ（Ｃ．Ｉ．４５１５０）、エチルローダミンＢ（Ｃ．Ｉ．４５１７５）、ローダミン４Ｇ（Ｃ．Ｉ．４５１６６）、ローダミン３ＧＯ（Ｃ．Ｉ．４５２１５）、スルホローダミンＧ、アシッドレッド５２、アシッドレッド２８９、アシッドレッド３８８、アクリジンレッド（Ｃ．Ｉ．４５０００）等のローダミン系染料や、該染料を含む着色樹脂粒子（具体的にはローダミン系染料を樹脂マトリックス中に固溶体化してなる顔料）や、ローダミンレーキ６Ｇ、ローダミンレーキＢ（Ｃ．Ｉ．４５１７０：２）、ローダミンレーキＹ（Ｃ．Ｉ．４５１６０：１）等のローダミン系顔料が挙げられ、一種又は二種以上混合して用いられる。
【０００９】
また、所望により、前記ローダミン系着色剤の他に、汎用の着色剤を併用することもできる。
汎用の着色剤としては、水性系媒体に溶解もしくは分散可能な染料及び顔料がすべて使用可能であり、酸性染料、塩基性染料、直接染料等の各種染料や、カーボンブラック、群青などの無機顔料や銅フタロシアニンブルー、ベンジジンイエロー等の有機顔料、予め界面活性剤や樹脂を用いて微細に安定的に水媒体中に分散された水分散顔料製品等が用いられる。
更に、各種蛍光性染料を樹脂マトリックス中に固溶体化した合成樹脂微細粒子状の蛍光顔料、二酸化チタン等の白色顔料、アルミニウム等の金属粉、天然雲母、合成雲母、アルミナ、ガラス片から選ばれる芯物質の表面を二酸化チタン等の金属酸化物で被覆したパール顔料、コレステリック液晶型光輝性顔料、可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料や、前記可逆熱変色性組成物と共に、染料や顔料を内包したマイクロカプセル顔料等の熱変色性顔料を使用することもできる。
前記各着色剤は一種又は二種以上を適宜混合して使用することができ、インキ組成物中１乃至３０重量％、好ましくは２乃至１５重量％の範囲で用いられる。
【００１０】
溶剤としては、水と必要により水溶性有機溶剤が用いられる。
前記水溶性有機溶剤としては、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
本発明に用いられる水性インキとして具体的には、剪断減粘性付与剤を含む剪断減粘性インキや、水溶性高分子凝集剤により顔料を緩やかな凝集状態に懸濁させた凝集性インキ、粘度が数ｍＰａ・s程度の低粘度インキが挙げられる。
【００１１】
前記インキを繊維集束体からなるインキ吸蔵体（中綿）や繊維の樹脂結束体からなるマーキングペン体を備えた筆記具に充填する場合、インキ中に高分子凝集剤を添加することによって、毛管状間隙での着色剤の分離を抑制することができる。これは、前記凝集剤が顔料間のゆるい橋かけ作用を生じさせ、ゆるい凝集状態を示すためであり、筆記具の正立又は倒立状態での長期放置による筆跡の濃色化又は淡色化の発生を抑制できるものとなる。
前記水溶性高分子凝集剤としては非イオン性又はアニオン性の水溶性高分子化合物が用いられ、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、セルロース等の水溶性多糖類等が挙げられる。
【００１２】
また、前記インキ中に剪断減粘性付与剤を添加することによって、インキを充填するボールペンの不使用時にボールとチップの間隙からのインキ漏れだしを防止したり、筆記先端部を上向き（正立状態）で放置した場合のインキの逆流を防止したり、顔料の凝集、沈降を防止することができる。
なお、前記剪断減粘性付与剤を添加したインキ組成物の粘度は、２０℃でのＥ型回転粘度計による３．８４s−１の剪断速度におけるインキ粘度が２００〜３０００ｍＰａ・ｓを示し、且つ、剪断減粘指数が０．１〜０．６を示すことが好ましい。
なお、剪断減粘指数（ｎ）は、剪断応力値（Ｔ）及び剪断速度値（ｊ）の如き粘度計による流動学測定から得られる実験式Ｔ＝Ｋｊｎ（Ｋは非ニュートン粘性係数）にあてはめることによって計算される値である。
前記剪断減粘性付与剤としては、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００乃至８００万）、アルカガム、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する増粘多糖類、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、無機質微粒子、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸アミド等のＨＬＢ値が８〜１２のノニオン系界面活性剤、ジアルキル又はジアルケニルスルホコハク酸の塩類、Ｎ−アルキル−２−ピロリドンとアニオン系界面活性剤の混合物、ポリビニルアルコールとアクリル系樹脂の混合物を例示できる。
【００１３】
更に、前記インキをボールペンに内蔵して実用に供する場合、オレイン酸等の高級脂肪酸、長鎖アルキル基を有するノニオン性界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンオイル、チオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルメチルエステル）やチオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルエチルエステル）等のチオ亜燐酸トリエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、或いは、それらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、アルカノールアミン塩等の潤滑剤を添加してボール受け座の摩耗防止効果を付与することが好ましい。
【００１４】
上記成分以外に、必要に応じて炭酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等のｐＨ調整剤、ベンゾトリアゾール及びその誘導体、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、チオ硫酸ナトリウム、サポニン等の防錆剤、１，２−ベンズチアゾリン−３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等の防腐剤或いは防黴剤、金属石鹸、ポリアルキレングリコール、脂肪酸エステル、エチレンオキサイド付加型カチオン活性剤、燐酸系活性剤、チオカルバミン酸塩、ジメチルジチオカルバミン酸塩等の潤滑剤、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、α−トコフェロール、カテキン、カテキン誘導体、合成ポリフェノール、ホスホン酸塩、ホスフィン酸塩、亜硫酸塩、スルホキシル酸塩、亜ジチオン酸塩、チオ硫酸塩、二酸化チオ尿素、ホルムアミジンスルフィン酸、グルタチオン等の酸化防止剤、尿素、サイクロデキストリン、ソルビット、マンニット、ショ糖、ぶどう糖、還元又は非還元デンプン加水分解物、ピロリン酸ナトリウム等の湿潤剤、ジメチルポリシロキサン等の消泡剤、分散剤、インキの浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン系の界面活性剤、ペン芯表面への濡れ性を向上させる界面活性剤等を使用してもよい。
また、必要により紙面への固着性や粘性付与のためにアクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等を用いることもできる。
【００１５】
前記インキは、チップを筆記先端部に装着したマーキングペンやボールペンに充填して実用に供される。
マーキングペンに充填する場合、マーキングペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップを筆記先端部に装着し、軸筒内部に収容した繊維束からなるインキ吸蔵体にインキを含浸させ、筆記先端部にインキを供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ保溜部材や繊維束からなるインキ流量調節部材を介在させる構造、軸筒内部に直接インキを収容して、弁機構により前記筆記先端部に所定量のインキを供給する構造のマーキングペンが挙げられる。
ボールペンに充填する場合、ボールペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、軸筒内部に収容した繊維束からなるインキ吸蔵体にインキを含浸させ、筆記先端部にインキを供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ保溜部材や繊維束からなるインキ流量調節部材を介在させる構造、ボールを先端部に装着したチップを直接又は接続部材を介して連結した軸筒にインキと逆流防止用の液栓を収容した構造、インキ収容管にインキと逆流防止用の液栓を収容したボールペンレフィルを軸筒内に収容した構造を例示できる。
特に、本発明の筆記具としては、軸筒内にインキと接触しない空間が多い構造の筆記具、例えば、軸筒内部に収容した繊維束からなるインキ吸蔵体（中綿）にインキを含浸させ、筆記先端部にインキを供給する構造や、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ保溜部材（ペン芯）を介在させる構造からなるものにおいても、優れた防黴性能を発揮できる。
【００１６】
前記ボールペンチップについて更に詳しく説明すると、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属材料をドリル等による切削加工により形成したボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、金属又はプラスチック製チップ内部に樹脂製のボール受け座を設けたチップ、或いは、前記チップに抱持するボールをバネ体により前方に付勢させたもの等を適用できる。
又、前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック、樹脂、ゴム等の０．１〜３ｍｍ径程度のものが適用できる。
なお、本発明のインキを充填する筆記具は、ボールと同様の転動作用により筆跡を形成させる、ローラー等の転動機構を筆記先端部に備えたものを含む。
【００１７】
インキを収容する軸筒やインキ収容管は、透明性を有する材料から構成され、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメチルペンテン、ナイロン等の熱可塑性樹脂からなる成形体が用いられる。
前記透明性とは着色透明、半透明、着色半透明を含み、インキ色やインキ残量等、軸筒内部を確認できる状態をいう。
なお、前記透明性の軸筒或いはインキ収容管は全体が透明性を有している他、インキ残量が視認できる程度に、部分的に透明性を有するものであってもよい。
また、筆記具がインキ収容管を軸筒内に収容する構成である場合、何れにも透明性を有する部分を設け、内部のインキを視認できる状態とすることが好ましい。
【００１８】
前記インキ収容管又は軸筒に収容したインキの後端にはインキ逆流防止体を充填することもできる。
前記インキ逆流防止体組成物は不揮発性液体又は難揮発性液体からなる。
具体的には、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α−オレフィン、α−オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等があげられ、一種又は二種以上を併用することもできる。
【００１９】
前記不揮発性液体及び／又は難揮発性液体には、ゲル化剤を添加して好適な粘度まで増粘させることが好ましく、表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、セルロース系化合物を例示できる。
更に、前記液状のインキ逆流防止体組成物と、固体のインキ逆流防止体を併用することもできる。
【００２０】
本発明の筆記具の形態は前述したものに限らず、相異なる形態のペン体を装着させたり、相異なる色調のインキを導出させるペン体を装着させた両頭式の筆記具であってもよい。
前記両頭式の筆記具としては、軸筒内に仕切り壁を設け、軸筒両端部にそれぞれ直接又は中継部材を介して筆記先端部を固着してなり、前記軸筒内にそれぞれ色調の異なる水性インキを収容してなる筆記具、或いは、軸筒内に、筆記先端部が軸筒両端部に位置するように二本のレフィルを収容してなり、前記二本のレフィル内にそれぞれ色調の異なる水性インキを収容してなる筆記具を例示できる。
【実施例】
【００２１】
本発明のインキ組成及び比較例のインキ組成を以下に示す。
尚、配合中の数字は重量部を示す。
【表１】
2007119530.tif 000002
【００２２】
表中の原料の内容を注番号に沿って説明する。
（１）日本蛍光化学（株）製、商品名：ルミコールＮＫＷ−３９０７Ｅ、固形分３３．５％
（２）日本蛍光化学（株）製、商品名：ルミコールＮＫＷ−３９０４Ｅ、固形分３３．５％
（３）住友化学工業（株）製、商品名：ローダミンＢ
（４）保土ヶ谷化学工業（株）製、商品名：ブリリアントブルーＦＣＦ
（５）日光ケミカルズ（株）製、商品名：ニッコールＰＢＣ−３４
【００２３】
インキの調製
前記実施例及び比較例の各原料を混合し、ディスパーにて４０℃で２時間撹拌することにより筆記具用水性インキ組成物を得た。
【００２４】
筆記具１の作製
ポリカーボネート樹脂からなる透明軸筒内に前記各インキを直液状態で収容し、軸筒先端部にポリエステル繊維の樹脂加工ペン体を設け、キャップを装着してマーキングペンを得た。
なお、前記軸筒内のペン体後部には、櫛溝状のインキ保溜部材を設けてなる。
【００２５】
筆記具２の作製
ポリプロピレン樹脂からなる透明軸筒内に繊維集束体を配設し、該繊維集束体に前記各インキを含浸させ、軸筒先端部にポリエステル繊維の樹脂加工ペン体を設け、キャップを装着してマーキングペンを得た。
【００２６】
実施例及び比較例で得たインキ組成物及び筆記具１、２について、防黴性及び耐光性試験を以下の方法により行った。
【００２７】
防黴性試験１
日本工業規格（ＪＩＳ  Ｚ  ２９１１）に準じて初期及び３０℃で１４日間経過した水性インキ組成物の試験を行った。
防黴性試験２
各筆記具に対して、ＪＩＳ  Ｚ  ２９１１で用いた黴をインキ中に添加し、３０℃で９０日間経過した際の筆記具内の状況を確認した。
耐光性試験
各筆記具をＪＩＳ  Ｌ  ０８４１に準じて日光（南向き７日間）に暴露し、外観の色調及びキャップを取り外して紙面に筆記した筆跡を初期と比較した。
各試験の結果を以下の表に示す。
【００２８】
【表２】
2007119530.tif 000003
【００２９】
表中の試験結果の評価の記号に関する説明は以下の通りである。
防黴性試験１
○：阻止円あり。
×：阻止円がなく、水性インキ組成物中に黴が発生している。
防黴性試験２
○：いずれの筆記具にも黴の発生なし。
×：櫛溝内又は軸筒内に黴が発生している。
耐光性試験
○：いずれの筆記具も初期と比較して変化がみられなかった。
×：初期と比較して著しい耐色と褐変がみられた。