(57)【要約】【課題】  イオン性不純物であるハロゲンやアルカリ金属を含まず、耐湿熱性に優れ、高温高湿下でも金属を腐食させることがなく、また、硬化時の着色がなく経時熱変色も少ない、光半導体封止材用に特に適したエポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】エポキシ樹脂（Ａ）、酸無水物系硬化剤（Ｂ）および一般式（１）【化１】2007016063.tif 000006（式中、Ｒ１は炭素数１〜１２のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基、Ｘ-は有機酸の共役塩基である）で示される第４級アンモニウム有機酸塩系硬化促進剤（Ｃ）を含んでなることを特徴とする、光半導体封止用エポキシ樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（Ａ）、酸無水物系硬化剤（Ｂ）および一般式（１）
【化１】
2007016063.tif 000005
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１２のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基、Ｘ-は有機酸の共役塩基である）で示される第４級アンモニウム有機酸塩系硬化促進剤（Ｃ）を含んでなることを特徴とする、光半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
一般式（１）において、Ｒ１がメチル基またはエチル基、Ｒ２がメチル基であることを特徴とする、請求項１の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
一般式（１）において、Ｘ-が炭素数１〜１２の脂肪族モノまたは多価カルボン酸、炭素数６〜１２の脂環式モノまたは多価カルボン酸の共役塩基であることを特徴とする請求項１または２の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
該組成物中のハロゲンイオンおよびアルカリ金属イオンがそれぞれ５ｐｐｍ以下である請求項１ないし３のいずれかの半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかの光半導体封止用エポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項６】
請求項１ないし４のいずれかの光半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いて封止してなる光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体封止用エポキシ樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、発光素子や受光素子などの光半導体素子の封止に適した光半導体封止用エポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオードなどの発光装置は、従来用いられてきた白熱灯などに比べ消費電力が小さく、寿命が長いことなどから、近年、種々の表示用あるいは照明用に使用されるようになってきた。発光ダイオードは、ガリウム砒素化合物などからなるｐｎ接合素子に電流を流すことで素子を発光させるものであるが、その素子を酸素や水分あるいは機械的損傷から保護するために、通常、発光素子はエポキシ樹脂組成物で封止されている。受光素子についても同様である。
【０００３】
従来、半導体封止用樹脂組成物としては、液状あるいは粉体のエポキシ樹脂に、酸無水物系硬化剤とイミダゾール類、ＤＢＵおよびその有機酸塩、あるいはアンモニウムのＢｒ塩などの硬化促進剤を加えたものが、硬化性が良く、かつ封止成型しやすいことから広く実用されている（例えば、特許文献１〜４参照）。
【０００４】
しかしながら、光半導体封止樹脂に組成物に、イミダゾール類、あるいはＤＢＵ類などの硬化促進剤を使用した場合は、該樹脂組成物を高温で硬化させたり、また、該樹脂組成物で封止した光半導体装置を長時間使用すると、該樹脂組成物が熱により黄変し、透明性が低下する問題がある。
【０００５】
また、比較的黄変が少ないアンモニウムのＢｒ塩を硬化促進剤とした場合では、高温多湿の条件下で、該硬化促進剤に含まれるＢｒイオンにより、発光部や受光部の素子、さらには、アルミニウム、銅あるいは銀などの電極、配線が腐食され、該樹脂組成物で封止した光半導体装置の電気的な性能が低下し、あるいは故障を招くという問題がある。
【０００６】
これらの問題は、樹脂封止した光半導体素子を、自動車など使用環境が厳しい用途へも広く適用していくための制約となっており、硬化促進剤のハロゲン含有量の低減が求められている。また、高温多湿の条件下においては、ＮａイオンやＫイオンなどのアルカリ金属イオンも、アルミニウムなどからなる金属部材を腐食させるため、ハロゲンイオンに加えて、アルカリ金属イオンの含有量の低減も課題になっている。
【特許文献１】特開昭５８−１２８７５６号公報
【特許文献２】特開昭６３−７７９２９号公報
【特許文献３】特開平１−２９２０２５号公報
【特許文献４】特開平７−２３３２３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、こうした従来技術の問題点を解決した光半導体封止用樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、種々のエポキシ樹脂組成物を試作して検討を重ねた結果、上記課題を解決することのできる組成物を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、以下を提供するものである。
１．エポキシ樹脂（Ａ）、酸無水物系硬化剤（Ｂ）および一般式（１）
【００１０】
【化１】
2007016063.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１２のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基、Ｘ-は有機酸の共役塩基である）で示される第４級アンモニウム有機酸塩系硬化促進剤（Ｃ）を含んでなることを特徴とする、光半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【００１２】
２．一般式（１）において、Ｒ１がメチル基またはエチル基、Ｒ２がメチル基であることを特徴とする、上記１の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
３．一般式（１）において、Ｘ-が炭素数１〜１２の脂肪族モノまたは多価カルボン酸、炭素数６〜１２の脂環式モノまたは多価カルボン酸の共役塩基であることを特徴とする上記１または２の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
４．該組成物中のハロゲンイオンおよびアルカリ金属イオンがそれぞれ５ｐｐｍ以下である上記１ないし３のいずれかの半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
５．上記１ないし４のいずれかの光半導体封止用エポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
６．上記１ないし４のいずれかの光半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いて封止してなる光半導体装置。
【発明の効果】
【００１３】
上記各構成になる本発明によれば、ハロゲンイオンおよびアルカリ金属イオンを含まない材料から光半導体封止用エポキシ樹脂組成物が構成されるため、これを用いて封止した光半導体において、ハロゲンイオンおよびアルカリ金属イオンに起因する金属腐食の問題を回避することができる。特に、本発明の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物は耐湿熱性にも優れているため高温多湿の条件下でも、これを用いて封止した光半導体中の金属を腐食することがなく、したがってその電気特性を低下させることがない。
加えて、本発明の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、高温で硬化させても着色が無く且つ透明性であるという利点、及び、経時熱変色が少ないという利点をも有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明において、エポキシ樹脂（Ａ）としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等の透明性に優れたものが挙げられ、これらは単独または２種以上を混合して使用することができる。これらのうち脂環式エポキシ樹脂が、硬化したエポキシ樹脂の耐光黄変性に優れるので好ましい。これらのほかに本発明の目的に反しない範囲に於いて、他のエポキシ樹脂、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、含複素環エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂などを併用することもできる。
【００１５】
本発明において、酸無水物系硬化剤（Ｂ）としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ポリアゼライン酸無水物など、従来から公知の無色または淡黄色の酸無水物が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上混合して使用することができる。
【００１６】
酸無水物系硬化剤（Ｂ）の使用割合は、前記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基１当量に対して、通常、０．７〜１．５当量、好ましくは０．８〜１．２当量である。これは、０．７〜１．５当量の範囲外では、硬化物の物性低下や着色のおそれが生じるからである。
【００１７】
一般式（１）で表される硬化促進剤（Ｃ）において、Ｒ１は炭素数１〜１２のアルキル基である。好ましいものは、炭素数１〜４のアルキル基およびシクロヘキシル基である。炭素数１〜４のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基の各基が挙げられる。特に好ましいのはメチル基又はエチル基である。尚、窒素原子に結合する３つのＲ１は同一でも異なっていてもよい。
【００１８】
一般式（１）中、炭素数１〜３のアルキル基Ｒ２としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基があげられる。これらの内で好ましいものはメチル基およびエチル基であり、特に好ましくはメチル基である。
【００１９】
一般式（１）中、Ｘ-の有機酸アニオン（すなわち共役塩基）を形成する有機酸としては、安息香酸、メチル安息香酸、エチル安息香酸、プロピル安息香酸、イソプロピル安息香酸、ブチル安息香酸、イソブチル安息香酸、tert−ブチル安息香酸、サリチル酸、アニス酸、エトキシ安息香酸、プロポキシ安息香酸、イソプロポキシ安息香酸、ブトキシ安息香酸、ニトロ安息香酸、フルオロ安息香酸、レゾルシン酸、ナフタレンカルボン酸、ビフェニルカルボン酸等の炭素数７〜１４の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ニトロフタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸等の炭素数７〜１４の芳香族多価カルボン酸；蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、オクチル酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、トリフルオロ酢酸、フェニル酢酸、クロロ酢酸、グリコール酸、乳酸などの炭素数１〜１８の脂肪族モノカルボン酸；シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸などの脂環式モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンニ酸、ドデカンニ酸、ヘキサデカンニ酸、ヘプタデカンニ酸、オクタデカンニ酸、メチルマロン酸、エチルチリマロン酸、プロピルマロン酸、ブチルマロン酸、ジメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、メチルエチルマロン酸、メチルコハク酸、エチルコハク酸、メチルエチルコハク酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの炭素数１〜１８の脂肪族多価カルボン酸；シクロペンタンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸などの炭素数６〜１８脂環式多価カルボン酸；フェノール、ｐ−フロロフェノール、β−ナフトール、ニトロフェノール、カテコール、レゾルシン、ジクロロフェノ−ル、ビフェノール、ビスフェノールＡなどのフェノール類が挙げられる。
これらのうちで好ましいのは、炭素数１〜１２の脂肪族モノまたは多価カルボン酸、炭素数６〜１２の脂環式モノまたは多価カルボン酸である。
【００２０】
一般に知られている第４級アンモニウム有機酸塩の製造方法は、トリエチルアミンなどのアミン類を塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、臭化ベンジルなどのアルキルハライドなどで加熱下に４級化し、得られた第４級アンモニウムハライド塩を苛性ソーダと反応させて第４級アンモニウムヒドロキサイドにした後、有機酸により中和する方法であるが、この方法は、繁雑であり、ハロゲンイオンやアルカリ金属イオン等が促進剤中に残存する可能性があり、好ましくない。本発明において、硬化促進剤（Ｃ）の好ましい製造方法の例は、前記のアミン類をジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの炭酸ジエステルと反応させて第４級アンモニウムモノエステル炭酸塩とした後、前述の有機酸を加えてアニオン交換反応により有機酸塩とする方法である。この方法であれば、ＣｌイオンやＢｒイオンなどのハロゲンイオンおよびＮａイオンやＫイオンなどのアルカリ金属イオンの含有量がいずれも５ｐｐｍ以下の硬化促進剤（Ｃ）が得られる。さらに、この硬化促進剤（Ｃ）が固体の場合は、トルエンなどの溶剤で洗浄あるいは再結晶すると、未反応原料を取り除くことができ、純度９８％以上の硬化促進剤（Ｃ）が得られるのでより好ましい。
【００２１】
硬化促進剤（Ｃ）の配合量はエポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常、０．２〜５．０質量部、好ましくは０．５〜３．０質量部である。硬化促進剤（Ｃ）の配合量が０．２質量部未満では、加熱硬化速度が遅くなり生産性が悪くなる。５．０質量部を超えると、硬化時の発熱が激しく、硬化物の温度が上がりすぎて、着色する恐れがあるため好ましくない。
【００２２】
本発明の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、前記のエポキシ樹脂（Ａ）、酸無水物系硬化剤（Ｂ）および硬化促進剤（Ｃ）を必須の成分とするが、必要に応じてフェノール系酸化防止剤などの変色防止剤、微細シリカ紛などの光散乱剤、染料などの着色剤、エポキシシラン系、ビニルシラン系、チタネート系など、エポキシ樹脂組成物とシリカ粉との相溶性を向上させるカップリング剤、ステアリン酸およびその金属塩など成型金型からの成形物の脱型を容易化させる内部離型剤などが配合されていてもよい。
【００２３】
本発明の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、注型用の液状エポキシ樹脂組成物とする場合、例えば、液状の酸無水物系硬化剤（Ｂ）に硬化促進剤（Ｃ）を溶解させ、得られた溶液に液状のエポキシ樹脂（Ａ）およびその他の添加剤を配合し、ホモミキサーなどの高速攪拌装置で均一に混合することで製造できる。
【００２４】
また、本発明の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物を、加圧成形用の固形エポキシ樹脂組成物とする場合は、例えば、固形のエポキシ樹脂（Ａ）、固形の酸無水物系硬化剤（Ｂ）と硬化促進剤（Ｃ）およびその他の添加剤を粉体混合した後、３本ロールなどの混練装置で５０〜１５０℃の温度で均一に溶融混合し、得られた混合物を冷却して固化させた後に粉砕し、必要であれば、タブレット状に打錠することにより製造することができる。
【００２５】
本発明の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化は、通常８０〜１８０℃の温度で行われる。液状エポキシ樹脂組成物の場合は、例えば、成形用金型に注入後、予め８０〜１２０℃の温度で１〜２時間硬化した後、金型から取り出し、さらに１２０〜１８０℃で１〜５時間アフターキュアする方法などで硬化物を得ることができる。また、固形のエポキシ樹脂組成物の場合は、例えば、トランスファー成形機などの加圧成形機により、１２０〜１８０℃の温度で加圧下に充填し、１〜1０分間硬化させた後、金型から取り出し、さらに１２０〜１８０℃で１〜５時間アフターキュアする方法などで硬化物を得ることができる。
【００２６】
本発明の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いて、発光ダイオード、受光部素子などの光半導体素子を封止することにより、外部雰囲気や機械的衝撃から保護された光半導体装置が得られる。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明がそれら実施例により限定されることは意図しない。なお、合成例および実施例において「部」は「質量部」を表す。
＜合成例１＞
攪拌式のオートクレーブに、炭酸ジメチル２７部および溶媒のメタノール３３部を仕込み、この中にトリメチルアミン１８部を滴下して仕込み、反応温度１２０℃にて１０時間反応させて、テトラメチルアンモニウムモノメチル炭酸塩のメタノール溶液を得た。
この溶液にオクチル酸４３部とトルエン４３部を仕込み、炭酸ガスとメタノールを減圧下で除いた。析出した結晶物をロ別し、さらにトルエン１２部で洗浄した後、減圧乾燥して、テトラメチルアンモニウムオクチル酸塩（分子量２１７）６５部を得た。
ＨＰＬＣ分析によると、このテトラメチルアンモニウムオクチル酸塩の純度は９９．７％であった。また、イオンクロマトグラフィー分析により、ＣｌイオンおよびＢｒイオンの含有量はいずれも１ｐｐｍ以下であり、原子吸光分析により、ＮａイオンおよびＫイオンの含有量はいずれも１ｐｐｍ以下であった。  
【００２８】
＜合成例２＞
合成例１においてトリメチルアミンをトリエチルアミンに変更した以外は、合成例１と同様にして、トリエチルメチルオクチル酸塩（分子量２５９）を得た。純度は９９．５％、ＣｌイオンおよびＢｒイオンの含有量はいずれも１ｐｐｍ以下であり、ＮａイオンおよびＫイオンの含有量もそれぞれ１ｐｐｍ以下であった。    
【００２９】
＜実施例１＞
合成例１で得られたテトラメチルアンモニウムオクチル酸塩１．０部をメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（当量１６８）１２０部に加え４０℃で１時間攪拌して溶解した。これに次式に示した脂環式エポキシ樹脂ＵＶＲ６１１０（ＤＯＷ社製、商品名、エポキシ当量１３７）１００部を加え均一に混合して、液状の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物を作成した。
【００３０】
【化２】
2007016063.tif 000003
【００３１】
＜実施例２及び３＞
実施例１における硬化促進剤の配合部数を表１に示したように変更した以外は、実施例１と同様にして、液状の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物を作成した。
【００３２】
＜実施例４＞
実施例１におけるテトラメチルアンモニウムオクチル酸塩を合成例２で得られたトリエチルメチルアンモニウムオクチル酸塩１．０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、液状の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物を作成した。
【００３３】
＜比較例１及び２＞
実施例１における硬化促進剤テトラメチルアンモニウムオクチル酸塩の配合割合を表１に示したように変更した以外は、実施例１と同様にして液状の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物を作成した。
【００３４】
＜比較例３＞
実施例１における硬化促進剤テトラメチルアンモニウムオクチル酸塩の替わりに２−エチル−４−メチルイミダゾール１部を用いた以外は、実施例１と同様にして液状の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物を作成した。
【００３５】
＜比較例４＞
実施例１における硬化促進剤テトラメチルアンモニウムオクチル酸塩の替わりに１，８−ジアザ-ビシクロ［5,4,0］ウンデセン−７（DBU）のオクチル酸塩１部を用いた以外は、実施例１と同様にして液状の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物を作成した。
【００３６】
＜比較例５＞
実施例１における硬化促進剤テトラメチルアンモニウムオクチル酸塩の替わりにテトラブチルアンモニウムブロマイド１部を用いた以外は、実施例１と同様にして液状の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物を作成した。
【００３７】
＜硬化着色試験＞
実施例１〜４および比較例１〜５で得られた各光半導体封止用エポキシ樹脂組成物約１ｇを直径１５ｍｍの試験管に入れた。このものを１００℃で２時間加熱硬化した後、さらに１３０℃で４時間アフターキュアした。室温に冷却した後、得られた硬化物の着色度を目視で評価した。
【００３８】
＜経時耐熱変色性試験＞
上記で得た硬化サンプルを１２０℃および１５０℃のオーブン中で所定時間放置した後、その変色度を目視で評価した。
【００３９】
＜ＰＣＴでの抽出Ｂｒイオン量の測定＞
上記で得られた硬化サンプルにつき、以下のようにしてＰＣＴ（プレッシャークッカーテスト）を行い、抽出されたＢｒイオン量を測定した。
ＰＣＴ試験：  各硬化サンプルをワンダーブレンダー（大阪ケミカル社製の卓上粉砕機）で４００μｍ以下に粉砕し、１００ｍｌのテフロン（登録商標）製容器に粉砕したサンプル１.０ｇと脱イオン水５０ｍｌを入れて、オートクレーブ（アルプ社製）にて１５０℃、２０時間、抽出試験を行なった。この操作によれば硬化物中のＢｒイオンは実質的にそのすべてが水相に抽出される。抽出水中のＢｒイオン含量をイオンクロマトにて測定し、抽出前の硬化物中のＢｒイオン濃度を算出した。
【００４０】
＜ＰＣＴ後の抽出Ｎａイオン量の測定＞
上記と同様に抽出されたＮａイオン量を測定した。すなわち、抽出水中のＮａイオン含量を原子吸光法にて測定し、抽出前の硬化物中のＮａイオン濃度を算出した。
【００４１】
＜耐湿熱性試験（高温高湿試験後の体積抵抗の測定）＞
実施例１〜４および比較例１〜５で得られた各光半導体封止用エポキシ樹脂組成物１７ｇを直径１００ｍｍ×厚さ２ｍｍの円板の型に流し込み、これを１００℃で２時間加熱硬化させた後、さらに１３０℃で４時間アフターキュアし、体積抵抗測定用試験片を作成した。ＪＩＳ Ｋ−６９１１に準じ、体積抵抗を測定した。さらに、この試験片と脱イオン水１００ｍｌをオートクレーブに入れ、１５０℃、２０時間の高温高湿試験後、表面の水分をふき取り、ＪＩＳ  Ｋ−６９１１に準じて体積抵抗を測定した。
【００４２】
得られた結果を表１に示す。この結果から本発明の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、硬化物が着色しておらず（無色透明）、高温での経時変色も僅かであり、これらの点において優れていることが明らかである。また、本発明の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、実質的にＢｒイオンおよびＮａイオンは不含であることも表１から明らかである。高温高湿試験後の体積抵抗値の評価では、本発明の光半導体エポキシ樹脂硬化物の体積抵抗値は高く、絶縁性を保っており、耐湿熱性に優れていることが明らかである。
【００４３】
【表１】
2007016063.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、ハロゲンイオンやアルカリ金属イオンを含まず、また、耐湿熱性にも優れているため、特に発光素子や受光素子などの光半導体素子の封止材のように、透明性と経時耐熱変色性、さらに、高温高湿条件下における高い電気特性が要求される用途に有用である。