(57)【要約】【課題】成形サイクルが短く、且つ十分な強度を持ち、光沢のある表面を持った発泡成形品が得られる発泡性スチレン系樹脂粒子の提供。【解決手段】発泡剤を含有するスチレン系樹脂からなり、嵩発泡倍数６０倍に発泡させたときの発泡粒子表層部の平均気泡径Ｄが、４０μｍ≦Ｄ≦１５０μｍの関係を満たす発泡性スチレン系樹脂粒子本体１００質量部に対して、２５℃での屈折率が１．４５以上であるメチルフェニルシリコーンオイル０．０１〜０．２質量部と、高級脂肪酸の金属塩０．０５〜０．２質量部とが粒子表面に被覆され、かつ、分子中に水酸基を有しない高級脂肪酸トリグリセライドの被覆量が０．０５質量部未満であることを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
発泡剤を含有するスチレン系樹脂からなり、嵩発泡倍数６０倍に発泡させたときの発泡粒子表層部の平均気泡径Ｄが、４０μｍ≦Ｄ≦１５０μｍの関係を満たす発泡性スチレン系樹脂粒子本体１００質量部に対して、２５℃での屈折率が１．４５以上であるメチルフェニルシリコーンオイル０．０１〜０．２質量部と、高級脂肪酸の金属塩０．０５〜０．２質量部とが粒子表面に被覆され、かつ、分子中に水酸基を有しない高級脂肪酸トリグリセライドの被覆量が０．０５質量部未満であることを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子。
【請求項２】
前記発泡性スチレン系樹脂粒子を加熱して得られた予備発泡粒子を成形型のキャビティ内に充填し、蒸気圧０．０５ＭＰａＧで型内発泡成形して得られた発泡倍数６０倍の発泡成形品の曲げ強度（ＪＩＳ  Ａ９５１１）が０．２５ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子。
【請求項３】
前記発泡性スチレン系樹脂粒子を加熱して得られた予備発泡粒子を成形型のキャビティ内に充填し、蒸気圧０．０５ＭＰａＧで型内発泡成形して得られた発泡倍数６０倍の発泡成形品の表面光沢度（ＪＩＳ  Ｚ８７４１、６０°／６０°）が２５以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子。
【請求項４】
嵩発泡倍数Ｘ倍に発泡させたときの発泡粒子表層部の平均気泡径Ｄ’を、次式（１）
【数１】
2007246705.tif 000005
（式中、Ｄは嵩発泡倍数６０倍に換算した発泡粒子表層部の平均気泡径（μｍ）を表し、Ｄ’は嵩発泡倍数Ｘ倍に発泡させたときの発泡粒子表層部の平均気泡径（μｍ）を表す）
を用いて嵩発泡倍数６０倍に換算した発泡粒子表層部の平均気泡径Ｄが、４０μｍ≦Ｄ≦１５０μｍの関係を満たすことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の発泡性スチレン系樹脂粒子。
【請求項５】
トルエン及び臭素系難燃剤を含有せず、発泡助剤としてシクロヘキサンをスチレン系樹脂１００質量部に対し０．５〜１．５質量部の範囲で含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の発泡性スチレン系樹脂粒子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の発泡性スチレン系樹脂粒子を加熱して得られた予備発泡粒子を成形型のキャビティ内に充填し、型内発泡成形してスチレン系樹脂発泡成形品を得ることを特徴とするスチレン系樹脂発泡成形品の製造方法。
【請求項７】
発泡倍数が２０〜９０倍の範囲内であることを特徴とする請求項６に記載のスチレン系樹脂発泡成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡剤を含有するスチレン系樹脂からなる発泡成形品製造用の発泡性スチレン系樹脂粒子に関し、特に、成形サイクルが短く、且つ十分な強度を持ち、光沢のある表面を持った発泡成形品が得られる発泡性スチレン系樹脂粒子、これを用いるスチレン系樹脂発泡成形品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、発泡成形品製造時の成形サイクルの短縮化を企図した発泡性スチレン系樹脂粒子の提案としては、例えば、特許文献１〜５に記載された技術が知られている。
特許文献１には、脂肪族カルボン酸と脂肪族アルコールのエステル（このエステルは、分子中に水酸基を有せず、常温で固体状である。）または該エステルと微粉滑剤の混合物を発泡性スチレン系樹脂粒子表面に被覆してなる新規発泡性スチレン系樹脂粒子が開示されている。
【０００３】
特許文献２には、発泡性ポリスチレン粒子１００質量部の表面を、０．００５〜０．０５質量部の液状ポリシロキサン及び０．０１〜０．２０質量部のＲ１−ＣＯ−ＮＨＲ２（Ｒ１＝Ｃ６〜Ｃ２２のアルキル基、Ｒ２＝Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキル基又はヒドロオキシアルキル基）で被覆したことを特徴とする発泡性ポリスチレン粒子が開示されている。
【０００４】
特許文献３には、揮発性膨張剤を含有する発泡性スチレン系樹脂粒子の表面に、融点が４５〜１８０℃であり、予備発泡時の樹脂粒子同士のブロッキング防止と発泡成形時の冷却時間を短縮させる効果のある表面改質剤を被覆する方法において、該表面改質剤を発泡性スチレン系樹脂粒子表面に付着させるバインダーとしてシリコンオイルを用いることを特徴とする表面改質発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法が開示されている。また、特許文献３の表１中の実施例には、ステアリン酸亜鉛と表面改質剤とメチルフェニルポリシロキサンとを含むコーティング剤を表面に付着させてなる発泡性スチレン系樹脂粒子が開示されている。
【０００５】
特許文献４には、発泡剤を含有する発泡性ポリスチレン系樹脂粒子であって、ポリジメチルシロキサンを粒子の表面層付近において最も多量となるように含有してなるとともに、表面がフェニル基を含むシリコンオイルによって被覆されていることを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子が開示されている。また、特許文献４の第１表中の実施例には、発泡剤と共にポリジメチルシロキサンを発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に含浸させた後、フェニル基を含むシリコンオイルを粒子表面に塗布したものが例示されている。
【０００６】
特許文献５には、熱可塑性樹脂（Ａ）、フェニル基をシリコン上の置換基として有するポリシロキサン（Ｂ）、臭素系難燃剤（Ｃ）および発泡剤（Ｄ）を必須な成分として含有することを特徴とする発泡性難燃性樹脂組成物が開示されている。
【特許文献１】特開昭５３−９７０６０号公報
【特許文献２】特開昭４９−３９６６号公報
【特許文献３】特開昭６０−２０３６４７号公報
【特許文献４】特開平３−１７７４３８号公報
【特許文献５】特開平７−６２１３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前述した従来技術には、次のような問題があった。
特許文献１記載の従来技術では、発泡時に発泡粒子の表面気泡に亀裂を入れて成形時の発泡剤拡散を促進するため、成形サイクルは短くなるが、表面気泡の亀裂のために成形品の強度が低下し、割れやすくなる問題がある。
また、前記亀裂のために成形品表面の光沢が無くなり、外観が悪化する問題がある。
また、混合物を多量に被覆すると、成形時の発泡力低下により発泡粒子同士の融着性が悪化する問題がある。
【０００８】
特許文献２記載の従来技術では、ポリシロキサンによるブロッキング防止と脂肪酸アミドによる融着性向上の組み合わせであり、特定のメチルフェニルシリコーンオイルによる成形サイクル短縮、及び低圧での融着性向上については、なんら示唆されていない。また、実施例の表２中のＲｕｎ６では、メチルフェニルポリシロキサンもジメチルポリシロキサンと同様に融着を阻害している。なお、その場合の成形蒸気圧力、成形サイクルについては記載が無く、使用発泡剤についても実施例でペンタンを用いていることが記載されているのみである。
【０００９】
特許文献３記載の従来技術では、ブロッキング防止と成形時冷却時間短縮効果のある表面改質剤を発泡性スチレン系樹脂粒子表面に被覆する際、シリコンオイルを表面改質剤のバインダーとして用いている。この従来技術では、表面改質剤の剥離が少なく成形サイクルを短縮できるが、表面改質剤により成形品の表面気泡に微細な亀裂が入るため、成形品の光沢が無くなり、強度も低下し、割れやすくなる問題がある。
また、特許文献３の第３頁には、バインダーのシリコンオイルとして、２５℃の粘度が３０００センチストークス以下、好ましくは１０〜１０００センチストークスのシリコンオイル、中でも水酸基を有しないメチルフェニルポリシロキサンが特に好ましいとの記載があるが、０．１質量％を超える添加は成形時の発泡粒子同士の融着性が阻害されると記載されており、特定のメチルフェニルシリコーンオイルによる成形サイクル短縮、及び低圧での融着性向上については、なんら示唆されていない。また、実施例における成形条件は、０．７ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇの水蒸気で１０秒加熱することが記載されている。
【００１０】
特許文献４記載の従来技術では、ポリジメチルシロキサンを発泡性スチレン系樹脂粒子の表層付近に最も多量となるように含有させ、かつフェニル基を含むシリコンオイルを表面に被覆することで、公知のサイクル短縮剤のように発泡成形品の表面気泡に微細な亀裂を発生させないため、成形品強度及び光沢が低下する恐れがない。しかし、ポリジメチルシロキサンを粒子表層付近に最も多量となるように含浸させなければならないため、実験室ではともかく、工業生産では、ポリジメチルシロキサンの含浸条件の調整が難しく、再現性が十分に得られない問題がある。
また、含浸条件の調整が難しいことに加えて、ポリジメチルシロキサンの含浸に長時間を要するため、生産性が悪い。実施例ではポリジメチルシロキサン（ＫＦ−９６、粘度１００ｃｓ）の含浸に１００℃×１２時間を要している。
また、ポリジメチルシロキサンを含浸させずにメチルフェニルシリコンオイルを表面に被覆した例示（比較例２）では、成形サイクルは短縮されておらず、特定のメチルフェニルシリコンオイルによる成形サイクル短縮、及び低圧での融着性向上については、なんら示唆されていない。
【００１１】
特許文献５記載の従来技術は、発明の目的が難燃性の向上であり、特定のメチルフェニルシリコーンオイルによる成形サイクル短縮、及び低圧での融着性向上については、なんら示唆されていない。
また臭素系難燃剤、及びトルエンを含有した発泡性スチレン系樹脂粒子に、この特定のメチルフェニルシリコーンオイルを被覆すると、成形サイクル短縮効果が小さく、成形品の融着性が悪化する傾向があり好ましくない。
【００１２】
本発明は、前記事情に鑑みてなされ、成形サイクルが短く、且つ十分な強度を持ち、光沢のある表面を持った発泡成形品が得られる発泡性スチレン系樹脂粒子の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、前記目的を達成するため、発泡剤を含有するスチレン系樹脂からなり、嵩発泡倍数６０倍に発泡させたときの発泡粒子表層部の平均気泡径Ｄが、４０μｍ≦Ｄ≦１５０μｍの関係を満たす発泡性スチレン系樹脂粒子本体１００質量部に対して、２５℃での屈折率が１．４５以上であるメチルフェニルシリコーンオイル０．０１〜０．２質量部と、高級脂肪酸の金属塩０．０５〜０．２質量部とが粒子表面に被覆され、かつ、分子中に水酸基を有しない高級脂肪酸トリグリセライドの被覆量が０．０５質量部未満であることを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子を提供する。
【００１４】
本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子において、前記発泡性スチレン系樹脂粒子を加熱して得られた予備発泡粒子を成形型のキャビティ内に充填し、蒸気圧０．０５ＭＰａＧで型内発泡成形して得られた発泡倍数６０倍の発泡成形品の曲げ強度（ＪＩＳ  Ａ９５１１）が０．２５ＭＰａ以上であることが好ましい。より好ましくは０．２９ＭＰａ以上である。
【００１５】
本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子において、前記発泡性スチレン系樹脂粒子を加熱して得られた予備発泡粒子を成形型のキャビティ内に充填し、蒸気圧０．０５ＭＰａＧで型内発泡成形して得られた発泡倍数６０倍の発泡成形品の表面光沢度（ＪＩＳ  Ｚ８７４１、６０°／６０°）が２５以上であることが好ましい。より好ましくは３０以上である。
【００１６】
本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子において、嵩発泡倍数Ｘ倍に発泡させたときの発泡粒子表層部の平均気泡径Ｄ’を、次式（１）
【００１７】
【数１】
2007246705.tif 000002
【００１８】
（式中、Ｄは嵩発泡倍数６０倍に換算した発泡粒子表層部の平均気泡径（μｍ）を表し、Ｄ’は嵩発泡倍数Ｘ倍に発泡させたときの発泡粒子表層部の平均気泡径（μｍ）を表す）を用いて嵩発泡倍数６０倍に換算した発泡粒子表層部の平均気泡径Ｄが、４０μｍ≦Ｄ≦１５０μｍの関係を満たすことが好ましい。
【００１９】
本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子において、トルエン及び臭素系難燃剤を含有せず、発泡助剤としてシクロヘキサンをスチレン系樹脂１００質量部に対し０．５〜１．５質量部の範囲で含むことが好ましい。
【００２０】
また本発明は、前述した本発明に係る発泡性スチレン系樹脂粒子を加熱して得られた予備発泡粒子を成形型のキャビティ内に充填し、型内発泡成形してスチレン系樹脂発泡成形品を得ることを特徴とするスチレン系樹脂発泡成形品の製造方法を提供する。
【００２１】
本発明のスチレン系樹脂発泡成形品の製造方法において、発泡倍数が２０〜９０倍の範囲内であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子は、発泡剤を含有するスチレン系樹脂からなり、嵩発泡倍数６０倍に発泡させたときの発泡粒子表層部の平均気泡径Ｄが、４０μｍ≦Ｄ≦１５０μｍの関係を満たす発泡性スチレン系樹脂粒子本体１００質量部に対して、２５℃での屈折率が１．４５以上であるメチルフェニルシリコーンオイル０．０１〜０．２質量部と、高級脂肪酸の金属塩０．０５〜０．２質量部とが粒子表面に被覆され、かつ、分子中に水酸基を有しない高級脂肪酸トリグリセライドの被覆量が０．０５質量部未満としたものなので、この発泡性スチレン系樹脂粒子を加熱して得られた予備発泡粒子を成形型のキャビティ内に充填し、型内発泡成形してスチレン系樹脂発泡成形品を得る際に、従来の型内発泡成形で使用するより低圧の蒸気でも発泡粒子同士を十分融着させることができ、低圧の蒸気で成形を行うことにより、成形時の冷却時間が短くなり、短い成形サイクルでも、十分な強度を持ち、表面光沢に優れた発泡成形品を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子は、嵩発泡倍数６０倍に発泡させたときの発泡粒子表層部の平均気泡径Ｄが、４０μｍ≦Ｄ≦１５０μｍの関係を満たす発泡性スチレン系樹脂粒子本体１００質量部に対して、２５℃での屈折率が１．４５以上であるメチルフェニルシリコーンオイル０．０１〜０．２質量部と、高級脂肪酸の金属塩０．０５〜０．２質量部とを含む被覆剤が粒子表面に被覆され、かつ、分子中に水酸基を有しない高級脂肪酸トリグリセライドの被覆量が０．０５質量部未満であることを特徴としている。
【００２４】
本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子を構成する樹脂素材としては、例えばスチレンのほか、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、パラクロロスチレン等のスチレン誘導体が挙げられる。その他には、例えば、アクリロニトリル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等のスチレンと共重合可能な単量体やジビニルベンゼン等の架橋性単量体を併用することもできるが、スチレン成分が５０質量％以上である共重体またはスチレン単独重合体であるのが好ましい。
【００２５】
また、スチレン系樹脂粒子を得るためには、一般的な懸濁重合法や押出ペレット法等の公知の方法が使用できる。これらのスチレン系樹脂粒子にプロパン、ブタン、ペンタン等の発泡剤を適宜含有させて発泡性スチレン系樹脂粒子とすることができる。また、発泡剤を含有させる方法としては、重合の途中乃至重合終了後に発泡剤を添加して含有させる方法、また、押出途中で発泡剤を添加して含有させる方法等であってもよい。さらに、必要に応じてシクロヘキサンや可塑剤等の発泡助剤、その他公知の添加剤を添加することもできる。さらに、本発明に使用するスチレン系樹脂には、必要に応じて、染料等の着色剤、酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤等の各種添加剤を添加することができる。
【００２６】
前記発泡性スチレン系樹脂粒子本体は、嵩発泡倍数６０倍に発泡させたときの発泡粒子表層部の平均気泡径Ｄが、４０μｍ≦Ｄ≦１５０μｍの関係を満たしている。前記Ｄが４０μｍ未満であると、得られる発泡性スチレン系樹脂粒子を加熱して得られた予備発泡粒子を成形型のキャビティ内に充填し、型内発泡成形（以下、予備発泡−型内発泡成形と記す。）し、スチレン系樹脂発泡成形品を得る際に、発泡粒子同士の融着率が低下し、得られるスチレン系樹脂発泡成形品の曲げ強度が低くなる。一方、前記Ｄが１５０μｍを超えると、得られる発泡性スチレン系樹脂粒子を予備発泡−型内発泡成形し、スチレン系樹脂発泡成形品を得る際に、成形サイクル短縮効果が小さく、また気泡径が大きすぎるために曲げ強度の劣る発泡成形品となる。より好ましくは５０μｍ≦Ｄ≦１３０μｍの関係を満たすものである。
【００２７】
本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子において、発泡粒子の嵩発泡倍数が６０倍に満たない、或いは６０倍を超える場合は、前述した式（１）を用い、嵩発泡倍数Ｘ倍に発泡させたときの発泡粒子表層部の平均気泡径Ｄ’（μｍ）を嵩発泡倍数６０倍に発泡させたときの発泡粒子表層部の平均気泡径Ｄ（μｍ）に換算して求めることができる。発泡による体積変化は３次元の変化なので、３乗根することにより１次元の気泡径を求めることができる。
【００２８】
本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子の被覆剤に用いるメチルフェニルシリコーンオイルは、ＪＩＳ Ｋ００６２に基づいて、アッベ屈折計を用いて測定した、２５℃での屈折率が１．４５以上、好ましくは１．４９以上のものである。本発明では、屈折率が１．４５以上のメチルフェニルシリコーンオイルを発泡性スチレン系樹脂粒子本体１００質量部に対して０．０１〜０．２質量部を粒子表面に被覆する。これによって、発泡性スチレン系樹脂粒子を予備発泡−型内発泡成形する際、成形蒸気圧が通常の型内発泡成形条件（例えば、０．０７ＭＰａＧ）よりも低くした低圧成形時（例えば、０．０６ＭＰａＧ〜０．０５ＭＰａＧ）であっても、発泡粒子同士が十分に融着し、曲げ強度などの機械的性質が良好な発泡成形品を製造することができる。その結果、成形蒸気圧を通常の成形条件よりも下げて発泡成形を行うことで、成形後の冷却時間を短縮でき、成形サイクルを短縮することができる。メチルフェニルシリコーンオイルの量が０．０１質量部未満であると、低圧成形時の発泡粒子同士の融着率が不十分となり、成形サイクルの短縮化が不可能になる。またメチルフェニルシリコーンオイルの量が０．２質量部を超えると、前述した効果が頭打ちとなり、コストが上昇すること、およびベタツキが大きくなり、被覆した発泡性樹脂粒子の流動性が悪くなることから、好ましくない。
【００２９】
このようなメチルフェニルシリコーンオイルは、ジメチルポリシロキサンのメチル基の一部をフェニル基に置換したもので、一般にフェニル基の含有量が増加する程、屈折率は大きくなる関係にあるため、ある一定量以上のフェニル基を含有するメチルフェニルシリコーンオイルが、低圧成形時の融着促進に効果を有するものと考えられる。また、メチルフェニルシリコーンオイルは、無色透明で、２５℃での粘度が５００ｍｍ２／ｓ以下が好ましく、これを越えると発泡性スチレン系樹脂粒子表面に均一に被覆することが困難になる。また、屈折率が１．４５未満のメチルフェニルシリコーンオイル、及びジメチルシリコーンオイル（市販品の屈折率は１．３８〜１．４０程度である）では、低圧成形時の融着促進効果が得られず、成形サイクルも短縮できない。
【００３０】
本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子の被覆剤に用いる高級脂肪酸の金属塩としては、例えば、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸リチウム、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸バリウムなどが挙げられ、これらの中でもステアリン酸亜鉛が好ましい。この高級脂肪酸の金属塩は、発泡性スチレン系樹脂粒子本体１００質量部に対して、０．０５〜０．２質量部の範囲内で粒子表面に被覆する。この高級脂肪酸の金属塩を前記範囲内の量で被覆することによって、発泡成形時に発泡粒子同士の融着を損なうことなく、予備発泡粒子の流動性を向上させることができる。一方、高級脂肪酸の金属塩の量が前記範囲未満であると、予備発泡粒子の流動性が悪くなり、また発泡時に結合する粒子が出やすく、成形型内への充填不良が発生する恐れがある。また高級脂肪酸の金属塩の量が前記範囲を超えると、発泡成形品の発泡粒子同士の融着率が悪くなり、曲げ強度が不十分となる恐れがあり、これは特に低圧成形時に顕著となる。
【００３１】
本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子に添加する発泡剤としては、沸点がスチレン系樹脂の軟化点以下であって、常圧でガス状もしくは液状の有機化合物が適しており、例えば、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、シクロペンタジエン、ｎ−ヘキサン、石油エーテル等の炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル等の低沸点のエーテル化合物、炭酸ガス、窒素等の無機ガス等が用いられる。これらの発泡剤は、一種のみを使用してもよく、また、二種以上を併用してもよい。これらのうち、好ましい発泡剤は沸点が−４５〜４０℃の炭化水素であり、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン等が好ましい。
【００３２】
本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子は、分子中に水酸基を有しない高級脂肪酸トリグリセライドの含有量を発泡性スチレン系樹脂粒子本体１００質量部に対して０．０５質量部未満とする必要がある。前記トリグリセライドは、発泡性スチレン系樹脂粒子の被覆材中に実質的に含まないことが望ましい。前記トリグリセライドを被覆材中に０．０５質量部以上含有すると、成形サイクルの短縮効果は得られるものの、製造される発泡成形品の表面光沢度及び曲げ強度が大きく低下してしまう。
【００３３】
本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子において、トルエン及び臭素系難燃剤を含有せず、発泡助剤としてシクロヘキサンをスチレン系樹脂１００質量部に対し０．５〜１．５質量部の範囲で含むことが好ましい。ここで、臭素系難燃剤としては、例えば、ヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）、テトラブロモブタン、ヘキサブロモシクロヘキサン等の臭素化脂肪族炭化水素系化合物、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＦ、２，４，６−トリブロモフェノール等の臭素化フェノール類、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル等の臭素化フェノール誘導体が挙げられる。発泡性スチレン系樹脂粒子にトルエンを添加すると、発泡成形品の発泡粒子同士の融着率が低下する場合がある。発泡助剤としてシクロヘキサンを用いれば、前記融着率の低下が防止できる。また、発泡性スチレン系樹脂粒子に前記ＨＢＣＤ等の臭素系難燃剤を添加すると、気泡が微細化しやすく所望の気泡径に調整し難くなる。
【００３４】
本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子において、発泡時結合防止剤として無機粉体を添加しないことが望ましい。或いは、添加しても発泡性スチレン系樹脂粒子本体１００質量部に対して０．０５質量部未満とすることが望ましい。リン酸カルシウム、シリカ粉末等の無機粉体を被覆すると、前述したメチルフェニルシリコーンオイルを被覆しても、低圧蒸気成形時の融着率が悪化して、得られる発泡成形品の曲げ強度などの機械的性質が不十分となりやすい。発泡時結合防止剤としては、高級脂肪酸金属塩、特にステアリン酸亜鉛が好ましい。
【００３５】
本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子は、発泡剤と発泡助剤及び必要に応じて添加される添加剤を含む発泡性スチレン系樹脂粒子に、前記メチルフェニルシリコーンオイルと高級脂肪酸の金属塩とを、タンブラー、リボンブレンダー、ナウターミキサー等の混合機もしくは撹拌機を使用して、発泡性スチレン系樹脂粒子と混合して、その表面に被覆することによって製造することができる。被覆する順序は特に限定されないが、先にメチルフェニルシリコーンオイルを発泡性スチレン系樹脂粒子に被覆した後に、高級脂肪酸の金属塩を添加することが好ましい。この際、帯電防止剤等の公知の添加剤を同時に加えても良い。
【００３６】
本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子は、発泡剤を含有するスチレン系樹脂からなり、嵩発泡倍数６０倍に発泡させたときの発泡粒子表層部の平均気泡径Ｄが、４０μｍ≦Ｄ≦１５０μｍの関係を満たす発泡性スチレン系樹脂粒子本体１００質量部に対して、２５℃での屈折率が１．４５以上であるメチルフェニルシリコーンオイル０．０１〜０．２質量部と、高級脂肪酸の金属塩０．０５〜０．２質量部とが粒子表面に被覆され、かつ、分子中に水酸基を有しない高級脂肪酸トリグリセライドの被覆量が０．０５質量部未満としたものなので、この発泡性スチレン系樹脂粒子を加熱して得られた予備発泡粒子を成形型のキャビティ内に充填し、型内発泡成形してスチレン系樹脂発泡成形品を得る際に、従来の型内発泡成形で使用するより低圧の蒸気でも発泡粒子同士を十分融着させることができ、低圧の蒸気で成形を行うことにより、成形時の冷却時間が短くなり、短い成形サイクルでも、十分な強度を持ち、表面光沢に優れた発泡成形品を得ることができる。
【００３７】
また本発明は、前述した本発明に係る発泡性スチレン系樹脂粒子を加熱して得られた予備発泡粒子を成形型のキャビティ内に充填し、型内発泡成形してスチレン系樹脂発泡成形品を得るスチレン系樹脂発泡成形品の製造方法を提供する。
【００３８】
本発明の製造方法において、発泡性スチレン系樹脂粒子の予備発泡を行う予備発泡装置や予備発泡条件は、従来の発泡性スチレン系樹脂粒子の予備発泡と同様に行うことができる。
【００３９】
また本発明の製造方法において、予備発泡粒子を型内発泡成形する際に用いる成形装置、成形条件についても、従来の発泡性スチレン系樹脂粒子の型内発泡成形と同様に行うことができる。ただし、本発明の製造方法では、前述した本発明に係る発泡性スチレン系樹脂粒子を原料として用いることによって、通常の型内発泡成形（成形蒸気圧：０．０７ＭＰａＧ）よりも低圧の蒸気（成形蒸気圧：０．０６ＭＰａＧ〜０．０５ＭＰａＧ）で成形を行うことができ、成形時の冷却時間が短くなり、短い成形サイクルでも、十分な強度を持ち、表面光沢に優れた発泡成形品を得ることができる。
本発明の製造方法において、型内発泡成形する際の成形蒸気圧は０．０６ＭＰａＧ〜０．０５ＭＰａＧが好ましく、０．０５ＭＰａＧがより好ましい。
【００４０】
本発明の製造方法において、スチレン系樹脂発泡成形品の発泡倍数の適正範囲は、２０〜９０倍の範囲内であり、好ましくは３０〜８０倍の範囲内、より好ましくは５０〜７０倍の範囲内である。この発泡倍数が２０倍未満であると、成形サイクル短縮効果が小さく、９０倍を超えると、得られるスチレン系樹脂発泡成形品が収縮し易くなる。
【００４１】
本発明の製造方法によれば、前記発泡性スチレン系樹脂粒子を加熱して得られた予備発泡粒子を成形型のキャビティ内に充填し、蒸気圧０．０５ＭＰａＧの低圧蒸気成形により、発泡倍数６０倍のスチレン系樹脂発泡成形品を製造した際に、得られるスチレン系樹脂発泡成形品の曲げ強度（ＪＩＳ  Ａ９５１１）が０．２５ＭＰａ以上のものを製造可能である。
【００４２】
また、本発明の製造方法によれば、前記発泡性スチレン系樹脂粒子を加熱して得られた予備発泡粒子を成形型のキャビティ内に充填し、蒸気圧０．０５ＭＰａＧの低圧蒸気成形により、発泡倍数６０倍のスチレン系樹脂発泡成形品を製造した際に、得られるスチレン系樹脂発泡成形品の表面光沢度（ＪＩＳ  Ｚ８７４１、６０°／６０°）が２５以上のものを製造可能である。
【００４３】
本発明の発泡成形品は、成形サイクルを短縮して製造可能であることから、低コストで提供でき、外観的にも優れている。本発明の発泡成形品は、例えば、魚箱などの各種容器、建材用断熱ボード等の各種の用途に用いられる。
【実施例】
【００４４】
後述する実施例１〜７、比較例１〜１２に示した通り、発泡性スチレン系樹脂粒子をそれぞれ製造し、それぞれの発泡性スチレン系樹脂粒子を予備発泡−型内発泡成形してスチレン系樹脂発泡成形品を製造し、下記の各測定方法に従って、発泡粒子表層部の平均気泡径、成形品の融着率、成形品の曲げ強度、成形品の光沢度、最短冷却時間を測定し、水漏れ試験を行った。
【００４５】
＜嵩発泡倍数の測定方法＞
嵩発泡倍数は予備発泡粒子（予備発泡後、２３℃で２４時間熟成させたもの）を試料としてメスシリンダー（例３０００ｍｌ容量）内に自然落下させたのち、メスシリンダーの底をたたいて試料容積を一定にさせ、その容積と質量を測定し次式により算出した。質量は０．１ｇ単位で測定し、樹脂比重はスチレン系樹脂の場合１．０とした。嵩発泡倍数は小数点以下１桁目を四捨五入した。
嵩発泡倍数（倍）＝メスシリンダー中の試料容積（ｍｌ）／試料質量（ｇ）×樹脂比重
＜発泡倍数の測定方法＞
発泡倍数は発泡成形品（成形後、４０℃で２０時間以上乾燥させたもの）から切り出した試験片（例７５×３００×３５ｍｍ）の寸法と質量をそれぞれ有効数字３桁以上になるように測定し、次式により算出した。樹脂比重は、スチレン系樹脂の場合１．０とした。発泡倍数は小数点以下１桁目を四捨五入した。
発泡倍数（倍）＝試験片体積（ｃｍ３）／試験片質量（ｇ）×樹脂比重
＜発泡粒子表層部の平均気泡径測定方法＞
嵩発泡倍数６０倍に発泡させた発泡粒子の中から、任意に選択した１０個について、剃刀刃を用いて、それぞれ発泡粒子の中心付近を通る平面で二等分し、その一方の切断面を走査型電子顕微鏡（日立製作所製Ｓ−３０００Ｎ）を用いて２５〜２００倍に拡大撮影した画像を作成した。
次に、発泡粒子切断面の画像上に、発泡粒子の中心から半径の９０％に相当する距離を半径とする円を描き、この円の外側に存在する気泡を発泡粒子表層部の気泡と定義し、この気泡についてＡＳＴＭ  Ｄ２８４２−６９の試験方法に準拠して測定した。すなわち、各画像について円の外側の任意の部分に長さ６０ｍｍの直線を引き、この直線上にある気泡の個数を数え、次式によりこの気泡の平均弦長（ｔ）を算出した。なお、直線の長さが６０ｍｍに満たない場合は、３０ｍｍ又は２０ｍｍの気泡数を数え６０ｍｍ分の気泡数に換算した。
平均弦長  ｔ（μｍ）＝（60×1000）／（気泡数×画像の拡大倍率）
次に次式により、この気泡の平均気泡径（Ｄ）を算出した。
平均気泡径  Ｄ（μｍ）＝ｔ／０．６１６
各画像について、円の外側の任意の６カ所について計測し、計１０画像分の平均値を平均気泡径とした。
【００４６】
＜融着率の測定方法＞
幅３００ｍｍ、長さ４００ｍｍ、厚み３５ｍｍの平板形状の発泡成形品の表面に、一対の長辺の中心同士を結ぶ直線に沿ってカッターナイフで深さ約２ｍｍの切り込み線を入れた後、この切り込み線に沿って発泡成形品を手で二分割し、その破断面における発泡粒子について、１００〜１５０個の任意の範囲について粒子内で破断している粒子の数（ａ）と粒子どうしの界面で破断している粒子の数（ｂ）とを数え、式［（a）／（（a）十（b））］×100に代入して得られた値を融着率（％）とした。
融着性の評価として、融着率７０％以上を良好（○）、融着率７０％未満を不良（×）とした。
【００４７】
＜曲げ強度＞
発泡倍数６０倍の発泡成形品を作製し、最大曲げ強さはＪＩＳ  Ａ９５１１：１９９９「発泡プラスチック保温材」記載の方法に準じて測定した。すなわち、テンシロン万能試験機ＵＣＴ−１０Ｔ（オリエンテック社製）を用い、試験体サイズは７５×３００×３５ｍｍで圧縮速度を１０ｍｍ／ｍｉｎ、先端治具は加圧くさび１０Ｒ、支持台１０Ｒで、支点間距離は２００ｍｍとして測定した。
測定方法試験装置：テンシロン万能試験機ＵＣＴ−１０Ｔ（オリエンテック社製）。
試験片：７５×３００×３５ｍｍ。試験片の数は３個とする。
試験速度：１０ｍｍ／ｍｉｎ。
先端治具：加圧くさび…１０Ｒ、支持台…１０Ｒ。
支点間距離：２００ｍｍ。ＪＩＳ  Ａ９５１１規格に準じて、発泡成形品の曲げ強度を測定した。
曲げ強度測定に用いた試験片は、実施例・比較例で得られた成形品（３００×４００×３５ｍｍ）から切り出して作製した。成形圧（水蒸気吹き込みゲージ圧）を０．０７ＭＰａＧ、０．０６ＭＰａＧ及び０．０５ＭＰａＧとした場合のそれぞれの発泡成形品の曲げ強度を測定し、以下の基準で評価した
○：０．２９ＭＰａ以上
△：０．２５ＭＰａ以上０．２９ＭＰａ未満
×：０．２５ＭＰａ未満
【００４８】
＜成形品の光沢度の評価＞
完全に平滑な測定面を得るために、成形用型窩の移動型の表面に、顕微鏡用スライドグラス（松浪硝子工業株式会社製、レギュラースライドグラス、長さ７６ｍｍ、幅２６ｍｍ）５枚を市販の両面テープを用いて、型窩の蒸気導入スリットを避けた位置に貼り付けて、実施例・比較例に示す成形蒸気圧０．０５ＭＰａＧの成形条件にて成形した。得られた成形品を常温で約７０時間乾燥させてから、ピンセットを用いて慎重にスライドグラスを剥がし、光沢度測定用の完全に平滑な成形品表面を得た。次に、光沢計（ミノルタ株式会社製ＧＭ−０６０）を用いて、この光沢度測定用部位の任意の１５点について、ＪＩＳ  Ｚ８７４１に基づく６０°／６０°の光沢度を測定し、その平均値を光沢度とした。
光沢度は次の基準により評価した。
○：３０以上
△：２５以上３０未満
×：２５未満
【００４９】
＜最短冷却時間＞
３成形条件中、８０％以上の融着率が得られる最も短い冷却時間を最短冷却時間とした。
【００５０】
＜成形品の水漏れ試験＞
成形機の型窩を、外寸３００×４００×１００ｍｍで２５ｍｍの均一な厚みを有する箱形の成形品（内寸２５０×３５０×７５ｍｍ）が得られるものに取り替えて、成形蒸気圧０．０７ＭＰａＧの前述成形条件にて成形して、箱形の成形品を得た。得られた成形品を常温で６時間放置した後、新聞紙の上に成形品を置き、この成形品に水溶性の赤インクで着色した水道水５リットルを入れて常温で更に７２時間放置した後、成形品を取り除いて新聞紙を観察した。
成形品の水漏れは次の基準で評価した。
○：全く漏れていない
△：新聞紙に点状に僅かに着色が見られる
×：新聞紙に濡れており、全体が着色している
【００５１】
［実施例１］
撹拌機を備えた内容積５２リットルの反応器に、蒸留水１８ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム６５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５ｇを入れ、粒子径が約０．６ｍｍで重量平均分子量が３０万のスチレン樹脂種粒子（積水化成品工業株式会社製、ＳＳ−１５２）５．０ｋｇを加えて撹拌し懸濁させた。
次いで予め用意した蒸留水１５００ｇ、ピロリン酸マグネシウム５．０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０ｇの分散液に、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド５０．７ｇ及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート１６．９ｇ、気泡調整剤としてジドデシル３，３’−チオジプロピオネート０．３４ｇをスチレン２１６０ｇに溶解して添加し、ホモミキサーにかけて調製した懸濁液を７１℃に保持した反応器に加えた。
撹拌しながら７１℃で１時間保持し、スチレン樹脂種粒子に重合開始剤と気泡調整剤を吸収させた後、反応器内にスチレンを４９２０ｇ／ｈｒの速度で連続的に３．０時間供給するとともに、スチレン供給終了時に懸濁液が１０５℃となるように反応器を連続的に昇温した。引き続き１２０℃まで昇温して３０分保持した後、蒸留水２０００ｇにピロリン酸マグネシウム６．５ｇ、ドデシルベゼンスルホン酸ナトリウム０．６ｇを加えた分散液に、発泡助剤としてシクロヘキサン１７５．３ｇ、ジイソブチルアジペート（ＤＩＢＡ）１５３．４ｇを加えてホモミキサーにかけた懸濁液を反応器内に圧入した。その後、１００℃まで冷却して工業用ブタン（イソブタン／ノルマルブタン＝３５／６５）１９７５ｇを圧入して１００℃で３時間保持した後、２０℃まで冷却して取り出し、洗浄、脱水、乾燥した。さらに発泡後の気泡径が完全に安定するまで１８℃で５日間熟成させて、粒子径約１．０ｍｍの発泡性スチレン樹脂粒子を得た。この発泡性スチレン樹脂粒子を嵩発泡倍数６０倍に発泡した発泡粒子表層部の平均気泡径は７１μｍであった。
この発泡性スチレン樹脂粒子１０ｋｇに対して、ステアリン酸亜鉛（大日化学工業株式会社製ダイワックスＺＦ）１３．０ｇ、メチルフェニルシリコーンオイル（ＧＥ東芝シリコーン株式会社製ＴＳＦ４３００、２５℃における粘度１４０ｍｍ２／ｓ、屈折率１．４９８）５．０ｇを内容積約３０リットルのタンブラーミキサーを用いて、毎分３０回転で約１５分間混合して、樹脂粒子の表面に被覆した。
得られた発泡性スチレン樹脂粒子を内容積約４０リットルの小型バッチ式予備発泡機を用いて、常圧下で水蒸気により加熱し、嵩発泡倍数６０倍に予備発泡した。得られた予備発泡粒子を目開き１０ｍｍの篩に通して、篩上に残った発泡時結合粒子の質量を、発泡に用いた発泡性樹脂粒子の質量で除して予備発泡時結合量を算出した。結合量は０．３％であった。
結合粒子を取り除いた予備発泡粒子を網袋に入れ、２３℃で２４時間熟成させた後、３００×４００×３５ｍｍの型窩を取り付けた発泡成形機（株式会社積水工機製作所製ＡＣＥ−３ＳＰ）を用いて、下記３条件で成形を行った。水冷工程終了後から取出設定面圧０．０２ＭＰａになるまでの放冷時間を冷却時間とした。冷却時間は、１条件について各３枚成形してその平均値をとった。
成形条件（ＡＣＥ−３ＳＰ  ＱＳ成形モード）
成形蒸気圧  ３条件（ゲージ圧０．０７、０．０６、０．０５ＭＰａ）  
金型加熱３秒
一方加熱（圧力設定０．０３ＭＰａ）
逆一方加熱２秒
両面加熱１０秒
水冷５秒
取出設定面圧０．０２ＭＰａ
得られた幅３００ｍｍ、長さ４００ｍｍ、厚み３５ｍｍの成形品を、４０℃の乾燥室内で２０時間乾燥させ発泡倍数６０倍の発泡成形品を得て、成形品の融着率、曲げ強度、光沢度等を測定した。結果を表１，２に示す。
【００５２】
［実施例２］
メチルフェニルシリコーンオイルの被覆量を５．０ｇから１．０ｇに変えた以外は、実施例１と同様の操作を行い同様に評価した。結果を表１，２に示す。
【００５３】
［実施例３］
メチルフェニルシリコーンオイルの被覆量を５．０ｇから１５．０ｇに変えた以外は、実施例１と同様の操作を行い同様に評価した。結果を表１，２に示す。
【００５４】
［実施例４］
被覆するメチルフェニルシリコーンオイルを信越化学工業株式会社製ＫＦ−５６（２５℃における粘度１５ｍｍ２／ｓ、屈折率１．５００）に変えた以外は、実施例１と同様の操作を行い同様に評価した。結果を表１，２に示す。
【００５５】
［実施例５］
被覆するメチルフェニルシリコーンオイルを東レダウコーニング株式会社製ＳＨ７１０（２５℃における粘度５００ｍｍ２／ｓ、屈折率１．５３３）に変えた以外は、実施例１と同様の操作を行い同様に評価した。結果を表１，２に示す。
【００５６】
［実施例６］
撹拌機を備えた内容積５２リットルの反応器に、蒸留水１８ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム６５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５ｇを入れ、実施例１で用いたスチレン樹脂種粒子５．０ｋｇを加えて撹拌し懸濁させた。
次いで予め用意した蒸留水１５００ｇ、ピロリン酸マグネシウム５．０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０ｇの分散液に、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド４７．３ｇ及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート１６．９ｇ、気泡調整剤としてジドデシル３，３’−チオジプロピオネート０．５１ｇをスチレン２１６０ｇに溶解して添加し、ホモミキサーにかけて調製した懸濁液を６９℃に保持した反応器に加えた。
撹拌しながら６９℃で１時間保持し、スチレン樹脂種粒子に重合開始剤と気泡調整剤を吸収させた後、反応器内にスチレンを４９２０ｇ／ｈｒの速度で連続的に３．０時間供給するとともに、スチレン供給終了時に懸濁液が１０５℃となるように反応器を連続的に昇温した。引き続き１２０℃まで昇温して３０分保持した後、蒸留水２０００ｇにピロリン酸マグネシウム６．５ｇ、ドデシルベゼンスルホン酸ナトリウム０．６ｇを加えた分散液に、発泡助剤としてシクロヘキサン１７５．３ｇ、ジイソブチルアジペート（ＤＩＢＡ）１５３．４ｇを加えてホモミキサーにかけた懸濁液を反応器内に圧入した。その後、１００℃まで冷却して工業用ブタン（イソブタン／ノルマルブタン＝３５／６５）１９７５ｇを圧入して１００℃で３時間保持した後、２０℃まで冷却して取り出し、洗浄、脱水、乾燥した。さらに発泡後の気泡径が完全に安定するまで１８℃で５日間熟成させて、粒子径約１．０ｍｍの発泡性スチレン樹脂粒子を得た。この発泡性スチレン樹脂粒子を嵩発泡倍数６０倍に発泡した発泡粒子表層部の平均気泡径は５３μｍであった。
この発泡性スチレン樹脂粒子について、実施例１と同様の操作を行い同様に評価した。結果を表１，２に示す。
【００５７】
［実施例７］
撹拌機を備えた内容積５２リットルの反応器に、蒸留水１８ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム６５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５ｇを入れ、実施例１で用いたスチレン樹脂種粒子５．０ｋｇを加えて撹拌し懸濁させた。
次いで予め用意した蒸留水１５００ｇ、ピロリン酸マグネシウム５．０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０ｇの分散液に、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド６７．６ｇ及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート１６．９ｇ、気泡調整剤としてジドデシル３，３’−チオジプロピオネート０．１７ｇをスチレン２１６０ｇに溶解して添加し、ホモミキサーにかけて調製した懸濁液を７５℃に保持した反応器に加えた。
撹拌しながら７５℃で１時間保持し、スチレン樹脂種粒子に重合開始剤と気泡調整剤を吸収させた後、反応器内にスチレンを５９００ｇ／ｈｒの速度で連続的に２．５時間供給するとともに、スチレン供給終了時に懸濁液が１０５℃となるように反応器を連続的に昇温した。引き続き１２０℃まで昇温して３０分保持した後、蒸留水２０００ｇにピロリン酸マグネシウム６．５ｇ、ドデシルベゼンスルホン酸ナトリウム０．６ｇを加えた分散液に、発泡助剤としてシクロヘキサン１７５．３ｇ、ジイソブチルアジペート（ＤＩＢＡ）１５３．４ｇを加えてホモミキサーにかけた懸濁液を反応器内に圧入した。その後、１００℃まで冷却して工業用ブタン（イソブタン／ノルマルブタン＝３５／６５）１９７５ｇを圧入して１００℃で３時間保持した後、２０℃まで冷却して取り出し、洗浄、脱水、乾燥した。さらに発泡後の気泡径が完全に安定するまで１８℃で５日間熟成させて、粒子径約１．０ｍｍの発泡性スチレン樹脂粒子を得た。この発泡性スチレン樹脂粒子を嵩発泡倍数６０倍に発泡した発泡粒子表層部の平均気泡径は１２６μｍであった。
この発泡性スチレン樹脂粒子について、実施例１と同様の操作を行い同様に評価した。結果を表１，２に示す。
【００５８】
［比較例１］
メチルフェニルシリコーンオイルを被覆しなかった以外は、実施例１と同様の操作を行い同様に評価した。結果を表１，２に示す。
【００５９】
［比較例２］
メチルフェニルシリコーンオイルを被覆しなかった以外は、実施例７と同様の操作を行い同様に評価した。結果を表１，２に示す。
【００６０】
［比較例３］
メチルフェニルシリコーンオイルの被覆量を５．０ｇから０．２ｇに変えた以外は、実施例１と同様の操作を行い同様に評価した。結果を表１，２に示す。
【００６１】
［比較例４］
メチルフェニルシリコーンオイルの被覆量を５．０ｇから５０．０ｇに変えた以外は、実施例１と同様の操作を行い発泡性スチレン樹脂粒子に被覆した結果、ベタツキが大きく樹脂粒子の流動性が非常に悪くなったため、これについては発泡、成形評価を取りやめた。
【００６２】
［比較例５］
メチルフェニルシリコーンオイルを、ジメチルシリコーンオイル（信越化学工業株式会社製ＫＦ−９６−１００ｃｓ、２５℃における粘度１００ｍｍ２／ｓ、屈折率１．４０３）に代えた以外は、実施例１と同様の操作を行い同様に評価した。結果を表１，２に示す。
【００６３】
［比較例６］
メチルフェニルシリコーンオイルを、屈折率の低いもの（東レダウコーニング製ＳＨ５１０、２５℃における粘度１００ｍｍ２／ｓ、屈折率１．４２５）に代えた以外は、実施例１と同様の操作を行い同様に評価した。結果を表１，２に示す。
【００６４】
［比較例７］
ステアリン酸亜鉛の被覆量を１３．０ｇから１．０ｇに変更した以外は、実施例３と同様の操作を行い予備発泡した結果、篩上に残った発泡時結合量は１０．１％と非常に多くなり、篩を通過したものにも、双子や三つ子状に結合した粒子が多数認められる為、成形評価は取りやめた。
【００６５】
［比較例８］
ステアリン酸亜鉛の被覆量を１３．０ｇから３５．０ｇに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い同様に評価した。結果を表１，２に示す。
【００６６】
［比較例９］
気泡調整剤の添加量を０．５１ｇから１．０１ｇに変更した以外は、実施例６と同様の操作を行い粒子径約１．０ｍｍの発泡性スチレン樹脂粒子を得た。この発泡性スチレン樹脂粒子を嵩発泡倍数６０倍に発泡した発泡粒子表層部の平均気泡径は３５μｍであった。
この発泡性スチレン樹脂粒子について、実施例１と同様の操作を行い同様に評価した。結果を表１，２に示す。
【００６７】
［比較例１０］
撹拌機を備えた内容積５２リットルの反応器に、蒸留水１８ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム６５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５ｇを入れ、実施例１で用いたスチレン樹脂種粒子５．０ｋｇを加えて撹拌し懸濁させた。
次いで予め用意した蒸留水１５００ｇ、ピロリン酸マグネシウム５．０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０ｇの分散液に、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド７６．１ｇ及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート１６．９ｇをスチレン２１６０ｇに溶解して添加し、ホモミキサーにかけて調製した懸濁液を７６℃に保持した反応器に加えた。
撹拌しながら７６℃で１時間保持し、スチレン樹脂種粒子に重合開始剤と気泡調整剤を吸収させた後、反応器内にスチレンを５９００ｇ／ｈｒの速度で連続的に２．５時間供給するとともに、スチレン供給終了時に懸濁液が１０６℃となるように反応器を連続的に昇温した。引き続き１２０℃まで昇温して３０分保持した後、蒸留水２０００ｇにピロリン酸マグネシウム６．５ｇ、ドデシルベゼンスルホン酸ナトリウム０．６ｇを加えた分散液に、発泡助剤としてシクロヘキサン１７５．３ｇ、ジイソブチルアジペート（ＤＩＢＡ）１５３．４ｇを加えてホモミキサーにかけた懸濁液を反応器内に圧入した。その後、１００℃まで冷却して工業用ブタン（イソブタン／ノルマルブタン＝３５／６５）１９７５ｇを圧入して１００℃で３時間保持した後、２０℃まで冷却して取り出し、洗浄、脱水、乾燥した。さらに発泡後の気泡径が完全に安定するまで１８℃で５日間熟成させて、粒子径約１．０ｍｍの発泡性スチレン樹脂粒子を得た。この発泡性スチレン樹脂粒子を嵩発泡倍数６０倍に発泡した発泡粒子表層部の平均気泡径は１８２μｍであった。
この発泡性スチレン樹脂粒子について、実施例１と同様の操作を行い同様に評価した。結果を表１，２に示す。
【００６８】
［比較例１１］
発泡助剤（シクロヘキサン１７５．３ｇ、ＤＩＢＡ１５３．４ｇ）の他に、ジメチルシリコーンオイル（信越化学工業株式会社製ＫＦ−９６−１００ｃｓ、２５℃における比重０．９６５）２１．１ｇ加えてホモミキサーにかけた懸濁液を反応器に圧入し、工業用ブタン圧入後１００℃で１２時間保持した以外は、実施例１と同様の操作を行い粒子径約１．０ｍｍのジメチルシリコーンオイルが粒子表層付近に含浸された発泡性スチレン樹脂粒子を得た。この発泡性スチレン樹脂粒子を嵩発泡倍数６０倍に発泡した発泡粒子表層部の平均気泡径は６８μｍであった。
この発泡性スチレン樹脂粒子１０ｋｇに対して、比較例６で用いたメチルフェニルシリコーンオイル（ＳＨ５１０）５．０ｇを内容積約３０リットルのタンブラーミキサーを用いて、毎分３０回転で約５分間混合して樹脂粒子の表面に被覆した後、ベヘン酸トリグリセライド１４．０ｇ、エチレンビスステアリン酸アミド６．０ｇを添加して更に１５分間混合して、樹脂粒子の表面に被覆した。
得られた発泡性スチレン樹脂粒子について、実施例１と同様の評価を行った。この発泡性スチレン樹脂粒子から得られた成形品は、光沢度が低く、水漏れ試験において容器底部の全面から水漏れが認められた。結果を表１，２に示す。
【００６９】
［比較例１２］
実施例１で得られた発泡性スチレン樹脂粒子１０ｋｇに対して、メチルフェニルシリコーンオイル（信越化学工業株式会社製ＫＦ−５４、２５℃における粘度４００ｍｍ２／ｓ、屈折率１．５０５）５．０ｇ、ステアリン酸亜鉛１０．０ｇ、硬化牛脂油６０．０ｇ（日本油脂株式会社製、牛脂極度硬化油、融点約５９℃、主成分はステアリン酸トリグリセライド及びパルミチン酸トリグリセライド混合物）を内容積約３０リットルのタンブラーミキサーを用いて、毎分３０回転で約１５分間混合して、樹脂粒子の表面に被覆した。
得られた発泡性スチレン樹脂粒子について、実施例１と同様の評価を行った。この発泡性スチレン樹脂粒子からは短い冷却時間で成形品を得ることができるが、得られた成形品は強度が著しく劣り、光沢度の低いものであった。結果を表１，２に示す。
【００７０】
【表１】
2007246705.tif 000003
【００７１】
【表２】
2007246705.tif 000004
【００７２】
表１，２の結果から、本発明に係る実施例１〜７で製造した発泡性スチレン樹脂粒子は、予備発泡−型内発泡成形する際に、従来の型内発泡成形で使用するより低圧の蒸気でも発泡粒子同士を十分融着させることができ、低圧の蒸気で成形を行うことにより、成形時の冷却時間が短くなり、短い成形サイクルで、十分な強度を持ち、表面光沢に優れた発泡成形品が得られることがわかる。