(57)【要約】【課題】強制的、能動的な手法に頼ることなく、電解質層部材に沿った方向の生成水の移動性を高めて、界面の局所的な水没（フラッディング）を起こりにくくした燃料電池を提供する。【解決手段】電解質高分子の主鎖が特定の配向性を有しないランダム配向層１Ａに、延伸加工により電解質高分子の平面方向の配向性を高めた面内配向層１Ｂを接合して高分子電解質膜１を形成する。高分子電解質膜の表面に触媒層６、７を一体に接合して膜電極接合体ＭＡを形成する。膜電極接合体ＭＡの触媒層６から触媒層７へ厚み方向に水分が移動する過程で、発電が盛んな部分から低調な部分へ水分が面状に拡散して、膜電極接合体ＭＡの全体を適正な湿潤度にする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子の分子構造に水分子を保持して、水素イオンと水分子とを厚み方向に移動させる電解質層部材を備え、
前記電解質層部材の一方の面で前記水素イオンを取り込み、他方の面で前記水素イオンを酸素と反応させる燃料電池において、
前記電解質層部材の厚み方向の一部分を占める層状の領域は、前記高分子が、前記厚み方向の他の領域よりも、前記電解質層部材の平面方向に前記水分子を移動容易な配向状態を有することを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
配向方向に水分子の移動が容易な前記高分子を含む基本層と、
前記高分子が前記平面方向に前記基本層よりも強く配向して、前記基本層に接合された機能層と、を備え、
前記基本層よりも前記他方の面側に前記機能層が配置されることを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
【請求項３】
前記電解質層部材の前記他方の面側に配置され、前記電解質層部材で生成された水分子を前記他方の面側から取り込んで側面側へ移動させて排出する水分子排出層を備え、
前記水分子の移動が容易な前記平面方向は、前記水分子が排出される前記側面側に向かう方向であることを特徴とする請求項１または２記載の燃料電池。
【請求項４】
前記電解質層部材の前記一方の面と前記他方の面とに、多孔質の触媒層をそれぞれ接合してあることを特徴とする請求項１乃至３いずれか１項記載の燃料電池。
【請求項５】
高分子の分子構造に水分子を保持して、水素イオンと水分子とを厚み方向に移動させる基本層と、
前記基本層と一体に接合されて水素イオンの取り込み面を形成するアノード側触媒層と、
前記基本層の平面方向に前記水分子が前記基本層よりも移動容易な前記高分子の配向状態を有して前記基本層と一体に接合された機能層と、
前記機能層と一体に接合されて酸素反応面を形成するカソード側触媒層と、を備えたことを特徴とする電解質層部材。
【請求項６】
高分子の分子構造に水分子を保持して、水素イオンと水分子とを厚み方向に移動させる基本層と、
前記基本層と一体に接合されて水素イオンの取り込み面を形成するアノード側触媒層と、
前記基本層と一体に接合されて酸素反応面を形成するカソード側触媒層と、を有する電解質層部材において、
前記カソード側触媒層に含まれる前記高分子が、前記基本層の平面方向に前記水分子が前記基本層よりも移動容易な配向状態を有することを特徴とする電解質層部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子の分子構造に水分子を保持する電解質層部材を用いて発電を行う燃料電池、詳しくは燃料電池で生成される水分子の排出性能を高めた電解質層部材の断面構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解質層部材の一方の面側に密封された水素ガス供給空間を配置し、電解質層部材の他方の面側に酸素供給空間を配置した燃料電池が実用化されている。電解質層部材は、水素ガス供給空間から水素イオンを取り込み、酸素供給空間側の面で水素イオンを酸素と反応させて発電を行う。酸素供給空間は、電解質層部材の表面に必要な量の酸素を供給する酸素供給経路であるとともに、電解質層部材で生成された水分子を運び出す水蒸気拡散（または強制排出）経路でもある。
【０００３】
特許文献１には、電解質層部材を有する発電セルを積み重ねて直列に接続した燃料電池が示される。発電セルごとの側面の開口を通じて大気中の酸素が酸素供給空間に取り込まれ、同じ開口を通じて酸素供給空間の水蒸気を大気中に排出している。電解質層部材には、高分子電解質膜の両面に多孔質導電性の触媒層を形成した膜電極接合体が採用され、酸素供給空間には、三次元の通気性を有する板状の酸素供給層が配置される。酸素供給層の前記開口に臨む側面側が大気に開放され、側面側から取り入れた酸素は、酸素供給層の中を三次元的に拡散して、酸素供給層の片方の底面を通じて膜電極接合体の全面に供給される。膜電極接合体で生成された水分子は、水蒸気として酸素供給層へ取り込まれ、水蒸気の濃度勾配に従って側面側へ移動し、前記開口を通じて大気中へ拡散する。
【０００４】
高分子電解質膜の一例は、フッ素樹脂高分子の主鎖にスルホン基を組み込んだフッ化炭素の側鎖を持つ高分子で構成される。高分子電解質膜の高分子は、主鎖に対して平行な方向、すなわち主鎖に沿った方向に水素イオンの移動経路を形成しており、この移動経路を通って水素イオンや水分子塊が移動する。高分子電解質膜内の高分子は決まった配向性を持たない。しかし、特許文献２には、膜厚を貫通する方向の水素イオン伝導性を高めるために、磁界を印加して電解質高分子の主鎖を表面と垂直な方向に配向させた高分子電解質膜が示される。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第６４２３４３７号明細書
【特許文献２】特開２００６−１９２３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
機器と一体に持ち運ばれる燃料電池は、酸素供給層を通じた酸素の供給と水蒸気の排出とを自然拡散に頼って受動的に行うことが望ましい。そのような燃料電池は、起動に際して外部からの電力供給が不要であることが望ましく、大気の循環機構やブロアーは部品点数を増やして、燃料電池の小型化軽量化に反するからである。
【０００７】
しかし、酸素供給層における酸素の供給と水蒸気の排出とを全くの自然拡散に頼る場合、燃料電池の出力電流が増大して水蒸気の排出量が増えると、酸素供給層の水蒸気分圧が高まる。特に、発電セルを積み重ねて発電セルの側面側の開口を通じて水蒸気を排出させる場合（図１参照）、開口から遠い部分で水蒸気分圧が高まる。
【０００８】
これにより、電解質層部材の界面での生成水の蒸発が阻害されて液体水が滞留し、界面が局所的に液体水で覆われて水没（フラッディング）する可能性がある。水没した部分では、酸素供給が途絶えて発電が停止するので、水没していない部分での電流密度が高まって、発電セルの起電力が低下する。そして、そのまま運転を継続すると、電流密度の高まった領域に水没領域が広がって電解質層部材の全面水没に至り、発電セルの発電が全停止する可能性がある。
【０００９】
従って、酸素供給層に大気を強制循環させて水蒸気を強制排出する能動型に比較して、自然拡散に頼る受動型では、電解質層部材の表面積あたりの電流値（＝水生成量）を極端に小さく設定する必要がある。表面積あたりの電流値を極端に小さく設定すると、電解質層部材の面積が増えて発電部が大型化し、かえって能動型よりも燃料電池が大型化する可能性すらある。
【００１０】
また、長期間出力停止した燃料電池は、高分子電解質膜が部分的に乾燥状態となって水分を保持した部分でしか発電が開始されない場合がある。このとき、発電を開始した部分で生成された水分が酸素供給層を迂回して乾燥部分を湿潤させるまでには長時間を要し、出力の立ち上がりを遅らせていた。
【００１１】
本発明は、強制的、能動的な手法に頼ることなく、電解質層部材に沿った方向の生成水の移動性を高めて、界面の局所的な水没（フラッディング）を起こりにくくした燃料電池を提供することを目的としている。これにより、電解質層部材の表面積あたりの電流値を高く設定しても、高い発電効率を安定して維持でき、小型軽量でも高出力を実現できる燃料電池を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の燃料電池は、高分子の分子構造に水分子を保持して水素イオンと水分子とを厚み方向に移動させる電解質層部材を備え、前記電解質層部材の一方の面で前記水素イオンを取り込み、他方の面で前記水素イオンを酸素と反応させる。そして、前記電解質層部材の厚み方向の一部分を占める層状の領域は、前記高分子が、前記厚み方向の他の領域よりも前記電解質層部材の平面方向に前記水分子を移動容易な配向状態である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の燃料電池では、電解質層部材の断面に、電解質層部材の表面に沿った方向への水分子の移動性を意図的に高めた層を設けて、電解質層部材の内側で、平面方向への水分の濃度拡散を積極的に生じさせる。これにより、酸素反応面から水素イオン取り込み面へ電解質層部材の厚み方向へ水分が濃度拡散する過程で、発電が盛んな部分から発電が低調な部分へ水分が面状に拡散する。酸素反応面における生成水の蒸発が低調な部分から蒸発が盛んな部分へも水分が面状に拡散する。
【００１４】
従って、発電が盛んな部分や生成水の蒸発が低調な部分の水没が効果的に抑制される。また、湿潤度の低下した部分へ電解質層部材の内側で水分を拡散させて、湿潤度が適正な部分の面積を速やかに拡大させるので、起動時の電力の立ち上がりが早まる。
【００１５】
従って、強制的、能動的な手法に頼ることなく、電解質層部材の局所的な水没（フラッディング）を起こりにくくした燃料電池を実現できる。電解質層部材の表面積あたりの電流値を高く設定しても高い発電効率を長期間安定して維持でき、小型軽量でも高出力を実現できる。
【００１６】
なお、配向状態を有するとは、すべての高分子が一律一様に向きを平行に揃えているという意味ではなく、無数の高分子の配向を平均的に見てそのような傾向性が高いという意味であることは言うまでもない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の燃料電池の一実施形態である燃料電池１０について、図面を参照して詳細に説明する。本発明の燃料電池は、以下に説明する燃料電池１０の限定的な構成には限定されない。電解質層部材を用いて水素ガスと酸素とを反応させて発電する限りにおいて、燃料電池１０の構成の一部または全部を、その代替的な構成で置き換えた別の実施形態でも実現可能である。
【００１８】
本実施形態では、燃料タンク１０Ｂに貯蔵した水素ガスを用いて発電を行うが、燃料タンク１０Ｂに水素原子を含むメタノール等の液体燃料を貯蔵して、刻々必要なだけ水素ガスに改質反応させて発電セル１０Ｓに供給してもよい。
【００１９】
本実施形態の燃料電池１０は、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、小型プロジェクタ、小型プリンタ、ノート型パソコン等の持ち運び可能な電子機器に着脱可能に装備される独立した燃料電池として実施できる。また、電子機器に燃料電池の発電部だけを一体に組み込んで、燃料タンクを着脱させる形式でも実施できる。
【００２０】
なお、特許文献１に示される燃料電池の構造、運転方法、触媒層とその製造方法、高分子電解質膜、膜電極接合体の構造、動作原理、製造方法等については、随時参照可能な技術常識として一部図示を省略し、詳細な説明も省略する。
【００２１】
＜第１実施形態＞
図１は第１実施形態の燃料電池の全体構成の説明図、図２は発電セルの構成の説明図、図３は高分子電解質膜の構成の説明図である。
【００２２】
図１に示すように、燃料電池１０は、発電セル１０Ｓを積み重ねて直列に接続したセルスタック１０Ａを備える。セルスタック１０Ａの下方には、水素ガスを貯蔵して発電セル１０Ｓに供給する燃料タンク１０Ｂが接続されている。燃料タンク１０Ｂから取り出された水素ガスは、大気圧よりわずかに高い圧力に調整されて、それぞれの発電セル１０Ｓに供給される。
【００２３】
発電セル１０Ｓは、対向する一対の側面Ｓ１、Ｓ２に、自然拡散によって大気中の酸素を発電セル１０Ｓに取り込む空気取り入れ口８を有する。発電セル１０Ｓは、燃料タンク１０Ｂから供給された水素ガスと空気取り入れ口８から取り込んだ酸素とを反応させて発電する。
【００２４】
図２に示すように、発電セル１０Ｓは、膜電極接合体（ＭＥＢ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）ＭＡを、酸素拡散層４と水素拡散層５とで挟み込む。膜電極接合体ＭＡは、高分子電解質膜１のカソード（空気極）側に触媒層６、アノード（燃料極）側に触媒層７を一体に接続している。酸素拡散層４は、電極２に接触して配置され、開口８を通じて側面側から取り込んだ大気中の酸素を片方の底面側へ拡散させて触媒層６の全面に供給する。図示しない側壁と電極３とで囲まれて大気から密封された水素供給空間に、水素拡散層５が格納されている。水素供給空間は、燃料タンク１０Ｂ（図１）に接続されている。
【００２５】
膜電極接合体ＭＡは、水素拡散層５から供給された水素ガスを、触媒層７で触媒反応させて水素イオンを生成し、高分子電解質膜１に送り込む。高分子電解質膜１は、触媒層７から水素イオンを取り込む一方で触媒層６に水素イオンを補充する。触媒層６は、高分子電解質膜１から補充された水素イオンと、酸素拡散層４から供給された酸素とを反応させて水分子を生成する。これに伴って、触媒層７で過剰となった電子が電極３から取り出され、外部の回路を迂回して電極２から触媒層６に流れ込む。膜電極接合体ＭＡは、触媒層６、７が高分子電解質膜１の表面に一体化しているが、触媒層６、７が高分子電解質膜１と接しており、水素イオンおよび水分の受け渡しが可能であれば、膜電極接合体ＭＡとして一つに形成する必要はない。
【００２６】
高分子電解質膜１は、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体や非フッ素重合体などの高分子材料から形成される。例えばスルホン酸型パーフルオロカーボン重合体やポリサルホン樹脂、ホスホン酸基またはカルボン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体を使用できる。パーフルオロスルホン酸ポリマーの例として、デュポン社製のナフィオン（商標）が挙げられる。また、非フッ素重合体の高分子電解質膜の例として、スルホン化された芳香族ポリエーテルケトン、ポリスルホンなどが挙げられる。高分子電解質膜は、触媒層７から触媒層６側へ水素イオンを伝導し、水分の濃度拡散を許容する材料であればこれら以外でも任意に選択して使用可能である。
【００２７】
酸素拡散層４は、酸素を触媒層６の表面に均一に供給する一方で、触媒層６の反応生成水を外部に効率よく排出する役割を担う。酸素拡散層４としては、電子伝導性を有する多孔質材料が用いられ、例えばカーボンクロスやカーボンペーパーを用いることができる。水素拡散層５もまた、水素ガスを触媒層７の表面に供給するために、カーボンクロスやカーボンペーパーを用いることができる。
【００２８】
触媒層６、７は、白金あるいは白金を含んだ多元合金、あるいは白金と白金以外の金属元素の化合物との混合物あるいは白金を含んだ多元合金と白金以外の金属元素の化合物を含む。これらの触媒物質は単体の皮膜構造や、触媒微粒子を導電性の粒子表面に分散保持させた構造からなる。
【００２９】
第１実施形態の燃料電池１０は、図３に示すように、高分子電解質膜１が成分が同じで配向状態の異なる２種類の層を厚さ方向に接合して構成される。高分子電解質膜１は、ランダム配向層１Ｂと、膜の平面内に分子鎖が配向した面内配向層１Ａとが接合されている。
【００３０】
カソード側の触媒層６で反応して生成した水は、酸素拡散層４を介して外部に放出されるものと、触媒層６もしくは高分子電解質膜１中に残留するものとに分けられる。高分子電解質膜１中に残留するものに関しては、高分子の主鎖に平行な方向に水の移動経路があるために、反応部と燃料電池１０の外部との濃度差により外部に水が排出され易くなる。
【００３１】
高分子電解質膜１の具体的な形成方法は、ホットプレスによる接合である。母体となるランダム配向層１Ｂの高分子フィルムの上に、水分を拡散させたい方向に高分子を延伸配向させた面内配向層１Ａの高分子フィルムをホットプレスする。また、ランダム配向層１Ｂの高分子フィルムの表面をラビング処理することによって、その表面層を配向させてもよい。
【００３２】
触媒層６で生成された水は、高分子電解質膜１の上層部の面内配向層１Ａにおいて外周部に移動して排出される。面内配向層１Ａの高分子の主鎖が平面内に配向した水の移動経路を、反応部での発熱による温度上昇と燃料電池外周部との濃度差で水分が外周部に移動する。その結果、固体高分子膜１、触媒層６の浸水が軽減され、燃料電池１０の長時間高出力駆動が可能となる。
【００３３】
以下、第１実施形態の燃料電池１０の製造工程をさらに詳細に説明する。図４は広角Ｘ線回折による配向性の確認方法の説明図、図５は広角Ｘ線回折の回折画像、図６は図５の画像の理解を助けるための二値化画像である。ただし、ここに記載されている内容は、特定的な記載がない限りは、第１実施形態の構成を限定する趣旨のものではない。
【００３４】
まず、高分子電解質膜（デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ１１２）１をエタノール溶液中に浸して膨潤させたものを乾燥させながら延伸させて面内配向層１Ａ用の高分子電解質膜を作製した。
【００３５】
図４に示すように、作製した面内配向層１Ａ用の高分子電解質膜１３は、広角Ｘ線回折の手法を用いてイメージングプレート１４により二次元回折パターンを撮影した。図５に示す撮影画像を解析して、高分子の主鎖の配向を確認した。この測定法に関する模式図を図４に示す。Ｘ線源９から発生したＸ線は、モノクロメータ１１によって単色化（波長選択）が行われる。単色化されたＸ線は、コリメータ１２（スリット）によって適当なサイズに成形され、試料である高分子電解質膜１３に入射される。本測定においては、高分子電解質膜１３の面内に対して垂直方向にＸ線を入射した。直進する透過Ｘ線は、図５の中心に配置されたビームストッパー（図の上方から棒で吊るされている）で遮断されている。これにより、高分子電解質膜１３の高分子による回折Ｘ線だけが、２次元検出器であるイメージングプレート１４によって検出される。測定条件は、Ｘ線源：ＭｏＫα、出力：５０ｋＶ×４０ｍＡ、ビームサイズ：φ１ｍｍ、露光時間：１０分である。
【００３６】
測定によって得られたＸ線回折パターンを図５に示す。図５とその二値化画像である図６とに示されるように、Ｘ線回折パターン（デバイリング）の不連続性が確認された。撮影結果をデータ解析した結果、高分子の主鎖が面内方向に選択配向していることが確認された。
【００３７】
このようにして配向性を確認した高分子電解質膜１３を用い、高分子の主鎖の配向方向を図１に示す開口８に向かわせた固体高分子型の燃料電池１０を作製した。
【００３８】
まず、白金黒の触媒層６、７の作製工程を以下に示す。高分子電解質膜１への転写支持体としてのＰＴＦＥシート（日東電工製、ニトフロン（商標））上に、ドクターブレードを用いて白金黒の触媒層６、７を塗布した。
【００３９】
塗布した触媒スラリーは、白金黒（Ｊｈｏｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ製、ＨｉＳＰＥＣ１０００（商標））、デュポン社のＮａｆｉｏｎ（商標）溶液を主体とする。これら主体とＩＰＡ（イソプロアルコール）、水の混錬物である。この時の白金黒担持量は４．９６ｍｇ／ｃｍ２であった。同様の工程を２回繰り返してカソード側の触媒層６とアノード側の触媒層７とを作成した。また、ランダム配向層１Ｂには、高分子電解質膜（デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ１１２（商標））を用いた。
【００４０】
そして、アノード側の触媒層７の上に、ランダム配向層１Ｂ用の高分子電解質膜、面内配向層１Ａ用の高分子電解質膜１２、カソード側の触媒層６を順に積み重ねた。この積層体を８ＭＰａ、１５０℃、１分の条件でホットプレス処理した。転写支持体である表裏のＰＴＦＥシートを剥離することによって、高分子電解質膜１と一対の触媒層６、７を接合した。
【００４１】
このようにして作製した膜電極接合体ＭＡは、高分子の主鎖の配向方向を図１に示す開口８に向かう方向に一致させる裁断を行った。膜電極接合体ＭＡは、上述の酸素拡散層４、水素拡散層５としてのカーボンクロス（Ｅ−ＴＥＫ製  ＬＴ１４００−Ｗ）で挟み込んだ。さらに、カソード側の電極２とアノード側の電極３とによって挟み込んで発電セル１０Ｓを形成した。
【００４２】
このようにして作製した固体高分子型の燃料電池１０の発電セル１０Ｓについて、Ｘ線の吸収変化を測定することにより、駆動中の高分子電解質膜１、触媒層６の水排出性を確認した。図７は水排出性の測定方法の模式図、図８は第１実施形態の発電セルによる測定結果、図９は全層無配向の高分子電解質膜を用いた発電セルによる測定結果である。
【００４３】
図７に示すように、不図示のＸ線源から出た入射Ｘ線１５は、高分子電解質膜１と触媒層６とを含むサイズに成形された後に、発電セル１０Ｓに入射する。発電セル１０Ｓを透過したＸ線１６は、停止状態から起動を経て再び停止されるまで、二次元検出器（Ｘ線ＣＣＤカメラ）１８によって随時撮影される。発電セル１０Ｓを構成する各部材のＸ線に対する吸収量はこの期間を通じて変化することがない。しかし、発電反応によって生成された水は、その凝集量によって各部材のＸ線吸収量を変化させる。
【００４４】
従って、時系列的に撮影された画像の各部における画像濃度の変化を計測することによって、高分子電解質膜１、触媒層６の水の凝集量変化を測定できる。水素拡散層５に水素ガスをデッドエンドで充填し、酸素拡散層４は空気に開放して、負荷抵抗による放電試験を行いながら、Ｘ線による透過画像を連続撮影した。撮影画像データを時系列的に解析して、高分子電解質膜１、触媒層６によるＸ線吸収量変化を評価した。
【００４５】
図８に示すように、発電セルの起動後、試作した第１実施形態の発電セル１０Ｓは、起動後６、時間が経つに連れて透過Ｘ線の強度が減少している。これは高分子電解質膜１、触媒層６内の水の凝集を意味しているが、フラッディングを生じる程の凝集に至る前に凝集量が飽和し、それ以後もフラッディングによる起電力低下は確認されなかった。
【００４６】
これに対して、面内配向層１Ａを持たない高分子電解質膜１を用いた発電セルの場合、図９に示すように、起動後の透過Ｘ線の減少量は第１実施形態のものに比較して急激である。これは、水の排出がうまく行われないために高分子電解質膜１、触媒層６における水の凝集量が急増したことを意味している。そして、低下後に程なくフラッディングによる起電力低下が確認された。
【００４７】
なお、面内配向層１Ａを持たない高分子電解質膜１は、第１実施形態と同じ固体高分子電解質膜（デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ１１２（商標））を無配向の単層構成にしたもので第１実施形態と同様に触媒層６、７を形成してある。第１実施形態と同様に透過Ｘ線強度が減少していく傾向にあるが、透過Ｘ線の減少量は第１実施形態の構成がより少ないことから、第１実施形態の構成は、従来の構成より水の排出がうまく行われていることがわかった。
【００４８】
＜第２実施形態＞
高分子電解質膜１への転写支持体としてのＰＴＦＥシート（日東電工製、ニトフロン（商標））上に、第１実施形態と同様にドクターブレードを用いて、白金黒の触媒層６、７を塗布した。塗布した触媒スラリーは、第２実施形態と同じである。塗布後、低温高湿度の保冷庫にて、長時間（７２時間）をかけて徐々に乾燥を行った。このようにして形成されたカソード側の触媒層６を、面内配向層１Ａを持たないランダム配向層１Ｂだけの高分子電解質膜１の両面に積み重ねて、８ＭＰａ、１５０℃、１分の条件でホットプレス処理した。転写支持体である表裏のＰＴＦＥシートを剥離することによって、面内配向層１Ａを持たない高分子電解質膜１と一対の触媒層６、７を接合した。
【００４９】
このように長時間をかけてＮａｆｉｏｎ（商標）溶液を固化させた触媒層６でも、図９に示した従来の膜電極接合体に比較して、高分子電解質膜１および触媒層６における水分の凝集が抑制され、水排出性が高まることが確認された。これは、Ｎａｆｉｏｎ（商標）溶液が固化する過程で、厚み方向よりもエネルギー的に安定な面内方向で高分子の主鎖が配向する時間的な余裕を確保できたためと推察される。
【００５０】
＜比較例の燃料電池＞
燃料電池は、高発電効率かつ窒素酸化物などの有害物質の排出がない環境にやさしい新エネルギー源として注目されている。各種燃料電池の中で固体高分子型燃料電池はサイズが小さく反応温度が低温なために家庭用電源として実用化が進められている。さらに、近年では、現在使用されている二次電池に比べて長時間駆動が可能になるためにノートパソコン、携帯電話やデジタルカメラなどの小型電気機器への搭載が検討されている。そのような中で、固体高分子型燃料電池の小型化において、その燃料供給機構としてポンプ等を用いずに酸素を自然拡散によってカソード側に供給させる場合が多く、構造的に非常にシンプルなものが多い。
【００５１】
固体高分子型燃料電池の小型化においては上記にあるように構造の簡素化が大きなポイントである。その際に大きな問題になるのは水管理問題である。固体高分子型燃料電池における大きな問題点の一つとして、水素と酸素が反応した後に生成する水が液体として燃料電池内に凝集してしまうフラッディング現象がある。
【００５２】
このように凝集してしまった水は、触媒の触媒能を低下させ電池性能を低下させてしまう。大型の燃料電池では常に水の状態をモニターしながら最適な状態にコントロールするシステムが組み込めるが、小型化に伴いこれらのシステムの組み込みが非常に困難になる。
【００５３】
高分子電解質膜は、分子鎖に対して平行方向にプロトン伝導パスがあり、このパスを通ってプロトンや水などが移動する。通常の場合、高分子電解質膜内の高分子鎖はランダムに配列しているために、水素と酸素が反応した後に生成する水が高分子電解質膜の表面もしくは内部に溜まりやすい。固体高分子型燃料電池の長時間駆動には、これらの不必要な凝集水を排出する必要性がある。
【００５４】
そこで、第１実施形態の燃料電池１０では、高分子電解質膜１、触媒層６、７、そして電極２、３を有する燃料電池１０において、高分子電解質膜１が厚さ方向に少なくとも配向状態の異なる２種類以上の層からなる。高分子電解質膜１のカソード（空気極）側表面層において高分子鎖が平面に対して平行方向に選択配向している。
【００５５】
＜発明との対応＞
第１実施形態の燃料電池１０は、高分子の分子構造に水分子を保持して、水素イオンと水分子とを厚み方向に移動させる膜電極接合体ＭＡを備え、膜電極接合体ＭＡの一方の面で水素イオンを取り込み、他方の面で水素イオンを酸素と反応させる。そして、膜電極接合体ＭＡの厚み方向の一部分を占める層状の領域は、高分子が、前記厚み方向の他の領域よりも、膜電極接合体ＭＡに沿った平面方向に水分子を移動容易な配向状態である。
【００５６】
燃料電池１０では、膜電極接合体ＭＡの断面に、膜電極接合体ＭＡの表面に沿った方向への水分子の移動性を意図的に高めた層を設けて、膜電極接合体ＭＡの内側で、平面方向への水分の濃度拡散を積極的に生じさせる。これにより、酸素反応面から水素イオン取り込み面へ、膜電極接合体ＭＡの厚み方向へ水分が濃度拡散する過程で、発電が盛んな部分から発電が低調な部分へ水分が面状に拡散する。酸素反応面における生成水の蒸発が低調な部分から蒸発が盛んな部分へも水分が面状に拡散する。
【００５７】
従って、発電が盛んな部分や生成水の蒸発が低調な部分の水没が効果的に抑制される。また、湿潤度の低下した部分へ膜電極接合体ＭＡの内側で水分を拡散させて、湿潤度が適正な部分の面積を速やかに拡大させるので、起動時の電力の立ち上がりが早まる。
【００５８】
従って、強制的、能動的な手法に頼ることなく、膜電極接合体ＭＡの局所的な水没（フラッディング）を起こりにくくした燃料電池１０を実現できる。膜電極接合体ＭＡの表面積あたりの電流値を高く設定しても高い発電効率を長期間安定して維持でき、小型軽量でも高出力を実現できる。
【００５９】
燃料電池１０は、配向方向に水分子の移動が容易な前記高分子を含むランダム配向層１Ｂと、前記高分子が前記平面方向にランダム配向層１Ｂよりも強く配向して、ランダム配向層１Ｂに接合された面内配向層１Ａとを備える。そして、ランダム配向層１Ｂよりも前記他方の面側に面内配向層１Ａが配置される。
【００６０】
燃料電池１０は、膜電極接合体ＭＡの前記他方の面側に配置され、膜電極接合体ＭＡで生成された水分子を片方の底面から取り込んで側面側へ移動させて排出する酸素拡散層４を備える。そして、水分子の移動が容易な前記平面方向は、水分子が排出される前記側面側に向かう方向である。
【００６１】
燃料電池１０は、膜電極接合体ＭＡの前記一方の面と前記他方の面とに、多孔質の触媒層６、７をそれぞれ接合してある。
【００６２】
第１実施形態における膜電極接合体ＭＡは、高分子の分子構造に水分子を保持して、水素イオンと水分子とを厚み方向に移動させるランダム配向層１Ｂと、ランダム配向層１Ｂと一体に接合されて水素イオンの取り込み面を形成するアノード側触媒層７と、ランダム配向層１Ｂの平面方向に水分子がランダム配向層１Ｂよりも移動容易な前記高分子の配向状態を有してランダム配向層１Ｂと一体に接合された面内配向層１Ａと、面内配向層１Ａと一体に接合されて酸素反応面を形成するカソード側触媒層６とを備える。
【００６３】
第２実施形態における膜電極接合体ＭＡは、高分子の分子構造に水分子を保持して、水素イオンと水分子とを厚み方向に移動させるランダム配向層１Ｂと、ランダム配向層１Ｂと一体に接合されて水素イオンの取り込み面を形成するアノード側触媒層７と、面内配向層１Ａと一体に接合されて酸素反応面を形成するカソード側触媒層６とを有する。そして、カソード側触媒層６に含まれる前記高分子が、前記ランダム配向層１Ｂの平面方向に水分子がランダム配向層１Ｂよりも移動容易な配向状態を有する。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】第１実施形態の燃料電池の全体構成の説明図である。
【図２】発電セルの構成の説明図である。
【図３】高分子電解質膜の構成の説明図である。
【図４】広角Ｘ線回折による配向性の確認方法の説明図である。
【図５】広角Ｘ線回折の回折画像を示す図である。
【図６】図５の画像の理解を助けるための二値化画像を示す図である。
【図７】水排出性の測定方法の模式図である。
【図８】第１実施形態の発電セルによる測定結果を示す図である。
【図９】全層無配向の高分子電解質膜を用いた発電セルによる測定結果を示す図である。
【符号の説明】
【００６５】
１  高分子電解質膜
１Ａ  機能層（面内配向層）
１Ｂ  基本層（ランダム配向層）
２、３  電極
４  水分子排出層（酸素拡散層）
５  水素拡散層
６、７  触媒層
８  開口
９  Ｘ線源
１０  燃料電池
１１  モノクロメータ
１２  コリメータ
１３  高分子電解質膜（面内配向層）
１４  イメージングプレート（検出器）
１５  入射Ｘ線
１６  透過Ｘ線
１８  二次元検出器（Ｘ線ＣＣＤカメラ）
ＭＡ  膜電極接合体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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