(57)【要約】【課題】  陰イオン交換樹脂処理を効率的に行い含フッ素ポリマー水性分散液を製造する方法を提供する。【解決手段】  被処理含フッ素ポリマー水性分散液をノニオン界面活性剤の存在下に陰イオン交換樹脂に接触させることよりなる含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法であって、前記ノニオン界面活性剤は、（１）該ノニオン界面活性剤の１０質量％水溶液について測定する２５℃での電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下、及び／又は、（２）有機酸濃度が質量で１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理含フッ素ポリマー水性分散液をノニオン界面活性剤の存在下に陰イオン交換樹脂に接触させることよりなる含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法であって、
前記ノニオン界面活性剤は、（１）該ノニオン界面活性剤の１０質量％水溶液について測定する２５℃での電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下、及び／又は、（２）有機酸濃度が質量で１０００ｐｐｍ以下である
ことを特徴とする含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法。
【請求項２】
ノニオン界面活性剤を構成するノニオン界面活性化合物は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルである請求項１記載の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法。
【請求項３】
ノニオン界面活性剤は、ＨＬＢが１０〜１６である請求項１又は２記載の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法。
【請求項４】
含フッ素ポリマーは、パーフルオロポリマーである請求項１〜３の何れか１項に記載の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法。
【請求項５】
含フッ素ポリマーは、ポリテトラフルオロエチレンである請求項１〜３の何れか１項に記載の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法。
【請求項６】
含フッ素ポリマーは、数平均分子量が１００万〜１０００万である請求項１〜５の何れか１項に記載の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法。
【請求項７】
被処理含フッ素ポリマー水性分散液中の含フッ素ポリマー粒子は、平均粒子径が５０〜５００ｎｍである請求項１〜５の何れか１項に記載の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法。
【請求項８】
被処理含フッ素ポリマー水性分散液は、含フッ素界面活性剤存在下での重合により得られるものである請求項１〜７の何れか１項に記載の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法。
【請求項９】
陰イオン交換樹脂との接触は、含フッ素界面活性剤を除去するものである請求項８記載の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法。
【請求項１０】
含フッ素界面活性剤を構成する含フッ素界面活性化合物は、炭素数６〜１０の含フッ素有機酸及び／又はその塩である請求項８又は９記載の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法。
【請求項１１】
被処理含フッ素ポリマー水性分散液の調製、ノニオン界面活性剤の濃度調整、電気伝導度測定、陰イオン交換樹脂の充填、及び、陰イオン交換樹脂との接触後の含フッ素ポリマー濃度調整よりなる群から選ばれる少なくとも１つにおいて使用する水は、２５℃での電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下のイオン交換水である請求項１〜１０の何れか１項に記載の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１の何れか１項に記載の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法により得られる
ことを特徴とする含フッ素ポリマー水性分散液。
【請求項１３】
含フッ素界面活性剤濃度が含フッ素ポリマーの質量の１００ｐｐｍに相当する量以下である請求項１２記載の含フッ素ポリマー水性分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法、及び、該製造方法から得られた含フッ素ポリマー水性分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素ポリマー水性分散液は、一般に、水性媒体中で含フッ素乳化剤の存在下に含フッ素モノマーを重合したのち濃縮して調製することができる。しかしながら、含フッ素乳化剤は、一般的に高価であるので、回収して再利用することが好ましい。
【０００３】
含フッ素乳化剤の回収方法として、含フッ素ポリマー水性分散液に非イオン性界面活性剤を加えこれを陰イオン交換体と接触させることによって含フッ素アニオン性界面活性剤を除去する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、この方法では、使用するノニオン界面活性剤の物性等、その他の特性は限定されていない。
【０００４】
含フッ素ポリマー水性分散液に用いるノニオン界面活性剤について、アルカリ金属含有量を特定値以下に限定する技術が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、この技術は、燃料電池等の電極の結着剤用途において電池特性上望ましくない金属不純物を低減することを目的として、市販のノニオン界面活性剤を含フッ素ポリマー水性分散液に添加するものにすぎず、含フッ素界面活性剤の低減に関する開示は一切ない。
【特許文献１】特表２００２−５３２５８３号公報
【特許文献２】特開２００４−３４６２６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記現状に鑑み、陰イオン交換樹脂処理を効率的に行い含フッ素ポリマー水性分散液を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、被処理含フッ素ポリマー水性分散液をノニオン界面活性剤の存在下に陰イオン交換樹脂に接触させることよりなる含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法であって、前記ノニオン界面活性剤は、（１）該ノニオン界面活性剤の１０質量％水溶液について測定する２５℃での電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下、及び／又は、（２）有機酸濃度が質量で１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法である。
本発明は、上記含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法により得られることを特徴とする含フッ素ポリマー水性分散液である。
以下に本発明を詳細に説明する。
【０００７】
本発明の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法は、被処理含フッ素ポリマー水性分散液をノニオン界面活性剤の存在下に陰イオン交換樹脂に接触させることよりなるものである。
【０００８】
上記被処理含フッ素ポリマー水性分散液は、含フッ素ポリマーが水性媒体に分散してなるものである。
上記被処理含フッ素ポリマー水性分散液は、含フッ素ポリマーが水性媒体に分散してなるものであれば特に限定されず、上記含フッ素ポリマーを重合することにより得られる重合上がりの水性分散液であってもよいし、該重合上がりの水性分散液に濃縮等の後処理・調整を行うことにより得られる水性分散液であってもよい。
【０００９】
本発明における含フッ素ポリマーは、炭素原子に結合しているフッ素原子を有している重合体である。
上記含フッ素ポリマーとしては、例えば、エラストマー性含フッ素ポリマー、非溶融加工性含フッ素ポリマー、溶融加工性含フッ素ポリマー等が挙げられる。
上記エラストマー性含フッ素ポリマーは、ゴム弾性を有する非晶質の含フッ素ポリマーであって、通常、３０〜８０質量％の第１単量体の単量体単位を有するものである。
本明細書において、上記「第１単量体」とは、エラストマー性含フッ素ポリマーの分子構造において、全単量体単位のうち最多質量を占める単量体単位を構成することとなったビニリデンフルオライド〔ＶＤＦ〕又はテトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕を意味する。
本明細書において、上記第１単量体の単量体単位等の「単量体単位」は、含フッ素ポリマーの分子構造上の一部分であって、対応する単量体に由来する部分を意味する。例えば、ＴＦＥ単位は、含フッ素ポリマーの分子構造上の一部分であって、ＴＦＥに由来する部分であり、−（ＣＦ２−ＣＦ２）−で表される。上記「全単量体単位」は、含フッ素ポリマーの分子構造上、単量体に由来する部分の全てである。
【００１０】
上記エラストマー性含フッ素ポリマーとして、例えば、ＴＦＥ系重合体としては、ＴＦＥ／プロピレン共重合体、ＴＦＥ／パーフルオロビニルエーテル共重合体、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕系重合体としては、ＨＦＰ／エチレン共重合体、ＶＤＦ系重合体としては、ＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶＤＦ／クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕共重合体、ＶＤＦ／ＴＦＥ共重合体、ＶＤＦ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕共重合体、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体等が挙げられる。
【００１１】
上記非溶融加工性含フッ素ポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕が挙げられる。
本明細書において、上記ＰＴＦＥは、ＴＦＥ単独重合体のみならず、変性ポリテトラフルオロエチレン〔変性ＰＴＦＥ〕をも含む概念である。
本明細書において、上記「変性ＰＴＦＥ」とは、ＴＦＥと、ＴＦＥ以外の微量単量体との共重合体であって、非溶融加工性であるものを意味する。
上記微量単量体としては、例えば、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ等のフルオロオレフィン、炭素原子１〜５個、特に炭素原子１〜３個を有するアルキル基を持つフルオロ（アルキルビニルエーテル）；フルオロジオキソール；パーフルオロアルキルエチレン；ω−ヒドロパーフルオロオレフィン等が挙げられる。
変性ＰＴＦＥにおいて、上記微量単量体に由来する微量単量体単位の全単量体単位に占める含有率は、通常０．００１〜２モル％の範囲である。
本明細書において、「全単量体単位に占める微量単量体単位の含有率（モル％）」とは、上記「全単量体単位」が由来する単量体、即ち、含フッ素ポリマーを構成することとなった単量体全量に占める、上記微量単量体単位が由来する微量単量体のモル分率（モル％）を意味する。
【００１２】
上記溶融加工性含フッ素ポリマーとしては、例えば、エチレン／ＴＦＥ共重合体〔ＥＴＦＥ〕、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体〔ＦＥＰ〕、ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体〔ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体〕、ＰＶＤＦ、ＶＤＦ系共重合体、ポリフッ化ビニル〔ＰＶＦ〕等が挙げられる。
上記ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＴＦＥ／パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕共重合体〔ＭＦＡ〕、ＴＦＥ／パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕共重合体、ＴＦＥ／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕共重合体等が挙げられる。
上記溶融加工性含フッ素ポリマーとしてのＶＤＦ系共重合体としては、ＶＤＦ／ＴＦＥ共重合体、ＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶＤＦ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ共重合体等が挙げられる。
【００１３】
上記被処理含フッ素ポリマー水性分散液における含フッ素ポリマーとしては、パーフルオロポリマーが好ましく、なかでも、ＰＴＦＥが好ましい。
【００１４】
上記含フッ素ポリマーは、数平均分子量が１００万〜１０００万であることが好ましい。
上記数平均分子量は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４８９５に準拠して、標準比重〔ＳＳＧ〕から算出した値である。
【００１５】
上記含フッ素ポリマーの平均粒子径は、通常５０〜５００ｎｍであり、好ましくは、１００〜３５０ｎｍである。
上記平均粒子径は、含フッ素ポリマー濃度を０．２２質量％に調整した水性分散液の単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真における定方向径を測定して決定された平均粒子径との検量線をもとにして、上記透過率から決定したものである。
【００１６】
上記被処理含フッ素ポリマー水性分散液における水性媒体は、水を含む液体であれば特に限定されず、水に加え、例えば、アルコール、エーテル、ケトン、パラフィンワックス等のフッ素非含有有機溶媒及び／又はフッ素含有有機溶媒をも含むものであってもよい。
【００１７】
上記被処理含フッ素ポリマー水性分散液は、含フッ素ポリマー濃度が、通常５〜７０質量％である。
上記含フッ素ポリマー濃度は、５質量％未満であると、低濃度過ぎて含フッ素ポリマー水性分散液としての使用上不便をきすことがある。一方、７０質量％を超えると、上記被処理含フッ素ポリマー水性分散液中に存在する含フッ素アニオン性界面活性剤の除去が困難となることがある。
上記含フッ素ポリマー濃度は、好ましい下限が１０質量％、より好ましい下限が１５質量％であり、好ましい上限が６５質量％、より好ましい上限が４０質量％、更に好ましい上限が３５質量％である。
本明細書において、含フッ素ポリマー濃度（Ｐ）は、試料約１ｇ（Ｘ）を直径５ｃｍのアルミカップにとり、１００℃、１時間で乾燥した加熱残分、さらにこれを３００℃、１時間乾燥した加熱残分（Ｚ）に基づき、式：Ｐ＝Ｚ／Ｘ×１００（％）にて決定したものである。
【００１８】
上記被処理含フッ素ポリマー水性分散液は、一般に、上記含フッ素ポリマーからなる粒子が界面活性剤の存在下に水性媒体中に分散しているものである。
上記界面活性剤としては、例えば、含フッ素界面活性剤、ノニオン界面活性剤等が挙げられる。
上記含フッ素界面活性剤を構成する含フッ素界面活性化合物としては、特に限定されないが、含フッ素アニオン性界面活性化合物であることが好ましく、また炭素数６〜１０であることが好ましく、炭素数６〜１０の含フッ素有機酸及び／又はその塩であることがより好ましい。
上記含フッ素アニオン性界面活性化合物としては、例えば、パーフルオロオクタン酸又はその塩〔ＰＦＯＡ〕、パーフルオロオクチルスルホン酸又はその塩〔ＰＦＯＳ〕等の含フッ素有機酸又はその塩等が挙げられる。
上記含フッ素アニオン性界面活性化合物が塩である場合、該塩を形成する対イオンとしては、アルカリ金属イオン又はＮＨ４＋等が挙げられ、アルカリ金属イオンとしては、例えば、Ｎａ＋、Ｋａ＋等が挙げられる。上記対イオンとしては、ＮＨ４＋が好ましい。
【００１９】
上記被処理含フッ素ポリマー水性分散液におけるノニオン界面活性剤としては、後述の陰イオン交換樹脂との接触の際に存在させ得るものと同様のものが挙げられる。
【００２０】
上記被処理含フッ素ポリマー水性分散液は、上述の含フッ素界面活性剤存在下での重合を行うことにより調製することができる。
上記重合は、懸濁重合、乳化重合等、公知の方法にて行うことができる。
上記各重合において使用するフッ素含有単量体、フッ素非含有単量体、及び、重合開始剤、連鎖移動剤等の添加剤として、適宜公知のものを使用することができ、また、上記各重合において、必要に応じ、上述の重合乳化剤を使用することができる。
上記各重合は、重合効率の点で、含フッ素界面活性剤を上記水性媒体の０．０００１〜１０質量％の量存在させて行うことが好ましい。上記含フッ素界面活性剤の量は、上記水性媒体の０．００１〜１．０質量％であることが好ましい。
【００２１】
上記被処理含フッ素ポリマー水性分散液の調製において、特に限定されないが、重合等に使用する水は、後述の含フッ素界面活性剤の除去効率を高める点で、２５℃での電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下のイオン交換水であることが好ましい。
なお、本発明の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法において、上記被処理含フッ素ポリマー水性分散液の調製、後述のノニオン界面活性剤の濃度調整、電気伝導度測定、陰イオン交換樹脂の充填、陰イオン交換樹脂との接触後の含フッ素ポリマー濃度調整等の少なくとも１つの操作において使用する水は、２５℃での電気伝導度が２０μＳ／ｃｍ以下のイオン交換水であることが好ましい。上記イオン交換水の電気伝導度は、より好ましくは１０μＳ／ｃｍ以下、さらに好ましくは５μＳ／ｃｍ以下である。
上記イオン交換水の電気伝導度は、２５℃において電気伝導度計により測定した値である。
【００２２】
本発明の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法は、上述の被処理含フッ素ポリマー水性分散液をノニオン界面活性剤の存在下に行うものである。
本発明におけるノニオン界面活性剤は、（１）該ノニオン界面活性剤の１０質量％水溶液について測定する２５℃での電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下、及び／又は、（２）有機酸濃度が質量で１０００ｐｐｍ以下であるものである。
本発明において、上記ノニオン界面活性剤が上記（１）又は（２）の何れかの条件を満たすものであれば、含フッ素界面活性剤の除去効率を向上させることができるが、少なくとも上記（２）の条件を満たす場合、含フッ素界面活性剤の除去効率をより高めることができる。
【００２３】
上記ノニオン界面活性剤は、含フッ素界面活性剤の除去効率の点で、上記２５℃での１０％水溶液の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下であることが好ましい。
本明細書において、ノニオン界面活性剤の電気伝導度は、電気伝導度計を用いて測定したものである。
上記電気伝導度の測定は、イオン交換水を用いて行うことが好ましい。
【００２４】
上記ノニオン界面活性剤が含有し得る有機酸としては、例えば、スルホン酸、カルボン酸等であってもよいし、また、脂肪族有機酸等が挙げられる。上記スルホン酸としては、Ｒ−ＳＯ３Ｈ（Ｒは、炭素数６〜１０のアルキル基を表す。）で表される脂肪族スルホン酸が挙げられ、上記カルボン酸としてはＲ−ＣＯＯＨ（Ｒは、上記定義と同じ。）で表される脂肪族カルボン酸が挙げられる。
上記ノニオン界面活性剤が含有し得る有機酸濃度は、質量で１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
本発明におけるノニオン界面活性剤剤は、有機酸濃度が上述のように低いので、長時間、陰イオン交換樹脂に接触させる際に存在させても、該陰イオン交換樹脂を破過しにくい点で優れている。
本発明において、上記有機酸濃度は、後述の条件下でキャピラリー電気泳動によって測定したものである。
【００２５】
本発明において用い得るノニオン界面活性剤としては、上述の（１）及び／又は（２）の性質を有するものであれば特に限定されない。
上記ノニオン界面活性剤を構成するノニオン界面活性化合物としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル等のエーテル型ノニオン界面活性化合物；エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドブロック共重合体等のポリオキシエチレン誘導体；ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のエステル型ノニオン界面活性化合物；ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド等のアミン系ノニオン界面活性化合物；等が挙げられる。
上記ノニオン界面活性剤としては、なかでも、エーテル系界面活性剤が好ましい。
上記ノニオン界面活性剤を構成するノニオン界面活性化合物は、芳香族系化合物、直鎖化合物及び分岐鎖を有する化合物の何れであってもよいが、アルキルフェノールを構造中に有しない化合物であることが好ましく、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルからなるものがより好ましい。
【００２６】
本発明において用い得るノニオン界面活性剤は、ＨＬＢが１０〜１６であることが好ましく、１２〜１５であることがより好ましい。
上記ＨＬＢは、Ｇｒｉｆｆｉｎの式から求めた値である。
【００２７】
上述の（１）及び／又は（２）の性質を有するノニオン界面活性剤を調製する方法としては、特に限定されないが、例えば、一般のノニオン界面活性剤水溶液と後述の陰イオン交換樹脂とを接触させて有機酸を除去する方法、一般のノニオン界面活性剤水溶液と活性炭等の物理的吸着材とを接触させて有機酸を除去する方法等が挙げられる。
【００２８】
本発明において、上記ノニオン界面活性剤は、被処理含フッ素ポリマー水性分散液中の含フッ素ポリマー１００質量部に対して、好ましくは３０質量部、より好ましくは５〜２０質量部の量となるよう添加することが好ましい。
本発明において、上記ノニオン界面活性剤濃度（Ｎ）は、試料約１ｇ（Ｘｇ）を直径５ｃｍのアルミカップにとり、１００℃にて１時間で加熱した加熱残分（Ｙｇ）、更に、得られた加熱残分（Ｙｇ）を３００℃にて１時間加熱した加熱残分（Ｚｇ）より、式：Ｎ＝［（Ｙ−Ｚ）／Ｚ］×１００（％）から算出したものである。
【００２９】
本発明において、被処理含フッ素ポリマー水性分散液の陰イオン交換樹脂との接触は、一般に、含フッ素界面活性剤を除去するものである。
上記陰イオン交換樹脂としては、例えば、アンバーライトＩＲＡ４０２（商品名、ローム・アンド・ハース社製）、アンバージェットＩＲＡ４００２（商品名、ローム・アンド・ハース社製）等をＯＨ型に処理したもの又はＯＨ型で販売されているものが挙げられる。
陰イオン交換樹脂との接触により除去される含フッ素界面活性剤としては、例えば、該含フッ素界面活性剤を構成する含フッ素界面活性化合物が炭素数６〜１０の含フッ素有機酸及び／又はその塩であるもの等が挙げられる。
上記含フッ素有機酸及び／又はその塩としては、含フッ素界面活性剤に関し上述したものが挙げられる。
【００３０】
上記陰イオン交換樹脂との接触は、例えば、ノニオン界面活性剤を上述の濃度範囲内となるよう被処理含フッ素ポリマー水性分散液に添加した後、陰イオン交換樹脂をカラム等に充填してなる陰イオン交換体に通液することより行うことができる。
上記陰イオン交換体は、分散液のノニオン界面活性剤濃度が接触工程中上述の濃度範囲内に維持できるよう、ノニオン界面活性剤水溶液を予め通液しておくことが好ましい。上記ノニオン界面活性剤水溶液は、ノニオン界面活性剤濃度が一般に１〜２０質量％、好ましくは１〜１５質量％であるものである。
上記陰イオン交換樹脂との接触は、特に限定されないが、５〜６０℃の温度下に行うことが好ましく、２０〜５０℃がより好ましい。
分散液の流速、カラムサイズ等の通液の条件は、被処理含フッ素ポリマー水性分散液、ノニオン界面活性剤、陰イオン交換樹脂等の種類、量等に応じて適宜選択することができ、特に限定されてない。
【００３１】
上記陰イオン交換樹脂との接触を行うことにより得られる水性分散液は、一般に、含フッ素ポリマー濃度が５〜６０質量％、好ましくは２０〜４０質量％である。
上記水性分散液において、ノニオン界面活性剤は、含フッ素ポリマー１００質量部に対し、一般に１〜３０質量部、好ましくは５〜２０質量部である。
上記水性分散液において、含フッ素界面活性剤は、該含フッ素ポリマー水性分散液の質量の１００ｐｐｍ、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは２５ｐｐｍ以下とすることができる。
【００３２】
本発明の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法は、陰イオン交換樹脂との接触後、含フッ素ポリマー濃度を調整するものであってもよい。
上記含フッ素ポリマー濃度の調整は、例えば、相分離濃縮、限外ろ過等、従来公知の方法で行うことができる。
【００３３】
本発明の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法により得られる含フッ素ポリマー水性分散液もまた、本発明の一つである。
本発明の含フッ素ポリマー水性分散液において、含フッ素界面活性剤濃度は、上記陰イオン交換樹脂との接触を行うことにより得られる水性分散液と同様の範囲とすることができ、例えば、該含フッ素ポリマー水性分散液の質量の１００ｐｐｍ、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは２５ｐｐｍ以下とすることができる。
【００３４】
本発明の含フッ素ポリマー水性分散液は、本発明の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法により得られるものであり、含フッ素界面活性剤の含有量が極めて低いので、チューブ、フィルム、成形品等の材料として使用しても、耐熱性等、含フッ素ポリマーの性質に劣化が生じることが殆どない。
【発明の効果】
【００３５】
本発明の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法は、上述の構成よりなるので、含フッ素界面活性剤濃度が極めて低い含フッ素ポリマー水性分散液を調製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下に実施例及び比較例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例及び比較例にのみに限定されるものではない。
各実施例及び各比較例において、組成物の量は、特に断りがない場合は、質量基準であり、各調製例等では、２５℃での電気伝導度が０．８μＳ／ｃｍのイオン交換水を用いた。
【００３７】
各実施例及び各比較例に記載の各測定値は、以下の方法により求めた値である。
１．含フッ素ポリマー濃度（Ｐ）
試料約１ｇ（Ｘ）を直径５ｃｍのアルミカップにとり、１００℃、１時間で乾燥し、更に３００℃、１時間乾燥した加熱残分（Ｚ）に基づき、式：Ｐ＝Ｚ／Ｘ×１００（％）にて決定したものである。
２．パーフルオロオクタン酸アンモニウム〔ＰＦＯＡ〕濃度
得られた水性分散液に等量のメタノールを添加してソックスレー抽出を行ったのち、ＨＰＬＣ測定を下記条件にて行うことにより求めた。なお、本濃度の算出にあたり、既知の濃度の含フッ素アニオン性界面活性剤水溶液について下記条件にてＨＰＬＣ測定して得られた検量線を用いた。
ＨＰＬＣ測定条件
カラム：ＯＤＳ−１２０Ｔ（４．６φ×２５０ｍｍ、トーソー社製）
展開液：アセトニトリル／０．６質量％過塩素酸水溶液＝６０／４０（ｖｏｌ／ｖｏｌ％）
サンプル量：２０μＬ
流速：１．０ｍｌ／分
検出波長：ＵＶ２１０ｎｍ
カラム温度：４０℃
３．ノニオン界面活性剤の含有量（Ｎ）
試料約１ｇ（Ｘｇ）を直径５ｃｍのアルミカップにとり、１００℃にて１時間で加熱した加熱残分（Ｙｇ）、更に、得られた加熱残分（Ｙｇ）を３００℃にて１時間加熱した加熱残分（Ｚｇ）より、式：Ｎ＝［（Ｙ−Ｚ）／Ｚ］×１００（％）から算出した。
４．電気伝導度
電気伝導度計を用いて２５℃で測定した。
５．キャピラリー電気泳動
装置：３ＤＣＥ（Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ）
キャピラリーカラム：Ｆｕｓｅｄ  Ｓｉｌｉｃａ  ７５μｍ×  ｌ＝７２ｃｍ
バッファー：ＨＰ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ａｃｉｄｓ  Ｂｕｆｆｅｒ
Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：Ｓｉｇｎａｌｓ  ３５０ｎｍ／Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  ２００ｎｍ
【００３８】
調製例１
ＯＨ型の陰イオン交換樹脂アンバージェットＩＲＡ４００２ＯＨ（商品名、ローム・アンド・ハース社製）を２２５ｍｌ充填し、４０℃に温調した直径２０ｍｍのカラムに、ノニオン界面活性剤ＴＤＳ８０（商品名、第一工業製薬社製；２５℃での１０％水溶液の電気伝導度が１３０μＳ／ｃｍ）の２０％水溶液をＳＶ２（ＳＶ：Ｓｐａｃｅ  ｖｅｌｏｃｉｔｙ、空間速度）で流通させた後、Ｈ型の陽イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ１２０（商品名、ローム・アンド・ハース社製）を２２５ｍｌ充填し４０℃に温調した直径２０ｍｍのカラムにＳＶ２で流通させた。
処理後のノニオン界面活性剤水溶液は、ノニオン界面活性剤濃度が３０％であり、２５℃での１０％水溶液の電気伝導度が３６μＳ／ｃｍであり、有機酸濃度がノニオン界面活性剤の８ｐｐｍに相当する量であった。
【００３９】
実施例１
ＯＨ型の陰イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ４００２ＯＨ（商品名、ローム・アンド・ハース社製）を２２５ｍｌ充填し４０℃に温調した直径２０ｍｍのカラムに、調製例１で得たノニオン界面活性剤水溶液に更に水を加えノニオン界面活性剤濃度５％に調整した水溶液を９００ｍｌ通液した。
その後、調製例１で得たノニオン界面活性剤水溶液をノニオン界面活性剤濃度が含フッ素ポリマーの質量の５％に相当する量となるよう加えたＰＴＦＥ水性分散液（含フッ素ポリマー濃度：３０％、ＰＦＯＡ濃度：含フッ素ポリマーの質量の１５００ｐｐｍに相当する量）を、更に上記カラムにＳＶ１で通液したところ、得られたＰＴＦＥ水性分散液は含フッ素ポリマー濃度３０％、ＰＦＯＡ濃度は検出限界（ＰＴＦＥ濃度の１０ｐｐｍ）未満であった。
なお、ＰＴＦＥ水性分散液を１５Ｌ通液した時点で、陰イオン交換樹脂の破過が生じ、通液後のＰＴＦＥ水性分散液中のＰＦＯＡ濃度が含フッ素ポリマーの質量の７００ｐｐｍに相当する量まで上昇した。
【００４０】
調製例２
ノニオン界面活性剤ＴＤＳ８０（商品名、第一工業製薬社製、２５℃での１０％水溶液の電気伝導度が１３０μＳ／ｃｍ）の２０％水溶液を、活性炭（朝日濾過材社製、ゼオコールＭ−１０Ａ）２００ｇを充填した２５℃に温調した直径２０ｍｍのカラムにＳＶ２で通液させた。ノニオン界面活性剤濃度が２０％であり、２５℃での１０％水溶液の電気伝導度が４０μＳ／ｃｍであり、有機酸の濃度が１０ｐｐｍであるノニオン界面活性剤水溶液を得た。
【００４１】
実施例２
ＯＨ型の陰イオン交換樹脂アンバージェットＩＲＡ４００２ＯＨを２２５ｍｌ充填し４０℃に温調した直径２０ｍｍのカラムに、調製例２で得たノニオン界面活性剤を５％に調整した水溶液を９００ｍｌ通液した。
その後、調製例２で得たノニオン界面活性剤をフッ素ポリマーの質量の５％となるように加えたＰＴＦＥ水性分散液（含フッ素ポリマー濃度：３０％、ＰＦＯＡ濃度：含フッ素ポリマーの質量の１５００ｐｐｍに相当する量）を、上記カラムにＳＶ１で通液したところ、得られたＰＴＦＥ水性分散液はフッ素ポリマー濃度３０％、ＰＦＯＡ濃度は検出限界未満であった。
【００４２】
比較例１
ＯＨ型の陰イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ４０２を２２５ｍｌ充填し４０℃に温調した直径２０ｍｍのカラムに、ノニオン界面活性剤ＴＤＳ８０（２５℃での１０％水溶液の電気伝導度が１３０μＳ／ｃｍ、有機酸濃度１２００ｐｐｍ）を含フッ素ポリマーの質量の５％に相当する量となるように加えたＰＴＦＥ水性分散液（含フッ素ポリマー濃度３０％、ＰＦＯＡ濃度：含フッ素ポリマーの質量の１５００ｐｐｍに相当する量）をＳＶ１で通液したところ、得られたＰＴＦＥ水性分散液はフッ素ポリマー濃度３０％、ＰＦＯＡ濃度は検出限界未満であった。
【００４３】
また、ＰＴＦＥ水性分散液を１Ｌ通液した時点で、陰イオン交換樹脂の破過が生じ、通液後のＰＴＦＥ水性分散液中のＰＦＯＡ濃度が含フッ素ポリマーの質量の８００ｐｐｍに相当する量まで上昇した。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法は、上述の構成よりなるので、含フッ素界面活性剤濃度が極めて低い含フッ素ポリマー水性分散液を調製することができる。