(57)【要約】【課題】  密着性、耐水性、塗膜硬度の性能に優れた塗膜を形成し得る、極めて実用性の高い硬化性水性塗料用樹脂組成物を提供する。【解決手段】  （ａ１）脂肪酸変性エポキシエステル樹脂及び（ａ２）ヒドロキシル基と不飽和二重結合を有する重合性単量体、及びカルボキシル基と不飽和二重結合を有する重合性単量体を含む単量体混合物を有機溶剤の存在下で、共重合させて得られる共重合体を水中に分散して得られる水分散体（Ａ）、水に分散可能なポリイソシアネート化合物（Ｂ）及びカルボジイミド基含有化合物（Ｃ）を含有してなることを特徴とする硬化性水性塗料用樹脂組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ１）脂肪酸変性エポキシエステル樹脂及び（ａ２）ヒドロキシル基と不飽和二重結合を有する重合性単量体、及びカルボキシル基と不飽和二重結合を有する重合性単量体を含む単量体混合物を有機溶剤の存在下で、共重合させて得られる共重合体を水中に分散して得られる水分散体（Ａ）、
水に分散可能なポリイソシアネート化合物（Ｂ）
及びカルボジイミド基含有化合物（Ｃ）を含有してなることを特徴とする硬化性水性塗料用樹脂組成物。
【請求項２】
前記水分散体（Ａ）中の共重合体のヒドロキシル基価が３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ及び重量平均分子量が１０，０００〜３００，０００であることを特徴とする請求項１記載の硬化性水性塗料用樹脂組成物。
【請求項３】
前記カルボジイミド基含有化合物の配合量は、前記水分散体（Ａ）の不揮発固形分に対し、該カルボジイミド基含有化合物の不揮発固形分で１〜２０重量％であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の硬化性水性塗料用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性水性塗料用樹脂組成物に関し、特に自動車補修用塗料として有用な硬化性水性塗料用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題意識の高まりから揮発性有機溶剤の使用量削減が強く求められている。塗料業界においてもトルエンやキシレンなどの有機溶剤を使用した溶剤塗料は、安全衛生、環境汚染、危険性、臭気等の面で、水を使用した水性塗料への転換が急速になされつつあり、様々な水性塗料が開発されており、例えば、特許文献１には水性エポキシ／アミン系をベースにするコーティング組成物が記載されている。
【０００３】
しかし、これら水性塗料は例えば自動車補修分野のような鋼板に用いる場合、鋼板に対しての密着性、耐水性、塗膜硬度のなどの塗膜性能が必ずしも十分ではなく、更なる改良が望まれている。
【特許文献１】特開平１０−０６０３６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、密着性、耐水性、塗膜硬度の性能に優れた塗膜を形成し得る、極めて実用性の高い硬化性水性塗料用樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は、以下の硬化性水性塗料用樹脂組成物に関する。
（１）（ａ１）脂肪酸変性エポキシエステル樹脂及び（ａ２）ヒドロキシル基と不飽和二重結合を有する重合性単量体、及びカルボキシル基と不飽和二重結合を有する重合性単量体を含む単量体混合物を有機溶剤の存在下で、共重合させて得られる共重合体を水中に分散して得られる水分散体（Ａ）、水に分散可能なポリイソシアネート化合物（Ｂ）及びカルボジイミド基含有化合物（Ｃ）を含有してなることを特徴とする硬化性水性塗料用樹脂組成物に関する。
【０００６】
（２）前記水分散体（Ａ）中の共重合体のヒドロキシル基価が３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ及び重量平均分子量が１０，０００〜３００，０００であることを特徴とする前記（１）記載の硬化性水性塗料用樹脂組成物に関する。
【０００７】
（３）前記カルボジイミド基含有化合物の配合量は、前記水分散体（Ａ）の不揮発固形分に対し、該カルボジイミド基含有化合物の不揮発固形分で１〜２０重量％であることを特徴とする前記（１）又は（２）記載の硬化性水性塗料用樹脂組成物に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の硬化性水性塗料用樹脂組成物は、揮発性有機溶剤を極力削減した環境対応型の硬化性水性塗料用樹脂組成物であり、密着性、耐水性、塗膜硬度に優れた塗膜を形成し得るので、特に自動車補修用塗料などの分野おいて非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の硬化性水性塗料用樹脂組成物は、水分散体（Ａ）、水に分散可能なポリイソシアネート化合物（Ｂ）及びカルボジイミド基含有化合物（Ｃ）を含有してなる。
【００１０】
前記水分散体（Ａ）は、（ａ１）脂肪酸変性エポキシエステル樹脂及び（ａ２）ヒドロキシル基と不飽和二重結合を有する重合性単量体、及びカルボキシル基と不飽和二重結合を有する重合性単量体を含む単量体混合物を有機溶剤の存在下で、共重合させて得られる共重合体を水中に分散して得られる水分散体である。
【００１１】
本発明において前記分散体（Ａ）中に分散している共重合体は、ヒドロキシル基とカルボキシル基を有することが必要であり、これによって優れた塗膜性能を発揮することができる。かかる共重合体は、上記したとおり（ａ１）脂肪酸変性エポキシエステル樹脂及び（ａ２）ヒドロキシル基と不飽和二重結合を有する重合性単量体、及びカルボキシル基と不飽和二重結合を有する重合性単量体を含む単量体混合物を有機溶剤の存在下で、共重合させることにより得られる。
本発明に係る（ａ１）脂肪酸変性エポキシエステル樹脂とは、例えば、脂肪酸及びビスフェノール型エポキシ樹脂を含む反応成分を付加、縮合させて得ることができる。脂肪酸としては、例えば、乾性油、半乾性油又は不乾性油から誘導される脂肪酸、合成脂肪酸が挙げられる。乾性油、半乾性油又は不乾性油の具体例としては桐油、大豆油、アマニ油、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、サフラワー油、綿実油等が挙げられ、合成脂肪酸としては、例えば、バーサチック酸（商品名、シェルケミカル社）等が挙げられる。これらのなかでも、半乾性油が好ましく、大豆油がより好ましい。
これらの脂肪酸、合成脂肪酸は、１種類を単独で又は２種類以上組み合わせて使用される。
【００１２】
前記ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールとエピクロルヒドリンの反応によって得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。ビスフェノールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等が挙げられる。
【００１３】
また、前記ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、エピコート８２８、エピコート１００１、エピコート１００４、エピコート１００７、エピコート１００９（何れも、商品名、シェルケミカル社）等が挙げられる。
【００１４】
これらのビスフェノール型エポキシ樹脂の中では、得られる硬化性水性塗料用樹脂組成物の水分散性の点から、エピコート１００１及びエピコート１００４が好ましい。
【００１５】
前記ビスフェノール型エポキシ樹脂は、１種類を単独で又は２種類以上組み合わせて使用され、またこれらのエポキシ樹脂のエポキシ当量は特に制限するものではない。
【００１６】
前記の（ａ１）脂肪酸変性エポキシエステル樹脂は、得られる塗膜の密着性の点から、前記脂肪酸とビスフェノール型エポキシ樹脂に加えて、１分子中に１個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物を含む反応成分を付加、縮合して得られたものであることが好ましい。
【００１７】
前記グリシジル基を有するエポキシ化合物としては、例えば、１分子中に１個以上のグリシジル基を有する脂肪族エポキシ化合物、１分子中に１個以上のグリシジル基を有する脂環式エポキシ化合物、１分子中に１個以上のグリシジル基を有する芳香族エポキシ化合物等が挙げられるが、得られる塗膜の密着性の点から、１分子中に１〜４個のグリシジル基を有する脂肪族エポキシ化合物が好ましい。
【００１８】
１分子中に１〜４個のグリシジル基を有する脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、一価脂肪族アルコールのグリシジルエーテル、二価脂肪族アルコールのジグリシジルエーテル、三価脂肪族アルコールのジグリシジルエーテル、三価脂肪族アルコールのトリグリシジルエーテル、四価以上の脂肪族アルコールのジグリシジルエーテル、四価以上の脂肪族アルコールのトリグリシジルエーテル、四価以上の脂肪族アルコールのテトラグリシジルエーテル、脂肪族ジカルボン酸のジグリシジルエステル等が挙げられる。
【００１９】
一価脂肪族アルコールとしては、例えば、ラウリルアルコール、アリルアルコール等が挙げられる。二価脂肪族アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等などのアルキレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリ（テトラメチレングリコール）、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。三価脂肪族アルコールとしては、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン等が挙げられる。四価以上の脂肪族アルコールとしては、例えば、ペンタエリスリトール、ソルビトール、グリセリン二量体、グリセリン多量体等が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、テトラメチレンジカルボン酸等が挙げられる。これらのなかでも、三価脂肪族アルコールが好ましく、トリメチロールプロパンがより好ましい。  前記グリシジル基を有するエポキシ化合物は、１種類を単独で又は２種類以上組み合わせて使用され、また、これらのエポキシ化合物のエポキシ当量は特に制限されるものではない。
【００２０】
前記脂肪酸の配合割合は、得られる塗膜の硬度と耐水性の点から、前記（ａ１）脂肪酸変性エポキシエステル樹脂を得るために使用される単量体の総量に対し、１０〜８０重量％であることが好ましく、３０〜６０重量％であることがより好ましい。この配合割合が１０重量％未満であると、得られる塗膜の硬度が低下する傾向にあり、８０重量％を超えると未反応の脂肪酸が残存し、得られる塗膜の耐水性が劣る傾向にある。
【００２１】
前記ビスフェノール型エポキシ樹脂の配合割合は、得られる塗膜の硬度と密着性の点から、前記脂肪酸変性エポキシエステル樹脂を得るために使用される単量体の総量に対して、２０〜８０重量％であることが好ましく、３０〜７０重量％であることがより好ましい。この配合割合が２０重量％未満では得られる塗膜の密着性が低下する傾向にあり、８０重量％を超えると得られる塗膜の硬度が低下する傾向にある。
【００２２】
前記（ａ１）脂肪酸変性エポキシエステル樹脂を得るために、前記脂肪酸と前記ビスフェノール型エポキシ樹脂に加えて前記グリシジル基を有するエポキシ化合物も使用する場合、その配合割合は、得られる塗膜の硬度と密着性の点から、前記脂肪酸変性エポキシエステル樹脂を得るために使用される単量体の総量に対して、２〜５０重量％であることが好ましく、２〜４０重量％であることがより好ましい。この配合割合が２重量％未満では得られる塗膜の密着性が低下する傾向にあり、５０重量％を超えると得られる塗膜の硬度、耐水性が低下する傾向にある。
【００２３】
また、本発明に係る前記脂肪酸、ビスフェノール型エポキシ樹脂及びグリシジル基を有するエポキシ化合物を付加、縮合させる方法としては、例えば、通常の付加、縮合反応で行うことができ、特にその方法は制限されるものではなく、例えば、前記成分を混合し、１３０〜２５０℃、４〜１０時間加熱する方法で行うことができる。その際、有機溶媒を反応系に添加してもよい。
【００２４】
また、本発明に係る（ａ１）脂肪酸変性エポキシエステル樹脂の酸価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、この酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、得られる塗膜の耐水性が低下する傾向がある。
【００２５】
また、本発明に係る（ａ１）脂肪酸変性エポキシエステル樹脂のエポキシ基含有量は、未反応の脂肪酸が残存しない限り、特に制限されるものではない。
【００２６】
本発明における共重合体を得るための（ａ２）単量体混合物は、ヒドロキシル基と不飽和二重結合を有する重合性単量体（ａ２−１）及びカルボキシル基と不飽和二重結合を有する重合性単量体（ａ２−２）を含んでなる。
【００２７】
ヒドロキシル基と不飽和二重結合を有する重合性単量体（ａ２−１）としては、得られる共重合体の水分散性の点でアクリル酸系またはメタクリル酸系の単量体が好ましく、アクリル酸ヒドロキシアルキル、メタクリル酸ヒドロキシアルキル、それらのラクトン変性物等がより好ましい。
【００２８】
アクリル酸ヒドロキシアルキルとしては、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル等のアルキル基の炭素数が１〜６のものが挙げられる。
【００２９】
メタクリル酸ヒドロキシアルキルとしては、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル等のアルキル基の炭素数が１〜６のものが挙げられる。
【００３０】
また、前記アクリル酸ヒドロキシアルキル及びメタクリル酸ヒドロキシアルキルのラクトン変性物の具体例としては、ε−カプロラクトン等のラクトンで変性した、ラクトン変性アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ラクトン変性メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等が挙げられる。
【００３１】
これら前記成分は、単独で又は２種類以上組み合わせて使用される。
【００３２】
これらヒドロキシル基と不飽和二重結合を有する重合性単量体のなかでも、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルが好ましい。
【００３３】
カルボキシル基と不飽和二重結合を有する重合性単量体（ａ２−２）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等が挙げられる。カルボキシル基は酸無水物基として存在してもよく、無水マレイン酸等も使用可能である。これらの重合性単量体は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３４】
これらカルボキシル基と不飽和二重結合を有する重合性単量体としては、得られる共重合体の水分散性の点でアクリル酸またはメタクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
【００３５】
本発明では、前記ヒドロキシル基と不飽和二重結合を有する重合性単量体（ａ２−１）及びカルボキシル基と不飽和二重結合を有する重合性単量体（ａ２−２）の他に、これら以外の不飽和二重結合を有する重合性単量体（ａ２−３）を併用することができる。
【００３６】
このような不飽和二重結合を有する重合性単量体（ａ２−３）としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル等のアルキル基の炭素数が１〜２０のアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸シクロヘキシル等のシクロアルキル基の炭素数が３〜２０のアクリル酸シクロアルキルエステル；アクリル酸トリシクロデシル、アクリル酸トリシクロデシロキシエチル、アクリル酸トリシクロデシロキシプロピル等のトリシクロアルキル基の炭素数が５〜２０のアクリル酸トリシクロアルキルエステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル等のアルキル基の炭素数が１〜２０のメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸シクロヘキシル等のシクロアルキル基の炭素数が３〜２０のメタクリル酸シクロアルキルエステル；メタクリル酸トリシクロデシル、メタクリル酸トリシクロデシロキシエチル、メタクリル酸トリシクロデシロキシプロピル等のトリシクロアルキル基の炭素数が５〜２０のメタクリル酸トリシクロアルキルエステル；メタクリル酸アミノメチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル等のアルキル基の炭素数が１〜２０のメタクリル酸アミノアルキルエステル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン等のスチレン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、酢酸イソプロペニル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリルアミド、メタクリルアミド等のビニル誘導体；マレイン酸ジメチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル等の不飽和二塩基酸のジアルキルエステル、ヒンダートアミノ基を有するアクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステル、ベンゾトリアゾール基を有するアクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらの重合性単量体は、１種類を単独で又は２種類以上組み合わせて使用される。
【００３７】
これら不飽和二重結合を有する重合性単量体の中では、合成時の重合安定性の点からアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、スチレン系単量体から選ばれる少なくとも１種類の重合性単量体を使用することが好ましい。
【００３８】
本発明において前記各重合性単量体の使用量は、重合性単量体の総量（ａ２−１）＋（ａ２−２）＋（ａ２−３）に対して、以下の範囲で適宜選択される。ヒドロキシル基と不飽和二重結合を有する重合性単量体（ａ２−１）の使用量は、１〜３０重量％であることが好ましく、５〜２０重量％であることがより好ましい。カルボキシル基と不飽和二重結合を有する重合性単量体（ａ２−２）の使用量は、０．１〜２０重量％であることが好ましく、０．５〜１０重量％であることがより好ましい。前記使用量が０．１重量％未満であると共重合体の水分散性が低下する傾向にあり、２０重量％を超えると得られ塗膜の耐水性が低下する傾向にある。不飽和二重結合を有する重合性単量体（ａ２−３）の使用量は、５０〜９８．９重量％であることが好ましく、７０〜９４．５重量％であることがより好ましい。
【００３９】
本発明では前記（ａ１）脂肪酸変性エポキシエステル樹脂及び前記（ａ２）重合性単量体混合物を有機溶剤の存在下で重合させる。
【００４０】
有機溶剤はアルコール系溶剤、エーテル系溶剤等を使用することができる。アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられ、エーテル系溶剤としては、例えば、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられ、単独又は２種類以上の有機溶剤を併用してもよい。これらのなかでも、エーテル系溶剤が好ましい。
【００４１】
本発明では、（ａ１）脂肪酸変性エポキシエステル樹脂の配合割合は（Ａ）成分中に５〜８０重量％であることが好ましい。（ａ１）脂肪酸変性エポキシエステル樹脂の配合割合が５重量％未満では、得られる塗膜の密着性、耐水性が著しく低下し、８０重量％を超えると、得られる塗膜の硬度、耐溶剤性、硬化性が低下する傾向がある。
【００４２】
有機溶剤の使用量の使用量は、得られる水分散体（Ａ）に対して、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％である。
【００４３】
重合は、通常のラジカル重合方法を利用することができ、特にその方法は制限されるものではく、好ましくは、重合開始剤の存在下で行われる。
【００４４】
重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物、アゾビス系化合物等を使用することができる。有機過酸化物としては、例えば、イソブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジシクロベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１、１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサド、ジイソブチルパーオキシジカーボネート、２−ジエチルヘキシルパーオキシジカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等が挙げられ、アゾ系化合物としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾジイソブチレート、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、（１−フェニルエチル）アゾジフェニルメタン、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニル）、２，２’−アゾビス（２，２，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２‘−アゾビス（２−メチルプロパン）等が挙げられる。
【００４５】
これらの重合開始剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤の使用量は、得られる共重合体の目的とする分子量により適宜決められるが、通常、重合性単量体の総量（ａ２−１）＋（ａ２−２）＋（ａ２−３）に対し、０．１〜１０重量％とすることが好ましい。
【００４６】
また、必要に応じて、連鎖移動剤を用いて分子量調整をしてもよい。連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００４７】
重合反応の反応温度と反応時間は適宜選択されるが、反応温度は５０℃〜２００℃が好ましく、７０℃〜１５０℃が特に好ましく。反応時間は３〜１０時間が好ましい。
【００４８】
重合に際して、前記各重合性単量体は、予め混合物とした上で反応系に添加してもよく、各々別々に反応系に添加してもよく、またこの混合物を分割して反応系に添加してもよい。
【００４９】
重合反応終了後は系内にＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、トリエチルアミン、アンモニアなどの塩基を添加して中和反応を行う。
【００５０】
本発明の水分散体（Ａ）は、かくして得られる共重合体を水中に分散させることにより得られる。かかる水分散体（Ａ）中の共重合体のヒドロキシル基価は、３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。ヒドロキシル基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、反応性が低下し、架橋点が少なくなり得られる塗膜の耐水性や耐溶剤性が不十分となる傾向にあり、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると得られる塗膜の硬度が低下する傾向にある。また、水分散体（Ａ）中の共重合体の酸価は、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、硬化性水性塗料用樹脂組成物を合成する際の水分散性が著しく低下し、１００ｍｇＯＨ／ｇを超えると、得られる塗膜の耐水性が低下する傾向にある。また、水分散体（Ａ）中の共重合体の重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロトグラフィー法によるポリスチレン換算値）は、１０，０００〜３００，０００であることが好ましく、４０，０００〜２５０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が１０，０００未満では、得られる塗膜の耐水性や耐溶剤性が低下する傾向があり、３００，０００を超えると、塗膜の密着性が低下する傾向がある。水分散体中の共重合体の含有量は好ましくは２０〜５０％であり、より好ましくは３０〜４０％である。
【００５１】
本発明で使用する（Ｂ）成分のポリイソシアネート化合物は、水に分散可能なポリイソシアネート化合物である。
【００５２】
かかるポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のイソシアネート化合物並びにこれらのアダクト体、ビューレット体及びイソシアヌレート体などが挙げられる。ポリイソシアネートの中では塗膜の耐水性の点からヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体が好ましく、市販品では住化バイエルウレタン株式会社株製、商品名バイヒジュール３１００が例示される。
【００５３】
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の使用量は、水分散体（Ａ）中のヒドロキリシル基とポリイソシアネート化合物（Ｂ）中のイソシアネート基の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）が、好ましくは１．０／１．０〜１．０／２．０となる範囲で、さらに好ましくは１／１．５となる範囲で適宜選択される。
【００５４】
本発明で使用するカルボジイミド基含有化合物（Ｃ）としては、１分子中に少なくとも１つのカルボジイミド基を有するものを挙げることができ、水分散又は水溶化されたものを挙げることができる。
【００５５】
これらカルボジイミド基含有化合物（Ｃ）は、遊離のカルボキシル基と３０〜７０℃程度の低温で反応性を示し架橋塗膜を形成する。
【００５６】
このようなカルボジイミド基含有化合物（Ｃ）は種々のものが知られているが、例えばジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド等が挙げられる。市販品としては、具体的には、水溶液タイプとしてカルボジライトＶ−０２、カルボジライトＶ−０２−Ｌ、カルボジライトＶ−０４、カルボジライトＶ−６（いずれも日清紡社製）等、水分散タイプとしてカルボジライトＥ−０１、カルボジライトＥ−０２（いずれも日清紡社製）等を挙げることができる。これらのなかでも、カルボジライトＥ−０１が好ましい。
カルボジイミド基含有化合物（Ｃ）の使用量は、水分散体（Ａ）の不揮発固形分に対して、該カルボジイミド基含有化合物の不揮発固形分で１〜２０重量％が好ましく、３〜１５重量％がより好ましい。かかるカルボジイミド基含有化合物の不揮発固形分の割合が１重量％未満であると、得られる塗膜の耐水性、塗膜硬度が低下する傾向にある。一方、カルボジイミド基含有化合物の不揮発固形分の割合が２０重量％を超えると、架橋が進み過ぎて塗膜にクラックが生じる傾向にある。また、水分散体（Ａ）中の共重合体のカルボキシル基に対するカルボジイミド基含有化合物のカルボジイミド基の比率として、カルボキシル基／カルボジイミド基が、好ましくは１／０．５〜１／１．５、より好ましくは１／０．８〜１／１．２である。
【００５７】
本発明の硬化性水性塗料用樹脂組成物は、必要に応じて、無機顔料、有機顔料、体質顔料等を含有するものであってもよい。
【００５８】
無機顔料としては、例えば、チタン白、カーボンブラック等が挙げられ、有機顔料としては、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料等が挙げられ、体質顔料としては炭酸カルシウム，硫酸バリウム、タルク等が挙げられる。
【００５９】
これらの無機顔料、有機顔料、体質顔料等を含有させる方法としては、例えば、通常の顔料分散方法を利用することができる。
【００６０】
また、本発明の硬化性水性塗料用樹脂組成物に、顔料を加えずにそのままクリヤー塗料として用いることも可能である。
【００６１】
また、本発明の硬化性水性塗料用樹脂組成物においては、必要に応じて各添加剤、例えば、アルミペースト、可塑剤、塗膜強化用樹脂、顔料分散剤、顔料沈降防止剤、塗面調整剤、レオロジーコントロール剤、樹脂ビーズ、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、消泡剤、造膜助剤、硬化促進剤等を塗料化の際又は塗料化後に添加することも可能である。
【００６２】
本発明の硬化性水性塗料用樹脂組成物においては、通常の塗装方法に従い、各種基材や物品の表面等の塗装に供することができる。塗装に際しては、例えば、エアスプレー塗装機、エアレススプレー塗装機、静電塗装機、ロールコーター塗装機、浸漬、ハケ等を用いて塗装することができる。
【００６３】
本発明の硬化性水性塗料用樹脂組成物においては、鉄、非鉄金属、プラスチック等の素材などに直接塗装するために供することができ、プライマー塗料、エナメル塗料、メタリック塗料、クリヤー塗料等として使用することができる。特に金属用プライマーとして塗装されることが好ましい。
【００６４】
本発明の硬化性水性塗料用樹脂組成物においては、金属に塗布した場合は塗布後、室温〜１５０℃で１〜１００分間加熱乾燥することが好ましい。また、プラスチックに塗布した場合は塗布後、室温〜８０℃で１〜２日養生することが好ましい。加熱することで乾燥時間を短縮することができる。加熱乾燥条件は、塗装環境条件等を考慮して適宜選択される。
【００６５】
乾燥後の塗膜の膜厚は、特に限定されないが、４０〜６０μｍであることが好ましい。
本発明の硬化性水性塗料用樹脂組成物は、特に自動車補修用塗料などの分野おいて非常に有用である。本発明の硬化性水性塗料用樹脂組成物は、塗膜硬度に優れた塗膜を形成するので、自動車補修用のプライマー塗料として用いた場合により優れた効果を奏する。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をさらに具体的にするが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例において、「部」及び「％」は、特に限りのない限り、それぞれ重量部及び重量％を意味する。
【００６７】
脂肪酸エポキシエステル樹脂（樹脂固形分）及び重合性単量体の共重合物（樹脂固形分）を表１に示す割合になるよう以下の製造例１〜４に従って操作し、水分散体（Ａ）−１〜（Ａ）−４を製造した。
【００６８】
製造例１：水分散体（Ａ）−１の製造
冷却器、温度計、滴下ロート、窒素ガス吹き込み管及び撹拌機を備えた２リットル四つ口フラスコに、大豆油脂肪酸１４０部及びビスフェノール型エポキシ樹脂（シェルケミカル社製、商品名：エピコート１００１）１７０部、トリメチロールプロパンのグリシジルエーテル及びトリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテルの混合物（ナガセ化成工業（株）製、商品名：デナコールＥＸ４２１）４０部を加え、酸価が０．７ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで２２０℃で加熱して付加、縮合反応を進め、脂肪酸変性エポキシエステル樹脂３５０部を得た。
【００６９】
次いで、前記脂肪酸変性エポキシエステル樹脂が生成している反応系にブチルセロソルブ１２０部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル４５部を仕込み、１４０℃に加熱した。これに、スチレン１０７部、メタクリル酸メチル１２部、アクリル酸ブチル１０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１５部、アクリル酸６部、プロピレングリコールモノメチルエーテル９０部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３部を均一に溶解攪拌した混合液を２時間掛けて滴下し、その後１４０℃で２時間保温した。
【００７０】
その後、８０℃に冷却し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールを６部加えて中和を行い、さらにイオン交換水を６５０部加えて水分散体（Ａ）−１を得た。加熱残分３５．４重量％、ｐＨ８．３、粘度２８００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。脂肪酸変性エポキシエステル樹脂の固形分／重合性単量体の共重合体の樹脂固形分（重量比）は７０／３０であった。前記水分散体（Ａ）−１中の共重合体のヒドロキシル基価は８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１２００００であった。
【００７１】
製造例２：水分散体（Ａ）−２の製造
冷却器、温度計、滴下ロート、窒素ガス吹き込み管及び撹拌機を備えた２リットル四つ口フラスコに、大豆油脂肪酸１４０部及びビスフェノール型エポキシ樹脂（シェルケミカル社製、商品名：エピコート１００１）１７０部、トリメチロールプロパンのグリシジルエーテル及びトリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテルの混合物（ナガセ化成工業（株）製、商品名：デナコールＥＸ４２１）４０部を加え、酸価が０．７ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで２２０℃で加熱して付加、縮合反応を進め、脂肪酸変性エポキシエステル樹脂３５０部を得た。
【００７２】
次いで、前記脂肪酸変性エポキシエステル樹脂が生成している反応系にブチルセロソルブ１２０部、プロピレングリコールモノメチルエーテル４５部を仕込み、１４０℃に加熱した。これに、スチレン１０１部、メタクリル酸メチル１２部、アクリル酸ブチル１０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１５部、アクリル酸１２部、プロピレングリコールモノメチルエーテル９０部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３部を均一に溶解攪拌した混合液を２時間掛けて滴下し、その後１４０℃で２時間保温した。
【００７３】
その後、８０℃に冷却し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールを６部加えて中和を行い、さらにイオン交換水を６５０部加えて水分散体（Ａ）−２を得た。加熱残分３５．４重量％、ｐＨ８．３、粘度２８００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。脂肪酸変性エポキシエステル樹脂の固形分／重合性単量体の共重合体の樹脂固形分（重量比）は７０／３０であった。前記水分散体（Ａ）−２中の共重合体のヒドロキシル基価は８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１１００００であった。
【００７４】
製造例３：水分散体（Ａ）−３の製造
冷却器、温度計、滴下ロート、窒素ガス吹き込み管及び撹拌機を備えた２リットル四つ口フラスコに、大豆油脂肪酸１００部及びビスフェノール型エポキシ樹脂（シェルケミカル社製、商品名：エピコート１００１）１２０部、トリメチロールプロパンのグリシジルエーテル及びトリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテルの混合物（ナガセ化成工業（株）製、商品名：デナコールＥＸ４２１）３０部を加え、酸価が０．７ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで２２０℃で加熱して付加、縮合反応を進め、脂肪酸変性エポキシエステル樹脂３５０部を得た。
【００７５】
次いで、前記脂肪酸変性エポキシエステル樹脂が生成している反応系にブチルセロソルブ８５部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル５５部を仕込み、１４０℃に加熱した。これに、スチレン１８０部、メタクリル酸メチル２０部、アクリル酸ブチル１５部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２５部、アクリル酸１０部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１５部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２部を均一に溶解攪拌した混合液を２時間掛けて滴下し、その後１４０℃で２時間保温した。
【００７６】
その後、８０℃に冷却し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールを１０部加えて中和を行い、さらにイオン交換水を６５０部加えて水分散体（Ａ）−３を得た。加熱残分３５．０重量％、ｐＨ８．４、粘度３１００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。脂肪酸変性エポキシエステル樹脂の固形分／重合性単量体の共重合体の樹脂固形分（重量比）は５０／５０であった。前記水分散体（Ａ）−３中の共重合体のヒドロキシル基価は７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１２００００であった。
【００７７】
製造例４：水分散体（Ａ）−４の製造
冷却器、温度計、滴下ロート、窒素ガス吹き込み管及び撹拌機を備えた２リットル四つ口フラスコに、大豆油脂肪酸１００部及びビスフェノール型エポキシ樹脂（シェルケミカル社製、商品名：エピコート１００１）１２０部、トリメチロールプロパンのグリシジルエーテル及びトリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテルの混合物（ナガセ化成工業（株）製、商品名：デナコールＥＸ４２１）３０部を加え、酸価が０．７ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで２２０℃で加熱して付加、縮合反応を進め、脂肪酸変性エポキシエステル樹脂３５０部を得た。
【００７８】
次いで、前記脂肪酸変性エポキシエステル樹脂が生成している反応系にブチルセロソルブ８５部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル５５部を仕込み、１４０℃に加熱した。これに、スチレン１７０部、メタクリル酸メチル２０部、アクリル酸ブチル１５部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２５部、アクリル酸２０部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１５部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２部を均一に溶解攪拌した混合液を２時間掛けて滴下し、その後１４０℃で２時間保温した。
【００７９】
その後、８０℃に冷却し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールを２０部加えて中和を行い、さらにイオン交換水を６５０部加えて水分散体（Ａ）−４を得た。加熱残分３５．７重量％、ｐＨ８．６、粘度３５００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。脂肪酸変性エポキシエステル樹脂の固形分／重合性単量体の共重合体の樹脂固形分（重量比）は５０／５０であった。前記水分散体（Ａ）−４中の共重合体のヒドロキシル基価は７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は３１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１３００００であった。
【００８０】
製造例５：水分散体（Ａ）−５の製造
冷却器、温度計、滴下ロート、窒素ガス吹き込み管及び撹拌機を備えた２リットル四つ口フラスコに、ブチルセロソルブ１１０部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１００部を仕込み、１３０℃に加熱した。これに、スチレン３４０部、メタクリル酸メチル５０部、アクリル酸ブチル４０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル５０部、アクリル酸２０部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３部を均一に溶解攪拌した混合液を２時間掛けて滴下し、その後１４０℃で２時間保温した。その後、８０℃に冷却し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールを４０部加えて中和を行い、さらにイオン交換水を２５０部加えて水分散体（Ａ）−５を得た。加熱残分５０重量％、ｐＨ８．５、粘度１５００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００８１】
実施例１
酸化チタン（ＣＲ９７、石原産業（株）製）１０部、タルク５０部、顔料分散剤（フローレンＴＧ−７５０Ｗ、共栄社化学（株）製）８．０部、防錆顔料（リン酸亜鉛、菊地色素工業製）５部、消泡剤（ＢＹＫ０２８、ビックケミージャパン（株）製）０．４部、ヌレ剤（ポリフローＫＬ−２６０、共栄社化学（株）製）０．４部及びイオン交換水１０．０部を混合し、その混合物にガラスビースを加えてペイントシェーカーで６０分分散した。
【００８２】
このようにして得られた分散液に、製造例１で得られた水分散体（Ａ）−１を固形分換算値で４０．０部、カルボジイミド化合物（カルボジライトＥ−０１、日清紡製）２．５部（水分散体（Ａ）−１中の共重合体のカルボキシル基／カルボジイミド化合物のカルボジイミド基の比は、１．０／１．０）、増粘剤（ＳＮシックナー６３４、サンノプコ（株）製）０．１部、２５％アンモニア水０．２部、イオン交換水１０部を加え、さらに、ポリイソシアネート（バイヒジュール３１００、住化バイエルウレタン（株）製）をプロピレングリコールモノメチルエーテルで加熱残分７５重量％に調整したものをＯＨ基／ＮＣＯ基当量で１．０／１．５になるように加えて、硬化性水性塗料用樹脂組成物（Ｉ）を得た。
【００８３】
実施例２
水分散体（Ａ）−１に替えて水分散体（Ａ）−２を用いること以外は実施例１と同様に操作して硬化性水性塗料用樹脂組成物（ＩＩ）を得た。
【００８４】
実施例３
水分散体（Ａ）−１に替えて水分散体（Ａ）−３を用いること以外は実施例１と同様に操作して硬化性水性塗料用樹脂組成物（ＩＩＩ）を得た。
【００８５】
実施例４
水分散体（Ａ）−１に替えて水分散体（Ａ）−４を用いること以外は実施例１と同様に操作して硬化性水性塗料用樹脂組成物（ＩＶ）を得た。
【００８６】
比較例１
カルボジイミド化合物を用いないこと以外は実施例１と同様に操作して硬化性水性塗料用樹脂組成物（Ｖ）を得た。
【００８７】
比較例２
カルボジイミド化合物を用いないこと以外は実施例３と同様に操作して硬化性水性塗料用樹脂組成物（ＶＩ）を得た。
【００８８】
比較例３
カルボジイミド化合物を用いないこと、ポリイソシアネート化合物を用いないこと以外は実施例１と同様に操作して硬化性水性塗料用樹脂組成物（ＶＩＩ）を得た。
【００８９】
比較例４
水分散体（Ａ）−１に替えて水分散体（Ａ）−５を用いること、カルボジイミド化合物を用いないこと、以外は実施例１と同様に操作して硬化性水性塗料用樹脂組成物（ＶＩＩＩ）を得た。
【００９０】
（エナメル塗料の作製）
前記実施例及び比較例で得られた硬化性水性塗料用樹脂組成物プライマー塗料として用いる際に組み合わせて塗装されるエナメル塗料を、以下の手順で作製した。
【００９１】
アクリル樹脂（ヒタロイド３６７５、日立化成工業（株）製）１００部、酸化チタン（ＣＲ９７、石原産業（株）製）５０部、顔料分散剤（ＢＹＫ１６１、ビックケミージャパン（株）製）５部、表面調整剤（ＢＹＫ３５５、ビックケミージャパン（株）製）０．２部及び酢酸ブチル２０部を混合し、その混合物にガラスビースを加えてペイントシェーカーで６０分分散した。
【００９２】
このようにして得られた分散液にポリイソシアネート（スミジュールＮ３３００、住化バイエルウレタン（株）製）１１部と酢酸ブチル３５部を加えてエナメル塗料とした。
【００９３】
（試験板の作製例）
前記実施例及び比較例で得られた硬化性水性塗料用樹脂組成物をプライマー塗料として用い、化成処理が施されている処理鋼板（ボンデライト＃１４４処理鋼板、パルテック社製、０．８ｔ）及び化成処理が施されていない未処理鋼板（ＳＰＣＣ-ＳＤ鋼板、パルテック社製、０．８ｔ）に乾燥膜厚が３０〜４０μｍとなるようにスプレー塗装し、室温（２０℃）で１０分間放置後、７０℃で３０分間乾燥した。さらに、プライマー塗料の上にエナメル塗料を乾燥膜厚が３０〜４０μｍとなるようにスプレー塗装し、室温（２０℃）で１０分間後、７０℃で３０分間乾燥した。得られた塗膜板の性能を以下に示す評価基準で評価した。
【００９４】
（密着性）
ＪＩＳ  Ｋ−５４００のゴバン目試験方法に準拠して密着性の評価を行った。すなわち、塗膜上にナイフを用いて２ｍｍ又は１ｍｍ間隔で縦横各１０本の線を引き、形成された１００個のゴバン目を覆うようにセロファンテープを接着させた。テープを剥がしたときに、塗膜上に残存するゴバン目の数を計測し、下記基準に従って密着性を評価した。得られた結果を表１に示す。
【００９５】
基準：
○：１００個のゴバン目の全てが残存している
△：６０〜９９個のゴバン目が残存している
×：５９個以下のゴバン目が残存している
（耐水性：温水処理後の塗膜外観及び密着性の評価）
密着性の評価の場合と同様にして作製した塗膜板を、４０℃の温水に１６８時間及び２４０時間浸漬させた。このようにして温水処理を行った塗膜板の塗膜外観を観察し、以下の基準に従って耐水性を評価した。得られた結果を表１に示す。
【００９６】
基準：
○：変化なし
△：わずかにブリスタリングあり
×：ブリスタリングあり
××：白化及びブリスタリングあり
また、温水処理後の塗膜板について、上記密着性の評価と同様にＪＩＳ  Ｋ−５４００のゴバン目試験方法に準拠して操作を行い（但し、線の間隔は２ｍｍとする）、上記基準に従って密着性の評価を行った。
【００９７】
（塗膜硬度）
ＪＩＳ  Ｋ−５４００の鉛筆引っかき試験方法に従い、塗膜のキズが認められない鉛筆の硬度記号で結果を示した。塗膜硬度の評価における鋼板は、化成処理が施されている処理鋼板（ボンデライト＃１４４処理鋼板、パルテック社製、０．８ｔ）を用いた。
【表１】
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【００９８】
表１に示されるように、実施例１〜４の硬化性水性塗料用樹脂組成物を用いて得られた塗膜は、密着性、耐水性、塗膜硬度に優れていることが確認された。
【００９９】
これに対して、カルボジイミド基含有化合物を含有しない比較例１〜４の硬化性水性塗料用樹脂組成物を用いて得られた塗膜は、密着性、耐水性、塗膜硬度が不十分であった。