(57)【要約】【課題】  硬化物の着色が少なく、かつ耐熱性と曲げ強さに優れた硬化性樹脂組成物を提供する。【課題を解決するための手段】  トリシクロ［２，２，１，０2,6 ］ヘプタン環を有するビニル重合体（Ａ0）、並びにベンゾトリアゾールおよび／またはその誘導体などの紫外線吸収剤（Ｂ）を含有し、トリシクロ［２，２，１，０2,6 ］ヘプタン環の開環を含む架橋反応により硬化しうる硬化性樹脂組成物、並びに該硬化性樹脂組成物を熱および／または活性エネルギー線により硬化して得られる硬化物である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリシクロ［２，２，１，０2,6 ］ヘプタン環を有するビニル重合体（Ａ0）、および紫外線吸収剤（Ｂ）を含有し、トリシクロ［２，２，１，０2,6 ］ヘプタン環の開環を含む架橋反応により硬化しうる硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
紫外線吸収剤（Ｂ）がベンゾトリアゾールおよび／またはその誘導体である請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
ビニル重合体（Ａ0）が、トリシクロ［２，２，１，０2,6 ］ヘプタン環を有する（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）、活性水素原子含有基もしくは活性水素原子含有基を形成しうる官能基を有するビニル単量体（ｂ）、および（ａ１）以外の（メタ）アクリル酸エステル（ｃ１）を必須構成単量体としてなるビニル重合体である請求項１または２記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
（ｂ）が無水マレイン酸であり、（ｃ１）がメタクリル酸メチルである請求項３記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
ビニル重合体（Ａ0）が、トリシクロ［２，２，１，０2,6 ］ヘプタン環を有する（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）、および他の（メタ）アクリル酸エステル（ｃ１）を必須構成単量体としてなるビニル重合体であり、さらに、２個以上の活性水素原子含有基もしくは２個以上の活性水素原子含有基を形成しうる官能基を有する架橋剤（ｄ）を含有してなる請求項１または２記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
活性水素原子含有基がカルボキシル基、イミド基、メルカプト基、フェノキシ基およびヒドロキシル基からなる群より選ばれる１種以上の基であり、活性水素原子含有基を形成しうる官能基がカルボン酸無水物基である請求項３または５記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
活性水素原子含有基を形成しうる官能基がカルボン酸無水物基であり、さらにヒドロキシル基を有する化合物および開環・架橋触媒を含有してなる請求項３、５または６のいずれか記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
硬化性樹脂組成物１００重量部中に、紫外線吸収剤（Ｂ）を０．０１〜３重量部含有する請求項１〜７のいずれか記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか記載の硬化性樹脂組成物を熱および／または活性エネルギー線により硬化して得られる硬化物。
【請求項１０】
ガラス転移温度が１２５℃以上である請求項９記載の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物、およびその硬化物に関し、詳しくはトリシクロ［２，２，１，０2,6 ］ヘプタン環の開環を含む架橋反応により硬化しうる硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、エポキシ樹脂や熱硬化型のウレタン樹脂等は、その優れた接着性や機械的物性等により、塗料、ゴム製品、接着剤等に多く使用されているが、架橋・硬化前の樹脂の保存安定性の不足、高温架橋が必要なこと、また硬化物の耐候性の低下等、多くの問題点が指摘されている。
これに対し、特許文献１では、トリシクロ環の開環反応により高分子化合物を架橋して得られる架橋樹脂が、前記問題を解決する組成物として開示されている。
【特許文献１】特開平７−１８８３９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、特許文献−１の組成物は、架橋して得られる硬化物の着色があり、さらには耐熱性の不足や、曲げ強さが低い場合があった。
【０００４】
そこで、本発明は得られる硬化物の着色が少なく、かつ耐熱性と曲げ強さに優れた硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、トリシクロ［２，２，１，０2,6 ］ヘプタン環を有するビニル重合体（Ａ0）、および紫外線吸収剤（Ｂ）を含有し、トリシクロ［２，２，１，０2,6 ］ヘプタン環の開環を含む架橋反応により硬化しうる硬化性樹脂組成物、並びに該硬化性樹脂組成物を熱および／または活性エネルギー線により硬化して得られる硬化物である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、得られる硬化物の着色が少なく、かつ耐熱性と曲げ強さに優れた硬化物を与える硬化性樹脂組成物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、該樹脂組成物中のトリシクロ［２，２，１，０2,6 ］ヘプタン環の開環を含む架橋反応により硬化しうるものであり、硬化性樹脂組成物中に含有される紫外線吸収剤の存在によって、硬化物の着色がほとんど無く、かつ耐熱性と曲げ強さに優れた硬化物が得られるという効果を有するものである。
【０００８】
以下において、本発明の硬化性樹脂組成物の必須成分であるトリシクロ［２，２，１，０2,6 ］ヘプタン環を有するビニル重合体（Ａ0）（以下において、単に（Ａ0）と表記する場合がある）について説明する。
【０００９】
本発明における（Ａ0）に含まれるトリシクロ［２，２，１，０2,6 ］ヘプタン環は、通常、一般式（１）で示すように活性水素原子含有基を有する化合物との開環付加反応によって付加生成物を生成する。
【００１０】
【化１】
2007119675.tif 000002
【００１１】
式中、Ｑは活性水素原子含有化合物から活性水素原子を除いた残基である。
【００１２】
従って、１分子中にトリシクロ［２，２，１，０2,6 ］ヘプタン環と活性水素原子のいずれも有するビニル重合体を加熱する、またはトリシクロ［２，２，１，０2,6 ］ヘプタン環を有するビニル重合体と活性水素原子を１分子中に２個以上有する低分子架橋剤との混合物を加熱することにより、架橋して硬化物が得られる。
【００１３】
本発明における（Ａ0）は、重合体の主鎖からペンダント状にトリシクロ［２，２，１，０2,6 ］ヘプタン環を有するビニル重合体であれば特に限定されない。
【００１４】
（Ａ0）としては、トリシクロ［２，２，１，０2,6 ］ヘプタン環を開環・架橋反応（以下において、開環反応を含む架橋反応を「開環・架橋反応」と表記する場合がある）させる官能基（本発明においては、活性水素原子含有基もしくは活性水素原子含有基を形成しうる官能基）を（Ａ0）中に有するビニル重合体（Ａ01）（以下において、単に（Ａ01）と表記する場合がある）、並びにトリシクロ［２，２，１，０2,6 ］ヘプタン環を架橋反応させる官能基を（Ａ0）中に有しておらず別途架橋剤を加えて架橋させるビニル重合体（Ａ02）（以下において、単に（Ａ02）と表記する場合がある）、の２種が挙げられる。
【００１５】
（Ａ01）としては、トリシクロ［２，２，１，０2,6 ］ヘプタン環を有するビニル単量体（ａ）（以下において、単に（ａ）と表記する場合がある）、活性水素原子含有基もしくは活性水素原子含有基を形成しうる官能基を有するビニル単量体（ｂ）（以下において、単に（ｂ）と表記する場合がある）、およびその他のビニル単量体（ｃ）（以下において、単に（ｃ）と表記する場合がある）からなるビニル重合体が挙げられる。
また、（Ａ01）の重合様式は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体およびこれらの併用のいずれでもよい。
【００１６】
トリシクロ［２，２，１，０2,6 ］ヘプタン環を有するビニル単量体（ａ）としては、
例えば、以下のトリシクロ［２，２，１，０2,6 ］ヘプタン環を有する（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）、トリシクロ［２，２，１，０2,6 ］ヘプタン環を有する（メタ）アリルエーテル（ａ２）およびトリシクロ［２，２，１，０2,6 ］ヘプタン環を有するマレイミド（ａ３）などが挙げられる。
【００１７】
（ａ１）としては、アクリル酸（６−エチルトリシクロ［２，２，１，０2,6 ］−３−ヘプチル）エステル、メタクリル酸（６−イソプロピルトリシクロ［２，２，１，０2,6 ］−３−ヘプチル）エステル、アクリル酸（６−エチルトリシクロ［２，２，１，０2,6 ］−３−ヘプチルオキシエチル）エステル、およびアクリル酸（６−エチルトリシクロ［２，２，１，０2,6 ］−３−ヘプチル−ポリオキシエチル）エステル（オキシエチル基の数は２〜１０）など；
（ａ２）としては、アリル（６−エチルトリシクロ［２，２，１，０2,6 ］−３−ヘプチル）エーテル、アリル（６−イソプロピルトリシクロ［２，２，１，０2,6 ］−３−ヘプチル）エーテル、アリル（６−エチルトリシクロ［２，２，１，０2,6 ］−３−ヘプチルオキシエチル）エーテル、およびアリル（６−エチルトリシクロ［２，２，１，０2,6 ］−３−ヘプチル−ポリオキシエチル）エーテル（オキシエチル基の数は２〜１０）など；並びに、（ａ３）としては、Ｎ−（６−エチルトリシクロ［２，２，１，０2,6 ］−３−ヘプチル）マレイミド、Ｎ−（６−イソプロピルトリシクロ［２，２，１，０2,6 ］−３−ヘプチル）マレイミド、Ｎ−（６−エチルトリシクロ［２，２，１，０2,6 ］−３−ヘプチルオキシエチル）マレイミド、およびＮ−（６−エチルトリシクロ［２，２，１，０2,6 ］−３−ヘプチル−ポリオキシエチル）マレイミド（オキシエチル基の数は２〜１０）など；が挙げられる。
【００１８】
（ａ）のうち、好ましいのは、重合のし易さ、および得られる硬化物の耐熱性と着色性の観点からトリシクロ［２，２，１，０2,6 ］ヘプタン環を有する（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）である。
【００１９】
これらの（ａ）の製造方法としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルまたはアリルエーテルの場合は、ノルボルネン誘導体と（メタ）アクリル酸もしくはアリルエーテルまたはそれらの誘導体とをフリーデルクラフト触媒の存在下で反応することにより合成する方法（例えば特開昭６３−６６１４０号公報、特開昭６３−１２０７０８号公報および特開平７−１８８３９７号公報を参照）が挙げられる。
また、マレイミドの場合は、原料のジアミン化合物と無水マレイン酸またはその誘導体を有機溶媒中で開環付加反応させることによりビスマレアミド酸に導き、次に触媒および／または脱水剤存在下これを脱水閉環反応させるという法（特開平５−２３００１８号公報を参照）が挙げられる。
原料として使用されるノルボルネン誘導体としては、例えばエチリデンノルボルネン、イソプロピリデンノルボルネン、ノルボルナジエン等のノルボルナジエン骨格を有する化合物を挙げることができる。これらのノルボルネン誘導体中のノルボルナジエン骨格
であるジシクロ環がフリーデルクラフト反応により橋架けし、トリシクロ［２，２，１，０2,6 ］ヘプタン環が形成される。
反応条件としては、たとえば、温度０〜５０℃、好ましくは２０〜２５℃でフリーデルクラフト触媒（例えばトリフロロボロン・エーテラートなど）を加えて同温度で１〜１０時間反応させるという条件などが挙げられる。
【００２０】
トリフロロボロン・エーテラートを触媒として、エチリデンノルボルネンにメタクリル酸を付加させ、アクリル酸（６−エチルトリシクロ［２，２，１，０2,6 ］−３−ヘプチル）エステルが得られる反応様式を一般式（２）に示す。
【００２１】
【化２】
2007119675.tif 000003
【００２２】
活性水素原子含有基もしくは活性水素原子含有基を形成しうる官能基を有するビニル単量体（ｂ）としては、活性水素原子含有基を有するビニル単量体（ｂ１）および活性水素原子含有基を形成しうる官能基を有するビニル単量体（ｂ２）が挙げられる。
（ｂ１）における活性水素原子含有基としては、カルボキシル基、イミド基、メルカプト基フェノキシ基およびヒドロキシル基からなる群より選ばれる１種以上の基が挙げられる。
（ｂ１）の例としては以下のビニル単量体が挙げられる。
【００２３】
（ｂ１１）カルボキシル基を有するビニル単量体
不飽和１価カルボン酸：
アクリル酸、メタクリル酸およびクロトン酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチルおよびマレイン酸モノブチルなどのマレイン酸モノアルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜１２）；イタコン酸モノエチルなどのイタコン酸モノアルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜１２）などが挙げられる。
不飽和２価カルボン酸：
マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸などが挙げられる。
３価以上の不飽和カルボン酸：
アコニット酸などが挙げられる。
（ｂ１２）イミド基を有するビニル単量体
マレイン酸イミドなどの不飽和２価カルボン酸イミドが挙げられる。
（ｂ１３）メルカプト基を有するビニル単量体
アリルメルカプタンなどが挙げられる。
（ｂ１４）ヒドロキシル基を有するビニル単量体
（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートおよびポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのポリアルキレン（炭素数２〜８のアルキレン基）グリコールモノ（メタ）アクリレート（アルキレングリコールの単位の数は好ましくは１〜５０、さらに好ましくは１〜２０）；アリルアルコール、メタリルアルコールおよびクロチルアルコールなどのアルケノール；ｐ−ヒドロキシスチレンなどのヒドロキシル基含芳香族ビニル単量体；などが挙げられる。
【００２４】
活性水素原子含有基を形成しうる官能基を有するビニル単量体（ｂ２）とは、（ｂ２）を含む単量体を重合して得られた重合体を、さらに他の化合物と反応させて活性水素原子含有基を形成させることのできるビニル単量体である。
（ｂ２）の例としては、無水マレイン酸および無水イタコン酸などの無水ジカルボン酸；アリルメチルジスルフィドおよびアリルエチルジスルフィドなどのアリルアルキルジスルフィドなどが挙げられる。
これらのうち、無水ジカルボン酸は、重合後のポリマーに水またはアルコールなどを加えた樹脂組成物とすることによって、該樹脂組成物を開環・架橋反応させる際に活性水素原子含有基（カルボキシル基）を形成しうる。また、アリルアルキルジスルフィドは重合後のポリマーに水を加えた樹脂組成物とすることによって、該樹脂組成物を開環・架橋反応させる際に加水分解させて活性水素原子含有基（チオール基）を形成しうる。
【００２５】
（ｂ）のうち好ましいのは、（Ａ01）の保存安定性の観点から（ｂ２）であり、さらに好ましいのは無水マレイン酸である。
【００２６】
（Ａ01）を構成する他のビニル単量体（ｃ）としては、以下のものが挙げられる。
（ｃ１）：（ａ１）以外の（メタ）アクリル酸エステル
（ｃ１１）（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
アルキル基としては炭素数１〜３２の直鎖または分岐のアルキル基が挙げられ、具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシルなどが挙げられる。
（ｃ１２）（メタ）アクリル酸アルケニルエステル；
アルケニル基としては、炭素数１〜３０の直鎖または分岐のアルケニル基が挙げられ、例えば（メタ）アクリル酸ブテニル、（メタ）アクリル酸オクテニル、（メタ）アクリル酸デセニル、（メタ）アクリル酸ドデセニル、（メタ）アクリル酸オレイルなどが挙げられる。
（ｃ１３）（ポリ）アルキレングリコールのモノアルキルエーテルのモノ（メタ）アクリル酸エステル；
アルキレン基としては炭素数２〜８のアルキレン基が挙げられる。またモノアルキルエーテルを構成するアルキル基としては炭素数が１〜２０の直鎖または分岐アルキル基が挙げられる。（ポリ）アルキレングリコールにおけるアルキレングリコールの単位の数は好ましくは１〜５０、さらに好ましくは１〜２０である。
具体例としては、ポリエチレングリコール（エチレングリコールの単位数６）モノメチルエーテルモノメタクリレート、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルモノメタクリレート、ポリプロピレングリコール（プロピレングリコールの単位数３）モノブチルエーテルモノメタクリレートなどが挙げられる。
【００２７】
（ｃ２）芳香族炭化水素系ビニル単量体（スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、シクロヘキシルスチレンなど）；
（ｃ３）脂肪族炭化水素系ビニル単量体（エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、ジイソブチレン、１−ドデセン、１−オクタデセン、ブタジエン、イソプレンなど）；
（ｃ４）脂環基（炭素数５〜２４）含有ビニル単量体（シクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン、ピネン、リモネン、インデン、シクロアルキルカルボン酸ビニルエステル［シクロヘキサン酸ビニル、シクロオクタン酸ビニル、デカヒドロナフチル酸ビニルなど］、シクロアルキルカルボン酸プロペニルエステル［ビシクロペンチル酸プロペニルなど］、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル［（メタ）アクリル酸シクロヘキシルおよび（メタ）アクリル酸デカヒドロナフチルなど］、（メタ）アクリル酸シクロアルキルアルキルエステル［（メタ）アクリル酸シクロヘキシルエチルなど］、シクロヘキシル（メタ）アクリル酸メチル、シクロヘプチル（メタ）アクリル酸エチルなどが挙げられる。
【００２８】
（ｃ５）アルキルアルケニルエーテル；
炭素数１〜３０の直鎖または分岐アルキル基を有するアルキルビニルエーテル、アルキル（メタ）アリルエーテル、アルキルプロペニルエーテルおよびアルキルイソプロペニルエーテルなどが挙げられ、好ましくは炭素数１〜２４のアルキル基である。具体的には、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテルなど、アルキル（メタ）アリルエーテルとしては、メチルアリルエーテル、エチルアリルエーテル、ｎ−ブチルアリルエーテルなどが挙げられる。これらのうちで好ましいものは、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、メチルアリルエーテルおよびエチルアリルエーテルである。
【００２９】
（ｃ６）エポキシ基を有するビニル単量体；
（メタ）アクリル酸グリシジルエステルおよびグリシジルアリルエーテルなどが挙げられる。
【００３０】
（ｃ７）脂肪酸ビニルエステル；
脂肪酸としては総炭素数１〜３０の直鎖状または分岐状の脂肪酸が挙げられ、飽和または不飽和のいずれであってもよい。具体的には、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、ヘプタン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニルおよびｎ−オクタン酸ビニル、オレイン酸ビニル、リノール酸ビニル、リノレン酸ビニルなどが挙げられる。
【００３１】
（ｃ８）ビニルケトン類；
炭素数１〜８のアルキルもしくはアリールのビニルケトン［メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、フェニルビニルケトンなど］が挙げられる。
（ｃ９）アミド基含有ビニルモノマー；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノアルキル置換（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
【００３２】
（ｃ）としては、着色しやすいベンゼン環を有しないビニル単量体が好ましい。
そのようなビニル単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｃ１１）が挙げられ、特に硬化物の耐熱性の観点からメタクリル酸メチルが好ましい。
また、エポキシ基を有するビニル単量体（ｃ６）は、活性水素原子含有基との反応性があり架橋点となりやすいので、フィルム（Ａ）の物理的強度向上の観点から、（ｃ）の一部として併用するのが好ましい。
【００３３】
本発明において、（Ａ01）のうち、硬化物の着色が少ないという観点と耐熱性に優れるという観点から好ましいのは、（ａ１）、（ｂ）および（ｃ１）を必須構成単量体としてなるビニル重合体である。
本発明における（Ａ01）は、それを含む樹脂組成物の硬化物の着色を少なくし、かつ後述のＴｇを好ましい範囲とするためには下記のようなモル比にすることが好ましい。
（ａ）／（ｂ）／（ｃ）＝1／０．１〜２／１〜２０、さらに好ましくは1／０．１〜1／１〜１０、特に好ましくは1／０．１〜０．５／１〜５である。また（Ａ01）中に含まれるトリシクロ［２，２，１，０2,6 ］ヘプタン環の重量割合は、曲げ強度を好ましい範囲とするためには、好ましくは１〜５０重量％である。
【００３４】
本発明における（Ａ01）を得るための重合方法としては従来知られているバルク重合、溶液重合、乳化重合、パール重合等を用いることができ、重合触媒としてはラジカル重合触媒が一般的に用いられるが特にこの触媒に限定されるものではない。
例えば、溶剤（メチルエチルケトン、１，２−ジクロロエタン、トルエン、イソプロパノール等）および／または水中で、重合開始剤を用い、常圧又は加圧下において、１５０℃以下の温度で重合を行う方法がある。ラジカル重合の触媒としては、過酸化ベンゾイル、過酸化−ｔ−ジブチル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−（４−シアノ吉草酸）、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩、アゾビスシアノ吉草酸等の有機アゾ化合物、クメンヒドロペルオキシドとアミン、過酸化水素と過硫酸アンモニウム、過酸化水素と過硫酸ナトリウム、過酸化水素と塩化第二鉄、過酸化ベンゾイルとジメチルアニリン、過硫酸アンモニウムと亜硫酸水素などのレドックス系触媒が使用できる。また、分子量の調整のために連鎖移動剤（アルキルメルカプタンなど）を使用することもできる。
なお、（ｂ）として活性水素原子含有基を有するビニル単量体（ｂ１）を使用する場合は、重合工程中にトリシクロ［２，２，１，０2,6 ］ヘプタン環と反応しないように、８０℃以下、好ましくは３０〜７０℃の温度で重合することが好ましい。
【００３５】
本発明における（Ａ01）の分子量は特に制限されるものではないが、数平均分子量で１，０００〜５０万のものが好ましい。本発明における数平均分子量（以下、Ｍｎと略記する）は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるものである。
【００３６】
本発明の架橋性樹脂組成物は、（Ａ01）において使用する（ｂ２）が酸無水物基を含有する場合は、開環・架橋反応時に該酸無水物基をカルボキシル基に変換する必要があるため、樹脂組成物中にヒドロキシル基を有する化合物（ｅ）を含有させる必要がある。
【００３７】
（ｂ２）が酸無水物基を含有する場合の樹脂組成物の開環・架橋反応の反応様式を下記一般式（３）に示す。
【００３８】
【化３】
2007119675.tif 000004
【００３９】
ヒドロキシル基を有する化合物としては、ヒドロキシル基を１個有する化合物（ｅ１）およびヒドロキシル基を２個以上有する化合物（ｅ２）が挙げられる。
（ｅ１）としては、炭素数１〜２４のアルカノール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−エチルヘキシルアルコールなど）、炭素数３〜１８のアルケノール（アリルアルコール、オクタノールなど）、および炭素数６〜３６の脂環式アルコール（シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１−アダマンタノール、２−アダマンタノールなど）が挙げられる。
（ｅ２）としては、（ポリ）アルキレングリコール（例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコールなど）；ソルビトールモノステアレート、ブチラール化ポリビニルアルコール、およびポリ−２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００４０】
これらのヒドロキシル基を有する化合物（ｅ）の含有量は、酸無水物基の当量に対して０．８〜１．５当量、好ましくは０．９〜１．１当量であり、重量比では酸無水物基の重量に対して1重量％〜６０重量％、好ましくは５重量％〜３０重量％である。
【００４１】
本発明において、トリシクロ［２，２，１，０2,6 ］ヘプタン環を開環・架橋反応させる官能基を有しておらず開環・架橋反応時に架橋剤を加えて開環・架橋反応させる重合体（Ａ02）は、単量体として前記の（ａ）および（ｃ）を使用して重合して得られるビニル重合体である。
（ａ）および（ｃ）としては、前述と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【００４２】
本発明において、（Ａ02）のうち、硬化物の着色が少ないという観点と耐熱性が優れるという観点から好ましいのは、（ａ１）および（ｃ１）を必須構成単量体としてなるビニル重合体である。
【００４３】
また、（Ａ02）は、その硬化物のガラス転移温度と曲げ強度を後述の好ましい範囲とするためには下記のようなモル比にすることが好ましい。
（ａ）／（ｃ）＝1／１〜２０、さらに好ましくは1／１〜１０、特に好ましくは1／１〜５である。
（Ａ02）を得るための重合方法としては（Ａ01）と同様に、従来知られている重合方法を用いることができる。
また、（Ａ02）のＭｎは（Ａ01）と同様の範囲である１，０００〜５０万のものが好ましい。また（Ａ02）中に含まれるトリシクロ［２，２，１，０2,6 ］ヘプタン環の重量割合は、（Ａ01）と同様に１〜５０重量％が好ましい。
【００４４】
（Ａ02）中のトリシクロ［２，２，１，０2,6 ］ヘプタン環を開環・架橋反応するために使用できる架橋剤（ｄ）としては、１分子中に２個以上の活性水素原子含有基を有する化合物（ｄ１）、もしくは１分子中に２個以上の活性水素原子含有基を形成しうる官能基を有する化合物（ｄ２）であれば特に限定されない。（ｄ）の分子量は特に限定されないが、繰り返し単位を有する、いわゆる高分子化合物の場合は、数平均分子量で１，０００〜５００，０００が好ましい。
【００４５】
（ｄ１）のうち、活性水素原子含有基としてカルボキシ基を２個以上有する化合物としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸およびトリメリット酸などのポリカルボン酸；アクリル酸／アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン／メタクリル酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルコ−ルとの反応物等の高分子ポリカルボン酸；末端カルボキシ型ポリエステルオリゴマ−など；が挙げられる。
【００４６】
（Ａ02）をジカルボン酸により開環・架橋する様式を一般式（４）に示す。
【００４７】
【化４】
2007119675.tif 000005
【００４８】
ヒドロキシル基を２個以上有する化合物としては、前述の（ｅ２）として例示したものが挙げられる。
カルボキシル基とヒドロキシル基を有する化合物としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸等の低分子ヒドロキシカルボン酸が挙げられる。
フェノキシ基を２個以上有する化合物としては、ビスフェノ−ルＡ、フェノ−ルノボラック樹脂、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレンなどが挙げられる。
メルカプト基を２個以上有する化合物としては、（ポリ）エチレングリコールジメルカプタン（例えば、エチレングリコールジメルカプタン、トリエチレングリコールジメルカプタンなど）が挙げられる。
【００４９】
なお、架橋剤として、ヒドロキシル基を２個以上有する高分子化合物を使用する場合は、ヒドロキシル基を有する高分子化合物のみを用いてもよいが、さらにカルボン酸無水物を併用してもよい。この場合の架橋反応の例を下式（５）に示す。
【００５０】
【化５】
2007119675.tif 000006
【００５１】
１分子中に２個以上の活性水素原子含有基を形成しうる官能基を有する化合物（ｄ２）としては、スチレン／無水マレイン酸共重合体、エチリデンノルボルネン／無水マレイン酸共重合体等を挙げることができる。
【００５２】
なお、本発明における（Ａ0）は、上記のように（ａ）を必須構成モノマーとして重合して得られる共重合体であってもよいが、従来から知られている高分子化合物にトリシク［２，２，１，０2,6 ］ヘプタン環を有する化合物をラジカル的または結合基を介して結合させたものであってもよい。
例えば、前述の（ａ）の製造方法に準じて、カルボキシル基またはヒドロキシル基を有する高分子化合物に、ノルボルネン誘導体をフリーデルクラフト触媒の存在下で反応することにより合成する方法が挙げられる。
原料として使用されるノルボルネン誘導体としては、前述のエチリデンノルボルネンなどが挙げられる。
【００５３】
以下において、本発明の硬化性樹脂組成物の必須成分である紫外線吸収剤（Ｂ）（以下において、単に（Ｂ）と表記する場合がある）について説明する。
【００５４】
（Ｂ）としては、紫外線吸収能および化学的安定性に優れるものが好ましく、その中でも、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少なく、波長３００〜３５０ｎｍの短波長側の紫外線吸収能が優れているものが好ましい。
そのような（Ｂ）としては、ベンゾトリアゾールおよびその誘導体、安息香酸エステルおよびその誘導体、ピペリジン誘導体およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００５５】
ベンゾトリアゾールの誘導体としては、例えば、２−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３、５−ビス（α、α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３、５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
安息香酸エステルの誘導体としては、例えば、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどが挙げられる。
ピペリジン誘導体としては、例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−第三オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの線状もしくは環状縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレンジアミンと４−モルホリノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの線状もしくは環状縮合物、２−クロロ−４，６−ジ（４−ｎ−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンの縮合物、２−クロロ−４，６−ジ（４−ｎ−ブチルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−クロロヘキシルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの縮合生成物などが挙げられる。
【００５６】
（Ｂ）のうち、特に好ましいのは、樹脂硬化物の耐熱性と曲げ強度の観点から、ベンゾトリアゾールおよび／またはその誘導体である。
【００５７】
これら誘導体の分子量等は特に限定されず、低分子量化合物でも高分子化合物でも良い。（Ｂ）の市販品としては、例えば、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社のＴＩＮＵＶＩＮ−Ｐ（ベンゾトリアゾール誘導体）、ＴＩＮＵＶＩＮ−３２６（ベンゾトリアゾール誘導体）、ＴＩＮＵＶＩＮ−５７１（ベンゾトリアゾール誘導体）、ＴＩＮＵＶＩＮ−２３４（ベンゾトリアゾール誘導体）、ＴＩＮＵＶＩＮ−１０９（ベンゾトリアゾール誘導体）、ＴＩＮＵＶＩＮ−２１３（ベンゾトリアゾール誘導体）、ＴＩＮＵＶＩＮ−１２３（ピペリジン誘導体）、ＴＩＮＵＶＩＮ−６２２（ピペリジン誘導体）、旭電化社のアデカスタブＬＡ−３２（ベンゾトリアゾール誘導体）、アデカスタブＬＡ−３６（ベンゾトリアゾール誘導体）、アデカスタブＬＡ−３１（ベンゾトリアゾール誘導体）、アデカスタブＬＡ−７７（ピペリジン誘導体）、アデカスタブＬＡ−５７（ピペリジン誘導体）、アデカスタブＬＡ−６８（ピペリジン誘導体）等がある。
なお、（Ｂ）は、本発明の硬化性樹脂組成物中のトリシク［２，２，１，０2,6 ］ヘプタン環が開環・架橋反応する際に着色することを防止しているものと推定され、硬化物の着色性を少なくするという効果がある。  また、硬化物の経時的な光、熱または湿気等による着色を少なくするという効果もある。
さらには、硬化物の耐熱性や物理的物性にも好影響を与えているものと推定される。
【００５８】
本発明の硬化性樹脂組成物において、（Ａ0）の重量に対する（Ｂ）の重量割合は、（Ａ0）の１００重量部に対して、（Ｂ）は好ましくは０．０１〜３重量部、さらに好ましくは０．１〜２重量部、特に好ましくは０．３〜１．５重量部である。
（Ｂ）が０．０１重量部以上であれば硬化物の着色が少ないという効果がさらに良好に発揮でき、３重量部以下であれば、硬化物の物理的物性に悪影響を及ぼすことが少ない。
即ち、（Ｂ）の重量割合が０．０１〜３重量部の範囲であると、硬化物の物理的物性に好影響を及ぼす。
【００５９】
また、硬化性樹脂組成物中の（Ｂ）の重量割合は、硬化性樹脂組成物１００重量部中に、（Ｂ）は好ましくは０．０１〜３重量部、さらに好ましくは０．１〜２重量部、特に好ましくは０．３〜１．５重量部である。
（Ｂ）が０．０１重量部以上であれば硬化物の着色が少ないという効果がさらに良好に発揮でき、３重量部以下であれば、硬化物の物理的物性に悪影響を及ぼすことが少ない。
即ち、（Ｂ）の重量割合が０．０１〜３重量部の範囲であると、硬化物の物理的物性に好影響を及ぼす。
【００６０】
本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物は、（Ａ0）に含まれるトリシク［２，２，１，０2,6 ］ヘプタン環に特有の開環・架橋反応によって得られるものであり、該特有の開環・架橋反応の際に（Ｂ）が共存することにより、（Ｂ）の単純な紫外線吸収の効果のみでなく、それに付随する何らかの相互作用があり、硬化物の耐熱性や曲げ強度の向上に寄与しているものと推定される。
【００６１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、重合体（Ａ0）、（Ｂ）並びに必要により添加される架橋剤（ｄ）および／またはヒドロキシル基を有する化合物（ｅ）の他に、さらに他の成分（ｆ）を含有してもよい。
【００６２】
他の成分（ｆ）としては、従来から公知の架橋性樹脂、トリシク［２，２，１，０2,6 ］ヘプタン環の開環・架橋反応触媒、溶剤および水性分散媒などが挙げられる。
【００６３】
従来から公知の架橋性樹脂としては、環状オレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリアリールエーテルなどが挙げられる。
公知の架橋性樹脂の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物の重量のうちの、通常５０％以下、好ましくは３０％以下である。
【００６４】
開環・架橋反応触媒としては、例えば、アルミニュームアセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナート等の金属アセチルアセトナート、および２−エチルヘキサン酸亜鉛、酢酸パラジュ−ム、ジブチル錫ラウレート等の有機金属化合物が有効である。
開環・架橋反応触媒の含有量は、硬化性樹脂組成物の重量のうちの、通常３％以下、好ましくは１．５％以下である。
【００６５】
希釈溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロペンタノンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤などが使用できる。
溶剤の含有量は、硬化性樹脂組成物の重量のうちの、通常９０％以下、好ましくは８０％以下である。
【００６６】
水性分散媒は、硬化性樹脂組成物をエマルジョン状にするために使用する、もしくは（Ａ0）を乳化重合などで製造した場合に使用できるものであり、例えば、水および水と上記溶剤との混合媒体が挙げられる。
水性媒体の含有量は、硬化性樹脂組成物の重量のうちの、通常８０％以下、好ましくは６０％以下である。
【００６７】
本発明の硬化性樹脂組成物において、重合体（Ａ0）／架橋剤（ｄ）／ヒドロキシル基を有する化合物（ｅ）／他の成分（ｆ）の重量比は、硬化物の着色が少ないという観点および硬化物の耐水性の観点から、好ましくは３〜１０／０．１〜３／０．０１〜１／０．１〜１０であり、さらに好ましくは３〜８０．１〜２／０．０５〜０．５／３〜１０である。
本発明の硬化性樹脂組成物は、室温ないしそれに近い温度（６０℃以下）では開環・架橋反応を起こすことがなく安定であり、長期間の保存であっても安定に保管できる。
【００６８】
本発明の硬化物は、上記の硬化性樹脂組成物を熱および／または活性エネルギー線により硬化して得られる硬化物である。
活性エネルギー線としては、紫外線および電子線などが挙げられる。硬化のエネルギーとしては、開環反応しやすいという観点から好ましくは熱である。
【００６９】
本発明の硬化物のうち、熱による開環・架橋反応による硬化物は、例えば、上記の硬化性樹脂組成物を溶剤で希釈後塗布、あるいは希釈なしで注型後加熱することにより、開環・架橋反応して得られるものである。
加熱は、溶剤除去、および開環を行う段階と、架橋を行う段階の２段階に分けて行うことが好ましい。溶剤除去、開環のための加熱条件は、好ましくは６０〜１００℃×1〜１２０分、さらに好ましくは７０〜９０℃×１〜１２０分間である。
また、本発明の硬化性樹脂組成物中のビニル重合体（Ａ0）の架橋が起こる温度は９０℃以上であり、好ましくは１１０〜１５０℃であるため、架橋のための加熱条件は好ましくは９０〜２００℃×１０〜３００分、さらに好ましくは１１０〜１５０℃×１〜３００分間ある。尚、硬化物の内部応力を緩和するため、架橋後さらに架橋物のＴｇより５〜１５℃低い温度で養生することが好ましい。
【００７０】
本発明の硬化物は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が好ましくは１２５℃以上であり、（Ｂ）を含有していない従来の硬化物に比べて高いＴｇの硬化物が得られる。
本発明の硬化物は、さらに好ましくは１３２℃以上、特に好ましくは１４０℃以上のＴｇを有する。
Ｔｇが１２５℃以上であると硬化物としての耐熱性が良好である。
Ｔｇの測定は、示差走査熱分析計を用いて測定することができる。
なお、Ｔｇは、それぞれの単量体の単独重合体のＴｇ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋに記載）から、それぞれの単量体のモル比および架橋度に基づいて計算することができ、重合前に予めおおよそのＴｇを予測することもできる。
【００７１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、長期間保存しても変質したり、硬化したりすることが無く、保存安定性が良い。従って、一液型の塗料（例えば、自動車用塗料、建築材料用塗料、木工用塗料など）用のビヒクルもしくは透明コーティング剤または接着剤（建築材料用接着剤、紙用接着剤、鋼板用接着剤、電子・電機部品用接着剤など）等として利用できる。また、硬化物の着色が少なく、かつ透明性に優れることから光学用途（眼鏡用レンズ材料、カメラ用レンズ材料、記録材料用レンズ材料、ＬＥＤ用封止材料、光ファイバー材料および光学部品用接着剤など）としても有用である。
【００７２】
［実施例］
次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り本発明は実施例に限定されるものではない。なお、部はいずれも重量部を表す。
（合成例１）
トリシクロ［２，２，１，０2,6 ］ヘプタン環を有するメタクリル酸エステル（ＴＣＨＭＡ）の製造
攪拌器、温度計、冷却管、ガス導入管を備えた１リットル四つ口フラスコに、脱水したエチリデンノルボルネン１３９部（０．１１６モル部）、メタクリル酸１００部（０．１１６モル部）、トルエン３００部およびハイドロキノン１．５部を加え、攪拌しながら温度２０〜２５℃でトリフロロボロン・エーテラート６ｇを加え、同温度で３時間攪拌する。反応物を氷水中に加え、有機層を０．５％の炭酸ナトリウム水溶液で洗浄する。フェノチアジン３部を加え減圧蒸留し、９５〜１１０℃／５ｍｍＨｇの留分１９０部を得た。この留分はガスクロマトグラフィー分析の結果、次のメタクリル酸エステルの混合物であった。
６−エチルトリシクロ［２，２，１，０2,6 ］ヘプタン−３−オ−ルのメタクリル酸エステル ９４．８％
５（または６）−エチリデンジシクロ［２，２，１］ヘプタン−３−オ−ルのメタクリル酸エステル ５．２％。
【００７３】
以下の実施例および比較例において使用した原料の略号は下記の通りである。
ＴＣＨＭＡ：トリシクロ［２，２，１，０2,6 ］ヘプタン環を有するメタクリル酸エステル
ＭＡｎ：無水マレイン酸
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＭＡｎ−ＨＥ：無水マレイン酸のメタノールによるハーフエステル化物
ＮＥＭＩ：Ｎ−エチルマレイミド
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＢｕＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
ＴＣＤＭＡ：トリシクロデシルメタクリレート
ＤＭＭＤ：２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン
ＳＭＡ：スチレン／無水マレイン酸（１／１モル比）共重合体（軟化点１４０℃）
Ａｌ-Ａｃ：アルミニウムアセチルアセトナート
【００７４】
[実施例１]
１.トリシクロ［２，２，１，０2,6 ］ヘプタン環を有する重合体（Ａ0−１）の製造
攪拌器、温度計、冷却管、ガス導入管を備えた５００ミリリットル四つ口フラスコに合成例１のＴＣＨＭＡ３０部、ＨＥＭＡ５部、トルエン２００部およびアゾビスイソブチロニトリル０．３部を加え、窒素ガスで充分置換したのち、少量の窒素ガスを通しながら８０℃で６時間重合させた。冷却後、重合物を大量のヘキサン中に加え、沈澱したポリマーをろ過、５０℃で乾燥し、白色粉末状の（Ａ0−１）を得た。
数平均分子量（Ｍｎ）は３．５万であった。
【００７５】
２.硬化性樹脂組成物の作製
１．で合成した（Ａ0−１）１０部、紫外線吸収剤としてのＴＩＮＵＶＩＮ−Ｐを０．１部、Ａｌ-Ａｃを０．１部を塩化メチレン２０部に溶解し、硬化性樹脂組成物を作製した。
【００７６】
３．フィルムの作製
上記の硬化性樹脂組成物を、ガラス板上にフィルムアプリケーターを用いて塗布し、循風乾燥機で７０℃×２０分間乾燥した。さらに１５０℃×１２０分間で開環・架橋反応させ、厚さ６０μｍの透明フィルム−１を得た。
【００７７】
４．評価結果
（１）光線透過率：
上記で得られた透明フィルム−１について、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に従い、積分球式測定装置を用いて光線透過率を測定した。
（２）着色
透明フィルム−１について、目視により着色の有無を確認した。
（３）Ｔｇ
透明フィルム−１について、示差走査熱分析計を用いてＴｇを測定した。
（４）曲げ強さ
上記の硬化性樹脂組成物を、ガラス板とシリコンスペーサーで作成した深さ１０ｍｍの注形枠に流し込み、室温にて１０分間、塩化メチレンを減圧除去したのち、常圧で４０℃×１０分、７０℃×１０分乾燥し、さらに１５０℃×１２０分間、開環・架橋反応させ、厚さ２．５ｍｍの注形樹脂を得た。得られた注形樹脂をダイヤモンドカッターで切削し、幅１０ｍｍ、長さ８ｍｍ、厚さ２．５ｍｍの短冊状試験片を作成した。本試験片について、ＪＩＳ  Ｋ  ７１７１に従い、引張り試験機を用いて曲げ強さを測定した。
以上の評価結果を表１に示す。
【００７８】
［実施例２〜７、比較例１〜４］
単量体の仕込量を表１〜３に示すように変えたこと以外は、実施例１と同様にして重合体を製造し、得られた重合体の一部とその他の成分を表１〜３記載の量配合して実施例２〜７および比較例１〜４の硬化性樹脂組成物を得た。
これらの硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にして透明フィルムおよび注形樹脂からなる試験片を作成した。これらの試験片について、実施例１と同様に、光透過率、着色、Ｔｇおよび曲げ強さを測定した。
実施例２〜７、比較例１〜４の評価結果を表１〜３に示す。
以上の結果から明らかなように、本発明の硬化性樹脂組成物は、着色がないこと、高いＴｇを有すること、および曲げ強さに優れることのいずれをも兼ね備えた硬化物を与えることが判明した。
【００７９】
【表１】
2007119675.tif 000007
【００８０】
【表２】
2007119675.tif 000008
【００８１】
【表３】
2007119675.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、長期間保存しても変質したり、硬化したりすることが無く、保存安定性が良い。従って、一液型の塗料（例えば、自動車用塗料、建築材料用塗料、木工用塗料など）用のビヒクルもしくは透明コーティング剤または接着剤（建築材料用接着剤、紙用接着剤、鋼板用接着剤、電子・電機部品用接着剤など）等として利用できる。また、硬化物の着色が少なく、かつ透明性に優れることから光学用途（眼鏡用レンズ材料、カメラ用レンズ材料、記録材料用レンズ材料、ＬＥＤ用封止材料、光ファイバー材料および光学部品用接着剤など）としても有用である。