(57)【要約】【課題】キレート剤含有水をフッ素・リン処理の前段でフェントン処理し、カルシウム化合物の形成を安定して行えるようにすることで、発生汚泥量を少なくし、より高い水質の処理水を得ることができるとともに、そのフェントン処理を、薬品添加量および汚泥発生量を削減した条件下で行うことができるようにした処理方法および装置を提供する。【解決手段】キレート剤を含有するフッ酸および／またはリンを含む原水に、カルシウム化合物を作用させて不溶化物を形成する不溶化物形成工程と、形成した不溶化物を固液分離して処理水を得る固液分離工程とを有し、実質的に不溶化物形成工程の前に、第一鉄イオンと過酸化水素の存在下で原水をフェントン処理する工程を設け、前記第一鉄イオンを、第二鉄イオンまたは第二鉄塩を光触媒に接触させながら紫外線を照射することにより発生させることを特徴とする、キレート剤含有水のフッ素・リン処理方法および装置。【選択図】図７
2007130518.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
キレート剤を含有するフッ酸および／またはリンを含む原水に、カルシウム化合物を作用させて不溶化物を形成する不溶化物形成工程と、形成した不溶化物を固液分離して処理水を得る固液分離工程とを有する方法であって、実質的に前記不溶化物形成工程の前に、第一鉄イオンと過酸化水素の存在下で原水をフェントン処理する工程を設け、前記第一鉄イオンを、第二鉄イオンまたは第二鉄塩を光触媒に接触させながら光を照射することにより発生させることを特徴とする、キレート剤含有水のフッ素・リン処理方法。
【請求項２】
前記不溶化物形成工程が凝集沈殿工程である、請求項１に記載のキレート剤含有水のフッ素・リン処理方法。
【請求項３】
前記不溶化物形成工程が晶析工程である、請求項１に記載のキレート剤含有水のフッ素・リン処理方法。
【請求項４】
光触媒と接触させる第二鉄イオンまたは第二鉄塩を、水酸化鉄（ＩＩＩ）または水酸化鉄（ＩＩＩ）を含む汚泥を酸で溶解させることにより得る、請求項１〜３のいずれかに記載のキレート剤含有水のフッ素・リン処理方法。
【請求項５】
キレート剤を含有するフッ酸および／またはリンを含む原水に対し、第二鉄イオンまたは第二鉄塩を光触媒に接触させながら光を照射することにより発生させた第一鉄イオンと過酸化水素の存在下で原水をフェントン処理するフェントン処理手段と、フェントン処理された原水にカルシウム化合物を作用させて不溶化物を形成する不溶化物形成手段と、形成した不溶化物を固液分離して処理水を得る固液分離手段と、を有することを特徴とするキレート剤含有水のフッ素・リン処理装置。
【請求項６】
前記不溶化物形成手段が凝集沈殿手段である、請求項５に記載のキレート剤含有水のフッ素・リン処理装置。
【請求項７】
前記不溶化物形成手段が晶析手段である、請求項５に記載のキレート剤含有水のフッ素・リン処理装置。
【請求項８】
前記フェントン処理手段が、過酸化水素供給手段と、第一鉄イオン供給手段と、ｐH調整手段とを備え、前記第一鉄イオン供給手段が、水酸化鉄（ＩＩＩ）溶解手段と、該水酸化鉄（ＩＩＩ）溶解手段で得られた第二鉄イオンを光触媒に接触させることにより第一鉄イオンを発生させる手段と、光照射手段と、を有する、請求項５〜７のいずれかに記載のキレート剤含有水のフッ素・リン処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キレート剤含有水中に含まれるフッ素・リンの処理方法および装置に関し、特に、改良されたフェントン処理とカルシウム化合物を添加する処理を組み合わせた、キレート剤含有水のフッ素・リン処理方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロニクス産業廃水等から排出されるフッ素含有水の排出基準値が2001年７月に15mg/Lから8mg/Lに強化され、より高度な処理水が求められるようになった。また、一般に産業排水にはリンも含有される場合が多く、閉鎖性水域における富栄養化防止の観点などからリン除去を行う必要があり、多くの地域ではリンは上乗せ規制の対象になっている。
【０００３】
このフッ素やリンの除去には、被処理水（原水）にカルシウム塩を添加してフッ化カルシウムやリン酸カルシウムの不溶化物を生成させる方法が一般に広く用いられており、フッ素・リンを確実に処理するには、カルシウム化合物を安定的に形成させることが重要である。
【０００４】
カルシウム化合物を用いた処理法としては、カルシウム化合物を添加した後、アルミニウムまたは鉄系の無機凝集剤、および高分子凝集剤で凝集させて、固液分離する凝集沈殿法が多く採用されている（例えば、特許文献１、２）。この処理法では、例えば図１に示すように、キレート剤含有フッ素・リン排水１に、Ｃａ反応槽２でＣａ塩が添加されて不溶化物が形成され、無機反応槽３でＡｌ塩等の無機塩が無機凝集剤として添加されるとともにｐＨ調整剤が添加され、さらに凝集槽４で高分子凝集剤が添加されて上記不溶化物が凝集され、沈殿槽５で固液分離されて処理水６が得られるようになっている。
【０００５】
また、フッ化カルシウムなどの晶析物を流動状態で保持した反応槽にフッ素・リンを含有する排水とカルシウム塩を供給し、カルシウム化合物を晶析物の表面に析出させる晶析法と呼ばれる方法もある。この処理法は、例えば図２に示すように、キレート剤含有フッ素・リン排水１をポンプ１１を介して晶析反応塔１２に送り、ここに種晶を充填しＣａ塩を添加して晶析反応を起こさせ、必要に応じて中間槽１３、ポンプ１４を介して被処理水を循環させて、処理水６を得るようにしたものである。この処理法では、カルシウムとの反応により生じたカルシウム化合物の粒子は含水率が低く、純度が高いため、フッ素・リンを回収再利用できることや、汚泥発生量が少ないなどの利点が挙げられている。
【０００６】
さらに、上記方法とは別に、過酸化水素（H2O2）と第一鉄塩の存在下でいわゆるフェントン処理を行った後、活性汚泥処理する排水の処理方法も知られている（例えば、特許文献３、４）。
【０００７】
１８９０年代にH.J.H Fentonによって発見されたフェントン試薬は、過酸化水素水に第一鉄塩を加えたもので、強い酸化力を持っていることが知られている。このフェントン試薬は、有機物、特に、難生物分解性有機物を含む廃水の処理に利用されている。つまり、酸性条件下で、過酸化水素と第一鉄塩を被処理水に添加し、ヒドロキシラジカルを発生させて被処理水中の有機物を分解するのに利用されている（以下、この処理方法をフェントン処理やフェントン法と称する。）。
【０００８】
一般的なフェントン処理の条件は、有機物の分解性にもよるがpH=2〜4, H2O2[mg/L]/被処理水TOC[mg/L]=3 〜 6, Fe[mg/L]/ 被処理水TOC[mg/L]=3.5 〜7 である。また、フェントン処理を行った後には、NaHSO3による還元処理などにより過剰の過酸化水素を除去した後、ｐHを中性からアルカリ性にしてフェントン処理により生じた第二鉄イオンを水酸化鉄(III)の汚泥として凝集沈殿法や膜分離法などにより固液分離する。このとき、FeCl3 やポリ鉄などの無機凝集剤や高分子凝集剤を添加して固液分離を容易にすることもある。例えば、図５に示すように、被処理水をフェントン反応槽１０１でフェントン処理し、還元槽１０２での還元処理により過剰の過酸化水素を除去し、凝集槽１０３で高分子凝集剤等の添加により凝集させて、沈殿槽１０４で処理水と汚泥とに固液分離するシステムである。さらに、キレート剤をほぼ完全に分解するために多量の鉄塩が必要になる場合のように、フェントン法単独での分解が事実上困難な場合には、フェントン法の後段で生物処理を行うことも行われている。フェントン法によりキレート剤の一部が分解され、生物分解性が向上していることが多く、フェントン法あるいは生物処理法単独で分解するよりも経済的な場合が多いからである。
【０００９】
一方、酸化チタンを利用した有機物含有廃水の処理も行われている。例えば、特許文献５では、内側に酸化チタン膜を被覆した容器に有機物を含む廃水を入れ、過酸化水素と銅イオンまたは銅塩を加えて光を照射することで廃水中の有機物を分解している。この場合においても、有機物の分解後は、銅を除去するために、被処理液を中性からアルカリ性にして、水酸化銅(II)のフロックを発生させ、FeCl3やポリ鉄などの無機凝集剤や高分子凝集剤を添加して、水酸化鉄(III)と共に共沈させて固液分離を行っている。例えば、図６に示すように、被処理水に過酸化水素と銅イオンを加えて内側に酸化チタン膜を被覆した光反応槽１１１で光触媒反応により廃水中の有機物を分解し、反応槽１１２で被処理液を中性からアルカリ性にして水酸化銅(II)のフロックを発生させ、凝集槽１１３で高分子凝集剤等の添加により凝集させて、沈殿槽１１４で処理水と汚泥とに固液分離するシステムである。
【特許文献１】特開平５−２９３４７４号公報
【特許文献２】特開２００１−９４６８号公報
【特許文献３】特開昭６１−１９７０９３号公報
【特許文献４】特開平３−５２６９２号公報
【特許文献５】特開平５−２５３５８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、特にエレクトロニクス産業排水においては、主に半導体基盤の洗浄工程において洗浄剤として一般に「キレート剤」と呼ばれる物質が使用されることが多く、これらが排水中に含まれることがある。これらキレート剤は、金属イオンと反応して水溶性の金属キレート化合物を生成する作用を持つために、添加したカルシウムと結合し、カルシウム化合物を形成する。そのため、キレート剤が原水中に大量に混入した場合にはカルシウムを消費し、フッ素・リンとカルシウムとの処理における処理水質を悪化させることがある。さらに、本発明者らの研究によれば、キレート剤によるカルシウム化合物形成阻害作用はごく少量の含有量でも顕著であり、例えばクエン酸の場合、TOCとして10mg/L程度の混入でも大幅に処理水質を悪化させることが明らかとなった。
【００１１】
そこで本発明者らは、未だ出願未公開の段階にあるが、特願2004-364951号において、排水に含まれるキレート剤の影響によりカルシウム化合物の形成反応が妨害されるような排水でも、カルシウム反応前、もしくは同時に鉄塩を添加することで、反応性を改善できることを提案している。この方法は、前述の図１に示した凝集沈殿法に対しては、例えば図３に示すように、Ｃａ反応槽２の前段に、鉄塩を添加するキレート反応槽２１を設けて予めキレート剤を反応させキレート剤による影響を低減させておくことで実施可能である。鉄塩としては塩化第二鉄やポリ硫酸第二鉄などが用いられ、反応ｐＨは７以下、好ましくは２程度に維持される。また、前述の図２に示した晶析法に対しては、例えば図４に示すように、晶析反応塔１２の前段に、鉄塩を添加するキレート反応槽３１を設けて予めキレート剤を反応させキレート剤による影響を低減させておくことで実施可能である。
【００１２】
このような鉄塩を添加する方法では、鉄イオン、特に第二鉄イオン（Fe3+）は様々なキレート剤と比較的安定して金属キレート化合物を生成しやすい性質をもつことから、予め、または同時にこれらを作用させることで、カルシウムキレート化合物の生成を防止して、結果的にフッ素・リンとカルシウムとの反応不良を解消することができる。
【００１３】
ところが、このような方法には、次のような問題が残されている。すなわち、数mg/L〜数十mg/L程度のキレート剤の影響を無くすために、鉄として数百mg/Lもの多大な添加量を必要とするので、凝集沈殿法においては発生汚泥量が大幅に増加してしまう。例えば、クエン酸が10〜20mg/L程度混入する場合、Fe／クエン酸=10〜20もの鉄添加量を必要とする。また、晶析法においては、添加した鉄イオンが晶析反応に対する阻害物質となって、処理水が白濁したり、種晶の純度が低下するなどの問題が生じるおそれがある。
【００１４】
一方、前述した従来のフェントン処理では、過酸化水素と等モルの第一鉄塩を添加する必要があり、第一鉄塩やNaHSO3の添加量はORP計やDO計により制御されてはいるものの、薬品費が高い、添加した第一鉄塩に起因する水酸化鉄(III)の汚泥が大量に発生するなどの問題があった。
【００１５】
また、例えば難生物分解性有機物を分解する場合には、上述のような化学的処理を行う場合でも、１〜４時間程度の反応時間が必要になることが多い。そのため、特許文献５に記載の発明のように、被処理水に過酸化水素と銅イオンまたは銅塩を添加したものを対象に光を照射する場合、被処理水全体に１〜４時間の間、光を照射することになり、光の照射に大量のエネルギーを要する。
【００１６】
そこで本発明の課題は、上述の如き実情に鑑み、キレート剤含有水をフッ素・リン処理の前段でフェントン処理し、カルシウム化合物の形成を安定して行えるようにすることで、発生汚泥量を少なくし、より高い水質の処理水を得ることができるようにするとともに、そのフェントン処理を、薬品添加量および汚泥発生量を削減した条件下で行うことができるようにした、キレート剤含有水のフッ素・リン処理方法および装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題を解決するために、本発明に係るキレート剤含有水のフッ素・リン処理方法は、キレート剤を含有するフッ酸および／またはリンを含む原水に、カルシウム化合物を作用させて不溶化物を形成する不溶化物形成工程と、形成した不溶化物を固液分離して処理水を得る固液分離工程とを有する方法であって、実質的に前記不溶化物形成工程の前に、第一鉄イオンと過酸化水素の存在下で原水をフェントン処理する工程を設け、前記第一鉄イオンを、第二鉄イオンまたは第二鉄塩を光触媒に接触させながら光を照射することにより発生させることを特徴とする方法からなる。
【００１８】
ここで言うキレート剤とは、金属とキレート化合物を形成し、金属イオンの働きを封鎖してその働きを阻止する物質であれば特に限定するものではないが、例えば、有機アミノカルボン酸系キレート剤や有機カルボン酸系キレート剤等が挙げられる。有機アミノカルボン酸系キレート剤としては、EDTA、NTA、DTPA、GLDA、HEDTA，GEDTA、TTHA、HIDA、DHEG等が挙げられる。また、有機カルボン酸系キレート剤としては、グルコン酸、クエン酸、シュウ酸、ギ酸、酒石酸、フィチン酸、コハク酸、乳酸、及び、その塩類等が挙げられる。
【００１９】
すなわち、本発明においては、キレート剤含有水のフッ素・リン処理において、フェントン処理を導入するが、第二鉄イオンまたは第二鉄塩を含む溶液を光触媒に接触させながら、該光触媒のバンドギャップ以上のエネルギーを持つ波長の光を該溶液に照射することで、該溶液中の第二鉄イオンを第一鉄イオンに還元し、発生した第一鉄イオンと過酸化水素を被処理液に添加してフェントン処理を行うことを特徴とするものである。
【００２０】
上記方法において、上記不溶化物形成工程としては、凝集沈殿工程、晶析工程のいずれも採用可能である。
【００２１】
また、上記方法においては、光触媒と接触させる第二鉄イオンまたは第二鉄塩を、水酸化鉄（ＩＩＩ）または水酸化鉄（ＩＩＩ）を含む汚泥を酸で溶解させることにより得ることもできる。溶解時のｐＨは４以下、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１．５〜３にすることが望ましい。ｐＨを小さくする程、溶解しやすくなるが、ｐＨを下げすぎると、フェントン反応槽に返送した時、ｐＨ調整のためのアルカリ剤が余分に必要になるからである。
【００２２】
また、本発明に係るキレート剤含有水のフッ素・リン処理装置は、キレート剤を含有するフッ酸および／またはリンを含む原水に対し、第二鉄イオンまたは第二鉄塩を光触媒に接触させながら光を照射することにより発生させた第一鉄イオンと過酸化水素の存在下で原水をフェントン処理するフェントン処理手段と、フェントン処理された原水にカルシウム化合物を作用させて不溶化物を形成する不溶化物形成手段と、形成した不溶化物を固液分離して処理水を得る固液分離手段と、を有することを特徴とするものからなる。
【００２３】
この装置においても、不溶化物形成手段としては、凝集沈殿手段、晶析手段のいずれも採用可能である。
【００２４】
また、上記フェントン処理手段を、過酸化水素供給手段と、第一鉄イオン供給手段と、ｐH調整手段とを備え、この第一鉄イオン供給手段が、水酸化鉄（ＩＩＩ）溶解手段と、該水酸化鉄（ＩＩＩ）溶解手段で得られた第二鉄イオンを光触媒に接触させることにより第一鉄イオンを発生させる手段と、光照射手段と、を有する構成とすることができる。
【００２５】
本発明で用いられる光触媒としては、特に限定されるものではないが、酸化チタンや鉄化合物を含む酸化チタン、酸化ジルコニウムなどが挙げられる。また、光触媒反応槽の型式としては、粉末状の光触媒を反応容器内に添加して攪拌してもよいし、反応容器の内壁に光触媒の薄膜を形成してもよく、反応容器に光触媒を充填したものを用いてもよい。
【００２６】
本発明の光照射手段における光の光源としては、太陽や白熱灯、蛍光灯、ハロゲンランプ、キセノンランプ、水銀灯、UVランプなどが挙げられる。照射する光も、可視光のような波長の長い光でも十分であるが、波長が長い分、反応速度が低下するので、紫外線領域、特に、250nm 〜400nm 近傍の光を用いることが効果的である。また、光の照射の方法についても特に制限はなく、反応容器の内側からでも、外側からでも必要に応じて光照射を行うことが可能である。
【００２７】
本発明における第二鉄イオンを生成する第二鉄塩としては、特に限定されるものではないが、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、ハロゲン化物など、いろいろな塩が使用できるが、ハロゲン化物、硝酸塩あるいは硫酸塩が好ましく、より好ましくは塩化物を使用する。
【００２８】
本発明における水酸化鉄(III)としては、フェントン処理に伴い発生した汚泥でもよいし、他の処理系統から発生したものでもよい。また、水酸化鉄(III)を溶解させる薬品としては、酸性の薬品、特に、硫酸、硝酸、塩酸などの鉱酸を使用することが望ましく、さらに好ましくは、塩酸を使用することが望ましい。
【発明の効果】
【００２９】
本発明に係るキレート剤含有水のフッ素・リン処理方法および装置によれば、カルシウム化合物添加による不溶化物の形成前に、第一鉄イオンと過酸化水素の存在下で酸化処理する原水のフェントン処理を行うので、添加するカルシウム化合物を無駄に消費することなく不溶化物としてのカルシウム化合物を安定して形成することができ、汚泥の発生量を少なく抑えて、効率のよい処理を行うことができるとともに、より高い水質の処理水を得ることが可能になる。
【００３０】
そしてこのフェントン処理においては、フェントン試薬の原料として、塩化第一鉄等の高価な薬品の代わりに塩化第二鉄等の安価な薬品を使用することができる。排水処理設備において、FeCl2はフェントン法以外に使用されることはほとんどないが、塩化第二鉄は無機凝集剤として一般的に使用されている。そのため、塩化第二鉄を用いてフェントン処理を行うことで、塩化第一鉄のための薬品設備が不要となり、薬品設備を簡略化することができ、安価に目標とするフェントン処理を行うことができる。
【００３１】
また、本発明においては、第二鉄イオンまたは第二鉄塩を含む溶液を光触媒に接触させながら光を照射する。紫外線は水中での透過性が悪いが、該溶液の流量は、通常、被処理水の流量の0.005%〜20% 程度であることから、被処理水に第二鉄イオンまたは第二鉄塩と過酸化水素を添加した後、該被処理水を光触媒に接触させながら光を照射する場合と比較して、装置を小さくすることができ、また、光の照射に要するエネルギーを大幅に削減することができ、装置のランニングコストを低減することができる。
【００３２】
さらに、本発明の、水酸化鉄(III)を酸で溶解させて第二鉄イオンを得る態様においては、フェントン処理の最大の問題点であった水酸化鉄(III)の大量の汚泥を溶解し、フェントン試薬の原料として再利用することができ、汚泥処分費および薬品費を大幅に削減することができる。汚泥を溶解させるために使用した酸は、フェントン処理の際のpH調整に有効に利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下に、本発明について、望ましい実施の形態とともに、図面を参照して詳細に説明する。
本発明では、まず原水をフェントン処理手段に流入させる。すなわち、原水を第一鉄イオンと過酸化水素の存在下、pH４以下、望ましくは２〜４で反応させ、キレート剤由来の有機物を分解する。この第一鉄イオンは、第二鉄イオンまたは第二鉄塩を含む溶液を光触媒に接触させながら光を照射することにより生成される。
【００３４】
また、第一鉄イオンや過酸化水素はもともと原水に含まれている場合があるが、その場合は含有量に応じて添加量を調整する。第一鉄の添加量は、検討を重ねた結果、例えばクエン酸の場合はFe2+／クエン酸=1〜5程度の添加量で、Ca反応に与える影響を小さくすることができることを見出した。これは、クエン酸が分解され、キレートを形成する作用が低減されたためであると推察されるが、詳細については不明である。鉄の添加量が少なすぎると、過酸化水素反応の触媒となる鉄がキレートを生成してしまうため、過酸化水素を添加しても酸化反応が起こらなくなる。また、鉄の添加量が多すぎると、汚泥発生量が多大となる問題がある。
【００３５】
フッ素・リンの処理方法としては、前述のように凝集沈殿法、晶析法などが用いられる。凝集沈殿法においては、図７に示すように、フェントン処理に供される第一鉄イオンは、塩化第二鉄イオンを生成する塩としての塩化第二鉄塩などの第二鉄塩を、光触媒反応槽４０にて、光照射手段としての紫外線（ＵＶ）照射手段３９による紫外線の照射により、光触媒反応させて、第一鉄イオンに還元することにより生成される。そして、生成された第一鉄イオンがフェントン処理用として、例えばＣａ反応槽２の前段に設けられた過酸化水素反応槽４１に供給される。鉄の添加量は、図３の場合に比べて10〜30％程度に低減できる。フェントン処理後の排水は、カルシウム剤と反応させてフッ素・リン処理工程に流入する。図１を用いて前述したように、カルシウム塩を添加してフッ化カルシウムやリン酸カルシウムを形成した後、固液分離を容易にし、かつ、フッ素・リンの除去率を向上させるために、アルミニウム塩を併用することが有効である。具体的には、カルシウム化合物反応後の被処理水にPAC（ポリ塩化アルミニウム）や硫酸バンドなどのアルミニウム系無機凝集剤を反応させることで、凝集性を高めるとともに、アルミニウムの吸着能力を利用して、処理水質を向上・安定させることができる。Ｃａ反応槽２では、カルシウム源として、消石灰や塩化カルシウム等のカルシウム化合物を添加し、反応ｐＨは３〜12、好ましくは４〜11に維持される。無機反応槽３では、アルミニウム系凝集剤として一般にPAC（ポリ塩化アルミニウム）や硫酸バンド等が用いられ、反応ｐＨは５〜8.5、好ましくは６〜7.5に維持される。場合により、塩化第二鉄やポリ鉄などの鉄系凝集剤が用いられることもある（ｐＨ４〜11）。
【００３６】
このように、Ca反応の前段でフェントン処理を行い、キレート成分を分解することでCa反応に与える阻害を小さくし、良好な処理水が得られる。また、上記のような第二鉄イオンあるいは第二鉄塩は、第一鉄イオンあるいは第一鉄塩に比べて安価で入手しやすいものであり、かつ、第二鉄イオンあるいは第二鉄塩の溶液の流量は被処理水の流量に比べてはるかに少量であるから少ないエネルギーにて光触媒反応させることができ、安価に、かつ簡単に、望ましいフェントン処理を行うことができる。
【００３７】
原水とカルシウム塩との反応は、図７に示したように第一鉄イオンおよび過酸化水素と反応させた後に行ってもよいが、原水を第一鉄イオンと過酸化水素の存在下で反応させる工程と同時に行ってもよいし、原水にカルシウム塩を添加してから第一鉄イオンおよび過酸化水素と反応させても構わない。ただし、本発明における基本技術思想は、フェントン処理を行ってキレート成分を分解することでCa反応に与える阻害を小さく抑えることにあるから、フェントン処理を行うタイミングやカルシウム塩の添加タイミングにかかわらず、原理的には、実質的にCa反応の前段でフェントン処理が行われることにより、キレート成分のCa反応阻害抑制効果が得られることになる。
【００３８】
また、図７の方法において、酸化処理を行った後の排水は、pHを中性付近に調整し、高分子凝集剤を添加して不溶化物を沈殿させた後にカルシウム剤と反応させても構わない。例えば図８に示すように、過酸化水素反応槽４１とＣａ反応槽２の間に、ｐＨ調整剤と高分子凝集剤を添加する凝集槽４２および生成した不溶化物を沈殿させる沈殿槽４３を設けたシステムとすることができる。図７のシステムに比べて、鉄の不溶化物をカルシウム反応の前段で沈殿させることで、鉄の阻害影響を低減させることができるので、より好適である。
【００３９】
さらに、本発明者らは、特願2004-117905号において、アルミニウムを含む汚泥の全部または一部を引き抜き、アルカリまたは酸を加えて処理する汚泥再生処理を施した後、反応槽へ返送させる方法を提案しているが、本発明においても、フェントン処理後の排水に汚泥再生法を適用することで、より良好な処理水を得ることができる。例えば図９に示すように、汚泥再生槽４４を設け、ここでアルカリまたは酸を加えて再生処理を行い、Ｃａ反応槽２または無機反応槽３に返送するようにすればよい。Ｃａ反応槽２や無機反応槽３の後段処理としては高分子凝集剤を併用するのが好適である。これは不溶化物の凝集性を高め、固液分離性を向上させるためである。
【００４０】
使用するカルシウム化合物、高分子凝集剤は、特に限定するものではないが、カルシウム化合物としては、一般的にカルシウム凝集沈殿法で用いられる塩化カルシウム、消石灰、炭酸カルシウム等が挙げられる。高分子凝集剤としては、カチオン系、アニオン系、ノニオン系のいずれでもよく、凝集効果の高いものを適宜採用すればよい。
【００４１】
固液分離方法については、沈殿分離、加圧浮上分離、膜分離等が挙げられるが、特に限定するものではない。
【００４２】
また、ｐＨ調整に用いる酸、アルカリについても、種類は特に限定されるものではないが、硫酸、塩酸、硝酸、水酸化ナトリウム水溶液、消石灰スラリー等を用いることができる。
【００４３】
図１０は、さらに別の実施態様に係る処理フローを示しており、本実施態様では、原水がフェントン反応槽５１に供給されてフェントン処理が行われる。フェントン処理は、前述したように、過酸化水素とともに塩酸などが添加されてｐＨが調整され、pH=2〜4, H2O2[mg/L]/被処理水TOC[mg/L]=3 〜 6, Fe[mg/L]/ 被処理水TOC[mg/L]=3.5 〜7 程度の条件で行われる。もっとも、これらの条件は、分解対象物質により適宜決定され、前述の通り、クエン酸の場合には、H2O2/TOC = 2〜4、Fe/TOC = 1〜5程度の条件でも処理が可能である。フェントン処理を行った後には、還元槽５２にて、NaHSO3による還元処理などにより過剰の過酸化水素を除去した後、Ca(OH)2 等によりｐHを中性からアルカリ性にしてフェントン処理により生じた第二鉄イオンを水酸化鉄(III)のフロックとし、また、排水中のフッ素やリンをカルシウムと反応させ、調整槽５３でｐＨ調整剤を添加してｐＨを調整し、無機反応槽３でカルシウム化合物反応後の被処理水にPAC（ポリ塩化アルミニウム）や硫酸バンドなどのアルミニウム系無機凝集剤を反応させることで、凝集性およびフッ素の吸着性を高め、凝集槽４で高分子凝集剤等の添加により凝集させて、沈殿槽５で処理水６と汚泥７とに固液分離する。ここで調整槽５３は、処理の安定を目的として設置しており、必須の構成ではない。
【００４４】
このようなシステムにおいて、フェントン反応槽５１へ供給される第一鉄イオンは、沈殿槽５で分離された汚泥の一部が、一旦、水酸化鉄(III）溶解手段としての汚泥溶解槽５４に送られ、塩酸等が添加されて汚泥が溶解され、溶解汚泥が固液分離装置５５に送られて汚泥７が分離され、溶解、分離により得られた第二鉄イオンまたは第二鉄塩(FeCl3) が、前記実施態様同様、光触媒反応槽４０での光触媒反応により第一鉄イオンに還元されてフェントン処理に供される。そして、本実施態様では分離された汚泥の一部が、用いられた酸とともに調整槽５３に返送されて有効利用されている。この返送される酸は、フェントン処理に使用する酸としても有効に利用可能である。なお、ここでは、光触媒反応槽４０での安定運転を目的として固液分離装置５５を設けたが、これは必須の構成ではない。汚泥溶解槽８と固液分離装置１２は一体でもよいし、連続式でもバッチ式でもよい。また、固液分離装置５５で分離された汚泥５７は調整槽５３に返送されているが、返送先は、調整槽５３には限られず、フェントン反応槽５１や還元槽５２に返送してもよい。
【００４５】
さらに、光触媒反応槽４０への流入水にはカルシウムが含まれている。酸性条件下であるので、炭酸カルシウムの析出は抑えられるものの、光触媒反応槽４０内、及び、光触媒表面にフッ化カルシウムのスケールが徐々に析出してくる。そこで、光触媒反応槽４０でのスケール析出をさらに抑制するために、その前段で、あえて、キレート剤（Ca封鎖剤）を添加することもできる。キレート剤はある程度の濃度以上（閾値）でなければ、その能力を発揮しないことから、キレート剤がフェントン反応槽５１において原水１と混合しても後段のCa反応に悪影響を与えないように、光触媒反応槽４０への流入水量は、原水１の流量の３０％以下、好ましくは、５〜２０％程度とするのが好適である。また、添加するキレート剤としては、光触媒反応槽４０内で完全には分解してしまわないものが好ましく、より好ましくは、過酸化水素が存在しなければ、光触媒と接触しながら光を照射されてもほとんど分解しないものが好適である。このようなキレート剤としては、EDTAやNTAなどが挙げられる。
【００４６】
図１１は、さらに別の実施態様に係る処理フローを示しており、本実施態様では、図１０の処理フローに比べ、さらに、沈殿槽５からの汚泥の一部を溶解させる汚泥溶解槽５６が設けられている。ここで、水酸化アルミニウムの汚泥を酸やアルカリ、特にＣａ（ＯＨ）2 で溶解させることで、アルミニウムの再利用をはかることができる。ただし、返送先は調整槽５３に限定されるものではない。
【００４７】
一方、本発明は晶析法に対しても適用できる。晶析法を用いる場合は、例えば図１２に示すように、晶析反応塔１２の前段にフェントン処理手段としての、第一鉄イオンの添加手段とともに、過酸化水素反応槽４１が設けられる。フェントン処理に供される第一鉄イオンは、前述の実施例同様、塩化第二鉄イオンを生成する塩としての塩化第二鉄塩などの第二鉄塩を、光触媒反応槽４０にて、光照射手段としての紫外線（ＵＶ）照射手段３９による紫外線の照射により、光触媒反応させて、第一鉄イオンに還元することにより生成される。フェントン処理した原水を晶析反応塔１２に供給し、同時にCa塩  種晶を添加して、フッ素・リンのCa化合物を形成させる。形成した化合物は、処理水出口とは別に設けられた排出口より抜き出される。晶析反応塔１２としては、例えば、原水および晶析塔出口水（循環水）を上向流で通水する流動床式が用いられる。塔上部から流出する処理水は、原水を希釈するための循環水として塔内に再循環されるが、希釈の必要がない場合は再循環しなくてもよい。その場合には、中間槽１３を省略することが可能である。
【００４８】
また、晶析法を用いる場合においては、第一鉄イオンと過酸化水素を作用させた後に沈殿槽を設け、凝集沈殿を行うことで、種晶の純度をより高くすることができる。例えば図１３に示すように、過酸化水素反応槽４１と晶析反応塔１２の間に、ｐＨ調整剤と高分子凝集剤を添加する凝集槽６１および生成した不溶化物を沈殿させる沈殿槽６２を設けたシステムとすることができる。沈殿槽６２で鉄の不溶化物を生成、沈殿させることで、図１２の場合よりも種晶の純度を高めることができ、より好適である。
【００４９】
このように、凝集沈殿法、晶析法のいずれに対しても、本発明によりフェントン処理を実施することで、良好な結果が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明は、あらゆるキレート剤含有水中に含まれるフッ素・リンの処理に適用可能であり、とくにエレクトロニクス産業廃水等から排出されるフッ素含有水の処理に好適なものである。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】凝集沈殿法を適用した従来のキレート剤含有フッ素・リン排水処理装置の概略機器系統図である。
【図２】晶析法を適用した従来のキレート剤含有フッ素・リン排水処理装置の概略機器系統図である。
【図３】凝集沈殿法を適用した場合の、本出願人が先に提案したキレート剤含有フッ素・リン排水処理装置の概略機器系統図である。
【図４】晶析法を適用した場合の、本出願人が先に提案したキレート剤含有フッ素・リン排水処理装置の概略機器系統図である。
【図５】従来のフェントン処理フローの一例を示す概略機器系統図である。
【図６】従来の光触媒処理フローの一例を示す概略機器系統図である。
【図７】凝集沈殿法を適用した本発明の一実施態様に係るキレート剤含有フッ素・リン排水処理装置の概略機器系統図である。
【図８】凝集沈殿法を適用した本発明の別の実施態様に係るキレート剤含有フッ素・リン排水処理装置の概略機器系統図である。
【図９】凝集沈殿法を適用した本発明のさらに別の実施態様に係るキレート剤含有フッ素・リン排水処理装置の概略機器系統図である。
【図１０】凝集沈殿法を適用した本発明のさらに別の実施態様に係るキレート剤含有フッ素・リン排水処理装置の概略機器系統図である。
【図１１】凝集沈殿法を適用した本発明のさらに別の実施態様に係るキレート剤含有フッ素・リン排水処理装置の概略機器系統図である。
【図１２】晶析法を適用した本発明の一実施態様に係るキレート剤含有フッ素・リン排水処理装置の概略機器系統図である。
【図１３】晶析法を適用した本発明の別の実施態様に係るキレート剤含有フッ素・リン排水処理装置の概略機器系統図である。
【符号の説明】
【００５２】
１  キレート剤含有フッ素・リン排水（原水）
２  Ｃａ反応槽
３  無機反応槽
４  凝集槽
５  沈殿槽
６  処理水
１１  ポンプ
１２  晶析反応塔
１３  中間槽
１４  ポンプ
２１  キレート反応槽
３１  キレート反応槽
３９  紫外線照射手段
４０  光触媒反応槽
４１  過酸化水素反応槽
４２  凝集槽
４３  沈殿槽
４４  汚泥再生槽
５１  フェントン反応槽
５２  還元槽
５３  調整槽
５４  汚泥溶解槽
５５  固液分離装置
５６  汚泥溶解槽
５７  汚泥
６１  凝集槽
６２  沈殿槽
【図１】
2007130518.tif 000003
【図２】
2007130518.tif 000004
【図３】
2007130518.tif 000005
【図４】
2007130518.tif 000006
【図５】
2007130518.tif 000007
【図６】
2007130518.tif 000008
【図７】
2007130518.tif 000009
【図８】
2007130518.tif 000010
【図９】
2007130518.tif 000011
【図１０】
2007130518.tif 000012
【図１１】
2007130518.tif 000013
【図１２】
2007130518.tif 000014
【図１３】
2007130518.tif 000015