(57)【要約】      （修正有）【課題】固体高分子型燃料電池の単セルにおいて、電極の耐久性を向上させ、電極面での均一かつ高効率の発電性能が得られるようにする。【解決手段】インクジェット塗工により、電解質膜１の上に電極触媒層６ａを形成する。そのときに、反応ガスの流路１４ａに対応して変化する空隙８ｃを形成する。この電極触媒層を用いて膜電極接合体を作り、セパレータ１４で挟持して単セルとする。【選択図】図４
2007109482.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜電極接合体とセパレータとを備えた固体高分子型燃料電池の単セルで用いる電極触媒層を製造する方法であって、当該単セルの膜電極接合体を構成する電解質膜または拡散層のいずれかの表面を形成面として電極触媒用インクをインクジェット塗工により吹き付けて電極触媒層を形成すると共に、少なくとも空気極側の電極触媒層を形成する工程では、セパレータのガス流路に面する領域よりもガス流路に面しない領域に多くの空隙が形成されるように電極触媒用インクのインクジェットによる吹き付けを制御しながらインクジェット塗工を行うことを特徴とする電極触媒層を製造する方法。
【請求項２】
膜電極接合体とセパレータとを備えた固体高分子型燃料電池の単セルで用いる電極触媒層を製造する方法であって、当該単セルの膜電極接合体を構成する電解質膜または拡散層のいずれかの表面を形成面として電極触媒用インクをインクジェット塗工により吹き付けて電極触媒層を形成すると共に、少なくとも空気極側の電極触媒層を形成する工程では、ガス流路上流側よりも下流側に多くの空隙が形成されるように電極触媒用インクのインクジェットによる吹き付けを制御しながらインクジェット塗工を行うことを特徴とする電極触媒層を製造する方法。
【請求項３】
電極触媒層を厚さ方向に貫通している空隙が少なくとも一部に形成されるようにインクジェットによる吹き付けを制御しながらインクジェット塗工を行うことを特徴とする請求項１または２に記載の電極触媒層を製造する方法。
【請求項４】
膜電極接合体とセパレータとを備えた固体高分子型燃料電池の単セルであって、膜電極接合体を構成する電極触媒層は電極触媒用インクをインクジェット塗工により吹き付けて形成したものであり、かつ、電極触媒層は少なくとも空気極側においてインクの吹き付けを制御することによって形成された空隙を有しており、該空隙はセパレータのガス流路に面する領域よりもガス流路に面しない領域が多くなっていることを特徴とする単セル。
【請求項５】
膜電極接合体とセパレータとを備えた固体高分子型燃料電池の単セルであって、膜電極接合体を構成する電極触媒層は電極触媒用インクをインクジェット塗工により吹き付けて形成したものであり、かつ、電極触媒層は少なくとも空気極側においてインクの吹き付けを制御することによって形成された空隙を有しており、該空隙はガス流路上流側よりも下流側が多くなっていることを特徴とする単セル。
【請求項６】
前記空隙は電極触媒層を厚さ方向に貫通しているものを含むことを特徴とする請求項４または５に記載の単セル。
【請求項７】
ガス流路に面しない領域において、電極触媒層にはガス流路に沿うようにして筋状の空隙が形成されていることを特徴とする請求項４に記載の単セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池の単セルで用いる電極触媒層の製造方法とそれを使用した単セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池の１つとして固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）が知られている。固体高分子型燃料電池は、図７に示すように、膜電極接合体（ＭＥＡ）１０を主要な構成要素とし、それを燃料（水素）ガス流路および空気ガス流路を備えたセパレータ１４，１４で挟持して、単セルと呼ばれる１つの燃料電池２０を形成している。膜電極接合体１０は、イオン交換膜である電解質膜１の一方側に空気極側の電極触媒層６ａと拡散層９ａを積層し、他方の側に燃料極側の電極触媒層６ｂと拡散層９ｂを積層した構造を有している。
【０００３】
発電に際して、空気極側のセパレータに空気を、燃料極側のセパレータに燃料（水素）を供給すると、燃料極側では、Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−の反応が、空気極側では、１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋ｅ−→Ｈ２Ｏの反応が進行する。この反応を連続的にかつ円滑に行なうためには、空気極側では、生成する水を速やかに排除すると共に反応に供する酸化ガス（空気）を連続的に供給する必要があり、燃料極側では、反応に供する燃料ガス（水素）と、生成した水素イオンを水和により電解質膜中にスムーズに拡散するための水とを連続的に供給する必要がある。したがって、燃料電池用の電極触媒層には、反応ガスおよび水分に対するマネッジメントが要求される。
【０００４】
このような要求に応える燃料電池用の電極触媒層の製造方法として、特許文献１には、３次元構造の有する造孔剤を電極触媒材料に混合したインクを調整し、それを電解質膜の上にスクリーン印刷法などを用いて直接印刷して電極触媒層を形成した後、造孔剤を溶出する方法が知られている。この方法によって製造された電極触媒層は、造孔剤によって、３次元的に連なった細孔が形成され、これによって、ガスおよび水分の透過性が確保される。
【０００５】
一方、電極触媒層を形成するのに、前記のように直接印刷法による場合は、電解質膜が膨潤しまた電解質膜にダメージを与えやすいことから、特許文献２、特許文献３には、電解質膜あるいは拡散層の表面に、電極触媒用インクをインクジェット塗工により吹き付けて電極触媒層を形成する方法が提案されている。インクジェット塗工の場合は、非接触型の塗工であり、インク液滴がノズルから被塗布膜に到達する間に溶媒を蒸発させることができるので、電解質膜に与えるダメージが少なくなる。また、塗布される電極触媒用インクの粒径は主にインクジェット塗工装置のノズル径に依存するので、粒径は均一化し、結果として、層内のガス拡散性が一様となり電極触媒層全体が一様に反応に寄与するようになり、高い電池性能が得られる。
【０００６】
さらに、ノズルからの噴射パターンをコンピュータ制御により任意に設定することが可能であり、適宜のパターンデータをコンピュータに記憶させ、コンピュータからの制御信号によりノズルからのインクの噴射を適宜制御することにより、任意のパターンの電極触媒層を電解質膜上あるいは拡散層の上に形成することができる。
【特許文献１】特開平１０−１８９００５号公報
【特許文献２】特開２００４−１７９１５６号公報
【特許文献３】特開２００３−１７３７８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載の電極触媒層では、内部に形成される細孔の分布は、電極触媒層成形時における造孔剤の分布状態に基本的に依存する。このような造孔剤の分布状態を所望に制御することは困難であり、細孔によって最適なガスおよび水分の透過ルートが確保されるとはいえず、ガスおよび水分の透過性についてはなお改善する余地がある。例えば、反応ガスの流入側と排出側とでは、発電反応の進行によりガス濃度や反応生成水の量が変わってくるので、その変化に応じるように、ガスおよび水分の透過性を変化させる、すなわち、空隙の量を変化させることが、電極面での均一かつ高効率の発電性能からは望ましいが、特許文献１に記載のように造孔剤を混入した電極触媒インクを直接印刷する方法では、そのように空隙量に変化を持つ電極触媒層を形成することは困難である。
【０００８】
本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、膜電極接合体とセパレータとを備えた固体高分子型燃料電池の単セルで用いる電極触媒層を製造する方法において、反応ガスの流路に対応して空隙量を変化させ電極面での均一かつ高効率の発電性能が得られるようにした電極触媒層の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明の他の目的は、そのようにして製造された電極触媒層を持つ固体高分子型燃料電池の単セルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記の課題を、電極触媒層の形成にインクジェット塗工を採用することにより解決する。
【００１０】
すなわち、本発明による膜電極接合体とセパレータとを備えた固体高分子型燃料電池の単セルで用いる電極触媒層を製造する方法の第１の態様は、当該単セルの膜電極接合体を構成する電解質膜または拡散層のいずれかの表面を形成面として電極触媒用インクをインクジェット塗工により吹き付けて電極触媒層を形成すると共に、少なくとも空気極側の電極触媒層を形成する工程では、セパレータのガス流路に面する領域よりもガス流路に面しない領域に多くの空隙が形成されるように電極触媒用インクのインクジェットによる吹き付けを制御しながらインクジェット塗工を行うことを特徴とする。
【００１１】
また、本発明による膜電極接合体とセパレータとを備えた固体高分子型燃料電池の単セルで用いる電極触媒層を製造する方法の第２の態様は、当該単セルの膜電極接合体を構成する電解質膜または拡散層のいずれかの表面を形成面として電極触媒用インクをインクジェット塗工により吹き付けて電極触媒層を形成すると共に、少なくとも空気極側の電極触媒層を形成する工程では、ガス流路上流側よりも下流側に多くの空隙が形成されるように電極触媒用インクのインクジェットによる吹き付けを制御しながらインクジェット塗工を行うことを特徴とする。
【００１２】
本発明による製造方法においては、電極触媒層の形成にインクジェット塗工を採用しており、電極触媒層の形成面である電解質膜あるいは拡散層に与えるダメージは少ない。また、塗布される電極触媒用インクの粒径も所望の粒径に均一化できるので、電極触媒層における空隙以外の領域では、層内のガス拡散性が一様となり高い電池性能が得られる。
【００１３】
さらに、インクジェットノズルからの噴射パターンをコンピュータ制御により任意に設定することが可能であり、適宜のパターンデータをコンピュータに記憶させ、コンピュータからの制御信号によりノズルからのインクの噴射を適宜制御することにより、所望の位置に所望の大きさの空隙を持つ電極触媒層を電解質膜上あるいは拡散層上に形成することができる。
【００１４】
前記第１の態様では、少なくとも空気極側の電極触媒層を形成する工程で、セパレータのガス流路に面する領域よりもガス流路に面しない領域に多くの空隙が形成されるように電極触媒用インクのインクジェットによる吹き付けを制御しながらインクジェット塗工を行うようにしており、このようにして製造された電極触媒層を空気極側に備えた膜電極接合体を持つ単セル（固体高分子型燃料電池）では、電極触媒層におけるガス流路に面しない領域に形成された、より多くの空隙を通して酸素ガスが電解質膜側に拡散しやすくなっており、均一に空隙が分布している電極触媒層を用いた膜電極接合体の場合と比較して、より高効率の発電性能が得られる。また、ガス流路に面しない領域に形成された、より多くの空隙を通して生成水の透過性も向上するので、発電性能は向上する。
【００１５】
前記第２の態様では、少なくとも空気極側の電極触媒層を形成する工程で、ガス流路上流側よりも下流側に多くの空隙が形成されるように電極触媒用インクのインクジェットによる吹き付けを制御しながらインクジェット塗工を行う用にしており、このようにして製造された電極触媒層を空気極側に備えた膜電極接合体を持つ単セル（固体高分子型燃料電池）では、酸素ガス拡散性および生成水排水性が、ガス流路の上流側では低く、ガス流路の下流側では高くなることから、反応ガスの入り口側と出口側とで、発電反応の進行によってガス濃度および反応生成水の量が変化しても、結果として、電極面での発電性能を均一化することができ、単セルとしての高性能化が図られる。
【００１６】
本発明による電極触媒層を製造する方法において、電極触媒用インクのインクジェットによる吹き付け塗工は、例えば前記特許文献２に記載のように、従来知られたインクジェットヘッドを用いて、従来知られた方法で行えばよい。電極触媒用インクをドットとしてインクジェットノズルから吹き付ける（噴射する）ことを必要回数だけ重ね塗りするようにして繰り返すことにより、所要パターンの電極触媒層が形成される。ピッチをずらして重ね塗りすることもできる。そのときに、制御プログラムにより、全回数で噴射しない領域、あるいは一部の回数では噴射しない領域を設定しておくことにより、その領域に本発明による「空隙」が形成される。全回数で噴射しない領域での空隙は、電極触媒層を厚さ方向に貫通した空隙となり、一部の回数では噴射しない領域での空隙は、厚さ方向に半貫通した空隙、換言すれば、電極触媒層の厚さが薄くされた空隙となる。
【００１７】
本発明による電極触媒層を製造する方法において、前記した空隙を、そのすべてが電極触媒層を厚さ方向に貫通している全貫通空隙とすることも可能であり、少なくとも一部に厚さ方向に全貫通空隙を形成され、残りの空隙は半貫通空隙、すなわち電極触媒層の厚さが薄くされた空隙とすることも可能である。
【００１８】
電極触媒層のどの領域にどの程度の多さで、またどのような形状で空隙を形成するかを、製造しようとする単セルに求められる発電性能等を考慮して予めプログラミングしておくことにより、前記第１の態様あるいは第２の態様のインクジェット塗工を行うことができる。また、前記第１の態様と第２の態様との双方が同時に得られるようにインクジェット塗工を行うこともできる。
【００１９】
本発明は、上記した方法で製造されるのに好適な電極触媒層を持つ固体高分子型燃料電池の単セルをも開示する。すなわち、第１の態様の単セルは、膜電極接合体とセパレータとを備えた固体高分子型燃料電池の単セルであって、膜電極接合体を構成する電極触媒層は電極触媒用インクをインクジェット塗工により吹き付けて形成したものであり、かつ、電極触媒層は少なくとも空気極側においてインクの吹き付けを制御することによって形成された空隙を有しており、該空隙はセパレータのガス流路に面する領域よりもガス流路に面しない領域が多くなっていることを特徴とする。この態様の単セルにおいて、電極触媒層のガス流路に面しない領域に形成される空隙は、ガス流路に沿うように形成した例えば幅１００μｍ程度の筋状の空隙であってもよい。
【００２０】
また、第２の態様の単セルは、膜電極接合体とセパレータとを備えた固体高分子型燃料電池の単セルであって、膜電極接合体を構成する電極触媒層は電極触媒用インクをインクジェット塗工により吹き付けて形成したものであり、かつ、電極触媒層は少なくとも空気極側においてインクの吹き付けを制御することによって形成された空隙を有しており、該空隙はガス流路上流側よりも下流側が多くなっていることを特徴とする。
【００２１】
いずれの単セルにおいても、空隙は、そのすべてが電極触媒層を厚さ方向に貫通している空隙（全貫通孔）であってもよく、一部の空隙は厚さ方向に貫通し、残りの空隙は電極触媒層の厚さが薄くされた空隙（半貫通孔）とされていてもよい。
【００２２】
なお、本発明の単セルでは、空気極側において、発電反応による生成水は、前記した空隙を通り、電解質膜を通過して、燃料極側に抜けやすくなる。それにより、空気極の余分な水分は除去されやすくなり、水蒸気の過飽和によるフラッティングが起こりにくくなることに加え、電解質膜に水分が補給しやすくされることで、電解質膜中のイオン伝導性も向上する利点がある。結果として、セル電圧の高い高性能の単セルとなる。
【００２３】
なお、上記では本発明の利点を主に空気極側の電極触媒層に基づいて説明したが、燃料極側の電極触媒層についても、同じようにして空隙の多さに差を付けるようにしてもよく、この場合には、燃料ガスの拡散性をより均一なものとすることができ、単セルの発電性能はさらに向上する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、インクジェット塗工によって、電極触媒層に反応ガスの流路に対応して変化する空隙を形成したことにより、粒子径が均一でありかつダメージの少ない電極触媒層が得られると共に、それを用いた固体高分子型燃料電池の単セルは、電極の耐久性が向上し、電極面での均一かつ高効率の発電性能が得られるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明を実施の形態により説明する。図１は本発明による電極触媒層を製造する方法を実施するための装置の一例を示し、図２は製造された電極触媒層を備えた膜電極接合の一例を模式的に示している。
【００２６】
図１において、１は電極触媒用インクが塗布される基材であり、この例では、従来知られた電解質膜である。拡散層を基材１として用いることもできる。基材１は矢印Ａ方向に適宜の手段により連続して移動している。基材１の移動方向上流側には、従来知られたインクジェットヘッド２が位置しており、図示しないコンピュータから送られるパターンデータに基づく制御信号に応じて、各ノズルから基材１上に所定パターンの電極触媒用インク３の液滴７が噴射する。それにより、基材１には上にはパターンデータに基づく形状のインク塗膜が形成される。所定パターン４に塗布されたインクは、基材１の移動とともに乾燥炉５を通過し、そこで残存する溶剤が除去され、電解質膜１の上に電極触媒層６が形成される。溶剤種によっては、乾燥炉を省略することもできる。
【００２７】
図２は、上記のようにして電解質膜１の表裏面にインクジェット塗工による電極触媒層６ａ、６ｂを形成した膜電極接合体１０の一例の断面を模式的に示している。この例において、電解質膜１の上面側が、図８に示したような単セル２０としたときに空気極側となる面であり、そこに空気極側の電極触媒層６ａが形成され、下面側には燃料極側の電極触媒層６ｂが形成されている。いずれの電極触媒層もインク液滴７を４回の重ね塗りした層で形成されているが、空気極側の電極触媒層６ａには、インクジェットヘッド２からのインク噴射を制御することにより、２種類の空隙８ａ，８ｂが形成されている。
【００２８】
空隙８ａは半貫通孔であり、３回目と４回目のインク噴射時に、当該箇所に位置するノズルからのインク噴射を行わないことにより形成される。空隙８ａの領域は、従って、他の領域と比べて膜厚は１／２となり、空隙８ａのガス透過率は４層からなっている領域よりも高い値となる。空隙８ｂは電極触媒層６ａの上面から電解質膜１の表面まで貫通している全貫通孔である。この空隙８ｂは、すべてのインク噴射時に、当該箇所に位置するノズルからのインク噴射を行わないことにより形成される。
【００２９】
インクジェットヘッド２からのインク噴射プログラムを適宜設定することにより、図２に示すよう空隙８ａ，８ｂを持つ電極触媒層６ａばかりでなく、１つの空隙８の大きさや形状、電解質膜１上での空隙８の位置と個数、などが異なっている多くの種類の電極触媒層を形成することができる。図示しないが、必要な場合には、燃料極側の電極触媒層６ｂにも適宜の空隙を同様にして形成することができる。
【００３０】
電解質膜１の上下面に電極触媒層６ａ，６ｂを形成したものを１個ずつ切り出し、それを用いて図７に示す形状の固体高分子型燃料電池の単セル２０を構成する。すなわち、電極触媒層６ａ，６ｂの上に拡散層９ａ，９ｂを積層して膜電極接合体１０を形成し、さらにそれをセパレータ１４，１４で挟持して単セル２０とする。図示しないが、図１で説明した基材１が拡散層の場合には、別途電解質膜１を用意し、その上下面に、電極触媒層を形成した拡散層を積層一体化する。
【００３１】
本発明による単セル２０の一つの態様では、空気極側の電極触媒層６ａを形成するときに、図３に示すように、ガス（空気）流の上流側では空隙８は少なく、下流側にいくにしたがって空隙８が多くなるように、インクジェット塗工の制御を行う図３に示す例では、３段階に空隙を分けており、上流側の領域ａ１で空隙は少なく、中流域ａ２では中程度であり、下流側の領域ａ３では空隙は多くなっている。もちろん、空隙の多い少ないは２段階であってもよく、４段階以上であってもよく、上流から下流に向けて連続的に変化していてもよい。
【００３２】
この構成の電極触媒層８ａを持つ単セル２０では、ガス濃度が高い上流側ではガス拡散性は低く（通気性が小さく）、発電反応が進んでガス濃度が低くなった下流側ではガス拡散性が高くなる（通気性が大きくなる）ので、電極面全体では発電性能をほぼ均一とすることができ、発電効率は向上する。また、下流側ほど生成水がたまりやすくなるが、空隙量も多くなっているので、電解質膜に十分な水分が供給されると共に、余剰な生成水は排水されやすくなる。このようなことから、セル電圧の高い高性能の単セルとなる。なお、空隙８の形状は、ガス（空気）流の上流側では空隙８が少なく、下流側で多くなることを条件に、図２に示した半貫通状態の空隙８ａを採用してもよく、全貫通状態の空隙８ｂを採用してもよい。２つの形態の空隙を同時に採用してもよい。
【００３３】
図４は、他の形態の単セル２０を示す部分的断面図であり、この例では、空気極側の電極触媒層６ａに形成する空隙８を、セパレータ１４のガス流路１４ａに面する領域Ｓ１よりもガス流路１４ａに面しない領域Ｓ２で多くなるようにしている。図示のものでは、燃料極側の電極触媒層６ｂの空隙率は全領域で等しくされているが、燃料極側の電極触媒層６ｂでも、空気極側の電極触媒層６ａと同様に、燃料極側のセパレータ１４におけるガス流路に面する領域での空隙よりも、ガス流路に面しない領域での空隙が多くなるように空隙を形成してもよい。
【００３４】
ここでも、空隙８の形状は任意であってよいが、図４の部分拡大図に示すように、領域Ｓ２では、ガス流路１４ａに平行な幅１００μｍ程度の筋状の全貫通状態の空隙８ｃを複数本形成するようにしてもよい。この形態のものでも、図３に示した単セル２０の場合と同様の良好なガス拡散性と生成水の排水性を得ることができる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例と比較例により本発明を説明する。最初に、実施例１と２，比較例１と２と３で用いた、電極触媒インクの組成と物性値を表１に、インクの種類を表２に示す。
【００３６】
【表１】
2007109482.tif 000003
【００３７】
【表２】
2007109482.tif 000004
【００３８】
［実施例１］
電解質膜を加熱吸引定盤（温度４０℃）にセットし、その膜に空気極電極触媒用インクをインクジェットノズルにより下記表３に示す塗布条件で、２０μｍ厚に噴射塗布した。塗布は、図４に示すように、セパレータを組み付けたときにガス（酸素）流路に面しないこととなる領域（Ｓ２）に、流路１４ａへ移行して全貫通であり幅１００μｍの筋状空隙８ｃを１ｍｍの間隔で形成されるように、インクジェット塗工の制御を行った。
【００３９】
電解質膜の反対側にも燃料極電極触媒用インクを下記表３に示す塗布条件でインクジェットノズルにより噴射塗布した。ただし、燃料極側では空隙形成は行わなかった。
【００４０】
その後、カーボンクロスである拡散層を双方の電極触媒層にホットプレスで接合し（接合条件：１００℃、３ＭＰａで４分間）、膜電極接合体とした。その後、セパレータを膜電極接合体にセットして、単セル（モジュール）とした。
【００４１】
【表３】
2007109482.tif 000005
【００４２】
［実施例２］
実施例１と同じ条件で、電解質膜に空気極電極触媒層および燃料極電極触媒層をインクジェット塗工した。ただし、空気極側の電極触媒層においては、インクジェット塗工の制御を意図的に行い、図３に示すように、セパレータを組み付けたときに、ガス（酸素）流路の上流側の領域ａ１では意図的に作成した空隙が１０％、中流域ａ２では空隙が１５％、下流側の領域ａ３では空隙が２０％となるように、意図的に空隙を作成した。
【００４３】
その後、実施例１と同様にして、カーボンクロスである拡散層を双方の電極触媒層にホットプレスで接合し（接合条件：１００℃、３ＭＰａで４分間）、膜電極接合体とし、セパレータを膜電極接合体にセットして、単セル（モジュール）とした。
【００４４】
［比較例１］（転写法）
空気極電極触媒層用の電極触媒インクと燃料極電極触媒層用の電極触媒インクを、それぞれ転写用テフロンシートに、ダイ式塗工機で膜厚一様に塗布し乾燥させた（乾燥温度１００℃）。７〜１０μｍ厚の電極触媒層が得られた。電極触媒層を観察したところ、不均一に分布した空隙が存在していたが、電極触媒層を全貫通する空隙（電解質膜に達する空隙）は観察されなかった。
【００４５】
その後、インクを塗布したテフロンシートの空気極電極触媒層と燃料極電極触媒層の中間に実施例１で使用した電解質膜と同じ電解質膜を挟んで、熱圧転写した（熱圧転写条件：１３０℃、４ＭＰａで４分間）。その後、実施例１と同様にして、拡散層をホットプレスで接合し、さらに単セル（モジュール）とした。
【００４６】
［比較例２］（スプレー法）
実施例１と同じ電解質膜を加熱吸引定盤（温度４０℃）にセットし、その膜に空気極電極触媒層用の電極触媒インクを１５〜２０μｍ厚となるようにスプレー塗布した。膜の反対側にも、同様にして燃料極電極触媒層用の電極触媒インクをスプレー塗布した。塗布条件は、電解質膜から２０ｍｍの距離にスプレーノズルを置き、６００ｍｍ／ｓｅｃの塗布速度、吐出圧０．０４ＭＰａ，塗布ピッチ１５ｍｍ，層オフセット３ｍｍで、５層の重ね塗りとした。電極触媒層を観察したところ、不均一に分布した空隙が存在していたが、電極触媒層を全貫通する空隙（電解質膜に達する空隙）は観察されなかった。
【００４７】
その後、実施例１と同様にして、拡散層をホットプレスで接合し、さらに単セル（モジュール）とした。
【００４８】
［比較例３］（インクジェット法）
実施例１と同じようにして膜電極接合体を形成した後、セパレータを膜電極接合体にセットして、単セル（モジュール）とした。ただし、電解質膜にインクをインクジェット塗工するときに、空隙を形成する制御は行わなかった。
【００４９】
［各単セル（モジュール）の性能評価］
実施例１と２，比較例１〜３で得た各単セル（モジュール）について、放電耐久性評価試験を実施した。その結果を、図５の耐久時間とクロスリーク量との関係、および図６の耐久時間吐電圧との関係、に示した。
【００５０】
図５のグラフに示すように、耐久時間９００時間（Ｈ）でのクロスリーク量比は、曲線Ａに示すように、インクジェット法による実施例１と２の単セルと比較例３の単セルは０．１２と低い。また、曲線Ｃは比較例２のスプレー法によるものであり、これも０．２と低い。一方、曲線Ｂで示す比較例１の転写法によるものは、０．９５と高くなっており、クロスリーク寿命が短くなっていることがわかる。これは、転写法による場合は、電解質膜に熱と圧力によるダメージが生じた結果であり、インクジェット塗工の優位性が示される。
【００５１】
図６のグラフに示すように、初期電圧は、曲線Ａ１（実施例１），Ａ２（実施例２）、および曲線Ｄ（比較例３）に示すように、インクジェット法により電極触媒層を形成した単セルでは、６６０〜６８０ｍＶと高く、特に、反応ガス流路に沿って筋状の空隙を設けた単セル（実施例１：曲線Ａ１）では、インクジェット法による電極触媒層形成であるが空隙を積極的に空隙を形成する制御を行わなかった単セル（比較例３：曲線Ｄ）と比較して約２０ｍＶ高電圧となっている。さらに、人為的にガス流路の上流部位は空隙を少なく、下流部位は空隙を多くした単セル（実施例２：曲線Ａ２）では、実施例１と比較して、さらに約１０ｍＶ高電圧となっている。このことから、本発明の優位性が示される。
【００５２】
一方、曲線Ｂで示す比較例１（転写法）の単セル、および曲線Ｃで示す比較例２（スプレー法）の単セルは、共に初期電圧が約６００ｍＶと低い。
【００５３】
また、この例において、耐久時間９００時間後に、セル電圧は、インクジェット法による実施例１および２は６４０〜６４５ｍＶであり、比較例３でも約６１０ｍＶである。それに対し、比較例１（転写法）では約５００ｍＶ、比較例２（スプレー法）では約５８０ｍＶと低くなっている。さらに、９００時間経過後の電圧低下率も、実施例１と２では約６％であるのに対し、比較例１（転写法）では約１７％と高くなっている。
【００５４】
このことから、インクジェット法により電極触媒層を形成することの優位性が示されると共に、本発明のように、空隙量をガス流路との関係で変化させることにより、さらに優れた効果（高電圧・高性能）が単セルにもたらされることが期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明による電極触媒層を製造する方法を実施するための装置の一例を示す図。
【図２】製造された電極触媒層を備えた膜電極接合の一例を模式的に示す図。
【図３】本発明により形成される電極触媒層の空隙量の違いの一例を説明する図。
【図４】本発明により形成される電極触媒層の空隙量の違いの他の例を説明する図。
【図５】単セルの耐久時間とクロスリーク量との関係を示すグラフ。
【図６】単セルの耐久時間と電圧との関係を示すグラフ。
【図７】固体高分子型燃料電池の単セルを説明する図。
【符号の説明】
【００５６】
１…電解質膜、２…インクジェットヘッド、３…電極触媒用インク、５…乾燥炉、７…液滴、６ａ…空気極側電極触媒層、６ｂ…燃料極側の電極触媒層、８…空隙、９ａ…空気極側拡散層、９ｂ…燃料極側の拡散層、１０…膜電極接合体（ＭＥＡ）、１４…セパレータ、２０…単セル、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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