(57)【要約】【課題】ブロンズ現象を低減することができるインクジェット記録用水分散体及び水系インク、並びに該水分散体の製造方法を提供する。【解決手段】シリカ粒子を含有する水不溶性ポリマー粒子（イ）とシリカ粒子を除く顔料とを含む、インクジェット記録用水分散体、該水分散体を含有する水系インク、及びシリカ粒子、水不溶性ポリマー（イ’）、有機溶媒及び水の混合物を分散処理する工程１、得られた分散体から上記有機溶媒を除去してシリカ粒子を含有する水不溶性ポリマー粒子（イ）を得る工程２、及び得られた水不溶性ポリマー粒子（イ）とシリカ粒子を除く顔料とを混合する工程３を有するインクジェット記録用水分散体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ粒子を含有する水不溶性ポリマー粒子（イ）とシリカ粒子を除く顔料とを含む、インクジェット記録用水分散体。
【請求項２】
シリカ粒子の表面の少なくとも一部が疎水化されている、請求項１記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項３】
シリカ粒子を含有する水不溶性ポリマー粒子（イ）の平均粒径が１０〜２００ｎｍである、請求項１又は２に記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項４】
シリカ粒子を除く顔料が、シリカ粒子を除く顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子（ロ）として含有される、請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項５】
シリカ粒子とシリカ粒子を除く顔料の含有比率（シリカ粒子／シリカ粒子を除く顔料）が、重量比で１／１００〜５／１である、請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項６】
シリカ粒子を除く顔料がシアン顔料である、請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項７】
水不溶性ポリマー粒子（イ）を構成する水不溶性ポリマー（イ’）が、（ａ）塩生成基含有モノマー、（ｂ）疎水性モノマー及び／又は（ｃ）マクロマーを含むモノマー混合物を共重合させてなる水不溶性ポリマーである、請求項１〜６のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の水分散体を含有する、インクジェット記録用水系インク。
【請求項９】
下記工程１〜３を有する、インクジェット記録用水分散体の製造方法。
工程１：シリカ粒子、水不溶性ポリマー（イ’）、有機溶媒及び水の混合物を分散処理する工程
工程２：工程１で得られた分散体から上記有機溶媒を除去して、シリカ粒子を含有する水不溶性ポリマー粒子（イ）の水分散体を得る工程
工程３：工程２で得られた、シリカ粒子を含有する水不溶性ポリマー粒子（イ）の水分散体とシリカ粒子を除く顔料とを混合する工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷物のブロンズ現象を低減するインクジェット記録用水分散体、水系インク、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易でかつ安価であり、記録部材として普通紙が使用可能で、被印刷物に対して非接触などの多くの利点があるため普及が著しい。
その中でも、印刷物の耐候性や耐水性の観点から、着色剤に顔料系インクを用いるものが主流となってきているが、着色剤として顔料を用いた場合、印刷物の観測角度によって、反射光が顔料本来の色とは異なる色に観察されるブロンズ現象が生じることがある。例えば、シアンインクに含まれるフタロシアニン系顔料は、反射光が赤色に着色し、画質を著しく悪化させることがある。なお、ブロンズ現象に関しては、「色彩科学ハンドブック」（東京大学出版会）第７７７頁に詳細な解説がなされている。
このブロンズ現象を改善するために、ポリエーテル変性ポリシロキサンとスルホン基含有（共）重合体エマルジョンを含むインク組成物が提案されている（特許文献１参照）。また、多環芳香族ヘテロ共役系化合物を含むインクが開示されている（特許文献２参照）。
しかし、これらの方法は、そのいずれにおいても添加物や顔料変更による印刷画質への悪影響が懸念されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−３０６６２０号公報
【特許文献２】特開２００４−６７９０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、ブロンズ現象を低減することができるインクジェット記録用水分散体及び水系インク、並びに該水分散体の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、シリカ粒子を用いることにより、ブロンズ現象を効果的に減少させることができることに着目し、上記課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は、
（１）シリカ粒子を含有する水不溶性ポリマー粒子（イ）とシリカ粒子を除く顔料とを含む、インクジェット記録用水分散体、
（２）前記（１）の水分散体を含有する水系インク、及び
（３）下記工程１〜３を有する、インクジェット記録用水分散体の製造方法。
工程１：シリカ粒子、水不溶性ポリマー（イ’）、有機溶媒及び水の混合物を分散処理する工程
工程２：工程１で得られた分散体から上記有機溶媒を除去してシリカ粒子を含有する水不溶性ポリマー粒子（イ）の水分散体を得る工程
工程３：工程２で得られた、シリカ粒子を含有する水不溶性ポリマー粒子（イ）の水分散体とシリカ粒子を除く顔料とを混合する工程
に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のインクジェット記録用水分散体及び水系インクは、印刷物のブロンズ現象を効果的に低減することができる。
また、本発明の製造方法によれば、印刷物のブロンズ現象を低減するインクジェット記録用水分散体を効率的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明について詳細に説明する。
（シリカ粒子を除く顔料（以下、単に顔料ともいう））
本発明のインクジェット記録用水分散体においては、シリカ粒子を除く顔料が用いられ、ブロンズ現象を低減する観点から、好ましくは有機顔料が用いられる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アンソラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー、及びＣ．Ｉ．ピグメント・グリーンからなる群から選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。
【０００８】
有機顔料の中では、ブロンズ現象の低減効果が大きい観点から、シアン顔料を用いることが好ましく、フタロシアニン顔料がより好ましい。フタロシアニン顔料としては、無金属フタロシアン顔料；銅、アルミニウム、ニッケル、コバルト、鉄、チタン、スズ等の金属フタロシアニン顔料、及びそれらの無置換又は塩素、臭素等のハロゲン基置換フタロシアニン顔料等が挙げられる。より具体的には、銅フタロシアニン顔料が好ましく、特にＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１６及び同６０からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。これらの中でも、光、熱、溶剤に対する耐久性の観点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同１５：４が特に好ましい。
【０００９】
シアン顔料を用いた場合、ハロゲンランプＣ光に対する印刷物の反射スペクトルにおける〔６３０ｎｍの強度／５５０ｎｍの強度〕の強度比（以下、単に「反射スペクトル強度比」ということがある）を後述の測定方法において４以下に調整することにより、ブロンズ現象を大幅に改善することができる。このような現象は、人間の視覚特性によるものである。つまり、人間の目の分光感度を示す等色関数のうち、赤色の波長域に大きな感度を持つ等色関数のピークが６００〜６５０ｎｍ付近、緑色のそれが５５０ｎｍ付近にあることから、反射スペクトルの両者の上記比率が大きくなると、人間の目は赤色に認識することとなる。両者の上記反射スペクトル強度比は、ブロンズ現象を低減する観点から、好ましくは４以下、更に好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３．５、最も好ましくは１〜３に調整することが好ましい。
【００１０】
顔料の平均一次粒径は、顔料の分散性、印字濃度、耐擦過性の観点から、好ましくは１０〜１００ｎｍ、より好ましくは２０〜９０ｎｍ、更に好ましくは３０〜８０ｎｍである。顔料の平均一次粒径は、後述する方法により測定することができる。
【００１１】
（シリカ粒子）
本発明のインクジェット記録用水分散体は、シリカ粒子と顔料等を水不溶性ポリマーとともに分散処理してなるものであり、シリカ粒子が、顔料の近傍に存在することにより、該シリカ粒子は顔料の反射防止膜の作用効果を奏すると考えられ、これにより、顔料表面の正反射光を小さくすることで、ブロンズ現象を低減することができると考えられる。
【００１２】
シリカ粒子は、その製法の相違により沈降法シリカとヒュームドシリカに分類でき、これらをいずれも使用できる。これらは、いずれもその表面に通常シラノール基（Ｓi―Ｏ―Ｈ）が存在するので、親水性の性質を有している。本発明においては、このシリカ粒子を、そのまま用いてもよいが、シリカ粒子を顔料の近傍に存在させることによるブロンズ現象の低減の効果や、水不溶性ポリマーとの親和性の観点から、シリカ粒子表面の少なくとも一部が疎水化した、疎水性シリカを用いることが好ましい。シリカ粒子正面が疎水化されているかどうかは、該シリカ粒子１ｇが１０ｇのメチルエチルケトン中に安定分散（２５℃、１週間）しうるか否かを目視によって判断することができる。
【００１３】
シリカ粒子表面を疎水化する方法としては、１．シリカ粒子の表面のシラノール基を好ましくは炭素数１〜１２のアルキルシリル基（例えば、メチルシリル基、ヘキシルシリル基等）などの疎水基により修飾する方法、２．疎水性樹脂によりシリカ粒子表面を被覆する方法等が挙げられる。
シリカ粒子表面を疎水化するための疎水化処理剤としてはオルガノクロロシラン、オルガノアルコキシシラン、オルガノジシラザン、環状オルガノポリシラザン、線状オルガノポリシロキサン等が例示される。
シリカの表面のシラノール基をアルキルシリル基等の疎水基で修飾する方法は、例えば、水分散シリカコロイドにアルキルシラノールアルカリ金属塩を反応させる方法（特公平７−３３２５０号公報等参照）；水分散シリカコロイドに有機溶剤、カチオン性界面活性剤、アルキルトリアルコキシシランを添加した後、共沸脱水し、更に加熱還流する方法（特開平６−７３３８９号公報参照）；湿式シリカ又は乾式シリカにアルキルトリアルコキシシラン、有機ハロゲン化ケイ素化合物等の反応させる方法（特開平６−２０６７２０号公報、特開平７−１８７６４７号公報等参照）等が挙げられる。
【００１４】
シリカ粒子表面のシラノール基が疎水基により修飾されたシリカ粒子において、シリカ粒子表面のシラノール基は、好ましくはその５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは２０モル％以上が疎水基により修飾されている。シラノール基を修飾するアルキルシリル基としては、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましく、具体的には、メチルシリル基、エチルシリル基、ｎ−プロピルシリル基、ｉ−プロピルシリル基、ｎ−ブチルシリル基、ｔ−ブチルシリル基、ｉ−ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、２−エチルヘキシルシリル基、オクチルシリル基、ドデシルシリル基などが好ましく挙げられる。
【００１５】
なお、シリカ表面のシラノール基は、アミノ基やイミノ基をイオン的に吸着することができることから、シラノール基が前記疎水基により修飾された割合は、修飾反応前及び修飾後の各々のシリカに対するジ−ｎ−ブチルアミンの吸着量を測定することにより知ることができる。
シリカ粒子の平均粒径は、ブロンズ現象を低減する観点から、好ましくは３ｎｍ以上であり、１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下であり、より好ましくは３０ｎｍ以下であり、更に好ましくは２０ｎｍ以下であり、これらの観点から、３〜１００ｎｍが好ましく、３〜５０ｎｍがより好ましく、３〜３０ｎｍがより好ましく、３〜２０ｎｍが更に好ましい。平均粒径の測定は後述する方法で行うことができる。
【００１６】
（シリカ含有ポリマー粒子（イ））
シリカ粒子を含有する水不溶性ポリマー粒子（イ）（以下、「シリカ含有ポリマー粒子（イ）」ということがある）を構成する水不溶性ポリマー（イ’）としては、水不溶性ビニルポリマー、水不溶性エステル系ポリマー、水不溶性ウレタン系ポリマー等が挙げられる。これらの中では、水分散体の安定性の観点から、水不溶性ビニルポリマーが好ましい。本発明において、水不溶性ポリマーとは、１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下であるポリマーをいう。上記溶解量は、水不溶性ポリマーが塩生成基を有する場合は、その種類に応じて、水不溶性ポリマーの塩生成基を酢酸又は水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量をいう。
【００１７】
水不溶性ポリマー（イ’）は、塩生成基含有モノマー（ａ）由来の構成単位、疎水性モノマー（ｂ）由来の構成単位及び／又はマクロマー（ｃ）由来の構成単位を含むことが好ましい。
このような水不溶性ポリマー（イ’）としては、塩生成基含有モノマー（ａ）（以下「（ａ）成分」ということがある）、疎水性モノマー（ｂ）（以下「（ｂ）成分」ということがある）、及び／又はマクロマー（ｃ）（以下「（ｃ）成分」ということがある）を含むモノマー混合物（以下「モノマー混合物」ということがある）を共重合してなる水不溶性ビニルポリマーが好ましい。
また、水不溶性ポリマー（イ’）は、シリカ粒子の分散安定化の観点から、マクロマー（ｃ）由来の構成単位を含む水不溶性グラフトポリマーであることが好ましい。
【００１８】
上記（ａ）成分は、得られる分散体の分散安定性を高める等の観点から用いられるものであり、カチオン性モノマー、アニオン性モノマー等が挙げられる。具体的には、特開平９-２８６９３９号公報第５頁第７欄２４行〜同頁第８欄２９行に記載されているもの等を用いることができる。塩生成基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、アンモニウム基等が挙げられる。
カチオン性モノマーの代表例としては、不飽和アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられ、これらの中では、Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ-（Ｎ'，Ｎ'-ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミドが好ましい。
【００１９】
アニオン性モノマーの代表例としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２-メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸、３-スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス-（３-スルホプロピル）-イタコネート等が挙げられる。
【００２０】
不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル-２-アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル-２-メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル-２-アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、分散安定性、吐出性等の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸又はメタクリル酸がより好ましい。
上記（ａ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
上記（ｂ）成分の疎水性モノマーは、耐水性、耐擦過性の向上等の観点から用いられ、アルキル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリルアミド、芳香環含有モノマー等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
アルキル（メタ）アクリルアミドとしては、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、ジブチル（メタ）アクリルアミド、t-ブチル（メタ）アクリルアミド、オクチル（メタ）アクリルアミド、ドデシル（メタ）アクリルアミドなどの、炭素数１〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
【００２２】
芳香環含有モノマーとしては、スチレン、２-メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系モノマー、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアリールエステル、エチルビニルベンゼン、４-ビニルビフェニル、１，１-ジフェニルエチレン、ビニルナフタレン、クロロスチレン等の炭素数６〜２２の芳香族炭化水素基を有するビニルモノマーが好ましく挙げられる。
なお、本明細書にいう「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を含むことを意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルであることを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの双方の場合を含むことを示す。
【００２３】
（ｂ）成分としては、耐水性、耐擦過性の観点から、芳香環含有モノマーが好ましく、中でもスチレン系モノマー（ｂ-１）成分が好ましく、スチレン及び２-メチルスチレンが更に好ましい。（ｂ）成分中における（ｂ-１）成分の含有量は、印字濃度、耐マーカー性向上等の観点から、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。
また、（ｂ）成分としては、光沢性向上等の観点から、芳香環含有モノマーが好ましく、中でも（メタ）アクリル酸のアリールエステル（ｂ-２）成分が好ましく、炭素数７〜２２、好ましくは炭素数７〜１８、更に好ましくは炭素数７〜１２のアリールアルキル基を有する（メタ）アクリレート、又は、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。このようなモノマーとしては、具体的には、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましく挙げられる。（ｂ）成分中の（ｂ-２）成分の含有量は、光沢性の向上等の観点から、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。
上記（ｂ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、（ｂ-１）成分と（ｂ-２）成分を併用することも好ましい。
【００２４】
（ｃ）成分は、シリカ粒子を水不溶性ポリマー粒子中に安定分散させる等の観点から用いられ、数平均分子量が５００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００で、片末端に不飽和基等の重合性官能基を有するモノマーであるマクロマーが挙げられる。
なお、（ｃ）成分の数平均分子量は、標準物質としてポリスチレンを用い、溶媒として５０ミリモル／Ｌの酢酸を含有するテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定することができる。
（ｃ）成分のマクロマーとしては、具体的には、下記（ｃ-１）スチレン系マクロマー、（ｃ-２）アルキル（メタ）アクリレート系マクロマー、（ｃ-３）芳香環含有（メタ）アクリレート系マクロマー、（ｃ-４）シリコン系マクロマー等が挙げられる。
【００２５】
（ｃ-１）スチレン系マクロマー
スチレン系マクロマーとは、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系モノマー（ｃ-1 モノマーという）を有するマクロマーを意味する。スチレン系モノマーの中ではスチレンが好ましい。
スチレン系マクロマーは、例えば、片末端に重合性官能基を有するスチレン単独重合体、及び片末端に重合性官能基を有する、スチレンと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。片末端に存在する重合性官能基は、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、これらを共重合させることで、スチレン系マクロマー由来の構成単位を有する水不溶性グラフトポリマーを得ることができる。
【００２６】
他のモノマーとしては、例えば、（1）アクリロニトリル、後述の（2）（メタ）アクリル酸エステル類（ｃ-2 モノマー）、及び（3）スチレン以外の芳香環含有（メタ）アクリレート系モノマー（ｃ-3 モノマー）等が挙げられる。
側鎖中、又はスチレン系マクロマー中、スチレン系モノマー由来の構成単位の含有量は、耐擦過性の観点から、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。
商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成株式会社の商品名、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）等が挙げられる。
【００２７】
（ｃ-２）アルキル（メタ）アクリレート系マクロマー
アルキル（メタ）アクリレート系マクロマーとは、ヒドロキシ基を有していてもよい、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基を有する、（メタ）アクリル酸エステル（ｃ-2 モノマー）を有するマクロマーを意味する。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、２-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ｃ-2 モノマー由来の構成単位を含む側鎖は、片末端に重合性官能基を有するアルキル（メタ）アクリレート系マクロマーを共重合することにより得られ、例えば、メチルメタクリレート系マクロマー、ブチルアクリレート系マクロマー、イソブチルメタクリレート系マクロマー、ラウリルメタクリレート系マクロマー等が挙げられる。
【００２８】
アルキル（メタ）アクリレート系マクロマーとしては、片末端に重合性官能基を有するアルキル（メタ）アクリレートの単独重合体、及び片末端に重合性官能基を有する、アルキル（メタ）アクリレートと他のモノマーとの共重合体が挙げられ、重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましい。他のモノマーとしては、前記の(1)スチレン系モノマー（ｃ-1 モノマー）、後述の（3）スチレン以外の芳香環含有（メタ）アクリレート系モノマー（ｃ-3 モノマー）等が挙げられる。
側鎖中、又はアルキル（メタ）アクリレート系マクロマー中、（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位の含有量は、最も多く、耐擦過性の観点から、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。
【００２９】
（ｃ-３）芳香環含有（メタ）アクリレート系マクロマー
芳香環含有（メタ）アクリレート系マクロマーとは、芳香環含有（メタ）アクリレート（ｃ-３ モノマー）を有するマクロマーを意味する。芳香環含有（メタ）アクリレートとしては、下記式（１）で表されるモノマーが好ましい。
ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＲ2      （１）
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は、置換基を有していてもよい、炭素数７〜２２のアリールアルキル基又は炭素数６〜２２のアリール基を示す。）
具体的には、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２-フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、１-ナフチルアクリレート、２-ナフチル（メタ）アクリレート、フタルイミドメチル（メタ）アクリレート、ｐ-ニトロフェニル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシ-３-フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２-メタクリロイロキシエチル-２-ヒドロキシプロピルフタレート、２-アクリロイロキシエチルフタレート等が挙げられる。これらの中では、特にベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
芳香環含有（メタ）アクリレート由来の構成単位を含む側鎖は、片末端に重合性官能基を有する芳香環含有（メタ）アクリレート系マクロマーを共重合することにより得ることができる。
芳香環含有（メタ）アクリレート系マクロマーは、片末端に重合性官能基を有する芳香環含有（メタ）アクリレートの単独重合体、及び片末端に重合性官能基を有する、芳香環含有（メタ）アクリレートと他のモノマーとの共重合体が挙げられ、重合性官能基は、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましい。他のモノマーとしては、前記の(1)スチレン系モノマー（ｃ-1 モノマー）、（2）（メタ）アクリル酸エステル（ｃ-２ モノマー）等が挙げられる。
側鎖中、又は芳香環含有（メタ）アクリレート系マクロマー中、芳香環含有（メタ）アクリレート由来の構成単位の含有量が最も多い。
【００３１】
（ｃ-４）シリコン系マクロマー
本発明で用いられる水不溶性ポリマー（イ'）は、オルガノポリシロキサン鎖を側鎖として有していてもよい。この側鎖は、例えば、好ましくは下記式（２）で表される、片末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロマーを共重合することにより得ることができる。
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯＣ3Ｈ6−〔Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ〕t−Ｓｉ（ＣＨ3）3    （２）
（式中、tは８〜４０の数を示す）
上記マクロマーの中では、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーが顔料との親和性が高く、保存安定性を向上させる観点から好ましい。
本発明においては、上記マクロマーは１種で用いてもよいが、２種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明に用いられる水不溶性ポリマー（イ'）が、水不溶性グラフトポリマーである場合、［主鎖／側鎖］の重量比は、耐擦過性及び保存安定性を向上させる観点から、１／１〜２０／１であることが好ましく、３／２〜１５／１が更に好ましく、２／１〜１０／１が特に好ましい。なお、重合性官能基は側鎖に含有されるものとして計算する。
【００３２】
本発明においては、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）各成分を含むモノマー混合物は、さらに、水酸基含有モノマー（ｄ）（以下「（ｄ）成分」ということがある）を含有することが好ましい。
（ｄ）成分は、水分散体の分散安定性を高めるものである。（ｄ）成分としては、例えば、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ。）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール（ｎ＝１〜１５）・プロピレングリコール（ｎ＝１〜１５））（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレートが好ましい。
【００３３】
上記モノマー混合物は、さらに、下記式（３）で表されるモノマー（ｅ）（以下「（ｅ）成分」ということがある）を含有することができる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ3）ＣＯＯ（Ｒ4Ｏ）pＲ5        （３）
（式中、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ4はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を示し、Ｒ5はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を示すが、ｐは平均付加モル数を示し、１〜６０、好ましくは１〜３０の数である。）
（ｅ）成分は、水性インクの吐出安定性を高める効果を発現するものである。
式（３）において、Ｒ4又はＲ5が有してもよいヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子又は硫黄原子が挙げられる。
Ｒ4又はＲ5で示される基の代表例としては、炭素数６〜３０の芳香族基、炭素数３〜３０のヘテロ環基、炭素数１〜３０のアルキレン基等が挙げられ、これらは置換基を有していてもよい。これらの基は２種以上を組合わせたものであってもよい。置換基としては、芳香族基、ヘテロ環基、アルキル基、ハロゲン原子、アミノ基等が挙げられる。
【００３４】
上記Ｒ4としては、炭素数１〜２４の置換基を有していてもよいフェニレン基、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０の脂肪族アルキレン基、芳香族環を有する炭素数７〜３０のアルキレン基及びヘテロ環を有する炭素数４〜３０のアルキレン基が好ましく挙げられる。Ｒ4Ｏ基の特に好ましい具体例としては、オキシエチレン基、オキシ（イソ）プロピレン基、オキシテトラメチレン基、オキシヘプタメチレン基、オキシヘキサメチレン基又はこれらオキシアルキレンの１種以上からなる炭素数２〜７のオキシアルキレン基やオキシフェニレン基が挙げられる。
Ｒ5としては、フェニル基、炭素数１〜３０、好ましくは分岐鎖を有していても良い炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基、芳香族環を有する炭素数７〜３０のアルキル基又はヘテロ環を有する炭素数４〜３０のアルキル基が好ましく挙げられる。Ｒ5のより好ましい例としては、メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基、（イソ）ブチル基、（イソ）ペンチル基、（イソ）ヘキシル基等の炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基等が挙げられる。
【００３５】
（ｅ）成分の具体例としては、メトキシポリエチレングリコール（上記式（３）におけるｐが１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、（イソ）プロポキシポリエチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（ｐ＝1〜３０）、メトキシポリプロピレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（ｐ＝１〜３０、その中のエチレングリコール部分は１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、メトキシポリエチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３６】
商業的に入手しうる（ｄ）、（ｅ）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社の多官能性アクリレートモノマー（ＮＫエステル）Ｍ−４０Ｇ,９０Ｇ,２３０Ｇ,日本油脂株式会社のブレンマーシリーズ、ＰＥ−９０,２００,３５０，ＰＭＥ−１００,２００,４００,１０００、ＰＰ−１０００，ＰＰ−５００,ＰＰ−８００,ＡＰ−１５０,ＡＰ−４００,ＡＰ−５５０,ＡＰ−８００,５０ＰＥＰ−３００,５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ等が挙げられる。
上記（ｄ）成分及び（ｅ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
上記（ａ）〜（ｅ）成分のモノマー混合物中における含有量は次のとおりであることが好ましい。
（ａ）成分の含有量は、得られる分散体の分散安定性等の観点から、好ましくは３〜３０重量％、より好ましくは４〜２０重量％である。
（ｂ）成分の含有量は、耐水性、耐擦過性の観点から、好ましくは１０〜７０重量％、より好ましくは１５〜６０重量％である。
（ｃ）成分の含有量は、シリカ粒子を水不溶性ポリマー微粒子中に安定分散させる観点から、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。
（ａ）成分の含有量と、（ｂ）成分と（ｃ）成分の合計含有量との重量比（（ａ）／［（ｂ）＋（ｃ）］）は、得られる水系インクの長期保存安定性、吐出性等の観点から、好ましくは０．０１〜１、より好ましくは０．０２〜０．６７、更に好ましくは０．０３〜０．５０である。
【００３８】
（ｄ）成分の含有量は、吐出性、印字濃度の観点から、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは７〜２０重量％である。
（ｅ）成分の含有量は、吐出性、分散安定性等の観点から、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％である。
（ａ）成分と（ｄ）成分との合計含有量は、水中での安定性の観点から、好ましくは６〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。
また、（ａ）成分と（ｅ）成分の合計含有量は、水中での分散安定性、吐出性等の観点から、好ましくは６〜７５重量％、より好ましくは１３〜５０重量％である。
（ａ）成分と（ｄ）成分と（ｅ）成分との合計含有量は、水中での分散安定性、印字濃度及び吐出性の観点から、好ましくは６〜６０重量％、より好ましくは７〜５０重量％である。
上記（ａ）〜（ｅ）の各成分に由来する構成成分の水不溶性ポリマー中の含有量も、上記各成分含有量と同様である。
【００３９】
上記水不溶性ポリマー（イ'）は、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、前記モノマー混合物を共重合させることによって製造されるが、これらの重合法の中では、溶液重合法の場合に、特に高印字濃度や高耐ブリード性等の効果が好適に得られる。
溶液重合法で用いる溶媒としては、水不溶性ポリマーと親和性の高い極性有機溶媒が好ましく、水に対する溶解度が２０℃において、５０重量％以下のものが好ましく、５重量％以上のものが好ましい。極性有機溶媒としては、例えば、ブトキシエタノール等の脂肪族アルコール；トルエン、キシレン等の芳香族類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、ブトキシエタノール、又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましい。
【００４０】
重合の際には、２，２'-アゾビスイソブチロニトリル、２，２'-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や、ｔｅｒｔ-ブチルペルオキシオクトエート、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物等の公知の重合開始剤を用いることができる。
重合開始剤の量は、モノマー混合物１モルあたり、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルである。
重合の際には、さらに、オクチルメルカプタン、２-メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の重合連鎖移動剤を添加することができる。
モノマー混合物の重合条件は、使用する重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるが、通常、重合温度は３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。
【００４１】
得られる水不溶性ポリマー（イ'）の重量平均分子量は、顔料の分散安定性、耐水性、吐出性等の観点から５，０００〜５００,０００が好ましく、１０，０００〜４００,０００がより好ましく、１０，０００〜３００,０００が更に好ましい。
なお、ポリマーの重量平均分子量は、溶媒として６０ミリモル／Ｌのリン酸及び５０ミリモル／Ｌのリチウムブロマイドを溶解したジメチルホルムアミドを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
【００４２】
水不溶性ポリマー（イ'）は、塩生成基含有モノマー（ａ）由来の塩生成基を有している場合は、中和剤により中和して用いる。中和剤としては、ポリマー中の塩生成基の種類に応じて、酸又は塩基を使用することができ、例えば、塩酸、酢酸、プロピオン酸、リン酸、硫酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の等の酸、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムアンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン等の塩基が挙げられる。
【００４３】
塩生成基の中和度は、１０〜２００％であることが好ましく、さらに２０〜１５０％、特に５０〜１５０％であることが好ましい。ここで中和度は、塩生成基がアニオン性基である場合は、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量(ｇ)／中和剤の当量］／［ポリマーの酸価 (ＫＯＨｍｇ/ｇ)×ポリマーの重量(ｇ)／(５６×１０００)］｝×１００
一方、塩生成基がカチオン性基である場合、下記式によって求めることができる。
[［中和剤の重量(ｇ)／中和剤の当量］／［ポリマーのアミン価 (ＨＣＬｍｇ/ｇ)×ポリマーの重量(ｇ)／(３６.５×１０００)］]×１００
酸価やアミン価は、ポリマーの構成単位から算出することができるが、適当な溶剤（例えばメチルエチルケトン）にポリマーを溶解して滴定する方法を用いて求めることもできる。
【００４４】
（シリカ含有水不溶性ポリマー粒子（イ）の製造方法）
前述の通り、シリカ粒子は、水不溶性ポリマー粒子（イ）に含有されることでブロンズ現象を効果的に低減することができると共に、優れた分散安定性を得ることができる。
シリカ含有ポリマー粒子（イ）は、好ましくは下記工程１及び工程２により製造される。
工程１：シリカ粒子、水不溶性ポリマー（イ’）、有機溶媒及び水との混合物を、分散処理する工程
工程２：工程１で得られた分散物から該有機溶媒を除去する工程
前記工程１では、まず、シリカ粒子、水不溶性ポリマー（イ’）（以下、単に水不溶性ポリマーともいう）、有機溶媒及び水とを混合するが、好ましくは、上記水不溶性ポリマーを有機溶媒に溶解させ、次にシリカ粒子、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を、前記有機溶媒に加えて混合し、水中油型の分散体を得る。
【００４５】
上記混合物中において、シリカ粒子の含有量は２〜４０重量％であることが好ましく、２〜２０重量％が更に好ましく、有機溶媒の含有量は１０〜７０重量％であることが好ましく、１０〜５０重量が更に好ましく、水不溶性ポリマーの含有量は２〜４０重量％であることが好ましく、２〜２０重量％が更に好ましく、水の含有量は１０〜７０重量％であることが好ましく、２０〜６０重量％が更に好ましい。
水不溶性ポリマーが塩生成基を有する場合、中和剤を用いることが好ましいが、水不溶性ポリマーを予め前期中和剤で中和しておいてもよい。中和度は特に限定はないが、通常、最終的に得られる水分散体の液性が中性、例えば、ｐＨが４．５〜１０となるように中和することが好ましい。前記水不溶性ポリマーの望まれる中和度により、ｐＨを決めることもできる。
【００４６】
有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒が好ましく挙げられ、２０℃における水に対する溶解度が５０重量％以下で１０重量％以上のものが好ましい。
具体的には、アルコール系溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、ｎ-ブタノール、第３級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、イソプロパノール、アセトン及びメチルエチルケトンが好ましく、特に、メチルエチルケトンが好ましい。これらの溶媒は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４７】
前記工程１における混合物の分散方法は、所望の平均粒径の水不溶性ポリマー粒子が得られるように微粒化させうるものであれば、特に制限はない。
分散機としては、例えば、ロールミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、サンドミル、ビーズミル等の分散機、チャンバー式等の高圧ホモジナイザー等が挙げられる。これらの中では、シリカ粒子と顔料とを均一に混合する観点から、分散メディアを用いた分散機により湿式粉砕する方法が好ましい。さらに必要に応じて湿式粉砕した後、高圧ホモジナイザーで分散する方法を採ることも好ましい。
【００４８】
分散メディアの材質は、硬度等の観点から、チタニア（ＴｉＯ2）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、ジルコン（ＺｒＳｉＯ4）アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）等のセラミックビーズが好ましく、特にチタニア（ＴｉＯ2）、ジルコニア（ＺｒＯ2）が好ましい。分散メディアの粒径は、通常３０〜５００μｍであり、好ましくは３０〜４００μｍである。
湿式粉砕分散における、分散メディア／分散液（シリカ粒子、ポリマー、水、有機溶媒等全ての分散体を含む）の重量比は、シリカ粒子を均一に混合する観点から、通常１０／１〜４／６であり、好ましくは１０／１〜５／５である。
分散メディアを使用する分散機の周速については、攪拌羽根を有する場合は、攪拌羽根の外周の速度であり、本発明においては、好ましくは３〜３０ｍ／ｓｅｃ、更に好ましくは５〜２５ｍ／ｓｅｃである。攪拌羽根を有しない場合は、容器の回転速度であり、本発明においては、好ましくは０.１〜１ｍ／ｓｅｃの速度である。
また、分散時間は、シリカ粒子を均一に混合する観点から、１〜１５時間が好ましく、２〜１０時間が更に好ましい。分散時の温度は、同様の点から、０〜６０℃が好ましく、５〜３０℃が更に好ましい。
【００４９】
前記工程２では、前記工程１で得られた分散体から有機溶媒を留去して水系にすることで、所望の平均粒径を有する水不溶性ポリマー粒子（イ）の水分散体を得る。水分散体に含まれる有機溶媒の除去は、減圧蒸留等による一般的な方法により行うことができる。得られた水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されており、有機溶媒の残留量は好ましくは０．１重量％以下、更に好ましくは０．０１重量％以下である。
また、得られた水分散体をろ過することで、粗大粒子を除去することが好ましい。
【００５０】
得られた水分散体は、シリカ含有水不溶性ポリマー粒子（イ）の水分散体である。即ち、シリカ含有水不溶性ポリマー粒子（イ）が水を主溶媒とする中に分散している。ここで、シリカ含有水不溶性ポリマー粒子（イ）の形態は特に制限はなく、少なくともシリカ粒子と水不溶性ポリマー（イ’）により粒子が形成されたものであればよく、例えば、水不溶性ポリマー（イ’）にシリカ粒子が内包された粒子形態、水不溶性ポリマー（イ’）中にシリカ粒子が均一に分散された粒子形態、水不溶性ポリマー粒子（イ）表面にシリカ粒子が露出された粒子形態等がいずれも含まれる。
得られたシリカ含有水不溶性ポリマー粒子（イ）の平均粒径は、プリンターのノズルの目詰まり防止等の観点から、好ましくは１０〜２００ｎｍ、より好ましくは３０〜１３０ｎｍ、更に好ましくは５０〜１２０ｎｍである。上記平均粒径は後述する測定方法により求めることができる。
【００５１】
（シリカ含有水不溶性ポリマー粒子（イ）と顔料とを含むインクジェット記録用水分散体／水系インク）
本発明のインクジェット記録用水分散体は、好ましくはシリカ含有水不溶性ポリマー粒子（イ）を得る工程1及び２と、得られた水不溶性ポリマー粒子（イ）と顔料を混合する工程３を有する製造方法により得られ、具体的には、下記１〜３の各工程を有する製造方法により得ることができる。
工程１：シリカ粒子、水不溶性ポリマー（イ’）、有機溶媒及び水との混合物を、分散処理する工程
工程２：工程１で得られた分散体から該有機溶媒を除去して、シリカ粒子を含有する水不溶性ポリマー粒子（イ）の水分散体を得る工程
工程３：工程２で得られた、シリカ粒子を含有する水不溶性ポリマー粒子（イ）の水分散体と顔料とを混合する工程
【００５２】
工程１、２は前記の通りである。工程３は、シリカ含有水不溶性ポリマー粒子（イ）と顔料とを混合する工程である。特に、シリカ含有水不溶性ポリマー粒子（イ）と下記（１）〜（３）からなる群から選ばれる１種以上の顔料あるいはその分散体と混合することが好ましい。
（１）顔料を界面活性剤、顔料誘導体又は水溶性ポリマーで水中に分散させたもの
（２）親水性基が直接又は他の原子団を介して顔料に結合している自己分散型顔料
（３）顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子（ロ）（以下、「顔料含有水不溶性ポリマー粒子（ロ）」ということがある）の水分散体
【００５３】
上記の顔料分散体（１）に用いられる界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤及び両性界面活性剤がいずれも挙げられ、顔料誘導体としては、イオン性官能基又はイオン性官能基の塩を有する、アゾ誘導体、ジアゾ誘導体、フタロシアニン誘導体、キナクリドン誘導体、イソインドリノン誘導体、ジオキサジン誘導体、ペリレン誘導体、ペリノン誘導体、チオインジゴ誘導体、アントラキノン誘導体、キノフタロン誘導体等が挙げられる。
水溶性ポリマーは、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇを越えるもの、好ましくは２０ｇ以上、更に好ましくは３０ｇ以上であるポリマーである。上記溶解量は、水溶性ポリマーがカルボキシ基、アンモニウム基等の塩生成基を有する場合は、その種類に応じて、水溶性ポリマーの塩生成基を酢酸又は水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量をいう。
【００５４】
上記水溶性ポリマーとしては、（ｉ）多核芳香族化合物又は単核芳香族化合物をスルホン化して得られるスルホン化物をホルマリン縮合した後、好ましくは中和して得られる水溶性ポリマー、（ii）カルボキシ基を有する水溶性ポリマー等が好ましい。上記（ｉ）のポリマーとしては、具体的には、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩に代表されるポリナフタレンスルフォン酸（塩）が挙げられ、花王（株）製のデモールＮＬ、デモールＮ、デモールＭＳ（商品名）等の市販品を用いることができる。上記（ii）のポリマーとしては、ポリアクリル酸に代表される（メタ）アクリル酸（塩）重合体及びその共重合体、スチレンとマレイン酸共重合体のナトリウム塩、ジイソブチレンとマレイン酸共重合体のナトリウム塩に代表されるマレイン酸（塩）重合体及びその共重合体が挙げられ、具体的には、花王（株）製のポイズ５２０、ポイズ５２１、ポイズ５３０等が好ましい。
上記水溶性ポリマーは、分散性の観点から、その重量平均分子量が２，０００〜５０，０００であることが好ましい。なお、水溶性ポリマーの重量平均分子量は、溶媒として６０ミリモル／Ｌのリン酸及び５０ミリモル／Ｌのリチウムブロマイドを溶解したジメチルホルムアミドを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定することができる。
【００５５】
上記水分散体（３）においては、顔料含有水不溶性ポリマー粒子（ロ）を構成する水不溶性ポリマー（ロ’）としては、水不溶性ビニルポリマー、水不溶性エステル系ポリマー、水不溶性ウレタン系ポリマー等が挙げられる。これらの中では、水分散体の安定性の観点から、水不溶性ビニルポリマーが好ましい。
水不溶性ポリマー（ロ’）は、塩生成基含有モノマー（ａ）由来の構成単位、疎水性モノマー（ｂ）由来の構成単位及び／又はマクロマー（ｃ）由来の構成単位を含むことが好ましく、その好ましい範囲、モノマー化合物等は、前述の水不溶性ポリマー粒子（イ）を構成する水不溶性ポリマー（イ’）と同じものが使用できる。但し、水不溶性ポリマー（ロ’）と水不溶性ポリマー（イ’）とは同一であってもよいが、異なるものであってもよい。
【００５６】
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子（ロ）は、好ましくは下記工程Ｉ、IIにより製造することができる。
工程Ｉ：顔料、水不溶性ポリマー（ロ’）、有機溶媒及び水との混合物を、分散処理する工程
工程II：工程Ｉで得られた分散物から該有機溶媒を除去する工程
工程Ｉ，IIでの各成分の好ましい量比、製造条件等は、前記工程１、２において、シリカ粒子を顔料に置き換えた場合と同様である。
工程IIで得られた水分散体は、顔料含有水不溶性ポリマー粒子（ロ）の水分散体である。即ち、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子（ロ）が水を主溶媒とする中に分散している。ここで、顔料を含む水不溶性ポリマー粒子（ロ）の形態は特に制限はなく、少なくとも顔料と水不溶性ポリマー（ロ’）により粒子が形成されていればよく、例えば、水不溶性ポリマー（ロ’）に顔料が内包された粒子形態、水不溶性ポリマー（ロ’）中に顔料が均一に分散された粒子形態、水不溶性ポリマー粒子（ロ）表面に顔料が露出された粒子形態等が含まれる。
【００５７】
顔料含有水不溶性ポリマー粒子（ロ）の平均粒径は、プリンターのノズルの目詰まり防止及び印字濃度の観点から、好ましくは３０〜２００ｎｍ、より好ましくは５０〜１３０ｎｍ、更に好ましくは６０〜１２０ｎｍである。粒径は後述する測定方法により求めることができる。
本発明においては、前記（１）〜（３）の各顔料あるいはその分散体の中では、（３）の顔料含有水不溶性ポリマー粒子（ロ）の水分散体を用いるのが、耐擦過性、分散安定性の観点から好ましい。
【００５８】
本発明のインクジェット記録用水分散体中、あるいは水系インク中の各成分の含有量は以下の通りである。
シリカ粒子の含有量は、ブロンズ現象の低減の観点から、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜８重量％、更に好ましくは１〜５重量％である。
顔料の含有量は、印字濃度を高める観点から、好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは２〜１０重量％、更に好ましくは３〜１０重量％、更に好ましくは３〜８重量％である。
【００５９】
シリカ粒子と顔料の含有比率（シリカ粒子／顔料）は、ブロンズ現象の低減の観点から、重量比で１／１００〜５／１が好ましく、より好ましくは１／１０〜３／１、更に好ましくは１／４〜２／１である。
顔料が水不溶性ポリマー粒子（ロ）に含有されている場合、顔料と水不溶性ポリマー（ロ’）の含有比率（水不溶性ポリマー（ロ’）／顔料）については、印字濃度、耐擦過性及び分散安定性を高める観点から、重量比で５／９５〜９０／１０であることが好ましく、１０／９０〜７５／２５であることがより好ましく、２０／８０〜５０／５０が更に好ましい。
シリカ粒子と水不溶性ポリマー（イ’）の含有比率（水不溶性ポリマー（イ’）／シリカ粒子）については、耐擦過性及び分散安定性を高める観点から、重量比で５／９５〜９０／１０であることが好ましく、１０／９０〜７５／２５であることがより好ましく、２０／８０〜５０／５０が更に好ましい。
水不溶性ポリマー粒子（イ）と（ロ）の合計含有量は、吐出性やシリカ粒子や顔料の分散安定性の観点から、好ましくは０．５〜１５重量％、より好ましくは１〜１２重量％、更に好ましくは１〜１０重量％である。
【００６０】
本発明の水分散体は、そのまま水を主溶媒とする水系インクとして用いてもよいが、インクジェット記録用水系インクに通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防黴剤、防錆剤等を添加して、水系インクとして用いることができる。
本発明の水分散体中の水の含有量は、好ましくは３０〜９０重量％，より好ましくは４０〜８５重量％である。
本発明の水系インク中の水の含有量は、好ましくは３０〜９５重量％，より好ましくは４０〜９０重量％である。
【００６１】
本発明の水分散体及び水系インクの表面張力（２０℃）は、水分散体としては、好ましくは３０〜６５ｍＮ/ｍ、さらに好ましくは３５〜６０ｍＮ/ｍであり、水系インクとしては、好ましくは２３〜５０ｍＮ／ｍであり、より好ましくは２３〜４５ｍＮ／ｍ、より好ましくは２３〜４０ｍＮ／ｍ、更に好ましくは２３〜３０ｍＮ／ｍである。
本発明の水分散体の２０重量％（固形分）の粘度（２０℃）は、水系インクとした際に好ましい粘度とするために、１〜１２ｍＰａ・ｓが好ましく、１〜９ｍＰａ・ｓがより好ましく、２〜６ｍＰａ・ｓがより好ましく、２〜５ｍＰａ・ｓが更に好ましい。
本発明の水系インクの粘度（２０℃）は、良好な吐出性を維持するために、２〜１２ｍＰａ・ｓが好ましく、２．５〜１０ｍＰａ・ｓがより好ましく、２．５〜６ｍＰａ・ｓが更に好ましい。
【実施例】
【００６２】
以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り、それぞれ「重量部」及び「重量％」を示す。
製造例１  水不溶性ポリマーの製造
ベンジルメタクリレート（和光純薬工業株式会社製、試薬）４６部、メタクリル酸（和光純薬工業株式会社製、試薬）１４部、スチレンマクロマー（東亜合成株式会社製、商品名:ＡＳ−６Ｓ、数平均分子量:６０００、５０重量％（固形分）、重合性官能基：メタクリロイルオキシ基）４０部、及びポリプロピレングリコールモノメタクリレート（プロピレンオキシドの付加モル数＝平均９モル、末端水酸基）２０部からなるモノマー１００部と、有機溶媒（メチルエチルケトン）２０部、重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール、和光純薬工業株式会社製、試薬）１部、重合開始剤(２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、和光純薬工業株式会社製、Ｖ−６５)１部との合計量の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
一方、滴下ロートに、残りの９０％を用い、７５℃攪拌下、滴下しながら重合を行った。滴下終了から７５℃で約２時間経過後、８０℃で１時間熟成させ、水不溶性ポリマー（重量平均分子量１８，０００）を得た。
【００６３】
実施例１
製造例１で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー５０部をメチルエチルケトン７０部に溶かしたのち、３０％シリカゾル（疎水処理シリカ（疎水化処理：日産化学工業(株)製；商品名ＭＥＫ−ＳＴ）１６７部と混合し、その中に中和剤（５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液）８．２部（中和度７５％）及びイオン交換水２３０部加えて塩生成基を中和し、浅田鉄工（株）ピコミルにて周速１５ｍ／ｓにて２時間分散処理を施した。得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics 社製、商品名）で２００ＭＰａの圧力で１０パス分散処理した。
得られた分散液に、イオン交換水２５０部を加え、攪拌した後、減圧下で６０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度が２０％のシリカ含有ポリマー粒子の水分散体を得た。シリカ含有ポリマー粒子の平均粒径は、７５ｎｍであった。
【００６４】
次に、製造例１で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー２５部をメチルエチルケトン７０部に溶かし、その中に中和剤（５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液）４．１部（中和度７５％）及びイオン交換水２３０部加えて塩生成基を中和し、更に銅フタロシアニン系顔料（ピグメント・ブルー１５：３、平均一次粒径７０ｎｍ）７５部を加え、ディスパーで予備分散した後、浅田鉄工（株）ピコミル（ジルコニアビーズ（粒径：５０μｍ）充填率８０％、温度１０℃）にて攪拌羽根の先端部の周速１５ｍ／ｓにて２時間分散処理を施した。得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics 社製、商品名）で２００ＭＰａの圧力で１０パス分散処理した。
得られた顔料分散液に、イオン交換水２５０部を加え、攪拌した後、減圧下で６０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度が２０％の顔料含有ポリマー粒子の水分散体を得た。顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、８０ｎｍであった。
【００６５】
この顔料含有ポリマー粒子の水分散体２６．７重量部と前記シリカ含有ポリマー粒子の水分散体２０部、グリセリン１０部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル７部、サーフィノール４６５（日信化学工業（株）製）１部、プロキセルＸＬ２（アビシア（株）製）０．３部及びイオン交換水３５部を混合し、得られた混合液を１．２μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジで濾過し、粗大粒子を除去することにより、水系インク１を得た。
【００６６】
実施例２
実施例１において、顔料含有ポリマー粒子の水分散体２６．７重量部と前記シリカ含有ポリマー粒子の水分散体１０部、グリセリン１０部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル７部、サーフィノール４６５  １部、プロキセルＸＬ２  ０．３部及びイオン交換水４５部を混合した以外は、実施例１と同様にして水系インク２を得た。
【００６７】
比較例１
実施例１において、顔料含有ポリマー粒子の水分散体２６．７重量部に、グリセリン１０部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル７部、サーフィノール４６５  １部、プロキセルＸＬ２  ０．３部及びイオン交換水５５部を混合した以外は、実施例１と同様にして水系インク３を得た。
【００６８】
比較例２
実施例１において、シリカ含有ポリマー粒子の水分散体２０部に代えて４０％親水性コロイダルシリカ（日産化学工業(株)製；商品名ＳＴ−４０）５部を使用し、イオン交換水を５０部とした以外は実施例１と同様にして水系インク４を得た。
【００６９】
上記実施例1、２及び比較例１、２で得られた水系インク１〜４の各々について、以下に示すようにブロンズ試験、光沢性試験及び保存安定性試験を行った。結果を表１に示す。
（１）ブロンズ試験
市販のインクジェットプリンター〔エプソン（株）製、型番：ＰＸ−Ａ６５０〕を用いて、市販の専用紙〔写真用紙＜光沢＞、エプソン（株）製〕〕にベタ印刷し〔印刷条件＝用紙種類： ＥＰＳＯＮ写真用紙、印刷品質：フォト、カラー設定：色補正なし〕、２５℃で２４時間放置後、得られたベタ印字物について、以下の方法でブロンズを測定した。
上記の方法で作成した印刷物を変角分光器ＧＯＮＩＯ−ＳＰＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲ（村上色材技術研究所製、ＧＳＰ−２）の試料台に装着して、波長３９０ｎｍ〜７２０ｎｍの反射スペクトルを測定した。測定条件は以下の通りであった。
入射角度４５°  受光角度４５°  視野角２°  あおり角０°
光源：ハロゲンランプＣ光
このようにして得られたスペクトルから、波長５５０ｎｍの強度と６３０ｎｍの強度を調べ、その値から反射強度スペクトル比（６３０ｎｍの強度／５５０ｎｍの強度）を算出し、以下のように評価した。
（評価）
反射強度スペクトル比が４を超える：  印刷面に映る蛍光灯や太陽光の反射光が赤っぽく見える。
反射強度スペクトル比が３を超え４以下：  写真等の印刷を行っても赤みを認識されにくい。
反射強度スペクトル比が３以下：  ベタ印刷においても赤さが認識されにくいので最も好ましい。
【００７０】
（２）光沢性試験
前記（１）で得られた印刷物について２０°の光沢を光沢計（日本電飾（株）製、商品名：ＨＡＮＤＹ  ＧＬＯＳＳＭＥＴＥＲ、品番：ＰＧ−１）で測定した（２０℃）。この値が５０以上が好ましく、５５以上がより好ましいとして評価した。
【００７１】
（３）保存安定性
水系インクをガラス製密閉容器に充填し、７０℃で１週間保存後の平均粒径を粒径測定器（大塚電子株式会社製、商品名：ELS-８０００）を用いて下記の方法で測定し、下記式より粒径増加率を求めた。この数値が１００に近い方が、保存安定性がよく、９０〜１１０が好ましい。
（７０℃で１ヶ月保存した後の平均粒径／保存前の平均粒径）×１００
【００７２】
なお、各水不溶性ポリマー粒子及びシリカ粒子の平均粒径の測定方法は、以下の通りである。
顔料含有水不溶性ポリマー粒子、及びシリカ含有水不溶性ポリマー粒子の平均粒径の測定方法
平均粒径は、大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００(キュムラント解析)で測定した。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率(１．３３３) を入力する。測定濃度は、通常５×１０-3重量％程度で行った。
また、シリカ粒子の平均粒径及び顔料の一次粒径は、走査型電子顕微鏡を用いて１００個測定し、画像解析から算出した、数平均粒径を用いる。なお、長径と短径がある場合は、長径を用いて算出する。
【００７３】
【表１】
2007246657.tif 000002
【００７４】
実施例１、２の水系インクは、比較例１の水系インクと比較して、ブロンズ現象を効率的に抑えることができ、比較例２の水系インクと比較してブロンズ現象を効率的に抑えることができると共に、光沢性、保存安定性に優れたものであった。