(57)【要約】【目的】  汎用の直流電源を備えたスパッタ装置による一貫した成膜積層が可能で、かつ、優れた耐擦傷性を有する低放射率積層体を提供する。【解決手段】  低放射率積層体として、透明基板上に、基板側から順に第１の透明誘電体層、Ａｇ層、保護金属層および第２の透明誘電体層を形成し、この上に、さらに酸窒化チタン膜を形成する。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板上に、基板側から順に第１の透明誘電体層、Ａｇ層、保護金属層および第２の透明誘電体層が形成されてなる低放射率積層体において、第２の透明誘電体層の上に、さらに酸窒化チタン膜が形成されていることを特徴とする低放射率積層体。
【請求項２】
透明基板上に、基板側から順に第１の透明誘電体層、第１のＡｇ層、第１の保護金属層、第２の透明誘電体層、第２のＡｇ層、第２の保護金属層および第３の透明誘電体層が形成されてなる低放射率積層体において、第３の誘電体層の上に、さらに酸窒化チタン膜が形成されていることを特徴とする低放射率積層体。
【請求項３】
前記酸窒化チタン膜の組成をＴｉＮｘＯｙと表記したとき、原子比ｘ／（ｘ＋ｙ）が０．１以上０．９以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の低放射率積層体。
【請求項４】
前記酸窒化チタン膜の膜厚が３ｎｍ以上５０ｎｍ以下である請求項１〜３のいずれか１項記載の低放射率積層体。
【請求項５】
前記酸窒化チタン膜の、波長５５０ｎｍにおける光エネルギー吸収係数が０．１以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の低放射率積層体。
【請求項６】
前記Ａｇ層が、ＡｇにＰｄ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｕからなる群より選ばれる１種類以上の金属をドープしたものであることを特徴とする請求項１または２に記載の低放射率積層体。
【請求項７】
前記透明誘電体層が、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｔａ、Ａｌ、Ｚｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物であることを特徴とする請求項１または２に記載の低放射率積層体。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐擦傷性に優れた低放射率（Low Emission）積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、日射遮蔽性、高断熱性の機能を有する低放射率積層体を用いた複層ガラスが住宅やビル等の建築に使用されるようになってきている。低放射率積層体とは、可視光線は透過するが赤外線は反射するよう可視光透過性の金属薄膜をガラス等の透明基材上に形成したものである。
【０００３】
低放射率積層体は、耐擦傷性、耐湿性などの耐久性を確保するため、最上層に保護膜を設ける場合が多い。耐擦傷性については、特に、低放射率積層体の製造工程におけるハンドリングを容易にし、生産歩留まりを向上させるために必要な性能である。
例えば特許文献１では窒化ケイ素の保護膜を形成することで耐久性を向上させている。  
【０００４】
【特許文献１】特開平０７−１６９７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に開示される方法にあっては、窒化ケイ素保護膜は製造方法が難しい。すなわち、汎用の直流スパッタ法によって成膜しようとすると、電気抵抗率が高いため異常放電（アーキング）を起こす問題があり長時間安定した成膜操作を行うことができない。また、上記アーキングの発生により、成膜速度が不安定になったり膜質が均一でなくなったりするという問題もある。したがって、これらの問題を回避するため、直流電流に代えて高周波電源を使用するか、または、シリンドリカルマグネトロン等特殊なカソードを使用しなければならないという難しさがある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため請求項１に係る低放射率積層体は、透明基板上に、基板側から順に第１の透明誘電体層、Ａｇ層、保護金属層および第２の透明誘電体層が形成されてなる低放射率積層体において、第２の透明誘電体層の上に、さらに酸窒化チタン膜が形成された構成とした。
【０００７】
また請求項２に係る低放射率積層体は、透明基板上に、基板側から順に第１の透明誘電体層、第１のＡｇ層、第１の保護金属層、第２の透明誘電体層、第２のＡｇ層、第２の保護金属層および第３の透明誘電体層が形成されてなる低放射率積層体において、第３の誘電体層の上に、さらに酸窒化チタン膜が形成された構成とした。
【０００８】
前記酸窒化チタン膜の組成をＴｉＮｘＯｙと表記したとき、原子比ｘ／（ｘ＋ｙ）が０．１以上０．９以下とすることが好ましい。また、前記酸窒化チタン膜の膜厚については３ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましい。更に、前記酸窒化チタン膜の波長５５０ｎｍにおける光エネルギー吸収係数は０．１以下が好ましい。
【０００９】
前記Ａｇ層については、ＡｇにＰｄ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｕからなる群より選ばれる１種類以上の金属をドープしたものとしてもよい。また、前記透明誘電体層は、例えばＺｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｔａ、Ａｌ、Ｚｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物とする。また透明誘電体層は単層に限らず複数の異なる酸化物層を積層した多層であってもよい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の酸窒化チタン膜を保護層として用いた低放射率積層体は、汎用の直流電源を備えたスパッタ装置を使用して全ての層の成膜を行うことができ、また、従来の保護膜よりも優れた耐擦傷性を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に本発明についてさらに詳細に説明する。図１は、本発明の低放射率積層体の一例を示す断面図、図２は、本発明の低放射率積層体の他の例を示す断面図である。
【００１２】
図１において、低放射率積層体１は、透明基板２上に第１の透明誘電体層３、Ａｇ層４、保護金属層５、第２の透明誘電体層６をこの順に形成している。そして、第２の透明誘電体層６の上に、さらに酸窒化チタン膜７を形成している。
【００１３】
また、図２において、低放射率積層体１０は、透明基板１１上に第１の透明誘電体層１２、第１のＡｇ層１３、第１の保護金属層１４、第２の透明誘電体層１５、第２のＡｇ層１６、第２の保護金属層１７、第３の透明誘電体層１８を形成し、第３の誘電体層１８の上にさらに酸窒化チタン膜１９を形成している。
【００１４】
低放射率積層体１、１０の耐擦傷性を向上するには、表面に形成する膜の応力が小さく、かつ、その面が平滑である必要がある。このような保護膜として酸窒化チタンが適している。また、酸窒化チタンは汎用の直流スパッタで安定して成膜することができるという利点もある。さらに、酸窒化チタン膜７、１９を直流スパッタで成膜することができれば、他の膜である透明誘電体層３、６、１２、１５、１８、Ａｇ層４、１３、１６、保護金属層５、１４、１７も、同様に直流スパッタで成膜することができるため、製造工程を簡略化することができる。
【００１５】
酸窒化チタン膜７、１９を形成する酸窒化チタン組成をＴｉＮｘＯｙと表記したとき、原子比ｘ／（ｘ＋ｙ）は０．１以上０．９以下であることが好ましい。この値が０．１より小さいと低放射率積層体１、１０の表面の耐擦傷性が不十分となり、０．９より大きいと酸窒化チタン膜の光学的吸収が大きくなり低放射率積層体１、１０の透明度が低下することがある。
【００１６】
酸窒化チタン膜７、１９の膜厚は３ｎｍ以上５０ｎｍ以下に設定することが好ましい。その理由は、耐久性を得るには３ｎｍ以上の膜厚が必要であり、また、酸窒化チタン膜７、１９の光学的吸収を抑えるためには５０ｎｍ以下が望ましいからである。
【００１７】
上記原子比および膜厚を適宜調整することによって、酸窒化チタン膜７、１９の、波長５５０ｎｍにおける光エネルギー吸収係数を０．１以下に抑えることができ、透明度の高い低放射率積層体１、１０を製造することが可能となる。
【００１８】
Ａｇ層４、１３、１６としては、銀薄膜が最も好ましいが、ＡｇにＰｄ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｕ等の金属をドープしたものでも良い。また、誘電体層３、６、１２、１５、１８としては、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｔａ、Ａｌ、Ｚｒからなる群より選べられる少なくとも１種の金属の酸化物であれば十分な可視域での透明性を確保できる。
【００１９】
一方、保護金属層５、１４、１７は隣接するＡｇ層を保護するための犠牲層である。詳細には、Ａｇ層４、１３、１６の上に直接誘電体層を反応性スパッタで形成すると、スパッタの際、Ａｇ層４、１３、１６が酸素と結合して劣化しやすいため、その結合を阻止するために設けるものである。保護金属層５、１４、１７の成膜材料としては、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｎ−Ｓｎ合金を用いることができる。
【００２０】
本発明をさらに詳細に説明するため、以下に実施例を示す。
（実施例１）
第１の透明誘電体層
インライン型スパッタ装置（株式会社アルバック製ＳＣＨ−３０３０）にＺｎ、ＡｇおよびＴｉの３種類のターゲットを取り付けた。次に、基板として厚さ３ｍｍのソーダライムガラス板を用意し、これを装置内に入れた状態で真空排気を行った。続いてＯ２ガスを導入し装置内圧力を０．５Ｐａとした後、Ｚｎターゲットに直流（ＤＣ）電力を印加し放電を開始した。放電パワーは１ｋＷとした。そして、上記ガラス基板を搬送しターゲット前面を通過させることで、基板上に膜厚１７ｎｍのＺｎＯ膜からなる第１の透明誘電体層を形成した。
【００２１】
Ａｇ層
続いてスパッタ装置内にＡｒガスを導入し、ＡｇターゲットにＤＣ電力を供給して放電を開始した。放電パワーは０．２５ｋＷとした。そして上記ＺｎＯ膜が形成されたガラス基板を搬送してＡｇターゲット前面を通過させ、膜厚９ｎｍのＡｇ層を形成した。
【００２２】
保護金属層および第２の透明誘電体層
さらにＡｒガスの導入を続けながら、今度はＴｉターゲットにＤＣ電力を供給し放電を開始した。放電パワーは０．２ｋＷとした。そしてガラス基板を搬送しＴｉ膜からなる保護金属層を形成した。そしてこの上に、上記第１の透明誘電体層を成膜した場合と同様の条件で膜厚３５ｎｍのＺｎＯ膜（第２の透明誘電体層）を形成した。第２の透明誘電体層を形成する際に、上記保護金属層であるＴｉ膜はＡｇ層の犠牲層として働き、酸化されてＴｉＯｘ膜（３ｎｍ）となった。
【００２３】
酸窒化チタン膜
最後に、Ｎ２ガスとＯ２ガスの比が９５：５の雰囲気下、Ｔｉターゲットに放電パワー３ｋＷでＤＣ電力を供給し放電を開始した。そして、ここに上記ガラス基板を搬送し、Ｔｉターゲット前面を通過させて膜厚１５ｎｍの酸窒化チタン膜を形成した。
【００２４】
低放射率積層体
以上の手順により、本発明の、ガラス基板／ＺｎＯ（第１の透明誘電体層）／Ａｇ（Ａｇ層）／ＴｉＯｘ（保護金属層）／ＺｎＯ（第２の透明誘電体層）／ＴｉＮｘＯｙ（酸窒化チタン膜）の構成の低放射率積層体が形成された。ここで、保護金属層とはＴｉ金属層の酸化された部分と酸化されずに残った金属部分を合わせて保護金属層と呼ぶ。
各層の膜厚を再度まとめると、第１の透明誘電体層１７ｎｍ／Ａｇ層９ｎｍ／保護金属層３ｎｍ／第４層第２の透明誘電体層３５ｎｍ／酸窒化チタン膜１５ｎｍである。
また、１パス（片道一回通過）で成膜した場合の各膜の厚さと、およその搬送速度との関係を以下の（表１）に示す。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
（実施例２）
実施例１と同様の方法で、ガラス基板上に、ＺｎＯ（第１の透明誘電体層。２５ｎｍ厚）／Ａｇ（第１のＡｇ層。８ｎｍ厚）／ＴｉＯｘ（第１の保護金属層。３ｎｍ厚）／ＺｎＯ（第２の透明誘電体層。６７ｎｍ厚）／Ａｇ（第２のＡｇ層。１３ｎｍ厚）／ＴｉＯｘ（第２の保護金属層。３ｎｍ厚）／ＺｎＯ（第３の透明誘電体層。２０ｎｍ厚）／ＴｉＮｘＯｙ（酸窒化チタン膜。１５ｎｍ厚）をこの順で積層した。
【００２７】
（比較例１）
実施例１と同様の方法で、ガラス基板上に、ＺｎＯ（第１の透明誘電体層）／Ａｇ（Ａｇ層）／ＴｉＯｘ（保護金属層）／ＺｎＯ（第２の透明誘電体層）を積層した。本比較例は実施例１の酸窒化チタン膜がない構成である。それぞれの層の膜厚は実施例１と同じである。
【００２８】
（比較例２）
実施例１と同様の方法で、ガラス基板上に、ＺｎＯ（第１の透明誘電体層）／Ａｇ（Ａｇ層）／ＴｉＯｘ（保護金属層）／ＺｎＯ（第２の透明誘電体層）／ＳｉＮｘ（窒化ケイ素膜）を積層した。本比較例は、実施例１の酸窒化チタン膜の代わりに窒化ケイ素膜を積層したものである。窒化ケイ素膜については、Ｎ２ガス雰囲気下、Ｓｉターゲットに２ｋＷの高周波電力を供給して積層したものである。それぞれの層の膜厚は実施例１と同じである。尚、１５ｎｍ厚の窒化ケイ素膜を成膜する際の搬送速度（１パス）は約１７０ｍｍ／ｍｉｎであった。
【００２９】
実施例１、２および比較例１、２で形成した積層体からそれぞれ試験片を切り出し、耐擦傷性を以下の方法で評価した。
スクラッチ試験
サファイア圧子に荷重をかけながら、各試験片を固定したステージを移動させ、試験片表面上を移動させる。荷重を５ｇ、１０ｇ、１５ｇの３段階に変化させ擦り傷の発生状態を目視で確認した。ステージ移動速度は５０ｍｍ／ｍｉｎとした。この結果を表２に示す。
【００３０】
【表２】
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【００３１】
表２に記載のスクラッチ試験結果から明らかなように、本発明の実施例１および２では荷重１５ｇまで傷が付かなかった。一方、保護膜のない比較例１では荷重５ｇで傷が付き、窒化ケイ素膜を保護膜とした比較例２では荷重１０ｇまでは問題がなかったが、荷重１５ｇで傷が付いた。上記結果より、本発明の低放射率積層体は、酸窒化チタン膜からなる保護膜によって耐擦傷性が向上していること、および、従来の窒化ケイ素膜以上の耐擦傷性を有することが判明した。
【００３２】
本発明の低放射率積層体は高度の耐擦傷性を有するため、製造工程におけるハンドリングを容易にし、生産歩留まりを向上させることができる。また、直流スパッタ装置のみを使用して一貫した成膜積層が可能で製造工程を簡略化できる。したがって、住宅やビル等の建築に使用する産業用複層ガラスとして好適である。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明に係る低放射率積層体の一例を示す断面図
【図２】本発明に係る低放射率積層体の他の例を示す断面図
【符号の説明】
【００３４】
１、１０…低放射率積層体、２、１１…透明基板、３、１２…第１の透明誘電体層、４…Ａｇ層、５…保護金属層、６、１５…第２の透明誘電体層、７、１９…酸窒化チタン膜、１３…第１のＡｇ層、１４…第１の保護金属層、１６…第２のＡｇ層、１７…第２の保護金属層、１８…第３の透明誘電体層。
【図１】
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【図２】
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