(57)【要約】【課題】水蒸気除去手段を有する水素製造装置において、水素分離膜を備える水素分離ユニット中に、水蒸気が偶発的に混入しても、水蒸気と水素分離膜とが接触せず、水素分離ユニットを安全に実施できるような水素製造装置を提供すること。【解決手段】水素を含む混合ガスから水素分離膜３４を介して当該水素を分離する水素分離ユニット３０であって、前記水素分離ユニット３０は、水素分離膜３４と、この水素分離膜３４の上流側に配置されて前記混合ガス中の水蒸気の透過を抑制する予備膜３２とを備える水素分離ユニット３０。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素を含む混合ガスから水素分離膜を介して当該水素を分離する水素分離ユニットであって、
前記水素分離ユニットは、水素分離膜と、この水素分離膜の上流側に配置されて前記混合ガス中の水蒸気の透過を抑制する予備膜とを備える水素分離ユニット。
【請求項２】
前記水素分離膜は管状を成し、その管内あるいは管外には、管状の前記予備膜が二重管となるように配置されており、
前記混合ガスが、前記予備膜が管内に配置されている場合には前記予備膜の管内に導入され、前記予備膜が管外に設置されている場合には前記予備膜の管外に導入され、前記予備膜を通過した後に前記水素分離膜を通過して、水素が分離されるように構成されている請求項１記載の水素分離ユニット。
【請求項３】
前記予備膜は、その水素透過係数と表面積との積が前記水素分離膜の水素透過係数と表面積との積の１倍から１０倍の値を示す請求項２記載の水素分離ユニット。
【請求項４】
前記予備膜は、前記混合ガスを通過可能な多孔質膜からなり、前記混合ガス中の水蒸気濃度の上昇に応じて前記予備膜の水蒸気透過性が小さくなるものである請求項１から３いずれか記載の水素分離ユニット。
【請求項５】
前記混合ガス中の水蒸気濃度の上昇に応じて、前記多孔質膜の平均孔径が縮小する請求項４に記載の水素分離ユニット。
【請求項６】
前記予備膜は、シロキサン系の高分子膜である請求項１から５いずれか記載の水素分離ユニット。
【請求項７】
前記水素分離膜は、金属添加されているシロキサン系の高分子膜であり、前記予備膜は、実質的に金属添加がなされていないシロキサン系の高分子膜である請求項１から６いずれか記載の水素分離ユニット。
【請求項８】
炭化水素から水素を生成する水素製造装置であって、
前記炭化水素を改質して水素を含む混合ガスを得る改質手段と、
請求項１から７いずれか記載の水素分離ユニットと、を備える水素製造装置。
【請求項９】
前記炭化水素が天然ガスである請求項８記載の水素製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、混合ガスから水素を分離するための水素分離ユニットに関する。
【背景技術】
【０００２】
水素は、石油、石炭、天然ガスといった化石燃料とは異なり、燃焼によっても地球温暖化の原因となる二酸化炭素を発生しないため、環境に優しいエネルギー源として注目されており、将来的には火力発電の燃料として、あるいは燃料電池の原料として用いられることが期待されている。水素を製造する方法としては、太陽電池や光触媒を利用した水の分解、炭化水素の水蒸気改質法、炭化水素の部分酸化反応、炭化水素の炭酸ガス改質法などが知られている。炭化水素から水素を生成する際には、単位重量あたりの水素含量が最も多いメタンを利用することが効果的である。
【０００３】
水蒸気改質は、炭化水素を触媒存在下、高温水蒸気と反応させることにより、水素と一酸化炭素を得る方法であり、工業化された水素製造方法としては、現在、最も一般的な手法である。水蒸気改質により得られた水素と一酸化炭素、水蒸気の混合ガスからは、水素分離膜を用いることにより、水素のみを分離することができ、これにより、燃料として利用可能な純度を持つ水素を得ることができる。水素分離膜による水素の分離は、混合ガス中に含まれる気体分子の径の違いを利用したものであり、微細孔を有するセラミックス膜を用いることにより、水素を含む混合ガスから、気体分子の径が最も小さい水素のみを分離することができる。
【０００４】
混合ガスから水素のみを分離する際に用いられる水素分離膜としては、多孔質のシロキサン系高分子膜が知られている。しかしながら、多孔質のシロキサン系高分子膜は、高温水蒸気と反応することにより微細構造に変化が起こり、水素透過性能が低下することが知られている。このため、多量の水蒸気を含む混合ガスを生じる水蒸気改質においては、混合ガス中の水蒸気による、多孔質のシロキサン系高分子膜の水素透過性能の低下が問題となっている。また、その他の手法を用いた水素生成方法においても、偶発的に水蒸気が混入する場合もあり、このような場合には、多孔質のシロキサン系高分子膜の同様な問題が生じている。多孔質のシロキサン系高分子膜のこのような特性を改善するため、水素透過膜の原料として、微量の元素を添加したシロキサン系高分子膜を用いることなどにより、高温水蒸気との反応性を低下させた多孔質のシロキサン系高分子膜が開示されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００５−２７０８８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、高温水蒸気により誘発される水素分離膜の劣化は不可逆的な反応であり、高温水蒸気と水素分離膜が接触することにより水素分離膜の劣化が引き起こされた場合には、水素分離膜はもはや使用不可能となり、水素分離膜の交換を余儀なくされていた。このため、水素分離膜と高温水蒸気とを接触させないため、水蒸気除去手段などを用いて混合ガスから高温水蒸気を除去し、水蒸気を含まない混合ガスのみを水素分離膜と接触させるなどの試みがなされていた。一方で、水蒸気除去手段などを用いても、偶発的に水素分離手段中に高温水蒸気が混入してしまうことがあり、このような場合にも水素分離膜の劣化を防止する必要があった。
【０００６】
本発明は、水蒸気除去手段を有する水素製造装置において、水素分離膜を備える水素分離ユニット中に、水蒸気が偶発的に混入しても、水蒸気と水素分離膜とが接触せず、水素分離ユニットを安全に実施できるような水素製造装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、水素分離手段の水素分離膜の上流に予備膜を設けたとき、水素分離手段中に水蒸気が偶発的に混入した場合でも、水素分離膜と水蒸気との接触を防止し、水素分離膜の劣化を防止することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
（１）  水素を含む混合ガスから水素分離膜を介して当該水素を分離する水素分離ユニットであって、前記水素分離ユニットは、水素分離膜と、この水素分離膜の上流側に配置されて前記混合ガス中の水蒸気の透過を抑制する予備膜とを備える水素分離ユニット。
【０００９】
（１）の発明によれば、水素分離ユニットにおいて、混合ガスが水蒸気を含んでいない場合、または混合ガス中の水蒸気濃度が十分に低い場合には、混合ガスが水素分離膜の上流に配置される予備膜を透過して、水素分離膜に到達し、当該水素分離膜によって、水素のみが分離される。一方、混合ガスが一定濃度以上の水蒸気を含んでいる場合には、混合ガス中の水蒸気が予備膜を透過することを防止するから、混合ガス中の水蒸気と水素分離膜とが接触することが防止され、水素分離膜の水蒸気による劣化を防止することができる。
【００１０】
（２）  前記水素分離膜は管状を成し、その管内あるいは管外には、管状の前記予備膜が二重管となるように配置されており、前記混合ガスが、前記予備膜が管内に配置されている場合には前記予備膜の管内に導入され、前記予備膜が管外に設置されている場合には前記予備膜の管外に導入され、前記予備膜を通過した後に前記水素分離膜を通過して、水素が分離されるように構成されている（１）記載の水素分離ユニット。
【００１１】
（２）の発明によれば、水素分離膜及び予備膜が管状を成しているので、少ない設置面積においても、水素分離膜及び予備膜の表面積を十分に確保することができる。水素分離膜及び予備膜が二重管となるように配置されているため、水素分離膜と予備膜とを別々に配置した場合に比べ、水素分離ユニットの設置面積を少なく保つことができる。
【００１２】
（３）  前記予備膜は、その水素透過係数と表面積との積が前記水素分離膜の水素透過係数と表面積との積の１倍から１０倍の値を示す（２）記載の水素分離ユニット。
【００１３】
（３）の発明によれば、予備膜の水素透過係数と表面積との積が水素分離膜の水素透過係数と表面積との積の１０倍以下であるので、予備膜が一定濃度以上の水蒸気を含む混合ガスに接触してから短時間のうちに、水蒸気を殆ど透過しない程度にまで水蒸気透過性が小さくなり、水蒸気を遮断することができるか、あるいは、水蒸気透過性が低下するまでにある程度の時間がかかったとしても、多量の水蒸気が予備膜を透過することを防止することができ、水蒸気と水素分離膜との接触を最小限に抑えることができる。また、予備膜として水素を一酸化炭素及び二酸化炭素から分離する分離性能が水素分離膜より低い膜を使用した場合には、予備膜として、製造コストの低いものを利用することができる。さらに、予備膜の水素透過係数と表面積との積が水素分離膜の水素透過係数と表面積との積の１倍以上であるので、十分な体積の混合ガスを透過させることができる。
【００１４】
（４）  前記予備膜は、前記混合ガスを通過可能な多孔質膜からなり、前記混合ガス中の水蒸気濃度の上昇に応じて前記予備膜の水蒸気透過性が小さくなるものである（１）から（３）いずれか記載の水素分離ユニット。
【００１５】
（４）の発明によれば、混合ガスが水素分離膜により水素を分離する前に、水素分離膜の上流に配置される予備膜を通過する。混合ガスが水蒸気を含んでいないとき、または、混合ガス中の水蒸気の濃度が、水素分離膜の劣化を引き起こさない程度に十分に低いときには、混合ガスは予備膜を通過し、水素分離膜により水素のみが分離される。混合ガスが一定濃度以上の水蒸気を含むときは、水蒸気を含む混合ガスが予備膜と接触することにより、予備膜の水蒸気透過性が小さくなるから、水蒸気を含む混合ガスが水素分離膜と接触することを防止することができる。このため、水蒸気を含む混合ガスによる水素分離膜の劣化を防止することができる。
【００１６】
（５）  前記混合ガス中の水蒸気濃度の上昇に応じて、前記多孔質膜の平均孔径が縮小する（４）に記載の水素分離ユニット。
【００１７】
（５）の発明によれば、混合ガスが水蒸気を含んでいないとき、または、混合ガス中の水蒸気の濃度が、水素分離膜の劣化を引き起こさない程度に十分に低いときには、予備膜は混合ガスが通過するのに十分な孔径の孔を有しているため、混合ガスを通過させることができるが、混合ガスが一定濃度以上の水蒸気を含むときには、水蒸気を含む混合ガスが予備膜と接触することにより、予備膜の有する孔の平均孔径が縮小するから、一定の径を有する水分子が予備膜を透過する透過性が減少し、水蒸気を含む混合ガスが水素分離膜と接触することを防止できる。このため、水蒸気を含む混合ガスによる水素分離膜の劣化を防止することができる。
【００１８】
（６）  前記予備膜は、シロキサン系の高分子膜である（１）から（５）いずれか記載の水素分離ユニット。
【００１９】
（６）の発明によれば、予備膜として安価なシロキサン系高分子膜を用いるので、水素製造にかかるコストを低廉に抑えることができる。
【００２０】
（７）  前記水素分離膜は、金属添加されているシロキサン系の高分子膜であり、前記予備膜は、実質的に金属添加がなされていないシロキサン系の高分子膜である（１）から（６）いずれか記載の水素分離ユニット。
【００２１】
金属が添加されたシロキサン系高分子膜は水蒸気存在下でも、水素透過性や水蒸気透過性が低下しにくいことが知られている。したがって、（７）の発明によれば、水素分離膜であるシロキサン系高分子膜には金属添加がなされているので、万一、混合ガス中に水蒸気が混入しても、水素分離膜の水素透過性が低下することを抑えることが出来る。一方、予備膜であるシロキサン系高分子膜に金属添加がなされていないので、水蒸気を含む混合ガスと接触した予備膜が、水蒸気透過性を低下させやすく、水蒸気を含む多量の混合ガスが水素分離膜と接触することを防ぐことができるので、水素分離膜の水素透過性が低下することを防ぐことができる。
【００２２】
（８）  炭化水素から水素を生成する水素製造装置であって、前記炭化水素を改質して水素を含む混合ガスを得る改質手段と、（１）から（７）いずれか記載の水素分離ユニットと、を備える水素製造装置。
【００２３】
（８）の発明によれば、炭化水素を改質することにより水素を含む混合ガスを生成し、水素分離ユニットによって、混合ガスから水素のみを分離することによって高純度の水素を得ることができる。この際、予備膜を備えた水素分離ユニットを用いているため、混合ガス中に水蒸気が混入しても、予備膜が水蒸気を透過させないので、水素分離膜に直接水蒸気が接触することを防ぐことができ、水素分離膜の水素透過性が低下することを防止することができる。
【００２４】
（９）  前記炭化水素が天然ガスである（８）記載の水素製造装置。
【００２５】
天然ガスは容易に入手可能な炭化水素であり、メタン、プロパン等の有用な水素源を含んでいるので、本発明に好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明に係る水素製造装置によれば、天然ガスなどから水素を発生させ、これを分離、回収することができる。乾燥混合ガスからの水素の分離に際しては、水素分離膜が用いられるが、水素分離膜の上流に予備膜を設けることにより、偶発的に混合ガスに水蒸気が混入した場合でも、水素分離膜の劣化を防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。
【００２８】
＜全体構成＞
図１は本実施形態における水素製造装置１の概略を示した図である。本実施形態における水素製造装置１においては、水素製造装置１の最上流に位置し、天然ガス等の原料から化学反応により水素を生成させる水素発生手段１０と、水素発生手段１０の下流に位置し、水素発生手段１０において生じた混合ガスから水蒸気を除去する水蒸気除去手段２０と、水蒸気除去手段２０の下流に位置し、水蒸気除去手段２０により水蒸気を除去した混合ガスから水素のみを分離する水素分離ユニット３０と、からなる。
【００２９】
［水素発生手段］
水素発生手段１０としては、例えば天然ガスの水蒸気改質反応を利用した水蒸気改質反応ユニットが挙げられる。水蒸気改質反応ユニットは、水蒸気と天然ガスとを反応させる反応室と、純水を加熱して高温水蒸気を発生させる水蒸気発生装置と、水蒸気発生装置を反応室の最上流部分へとつなぐ、水蒸気供給路と、水蒸気改質反応ユニットの外部に存在する天然ガスタンクを反応室の最上流部分へとつなぐ天然ガス供給路と、反応室の最下流部分と水蒸気除去手段２０とをつなぐ混合ガス排出路とからなる。
【００３０】
本実施形態においては、水素発生手段１０として、水蒸気改質反応ユニットを挙げたが、これに限定されない。即ち、本発明の水素発生手段１０としては、天然ガスの炭酸ガス改質反応や天然ガスの部分酸化反応を利用したものでもよい。また、水素発生手段１０は、天然ガスを利用したものでなくてもよく、例えば、太陽電池や光触媒を利用した水の電気分解であってもよい。
【００３１】
さらに、本実施形態においては、水蒸気改質反応ユニットに用いる炭化水素ガスとして、天然ガスを使用しているが、これに限定されない。即ち、水蒸気改質反応ユニットに用いられるガスは工業的に製造された、メタン、エタン、プロパンなどであってもよく、これらのガスの混合物であってもよい。このうち、単位重量あたりの水素含有量が最も多いという面では、メタンが好ましいが、利便性の点からは、天然ガスをそのまま使用することが好ましい。
【００３２】
［水蒸気除去手段］
水蒸気除去手段２０としては、例えば、吸湿性の化学物質が水蒸気を吸着する性質を利用した水蒸気吸着ユニットが挙げられる。水蒸気吸着ユニットは、ゼオライトやシリカゲルを充填した吸着槽と、水蒸気改質反応ユニットの混合ガス排出路であり、吸着槽の最上流部分に通じる混合ガス供給路と、吸収層の最下流部分と水蒸気分離ユニットとをつなぐ乾燥混合ガス排出路と、からなる。
【００３３】
本実施形態においては、水蒸気除去手段２０として水蒸気吸着ユニットを使用しているが、これに限定されない。即ち、水蒸気除去手段２０は、冷却による飽和水蒸気圧の低下を利用した方法や、トリエチレングリコールなどの吸水性液体に混合ガスを通じる方法であってもよく、混合ガスから水蒸気のみを選択的に除去できる方法であればどのようなものであってもよい。
【００３４】
［水素分離ユニット］
図２に水素分離ユニット３０の概略図を示す。水素分離ユニット３０は、水素分離膜３４を備える円筒形の水素分離室と、水蒸気吸着ユニットの乾燥混合ガス排出路であり、水素分離室の最上流に通じる乾燥混合ガス供給路と、円筒形の水素分離膜３４と、表面積と水素透過係数との積が水素分離膜３４の表面積と水素透過係数との積の１倍から１０倍の値をもつ、円筒形の膜であり、水素分離膜３４の内側に二重管となるように配置されている予備膜３２と、水素分離室の最下流で、水素分離膜３４より外側の空間と通じる水素排出路と、水素分離膜３４の最下流で、予備膜３２及び水素分離膜３４の内腔と通じる水素分離混合ガス排出路と、からなる。
【００３５】
（水素分離膜）
水素分離膜３４としては、例えば、金属添加がなされたシロキサン系高分子膜などを利用する。水素分離膜３４としては、水素透過係数が１０−６（ｍ３（ＳＴＤ）／ｍ２／ｓ／ｋＰａ）〜１０−４（ｍ３（ＳＴＤ）／ｍ２／ｓ／ｋＰａ）オーダーのものを用いる。水素分離膜３４の形状が円筒形であるので、他の形状の水素分離膜３４よりも、設置面積あたりの水素透過量を多くすることができる。
【００３６】
（水素分離膜の製造方法）
水素分離膜３４はゾルゲル法で作製する。表１に水素分離膜３４の製膜に使用するコロイドゾルの出発組成とコロイドゾルの平均粒径（動的光散乱法によって測定）を示す。表１にしたがって、出発物質を混合し、必要に応じて金属添加（Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｋ、Ｆｅなど）を行う。１０分から１時間攪拌し、塩酸１１ｇを加え、水を加えて全量を５００ｍｌとする。これを加熱しながら攪拌し、水を加えつつ、溶液濃度を一定に保ちながら約２０時間から４０時間煮沸攪拌する。
【００３７】
【表１】
2007260630.tif 000003
【００３８】
得られたコロイドゾル溶液は、α−アルミナ微粒子をコーティングしたアルミナ管にコーティングし、４００℃から８００℃で焼成を行う。焼成に先立ち、必要に応じて４００℃から８００℃の水蒸気中での焼成を行う（水蒸気中でのプレ焼成）。コーティング及び焼成は、粒径の大きなコロイドゾルから粒径の小さなコロイドゾルへと、数回に分けて行う。製膜後、必要に応じて、飽和湿度に近い湿度を有する４０℃から８０℃の空気中に膜を１０時間から４８間放置後、４００℃から８００℃で焼成を行う（高湿度前処理）。
【００３９】
本実施形態にかかる水素分離膜３４としては、円筒形の形状のものを用いているが、これに限定されない。即ち、水素分離膜３４は平面状のものであってもよく、シロキサン系高分子樹脂をカラムに充填した円柱形のものであってもよい。また、本発明に係る水素分離膜３４の素材はシロキサン系高分子膜に限定されず、例えば、アルミナ膜、ＳｉＣ膜、Ｐｄ系膜など、水素のみを選択的に分離できるものであればどのようなものであってもよい。
【００４０】
（予備膜）
予備膜３２としては、乾燥混合ガス中の水蒸気濃度の上昇に応じて、水蒸気透過性が低下する多孔質膜を使用する。このような膜としては、例えば、乾燥混合ガス中の水蒸気濃度の上昇に応じて、多孔質膜の孔の平均孔径が減少する多孔質膜を用いることができる。予備膜３２としては、高温水蒸気の存在下において、水蒸気透過性が急激に低下しやすい多孔質膜を用いることが望ましい。具体的には、金属添加がなされていないシロキサン系高分子膜などを利用することができる。予備膜３２としては、水素透過係数が１０−６（ｍ３（ＳＴＤ）／ｍ２／ｓ／ｋＰａ）〜１０−４（ｍ３（ＳＴＤ）／ｍ２／ｓ／ｋＰａ）オーダーのものを用いる。表面積は水素透過係数と表面積との積が水素分離膜３４の水素透過係数と表面積との積の１倍から１０倍となるように設定する。予備膜の水素分離性能は水素分離膜３４より低く設定できるため、水素分離膜と比較して高い水素透過係数とすることで水素分離膜の表面積よりも狭い表面積でも、十分な量の混合ガスを透過することができる。
【００４１】
（予備膜の製造方法）
シロキサン系高分子膜である予備膜３２の製造はゾルゲル法により行い、水素分離膜３４の製造方法に準じて行う。なお、予備膜３２の製造に当たっては、金属添加などは行わず、水蒸気中でのプレ焼成や高湿度前処理は行わないことにより、高温水蒸気存在下での安定性が低い膜を製造することが可能である。具体的な実施例として、予備膜３２の製造方法の一例を以下に示す。
【００４２】
（コロイドゾル溶液の調整）
予備膜３２はゾルゲル法で作製する。表２に予備膜３２の製膜に使用するコロイドゾルの出発組成とコロイドゾルの平均粒径（動的光散乱法によって測定）を示す。コロイド粒子の粒子径ごとに、表１にしたがって、出発物質を混合し、約１時間攪拌し、硝酸１．０ｇを加え、水を加えて５００ｍｌとする。これを加熱しながら攪拌し、水を加えつつ、溶液濃度を一定に保ちながら約３０時間煮沸攪拌する。これにより、所定のコロイド粒子径を持つコロイドゾル溶液Ｅ〜Ｆが調整される。
【００４３】
【表２】
2007260630.tif 000004
【００４４】
（α−アルミナ多孔質管へのα−アルミナ粒子のコーティング）
予備膜３２の支持膜には、α−アルミナ多孔質管にα−アルミナ粒子をコーティングしたものを用いる。α−アルミナ管は、長さ１０ｃｍ、平均細孔径１μｍ、外径１ｃｍ、内径０．８ｃｍのものを用い、両端にガラス管を溶着する。α−アルミナ細孔管に溶着したガラス管のうち、一方のガラス管はα−アルミナ細孔管に溶着しない側の端を閉じたものを用いる。α−アルミナ細孔管の表面に粒子径１．８μｍのα−アルミナ微粒子をコーティングして、５７０℃で焼成し、表面を平滑化する。このコーティングを数回繰り返した後、さらに粒子径０．６６μｍのα−アルミナ微粒子について、数回のコーティングと焼成を、粒子径０．２μｍのα−アルミナ微粒子について、数回のコーティングと焼成を行う。
【００４５】
（支持膜へのコロイドゾルのコーティング）
コロイドゾル溶液Ｅを、α−アルミナ微粒子をコーティングしたアルミナ管にコーティングし、５７０℃で焼成を行う。これを数回繰り返して、コロイドゾル溶液Ｆ〜Ｈについても、順次、コーティング、焼成を行う。
【００４６】
本実施形態にかかる予備膜３２としては、円筒形の形状のものを用いているが、これに限定されない。即ち、水素分離膜３４は平面状のものであってもよく、シロキサン系高分子樹脂をカラムに充填した円柱形のものであってもよい。さらに、本実施形態にかかる水素分離ユニット３０は、水素分離膜３４と予備膜３２とは二重管構造を形成するものを用いたが、これに限定されない。即ち、水素分離ユニット３０は、予備膜３２が水素分離膜３４の上流に位置するものであればどのようなものであってもよい。また、本発明に係る予備膜３２の素材はシロキサン系高分子膜に限定されず、例えば、アルミナ膜など、高温水蒸気の存在下で水蒸気透過性が低下するものであればどのようなものであってもよい。
【００４７】
＜水素製造装置の作用＞
（水素発生手段の作用）
水蒸気改質反応ユニットにおいては、まず水蒸気発生装置において純水を加熱することにより高温水蒸気を発生させ、必要に応じてガスポンプを用いて圧縮し、水蒸気供給路を通じて水蒸気を、反応室に送り込む。同時に天然ガスを、天然ガスタンクから天然ガス供給路を通じて反応室に送り込み、高温水蒸気と天然ガスとを反応させる。反応に伴い、天然ガスに含まれるほぼすべての炭化水素は一酸化炭素又は二酸化炭素と水素に分解される。反応により生じた混合ガスは排出路を通じて水蒸気除去手段２０へと送られる。
【００４８】
なお、この反応は、すべての炭化水素を反応させるため、過剰量の水蒸気の存在下で行われる。
【００４９】
（水蒸気除去手段の作用）
水素発生手段１０において生じた混合ガスは、混合ガス供給路から、吸着槽へと到達する。吸着槽においては、混合ガス中に含まれる水蒸気を高温のまま、ゼオライトやシリカゲルが吸着し、水蒸気を含まない乾燥した乾燥混合ガスが乾燥混合ガス排出路から排出される。ゼオライトやシリカゲルが水により飽和された場合には、加熱や減圧を行うことにより、水蒸気を除去し、再度の吸着に利用することができる。
【００５０】
水蒸気吸着ユニットによれば、混合ガスが高温のまま、水蒸気を除去することもできるので、混合ガスを冷却するために必要なコストを削減することができる。また、水素製造装置１により製造される水素を火力発電用の燃料として利用する場合、高温の水素ガスに含まれる熱エネルギーをそのままエネルギー源として利用することができるため、発電効率の面でも好ましい。
【００５１】
（水素分離ユニットの作用）
水蒸気吸着ユニットを通過した乾燥混合ガスは、乾燥混合ガス供給路を通じて水素分離室に至る。水素分離室に到達した乾燥混合ガスは、まず、予備膜３２の内腔に誘導され、予備膜３２の内腔を大気圧から１００気圧の圧力の下で通過する。予備膜３２の外側は予備膜３２の内腔よりも気圧が低くなっており、予備膜３２の表面には水素ガスが十分に通過できる孔径の孔が設けられているため、水素や一酸化炭素、二酸化炭素などが予備膜３２を透過する。この際、一酸化炭素や二酸化炭素よりも、分子の径が小さな水素分子の方が優先して予備膜３２を透過する。予備膜３２を透過した乾燥混合ガスは、水素分離膜３４の内腔を大気圧から１００気圧弱の圧力のもとで通過する。水素分離膜３４の外側は、水素分離膜３４の内腔よりも気圧が低くなっており、水素分離膜３４の表面には水素のみが通過できる孔径の孔が設けられているため、水素のみが水素分離膜３４を透過できる。水素分離膜３４を透過した水素は、排出路から排出、回収される。予備膜３２や水素分離膜３４を透過しなかった混合ガスは、水素分離混合ガス排出路から排出される。
【００５２】
水蒸気吸着ユニットに異常が生じた場合など、乾燥混合ガスに偶発的に水蒸気が混入した場合、水蒸気が予備膜３２と接触することにより、予備膜３２の水素透過性や水蒸気透過性が急激に低下する。このため、水蒸気を含む乾燥混合ガスは予備膜３２を透過して水素分離膜３４に到達することがなく、水素分離膜３４が水蒸気により劣化することを防ぐことができる。水蒸気と接触して劣化した予備膜３２は、水素透過性や水蒸気透過性が著しく低下するため、水素分離室の内圧が急激に上昇する。このため、水素分離室の内圧の上昇を検知することにより、水蒸気の混入を検知することができ、異常が生じた水素製造装置１を停止させることができる。
【００５３】
本実施形態においては、乾燥状態における予備膜３２の水素透過係数と表面積との積が、水素分離膜３４の水素透過係数と表面積との積の１倍以上であるので、水素分離膜より小さな表面積でも十分な流量の混合ガスが予備膜３２を透過することができる。その結果、予備膜３２の下流に位置する水素分離膜３４に十分な圧力がかかるから、混合ガスから有効に水素を分離することができる。加えて、たとえ水素分離性能が低くても、水素透過係数が高ければ、予備膜３２として少ない表面積で利用することができるから、予備膜３２にかかるコストを低廉に抑えることができる。
【００５４】
＜効果＞
本発明に係る水素製造装置１によれば、天然ガスなどから水素を発生させ、これを分離、回収することができる。乾燥混合ガスからの水素の分離に際しては、水素分離膜３４が用いられるが、水素分離膜３４の上流に予備膜３２を設けることにより、偶発的に乾燥混合ガスに水蒸気が混入した場合でも、水素分離膜３４の劣化を防止することができる。
【００５５】
なお、本発明においては水素分離膜３４及び予備膜３２は、水素製造装置１に用いられるものとして記載されているが、これに限定されない。すなわち、本発明に係る水素分離膜３４及び予備膜３２は、水素製造装置１以外の装置にも用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明に係る水素製造装置の概略を示した図面である。
【図２】本発明に係る水素分離ユニットの概略を示した図面である。
【符号の説明】
【００５７】
１      水素製造装置
１０    水素発生手段
２０    水蒸気除去手段
３０    水素分離ユニット
３２    予備膜
３４    水素分離膜
【図１】
2007260630.tif 000005
【図２】
2007260630.tif 000006