(57)【要約】【課題】層間接着性に優れるとともに、燃料や冷媒等に対する低透過性にも優れた低透過ホースを提供する。【解決手段】本発明の低透過ホースは、ポリアリーレンスルフィド樹脂もしくはポリアミド９Ｔ樹脂を主成分とする内層用材料を用いて管状の内層１が形成されているとともに、その内層１の外周面がプラズマ処理され、かつ、このプラズマ処理面上に、下記の（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分とするゴム組成物を用いてなる外層２が直接形成されている。（Ａ）エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体およびエチレン−プロピレン共重合体の少なくとも一方。（Ｂ）過酸化物加硫剤。（Ｃ）レゾルシノール系化合物。（Ｄ）メラミン樹脂。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアリーレンスルフィド樹脂もしくはポリアミド９Ｔ樹脂を主成分とする内層用材料を用いて管状の内層が形成されているとともに、その内層の外周面がプラズマ処理され、かつ、このプラズマ処理面上に、下記の（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分とするゴム組成物を用いてなる外層が直接形成されていることを特徴とする低透過ホース。
（Ａ）エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体およびエチレン−プロピレン共重合体の少なくとも一方。
（Ｂ）過酸化物加硫剤。
（Ｃ）レゾルシノール系化合物。
（Ｄ）メラミン樹脂。
【請求項２】
自動車燃料輸送用ホースまたは冷媒輸送用ホースである請求項１記載の低透過ホース。
【請求項３】
ポリアリーレンスルフィド樹脂もしくはポリアミド９Ｔ樹脂を主成分とする内層用材料を用いて内層を形成し、ついで、その内層の外周面をプラズマ処理した後、このプラズマ処理面上に、下記の（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分とするゴム組成物を用いて外層を直接形成することを特徴とする低透過ホースの製法。
（Ａ）エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体およびエチレン−プロピレン共重合体の少なくとも一方。
（Ｂ）過酸化物加硫剤。
（Ｃ）レゾルシノール系化合物。
（Ｄ）メラミン樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低透過ホースおよびその製法に関するものであり、詳しくは自動車等に用いられる、ガソリン，アルコール混合ガソリン（ガソホール），アルコール，水素，軽油，ジメチルエーテル，ディーゼル，ＣＮＧ（圧縮天然ガス），ＬＰＧ（液化石油ガス）等の燃料、もしくはエアコン・ラジエター等に用いられるフロン，代替フロン，水，二酸化炭素等の冷媒に対する耐透過性に優れた低透過ホースおよびその製法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
世界的な環境意識の高まりから、自動車用燃料系ホース等からの炭化水素蒸散量の規制が強化されてきており、なかでも米国ではかなり厳しい蒸散規制が法制化されている。このような状況の中で、炭化水素蒸散量の規制に対応するため、フッ素樹脂からなる燃料低透過層を備えた多層構造のホースが提案されている。
【０００３】
上記フッ素系樹脂を用いた多層ホースは、比較的燃料低透過性能が得られるものの、より厳しい燃料低透過性能が要求される場合には、フッ素系樹脂層の厚みを厚くせざるを得ず、そのためホースが高価になるという難点がある。
【０００４】
そこで、フッ素系樹脂よりも燃料低透過性能に優れる樹脂として、ポリアリーレンスルフィド樹脂、特にポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）樹脂が注目されている。このＰＰＳ樹脂は、燃料低透過性能に優れるため、比較的薄くても充分な燃料低透過性能が得られる。したがって、フッ素系樹脂を用いて燃料低透過層を形成してなるホースに比べて、低透過性に優れ、また価格的にも有利である。
【０００５】
このように、ＰＰＳ樹脂からなる燃料低透過層を備えたホースとして、例えば、ＰＰＳ樹脂からなる内層（燃料低透過層）の外周に、ＰＰＳ樹脂以外の熱可塑性樹脂（ポリアミド樹脂等）からなる外層を形成した多層燃料チューブが提案されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平１０−１３８３７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１に記載の多層燃料チューブは、ＰＰＳ樹脂からなる内層と、ポリアミド樹脂等からなる外層との層間接着性が劣るため、内層用材料であるＰＰＳ樹脂に、多量のポリアミド樹脂をコンパウンドさせたものを用いる必要がある。しかしながら、上記ポリアミド樹脂は、燃料非透過性の樹脂であるため、これを多量に配合すると、ＰＰＳ樹脂の配合割合が少なくなり、内層の燃料低透過性が低下するという難点がある。
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、層間接着性に優れるとともに、燃料や冷媒等に対する低透過性にも優れた低透過ホースおよびその製法の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するために、本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂もしくはポリアミド９Ｔ樹脂を主成分とする内層用材料を用いて管状の内層が形成されているとともに、その内層の外周面がプラズマ処理され、かつ、このプラズマ処理面上に、下記の（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分とするゴム組成物を用いてなる外層が直接形成されている低透過ホースを第１の要旨とする。
（Ａ）エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体およびエチレン−プロピレン共重合体の少なくとも一方。
（Ｂ）過酸化物加硫剤。
（Ｃ）レゾルシノール系化合物。
（Ｄ）メラミン樹脂。
【０００９】
また、本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂もしくはポリアミド９Ｔ樹脂を主成分とする内層用材料を用いて内層を形成し、ついで、その内層の外周面をプラズマ処理した後、このプラズマ処理面上に、下記の（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分とするゴム組成物を用いて外層を直接形成する低透過ホースの製法を第２の要旨とする。
（Ａ）エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体およびエチレン−プロピレン共重合体の少なくとも一方。
（Ｂ）過酸化物加硫剤。
（Ｃ）レゾルシノール系化合物。
（Ｄ）メラミン樹脂。
【００１０】
本発明者らは、層間接着性に優れるとともに、燃料や冷媒等に対する低透過性にも優れた低透過ホースを得るため、鋭意研究を重ねた。その結果、ポリアリーレンスルフィド樹脂もしくはポリアミド９Ｔ樹脂を主成分とする内層用材料を用いて管状の内層が形成されているとともに、その内層の外周面がプラズマ処理され、かつ、このプラズマ処理面上に、上記（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分とするゴム組成物を用いてなる外層が直接形成されている低透過ホースにより、所期の目的が達成できることを見出し、本発明に到達した。すなわち、内層用材料であるポリアリーレンスルフィド樹脂もしくはポリアミド９Ｔ樹脂のバリア効果により、燃料や冷媒等に対する優れた低透過性能を得ることができる。そして、内層の外周面をプラズマ処理すると、上記（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分とするゴム組成物を用いてなる外層との層間接着性が向上する。この理由は明らかではないが、つぎのように推察される。すなわち、プラズマ処理により内層の外周面が粗面化され、いわゆる投錨効果（アンカー効果）により、内層と外層との層間接着性が向上すると推察される。また、プラズマ処理により、内層材中のポリアリーレンスルフィド樹脂の硫黄部分が活性化され、または内層材中のポリアミド９Ｔ樹脂の末端アミノ基もしくはポリアミド結合（−ＣＯＮＨ−）部分が活性化されて、この活性化部分が、外層材中のレゾルシノール系化合物と結合して接着性が向上するのではないかと推察される。なお、プラズマ処理に代えて、コロナ放電処理を行った場合は、局部的に過剰な電荷がかかる時があり、内層が劣化するとともに、最悪の場合、内層表面に穴が開くおそれがある。
【発明の効果】
【００１１】
このように、本発明の低透過ホースは、内層用材料であるポリアリーレンスルフィド樹脂もしくはポリアミド９Ｔ樹脂のバリア効果により、燃料や冷媒等に対する優れた低透過性能を得ることができる。また、プラズマ処理により内層の外周面を活性化および粗面化すると、内層と外層との層間接着性が向上する。このプラズマ処理により層間接着性が向上する理由は、上述の通り、投錨効果（アンカー効果）に加えて、内層材中の活性化部分が、外層材中のレゾルシノール系化合物と結合して接着性が向上することによるものと推察される。そして、本発明の低透過ホースの外層は、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体およびエチレン−プロピレン共重合体の少なくとも一方のゴムを主要成分とするため、従来、外層材として用いられていたポリアミド１２（ＰＡ１２）に比べて、コストが安くなるという効果も得られる。また、エンジンルーム側に用いる場合、樹脂ホースの外周に、プロテクタとしてゴムチューブを取り付ける場合があったが、本発明の低透過ホースは、外層が特殊なゴム組成物により形成されているため、エンジンルーム側に用いる場合であっても、プロテクタとしてゴムチューブを取り付ける必要がない。
【００１２】
そして、本発明の低透過ホースは、内層用材料を用いて形成されてなる内層の外周面を、プラズマ処理した後、このプラズマ処理面上に、上記（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分とするゴム組成物を用いて外層を直接形成することにより製造することができる。その結果、接着剤を使用せずに、内層と外層との層間接着性が良好である低透過ホースを容易に作製できるため、生産効率が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００１４】
本発明の低透過ホースは、例えば、図１に示すように、管状の内層１のプラズマ処理面上に、外層２が直接形成されて構成されている。
【００１５】
本発明においては、上記内層１が、ポリアリーレンスルフィド樹脂もしくはポリアミド９Ｔ樹脂を主成分とする内層用材料を用いて管状の内層が形成されているとともに、その内層の外周面がプラズマ処理され、かつ、このプラズマ処理面上に、下記の（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分とするゴム組成物を用いてなる外層が直接形成されているのであって、これらが最大の特徴である。本発明によると、前述のように、接着剤を使用せずに、内層と外層とを良好に接着することができるようになるとともに、燃料や冷媒等に対する低透過性能が向上する。
（Ａ）エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体およびエチレン−プロピレン共重合体の少なくとも一方（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体および／またはエチレン−プロピレン共重合体）。
（Ｂ）過酸化物加硫剤。
（Ｃ）レゾルシノール系化合物。
（Ｄ）メラミン樹脂。
【００１６】
なお、本発明において、主成分とは、通常、全体の過半を占める成分のことをいい、全体が主成分のみからなる場合も含む趣旨である。
【００１７】
上記内層１の形成に用いられる材料（内層用材料）としては、ポリアリーレンスルフィド樹脂もしくはポリアミド９Ｔ（ＰＡ９Ｔ）樹脂が用いられ、燃料や冷媒等に対する低透過性能に優れる点で、ポリアリーレンスルフィド樹脂が好ましい。
【００１８】
上記ポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）樹脂としては、例えば、構造式〔−Ａｒ−Ｓ−〕〔ただし、Ａｒはアリーレン基（二価芳香族炭化水素基）、Ｓは硫黄である〕で示される繰り返し単位を、全体の７０モル％以上含有する重合体があげられる。すなわち、上記構造式で示される繰り返し単位の割合が全体の７０モル％未満であると、結晶性ポリマーとしての特徴である本来の結晶成分が少なく、機械的強度が不充分となる場合があるからである。
【００１９】
そして、上記ＰＡＳ樹脂の具体例としては、下記の一般式（１）で表される繰り返し単位を、全体の７０モル％以上含有するものがあげられる。
【００２０】
【化１】
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【００２１】
上記一般式（１）において、Ｒは、炭素数６以下のアルキル基またはアルコキシル基、フェニル基、カルボキシル基もしくはその金属塩基、アミノ基、ニトロ基、またはフッ素，塩素，臭素等のハロゲンで置換された置換基を示す。また、ｍは０〜４の整数を示す。なお、平均重合度（ｎ）は、通常、ｎ＝１０〜３００である。
【００２２】
また、上記ＰＡＳ樹脂は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位の単独重合体であってもよいが、上記一般式（１）で表される繰り返し単位以外の構成単位との共重合体であっても差し支えない。このような構成単位としては、例えば、ｍ−フェニレンスルフィド単位、ｏ−フェニレンスルフィド単位、ｐ，ｐ′−ジフェニレンケトンスルフィド単位、ｐ，ｐ′−ジフェニレンスルホンスルフィド単位、ｐ，ｐ′−ビフェニレンスルフィド単位、ｐ，ｐ′−ジフェニレンメチレンスルフィド単位、ｐ，ｐ′−ジフェニレンクメニルスルフィド単位、ナフチルスルフィド単位等があげられる。この構成単位を有するポリマーの分子構造は、線状構造、分岐構造、あるいは架橋構造のいずれでもよく、これらの構成単位を有するポリマーをブレンドして用いても差し支えない。
【００２３】
また、上記ＰＡＳ樹脂は、上記構成単位を有するポリマーを、酸化架橋または熱架橋することにより、溶融粘度を上昇させて成形性を改良したものであっても差し支えない。
【００２４】
上記ＰＡＳ樹脂のなかでも、コスト面等の観点から、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂が好ましく、このＰＰＳ樹脂としては、例えば、下記の一般式（２）で表される繰り返し単位を有するものが好ましい。また、上記ＰＰＳ樹脂は、分子構造中（分子末端も含む）に官能基を有していてもよい。上記官能基としては、例えば、エポキシ基、水酸基、カルボン酸無水物残基、カルボン酸基、アクリレート基、カーボネート基、アミノ基等があげられる。
【００２５】
【化２】
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【００２６】
上記ＰＰＳ樹脂の溶融粘度は、溶融混練が可能であれば特に制限はないが、５〜２０００Ｐａ・ｓ（３２０℃、剪断速度１０００ｓｅｃ-1）の範囲内が好ましく、特に好ましくは１０〜５００Ｐａ・ｓの範囲内である。
【００２７】
また、上記ＰＡ９Ｔ樹脂は、テレフタル酸を主体とするジカルボン酸単位（Ｉａ）と、１，９−ノナンジアミン単位および２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を主体とするジアミン単位（Ｉｂ）とから主として構成されている。このＰＡ９Ｔ樹脂は、ポリアミド６（ＰＡ６）樹脂等に比べて、低透過性、耐熱性、低吸水性等に優れた特性を備えている。
【００２８】
上記ＰＡ９Ｔ樹脂を構成するジカルボン酸単位（Ｉａ）は、テレフタル酸成分が６０モル％以上であり、好ましくは７５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上である。すなわち、上記テレフタル酸成分が６０モル％未満の場合には、耐熱性が低下するため好ましくない。
【００２９】
上記ＰＡ９Ｔ樹脂が含み得るテレフタル酸成分以外の他のジカルボン酸成分としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、ジ安息香酸、４，４−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４−ジカルボン酸、４，４−ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、あるいはこれらの任意の混合物をあげることができる。これらのうち芳香族ジカルボン酸が好ましく使用される。さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸を溶融成形が可能な範囲内で用いることもできる。
【００３０】
また、上記ＰＡ９Ｔ樹脂を構成するジアミン単位（Ｉｂ）は、１，９−ノナンジアミン単位および２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位が６０モル％以上であり、好ましくは７５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上である。すなわち、上記１，９−ノナンジアミン単位および２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位が６０モル％を下回ると、耐熱性，成形性，低吸水性，軽量性等の特性が不充分となるため好ましくない。
【００３１】
また、１，９−ノナンジアミン単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位とのモル比は、１００：０〜２０：８０、好ましくは１００：０〜６０：４０、より好ましくは１００：０〜８０：２０である。すなわち、上記１，９−ノナンジアミン単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位とのモル比が、１００：０〜２０：８０の範囲を外れると、耐熱性が不充分となるため好ましくない。
【００３２】
上記１，９−ノナンジアミンおよび２−メチル−１，８−オクタンジアミン成分以外の他のジアミン成分としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等の脂肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン等の脂環式ジアミン；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、キシレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルメタン、４，４−ジアミノジフェニルスルホン、４，４−ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ジアミン、あるいはこれらの任意の混合物をあげることができる。
【００３３】
上記ＰＡ９Ｔ樹脂は、結晶性ポリアミドを製造する方法として知られている任意の方法を用いて製造することができる。例えば、酸クロライドとジアミンを原料とする溶液重合法あるいは界面重合法、ジカルボン酸とジアミンを原料とする溶融重合法、固相重合法、溶融押出機重合法等の方法により重合可能である。
【００３４】
上記ＰＡ９Ｔ樹脂は、例えば、つぎのような重合法により製造することができる。すなわち、まずジアミンおよびジカルボン酸を一括して添加し、ナイロン塩を製造した後、いったん２００〜２５０℃の温度において濃硫酸中３０℃における極限粘度［η］が０．１０〜０．６０ｄｌ／ｇのプレポリマーとし、さらに固相重合するか、あるいは溶融押出機を用いて重合を行うことにより、容易にＰＡ９Ｔ樹脂を得ることができる。
【００３５】
上記プレポリマーの極限粘度［η］が０．１０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲内であると、後重合の段階においてカルボキシル基とアミノ基のモルバランスのずれや重合速度の低下が少なく、さらに分子量分布の小さな、各種性能や成形性に優れたＰＡ９Ｔ樹脂を得ることができる。なお、重合の最終段階を固相重合により行う場合、減圧下または不活性ガス流通下に行うのが好ましく、重合温度が２００〜２８０℃の範囲内であれば、重合速度が大きく、生産性に優れ、着色やゲル化を有効に押さえることができるので好ましい。重合の最終段階を溶融押出機により行う場合、重合温度が３７０℃以下であるとポリアミドの分解がほとんどなく、劣化の無いＰＡ９Ｔ樹脂が得られるため好ましい。
【００３６】
上記ＰＡ９Ｔ樹脂を製造するに際して、例えば、触媒として、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸またはその塩またはそのエステル、具体的にはカリウム、ナトリウム、マグネシウム、バナジウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、錫、タングステン、ゲルマニウム、チタン、アンチモン等の金属塩やアンモニウム塩、エチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、イソデシルエステル、オクタデシルエステル、デシルエステル、ステアリルエステル、フェニルエステル等を添加することができる。
【００３７】
上記ＰＡ９Ｔ樹脂は、機械的性質、成形性等の点から、濃硫酸中３０℃の条件下で測定した極限粘度［η］が、０．６〜２．０ｄｌ／ｇであるのが好ましく、０．７〜１．９ｄｌ／ｇであるのがより好ましく、０．８〜１．８ｄｌ／ｇであるのがさらに好ましい。
【００３８】
なお、本発明において、上記内層用材料としてＰＡＳ樹脂を用いる場合は、柔軟性や耐衝撃性を改善するために、熱可塑性エラストマーを配合しても差し支えない。上記熱可塑性エラストマーは、ＰＡＳ樹脂を混練する温度で、溶融し、混合分散可能であることが好ましい。その点から、融点が３００℃以下であり、室温でゴム弾性を有するエラストマーが好ましい。上記熱可塑性エラストマーのなかでも、耐熱性、混合の容易さ、耐低温衝突性向上の点で、ガラス転移点が−４０℃以下のものが、低温でもゴム弾性を有するため好ましい。上記ガラス転移点は、低いほど好ましいが、通常−１８０〜−４０℃の範囲のものが好ましく、−１５０〜−４０℃の範囲のものが特に好ましい。
【００３９】
上記熱可塑性エラストマーは、エポキシ基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、イソシアネート基、ビニル基、あるいは酸無水基、およびエステル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する熱可塑性エラストマーであることが、耐低温衝突性向上の点で好ましく、さらにこれらの中でも、エポキシ基あるいは酸無水物、酸、エステル等のカルボン酸に起因する官能基が、ＰＡＳ樹脂との親和性が大きくなるため特に好ましい。
【００４０】
上記熱可塑性エラストマーとしては、例えば、α−オレフィン類と上記官能基を有するビニル重合性化合物類との共重合で得ることができる。上記α−オレフィン類としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、等の炭素数２〜８のα−オレフィン類等があげられる。上記官能基を有するビニル重合性化合物類としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等のα、β―不飽和カルボン酸類およびそのアルキルエステル類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、その他の炭素数４〜１０の不飽和ジカルボン酸類とそのモノおよびジエステル類、その酸無水物等のα、β―不飽和ジカルボン酸およびその誘導体、あるいはグリシジル（メタ）アクリレート等があげられる。
【００４１】
これらの中でも、その分子内にエポキシ基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、イソシアネート基、ビニル基、あるいは酸無水基、およびエステル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するエチレン−プロピレン共重合体あるいはエチレン−ブテン共重合体が好ましく用いられ、さらに好ましくはカルボキシル基を有するエチレン−プロピレン共重合体あるいはエチレン−ブテン共重合体である。
【００４２】
上記混合の際のＰＡＳ樹脂と熱可塑性エラストマーとの混合比は、ＰＡＳ樹脂９９〜５０重量部（以下「部」と略す）に対し、熱可塑性エラストマー１〜５０部であることが好ましく、ＰＡＳ樹脂９９〜５０部に対し、熱可塑性エラストマー５〜５０部であることが特に好ましい。熱可塑性エラストマーの配合量が上記の範囲であれば、燃料バリヤー性および耐低温衝突性がさらに向上する。
【００４３】
また、本発明に用いられる内層用材料には、上記ＰＡＳ樹脂もしくはＰＡ９Ｔ樹脂とともに、官能基を有する有機化合物、耐衝撃向上材、老化防止剤、難燃剤等を適宜に配合しても差し支えない。
【００４４】
上記官能基を有する有機化合物としては、特に限定はなく、例えば、エチレン−グリシジルメタクリレート（ＥＧＭＡ）、変性ＥＧＭＡ、エチレン−グリシジルメタクリレート−酢酸ビニル三元共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート−アクリル酸メチル三元共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート−アクリル酸三元共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、変性ＥＥＡ、変性エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体、エチレン−メタクリレート共重合体、アクリルゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、変性ＥＶＡ、変性ポリプロピレン（ＰＰ）、変性ポリエチレン（ＰＥ）、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体、エポキシ化スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、エポキシ化スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、酸変性ＳＢＳ、酸変性ＳＥＢＳ、スチレン−イソプロペニルオキサゾリン共重合体、熱可塑性ウレタン、熱可塑性エラストマー、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ε−カプロラクタム、ω−アミノウンデカン酸、ω−アミノドデカン酸、ω−ラウロラクタム等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００４５】
上記変性ＥＧＭＡとしては、例えば、ＥＧＭＡに、ポリスチレン（ＰＳ），ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ），アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ），ＰＭＭＡとブチルアクリレートとの共重合体等をグラフトしたもの等があげられる。
【００４６】
また、変性ＥＥＡとしては、例えば、ＥＥＡに、ＰＳ，ＰＭＭＡ，ＡＳ，ＰＭＭＡとブチルアクリレートとの共重合体等をグラフトしたものや、無水マレイン酸変性ＥＥＡ、シラン変性ＥＥＡ等があげられる。
【００４７】
また、変性エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体としては、例えば、エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体に、ＰＳ，ＰＭＭＡ，ＡＳ，ＰＭＭＡとブチルアクリレートとの共重合体等をグラフトしたもの等があげられる。
【００４８】
上記変性ＥＶＡとしては、例えば、ＥＶＡに、ＰＳ，ＰＭＭＡ，ＡＳ，ＰＭＭＡとブチルアクリレートとの共重合体等をグラフトしたもの等があげられる。
【００４９】
また、変性ＰＰとしては、例えば、ＰＰに、ＰＳまたはＡＳをグラフトしたものや、無水マレイン酸変性ＰＰ等があげられる。
【００５０】
また、変性ＰＥとしては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ），直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ），および高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）のいずれかに、ＰＳ，ＰＭＭＡ，ＡＳ，ＰＭＭＡとブチルアクリレートとの共重合体等をグラフトしたものや、無水マレイン酸変性ＰＥ等があげられる。
【００５１】
上記耐衝撃向上材としては、特に限定はなく、例えば、エチレン−プロピレン−ジエン３元共重合体（ＥＰＤＭ），エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ），水素添加アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｈ−ＮＢＲ）等のゴムや、ＥＧＭＡ，変性ＥＧＭＡ，ＳＢＳ，酸変性ＳＢＳ，ＳＥＢＳ，エポキシ化ＳＥＢＳ，酸変性ＳＥＢＳ，ポリブテン等の熱可塑性エラストマーや樹脂等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００５２】
また、上記耐衝撃向上材の配合割合は、上記内層用材料であるＰＡＳ樹脂もしくはポリアミド９Ｔ樹脂１００部に対して、１〜８０部の範囲内が好ましく、特に好ましくは２〜７０部の範囲内である。
【００５３】
なお、本発明においては、前記内層１の内周面側に、ＰＡＳ樹脂とポリアミド樹脂とのコンパウンド材層（接着層）を設け、その内側に最内層を形成しても差し支えない。上記最内層用材料としては、特に限定はなく、例えば、変性フッ素樹脂等があげられる。なお、上記変性フッ素樹脂は、例えば、カーボンブラック等の導電剤によって導電化処理を施したものであっても差し支えない。
【００５４】
つぎに、上記外層２の形成に用いられるゴム組成物（外層用材料）としては、下記の（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分とするものが用いられる。
（Ａ）エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）およびエチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ）の少なくとも一方。
（Ｂ）過酸化物加硫剤。
（Ｃ）レゾルシノール系化合物。
（Ｄ）メラミン樹脂。
【００５５】
上記ＥＰＤＭとしては、例えば、ヨウ素価が６〜３０の範囲、エチレン比率が４８〜７０重量％の範囲のものが好ましく、特に好ましくはヨウ素価が１０〜２４の範囲、エチレン比率が５０〜６０重量％の範囲のものである。
【００５６】
上記ＥＰＤＭに含まれるジエン系モノマー（第３成分）としては、特に限定はないが、炭素数５〜２０のジエン系モノマーが好ましく、具体的には、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、１，４−オクタジエン、１，４−シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、２−メタリル−５−ノルボルネン、２−イソプロペニル−５−ノルボルネン等があげられる。これらジエン系モノマー（第３成分）のなかでも、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）が好ましい。
【００５７】
上記特定のゴム（Ａ成分）とともに用いられる過酸化物加硫剤（Ｂ成分）としては、例えば、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルペルオキシヘキサン、ｎ−ブチル−４，４′−ジ−ｔ−ブチルペルオキシバレレート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキシン−３等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、臭気が問題ない点で、ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−ジイソプロピルベンゼンが好適に用いられる。
【００５８】
上記過酸化物加硫剤（Ｂ成分）の配合割合は、上記特定のゴム（Ａ成分）１００部に対して、１．５〜２０部の範囲が好ましい。すなわち、Ｂ成分が１．５部未満であると、架橋が不充分で、ホースの強度に劣り、逆にＢ成分が２０部を超えると、硬くなりすぎ、ホースの柔軟性に劣る傾向がみられるからである。
【００５９】
上記Ａ成分およびＢ成分とともに用いられるレゾルシノール系化合物（Ｃ成分）としては、主に接着剤として作用するものであれば特に限定はなく、例えば、変性レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン、レゾルシン・ホルムアルデヒド（ＲＦ）樹脂等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、蒸散性、吸湿性、ゴムとの相溶性の点で、変性レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂が好適に用いられる。
【００６０】
上記変性レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂としては、例えば、下記の一般式（３）〜（５）で表されるものがあげられる。このなかでも、下記の一般式（３）で表されるものが特に好ましい。
【００６１】
【化３】
2007090563.tif 000005
【００６２】
【化４】
2007090563.tif 000006
【００６３】
【化５】
2007090563.tif 000007
【００６４】
上記レゾルシノール系化合物（Ｃ成分）の配合割合は、上記特定のゴム（Ａ成分）１００部に対して、０．１〜１０部の範囲が好ましく、特に好ましくは０．５〜５部である。すなわち、Ｃ成分が０．１部未満であると、内層１との接着性が悪くなる傾向がみられ、逆にＣ成分が１０部を超えると、コストアップにつながるからである。
【００６５】
上記Ａ〜Ｃ成分とともに用いられるメラミン樹脂（Ｄ成分）としては、主に接着助剤として作用するものであれば特に限定はなく、例えば、ホルムアルデヒド・メラミン重合物のメチル化物、ヘキサメチレンテトラミン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、蒸散性、吸湿性、ゴムとの相溶性の点で、ホルムアルデヒド・メラミン重合物のメチル化物が好適に用いられる。
【００６６】
上記ホルムアルデヒド・メラミン重合物のメチル化物としては、例えば、下記の一般式（６）で表されるものが好適に用いられる。
【００６７】
【化６】
2007090563.tif 000008
【００６８】
そして、上記メラミン樹脂（Ｄ成分）のなかでも、上記一般式（６）で表される化合物の混合物が好ましく、ｎ＝１の化合物が４３〜４４重量％、ｎ＝２の化合物が２７〜３０重量％、ｎ＝３の化合物が２６〜３０重量％の混合物が特に好ましい。
【００６９】
また、上記レゾルシノール系化合物（Ｃ成分）と、メラミン樹脂（Ｄ成分）との配合比は、重量比で、Ｃ成分／Ｄ成分＝１／０．５〜１／２の範囲が好ましく、特に好ましくはＣ成分／Ｄ成分＝１／０．７７〜１／１．５である。すなわち、Ｄ成分の重量比が０．５未満であると、外層２の引張強さ（ＴＢ）や伸び（ＥＢ）等が若干悪くなる傾向がみられ、逆にＤ成分の重量比が２を超えると、接着性が飽和し接着力が安定するため、それ以上Ｄ成分の重量比を高くしても、コストアップにつながるのみで、それ以上の効果は期待できないからである。
【００７０】
なお、上記外層用材料には、上記Ａ〜Ｄ成分に加えて、カーボンブラック、プロセスオイル、老化防止剤、加工助剤、架橋促進剤、白色充填剤、反応性モノマー、発泡剤等を必要に応じて適宜配合しても差し支えない。
【００７１】
上記外層用材料は、上記Ａ〜Ｄ成分および必要に応じてその他の成分を配合し、これをロール、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練することにより調製することができる。
【００７２】
ここで、前記図１に示すような、本発明の低透過ホースは、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、内層用材料および外層用材料をそれぞれ準備する。つぎに、上記内層用材料をホース状に押し出し成形して、管状の内層１を形成する。なお、この時、マンドレルを用いても差し支えない。ついで、この内層１の外周面を、高周波プラズマ装置を用いて、所定の条件でプラズマ処理を行う。つぎに、このプラズマ処理面上に、上記外層用材料をホース状に押し出し成形する。その後、所定の条件（好ましくは、１６０〜１８５℃×６０〜１５分）で加硫して、内層１の外周面にプラズマ処理がされ、そのプラズマ処理面上に外層２が直接形成されてなる２層構造の低透過ホースを作製することができる。
【００７３】
なお、上記プラズマ処理の条件は、反応圧力は１〜３００Ｐａ、ガス種類はＡｒ，Ｎ2 ，Ｏ2 ，Ｈｅ，Ｎｅ，Ｈ2 、出力は０〜６ｋＷ、処理時間は１秒〜２０分、発振出力は１３．５６ＭＨｚ（法規制のため）±０．０５％（メーカー仕様のため）が好ましい。
【００７４】
本発明の低透過ホースにおいて、ホース内径は２〜４０ｍｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは２．５〜３６ｍｍの範囲内であり、ホース外径は３〜４４ｍｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは４〜４０ｍｍの範囲内である。また、上記内層１の厚みは、０．０２〜１．０ｍｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは０．０５〜１．０ｍｍの範囲内である。また、上記外層２の厚みは、通常、０．２〜１．５ｍｍの範囲内であり、好ましくは０．３〜１．０ｍｍの範囲内である。
【００７５】
なお、本発明の低透過ホースは、前記図１に示したような２層構造に限定されるものではなく、例えば、前述のように、内層１の内周面側に最内層を形成してもよく、また、外層２の外周面側に、他の層を形成しても差し支えない。
【００７６】
本発明の低透過ホースは、自動車や輸送機器（飛行機，フォークリフト，ショベルカー，クレーン等の産業用輸送車両、鉄道車両等）等に用いられる、ガソリン，アルコール混合ガソリン（ガソホール），アルコール，水素，軽油，ジメチルエーテル，ディーゼル，ＣＮＧ（圧縮天然ガス），ＬＰＧ（液化石油ガス）等の燃料輸送用ホース、もしくはエアコン・ラジエター等に用いられるフロン，代替フロン，水，二酸化炭素等の冷媒輸送用ホース等に好適に用いられる。
【実施例】
【００７７】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７８】
まず、低透過ホースの外層用材料として、下記に示すゴム組成物を調製した。
【００７９】
〔ゴム組成物Ａ〜Ｇ、ａ〜ｃの調製〕
下記の表１および表２に示す各成分を同表に示す割合で配合し、ロールを用いて混練して、ゴム組成物を調製した。
【００８０】
【表１】
2007090563.tif 000009
【００８１】
【表２】
2007090563.tif 000010
【００８２】
つぎに、上記材料を用いて、燃料ホースを作製した。
【００８３】
〔実施例１〕
外径６ｍｍのＴＰＸ（メチルペンテン樹脂）製マンドレル上に、ＰＰＳ樹脂（東レ社製、トレリナＡ６７０Ｘ０１）をホース状に押し出し成形して、管状の内層（厚み０．１ｍｍ）を形成した。ついで、この内層の外周面に、自社製高周波プラズマ装置を用いて、反応圧力：６７Ｐａ、ガス種類：Ａｒ、出力：２００Ｗ、処理時間：２０秒、発振出力：１３．５６ＭＨｚの条件で、プラズマ処理を行った。つぎに、このプラズマ処理面上に、上記ゴム組成物Ａ（外層用材料）をホース状に押し出し成形した。その後、１６５℃×４５分加硫して、内層の外周面にプラズマ処理がされ、そのプラズマ処理面上に外層が直接形成されてなる２層構造の燃料ホース（内径６ｍｍ，外径１２ｍｍ）を作製した。
【００８４】
〔実施例２〜１４〕
内層用材料もしくは外層用材料（ゴム組成物）の種類を、後記の表３および表４に示すものに変更する以外は、実施例１に準じて、燃料ホース（内径６ｍｍ，外径１２ｍｍ）を作製した。
【００８５】
〔比較例１〜８〕
後記の表５に示すように、内層用材料もしくは外層用材料（ゴム組成物）の種類を変更するとともに、プラズマ処理を行わない以外は、実施例１に準じて、燃料ホース（内径２４ｍｍ）を作製した。すなわち、外径６ｍｍのＴＰＸ製マンドレル上に、ＰＰＳ樹脂もしくはＰＡ９Ｔ樹脂をホース状に押し出し成形して、管状の内層（厚み０．１ｍｍ）を形成した。ついで、この内層の表面に、ゴム組成物（外層用材料）をホース状に押し出し成形した。その後、１６５℃×４５分加硫して、内層の外周面上に外層が直接形成されてなる２層構造の燃料ホース（内径６ｍｍ，外径１２ｍｍ）を作製した。
【００８６】
このようにして得られた実施例および比較例の燃料ホースを用い、下記の基準に従って、各特性の評価を行った。これらの結果を、後記の表３〜表５に併せて示した。
【００８７】
〔ガソリン透過量〕
長さ１０ｍの燃料ホース（内径６ｍｍ）の両端部を、円錐状の治具を用いて、燃料ホース端部内径が１０ｍｍになるように拡径した後、端部の外周をＲ処理した外径８ｍｍの金属製パイプ（だだし、外径１０ｍｍに拡径されたバルジ加工部を２箇所有する）を２本準備し、上記燃料ホースの端部に１本ずつ圧入した。そして、一方の金属製パイプにはネジ式の目くら栓を装着し、他方の金属製パイプには金属製バルブを装着した。ついで、上記金属製バルブを装着した金属製パイプ側から、燃料ホース内にエタノール１０体積％含有したインドレンガソリンを封入し、４０℃で３０００時間処理（なお、１週間毎に、エタノール１０体積％含有したインドレンガソリンを交換）した。そして、ＣＡＲＢ  ＳＨＥＤ法  ＤＢＬパターンで、３日間ガソリン透過量を測定し、ガソリン透過量が最大であった日の、燃料ホース１ｍ当たりのガソリン透過量を算出した。なお、上記測定方法では、０．１ｍｇ／ｍ／日が測定限界であるため、０．１ｍｇ未満／ｍ／日であったものは「＜０．１」と表記した。
【００８８】
〔層間接着性〕
各燃料ホースを長手方向に２分割し、サンプルを作製した。各サンプルの内層／外層間を剥離させ、各々引張試験機のチャックに挟み、引張速度５０ｍｍ／分の条件で、１８０度剥離強度（Ｎ／ｃｍ）を測定した。また、剥離界面を表中に記載した。剥離強度が２０Ｎ／ｃｍ以上であれば、層間接着性が良好であると考えられる。
【００８９】
【表３】
2007090563.tif 000011
【００９０】
【表４】
2007090563.tif 000012
【００９１】
【表５】
2007090563.tif 000013
【００９２】
上記結果から、全実施例品は、ガソリン低透過性が優れるとともに、層間接着性も優れていた。特にＰＰＳ樹脂を用いて内層が形成されている実施例１〜７品は、ＰＡ９Ｔ樹脂を用いて内層が形成されている実施例８〜１４品よりも、さらにガソリン低透過性が優れていた。
【００９３】
これに対して、全ての比較例品は、内層の外周面上にプラズマ処理を行っていないため、内層と外層との層間接着性が劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の低透過ホースは、自動車等に用いられる、ガソリン，アルコール混合ガソリン（ガソホール），アルコール，水素，軽油，ジメチルエーテル，ディーゼル，ＣＮＧ（圧縮天然ガス），ＬＰＧ（液化石油ガス）等の燃料輸送用ホース、もしくはエアコン・ラジエター等に用いられるフロン，代替フロン，水，二酸化炭素等の冷媒輸送用ホース等に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】本発明の低透過ホースの一例を示す模式図である。
【符号の説明】
【００９６】
１  内層
２  外層
【図１】
2007090563.tif 000014