(57)【要約】【課題】副生微粒子が極めて少なく、耐久印字を行っても、解像度が高く、フィルミングやカブリが発生せず、耐久印字製に優れた静電潜像現像用トナーの製造方法を提供する。【解決手段】重合性単量体、着色剤及び帯電制御剤を含有する重合性単量体組成物を分散安定化剤を含有する水系分散媒体中に入れ、該重合性単量体組成物の液滴を形成する工程を有する静電潜像現像用トナーの製造方法において、該分散安定化剤が、水溶液中において金属塩Ａの水溶液と化合物Ｂの水溶液とを混合することにより生成される難水溶性無機化合物のコロイドであり、該帯電制御剤が帯電制御樹脂であり、該金属塩Ａが多価金属塩であり、該化合物Ｂが、リン酸イオン、リン酸水素イオン、炭酸イオン、及び水酸化物イオンから選ばれる陰イオンと一価金属からなる塩、又は水酸化物から選ばれる一価金属化合物であり、該化合物Ｂに対する該金属塩Ａの化学当量比が、３以上であることを特徴とする静電潜像現像用トナーの製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性単量体、着色剤、及び帯電制御剤を含有する重合性単量体組成物を調製する工程（１）、分散安定化剤を含有する水系分散媒体中に該重合性単量体組成物を入れ、該重合性単量体組成物の液滴を形成する工程（２）、及び該重合性単量体組成物の液滴を重合開始剤の存在下に重合して、着色重合体粒子を得る工程（３）を有する静電潜像現像用トナーの製造方法において、
該分散安定化剤が、金属塩Ａの水溶液と化合物Ｂの水溶液とを混合することにより生成される難水溶性無機化合物であり、
該帯電制御剤が帯電制御樹脂であり、
該金属塩Ａが多価金属塩であり、
該化合物Ｂが、リン酸イオン、リン酸水素イオン、炭酸イオン、及び水酸化物イオンから選ばれる陰イオンと、一価金属からなる、塩又は水酸化物から選ばれる一価金属化合物であり、
該化合物Ｂに対する該金属塩Ａの化学当量比が、３．２以上であることを特徴とする静電潜像現像用トナーの製造方法。
【請求項２】
該金属塩Ａが、マグネシウム塩、カルシウム塩、及びアルミニウム塩からなる群より選ばれる１種以上の金属塩であることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
【請求項３】
該化合物Ｂを構成する一価金属が、ナトリウム、カリウム、リチウムからなる群より選ばれる１種以上の一価金属であることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
【請求項４】
該重合性単量体組成物を加えた後の水系分散媒体が、水溶性重合禁止剤をさらに含有しているものであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において静電潜像を現像するために用いられる静電潜像現像用トナーの製造方法に関し、特に副生する微粒子の量が少なく、耐久印字性に優れた静電潜像現像用トナー（以下、静電潜像現像用トナーを単に「トナー」と称することがある。）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法は、感光体に形成された静電潜像を、着色重合体粒子に必要に応じて外添剤やキャリア等の他の粒子を配合してなる静電潜像現像用トナーで現像し、得られた可視像を紙やＯＨＰシートなどの記録材に転写した後、転写された可視像を定着して印刷物を得る方法である。トナーを用いて現像する方法又はトナー画像を定着する方法としては、従来各種の方法が提案されており、それぞれの画像形成方法に適した方法が採用されている。
近年、電子写真法を用いた複合機、ファクシミリ、及びプリンター等の画像形成装置に対し、カラー化のニーズが高まってきている。カラー印刷では、写真等の高解像度且つ鮮明な色調の再現が要求される画像の印刷も行うことから、それらの要求に対応しうるカラートナーが求められている。
また、このようなトナーに対しては、温度や湿度などの環境の変化による画質劣化防止の観点からの環境安定性や、印刷コストの低減の観点から印字耐久性、消費電力低減の観点から低温定着性等、様々な特性が要求されている。
【０００３】
トナーの面から解像度を高めるには、良好な転写性と画像再現性を両立できることから、小粒径で球形のトナーが適している。そのようなトナーとして、いわゆる懸濁重合法及び乳化重合凝集法等の水系媒体中で着色重合体粒子を形成することによって製造するトナー（以下このような製造方法を重合法、その方法により得られるトナーを重合トナーと称することがある。）が提案されている。従来の粉砕法では、製造されたトナーの粒形分布が広く、コストやエネルギー消費等の面から生産効率が悪く、特に粒径の小さいトナーを製造する際には、収率が著しく低下する。しかしながら、重合法は、球形のトナーを容易に製造でき、且つ粒径分布をシャープにできることから、上述の高解像度化の要求に応えることができる。
【０００４】
重合法によるトナーの製造方法では、懸濁重合法が主流である。懸濁重合法では、まず、重合性単量体、着色剤、及び必要に応じてその他の添加物を混合して、重合性単量体組成物とし、それを、分散安定化剤を有する水系媒体中に分散する。次に、重合性単量体組成物が分散した水系媒体を、高速攪拌機等を用い、高いシェアをかけることにより、重合性単量体組成物の液滴形成を行う。その後、液滴形成された重合性単量体組成物が分散した水系媒体を重合開始剤の存在下に重合し、濾過材による濾過、洗浄、乾燥を経て、着色重合体粒子を得る。さらに、この着色重合体粒子に、キャリアや無機微粒子等の外添剤を混合し、重合トナーとしている。
【０００５】
上述したように、重合法によって着色重合体粒子を形成する場合には、粉砕法に比べ、粒子を形成する段階（重合法では液滴形成及び重合を行う段階、一方、粉砕法では粉砕を行う段階）で粒径分布をよりシャープに調節できる。しかし、重合法では、着色重合体粒子の重合の際に、目的とする着色重合体粒子のほかに、液滴形成時に発生した微小な液滴が重合し、サブミクロンオーダーの粒径をもつ微粒子が副生してしまう（以下、この副生した微粒子を「副生微粒子」ともいう。）。この微粒子が副生すると、得られた着色重合体粒子を水系媒体から濾過する際に、遊離した微粒子の一部が濾過材に目詰まりし、濾過速度が低下する。
【０００６】
また、副生微粒子を含んだ着色重合体粒子から重合トナーを製造し、その重合トナーを印刷に用いると、副生微粒子は粒径が非常に小さいことから付着力が大きいため、現像機内の部材に付着しやすい。多数枚の印字を行うと、この付着した副生微粒子が次第に蓄積し、部材にフィルミング（固着）する。現像ブレードは、現像ロールとトナー収納部の間のシール部材にフィルミングした場合、現像ロール上の、均一なトナー層形成ができなくなり、画像に縦スジが発生しやすくなる。現像ロールや感光体にフィルミングした場合、紙等の記録材上にカブリが発生し、印字におけるトナーの耐久性低下をもたらす。このため、この微粒子の副生を抑制する方法の開発が望まれている。
【０００７】
重合法では、重合性単量体組成物の液滴形成と重合反応を行う際、重合性単量体組成物の液滴の分散・安定化のために分散安定化剤が使用される。分散安定化剤は、重合性単量体組成物の液滴表面に付着して、液滴形成時と重合時における液滴、及び重合後における着色重合体粒子の分散安定性を高めている。分散安定化剤としては一般に、保護コロイド層を形成して立体障害による反発力を発現させる水溶性高分子と、静電的な反発力を発現させて分散安定化を図る難水溶性無機化合物に大別される。
【０００８】
分散安定化剤として用いられる水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ゼラチン等が挙げられる。しかしながら、これら水溶性高分子を分散安定化剤として、重合性単量体組成物を液滴として分散し、重合反応を行うと副生微粒子の生成量が多くなり、着色重合体粒子の粒径分布がシャープなものとならない。また、重合工程によって得られる着色重合体粒子は、洗浄等の後処理によって、その表面に付着した水溶性高分子の除去が非常に困難であるため、得られるトナーの電気抵抗や帯電性等の電気的特性が悪くなる。
【０００９】
一方、難水溶性無機化合物としては、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の難水溶性塩類；水酸化アルミニウム、水酸化第二鉄等の金属水酸化物；タルク、珪酸等の無機高分子物質；酸化アルミニウム、酸化チタン等の金属酸化物；等が挙げられる。これら難水溶性無機化合物は、水系媒体中にコロイド微粒子として存在することで、分散安定化剤として機能する。難水溶性無機化合物は、重合工程によって得られた着色重合体粒子を酸やアルカリ洗浄することで容易に除去することができる。
このことから、一般に分散安定化剤として難水溶性無機化合物を含有する水系媒体用いられており、難水溶性化合物の調製条件により、粒径分布をシャープにする、あるいは微粒子の副生を抑制する重合トナーの製造方法が検討されている。
【００１０】
特許文献１は、重合性単量体組成物の分散・造粒に用いるために、リン酸カルシウム塩を分散剤として含有する水系分散媒体を調製する工程において、リン酸イオン含有水溶液にカルシウムイオン含有水溶液を添加する速度が、該リン酸イオン含有水溶液のリン酸イオンモル数の比が０．００５〜０．５ｓ−１となる速度であることを特徴とする静電潜像現像用トナー製造方法を開示している。特許文献１では、混合されるリン酸イオン含有水溶液と、カルシウムイオン含有水溶液との各々のイオンのモル比Ｃａ／Ｐは、１．５〜１．８が好ましいと記載されている。また、特許文献１に開示されているトナーは、帯電制御剤としてカルボン酸金属塩が用いられている。
【００１１】
また、特許文献２では、水溶性多価金属塩と水酸化アルカリ金属塩との水相中の反応により生成する難水溶性の水酸化金属塩コロイドを分散安定化剤として含有する水系分散媒体中に、少なくとも重合性単量体と着色剤とを含むトナー構成成分を溶解ないし分散した均一混合液を加え、その後、懸濁重合をさせる静電潜像現像用トナーを開示している。更に特許文献２は、上記難水溶性の水酸化金属塩コロイドを生成させる際の水溶性多価金属塩に対する水酸化アルカリ金属塩の化学当量比Ａが、０．４≦Ａ≦１．０の関係を満たすことを開示している。また、特許文献２に開示されているトナーは、帯電制御剤としてクロム錯体が用いられている。
【００１２】
特許文献３では、難水溶性無機化合物微粒子が、２種類の水溶性無機化合物のうちのいずれか一方の無機化合物の水溶液と他方の無機化合物の固形物とを接触させて反応させることにより形成されたものであることを特徴とする重合トナーの製造方法を開示している。また、特許文献３では、実施例において、多価金属塩である塩化マグネシウム１４．６部を含む水溶液に、一価金属化合物として水酸化ナトリウム８．９部を添加し、難溶性無機化合物を調整している。
【００１３】
しかしながら、これら特許文献に記載されたトナーの製造方法は、副生する微粒子の抑制が充分とは言えない。
【００１４】
【特許文献１】特開平１１−１１９４６５
【特許文献２】特開平６−３３２２５７
【特許文献３】特開２００５−１３４４１１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、副生する微粒子の発生量を抑制し、印字の際にフィルミングが少なく、耐久印字性に優れた静電潜像現像用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
従来では、一価金属化合物（化合物Ｂ）に対して、多価金属塩（金属塩Ａ）を化学当量比で、ほぼ等量（化学当量比で１程度）の割合で両者を混合して、分散安定剤として用いられる難水溶性無機化合物を生成させていた。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、化学当量比で多価金属塩を大過剰にして調製された難水溶性無機化合物を分散安定化剤として使用したトナーの製造方法が、上記目的を達成し得るという知見を得た。
すなわち本発明は、重合性単量体、着色剤、及び帯電制御剤を含有する重合性単量体組成物を調製する工程（１）、分散安定化剤を含有する水系分散媒体中に該重合性単量体組成物を入れ、該重合性単量体組成物の液滴を形成する工程（２）、及び該重合性単量体組成物の液滴を重合開始剤の存在下に重合して、着色重合体粒子を得る工程（３）を有する静電潜像現像用トナーの製造方法において、
該分散安定化剤が、金属塩Ａの水溶液と化合物Ｂの水溶液とを混合することにより生成される難水溶性無機化合物であり、
該帯電制御剤が帯電制御樹脂であり、
該金属塩Ａが多価金属塩であり、
該化合物Ｂが、リン酸イオン、リン酸水素イオン、炭酸イオン、及び水酸化物イオンから選ばれる陰イオンと、一価金属からなる、塩又は水酸化物から選ばれる一価金属化合物であり、
該化合物Ｂに対する該金属塩Ａの化学当量比が、３．２以上であることを特徴とする静電潜像現像用トナーの製造方法。を提供するものである。
該化合物Ｂに対する該金属塩Ａの化学当量比が３．２以上であるとき、副生微粒子の発生量が少なく、耐久印字性に優れたトナーとすることができる。
【００１７】
本発明では、多価金属塩である上記金属塩Ａは、マグネシウム塩、カルシウム塩、及びアルミニウム塩からなる群より選ばれる１種以上の金属塩であることが好ましい。
【００１８】
また、上記化合物Ｂを構成する一価金属が、ナトリウム、カリウム、リチウムからなる群より選ばれる１種以上の一価金属であることが好ましい。
【００１９】
本発明に係る静電潜像現像用トナーの製造方法は、副生微粒子の発生と、重合性モノマーの残留を抑制する観点から、該重合性単量体組成物を加えた後の水系分散媒体が、水溶性重合禁止剤をさらに含有しているものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の製造方法によれば、重合工程において、微粒子の副生が抑制されるため、耐久印字を行っても解像度が高く、フィルミングやカブリが起こらず印字耐久性に優れた静電潜像現像用トナーを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の静電潜像現像用トナーの製造方法は、重合性単量体、着色剤、及び帯電制御剤を含有する重合性単量体組成物を調製する工程（１）、分散安定化剤を含有する水系分散媒体中に該重合性単量体組成物を入れ、該重合性単量体組成物の液滴を形成する工程（２）、及び該重合性単量体組成物の液滴を重合開始剤の存在下に重合して、着色重合体粒子を得る工程（３）を有する静電潜像現像用トナーの製造方法において、
該分散安定化剤が、金属塩Ａの水溶液と化合物Ｂの水溶液とを混合することにより生成される難水溶性無機化合物であり、
該帯電制御剤が帯電制御樹脂であり、
該金属塩Ａが多価金属塩であり、
該化合物Ｂが、リン酸イオン、リン酸水素イオン、炭酸イオン、及び水酸化物イオンから選ばれる陰イオンと、一価金属からなる、塩又は水酸化物から選ばれる一価金属化合物であり、
該化合物Ｂに対する該金属塩Ａの化学当量比が、３．２以上であることを特徴とする。
【００２２】
本発明では、重合性単量体組成物の液滴形成と重合反応を行う際、重合性単量体組成物の液滴の分散・安定化のための分散安定化剤として、難水溶性無機化合物のコロイドを使用する。
難水溶性無機化合物のコロイドは、多価金属塩と一価金属塩との水溶液中での反応により形成することができるが、多価金属塩である金属塩Ａを過剰に用いるため、未反応の多価金属塩は、水系溶媒中でイオン化して存在する。この水系媒体中にイオン化した多価金属塩が多く存在することで、重合性単量体組成物の液滴形成時に、微小な液滴の生成が抑制され、結果として微粒子の副生が抑制されると推察される。
【００２３】
本発明の静電潜像現像用トナーの製造方法は、まず、重合性単量体、着色剤及び帯電制御樹脂を必須成分として含有する重合性単量体組成物を調製し、得られた重合性単量体組成物を水系媒体中に分散させた状態で重合することにより着色重合体粒子を得る。次に得られた着色重合体粒子を洗浄、脱水、並びに乾燥する。この様にして得られた着色重合体粒子はそのまま静電潜像現像用トナーとして用いてもよいが、必要に応じて他の添加成分と混合して静電潜像現像用トナーとする。
以下、本発明に係る静電潜像現像用トナーの製造方法について、順を追って説明する。
【００２４】
（Ａ）重合性単量体組成物を得る工程（１）
先ず、重合性単量体、着色剤、及び帯電制御樹脂、さらに必要に応じてその他の添加物を混合し、重合性単量体組成物を調製する。着色剤及びその他の添加物は、重合性単量体に溶解、または可能な限り均一且つ分散されるように、混合が行われることが好ましい。このような混合を行うため、メディア式分散機を用いることが好ましい。
【００２５】
本発明で重合性単量体とは、重合可能な化合物をいう。
重合性単量体の主成分として、モノビニル単量体を使用することが好ましい。モノビニル単量体としては、例えば、スチレン；ビニルトルエン、及びα−メチルスチレン等のスチレン誘導体；アクリル酸、及びメタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、及びアクリル酸ジメチルアミノエチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、及びメタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアクリル酸のアミド化合物、及びメタクリル酸のアミド化物；エチレン、プロピレン、及びブチレン等のオレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、及びフッ化ビニル等のハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデン；酢酸ビニル、及びプロピオン酸ビニル等のビニルエステル；ビニルメチルエーテル、及びビニルエチルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、及びメチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、及びＮ−ビニルピロリドン等の含窒素ビニル化合物；が挙げられる。これらのモノビニル単量体は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、モノビニル単量体として、スチレン、スチレン誘導体、及びアクリル酸もしくはメタクリル酸の誘導体が、好適に用いられる。
上記モノビニル単量体の割合は、結着樹脂成分を形成するために用いられる重合性単量体中、少なくとも８０重量％以上であることが好ましい。
【００２６】
ホットオフセット改善のために、モノビニル単量体とともに、任意の架橋性の重合性単量体を用いることが好ましい。架橋性の重合性単量体とは、２つ以上の重合可能な官能基を持つモノマーのことをいう。架橋性の重合性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、及びジエチレングリコールジメタクリレート等のジアクリレート化合物；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、及びジビニルエーテル等のその他のジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物；等を挙げることができる。これらの架橋性の重合性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明では、架橋性の重合性単量体を、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜５重量部、好ましくは０．３〜２重量部の割合で用いることが望ましい。
【００２７】
また、さらに、重合性単量体の一部として、マクロモノマーを用いると、保存性と低温での定着性とのバランスが良好になるので好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端に重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有するもので、数平均分子量が、通常、１，０００〜３０，０００の反応性の、オリゴマーまたはポリマーである。
マクロモノマーは、モノビニル単量体を重合して得られる重合体のＴｇよりも、高いＴｇを有する重合体を与えるものが好ましい。マクロモノマーの量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０３〜５重量部、さらに好ましくは０．０５〜１重量部である。
【００２８】
本発明では、着色剤を用いるが、カラートナー（通常、ブラックトナー、シアントナー、イエロートナー、マゼンタトナーの４種類のトナーが用いられる。）を作製する場合、ブラック着色剤、シアン着色剤、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤をそれぞれ用いることができる。
【００２９】
本発明において、ブラック着色剤としては、カーボンブラック、チタンブラック、並びに酸化鉄亜鉛、及び酸化鉄ニッケル等の磁性粉等の顔料を用いることができる。
【００３０】
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、その誘導体、及びアントラキノン化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔブルー２、同３、同６、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１６、同１７：１、及び同６０等が挙げられ、重合の安定性がよく、着色力があることから、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔブルー１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、及び同１７：１等の銅フタロシアンニン化合物が好ましく、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔブルー１５：３がさらに好ましい。
【００３１】
イエロー着色剤としては、例えば、モノアゾ顔料、及びジスアゾ顔料等のアゾ顔料、縮合多環顔料等の化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔイエロー３、同１２、同１３、同１４、同１５、同１７、同６２、同６５、同７３、同７４、同８３、同９３、同９７、同１２０、同１３８、同１５５、同１８０、同１８１、同１８５、及び同１８６等が挙げられる。
【００３２】
マゼンタ着色剤としては、例えば、モノアゾ顔料、及びジスアゾ顔料等のアゾ顔料、縮合多環顔料等の化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔレッド３１、４８、同５７：１、同５８、同６０、同６３、同６４、同６８、同８１、同８３、同８７、同８８、同８９、同９０、同１１２、同１１４、同１２２、同１２３、同１４４、同１４６、同１４９、同１５０、同１６３、同１７０、同１８４、同１８５、同１８７、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、同２５１、及びＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔバイオレット１９等が挙げられる。重合の安定性がよく、着色力があることから、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔレッド３１、同４８、同５７：１、同５８、同６０、同６３、同６４、同６８、同１１２、同１１４、同１４６、同１５０、同１６３、同１７０、同１８５、同１８７、同２０６、及び同２０７等のモノアゾ顔料が同様に好ましい。
【００３３】
それぞれの着色剤の添加量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、好ましくは１〜１０重量部である。
【００３４】
本発明においては帯電制御剤として、帯電制御樹脂を用いる。帯電制御樹脂は、結着樹脂との相溶性が高く、無色であり、高速でのカラー連続印刷においても帯電性が安定したトナーを得ることができる。
また、染料や金属錯体などの帯電制御剤を用いて、懸濁重合法によりトナーを作製した場合、重合性単量体組成物の液滴の分散安定性が阻害されやすく、均一な粒径のトナーを得ることが困難になり、あるいは、真球に近いトナーを得ることが困難になる。これに対して、帯電制御樹脂を用いる場合には、均一な粒径で、且つ、真球に近いトナーを得ることができる。
帯電制御樹脂には、負帯電制御樹脂と正帯電制御樹脂とがあり、本発明のトナーを負帯電性トナーとするか、正帯電性トナーとするかによって、使い分ける。
以下、負帯電制御樹脂及び正帯電制御樹脂について説明する。
【００３５】
負帯電制御樹脂としては、重合体の側鎖に、カルボキシル基又はその塩、フェノール類基又はその塩、チオフェノール基又はその塩、スルホン酸基又はその塩から選択される置換基を有する樹脂等が挙げられる。
【００３６】
上記の中でも、重合体の側鎖にスルホン酸基又はその塩を有する樹脂が好ましく用いられる。具体的には、スルホン酸基又はその塩を含有するモノビニル単量体と、該モノビニル単量体と共重合可能な他のモノビニル単量体を共重合することによって得られる樹脂が挙げられる。
スルホン酸基又はその塩を含有するモノビニル単量体としては、例えばスチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸カリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、及びメタクリルスルホン酸アンモニウム等が挙げられる。
また上記スルホン酸基又はその塩を含有するモノビニル単量体と共重合可能な他のモノビニル単量体としては、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体、芳香族ビニル単量体、及びエチレン性不飽和ニトリル単量体等が挙げられる。
【００３７】
スルホン酸基又はその塩を含有するモノビニル単量体の配合量は、負帯電制御樹脂中、好ましくは０．５〜１５重量％であり、更に好ましくは１〜１０重量％である。スルホン酸基又はその塩を含有するモノビニル単量体の配合量が上記範囲未満であると、トナーの帯電量が不十分となる場合があり、上記範囲を超えると、高温高湿下におけるトナーの帯電量の低下が大きくなり、カブリが発生する場合がある。
【００３８】
負帯電制御樹脂としては、重量平均分子量が２，０００〜５０，０００のものが好ましく、４，０００〜４０，０００のものが更に好ましく、６，０００〜３５，０００のものが最も好ましい。
負帯電制御樹脂のガラス転移温度は、好ましくは４０〜８０℃であり、更に好ましくは４５〜７５℃であり、最も好ましくは４５〜７０℃である。ガラス転移温度が上記範囲未満であるとトナーの保存性が悪くなり、上記範囲を超えると定着性が低下する場合がある。
【００３９】
正帯電制御樹脂としては、例えば、−ＮＨ２、−ＮＨＣＨ３、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＮＨＣ２Ｈ５、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、−ＮＨＣ２Ｈ４ＯＨ等のアミノ基を含有する樹脂、及びそれらがアンモニウム塩化された官能基を含有する樹脂が挙げられる。このような樹脂は、例えばアミノ基を含有するモノビニル単量体と、それと共重合可能なモノビニル単量体を共重合することによって得られる。また、上記のようにして得られた共重合体をアンモニウム塩化することによって得られる。更にまた、アンモニウム塩基を含有するモノビニル単量体と、それと共重合可能なモノビニル単量体と共重合することによっても得られるが、これらの方法に限定されない。アミノ基を含有するモノビニル単量体と共重合可能なモノビニル単量体や、アンモニウム塩基を含有するモノビニル単量体と共重合可能なモノビニル単量体としては、負帯電性制御樹脂を得るために用いられるものが挙げられる。
【００４０】
アミノ基を含有するモノビニル単量体としては、例えば、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、及びＮ−エチルアクリルアミド等のアクリルアミド系単量体；アクリル酸３−（ジメチルアミノ）プロピル等のアクリル酸誘導体；メタアクリルアミド、Ｎ−メチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタアクリルアミド、及びＮ−エチルメタアクリルアミド等のメタアクリルアミド系単量体；メタアクリル酸３−（ジメチルアミノ）プロピル等のメタアクリル酸系誘導体；アリルアミン；２−アミノスチレン、及び４−アミノスチレン等のスチレン系誘導体等が挙げられる。
【００４１】
共重合体をアンモニウム塩化するために用いられるアンモニウム化剤としては、通常に用いられるものが用いられ、例えばヨウ化メチル、ヨウ化エチル、臭化メチル、及び臭化エチル等のハロゲン化アルキル；パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、及びパラトルエンスルホン酸プロピル等のパラトルエンスルホン酸アルキルエステル等が挙げられる。
【００４２】
アミノ基及びアンモニウム塩基等の官能基を有するモノビニル単量体の配合量は、正帯電制御樹脂中、好ましくは０．５〜１５重量％であり、更に好ましくは１〜１０重量％である。官能基を有するモノビニル単量体の含有量が上記範囲未満であると、トナーの帯電量が不十分となる場合があり、上記範囲を超えると、高温高湿下におけるトナーの帯電量の低下が大きくなり、カブリが発生する場合がある。
【００４３】
正帯電制御樹脂としては、重量平均分子量が２，０００〜３０，０００のものが好ましく、４，０００〜２５，０００のものが更に好ましく、６，０００〜２０，０００のものが最も好ましい。
正帯電制御樹脂のガラス転移温度は、好ましくは４０〜１００℃であり、更に好ましくは４５〜８０℃であり、最も好ましくは４５〜７０℃である。ガラス転移温度が上記範囲未満であるとトナーの保存性が悪くなり、上記範囲を超えると定着性が低下する場合がある。
帯電制御樹脂は、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜８重量部の割合で用いられる。
【００４４】
その他の添加物として、分子量調整剤を使用することが好ましい。分子量調整剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、及び２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール等のメルカプタン類が挙げられる。分子量調整剤は、重合開始前または重合途中に添加することができる。上記分子量調整剤の量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部であり、更に好ましくは０．１〜５重量部である。
【００４５】
更に、その他の添加物として、定着時におけるトナーの定着ロールからの離型性を改善できるので、離型剤を添加することが好ましい。
【００４６】
離型剤としては、一般にトナーの離型剤として用いられるものであれば、特に限定されない。例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、及び低分子量ポリブチレン等の低分子量ポリオレフィンワックス類；分子末端酸化低分子量ポリプロピレン、分子末端をエポキシ基に置換した低分子量末端変性ポリプロピレン、これらと低分子量ポリエチレンのブロックポリマー、分子末端酸化低分子量ポリエチレン、分子末端をエポキシ基に置換した低分子量ポリエチレン、及びこれらと低分子量ポリプロピレンのブロックポリマー等の末端変性ポリオレフィンワックス類；キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、及びホホバ等の天然ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、及びペトロラクタム等の石油ワックス、並びにこれらの変性ワックス；モンタン、セレシン、及びオゾケライト等の鉱物系ワックス；フィッシャートロプシュワックス等の合成ワックス；ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、及びペンタエリスリトールテトララウレート等のペンタエリスリトールエステルやジペンタエリスリトールヘキサミリステート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミテート、及びジペンタエリスリトールヘキサラウレート等のジペンタエリスリトールエステル等の多価アルコールエステル化物；等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
上記離型剤の中でも、示差走査熱量計を用いて、昇温時のＤＳＣ曲線から測定される、吸熱ピーク温度が３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃、より好ましくは６０〜１００℃の範囲にあるペンタエリスリトールエステルや、同吸熱ピーク温度が５０〜８０℃の範囲にあるジペンタエリスリトールエステル等の多価アルコールエステル化物が、定着−剥離性バランスの面で特に好ましい。
上記離型剤は、モノビニル単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３０重量部用いられ、更に好ましくは１〜２０重量部用いられる。
【００４８】
（Ｂ）重合性単量体組成物の液滴を形成する工程（２）
本発明では、以上のように得られた重合性単量体組成物を、分散安定化剤を含む水系媒体中に分散させ、重合開始剤を添加した後、重合性単量体組成物の液滴形成を行う。液滴形成の方法は特に限定されないが、例えばインライン型乳化分散機（荏原製作所製、商品名「エバラマイルダー」）、高速乳化・分散機（特殊機化工業製、商品名「Ｔ．Ｋ．ホモミクサー  ＭＡＲＫ  ＩＩ型」）等の強攪拌が可能な装置を用いて行う。
【００４９】
本発明において、水系媒体は、水単独でもよいが、水に溶解可能な溶剤を併用することもできる。水に溶解可能な溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン等の低級ケトン類、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【００５０】
本発明においては、分散安定化剤として、難水溶性無機化合物を用いる。難水溶性無機化合物を分散安定化剤として用いることで、着色重合体粒子の粒径分布を狭くすることができ、洗浄後の分散安定化剤残存量が少ないので、得られる重合トナーは、画像を鮮明に再現することができ、環境安定性を悪化させない。
上記難水溶性無機化合物としては、例えば、硫酸バリウム、及び硫酸カルシウム等の硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、及び炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸カルシウム等のリン酸塩；酸化アルミニウム、及び酸化チタン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化第二鉄等の金属水酸化物；等の金属化合物等の酸又はアルカリに溶解する無機化合物が挙げられる。本発明で分散安定化剤として用いられる、上記難水溶性無機化合物のコロイドは、１種を単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて用いることができ、モノビニル単量体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、更に好ましくは０．２〜１０重量部用いられる。
【００５１】
また、本発明において、分散安定化剤として使用する、上記した難水溶性無機化合物は、多価金属塩である金属塩Ａの水溶液と、一価金属化合物である化合物Ｂの水溶液とを混合することにより得られる。本発明では、上記金属塩Ａと上記化合物Ｂのうち、いずれか一方の水溶液と、他方の水溶液とを混合することで、難水溶性無機化合物のコロイドを形成することができる。また、難水溶性無機化合物のコロイドは、上記金属塩Ａと上記化合物Ｂのうち、いずれか一方の水溶液と、他方の固形物とを接触させて、調製することもできる。
本発明では、上記のように得られた難水溶性無機化合物を含有する水溶液を水系媒体として使用する。
【００５２】
多価金属塩である金属塩Ａとしては、例えば、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、鉄、銅、マンガン、ニッケル、スズ等のハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩などが挙げられる。これらの中でも、マグネシウム、カルシウム、及びアルミニウムの塩が好ましい。具体的には、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム及びこれらの水和物等が挙げられる。
上記金属塩Ａは、１種を単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
一方、一価金属化合物である化合物Ｂは、リン酸イオン、リン酸水素イオン、炭酸イオン、及び水酸化物イオンから選ばれる陰イオンと、一価金属との、塩又は水酸化物である。
上記陰イオンと塩又は水酸化物を形成する、化合物Ｂの一価金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウムからなる群より選ばれる１種以上の一価金属であることが好ましい。上記化合物Ｂとして、より具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化リチウム等の水酸化物；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、及びリン酸リチウム等のリン酸塩；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、及び炭酸リチウム等の炭酸塩；等が挙げられ、これらの中でも、水酸化物が好ましい。
上記化合物Ｂは、１種を単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５４】
本発明では、上記難水溶性無機化合物を調製する際の、一価金属化合物と多価金属塩との反応比率、すなわち、上記化合物Ｂに対する上記金属塩Ａの化学当量比は、３．２以上であることが好ましい。
上記化学当量比を３以上とすると、液滴形成時に多価金属塩由来のイオンが多量に存在するため、微粒子の副生の原因となる微小な液滴の発生を抑制することができると推察される。
ここで、本発明における化学当量とは、金属塩Ａ又は化合物Ｂの１モル分の質量（すなわち分子量もしくは式量）を、該金属塩Ａ又は該化合物Ｂを構成する金属イオンの価数で割った値の質量が１（化学当量）であり、化学当量比は該金属塩Ａの化学当量と該化合物Ｂの化学当量の比を表す。
【００５５】
本発明において、重合性単量体組成物の重合を行なう重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、及びｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の過酸化物が挙げられる。これらの中で、残留重合性単量体を少なくすることができ、印字耐久も良いことから、過酸化物を用いるのが好ましい。
【００５６】
本発明において、重合性単量体組成物の液滴を含有する水系分散媒体は、水溶性重合禁止剤を含有することが好ましい。上記水溶性重合禁止剤を上記水系分散媒体中に含有することで、微粒子の副生と、重合性単量体の残留を抑制することができる。水溶性重合禁止剤を添加する時機は特に限定されるものではなく、工程（１）、工程（２）又は工程（３）でもよいが、工程（２）の後、且つ工程（３）の前、すなわち、重合性単量体の液滴形成後、重合する前に、重合性単量体組成物分散液に添加されることが、副生微粒子及び残留重合性単量体組成物の抑制効果が高いため、特に好ましい。
【００５７】
水溶性重合禁止剤としては、用いる水系媒体に可溶な重合禁止剤であれば特に制限なく、使用することができ、好ましくは、１５℃における水への溶解度が０．０１以上、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは１以上である。具体的には、ｐ−ベンゾキノン、クロラニル、アントラキノン、フェナンスキノン、及びジクロロベンゾキノン等のキノン化合物；フェノール、第３級ブチルカテコール、ヒドロキノン、カテコール、及びヒドロキシモノメチルエーテル等のヒドロキシ有機化合物；メチルアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−ｐ−フェニレンジアミン、及びジフェニルアミン等のアミノ化合物；等が挙げられる。
本発明では、これらを単独で、若しくは２種類以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも本発明のトナーの製造方法に特に好ましく用いられる水溶性重合禁止剤は、ヒドロキシ有機化合物やキノン化合物が挙げられ、ヒドロキノンがより好ましい。
【００５８】
上記水溶性重合禁止剤の添加量は、上記モノビニル単量体１００重量部に対して、好ましくは０．００００１〜０．５重量部、より好ましくは、０．０５〜０．２５重量部である。上記水溶性重合禁止剤の添加量が、上記範囲未満である場合、微粒子の副生を抑制しにくくなり、一方、上記範囲を超える場合、重合性単量体組成物の重合が進行しにくくなるおそれがある。
【００５９】
（Ｃ）着色重合体粒子を得る工程（３）
上記のようにして重合性単量体組成物の液滴形成を行い、水溶性重合禁止剤を添加した後、得られた水系分散媒体を加熱し、重合を開始する。
重合性単量体組成物の重合温度は、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０〜９５℃である。また、重合の反応時間は好ましくは１〜２０時間であり、更に好ましくは２〜１５時間である。
なお、液滴を安定に分散させた状態で重合を行うために、重合工程において液滴を形成又は安定化するための分散処理を継続しながら重合反応を進行させても良い。
【００６０】
着色重合体粒子は、そのままで又は、外添剤を添加して重合トナーとして用いてもよいが、この着色重合体粒子をコア層とし、その外側にコア層と異なるシェル層を作ることで得られる、所謂コアシェル型（または、「カプセル型」ともいう。）の着色重合体粒子とすることもできる。コアシェル型の着色重合体粒子は、低軟化点の物質よりなるコア層を、それより高い軟化点を有する物質で被覆することにより、定着温度の低温化と保存時の凝集防止とのバランスを取ることができる。
【００６１】
（Ｄ）濾過、洗浄、脱水、乾燥
本発明では、重合工程により得られた着色重合体粒子の水分散液は、濾過、分散安定化剤を取り除く洗浄、脱水、及び乾燥の操作が、必要に応じて数回繰り返されることが好ましい。
【００６２】
重合により得られた着色重合体粒子の水分散液は、使用した分散安定化剤が酸に可溶な難水溶性無機化合物である場合、着色重合体粒子の水分散液への酸の添加により、分散安定化剤を水に溶解し除去する。一方で、使用した分散安定化剤が、アルカリに可溶な難水溶性無機化合物である場合は、酸の代わりにアルカリを使用する。
【００６３】
分散安定化剤として、酸に可溶なものを使用した場合、着色重合体粒子の水分散液のｐＨを６．５以下になるように酸を添加することが好ましく、より好適にはｐＨ６以下となるようにする。添加する酸としては、硫酸、塩酸、及び硝酸等の無機酸や、蟻酸、及び酢酸等の有機酸を用いることができるが、除去効率が大きいことや製造設備への負担が小さいことから、特に硫酸が好適である。
【００６４】
本発明では、上記洗浄工程で得られた水分散液を濾別し、次の洗浄装置により、水洗浄することができる。洗浄装置としては、公知の種々の洗浄装置を使用できるが、ベルトフィルター、ロータリーフィルター、及びフィルタープレスのいずれか、若しくは複数を組み合わせて用いることが好ましい。より好ましくは、ベルトフィルター又はロータリーフィルターを用いる。
【００６５】
ベルトフィルターは、ドレインネジベルト上に濾過剤が配置され、ドレインネジベルトの下方には、耐摩耗性に優れたスライドプレートを介してバキュームパンが設置された構造を有している。水分散液は、濾過面の上部より濾過材上に供給され、真空作用により、濾過、脱水される。濾液は、バキュームパンに集められ、濾液管より真空タンクへ送られる。濾過されたケーキと濾過材は、ドレインネジベルトと共に排出されるようになっている。脱水ケーキは、ディスチャージロールにより、濾過材より剥離される。
【００６６】
脱水の方法は、種々の公知の方法等を用いることができ、特に限定されない。例えば、遠心濾過法、真空濾過法、加圧濾過法等を挙げることができる。これらのうち、遠心濾過法が好適である。濾過脱水装置としては、ピーラーセントリフュージ、サイホンピーラーセントリフュージ等を挙げることができる。
【００６７】
遠心濾過法においては、遠心重力を通常、４００〜３，０００Ｇ、好ましくは、８００〜２，０００Ｇに設定する。脱水後の回収物の含水率は、通常、５〜３０重量％、好ましくは８〜２５重量％である。含水率が高いと乾燥工程に時間を要することとなり、また、イオン成分濃度が低くても含水率が高いと乾燥によって不純物が濃縮され、重合トナーの環境依存性が大きくなる。
【００６８】
乾燥の方法は、特に限定されず種々の公知の方法を用いることができ、例えば、真空乾燥、気流乾燥、スプレードライヤー等の方法が使用できる。
【００６９】
（Ｅ）着色重合体粒子
以上の各工程を経て得られた着色重合体粒子について述べる（以下の着色重合体粒子は、コアシェル型のものとそうでないもの両方を含む）。
本発明の重合トナーを構成する着色重合体粒子は、体積平均粒径Ｄｖが好ましくは５〜１０μｍであり、更に好ましくは６〜８μｍである。Ｄｖがこれらの範囲未満であると重合トナーの流動性が低下し、転写性が悪化したり、カスレが発生したり、印字濃度が低下する場合があり、これらの範囲を超えると画像の解像度が低下する場合がある。
【００７０】
また、体積平均粒径Ｄｖと個数平均粒径Ｄｐとの比Ｄｖ／Ｄｐが、好ましくは１．０〜１．３であり、更に好ましくは１．０〜１．２である。比Ｄｖ／Ｄｐが上記範囲から外れると、得られる重合トナーを用いて印字する際にカスレが発生したり、転写性、印字濃度及び解像度の低下が起こったりする場合がある。着色重合体粒子の体積平均粒径、及び個数平均粒径は、例えば、マルチサイザー（ベックマン・コールター社製）等を用いて測定することができる。
【００７１】
本発明の重合トナーを構成する着色重合体粒子は、その球形度Ｓｃ／Ｓｒが１．０〜１．３であるものを用いることが好ましく、球形度Ｓｃ／Ｓｒが１．０〜１．２であるものを用いることが更に好ましい。球形度Ｓｃ／Ｓｒがこれらの範囲を超えると、得られる重合トナーを印字した際に、転写性が低下したり、トナーの流動性が低下し、カスレ易くなったりする場合がある。
【００７２】
着色重合体粒子の球形度Ｓｃ／Ｓｒは、以下のように求められる。着色重合体粒子を電子顕微鏡で撮影し、得られた写真を画像処理解析装置（ニレコ社製、商品名「ルーゼックスＩＩＤ」）により、フレーム面積に対する粒子の面積率を最大２％、トータル処理数を１００個の条件で測定する。得られた１００個の着色重合体粒子の球形度Ｓｃ／Ｓｒを平均することにより求められる。
球形度＝Ｓｃ／Ｓｒ
Ｓｃ：着色重合体粒子の絶対最大長を直径とした円の面積
Ｓｒ：着色重合体粒子の実質投影面積
【００７３】
着色重合体粒子の微粒子の副生量を測定する方法としては、例えば、
重合終了後の着色重合体粒子の水分散液を濾過した濾液に、可視光等を照射し、その透過率を測定することで評価することができる。
具体的には、波長５００ｎｍにおける濾液の透過率が４０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましい。
【００７４】
また、重合終了後の着色重合体粒子の水分散液を濾過、風乾後、例えば、電界放射型走査電子顕微鏡等を用いることで、着色重合体粒子に付着した副生微粒子の数をカウントすることで測定することができる。着色重合体粒子１個当りに付着した副生微粒子数は、２０個以下、より好ましくは１０個以下であることが好ましい。
【００７５】
（Ｆ）重合トナー
本発明において、着色重合体粒子をそのままで重合トナーとして電子写真の現像に用いることもできるが、重合トナーの帯電性、流動性、保存性等を調整するために、ヘンシェルミキサー等の高速撹拌機を用いて着色重合体粒子、外添剤、及び必要に応じてその他の粒子を混合し一成分重合トナーとすることができる。また、着色重合体粒子、外添剤及び必要に応じてその他の粒子に加えて、さらに、公知となっている種々の方法により、フェライトや鉄粉等のキャリア粒子を混合し、二成分重合トナーとすることもできる。
【００７６】
外添剤は、トナーの流動性や帯電性を向上させる目的で使用される。本発明では、従来よりトナーの外添剤として用いられている無機粒子や有機樹脂粒子等を、限定されることなく使用することができる。
外添剤の添加量は、特に限定されないが、着色重合体粒子１００重量部に対して、通常、０．１〜６重量部である。
【００７７】
上記各工程を経て得られる重合トナーは、耐久印字を行なっても、解像度が高く、フィルミングやカブリが起こらず、印字耐久性に優れている。本発明の製造方法によれば、このような優れた印字性能を有する重合トナーを安定的かつ効率良く製造することができる。
以下に本発明により製造される重合トナーが適用される、画像形成装置について図面を参照しながら説明する。
【００７８】
図１は、本発明により提供される、トナーが適用される画像形成装置の構成の一例を示す。図１において、図１に示す電子写真装置は、感光体としての感光体ドラム１を有し、感光体ドラム１は矢印Ａ方向に回転自在に装着されている。感光体ドラム１は、導電性支持ドラム体の上に光導電層を設けたものであり、この光導電層は、例えば有機感光体、セレン感光体、酸化亜鉛感光体、アモルファスシリコン感光体等で構成される。これらの中でも有機感光体で構成されるものが好ましい。光導電層は導電性支持ドラムに結着されている。光導電層を導電性支持ドラムに結着するために用いられる樹脂としては、例えばポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。上記の中でもポリカーボネート樹脂が好ましい。
感光体ドラム１の周囲には、その周方向に沿って、帯電部材としての帯電ロール２、露光装置としての光照射装置３、現像装置４、転写ロール５及びクリーニングブレード６が配置されている。
また、感光体ドラム１の搬送方向下流側には、定着装置７が設けられる。定着装置７は、熱ロール７ａと支持ロール７ｂとからなる。
記録材１４の搬送路は、感光体ドラム１と転写ロール５の間、及び、熱ロール７ａと支持ロール７ｂの間を通過するように設けられる。
現像装置４は、一成分接触現像方式に用いられる現像装置であり、トナー１３が収容されるケーシング８内に、現像ロール９と、現像ロール上の過剰トナーをかき取る現像ロール用ブレード１０と、供給ロール１１と、トナーの攪拌を行う攪拌翼１２とを有する。
【００７９】
図１に示す画像形成装置を用いて画像を形成する工程は、以下に示すような帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程、クリーニング工程、及び定着工程からなる。
帯電工程は、帯電部材により、感光体ドラム１の表面を、プラス又はマイナスに一様に帯電する工程である。帯電部材での帯電方式としては、図１で示した帯電ロール２の他に、ファーブラシ、磁気ブラシ、ブレード等で帯電させる接触帯電方式と、コロナ放電による非接触帯電方式とがあり、このような接触帯電方式又は非接触帯電方式に置き換えることも可能である。
【００８０】
露光工程は、図１に示すような露光装置としての光照射装置３により、画像信号に対応した光を感光体ドラム１の表面に照射し、一様に帯電された感光体ドラム１の表面に静電潜像を形成する工程である。このような光照射装置３としては、例えばレーザー照射装置やＬＥＤ照射装置がある。
【００８１】
現像工程は、露光工程により感光体ドラム１の表面に形成された静電潜像に、現像装置４により、トナーを付着させて可視像を形成する工程であり、反転現像においては光照射部にのみトナーを付着させ、正規現像においては、光非照射部にのみトナーを付着させる。
【００８２】
一成分接触現像方式の現像装置４内において、攪拌翼１２は、ケーシング８のトナー供給方向上流側に形成されたトナー槽８ａに配置され、トナー１３を攪拌する。
現像ロール９は、感光体ドラム１に一部接触するように配置され、感光体ドラム１と反対方向Ｂに回転するようになっている。供給ロール１１は、現像ロール９と接触して現像ロール９と同じ方向Ｃに回転し、トナー槽８ａから攪拌翼１２によりトナー１３の供給を受けて、該供給ロール１１の外周にトナーを付着させ、現像ロール９の外周にトナーを供給するようになっている。この他の現像方式としては、一成分非接触現像方式、二成分接触現像方式、二成分非接触現像方式がある。
【００８３】
現像ロール９の周囲において、供給ロール１１との接触点から感光体ドラム１との接触点との間の位置には、トナー層厚規制部材及びトナー帯電部材としての現像ロール用ブレード１０が配置されている。この現像ロール用ブレード１０は、たとえば導電性ゴム弾性体または金属で構成されている。
【００８４】
転写工程は、現像装置４により形成された感光体ドラム１の表面の可視像を、紙などの記録材１４に転写する工程であり、通常、図１に示すような転写ロール５により転写が行なわれているが、その他にもベルト転写、コロナ転写がある。
クリーニング工程は、転写工程後の感光体ドラム１の表面に残留したトナーをクリーニングする工程であり、本発明ではクリーニングブレード６を感光体上に圧接して、感光体ドラム１の表面に残留したトナーをかき取る。かき取ったトナーは通常、図示されていない回収装置によって回収される。
【００８５】
図１に示す画像形成装置では、感光体ドラム１は、帯電ロール２によりその表面が負極性に全面均一に帯電されたのち、光照射装置３により静電潜像が形成され、さらに、現像装置４により可視像が現像される。次いで、感光体ドラム１上の可視像は転写ロール５により、紙などの記録材１４に転写され、感光体ドラム１の表面に残留する転写残トナーは、クリ−ニングブレード６によりクリーニングされ、この後、次の画像形成サイクルに入る。
【００８６】
定着工程は、記録材１４に転写された可視像を定着させる工程であり、図１に示す画像形成装置においては、図示しない加熱手段により加熱された熱ロール７ａと支持ロール７ｂの少なくとも一方を回転させて、これらの間に記録材１４を通過させながら加熱加圧する。
定着方法としては、加熱、圧力、加熱圧力、溶剤蒸気等が知られているが、そのなかでも、上記したような熱ローラーによる加熱圧力方式が最も広く利用されている。
【００８７】
図１に示す画像形成装置は、モノクロ用のものであるが、カラー画像を形成する複写機やプリンター等のカラー画像形成装置にも本発明の画像形成方法を適用することが可能である。
【実施例】
【００８８】
本発明の製造方法を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、部及び％は特に断りのない限り重量基準である。
本実施例において行ったトナー製造方法、及び試験方法は以下の通りである。
【００８９】
〔実施例１〕
モノビニル単量体としてスチレン８２部、ｎ−ブチルアクリレート１７部（得られる共重合体の計算Ｔｇ＝６０℃）、着色剤（大日本インキ化学工業社製、商品名「ＣＴ−ＢＸ１２１」）５部、帯電制御樹脂（藤倉化成社製、商品名「ＦＣＡ２０７Ｐ」）１．７部、ジビニルベンゼン０．４２部、ｔ−ドデシルメルカプタン１部、及びポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亞合成化学工業社製、商品名「ＡＡ６」、Ｔｇ＝９４℃）０．５部、テトラエチルチウラムジスルフィド（大内新興社製、商品名「ノクセラーＴＥＴ−Ｇ」）０．５部を攪拌、混合した後、メディア型分散機により均一分散した。ここに、離型剤（日本油脂社製、商品名「Ｗ６６３」）８部、アルミニウムカップリング剤（味の素ファインテクノ社製、商品名「ＡＬ−Ｍ」）０．２５部を添加し、溶解して重合性単量体組成物を得た。
【００９０】
一方、室温でイオン交換水２７４部に塩化マグネシウム（金属塩Ａ）２９．４部を溶解した水溶液に、イオン交換水５６部に水酸化ナトリウム（化合物Ｂ）６．２部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウム（難水溶性無機化合物：４．５部）分散液を調製した。この時の化合物Ｂに対する金属塩Ａの化学当量比は４であった。
【００９１】
上記水酸化マグネシウムコロイド分散液に、上記重合性単量体組成物を投入、攪拌し、そこに重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製、商品名「パーブチルＯ」）５部添加後、（インライン型）乳化分散機（荏原製作所社製、商品名「マイルダー」）を用いて、１５，０００ｒｐｍの回転数で１０分間、高剪断攪拌して、重合性単量体組成物の液滴形成を行った。
【００９２】
上記重合性単量体組成物の液滴に、水溶性重合禁止剤としてヒドロキノン４重量％水溶液を２．５部（ヒドロキノン換算で０．１部）添加した。９０℃に昇温し、重合反応を行い、更に３時間重合反応を継続した後、室温まで冷却し、ｐＨ８．６の着色重合性単量体の水分散液を得た。
【００９３】
この着色重合体粒子の水分散液に、ｐＨが６以下になるまで硫酸を添加する酸洗浄を行い、濾過により脱水した後、再びイオン交換水５００部を加えて、再スラリー化する水洗浄を行った。その後、同様に脱水と水洗浄を数回繰り返し、濾過により脱水した後、真空乾燥し、乾燥した着色重合体粒子を得た。
【００９４】
この乾燥した着色重合体粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は、６．１μｍであり、体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｐ）は１．１４であった。
【００９５】
上記により得られた着色重合体粒子１００部に、外添剤として疎水か処理されたシリカ微粒子（キャボット社製、商品名「ＴＧ８２０Ｆ」）０．８部と疎水化処理されたシリカ微粒子（日本アエロジル社製、商品名「ＮＡ５０Ｙ」）１．０部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて、混合し、実施例１の静電潜像現像用トナーを得た。
【００９６】
〔実施例２〕
上記実施例１の水酸化マグネシウムコロイド分散液の調製において、イオン交換水２７６部に塩化マグネシウム（金属塩Ａ）３６．０部を溶解した水溶液と、イオン交換水５４部に水酸化ナトリウム（化合物Ｂ）６．０部を溶解した水溶液を用いて、水酸化マグネシウム（難水溶性無機化合物：４．４部）分散液を調製した以外は実施例１と同様に調製し、実施例２の静電潜像現像用トナーを得た。なお、化合物Ｂに対する金属塩Ａの化学当量比は５であった。
【００９７】
〔比較例１〕
上記実施例１の水酸化マグネシウムコロイド分散液の調製において、イオン交換水２７２部に塩化マグネシウム（金属塩Ａ）１１．５部を溶解した水溶液と、イオン交換水５８部に水酸化ナトリウム（化合物Ｂ）６．５部を溶解した水溶液を用いて、水酸化マグネシウム（難水溶性無機化合物：４．７部）分散液を調製した以外は実施例１と同様に調製し、比較例１の静電潜像現像用トナーを得た。なお、化合物Ｂに対する金属塩Ａの化学当量比は１．５であった。
【００９８】
〔比較例２〕
上記実施例１の水酸化マグネシウムコロイド分散液の調製において、イオン交換水２７２部に塩化マグネシウム（金属塩Ａ）１１．５部を溶解した水溶液と、イオン交換水５８部に水酸化ナトリウム（化合物Ｂ）６．５部を溶解した水溶液と用いて、水酸化マグネシウム（難水溶性無機化合物：４．７部）分散液を調製し、重合性単量体組成物の液滴形成後、さらに塩化マグネシウムの２．５％水溶液を１０７．５６ｇ添加した以外は実施例１と同様に調製し、比較例２の静電潜像現像用トナーを得た。なお、化合物Ｂに対する金属塩Ａの化学当量比は液滴形成の時に１．５であった。また、比較例２における化合物Ｂに対する金属塩Ａの化学当量比は、液滴形成後に塩化マグネシウムを追加して添加したものを合わせると５に相当する。
【００９９】
〔比較例３〕
上記実施例１の水酸化マグネシウムコロイド分散液の調製において、イオン交換水２７２部に塩化マグネシウム（金属塩Ａ）１１．５部を溶解した水溶液と、イオン交換水５８部に水酸化ナトリウム（化合物Ｂ）６．５部を溶解した水溶液を用いて、水酸化マグネシウム（難水溶性無機化合物：４．７部）分散液を調製し、ヒドロキノン４重量％水溶液を６．２５部（ヒドロキノン換算で０．２５部）添加した以外は、実施例１と同様に調製し、比較例３の静電潜像現像用トナーを得た。なお、化合物Ｂに対する金属塩Ａの化学当量比は１．５であった。
【０１００】
〔比較例４〕
上記実施例１の水酸化マグネシウムコロイド分散液の調製において、イオン交換水２７３部に塩化マグネシウム（金属塩Ａ）２２．６部を溶解した水溶液と、イオン交換水５８部に水酸化ナトリウム（化合物Ｂ）６．５部を溶解した水溶液を用いて、水酸化マグネシウム（難水溶性無機化合物：４．６部）分散液を調製した以外は実施例１と同様に調製し、比較例４の静電潜像現像用トナーを得た。なお、化合物Ｂに対する金属塩Ａの化学当量比は３．０であった。
【０１０１】
（１）濾液透過率
重量終了後の着色重合体粒子の水分散液に、エマルゲン１０９Ｐを着色重合体粒子の水分散液固形分に対して重量比２％を添加し、攪拌後、２４時間保持した。
次いで、加圧濾過機を用いて前記水分散液を濾紙（東洋濾紙社製、商品名「東洋ろしＮｏ２」）を用いて含水率２０％程度まで脱水した。
濾液を分光光度計（日本電色製、商品名「ＳＥ−２０００」）を用い、測定波長５００ｎｍで、イオン交換水をリファレンスとした時の１ｃｍセル内の透過率を測定した。濾液中の白濁は、白玉起因のものであり、透過率が低い方が、白玉の発生量が多い。
【０１０２】
（２）印字試験（フィルミング、印字縦筋発生枚数）
印字試験には、市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（２４枚機）を用いた。このプリンターの現像装置に試験する重合トナーを入れ、温度２３℃、湿度５０％の環境下で一昼夜放置後、１％印字濃度で連続印字２０，０００枚行った。現像ロールとトナー収容部の間のシール部材であるフィルムへのフィルミング状態を目視で確認し、フィルミングが全く見られない場合を○、フィルム上にフィルミングが一部に見られる場合を△、全面に見られる場合を×として評価した。
また、１，０００枚ごとにベタ画像を印字し、印字縦筋の発生を確認した。印字縦筋が初めて確認された枚数を印字縦筋発生枚数とした。なお、試験結果に「２０，０００＜」とあるのは、２０，０００に達した時点においても縦筋が観測されなかったことを示す。
【０１０３】
（３）残留重合性単量体量の測定
残留重合性単量体の定量分析として、以下の条件で残留スチレンの定量分析を行った。
（サンプルの調製）
１．重合終了後の着色重合体粒子の水分散液を脱水し、脱水により得られた水を含んだ着色重合体粒子を１００ｍＬねじ口付きガラス瓶に、約３ｇ、１０ｍｇまで精秤した。
２．ジメチルホルムアミド２７ｇ±０．１ｇを加え、スターラーにて攪拌し、着色重合体粒子を溶解した。
３．メタノール１３ｇ±０．１ｇを加え、引き続き約１０分間攪拌して上記２で溶解した高分子量成分を析出させた。
４．攪拌を停止し、析出物を沈殿させた。
５．上澄み液を注射筒に抜き取り、フィルター（アドバンテック社製、商品名「メンブランフィルター２５ＪＰ０２０ＡＮ」）を注射筒に装着して沈殿物を濾過したサンプル液を得て、そのサンプルをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にて分析した。
６．一方、重合直後の着色重合体粒子の水分散液を均一に分散させた状態でサンプリングして、直径５ｃｍのアルミ皿に約２ｇ精秤し、１０５℃のオーブンで２時間乾燥させ、放冷後に重量を測定し、固形分比率を求めた。
７．上記１で精秤した水を含んだ着色重合体粒子の重量と、上記６で求めた固形分濃度から乾燥した（水を含まない）着色重合体粒子の重量を求めた。
８．乾燥した着色重合体粒子の単位質量あたりの残留重合性単量体（ｐｐｍ）を上記５のＧＣの結果、及び７で得られた重量とスチレンを用いて予め求めた検量線から求めた。
【０１０４】
（分析条件）
ＧＣによる分析条件は以下の通りである。
装置：ＧＣ-２０１０（株式会社島津製作所製）
カラム：ＴＣ-ＷＡＸ（ジーエルサイエンス株式会社製）、ｄｆ＝０．５μｍ  ０．２５ｍｍ  Ｉ．Ｄ．×６０ｍ
検出器：ＦＩＤ
キャリアガス：ヘリウム（線速度  ２１．３ｍ／ｓｅｃ）
注入口温度：２００℃
検出器温度：２００℃
オーブン温度：１００℃で２分保持後、５℃／分の速度で１５０℃まで上昇させ、１５０℃で６分保持
サンプリング量：２μｌ
【０１０５】
（４）副生微粒子数
重合終了後の着色スラリーを硫酸にてｐＨ５．５〜６に調整し１５分間保持した。次いで、加圧ろ過機を用いて前記スラリーを濾紙(東洋濾紙社製、商品名「東洋ろしＮｏ２」)を用いて含水率２０％程度まで脱水した。上記サンプルをサンプル台上に乗せて風乾後、電界放射型走査電子顕微鏡（日立製作所製、商品名「ＦＥ−ＳＥＭ  Ｓ４７００」)にて５，０００倍に拡大して観察した。各サンプルについて無作為に２０視野撮影し、各視野において着色重合体粒子を無作為に２個を選び表面に観察される副生微粒子の個数を数えた。その後１個あたりの副生微粒子の平均を求めた。
【０１０６】
各実施例及び比較例で得られた静電潜像現像用トナーの物性及び印字試験を上述のように行った。その結果を表１に示す。
【０１０７】
【表１】
2007127678.tif 000002
【０１０８】
〔結果のまとめ〕
化合物Ｂに対する金属塩Ａの化学当量比が３．２以上である、実施例１及び２のトナーは、副生する微粒子数が極めて少なく、耐久印字試験において、フィルミングや縦筋の発生が観測されなかった。
一方、化学当量比が本発明の規定以下で調製された比較例１〜４のトナーでは、副生微粒子の発生量が極めて多く、耐久印字試験においても、フィルミングや縦筋が確認された。
また、重合性単量体組成物の液滴形成後に、多価金属塩を更に添加した比較例２のトナーでも、副生微粒子数が多く、耐久印字試験においても、フィルミングや縦筋が確認された。この比較例２の結果から、過剰に存在する多価金属塩が、重合性単量体組成物の液滴形成時に、副生微粒子の発生原因となる、微小な液滴の形成を抑制していることが示唆された。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】本発明に係る画像形成方法を実施する電子写真装置の一構成例を示す図である。
【符号の説明】
【０１１０】
１  感光体ドラム
２  帯電ロール
３  光照射装置
４  現像装置
５  転写ロール
６  クリーニングブレード
７  定着装置
７ａ  熱ロール
７ｂ  支持ロール
８  ケーシング
８ａ  トナー槽
９  現像ロール
１０  現像ロール用ブレード
１１  供給ロール
１２  攪拌翼
１３  トナー
１４  記録材
【図１】
2007127678.tif 000003