(57)【要約】      （修正有）【課題】クロム化合物を用いる事なく機械的強度や密着性に優れた硬化塗膜が得られ、かつ硬化時間が短い一方、優れた貯蔵安定性を有する水性塗料組成物を提供する。【解決手段】水性塗料組成物において、下記成分（ａ）〜（ｃ）を含有し、さらに下記成分（ｄ）を任意的に含有する。（ａ）カルボン酸変性ポリエチレン系エマルション：１００重量部（ｂ）オキサゾリン基含有水溶性ポリマー：１〜５０重量部（ｃ）シリカゾル：１〜５０重量部（ｄ）ケトカルボン酸モルフォリン付加物：０．１〜２０重量部【選択図】図１
2007016108.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（ａ）〜（ｃ）を含有することを特徴とする水性塗料組成物。
（ａ）カルボン酸変性ポリエチレン系エマルション：１００重量部
（ｂ）オキサゾリン基含有水溶性ポリマー：１〜５０重量部
（ｃ）シリカゾル及びイオン交換性シリカ、あるいはいずれか一方のシリカ化合物：０．１〜５０重量部
【請求項２】
下記成分（ｄ）を、前記成分（ａ）１００重量部に対して、さらに含有することを特徴とする請求項１に記載の水性塗料組成物。
（ｄ）ケトカルボン酸モルフォリン付加物：０．１〜２０重量部
【請求項３】
下記成分（ｅ）を、前記成分（ａ）１００重量部に対して、さらに含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の水性塗料組成物。
（ｅ）カーボンブラック顔料：０．１〜３０重量部
【請求項４】
下記成分（ｆ）を、前記成分（ａ）１００重量部に対して、さらに含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の水性塗料組成物。
（ｆ）ジアミン化合物：０．１〜３０重量部
【請求項５】
前記成分（ｆ）が、重合脂肪酸・ジアミン重縮合物であることを特徴とする請求項４に記載の水性塗料組成物。
【請求項６】
下記成分（ｇ）を、前記成分（ａ）１００重量部に対して、さらに含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の水性塗料組成物。
（ｇ）シリコーン化合物：０．１〜２０重量部
【請求項７】
ｐＨを７〜１０の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の水性塗料組成物。
【請求項８】
粘度を１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓｅｃ（測定温度：２５℃）の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の水性塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性塗料組成物に関し、特に、クロム化合物を用いることなく、亜鉛メッキ鋼板等に対して、優れた防錆効果を発揮する一液硬化性の水性塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属表面の下地処理剤としてクロム化合物を用いたクロメート処理が広く行なわれてきた。しかしながら、環境への影響を考慮して、実質的にクロム化合物を含まない種々の金属表面処理剤や水性塗料組成物が提案されている。
例えば、耐水性、加工性、貯蔵（保存）安定性、耐溶剤性、および低温硬化性に優れ、かつ、高硬度で、各種物性に優れた金属用水性塗料組成物として、カルボキシル基を有する成分と、オキサゾリン基を有する成分と、塩基性化合物と、を含んでなるプレコート・メタル用塗料が提案されている（特許文献１参照）。
より具体的には、カルボキシル基を有する成分は、カルボキシル基含有単量体を含む単量体組成物を重合させることにより得られ、エチレン結合を有するジカルボン酸、および、その誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含む単量体組成物の共重合体である。
また、オキサゾリン基を有する成分は、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン等の単量体を重合させることにより得られる水性重合体である。
さらに、塩基性化合物は、エチレン結合を有するジカルボン酸等が有するカルボキシル基を中和させて、水性塗料組成物の貯蔵安定性を向上させるために添加されるが、アンモニア、三級アミン、および四級アンモニウム塩が代表的化合物である。
【特許文献１】特開平９−３２８６５６号公報  （特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、特許文献１に開示された金属用水性塗料組成物は、機械的強度や耐久性、さらには亜鉛メッキ鋼板等に対する密着性に乏しいばかりか、硬化時間が長い一方、貯蔵安定性も未だ不十分であるという問題が見られた。
そこで、本発明者は、鋭意検討した結果、特定の水性ポリマーと、特定の水性硬化剤と、特定の塗膜物性改良剤及び防錆材料としてのシリカ化合物とを所定配合するだけで、硬化時間が短くなる一方、貯蔵安定性についても長期化することができ、さらには得られる硬化塗膜における機械的強度や耐久性、あるいは亜鉛メッキ鋼板等に対する密着性や防錆性を向上できることを見出し、本発明を完成させたものである。
すなわち、本発明の目的は、クロム化合物を用いることなく、機械的強度や密着性、あるいは防錆性に優れた硬化塗膜が得られ、かつ硬化時間が短い一方、優れた貯蔵安定性を有する一液硬化性の水性塗料組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明によれば、下記成分（ａ）〜（ｃ）を含有することを特徴とする水性塗料組成物が提供され、上述した問題点を解決することができる。
（ａ）カルボン酸変性ポリエチレン系エマルション：１００重量部
（ｂ）オキサゾリン基含有水溶性ポリマー：１〜５０重量部
（ｃ）シリカゾル及びイオン交換性シリカ、あるいはいずれか一方のシリカ化合物：０．１〜５０重量部
このように構成することにより、クロム化合物を用いることなく、機械的強度に優れた硬化塗膜が得られ、かつ硬化時間が短い一方、優れた貯蔵安定性を有する一液硬化性の水性塗料組成物を提供することができる。そして、特に、亜鉛メッキ鋼板等に対する密着性に優れるとともに、フッ素樹脂塗膜の下地として好適な硬化塗膜が得られる水性塗料組成物を提供することができる。
また、シリカゾルやイオン交換性シリカを所定量添加することにより、機械的強度やモルフォルジーを改良できるとともに、所定の防錆効果を発揮することができる。
【０００５】
また、本発明の水性塗料組成物を構成するにあたり、下記成分（ｄ）を、成分（ａ）１００重量部に対して、さらに含有することが好ましい。
（ｄ）ケトカルボン酸モルフォリン付加物：０．１〜２０重量部
このように構成することにより、クロム化合物を用いることなく、機械的強度や密着性等に優れた硬化塗膜が得られるとともに、優れた防錆効果を得ることができる。そして、特に、亜鉛メッキ鋼板等に対して、優れた防錆効果を有する硬化塗膜が形成可能な水性塗料組成物を提供することができる。
【０００６】
また、本発明の水性塗料組成物を構成するにあたり、下記成分（ｅ）を、成分（ａ）１００重量部に対して、さらに含有することが好ましい。
（ｅ）カーボンブラック顔料：０．１〜３０重量部
このように構成することにより、クロム化合物を用いることなく、機械的強度や密着性等にさらに優れた硬化塗膜が得られるとともに、優れた着色効果を得ることができる。
【０００７】
また、本発明の水性塗料組成物を構成するにあたり、下記成分（ｆ）を、成分（ａ）１００重量部に対して、さらに含有することが好ましい。
（ｆ）ジアミン化合物：０．１〜３０重量部
このように構成することにより、クロム化合物を用いることなく、機械的強度にさらに優れた硬化塗膜が得られ、かつ硬化時間が短い一方、さらに優れた貯蔵安定性を有する水性塗料組成物を提供することができる。そして、特に、亜鉛メッキ鋼板等に対する密着性に優れるとともに、フッ素樹脂塗膜の下地として好適な硬化塗膜が得られる水性塗料組成物を提供することができる。
【０００８】
また、本発明の水性塗料組成物を構成するにあたり、成分（ｆ）が、重合脂肪酸・ジアミン重縮合物であることが好ましい。
このように構成することにより、クロム化合物を用いることなく、機械的強度にさらに優れた硬化塗膜が得られ、かつ硬化時間が短い一方、さらに優れた貯蔵安定性を有する水性塗料組成物を提供することができる。そして、特に、亜鉛メッキ鋼板等に対する密着性に優れるとともに、フッ素樹脂塗膜の下地として好適な硬化塗膜が得られる水性塗料組成物を提供することができる。
【０００９】
また、本発明の水性塗料組成物を構成するにあたり、下記成分（ｇ）を、成分（ａ）１００重量部に対して、さらに含有することが好ましい。
（ｇ）シリコーン化合物：０．１〜２０重量部
このように構成することにより、水性塗料組成物の粘度調整が容易になって、取り扱い性を著しく向上させることができる。また、成分（ａ）と成分（ｂ）との間の混合性についても高めることができ、硬化時間をさらに短くすることもできる。そして、特に、亜鉛メッキ鋼板等に対する密着性に優れるとともに、フッ素樹脂塗膜の下地として好適な硬化塗膜が得られる水性塗料組成物を提供することができる。
【００１０】
また、本発明の水性塗料組成物を構成するにあたり、ｐＨを７〜１０の範囲内の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、優れた貯蔵安定性を維持しながら、成分（ａ）と成分（ｂ）との間の反応性をさらに高めることができ、硬化時間をさらに短くすることができる。
【００１１】
また、本発明の水性塗料組成物を構成するにあたり、粘度を１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓｅｃ（測定温度：２５℃）の範囲内の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、使い勝手に優れるとともに、優れた貯蔵安定性を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、クロム化合物を用いることなく、（ａ）カルボン酸変性ポリエチレン系エマルションと、（ｂ）オキサゾリン基含有水溶性ポリマーと、（ｃ）シリカゾル及びイオン交換性シリカ、あるいはいずれか一方のシリカ化合物とを必須構成成分とした本発明の水性塗料組成物についての実施形態を具体的に説明する。
なお、かかる実施形態は、本発明の一態様を示すものであり、本発明を限定するものではなく、本発明の目的等の範囲内で任意に変更することが可能である。
【００１３】
１．（ａ）カルボン酸変性ポリエチレン系エマルション
カルボン酸変性ポリエチレン系エマルション（以下、成分（ａ）と記す。）は、エチレン単量体と、カルボキシル基含有単量体と、を含む単量体組成物を、エマルション重合させることにより得ることができる。
ここで、エチレン単量体としては、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン等のオレフィンモノマが該当する。
一方、カルボキシル基含有単量体としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、これら不飽和カルボン酸のモノエステル化物、これら不飽和ジカルボン酸のモノアミド等の一種単独あるいは二種以上の組合せが挙げられる。
【００１４】
また、成分（ａ）を構成する単量体組成物におけるカルボキシル基含有単量体の割合を、全体量に対して、１重量％〜３０重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかるカルボキシル基含有単量体の割合が１重量％未満となると、オキサゾリン基含有水溶性ポリマーとの間の反応性が著しく低下する場合があるためである。一方、カルボキシル基含有単量体の割合が３０重量％を越えると、得られる硬化物（架橋重合体）の耐水性等が低下する場合があるためである。
したがって、成分（ａ）を構成する単量体組成物におけるカルボキシル基含有単量体の割合を、全体量に対して、３重量％〜２０重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、５重量％〜１０重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００１５】
また、エマルション重合における反応条件は、特に限定されるものではないが、例えば、反応温度を２０〜１００℃の範囲とし、反応時間を０．５〜１００時間の範囲とすることが好ましい。
また、成分（ａ）を構成する単量体組成物のエマルション重合に対する酸素阻害を防止するために、窒素ガス等の不活性ガス中で行なうことがより好ましい。
さらに、かかるエマルション重合においては、必要に応じて、界面活性剤や連鎖移動剤、連鎖調整剤等を用いることが好ましい。
【００１６】
また、成分（ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）を１０，０００〜２，０００，０００の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる成分（ａ）の数平均分子量が１０，０００未満となると、硬化塗膜の機械的強度や密着性等が低下する場合があるためである。一方、かかる成分（ａ）の数平均分子量が２，０００，０００を越えると、オキサゾリン基含有水溶性ポリマーとの間の反応性が著しく低下する場合があるためである。
したがって、成分（ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）を５０，０００〜１，０００，０００の範囲内の値とすることがより好ましく、１００，０００〜８００，０００の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、このような成分（ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）によって測定することができる。
【００１７】
その他、このような成分（ａ）とともに、水分散性アクリル樹脂、水溶性アクリル樹脂、水分散性フッ素樹脂、水溶性フッ素樹脂、水分散性アクリルシリコーン樹脂、水溶性アクリルシリコーン樹脂、水分散性ポリエステル、水溶性ポリエステル、水分散性ポリウレタン、水溶性ポリウレタン等の水性樹脂を併用することも好ましい。
【００１８】
２．（ｂ）オキサゾリン基含有水溶性ポリマー
（１）種類
オキサゾリン基含有水溶性ポリマー（以下、成分（ｂ）と記す）は、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等のオキサゾリン基含有単量体からなる重合物が挙げられる。
また、これらのオキサゾリン基含有単量体以外に、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、ビニルスルホン酸、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニルエステル、（メタ）アクリロニトリル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルピロリドン等の一種単独あるいは二種以上を添加することも好ましい。
【００１９】
また、成分（ｂ）を構成する単量体組成物におけるオキサゾリン基含有単量体の割合を、全体量に対して、１重量％〜３０重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかるオキサゾリン基含有単量体の割合が１重量％未満となると、成分（ａ）との間の反応性が著しく低下する場合があるためである。一方、オキサゾリン基含有単量体の割合が３０重量％を越えると、得られる硬化物（架橋重合体）の耐水性等が低下する場合があるためである。
したがって、成分（ｂ）を構成する単量体組成物におけるオキサゾリン基含有単量体の割合を、全体量に対して、３重量％〜２０重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、５重量％〜１０重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００２０】
成分（ｂ）の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の種々の重合方法を採用することができる。例えば、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、または塊状重合させる方法が挙げられる。
また、反応温度は２０℃〜１５０℃が好適であり、反応時間は１時間〜２４時間程度が好適である。また、成分（ｂ）の単量体組成物は、例えば、反応器に一括して仕込んでもよく、滴下等の方法によって連続的或いは逐次的に仕込んでもよい。
さらに、必要に応じて、界面活性剤や連鎖移動剤、連鎖調整剤等を用いることができる。
【００２１】
また、成分（ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）を１０，０００〜２，０００，０００の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる成分（ｂ）の数平均分子量が１０，０００未満となると、硬化塗膜の機械的強度や密着性等が低下する場合があるためである。一方、かかる成分（ｂ）の数平均分子量が２，０００，０００を越えると、成分（ａ）との間の反応性が著しく低下する場合があるためである。
したがって、成分（ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）を５０，０００〜１，０００，０００の範囲内の値とすることがより好ましく、１００，０００〜８００，０００の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、このような成分（ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、成分（ａ）と同様に、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）によって測定することができる。
【００２２】
（２）添加量
また、水性塗料組成物における成分（ｂ）の添加量を、成分（ａ）１００重量部に対して、１〜５０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる成分（ｂ）の添加量が１重量部未満となると、成分（ａ）と成分（ｂ）との間の反応性が低下して、硬化塗膜の機械的強度や透明性等の物性が低下する場合があるためである。一方、かかる成分（ｂ）の添加量が５０重量部を超えると、成分（ａ）と成分（ｂ）との間の反応性が同様に低下して、得られる硬化塗膜の機械的強度、あるいは耐水性や耐溶剤性等の物性が低下する場合があるためである。
したがって、得られる硬化塗膜による機械的強度と、他の物性等とのバランスがさらに良好になることから、水性塗料組成物における成分（ｂ）の添加量を、成分（ａ）１００重量部に対して、５〜３０重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、１０〜２０重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００２３】
３．（ｃ）シリカ化合物
（１）種類
まず、シリカ化合物の一つとしてのシリカゾルは、塗膜物性改良剤及び防錆機能を発揮する水分散性コロイダルシリカであって、より具体的に、平均粒径が１μｍ以下のコロイダルシリカとしては、例えば、日産化学工業（株）製のスノーテックス２０、スノーテックス３０、スノーテックス４０、スノーテックス５０、スノーテックスＣ、スノーテックスＮ、スノーテックスＯ、スノーテックスＳ、スノーテックス２０Ｌ、スノーテックスＬ、スノーテックスＵＰ、スノーテックスＯＵＰ、スノーテックスＸＬ、スノーテックスＹＬ、スノーテックスＺＬ、スノーテックスＭＰ−１０４０、スノーテックスＭＰ−３０４０、スノーテックスＭＰ−４５４０、スノーテックスＡＫ、スノーテックスＢＫ、キャス−４０、キャス−２５等が挙げられる。
一方、シリカ化合物のもう一つとしてのイオン交換性シリカは、カルシウムイオン等のイオン交換物質を含んでいるシリカ化合物と定義されるが、より具体的には、グレース（社）のシールデックスＡＣ５（カルシウム成分：６重量％、平均粒径：５μｍ）、シールデックスＡＣ３（カルシウム成分：６重量％、平均粒径：３μｍ）、シールデックスＣＳ０３（カルシウム成分：３重量％、平均粒径：３μｍ）等が挙げられる。
このようなシリカゾル（水分散性コロイダルシリカ）やイオン交換性シリカを添加することにより、機械的強度や密着性等に優れた硬化塗膜が得られるとともに、成分（ａ）と成分（ｂ）との間の反応性を高めることができる。すなわち、かかる（ｃ）シリカ化合物は、硬化塗膜の機械的強度や密着性等を維持しながら、成分（ａ）と成分（ｂ）との間の相溶性を高め、優れた反応性を得ることができる。
また、このようなシリカ化合物を添加することにより、所定の防錆効果を発揮することができる。例えば、図１に、塩水噴霧試験（ＳＳＴ試験、温度：３５℃、濃度５％、５００時間）での亜鉛メッキ鋼板等における錆発生面積比率（％）に対する、成分（ａ）１００重量部に対するシリカゾル及びイオン交換性シリカの添加量（重量部）の影響を、ヒュームドシリカのそれと対比しながら示す。
かかる図１に示すそれぞれの特性曲線から理解されるように、ヒュームドシリカは比較的多量に添加したとしても、十分な防錆効果が発揮できない一方、シリカゾル及びイオン交換性シリカであれば、成分（ａ）１００重量部に対して、５〜１０重量部程度添加するだけで、それぞれ十分な防錆効果が得られている。また、ヒュームドシリカを使用した場合、水性塗料組成物の粘度が著しく上昇し、成分（ａ）と成分（ｂ）との間の反応性が低下したり、残留気泡が多くなったりして、得られる硬化塗膜の機械的強度、あるいは耐水性や防錆効果までが低下することが判明している。
したがって、シリカゾル及びイオン交換性シリカを選択的に使用することの利点は大きいと言える。
但し、このようなシリカ化合物以外に、他の無機粒子や水分散性無機粒子を添加することも好ましい。このような他の無機粒子等としては、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネネシウム、チタン酸バリウム、シリカ、フュームドシリカ、アルミナゾル、ジルコニアゾル、チタニアゾル等の一種単独または二種以上の組合せが挙げられる。
さらに、上述したヒュームドシリカであっても、成分（ａ）１００重量部に対して、５重量部以下の範囲で添加することは可能である。
【００２４】
（２）添加量
また、シリカゾルやイオン交換性シリカとしてのシリカ化合物の添加量を、成分（ａ）１００重量部に対して、０．１〜５０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかるシリカ化合物の添加量が０．１重量部未満となると、硬化塗膜の機械的強度や防錆効果等が低下する場合があるためである。一方、かかるシリカ化合物の添加量が５０重量部を超えると、水性塗料組成物の粘度が著しく上昇し、成分（ａ）と成分（ｂ）との間の反応性が低下したり、残留気泡が多くなったりして、得られる硬化塗膜の機械的強度、あるいは耐水性や防錆効果までが逆に低下する場合があるためである。
したがって、シリカゾルを使用する場合には、得られる硬化塗膜による機械的強度と、他の物性等とのバランスがさらに良好になることから、水性塗料組成物におけるシリカゾルの添加量を、成分（ａ）１００重量部に対して、５〜３０重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、８〜２０重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
一方、イオン交換性シリカを使用する場合には、比較的少量の添加で優れた防錆効果が得られやすいことから、成分（ａ）１００重量部に対して、０．５〜２０重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、１〜１０重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００２５】
４．防錆剤
（１）種類
また、水性塗料組成物を構成するにあたり、防錆剤として、シリカゾルやイオン交換性シリカとしてのシリカ化合物以外に、（ｄ）ケトカルボン酸モルフォリン付加物をさらに含有することが好ましい。
このように構成することにより、機械的強度や密着性等に優れた硬化塗膜が得られるとともに、さらに優れた防錆効果を得ることができる。すなわち、かかる（ｄ）ケトカルボン酸モルフォリン付加物は、比較的少量の添加で、硬化塗膜の機械的強度や密着性等を維持しながら、優れた防錆効果を得ることができる。
但し、（ｄ）ケトカルボン酸モルフォリン付加物以外に、単独であるいは併用して他の無機防錆剤あるいは有機防錆剤を添加することも好ましい。このような他の防錆剤としては、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、リンモリブデン酸亜鉛、リンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸カルシウム、モリブテン酸亜鉛、モリブテン酸アルミニウム、モリブテン酸カルシウム等の一種単独または二種以上の組合せが挙げられる。
【００２６】
（２）添加量
また、防錆剤としての（ｄ）ケトカルボン酸モルフォリン付加物の添加量を、成分（ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる（ｄ）ケトカルボン酸モルフォリン付加物の添加量が０．１重量部未満となると、防錆効果が発揮されない場合があるためである。一方、かかる（ｄ）ケトカルボン酸モルフォリン付加物の添加量が２０重量部を超えると、得られる硬化塗膜の機械的強度、耐水性、および耐溶剤性等の物性が低下する場合があるためである。
したがって、得られる硬化塗膜による防錆効果と、物性とのバランスがさらに良好になることから、水性塗料組成物における（ｄ）ケトカルボン酸モルフォリン付加物の添加量を、成分（ａ）１００重量部に対して、０．５〜１０重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、１〜５重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００２７】
５．顔料
（１）種類
また、水性塗料組成物を構成するにあたり、顔料として、カーボンブラック（ｅ）をさらに含有することが好ましい。
このように構成することにより、優れた耐候性が得られるばかりか、機械的強度や密着性等にさらに優れた硬化塗膜を得ることができる。すなわち、カーボンブラック（ｅ）として、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラック等を添加することにより、亜鉛メッキ鋼板等の黒色化が可能となる。
但し、（ｅ）カーボンブラック以外に、単独であるいは併用して他の顔料を添加することも好ましい。このような他の顔料としては、磁性酸化鉄、黒色酸化鉄、チタンブラック、アニリンブラック、ペリレンブラック、ジスアゾ染料等の一種単独または二種以上の組合せが挙げられる。
【００２８】
（２）添加量
また、顔料の添加量を、成分（ａ）１００重量部に対して、０．１〜３０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる顔料の添加量が０．１重量部未満となると、着色効果が発揮されない場合があるためである。一方、かかる顔料の添加量が３０重量部を超えると、得られる硬化塗膜の機械的強度、耐水性、および耐溶剤性等の物性が低下する場合があるためである。
したがって、得られる硬化塗膜による着色効果と、機械的強度等とのバランスがさらに良好になることから、水性塗料組成物における顔料の添加量を、成分（ａ）１００重量部に対して、０．５〜２０重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、１〜１０重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００２９】
６．反応調整剤
（１）種類
また、反応調整剤として、（ｆ）ジアミン化合物を添加することが好ましい。すなわち、（ｆ）ジアミン化合物は、成分（ａ）が有するカルボキシル基を中和することにより、成分（ａ）と成分（ｂ）との間の反応性を調整して、水性塗料組成物の貯蔵（保存）安定性をより一層向上させることができるためである。したがって、機械的強度や密着性にさらに優れた硬化塗膜が得られ、かつ反応温度によっては、硬化時間がさらに短くなる一方、さらに優れた貯蔵安定性を有する水性塗料組成物を提供することができる。
特に、（ｆ）ジアミン化合物のうち、重合脂肪酸・ジアミン重縮合物は、機械的強度や密着性にさらに優れた硬化塗膜が得られ、かつ硬化時間が短くなる一方、さらに優れた貯蔵安定性を有する水性塗料組成物を提供できることから好ましい反応調整剤である。
但し、（ｆ）ジアミン化合物以外に、単独であるいは併用して他の反応調整剤を添加することも好ましい。このような他の反応調整剤としては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ピペリジン、モルフォリン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−エチルモルホリン、ピリジン、ベンジルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、酢酸テトラメチルアンモニウム、硫酸水素テトラメチルアンモニウム、硫酸水素テトラエチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、モノヒドロキシエチル・トリメチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム、水酸化カルシウム、水酸化ランタン等の一種単独または二種以上の組合せが挙げられる。
【００３０】
（２）添加量
また、反応調整剤の添加量を、成分（ａ）１００重量部に対して、０．１〜３０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる反応調整剤の添加量が０．１重量部未満となると、成分（ａ）と成分（ｂ）との間の反応調整効果が十分に発揮されない場合があるためである。一方、かかる反応調整剤の添加量が３０重量部を超えると、得られる硬化塗膜の機械的強度、耐水性、および耐溶剤性等の物性が低下する場合があるためである。
したがって、成分（ａ）と成分（ｂ）との間の反応調整効果と、得られる硬化塗膜による機械的強度等とのバランスがさらに良好になることから、水性塗料組成物における反応調整剤の添加量を、成分（ａ）１００重量部に対して、０．５〜２０重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、１〜１０重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００３１】
７．他の添加剤
また、水性塗料組成物を構成するにあたり、潤滑剤として、（ｇ）シリコーン化合物、例えば、ポリエーテル変性シリコーン化合物やシランカップリング剤等を、成分（ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲で添加することが好ましい。
この理由は、このように配合することにより、水性塗料組成物の粘度調整や消泡が容易になって、取り扱い性を著しく向上させることができるためである。また、成分（ａ）と成分（ｂ）との間の混合性についても高めることができ、硬化時間をさらに短くすることもできるためである。
その他、水性塗料組成物は、必要に応じて、成分（ｂ）以外の硬化剤や、成分（ａ）と成分（ｂ）との間の反応性を促進するための触媒を添加してもよい。
さらに、水、アルコール類、顔料分散剤、充填剤（フィラー）、レベリング剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、可塑剤、酸化防止剤、消泡剤、および界面活性剤等を添加してもよい。
【００３２】
８．水性塗料組成物
（１）ｐＨ
また、水性塗料組成物のｐＨを７〜１０の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、このようなｐＨ値とすることにより、優れた貯蔵安定性を維持しながら、反応条件によっては、成分（ａ）と成分（ｂ）との間の反応性をさらに高めることができ、硬化時間をさらに短くすることができるためである。
【００３３】
（２）粘度
また、水性塗料組成物の粘度を１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓｅｃ（測定温度：２５℃）の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、このような粘度の値とすることにより、使い勝手に優れるとともに、優れた貯蔵安定性を得ることができるためである。
【００３４】
（３）塗膜の形成方法
また、水性塗料組成物を用いた硬化塗膜の形成方法としては、例えば、刷毛塗り塗装やロール塗装やスプレー塗装等により、鉄板や鋼板等の基材に水性塗料組成物を塗布した後、あるいは、鉄板や鋼板等の基材を水性塗料組成物中に浸漬した後に、水性塗料組成物を硬化させればよい。これにより、水性媒体が蒸発すると共に、成分（ａ）が有するカルボキシル基と、成分（ｂ）が有するオキサゾリン基とが反応して、水性塗料組成物を硬化させることができる。
また、水性塗料組成物の塗布量については、用途等によるが、例えば、０．０５〜１０．０ｇ／ｍ2の範囲内の値とすることができ、０．１〜５．０ｇ／ｍ2の範囲内の値とすることがより好ましい。
さらに、水性塗料組成物の乾燥条件は、特に限定されるものではなく、例えば、１２０℃〜２００℃に加熱することにより、１０秒〜５分の加熱時間で、十分に反応させることができる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例および比較例により、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【００３６】
[実施例１]
１．水性塗料組成物の調整
容器内に、下記成分（ａ）〜（ｈ）を仕込み、均一になるまで攪拌して、水性塗料組成物（不揮発分：１５重量％、粘度：５００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ：８）とした。なお、シリカゾルとして、日産化学工業（株）製のスノーテックス２０を用いた。
（ａ）カルボン酸変性ポリエチレン系エマルション：１００重量部
（ｂ）オキサゾリン基含有水溶性ポリマー：        ３０  重量部
（ｃ）シリカゾル：                              ２０  重量部
（ｄ）ケトカルボン酸モルフォリン付加物：        ２    重量部
（ｅ）カーボンブラック顔料：                    ４    重量部
（ｆ）重合脂肪酸・ジアミン重縮合物：            １０  重量部
（ｇ）ポリエーテル変性シリコーン                １    重量部
（ｈ）水                                        １０  重量部
【００３７】
２．水性塗料組成物の評価
（１）貯蔵安定性
水性塗料組成物を３５℃で６０日間貯蔵した。その後、該水性塗料組成物の粘度を測定し、貯蔵前に測定した粘度と比較することにより、貯蔵安定性を以下の基準に準拠して、４段階で評価した。
◎：貯蔵の前後において粘度変化がほとんど認められなかった。
○：貯蔵後の粘度上昇が初期の３倍以下であった。
△：貯蔵後の粘度上昇が初期の１０倍以下であった。
×：貯蔵後の粘度上昇が初期の１０倍を越えていた。
【００３８】
（２）硬化条件
水性塗料組成物を亜鉛メッキ鋼板の表面に、乾燥後厚さが２０μｍとなるように浸漬塗布した後、１５０℃、１０秒〜５分間の条件で、加熱乾燥させることにより、硬化塗膜を形成した。得られた硬化塗膜を、メチルエチルケトンを含ませた脱脂綿で５０回擦り、塗膜が溶解あるいは損傷しているか否かを目視で観察した。
そして、メチルエチルケトンに溶解しない硬化塗膜が得られる最低の乾燥時間を、硬化時間（秒）とした。
【００３９】
（３）鉛筆硬度
水性塗料組成物を亜鉛メッキ鋼板の表面に、乾燥後厚さが２０μｍとなるように浸漬塗布した後、１５０℃、５分間の条件で、加熱乾燥させることにより、硬化塗膜を形成した。次いで、ＪＩＳ  Ｋ５４００ ８．４．２に規定された「手かき法」に基づいて、上記塗膜に対する鉛筆硬度試験を行い、塗膜のすり傷の発生状態から鉛筆硬度を評価した。 
【００４０】
（４）密着性
水性塗料組成物を亜鉛メッキ鋼板の表面に、乾燥後厚さが２０μｍとなるように浸漬塗布した後、１５０℃、５分間の条件で、硬化塗膜を形成し、密着性の試験片とした。
次いで、２５℃の室内において、塗面を外側にして試験板を１８０°折り曲げて、折り曲げ部分に割れが発生しない枚数、すなわち、密着性としてのＴ数を求めた。ここで、Ｔ数とは、折り曲げ部分の内側に何も挟まずに１８０°折り曲げを行なうことができた場合を０Ｔ、試験板と同じ厚さの板を１枚挟むことにより１８０°折り曲げを行なうことができた場合を１Ｔ、ｎ枚挟むことにより１８０°折り曲げを行なうことができた場合をｎＴとした。 
【００４１】
（５）防錆効果
水性塗料組成物を亜鉛メッキ鋼板の表面に、乾燥後厚さが２０μｍとなるように浸漬塗布した後、１５０℃、５分間の条件で、硬化塗膜を形成し、防錆効果の試験片とした。
次いで、得られた試験片（サンプル数：１０個）について、ＪＩＳ  Ｚ２３７１に基づく塩水噴霧試験（ＳＳＴ試験、温度：３５℃、濃度５％）を行い、所定時間ごとに外観変化（はがれ、クラック、変色等）を観察し、下記基準に照らして防錆効果を評価した。
◎：５００時間経過後に、顕著な外観変化が観察されなかった。
○：１６８時間経過後に、顕著な外観変化が観察されなかった。
△：４８時間経過後に、顕著な外観変化が観察されなかった。
×：４８時間経過前に、顕著な外観変化が観察された。
【００４２】
［実施例２〜４］
実施例２〜４においては、（ｃ）シリカゲルの添加量を検討した。すなわち、（ａ）カルボン酸変性ポリエチレン系エマルション：１００重量部に対する（ｃ）シリカゲルの添加量を、２重量部（実施例２）、１０重量部（実施例３）、３０重量部（実施例４）とそれぞれしたほかは、実施例１と同様に、水性塗料組成物を作成して評価した。
【００４３】
［実施例５〜７］
実施例５〜７においては、（ｄ）ケトカルボン酸モルフォリン付加物の添加量を検討した。すなわち、（ａ）カルボン酸変性ポリエチレン系エマルション：１００重量部に対する（ｄ）ケトカルボン酸モルフォリン付加物の添加量を、０．２重量部（実施例５）、１重量部（実施例６）、５重量部（実施例７）とそれぞれしたほかは、実施例１と同様に、水性塗料組成物を作成して評価した。
【００４４】
【表１】
2007016108.tif 000003
【００４５】
［実施例８〜１０］
実施例８〜１０においては、シリカゾルの替りに、イオン交換性シリカとしてのグレース社製のシールデックスＡＣ３の添加効果を検討した。
すなわち、（ａ）カルボン酸変性ポリエチレン系エマルション：１００重量部に対する（ｂ）シールデックスＡＣ３の添加量を、０．２重量部（実施例８）、１重量部（実施例９）、５重量部（実施例１０）とそれぞれしたほかは、実施例１と同様に、水性塗料組成物を作成して評価した。
【００４６】
［比較例１〜２］
比較例１においては、実施例１において添加した（ｃ）シリカゾル等のシリカ化合物を全く添加せず、比較例２においては、（ａ）カルボン酸変性ポリエチレン系エマルション：１００重量部に対する（ｃ）シリカゾルの添加量を１００重量部としたほかは、それぞれ実施例１と同様に、水性塗料組成物を作成して評価した。
【００４７】
［比較例３〜４］
比較例３においては、（ａ）カルボン酸変性ポリエチレン系エマルション：１００重量部に対する（ｂ）オキサゾリン基含有水溶性ポリマーを０．１重量部とし、比較例４においては、（ａ）カルボン酸変性ポリエチレン系エマルション：１００重量部に対する（ｂ）オキサゾリン基含有水溶性ポリマーを２００重量部としたほかは、それぞれ実施例１と同様に、水性塗料組成物を作成して評価した。
【００４８】
【表２】
2007016108.tif 000004
【００４９】
［実施例１１〜１４］
実施例１１〜１４においては、亜鉛メッキ鋼板の表面に、実施例１〜４の水性塗料組成物からなる下地層（厚さ３μｍ）を形成した後、その上から厚さ２０μｍのフッ素樹脂被覆層を形成したほかは、実施例１と同様に試験片を作成して、密着性及び防錆効果をそれぞれ評価した。
【００５０】
［実施例１５〜１７］
実施例１５〜１７においては、亜鉛メッキ鋼板の表面に、実施例５〜７の水性塗料組成物からなる下地層（厚さ３μｍ）を形成した後、その上から厚さ２０μｍのフッ素樹脂被覆層を形成したほかは、実施例１と同様に試験片を作成して密着性及び防錆効果をそれぞれ評価した。
【表３】
2007016108.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の水性塗料組成物によれば、クロム化合物を使用することなく、硬化塗膜の機械的強度や耐久性、さらには亜鉛メッキ鋼板等に対する密着性が向上するばかりか、硬化時間が短くなる一方、貯蔵安定性についても長期化することができるようになった。
したがって、各種家電製品、例えば、冷蔵庫や洗濯機等に用いられるプレコート・メタル用塗料、あるいは亜鉛メッキ鋼板や亜鉛メッキネジ等の防錆用水性塗料組成物、さらには、フッ素樹脂コートやアクリル樹脂コートの下地層用水性塗料組成物としても好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】塩水噴霧試験での亜鉛メッキ鋼板等における錆発生面積比率（％）に対するシリカゾル、イオン交換性シリカ及びフュームドシリカの添加量の影響を示す図である。
【図１】
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