(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムとブチルゴムとをヒドロシリコン架橋して得られ、耐熱性、耐圧縮永久歪や耐熱老化性に優れ、ゴム組成物として良好な硬さを有し、特に、ガスバリア性および機械強度に優れるゴム組成物を提供することである。【解決手段】  特定のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）、特定のブチルゴム（Ｂ）、ヒドロシリル基含有化合物（Ｃ）、ヒドロシリコン架橋用の白金系触媒（Ｄ）、および反応抑制剤（Ｅ）からなる配合物をヒドロシリコン架橋したゴム組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）エチレンと、炭素数３〜２０のα−オレフィンと、下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表わされる少なくとも一種の非共役ポリエンよりなり、以下の（イ）〜（ハ）を満足するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）、
（イ）エチレン／炭素数３〜２０のα−オレフィンのモル比が６０／４０〜８５／１５、
（ロ）ヨウ素価が０．５〜３０ｇ／１００ｇ、
（ハ）１３５℃のデカリン溶液で測定した極限粘度［η］が０．３〜３．０ｄｌ／ｇ、
（２）ブチルゴム（Ｂ）（ただし、不飽和結合を分子内に２個以上有するモノマーを第３成分として共重合化したブチルゴムおよびハロゲン化ブチルゴムは除く）で、前記共重合体ゴム（Ａ）と該ブチルゴム（Ｂ）との重量比（Ａ）／（Ｂ）が８５／１５〜４５／５５であり、
（３）ヒドロシリル基を１分子中に少なくとも２個以上持つヒドロシリル基含有化合物（Ｃ）が０．１〜１００重量部（前記共重合（Ａ）を１００重量部とする。以下同様。）
（４）ヒドロシリコン架橋用の白金系触媒（Ｄ）が０．１〜１０００００重量ｐｐｍ、および
（５）反応抑制剤（Ｅ）が０．０００１〜５０重量部からなる配合物をヒドロシリコン架橋して得られることを特徴とするゴム組成物。
【化１】
2007246550.tif 000006
（式中、ｎは０ないし１０の整数であり、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。）
【化２】
2007246550.tif 000007
（式中、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性および機械強度に優れるゴム組成物に関する。より詳しくは、ブチルゴムとエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムとからなり、ヒドロシリコン架橋により得られ、耐熱性、耐圧縮永久歪や耐熱老化性優れ、ゴム組成物として良好な硬さを有するゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ブチルゴムは、気体透過率が低いためガスバリア性に優れ（非特許文献１）、パッキン、ガスケット等のシール部品に広く応用されている。しかしながら、ブチルゴムは、通常、イソブテンとイソプレンとの共重合体であり、耐熱老化性に問題があった。
【０００３】
一方、エチレン・プロピレン・非共役ポリエンランダム重合体よりなるゴムは、耐熱性、耐圧縮永久歪、耐熱老化性、および機械強度に優れ、様々な分野で使用されている。しかしながら、該共重合体ゴムは、気体透過率が高くガスバリア性に劣る。
【０００４】
そのため、両者の優れた特性を共に有するゴム組成物の開発が望まれていた。この課題を解決するため、特開２００５−２０６７０３号公報（特許文献１）には、ブチルゴムとエチレン・プロピレン・非共役ポリエンランダム重合体ゴムとのブレンド物が開示されている。しかしながら、架橋方法が過酸化物架橋によるものであり、ブチルゴムの劣化を招くため、それらのブレンドによるゴム組成物は、機械強度、特に、ゴム組成物の特性である伸びが不十分であった。また、ガスバリア性も未だ満足に至るものではなかった。
【特許文献１】特開２００５年２０６７０３号公報
【非特許文献１】プラスチックス大辞典編集委員会編、「プラスチックス大辞典」、（株）工業調査会、１９９４年１０月２０日、１１０頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、ガスバリア性および機械強度に優れるゴム組成物を提供することである。より詳しくは、ブチルゴムとエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムとからなり、ヒドロシリコン架橋により得られ、耐熱性、耐圧縮永久歪や耐熱老化性優れ、ゴム組成物として良好な硬さを有するゴム組成物提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のガスバリア性ゴム組成物は、具体的には、以下の［１］により提供される。
［１］  （１）エチレンと、炭素数３〜２０のα−オレフィンと、下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表わされる少なくとも一種の非共役ポリエンよりなり、以下の（イ）〜（ハ）を満足するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）、
（イ）エチレン／炭素数３〜２０のα−オレフィンのモル比が６０／４０〜８５／１５、
（ロ）ヨウ素価が０．５〜３０ｇ／１００ｇ、
（ハ）１３５℃のデカリン溶液で測定した極限粘度［η］が０．３〜３．０ｄｌ／ｇ、
（２）ブチルゴム（Ｂ）（ただし、不飽和結合を分子内に２個以上有するモノマーを第３成分として共重合化したブチルゴムおよびハロゲン化ブチルゴムは除く）で、前記共重合体ゴム（Ａ）と該ブチルゴム（Ｂ）との重量比（Ａ）／（Ｂ）が８５／１５〜４５／５５であり、
（３）ヒドロシリル基を１分子中に少なくとも２個以上持つヒドロシリル基含有化合物（Ｃ）が０．１〜１００重量部（前記共重合（Ａ）を１００重量部とする。）
（４）ヒドロシリコン架橋用の白金系触媒（Ｄ）が０．１〜１０００００重量ｐｐｍ（前記共重合（Ａ）を１００重量部とする。）、および
（５）反応抑制剤（Ｅ）が０．０００１〜５０重量部（前記共重合（Ａ）を１００重量部とする。）からなる配合物をヒドロシリコン架橋して得られることを特徴とするゴム組成物。
【０００７】
【化１】
2007246550.tif 000002
（式中、ｎは０ないし１０の整数であり、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。）
【０００８】
【化２】
2007246550.tif 000003
（式中、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基である。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明のゴム組成物は、ブチルゴムとエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムとからなり、ヒドロシリコン架橋により得られ、耐熱性、耐圧縮永久歪や耐熱老化性優れ、ゴム組成物として良好な硬さを有し、ガスバリア性および機械強度に優れるゴム組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
［共重合体ゴム（Ａ）］
本発明のゴム組成物で用いられるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）（以下、共重合体（Ａ）と略す）は、エチレンと、炭素数３〜２０のα−オレフィンと、前記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される少なくとも一種の末端ビニル基含有ノルボルネン化合物とのランダム共重合によって得られる。
【００１１】
［α−オレフィン］
共重合体ゴム（Ａ）の原料である炭素数３〜２０のα−オレフィン具体的例としては、側鎖の無い直鎖の構造を有する、炭素数３のプロピレン、同４の１−ブテンからはじまり、同９の１−ノネンや同１０の１−デセンを経て、同１９の１−ノナデセン、同２０の１−エイコセン、並びに側鎖を有する４−メチル−１−ペンテン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンなどがあげられる。これらのα−オレフィンは単独で、または２種以上組み合せて用いられる。これらの中では炭素数３〜１０のα−オレフィンが好ましく、特にプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが好ましい。
【００１２】
［非共役ポリエン］
共重合体ゴム（Ａ）の原料である非共役ポリエンは、前記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される末端ビニル基含有ノルボルネン化合物である。式（Ｉ）においてＲ１は水素原子またはアルキル基であり、その具体例は、メチル基やエチル基からはじまりノニル基やデシル基に至る、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−などの異性体を含む炭素数１〜１０、好ましくは１〜８のアルキル基であり、Ｒ２水素原子またはアルキル基であり、その具体例は、メチル基からはじまりペンチル基に至る、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−などの異性体を含む炭素数１〜５、好ましくは１〜８の異性体を含むアルキル基であり、ｎは０〜１０、好ましくは０〜８、特に好ましくは０〜３の整数、特に最も好ましくは０である。式（ＩＩ）のＲ３は水素原子またはアルキル基であり、その具体例は、前記式（Ｉ）のＲ１と同様である。
【００１３】
前記式（Ｉ）または（ＩＩ）の具体例は、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−２プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（２，３−ジメチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−エチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−メチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（３，４−ジメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−エチル−４−ペンテニル）、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−メチル−６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２−ジメチル−５−ヘキセシル）−２−ノルボルネン、５−（５−エチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２，３−トリメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネンなどあげられる。
【００１４】
これらの中で、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネンが好ましく、特に好ましくは、５−メチレン−２−ノルボルネンと５−ビニル−２−ノルボルネンである。これらは１種単独でも２種以上を組み合せても使用可能である。
【００１５】
本発明の目的を損なわない範囲で、上記の非共役ポリエンと共に使用可能な非共役ポリエンの具体例は、１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンなどの鎖状非共役ジエン、メチルテトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどの環状非共役ジエン、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエンなどのトリエン等があげられる。
【００１６】
［共重合体ゴム（Ａ）の特性］
本発明で用いる共重合体ゴム（Ａ）は、下記（イ）〜（ハ）の特性を全て有している。
（イ）エチレン／炭素数３〜２０のα−オレフィンのモル比が６０／４０〜８５／１５
（ロ）ヨウ素価が０．５〜３０ｇ／１００ｇ
（ハ）１３５℃のデカリン溶液で測定した極限粘度［η］が０．３〜３．０ｄｌ／ｇ
［（イ）エチレン／α−オレフィンのモル比］
本発明で用いる共重合体ゴム（Ａ）のエチレン／炭素数３〜２０のα−オレフィンのモル比は、６０／４０〜８５／１５である。好ましくは６５／３５〜８５／１５、さらに好ましくは７０／３０〜８０／２０であるのが望ましい。該モル比が６０／４０未満では、架橋ゴム強度が低下し、また８５／１５を超えるとエチレン量が多くなり樹脂的になり耐寒性が悪化し、好ましくない。
【００１７】
［（ロ）ヨウ素価］
本発明で用いる共重合体ゴム（Ａ）のヨウ素価は、０．５〜３０ｇ／１００ｇである。好ましくは０．８〜２７ｇ／１００ｇ、さらに好ましくは１〜２５ｇ／１００ｇ、特に好ましくは１〜２３ｇ／１００ｇである。該ヨウ素価が０．５ｇ／１００ｇ未満では架橋速度が遅くなり、３０ｇ／１００ｇを超えると長鎖分岐が多く、加工性悪化を招くため、好ましくない。
【００１８】
［（ハ）極限粘度［η］］
本発明で用いる共重合体ゴム（Ａ）の極限粘度［η］は、０．３〜３．０ｄｌ／ｇである。好ましくは０．５〜２．８ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．７〜２．８ｄｌ／ｇ、特に好ましくは１．０〜２．８ｄｌ／ｇである。該極限粘度が０．３ｄｌ／ｇ未満では、粘度が低すぎて加工性悪化や強度不足となり、３．０ｄｌ／ｇを超えると粘度が高くなりすぎて加工性悪化を招くため、好ましくない。
【００１９】
［共重合体ゴム（Ａ）の製造］
本発明で用いる共重合体ゴム（Ａ）は、上記原料であるエチレン、α−オレフィン、および非共役ポリエンを公知の方法によりランダム共重合化して製造される。
【００２０】
具体的には、公知の可溶性バナジウム化合物またはハロゲン化バナジウム化合物と、公知の有機アルミニウム化合物とを主成分として含有する触媒を用いて、重合温度３０〜６０℃、好ましくは３０〜５０℃、重合圧力４〜１２ｋｇｆ／ｃｍ２（ゲージ圧）、好ましくは５〜８ｋｇｆ／ｃｍ２（ゲージ圧）、非共役ポリエンとエチレンとの供給量のモル比（非共役ポリエン／エチレン）が０．０１≦非共役ポリエン／エチレン≦０．２、好ましくは０．０１２≦非共役ポリエン／エチレン≦０．１８を満たす条件で、またエチレン／炭素数３〜２０のα−オレフィンのモル比が６０／４０〜８５／１５の範囲になるように、原料の供給量を調整して、製造される。重合は、炭化水素媒体中で行うのが好ましい。
【００２１】
［共重合体ゴム（Ａ）のグラフト変性］
本発明で用いる共重合体ゴム（Ａ）は、極性モノマーによりグラフト変性されていても良い。変性に用いる極性モノマーとしては、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸あるいはその誘導体、ビニルエステル化合物、塩化ビニルなどがあげられる。グラフト変性に使用する時の極性モノマーの量は、共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、通常１〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部の量である。変性方法は公知の方法が特に制限無く用いることができる。
【００２２】
［ブチルゴム（Ｂ）］
本発明で用いるブチルゴム（Ｂ）は、不飽和結合を分子内に２個以上有する第３成分を用いて共重合したブチルゴム、およびハロゲン化したブチルゴムを含まない。そのようなブチルゴムを本発明で用いた場合、耐熱老化性悪化を招くため、好ましくない。ブチルゴム（Ｂ）は、ＩＩＲとも略称され、市販されているブチルゴムが本発明では特に制限なく使用できる。具体的にブチルゴム（Ｂ）は、イソプレンが数％のイソブチレンとの共重合体ゴムであり、その一般的グレードは、不飽和度が０．８〜２．２モル％、ム−ニ−粘度ＭＬ１＋８（１２５℃）が４５〜５５、好ましくは４８〜５４の特性を有する。
【００２３】
［ブレンド比］
共重合体ゴム（Ａ）とブチルゴムとの重量比（Ａ）／（Ｂ）は、８５／１５〜４５／５５、好ましくは８０／２０〜４５／５５、特に好ましくは７５／２５〜５０／５０である。両者の配合量が上記範囲にある場合、ガスバリア性、および強度特性に優れているほか、ブチルゴム（Ｂ）が本来有する特性が低下しない。下限範囲外の場合ガスバリア性が満足せず、上限範囲外では機械的強度、伸びが不足するため好ましくない。
【００２４】
［ヒドロシリル基含有化合物（Ｃ）］
本発明で用いるヒドロシリル基含有化合物（Ｃ）は、共重合体ゴム（Ａ）と反応して架橋剤として作用する。このヒドロシリル基含有化合物（Ｃ）は、従来から製造・市販されている、例えば、線状、環状、分岐状の各構造あるいは三次元網目状構造の樹脂状物など、その構造においていずれでも使用可能であるが、本発明で用いるヒドロシリル基含有化合物（Ｃ）は、１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含んでいなければならない。
このようなヒドロシリル基含有化合物（Ｃ）は、通常、下記の一般組成式
Ｒ４ｂＨｃＳｉＯ（４−ｂ−ｃ）／２
で表わされる化合物を使用することができる。
【００２５】
上記一般組成式において、Ｒ４は、脂肪族不飽和結合を除く、炭素原子数１〜１０、特に炭素原子数１〜８の置換または非置換の１価炭化水素基であり、このような１価炭化水素基としては、メチル基やエチル基からはじまりノニル基やデシル基に至る、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−などの異性体を含むアルキル基、フェニル基、ハロゲン置換のアルキル基例えばトリフロロプロピル基を例示することができる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。ｂは、１≦ｂ＜３、好ましくは０．６＜ｂ＜２．２、特に好ましくは１．５≦ｂ≦２であり、ｃは、１＜ｃ≦３、好ましくは１≦ｃ＜２であり、かつ、ｂ＋ｃは、０＜ｂ＋ｃ≦３、好ましくは１．５＜ｂ＋ｃ≦２．７である。
【００２６】
ヒドロシリル基含有化合物（Ｃ）は、１分子中のケイ素原子数が好ましくは２〜１０００個、特に好ましくは２〜３００個、最も好ましくは４〜２００個のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、具体的には、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサン、１，３，５，７，８−ペンタメチルペンタシクロシロキサン等のシロキサンオリゴマー、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、Ｒ２２（Ｈ）ＳｉＯ１／２  単位とＳｉＯ４／２単位とからなり、任意にＲ２３ＳｉＯ１／２  単位、Ｒ２２ＳｉＯ２／２  単位、Ｒ２（Ｈ）ＳｉＯ２／２単位、（Ｈ）ＳｉＯ３／２  またはＲ２ＳｉＯ３／２単位を含み得るシリコーンレジンなどを挙げることができる。
【００２７】
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
（ＣＨ３）３ＳｉＯ−（−ＳｉＨ（ＣＨ３）−Ｏ−）ｄ−Ｓｉ（ＣＨ３）３
［式中のｄは２以上の整数である。］
【００２８】
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
（ＣＨ３）３ＳｉＯ−（−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−）ｅ−（−ＳｉＨ（ＣＨ３）−Ｏ−）ｆ−Ｓｉ（ＣＨ３）３
［式中のｅは１以上の整数であり、ｆは２以上の整数である。］
【００２９】
分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
ＨＳｉ（ＣＨ３）２Ｏ−（−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−）ｅ−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ
［式中のｅは１以上の整数である。］
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
ＨＳｉ（ＣＨ３）２Ｏ−（−ＳｉＨ（ＣＨ３）−Ｏ−）ｅ−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ
［式中のｅは１以上の整数である。］
【００３０】
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、例えば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
ＨＳｉ（ＣＨ３）２Ｏ−（−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−）ｅ−（−ＳｉＨ（ＣＨ３）−Ｏ−）ｈ−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ
［式中のｅおよびｈは、それぞれ１以上の整数である。］
【００３１】
以上のような化合物は、公知の方法により製造することができ、例えばオクタメチルシクロテトラシロキサンおよび／またはテトラメチルシクロテトラシロキサンと、末端基となり得るヘキサメチルジシロキサンあるいは１，３−ジハイドロ−１，１，３，３−  テトラメチルジシロキサンなどの、トリオルガノシリル基あるいはジオルガノハイドロジェンシロキシ基を含む化合物とを、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸等の触媒の存在下に、−１０℃〜＋４０℃程度の温度で平衡化させることによって容易に得ることができる。
【００３２】
ヒドロシリル基含有化合物（Ｃ）は、共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１００重量部、好ましくは０．１〜７５重量部、より好ましくは０．１〜５０重量部、さらに好ましくは０．２〜３０重量部、さらにより好ましくは０．２〜２０重量部、特に好ましくは０．５〜１０重量部、最も好ましくは０．５〜５重量部の割合で用いられる。１００重量部を超える割合でヒドロシリル基含有化合物（Ｃ）を用いると、コスト的に不利になるので好ましくない。
【００３３】
［ヒドロシリコン架橋用白金系触媒（Ｄ）］
本発明で用いるヒドロシリコン架橋用の白金系触媒（Ｄ）は、付加反応触媒であり、前記共重合体ゴム（Ａ）が有するアルケニル基と、ヒドロシリル基含有化合物（Ｃ）のヒドロシリル基との付加反応（アルケンのヒドロシリル化反応）を促進するものであれば特に制限はなく使用することができる。
【００３４】
具体的な白金系触媒は、通常、付加硬化型の硬化に使用される公知のものでよく、例えば米国特許第２，９７０，１５０号明細書に記載の微粉末金属白金触媒、米国特許第２，８２３，２１８号明細書に記載の塩化白金酸触媒、米国特許第３，１５９，６０１号公報明細書および米国特許第１５９，６６２号明細書に記載の白金と炭化水素との錯化合物、米国特許第３，５１６，９４６号明細書に記載の塩化白金酸とオレフィンとの錯化合物、米国特許第３，７７５，４５２号明細書および米国特許第３，８１４，７８０号明細書に記載の白金とビニルシロキサンとの錯化合物などが挙げられる。より具体的には、白金の単体（白金黒）、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、あるいはアルミナ、シリカ等の担体に白金の担体を担持させたものなどが挙げられる。
【００３５】
ヒドロシリコン架橋用の白金系触媒（Ｄ）は、前記共重合体ゴム（Ａ）に対して、０．１〜１０００００重量ｐｐｍ、好ましくは０．１〜１００００重量ｐｐｍ、さらに好ましくは１〜５０００重量ｐｐｍ、特に好ましくは５〜１０００重量ｐｐｍの割合で用いられる。５重量ｐｐｍ以下では架橋速度が遅くなり、また、１０００００重量ｐｐｍを超える割合で用いると、コスト的に不利になるので好ましくない。上記範囲内の割合でヒドロシリコン架橋用の白金系触媒（Ｄ）を用いると、架橋密度が適度で強度特性および伸び特性に優れる加硫ゴム成形体を形成できるゴム組成物が得られる。
【００３６】
［反応抑制剤（Ｅ）］
本発明で用いる反応抑制剤（Ｅ）としては、ベンゾトリアゾール、エチニルシクロヘキサノールを代表例とするエチニル基含有アルコール、アクリロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジアリルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルベンズアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−ｏ−フタル酸ジアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−ｍ−フタル酸ジアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−ｐ−フタル酸ジアミドなどのアミド化合物、イオウ、リン、窒素、アミン化合物、イオウ化合物、リン化合物、スズ、スズ化合物、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、およびハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物が挙げられる。
【００３７】
反応抑制剤（Ｅ）は、前記共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、０．０００１〜５０重量部用いる。好ましくは０．０００１〜３０重量部、より好ましくは０．０００１〜２０重量部、さらに好ましくは０．０００１〜１０重量部、特に好ましくは０．０００１〜５重量部の割合で用いられる。０．０００１重量部以下では架橋速度が速すぎるため、また、５０重量部を超える割合で反応抑制剤（Ｅ）を用いると、コスト的に不利になるので好ましくない。
【００３８】
［その他の配合剤］
本発明のゴム組成物には、上記の必須の配合剤以外に、必要に応じて、補強剤、無機充填剤、軟化剤、老化防止剤（安定剤）、加工助剤、さらには発泡剤、発泡助剤、可塑剤、着色剤、他のゴム配合剤、ゴム、樹脂などを他の成分として配合することができる。それらの配合剤は、用途に応じて、その種類、含有量が適宜選択されるが、これらのうちでも特に補強剤、無機充填剤、軟化剤などを用いることが好ましい。
【００３９】
本発明では、必要に応じて用いられる樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの汎用樹脂が挙げられる。また、本発明では、必要に応じて用いられるゴムとしては、シリコーンゴム、エチレン・プロピレンランダム共重合体ゴム（ＥＰＲ）、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴムなどをブレンドして用いることができる。また、上記共重合体（Ａ）とは異なるが類似するゴム（ＥＰＴ）、更には、上記共重合体（Ａ）同士であっても、イ）エチレン／炭素数３〜２０のα−オレフィンのモル比、（ロ）ヨウ素価、または（ハ）極限粘度［η］が異なる上記共重合体（Ａ）同士を２種以上混合して用いることもできる。特に、（ハ）においては、低極限粘度成分と高極限粘度の混合が挙げられる。
【００４０】
［ゴム組成物の製法］
本発明のゴム組成物は、必須成分である、前記共重合体ゴム（Ａ）、ブチルゴム（Ｂ）、ヒドロシリル基含有化合物（Ｃ）、ヒドロシリコン架橋用の白金系触媒（Ｄ）、および反応抑制剤（Ｅ）を用いて、公知の一般的なゴム配合物の調製方法によって調製することができる。具体的には、以下の通りである。
【００４１】
バンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスのようなインターナルミキサー類を用いて、前記共重合体ゴム（Ａ）およびブチルゴム（Ｂ）、ならびに他の成分を８０〜１７０℃の温度で３〜１０分間混練した後、ヒドロシリル基含有化合物（Ｃ）、ヒドロシリコン架橋用の白金系触媒（Ｄ）、および反応抑制剤（Ｅ）ならびに他の配合剤や他のゴムや樹脂などを加えて、オープンロールなどのロール類あるいはニーダーを用いて、ロール温度４０〜８０℃で５〜３０分間混練した後、分出しすることにより調製することができる。このようにして通常リボン状またはシート状の配合物が得られる。その後、架橋を行ない、本発明のゴム組成物を得る。
【００４２】
本発明のゴム組成物を得るには、上記の配合物を、通常押出成形機、カレンダーロール、プレス、インジェクション成形機、トランスファー成形機など種々の成形法によって所望形状に予備成形し、成形と同時にまた成形物を加硫槽内に導入し、加熱してヒドロシリコン架橋することにより得ることができる。加熱する方法としては、公知の方法が制限無く用いることができるが、特に、熱空気、ガラスビーズ流動床、ＵＨＦ（極超短波電磁波）、スチーム、ＬＣＭ（熱溶融塩槽）などの加熱形態の加熱槽を用いて、１５０〜２７０℃の温度で１〜３０分間加熱することが好ましい。成形、加硫に際しては、金型を用いてもよく、また金型を用いないでもよい。金型を用いない場合は、ゴム組成物は通常連続的に成形、架橋される。
【００４３】
［実施例］
以下、本発明の優れた効果を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本実施例で行った評価の測定方法は次の通りである。
１）組成；共重合体の組成は１３Ｃ−ＮＭＲ法で測定した。
２）ヨウ素価；滴定法により求めた。
３）極限粘度［η］；１３５℃、デカリン中で測定した。
４）引張特性；ＪＩＳ Ｋ ６２５１に従って、測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、ゴムシートの破断時の強度（ＴＢ）および伸び（ＥＢ）を測定した。
５）スプリング硬さ；ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠し、スプリング硬さＨＡ（Ｈｓ、ＪＩＳ Ａ硬度）を求めた。
６）気体透過性試験；東洋精機（株）製の差圧法ガス透過試験機を使用し、試験ガスに１００％酸素を用いて、温度２３℃、湿度０％にて測定した。
【００４４】
［製造例１］［共重合体ゴム（Ａ−１）の製造］
攪拌羽根を備えた実質内容積１００リットルのステンレス製重合器（攪拌回転数＝２５０ｒｐｍ）を用いて、連続的にエチレンとプロピレンと５−ビニル−２−ノルボルネンとの三元共重合を行なった。重合器側部より液相へ毎時ヘキサンを６０リットル、エチレンを３．７ｋｇ、プロピレンを８．０ｋｇ、５−ビニル−２−ノルボルネンを４８０ｇの速度で、また、水素を５０リットル、触媒としてＶＯＣｌ３を４８ミリモル、Ａｌ(Ｅｔ）２Ｃｌを２４０ミリモル、Ａｌ（Ｅｔ）１．５  Ｃｌ１．５  を４８ミリモルの速度で連続的に供給した。上記条件で共重合反応を行い、エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネンランダム共重合体（Ａ−１）（以下、共重合体（Ａ−１）と略す）が均一な溶液状態で得られた。
【００４５】
その後、重合器下部から連続的に抜き出した重合溶液中に少量のメタノールを添加して重合反応を停止させ、スチームストリッピング処理にて重合体を溶媒から分離した後、５５℃で４８時間真空乾燥を行なった。得られたム共重合体（Ａ−１）の製造条件と評価結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
2007246550.tif 000004
【００４７】
［実施例１］
表２に示すように、製造例１で得られた共重合体ゴム（Ａ−１）７５ｇとブチルゴム（Ｂ）２５ｇを容量１．７リットルのバンバリーミキサー（神戸製鋼所（株）製）で３０秒間素練りし、ついでヒドロシリル基含有化合物（Ｃ）、酸化亜鉛、およびカーボンブラックを表２に示す所定量（単位；共重合体（Ａ）とブチルゴム（Ｂ）との合計量を１００重量部とした重量部）入れ、２分間混練した。その後、ラムを上昇させ掃除を行い、さらに１分間混練を行い、約１４０℃で排出し、配合物を得た。この混練は該ミキサー容積に対して充填率７０％で行った。
【００４８】
得られた上記配合物を６インチロール（前ロールの表面温度６０℃、後ロールの表面温度６０℃、前ロールの回転数１６ｒｐｍ、後ロールの回転数１８ｒｐｍ）に巻き付けて、表２に示す所定量（単位；共重合体（Ａ）とブチルゴム（Ｂ）との合計量を１００重量部とした重量部）のヒドロシリコン架橋用の白金系触媒（Ｄ）および反応抑制剤（Ｅ）を加えて４分間混練した後、シート状に分出しして１８０℃で１０分間プレスし、厚み２ｍｍのゴムシートを調製した。このゴムシートについて引張試験、硬さ試験、気体透過性試験を評価した。結果を表２に示す。
【００４９】
［実施例２、および比較例１〜４］
実施例１における共重合体ゴム（Ａ−１）とブチルゴム（Ｂ）を、表２に示す所定量に変えた以外は実施例１と同様に行なった。結果を表２に示す。
【００５０】
［比較例５および６］
実施例１および２において、それらで用いている（Ｃ）、（Ｄ）、および（Ｅ）の代わりに、架橋剤ジクミルペルオキシド４０％濃度品（化薬アクゾ社製、カヤクミルＤ−４０Ｃ）６．８重量部（共重合体（Ａ）とブチルゴム（Ｂ）との合計量を１００重量部とした重量部）、架橋助剤トリアリルイソシアヌレート（日本化成社製）１重量部（同上）を用いた以外は、実施例１および２と同様にそれぞれ行った。結果を表２に示す。
【００５１】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明のゴム組成物は、耐熱性、耐圧縮永久歪や耐熱老化性に優れ、ゴム組成物として良好な硬さを有し、ガスバリア性および機械強度に優れることから、ランプソケットなどのカバー材、振動部のカバー材、ラジエーターホース、燃料ホースなどの自動車工業部品、油圧ホースなどの工業用ゴム部品、コンデンサーパッキン、プリンターチューブなどの電気・電子部品、ゴム引布、ルーフィングシート、ガスホースなどの土木建築用品、断熱材やシーリング材等の用途に広く用いることができる。