(57)【要約】【課題】装置の運転を停止することを必要とせずに、ＣＯシフト反応器が含有するＣＯシフト触媒の触媒活性を回復させ得るＣＯシフト触媒システム、これを備えた改質ガス生成システム、及びＣＯシフト触媒の再生方法を提供すること。【解決手段】ガス流路に配設されて用いられ、ＣＯシフト触媒を含有するＣＯシフト反応器と、ＣＯシフト反応器に対して酸化剤を供給する酸化剤供給手段と、酸化剤供給手段の起動基準を有する起動基準判断手段と、酸化剤供給手段の停止基準を有する停止基準判断手段と、を備えたＣＯシフト触媒システム。ＣＯシフト触媒システムは、起動基準判断手段が該起動基準を満たすと判断したときに、酸化剤供給手段を起動し、運転すると共に、停止基準判断手段が該停止基準を満たすと判断したときに、酸化剤供給手段を停止する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス流路に配設されて用いられ、ＣＯシフト触媒を含有するＣＯシフト反応器と、該ＣＯシフト反応器に対して酸化剤を供給する酸化剤供給手段と、該酸化剤供給手段の起動基準を有する起動基準判断手段と、該酸化剤供給手段の停止基準を有する停止基準判断手段と、を備えたＣＯシフト触媒システムであって、
当該ＣＯシフト触媒システムは、上記起動基準判断手段が上記起動基準を満たすと判断したときに、上記酸化剤供給手段を起動し、運転すると共に、上記停止基準判断手段が上記停止基準を満たすと判断したときに、上記酸化剤供給手段を停止する、
ことを特徴とするＣＯシフト触媒システム。
【請求項２】
上記酸化剤供給手段が、上記ＣＯシフト反応器に対して酸化剤をパルス供給する酸化剤パルス供給手段であることを特徴とする請求項１に記載のＣＯシフト触媒システム。
【請求項３】
上記酸化剤が、酸素及び／又は過酸化水素を含有することを特徴とする請求項２に記載のＣＯシフト触媒システム。
【請求項４】
上記起動基準判断手段が、上記ＣＯシフト反応器へのガス流量を検出するガス流量検出器と、上記ＣＯシフト反応器のガス入口側ＣＯ濃度を検出する入口側ＣＯ検出器と、上記ＣＯシフト反応器のガス出口側ＣＯ濃度を検出する出口側ＣＯ検出器と、ＣＯ検出器型起動基準データを格納した演算処理装置と、を備え、
上記起動基準判断手段が上記起動基準を満たすと判断するに当たり、上記演算処理装置は、上記ガス流量検出器、入口側ＣＯ検出器及び出口側ＣＯ検出器から入力されるデータを演算処理して得られる算出データと、当該演算処理装置が格納する上記ＣＯ検出器型起動基準データとを比較して、当該ＣＯ検出器型起動基準データを満たすと判断する、
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載のＣＯシフト触媒システム。
【請求項５】
上記算出データは、上記演算処理装置が、上記ガス流量検出器、入口側ＣＯ検出器及び出口側ＣＯ検出器から入力されるデータを演算処理して得られる累積ＣＯ処理量であり、且つ上記ＣＯ検出器型起動基準データは、予め設定される上記ＣＯシフト反応器の累積ＣＯ処理量である、
ことを特徴とする請求項４に記載のＣＯシフト触媒システム。
【請求項６】
上記起動基準判断手段が、時間計測器と、時間計測器型起動基準データを格納する演算処理装置と、を備え、
上記起動基準判断手段が上記起動基準を満たすと判断するに当たり、上記演算処理装置は、上記時間測定器から入力されるデータを演算処理して得られる算出データと、当該演算処理装置が格納する上記時間計測器型起動基準データとを比較して、当該時間計測器型起動基準データを満たすと判断する、
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載のＣＯシフト触媒システム。
【請求項７】
上記算出データは、上記演算処理装置が、上記時間計測器から入力されるデータを演算処理して得られる上記酸化剤供給手段の直近の停止時からの積算時間であり、且つ上記時間計測器型起動基準データは、予め設定される上記酸化剤供給手段の直近の停止時からの積算時間である、
ことを特徴とする請求項６に記載のＣＯシフト触媒システム。
【請求項８】
当該ＣＯシフト触媒システムは、そのＣＯシフト反応器にかかる負荷が大きいときであって、上記起動基準判断手段が上記起動基準を満たすと判断したときに、上記酸化剤供給手段を起動し、運転することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つの項に記載のＣＯシフト触媒システム。
【請求項９】
上記停止基準判断手段が、上記ＣＯシフト反応器の内部及び／又はガス出口側酸素濃度を検出する酸素検出器と、酸素検出器型停止基準データを格納した演算処理装置と、を備え、
上記停止基準判断手段が上記停止基準を満たすと判断するに当たり、上記演算処理装置は、上記酸素検出器から入力されるデータを演算処理して得られる算出データと、当該演算処理装置が格納する上記酸素検出器型停止基準データとを比較して、当該酸素検出器型停止基準データを満たすと判断する、
ことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つの項に記載のＣＯシフト触媒システム。
【請求項１０】
上記酸化剤供給手段の一旦停止基準を有する一旦停止基準判断手段と、上記酸化剤供給手段の一旦停止解除基準を有する一旦停止解除基準判断手段とを更に備えたＣＯシフト触媒システムであって、
当該ＣＯシフト触媒システムは、上記一旦停止基準判断手段が上記一旦停止基準を満たすと判断したときに、上記酸化剤供給手段を一旦停止し、その酸化剤供給量を低減すると共に、上記一旦停止解除基準判断手段が上記一旦停止解除基準を満たすと判断したときに、上記酸化剤供給手段をその酸化剤供給量を低減したまま再起動する、
ことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１つの項に記載のＣＯシフト触媒システム。
【請求項１１】
上記一旦停止基準判断手段が、上記ＣＯシフト反応器の内部及び／又はガス入口側温度を検出する温度検出器と、温度検出器型一旦停止基準データを格納した演算処理装置と、を備え、
上記一旦停止基準判断手段が上記一旦停止基準を満たすと判断するに当たり、上記演算処理装置は、上記温度検出器から入力されるデータを演算処理して得られる算出データと、当該演算処理装置が格納する上記温度検出器型一旦停止基準データとを比較して、当該温度検出器型一旦停止基準データを満たすと判断する、
ことを特徴とする請求項１０に記載のＣＯシフト触媒システム。
【請求項１２】
上記一旦停止基準判断手段が、上記ＣＯシフト反応器のガス出口側水素濃度を検出する水素検出器と、水素検出器型一旦停止基準データを格納した演算処理装置と、を備え、
上記一旦停止基準判断手段が上記一旦停止基準を満たすと判断するに当たり、上記演算処理装置は、上記水素検出器から入力されるデータを演算処理して得られる算出データと、当該演算処理装置が格納する上記水素検出器型一旦停止基準データとを比較して、当該水素検出器型一旦停止基準データを満たすと判断する、
ことを特徴とする請求項１０又は１１に記載のＣＯシフト触媒システム。
【請求項１３】
上記一旦停止解除基準判断手段が、上記ＣＯシフト反応器の内部、ガス入口側及びガス出口側のうち少なくとも１箇所の温度を検出する温度検出器と、温度検出器型一旦停止解除基準データを格納した演算処理装置と、を備え、
上記一旦停止解除基準判断手段が、上記一旦停止解除基準を満たすと判断するに当たり、上記演算処理装置は、上記温度検出器から入力されるデータを演算処理して得られる算出データと、当該演算処理装置が格納する上記温度検出器型一旦停止解除基準データとを比較して、当該温度検出器型一旦停止解除基準データを満たすと判断する、
ことを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか１つの項に記載のＣＯシフト触媒システム。
【請求項１４】
上記酸化剤供給手段の運転中止基準を有する運転中止基準判断手段を更に備えたＣＯシフト触媒システムであって、
当該ＣＯシフト触媒システムは、上記運転中止基準判断手段が上記運転中止基準を満たすと判断したときに、上記酸化剤供給手段の運転を中止する、
ことを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１つの項に記載のＣＯシフト触媒システム。
【請求項１５】
上記運転中止基準判断手段が、上記ＣＯシフト反応器のガス出口側ＣＯ濃度を検出する出口側ＣＯ検出器と、ＣＯ検出器型運転中止基準データを格納した演算処理装置と、を備え、
上記運転中止基準判断手段が上記運転中止基準を満たすと判断するに当たり、上記演算処理装置は、上記出口側ＣＯ検出器から入力されるデータを演算処理して得られる算出データと、当該演算処理装置が格納する上記ＣＯ検出器型運転中止基準データとを比較して、当該ＣＯ検出器型運転中止基準データを満たすと判断する、
ことを特徴とする請求項１４に記載のＣＯシフト触媒システム。
【請求項１６】
上記運転中止基準データが、上記酸化剤供給手段の起動時の出口側ＣＯ検出器から入力されるデータを演算処理して得られるＣＯ濃度であり、且つ上記算出データが、上記酸化剤供給手段の停止時であって、当該ＣＯシフト触媒システムが上記酸化剤供給手段の起動時と同条件で運転されているときの出口側ＣＯ検出器から入力されるデータを演算処理して得られるＣＯ濃度である、
ことを特徴とする請求項１５に記載のＣＯシフト触媒システム。
【請求項１７】
上記ＣＯシフト触媒が、貴金属と、セリウムと、チタニウム、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ及びタンタルから成る群より選ばれた少なくとも１種の成分元素とを含有することを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１つの項に記載のＣＯシフト触媒システム。
【請求項１８】
上記貴金属が白金であることを特徴とする請求項１７に記載のＣＯシフト触媒システム。
【請求項１９】
上記成分元素がニオブであることを特徴とする請求項１７又は１８に記載のＣＯシフト触媒システム。
【請求項２０】
請求項１〜１８のいずれか１つの項に記載のＣＯシフト触媒システムを備えたことを特徴とする改質ガス生成システム。
【請求項２１】
ＣＯシフト触媒の再生処理が必要なときに、当該ＣＯシフト触媒を使用しながら再生処理をするに当たり、当該ＣＯシフト触媒に対して酸化剤を供給することを特徴とするＣＯシフト触媒の再生方法。
【請求項２２】
ＣＯシフト触媒に対して酸化剤を供給するに際し、パルス供給することを特徴とする請求項２１に記載のＣＯシフト触媒の再生方法。
【請求項２３】
ＣＯシフト触媒に対して酸化剤を供給するに際し、ＣＯシフト触媒の活性状態に応じて、酸化剤供給量を低減することを特徴とする請求項２１又は２２に記載のＣＯシフト触媒の再生方法。
【請求項２４】
上記ＣＯシフト触媒に対して酸化剤を供給するときを、上記ＣＯシフト触媒にかかる負荷が大きいときと合わせることを特徴とする請求項２１〜２３のいずれか１つの項に記載のＣＯシフト触媒の再生方法。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＯシフト触媒システム、改質ガス生成システム及びＣＯシフト触媒の再生方法に係り、更に詳細には、所定の条件において、備えるＣＯシフト反応器に対して酸化剤を供給するＣＯシフト触媒システム、これを備えた改質ガス生成システム、及びＣＯシフト触媒の再生方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＣＯシフト触媒を備える装置において、ＣＯシフト触媒の触媒活性を回復させる方法として、ＣＯシフト触媒を２００〜７００℃の温度にした後、ＣＯシフト触媒を酸化雰囲気にするか又は酸化雰囲気でＣＯシフト触媒を２００〜７００℃の温度にする方法が提案されている（特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２００２−３２０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記特許文献１に記載の方法を実施する装置においては、ＣＯシフト触媒の触媒活性を回復させる際に、装置の運転を停止する必要があった。
【０００４】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、装置の運転を停止することを必要とせずに、ＣＯシフト反応器が含有するＣＯシフト触媒の触媒活性を回復させ得るＣＯシフト触媒システム、これを備えた改質ガス生成システム、及びＣＯシフト触媒の再生方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねたところ、所定の条件において、備えるＣＯシフト反応器に対して酸化剤を供給することなどにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明のＣＯシフト触媒システムは、ガス流路に配設されて用いられ、ＣＯシフト触媒を含有するＣＯシフト反応器と、該ＣＯシフト反応器に対して酸化剤を供給する酸化剤供給手段と、該酸化剤供給手段の起動基準を有する起動基準判断手段と、該酸化剤供給手段の停止基準を有する停止基準判断手段と、を備え、該起動基準判断手段が該起動基準を満たすと判断したときに、該酸化剤供給手段を起動し、運転すると共に、該停止基準判断手段が該停止基準を満たすと判断したときに、該酸化剤供給手段を停止する、ことを特徴とする。
【０００７】
また、本発明のＣＯシフト触媒システムの第１の好適形態は、酸化剤供給手段が、ＣＯシフト反応器に対して酸化剤をパルス供給する酸化剤パルス供給手段であることを特徴とする。
【０００８】
更に、本発明のＣＯシフト触媒システムの第２の好適形態は、酸化剤供給手段の一旦停止基準を有する一旦停止基準判断手段と、酸化剤供給手段の一旦停止解除基準を有する一旦停止解除基準判断手段とを更に備え、該一旦停止基準判断手段が該一旦停止基準を満たすと判断したときに、該酸化剤供給手段を一旦停止し、その酸化剤供給量を低減すると共に、該一旦停止解除基準判断手段が該一旦停止解除基準を満たすと判断したときに、該酸化剤供給手段をその酸化剤供給量を低減したまま再起動する、ことを特徴とする。
【０００９】
また、本発明のＣＯシフト触媒システムの第３の好適形態は、酸化剤供給手段の運転中止基準を有する運転中止基準判断手段を更に備え、該運転中止基準判断手段が該運転中止基準を満たすと判断したときに、該酸化剤供給手段の運転を中止する、ことを特徴とする。
【００１０】
更に、本発明の改質ガス生成システムは、上記本発明のＣＯシフト触媒システムを備えたことを特徴とする。
【００１１】
一方、本発明のＣＯシフト触媒の再生方法は、ＣＯシフト触媒の再生処理が必要なときに、当該ＣＯシフト触媒を使用しながら再生処理をするに当たり、当該ＣＯシフト触媒に対して酸化剤を供給することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、所定の条件において、備えるＣＯシフト反応器に対して酸化剤を供給することなどとしたため、装置の運転を停止することを必要とせずに、ＣＯシフト反応器が含有するＣＯシフト触媒の触媒活性を回復させ得るＣＯシフト触媒システム、これを備えた改質ガス生成システム、及びＣＯシフト触媒の再生方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明のＣＯシフト触媒システムについて詳細に説明する。本明細書及び特許請求の範囲において濃度及び含有量などについての「％」は、特記しない限り質量百分率を表すものとする。
上述の如く、本発明のＣＯシフト触媒システムは、ガス流路に配設されて用いられ、ＣＯシフト触媒を含有するＣＯシフト反応器と、そのＣＯシフト反応器に対して酸化剤を供給する酸化剤供給手段と、その酸化剤供給手段の起動基準を有する起動基準判断手段と、その酸化剤供給手段の停止基準を有する停止基準判断手段と、を備えたものである。
そして、かかるＣＯシフト触媒システムは、備える起動基準判断手段が起動基準を満たすと判断したときに、備える酸化剤供給手段を起動し、運転すると共に、備える停止基準判断手段が停止基準を満たすと判断したときに、備える酸化剤供給手段を停止する。
このような構成とすることにより、装置の運転を停止すること、即ちＣＯシフト触媒の使用を停止することを必要とせずに、ＣＯシフト反応器が含有するＣＯシフト触媒の触媒活性を回復（再生）させ得るものとなる。
なお、本発明においては、装置の運転を停止して酸化剤を供給することも可能であり、このようなＣＯシフト触媒システムも本発明の範囲に含まれる。
【００１４】
ここで、図１は本発明のＣＯシフト触媒システムにおけるＣＯシフト触媒及び従来のＣＯシフト触媒のＣＯシフト性能の経時変化の一例を示すグラフ図である。
同図に示すように、従来のＣＯシフト触媒においては、ＣＯシフト性能が時間の経過とともに低下する（図中（１））。一方、本発明のＣＯシフト触媒システムにおけるＣＯシフト触媒においては、ＣＯシフト性能が時間の経過とともに低下する傾向は有するものの、矢印Ａで示すように酸化剤を供給することによって、ＣＯシフト触媒の触媒活性を回復（再生）させることができる（図中（２））。
なお、図中（３）は、ＣＯシフト触媒の初期ＣＯシフト性能を示す。
【００１５】
また、本発明においては、酸化剤供給手段をＣＯシフト反応器に対して酸化剤をパルス供給する酸化剤パルス供給手段とすることができる。
このような酸化剤をパルス供給することができる酸化剤パルス供給手段を用いることによって、少量の酸化剤供給が可能になるだけでなく、停止基準判断手段が停止基準を満たすと判断して触媒再生処理を終了するに当たり、精度良くこれを実行することができる。
なお、「酸化剤パルス供給」とは、例えば全体流量にして０．０１〜１０体積％増分される程度の体積流量である酸化剤を、０．００１〜６０秒間供給することを示しているが、必ずしもこれに限定されるものではない。また、連続供給又は不連続供給のいずれであってもよい。更に、このような酸化剤パルス供給手段としては、例えば酸化剤を噴出し得る弁機構を備えたものを挙げることができる。
【００１６】
更に、本発明においては、供給する酸化剤として、ＣＯシフト触媒の触媒活性を回復（再生）させ得るものであれば、特に限定されるものではないが、酸素や過酸化水素又はこれらの少なくとも１種を含む混合ガスなど（例えば空気。）を挙げることができる。
詳しくは後述するが、ＣＯシフト触媒に含まれるセリウム（Ｃｅ）サイトの炭酸塩を酸化除去してＣＯシフト触媒の触媒活性を回復（再生）するに当たり、酸素又は熱分解により酸素を生成する過酸化水素を用いることが特に望ましい。
【００１７】
ここで、本発明のＣＯシフト触媒システムにおいてＣＯシフト触媒の触媒活性を回復させる際の手順（ＣＯシフト触媒の再生方法）をフロー図を用いて詳細に説明する。
図２は、本発明のＣＯシフト触媒システムにおいてＣＯシフト触媒の触媒活性を回復させる際の手順（ＣＯシフト触媒の再生方法）の一例を示すフロー図である。
【００１８】
同図に示すように、本例のＣＯシフト触媒システムは、そのＣＯシフト触媒システムの運転時に、Ｓｔｅｐ１（以下、「Ｓ１」と略記する。）において、起動基準判断手段が、有する起動基準を満たすと判断したときに、Ｓ２に進む。
Ｓ２において、ＣＯシフト触媒システムは、酸化剤供給手段を起動して、触媒再生処理を開始する。
Ｓ３において、ＣＯシフト触媒システムは、酸化剤供給手段を運転して、ＣＯシフト反応器が含有するＣＯシフト触媒の触媒活性を回復させる、即ち触媒再生処理を実行する。
Ｓ４において、ＣＯシフト触媒システムは、停止基準判断手段が、有する停止基準を満たすと判断したときに、Ｓ５に進む。
Ｓ５において、ＣＯシフト触媒システムは、酸化剤供給手段を停止して、触媒再生処理を終了する。
【００１９】
また、Ｓ１において、ＣＯシフト触媒システムは、起動基準判断手段が、有する起動基準を満たさないと判断したときは、触媒再生処理を行わない。
更に、Ｓ４において、ＣＯシフト触媒システムは、停止基準判断手段が、有する停止基準を満たさないと判断したときは、Ｓ３に進む。
【００２０】
また、本発明において、起動基準判断手段の一例として、ＣＯシフト反応器へのガス流量を検出するガス流量検出器と、ＣＯシフト反応器のガス入口側ＣＯ濃度を検出する入口側ＣＯ検出器と、ＣＯシフト反応器のガス出口側ＣＯ濃度を検出する出口側ＣＯ検出器と、ＣＯ検出器型起動基準データを格納した演算処理装置と、を備えたものを挙げることができる。
そして、このような起動基準判断手段が起動基準を満たすと判断するに当たっては、演算処理装置は、ガス流量検出器、入口側ＣＯ検出器及び出口側ＣＯ検出器から入力されるデータを演算処理して得られる算出データと、かかる演算処理装置自体が格納するＣＯ検出器型起動基準データとを比較して、ＣＯ検出器型起動基準データを満たすと判断する。
このような起動基準判断手段を用いることによって、ＣＯシフト反応器へ流入するガスの流量やＣＯ濃度の変動に対してより機敏に応答し得るものとなる。
なお、このようなガス流量検出器としては、例えば従来公知のガスフローメータなどを用いることができ、ＣＯ検出器としては、例えば従来公知のＣＯセンサーなどを用いることができ、各種データを格納した演算処理装置としては、従来公知のマイクロコンピュータや演算部を備えた電子制御装置などを用いることができる。
【００２１】
このとき、本発明において、上述した算出データと、ＣＯ検出器型起動基準データとの組み合わせの一例としては、演算処理装置がガス流量検出器、入口側ＣＯ検出器及び出口側ＣＯ検出器から入力されるデータを演算処理して得られる累積ＣＯ処理量と、予め設定されるＣＯシフト反応器の累積ＣＯ処理量との組み合わせを挙げることができる。
ここで、「予め設定されるＣＯシフト反応器の累積ＣＯ処理量」とは、具体的には、予めＣＯシフト反応器の累積ＣＯ処理量とＣＯシフト性能との関係を実験等で求め得られるものである。そして、ＣＯシフト反応器において要求される性能に応じてＣＯシフト性能を決定し、これからＣＯ検出器型起動基準データとなる累積ＣＯ処理量を決定しておけばよい。
なお、ＣＯシフト反応器において要求される性能が高い場合には、ＣＯ検出器型起動基準データとなる累積ＣＯ処理量を少なくすることによって、ＣＯシフト触媒の触媒活性の低下を抑制することも可能である。
【００２２】
ここで、上述した累積ＣＯ処理量の算出方法について図面を用いて詳細に説明する。
図３は、ＣＯシフト反応器の累積ＣＯ処理量の概念的な算出方法を示す説明図である。図３中の実線で示す折れ線グラフは、時間（ｔ）と時間ＣＯ処理量［Ｆ×（ＣＯｉｎ−ＣＯｏｕｔ）］の関係の一例を示すものである。ここで、ＦはＣＯシフト反応器へ流入するのガス流量、ＣＯｉｎはＣＯシフト反応器の入口側ＣＯ濃度、ＣＯｏｕｔはＣＯシフト反応器の出口側ＣＯ濃度を示す。
そして、時刻［Ｔ０］において、触媒再生処理を終了し、累積ＣＯ処理量をリセットしたと仮定すると、時刻［Ｔ０］から時刻［Ｔ１］までの累積ＣＯ処理量は、時刻［Ｔ０］から時刻［Ｔ１］までの時間ＣＯ処理量［Ｆ×（ＣＯｉｎ−ＣＯｏｕｔ）］の積分値であり、図中においてドット模様にハッチングを付して示された面積に相当する。
【００２３】
更に、本発明において、起動基準判断手段の他の一例として、時間計測器と、時間計測器型起動基準データを格納する演算処理装置と、を備えたものを挙げることができる。
そして、このような起動基準判断手段が起動基準を満たすと判断するに当たっては、演算処理装置は、時間計測器から入力されるデータを演算処理して得られる算出データと、かかる演算処理装置自体が格納する時間計測器型起動基準データとを比較して、時間計測型起動基準データを満たすと判断する。
このような起動基準判断手段を用いることによって、上述したガス流量検出器やＣＯ検出器などを必要とせず、ＣＯシフト触媒システムの構成を簡略化することができ、低コスト化を図ることができるという利点がある。
また、このようなＣＯシフト触媒システムは、特にＣＯシフト反応器におけるＣＯシフト性能の低下が時間のみに関連する場合（例えば、流入するガス流量とＣＯ濃度から規定されるＣＯ量が一定である場合など。）に有効である。
なお、このような時間計測器としては、例えば従来公知の各種タイマーを用いることができ、このようなタイマーは演算処理装置に組み込まれていてもよい。
【００２４】
このとき、本発明において、上述した算出データと、時間計測器型起動基準データとの組合わせの一例としては、演算処理装置が時間計測器から入力されるデータを演算処理して得られる酸化剤供給手段の直近の停止時からの積算時間と、予め設定される酸化剤供給手段の直近の停止時からの積算時間との組み合わせを挙げることができる。
ここで、「予め設定される酸化剤供給手段の直近の停止時からの積算時間」とは、具体的には、予め酸化剤供給手段の直近の停止時からの積算時間とＣＯシフト反応器のＣＯシフト性能との関係を実験等で求め得られるものである。そして、ＣＯシフト反応器において要求される性能に応じてＣＯシフト性能を決定し、これから時間測定器型起動基準データとなる酸化剤供給手段の直近の停止時からの積算時間を決定しておけばよい。
なお、ＣＯシフト反応器において要求される性能が高い場合には、時間計測器型起動基準データとなる積算時間を短くすることによって、ＣＯシフト触媒の触媒活性の低下を抑制することも可能である。
また、これらの起動基準判断手段を組み合わせて用いることもでき、これによってより的確なＣＯシフト触媒の触媒活性の回復（再生）を実行することができる。
【００２５】
更にまた、本発明のＣＯシフト触媒システムは、そのＣＯシフト反応器にかかる負荷が大きいときであって、上述したような起動基準判断手段が上述した起動基準を満たすと判断したときに、酸化剤供給手段を起動し、運転することが望ましい。
ＣＯシフト反応器にかかる負荷が大きいときには、ＣＯシフト反応器に流れ込むガス流量が多く、水素の焼損も比較的少なくて済む。また、温度が高く、反応活性が高まっているため、触媒再生処理を短時間で終了させることができる。
なお、このようなＣＯシフト反応器にかかる負荷は例えば上述したガス流量検出器などを用いて測定することができ、その負荷についての基準は、ＣＯシフト触媒システムの使用態様に応じて適宜設定することができる。
【００２６】
また、本発明において、停止基準判断手段の一例として、ＣＯシフト反応器の内部及びガス出口側のいずれか一方又は双方の酸素濃度を検出する酸素検出器と、酸素検出器型停止基準データを格納した演算処理装置と、を備えたものを挙げることができる。
そして、このような停止基準判断手段が停止基準を満たすと判断するに当たっては、演算処理装置は、酸素検出器から入力されるデータを演算処理して得られる算出データと、かかる演算処理装置自体が格納する酸素検出器停止基準データとを比較して、酸素検出器型停止基準データを満たすと判断する。
このような停止基準判断手段を用いることによって、触媒再生処理において上述した酸素や酸素を生成する過酸化水素のような酸化剤を用いたときに、触媒再生処理によるＣＯシフト触媒の触媒活性の回復（再生）の程度を推定することができ、より的確な触媒再生処理を実行することができる。
また、例えば、詳しくは後述するＣＯシフト触媒システムを備えた改質ガス生成システムにおいては、ＣＯシフト反応器の下流側に配設されるＣＯ選択酸化反応器における反応を安定化させ易いという利点もある。
【００２７】
このとき、本発明において、上述した算出データと、酸素検出器型停止基準データとの組合わせの一例としては、演算処理装置がＣＯシフト反応器の酸素検出器から入力されるデータを演算処理して得られる酸素濃度と、予め設定されるＣＯシフト反応器の酸素濃度との組み合わせを挙げることができる。
ここで、「予め設定されるＣＯシフト反応器の酸素濃度」とは、具体的には、予め通常運転時におけるＣＯシフト反応器のガス出口側の酸素濃度から実験等によって求められるものである。そして、例えばこれをゼロとするか又は基準値を設定しておけばよい。
なお、このような酸素検出器としては、例えば従来公知の酸素センサーなどを用いることができる。
【００２８】
ここで、本発明のＣＯシフト触媒システムの構成を図面を用いて詳細に説明する。
図４は、本発明のＣＯシフト触媒システムの一実施形態を示す構成図である。同図に示すように、本例のＣＯシフト触媒システム１ａは、ガス流路に配設されて用いられ、ＣＯシフト触媒１２を含有するＣＯシフト反応器１０と、ＣＯシフト反応器１０に対して酸化剤を供給する酸化剤供給手段２０の一例である酸化剤パルス供給手段２２と、ガス流量検出器３２と、ＣＯシフト反応器１０のガス入口側のＣＯ濃度を検出する入口側ＣＯ検出器３４と、ＣＯシフト反応器１０のガス出口側のＣＯ濃度を検出する出口側ＣＯ検出器３６と、ＣＯシフト反応器１０のガス出口側の酸素濃度を検出する酸素検出器４２と、ＣＯ検出器型起動基準データ及び酸素検出器型停止基準データを格納した演算処理装置７０と、を備える。
【００２９】
また、ガス流量検出器３２と、入口側ＣＯ検出器３４と、出口側ＣＯ検出器３６と、演算処理装置７０とが協働して起動基準判断手段３０として機能する。また、酸素検出器４２と演算処理装置７０とが協働して停止基準判断手段４０として機能する。
なお、図中の矢印Ａはガス流れ方向を示す。
【００３０】
ここで、本例のＣＯシフト触媒システム１ａにおけるＣＯシフト触媒１２の触媒活性を回復させる際の手順（ＣＯシフト触媒の再生方法）の一例をフロー図を用いて説明する。
図５は、本例のＣＯシフト触媒システム１ａにおけるＣＯシフト触媒１２の触媒活性を回復させる際の手順（ＣＯシフト触媒の再生方法）の一例を示すフロー図である。
【００３１】
同図に示すように、ＣＯシフト触媒システム１ａは、Ｓ１１において、予めＣＯ検出器型起動基準データとして、ＣＯシフト反応器１０において要求されるＣＯシフト性能に応じて、ＣＯ検出器型起動基準データとなる累積ＣＯ処理量（図中においては（トリガー量：Ｘ））が設定されている。
【００３２】
Ｓ１２において、ＣＯシフト触媒システム１ａは、起動基準判断手段３０が、有するＣＯ検出器型起動基準データを満たすと判断したときに、Ｓ１３に進む。
具体的には、ＣＯシフト触媒システム１ａの運転時に、Ｓ１２において、演算処理装置７０が、ガス流量検出器３２、入口側ＣＯ検出器３４及び出口側ＣＯ検出器３６のそれぞれから演算処理装置７０に入力されるデータを演算処理して得られる算出データとしての累積ＣＯ処理量と、演算処理装置７０自体が格納するＣＯ検出器型起動基準データとなる累積ＣＯ処理量（図中においては（トリガー量：Ｘ））とを比較して、算出データとしての累積ＣＯ処理量がトリガー量を超えたときに、ＣＯ検出器型起動基準データを満たすと判断し、Ｓ１３に進む。
【００３３】
Ｓ１３において、ＣＯシフト触媒システム１ａは、酸化剤パルス供給手段２２を起動し、触媒再生処理を開始する。
Ｓ１４において、ＣＯシフト触媒システム１ａは、酸化剤パルス供給手段２２を運転して、ＣＯシフト反応器１０のＣＯシフト触媒１２の触媒活性を回復させる、即ち触媒再生処理をする。
【００３４】
Ｓ１５において、ＣＯシフト触媒システム１ａは、停止基準判断手段４０が、有する酸素検出器型停止基準データを満たすと判断したときに、Ｓ１６に進む。
具体的には、Ｓ１５において、演算処理装置７０が、酸素検出器４２から入力されるデータを演算処理して得られる算出データと、演算処理装置７０自体が格納する酸素検出器型停止基準データとを比較して、未反応酸素（Ｏ２）が検出されたときに、酸素検出器型停止基準データを満たすと判断し、Ｓ１６に進む。
【００３５】
Ｓ１６において、ＣＯシフト触媒システム１ａは、演算処理装置７０に入力されるデータを演算処理して得られる算出データとしての累積ＣＯ処理量をリセット（具体的には、累積ＣＯ処理量＝０とする。）する。
Ｓ１７において、ＣＯシフト触媒システム１ａは、酸化剤パルス供給手段２２を停止し、触媒再生処理を終了する。
【００３６】
また、Ｓ１２において、ＣＯシフト触媒システム１ａは、起動基準判断手段３０が、有するＣＯ検出器型起動基準データを満たさないと判断したときは、触媒再生処理は行わない。
更に、Ｓ１５において、停止基準判断手段４０が、有する酸素検出器型停止基準データを満たさないと判断したときは、Ｓ１４に進む。
【００３７】
また、本発明のＣＯシフト触媒システムにおいては、酸化剤供給手段の一旦停止基準を有する一旦停止基準判断手段と、酸化剤供給手段の一旦停止解除基準を有する一旦停止解除基準判断手段とを更に備えていてもよい。
そして、このようなＣＯシフト触媒システムにおいては、一旦停止基準判断手段が一旦停止基準を満たすと判断したときに、酸化剤供給手段を一旦停止し、その酸化剤供給量を低減すると共に、一旦停止解除基準判断手段が一旦停止解除基準を満たすと判断したときに、酸化剤供給手段を、上述したようにその酸化剤供給量を低減したまま再起動する。
ここで、「停止」とは、触媒再生処理の完全停止を意味し、車両においては例えばキーが外されている状況を示す。また、「一旦停止」とは、触媒再生処理の実行中の瞬間的な停止を意味し、車両においては概ね０．５時間以内である。
このような一旦停止基準判断手段及び一旦停止解除基準判断手段を更に備えることによって、例えばＣＯシフト触媒などによって生成した水素の燃焼を効果的に抑制ないし防止やＣＯシフト触媒の熱による劣化を抑制することができる。
なお、酸化剤供給量を低減させる際には、要求されるＣＯシフト性能やシステムの使用態様に応じて適宜低減量を調整すればよい。
【００３８】
更に、本発明において、一旦停止基準判断手段の一例として、ＣＯシフト反応器の内部及びガス入口側のいずれか一方又は双方の温度を検出する温度検出器と、温度検出器型一旦停止基準データを格納した演算処理装置と、を備えたものを挙げることができる。
そして、このような一旦停止基準判断手段が、一旦停止基準を満たすと判断するに当たっては、演算処理装置は、温度検出器から入力されるデータを演算処理して得られる算出データと、かかる演算処理装置自体が格納する温度検出器型一旦停止基準データとを比較して、温度検出器型一旦停止基準データを満たすと判断する。
このような一旦停止基準判断手段を更に備えることによって、例えばＣＯシフト触媒の熱による劣化を抑制することができる。
なお、このような温度検出器としては、例えば従来公知の熱電対を備えた温度センサーなどを用いることができる。
【００３９】
このとき、本発明において、上述した算出データと、温度検出器型一旦停止基準データとの組合わせの一例としては、演算処理装置が温度検出器から入力されるデータを演算処理して得られるＣＯシフト反応器の触媒温度と、予め設定されるＣＯシフト反応器の触媒温度との組み合わせを挙げることができる。
ここで、「予め設定されるＣＯシフト反応器の触媒温度」とは、具体的には、予め実験等によって通常運転時における触媒温度から求められるものである。そして、触媒再生処理やＣＯシフト反応器に応じて許容される温度上昇幅を決定しておけばよい。
【００４０】
更にまた、本発明において、一旦停止基準判断手段の他の一例として、ＣＯシフト反応器のガス出口側の水素濃度を検出する水素検出器と、水素検出器型一旦停止基準データを格納した演算処理装置と、を備えたものを挙げることができる。
そして、このような一旦停止基準判断手段が、一旦停止基準を満たすと判断するに当たっては、演算処理装置は、水素検出器から入力されるデータを演算処理して得られる算出データと、かかる演算処理装置自体が格納する水素検出器型一旦停止基準データとを比較して、水素検出器型一旦停止基準データを満たすと判断する。
このような一旦停止基準判断手段を更に備えることによって、例えばＣＯシフト触媒などによって生成した水素の燃焼を効果的に抑制ないし防止することができる。
なお、このような水素検出器としては、例えば従来公知の水素センサーなどを用いることができる。
【００４１】
このとき、本発明において、上述した算出データと、水素検出器型一旦停止基準データとの組合わせの一例としては、演算処理装置が水素検出器から入力されるデータを演算処理して得られるＣＯシフト反応器のガス出口側の水素濃度と、予め設定されるＣＯシフト反応器のガス出口側の水素濃度との組み合わせを挙げることができる。
ここで、「予め設定されるＣＯシフト反応器のガス出口側の水素濃度」とは、具体的には、予め実験等によって通常運転時におけるガス出口側の水素濃度から求められるものである。そして、触媒再生処理やＣＯシフト反応器に応じて許容される水素濃度低減率を決定しておけばよい。
なお、これらの一旦停止基準判断手段を組合わせて用いることもでき、これによってより的確なＣＯシフト触媒の触媒活性の回復（再生）を実行することができる。
【００４２】
一方、本発明において、一旦停止解除基準判断手段の一例として、ＣＯシフト反応器の内部、ガス入口側及びガス出口側のうち少なくとも１箇所の温度を検出する温度検出器と、温度検出器型一旦停止解除基準データを格納した演算処理装置と、を備えたものを挙げることができる。
そして、このような一旦停止解除基準判断手段が、一旦停止解除基準を満たすと判断するに当たっては、演算処理装置は、温度検出器から入力されるデータを演算処理して得られる算出データと、かかる演算処理装置自体が格納する温度検出器型一旦停止解除基準データとを比較して、温度検出器型一旦停止解除基準データを満たすと判断する。
このような一旦停止解除基準判断手段を更に備えることによって、ＣＯシフト触媒などによって生成した水素の燃焼を効果的に抑制ないし防止し、ＣＯシフト触媒の熱による劣化を抑制しながら、効率良く触媒再生処理を実行することができる。
【００４３】
ここで、本発明のＣＯシフト触媒システムの構成を図面を用いて詳細に説明する。
図６は、本発明のＣＯシフト触媒システムの他の一実施形態を示す構成図である。同図に示すように、本例のＣＯシフト触媒システム１ｂは、ガス流路に配設されて用いられ、ＣＯシフト触媒１２を含有するＣＯシフト反応器１０と、ＣＯシフト反応器１０に対して酸化剤を供給する酸化剤供給手段２０の一例である酸化剤パルス供給手段２２と、ガス流量検出器３２と、ＣＯシフト反応器１０のガス入口側のＣＯ濃度を検出する入口側ＣＯ検出器３４と、ＣＯシフト反応器１０のガス出口側のＣＯ濃度を検出する出口側ＣＯ検出器３６と、ＣＯシフト反応器１０のガス出口側の酸素濃度を検出する酸素検出器４２と、ＣＯシフト反応器１０の内部の温度を検出する温度検出器５２と、ＣＯシフト反応器１０のガス出口側の水素濃度を検出する水素検出器６２と、ＣＯ検出器型起動基準データ、酸素検出器型停止基準データ、温度検出器型一旦停止解除基準データ及び水素検出器型一旦停止基準データを格納した演算処理装置７０と、を備える。
【００４４】
また、ガス流量検出器３２と、入口側ＣＯ検出器３４と、出口側ＣＯ検出器３６と、演算処理装置７０とが協働して起動基準判断手段３０として機能し、酸素検出器４２と演算処理装置７０とが協働して停止基準判断手段４０として機能し、水素検出器６２と演算処理装置７０とが協働して一旦停止基準判断手段６０として機能し、温度検出器５２と演算処理装置７０とが協働して一旦停止解除基準判断手段５０として機能する。
【００４５】
ここで、本例のＣＯシフト触媒システム１ｂにおけるＣＯシフト触媒１２の触媒活性を回復させる際の手順（ＣＯシフト触媒の再生方法）の一例をフロー図を用いて説明する。
図７は、本例のＣＯシフト触媒システム１ｂにおけるＣＯシフト触媒１２の触媒活性を回復させる際の手順（ＣＯシフト触媒の再生方法）の一例を示すフロー図である。
【００４６】
同図に示すように、ＣＯシフト触媒システム１ｂは、Ｓ２１において、予めＣＯ検出器型起動基準データとして、ＣＯシフト反応器１０において要求されるＣＯシフト性能に応じて、ＣＯ検出器型起動基準データとなる累積ＣＯ処理量（図中においては（トリガー量：Ｘ））が設定されている。また、予め酸化剤供給量として、ＣＯシフト反応器１０において要求されるＣＯシフト性能に応じて、初期酸化剤供給量（図中においては（パルス供給量：Ｐ０））が設定されている。
【００４７】
Ｓ２２において、ＣＯシフト触媒システム１ｂは、起動基準判断手段３０が、有するＣＯ検出器型起動基準データを満たすと判断したときに、Ｓ２３に進む。
具体的には、ＣＯシフト触媒システム１ｂの運転時に、Ｓ２２において、演算処理装置７０が、ガス流量検出器３２、入口側ＣＯ検出器３４及び出口側ＣＯ検出器３６のそれぞれから演算処理装置７０に入力されるデータを演算処理して得られる算出データとしての累積ＣＯ処理量と、演算処理装置７０自体が格納するＣＯ検出器型起動基準データとなる累積ＣＯ処理量（図中においては（トリガー量：Ｘ））とを比較して、算出データとしての累積ＣＯ処理量がトリガー量を超えたときに、ＣＯ検出器型起動基準データを満たすと判断し、Ｓ２３に進む。
【００４８】
Ｓ２３において、ＣＯシフト触媒システム１ｂは、酸化剤供給手段の一旦停止を行ったか否かを判断し、一旦停止を行っていないと判断したときに、Ｓ２４に進む。
具体的には、Ｓ２３において、演算処理装置７０が、一旦停止回数：ｎを記憶可能な記憶領域から読込み、一旦停止回数：ｎがｎ＝０のときに、一旦停止を行っていないと判断し、Ｓ２４に進む。
【００４９】
Ｓ２４において、ＣＯシフト触媒システム１ｂは、酸化剤パルス供給手段２２の酸化剤供給量をＰ０に設定する。
Ｓ２５において、ＣＯシフト触媒システム１ｂは、酸化剤パルス供給手段２２を起動し、触媒再生処理を開始する。
Ｓ２６において、ＣＯシフト触媒システム１ｂは、酸化剤パルス供給手段２２を運転して、備えるＣＯシフト反応器１０のＣＯシフト触媒１２の触媒活性を回復させる、即ち触媒再生処理をする。
【００５０】
Ｓ２７において、ＣＯシフト触媒システム１ｂは、一旦停止基準判断手段６０が、有する水素検出器型一旦停止基準データを満たさないと判断したときに、Ｓ２８に進む。
具体的には、Ｓ２７において、演算処理装置７０が、水素検出器６２から入力されるデータを演算処理して得られる算出データと、演算処理装置７０自体が格納する水素検出器型一旦停止基準データとを比較して、水素濃度低減率が通常運転時の５％未満であるときに、水素検出器型一旦停止基準データを満たさないと判断し、Ｓ２８に進む。
【００５１】
Ｓ２８において、ＣＯシフト触媒システム１ｂは、停止基準判断手段４０が、有する酸素検出器型停止基準データを満たすと判断したときに、Ｓ２９に進む。
具体的には、Ｓ２８において、演算処理装置７０が、酸素検出器４２から入力されるデータを演算処理して得られる算出データと、演算処理装置７０自体が格納する酸素検出器型停止基準データとを比較して、未反応酸素（Ｏ２）が検出されたときに、酸素検出器型停止基準データを満たすと判断し、Ｓ２９に進む。
【００５２】
Ｓ２９において、ＣＯシフト触媒システム１ｂは、演算処理装置７０に入力されるデータを演算処理して得られる算出データとしての累積ＣＯ処理量をリセット（具体的には、累積ＣＯ処理量＝０とする。）する。
Ｓ３０において、ＣＯシフト触媒システム１ｂは、酸化剤パルス供給手段２２を停止し、触媒再生処理を終了する。
【００５３】
また、Ｓ２２において、ＣＯシフト触媒システム１ｂは、起動基準判断手段３０が、有するＣＯ検出器型起動基準データを満たさないと判断したときは、触媒再生処理は行わない。
【００５４】
また、Ｓ２３において、ＣＯシフト触媒システム１ｂは、酸化剤パルス供給手段２２の一旦停止を行ったか否かを判断し、一旦停止を行ったと判断したときに、Ｓ３１に進む。
具体的には、Ｓ２３において、演算処理装置７０が、一旦停止回数：ｎを記憶可能な記憶領域から読込み、一旦停止回数：ｎがｎ≠０（具体的にはｎ＝１，２，３，…）のときに、一旦停止を行ったと判断し、Ｓ３１に進む。
【００５５】
Ｓ３１において、ＣＯシフト触媒システム１ｂは、酸化剤パルス供給手段２２の酸化剤供給量をＰ０×（１／２）ｎに設定する。
【００５６】
また、Ｓ２７において、ＣＯシフト触媒システム１ｂは、一旦停止基準判断手段６０が、有する水素検出器型一旦停止基準データを満たすと判断したときに、Ｓ３２に進む。
具体的には、Ｓ２７において、演算処理装置７０が、水素検出器６２から入力されるデータを演算処理して得られる算出データと、演算処理装置７０自体が格納する水素検出器型一旦停止基準データとを比較して、水素濃度低減率が通常運転時の５％以上であるときに、水素検出器型一旦停止基準データを満たすと判断し、Ｓ３２に進む。
【００５７】
Ｓ３２において、ＣＯシフト触媒システム１ｂは、酸化剤パルス供給手段２２を一旦停止する。なお、図示しないが、演算処理装置７０の一旦停止回数：ｎを記憶可能な記憶領域に一旦停止回数を書き込む。
Ｓ３３において、ＣＯシフト触媒システム１ｂは、酸化剤パルス供給手段２２の酸化剤供給量を低減する。
具体的には、Ｓ３３において、酸化剤パルス供給手段２２の酸化剤供給量を半分にする。
【００５８】
Ｓ３４において、ＣＯシフト触媒システム１ｂは、一旦停止解除基準手段５０が、有する温度検出器型一旦停止解除基準データを満たすと判断したときに、Ｓ２５に進む。
具体的には、Ｓ３４において、演算処理装置７０が、温度検出器５２から入力されるデータを演算処理して得られる算出データと、演算処理装置７０自体が格納する温度検出器型一旦停止解除基準データとを比較して、触媒温度が通常運転時の±５℃の範囲であるときに、温度検出器型一旦停止解除基準データを満たすと判断し、Ｓ２５に進む。
【００５９】
また、Ｓ３４において、ＣＯシフト触媒システム１ｂは、一旦停止解除基準手段５０が、有する温度検出器型一旦停止解除基準データを満たさないと判断したときに、Ｓ３２に進む。
具体的には、Ｓ３４において、演算処理装置７０が、温度検出器５２から入力されるデータを演算処理して得られる算出データと、演算処理装置７０自体が格納する温度検出器型一旦停止解除基準データとを比較して、触媒温度が通常運転時の±５℃の範囲でないときに、温度検出器型一旦停止解除基準データを満たさないと判断し、Ｓ３２に進む。
【００６０】
更に、Ｓ２８において、停止基準判断手段４０が、有する酸素検出器型停止基準データを満たさないと判断したときは、Ｓ２６に進む。
【００６１】
なお、図示しないが、Ｓ２７において、温度検出器型一旦停止基準データを適用して判断してもよい。例えば、温度検出器から入力されるデータを演算処理して得られる触媒温度と、予め実験等によって通常運転時の触媒温度を測定し、通常運転時の触媒温度から温度上昇幅を加味して設定された温度検出器型一旦停止基準データとを比較して判断できる。例えば温度上昇幅を２０℃と設定したときには、通常運転時より２０℃超の温度上昇があった場合に、温度検出器型一旦停止基準データを満たすと判断してもよい。
【００６２】
また、本発明のＣＯシフト触媒システムにおいては、酸化剤供給手段の運転中止基準を有する運転中止基準判断手段を更に備えていてもよい。
そして、このようなＣＯシフト触媒システムにおいては、運転中止基準判断手段が運転中止基準を満たすと判断したときに、酸化剤供給手段の運転を中止する。
このような運転中止基準判断手段を用いることによって、ＣＯシフト触媒の触媒活性が触媒再生処理によっても回復（再生）しないような完全に失活した場合に、必要でない触媒再生処理の実行を行わなくて済むという利点がある。
【００６３】
更に、本発明において、運転中止基準判断手段の一例として、ＣＯシフト反応器のガス出口側ＣＯ濃度を検出する出口側ＣＯ検出器と、ＣＯ検出器型運転中止基準データを格納した演算処理装置と、を備えたものを挙げることができる。
そして、このような運転中止基準判断手段が運転中止基準を満たすと判断するにあたっては、演算処理装置は、出口側ＣＯ検出器から入力されるデータを演算処理して得られる算出データと、かかる演算処理装置自体が格納するＣＯ検出器型運転停止基準データとを比較して、ＣＯ検出器型運転中止基準データを満たすと判断する。
このような運転中止基準判断手段を用いることによって、より的確にＣＯシフト触媒の失活を検出することができ、触媒再生処理の実行を中止することができる。
【００６４】
このとき、本発明において、上述したＣＯ検出器型運転中止基準データと、算出データとの組合わせの一例としては、酸化剤供給手段の起動時の出口側ＣＯ検出器から入力されるデータを演算処理して得られるＣＯ濃度と、上記酸化剤供給手段の当該停止時であって、かかるＣＯシフト触媒システムが上述の酸化剤供給手段の起動時と同条件で運転されているときの出口側ＣＯ検出器から入力されるデータを演算処理して得られるＣＯ濃度との組み合わせを挙げることができる。
【００６５】
ここで、このような運転中止基準判断手段を備えたＣＯシフト触媒システムにおけるＣＯシフト触媒の触媒活性を回復させる際の手順（ＣＯシフト触媒の再生方法）の一例をフロー図を用いて説明する。
図８は、ＣＯシフト触媒システムにおけるＣＯシフト触媒の触媒活性を回復させる際の手順（ＣＯシフト触媒の再生方法）の一例を示すフロー図である。
【００６６】
同図に示すように、ＣＯシフト触媒システムは、Ｓ４１において、予めＣＯ検出器型起動基準データとして、ＣＯシフト反応器において要求されるＣＯシフト性能に応じて、ＣＯ検出器型起動基準データとなる累積ＣＯ処理量（図中においては（トリガー量：Ｘ））が設定されている。また、予め酸化剤供給量として、ＣＯシフト反応器において要求されるＣＯシフト性能に応じて、初期酸化剤供給量（図中においては（パルス供給量：Ｐ０））が設定されている。
【００６７】
Ｓ４２において、ＣＯシフト触媒システムは、起動基準判断手段が、有するＣＯ検出器型起動基準データを満たすと判断したときに、Ｓ４３に進む。
具体的には、ＣＯシフト触媒システムの運転時に、Ｓ４２において、演算処理装置が、ガス流量検出器、入口側ＣＯ検出器及び出口側ＣＯ検出器のそれぞれから演算処理装置に入力されるデータを演算処理して得られる算出データとしての累積ＣＯ処理量と、演算処理装置自体が格納するＣＯ検出器型起動基準データとなる累積ＣＯ処理量（図中においては（トリガー量：Ｘ））とを比較して、算出データとしての累積ＣＯ処理量がトリガー量を超えたときに、ＣＯ検出器型起動基準データを満たすと判断し、Ｓ４３に進む。
【００６８】
Ｓ４３において、ＣＯシフト触媒システムは、出口側ＣＯ検出器から入力されるデータを演算処理して得られるＣＯ濃度を演算処理装置のＣＯ濃度の記憶可能な記憶領域に書き込む（図中においては、ＣＯ濃度：Ｃである。）。
【００６９】
Ｓ４４において、ＣＯシフト触媒システムは、アラームがオンとなっているか否かを判断し、オンとなっていないと判断するときは、Ｓ４５に進む。
なお、アラームについての詳細は後述する。
【００７０】
Ｓ４５において、ＣＯシフト触媒システムは、酸化剤供給手段の一旦停止を行ったか否かを判断し、一旦停止を行っていないと判断したときに、Ｓ４６に進む。
具体的には、Ｓ４５において、演算処理装置が、一旦停止回数：ｎを記憶可能な記憶領域から読込み、一旦停止回数：ｎがｎ＝０のときに、一旦停止を行っていないと判断し、Ｓ４６に進む。
【００７１】
Ｓ４６において、ＣＯシフト触媒システムは、酸化剤パルス供給手段の酸化剤供給量をＰ０に設定する。
Ｓ４７において、ＣＯシフト触媒システムは、酸化剤パルス供給手段を起動し、触媒再生処理を開始する。
Ｓ４８において、ＣＯシフト触媒システムは、酸化剤パルス供給手段を運転して、ＣＯシフト反応器のＣＯシフト触媒の触媒活性を回復させる、即ち触媒再生処理をする。
【００７２】
Ｓ４９において、ＣＯシフト触媒システムは、一旦停止基準判断手段が、有する水素検出器型一旦停止基準データを満たさないと判断したときに、Ｓ５０に進む。
具体的には、Ｓ４９において、演算処理装置が、水素検出器から入力されるデータを演算処理して得られる算出データと、演算処理装置自体が格納する水素検出器型一旦停止基準データとを比較して、水素濃度低減率が通常運転時の５％未満であるときに、水素検出器型一旦停止基準データを満たさないと判断し、Ｓ５０に進む。
【００７３】
Ｓ５０において、ＣＯシフト触媒システムは、停止基準判断手段が、有する酸素検出器型停止基準データを満たすと判断したときに、Ｓ５１に進む。
具体的には、Ｓ５０において、演算処理装置が、酸素検出器から入力されるデータを演算処理して得られる算出データと、演算処理装置自体が格納する酸素検出器型停止基準データとを比較して、未反応酸素（Ｏ２）が検出されたときに、酸素検出器型停止基準データを満たすと判断し、Ｓ５１に進む。
【００７４】
Ｓ５１において、ＣＯシフト触媒システムは、演算処理装置に入力されるデータを演算処理して得られる算出データとしての累積ＣＯ処理量をリセット（具体的には、累積ＣＯ処理量＝０とする。）する。
Ｓ５２において、ＣＯシフト触媒システムは、酸化剤パルス供給手段を停止し、触媒再生処理を終了する。
Ｓ５３において、ＣＯシフト触媒システムは、Ｓ４３において出口側ＣＯ検出器から入力されるデータをとった場合と、同条件で運転されているときに、出口側ＣＯ検出器から入力されるデータを演算処理して得られるＣＯ濃度（図中においては、ＣＯ濃度：Ｃ´である。）を演算処理装置のＣＯ濃度の記憶可能な記憶領域に書き込む。
【００７５】
Ｓ５４において、ＣＯシフト触媒システムは、運転中止基準判断手段が、有するＣＯ検出器型運転中止基準データを満たすと判断する。
具体的には、Ｓ５４において、演算処理装置のＣＯ濃度の記憶可能な記憶領域に書き込まれたＣＯ検出器型運転中止基準データとなるＣＯ濃度：Ｃと、酸化剤供給手段の停止時であって、再度同条件でＣＯシフト触媒システムが運転されているときに、出口側ＣＯ検出器から入力されるデータを演算処理して得られるＣＯ濃度（図中においては、ＣＯ濃度：Ｃ´である。）を比較して、Ｃ´≠Ｃであるときに、ＣＯ検出器型運転中止基準データを満たさないと判断する。
【００７６】
また、Ｓ４２において、ＣＯシフト触媒システムは、起動基準判断手段が、有するＣＯ検出器型起動基準データを満たさないと判断したときは、触媒再生処理は行わない。
【００７７】
更に、Ｓ４４において、ＣＯシフト触媒システムは、アラームがオンであるときは、触媒再生処理は行わない。
【００７８】
また、Ｓ４５において、ＣＯシフト触媒システムは、酸化剤供給手段の一旦停止を行ったか否かを判断し、一旦停止を行ったと判断したときに、Ｓ５５に進む。
具体的には、Ｓ４５において、演算処理装置が、一旦停止回数：ｎを記憶可能な記憶領域から読込み、一旦停止回数：ｎがｎ≠０（具体的にはｎ＝１，２，３，…）のときに、一旦停止を行ったと判断し、Ｓ５５に進む。
【００７９】
Ｓ５５において、ＣＯシフト触媒システムは、酸化剤パルス供給手段の酸化剤供給量をＰ０（１／２）ｎに設定する。
【００８０】
また、Ｓ４９において、ＣＯシフト触媒システムは、一旦停止基準判断手段が、有する水素検出器型一旦停止基準データを満たすと判断したときに、Ｓ５６に進む。
具体的には、Ｓ４９において、演算処理装置が、水素検出器から入力されるデータを演算処理して得られる算出データと、演算処理装置自体が格納する水素検出器型一旦停止基準データとを比較して、出口水素濃度低減率が通常運転時の５％以上であるときに、水素検出器型一旦停止基準データを満たすと判断し、Ｓ５６に進む。
【００８１】
Ｓ５６において、ＣＯシフト触媒システムは、酸化剤供給手段を一旦停止する。なお、図示しないが、演算処理装置の一旦停止回数：ｎを記憶可能な記憶領域に一旦停止回数を書き込む。
Ｓ５７において、ＣＯシフト触媒システムは、酸化剤供給手段の酸化剤供給量を低減する。
具体的には、Ｓ５７において、酸化剤パルス供給手段の酸化剤供給量を半分にする。
【００８２】
Ｓ５８において、ＣＯシフト触媒システムは、一旦停止解除基準手段が、有する温度検出器型一旦停止解除基準データを満たすと判断したときに、Ｓ４７に進む。
具体的には、Ｓ５８において、演算処理装置が、温度検出器から入力されるデータを演算処理して得られる算出データと、演算処理装置自体が格納する温度検出器型一旦停止解除基準データとを比較して、触媒温度が通常運転時の±５℃の範囲であるときに、温度検出器型一旦停止解除基準データを満たすと判断し、Ｓ４７に進む。
【００８３】
また、Ｓ５８において、ＣＯシフト触媒システムは、一旦停止解除基準手段が、有する一旦停止解除基準を満たさないと判断したときに、Ｓ５６に進む。
具体的には、Ｓ５８において、演算処理装置が、温度検出器から入力されるデータを演算処理して得られる算出データと、演算処理装置自体が格納する温度検出器型一旦停止解除基準データとを比較して、触媒温度が通常運転時の±５℃の範囲でないときに、温度検出器型一旦停止解除基準データを満たさないと判断し、Ｓ５６に進む。
【００８４】
更に、Ｓ５０において、停止基準判断手段が、有する酸素検出器型停止基準データを満たさないと判断したときは、Ｓ４８に進む。
【００８５】
また、Ｓ５４において、ＣＯシフト触媒システムは、運転中止基準判断手段が、有するＣＯ検出器型運転中止基準データを満たすと判断したときに、Ｓ５９に進む。
具体的には、Ｓ５４において、演算処理装置のＣＯ濃度の記憶可能な記憶領域に書き込まれた運転中止基準データとなるＣＯ濃度：Ｃと、酸化剤供給手段の停止時であって、再度同条件でＣＯシフト触媒システムが運転されているときに、出口側ＣＯ検出器から入力されるデータを演算処理して得られるＣＯ濃度（図中においては、ＣＯ濃度：Ｃ´である）を比較して、Ｃ＝Ｃ´であるときに、ＣＯ検出器型運転中止基準データを満たすと判断し、Ｓ５９に進む。
【００８６】
更に、Ｓ５９において、アラームをオンにする。
なお、図示しないが、Ｓ４９において、温度検出器型一旦停止基準データを適用して判断してもよい。例えば、温度検出器から入力されるデータを演算処理して得られる触媒温度と、予め実験等によって通常運転時の触媒温度を測定し、通常運転時の触媒温度から温度上昇幅を加味して設定された温度検出器型一旦停止基準データとを比較して判断できる。例えば温度上昇幅を２０℃と設定したときには、通常運転時より２０℃超の温度上昇があった場合に、温度検出器型一旦停止基準データを満たすと判断してもよい。
【００８７】
また、本発明のＣＯシフト触媒システムにおいて、ＣＯシフト反応器に含まれるＣＯシフト触媒としては、従来公知のものを利用することができるが、例えば貴金属と、セリウムと、チタニウム、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ又はタンタル、及びこれらの任意の組み合わせに係る成分元素とを含有するものを挙げることができる。
【００８８】
更に、本発明においては、ＣＯシフト触媒に含有される貴金属としては、ＣＯシフト反応を促進し得るものであれば特に限定されるものではなく、例えば白金やパラジウム、ロジウムなどを挙げることができるが、メタンを生成する副生成反応を抑制できるという観点からは白金が望ましい。
【００８９】
更にまた、本発明においては、ＣＯシフト触媒に含有される上述した成分元素としては、よりＣＯシフト反応を促進し得るという観点からはニオブが望ましい。
【００９０】
次に、本発明の改質ガス生成システムについて詳細に説明する。
上述の如く、本発明の改質ガス生成システムは、上記本発明のＣＯシフト触媒システムを備えたものである。
【００９１】
ここで、本発明の改質ガス生成システムの構成を図面を用いて詳細に説明する。
図９は、本発明の改質ガス生成システムの一実施形態を示す構成図である。
同図に示すように、改質ガス生成システム１００は、ガス流路上に、ガス流れ方向上流側から改質反応器８０と、高温型ＣＯシフト反応器１０ａと、低温型ＣＯシフト反応器１０ｂと、ＣＯ選択酸化反応器９０とをこの順で備え、高温型ＣＯシフト反応器１０ａ及び低温型ＣＯシフト反応器１０ｂに対して酸化剤を供給する酸化剤供給手段２０の一例である酸化剤パルス供給手段２２と、ガス流量検出器３２と、高温型ＣＯシフト反応器１０ａのガス入口側のＣＯ濃度を検出する入口側ＣＯ検出器３４と、低温型ＣＯシフト反応器１０ｂのガス出口側のＣＯ濃度を検出する出口側ＣＯ検出器３６と、低温型ＣＯシフト反応器１０ｂのガス出口側の酸素濃度を検出する酸素検出器４２と、高温型ＣＯシフト反応器１０ａ及び低温型ＣＯシフト反応器１０ｂの内部の温度を検出する温度検出器５２ａ及び５２ｂと、低温型ＣＯシフト反応器１０ｂのガス出口側の水素濃度を検出する水素検出器６２と、ＣＯ検出器型起動基準データ、酸素検出器型停止基準データ、温度検出器型一旦停止解除基準データ及び水素検出器型一旦停止基準データを格納した演算処理装置７０と、を更に備えたものである。
【００９２】
また、ガス流量検出器３２と、入口側ＣＯ検出器３４と、出口側ＣＯ検出器３６と、演算処理装置７０とが協働して起動基準判断手段３０として機能し、酸素検出器４２と演算処理装置７０とが協働して停止基準判断手段４０として機能し、水素検出器６２と演算処理装置７０とが協働して一旦停止基準判断手段６０として機能し、温度検出器５２ａ及び５２ｂと演算処理装置７０とが協働して一旦停止解除基準判断手段５０として機能する。
【００９３】
このような改質ガス生成システム１００は、空気、燃料及び水の混合物を改質反応器８０に流通させると改質反応によって、混合物から改質ガスが生成される。
次に、得られた改質ガスに水を添加したものを高温型ＣＯシフト反応器１０ａ及び低温型ＣＯシフト反応器１０ｂに流通させるとＣＯシフト反応によって、水素リッチな改質ガスが生成される。
次に、得られた水素リッチな改質ガスに空気を添加したものをＣＯ選択酸化反応器に流通させるとＣＯ選択酸化反応によって、ＣＯ濃度が低いか又はＣＯが除去された水素リッチな改質ガスが生成される。
なお、図中の矢印Ａは改質ガス、矢印Ｂは空気、矢印Ｃは水ないし水蒸気、矢印Ｄは燃料の流れ方向を示す。
【００９４】
このようにして得られたＣＯ濃度が低いか又はＣＯが除去された水素リッチな改質ガスは、例えば同図に示すような固体高分子形燃料電池２００に供給される燃料として好適なものである。
また、上述したように、このような改質ガス生成システム１００は、内部に組み込まれたＣＯシフト触媒システムがそのＣＯシフト触媒の触媒活性を回復させる際に、装置の運転を停止する必要がないという利点がある。
【００９５】
次に、本発明のＣＯシフト触媒の再生方法について説明する。
上述の如く、本発明のＣＯシフト触媒の再生方法は、ＣＯシフト触媒の再生処理が必要であるときに、当該ＣＯシフト触媒を使用しながら再生処理をするに当たり、当該ＣＯシフト触媒に対して酸化剤を供給する。
上述した本発明のＣＯシフト触媒システムは、かかるＣＯシフト触媒の再生方法を実現し得るシステムの一例であり、本発明のＣＯシフト触媒の再生方法は、上述した本発明のＣＯシフト触媒システムを用いることに限定されるものではない。
なお、「ＣＯシフト触媒を使用する」とは、ＣＯシフト触媒のＣＯシフト性能を発揮させる使用をいう。
【００９６】
また、本発明においては、ＣＯシフト触媒に対して酸化剤を供給するに際し、パルス供給することが望ましい。
このように酸化剤をパルス供給することによって、少量の酸化剤供給が可能になるだけでなく、ＣＯシフト触媒の再生処理が必要でないときに、酸化剤の供給を終了するに当たり、精度良くこれを実行することができる。
【００９７】
更に、本発明においては、ＣＯシフト触媒に対して酸化剤を供給するに際し、ＣＯシフト触媒の活性状態に応じて、酸化剤供給量を低減することが望ましい。
酸化剤供給量を低減することによって、より的確なＣＯシフト触媒の再生処理を実行することができる。
【００９８】
更にまた、本発明においては、ＣＯシフト触媒に対して酸化剤を供給するときを、当該ＣＯシフト触媒にかかる負荷が大きいときと合わせることが望ましい。
ＣＯシフト触媒にかかる負荷が大きいときには、ＣＯシフト触媒に流れ込むガス流量が多く、水素の焼損も比較的少なくて済む。また、温度が高く、反応活性が高まっているため、触媒再生処理を短時間で終了させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】本発明のＣＯシフト触媒システムにおけるＣＯシフト触媒及び従来のＣＯシフト触媒のＣＯシフト性能の経時変化の一例を示すグラフ図である。
【図２】本発明のＣＯシフト触媒システムにおいてＣＯシフト触媒の触媒活性を回復させる際の手順の一例を示すフロー図である。
【図３】ＣＯシフト反応器の累積ＣＯ処理量の概念的な算出方法を示す説明図である。
【図４】本発明のＣＯシフト触媒システムの一実施形態を示す構成図である。
【図５】本発明のＣＯシフト触媒システムの一実施形態におけるＣＯシフト触媒の触媒活性を回復させる際の手順の一例を示すフロー図である。
【図６】本発明のＣＯシフト触媒システムの他の一実施形態を示す構成図である。
【図７】本発明のＣＯシフト触媒システムの他の一実施形態におけるＣＯシフト触媒の触媒活性を回復させる際の手順の一例を示すフロー図である。
【図８】本発明のＣＯシフト触媒システムの更に他の一実施形態におけるＣＯシフト触媒の触媒活性を回復させる際の手順の一例を示すフロー図である。
【図９】本発明の改質ガス生成システムの一実施形態を示す構成図である。
【符号の説明】
【０１００】
１ａ、１ｂ  ＣＯシフト触媒システム
１０  ＣＯシフト反応器
１０ａ  高温型ＣＯシフト反応器
１０ｂ  低温型ＣＯシフト反応器
１２  ＣＯシフト触媒
２０  酸化剤供給手段
２２  酸化剤パルス供給手段
３０  起動基準判断手段
３２  ガス流量検出器
３４  入口側ＣＯ検出器
３６  出口側ＣＯ検出器
４０  停止基準判断手段
４２  酸素検出器
５０  一旦停止解除基準判断手段
５２、５２ａ、５２ｂ  温度検出器
６０  一旦停止基準判断手段
６２  水素検出器
７０  演算処理装置
８０  改質反応器
９０  ＣＯ選択酸化反応器
１００  改質ガス生成システム
２００  固体高分子形燃料電池  
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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