(57)【要約】【課題】ゲル電解質を用いた電池におけるセパレータの酸化を防止して、電池特性の低下を抑制する。【解決手段】少なくともポリフッ化ビニリデンが含有されたゲル電解質を有する非水電解質電池において、ポリプロピレンからなるセパレータを用いる。このポリプロピレンセパレータは、厚さが１．０μｍ以上１０μｍ以下、空孔率が５０％以上８０％以下となるように構成される。また、この非水電解質電池は、一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上４．５０Ｖ以下とされる。【選択図】図１
2007305421.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚さ１．０μｍ以上１０μｍ以下、空孔率５０％以上８０％以下であるポリプロピレンからなるセパレータ。
【請求項２】
正極と負極とセパレータとゲル電解質とを少なくとも備えた非水電解質電池において、
上記セパレータは、ポリプロピレンからなり、
上記セパレータの厚みが１．０μｍ以上１０μｍ以下、空孔率が５０％以上８０％以下である
ことを特徴とする非水電解質電池。
【請求項３】
一対の上記正極および上記負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上４．５０Ｖ以下の範囲であることを特徴とする請求項２に記載の非水電解質電池。
【請求項４】
上記ゲル電解質は、少なくともポリフッ化ビニリデンを含有することを特徴とする請求項２に記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、セパレータおよびそれを用いた非水電解質電池に関し、特に高い充電電圧の場合にセパレータの酸化による電池特性の低下を抑制する非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の携帯電子技術の目覚しい発達により、携帯電話やノートブック型パーソナルコンピューター等の電子機器は高度情報化社会を支える基盤技術と認知されてきた。さらに、これらの機器の高機能化に関する研究開発は精力的に進められており、それに比例して電子機器の消費電力も増加の一途を辿っている。その反面、これらの電子機器は長時間駆動が求められており、必然的に駆動電源である二次電池の高エネルギー密度化が望まれてきた。
【０００３】
電子機器に内蔵される電池の占有体積や重量等の観点より、電池のエネルギー密度は高いほど望ましい。そこで現在では、この要求に応えるべく、非水電解質二次電池、中でもリチウムイオンのドープ・脱ドープを利用したリチウムイオン二次電池が優れたエネルギー密度を有することから、殆どの機器に内蔵されるに至っている。
【０００４】
通常、リチウムイオン二次電池では、例えばコバルト酸リチウム等のリチウム複合酸化物を用いた正極活物質層が正極集電体上に形成された正極と、例えば炭素材料を用いた負極活物質層が負極集電体上に形成された負極が使用されており、作動電圧が２．５Ｖから４．２Ｖの範囲で用いられる。単電池において、端子電圧を４．２Ｖまで上げられるのは、非水電解質材料やセパレータ等の優れた電気化学的安定性によるところが大きい。
【０００５】
ところが、上述のような最大４．２Ｖで作動するリチウムイオン二次電池では、それに用いられるコバルト酸リチウム等の正極活物質は、その理論容量の全てが充放電に充分に活用されているとは言えず、６割程度の容量を活用しているに過ぎない。そこで、二次電池の電池特性をさらに向上させるために、以下の特許文献１のようにリチウムイオン二次電池の充電終止電圧を４．２５Ｖ以上とさらに高くした電池が記載されている。
【０００６】
【特許文献１】国際公開第０３／０１９７１３号パンフレット
【０００７】
上述のような電池は、充電時の電圧を４．２５Ｖ以上とすることにより、炭素材料の層間にドープ・脱ドープするリチウム量が増大し、リチウムイオン二次電池の高容量化・高エネルギー密度化を図ることができることが知られている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、電池の高充電電圧化を図ると正極は高い電位となるため、特に正極近傍において酸化雰囲気が強まり、電池構成材料が酸化されやすくなる。中でも、セパレータは強い酸化環境にさらされることにより酸化分解を受けやすく、特に酸化しやすいポリエチレンからなるセパレータは酸化分解によって分子量低下を引き起こして、機械的物性の著しい低下を誘引し、破膜等が起こりやすくなることから用いることが困難となる。
【０００９】
一方、ポリプロピレンからなるセパレータは耐酸化性が高いため、上述のような問題は生じにくい。しかしながら、ポリプロピレンセパレータはゲル電解質の含浸性が低いため、正極・負極間のイオンの移動を妨げる場合があり、高充電電圧時のみでなく従来の充電電圧４．２Ｖの電池で用いた場合であっても電池特性を確保するのが困難であった。
【００１０】
したがって、この発明の目的は、セパレータの酸化を防止するとともにゲル電解質の含浸性を確保し、高い電池特性を有する非水電解質電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、第１の発明は、厚さ１．０μｍ以上１０μｍ以下、空孔率５０％以上８０％未満であるポリプロピレンからなるセパレータである。
【００１２】
また、第２の発明は、正極と負極とセパレータとゲル電解質とを少なくとも備えた非水電解質電池において、セパレータは、ポリプロピレンからなり、セパレータの厚みが１．０μｍ以上１０μｍ以下、空孔率が５０％以上８０％以下であることを特徴とする非水電解質電池である。
【００１３】
このような非水電解質電池は、一対の上記正極および上記負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上４．５０Ｖ以下の範囲で用いられる。
【００１４】
また、ゲル電解質は、少なくともポリフッ化ビニリデンを含有することが好ましい。
【００１５】
この発明では、ポリプロピレンからなるセパレータを用いることにより、従来のポリエチレンからなるセパレータと比較してセパレータの酸化を抑制することができる。また、ポリフッ化ビニリデンを含むゲル電解質はポリプロピレンからなるセパレータに含浸しにくいが、膜厚を１．０μｍ以上１０μｍ以下、空孔率を５０％以上８０％以下とすることにより、セパレータ強度を保ちつつ、ゲル電解質の含浸性を向上させることができる。ゲル電解質の含浸性を向上させることにより、イオン伝導性が低下するのを防止することができる。
【発明の効果】
【００１６】
この発明によれば、ポリプロピレンセパレータを用いることによりセパレータの酸化を抑制するとともに、ポリプロピレンセパレータに対するゲル電解質の含浸性を確保してイオン伝導性の低下を防止し、高い電池特性を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、この発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。
【００１８】
図１は、この発明を適用した非水電解質二次電池１０の構成の一例を示す模式図である。この非水電解質二次電池１０は、電池素子２０がラミネートフィルム１８に形成された凹部である電池素子収容部１８ａに収容されて外装されており、電池素子２０の周辺部を封止することにより作製されている。また、非水電解質二次電池１０は、その充電電圧が４．２５Ｖ以上４．５０Ｖ以下という高い電圧になるよう設計されている。以下、電池素子２０の構成について説明する。
【００１９】
図２に電池素子２０の外観を示す。この電池素子２０は、帯状の正極１１と、セパレータ１３ａと、正極１１と対向して配された帯状の負極１２と、セパレータ１３ｂとを順に積層し、長手方向に巻回された巻回電池であり、正極１１および負極１２の両面には図示しないゲル電解質が塗布されている。電池素子２０からは正極１１と接続された正極端子１５ａおよび負極１２と接続された負極端子１５ｂが導出されており（以下、特定の端子を指さない場合は電極端子１５とする。）、正極端子１５ａおよび負極端子１５ｂには後に外装するラミネートフィルム１８との接着性を向上させるために、ポリエチレン（ＰＥ）等の樹脂片からなるシーラント１６ａおよび１６ｂを配置する。
【００２０】
［正極］
正極１１は、正極活物質を含有する正極活物質層１１ａが、正極集電体１１ｂの両面上に形成されたものである。正極集電体１１ｂとしては、例えばアルミニウム（Ａｌ）箔、ニッケル（Ｎｉ）箔あるいは、ステンレス（ＳＵＳ）箔などの金属箔を用いることができる。
【００２１】
正極活物質層１１ａは、例えば正極活物質と、導電材と、結着材とを含有して構成されている。ここで、正極活物質、導電材および結着材は、均一に分散していればよく、その混合比は問わない。
【００２２】
正極活物質としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な１種または２種以上の正極活物質を用いることができる。リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極活物質材料としては、例えば、リチウム酸化物、リチウムリン酸化物、リチウム硫化物などのリチウム含有遷移金属化合物が適当である。エネルギー密度を高くするには、リチウムと遷移金属元素と酸素（Ｏ）とを含むリチウム含有遷移金属酸化物が好ましく、中でも、遷移金属元素として、コバルト（Ｃｏ），Ｎｉ，マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものであればより好ましい。このようなリチウム含有遷移金属化合物としては、例えば、以下の化１に示した層状岩塩型の構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物、化２に示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩などが挙げられ、具体的には、ＬｉＮｉ0.50Ｃｏ0.20Ｍｎ0.30Ｏ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉcＣｏ1-cＯ2（０＜ｃ＜１）、ＬｉＭｎ2Ｏ4あるいはＬｉＦｅＰＯ4などがある。
【００２３】
［化１］ＬｉpＮｉ(1-q-r)ＭｎqＭ１rＯ(2-y)Ｘz
式中、Ｍ１は、Ｎｉ，Ｍｎを除く２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を、Ｘは酸素（Ｏ）以外の１６族元素および１７族元素のうち少なくとも１種を示す。ｐ，ｑ，ｙ，ｚは０≦ｐ≦１．５，０≦ｑ≦１．０，０≦ｒ≦１．０，−０．１０≦ｙ≦０．２０，０≦ｚ≦０．２の範囲内の値である。
【００２４】
［化２］ＬｉaＭ２bＰＯ4
式中、Ｍ２は、２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。ａ，ｂは０≦ａ≦２．０，０．５≦ｂ≦２．０の範囲内の値である。
【００２５】
また、導電材としては、例えばカーボンブラックあるいはグラファイトなどの炭素材料等が用いられる。また、結着材としては、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等が用いられる。
【００２６】
［負極］
負極１２は、負極活物質を含有する負極活物質層１１ａが、負極集電体１２ｂの両面上に形成されたものである。負極集電体１２ｂとしては、例えば銅（Ｃｕ）箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００２７】
負極活物質層１１ａは、例えば負極活物質と、必要であれば導電材と、結着材とを含有して構成されている。ここで、負極活物質、導電材および結着材は、正極活物質と同様に、その混合比は問わない。
【００２８】
なお、この一実施形態で用いる非水電解質二次電池１０は、その充電電圧が４．２５Ｖ以上４．５０Ｖ以下という高い電圧になるよう設計されているが、充電電圧を従来の４．２０Ｖと比較して高くすることにより、これまで活用されなかった正極活物質の容量を活用することができる。すなわち、正極活物質の単位質量あたりのリチウム放出量が増大して、負極活物質に吸蔵されるため、高容量化・高エネルギー密度化が可能となる。
【００２９】
負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金またはリチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料または金属系材料と炭素系材料との複合材料が用いられる。具体的に、リチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料としてはグラファイト、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素等が挙げられる。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス）、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭等の炭素材料を使用することができる。さらに、リチウムをドープ・脱ドープできる材料としては、ポリアセチレン、ポリピロール等の高分子やＳｎＯ2等の酸化物を使用することができる。
【００３０】
また、リチウムを合金化可能な材料としては多様な種類の金属等が使用可能であるが、金属リチウムおよびこれらの合金がよく用いられる。金属リチウムを使用する場合は、必ずしも粉体を結着材で塗布膜にする必要はなく、圧延したリチウム金属箔を集電体に圧着する方法でも構わない。
【００３１】
結着材としては、例えばポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム等が用いられる。
【００３２】
［ゲル電解質］
ゲル電解質は、電解液をマトリクスポリマーでゲル化してなる。電解液としては、リチウムイオン二次電池に一般的に使用されるものを用いることができる。このような電解液としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液を用いることができる。
【００３３】
非水溶媒としては、具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、またはこれらの炭酸エステル類の水素をハロゲンに置換した溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は１種類を単独で用いてもよいし、複数種を所定の組成で混合してもよい。
【００３４】
電解質塩としては通常の電池電解液に用いられる材料を使用することが可能である。具体的には、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ3、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＮＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｉＦ6等のリチウム塩を挙げることができるが、酸化安定性の点からＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4が望ましい。これらリチウム塩は単独で用いても複数種を混合して用いても良い。リチウム塩を溶解する濃度として、上記溶媒に溶解することができる濃度であれば問題ないが、リチウムイオン濃度が非水溶媒に対して０．４ｍｏｌ／ｋｇ以上、２．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲であることが好ましい。
【００３５】
マトリクスポリマーは、上記非水溶媒に上記電解質塩が溶解されてなる非水電解液に相溶可能であり、ゲル化できるものであればよい。このようなマトリクスポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリルを繰り返し単位に含むポリマーが挙げられる。このようなポリマーは、ポリフッ化ビニリデンを単独で用いてもよいし、ポリフッ化ビニリデンを含む２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３６】
その中でも特に好ましいのは、マトリクスポリマーとして、ポリフッ化ビニリデンまたはポリフッ化ビニリデンにヘキサフルオロプロピレンが７．５％以下の割合で導入された共重合体である。このようなポリマーは、数平均分子量が５．０×１０5から７．０×１０5（５０万〜７０万）の範囲であるか、または重量平均分子量が２．１×１０5から３．１×１０5（２１万〜３１万）の範囲であり、固有粘度が１．７から２．１の範囲とされている。
【００３７】
［セパレータ］
セパレータ１３は、ポリプロピレン（ＰＰ）からなる単層フィルムである。このセパレータ１３は、厚みが１．０μｍ以上１０μｍ以下であり、かつ空孔率が５０％以上８０％以下であることが好ましい。
【００３８】
セパレータ１３の厚さが１．０μｍ未満であるとセパレータ１３の機械的強度が低下してしまい、電池内部でショートが発生してしまうおそれがある。厚さが１０μｍを超えると、ゲル電解質の含浸性が低いため放電容量の劣化が著しくなってしまう。また、電池の活物質充填量が低下して電池容量が低下するとともに、イオン伝導性が低下して電流特性が低下するおそれもある。また、空孔率が５０％未満であるとゲル電解質の含浸性が低くなってしまう。空孔率が８０％を越えるとセパレータ１３の機械的強度が低下してしまう。
【００３９】
特に、ゲル電解質を用いた電池では電極とゲル電解質とが密着しない場合があり、液状の電解液を用いた場合と比較して電気的接触が不十分である。このため、電極とゲル電解質との接触抵抗が大きくなり、損失電力が大きくなる。また、電極とゲル電解質とが十分な接触面積を持たないとイオンの移動が不十分となり、本来得られるとされるよりも低い電池容量になってしまう。
【００４０】
そこで、ゲル電解質を有する電池では、その製造工程中に電池素子に圧力を加えて電極とゲル電解質とを密着させる必要がある。セパレータ強度が弱い場合、電池素子に加圧した際に内部ショートが発生して電池容量が低下してしまう。このため、ゲル電解質の含浸性および強度に優れたセパレータを用いる必要がある。
【００４１】
このようなセパレータ１３としては、例えばポリプロピレンからなる原反シートを二軸延伸等により延伸して微多孔膜としたものが用いられる。原反シートは、例えば溶融押し出し法により作製することができる。溶融押し出し法では、まず、溶融したポリプロピレンを、Ｔダイ押し出し機を用いた押出成形にてポリプロピレンの単層フィルムを形成する。続いて、ポリプロピレンフィルムを高温下で熱処理した後、一方向に延伸し、さらに前記延伸と垂直方向に延伸することにより、微他孔膜であるセパレータ１３を得る。また、この他にも、生産性は劣るものの圧縮成形によって原反シートを作製することも可能である。
【００４２】
なお、セパレータの厚さは、デジタルインジケータを用いて測定したものである。セパレータを２枚重ね、デジタルインジケータで３点計測した平均値を２で割った値をセパレータ厚さとする。
【００４３】
また、セパレータの空孔率は、重量法を用いて測定することができる。この方法では、セパレータの１０箇所を、セパレータの厚さ方向に向けて直径２ｃｍの円形に打ち抜き、打ち抜いた円形フィルムの中心部の厚さｈとフィルムの重量ｗをそれぞれ測定した。さらに、上記厚さｈおよび重量ｗを用いてセパレータ１０枚分のフィルムの体積Ｖと、１０枚分のフィルムの重量Ｗとを求め、以下の式から空孔率を求めた。
空孔率［％］＝｛（ρＶ−Ｗ）／（ρＶ）｝×１００
ここで、ρはセパレータ材料の密度である。
【００４４】
上述のように構成された非水電解質二次電池１０は、例えば以下のようにして作製することができる。
【００４５】
［正極の作製］
上述の正極活物質、結着材、導電材を均一に混合して正極合剤とし、この正極合剤を溶剤中に分散させて正極合剤スラリーとする。次いで、この正極合剤スラリーを例えばドクターブレード法等により塗布する。続いて、高温で乾燥させて溶剤を飛ばすことにより正極活物質層１１ａが形成される。なお、溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等が用いられる。
【００４６】
正極１１は、正極集電体１１ｂの一端部にスポット溶接または超音波溶接で接続された正極端子１５ａを有している。この正極端子１５ａは金属箔、網目状のものが望ましいが、電気化学的および化学的に安定であり、導通がとれるものであれば金属でなくとも問題はない。正極端子１５ａの材料としては、例えばアルミニウム等が挙げられる。
【００４７】
［負極の作製］
上述の負極活物質、導電材、結着材を均一に混合して負極合剤とし、溶剤中に分散させて負極合剤スラリーとする。次いで、この負極合剤スラリーを正極と同様の方法により負極集電体上に均一に塗布した後、高温で乾燥させて溶剤を飛ばすことにより負極活物質層１２ａが形成される。
【００４８】
負極１２も正極１１と同様に、負極集電体の一端部にスポット溶接または超音波溶接で接続された負極端子１５ｂを有しており、この負極端子１５ｂは電気化学的および化学的に安定であり、導通がとれるものであれば金属でなくとも問題はない。負極端子１５ｂの材料としては、例えば銅、ニッケル等が挙げられる。
【００４９】
なお、正極端子１５ａおよび負極端子１５ｂは同じ方向から導出されていることが好ましいが、短絡等が起こらず電池性能にも問題がなければ、どの方向から導出されていても問題はない。また、正極端子１５ａおよび負極端子１５ｂの接続箇所は、電気的接触がとれているのであれば取り付ける場所、取り付ける方法は上記の例に限られない。
【００５０】
［電池の作製］
作製したゲル電解質溶液を正極１１および負極１２に均一に塗布し、正極活物質層および負極活物質層に含浸させた後、常温で保存するか、もしくは乾燥工程を経てゲル電解質層を形成する。次いで、ゲル電解質層を形成した正極１１および負極１２を、正極１１、セパレータ１３ａ、負極１２、セパレータ１３ｂの順に積層して巻回し、電池素子２０とする。
【００５１】
このようにして作製した電池素子２０を、図２で示すようにラミネートフィルム１８で外装し、電池素子２０の周囲を封止して非水電解質二次電池１０を作製する。この非水電解質二次電池１０は、耐酸化性が高いポリプロピレンからなるセパレータを用いることにより、セパレータの酸化を抑制することができる。このため、充電電圧が高い非水電解質電池１０を高温下で保存した場合であっても高い高温保存後容量維持率を得ることができる。また、ポリフッ化ビニリデンを含むゲル電解質のポリプロピレンセパレータへの含浸性を向上させることにより、イオンの移動を妨げることがなくなるため、高い放電容量維持率を得ることができる。このため、上述のようにして作製された非水電解質二次電池１０は、優れた電池特性を有するものとなる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例によりこの発明を具体的に説明する。
【００５３】
＜サンプル１〜サンプル５０＞
【表１】
2007305421.tif 000003
【００５４】
【表２】
2007305421.tif 000004
【００５５】
以下、非水電解質二次電池の作製方法について説明する。
【００５６】
［正極の作製］
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）９５重量％と、鱗片状黒鉛２重量％と、粉状ポリフッ化ビニリデン３重量％とを均一に混合して正極合剤を調製し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。この正極合剤スラリーを、正極集電体となるＡｌ箔の両面に均一に塗布し、１００℃で２４時間減圧乾燥することにより正極活物質層を形成した。
【００５７】
次いで、これをロールプレス機で加圧成形することにより正極シートとし、当該正極シートを帯状に切り出して正極とし、活物質の不塗布部分に幅３ｍｍのアルミニウムリボンのリードを溶接した。
【００５８】
［負極の作製］
人造黒鉛９５重量％と、粉状ポリフッ化ビニリデン５重量％とを均一に混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとした。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体となる銅箔の両面に均一に塗布し、１２０℃で２４時間減圧乾燥することにより負極活物質層を形成した。
【００５９】
次いで、これをロールプレス機で加圧成形することにより負極シートとし、当該負極シートを帯状に切り出して負極とし、物質の不塗布部分に幅３ｍｍのニッケルリボンのリードを溶接した。
【００６０】
［ゲル電解質の作製］
ヘキサフルオロプロピレンが６．９％の割合で共重合されたポリフッ化ビニリデンと、非水電解液と、希釈溶剤のジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを混合し、撹拌、溶解させてゾル状の電解質溶液を得た。ここで、非水電解液は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートを５０：５０の重量比で混合し、０．７ｋｍｏｌ／ｋｇのＬｉＰＦ6を溶解して作製した。混合比は、ポリフッ化ビニリデン：電解液：ＤＭＣ＝１：６：１２の重量比とした。次いで、得られたゾル状の電解質溶液を正極および負極の両面に均一に塗布した。次いで、５０℃で３分間乾燥させた後、溶剤を除去して正極および負極の両面にゲル電解質層を形成した。
【００６１】
続いて、両面にゲル電解質層が形成された帯状の正極と、両面にゲル電解質層が形成された帯状の負極とを、セパレータを介して積層し、長手方向に巻回することにより電池素子を作製し、この電池素子をラミネートフィルムで外装して非水電解質二次電池とした。このとき、サンプル１〜サンプル２５についてはポリエチレン（ＰＥ）、サンプル２６〜サンプル５０についてはポリプロピレン（ＰＰ）からなるセパレータを用い、セパレータの厚さおよび空孔率は表１または表２のようにして非水電解質二次電池を作製した。
【００６２】
以上のようにして作製した非水電解質二次電池について、以下のようにして不良発生率、放電容量維持率および保存試験後容量維持率を求めた。
【００６３】
（１）不良発生率
サンプル１〜サンプル５０のそれぞれについて１００個の非水電解質二次電池を作製し、２３℃の環境下で１Ｃでの定電流充電を行い、充電電圧が４．３Ｖに達した時点で定電圧充電に切り替え、総充電時間が２．５時間となった時点で充電を終了した。次いで、０．５Ｃでの放電を行い、電圧が３．０Ｖとなった時点で放電を終了し、このときの電池容量を測定し、初期容量とした。
【００６４】
続いて、サンプル１〜サンプル５０の初期容量の平均を求め、平均初期容量から５％以上容量の小さい非水電解質二次電池を不良として、サンプル１〜サンプル５０のそれぞれについて不良発生率を求めた。
【００６５】
（２）放電容量維持率
サンプル１〜サンプル５０のそれぞれについて非水電解質二次電池を作製し、２３℃の環境下で１Ｃでの定電流充電を行い、充電電圧が４．３Ｖに達した時点で定電圧充電に切り替え、総充電時間が２．５時間となった時点で充電を終了した。次いで、０．５Ｃでの放電を行い、電圧が３．０Ｖとなった時点で放電を終了し、このときの電池容量を測定して０．５Ｃ放電容量とした。
【００６６】
また、サンプル１〜サンプル５０のそれぞれについて非水電解質二次電池を作製し、２３℃の環境下で１Ｃでの定電流充電を行い、充電電圧が４．３Ｖに達した時点で定電圧充電に切り替え、総充電時間が２．５時間となった時点で充電を終了した。次いで、２Ｃでの放電を行い、電圧が３．０Ｖとなった時点で放電を終了し、このときの電池容量を測定して２Ｃ放電容量とした。
【００６７】
続いて、以下の式から放電容量維持率を求めた。
放電容量維持率［％］＝｛（２Ｃ放電容量）／（０．５Ｃ放電容量）｝×１００
【００６８】
（３）保存試験後容量維持率
サンプル１〜サンプル５０のそれぞれについて非水電解質二次電池を作製し、２３℃の環境下で１Ｃでの定電流充電を行い、充電電圧が所定の電圧に達した時点で定電圧充電に切り替え、総充電時間が２．５時間となった時点で充電を終了した。なお、充電電圧は各サンプルごとに４．２０Ｖ、４．２５Ｖ、４．５０Ｖ、４．５５Ｖと変化させた。次いで、０．５Ｃでの放電を行い、電圧が３．０Ｖとなった時点で放電を終了し、このときの電池容量を測定して初期容量とした。
【００６９】
次いで、サンプル１〜サンプル５０のそれぞれについて非水電解質二次電池を作製し、同様の条件で充電を行った後、充電電圧を変化させたそれぞれの非水電解質二次電池を温度８０℃、相対湿度５０％の環境下で３０日間保存した。その後、０．５Ｃでの放電を行い、電圧が３．０Ｖとなった時点で放電を終了し、保存試験後の電池容量を測定した。
【００７０】
続いて、以下の式から保存試験後容量維持率を求めた。
放電容量維持率［％］＝｛（保存試験後の電池容量）／（初期容量）｝×１００
【００７１】
（４）電池容量
膜厚５μｍ、空孔率６０％のポリプロピレンからなるセパレータを用いたサンプル３８の非水電解質二次電池について、１Ｃでの放電容量が８００ｍＡｈとなるように活物質量を調整して非水電解質二次電池を作製し、充電電圧を４．２０Ｖ、４．２５Ｖ、４．３０Ｖ、４．５０Ｖ、４．５５Ｖと変化させて充電した後、０．５Ｃでの放電を行い、電圧が３．０Ｖとなるまでの放電容量を測定した。
【００７２】
表１および表２に、不良発生率および放電容量維持率の結果を示す。また、図３にセパレータとしてポリエチレンを用いた場合の放電容量維持率を、図４にセパレータとしてポリプロピレンを用いた場合の放電容量維持率を示す。また、図５ないし図１２に、保存試験後の容量維持率を示す。また、図１３に、充電電圧を変えた場合の放電容量を示す。
【００７３】
表１、表２からわかるように、厚さ１．０μｍ未満のセパレータを用いた場合、セパレータ材料がポリエチレン、ポリプロピレンのいずれであっても不良発生率が著しく高くなった。また、空孔率が８０％を超えたセパレータを用いた場合、膜厚に依らず不良発生率が著しく高くなった。これは、セパレータの膜厚が１．０μｍ未満、もしくは空孔率が８０％を超えた場合、セパレータの強度が不足して電池作製時の加圧により内部ショートが発生するためである。
【００７４】
また、表１、表２および図３、図４から分かるように、ポリエチレンを用いたセパレータではいずれの膜厚、空孔率においても十分な容量維持率を示した。一方、ポリプロピレンを用いたセパレータでは、膜厚が１０μｍを超えた場合に放電容量維持率が劣化した。また、空孔率が５０％未満の場合、膜厚に依らず放電容量維持率が劣化した。これは、セパレータの膜厚が１０μｍを超えた場合、もしくは空孔率が５０％未満の場合、ゲル電解質の含浸性が低下して正極・負極間のイオンの移動を妨げるためである。
【００７５】
さらに、図５ないし図１２から、充電電圧を４．２５Ｖ以上４．５０Ｖ以下としたときに、ポリプロピレンセパレータを用いることによって特に効果を得ることができることがわかる。
【００７６】
図５および図６から分かるように、充電電圧を４．２０Ｖとした場合、セパレータ材料がポリエチレン、ポリプロピレンのいずれであっても膜厚、空孔率に依らず十分な保存試験後容量維持率を示した。
【００７７】
図７ないし図１０から分かるように、充電電圧を４．２５Ｖ、または４．５０Ｖとした場合、ポリプロピレンからなるセパレータは十分な保存試験後容量維持率を示すものの、ポリエチレンからなるセパレータは保存試験後容量維持率が著しく低下した。これは、充電電圧が高い状態で高温下に晒されたことにより、ポリエチレンからなるセパレータが酸化したためである。
【００７８】
図１１および図１２からわかるように、充電電圧を４．５５Ｖとした場合、セパレータ材料がポリエチレン、ポリプロピレンのいずれであっても保存試験後容量維持率が著しく低下した。これは、充電電圧が高すぎるため、セパレータ材料がポリエチレン、ポリプロピレンのいずれであってもセパレータが酸化したためである。
【００７９】
さらに、図１３から分かるように、充電電圧を４．２５Ｖ以上とすることで、放電容量を上昇させることができる。
【００８０】
上述の測定の結果から分かるように、膜厚１．０μｍ以上１０μｍ以下、空孔率５０％以上８０％以下のポリプロピレンセパレータを用いることにより、不良の発生を抑制するとともに、ゲル電解質の含浸性を向上させて放電容量維持率、保存試験後容量維持率の低下を防止し、高い電池特性を有する非水電解質電池を得ることができる。特に、充電電圧を４．２５Ｖ以上４．５０Ｖ以下とした非水電解質二次電池において、高い効果を得ることができる。
【００８１】
以上、この発明の一実施形態について具体的に説明したが、この発明は、上述の一実施形態に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
【００８２】
例えば、上述の一実施形態において挙げた数値はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる数値を用いてもよい。
【００８３】
また、上述の一実施形態では、巻回構造を有する非水電解質二次電池に対してこの発明を適用した場合について説明したが、他の電池にも適用することが可能である。例えば、ゲル状電解質を有するものであれば、巻回構造を有する円筒型、楕円型あるいは多角形型の電池、または正極および負極を折り畳んだ構造あるいは積み重ねた構造を有する電池についても同様に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】この発明の一実施形態による非水電解質二次電池の構成を示す模式図である。
【図２】この発明の一実施形態による非水電解質二次電池の電池素子の構成を示す模式図である。
【図３】ポリエチレンセパレータを用いた非水電解質電池の放電容量維持率を示すグラフである。
【図４】ポリプロピレンセパレータを用いた非水電解質電池の放電容量維持率を示すグラフである。
【図５】ポリエチレンセパレータを用い、充電電圧を４．２０Ｖとした非水電解質電池の保存試験後の容量維持率を示すグラフである。
【図６】ポリプロピレンセパレータを用い、充電電圧を４．２０Ｖとした非水電解質電池の保存試験後の容量維持率を示すグラフである。
【図７】ポリエチレンセパレータを用い、充電電圧を４．２５Ｖとした非水電解質電池の保存試験後の容量維持率を示すグラフである。
【図８】ポリプロピレンセパレータを用い、充電電圧を４．２５Ｖとした非水電解質電池の保存試験後の容量維持率を示すグラフである。
【図９】ポリエチレンセパレータを用い、充電電圧を４．５０Ｖとした非水電解質電池の保存試験後の容量維持率を示すグラフである。
【図１０】ポリプロピレンセパレータを用い、充電電圧を４．５０Ｖとした非水電解質電池の保存試験後の容量維持率を示すグラフである。
【図１１】ポリエチレンセパレータを用い、充電電圧を４．５５Ｖとした非水電解質電池の保存試験後の容量維持率を示すグラフである。
【図１２】ポリプロピレンセパレータを用い、充電電圧を４．５５Ｖとした非水電解質電池の保存試験後の容量維持率を示すグラフである。
【図１３】充電電圧を変化させた場合の０．５Ｃ放電容量を示すグラフである。
【符号の説明】
【００８５】
１，１１・・・正極
１ａ，１１ａ・・・正極活物質層
１ｂ，１１ｂ・・・正極集電体
２，１２・・・負極
２ａ，１２ａ・・・負極活物質層
２ｂ，１２ｂ・・・負極集電体
３ａ，３ｂ，１３ａ，１３ｂ・・・セパレータ
５ａ，１５ａ・・・正極端子
５ｂ，１５ｂ・・・負極端子
１０・・・非水電解質二次電池
１６ａ，１６ｂ・・・シーラント
１８・・・ラミネートフィルム
１８ａ・・・電池素子収容部
１９・・・絶縁部材
２０・・・電池素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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