(57)【要約】      （修正有）【課題】超臨界二酸化炭素を媒体として使用し、表面に硬化層を有するレジストを剥離することが可能な基板の洗浄方法を提供する。【解決手段】半導体基板上のレジストを剥離する工程において、基板５１上のレジスト７０に、二酸化炭素エアロゾル７１を噴射することにより前記レジスト表面の硬化層７０Ａに亀裂を発生させた後、同一のチャンバー４６内において超臨界二酸化炭素４０と添加剤とを供給し、基板上のレジスト７０を剥離して基板を洗浄する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板上のレジストを剥離する工程において、
前記基板上のレジストに、二酸化炭素エアロゾルを噴射した後、超臨界二酸化炭素流体と添加剤とを供給して前記基板上のレジストを剥離する
ことを特徴とする基板の洗浄方法。
【請求項２】
二酸化炭素エアロゾルを噴射することにより、前記レジストの表面に亀裂を発生させることを特徴とする請求項１に記載の基板の洗浄方法。
【請求項３】
前記二酸化炭素エアロゾルの噴射と、超臨界二酸化炭素流体と添加剤の供給を、同一の処理室内で行うことを特徴とする請求項１に記載の基板の洗浄方法。
【請求項４】
前記添加剤が有機溶剤であることを特徴とする請求項１に記載の基板の洗浄方法。
【請求項５】
前記有機溶剤が、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、エチレングリコール、Ｎ−メチルピロリドン、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、トリフロロ酢酸から選ばれる少なくとも１種類以上であること特徴とする請求項４に記載の基板の洗浄方法。
【請求項６】
超臨界流体を用いて基板を洗浄する処理装置において、
前記基板の処理を行う少なくとも１つの処理室と、二酸化炭素供給手段と、添加剤供給手段とを有し、
前記処理室の少なくとも１つが、処理室内に二酸化炭素エアロゾルの噴射手段を有する
ことを特徴とする処理装置。
【請求項７】
前記二酸化炭素供給手段と前記処理室とを連通する配管から、前記二酸化炭素エアロゾルの噴射手段に連通する配管が分岐されていることを特徴とする請求項６に記載の処理装置。
【請求項８】
前記二酸化炭素エアロゾルの噴射手段に連通する配管に、前記二酸化炭素エアロゾルの生成手段として、二酸化炭素開放バルブを有することを特徴とする請求項７に記載の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超臨界二酸化炭素流体を用いた基板の洗浄方法に関する。また、超臨界二酸化炭素流体を用いて基板を洗浄する処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体ウェハプロセスの洗浄、エッチング、レジスト剥離には、ウェット洗浄が行われていた。
【０００３】
最近、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical System）等の高アスペクト比の中空構造を作製するために、犠牲層をウェットエッチングした後の乾燥工程において、洗浄液や乾燥液等の液体の表面張力による中空構造の膜の貼り付きが起こることが明らかになっている。このため、中空構造の乾燥には、超臨界二酸化炭素流体が用いられている。
【０００４】
しかし、超臨界二酸化炭素は、水との親和性が小さいため、ウェットエッチング後に、エッチング液を低級アルコールに置換してから、超臨界二酸化炭素流体による処理を行わなければならない。このため、超臨界二酸化炭素流体を用いて処理を行うと、工程の複雑化という問題が発生する。
【０００５】
このような問題を解決するため、超臨界二酸化炭素に微量の薬液を添加して処理する方法が提案されている。この方法によれば、薬液を添加した超臨界二酸化炭素流体を用いることにより、犠牲層のウェットエッチング及び乾燥を行うことが可能となる（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
一方、最近、最先端のＣＭＯＳ  ＬＳＩにおいては、配線工程に低誘電率膜が使用されるようになってきている。このような低誘電率膜を、液体を用いて洗浄すると、膜の特性が劣化するという問題が発生する。
この低誘電率膜の劣化を防止することを目的としても、超臨界二酸化炭素に微量の薬液を添加した洗浄方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
超臨界流体は、原理的に表面張力がゼロであるため流体が浸透しやすいという特徴を持つ。さらに、気体のように拡散係数が大きいという特徴と、液体のように密度が高いことから物質を輸送する能力が気体より高いという特徴を持つ。
また、超臨界状態においては、微量の薬液を添加するだけで薬液の反応性が高まるため、汚染を除去するのに有利である。これに加えて、超臨界流体は、圧力変化による体積膨張及び収縮によって発生する流体の物理力により、汚染を除去することができる。
【０００８】
また、最先端のＣＭＯＳ  ＬＳＩにおいては、デバイスの高集積化や低電圧化に伴い、ＣＭＯＳトランジスタに極浅接合が用いられるようになってきている。そして、これに伴い、ソース／ドレイン領域の基板掘れ（リセス）を最小限にすることが要求されている。
例えば、４５ｎｍ以降のＣＭＯＳトランジスタにおいては、接合深さが２０ｎｍ以下であり、イオン注入濃度のピーク（Ｒｐ）が５ｎｍ以下である。このため、数ｎｍ程度の基板掘れであっても、不純物注入部分が消費されて、トランジスタの閾値電圧（Ｖｔｈ）のばらつきや、駆動電流（Ｉｄｓ）の低下の原因となる。
特に、ソース／ドレイン拡張部（Ｓ／Ｄ  Ｅｘｔｅｎｓｉｏｎ）の基板掘れを制御することが重要である。
【０００９】
ここで、従来のＣＭＯＳトランジスタにおける、レジストを剥離する際の基板掘れについて説明する。
【００１０】
図３（ａ）は、シリコン基板８１上に、トレンチ絶縁膜からなる素子分離層８２で分離されたＰＭＯＳ領域及びＮＭＯＳ領域が形成された状態を示している。ＰＭＯＳ領域及びＮＭＯＳ領域には、それぞれ、ゲート８５、ゲート絶縁膜８４、及びオフセットスペーサー８６が形成され、さらに、基板８１の表面に保護膜として、ＳｉＯ２膜８３が形成されている。
そして、ＰＭＯＳ領域側に形成されたフォトレジスト９１をマスクとして、ＮＭＯＳ領域側にイオン注入が行われて、ソース／ドレイン拡張部８７が形成されている。
そして、次に、ＰＭＯＳ領域側に形成されたフォトレジスト９１を、プラズマ酸素アッシング及び硫酸／過酸化水素処理により剥離する。
【００１１】
このように、ＣＭＯＳトランジスタにおいてソース／ドレイン拡張部８７を作製する場合、フォトレジスト９１をマスクとして、ＮＭＯＳ領域及びＰＭＯＳ領域を作製する。
この際、さらに閾値電圧（Ｖｔｈ）の異なるトランジスタを混載する場合には、フォトレジスト９１をマスクとしたイオンを注入する工程と、フォトレジスト９１を剥離する工程が何度も繰り返される。
【００１２】
従来から、フォトレジストの剥離には、プラズマ酸素アッシング及び硫酸／過酸化水素処理が行なわれている。
しかし、この従来のプロセスでは、図示しないが、シリコン基板８１の表面が酸化される。特に、フォトレジスト９１で覆われていなかったＮＭＯＳ領域では、シリコン基板８１の表面が、数ｎｍ程度酸化される。
そして、次のフォトレジストを塗布する前のＳＣ１（アンモニア／過酸化水素）洗浄工程により、この酸化膜がエッチングされて、酸化された部分のシリコン基板８１が削られてしまう。
【００１３】
図３（ｂ）は、フォトレジスト９１を剥離すために、プラズマ酸素アッシングと硫酸／過酸化水素処理とを行い、さらに、洗浄工程を行なった後の状態を示している。
図３（ｂ）に示すように、酸化された部分のシリコン基板８１が削られることにより、特にＮＭＯＳ領域のソース／ドレイン拡張部８７が掘られてしまっている。なお、図中９２は、シリコン基板８１の酸化された部分であり、ゲート電極８５を覆う絶縁膜８６が上にあるために、洗浄工程で除去されずに残っているものである。
【００１４】
このように、ＣＭＯＳトランジスにおいて、レジストを剥離する際に基板掘れが発生し、閾値電圧（Ｖｔｈ）のばらつきや、駆動電流（Ｉｄｓ）の低下の原因となる。
【００１５】
さらに、フォトレジスト９１が剥離される際に使用される硫酸／過酸化水素は、地球環境負荷の観点からは望ましくなく、使用量を削減することが望まれている。
【００１６】
ところで、酸化剤を使用せずにフォトレジストを剥離することができれば、基板掘れを完全に無くすことが可能である。例えば、有機溶剤のみを用いてレジストを剥離することができれば、基板表面の酸化が起きないため、基板掘れは発生しない。
【００１７】
しかし、高濃度にイオン注入されたフォトレジストは、表面が炭素化して変質することにより、表面に硬化層が形成されている。そして、有機溶剤のみでは、この硬化層を剥離することができない。
従って、有機溶剤のみでは、高濃度にイオン注入されたフォトレジストを剥離することが困難である。
また、上述の超臨界二酸化炭素に微量の薬液を添加して処理する方法では、レジスト内部の硬化していない部分を剥離することは可能である。しかし、レジスト表面に形成された硬化層は、薬液を添加した超臨界二酸化炭素では、剥離することができない。
従って、上述の方法では、レジスト表面の硬化層により、超臨界二酸化炭素がレジスト内部まで侵入できないため、レジストを剥離することができない。
特に、１ｘ１０１６／ｃｍ２程度の高ドープイオン注入レジストの剥離は、超臨界処理だけでは難しい。
【００１８】
これに対して、フッ化物を大量に添加すれば、表面が硬化したレジストを剥離することが可能になるが、この場合、フッ化物の作用によって基板がエッチングされてしまうため、基板掘れをなくすという目的を達成することができない。
【００１９】
そこで、超臨界処理前にレーザー照射を行うことにより、レジスト表面の硬化層に亀裂を形成した後、超臨界流体、ガス、又は液体による処理を行い、流体等を内部に浸透させるレジストの剥離方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【００２０】
【特許文献１】特開２００５−１８３７４９号公報
【特許文献２】特開２００３−２２４０９９号公報
【特許文献３】特開２００４−１５７４２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
しかしながら、上述のレーザー照射を行う方法では、高価なレーザー光源、光学鏡、光学窓、レンズなどを必要とし、さらに、レーザー照射と続く流体処理を別チャンバで行わなければならない。このため、設備コスト及び基板搬送に伴う処理コストが大きくなり、実用的ではないという問題があった。
【００２２】
上述した問題の解決のために、本発明においては、超臨界二酸化炭素流体を媒体として使用し、比較的低コストで表面に硬化層を有するレジストを剥離することが可能な基板の洗浄方法、並びに基板の洗浄を行うための処理装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明の基板の洗浄方法は、半導体基板上のレジストを剥離する工程において、基板上のレジストに、二酸化炭素エアロゾルを噴射した後、超臨界二酸化炭素流体と添加剤とを供給して基板上のレジストを剥離することを特徴とする。
【００２４】
本発明の処理装置は、超臨界流体を用いて基板を洗浄する処理装置において、基板の処理を行う少なくとも１つの処理室と、二酸化炭素供給手段と、添加剤供給手段とを有し、処理室の少なくとも１つが、処理室内に二酸化炭素エアロゾルの噴射手段を有することを特徴とする。
【００２５】
上述の本発明の基板の洗浄方法によれば、二酸化炭素エアロゾルを噴射することにより、基板上のレジスト表面に形成された硬化部分に亀裂を発生させることができる。その後、超臨界二酸化炭素流体と添加剤とを供給することにより、この亀裂部分から、超臨界二酸化炭素と添加剤とを、レジスト内に侵入させ、レジストを選択的に効率よく剥離することができる。
【００２６】
上述の本発明の処理装置によれば、少なくとも１つの処理室内に二酸化炭素エアロゾルの噴射手段を有することにより、この処理室内において洗浄の対象となる基板の表面に対して、二酸化炭素エアロゾルを噴射することができる。そして、二酸化炭素エアロゾルを噴射後、二酸化炭素供給手段及び添加剤供給手段から、超臨界二酸化炭素流体と添加剤とをこの処理室内に供給することにより、基板を洗浄することができる。
【発明の効果】
【００２７】
上述の本発明によれば、イオン注入によって表面に硬化層が形成されたレジストを、設備コスト及び処理コストを共に低コストとして剥離することができ、基板を洗浄することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
まず、本発明の実施の具体的な実施の形態の説明に先立ち、本発明の概要を説明する。
【００２９】
ＣＭＯＳトランジスタにおいて、ソース／ドレイン拡張部（Ｓ／Ｄ  Ｅｘｔｅｎｓｉｏｎ）を作製する場合、フォトレジストをマスクにして、ＰＭＯＳ領域及びＮＭＯＳ領域を作りわける。さらに、閾値電圧（Ｖｔｈ）の異なるトランジスタを混載する場合には、フォトレジストをマスクとしたイオン注入と、フォトレジストの剥離が何度も繰り返される。
【００３０】
この時、剥離されるフォトレジストは、高濃度にイオン注入がされているため、レジストの表面に、イオン注入によって炭素化したレジスト硬化層が形成される。このレジスト硬化層は、硬化していないフォトレジスト内部に比べ、剥離が非常に困難である。
例えば、フォトレジストを剥離するために、超臨界二酸化炭素流体を供給した場合、硬化していない部分を剥離することはできる。しかし、レジスト硬化層は、超臨界二酸化炭素流体による処理だけでは、剥離することが困難である。
従って、剥離するフォトレジストの表面に、硬化層が形成されている場合、流体が硬化していないレジスト内部まで到達しない。
【００３１】
そこで、本発明は、上述の問題を解決することを目的として、二酸化炭素（ＣＯ２）エアロゾルを噴射することにより、レジスト表面に形成された硬化膜を破損させ、レジストの内部まで、超臨界二酸化炭素を到達させることにより、基板上のレジストを剥離する。
【００３２】
図１を用いて、本発明のレジストの剥離方法を説明する。
【００３３】
まず、図１（ａ）に示すように、処理室（チャンバ）４６内に、レジスト膜７０が形成された基板５１を収納し、ノズル４９からレジスト膜７０に向けてＣＯ２エアロゾル７１を噴射する。
この時、チャンバ４６内は、大気圧とする。
【００３４】
強力な衝撃力を持つＣＯ２エアロゾル７１を生成するためには、ノズル圧はチャンバ圧より相対的に大きくなければならない。すなわち、ノズル圧は通常のボンベ圧と同等の５ＭＰａ〜６ＭＰａであるので、チャンバ圧はそれ以下の圧力、たとえば大気圧であることが望ましい。
チャンバ４６内の圧力が、二酸化炭素の臨界圧力の７．３ＭＰａ以上であると、エアロゾル７１が生成されない。そのため、ＣＯ２エアロゾル７１の供給は、チャンバを大気圧にした状態で行う。
【００３５】
すなわち、ＣＯ２エアロゾル７１の噴射を、例えば５ＭＰａ〜６ＭＰａに加圧したＣＯ２を大気圧に開放することによって行う。
この時、加圧されたＣＯ２を、急速に大気圧へ開放することにより、Ｊｏｕｌｅ−Ｔｈｏｍｓｏｎ効果及び断熱膨張によって、−８０℃程度のＣＯ２エアロゾル粒子７１が生成される。
【００３６】
生成したＣＯ２エアロゾル７１をノズル４９から噴射し、基板５１上に形成されたレジスト膜７０の表面にあるレジスト硬化層７０Ａに衝突させることにより、衝突の衝撃力でレジスト硬化層７０Ａに亀裂を発生させる。
【００３７】
次に、図１（ｂ）に示すように、レジスト硬化層７０Ａに亀裂を発生させた後、チャンバ４６内に、例えば、矢印で示した向きから超臨界二酸化炭素流体４０を供給する。この超臨界二酸化炭素流体４０には、所定の量の添加剤が混合されている。
【００３８】
供給された超臨界二酸化炭素流体４０は、レジスト硬化層７０Ａに発生した亀裂から、レジスト内部７０Ｂに進入することができる。このため、レジスト内部７０Ｂを添加剤の作用によって溶解して、図１（ｃ）に示すように、超臨界二酸化炭素により、レジスト硬化層７０Ａとレジスト内部７０Ｂとを同時に剥離することができるので、レジスト膜７０を剥離することができる。
【００３９】
上述のＣＯ２エアロゾル７１の噴射は、その衝撃力によって、基板に付着している粒子状の残渣や微粒子を剥離することができる。しかし、レジスト膜７０のように、基板５１表面と面で密着しているような場合は、ＣＯ２エアロゾル７１による衝撃力が、レジスト膜７０の密着力を上回ることができない。このため、ＣＯ２エアロゾル７１の噴射だけでは、レジスト膜７０を剥離することは困難である。
このため、レジスト膜７０を剥離するためには、ＣＯ２エアロゾル７１を噴射した後、必ず超臨界二酸化炭素流体４０等による、レジスト膜７０を剥離するための処理が必要となる。
【００４０】
レジスト膜７０を剥離するための処理として、低温エアロゾル７１の後にウェット洗浄を用いた場合、低温エアロゾル７１の噴射は、ＣＯ２やＮ２、Ａｒなどのガス専用のチャンバが必要となる。これに対して、ウェット洗浄槽では、液体でぬれてしまうために、同一チャンバで行うことはできず、設備コストや基板搬送に伴う処理コストが高くなる。
【００４１】
また、レジスト膜７０を剥離するための処理として、ガス洗浄を用いた場合は、ガス洗浄と低温エアロゾル７１の噴射とを同一チャンバで行うことはできるが、膜状のレジストを溶解する能力に乏しく、レジスト除去は困難である。
【００４２】
従って、本発明のように、低温エアロゾル７１の噴射の後に、超臨界二酸化炭素流体４０を用いてレジスト膜７０を剥離することにより、両方の処理を同一チャンバで行うことができ、レジストの剥離を低コストで実現することができる。さらに、超臨界二酸化炭素流体４０を媒体としていることにより、レジストの剥離能力に優れた基板の洗浄が可能である。
従って、本発明の洗浄方法は、レジスト除去性能、及び、コストの両面で高い効果が得られる。
【００４３】
次に、本発明の実施の形態の処理装置を図２に示す。
【００４４】
図２の処理装置は、処理室（チャンバ）４６と、チャンバ４６に二酸化炭素（ＣＯ２）を供給する二酸化炭素供給手段４２と、チャンバ４６に添加剤を供給する添加剤供給手段４５と、チャンバ４６に供給する超臨界二酸化炭素と添加剤とを溶解させる溶解槽４８とを備えている。
【００４５】
チャンバ４６は、処理すべき半導体基板５１を載置する埋込みヒータ５２を内蔵した基板載置部と、ＣＯ２エアロゾルの噴射手段として二酸化炭素供給ノズル４９とを有する。また、チャンバ４６の上流には、昇温手段５６を有し、下流には、昇温手段５７を有している。
【００４６】
二酸化炭素供給手段４２は、加圧して液化された二酸化炭素（ＣＯ２）を収容したＣＯ２ボンベで構成される。ボンベ圧は、例えば５．５ＭＰａ〜６ＭＰａ程度である。
二酸化炭素供給手段４２には、開閉バルブ５８が設けられている。
また、二酸化炭素供給手段４２には、主配管６１が接続されている。主配管６１は、二酸化炭素供給手段４２と、ＣＯ２ガスを冷却して液化するための冷却手段５３とを互いに接続している。そして、主配管６１から、低温ＣＯ２エアロゾルを生成するための主配管６０が分岐している。
【００４７】
主配管６１は、冷却手段５３と、液状の二酸化炭素を超臨界状態にするための昇圧手段４３及び昇温手段４４とを互いに接続している。昇圧手段４３は、昇圧ポンプで構成され、また、昇温手段４４は、ラインヒータ等により構成される。
また、主配管６１から分岐した、低温ＣＯ２エアロゾルを生成するための主配管６０には、ＣＯ２エアロゾルの生成手段として二酸化炭素開放バルブ（減圧弁）５０が設けられている。そして、主配管６０は、減圧弁５０を介してチャンバ４６内の二酸化炭素供給ノズル４９に接続されている。
【００４８】
主配管６１における昇温手段４４の下流側には、流体の流れを切替える第１の切替えバルブ６２が設けられている。そして、第１の切替えバルブ６２において、主配管６１から、バイパス配管６５が分岐している。そして、主配管６１は、第１の切替えバルブ６２と溶解槽４８とを互いに接続している。
バイパス配管６５は、第１の切替えバルブ６２から、第２の切替えバルブ６４に接続している。
【００４９】
添加剤供給手段４５には、開閉バルブ５９が設けられている。また、添加剤供給手段３０には、主配管６９が接続されている。そして、主配管６９は、添加剤供給手段４５と、昇圧手段５４及び昇温手段５５とを互いに接続し、溶解槽４８に接続している。
【００５０】
溶解槽４８は、二酸化炭素と添加剤が混ざり合ったか否かを確認するための確認窓４８Ａを有している。
溶解槽４８には、超臨界二酸化炭素を流入及び流出させる配管６１と、添加剤が流入する配管６９とが接続されている。
【００５１】
溶解槽４８の下流側には、第２の切替えバルブ６４が設けられている。そして、第２の切替えバルブ６４には、溶解槽４８からの主配管６１と、第１の切替えバルブ６２からのバイパス配管６５とが接続されている。
また、第２の切替えバルブ６４において、主配管６１から、バイパス配管６６が分岐されている。
【００５２】
昇温手段５７の下流側には、第３の切替えバルブ６７が設けられている。そして、第３の切替えバルブ６７には、チャンバ４６内を流れる流体の圧力を制御するための圧力調整弁６８が設けられている。
【００５３】
バイパス配管６６は、第２の切替えバルブ６４から、第３の切替えバルブ６７に接続している。
【００５４】
第３の切替えバルブ６７の下流側には、第３の切替えバルブ６７を通じて排出された超臨界二酸化炭素流体から、添加剤を分離し、分離した添加剤を回収するための気液分離・回収手段４７が設けられている。
【００５５】
なお、本実施の形態の処理装置は、基板の処理を行なうためのチャンバの数が１個であるが、これに限らず複数個のチャンバを用いて構成してもよい。チャンバを複数個設けた場合は、ＣＯ２エアロゾルを噴射するためのノズル４９を有するチャンバと、超臨界二酸化炭素及び添加剤を供給して基板を処理するチャンバとを別々に設けることもできる。
【００５６】
上述の実施の形態の処理装置によれば、超臨界二酸化炭素流体とＣＯ２エアロゾルを同一の二酸化炭素供給手段から供給することができる。このため、１つの二酸化炭素供給手段によって、処理装置を構成することができ、レーザー照射を行う場合に必要であった、高価なレーザー光源、光学鏡、光学窓、レンズ等が不要となる。
従って、処理装置の構成を簡略化することが可能であり、設備コストの面で高い効果が得られる。
【００５７】
次に、上述の実施の形態の処理装置を用いた、基板の処理方法について説明する。
【００５８】
以下の説明では、試料として、レジストを塗布した後に、ヒ素（Ａｓ）を１ｘ１０１６／ｃｍ２イオン注入した半導体基板５１を作製した場合における、半導体基板５１の処理条件を示す。
【００５９】
まず、チャンバ４６内に、被処理体となる上述の半導体基板５１を収納した後、蓋を閉めてチャンバ４６を密閉状態とする。
【００６０】
次に、開閉バルブ５８を開放し、二酸化炭素供給手段４２から二酸化炭素を供給する。
供給された二酸化炭素は、冷却器５３で冷却され、ボンベ圧と同じ圧力である５．５ＭＰａ〜６ＭＰａの加圧状態でバイパス配管６０を通り、減圧弁５０まで充填される。
この減圧弁５０を大気圧に開放することで、加圧状態の二酸化炭素が、Ｊｏｕｌｅ−Ｔｈｏｍｓｏｎ効果及び断熱膨張により、−８０℃程度のエアロゾル粒子となる。そして、エアロゾル粒子が、ノズル４９から基板５１に向けて噴射される。
【００６１】
このとき、ノズル４９と基板５１を、例えば約２００ｍｍ／ｓでｘ−ｙ方向に相対的に動かすことにより、基板５１の全面の処理を行うことができる。
例えば、スキャン速度１００ｍｍ／ｓで処理した場合、直径２００ｍｍウェーハ全面の処理が１分程度で完了する。
【００６２】
チャンバ４６内の、ノズル４９と基板５１との距離は、１０ｍｍ程度に近づけることで、レジスト硬化層に効果的に亀裂を発生させることができる。
但し、ノズル４９と基板５１との距離が近くなるほど、エアロゾル粒子の衝突力が増し、半導体基板５１上に形成されたパターンを破壊する可能性がある。このため、ノズル４９と基板５１との距離は、基板５１上に形成されたパターンの脆弱性を考慮し、上記よりも長くする場合がある。
また、ノズル４９と基板５１との角度は、例えば４５度の角度で行うことにより高い効果が得られる。
【００６３】
なお、二酸化炭素供給ノズル４９は、前述したようにｘ−ｙ方向に相対的に動かすことができるように構成するが、さらに、基板５１に対して上下方向に相対的に動かすことができるように構成してもよい。
このように上下方向に動かすことができるように構成することにより、エアロゾル粒子の衝突力を調整したり、ノズル４９が超臨界二酸化炭素の流れを妨げないように上に引き上げたりすることが可能になる。
【００６４】
上述のエアロゾル噴射処理が終了した後、減圧弁５０を完全に閉じる。
【００６５】
次に、二酸化炭素供給手段４２から供給される二酸化炭素を、冷却器５３で冷却して液体状態とする。そして、液体状態の二酸化炭素を、昇圧手段４３で７．３ＭＰａ以上に加圧し、さらに昇温手段４４で３１．１℃以上に加熱して、超臨界状態にする。
この時、しばらくの間、供給される二酸化炭素を第１の切替えバルブ６２、及び第２の切替えバルブ６４により、第１のバイパス用配管６５と第２のバイパス用配管６６とを通して、気液分離・回収手段４７に排出する。
【００６６】
この後、第１の切替えバルブ６２を溶解槽４８側に切り換えて、主配管６１を通して超臨界二酸化炭素を溶解槽４８に供給する。そして、溶解槽４８に供給した超臨界二酸化炭素を、第２のバイパス用配管６６を通して気液分離・回収手段４７に排出する。
そして、圧力制御弁６８により、超臨界二酸化炭素流体の圧力を所望の圧力、例えば１０〜２０ＭＰａとなるように制御する。
【００６７】
この際、溶解槽４８及び第２のバイパス用配管６６内の圧力が一定圧力以上になると、圧力調整弁６８が開き、超臨界二酸化炭素が、気液分離・回収手段４７に排出される。このように、第２のバイパス用配管６６を通して、溶解槽４８内に充填された流体を適宜排出することにより、溶解槽４８内の圧力、温度を一定に保つことが可能になる。
【００６８】
次に、開閉バルブ５９を開放し、添加剤供給手段４５からの添加剤、例えば有機溶剤等の共溶媒を供給する。供給された添加剤を、昇圧手段５４及び昇温手段５５で所定の圧力及び温度に調整して、溶解槽４８に供給する。そして、溶解槽４８内で、既に昇温、加圧された超臨界二酸化炭素流体に対して、１〜５ｖｏｌ％程度の割合で添加する。
【００６９】
添加剤としては、有機溶剤等の共溶媒を使用することができる。そして、有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、エチレングリコール、Ｎ−メチルピロリドン、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、及びトリフロロ酢酸から選ばれる少なくとも１種類を使用することができる。
また、これらの有機溶剤は、超臨界二酸化炭素流体中に単独で添加してもよく、また複数を組み合わせて添加してもよい。
【００７０】
上述の添加剤の添加濃度としては、６０℃、２５ＭＰａの超臨界二酸化炭素流体中に１ｖｏｌ％以上１０ｖｏｌ％以下の範囲で添加することが好ましい。
添加剤の濃度が、上述の範囲よりも低い場合は、半導体基板５１に設けられたレジスト膜を除去しきれず、処理能力が低下する。また、上述の範囲よりも高い場合は、超臨界二酸化炭素流体中に溶解しきれず、超臨界二酸化炭素と添加剤とが相分離してしまうため、半導体基板５１に設けられたレジスト膜を均一に洗浄することができない。
【００７１】
溶解槽４８に供給された超臨界二酸化炭素流体及び添加剤は、混合開始からしばらく間、均一に混合しない。このため、溶解槽４８の内部では、超臨界二酸化炭素の相と薬液の相とが分離しており、二つの相による界面を確認窓４８Ａから確認することができる。
超臨界二酸化炭素と添加剤とが均一に混合したことを確認するまで、第２の切替えバルブ６４は、第２のバイパス用配管６６側に切替えたままにしておく。
そして、第２のバイパス用配管６６を通して溶解槽４８内の流体を、気液分離・回収手段４７に排出する。
【００７２】
超臨界二酸化炭素流体と添加剤とが良好に溶解し、均一相になっていることを確認窓４８Ａから確認した後、第２の切替えバルブ６４を切替えて、添加剤を溶解した超臨界二酸化炭素流体を、チャンバ４６に供給する。
この際、上述した溶解槽４８と同様に、圧力調整弁６８の開閉により、チャンバ４６内の圧力、温度を一定に保つことが可能である。
【００７３】
なお、半導体基板５１に設けられたレジスト膜を剥離するためには、チャンバ４６内の温度を３５℃〜８０℃、圧力を１０ＭＰａ〜３０ＭＰａの範囲に調整することが好ましい。
【００７４】
このように、添加剤が混合された超臨界二酸化炭素流体をチャンバ４６に供給することにより、半導体基板５１上のレジストを超臨界二酸化炭素で処理することができる。
添加剤が溶解した超臨界二酸化炭素流体による、基板５１の洗浄時間は、例えば約５分程度である。
【００７５】
その後、開閉バルブ５９を閉じて、添加剤の供給を停止し、第１の切替えバルブ６２を第１のバイパス用配管６５側へ切替える。これにより、処理室４６内の添加剤を溶解した超臨界二酸化炭素流体を、添加剤を含まない超臨界二酸化炭素流体で置換し、基板５１の表面を速やかにリンス処理することができる。
【００７６】
最後に、第２の切替えバルブ６４を第２のバイパス用配管６６側へ切替え、さらに第１の切替えバルブ６２を溶解槽４８側に切替え、溶解槽４８内に残留した添加剤成分を、気液分離・回収手段４７に排出する。
【００７７】
気液分離・回収手段４７に排出された流体は、大気圧に戻ることにより、二酸化炭素が超臨界状態から気体となる。そして、気体の二酸化炭素と液体の添加剤とを分離することができ、添加剤を排出液として回収することができる。この際、チャンバ４６内で、超臨界流体により除去、抽出されたレジスト成分は、添加剤に溶解して、又は同伴されて、気液分離・回収手段４７に、添加剤とともに蓄積される。
一方、気体として排出される二酸化炭素は、廃棄ガスとして排出される。排出された二酸化炭素は、再凝縮させて、回収することも可能である。
また、回収した薬液や二酸化炭素は、利用できる状態に再生して再利用することも可能である。
【００７８】
上述の基板の処理方法によれば、常圧でのＣＯ２エアロゾル噴射の後、超臨界二酸化炭素中で、基板を処理することにより、レジストを選択的に効率よく除去することができる。
さらに、上述の処理では、基板が侵食、エッチングされることがないため、トランジスタの信頼性を向上させることができ、半導体装置の歩留まりを向上させることができる。
【００７９】
本発明においては、二酸化炭素や薬液などの流体が、レジストの内部に到達しやすくするための前処理手段として、ＣＯ２エアロゾル粒子の噴射を行うことを特徴とする。
なお、この前処理手段は、超臨界二酸化炭素による処理が行われるチャンバ内と同一のチャンバ内で行ってもよく、また、異なるチャンバで行ってもよい。
特にこの前処理手段を超臨界二酸化炭素による処理が行われるチャンバと同一のチャンバで行うことにより、前処理の効果を最大限に高めることができる。そして、設備コストと、処理コストとの両方において、低コストでレジストの剥離、及び、基板の洗浄を行うことができる。
【００８０】
さらに、本発明では、基板の洗浄に、二酸化炭素と有機溶剤以外の物質を使用しないため、環境への負荷が少ない、半導体基板の製造方法を提供することができる。
【００８１】
なお、上述の実施の形態では、超臨界二酸化炭素に添加剤を溶解させる溶解槽４８を用いたが、溶解槽４８を用いずに、インライン注入によって行うこともできる。インライン注入によって、超臨界二酸化炭素へ添加剤を混合することにより、溶解槽４８が不要となるため、処理装置の構成を簡略化することが可能である。
【００８２】
本発明は、上述の構成に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲でその他様々な構成が取り得る。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本発明の基板の洗浄方法を説明する模式図である。
【図２】本発明に係る処理装置の一形態を表す構成図である。
【図３】従来のＣＭＯＳトランジスタにおけるレジストの剥離方法を示す模式図である。
【符号の説明】
【００８４】
４０  超臨界二酸化炭素流体、４２  二酸化炭素供給手段、４３，５４  昇圧手段、４４，５２，５５，５６，５７  昇温手段、４５  添加剤供給手段、４６  処理室（チャンバ）、４７  気液分離・回収手段、４８  溶解槽、４８Ａ  確認窓、４９  二酸化炭素供給ノズル、５０  二酸化炭素開放バルブ（減圧弁）、５１  半導体基板、５３  冷却手段、５８，５９  開閉バルブ、６０  バイパス配管、６１，６５，６９  主配管、６２  第１の切替えバルブ、６４  第２の切替えバルブ、６６  バイパス配管、６７  第３の切替えバルブ、６８  圧力調整弁、７０  レジスト膜、７０Ａ  レジスト硬化層、７０Ｂ  レジスト内部、７１  二酸化炭素エアロゾル、８１  基板、８２  シャロートレンチ、８３  ＳｉＯ２膜、８４  ゲート絶縁膜、８５  ゲート、８６  オフセットスペーサー、８７  ソース／ドレイン拡張部（Ｓ／Ｄ  Ｅｘｔｅｎｓｉｏｎ）、９１  フォトレジスト、９２  酸化膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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