(57)【要約】【課題】画像を観察する画像観察面の耐傷性に優れている。【解決手段】透明性の支持体の画像記録層が設けられていない側の画像観察面に光調整層を有しており、この光調整層が下記一般式（Ｉ）で表されるジカルボン酸化合物を含有している〔Ｒ１：炭素数１〜１８のアルキレン基、Ｒ２〜Ｒ３：炭素数１〜１８のアルキル基〕。2007118458.tif 000020【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明性の支持体の片側に画像記録層を有し、前記支持体を介して前記画像記録層と逆側の画像観察面側に光調整層を有する記録材料において、
前記光調整層が、下記一般式（Ｉ）で表されるジカルボン酸化合物を含有することを特徴とする記録材料。
【化１】
2007118458.tif 000019
〔式中、Ｒ１は、炭素数１〜１８のアルキレン基を表し、Ｒ２及びＲ３は各々独立に炭素数１〜１８のアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はいずれも分岐もしくは環状構造を有していてもよい。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、記録材料に関し、詳しくは、医療用記録媒体など支持体の非画像形成面から画像観察するのに適した記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報産業の急速な発展に伴ない、種々の情報処理システムが開発され、その情報処理システムに適した記録方法及び装置も開発されて、各々実用化されている。
【０００３】
実用化されている記録方法として、銀塩写真法以外に感熱記録方法、熱転写法、インクジェット記録方法、昇華転写法、電子写真法などが挙げられ、用いられる記録材料として、感熱記録材料、インクジェット記録媒体、熱転写材料など種々の材料が広く知られている。
【０００４】
これらのうち、感熱記録方法は、(1)現像が不要である、(2)支持体が紙の場合、材質が一般紙に近い、(3)取扱いが容易である、(4)発色濃度が高い、(5)記録装置が簡便で信頼性が高く、安価である、(6)記録時の騒音がない、(7)メンテナンスが不要である等の利点があるために近年様々な分野で普及しており、例えばファクシミリやプリンター等の分野及びＰＯＳ等のラベル分野等をはじめ、医療分野などに広く拡大している。
【０００５】
感熱記録に用いる感熱記録材料は、電子供与性無色染料と電子受容性化合物との反応を利用したもの、ジアゾ化合物とカプラーとの反応を利用したもの等が従来から広く知られている。
【０００６】
そして近年では、多色化に対応するため、あるいは画像等をオーバーヘッドプロジェクタにより投影したり、画像等をライトテーブル上で直接観察したりする等のために、サーマルヘッドで直接記録することのできる透明な感熱記録材料も求められている。透明な感熱記録材料としては、実質的に無色の発色成分Ａと該発色成分Ａと反応して発色させる実質的に無色の発色成分Ｂとを結着剤中に微粒子状に分散させ、あるいは発色成分Ａ、Ｂのいずれか一方をマイクロカプセルに内包し、他方を乳化物に調製して得られる感熱記録層を、合成高分子フィルム等の透明な支持体上に設ける等して構成された感熱記録材料が知られている。
【０００７】
また、この透明の感熱記録材料を医療用記録媒体として用いる場合、医師等による診断は蛍光灯などの光を当てるシャーカステンを用い透過材料を観察してなされるが、印画画像を傷つけることなく観察を行うために、印画面より光を当てて、透明支持体の反対面（以下、「バック面」、「画像観察面」という場合がある。）より観察を行うことが行われている。
【０００８】
記録材料の樹脂からなる支持体は、一般にその表面が被覆されることがあり、例えば透明な支持体を用いて上記のようにバック面側から画像を観察するような記録媒体では、画像の保存性向上や色調整、カールバランス調整等の目的で光透過調整層等の層が設けられることがある（例えば、特許文献１参照）。また、透明支持体面からの観察では背景の照明等の映り込みによる幻惑を避けるために反射防止層、光沢制御層等の塗布層を設けることがある。この場合、運搬その他の取扱い時における擦過や引っ掻きによりバック面にキズが生じやすく、そのキズの程度によっては、シャーカステンを用いてバック面側から記録画像の観察を行なう際の診断に支障を来すことがある。
【特許文献１】特開平５−３２０４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、医療用記録媒体をはじめ樹脂製の透明支持体を用いた記録媒体では、画像が記録された記録面側と反対側の非記録面（画像観察面）にキズがつきやすいのが実情であり、特に医療用途では、シャーカステンを用いてバック面側から記録画像の観察を行なった際に誤診を招くおそれを完全には解消し得ない課題があった。
【００１０】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、画像観察面の耐傷性に優れ、取扱い性の高い記録材料を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  透明性の支持体の片面に画像記録層を有し、前記支持体を介して前記画像記録層と逆側の画像観察面に光調整層を有する記録材料において、前記光調整層が、下記一般式（Ｉ）で表されるジカルボン酸化合物を含有することを特徴とする記録材料である。
【００１２】
【化１】
2007118458.tif 000002
【００１３】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１は、炭素数１〜１８のアルキレン基を表し、Ｒ２及びＲ３は各々独立に炭素数１〜１８のアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はいずれも分岐もしくは環状構造を有していてもよい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、画像観察面の耐傷性に優れ、取扱い性の高い記録材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の記録材料について詳細に説明する。
本発明の記録材料は、透明性の支持体の片面に少なくとも一層の画像記録層を設けると共に、前記支持体の前記画像記録層が設けられた側と逆側の画像観察面に少なくとも光調整層を設けて構成されたものであり、好ましくは、画像記録層として、熱により発色させて画像記録できる感熱記録層が設けられた感熱記録材料に構成される。
また、支持体上には、画像記録層及び光調整層以外に、必要に応じて他の層を設けることができる。
【００１６】
−支持体−
本発明の記録材料は、透明性の支持体（以下、「透明支持体」ともいう。）を用いて構成されたものである。透明支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンフィルム等の合成高分子フィルムが挙げられ、これらを一種単独で、あるいは二種以上を貼り合わせて用いることができる。
【００１７】
前記合成高分子フィルムの厚みとしては、２５〜２５０μｍが好ましく、５０〜２００μｍがより好ましい。
【００１８】
また、合成高分子フィルムは任意の色相に着色されていてもよい。高分子フィルムを着色する方法としては、樹脂フィルムを成形する前に樹脂に染料を混練してフィルムを成形する方法、染料を適当な溶剤に溶かした塗布液を調製し、これを無色透明な樹脂フィルム上に公知の塗布方法、例えば、グラビアコート法、ローラーコート法、ワイヤーコート法等により塗布する方法等が挙げられる。中でも、青色染料を混練したポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂をフィルムに成形し、これに耐熱処理、延伸処理、帯電防止処理を施したものが好ましい。
【００１９】
特に、本発明の感熱記録材料をシャーカステン上に載置し、前記光調整層が設けられた非画像形成面（すなわち画像観察面）側から観察する場合に、非画像部分であって透明な領域を透過したシャーカステン光により幻惑が生じて見ずらい画像になることがあるのを回避するために、透明支持体として、ＪＩＳ−Ｚ８７０１記載の方法により規定された色度座標上の、Ａ（ｘ＝０．２８０５，ｙ＝０．３００５）、Ｂ（ｘ＝０．２８２０，ｙ＝０．２９７０）、Ｃ（ｘ＝０．２８８５，ｙ＝０．３０１５）、Ｄ（ｘ＝０．２８７０，ｙ＝０．３０４０）の４点で形成される四角形の領域内で青く着色された合成高分子フィルムを用いるのが特に好ましい。
【００２０】
−光調整層−
本発明の記録材料は、支持体の後述する画像記録層が設けられていない側（観察者が画像を観察する際の画像観察面側）に少なくとも一層の光調整層を有する。
本発明に係る光調整層は、以下に示す一般式（Ｉ）で表されるジカルボン酸化合物の少なくとも一種（以下、「本発明に係るジカルボン酸化合物」ということがある。）を含有してなる機能層であり、好ましくはバインダーを含有し、必要に応じて更に紫外線吸収剤その他の成分を用いて構成することができる。
【００２１】
本発明の記録材料（特に感熱記録材料）には、その画像観察面側に一般式（Ｉ）で表されるジカルボン酸化合物を含む光調整層が設けられるので、取り扱い時の画像観察面側への傷つきの発生を効果的に防止することができる。これにより、本発明の記録材料を医療用記録材料（好ましくは感熱記録材料）として構成した場合に、キズに伴なう画像診断時の誤情報を軽減でき、診断時の診断精度を向上させるのに有効である。
【００２２】
〈一般式（Ｉ）で表されるジカルボン酸化合物〉
【化２】
2007118458.tif 000003
【００２３】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１は、炭素数１〜１８のアルキレン基を表し、Ｒ２及びＲ３は各々独立に、炭素数１〜１８のアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はいずれも分岐もしくは環状構造を有していてもよい。
【００２４】
Ｒ１で表される炭素数１〜１８のアルキレン基は、直鎖であっても分岐構造もしくは環状構造を有していてもよく、中でも、炭素数４〜１０のアルキレン基が特に好ましい。
【００２５】
Ｒ２又はＲ３で表される炭素数１〜１８のアルキル基としては、直鎖であっても分岐構造もしくは環状構造を有していてもよく、中でも、炭素数３〜１８の分岐アルキル基が好ましく、炭素数４〜１０の分岐アルキル基がより好ましい。化合物の具体的な構造例としては、下記の例示化合物（１）〜（４５）のような構造が挙げられる。但し、これら構造式に限定されるものではない。
【００２６】
上記のうち、前記一般式（Ｉ）で表されるジカルボン酸化合物としては、Ｒ１がオクチレン基であって、Ｒ２が２−エチルヘキシル基であって、Ｒ３が２−エチルヘキシル基である化合物が特に好ましい。
【００２７】
前記一般式（Ｉ）で表されるジカルボン酸化合物の重量平均分子量としては２５０〜６１０が好ましく、３４０〜５２０がより好ましい。
【００２８】
以下、一般式（Ｉ）で表されるジカルボン酸化合物の具体例〔例示化合物（１）〜（４５）〕を列挙する。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【００２９】
【化３】
2007118458.tif 000004
【００３０】
【化４】
2007118458.tif 000005
【００３１】
【化５】
2007118458.tif 000006
【００３２】
【化６】
2007118458.tif 000007
【００３３】
前記一般式（Ｉ）で表されるジカルボン酸化合物は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用するようにしてもよい。
一般式（Ｉ）で表されるジカルボン酸化合物の光調整層中における含有量としては、光調整層中に含有する後述のバインダーに対して、１２．０〜２０．０質量％が好ましく、１４.０〜１８．０質量％がより好ましい。該含有量が前記範囲内であると、取り扱い時における傷つきの発生防止に効果的である。
【００３４】
〈バインダー〉
本発明に係る光調整層は、前記本発明に係るジカルボン酸化合物と共に、バインダーの少なくとも一種を用いて好適に構成することができる。バインダーとしては、例えば、ゼラチン（石灰処理ゼラチンを含む。）、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
前記バインダーの光調整層中における含有量としては、全固形分に対して、１０〜９０質量％が好ましく、４０質量％前後がより好ましい。
【００３５】
〈紫外線吸収剤〉
本発明に係る光調整層は、前記本発明に係るジカルボン酸化合物と共に、紫外線吸収剤の少なくとも一種を用いて構成することができる。紫外線吸収剤の併用により、耐傷性の向上と共に、外光からの紫外線を吸収して画像の褪色防止に有効であり、画像の保存性を向上させることができる。
【００３６】
前記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系、トリアジン系等の紫外線吸収剤を適宜選択して含有することができる。
【００３７】
本発明においては、片側に画像記録層が形成された透明性の支持体の、該画像記録層が形成されていない画像観察面（非画像形成面）側に、前記一般式（Ｉ）で表されるジカルボン酸化合物を乳化分散してなる乳化分散液を（例えば塗布等により）付与して光調整層を形成する。
具体的には、本発明に係る光調整層は、酢酸エチル等の有機溶媒に少なくとも本発明に係るジカルボン酸化合物を溶解し、その他必要な素材、例えば紫外線吸収剤等を溶解した油相を調製し、別途ポリビニルアルコール、ゼラチン等の保護コロイド、公知の界面活性剤等の乳化助剤を溶解した水相を調製した後、得られた水相に油相を加えて乳化分散した塗布液を透明支持体上に塗布することによって得られる。
乳化分散は、ホモジナイザー、ホモミキサー等の公知の乳化分散機を用いて適宜選択した設定条件にて行なうことができる。
【００３８】
前記光調整層の層厚としては、０.５〜５.０μｍが好ましく、特に２.０〜３.０μｍがより好ましい。該層厚が前記範囲内であると、画像観察面における耐傷性の向上効果に効果的であり、画像の褪色防止の点でも有効である。
【００３９】
−光反射防止層−
支持体上の光調整層の上には、最外層として、光反射防止層を積層することができる。この光反射防止層は、入射光角２０°で測定した光沢度が５０％以下になるように構成されるのが好ましく、３０％以下であるのがより好ましい。
【００４０】
光反射防止層は、光反射防止剤を用いて構成することができ、該光反射防止剤としては、平均粒径が１〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍの微粒子が好適である。かかる微粒子は、マット剤としても機能し、複数の感熱記録材料を重ね合わせた際の接着を防止したり、搬送性を良好にする。
【００４１】
前記微粒子（マット剤）としては、大麦、小麦、コーン、米、豆類より得られる澱粉等の微粒子のほか、セルロースファイバー、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素ホルマリン樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、ポリメチル（メタ）アクリレート樹脂、塩化ビニル又は酢酸ビニル等の共重合体樹脂、ポリオレフィン等の合成高分子の微粒子、炭酸カルシウム、酸化チタン、カオリン、スメクタイト粘土、水酸化アルミニウム、シリカ、酸化亜鉛等の無機物の微粒子等が挙げられる。
【００４２】
微粒子（マット剤）は、一種単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。また、感熱記録材料の透明性を良好なものとする観点から、屈折率が１．４〜１．８の微粒子状物質であることが好ましい。
【００４３】
光反射防止層には更に、色相改良の観点から、各種染料（例えば、C.I.Pigment Blue 60、C.I.Pigment Blue 64、C.I.Pigment Blue 15:6）を用いることができる。
また、光反射防止層に硬膜剤を用いてもよく、該硬膜剤の例として、T.H.James著「THE THEORY OF THE PHOTOGRAPHIC PROCES 4th EDITION」７７〜８７頁に記載の各方法が挙げられ、ビニルスルホン系化合物が好ましい。
さらに、光反射防止層に公知のすべり剤、離型剤等を適宜使用することもできる。
【００４４】
光反射防止層を塗設する場合、該層の乾燥塗布量としては、０．１〜３ｇ／ｍ2が好ましく、０．１〜１ｇ／ｍ2がより好ましい。該乾燥塗布量が前記範囲内であると、透明性に構成するのに有効である。
なお、光反射防止層の層厚は、添加するマット剤の粒径に応じて適宜調整することが好ましい。また、光反射防止層の塗設後には、必要に応じてキャレンダ処理等の表面形状調整のための処理を施してもよい。
【００４５】
なお、画像観察面側に上記の光調整層と光反射防止層とを設け、双方の層にマット剤を含有する場合には、可視光全反射率及び摩擦係数が好適な範囲とし得る点で、光反射防止層には光調整層よりも小粒径のマット剤を添加するようにすることが好ましい。特に、光反射防止層と光調整層とに含有させるマット材の粒子径は、互いに１μｍ以上異なることが好ましく、３μｍ以上異なることがより好ましい。粒子径が３μｍ以上異なるようにすると、可視光全反射率及び摩擦係数の微調整が可能である。
【００４６】
本発明の感熱記録材料を構成する支持体の、前記光調整層及び光反射防止層等が設けられる側（画像観察面側）と逆側（画像形成面側）は、少なくとも一層の画像記録層を設けて構成され、必要に応じて更に、保護層その他の層を設けて構成することができる。
【００４７】
−画像記録層−
画像記録層は、一層のみならず二層以上を積層して構成されてもよい。また、画像記録層は、画像の記録が可能な層であれば特に制限はなく、例えば、(1) 感熱記録材料を構成し、加熱ヘッドでの加熱もしくは圧力で発色して画像記録する感熱もしくは感圧記録層、(2) 熱転写受像材料を構成し、熱溶融性インク層を有する熱転写材料を加熱ヘッドにより加熱して熱溶融性インク層からインクを溶融転写して画像記録する受像層、(3) 電子写真用受像材料を構成し、トナーを保持して画像記録するトナー受像層、昇華転写受像材料を構成し、熱拡散性色素（昇華性色素）を含有するインク層を有する昇華転写材料を感熱ヘッドにより加熱してインク層から熱拡散性色素を転写し画像記録する受像層、等が挙げられる。中でも、本発明の記録材料は、感熱記録層が設けられた感熱記録材料に構成されることが好ましい。
以下、本発明において好適な感熱記録層を中心に説明する。
【００４８】
−感熱記録層−
感熱記録層は、少なくとも発色成分を含有してなり、更に必要に応じて、その他の成分を含有してなる。
【００４９】
（発色成分）
前記感熱記録層は、未処理時には優れた透明性を有し、加熱により呈色する性質を有するものであれば、いかなる組成のものでも使用することができる。
このような感熱記録層としては、実質的に無色の発色成分Ａと、該発色成分Ａと反応して発色させる実質的に無色の発色成分Ｂとを含有する、いわゆる二成分型感熱記録層が挙げられるが、発色成分Ａ又は発色成分Ｂは、マイクロカプセルに内包されることが好ましい。この二成分型感熱記録層を構成する二成分の組合せとしては、下記（ａ）〜（ｍ）のようなものが挙げられる。
【００５０】
（ａ）電子供与性染料前駆体と、電子受容性化合物との組合せ。
（ｂ）光分解性ジアゾ化合物と、カプラーとの組合せ。
（ｃ）ベヘン酸銀、ステアリン酸銀等の有機金属塩と、プロトカテキン酸、スピロインダン、ハイドロキノン等の還元剤との組合せ。
（ｄ）ステアリン酸第二鉄、ミリスチン酸第二鉄等の長鎖脂肪族塩と、没食子酸、サリチル酸アンモニウム等のフェノール類との組合せ。
（ｅ）酢酸、ステアリン酸、パルミチン酸等のニッケル、コバルト、鉛、銅、鉄、水銀、銀等との塩等の有機酸重金属塩と、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、硫化カリウム等のアルカリ土類金属硫化物との組合せ、又は、前記有機酸重金属塩と、ｓ−ジフェニルカルバジド、ジフェニルカルバゾン等の有機キレート剤との組合せ。
（ｆ）硫化銀、硫化鉛、硫化水銀、硫化ナトリウム等の（重）金属硫酸塩と、Ｎａ−テトラチオネート、チオ硫酸ソーダ、チオ尿素等の硫黄化合物との組合せ。
（ｇ）ステアリン酸第二鉄等の脂肪族第二鉄塩と、３，４−ジヒドロキシテトラフェニルメタン等の芳香族ポリヒドロキシ化合物との組合せ。
（ｈ）シュウ酸銀、シュウ酸水銀等の有機貴金属塩と、ポリヒドロキシアルコール、グリセリン、グリコール等の有機ポリヒドロキシ化合物との組合せ。
（ｉ）ペラルゴン酸第二鉄、ラウリン酸第二鉄等の脂肪族第二鉄塩と、チオセシルカルバミドやイソチオセシルカルバミド誘導体との組合せ。
（ｊ）カプロン酸鉛、ペラルゴン酸鉛、ベヘン酸鉛等の有機酸鉛塩と、エチレンチオ尿素、Ｎ−ドデシルチオ尿素等のチオ尿素誘導体との組合せ。
（ｋ）ステアリン酸第二鉄、ステアリン酸銅等の高級脂肪酸重金属塩と、ジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛との組合せ。
（ｌ）レゾルシンとニトロソ化合物との組合せのようなオキサジン染料を形成するもの。
（ｍ）ホルマザン化合物と還元剤及び／又は金属塩との組合せ。
【００５１】
これらの中でも、本発明においては、（ａ）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組合せ、（ｂ）光分解性ジアゾ化合物とカプラーとの組合せ、又は（ｃ）有機金属塩と還元剤との組合せを用いることが好ましく、特に上記（ａ）又は（ｂ）の組合せであることがより好ましい。
【００５２】
また、（拡散透過率／全光透過率）×１００（％）から算出されるヘイズ値を下げるように感熱記録層を構成することにより、透明性に優れた画像を得ることができる。このヘイズ値は材料の透明性を表す指数で、一般には、ヘイズメーターを使用して全光透過量、拡散透過光量、平行透過光量から算出される。
ヘイズ値を下げる他の方法としては、例えば、感熱記録層に含まれる前記発色成分Ａ、Ｂの両成分の５０％体積平均粒径を１．０μｍ以下、好ましくは、０．６μｍ以下とし、かつバインダーを感熱記録層の全固形分の３０〜６０質量％の範囲で含有させる方法、前記発色成分Ａ、Ｂのいずれか一方をマイクロカプセル化し、他方を塗布乾燥後に実質的に連続層を構成するような、例えば、乳化物のようなものとして使用する方法等が挙げられ、これらの方法を組み合わせて適用することは好適である。
また、感熱記録層に使用する成分の屈折率をなるべく一定の値に近づける方法も、ヘイズを低下させるのに有効である。
【００５３】
なお、ヘイズ度は、６５以下であることが好ましく、６０以下であることがより好ましく、５５以下であることが更に好ましい。ヘイズ度の下限については特に限定されないが、通常は１０程度である。
【００５４】
次に、前記感熱記録層に好ましく使用される、前記組成の組合せ（ａ、ｂ、ｃ）について、以下に詳細に説明する。
まず、（ａ）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組合せについて説明する。
本発明において好ましく使用される電子供与性染料前駆体は、実質的に無色のものであれば特に限定されるものではないが、エレクトロンを供与して、或いは、酸等のプロトンを受容して発色する性質を有するものであり、特に、ラクトン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有しており、電子受容性化合物と接触した場合に、これらの部分骨格が開環若しくは開裂する無色の化合物であることが好ましい。
【００５５】
前記電子供与性染料前駆体としては、例えば、トリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物、フルオレン系化合物、ピリジン系化合物、ピラジン系化合物等が挙げられる。
【００５６】
前記トリフェニルメタンフタリド系化合物の具体例としては、米国再発行特許明細書第２３，０２４号、米国特許明細書第３，４９１，１１１号、同第３，４９１，１１２号、同第３，４９１，１１６号、同第３，５０９，１７４号等に記載された化合物が挙げられる。
前記フルオラン系化合物の具体例としては、米国特許明細書第３，６２４，１０７号、同第３，６２７，７８７号、同第３，６４１，０１１号、同第３，４６２，８２８号、同第３，６８１，３９０号、同第３，９２０，５１０号、同第３，９５９，５７１号等に記載された化合物が挙げられる。
前記スピロピラン系化合物の具体例としては、米国特許明細書第３，９７１，８０８号等に記載された化合物が挙げられる。
前記ピリジン系及びピラジン系化合物の具体例としては、米国特許明細書第３，７７５，４２４号、同第３，８５３，８６９号、同第４，２４６，３１８号等に記載された化合物が挙げられる。
前記フルオレン系化合物の具体例としては、特願昭６１−２４０９８９号公報等に記載された化合物が挙げられる。
これらの中でも、特に、黒発色の２−アリールアミノ−３−〔Ｈ、ハロゲン、アルキル又はアルコキシ−６−置換アミノフルオラン〕が好ましく挙げられる。
【００５７】
具体的には、例えば、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジオクチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メトキシ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−エチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−ｐ−ブチルアニリノフルオラン、２−アニリノ−３−ペンタデシル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−エチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｏ−トルイジノ−３−メチル−６−ジイソプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−γ−エトキシプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−エトキシプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−プロポキシプロピルアミノフルオラン等が挙げられる。
【００５８】
前記電子供与性染料前駆体と作用する電子受容性化合物としては、フェノール化合物、有機酸若しくはその金属塩、オキシ安息香酸エステル等の酸性物質が挙げられ、例えば、特開昭６１−２９１１８３号公報等に記載されている化合物が挙げられる。
具体的には、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン（一般名：ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−メチル−ペンタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−エチル−ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ドデカン、１，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルクミル）ベンゼン、１，３−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルクミル）ベンゼン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル等のビスフェノール類；
【００５９】
３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸、３−α−α−ジメチルベンジルサリチル酸、４−（β−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）サリチル酸等のサリチル酸誘導体；
【００６０】
又は、その多価金属塩（特に、亜鉛、アルミニウムが好ましい）；ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエルテル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシルエステル、β−レゾルシン酸−（２−フェノキシエチル）エステル等のオキシ安息香酸エステル類；ｐ−フェニルフェノール、３，５−ジフェニルフェノール、クミルフェノール、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシ−ジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４’−フェノキシ−ジフェニルスルフォン等のフェノール類が挙げられる。
中でも、良好な発色特性を得る観点からビスフェノール類が特に好ましい。
また、上記の電子受容性化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
次に、（ｂ）光分解性ジアゾ化合物とカプラーとの組合せについて説明する。
前記光分解性ジアゾ化合物とは、後述するカップリング成分であるカプラーとカップリング反応して所望の色相に発色するものであり、反応前に特定波長域の光を受けると分解し、もはやカップリング成分が存在しても発色能力を持たなくなる光分解性のジアゾ化合物である。
この発色系における色相は、ジアゾ化合物とカプラーとが反応して生成するジアゾ色素により決定される。従って、ジアゾ化合物、或いは、カプラーの化学構造を変えることにより、容易に発色色相を変えることができ、その組み合わせ次第で、任意の発色色相を得ることができる。
【００６２】
本発明において好ましく使用される光分解性ジアゾ化合物としては、芳香族系ジアゾ化合物が挙げられ、具体的には、芳香族ジアゾニウム塩、ジアゾスルフォネート化合物、ジアゾアミノ化合物等が挙げられる。
前記芳香族ジアゾニウム塩としては、以下の一般式で表される化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。また、前記芳香族ジアゾニウム塩は、光定着性に優れ、定着後の着色ステインの発生が少なく、発色部の安定なものが好ましく用いられる。
【００６３】
Ａｒ−Ｎ２＋・Ｘ−      ・・・一般式
前記一般式において、Ａｒは置換基を有する、あるいは無置換の芳香族炭化水素環基を表し、Ｎ２＋はジアゾニウム基を、Ｘ−は酸アニオンを表す。
【００６４】
前記ジアゾスルフォネート化合物としては、近年多数のものが知られており、各々のジアゾニウム塩を亜硫酸塩で処理することにより得られ、本発明の記録材料に好適に用いることができる。
【００６５】
前記ジアゾアミノ化合物としては、ジアゾ基を、ジシアンジアミド、サルコシン、メチルタウリン、Ｎ−エチルアントラニックアシッド−５−スルフォニックアシッド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、グアニジン等でカップリングさせることにより得ることができ、本発明の記録材料に好適に用いることができる。
これらのジアゾ化合物の詳細については、例えば、特開平２−１３６２８６号公報等に詳細に記載されている。
【００６６】
一方、上述のジアゾ化合物とカップリング反応するカプラーとしては、例えば、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリドの他、レゾルシンをはじめ、特開昭６２−１４６６７８号公報等に記載されているものが挙げられる。
【００６７】
前記感熱記録層において、ジアゾ化合物とカプラーとの組合せによるものを用いる場合、これらのカップリング反応は塩基性雰囲気下で行なうことによりその反応をより促進させることができる観点から、増感剤として、塩基性物質を添加してもよい。
前記塩基性物質としては、水不溶性又は難溶性の塩基性物質や加熱によりアルカリを発生する物質が挙げられ、例えば、無機又は有機アンモニウム塩、有機アミン、アミド、尿素やチオ尿素又はそれらの誘導体、チアゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラジン類、グアニジン類、インドール類、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアゾール類、モルフォリン類、ピペリジン類、アミジン類、フォリムアジン類又はピリジン類等の含窒素化合物が挙げられる。
これらの具体例としては、例えば、特開昭６１−２９１１８３号公報等に記載されたものが挙げられる。
【００６８】
次に、（ｃ）有機金属塩と還元剤との組合せについて説明する。
前記有機金属塩としては、具体的には、ラウリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、ステアリン酸銀、アラキン酸銀又はベヘン酸銀等の長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩；ベンゾトリアゾール銀塩、ベンズイミダゾール銀塩、カルバゾール銀塩又はフタラジノン銀塩等のイミノ基を有する有機化合物の銀塩；ｓ−アルキルチオグリコレート等の硫黄含有化合物の銀塩；安息香酸銀、フタル酸銀等の芳香族カルボン酸の銀塩；エタンスルホン酸銀等のスルホン酸の銀塩；ｏ−トルエンスルフィン酸銀等のスルフィン酸の銀塩；フェニルリン酸銀等のリン酸の銀塩；バルビツール酸銀、サッカリン酸銀、サリチルアスドキシムの銀塩又はこれらの任意の混合物が挙げられる。
これらの内、長鎖脂肪族カルボン酸銀塩が好ましく、中でもベヘン酸銀がより好ましい。また、ベヘン酸をベヘン酸銀と共に使用してもよい。
【００６９】
前記還元剤としては、特開昭５３−１０２０号公報第２２７頁左下欄第１４行目〜第２２９頁右上欄第１１行目の記載に基づいて適宜使用することができる。中でも、モノ、ビス、トリス又はテトラキスフェノール類、モノ又はビスナフトール類、ジ又はポリヒドロキシナフタレン類、ジ又はポリヒドロキシベンゼン類、ヒドロキシモノエーテル類、アスコルビン酸類、３−ピラゾリドン類、ピラゾリン類、ピラゾロン類、還元性糖類、フェニレンジアミン類、ヒドロキシルアミン類、レダクトン類、ヒドロオキサミン酸類、ヒドラジド類、アミドオキシム類、Ｎ−ヒドロキシ尿素類等を使用することが好ましい。
上記のうち、ポリフェノール類、スルホンアミドフェノール類又はナフトール類等の芳香族有機還元剤が特に好ましい。
【００７０】
感熱記録材料の充分な透明性を確保するためには、前記感熱記録層に（ａ）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組合せ、又は（ｂ）光分解性ジアゾ化合物とカプラーとの組合せを用いることが好ましい。また、本発明では、前記発色成分Ａと発色成分Ｂのいずれか一方を、マイクロカプセル化して使用することが好ましく、前記電子供与性染料前駆体、又は光分解性ジアゾ化合物をマイクロカプセル化して使用することがより好ましい。
【００７１】
（マイクロカプセル）
以下に、マイクロカプセルの製造方法について詳述する。
マイクロカプセルの製造には、界面重合法、内部重合法、外部重合法等があり、いずれの方法も採用することができる。
上記の通り、本発明の感熱記録材料は、電子供与性染料前駆体、又は光分解性ジアゾ化合物をマイクロカプセル化することが好ましく、特に、カプセルの芯となる電子供与性染料前駆体、又は光分解性ジアゾ化合物を疎水性の有機溶媒に溶解又は分散させ調製した油相を、水溶性高分子を溶解した水相中に混合し、ホモジナイザー等の手段により乳化分散した後、加温することによりその油滴界面で高分子形成反応を起こし、高分子物質のマイクロカプセル壁を形成させる界面重合法を採用することが好ましい。
【００７２】
前記高分子物質を形成するリアクタントは、油滴内部及び／又は油滴外部に添加される。前記高分子物質の具体例としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共重合体等が挙げられる。これらの中でも、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートが好ましく、ポリウレタン、ポリウレアが特に好ましい。
【００７３】
例えば、ポリウレアをカプセル壁材として用いる場合には、ジイソシアナート，トリイソシアナート，テトライソシアナート，ポリイソシアナートプレポリマー等のポリイソシアナートと、ジアミン，トリアミン，テトラアミン等のポリアミン、２以上のアミノ基を有するプレポリマー、ピペラジン若しくはその誘導体又はポリオール等と、を上記水相中で界面重合法によって反応させることにより容易にマイクロカプセル壁を形成させることができる。
【００７４】
また、例えば、ポリウレアとポリアミドからなる複合壁若しくはポリウレタンとポリアミドからなる複合壁は、例えば、ポリイソシアナート及びそれと反応してカプセル壁を形成する第２物質（例えば、酸クロライド若しくはポリアミン、ポリオール）を水溶性高分子水溶液（水相）又はカプセル化すべき油性媒体（油相）中に混合し、これらを乳化分散した後、加温することにより調製することができる。このポリウレアとポリアミドからなる複合壁の製造方法の詳細については、特開昭５８−６６９４８号公報に記載されている。
【００７５】
前記ポリイソシアナートとしては、３官能以上のイソシアナート基を有する化合物が好ましいが、２官能のイソシアナート化合物を併用してもよい。
具体的には、キシレンジイソシアナート及びその水添物、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート及びその水添物、イソホロンジイソシアナート等のジイソシアナートを主原料とし、これらの２量体あるいは３量体（ビューレットあるいはイソシアヌレート）の他、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアナート等の２官能イソシアナートとのアダクト体として多官能としたもの、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアナート等の２官能イソシアナートとのアダクト体にポリエチレンオキシド等の活性水素を有するポリエーテル等の高分子量化合物を導入した化合物、ベンゼンイソシアナートのホルマリン縮合物等が挙げられる。
特開昭６２−２１２１９０号公報、特開平４−２６１８９号公報、特開平５−３１７６９４号公報、特願平８−２６８７２１号公報等に記載の化合物が好ましい。
【００７６】
前記ポリイソシアナートは、マイクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、カプセル壁の厚みが０．０１〜０．３μｍとなるように添加されることが好ましい。分散粒子径は０．２〜１０μｍ程度が一般的である。
【００７７】
ポリイソシアナートと反応してマイクロカプセル壁の構成成分の一つとして水相中及び／又は油相中に添加するポリオール又は／及びポリアミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン壁が形成される。上記反応において、反応温度を高く保ち、あるいは適当な重合触媒を添加することが反応速度を速める点で好ましい。
ポリイソシアナート、ポリオール、反応触媒、あるいは、壁剤の一部を形成させるためのポリアミン等については成書に詳しい（岩田敬治編「ポリウレタンハンドブック」日刊工業新聞社（１９８７））。
【００７８】
また、前記マイクロカプセル壁には、必要に応じて金属含有染料、ニグロシン等の荷電調節剤、或いは、その他任意の添加物質を加えることができる。これらの添加剤は壁形成時又は任意の時点でカプセルの壁に含有させることができる。また、必要に応じてカプセル壁表面の帯電性を調節するために、ビニルモノマー等のモノマーをグラフト重合させてもよい。
【００７９】
更に、マイクロカプセル壁をより低温な状況下でも物質透過性に優れ、発色性に富む壁質とするため、壁材として用いるポリマーに適合した可塑剤を用いることが好ましい。該可塑剤は、その融点が５０℃以上のものが好ましく、更に該融点が１２０℃以下のものがより好ましい。このうち、常温下で固体状のものを好適に選択して用いることができる。
例えば、壁材がポリウレア、ポリウレタンからなる場合、ヒドロキシ化合物、カルバミン酸エステル化合物、芳香族アルコキシ化合物、有機スルホンアミド化合物、脂肪族アミド化合物、アリールアミド化合物等が好適に用いられる。
【００８０】
前記の油相の調製に際し、電子供与性染料前駆体、又は光分解性ジアゾ化合物を溶解し、マイクロカプセルの芯を形成するときに用いられる疎水性有機溶媒としては、沸点１００〜３００℃の有機溶媒が好ましい。
具体的には、エステル類の他、ジメチルナフタレン、ジエチルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン、ジメチルビフェニル、ジイソプロピルビフェニル、ジイソブチルビフェニル、１−メチル−１−ジメチルフェニル−２−フェニルメタン、１−エチル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、１−プロピル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、トリアリルメタン（例えば、トリトルイルメタン、トルイルジフェニルメタン）、ターフェニル化合物（例えば、ターフェニル）、アルキル化合物、アルキル化ジフェニルエーテル（例えば、プロピルジフェニルエーテル）、水添ターフェニル（例えば、ヘキサヒドロターフェニル）、ジフェニルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、エステル類を使用することが乳化分散物の乳化安定性の観点から特に好ましい。
【００８１】
前記エステル類としては、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸ブチル、リン酸オクチル、リン酸クレジルフェニル等のリン酸エステル類；フタル酸ジブチル、フタル酸−２−エチルヘキシル、フタル酸エチル、フタル酸オクチル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル；テトラヒドロフタル酸ジオクチル；安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸イソペンチル、安息香酸ベンジル等の安息香酸エステル；アビエチン酸エチル、アビエチン酸ベンジル等のアビエチン酸エステル；アジピン酸ジオクチル；コハク酸イソデシル；アゼライン酸ジオクチル；シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジペンチル等のシュウ酸エステル；マロン酸ジエチル；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル；クエン酸トリブチル；ソルビン酸メチル、ソルビン酸エチル、ソルビン酸ブチル等のソルビン酸エステル；セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチル等のセバシン酸エステル；ギ酸モノエステル及びジエステル、酪酸モノエステル及びジエステル、ラウリン酸モノエステル及びジエステル、パルミチン酸モノエステル及びジエステル、ステアリン酸モノエステル及びジエステル、オレイン酸モノエステル及びジエステル等のエチレングリコールエステル類；トリアセチン；炭酸ジエチル；炭酸ジフェニル；炭酸エチレン；炭酸プロピレン；ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリペンチル等のホウ酸エステル等が挙げられる。
【００８２】
これらの中でも、特にリン酸トリクレジルを単独又は混合して用いた場合、乳化物の安定性が最も良好となり好ましい。上記のオイル同士又は他のオイルとの併用による使用も可能である。
【００８３】
カプセル化しようとする電子供与性染料前駆体、又は光分解性ジアゾ化合物の前記疎水性有機溶媒に対する溶解性が劣る場合には、溶解性の高い低沸点溶媒を補助的に併用することもできる。このような低沸点溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、メチレンクロライド等が好ましく挙げられる。
【００８４】
前記電子供与性染料前駆体、又は光分解性ジアゾ化合物を感熱記録材料の感熱記録層に用いる場合、該電子供与性染料前駆体の含有量は、０．１〜５．０ｇ／ｍ2が好ましく、１．０〜４．０ｇ／ｍ2 がより好ましい。
また、光分解性ジアゾ化合物の含有量は、０．０２〜５．０ｇ／ｍ2 が好ましく、発色濃度の点から０．１０〜４．０ｇ／ｍ2 がより好ましい。
【００８５】
前記電子供与性染料前駆体の含有量が０．１〜５．０ｇ／ｍ2 の範囲にあると、充分な発色濃度が得られ，また、両者の含有量が５．０ｇ／ｍ2 以内であると、充分な発色濃度が保持され、かつ、感熱記録層の透明性を保持することができる。
【００８６】
一方、用いる水相には保護コロイドとして水溶性高分子を溶解した水溶液を使用し、これに前記油相を投入後、ホモジナイザー等の手段により乳化分散を行なうが、前記水溶性高分子は、分散を均一に、かつ容易にするとともに、乳化分散した水溶液を安定化させる分散媒として作用する。ここで、更に均一に乳化分散し安定化させるためには、油相あるいは水相の少なくとも一方に界面活性剤を添加してもよい。前記界面活性剤としては、周知の乳化用界面活性剤を使用することができる。界面活性剤の添加量は、油相の重量に対して０．１〜５％が好ましく、０．５〜２％がより好ましい。
【００８７】
水相に含有させる界面活性剤は、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤の中から、前記保護コロイドと作用して沈殿や凝集を起こさないものを好適に選択して使用することができる。
好ましい界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等が挙げられる。
【００８８】
乳化は、上記成分を含有した油相と保護コロイド及び界面活性剤を含有する水相とを、高速撹拌、超音波分散等の通常の微粒子乳化に用いられる手段、例えば、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル等、公知の乳化装置を用いて容易に行なうことができる。乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させるために、乳化物を３０〜７０℃に加温することが好ましい。また、反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、充分な攪拌を行なうことが好ましい。
【００８９】
また、反応中に改めて凝集防止用の分散物を添加してもよい。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その発生の終息をもっておよそのカプセル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的のマイクロカプセルを得ることができる。
【００９０】
（乳化分散物）
電子供与性染料前駆体、又は光分解性ジアゾ化合物を芯物質としてカプセル化した場合には、用いる電子受容性化合物、又はカプラーは、例えば、水溶性高分子及び有機塩基、その他の発色助剤等と共に、サンドミル等の手段により固体分散して用いることもできるが、予め水に難溶性又は不溶性の高沸点有機溶剤に溶解した後、これを界面活性剤及び／又は水溶性高分子を保護コロイドとして含有する高分子水溶液（水相）と混合し、ホモジナイザー等で乳化した乳化分散物として用いることがより好ましい。この場合、必要に応じて、低沸点溶剤を溶解助剤として用いることもできる。
更に、カプラー、有機塩基は別々に乳化分散することも、混合してから高沸点有機溶剤に溶解し、乳化分散することもできる。好ましい乳化分散粒子径は１μｍ以下である。
【００９１】
この場合に使用される高沸点有機溶剤は、例えば、特開平２−１４１２７９号公報に記載された高沸点オイルの中から適宜選択することができる。
中でもエステル類を使用することが、乳化分散液の乳化安定性の観点がら好ましく、中でも、リン酸トリクレジルが特に好ましい。上記のオイル同士、又は他のオイルとの併用も可能である。
【００９２】
上記の保護コロイドとして含有される水溶性高分子としては、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択することができ、乳化しようとする温度における水に対する溶解度が５％以上の水溶性高分子が好ましく、その具体例としては、ポリビニルアルコール又はその変成物、ポリアクリル酸アミド又はその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース，メチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。
これらの中でも、ポリビニルアルコール、ゼラチン、セルロース誘導体が特に好ましい。
【００９３】
また、油相の水相に対する混合比（油相重量／水相重量）は、０．０２〜０．６が好ましく、０．１〜０．４がより好ましい。該混合比が０．０２〜０．６の範囲内であると、適度の粘度に保持でき、製造適性に優れ、塗布液安定性に優れる。
【００９４】
本発明において、電子受容性化合物を用いる場合、該電子受容性化合物は、前記電子供与性染料前駆体１質量部に対して、０．５〜３０質量部が好ましく、１．０〜１０質量部がより好ましい。また、カプラーを用いる場合、該カプラーは、前記ジアゾ化合物１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【００９５】
（感熱記録層用塗布液）
感熱記録層用塗布液は、例えば、上記のように調製したマイクロカプセル液と乳化分散物とを混合することにより、調製することができる。ここで、前記マイクロカプセル液の調製の際に保護コロイドとして用いた水溶性高分子、並びに前記乳化分散物の調製の際に保護コロイドとして用いた水溶性高分子は、前記感熱記録層におけるバインダーとして機能する。また、これら保護コロイドとは別にバインダーを添加、混合して、感熱記録層用塗布液を調製してもよい。
前記添加されるバインダーとしては、水溶性のものが一般的であり、ポリビニルアルコ−ル、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エピクロルヒドリン変性ポリアミド、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド、メチロール変性ポリアクリルアミド、デンプン誘導体、カゼイン、ゼラチン等が挙げられる。
また、これらのバインダーに耐水性を付与する目的で耐水化剤を加えたり、疎水性ポリマーのエマルジョン、具体的には、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル樹脂エマルジョン等を添加することもできる。
【００９６】
前記感熱記録層用塗布液を支持体上に塗布する際、水系又は有機溶剤系の塗布液に用いる公知の塗布手段が用いられるが、この場合、感熱記録層用塗布液を安全かつ均一に塗布するとともに、塗膜の強度を保持するため、本発明の記録材料においては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、澱粉類、ゼラチン、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリスチレン又はその共重合体、ポリエステル又はその共重合体、ポリエチレン又はその共重合体、エポキシ樹脂、アクリレート系樹脂又はその共重合体、メタアクリレート系樹脂又はその共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等を使用することができる。
【００９７】
（その他の成分）
以下に、感熱記録層に用いることのできるその他の成分について述べる。
前記その他の成分としては、特に限定はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、公知の熱可融性物質、紫外線吸収剤、酸化防止剤等が挙げられる。
【００９８】
前記熱可融性物質は、熱応答性の向上を図る目的で感熱記録層に含有させることができる。
前記熱可融性物質としては、芳香族エーテル、チオエーテル、エステル、脂肪族アミド、ウレイド等が挙げられる。
これらの例は、特開昭５８−５７９８９号、同５８−８７０９４号、同６１−５８７８９号、同６２−１０９６８１号、同６２−１３２６７４号、同６３−１５１４７８号、同６３−２３５９６１号、特開平２−１８４４８９号、同２−２１５５８５号の各公報等に記載されている。
【００９９】
前記紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤等が好適に挙げられる。これらの例は、特開昭４７−１０５３７号、同５８−１１１９４２号、同５８−２１２８４４号、同５９−１９９４５号、同５９−４６６４６号、同５９−１０９０５５号、同６３−５３５４４号、特公昭３６−１０４６６号、同４２−２６１８７号、同４８−３０４９２号、同４８−３１２５５号、同４８−４１５７２号、同４８−５４９６５号、同５０−１０７２６号の各公報、米国特許２，７１９，０８６号、同３，７０７，３７５号、同３，７５４，９１９号、同４，２２０，７１１号の各明細書等に記載されている。
【０１００】
前記酸化防止剤としては、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アニリン系酸化防止剤、キノリン系酸化防止剤等が好適に挙げられる。これらの例は、特開昭５９−１５５０９０号、同６０−１０７３８３号、同６０−１０７３８４号、同６１−１３７７７０号、同６１−１３９４８１号、同６１−１６０２８７号の各公報等に記載されている。
【０１０１】
前記その他の成分の塗布量としては、０．０５〜１．０ｇ／ｍ2 程度が好ましく、０．１〜０．４ｇ／ｍ2がより好ましい。なお、前記その他の成分は、前記マイクロカプセル内に添加してもよいし、前記マイクロカプセル外に添加してもよい。
【０１０２】
前記感熱記録層は、サーマルヘッドの僅かな熱伝導の差異等から生ずる濃度ムラ等を抑え高画質な画像を得るため、飽和透過濃度（ＤT-max）を得るのに必要なエネルギー量幅、即ち、ダイナミックレンジが広い感熱記録層であることが好ましい。本発明の感熱記録材料は上記のような感熱記録層を有し、７０〜１４０ｍＪ／ｍｍ2の範囲の熱エネルギー量で、透過濃度ＤT３．０を得ることができる特性を有する感熱記録層であることが好ましい。
【０１０３】
前記感熱記録層は、塗布、乾燥後の乾燥塗布量が１〜２５ｇ／ｍ2になるように塗布されること、及び該層の厚みが１〜２５μｍになるように塗布されることが好ましい。感熱記録層は、２層以上積層して用いることも可能である。この場合、全感熱記録層の塗布、乾燥後の乾燥塗布量が１〜２５ｇ／ｍ2が好ましい。
【０１０４】
−保護層−
前記画像記録層上には、必要に応じて保護層を設けることができる。保護層は、感熱記録層を保護する役割を担う機能層である。
保護層は通常、バインダーと共に、顔料、滑剤、分散剤、蛍光増白剤、金属石鹸、硬膜剤、紫外線吸収剤、架橋剤等を含有してなる。
【０１０５】
バインダーとしては、バリアー性及び作業性を損なわない範囲で、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、でんぷん類、ゼラチン、アラビヤゴム、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、エチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド等、並びに、合成ゴムラテックス、合成樹脂エマルジョン等が挙げられ、例えば、スチレンーブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられる。
【０１０６】
バインダーの含有量としては、保護層中の顔料に対して、１０〜５００質量％が好ましく、５０〜４００質量％がより好ましい。
【０１０７】
また、耐水性向上の観点からは、架橋剤及びその反応を促進させる触媒を併用することが有効であり、該架橋剤としては、例えば、エポキシ化合物、ブロックドイソシアネート、ビニルスルホン化合物、アルデヒド化合物、メチロール化合物、硼酸、カルボン酸無水物、シラン化合物、キレート化合物、ハロゲン化物等が挙げられ、保護層形成用の塗布液のｐＨを６．０〜７．５に調整できるものが好ましい。触媒としては、公知の酸、金属塩等が挙げられ、上記同様に塗布液のｐＨを６．０〜７．５に調整できるものが好ましい。
【０１０８】
前記顔料としては、公知の有機又は無機の顔料が全て使用でき、具体的には、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化チタン、タルク、ロウ石、カオリン、焼成カオリン、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、尿素ホルマリン樹脂粉末、ポリエチレン樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末等が挙げられる。これらは単独で、又は二種以上を混合して使用できる。
前記滑剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等が好適に挙げられる。
また、感熱記録層上に均一に形成し得るように、界面活性剤を添加することが好ましい。界面活性剤としては、例えば、スルホコハク酸系のアルカリ金属塩、フッ素含有界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤等が好適に挙げられ、具体的には、ジ−（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸、ジ−（ｎ−ヘキシル）スルホコハク酸等のナトリウム塩、及びアンモニウム塩等が挙げられる。
【０１０９】
保護層形成用の塗布液（保護層用塗布液）は、上記各成分を混合して調製することができ、必要に応じて離型剤、ワックス、撥水剤等を加えてもよい。
【０１１０】
保護層の乾燥塗布量としては、０．２〜７ｇ／ｍ2が好ましく、１〜４ｇ／ｍ2がより好ましい。また、保護層の層厚は、０．２〜１０μｍが好ましく、１〜５μｍがより好ましい。
保護層形成後には、必要に応じてキャレンダ処理を施してもよい。
【０１１１】
［その他の層］
本発明の記録材料には、支持体上にその他の層として、中間層、下塗り層等を設けて構成するもできる。
〈中間層〉
中間層は、感熱記録層上に形成されることが好ましい。中間層は、層の混合防止や画像保存性に対して有害なガス（酸素等）の遮断のために有効であり、バインダーを用いて構成することができる。バインダーとしては特に制限はなく、系に応じて、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体等を用いることができる。また、塗布適性付与のため、種々の界面活性剤を添加してもよい。また、ガスバリヤー性をより高めるため、雲母等の無機微粒子を前記バインダーに対して２〜２０質量％、より好ましくは５〜１０質量％添加してもよい。
【０１１２】
〈下塗り層〉
既述の感熱記録層や光反射防止層等の塗設前に、支持体から感熱記録層が剥がれるのを防止する目的で、支持体上に下塗り層を設けてもよい。下塗り層には、アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ＳＢＲ、水性ポリエステル等を用いることができ、層厚は０．０５〜０．５μｍが好ましい。
【０１１３】
下塗り層上に感熱記録層を塗布する際、感熱記録層用塗布液に含まれる水分により下塗り層が膨潤して、感熱記録層に記録された画像が悪化することがあるので、下塗り層にはグルタルアルデヒド、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン等のジアルデヒド類及びホウ酸等の硬膜剤を用いて硬膜させることが好ましい。硬膜剤の添加量は、０．２〜３．０質量％の範囲で下塗り素材の重量に応じて選択できる。
【０１１４】
《感熱記録材料の製造方法》
感熱記録材料の製造は、支持体上に、上記の各構成層を形成するための塗布液を塗布等により層形成することで行なえる。塗布方法としては、特に制限はなく、例えば、エクストルージョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、ナイフコーティング、浸漬コーティング、フローコーティング、又は米国特許第2,681,294号に記載の種類のホッパーを用いた押出コーティングを含む種々のコーティング操作を選択することができ、Stephen F. Kistler、Petert M. Schweizer著「LIQUID FILM COATING」（CHAPMAN & HALL社刊、1997年）p.399〜536に記載のエクストルージョンコーティング又はスライドコーティングが好適である。特に好ましくは、スライドコーティングである。スライドコーティングに好適なスライドコーターの形状の例は同書p.427のFigure 11b.1に記載がある。
【０１１５】
また、所望により同書p.399〜536に記載の方法、米国特許第2,761,791 号及び英国特許第837,095号に記載の方法により、支持体の同一面側に設けられる２層又はそれ以上の層を同時に形成してもよい。例えば、支持体の画像形成面側には、下塗り層、感熱記録層、中間層、保護層等を同時に重層塗布し、画像形成面と反対側の画像観察面（非画像形成面）側には、光調整層、光反射防止層等を同時に重層塗布するようにすることができる。
【０１１６】
なお、１層毎に塗布、乾燥を行なって順次層を形成する方法、あるいは１回目に形成する層の一部を重層塗布し乾燥させた後、２回目に残りの層を重層塗布し乾燥させる方法であってもよく、層の一部を層毎に塗布、乾燥を行ない、残りの他の層を重層塗布し乾燥させるようにしてもよい。塗布及び乾燥は、製造設備の仕様に合わせて適宜実施可能である。乾燥は、乾球温度を２０〜６５℃、好ましくは２５〜５５℃とし、湿球温度を１０〜３０℃、好ましくは１５〜２５℃とした乾燥風により行なえる。
また、塗布を行なう場合、塗布速度は１０〜６００ｍ／ｍｉｎが好ましく、より好ましくは５０〜４００ｍ／ｍｉｎである。
【実施例】
【０１１７】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１１８】
（実施例１）
［保護層用塗布液の調製］
−保護層用顔料分散液の調製−
水１１０ｇに、顔料としてステアリン酸処理水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨ４２Ｓ，昭和電工（株）製）３０ｇを加え３時間撹拌した後、これに分散助剤（商品名：ポイズ５３２Ａ，花王（株）製）０．８ｇ、１０質量％ポリビニルアルコール水溶液（商品名：ＰＶＡ１０５，（株）クラレ製）３０ｇ、２質量％に調整した下記構造式［１００］で表される化合物の水溶液１０ｇを加えサンドミルで分散し、平均粒径０．３０μｍの保護層用顔料分散液を得た。
なお、「平均粒径」は、用いる顔料を分散助剤共存下で分散し、その分散直後の顔料分散物に水を加えて０．５質量％に希釈した被検液を、４０℃の温水中に投入し光透過率が７５±１．０％になるように調整した後、３０秒間超音波処理しレーザー回折粒度分布測定装置（商品名：ＬＡ７００，（株）堀場製作所製）により測定した、全顔料の５０％体積に相当する顔料粒子の平均粒径を使用し、以下に記載の「平均粒径」は全て同様の方法により測定した平均粒径を表す。
【０１１９】
【化７】
2007118458.tif 000008
【０１２０】
−保護層用塗布液の調製−
下記組成の化合物を混合して、保護層用塗布液を調製した。
・水                                                      …６５ｇ
・８質量％ポリビニルアルコール水溶液
（商品名：ＰＶＡ１２４Ｃ，（株）クラレ製）              …９０ｇ
・２０．５質量％ステアリン酸亜鉛分散物
（商品名：Ｆ１５５，中京油脂（株）製）                  …  ５．５ｇ
・２１．５質量％ステアリン酸アミド化合物
（商品名：Ｇ−２７０，中京油脂（株）製）                …  ３．８ｇ
・１８．０質量％ステアリン酸
（商品名：セロゾール９２０，中京油脂（株）製）          …  ２．８ｇ
・４０質量％ホウ酸水溶液                                  …１０ｇ
・前記保護層用顔料分散液（１８質量％）                    …７０ｇ
・３５質量％シリコーンオイル水分散液                      …  ４．７ｇ
（ポリジメチルシロキサン，商品名：ＢＹ２２−８４０，東レ・ダウコーニング（株）製）                        
・１０質量％ドデシルベンゼンスルフォン酸Ｎａ塩水溶液      …  ６．５ｇ
・６質量％スチレン−マレイン酸共重合体アンモニウム塩水溶液
（商品名：ポリマロン３８５，荒川化学（株）製）          …１７．５ｇ
・２０質量％コロイダルシリカ
（商品名：スノーテックス，日産化学（株）製）            …１４ｇ
・１０質量％サーフロンＳ１３１Ｓ（セイミケミカル（株）製）…１６ｇ
・プライサーフＡ２１７（第一工業製薬（株）製）            …  １．１ｇ
・２質量％酢酸                                            …  ８ｇ
【０１２１】
［感熱記録層用塗布液の調製］
以下の手順にしたがって、電子供与性染料前駆体を芯物質とするマイクロカプセル液、電子受容性化合物乳化分散液をそれぞれ調製した。
【０１２２】
（１）マイクロカプセル液（Ａ）の調製
電子供与性染料前駆体として、下記構造式［２０１］で表される化合物６３．７ｇ、下記構造式［２０２］で表される化合物２１ｇ、下記構造式［２０３］で表される化合物１０．８ｇ、下記構造式［２０４］で表される化合物５．８ｇ、下記構造式［２０５］で表される化合物２．２ｇ、下記構造式［２０６］で表される化合物２．７ｇ、下記構造式［２０７］で表される化合物２．６ｇ、を酢酸エチル１１０ｇに添加して、７０℃に加熱し溶解した後、４５℃まで冷却した。これにカプセル壁材（武田薬品工業(株)製の商品名「タケネートＤ１４０Ｎ」）７０ｇを加え混合した。
【０１２３】
この溶液を５．９質量％のポリビニルアルコール水溶液（(株)クラレ製の商品名「ＭＰ−１０３」）３００ｇの水相中に加えた後、エースホモジナイザー（日本精機(株)製）を用い回転数１５０００ｒｐｍで乳化分散を行なった。得られた乳化液に水２７５ｇ及びテトラエチレンペンタミン６．５ｇを添加した後、温度６０℃で４時間かけてカプセル化反応を行ない、最後に水で濃度を２５質量％に調整して、平均粒径０．８μｍのマイクロカプセル液（Ａ）を得た。
【０１２４】
（２）マイクロカプセル液（Ｂ）の調製
電子供与性染料前駆体として、下記構造式［２０１］で表される化合物５４．５ｇ、下記構造式［２０２］で表される化合物１４．８ｇ、下記構造式［２０３］で表される化合物１０．５ｇ、下記構造式［２０４］で表される化合物６．４ｇ、下記構造式［２０５］で表される化合物３．４ｇ、下記構造式［２０６］で表される化合物０．５ｇ、下記構造式［２０７］で表される化合物２．１ｇ、を酢酸エチル１１０ｇに添加して、７０℃に加熱し溶解した後、温度４５℃まで冷却した。これにカプセル壁材（武田薬品工業(株)製の商品名「タケネートＤ１２７Ｎ」）６５．５ｇを加え混合した。
【０１２５】
この溶液を５．９質量％のポリビニルアルコール水溶液（(株)クラレ製の商品名「ＭＰ−１０３」）２７５ｇの水相中に加えた後、エースホモジナイザー（日本精機(株)製）を用い回転数１５０００ｒｐｍで乳化分散を行なった。得られた乳化液に水２７５ｇ及びテトラエチレンペンタミン５．７０ｇを添加した後、温度６０℃で４時間かけてカプセル化反応を行ない、最後に水で濃度を２８質量％に調整して、平均粒径０．３μｍのマイクロカプセル液（Ｂ）を得た。
【０１２６】
【化８】
2007118458.tif 000009
【０１２７】
【化９】
2007118458.tif 000010
【０１２８】
（３）電子受容性化合物乳化分散液の調製
電子受容性化合物として、下記構造式［３０１］で表される化合物２２０ｇ、下記構造式［３０２］で表される化合物８０ｇ、下記構造式［３０３］で表される化合物２６ｇ、下記構造式［３０４］で表される化合物２６ｇ、下記構造式［３０５］で表される化合物４．８ｇ、下記構造式［３０６］で表される化合物４１ｇを、トリクレジルフォスフェート１０ｇ及びマレイン酸ジエチル５ｇと共に酢酸エチル１６０ｇに添加して７０℃に加熱して溶解した。この溶液を、水１３４０ｇ、ポリビニルアルコール（(株)クラレ製の商品名「ＰＶＡ２１７Ｃ」）４３．５ｇ、ポリビニルアルコール（(株)クラレ製の商品名「ＰＶＡ２０５Ｃ」）２９ｇ、下記構造式［４０１］で表される化合物の２質量％水溶液１１０ｇ、及びネオペレックスＧ−１５（花王（株）製）の２質量％水溶液１１０ｇを混合した水相中に加えた後、エースホモジナイザー（日本精機(株)製）を用いて回転数１００００ｒｐｍで平均粒径０．７μｍになるように乳化分散して、濃度２２質量％になるように水で調整して、電子受容性化合物の乳化分散液を得た。
【０１２９】
【化１０】
2007118458.tif 000011
【０１３０】
【化１１】
2007118458.tif 000012
【０１３１】
［感熱記録層用塗布液（Ａ）の調製］
上記より得た、マイクロカプセル液（Ａ）（固形分濃度２５質量％）１６０ｇ、マイクロカプセル液（Ｂ）（固形分濃度２８質量％）３０ｇ、電子受容性化合物乳化分散液（固形分濃度２２質量％）９９４ｇ、下記構造式［００２］で表される化合物の５０質量％水溶液７．２ｇ、及びコロイダルシリカ（日産化学(株)製の商品名「スノーテックスＯ」）２５．５ｇを混合し、水で濃度を２１．５質量％になるように調整して、目的とする感熱記録層用塗布液（Ａ）を調製した。
【０１３２】
【化１２】
2007118458.tif 000013
【０１３３】
［感熱記録層用塗布液（Ｂ）の調製］
上記より得た、マイクロカプセル液（Ａ）（固形分濃度２５質量％）６０ｇ、マイクロカプセル液（Ｂ）（固形分濃度２８質量％）１１０ｇ、電子受容性化合物乳化分散液（固形分濃度２２質量％）７２５ｇ、前記構造式［００２］で表される化合物の５０質量％水溶液６．５ｇ、及びコロイダルシリカ（日産化学(株)製の商品名「スノーテックスＯ」）２３．５ｇを混合し、水で濃度を２１．５質量％になるように調整して、目的とする感熱記録層用塗布液（Ｂ）を調製した。
【０１３４】
［感熱記録層用塗布液（Ｃ）の調製］
６質量％のＰＶＡ水溶液（商品名：ＰＶＡ１２４Ｃ（株）クラレ製）３５ｇ、下記構造式［４０４］で表される化合物の２質量％水溶液２ｇ、及び上記より得たマイクロカプセル（Ａ）［固形分濃度２３質量％］０．５ｇを５ｇの水に溶解し、感熱記録層用塗布液（Ｃ）を調製した。
【０１３５】
【化１３】
2007118458.tif 000014
【０１３６】
［ＢＣ層（バック層）用塗布液の調製］
既述の本発明に係るジカルボン酸化合物である例示化合物（３１）１６１．９ｇを下記構造式［５０５］のトリアジン系紫外線吸収剤（３２．０ｇ）を含む乳化分散液（３．７６１ｋｇ）に加えて溶解した。次に、この溶解液を、石灰処理ゼラチン１ｋｇ、平均粒子径５．７μｍの球形ＰＭＭＡマット剤１２質量％とゼラチン４．５質量％とを含む分散物７５７ｇ、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン１．７５ｇ、ポリ（ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム）［分子量約４０万］６４．２ｇ、下記構造式［５０６］で表される化合物１５．０ｇ、ポリエチルアクリレートのラテックス２０質量％液３，１８０ｍｌ、Ｎ，Ｎ−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）７５．０ｇ、及び１，３−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）プロパン２５．０ｇと共に全量が６２．７７リットルになるように水を加えて調製した水溶液を得、ＢＣ層用塗布液とした。
【０１３７】
【化１４】
2007118458.tif 000015
【０１３８】
【化１５】
2007118458.tif 000016
【０１３９】
［ＢＰＣ層（バック保護層）用塗布液の調製］
石灰処理ゼラチン１ｋｇ、平均粒子径０．７０μｍの球形ＰＭＭＡマット剤１５質量％とゼラチン７．０質量％とを含む分散物２，１００ｇ、メタノール１，２６８ｍｌ、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン１．７５ｇ、ポリアクリル酸ナトリウム（分子量約１０万）６４．４ｇ、ポリ（ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム）［分子量約４０万］５４．０ｇ、及び下記構造式［５０７］で表される化合物１０．１ｇを混合し、これを苛性ソーダを用いてｐＨ＝７．０に調整した後、更に全量が６６．７９リットルになるように水を加えて、ＢＰＣ層用塗布液を調製した。
【０１４０】
【化１６】
2007118458.tif 000017
【０１４１】
［感熱記録材料の作製］
（１）バック層及びバック保護層の形成
ＪＩＳ−Ｚ  ８７０１に記載の方法により規定された色度座標で、Ｘ＝０．２８５０、Ｙ＝０．２９９５に青色染色をした透明のＰＥＴ支持体（厚み１７５μｍ）を用意し、ＰＥＴ支持体に近い側から、上記より得たＢＣ層用塗布液とＢＰＣ層用塗布液とをこの順でそれぞれの塗布量が４３．９ｍＬ／ｍ2、１８．５ｍＬ／ｍ2となるように、スライドビード法により同時重層塗布し、乾燥させた。
【０１４２】
ここでの塗布及び乾燥の条件は以下の通りとした。塗布は、塗布スピードを１６０ｍ／分とし、コーティングダイ先端と支持体との間隔を０．１０〜０．３０ｍｍとし、減圧室の圧力を大気圧に対して２００〜９００Ｐａ低い設定として行なった。また、ＰＥＴ支持体は、塗布前にイオン風にて除電しておいた。これに続くチリングゾーンにおいて、乾球温度１０〜２０℃の風で塗布液を冷却した後、無接触で搬送して乾燥を、つるまき式無接触型乾燥装置により乾球温度２３〜４５℃、湿球温度１５〜２１℃の乾燥風にて行なった。
【０１４３】
（２）感熱記録層の形成
上記よりＢＣ層及びＢＰＣ層が塗設されたＰＥＴ支持体の、ＢＣ層及びＢＰＣ層が設けられている側（画像観察面）と反対側の表面に、ＰＥＴ支持体に近い側から順次、上記より得た感熱記録層用塗布液（Ａ）、感熱記録層用塗布液（Ｂ）、感熱記録層用塗布液（Ｃ）、及び保護層用塗布液をこの順にそれぞれの塗布量が５４ｍＬ／ｍ2、２２ｍＬ／ｍ2、２５ｍＬ／ｍ2、２７ｍＬ／ｍ2となるように、スライドビード法により同時重層塗布し、乾燥させた。
以上のようにして、本発明の透明な感熱記録材料を作製した。
【０１４４】
ここで、塗布は、各塗布液の温度を３３〜３７℃の温度範囲に調整して行ない、また、塗布スピードを１６０ｍ／分とし、コーティングダイ先端と支持体との間隔を０．１０〜０．３０ｍｍとし、減圧室の圧力を大気圧に対して２００〜１０００Ｐａ低い設定として行なった。ＰＥＴ支持体は、上記同様に塗布前にイオン風にて除電しておいた。これに続く初期乾燥ゾーンでは、温度４５〜５５℃、露点０〜５℃の風にて乾燥後、無接触で搬送して、つるまき式無接触型乾燥装置により乾球温度３０〜４５℃、湿球温度１７〜２３℃の乾燥風で乾燥させ、乾燥後さらに２５℃、湿度４０〜６０％の環境条件下で調湿した。
【０１４５】
（比較例１）
実施例１において、ＢＣ層用塗布液の調製に用いたジカルボン酸化合物〔例示化合物（３１）］を含有しなかったこと以外、実施例１と同様にして、比較の透明な感熱記録材料を作製した。
【０１４６】
（評価）
実施例及び比較例で作製した各感熱記録材料を用い、下記方法により耐傷性の評価を行なった。
感熱記録材料の各々の画像観察面において、ＢＰＣ層上から荷重（２００ｇ，１００ｇ，５０ｇ，２０ｇ）をかけて鍬型引掻き試験を行ない、試験後の画像観察面における光調整層の剥離及びキズの程度を光学顕微鏡で観察し、下記評価基準にしたがって評価した。評価結果は下記表１に示す。
〔評価基準〕
◎：光調整層の剥がれはなく、キズの発生もほとんど認められなかった。
○：光調整層の剥がれはなく、僅かなキズがあるのみで実用上許容できる程度であった。
△：光調整層の剥がれとキズの発生が少し認められた。
×：光調整層が剥がれ、多くのキズの発生が認められた。
【０１４７】
【表１】
2007118458.tif 000018
【０１４８】
前記表１に示すように、実施例では、感熱記録材料の画像形成面と逆側の画像観察面に本発明に係るジカルボン酸化合物を含む光調整層を設けることで、画像観察面における耐傷性を飛躍的に向上させることができた。これにより、例えば医療用記録媒体とした場合に、キズ等に伴なう画像診断時の誤情報が軽減され、診断精度を高めることができる。
これに対し、本発明に係るジカルボン酸化合物を用いずに従来同様に光調整層を構成した比較例では、キズ等の発生を抑制することはできなかった。