(57)【要約】【課題】二酸化炭素、窒素酸化物及び硫黄酸化物などを溶媒中で捕捉・同伴・放出し得る分子媒介種材料、分子媒介種組成物及びこれを用いた分子濃縮装置を提供すること。【解決手段】酸化還元処理によって対象分子の捕捉及び脱離を制御可能であり、且つその酸化還元状態を電気化学的に制御可能な荷電部位と、非プロトン性の極性基を有する分子媒介種材料である。酸化還元電位が＋１０００ｍＶ〜−３０００ｍＶ（Ａｇ／Ａｇ＋基準）である。対象分子が、一酸化炭素、二酸化炭素、二硫化炭素、窒素酸化物又は硫黄酸化物である。  上記分子媒介種材料と分子性溶媒を含有して成る分子媒介種組成物である。  電解質槽、一対の電極及び電極間の電位差制御手段を備え、電解質槽には、分子媒介種材料や分子媒介種組成物を含有する電解液が満たされる分子濃縮装置である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化還元処理によって対象分子の捕捉及び脱離を制御可能であり、且つその酸化還元状態を電気化学的に制御可能な荷電部位と、非プロトン性の極性基を有することを特徴とする分子媒介種材料。
【請求項２】
上記酸化還元処理が電解酸化又は電解還元であり、上記対象分子を捕捉及び脱離する酸化還元電位が、この電解酸化又は電解還元に用いられる溶媒の電位窓の範囲内に含まれることを特徴とする請求項１に記載の分子媒介種材料。
【請求項３】
上記酸化還元電位が＋１０００ｍＶ〜−３０００ｍＶ（Ａｇ／Ａｇ＋基準）であることを特徴とする請求項２に記載の分子媒介種材料。
【請求項４】
上記荷電部位が、芳香族環を構成する水素原子の２個以上を酸素原子で置換した構造を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の分子媒介種材料。
【請求項５】
上記荷電部位が、骨格内に、ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン又はフェナントレンキノン構造を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の分子媒介種材料。
【請求項６】
上記非プロトン性極性基中に、電気的に極性を有する部位と、極性を有しない部位が共存していることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の分子媒介種材料。
【請求項７】
上記極性基が、ポリエーテル基及びポリエーテルを除くヘテロ原子を含むオリゴマー鎖から成る群より選ばれた少なくとも１種のものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の分子媒介種材料。
【請求項８】
上記極性基が、ハロゲン基、ヘテロ環式基、ヒドロキシアルキル基、アセトキシアルキル基、ニトリル基、トシル基及びメシル基から成る群より選ばれた少なくとも１種のものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の分子媒介種材料。
【請求項９】
上記極性基が、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、ハロゲノアルキル基、アリール基及びアルキルアリール基から成る群より選ばれた少なくとも１種のものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の分子媒介種材料。
【請求項１０】
次の一般式（１）又は（２）
【化１】
2007090328.tif 000008
【化２】
2007090328.tif 000009
（式中のＳＵＢは、水素、塩素、臭素、アセチル基又はオリゴエチレンオキシド鎖（−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３）、ｎ＝２〜１０を示し、少なくとも１以上のオリゴエチレンオキシド鎖を含む。）
で表される構造を有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１つの項に記載の分子媒介種材料。
【請求項１１】
上記対象分子が、一酸化炭素、二酸化炭素、二硫化炭素、窒素酸化物又は硫黄酸化物であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１つの項に記載の分解媒介種材料。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１つの項に記載の分子媒介種材料と分子性溶媒を含有して成ることを特徴とする分子媒介種組成物。
【請求項１３】
上記分子性溶媒が、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、アセトン、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ポリエチレンオキシド、及びポリプロピレンオキシドから成る群より選ばれた少なくとも１種のものであることを特徴とする請求項１２に記載の分子媒介種組成物。
【請求項１４】
上記分子性溶媒への溶解度が、常温において、０．０５モル／Ｌ以上であることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の分子媒介種組成物。
【請求項１５】
電解質槽、一対の電極及びこれら電極間の電位差制御手段を備える分子濃縮装置であって、
電解質槽には、請求項１〜１１のいずれか１つの項に記載の分子媒介種材料を含有する電解液が満たされ、
一方の電極に対象分子を含む気体を接触させ、他方の電極から対象分子を回収し得ることを特徴とする分子濃縮装置。
【請求項１６】
電解質槽、一対の電極及びこれら電極間の電位差制御手段を備える分子濃縮装置であって、
電解質槽には、請求項１２〜１４のいずれか１つの項に記載の分子媒介種組成物を含有する電解液が満たされ、
一方の電極に対象分子を含む気体を接触させ、他方の電極から対象分子を回収し得ることを特徴とする分子濃縮装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子媒介種材料、分子媒介種組成物及び分子濃縮装置に係り、更に詳細には、二酸化炭素（ＣＯ２）や窒素酸化物（ＮＯｘ）を所定溶媒中で捕捉・放出等し得る材料、これを含む組成物及びこれを用いた分子濃縮装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境の保護、特に地球温暖化を防止すべく、二酸化炭素や窒素酸化物などのいわゆる温室効果ガスの放出量削減に大きな関心が寄せられている。
特に、二酸化炭素の固定化・隔離・分離濃縮などについては、従来から、膜分離、吸着分離及び吸収分離技術を適用した手法が実施されていたが、これらの手法はいずれも低濃度の二酸化炭素を分離・濃縮するには十分とは言い難かった。
【０００３】
これに対し、近時では、所定のＣＯ２メディエータ（媒介種）を有機溶媒やイオン液体に溶解させた電解質を用い、電解酸化還元処理によって二酸化炭素を電気化学的に濃縮できることが提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。
この手法は、電解質中でＣＯ２メディエータが二酸化炭素を同伴して一方の電極側に搬送し、二酸化炭素を一方の電極側に電気化学的にポンピングして分離濃縮するので、従来法に比し低濃度の二酸化炭素を含むガスからの分離濃縮が可能であり、且つ高純度の二酸化炭素を分離濃縮できる利点を有する。
【非特許文献１】Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １５０（５）  Ｄ９１−９８（２００３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、かかる従来の電気化学的分離濃縮法にあっては、ＣＯ２メディエータの電解質溶液に対する溶解度が高いとは言い難く、このため、二酸化炭素の濃縮速度が十分ではなく濃縮効率に難点があった。
一方、二酸化炭素以外の温室効果ガスなどについて、このような電気化学的分離濃縮法を適用した事例は、現時点では見当たらない。
【０００５】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、二酸化炭素、窒素酸化物及び硫黄酸化物などを溶媒中で捕捉・同伴・放出し得る分子媒介種材料、分子媒介種組成物及びこれを用いた分子濃縮装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、所定の荷電部位と極性基を有する材料が、二酸化炭素その他のガス分子を有意に媒介し得ることを知見し、この材料を用いることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明の分子媒介種材料は、酸化還元処理によって対象分子の捕捉及び脱離を制御可能であり、且つその酸化還元状態を電気化学的に制御可能な荷電部位と、非プロトン性の極性基を有することを特徴とする。
【０００８】
また、本発明の分子媒介種材料の好適形態は、上記酸化還元処理が電解酸化又は電解還元であり、上記対象分子を捕捉及び脱離する酸化還元電位が、この電解酸化又は電解還元に用いられる溶媒の電位窓の範囲内に含まれることを特徴とする。
【０００９】
更に、本発明の分子媒介種材料の他の好適形態は、上記酸化還元電位が＋１０００ｍＶ〜−３０００ｍＶ（Ａｇ／Ａｇ＋基準）であることを特徴とする。
【００１０】
更にまた、本発明の分子媒介種材料の更に他の好適形態は、上記極性基が、芳香族環を構成する水素原子の２個以上を酸素原子で置換した構造を有することを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の分子媒介種材料の他の好適形態は、上記非プロトン性極性基中に、電気的に極性を有する部位と、極性を有しない部位が共存していることを特徴とする。
【００１２】
更に、本発明の分子媒介種材料の更に他の好適形態は、上記極性基が、ポリエーテル基及びポリエーテルを除くヘテロ原子を含むオリゴマー鎖から成る群より選ばれた少なくとも１種のものであることを特徴とする。
【００１３】
更にまた、本発明の分子媒介種材料の他の好適形態は、上記極性基が、ハロゲン基、ヘテロ環式基、ヒドロキシアルキル基、アセトキシアルキル基、ニトリル基、トシル基及びメシル基から成る群より選ばれた少なくとも１種のものであることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の分子媒介種材料の更に他の好適形態は、上記極性基が、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、ハロゲノアルキル基、アリール基及びアルキルアリール基から成る群より選ばれた少なくとも１種のものであることを特徴とする。
【００１５】
更に、本発明の分子媒介種材料の他の好適形態は、骨格内に、ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン又はフェナントレンキノン構造を有することを特徴とする。
【００１６】
更にまた、本発明の分子媒介種材料の更に他の好適形態は、次の一般式（１）又は（２）
【００１７】
【化３】
2007090328.tif 000002
【００１８】
【化４】
2007090328.tif 000003
【００１９】
（式中のＳＵＢは、水素、塩素、臭素、アセチル基又はオリゴエチレンオキシド鎖（−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３）、ｎ＝２〜１０を示し、少なくとも１以上のオリゴエチレンオキシド鎖を含む。）
で表される構造を有することを特徴とする。
【００２０】
また、本発明の分子媒介種材料の他の好適形態は、対象分子が、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、二硫化炭素（ＣＳ２）、窒素酸化物（ＮＯｘ）又は硫黄酸化物（ＳＯｘ）であることを特徴とする。
【００２１】
一方、本発明の分子媒介種組成物は、上述の如き分子媒介種材料と分子性溶媒を含有して成ることを特徴とする。
【００２２】
また、本発明の分子媒介種組成物の好適形態は、上記分子性溶媒が、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、アセトン、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ポリエチレンオキシド、及びポリプロピレンオキシドから成る群より選ばれた少なくとも１種のものであることを特徴とする。
【００２３】
更に、本発明の分子媒介種組成物の他の好適形態は、上記分子性溶媒への溶解度が、常温（−１０〜４０℃）において、０．１モル／Ｌ以上であることを特徴とする。
【００２４】
他方、本発明の分子濃縮装置は、電解質槽、一対の電極及びこれら電極間の電位差制御手段を備える分子濃縮装置であって、
電解質槽には、上述の分子媒介種材料又は上述の分子媒介種組成物を含有する電解液が満たされ、
一方の電極に対象分子を含む気体を接触させ、他方の電極から対象分子を回収し得ることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、所定の荷電部位と極性基を有する材料を用いることとしたため、二酸化炭素や窒素酸化物などを溶媒中で捕捉・放出し得る分子媒介種材料、分子媒介種組成物及びこれを用いた分子濃縮装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の分子媒介種材料につき詳細に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。
【００２７】
上述の如く、本発明の分子媒介種材料は、酸化還元処理によって対象分子を捕捉可能な状態となり且つその酸化還元状態を電気化学的に制御可能な荷電部位と、非プロトン性の極性基を有する化合物である。
【００２８】
ここで、対象分子としては、特に限定されるものではないが、常温で気体の分子種であり、例えば、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、二硫化炭素（ＣＳ２）、窒素酸化物（ＮＯｘ）又は硫黄酸化物（ＳＯｘ）を挙げることができる。
【００２９】
また、上述の荷電部位については、酸化還元活性を有し、対象分子との結合定数が酸化型と還元型とで大きく変化する構造を有することが好ましい。
例えば、対象分子がＣＯ２の場合には、次の一般式（３）
【００３０】
【化５】
2007090328.tif 000004
【００３１】
で表される反応を電気化学的に制御できる構造を有することが望ましい。
【００３２】
更に、かかる荷電部位としては、電解酸化又は電解還元に用いられる溶媒の電位窓の範囲内に含まれる酸化還元電位を有することが好ましい。
代表的には、対象分子がＣＯ２の場合、酸化還元電位が＋１０００ｍＶ〜−３０００ｍＶ（Ａｇ／Ａｇ＋基準）であることが好ましい。
上記酸化還元電位外では、メディエーター分子又はそれを溶解させた電解質溶液が不可逆な構造変化を起こし、目的の分子の捕捉・放出ができない。
【００３３】
上記荷電部位としては、芳香族環を構成する水素原子の２個以上を酸素原子で置換した構造を有する部位を挙げることができる。
具体的には、対象分子がＣＯ２の場合は、置換又は非置換のベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン又はフェナントレンキノン構造を有する部位を例示できる。
【００３４】
一方、本発明の分子媒介種材料における非プロトン性極性基としては、電気的に極性を有する部位と、極性を有さない部位が一つの官能基に共存していることが好ましい。
これにより、電解質溶液中への溶解度を飛躍的に向上させることを実現でき、対象分子の効率的な補足の点で有利である。
なお、非プロトン性であることが好適な理由は、対象分子の捕捉の際に、プロトンが電解還元によって生じたアニオン部位の対カチオンとなることで、目的の捕捉分子と競合し、効率的な捕捉を妨げるためである。
また、かかる非プロトン性極性基は、電解質溶液への親和性を向上し、当該分子媒介種材料を液化するのに寄与し得る。
【００３５】
かかる極性基としては、ポリエーテル基、ポリエーテル基以外のヘテロ原子を含むオリゴマー鎖などを例示することができ、具体的には、繰り返し単位２〜１０のポリエチレンオキシド基  ポリプロピレンオキシド基、ポリエチレンイミン基、ポリエチレンスクシネート基及びポリプロピオラクトン基を挙げることができる。
これらは、ポリエーテル鎖を１〜４本含むことが特に好ましい。
【００３６】
また、かかる極性基の他の例としては、塩素臭素などのハロゲノ基、ピペリジノ基やメチルピペリジノ基などのヘテロ環式基、メトキシ基、エトキシ基、アセチル基及びヒドロフラン環などのヒドロキシアルキル基、アセトキシアルキル基、ニトリル基、トシル基又はメシル基を挙げることができる。
【００３７】
更に、かかる極性基の更に他の例としては、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基又はハロゲノアルキル基、アリール基及びアルキルアリール基を挙げることができる。
【００３８】
対象分子がＣＯ２の場合、上述した分子媒介種材料の典型例としては、次の一般式（１）又は（２）
【００３９】
【化６】
2007090328.tif 000005
【００４０】
【化７】
2007090328.tif 000006
【００４１】
（式中のＳＵＢは、水素、塩素、臭素、アセチル基又はオリゴエチレンオキシド鎖（−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３）、ｎ＝２〜１０を示し、少なくとも１以上のオリゴエチレンオキシド鎖を含む。）
で表される構造を有する化合物を挙げることができる。
【００４２】
次に、本発明の分子媒介種組成物について詳細に説明する。
上述如く、本発明の分子媒介種組成物は、上述した分子媒介種材料と分子性溶媒を含有して成るものである。
【００４３】
ここで、分子性溶媒は、いわゆるイオン液体以外の溶媒を意味しており、油系や水系の各種溶媒を挙げることができる。本発明においては、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、アセトン、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ポリエチレンオキシド及びポリプロピレンオキシド、又はこれらの任意の混合物を用いることが好ましい。
【００４４】
かかる分子性溶媒に対する分子媒介種材料としては、一般的に非水系電解質溶液に用いられるもの、例えば、各種分子性溶媒への溶解度が、常温（−１０〜４０℃）において、０．１モル／Ｌ以上であるものが好ましい。
【００４５】
また、上記分子性溶媒と、分子媒介種材料の好適な混合物としては、該分子媒介種材料が０．０５〜０．５モル／Ｌ程度の割合で含まれるものが望ましい。
０．０５モル／Ｌよりも分子媒介種材料が低濃度の場合は、対象分子の捕捉を十分に行うことが困難となることがある。また、０．５モル／Ｌを超えた高濃度の場合は、溶液の粘性の上昇により、酸化還元速度が低下することがある。
【００４６】
次に、本発明の分子濃縮装置について説明する。
上述の如く、本分子濃縮装置は、電解質槽、一対の電極及びこれら電極間の電位差制御手段、例えばポテンシオスタット等を備えて成る。
また、電解質槽には電解液が満たされる。この電解液は、上記分子媒介種材料若しくは上記分子媒介種組成物、又はこれらに電解質を加えて成る。
更に、一方の電極に対象分子を含む気体（低濃度の対象分子）を接触させ、他方の電極から対象分子を回収し得る。
【００４７】
ここで、本発明の分子濃縮装置の一実施形態により、対象分子（ＣＯ２）が濃縮される原理について説明する。
【００４８】
図１に、ＣＯ２吸脱着能を有する分子媒介種材料を溶媒に溶解し、気相をＣＯ２とした系における典型的なサイクリックボルタンメトリーの模式図を示す。図中の矢印は、電位の走査方向を示す。
【００４９】
図２に、ＣＯ２濃縮系における電子とＣＯ２の動きを模式化した図を示す。
なお、後述する実施例では、キノンの水素をジエチレングリコール、トリエチレングリコール、塩素などで置換した系について述べるが、ここでは、簡便のため分子媒介種材料としてキノンを用いた系について説明する。
【００５０】
図３に、二室型電解質槽を用いた分子濃縮装置を示す。
この分子濃縮装置は、ＣＯ２放出槽１とＣＯ２吸着槽２を通路３で連結した二室型電解質槽を備え、該電解質層には分子媒介種組成物を含む電解液が満たされている。
また、ＣＯ２放出槽１は、ＣＯ２放出側グラッシーカーボン電極４を備え、ＣＯ２吸着槽２は、ＣＯ２吸着側グラッシーカーボン電極５を備えている。
更に、これら双方の電極は電気的に接続されている。また、電極間にポテンシオスタット６を備えている。
【００５１】
ＣＯ２吸着槽２のグラッシーカーボン電極５に、低濃度ＣＯ２（８）が接触するように、バブリングする。このとき、ＣＯ２吸着側グラッシーカーボン５は、ポテンシオスタット６により、図１に示す電位Ｖ１より卑な電位に設定する。
このため、この電極上では、以下の一般式、
Ｃ  ＋  ２ｅ−  →  Ｄ
で表される反応により酸化体Ｃから還元体Ｄが生成される。
【００５２】
この還元体Ｄは、ＣＯ２との親和性が高いため、直ちにバブリングされているＣＯ２と結合し、Ｂが形成される。また、このＢは、濃度勾配によってＣＯ２放出槽１へ移動する。
ＣＯ２放出槽のグラッシーカーボン電極４では、図１に示す電位Ｖ２より貴な電位に設定する。
このため、この電極上では、以下の一般式、
Ｂ  →  Ａ  ＋  ２ｅ−
で表される反応が起こる。
このＡは、ＣＯ２との親和性が低いため、直ちにＣＯ２を放出してＣとなる。Ｃは濃度勾配によって、ＣＯ２吸着槽２へ拡散する。
【００５３】
以上のサイクルを循環することで、ＣＯ２のみが選択的にＣＯ２吸着槽２からＣＯ２放出槽１へ移動し、結果として低濃度ＣＯ２（８）を１００％ＣＯ２（７）へ濃縮することができる。
【００５４】
なお、分子濃縮装置に用いる分子媒介種材料には、以下の（１）〜（５）に示す特性が要求される。
（１）酸化体と還元体において、ＣＯ２との親和性が変化すること。
（２）溶媒への溶解度が高いこと。
（３）分子媒介種材料の溶媒内における拡散速度が高いこと。
（４）分子媒介種材料の電極反応が充分に速いこと。
（５）分子媒介種材料とＣＯ２の吸着、脱離が充分に速いこと。
【００５５】
本発明の分子濃縮装置では、（１）の特性は、ＣＯ２濃縮に関する必須事項であり、（２）〜（５）の特性は、ＣＯ２濃縮速度を向上させるために望まれる事項である。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、実施例１では、酸化体と還元体において、ＣＯ２との親和性が変化すること、を確認した。また、実施例１，２では、比較例１，２に対して分子媒介種材料の溶媒への溶解度が高いこと、を確認した。
【００５７】
（実施例１）
分子媒介種材料としてジエチルグリコールキノン（ＤＥＧ−Ｑ）を２種類の調製方法により得た。
【００５８】
（１）ＤＥＧ−Ｑの調製１
水素化ナトリウム（ＮａＨ）６．０ｇにトルエン１００ｍｌを加え、懸濁液とした後、これを氷浴中で冷却した。
一方、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（ＤＥＧＭＭＥ）２０ｍｌにトルエン８０ｍｌを加え、均一溶液とした。氷浴中に置いたＮａＨ／トルエン懸濁液を攪拌しながら、そこにＤＥＧＭＭＥ／トルエンを徐々に滴下した。この際、反応に従って水素ガスが発生するので、これを系中から追い出し、圧力が一定になるようにした。
【００５９】
ＤＥＧＭＭＥの滴下終了後、反応溶液の温度を徐々に上げ、室温になった後、更に１２時間反応を続けた。その後、反応溶液をガラスフィルターでろ過し、未反応物を取り除いた。その一方で、クロラニル１０ｇ／トルエン２００ｍｌの懸濁液を調製し、氷浴中に置いた。ＮａＨとＤＥＧＭＭＥの反応によって得られた溶液を、氷浴中のクロラニル／トルエン懸濁液に約一時間かけてゆっくりと滴下した。
【００６０】
滴下終了後、反応溶液の温度を徐々に上昇させ、室温になった後、更に２時間攪拌を続けた。反応溶液に生じた白色沈殿をろ別した後、トルエンを留去した。石油エーテル溶液相を回収した後、石油エーテルを留去した。得られた固体粉末をクロロホルムの溶液とした後、シリカゲルカラムを通過させた。回収された鮮橙色の溶液からクロロホルムを留去した。
【００６１】
（２）ＤＥＧ−Ｑの同定
同定は１Ｈ−ＮＭＲによって行った。
１Ｈ−ＮＭＲＤＥＧ−Ｑ（δ，ｐｐｍ）＝
３．２６（３Ｈ，−Ｃ２Ｈ４−ＯＣＨ３），３．４０−３．４１（２Ｈ，−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＣＨ３），３．５３−３．５５（２Ｈ，−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３），３．７５−３．７６（２Ｈ，−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−ＯＣＨ３），４．７２−４．７３（２Ｈ，Ｃ（ｑｕｉｎｏｎｅ）（＝ＣＣｌ，−Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−）
【００６２】
（３）ＤＥＧ−Ｑの調製２
ＤＥＧＭＭＥ１１ｍｌにトルエン２００ｍｌを加え、氷浴中で冷却した。この溶液にクロラニル１０．５ｇを加えた後攪拌し、懸濁液とした。
一方で、トリエチルアミン（ＴＥＡ）１５ｍｌにトルエン３５ｍｌを加え、溶液とした。このＴＥＡのトルエン溶液を先に調製したＤＥＧＭＭＥ／クロラニルのトルエン溶液に氷浴中でゆっくりと滴下した。滴下終了後、徐々に室温に戻し、更に約５時間攪拌を続けた。反応溶液をペーパーフィルターでろ過し、副生物であるＴＥＡの塩酸塩を除去した。このろ液から一度トルエンを留去した後、もう一度冷トルエン３００ｍｌを加えることで残存するＴＥＡ塩酸塩の大部分を析出させ、ペーパーフィルターでろ別した。得られた溶液からトルエンを留去させると、針状の粗結晶が得られた。生成物をクロロホルムの濃厚溶液とした後にシリカゲルカラムを通過させ、残存のＴＥＡ塩酸塩をほぼ完全に除去した。最後にエーテル中で再結晶することにより、目的物を得た。
【００６３】
（４）ＤＥＧ−Ｑの同定
同定は１Ｈ−ＮＭＲによって行った。
１Ｈ−ＮＭＲＤＥＧ−Ｑ（δ，ｐｐｍ）＝
３．３２（３Ｈ，−Ｃ２Ｈ４−ＯＣＨ３），３．４６−３．４９（２Ｈ，−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＣＨ３），３．５９−３．６１（２Ｈ，−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３），３．７７−３．７９（２Ｈ，−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−ＯＣＨ３），４．６７−４．６８（２Ｈ，Ｃ（ｑｕｉｎｏｎｅ）（＝ＣＣｌ，−Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−）
【００６４】
得られたＤＥＧ−Ｑをアセトニトリル中に１ｍｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させた後、ＣＶを測定した。この結果を図４に示す。上のグラフはＮ２雰囲気下、下のグラフはＣＯ２雰囲気下での測定結果である。また、このときの走査速度は５０ｍＶ／ｓｅｃとした。なお、電位は銀−塩化銀基準である。
このグラフから明らかなように、ＣＯ２存在下では、ＣＶの形状が明らかにＮ２雰囲気下の場合と異なる。このことは、従来例と同様に、卑な電位では、ＤＥＧ−Ｑの還元体がＣＯ２と結合し、貴な電位においてＣＯ２とＤＥＧ−Ｑの結合した還元体が酸化されていることを示している。
【００６５】
（実施例２）
分子媒介種材料としてトリエチレングリコールキノン（ＴＥＧ−Ｑ）を次の調製方法により得た。
【００６６】
（１）ＴＥＧ−Ｑの調製
ＴＥＧＭＭＥ１５ｍｌにトルエン１５０ｍｌを加え、氷浴中で冷却した。この溶液にクロラニル１０．２ｇを加えた後攪拌し、懸濁液とした。
一方で、ＴＥＡ１７ｍｌにトルエン３５ｍｌを加え、溶液とした。このＴＥＡのトルエン溶液を先に調製したＴＥＧＭＭＥ／クロラニルのトルエン溶液に氷浴中でゆっくりと滴下した。
【００６７】
滴下終了後、徐々に室温に戻し、更に約５時間攪拌を続けた。反応溶液をペーパーフィルターでろ過し、副生物であるＴＥＡの塩酸塩を除去した。このろ液から一度トルエンを留去した後、もう一度冷トルエン３００ｍｌを加えることで残存するＴＥＡ塩酸塩の大部分を析出させ、ペーパーフィルターでろ別した。得られた溶液からトルエンを留去させても、結晶にはならず、粘性の液体が得られた。生成物をクロロホルムの濃厚溶液とした後にシリカゲルカラムを通過させ、残存のＴＥＡ塩酸塩をほぼ完全に除去した。
【００６８】
（２）ＴＥＧ−Ｑの同定
同定は１Ｈ−ＮＭＲによって行った。
１Ｈ−ＮＭＲＴＥＧ−Ｑ（δ，ｐｐｍ）＝
３．３６（３Ｈ，−Ｃ２Ｈ４−ＯＣＨ３），３．５１−３．６４（６Ｈ，−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−ＯＣＨ３），４．６６−４．６７（２Ｈ，Ｃ（ｑｕｉｎｏｎｅ）（＝ＣＣｌ，−Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−）
【００６９】
（比較例１，２）
比較のために、従来からＣＯ２の電気化学濃縮の媒体として用いられている２，６−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−１，４−ｂｅｎｎｚｏｑｕｉｎｏｎｅ（ＤｔＢＢＱ）及びＰｈｅｎａｎｔｈｒｅｎｅｑｕｉｎｏｎｅ（ＰｈＱ）を用意した。
【００７０】
実施例１，２及び比較例１，２で得た材料について、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、ジメチルホルムアミドへの常温における溶解度を測定した。この結果を表１に示す。それぞれの溶媒への溶解度も示す。
【００７１】
【表１】
2007090328.tif 000007
【００７２】
表１から、ＤＥＧ−Ｑは、ＤｔＢＢＱと比較して溶解度が非常に高いことがわかる。
なお、ＤＥＧ−Ｑは、メタノール、エタノールクロロホルム、塩化メチレン、アセトン、トルエン、へキサン、ポリエチレングリコール４００、ポリプロピレングリコール４００などにも優れた溶解性を示す。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】気相をＣＯ２とした系におけるＣＶを示すグラフである。
【図２】電子とＣＯ２の動きを示す模式図である。
【図３】二室型電解質槽を用いた分子濃縮装置の一例を示す概略図である。
【図４】実施例１におけるＣＶを示すグラフである。
【符号の説明】
【００７４】
１  ＣＯ２放出槽
２  ＣＯ２吸着槽
３  分子媒介種組成物
４  ＣＯ２放出側グラッシーカーボン電極
５  ＣＯ２吸着側グラッシーカーボン電極
６  ポテンシオスタット
７  高濃度ＣＯ２
８  低濃度ＣＯ２
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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