(57)【要約】【課題】アクロレインを製造可能で、かつ、長い寿命のグリセリン脱水用触媒、およびこの触媒の製造方法の提供。【解決手段】グリセリン脱水用触媒は、担体にＰ、並びに、Ｚｒ及び／又はＭｎを担持させた触媒である。グリセリン脱水用触媒の製造方法は、Ｐ、並びに、Ｍｎ及び／又はＺｒを含有する水溶液を担体に含浸する含浸工程と、担体を乾固させる乾固工程と、乾固させた担体を焼成する焼成工程を有する方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体にＰ、並びに、Ｚｒ及び／又はＭｎを担持させたことを特徴とするグリセリン脱水用触媒。
【請求項２】
Ｐ、並びに、Ｍｎ及び／又はＺｒを含有する水溶液を担体に含浸する含浸工程と、前記担体を乾固させる乾固工程と、前記乾固させた担体を焼成する焼成工程を有することを特徴とするグリセリン脱水用触媒の製造方法。
【請求項３】
前記含浸工程において、前記水溶液がＰおよびＭｎ源としてＭｎ3(ＰＯ4)2、ＭｎＨＰＯ4、およびＭｎ(Ｈ2ＰＯ4)2から選択される一種または二種以上を含有する請求項２に記載のグリセリン脱水用触媒の製造方法。
【請求項４】
前記含浸工程において、前記水溶液がＰ源としてリン酸系イオンを含有する請求項２または３に記載のグリセリン脱水用触媒の製造方法。
【請求項５】
前記リン酸系イオンがＰＯ43-、ＨＰＯ42-、Ｈ2ＰＯ4-、Ｐ2Ｏ74-、ＨＰ2Ｏ73-、Ｈ2Ｐ2Ｏ72-、およびＨ3Ｐ2Ｏ7-から選ばれる一種または二種以上である請求項４に記載のグリセリン脱水用触媒の製造方法。
【請求項６】
前記含浸工程の水溶液において、Ｍｎ及び／又はＺｒがＭｎ2+及び／又はＺｒ4+として前記水溶液に含有されている請求項２〜５のいずれかに記載のグリセリン脱水用触媒の製造方法。
【請求項７】
触媒の共存下においてグリセリンを脱水してアクロレインを製造する方法であって、前記触媒が請求項１に記載のグリセリン脱水用触媒であることを特徴とするアクロレインの製造方法。
【請求項８】
気化グリセリンと触媒を接触させる気相反応によりグリセリンを脱水する請求項７に記載のアクロレインの製造方法。
【請求項９】
触媒の共存下においてグリセリンを脱水させてアクロレインを製造する工程を有するアクロレイン誘導体の製造方法であって、前記触媒が請求項１に記載のグリセリン脱水用触媒であることを特徴とするアクロレイン誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリセリン脱水用触媒およびこの触媒の製造方法、並びに、この触媒を使用するアクロレインの製造方法およびアクロレイン誘導体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
植物油から製造されるバイオディーゼルは、化石燃料の代替燃料としてだけではなく、二酸化炭素の排出量が少ない点でも注目され、需要の増大が見込まれている。このバイオディーゼルを製造するとグリセリンが副生するため、その有効利用を図る必要がある。グリセリンの利用の一態様としては、グリセリンをアクロレインの原料に使用することが挙げられる。
【０００３】
例えば、特許文献１には、担体をリン酸銅水溶液に浸漬後、乾燥および焼成して調製された触媒を使用して、グリセリンの気相脱水反応を行ってアクロレインを製造することが開示されている。また、特許文献２には、担体をリン酸水溶液に浸漬後、乾燥および焼成して調製された触媒を使用して、グリセリンの気相脱水反応を行ってアクロレインを製造することが開示されている。しかし、特許文献１および２に開示されている触媒には、寿命が短い問題がある。
【０００４】
特許文献３には、アルミナ担体にリン酸を担持させた触媒を使用し、液相反応でグリセリンを脱水してアクロレインを製造することが開示されている。しかし、担体にリン酸を担持した触媒を使用すると高収率でアクロレインを得ることができるが、触媒が一層長寿命であることが望まれる。長寿命の触媒を使用することができれば、従来からアクロレインを原料として製造できることが知られているアクリル酸、１，３‐プロパンジオール、アリルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩等のアクロレイン誘導体を低コストで製造できることが見込まれる。
【特許文献１】米国特許第１９１６７４３号公報
【特許文献２】仏国特許発明第６９５９３１号明細書
【特許文献３】特開平６−２１１７２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑み、アクロレインを製造可能で、かつ、長い寿命のグリセリン脱水用触媒、およびこの触媒の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、長寿命の触媒を実現するべく検討を重ねた結果、Ｚｒ及び／又はＭｎをＰと共に担持させると、長寿命触媒を実現できることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、担体にＰ、並びに、Ｚｒ及び／又はＭｎを担持させたグリセリン脱水用触媒である。
【０００７】
また本発明は、Ｐ、並びに、Ｍｎ及び／又はＺｒを含有する水溶液を担体に含浸する含浸工程と、前記担体を乾固させる乾固工程と、前記乾固させた担体を焼成する焼成工程を有するグリセリン脱水用触媒の製造方法である。
【０００８】
前記含浸工程において、前記水溶液がＰおよびＭｎ源としてＭｎ3(ＰＯ4)2、ＭｎＨＰＯ4、およびＭｎ(Ｈ2ＰＯ4)2から選択される一種または二種以上を含有していると良い。また、前記水溶液がＰ源として、例えば、ＰＯ43-、ＨＰＯ42-、Ｈ2ＰＯ4-、Ｐ2Ｏ74-、ＨＰ2Ｏ73-、Ｈ2Ｐ2Ｏ72-、およびＨ3Ｐ2Ｏ7-から選ばれる一種または二種以上を含有していると良い。また、Ｍｎ及び／又はＺｒがＭｎ2+及び／又はＺｒ4+として前記水溶液に含有されていても良い。
【０００９】
また、本発明は、前記触媒の共存下においてグリセリンを脱水するアクロレインの製造方法である。この方法においては、気化グリセリンと触媒を接触させる気相反応によりグリセリンを脱水することが好ましい。
【００１０】
また、本発明は、前記触媒の共存下においてグリセリンを脱水させてアクロレインを製造する工程を有するアクロレイン誘導体の製造方法である。前記アクロレイン誘導体としては、例えば、ポリアクリル酸や、ポリアクリル酸ナトリウム等のポリアクリル酸塩がある。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のグリセリン脱水用触媒によれば、Ｐ元素と共にＺｒ元素及び／又はＭｎ元素を担体に担持しているので、触媒寿命が長期となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明を実施形態に基づき説明する。本実施形態の触媒は、担体と、該担体に担持したＰ並びに特定金属元素を構成としている。
【００１３】
担体は、粒径、表面積等の物理的特性が特に限定されるものではない。また、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ゼオライト、活性炭等、材質が特に限定されるものではないが、ＳｉＯ2が好適である。
【００１４】
担体は、Ｐ元素および特定の金属元素を担持しているが、これら元素が担持されていることにより、触媒の寿命が延びる。また、Ｚｒ、Ｍｎ以外の金属元素を選択すると、アクロレイン収率低下の経時変化が大きいために長寿命触媒を実現できないか、それ以前にアクロレイン収率がＰ単独担持触媒よりも大きく劣るので、特定金属元素は、Ｚｒ及び／又はＭｎが選択される。なお、Ｐ元素は、酸化物として担持されていると良い。
【００１５】
Ｐ、並びに、Ｍｎ及び／又はＺｒは、担体に担持されている限り、その担持量が特に限定されるものではない。また、ＰとＭｎ及び／又はＺｒの比率も特に限定されるものではない。
【００１６】
上記本実施形態の触媒は、含浸法の一分類である蒸発乾固法を使用することにより得られる。つまり、所定の含浸液に粉体ないしは成形体の担体を含浸し、水を蒸発させて担体を乾固することで、Ｐ並びにＺｒ及び／又はＭｎを担体に固定した後、担体を焼成して本実施形態の触媒を得ることができる。
【００１７】
本実施形態の触媒を製造する過程において使用する含浸液は、Ｐ、並びに、Ｍｎ及び／又はＺｒを含有する水溶液である。即ち、含浸液において、Ｐ、Ｍｎ、およびＺｒが単一物として存在しているか、化合物の一組成として存在しているかが問われるものではない。例えば、水に難溶乃至は不溶のＭｎ3(ＰＯ4)2、ＭｎＨＰＯ4、およびＭｎ(Ｈ2ＰＯ4)2から選択される一種または二種以上がＰおよびＭｎ源として含浸液に含有されていると良い。また、Ｐは、担体に担持させるＰ源になるリン酸系イオンとして含浸液に含有されていても良く、このときのリン酸系イオンとしては、例えば、Ｈ3ＰＯ4、Ｈ4Ｐ2Ｏ7、やリン酸とアンモニアとの塩（例えば、(ＮＨ4)Ｈ2ＰＯ4）等が水中でイオン解離することにより生じるＰＯ43-、ＨＰＯ42-、Ｈ2ＰＯ4-、Ｐ2Ｏ74-、ＨＰ2Ｏ73-、Ｈ2Ｐ2Ｏ72-、およびＨ3Ｐ2Ｏ7-から選ばれる一種または二種以上を挙げることができる。また、Ｍｎ(ＮＯ3)2等がイオン解離して生じるＭｎ2+としてＭｎが含浸液に含有されていてもよく、Ｚｒ(ＮＯ3)4やＺｒＯ(ＮＯ3)2がイオン解離して生じるＺｒ4+としてＺｒが含浸液に含有されていることも許容される。
【００１８】
担体を含浸するときの含浸液温度は、特に限定されるものではないが、１００℃以下であると良く、好ましくは３０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上である。
【００１９】
担体の焼成は、３００〜７００℃の焼成温度であると良く、好ましくは４００℃以上、さらに好ましくは５００℃以上である。なお、焼成は、大気雰囲気で行われると良い。
【００２０】
次に、本実施形態の触媒を使用したアクロレインの製造方法について説明する。本実施形態におけるアクロレインの製造方法は、固定床反応器、移動床反応器等から任意に選択した反応器内でグリセリンを含んだ反応ガスと触媒を接触させる気相脱水反応によりアクロレインを製造するものである。なお、本発明に係る触媒は、反応ガスと触媒を接触させるアクロレイン製法用途に限定されるものではなく、グリセリン溶液と触媒とを接触させる製法用途にも使用することが可能である。この場合、反応器には流動床反応器等が選択される。
【００２１】
反応ガスは、グリセリンのみで構成されているガスであっても良く、反応ガス中のグリセリン濃度を調整するためにグリセリン脱水反応において不活性なガスを含んでいても良い。不活性ガスには、気化水や窒素ガスを例示することができる。この反応ガスにおけるグリセリン濃度は、０．１〜１００モル％であると良く、好ましくは１モル％以上であり、アクロレインの製造を経済的かつ高効率で行うためには、１０モル％以上である。
【００２２】
上記触媒が高効率のグリセリン脱水用触媒であるので、反応性ガスの流量を多量に設定してもアクロレインを高収率で得ることができる。反応性ガスの流量は、単位触媒容積あたりの反応ガス流量（ＧＨＳＶ）で表すと１００〜１００００ｈｒ-1であると良い。好ましくは、５０００ｈｒ-1以下であり、アクロレインの製造を経済的かつ高効率で行うためには、３０００ｈｒ-1以下である。
【００２３】
反応温度は、２００〜５００℃であると良く、好ましくは、２５０〜４５０℃、更に好ましくは、３００〜４００℃である。
【００２４】
反応ガスの圧力は、グリセリンが凝縮しない範囲の圧力であれば特に限定されない。通常、常圧〜１ＭＰａであると良く、好ましくは、０．５ＭＰａ以下である。
【００２５】
以上の方法により、アクロレインを製造することが可能である。製造されたアクロレインは、既に公知となっている通り、アクリル酸、１，３‐プロパンジオール、アリルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩等のアクロレイン誘導体の製造原料として使用可能である。従って、上記アクロレインの製造方法は、アクロレイン誘導体の製造方法中に取り入れることが当然可能である。
【実施例】
【００２６】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合しうる範囲で適宜変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００２７】
［実施例１］
イオン交換水３５０ｇとＳｉＯ2粉末４０ｇを混合・攪拌して混合液を調製し、混合液を８０℃まで加熱した。次に、混合液に少量のイオン交換水で溶解した８．５５２３ｇのＭｎ(Ｈ2ＰＯ4)2・４Ｈ2Ｏを添加し、含浸液（Ｍｎ(Ｈ2ＰＯ4)2を含有するイオン交換水）にＳｉＯ2が浸漬された状態にし、次いで、８０℃でペースト状になるまで加熱・攪拌した。そして、ペースト状物を１００℃で乾燥して、水分を蒸発させて担体にＰおよびＭｎを固定させた後、大気中で、６００℃、５時間の条件でＳｉＯ2を焼成して触媒を得た。得られた触媒を粗粉砕した後、粒径０．７〜２．０ｍｍの触媒を分級して実施例１のグリセリン脱水用触媒とした。実施例１の触媒におけるＳｉ、Ｍｎ、Ｐ元素組成は、Ｓｉ5Ｍｎ0.4Ｐ0.4である。
【００２８】
［実施例２］
実施例１で使用したＭｎ(Ｈ2ＰＯ4)2・４Ｈ2Ｏに換えて７．１５７３ｇのＺｒＯ(ＮＯ3)2・２Ｈ2Ｏと６．１５０７ｇの８５質量％Ｈ3ＰＯ4水溶液を使用した以外は実施例１と同様にして、実施例２の触媒を調製した。実施例２の触媒におけるＳｉ、Ｚｒ、Ｐ元素組成は、Ｓｉ5Ｚｒ0.2Ｐ0.4である。
【００２９】
［比較例１〜６］
実施例１で使用したＭｎ(Ｈ2ＰＯ4)2・４Ｈ2Ｏを変更した以外は実施例１と同様にして比較例１〜６の触媒を調製した。即ち、実施例１のＭｎ(Ｈ2ＰＯ4)2・４Ｈ2Ｏに換えて、比較例１では(ＮＨ4)Ｈ2ＰＯ4を３．０６４０ｇ使用し、比較例２ではＣｕ3(ＰＯ3)2を１０．１４６７ｇ使用し、比較例３ではＦｅＰＯ4・４Ｈ2Ｏを５．９３５５ｇ使用し、比較例４ではＡｌＰＯ4を３．２４６９ｇ使用し、比較例５ではＦｅ4(Ｐ2Ｏ7)3を１９．８７７３ｇ使用し、比較例６ではＺｎ3(ＰＯ4)2・４Ｈ2Ｏを１２．８５１５ｇ使用した。調製した触媒における酸素元素を除いた元素組成は、Ｓｉ5Ｐ0.2（比較例１）、Ｓｉ5Ｃｕ0.6Ｐ0.2（比較例２）、Ｓｉ5Ｆｅ0.2Ｐ0.2（比較例３）、Ｓｉ5Ａｌ0.2Ｐ0.2（比較例４）、Ｓｉ5Ｆｅ0.8Ｐ1．2（比較例５）、Ｓｉ5Ｚｎ0.6Ｐ0.4（比較例６）である。
【００３０】
［比較例７］
Ｍｎ(Ｈ2ＰＯ4)2・４Ｈ2Ｏを大気中で、６００℃、５時間の条件で焼成した後、得られた粉体を円盤状に加圧成形した。次に、成形物を粗粉砕した後に、粒径０．７〜２．０ｍｍの分級物を比較例７のグリセリン脱水用触媒とした。
【００３１】
［アクロレインの製造］
実施例および比較例の触媒を固定床にする反応器を使用した次の方法により、グリセリンを脱水してアクロレインを合成した。
【００３２】
先ず、実施例または比較例の触媒１５ｍｌを充填したステンレス製反応管（内径１０ｍｍ、長さ５００ｍｍ）を固定床反応器として準備し、この反応器を３６０℃の塩浴に浸漬した。その後、反応器内に窒素を６１．５ｍｌ／ｍｉｎの流量で３０分間流通させた後、８０質量％グリセリン水溶液の気化ガスと窒素からなる反応ガス（反応ガス組成：グリセリン２７ｍｏｌ％、水３４ｍｏｌ％、窒素３９ｍｏｌ％）を６３２ｈｒ-1の流量で流通させた。
【００３３】
反応器内に反応ガスを流通させてから３０〜６０分および１５０〜１８０分の各３０分間における流出ガスを冷却液化して捕集した（以下、「捕集した流出ガスの冷却液化物」を「流出物」と称する）。なお、実施例１の触媒を使用した反応のみ、３３０〜３６０分間における流出物を得た。そして、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）により、流出物の定性および定量分析を行った。ＧＣによる定性分析の結果、グリセリン、アクロレインと共に１‐ヒドロキシアセトンが検出された。また、定量分析結果から、転化率および収率を算出した。ここで、転化率は、（１−（捕集流出物中のグリセリンのモル数）／（３０分間で反応器に流入させたグリセリンのモル数））×１００、で算出される値である。また、アクロレインの収率は、（（アクロレインのモル数）／（３０分間に反応器に流入させたグリセリンのモル数））×１００、で算出される値である。
【００３４】
次表１に、ＧＣ分析による結果を示す。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
上記表１に示す通り、Ｚｒ、Ｍｎが担持されている実施例の触媒を使用したときのみアクロレインの収率が高く、アクロレイン収率の低下が小さいことを確認することができる。