(57)【要約】【課題】造膜助剤を全く含まないか，含んでもごく微量であるにもかかわらず，５℃程度でも成膜し得ると共に、高温ブロッキング性、長期耐候性及び耐水性に優れた塗膜を形成し得るエマルジョンを提供すること【解決手段】エチレン性不飽和モノマーを含む重合性組成物を水性媒体中で３段階の乳化重合してなるポリマーエマルジョンであって、各段階で得られるポリマー、および全体のポリマーのガラス転移温度がそれぞれ特定の温度範囲にあり、かつ、シクロアルキル基を有するシランカップリング剤の存在下に、特定の構造を有する重合性紫外線安定剤を必須成分とする重合性組成物を第３工程で重合せしめてなることを特徴とする多段重合ポリマーエマルジョン。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和モノマーを含む重合性組成物を水性媒体中で３段階の工程で乳化重合してなる多段重合ポリマーエマルジョンであって、
重合に供される全エチレン性不飽和モノマーから求められるポリマー全体のガラス転移温度：［全］Ｔｇが１０〜３０℃であり、
反応容器中に仕込んだエチレン性不飽和モノマー、乳化剤及び水を含有する第１のモノマーエマルジョンを重合し、第１のポリマーエマルジョン（Ａ）を得、
次いで該第１のポリマーエマルジョン（Ａ）の存在下に、エチレン性不飽和モノマー、乳化剤及び水を含有する第２工程以降のモノマーエマルジョンを順次重合してなり、
第１のモノマーエマルジョン中のエチレン性不飽和モノマーから形成され得るポリマーのＴｇが−４０〜０℃、
第２工程の重合に供されるエチレン性不飽和モノマーから形成され得るポリマーのＴｇが−４０〜０℃、
および第３工程の重合に供されるエチレン性不飽和モノマーから形成され得るポリマーのＴｇが４０〜１００℃であり、
かつ、シクロアルキル基を有するシランカップリング剤の存在下に、一般式（１）で示される重合性紫外線安定剤を必須成分とする重合性組成物を前記第３工程で重合せしめてなることを特徴とする多段重合ポリマーエマルジョン。
【化１】
2007246800.tif 000007
（式中、Ｒ1は水素原子又はシアノ基を表し、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立して水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｒ4は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、−ＣＯ−Ｃ（Ｒ5）＝ＣＨ（Ｒ6）を表し、Ｘはイミノ基又は酸素原子を表す。Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立して水素原子、メチル基又はエチル基を表わす。）
【請求項２】
第１〜第３工程の少なくともいずれかの工程において重合に供されるモノマーエマルジョンが、シクロアルキル基を有するシランカップリング剤以外のシランカップリング剤を含有することを特徴とする請求項１記載の多段重合ポリマーエマルジョン。
【請求項３】
重合開始剤が、熱分解系であることを特徴とする請求項１又は２記載の多段重合ポリマーエマルジョン。
【請求項４】
一般式（１）で示される重合性紫外線安定剤を必須成分とする重合性組成物を第３工程で重合せしめる際に、下記一般式（２）で示される重合性紫外線吸収剤を併用してなることを特徴とする請求項１ないし３記載の多段重合ポリマーエマルジョン。
【化２】
2007246800.tif 000008
（式中、Ｒ7は水素原子又はメチル基を表し、Ｙは炭素数１〜６のアルキレン基を表す）
【請求項５】
エチレン性不飽和モノマーを含む重合性組成物を水性媒体中で３段階の工程で乳化重合する多段重合ポリマーエマルジョンの製造方法であって、
重合に供される全エチレン性不飽和モノマーから求められるポリマー全体のガラス転移温度：［全］Ｔｇが１０〜３０℃であり、
反応容器中に仕込んだエチレン性不飽和モノマー、乳化剤及び水を含有する第１のモノマーエマルジョンを重合し、第１のポリマーエマルジョン（Ａ）を得、
次いで該第１のポリマーエマルジョン（Ａ）に、エチレン性不飽和モノマー、乳化剤及び水を含有する第２工程以降のモノマーエマルジョンを順次添加、重合し、
第１のモノマーエマルジョン中のエチレン性不飽和モノマーから形成され得るポリマーのＴｇが−４０〜０℃、
第２工程の重合に供されるエチレン性不飽和モノマーから形成され得るポリマーのＴｇが−４０〜０℃、
および第３工程の重合に供されるエチレン性不飽和モノマーから形成され得るポリマーのＴｇが４０〜１００℃であり、かつ、シクロアルキル基を有するシランカップリング剤の存在下に、一般式（１）で示される重合性紫外線安定剤を必須成分とする重合性組成物を第３工程で重合することを特徴とする多段重合ポリマーエマルジョンの製造方法。
【請求項６】
第１のモノマーエマルジョン中のエチレン性不飽和モノマー量が全エチレン性不飽和モノマー量の３〜１５重量％、第２工程の重合に供されるエチレン性不飽和モノマー量が全エチレン性不飽和モノマー量の３０〜５５重量％、および第３工程の重合に供されるエチレン性不飽和モノマー量が全エチレン性不飽和モノマー量の３０〜５５重量％であることを特徴とする請求項５記載の多段重合ポリマーエマルジョンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多段重合ポリマーエマルジョン及びその製造方法に関するものであり、詳しくは低温造膜性に優れると共に、耐候性、ブロッキング耐性にも優れる塗膜を形成し得る多段重合ポリマーエマルジョン及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、エチレン性不飽和単量体を水性媒体中で乳化重合して得られるエマルジョン樹脂は、各種コーティング剤、接着剤、繊維加工剤、紙加工剤、インキ用等各種工業用途にて実用化されており、幅広く利用されている。中でもエマルジョン型塗料は、溶剤系塗料と比べて安全性、コスト面で優位性が高いことから、広く用いられている。
しかし、エマルジョン型塗料は造膜性が悪いことから、一般的に高沸点有機溶剤が造膜助剤として用いられており、水性塗料でありながら、有機溶剤が塗料中に２〜１５重量％程度含まれているのが現状である。かかる状況下、環境保護の観点から有機溶剤を含まないエマルジョン型塗料が望まれている。
【０００３】
この要求を満足するための第一段階として、造膜助剤非含有でも造膜するエマルジョン型樹脂の開発が不可欠である。エマルジョン型樹脂を軟質化することにより、造膜助剤を含有しなくとも造膜させることができる。
しかし、エマルジョン型樹脂を軟質化すると形成される塗膜のブロッキング性が悪くなり、汚染性も悪化する。また、屋外で使用する場合では長期耐候性も不足する。
そこで、造膜助剤を含まずに、低温造膜性及びブロッキング耐性および長期耐候性に優れる塗膜を形成し得るエマルジョン型塗料の開発が望まれた。
【０００４】
このような課題に対し、種々の方策が提案された（特許文献１〜２）。
例えば、特許文献１（特開平１１−３４３４６４号公報）には、異なるガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」と略す）を示す水性エマルジョンと水溶化された樹脂とを混合してなる水性塗料組成物が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２（特開２００１−１１１０５号公報）には、高酸価、低Ｔｇのエチレン性不飽和単量体を水性媒体中で乳化重合してなる重合体の存在下に、低酸価、高Ｔｇのエチレン性不飽和単量体を重合する重合体水性分散液の製造方法が記載されている。特許文献２に記載されるような方法では、比較的低温で造膜し得るエマルジョン型塗料を得ることができる。
しかし、特許文献２に記載されるような方法では、形成される塗膜のより高温におけるブロッキング性が不十分であると共に、耐水性が悪い。
また、特許文献１、２いずれの場合においても長期耐候性は得られず、屋外で使用した場合は黄変やチョーキングなどの問題がある。
【特許文献１】特開平１１−３４３４６４号公報
【特許文献２】特開２００１−１１１０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、造膜助剤を全く含まないか，含んでもごく微量であるにもかかわらず，５℃程度でも成膜し得ると共に、高温ブロッキング性、長期耐候性及び耐水性に優れた塗膜を形成し得るエマルジョンを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、エチレン性不飽和モノマーを含む重合性組成物を水性媒体中で３段階の工程で乳化重合してなる多段重合ポリマーエマルジョンであって、重合に供される全エチレン性不飽和モノマーから求められるポリマー全体のガラス転移温度：［全］Ｔｇが１０〜３０℃であり、
反応容器中に仕込んだエチレン性不飽和モノマー、乳化剤及び水を含有する第１のモノマーエマルジョンを重合し、第１のポリマーエマルジョン（Ａ）を得、
次いで該第１のポリマーエマルジョン（Ａ）の存在下に、エチレン性不飽和モノマー、
乳化剤及び水を含有する第２工程以降のモノマーエマルジョンを順次重合してなり、
第１のモノマーエマルジョン中のエチレン性不飽和モノマーから形成され得るポリマーのＴｇが−４０〜０℃、
第２工程の重合に供されるエチレン性不飽和モノマーから形成され得るポリマーのＴｇが−４０〜０℃、
および第３工程の重合に供されるエチレン性不飽和モノマーから形成され得るポリマーのＴｇが４０〜１００℃であり、
かつ、シクロアルキル基を有するシランカップリング剤の存在下に、一般式（１）で示される重合性紫外線安定剤を必須成分とする重合性組成物を前記第３工程で重合せしめてなることを特徴とする多段重合ポリマーエマルジョンに関する。
【０００８】
【化３】
2007246800.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ1は水素原子又はシアノ基を表し、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立して水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｒ4は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、−ＣＯ−Ｃ（Ｒ5）＝ＣＨ（Ｒ6）を表し、Ｘはイミノ基又は酸素原子を表す。Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立して水素原子、メチル基又はエチル基を表わす。）
【００１０】
また、本発明は、第１〜第３工程の少なくともいずれかの工程において重合に供されるモノマーエマルジョンが、シクロアルキル基を有するシランカップリング剤以外のシランカップリング剤を含有することを特徴とする上記発明に記載の多段重合ポリマーエマルジョンに関し、
さらに、本発明は、重合開始剤が、熱分解系であることを特徴とする上記発明に記載の多段重合ポリマーエマルジョンに関する。
【００１１】
さらに本発明は、一般式（１）で示される重合性紫外線安定剤を必須成分とする重合性組成物を第３工程で重合せしめる際に、下記一般式（２）で示される重合性紫外線吸収剤を併用してなることを特徴とする上記発明に記載の多段重合ポリマーエマルジョンに関する。
【００１２】
【化４】
2007246800.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ7は水素原子又はメチル基を表し、Ｙは炭素数１〜６のアルキレン基を表す）
【００１４】
さらにまた、本発明は、エチレン性不飽和モノマーを含む重合性組成物を水性媒体中で３段階の工程で乳化重合する多段重合ポリマーエマルジョンの製造方法であって、
重合に供される全エチレン性不飽和モノマーから求められるポリマー全体のガラス転移温度：［全］Ｔｇが１０〜３０℃であり、
反応容器中に仕込んだエチレン性不飽和モノマー、乳化剤及び水を含有する第１のモノマーエマルジョンを重合し、第１のポリマーエマルジョン（Ａ）を得、
次いで該第１のポリマーエマルジョン（Ａ）に、
エチレン性不飽和モノマー、乳化剤及び水を含有する第２工程以降のモノマーエマルジ
ョンを順次添加、重合し、
第１のモノマーエマルジョン中のエチレン性不飽和モノマーから形成され得るポリマーのＴｇが−４０〜０℃、
第２工程の重合に供されるエチレン性不飽和モノマーから形成され得るポリマーのＴｇが−４０〜０℃、
および第３工程の重合に供されるエチレン性不飽和モノマーから形成され得るポリマーのＴｇが４０〜１００℃であり、かつ、シクロアルキル基を有するシランカップリング剤の存在下に、一般式（１）で示される重合性紫外線安定剤を必須成分とする重合性組成物を第３工程で重合することを特徴とする多段重合ポリマーエマルジョンの製造方法に関する。
【００１５】
また、本発明は、第１のモノマーエマルジョン中のエチレン性不飽和モノマー量が全エチレン性不飽和モノマー量の３〜１５重量％、第２工程の重合に供されるエチレン性不飽和モノマー量が全エチレン性不飽和モノマー量の３０〜５５重量％、および第３工程の重合に供されるエチレン性不飽和モノマー量が全エチレン性不飽和モノマー量の３０〜５５重量％であることを特徴とする上記発明に記載の多段重合ポリマーエマルジョンの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、造膜助剤を全く含まないか，含んでもごく微量であるにもかかわらず，５℃程度でも成膜し得ると共に、高温ブロッキング性、長期耐候性及び耐水性に優れた塗膜を形成し得るエマルジョンを提供することができるようになった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の多段重合ポリマーエマルジョンは、エチレン性不飽和モノマーを含む重合性組成物を水性媒体中で３段階の工程で乳化重合してなるものであり、反応容器中に仕込んだエチレン性不飽和モノマー、乳化剤及び水を含有する第１のモノマーエマルジョンを重合し、第１のポリマーエマルジョン（Ａ）を得、次いで該第１のポリマーエマルジョン（Ａ）の存在下に、エチレン性不飽和モノマー、乳化剤及び水を含有する第２工程以降のモノマーエマルジョンを順次重合することが極めて重要である。
即ち、使用するモノマーの組成や量、乳化剤の種類や量等が同じであっても、反応容器中にはエチレン性不飽和モノマーを仕込まず、乳化剤と重合開始剤と水とを仕込んだり、重合開始剤と水とを仕込んだり、乳化剤と水とを仕込んだり、水のみを仕込んだりして、そこにエチレン性不飽和モノマーと乳化剤と重合開始剤と水とを含有するモノマーエマルジョンや、エチレン性不飽和モノマーと乳化剤と水とを含有するモノマーエマルジョンや、エチレン性不飽和モノマーと乳化剤との混合物や、エチレン性不飽和モノマー等を滴下し、モノマーを重合した場合、反応容器中にエチレン性不飽和モノマーを仕込んだ場合に比して、得られるエマルジョンは低温造膜性に劣ると共に、高温ブロッキング性や長期耐候性および耐水性の著しく劣る塗膜しか形成できない。
尚、本発明において、重合開始剤は、エチレン性不飽和モノマー等と一緒に反応容器中に予め仕込んでおいてもよいし、滴下する第２段目に以降のモノマーエマルジョン中に含ませておいても良いし、あるいはエチレン性不飽和モノマーや乳化剤とは別に、反応容器中に滴下して加えてもよい。
【００１８】
また、本発明の多段重合ポリマーエマルジョンは、重合に供される全エチレン性不飽和モノマーから求められるガラス転移温度：［全］Ｔｇが１０℃〜３０℃となるようにすることも重要であり、［全］Ｔｇが１５℃〜２５℃であることが好ましい。［全］Ｔｇが１０℃未満だと、低温造膜性は優れるが高温ブロッキング性が悪くなり、他方［全］Ｔｇが３０℃を超えると高温ブロッキング性は優れるが低温造膜性が悪化する。
【００１９】
さらに、本発明の多段重合ポリマーエマルジョンは、３段階の重合工程のうち、第１のモノマーエマルジョン中のエチレン性不飽和モノマーから形成され得るポリマーのＴｇが−４０〜０℃であり、−３０〜−１０℃であることが好ましい。
また、第２工程の重合に供されるエチレン性不飽和モノマーから形成され得るポリマーのＴｇが−４０〜０℃であり、−３０〜−１０℃であることが好ましい。
さらにまた、第３工程の重合に供されるエチレン性不飽和モノマーから形成され得るポリマーのＴｇが４０〜１００℃であり、６０〜９０℃であることが好ましい。
また、１〜３段の全工程を通じて重合に供されるモノマー１００重量％のうち、
１段目の工程に供され、Ｔｇが−４０〜０℃のポリマーを形成し得るモノマーは３〜１５重量％、２〜３段目の工程に供されるモノマーは残りの８５〜９７重量％であることが好ましく、２〜３段目の各工程に供されるモノマーはそれぞれ３０〜５５重量％であることが好ましい。１段目の工程に供されるモノマーが、３重量％未満であったり１５重量％を超えたりするといずれの場合も低温造膜性が悪化する傾向にある。
【００２０】
尚、本発明にいうＴｇとは各モノマーから形成され得る各ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇｎ）、重合に供される各モノマーの重量分率から以下の式に基づいて求めることができる。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｎ／Ｔｇｎ）
Ｔｇ  ：重合体の計算Ｔｇ（絶対温度）
Ｗｎ  ：モノマーｎの重量分率
Ｔｇｎ：モノマーｎのホモポリマーのガラス転移温度（絶対温度）
【００２１】
本発明は多段乳化重合の３段目の工程において、一般式（１）で示される重合性紫外線安定剤を共重合せしめることが重要である。
【００２２】
【化５】
2007246800.tif 000004
【００２３】
（式中、Ｒ1は水素原子又はシアノ基を表し、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立して水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｒ4は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、−ＣＯ−Ｃ（Ｒ5）＝ＣＨ（Ｒ6）を表し、Ｘはイミノ基又は酸素原子を表す。Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立して水素原子、メチル基又はエチル基を表わす。）
【００２４】
本発明における重合性紫外線安定剤の具体例としては、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等が挙げられる。これらは１種類のみを用いてもよく、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００２５】
本発明においては、前記例示の重合性紫外線安定剤の中でも特に、前記一般式（１）において、Ｒ1 が水素原子であり、Ｒ2 がメチル基であり、Ｒ3 が水素原子であり、Ｒ4 が水素原子またはメチル基であり、Ｘが酸素原子であるような化合物が、特に好ましい。このような化合物としては、具体的には、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン等が挙げられる。
【００２６】
上記重合性紫外線安定剤の含有量は、重合性紫外線安定剤、後述するシクロアルキル基を有するシランカップリング剤及び後述するエチレン性不飽和モノマーの合計１００重量％中に（後述する重合性紫外線吸収剤やエチレン性不飽和基を有するシランカップリング剤を用いる場合にはこれらも含めて合計１００重量％中に）、０．１〜６０重量％であるのがよい。重合性紫外線安定剤が０．１重量％未満では耐候性向上の効果を十分に発揮しにくい。また６０重量％を越えると重合反応が進行しにくくなり未反応モノマーが多量に残存し、また乳化重合の際に重合安定性も低下し凝集物が発生するので好ましくない。尚、本発明でいうエチレン性不飽和モノマーの中には、重合性紫外線安定剤、後述する重合性紫外線吸収剤やエチレン性不飽和基を有するシランカップリング剤は含めないものとする。
【００２７】
また、本発明においては、後述するようにアクリル酸等のエチレン性不飽和カルボン酸を３段目の工程の重合の前までに重合せしめておくことが好ましい。このような場合、上記重合性紫外線安定剤を３段目で乳化重合させる前に、エチレン性不飽和カルボン酸に由来する−ＣＯＯＨをアンモニア水などの中和剤で中和し、予めpHを４．０以上に調整しておくことが好ましい。pHを調整しておかないと重合安定性が悪くなりやすい。
【００２８】
また、本発明の多段重合ポリマーエマルジョンは、使用する重合性紫外線安定剤の含有量に応じて様々な使い方ができる。
すなわち、重合性紫外線安定剤の含有量が０．１〜１０重量％である場合、多段重合ポリマーエマルジョンそのものをコーティング剤として用い、長期耐候性に優れたコーティング膜が得られる。
【００２９】
本発明におけるシクロアルキル基を有するシランカップリング剤の具体例としては、シクロヘキシルジメチルクロロシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジクロロシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、（シクロヘキシルメチル）トリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロオクチルトリクロロシラン、シクロペンチルトリクロロシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは１種類のみを用いてもよく、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００３０】
本発明においては、前記例示のシクロアルキル基を有するシランカップリング剤の中でも特に好ましい化合物としては、シクロヘキシル基を有し、かつ環状エーテル構造を有しない、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のように環状エーテル構造を有し、この環状エーテル構造が塗膜中で−ＣＯＯＨと反応して水酸基が生成したり、あるいは−ＣＯＯＨと反応することなく開環重合してポリエーテル構造が生成した場合、これらの水酸基やポリエーテル構造が塗膜の耐水性を悪化させることがある。従って、シクロヘキシル基を有し、かつ環状エーテル構造を有しないシランカップリング剤を用いることが好ましい。
【００３１】
シクロアルキル基を有するシランカップリング剤の含有量は、シクロアルキル基を有するシランカップリング剤、重合性紫外線安定剤、後述するエチレン性不飽和モノマー、必要に応じて使用し得る重合性紫外線吸収剤及び必要に応じて使用し得るエチレン性不飽和基を有するシランカップリング剤の合計１００重量％中に、０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜５重量％であるのがよい。シクロアルキル基を有するシランカップリング剤の含有量が０．１重量％未満であると、耐候性および相溶性の向上効果が現れにくく、一方、１０重量％を越えると、コーティング膜の耐水性が低下する傾向があるので好ましくない。
【００３２】
本発明は多段乳化重合の３段目の工程において、一般式（２）で示される重合性紫外線吸収剤をさらに共重合せしめること好ましい。
【００３３】
【化６】
2007246800.tif 000005
【００３４】
（式中、Ｒ7は水素原子又はメチル基を表し、Ｙは炭素数１〜６のアルキレン基を表す）
【００３５】
本発明における重合性紫外線吸収剤の具体例としては、  ２−〔２'−ヒドロキシ−５'−（メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２'−ヒドロキシ−５'−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２'−ヒドロキシ−５'−（メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２'−ヒドロキシ−５'−（メタクリロイルオキシヘキシル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２'−ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチル−５'−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２'−ヒドロキシ−５'−ｔ−ブチル−３'−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２'−ヒドロキシ−５'−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２'−ヒドロキシ−５'−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２'−ヒドロキシ−５'−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−５−シアノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２'−ヒドロキシ−５'−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−５−ｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２'−ヒドロキシ−５'−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−５−ニトロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。これらは１種類のみを用いてもよく、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。
このような化合物としては、特に２−〔２'−ヒドロキシ−５'−（メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾールが好ましい。
【００３６】
前記重合性紫外線吸収剤の含有率は、重合性紫外線吸収剤、重合性紫外線安定剤、シクロアルキル基を有するシランカップリング剤、後述するエチレン性不飽和モノマー及び後述するように必要に応じて使用し得るエチレン性不飽和基を有するシランカップリング剤の合計１００重量％中に、０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜５重量％であるのがよい。重合性紫外線吸収剤の含有率が、０．１重量％未満であると、耐侯性の相乗向上効果が現れにくい。一方、１０重量％を越えると、重合安定性が悪く、しかも一般に重合性紫外線吸収剤は高価であり、コスト的に不利となるため、好ましくない。
【００３７】
本発明において用いられるエチレン性不飽和モノマーとしては、一般的にラジカル重合反応に用いることができるものであれば特に制限はない。一例を挙げるとすると、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸エステル類；
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸の各エステル類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、第３級カルボン酸ビニル等のビニルエステル類；
スチレン、ビニルトルエンの如き芳香族ビニル化合物；
ビニルピロリドンの如き複素環式ビニル化合物；
塩化ビニル、アクリロニトリル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルアミド；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等の如きハロゲン化ビニリデン化合物；
エチレン、プロピレン等の如きα−オレフィン類；
ブタジエンの如きジエン類等がある。
【００３８】
又、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸ハーフエステル、マレイン酸ハーフエステル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、２−メタクリロイルプロピオン酸等のカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーも適宜用いることができ、特にアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
【００３９】
さらに本発明の多段重合エマルジョンは、少なくともいずれかの工程においてシクロアルキル基を有するシランカップリング剤以外のシランカップリング剤を用いることが耐水性の観点から好ましく、エチレン性不飽和基を有するシランカップリング剤を用いることがより好ましい。このようなシランカップリング剤としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基を有するシランカップリング剤が挙げられ、低温造膜性の点からビニル基を有するシランカップリング剤が好ましい。このようなシランカップリング剤は、最終段階の重合の際に使用することが好ましい。
尚、エチレン性不飽和基を有するシランカップリング剤は、本発明にいうエチレン性不飽和モノマーには含めないものとする。
【００４０】
乳化剤は、乳化重合で使用されているものであれば如何なるもので用いることができる。代表的なものをあげると、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルスルホン酸塩類、ジアルキルスルホサクシネートの塩類等のアニオン乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体等のノニオン乳化剤などが挙げられる。勿論、これらに限定されるものではなく、乳化重合時に用いることが出来る乳化剤であれば上記骨格に限定せず、如何なるものでも用いることが出来、また、これらを複数種併用することも可能である。これら乳化剤としては、内分泌攪乱作用物質（環境ホルモン物質）に該当しないものを使用することが好ましい。形成される塗膜の耐水性等の観点より反応性乳化剤が好ましい。
【００４１】
反応性乳化剤の具体例としては、ビニルスルホン酸ソーダ、アクリル酸ポリオキシエチレン硫酸アンモニウム、メタクリル酸ポリオキシエチレンスルホン酸ソーダ、ポリオキシエチレンアルケニルフェニルスルホン酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルケニルフェニル硫酸ソーダ、ナトリウムアリルアルキルスルホサクシネート、メタクリル酸ポリオキシプロピレンスルホン酸ソーダ等のアニオン系反応性乳化剤、ポリオキシエチレンアルケニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンメタクリロイルエーテル等のノニオン系反応性乳化剤などが挙げられる。
【００４２】
例えば、反応性乳化剤の市販品としては、アクアロンＨＳ−１０、ＫＨ−１０、  ニューフロンティアＡ−２２９Ｅ〔以上、第一工業製薬（株）製〕、アデカリアソープＳＥ−３Ｎ、ＳＥ−５Ｎ、ＳＥ−１０Ｎ、ＳＥ−２０Ｎ、ＳＥ−３０Ｎ〔以上、旭電化工業（株）製〕、ＡｎｔｏｘＭＳ−６０、ＭＳ−２Ｎ、ＲＡ−１１２０、ＲＡ−２６１４〔以上、日本乳化剤（株）製〕、エレミノールＪＳ−２、ＲＳ−３０〔以上、三洋化成工業（株）製〕、ラテムルＳ−１２０Ａ、Ｓ−１８０Ａ、Ｓ−１８０〔以上、花王（株）製〕等のアニオン型反応性乳化剤、
アクアロンＲＮ−２０、ＲＮ−３０，ＲＮ−５０，ニューフロンティアＮ−１７７Ｅ〔以上、第一工業製薬（株）製〕、アデカリアソープＮＥ−１０、ＮＥ−２０，ＮＥ−３０、ＮＥ−４０〔以上、旭電化工業（株）製〕、ＲＭＡ−５６４，ＲＭＡ−５６８，ＲＭＡ−１１１４〔以上、日本乳化剤（株）製〕、ＮＫエステルＭ−２０Ｇ、Ｍ−４０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ〔以上、新中村化学工業（株）製〕等のノニオン型反応性乳化剤等が挙げられ、
非反応性乳化剤としては、１１１８Ｓ−７０、エマ−ル１０〔花王（株）製〕等が挙げる。これらを複数種併用することも可能である。
尚、反応性乳化剤は、本発明にいうエチレン性不飽和モノマーには含めないものとする。
【００４３】
本発明において用いることが出来るラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類、アゾビスイソブチロニトリル及びその塩酸塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ系開始剤、過酸化水素、ターシャリーブチルハイドロパーオキサド，等の過酸化物系開始剤等が挙げられる。また、これらラジカル開始剤と併用可能な還元剤としては、ピロ亜硫酸ソーダ、Ｌ−アスコルビン酸等が挙げられる。尚、詳細な理由は、まだ不明ではあるが、低温造膜性の観点からは、ラジカル開始剤と還元剤とを併用するレドックス系開始剤ではなく、ラジカル開始剤のみを用いる熱分解系の開始剤が好ましい。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例、比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の部及び％はいずれも重量に基づく値である。
【００４５】
実施例１
第１のモノマーエマルジョン
イオン交換水３７２部、メタクリル酸シクロヘキシル（以後、「ＣＨＭＡ」と略す）７部、メタクリル酸メチル（以後、「ＭＭＡ」と略す）８部、アクリル酸ブチル（以後、「ＢＡ」と略す）５３部、アクリル酸（以後、「ＡＡ」と略す）１．５部，メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（以後「２−ＨＥＭＡ」と略す）１．５部、アクアロンＫＨ−１０〔第一工業製薬（株）製アニオン性反応性乳化剤〕４部をイオン交換水１６部に溶解させた乳化剤水溶液２０部、エマルゲン１１１８−７０をイオン交換水１７．５部に２．５部を溶解させた乳化剤水溶液２０部を混合し、モノマーエマルジョン（ａ）を作製した。
【００４６】
第２のモノマーエマルジョン
また、イオン交換水１４３部、ＣＨＭＡ４３部、ＭＭＡ４８部、ＢＡ３２０部、ＡＡ９部，２−ＨＥＭＡ９部、アクアロンＫＨ−１０〔第一工業製薬（株）製アニオン性反応性乳化剤〕８部をイオン交換水３２部に溶解させた乳化剤水溶液４０部、エマルゲン１１１８−７０をイオン交換水１７．５部に２．５部溶解させた乳化剤水溶液２０部を混合し、モノマーエマルジョン（ｂ）を作製した。
【００４７】
第３のモノマーエマルジョン
更に、イオン交換水１３５部、ＣＨＭＡ４９．５部、ＭＭＡ３８２．６部、ＢＡ４３部、２−ＨＥＭＡ９．９部、４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−
ペンタメチルピペリジン５部、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール５部、アクアロンＫＨ−１０〔第一工業製薬（株）製アニオン性反応性乳化剤〕８部をイオン交換水３２部に溶解させた乳化剤水溶液４０部、エマルゲン１１１８−７０をイオン交換水１７．５部に２．５部溶解させた乳化剤水溶液２０部，シクロヘキシルトリメトキシシラン１０部を混合し、モノマーエマルジョン（ｃ）を作製した。
【００４８】
開始剤水溶液
過硫酸カリウム（以後、「ＫＰＳ」と略す）４部をイオン交換水７６部に溶解させることにより、開始剤水溶液を作製した。
【００４９】
撹拌機、温度計、冷却装置を取り付けた２．５リットル反応容器にモノマーエマルジョン（ａ）を仕込み、窒素ガスを送入しつつ撹拌しながら反応容器内を７５℃に昇温した。昇温後、上記開始剤水溶液のうち８部を反応容器内に滴下投入してモノマーエマルジョン（ａ）の乳化重合を開始させた。
モノマーエマルジョン（ａ）が反応開始して１０分後、反応容器内の液温を７５℃に保持しながら、モノマーエマルジョン（ｂ）及び上記開始剤水溶液のうち３０部をそれぞれ１００分間かけて滴下した。
モノマーエマルジョン（ｂ）滴下終了３０分後、反応容器内の液温を７５℃に保持しながら、１４％アンモニア水でｐＨを調整しｐＨ５にしてからモノマーエマルジョン（ｃ）及び上記開始剤水溶液のうち３０部をそれぞれ１００分間かけて滴下した。
滴下終了後、さらに７５℃で２時間保持した後、室温まで冷却し、１４％アンモニア水を用いてｐＨを調整し、多段重合によるポリマーエマルジョンを得た。得られたポリマーエマルジョンは、不揮発分５１．５％、粘度１２３０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．５であった。
表１に、ポリマーエマルジョンの形成に供された各段階のモノマーから形成され得るポリマーのＴｇ及び［全］Ｔｇの計算値、ポリマーエマルジョンの不揮発分濃度、粘度、ｐＨ、重合安定性、並びに５℃における造膜性、最低造膜温度（ＭＦＴ）、形成された塗膜のブロッキング性、耐候性、耐水性を示す。
【００５０】
実施例２、３
表１に示すような各段の組成からなる重合性組成物を使用したこと以外は実施例１と同様にしてポリマーエマルジョンを作製し、多段重合によるポリマーエマルジョンを得た。
【００５１】
実施例４
ピロ亜硫酸ソーダ４部（以後、「ＳＭＢＳ」と略す）をイオン交換水７６部に溶解させてなる還元剤水溶液を作製し、該還元剤水溶液を実施例４で用いた過硫酸カリウム水溶液と同量並行添加したこと以外は実施例４と同様にして、多段重合によるポリマーエマルジョンを作製した。
【００５２】
比較例１
反応容器にはイオン交換水のみ４０５．５部を仕込み、７５℃に昇温してから、表１に示すモノマ−エマルジョン（ｂ）及び過硫酸カリウム水溶液３８部をそれぞれ１００分間かけて滴下した。次いで、モノマーエマルジョン（ｂ）滴下終了３０分後、反応容器内の液温を７５℃に保持しながら、モノマーエマルジョン（ｃ）及び過硫酸カリウム水溶液３０部をそれぞれ１００分間かけて滴下したこと以外は実施例１と同様にしてポリマーエマルジョンを作製した。
【００５３】
比較例２、３
表１に示すような各段の組成からなる重合性組成物を使用したこと以外は比較例１と同様にしてポリマーエマルジョンを作製した。
【００５４】
なお、計算Ｔｇ値は、以下の計算式で算出した。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｎ／Ｔｇｎ）
Ｔｇ  ：重合体の計算Ｔｇ（絶対温度）
Ｗｎ  ：モノマーｎの重量分率
Ｔｇｎ：モノマーｎのホモポリマーのガラス転移温度（絶対温度）
【００５５】
上記Ｔｇ値の算出に用いたホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇｎ）は、以下の通りである。
メタクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＭＡ）のホモポリマー      ：６６℃
アクリル酸ブチル（ＢＡ）のホモポリマー                    ：−４５．２℃
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）のホモポリマー                ：１０４．８℃
メタクリル酸（ＭＡＡ）のホモポリマー                      ：１３０．０℃
アクリル酸（ＡＡ）のホモポリマー                          ： １０６．０℃
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（2-HEMA） のホモポリマー：   ５５．０℃
【００５６】
重合安定性の評価：得られた各ポリマーエマルジョンを100メッシュ濾過布でろ過し、濾過布上に残った残滓の乾燥重量を下記の基準で評価した。
○＝ポリマーエマルジョン1Kgあたり0.1g未満
△＝ポリマーエマルジョン1Kgあたり0.1g以上〜1.0g未満
×＝ポリマーエマルジョン1Kgあたり1.0g以上
【００５７】
５℃における造膜性：得られた各ポリマーエマルジョンを、ガラス板に６ＭＩＬの厚さに塗布し、５℃の環境下に１６時間静置乾燥し、造膜状態を目視観察した。
○＝均一な塗膜が形成できた。
△＝塗膜は形成できたが、クラックが生じた。
×＝塗膜は形成できず、粉々になった。
【００５８】
ＭＦＴ（最低造膜温度）の測定：ＪＩＳ−Ｋ−６８２８の試験方法に準じて、得られた各ポリマーエマルジョンをガラス板に0.3mmの厚さに塗布し、これを一方の端を高温に、他の端を低温にした熱板上にのせ、均一な乾燥塗膜を形成し得る最低の温度を求めた。
【００５９】
ブロッキング性の評価：得られた各ポリマーエマルジョンをガラス板上に６ミルアプリケータで塗布し、２０℃で３日間乾燥させた後、40℃乾燥機中で30分乾燥した。次いで、塗膜表面に新聞紙を乗せ、0.5ｋｇ／ｃｍ2の荷重をかけ、１２時間、５０℃の温度環境下で放置した後の新聞紙の付着度を、以下の基準で目視判定した。
○：付着していない
△：少し付着している
×：かなり付着している
【００６０】
耐候性の評価：得られた各ポリマーエマルジョンを黒色アクリル板上に６ミルアプリケータで塗布し、２０℃で３日間乾燥させた後、40℃乾燥機中で30分乾燥した。 その後下記条件で促進耐候性試験を行い評価した。
試験機：QUV/Spray 耐候試験機（Q-Panel Lab Products社製）
ランプ：UVB-313
試験サイクル；照射６５℃  ８時間、シャワー：５分間、結露：５０℃  ３時間５５分
試験時間：５０００時間
上記条件での試験前後での塗膜の光沢保持率で評価した。
◎ ：光沢保持率  ９０％以上
○：光沢保持率  ８０％以上９０％未満
△：光沢保持率  ５０％以上８０％未満
× ：光沢保持率  ５０％未満
【００６１】
耐水性の評価：得られた各ポリマーエマルジョンをガラス板に６ＭＩＬの厚さに塗布し、２０℃で６時間乾燥後４０℃乾燥幾で３０分乾燥し、２５℃水に１時間浸漬し、塗膜の状態を目視評価した。
○＝白化無し，△＝かなり白化，×＝全面が著しく白化
【００６２】
【表１】
2007246800.tif 000006