(57)【要約】【課題】工業的規模で高効率に２−メチル−２−アダマンタノールおよびそのマグネシウムハライド塩を製造する方法を提供する。【解決手段】２−アダマンタノンとメチルマグネシウムハライドとを反応させて２−メチル−２−アダマンタノールのマグネシウムハライド塩を製造する方法であって、前記２−アダマンタノンとメチルマグネシウムハライドの反応容器への添加が、別々かつ同時にこれらの溶液を滴下する事で行われ、かつ反応容器から連続的または間欠的に反応液が抜き出されながら前記滴下および反応が行われることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−アダマンタノンとメチルマグネシウムハライドとを反応させて２−メチル−２−アダマンタノールのマグネシウムハライド塩を製造する方法であって、前記２−アダマンタノンと前記メチルマグネシウムハライドの反応容器への投入が別々かつ同時にその溶液を滴下する事で行われ、かつ反応容器から連続的または間欠的に反応液が抜き出されながら前記滴下および反応が行われることを特徴とする２−メチル−２−アダマンタノールのマグネシウムハライド塩の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法によって得た２−メチル−２−アダマンタノールのマグネシウムハライド塩を加水分解することを特徴とする２−メチル−２−アダマンタノールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトレジスト原料である２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの合成中間体等として有用な、２−メチル−２−アダマンタノールのメチルマグネシウムハライド塩およびその加水分解生成物である２−メチル−２−アダマンタノールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、特に２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートを酸解離性モノマーとして共重合された樹脂は、高いドライエッチング耐性、高解像性、基板への良好な接着性等、優れた性能を有するフォトレジスト材料として知られている。
【０００３】
２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの製造方法としては、２−アルキル−２−アダマンタノールまたは２−アルキル−２−アダマンタノールの金属塩に、メタクリル酸の無水物あるいはハロゲン化物を反応させてエステル化する方法が一般的に行われており（それぞれ特許文献１、特許文献２参照）、２−アルキル−２−アダマンタノールの金属塩および２−アルキル−２−アダマンタノールは、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの重要な合成中間体である。
【０００４】
２−アルキル−２−アダマンタノールの金属塩は、通常、２−アダマンタノンを出発原料として、２位を有機金属試薬などのアルキル化剤でアルキル化することによって合成される。また、２−アルキル−２−アダマンタノールは、この金属塩を加水分解することによって合成される。例えば特許文献３の実施例には、テトラヒドロフラン（以下単にＴＨＦともいう。）溶媒下、２−アダマンタノンにメチルマグネシウムブロミドを反応させて得られる２−メチル−アダマンタノールの金属塩を加水分解することによって、２−メチル−２−アダマンタノールを合成する方法が開示されている。
【特許文献１】特開２０００−２２９９１１号公報
【特許文献２】特開２００２−５３５２２号公報
【特許文献３】特開２００１−３２２９５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
２−アダマンタノンをはじめとするケトンに対するグリニャ−ル試薬の反応は発熱反応であり、反応中に除熱が必要である。また、グリニャール試薬を用いた２−アルキル−２−アダマンタノールの合成においては、２−アダマンタノンの嵩高さゆえに目的の２−アルキル−２−アダマンタノールの他に、アダマンタノンが還元された２−アダマンタノールが生成することが知られており、この副反応を抑えるためにも反応温度を許容範囲内に抑える必要がある。しかしながら、工業的規模で大量に製造しようとすると、反応スケールが上がるに従って除熱効率が低下して反応液が蓄熱してしまうことから、反応系の温度を許容範囲内にコントロールしようとすると原料の添加速度を早くすることができず、その結果生産効率が悪くなってしまうという問題があった。
【０００６】
そこで、本発明は、工業的規模で高効率に２−メチル−２−アダマンタノールおよびそのマグネシウムハライド塩を製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、反応容器への原料の添加および反応容器からの反応物の取り出しを工夫することで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明の第一の態様は、２−アダマンタノンとメチルマグネシウムハライドとを反応させて２−メチル−２−アダマンタノールのマグネシウムハライド塩を製造する方法であって、２−アダマンタノンとメチルマグネシウムハライドの反応容器への投入が別々かつ同時にその溶液を滴下することで行われ、かつ反応容器から連続的または間欠的に反応液が抜き出されながら滴下および反応が行われることを特徴とする２−メチル−２−アダマンタノールのマグネシウムハライド塩の製造方法を提供して前記課題を解決するものである。
【０００８】
この発明によれば、工業的規模で高効率に２−メチル−２−アダマンタノールのマグネシウムハライド塩を製造することができる。
【０００９】
本発明の第二の態様は、請求項１に記載の方法によって得た２−メチル−２−アダマンタノールのマグネシウムハライド塩を加水分解することを特徴とする２−メチル−２−アダマンタノールの製造方法を提供して前記課題を解決するものである。
【００１０】
この発明によれば、工業的規模で高効率に２−メチル−２−アダマンタノールを製造することができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法によれば、原料の全量が一度に反応容器に仕込まれることがないため、反応容器の容量を小さくすることができる。その結果、従来よりも除熱を効率よく行うことができ、原料の添加速度の上昇、ひいては反応時間の短縮を図ることができる。また、一回当たりの仕込み量を増やすこともできる。これらの結果、工業的規模での生産においても、効率よく２−メチル−２−アダマンタノールおよびそのマグネシウムハライド塩を生産でき、ひいては低コストで生産を行うことができる。
【００１２】
本発明のこのような作用および利得は、次に説明する発明を実施するための最良の形態から明らかにされる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、２−アダマンタノンとメチルマグネシウムハライドとを反応させて２−メチル−２−アダマンタノールのマグネシウムハライド塩を製造する、あるいは、これを加水分解することによって２−メチル−２−アダマンタノールを製造する方法に関するものであり、２−アダマンタノンとメチルマグネシウムハライドとの反応における反応容器への原料の添加および反応容器からの反応物の取り出しに特徴を有するものである。以下本発明について詳細に説明する。
【００１４】
本発明においては、まず２−アダマンタノンとメチルマグネシウムハライドとを反応させて２−メチル−２−アダマンタノールのマグネシウムハライド塩を製造する。
【００１５】
一つ目の原料である２−アダマンタノンは、市販品として広く入手可能であり、また、アダマンタンやアダマンタノールを硫酸等によって酸化することによって製造することもできる（例えば特開平１１−１８９５６４号公報、特開２００２−１４５８２０号公報等）。
【００１６】
他方の原料のグリニャール試薬であるメチルマグネシウムハライドとしては、マグネシウムアイオダイド、マグネシウムブロミド、マグネシウムクロリドが挙げられる。これらは市販品として溶液の状態で購入することができ、それを適当な濃度に希釈して使用することもできるが、グリニャール試薬の調製法は広く知られており、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライムなどの非プロトン性の極性溶媒下、対応するメチルハライドと金属マグネシウムとを反応させることによって、容易に合成することができる。これをそのまま、あるいは必要に応じて精製を行ったものを本発明の原料として使用することができる。
【００１７】
反応に使用される溶媒としては、通常のグリニャール反応の溶媒として使用される一般的な溶媒を使用することができ、具体的には、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテルなどの脂肪族エーテル類、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどの脂環式エーテル類、ジフェニルエーテルなどの芳香族エーテル類が好ましく用いられる。これらは単独で用いても、２種以上の混合溶媒であってもよく、また反応系に添加される各原料が異なった溶媒に溶解されていてもよい。溶解性や安全性、コスト等のバランスの観点からは、テトラヒドロフランが最も好ましく用いられる。
【００１８】
本発明においては、反応容器への２−アダマンタノンおよびメチルマグネシウムハライドの添加が、別々にかつ同時にこれらの溶液を滴下することによって行われる。反応容器には予め溶媒が入れられていてもよいし、空の状態の反応容器に滴下されてもよい。攪拌効率および反応温度の制御の観点からは、予め反応容器には攪拌可能な程度の溶媒が入れられていることが好ましい。滴下時におけるそれぞれの溶液の濃度は、溶媒の種類によって大きく異なるため一概にはいえないが、添加時の温度によって析出が起こらない程度の濃度に希釈されていればよい。
【００１９】
２−アダマンタノンとメチルマグネシウムハライドの添加比率は、通常、２−アダマンタノン化合物１モルに対してメチルマグネシウムハライド１〜３モル、好ましくは１〜２モルである。滴下は、溶質である２−アダマンタノンとメチルマグネシウムハライドが、理想的には常にこの添加比率となるような速度で行われる。すなわち、各溶液の濃度は同じでも異なっていてもよいが、溶液の濃度が異なる場合には、滴下の速度を変えることによって、設定された添加比率で２−アダマンタノンとメチルマグネシウムハライドが反応容器内に添加されるように調整される。このため、常に反応容器中には２−アダマンタノンとメチルマグネシウムハライドとが設定されたモル比で過不足なく添加されていることになり、後述の反応液の抜き出しを行いながら添加を続けても、どちらかの原料のみが反応液中に過剰な割合で残存することはない。なお、実際に反応を行う場合にこの設定された添加比率から許容されるずれは、２−アダマンタノンに対するメチルマグネシウムハライドのモル比の数値に対して、好ましくは±１５％以内、さらに好ましくは±１０％以内である。
【００２０】
原料の滴下および反応は、反応容器から連続的、または間欠的に反応液を抜き出しながら行われる。反応液の抜き出しは、反応容器に設けられた抜き出し口から行われてもよいし、ポンプ等の抜き出し手段を用いて行ってもよい。ここで、連続的とは、滴下および反応を行いながら常に反応溶液を抜き出すことをいい、間欠的とは、反応器からの反応溶液の抜き出しおよび抜き出しの停止を繰り返すことをいう。
【００２１】
連続的に抜き出す場合は、常に一定の速度で抜き出してもよいし、反応容器内の反応液の残存量や温度、反応速度等をみながら適宜速度を変更して抜き出してもよい。また、間欠的に抜き出す場合においても、反応容器内の反応液の残存量や温度、反応速度等をみながら、反応液の抜き出し量や抜き出しの間隔を適宜変更して抜き出してもよいし、経験的に抜き出し量や抜き出しの間隔を定め、一定時間の間隔おきに一定量を抜き出すことを繰り返してもよい。いずれの場合においても、攪拌効率の観点から、完全に反応液が抜き出されることはなく、反応終了までは反応容器は常に一定量以上の反応液が存在していて攪拌が行える状態に保たれる。
【００２２】
２−アダマンタノンとメチルマグネシウムハライドとの反応は、溶媒中で混合されることによって速やかに進行するが、連続的に反応液が抜き出されたり、反応完結時間よりも短時間で間欠的に反応液が抜き出されたりする場合には、抜き出された反応液は、さらに反応を継続させるための別の反応容器に送られてもよい。反応容器を二つ使用することによって、冷却効率および反応時間を短縮することができる。
【００２３】
反応温度は、副反応を抑え、高純度に目的物を得る観点からは、６０℃以下、より好ましくは５０℃以下であることが好ましい。また、逆に、低温では反応が遅くなりすぎるため、工業的規模で効率的に製造する観点からは、−１０℃以上、好ましくは０℃以上であることが好ましい。
【００２４】
２−アダマンタノンとメチルマグネシウムハライドの反応は発熱反応であり、適宜上記温度となるように調整される。本発明においては、反応容器への原料の添加と反応容器からの反応液の抜き出しが並行して行われ、原料の全量が一度に反応容器に仕込まれることがないため、仕込み量に対する反応容器の容量を小さくすることができ、効率よく適切な反応温度に冷却することができる。そのため、工業的規模での大量生産においても、効率よく２−メチル−２−アダマンタノールおよびそのマグネシウムハライド塩を生産できる。
【００２５】
抜き出された反応液、あるいは別の反応容器に送られそこで反応が完了した反応液は、反応完了後、反応容器内に残存している反応液と合わせられ、反応溶液中に用いたメチルマグネシウムハライドよりも過剰量（モル比）の水を添加して生成した２−メチル−２−アダマンタノールのマグネシウムハライド塩をクエンチすることによって、目的の２−メチル−２−アダマンタノールをほぼ定量的に得ることができる。クエンチ後、沈殿物を濾過によって除いた後、さらに水と共沸する溶媒を添加して留去する方法や、蒸留、抽出などによって、残存している水を除去分離することができる。なお、抽出によって残存している水を分離する場合には、飽和塩化アンモニウム水溶液のような塩の水溶液を用いて水を除去するのが好ましい。
【００２６】
加水分解によって得られる２−メチル−２−アダマンタノール溶液は、溶媒を留去することによって、あるいは必要に応じてその後適当な溶媒から再結晶することによって、その純品を単離することができるが、本発明によればほぼ定量的に２−メチル−２−アダマンタノールを得ることができるため、例えば２−メチルアダマンチル−２−（メタ）アクリレート等の合成中間体として次反応の原料とされる場合には、溶液のまま次反応に供することもできる。
【００２７】
また、２−メチル−２−アダマンタノールのマグネシウムハライド塩は、加水分解によって２−メチル−２−アダマンタノールにすることなく、そのまま目的化合物の合成中間体として、次の反応に供することもできる。その場合、反応液から単離し、必要により精製してもよいが、効率性、経済性の観点からは、単離することなくそのまま次の反応に供することが好ましい。例えば、２−メチル−２−アダマンタノールのマグネシウムハライド塩は、（メタ）アクリル酸ハライドや（メタ）アクリル酸無水物と反応させることによって、２−メチルアダマンチル−２−（メタ）アクリレートとすることができる。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下に示す実施例の形態に限定されるものではない。
【００２９】
（実施例１）
連続的に反応液を抜き出せるよう抜き出し口のついた３００ｍＬの反応容器にＴＨＦ１００ｍＬを仕込み、ここへ２−アダマンタノン６８．４ｇ（４５５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２００ｍＬに溶かした溶液と３．０ｍｏｌ／Ｌの濃度のメチルマグネシウムクロリドのＴＨＦ溶液１７７ｍＬ（５３２ｍｍｏｌ）を両化合物の投入モル数が同じになるよう、１時間で滴下した。この間、反応容器に投入された量と同容量の反応液を連続的に反応容器から抜き出した。この結果、試剤を滴下する間、反応容器の内温は４０℃以下に保たれていた。滴下終了後、反応容器内の攪拌をさらに１時間継続した。こうして得られた反応液を合わせ、これに飽和塩化アンモニウム水溶液５００ｍＬを添加し、ジエチルエーテル５００ｍＬで４回抽出した。抽出液を合わせて溶媒を留去した。得られた白色結晶は目的の２−メチル−２−アダマンタノールであり、収量は７１．０ｇ（４２８ｍｍｏｌ；収率９４．０％）であった。
【００３０】
（比較例１）
窒素を流通させた１Ｌ３つ口フラスコに３．０ｍｏｌ／Ｌの濃度のメチルマグネシウムクロリドのＴＨＦ溶液１７７ｍＬ（５３２ｍｍｏｌ）を仕込み、ここへ２−アダマンタノン６８．４ｇ（４５５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３００ｍＬに溶かした溶液を反応容器の内温が４０℃以下になるよう保ちながら滴下した。反応容器内の温度の上昇を防ぐために滴下をゆっくりと行ったため、滴下終了には２時間を要した。反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液５００ｍＬを添加し、ジエチルエーテル５００ｍＬで４回抽出した。抽出液を合わせ溶媒を留去した。得られた白色結晶は目的の２−メチル−２−アダマンタノールであり、収量は６８．０ｇ（４０９ｍｍｏｌ；収率９０．０％）であった。
【００３１】
以上、現時点において、最も実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う製造方法もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。