(57)【要約】【課題】ＬａＣｏＯ３系酸化物を空気極に用いた場合に、添加元素などの拡散を抑制させることのできる固体電解質型燃料電池及びその製造方法を提供する。【解決手段】基体管上に複数のセルが電気的に接続された固体電解質型燃料電池の製造方法であって、基体管上に、燃料極用の材料を塗布するステップと、塗布された前記燃料極用の材料上に、電解質膜用の材料を塗布するステップと、前記複数のセルのうち隣接する前記セル同士を電気的に接続するインターコネクタ用の材料を塗布するステップと、塗布された前記電解質膜用の材料上に、反応層用の材料を塗布する反応層材料塗布ステップと、前記燃料極用の材料、前記電解質膜用の材料、前記インターコネクタ用の材料、及び前記反応層用の材料を一体焼成する一体焼成ステップと、前記一体焼成ステップより後に、ＬａＣｏＯ３系化合物を含む空気極用の材料を、前記反応層用の材料上に塗布するステップと、前記空気極用の材料を焼成するステップと、を具備する。【選択図】図２
2007305312.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体管上に複数のセルが電気的に接続された固体電解質型燃料電池の製造方法であって、
基体管上に、燃料極用の材料を塗布するステップと、
塗布された前記燃料極用の材料上に、電解質膜用の材料を塗布するステップと、
前記複数のセルのうち隣接する前記セル同士を電気的に接続するインターコネクタ用の材料を塗布するステップと、
塗布された前記電解質膜用の材料上に、セリア系酸化物を含む反応層用の材料を塗布するステップと、
前記燃料極用の材料、前記電解質膜用の材料、前記インターコネクタ用の材料、及び前記反応層用の材料を一体焼成するステップと、
前記一体焼成ステップより後に、ＬａＣｏＯ３系化合物を含む空気極用の材料を、前記反応層用の材料上に塗布するステップと、
前記空気極用の材料を焼成するステップと、
を具備する
固体電解質型燃料電池の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載された固体電解質型燃料電池の製造方法であって、
前記ＬａＣｏＯ３系化合物は、ＬａＭａＣｏＯ３を含み、
前記Ｍａは、Ｃａ及びＳｒの少なくとも一方を含む
固体電解質型燃料電池の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載された固体電解質型燃料電池の製造方法であって、
前記セリア系酸化物には、希土類元素が添加されている
固体電解質型燃料電池の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載された固体電解質型燃料電池の製造方法であって、
前記希土類元素は、サマリウム（Ｓｍ）である
固体電解質型燃料電池の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載された固体電解質型燃料電池の製造方法であって、
更に、
前記反応層用の材料の原料を予め焼成しておく予備焼成ステップ、
を具備し、
前記予備焼成ステップにおいて、前記原料は、下地となる前記電解質膜用の材料の収縮開始温度にて焼成される
固体電解質型燃料電池の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載された固体電解質型燃料電池の製造方法であって、
更に、
前記インターコネクタ上に、拡散防止層用の材料を塗布する拡散防止層塗布ステップ、
を具備し、
前記拡散防止層塗布ステップは、前記一体焼成ステップと前記空気極材料塗布ステップとの間に実施される
固体電解質型燃料電池の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載された固体電解質型燃料電池の製造方法であって、
前記拡散防止層用の材料は、ＬａＭｂＣｏＯ３を含み、
前記Ｍｂは、Ｃａ及びＳｒの少なくとも一方を含む
固体電解質型燃料電池の製造方法。
【請求項８】
（インターコネクタ材料の限定＝特開２００５−１３５７２９）
請求項１乃至７のいずれかに記載された固体電解質型燃料電池の製造方法であって、
前記インターコネクタ用の材料は、ＬａＭｃＣｒＯ３相を含み、
前記Ｍｃはドーパントであり、Ｍｇ、Ｃa、及びＳｒのうちの少なくとも一つである
固体電解質型燃料電池の製造方法。
【請求項９】
基体管と、
前記基体管上に形成された複数のセルと、
前記複数のセルのうちの隣接する一方のセルと他方のセルとを電気的に接続するインターコネクタと、
を具備し、
前記複数のセルの各々は、
前記基体管上に形成された燃料極と、
前記燃料極上に形成された電解質膜と、
前記電解質膜上に形成された空気極と、
前記電解質膜と前記空気極との間に介在する反応層と、
を備え、
前記空気極は、ＬａＣｏＯ３系化合物を含み、
前記反応層は、
セリア系酸化物を含む
固体電解質型燃料電池。
【請求項１０】
請求項９に記載された固体電解質型燃料電池であって、
前記空気極は、ＬａＭａＣｏＯ３を含み、
前記Ｍａは、Ｃａ及びＳｒの少なくとも一方を含む
固体電解質型燃料電池。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載された固体電解質型燃料電池であって、
前記セリア系酸化物は、希土類元素の添加されたセリア酸化物を含む
固体電解質型燃料電池。
【請求項１２】
請求項９乃至１１のいずれかに記載された固体電解質型燃料電池であって、
前記インターコネクタは、ＬａＭｃＣｒＯ３を含み、
前記Ｍｃはドーパントであり、Ｍｇ，Ｃａ及びＳｒのうちの少なくとも一つである
固体電解質型燃料電池。
【請求項１３】
請求項９乃至１２のいずれかに記載された固体電解質型燃料電池であって、
前記複数のセルの各々は、更に、
前記インターコネクタと前記空気極との間に介在する拡散防止層
を備え、
前記拡散防止層は、ＬａＭｂＣｏＯ３を含み、
前記Ｍｂは、Ｃａ及びＳｒの少なくとも一方を含む
固体電解質型燃料電池。
【請求項１４】
請求項９乃至１３のいずれかに記載された固体電解質型燃料電池であって、
前記インターコネクタは、
前記一方のセルの前記燃料極上に一方の面を接続された第１インターコネクタ層と、
前記第１インターコネクタ層の他方の面に一方の面を接続され、前記他方のセルの前記空気極に他方の面を接続された第２インターコネクタ層と、
を含む
固体電解質型燃料電池。
【請求項１５】
請求項９乃至１４のいずれかに記載された固体電解質型燃料電池であって、
前記空気極は、
前記反応層に一方の面を接続した空気極第１層と、
前記空気極第１層の他方の面に接続し、表面から前記第１層へ延びる割れを有する空気極第２層と、
を備える
固体電解質型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基体管上に複数のセルが形成された固体電解質型燃料電池と、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素と酸素とが電気化学的反応をすることによって発電する燃料電池が知られている。燃料電池の一つとして、作動温度が９００〜１０００℃の固体電解質型燃料電池が知られている。
【０００３】
図３は、従来の固体電解質型燃料電池の断面図である。公知のこの固体電解質型燃料電池は、円筒状の基体管１０１の外表面１０２に設けられた複数のセル１０６と、隣接するセル１０６同士を電気的に直列に接続するインターコネクタ１０７とを備えている。夫々のセル１０６は、燃料極１０３、固体酸化物である電解質膜１０４、空気極１０５を備える。燃料極１０３、電解質膜１０４、及び空気極１０５は、層を成すように接合されている。一つのセル１０６の燃料極１０３とそれに隣接する他のセル１０６の空気極１０５とは、インターコネクタ１０７によって電気的に接続されている。基体管１０１、燃料極１０３、空気極１０５は多孔質である。インターコネクタ１０７及び電解質膜１０４は緻密である。
【０００４】
電解質膜１０４を構成する材料としては、８〜１０％イットリア安定化ジルコニア（以下、ＹＳＺと記載する）を用いることが知られている。
【０００５】
空気極１０５を構成する材料には、燃料電池の出力を向上させる為に高い導電性を有していることが要求される。また、空気極１０５は、下地となる電解質膜１０４上に空気極用の材料を塗布し、これを焼成することで形成されるが、この焼成時において、空気極１０５から電解質膜１０４側へと材料が拡散し、絶縁性の化合物を形成してしまうことがある。絶縁性の化合物が形成されると燃料電池の出力が低下するので、拡散による絶縁性化合物形成を抑制させることが要求される。
【０００６】
空気極１０５としては、ＬａＳｒＭｎＯ３、ＬａＣａＭｎＯ３やドーパントのドープされたＬａＣｏＯ３系酸化物を用いることが知られている。ＬａＳｒＭｎＯ３はＬａＣｏＯ３系酸化物に対して導電性が低いものの、Ｌａ、Ｓｒ、Ｍｎの組成をある組成（Ｌａ０．７Ｓｒ０．３Ｍｎ）にすると、下地となるＹＳＺと反応せずに拡散が抑制されることが知られている。これに対して、導電性に優れるＬａＣｏＯ３系酸化物は、下地となるＹＳＺと反応してＳｒＺｒＯ３を生成してしまい、電池としての性能が低下する。ＬａＣｏＯ３系酸化物では、このような材料の拡散による反応が抑制されるような組成は未だに発見されていない。よって、ＬａＣｏＯ３系酸化物は、導電性に優れているものの、空気極１０５の材料としての適用は進んでいない。
【０００７】
ＬａＣｏＯ３系酸化物を空気極に用いた例として、特許文献１は、接着性の確保を行う為に、空気極が、電解質膜に一方の面を接続した第１層と、この第１層の他方の面に接続し、表面から第１層へ延びる割れを有する第２層と、を備えることを開示している。
【０００８】
ところで、界面における拡散を防止したり、空気極の反応性を高める為に、２つの層の界面に層を設ける場合がある。例えば、特許文献２、３は、空気極１０５と電解質膜１０４との界面に設ける層について開示している。
【０００９】
特許文献２は、空気極側の電解質が、（ＣｅＯ２）１−Ｘ（（ＭＯ１．５）（ここにおいて、Ｍ；希土類元素またはＣａ、ｘ：０．１〜０．３）よりなるセリア系酸化物、燃料極側の固体電解質がイットリア部分安定化ジルコニアの二層構造の固体電解質よりなることを特徴とする固体電解質型電解セル、を開示している。特許文献１には、イットリア部分安定化ジルコニア（以下、ＹＳＺと記載する）とセリア系酸化物の二層固体電解質は、分極抵抗低減に非常に有用である、と記載されている。
【００１０】
特許文献３は、ジルコニア系酸素イオン導電性材料よりなる電解質膜の両面に酸化セリウム系酸素イオン導電性材料よりなる薄膜を形成することが記載されている。特許文献３には、酸化セリウム系イオン導電性材料により、電解質膜、その酸化セリウム系イオン導電性材料、及び空気極を一体焼成しやすくなると記載されている。
【００１１】
また、空気極側と電解質との界面ではないが、特許文献４は、インターコネクタ１０７と電解質膜１０４との界面に設ける層について開示している。特許文献４には、インターコネクタが、一方のセルの燃料極上に一方の面を接続された第１層と、第１層の他方の面に一方の面を接続され、その他方のセルの空気極に他方の面を接続された第２層と、を含むことが記載されている。
【００１２】
しかしながら、ＬａＣｏＯ３系酸化物を空気極に用いた場合に、焼成時における拡散をより確実に防止する技術は未だ確立されていない。
【特許文献１】特開２００５−１６６５１０号  公報
【特許文献２】特開平６−３４９５０３号  公報
【特許文献３】特開平５−６７４７３号  公報
【特許文献４】特開２００５−１３５７２９号  公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
即ち本発明の目的は、ＬａＣｏＯ３系酸化物を空気極に用いた場合に、拡散を抑制させることのできる固体電解質型燃料電池及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
以下に、［発明を実施するための最良の形態］で使用される番号・符号を用いて、［課題を解決するための手段］を説明する。これらの番号・符号は、［特許請求の範囲］の記載と［発明を実施するための最良の形態］との対応関係を明らかにするために括弧付きで付加されたものである。ただし、それらの番号・符号を、［特許請求の範囲］に記載されている発明の技術的範囲の解釈に用いてはならない。
【００１５】
本発明に係る固体電解質型燃料電池の製造方法は、基体管（１）上に複数のセル（６）が電気的に接続された固体電解質型燃料電池の製造方法である。基体管（１）上に、燃料極（３）用の材料を塗布するステップ（ステップＳ２）と、塗布された燃料極（３）用の材料（３）上に、電解質膜（４）用の材料を塗布するステップ（ステップＳ３）と、複数のセル（６）のうち隣接するセル同士を電気的に接続するインターコネクタ（７）用の材料を塗布するステップ（ステップＳ４）と、塗布された電解質膜（４）用の材料上に、セリア系酸化物を含む反応層（８）用の材料を塗布するステップ（ステップＳ５）と、燃料極（３）用の材料、電解質膜（４）用の材料、インターコネクタ（７）用の材料、及び反応層（８）用の材料を一体焼成するステップ（ステップＳ６）と、一体焼成ステップ（Ｓ６）の後に、ＬａＣｏＯ３系化合物を含む空気極（５）用の材料を塗布するステップ（ステップＳ９）と、空気極（５）用の材料を焼成するステップ（ステップＳ１０）と、を具備する。
燃料極（３）用の材料、電解質膜（４）用の材料、インターコネクタ（７）用の材料、及び反応層（８）用の材料を一体焼成することで、反応層（８）を緻密な層とすることができる。反応層（８）が緻密となることで、空気極（５）に含まれるＣｏや、ドープされた元素が電解質（４）側へ拡散することを防ぐことができる。
また、セリア系酸化物は、酸素空孔が多く、酸素の伝達率が高い化合物である。ＬａＣｏＯ３系化合物を空気極（５）を用いた場合に、空気極（５）に含まれるＣｏ、Ｃａ、Ｓｒ等の元素は、セリア系酸化物にトラップされて電解質膜（４）側までは到達しない。酸素を透過させた上で、拡散を防止することができる。
【００１６】
上記の固体電解質型燃料電池の製造方法において、そのＬａＣｏＯ３系化合物は、ＬａＭａＣｏＯ３を含み、ＭａはＣａ及びＳｒの少なくとも一方を含むことが好ましい。
【００１７】
上記の固体電解質型燃料電池の製造方法において、そのセリア系酸化物は、希土類元素を含むことが好ましい。
【００１８】
上記の固体電解質型燃料電池の製造方法において、その希土類元素は、サマリウム（Ｓｍ）であることが好ましい。
固体電解質型燃料電池の製造方法。
【００１９】
上記の固体電解質型燃料電池の製造方法において、更に、反応層（８）用の材料の原料を予め焼成しておく予備焼成ステップ（ステップＳ５１）、を具備することが好ましい。予備焼成ステップ（Ｓ５１）において、この原料は、下地となる電解質（４）の収縮開始温度にて焼成される。
反応層（８）用の材料の原料を予め電解質膜（４）の収縮開始温度にて予備焼成しておくことにより、一体焼成ステップ（Ｓ６）における反応層（８）用の材料の収縮開始温度を、下地となる電解質膜（４）の収縮開始温度に揃えることができる。一体焼成の際に、下地層とその上の層との間で収縮開始温度が一致していないと、割れの原因となったり緻密な膜が得られないことがある。予備焼成によって収縮開始温度をそろえることで、割れを防止し、より緻密な膜を得る事ができる。
【００２０】
上記の固体電解質型燃料電池の製造方法において、更に、インターコネクタ（７）上に、拡散防止層（９）用の材料を塗布する拡散防止層塗布ステップ（ステップＳ７）、を具備することが好ましい。拡散防止層塗布ステップ（Ｓ７）は、一体焼成ステップ（Ｓ６）と空気極材料塗布ステップ（Ｓ９）との間に実施される。
拡散防止層（９）用の材料を塗布して拡散防止層を形成させることで、空気極（５）の元素がインターコネクタ（７）へ拡散することを防止できる。
【００２１】
上記の固体電解質型燃料電池の製造方法において、拡散防止層（９）用の材料は、ＬａＭｂＣｏＯ３を含み、Ｍｂは、Ｃａ及びＳｒの少なくとも一方を含むことが好ましい。
【００２２】
上記の固体電解質型燃料電池の製造方法において、インターコネクタ（７）用の材料は、ＬａＭｃＣｒＯ３を含み、Ｍｃはドーパントであり、Ｍｇ、Ｃa、及びＳｒのうちの少なくとも一つであることが好ましい。
ランタンクロマイト（ＬａＭＣｒＯ３）は、電気導電性に優れ、緻密（ガスタイト）であり、酸化還元の何れにも耐久性があることから、インターコネクタ（７）として好適である。
【００２３】
本発明に係る固体電解質型燃料電池（１００）は、基体管（１）と、基体管（１）上に形成された複数のセル（６）と、複数のセル（６）のうちの隣接する一方のセル（６）と他方のセル（６）とを電気的に接続するインターコネクタ（７）と、を具備する。複数のセル（６）の各々は、基体管（１）上に形成された燃料極（３）と、燃料極（３）上に形成された電解質膜（４）と、電解質膜（４）上に形成された空気極（５）と、電解質膜（４）と空気極（５）との間に介在する反応層（８）と、を備える。空気極（５）は、ＬａＣｏＯ３系化合物を含む。反応層（８）は、セリア系酸化物を含む。
【００２４】
上記の固体電解質型燃料電池（１００）において、空気極（５）は、ＬａＭａＣｏＯ３を含み、Ｍａは、Ｃａ及びＳｒの少なくとも一方を含むことが好ましい。
【００２５】
上記の固体電解質型燃料電池（１００）において、そのセリア系酸化物は、希土類元素の添加されたセリア酸化物を含むことが好ましい。
【００２６】
上記の固体電解質型燃料電池（１００）において、インターコネクタ（７）は、ＬａＭｃＣｒＯ３を含み、Ｍｃはドーパントであり、Ｍｇ，Ｃａ及びＳｒのうちの少なくとも一つであることが好ましい。
【００２７】
上記の固体電解質型燃料電池（１００）において、複数のセル（６）の各々は、更に、インターコネクタ（７）と空気極（５）との間に介在する拡散防止層（９）を備え、拡散防止層（９）は、ＬａＭｂＣｏＯ３を含み、Ｍｂは、Ｃａ及びＳｒの少なくとも一方を含むことが好ましい。
【００２８】
上記の固体電解質型燃料電池（１００）において、インターコネクタ（７）は、一方のセル（６）の燃料極（３）上に一方の面を接続された第１インターコネクタ層（１０）と、第１インターコネクタ層（１０）の他方の面に一方の面を接続され、他方のセル（６）の空気極（５）に他方の面を接続された第２インターコネクタ層（１１）と、を含むことが好ましい。
【００２９】
上記の固体電解質型燃料電池（１００）において、空気極（５）は、反応層（８）に一方の面を接続した空気極第１層（１２）と、空気極第１層（１２）の他方の面に接続し、表面から前記第１層へ延びる割れを有する空気極第２層（１３）と、を備えることが好ましい。
【発明の効果】
【００３０】
本発明に依れば、ＬａＣｏＯ３系酸化物を空気極に用いた場合に、拡散を抑制させることのできる固体電解質型燃料電池及びその製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明の固体電解質型燃料電池及びその製造方法の実施の形態について、図面を参照して説明する。
【００３２】
（第１の実施形態）
図１は、本実施の形態に係る固体電解質型燃料電池１００の断面図である。固体電解質型燃料電池１００は、基体管１と、基体管１の外表面２に設けられた複数のセル６と、隣接するセル６を電気的に直列に接続するインターコネクタ７とを備えている。それぞれのセル６は、燃料極３、電解質膜４、及び空気極５を備える。燃料極３、電解質膜４、及び空気極５は、基体管１の表面にこの順で積層されている。インターコネクタ７は、一つのセル６の空気極５と、他のセル６の燃料極３とを電気的に接続する。空気極５と電解質膜４との界面部分には、反応層８が、空気極５とインターコネクタ７との界面には拡散防止層９が設けられている。
【００３３】
基体管１は、円筒状である。基体管１の主成分は、ＺｒＯ２−ＣａＯ（ＣＳＺ）のようなジルコニア（ＺｒＯ２）系複合酸化物に例示される。厚みは、必要な強度に応じて設定される。本実施の形態では、３ｍｍである。基体管１は多孔質である。
【００３４】
燃料極３の主成分は、Ｎｉ−Ｙ２Ｏ３（ＹＳＺ）のようなニッケルと他の金属酸化物の混合物に例示される。燃料極３の厚みは、必要な電気抵抗の大きさに基いて設定される。電気抵抗の面から１００μｍ以上が好ましく、５００μｍ以上がより好ましい。一方、ガス拡散抵抗の面から、基体管１の厚さと併せた厚みが２．５ｍｍ以下となるような厚みが望ましい。燃料極３は多孔質である。
【００３５】
電解質膜４の主成分は、ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３のようなジルコニア（ＺｒＯ２）系酸化物に例示される。電解質膜４の厚みは、薄ければ薄いほどよいが、製造上ピンホールや割れ目が出来難い１０μｍ以上が好ましい。一方、電気抵抗の面から０．２ｍｍ以下が好ましい。より好ましくは、０．１ｍｍ以下である。電解質膜４は、緻密膜であり、ガスが透過しない。尚、この他、本発明の手法は、ＬａＧａＯ３系等の電解質を用いた場合にも適用できる。
【００３６】
空気極５の主成分は、ＬａＭａＣｏＯ３（Ｍａ＝Ｓｒ、Ｃａ）のようなランタンコバルタイト（ＬａＣｏＯ３）系酸化物に例示される。ドーパントＭａとしては、Ｓｒ、Ｃａが好ましく用いられるが、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｂａ、Ｙ、ランタノイドが用いられる場合もある。空気極５の厚みは、必要な電気抵抗の大きさに基いて設定される。電気抵抗の面から０．５ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは１．０ｍｍ以上である。一方、ガス拡散抵抗の面から２．０ｍｍ以下が好ましい。空気極５は多孔質である。ランタンコバルタイト系酸化物は、導電性に優れるので、発電反応によって発生した電力を効率よく取り出すことができる。
【００３７】
反応層８は、空気極７と電解質膜４との界面に設けられている。反応層８は、燃料電池の発電反応における反応性を向上させる為に設けられている。反応層８は、電解質膜４、インターコネクタ７、及び燃料極２と一体焼成により形成される。一体焼成により、緻密化しており、電気抵抗も減少している。膜厚は、薄い均質な膜を製膜することが好ましい。膜厚としては、５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは２０μｍ以下である。５０μｍより厚くなると、製造時の焼成の際に割れなどが発生する場合がある。また、電気の導電性の観点から、２０μｍ以下がより好ましい。
【００３８】
反応層８の主成分は、希土類元素の添加された酸化セリア（ＣｅＯ２）が好ましい。その希土類元素としては、サマリウム（Ｓｍ）が好ましい。後述する一体焼成の際においては、各層を塗布する都度に焼成を行う場合に比べて、高温で焼成を行う必要がある。高温で焼成を行った場合には、反応層８と下地の電解質膜４とが反応してしまうことがある。上述のような酸化セリア系化合物は、ジルコニア系酸化物である電解質膜４との反応性が低く、一体焼成に必要な高温状態に晒されても安定している。よって、一体焼成を行う上で、希土類元素の添加された酸化セリアを用いることが好ましい。
【００３９】
インターコネクタ７の主成分は、ＬａＭｃＣｒＯ３系酸化物に例示される。ここで、Ｍｃはドーパントであり、Ｍｇ、Ｃａ、及びＳｒのうちの少なくとも一つである。インターコネクタ７の厚みは、必要な電気抵抗の大きさに基いて設定される。ガスタイト性の面から２０μｍ以上が好ましい。他の層との形状的な関係から、１００μｍ以下が好ましい。
【００４０】
インターコネクタ７は、二層構造となっていることが好ましい。本実施の形態では、二層構造の場合について説明する。インターコネクタ７は、第１インターコネクタ層１０と第２インターコネクタ層１１とを備える。第１インターコネクタ層１０は、一方のセル６における燃料極３に接続され、一方のセル６における燃料極３の端部と他方のセル６における電解質膜４の端部を覆うように設けられている。一方のセル６における電解質膜４の端部を覆うように設けられていてもよい。尚、電池性能の点においては、電解質膜４とインターコネクタ７は接していないことが好ましいが、一部を重ねないとガス漏れが発生する為に、電解質膜４の端部をインターコネクタで覆う必要がある。第２インターコネクタ層１１は、第１インターコネクタ層１０を覆うように設けられている。そして、他方のセル６の空気極５に接続されている。
【００４１】
インターコネクタ７は、インク状の材料を所定の位置に塗布した後に、焼成することで形成される。インターコネクタ７を二層構造とすることで、焼成の際に電解質膜４へインターコネクタ７用の材料が拡散することを防止でき、インターコネクタ７を緻密に形成できる。
【００４２】
また、二層構造にした場合に、第１インターコネクタ層１０のドーパントの濃度を、第２インターコネクタ層１１のドーパント濃度よりも低くすると、材料の拡散がより防止され、より高い導電率を得る事ができる。
【００４３】
本実施の形態において、第１インターコネクタ層１０の主成分は、ＬａＭｃＣｒＯ３系酸化物に例示される。その具体的な組成は、Ｌａα−α１Ｍｃα１ＣｒＯ３（０≦α１≦０．０８）である。
【００４４】
本実施の形態において、第２インターコネクタ層１１の主成分は、ＬａＭｃＣｒＯ３系酸化物に例示される。その具体的な組成は、Ｌａα−α２Ｍｃα２ＣｒＯ３（０≦α２≦０．４）である。
【００４５】
拡散防止層９は、インターコネクタ７と空気極５との界面に設けられている。拡散防止層９は、主成分としてＬａＭｂＣｏＯ３（ＭｂはＣａ及びＳｒの少なくとも一方）を含んでいる。拡散防止層９は、更にＹＳＺを含んでいてもよい。拡散防止層９としては、ＬａＣａＣｏＯ３、ＬａＣａＣｏＯ３とＹＳＺとの混合物、が例示される。拡散防止層９は、インターコネクタ７と空気極５との間で、材料が拡散することを防止するために設けられている。
【００４６】
続いて、上述の構成を有する固体電解質型燃料電池１０の製造方法について説明する。図２は、固体電解質型燃料電池１０の製造方法を示すフローチャートである。固体電解質型燃料電池１０の製造方法は、基体管を成形するステップ（ステップＳ１）、燃料極用の材料を塗布するステップ（ステップＳ２）、電解質用の材料を塗布するステップ（ステップＳ３）、インターコネクタ用の材料を塗布するステップ（ステップＳ４）、予備焼成するステップ（ステップＳ５１）、反応層用の材料を塗布するステップ（ステップＳ５）、一体焼成を行うステップ（ステップＳ６）、拡散防止層用の材料を塗布するステップ（ステップＳ７）、拡散防止層用の材料を焼成するステップ（ステップＳ８）、空気極用の材料を塗布するステップ（ステップＳ９）、及び空気極用の材料を焼成するステップ（ステップＳ１０）を有している。各ステップにおける詳細を、以下に説明する。
【００４７】
ステップＳ１；基体管の成形
まず、基体管用の材料を押出成形機により、円筒型の円筒管に形成し、乾燥させる。
【００４８】
ステップＳ２；燃料極用の材料を塗布
続いて、基体管１の所定の位置に燃料極用の材料を塗布し、乾燥させる。
【００４９】
ステップＳ３；電解質膜用の材料を塗布
続いて、電解質膜用の材料を塗布し、乾燥させる。
【００５０】
ステップＳ４；インターコネクタ用の材料を塗布
続いて、インターコネクタ用の材料を、隣接する燃料電池セルの間となる位置に塗布し、乾燥させる。本実施の形態では、インターコネクタ７は二層構造である場合について説明する。このように、インターコネクタ７を二層構造とする場合には、まず第１インターコネクタ層用の材料が塗布し、乾燥させる（ステップＳ４１）。続いて、第２インターコネクタ層用の材料を塗布し、乾燥させる（ステップＳ４２）。
【００５１】
ステップＳ５１、５；反応層８用の材料を塗布
続いて、反応層８用の材料を塗布し、乾燥させる（ステップＳ５）。インターコネクタ用の材料を塗布した段階で、基体管１の表面は、電解質膜用の材料が剥き出しとなった部分と、インターコネクタ用の材料が剥き出しとなった部分とにより、縞状になっている。反応層用の材料は、電解質膜用の材料が剥き出しとなっている位置にのみ塗布される。
【００５２】
ここで、反応層８用の材料は原料をペースト状にして塗布されるが、この原料はペースト状にする前に予め予備焼成される（ステップＳ５１）。予備焼成は、下地となる電解質膜用の材料の収縮開始温度で行われる。各層の収縮開始温度は、材料の粒径や特性などに依存するが、反応層８用の材料であるセリア系酸化物を用いる場合には、電解質膜用の材料と比較して、収縮開始温度が低くなる場合が多い。予備焼成を行うことによって、後述する一体焼成の際の収縮開始温度を上昇させ、下地材料（電解質膜用の材料）の収縮開始温度と揃えることができる。収縮開始温度を揃えることで、一体焼成の際により緻密な膜が形成される。
【００５３】
また、反応層８用の材料の粒径は、０．５μｍ以上であることが好ましい。セリア系酸化物は、下地材料と比較して焼成の際の収縮率が大きい。粒径を０．５μｍ以上とすることで、収縮率を下げて下地材料の収縮率に揃えることができる。反応層８用の材料の収縮率と下地材料の収縮率とを揃えることで、一体焼成の際により緻密な膜が形成される。
【００５４】
ステップＳ６；一体焼成
続いて、基体管１上に塗布された燃料極用の材料、電解質膜用の材料、インターコネクタ用の材料、及び反応層用の材料を一体焼成する。一体焼成を行うことで、各材料を塗布する都度に焼成を行う場合と比較して、反応層８をより緻密な状態で得る事ができる。これは、一体焼成の際に、下地となる電解質膜４も共に収縮する為に、反応層８の収縮の度合いが大きくなる為である。一体焼成により、下地と反応層８とが同時に収縮するので、下地の電解質膜４が収縮しない場合と比較して格段に緻密な状態が形成される。
【００５５】
ステップＳ７、８；拡散防止層の塗布、焼成
続いて、拡散防止層用の材料を塗布し、乾燥させる（ステップＳ７）。拡散防止層用の材料は、インターコネクタ７上に塗布される。更に、焼成により、拡散防止層９が形成される。（ステップＳ８）
【００５６】
ステップＳ９；空気極用の材料を塗布
続いて、空気極用の材料が塗布される。既述したように、空気極５は、ランタンコバルタイト（ＬａＭＣｏＯ３）を含んでいる。空気極用の材料は、反応層８上と、拡散防止層９上の一部を被覆するように塗布される。
【００５７】
ステップＳ１０；空気極用の材料の焼成
続いて、塗布された空気極用の材料が焼成されて、空気極５が形成される。この時、空気極５と電解質膜４との界面には、一体焼成により緻密に形成された反応層８が設けられている。よって、焼成の際に空気極５から電解質膜４側へ材料が拡散しずらい。
【００５８】
以上のステップＳ１〜１０により、固体電解質型燃料電池１００が製造される。こ
【００５９】
本実施の形態に依れば、空気極５の下地は、一体焼成によって緻密に形成された反応層８である。よって、空気極を焼成する際（ステップＳ１０）において、緻密に形成された反応層８により、空気極５側から電解質膜４側への拡散が防止される。
【００６０】
また、一体焼成によって緻密に形成されるので、反応層８における電気抵抗も減少させることができる。
【００６１】
更に、反応層８として、比較的に空隙の大きいセリア系酸化物を用いれば、ＬａＭＣｏＯ３にドープされた元素Ｍ（Ｓｒ、Ｃａ）や、Ｃｏ等がトラップされる。よって、空気極５側から電解質膜４側への拡散が、より防止される。
【００６２】
（第２の実施形態）
本発明の第２の実施の形態について説明する。本実施の形態は、第１の実施の形態と比較して、空気極５に関しての構成、製造方法が工夫されている。図４は、本実施の形態にかかる固体電解質型燃料電池の空気極５と反応層８との界面の構成を示す断面図である。空気極５以外の構成については、第１の実施形態と同様であるので、説明を省略する。
【００６３】
空気極５の主成分は、ＬａＭａＣｏＯ３（Ｍａ＝Ｓｒ、Ｃａ）のようなランタンコバルタイト系酸化物である。第１の実施形態と同様に、ドーパントＭａとしては、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｂａ、Ｙ、ランタノイドが用いられる場合もある。空気極５は少なくとも２つの層（空気極第１層１２及び空気極第２層１３）が積層した多層構造を有している。空気極５の厚みは、必要な電気抵抗の大きさに基いて設定される。電気抵抗の面から０．５ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは１．０ｍｍ以上である。一方、ガス拡散抵抗の面から２．０ｍｍ以下が好ましい。空気極５は多孔質である。
【００６４】
図４に示されるように、空気極第１層１２は、反応層８上に設けられている。尚、図４では示されていないが、インターコネクタ７上にも設けられている。空気極第２層１３は、空気極第１層１２上に設けられている。
【００６５】
空気極第１層１２は、ＬａＭｄＭｎＯ３層を含む。Ｍｄは、Ｃａ及びＳｒの少なくとも一方を含む。空気極第２層１３は、ＬａＭａＣｏＯ３層を含む。但し、Ｍａは、Ｃａ及びｓｒの少なくとも一方を含む。空気極第１層１２の主成分は、ＬａＭｂＭｎＯ３であるが、空気極第２層１３のＬａＭａＣｏＯ３層によって、空気極５全体の主成分はＬａＭａＣｏＯ３となっている。空気極第２層１３は、複数の微細な割れ１６を有する。
【００６６】
空気極第１層１２は、空気極を製造する際、空気極５（空気極第２層１３）と電解質膜４とが反応して界面に絶縁性の中間層が生成するという現象を抑制する。加えて、空気極第２層１３の接着力を向上させ、空気極５の剥離を抑制する。この層には、割れ１６は殆ど入っていない。
【００６７】
空気極第２層１３は、均質な微細な割れ１６が分布している。均質とは、割れの幅や分布の密度が全体的に概ね等しいことである。微細とは、燃料電池の運転温度において、熱膨張により割れが塞がり実質的に割れがない状態になる大きさである。均質な微細な割れ１６を積極的に導入することにより、電解質膜４（第一反応層８）と空気極５との熱膨張率の差による応力を緩和できる。割れ１６を微細にし概ね均一に分布させ、その数を多くしているので、一つの割れ２１の幅を小さくできる。一つの割れ１６が緩和する応力が小さいので、剥離もなくすことができる。加えて、運転温度では、空気極第２層１３のわ割れ１６が熱膨張により塞がり、導電性も確保することができる。
【００６８】
空気極第２層１３は、複数の微細粒子を有する微細粒子領域１４と、複数の粗大粒子１５（微細粒子よりも粒径が大きい）とを含む。空気極第２層１３の割れ１６は、粗大粒子１５そのものには形成されず、粗大粒子１５を避けるように微細粒子領域１４において形成される。そして、微細粒子領域１４の表面の割れ起点から空気極第１層１５へ向かって延びている。即ち、原料となる微細粒子と粗大粒子１５との割合を適切に制御し、それらの密度分布の偏りをなくすことで、割れ１６の位置及び分布を制御することが可能となる。
【００６９】
続いて、本実施の形態にかかる固体電解質型燃料電池１０の製造方法について説明する。図５は本実施の形態の製造方法のフローチャートである。拡散防止層９を焼成するステップ（ステップＳ８）までは、第１の実施形態と同様であるので、説明を省略する。
【００７０】
拡散防止層を焼成するステップ（Ｓ８）の後に、空気極第１層用の材料を塗布して乾燥する（ステップＳ９１）。
【００７１】
次ぎに、空気極第１層用の材料の外表面を覆うように、空気極第２層用の材料を塗布して乾燥させる（ステップＳ９２）。この時、第２材料は、微細粒子と粗大粒子とを体積配合比１：９〜５：５として混合したスラリーである。粗大粒子の平均粒径と微細粒子の平均粒径との比は、３〜３００である。粗大粒径の平均粒径は１０μｍ〜５００μｍであり、微細粒子の平均粒径は０．５〜３μｍである。微細粒子及び粗大粒子は、ＬａＣｏＯ３系材料を含む。ＬａＣｏＯ３系材料としては、（Ｌａ１−ｘ１Ｓｒｘ１）ｍ１ＣｏＯ３、（Ｌａ１−ｙ１Ｃａｙ１）ｎ１ＣｏＯ３、（Ｌａ１−ｚ１（Ｓｒ，Ｃａ）ｚ１）ｋ１ＣｏＯ３（０．０５≦ｘ１，ｙ１，ｚ１≦０．４、０．９３≦ｍ１，ｎ１，ｋ１≦１）に例示される。
【００７２】
その後、所定の温度で焼成する（ステップＳ１０）。焼成により、おもに微細粒子領域１４に、均質で微細な割れ１６が形成される。これにより、２層構造を有する固体電解質型燃料電池１００が形成される。割れ１６は、概ね微細粒子領域に形成される。そして、他の領域に形成される割れは、形成されたとしても電池性能の妨げにならない程度に少なく、その大きさも小さい。
【００７３】
本実施の形態に依れば、第１の実施形態と同様に、一体焼成により緻密に形成された反応層８により材料の拡散が防止されるのに加えて、次ぎのような効果を奏する。
【００７４】
空気極第１層１２として、ＬａＭｂＭｎＯ３層を用いているので、空気極第１層１２から電解質膜４側（第１拡散層８側）への材料の拡散が更に抑制される。尚、空気極第２層１３から空気極第１層１２へドーパント（Ｓｒ、Ｃａ）が拡散したとしても、拡散により形成される物質は、ＬａＳｒＣａＭｎＯ３であり、導電性を損なわない物質である為に全く問題がない。よって、空気極５から電解質膜４側への材料の拡散による影響を更に低減することができる。
【００７５】
また、空気極第２層が、微細な割れを有していることにより、電解質膜４と空気極５との熱膨張係数の違いによって懸念される、電解質膜４の割れや空気極５の修復不可能な割れ、の発生を無くすことが可能となる。これにより、導電性及び耐久性が向上し、信頼性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】第１の実施形態に係る固体電解質型燃料電池の断面図である。
【図２】第１の実施形態に係る固体電解質型燃料電池の製造方法のフローチャートである。
【図３】従来の固体電解質型燃料電池の断面図である。
【図４】第２の実施形態に係る固体電解質型燃料電池の断面図である。
【図５】第２の実施形態に係る固体電解質型燃料電池の製造方法のフローチャートである。
【符号の説明】
【００７７】
１    基体管
３    燃料極
４    電解質膜
５    空気極
６    セル
７    インターコネクタ
８    反応層
９    拡散防止層
１０  第１インターコネクタ層
１１  第２インターコネクタ層
１２  空気極第１層
１３  空気極第２層
１４  微細粒子領域
１５  粗大粒子
１６  割れ
【図１】
2007305312.tif 000003
【図２】
2007305312.tif 000004
【図３】
2007305312.tif 000005
【図４】
2007305312.tif 000006
【図５】
2007305312.tif 000007