(57)【要約】【課題】電池の負極材料に適した厚みのリチウム薄膜が低コストで容易に得られるリチウム薄膜の製造方法を提供する。【解決手段】リチウム箔に微粒子を含む気流または液流などの流体を吹き付けることによって、上記リチウム箔の厚みを低減させ、リチウム薄膜を得る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム箔に微粒子を含む流体流を吹き付けることにより、前記リチウム箔の厚みを低減させてリチウム薄膜を得る工程を含むこと、を特徴とするリチウム薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記リチウム箔上に高分子フィルムを配置し、前記高分子フィルムを介して前記リチウム箔に前記微粒子を含む前記流体流を吹き付けること、を特徴とする請求項１記載のリチウム薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記リチウム箔を高分子フィルムまたは金属基材の上に配置し、前記リチウム箔に前記微粒子を含む前記流体流を吹き付けること、を特徴とする請求項１記載のリチウム薄膜の製造方法。
【請求項４】
前記流体流が気流または液流であること、を特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム薄膜の製造方法。
【請求項５】
前記微粒子がドライアイスの微粒子であること、を特徴とする請求項１または３記載のリチウム薄膜の製造方法。
【請求項６】
前記微粒子がガラス、アルミナ、窒化ケイ素または酸化マグネシウムで構成されていること、を特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム薄膜の製造方法。
【請求項７】
前記リチウム薄膜の厚みが１μｍ以上５０μｍ以下であること、を特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のリチウム薄膜の製造方法。
【請求項８】
前記高分子フィルムが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタラートおよびポリイミドからなる群より選択される少なくとも１種を含むこと、を特徴とする請求項２または３記載のリチウム薄膜の製造方法。
【請求項９】
前記金属基材が遷移金属元素を含み、前記金属基材の厚みが６μｍ以上５０μｍ以下であること、を特徴とする請求項３記載のリチウム薄膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法によりリチウム薄膜を得る工程と、
正極と、前記リチウム薄膜を含む負極と、非水電解質と、を用いて非水電解質電池を作製する工程と、を含むこと、
を特徴とする非水電解質電池の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかのリチウム薄膜の製造方法により得られたリチウム薄膜。
【請求項１２】
請求項１０記載の非水電解質電池の製造方法により得られた非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム薄膜の製造方法、これにより得られるリチウム薄膜、非水電解質電池の製造方法、およびこれにより得られる非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、高電圧および高エネルギー密度を有する非水電解質電池を実現するために、金属リチウムを含む負極と、種々の材料を含む正極とを組み合わせた非水電解質電池に関する研究開発が盛んに行われている。そして、正極に二酸化マンガンを用いた非水電解質電池はカメラ用の電源として広く実用化されている。
【０００３】
上記負極における金属リチウムとして用いられるリチウム箔は、一般に圧延法によって作製されている。このリチウム箔の厚みは最も薄いもので６０〜８０μｍであり、一般的には１５０〜３００μｍである。しかし、上記リチウム箔は比較的厚いため、瞬間的に大電流を流す用途には不適であり、リチウム箔のさらなる薄膜化が要求されている。
【０００４】
これに対して、例えば特許文献１では、真空蒸着法によりリチウム薄膜を作製することが提案されている。この方法により、数μｍのリチウム薄膜を任意の基板上に平滑に成膜することが可能であるとされている。
また、特許文献２では、金属集電体上に塗布された接着剤で金属リチウム塊を固定し、圧延ローラにより金属リチウム塊を圧延して、金属集電体上にリチウム箔を圧着させる方法が提案されている。より具体的には、図５に示すように、圧延ロール１からの圧力を、保護フィルム２を介して、接着剤５で金属箔４上に固定されたリチウム塊３に伝えることにより、リチウム塊３を金属箔４上で圧延し、金属箔４上にリチウム箔が圧着されている。
【０００５】
さらに特許文献３では、非水電解質二次電池において、初回充電における負極活物質の不可逆容量が大きい場合、負極シートと正極シートとセパレータとが渦巻き状に捲回された電極群中に、リチウム箔をあらかじめ負極シートに貼り付けることが提案されている。リチウム箔を貼り付けた負極シートを含む電極群に電解液を注液した後にエージングして、リチウムを負極に予備挿入することにより、その不可逆容量を補填することができ、高容量の電池を実現することができるとされている。
【特許文献１】特開２００２−９７５６４号公報
【特許文献２】特開平６−５２８４９号公報
【特許文献３】国際公開第９６／２７９１０号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１の方法では、厚みが１０〜数十μｍのリチウム薄膜を作製する場合、成膜に非常に長い時間を必要とし、コストが上昇するため、量産的な手法としては適さないという問題がある。
また、上記特許文献２の方法では、リチウム箔の金属箔との圧着部分の一部に導電性に乏しい接着剤が存在するため、負極中において、電流の流れが不均一となる場合や、部分的に電流が流れない領域が存在する場合がある。このような負極を電池に用いると、反応に偏りが生じて、特に高率放電特性が低下し易い。さらに、リチウム箔の接着剤５と接触する部分以外の部分は、金属箔４との圧着が不十分となり、剥がれ易く、ハンドリング性が低下し易いという問題がある。
【０００７】
さらに上記特許文献３の方法において、一般的に用いられているリチウム箔を負極全面に貼り付ける場合、当該リチウム箔は厚過ぎるため、不可逆容量に対して大過剰になり、正極とのバランスを調整することが困難となってしまう。これに対しては、負極の一部にリチウム箔を貼り付けることが考えられるが、負極にはリチウム箔と接している部分と接していない部分が存在し得るため、エージング後においてリチウムイオンが不均一に拡散した状態が形成されるおそれがある。この状態で充電反応が起こると、リチウムイオンが過剰に存在する部分で金属リチウムが析出してデンドライトが形成され、電池の内部短絡を生じるおそれがある。
【０００８】
以上のような従来の問題点に鑑み、本発明は、電池の負極材料に適した厚みを有するリチウム薄膜を、低コストで容易に作製可能なリチウム薄膜の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、上記の製造方法により得られたリチウム薄膜を用いて、大電流放電特性に優れ、高容量かつ高信頼性の非水電解質電池（非水電解質二次電池を含む。）を提供し得る非水電解質電池の製造方法を提供することを目的とする。さらに本発明は、上記製造方法により得られるリチウム薄膜および非水電解質電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決すべく、本発明は、リチウム箔に微粒子を含む流体流を吹き付けることにより、前記リチウム箔の厚みを低減させてリチウム薄膜を得る工程を含むこと、を特徴とするリチウム薄膜の製造方法を提供する。
ここで、上記「流体流」における「流体」とは、気体だけでなく、溶液、分散液および懸濁液などの液体を含む概念であり、したがって本発明における「流体」は気流または液流であることが好ましい。上記気流は水分を含んでいてもよい。
【００１０】
上記工程においては、前記リチウム箔上に高分子フィルムを配置し、前記高分子フィルムを介して前記リチウム箔に前記微粒子を含む前記流体流を吹き付けるのが好ましい。
また、上記工程においては、前記リチウム箔を高分子フィルムまたは金属基材の上に配置し、前記リチウム箔に前記微粒子を含む前記流体流を吹き付けるのも好ましい。
【００１１】
前記微粒子としてはドライアイスの微粒子も用いることができる。
また、前記微粒子としてはガラス、アルミナ、窒化ケイ素または酸化マグネシウムで構成された微粒子を用いることもできる。
【００１２】
前記リチウム薄膜の厚みが１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。
前記高分子フィルムが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタラートおよびポリイミドからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
また、前記金属基材が遷移金属元素を含み、前記金属基材の厚みが６μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。
【００１３】
本発明において上記高分子フィルムまたは上記金属基材を用いた場合に得られるリチウム薄膜は、上記高分子フィルムまたは上記金属基材に担持された状態であるが、製品として市場に流通させたり何らかの製品の部材として用いる場合には、上記高分子フィルムまたは上記金属基材に担持された状態で利用することもでき、また、上記高分子フィルムまたは上記金属基材から上記リチウム薄膜を剥離して利用することもできる。
【００１４】
また、本発明は、上記製造方法によりリチウム薄膜を得る工程と、正極と、前記リチウム薄膜を含む負極と、非水電解質と、を用いて非水電解質電池を作製する工程と、を含むこと、を特徴とする非水電解質電池の製造方法を提供する。
【００１５】
したがって、本発明は、上記リチウム薄膜の製造方法により得られたリチウム薄膜、および上記非水電解質電池の製造方法により得られた非水電解質電池にも関する。上記正極としてリチウムを吸蔵・放出可能な正極活物質を含む正極を用いれば、上記非水電解質電池を二次電池とすることができるため、本発明は、非水電解質二次電池の製造方法およびこれにより得られる非水電解質二次電池にも関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、電池の負極材料に適した厚みのリチウム薄膜を低コストで容易に得ることができる。また、上記のリチウム薄膜を負極に用いることにより、大電流放電特性に優れた非水電解質電池が得られる。
さらに、非水電解質二次電池において、高容量であるが初回充電における不可逆容量が大きい負極活物質を用いた場合でも、上記のリチウム薄膜を負極全面に貼り付けることにより、適度なリチウム量で不可逆容量を補填することができる。これと同時に、エージング時に負極中にリチウムイオンが均一に拡散するため、リチウムイオンが負極中に不均一に拡散して、リチウムイオンが局所的に過剰に存在する部分でデンドライトが形成されることにより生じる内部短絡を抑制することができる。従って、高容量および高信頼性の非水電解質二次電池が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下において、図面を参照しながら本発明の好適な実施の形態について説明する。なお、以下の説明では、同一または相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略することもある。
【００１８】
まず、本発明は、リチウム箔に微粒子を含む気流または液流などの流体流を吹き付けてリチウム薄膜を得るリチウム薄膜の製造方法に関する。このように微粒子を含ませた流体流をリチウム箔上に向けて吹き付けることにより、リチウム箔の厚み方向に圧縮応力が加えられる。その応力はリチウム箔の面方向に略平行な方向に対して伝播し、上記リチウム箔に対する延伸応力として作用し、上記リチウム箔を引き延ばすことができる。このようにして、目的の厚みのリチウム薄膜を形成することができる。なお、ここでいう「リチウム箔」とは、流体流を吹き付ける前のリチウム箔（即ち原材料）であり、例えば少なくとも８０μｍ以上の厚みを有する一般的な圧延箔である。
【００１９】
本発明によれば、上記厚みを有するリチウム箔を、低コストで容易に１μｍ以上５０μｍ以下の厚みのリチウム薄膜とすることができる。技術的には、５０μｍより厚いリチウム薄膜を作製することは可能であるが、リチウム薄膜の厚みが５０μｍを超えると、リチウム箔との厚みの差異がほとんど無くなり、本発明の製造方法を用いるメリットが小さくなる。一方、所望するリチウム薄膜の厚みが１μｍ未満であると、当該リチウム薄膜の厚さの制御が困難となる。
【００２０】
ここで、本発明のリチウム薄膜の製造方法における第１の好ましい態様は、リチウム箔上に高分子フィルムを配し、高分子フィルムを介してリチウムに微粒子を含む流体流を吹き付けてリチウム薄膜を得る方法である。図１は、本発明の製造方法の第１の態様において、リチウム箔からリチウム薄膜が形成される様子を説明するための図である。また、図２は、図１において矢印Ｐの方向から見た図であり、図３は、図２におけるＱ部分を拡大した概略図である。
【００２１】
図１に示すように、基板（図示せず）上において高分子フィルム１１を被せたリチウム箔１２の上方で、ノズル１３を、例えば矢印Ｘの方向にリチウム箔１２の面に対して略平行に移動させながら、微粒子を含む流体流１７を高分子フィルム１１上に吹き付ける。即ち、流体流１７を、高分子フィルム１１を介してリチウム箔１２に吹き付ける。このとき、図２に示すように、ノズル１３より放出された微粒子を含む流体流１７は、平滑な基板１４上に配置されたリチウム箔１２を覆う高分子フィルム１１上に衝突して、リチウム箔１２の厚み方向に圧縮応力が加えられる。
【００２２】
そして、図３に示すように、ノズル１３から放出された流体流１７に含まれる微粒子１６が、リチウム箔１２を覆う高分子フィルム１１に衝突すると、微粒子１６の衝突による高分子フィルム１１が変形し、この変形による応力がリチウム箔１２へと伝達され、リチウム箔１２の厚さ方向に圧縮応力が働く。リチウム箔１２は、硬い基板１４の上に位置するため、さらに下方向へ応力を伝達することができず、上記圧縮応力はリチウム箔１２の面方向に働き延伸応力となる。このようにして、リチウム箔１２が圧縮応力をうけて延伸され、その結果リチウム箔１２は薄膜化する。
【００２３】
また、このような方法によれば、微粒子１６を、高分子フィルム１１を介してリチウム箔１２に衝突させることから、得られるリチウム薄膜には微粒子が付着しない。そのため、得られるリチウム薄膜から微粒子を除去する処理は必要とされない。
【００２４】
高分子フィルム１１としては、リチウムと化学的に反応することなく、流体流１７および微粒子１６による圧縮応力に対して充分な強度を有し、かつ、リチウム箔１２に上記圧縮応力を伝達することができるものを用いる。かかる高分子フィルム１１を構成する材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタラート、ポリイミドよりなる群より選択される少なくとも１種であるのが望ましい。
また、高分子フィルム１１の厚さは、例えば、２０〜３００μｍであるのが好ましい。
【００２５】
また、微粒子１６としては、ガラス、アルミナ、窒化ケイ素または酸化マグネシウムからなる微粒子が望ましい。これらの材料は容易に球状化することができかつ適度な質量を有するため、上記材料からなる微粒子を含む流体流の噴射を制御し易く、リチウム箔１２に対して均一に圧縮応力を伝え易い。また、上記材料は高分子フィルム１１と化学的に反応しないことから、高分子フィルム１１を繰り返し使用することができ、コスト面でも優位である。
【００２６】
特に上記微粒子を含む流体流を用いれば、上記微粒子の径や形状に応じた非常に微細な圧縮応力を高分子フィルム１１、リチウム箔１２および基材１４に伝達することができるため、リチウム箔１２の薄膜化に際して微細な変形をさせることも可能である。より具体的には、高分子フィルム１１や後述する基材１４の表面形状に沿って、リチウム箔１２の表面を変形させることができる。即ち、リチウム箔１２と高分子フィルム１１との界面およびリチウム箔１２と基材１４との界面の状態を、適宜制御することができる。
【００２７】
例えば、得られるリチウム薄膜と、高分子フィルム１１または基材１４との間に微細な噛み込みを形成し、強固な接着面を形成することができ、接着剤などを用いることなく、得られたリチウム薄膜を、基材１４や高分子フィルム１１に強固に接着することができる。このような構成によれば、基材１４として金属基材を用いた場合に、得られたリチウム薄膜と金属基材との接合体を、そのまま電池用負極などとして有効利用することが可能である。
【００２８】
もちろん、前もって高分子フィルム１１および／または基材１４の表面を平滑化したり、または、高分子フィルム１１および／または基材１４の表面に離型剤を塗布して表面処理を施したりしておくことにより、得られたリチウム薄膜を、高分子フィルム１１および／または基材１４から剥離し易くしておくことも可能である。
上記のような効果をより確実に得るという観点から、微粒子１６の粒径は、例えば、０．２〜１００μｍであるのが好ましい。
【００２９】
上記流体流１７のうちの気流としては、例えば水分を含まない乾燥ガスを好適に用いることができる。通常の大気から水分を除湿装置で取り除いた乾燥空気であれば、露点が−３０℃以下であることが望ましい。また、アルゴンガスや窒素ガスなどの不活性ガスを用いてもよい。
一方、上記流体流１７のうちの液流としては、例えば水分を極力含まない有機物であり、揮発性を有し、かつ高分子フィルム１１を溶解しないものを好適に用いることができる。例えば、充分に脱水を行ったエタノールやアセトンなどの有機溶媒が挙げられる。なお、水分が無いのが好ましい理由は、リチウムと水とが反応して当該リチウムが不活性化することをより確実に抑制することができるからである。
【００３０】
上記のリチウム薄膜の製造は、露点を管理可能な環境下で行うことが必要である。一般的なリチウムを取り扱うのに充分低い露点であれば問題ない。例えば、露点は−３０℃以下であればよい。
【００３１】
本発明の製造方法の第１の態様においては、リチウム薄膜を高分子フィルム１１上に容易に担持させることができる。即ち、リチウム薄膜を高分子フィルム１１に担持させた状態で得ることができる。高分子フィルム１１を介してリチウム箔１２に圧縮応力が加えられるが、このとき高分子フィルム１１とリチウム箔１２との界面において、物理的な接着作用が生じる。高分子フィルム１１の表面の微細な凹凸に柔らかいリチウム箔１２が喰い込み、高分子フィルム１１から剥がれにくくなる。この結果、高分子フィルム１１上にリチウム薄膜が担持された構造が形成される。このような構造は、リチウム薄膜のハンドリング性を極めて良好にする点で有効である。
【００３２】
上記の本発明の製造方法の第１の態様においては、さらに、リチウム薄膜のうちの高分子フィルム１１と接している面の反対側の面、即ち微粒子の衝突を受けない側の面において、リチウム薄膜を基材（特に金属基材）１４または別の基材に容易に担持させることができる。
【００３３】
ここで、本発明の製造方法の第１の態様において、リチウム箔からリチウム薄膜が形成される様子を説明するための別の図を図４に示す。図４に示すように、平滑な硬い基板１４上に、基材１４とは別の金属基材１５を配置し、金属基材１５上にリチウム箔１２を配置し、リチウム箔１２上に高分子フィルム１１を配置する。そして、ノズル１３を用いて微粒子を含む流体流１７を高分子フィルム１１上に吹き付ける。このようにして、リチウム箔１２を薄膜化させて、一方の面が高分子フィルム１１上に担持され、他方の面が金属基材１５上に担持されたリチウム薄膜を得ることができる。
【００３４】
このとき、高分子フィルム１１のリチウム薄膜と接する面に離型剤などを塗布して、高分子フィルム１１をリチウム薄膜から剥離しやすいように表面処理することができる。この手法においては、微粒子の衝突により加えられた圧縮応力により、リチウム箔を反対側の面に存在する金属基材の表面に食い込ませることにより、リチウム箔を金属基材に担持させている。上記のように、金属基材がリチウム薄膜を担持するため、リチウム薄膜に対するハンドリング性が極めて向上する。
【００３５】
金属基材１５としては、遷移金属元素を含み、かつリチウムと反応しない元素からなるのが好ましい。例えば、銅、ニッケル、チタンなどが挙げられ、それらのなかでも、コスト面から銅が好ましい。
また、金属基材１５の厚みは６μｍ以上５０μｍ以下であることが望ましい。金属基材１５の厚みが６μｍ以上であると、ハンドリング性がより良くなるとともに、金属基材がより切断されにくくなる。一方、金属基材１５の厚みが５０μｍ以下であると、金属基材１５自体の強度を適度に保持することができ、巻き取りを容易に行うことができ、取り扱い性がよい。
【００３６】
次に、本発明の製造方法の第２の形態は、高分子フィルムまたは金属基材上に配されたリチウム箔に、直接ドライアイス微粒子を含む気流を吹き付けて、リチウム薄膜を得る方法である。リチウム箔上に高分子フィルムを被せることなく、リチウム箔の薄膜化が可能である。このとき、微粒子を打ち込む面と反対の面に高分子フィルムまたは金属基材を配した状態で、上記の製造方法を採用することにより、高分子フィルムまたは金属基材上にリチウム薄膜を容易に担持させることができる。ドライアイス微粒子は室温で昇華性を有するため、リチウム薄膜表面には微粒子が残らない。従って、リチウム箔に衝突させた微粒子を除去するための特別な処理が要らない。
【００３７】
金属基材上にリチウム薄膜を担持させたものは、非水電解質電池の負極に用いられる。即ち、非水電解質電池において、金属基材を負極集電体として、リチウム薄膜を負極活物質として用いることができる。
非水電解質電池としては、例えば、上記負極、二酸化マンガンやフッ化カーボンなどの正極活物質を含む正極、およびリチウム有機塩を含む非水電解質を備えた、電池電圧３Ｖ以上の電池が挙げられる。
【００３８】
本発明の非水電解質二次電池は、リチウムを電気化学的に吸蔵・放出可能な正極活物質を含む正極、リチウムを電気化学的に吸蔵・放出可能な負極活物質を含む負極、および非水電解質を具備し、上記の製造方法により得られたリチウム薄膜が負極上に配されている。
リチウム薄膜を非水電解質二次電池の負極上に転写または貼り付けることによって、負極活物質の不可逆容量分を補填することが可能になる。
【００３９】
正極は、非水電解質二次電池の正極として知られているものであればよく、特に限定されない。正極活物質としては、リチウム含有遷移金属化合物を用いるのが好ましい。リチウム含有遷移金属化合物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2が挙げられる。また、これらの化合物の遷移元素を異種の金属元素に置換してもよく、例えば、ＬｉＣｏ1-xＭｇxＯ2、ＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2、ＬｉＮｉ1-y-zＣｏyＭｎzＯ2（ｘ、ｙ、およびｚは正の数、０＜ｘ、ｙ、ｚ＜１）が挙げられる。
【００４０】
負極活物質は、リチウムを電気化学的に吸蔵・放出可能な材料であればよく、特に限定されない。好ましくは金属リチウムに対する放電電位が０Ｖ以上１．５Ｖ以下に存在するものである。具体的には、黒鉛、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、またはケイ素、スズ、もしくはアルミニウムなどの元素を含む化合物である。それらの中でも、高容量を有する点でケイ素を含む化合物が望ましい。ケイ素を含む化合物としては、ＳｉＯx（ｘは０＜ｘ＜２）のようなケイ素酸化物が好ましく、特に、０＜ｘ≦１．０を満たすものがより好ましい。この負極活物質は、本来電子伝導性が極めて低いことから、電子伝導性を高めるために、リンまたは遷移元素を少量添加するのが好ましい。
【００４１】
負極活物質は、非晶質または低結晶性であることが好ましい。ここで、低結晶性とは、結晶粒の粒径が５０ｎｍ以下の領域であることを意味する。結晶粒の粒径は、Ｘ線回折分析で得られる回折像の中で最も強度の大きなピークの半価幅から、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式によって算出される。また、非晶質とは、Ｘ線回折分析で得られる回折像において、２θ＝１５〜４０°の範囲にブロードなピークを有することを意味する。
【００４２】
非水電解質としては、非水電解質二次電池の電解液として知られているものであればよく、特に限定されない。非水電解質は、非水溶媒とそれに可溶なリチウム塩からなる。
非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート類と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類との混合溶媒が一般的に用いられる。さらには、非水溶媒にγ−ブチロラクトンやジメトキシエタンなどが混合されていてもよい。
【００４３】
また、リチウム塩には６フッ化リン酸リチウムが用いられ、非水電解質中のリチウム塩の濃度は０．５モル／リットル以上２モル／リットル以下であることが望ましい。６フッ化リン酸リチウムを支持塩とする非水電解質では、それ以外のリチウム塩を用いた非水電解質と比較して良好な電池特性が得られる。また、上記の非水電解質に、他のリチウム塩、例えば４フッ化硼酸リチウムやイミド−リチウム塩を少量添加してもよい。
【００４４】
正極と負極との内部短絡を防ぐために、両者の間にはセパレータが配される。セパレータは、非水電解質を適度に通過させ、かつ正極と負極との接触を妨げることができるものであればよく、特に限定されない。非水電解質二次電池には、ポリエチレン、ポリプロピレン等からなる微多孔性フィルムが一般的に用いられており、その厚みは例えば１０μｍ以上３０μｍ以下である。
以下に、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【実施例】
【００４５】
《実施例１〜７》
リチウム箔として、厚み１５０μｍ、縦３ｃｍ、および横５ｃｍの圧延箔（本荘ケミカル（株）製）を用いた。板状の平滑なＳＵＳ３０４からなる金属基材上にリチウム箔を配置し、さらにリチウム箔上に厚み１００μｍのポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルム（帝人デュポンフィルム（株）製のテイジンテトロンフィルムＨＢ）を被せてＰＥＴフィルムとリチウム箔との間に空気が入らないように空気抜きを行い、ＰＥＴフィルムの四隅の位置を固定した。このときＰＥＴフィルムは縦１５ｃｍおよび横２０ｃｍのものを用いた。
【００４６】
このＰＥＴフィルムを被せたリチウム箔の上から、ブラスト装置（マルチサーフェスＪｒ（ＭＳＪ２−９０）、マコー（株）製）を用いて、微粒子（ブラスト体）であるガラスビーズ（粒径３８〜５３μｍ、（株）ユニオン製のＵＢ１３Ｌ）と、キャリアであるドライエア（露点−６５℃に制御）と、を含む流体流（ガス気流）をＰＥＴフィルム上に吹き付けた。このとき、ガス気流の圧力は０．２５ＭＰａに制御し、ＰＥＴフィルム上においてブラスト装置を１０回上下させた。このようにして、リチウム箔をＰＥＴフィルム下で延伸させて薄膜化した。得られたリチウム薄膜の厚みは２０μｍであり、その大きさは縦７ｃｍおよび横１６ｃｍであった。
なお、このようにして得られたリチウム薄膜を厚み測定ゲージ（ニコン（株）製デジマイクロＭＨ−１５ＭおよびデジマイクロカウンタＵＣ−１０１）を用いて、リチウム薄膜の厚みを測定した。
【００４７】
上記において、ブラスト装置の吹き付け回数を表１に示す値に種々に変えた。このとき得られた各リチウム薄膜の厚みを表１に示す。なお、３０回以上吹き付ける際（ブラスト回数が３０回以上の場合）には、リチウム箔の変形が大きくなるため、元のリチウム箔の大きさを２ｃｍ×３ｃｍに変更した。また、同時にＰＥＴフィルムが破れないように、ＰＥＴフィルムの厚みも１５０μｍに変えた。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
上記条件においては、ＰＥＴフィルム上に上記流体流（ドライエア＋ガラスビーズ）を５回以上吹き付けることにより、厚み５０μｍ以下のリチウム薄膜が得られた。また、リチウム薄膜はＰＥＴフィルム上に担持された状態で得ることができ、容易にＳＵＳ板から剥がすことができた。
【００５０】
《実施例８〜１３および比較例１〜２》
キャリアとしてドライエアの代わりにＡｒガス（純度９９．９９％、ダイオー製）、Ｎ2ガス（  純度９９．９９％、ダイオー製）、または通常の大気（湿度２５％、露点１０℃に相当）を用いた以外は、実施例１と同様の条件でリチウム箔の薄膜化処理を行った。
【００５１】
また、キャリアとしてドライエアの代わりに液体を用いた。液媒として脱水処理を行ったエタノール（純度９９．９％）もしくはアセトン（純度９９％）、または純水を用いた。これ以外は実施例１と同様の条件で薄膜化処理を行った。
このとき、ＰＥＴフィルムの下に液媒が入り込まないように、金属基材の下面にＰＥＴフィルムを回り込ませ四方を閉じた。その結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】
2007305548.tif 000004
【００５３】
表２に示すキャリアを用いた場合でも、いずれも実施例１と同様にリチウム薄膜を得ることができた。また、キャリアに通常の大気（湿度２５％、露点１０℃に相当）または純水を用いた場合、１０数回のブラスト処理においては問題が発生しなかったが、それ以上の回数を処理した場合、リチウム箔の表面が黒化する可能性がある。これは、ＰＥＴフィルム表面に亀裂が生じ、その部分から大気または水が入り込むことにより、リチウムが反応して酸化リチウムや水酸化リチウムが生成するためである。このため、リチウム箔が大気や純水に接触しないように十分注意する必要がある。従って、このような不具合を回避できる点で、キャリアとして水分を含まない気体、または脱水した有機液媒を用いるのが好ましい。
【００５４】
《実施例１４〜２２》
微粒子としてガラスビーズの代わりに、アルミナ粉末（平均粒径５μｍ、日本軽金属（株）製のＡ３１）、窒化ケイ素粉末（平均粒径１μｍ、屋久島電工（株）製のＨＭ−５）、または酸化マグネシウム粉末（平均粒径０．３５μｍ、岩谷化学工業（株）製のＭＪ−３０）を用い、ブラスト回数を表３に示す値とした以外は、実施例１と同様の条件で薄膜化処理を行った。これらの結果を表３に示す。
【００５５】
【表３】
2007305548.tif 000005
【００５６】
いずれの場合も、実施例１と同様のリチウム薄膜を得ることができた。さらにガラスビーズに比べて粒径が小さく、かつ硬い粒子を用いることにより、１００回のブラスト処理によって１〜２μｍの膜厚のリチウム薄膜が得られた。これは、小粒径・高硬度の球体がキャリアにのって均一に衝突することにより、リチウム箔にかかる圧縮応力が均一にかかり、それにより発生する延伸応力も均一に働くことで、途中で箔が切れることなく安定に延びるためであると考えられる。
【００５７】
《実施例２３〜２９》
リチウム箔を保護する高分子フィルムとして、ＰＥＴフィルムの代わりに、ポリエチレンフィルム（ＰＥフィルム）（厚み１３０μｍ、Ｎｏ．４４０、日東電工（株）製）、ポリプロピレンフィルム（ＰＰフィルム）（厚み６０μｍ、タイプ２５３５（片面離型タイプ）、東レ（株）製）、またはポリイミドフィルム（ＰＩフィルム）（厚み１２５μｍ、５００Ｈ、東レデュポン（株）製）を用い、ブラスト回数を表４に示す値とした以外は、実施例１と同様の条件で薄膜化処理を行った。ＰＰフィルムは離型面をリチウム箔に向けて設置した。その結果を表４に示す。
【００５８】
【表４】
2007305548.tif 000006
【００５９】
ＰＥフィルムを用いた場合、１００回のブラスト処理を行ったときにフィルムが破れた。また、ＰＰフィルムを用いた場合、実施例２６および２７の薄膜化処理で得られたリチウム薄膜は容易にＰＰフィルムから剥離することができた。ただし、実施例２６および２７において、ハンドリングが困難であり、リチウム薄膜は担持体がない状態では、取り扱いが困難であることが実証された。
【００６０】
《実施例３０》
ＳＵＳ板上に圧延銅箔（厚み１４μｍ、日本製箔（株）製）を敷き、ＳＵＳ板との間にエタノールを吹き付けてスキージで余剰なエタノールを取り除くことで密着させた。この上に上記リチウム箔を載せ、さらにＰＥＴフィルムを被せた。これ以外は、実施例１と同様の条件で薄膜化処理を行った。その結果を表５に示す。
【００６１】
《実施例３１》
ＰＥＴフィルムの代わりにカプトン（登録商標）−テフロン（登録商標）複合フィルム（厚み１２５μｍ、５００Ｆ１３１、東レデュポン（株）製）を用いた以外は実施例３０と同様の条件で薄膜化処理を行った。その結果を表５に示す。
【００６２】
【表５】
2007305548.tif 000007
【００６３】
実施例３０では、ＰＥＴフィルムおよび銅箔の両方からリチウム薄膜を剥がすことができず、回収できなかったが、実施例３１では、銅箔上にリチウム薄膜を担持することが可能になった。すなわち、実施例３１では複合フィルムからリチウム薄膜を容易に剥がすことができた。
【００６４】
《実施例３２および３３》
リチウム箔上に高分子フィルムを被せず、リチウム箔の下にＰＥＴフィルムまたは圧延銅箔を敷き、ドライアイス微粒子を含むドライエアの気流をリチウム箔に直接吹き付けた以外は実施例１と同様の条件で薄膜化処理を行った。その結果を表６に示す。
【００６５】
【表６】
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【００６６】
この場合においても、リチウム箔は薄膜化が可能であり、表面に微粒子が残ることなく平滑なリチウム薄膜を得ることが可能であった。
【００６７】
《実施例３４および比較例１》
実施例２８で作製したリチウム薄膜（銅箔上に担持）を負極に用い、正極活物質として二酸化マンガンを含む正極、およびセパレータにポリエチレンフィルム（厚み２７μｍ）からなるセパレータを用いて非水電解質電池を作製した（実施例３４）。電池サイズはＣＲ１２３Ａサイズとした。非水電解質には、１モル／ＬのＬｉＢＦ4を含む、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート（体積比１：１）の混合溶媒を用いた。一方、上記リチウム薄膜の代わりにリチウム箔（厚み１５０μｍ、圧延箔、本荘ケミカル（株）製）を用いた以外は、実施例３２と同様の構成の非水電解質電池を作製した。
【００６８】
実施例３４および比較例１の電池を、それぞれストロボにつなぎ連続発光試験を行い、発光できなくなるまでの回数（限界発光回数）を比べた。その結果を表７に示す。
【００６９】
【表７】
2007305548.tif 000009
【００７０】
比較例１の電池２と比べて実施例３４の電池１は、約２倍以上の発光が可能であることを示した。これは、負極に比較例１のリチウム箔よりも薄い実施例２８で得られたリチウム薄膜を用いることで、電極の反応面積が飛躍的に増加し、高率放電特性が向上したことに起因する。
【００７１】
《実施例３５》
リチウム二次電池用負極を以下の方法によって作製した。
ＳｉＯ（純度９９．９９９％、インゴット、フルウチ化学（株）製）を黒鉛製坩堝の中に入れた。集電体シートとして電解銅箔（厚み２０μｍ、古河サーキットフォイル（株）製）を、真空蒸着装置内に設置した水冷ローラに貼り付けて固定した。その水冷ローラの直下にＳｉＯを入れた黒鉛製坩堝を配置し、これを電子ビームで加熱して、ＳｉＯを集電体シートに真空蒸着させた。蒸着条件は、加速電圧−８ｋＶ、電流３０ｍＡとした。真空度は３×１０-3Ｐａとした。
【００７２】
上記工程を集電体シートの両面に対して行い、集電シートの両面にＳｉＯ薄膜を形成して負極を得た後、実施例１で作製したリチウム薄膜（ＰＥＴフィルム上に担持）を負極両面に貼り付けて、１５０℃の真空環境下で１０時間保存した。保存した後、リチウム薄膜は全てＳｉＯ薄膜中に吸蔵され、容易に銅箔をＳｉＯ薄膜から剥がすことができた。
【００７３】
このリチウムを吸蔵したＳｉＯ薄膜を負極に用い、セパレータを介して正極と重ね合わせた状態で巻いて電池群を得た。このとき、正極にはＬｉＣｏＯ2を用い、セパレータにはポリエチレンフィルム（厚み２０μｍ）を用いた。電池缶内に電池群を挿入した後、電解液を注入し、所定の部材を用いて電池缶を封口してリチウム二次電池を作製した。電池は１８６５０（直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ）円筒型電池とした。このとき、電解液には、１．３モル／ＬのＬｉＰＦ6を含む、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート（体積比１：３）の混合溶媒を用いた。
【００７４】
《比較例２》
リチウム薄膜を用いずにＳｉＯ薄膜だけで負極を構成した以外は、実施例３５と同様の方法によりリチウム二次電池を作製した。
【００７５】
《比較例３》
リチウム箔（厚み１５０μｍ）を短冊状に切断し、負極の不可逆容量に相当する量のリチウム箔を貼り付けたＳｉＯ薄膜を負極に用いた以外は、実施例３５と同様の方法によりリチウム二次電池を作製した。このとき、負極に貼り付けたリチウム箔の面積は負極の面積の約１／７であった。
実施例３５および比較例２および３の電池を、それぞれ２００ｍＡで電池電圧４．２Ｖまで充電した後、電池電圧２．０Ｖまで２００ｍＡで放電した。この時の放電容量を表８に示す。
【００７６】
【表８】
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【００７７】
実施例３５の電池３では、比較例２の電池４に比べて高容量が得られた。負極活物質がＳｉＯである負極では、初回充放電において不可逆な容量が大きく、比較例２の電池４では、正極中のリチウムのほとんどが負極の不可逆容量に相当する分に使われてしまい、放電容量が低下した。それに対して、実施例３５の電池３では、予めリチウム薄膜により不可逆容量分のリチウムを補填したため、電池本来の容量が得られた。
【００７８】
また、充電および放電の電流値を１Ａ、充電の上限電圧を４．２Ｖ、および放電の下限電圧を２．０Ｖとして、充放電を繰り返し、充放電サイクル特性を評価した。その結果を表８に示す。なお、表８中のサイクル維持率（１００サイクル目のサイクル維持率）は、初期の放電容量に対する１００サイクル後の放電容量の割合を百分率で表したものである。
【００７９】
実施例３５の電池３は、比較例２および３の電池４および５よりも高容量かつ長寿命を示した。しかし、比較例３の電池５は、実施例３５の電池３と同等の放電容量を示したが、１０数サイクル経過すると、放電容量が急激に低下し、最終的には全く充放電ができない状態となった。この電池を分解し、負極の表面を目視により観察したところ、リチウムのデンドライトが生成しており、これがセパレータを突き抜けて正極に達していることが確かめられた。このことから、電池が内部短絡を起こしていたと考えられる。また、デンドライトはリチウム箔を貼り付けた場所に集中的に発生している点から、負極上にリチウムが部分的に貼付されたことにより充放電反応が不均一となり、上記の不具合が発生したと考えられる。それに対し、本発明の実施例３５の電池３では、１００サイクル後の電池を分解したところ、負極上にリチウムのデンドライトは全く見られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の製造方法で得られたリチウム薄膜は、非水電解質電池や非水電解質二次電池の負極材料として好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明のリチウム薄膜の製造方法の代表例の斜視図である。
【図２】図１の要部断面図である。
【図３】図２の要部拡大図である。
【図４】本発明のリチウム薄膜の製造方法におけるリチウム箔の下に金属基材を配した場合の要部断面図を示す。
【図５】従来のリチウム薄膜の製造方法の要部断面図である。
【符号の説明】
【００８２】
１  圧延ローラ
２  保護フィルム
３  リチウム塊
４  金属箔
５  接着剤
１１  高分子フィルム
１２  リチウム箔
１３  ノズル
１４  基板
１５  金属基板
１６  微粒子
１７  流体流
【図１】
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【図２】
2007305548.tif 000012
【図３】
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【図４】
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【図５】
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