(57)【要約】【課題】  水処理機器の内部及び／又はこれらと連絡する配管内部の殺菌洗浄及び微粒子洗浄を効率的に行い、殺菌洗浄時間及び垂直立ち上げ時間を短縮する超純水製造システムの殺菌洗浄方法を提供する。【解決手段】  水処理機器の内部及び／又はこれらと連絡する配管内部を、殺菌洗浄及び微粒子洗浄を行う超純水システムの洗浄方法であり、過酸化水素溶液を注入して殺菌洗浄を行い、該過酸化水素水溶液を廃棄することなく、続いてテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド溶液を注入して微粒子洗浄を行う。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水処理機器の内部及び／又はこれらと連絡する配管内部を、殺菌洗浄及び微粒子洗浄を行う超純水システムの殺菌洗浄方法であり、過酸化水素溶液を注入して殺菌洗浄を行い、該過酸化水素溶液を廃棄することなく、続いてテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド溶液を注入して微粒子洗浄を行うことを特徴とする超純水製造システムの殺菌洗浄方法。
【請求項２】
前記殺菌洗浄が過酸化水素溶液の循環及び浸漬工程であることを特徴とする請求項１に記載の超純水製造システムの殺菌洗浄方法。
【請求項３】
前記微粒子洗浄がテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド溶液の循環工程であることを特徴とする請求項１または２に記載の超純水製造システムの殺菌洗浄方法。
【請求項４】
過酸化水素溶液の濃度が０．５〜１％である請求項１、２又は３に記載の超純水製造システムの殺菌洗浄方法。
【請求項５】
テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド溶液の濃度が１０〜１００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１、２、３又は４に記載の超純水製造システムの殺菌洗浄方法。
【請求項６】
前記殺菌洗浄が加温過酸化水素殺菌洗浄であることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５に記載の超純水製造システムの殺菌洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超純水製造システムの殺菌洗浄方法に関し、特に半導体製造プロセスに好適に用いられる超純水製造システムの殺菌洗浄方法に関する。
【従来の技術】
【０００２】
従来、超純水製造装置とユースポイント間の配管系の殺菌洗浄は、配管系内の生菌増殖抑制を行い、超純水中の生菌数を低く保つために定期的に実施されている。
【０００３】
従来、超純水の殺菌洗浄法としては、熱水洗浄法と過酸化水素洗浄法（例えば、特許文献１）があるが、これらの洗浄法では、殺菌は可能であるが水処理機器の内部及び／又はこれらと連絡する配管内部に付着している死菌や微粒子の完全剥離までに至っていない。そのため、殺菌洗浄終了後の通水において配管内に付着している死菌や微粒子の剥離が生じ、超純水中の微粒子数を増加させる結果となっている。
【０００４】
そこで、従来、殺菌洗浄に加えて微粒子洗浄が必要な場合には、殺菌洗浄の終了後に別工程として単独に行われていた（例えば、特許文献２）。すなわち、従来の微粒子洗浄は、超純水中に殺菌洗浄用の薬剤（過酸化水素）を投入して循環及び浸漬工程を経て、つぎに薬剤廃棄及び洗浄を行い、超純水中に前記投入薬剤が残されていないことを確認した後に、別工程として、超純水中に微粒子洗浄用の薬剤（テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド溶液等）を投入して循環工程を経て、つぎに薬剤廃棄及び洗浄を行い、超純水中に前記投入薬剤が残されていないことを確認して行われていた。しかし、前記微粒子洗浄を実施すると、従来の殺菌洗浄時間の約二倍の時間を必要とした。
【０００５】
前記事情及び半導体等の生産ラインの稼働率が高くなっていることなどから、多くのユーザーは、微粒子洗浄を実施したくとも時間がとれず、該微粒子洗浄を断念せざるを得ない場合が生じていた。さらに、その一方では、近時、超純水の水質のさらなる高純度が要求されている。さらに、超純水製造システムの洗浄を開始して、所定の水質を満たす超純水が得られるまでの時間を短縮すること、すなわち、垂直立ち上げ時間の短縮要求が高まっている。
【特許文献１】特許第３２３７２２２号公報
【特許文献２】特許第３６２０５７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記事情に鑑み、水処理機器の内部及び／又はこれらと連絡する配管内部の殺菌洗浄及び微粒子洗浄を効率的に行い、殺菌洗浄時間及び前記垂直立ち上げ時間を短縮することができる超純水製造システムの殺菌洗浄方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１の本発明は、水処理機器の内部及び／又はこれらと連絡する配管内部、を、殺菌洗浄及び微粒子洗浄を行う超純水の殺菌洗浄方法であり、過酸化水素溶液を注入して殺菌洗浄を行い、該過酸化水素溶液を廃棄することなく、続いてテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド溶液（以下「ＴＭＡＨ溶液」という。）を注入して微粒子洗浄を行うことを特徴とする。
【０００８】
具体的には、二次純水システムとユースポイントとの間に形成された循環系に過酸化水素溶液を注入して超純水の殺菌洗浄を行い、前記過酸化水素溶液を廃棄することなく、続いてＴＭＡＨ溶液を注入して微粒子洗浄を行うものである。
【０００９】
すなわち、前記本発明は、殺菌洗浄時に注入した過酸化水素が超純水中に残留している状態において、ＴＭＡＨ溶液が注入される。該TMAH溶液の投入の結果、過酸化水素の分解が促進されて濃度が低下して、殺菌洗浄に続き微粒子洗浄が効率的に行なわれて生菌や微粒子を低減させることができ、同時に、殺菌洗浄時間及び垂直立ち上げ時間を短縮することができる。
【００１０】
請求項2に記載の実施の一形態は、前記殺菌洗浄が過酸化水素溶液の循環及び浸漬工程であることを特徴とする。すなわち、この実施の一形態では、前記殺菌洗浄が循環系を形成して過酸化水素溶液及び超純水を循環させ、その後、循環を止めて浸漬により効率的に行なわれる。なお、循環を継続しても良い。
【００１１】
請求項３に記載の実施の一形態は、前記微粒子洗浄がＴＭＡＨ溶液の循環工程であることを特徴とする。この実施の一形態により、先の殺菌洗浄の過酸化水素にＴＭＡＨ溶液を注入することにより過酸化水素の分解が促進されると同時に微粒子洗浄が迅速に行なわれる。
【００１２】
請求項４に記載の実施の一形態は、過酸化水素溶液の濃度が０．５〜１％であることを特徴とする。これらの濃度は、水処理機器の内部及び／又はこれらと連絡する配管内の殺菌処理に採用されており、０．５％未満の過酸化水素溶液では完全殺菌が困難とされていることに基づく（特許文献１参照）。
【００１３】
請求項５に記載の実施の一形態は、ＴＭＡＨ溶液の濃度が１０〜００ｐｐｍであることを特徴とする。すなわち、ＴＭＡＨ溶液の濃度が前記範囲未満であると洗浄力（微粒子及び有機物の除去能力）が十分ではなく、ＴＭＡＨ溶液の濃度が前記範囲を超えると洗浄力が飽和するとともに，洗浄後にＴＭＡＨ溶液が多量に残存するためである（前記特許文献２参照）。
【００１４】
請求項６に記載の実施の一形態は、前記殺菌洗浄が加温過酸化水素殺菌洗浄であることを特徴とする。前記請求項１〜５は、常温過酸化水素殺菌洗浄を前提とするものであるが、この実施の一形態の加温過酸化水素殺菌洗浄によれば、ポンプの発熱・加温により過酸化水素溶液の濃度を０．０１〜０．１％に低減させることができる（特許文献１参照）
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、水処理機器の内部及び／又はこれらと連絡する配管内部の殺菌洗浄及び微粒子洗浄を効率的に行い、殺菌洗浄時間及び垂直立ち上げ時間を短縮することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に、本発明の実施の一形態を図に基づいて説明する。図１は、超純水製造システムの一例である。超純水製造システムは、前処理システム１、一次純水システム２及び二次純水システム３からなる。
【００１７】
前記前処理システム１は、工業用水等の原水に含まれている懸濁物質の除去を目的とし、凝集加圧浮上装置４、砂ろ過器５等からなる。前記一次純水システム２は、前処理水に含まれる不純物の除去を目的とし、タンク６、熱交換器７、逆浸透膜装置８、真空脱気塔９、イオン交換装置１０等からなる。
【００１８】
また、前記二次純水システム３は、前記一次純水に含まれている不純物の除去を目的とし、タンク１１、冷却器１２、低圧紫外線酸化装置１３、イオン交換樹脂塔１４及び限外濾過膜装置（UF膜）１５等からなる。
【００１９】
さらに、前記二次純水システム３には、該二次純水システム３と超純水のユースポイント１６との間を連絡する超純水の管路１７及び１８が端末配管システムとして設けられる。
【００２０】
前記構成において、前記タンク１１に供給された前記一次純水は、前記冷却器１２で温度調整された後、前記低圧紫外線酸化装置１３、前記イオン交換樹脂塔１４及び前記限外濾過膜装置１５で処理されて、前記管路１７を介して、前記ユースポイント１６へ送られ、該ユースポイント１６でその一部が使用され、未使用の超純水は前記管路１８を経て前記タンク１１に戻る循環系をなしている。その他、前記ユースポイント１６には、排水処理装置等（図示せず）が設けられる。
【実施例】
【００２１】
濃度を１％に調整した過酸化水素溶液を前記二次純水システム３のタンク１１に投入し、図示しないポンプにより、前記二次純水システム３、管路１７、ユースポイント１６及び管路１８からなる循環系を循環させた。循環時間は０．５時間である。つぎにポンプを停止し、１．５時間の浸漬を行なった。
【００２２】
その後、濃度１００ｐｐｍに調整したＴＭＡＨ溶液を前記二次純水システム３のタンク１１に投入し、前記ポンプにより、前記二次純水システム３、管路１７、ユースポイント１６及び管路１８からなる循環系を循環させた。循環時間は０．５時間である。その後、超純水から過酸化水素が消失するまでの洗浄を行った。洗浄時間は４時間であり、殺菌及び微粒子洗浄のトータル時間は６．５時間（図２参照）であった。
【従来法】
【００２３】
濃度を１％に調整した過酸化水素水溶液を前記二次純水システム３のタンク１１に投入し、ポンプにより、前記二次純水システム３、管路１７、ユースポイント１６及び管路１８からなる循環系を循環させた。循環時間は０．５時間である。
【００２４】
つぎにポンプを停止し、１．５時間の浸漬を行なった。その後、過酸化水素水が消失するまで洗浄を行った。洗浄時間は５時間であり、殺菌洗浄のトータル時間は７時間（図２参照）であった。
【００２５】
前記のごとく、本発明では、従来の殺菌洗浄に続いてＴＭＡＨ溶液の投入及び循環のための０．５時間が追加されたにもかかわらず、殺菌及び微粒子洗浄のトータル時間が従来法よりも０．５時間短縮された。同時に、垂直立ち上げ時間も短縮が可能となった。
【００２６】
前記殺菌及び微粒子洗浄時間の短縮は、ＴＭＡＨ溶液の投入により、超純水が弱アルカリになり、過酸化水素の分解が促進されて濃度が低下することによるためと考えられる。
【００２７】
下記表１には、フィルタ培養法を用いて殺菌効果を測定した結果を示す。
【表１】
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【００２８】
前記測定は、多量の水（３０Ｌ）を濾過して生菌数を測定したものであるが、前記本願方法及び従来法のいずれにおいても菌は検出されなかった。
【００２９】
図３は、殺菌及び微粒子洗浄終了後、微粒子数をパーティクルカウンター（最少粒径０．０５μｍ）にて測定した結果である。すなわち、従来法では、通水５０時間経過後も、２個／ｍＬ程度の数値であり、１個／ｍＬ以下に到達するに１週間程度を要していた。一方、本発明の方法では、２時間程度で１個／ｍＬ以下に達し、微粒子の低減に効果があることが判明した。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明にかかる超純水製造システムの殺菌洗浄方法によれば、水処理機器の内部及び／又はこれらと連絡する配管内部の殺菌洗浄及び微粒子洗浄を効率的に行い、同時に殺菌洗浄及び垂直立ち上げ時間を短縮することができ、定期的に実施される超純水製造システムの殺菌及び微粒子洗浄にきわめて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】超純水製造システムの系統図である。
【図２】本願方法と従来法の殺菌洗浄処理時間の比較図である。
【図３】超純水製造システムの殺菌洗浄後における微粒子数の経時変化を示す線図である。
【符号の説明】
【００３２】
１    前処理システム
２    一次純水システム
３    二次純水システム
１６  ユースポイント
【図１】
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【図２】
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【図３】
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